(57)【要約】【課題】本発明は、インク化が容易で、低粘度で、安全性が高く、かつ硬化性、基材への密着性に優れ、その硬化物が、皮膜強度と寸法安定のバランスに優れた活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物、インクジェットプリンタ用インク、並びにそれらの印刷物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明者は、鋭意検討した結果、分子内に６個以上のエチレン性二重結合基を有する六官能以上の液状の多官能性モノマーと、分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する液状の二官能性モノマーを、それぞれ特定量含み、かつ２５℃における粘度が特定の範囲に調整されたインク組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線により硬化可能な液状の重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物であって、
２５℃における粘度が、３〜７０ｍＰａ・ｓであり、
前記重合性モノマーは、
（ａ）  分子内に６個以上のエチレン性二重結合基を有する六官能以上の多官能性モノマーと、
（ｂ）  前記（ａ）の多官能性モノマー１００重量部に対して、分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する二官能性モノマーを６０〜５００重量部と、
（Ｃ）  前記（ａ）の多官能性モノマー１００重量部に対して、分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能性モノマーを０〜１５重量部とを、含む、
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
【請求項２】
活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物中における、前記（ａ）の多官能性モノマーの含有量が、１０〜６０重量％である、
ことを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記（ａ）の多官能性モノマーは、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる一または二以上の基を有するモノマーである、
ことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記（ａ）の多官能性モノマーが、５×１０−３〜９×１０−３ｍｏｌ／ｇのエチレン性二重結合基量で、かつ２５℃において３５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものであり、
前記（ｂ）の二官能性モノマーが、２５℃において３５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものである、
ことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物に活性エネルギー線を照射して得ることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物およびその活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物から得られた硬化物に関する。特に、インクジェットプリンタ用インクに適用できる活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物およびその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線などの活性エネルギー線を用いた硬化システムは、生産性の向上や近年の環境問題を解決する上で有力な方法となっている。これらの光硬化システムでは（
メタ） アクリレート系材料を使用したラジカル硬化系が主流となっており、このラジカル硬化系材料を使用したインクジェットインク組成物をインクジェットプリンタ用に適用することにより、必要な場所に必要な量のインクを滴下可能であり、非吸収性基材への印字が可能で、乾燥時間の短縮、さらに一般的に無溶媒であるため環境に有害なＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の発生が無いことなどから、商業印刷分野のみならず、ディスプレーなどの電子分野、エレクトロニクス関連分野など、さまざまな工業分野において利用されている。
【０００３】
ラジカル硬化系で用いられる重合性化合物としては、官能基をもった（メタ）アクリレートを主体とした組成のものが使用され、特に多官能性（メタ）アクリレートを使用することで、高速硬化性が維持できるものの、高粘度となってしまうため、単官能（メタ）アクリレートを併用して粘度を低下させる処方が一般的である（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）。
【０００４】
しかし、単官能性（メタ）アクリレートは、臭気が強く、皮膚毒性が高いものが多く、安全性が低く、さらに硬化性や皮膜物性が低下するといった問題があった。
【０００５】
また、特許文献２〜２１には、硬化性を向上させることを目的として、樹枝状ポリマーを用いる技術が開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献２〜２０の樹枝状ポリマーは、室温で固体であるため、インク化が困難であり、実用的ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／０８５９９２号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２５３５号公報
【特許文献３】特開２００７−１８２５３６号公報
【特許文献４】特開２００８−１３８１６６号公報
【特許文献５】特開２００８−２２３０１４号公報
【特許文献６】特開２００８−２２３０１４号公報
【特許文献７】特開２００８−２３９９５８号公報
【特許文献８】特開２００８−２６５２６３号公報
【特許文献９】特開２００８−２８４８２６号公報
【特許文献１０】特開２００９−４０８８０号公報
【特許文献１１】特開２００９−５７５４８号公報
【特許文献１２】特開２００９−９１３９９号公報
【特許文献１３】特開２００９−９１５５０号公報
【特許文献１４】特開２００９−１０８１７２号公報
【特許文献１５】特開２００９−１３２８６４号公報
【特許文献１６】特開２００９−２２７９６８号公報
【特許文献１７】特開２００９−２３５３８０号公報
【特許文献１８】特開２００９−２５６４２２号公報
【特許文献１９】特開２０１０−３１１９５号公報
【特許文献２０】特開２０１０−４３１５４号公報
【特許文献２１】特開２０１０−１００７７２号公報
【０００８】
【非特許文献１】「日本印刷学会誌」第４３巻第３号（２００６）Ｐ．３−７
【非特許文献２】「日本印刷学会誌」第４３巻第４号（２００６）Ｐ．４２−４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、インク化が容易で、低粘度で、安全性が高く、かつ硬化性、基材への密着性に優れ、その硬化物が、皮膜強度と寸法安定性のバランスに優れた活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物およびその印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、分子内に６個以上のエチレン性二重結合基を有する六官能以上の液状の多官能性モノマーと、分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する液状の二官能性モノマーを、それぞれ特定量含み、かつ２５℃における粘度が特定の範囲に調整されたインク組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、
［１］  活性エネルギー線により硬化可能な液状の重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物であって、
２５℃における粘度が、３〜７０ｍＰａ・ｓであり、
前記重合性モノマーは、
（ａ）  分子内に６個以上のエチレン性二重結合基を有する六官能以上の多官能性モノマーと、
（ｂ）  前記（ａ）の多官能性モノマー１００重量部に対して、分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する二官能性モノマーを６０〜５００重量部と、
（Ｃ）  前記（ａ）の多官能性モノマー１００重量部に対して、分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能性モノマーを０〜１５重量部とを、含む、
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物、
［２］  活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物中における、前記（ａ）の多官能性モノマーの含有量が、１０〜６０重量％である、
ことを特徴とする［１］記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物、
［３］  前記（ａ）の多官能性モノマーは、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる一または二以上の基を有するモノマーである、
ことを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物、
［４］  前記（ａ）の多官能性モノマーが、５×１０−３〜９×１０−３ｍｏｌ／ｇのエチレン性二重結合基量で、かつ２５℃において３５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものであり、
前記（ｂ）の二官能性モノマーが、２５℃において３５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものである、
ことを特徴とする［１］記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物、
［５］  ［１］から［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物に活性エネルギー線を照射して得ることを特徴とする印刷物、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、インク化が容易で、低粘度で、安全性が高い、インクジェットプリンタ用インクに使用できる。
【００１３】
さらに、その印刷物においては、硬化性と基材への密着性に優れているため、皮膜強度と寸法安定性のバランスが良く、擦ったり、折り曲げたりしても品質の低下が起きない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう）は、活性エネルギー線により硬化可能な液状の重合性モノマーを含むことを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、２５℃において３〜７０ｍＰａ・ｓの粘度であることが好ましい。前記範囲内の粘度であれば、インクジェットでの吐出温度範囲とされる２５〜８０℃において、安定して吐出することができる。２５℃での粘度が３ｍＰａ・ｓより低いと、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のピエゾ型インクジェットヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められることがある。２５℃での粘度が、７０ｍＰａ・ｓを超えると、加熱装置をインクジェットのヘッドに配置したとしても、吐出が不安定となることがある。
本発明におけるインク組成物の粘度は、２５℃において、コーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。測定条件は、インク組成物の粘度に応じて適切に設定する。
【００１７】
前記活性エネルギー線により硬化可能な液状の重合性モノマーは、（ａ）分子内に６個以上のエチレン性二重結合基を有する六官能以上の多官能性モノマーと、  （ｂ）前記（ａ）の多官能性モノマー１００重量部に対して、分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する二官能性モノマーを６０〜５００重量部と、（Ｃ）前記（ａ）の多官能性モノマー１００重量部に対して、分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能性モノマーを０〜１５重量部とを、含むことを特徴とする。
【００１８】
（１）多官能性モノマー
本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、分子内に６個以上のエチレン性二重結合基を有する六官能以上の液状の多官能性モノマーまたはオリゴマー（以下、併せて「特定多官能性モノマー」ともいう）を含む。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物中において、特定多官能性モノマーの含有量は、１０〜６０重量％であることが好ましい。１５〜５０重量％であることがより好ましく、２０〜４５重量％であることがさらに好ましい。含有量が、１０重量％より少ないものでは、密着性や硬化性が低下し、６０重量％より多いものでは、低粘度化が困難である。
【００２０】
エチレン性二重結合基とは、エチレンから水素原子を１つ引き抜いた基をいい、この場合、エチレンは置換基を有していても良い。
前記特定多官能性モノマーは、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる一または二以上の基を有するモノマーである。なかでも、入手が容易であることから、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。
【００２１】
具体的には、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
なかでも、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどがより好ましい。
また、枝分かれが多く、それが密集し、球状構造である分子内にエチレン性二重結合基を６個以上含有する液状のハイパーブランチ型アクリレートオリゴマーも有用である。
これらの特定多官能性モノマーは、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２２】
市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２、（日本化薬（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＤＰＨＡ（ダイサル・サイテック（株）製）、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３（以上、サートマー・ジャパン（株）製）などを用いることができる。これらの特定多官能性モノマーは、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
二官能より多く、六官能未満の多官能性モノマーは、反応性が劣るため、硬化性や皮膜強度が劣ることから、六官能以上の多官能性モノマーが好ましい。
【００２４】
特定多官能性モノマーは、エチレン性二重結合基量が５×１０−３〜９×１０−３ｍｏｌ／ｇである液状の多官能性モノマーであることが好ましい。５．４×１０−３〜８．５×１０−３ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。また、エチレン性二重結合基量が、５×１０−３ｍｏｌ／ｇより低いものでは、皮膜強度が低下し、エチレン性二重結合基量が、９×１０−３ｍｏｌ／ｇより高いものでは、カール性が悪化する。
【００２５】
エチレン性二重結合基量とは、エチレン性二重結合基数／分子量で定義され、その単位はｍｏｌ／ｇである。本発明の特定多官能性モノマーとしては、エチレン性二重結合基量が前記範囲であるものが好ましい。特定多官能性モノマーを二種以上組み合わせて使用する場合、特定多官能性モノマー全体のエチレン性二重結合基量を前記範囲内に調整することが好ましい。
二種以上の特定多官能性モノマーを組み合わせて使用する場合、本発明の特定多官能性モノマーのエチレン性二重結合基量は、次のように求められる。例えば、次のような三種類の多官能性モノマーを用いる場合、エチレン性二重結合基量は、数式（１）で求められる。
モノマーｘ：エチレン性二重結合基数Ｎｘ（個）、分子量Ｍｘ（ｇ／ｍｏｌ）、配合比率ｘ（重量％）
モノマーｙ：エチレン性二重結合基数Ｎｙ（個）、分子量Ｍｙ（ｇ／ｍｏｌ）、配合比率ｙ（重量％）
モノマーｚ：エチレン性二重結合基数Ｎｚ（個）、分子量Ｍｚ（ｇ／ｍｏｌ）、配合比率ｚ（重量％）
混合物のエチレン性二重結合基量＝（Ｎｘ）／（Ｍｘ）×ｘ／１００＋（Ｎｙ）／（Ｍｙ）×ｙ／１００＋（Ｎｚ）／（Ｍｚ）×ｚ／１００ ・・・（１）
【００２６】
さらに、特定多官能性モノマーは、２５℃における粘度が、３５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。  
３５００ｍＰａ・ｓより高いと、前記インク組成物の粘度範囲内に調整するために配合量を減らす必要があり、硬化性や皮膜物性が劣る。
【００２７】
（２）二官能性モノマー
本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する液状の二官能性モノマーを含む。
【００２８】
液状の二官能性モノマーの例には、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート混合物、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ノナエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレートなどが挙げられる。
なかでも、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレートなどがより好ましい。
これらの二官能性モノマーは、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２９】
市販品としては、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ（共栄社化学（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ（新中村化学工業（株）製）、ＳＲ２３８Ｆ（サートマー・ジャパン（株）製）、ＶＥＥＡ（（株）日本触媒製）などを用いることができる。
【００３０】
二官能性モノマーは、２５℃における粘度が３５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。１５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。３５ｍＰａ・ｓより大きいと、前記インク組成物の粘度範囲内に調整することが困難となる。
【００３１】
前記特定多官能性モノマー１００重量部に対して、二官能性モノマーを６０〜５００重量部を含むことが好ましい。１００〜４５０重量部を含むことがより好ましく、１５０〜４００重量部を含むことがさらに好ましい。
６０重量部より少ないと、粘度が低下せず、５００重量部より多いと、硬化性や密着性が低下する。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、活性エネルギー線により硬化可能な液状の重合性モノマーが、前記特定多官能性モノマーと、前記二官能性モノマーを含むものであることが好ましいが、分子内のエチレン性二重結合基が２個より多く、６個より少ない多官能性モノマーおよびそれらの混合物が含まれていても良い。これらの多官能性モノマーは単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００３３】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、粘度調整などのために、分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する液状の単官能性モノマーを含んでいても良い。
【００３４】
前記特定多官能性モノマー１００重量部に対して、単官能性モノマーを０〜１５重量部を含むことが好ましい。０〜１０重量部を含むことがより好ましく、含まないことがさらに好ましい。
１５重量部より多いと、硬化性や皮膜強度が低下する。
【００３５】
液状の単官能性モノマーの例には、ラウリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコ−ルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンタジエンアクリレートなどが挙げられる。
なかでも、ラウリルアクリレートなどがより好ましい。
これらの単官能性モノマーは、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、２５℃における表面張力が、２０〜４０ｍＮｍ／ｍであることが好ましい。表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出性と、基材にパターンを描画するときの解像度に影響する。表面張力が前記範囲にあるインク組成物は、吐出性と前記解像度に優れる。
【００３７】
表面張力は、公知の方法、例えば、懸滴法やリング法により測定して良いが、プレート法にて測定することが好ましい。例えば、表面張力は、協和界面科学株式会社製
ＣＢＶＰ−Ｚ型等を用いて測定できる。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤の種類や含有量は、重合性モノマーの種類や、照射する活性エネルギー線に応じて適宜選択されうる。
【００３９】
本発明で用いられる重合開始剤は、活性エネルギー線照射によりラジカル重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物であるものが、特に好ましい。
重合開始剤の例には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４−，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ミヒラ−ケトン、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン混合物、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンＬ−クロロフォルム−４−プロポキシチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｌ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキンン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
なかでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどがより好ましい。
これらの重合開始剤の添加量は、インク組成物中において、１〜１５重量％であることが好ましい。
これらの重合開始剤は、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００４０】
市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５９５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＤａｒｏｃｕｒＥＤＢ、ＤａｒｏｃｕｒＥＨＡ、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  ７５ＬＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  ＩＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １００Ｆ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴ５５、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴ３７、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６（以上、ランベルティ製）、ＣＮ３８６、ＳＲ１１２４（以上、サートマー・ジャパン社製）、ＤＩＡＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ＃１７４、ＤＩＡＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  Ｄ−１７７Ｆ、ＰＨＯＴＯＣＵＲＥ  ５０（以上、大同化成工業（株）製）などを用いることができる。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、光増感剤を含んでいても良い。
光増感剤の例には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン化合物などが挙げられる。
これらの光増感剤の添加量は、インク組成物中において、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
これらの光増感剤は、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、実質的に溶剤を必要としないが、粘度調整などのために含んでいても良い。
【００４３】
溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルアルコール等のアルコールや、その他一般によく用いられる有機溶剤が挙げられる。
これらの溶媒は、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、顔料誘導体などを含んでいても良い。公知慣用のものであればいかなるものも、その硬化性、インク組成物の特性を損なわない範囲で、特に制限なく使用することができる。
【実施例】
【００４５】
実施例および比較例で用いた使用原材料を表１に記載した。
【００４６】
【表１】
2011252053.tif 000002
【００４７】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００４８】
実施例１
エチレンオキサイド変性（１２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２、分子量１１０７．２、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、日本化薬（株）製）１００部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、共栄社化学（株）製）３５０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）５０部を、遮光下、乾燥空気雰囲気中で、ホモミキサーで３０分間混合撹拌し後、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過を行い、インク組成物１を得た。
【００４９】
このインク組成物１に含まれる特定多官能性モノマーのエチレン性二重結合基量は、以下のように算出された。
６（＝官能基数）／１１０７．２（＝分子量ｇ／ｍｏｌ）＝５．４１９×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）
【００５０】
硬化性、密着性、カール性、皮膜強度およびインク組成物の粘度の５項目で評価し、すべての項目の評価を判定し、総合評価とし、表２に記載した。
【００５１】
＜硬化性＞
インク組成物１を、バーコーターＮｏ．５を用いて、膜厚１０μｍになるように、基材として１２０μｍの塩化ビニルフィルム（ＰＶＣ＃７１０、信越ポリマー（株）製）上に塗布し、高圧水銀ランプにより、８０ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射量で紫外線を１回照射することによって得られた、インク組成物１が硬化し密着した基材の硬化皮膜を指触観察し、べたつきがないものを○、少しべたつくものを△、べたつくものを×として、硬化性を評価した。
【００５２】
＜密着性＞
インク組成物１を、上記と同様に基材に塗布し、高圧水銀ランプにより、８０ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射量で紫外線を２回照射することによって得られた、インク組成物１が硬化し密着した基材の硬化皮膜に「×」状の切れ込みを入れ、その上にセロファンテープを密着させて剥がしたときに、その硬化皮膜が剥がれないものを○、剥がれるものを×として、密着性の評価とした。
【００５３】
＜カール性＞
前記＜密着性＞と同様の操作によって得られた、インク組成物１が硬化し密着した基材を、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り、１辺を固定したときのその対辺の浮き上がりの高さを測定し、その高さが１０ｍｍ未満を○、１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満を△、２０ｍｍ以上を×として、カール性の評価とした
【００５４】
＜皮膜強度＞
前記＜密着性＞と同様の操作によって得られた、インク組成物１が硬化し密着した基材の硬化皮膜を、爪で引っかいたときに、傷がまったく付かないものを○、傷あとが少し付くものを△、完全に硬化皮膜が剥がれるものを×として、皮膜強度の評価とした。
【００５５】
＜粘度＞
インク組成物１の２５℃における粘度は、コーンプレート型粘度計ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用いて測定し、３〜７０ｍＰａ・ｓを合格レベルとした。ただし、６０ｍＰａ・ｓ以下の粘度は、せん断速度１９２ｓ−１、回転速度５０ｒｐｍで測定し、６０ｍＰａ・ｓより大きく、１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度は、せん断速度７７ｓ−１、回転速度２０ｒｐｍ、１５０ｍＰａ・ｓより大きい粘度は、せん断速度９．６ｓ−１、回転速度２．５ｒｐｍで測定した。
【００５６】
＜総合評価＞
すべての項目が○または項目のうち△が一つのものを、総合評価○、項目のうち△が二つ以上あるものまたは×が一つ以上あるものを、総合評価×とした。
【００５７】
実施例２〜７
実施例２〜７の配合組成を表２に記載した。実施例１と同様にしてインク組成物を得た。得られたインク組成物を用いて、実施例１と同様にして、評価し、表２に記載した。
【００５８】
【表２】
2011252053.tif 000003
【００５９】
比較例１〜１２
比較例１〜１２の配合組成を表３に記載した。実施例１と同様にしてインク組成物を得た。得られたインク組成物を用いて、実施例１と同様にして、評価し、表３に記載した。
【００６０】
【表３】
2011252053.tif 000004
【００６１】
実施例８
アジスパーＰＢ−８２４（味の素ファインテクノ（株）製）２０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、共栄社化学（株）製）８０部を遮光下、乾燥空気雰囲気中で、ホモミキサーで３０分間混合撹拌し分散剤溶液Aを得た。ついで、リオノールブルーＦＧ７４００Ｇ（Ｐ．Ｂ．１５：４、東洋インキ製造（株））１０部、分散剤溶液A３０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート６０部および０．３ｍｍジルコニアビーズ３３３部を遮光ポリプロピレン容器に入れ、ペイントシェーカーにて２時間練肉を行い、Ｃｙａｎ分散液を得た。ついで、エチレンオキサイド変性（１２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２、官能基数６、分子量１１０７．２、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、日本化薬（株）製）１００部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１３２部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１６．５部および２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１６．５部を遮光下、乾燥空気雰囲気中で、ホモミキサーで３０分間混合撹拌し、レッドダウンベースＡを得た。さらに、レッドダウンベースＡ２６５部、Ｃｙａｎ分散液６６部を遮光下、乾燥空気雰囲気中で、ホモミキサーで１０分間混合撹拌後、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過を行い、インク組成物８を得た。
得られたインク組成物８の２５℃における粘度は、コーンプレート型粘度計ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用いて、せん断速度１９２ｓ−１、回転速度５０ｒｐｍで測定し、３８ｍＰａ・ｓであった。
このインク組成物８に含まれる特定多官能性モノマーのエチレン性二重結合基量は、
６（＝官能基数）／１１０７．２（＝分子量（ｇ／ｍｏｌ））＝５．４１９×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）と算出された。
得られたインク組成物８を用いて、実施例１と同様にして、評価し、表４に記載した。
【００６２】
実施例９
実施例８で調製した分散剤溶液Ａ２０部、二酸化チタン（Ｒ−１１Ｐ、堺化学（株）製）４０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート  （ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、共栄社化学（株）製）４０部および０．３ｍｍジルコニアビーズ３３３部を遮光ポリプロピレン容器に入れ、ペイントシェーカーにて２時間練肉を行い、Ｗｈｉｔｅ分散液Ａを得た。ついで、エチレンオキサイド変性（１２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２、官能基数６、分子量１１０７．２、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、日本化薬（株）製）１００部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）４０部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦジャパン（株）製）４０部及びｐ−メトキシフェノール（関東化学（株）製）０．３３部を遮光下、乾燥空気雰囲気中で、ホモミキサーで３０分間混合撹拌し、レッドダウンベースＢを得た。ついで、レッドダウンベースＢ４００．３３部とＷｈｉｔｅ分散液Ａ５００部を遮光下、乾燥空気雰囲気中で、ホモミキサーで１０分間混合撹拌後、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過を行い、インク組成物９を得た。  
得られたインク組成物９の２５℃における粘度は、コーンプレート型粘度計ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用いて、せん断速度１９２ｓ−１、回転速度５０ｒｐｍで測定し、２４ｍＰａ・ｓであった。
このインク組成物９に含まれる特定多官能性モノマーのエチレン性二重結合基量は、
６（＝官能基数）／１１０７．２（＝分子量（ｇ／ｍｏｌ））＝５．４１９×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）と算出された。
得られたインク組成物９を用いて、実施例１と同様にして、評価し、表４に記載した。
【００６３】
比較例１３
トリプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ３０６、サートマー・ジャパン（株）製）８０部およびアジスパーＰＢ−８２４（味の素ファインテクノ（株）製）２０部を遮光下、乾燥空気雰囲気中で、ホモミキサーで３０分間混合撹拌し分散剤溶液Ｂを得た。分散剤溶液Ｂ２５部、二酸化チタン（Ｒ−１１Ｐ、堺化学（株）製）５０部、トリプロピレングリコールジアクリレート２５部および０．３ｍｍジルコニアビーズ３３３部を遮光ポリプロピレン容器に入れ、ペイントシェーカーにて２時間練肉を行い、Ｗｈｉｔｅ分散液Ｂを得た。ついで、エチレンオキサイド変性（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ４０、ダイサル・サイテック（株）製）５．３２部、ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２３０２、官能基数１６、分子量１９５２、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、サートマー・ジャパン（株）製）９．５７部、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ、日本触媒（株）製）２１．２７部、トリプロピレングリコールジアクリレート３．２部、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート（ＣＤ５６０、サートマー・ジャパン（株）製）５．３２部、ｐ−メトキシフェノール（関東化学（株）製）０．０５部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１．０６部、反応性アミン共開始剤（ＣＮ３８６、サートマー・ジャパン（株）製）５．３２部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）３．３７部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１．０６部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１．９５部、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン混合物（Ｅｓａｃｕｒｅ  ＴＺＴ、ランベルティ社製）１．５９部、２−イソプロピルチオキサントン（ＳＲ１１２４、サートマー・ジャパン（株）製）０．５３部を遮光下、乾燥空気雰囲気中で、ホモミキサーで３０分間混合撹拌しレッドダウンベースＣを得た。ついで、レッドダウンベースＣ５９．６１部とＷｈｉｔｅ分散液Ｂ４２．５２部を遮光下、乾燥空気雰囲気中で、ホモミキサーで１０分間混合撹拌後、孔径２μｍのガラスフィルターを用い加圧濾過を行い、インク組成物１３を得た。
得られたインク組成物１３の２５℃における粘度は、コーンプレート型粘度計ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用いて、せん断速度１９２ｓ−１、回転速度５０ｒｐｍで測定し、４５ｍＰａ・ｓであった。
このインク組成物１３に含まれる特定多官能性モノマーのエチレン性二重結合基量は、
１６（＝官能基数）／１９５２（＝分子量（ｇ／ｍｏｌ））＝８．１９７×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）と算出された。
得られたインク組成物１３を用いて、実施例１と同様にして、評価し、表４に記載した。
【００６４】
【表４】
2011252053.tif 000005
【００６５】
表２および３から、本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、硬化性に優れ、基材への密着性が良好で、カール性、皮膜強度が優れていることが明らかである。
なお、比較例２および３は、インク組成物の２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ超えており、加熱装置をインクジェットのヘッドに配置したとしても吐出が不安定になり、描画できないため、表３においては、評価項目を「−」で示し、総合評価も×とした。
また、表４から、色材を使用した本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物においても、硬化性に優れ、基材への密着性が良好で、カール性、皮膜強度が優れていることが明らかである。
なお、比較例１３は、多官能性モノマーとして、四官能性モノマーを併用した例で、特許文献１に対応したものであるが、六官能以上の多官能性モノマー（特定多官能性モノマー）と二官能性モノマーの比が、下記の計算式により１００部：５１１部となり、本発明のインク組成物と比較して、密着性や皮膜強度が不十分である。
特定多官能性モノマー（ＣＮ２３０２、官能基数１６）／二官能性モノマー（ＶＥＥＡ、ＳＲ３０６、ＣＤ５６０）
＝９．５７／（２１．２７＋２２．３３＋５．３２）＝９．５７／４８．９２
＝１００／５１１．１８