(57)【要約】【課題】高純度のグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】グリセリンと無水コハク酸またはコハク酸と脂肪酸とのエステル化生成物を炭化水素系溶剤（例えば、ヘキサンおよびトルエンなど）に溶解後冷却し、析出成分を回収することを特徴とするグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法およびグリセリンと無水コハク酸またはコハク酸と脂肪酸とのエステル化生成物を炭化水素系溶剤とケトン系溶剤または低級アルコールとの混合溶液（例えば、ヘキサンとアセトンの混合溶液またはヘキサンとエタノールの混合溶液など）に溶解後冷却し、析出成分を回収することを特徴とするグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンと無水コハク酸またはコハク酸と脂肪酸とのエステル化生成物を炭化水素系溶剤に溶解後冷却し、析出成分を回収することを特徴とするグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
グリセリンと無水コハク酸またはコハク酸と脂肪酸とのエステル化生成物を炭化水素系溶剤とケトン系溶剤または低級アルコールとの混合溶液に溶解後冷却し、析出成分を回収することを特徴とするグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
炭化水素系溶剤がペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンからなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
ケトン系溶剤がアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトンからなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
低級アルコールがメタノール、エタノール、イソプロパノールからなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項６】
エステル化生成物を構成する脂肪酸がパルミチン酸、ステアリン酸からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリンコハク酸脂肪酸エステル（以下「ＳＭＧ」と略記する）はグリセリン脂肪酸エステルの一種であり、グリセリンと無水コハク酸（またはコハク酸）と脂肪酸とのエステル化生成物である。ＳＭＧは、アルカリの存在下で陰イオン界面活性剤としての優れた界面活性能を示し、また良好な安全性を備えていることから、洗浄剤や化粧品のみならず、食品にも広く用いられている。
【０００３】
ＳＭＧの製造方法としては、コハク酸とグリセリンモノ脂肪酸エステルの加熱反応による方法、または無水コハク酸とグリセリンモノ脂肪酸エステルの加熱反応による方法などが知られている。しかし、これら方法により得られるＳＭＧは純度がさほど高くなく、該ＳＭＧを使用しても所望の効果が十分に発揮されているとは言い難いものであった。
【０００４】
そこで、ＳＭＧの純度の向上を目的として、中性条件下のもとにジエチルエーテルを加えて液液抽出を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、ジエチルエーテルを水相に添加すると、抽出操作時に激しい乳化がおこり、水相と有機相が完全に分離するまで多大な時間を有し、さらに塩析を行っても乳化状態に変化はないという問題があり、工業的に実施するには効率面や安定性の面で好ましいものではない。
【０００５】
また、ＳＭＧの純度の向上を目的とする他の方法して、１）炭素数４以上の脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ケトン、脂肪族アルコールから選ばれる１種または２種以上の有機溶媒及び水の存在下、水相ｐＨ７〜１０の条件下で第一の液液抽出を行う方法と、２）第一の液液抽出工程で得られた水相をｐＨ１〜５の条件下、炭素数４以上の脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ケトン、脂肪族アルコールから選ばれる１種または２種以上の有機溶媒を用い第二の液液抽出を行う方法とを組み合わせることにより、水相に含まれるコハク酸モノグリセリドを有機溶媒相に逆抽出するコハク酸モノグリセリドの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、この製造方法は、ＳＭＧの中でも、構成脂肪酸がラウリン酸であるラウリン酸ＳＭＧに特化したものである。ラウリン酸ＳＭＧは高い起泡性、抗菌性を有することから洗浄剤、抗菌剤、化粧品などに利用されているが、その風味上の問題から、食品にはほとんど利用されていない。
【０００７】
そこで、パルミチン酸ＳＭＧ、ステアリン酸ＳＭＧなどの食品用途のＳＭＧが製造可能であって、容易かつ効率的に高純度のＳＭＧを製造可能な方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２１８５９７号公報
【特許文献２】特許第３８２３５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高純度のグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、グリセリンと無水コハク酸またはコハク酸と脂肪酸とのエステル化生成物を特定の有機溶媒に一旦溶解した後冷却することにより、ＳＭＧの純度低下をもたらす不純物を特異的に除去することができ、高純度のＳＭＧを効率良く安定的に製造することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、次の１〜６からなっている。
１．グリセリンと無水コハク酸またはコハク酸と脂肪酸とのエステル化生成物を炭化水素系溶剤に溶解後冷却し、析出成分を回収することを特徴とするグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法。
２．グリセリンと無水コハク酸またはコハク酸と脂肪酸とのエステル化生成物を炭化水素系溶剤とケトン系溶剤または低級アルコールとの混合溶液に溶解後冷却し、析出成分を回収することを特徴とするグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法。
３．炭化水素系溶剤がペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンからなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記１または２記載のグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法。
４．ケトン系溶剤がアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトンからなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法。
５．低級アルコールがメタノール、エタノール、イソプロパノールからなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記２〜４のいずれかに記載のグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製造方法。
６．エステル化生成物を構成する脂肪酸がパルミチン酸、ステアリン酸からなる群より選択された少なくとも１種である前記１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、（１）グリセリンコハク酸脂肪酸エステルの遊離カルボキシル基とグリセリンモノ脂肪酸エステルとのエステル化反応生成物および（２）グリセリンコハク酸脂肪酸エステル相互のエステル化反応生成物などの不純物の含有量が５％以下の高純度のグリセリンコハク酸脂肪酸エステルを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法により得られたＳＭＧのＨＰＬＣクロマトグラムを示す図。
【図２】ＳＭＧ混合物のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いられるグリセリンと無水コハク酸またはコハク酸と脂肪酸とのエステル化生成物（以下「ＳＭＧ混合物」という）は、グリセリンモノ脂肪酸エステルと無水コハク酸またはコハク酸との反応、グリセリンと無水コハク酸またはコハク酸と脂肪酸との反応など自体公知の方法で製造される。
【００１５】
ＳＭＧ混合物の原料として用いられる脂肪酸としては、例えば炭素数１４〜２４の直鎖の飽和脂肪酸（例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸など）が挙げられ、好ましくは炭素数１６〜１８の直鎖の飽和脂肪酸から選ばれる一種または二種以上の脂肪酸の混合物である。
【００１６】
ＳＭＧ混合物の好ましい製法の概略は以下の通りである。例えば、グリセリンモノ脂肪酸エステルを溶融し、これに無水コハク酸を加え、温度約１１０〜１３０℃で約９０分間反応する。グリセリンモノ脂肪酸エステルと無水コハク酸との比率は質量比で約１／１〜１／２が好ましい。さらに、反応中は生成物の着色、臭気を防止するために、反応器内を不活性ガスで置換する方が好ましい。得られたＳＭＧ混合物は、ＳＭＧの他に、コハク酸、未反応のグリセリンモノ脂肪酸エステル、反応中に分解したコハク酸、更には、反応中に生成したＳＭＧの遊離カルボキシル基とグリセリンモノ脂肪酸エステルとのエステル化反応生成物、ＳＭＧ相互のエステル化反応生成物などを含む多種のエステル混合物である。
【００１７】
ここで、ＳＭＧ混合物に含まれる成分のうち、ＳＭＧの遊離カルボキシル基とグリセリンモノ脂肪酸エステルとのエステル化反応生成物およびＳＭＧ相互のエステル化反応生成物を「ＳＭＧ重合物」という。ＳＭＧ混合物は、ＳＭＧ重合物の含有量が通常約５〜１５％である。
【００１８】
ＳＭＧ混合物としては、例えば、ポエムＢ−１０（製品名；理研ビタミン社製）、ポエムＢ−３０（製品名；ＳＭＧ重合物の含有量１３．５％；構成脂肪酸：パルミチン酸／ステアリン酸＝４２／５８の脂肪酸の混合物；理研ビタミン社製）、サンソフトＮｏ．６８１ＳＰＶ（製品名；太陽化学社製）およびステップＳＳ（製品名；花王社製）などが商業的に製造・販売されており、本発明ではこれらを用いることができる。
【００１９】
本発明では先ず、上記により得られたＳＭＧ混合物を炭化水素系溶剤に溶解後冷却する。
【００２０】
炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンからなる群より選択された少なくとも１種のものを用いることが好ましく、より好ましくはヘキサンまたはトルエンである。
【００２１】
また本発明では、上記炭化水素系溶剤に替えて炭化水素系溶剤とケトン系溶剤の混合溶液または炭化水素系溶剤と低級アルコールとの混合溶液を用いることが好ましく行われる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトンからなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはアセトンである。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールからなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはエタノールである。
【００２２】
上記混合溶液の混合比率としては、炭化水素系溶剤／ケトン系溶剤＝９０／１０〜６０／４０（ｗ／ｗ）が好ましく、８０／２０〜７０／３０（ｗ／ｗ）がより好ましい。また炭化水素系溶剤／低級アルコール＝９５／５〜７０／３０（ｗ／ｗ）が好ましく、９０／１０〜７５／２５（ｗ／ｗ）がより好ましい。
【００２３】
ＳＭＧ混合物を炭化水素系溶剤（上記混合溶液を含む。以下同じ）に溶解後冷却する方法としては、例えばＳＭＧ混合物１質量部に対し、２〜１０質量部、好ましくは３〜６質量部の炭化水素系溶剤を加え、約４５〜６５℃、好ましくは約５０℃〜６０℃に加温しながら攪拌・溶解し、溶解液を調製する。次に該溶解液は、通常２５〜４５℃まで、好ましくは３０〜４０℃まで、通常０．５〜２時間かけて緩やかに冷却される。該溶解液の冷却温度が上記範囲内であることにより、目的とするＳＭＧの析出が効率良く行われる。
【００２４】
次に析出したＳＭＧを含む溶解液を、例えば遠心分離するか或いはろ紙もしくはろ布に通してろ過することなどによりＳＭＧを回収できる。
【００２５】
回収されたＳＭＧは、必要により洗浄処理が行われる。該処理は、例えばＳＭＧを十分量の溶媒を用いて洗浄するなど、公知の方法を用いて行ってよい。次に、例えば棚式の通風乾燥機または真空乾燥機などを用いて乾燥し、ＳＭＧに残留する溶媒を除去してもよい。
【００２６】
上記した製造方法により製造されたＳＭＧは、不純物であるＳＭＧ重合物の含有量が５％以下に低減されたものである。ここで、ＳＭＧ重合物の含有量は、下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析条件により「ＳＭＧ重合物のピーク面積の値」および「ピーク面積の合計値」を測定した上で、下記式に基づき求めることができる。
【００２７】
＜ＨＰＬＣ分析条件＞
装置：高速液体クロマトグラフ（型式：ＬＣ−１０ＡＳ；島津製作所社製）
検出器：ＲＩ検出器（型式：ＲＩＤ−６Ａ；島津製作所社製）
カラム：ＧＰＣカラム（型式：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２；昭和電工社製）２本連結
温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ
流量：１．０ｍＬ／分
検液注入量：５μＬ
【００２８】
【数１】
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【００２９】
本発明の製造方法により得られるＳＭＧは、主な不純物であるＳＭＧ重合物の含有量が高度に低減されているため、純度が高く界面活性能に優れている。また、本発明の製造方法は、通常食品に使用されるパルミチン酸ＳＭＧ、ステアリン酸ＳＭＧなどに適用可能であり、特に食品の分野で利用される高純度のＳＭＧを製造できる。
【００３０】
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
［実施例１］
ＳＭＧ混合物（商品名：ポエムＢ−３０；ＳＭＧ重合物の含有量１３．５％；構成脂肪酸：パルミチン酸／ステアリン酸＝４２／５８の脂肪酸の混合物；理研ビタミン社製）１００ｇにヘキサン４００ｇを加え、６０℃に加温しながら攪拌・溶解した。ＳＭＧ混合物が完全に溶解したことを確認した後、３５℃まで１時間かけて徐々に冷却してから析出物をろ別した。該析出物をヘキサン１００ｇで洗浄した後、風乾し、ＳＭＧ（実施例品１）７０ｇを得た。
【００３２】
［実施例２］
実施例１のヘキサン４００ｇをトルエン４００ｇに替えた以外は、実施例１と同様に実施し、析出物をろ別した。該析出物をトルエン１００ｇで洗浄した後、風乾し、ＳＭＧ（実施例品２）５０ｇを得た。
【００３３】
［実施例３］
実施例１のヘキサン４００ｇをヘキサン／アセトン＝７５／２５（ｗ／ｗ）混合溶液４００ｇに替えた以外は、実施例１と同様に実施し、析出物をろ別した。該析出物をヘキサン／アセトン＝７５／２５（ｗ／ｗ）混合溶液１００ｇで洗浄した後、風乾し、ＳＭＧ（実施例品３）４３ｇを得た。
【００３４】
［実施例４］
実施例１のヘキサン４００ｇをヘキサン／エタノール＝７５／２５（ｗ／ｗ）混合溶液４００ｇに替えた以外は、実施例１と同様に実施し、析出物をろ別した。該析出物をヘキサン／エタノール＝７５／２５（ｗ／ｗ）混合溶液１００ｇで洗浄した後、風乾し、ＳＭＧ（実施例品４）１２ｇを得た。
【００３５】
［比較例］
実施例１のヘキサン４００ｇをアセトン４００ｇに換えた以外は、実施例１と同様に実施し、析出物をろ別した。該析出物をアセトン１００ｇで洗浄した後、風乾し、ＳＭＧ（比較例品）９０ｇを得た。
【００３６】
［試験例］
［ＳＭＧ重合物の含有量の測定］
【００３７】
上記実施例および比較例により製造されたＳＭＧ（実施例品１〜４および比較例品）について、ＨＰＬＣによる分析を実施し、ＳＭＧ重合物の含有量を測定した。また、対照として、ＳＭＧ混合物についても同様にＳＭＧ重合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。また、実施例品３およびＳＭＧ重合物のＨＰＬＣクロマトグラムを図１および図２に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１の結果より、本発明の製造方法により得られたＳＭＧ（実施例品１〜４）は、いずれもＳＭＧ重合物の含有量が５％以下であり、ＳＭＧ重合物が特異的に除去された純度の高いものであった。特に実施例品３および４は、ＳＭＧ重合物の含有量がＨＰＬＣによる検出限界以下であり、極めて純度の高いものであった。
【図１】
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【図２】
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