(57)【要約】【課題】  触媒活性の高い光触媒を提供することにある。【解決手段】  表面に細孔を有する光透過性粒子の表面を光触媒機能を有する二酸化チタンで均一に被覆されてなり、比表面積が６００〜１５００ｍ2／ｇである光触媒である。  前記比表面積は８００〜１５００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、特に好ましくは１０００〜１５００ｍ2／ｇである。また、前記光透過性粒子としてはメソポーラスシリカが好ましく、二酸化チタン層の膜厚は４〜３０オングストロームが好ましく、前記二酸化チタンが原子層堆積法で被覆されてなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に細孔を有する光透過性粒子の表面を光触媒機能を有する二酸化チタンで均一に被覆されてなり、比表面積が６００〜１５００ｍ2／ｇである光触媒粒子。
【請求項２】
前記光透過性粒子がメソポーラスシリカである請求項１記載の光触媒粒子。
【請求項３】
二酸化チタン層の膜厚が４〜３０オングストロームである請求項１又は２記載の光触媒粒子。
【請求項４】
前記二酸化チタンが原子層堆積法で被覆されてなる請求項１〜３のいずれか記載の光触媒粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒として優れた特性を有する二酸化チタンを、大気中や水中の有害物質（ＮＯX、ＳＯX及び有害有機物等）の分解や、建築物及び衛生陶器の防汚処理等に応用する研究が近年盛んに行われており、その触媒活性の向上も重要な課題となっている。例えば、光触媒反応プロセスの応用分野の一つである水の浄化においては、紫外線の量が水中では少ないために、水中に含まれる有機物を分解除去するために触媒活性を高める必要がある。触媒活性を高める手段としては、細孔を有する光透過性の担体を二酸化チタンで被覆することで、二酸化チタン層の表面積を増加させることが有効と考えられる。
【０００３】
従来、二酸化チタンを含む光触媒機能被膜の成膜方法としては、ゾル−ゲル法による成膜法が一般的である。ゾル−ゲル法においては、二酸化チタン及びバインダーを含むコロイド（ゾル）溶液を基材にコーティングし、電気炉等を用いて３００〜５００℃で焼結することにより成膜が行われる。
また、最近、乾式法による二酸化チタンの成膜方法として、化学蒸着気相法（ＣＶＤ法）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ＣＶＤ法は、所定の大きさの基板を加熱し、その加熱した基板の表面に、ガス状の原料を吹き付けることによって二酸化チタン薄膜を形成する方法である。
しかしながら、細孔を有する担体を使用しても従来のゾルゲル法やＣＶＤ法では、担体の細孔の内部まで二酸化チタンを均一に被覆できないため、二酸化チタン層の表面積を増加させることができず、触媒活性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１８５６４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、触媒活性の高い光触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、表面に細孔を有する光透過性粒子の表面を光触媒機能を有する二酸化チタンで均一に被覆されてなり、比表面積が６００〜１５００ｍ2／ｇである光触媒粒子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光触媒は、触媒活性が高く、水中の有機物を分解することが可能である。従って、本発明の光触媒は、高性能の排水処理剤として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における光透過性粒子は、少なくともその表面に細孔を有していることが必要である。細孔径は、後述の方法で二酸化チタン層で均一にその表面を被覆できること及び触媒活性の観点から、２〜５０ｎｍであることが好ましい。尚、孔径は、細孔の開孔部が円形である場合は直径を、楕円形である場合はその短径を意味する。
【０００９】
光透過性粒子の比表面積は、触媒活性の観点から、６００〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましく、更に好ましくは８００〜１５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１０００〜１５００ｍ2／ｇである。
【００１０】
本発明における表面に細孔を有する光透過性粒子としては、前記細孔径及び高比表面積を有するシリカゲル又はゼオライトからなる粒子等が挙げられる。これらの内、細孔径及び比表面積の観点から好ましいものは、シリカゲルであり、更に好ましいものはメソポーラスシリカである。
メソポーラスシリカは、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、一般に直径２〜５０ｎｍの規則的な細孔（メソ孔）を有する物質であり、具体的には、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８及びＦＭＳ−１６等が挙げられる。
【００１１】
本発明における光透過性粒子の細孔径及び比表面積は、公知の任意の方法によって調整することができる。以下にメソポーラスシリカについて、その調整方法を例示する。
【００１２】
メソポーラスシリカは、一般的には界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法によって製造される。具体的には、水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させてミセル粒子を形成させ、しばらく静置するとによりミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶が得られる。この溶液中にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を加え、微量の酸又は塩基を加えて、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応を進行させシリカゲル骨格を形成させる。最後に高温で焼成することにより、鋳型として使用した界面活性剤を分解・除去して純粋なメソポーラスシリカを得ることができる。
【００１３】
メソポーラスシリカの製造においては、当該メソポーラスシリカの鋳型として用いられる界面活性剤の種類を変更することで、界面活性剤の種類に応じた一定の大きさと構造を有するミセル粒子が形成されるので、得られるメソポーラスシリカの細孔の大きさや形、充填構造を比較的容易に制御することができる。従って、本発明の方法における光透過性粒子としてメソポーラスシリカを使用することで、用途に応じた細孔径、細孔分布及び比表面積を有する触媒担体を得ることができる。
【００１４】
本発明における二酸化チタンは、触媒活性の観点からアナタース型であることが好ましい。
【００１５】
光透過性粒子を被覆する二酸化チタン層の膜厚は、二酸化チタン層の比表面積が６００〜１５００ｍ2／ｇであれば特に限定されないが、触媒活性の観点から４〜３０オングストロームであることが好ましく、更に好ましくは８〜２０オングストローム、特に好ましくは１０〜１５オングストロームである。
【００１６】
光透過性粒子の表面に二酸化チタンを被覆する方法としては、光透過性粒子の表面及び細孔表面に均一に二酸化チタンを被覆することができれば制限されないが、被膜の均一性の観点から原子層堆積法を用いることが好ましい。
本発明における「均一に被覆」の「均一」とは、光透過性粒子の細孔表面を含む表面が二酸化チタン層で被覆され、かつ二酸化チタン層の膜厚の１０箇所の測定値の最大値と最小値の差が１０オングストローム以下であることを意味する。
尚、二酸化チタン層の膜厚は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１７】
原子層堆積法とは、一般的には、反応性基を表面に有する触媒担体と気体状の金属化合物とを加熱することにより反応させて触媒担体の表面に金属化合物層を形成させた後、未反応の気体状の金属化合物を取り除き、金属化合物層を形成した粒子と、水蒸気、酸素、オゾン又は過酸化水素とを反応させて金属化合物層を金属酸化物層へ変化させることにより、触媒担体の表面を金属酸化物層で被覆する方法である。
【００１８】
反応性基としては、気体状の金属化合物と反応し得るものであれば制限がないが、反応性の観点から、活性水素を有する基が好ましく、更に好ましくは水酸基である。本発明における光透過性粒子の材質として挙げたメソポーラスシリカを含むシリカゲル及びゼオライトは、いずれも表面に水酸基を有する。
【００１９】
本発明において光透過性粒子を二酸化チタン層で被覆するための気体状の金属化合物としては塩化チタン、ヨウ化チタン及びチタンアルコキシド等が挙げられるが、反応性の観点から塩化チタンが好ましい。
【００２０】
反応容器としては、耐熱・耐圧容器であって、加熱装置、気体導入口及び減圧装置が設置され、気体状の金属化合物と反応しない材質のものが好ましい。
【００２１】
反応容器内の水分は、金属化合物の安定性の観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
金属化合物と光透過性粒子の表面の水酸基との反応温度（℃）は、通常７００℃以下、好ましくは３０〜５００℃である。反応温度が７００℃を超えるとアナタース型の二酸化チタンがルチル型に変化してしまい、触媒活性が低下する。
【００２２】
未反応の金属化合物を取り除くには、容器内を減圧にする方法及び容器内を不活性ガス（窒素ガス及びヘリウムガス等）で置換する方法等が適用できる。
上述の通り、金属化合物層と水蒸気とを反応させることにより、金属化合物層を二酸化チタン層に変化させることができる。この際の反応温度（℃）は、通常７００℃以下、好ましくは３０〜５００℃である。反応温度が７００℃を超えるとアナタース型の二酸化チタンがルチル型に変化してしまい、触媒活性が低下する。
【００２３】
上記原子堆積法による二酸化チタン層の形成工程では、通常１工程当たり、約０．２ｎｍの層が形成され、同種の金属化合物を用いて上記工程を繰り返すことにより、目的の厚さの二酸化チタン層を得ることができる。
【００２４】
本発明の光触媒は、排水の処理剤として、極めて有用である。この他に、大気中の有害物質（ＮＯX、ＳＯX及び有害有機物等）の分解、建築物や衛生陶器の防汚処理用途にも使用できる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００２６】
＜製造例１＞
特開２００７−２０９９２６号公報の明細書における参考例２の記載に従ってＭＣＭ−４１タイプのメソポーラスシリカを合成した。即ち、水４０部、ナトリウムシリケート２８．７％シリカ溶液１８．７部と亜硫酸１．２部を混合し、攪拌した。１０分間攪拌を続けた後、１６．７７部のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを水５０．２３部に溶かした溶液を加えて更に３０分攪拌を続けた。ゲル状となったものに２０部の水を更に加えた。このゲルを１００℃で１４４時間加熱することによりメソポーラスシリカ（Ｓ−１）を得た。メソポーラスシリカ（Ｓ−１）の表面積は１００６ｍ2／ｇ、細孔径は３．８ｎｍであった。
【００２７】
＜製造例２＞
米国特許第５，１４３，７０７号公報の明細書における実施例２１の記載に従って、ＭＣＭ−４１タイプのメソポーラスシリカを合成した。即ち、２９％濃度のドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド水溶液３００部をハライド交換樹脂用ハイドロオキサイド１０部を充填したカラムに通して、ドデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液を得た。これを２９％濃度のドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドの水溶液３０６部と混合し、これにテトラエチルオルトシリケートを３０部加え、４０℃で１時間攪拌した。この溶液をポリプロピレン製容器に移し、加湿器に入れ１００℃で４８時間静置した。生成した沈殿を減圧濾過、水洗後、窒素気流中５４０℃で１時間仮焼成した後、更に空気中５４０℃で６時間焼成することによりメソポーラスシリカ（Ｓ−２）を得た。メソポーラスシリカ（Ｓ−２）の表面積は１４５０ｍ2／ｇ、細孔径は２．５ｎｍであった。
【００２８】
＜実施例１＞
（１）減圧可能な容器に製造例１で得たメソポーラスシリカ（Ｓ−１）５０部を入れ、密封して１００℃まで加熱し、−０．２ＭＰａまで減圧して２０分間保持した。
（２）続いて、１００℃に保持しながら、容器内圧力を窒素ガス（純度：９９．９９９％）を使用して−０．０５ＭＰａにした後、塩化チタンを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、１００℃に保持しながら、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、水蒸気を容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（３）（２）の操作を更に４回繰り返し、２５℃に冷却して常圧に戻し、二酸化チタンで被覆された光触媒粒子（ＬＣ−１）を得た。
【００２９】
＜実施例２＞
（２）の操作の繰り返し回数を１回に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光触媒粒子（ＬＣ−２）を得た。
【００３０】
＜実施例３＞
（２）の操作の繰り返し回数を１４回に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光触媒粒子（ＬＣ−３）を得た。
【００３１】
＜実施例４＞
メソポーラスシリカ（Ｓ−１）をＳｉｌｉｃａＧｅｌ６０Ｎ［関東化学（株）製メソポーラスシリカ、比表面積６７１ｍ2／ｇ、細孔径６．５ｎｍ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光触媒粒子（ＬＢ−４）を得た。
【００３２】
＜実施例５＞
メソポーラスシリカ（Ｓ−１）を製造例２で得たメソポーラスシリカ（Ｓ−２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光触媒粒子（ＬＢ−５）を得た。
【００３３】
＜比較例１＞
メソポーラスシリカ（Ｓ−１）を細孔を有しない信越石英（株）製球状シリカ「ＳＯ−Ｃ１」（比表面積１７ｍ2／ｇ）」に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の光触媒粒子（Ｈ−１）を得た。
【００３４】
＜比較例２＞
（２）の操作の繰り返し回数を２４９回に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の光触媒粒子（Ｈ−２）を得た。
【００３５】
＜比較例３＞
メソポーラスシリカ（Ｓ−１）５０部を化学気相成長（ＣＶＤ）装置の炉内に搬入して加熱した。そして、表面温度約８５０℃とした前記メソポーラスシリカの表面に向けて原料ガスを吹きつけ、二酸化チタン薄膜を形成することにより比較用の光触媒粒子（Ｈ−３）を得た。原料ガスには、チタン原料としての四塩化チタン、酸素原料としての酸素及び反応抑制剤としての塩化水素の混合ガスを使用した。
【００３６】
実施例１〜５及び比較例１〜４で得た光触媒（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−５）及び（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）について、以下の測定方法により光触媒粒子の比表面積、二酸化チタンの膜厚及び排水処理前後の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を測定した結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2011005389.tif 000002
【００３８】
＜光触媒粒子の比表面積の測定方法＞
比表面積（ｍ2／ｇ）は圧入法に基づくＢＥＴ式より求めた。
【００３９】
＜二酸化チタン層の膜厚の測定法＞
光触媒１０部をエポキシ樹脂｛エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社、「エピコート」は、リソリューション  リサーチ  ネーデルランド  ベスローテン  フエンノートシャップの登録商標である。｝５０部に均一分散させ、熱硬化促進剤としてサンアプロ社製「ＳＡ−１０２」０．４部を加え、９０度で加熱硬化した後、硬化体をマイクロカッターで切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、１０点の厚みを測定し、この平均値を算出した。
【００４０】
＜排水処理前後の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の測定法＞
ＣＯＤはＪＩＳ−Ｋ−０１０２に従って測定した。
ＣＯＤは水中の汚濁物質（主に有機物）を酸化剤で化学的に分解する場合に必要となる酸素量のことで、消費される酸化剤の量を求め、それを対応する酸素量に換算したもので海域や湖沼の汚濁指標として用いられる。ＣＯＤは値が大きい場合ほど水の中の有機物量が多く、水が汚染されていることとなる。尚、光触媒による排水の処理は以下の条件で行った。
＜光触媒による排水の処理条件＞
５００ｍｌビーカーに２００ｍｌの産業排水と１．００±０．０１ｇの光触媒を投入し、ラップで蓋をして、紫外線カーボンアーク灯下で２４時間静置した。
【００４１】
実施例１〜５の光触媒は比較例１〜３に比べて排水処理前後のＣＯＤの変化が大きいため、本発明の光触媒は排水処理剤として十分な機能を果たしていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の光触媒は、排水の処理剤として、極めて有用である。この他に、大気中の有害物質（ＮＯX、ＳＯX及び有害有機物等）の分解、建築物や衛生陶器の防汚処理用途にも使用できる。