(57)【要約】【課題】人工大理石等に用いられるＦＲＰの意匠性を向上させるための透明性の付与を、不飽和ポリエステル樹脂と無機充填剤の屈折率の差を考慮せずに、不飽和ポリエステル樹脂の特性を最大限に生かすことができる意匠性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物と、それを用いたＦＲＰ成形体を提供する。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、及び無機充填剤を必須の成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、無機充填剤の平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、及び無機充填剤を必須の成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、無機充填剤の平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
無機充填剤が、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、及びアルミナから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填剤の表面が、脂肪酸及び／または、カップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて成形したことを特徴とする繊維強化プラスチック成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて成形した繊維強化プラスチック成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、注型法等により成形される人工大理石は、その高い意匠性から、浴槽、洗面化粧台、カウンター（例えば、キッチンカウンター）、浴槽等に多く使用されている。これらは、通常、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させて加熱硬化させた繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics）（以下、ＦＲＰと略称する）により成形されている。
【０００３】
これらの成形体に用いる熱硬化性樹脂組成物は、通常、樹脂、無機充填剤、柄材、着色剤等から構成され、近年では、より高い意匠性が求められている。そこで、より意匠性を高める方法として、樹脂と無機充填剤の屈折率を合わせて成形体に透明性を付与することにより、柄材による効果を現出するものが数多く提案されている。
【０００４】
それらの中でも、樹脂の硬化後の屈折率が約１．５７であるビニルエステル系樹脂と、屈折率が１．５７の無機充填剤である水酸化アルミニウムとを組み合わせて使用して透明性を高めたものが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
このものは、人工大理石として用いるものであり、樹脂硬化物自体の光線透過率は９０％前後と優れているのに対し、これを人工大理石として用いるＦＲＰ成形体とした場合には、光線透過率が１０％前後となっているのが現状である。
【０００６】
また、シートモールディングコンパウンド（Sheet Molding Compounds）（以下、ＳＭＣと略称する）、バルクモールディングコンパウンド（Bulk Molding Compounds）（以下、ＢＭＣと略称する）等から作製されるＦＲＰ成形体は、耐水性や低生産コスト等を要求される部位に使用されることが多く、そのため無機充填剤として、炭酸カルシウムや、水酸化アルミニウムが多く用いられる。通常、ＳＭＣ、ＢＭＣ等には、樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂が用いられるが、不飽和ポリエステル樹脂の屈折率と差のある、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等の無機充填剤を用いた場合、着色剤が添加されていない状況でも光線透過率が５％以下となっているのが現状であり、さらに低収縮剤等の添加により、部分的な白濁が色ムラとなって生じるために、着色剤で外観を隠蔽させることが一般的となっている。
【０００７】
このような状況から、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた、透明性を有する意匠性に優れたＦＲＰ成形体が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２９８３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、人工大理石等に用いられるＦＲＰ成形体の意匠性を向上させるための透明性の付与を、不飽和ポリエステル樹脂と無機充填剤の屈折率の差を考慮せずに、不飽和ポリエステル樹脂の特性を最大限に生かすことができる意匠性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物と、それを用いたＦＲＰ成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１１】
第１に、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、及び無機充填剤を必須の成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、無機充填剤の平均粒径が０．２μｍ以下である。
【００１２】
第２に、上記第１の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、無機充填剤が、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、及びアルミナから選ばれる少なくとも１種類である。
【００１３】
第３に、上記第１または第２の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、無機充填剤の表面が、脂肪酸及び／または、カップリング剤で表面処理されている。
【００１４】
第４に、上記第１から第３のいずれかの不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて成形したＦＲＰ成形体である。
【発明の効果】
【００１５】
上記第１の発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、及び無機充填剤を必須の成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、無機充填剤の平均粒径を、従来一般的に用いられる１〜１５μｍより極めて小さい０．２μｍ以下としたので、ＦＲＰ成形体としたときに優れた透明性を得ることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物とすることができる。
【００１６】
上記第２の発明によれば、上記第１の発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、無機充填剤が、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、及びアルミナから選ばれる少なくとも１種類と選択的に限定したので、より優れた透明性を得ることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物とすることができる。
【００１７】
上記第３の発明によれば、上記第１または第２の発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、無機充填剤の表面が、脂肪酸及び／または、カップリング剤で表面処理されているので、無機充填剤の凝集を防止することができ、前記第１または第２の発明の効果をより確実に実現させることができる。
【００１８】
上記第４の発明によれば、上記第１から第３のいずれかの発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて成形したＦＲＰ成形体であるので、透明性を有する不飽和ポリエステル樹脂の特性を最大限に生かすことができる高意匠性を有するＦＲＰ成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、脂肪族飽和ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等の不飽和、飽和のポリカルボン酸とジオール、トリオール、テトラオール等の有機ポリオールとの縮合反応によって得られる熱硬化性樹脂である。
【００２１】
脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸等、脂肪族飽和ポリカルボン酸としては、セパシン酸、（無水）コハク酸、アジピン酸等、芳香族ポリカルボン酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。
【００２２】
有機ポリオールとしては、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオールを用いることができる。
【００２３】
脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、水素化ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【００２４】
芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等を挙げることができる。
【００２５】
また、これらのポリカルボン酸、有機ポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２６】
本発明で不飽和ポリエステル樹脂を架橋重合させてＦＲＰ成形体にするために用いられる重合性単量体は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常、不飽和ポリエステル樹脂に対して使用されているものであれば特に制限することなく用いることができる。これらのものとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）を挙げることができ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
本発明で用いられる低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる目的で使用されるものであり、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。
【００２８】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン変性共重合体等を挙げることができる。
【００２９】
低収縮剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤の混合物を１００重量部として、５〜２０重量部、好ましくは８〜１８重量部の範囲である。５重量部未満の添加量では、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を十分に抑制することができず、その結果、成形時のクラック発生、表面外観不良となることがある。また、２０重量部を超える添加量では、不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が悪くなり、分離を生じ、ＳＭＣ、ＢＭＣ等のベタつきの発生、成形体の色むら等の問題が生じることがある。
【００３０】
本発明で用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナを用いることができ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３１】
これら無機充填剤の平均粒径は、０．２μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．２μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．１５μｍの範囲のものを用いることができる。
【００３２】
１次粒子径は可視光における光の波長３５０〜８００ｎｍに対して、半分以下の波長であれば、屈折率の影響を受けずに透明性を維持することが可能であるため、０．２μｍよりも小さいことが好ましい。また、平均粒径が０．０１μｍ以下の粒子は、現状では製造が極めて困難であり、また表面処理等を合わせて実施することも困難である。
【００３３】
無機充填剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤の混合物を１００重量部とした場合に、１００〜２５０重量部が好ましい。添加量が、１００重量部未満では、ＳＭＣ、ＢＭＣ等による成形体中のガラス繊維等の強化繊維への流動時の分散が均一になりにくいため、強度のバラツキが大きくなりやすく、また２５０重量部を超えると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘性が高くなりすぎ、ガラス繊維等の強化繊維への含浸が悪くなり、ＦＲＰ成形体としての強度が発現されにくくなる。
【００３４】
また、無機充填剤は、より微粒になるほど、凝集や、吸油等が生じやすく、充填が困難になることがあるため、表面を脂肪酸やカップリング剤等で表面処理されていることが好ましい。
【００３５】
脂肪酸としては、一般式ＣｎＨｍＣＯＯＨで示されるもので、ｎは３〜２３、ｍは７〜４７であり、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の不飽和脂肪酸のどちらでも用いることができる。
【００３６】
カップリング剤としては、一般式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３で示されるシランカップリング剤等が用いられ、Ｒは官能基で、アミノプロピル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカト基、ビニル基等、Ｒ’はメチル基またはエチル基のものを用いることができる。
【００３７】
本発明のＦＲＰに用いられる強化繊維は、通常、不飽和ポリエステル樹脂組成物の強化繊維として使用されるものを用いることができ、これらのものとしては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等を挙げることができる。
【００３８】
これらの中でも、透明性の観点からガラス繊維を好適に用いることができる。
【００３９】
また、これら強化繊維の配合量は、最終成形体において１０〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、上記成分以外に、不飽和ポリエステル樹脂の硬化条件を調整するための、硬化触媒及び重合禁止剤、着色剤、増粘剤、その他有機系添加剤、無機系添加剤を必要に応じて適宜配合することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物の成分材料＞
不飽和ポリエステル樹脂組成物の各成分材料及びガラス繊維は以下のものを使用した。
不飽和ポリエステル樹脂：昭和高分子（株）社製Ｍ−５８０
重合性単量体：スチレン（三菱化学（株）社製ＣＡＳ（１００−４２−５）準拠スチレンモノマー）
低収縮剤：昭和高分子（株）社製  Ｍ−５５９０−２
無機充填剤：表１に示す各無機充填剤を用いた。
【００４２】
【表１】
2011153197.tif 000002
【００４３】
増粘剤：酸化マグネシウム（協和化学（株）社製  キョーマグ＃４０）
ガラス繊維：（日東紡製（株）社製  ＲＳ４８０ＰＢ−５４９）
＜実施例１＞
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物の調製＞
不飽和ポリエステル樹脂８０重量部、低収縮剤１５重量部（重量比３５／６５）、重合性単量体５重量部、無機充填剤（表１に示す炭酸カルシウム１）１５０重量部を混合して、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ａを調製した。
【００４４】
また、酸化マグネシウム１重量部、低収縮剤５重量部を予備混合して、増粘材料を調製した。
【００４５】
不飽和ポリエステル樹脂組成物Ａと増粘材料を２５０：６の割合で混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｂを調製した。
＜ＦＲＰ板の作成＞
調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｂに、全重量の２５ｗｔ％となるようにガラス繊維を含浸させることによりＳＭＣを作成した。
【００４６】
作成したＳＭＣを、４０℃、２４時間養生させた後、平板プレス機により１４０℃、４分の条件で、２００ｍｍ角、厚み３ｍｍのＦＲＰ板を作製した。
＜実施例２＞
実施例１の無機充填剤である炭酸カルシウム１を、表１に示す炭酸カルシウム２に変更した以外は実施例１と同様の方法でＦＲＰ板を作成した。
＜実施例３＞
実施例１の無機充填剤である炭酸カルシウム１を、表１に示す炭酸カルシウム３に変更した以外は実施例１と同様の方法でＦＲＰ板を作成した。
＜実施例４＞
実施例１の無機充填剤である炭酸カルシウム１を、表１に示す炭酸カルシウム４に変更した以外は実施例１と同様の方法でＦＲＰ板を作成した。
＜実施例５＞
実施例１の無機充填剤である炭酸カルシウム１を、表１に示すシリカ１に変更した以外は実施例１と同様の方法でＦＲＰ板を作成した。
＜実施例６＞
実施例１の無機充填剤である炭酸カルシウム１を、表１に示すシリカ２に変更した以外は実施例１と同様の方法でＦＲＰ板を作成した。
＜実施例７＞
実施例１の無機充填剤である炭酸カルシウム１を、表１に示すアルミナ１に変更した以外は実施例１と同様の方法でＦＲＰ板を作成した。
＜実施例８＞
実施例１の無機充填剤である炭酸カルシウム１を、表１に示すアルミナ２に変更した以外は実施例１と同様の方法でＦＲＰ板を作成した。
＜比較例１＞
実施例１の無機充填剤である炭酸カルシウム１を、表１に示す炭酸カルシウム５に変更した以外は実施例１と同様の方法でＦＲＰ板を作成した。
＜比較例２＞
実施例１の無機充填剤である炭酸カルシウム１を、表１に示す水酸化アルミニウム２に変更した以外は実施例１と同様の方法でＦＲＰ板を作成した。
＜比較例３＞
実施例１の無機充填剤である炭酸カルシウム１を、表１に示すシリカ３に変更した以外は実施例１と同様の方法でＦＲＰ板を作成した。
＜比較例４＞
実施例１の無機充填剤である炭酸カルシウム１を、表１に示すアルミナ３に変更した以外は実施例１と同様の方法でＦＲＰ板を作成した。
＜評価方法＞
上記の方法で得られた実施例１〜８及び比較例１〜４の各ＦＲＰ板の光線透過率を、日立社製Ｕ−４０００分光光度計を用いて測定した。測定値は３５０〜８００ｎｍの測定域のうち、５５０ｎｍの値を測定値とした。
【００４７】
また、意匠性評価としては、光線透過率が０〜５％：×、５〜２０％：△、２０〜９０％：○を基準として、従来作製された人工大理石と、目視にて柄表現性の点でさらに比較し決定した。
【００４８】
実施例１〜８及び比較例１〜４の評価結果を表２及び表３に示す。
【００４９】
【表２】
2011153197.tif 000003
【００５０】
【表３】
2011153197.tif 000004
【００５１】
＜評価結果＞
無機充填剤の平均粒径が０．２μｍ以下である実施例１〜８の光線透過率は、無機充填剤の平均粒径がこの範囲から外れる比較例１〜４の光線透過率と比較して、全てが高い値を示した。
【００５２】
意匠性評価についても実施例１〜８は、比較例１〜４と比較して、全てが意匠性に優れたものであり、本発明の効果が確認された。