(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来に比し、放電容量およびレート特性をより向上させたナトリウム二次電池、およびその正極活物質として好適な遷移金属リン酸塩を提供することである。【解決手段】Ｎａ、ＰおよびＭ（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）を含有する遷移金属リン酸塩であって、以下の粉末Ｘ線回折測定により決定されたＩ／Ｉ０の値が０．６以下である遷移金属リン酸塩。＜粉末Ｘ線回折測定＞  遷移金属リン酸塩とシリコンとを、遷移金属リン酸塩：シリコンの重量比が８：１であるように含有する混合物に、ＣｕＫα線を照射することによりＸ線回折図形を得て、該Ｘ線回折図形における遷移金属リン酸塩の最大ピークの強度をＩ、シリコンの最大ピークの強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して、Ｉ／Ｉ０の値を決定する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ、ＰおよびＭ（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）を含有する遷移金属リン酸塩であって、以下の粉末Ｘ線回折測定により決定されたＩ／Ｉ０の値が０．６以下である遷移金属リン酸塩。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
遷移金属リン酸塩とシリコンとを、遷移金属リン酸塩：シリコンの重量比が８：１であるように含有する混合物に、ＣｕＫα線を照射することによりＸ線回折図形を得て、該Ｘ線回折図形における遷移金属リン酸塩の最大ピークの強度をＩ、シリコンの最大ピークの強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して、Ｉ／Ｉ０の値を決定する方法。
【請求項２】
前記Ｘ線回折図形における遷移金属リン酸塩の最大ピークの半値幅が０．３°以上１．５°以下である請求項１に記載の遷移金属リン酸塩。
【請求項３】
以下の式（１）で表される請求項１または２に記載の遷移金属リン酸塩。
ＮａｘＭｙＰＯ４                  （１）
（ここで、ｘは０を超え１．５以下であり、ｙは０．８以上１．２以下であり、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
【請求項４】
斜方晶系結晶構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属リン酸塩。
【請求項５】
斜方晶系結晶構造の空間群がＰｎｍａ空間群であり、前記Ｘ線回折図形における遷移金属リン酸塩の最大ピークが、Ｐｎｍａ空間群の（１２１）面に同定される請求項４に記載の遷移金属リン酸塩。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属リン酸塩。
【請求項７】
前記Ｍが、ＦｅまたはＭｎあるいは両方を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属リン酸塩。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の遷移金属リン酸塩を有する電極。
【請求項９】
請求項８記載の電極を、正極として有するナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属リン酸塩に関し、詳しくは、ナトリウム二次電池における正極活物質として用いられる遷移金属リン酸塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池であるリチウム二次電池は携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化されている。電気自動車用や分散型電力貯蔵用などの大型電源として、二次電池の需要はさらに増大しつつある。
【０００３】
リチウム二次電池で使用されているリチウムは、資源的に豊富ではないことから、将来、リチウム資源の枯渇が懸念される。一方、リチウムと同じアルカリ金属元素に分類されるナトリウムは、リチウムに比べて資源的に豊富であり、リチウムより１桁安価である。リチウム二次電池の代わりに、ナトリウム二次電池を使用することができれば、資源枯渇の心配なしに、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することが可能となる。
【０００４】
ナトリウム二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、高い結晶性を有し、ナトリウムイオンがドープされることができかつ脱ドープされることができる物質が知られている。特許文献１、２は、一般式ＮａｘＭｙＰＯ４（Ｍは遷移金属）で表され、かつ高い結晶性を有する遷移金属リン酸塩を開示し、当該遷移金属リン酸塩は、５５０℃以上の高温で、原料を熱処理することによって、得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５３３７０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の従来技術における遷移金属リン酸塩を正極活物質として用いて製造されるナトリウム二次電池は、放電容量およびレート特性の観点で、好適なものではない。本発明の目的は、従来に比し、放電容量およびレート特性をより向上させたナトリウム二次電池、およびその正極活物質として好適な遷移金属リン酸塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、結晶性の低い遷移金属リン酸塩を正極活物質として用いて製造されたナトリウム二次電池は、放電容量およびレート特性の双方を向上させることができることを見出した。
【０００８】
本発明は次の＜１＞〜＜９＞を提供する。
＜１＞  Ｎａ、ＰおよびＭ（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）を含有する遷移金属リン酸塩であって、以下の粉末Ｘ線回折測定により決定されたＩ／Ｉ０の値が０．６以下である遷移金属リン酸塩。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
遷移金属リン酸塩とシリコンとを、遷移金属リン酸塩：シリコンの重量比が８：１であるように含有する混合物に、ＣｕＫα線を照射することによりＸ線回折図形を得て、該Ｘ線回折図形における遷移金属リン酸塩の最大ピークの強度をＩ、シリコンの最大ピークの強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して、Ｉ／Ｉ０の値を決定する方法。
＜２＞  前記Ｘ線回折図形における遷移金属リン酸塩の最大ピークの半値幅が０．３°以上１．５°以下である＜１＞の遷移金属リン酸塩。
＜３＞  以下の式（１）で表される＜１＞または＜２＞の遷移金属リン酸塩。
ＮａｘＭｙＰＯ４                  （１）
（ここで、ｘは０を超え１．５以下であり、ｙは０．８以上１．２以下であり、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
＜４＞  斜方晶系結晶構造を有する＜１＞〜＜３＞のいずれかの遷移金属リン酸塩。
＜５＞  斜方晶系結晶構造の空間群がＰｎｍａ空間群であり、前記Ｘ線回折図形における遷移金属リン酸塩の最大ピークが、Ｐｎｍａ空間群の（１２１）面に同定される＜４＞の遷移金属リン酸塩。
＜６＞  ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれかの遷移金属リン酸塩。
＜７＞  前記Ｍが、ＦｅまたはＭｎあるいは両方を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれかの遷移金属リン酸塩。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかの遷移金属リン酸塩を有する電極。
＜９＞  ＜８＞の電極を、正極として有するナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来のナトリウム二次電池に比べ、大きな放電容量および優れたレート特性を有するナトリウム二次電池が提供される。本発明の遷移金属リン酸塩は、そのナトリウム二次電池の正極活物質として好適である。本発明のナトリウム二次電池は、リチウム二次電池に比べ、きわめて安価な材料で構成され、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明におけるＸ線回折図形の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜遷移金属リン酸塩＞
本発明の遷移金属リン酸塩は、Ｎａ、ＰおよびＭ（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）を含有する遷移金属リン酸塩であって、以下の粉末Ｘ線回折測定により決定されたＩ／Ｉ０の値が０．６以下である。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
遷移金属リン酸塩とシリコンとを、遷移金属リン酸塩：シリコンの重量比が８：１であるように含有する混合物に、ＣｕＫα線を照射することによりＸ線回折図形を得て、該Ｘ線回折図形における遷移金属リン酸塩の最大ピークの強度をＩ、シリコンの最大ピークの強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して、Ｉ／Ｉ０の値を決定する方法。
【００１２】
本発明の遷移金属リン酸塩は、低い結晶性を有するにもかかわらず、大きな放電容量および優れたレート特性を有するナトリウム二次電池を与える。
【００１３】
上記粉末Ｘ線回折測定において、シリコンはＳｉ標準試料である。Ｘ線回折図形は、遷移金属リン酸塩とシリコンとを、遷移金属リン酸塩：シリコンの重量比が８：１であるように含有する混合物に、ＣｕＫα線を照射することにより得られる。より具体的には、粉末Ｘ線回折装置を用いて、該混合物に、下記条件でＣｕＫα線を照射することにより、Ｘ線回折図形を得ることができる。
Ｘ線源：ＣｕＫα線
電圧−電流：４０ｋＶ−１４０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜９０°
ステップ：０．０２°
スキャンスピード：４°／分
発散スリット幅（ＤＳ）：１°
散乱スリット幅（ＳＳ）：１°
受光スリット幅（ＲＳ）：０．３ｍｍ
【００１４】
上記Ｘ線回折図形における遷移金属リン酸塩の最大ピークの強度をＩ、シリコンの最大ピークの強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して、Ｉ／Ｉ０の値が決定される。本発明におけるＩ／Ｉ０の値は０．６以下である。シリコンの最大ピークは、Ｘ線回折図形における２θ＝２８°付近に出現し、立方晶の（１１１）面に同定される。Ｉ／Ｉ０の値が０．６を超えるときには、上記本発明の効果が得られ難い。本発明の効果をより高める観点で、Ｉ／Ｉ０の値は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下である。Ｉ／Ｉ０の値は、好ましくは０．１以上である。
【００１５】
本発明の効果をより高める観点で、前記Ｘ線回折図形における遷移金属リン酸塩の最大ピークの半値幅は、好ましくは０．３°以上１．５°以下であり、より好ましくは０．４°以上１．５°以下、さらにより好ましくは０．４°以上１．０°以下である。
【００１６】
二次電池の放電容量をより大きくする観点で、本発明の遷移金属リン酸塩は、好ましくは、以下の式（１）で表される。
ＮａｘＭｙＰＯ４                  （１）
（ここで、ｘは０を超え１．５以下であり、ｙは０．８以上１．２以下であり、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
【００１７】
式（１）においてｘは、好ましくは０．８以上１．２以下であり、より好ましくは０．９以上１．１以下であり、さらにより好ましくは１．０である。ｙは、好ましくは０．９以上１．１以下であり、より好ましくは１．０である。
【００１８】
本発明において、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。ナトリウム二次電池の放電容量をより大きくする観点では、Ｍは、好ましくは２価になりえる遷移金属元素である。さらにより大きな放電容量を有し安価な二次電池を製造する観点で、Ｍは、より好ましくはＦｅまたはＭｎあるいは両方を含有し、Ｍは、さらにより好ましくはＦｅまたはＭｎあるいは両方である。
【００１９】
遷移金属リン酸塩の結晶構造の空間群としては、Ｐ２２２、Ｐ２２２1、Ｐ２１２１２、Ｐ２１２１２１、Ｃ２２２１、Ｃ２２２、Ｆ２２２、Ｉ２２２、Ｉ２１２１２１、Ｐｍｍ２、Ｐｍｃ２１、Ｐｃｃ２、Ｐｍａ２、Ｐｃａ２１、Ｐｎｃ２、Ｐｍｎ２１、Ｐｂａ２、Ｐｎａ２１、Ｐｎｎ２、Ｃｍｍ２、Ｃｍｃ２１、Ｃｃｃ２、Ａｍｍ２、Ａｂｍ２、Ａｍａ２、Ａｂａ２、Ｆｍｍ２、Ｆｄｄ２、Ｉｍｍ２、Ｉｂａ２、Ｉｍａ２、Ｐｍｍｍ、Ｐｎｎｎ、Ｐｃｃｍ、Ｐｂａｎ、Ｐｍｍａ、Ｐｎｎａ、Ｐｍｎａ、Ｐｃｃａ、Ｐｂａｍ、Ｐｃｃｎ、Ｐｂｃｍ、Ｐｎｎｍ、Ｐｍｍｎ、Ｐｂｃｎ、Ｐｂｃａ、Ｐｎｍａ、Ｃｍｃｍ、Ｃｍｃａ、Ｃｍｍｍ、Ｃｃｃｍ、Ｃｍｍａ、Ｃｃｃａ、Ｆｍｍｍ、Ｆｄｄｄ、Ｉｍｍｍ、Ｉｂａｍ、ＩｂｃａおよびＩｍｍａからなる群より選ばれる空間群が挙げられる。ナトリウム二次電池の容量が高くなる点で、本発明の遷移金属リン酸塩は、好ましくは斜方晶系結晶構造を有する。斜方晶系結晶構造の空間群は、好ましくはＰｎｍａ空間群である。Ｐｎｍａ空間群の斜方晶系結晶構造を有する遷移金属リン酸塩としては、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４などが挙げられる。本発明においては、前記Ｘ線回折図形における遷移金属リン酸塩の最大ピークは、Ｐｎｍａ空間群の（１２１）面に同定されることが好ましい。例えば、ＮａＦｅＰＯ４の最大ピークは、Ｐｎｍａ空間群の（１２１）面に帰属し、このピークは２θ＝３３°付近に出現する。
【００２０】
本発明の遷移金属リン酸塩は、４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上であることにより、ナトリウム二次電池の放電容量がより大きくなりる。ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以下であることにより、電極における遷移金属リン酸塩の充填性がより向上する。遷移金属リン酸塩のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４５ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である。
【００２１】
＜遷移金属リン酸塩の製造方法＞
次に本発明の遷移金属リン酸塩の製造方法を説明する。
本発明の遷移金属リン酸塩は、以下の析出反応によって製造することができる。遷移金属リン酸塩に対応する各金属元素を含有する各水溶液およびリンを含有する水溶液を、接触混合して析出物を生成し、該析出物を加熱して遷移金属リン酸塩を製造する。各金属元素を含有する各水溶液は、各金属元素の化合物を水に溶かして得ることができる。リンを含有する水溶液は、リンの化合物を水に溶かして得ることができる。加熱の温度は、例えば１００〜２００℃程度であり、加熱の時間は、容器のサイズにもよるが、例えば５分〜１時間程度である。
【００２２】
好ましい組成の一つであるＮａＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄ナトリウムの製造方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｆｅ：Ｐのモル比が４：１：１となるように秤量し、次いで、秤量した各化合物をイオン交換水に溶解させて各水溶液を調整し、各水溶液を接触混合して析出物を生成し、該析出物を加熱して、固液分離してＮａＦｅＰＯ4を製造する。
【００２３】
他の好ましい組成の一つであるＮａＭｎＰＯ4で表されるリン酸マンガンナトリウムの製造方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、塩化マンガン（ＩＩ）六水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｍｎ：Ｐのモル比が４：１：１となるように秤量し、次いで、秤量した各化合物をイオン交換水に溶解させて各水溶液を調整し、各水溶液を接触混合して析出物を生成し、該析出物を加熱して、固液分離してＮａＭｎＰＯ4を製造する。
【００２４】
ＮａＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ4で表されるリン酸マンガン鉄ナトリウムの製造方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、塩化マンガン（ＩＩ）六水和物、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐのモル比が４：ｘ：（１−ｘ）：１となるように秤量し、次いで、秤量した各化合物をイオン交換水に溶解させて各水溶液を調整し、各水溶液を接触混合して析出物を生成し、該析出物を加熱して、固液分離してＮａＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ4を製造する。
【００２５】
上記方法において、秤量におけるＮａモル比は、得られるＮａＭＰＯ４組成におけるＮａの化学量論量よりも大きい。これは、方法における一つのポイントである。
【００２６】
Ｎａ、Ｍ（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）およびＰの各元素を含有する化合物としては、金属材料、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、リン酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。化合物が水に溶解し難い、例えば、化合物が金属材料、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩などである場合は、化合物は塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸などを含有する水溶液に溶解させることもできる。Ｎａを含有する化合物としては水酸化物および／または炭酸塩が好ましく、Ｍを含有する化合物としては塩化物および／または硝酸塩が好ましく、Ｐを含有する化合物としてはリン酸および／またはリン酸アンモニウム塩が好ましい。上記の２種以上の元素を含有する複合化合物を用いてもよい。
【００２７】
水溶液中でＦｅ、ＭｎなどのＭを２価イオンとして安定化するために、水溶液は還元剤を含有することが好ましい。還元剤としては、例えばアスコルビン酸、シュウ酸、塩化スズ、ヨウ化カリウム、二酸化硫黄、過酸化水素、アニリンなどが挙げられ、好ましくはアスコルビン酸またはアニリンを含み、より好ましくはアスコルビン酸である。
【００２８】
Ｉ／Ｉ０の値は、前記析出物の加熱温度、加熱時間によりコントロールすることができる。加熱時間が短くなるにつれＩ／Ｉ０の値は小さくなる傾向にあり、加熱時間が長くなるにつれＩ／Ｉ０の値は大きくなる傾向にある。加熱温度が低くなるにつれＩ／Ｉ０の値は小さくなる傾向にあり、加熱温度が高くなるにつれＩ／Ｉ０の値は大きくなる傾向にある。析出物を加熱した後の固液分離は、例えば、濾過、遠心分離、液体蒸発等などの操作で行うことができる。固液分離により得られた固形物を洗浄することもできる。該洗浄に用いる溶媒は、好ましくは水であり、より好ましくは純水および／またはイオン交換水である。洗浄後、固形物は乾燥してもよい。該乾燥の温度は好ましくは２０℃以上２００℃以下である。乾燥時の雰囲気は特に限定されるものではなく、乾燥は、常圧下または減圧下で行ってよい。洗浄と乾燥とを２回以上繰り返してもよい。
【００２９】
遷移金属リン酸塩の粉砕、分級等を、ボールミルや振動ミル、ジェットミル等を用いて行い、遷移金属リン酸塩の粒度を調節することができる。粉砕、分級、洗浄および乾燥を２回以上繰り返してもよい。
【００３０】
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の遷移金属リン酸塩におけるＮａ、Ｐ、上記Ｍの一部を、他元素で置換してもよい。他元素の例としては、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｌｎ（希土類元素）等が挙げられる。
【００３１】
遷移金属リン酸塩の表面処理を行ってもよい。例えば、遷移金属リン酸塩をコア材として、そのコア材の表面に、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物を被着させる処理である。これらの元素の中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、操作性の観点からＡｌがより好ましい。該化合物としては、例えば上記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩またはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩またはこれらの混合物が好ましい。これらの中でもより好ましくはアルミナである。また、上記の表面処理後の遷移金属リン酸塩を熱処理してもよい。表面処理後の遷移金属リン酸塩のＢＥＴ比表面積が、処理前のものと異なる場合があるが、その場合、遷移金属リン酸塩のＢＥＴ比表面積は処理前のものとする。
【００３２】
上述の遷移金属リン酸塩を、または表面処理を行った遷移金属リン酸塩を、ナトリウム二次電池における正極活物質として用いることができる。
【００３３】
＜遷移金属リン酸塩を有する電極；正極＞
次に、本発明の遷移金属リン酸塩を有する電極について説明する。本発明の電極は、ナトリウム二次電池における正極として、有用である。以下、本発明の電極を、正極ともいう。
【００３４】
正極は、本発明の遷移金属リン酸塩（正極活物質）、導電材およびバインダーを含む正極合剤が正極集電体に担持されて製造される。この場合、ナトリウム二次電池用正極は導電材を有する。前記導電材としては炭素材料が挙げられ、炭素材料の例として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などが挙げられる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きい。これらは、正極合剤中に少量添加されると、正極内部の導電性が高まり、二次電池の充放電効率およびレート特性が向上する。しかしながらこれらは正極合剤中に多く添加されすぎると、バインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性が低下し、正極内部の抵抗が増大する。正極合剤中の導電材の割合は、通常、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上３０重量部以下である。導電材が繊維状炭素材料である場合には、この割合を下げることも可能である。
【００３５】
ナトリウム二次電池用正極の導電性をより高める観点で、導電材は、繊維状炭素材料を含有することが好ましいことがある。繊維状炭素材料を含有する場合、繊維状炭素材料の長さをａ、該材料の長さ方向に垂直な断面の径をｂとしたとき、ａ／ｂは、通常２０〜１０００である。繊維状炭素材料の長さをａ、本発明の遷移金属リン酸塩における一次粒子および一次粒子の凝集粒子の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）をｃとしたとき、ａ／ｃの値は、通常２〜１００であり、好ましくは２〜５０である。ａ／ｃが２を下回る場合には、正極活物質における粒子間の導電性が十分でないことがあり、１００を超える場合には、正極合剤と正極集電体との結着性が低下する場合がある。繊維状炭素材料の電気伝導度は高い方がよい。繊維状炭素材料の電気伝導度は、繊維状炭素材料を、その密度が１．０〜１．５ｇ／ｃｍ3となるように成形した試料の電気伝導度の測定により、決定され、繊維状炭素材料の電気伝導度は、通常１Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは２Ｓ／ｃｍ以上である。
【００３６】
繊維状炭素材料として、具体的には、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。カーボンナノチュ−ブは、シングルウォール、マルチウォールのいずれでもよい。繊維状炭素材料は、市販されているものを、粉砕して、上記のａ／ｂおよびａ／ｃの範囲となるように調製して用いればよい。粉砕は、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよく、乾式粉砕としては、ボールミル、ロッキングミル、遊星ボールミルによる粉砕が挙げられ、湿式粉砕としては、ボールミル、分散機による粉砕が挙げられる。分散機としては、ディスパーマット（英弘精機株式会社製、製品名）が挙げられる。
【００３７】
本発明のナトリウム二次電池用正極において、繊維状炭素材料を用いる場合は、正極の導電性をより高める観点で、繊維状炭素材料の割合は、正極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。導電材として、繊維状炭素材料とそれ以外の炭素材料（黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラックなど）を併用してもよい。この場合、繊維状炭素材料以外の炭素材料は、球状で微粒であることが好ましい。繊維状炭素材料以外の炭素材料を併用する際には、繊維状炭素材料以外の炭素材料の割合は、正極活物質１００重量部に対して好ましくは０．１重量部〜３０重量部である。
【００３８】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂の例として具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの二種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用いてもよく、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１重量％〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように、正極合剤がこれらの樹脂を含有することによって、正極集電体との結着性により優れた正極合剤を得ることができる。
【００３９】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられ、薄膜に加工しやすく、安価であるという観点で好ましくはＡｌである。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法；または有機溶媒などをさらに用いて正極合剤ペーストを得て、該ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して、得られたシートをプレスして、正極合剤を集電体に固着する方法が挙げられる。ペーストは、正極活物質、導電材、バインダーおよび有機溶媒を含有する。有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等（以下、ＮＭＰということがある。）のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００４０】
正極合剤ペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上により、ナトリウム二次電池用正極を製造することができる。
【００４１】
＜ナトリウム二次電池＞
ナトリウム二次電池がセパレータを有する場合には、上述の正極、セパレータ、負極およびセパレータをこの順に積層または積層かつ巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納し、該ケース内に、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を注入することによって、製造することができる。ナトリウム二次電池がセパレータを有さない場合には、例えば、正極、固体電解質、負極および固体電解質をこの順に積層または積層かつ巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納して、製造することができる。
【００４２】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状が挙げられる。電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状が挙げられる。
【００４３】
＜負極＞
前記負極は、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンがドープされることができかつ脱ドープされることができればよく、負極としては、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極、または負極材料単独からなる電極が挙げられる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でナトリウムイオンがドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料は混合されてもよい。
【００４４】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料の例として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、高分子焼成体などの中で、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンがドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用してもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、電極として用いられる。
【００４５】
正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンがドープされることができかつ脱ドープされることができる前記金属の例として、具体的には、ナトリウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。正極よりも低い電位でナトリウムイオンがドープされることができかつ脱ドープされることができる前記合金の例としては、Ｎａ−Ａｌ、Ｎａ−Ｎｉ、Ｎａ−Ｓｉなどのナトリウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金が挙げられる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。
【００４６】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂として、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性とが向上することがある。
【００４７】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられ、ナトリウムと合金を作り難く、薄膜に加工しやすいという観点で、好ましくはＣｕである。負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法；または溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して、得られたシートをプレスして、負極合剤を集電体に固着する方法等が挙げられる。
【００４８】
＜セパレータ＞
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する部材が挙げられる。セパレータは、２種以上の前記材料からなってもよいし、前記部材が積層された積層セパレータであってもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、かつ内部抵抗が小さくなるという観点で、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータは、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。
【００４９】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池において、セパレータは、正極と負極との間に配置される。セパレータは、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）機能を有することが好ましい。したがって、セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔が閉塞する）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが好ましい。かかるセパレータとして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムなどの耐熱材料を有する多孔質フィルム、好ましくは、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムが挙げられ、このような耐熱材料を有する多孔質フィルムがセパレータであることにより、熱破膜温度をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００５０】
以下、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムからなるセパレータを説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。
【００５１】
積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有することが好ましい。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、薄いことが好ましく、具体的には、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよい。
【００５２】
耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂の例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが挙げられる。耐熱樹脂は、耐熱性をより高める観点で、好ましくはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドであり、より好ましくはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドであり、さらにより好ましくは芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、製造面で特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性を高めること、すなわち積層フィルムの熱破膜温度を高めることができる。
【００５３】
積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。熱破膜温度は、耐熱樹脂が上記含窒素芳香族重合体である場合は４００℃程度に、耐熱樹脂がポリ−４−メチルペンテン−１である場合は２５０℃程度に、耐熱樹脂が環状オレフィン系重合体である場合は３００℃程度に、夫々、コントロールされることができる。耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度は、例えば５００℃以上にコントロールされることも可能である。
【００５４】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になる。パラアラミドとして、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等などのパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００５５】
上記芳香族ポリイミドは、好ましくは芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドである。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００５６】
上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。耐熱多孔層に含有されていてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上であってよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、均一な孔が形成されやすい観点から、好ましくは略球状である。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００５８】
フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート；等の有機物からなる粉末が挙げられる。これらの有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００５９】
フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられる。これらの中でも、好ましくは導電性の低い無機物からなる粉末である。好ましい無機粉末の具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、より好ましくはアルミナ粉末を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることであり、さらにより好ましくはフィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部のアルミナ粒子が略球状であることである。耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００６０】
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合、フィラーの含有量は、フィラーの材質の比重に依存する。例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合、フィラーの含有量は、耐熱多孔層の総重量１００に対して、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下であり、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
【００６１】
積層フィルムにおける多孔質フィルムは、微細孔を有する。多孔質フィルムは、好ましくはシャットダウン機能を有し、この場合、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムの厚みは、通常３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。多孔質フィルムの孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。二次電池が通常の使用温度を越えた場合、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００６２】
多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化するものが挙げられ、二次電池における電解液に溶解しないものが選択される。このような熱可塑性樹脂として、具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂が挙げられ、２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンする観点で、多孔質フィルムはポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンの例としては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンが挙げられ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンも挙げられる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める観点では、多孔質フィルムは、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。多孔質フィルムを容易に製造するために、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００６３】
耐熱材料を有する多孔質フィルムとしては、耐熱樹脂および／または無機粉末からなる多孔質フィルムや、耐熱樹脂および／または無機粉末が、ポリオレフィン樹脂や熱可塑性ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂フィルムに分散した多孔質フィルムを挙げることもできる。ここで、耐熱樹脂、無機粉末としては、上述のものを挙げることができる。
【００６４】
＜電解液＞
電解液において、電解質の例としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｎａ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＮａＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｎａ2Ｂ10Ｃｌ10、ＮａＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4などのナトリウム塩が挙げられ、２種以上の電解質を混合して使用してもよい。ナトリウム塩として、これらの中でも、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＮａＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素含有ナトリウム塩が好ましい。
【００６５】
前記電解液において、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣということがある。）、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものが挙げられる。これらのうちの二種以上の有機溶媒が混合された混合溶媒を用いてもよい。混合溶媒は、好ましくはカーボネート類を含む混合溶媒であり、さらに好ましくは環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒である。
【００６６】
＜固体電解質＞
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子などの有機系固体電解質を用いることができる。高分子に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｎａ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｎａ2ＳＯ4等の無機系固体電解質を用いてもよい。無機系固体電解質としてＮａＺｒ２(ＰＯ４)３などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質を挙げることもできる。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれらに限定されない。粉末Ｘ線回折測定、ＢＥＴ比表面積の測定は下記の方法で行った。充放電試験用の電極とナトリウム二次電池の作製は下記の方法で行った。
【００６８】
（１）粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折装置として、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いた。遷移金属リン酸塩とシリコンとを、遷移金属リン酸塩：シリコンの重量比が８：１であるように含有する混合物に、下記条件で、ＣｕＫα線を照射することによりＸ線回折図形を得て、該Ｘ線回折図形における遷移金属リン酸塩の最大ピークの強度をＩ、シリコンの最大ピークの強度をＩ０とし、ＩをＩ０で除して、Ｉ／Ｉ０の値を決定した。シリコンとしては、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）製の６４０ｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒを用いた。
Ｘ線源：ＣｕＫα線
電圧−電流：４０ｋＶ−１４０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜９０°
ステップ：０．０２°
スキャンスピード：４°／分
発散スリット幅（ＤＳ）：１°
散乱スリット幅（ＳＳ）：１°
受光スリット幅（ＲＳ）：０．３ｍｍ
【００６９】
（２）遷移金属リン酸塩のＢＥＴ比表面積の測定
遷移金属リン酸塩粉末約１ｇを窒素気流中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリテックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて、遷移金属リン酸塩のＢＥＴ比表面積を測定した。
【００７０】
（３）遷移金属リン酸塩の組成分析
遷移金属リン酸塩粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて、遷移金属リン酸塩の組成分析を行った。
【００７１】
（４）ナトリウム二次電池の作製
正極活物質として、遷移金属リン酸塩粉末を用いた。導電材として、アセチレンブラック（以下、ＡＢということがある。）を用いた。バインダーとして、ＰＴＦＥを用いた。正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝７５：２０：５（重量比）となるように、正極活物質、導電材およびバインダーを混合、混練することにより正極合剤を得て、正極集電体となるＳＵＳ製メッシュ（＃１００、１０ｍｍφ）に前記正極合剤を塗布し、１５０℃で８時間真空で乾燥して正極を得た。得られた正極の重量を測定し、正極の重量からＳＵＳ製メッシュの重量を減じることにより正極合剤重量を算出し、上記正極合剤の重量比から正極活物質粉末重量を算出した。得られた正極と、電解液としてのＰＣにＮａＣｌＯ4を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＮａＣｌＯ4／ＰＣと表すことがある。）と、セパレータとしてのポリエチレン製多孔質フィルムと、負極としての金属ナトリウムとを組み合わせて、ナトリウム二次電池（コイン型電池、Ｒ２０３２）を作製した。
【００７２】
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。
＜充放電試験＞
・充電：充電最大電圧４．２Ｖ、定電流充電、０．１Ｃレート（充電時間１０時間）
・放電：放電最小電圧１．５Ｖ、定電流放電、０．１Ｃレート（１．５Ｖカットオフ）
＜放電レート特性試験＞
・充電：充電最大電圧４．２Ｖ、定電流−定電圧充電、０．１Ｃレート
・放電１：放電最小電圧１．５Ｖ、定電流放電、０．１Ｃレート
・放電２：放電最小電圧１．５Ｖ、定電流放電、１Ｃレート
【００７３】
実施例１
（Ａ）遷移金属リン酸塩粉末Ｓ１の合成
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を、ナトリウム（Ｎａ）：鉄（Ｆｅ）：リン（Ｐ）のモル比が４：１：１であるように秤量し、秤量した各化合物を各々ガラス製の１００ｍｌビーカーに入れ、ビーカーにイオン交換水を加えて各水溶液を得た。前記塩化鉄（ＩＩ）四水和物の水溶液にアスコルビン酸を０．６ｇ投入し、攪拌しながら溶解させた。次に、前記水酸化ナトリウムの水溶液と前記リン酸水素二アンモニウムの水溶液とを攪拌しながら混合して、得られた混合水溶液に、前記の塩化鉄（ＩＩ）四水和物とアスコルビン酸とを溶解させた水溶液を加えることにより、析出物を含む固液混合物を得た。得られた固液混合物をナス型フラスコに入れ、次いで該ナス型フラスコを１７０℃に設定したオイルバスにて２０分加熱した後、固液混合物を濾過し、水洗濾過、乾燥を行って遷移金属リン酸塩粉末Ｓ１を得た。
【００７４】
（Ｂ）遷移金属リン酸塩粉末Ｓ１の各種評価
前記粉末Ｓ１とシリコンとを８：１の重量比で混合した。混合はメノウ乳鉢を用いて２分間行った。得られた混合物について、Ｘ線回折測定を行ったところ、単相の斜方晶型ＮａＦｅＰＯ４とＳｉのピークが観測された。このときの粉末Ｘ線回折図形を図１に示す。図１において、前記粉末Ｓ１の最大ピークは、斜方晶型ＮａＦｅＰＯ４（空間群はＰｎｍａである。）の（１２１）面のピーク（２θ＝３３°）であり、そのピークの半値幅は０．４°であった。遷移金属リン酸塩の最大ピークの強度をＩとし、シリコンの最大ピークの強度をＩ０としたときのＩ／Ｉ０の値は０．２であった。前記粉末Ｓ１について、ＩＣＰ−ＡＥＳにて組成分析を行った結果、Ｎａ：Ｆｅ：Ｐのモル比は１：１：１であった。粉末Ｓ１のＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は４５ｍ２／ｇであった。粉末Ｓ１を用いてナトリウム二次電池を作製し、上記充放電試験を行ったところ、二次電池は充放電できることが確認され、０．１Ｃレートでの放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであり、大きかった。二次電池の放電レート特性試験を行ったところ、１Ｃレートにおける放電容量は８８ｍＡｈ／ｇであり、０．１Ｃレートの放電容量に対して７３％の放電容量であり、レート特性に優れることが確認された。
【００７５】
実施例２
（Ａ）遷移金属リン酸塩粉末Ｓ2の合成
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を、ナトリウム（Ｎａ）：鉄（Ｆｅ）：リン（Ｐ）のモル比が４：１：１であるように秤量し、秤量した各化合物を各々ガラス製の１００ｍｌビーカーに入れ、ビーカーにイオン交換水を加えて各水溶液を得た。前記塩化鉄（ＩＩ）四水和物の水溶液にアスコルビン酸を０．６ｇ投入し、攪拌しながら溶解させた。次に、前記水酸化ナトリウムの水溶液と前記リン酸水素二アンモニウム水溶液とを攪拌しながら混合して、得られた混合水溶液に前記の塩化鉄（ＩＩ）四水和物とアスコルビン酸を溶解させた水溶液を加えることにより、析出物を含む固液混合物を得た。得られた固液混合物をナス型フラスコに入れ、次いで該ナス型フラスコを１７０℃に設定したオイルバスにて４０分加熱した後、固液混合物を濾過し、水洗濾過、乾燥を行って遷移金属リン酸塩粉末Ｓ2を得た。
【００７６】
（Ｂ）遷移金属リン酸塩粉末Ｓ2の各種評価
前記粉末Ｓ2とシリコンとを８：１の重量比で混合した。混合はメノウ乳鉢を用いて２分間行った。得られた混合物について、Ｘ線回折測定を行ったところ、単相の斜方晶型ＮａＦｅＰＯ４とＳｉのピークが観測された。前記粉末Ｓ2の最大ピークは、斜方晶型ＮａＦｅＰＯ４（空間群はＰｎｍａである。）の（１２１）面のピーク（２θ＝３３°）であり、そのピークの半値幅は０．３°であった。遷移金属リン酸塩の最大ピークの強度をＩとし、シリコンの最大ピークの強度をＩ０としたときのＩ／Ｉ０の値は０．６であった。前記粉末Ｓ2について、ＩＣＰ−ＡＥＳにて組成分析を行った結果、Ｎａ：Ｆｅ：Ｐのモル比は１：１：１であった。粉末Ｓ2のＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ２／ｇであった。粉末Ｓ2を用いてナトリウム二次電池を作製し、上記充放電試験を行ったところ、二次電池は充放電できることが確認され、０．１Ｃレートでの放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇであり、大きかった。二次電池の放電レート特性試験を行ったところ、１Ｃレートにおける放電容量は７９ｍＡｈ／ｇであり、０．１Ｃレートの放電容量に対して７２％の放電容量であり、レート特性に優れることが確認された。
【００７７】
上記実施例における遷移金属リン酸塩粉末のＦｅの一部または全部をＭｎに置き換えても、上記と同様の効果が得られる。
【００７８】
比較例１
（Ａ）比較粉末Ｒ１の合成
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、およびリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を、ナトリウム（Ｎａ）：鉄（Ｆｅ）：リン（Ｐ）のモル比が１：１：１であるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。得られた試料をアルミナ製るつぼに入れ、窒素ガスを２リットル／分の流量で通気しながら、４５０℃の電気炉で１０時間にわたって仮焼成した。
【００７９】
仮焼成後の試料を、メノウ乳鉢で粉砕した後に再び窒素ガスを５リットル／分の流量で通気しながら、８００℃の電気炉で２４時間にわたって本焼成を行い、さらにボールミルにより粉砕を行って遷移金属リン酸塩粉末Ｒ１を得た。
【００８０】
（Ｂ）比較粉末Ｒ１の各種評価
前記粉末Ｒ１とシリコンとを８：１の重量比で混合した。混合はメノウ乳鉢を用いて２分間行った。得られた混合物について、Ｘ線回折測定を行ったところ、単相の斜方晶型ＮａＦｅＰＯ４とＳｉのピークが観測された。このときのＸ線回折図形において、前記粉末Ｒ１の最大ピークは、斜方晶型ＮａＦｅＰＯ４（空間群はＰｎｍａである。）の（３０１）面のピークであり、そのピークの半値幅は０．１°であった。遷移金属リン酸塩の最大ピークの強度をＩとし、シリコンの最大ピークの強度をＩ０としたときのＩ／Ｉ０の値は１．６であった。前記粉末Ｒ１について、ＩＣＰ−ＡＥＳ法にて組成分析を行った結果、Ｎａ：Ｆｅ：Ｐのモル比は１：１：１であった。粉末Ｒ１のＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．２６ｍ２／ｇであった。粉末Ｒ１を用いてナトリウム二次電池を作製し、上記充放電試験を行ったところ、二次電池は充放電できることが確認され、０．１Ｃレートでの放電容量は６０ｍＡｈ／ｇであった。二次電池の放電レート特性試験を行ったところ、１Ｃレートにおける放電容量は３２ｍＡｈ／ｇであり、０．１Ｃレートの放電容量に対して５３％の放電容量であった。
【００８１】
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工スラリーの製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、これにパラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、塗工スラリー（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【００８２】
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルム上に塗工スラリー（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルムと塗工された該多孔質フィルムとを一体にしたまま、水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【００８３】
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ）；ｉは１からｎの整数）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【００８４】
上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層フィルムを用いることにより、熱破膜温度をより高めることのできるリチウム二次電池を得ることができる。
【図１】
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