(57)【要約】【課題】従来の金属錯体を触媒とする製造方法では、メチルアセチレン等のアセチレン化合物を原料とした場合、パラジウム原子などの金属原子１モルあたり、アルキルメタクリレートの生成量が必ずしも十分満足できるものではなかった。【解決手段】式（１）2011098957.tif 000029［式中、Ｒ１は直鎖アルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はアルキル基等を表す。Ｒ３及びＲ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基等を表す。］で示されるピリジルホスフィン化合物と周期表第１０族に属する金属原子とを有することを特徴とする金属錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2011098957.tif 000021
［式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい７〜２０のアラルキルオキシ基又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
下記式（２）
2011098957.tif 000022
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示されるシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
を表す。
Ｒ３及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
前記式（２）で示されるシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、隣接する炭素原子に結合する２つの基は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
で示されるピリジルホスフィン化合物と周期表第１０族に属する金属原子とを有することを特徴とする金属錯体。
【請求項２】
ピリジルホスフィン化合物が配位子であることを特徴とする請求項１記載の金属錯体。
【請求項３】
Ｒ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、ベンジル基、フェニル基、メトキシ基、ベンジロキシ基またはフェノキシ基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはフェノキシ基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属錯体。
【請求項４】
Ｒ１が水素原子または炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基またはフェノキシ基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の金属錯体。
【請求項５】
Ｒ１が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の金属錯体。
【請求項６】
Ｒ１が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７がメチル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の金属錯体。
【請求項７】
ピリジルホスフィン化合物が、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、またはビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の金属錯体。
【請求項８】
ピリジルホスフィン化合物が、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の金属錯体。
【請求項９】
ピリジルホスフィン化合物が、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の金属錯体。
【請求項１０】
ピリジルホスフィン化合物が、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の金属錯体。
【請求項１１】
周期表第１０族金属原子がパラジウム原子であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の金属錯体。
【請求項１２】
式（１）
2011098957.tif 000023
［式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
下記式（２）で示されるシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ３及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
下記式（２）で示されるシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、隣接する炭素原子に結合する２つの基同士は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
式（２）は、
2011098957.tif 000024
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
）で示される。］
で示されるピリジルホスフィン化合物。
【請求項１３】
Ｒ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、ベンジル基、フェニル基、メトキシ基、ベンジロキシ基またはフェノキシ基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはフェノキシ基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１２記載のピリジルホスフィン化合物。
【請求項１４】
Ｒ１が水素原子または炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基またはフェノキシ基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１２又は１３記載のピリジルホスフィン化合物。
【請求項１５】
Ｒ１が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか記載のピリジルホスフィン化合物。
【請求項１６】
ピリジルホスフィン化合物が、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン又はビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィンである請求項１２〜１５のいずれか記載のピリジルホスフィン化合物。
【請求項１７】
式（３）
2011098957.tif 000025
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｘ１はハロゲン原子を示す）
で示されるハロゲン置換ピリジン化合物とアルキルリチウム化合物とを反応させる第１工程と、
該第１工程で得られる反応混合物と式（４）
2011098957.tif 000026
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
下記式（２）で示されるシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ３及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
下記式（２）で示されるシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、隣接する炭素原子に結合する２つの基同士は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
式（２）は、
2011098957.tif 000027
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
）で示される。
Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化ホスフィンとを反応させる第２工程と
を有することを特徴とする式（１）
2011098957.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は前記と同義である。）
で示されるピリジルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１６のいずれか記載のピリジルホスフィン化合物と周期表第１０族に属する金属原子を有する化合物とを接触させて得られる金属錯体。
【請求項１９】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１８のいずれか記載の金属錯体、及び、プロトン酸の存在下、
アセチレン化合物と、一酸化炭素及びアルコールと、
を反応させる工程を有することを特徴とするアルキルメタクリレートの製造方法。
【請求項２０】
アセチレン化合物がメチルアセチレンであることを特徴とする請求項１９記載のアルキルメタクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリジルホスフィン化合物を有する金属錯体、及びアルキルメタクリレートの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、メチルアセチレン等のアセチレン化合物から有用な化学原料を製造する触媒の開発が進められつつある。例えば、特許文献１には、６−ハロ−２−ピリジルジフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を触媒とし、さらにプロトン酸の存在下で、一酸化炭素及びメタノールと、アセチレン化合物の１種であるメチルアセチレンと、を１時間反応させることにより、最大で１．０×１０５モル（メチルメタクリレート）／モル（パラジウム原子）／時でメチルメタクリレートを生成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平９−５０１６７１号公報（実施例ＩＶ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている製造方法では、メチルアセチレン等のアセチレン化合物を原料とした場合、パラジウム原子などの金属原子１モルあたり、アルキルメタクリレートの生成量が必ずしも十分満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者は、メチルアセチレン等のアセチレン化合物を原料とした場合、金属原子１モルあたりのアルキルメタクリレートの生成量を増加させ得る金属錯体を見出すべく検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞  式（１）
2011098957.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい７〜２０のアラルキルオキシ基又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
下記式（２）
2011098957.tif 000003
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示されるシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
を表す。
Ｒ３及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
前記式（２）で示されるシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、隣接する炭素原子に結合する２つの基は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
で示されるピリジルホスフィン化合物と周期表第１０族に属する金属原子とを有することを特徴とする金属錯体。
【０００６】
＜２＞  ピリジルホスフィン化合物が配位子であることを特徴とする＜１＞記載の金属錯体。
＜３＞  Ｒ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、ベンジル基、フェニル基、メトキシ基、ベンジロキシ基またはフェノキシ基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはフェノキシ基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の金属錯体。
＜４＞  Ｒ１が水素原子または炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基またはフェノキシ基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の金属錯体。
＜５＞  Ｒ１が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の金属錯体。
＜６＞  Ｒ１が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７がメチル基であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の金属錯体。
【０００７】
＜７＞  ピリジルホスフィン化合物が、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、またはビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の金属錯体。
＜８＞  ピリジルホスフィン化合物が、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンであることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の金属錯体。
＜９＞  ピリジルホスフィン化合物が、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の金属錯体。
＜１０＞  ピリジルホスフィン化合物が、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィンであることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の金属錯体。
＜１１＞  周期表第１０族金属原子がパラジウム原子であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の金属錯体。
【０００８】
＜１２＞  式（１）
2011098957.tif 000004
［式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
下記式（２）で示されるシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ３及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
下記式（２）で示されるシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、隣接する炭素原子に結合する２つの基同士は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
式（２）は、
2011098957.tif 000005
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
）で示される。］
で示されるピリジルホスフィン化合物。
【０００９】
＜１３＞  Ｒ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、ベンジル基、フェニル基、メトキシ基、ベンジロキシ基またはフェノキシ基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはフェノキシ基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする＜１２＞記載のピリジルホスフィン化合物。
＜１４＞  Ｒ１が水素原子または炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基またはフェノキシ基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする＜１２＞又は＜１３＞記載のピリジルホスフィン化合物。
＜１５＞  Ｒ１が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする＜１２＞〜＜１４＞のいずれか記載のピリジルホスフィン化合物。
＜１６＞  ピリジルホスフィン化合物が、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン又はビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィンである＜１２＞〜＜１５＞のいずれか記載のピリジルホスフィン化合物。
【００１０】
＜１７＞  式（３）
2011098957.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｘ１はハロゲン原子を示す）
で示されるハロゲン置換ピリジン化合物とアルキルリチウム化合物とを反応させる第１工程と、
該第１工程で得られる反応混合物と式（４）
2011098957.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
下記式（２）で示されるシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ３及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
下記式（２）で示されるシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、隣接する炭素原子に結合する２つの基同士は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
式（２）は、
2011098957.tif 000008
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
）で示される。
Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化ホスフィンとを反応させる第２工程と
を有することを特徴とする式（１）
2011098957.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は前記と同義である。）
で示されるピリジルホスフィン化合物の製造方法。
【００１１】
＜１８＞  ＜１２＞〜＜１６＞のいずれか記載のピリジルホスフィン化合物と周期表第１０族に属する金属原子を有する化合物とを接触させて得られる金属錯体。
＜１９＞  ＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞又は＜１８＞のいずれか記載の金属錯体、及び、プロトン酸の存在下、
アセチレン化合物と、一酸化炭素及びアルコールと、
を反応させる工程を有することを特徴とするアルキルメタクリレートの製造方法。
＜２０＞  アセチレン化合物がメチルアセチレンであることを特徴とする＜１９＞記載のアルキルメタクリレートの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、メチルアセチレン等のアセチレン化合物を原料とした場合、金属原子１モルあたりのアルキルメタクリレートの生成量に優れる。また、プロパジエンを含み、アセチレン化合物を主成分とする原料を用いた場合でも、金属原子１モルあたりのアルキルメタクリレートの生成量に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
＜ピリジルホスフィン化合物＞
本発明のピリジルホスフィン化合物は、式（１）
2011098957.tif 000010
で示される化合物であり、以下、「ピリジルホスフィン化合物（１）」と記すことがある。
【００１５】
ピリジルホスフィン化合物（１）におけるＲ１は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
【００１６】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記式（２）で示されるシリル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
【００１７】
Ｒ３及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記式（２）で示されるシリル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、隣接する炭素原子に結合する２つの基同士は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
式（２）は、
2011098957.tif 000011
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
）で示される。
【００１８】
本明細書において、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のうちいずれであってもよい。これらの中でもＲ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
【００１９】
本明細書において、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基及びｎ−エイコシル基などの炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、並びに、ここに例示するアルキル基にある水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置き換えられた炭素数１〜２０の直鎖ハロアルキル基が挙げられる。なお、ハロゲン原子はすでに例示したもののいずれであってもよい。
これらのうち、炭素数１〜４の直鎖アルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【００２０】
本明細書において、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（４−エチルフェニル）メチル基、［４−（ｎ−プロピル）フェニル］メチル基、（４−イソプロピルフェニル）メチル基、［４−（ｎ−ブチル）フェニル］メチル基、［４−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル］メチル基、［４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］メチル基、［４−（ｎ−ペンチル）フェニル］メチル基、（４−ネオペンチルフェニル）メチル基、［４−（ｎ−ヘキシル）フェニル］メチル基、［４−（ｎ−オクチル）フェニル］メチル基、［４−（ｎ−デシル）フェニル］メチル基、［４−（ｎ−ドデシル）フェニル］メチル基及びナフチルメチル基などのアラルキル基、並びに、ここに例示するアラルキル基にある環上の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置き換えられたハロアラルキル基が挙げられる。なお、ハロゲン原子はすでに例示したもののいずれであってもよい。これらのうち、ベンジル基が好ましい。
【００２１】
本明細書において、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−（ｎ−プロピル）フェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−（ｎ−ブチル）フェニル基、４−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、４−（ｎ−ペンチル）フェニル基、４−（ネオペンチル）フェニル基、４−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、４−（ｎ−オクチル）フェニル基、４−（ｎ−デシル）フェニル基、４−（ｎ−ドデシル）フェニル基、４−（ｎ−テトラデシル）フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などのアリール基、並びに、ここに例示するアリール基にある水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置き換えられたハロアリール基が挙げられる。なお、ハロゲン原子はすでに例示したもののいずれであってもよい。これらのうち、フェニル基が好ましい。
【００２２】
本明細書において、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、すでに例示したハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキル基のメチレン部分に酸素原子が結合した基が挙げられる。これらのうち、ベンジルオキシ基がより好ましい。
本明細書において、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい６〜２０のアリールオキシ基としては、すでに例示したハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリール基に酸素原子が結合した基が挙げられる。これらのうち、フェノキシ基がより好ましい。
【００２３】
本明細書において、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい直鎖アルキル基に加え、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基及びイソペンチル基などの分岐のアルキル基も例示される。これらの分岐アルキル基にある水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置き換えられていてもよく、該ハロゲン原子の例示は上述のとおりである。
【００２４】
Ｒ１においてピリジン環に結合する原子が分岐構造を有していないピリジルホスフィン化合物（１）であると、アルキルアルキレートの製造方法において生成物であるアルキルアルキレートの収率が向上する傾向があることから好ましい。そのため、Ｒ１のアルキル基は直鎖であることが必要であり、その炭素数は４以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【００２５】
Ｒ１が上述のアルコキシ基、アラルキルオキシ基及びアリールオキシ基である場合、ピリジン環に結合している原子が酸素原子なので、ピリジン環に結合する原子が分岐構造をとることはない。かかるアルコキシ基、アラルキルオキシ基及びアリールオキシ基は、それぞれ嵩高さはより小さい方が好ましいので、炭素数が少ないことが好ましい。かかるアルコキシ基の炭素数は、好ましくは４以下、より好ましくは２以下である。上記アラルキルオキシ基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは７である。上記アリールオキシ基の炭素数は、好ましくは９以下、より好ましくは６である。アリール基の炭素数は、好ましくは９以下、より好ましくは６である。
【００２６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７における、ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリール基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキルオキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリールオキシ基の具体例は、すでにＲ１で説明したものと同じものが例示される。かかるＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７における、ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリール基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキルオキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリールオキシ基は、ピリジルホスフィン化合物（１）がより製造し易い点で、炭素数１８以下が好ましく、炭素数９以下がより好ましい。
【００２７】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、後述の式（２）で示されるシリル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００２８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７において、アルキル基は、炭素数が４以下であることが好ましく、炭素数２以下であることがより好ましい。
【００２９】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７において、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基及びアリールオキシ基は、ピリジルホスフィン化合物（１）がより製造し易い点では、炭素数が１８以下であることが好ましく、炭素数９以下であることがより好ましい。
【００３０】
式（１）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の中で、隣接する炭素原子に結合している２つの基は互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。具体的には、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、または、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに結合して、それらが結合しているピリジン環もしくはベンゼン環と縮合環を形成する例が示される。これらの隣接する基が形成する環としては、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などがあげられ、具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられる。これらの環にある水素原子の１つ以上は、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子などで置換されていてもよい。
本明細書において、炭化水素基としては、上述の炭素数１〜２０のアルキル基、上述の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
【００３１】
本明細書において、式（２）で示されるシリル基としては、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるシリル基が挙げられる。式（２）で示されるシリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などがあげられる。
【００３２】
ピリジルホスフィン化合物（１）を、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の好適な組み合わせを具体的に例示すると、表１、表２、表３、表４及び表５（以下、「表１〜表５」のように記す。）に示すものが挙げられる。
なお、以下の表１〜表５に示す、それぞれの記号は、Ｈ：水素原子、Ｍｅ:メチル基、Ｅｔ:エチル基、ｎ-Ｐｒ：ｎ−プロピル基、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル基、ｎ−Ｂｕ：n-ブチル基、ｉ−Ｂｕ：ｉ-ブチル基、ｔ−Ｂｕ：ｔ−ブチル基、Ｂｎ：ベンジル基、Ｐｈ:フェニル基、ＴＭＳ：トリメチルシリル基、ＴＢＤＭＳ：ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を意味する。
【００３３】
【表１】
2011098957.tif 000012
【００３４】
【表２】
2011098957.tif 000013
【００３５】
【表３】
2011098957.tif 000014
【００３６】
【表４】
2011098957.tif 000015
【００３７】
【表５】
2011098957.tif 000016
【００３８】
表１〜表５に例示するピリジルホスフィン化合物（１）の中で、好ましくは、式（１）におけるＲ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、ベンジル基、フェニル基、メトキシ基、ベンジロキシ基またはフェノキシ基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはフェノキシ基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物であり、
より好ましくは、式（１）におけるＲ
１が水素原子または炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基またはフェノキシ基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物、
更に好ましくは、式（１）におけるＲ１が水素原子または炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物であり、特に好ましくは、式（１）におけるＲ１が水素原子または炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物である。その他、式（１）におけるＲ１が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７がメチル基である化合物も特に好ましい化合物として挙げられる。
【００３９】
ピリジルホスフィン化合物（１）は、具体的には、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン［化合物＜１＞］、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン［化合物＜２６＞］、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィン［化合物＜５１＞］、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン［化合物＜１４＞］、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン［化合物＜３９＞］及びビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィン［化合物＜５５＞］であり、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン［化合物＜２６＞］、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン［化合物＜３９＞］及びビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィン［化合物＜５５＞］がより好ましく、
ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン［化合物＜２６＞］及びビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン［化合物＜３９＞］が特に好ましい。
ここで、ピリジルホスフィン化合物（１）の名称の後に記載された［化合物＜  ＞］の＜  ＞内の数字は表１〜表５に記載された化合物の番号を意味する。
【００４０】
＜ピリジルホスフィン化合物（１）の製造方法＞
次に、ピリジルホスフィン化合物（１）の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ということがある。）について説明する。
ピリジルホスフィン化合物（１）は、式（３）
2011098957.tif 000017
で示されるハロゲン置換ピリジル化合物（以下、「ハロゲン置換ピリジル化合物（３）」ということがある。）とアルキルリチウム化合物とを反応させる第１工程と、該第１工程で得られる反応混合物と式（４）
2011098957.tif 000018
で示されるハロゲン化ホスフィン（以下、「ハロゲン化ホスフィン化合物（４）」ということがある。）とを反応させる第２工程とを有する製造方法により製造することができる。
【００４１】
以下、この製造方法について詳細に説明する。
上記式（３）において、Ｘ１としては塩素原子及び臭素原子が好ましい。上記式（３）において、Ｒ１およびその好ましい範囲は、上記式（１）における定義と同じであるが、炭素数１〜４の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
ハロゲン置換ピリジル化合物（３）の具体例としては、２−クロロピリジン、２−クロロ−６−メチルピリジン、２−クロロ−６−エチルピリジン、２−クロロ−６−ｎ−プロピルピリジン、２−クロロ−６−イソプロピルピリジン、２−クロロ−６−ｎ−ブチルピリジン、２−ブロモピリジン、２−ブロモ−６−メチルピリジン、２−ブロモ−６−エチルピリジン、２−ブロモ−６−ｎ−プロピルピリジン及び２−ブロモ−６−ｎ−ブチルピリジンなどが挙げられる。
【００４２】
上記式（４）において、Ｘ２としては、塩素原子及び臭素原子が好ましい。上記式（４）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７およびそれらの好ましい範囲は、上記式（１）における定義と同じである。上記式（４）において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ３及びＲ６およびそれらの好ましい範囲は、上記式（１）における定義と同じであるが、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。
【００４３】
式（４）におけるＸ２、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の組み合わせとしては、表６及び表７に示す組み合わせが挙げられる。なお、表６及び表７におけるそれぞれの記号は、上述の表１〜表５で説明した記号と同じ意味である。
【００４４】
【表６】
2011098957.tif 000019
【００４５】
【表７】
2011098957.tif 000020
【００４６】
ハロゲン化ホスフィン化合物（４）としては、好ましくは、式（４）におけるＸ２が塩素原子及び臭素原子であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはフェノキシ基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物であり、
より好ましくは、式（４）におけるＸ２が塩素原子及び臭素原子であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基またはフェノキシ基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物であり、
更に好ましくは、式（４）においてＸ２が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物であり、
特に好ましくは、式（４）においてＸ２が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、特にメチル基であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物である。
【００４７】
ハロゲン化ホスフィン化合物（４）としては、具体的には、ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィン［化合物＜201＞］、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ブロモホスフィン［化合物＜226＞］、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）クロロホスフィン［化合物＜214＞］及びビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ブロモホスフィン［化合物＜239＞］が好ましく、
ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィン［化合物＜201＞］、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）クロロホスフィン［化合物＜214＞］及びビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィン［化合物＜201＞］がより好ましく、
ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィン［化合物＜201＞］及びビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）クロロホスフィン［化合物＜214＞］が更に好ましい。
ここで、ハロゲン化ホスフィン化合物（４）の名称の後に記載された［化合物＜  ＞］の＜  ＞内の数字は表６及び表７に記載された化合物の番号を意味する。
【００４８】
本発明の製造方法において、アルキルリチウム化合物としては、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルリチウムが好ましい。アルキルリチウム化合物の具体例として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム等が挙げられる。
本発明の製造方法において、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、溶媒の存在下で行われることが好ましい。
本発明の製造方法に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］及びジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、又はヘキサンなどの炭化水素溶媒が好ましく、これらは単独でも２種以上を混合した混合溶媒でもよい。
【００４９】
前記製造方法において、溶媒の存在下、ハロゲン置換ピリジル化合物（３）とアルキルリチウム化合物とを反応させて第１工程を行い、第１工程で得られる反応混合物にハロゲン化ホスフィン（４）を加えて第２工程を行ってもよいし、ハロゲン置換ピリジル化合物（３）とアルキルリチウム化合物とを混合して第１工程を行い、該第１工程で得られる反応混合物をハロゲン化ホスフィン（４）に加えて第２工程を行ってもよい。操作が簡便である点では、前者の形式が好ましい。
なお、かかる製造方法において、ハロゲン置換ピリジル化合物（３）とアルキルリチウム化合物との使用量比（モル比）は、[ハロゲン置換ピリジル化合物（３）]／[アルキルリチウム化合物]で表して、１／０．５〜１／１．５の範囲が好ましく、１／０．７５〜１／１．３の範囲がより好ましい。
ハロゲン置換ピリジル化合物（３）とハロゲン化ホスフィン（４）との使用量比（モル比）は、[ハロゲン置換ピリジル化合物（３）]／[ハロゲン化ホスフィン（４）]で表して、１／０．５〜１／２の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法における反応条件について説明する。
各工程における反応温度は、−８０℃〜使用した溶媒の沸点以下の範囲から選択され、好ましくは−８０℃〜約１００℃の範囲である。なお、第１工程の反応温度と第２工程の反応温度は、同じでも異なっていてもよいが、第１工程の反応温度は第２工程の反応温度よりも低温であることが好ましい。
各工程における反応時間は、上記温度範囲で反応を行う場合、４８時間以内で充分である。
反応後は、必要に応じて反応混合物の温度を室温程度にした後、抽出、再結晶、再沈殿又は各種クロマトグラフィー等の操作、あるいはこれらを組み合わせた操作によって、生成物であるピリジルホスフィン化合物（１）を得ることができる。
【００５１】
第２工程終了後の反応混合物に水又は塩水溶液を加えることにより、第２工程で生じる無機成分を含む水相とピリジルホスフィン化合物（１）及び溶媒を含む有機相とを分液することができる。上記塩水溶液としては、塩化ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等を挙げることができる。更に、上記分液により得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィーにより精製する、該有機層を再結晶する等により、ピリジルホスフィン化合物（１）を分離・精製することができる。必要に応じて、上記分液により得られた水相に有機溶媒を加えることにより、ピリジルホスフィン化合物（１）を抽出することもできる。
【００５２】
＜金属錯体＞
本発明の金属錯体は、上述の式（１）で示されるピリジルホスフィン化合物と周期表第１０族に属する金属原子とを有する。以下、「周期表第１０族に属する金属」を「第１０族金属」ということがある。
本発明の金属錯体において、式（１）で示されるピリジルホスフィン化合物は、通常、配位子である。第１０族金属原子は、通常、金属錯体の中心原子として存在する。
第１０族金属原子としては、ニッケル原子、パラジウム原子及び白金原子などが挙げられ、好ましくはパラジウム原子である。
本発明の金属錯体は、ピリジルホスフィン化合物（１）と、第１０族金属の金属単体又は第１０族金属を有する化合物とから、好ましくはピリジルホスフィン化合物（１）と第１０族金属を有する化合物とから得ることができる。
第１０族金属原子がパラジウム原子である場合、本発明の金属錯体を得るための第１０族金属を有する化合物を例示すると、パラジウムアセチルアセトナート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、塩化パラジウム及び酢酸パラジウムを挙げることができる。
【００５３】
上記金属錯体の調製において、上記金属単体または上記金属化合物、およびピリジルホスフィン化合物（１）の使用量は限定されないが、ピリジルホスフィン化合物（１）の使用量は、上記金属単体または上記金属化合物１モルあたり、３〜４００モルの範囲が好ましく、１０〜２４０モルの範囲がより好ましい。
【００５４】
本発明の金属錯体を調製する際、アルコール溶媒、含硫黄溶媒、炭化水素溶媒、ハロゲン含有炭化水素溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒およびアミド溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を存在させることが好ましい。
上記アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。上記含硫黄溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。上記炭化水素溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。上記ハロゲン含有炭化水素溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。上記エステル溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。上記エーテル溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、ジメトキシエタン、ジグライム、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ等が挙げられる。上記アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。上記金属錯体を後述のアルコキシカルボニル化反応に用いる場合、上記調製における溶媒は、アルコキシカルボニル化反応に用いるアルコールと同じことが好ましい。
【００５５】
本発明の金属錯体の調製における調製温度は、０〜１００℃の範囲が好ましい。上記範囲の温度で反応を行う場合、一般に０．２５〜４８時間の間、上記金属単体または上記金属化合物とピリジルホスフィン化合物（１）とを混合することにより、これらを充分に接触させることができる。
本発明の金属錯体を後述のアルコキシカルボニル化反応に用いる場合、該金属錯体の調製は後述のプロトン酸ならびにアミン化合物の存在下で行ってもよい。その際には、アルコールを溶媒として存在させることが好ましく、該アルコキシカルボニル化反応の反応試剤として用いるアルコールを存在させることが特に好ましい。
上記接触により、本発明の金属錯体を含む金属錯体溶液を得ることができる。該金属錯体溶液から、再結晶、濃縮、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法により、金属錯体を分離、精製することができる。
【００５６】
本発明の金属錯体は、重合反応、オリゴマー化反応、アルキル化反応、ヘック[Ｈｅｃｋ]反応、水素化反応、カップリング反応、酸化反応、カルボキシル化反応、アルコキシカルボニル化反応、ヒドロホルミル化反応及びヒドロシリル化反応などの各種反応に用いることができる。
【００５７】
本発明の金属錯体は、上記金属錯体溶液から適切な操作により分離した金属錯体を各種反応の触媒として用いてよいし、該金属錯体溶液を、該金属錯体を分離することなく各種反応の触媒として用いてよい。
【００５８】
＜アルコキシカルボニル化反応＞
本発明の金属錯体は、特に、アセチレン化合物をアルコキシカルボニル化反応することでアルキルメタクリレートを得る反応の触媒として特に有用である。ここでいうアセチレン化合物のアルコキシカルボニル化反応とは、アセチレン化合物と一酸化炭素及びアルコールを反応させることにより、アルキルメタクリレートを製造する反応をいう。
該アルコキシカルボニル化反応において、分離および精製された金属錯体をアルコキシカルボニル化反応の触媒として用いることもできるが、第１０族金属の金属単体又は第１０族金属を有する化合物とピリジルホスフィン化合物（１）とを接触させることにより得られる金属錯体溶液に、アセチレン化合物、一酸化炭素及びアルコールを供給することにより反応を行うこともできる。
【００５９】
本発明の金属錯体に対するアセチレン化合物の使用量比は、該金属錯体中の第１０属金属原子がアセチレン化合物１モルあたり１０−２〜１０−６モルの範囲になるようにすることが好ましい。単離していない金属錯体にアセチレン化合物を供給する場合、金属錯体調製時に用いた第１０族金属の金属単体または該金属を有する化合物の量をアセチレン化合物１モルあたり１０−２〜１０−６モルの範囲にしておけばよい。
【００６０】
本発明のアルコキシカルボニル化反応は、前記金属錯体に加え、プロトン酸の存在下に行うことが好ましい。かかるプロトン酸としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸及びベンゼンリン酸などのリン酸；硫酸；ハロゲン化水素酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びトリメチルメタンスルホン酸などのスルホン酸；モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸及びシュウ酸などのカルボン酸が例示され、これらは２種以上を混合して用いてもよい。
好ましいプロトン酸としてはスルホン酸を挙げることができ、より好ましくはメタンスルホン酸である。プロトン酸の使用量としては、金属錯体中の第１０族金属原子１モルに対して３〜６００モルの範囲を挙げることができ、好ましくは、１０〜３６０モルの範囲である。
【００６１】
アルコキシカルボニル化反応におけるアセチレン化合物は、炭素−炭素三重結合を有する化合物であり、好ましくは炭素数２〜２０である。かかるアセチレン化合物として、好ましくはアセチレン、メチルアセチレン、シクロヘキシルアセチレン、フェニルアセチレン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、２−ブチン、３−ヘキシン及びジフェニルアセチレンを挙げることができる。
これらの中でも、メチルアセチレンは、工業的に有用なメチルメタクリレートを得るアルコキシカルボニル化反応に特に有用である。
アセチレン化合物に、プロパジエンやブテン、プロピレンなどの炭化水素が不純物として含まれていても、本発明の金属錯体を触媒として用いることにより、アルコキシカルボニル化反応は十分進行することができるので、本発明の金属錯体はかかるアルコキシカルボニル化反応に特に有効といえる。ただし、プロパジエンの量は、アセチレン化合物１００重量部に対して、１重量部以下が好ましく、０.１重量部以下がより好ましく、０.００５重量部以下が更に好ましい。
【００６２】
アルコキシカルボニル化反応において使用されるアルコールは特に限定されず、該アルコールに対応するアルキルメタクリレートを高収率で製造することができる。上記反応におけるアルコールとして、例えば炭素数１〜６の脂肪族アルコールが挙げられ、炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びエチレングリコールからなる群より選ばれるアルコールがさらに好ましい。
なお、メチルアセチレンからメタクリル酸メチルを得るためには、アルコールとしてメタノールを用いればよい。
アルコールの使用量は、アセチレン化合物１モルに対して通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、通常２０モル以下であってもよい。過剰量のアルコールの使用は、より一層収率を高くできることに加え、溶媒なしで反応を行うことができるので更に好ましい。
【００６３】
アルコキシカルボニル化反応は、溶媒の存在下で行うことができる。
アルコキシカルボニル化反応における溶媒としては例えば、ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホン及びスルホランなどの含硫黄溶媒；ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル溶媒；アセトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；アニソール、ジメトキシエタン、ジグライム、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル及びジイソプロピルエーテルなどのエーテル溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒；が挙げられる。これらの溶媒は２種以上の混合物であってもよい。その他の溶媒の使用量は特に限定されない。
【００６４】
アルコキシカルボニル化反応においては、プロトン酸の他にアミン化合物を添加することで、さらに好ましい反応結果が得られる場合がある。
かかるアミン化合物としては、３級アミンもしくは環状アミンが好ましい。具体的にはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、トリアジン、イミダゾール、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンが例示され、これらから選ばれる２種以上を用いてもよい。好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン又はピリジンである。
アミン化合物を添加する場合、その添加量に制限はないが、プロトン酸１モルに対して１〜５０モルの範囲であることが好ましく、１〜１０モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００６５】
本発明の金属錯体、アルコール及びプロトン酸、並びに必要により加える溶媒の混合物、好ましくは、本発明の金属錯体、アルコール、プロトン酸、アミン化合物及び溶媒の混合物に、アセチレン化合物と一酸化炭素とを供給することにより、アルコキシカルボニル化反応を行うことができる。
前記アルコキシカルボニル化反応では、本発明の金属錯体、アルコール等の混合順序は限定されないが、第１０族金属の金属単体又は第１０族金属を有する化合物とピリジルホスフィン化合物（１）とを接触させることにより得られる金属錯体溶液と、アルコールと、プロトン酸と、アミン化合物とを予め混合し、得られた混合液にアセチレン化合物を加えることが好ましい。更に、反応に用いるアルコールの存在下で該接触を行い、得られた金属錯体溶液とプロトン酸とアミン化合物とを混合することにより、反応を効率よく行うことができる。
【００６６】
アルコキシカルボニル化反応に使用する一酸化炭素は、必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、窒素及びアルゴンなどの前記アルコキシカルボニル化反応の進行を著しく妨げないガスを含んでいてもよい。反応の際の一酸化炭素分圧は好ましくは０．１〜１０ＭＰaＧである。
【００６７】
アルコキシカルボニル化反応の反応温度は、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃の範囲である。反応時間は使用する本発明の金属錯体の種類、アセチレン化合物、アルコール及びプロトン酸の種類又はその量により適宜調節できるが、１２〜２４時間が好ましい。また、反応圧力は、好ましくは、０．５〜１０ＭＰaＧの範囲であり、さらに好ましくは１〜９ＭＰaＧの範囲である。
【００６８】
アルコキシカルボニル化反応後、蒸留、抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の操作又はこれらを組み合わせた操作により、得られたアルキルメタクリレートを単離、精製することができる。例えば、アセチレン化合物としてメチルアセチレンを用い、アルコールとしてメタノールを用いることにより得られるメチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）は、蒸留及び／又は抽出などの操作により精製することができる。
アルコキシカルボニル化反応により得られるアルキルメタクリレートとして、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート等が挙げられる。かかるアルキルメタクリレートの具体例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６９】
＜アルキルメタクリレートの用途＞
かくして得られるアルキルメタクリレートは、各種の工業材料の原料として使用できる。アルキルメタクリレートのうち、メチルメタクリレートについてその用途を例示しておく。
メチルメタクリレートから得られるポリメチルメタクリレートや、メチルメタクリレートと他のオレフィンなどとから得られる共重合体は、建築材料、電子材料又は分離材料等の各種の用途に適用できる。これらポリメチルメタクリレートや共重合体は公知の重合手段（懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法など）により製造することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、％は特に断りが無い限りは重量基準である。また、本実施例に用いられる原料ガスは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した結果、メチルアセチレンを９９％含有していた。
【００７１】
実施例１（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンの合成例）
２−ブロモ−６−メチルピリジン（１８．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン[ＴＨＦ]４０ｍｌに溶解させ、ドライアイス−エタノール浴で冷却しつつ撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（１８．９ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、得られた混合液を１０分撹拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物に、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させたクロロビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン（１７．５ｍｍｏｌ）を加え、温度を室温に戻し、更に室温下で２時間撹拌し、反応を行った。得られた反応溶液に少量の水を加えてクエンチし、さらに飽和食塩水を加えた。次に、得られた溶液に酢酸エチルを加えて攪拌し分液させた後、酢酸エチル相（有機相）を分取した。この有機相を、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。
得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１、重量比）、４．４５ｇのビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンを得た（収率８１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル）で分析した結果から、純度は９９％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３, ２７０ＭＨｚ）：δ  ７．４２（１Ｈ, ｔｄ, Ｊ ＝ ８, ２ Ｈｚ），６．９９（５Ｈ, ｐｓｅｕｄｏ ｄ, Ｊ ＝ ８ Ｈｚ），６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８ Ｈｚ），３．７１（６Ｈ, ｓ），２．５５（３Ｈ, ｓ），２．２２（１２Ｈ, ｓ）
【００７２】
実施例２（ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンの合成）
２−ブロモ−６−メチルピリジン（１９．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍｌに溶解させ、ドライアイス−エタノール浴で冷却しつつ撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（１９．５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、得られた混合液を１０分撹拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物に、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させたクロロビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン（１８．８ｍｍｏｌ）を加え、温度を室温に戻し、更に室温で２時間撹拌し、反応を行った。得られた反応溶液に少量の水を加えてクエンチし、さらに飽和食塩水を加えた。次に、得られた溶液に酢酸エチルを加えて攪拌し分液させた後、酢酸エチル相（有機相）を分取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで２回精製することにより（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１、９／１、重量比）、３．６８ｇのビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンを得た（収率５９％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められる純度は９９％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３, ２７０ＭＨｚ）：δ  ７．４２（１Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ），７．２５−７．０３（７Ｈ，ｍ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），２．５６（３Ｈ，ｓ），２．２６（１２Ｈ，ｓ）．
【００７３】
実施例３（ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィンの合成）
２−ブロモ−６−エチルピリジン（１８．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍｌに溶解させ、ドライアイス−エタノール浴で冷却しつつ撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウムの１．６５Ｍヘキサン溶液（１９．１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、得られた混合液を１０分撹拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物に、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させたクロロビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン（１６．８ｍｍｏｌ）を加え、温度を室温に戻し、更に室温で３時間撹拌し、反応を行った。得られた溶液に少量の水を加えてクエンチし、さらに飽和食塩水を加えた。次に、得られた溶液に酢酸エチルを加えて攪拌し分液させた後、酢酸エチル相（有機相）を分取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）、２．０７ｇのビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィンを得た（収率３３％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められる純度は９７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）：δ  ７．４４（ｔｄ, １Ｈ, Ｊ＝８，２Ｈｚ），７．０３−６．９５（ｍ, ７Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），２．８３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ)，２．２６（ｓ，１２Ｈ），１．２７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）．
【００７４】
実施例４
（実施例１で得られたピリジルホスフィン化合物（１）を配位子として有するパラジウム錯体の調製）
シュレンク管中で、４５ｍＬのメタノールに、酢酸パラジウム１．８ｍｇ（０．００８０ｍｍｏｌ）及び実施例１で得られたビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン１２７ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を溶解させた後、得られた混合液にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．１０ｍｌ（０．８０ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸３１μｌ（０．４８ｍｍｏｌ）を加え、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンを有するパラジウム錯体を含む溶液（金属錯体溶液１）を調製した。
【００７５】
実施例５
（実施例４で得られたパラジウム錯体を触媒とするアルコキシカルボニル化反応）
実施例４で得た金属錯体溶液１を１．７ｍｌ（パラジウム原子換算で０．０００３０ｍｍｏｌに相当）分取し、窒素雰囲気下で内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、該オートクレーブに更にメタノール２８．３ｍｌを導入した。該オートクレーブをドライアイス−エタノール浴で冷却し、原料ガス  ６．４０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を、このオートクレーブに導入し、さらに該オートクレーブ中を一酸化炭素（ＣＯ）で加圧して、オートクレーブ内の圧力を５ＭＰａＧとした。尚、原料ガスにはプロパジエンが含まれており、その含有量は、原料ガスに含まれるメチルアセチレンに対して２０重量ｐｐｍであった。
反応温度６５℃で７時間保持し、この間はＣＯ分圧を５ＭＰａＧに保つため、減圧弁にて消費分の一酸化炭素を常時導入した。反応後の反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メチルメタクリレートの収率は７３％であり、導入したパラジウム錯体にあるパラジウム原子（Ｐｄ）１モルあたりのメチルメタクリレート生成量は３．８×１０５モルであった
【００７６】
実施例６
（実施例２で得られたピリジルホスフィン化合物（１）を配位子として有するパラジウム錯体の調製）
ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン１２７ｍｇの代わりに、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン１０８ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同じ実験を行い、パラジウム錯体とＮ，Ｎ−ジメチルアニリンとメタンスルホン酸とを含む金属錯体溶液２を調製した。
【００７７】
実施例７
（実施例６で得られたパラジウム錯体を触媒とするアルコキシカルボニル化反応）
金属錯体溶液１の代わりに実施例６で得られた金属錯体溶液２を用い、メチルアセチレンとして、原料ガス  ６．０５ｇ（１４９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同じ実験を行った。パラジウム錯体にあるＰｄ１モルあたりのメチルメタクリレート生成量は４．２×１０５モルであった。尚、原料ガスにはプロパジエンが含まれており、その含有量は、原料ガスに含まれるメチルアセチレンに対して２７重量ｐｐｍであった。
【００７８】
実施例８
（実施例３で得られたピリジルホスフィン化合物（１）を配位子として有するパラジウム錯体の調製）
ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン１２７ｍｇの代わりに、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィン１１５ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同じ実験を行い、パラジウム錯体とＮ，Ｎ−ジメチルアニリンとメタンスルホン酸とを含む金属錯体溶液３を調製した。
【００７９】
実施例９
（実施例８で得られたパラジウム錯体を触媒とするアルコキシカルボニル化反応）
金属錯体溶液１の代わりに実施例８で得られた金属錯体溶液３を、原料ガス  ７．７２ｇ（１９１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同じ実験を行った。パラジウム錯体にあるＰｄ１モルあたりのメチルメタクリレート生成量は３．７×１０５モルであった。尚、原料ガスにはプロパジエンが含まれており、その含有量は、原料ガスに含まれるメチルアセチレンに対して８．４重量ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、メチルアセチレン等のアセチレン化合物を原料とした場合、金属原子１モルあたりのアルキルメタクリレートの生成量に優れる。また、プロパジエンを含み、アセチレン化合物を主成分とする原料を用いた場合でも、金属原子１モルあたりのアルキルメタクリレートの生成量に優れる。