(57)【要約】【課題】高面圧が外周摺動面に加わった場合であっても、硬質炭素膜の剥離を著しく低減できるピストンリングを提供する。【解決手段】ピストンリング基材１と、ピストンリング基材１の少なくとも外周摺動面に設けられた下地膜２と、下地膜２上に設けられた厚さ１μｍ以上７μｍ以下の硬質炭素膜３とを有する。第１のピストンリング１１は、その下地膜２が、ピストンリング基材１上に設けられたＣｒ膜２ａと、Ｃｒ膜２ａ上に設けられたＣｒ−Ｎ膜２ｂとからなるように構成し、第２のピストンリング１２は、その下地膜２が、ピストンリング基材１上に設けられた第１Ｃｒ膜２ａと、第１Ｃｒ膜２ａ上に設けられたＣｒ−Ｎ膜２ｂと、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂ上に設けられて硬質炭素膜３の厚さを１００としたときの厚さが２〜５の範囲の第２Ｃｒ膜２ｃとからなるように構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピストンリング基材と、該ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面に設けられた下地膜と、該下地膜上に設けられた厚さ１μｍ以上７μｍ以下の硬質炭素膜とを有し、前記下地膜が、前記ピストンリング基材上に設けられたＣｒ膜と、該Ｃｒ膜上に設けられたＣｒ−Ｎ膜と、からなることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
ピストンリング基材と、該ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面に設けられた下地膜と、該下地膜上に設けられた厚さ７μｍ超２０μｍ以下の硬質炭素膜とを有し、前記下地膜が、前記ピストンリング基材上に設けられた第１Ｃｒ膜と、該第１Ｃｒ膜上に設けられたＣｒ−Ｎ膜と、該Ｃｒ−Ｎ膜上に設けられて前記硬質炭素膜の厚さを１００としたときの厚さが２〜５の範囲の第２Ｃｒ膜と、からなることを特徴とするピストンリング。
【請求項３】
前記Ｃｒ−Ｎ膜の厚さが、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のピストンリング。
【請求項４】
前記硬質炭素膜が、前記ピストンリング基材側から、高濃度ケイ素含有層、高濃度ケイ素から低濃度ケイ素への傾斜層、及び低濃度ケイ素含有層、の順で積層された積層膜である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外周摺動面に硬質炭素膜を有するピストンリングに関し、更に詳しくは、高面圧下での硬質炭素膜の剥離を著しく低減できる下地膜を設けたピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の軽量化と高出力化に伴い、ピストンリングの更なる耐摩耗性の向上及び耐スカッフ性の向上が要求されている。近年は、ピストンリングの外周摺動面にＰＶＤ（物理的蒸着）法で成膜されたＣｒ−Ｎ（窒化クロム）やＴｉ−Ｎ（窒化チタン）等の硬質膜を採用することで、上記の要求に対応している。例えば、特許文献１，２では、耐摩耗性及び初期なじみ性を向上させたり、摩擦係数を低くするために、金属酸化物や金属炭化物を含有させた硬質炭素膜（ダイヤモンドライクカーボン膜又はＤＬＣ膜ともいう。）を摺動部材に形成することが提案されている。また、特許文献３では、相手材がアルミニウム部材又はアルミニウム合金部材である場合には、硬質炭素膜を摺動面に形成して、Ａｌの凝着現象を抑制できることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３１６８１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８６６８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９３１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、高硬度、高密着性且つ低摩擦係数の硬質炭素膜の提供を課題としているが、基材と硬質炭素膜との間に中間膜がないため、酸素原子を０．１〜１０原子％含有する硬質炭素膜を、基材上に直接形成することになる。その結果、基材として窒化処理したステンレス鋼を用いた場合、その酸素原子によって基材表面が酸化し、硬質炭素膜の密着性が低下するという問題がある。
【０００５】
特許文献２では、基材であるＳＫＨ５１材上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法でクロム中間膜を形成しているが、そのクロム中間膜はビッカース硬度Ｈｖが１００〜４００と低硬度であり、そのクロム中間膜上に形成される硬質炭素膜はビッカース硬度がＨＶ１０００〜３０００程度と高い。そのため、高面圧が加わるピストンリングの外周摺動面にそうしたクロム中間膜と硬質炭素膜を積層した場合、クロム中間膜が高面圧下で面内方向に変形し、その上に設けられた硬質炭素膜がクロム中間膜の変形に追従できずに剥離するという問題がある。また、同文献中には、硬質炭素膜を構成する酸化ケイ素含有量が膜表面に向かって連続的又は段階的に増加するとの記載がある。しかし、クロム中間膜の表面に酸化ケイ素含有量が少ない硬質炭素膜を形成した場合、そうした硬質炭素膜は応力が高く、中間膜との硬度差が生じて高い密着性を確保することができず、ピストンリングの外周摺動面のような高面圧下では剥離が生じてしまうという問題がある。
【０００６】
特許文献３では、基材上に中間膜と硬質炭素膜とを積層してなる摺動部材において、その中間膜を、ケイ素、クロム、タングステン、チタン及びそれらの合金及びそれらの炭化物から選ばれたもので形成しているが、クロムやチタンからなる中間膜は柔らかく変形しやすい。その結果、硬質炭素膜に高面圧が加わった場合、その硬質炭素膜は、柔らかい中間膜の面内方向の変形に追従できず、剥離が生じてしまうという問題がある。また、ケイ素、クロム、タングステン、チタン及びそれらの炭化物は、高硬度であるが靭性が乏しいため、高面圧が加わった場合に中間膜に亀裂や破壊が生じ、硬質炭素膜が剥がれるという問題がある。また、ケイ素、クロム、タングステン、チタンからなる合金の中間膜についての記載はあるが、硬質炭素膜と中間膜の構成、及び膜厚の影響については十分に検討されていなかった。
【０００７】
本発明は、上記の問題を解消するためになされたものであって、その目的は、高面圧が外周摺動面に加わった場合であっても、硬質炭素膜の剥離を著しく低減できるピストンリングを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためのピストンリングとして、本願では２態様のピストンリングを提案する。
【０００９】
本発明に係る第１のピストンリングは、ピストンリング基材と、該ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面に設けられた下地膜と、該下地膜上に設けられた厚さ１μｍ以上７μｍ以下の硬質炭素膜とを有し、前記下地膜が、前記ピストンリング基材上に設けられたＣｒ膜と、該Ｃｒ膜上に設けられたＣｒ−Ｎ膜と、からなることを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、厚さ１μｍ以上７μｍ以下の硬質炭素膜の下地膜として、Ｃｒ膜とＣｒ−Ｎ膜とをピストンリング基材上に積層する。この厚さ範囲の硬質炭素膜はＣｒ−Ｎ膜上に直接設けても剥離を起こさないという結果が得られたことから、後述の第２のピストンリングで適用した第２Ｃｒ膜を設ける必要がない。その理由は、上記厚さ範囲の硬質炭素膜の膜応力がＣｒ−Ｎ膜よりも小さいためであろうと推察され、その結果、前記特許文献２，３の場合のような中間膜の変形に追従できずに剥離する、という現象が生じなかったものと推察される。なお、Ｃｒ−Ｎ膜は高硬度で且つ靭性があるので、高面圧が加わった場合であっても、そのＣｒ−Ｎ膜に亀裂や破壊が起こらず、硬質炭素膜の剥離が生じない。さらに、下地膜があることで、硬質炭素膜に含まれる酸素原子によるピストンリング基材の酸化を防ぐので、硬質炭素膜の高い密着性を確保することができる。
【００１１】
本発明に係る第２のピストンリングは、ピストンリング基材と、該ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面に設けられた下地膜と、該下地膜上に設けられた厚さ７μｍ超２０μｍ以下の硬質炭素膜とを有し、前記下地膜が、前記ピストンリング基材上に設けられた第１Ｃｒ膜と、該第１Ｃｒ膜上に設けられたＣｒ−Ｎ膜と、該Ｃｒ−Ｎ膜上に設けられて前記硬質炭素膜の厚さを１００としたときの厚さが２〜５の範囲の第２Ｃｒ膜と、からなることを特徴とする。
【００１２】
この発明によれば、厚さ７μｍ超２０μｍ以下の硬質炭素膜の下地膜として、第１Ｃｒ膜とＣｒ−Ｎ膜と第２Ｃｒ膜とをピストンリング基材上に積層する。この厚さ範囲の硬質炭素膜はＣｒ−Ｎ膜上に直接設けると剥離を起こすという結果が得られたが、Ｃｒ−Ｎ膜上に第２Ｃｒ膜を設け、その上に硬質炭素膜を設けた場合には剥離を起こさないという結果が得られたことから、上述の第１のピストンリングとは異なり、第２Ｃｒ膜をＣｒ−Ｎ膜上に設けている。その理由は、上記厚さ範囲の硬質炭素膜の膜応力がＣｒ−Ｎ膜（このＣｒ−Ｎ膜自体も高硬度且つ高応力である。）よりも大きいため、そのＣｒ−Ｎ膜上に直接硬質炭素膜を設けると、高面圧が加わった場合に、その硬質炭素膜の応力を下地膜のＣｒ−Ｎ膜で緩和できずに、且つその硬質炭素膜自体の応力に基づいて、亀裂の発生が生じて剥離が起きやすいと推察される。しかし、Ｃｒ−Ｎ膜よりも柔らかい第２Ｃｒ膜をＣｒ−Ｎ膜上に設けることにより、その第２Ｃｒ膜が硬質炭素膜の応力を緩和して硬質炭素膜の亀裂の発生等を抑制することができる。しかも、硬質炭素膜の厚さを１００としたときの第２Ｃｒ膜の厚さが２〜５の範囲と薄いので、その第２Ｃｒ膜の変形は大きくない。その結果、第２Ｃｒ膜上に設けられた硬質炭素膜に破壊が起こらず、下地膜上に高い密着性で設けられる。なお、Ｃｒ−Ｎ膜は高硬度で且つ靭性があるので、高面圧が加わった場合であっても、そのＣｒ−Ｎ膜に亀裂や破壊が起こらず、硬質炭素膜の剥離が生じない。さらに、下地膜があることで、硬質炭素膜に含まれる酸素原子によるピストンリング基材の酸化を防ぐので、硬質炭素膜の高い密着性を確保することができる。
【００１３】
本発明に係る第１及び第２のピストンリングにおいて、前記Ｃｒ−Ｎ膜の厚さが、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下である。
【００１４】
この発明によれば、上記厚さ範囲のＣｒ−Ｎ膜を硬質炭素膜の下地膜として設けることにより、外周摺動面に高い耐摩耗性及び耐スカッフ性を付与することができる。
【００１５】
本発明に係る第１及び第２のピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜が、前記ピストンリング基材側から、高濃度ケイ素含有層、高濃度ケイ素から低濃度ケイ素への傾斜層、及び低濃度ケイ素含有層、の順で積層された積層膜である。
【００１６】
硬質炭素膜の構成としては種々適用可能であるが、この発明のような傾斜層を含む多層構成とすることにより、特に高面圧が加わった場合に、外周摺動面に高い耐摩耗性と耐スカッフ性を付与することができる。なお、この発明では、下地膜上には、低濃度ケイ素膜に比べて応力が低い高濃度ケイ素膜が設けられているので、下地膜上に低濃度ケイ素膜を設けた場合のような顕著な硬度差（応力差）がなく、密着性が確保でき、剥離の発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る第１及び第２のピストンリングによれば、高面圧が外周摺動面に加わった場合であっても、硬質炭素膜の剥離を著しく低減でき、高い耐摩耗性と耐スカッフ性を付与することができる。さらに、Ｃｒ−Ｎ膜は高硬度で且つ靭性があるので、高面圧が加わった場合であっても、そのＣｒ−Ｎ膜に亀裂や破壊が起こらず、硬質炭素膜の剥離が生じない。また、下地膜があることで、硬質炭素膜に含まれる酸素原子によるピストンリング基材の酸化を防ぐので、硬質炭素膜の高い密着性を確保することができる。
【００１８】
特に第１のピストンリングにおいては、厚さ１μｍ以上７μｍ以下の硬質炭素膜の下地膜としてＣｒ膜とＣｒ−Ｎ膜とをピストンリング基材上に積層することによって、上記効果を達成できる。一方、第２のピストンリングにおいては、厚さ７μｍ超２０μｍ以下の硬質炭素膜の下地膜として第１Ｃｒ膜とＣｒ−Ｎ膜と第２Ｃｒ膜とをピストンリング基材上に積層することによって、上記効果を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るピストンリングの例を示す模式的な断面構成図である。
【図２】本発明に係るピストンリングの使用形態を示す模式的な断面図である。
【図３】第１のピストンリングを構成する下地膜と硬質炭素膜の例を示す拡大断面図である。
【図４】第２のピストンリングを構成する下地膜と硬質炭素膜の例を示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のピストンリングについて図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、その技術的範囲に含まれるものであれば以下の説明及び図面の記載に限定されない。
【００２１】
［ピストンリング］
本発明に係るピストンリング１０（１０Ａ，１０Ｂ）は、図１に示すように、ピストンリング基材１と、ピストンリング基材１の少なくとも外周摺動面２１に設けられた下地膜２と、下地膜２上に設けられた硬質炭素膜３とを有する。なお、図１（Ａ）に示すピストンリング１０Ａは、ピストンリング基材１の外周に窒化層６が形成されていない態様であり、図１（Ｂ）に示すピストンリング１０Ｂは、ピストンリング基材１の外周に窒化層６が形成されている態様である。
【００２２】
本発明に係るピストンリング１０は、図２に示すように、ピストン３１に形成されたピストンリング溝３２に装着され、ピストン３１の上下運動（往復運動に同じ。）によってシリンダライナ３３の内周面３４を摺動しながら上下運動する摺動部材である。図２はトップリングの例を示しているが、本発明の特徴は、トップリング、セカンドリング、オイルリングの何れに適用したものであってもよい。特に高面圧が加わる場合に、本発明の有意差を発揮することができる。リングの形状は、図１においては矩形リングを示しているが、バレルフェースやテーパーフェース等のような外周形状からなるものであってもよい。また、リングの断面形状としては、ハーフキーストンリング、フルキーストンリング、スクレーパリング等の断面形状を有するものでもよい。また、オイルリングとしては、窓付きオイルコントロールリング、ベベルオイルコントロールリング、ダブルベベルオイルコントロールリング等でもよく、さらにそれら以外のコイルエキスパンダ付きオイルリング等であってもよい。
【００２３】
本発明に係るピストンリング１０は、硬質炭素膜３の剥離が極めて生じにくい高い密着性を持つものであるが、図３及び図４の拡大断面図に示すように、下地膜２の構成により２つ態様のピストンリング１１，１２に分けることができる。
【００２４】
第１のピストンリング１１は、図３に示すように、ピストンリング基材１と、ピストンリング基材１の少なくとも外周摺動面２１に設けられた下地膜２と、下地膜２上に設けられた厚さ１μｍ以上７μｍ以下の硬質炭素膜３とを有し、その下地膜２が、ピストンリング基材１上に設けられたＣｒ膜２ａと、Ｃｒ膜２ａ上に設けられたＣｒ−Ｎ膜２ｂと、で構成されている。
【００２５】
第２のピストンリング１２は、図４に示すように、ピストンリング基材１と、ピストンリング基材１の少なくとも外周摺動面２１に設けられた下地膜２と、下地膜２上に設けられた厚さ７μｍ超２０μｍ以下の硬質炭素膜３とを有し、その下地膜２が、ピストンリング基材１上に設けられた第１Ｃｒ膜２ａと、第１Ｃｒ膜２ａ上に設けられたＣｒ−Ｎ膜２ｂと、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂ上に設けられて前記硬質炭素膜３の厚さＴを１００としたときの厚さが２〜５の範囲の第２Ｃｒ膜２ｃと、で構成されている。
【００２６】
以下、第１及び第２のピストンリングを構成する各要素について説明する。
【００２７】
（ピストンリング基材）
ピストンリング基材１は、従来使用されている材質からなるものであればよく、特に限定されない。したがって、いかなる材質のピストンリング基材１に対しても本発明を適用でき、従来好ましく用いられている例えばステンレススチール材、鋳物材、鋳鋼材、鋼材、アルミニウム合金製等をピストンリング基材１として適用できる。また、図１（Ｂ）に示したように、ピストンリング基材１に窒化処理等を施して窒化層６を形成したものも適用できる。さらに、クロムめっきやＰＶＤ（Ｃｒ−Ｎ、Ｔｉ−Ｎ、Ｃｒ−Ｂ−Ｎ）を形成してなるピストンリング基材１も適用できる。
【００２８】
（下地膜）
下地膜２は、硬質炭素膜３の密着性を高めて剥離を防ぐために設けられる膜であって、ピストンリング基材１上（窒化層６が形成されている場合には窒化層６上）の少なくとも外周摺動面２１に設けられる。通常は、図１に示すように、外周摺動面２１のみに設けられるが、外周摺動面２１、上面２２及び下面２３の３面に形成してもよいし、外周摺動面２１、上面２２、下面２３及び内周面２４の全周に形成してもよい。この下地膜２は、硬質炭素膜３に含まれる酸素原子によるピストンリング基材１の酸化を防ぐので、硬質炭素膜３の密着性を確保することができる。
【００２９】
第１のピストンリング１１における下地膜２は、図３に示すように、ピストンリング基材１側から、Ｃｒ膜２ａ、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂの順で設けられている。一方、第２のピストンリング１２の下地膜２は、図４に示すように、ピストンリング基材１側から、第１Ｃｒ膜２ａ、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂ、第２Ｃｒ膜２ｃの順で設けられている。
【００３０】
Ｃｒ膜２ａ（第１Ｃｒ膜２ａ）は、ピストンリング基材１上（窒化層６が形成されている場合には窒化層６上）に設けられる。このＣｒ膜２ａは、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂをピストンリング基材１上に設ける場合に、そのＣｒ−Ｎ膜２ｂがピストンリング基材１から剥離しにくくするように作用する。Ｃｒ膜２ａは、純クロムで構成されていてもよいし、他の元素を含んでいてもよいが、少なくともＣｒ−Ｎ膜２ｂの剥離防止作用を有していればよい。Ｃｒ膜２ａは、通常、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の乾式手段で成膜してもよいし、電気めっき等の湿式手段で成膜してもよい。
【００３１】
Ｃｒ膜２ａの厚さＴ１は、特に限定されないが、通常、０．１〜１μｍ程度である。厚さＴ１をこの範囲内とすることにより、その上に設けられたＣｒ−Ｎ膜２ｂの密着性を確保して剥離を防ぐことができる。Ｃｒ膜２ａの厚さＴ１が０．１μｍ未満では、その上に設けられるＣｒ−Ｎ膜２ｂの密着性を確保できず、剥がれやすくなることがある。Ｃｒ膜２ａの厚さＴ１が１μｍを超えると、高面圧が加わった場合に面内方向に変形することがあり、その上に設けるＣｒ−Ｎ膜２ｂがその変形に追従できなくなって剥離を起こすことがある。
【００３２】
Ｃｒ−Ｎ膜２ｂは、Ｃｒ膜２ａ（第１Ｃｒ膜２ａ）上に設けられる。このＣｒ−Ｎ膜２ｂは高硬度で且つ靭性があるので、高面圧が加わった場合であっても、そのＣｒ−Ｎ膜２ｂに亀裂や破壊が起こらず、硬質炭素膜３の剥離が生じない。さらに、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂを設けたことによって、硬質炭素膜３をＣｒ膜２ａ上に直接設けた場合に起こる問題、すなわち硬質炭素膜３が比較的柔らかいＣｒ膜２ａの面内方向の変形に追従できずに剥離するという問題、を防ぐように作用する。また、このＣｒ−Ｎ膜２ｂは、Ｃｒ膜２ａよりも高硬度で高靭性であり、外周摺動面２１に高面圧が加わった場合であっても、そのＣｒ−Ｎ膜２ｂに亀裂や破壊が起こらず、硬質炭素膜３の剥離が生じない。Ｃｒ−Ｎ膜２ｂは、窒化クロムであり、その原子比は特に限定されないが、通常、質量％で、Ｃｒ：Ｎ＝６０：４０〜７５：２５の範囲である。Ｃｒ−Ｎ膜２ｂは、通常、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法で成膜される。
【００３３】
Ｃｒ−Ｎ膜２ｂの厚さＴ２は、通常、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上１．０μｍ以下である。この厚さ範囲のＣｒ−Ｎ膜２ｂを硬質炭素膜３の下地膜２として設けることにより、外周摺動面２１に高い耐摩耗性と耐スカッフ性を付与することができるとともに、高面圧が加わった場合であっても、硬質炭素膜３の剥離を防ぐことができる。Ｃｒ−Ｎ膜２ｂの厚さＴ２が０．０５μｍ未満では、薄すぎて高硬度で高靭性のＣｒ−Ｎ膜２ｂの機能を十分に発揮させることができず、高面圧が加わった場合、その下にあるＣｒ膜２ａの変形の影響が出て、硬質炭素膜３が剥離することがある。Ｃｒ−Ｎ膜２ｂの厚さＴ２が１．５μｍを超える場合は、剥離防止の点では問題ないが、成膜時間が長くなってコストがかさむという難点が出てくる。
【００３４】
第２Ｃｒ膜２ｃは、図４に示すように、硬質炭素膜３の厚さＴDLCが７μｍ超２０μｍ以下の第２のピストンリング１２では必須の構成として設けられる。そして、この場合において、第２Ｃｒ膜２ｃは、硬質炭素膜３の厚さＴDLCを１００としたときの厚さＴ３が２〜５の範囲内であるように構成する。
【００３５】
第２のピストンリング１２において、第２Ｃｒ膜２ｃを必須の構成とする理由は、この厚さ範囲の硬質炭素膜３をＣｒ−Ｎ膜２ｂ上に直接設けた場合に剥離が起きやすいという結果と、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂ上に第２Ｃｒ膜２ｃを設けた場合に剥離を起こさないという結果とに基づいている。こうした結果は次のように考えられる。すなわち、上記厚さ範囲の硬質炭素膜３の膜応力がＣｒ−Ｎ膜２ｂ（このＣｒ−Ｎ膜自体も高硬度且つ高応力である。）よりも大きいため、そのＣｒ−Ｎ膜２ｂ上に直接硬質炭素膜３を設けると、高面圧が加わった場合に、その硬質炭素膜３の応力をＣｒ−Ｎ膜２ｂで緩和できずに、且つその硬質炭素膜自体の応力に基づいて、亀裂の発生が生じて剥離が起きやすいためであろうと推察される。しかし、ここで提案するように、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂよりも柔らかい第２Ｃｒ膜２ｃをＣｒ−Ｎ膜２ｂ上に設けることにより、その第２Ｃｒ膜２ｃが硬質炭素膜３の応力を緩和して硬質炭素膜３の亀裂の発生等を抑制すると推察される。
【００３６】
そして、硬質炭素膜３の厚さＴDLCを１００としたときの第２Ｃｒ膜２ｃの厚さＴ３を２〜５の範囲と薄くすることにより、高面圧が加わった場合に生じうる第２Ｃｒ膜２ｃの変形を小さくすることができる。その結果、第２Ｃｒ膜２ｃ上に設けられた硬質炭素膜３に破壊が起こらず、この第２Ｃｒ膜２ｃを含む下地膜２上に硬質炭素膜３が高い密着性で設けられる。硬質炭素膜３の厚さＴDLCを１００としたときの第２Ｃｒ膜２ｃの厚さＴ３を２未満とした場合には、薄すぎて応力緩和の効果が得られず、硬質炭素膜３に破壊が生じて剥離しやすくなる。硬質炭素膜３の厚さＴDLCを１００としたときの第２Ｃｒ膜２ｃの厚さＴ３が５を超えると、高面圧が加わった場合に変形することがあり、その上に設ける硬質炭素膜３が追従できなくなって剥離を起こすことがある。なお、この第２Ｃｒ膜２ｃの厚さＴ３は、第１Ｃｒ膜２ａの厚さＴ１と同じ厚さであるか、又は、第１Ｃｒ膜２ａの厚さＴ１よりも薄いことが好ましい。その理由は、この第２Ｃｒ膜２ｃは専ら硬質炭素膜３の応力緩和を目的としており、第１Ｃｒ膜２ａのように、ピストンリング基材１とＣｒ−Ｎ膜２ｂとの密着性改善を目的として設けられたものではないことによる。
【００３７】
一方、第２Ｃｒ膜２ｃは、図３に示すように、硬質炭素膜３の厚さＴDLCが１μｍ以上７μｍ以下の第１のピストンリング１１では不要である。その理由は、この厚さ範囲の硬質炭素膜３をＣｒ−Ｎ膜２ｂ上に直接設けても剥離を起こさないという結果が得られたためである。こうした結果は、上記厚さ範囲の硬質炭素膜３の膜応力がＣｒ−Ｎ膜２ｂよりも小さいためであり、前記した特許文献２，３の場合のような中間膜の変形に追従できずに剥離する、という現象が生じなかったものと推察される。
【００３８】
第２Ｃｒ膜２ｃは、純クロムで構成されていてもよいし、他の元素を含んでいてもよいが、少なくとも硬質炭素膜３の応力緩和機能を阻害しない範囲であればよい。第２Ｃｒ膜２ｃは、通常、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の乾式手段で成膜される。
【００３９】
（硬質炭素膜）
硬質炭素膜３は、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれ、非晶質（アモルファス）の炭素膜であり、本発明では、上述した下地膜２上に設けられる。具体的には、第１のピストンリング１１においては、下地膜２の最上層であるＣｒ−Ｎ膜２ｂ上に１μｍ以上７μｍ以下の厚さＴDLCで設けられ、第２のピストンリング１２においては、下地膜２の最上層である第２Ｃｒ膜２ｃ上に７μｍ超２０μｍ以下の厚さＴDLCで設けられる。硬質炭素膜３の厚さ範囲に応じて、下地膜２の最上層をＣｒ−Ｎ膜２ｂとするか第２Ｃｒ膜２ｃとするかは、実験結果に基づいて説明した上述のとおりである。
【００４０】
硬質炭素膜３は、下地膜２上に設けられるが、少なくとも下地膜２はピストンリング基材１の外周摺動面２１に設けられ、硬質炭素膜３も外周摺動面２１に設けられる。外周摺動面２１に下地膜２と硬質炭素膜３を積層することにより、高面圧下での硬質炭素膜３の剥離を極力抑制することができるので、高い耐摩耗性と高い耐スカッフ性を実現できる。なお、下地膜２がピストンリング基材１の全周に設けられていれば硬質炭素膜３も全周に設けてもよいが、その場合であっても、少なくとも外周摺動面２１に設ければよく、上面２２、下面２３及び内周面２４には必要に応じて任意に設ければよい。
【００４１】
硬質炭素膜３の構成としては種々適用可能であるが、その厚さ方向で均一な組成を持つものであってもよいし（図示しない）、図３及び図４に示すように、ピストンリング基材１の側から、高濃度ケイ素含有層３ａ（ケイ素の高濃度層ともいう。）、高濃度ケイ素から低濃度ケイ素への傾斜層３ｂ（ケイ素の傾斜層ともいう。）、及び低濃度ケイ素含有層３ｃ（ケイ素の低濃度層ともいう。）、の順で積層された積層膜であることが好ましい。硬質炭素膜３へのケイ素の含有は、硬質炭素膜３の応力緩和の点で好ましく、特にケイ素の高濃度層３ａ、傾斜層３ｂ及び低濃度層３ｃで多層化したものは、硬質炭素膜３を厚膜化しても剥離しにくく、耐久性の良い膜を形成できるという利点がある。多層化した硬質炭素膜３は、特に高面圧が加わった場合に、外周摺動面２１に高い耐摩耗性と耐スカッフ性を付与することができる。また、下地膜２上にその下地膜２に接して設けるケイ素の高濃度層３ａは、ケイ素の低濃度層３ｃに比べて応力が小さいので、下地膜２上にその下地膜２に接して低濃度層３ｃを設けた場合のような顕著な硬度差（応力差）がなく、密着性が確保でき、剥離の発生を抑制することができるという効果もある。
【００４２】
ケイ素含有量を変化させた硬質炭素膜３は、ケイ素含有量のみを主として変化させたものであり、その他の構成成分である水素と酸素の含有量は、条件変動によって組成変動はあるものの、硬質炭素膜３の厚さ方向の全域に渡って故意に変化させなくてもよい。ケイ素含有量の変化は、成膜時に供給するケイ素化合物ガス量を調整して任意にコントロールすることができる。また、炭素の含有量としては、上記の各成分（ケイ素、水素及び酸素）の含有量の合計にもよるが、おおむね５０原子％以上９０原子％以下の範囲になる。
【００４３】
なお、硬質炭素膜３の最表面には、酸素を１〜１５原子％含み、最表面から０．０１５μｍまでの深さまでの間に酸素を最も多く含む硬質炭素膜からなる表面層３ｄを設けることが好ましい。この表面層３ｄは、摩耗初期では、表面層３ｄ中に多く含まれる酸素の作用効果により、初期なじみ性が上がって低摩擦の効果が得られ、その後においては、大気中から酸素が表面層３ｄに取り込まれる。そのため、上記のように、表面層３ｄの酸素含有量は上記範囲であればよい。なお、酸素含有量が１５原子％を超えると、表面層３ｄの耐久性が低下する。この表面層３ｄの厚さは、０．００５〜０．０１５μｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
以下、本発明で好ましく適用する多層化した硬質炭素膜３を例にし、その構成を説明する。なお、以下では多層化した硬質炭素膜３について説明するが、厚さ方向で均一な組成を持つ硬質炭素膜３を除外するものではない。硬質炭素膜３中の成分組成は、後方散乱測定装置を用いて定量することができる。
【００４５】
ケイ素の高濃度層３ａは、１０原子％以上２０原子％以下のケイ素を含む非晶質の硬質炭素膜である。ケイ素以外の成分としては、１０〜４０原子％の水素と、１〜１５原子％の酸素と、残りの炭素とで構成されている。こうした組成からなる高濃度層３ａは、内部応力を小さくできるので、後述する低濃度層３ｃの内部応力を緩和するという役割を有するとともに、第１のピストンリング１１におけるＣｒ−Ｎ膜２ｂ又は第２のピストンリング１２における第２Ｃｒ膜２ｃとの間の応力差を小さくでき、剥離の発生を抑制できる。このケイ素の高濃度層３ａの厚さは、０．０５〜１．０μｍ程度であることが好ましい。
【００４６】
ケイ素含有量が１０原子％未満では、成膜初期の内部応力が高くなって応力緩和作用を発揮できず、また、下地膜２（Ｃｒ−Ｎ膜２ｂ又は第２Ｃｒ膜２ｃとの間）との間の応力差も大きくなって、剥離が生じやすくなる。一方、ケイ素含有量が２０原子％を超えると、硬さが低下し、摩耗しやすくなる。水素含有量が１０原子％未満では、内部応力が高くなって欠けが生じやすくなる。一方、水素含有量が４０原子％を超えると、硬さが低下し、摩耗しやすくなる。酸素含有量が１原子％未満では、ケイ素との反応による化合物（ケイ素酸化物）が生成されにくく、そのケイ素酸化物が有する低摩擦効果を十分に発揮できないことがある。一方、酸素含有量が１５原子％を超えるように成膜すると、成膜時に酸素プラズマが発生し、硬質炭素膜３の除膜現象が起こり、成膜に時間がかかってしまうとともに、得られた硬質炭素膜３の耐摩耗性が低下し、耐久性が低下する。
【００４７】
ケイ素の傾斜層３ｂは、上記した高濃度層３ａ側から上記した低濃度層３ｃに向かって、高濃度のケイ素含有層から低濃度のケイ素含有層に連続的又は段階的に変化する硬質炭素膜である。すなわち、０．１〜２０原子％の範囲でケイ素含有量が変化する層である。ケイ素以外の成分は、高濃度層３ａ及び低濃度層３ｃと同じであり、１０〜４０原子％の水素と、１〜１５原子％の酸素と、残りの炭素とで構成されている。こうした傾斜層３ｂは、内部応力の小さい高濃度層３ａと、内部応力が大きい低濃度層３ｃの中間層として機能し、両層３ａ，３ｃを含む硬質炭素膜３を厚膜化しても剥離しにくくすることができ、耐久性のよい硬質炭素膜３を形成できる。このケイ素の傾斜層３ｂの厚さは、０．０５〜１．０μｍ程度であることが好ましい。
【００４８】
ケイ素の低濃度層３ｃは、０．１原子％以上１０原子％未満のケイ素を含む非晶質の硬質炭素膜である。ケイ素以外の成分としては、上記同様、１０〜４０原子％の水素と、１〜１５原子％の酸素と、残りの炭素とで構成されている。こうした組成からなる低濃度層３ｃは、十分な硬さと靭性を有し、高面圧が加わった場合であっても、十分な耐摩耗性と耐スカッフ性を有している。ケイ素含有量が０．１原子％未満では、靭性が不足し、摺動時に欠けが生じることがある。一方、ケイ素含有量が１０原子％以上の場合は、硬さが低下し、摩耗初期で、異常摩耗が生じることがある。なお、水素含有量及び酸素含有量の上記範囲外の技術的事項については、高濃度層３ａの欄で説明したのと同様であるので、ここではその説明を省略する。このケイ素の低濃度層３ｃの厚さは、０．５〜１９μｍ程度であることが好ましい。
【００４９】
上記した高濃度層３ａ、傾斜層３ｂ、低濃度層３ｃ及び表面層３ｄで構成された硬質炭素膜３の合計厚さＴDLCは、１〜２０μｍの範囲であることが、ピストンリングの耐摩耗性と耐久性（耐スカッフ性）の観点から好ましい。その厚さが１μｍ未満では、薄すぎて、摩耗により硬質炭素膜３自身が消滅してしまい、ピストンリングの耐摩耗性が得られず耐久性が低下する。特に高面圧が加わった場合には顕著である。一方、その厚さが２０μｍを超えると、硬質炭素膜３が欠けやすく、また、成膜時間がかかってコスト高になる。
【００５０】
硬質炭素膜３の硬さは、例えば圧力又は基板バイアス電圧（Ｖ）を調整することにより、ビッカース硬さで１０００Ｈｖ(0.05)以上３０００Ｈｖ(0.05)以下の範囲で制御可能である。こうした範囲の硬質炭素膜３は、高い耐摩耗性と耐久性を有するものとなる。ビッカース硬さが１０００Ｈｖ(0.05)未満では、ピストンリングとして必要とされる耐摩耗性が得られず、また、ビッカース硬さが３０００Ｈｖ(0.05)を超えると、靭性が低下して脆くなり、欠けや剥離が生じやすくなる。
【００５１】
硬質炭素膜３の成膜方法としては、反応性イオンプレーティング法や反応性スパッタリング法等のいわゆるＰＶＤ法や、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法等の各種の方法で形成することができる。本発明においては、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法が好ましく適用できる。特にＰＩＧ（Penning  Ionization  Gauge）式プラズマＣＶＤ法、又は、ＨＣＤ（ホローカソード放電）式プラズマＣＶＤ法が好ましい。特にＰＩＧ式プラズマＣＶＤ法は、プラズマ源がピストンリングの外周摺動面に近いため、より緻密な膜を形成することができる。
【００５２】
（その他）
図１（Ｂ）に示す窒化層６は、ピストンリング基材１に形成される。こうした窒化層６は、ガス窒化法、塩浴軟窒化法、イオン窒化法等で形成できる。窒化層６の深さは、ピストンリング基材１の表面から７０μｍ程度である。
【００５３】
（製造方法）
本発明に係るピストンリングの製造方法の一例としては、例えば、準備したピストンリング基材１を成膜治具に固定し、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤを兼用可能な装置のチャンバー内にセットし、そのチャンバー内を真空引きする。成膜治具を自転ないし公転させつつ、脱ガスのため、全体に予熱をかける。予熱後、アルゴンガス等の不活性ガスを導入し、イオンボンバードメントによってピストンリング基材１の表面を清浄化する。その後、ピストンリング基材１上に、下地膜２として、Ｃｒ膜２ａ（第１Ｃｒ膜２ａ）とＣｒ−Ｎ膜２ｂをその順で成膜し、必要に応じて第２Ｃｒ膜２ｃを成膜して、下地膜２を形成する。その上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、炭素源であるメタン又はアセチレン等の炭化水素ガスと、酸素、Ｓｉが含まれるシランガス、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）等を任意に選択してチャンバー内に導入し、プラズマで活性化し、チャンバー内の炭素原子と蒸発した金属原子とが結合してピストンリング上に、上記成分組成の範囲内となる高濃度層３ａ、傾斜層３ｂ、及び低濃度層３ｃをその順で成膜し、さらに表面層３ｄを成膜して、硬質炭素膜３を形成する。硬質炭素膜３を構成する各膜（高濃度層３ａ、傾斜層３ｂ、低濃度層３ｃ、表面層３ｄ）の成分は、炭化水素ガスの流量、Ｓｉ元素を含む反応性ガスの流量、及び酸素の流量等を調整して制御される。この場合において、硬質炭素膜３を形成しない面にはマスキング等の処理を施すことができる。こうして、ピストンリングが製造される。
【００５４】
以上説明したように、本発明に係るピストンリング１０は、高面圧が外周摺動面２１に加わった場合であっても、硬質炭素膜３の剥離を著しく低減でき、高い耐摩耗性と耐久性（耐スカッフ性）を付与することができる。さらに、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂは高硬度で且つ靭性があるので、高面圧が加わった場合であっても、そのＣｒ−Ｎ膜２ｂに亀裂や破壊が起こらず、硬質炭素膜３の剥離が生じない。特に第１のピストンリング１１においては、厚さ１μｍ以上７μｍ以下の硬質炭素膜３の下地膜２としてＣｒ膜２ａとＣｒ−Ｎ膜２ｂとをピストンリング基材１上に積層することによって、上記効果を達成できる。一方、第２のピストンリング１２においては、厚さ７μｍ超２０μｍ以下の硬質炭素膜３の下地膜２として第１Ｃｒ膜２ａとＣｒ−Ｎ膜２ｂと第２Ｃｒ膜２ｃとをピストンリング基材１上に積層することによって、上記効果を達成できる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
【００５６】
［実施例１］
ピストンリング基材１として、Ｃ：０．６５質量％、Ｓｉ：０．４質量％、Ｍｎ：０．３質量％、Ｃｒ：１３．５質量％、Ｍｏ：０．３質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなるＳＵＳ４１０Ｊ１相当（１３Ｃｒステンレス鋼）製のものにガス窒化を施し、全周に窒化層を設けたものを準備した。試料として用いたピストンリング基材１の大きさは、８ｍｍ×７ｍｍ×５ｍｍである。準備したピストンリング基材１を成膜治具に固定し、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤを兼用可能な装置のチャンバー内にセットし、そのチャンバー内を真空引きした。成膜治具を自転ないし公転させつつ、脱ガスのため、全体に予熱をかけ、その後、アルゴンガスを導入し、イオンボンバードメントによってピストンリング基材１の表面を清浄化した。
【００５７】
その後、ピストンリング基材１上に、純クロムターゲットを用いたスパッタリング法で厚さ０．１μｍのＣｒ膜２ａを成膜した。次いで、そのＣｒ膜２ａ上に、蒸発源である金属クロムと窒素ガスとを用いたイオンプレーティング法で厚さ０．０５μｍのＣｒ−Ｎ膜２ｂ（Ｃｒ：４．１質量％、Ｃｒ２Ｎ：１．１質量％、ＣｒＮ：９４．８質量％）を成膜し、Ｃｒ膜２ａとＣｒ−Ｎ膜２ｂからなる下地膜２を形成した。その後、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂ上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、炭素源及び水素源であるアセチレンガスと、Ｓｉ源であるＴＭＳ（テトラメチルシラン）ガスと、酸素源である酸素ガスとをチャンバー内に導入し、プラズマで活性化し、チャンバー内の炭素原子と蒸発した金属原子とを結合させて、ピストンリング上に下記成分組成の高濃度層３ａ、傾斜層３ｂ、低濃度層３ｃ及び表面膜３ｄをその順で成膜して、硬質炭素膜３を形成した。硬質炭素膜３を構成する各膜（高濃度層３ａ、傾斜層３ｂ、低濃度層３ｃ、表面層３ｄ）の成分は、各ガスの流量とプラズマ条件を調整して制御した。こうして実施例１の第１のピストンリング１１を作製した（表１参照）。
【００５８】
（硬質炭素膜の組成と成膜条件）
高濃度層３ａ：１６．２原子％のＳｉ、３１．１原子％のＨ、２．３原子％のＯ、５０．４原子％のＣ、厚さ０．０５μｍ；
傾斜層３ｂ：３．６〜１６．２原子％のＳｉ、２５．６〜３１．１原子％のＨ、２．３〜５．６原子％のＯ、５０．４〜６５．２原子％のＣ、厚さ０．０５μｍ；
低濃度層３ｃ：３．６原子％のＳｉ、２５．６原子％のＨ、５．６原子％のＯ、６５．２原子％のＣ、厚さ０．８９μｍ；
表面層３ｄ：４．２原子％のＳｉ、２４．３原子％のＨ、９．４原子％のＯ、６２．１原子％のＣ、厚さ０．０１μｍ；
プラズマ条件：圧力：１．０Ｐａ、プラズマ出力：２ｋＷ、バイアス電圧：−５５０Ｖを基本的な成膜条件とし、この成膜条件と各ガス流量を各層毎で任意に変更して上記組成を得た。
【００５９】
［実施例２，３］
実施例１において、上記プラズマ条件と各ガス流量を変更して表１に示す厚さの各層を形成し、実施例２，３の第１のピストンリング１１を作製した。
【００６０】
実施例２，３において、Ｃｒ膜２ａ、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂ、高濃度層３ａ、傾斜層３ｂ、低濃度層３ｃ、表面層３ｄの各組成を実施例１と同じにした。また、高濃度層３ａの厚さを０．５μｍ、傾斜層３ｂの厚さを０．５μｍ、低濃度層３ｃの厚さを５．９９μｍ、表面層３ｄの厚さを０．０１μｍとした。
【００６１】
［実施例４〜１０］
実施例１において、表１に示す厚さの第１Ｃｒ膜２ａとＣｒ−Ｎ膜２ｂを形成した後、硬質炭素膜３の形成前に、純クロムターゲットを用いたスパッタリング法で表１に示す厚さの第２Ｃｒ膜２ｃを成膜し、実施例４〜１０の第２のピストンリング１２を作製した。
【００６２】
実施例４〜１０において、第１Ｃｒ膜２ａ、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂ、第２Ｃｒ膜２ｃ、高濃度層３ａ、傾斜層３ｂ、低濃度層３ｃ、表面層３ｄの各組成を実施例１と同じにした。
【００６３】
実施例４〜６において、高濃度層３ａの厚さを０．８μｍ、傾斜層３ｂの厚さを０．７μｍ、低濃度層３ｃの厚さを８．４８５μｍ、表面層３ｄの厚さを０．０１５μｍとした。
【００６４】
実施例７，８において、高濃度層３ａの厚さを０．８μｍ、傾斜層３ｂの厚さを０．７μｍ、低濃度層３ｃの厚さを１３．４８５μｍ、表面層３ｄの厚さを０．０１５μｍとした。
【００６５】
実施例９，１０において、高濃度層３ａの厚さを１．０μｍ、傾斜層３ｂの厚さを１．０μｍ、低濃度層３ｃの厚さを１７．９８５μｍ、表面層３ｄの厚さを０．０１５μｍとした。
【００６６】
［従来例１〜４］
従来例１〜４は、下地膜２としてＣｒ膜２ａ又はＣｒ−Ｎ膜２ｂのいずれかのみを成膜し、その後、その下地膜２上に、上記プラズマ条件と各ガス流量を変更して表１に示す厚さの各層を形成し、従来例１〜４のピストンリングを作製した。
【００６７】
従来例１〜４において、Ｃｒ膜２ａ、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂ、高濃度層３ａ、傾斜層３ｂ、低濃度層３ｃ、表面層３ｄの各組成を実施例１と同じにした。
【００６８】
従来例１，２において、高濃度層３ａの厚さを０．５μｍ、傾斜層３ｂの厚さを０．５μｍ、低濃度層３ｃの厚さを３．９９μｍ、表面層３ｄの厚さを０．０１０μｍとした。
【００６９】
従来例３，４において、高濃度層３ａの厚さを０．８μｍ、傾斜層３ｂの厚さを０．７μｍ、低濃度層３ｃの厚さを８．４８５μｍ、表面層３ｄの厚さを０．０１５μｍとした。
【００７０】
［比較例１〜５］
実施例１において、上記プラズマ条件と各ガス流量を変更して表１に示す厚さの各層を形成し、比較例１〜５のピストンリングを作製した。
【００７１】
比較例１において、Ｃｒ膜２ａ、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂ、高濃度層３ａ、傾斜層３ｂ、低濃度層３ｃ、表面層３ｄの各組成を実施例１と同じにし、また、高濃度層３ａの厚さを０．０５μｍ、傾斜層３ｂの厚さを０．０５μｍ、低濃度層３ｃの厚さを０．８９μｍ、表面層３ｄの厚さを０．０１μｍとした。
【００７２】
比較例２において、Ｃｒ膜２ａ、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂ、高濃度層３ａ、傾斜層３ｂ、低濃度層３ｃ、表面層３ｄの各組成を実施例１と同じにし、また、高濃度層３ａの厚さを０．５μｍ、傾斜層３ｂの厚さを０．５μｍ、低濃度層３ｃの厚さを３．９９μｍ、表面層３ｄの厚さを０．０１μｍとした。
【００７３】
比較例３〜５において、Ｃｒ膜２ａ、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂ、高濃度層３ａ、傾斜層３ｂ、低濃度層３ｃ、表面層３ｄの各組成を実施例１と同じにし、また、高濃度層３ａの厚さを０．８μｍ、傾斜層３ｂの厚さを０．７μｍ、低濃度層３ｃの厚さを８．４８５μｍ、表面層３ｄの厚さを０．０１５μｍとした。
【００７４】
［比較例６〜１３］
実施例１において、表１に示す厚さの第１Ｃｒ膜２ａとＣｒ−Ｎ膜２ｂを形成した後、硬質炭素膜３の形成前に、純クロムターゲットを用いたスパッタリング法で表１に示す厚さの第２Ｃｒ膜２ｃを成膜し、比較例６〜１３のピストンリングを作製した。
【００７５】
比較例６〜９において、第１Ｃｒ膜２ａ、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂ、第２Ｃｒ膜２ｃ、高濃度層３ａ、傾斜層３ｂ、低濃度層３ｃ、表面層３ｄの各組成を実施例１と同じにした。
【００７６】
比較例１０〜１３において、高濃度層３ａの厚さを１．０μｍ、傾斜層３ｂの厚さを１．０μｍ、低濃度層３ｃの厚さを１７．９８５μｍ、表面層３ｄの厚さを０．０１５μｍとした。
【００７７】
［密着性試験］
密着性試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４５に記載のロックウェル硬さ試験方法に基づいて評価した。具体的には、ロックウェルＣスケール硬度測定用圧子を用い、硬質炭素膜が形成されたピストンリングの外周摺動面に１５０ｋｇｆ（１４７０Ｎ）の押し込み荷重をかけ、その結果として得られた圧痕の周辺を金属顕微鏡で観察し、欠け、剥離発生の有無を見た。その評価は、金属顕微鏡１００倍にて圧痕の周辺部の写真を撮影し、画像解析装置（ＬＥＩＣＡ  Ｑ５００ＭＷ）を用いて、圧痕部以外の剥離部の面積率を求め、下記の判断基準で４段階評価した。結果を表１に示した。
【００７８】
「◎」は剥離部の面積率が０％で外観が剥離なしの状態
「○」は剥離部の面積率が０％超〜１％未満で外観がカケ有りの状態
「△」は剥離部の面積率が１％以上〜３％未満で外観が剥離有りの状態
「×」は剥離部の面積率が３％以上で外観がカケ有りの状態
【００７９】
表１の結果より、実施例１〜１０は、「◎」又は「○」であり、従来例及び比較例と比べて非常に優れていることがわかる。
【００８０】
［硬さ測定］
硬さ測定は、微小ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製、ＦＭ−ＡＲＳ９０００）を用いて測定した。実施例１〜１０のピストンリングにおける硬質炭素膜のビッカース硬さはいずれも１０００〜３０００の範囲であった。
【００８１】
［厚さ測定］
硬質炭素膜３及び下地膜２の厚さは、各試料を湿式切断機にて切断し、樹脂に試料を埋め込んで研磨し、断面観察から算出した。下地膜２の第１Ｃｒ膜２ａ、Ｃｒ−Ｎ膜２ｂ、第２Ｃｒ膜２ｃと、硬質炭素膜３の高濃度ケイ素含有層３ａ、高濃度ケイ素から低濃度ケイ素への傾斜層３ｂ、低濃度ケイ素含有層３ｃ、表面層３ｄのそれぞれの厚さは、それぞれの膜の成長速度から算出した。
【００８２】
［成分測定］
硬質炭素膜３中の成分組成は、後方散乱装置（日新ハイボルテージ株式会社製、ＡＮ−２５００）を用いて定量した。
【００８３】
【表１】
2011133018.tif 000003
【符号の説明】
【００８４】
１  ピストンリング基材
２  下地膜
２ａ  第１Ｃｒ膜（Ｃｒ膜）
２ｂ  Ｃｒ−Ｎ膜
２ｃ  第２Ｃｒ膜
３  硬質炭素膜
３ａ  高濃度ケイ素含有層（高濃度層）
３ｂ  高濃度ケイ素から低濃度ケイ素への傾斜層（傾斜層）
３ｃ  低濃度ケイ素含有層（低濃度層）
３ｄ  表面層
６  窒化層
１０  ピストンリング
１１  第１のピストンリング
１２  第２のピストンリング
２１  外周摺動面（外周面）
２２  上面
２３  下面
２４  内周面
３１  ピストン
３２  ピストンリング溝
３３  シリンダライナ
３４  シリンダライナ内周面
ＴDLC  硬質炭素膜の厚さ
Ｔ１  第１Ｃｒ膜の厚さ
Ｔ２  Ｃｒ−Ｎ膜の厚さ
Ｔ３  第２Ｃｒ膜の厚さ
【図１】
2011133018.tif 000004
【図２】
2011133018.tif 000005
【図３】
2011133018.tif 000006
【図４】
2011133018.tif 000007