(57)【要約】【課題】シールド部の材料を強固にすることにより、繰り返し使用可能回数を向上させた、１３族元素窒素化合物の結晶を製造するための圧力容器の提供。【解決手段】温度６００℃〜８５０℃、及び圧力３０ＭＰａ〜２５０ＭＰａのアンモニア雰囲気下で、１３族元素窒素化合物の結晶を製造するための圧力容器であって、該アンモニア雰囲気に接する該圧力容器のシールド部の材料が、イリジウムと白金の合金又はイリジウム単体であり、ここで、イリジウムが、該シールド部の材料の全体に対して、２０重量部〜１００重量部で含有されていることを特徴とする圧力容器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度６００℃〜８５０℃、及び圧力３０ＭＰａ〜２５０ＭＰａのアンモニア雰囲気下で、１３族元素窒素化合物の結晶を製造するための圧力容器であって、該アンモニア雰囲気に接する該圧力容器のシールド部の材料が、イリジウムと白金の合金又はイリジウム単体であり、ここで、イリジウムが、該シールド部の材料の全体に対して、２０重量部〜１００重量部で含有されていることを特徴とする圧力容器。
【請求項２】
前記１３族元素窒素化合物がＧａＮである、請求項１に記載の圧力容器。
【請求項３】
ＧａＮ結晶を製造する方法であって、以下の工程：
請求項２に記載の圧力容器内に、鉱化剤、酸素除去添加剤、及びGaＮを含有する原料窒化物を投入し、さらに、アンモニア溶媒を導入した後、封止し、
その後、該圧力容器内部の温度を６００℃〜８５０℃に、かつ、該圧力容器内部のアンモニア雰囲気の圧力を３０ＭＰａ〜２５０ＭＰａに保持して、前記原料ＧａＮ窒化物からＧａＮ結晶を育成する、
を含むＧａＮ結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア雰囲気で１３族元素窒素化合物結晶を製造するための新規圧力容器に関する。より詳しくは、本発明は、超臨界アンモニア含有溶液中でＧａＮなどの１３族元素窒素化合物の結晶を製造するアモノサーマル法に用いる白金などの貴金属ライニングを施した圧力容器において、シールド部の材料を特定のものにすることにより繰り返しの使用においても圧力を保持することができるようにした圧力容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮを代表とする１３族元素窒素化合物結晶は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）用途に用いられている。このような発光デバイスは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの１３族元素からなるＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮなどの１３族元素窒素化合物の結晶、又は２若しくは３種の１３族元素を含む混合型の１３族元素の窒化物を使用している。
【０００３】
発光デバイスの窒化物薄膜は、一般に、サファイア基板や炭化ケイ素基板にヘテロエピタキシャル成長により製造されるが、サファイア基板や炭化ケイ素基板の格子定数と窒化物膜の格子定数の間に差があるため、窒化物膜に転移欠陥などの欠陥が生じて、発光デバイスの特性を低下させている。純度の高い良質な１３族元素窒素化合物結晶が得られれば、それを基板として用いることで、基板の上に格子定数差が無い薄膜成長が可能であり、１３族元素窒素化合物結晶半導体の光デバイスの高効率化や、パワー半導体用途などへの展開も期待できる。
【０００４】
バルク結晶の１３族元素窒素化合物の結晶、特にＧａＮバルク結晶を製造する方法としては、高温高圧法、ＨＰＶＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、フラックス法、昇華法などが報告されている。しかしながら、ＧａＮを主とする１３族元素窒素化合物結晶の育成が困難なことから、汎用されるには至っていない。ＨＰＶＥ法によるＧａＮ基板の市販品の販売も開始されてきているが、価格がかなり高い上に、ＧａＮを成長させる基板との剥離方法やＧａＮ基板自体の反りなどの問題があり、実用的なレベルには至っていない。
【０００５】
以下の特許文献１に記載されるように、ＧａＮのバルク結晶は、結晶シード上での選択的結晶化により、超臨界アンモニア含有溶液から得られている。
また、以下の非特許文献１には、Ｙｕｊｉ  Ｋａｇａｍｉｔａｎｉらによって、アンモニアにハロゲン化アンモニウムを含ませた超臨界アンモニア含有溶液を用いて、ＧａＮを結晶成長させる方法も報告されている。
これらのアンモニア超臨界を用いた１３族元素窒素化合物結晶の製造方法は、アモノサーマル法又は安熱法などといわれ、普及しつつある。
【０００６】
しかしながら、アモノサーマル法によるＧａＮバルク結晶を半導体用基板として実用化するためには、高温高圧下での容器からの不純物がアンモニアに溶解して、ＧａＮ結晶内に取り込まれるのを防ぐことが望まれている。そこで、以下の非特許文献２に記載されるように、Chenらは、白金でライニングした反応容器を用いて、略２００ＭＰａの高圧下でアンモニアを溶媒とし、添加剤としてＮＨ４Ｃｌを用いて、ＧａＮ結晶を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４／５３３３９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Yuji Kagamitani, Dirk Ehrentraut, Akira Yoshikawa, Naruhiro Hoshino, Tsuguo Fukuda著、「Japanese Journal of Applied Physics」、Vol.45、No.5A、2006年、p. 4018−4020
【非特許文献２】X.L. Chenm, Y.G. Cao, Y.C. Lan, X.P. Xu, J.Q. Lu, P.Z. Jiang, T. Xu, Z.G. Bai, Y.D. Yu, J.K. Liang著、「Journal of Crystal Growth」、Vol.209、2000年、p.208−212
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、超臨界アンモニア含有溶液中でＧａＮなどの１３族元素窒素化合物の結晶を製造する、いわゆるアモノサーマル（Ammonothermal）法に用いる白金などの貴金属ライニングを施した圧力容器において、貴金属のライニングの剥離やライニングの亀裂や磨耗などが起こらず、繰り返し使用しても圧力を保持することができる貴金属ライニング付き圧力容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究し実験を重ねた結果、白金などの貴金属をライニングした圧力容器を用いて超臨界アンモニア含有溶液中で小サイズのＧａＮ結晶の製造を繰り返し、貴金属ライニング付圧力容器を、繰り返し使用に耐え得るようにする手段を種々検討した結果、アンモニアに接する圧力容器のシールド部の材料を、イリジウムと白金の合金又はしくはイリジウム単体として構成し、該シールド部の材料の全体に対して、イリジウムを２０重量部〜１００重量部で含有させることにより、該シールド部を強固なものにし、それにより、貴金属ライニング付圧力容器の繰り返し使用回数を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりものである。
［１］温度６００℃〜８５０℃、及び圧力３０ＭＰａ〜２５０ＭＰａのアンモニア雰囲気下で、１３族元素窒素化合物の結晶を製造するための圧力容器であって、該アンモニア雰囲気に接する該圧力容器のシールド部の材料が、イリジウムと白金の合金又はイリジウム単体であり、ここで、イリジウムが、該シールド部の材料の全体に対して、２０重量部〜１００重量部で含有されていることを特徴とする圧力容器。
【００１２】
［２］前記１３族元素窒素化合物がＧａＮである、前記［１］に記載の圧力容器。
【００１３】
［３］ＧａＮ結晶を製造する方法であって、以下の工程：
請求項２に記載の圧力容器内に、鉱化剤、酸素除去添加剤、及びGaＮを含有する原料窒化物を投入し、さらに、アンモニア溶媒を導入した後、封止し、
その後、該圧力容器内部の温度を６００℃〜８５０℃に、かつ、該圧力容器内部のアンモニア雰囲気の圧力を３０ＭＰａ〜２５０ＭＰａに保持して、前記原料ＧａＮ窒化物からＧａＮ結晶を育成する、
を含むＧａＮ結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の圧力容器では、シールド部の材料はイリジウムと白金の合金又はイリジウムで構成され、ここで、該材料の全体に対してイリジウムは２０重量部〜１００重量部で含有されている。これにより、シールド部の硬度が格段に高められるため、シールド部に力がかかっても、磨耗や傷が起こらず、圧力容器は、繰り返し使用可能なものとなる。また、シールド部の材料としてイリジムと白金の合金又はイリジウムを使用すると、温度８５０℃以下では、シールド部が溶融して密着（融着）することが無く、蓋を開けてもシールド材が剥離したり破損したりせず、これにより圧力容器の繰り返し使用が可能となる。さらに、圧力容器のシールド部以外のライニング部の材質としては、白金は比較的柔らかく圧力容器内側の形状に追随することができるため、白金が適しているが、シールド部の材料としてイリジムと白金の合金又はイリジウムを用いると、白金ライング材と隙間無く溶接することができ、また溶接後の強度も十分に高いため、この点でも、本発明の圧力容器のシールド部の材料は優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の１３族元素窒素化合物結晶製造用圧力容器の概略断面図。
【図２】本発明の圧力容器のシールド部の概略断面図。
【図３】本発明のコーン部上部に接続する上部配管の概略図。
【図４】本発明の圧力容器を用いて得られたＧａＮ成長結晶の図面に代わる写真。
【図５】本発明の圧力容器を用いて得られたＧａＮ成長結晶のＸ線回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、化合物半導体基板として将来有望なＧａＮやＡｌＮなどの１３族元素窒素化合物を、工業的量産が期待できるアモノサーマル法で製造し、貴金属ライニング付き圧力容器の繰り返し使用における耐久性等について検討した。
ＧａＮやＡｌＮなどの１３族元素窒素化合物を半導体用結晶基板として用いるためには、圧力容器材料からの鉄、ニッケル、クロミウム、コバルト、モリブデン、チタン、アルミニウムなどの溶出を防ぐため、白金などの貴金属ライニングを施した圧力容器が用いられる。しかしながら、白金などの貴金属は比較的柔らかい材料であるため圧力容器の本体と蓋部分のシールド部が磨耗し易く、圧力容器を繰り返し使用するにつれて、その磨耗したところから、溶媒が漏れ容器内の圧力が維持できず、繰り返しの使用ができなくなってくる。また、白金などの貴金属をそのままシールド部に使用して、５００℃以上の高温下で保持すると、シールド部が溶解して固着してしまい、蓋が開かなくなるという問題もある。シールド部が固着した場合に、力をかけて蓋を開けるとシールド部に亀裂などの破損が発生し、圧力容器を繰り返し使用することができなくなってしまう。
【００１７】
本発明者らは、アモノサーマル法によりＧａＮなどの１３族元素窒素化合物の結晶の作製を繰り返しながら、アモノサーマル法で繰り返し使用できる貴金属ライング付き圧力容器を種々検討した。アモノサーマル法では、従来、温度４００℃〜８５０℃、及び３０ＭＰａ〜２５０ＭＰａのアンモニア雰囲気において腐食しにくい白金がライング材として使用されてきたが、圧力容器のシールド部に白金を用いると、シールド部が固着したり、剥がれたり、磨耗したりして、圧力容器のシールド部による破損が原因で圧力容器の繰り返し使用ができなくなることが判明した。そこで本発明者らは、温度４００℃〜８５０℃、及び圧力３０ＭＰａ〜２５０ＭＰａのアンモニア雰囲気において腐食せず、溶融による固着や、剥がれや磨耗が起こらない材料を種々検討して、圧力容器のシールド部材料としてイリジウムと白金の合金又はイリジウムが適していることを見出した。
【００１８】
アモノサーマル法に用いる圧力容器のライニングは、アンモニア腐食防止という観点からは、白金、イリジウム、タングステン、レニウムが優れているが、圧力容器と密着して圧力容器の内側構造に追随してライニングできるという加工上の観点からは白金が優れている。ところが、圧力容器のシールド部分は、例えば、図１及び図２に示すように、圧力容器の本体にコーン部を押し付けて高圧下でもアンモニアが漏れないように、シールドするため、白金のように硬度が低い材料では、磨耗や傷が生じて、繰り返し使用ができない。
これは、白金の硬度、例えば白金のビッカース硬度が約４０であり、圧力容器の金属材料に比べて柔らかいことに起因すると考えられる。
【００１９】
本発明では、圧力容器のシールド部の材料として、イリジウムと白金の合金又はイリジウムであって、該材料の全体に対してイリジウムを２０重量部〜から１００重量部含有するものを用いる。イリジウムのビッカース硬度は、約２２０であり白金の５倍以上である。本発明では、硬度が最も低いイリジム２０重量部のイリジムと白金の合金でさえ、ビッカース硬度が約１２０以上あり、白金に比べ磨耗などの損傷に強く、圧力容器の繰り返し使用に対して耐久性が高い。
【００２０】
また、従来技術の圧力容器においては、シールド部では、例えば本体圧力容器部分と蓋部分を押し付けてシールドするため５００℃以上の高温では、シールド部が溶融して密着（融着）してしまい、蓋を開ける際に、白金シールド材が剥離したり破損したりして、繰り返し使用ができない。
本発明では、圧力容器のシールド部の材料としてイリジウムと白金の合金又はイリジウムであって、該材料の全体に対してイリジウムを２０重量部〜から１００重量部含有するものを用いることにより、シールド部の硬度を格段に高め、シールド部に力がかかっても、磨耗や傷が起こらず、圧力容器を繰り返し使用することができる。
また、イリジムと白金の合金又はイリジウムをシールド部の材料に使用すると、温度８５０℃以下では、シールド部が溶融して密着（融着）することが無く、蓋を開けてもシールド材が剥離したり破損したりせず、繰り返し使用が可能となる。さらに、圧力容器のシールド部以外のライニング部としては、白金は比較的柔らかく圧力容器内側の形状に追随することができるため、白金が適している。シールド部材料にイリジウムと白金の合金又はイリジウムを用いると、白金ライング材と隙間無く溶接することができ、溶接後の強度も十分に高いので、この点でも本発明のシールド部の材料は優れているといえる。
【００２１】
１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。１３族元素窒素化合物結晶には、ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮが挙げられる。１３族元素窒素化合物結晶には、ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮを含む１３族元素窒素化合物の混晶などの結晶も挙げられる。
【００２２】
また、これらの１３族元素窒素化合物結晶にドーピング材としてマグネシムや亜鉛、炭素、シリコン、ゲルマニウムなどを、１３族元素のモル数に対して１／１０〜１／１００００００の範囲のごく微量含んだものも、１３族元素窒素化合物の結晶に含まれる。
【００２３】
アンモニア雰囲気とは、純粋なアンモニア、又はアンモニアが熱分解して窒素と水素を含んだもの、あるいは、そのアンモニア雰囲気にアルカリ性や酸性などのいわゆる鉱化剤を含んだものをいう。
本発明に係るアンモニア雰囲気で１３族窒素化合物結晶を製造する方法とは、高温のアンモニア雰囲気での超臨界結晶化法であり、例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２等に記載される方法である。１３族窒素化合物結晶を製造するための原料は、ＢＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａＮ又はこれらの混合物が、好ましく用いられる。また、この原料には、アルミニウムアミド、アルミニウムイミド、カリウムアミド、インジウムアミド、インジウムイミドなども用いられる。これらの原料で用いる１３族元素を含む窒素化合物は、純度の高いものが好ましいが、使用の際、アンモニア溶媒に溶解させるので、結晶性が高い必要は無い。
【００２４】
本発明に係るアンモニア雰囲気で１３族窒素化合物結晶を製造する方法においては、酸性鉱化剤、アルカリ性鉱化剤、ほぼ中性の金属塩鉱化剤を用いることができる。酸性鉱化剤としては、ハロゲン元素を含む化合物があり、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、フッ化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウムなどが挙げられる。アルカリ性鉱化剤としては、アルカリ金属元素を含む鉱化剤が挙げられる。例えば、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２、ＬｉＮＨ２などのアルカリ金属アミドが挙げられる。ほぼ中性の金属塩鉱化剤には、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２などのハロゲン化マグネシウム、ＣａＣｌ２、ＢａＢｒ２などのハロゲン化カルシウム、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化アルカリ金属化合物が挙げられる。
【００２５】
酸性鉱化剤、アルカリ性鉱化剤又はほぼ中性の金属塩鉱化剤は、アンモニア溶媒に溶解させて用い、原料の窒素化合物の溶解を促進させる働きがある。これらの鉱化剤の使用割合は、鉱化剤／アンモニアモル比が通常０．０００１〜０.２となる範囲であり、鉱化剤／アンモニアモル比が０．００１〜０．１となる範囲が好ましく、鉱化剤／アンモニアモル比が０．００５〜０．０５となる範囲がより好ましい。
【００２６】
本発明において、アンモニア雰囲気の温度（圧力容器の内部温度）は、通常６００℃〜８５０℃、好ましくは６３０℃〜８００℃、より好ましくは６５０℃〜７５０℃である。アンモニア雰囲気の温度が６００℃より低い場合には、１３族元素窒素化合物結晶の成長速度が遅く生産性の高い製造には向かない。アンモニア雰囲気の温度は、６００℃〜７５０℃程度までは温度が高いほど１３族元素窒素化合物結晶の結晶成長速度が大きく製造に適しているが、７５０℃〜８５０℃までは、温度を上げても結晶成長速度が大きくなる効果は小さい。しかしながら温度を上げれば上げるほど圧力容器の耐温の要求も高くなり、圧力容器の材質上、耐圧も要求されるので、アンモニア雰囲気温度が８５０℃を超えるのは製造上適当ではない。
【００２７】
アンモニア雰囲気の圧力条件は、通常２０ＭＰａ〜５００ＭＰａ、好ましくは３０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、より好ましくは７０ＭＰａ〜２００ＭＰａである。圧力が２０ＭＰａより低いと、１３族元素窒素化合物結晶の成長速度が遅すぎて、製造には向かない。一方、圧力が５００ＭＰａを超えると、大きい容積の圧力容器を製造することが困難であるため、製造には向かない。圧力２０ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲では、１３族元素窒素化合物結晶の結晶成長速度は、圧力が高ければ高いほど速く製造上望まれるが、圧力が高いと大型の圧力容器にコストがかかり、適当ではない。アモノサーマル法は、圧力の観点から工業的には、人工水晶の水熱合成に似ていることを考慮すると、適切な圧力は、７０ＭＰａから２００ＭＰａであると考える。但し、本発明においては、アンモニア雰囲気の圧力条件は、３０ＭＰａ〜２５０ＭＰａである。
【００２８】
図１は、本発明に係る１３族元素窒素化合物結晶の製造方法に用いることができる圧力容器の概略断面図であり、図２は、本発明に用いるシールド部の概略図である。
【００２９】
本発明でいう「圧力容器のシールド部」とは、圧力容器を構成する部品の内、圧力容器の溶媒が接する部分であり、しかも圧力容器を構成する２つ以上の部品を密着させて圧力を保持する部分をいう。例えば、図１及び図２で示す圧力容器の場合、「圧力容器のシールド部」とは、本体胴部側の受け側の本体胴シールド部（２）とコーン蓋部側のコーン蓋シールド部（４）の両者を指す。図１および図２のような圧力容器のシールド部の方式をコーンシール方式という。本発明では、例えば、コーンシール方式を用いた場合には、本体胴シールド部（２）とコーン蓋シールド部（４）の両者が「圧力容器のシールド部」に当たり、このシールド部の材料が、イリジウムと白金の合金又はイリジウムであって、該材料の全体に対してイリジウムを２０重量部〜１００重量部含有するもので構成される。このシールド部材料のインジウムの含有量は、２０重量部〜１００重量部が好ましく、４０重量部〜１００重量部がより好ましく、６０重量部〜１００重量部さらに好ましい。インジウムの含有量が２０重量部未満では、硬度が白金に近づき、磨耗や熱による融着が起こりやすく適当ではない。インジウムの含有量が高いほど、硬度が高く、磨耗や熱による融着が起こりにくい。本発明のシールド部材料を用いることによって、アモノサーマル法による１３族元素窒素化合物結晶の製造における圧力容器の繰り返し使用における耐久性が、格段に向上する。
【００３０】
圧力容器のシールド部の厚みは、高温高圧のアンモニアの腐食を防ぎ、かつシールド部の磨耗や破損、熱による融着を防止できればよい。具体的には、シールド部の厚みは、０．１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ〜２０ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ〜１０ｍｍがさらに好ましい。シールド部が０．１ｍｍより薄い場合には、剥がれ易く傷に対して亀裂が起こり易く適当ではない。また、シールド部材料は高価な貴金属材料であるため、３０ｍｍより厚くするのはコスト的に適当ではない。
【００３１】
本発明でいう「圧力容器のシールド部」のシールド方式は特に限定をしないが、例えばコーンシール方式、ガスケット方式、グレイロック方式であることができる。いずれのシール方式でもシールド部の材料の磨耗や融着を防ぐことが、圧力容器の繰り返し使用に必要であり、本発明のシールド部材料を用いることにより、圧力容器の繰り返し使用における耐久性が、格段に向上する。
【００３２】
１３族元素窒素化合物結晶の製造は、先ず、圧力容器内に、鉱化剤、酸素除去添加剤、１３族金属元素を含む原料を入れ、圧力容器内にアンモニア溶媒を導入して、圧力容器を封止する。圧力容器内にアンモニアを導入する前に、圧力容器内を脱気して真空に保ち、酸素や水分を除去することが好ましい。圧力容器にアンモニアを導入するときには、圧力容器をアンモニアの沸点以下に冷やすと、アンモニアの蒸気圧が低いため、圧力容器を封止するのが容易である。
【００３３】
１３族元素窒素化合物結晶は、圧力容器内で製造される。本発明に用いる圧力容器は、１３族元素窒素化合物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐えうるものの中から選択する。本発明に用いる圧力容器は、耐圧性と耐侵食性を有する材料で構成されており、このような材料としては、好ましくは、Inconel６２５（Inconelは、The International Nickel Company, Inc. の登録商標）、Rene４１（Reneは、Alvac Metals Company の登録商標）、Udimet５２０（Udimetは、Special Metals, Inc.の登録商標）が挙げられる。
【００３４】
圧力容器の耐侵食性を向上させるために、圧力容器のシールド部以外でアンモニアに触れる部分を白金、金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウムなどの金属又はこれらの合金でライニング又はコーティングすることが好ましい。特に、白金やイリジウム又はそれらの合金でライニングされた圧力容器が好ましい。なお圧力容器のシールド部とこのライニング部分を常に密着させて使用する場合には、圧力容器のシールド部とライング部分の密着部分を溶接することが好ましい。
【００３５】
１３族窒素化合物結晶の製造方法における結晶成長時間としては、１日以上一年以下が好ましく、より好ましくは２日以上６ヶ月以下である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を非制限的な実施例により具体的に説明する。
［実施例１〜４］
図１及び図２に示す圧力容器を用いてＧａＮの結晶成長を行った。
圧力容器の材料はRene４１（Reneは、Alvac Metals Company の登録商標）であり、本体胴シールド部２とコーン蓋シールド部４のシールド部材料は、イリジウム２０重量部のイリジウムと白金の合金を用いた。本体胴シールド部２のイリジウムと白金の合金の厚さは上面から１２ｍｍ側面から１１ｍｍであり、コーン蓋シールド部４の厚みは１．０ｍｍであった。用いた圧力容器のシールド部以外のアンモニアが接する容器内側部分は厚さ０．５ｍｍの白金で内張りライニングを施した。圧力容器の内径は８ｍｍ、内面筒長さ約２０４ｍｍ、容積約１０ｍｌであった。
【００３７】
圧力容器の本体胴部１の筒の底に、鉱化剤として乾燥させた純度９９．９９％のＮＨ４Ｃｌ粉体０．１９ｇを置いた。次いで、圧力容器の本体胴部１の筒の底から４０ｍｍのところに白金製網を置きその上に、ＨＶＰＥ法で作製した厚さ０．４ｍｍの縦１０ｍｍ横５ｍｍのＧａＮ板８枚をＧａＮ原料として置いた。次いで図１に示すように、本体胴部１の上にコーン蓋部３を載せ、緩衝パッキング材６と外側蓋部５をセットし、外側蓋部５と本体胴部１をしっかりとねじ止めした。さらにコーン蓋部３の上部に、図３に示す上部配管をセットした。
【００３８】
圧力容器全体を覆うようにヒーターを配置し、本体胴部の中心を界にして上下２段のヒーターを配置した。図１に示すように、下段の温度は、本体胴部の内面筒の底から１５ｍｍの位置に、熱伝対Ａを圧力容器に差し込んで測定した。また、上段の温度は、本体胴部の内面筒の底から１５０ｍｍの位置に、熱伝対Ｂを圧力容器に差し込んで測定した。
【００３９】
図３に示すバルブ１８は閉めたままで、配管７から手動バルブ１６を介して一旦圧力容器内を窒素ガスで置換した後、配管７の先に真空脱気装置をつなぎ手動バルブ１６を開けて、圧力容器内を排気して真空とした。その後、手動バルブ１６を閉じて真空状態を維持した状態で、配管７と配管１３を外して、図１に示す圧力容器と、配管７と配管１３を外した上部配管を一体として重量を測定した。ついで、配管７と配管１３をセットして、同様にして圧力容器内を真空にした後、本体胴部１の外側からドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、配管７から手動バルブ１６を介してアンモニアを圧力容器内に充填した。アンモニアの流量を測定して、アンモニア量が−３３℃の液体アンモニア状態で圧力容器内の容積の５０％になるように、圧力容器内にアンモニアを充填した。アンモニア充填後に、バルブ１６を閉じて、室温に戻し、再び配管７と配管１３を外して上部配管付圧力容器の重さを測定して、アンモニアの充填量が適切であることを確認した。
【００４０】
アンモニア雰囲気で加熱処理してＧａＮ結晶成長を行わせるために、圧力容器の外側からヒーターで加熱して、圧力容器の下段と上段の温度が所定の上段保持温度と下段保持温度になるように１２時間かけて昇温し、以下の表１に示す所定の上段保持温度と下段保持温度で２４時間保持し、さらに１２時間かけて６０℃まで降温し、さらに室温になるまで、放置した。なお、ＧａＮ結晶成長の圧力に関しては、１２０ＭＰａを超えないように手動バルブで圧を逃がしながら、所定の上段保持温度と下段保持温度において１２０ＭＰａを維持するように調整した。
【００４１】
圧力容器の温度がほぼ室温になっていることを確認して、圧力容器全体をヒーターから外して、配管７の出口側をアンモニア回収用スクラバー排気につなぎ手動バルブ１６をゆっくり開放して、圧力容器内のアンモニアを排出させた。
圧力容器内のアンモニアを完全に排出させるために、圧力容器内に高純度窒素を圧力０．５ＭＰａで１０回圧入し、その後大気開放する操作を繰り返した。アンモニアの排気は全てアンモニア回収用スクラバー排気に接続して排気した。その後、圧力容器の蓋を開け、内部に成長したＧａＮ結晶を確認した。
実施例１〜４の実験結果を以下の表１に示す。
【００４２】
【表１】
2011153056.tif 000003
【００４３】
実施例１〜４のいずれにおいても、圧力容器の本体胴部１の筒の底から４０ｍｍのところに白金製網を置いたＨＶＰＥ法で作製した厚さ０．４ｍｍの縦１０ｍｍ横５ｍｍのＧａＮ板８枚は、全て溶解し、圧力容器の本体胴部１の筒の底や白金ライニングの内壁際に、六角柱状のＧａＮ成長結晶が確認できた。
実施例１〜４いずれにおいても、図４の光学顕微鏡写真で示すような、長さほぼ３ｍｍ以下のほぼ六角柱状のＧａＮ成長結晶が得られた。図４は、実施例２で得られたＧａＮ成長結晶の光学顕微鏡写真である。この実施例２のＧａＮ成長結晶のＸ線回折分析結果を図５に示す。実施例１、３、及び４においても、図５と同様のＧａＮ成長結晶のＸ線回折分析結果が得られた。
ＧａＮ結晶成長実験を繰り返し、圧力容器のシールド部の繰り返し結晶成長耐久回数を測定し、表１に示した。繰り返し結晶成長耐久回数の基準は、圧力容器の部品を交換せずに結晶成長圧力１２０ＭＰａが維持できた繰り返しＧａＮ結晶成長回数をいう。
表１から分かるように、本発明の高温高圧アンモニア雰囲気下に用いる圧力容器のシールド材は、以下の表５に示す比較例に比較して、格段に繰り返し結晶成長耐久回数が多く、圧力容器の使用耐久性が向上していた。
【００４４】
［実施例５〜８］
図１及び図２に示す本体胴シールド部２とコーン蓋シールド部４のシールド部材料を、イリジウム４０重量部のイリジウムと白金の合金を用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で、ＧａＮ結晶成長を実施した。
実施例５〜８の実験結果を以下の表２に示す。
【００４５】
【表２】
2011153056.tif 000004
【００４６】
実施例５〜８のいずれにおいても、圧力容器の本体胴部１の筒の底から４０ｍｍのところに白金製網を置いたＨＶＰＥ法で作製した厚さ０．４ｍｍの縦１０ｍｍ横５ｍｍのＧａＮ板８枚は、全て溶解し、圧力容器の本体胴部１の筒の底や白金ライニングの内壁際に、六角柱状のＧａＮ成長結晶が確認できた。
実施例５〜８いずれにおいても、図４の光学顕微鏡写真で示すような、長さほぼ３ｍｍ以下のほぼ六角柱状のＧａＮ成長結晶が得られた。実施例５〜８のいずれにおいても、図５と同様のＧａＮ成長結晶のＸ線回折分析結果が得られた。
ＧａＮ結晶成長実験を繰り返し、圧力容器のシールド部の繰り返し結晶成長耐久回数を測定し、表２に示した。繰り返し結晶成長耐久回数の基準は、圧力容器の部品を交換せずに結晶成長圧力１２０ＭＰａが維持できた繰り返しＧａＮ結晶成長回数をいう。
表２から分かるように、本発明の高温高圧アンモニア雰囲気下に用いる圧力容器のシールド材は、以下の表５に示す比較例に比較して、格段に繰り返し結晶成長耐久回数が多く、圧力容器の使用耐久性が向上していた。
【００４７】
［実施例９〜１２］
図１及び図２に示す本体胴シールド部２とコーン蓋シールド部４のシールド部材料を、イリジウム６０重量部のイリジウムと白金の合金を用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で、ＧａＮ結晶成長を実施した。
実施例９〜１２の実験結果を以下の表３に示す。
【００４８】
【表３】
2011153056.tif 000005
【００４９】
実施例９〜１２のいずれにおいても、圧力容器の本体胴部１の筒の底から４０ｍｍのところに白金製網を置いたＨＶＰＥ法で作製した厚さ０．４ｍｍの縦１０ｍｍ横５ｍｍのＧａＮ板８枚は、全て溶解し、圧力容器の本体胴部１の筒の底や白金ライニングの内壁際に、六角柱状のＧａＮ成長結晶が確認できた。
実施例９〜１２いずれにおいても、図４の光学顕微鏡写真で示すような、長さほぼ３ｍｍ以下のほぼ六角柱状のＧａＮ成長結晶が得られた。実施例９〜１２のいずれにおいても、図５と同様のＧａＮ成長結晶のＸ線回折分析結果が得られた。
ＧａＮ結晶成長実験を繰り返し、圧力容器のシールド部の繰り返し結晶成長耐久回数を測定し、表３に示した。繰り返し結晶成長耐久回数の基準は、圧力容器の部品を交換せずに結晶成長圧力１２０ＭＰａが維持できた繰り返しＧａＮ結晶成長回数をいう。
表３から分かるように、本発明の高温高圧アンモニア雰囲気下に用いる圧力容器のシールド材は、以下の表５に示す比較例に比較して、格段に繰り返し結晶成長耐久回数が多く、圧力容器の使用耐久性が向上していた。
【００５０】
［実施例１３〜１６］
図１及び図２に示す本体胴シールド部２とコーン蓋シールド部４のシールド部材料を、イリジウム１００％の純イリジウム材を用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で、ＧａＮ結晶成長を実施した。
実施例１３〜１６の実験結果を以下の表４に示す。
【００５１】
【表４】
2011153056.tif 000006
【００５２】
実施例１３〜１６のいずれにおいても、圧力容器の本体胴部１の筒の底から４０ｍｍのところに白金製網を置いたＨＶＰＥ法で作製した厚さ０．４ｍｍの縦１０ｍｍ横５ｍｍのＧａＮ板８枚は、全て溶解し、圧力容器の本体胴部１の筒の底や白金ライニングの内壁際に、六角柱状のＧａＮ成長結晶が確認できた。
実施例１３〜１６のいずれにおいても、図４の光学顕微鏡写真で示すような、長さほぼ３ｍｍ以下のほぼ六角柱状のＧａＮ成長結晶が得られた。実施例１３〜１６のいずれにおいても、図５と同様のＧａＮ成長結晶のＸ線回折分析結果が得られた。
ＧａＮ結晶成長実験を繰り返し、圧力容器のシールド部の繰り返し結晶成長耐久回数を測定し、表４に示した。繰り返し結晶成長耐久回数の基準は、圧力容器の部品を交換せずに結晶成長圧力１２０ＭＰａが維持できた繰り返しＧａＮ結晶成長回数をいう。
表４から分かるように、本発明の高温高圧アンモニア雰囲気下に用いる圧力容器のシールド材は、以下の表５に示す比較例に比較して、格段に繰り返し結晶成長耐久回数が多く、圧力容器の使用耐久性が向上していた。
【００５３】
［比較例１〜４］
図１及び図２に示す本体胴シールド部２とコーン蓋シールド部４のシールド部材料を、白金１００％の純白金材を用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で、ＧａＮ結晶成長を実施した。
比較例１〜４の実験結果を以下の表５に示す。
【００５４】
【表５】
2011153056.tif 000007
【００５５】
比較例１〜４のいずれにおいても、圧力容器の本体胴部１の筒の底から４０ｍｍのところに白金製網を置いたＨＶＰＥ法で作製した厚さ０．４ｍｍの縦１０ｍｍ横５ｍｍのＧａＮ板８枚は、全て溶解し、圧力容器の本体胴部１の筒の底や白金ライニングの内壁際に、六角柱状のＧａＮ成長結晶が確認できた。
比較例１〜４のいずれにおいても、図４の光学顕微鏡写真で示すような、長さほぼ３ｍｍ以下のほぼ六角柱状のＧａＮ成長結晶が得られた。比較例１〜４のいずれにおいても、図５と同様のＧａＮ成長結晶のＸ線回折分析結果が得られた。したがって、比較例１〜４のいずれにおいても、実施例１〜１６と同様にＧａＮ結晶が得られたことが確認された。
ＧａＮ結晶成長実験を繰り返し、圧力容器のシールド部の繰り返し結晶成長耐久回数を測定し、表５に示した。繰り返し結晶成長耐久回数の基準は、圧力容器の部品を交換せずに結晶成長圧力１２０ＭＰａが維持できた繰り返しＧａＮ結晶成長回数をいう。
表５から分かるように、比較例１〜４での高温高圧アンモニア雰囲気下に用いる圧力容器のシールド材は、繰り返し結晶成長耐久回数が１回のみであり、繰り返し使用ができない。比較例１〜４のいずれにおいても、１回のＧａＮ結晶成長により、シールド部の磨耗や剥がれが見られた。この剥がれは、融着が原因と考えられる。この剥がれの程度は、比較例１にくらべ比較例４が激しく、使用温度が高いほど剥がれの程度が大きかった。比較例１〜４のいずれにおいても、コーン蓋シールド部に剥がれが起こりやすく、本体胴シールド部には磨耗が確認された。
【符号の説明】
【００５６】
１    本発明の圧力容器本体胴部
２    本体胴シールド部
３    コーン蓋部
４    コーン蓋シールド部
５    外側蓋部
６    緩衝パッキング材
７    配管
８    配管
９    配管
１０    配管
１１    配管
１２    配管
１３    配管
１４    ３方接続ジョイント
１５    ３方接続ジョイント
１６    手動バルブ
１７    圧力計（センサー）
１８    自動弁（バルブ）
【図１】
2011153056.tif 000008
【図２】
2011153056.tif 000009
【図３】
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【図４】
2011153056.tif 000011
【図５】
2011153056.tif 000012