(57)【要約】      （修正有）【課題】寸法安定性及び耐疲労性に優れたポリエステル繊維を含有するベルト補強用繊維材料及びそれを用いてなるベルトを提供する。【解決手段】ポリエステル繊維を含む繊維から構成されたベルト補強用繊維材料であって、該ポリエステル繊維は１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍである層状ナノ粒子を含む。該層状ナノ粒子は金属元素を主要構成成分とし、特にＺｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物から構成されていることが好ましい。また、該層状ナノ粒子が金属−リン化合物であり、さらに該リン化合物はフェニルホスホン酸誘導体であることが好ましい。またポリエステル繊維を構成するポリエステル中の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート等からなる群から選択されたものであることが好ましい。【選択図】図１
2011058104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維を含む繊維から構成されたベルト補強用繊維材料であって、該ポリエステル繊維が１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍである層状ナノ粒子を含むことを特徴とするベルト補強用繊維材料。
【請求項２】
該層状ナノ粒子が金属元素を主要構成成分とし、該金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素である請求項１記載のベルト補強用繊維材料。
【請求項３】
該層状ナノ粒子が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物から構成されている請求項１あるいは請求項２記載のベルト補強用繊維材料。
【請求項４】
該層状ナノ粒子が金属−リン化合物である請求項１から３のいずれか１項記載のベルト補強用繊維材料。
【請求項５】
該リン化合物がフェニルホスホン酸誘導体である請求項４記載のベルト補強用繊維材料。
【請求項６】
該ポリエステル繊維中の金属およびリンの含有量が下記数式（Ｉ）及び数式（ＩＩ）を満たしている請求項１〜５のいずれか１項記載のベルト補強用繊維材料。
１０≦Ｍ≦１０００      （Ｉ）
０．８≦Ｐ／Ｍ≦２．０  （ＩＩ）
（ただし、式中Ｍはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対する金属元素のミリモル％、Ｐはリン元素のミリモル％を示す。）
【請求項７】
該ポリエステル繊維を構成するポリエステル中の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものである請求項１〜６のいずれか１項記載のベルト補強用繊維材料。
【請求項８】
該ポリエステル繊維の赤道方向の広角Ｘ線回折（ＸＲＤ回折）において、２θ（シータ）＝２〜７°に回折ピークを有するものである請求項１〜７のいずれか１項記載のベルト補強用繊維材料。
【請求項９】
ベルト補強用繊維材料が、撚糸された繊維コードである請求項１〜８のいずれか１項記載のベルト補強用繊維材料。
【請求項１０】
ベルト補強用繊維材料が織物であって、経糸がポリエステル繊維からなる糸条である請求項１〜８のいずれか１項記載のベルト補強用繊維材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載のベルト補強用繊維材料と、ゴムまたは樹脂から構成されるベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル繊維を含有するベルト補強用繊維材料に関し、さらに詳しくは寸法安定性及び耐疲労性に優れたベルト補強用繊維材料及びそれを用いてなるベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は、高強度、寸法安定性、耐久性に優れているばかりでなく、その汎用性から低コスト素材としてゴム補強用途をはじめとする各種産業資材用途に広く活用されており、さらに近年、世界的な環境負荷低減志向の高まりにより材料の軽量化、エネルギー効率や耐久性の向上など益々高度な性能が要求されてきている。例えば、Ｖベルトやコンベアベルトをはじめとする搬送ベルト用のポリエステル繊維では、高モジュラス化、寸法安定性の向上、さらには耐久性の向上が求められている。
【０００３】
このような背景のもと、ベルト用ポリエステル繊維の耐久性を向上させる技術として、例えばポリエステル繊維を構成するポリエステル中に特殊な金属触媒に変更したり、共重合成分や酸化防止剤を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１や特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、これらの技術では第３成分を添加することによる強度やモジュラスの低下を招き、ベルト補強用繊維として充分な寸法安定性や耐久性を得られないという問題があった。またコストが高く経済性にも問題があった。従来技術では、まだ十分な性能を有するベルト補強用繊維は得られていなかったのである。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９８４１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２７３０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、寸法安定性及び耐疲労性に優れたポリエステル繊維を含有するベルト補強用繊維材料及びそれを用いてなるベルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のベルト補強用繊維材料は、ポリエステル繊維を含む繊維から構成されたベルト補強用繊維材料であって、該ポリエステル繊維が１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍである層状ナノ粒子を含むことを特徴とする。
【０００８】
さらには、該層状ナノ粒子が金属元素を主要構成成分とし、該金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であること、特には該層状ナノ粒子が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物から構成されていることが好ましい。また、該層状ナノ粒子が金属−リン化合物であることや、その該リン化合物がフェニルホスホン酸誘導体であることが好ましく、該ポリエステル繊維中の金属およびリンの含有量が下記数式（Ｉ）及び数式（ＩＩ）を満たしていることが好ましい。
１０≦Ｍ≦１０００      数式（Ｉ）
０．８≦Ｐ／Ｍ≦２．０  数式（ＩＩ）
（ただし、式中Ｍはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対する金属元素のミリモル％、Ｐはリン元素のミリモル％を示す。）
【０００９】
このような本発明のベルト補強用繊維材料に用いられるポリエステル繊維を構成するポリエステル中の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものであることが好ましい。また、該ポリエステル繊維の赤道方向の広角Ｘ線回折（ＸＲＤ回折）において、２θ（シータ）＝２〜７°に回折ピークを有するものであることが好ましい。
【００１０】
また、ベルト補強用繊維材料が、撚糸された繊維コードであることや、ベルト補強用繊維材料が織物であって、経糸がポリエステル繊維からなる糸条であることが好ましい。
もう一つの本発明のベルトは、上記のいずれかのベルト補強用繊維材料と、ゴムまたは樹脂から構成されるベルトである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、寸法安定性及び耐疲労性に優れたポリエステル繊維を含有するベルト補強用繊維材料及びそれを用いてなるベルトが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のベルト補強用繊維材料を構成するポリエステル繊維（実施例１）の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。なお、図中の矢印は繊維軸方向を示したものである。
【図２】本発明のベルト補強用繊維材料を構成するポリエステル繊維（実施例１、比較例１）の広角Ｘ線回折スペクトルである。縦軸は回折強度、横軸は角度２θ（°）である。
【図３】本発明のコードを心線として用いたベルトの一実施態様を示す断面図。
【図４】本発明のコードを心線として用いたベルトの他の例を示す断面図。
【図５】ベルト張力維持率の測定方法を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のベルト補強用繊維材料は、ポリエステル繊維を含む繊維から構成されたベルト補強用繊維材料であるが、使用されるそのポリエステル繊維が１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍである層状ナノ粒子を含むことを必須とするものである。
【００１４】
ここで本発明に使用されるポリエステル繊維を構成するポリエステルポリマーとしては、産業資材等、特にゴム補強用繊維として優れた特性を有する汎用的なポリエステルポリマーが用いられる。中でもポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものであることが好ましく、とりわけ物性に優れ、大量生産に適したポリエチレンテレフタレートからなることが好ましい。ポリエステルの主たる繰返し単位としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上含有されていることが好ましい。特には９０モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。
【００１５】
そして本発明に使用されるポリエステル繊維は上記のようなポリエステルからなる繊維であって、かつ１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍである層状ナノ粒子を含むことを必須とする。さらには層状ナノ粒子が金属含有層状ナノ粒子であることが好ましく、特には二価金属とリン化合物からなる層状ナノ粒子であることが最も好ましい。通常ポリエステル繊維は、そのエステル交換触媒・重縮合触媒として用いられた球状の触媒含有粒子を含むことが多いが、本発明で使用されるポリエステル繊維に含有される触媒含有粒子の形状が、層状ナノ粒子であることにその最大の特徴がある。この本発明の作用機構は定かではないが、ポリマー中の粒子形状が層状構造をとることにより、球状粒子に比べてその表面積が大きくなり表面エネルギー活性も高く、結晶核剤としての作用を促進させるためであると考えられる。そしてこの触媒含有の微粒子が１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍとの微小構造をとることによりさらにポリマーの結晶性が向上し、結晶構造の均一化や微分散化が促進され、分子配向を適切に抑制するため、繊維の物性が著しく向上するとともに優れた耐久性、寸法安定性を発揮するものであると考えられる。
【００１６】
この層状ナノ粒子の一辺の長さとしてはさらには６〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。このような本発明に適用されるポリエステル繊維中の層状ナノ粒子は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。層状ナノ粒子の大きさが１００ｎｍより大きいと繊維中で異物として作用し断糸や単糸切れが発生しやすく、強度やモジュラス等の機械特性やベルトの耐久性などの低下を引き起こしてしまう。一方、粒子が小さすぎる場合には、ポリマーの結晶性向上や製糸性向上などの効果が得られにくく、得られる繊維の物性が低下するばかりでなく、ベルトの耐久性や寸法安定性も低下する。
【００１７】
また層状ナノ粒子の各層の層間間隔としては１〜５ｎｍ、さらには１．５〜３ｎｍであることが好ましい。層状ナノ粒子の一辺の長さが長すぎると微小構造とならずに欠点が目立つようになる。また一辺の長さが小さすぎると層状構造をとりにくくなる。一方、この層状ナノ粒子の層間間隔としては主に金属元素から成る層と、それ以外の元素である炭素、リン、酸素などの元素からなる層の間隔であり通常１〜５ｎｍ、さらに多くは１．５〜３ｎｍの範囲をとることが好ましい。また層状構造とは、各層が少なくとも３層以上、好ましくは５〜１００層並行して並んでいる状態である。またその各層の間隔は、各層の配列のほぼ直角方向に、各層の長さの１／５以下の間隔にて並んでいる状態であることが好ましい。
【００１８】
本発明に使用されるポリエステル繊維はこのような層状ナノ粒子を含むことを必須とするが、好ましくは触媒含有粒子の５０％以上が層状構造をとることが好ましく、さらには７０％以上が、最も好ましくは全ての粒子が層状構造であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明に使用されるポリエステル繊維は、繊維の赤道方向の広角Ｘ線回折（ＸＲＤ回折）解析において、２θ（シータ）＝２〜７°に回折ピークを有することが好ましい。この数値は、ｎｍオーダーの層間間隔を有する層状ナノ粒子が繊維軸方向に規則正しく配向していることを示すものである。このように層状ナノ粒子が繊維軸方向に特異的に配向することによって、本発明に使用されるポリエステル繊維は、さらにポリエステル製糸工程での断糸が極めて低くなり、得られたポリエステル繊維に欠点が少ないものとなった。そしてその物性が極めて高いレベルであるゆえに、耐久性、寸法安定性に優れたポリエステル補強材が得られ、それを用いたベルトの耐久性、寸法安定性、動力伝達効率を向上することが可能となったのである。
【００２０】
また、本発明の層状ナノ粒子中に含まれる金属元素としては、二価金属であることが好ましい。さらには周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。さらには層状ナノ粒子としては、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物から構成されていることが好ましい。このような金属元素は、本願の微小な層状ナノ粒子を構成しやすいとともに、触媒活性が高く好ましい。
【００２１】
さらに本発明のポリエステル繊維中に存在する層状ナノ粒子は、金属及びリン化合物から構成されていることが好ましい。そしてリン化合物としては、下記一般式（化Ｉ）で表されるリン化合物由来であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
2011058104.tif 000003
（上の式中、Ａｒは未置換のもしくは置換された６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を、Ｒ１は水素原子、またはＯＨ基を、Ｒ２は水素原子、または未置換のもしくは置換された１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示す。）
【００２３】
ちなみに式中で用いられているＡｒは未置換のもしくは置換された６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を、Ｒ１は水素原子、またはＯＨ基を、Ｒ２は水素原子、または未置換のもしくは置換された１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を挙げることができる。さらにはＲ２の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、ベンジル基であることが好ましく、それらは未置換のもしくは置換されたものであっても良い。このときＲ２の置換基としては立体構造を阻害しないのであることが好ましく、例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基等で置換されているものを挙げることがきる。また上記（化Ｉ）のＡｒで示されるアリール基は、例えば、アルキル基、アリール基、ベンジル基、アルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。中でもアリール基を有するリン化合物を添加すると、高い結晶性向上効果が現れる傾向にあり、好ましい。
【００２４】
特にリン化合物としては、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸およびそれら誘導体であることが最適であり、中でも下記式で表されるフェニルホスホン酸およびその誘導体は使用量も少なくて済むため有効である。また、得られるポリエステルの色相・溶融安定性、製糸性、高い層状ナノ粒子の形成能などの好ましい物性面、ポリエステル製造工程での副生成物が発生しない面、作業性の面からもフェニルホスホン酸であることが最も好ましい。
【００２５】
【化２】
2011058104.tif 000004
（上の式中、Ａｒは未置換のもしくは置換された６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を、Ｒ２は水素原子、または未置換のもしくは置換された１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示す。）
【００２６】
このような水酸基を有するリン化合物は、沸点が高く、真空下で飛散しにくいため特に好ましい。飛散した場合には、添加したリン化合物がポリエステル中に残存する量が減り効果が得られない傾向となる。飛散性が高い場合には、真空系の閉塞が発生しやすく、高温で溶融・吐出される紡糸工程において、ポリマーから遊離・溶出する現象が発生し、口金に固着した異物を形成しやすい欠点があり、長期間での製糸の安定性を悪化させる原因となり、好ましくない。また、水酸基を有す場合には、リンに直接結合するため、エステル交換触媒・重合触媒などの金属化合物を失活する能力が高く、得られるポリマーの溶融安定性・色相の安定化に資する。
【００２７】
本発明のコード中に存在する金属含有の層状ナノ粒子は金属成分とリン成分からなることが好ましいが、この場合本発明に用いられているポリエステル中の金属およびリンの含有量としては、下記の数式（Ｉ）式及び数式（ＩＩ）式を満たしていることが好ましい。
１０≦Ｍ≦１０００      数式（Ｉ）
０．８≦Ｐ／Ｍ≦２．０  数式（ＩＩ）
（ただし、式中Ｍはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対する金属元素のミリモル％、Ｐはリン元素のミリモル％を示す。）
【００２８】
金属含有量が少なすぎると、結晶核剤として機能する層状ナノ粒子の量が不十分であり、ベルト補強用繊維材料ならびにそれを用いてなるベルトの物性向上の効果が得られにくい傾向にある。逆に多すぎると異物として繊維中に残存し物性を低下させ、ポリマーの熱劣化が激しくなるなどの傾向にある。また式（ＩＩ）で示されるＰ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属化合物濃度Ｍが過剰となり、過剰金属原子成分がポリエステルの熱分解を促進し、熱安定性を著しく損なうため好ましくない。一方、Ｐ／Ｍ比が大きすぎる場合には、逆にリン化合物が過剰となり、過剰なリン化合物成分がポリエステルの重合反応を阻害し、繊維物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９〜１．８であることが好ましい。
【００２９】
本発明のベルト補強用繊維材料を構成するポリエステル繊維の強度としては、４．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。さらには５．０〜９．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。また、ぎりぎりの高強度で生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。
【００３０】
また１８０℃の乾熱収縮率は、１〜１５％であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性が劣るものとなりやすい。
【００３１】
また本発明のベルト補強用繊維材料は、上記のようなポリエステル繊維以外の繊維を含む繊維構造体であってもよいが、好ましくは少なくともベルト回転方向と同じ方向に存在する繊維が、さらには繊維全てが上記のポリエステル繊維により構成されているものである。
【００３２】
ベルト補強用繊維材料を構成するポリエステル繊維の単糸繊度には特に限定は無いが、工業生産性、製糸性の観点からは０．１〜１００ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。特にゴム補強用繊維の一種であるベルト補強用繊維材料としては、強力、耐熱性や接着性の観点から、１〜２０ｄｔｅｘ／フィラメントであることが特に好ましい。
【００３３】
ベルト補強用繊維材料の総繊度に関しても特に制限は無いが、１０〜１０，０００ｄｔｅｘが好ましく、特に特にＶベルトやコンベアベルト等のゴム補強用繊維としては、２５０〜６，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。また総繊度としては例えば１，０００ｄｔｅｘの繊維を２本合糸して総繊度２，０００ｄｔｅｘとするように、紡糸、延伸の途中、あるいはそれぞれの終了後に２〜１０本の合糸を行うことも好ましい。
【００３４】
さらに本発明のベルト補強用繊維材料は、撚糸された繊維コードであることが好ましい。例えば上記のようなポリエステル繊維をマルチフィラメントとし、撚りを掛けてコードの形態として利用するものであることが好ましい。マルチフィラメント繊維に撚りを掛けることにより、強力利用率が平均化し、その疲労性が向上するからである。撚り数としては５０〜１０００回／ｍの範囲であることが好ましく、撚係数としては、Ｋ＝Ｔ・Ｄ１／２（Ｔは１０ｃｍ当たりの撚数、Ｄは撚糸コードの繊度）が９９０〜２，５００で有ることが好ましい。
【００３５】
また、下撚りと上撚りを行い合糸したコードであることも好ましく、合糸する前の糸条を構成するフィラメント数は５０〜３０００本であることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や柔軟性がより向上する。ただし繊度が小さすぎる場合には強度が不足する傾向にある。逆に繊度が大きすぎる場合には太くなりすぎて柔軟性が得られない問題や、紡糸時に単糸間の膠着が起こりやすく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。
【００３６】
また、本発明のベルト補強用繊維材料としては、織物であって、その織物を構成する経糸がポリエステル繊維からなる糸条であることが好ましい。糸条としては上記の繊維コード形態のものを使用することができる。
【００３７】
また、織物として用いる場合には、上記のようなポリエステル繊維に撚糸を施し、これを経糸として１０００〜１５００本並べ、これらにポリアミド繊維、ポリエステル繊維、又は、ポリビニルアルコール繊維などの合成繊維の無撚糸、又は撚係数５０００以下の撚糸を緯糸として配しつつ、製織したベルト補強用繊維材料であることも好ましい。
【００３８】
上記織物をベルト補強用繊維材料としたときの織組織は特に限定するものではない。しかし、綾組織または朱子組織であることが、一定伸長時の強力が高められ、ベルトの基布として使用する際に少ないストレッチで高い張力を発生することができる上、ベルト走行時の騒音の発生を軽減させることができるため特に好ましく、コンベアベルト等のベルトに好適に用いられる。
【００３９】
さらにはこれらのベルト補強用繊維材料となる繊維コードや織物は、その表面に接着剤を付与したものであることが好ましい。例えばゴム補強用途にはＲＦＬ系接着処理剤を処理することが最適である。
【００４０】
そして上記のような本発明のベルト補強用繊維材料は、従来のポリエステル繊維に比べ耐熱性や寸法安定性に優れているため、複合体としたときの成形性に非常に優れたものとなる。特にゴムをマトリックスとして用いた場合にその効果は大きく、ベルトとしては例えばＶベルト、コンベアベルトなどに好適に用いられる。
【００４１】
本発明のベルト補強用繊維材料は上記のような特徴を有するものであるが、特に本発明で用いられる層状ナノ粒子を含むポリエステル繊維は、より具体的には例えば下記のような製造方法にて得ることができる。
【００４２】
まず、ポリエステル繊維を構成するポリエステルポリマーは、例えばテレフタル酸あるいはナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体を触媒の存在下で、適当な反応条件の下に重合することができる。また、ポリエステルの重合完結前に、適当な１種または２種以上の第３成分を添加すれば、共重合ポリエステルが合成される。
適当な第３成分としては、１個及び２個のエステル形成官能基を有する化合物が挙げられ、３個の場合も重合体が実質的に線状である範囲内で使用可能である。
【００４３】
また、前記ポリエステル中には、各種の添加剤、たとえば二酸化チタンなどの艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、耐衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト、あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていても良いことはいうまでもない。
【００４４】
より具体的にこのようなポリエステルポリマーの製造方法を述べると、従来公知のポリエステルポリマーの製造方法を挙げることができる。すなわち、酸成分として、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）あるいはナフタレン−２，６―ジメチルカルボキシレート（ＮＤＣ）に代表されるジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコール成分であるエチレングリコールとでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。あるいは、酸成分としてテレフタル酸（ＴＡ）あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸とジオール成分であるエチレングリコールとでエステル化させることにより、従来公知の直接重合法により製造することもできる。
【００４５】
エステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒としては、上記の層状ナノ粒子を構成する金属を用いることが効率的であるが、それ以外の金属を用いてもよく、中でも、ポリエステルの溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさ、紡糸の安定性の観点から、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルト化合物が好ましく、さらにマンガン、マグネシウム、亜鉛化合物が好ましい。また、これらの化合物は二種以上を併用してもよい。
【００４６】
重合触媒については、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム化合物が好ましい。中でも、ポリエステルの重合活性、固相重合活性、溶融安定性、色相に優れ、かつ得られる繊維が高強度で、優れた製糸性、延伸性を有する点で、アンチモン化合物が特に好ましい。
【００４７】
なお、テレフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールのごときグリコール成分とを直接エステル化反応させる方法においては、上記のようなエステル交換触媒やその直接エステル化反応の際の触媒は一般には不要である。しかし本発明では、あえて層状ナノ粒子を形成しうる金属成分を含有せしめることが必要となる。金属成分の含有量としては、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対して１０〜１０００ミリモル％の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
また、層状ナノ粒子を生成するためにはこれら金属成分が存在するポリエステル中にリン化合物を添加する必要があるこのリン化合物の添加時期は、特に限定されるものではなく、ポリエステル製造の任意の工程において添加することができる。好ましくは、エステル交換反応又はエステル化反応の開始当初から重合終了する間であり、より好ましくはエステル交換反応又はエステル化反応の終了した時点から重合反応の終了時点の間である。
【００４９】
あるいは、ポリエステルの重合後に、混練機を用いて、リン化合物を練り込む方法を採用することもできる。混練する方法は特に限定されるものではないが、通常の一軸、二軸混練機を使用することが好ましい。さらに好ましくは、得られるポリエステル組成物の重合度の低下を抑制するために、ベント式の一軸、二軸混練機を使用する方法を例示できる。この混練時の条件は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルの融点以上、滞留時間は１時間以内、さらに好ましくは１分〜３０分である。また、混練機へのリン化合物、ポリエステルの供給方法は特に限定されるものではない。例えばリン化合物、ポリエステルを別々に混練機に供給する方法、高濃度のリン化合物を含有するマスターチップとポリエステルを適宜混合して供給する方法などを挙げることができる。
【００５０】
このように重合された、ポリエステルのポリマーは、紡糸直前の樹脂チップの極限粘度としては、公知の溶融重合や固相重合を行うことによって、ポリエチレンテレフタレートでは０．８０〜１．２０、ポリエチレンナフタレートでは０．６５〜１．２の範囲とすることが好ましい。樹脂チップの極限粘度が低すぎる場合には溶融紡糸後の繊維を高強度化させることが困難となる。また極限粘度が高すぎると固相重合時間が大幅に増加し、生産効率が低下するため工業的観点等からも好ましくない。極限粘度としては、さらにはそれぞれ０．９〜１．１、０．７〜１．０の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
本発明のベルト補強用繊維材料に用いるポリエステル繊維を製造するためには、このようにして得られたポリエステルポリマーを溶融紡糸することによって得ることができる。より具体的には得られたポリエステルポリマーを２８５〜３３５℃の温度にて溶融し、紡糸口金としてはキャピラリーを具備したものを用いて紡糸することができる。また、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度以上の加熱紡糸筒を通過することが好ましい。加熱紡糸筒の長さとしては１０〜５００ｍｍであることが好ましい。紡糸口金から吐出された直後のポリマーはすぐに配向しやすく、単糸切れを発生しやすいため、このように加熱紡糸筒をもちいて遅延冷却させることが好ましい。
【００５２】
加熱紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。次いで、冷却された糸状については、油剤を付与することが好ましい。
【００５３】
また、このようにして溶融ポリマー組成物を紡糸口金から吐出し成形する場合、紡糸速度としては３００〜６０００ｍ／分であることが好ましい。さらには紡糸後さらに延伸する方法が、高効率の生産が行える点から好ましい。
【００５４】
特にこのようなポリエステル繊維は、高速にて紡糸することが好ましく、紡糸速度としては１５００〜５５００ｍ／分であることが好ましい。この場合、延伸前に得られる繊維は部分配向糸となる。通常はこのように高速にて紡糸して繊維を高度に配向結晶化させた場合、紡糸段階で断糸することが多かった。しかし上記の層状ナノ粒子をポリマー中に分散形成し含有せしめる本発明では断糸は少ない。配向結晶化が均一に進み紡糸欠点を低減することができたものと推定される。そしてこのように製糸性が大幅に向上した結果として、結果的に本発明では、ベルト補強用繊維材料およびそれを用いてなるベルトとして特筆すべき優れた機械特性や耐久性、寸法安定性などを発揮することとなったのである。
【００５５】
また紡糸された繊維を延伸する条件としては、紡糸後に１．５〜１０倍に延伸することが好ましい。このように紡糸後に延伸することによって、より高強度の延伸繊維を得ることが可能である。従来は例え低倍率で紡糸したとしても延伸時に結晶の欠点に起因する強度の弱い部分が存在するため、断糸が起こることが多かったのである。しかし本発明では層状ナノ化合物の存在により延伸による結晶化において微細結晶が均一に形成されるため、延伸欠点が発生しにくく、高倍率に延伸でき、繊維を高強度化することが可能となったものである。
【００５６】
このようなポリエステル繊維を得るための延伸方法としては、引取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよく、あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０〜９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。
【００５７】
延伸時の予熱温度としては、ポリエステル未延伸糸のガラス転移点の２０℃低い温度以上、結晶化開始温度の２０℃以上低い温度以下で行うことが好ましい。延伸倍率は紡糸速度に依存するが、破断延伸倍率に対し延伸負荷率６０〜９５％となる延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。また、繊維の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、延伸工程で１７０℃から繊維の融点以下の温度で熱セットを行うことが好ましい。さらには延神時の熱セット温度が１７０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。
【００５８】
このような製造方法においては、ポリエステルポリマーが本発明特有の層状ナノ粒子を含有することにより、ポリマー組成物の結晶性が向上し、溶融し、紡糸口金から吐出する段階で、微小結晶を多数形成することとなる。そしてこの微小結晶が、紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑制し結晶を微分散化させるため、各工程での断糸率を大幅に低下させ、結果として得られる繊維の物性が向上したのであると考えられる。
【００５９】
このようなポリエステル繊維は、繊維の極限粘度ＩＶｆの低下が少なく、破断紡糸速度が非常に高い上、高強度、低荷伸（高モジュラス）かつ強伸度のバラツキが小さく、さらに低乾収の繊維であるにもかかわらず毛羽欠点が少なく、製糸性や後工程通過性も良好となる。
【００６０】
この本発明の層状ナノ粒子の効果を発揮するメカニズムは必ずしも明確ではないが、微小な層状ナノ粒子を含有し、この微粒子が分散することにより、ポリエステルポリマーが補強され、あるいは欠点への応力の集中を抑制し、繊維の構造的欠陥が低減したためであると考えられる。また、本発明のコードを構成するポリエステル繊維では、層状ナノ粒子が繊維軸に平行に特異的に配向していることが好ましいが、それによりポリマー分子が規則的に配向し、破断紡速の向上、毛羽欠点の低減、製糸性の向上、物性バラツキの減少などの効果を発揮しているものと考えられる。
【００６１】
本発明のベルト補強用繊維材料は、上記のような製造方法などにより得られたポリエステル繊維を含む繊維から構成されたベルト補強用繊維材料である。
また本発明のベルト補強用繊維材料としては、例えばこのようなポリエステル繊維を撚糸したり、合糸することにより、所望の繊維コードとして用いたものである。例えばこのような繊維コードを経糸に用いて基布とし、補強用の繊維構造体とすることができる。さらには繊維構造体の表面に接着処理剤を付与することも好ましい。接着処理剤としては、たとえばゴム補強用途にはＲＦＬ系接着処理剤を処理することが最適である。
【００６２】
より具体的には、このような繊維コードは、上記のポリエステル繊維に、常法に従って撚糸を加え、あるいは無撚の状態でＲＦＬ処理剤を付着させ、熱処理を施すことにより得ることができ、このような繊維はゴム補強用に好適に使用できる処理コードとなる。すなわち、該ポリエエステル繊維を撚係数Ｋ＝Ｔ・Ｄ１／２（Ｔは１０ｃｍ当たりの撚数、Ｄは撚糸コードの繊度）が９９０〜２，５００で合撚して撚糸コードとなし、該コードを接着処剤処理に引き続き２３０〜２７０℃で処理する。
【００６３】
このような本発明のベルト補強用繊維材料となる繊維コードは、Ｖベルト、ラップドベルト、リブドベルトなどの動力伝達ベルトの心線として最適に用いられる。図３及び図４はその代表的な使用例を例示したものである。図３は得られたＶベルト１の縦断面図を示す。該Ｖベルトとしては天然繊維または合成繊維糸で製織されたゴム付布２がベルトの上表面または下表面のみに存在するタイプのベルトであっても良い。本発明の繊維コードからなる心線３は、圧縮ゴム層５に隣接する接着ゴム層４に埋設されている。圧縮ゴム層５にはベルト幅方向に短繊維６が混入されている。  
【００６４】
また本発明の繊維コードの使用例は、図３のようなタイプのＶベルトに限定されることはなく、ゴム付布２がベルトの全周を被覆したラップドタイプのＶベルトの心線として使用されても良く、また、図４に示されるように上記圧縮ゴム層５にあってベルト長手方向に複数のリブ７を有するＶリブドベルト８の心線として使用されても良い。
【００６５】
また、本発明のベルト補強用繊維材料は織物であっても良い。その場合には例えば、上記のポリエステル繊維に撚糸を施し、これを経糸として１０００〜１５００本並べ、これらにポリアミド繊維、ポリエステル繊維、又は、ポリビニルアルコール繊維などの合成繊維の無撚糸、または撚係数５０００以下の撚糸を緯糸として配しつつ、製織することにより所望のベルト補強用繊維材料となる補強用基布とすることができる。織組織としては、綾組織または朱子組織であることが好ましい。綾組織又は朱子組織とすることにより一定伸長時の強力が高められ、ベルトの基布として使用する際に、少ないストレッチで高い張力を発生することができるため好ましく、特にコンベアベルト等のベルトとして好適に用いられる。
【００６６】
このようにして得られる本発明のベルト補強用繊維材料は、高分子をともに用いて、繊維・高分子複合体であるベルトとすることができる。この時、高分子がゴム弾性体であることが好ましい。この複合体は、補強に用いられた上記のポリエステル繊維が、耐熱性や寸法安定性に優れているため、複合体としたときの成形性に非常に優れたものとなる。特にゴム補強用として最適であり、例えばＶベルトやコンベアベルトなどに好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
【００６８】
（ア）固有粘度：
ポリエステルチップ、ポリエステル繊維を１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。ＩＶと表記した。
【００６９】
（イ）リン、各金属原子の含有量測定  
リンおよびアンチモン、マンガンなどの各元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置（リガク社  ３２７０Ｅ型）を用いて測定し、定量分析を行った。そしてこの蛍光Ｘ線測定の際には、チップ・繊維状のポリエステル樹脂ポリマーについては、圧縮プレス機でサンプルを２分間２６０℃に加熱しながら、７ＭＰａの加圧条件下で平坦面を有する試験成形体を作成し、測定を実施した。
【００７０】
（ウ）Ｘ線回折
ポリエステル組成物・繊維のＸ線回折測定については、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３、Ｃｕ‐Ｋα線、管電圧：５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、平行ビーム法）を用いて行った。なお、層状ナノ粒子の層間距離ｄ（オングストローム）は、２θ（シータ）=２〜７°の赤道方向に現れる回折ピークから２θ（シータ）-ｄ換算表を用いて算出した。
【００７１】
（エ）層状ナノ粒子の解析
層状ナノ粒子の有無、構成元素の確認は、ポリエステル樹脂・繊維を、常法によって厚さ５０〜１００ｎｍの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２）加速電圧１２０ｋＶで観察し、透過電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＥＭ−２０１０）加速電圧１００ｋＶ・プローブ径１０ｎｍで元素分析を行った。得られた画像から粒子の１片の長さを求めた。
【００７２】
（オ）繊維の強伸度、中間荷伸および１５０℃乾熱収縮率
ＪＩＳ  Ｌ−１０１３に従って測定した。なお、中間荷伸は強度４ｃＮ／ｄｔｅｘ時の伸度を表した。
【００７３】
（カ）コードの強伸度、中間荷伸および１５０℃乾熱収縮率、熱収縮応力
ＪＩＳ  Ｌ−１０１７に従って測定した。なお、中間荷伸は１１８Ｎ応力時の伸度を求めた。
【００７４】
（キ）Ｖベルト張力維持率
図３に示すように、直径１００ｍｍのプーリー９、１０間にＶベルトを架設し、初期の取り付け張力を９００Ｎとし、走行中のプーリー回転数を３６００ｒ.ｐ.ｍ.として室温にて走行試験を行った。そして、４時間走行後ストップさせ、更に２４時間放冷させた後のベルト張力を測定して、初期の取り付け張力に対する張力維持率を測定した。  
【００７５】
（ク）Ｖベルト寸法変化率
加硫直後のベルト外周長と、３０日経時後のＶベルト外周長との差を、加硫直後のベルト外周長で除してベルトの寸法変化率を算出した。
【００７６】
（ケ）Ｖベルトの耐疲労性  
上記（キ）のＶベルト走行試験後のベルトから心線を取り出し、その強力を測定して、ベルト走行試験前のベルトから取り出した心線の強力に対する強力維持率を算出した。
【００７７】
（コ）織物の切断強力
織物の経糸方向の切断強力をＪＩＳ Ｌ １０９６に準じて測定した。なお、織物の切断強力測定における１％及び３％伸張時の強力を、１％及び３％伸張時強力とした。  
【００７８】
（サ）基布補強ベルトの寸法変化率
加硫直後のベルト外周長と、３０日経時後のベルト外周長との差を、加硫直後のベルト外周長で除してベルトの寸法変化率を算出した。
【００７９】
（シ）補強基布の耐疲労性
３０ｍｍ径の駆動プーリーと３０ｍｍ径の従動プーリーにベルトを６Ｎ／ｍｍの張力で掛けて取り付けて、４７０ｍ／分の速度で４時間走行のベルト走行試験後のベルトから補強用基布を取り出し、その強力を測定して、ベルト走行試験前のベルトから取り出した補強用基布の強力に対する強力維持率を算出した。
【００８０】
［実施例１］  
テレフタル酸ジメチル１９４．２質量部とエチレングリコール１２４．２質量部（ＤＭＴ対比２００ｍｏｌ％）との混合物に酢酸マンガン・四水和物０．０７３５質量部（ＤＭＴ対比３０ｍｍｏｌ％）を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、フェニルホスホン酸０．０５２２質量部（ＤＭＴ対比３３ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に三酸化アンチモン０．０９６４質量部（ＤＭＴ対比３３ｍｍｏｌ％）を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。得られたポリエステルチップを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ２０ｎｍ、層間距離１．５ｎｍの層状ナノ粒子を含有していた。結果を表１に示す。
得られたポリエステルチップを、窒素雰囲気下１６０℃にて３時間の乾燥、予備結晶化し、さらに２３０℃真空下にて固相重合反応を行い、極限粘度１．０２のポリエチレンテレフタレート組成物チップを得た。
【００８１】
これをポリマー溶融温度３００℃にて口径直径１．０ｍｍ、２５０孔数の紡糸口金より紡出し、口金直下に具備した長さ２００ｍｍの３００℃に加熱した円筒状加熱帯を通じ、次いで吹き出し距離５００ｍｍの円筒状チムニーより２０℃、６５％ＲＨに調整した冷却風を紡出糸条に吹き付けて冷却し、さらに脂肪族エステル化合物を主体成分とする油剤を、繊維の油剤付着量が０．５％となるように油剤付与したのち、表面温度５０℃のローラーにて２５００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。紡糸した吐出糸条を一旦巻き取ることなく引き続いて６０〜７５℃の加熱延伸ローラー間で総延伸倍率２．０倍の多段延伸ののち、１９０℃で熱セットし巻取速度５０００ｍ／ｍｉｎで巻き取り繊度１１００ｄｔｅｘのポリエステル繊維を得た。
得られたポリエステル繊維を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ２０ｎｍ、層間距離１．５ｎｍの平均１１層の層状ナノ粒子を含有しており、一般的な粒子状の金属含有粒子は観察されなかった。酢酸マンガン由来の金属含有量は３０ｍｍｏｌ％、フェニルホスホン酸由来のリン含有量は３０ｍｍｏｌ％、Ｐ／Ｍ比は１．０であった。また、層状ナノ粒子は繊維軸に平行して配向していることが、透過型顕微鏡観察やＸ線回折から観察された。得られた繊維物性を表１に併せて示す。
【００８２】
次いで、得られたポリエステル繊維を用い、下撚数２００Ｔ／ｍ、上撚数１２０Ｔ／ｍで撚糸して、１１００ｄｔｅｘ／２／３のコード（ベルト補強用繊維材料）を得た。該コードに、接着処理剤としてエポキシ／イソシアネートを付着せしめた後、１６０℃にて６０秒間、２４５℃にて８０秒間熱処理を実施し、さらにＲＦＬ（レゾルシン−ホルマリン−ラテックス）を付着せしめて、１６０℃にて６０秒間、２３５℃にて６０秒間熱処理を実施した。得られたコードを心線として用いて、図３に示すＶベルト１を作成した。得られたポリエステル繊維コード物性およびＶベルトのベルト張力維持率、ベルト寸法変化率、耐疲労性の結果を表２にまとめて示す。
【００８３】
［実施例２〜５］
実施例１と同様のポリエステルポリマーを用い、表１に示す紡糸・延伸条件でポリエステル繊維を得た。得られた繊維には層状ナノ粒子が含有しており、一般的な粒子状の金属含有粒子は観察されなかった。結果を表１に併せて示す。
さらに実施例１と同様にしてコード（ベルト補強用繊維材料）及びＶベルトを作成した。評価結果を表２に併せて示す。
【００８４】
［比較例１〜４］
実施例１において、フェニルホスホン酸の代わりにリン酸をＤＭＴ対比で６０ｍｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１と同様に実施しポリエステルポリマーを得た。電子顕微鏡で観察したところ、層状ナノ粒子は観察されず、粒子が存在した場合でも一般的な球状の形態であった。さらに実施例１と同様に表１に示す条件にて溶融紡糸、延伸を行いポリエステル繊維を得た。結果を表１に併せて示す。
さらに実施例１と同様にしてコード（ベルト補強用繊維材料）及びＶベルトを作成した。評価結果を表２に併せて示す。
【００８５】
【表１】
2011058104.tif 000005
【００８６】
【表２】
2011058104.tif 000006
【００８７】
本発明における実施例のポリエステル繊維コード（ベルト補強用繊維材料）は高強力、低収縮でかつ熱収縮応力が高く心線として優れていた。さらに本発明のベルト補強材料を用いたＶベルトの特性は、比較例に比してベルト張力維持率が向上しているとともに、ベルトの寸法安定性及び耐疲労性が著しく向上したものであった。
【００８８】
［実施例６］
実施例１で得られたポリエステル繊維１１００ｄｔｅｘ／２５０フィラメントのマルチフィラメントを用い、これを２本、５０回／１０ｃｍの撚数で撚糸して経糸とし、常法で得られた１１００ｄｔｅｘ／２４９フィラメントのポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントの無撚糸を緯糸として配し、経糸密度４９本／５ｃｍの綾織基布に製織し、ベルト補強用繊維材料である織物とした。
得られた織物を補強材として用いて、常法によりベルトを製造した。得られた織物、ベルトの特性をまとめて表３に示す。
【００８９】
［実施例７、比較例５、６］
実施例１で得られたポリエステル繊維に代えて、実施例４、比較例１、比較例３でそれぞれ得られたポリエステル繊維を用い、それ以外は実施例６と同様にしてベルト補強用繊維材料である織物とした。
得られた織物を補強材として用いて、常法によりベルトを製造した。得られた織物、ベルトの特性をまとめて表３に示す。
【００９０】
【表３】
2011058104.tif 000007
【００９１】
実施例６および実施例７は本発明のポリエステル繊維からなる基布（ベルト補強用繊維材料）およびベルトの特性を示すものである。それぞれ比較例に比べて基布の切断強力、１％及び３％伸長時の強力が向上するとともに、ベルト寸法安定性及び耐疲労性が大幅に向上したものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のベルト補強用繊維材料は、寸法安定性、疲労性が飛躍的に向上し、かつ高強力、高モジュラスであり、この本発明の繊維材料を用いたベルトは、ベルト使用時の動力伝達効率および耐久性に優れたものとなる。さらにこれらの特性は省エネルギーや軽量化などの環境負荷低減といった実用上の効果ももたらし、非常に有用である。
【符号の説明】
【００９３】
１  Ｖベルト  
２  ゴム付布  
３  心線  
４  接着ゴム層  
５  圧縮ゴム層  
６  短繊維  
７  リブ  
８  Ｖリブドベルト  
９、１０  プーリー  
【図３】
2011058104.tif 000008
【図４】
2011058104.tif 000009
【図５】
2011058104.tif 000010
【図１】
2011058104.tif 000011
【図２】
2011058104.tif 000012