(57)【要約】【課題】  衣料用途、非衣料用途、産業用途などで好適に用いることができる難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維を提供する。【解決手段】  特定構造のホスファゼン化合物（成分Ａ）と分解開始温度が４００℃以下の窒素含有化合物（成分Ｂ）とを有するポリエチレンテレフタレート繊維であって、成分Ａに基づくリン元素の含有量が繊維全体の０．１〜２．５重量％であり、成分Ａおよび成分Ｂに基づく窒素元素量が繊維全体の１．０〜８．０重量％であり、繊維の横断面の中心から表面までの幅の２分の１から外側における成分Ｂに基づく窒素元素量（Ｘ）と、繊維の横断面の中心から表面までの幅の２分の１より内側における成分Ｂに基づく窒素元素量（Ｙ）の比率（Ｙ／Ｘ）が０．１以下であることを特徴とする難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）あるいは（２）で表されるホスファゼン化合物（成分Ａ）と分解開始温度が４００℃以下の窒素含有化合物（成分Ｂ）とを有するポリエチレンテレフタレート繊維であって、成分Ａに基づくリン元素の含有量が繊維全体の０．１〜２．５重量％であり、成分Ａおよび成分Ｂに基づく窒素元素量が繊維全体の１．０〜８．０重量％であり、繊維の横断面の中心から表面までの幅の２分の１から外側における成分Ｂに基づく窒素量（Ｘ）と、繊維の横断面の中心から表面までの幅の２分の１より内側における成分Ｂに基づく窒素元素量（Ｙ）の比率（Ｙ／Ｘ）が０．１以下であることを特徴とする難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維。
【化１】
2011042905.tif 000020
［（１）式中、Ｒは同一または異なるアルキル基、アリール基、アルキルアリール基のいずれかを示し、ｎは３〜２０の整数を示す。］
【化２】
2011042905.tif 000021
［（２）式中、Ｒは同一または異なるアルキル基、アリール基、アルキルアリール基のいずれかを示し、ｍは３〜２０の整数を示す。Ｘは構造式（３）又は（４）で表される基であり、Ｙは構造式（５）又は（６）で表される基である。］
【化３】
2011042905.tif 000022
【化４】
2011042905.tif 000023
【化５】
2011042905.tif 000024
【化６】
2011042905.tif 000025
［（３）〜（６）式中、Ｒは同一または異なるアルキル基、アリール基、アルキルアリール基のいずれかを示す。］
【請求項２】
成分Ａの平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維。
【請求項３】
成分Ｂがメラミンシアヌレート、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、テトラゾール系化合物のいずれか１種または混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維からなる布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスファゼン化合物と窒素含有化合物を有する難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンテレフタレート繊維の難燃化手法として、ハロゲン系難燃剤やアンチモン系難燃剤が多く使われてきた。これらの難燃剤はポリエチレンテレフタレート繊維に対して高い難燃性を付与できるが、燃焼時にハロゲン化ガスを発生させ、また排出時の環境への負荷も懸念されている。そのため、これらの難燃剤を使用しない難燃化手法の検討が数多くなされている。
【０００３】
ハロゲン系難燃剤を使わないポリエチレンテレフタレート樹脂の難燃化手法として、縮合リン酸エステル系化合物やシリコーン化合物を難燃剤として用いる手法や、金属水酸化物などをフィラーとして含有させる方法などが知られている。しかし、これらの手法は射出成型物などにおいてはある程度の難燃性を得られるものの、繊維の難燃化手法としては難燃性が不十分であった。
【０００４】
難燃性の高い非ハロゲン系のポリエステル樹脂の難燃化手法としては、リン化合物と窒素含有化合物を組み合わせて難燃化する手法がある。
【０００５】
例えば、ベース樹脂にホスファゼン化合物と窒素含有化合物を加え、さらに芳香族樹脂、無機金属系化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、リン含有化合物のいずれかを組み合わせる難燃性樹脂組成物の事例がある（特許文献１）。また、ポリトリメチレンテレフタレートに非晶性樹脂とリン含有難燃剤、窒素含有難燃剤を含ませた難燃性ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
リン化合物と窒素含有化合物の組み合わせによる難燃メカニズムは、一般的にはリンによるポリマーの炭化促進作用が窒素による相乗効果でさらに促進されると言われている。しかし、成型品と比較して比表面積の大きい繊維ではポリエチレンテレフタレートの分解により可燃性ガスが速やかに発生し、繊維表面が炭化する前に可燃性ガスが燃焼を開始するため十分な難燃効果が得られない。
【０００７】
また、窒素含有化合物をポリエチレンテレフタレート樹脂中に均一に分散すると、ポリエチレンテレフタレートが加熱時に分解されやすくなる傾向がある。ポリエチレンテレフタレート繊維は、加熱加工時のポリマー分解によって繊維強度が大きく低下し、実用性を損なう場合が多い。
【０００８】
すなわち、このリン化合物と窒素含有化合物の組み合わせによる難燃化手法をポリエチレンテレフタレート繊維に応用することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３４２４８２号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、衣料用途、非衣料用途、産業用途などで好適に用いることができる難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
下記構造式（１）あるいは（２）で表されるホスファゼン化合物（成分Ａ）と分解開始温度が４００℃以下の窒素含有化合物（成分Ｂ）とを有するポリエチレンテレフタレート繊維であって、成分Ａに基づくリン元素の含有量が繊維全体の０．１〜２．５重量％であり、成分Ａおよび成分Ｂに基づく窒素元素量が繊維全体の１．０〜８．０重量％であり、繊維の横断面の中心から表面までの幅の２分の１から外側における成分Ｂに基づく窒素元素量（Ｘ）と、繊維の横断面の中心から表面までの幅の２分の１より内側における成分Ｂに基づく窒素元素量（Ｙ）の比率（Ｙ／Ｘ）が０．１以下であることを特徴とする難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明よれば、実用可能な繊維強度を有し、かつ高い難燃性が得られるため、衣料用途、非衣料用途、産業用途などで好適に用いることができる難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の繊維横断面の説明図である。
【図２】本発明で用いられる粒子断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明者らは従来の炭化促進作用による難燃メカニズムとは異なる難燃メカニズムを検討した結果、繊維の比表面積が大きいことを利用し、繊維への接炎時に繊維自ら不活性ガスを効率的に発生させ、可燃性ガスを希釈することによるポリエチレンテレフタレート繊維の難燃化メカニズムを見出した。
【００１５】
本発明では不活性ガスを効率よく発生させるために、繊維構造、添加物などを鋭意検討した結果、本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維に至っている。
【００１６】
すなわち、構造式（１）あるいは（２）で表されるホスファゼン化合物（成分Ａ）と分解開始温度が４００℃以下の窒素含有化合物（成分Ｂ）とを有するポリエチレンテレフタレート繊維であって、成分Ａに基づくリン元素の含有量が繊維全体の０．１〜２．５重量％であり、成分Ａおよび成分Ｂに基づく窒素元素量が繊維全体の１．０〜８．０重量％であり、繊維の横断面の中心から表面までの幅の２分の１から外側における成分Ｂに基づく窒素元素量（Ｘ）と、繊維の横断面の中心から表面までの幅の２分の１より内側における成分Ｂに基づく窒素元素量（Ｙ）の比率（Ｙ／Ｘ）が０．１以下であることを特徴とする難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維が上記の難燃化メカニズムを発現することを見出し、難燃性の高いポリエチレンテレフタレート繊維を提供できることを見出したものである。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
［式中、Ｒは同一または異なるアルキル基、アリール基、アルキルアリール基のいずれかを示し、ｎは３〜２０の整数を示す。］
【００１９】
【化２】
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【００２０】
［式中、Ｒは同一または異なるアルキル基、アリール基、アルキルアリール基のいずれかを示し、ｍは３〜２０の整数を示す。Ｘは構造式（３）又は（４）で表される基であり、Ｙは構造式（５）又は（６）で表される基である。］
【００２１】
【化３】
2011042905.tif 000005
【００２２】
【化４】
2011042905.tif 000006
【００２３】
【化５】
2011042905.tif 000007
【００２４】
【化６】
2011042905.tif 000008
【００２５】
［（３）〜（６）式中、Ｒは同一または異なるアルキル基、アリール基、アルキルアリール基のいずれかを示す。］
本発明のポリエチレンテレフタレート繊維は、下記構造式（１）あるいは（２）で表されるホスファゼン化合物を有していることを特徴としている。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
［（１）式中、Ｒは同一または異なるアルキル基、アリール基、アルキルアリール基のいずれかを示し、ｎは３〜２０の整数を示す。］
【００２８】
【化２】
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【００２９】
［（２）式中、Ｒは同一または異なるアルキル基、アリール基、アルキルアリール基のいずれかを示し、ｍは３〜２０の整数を示す。Ｘは構造式（３）又は（４）で表される基であり、Ｙは構造式（５）又は（６）で表される基である。］
【００３０】
【化３】
2011042905.tif 000011
【００３１】
【化４】
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【００３２】
【化５】
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【００３３】
【化６】
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【００３４】
［（３）〜（６）式中、Ｒは同一または異なるアルキル基、アリール基、アルキルアリール基のいずれかを示す。］
かかるホスファゼン化合物は化合物中におけるリン元素の含有量が多いため、目標のリン元素含有量とするために必要なリン化合物の添加量を少なくすることができる。さらに、リン化合物の添加量を少なくすることができるため、繊維強度の低下を抑制することができる。
【００３５】
ホスファゼン化合物中の２つのＲは、炭素数１８以下のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基であれば特に限定されないが、具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基や、フェニル基、ナフチル基などのアリール基や、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルメチルフェニル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。アルキル基およびアルキルアリール基において、アルキル部分は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。また、２つのＲは同一であっても異なっていても良い。
【００３６】
難燃性の観点からは、炭素数８以下のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基が好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００３７】
また、難燃性と繊維強度の観点から、化合物中のリン元素の含有量が１０重量％以上のホスファゼン化合物が好ましく、１２重量％以上のホスファゼン化合物がさらに好ましい。
【００３８】
このようなホスファゼン化合物として、構造式（１）および（２）を満足すれば特に限定されないが、市販されているものとしてはラビトルＦＰ−１００（環状フェノキシホスファゼン  株式会社伏見製薬所製）、ラビトルＦＰ−１１０（環状フェノキシホスファゼン  株式会社伏見製薬所製）、ＳＰＳ−１００（環状フェノキシホスファゼン  大塚化学株式会社製）、ＳＰＲ−１００（環状プロポキシホスファゼン  大塚化学株式会社製）などが例示される。
【００３９】
本発明のホスファゼン化合物は、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴としている。繊維中に含まれるホスファゼン化合物の平均粒径を１μｍ以下とすることで繊維強度の低下が抑制され、かつ、ホスファゼン化合物の表面積が大きくなることでポリエチレンテレフタレートとの接触面積が増え、燃焼時に速やかに反応してポリエチレンテレフタレートの炭化を促進し、難燃性が向上する。繊維強度と難燃性の観点から、より好ましくは０．７μｍ以下である。
【００４０】
ホスファゼン化合物の平均粒径を１μｍ以下とする方法については特に限定されない。
【００４１】
例えば、融点を有するホスファゼン化合物では、ポリエチレンテレフタレートに分散させるときに微分散させ繊維化し、繊維中の平均粒径を１μｍ以下にする方法が挙げられる。
【００４２】
繊維中のホスファゼン化合物の平均粒径は、繊維断面を透過型電子顕微鏡で観察し、繊維中のホスファゼン化合物の粒径を測定することできるが、繊維中のホスファゼン化合物の粒径が測定できればこれに限定されるものではない。
【００４３】
本発明は、繊維中にリン元素を０．１〜２．５重量％含有していることを特徴としている。
【００４４】
このリン元素はホスファゼン化合物に由来するものであり、ホスファゼン化合物がリン元素換算で０．１重量％未満では難燃性を得ることができない。難燃性を得るためにはホスファゼン化合物がリン元素換算で０．３重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。
【００４５】
また、ホスファゼン化合物がリン元素換算で２．５重量％を越えると繊維の強度が低下し実用化することができない。実用可能な繊維強度を得るためにはホスファゼン化合物がリン元素換算で２．２重量％以下であることが好ましく、２．０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明のポリエチレンテレフタレート繊維は分解開始温度が４００℃以下の窒素含有化合物を有していることを特徴としている。
【００４７】
本発明における窒素含有化合物とは、化合物中に窒素元素を有している化合物のことである。難燃性の観点からは化合物中の窒素元素の含有量が多いほうが良い。窒素元素が２０重量％以上含有されている化合物が好ましく、４０重量％以上含有されている化合物がさらに好ましい。
【００４８】
本発明の窒素含有化合物は、分解開始温度が４００℃以下であることを特徴としている。４００℃以下とすることで燃焼時に不活性ガスが効率的に発生し難燃性の高いポリエチレンテレフタレート繊維とすることができる。
【００４９】
ここで不活性ガスとは、化学的に不活性であるか、または空気と混合しても燃焼しないガスのことである。具体的には窒素ガス、炭酸ガス、アンモニアガス、シアン酸ガス、シアン酸アンモニウムガスなどが挙げられる。
【００５０】
窒素含有化合物の分解開始温度が４００℃より高いと、燃焼時に不活性ガスが効率的に発生しないため、難燃性が低下する。
【００５１】
分解開始温度とは、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱重量同時測定）などで測定される、一定の昇温速度で加熱した際に化合物が１重量％減量する温度のことである。
【００５２】
このような窒素含有化合物は特に限定されないが、例えばメラミンシアヌレート、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンや、ビステトラゾール・ジアンモニウム、ビステトラゾール・ピペラジンなどのテトラゾール系化合物などが挙げられる。難燃性、分解開始温度の観点からはメラミンシアヌレート、アゾジカルボンアミド、テトラゾール系化合物が好ましく、メラミンシアヌレート、テトラゾール系化合物がより好ましい。
【００５３】
本発明の窒素含有化合物の分解開始温度は４００℃以下であれば特に限定されないが、加熱を伴う加工を行うときには、その加熱加工温度よりも窒素含有化合物の分解温度が高いことが好ましい。窒素含有化合物の分解開始温度が加熱加工温度よりも低い場合には、加熱加工による熱により窒素含有化合物が分解し難燃性が低下する傾向にある。
【００５４】
溶融混練などによりポリマー中に窒素含有化合物を混練する場合にはポリマーの溶融加工温度よりも高いことが好ましく、ポリエチレンテレフタレートに溶融混練するときには窒素含有化合物の分解開始温度は３００℃以上であることが好ましい。
【００５５】
繊維の後加工などで窒素含有化合物を含浸または表面に付着させる場合には１５０℃以上の分解開始温度が好ましい。
【００５６】
本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維は窒素元素を１．０〜８．０重量％有していることを特徴としている。
【００５７】
この窒素元素は主に窒素含有化合物に由来するものであるが、ホスファゼン化合物中にわずかに存在する窒素元素も含まれるものとする。
【００５８】
窒素元素量が１．０重量％未満では難燃効果が発現しない。また、窒素元素量が８．０重量％を越えると、繊維強度が低下する、得られた布帛の風合いが硬くなる、などの物性低下となり実用化できない。繊維に対する窒素元素量は、難燃性、繊維特性の観点からは１．５〜６．０重量％が好ましく、２．０〜５．０重量％がより好ましい。
【００５９】
本発明の窒素含有化合物は、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。窒素含有化合物の分解や気化は粒子の表面より進行する。そのため、窒素含有化合物の平均粒径を小さくすることで窒素含有化合物の分解や気化がしやすくなり難燃性が向上する傾向にある。より好ましくは１．５μｍ以下であり、０．７μｍ以下がさらに好ましい。
【００６０】
本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維でもっとも特徴的なのは、繊維の横断面における外層の成分Ｂ由来の窒素元素量（Ｘ）と、内層の成分Ｂ由来の窒素元素量（Ｙ）の比率（Ｙ／Ｘ）が０．１以下であることである（図１参照）。
【００６１】
ここで、繊維横断面の外層、内層とは、繊維横断面の外接円の中心から繊維表面までの長さをｒとし、中心からｒ／２より外側を外層、中心からｒ／２以内を内層とする。また、外層には繊維表面に付着している成分Ｂも含まれる。
【００６２】
本発明の窒素元素量の比率（Ｙ／Ｘ）が０．１以下であるとは、繊維の外層に窒素含有化合物が多く存在していることを意味する。即ち、繊維の外層に窒素含有化合物を多く存在させることにより窒素含有化合物の分解・気化により発生する不活性ガスを効率的に繊維表面に拡散させることができ、難燃効果を発現することができる。
【００６３】
窒素元素量の比率（Ｙ／Ｘ）が０．１より大きいと窒素含有化合物より発生する不活性ガスが効率的に繊維表面より拡散しないため難燃性が得られない。
【００６４】
窒素元素量の比率（Ｙ／Ｘ）は、０．０５以下が好ましく、より好ましくは０である。窒素元素量の比率（Ｘ／Ｙ）が０とは、窒素含有化合物が外層にのみ存在することを意味し、不活性ガスが最も効率的に発生するため難燃性は最大となる。
【００６５】
本発明の窒素元素量の比率とするためには、鞘成分に窒素含有化合物を溶融混練したポリエチレンテレフタレートを用いた芯鞘複合繊維とする方法、後加工により本発明の窒素含有化合物をホスファゼン化合物が含有されたポリエチレンテレフタレート繊維に吸尽、又は付着させる方法が挙げられる。
【００６６】
芯鞘複合繊維の製造方法としては、本発明の窒素含有化合物を含有した鞘成分のポリマーと窒素含有化合物を有しない芯成分のポリマーを複合紡糸することで得ることができる。ここで、ホスファゼン化合物については芯成分および鞘成分のどちらか一方または両方に含有していることが必要となる。芯鞘複合繊維の複合比率（芯／鞘）は１／３以上であることで難燃性が向上する傾向にあり好ましい。この比率とすることで外層部分に窒素含有化合物を多く含有させることができる。より好ましくは芯鞘複合比率（芯／鞘）を１／２以上、さらに好ましくは１／１以上である。
【００６７】
本発明の窒素含有化合物は、ホスファゼン化合物が含有されたポリエチレンテレフタレート繊維に吸尽させて含有せしめることができる。吸尽する方法としては、浴中処理法、パッドドライキュア法、パッドスチームキュア法などを採用することができる。
【００６８】
浴中処理とは微分散させた窒素含有化合物の分散液中で、１００℃以上の温度でポリエチレンテレフタレートに吸尽処理する方法である。また、染色浴中に窒素含有化合物を投入し、染色と同時に行うこともできる。その場合、ポリエチレンテレフタレート繊維への吸尽効率を考慮し、本発明の窒素含有化合物が窒素元素量換算でポリエチレンテレフタレート繊維に対して１．０〜８．０重量％吸尽されるように投入量を調整する。その他、通常の染色に使用される染料、ｐＨ調整剤、均染剤など適宜添加する。浴中処理における処理温度は１００℃以上とすることが好ましい。１００℃以上とすることで本発明の窒素含有化合物を十分に付与できる傾向にある。
【００６９】
パッドドライキュア法とは本発明の窒素含有化合物の分散液にポリエチレンテレフタレート繊維を浸漬してマングルで脱液した後、１００℃以上で乾燥し、その後１４０℃以上で加熱する方法を用いることができる。本発明の窒素含有化合物の均一付与の観点から、浸漬してマングルで脱液した後、１００〜１３０℃の温度で乾燥し、その後、１４０〜２００℃の温度で３０〜３００秒間の熱処理を行うのが好ましい。窒素含有化合物の脱落防止のため、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、メラミン系などのバインダーを用いることが好ましい。ウレタン系バインダー、メラミン系バインダーを用いると難燃性が向上する傾向にあり更に好ましい。また、バインダーの固形分が分解開始温度４００℃以下の窒素含有化合物である場合、繊維表面に付着しているバインダーも本発明の窒素含有化合物に含まれる。
【００７０】
本発明の窒素含有化合物は、表面にシリカや脂肪酸などを付着、あるいはコーティングしていたり、マイクロカプセル化されていたりしても良い。
【００７１】
本発明のポリエチレンテレフタレート繊維とは、ポリエチレンテレフタレートを５０重量％以上含有した繊維であり、好ましくは７５重量％以上含有している繊維である。
【００７２】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートとは、エチレンテレフタレート単位を５０重量％以上含有するポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートコポリエステルであり、好ましくはエチレンテレフタレート単位を７５重量％以上含有するポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートコポリエステルである。ポリエチレンテレフタレートは本発明の効果が効率的に発現するポリエステルである。
【００７３】
本発明のポリエチレンテレフタレート繊維は、総繊度が１０〜１０００ｄｔｅｘの短繊維、長繊維であり、モノフィラメントまたはマルチフィラメントを問わない。
【００７４】
本発明のポリエチレンテレフタレート繊維の断面形状は丸形、異形を問わない。
【００７５】
本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維にさらに何らかの機能を付与したい場合、繊維強度や難燃性を低下させない範囲で、抗菌剤、消臭剤、紫外線吸収剤、静電剤、難燃剤、例えばシリコーン化合物、リン化合物、有機化粘土、金属水酸化物、無機粒子、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などを必要に応じて添加しても良い。
【００７６】
ポリエチレンテレフタレート繊維の製造方法としては、本発明は製造工程の影響を特に受けるものではないため、既知のポリエチレンテレフタレート重合工程、製糸工程、延伸工程が採用できる。例えば重合工程では固相重合、連続重合など、製糸工程では高速紡糸、複合紡糸など、延伸工程では製糸工程と延伸工程を連続で行う方法なども可能である。
【００７７】
本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維からなる布帛の形態は、不織布、織物、編物を問わない。
【００７８】
ここで、難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維からなる布帛とは、本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維を原糸として作製された布帛だけでなく、最終的な構成が本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維と同じ布帛も含む。
【００７９】
布帛の製造方法としては、本発明は製造工程の影響を特に受けるものではないため、既知の製造方法により必要とされる繊維形態とすれば良い。
【実施例】
【００８０】
以下に本発明を実施例で具体的に説明する。
【００８１】
なお、各物性の評価方法は以下に示す方法によりそれぞれ測定した。
（１）リン元素含有量（Ｐ量［重量％］）
布帛７ｇを溶融させ、直径３．５ｃｍ×厚さ４〜６ｍｍの円盤状サンプルを作成した。そのサンプルに対し、蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ４００  株式会社リガク製）を用いてリン元素の含有量を測定した。
（２）窒素元素量（Ｎ量［重量％］）
布帛１ｇを採取しＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２００８  ４４．１に準じたケルダール法により前処理を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２００８  ４４．３に準じた中和滴定法により窒素元素量を測定した。
（３）ホスファゼン化合物および窒素含有化合物の粒径測定
単繊維を３本選択し、その繊維の横断面を透過型電子顕微鏡により５０００倍〜２００００倍の範囲で観察した。粒子の一方向の最大径Ｗと該一方向に対して垂直方向の最大径Ｚの平均値を粒径とし、２０個以上の粒子から粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした（図２参照）。
手法   ：超薄切片法
観察装置：透過型電子顕微鏡（Ｈ８００  株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
超薄切片作製装置：ウルトラミクロトーム（ＭＴ６０００型  Ｓｏｒｖａｌｌ社製）
切断方向：横断（繊維断面方向）
粒径測定：画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏＦ５．０  三谷商事株式会社製）
（４）外層と内層における窒素含有化合物由来の窒素元素量比率（Ｙ／Ｘ）
３０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１リットルに布帛５０ｇを投入し、繊維直径が５０％となるまで９８℃で減量処理し、不溶分（成分Ａ）を取り除いて処理液Ａを採取した（処理液Ａ）。
【００８２】
新たに３０ｇ／ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液１リットルに減量処理した布帛を投入し、繊維が完全に分解するまで９８℃で加熱処理し、不溶分（成分Ａ）を取り除いて処理液Ｂを採取した。
【００８３】
処理液Ａおよび処理液Ｂの窒素元素量をＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２００８  ４５．２（紫外線吸収法）に準じて測定した。
【００８４】
これらの窒素元素量から次式を用いて窒素元素量比率（Ｙ／Ｘ）を算出した。
【００８５】
Ｙ／Ｘ＝［処理液Ｂの窒素元素量］／［処理液Ａの窒素元素量］
（５）繊維強度および伸度の測定
テンシロン引張試験機（ＴＥＮＳＩＲＯＮ  ＵＣＴ−１００  オリエンテック社製）を用い、初期試料長２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で破断強度（以下、繊維強度と表記）と残留伸度（以下、伸度と表記）を測定し、５回測定した平均値をそれぞれの測定値とした。
（６）燃焼性試験
ＪＩＳ  Ｌ  １０９１：１９９９  Ｄ法およびＡ−１法に準じて評価した。このとき、Ｄ法においては試料を全て燃焼させるまでに要した接炎回数を評価し、接炎回数が３回以上のものを合格とした。Ａ−１法においては燃焼面積が２０ｃｍ２以下、残炎時間が３秒以下、残じん時間が５秒以下のものを合格とした。
（７）風合いの評価（実用性の評価）
１０人に本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維の編物を触ってもらい、下記の通り４段階で採点してもらった結果、その平均点から風合いの観点での実用性を評価した。
０点・・・風合いは硬くない。実用性がある。
１点・・・風合いは少し硬いが実用性はある。
２点・・・風合いは硬いが実用性はある。
３点・・・風合いが硬すぎる。実用性がない。
【００８６】
また、実施例で用いた原料は以下に示したものを使用した。
（１）ポリエチレンテレフタレートチップ
公知の方法により得られた固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートのペレットを乾燥温度１５０℃、真空下で１０時間乾燥したものを用いた。
（１−１）固有粘度
０．８０００ｇのポリマーを１２．６１ｇのｏ−クロロフェノールと混合し、混合物を１００℃に加熱し、かつ、３０分の攪拌処理を行うことでポリマーを溶解させ、自然冷却後の溶解液から粘度自動測定器（ｙａｍａｔｏ  ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ヤマト科学株式会社製）によって算出された値。
（２）ホスファゼン化合物
ホスファゼン化合物は次のものを使用した。
【００８７】
フェノキシホスファゼン：ラビトルＦＰ−１００（構造式（１）  リン含有量１３．４重量％  株式会社伏見製薬所製  Ｃｌ−含有率１００ｐｐｍ以下  融点１１０℃）を用いた。
【００８８】
【化１】
2011042905.tif 000015
【００８９】
［式中、Ｒはフェニル基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。ｎ＝３の割合が７０％以上、ｎ＝４の割合が２０％以上、ｎ＝５〜１０の割合が５％以下の混合物］
（３）窒素含有化合物
メラミンシアヌレートはＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＭＣ−２０１０Ｎ（堺化学工業株式会社社製  平均粒径１．２μｍ  分解開始温度３６０℃  窒素含有量４９．４重量％）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＭＣ−５Ｆ（堺化学工業株式会社社製  平均粒径０．５μｍ  分解開始温度３６０℃  窒素含有量４９．４重量％）、平均粒径５μｍ、１０μｍのメラミンシアヌレートはメラミンとシアヌル酸から合成したもの（分解開始温度３６０℃  窒素含有量４９．４％）を用いた。
【００９０】
アゾジカルボンアミドはセルマイクＣ−２（三協化成株式会社製  平均粒径３μｍ  分解開始温度２００℃  窒素含有量４８．３重量％）を用いた。
【００９１】
ジニトロソペンタメチレンテトラミンはセルラーＤ（永和化成工業株式会社製  分解開始温度２００℃  窒素含有量４５．１重量％）を粉砕し、平均粒径３μｍとして用いた。
【００９２】
ビステトラゾール・ジアンモニウムはセルテトラＢＨＴ−２ＮＨ３（永和化成工業株式会社製  分解開始温度３５０℃  ８０．４重量％）を粉砕し、平均粒径３μｍとして用いた。
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレートチップ９２．５重量％およびフェノキシホスファゼン７．５重量％を２８５℃に加熱されたニーディングゾーンを２箇所有したベント式２軸混練押出機に供給して、せん断速度１００ｓｅｃ−１、滞留時間１分にて溶融押出した。混練時の樹脂温度は２８５℃であった。混練機より冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてフェノキシホスファゼンを含有したポリエチレンテレフタレートチップ（ポリマーＡ）を得た。
【００９３】
ポリエチレンテレフタレートチップ８２．５重量％、フェノキシホスファゼン７．５重量％およびメラミンシアヌレート１０重量％を２８５℃に加熱されたニーディングゾーンが２箇所有したベント式２軸混練押出機に供給して、せん断速度１００ｓｅｃ−１、滞留時間１分にて溶融押出した。混練時の樹脂温度は２８５℃であった。混練機より冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてフェノキシホスファゼンおよびメラミンシアヌレートを含有したポリエチレンテレフタレートチップ（ポリマーＢ）を得た。
【００９４】
次に、ポリマーＡを芯成分、及びポリマーＢを鞘成分に用い、複合紡糸を行った。各ポリマーを事前に真空乾燥機で１５０℃、１０時間、２Ｔｏｒｒで乾燥した後、それぞれ別々に溶融し、公知の複合紡糸機を用いて、所定の芯鞘複合比５０／５０、紡糸温度２９０℃、紡糸速度３０００ｍ／分、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）、吐出量４０ｇ／分の条件で紡糸を行い、未延伸糸を得た。次いで、加工速度４００ｍ／分、延伸温度９０℃、セット温度１５０℃の条件で、得られる延伸糸の繊度が８５ｄｔｅｘ−２４フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行い、延伸糸を得た。
【００９５】
延伸糸のリン元素含有率は１．０重量％、窒素元素量は２．９重量％、繊維強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３４％であった。
【００９６】
得られた延伸糸から筒編み機で目付け１００ｇ／ｍ２の編物を作製し、外層と内層の窒素元素量を測定した結果、外層と内層の比率（Ｙ／Ｘ）は０であった。難燃性の評価方法を行った結果、Ｄ法は接炎回数５回以上であり、Ａ−１法は合格基準を満たしたことから、この繊維の難燃性を確認できた。結果を表１に示す。
［実施例２〜７、比較例１］
フェノキシホスファゼンの量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
フェノキシホスファゼンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
ポリマーＢのメラミンシアヌレートの添加量を６．２重量％とし、芯鞘複合比２０／８０とした以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
ポリマーＢのメラミンシアヌレートの添加量を５．３重量％とし、芯鞘複合比６／９４とした以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
ポリマーＢのメラミンシアヌレートの添加量を５．０重量％とし、芯成分と鞘成分のいずれもポリマーＢを用いた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2011042905.tif 000016
【００９８】
［実施例９〜１４、比較例５］
メラミンシアヌレートの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
［比較例６］
メラミンシアヌレートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
［実施例１５〜１６］
メラミンシアヌレートの平均粒径を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
［比較例７］
ポリエチレンテレフタレートチップの代わりに、公知の方法により得られた固有粘度０．６５のポリブチレンテレフタレートのペレットを乾燥温度１５０℃、真空下で１０時間乾燥したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2011042905.tif 000017
【０１００】
［実施例１７］
ポリエチレンテレフタレートチップ９２．５重量％およびフェノキシホスファゼン７．５重量％を２８５℃に加熱されたニーディングゾーンが２箇所有したベント式２軸混練押出機に供給して、せん断速度１００ｓｅｃ−１、滞留時間１分にて溶融押出した。混練時の樹脂温度は２８５℃であった。混練機より冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてフェノキシホスファゼンを含有したポリエチレンテレフタレートチップ（ポリマーＡ）を得た。
【０１０１】
次に、ポリマーＡ単独で紡糸を行った。ポリマーＡを事前に真空乾燥機で１５０℃、１０時間、２Ｔｏｒｒで乾燥した後、紡糸機を用いて、紡糸温度２９０℃、紡糸速度３０００ｍ／分、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）、吐出量４０ｇ／分の条件で紡糸を行い、未延伸糸を得た。次いで、加工速度４００ｍ／分、延伸温度９０℃、セット温度１５０℃の条件で、得られる延伸糸の繊度が８５ｄｔｅｘ−２４フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行い、延伸糸を得た。
【０１０２】
得られた延伸糸から筒編み機で目付け１００ｇ／ｍ２の編物を作製した。得られた編物を、炭酸ナトリウム２．０ｇ／Ｌ、界面活性剤０．２ｇ／Ｌ（グランアップＵＳ２０  三洋化成工業株式会社）を含む水溶液で６０℃−３０分の条件で精練した。
【０１０３】
水１００重量部に対して、原料時点での粒径がそれぞれ異なる成分Ｂを７重量部、ウレタンバインダーを４重量部添加した処理液に編物を浸した後、接着面に０．２ＭＰａの圧力をかけながら回転する２対のローラー（マングル）の間を通して余剰の処理液を絞り落とした。その後、ピンテンターを用いて１１０℃×９０秒で編物を乾燥し、ピンテンターで１７０℃×１２０秒の加熱処理を行い、難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維を得た。
【０１０４】
外層と内層の窒素元素量を測定した結果、外層と内層の比率（Ｙ／Ｘ）は０であった。何年生の評価を行った結果、Ｄ法における接炎回数５回以上、Ａ−１法合格であり、難燃性を有した繊維であった。結果を表３に示す。
［実施例１８〜２３］
フェノキシホスファゼンの添加量を変更した以外は実施例１７と同様にして行った。結果を表３に示す。
［比較例８］
フェノキシホスファゼンを添加しなかった以外は実施例１７と同様にして行った。結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2011042905.tif 000018
【０１０６】
［実施例２４〜２９、比較例９］
メラミンシアヌレートの量を変更した以外は実施例１７と同様にして行った。結果を表４に示す。比較例１０は窒素元素量が１０重量％、つまりメラミンシアヌレートが多量に付着していたため、難燃性は良好であったが編物の風合いが硬く、実用することができなかった。
［比較例１０］
メラミンシアヌレートを繊維に付着させなかった以外は実施例１７と同様にして行った。結果を表４に示す。
［実施例３０〜３１］
メラミンシアヌレートの平均粒径を変更した以外は実施例１７と同様にして行った。結果を表４に示す。
［実施例３２〜３４］
メラミンシアヌレートをアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ビステトラゾール・ジアンモニウムに変更した以外は実施例１７と同様にして行った。結果を表４に示す。
［比較例１１］
ポリエチレンテレフタレートチップの代わりに、公知の方法により得られた固有粘度０．６５のポリブチレンテレフタレートのペレットを乾燥温度１５０℃、真空下で１０時間乾燥したものを用いたこと以外は実施例１７と同様にして行った。結果を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
2011042905.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、高い難燃性を有しながらも実用性のある難燃性ポリエチレンテレフタレート繊維を提供できるため、衣料用途、非衣料用途、産業用途などで好適に用いることができるほか、環境負荷の軽減なども期待できる。
【符号の説明】
【０１０９】
Ｘ：外層の成分Ｂ由来の窒素元素量
Ｙ：内層の成分Ｂ由来の窒素元素量
Ｗ：粒子の一方向の最大径
Ｚ：粒子の一方向に対して垂直方向の最大径
【図１】
2011042905.tif 000026
【図２】
2011042905.tif 000027