(57)【要約】【課題】全塩素含有量が低減されたポリグリシジルエーテルを簡便に製造する方法を提供すること【解決手段】下記一般式（I）で表される多価アルコール、β−メチルエピクロルヒドリン及びアルカリを反応させて、下記一般式（II）で表されるポリグリシジルエーテルを製造する方法。前記反応を相間移動触媒の存在下に行わせることを特徴とする。但し、一般式（I）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０の数を表し、一般式（II）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ、一般式（I）中のＲ１及びＲ２と同じである。2011140458.tif 0000072011140458.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される多価アルコール、β−メチルエピクロルヒドリン及びアルカリを反応させて、下記一般式（II）で表されるポリグリシジルエーテルを製造する方法において、前記反応を相間移動触媒の存在下に行わせることを特徴とするポリグリシジルエーテルの製造方法；
一般式（I）
2011140458.tif 000005
但し、式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０の数を表す;
一般式（II）
2011140458.tif 000006
但し、式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ、一般式（I）中のＲ１及びＲ２と同じである。
【請求項２】
前記相間移動触媒が第四級アンモニウム塩基及び第四級アンモニウム塩から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載されたポリグリシジルエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記相間移動触媒が第四級アンモニウム塩から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載されたポリグリシジルエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記相間移動触媒が、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウムから選択された少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載されたポリグリシジルエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記相間移動触媒の使用量が、前記多価アルコール１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部である、請求項１〜４の何れかに記載されたポリグリシジルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリグリシジルエーテルの製造方法に関し、特に、相間移動触媒の存在下に、ビスフェノールのプロピレンオキシド付加物、β−メチルエピクロルヒドリン及びアルカリを反応させる、塩素含有量の少ないポリグリシジルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエポキシ化合物から得られる硬化物は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に比較的優れているため、広い産業分野、特に、塗料や接着剤の分野で使用されている。
【０００３】
これらのポリエポキシ化合物の中でも、ビスフェノールのプロピレンオキシド付加物とβ−メチルエピクロルヒドリンから得られる特定のポリグリシジルエーテルが、カチオン硬化系で優れた硬化性を示す材料として有用であることが判明した。
【０００４】
しかしながら、従来、β−メチルエピクロルヒドリンを用いてポリグリシジルエーテルを製造する方法についてはほとんど検討されてこなかった。例えば、多価フェノール化合物とβ−メチルエピクロルヒドリン及びエピクロルヒドリンとを水酸化ナトリウム水溶液の存在下で反応させる方法が知られている（特許文献１）が、このような方法によって前記特定のポリグリシジルエーテルを製造しようとしても、目的物を得ることは困難である。また、１段目にルイス酸触媒等を用いる付加反応を実施し、続く２段目にアルカリを用いる鹸化反応を行わせるという一般的な高アルコール又はグリコールの製造方法を転用した場合には副反応が避けられず、塩素含有量が高くなるという欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５７９９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明者等は、全塩素含有量が低減されたポリグリシジルエーテルを製造すべく鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノールのプロピレンオキシド付加物とβ−メチルエピクロルヒドリンとをアルカリで閉環させるに際し、相間移動触媒を用いることが有効であることを見出し、本発明に到達した。
従って本発明の目的は、全塩素含有量が低減されたポリグリシジルエーテルを簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、下記一般式（I）で表される多価アルコール、β−メチルエピクロルヒドリン及びアルカリを反応させて、下記一般式（II）で表されるポリグリシジルエーテルを製造する方法において、前記反応を相間移動触媒の存在下に行わせることを特徴とするポリグリシジルエーテルの製造方法である。
【０００８】
一般式（I）
2011140458.tif 000002
但し、式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０の数を表す;
一般式（II）
2011140458.tif 000003
但し、式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ、一般式（I）中のＲ１及びＲ２と同じである。
【０００９】
本発明においては、前記相間移動触媒が第四級アンモニウム塩基又は第四級アンモニウム塩であることが好ましく、特に第四級アンモニウム塩が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電子材料或いは電気絶縁材料への使用に適した、塩素含有率が極めて低く、また、エポキシ当量の小さいポリグリシジルエーテルを簡便な操作で容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のポリグリシジルエーテルの製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法において出発原料として用いられる前記一般式（Ｉ）で表される多価アルコールは、ビスフェノールにプロピレンオキシドを付加させる等の常法によって得ることができるものであり、また、市販品として容易に入手することもできる。
【００１３】
本発明の製造方法は、上記多価アルコール、β−メチルエピクロルヒドリン及びアルカリを反応させて、前記一般式（II）で表されるポリグリシジルエーテルを製造する方法である。ここで、上記多価アルコールに対する上記β−メチルエピクロルヒドリンの使用比率は、該多価アルコールの水酸基に対して当量以上である限り特に制限されることはないが、通常は１．０〜１０．０当量であり、特に２．０〜８．０当量の範囲であることが好ましい。上記β−メチルエピクロルヒドリンの比率が１．０当量（等当量）未満であると、グリシジルエーテル化されない水酸基が残存して純度が低下する。また、１０．０当量を超えた場合にはβ−メチルエピクロルヒドリンが無駄となるばかりでなく、反応速度が低下したり、副反応によってエポキシ当量が大きくなったりするので好ましくない。
【００１４】
また前記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等があげられる。本発明においてはこれらのアルカリの中でも、特に水酸化ナトリウムが好ましい。本発明においてはこれらのアルカリを水溶液として用いることが好ましいが、場合によっては粉末又は固形のアルカリを、水と同時に或いは別々に加えることもできる。
【００１５】
上記アルカリの使用量は、前記多価アルコールの水酸基に対して当量（モル）以上である限り特に制限を受けることはないが、通常は１．０〜２．０当量であり、特に１．０〜１．５当量の範囲であることが好ましい。アルカリの使用量が脂肪族多価アルコールの水酸基に対して当量未満であるとグリシジルエーテル化されないクロルヒドリンエーテル基が残存して純度が低下し、また、２．０当量を超えても無駄となるばかりでなく、副反応によって製品の純度が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明の特徴は、前記多価アルコール、β−メチルエピクロルヒドリン及びアルカリの反応を、相間移動触媒の存在下に行わせる点にあり、この相間移動触媒は、水に不溶性の有機化合物と、有機溶媒に不溶性の試薬とを反応させるために使用される試薬として知られている。
【００１７】
前記相間移動触媒としては、トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミンのような第三級アミン、テトラメチルアンモニウム、メチルトリオトクチルアンモニウム、メチルトリデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩基、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩があげられるが、本発明においては、特に第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００１８】
上記相間移動触媒の使用量は、多価アルコールの種類、β−メチルエピクロルヒドリンの過剰率、反応溶媒の使用量、反応温度等を考慮して適宜使用すればよいが、多価アルコール１００質量部に対して通常０．１〜１０．０質量部であり、０．５〜５．０質量部の範囲であることが好ましい。相間移動触媒の使用量が０．１質量部未満であると反応速度が著しく遅くなったり、副反応が進行してエポキシ当量が小さくなったりするため実用的ではなく、また、１０．０質量部を超えても相間移動触媒が無駄となる上、場合によっては反応を阻害することすらあるので好ましくない。
【００１９】
また、本発明の製造方法においては、一段の反応で塩素含有率の著しく低いポリグリシジルエーテルが得られるという利点もある。ここで、一段の反応とは、全ての原料及び触媒を一括して仕込んで反応させる方法のみならず、脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリン並びに触媒を仕込み、次いでアルカリを添加して反応させる方法を包含する。本発明においては、反応制御の容易さの観点から、後者の方法が好ましい。
【００２０】
上記の反応は、約３０℃〜約１００℃で行われるが、約４０℃〜約８０℃で行うことが好ましい。また、反応に際しては、炭化水素、エーテル又はケトンのような反応に不活性な溶媒を用いることもできるが、β−メチルエピクロルヒドリンを過剰に用いた場合には、β−メチルエピクロルヒドリンが溶媒としても機能するため、上記したような、反応に不活性な溶媒を使用することは必須ではない。
【００２１】
反応終了後の、目的とするポリグリシジルエーテルの単離は、例えば、過剰のβ−メチルエピクロルヒドリンを留去した後、必要に応じて炭化水素等の非水溶性溶媒を加えた後水洗し、生成した食塩、触媒及び未反応或いは副生するアルコール成分を除去する等の、通常操作によって行うことができる。
【００２２】
本発明の製造方法によって得られたポリグリシジルエーテルは、電子・電気絶縁材料として用いられる他、種々の用途に使用することができる。
【００２３】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限を受けるものではない。尚、以下の実施例等において、エポキシ当量とはエポキシ基１個当たりのエポキシ化合物（樹脂）の分子量を表す。
【実施例１】
【００２４】
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製フラスコに、水酸基価が３１４のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＢＰＸ−１１）１７８．９ｇ（０．５モル）、β−メチルエピクロルヒドリン４６２．５ｇ（５．０モル）、塩化テトラメチルアンモニウム１．５ｇ（多価アルコール１００質量部に対して０．８４質量部）を仕込み、フラスコ内を６０℃に昇温し、内部圧力を１１．３ｋＰａに保って環流させた。
【００２５】
反応系の温度及び圧力を保ちながら、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０８．３ｇ（水酸化ナトリウムとして１．３モル）を９０分掛けて滴下し、６０℃で１５０分間熟成した後、反応系内に生成した塩を濾別した。濾液中の過剰なβ−メチルエピクロルヒドリンを減圧下の１２０℃で留去した後、トルエンを加えて十分に水洗し、次いで減圧下にトルエンを留去した後再度濾過して、淡黄色液体の生成物（ＭＥＰ−１：ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のジβ−メチルグリシジルエーテル）２２２ｇを得た。
【００２６】
分析の結果、全塩素含有率は０．２３質量％（内、可鹸化塩素０．０１質量％）と著しく低く、また、エポキシ当量は２８６（計算値２４２）であり、副反応による高分子量化が極めて少ないことが分かった。また、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物を基準とした収率は９０％であった。
【００２７】
比較例１
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製フラスコに、水酸基価３１４のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（旭電化工業株式会社製ＢＰＸ−１１）１７８．９ｇ（０．５モル）及び四塩化錫水和物２．０ｇを仕込み、７０℃に加温した。７０〜７５℃に保ちながら、β−メチルエピクロルヒドリン１２７．８ｇ（１．２モル）を２時間掛けて滴下し、滴下終了後更に１時間、７０〜７５℃で攪拌してβ−メチルクロルヒドリンによるエーテル化を行った。この段階におけるβ−メチルクロルヒドリン付加エーテルの生成率は理論値通りであり、１００％（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物基準）であった。
【００２８】
次いでトルエン６０ｇを加え、６０〜６５℃に保ちながら、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液９１．６ｇ（水酸化ナトリウムとして１．１モル）を１時間掛けて滴下し、６０〜６５℃で３０分間攪拌した。更に１００ｇのトルエンを加え、十分に水洗した後、減圧下にトルエンを留去して淡黄色の液体生成物（ＭＥＰ−２：ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のβ−メチルグリシジルエーテル）２０９ｇを得た。得られた生成物の全塩素含有率は４．５５質量％（内、可鹸化塩素０．０５％）、エポキシ当量は３６５（計算値２６３）であり、副反応による高分子量化等が著しいものであった。
【００２９】
〔表１〕に示した配合で調製した実施例及び比較例の組成物を用いて以下の試験を実施した。
【００３０】
（ゲル化時間）
各測定温度に保たれた熱盤上に、得られた組成物を０．５ｇ滴下し、スパチュラ等でかき混ぜながら、流動性がなくなるまでの時間を測定した。
【００３１】
（ガラス転移点、Ｔｇ）
SIIナノテクノロジーズ社製の示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて、昇温速度１０℃/分、走査温度範囲２５〜３００℃としてＤＳＣチャートを得た。更に、２次昇温を同じ条件で行い、熱容量の変曲点からガラス転移点を測定した。
【００３２】
（剪断接着力）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠した方法により、１００℃で１時間硬化させた、硬化後の鋼板/鋼板の剪断接着力を求めた。
【００３３】
【表１】
2011140458.tif 000004
【００３４】
上記の結果から明らかなように、脂肪族多価アルコールとβ−メチルエピクロルヒドリン相間移動触媒の存在下で、反応を一段で行わせた本発明の場合には、塩素含有率が低くエポキシ当量の小さい脂肪族ポリグリシジルエーテルを高収率で製造できること、また、得られた樹脂は、反応性及び接着性に優れていることが実証された。
【００３５】
これに対し、相間移動触媒を用いずに金属錯体触媒又はルイス酸触媒のみを用いた場合には、得られる脂肪族ポリグリシジルエーテルの塩素含有率が高い上、エポキシ当量が大きく、純度が低下するので、反応性及び接着性が低下することが確認された。また、β位にメチル基を持たないエポキシ樹脂と比較しても（比較例２、３）、本発明で得られた脂肪族ポリグリシジルエーテルはより高い反応性と接着性を有していることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、電子・電気絶縁材料に適した、塩素含有率が極めて低い上エポキシ当量の小さいポリグリシジルエーテルを簡便な操作で容易に製造することができるので、産業上極めて有意義である。