(57)【要約】【課題】無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂を使用し、剥離層の剥離性能を維持しつつ低コストに剥離紙を提供する。【解決手段】剥離紙１０は、剥離原紙１の少なくとも一方の面に、無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂を含み白金錯体を含有しない第１のシリコーン樹脂層２Ａと、その上に無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂及び白金錯体を含有する第２のシリコーン樹脂層２Ｂの２層構造の剥離層２を備えている。第２のシリコーン樹脂層２Ｂにおける白金錯体の添加量は、シリコーン樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．０９重量部である。【選択図】図１
2011058131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂を含み白金錯体を含有しない第１のシリコーン樹脂層と、前記第１のシリコーン樹脂層の上に、無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂及び白金錯体を含有する第２のシリコーン樹脂層と、を積層してなる剥離層を備えた剥離紙。
【請求項２】
前記第２のシリコーン樹脂層における白金錯体の添加量が、シリコーン樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．０９重量部である請求項１記載の剥離紙。
【請求項３】
前記第１のシリコーン樹脂層及び前記第２のシリコーン樹脂層の塗布量の合計が０．６ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲内である請求項１又は２に記載の剥離紙。
【請求項４】
前記第２のシリコーン樹脂層の塗布量が０．３ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の剥離紙。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の剥離紙の剥離層面に、接着剤層を設けたことを特徴とする粘着ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着ラベルの保護等に使用する剥離紙の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材である紙、フィルム等の表面に易剥離性のシリコーン樹脂の皮膜を形成した剥離紙が知られている（例えば特許文献１）。このような剥離紙は、粘着ラベル、粘着シールなどの粘着面保護の目的や、工程剥離紙として例えば炭素繊維、ガラス繊維等の各種強化繊維からなる複合製品の成型時に用いられる中間基材の成形や合成皮革の成形などに使用される。このような剥離紙に使用されるシリコーン樹脂は、形態別で溶剤型、エマルション型、無溶剤型に分類され、さらに硬化させる反応別により縮合反応型、付加反応型、紫外線硬化型、電子線硬化型に分けられる。
【０００３】
溶剤型のシリコーン樹脂を塗工する場合、環境問題への対応から溶剤の回収設備が必要であるという問題がある。エマルション型のシリコーン樹脂を塗工する場合、溶媒である水を乾燥させる必要があり、塗工速度が１５０ｍ／ｍｉｎ程度と遅く、生産性に劣る問題がある。一方、無溶剤型のシリコーン樹脂は、環境への影響が少なく、溶剤や溶媒も使用しないため、塗工速度が３００ｍ／ｍｉｎ程度と速く生産性からも好ましい。
【０００４】
また、剥離性向上のためシリコーンを硬化反応させる方法としては、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン及びシラノール基含有シリコーンによる縮合反応、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンによる付加反応、光重合性官能基変性シリコーンによるＵＶ反応等があるが、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンによる付加反応は副生成物が発生することなく取り扱いも容易であり、硬化性の点からも好ましい。
【０００５】
しかし、付加反応型のシリコーン樹脂を硬化させるためには触媒として白金錯体を使用する必要がある。白金錯体の原材料である白金は枯渇原料であり、近年、白金価格の高騰が続いているため、白金を原材料としている白金錯体、さらに剥離紙についても原価が高騰している。剥離紙の用途は、粘着ラベルが大半を占めており、剥離紙メーカー、粘着加工メーカーの利益を圧迫しているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂を使用するとシリコーン樹脂を硬化させるために触媒として高価な白金錯体を使用する必要があり、高コストとなってしまう。低コストにする方法として、白金錯体の添加部数を低減する方法及びシリコーン付着量を低減する方法があるが、白金錯体の添加部数を低減するとシリコーン樹脂の硬化が完了せず、剥離不良が発生する問題がある。また、シリコーン付着量を低減すると剥離力が高い箇所が発生し、剥離不良が発生する問題がある。
【０００７】
従って本発明は、無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂を使用し、剥離層の剥離性能を維持しつつ低コストに剥離紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため鋭意研究の結果、剥離層を多層構造にすることによって、剥離層の剥離性能を維持しつつ低コストに剥離紙を提供できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）に存する。
【０００９】
（１）無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂を含み白金錯体を含有しない第１のシリコーン樹脂層と、前記第１のシリコーン樹脂層の上に、無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂及び白金錯体を含有する第２のシリコーン樹脂層と、を積層してなる剥離層を備えた剥離紙。
【００１０】
（２）前記第２のシリコーン樹脂層における白金錯体の添加量が、シリコーン樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．０９重量部である上記（１）に記載の剥離紙。
【００１１】
（３）前記第１のシリコーン樹脂層及び前記第２のシリコーン樹脂層の塗布量の合計が０．６ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲内である上記（１）又は（２）に記載の剥離紙。
【００１２】
（４）前記第２のシリコーン樹脂層の塗布量が０．３ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲内であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の剥離紙。
【００１３】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の剥離紙の剥離層面に、接着剤層を設けたことを特徴とする粘着ラベル。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シリコーン樹脂の硬化不良を発生させることなく、高価な白金錯体量を低減することが可能となり、低コストに剥離紙を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態に係る剥離紙の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態に係る剥離紙の構成例を図１に示す。この剥離紙１０は、剥離原紙１の少なくとも一方の面に、無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂を含み白金錯体を含有しない第１のシリコーン樹脂層２Ａと、その上に無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂及び白金錯体を含有する第２のシリコーン樹脂層２Ｂからなる２層構造の剥離層２を備えている。
【００１７】
［剥離原紙］
剥離原紙１に用いる基材は特に制限はなく、例えば、紙、樹脂フィルムを用いることができる。具体的には、例えばグラシン紙、上質紙、ヤンキー紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が挙げられる。
【００１８】
剥離原紙１に用いる基材の形態も特に制限はなく、例えば、ロール状（巻取り紙）、シート状等の形態のものを用いることができる。そして、剥離原紙１の片面又は両面にシリコーン樹脂を塗工することにより剥離紙１０が製造される。
【００１９】
［シリコーン樹脂］
本発明の剥離紙１０に用いられるシリコーン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、例えば、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルコキシ基含有シリコーン、シラノール基含有シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーンオイル、ビニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フロロアルキル変性シリコーン、光重合性官能基変性シリコーン等の変性シリコーン等が挙げられる。これらのシリコーンは単独でも、２種以上が共存することもできる。
【００２０】
本発明に使用するシリコーン樹脂は無溶剤型であり、例えば不飽和結合を有するポリオルガノシロキサンとハイドロジェンポリシロキサンとを含有し、両者を付加重合させて硬化させるタイプが挙げられる。この無溶剤型のシリコーン樹脂は、塗工後に加熱を行うことにより硬化し、皮膜が形成される。本発明では、シリコーン樹脂を硬化させる触媒として、白金錯体を使用する。すなわち、白金錯体を上記シリコーン樹脂に添加することで塗工後の加熱による皮膜形成が可能となる。
【００２１】
第１のシリコーン樹脂層２Ａは、無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂を含み白金錯体を含有しないシリコーン樹脂によって形成されている。また、第２のシリコーン樹脂層２Ｂは、無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂及び白金錯体を含有するシリコーン樹脂によって形成されている。ここで、第２のシリコーン樹脂層２Ｂを構成するシリコーン樹脂に触媒として添加される白金錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）白金、ジメチル（シクロオクタジエン）白金、ビス（ベンジリデンアセトン）白金、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、トリス（エチレン）白金等を用いることができる。
【００２２】
第２のシリコーン樹脂層２Ｂを構成するシリコーン樹脂に添加する白金錯体の添加部数は、シリコーン樹脂１００重量部に対し０．０１重量部〜０．０９重量部であることが好ましく、０．０３重量部〜０．０７重量部であることがより好ましい。白金錯体の添加部数が０．０１重量部より少ない場合は、白金錯体を添加したシリコーン樹脂自体の加熱による硬化が完了しないため、剥離力が高くなることによる剥離不良が発生する。白金錯体の添加部数が０．０９重量部より多い場合は、白金錯体の使用量が多くなるため、コスト低減効果が得られない。
【００２３】
また、第１のシリコーン樹脂層２Ａと第２のシリコーン樹脂層２Ｂを形成するためのシリコーン樹脂の塗布量は、合計で０．６ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。シリコーン樹脂の塗布量の合計が０．６ｇ／ｍ２より少ない場合、剥離原紙への染み込みにより剥離原紙上にシリコーン樹脂層が均一に形成されず、部分的に剥離力が高い箇所が発生するため剥離不良が発生するおそれがある。また、シリコーン樹脂の塗布量の合計が２．０ｇ／ｍ２より多い場合、コスト低減効果が得られなくなる。
【００２４】
また、第２のシリコーン樹脂層２Ｂを形成するためのシリコーン樹脂の塗布量は、０．３ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．４ｇ／ｍ２〜０．６ｇ／ｍ２であることがより好ましい。第２のシリコーン樹脂層２Ｂを形成するためのシリコーン樹脂の塗布量が０．３ｇ／ｍ２より少ない場合、シリコーン樹脂の塗布から加熱による硬化が完了するまでに白金錯体を添加しないシリコーン樹脂と混合してしまい、硬化したシリコーン樹脂層が表面に均一形成されず、表面に未硬化のシリコーン樹脂が発生する。そのため、剥離力が高くなり、剥離不良が発生する。一方、第２のシリコーン樹脂層２Ｂを形成するためのシリコーン樹脂の塗布量が１．０ｇ／ｍ２より多い場合、コスト低減効果が得られなくなる。
【００２５】
第１のシリコーン樹脂層２Ａの厚みは、特に限定されるものではないが、第２のシリコーン樹脂層２Ｂを形成する際、シリコーン樹脂を剥離紙中へ含浸させないようにするため、例えば０．３μｍ〜１．０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．４μｍ〜０．７μｍの範囲内とすることがより好ましい。また、第２のシリコーン樹脂層２Ｂの厚みは、特に限定されるものではないが、第１のシリコーン樹脂層２Ａ上に均一に形成させるため、例えば０．３μｍ〜１．０μの範囲内とすることが好ましく、０．４μｍ〜０．７μｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００２６】
以上のように、白金錯体を添加しない無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂の上部で、白金錯体を添加したシリコーン樹脂の硬化を完了させることで剥離層２を二層構造とすることによって、シリコーン樹脂の硬化不足による剥離不良の発生を防止しながら、高価な白金錯体の使用量低減が可能となり、低コストに剥離紙１０を提供することが可能となる。
【００２７】
［剥離紙の製造方法］
本発明の剥離紙１０の製造は、剥離原紙１に、第１のシリコーン樹脂層２Ａと第２のシリコーン樹脂層２Ｂを塗工することにより行われる。シリコーン樹脂を剥離原紙１に塗工する方法としては特に制限なく、例えばエアーナイフ、ロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター等の公知の塗工機を用いて塗工することができる。本発明では、特許文献２に開示されているような２種類のシリコーン樹脂を同時塗工できるロールコーターを用いて塗工を行うことが好ましい。特許文献２のロールコーターは、走行する基材を支持するバックアップロールと、該バックアップロールに対向する、基材に無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂を塗工する第１の塗工ロールと、該第１の塗工ロールと離間して、バックアップロールに対向する、基材に無溶剤型の付加反応型シリコーン樹脂を塗工する第２の塗工ロールとを備えている。このようなロールコーターが好ましい第１の理由は、無溶剤型シリコーン樹脂を用いる場合、塗工量を０．６〜２．０ｇ／ｍ２と少なくする必要があり、塗工量が少なくても均一な塗工が可能な方法としてロールコーターが優れているためである。また、第２の理由は、本発明では、白金錯体を添加していないシリコーン樹脂と白金錯体を添加したシリコーン樹脂の２種類の液を同時塗工する必要があるためである。通常のロールコーターで１層ずつを分けて塗工した場合、１層目の白金錯体を添加していないシリコーン樹脂は硬化しないため、時間が経過すると剥離原紙中にシリコーン樹脂の染み込みが発生すること、ワインダーで巻き取る際にシリコーン樹脂が転写してしまう問題が発生するおそれがあるためである。
【００２８】
本発明の本発明の剥離紙１０は、剥離原紙１及び剥離層２以外に、例えば、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレンーブタジエン共重合体、エチレン-塩化ビニル共重合体、メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの天然又は合成の樹脂、又はこれらの樹脂と、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー（焼成カオリン）、酸化チタン、シリカ等の無機顔料やプラスチックピグメント等の有機顔料からなる目止め層等の任意の層を設けることができる。
【００２９】
［粘着ラベル］
本発明の剥離紙１０は、剥離層２の表面に、接着剤層（粘着剤層）を設け、この接着剤層を介してさらに粘着ラベル用表面基材を積層することによって粘着ラベルとすることができる。接着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、公知の粘着剤の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系、スチレン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、エポキシ系、シリコーン系などが挙げられる。また、粘着ラベル用表面基材としては、例えば、紙類、樹脂フィルム類などが挙げられる。さらに、紙類としては、例えばキャストコート紙、アート紙、コート紙、上質紙などが挙げられ、樹脂フィルムとしては、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等の各種高分子フィルムが挙げられる。また、例えば蒸着紙、合成紙、布、不織布、金属ホイルなどを用いることもできる。これらは単層で用いてもよいし、積層して用いても構わない。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００３１】
１）実験準備
以下の塗工装置、剥離原紙、無溶剤型シリコーン樹脂、白金錯体、乾燥機、蛍光Ｘ線装置を用意した。
塗工装置：ＲＩテスター（株式会社ＩＨＩ製）
剥離原紙：上質紙（品名：ＤＳＢＲ原紙  日本製紙株式会社製）の片面に目止め層を形成した。
無溶剤型シリコーン樹脂：付加反応型シリコーン樹脂（品名：ＳＰ７０１５  東レ・ダウコーニング社製）
白金錯体：ＳＰ７０１５（東レ・ダウコーニング社製）
蛍光Ｘ線装置：エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（島津製作所製）
乾燥機：定温乾燥機（島津製作所製）
引張試験機：オートグラフ（島津製作所製）
塗工装置：ベーカー式アプリケーター（テスター産業株式会社製）
粘着剤：ＡＴ１２０２（サイデン化学株式会社製）
表面基材：たいおう高平滑６４ｇ／ｍ２（大王製紙株式会社製）
【００３２】
２）評価方法
上記剥離原紙を巾２５０ｍｍ×流れ２１０ｍｍに裁断した。上記無溶剤型シリコーン樹脂を上記ＲＩテスターで塗工した。ここで、上記Ｘ線装置でシリコーン付着量を測定しておいた。塗工した剥離原紙に再度ＲＩテスターを使用し、上記白金錯体を添加した上記無溶剤型シリコーン樹脂を塗工し、上記乾燥機で１５０℃×３０秒でシリコーン樹脂を硬化させ、下記評価を実施した。
【００３３】
（１）シリコーン樹脂層の表面を指で５往復擦った後のシリコーン硬化性を評価した。評価が完了した後、上記塗工装置で上記粘着剤を１５ｇ／ｍ２塗工し、さらに、上記表面基材と貼合し下記評価を実施した。
（２）上記引張試験機で剥離力（剥離速度：０．３ｍ／ｍｉｎ）を評価した。
【００３４】
実施例１：
白金錯体を添加しないシリコーン樹脂からなる層の付着量を０．３ｇ／ｍ２、白金錯体を添加したシリコーン樹脂からなる層の白金錯体添加部数をシリコーン樹脂１００重量部に対し０．１０重量部、付着量を０．２ｇ／ｍ２とした剥離紙を作成し上記評価を行った。
【００３５】
実施例２：
白金錯体を添加したシリコーン樹脂からなる層の白金錯体添加部数をシリコーン樹脂１００重量部に対し０．０１重量部としたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００３６】
実施例３：
白金錯体を添加したシリコーン樹脂からなる層の白金錯体添加部数をシリコーン樹脂１００重量部に対し０．０９重量部としたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００３７】
実施例４：
白金錯体を添加したシリコーン樹脂からなる層の白金錯体添加部数をシリコーン樹脂１００重量部に対し０．０５重量部としたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００３８】
実施例５：
白金錯体を添加しないシリコーン樹脂からなる層の付着量を０．４ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例４と同様に評価を行った。
【００３９】
実施例６：
白金錯体を添加しないシリコーン樹脂からなる層の付着量を１．８ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例４と同様に評価を行った。
【００４０】
実施例７：
白金錯体を添加しないシリコーン樹脂からなる層の付着量を０．６ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例４と同様に評価を行った。
【００４１】
実施例８：
白金錯体を添加したシリコーン樹脂からなる層の付着量を０．３ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例７と同様に評価を行った。
【００４２】
実施例９：
白金錯体を添加したシリコーン樹脂からなる層の付着量を１．０ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例７と同様に評価を行った。
【００４３】
実施例１０：
白金錯体を添加したシリコーン樹脂からなる層の付着量を０．６ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例７と同様に評価を行った。
【００４４】
比較例１：
白金錯体を添加したシリコーン樹脂からなる層の白金錯体添加部数をシリコーン樹脂１００重量部に対し０．０５重量部とし、付着量１．３ｇ／ｍ２の単層で剥離紙を作成し上記評価を行った。
【００４５】
比較例２：
白金錯体を添加しないシリコーン樹脂からなる層の付着量を１．３ｇ／ｍ２とし単層で剥離紙作成し上記評価を行った。
【００４６】
表１に判定基準を示し、表２に評価結果を示した。
【００４７】
【表１】
2011058131.tif 000003
【００４８】
【表２】
2011058131.tif 000004
【００４９】
表２の結果から実施例１〜１０の剥離紙は、比較例１、２の剥離紙と比べて低コストで、シリコーン樹脂の硬化が完了しており剥離力も安定していることが認められた。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態（図１）では、剥離層２を第１のシリコーン樹脂層２Ａと第２のシリコーン樹脂層２Ｂとの２層構造としたが、本発明の効果を損なわない範囲で剥離層を３層以上の多層構造とすることも可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１：剥離原紙
２：剥離層
２Ａ：第１のシリコーン樹脂層
２Ｂ：第２のシリコーン樹脂層
１０：剥離紙
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５２】
【特許文献１】特開２００５−８９９０５号公報
【特許文献２】特許第４２５７８４０号公報
【図１】
2011058131.tif 000005