(57)【要約】【課題】極微量の測定対象液体の表面張力を測定する。【解決手段】駆動部により駆動される針を用いた表面張力または濡れ指数の測定法であって、針の先端部を測定対象液体に接触させた後、これを液体から離れる方向に移動させ、針の先端部を測定対象液体から離脱させるのに要した力を測定し、その値から測定対象液体の表面張力または濡れ指数を求める測定法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
駆動部により駆動される針を用いた表面張力または濡れ指数の測定法であって、針の先端部を測定対象液体に接触させた後、これを液体から離れる方向に移動させ、針の先端部を測定対象液体から離脱させるのに要した力を測定し、その値から測定対象液体の表面張力または濡れ指数を求める測定法。
【請求項２】
針がばね機構を介して駆動部により駆動され、針の先端部が測定対象液体から離脱するのに要した力を、針の先端部が測定対象液体から離れたときの位置とばね定数とから求める請求項１に記載の測定法。
【請求項３】
走査型プローブ顕微鏡を用いる請求項１または２に記載の測定法。
【請求項４】
測定対象液体を雲母板上に置いて測定する、請求項１から３のいずれかに記載の測定法。
【請求項５】
表面張力既知の物質を標準として用いる請求項１から４のいずれかに記載の測定法。
【請求項６】
表面張力既知の物質として濡れ指数標準液を用いる請求項５に記載の測定法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小量液体の表面張力または濡れ指数の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面張力は気液界面における一般的な物性であり、従来から広く測定されてきた。その測定法としては、例えば毛細管上昇法、滴下法、Whlhelmy法、du Nouy ring法（吊環法）、最大バブル圧法などが挙げられる。
【０００３】
以下、γは表面張力を、ｒは毛細管半径を、ρは液の密度を、ｇは重力加速度を、ｍは液滴質量を、θは接触角を、ｌは接触長を、Ｋはキャピラリー定数をそれぞれ表すものとする。
【０００４】
毛細管上昇法では、毛細管の口を液に漬けたときの毛細管内を上昇する高さｈから、次式に従って表面張力を求める。
２πｒγ＝πｒ２ｈρｇ
滴下法では、円形の管の口から滴下する際の滴数とその液体の比重から次式に従って表面張力を求める。
ｍｇ＝２πｒγ
吊環法では、白金の小環を水平に吊るして液面に接触させ、小環を引上げる際に働く力ｆから次式に従って表面張力を求める。
ｆ＝４πｒγ
最大バブル圧法では、液体中に毛細管から気体をゆっくり注入し発生する気泡が毛細管先端から離れる際の最大圧力Ｐから次式に従って表面張力を求める。
Ｐｒ＝Ｋ２γｃｏｓθ
Wilhelmy法では、金属板等を液体中に漬し、そのときに生じる表面張力と浮力ｆの合力Ｆから次式に従って表面張力を求める。
Ｆ＝ｍｇ＋γｃｏｓθ・ｌ−ｆ
【０００５】
これらの方法はいずれも確立された測定法であり信頼性は高いが、一定量の測定対象液体を必要とすることから、測定対象液体が少量の場合には適用できない。
【０００６】
近年、測定対象液体量が非常に少ない測定法として、Christensonらにより、円盤引上法が報告された（非特許文献１）。そこでは、凸面状に研磨された直径２ｃｍのシリカ円盤間に約０．２μｌの３種類の測定対象液体滴（エタノール、エチレングリコール、水）を入れ、２枚の円盤間の距離を徐々に大きくしていったときの、円盤間の引力が急減する距離と測定対象液体の表面張力とに相関があることが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. of Colloid and Interface Science, 232, pp408-409, (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、測定対象液体量が極めて少ない場合でも、液体の表面張力または濡れ指数を測定できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、例えば走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope、以下「ＳＰＭ」と表記することがある）のフォースカーブ（force curve）機能を用いて、表面張力または濡れ指数既知の標準液体での測定結果との比較を行うことにより、ごく微量の測定対象液体量の表面張力または濡れ指数を測定する方法を見出し、さらに研究を進めて本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、駆動部により駆動される針を用いた表面張力または濡れ指数の測定法であって、針の先端部を測定対象液体に接触させた後、これを液体から離れる方向に移動させ、針の先端部を測定対象液体から離脱させるのに要した力を測定し、その値から測定対象液体の表面張力または濡れ指数を求める測定法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、測定対象液体量が微量しか得られない場合にも、測定対象液体の表面張力または濡れ指数を測定することができる。例えば、測定対象液体が特定の生体由来や、特定の微量付着液の場合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＳＰＭのフォースカーブの一例を示すの模式図である。
【図２】実施例１での測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例２での測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、駆動部により駆動される針を用いた表面張力または濡れ指数の測定法であって、針の先端部を測定対象液体に接触させた後、これを液体から離れる方向に移動させ、針の先端部を測定対象液体から離脱させるのに要した力を測定し、その値から測定対象液体の表面張力または濡れ指数を求める測定法である。
【００１４】
針の先端部が測定対象液体から離脱するのに要した力としては、離脱する直前の値が好ましく、通常はその時点で最大値をとるが、表面張力またはぬれ指数が求められる限り、これに限定されない。
【００１５】
本発明で用いる針の一例として、ＳＰＭのプローブにおいて、カンチレバーの先端に固定された針が挙げられるが、その先端部と微小量液体との接触−離脱を観察でき、離脱させるのに要した力を測定できる限り、他の形状の針を用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いる針の先端部の形状は、微量の液体であってもそれとの接触−離脱を観察しやすいものであれば特に限定されない。例えば円錐形が挙げられるが、その頂角は鋭角である必要はなく、例えば６０°でもよい。本発明で用いる針の材料は、それと微量の液体との接触−離脱を観察できるものである限り特に限定はない。例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることもできる。
【００１７】
ここで、「先端」とは針が測定対象液体と接触する部分であり、必ずしも針の端部になくてもよい。極微量の測定対象液体の表面張力を測定しようとする場合、測定に関与する部分の大きさを小さくすることが重要であるから、特に液量が少ない場合には、それに応じて針の先端部も小さくすることが好ましい。例えば、ＳＰＭで使用している針の先端部の径である数１０ｎｍ程度のものを用いることができる。
【００１８】
また、かかる針は、ＳＰＭにおいてはカンチレバー形状の部材に取り付けられており、それが好適な実施形態であるが、針を円滑に移動させ、針の先端部と測定対象液体との接触−離脱を観察し、離脱させるのに要した力を測定するのに支障がなければ他の部材に取り付けられていてもよい。
【００１９】
針が、ばね機構、例えばカンチレバーを介して駆動部により駆動される場合、針の先端部が測定対象液体から離脱するのに要した力は、針の先端部が測定対象液体から離れたときの位置とばね機構のばね定数とから計算することができる。例えば、ばね機構がカンチレバーである場合には、針の先端部が測定対象液体から離れたときの位置からカンチレバーのたわみを求め、その程度とばね定数とから針の先端部が測定対象液体から離脱するのに要した力を計算することができる。もっとも、ばね定数を用いるのは針の先端部の変位と復元力とが一次関数に近似できる場合であり、要求される精度によってはより高次の関数で近似することが好ましい。
【００２０】
針を駆動する駆動部は、これもＳＰＭで用いられている機構を好適なものとして挙げることができるが、それに限られず、必要な駆動精度があり、針の先端部が測定対象液体から離脱するのに要した力を測定するのに必要な精度を有する限り、駆動部の機構は問わない。
【００２１】
上述のように、本発明で用いる針やその先端部の形状、その取り付け態様や駆動方法はＳＰＭの機構に準じて設計することが好ましく、ＳＰＭ自体を利用することが特に好ましい。以下、ＳＰＭを利用する場合を例にとり、本発明の好適な実施態様の一つをより詳しく説明する。
【００２２】
ＳＰＭは表面形状測定装置の一つである。そして多くの機種ではフォースカーブも標準で測定できる。ここで、フォースカーブとは、プローブ（プローブにはカンチレバーが取り付けられており、カンチレバーには針が取り付けられている）と測定対象液体の距離の上限・下限を設定してプローブを上下動させ、プローブ−試料間の距離とカンチレバーに働く力（振幅減衰量）との関係をプロットした曲線をいう。なお、フォースカーブの測定は、コンタクトモードによる場合が多いが、これに限定されるものではない。
【００２３】
本発明における測定対象液体の表面張力等の測定原理は、ＳＰＭを用いた場合、図１に示すフォースカーブの模式図を用いて次のように説明される。この図において、横軸はカンチレバー取付部を含むプローブの移動を、縦軸は針の先端部が受ける力を表している。
【００２４】
最初、１のようにプローブを移動すると、針の先端部が測定対象液体を置いた固体表面に近づくが、固体表面Ａに達するまでは、針の先端部はなんら力を受けない。表面Ａに達した後、さらにプローブを押し込むと、２のように、針を取り付けたカンチレバーがバネとして動作し、移動距離に比例した力を針の先端部は受ける。
【００２５】
一定の距離を押し込んだ後、プローブを離していくと、３に示す様に同じラインを描くが、針の先端部は、固体表面Ａを過ぎても測定対象液体の表面張力のために液体表面から離れず、今度は引力を受ける。
【００２６】
Ｃ点に達すると、カンチレバーのばねにより引き離す力と測定対象液体の表面張力による引力が等しくなり、針の先端部は表面から離れる。その後、針の先端部が受ける力は４のように急激にゼロ（Ｄ）に戻る。その後は針の先端部は力を受けないため、５のような軌跡を描く。
【００２７】
ここで、測定対象液体の表面張力の大小により、針の先端部が離れるまでの距離ＡＤが変化する。そして、例えば、表面張力が既知の液体を用いて同様に距離ＡＤを測定してそれと対比することで、測定対象液体の表面張力または濡れ指数を求めることができる。
このようにして、微量の測定対象液体（例えば１００ｎｌ）の試料でも、容易にその表面張力または濡れ指数を求めることができるのである。
【００２８】
なお、本発明方法の測定対象となる液体は特に限定されないが、測定条件によっては測定対象液体の蒸発や硬化などが懸念されるので、適切な測定時間や測定環境を設定することが望ましい。例えば、蒸発が懸念される場合には、測定対象液体の周囲をその蒸気で満たすなどである。
【００２９】
本発明の測定方法において、針の移動速度や測定時間は、針の先端部を測定対象液体から離脱させるのに要した力を測定できる限り、特段の限定はない。もっとも、測定対象液体が微量であるから、その蒸発の影響を考慮して設定すべきである。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
デジタルインスツルメンツ社製のＳＰＭ  ナノスコープIIIａに、オリンパス社製のカンチレバー  ＯＴＲ−８を取り付け、コンタクトモードでフォースカーブを求めた。測定を行う表面としては、清浄であることと平坦であることを要することから、雲母の剥離面を採用した。
液体サンプルとして純水、エチレングリコールを用い、測定は大気中で行った。各液でＳＰＭのプローブを濡らし、得られたフォースカーブ上で、引力が急減する距離を求めた。
【００３１】
より具体的には、雲母板上に、マイクロピペット等を使用して、測定対象液体を１００ｎｌ滴下した。光学顕微鏡等で観察しながら、測定対象液体の端部ぎりぎりのところに針の先端部を降ろした。ナノスコープIIIａの場合では、針が右側から保持されるため、液滴の右端に針の先端部を降ろすことになる。針の先端部が液滴に接すると、そこに液滴の一部が付着し、球状となる。その状態となったら、手動でプローブを上昇させ、針の先端部を雲母板の濡れていない場所に移動させた。その位置は、針の先端部の移動距離を短くして測定対象液体の蒸発の影響を極小化すべく、すぐ右側とした。この操作は、測定対象液体の量を適正化するものである。その後、再度フォースカーブ測定を行った。この操作を必要な回数繰り返した。
【００３２】
各液体の表面張力（文献値）と、ＳＰＭの針の先端部が測定対象液体表面から離れた時点におけるプローブの移動距離の測定結果を表１に示す。各液体の表面張力と、針の先端部が離れた時点におけるプローブの移動距離（すなわちカンチレバーの撓み）との間には、図２に示すように良好な相関が認められた。
【００３３】
【表１】
2011021979.tif 000002
【００３４】
［実施例２］
実施例１と同様の測定を、測定対象液体を変えて実施した。すなわち、測定対象液体として、和光純薬社製の濡れ張力試験用混合液３種類（Ｎｏ．４０．０、６０．０、６７．０）を用いた。各液体のぬれ指数と、ＳＰＭの針の先端部が測定対象液体表面から離れた時点におけるプローブの移動距離の測定結果を表２に示す。測定対象液体の濡れ指数と、プローブが離れた時点におけるプローブの移動距離（すなわちカンチレバーの撓み）との間には、図３に示すように相関が認められた。
【００３５】
【表２】
2011021979.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、測定対象液体が微量でも、その表面張力やぬれ指数を測定することができる。例えば各種試薬を生産する際の管理工程や各種研究の過程など、産業の各現場で利用できる。
【図１】
2011021979.tif 000004
【図２】
2011021979.tif 000005
【図３】
2011021979.tif 000006