(57)【要約】【課題】溶剤系バインダ樹脂を、電極形成工程で活物質表面を被覆することなく、点状に結着させて形成すること。【解決手段】バインダポリマーを溶解する溶媒として、ポリマーを溶解する良溶媒とポリマーを溶解しない貧溶媒からなる混合溶媒を使用し、更に良溶媒として貧溶媒よりも沸点が低いものを選び、バインダ樹脂が溶解している範囲で両溶媒を混合して用いる。電極作製時に低沸点の良溶媒が先に蒸発して、ポリマーが溶解状態から分散状態あるいは糸鞠状に凝集した形になり、活物質表面を被覆することなく活物質間に結着できる。これにより、電極の内部抵抗が小さく、Ｌｉイオン伝導ならびに電極内の電子伝導がスムーズに進行する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)非水電解液系エネルギーデバイス電極用活物質を結着可能なバインダ樹脂と、(ｂ)貧溶媒よりも低沸点でかつ前記バインダ樹脂に対する良溶媒と、前記バインダ樹脂に対する貧溶媒との混合溶媒とを含むことを特徴とする非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項２】
非水電解液系エネルギーデバイス電極用活物質を結着可能なバインダ樹脂材料として、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式(I)
2011134492.tif 000011
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）
で表される単量体由来の繰り返し単位及び／又は式(II)
2011134492.tif 000012
（式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3、Ｒ4は水素又は炭素数４〜１００のアルキル基である）
で表される単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項３】
前記良溶媒がジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキサイドからなる群より選ばれる少なくとも一種以上、前記貧溶媒がベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びニトロベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種以上である請求項１又は２に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物及び(ｃ)活物質を含む非水電解液系エネルギーデバイス電極用合材スラリー組成物。
【請求項５】
請求項４記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用合材スラリー組成物を集電体上に塗布乾燥し得られた電極を用いた非水電解液系エネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有する非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使われている。
このリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す）には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。リチウム電池の電極は、これらの活物質とバインダ樹脂組成物及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいは水等）を混練してスラリーを調製し、次いで、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用のバインダの種類には、水系と溶剤系の二種類がある。
水系バインダにはスチレンブタジエン系ゴム（ＳＢＲという）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ポリウレタンなどのポリマーを水分散したものがあり、水にポリマーの粒子を分散させているため、活物質などの粒子を点で結着することができ、少ない使用量で高い結着力を得ることができる。しかし、水系バインダのみでは塗料の粘度が低いためにCMC（カルボキシメチルセルロース）を増粘剤として添加しなければならない。
また、水系バインダを使用する場合、まず活物質とCMCを混合し、その後バインダを混合するなど、スラリー作製に複雑な工程を含むことが問題になっている。水分散系のＳＢＲラテックスが多用されているが、この材料も実使用時の電解液で膨潤するため電極寿命が短いという問題がある。
【０００４】
一方、溶剤系バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦという）、ポリエチレン樹脂、ポリアクリロニトリル系ポリマーなどをN-メチルピロリドンなどの溶剤に溶解させたものがある。
この中で、ＰＶＤＦが多用されている。しかし、ＰＶＤＦは、負極の集電体（銅箔）との接着性に乏しいため、ＰＶＤＦを用いて負極を作製する場合、合剤層と集電体との界面の接着性を確保するには、負極活物質に対してＰＶＤＦを多量に配合しなければならず、リチウム電池の高容量化を妨げる要因となっている。
また、ＰＶＤＦは、リチウム電池の電解液（充放電に伴う正・負極間でのリチウムイオンの授受を媒介する液体）に対する耐膨潤性が必ずしも十分ではないことから、電解液によって合剤層中のＰＶＤＦが膨潤すると、合剤層と集電体との界面や合剤層中の活物質同士の接触がルーズになる。このため、電極の導電ネットワークが次第に崩壊し、リチウム電池が充放電サイクルを繰り返すと、経時的に容量低下を起こす一因となっていた。
この電解液に対する耐膨潤性の点で、発明者らはポリアクリロニトリル系の材料が優れていることを見出した（特許文献１参照）。
しかし、溶剤系バインダ樹脂を用いると、溶解したポリマーが電極作製過程で活物質などを覆いやすく、その結果、電極の内部抵抗を上昇させるという問題が依然としてある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０３３１７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
溶剤系バインダ樹脂を、電極形成工程で活物質表面を被覆せずにポーラスな状態（多孔な状態）あるいは点状に結着させるためには、ＳＢＲラテックス系などの水系バインダを水に分散させるように、分散液とすることが望ましいが、通常、溶剤系バインダを溶媒に分散させることは工業的に容易ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの問題の解決策として、バインダポリマーを溶解する溶媒として、ポリマーを溶解する良溶媒とポリマーを溶解しない貧溶媒からなる混合溶媒を使用する方法を見いだした。良溶媒として貧溶媒よりも沸点が低いものを選び、バインダ樹脂が溶解している範囲で両溶媒を混合して用いたところ、電極作製時に低沸点の良溶媒が先に蒸発して、ポリマーが溶解状態から分散状態あるいは糸鞠状に凝集した形になり、活物質表面を被覆することなく、粒子状に点結着するか、あるいは溶液中で糸鞠状に凝集した形で活物質間を結着した形を形成できることを見いだした。
【０００８】
即ち、本発明は、以下を提供する。
１．(ａ)非水電解液系エネルギーデバイス電極用活物質を結着可能なバインダ樹脂と、(ｂ)貧溶媒よりも低沸点でかつ前記バインダ樹脂に対する良溶媒と、前記バインダ樹脂に対する貧溶媒との混合溶媒とを含むことを特徴とする非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
２．非水電解液系エネルギーデバイス電極用活物質を結着可能なバインダ樹脂材料として、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式(I)
2011134492.tif 000002
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）
で表される単量体由来の繰り返し単位及び／又は式(II)
2011134492.tif 000003
（式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3、Ｒ4は水素又は炭素数４〜１００のアルキル基である）
で表される単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体を含有することを特徴とする上記１記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
３．前記良溶媒がジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドから選ばれる少なくとも一種以上、前記貧溶媒がベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ニトロベンゼンから選ばれる少なくとも一種以上である上記１または２に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
４．上記１〜３いずれかに記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物及び(ｃ)活物質を含む非水電解液系エネルギーデバイス電極用合材スラリー組成物。
５．上記４記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用合材スラリー組成物を集電体上に塗布乾燥し得られた電極を用いた非水電解液系エネルギーデバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物を用いて作製した電極は、活物質表面をバインダ樹脂が被覆しない状態で結着しているので、電極の内部抵抗が小さく、Ｌｉイオン伝導ならびに電極内の電子伝導がスムーズに進行する。従来から知られている水分散系バインダ樹脂の場合、活物質などを加えたスラリーの粘度が低くて集電体上への塗布性が劣るため電池特性に悪影響を与えるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）のような増粘剤の添加が必要となる問題があるが、本発明の場合塗工工程では溶液状であるためそのような問題は起こらないこともメリットである。
さらにバインダ樹脂としてアクリロニトリル系ポリマーを用いる場合、非水電解液に対する耐膨潤性に優れる。このため、本発明のバインダ樹脂組成物を用いて作製される電極を使用した非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池は、充放電速度が速く、高容量で、なおかつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さく優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例において作製した旗型電極を模式的に示した図である。
【図２】実施例において作製した3電極式電解セルを模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物＞
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物は、(ａ)非水電解液系エネルギーデバイス電極用活物質を結着可能なバインダ樹脂と、(ｂ)貧溶媒よりも低沸点でかつ前記バインダ樹脂に対する良溶媒と前記バインダ樹脂に対する貧溶媒との混合溶媒とを含むことを特徴とする。
バインダ樹脂としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリレート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドなどが挙げられる。アクリロニトリル系バインダ樹脂については後述する。
【００１２】
貧溶媒よりも低沸点の良溶媒とは、バインダ樹脂を溶解する溶媒で、かつ貧溶媒よりも沸点が低ければよい。実用的には良溶媒の沸点は６０〜２１０℃の範囲である。良溶媒とは、バインダ樹脂の濃度が１００ｇ／ｌ以上（室温（２５℃））になってもバインダ樹脂が析出しない溶媒をいう。
貧溶媒とは、バインダ樹脂を溶解しない溶媒で、かつ良溶媒よりも沸点が高ければよい。貧溶媒の沸点は７０〜２２０℃の範囲が使い易い。貧溶媒とは、バインダ樹脂の濃度が１００ｇ／ｌより高い濃度（室温（２５℃））になるとバインダ樹脂が析出する溶媒をいう。
良溶媒と貧溶媒は前記バインダ樹脂の種類によって異なる。
バインダ樹脂としてアクリロニトリル系ポリマーを使用する場合、低沸点の良溶媒としてジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。高沸点の貧溶媒としては、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ニトロベンゼン等を用いることができる。
【００１３】
バインダ樹脂としてスチレンブタジエンゴム、アクリレート、ポリウレタンを使用する場合には、低沸点良溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ＴＨＦ、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、高沸点貧溶媒として、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ニトロベンゼン等が挙げられる。
また、ポリイミドを使用する場合には、その前駆体であるポリアミド酸が用いられ、乾燥後に熱処理をしてイミド閉環させるのが通常の使い方になる。この場合の低沸点良溶媒としてジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる、高沸点貧溶媒としては、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ニトロベンゼン等を用いることができる。ポリアミドの場合もポリアミド酸と同様の低沸点良溶媒、高沸点貧溶媒を用いることが出来る。
【００１４】
良溶媒と貧溶媒の質量比は、１：１〜１０：１であることが好ましく、更に、２：１〜７：１であることが好ましい。
【００１５】
本発明に関るリチウム二次電池は、正極と負極、正極と負極の間に両者を絶縁隔離するセパレータと、リチウムイオンを伝導するための溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解した非水電解液とで構成される。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＳｃＯ2などを用いる。
負極活物質にはグラファイト、Ｓｎ、Ｓｉ、ＬｉＴｉＯ2などを用いる。
正極および負極合材には導電助剤が用いられる。導電助剤としては電子伝導性材料であれば使用できる。主にアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウィスカー、炭素繊維や金属粉末（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらを2種類以上の混合物として含ませることができる。
【００１６】
セパレータには、多孔性の膜が使用され、通常微多孔性ポリマーフィルムや不織布が適切である。特にポリオレフィンポリマーからなる多孔性フィルムが好ましい。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの多孔性フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、およびそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００１７】
リチウム二次電池の電極は、金属箔に活物質と導電助剤をバインダ樹脂に分散させたスラリーを塗布することで作られる。
【００１８】
活物質、導電助剤、バインダ樹脂をプラネタリーミキサーなどの撹拌機を用いて、上述した混合溶媒に均一に分散させスラリーを作製する。
作製したスラリーを集電体であるアルミニウム箔や銅箔にドクターブレードなどを用いて塗布し、乾燥炉で溶媒が完全に除去できるまで乾燥し、厚み150μm程度の塗膜にして、電極を作製する。スラリーの乾燥温度は、使用する溶媒の種類によって異なるが、まず、混合溶媒中の低沸点良溶媒が蒸発する（このとき、高沸点貧溶媒は蒸発しないか、あるいは高沸点貧溶媒の蒸発速度が低沸点溶媒に比較して十分に遅い）温度で乾燥し、次いで、高沸点貧溶媒が蒸発する温度で乾燥することが好ましい。また、乾燥する際には、必要に応じて減圧下（例えば１×１０-4〜１×１０-1Ｐａ）にて乾燥しても構わない。なお、乾燥温度は、バインダ樹脂が溶融しない温度で乾燥する必要がある。
【００１９】
乾燥条件は、使用する乾燥設備、使用する溶媒等によって異なるが、例えば、２段階の温度領域で乾燥する方法が挙げられる。例として、乾燥エリアの前半を１２０℃、５分間で通過するように設定し、後半部分を１５０℃、５分間で通過させるように設定する。このような条件で溶媒を完全に除去できない場合は、１５０℃の真空乾燥器にて数時間乾燥することにより、吸湿水分と残存溶媒を除去することができる。
電解液には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、等の電解質をエチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン等の溶媒に溶解したものが用いる。
以下、本発明の好ましい態様であるアクリロニトリル系バインダ樹脂について説明する。
【００２０】
（１）非水電解液系エネルギーデバイス用アクリロニトリル系バインダ樹脂
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用アクリロニトリル系バインダ樹脂は、(1) ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、(2) 式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位及び／又は式(II)で表される単量体由来の繰り返し単位と、(3) 任意のカルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体を含有することを特徴とする。
【００２１】
2011134492.tif 000004
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）
2011134492.tif 000005
（式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3、Ｒ4は水素又は炭素数４〜１００のアルキル基である）
【００２２】
(1-1)ニトリル基含有単量体
本発明におけるニトリル基含有単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート及びジシアノビニリデンのようなシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリルのようなフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性・可とう性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。本発明のニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを使用する場合、ニトリル基含有単量体の全量に対して、アクリロニトリルを、例えば、５〜９５質量％、好ましくは、５０〜９５質量％含むことが適当である。
【００２３】
(1-2) 式（Ｉ）で表される単量体
式（Ｉ）で表される単量体は以下のとおりである。
2011134492.tif 000006
【００２４】
ここで、Ｒ1はＨ又はＣＨ3である。ｎは１〜５０、好ましくは、２〜３０、より好ましくは２〜１０の整数である。Ｒ2は、１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜１２である１価の炭化水素基であることが適当である。炭素数が５０以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、フェニル基が適当である。Ｒ2は、特に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基であることが適当である。このアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。また、このアルキル基やフェニル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。
【００２５】
具体的には、例えば市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ(n=9)エチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ(n=13)エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ(n=23)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ(n=18)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ(n=6)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物(n=4)アクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物(n=8)アクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルＭＣ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ(n=9)エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ(n=23)エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ(n=30)エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）などが挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルと共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ1がＨ、Ｒ2がＣＨ3、ｎが３）がより好ましい。これらの一般式（Ｉ）で表される単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
(1-3) 式(II)で表される単量体
式(II)で表される単量体は、以下のとおりである。
2011134492.tif 000007
【００２７】
ここで、Ｒ3はＨ又はＣＨ3である。Ｒ4は、水素又は炭素数４〜１００、好ましくは炭素数４〜５０、より好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。炭素数が４以上であれば、十分な可とう性を得ることができ、炭素数が１００以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。このＲ4を構成するアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。また、このＲ4を構成するアルキル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。例えば、Ｒ4を構成するアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００２８】
具体的には、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
また、Ｒ4がフルオロアルキル基である場合、例えば、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。これらの一般式(II)で表される単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
(1-4)カルボキシル基含有単量体
カルボキシル基含有単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性・可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。本発明のカルボキシル基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを使用する場合、カルボキシル基含有単量体の全量に対して、アクリル酸を、例えば、５〜９５質量％、好ましくは、５０〜９５質量％含むことが適当である。
【００３０】
(1-5)その他の単量体
本発明のアクリロニトリル系バインダ樹脂組成物は、上記ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式（Ｉ）及び／又は式(II)で表される単量体由来の繰り返し単位の他、これらの単量体とは異なる他の単量体の繰り返し単位を適宜組合せることもできる。他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらの他の単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
(1-6)各単量体繰り返し単位の含有量
ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式（Ｉ）及び／又は前記式(II)で表される単量体由来の繰り返し単位とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０.０１〜０.２モル、好ましくは０．１５〜０.１モルであり、式（Ｉ）及び／又は式(II)で表される単量体由来の繰り返し単位が０.００１〜０.２モル、好ましくは０.００３〜０.０５モルである。カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０.０１〜０.２モル、式（Ｉ）及び／又は式(II)で表される単量体由来の繰り返し単位が０.００１〜０.２モルであれば、集電体、特に銅箔を用いた負極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性・可とう性が良好となる。
また、他の単量体を使用する場合、その使用量は、ニトリル基含有単量体１モルに対して、０.００５〜０.１モル、好ましくは、０.０１〜０.０６モル、より好ましくは、０.０３〜０.０５モルの割合である。
【００３２】
（２）非水電解液系エネルギーデバイス用アクリロニトリル系バインダ樹脂組成物の製法
本発明のアクリロニトリル系バインダ樹脂組成物を合成するための重合様式としては、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、特に制限はないが、樹脂合成のし易さ、回収・精製といった後処理のし易さ等の点で、水中沈殿重合が好ましい。
【００３３】
(2-1)重合開始剤
水中沈殿重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性タイプが好ましい。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤を組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。ちなみに、過硫酸塩の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
なお、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを選択し、カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸を選択し、式（Ｉ）で表される単量体としてメトキシトリエチレングリコールアクリレートを選択して水中沈殿重合を行った場合、単量体の状態では３種の単量体ともに水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ないバインダ樹脂組成物が高収率で得られる。重合開始剤は、バインダ樹脂組成物に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００３４】
(2-2)連鎖移動剤
また、水中沈殿重合を行う際には、分子量調節などの目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００３５】
(2-3)溶媒
さらに、水中沈殿重合を行う際、析出粒子径の調節など必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
(2-4)重合方法
重合は、例えば、ニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、式(I)及び／又は式(II)で表される単量体、その他の単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃として１〜５０時間、好ましくは、２〜１２時間保持することによって行われる。重合温度が０℃以上であれば、重合が進まないこともなく、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発して重合ができなくなることもない。
ニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、式(I)及び／又は式(II)で表される単量体、その他の単量体を重合する際、特にニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体の重合熱が大きいため、これらの溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
【００３７】
(2-5) アクリロニトリル系バインダ樹脂組成物用溶媒
本発明のアクリロニトリル系バインダ樹脂組成物を溶解するための混合溶媒のうち、低沸点の良溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられ、高沸点の貧溶媒としてはベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ニトロベンゼン等が挙げられる。低沸点の良溶媒のうち、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドが好ましく、高沸点の貧溶媒のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはベンジルアルコールが好ましい。低沸点の良溶媒と高沸点の貧溶媒の質量比は、１：１〜１０：１であることが好ましく、更に、２：１〜７：１であることが好ましい。
アクリロニトリル系バインダ樹脂組成物の上記混合溶媒中の濃度（調製時）は、固形分濃度換算で１〜１０質量％であることが好ましく、更に３〜７質量％であることが好ましい。
【００３８】
(2-6)その他の添加剤
本発明のアクリロニトリル系バインダ樹脂組成物には、必要に応じて他の材料、例えば、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性・可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤などを配合することもできる。
【００３９】
＜本発明のバインダ樹脂組成物の用途＞
本発明のバインダ樹脂組成物は、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネルギーデバイスに好適に利用される。非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス(装置)を言う。非水電解液系エネルギーデバイスとしては、例えば、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池等があげられる。本発明のバインダ樹脂組成物は、水以外の有機溶媒のような非水電解液に対する耐膨潤性が高く、特にリチウム電池の電極において使用することが好ましい。なお、本発明のバインダ樹脂組成物は、非水電解液系エネルギーデバイスのみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤、半導体の表面保護膜や層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジンや成形材料、繊維などに幅広く利用できる。
以下、非水電解液系エネルギーデバイス用電極及びこの電極を用いたリチウム電池を例にとって説明する。
【００４０】
(a)非水電解液系エネルギーデバイス用電極
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層を有するものである。本発明のバインダ樹脂組成物は、この合剤層を構成する材料として使用され得る。
【００４１】
(a-1)集電体
本発明における集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。具体的な金属としては、アルミニウム、銅及びニッケル等が使用できる。さらに、集電体の形状は、特に限定はないが、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは、８〜２５μｍである。
【００４２】
(a-2)合剤層
本発明における合剤層は、活物質等を含む上記バインダ樹脂組成物からなる。合剤層は、例えば、本発明のバインダ樹脂組成物、溶媒及び活物質等を含むスラリーを上述のようにして調製し、このスラリーを前記集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
【００４３】
(a-2-1)活物質
本発明で使用される活物質は、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に制限はない。しかしながら、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましく、このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。
【００４４】
一方、正極活物質としては、例えば、リチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種類以上の金属を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が用いられる。これらのリチウム含有金属複合酸化物としては、さらに、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｂ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属でリチウムサイト又はマンガン、コバルト、ニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。正極活物質は、好ましくは、一般式ＬｉxＭｎyＯ2（ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｘ≦１．２５の範囲である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
なお、正極活物質は、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
(a-3)電極の製法
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、上述の混合溶媒を用いる他は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができるが、例えば、上記バインダ樹脂組成物、溶媒及び活物質等を含むスラリーを集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
ここで、塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、単位面積あたりの活物質利用率が負極／正極＝１以上になるように行うことが適当である。スラリーの塗布量は、例えば、合剤層の乾燥質量が、例えば、５〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは、１０〜１５ｇ／ｍ2となる量である。溶媒の除去は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃で、１〜２０分間、好ましくは、３〜１０分間乾燥することによって行われる。圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層のかさ密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１〜２ｇ／ｃｍ3、好ましくは、１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２〜５ｇ／ｃｍ3、好ましくは、３〜４ｇ／ｃｍ3となるようにプレスされる。さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００〜１５０℃で１〜２０時間真空乾燥してもよい。
【００４６】
(b)リチウム電池
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、さらに電解液と組み合わせることにより、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池を製造することができる。
【００４７】
(b-1)電解液
本発明で使用する電解液としては、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。電解液としては、水以外の電解液、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ2)2] 2Ｂなどの電解質を溶解した溶液などが挙げられる。これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した溶液が好ましい。電解液は、例えば上記有機溶媒と電解質を、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて調製し、用いられる。
【００４８】
(b-2)リチウム電池の製法
本発明の非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。例えば、まず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００５０】
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
[実施例１]
攪拌機、温度計、冷却管を装着した1.0リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）45.0g、式(II)で表される単量体のラウリルアクリレート（Aldrich社製）5.0g（アクリロニトリル1モルに対して0.0232モルの割合）、重合開始剤の過硫酸カリウム（和光純薬社製）1.175mg、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー（和光純薬社製）135mg、精製水（和光純薬社製）450mlを加えて反応液を調製した。反応液を激しく攪拌しながら、60℃で3時間、80℃で3時間攪拌した。室温に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水（和光純薬社製）300ml、アセトン（和光純薬社製）300mlで順に洗浄した。洗浄した樹脂を60℃／1torrの真空管乾燥機で24時間乾燥して、バインダ樹脂組成物を得た。
【００５１】
[実施例２]
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した3リットルのセパラブルフラスコに、精製水1804gを仕込み、窒素ガス通気量200ml／分の条件下、撹拌しながら、74℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム0.968gを精製水76gに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル183.8g、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸9.7g（アクリロニトリル1モルに対して0.039モルの割合）及び式（I）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルAM-30G）6.5ｇ（アクリロニトリル1モルに対して0.0085モルの割合）の混合液を、系の温度を74±2℃に保ちながら、2時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム0.25ｇを精製水21.3gに溶かした水溶液を追加添加し、84℃まで昇温した後、系の温度を84±2℃に保ちながら、2.5時間反応を進めた。その後、1時間かけて40℃まで冷却した後、攪拌を止めて一晩室温で放冷し、本発明のバインダ樹脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引ろ過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水1800gで３回洗浄した後、80℃で10時間真空乾燥して、単離・精製し、本発明のバインダ樹脂組成物を得た。収率は93％、酸価は39KOHmg／g（理論値：38KOHmg／g）であった。
【００５２】
[実施例３]
攪拌機、温度計及び冷却管を装備した5リットルのセパラブルフラスコに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル243.0g、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸40.5g（アクリロニトリル1モルに対して0.122モルの割合）、式(II)で表される単量体のラウリルアクリレート27.0g（アクリロニトリル1モルに対して0.024モルの割合）、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー0.27g、重合開始剤の過硫酸カリウム3.55g及び精製水2915gを仕込み、撹拌しながら2時間かけて80℃まで昇温した。次いで、過硫酸カリウム2.00gを精製水50gに溶かした水溶液を追加添加し、系の温度を80±2℃に保ちながら、2.5時間反応を進めた。その後、1時間かけて40℃まで冷却した後、攪拌を止めて一晩室温で放冷し、本発明のバインダ樹脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引ろ過し、回収した湿潤状態の沈殿をアセトン１800gで３回洗浄した後、80℃で10時間真空乾燥して、単離・精製し、本発明のバインダ樹脂組成物を得た。収率は70％、酸価は82KOHmg／g（理論値：102KOHmg／g）であった。
【００５３】
[実施例４]
ニトリル基含有単量体のアクリロニトリルを188.6g、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸を4.8g（アクリロニトリル1モルに対して0.019モルの割合）使用する以外は、実施例４３と同様にして本発明のバインダ樹脂組成物を得た。収率は94％、酸価は19KOHmg／g（理論値：19KOHmg／g）であった。
【００５４】
[実施例５]
ニトリル基含有単量体のアクリロニトリルを182.3g、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸を4.7g（アクリロニトリル1モルに対して0.019モルの割合）、式（I）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレートを12.9g（アクリロニトリル１モルに対して0.0172モルの割合）使用する以外は、実施例４３と同様にして本発明のバインダ樹脂組成物を得た。収率は92％、酸価は19KOHmg／g（理論値：18KOHmg／g）であった。
【００５５】
[実施例６]
ニトリル基含有単量体のアクリロニトリルを174.1g、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸を19.4g（アクリロニトリル1モルに対して0.082モルの割合）、式（I）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレートを6.5g（アクリロニトリル1モルに対して0.009モルの割合）使用する以外は、実施例４３と同様にして本発明のバインダ樹脂組成物を得た。収率は92％、酸価は77KOHmg／g（理論値：75KOHmg／g）であった。
【００５６】
上記実施例１〜６の合成時の配合組成、及び収率を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2011134492.tif 000008
【００５８】
[比較例１]
上記実施例２で合成した樹脂材料をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰという）溶媒に濃度が6.3%になるように溶解し、透明な溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布し、乾燥炉を用いて80℃で30分、160℃で3時間真空乾燥し塗膜の状態を観察した。乾燥後の塗膜は、透明なフィルムになった。
【００５９】
[実施例７]
上記実施例１で合成したバインダ樹脂材料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦという）とジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭという）の質量比５：１の混合溶媒にバインダ樹脂濃度が4.6質量％になるように溶解し、透明な溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布し、乾燥炉を用いて80℃で30分、160℃で3時間真空乾燥し塗膜の状態を観察した。乾燥後の塗膜は、白く濁ったフィルムになった。
【００６０】
[実施例８]
上記実施例２で合成したバインダ樹脂材料をジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣという）とＤＥＧＭの質量比５：１の混合溶媒にバインダ樹脂濃度が4.6質量％になるように溶解し、透明な溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布し、乾燥炉を用いて80℃で30分、160℃で3時間真空乾燥し塗膜の状態を観察した。乾燥後の塗膜は、実施例７と同様に白く濁ったフィルムになった。
【００６１】
[実施例９]
上記実施例２で合成したバインダ樹脂材料をＤＭＡＣとＤＥＧＭの質量比３：１の混合溶媒にバインダ樹脂濃度が5.0質量％になるように溶解し、透明な溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布し、乾燥炉を用いて80℃で30分、160℃で3時間真空乾燥し塗膜の状態を観察した。乾燥後の塗膜は、実施例７と同様に白く濁ったフィルムになった。
【００６２】
[実施例10]
上記実施例２で合成したバインダ樹脂材料をＤＭＦとベンジルアルコール（ＢｚＯＨという）の質量比５：１の混合溶媒にバインダ樹脂濃度が4.6質量％になるように溶解し、透明な溶液が得られた。この溶液をガラス板上に塗布し、乾燥炉を用いて80℃で30分、160℃で3時間真空乾燥し塗膜の状態を観察した。乾燥後の塗膜は、実施例７と同様に白く濁ったフィルムになった。
【００６３】
[実施例11]
上記実施例３で合成したバインダ樹脂材料をＤＭＦとＤＥＧＭの質量比５：１の混合溶媒にバインダ樹脂濃度が4.6質量％になるように溶解し、透明な溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布し、乾燥炉を用いて80℃で30分、160℃で3時間真空乾燥し塗膜の状態を観察した。乾燥後の塗膜は、実施例７と同様に白く濁ったフィルムになった。
【００６４】
[実施例12]
上記実施例４で合成したバインダ樹脂材料をＤＭＦとＤＥＧＭの質量比５：１の混合溶媒にバインダ樹脂濃度が4.6質量％になるように溶解し、透明な溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布し、乾燥炉を用いて80℃で30分、160℃で3時間真空乾燥し塗膜の状態を観察した。乾燥後の塗膜は、実施例７と同様に白く濁ったフィルムになった。
【００６５】
[実施例13]
上記実施例５で合成したバインダ樹脂材料をＤＭＦとＤＥＧＭの質量比５：１の混合溶媒にバインダ樹脂濃度が4.6質量％になるように溶解し、透明な溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布し、乾燥炉を用いて80℃で30分、160℃で3時間真空乾燥し塗膜の状態を観察した。乾燥後の塗膜は、実施例７と同様に白く濁ったフィルムになった。
【００６６】
[実施例14]
上記実施例６で合成したバインダ樹脂材料をＤＭＦとＤＥＧＭの質量比５：１の混合溶媒にバインダ樹脂濃度が4.6質量％になるように溶解し、透明な溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布し、乾燥炉を用いて80℃で30分、160℃で3時間真空乾燥し塗膜の状態を観察した。乾燥後の塗膜は、実施例７と同様に白く濁ったフィルムになった。
【００６７】
上記実施例7〜14および比較例1のバインダ樹脂溶液、溶液外観及び乾燥塗膜外観を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2011134492.tif 000009
【００６９】
[実施例15]
比較例1のアクリロニトリル系ポリマーをN−メチルピロリドンに6.3wt％溶解させた溶液を作製した。6.3wt％の溶液10gとAB（アセチレンブラック）0.32gを撹拌機（オートセルマスターCM-100，アズワン株式会社）を用いて5000rpmで15分間撹拌してスラリーを得た。ポリマー：ABは質量比で2：1である。
純度99.99％、厚み0.1mmのアルミニウム箔を電極部分が7×7mmになるように切り出し旗型電極を作製した（図1）。
【００７０】
電極部分に、スラリーを塗布し、80℃で30分、160℃で3時間真空乾燥し、試料極とした。参照極と対極にリチウム箔、電解液に1M LiBF4 / PC (プロピレンカーボネート)+DME（ジメトキシエタン）を用いて3電極式電解セルを組み立てた（図２）。
図２における各部の名称と規格を以下の表３に示す。
【００７１】
【表３】
2011134492.tif 000010
【００７２】
サイクリックボルタンメトリーを測定し、得られたボルタモグラムをフーリエ解析し、AB量で正規化した内部抵抗を算出した。掃引速度200mV/s、掃引範囲2.6〜4.0V 、開回路電位からアノード側に掃引を開始した。
測定の結果、電極の内部抵抗は4.77Ω・gであった。
【００７３】
[実施例16]
実施例2のアクリル系のポリマーを良溶媒のDMAc（ジメチルアセトアミド）に5.5wt%溶解させた。溶解を促進させるため、70℃の湯浴を用いた。5.5wt%の溶液に貧溶媒であるジエチレングリコールモノメチルエーテルを添加した。添加量は、質量比でDMF 5に対してジエチレングリコールモノメチルエーテル 1の割合で添加し4.6wt%としてバインダを作製した。
4.6wt％のバインダ10gとAB 0.23gを撹拌機（オートセルマスターCM-100，アズワン株式会社）を用いて5000rpmで15分間、撹拌しスラリーを得た。ポリマー：AB＝2：1(wt%)の割合でスラリーを作製した。
【００７４】
純度99.99％、厚み0.1mmのアルミニウム箔を電極部分が7×7mmになるように切り出し旗型電極を作製した（図1）。電極部分に、スラリーを塗布し、80℃で30分、160℃で3時間真空乾燥し、試料極とした。
参照極と対極にリチウム箔、電解液に1M LiBF4 / PC (プロピレンカーボネート)+DME（ジメトキシエタン）を用いて3電極式電解セルを組み立てた。
サイクリックボルタンメトリーを測定し、得られたボルタモグラムをフーリエ解析し、AB量で正規化した内部抵抗を算出した。掃引速度200mV/s、掃引範囲2.6〜4.0V 、開回路電位からアノード側に掃引を開始した。
測定の結果、電極の内部抵抗は0.70 Ω・gとなり抵抗を下げることができた。
【００７５】
[実施例17]
実施例2のアクリル系のポリマー5gを良溶媒のDMAc（ジメチルアセトアミド）76gに溶解させた。溶解を促進させるため、70℃の湯浴を用いた。溶解後、溶液に貧溶媒であるジエチレングリコールモノメチルエーテルを19g添加してバインダ溶液を作製した。バインダ樹脂の濃度は5wt%で、両溶媒と貧溶媒の質量比は４：１である。
実施例16と同様にアセチレンブラックをポリマーに対して1/2の量を添加してスラリーを作製し、同様にアルミ箔上に塗布・乾燥して電極を作製し、同様の条件で内部抵抗を測定した結果、0.22 Ω・gとさらに低抵抗になった。
【００７６】
[実施例18]
実施例6のアクリル系のポリマー5gを良溶媒のDMAc（ジメチルアセトアミド）76gに溶解させた。溶解を促進させるため、70℃の湯浴を用いた。溶解後、溶液に貧溶媒であるジエチレングリコールモノメチルエーテルを19g添加してバインダ溶液を作製した。バインダ樹脂の濃度は5wt%で、両溶媒と貧溶媒の質量比は４：１である。
実施例16と同様にアセチレンブラックをポリマーに対して1/2の量を添加してスラリーを作製し、同様にアルミ箔上に塗布・乾燥して電極を作製し、同様の条件で内部抵抗を測定した結果、0.31 Ω・gであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の低沸点良溶媒と高沸点貧溶媒を用いたバインダは、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの電極に用いるバインダとして使用できる。これにより、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、カメラ一体VTRなどの携帯機器端末、ラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器の電源として使用でき、さらに電気自動車など輸送機器搭載電源、電力貯蔵用などの様々な分野への用途開発が期待できる。
【符号の説明】
【００７８】
１：リード線
２：テフロン（登録商標）キャップ
３：圧着端子
４：リチウム箔
５：ネジ、ナット
６：試料極
７：電解液
８：トールビーカ
【図１】
2011134492.tif 000013
【図２】
2011134492.tif 000014