(57)【要約】【課題】固体状態や膜状態でも色彩変化及び新たならせん構造の形成やらせんの巻き方向の制御を同時に行うことができる光学活性ポリマーを提供する。【手段】ポリマー分子鎖が一般式（１）で表されるシス体に制御された一方巻きらせん構造を有するポリマー膜に、溶媒との接触、熱、圧力、光、磁場、及び電場からなる群から選択される刺激の少なくとも１つを付与して、らせん方向、らせんピッチ、らせん構造、ポリマーの結晶構造、及びポリマーの分子配向からなる群から選択される特性の少なくとも１つを変化させ、  膜中のポリマー鎖ないしはポリマー集合体の共役状態、膜の光学的性質、及び／又は膜の円偏光二色性を可逆的に制御する自己組織化ポリマー膜の可逆的制御方法。2011042808.tif 000029（式中、ｎは１０以上の整数、Ｒは光学活性炭素を有する芳香族又は脂肪族基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー分子鎖が一般式（１）で表されるシス体に制御された一方巻きらせん構造を有するポリマー膜に、
溶媒との接触、熱、圧力、光、磁場、及び電場からなる群から選択される刺激の少なくとも１つを付与して、
らせん方向、らせんピッチ、らせん構造、ポリマーの結晶構造、及びポリマーの分子配向からなる群から選択される特性の少なくとも１つを変化させ、
膜中のポリマー鎖ないしはポリマー集合体の共役状態、膜の光学的性質、及び／又は膜の円偏光二色性を可逆的に制御することを特徴とする自己組織化ポリマー膜の可逆的制御方法。
【化１】
2011042808.tif 000026
（式中、ｎは１０以上の整数、Ｒは光学活性炭素を有する芳香族又は脂肪族基を表す。）
【請求項２】
前記刺激を付与して、該刺激の除去後も、その刺激を受けた膜の状態を維持する請求項１に記載の自己組織化ポリマー膜の可逆的制御方法。
【請求項３】
前記一般式（１）が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の自己組織化ポリマー膜の可逆的制御方法。
【化２】
2011042808.tif 000027
（式中、ｎは１０以上の整数であり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうち少なくともひとつは光学活性炭素を有する置換基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の自己組織化ポリマー膜の可逆的制御方法。
【化３】
2011042808.tif 000028
（式中、ｎは１０以上の整数であり、Ｘはキラリティを有する置換基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲが少なくとも１つ以上の光学活性炭素を有する基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の自己組織化ポリマー膜の可逆的制御方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの制御方法に用いられるポリマー膜であって、前記一般式（１）で表されるポリマー鎖がシス型に制御された一方巻きらせん構造を有する自己組織化ポリマー膜。
【請求項７】
前記刺激の最初の付与により形成された新たならせん構造が４５０ｎｍ以上の長波長域にピークトップをもつ吸収を有し、この新たならせんの向き及び／又は膜の旋光性を膜の形状を保ったまま制御しうる請求項６記載の自己組織化ポリマー膜。
【請求項８】
前記一般式（１）が一般式（２）で表されることを特徴とする請求項６又は７に記載の自己組織化ポリマー膜。
る置換基を表す。）
【請求項９】
前記一般式（１）が一般式（３）で表されることを特徴とする請求項６又は７に記載の自己組織化ポリマー膜
【請求項１０】
前記一般式（１）中のＲが少なくとも１つ以上の光学活性炭素を有する基であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の自己組織化ポリマー膜。
【請求項１１】
前記一般式（２）中のＸ１、Ｘ２、又はＸ３が、少なくとも１つ以上の光学活性炭素を有する基であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の自己組織化ポリマー膜。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の自己組織化ポリマー膜と、粒子、微粒子、粉体及び／又は基板とを組み合わせたことを特徴とするポリマー膜材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー鎖がらせん構造を有するポリマーの可逆的ないしは不可逆的制御方法及びそのポリマー材に関するものであり、詳しくは、溶媒との接触、熱、圧力、延伸、光、磁場及び電場等の外的負荷を付与して、前記ポリマー鎖のらせん方向、らせんピッチ、らせん構造、結晶構造、配向等の特性を変化させることにより、前記ポリマーの共役状態、光学的性質及び／又は円偏光二色性を可逆的ないしは不可逆的に制御する方法及びそのポリマー材に関する。
本発明は新規な光学活性ポリマーに関するものであり、詳しくは、粉末状態又は膜状態で加熱等の処理を行うことにより色彩が変化し、並びにらせん構造が変化および／または新たならせん構造を形成する光学活性ポリアセチレン誘導体に関する。
本発明はポリマー膜および配向膜に関し、詳しくは、エレクトロニクス材料、光学材料等に有効な置換ポリアセチレン膜および置換ポリアセチレン配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアセチレン類はドーピングすることで優れた導電性を示すことが知られているが、ポリマー主鎖の二重結合を介してシス形・トランス形の異性体が存在し、熱、圧力、電磁波、光、放射線または磁場などの刺激によりシス−トランス異性化を生じて吸収スペクトルが変化することや色彩が変化することも知られている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１及び２参照）。このような性質を利用して、ポリアセチレン類は導電性材料、可変色材料、非線形光学材料、磁性材料、感圧材料などの様々な用途に用いられる。
【０００３】
また、安定ならせん構造を有するポリアセチレン置換体について近年研究が進んでおり、ポリアセチレン置換体の構造中に不斉炭素を導入して旋光性を付与した光学活性ポリアセチレン置換体は、らせんが一定方向に規則正しく巻かれており、しかも上記のように熱などの刺激によってらせんの巻き方向の反転やらせんの巻き数の増幅などらせん構造の変化を制御できることが知られている（例えば、非特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
しかし、従来、溶液中における光学活性ポリアセチレン類の色変化およびらせん反転が報告されているものの、固体状態や膜状態では分子の動きが抑制されるため色変化はしても外部刺激により新たならせん構造の形成やらせんの巻き方向の制御を行うことはできなかった。
配向膜はエレクトロニクス材料、光学材料等に有用であり、ポリシラン配向膜などが知られている（例えば特許文献５、非特許文献４参照）。
このようにポリアセチレン類は興味深い特性を示すが、硬くもろい性質を有するため、膜を形成しても延伸すると膜が壊れてしまい、ポリアセチレン類の配向膜を得ることはできなかった。
【特許文献１】特開２００４−１６１８３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６６９０号公報
【特許文献３】特開２００４−３００３９４号公報
【特許文献４】特開２００４−１５５９２９号公報
【特許文献５】特許第２５３５７８０号明細書
【非特許文献１】「高分子加工」，２００１年，第５０巻，第５号，ｐ．２２１−２２３
【非特許文献２】「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ」，２００１年，第３４巻，第１１号，ｐ．３７７６−３７８２
【非特許文献３】「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，２００１年，第１２３巻，ｐ．８１５９−８１６０
【非特許文献４】「Ｐｏｌｙｍｅｒ」，１９９９年，第４０巻，ｐ．５８５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶媒との接触、熱、圧力、延伸、光、磁場、電場等の外的負荷により、らせんポリマー鎖が有する、らせん方向、らせんピッチ、らせん構造、結晶構造、配向等の特性を可逆的に変化させることにより、前記らせんポリマー鎖の共役状態、光学的性質及び／又は円偏光二色性を可逆的に制御する可逆的制御方法、及びその制御された自己組織化ポリマー膜及びポリマー固材を提供することを目的とする。
本発明は、固体状態や膜状態でも色彩変化及び新たならせん構造の形成やらせんの巻き方向の制御を同時に行うことができる光学活性ポリマーを提供することを目的とする。
本発明は、延伸により色彩が変化するポリマー膜を提供すること、並びにエレクトロニクス材料、光学材料等に有効な置換ポリアセチレン配向膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、溶媒との接触、熱、圧力、延伸、光、磁場、電場等の外的負荷により、らせんポリマー鎖が有する、らせん方向、らせんピッチ、らせん構造、結晶構造、配向等の特性を可逆的に変化させることにより、前記らせんポリマー鎖の共役状態、光学的性質及び／又は円偏光二色性を可逆的に制御できることを見出した。
また、本発明者らは、ポリプロピレン等の支持膜上に所定のポリアセチレン置換体のポリマー膜を形成すると、延伸しても膜が壊れずに配向膜が得られること、およびこの膜が延伸時に色変化することも見出した。
さらに、所定の構造を有する光学活性ポリアセチレン誘導体は、固体状態や膜状態でも色彩変化及び新たならせん構造の形成やらせんの巻き方向の制御を同時に行うことができることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマー膜に、溶媒との接触、熱、圧力、延伸、光、磁場、及び電場からなる群から選択される刺激の少なくとも１つを付与して、らせん方向を変化させ又は可逆的に変化させ、並びに、らせんピッチ、らせん構造、ポリマーの結晶構造、及びポリマーの分子配向からなる群から選択される特性の少なくとも１つを変化させ、又は前記特性の少なくとも１つを可逆的に変化させることにより、ポリマー鎖及び／又はポリマー集合体の共役状態及び／又は光学的性質及び／又は円偏光二色性を可逆的に制御してなる自己組織化ポリマー膜の可逆的制御方法、
（２）ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマー膜に、溶媒との接触、熱、圧力、延伸、光、磁場、及び電場からなる群から選択される刺激の少なくとも１つを付与して、らせん方向、らせんピッチ、らせん構造、ポリマーの結晶構造、及びポリマーの分子配向からなる群から選択される特性の少なくとも２つを変化させ、又は前記特性の少なくとも１つを可逆的に変化させることにより、ポリマー鎖及び／又はポリマー集合体の共役状態及び／又は光学的性質及び／又は円偏光二色性を可逆的に制御してなる自己組織化ポリマー膜の可逆的制御方法、
（３）ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマー膜に、溶媒との接触、熱、圧力、光、磁場、及び電場からなる群から選択される刺激の少なくとも１つを付与して、共役構造、らせん構造および結晶構造を変化させるとともに、新たな共役構造を形成して色彩を変化させ、前記刺激の除去後もそれらの構造を維持し、その後、溶媒との接触、熱、圧力、光、磁場、及び電場からなる群から選択される刺激の少なくとも１つを付与することにより、共役構造、らせん構造および結晶構造を膜の形状を保ったまま可逆的に制御する自己組織化ポリマー膜の可逆的制御方法、
（４）ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマー膜に対し、延伸又は収縮又は張力の有無により、らせん構造及び／又は結晶構造を可逆的に変化させ、共役及び／又は色彩を膜の形状を保ったまま可逆的に制御する自己組織化ポリマー膜の可逆的制御方法、
（５）前記ポリマー膜が一般式（１）で表されるらせん構造を有するポリマーからなることを特徴とする（３）又は（４）項記載の自己組織化ポリマー膜の可逆的制御方法
【０００８】
【化１】
2011042808.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは１０以上の整数、Ｒは芳香族又は脂肪族基を表す。）、
（６）前記ポリマー膜が一般式（２）で表されるらせん構造を有するポリマーからなることを特徴とする（３）又は（４）項記載の自己組織化ポリマー膜の可逆的制御方法
【００１０】
【化２】
2011042808.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは１０以上の整数であり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうち少なくともひとつは置換基を表す。）、
（７）前記ポリマー膜が一般式（３）で表されるらせん構造を有するポリマーからなることを特徴とする（３）又は（４）項記載の自己組織化ポリマー膜の可逆的制御方法
【００１２】
【化３】
2011042808.tif 000004
【００１３】
（式中、ｎは１０以上の整数であり、Ｘは水素原子または置換基を表す。）、
（８）ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマー膜に、溶媒との接触、熱、圧力、延伸、光、磁場、及び電場なる群から選択される刺激の少なくとも１つを付与して、らせん方向を変化させ又は可逆的に変化させ、並びに、らせんピッチ、らせん構造、ポリマーの結晶構造、及びポリマーの分子配向からなる群から選択される特性の少なくとも１つを変化させ、又は前記特性の少なくとも１つを可逆的に変化させることにより、ポリマー鎖及び／又はポリマー集合体の共役状態及び／又は光学的性質及び／又は円偏光二色性及び／又は膜の旋光性を可逆的に制御して得られる自己組織化ポリマー膜、
（９）ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマー膜に、溶媒との接触、熱、圧力、延伸、光、磁場、及び電場からなる群から選択される刺激の少なくとも１を付与して、らせん方向、らせんピッチ、らせん構造、ポリマーの結晶構造、及びポリマーの分子配向からなる群から選択される特性の少なくとも２つを変化させ、又は前記特性の少なくとも１つを可逆的に変化させることにより、ポリマー鎖及び／又はポリマー集合体の共役状態及び又は光学的性質及び又は円偏光二色性及び／又は膜の旋光性を可逆的に制御して得られる自己組織化ポリマー膜、
（１０）ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマー膜に、溶媒との接触、熱、圧力、光、磁場、及び電場からなる群から選択される刺激の少なくとも１つを付与して、共役構造、らせん構造および結晶構造を変化させるとともに新たな共役構造を形成して色彩を変化させ、前記刺激の除去後もそれらの構造を維持し、その後、溶媒との接触、熱、圧力、光、磁場、及び電場からなる群から選択される刺激の少なくとも１つを付与することにより、共役構造、らせん構造および結晶構造を膜の形状を保ったまま可逆的に制御したポリマー分子よりなる自己組織化ポリマー膜、
（１１）前記刺激の最初の付与により形成された新たならせん構造が４５０ｎｍ以上の長波長域にピークトップをもつ吸収を有し、この新たならせんの向き及び／又は膜の旋光性を膜の形状を保ったまま制御した（１０）項記載のポリマー分子よりなる自己組織化ポリマー膜、
（１２）ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマー膜に対し、延伸又は収縮及び／又は張力の有無により、らせん構造及び／又は結晶構造を可逆的に変化させ、共役及び／又は色彩を膜の形状を保ったまま可逆的に制御するポリマー分子よりなる自己組織化ポリマー膜、
（１３）ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマー膜が溶媒との接触、熱、圧力、光、磁場、及び電場からなる群から選択された少なくとも１の刺激により共役構造、らせん構造、結晶構造を変化させ、刺激の除去後もそれらの構造を維持し、それらの構造が前記刺激により一意的に決まることを特徴とするポリマー分子よりなる自己組織化ポリマー膜、
（１４）刺激により吸収のピークトップが４００〜５５０nmの範囲で一意的かつ任意に制御可能な（１２）項記載のポリマー分子よりなる自己組織化ポリマー膜、
（１５）前記ポリマー膜が一般式（１）で表されるらせん構造を有するポリマーからなることを特徴とする（１０）〜（１４）のいずれか１項に記載の自己組織化ポリマー膜
【００１４】
【化４】
2011042808.tif 000005
【００１５】
（式中、ｎは１０以上の整数、Ｒは芳香族又は脂肪族基を表す。）、
（１６）前記ポリマー膜が一般式（２）で表されるらせん構造を有するポリマーからなることを特徴とする（１０）〜（１４）のいずれか１項に記載の自己組織化ポリマー膜
【００１６】
【化５】
2011042808.tif 000006
【００１７】
（式中、ｎは１０以上の整数であり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうち少なくともひとつは置換基を表す。）、
（１７）前記ポリマー膜が一般式（３）で表されるらせん構造を有するポリマーからなることを特徴とする（１０）〜（１４）のいずれか１項に記載の自己組織化ポリマー膜
【００１８】
【化６】
2011042808.tif 000007
【００１９】
（式中、ｎは１０以上の整数であり、Ｘは水素原子または置換基を表す。）、
（１８）ポリマー分子鎖が一方巻きらせん構造を有するポリマー固材が、溶媒との接触、熱、圧力、光、磁場、及び電場からなる群から選択される刺激の少なくとも１つを付与して、固材の形状を保ったまま自己組織化により１０分以内にらせん方向及び／又は膜の旋光性を可逆的に変化する、刺激を除去した後もらせん方向を保持するポリマー分子よりなるポリマー固材、
（１９）ポリマー分子鎖が一方巻きらせん構造を有するポリマー固材に、溶媒との接触、熱、圧力、光、磁場、及び電場からなる群から選択される刺激の少なくとも１つを付与して、固材の形状を保ったまま自己組織化により１０分以内にらせん方向及び／又は膜の旋光性を可逆的に変化する、刺激を除去した後もらせん方向を保持する方法、
（２０）一般式（４）で表される一方巻きらせん構造を有するポリマーからなることを特徴とする（１８）又は（１９）項記載のポリマー固材
【００２０】
【化７】
2011042808.tif 000008
【００２１】
（式中、ｎは１０以上の整数、Ｒは少なくとも１つ以上の光学活性炭素を有する基を表す。）、
（２１）一般式（５）で表される一方巻きらせん構造を有するポリマーからなることを特徴とする（１８）又は（１９）項記載のポリマー固材
【００２２】
【化８】
2011042808.tif 000009
【００２３】
（式中、ｎは１０以上の整数、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は少なくとも１つ以上の光学活性炭素を有する基を表す。）、
（２２）自立膜、基板を備える膜、又は積層体のいずれか１つであることを特徴とする（８）〜（１７）のいずれか１項に記載の自己組織化ポリマー膜、
（２３）自立膜、基板を備える膜、粒子、微粒子、又は粉体のいずれか１つであることを特徴とする（１８）〜（２１）のいずれか１項に記載のポリマー固材、
（２４）支持膜上に下記一般式（２）で表されるポリアセチレン置換体のポリマー膜が形成されていることを特徴とする置換ポリアセチレン膜、
【００２４】
【化９】
2011042808.tif 000010
【００２５】
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうち少なくともひとつは置換基を表す。）
（２５）前記一般式（２）におけるＸ1及びＸ3が水素原子であり、Ｘ2がアルコキシ基であることを特徴とする（２４）項記載の置換ポリアセチレン膜、
（２６）延伸することにより、色彩及びらせん構造が変化することを特徴とする（２４）又は（２５）項に記載の置換ポリアセチレン膜、
（２７）（２４）〜（２６）のいずれか１項に記載の置換ポリアセチレン膜を延伸することにより得られる置換ポリアセチレン配向膜、
（２８）加熱および／または有機溶媒蒸気と接触させることにより、色彩及びらせん構造が変化することを特徴とする（２７）項記載の置換ポリアセチレン配向膜、
（２９）（２２）項記載の自己組織化ポリマー膜に加熱および／または有機溶媒蒸気と接触させることにより、色彩及びらせん構造を制御しうることを特徴とする置換ポリアセチレン配向膜、
（３０）下記一般式（２）で表されるポリアセチレン置換体を支持膜上に塗布し乾燥してポリマー膜を形成し、該ポリマー膜を延伸することを特徴とする置換ポリアセチレン配向膜の製造方法
【００２６】
【化１０】
2011042808.tif 000011
【００２７】
（式中、ｎは１０以上の整数であり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうち少なくともひとつは置換基を表す。）、
（３１）下記一般式（６）で表され、ポリマー鎖がらせん構造を有することを特徴とする光学活性ポリマー
【００２８】
【化１１】
2011042808.tif 000012
【００２９】
（式中、ｎは１０以上の整数であり、Ｒは、１つ以上の不斉炭素を含みかつ該不斉炭素にＯＨ基が置換した、炭素数２〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。）、
（３２）粉末状態又は膜状態で、加熱および／または有機溶媒蒸気と接触させることにより、色彩が変化し、並びにらせん構造が変化および／または新たならせん構造を形成することを特徴とする（３１）項に記載の光学活性ポリマー、
（３３）（３１）又は（３２）項に記載された光学活性ポリマーを用いて形成したポリマー膜であって、加熱および／または有機溶媒蒸気と接触させることにより、色彩が変化し、並びにらせん構造が変化および／または新たならせん構造を形成することを特徴とするポリマー膜、
（３４）下記一般式（７）で表されるアセチレン誘導体を、ロジウム錯体触媒の存在下で重合することを特徴とする下記一般式（２）で表される光学活性ポリマーの製造方法
【００３０】
【化１２】
2011042808.tif 000013
【００３１】
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうち少なくともひとつは置換基を表す。）、
【００３２】
【化１３】
2011042808.tif 000014
【００３３】
（式中、ｎは１０以上の整数であり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうち少なくともひとつは置換基を表す。）、
（３５）前記ロジウム錯体触媒が[Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2であり、助触媒がアルキルアミン類であることを特徴とする（３４）項記載の光学活性ポリマーの製造方法、（３６）下記一般式（８）で表されるアセチレン誘導体を、ロジウム錯体触媒の存在下で重合することを特徴とする下記一般式（６）で表される光学活性ポリマーの製造方法
【００３４】
【化１４】
2011042808.tif 000015
【００３５】
（式中、Ｒは、１つ以上の不斉炭素を含みかつ該不斉炭素にＯＨ基が置換した、炭素数２〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。）、
【００３６】
【化１５】
2011042808.tif 000016
【００３７】
（式中、ｎは１０以上の整数であり、Ｒは、１つ以上の不斉炭素を含みかつ該不斉炭素にＯＨ基が置換した、炭素数２〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。）、および（３７）前記ロジウム錯体触媒が[Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2であり、助触媒がアルキルアミン類であることを特徴とする（３６）項記載の光学活性ポリマーの製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、共役状態、光学的性質及び／又は円偏光二色性を可逆的ないしは不可逆的制御に基づいた各種電子・光学デバイスを提供できる。
本発明の置換ポリアセチレン膜は、延伸して配向させる際に色彩および共役構造が変化するという特性を有しており、この色彩および共役構造の変化を利用して各種センサーに利用することができる。
また、本発明の置換ポリアセチレン配向膜は高い配向度を有しており、共役を活かした電気電子的および光学的応用分野においてポリマーのポテンシャルをより高度に発揮させることができる。さらにこの配向膜は熱、圧力、電磁波、光、放射線または磁場などの刺激により吸収スペクトルおよび共役構造を変化させることができ、色可変材料、有機ＥＬ装置の電子供給層を構成する材料、非線形光学材料、磁性材料、導電性材料などの様々な光学用途及びエレクトロニクス用途に利用することができる。
本発明の光学活性ポリマーは、固体状態や膜状態でも外部刺激により共役やらせんピッチ、らせんの向き等が変化する。これによりポリマーにおける色彩、円偏光二色性を示す波長や円偏光二色性の正負および／または大きさ及び／又は膜の旋光性の制御を同時に行うことができる。これらを用いて光学デバイス、光メモリ、光学分割剤、液晶、非線形光学材料等の種々の用途に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
まず、本発明の「可逆的制御方法」について説明する。
本発明の可逆的制御方法は、ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマーに、外的負荷の少なくとも１つを付与して、らせん方向、らせんピッチ、らせん構造、結晶構造及びポリマー分子鎖の配向から選択される前記ポリマー鎖の特性の少なくとも２つを可逆的ないしは不可逆的に変化させることにより、前記ポリマー分子鎖ないしはポリマー集合体の共役状態、光学的性質及び／又は円偏光二色性を可逆的ないしは不可逆的に制御することを特徴とする。
本発明において、「らせん構造」とは、前記ポリマー鎖が、下記数値範囲のらせん直径、らせんピッチ及びらせん持続長を有するものをいう。
前記ポリマー分子鎖の前記らせん直径は５０ｎｍ以下であり、０．１〜５０ｎｍであることが好ましく、０．５〜１０ｎｍであることがより好ましい。
前記ポリマー分子鎖の前記らせんピッチは５０ｎｍ以下であり、０．１〜５０ｎｍであることが好ましく、０．５〜１０ｎｍであることがより好ましい。
前記ポリマー分子鎖の前記らせん持続長は１０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００４０】
本発明において、「らせん方向」とは、右巻き方向又は左巻き方向のいずれかをいう。
「らせん方向を変化させる」とは、右巻き方向から左巻き方向に、又は左巻き方向を右巻き方向に変化させることをいう。円偏光二色性の数値は膜厚や分子のパッキング状態により変化するが、例えば可視部の極大吸光度が１程度の膜を用いた一方巻きらせんの場合、円偏光二色性の数値範囲は１〜５００ｍｄｅｇ、好ましくは、５〜１００ｍｄｅｇであり、逆巻きらせんの場合、−１〜−５００ｍｄｅｇ、好ましくは、−５〜−１００ｍｄｅｇである。
本発明において、「らせんピッチ」とは、ポリマーらせんが１回転したときの両ユニット間の距離をいう。前記らせんピッチを変化させる具体例としては、例えば、１．８ｎｍから２．５ｎｍに変化させること、２．５ｎｍから１．８ｎｍに変化させること等が挙げられる。らせんピッチの変化は電子顕微鏡等による直接観察により測定できる。
本発明において、「結晶構造」とは、一定のらせん軸間距離を有するカラムナー構造等の高次構造をいう。前記結晶構造を変化させる具体例としては、例えば、アモルファス構造からカラムナー構造に変化させること、カラムナー構造からアモルファス構造に変化させること等が挙げられる。結晶構造の変化は広角Ｘ線散乱により測定できる。
本発明において、「ポリマーの分子配向」とは、分子のらせん軸が一定の方向を有する構造をいう。前記ポリマーの分子配向を変化させる具体例としては、例えば、無配向から一軸配向に変化させること、一軸配向から無配向に変化させること等が挙げられる。ポリマーの分子配向の変化は、偏光ＵＶスペクトルにおいて、無配向は吸収が膜の向きにかかわらず一定で二色比が１として、一軸配向は延伸方向の偏光の吸収が大きくなとともにこれと垂直方向の偏光の吸収は小さくなり、二色比の増大として測定される。
【００４１】
前記刺激としては、溶媒との接触、熱、圧力、延伸、光、磁場、電場等が挙げられ、溶媒との接触、熱、延伸が好ましく、溶媒との接触、熱がより好ましい。
前記刺激の各々の具体的処理条件は特に制限はないが、例えば下記のような条件が挙げられる。
「溶媒との接触」については、例えば、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等の任意の溶媒ないしはその蒸気を適宜選択した温度、時間条件にて前記ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマーを処理することができる。
「熱」処理については、例えば、５０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃に前記ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマーを加熱処理することが挙げられる。
「圧力」処理については、例えば、１〜１００ｋＰａ、好ましくは５〜２０ｋＰａにて前記ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマーを処理することが挙げられる。
「延伸」処理については、その条件・方法について詳細に後述している。
「光」処理については、例えば、１００ｍＪ〜１０００００ｍＪ、好ましくは５００ｍＪ〜１００００ｍＪの光量にて前記ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマーを処理することが挙げられる。
「磁場」処理については、例えば、０．１Ｔ〜１０Ｔ、好ましくは１Ｔ〜１０Ｔにて前記ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマーを処理することが挙げられる。
「電場」処理については、例えば、０．０１ＭＶ／ｃｍ〜１０ＭＶ／ｃｍ、好ましくは０．１ＭＶ／ｃｍ〜１ＭＶ／ｃｍにて前記ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマーを処理することが挙げられる。
本発明の可逆的制御方法において、（１）らせん方向と、（２）らせんピッチ、らせん構造、ポリマーの結晶構造及びポリマーの分子配向から選択される少なくとも１つの特性とを可逆的ないしは不可逆的に変化させることが好ましく、（１）らせん方向と、（２）らせんピッチ及びポリマーの結晶構造から選択される少なくとも１つの特性とを変化させることがより好ましく、（１）らせん方向と、（２）らせんピッチとを変化させることがさらに好ましい。
「ポリマー集合体」とは、２分子以上のポリマー分子からなる集合体をいう。
前記外的負荷を付与することにより、共役状態は、例えば、吸収極大が４００ｎｍから５００ｎｍへ変化させることができたり、５００ｎｍから４００ｎｍへ変化させることができる。
前記光学的性質は、例えば、ポリマー膜の色が黄色から赤色へ変化させることができたり、旋光度が正から負へ変化させることができる。例えば、膜の旋光度が正から負へ変化すること、または負から正へ変化することは、膜の旋光性が変化し、逆転することを意味する。
【００４２】
本発明において「自己組織化ポリマー」とは外部刺激により分子の高次構造を自ら変化させることが可能であるポリマーをいう。
【００４３】
本発明のポリマー材は、好ましくは自己組織化ポリマー膜、又はポリマー固材であり、ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマーに、前記刺激の少なくとも１つを付与して、らせん方向、らせんピッチ、らせん構造、ポリマーの結晶構造及びポリマーの分子配向から選択される特性の少なくとも２つを可逆的ないしは不可逆的に変化させることにより、前記ポリマー鎖ないしはポリマー集合体の共役状態、光学的性質及び／又は円偏光二色性を可逆的ないしは不可逆的に制御しうることが好ましい。
本発明のポリマー材は、（１）らせん方向と、（２）らせんピッチ、らせん構造、ポリマーの結晶構造及びポリマーの分子配向から選択される少なくとも１つの特性とを可逆的ないしは不可逆的に変化させうることが好ましい。
前記ポリマー材の構成例の具体例としては、粒子、微粒子、粉体及び／又は基板を備える膜、自立膜等が挙げられる。
粒子、微粒子、粉体及び／又は基板を備える膜の具体例としては、スピンコート膜等が挙げられる。
前記自立膜の具体例としては、キャスト膜等が挙げられる。
前記ポリマー材は各種電子・光学デバイスとして使用することができる。
前記電子・光学デバイスの具体例としては、光学メモリ素子、分子メモリ素子等が挙げられる。
次に、前記可逆的制御方法に好ましく用いられる、「ポリマー鎖がらせん構造を有する下記一般式（Ｉ）で表されるポリマー」について説明する。
【００４４】
【化１６】
2011042808.tif 000017
【００４５】
（式中、ｎは１０以上の整数、Ｒは芳香族又は脂肪族基を表す。）
本発明に用いられる化合物において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分は基自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における基が有してもよい「置換基」には、どのような置換基でも含まれる。
【００４６】
置換基としては特に制限は無いが、例えばハロゲン原子、アルキル基［（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基及びトリシクロアルキル基を含む）、またアルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基も含むこととする］、アリール基、複素環基（ヘテロ環基とも言う）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、その他公知の置換基が例として挙げられる。
【００４７】
さらに詳しくは、置換基は、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、例えばビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基に加え、下記のアルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基等も含むものとする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらはアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、例えば２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えばエチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５〜６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは炭素数３〜３０の５〜６員の芳香族の複素環基、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性複素環基でもよい）、
【００４８】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えばフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００４９】
アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えばトリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ））、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
【００５０】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えばアセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
【００５１】
アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えばフェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えばホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えばトリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）を表す。
【００５２】
上記の置換基の中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の置換基で置換されていてもよい。そのような複合置換基の例としては、アシルスルファモイル基、アルキル又はアリールスルホニルカルバモイル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルカルバモイル、ｐ−メチルフェニルスルホニルカルバモイル、アセチルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル基が挙げられる。
【００５３】
前記一般式（１）で表されるポリマーの重合度ｎはポリマーの重合度を表し、１０以上の整数である。好ましくは１０〜１００００であり、より好ましくは２０〜５００である。
また、前記一般式（１）で表されるポリマーの数平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましい。
次に、本発明の「ポリマーに色彩を付与する方法」について説明する。
本発明の「ポリマーに色彩を付与する方法」は、ポリマー鎖がらせん構造を有するポリマーに、前記外的負荷の少なくとも１つを付与して、（１）らせん方向及び／又はポリマー鎖の配向と、（２）らせん構造及び／又は結晶構造と、を可逆的ないしは不可逆的に変化させ、又は新たならせん構造を形成させて、前記ポリマーの色彩を変化させることを特徴とする。
本発明において、「色彩を変化させる」具体例としては、前記ポリマー鎖がらせん構造を有するポリマーが黄色を帯びているものを、前記外的負荷を付与して赤色に、黄色を帯びているもの橙色に、赤色を帯びているものを黄色に等の色彩を変化させることが挙げられる。上記色彩の変化は、ＵＶ吸収ないしは偏光ＵＶ吸収によっても測定できる。
【００５４】
本発明のポリマーに色彩を付与する方法に、ポリマー鎖がらせん構造を有する前記一般式（１）で表されるポリマーを用いれば、各種センサーとすることができる。例えば、有機溶剤ガスにより色彩が変化する、温度変化により色彩が変化する温度センサー、張力変化により色彩が変化する張力センサー、圧力変化により色彩が変化する圧力センサー、光の波長、強度変化により色彩が変化する光センサー等が挙げられる。
【００５５】
本発明は、ポリマー鎖が一方巻きらせん構造を有するポリマーに、前記外的負荷の少なくとも１つを付与してらせん方向を可逆的に変化する方法とすることができる。
本発明は、ポリマー鎖が一方巻きらせん構造を有し、前記外的負荷の少なくとも１つを付与してらせん方向を可逆的に変化しうるポリマー材とすることもできる。
前記ポリマー材の構成例としての具体例としては、基板を備える膜、自立膜等が挙げられる。
前記基板を備える膜の具体例としては、スピンコート膜等が挙げられる。
前記自立膜の具体例としては前述したものが挙げられる。
本発明の自己組織化ポリマー膜は、自立膜、基板を備える膜、又は積層体のいずれか１つであることが好ましい。
また、本発明のポリマー固材は、自立膜、基板を備える膜、粒子、微粒子、又は粉体のいずれか１つであることが好ましい。
【００５６】
本発明のポリマー膜および配向膜に用いられるポリアセチレン置換体は、前記一般式（Ｉ）で表され、ポリマー鎖が規則的ならせん構造を有する。
【００５７】
一般式（１）で表されるポリマーは一般式（２）で表されるポリマーであることが好ましい。
【００５８】
【化１７】
2011042808.tif 000018
【００５９】
（式中、ｎは１０以上の整数であり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうち少なくとも１つは光学活性置換基を表す。）
【００６０】
本発明において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうち少なくとも１つは光学活性置換基であるのが好ましい。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうち少なくとも１つが光学活性置換基であり、かつそのＸ1、Ｘ2およびＸ3の組み合わせとして、Ｘ1が水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子、Ｘ2がアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はアミノ基、Ｘ3が水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子の場合が好ましく、Ｘ1が水素原子、アルキル基又はハロゲン原子、Ｘ2が光学活性アルキル基又は光学活性アルコキシ基、Ｘ3が水素原子、アルキル基又はハロゲン原子の場合がより好ましく、Ｘ1及びＸ3が水素原子であり、Ｘ2が光学活性アルコキシ基である場合が特に好ましい。
【００６１】
前記光学活性置換基が、１つ以上の不斉炭素を有し、かつ該不斉炭素にＯＨ基が置換した炭素数２以上のアルキル基又はアルコキシル基であることが特に好ましい。
【００６２】
前記光学活性アルキル基とは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であって、１つ以上の不斉炭素を含みかつ該不斉炭素にＯＨ基が置換したものを表す。炭素数が４〜８のものが好ましい。具体例としては、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシへプチル基、２−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシデシル基等が挙げられ、特に好ましくは、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシへプチル基、２−ヒドロキシオクチル基である。
【００６３】
前記光学活性アルコキシ基とは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基であって、１つ以上の不斉炭素を含みかつ該不斉炭素にＯＨ基が置換したものを表す。炭素数が４〜８のものが好ましい。具体例としては、１−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、２−ヒドロキシブトキシ基、１−ヒドロキシ−１−メチルプロポキシ基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ基、２−ヒドロキシペンチルオキシ基、２−ヒドロキシヘキシルオキシ基、２−ヒドロキシへプチルオキシ基、２−ヒドロキシオクチルオキシ基、２−ヒドロキシノニルオキシ基、２−ヒドロキシデシルオキシ基等が挙げられ、特に好ましくは、２−ヒドロキシヘキシルオキシ基、２−ヒドロキシへプチルオキシ基、２−ヒドロキシオクチルオキシ基である。
【００６４】
また、Ｘ1とＸ2又はＸ2とＸ3が連結して、環（芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環。これらはさらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）構造をとることもできる。
【００６５】
前記一般式（２）で表されるポリマーは、前記一般式（７）で表されるアセチレン置換体モノマーを重合することにより製造できる。
置換アセチレンモノマーの製造方法は特に限定されないが、例えばＲ．Ｄ’Ａｍａｔｏ，Ｔ．Ｓｏｎｅ，Ｍ．Ｔａｂａｔａ，Ｍ．Ｖ．Ｒｕｓｓｏ，Ａ．Ｆｄｕｒｌａｎｉらによる「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，Ｖｏｌ．３１，ｐ．８６６０（１９９８）に記載の方法により得ることができる。
【００６６】
一般式（１）で表されるポリマーは一般式（３）で表されるポリマーであることも好ましい。
【００６７】
【化１８】
2011042808.tif 000019
【００６８】
ｎは１０〜１００００が好ましい。Ｘはフェノキシ酸素を有する基であることが好ましい。一般式（３）で表されるポリマーは、例えば、[Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ]2触媒を用いることにより合成することができる。
【００６９】
本発明の別の実施態様は下記一般式（４）の一方巻きらせん構造を有するポリマーからなるポリマー固材である。
【００７０】
【化１９】
2011042808.tif 000020
【００７１】
（式中、ｎは１０以上の整数、Ｒは少なくとも１つ以上の光学活性炭素を有する基を表す。）
ｎは１０〜１００００が好ましい。Ｒは水素結合性光学活性基を有する基であることが好ましい。一般式（４）で表されるポリマーは、例えば、[Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ]2触媒を用いることにより合成することができる。
【００７２】
本実施態様では、ポリマーは下記一般式（５）のポリマーからなることが好ましい。
【００７３】
【化２０】
2011042808.tif 000021
【００７４】
（式中、ｎは１０以上の整数、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は少なくとも１つ以上の光学活性炭素を有する基を表す。）
ｎは１０〜１００００が好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素結合性光学活性基を有する基であることが好ましい。一般式（５）で表されるポリマーは、例えば、[Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ]2触媒を用いることにより合成することができる。
【００７５】
本発明に用いられるポリマーを製造する重合反応は、ロジウム錯体触媒の存在下で行うことが好ましい。ロジウム錯体触媒を用いることにより、ポリマー主鎖の共役二重結合がすべてシス形に制御された立体規則性ポリマーを生成することができる。
ロジウム錯体触媒としては特に限定されないが、［Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2、[Ｒｈ(シクロオクタジエン)Ｃｌ]2、[Ｒｈ(ビス−シクロオクテン)Ｃｌ]2等のジエンおよびモノエン配位子を有するロジウム錯体触媒が挙げられ、特に[Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2が好ましく用いられる。
本発明に用いられるポリマーの製造方法においては、ロジウム錯体触媒として[Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2を用い、かつ助触媒としてトリエチルアミンを用いることが好ましい。
【００７６】
また、上記の反応において、溶媒としては、ヘキサン、トルエン、クロロホルム等の非極性有機溶媒や、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アルコール類（メタノール、エタノール等）等の極性有機溶媒が挙げられる。
【００７７】
本発明の置換ポリアセチレン膜および配向膜は支持膜を含む。
支持膜としては公知の延伸可能なポリマーを用いることができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の置換ポリアセチレン膜および配向膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１ｍｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
【００７８】
つぎに、本発明の置換ポリアセチレン膜および配向膜の製造方法について説明する。
本発明の置換ポリアセチレン膜は、前記一般式（２）で表されるポリアセチレン置換体を溶媒に溶解させた溶液を前記支持膜上に塗布・乾燥することで作製することができる。  溶媒としては例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の有機溶媒が挙げられるが特にこれらに限定されない。また、ポリマー溶液の塗布方法は、スピンキャスト法等の一般的な方法により行うことができ、特に限定されるものではない。
【００７９】
さらに本発明の置換ポリアセチレン膜を延伸することで本発明の配向膜を作製することができる。ポリアセチレン類は硬くもろい性質を有するため、単独で膜を形成しても延伸すると膜が破壊されて配向膜を得ることができない。本発明は、支持膜上に所定のポリアセチレン置換体のポリマー膜を形成すると延伸しても膜が壊れずに配向膜が得られるという知見に基づきなされるに至ったものである。
【００８０】
延伸方法は一軸延伸、二軸延伸などの一般的な方法を用いることができ、特開平１１−３４８１１３号公報等に記載の方法を用いることができる。延伸の際には、ポリマー膜を好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜７０℃に加熱してもよい。延伸速度は１０〜１００ｍｍ／分が好ましく、２０〜３０ｍｍ／分がより好ましい。延伸倍率は２〜２０倍が好ましく、２．５〜１０倍がより好ましい。
【００８１】
本発明の置換ポリアセチレン膜は、延伸して配向させる際に色彩および共役構造が変化する。
また、本発明の配向膜は、加熱または有機溶媒蒸気と接触させることにより、色彩、共役状態及びらせん構造が変化する。また、加熱しさらに有機溶媒蒸気と接触させることでらせんの向きを制御することができる。共役状態がどのように変化しているかは未だ定かではないが、ポリマー主鎖における単結合の立体構造または高次構造の変化が生じると考えられている。この共役状態の変化は色彩変化を誘起し、電気的・電子的性質の変化をも誘起する。
【００８２】
上記の処理における加熱温度は、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは１０〜３０分である。
【００８３】
上記の処理において用いられる有機溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；クロロホルムジクロロメタン等の含塩素溶媒などが挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
上記有機溶媒の蒸気を本発明のポリマーに接触させる際の条件は、常圧下又は減圧下で０〜５０℃の雰囲気で行うことが好ましい。接触時間は１０〜６０分が好ましい。蒸気温度は、２０〜３０℃が好ましい。
【００８４】
本発明の光学活性ポリマーは、下記一般式（６）で表され、ポリマー鎖が規則的ならせん構造を有することが好ましい。
【００８５】
【化２１】
2011042808.tif 000022
【００８６】
式中、Ｒは、１つ以上の不斉炭素を含みかつ該不斉炭素にＯＨ基が置換した、炭素数２〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。不斉炭素の数は１〜３個が好ましいが、立体制御の観点から１個が特に好ましい。
本発明のポリマーは、ポリマー主鎖の共役二重結合がすべてシス体に制御されることで安定ならせん構造を有しており、しかもＳ異性体又はＲ異性体のどちらか一方の基で置換されることでらせんの巻き方向が統一された規則的ならせん構造を有する。そして、前記不斉炭素にＯＨ基を置換することで、水素結合によりらせん構造を安定化できると考えられる。
【００８７】
Ｒで表されるアルキル基とは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であって、１つ以上の不斉炭素を含みかつ該不斉炭素にＯＨ基が置換したものを表す。炭素数が４〜８のものが好ましい。具体例としては、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシへプチル基、２−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシデシル基等が挙げられ、特に好ましくは、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシへプチル基、２−ヒドロキシオクチル基である。
【００８８】
Ｒで表されるアルコキシ基とは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基であって、１つ以上の不斉炭素を含みかつ該不斉炭素にＯＨ基が置換したものを表す。炭素数が４〜８のものが好ましい。具体例としては、１−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、２−ヒドロキシブトキシ基、１−ヒドロキシ−１−メチルプロポキシ基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ基、２−ヒドロキシペンチルオキシ基、２−ヒドロキシヘキシルオキシ基、２−ヒドロキシへプチルオキシ基、２−ヒドロキシオクチルオキシ基、２−ヒドロキシノニルオキシ基、２−ヒドロキシデシルオキシ基等が挙げられ、特に好ましくは、２−ヒドロキシヘキシルオキシ基、２−ヒドロキシへプチルオキシ基、２−ヒドロキシオクチルオキシ基である。
【００８９】
ｎはポリマーの重合度を表し、１０以上の整数である。好ましくは１０〜１００００であり、より好ましくは２０〜５００である。
【００９０】
本発明のポリマーは光学活性を有しており、旋光性を示す。本発明のポリマーはＳ異性体およびＲ異性体のいずれであってもよいがラセミ混合物ではない。
本発明のポリマーの数平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、４０００〜１０００００がより好ましい。
【００９１】
本発明のポリマーは、加熱または有機溶媒蒸気と接触させることにより、色彩および共役状態が変化し、並びにらせん構造が変化および／または新たならせん構造を形成することが好ましい。また、加熱しさらに有機溶媒蒸気と接触させることで新たに形成されるらせんの向きを制御することができる。共役状態がどのように変化しているかは未だ定かではないが、ポリマー主鎖における単結合の立体構造または高次構造の変化が生じると考えられている。この共役状態の変化は色彩変化を誘起し、電気的・電子的性質の変化をも誘起する。
本発明のポリマーは、溶液状態ではもちろん粉末状態又は膜状態でも色彩およびらせん構造を同時に制御することができる。
【００９２】
上記の処理における加熱温度は、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは３〜３０分である。
【００９３】
上記の処理において用いられる有機溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン等の含塩素溶媒などが挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
上記有機溶媒の蒸気を本発明のポリマーに接触させる際の条件は、常圧下又は減圧下で０〜５０℃の雰囲気で行うことが好ましい。接触時間は１０〜９０分が好ましい。蒸気温度は、１０〜３０℃が好ましい。
【００９４】
つぎに、本発明のポリマーの製造方法について説明する。
前記一般式（２）で表されるポリマーは、下記一般式（７）で表されるアセチレン誘導体を重合することにより製造できる。
【００９５】
【化２２】
2011042808.tif 000023
【００９６】
式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ1
、Ｘ2およびＸ3のうち少なくともひとつは置換基を表す。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は前記一般
式（２）におけるＸ1、Ｘ2およびＸ3におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同様であ
る。
【００９７】
また、前記一般式（６）で表される光学活性ポリマーは、下記一般式（８）で表される
アセチレン誘導体を重合することにより製造できる。
【００９８】
【化２３】
2011042808.tif 000024
【００９９】
式中、Ｒは、１つ以上の不斉炭素を含みかつ該不斉炭素にＯＨ基が置換した、炭素数２〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒは前記一般式（６）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１００】
前記一般式（７）または（８）で表される置換アセチレンモノマーの製造方法は特に限定されないが、例えばＲ．Ｄ’Ａｍａｔｏ，Ｔ．Ｓｏｎｅ，Ｍ．Ｔａｂａｔａ，Ｍ．Ｖ．Ｒｕｓｓｏ，Ａ．Ｆｄｕｒｌａｎｉらによる「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，Ｖｏｌ．３１，ｐ．８６６０（１９９８）に記載の方法により得ることができる。
【０１０１】
本発明のポリマーを製造する重合反応は、ロジウム錯体触媒の存在下で行うことが好ましい。ロジウム錯体触媒を用いることにより、ポリマー主鎖の共役二重結合がすべてシス形に制御された立体規則的なポリマーを生成することができる。
ロジウム錯体触媒としては特に限定されないが、［Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2、[Ｒｈ(シクロオクタジエン)Ｃｌ]2、[Ｒｈ(ビス−シクロオクテン)Ｃｌ]2等のジエンおよびモノエン配位子を有するロジウム錯体触媒が挙げられ、特に[Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2が好ましく用いられる。また、助触媒としてアルキルアミン類を用いることが好ましく、例えばジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン等が用いられる。
本発明のポリマーの製造方法においては、ロジウム錯体触媒として[Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2を用い、かつ助触媒としてトリエチルアミンを用いることが好ましい。
【０１０２】
また、上記の製造方法において、溶媒としては、ヘキサン、トルエン、クロロホルム等の非極性有機溶媒や、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アルコール類（メタノール、エタノール等）等の極性有機溶媒が挙げられる。
【０１０３】
つぎに、本発明のポリマーを用いたポリマー膜について説明する。
該ポリマー膜は、本発明のポリマーを溶媒に溶解し、ガラス等の上に塗布・乾燥することで形成することができる。
溶媒としては例えば、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられるが特にこれらに限定されない。また、ポリマー溶液の塗布方法は、スピンキャスト法等の一般的な方法により行うことができ、特に限定されるものではない。
ポリマー膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１ｍｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【０１０４】
本発明のポリマー分子よりなる自己組織化ポリマー膜は、上記の刺激により吸収のピークトップが４００〜５５０nmの範囲で一意的かつ任意に制御可能であることが好ましい。
本発明において、一意的かつ任意にとは、加熱温度等の刺激の種類により吸収のピークトップが制御可能であることを意味する。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜（Ｓ）−１−（４−エチニルフェノキシ）−２−ヘキサノールの製造＞
（ｓａｌｅｎ）Ｃｏ(Ｏ−Ｃ(ＣＦ3)3)(Ｈ2Ｏ)  ０．８５ｇ、３Ａモレキュラーシーブズ１ｇ、ｐ−ヨードフェノール５ｇ、１，２−エポキシヘキサン５ｇ、ｔ−ブチルメチルエーテル２ｍＬを混合し、−１５℃で１２時間反応させた。これにピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート０．７ｇを添加しｔ−ブチルメチルエーテル２０ｍＬで希釈後、シリカゲルでろ過した。エバポレータで脱溶剤後、酢酸エチル／ヘキサン（体積比、１／５）溶媒によりカラム精製した。
【０１０６】
得られた化合物にトリエチルアミン４０ｍＬ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２４ｍｇ、トリフェニルホスフィン３５ｍｇ、ヨウ化銅３９ｍｇ、トリメチルシリルアセチレン４．３２ｇを添加し、４０℃で１時間反応させた。エバポレータで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた化合物にエタノール１０ｍＬ、水酸化カリウム０．１ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。エチルエーテルを加え、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を５％塩酸水溶液で２回洗浄し、蒸留水３００ｍＬでエーテル層が中性になるまで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、ろ過後、溶媒を留去した。溶媒を留去し、酢酸エチル／ヘキサン（体積比、１／５）溶媒によりカラム精製することにより（Ｓ）−１−（４−エチニルフェノキシ）−２−ヘキサノール１．７ｇを得た（収率３５％）。生成物の旋光性についてＰ−１０２０（商品名、日本分光社製）を用いて測定したところ、ジメチルホルムアミド中濃度１．０１ｇ／ｄLで測定した５８９ｎｍにおける比旋光度は−１０．２だった。
【０１０７】
＜ポリ［（Ｓ）−１−（４−エチニルフェノキシ）−２−ヘキサノール］の製造＞
【化２４】
2011042808.tif 000025
【０１０８】
窒素ガスで置換したフラスコ中に[Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2  ３４．５ｍｇ、トリエチルアミン３０．６ｍｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍＬを入れ、これに別のフラスコで調製された（Ｓ）−１−（４−エチニルフェノキシ）−２−ヘキサノール３２７ｍｇのテトラヒドロフラン溶液１．５ｍＬをすばやく加え重合を開始させた。２５℃で３０分間撹拌後シクロヘキサン２００ｍＬに反応混合物を滴下し、反応を停止させた。沈殿してきたポリマーをろ別し、真空乾燥し黄色粉末２３０ｍｇを得た（収率７０％）。生成物の旋光性についてＰ−１０２０（商品名、日本分光社製）を用いて測定したところ、ジメチルホルムアミド中濃度０．１０ｇ／ｄLで測定した５８９ｎｍにおける比旋光度は＋１７０．３だった。
生成したポリマーの1Ｈ−ＮＭＲのチャート図を図１に示す。
【０１０９】
＜ポリマー膜の作製＞
上記で作製したポリマーのジエチルアミン溶液（２質量％）を１８×１８ｍｍのカバーグラス上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、これを乾燥させて黄色のポリマー膜を作製した（膜厚０．３μｍ）。生成した膜のＣＤスペクトル及び紫外可視（ＵＶ）スペクトルをＶ−５７０（商品名、日本分光社製）を用いて測定した。結果を図２に示す。図２中、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸（左側）はＣＤスペクトル（ｍｄｅｇ）を示し、縦軸（右側）は吸光度を示す。図２中の曲線１はポリマー膜のＣＤスペクトルであり、曲線４は
ポリマー膜の紫外可視スペクトルである。
図２から明らかなように、３８０ｎｍに正のピークを有する大きなスペクトルが観測され、円偏光二色性を示すことがわかった。
なお、以下の実施例におけるＣＤスペクトル及び紫外可視（ＵＶ）スペクトルの測定も同様に行ったものである。
【０１１０】
＜ポリマー膜のクロロホルム蒸気処理＞
上記で作製したポリマー膜を常温常圧下で、２５℃のクロロホルム蒸気に３０分接触させたところ、膜の色は黄色から赤色に変化した。
上記と同様にしてＣＤスペクトル及び紫外可視スペクトルを測定した。結果を図２に示す。図２中の曲線２はクロロホルム蒸気処理したポリマー膜のＣＤスペクトルであり、曲線５はクロロホルム蒸気処理したポリマー膜の紫外可視スペクトルである。
図２から明らかなように、蒸気処理していないポリマー膜のものと比べて、紫外可視スペクトルが長波長方向にシフトした。また、ＣＤスペクトルについてみると、蒸気処理していないポリマー膜で見られた３８０ｎｍのピークは大きく減少し、代わって５２０ｎｍ付近に正のピークを有するスペクトルが現れた。このことから、クロロホルム蒸気処理を行うことでポリマーの新たならせん構造が形成されていることがわかる。
さらに広角Ｘ線散乱では２６Å付近に鋭いピークが現れ、結晶化が促進していることが確認された。この膜を常温常圧下でジエチルアミン蒸気に３０分接触させると膜の色は黄色に戻り、ＣＤスペクトルについても５２０ｎｍのピークは消失し、３８０ｎｍのピークが増大した。また広角Ｘ線散乱における２６Åのピークはほぼ消失し、非晶状態に戻ったことが確認された。
【０１１１】
＜ポリマー膜のトルエン蒸気処理＞
上記で作製したポリマー膜を常温常圧下で、２５℃のトルエン蒸気に３０分接触させたところ、膜の色は赤色に変化した。
上記と同様にしてＣＤスペクトル及び紫外可視スペクトルを測定した。結果を図２に示す。図２中の破曲線３はトルエン蒸気処理したポリマー膜のＣＤスペクトルであり、破曲線６はトルエン蒸気処理したポリマー膜の紫外可視スペクトルである。
図２から明らかなように、蒸気処理していないポリマー膜のものと比べて、紫外可視スペクトルが長波長方向にシフトした。また、ＣＤスペクトルについてみると、蒸気処理していないポリマー膜で見られた３８０ｎｍのピークは大きく減少したが、クロロホルム蒸気処理時に現れた５２０ｎｍ付近のピークは観測されなかった。このことから、トルエン蒸気処理を行うことでポリマーのらせん構造が変化したこと、並びにクロロホルム蒸気処理を行った際に形成された新たならせん構造は形成されなかったことがわかる。
【０１１２】
＜ポリマー膜の熱処理＞
上記で作製したポリマー膜を１００℃で３分間加熱したところ、膜の色は橙色に変化した。
上記と同様にしてＣＤスペクトル及び紫外可視スペクトルを測定した。結果を図３に示す。図３中、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸（左側）はＣＤスペクトル（ｍｄｅｇ）を示し、縦軸（右側）は吸光度を示す。図３中の破曲線７が熱処理したポリマー膜のＣＤスペクトルであり、破曲線９が熱処理したポリマー膜の紫外可視スペクトルである。また、図３中の曲線１が熱処理していないポリマー膜のＣＤスペクトルであり、曲線４は熱処理していないポリマー膜の紫外可視スペクトルである。
図３から明らかなように、熱処理していないポリマー膜のものと比べて、紫外可視スペクトルが長波長方向にシフトした。また、ＣＤスペクトルについてみると、熱処理していないポリマー膜で見られた３８０ｎｍのピークは大きく減少した。このことから、熱処理を行うことでポリマーのらせん構造が変化していることがわかる。
【０１１３】
＜ポリマー膜の熱処理後のクロロホルム蒸気処理＞
上記で作製したポリマー膜を１００℃で３分間加熱した後、２５℃のクロロホルム蒸気に３０分接触させたところ、膜の色は黄色から赤色に変化した。
上記と同様にしてＣＤスペクトル及び紫外可視スペクトルを測定した。結果を図３に示す。図３中の曲線８が熱処理後にクロロホルム蒸気処理したポリマー膜のＣＤスペクトルであり、曲線１０が熱処理後にクロロホルム蒸気処理したポリマー膜の紫外可視スペクトルである。
図３から明らかなように、紫外可視スペクトルは熱処理したポリマー膜のものよりさらに長波長方向にシフトした。また、ＣＤスペクトルについてみると、熱処理していないポリマー膜で見られた３８０ｎｍのピークは大きく減少し、代わって５３０ｎｍ付近に負のピークを有するスペクトルが現れた。このピークの正負が逆転していることから、熱処理後にクロロホルム蒸気処理を行うことでポリマーの新たならせん構造が形成され、しかもそのらせんの巻き方向が熱処理を行わなかった場合と比べ反転していることがわかる。
さらに広角Ｘ線散乱では２６Å付近に鋭いピークが現れ、結晶化が促進していることが確認された。この膜を常温常圧下でジエチルアミン蒸気に３０分接触させると膜の色は黄色に戻り、ＣＤスペクトルについても５２０ｎｍのピークは消失し、３８０ｎｍのピークが増大した。また広角Ｘ線散乱における２６Åのピークはほぼ消失し、非晶状態に戻ったことが確認された。
【０１１４】
実施例２
＜ポリ[（Ｓ）―１−（４−エチニルフェニル）−１−ペンタノール]を用いたポリマー膜の製造＞
ポリ［（Ｓ）−１−（４−エチニルフェノキシ）−２−ヘキサノール］の代わりにポリ[（Ｓ）―１−（４−エチニルフェニル）−１−ペンタノール]を用いた以外は実施例１と同様な方法により、ポリ[（Ｓ）―１−（４−エチニルフェニル）−１−ペンタノール]のスピンコート膜をジエチルアミン溶液から製造したところ黄色の膜が得られた。ＣＤスペクトルにおいては３７０nm付近に正の、４４０nm付近に負のピークが観測された。これを常温常圧下でアセトン蒸気に１分間接触させると上記２つのピークの正負が逆転し、３７０ｎｍ付近のピークが負に、４４０ｎｍ付近のピークが正になった。このことから溶媒蒸気によりらせん反転が起こったことが確認された。さらにこの膜を常温常圧下でジエチルアミン蒸気に１分間接触させると３７０ｎｍ付近に正の、４４０ｎｍ付近に負のピークが観測され、らせんの向きは当初の方向に戻ったことが確認された。図４に、この製膜直後及びアセトン蒸気に１分間接触後のポリマー膜のＣＤスペクトルを示す。図４中、縦軸は楕円率（Ellipticity／単位：ｍｄｅｇ）、横軸は波長（Wavelength／単位：ｎｍ）である。また、実線４１は製膜直後のＣＤスペクトル、破線４２はアセトン蒸気に１分間接触した膜のＣＤスペクトルである。
【０１１５】
＜ポリマー膜の熱処理後のクロロホルム蒸気処理＞
ポリ[（Ｓ）―１−（４−エチニルフェニル）−１−ペンタノール]のスピンコート膜をジエチルアミン溶液から作製したところ黄色の膜が得られた。ＣＤスペクトルにおいては３７０nm付近に負の、４４０nm付近に正のピークが観測された。これを常温常圧下でクロロホルム蒸気に１分間接触させると上記２つのピークの正負が逆転し、３７０nm付近のピークが正に、４４０nm付近のピークが負になった。このことから溶媒蒸気によりらせん反転が起こったことが確認された。さらにこの膜を常温常圧下でメタノール蒸気に１分間接触させると３７０nm付近に負の、４４０nm付近に正のピークが観測され、らせんの向きは再び反転し、当初の方向に戻ったことが確認された。これらのらせんの向きは溶媒蒸気を除いた後も保持された。図５に、この製膜直後、クロロホルム蒸気に１分間接触後、及びクロロホルム蒸気に１分間接触後さらにメタノール蒸気に１分間接触後のポリマー膜のＣＤスペクトルを示す。図５中、縦軸は楕円率（Ellipticity／単位：ｍｄｅｇ）、横軸は波長（Wavelength／単位：ｎｍ）である。また、実線５１は製膜直後のＣＤスペクトル、破線５２はクロロホルム蒸気に１分間接触した膜のＣＤスペクトル、破線５３はクロロホルム蒸気に１分間接触後メタノール蒸気に１分間接触した膜のＣＤスペクトルである。
【０１１６】
＜ポリマー膜の熱処理後のテトラヒドロフラン蒸気処理＞
ポリ[（Ｓ）―１−（４−エチニルフェニル）−１−ペンタノール]のスピンコート膜をジエチルアミン溶液から作製したところ黄色の膜が得られた。ＣＤスペクトルにおいては３７０nm付近に正の、４４０nm付近に負のピークが観測された。これを常温常圧下でテトラヒドロフラン蒸気に１分間接触させると上記２つのピークのうち３７０nm付近のピークの正負が逆転した。一方、４４０nm付近のピークは消失した。このことから溶媒蒸気によりらせん反転が起こるとともに、一部らせん構造の変化が起こったことが確認された。さらにこの膜を常温常圧下でジエチルアミン蒸気に１分間接触させると３７０nm付近に正の、４４０nm付近に負のピークが観測され、らせんの向きおよび構造が元に戻ったことが確認された。図６に、この製膜直後、テトラヒドロフラン蒸気に１分間接触後、及びテトラヒドロフラン蒸気に１分間接触後さらにジエチルアミン蒸気に１分間接触後のポリマー膜のＣＤスペクトルを示す。図６中、縦軸は楕円率（Ellipticity／単位：ｍｄｅｇ）、横軸は波長（Wavelength／単位：ｎｍ）である。また、実線６１は製膜直後のＣＤスペクトル、破線６２はテトラヒドロフラン蒸気に１分間接触した膜のＣＤスペクトル、破線６３はテトラヒドロフラン蒸気に１分間接触後ジエチルアミン蒸気に１分間接触した膜のＣＤスペクトルである。
【０１１７】
実施例３
＜Ｎ−ブチル−２−（ｐ−エチニルフェノキシ）アセトアミドの製造＞
トリエチルアミン１５０ｍＬにＮ−ブチル−２−（ｐ−ブロモフェノキシ）アセトアミド１０ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．７４ｇ、トリフェニルホスフィン１．１０ｇ、ヨウ化銅１．２０ｇ、トリメチルシリルアセチレン４．１２ｇを添加し、９０℃で３０時間反応させた。エバポレータで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた化合物にトルエン１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬ、炭酸カリウム２．４ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。エチルエーテルを加え、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を５％塩酸水溶液で２回洗浄し、蒸留水３００ｍＬでエーテル層が中性になるまで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、ろ過後、溶媒を留去した。カラム精製後溶媒を留去し、クロロホルムを展開溶媒としてカラム精製することによりＮ−ブチル−２−（ｐ−エチニルフェノキシ）アセトアミド６．３ｇを得た（収率７８％）。
【０１１８】
＜ポリ［Ｎ−ブチル−２−（ｐ−エチニルフェノキシ）アセトアミド］の製造＞
窒素ガスで置換したフラスコ中に、[Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2  １１．５ｍｇ、トリエチルアミン５０．６ｍｇ、クロロホルム２．５ｍＬを入れ、これに別のフラスコで調製されたＮ−ブチル−２−（ｐ−エチニルフェノキシ）アセトアミド５８０ｍｇのクロロホルム溶液２．５ｍＬをすばやく加え重合を開始させた。２５℃で３０分間撹拌後、２００ｍＬのシクロヘキサンに反応混合物を滴下し、反応を停止させた。沈殿してきたポリマーをろ別し、真空乾燥し４３０ｍｇの黄色ポリマーを得た（収率７４％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．１２（ｓ，１Ｈ），６．６３（ｄ，２Ｈ），６．４７（ｄ，２Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），４．１７（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），１．５３（ｔｔ，２Ｈ），１．３２（ｔｑ，２Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ）
【０１１９】
＜ポリマー膜および配向膜の作製＞
上記で製造したポリマーのクロロホルム溶液（２質量％）を幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのポリプロピレン支持膜上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、これを乾燥させてポリマー膜を作製した（膜厚１μｍ）。得られたポリマー膜を支持膜ごと５０℃で２５ｍｍ／分の速度で５倍に一軸延伸し、配向膜を得た。ポリマー膜の色は延伸前は黄色だったが、５倍の延伸により橙色に変化した。延伸前後のポリマー膜のＵＶスペクトルを、Ｃａｒｙ５００分光光度計（商品名、Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。結果を図７に示す。図７中、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。図７中の点線７１は延伸前のポリマー膜のＵＶスペクトルであり、実線７２は延伸後の配向膜のＵＶスペクトルである。図７は、延伸することによりスペクトルが長波長方向にシフトして色彩が変化していることを示している。
【０１２０】
また、作製した配向膜について、延伸方向の偏光ＵＶスペクトル及び延伸方向に対して垂直方向の偏光ＵＶスペクトルを、Ｃａｒｙ５００分光光度計（商品名、Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。結果を図８に示す。図８中、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。図８中の曲線８１は配向膜の延伸方向の偏光ＵＶスペクトルであり、曲線８２は配向膜の延伸方向に対して垂直方向の偏光ＵＶスペクトルである。図８の結果は、延伸方向の光吸収が垂直方向より大きく、本発明の配向膜が高配向していることを示している。
【０１２１】
実施例４
＜ｐ−ヘキシルオキシフェニルアセチレンの製造＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬにｐ−ヨードフェノール４．４０ｇ、炭酸カリウム５．２９ｇ、臭化ヘキサン３．９６ｇを添加し、７０℃で８時間反応させた。エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエーテル層を蒸留水１００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、ろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた化合物は減圧蒸留により精製し、ｐ−ヘキシルオキシヨードフェノール５．５０ｇを得た（収率９１％）。トリエチルアミン１００ｍＬにｐ−ヘキシルオキシヨードフェノール５．７ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０１４ｇ、トリフェニルホスフィン０．０５４ｇ、ヨウ化銅０．０５８ｇ、トリメチルシリルアセチレン１１．８ｇを添加し、８０℃で４時間反応させた。反応液をろ過し、ろ液溶媒を留去した後、エチルエーテルを加えた。このエーテル層を蒸留水１００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた化合物にエタノール３０ｍＬ、水酸化カリウム２ｇを加えて室温で２時間撹拌した。エチルエーテルを加え、生成した化合物を抽出した。このエーテル層を蒸留水で中性になるまで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、ろ過後、ろ液の溶媒を留去した。さらに減圧蒸留により生成しｐ−ヘキシルオキシフェニルアセチレンを１．５７ｇ得た（収率５３％）。
【０１２２】
＜ポリ（ｐ−ヘキシルオキシフェニルアセチレン）の製造＞
窒素ガスで置換したフラスコ中に、[Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2  ５７．６ｍｇ、ＮａＯＣＨ3  ５７．９ｍｇ、トリフェニルホスフィン６５．６ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３０．５ｍｇ、テトラヒドロフラン１２ｍＬを入れ、これに別のフラスコで調製されたｐ−ヘキシルオキシフェニルアセチレン５０６ｍｇのトルエン溶液１２ｍＬをすばやく加え重合を開始させた。２５℃で２時間室温で撹拌後４５０ｍＬのメタノールに反応混合物を滴下し、反応を停止させた。沈殿してきたポリマーをろ別し、真空乾燥し黄色ポリマー３６０ｍｇを得た（収率７１％）。
クロロホルム中でのゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によると、数平均分子量はポリスチレン換算で３３０００と見積もられた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ６．５９（ｄ，２Ｈ），６．４１（ｄ，２Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ），３．６８（ｓ，２Ｈ），１．６５（ｂｒ，２Ｈ），１．３１
（ｂｒ，８Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）
【０１２３】
＜ポリマー膜および配向膜の作製＞
上記で製造したポリマーを用いたこと以外は実施例３と同様にして、ポリプロピレン支持膜上に塗布・乾燥してポリマー膜（膜厚１μｍ）を作製した。さらに、このポリマー膜を一軸延伸して配向膜を得た。ポリマー膜の色は延伸前は黄色だったが、５倍の延伸によりわずかに赤みがかった色に変化した。
作製した配向膜の偏光ＵＶスペクトルを実施例３と同様にして測定した。結果を図９に示す。図９中、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。図９中の曲線９１は配向膜の延伸方向の偏光ＵＶスペクトルであり、曲線９２は配向膜の延伸方向に対して垂直方向の偏光ＵＶスペクトルである。図９の結果は、延伸方向の光吸収が垂直方向より大きく、本発明の配向膜が高配向していることを示している。
さらに、配向膜を常温常圧下で２５℃のヘキサン蒸気に６０分接触させたところ、膜の色は赤色に変化した。溶媒蒸気処理を行った配向膜についても同様にして偏光ＵＶスペクトルを測定した。結果を図１０に示す。図１０中、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。図１０中の曲線１０１は配向膜の延伸方向の偏光ＵＶスペクトルであり、曲線１０２は配向膜の延伸方向に対して垂直方向の偏光ＵＶスペクトルである。図９と図１０の結果から、本発明の配向膜は溶媒蒸気に接触させると、配向を維持したまま光吸収が長波長側に移動することがわかった。
【０１２４】
実施例５
＜ｐ−エトキシフェニルアセチレンの製造＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬにヨードフェノール６３．４ｇ、炭酸カルシウム７９．６ｇ、ヨウ化エチル４９．９ｇを添加し、７０℃で４時間反応させた。反応混合物にエチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエーテル層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させてろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた化合物は減圧蒸留により生成し、ｐ−エトキシヨードフェノール５２．６ｇを得た（収率７４％）。
トリエチルアミン１００ｍＬにｐ−エトキシヨードフェノール２４．８ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３５ｇ、トリフェニルホスフィン０．５３ｇ、ヨウ化銅０．５７ｇ、トリメチルシリルアセチレン１１．８ｇを添加し、室温で２時間反応させた。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を留去した後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエーテル層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させた。その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた化合物にエタノール３０ｍＬ、水酸化カリウム２ｇを加えて室温で２時間撹拌した。エチルエーテルを加え、生成した化合物を抽出した。このエーテル層を蒸留水で中性になるまで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、ろ過後、ろ液の溶媒を留去した。さらに減圧蒸留により生成しｐ−エトキシフェニルアセチレン６．９３ｇを得た（収率４７％）。
【０１２５】
＜ポリ（ｐ−エトキシフェニルアセチレン）の製造＞
窒素ガスで置換したフラスコ中に[Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2  ２３．１ｍｇ、トリエチルアミン６５．２ｍｇ、エタノール５ｍＬをいれ、これに別のフラスコで調製されたｐ−エトキシフェニルアセチレン７３１ｍｇのエタノール溶液５ｍＬを素早く加え重合を開始させた。２５℃で３０分撹拌後２００ｍＬのメタノールに反応混合物を投入し、反応を停止させた。沈殿してきたポリマーをろ別し真空乾燥し、黄色ポリマーを６９０ｍｇ得た（収率９４％）。クロロホルム中でのゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によると、数平均分子量はポリスチレン換算で４１０００と見積もられた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ６．６２（ｄ，２Ｈ），６．４４（ｄ，２Ｈ
），５．７５（ｓ，１Ｈ），３．７６（ｑ，２Ｈ），１．２８（ｔ，３Ｈ）
【０１２６】
＜配向膜の作製＞
上記で製造したポリマーを用いたこと及び延伸倍率を２．５倍としたこと以外は実施例３と同様にして、上記で製造したポリマーをポリプロピレン支持膜上に塗布・乾燥してポリマー膜（膜厚１μｍ）を作製した。さらに、このポリマー膜を一軸延伸して配向膜を得た。ポリマー膜の色は延伸前の黄色だったが、２．５倍の延伸によりわずかに赤みがかった色に変化した。
作製した配向膜の偏光ＵＶスペクトルを実施例３と同様にして測定したところ、延伸方向の吸収が垂直方向より大きく、ポリマーが高配向していることがわかった。
さらに、配向膜を常温常圧下で２５℃のヘキサン蒸気に６０分接触させたところ、膜の
色は黄色に戻った。
【０１２７】
実施例６
ポリ［（Ｓ）―１−（４−エチニルフェニル）−１−ペンタノール］のスピンコート膜をジエチルアミン溶液から作製したところ黄色の膜が得られた。ＣＤスペクトルにおいては３７０ｎｍ付近に負の、４４０ｎｍ付近に正のピークが観測された。４１０ｎｍにおける旋光度は−１４．５ｍｄｅｇであった。この膜を１１０℃で１分間加熱後ＣＤスペクトルを測定すると、上記２つのピークの正負が逆転し、３７０ｎｍ付近のピークが正に、４４０ｎｍ付近のピークが負になった。４１０ｎｍにおける旋光度は＋１２．３ｍｄｅｇに変化し、正負が逆転した。この後室温に戻してもこのピークの正負、大きさ、旋光度とも全く変化せず、らせんの反転が保持された。図１１に、この製膜直後の室温、１１０℃、及び１１０℃１分加熱後の室温でのポリマー膜のＣＤスペクトルを示す。図１１中、縦軸は楕円率（Ellipticity／単位：ｍｄｅｇ）、横軸は波長（Wavelength／単位：ｎｍ）である。また、破線１１１は製膜直後のＣＤスペクトル、実線１１２は１１０℃に加熱した膜のＣＤスペクトル、破線１１３は１１０℃で１分間加熱後の室温に戻した膜のＣＤスペクトルを示す。
【０１２８】
実施例７
ポリ［（Ｓ）―１−（４−エチニルフェニル）−１−ドデカノール］のスピンコート膜をジエチルアミン溶液から作製したところ黄色の膜が得られた。ＣＤスペクトルにおいては３７０ｎｍ付近に負の、４４０ｎｍ付近に正のピークが観測された。４１６ｎｍにおける旋光度は−２２．７ｍｄｅｇであった。この膜を１００℃で３秒間加熱後ＣＤスペクトルを測定すると、上記２つのピークの正負が逆転し、３７０ｎｍ付近のピークが正に、４４０ｎｍ付近のピークが負になった。４１６ｎｍにおける旋光度は＋７６．０ｍｄｅｇに変化し、正負が逆転した。この後室温に戻してもこのピークの正負、大きさ、旋光度とも全く変化せず、らせんの反転が保持された。さらにこの膜を常温常圧下でジエチルアミン蒸気に１分間接触させると３７０ｎｍ付近に負の、４４０ｎｍ付近に正のピークが観測され、４１６ｎｍにおける旋光度は−２０．８ｍｄｅｇに変化し、正負が再び逆転した。これによりらせんの向きは再び反転し、当初の方向に戻ったことが確認された。これらのらせんの向きは溶媒蒸気を除いた後も保持された。図１２に、この製膜直後の室温、１００℃３秒間加熱後の室温、及び１００℃で３秒間加熱後ジエチルアミン蒸気に１分間接触して室温でのポリマー膜のＣＤスペクトルを示す。図１２中、縦軸は楕円率（Ellipticity／単位：ｍｄｅｇ）、横軸は波長（Wavelength／単位：ｎｍ）である。また、実線１２１は製膜直後のＣＤスペクトル、破線１２２は１００℃で３秒間加熱した膜のＣＤスペクトル、破線１２３は１００℃で３秒間加熱後ジエチルアミン蒸気に１分間接触した膜のＣＤスペクトルを示す。
【０１２９】
実施例８
ポリ［（Ｓ）―１−（４−エチニルフェニル）−１−ドデカノール］のスピンコート膜をジエチルアミン溶液から作製したところ黄色の膜が得られた。ＣＤスペクトルにおいては３７０ｎｍ付近に負の、４４０ｎｍ付近に正のピークが観測された。４１６ｎｍにおける旋光度は−２２．７ｍｄｅｇであった。この膜を６５℃で８分間加熱後ＣＤスペクトルを測定すると、上記２つのピークの正負が逆転し、３７０ｎｍ付近のピークが正に、４４０ｎｍ付近のピークが負になった。４１６ｎｍにおける旋光度は＋５３．３ｍｄｅｇに変化し、正負が逆転した。この後室温に戻してもこのピークの正負、大きさ、旋光度とも全く変化せず、らせんの反転が保持された。図１３に、この製膜直後の室温、及び６５℃８分間加熱後の室温でのポリマー膜のＣＤスペクトルを示す。図１３中、縦軸は楕円率（Ellipticity／単位：ｍｄｅｇ）、横軸は波長（Wavelength／単位：ｎｍ）である。また、実線１３１は製膜直後のＣＤスペクトル、破線１３２は６５℃８分間加熱後の室温に戻した膜のＣＤスペクトルを示す。
【０１３０】
実施例９
ポリ［４−エチニルベンゾイル−Ｌ―バリンメチルエステル］のスピンコート膜をクロロホルム溶液から作製したところ黄色の膜が得られた。ＣＤスペクトルにおいては３７０ｎｍ付近に負の、４４０ｎｍ付近に正のピークが観測された。４０３ｎｍにおける旋光度は−２６．３ｍｄｅｇであった。これを常温常圧下でメタノール蒸気に１分間接触させると上記２つのピークの正負が逆転し、３７０ｎｍ付近のピークが正に、４４０ｎｍ付近のピークが負になった。４０３ｎｍにおける旋光度は＋１５．９ｍｄｅｇに変化し、正負が再び逆転した。このことから溶媒蒸気によりらせん反転が起こったことが確認された。さらにこの膜を常温常圧下でクロロホルム蒸気に１分間接触させると３７０ｎｍ付近に負の、４４０ｎｍ付近に正のピークが観測され、４０３ｎｍにおける旋光度は−３０．５ｍｄｅｇに変化した。これによりらせんの向きは再び反転し、当初の方向に戻ったことが確認された。これらのらせんの向きは溶媒蒸気を除いた後も保持された。図１４に、この製膜直後、メタノール蒸気１分間接触後、及びメタノール蒸気１分間接触後さらにクロロホルム蒸気１分間接触後のポリマー膜のＣＤスペクトルを示す。図１４中、縦軸は楕円率（Ellipticity／単位：ｍｄｅｇ）、横軸は波長（Wavelength／単位：ｎｍ）である。また、実線１４１は製膜直後のＣＤスペクトル、破線１４２はメタノール蒸気１分間接触した膜のＣＤスペクトル、破線１４３はメタノール蒸気１分間接触後さらにクロロホルム蒸気１分間接触した膜のＣＤスペクトルを示す。
【０１３１】
実施例１０
ポリ［Ｎ−ブチル−２−（４−エチニルフェノキシアセトアミド）］のスピンコート膜を弾力性のあるポリエチレンフィルム上に作成したところ黄色の膜が得られ、このときの二色比は１であった。この膜を延伸機を用いて室温で毎分１ｃｍで５．０倍に延伸したところ膜の色が赤色に変化した。このとき吸収のピークトップは４６１ｎｍとなった。偏光スペクトルによると二色比は６．２８であり、高配向膜が得られたことがわかった。延伸機から膜をはずしたところ膜は収縮し、延伸倍率は４．５倍となるとともに膜の色は黄色に戻り、吸収のピークトップは４３６ｎｍとなったが、膜の配向は保たれていた。この膜をさらに延伸機を用いて５倍に延伸したところ再び膜の色は赤色となり、この色変化が可逆的であることが示された。
【０１３２】
実施例１１
ポリ［Ｎ−ブチル−２−（４−エチニルフェノキシアセトアミド）］のスピンコート膜を弾力性のあるポリエチレンフィルム上に作成したところ黄色の膜が得られた。この膜を延伸機を用いて室温で毎分１ｃｍで２．２倍に延伸したところ膜の色が赤色に変化した。このとき吸収のピークトップは４２０ｎｍであった。この膜をさらに延伸機により３．０倍まで延伸した後延伸機から膜をはずしたところ膜は収縮し、延伸倍率は２．２倍となるとともに膜の色は黄色に戻った。このときの紫外可視スペクトルの吸収のピークトップは４０８ｎｍであった。このように同じ延伸倍率で比較した場合、張力がかかった状態では赤色、張力がない場合には黄色であることから、この色変化は張力によるものであることがわかった。図１５に、この２．２倍に延伸した膜、３．０倍に延伸した膜、及び３．０倍に延伸後延伸機からはずし２．２倍にまで収縮した膜の紫外可視吸収スペクトルを示す。図１５中、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。また、実線１５１は２．２倍に延伸した膜の紫外可視スペクトル、破線１５２は３．０倍に延伸した膜の紫外可視スペクトル、破線１５３は３．０倍に延伸後延伸機からはずし２．２倍にまで収縮した膜の紫外可視スペクトルを示す。
【０１３３】
実施例１２
ポリ［Ｎ−ブチル−２−（４−エチニルフェノキシアセトアミド）］のスピンコート膜をクロロホルム溶液からガラス基板上に作製したところ黄色の膜が得られた。この膜を１００℃で１０分間加熱したところオレンジ色の膜が得られ、紫外可視吸収スペクトルのピークトップは４１５ｎｍとなった。さらに１００℃で３０分間加熱してもピークトップの変化はなかった。この膜を再びクロロホルムに溶解してスペクトルを測定したところ、加熱前のスペクトルと一致した。
【０１３４】
実施例１３
ポリ［Ｎ−ブチル−２−（４−エチニルフェノキシアセトアミド）］のスピンコート膜をクロロホルム溶液からガラス基板上に作製したところ黄色の膜が得られた。この膜を１２０℃で５分間加熱したところオレンジ色の膜が得られ、紫外可視吸収スペクトルのピークトップは４４０ｎｍとなった。さらに加熱時間を伸ばしてもピークトップの変化はなかった。この膜を再びクロロホルムに溶解してスペクトルを測定したところ、加熱前のスペクトルと一致した。
【０１３５】
実施例１４
ポリ［Ｎ−ブチル−２−（４−エチニルフェノキシアセトアミド）］のスピンコート膜をクロロホルム溶液からガラス基板上に作製したところ黄色の膜が得られた。この膜を１６０℃で１分間加熱したところ赤橙色の膜が得られ、紫外可視吸収スペクトルのピークトップは４６８ｎｍとなった。さらに加熱時間を伸ばしてもピークトップの変化はなかった。この膜を再びクロロホルムに溶解してスペクトルを測定したところ、加熱前のスペクトルと一致した。
【０１３６】
実施例１５
ポリ［Ｎ−ブチル−２−（４−エチニルフェノキシアセトアミド）］のスピンコート膜をクロロホルム溶液からガラス基板上に作製したところ黄色の膜が得られた。この膜を２００℃で１０秒間加熱したところ赤色の膜が得られ、紫外可視吸収スペクトルのピークトップは４９４ｎｍとなった。この膜を再びクロロホルムに溶解してスペクトルを測定したところ、加熱前のスペクトルと一致した。
図１６に実施例１２〜１５で作製したポリマー膜の紫外可視吸収スペクトルを示す。図１６中、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。また、実線１６１は実施例１２で得られた膜の紫外可視スペクトル、破線１６２は実施例１３で得られた膜の紫外可視スペクトル、破線１６３は実施例１４で得られた膜の紫外可視スペクトル、破線１６４は実施例１５で得られた膜の紫外可視スペクトルを示す。
実施例１２〜１５の結果より膜の吸収は加熱温度により一意的に変化することがわかった。
【０１３７】
実施例１６
ポリ［Ｎ−ブチル−２−（４−エチニルフェノキシアセトアミド）］のスピンコート膜をクロロホルム溶液からガラス基板上に作製したところ黄色の膜が得られた。この膜の一部に厚紙でマスキングを施し、水銀ランプを用いて365nmの光を3000mJ照射した。この膜をメタノール蒸気に常温常圧で３０分間接触させたところ、光照射部は色の変化が見られなかったが、マスキングにより光の照射されなかったところは赤色に変化した。図１７に照射部、未照射部の蒸気接触後の紫外可視スペクトルを示す。図１７中、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。また、実線１７１は光照射後メタノール蒸気に接触した膜の紫外可視スペクトル、破線１７２は光を照射せずメタノール蒸気に接触した膜の紫外可視スペクトルを示す。光照射の有無で膜の色彩に大きな違いがあることがわかる。
【０１３８】
実施例１７
ポリ［（Ｓ）−１−（４−エチニルフェノキシ）−２−ヘキサノール］のスピンコート膜をジエチルアミン溶液からガラス基板上に作製したところ黄色の膜が得られた。この膜の一部に厚紙でマスキングを施し、水銀ランプを用いて365nmの光を1200mJ照射した。この膜をクロロホルム蒸気に常温常圧で１５分間接触させたところ、光照射部は色の変化が見られなかったが、マスキングにより光の照射されなかったところは赤色に変化した。図１８に照射部、未照射部の蒸気接触後の紫外可視スペクトルを示す。図１８中、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。また、実線１８１は光照射後クロロホルム蒸気に接触した膜の紫外可視スペクトル、破線１８２は光を照射せずクロロホルム蒸気に接触した膜の紫外可視スペクトルを示す。光照射の有無で膜の色彩に大きな違いがあることがわかる。
【０１３９】
実施例１８
ポリ［（Ｓ）―２−ヘプタニル−２−プロピニルカルバメート］のスピンコート膜を弾力性のあるポリエチレンフィルム上に作成したところ黄色の膜が得られた。この膜を１秒以内に１．９倍に延伸したところ膜の色が延伸と同時に橙色に変化した。このとき吸収のピークトップは４２０ｎｍであり、５００ｎｍ付近の吸収に増加が見られた。この膜をさらに１秒以内に２．５倍まで延伸したところ膜は延伸と同時に赤色となり５００ｎｍ付近の吸収の増大が見られた。図１９に、各延伸倍率でのスペクトルを示す。図１９中、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。また、破線１９１は製膜直後の紫外可視スペクトル、破線１９２は延伸倍率１．５倍に延伸した膜の紫外可視スペクトル、破線１９３は延伸倍率１．９倍に延伸した膜の紫外可視スペクトル、実線１９４は延伸倍率２．５倍に延伸した膜の紫外可視スペクトルを示す。
【０１４０】
実施例１９
実施例１８で得られた膜を張力をゆるめると１秒以内に膜は収縮し延伸倍率は１．９倍に戻った。このとき膜の色は収縮と同時に黄色に戻った。図２０に、各延伸倍率でのスペクトルを示す。図２０中、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。また、実線２０１は延伸倍率２．５倍に延伸した膜の紫外可視スペクトル、破線２０２は延伸倍率２．５倍に延伸した後１．９倍に収縮した膜の紫外可視スペクトルを示す。
【０１４１】
実施例２０
実施例１８及び１９に示した瞬間的な膜の延伸、収縮を繰り返し行ったところ、膜の色は延伸時には赤色、収縮時には黄色になった。延伸収縮を１００回以上繰り返した後も再現性は保たれた。
【０１４２】
実施例２１
ポリ［（Ｒ）―１−（４−エチニルフェニル）−１−ドデカノール］のスピンコート膜をジエチルアミン溶液から作製したところ黄色の膜が得られた。ＣＤスペクトルにおいては３７０ｎｍ付近に正の、４４０ｎｍ付近に負のピークが観測された。４０５nmにおける旋光度は＋２６．６ｍｄｅｇであった。この膜をアセトンに５秒間浸した後ＣＤスペクトルを測定すると、上記２つのピークの正負が逆転し、３９０ｎｍ付近に負の、４４０ｎｍ付近に正のピークが現れた。４０５ｎｍにおける旋光度は−７４．０ｍｄｅｇに変化した。図２１に、この製膜直後、及びアセトンに５秒間浸した後のポリマー膜のＣＤスペクトルを示す。図２１中、縦軸は楕円率（Ellipticity／単位：ｍｄｅｇ）、横軸は波長（Wavelength／単位：ｎｍ）である。また、実線２１１は製膜直後のＣＤスペクトル、破線２1１２はアセトンに５秒間浸漬した膜のＣＤスペクトルを示す。
【０１４３】
実施例２２
ポリ［（Ｓ）−１−メチルへキシル−Ｎ−プロパギルカルバメート］のスピンコート膜をテトラヒドロフラン溶液から作製したところ無色の膜が得られた。ＣＤスペクトルにおいては２８０ｎｍ付近に正のピークが観測された。２７０ｎｍにおける旋光度は−２５６．１ｍｄｅｇであった。この膜を１１０℃で１分間加熱後ＣＤスペクトルを測定すると、３００ｎｍ付近に正のピークが現れた。２７０ｎｍにおける旋光度は＋２４２．０ｍｄｅｇに変化した。この後室温に戻してもこのピークの正負、大きさ、旋光分散とも全く変化せず、らせんの反転が保持された。さらにこの膜を常温常圧下でジエチルアミン蒸気に５分間接触させると２８０ｎｍ付近に正のピークが観測され、２７０ｎｍにおける旋光度は−２３０．２ｍｄｅｇに変化した。これによりらせんの向きは再び反転し、当初の方向に戻ったことが確認された。これらのらせんの向きは溶媒蒸気を除いた後も保持された。図２２に、この製膜直後の室温、１１０℃で１分間加熱後の室温、及び１１０℃で１分間加熱後ジエチルアミン蒸気に５分間接触した後室温でのポリマー膜のＣＤスペクトルを示す。図２２中、縦軸は楕円率（Ellipticity／単位：ｍｄｅｇ）、横軸は波長（Wavelength／単位：ｎｍ）である。また、実線２２１は製膜直後のＣＤスペクトル、破線２２２は１１０℃で１分間加熱した膜のＣＤスペクトル、破線２２３は１１０℃で１分間加熱後ジエチルアミン蒸気に５分間接触した膜のＣＤスペクトルを示す。
【０１４４】
実施例２３
ポリ［（Ｓ）―１−（４−エチニルフェニル）−１−ペンタノール］のスピンコート膜をジエチルアミン溶液から作製したところ黄色の膜が得られた。この膜をテトラヒドロフラン蒸気に常温常圧で１分間接触させたところ４１５ｎｍにおける旋光度はほぼ０に近い値の−２．２ｍｄｅｇであった。この膜を１１０℃で１分間加熱すると、４１５ｎｍにおける旋光度が現れ、その値は＋２５．４ｍｄｅｇであった。
【０１４５】
実施例２４
ポリ［（Ｓ）−１−（４−エチニルフェノキシ）−２−ヘキサノール］のスピンコート膜をジエチルアミン溶液から作製したところ黄色の膜が得られた。この膜の５０２ｎｍにおける旋光度はほぼ０に近い値の−１．９５ｍｄｅｇであった。この膜を常温常圧でクロロホルム蒸気に３０分間接触させると、５００ｎｍより長波長領域に新たに旋光性が現れ、５０２ｎｍにおける旋光度の値は−１０．１ｍｄｅｇであった。
【０１４６】
実施例２５
ポリ［（Ｓ）―１−（４−エチニルフェニル）−１−ペンタノール］のスピンコート膜をジエチルアミン溶液からガラス基板上に作製し、クロロホルム蒸気に５分間接触させたところ黄色の膜が得られた。ＣＤスペクトルにおいては３７０ｎｍ付近に正の、４４０ｎｍ付近に負のピークが観測された。この膜の一部に厚紙でマスキングを施し、水銀ランプを用いて３６５ｎｍの光を３０００ｍＪ照射した。ＣＤスペクトルに変化は見られなかった。この膜をメタノール蒸気に常温常圧で１５秒間接触させ、ＣＤスペクトルを測定したところ、光未照射部は正負の逆転が見られたが、光照射部の正負はメタノール蒸気との接触前と変わらなかった。図２３に照射部、未照射部の蒸気接触前後のＣＤスペクトルを示す。図２３中、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。また、破線２３１は光未照射部のメタノール蒸気に１５秒間接触した膜のＣＤスペクトル、実線２３２は光照射後メタノール蒸気に１５秒間接触させた膜のＣＤスペクトルを示す。光照射の有無でＣＤスペクトル、旋光度の正負を逆にすることができることがわかる。
【０１４７】
実施例２６
ポリ［（Ｓ）−１−（４−エチニルフェノキシ）−２−ブタノール］のスピンコート膜をクロロホルム溶液からガラス基板上に作製したところ黄色の膜が得られた。この膜をアセトンに１時間浸漬したところ赤色の膜が得られ、紫外可視吸収スペクトルで５００ｎｍ付近にふくらみが現れた。図２４に浸漬前後の紫外可視スペクトルを示す。図２４において、実線２４１は製膜直後の紫外可視スペクトル、破線２４２はアセトンに１時間浸漬した膜の紫外可視スペクトルを示す。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】実施例１で製造したポリマーの1Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。
【図２】実施例１で作製したポリマー膜のＣＤスペクトルおよび紫外可視スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１で作製したポリマー膜のＣＤスペクトルおよび紫外可視スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例２で作製したポリマー膜のＣＤスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例２で作製したポリマー膜のＣＤスペクトルを示す別のグラフである。
【図６】実施例２で作製したポリマー膜のＣＤスペクトルを示すさらに別のグラフである。
【図７】実施例３で作製したポリマー膜の延伸前後のＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例３で作製した配向膜の偏光ＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例４で作製した配向膜の偏光ＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例４で作製した配向膜について溶媒蒸気処理を行った場合の偏光ＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例６で作製したポリマー膜のＣＤスペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例７で作製したポリマー膜のＣＤスペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例８で作製したポリマー膜のＣＤスペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例９で作製したポリマー膜のＣＤスペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例１１で作製したポリマー膜の延伸後の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例１２〜１５で作製したポリマー膜の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１７】実施例１６で作製したポリマー膜の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１８】実施例１７で作製したポリマー膜の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１９】実施例１８で作製したポリマー膜の延伸前後のＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図２０】実施例１９で作製したポリマー膜の収縮前後のＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図２１】実施例２１で作製したポリマー膜のＣＤスペクトルを示すグラフである。
【図２２】実施例２２で作製したポリマー膜のＣＤスペクトルを示すグラフである。
【図２３】実施例２５で作製したポリマー膜のＣＤスペクトルを示すグラフである。
【図２４】実施例２６で作製したポリマー膜のＵＶスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１４９】
１  未処理ポリマー膜のＣＤスペクトル
２  クロロホルム蒸気処理したポリマー膜のＣＤスペクトル
３  トルエン蒸気処理したポリマー膜のＣＤスペクトル
４  未処理ポリマー膜の紫外可視スペクトル
５  クロロホルム蒸気処理したポリマー膜の紫外可視スペクトル
６  トルエン蒸気処理したポリマー膜の紫外可視スペクトル
７  熱処理したポリマー膜のＣＤスペクトル
８  熱処理後にクロロホルム蒸気処理したポリマー膜のＣＤスペクトル
９  熱処理したポリマー膜の紫外可視スペクトル
１０  熱処理後にクロロホルム蒸気処理したポリマー膜の紫外可視スペクトル
４１  製膜直後のＣＤスペクトル
４２  アセトン蒸気に１分間接触した膜のＣＤスペクトル
５１  製膜直後のＣＤスペクトル
５２  クロロホルム蒸気に１分間接触した膜のＣＤスペクトル
５３  クロロホルム蒸気に１分間接触後メタノール蒸気に１分間接触した膜のＣＤスペクトル
６１  製膜直後のＣＤスペクトル
６２  テトラヒドロフラン蒸気に１分間接触した膜のＣＤスペクトル
６３  テトラヒドロフラン蒸気に１分間接触後ジエチルアミン蒸気に１分間接触した膜のＣＤスペクトル
７１  延伸前のポリマー膜のＵＶスペクトル
７２  延伸後の配向膜のＵＶスペクトル
８１  配向膜の延伸方向の偏光ＵＶスペクトル
８２  配向膜の延伸方向に対して垂直方向の偏光ＵＶスペクトル
９１  配向膜の延伸方向の偏光ＵＶスペクトル
９２  配向膜の延伸方向に対して垂直方向の偏光ＵＶスペクトル
１０１  配向膜の延伸方向の偏光ＵＶスペクトル
１０２  配向膜の延伸方向に対して垂直方向の偏光ＵＶスペクトル
１１１  製膜直後のＣＤスペクトル
１１２  １１０℃に加熱した膜のＣＤスペクトル
１１３  １１０℃で１分間加熱後の室温に戻した膜のＣＤスペクトル
１２１  製膜直後のＣＤスペクトル
１２２  １００℃で３秒間加熱した膜のＣＤスペクトル
１２３  １００℃で３秒間加熱後ジエチルアミン蒸気に１分間接触した膜のＣＤスペクトル
１３１  製膜直後のＣＤスペクトル
１３２  ６５℃８分間加熱後の室温に戻した膜のＣＤスペクトル
１４１  製膜直後のＣＤスペクトル
１４２  メタノール蒸気１分間接触した膜のＣＤスペクトル
１４３  メタノール蒸気１分間接触後さらにクロロホルム蒸気１分間接触した膜のＣＤスペクトル
１５１  ２．２倍に延伸した膜の紫外可視スペクトル
１５２  ３．０倍に延伸した膜の紫外可視スペクトル
１５３  ３．０倍に延伸後延伸機からはずし２．２倍にまで収縮した膜の紫外可視スペクトル
１６１  実施例１２で得られた膜の紫外可視スペクトル
１６２  実施例１３で得られた膜の紫外可視スペクトル
１６３  実施例１４で得られた膜の紫外可視スペクトル
１６４  実施例１５で得られた膜の紫外可視スペクトル
１７１  光照射後メタノール蒸気に接触した膜の紫外可視スペクトル
１７２  光を照射せずメタノール蒸気に接触した膜の紫外可視スペクトル
１８１  光照射後クロロホルム蒸気に接触した膜の紫外可視スペクトル
１８２  光を照射せずクロロホルム蒸気に接触した膜の紫外可視スペクトル
１９１  製膜直後の紫外可視スペクトル
１９２  延伸倍率１．５倍に延伸した膜の紫外可視スペクトル
１９３  延伸倍率１．９倍に延伸した膜の紫外可視スペクトル
１９４  延伸倍率２．５倍に延伸した膜の紫外可視スペクトル
２０１  延伸倍率２．５倍に延伸した膜の紫外可視スペクトル
２０２  延伸倍率２．５倍に延伸した後１．９倍に収縮した膜の紫外可視スペクトル
２１１  製膜直後のＣＤスペクトル
２１２  アセトンに５秒間浸漬した膜のＣＤスペクトル
２２１  製膜直後のＣＤスペクトル
２２２  １１０℃で１分間加熱した膜のＣＤスペクトル
２２３  １１０℃で１分間加熱後ジエチルアミン蒸気に５分間接触した膜のＣＤスペクトル
２３１  光未照射部のメタノール蒸気に１５秒間接触した膜のＣＤスペクトル
２３２  光照射後メタノール蒸気に１５秒間接触させた膜のＣＤスペクトル
２４１  製膜直後の紫外可視スペクトル
２４２  アセトンに１時間浸漬した膜の紫外可視スペクトル
【図１】
2011042808.tif 000030
【図２】
2011042808.tif 000031
【図３】
2011042808.tif 000032
【図４】
2011042808.tif 000033
【図５】
2011042808.tif 000034
【図６】
2011042808.tif 000035
【図７】
2011042808.tif 000036
【図８】
2011042808.tif 000037
【図９】
2011042808.tif 000038
【図１０】
2011042808.tif 000039
【図１１】
2011042808.tif 000040
【図１２】
2011042808.tif 000041
【図１３】
2011042808.tif 000042
【図１４】
2011042808.tif 000043
【図１５】
2011042808.tif 000044
【図１６】
2011042808.tif 000045
【図１７】
2011042808.tif 000046
【図１８】
2011042808.tif 000047
【図１９】
2011042808.tif 000048
【図２０】
2011042808.tif 000049
【図２１】
2011042808.tif 000050
【図２２】
2011042808.tif 000051
【図２３】
2011042808.tif 000052
【図２４】
2011042808.tif 000053