(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性向上と高湿流れ抑制を高次元で両立し、圧傷、膜剥がれリスクを低減した電子写真感光体を提供する。【解決手段】光導電層１２、中間層１３と表面層１１を有する電子写真感光体１０で、表面層はケイ素原子の原子数(Si)と炭素原子の原子数(Ｃ)との和に対する炭素原子の原子数(Ｃ)の比(Ｃ／(Ｓｉ＋Ｃ)：Ｃ２)が0.61以上0.75以下、かつケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和(Ｄ２)が6.60×1022原子／cm3以上で、中間層はケイ素原子の原子数(Ｓｉ)と炭素原子の原子数(Ｃ)との和に対する炭素原子の原子数(Ｃ)の比(Ｃ／(Ｓｉ＋Ｃ)：Ｃ１)とケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和(Ｄ１)がそれぞれＣ２とＤ２を超えない範囲で光導電層側から表面層側に向かって連続的に増加し、Ｃ１が0.25以上Ｃ２以下を満たす領域を層厚方向に150nm以上有する。【選択図】図１
2011133863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光導電層と、光導電層上の水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された中間層と、中間層上の水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層とを有する電子写真感光体において、
該表面層におけるケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対する炭素原子の原子数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）：Ｃ２）が０．６１以上０．７５以下であり、ケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和（Ｄ２）が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であり、
該中間層におけるケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対する炭素原子の原子数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）：Ｃ１）と、ケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和（Ｄ１）が、それぞれＣ２とＤ２を超えない範囲で該光導電層側から該表面層側に向かって連続的に増加し、
該中間層が、Ｃ１が０．２５以上Ｃ２以下かつＤ１が５．５０×１０２２原子／ｃｍ３以上６．４５×１０２２原子／ｃｍ３以下を満たす領域を、該中間層の層厚方向に１５０ｎｍ以上有する
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記中間層が、Ｃ１が０．２５以上Ｃ２以下かつＤ１が５．５０×１０２２原子／ｃｍ３以上６．４５×１０２２原子／ｃｍ３以下を満たす領域を、該中間層の層厚方向に連続した領域で１５０ｎｍ以上有する請求項１の電子写真感光体。
【請求項３】
前記表面層におけるケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）と水素原子の原子数（Ｈ）との和に対する水素原子の原子数（Ｈ）の比（Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ））が、０．３０以上０．４５以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和（Ｄ２）が、６．８１×１０２２原子／ｃｍ３以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記表面層におけるラマンスペクトルにおける１４８０ｃｍ−１のピーク強度ＩＧに対する１３９０ｃｍ−１のピーク強度ＩＤの比が、０．２０以上０．７０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体および電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基体の上にアモルファス材料で構成された光導電層（感光層）を有する電子写真感光体は広く知られており、特に、金属製の基体の上にＣＶＤ、ＰＶＤなどの成膜技術により形成された水素化アモルファスシリコン（以下「ａ−Ｓｉ：Ｈ」とも表記する。）の光導電層を有する電子写真感光体はすでに製品化されている。以下、電子写真感光体を単に「感光体」とも表記する。また、ａ−Ｓｉ：Ｈで構成された光導電層を有する電子写真感光体を「ａ−Ｓｉ：Ｈ感光体」とも表記する。また、ａ−Ｓｉ：Ｈで構成された光導電層を「ａ−Ｓｉ：Ｈ光導電層」とも表記する。
このようなａ−Ｓｉ：Ｈ感光体４０００の基本構成は、図４に示すように、導電性の基体４００１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ光導電層４００２を形成し、光導電層４００２の上に表面層４００３を形成してなる構成である。表面層４００３は、水素化アモルファスシリコンカーバイド（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ」とも表記する。）を有する。以下、ａ−ＳｉＣ：Ｈで構成された表面層を「ａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層」とも表記する。
【０００３】
表面層４００３は、電子写真特性に係わる重要な層である。表面層に要求される特性としては、耐摩耗性、耐湿性、電荷保持性、光透過性が挙げられる。ａ−ＳｉＣ：Ｈで構成された表面層は特に耐摩耗性に優れると同時に上記の特性をバランスよく満たしていることから、主にプロセススピードの速い電子写真装置で用いられてきた。しかし、従来のａ−ＳｉＣ：Ｈで構成された表面層は、高湿環境下で使用した場合に画像流れが発生する場合があった（以下「高湿流れ」とも表記する。）。
【０００４】
高湿流れとは、高湿環境下において、電子写真プロセスで画像形成を繰り返し行い、しばらく時間をあけた後、再び画像を出力したときに、文字がぼける、または、文字が印字されずに白抜けが生じるという画像不良のことである。この現象は、感光体表面に吸着した水分が原因の一つである。従来、高湿流れの発生を抑えるために、常時、感光体用ヒーターにより電子写真感光体を加熱し、感光体の表面に吸着した水分を低減または除去することが行われてきた。
【０００５】
これに対し、従来から、感光体用ヒーターを用いる方法以外の方法で高湿流れを抑制する技術も提案されている。特許文献１には、基体の上に光導電層とａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層が順次形成されてなるａ−Ｓｉ：Ｈ感光体において、表面層の中のケイ素原子、炭素原子、水素またはフッ素原子の原子密度を所定の値よりも小さくしたａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層を形成する技術が開示されている。特許文献１には、表面層を構成する各原子の原子密度を所定の値よりも小さくすることにより、ａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層を比較的粗な膜構造とし、クリーニングプロセスにおいて削れやすくしている。その結果、常に水分吸着量の少ない新しい表面を得ることで高湿流れの抑制が可能であると記載されている。
【０００６】
一方、電荷保持性の観点から、ａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層を改善しようという試みも提案されている。特許文献２には、基体の上にａ−Ｓｉ：Ｈで構成された光導電層とａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層が順次形成されてなるａ−Ｓｉ：Ｈ感光体において、ａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層を２層化した感光体が提案されている。特許文献２は、この２層化された表面層において、欠陥密度が光導電層側の表面層よりも最表面側の方が高いａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層を形成する技術を開示している。特許文献２は、最表面側の欠陥密度を大きくすることにより、電荷の移動性を改善し、残留電位増加を抑制しながら、耐摩耗性を確保するのに必要な層厚を形成可能であると記載している。また、特許文献２は、光導電層側の表面層の欠陥密度を小さくすることにより電荷保持性を確保できると記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１２４８４１号公報
【特許文献２】特公平５−０１８４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、電子写真プロセスにおいては、高速化、高画質化、長寿命化の要求に答えながら、同時に環境への配慮の観点から、省電力性をも満足することが求められている。こうした観点から見ると、さらなる感光体の改善が、要望されている。
例えば、耐湿性については、高湿流れが発生すると画像上の品質の低下につながることから、高画質化が要求されている。高湿流れを抑制するために、前述の感光体用ヒーターを設置した場合、電子写真装置が稼動していないときにも待機電力として相応の電力を必要とする。また、前記特許文献１に開示された技術を用いた場合は、電子写真感光体の表面をある程度のスピードで摩耗させる必要があるため、特に高速な電子写真プロセスでは耐久性を損ないやすくなる。耐久性を損なう原因としては、表面の摩耗の他、圧傷、膜剥がれが挙げられる。
【０００９】
圧傷は、電子写真感光体に機械的なストレスが加わることにより、画像上に黒筋や白筋のような画像欠陥を起こす現象である。圧傷は、通常の電子写真感光体の使用状況で起こることはほとんどないが、プリント用紙中に異物がかみこんだりした場合にまれに発生することがある。高精細な電子写真プロセスで、特にハーフトーン画像を出力した際に目立ちやすいため、一旦発生してしまうと、画像品質を低下させるとともに、電子写真感光体の寿命を短くする原因となっている。
また、膜剥がれは、表面層の一部が剥離する現象をさす。一旦、電子写真感光体の画像形成領域に膜剥がれが発生すれば、電子写真感光体を継続して使用することは難しい。
ヒーターを用いない構成を前提としつつ、耐久性、光透過率を確保して、最新の電子写真プロセスに対応できるよう、これらの特性を高次元で満足する特性が求められている。これらの特性について、前述の特許文献１および特許文献２に記載の技術により、個別に改善が図られた特性もある。しかし、これらを高次元で達成することについては、特許文献１、特許文献２ともに技術的な示唆を行ってはいない。
本発明の目的は、感光体用ヒーターを用いない電子写真装置に用いても、画像流れを効果的に抑制できる電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有する電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、光導電層と、光導電層上の水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された中間層と、中間層上の水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層とを有する電子写真感光体において、
該表面層におけるケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対する炭素原子の原子数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）：Ｃ２）が０．６１以上０．７５以下であり、ケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和（Ｄ２）が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であり、
該中間層におけるケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対する炭素原子の原子数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）：Ｃ１）と、ケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和（Ｄ１）が、それぞれＣ２とＤ２を超えない範囲で該光導電層側から該表面層側に向かって連続的に増加し、
該中間層が、Ｃ１が０．２５以上Ｃ２以下かつＤ１が５．５０×１０２２原子／ｃｍ３以上６．４５×１０２２原子／ｃｍ３以下を満たす領域を、該中間層の層厚方向に１５０ｎｍ以上有する
ことを特徴とする電子写真感光体である。
また、本発明は、上記電子写真感光体を有する電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電子写真感光体によれば、特定の表面層および中間層を形成することで、感光体用ヒーターを用いない電子写真装置に用いても、画像流れを効果的に抑制できる。また、本発明によれば、耐摩耗性や、圧傷、膜剥がれのような欠陥の発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示した図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示した図である。
【図３】プラズマＣＶＤ法による堆積層形成装置の一例を示した図である。
【図４】電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示した図である。
【図５】本発明の中間層のＳｉ＋Ｃ原子密度、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）分布を示した図である。
【図６】本発明の中間層におけるＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）の分布とＡ点層厚を示した図である。
【図７】本発明の中間層におけるＳｉ＋Ｃ原子密度の分布とＢ点層厚を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の電子写真感光体の構成およびその効果について説明する。
図１は、本発明における電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示した図である。図１では、アルミニウムなどの円筒状で導電性の基体１４と、基体１４の上に順次形成された光導電層１３、中間層１２および表面層１１とから、電子写真感光体１０は構成されている。各層および基体は以下のように構成される。
【００１４】
（表面層）
本発明における表面層は、ａ−ＳｉＣ：Ｈ（水素化アモルファスシリコンカーバイド）で構成され、ケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対する炭素原子の原子数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が０．６１以上０．７５以下であり、ケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上である。以下、ケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対する炭素原子の原子数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））を単に「Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）」とも表記する。また、以下、ケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和を「Ｓｉ＋Ｃ原子密度」とも表記する。本発明では、表面層についてその耐摩耗性を維持あるいは向上させながら、さらに耐湿性を向上させることにより、高湿流れの発生を抑制する。
【００１５】
以下に表面層の作用について、より詳細に説明する。
高湿流れは、前述のように電子写真感光体の表面への水分の吸着が原因の一つであるが、電子写真感光体の使用初期の段階では、水分の吸着量は少なく、画像流れは発生しない。電子写真感光体をある程度使用した際に、主に電子写真装置内での帯電プロセスによって、オゾンの影響により、最表面に酸化層が形成され、蓄積される。この酸化層は、最表面に極性基を生成するため、これによって水分の吸着量が増大すると考えられる。さらに、使用を続ければ、最表面には酸化層が蓄積されつづけ、これにより水分の吸着量も増加し、結果として高湿流れを引き起こすほどの水分の吸着量に至ると考えられている。したがって、高湿流れを抑制するためには、この酸化層を除去するか、あるいは形成そのものを抑制する必要がある。
本発明では、この酸化層の形成を抑制することで、水分の吸着量を減少せしめ、高湿流れを抑制している。
【００１６】
本発明の表面層の構成によって酸化層の形成を抑制できる理由については、以下のように推察している。ａ−ＳｉＣ：Ｈで構成された表面層の酸化は、ａ−ＳｉＣ：Ｈの表面にオゾンなどの酸化作用を有する物質が作用することにより、ケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）の結合が切れＣが遊離し、替わりに酸素原子（Ｏ）と置換されることによって起こると推測される。本発明では、Ｓｉの原子密度とＣの原子密度を向上させることにより、平均的な原子間距離を低減し、また空間率を減少させることで、上記のようなＣの遊離を伴う酸化を抑制しているものと思われる。また、こうした膜は、表面層の構成原子の結合力が高くなるため、表面層の高硬度化にもつながり、耐摩耗性も向上すると推察される。
本発明では、上記のように表面の酸化そのものを抑制しているため、酸化層を除去するために摩耗量を増大させる必要が無く、耐摩耗性を向上させながら、同時に高湿流れを抑制する効果が得られる。
【００１７】
上記の理由により、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度は高い方がより好ましく、６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上とすることで、高湿流れ抑制、耐摩耗性が向上する効果が得られる。また、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を６．８１×１０２２原子／ｃｍ３以上にすることで、さらに、高湿流れ抑制と耐摩耗性の向上に大きな効果が得られる。
一方でＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）が０．６１より小さくなると、ａ−ＳｉＣ：Ｈの抵抗が低下する場合がある。このような場合、保持された電荷が横流れをしやすくなる。このような横流れは、上記の高湿流れと比べれば軽微なレベルであるが、画像露光光により孤立ドットを形成した画像では、潜像でのドットの再現性が低減する。こうしたドットの再現性の低減は、ドットの境目がぼやけるため、画像ボケと呼ばれる。画像ボケが発生すると、出力された画像で画像濃度が低下し、特に、低濃度側での画像濃度が低下してしまうために、階調性の低下を生じる場合がある。したがって、表面層においてはＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１以上にする必要がある。
【００１８】
また、Ｓｉ＋Ｃ密度が大きい表面層では、光透過率が若干減少する場合が多い。特に、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を大きくすると、光透過率が顕著に減少し、光感度が低下する場合がある。このため、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．７５以下とする必要がある。以上のように、本発明の表面層１１においては、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）が０．６１以上０．７５以下であり、Ｓｉ＋Ｃ原子密度が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上とすることが重要である。なお、ａ−ＳｉＣ：Ｈにおいては、Ｓｉ＋Ｃ原子密度が最も大きくなるのは、ＳｉＣ結晶の状態であると想定されることから、表面層が取り得るＳｉ＋Ｃ原子密度は理論上１３．０×１０２２原子／ｃｍ３以下となる。
【００１９】
また、本発明では、表面層のケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）と水素原子の原子数（Ｈ）との和に対する水素原子の原子数（Ｈ）の比（Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ））（以下単に「Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）」とも表記する。）を０．３０以上０．４５以下とすることで、高湿流れおよび耐摩耗性を維持しながら、光感度のさらなる向上が可能となる。
すなわち、表面層において、Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）を０．３０以上とすることで光学的バンドギャップが広がり、光感度を良化させることができる。一方、Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）をａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層の中に０．４５より多くさせると、ａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層の中には、メチル基などの水素原子の多い終端基が増加する傾向がみられる。このような膜では、構造中に大きな空間を形成するとともに、周囲に存在する原子間の結合にひずみを生じさせ、耐酸化性や耐摩耗性の向上効果が損なわれる場合もある。
【００２０】
また、本発明では、表面層のラマンスペクトルにおける１４８０ｃｍ−１のピーク強度ＩＧに対する１３９０ｃｍ−１のピーク強度ＩＤ（以下「ＩＤ／ＩＧ比」と表記する）を０．２０以上０．７０以下とすることで耐摩耗性をさらに向上させることができる。
ａ−ＳｉＣ：Ｈの表面層のラマンスペクトルについて、ダイヤモンドライクカーボン（以下「ＤＬＣ」とも表記する）と比較しながら説明する。
ｓｐ３構造とｓｐ２構造から形成されているＤＬＣのラマンスペクトルは、１５４０ｃｍ−１付近に主ピークを持ち、１３９０ｃｍ−１付近にショルダーバンドを有する非対称なラマンスペクトルが観察される。ＲＦ−ＣＶＤ法で形成されたａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層では、ＤＬＣに類似し、１４８０ｃｍ−１付近に主ピークを持ち、１３９０ｃｍ−１付近にショルダーバンドを有するラマンスペクトルが観察される。ａ−ＳｉＣ：Ｈの表面層の主ピークがＤＬＣよりも低波数側にシフトしているのは、ａ−ＳｉＣ：Ｈの表面層にはケイ素原子が含まれているためである。このことから、ＲＦ−ＣＶＤ法で形成されたａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層は、ＤＬＣに非常に近い構造を有する材料であることが分かる。
【００２１】
一般的に、ＤＬＣのラマンスペクトルにおいて、高波数バンドのピーク強度に対する低波数バンドのピーク強度の比が小さいほど、ＤＬＣのｓｐ３性が高い傾向があることが知られている。よって、ａ−ＳｉＣ：Ｈの表面層においても、ＤＬＣと非常に近い構造であることから、高波数バンドのピーク強度に対する低波数バンドのピーク強度の比が小さいほど、ｓｐ３性が高い傾向を示すと考えられる。ｓｐ３性が向上すると、ｓｐ２の２次元のネットワーク数が減少し、ｓｐ３の３次元ネットワークが増加するため、骨格原子の結合数が増加し、強固な構造体を形成すると考えられる。そのため、表面層のラマンスペクトルにおける１４８０ｃｍ−１のピーク強度ＩＧに対する１３９０ｃｍ−１のピーク強度ＩＤの比が、小さい方がより好ましく、０．７０以下にすることにより、さらなる耐摩耗性の向上が得られる。
【００２２】
一方、一般に量産レベルで形成されるａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層では、完全にｓｐ２構造を取り除くことはできない。そのため、本発明において、ａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層のラマンスペクトルにおけるＩＤ／ＩＧ比の下限値としては、本実施例で高湿流れおよび耐摩耗性の良好な範囲として確認された０．２０以上とする。
本発明の表面層は、前述の規定値を満足する堆積層（堆積膜）を形成できるものであればいずれのものであってもよい。例えばプラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの方法によって形成可能である。しかしながら、原料供給の容易さからプラズマＣＶＤ法が最も好ましい方法である。
【００２３】
形成方法としてプラズマＣＶＤ法を選択した場合、表面層の形成方法は以下のとおりである。基本的にケイ素原子供給用の原料ガスと、炭素原子供給用の原料ガスを、内部を減圧にしうる反応容器の中に所望のガス状態で導入し、該反応容器の中にグロー放電を生起させる。これによって導入した原料ガスを分解し、あらかじめ所定の位置に設置された導電性の基体にａ−ＳｉＣ：Ｈからなる層を形成すればよい。
本発明において、ケイ素原子を供給しうる原料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などのシラン類が好適に使用できる。また、炭素原子を供給しうる原料ガスとしては、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などのガスが好適に使用できる。また、主にＨ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）を調整するために、水素（Ｈ２）を、上記のガスと同時に使用してもよい。
【００２４】
本発明の表面層を形成するには、表面層形成時に使用する条件や装置にもよるが、一般的に、反応容器に供給するガス流量は少なく、高周波電力は高く、基板の温度は高く設定することにより、Ｓｉ＋Ｃ原子密度を高くしやすい傾向がある。実際には、これらの条件を適宜組み合わせて設定すればよい。
【００２５】
（中間層）
本発明における中間層は、ａ−ＳｉＣ：Ｈで構成され、以下の特徴を有する。ケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対する炭素原子の原子数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）：Ｃ１）は、表面層のケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対する炭素原子の原子数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）：Ｃ２）を超えない範囲で光導電層側から表面層側に向かって連続的に増加する。中間層のケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和（Ｄ１）は、表面層のケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和（Ｄ２）を超えない範囲で光導電層側から表面層側に向かって連続的に増加する。Ｃ１が０．２５以上Ｃ２以下かつＤ１が５．５０×１０２２原子／ｃｍ３以上６．４５×１０２２原子／ｃｍ３以下である領域が層厚方向に１５０ｎｍ以上存在する。
【００２６】
以下、中間層の作用を詳細に説明する。
中間層は前記表面層との組み合わせにおいて、表面層の密着性を向上させ膜剥がれを抑制するとともに、光導電層を機械的なストレスから保護して圧傷を抑制する機能を有する。
膜剥がれの主な原因は、例えば電子写真感光体の輸送の過程において生じる過度の熱的、あるいは機械的衝撃、または振動と考えられる。膜剥がれは、電子写真感光体の一般的な使用状況においては、ほとんど発生しないと考えられる。しかし、一旦、上記のような衝撃、または振動の履歴が加わると、主に光導電層と表面層の間に応力が蓄積されるため、長期の使用においては、膜剥がれが発生するリスクが増大する。特に前述の特性を有する表面層においては、膜の応力が高い傾向にあるため、リスクが高くなると推測される。
【００２７】
本発明の中間層は、Ｃ１とＤ１を光導電層側から表面層側に向かって連続的に増加させることで、応力の蓄積を抑制し、膜剥がれの発生リスクを効果的に低減することができる。
本発明において、Ｃ１とＤ１を光導電層側から表面層側に向かって連続的に増加させるとは、中間層内において、Ｃ１およびＤ１が、ギャップを持つことなく光導電層と表面層をつなぐように変化することを意味する。したがって、また、Ｃ１およびＤ１は光導電層側から表面層側へ単調増加としてもよく、また、中間層内で一定の領域を有してもよい。さらに部分的に減少する領域を有しても差し支えない。
【００２８】
この変化は層厚に対する変化量があまりに大きいと、ギャップを持つ場合と効果上の差異が認めにくくなる。したがって、Ｃ１において、層厚１０ｎｍあたりの変化量は、光導電層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）と表面層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）との差の２０％以下に抑えることが好ましい。またＤ１において、層厚１０ｎｍあたりの変化量は、光導電層のＳｉ＋Ｃ原子密度と表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度との差の２０％以下とすることが好ましい。
中間層においてＣ１またはＤ１が部分的に減少する領域を有する場合、Ｃ１の極大値と極小値の差が、Ｃ１の極大値の５％以下であれば差し支えなく、同様にＤ１の極大値と極小値の差が、Ｄ１の極大値の５％以下であれば差し支えない。
【００２９】
圧傷の原因は、使用中に電子写真装置の中に何らかの理由で硬度の高い異物が噛み込まれて、電子写真感光体の表面に機械的なストレスを与えることにより発生すると考えられる。しかし、必ずしも電子写真感光体の表面に傷を伴うものでは無く、また、一度圧傷が発生した電子写真感光体を、例えば温度２００℃で１時間加熱することで圧傷が消失する場合も見られる。このため、電子写真感光体の表面そのものではなく、表面層を介して光導電層に過度のストレスが加わったために発生するものと考えられている。このような圧傷は、高硬度の表面層を形成することにより発生を防げるが、本発明の中間層は、Ｓｉ＋Ｃ原子密度を表面層に比べて小さくすることで、表面層が受ける機械的なストレスを中間層により効果的に緩和できると推測される。そのため、中間層を設けない場合に比べて、より効果的に圧傷を抑制する効果を得ることができる。
【００３０】
以上の作用を得るため、本発明の中間層はＳｉ＋Ｃ原子密度を表面層よりも低くする必要があるが、Ｓｉ＋Ｃ原子密度があまり低くなると、圧傷抑制効果が損なわれてくる。これは、中間層が効果的にストレスを緩和するには、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度とのバランスにおいて最適な範囲があるためと考えられる。そのため、本発明では、前述した表面層のＤ２の範囲に対して、効果の見られた中間層のＤ１の範囲として、５．５０×１０２２原子／ｃｍ３以上６．４５×１０２２原子／ｃｍ３以下としている。
【００３１】
中間層におけるＣ１の効果は、表面層におけるＣ２の効果とおおよそ同等である。すなわち、Ｃ１が小さくなると膜の抵抗が下がりやすくなる。しかし、中間層においては、表面層に対して、Ｓｉ＋Ｃ原子密度の小さい領域で光導電層側からＣ１およびＤ１が連続的に変化するため、電荷の横流れの発生が抑えられ、表面層よりも画像ボケは生じにくくなる。したがって、Ｃ１の範囲の下限は表面層におけるＣ２の範囲の下限よりも小さくてよく、０．２５以上であればよい。
【００３２】
また、Ｃ１がある程度より大きくなると光透過性が低減する傾向があり、特にＣ１がＣ２よりも大きくなると、光感度の低下が顕著になる。これは、電子写真感光体の表面から光導電層に至るまでの光の屈折や反射の状況に起因するものと推測される。したがって、Ｃ１は０．２５以上かつＣ２以下とする。
以下、中間層において、上記のＣ１およびＤ１の範囲を満たす領域を「領域Ａ」とも表記する。
【００３３】
中間層において、圧傷を抑制するためには、前述のごとく領域Ａがあることが重要である。そこで本発明では、圧傷を抑制するための層厚として、中間層の層厚ではなく、領域Ａの厚さを規定する。領域Ａは１５０ｎｍ以上とすることで明らかな効果を得ることができた。領域Ａの厚さの上限は、電子写真感光体の作製に要する時間から考慮すればよいが、本発明で実証した７５０ｎｍ以下とする。
領域Ａは中間層のＣ１およびＤ１が光導電層側から表面層側に向かって連続的に増加する中で形成されればよく、Ｃ１またはＤ１は単調増加してもよいし、一定の領域、または部分的に減少する領域で形成されてもよい。いずれであっても、中間層の中で上記のＣ１およびＤ１を満たす領域Ａが、層厚方向に１５０ｎｍ以上の範囲で存在していればよい。なお、この領域Ａは中間層内の層厚方向に連続した領域で１５０ｎｍ以上を有することが好ましい。
【００３４】
以下、中間層において、光導電層側から領域Ａまでの領域を領域Ｂ、領域Ａから表面層側の領域を領域Ｃと記載する。図５に領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃの関係を示した。
本発明の中間層においては、Ｃ１およびＤ１を光導電層側から表面層側に向かって連続的に増加するため、中間層内において、Ｃ１およびＤ１が上記の領域Ａの範囲から外れる部分が生じる。
領域Ｂにおいては、Ｃ１が領域Ａよりも減少するが、領域ＡではＤ１が表面層より小さくなることから、低抵抗化の影響は小さい。また、Ｃ１およびＤ１が連続的に変化することにより、電荷の横流れ自体が発生しにくくなっているため、領域Ｂによる画像ボケへの影響はほとんど認められなかった。
【００３５】
すなわち、本発明で画像ボケを抑制するためには、Ｄ１が上記の範囲を満たす領域内の全てでＣ１が０．２５以上となればよい。図５を用いて説明すれば、Ｃ１が０．２５以上となる部分（Ａ点）の層厚が、Ｄ１が５．５０×１０２２原子／ｃｍ３以上となる部分（Ｂ点）の層厚よりも薄ければよい。なお、この層厚は光導電層側から見た中間層の積算の層厚を指す。
以上のように、本発明の中間層における効果は、領域Ｂおよび領域Ｃの如何によらず得られるものであり、それぞれの厚さは、中間層全体の層厚に鑑み前述のＣ１またはＤ１の変化率以下となるように設定すればよい。具体的には、電子写真感光体の作製に用いる装置の特性などを鑑みて決定すればよいが、あまりに厚くすることは現実的でなく、領域Ａに対してそれぞれ４倍程度以下の層厚とすることが好ましい。
【００３６】
また、本発明者の検討によれば、中間層の光透過性に対する影響はＣ１およびＤ１が支配的であり、Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）への依存性はあまり見られなかった。これは、原子密度が表面層よりも低下していることにより、光透過率における水素原子の原子密度への依存性が低下したためと考えられる。
以上のように、本発明においては表面層と中間層の組み合わせにより、耐摩耗性を向上させながら高湿流れを抑制すると同時に、膜剥がれと圧傷を効果的に抑制し、さらには光感度の改善を得られるものである。
中間層を形成するには、上記の表面層を形成する場合と同様の方法が採用できる。そして、反応容器に供給するガス量、高周波電力、反応容器の中の圧力、さらに、導電性基体の温度の条件を適宜調整し、これらを変化させることで形成すればよい。
【００３７】
（光導電層）
本発明の電子写真感光体における光導電層は、電子写真特性上の性能を満足できる光導電特性を有するものであればいずれのものであっても差し支えない。
しかし、ａ−Ｓｉ：Ｈで構成された光導電層が、耐久性、安定性の観点から、本発明の中間層、表面層に対して最も好ましい。
本発明で光導電層としてａ−Ｓｉ：Ｈを用いる場合は、ａ−Ｓｉ：Ｈの中の未結合手を補償するため、水素原子に加えて、ハロゲン原子を含有させることができる。水素原子（Ｈ）およびハロゲン原子の含有量の合計は、ケイ素原子、水素原子およびハロゲン原子の和に対して１０原子％以上、特に１５原子％以上であることが好ましく、また、４０原子％以下、特に３５原子％以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明において、光導電層には必要に応じて伝導性を制御するための原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御するための原子は、光導電層の中に満遍なく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
伝導性を制御するための原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができる。すなわち、ｐ型伝導性を与える周期表１３族に属する原子（以後「第１３族原子」と略記する）またはｎ型伝導性を与える周期表１５族に属する原子（以後「第１５族原子」と略記する）を用いることができる。
【００３９】
第１３族原子としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）またはタリウム（Ｔｌ）があり、特にホウ素、アルミニウムまたはガリウムが好適である。第１５族原子としては、具体的にはリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）またはビスマス（Ｂｉ）があり、特にリンまたはヒ素が好適である。光導電層に含有される伝導性を制御する原子の含有量は、Ｓｉに対して１×１０−２原子ｐｐｍ以上、特に５×１０−２原子ｐｐｍ以上、さらには１×１０−１原子ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、１×１０４原子ｐｐｍ以下、特に５×１０３原子ｐｐｍ以下、さらには１×１０３原子ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明において、光導電層の層厚は、所望の電子写真特性が得られること、経済的効果の点から適宜所望にしたがって決定されるが、１５μｍ以上、特に２０μｍ以上とすることが好ましい。また、６０μｍ以下、特に５０μｍ以下、さらには４０μｍ以下とすることが好ましい。
なお、光導電層は上記のように単一の層から形成されてもよいし、電荷発生層と電荷輸送層とを分離した複数構成としてもよい。
ａ−Ｓｉ：Ｈ光導電層は、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの方法によって形成可能であるが、原料供給の容易さなどからプラズマＣＶＤ法が最も好ましい方法として採用できる。
【００４１】
（基体）
基体は、導電性を有し表面に形成される光導電層および表面層を保持しうるものであれば特に限定されずいずれのものであってもよい。例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅなどの金属、および、これらの合金、例えばＡｌ合金、ステンレスが挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンもしくはポリアミドなどの合成樹脂のフィルムもしくはシートや、ガラスもしくはセラミックの電気絶縁性支持体も使用できる。この場合、電気絶縁性支持体の少なくとも光導電層を形成する側の表面を導電処理すればよい。
本発明において、電子写真感光体の層構成は上記のほかに、例えば光導電層の上下に下部電荷注入阻止層または上部電荷注入阻止層を形成してもよい。
【００４２】
これら、下部電荷注入阻止層または上部電荷注入阻止層などの材料は光導電層を構成する材料をベースに形成することが好ましい。本発明において、上部電荷注入阻止層を光導電層の上に設ける場合は、中間層は上部電荷注入阻止層と表面層の間に設けることが好ましい。例えば、下部電荷注入阻止層を形成した場合の電子写真感光体の層構成を図２に模式的に示す。図２の例では、基体１４の上に下部電荷注入阻止層１５、光導電層１３、中間層１２、表面層１１を順次形成して電子写真感光体１０を構成している。
下部電荷注入阻止層１５、光導電層１３の間では、それぞれの組成を連続的につなぐ、いわゆる変化層を必要に応じて設けることもできる。
【００４３】
次に、本発明の電子写真感光体の作製手順を、プラズマＣＶＤ法で電子写真感光体を作製する場合を例にとって図面を用いて詳細に説明する。
図３は、電源周波数としてＲＦ帯を用いた高周波プラズマＣＶＤ法による感光体製造装置の一例を、模式的に示した構成図である。この装置は、大別すると、堆積装置３１００、原料ガス供給装置３２００、反応容器３１１０の中を減圧するための排気装置（図示せず）から構成されている。堆積装置３１００は、碍子３１２１、カソード電極３１１１から構成され、高周波マッチングボックス３１１５を介して高周波電源３１２０がカソード電極３１１１に接続されている。また、反応容器３１１０の中には円筒状の基体３１１２を載置する載置台３１２３、基体加熱用ヒーター３１１３、原料ガス導入管３１１４が設置されている。反応容器３１１０は排気バルブ３１１８を介して排気装置（図示せず）に接続され、真空排気可能となっている。原料ガス供給装置３２００は、原料ガスのボンベ３２２１〜３２２５、バルブ３２３１〜３２３５、３２４１〜３２４５、３２５１〜３２５５、圧力調整器３２６１〜３２６５、および、マスフローコントローラ３２１１〜３２１５から構成される。各原料ガスのボンベはバルブ３２６０およびガス配管３１１６を介して反応容器３１１０の中のガス導入管３１１４に接続されている。
この装置を用いた堆堆層の形成は、例えば以下のような手順によって行われる。
【００４４】
まず、反応容器３１１０の中に基体３１１２を設置し、例えば真空ポンプなどの排気装置（図示せず）により反応容器３１１０の中を排気する。続いて、基体加熱用ヒーター３１１３により基体３１１２の温度を２００℃〜３５０℃の所定の温度に制御する。
次に、堆積層形成用の原料ガスを、ガス供給装置３２００により流量制御し、反応容器３１１０の中に導入する。そして、真空計３１１９の表示を見ながら排気バルブ３１１８を操作し所定の圧力に設定する。
以上のようにして堆積の準備が完了した後、以下に示す手順で各層の形成を行う。
【００４５】
圧力が安定したところで、高周波電源３１２０を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス３１１５を通じてカソード電極に供給し高周波グロー放電を生起させる。放電に用いる周波数は１ＭＨｚ〜３０ＭＨｚのＲＦ帯が好適に使用できる。この放電エネルギーによって反応容器３１１０の中に導入された各原料ガスが分解され、基体３１１２の上に所定のケイ素原子を主成分とする堆積層が形成される。所望の層厚の形成が行われた後、高周波電力の供給を止め、ガス供給装置の各バルブを閉じて反応容器３１１０への各原料ガスの流入を止め、堆積層の形成を終える。
同様の操作を、原料ガスの流量、圧力、高周波電力の条件を変えながら複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の電子写真感光体が作製される。
【００４６】
また、層形成の均一化を図るために、層形成を行っている間は、基体３１１２を駆動装置（不図示）によって所定の速度で回転させることも有効である。
すべての堆積層形成が終わったのち、リークバルブ３１１７を開き、反応容器３１１０の中を大気圧として、基体３１１２を取り出す。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の実施例を詳細に説明する。
＜実施例１〜４、比較例１、２＞
導電性の基体として直径（φ）８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム材料の表面に鏡面加工を施したシリンダーを用い、上記の手順で電子写真感光体を作製した。なお、本実施例および本比較例では図２に示した、下部電荷注入阻止層、光導電層、中間層、表面層の層構成を有する電子写真感光体を採用した。下部電荷注入阻止層、光導電層の形成条件（成膜条件）を表１に示す。以下、全ての実施例、比較例で下部電荷注入阻止層、光導電層は表１の条件を用いている。また、中間層、表面層の形成条件（成膜条件）を表２〜７に示す。
【００４８】
【表１】
2011133863.tif 000003
【００４９】
【表２】
2011133863.tif 000004
【００５０】
【表３】
2011133863.tif 000005
【００５１】
【表４】
2011133863.tif 000006
【００５２】
【表５】
2011133863.tif 000007
【００５３】
【表６】
2011133863.tif 000008
【００５４】
【表７】
2011133863.tif 000009
【００５５】
表２〜７において、中間層の形成条件（成膜条件）をＡ〜Ｇの７個のポイントに分け、各ポイントの間で成膜条件を直線的に補間するように変化させている。
なお、中間層において層厚はポイントＡからの積算の層厚を示している。
すなわち、光導電層側のポイントＡから、表面層側のポイントＧまで、７００ｎｍの層厚で、中間層を形成したことを示している。
こうして作製した電子写真感光体を、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）、ＩＤ／ＩＧ比の各項目について、以下の分析方法で測定した。
【００５６】
＜Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）＞
実施例および比較例で作製した電子写真感光体と同一条件で、基体の上に下部電荷注入阻止層のみを形成したもの、下部電荷注入阻止層と光導電層のみを形成したものを作製し、これらを長手方向の中央部を１５ｍｍ角で切り出し、リファレンス試料を作製した。次に中間層の密度測定用として、実施例および比較例と同一の条件で、基体の上に下部電荷注入阻止層、光導電層を形成し、その上に中間層を形成したものを作製してリファレンス試料と同様に切り出し、中間層測定用試料を作製した。
【００５７】
さらに、実施例および比較例で作製した電子写真感光体をリファレンス試料と同様に切り出し、表面層測定用試料を作製した。なお、中間層の屈折率および層厚は、これとは別に、基体の上に下部電荷注入阻止層、光導電層を形成した上に、各成膜ポイントの一定条件で形成したサンプルを作製し上記のごとく切り出した中間層個別測定用試料を作製した。すなわち、下部電荷注入阻止層、光導電層を形成した上にポイントＡからポイントＧまで、それぞれ個別に層厚０．５μｍで形成した物を作製し、上記のごとく切り出している。上記、リファレンス試料と中間層測定用試料、表面層測定用試料を分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製：高速分光エリプソメトリー  Ｍ−２０００）により測定し、表面層と中間層の層厚および層の屈折率を求めた。
【００５８】
具体的な測定条件は、入射角：６０°、６５°、７０°、測定波長：１９５ｎｍから７００ｎｍ、解析ソフト：ＷＶＡＳＥ３２、ビーム径：１ｍｍ×２ｍｍである。
まず、リファレンス試料を分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψおよび位相差Δの関係を求めた。次に、リファレンス試料の測定結果をリファレンスとして、各測定用試料をリファレンス試料と同様に分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψおよび位相差Δの関係を求めた。
【００５９】
そして、下部電荷注入阻止層、光導電層、中間層および表面層を順次形成し、最表面に表面層と空気層の体積比が８：２となる粗さ層を有する層構成を計算モデルとして用いて、各入射角における波長とΨおよびΔの関係を計算により求めた。解析ソフトは、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製のＷＶＡＳＥ３２を用いた。さらに、この計算により求めた波長とΨおよびΔの関係と、測定用試料を測定して求めた波長とΨおよびΔの関係の平均二乗誤差が最小となるときの表面層の層厚を算出し、この値を表面層の層厚とした。中間層については、前記個別測定用試料を測定し、各ポイントで作製した堆積層ごとの層厚と屈折率を求め、これをもとにして計算モデルを作成している。なお、上記の各ポイントで作製した堆積層ごとの層厚を用いて、堆積速度を計算し、表２〜７の中間層の層厚になるように、堆積層の形成時間を調整している。
【００６０】
その後、上記の表面層測定用試料と中間層個別測定用試料を用い、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）により、ＲＢＳの測定面積における表面層および中間層の各ポイントのケイ素原子および炭素原子の原子数を測定した。測定装置は、日新ハイボルテージ（株）製の後方散乱測定装置ＡＮ−２５００を用いた。
こうして得られた値を用いてＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）を算出した。
また、ＲＢＳの測定面積から求めたケイ素原子および炭素原子の原子数に対し、分光エリプソメトリーにより求めた表面層の層厚および、中間層０．５μｍの層厚を用いて、ケイ素原子の原子密度、炭素原子の原子密度およびＳｉ＋Ｃ原子密度を算出した。
以下、ケイ素原子の原子密度を「Ｓｉ原子密度」、炭素原子の原子密度を「Ｃ原子密度」とも表記する。
【００６１】
ＲＢＳと同時に、上記の試料を用いて中間層および表面層の、ＨＦＳの測定面積における水素原子の原子数をＨＦＳ（水素前方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製：後方散乱測定装置  ＡＮ−２５００）により測定した。
ＨＦＳの測定面積における水素原子の原子数に対し、上記のエリプソメトリーより求めた層厚を用いて水素原子の原子密度を求めた。また、ＲＢＳの測定面積におけるケイ素原子の原子数および炭素原子の原子数により、ＨＦＳの測定面積におけるＨ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）を求めた。
以下、水素原子の原子密度を「Ｈ原子密度」とも表記する。
具体的な測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ＋、入射エネルギー：２．３ＭｅＶ、入射角：７５°、試料電流：３５ｎＡ、入射ビーム経：１ｍｍである。また、ＲＢＳの検出器は、散乱角：１６０°、アパーチャ径：８ｍｍ、ＨＦＳの検出器は、反跳角：３０°、アパーチャ径：８ｍｍ＋Ｓｌｉｔで測定を行った。
【００６２】
（ＩＤ／ＩＧ比）
ｓｐ３性は、電子写真感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を１０ｍｍ四方で切り出した試料を、レーザーラマン分光光度計（日本分光（株）製：ＮＲＳ−２０００）により測定した。具体的な測定条件は、光源：Ａｒ＋レーザー  ５１４．５ｎｍ、レーザー強度：２０ｍＡ、対物レンズ：５０倍とし、中心波長を１３８０ｃｍ−１、露光時間３０秒、積算５回で３回測定した。得られたラマンスペクトルの解析方法を以下に示す。ショルダーラマンバンドのピーク波数を１３９０ｃｍ−１で固定し、主ラマンバンドのピーク波数を１４８０ｃｍ−１に設定して固定せずに、ガウシアン分布を用いてカーブフィッティングを行った。このとき、ベースラインは直線近似とした。カーブフィッティングより得られた主ラマンバンドのピーク強度ＩＧとショルダーラマンバンドのピーク強度ＩＤよりＩＤ／ＩＧ比を求め、３回の平均値を採用した。以上の評価の結果を、以下に総称して「分析値」とも表記する。
また、各々の電子写真感光体を、高湿流れ、耐摩耗性、画像ボケ、光感度、圧傷、膜剥がれについて、以下の方法で評価した。
【００６３】
（高湿流れ）
まず、電子写真装置（キヤノン（株）製、ｉＲ５０６５（商品名））の改造機に電子写真感光体を装着する。
この電子写真装置はプロセススピードを５００ｍｍ／ｓｅｃとし、画像露光光として発振波長６７０ｎｍのレーザー光源を用い、１２００ｄｐｉの解像度で画像出力を行うよう改造を行った。上記の電子写真装置に作製した電子写真感光体を設置し、温度２２℃、相対湿度５０％の環境下で原稿台にＡ３サイズの全面文字チャート（４ｐｔ、印字率４％）を出力する。このとき、感光体ヒーターをＯＮにし、電子写真感光体の表面を温度４０℃に保った条件で初期の画像を出力する。
【００６４】
その後、連続通紙試験を実施した。具体的には、感光体ヒーターをＯＦＦした条件で、印字率１％のＡ４テストパターンを用いて、１日当たり２．５万枚の連続通紙試験を累計２５万枚まで行った。連続通紙試験終了後、温度２５℃、相対湿度７５％の環境下で１５時間放置した。１５時間後、感光体ヒーターをＯＦＦのまま立ち上げ、初期の画像出力に用いたものと同じＡ３サイズの文字チャートを用い画像を出力した。
初期に出力した画像と、連続通紙試験後に出力した画像を、それぞれキヤノン製デジタル電子写真装置ｉＲＣ−５８７０を用いて、モノクロ３００ｄｐｉの２値の条件でＰＤＦファイルに電子化した。電子化した画像をＡｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ製）を用いて、電子写真感光体１周分の画像領域（２５１．３ｍｍ×２７３ｍｍ）中での黒で表示されるピクセルの比率（以下「黒比率」とも表記する）を測定した。こうして測定した黒比率を、初期の画像に対する連続通紙試験後の画像の比で評価した。
この評価方法では、数値が大きいほど高湿流れが少ないことを示している。
【００６５】
（耐摩耗性）
耐摩耗性の評価方法は、作製直後の電子写真感光体の表面層の層厚を電子写真感光体の任意の周方向で長手方向９点、および前記任意の周方向から１８０°回転させた位置での長手方向９点、合計１８点を測定し、その１８点の平均値により算出した。長手方向９点とは、電子写真感光体の長手方向中央を基準として、０ｍｍ、±５０ｍｍ、±９０ｍｍ、±１３０ｍｍ、±１５０ｍｍの９点とした。測定方法は、２ｍｍのスポット径で電子写真感光体の表面に垂直に光を照射し、分光計（大塚電子製：ＭＣＰＤ−２０００）を用いて、反射光の分光測定を行った。得られた反射波形をもとに表面層の層厚を算出した。このとき、波長範囲を５００ｎｍから７５０ｎｍ、光導電層１３の屈折率は３．３０とし、中間層および表面層の屈折率は、前述した分光エリプソメトリーの測定より求めた値を用いた。
【００６６】
層厚測定後、前述の実験用に改造した電子写真装置に電子写真感光体を設置し、温度２５℃、相対湿度７５％の高湿環境下で高湿流れと同様の条件により連続通紙試験を実施した。２５万枚連続通紙試験が終了した後、電子写真感光体を電子写真装置から取り出し、作製直後と同じ位置で層厚を測定し、作製直後と同様に連続通紙試験した後の表面層の層厚を算出した。そして、作製直後および連続通紙試験後で得られた表面層の平均層厚から差分を求め２５万枚での摩耗量を算出した。
この評価方法では、数値が小さいほど摩耗量が少ないことを示している。
【００６７】
（画像ボケ）
まず、１２００ｄｐｉの解像度において、４５度１７０ｌｐｉ（１インチあたり１７０線）の線密度で面積階調ドットスクリーンを用い、全階調範囲を１８段階に均等配分した階調データを作成した。このとき最も濃い階調を１７、最も薄い階調を０として各階調に番号を割り当て、階調段階とした。
次に前述の実験用に改造した電子写真装置に電子写真感光体を設置し、前述の階調データを用いて、テキストモードを用いてＡ３用紙に出力した。このとき、高湿流れが発生すると画像ボケの評価に影響が出るため、温度２２℃、相対湿度５０％の環境下で、感光体ヒーターをＯＮにして、電子写真感光体の表面を４０℃に保った条件で出力した。得られた画像を各階調ごとに反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ製：５０４  分光濃度計）により画像濃度を測定した。反射濃度測定では各々の階調毎に３枚の画像を出力し、それら濃度の平均値を評価値とした。
【００６８】
次に、こうして得られた評価値と階調段階との相関係数を算出し、各階調の反射濃度が完全に直線的に変化する階調表現が得られた場合である相関係数＝１．００からの差分を画像ボケとして評価した。
この評価方法では、数値が小さいほど画像ボケが少なく直線に近い階調表現がなされていることを示している。
【００６９】
（光感度）
前述の実験用に改造した電子写真装置に電子写真感光体を設置し、画像露光を切った状態で帯電器のワイヤーおよびグリッドに、それぞれ高圧電源を接続した。また、グリッド電位を８２０Ｖとし、帯電器のワイヤーへ供給する電流を調整して電子写真感光体の表面電位を４５０Ｖとなるように設定した。
次に、先に設定した帯電条件で帯電させた状態で、画像露光光を照射し、その照射エネルギーを調整することにより現像器位置での電位を１００Ｖとした。このときの画像露光光の照射エネルギーを光感度として評価した。
この評価方法では、数値が少ないほど優れた光感度を有することを示している。
【００７０】
（圧傷）
表面性試験装置（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて、直径０．８ｍｍの曲率を持つダイヤモンド針に一定の荷重を加えて電子写真感光体の表面に接触させる。この状態でダイヤモンド針を電子写真感光体の母線方向（長手方向）に５０ｍｍ／分の一定速度で移動させる。移動距離は任意に設定できるが、ここでは１０ｍｍとした。
この操作を、電子写真感光体に針を接触させる部位を変えながら、ダイヤモンド針に加える荷重を５０ｇから５ｇずつ増やして繰り返した。
こうして表面性試験を行った電子写真感光体の表面を顕微鏡で観察し、引っかき傷の有無を確認した後、前述の電子写真感光体に設置し、ハーフトーンが印刷された原稿を用いて、反射濃度が０．５となる画像を出力した。以上の手順で出力した画像を目視で観察し、圧傷が画像上で認められる最低の荷重を比較した。
この評価方法では、数値が大きいほど、圧傷が発生しにくいことを示している。
【００７１】
（膜剥がれ）
電子写真感光体の表面にダイヤモンドペンを用いて、０．３〜０．５ｍｍ幅の傷を、５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内に、５ｍｍ間隔で１００個の升目を描いたクロスハッチパターンを作製した。傷は表面層を剥ぎ取るに十分な深さがあればよい。このクロスハッチパターンを、電子写真感光体の周方向、軸方向にランダムに１２箇所描いたものを膜剥がれ評価用の電子写真感光体とした。
膜剥がれ評価用の電子写真感光体を、温度−５０℃、相対湿度７０％に保たれた環境下に１２時間放置し、その後、直ちに温度８０℃、相対湿度３０％に保たれた環境下に移し、２時間放置した。上記のサイクルを５回繰り替えした後、次に同じ膜剥がれ評価用の電子写真感光体を温度２５℃の水道水の中に入れ、５日間放置した。
【００７２】
以上の処理を行った膜剥がれ評価用の電子写真感光体を、目視で観察し、升目内の一部でも膜剥がれが生じた升目数を目視で確認し、膜剥がれの評価とした。
膜剥がれの評価において
Ａ・・・膜剥がれが生じた升目が５個未満
Ｂ・・・膜剥がれが生じた升目が５個以上１０個未満
Ｃ・・・膜剥がれが生じた升目が１０個以上３０個未満
Ｄ・・・膜剥がれが生じた升目が３０個以上
とした。
以上の評価において、Ｂ評価以上であれば、輸送状態も含めた電子写真感光体の使用状況において、膜剥がれのリスクは大幅に低減され、さらにＡ評価では、膜剥がれリスクはほとんど生じないと考えられる。
以上の評価結果を表面層の分析値とともに表８に、また中間層の分析値を表９に示した。
【００７３】
【表８】
2011133863.tif 000010
【００７４】
【表９】
2011133863.tif 000011
【００７５】
表８において、中間層は前述の領域Ａの厚さで示している。図６にＡ点層厚の算出方法を示した。すなわち、Ａ〜Ｇの各ポイントにおけるＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）の値をプロットし、その間を直線的に補間する。補間した線とＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）が０．２５を示す直線１との交点をもとめてこれをＡ点とし、そのときの層厚を算出した。
図６において、Ａ点からポイントＧまでの範囲が、本発明のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）の範囲を満たす領域であり、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）範囲として図示した。
また、図７にＢ点層厚の算出方法を示した。図６の場合と同様に、Ａ〜Ｇの各ポイントにおけるＳｉ＋Ｃ原子密度の値をプロットし、その間を直線的に補間する。補間した線とＳｉ＋Ｃ原子密度が５．５０×１０２２原子／ｃｍ３を示す直線２との交点をもとめてこれをＢ点とし、そのときの層厚を算出した。また、同時に補間した線とＳｉ＋Ｃ原子密度が６．４５×１０２２原子／ｃｍ３を示す直線３との交点を求めてＣ点とし、そのときの層厚も算出する。
図７において、Ｂ点からＣ点までの範囲が、本発明のＳｉ＋Ｃ原子密度の範囲を満たす領域であり、Ｓｉ＋Ｃ原子密度範囲として図示した。
表８においてＡ点層厚およびＢ点層厚は各成膜条件で同じであるため、一つの数値で代表して示している。
また、表９においてポイントＧは表面層と同じ条件のため、各分析値の記載を省略した。
また、高湿流れ、耐摩耗性、画像ボケ、光感度、圧傷の各項目は、実施例２の値を基準とした相対評価で示している。
【００７６】
上記の相対評価において、高湿流れは０．６０以上であれば、実用上は問題なく、０．９５以上では優れた耐高湿流れ効果を有するといえる。さらに１．０２以上では特に優れた耐高湿流れ効果を有するといえる。
また、耐摩耗性については１．９０以下であれば実用上問題なく、１．１０以下では優れた耐摩耗性を有するといえ、０．９０以下では特に優れた耐摩耗性を有するといえる。
また、画像ボケについては、２．３０以下では、ほとんどのコピー画像上で実用上問題のない階調性が得られ、１．５０以下では、特に優れた階調表現が可能である。１．５０を下回る数値のものは実質的に画像で差は認識できず、測定上のばらつきの範囲といえる。
【００７７】
光感度については、１．５５以下であれば実用上問題なく、１．１５以下であれば良好な特性といえる。また、１．１０以下では幅広い電子写真プロセスに適用可能な優れた特性であるといえる。圧傷については０．５０以上であれば実用上問題なく、０．９５以上では圧傷が発生する確率が非常に少ない優れた特性であるといえる。
表８の結果から、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上とすることで、高湿流れ、耐摩耗性が向上することがわかる。また、Ｓｉ＋Ｃ原子密度を６．８１×１０２２原子／ｃｍ３以上とすることで、より顕著に耐摩耗性が向上している。また、比較例１および比較例２の電子写真感光体では、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度が低下しているために圧傷の評価が低くなった。
【００７８】
＜実施例５〜７、比較例３、４＞
実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。中間層および表面層の形成条件（成膜条件）を表１０〜１４に示す。
【００７９】
【表１０】
2011133863.tif 000012
【００８０】
【表１１】
2011133863.tif 000013
【００８１】
【表１２】
2011133863.tif 000014
【００８２】
【表１３】
2011133863.tif 000015
【００８３】
【表１４】
2011133863.tif 000016
以上の条件で作製した電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表面層の分析値とともに表１５に、中間層の分析値を表１６に、実施例１〜４と同様の方法で示した。
【００８４】
【表１５】
2011133863.tif 000017
【００８５】
【表１６】
2011133863.tif 000018
表１５、１６の結果から、表面層１１のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）比を０．６１以上０．７５以下とすることで画像ボケと光感度を両立する良好な特性が得られることが判った。比較例３で光感度が低下しているのは、中間層の中でＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）が表面層よりも高い部分が生じているためである。
【００８６】
＜実施例８〜１０、比較例５〜６＞
実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。中間層および表面層の形成条件（成膜条件）を表１７〜２１に示す。
【００８７】
【表１７】
2011133863.tif 000019
【００８８】
【表１８】
2011133863.tif 000020
【００８９】
【表１９】
2011133863.tif 000021
【００９０】
【表２０】
2011133863.tif 000022
【００９１】
【表２１】
2011133863.tif 000023
【００９２】
＜比較例７＞
実施例８〜１０の表面層を用いて、中間層を形成せずに実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。なお、表面層の層厚は、実施例８〜１０の表面層の層厚に対し、２５０ｎｍ（中間層の領域Ａ相当分）を足したものとしている。
【００９３】
＜比較例８＞
比較例５の条件で、ポイントＤの条件でＣ１およびＤ１を一定にし、変化領域を設けずに中間層を４００ｎｍの層厚で中間層を形成した電子写真感光体を作製した。
【００９４】
【表２２】
2011133863.tif 000024
【００９５】
表２２において、中間層の分析値は各成膜条件のポイントＤの値で代表して示している。また、中間層の分析値の詳細を表２３および２４に示す。
【００９６】
【表２３】
2011133863.tif 000025
【００９７】
【表２４】
2011133863.tif 000026
【００９８】
表２２より、比較例５、６では、Ｓｉ＋Ｃ原子密度がそれぞれ５．２０×１０２２原子／ｃｍ３、６．５８×１０２２原子／ｃｍ３となる一定領域をポイントＤとポイントＥの間に層厚２００ｎｍで設けているが、いずれも十分な圧傷抑制効果は得られなかった。
これは、比較例５、６ではいずれも領域Ａ層厚が１５０ｎｍ未満となっており、そのために圧傷抑制効果が低下しためである。さらに、そうした状況では、Ｓｉ＋Ｃ原子密度において５．５０×１０２２原子／ｃｍ３以上６．４５×１０２２原子／ｃｍ３以下から外れた範囲で一定の層厚の領域を設けても十分な圧傷の抑制効果が得られないことを示している。
また、中間層を形成しない、または、変化領域を設けずに中間層を形成した比較例７、８においては膜剥がれ抑制効果が十分に得られない結果となった。
以上より、圧傷を抑制するためには、Ｓｉ＋Ｃ原子密度が５．５０×１０２２原子／ｃｍ３以上６．４５×１０２２原子／ｃｍ３以下の領域が１５０ｎｍ以上含まれることが必要とわかる。
【００９９】
＜実施例１１〜１３、比較例９、１０＞
実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。中間層および表面層の形成条件（成膜条件）を表２５〜２９に示す。
【０１００】
【表２５】
2011133863.tif 000027
【０１０１】
【表２６】
2011133863.tif 000028
【０１０２】
【表２７】
2011133863.tif 000029
【０１０３】
【表２８】
2011133863.tif 000030
【０１０４】
【表２９】
2011133863.tif 000031
【０１０５】
以上の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表面層の分析値とともに表３０に、実施例１〜４と同様にして示した。
【０１０６】
【表３０】
2011133863.tif 000032
【０１０７】
表３０において、中間層の分析値は各成膜条件のポイントＤの値を代表して示している。また、中間層の分析値の詳細を表３１および３２に示す。
【０１０８】
【表３１】
2011133863.tif 000033
【０１０９】
【表３２】
2011133863.tif 000034
【０１１０】
表３０〜３２の結果から、比較例９において、Ａ点の層厚がＢ点の層厚よりも厚くなっているため、画像ボケの悪化が見られた。これはＤ１が５．５０×１０２２原子／ｃｍ３以上６．４５×１０２２原子／ｃｍ３以下を満たす範囲内でＣ１が０．２５未満となる部分が生じたためである。
また、比較例１０では中間層のＣ１が表面層のＣ２を上回っているため、光感度が悪化している。
【０１１１】
＜実施例１４、１５  比較例１１＞
実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。中間層および表面層の形成条件（成膜条件）を表３３に示す。
【０１１２】
【表３３】
2011133863.tif 000035
【０１１３】
＜比較例１２＞
実施例１４および１５の表面層を用いて、中間層として実施例１４のポイントＤの条件で一定の層を形成して、Ｃ１およびＤ１が連続的に変化する領域を設けずに実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
以上の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表面層の分析値とともに表３４に、実施例１〜４と同様にして示した。
【０１１４】
【表３４】
2011133863.tif 000036
【０１１５】
表３４において、中間層の分析値はポイントＤの値で代表した。また、表面層の分析値は前述の手順で個別に計測したものを示している。
中間層の分析値の詳細を表３５に示す。
【０１１６】
【表３５】
2011133863.tif 000037
【０１１７】
表３４において、中間層の各ポイントの成膜条件は成膜条件２３〜２５のいずれの電子写真感光体も同一であるため、一つの値で代表して示している。
表３４、３５の結果より、領域Ａ厚さを１５０ｎｍ以上とすることで、圧傷抑制に効果があることが分かった。また、実施例１４、１５の電子写真感光体は比較例１２に対して膜剥がれが向上している。
【０１１８】
＜実施例１６〜２０＞
実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。中間層および表面層の形成条件（成膜条件）を表３６〜４０に示す。
【０１１９】
【表３６】
2011133863.tif 000038
【０１２０】
【表３７】
2011133863.tif 000039
【０１２１】
【表３８】
2011133863.tif 000040
【０１２２】
【表３９】
2011133863.tif 000041
【０１２３】
【表４０】
2011133863.tif 000042
【０１２４】
以上の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表面層の分析値とともに表４１に、実施例１〜４と同様にして示した。
【０１２５】
【表４１】
2011133863.tif 000043
【０１２６】
中間層の分析値の詳細を表４２に示す。
【０１２７】
【表４２】
2011133863.tif 000044
【０１２８】
表３６〜表４１において、表面層のＨ２の流量が増えている成膜条件の方が、Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）が減少しているのは、水素ラジカルによる脱離効果と推測している。
表４１、４２の結果より、表面層のＨ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）を０．３０以上０．４５以下の範囲とすることで、耐摩耗性および光感度において、最良となる範囲を両立できることがわかる。
【０１２９】
＜実施例２１〜２４＞
実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。中間層および表面層の形成条件（成膜条件）を表４３〜４６に示す。
【０１３０】
【表４３】
2011133863.tif 000045
【０１３１】
表４３において、高周波電力はＲＦ周波数帯にて２０ｋＨｚ、デューティ比５０％のパルス発信をしたものを用いている。
【０１３２】
【表４４】
2011133863.tif 000046
【０１３３】
【表４５】
2011133863.tif 000047
【０１３４】
【表４６】
2011133863.tif 000048
【０１３５】
＜実施例２５＞
実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。中間層および表面層の形成条件（成膜条件）を表４７に示す。
【０１３６】
【表４７】
2011133863.tif 000049
【０１３７】
以上の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表面層の分析値とともに表４８に実施例１〜４と同様にして示した。
【０１３８】
【表４８】
2011133863.tif 000050
【０１３９】
中間層の分析値の詳細を実施例２１〜２４については表４９に、実施例２５については表５０に示す。
【０１４０】
【表４９】
2011133863.tif 000051
【０１４１】
【表５０】
2011133863.tif 000052
【０１４２】
表４８から明らかなように、表面層のＩＤ／ＩＧピーク比を０．２０以上０．７０以下とすることで、耐摩耗性が最良となることがわかった。
また、実施例２５から、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）およびＳｉ＋Ｃ原子密度について一定となる領域を設けずに、中間層全体を変化層とした場合であっても良好な特性が得られた。
以上、説明したように、本発明の電子写真感光体は耐久性の維持、向上と高湿流れの抑制を高次元で両立し、また、圧傷、膜剥がれリスクを低減することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０  電子写真感光体
１１  表面層
１２  光導電層
１３  中間層
１４  基体
【図１】
2011133863.tif 000053
【図２】
2011133863.tif 000054
【図３】
2011133863.tif 000055
【図４】
2011133863.tif 000056
【図５】
2011133863.tif 000057
【図６】
2011133863.tif 000058
【図７】
2011133863.tif 000059