(57)【要約】【課題】本発明は、コンパクト、簡便、収率、エネルギー効率的で長期間にわたり水を分解し水素を製造することができる技術に関するものである。更に、反応後のガスを再生処理工程により再利用でき、クローズドサイクルとすることが可能である。【解決手段】本発明は、（１）金属酸化物を、一酸化炭素を含むガス（「活性化ガス」と称する）で処理し活性金属酸化物を得る活性化工程（２）当該活性金属酸化物に水を導入し水素を得る水素発生工程を有することを特徴とする水分解による水素製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を有することを特徴とする水分解による水素製造方法。
（１）金属酸化物を、一酸化炭素を含むガス（「活性化ガス」と称する）で処理し活性金属酸化物を得る活性化工程
（２）当該活性金属酸化物に水を導入し水素を得る水素発生工程
【請求項２】
当該金属酸化物が酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
当該活性化工程において、活性化ガス中の一酸化炭素濃度が１〜１００容量％、処理温度が１００〜６００℃であることを特徴とする請求項１記載の水素製造方法。
【請求項４】
水素発生工程において、水を２００〜６００℃で導入することを特徴とする請求項１記載の水素製造方法。
【請求項５】
下記工程を有することを特徴とする水分解による水素製造方法。
（１）金属酸化物を、一酸化炭素を含むガス（「活性化ガス」と称する）で処理し活性金属酸化物を得る活性化工程
（２）当該活性金属酸化物に水を導入し水素を得る水素発生工程
（３）水素発生工程後のガスから水素を分離する水素分離工程
（４）水素を分離した残りのガスを再生処理化合物により再生処理するガス再生処理工程
（５）ガス再生処理工程後のガスを活性化ガスとし、当該活性化工程に用いるリサイクル工程
【請求項６】
水素分離工程において、吸着分離法により水素を分離することを特徴とする請求項５記載の水素製造方法。
【請求項７】
当該再生処理工程において、２００〜６００℃で再生処理することを特徴とする請求項５記載の水素発生方法。
【請求項８】
当該再生処理化合物が、酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水から水素を製造する方法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
水から水素を製造する技術はクリーンなエネルギーを提供する技術として、水の電気分解、光触媒による水の分解により水素を得る技術など多く試みがなされている。
【０００３】
触媒を用いて、水、水蒸気から水素を得る技術としては針状結晶の鉄粒子を触媒として用いた技術（特許文献１）、鉄と貴金属を用いた触媒を用いた技術（特許文献２）、更に鉄触媒に関しては鉄触媒を用いて水蒸気から水を得た後、当該使用後の鉄触媒をアルゴンなどで還元処理する技術（特許文献３）も提案されている。シリカ−アルミナ触媒を用いた技術（特許文献４）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３６０１６号
【特許文献２】特開２００５−２４６１７７号
【特許文献３】特開２００８−１２１０９６号
【特許文献４】特開平１１−１７１５０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水から水素を製造するためのコンパクト、簡便、収率、エネルギー効率的で長寿の方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記構成を見出し、発明を完成した。本発明は以下の通りに特定されるものである。
【０００７】
第一発明は、水を分解し水素を製造する方法であって、（１）水分解用金属酸化物を、一酸化炭素を含むガス（「活性化ガス」と称する）で処理し活性金属酸化物を得る活性化工程、（２）当該活性金属酸化物に水を導入し水素を得る水素発生工程を有することを特徴とする水分解による水素製造方法である。
【０００８】
第二発明は、水を分解し水素を製造する方法であって、（１）水分解用金属酸化物を、一酸化炭素を含むガス（「活性化ガス」と称する）で処理し活性金属酸化物を得る活性化工程、（２）当該活性金属酸化物に水を導入し水素を得る水素発生工程、（３）水素発生工程後のガスから水素を分離する水素分離工程、（４）水素を分離した残りのガスを再生処理化合物により再生処理するガス再生処理工程、（５）ガス再生処理工程後のガスを活性化ガスとし、当該活性化工程に用いるリサイクル工程を有することを特徴とする水分解による水素製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を用いることで、コンパクト、簡便、収率、エネルギー効率的で長期間にわたり水を分解し水素を製造することができる。
【００１０】
さらに該プロセスで使用される活性化ガス（一酸化炭素）は、再生処理工程により再利用でき、クローズドサイクルにすることが可能であり製造コストを抑制、さらにＣＯ２を排出しないことから自然保護に十分寄与できる水素製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】は、本発明に係る第一発明にかかる実施例の一つである方法を示したものである。
【図２】は、本発明に係る第二発明にかかる実施例の一つである方法を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明について説明をするが本発明の効果を有するものであれば以下の記載に限定されるものではない。
【００１３】
（第一発明）
まず、第一発明について説明する。第一発明は、水を分解し水素を製造する方法であって、（１）水分解用金属酸化物を、一酸化炭素を含むガス（「活性化ガス」と称する）で処理し活性金属酸化物を得る活性化工程、（２）当該活性金属酸化物に水を導入し水素を得る水素発生工程を有することを特徴とする水分解による水素製造方法である。
【００１４】
（活性化工程）
本発明に使用する水分解用金属酸化物は、当該活性化工程で水を分解し水素を製造することができる活性金属酸化物となるものであれば何れのものであっても良いが、好ましくは酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。更に好ましくは、酸化鉄ではマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、酸化ニッケルではニッケルフェライト、酸化コバルトではコバルトフェライト、酸化マンガンではマンガンフェライト、複合酸化物ではニッケルコバルトフェライト、ニッケル亜鉛フェライト等のフェライト、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、マグネシウムストロンチウムコバルト複合酸化物等のペロブスカイト構造を有するものである。最も好ましくは、マグネタイトである。
【００１５】
当該水分解用金属酸化物は、市販の酸化物を用いることができる他、各化合物の前駆体である硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸を通常の手段により焼成することで得ることもできる他、比表面積の高いアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアに担持することもできる。更に水分解用金属酸化物はそれ自体を水素発生工程に用いるに適した形状、ペレット、球体、ハニカム形に成形することもできる他、ハニカム、板、コルゲート状の金属製、セラミック製の三次元構造体に被覆して使用することもできる。
【００１６】
当該水分解用金属酸化物は、一酸化炭素を含むガスにより活性化され、水を分解する触媒として用いられる。本発明に使用する活性化ガスは、１００％の一酸化炭素であっても良いが、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等を添加することも出来、当該ガスにおける一酸化炭素濃度は１〜１００容量％、好ましくは１０〜９０容量％である。
【００１７】
活性化工程の温度は１００〜６００℃、好ましくは２００〜５５０℃である。空間速度（ＳＶ）は、１〜１０００００ｈ−１、好ましくは１０〜１００００ｈ−１である。またガスを流通させないで活性化処理するときは活性化工程の時間が５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。
【００１８】
また、上記成形、三次元構造体に被覆していないときは、当該活性化工程後に、ペレット、球体、ハニカム形に成形することもできる他、ハニカム、板、コルゲート状の金属製、セラミック製の三次元構造体に被覆して使用することもできる。
【００１９】
なお、当該一酸化炭素を含む活性化ガスによる活性化の後、他の活性化処理を行うこともでき、例えば、二酸化炭素で処理することもできる。当該二酸化炭素処理の温度は１００℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜５５０℃、更に好ましくは３００℃〜５００℃である。当該二酸化炭素処理は５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。
【００２０】
（水素発生工程）
本発明に使用する水の状態は反応条件により適宜選択することができ、好ましくは気体である水蒸気である。以下、水蒸気を用いるときについて説明する。水蒸気は、１００％水蒸気である場合のみならず、反応器、ガス輸送管などにおいて水蒸気の凝結などを防止するために、反応に不活性なガス、例えば窒素および、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスを水蒸気に添加することもできる。かかる場合の水蒸気濃度は１〜１００容量％、好ましくは５〜９０容量％である。
【００２１】
当該活性金属酸化物に当該水蒸気を導入し、水を分解し水素を得ることができる。水を分解する温度は２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃である。また当該空間速度（ＳＶ）は、１〜１０００００ｈ−１、好ましくは１０〜１００００ｈ−１である。
【００２２】
当該水素発生工程後のガスは通常の手段により水素と、他のガス成分とを分離し、水素を得ることができる。
【００２３】
（第二発明）
第二発明について説明する。第二発明は当該第一発明である当該水素発生工程に次いで、水素分離工程、ガス再生処理工程、リサイクル工程を順に行うものである。
【００２４】
（水素分離工程）
当該工程は、水素発生工程後のガスから水素を分離する工程であり、通常の手段により水素と他のガス成分とを分離し、水素を得ることができるが、好ましくは吸着分離法を取ることができる。
【００２５】
（ガス再生処理工程）
活性化工程において一酸化炭素を含む活性化ガスによる活性化処理後のガスと、水素を分離した残りのガスを再生処理化合物により再生処理するガス再生処理工程である。当該再生処理化合物は、活性化工程において一酸化炭素を含む活性化ガスによる活性化処理後のガスと、水素を分離した残りのガスを、活性化ガスとして再生することができる作用を有するものであれば何れのものであっても良いが、好ましくは酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくは酸化ニッケル、酸化マンガンである。当該再生処理化合物は、市販の酸化物を用いることができる他、各化合物の前駆体である硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸を通常の手段により焼成することで得ることもできる他、比表面積の高いアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアに担持することもできる。更に再生処理化合物はそれ自体をガス再生処理工程に用いるに適した形状、ペレット、球体、ハニカム形に成形することもできる他、ハニカム、板、コルゲート状の金属製、セラミック製の三次元構造体に被覆して使用することもできる。
【００２６】
ガス再生処理工程の温度は２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃である。空間速度（ＳＶ）は、１〜１０００００ｈ−１、好ましくは１０〜１００００ｈ−１である。またガスを流通させないでガス再生処理する時はガス再生処理工程の時間が１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間である。
【００２７】
なお、当該再生処理化合物は過酸化物となり活性低下が生じるが、そのような時は、６００〜１２００℃で熱処理を行うことで過剰な酸素を放出することで再生賦活することができる。
【００２８】
（リサイクル工程）
当該リサイクル工程は、当該ガス再生処理工程で得られた活性化ガスを、当該水分解用金属酸化物と接触させるためにリサイクルするものである。当該リサイクルにより、ガスを有効に活用することができる。
【００２９】
（その他）
本発明にかかる水素製造方法には、活性化・水素発生用反応器、活性化ガスおよび水を導入するライン、また反応器を加熱するヒーター、また反応器出口側には、発生した水素とその他のガスに分離する水素分離器、分離器から出た他のガスを活性化ガスへ再生処理するための再生処理用反応器、該反応器加熱用ヒーターを適宜用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を用いて更に本発明を詳細に説明するが本発明の効果を有するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
（１）活性化工程
マグネタイト粉末（四三酸化鉄：関東化学製）をプレス成型し、０．５〜１．０ｍｍに分篩したものを２５ｇ計量した後、直径２０mm、長さ６０ｃｍの石英管製反応管内の中心付近に充填、両側を石英ウールで固定した。反応管を電気環状炉にセットし、４００℃で２時間、５０（ｍｌ／ｍｉｎ）の一酸化炭素によって活性化処理を行った。活性化処理後の酸化物をＴＧ−ＤＴＡ分析した結果、室温から４００℃における重量増加の割合が、活性化処理前のマグネタイト粉末と比較して大きかったことから、活性化処理によりマグネタイトに酸素欠陥が生じたと考えられる。また４００℃付近で発熱ピークと重量減少がみられた。さらにＣＨＮ分析より、重量減少分は炭素と判明したことから、活性化処理によりマグネタイトに酸素欠陥と、炭素分が析出していることがわかった。
【００３２】
（２）水素発生工程
活性化処理したマグネタイトに水蒸気を４００℃で２０分間導入した。水導入直後からガスが発生した。ガス組成は約９０容量％の水素と約１０容量％の二酸化炭素で、発生量は約３００ｍｌであった。
（３）水素分離工程
発生したガスは、物理吸着法によって水素と、その他のガスに分離した。
【００３３】
（４）ガス再生処理工程
ガス再生処理化合物：２５．７ｇの硝酸ニッケル・六水和物を１００ｍｌの純水で溶解し、これを市販のシリカ担体６０ｇに含浸し、１５０℃乾燥後、５００℃焼成し、酸化ニッケルを担持した。担持率は９．９ｗｔ％ＮｉＯ／ＳｉＯ２であった。上記ガス再生処理化合物を活性化工程と同様の石英製反応管に充填し、電気環状炉で４００℃に加熱した後、
水素分離工程における水素を分離した残りのガス（ほぼ１００％の二酸化炭素）を２０（ｍｌ／ｍｉｎ）で導入したところ、反応管出口から一酸化炭素が約４００ｐｐｍ検出された。
【００３４】
なお、ガス導入後３時間で一酸化炭素の生成はみられなかった。これは酸化ニッケルが二酸化炭素を還元し、過酸化状態になったものと考えられる。また、この化合物は７５０℃で１時間の熱処理を実施することで、酸素を放出し再び酸化ニッケルに戻り、ガス再生処理に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は水から水素を製造する方法に用いることができ、得られた水素は各種工業生産、燃料等に用いることができる。
本発明での製法は、
【図１】
2011042513.tif 000003
【図２】
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