(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、十分な強度を有し、かつ、少ない添加量で流動模様発現効果が大きい流動模様形成樹脂が添加された流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性ベース樹脂組成物１００重量部、及び流動模様形成樹脂組成物０．１〜１５重量部を含み、前記熱可塑性ベース樹脂組成物１００重量％が、メタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群２０〜９５重量％、非ジエンゴム層含有多層重合体４．９９９〜７９．９９９重量％、及び顔料Ａ０．００１〜５重量％からなり、かつ、前記流動模様形成樹脂組成物１００重量％が、環状オレフィン樹脂、及びスチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群７０〜９９．９９重量％と、顔料Ｂ０．０１〜３０重量％とからなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ベース樹脂組成物１００重量部、及び流動模様形成樹脂組成物０．１〜１５重量部を含む流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物であって、
該熱可塑性ベース樹脂組成物１００重量％が、メタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性ベース樹脂２０〜９５重量％、非ジエンゴム層含有多層重合体４．９９９〜７９．９９９重量％、及び顔料Ａ０．００１〜５重量％からなり、かつ、
該流動模様形成樹脂組成物１００重量％が、環状オレフィン樹脂、及びスチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の流動模様形成樹脂７０〜９９．９９重量％と、顔料Ｂ０．０１〜３０重量％とからなる、流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記流動模様形成樹脂のガラス転移温度（ＰＴｇ（℃））と、前記熱可塑性ベース樹脂が結晶性の場合は融点、又は、非晶性の場合はガラス転移温度（ＢＴ（℃））と、が下記数式１の関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物。
【数４】
2011252091.tif 000010
（但し、ＢＴ（℃）は、熱可塑性ベース樹脂が結晶性の場合は融点（ＢＴｍ（℃））、非晶性の場合はガラス転移温度（ＢＴｇ（℃））である。）
【請求項３】
前記熱可塑性ベース樹脂が、メタクリル樹脂である、請求項１又は２に記載の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記非ジエンゴム層含有多層重合体のゴム層が、アクリルゴム、及びシリコンゴムからなる群から選ばれる１種以上のゴム層である、請求項１〜３のいずれかに記載の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記非ジエンゴム層含有多層重合体が、そのゴム内層がアクリルゴムであるアクリルゴム内層含有多層重合体であって、かつ、該アクリルゴム内層、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体の重合体の外層の少なくとも２層を有する多層重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物であって、実質的に前記熱可塑性ベース樹脂組成物からなる数平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍのペレット、及び実質的に前記流動模様形成樹脂組成物からなる数平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍのペレットの混合物である、流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物であって、さらに脂肪酸金属塩０．０２〜１０重量部を含有する流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物であって、さらに滑剤０．０２〜１重量部を含有する流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物のキャップストック。
【請求項１０】
請求項８に記載のキャップストックを用いた押出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動模様が発現する熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物からなるキャップストック、ならびに押出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系樹脂はその透明性や特有のｗａｔｅｒ−ｃｌｅａｒな外観から、ガラス代替材料として古くから使用されている。また、優れた耐候性を活かして、屋外で使用される材料の表面を覆う層の原料であるキャップストックとしても用いられている。
【０００３】
ところで従来より、木目模様に代表される流動性模様を有するプラスチック成形体が求められており、様々な検討が行われてきている。
【０００４】
例えば、成形品の表面にダイレクトプリント印刷する方法があるが、印刷機が高価であり、工程が複雑化し、異型品または小物の場合は著しく生産性が阻害され製品コストが高く付くという問題がある。
【０００５】
また、成形品の表面にプリント印刷したフィルム・シートをラミネートする方法もあるが、流動性模様のシートの値段が高いという問題や、シート・フィルムを接着するための工程が必要であり、コストアップになるという問題があった。加えて、複雑な形状の成形品ではシート・フィルムを貼り付けるのが困難であるため用途が制限されていた。
【０００６】
さらに、ベース樹脂に木粉等に代表されるセルロース系粉粒体・木質材料を混合し、成形する方法も提案されているが、これら組成物はセルロース系粉粒体を含むため、耐候性が充分でなく、屋外での使用が制限されていた。加えて、天然由来であることから、一定の品質のセルロース粉粒体を入手することが困難であるという問題があった。
【０００７】
こうしたことから近年、着色されたペレットを添加して成形する方法が注目されている。この方法は、主体となるベース樹脂に対し、模様を発現させる種樹脂を、成形の際に完全には混合されないように加工条件、ペレット組成を工夫しながら添加することで、成形品の表面に種樹脂の流れムラによる模様を現出させて、流動模様とするものである。
【０００８】
この場合の種樹脂として、ベース樹脂に対して、
（１）可塑化温度（別表現としては、熱変形温度、ビカット軟化温度、ガラス転移温度、融点）を高くする方法、
（２）溶融粘度を高くする（別表現としては、重合度を高くする、分子量を高くする、ＭＦＩを低くする）方法、
（３）相溶性の低い樹脂を種樹脂とする方法、
（４）滑剤を多量に添加する方法
等が知られている。
【０００９】
（４）の方法は滑剤成分がブリードアウトするため、基材樹脂との密着性低下し表層樹脂と基材樹脂が剥離するという問題、表層がべとつくという問題があった。
【００１０】
（３）の方法は流動模様を発現させるには有効な手段であるが、強度等に問題があり、現実的ではなかった。
【００１１】
（２）は流動模様発現の効果が大きくなく、これだけでは、成形機種、金型種、成形条件によって流動模様が消えてしまうという問題があった。さらに、流動模様を明確に出すため溶融粘度差をつけ過ぎると流動が安定せず、成形が安定しない、成形歪みが大きくなるという問題があった。
【００１２】
（１）は（２）、（３）、（４）のような問題を発生させずに、流動模様を発現させるのに有効な方法であるが、流動模様発現効果が不十分であった。
【００１３】
以上のことから、（１）、及び（２）の組み合わせた方法が主に検討されており、このような方法としては、例えば、下記特許文献１、及び特許文献２に記載の方法等が開示されているが、いまなお、流動模様発現効果が不十分であるとの問題がある。
【００１４】
特許文献１には、環状オレフィン系樹脂及び／またはポリメチルペンテン樹脂(Ａ)合成ゴム(Ｂ)接着性付与樹脂(Ｃ)及び顔料(Ｄ)からなる流れ模様形成用着色樹脂組成物が記載されており、その従来技術には、ベース樹脂と種樹脂を非相溶のものを混合して流動模様を発現させた場合には、衝撃強度低下、樹脂成型物表面が表面剥離するとの記載がある。ここで、ベース樹脂としては、オレフィン重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＡＳ樹脂等が挙げられており、好ましいのは、オレフィン重合体樹脂としている。その実施例のベース樹脂として記載しているものは上述の特許文献１の種樹脂と相溶性がある、オレフィン重合体樹脂であるポリプロピレン樹脂のみが記載されている。
【００１５】
特許文献２には、ポリプロピレンを構成要素に含むベース用の熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、種用の粒状組成物２〜２０重量部を添加混合し、その混合物を成形することにより流動性模様が施された軟質樹脂成形品を製造する方法であって、上記粒状組成物は、非晶性環状オレフィン系共重合体と顔料とからなることを特徴とする流動模様が施された軟質樹脂成形品の製造方法が記載されている。ここで、この種用の樹脂は、ベース用の樹脂と相溶性があることが必要である、と記載されており、実際にその実施例や比較例で用いられている種用の樹脂やベース用の樹脂は、非晶質環状オレフィン系共重合体や結晶性オレフィン系共重合体であり、互いに相溶する重合体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平０９−２４１４５０号公報
【特許文献２】特開２０００−１１７８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明者は、熱可塑性樹脂をベース樹脂とする樹脂組成物、例えば、メタクリル系樹脂のように、もともと流動模様を発現させるのが困難であるのに加えて、その欠点である耐衝撃性を改良するためにゴム含有グラフト共重合体を含み成型時に高粘度となるため、流動模様を発現させるのが更に困難となっている熱可塑性樹脂組成物に流動模様を発現させるべく検討を開始し、上述の状況を鑑み、上述の着色されたペレットを添加して成形する方法を採用し、流動模様発現効果が十分ではないものの検討の主流となっている、上述のベース樹脂に対して種樹脂の（１）可塑化温度を高くする方法、及び（２）溶融粘度を高くする方法、を組み合わせた方法につき予備検討した。
【００１８】
その結果、特許文献１、及び２のように相溶性のあるベース樹脂、及び種樹脂を組み合わせ用いた場合には、ベース樹脂と種樹脂が混ざりやすいので、流動性模様発現性能は不十分となり、また、特許文献１に記されている種樹脂であるポリメチルペンテンのような環状ジエンは耐候性に劣り、また、特許文献１に記されている合成ゴムは三級炭素、及び、ジエンを含んでおり耐候性に劣り、また、特許文献２で種樹脂としても使用されているポリプロピレン系エラストマーは三級炭素を含むとともに、加硫されているので、また、組成物中にジエンを含むため耐候性が不十分となることを見出した。
【００１９】
そこで、従来強度等に問題があり、現実的ではないと考えられていた上述の（３）相溶性の低い樹脂を種樹脂、即ち、本願における流動模様形成樹脂とする方法につき敢えて検討することとし、その結果驚くべきことに、ベース樹脂としてメタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上熱可塑性ベース樹脂に対して、ガラス転移温度が高く、非相溶の流動模様形成樹脂を主成分とする特定の流動模様形成樹脂組成物を添加することで、耐衝撃性、及び耐候性に優れる成形体が得られる流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
即ち、本発明の目的は、耐衝撃性が改良されてなるメタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂ベース樹脂を主成分とする樹脂組成物に対して、十分な強度を有し、かつ、少ない添加量で流動模様発現効果が大きい流動模様形成樹脂が含まれてなる流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の熱可塑性ベース樹脂組成物、及び特定の流動模様形成樹脂組成物を組み合わせた流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
即ち、本発明は、熱可塑性ベース樹脂組成物１００重量部、及び流動模様形成樹脂組成物０．１〜１５重量部を含み、前記熱可塑性ベース樹脂組成物１００重量％が、メタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性ベース樹脂２０〜９５重量％、非ジエンゴム層含有多層重合体４．９９９〜７９．９９９重量％、及び顔料Ａ０．００１〜５重量％からなり、かつ、前記流動模様形成樹脂組成物１００重量％が、環状オレフィン樹脂、及びスチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の流動模様形成樹脂７０〜９９．９９重量％と、顔料Ｂ０．０１〜３０重量％とからなる、流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２３】
好ましい実施態様は、前記流動模様形成樹脂のガラス転移温度（ＰＴｇ（℃））と、前記熱可塑性ベース樹脂が結晶性の場合は融点、又は、非晶性の場合はガラス転移温度（ＢＴ（℃））と、が下記数式１の関係を満たすことを特徴とする、前記流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００２４】
【数１】
2011252091.tif 000002
【００２５】
（但し、ＢＴ（℃）は、熱可塑性ベース樹脂が結晶性の場合は融点（ＢＴｍ（℃））、非晶性の場合はガラス転移温度（ＢＴｇ（℃））である。）
好ましい実施態様は、前記熱可塑性ベース樹脂を、メタクリル樹脂とすることである。
【００２６】
好ましい実施態様は、前記非ジエンゴム層含有多層重合体のゴム層を、アクリルゴム、及びシリコンゴムからなる群から選ばれる１種以上のゴム層とすることである。
【００２７】
好ましい実施態様は、前記非ジエンゴム層含有多層重合体を、そのゴム内層がアクリルゴムであるアクリルゴム内層含有多層重合体であって、かつ、該アクリルゴム内層、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体の重合体の外層の少なくとも２層を有する多層重合体とすることである。
【００２８】
好ましい実施態様は、前記流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物を、実質的に前記熱可塑性ベース樹脂組成物からなる数平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍのペレット、及び実質的に前記流動模様形成樹脂組成物からなる数平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍのペレットの混合物とすることである。
【００２９】
好ましい実施態様は、前記流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物を、さらに脂肪酸金属塩０．０２〜１０重量部を含有する流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物とすることである。このように、脂肪酸金属塩さらには特定の脂肪酸金属塩を添加することにより、懸濁重合で得られたメタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性ベース樹脂、好ましくはメタクリル樹脂、及びアクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂からなる群から選ばれる１種以上、特に好ましくはメタクリル樹脂で課題となっている加工時の熱劣化による変色を抑制することができる。
【００３０】
好ましい実施態様は、前記流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物を、さらに滑剤０．０２〜１重量部を含有する流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００３１】
また、本発明は、本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物のキャップストックに関する。
【００３２】
また、本発明は、前記キャップストックを用いた押出成形体に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物は、少ない添加量でも充分な流動模様を発現することができる流動模様形成樹脂組成物を含む組成物であり、かつ、耐衝撃性、及び耐候性に優れる成形体が得られる樹脂組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物）
本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性ベース樹脂組成物１００重量部、及び流動模様形成樹脂組成物０．１〜１５重量部を含む流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性ベース樹脂組成物１００重量％が、メタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性ベース樹脂２０〜９５重量％、非ジエンゴム層含有多層重合体４．９９９〜７９．９９９重量％、及び顔料Ａ０．００１〜５重量％からなり、かつ、
前記流動模様形成樹脂組成物１００重量％が、環状オレフィン樹脂、及びスチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の流動模様形成樹脂７０〜９９．９９重量％と、顔料Ｂ０．０１〜３０重量％とからなる、流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物である。
【００３５】
本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、メチルメタクリレート・スチレン（ＭＳ）樹脂やスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂を添加することができる。
【００３６】
本発明の１つの特徴は、一般に、耐衝撃性に劣る樹脂である、メタクリル樹脂、また、耐衝撃性が不十分なアクリロニトリルスチレン樹脂、ポリエステル樹脂に、アクリルゴム内層含有多層重合体を多量に含ませることで、耐衝撃性が改良されることを見出したことである。
【００３７】
また、上述の本発明に係る流動模様形成樹脂は、本発明に係る熱可塑性ベース樹脂組成物の主成分でありマトリクス樹脂である、メタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性ベース樹脂に対して、低相溶性であり、成型加工時の粘度差が大きく、融点が存在すれば融点、存在しなければガラス転移温度が流動模様形成樹脂と差が大きいので、上述した本発明の課題が解決されるだけでなく、流動模様形成樹脂は透明な樹脂であるため、形成される流動性模様は、所謂白ボケが低減されたものとなる。
【００３８】
本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物の流動性模様発現性、及び衝撃強度を高い水準でバランスさせる観点から、前記熱可塑性ベース樹脂組成物１００重量部に対して前記流動模様形成樹脂組成物の添加量を０．２〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜５重量部とすることであり、さらに好ましくは０．４〜３重量部とすることであり、特に好ましくは０．４〜１．５重量部とすることである。
【００３９】
本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物は、耐候性の低下を防止する観点から木粉や木質材料等のセルロース系材料を含まないことが好ましい。
【００４０】
本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物は、耐候性の低下を防止する観点からジエン系ゴム材料を含まないことが好ましい。
【００４１】
（流動模様）
本発明に係る流動性模様としては、美麗さの観点から、木目調模様、マーブル模様、及び御影石調模様からなる１種以上の模様が好ましく、特に市場でのニーズが高く、流通量が多い木目調模様が好ましい。
【００４２】
（キャップストック）
本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物は、上述の如く優れた、耐衝撃性、及び耐候性を有する成形体となるので、また、本発明に係る流動性模様は押出成型、特に共押出成型時に美麗な流動模様を発現可能なので、特に材料の表面を覆う層の原料であるキャップストックのような押出成形体の原料として好適である。
【００４３】
（共押出・用途）
前記共押出で本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物をキャップストックとして用いる場合には、熱可塑性ベース樹脂と相溶性が近いことから、そのキャップされる基材樹脂としては塩化ビニル樹脂が好ましく、成形体としは窓枠が好ましい。
【００４４】
（脂肪酸金属塩）
本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物は、加工時の熱劣化を抑制する観点、及びプレートアウト物の発生を抑制することで成形時の冷却金型汚染などの問題の発生を抑制する観点から、さらに、脂肪酸金属塩を、熱可塑性ベース樹脂組成物１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部含むことが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部含むこと、更に好ましくは０．０８〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００４５】
本発明に用いられる熱可塑性ベース樹脂、例えばメタクリル樹脂を得る際に、例えば懸濁重合法を用い、その際の分散安定剤として好ましく使用される部分ケン化ポリビニルアルコールを用いる場合には、分散効果が高いものの加工時の熱劣化が成形温度付近で比較的容易に起こり、低ケン化度のものほど着色しやすい傾向があることが知られている。またメチルセルロースなどほかの分散安定剤も部分ケン化ポリビニルアルコールに比べると程度は低いものの、厳しい加工条件下では着色する。脂肪酸金属塩を添加することにより、懸濁重合で得られるこのように例えばメタクリル樹脂を含有する本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物の加工時の熱劣化を大幅に抑制することができる。
【００４６】
本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物は、加工時の熱劣化が抑制されるため、変色が少ない。たとえば、本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物において、顔料Ａ、及び顔料Ｂを含まない樹脂組成物からは、黄色度を色差計を用いて測定したｂ値が１〜２０、好ましくは１〜１０の成形体を得ることができる。なお、ｂ値は、たとえばＪＩＳ  Ｋ７１０５にしたがって測定することができる。
【００４７】
前記脂肪酸金属塩としては、飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸の金属塩を使用可能であるが、なかでも脂肪酸の炭素数が８〜２０である脂肪酸金属塩が好適であり、また脂肪酸金属塩の金属はアルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましい。具体的には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などがあげられる。なかでも熱劣化抑制効果、毒性、プレートアウト性の点で、とくにステアリン酸カルシウムが好ましい。また、熱劣化抑制効果、耐水性の点で、脂肪酸金属塩の金属のイオン価数は２であることが好ましい。
【００４８】
（滑剤）
本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物は、成形性観点から、さらに、滑剤を、熱可塑性ベース樹脂組成物１００重量部に対して、０．０２〜１重量部含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量部含むことである。
【００４９】
前記滑剤としては、成形性の観点から、酸化ポリエチレン、脂肪酸エステル、ポリエチレンワックス、及びパラフィンワックスからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ブリードアウト性の観点から、酸化ポリエチレン、脂肪酸エステルがより好ましく、特に好ましくは酸化ポリエチレンである。
【００５０】
（その他添加剤）
本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて公知のミクロ懸濁重合で製造された艶消し剤や抗酸化剤、光安定剤などの添加剤を加えてもよい。艶消し剤を添加した場合には、低光沢を有するキャップストックを製造することができる。
【００５１】
前記艶消し剤としては、有機系、無機系いずれも使用可能である。たとえば、無機系では炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、ガラス、シリカなどが、有機系ではスチレン系架橋重合体、アクリル系架橋重合体などが使用される。とくに成形時の耐衝撃性の点より、有機系の艶消し剤が好ましく、例えば平均粒子径２〜２０μｍのゴム状アルキルアクリレートポリマーをコア層、マトリックスポリマーに対して相溶性を有するシェル層からなるコア／シェル構造を有する艶消し剤がより好ましい。
【００５２】
（混合）
本発明において、本発明に係る熱可塑性ベース樹脂組成物、及び本発明に係る流動模様形成樹脂組成物の混合方法については、互いに粉状態で混合してもよく、一方が粉体の状態、他方がペレットの状態で混合してもよく、両方がペレットの状態で混合しても良いが、美麗な流動性模様を効果的に発現させる観点からは、両方がペレットの状態で混合することが好ましい。
【００５３】
（成型）
本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物を成型して、本発明に係る流動模様を効果的に発現させる為の成型条件としては、その成形時の最高樹脂温度（ＭＴ（℃））が、熱可塑性ベース樹脂が結晶性の場合融点（ＢＴｍ（℃））、非晶性の場合ガラス転移温度（ＢＴｇ（℃））のどちらかの温度（ＢＴ（℃））と、熱可塑性ベース樹脂の分解温度（ＢＴｄ（℃））、及び流動模様形成樹脂組成物のガラス転移温度（ＰＴｇ）に１４０を足した温度（ＰＴｇ＋１４０（℃））の低い方の温度（ＬＴ（℃））と、に対して下記数式２の関係を満たすようにすることが好ましい。
【００５４】
【数２】
2011252091.tif 000003
【００５５】
上記を言い換えれば、本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物を成型して、本発明に係る流動模様を効果的に発現させる為の成型条件としては、熱可塑性ベース樹脂の融点が存在すれば融点、存在しなければ、ガラス転移温度より７０℃以上、分解温度以下、かつ、流動模様形成樹脂組成物のガラス転移温度より、＋１４０℃以下の樹脂温度となるように成形することが好ましい。
【００５６】
より好ましくは、熱可塑性ベース樹脂のガラス転移温度、もしくは融点より８０℃以上、分解温度以下、かつ、流動模様形成樹脂組成物のガラス転移温度より、＋１２０℃以下の樹脂温度となるように、更に好ましくは、熱可塑性ベース樹脂のガラス転移温度、もしくは融点より９０℃以上、分解温度以下、かつ、流動模様形成樹脂組成物のガラス転移温度より、＋１００℃以下の樹脂温度となるように成形することである。特に熱可塑性ベース樹脂として、塩化ビニル樹脂を用いる場合は、共押出の際、塩化ビニル樹脂のゲル化を十分進ませ、かつ、熱分解させない観点から、熱可塑性ベース樹脂と流動模様形成樹脂組成物の樹脂温度を１８０℃以上、２２０℃以下とすることが好ましい。
【００５７】
（熱可塑性ベース樹脂組成物）
本発明に係る熱可塑性ベース樹脂組成物１００重量％は、耐衝撃性改良効果、本発明に係る流動模様発現性、耐候性、及び成型加工性の観点から、メタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性ベース樹脂２０〜９５重量％、非ジエンゴム層含有多層重合体４．９９９〜７９．９９９重量％、及び顔料Ａ０．００１〜５重量％からなることを要し、好ましくは熱可塑性ベース樹脂３０〜９０重量％、非ジエンゴム層含有多層重合体９．９９〜６９．９９重量％、及び顔料Ａ０．０１〜２重量％、より好ましくは、熱可塑性ベース樹脂４０〜８０重量％、非ジエンゴム層含有多層重合体１９．９９〜５９．９９重量％、及び顔料Ａ０．０１〜２重量%、特に好ましくは、熱可塑性ベース樹脂４０〜７０重量％、非ジエンゴム層含有多層重合体２９．９９〜５９．９９重量％、及び顔料Ａ０．０１〜２重量％である。
【００５８】
このような本発明に係る熱可塑性ベース樹脂組成物は、数平均粒子径が０．１〜１０mmのペレットの状態で、本発明に係る流動模様形成樹脂組成物と混合されることが好ましく、流動模様発現性の観点、取り扱い性の観点から、０．３〜０．８ｍｍのペレットの状態で混合することがより好ましい。
【００５９】
（ベース樹脂）
前記熱可塑性ベース樹脂は、メタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上であり、共押出性の観点から、メタクリル樹脂、及びアクリロニトリルスチレン樹脂からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、耐候性、及び、表面硬度が優れているという観点から、特に好ましくはメタクリル樹脂である。
【００６０】
前記熱可塑性ベース樹脂のガラス転移温度ＢＴｇ（℃）は、メタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、及びポリエステル樹脂からなるその組成により変化するが、一般に０〜１５０℃の範囲であり、本発明の効果を十分に奏せしめる観点から、好ましくは、５０〜１３０℃、より好ましくは、８０〜１２０℃である。
【００６１】
（メタクリル樹脂）
前記メタクリル樹脂は、優れた耐候性を有するので、例えば屋外で使用される材料の表面を覆うキャップストックとして用いられている樹脂であり、その優れた外観性、耐候性、及び耐熱性を十分に発揮せしめる観点から、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％、及びこれと共重合可能なモノマー５０〜０重量％からなるメタクリル樹脂用単量体１００重量％の重合体であることを要し、好ましくはメタクリル酸メチル５０〜９９．９重量％、及びこれと共重合可能なモノマー５０〜０．１重量％、より好ましくはメタクリル酸メチル７０〜９８重量％、及びこれと共重合可能なモノマー２〜３０重量％とすることである。
【００６２】
前記メタクリル樹脂は、一般的には融点（ＢＴｍ（℃））を有しない非晶性樹脂であり、そのガラス転移温度ＢＴｇ（℃）はその組成により変化するが、一般に６０〜１３０℃の範囲であり、本発明の効果を十分に奏せしめる観点からは、８０〜１２０℃のものを用いことが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００６３】
メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類およびそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレンなどのアルケン類；ハロゲン化アルケン類があげられる。
【００６４】
本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物を、屋外で使用される材料の表面を覆うキャップストック樹脂として用いる場合には、前記熱可塑性ベース樹脂を優れた耐候性を有するメタクリル樹脂とすることが好ましく、この場合に、メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーとして、耐候性を損わないアルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いることが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどがあげられる。
【００６５】
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルおよび／またはメタクリルのことをいう。
【００６６】
（アクリロニトリルスチレン樹脂）
前記アクリロニトリルスチレン樹脂としては、通常のアクリロニトリルスチレン樹脂の他、α−メチルスチレン系、マレイミド系等の耐熱アクリロニトリルスチレン樹脂を用いることができる。なお，アクリロニトリルスチレン樹脂にゴム成分であるアクリル酸エステル成分を含むＡＡＳ樹脂、同様にＥＰＤＭを含むＡＥＳ樹脂等の耐候性グレードの樹脂も本発明のアクリロニトリルスチレン樹脂の範囲に入る。しかし、ゴム成分としてジエンを含むＡＢＳ樹脂等は耐候性が著しく低下するため、含まないことが好ましい。さらに、十分な流動模様を発現させるためには、流動模様形成用樹脂との相溶性に差を持たせるため、アクリロニトリルスチレン樹脂を１００重量％の重合体としたときに、アクリロニトリルを１０重量％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上である。
【００６７】
前記アクリロニトリルスチレン樹脂は、融点（ＢＴｍ（℃））を有しない樹脂であり、そのガラス転移温度ＢＴｇ（℃）はその組成により変化するが、一般に８０〜１５０℃の範囲であり、本発明の効果を十分に奏せしめる観点からは、９０〜１３０℃のものを用いことが好ましく、より好ましくは、１００〜１２０℃である。
【００６８】
（ポリエステル樹脂）
前記ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸、又はジカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、ジオールとの重縮合物によって得られたものや、一分子中にカルボン酸、又はカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と水酸基とを共に有する単量体を重縮合したもの、一分子中に環状エステル構造を有する単量体を開環重合したものである、飽和ポリエステル樹脂である。
【００６９】
前記ポリエステル樹脂は、一般に明確に融点（ＢＴｍ（℃））を有する樹脂であり、その融点ＢＴｍ（℃）はその組成により変化するが、一般に３０〜３００℃の範囲であり、本発明の効果を十分に奏せしめる観点から、好ましくは、５０〜２９０℃であり、より好ましくは、９０〜２８０℃であり、更に好ましくは、１３０〜２７５℃であり、特に好ましくは、１５０〜２７０℃である。
【００７０】
また、明確な融点（ＢＴｍ（℃））を有しない例えばＰＥＴ−Ｇ等の非晶質ポリエステルも透明性が高いことから本発明のベース樹脂として好ましく、そのガラス転移温度ＢＴｇ（℃）は、その組成により変化するが、一般に６０〜１３０℃の範囲であり、本発明の効果を十分に奏せしめる観点から、好ましくは、７０〜１２０℃である。
【００７１】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。一分子中にカルボン酸、又はカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と水酸基を共に有する単量体としては乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸等のヒドロキシアルカン酸が挙げられる。一分子中に環状エステル構造を有する単量体としてはカプロラクトン等が挙げられる。
【００７２】
前記ポリエステル樹脂としては、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ(１，４−シクロヘキサンテレフタレート)、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ（ヒドロキシ酪酸−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリコハク酸エチレン、ポリコハク酸ブチレン、ポリアジピン酸ブチレン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（α−オキシ酸）や、これらの共重合体、これらのブレンド物が例示されるが、本発明においてはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ(１，４−シクロヘキサンテレフタレート)や、ポリ乳酸やこれらの共重合体、これらのブレンド物が特に好ましい。
【００７３】
（非ジエンゴム層含有多層重合体）
前記非ジエンゴム層含有多層重合体は、本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物に優れた耐衝撃性を付与する耐衝撃性改良剤である反面、本発明に係る熱可塑性ベース樹脂組成物の成型時の粘度を増大させる成分であり、本発明の樹脂組成物を耐候性に優れた組成物とする観点から非ジエンゴム層を含有することを要し、このような非ジエンゴム層としては、衝撃強度の観点から、アクリルゴム、及びシリコンゴムからなる群から選ばれる１種以上のゴム層であることが好ましく、白ボケを抑える観点から、アクリルゴム層とすることがより好ましい。また、優れた衝撃強度を発現させるため、アクリルゴム層、シリコンゴム層を内層として含有するアクリルゴム内層含有多層重合体、シリコンゴム内層含有多層重合体であることが好ましい。
【００７４】
前記非ジエンゴム層含有多層重合体は、このようなゴム内層を覆うように、本発明に係る多層重合体のベース樹脂中での相溶性や分散性を向上させる機能を有する、外層重合体からなる外層が形成されている多層重合体とすることが好ましい。
【００７５】
（アクリルゴム内層含有多層重合体）
このようなアクリルゴム層を内層として含有するアクリルゴム内層含有多層重合体は、アクリルゴムの存在下に、（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて芳香族ビニルモノマーなどの（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとを含むモノマー混合物を重合した共重合体が、本発明に係る熱可塑性ベース樹脂、特にメタクリル樹脂との相溶性がよく、強度を大幅に向上できる点から好ましい。
【００７６】
特に、（１）メタクリル酸メチル、架橋性モノマーおよび必要に応じてメタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーを含有する単量体混合物からなる重合体の存在下に、アクリル酸アルキルエステル、架橋性モノマーおよび必要に応じてアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーを含有する単量体混合物を重合して得られる２層重合体の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステルおよび必要に応じてこれと共重合可能なモノマーを含有する単量体または単量体混合物を重合して得られる３層構造を有する共重合体、または（２）アクリル系架橋ゴムの存在下に、（メタ）アクリル酸エステルおよび必要に応じてこれと共重合可能なモノマーを含有する単量体または単量体混合物を重合して得られる２層構造を有する共重合体が好適に使用される。このような多層構造共重合体は、アクリル樹脂との相溶性がよく、強度を大幅に向上させる点から好ましい。このような多層構造共重合体の重合法は、とくに限定されるものではないが、粒径を高精度に制御することで大きな耐衝撃性改良効果を奏しめる観点から乳化重合法が好ましい。
【００７７】
前記（１）の３層構造を有する共重合体において、最内層を形成するメタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどの炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭酸数が１〜１２のアクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどのエステル基に環状化合物をもつ（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル類、他にアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどを、また、架橋性モノマーとしては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレエート、モノアリルフマレート、ブタジエンなどを用いることができる。最内層を形成するモノマー混合物中のメタクリル酸メチル、共重合可能なモノマーおよび架橋性モノマーの重量比は、耐衝撃性、耐候性、表面硬度、耐熱性等の観点から、１〜９９．９９：０〜９８．９９：０．０１〜５であることが好ましく、５０〜９９．９：０〜４９．９：０．１〜３であることがより好ましい。
【００７８】
中間層を形成するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルを、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどの炭素数が１〜８のメタクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどのエステル基に環状化合物をもつ（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル類、他にアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどを、また、架橋性モノマーとしては、前述の最内層であげたものと同様のモノマーを用いることができる。中間層を形成するモノマー混合物中のアクリル酸アルキルエステル、共重合可能なモノマー、架橋性モノマーの重量比は、耐衝撃性、耐候性、表面硬度、耐熱性等の観点から、５０〜９９．９９：０〜４９．９９：０．０１〜５であることが好ましく、７０〜９９．９：０〜２９．９：０．１〜３であることがより好ましい。
【００７９】
最外層を形成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどがあげられる。また、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、クロロスチレンなどの芳香族ビニル類、他にアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどを用いることができる。最外層を形成するモノマー混合物中の（メタ）アクリル酸エステルおよび共重合可能なモノマーの重量比は、耐衝撃性、耐候性、表面硬度、成形体の表面性等の観点から、５０〜１００：０〜５０であることが好ましく、７０〜９５：５〜２５であることがより好ましい。
【００８０】
前記（１）の３層構造を有する共重合体において、最内層を形成するモノマー、中間層を形成するモノマーおよび最外層を形成するモノマーの重量比は、３〜５０：１０〜９２：５〜８７であることが好ましく、１０〜４０：２０〜７５：１０〜７０であることがより好ましい。前記範囲を外れる組成の場合には、耐衝撃性低下、耐候性悪化、成形体の表面荒れとなる傾向がある。
【００８１】
前記（２）の２層構造を有する共重合体において、アクリル系架橋ゴムは、前記（１）の３層構造を有する共重合体の中間層を形成する際に用いられるアクリル酸アルキルエステルおよび架橋性モノマーと同様のモノマーを使用して形成され得る。また、必要に応じて、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーを使用することもできる。外層は、前記（１）の３層構造を有する共重合体の最外層を形成する（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能なモノマーと同様のモノマーを同様に重合して形成される。
【００８２】
前記（２）の２層構造を有する共重合体において、アクリル系架橋ゴムおよび外層を形成するモノマーの重量比は、５０〜９５：５０〜５であることが好ましく、７０〜９０：３０〜１０であることがより好ましい。前記範囲を外れる組成の場合には、耐衝撃性または分散性が低下する傾向がある。
【００８３】
（シリコンゴム内層含有多層重合体）
前記シリコンゴム内層含有多層重合体に使用されるシリコンゴムとしては、例えばジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系重合体が好ましく例示され、具体的には、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサンや、好ましくは重量平均分子量が５００〜２０，０００以下の直鎖状、又は分岐状のオルガノシロキサンオリゴマーを主成分とするオルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体を、酸や、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法で重合したポリオルガノシロキサンの粒子を好ましく例示することができる。
【００８４】
また、前記オルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、架橋構造を形成する観点から、メチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、及びメチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体からなる群から選ばれる１種以上が、０．１〜２０重量％含まれていることが好ましいく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００８５】
さらに、前記オルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、アリル置換基をこのオルガノシロキサン系ゴム重合体に導入することで、本発明に係るシェル重合体（Ｓ）を、このシロキサンゴムに接してグラフト重合することにより、シリコンゴムの外層重合体による被覆を十分なものとする観点から、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの２官能の加水分解性基、及びビニル基を含有するシラン化合物であるグラフト交叉剤が、０重量％〜５０重量％含まれていることが好ましい。
【００８６】
（外層重合体）
前記外層重合体は、外層重合体用単量体を重合してなる重合体、即ち、外層重合体用単量体の重合体である。
【００８７】
このような外層重合体用単量体１００重量％は、マトリクス樹脂との相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物、及びビニルシアン化合物からなる群から選ばれる１種以上の単量体５０〜１００重量％、多官能性単量体０〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重量％からなることが好ましく、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル化合物、及びビニルシアン化合物からなる群から選ばれる１種以上の単量体６０〜１００重量％、多官能性単量体０〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体０〜４０重量％とすることである。
【００８８】
（（メタ）アクリル酸エステル化合物）
前記外層重合体用単量体に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステル類のアルキル基の炭素数については必ずしも制限されるものではないが、例えば炭素数が２２を超えると重合性が劣る場合があるため、アルキル基の炭素数が２２以下の（メタ）アクリル酸エステル類が好適に使用されうる。中でも、重合性が優れ、安価で汎用的に用いられている、アルキル基の炭素数が１２以下の（メタ）アクリル酸エステル類が好適に使用される。マトリクス樹脂との相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルが好適に使用され得る。加えて、マトリクス樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合には、接着性の観点からグリシジル基、酸基、ヒドロキシル基等のポリエステルと反応しうる官能基を有する単量体を使用することが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよい。
【００８９】
（流動模様形成樹脂組成物）
本発明に係る流動模様形成樹脂組成物１００重量％は、環状オレフィン樹脂、及びスチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の流動模様形成樹脂７０〜９９．９９重量％、及び顔料Ｂ０．０１〜３０重量％からなることを要し、好ましくは流動模様形成樹脂８０〜９９．９８重量％、及び顔料Ｂ０．０２〜２０重量％からなるようにすること、更に好ましくは流動模様形成樹脂８５〜９９．９重量％、及び顔料Ｂ０．１〜１５重量％からなるようにすること、特に好ましくは流動模様形成樹脂８５〜９９重量％、及び顔料Ｂ１〜１５重量％からなるようにすることである。
【００９０】
このような本発明に係る流動模様形成樹脂組成物は、数平均粒子径が０．１〜１０mmのペレットの状態で、本発明に係る本発明に係る熱可塑性ベース樹脂組成物と混合されることが好ましく、より美麗な流動性模様を効果的に発現させる観点からは、０．３〜０．８ｍｍのペレットの状態で混合することがより好ましい。
【００９１】
（流動模様形成樹脂）
本発明に係る流動模様発現樹脂は、流動模様発現性の観点から、環状オレフィン樹脂、及びスチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂が好ましく、耐候性の観点から環状オレフィン樹脂が好ましい。
【００９２】
（環状オレフィン樹脂）
前記環状オレフィン樹脂は、透明性や耐候性に優れるが、脆く例えばガードナー強度が低い樹脂であり、開環メタセシス重合タイプ、付加重合タイプ、及び、他のオレフィン類との付加共重合タイプから選ばれる１種以上が好ましく、実用性の観点から、より好ましくは開環メタセシス重合タイプ、他のオレフィン類との付加共重合タイプであり、衝撃強度の観点から、特に好ましくは開環メタセシス重合タイプである。本発明に係る流動性模様を効果的に発現せしめる観点からは、そのガラス転移温度（ＰＴｇ（℃））が１２０℃〜１８０℃の環状オレフィン樹脂を用いることが好ましい。加えて、混練能力の低い押出機を使用する場合は、１２０℃〜１６０℃、更に好ましくは１２５℃〜１５０℃、特に好ましくは、１３０℃〜１４０℃が好ましい。また、混練能力の高い押出機を使用する場合は、１３０℃〜１７５℃、更に好ましくは１４０℃〜１７０℃が好ましい。
【００９３】
前記環状オレフィン樹脂としてはオレフィン類との付加共重合タイプである日本ゼオン社製ゼオノア、ゼオネックス（登録商標）、開環メタセシス重合タイプとしては、JSR社製アートンが挙げられる。
【００９４】
また、本発明に係る環状オレフィン樹脂としては、流動模様を効果的に発現せしめる観点から、２６０℃、１０ｋｇ加重でのメルトフローインデックス（ＭＩ）の値が、熱可塑性ベース樹脂のそれよりに３０ｇ／ｍｉｎを足した値より低いものを用いることが好ましい。
【００９５】
（スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂）
前記スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリスチレン、または、ハイインパクトポリスチレンとポリフェニレンエーテルのポリマーブレンドであり、耐候性の観点から、ベンゼン環以外のジエン系を持たないことが好ましい。本発明に係る流動性模様を効果的に発現せしめる観点からは、そのガラス転移温度は上記環状オレフィン樹脂と同範囲であることが好ましい。
【００９６】
前記ポリスチレンとしては東洋スチレン社製ＨＲＭ２６（登録商標）が、前記ポリフェニレンエーテルとしては旭化成社製ザイロン（登録商標）が挙げられる。
【００９７】
また、本発明に係るスチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、流動模様を効果的に発現せしめる観点から、２６０℃、１０ｋｇ加重でのメルトフローインデックス（ＭＩ）は上記環状オレフィン樹脂と同範囲であることが好ましい。
【００９８】
（顔料）
本発明に係る顔料Ａは、本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物において、ベース樹脂、即ちマトリクス樹脂となり、マトリクス部分を形成する材料である熱可塑性ベース樹脂組成物を着色する顔料である。
【００９９】
本発明に係る顔料Ｂは、本発明の流動模様形成用熱可塑性樹脂組成物においてアクセント樹脂となり、流動性模様部分を形成する材料である流動模様形成樹脂組成物を着色する顔料である。
【０１００】
このような本発明に係る顔料は、無機顔料、有機顔料の群から選ばれる１種以上の顔料が好ましく、耐候性の観点から、より好ましくは無機顔料である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、これらはいずれも例示的なものであり、本発明の内容を何ら限定するものではない。
【０１０２】
（濃淡差指数）
例えば、以下の様にして、各サンプルの濃淡差指数を導出できる。
【０１０３】
得られた長尺成形体（幅３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の代表的な部分を長さ１４ｃｍ切り出し濃淡差指数評価用のサンプルを作成し、その表面外観をα−ＨｙｐｅｒＣＣＤＩＩオンチップマイクロレンズ付き６ラインカラーＣＣＤ、白色冷陰極蛍光ランプ使用、高調波抑制対策ガイドライン適合ＶＣＣＩクラスＢ適合のスキャナー（例えば、ＥＰＳＯＮ製ＧＴ−Ｃ７５０）で９６ｄｐｉで取り込んだ。その後、各ドットをＲｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅそれぞれ０〜２５５の２５６階調で表すＲＧＢカラーモデルを用いて表した。これをＮＴＳＣ規格で使用されているＹＩＱカラーモデルの基づく、以下の数式３を用いてグレースケール階調に変換した。
【０１０４】
【数３】
2011252091.tif 000004
【０１０５】
このグレースケール階調（０〜２５５で０は黒、２５５は白を意味する）を横軸に頻度を縦軸にとった階調分布図とした。この階調分布図の最大値となるグレースケール階調ＫＴと累積頻度が１０％となるグレースケール階調Ｋ１０の差として濃淡指数を算出した。
【０１０６】
この濃淡指数は、大きいほど成形体の濃い部分と中間的な部分が明確であることを意味し、木目の出やすさを表現する有効な手法であり、近年、解析手段の一つとして普及してきている。
【０１０７】
（ガードナー衝撃強度）
得られた成形体から３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．７ｍｍの試験片を切り出し、ガードナー強度を測定した。なお、ガードナー試験は、２３℃の恒温室において、４ポンドのおもりを使用して実施した。
【０１０８】
（熱可塑性ベース樹脂組成物ペレットの作製）
メタクリル樹脂４１重量％、アクリルゴム層含有多層重合体５９重量％、からなる熱可塑性ベース樹脂組成物１００重量％を１００重量部に、顔料Ａ１．０重量部、脂肪酸金属塩０．２重量部、及び滑剤０．２重量部を添加した混合物を、溶融押出して、数平均粒子径５ｍｍの熱可塑性ベース樹脂組成物ペレットを作製した。この熱可塑性ベース樹脂組成物ペレットのＢＴｇ（℃）は９７℃であり、２６０℃、１０ｋｇ加重でのＭＩは６４ｇ／１０ｍｉｎ．である。
【０１０９】
このメタクリル樹脂は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ブチルアクリレート（ＢＡ）の重量比が９０／１０の単量体の懸濁重合体である。
【０１１０】
このアクリルゴム層含有多層重合体１００重量％は、中心からＭＭＡ／アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）＝２４．８／０．０５重量％からなる体積平均粒子径が１４０ｎｍのシード層、ＢＡ／スチレン（ＳＴ）／ＡＬＭＡ＝４３／１０／０．１５重量％からなるガラス転移温度が−２０℃の体積平均粒子径が２１０ｎｍの架橋ゴムコア層、及びＭＭＡ／ＢＡ＝１７．６／４．６の単量体混合物の重合体２２重量％からなるガラス転移温度が６０℃の硬質重合体からなるシェル層を有する体積平均粒子径が２３０ｎｍのアクリルゴム層含有多層重合体ラテックスを乳化重合により合成したものである。
【０１１１】
この顔料Ａは、硫酸法で製造された結晶構造がルチル型の平均粒子径が２６０ｎｍの高耐候性酸化チタンであり、具体的には堺化学工業（株）製Ｒ−６２Ｎを用いた。
【０１１２】
この脂肪酸金属塩は、ステアリン酸カルシウムであり、具体的には堺化学工業（株）製ＳＣ−１００を用いた。
【０１１３】
この滑剤は、酸化ポリエチレンであり、具体的にはＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社製ＡＣＰＥ６２９Ａを用いた。
【０１１４】
（流動模様形成樹脂組成物ペレットの作製）
表１に示す流動模様形成樹脂１００重量部に顔料Ｂ４重量部（黒色酸化鉄系顔料：大日精化工業株式会社製ＰＰ−Ｄ  １００２２４）を添加した混合物を、東洋精機製コニカル押出機２Ｄ２０Ｃを用いて表１〜４に示す成形条件にて、数平均粒子径５ｍｍの流動模様形成樹脂組成物ペレットＭ、ＨＭ、ＰＳ、ＨＰＳ、ＺＥ１、ＺＥ２、及びＨＤＰＥを各々作製した。各々のペレットのＴｇ、及び２６０℃、１０ｋｇ加重でのＭＩを表１に示す。
【０１１５】
表１の流動模様形成樹脂種について、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレートであり旭化成カミカルズ社製ＤＥＬＰＥＴ  ７２０Ｖ（登録商標）を、耐熱ＰＭＭＡはアルケマ社製Ａｌｔｕｇｌａｓ  ＨＴ１２１（登録商標）を、ＰＳはポリスチレンであり東洋スチレン社製ＨＲＭ２６を、耐熱ＰＳは東洋スチレン社製ＴＯ０８０を、ＣＯＰ１は環状オレフィン樹脂であり日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ  １４１０Ｒ（登録商標）を、ＣＯＰ２は環状オレフィン樹脂であり日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ  １４２０Ｒ（登録商標）を、各々用いた。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
表２に示す流動模様形成樹脂組成物ペレットＰＰＥ２０として、ポリスチレン（ＰＳ）８０重量部、及びポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）２０重量部からなる流動模様形成樹脂１００重量部に顔料Ｂ４重量部（黒色酸化鉄系顔料：大日精化工業株式会社製ＰＰ−Ｄ  １００２２４）を添加した混合物を、東洋精機製コニカル押出機２Ｄ２０Ｃを用いて表１〜４に示す成形条件にて、数平均粒子径５ｍｍの流動模様形成樹脂組成物ペレットを作製した。
【０１１８】
同様にして、流動模様形成樹脂１００重量部を、ＰＳ６０重量部、及びＰＰＥ４０重量部としてＰＰＥ４０を、ＰＳ４０重量部、及びＰＰＥ６０重量部としてＰＰＥ６０を、ＰＳ２０重量部、及びＰＰＥ８０重量部としてＰＰＥ８０を各々作製した。各々のペレットのＴｇ、及び２６０℃、１０ｋｇ加重でのＭＩを表２に示す。
【０１１９】
ここで、ＰＳとしては東洋スチレン社製ＨＲＭ２６を、ＰＰＥとしては旭化成ケミカルズ社製ザイロンＳ２０２Ａ（登録商標）を、各々用いた。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
表３に示す流動模様形成樹脂１００重量部に顔料Ｂ８重量部（黒色酸化鉄系顔料：大日精化工業株式会社製ＰＰ−Ｄ  １００２２４）を添加した混合物を、東洋精機製コニカル押出機２Ｄ２０Ｃを用いて表１〜４に示す成形条件にて、数平均粒子径５ｍｍの流動模様形成樹脂組成物ペレット８ＺＥ１、及び８ＡＲを各々作製した。各々のペレットのＰＴｇ（℃）、及び２６０℃、１０ｋｇ加重でのＭＩを表３に示す。
【０１２２】
表３の流動模様形成樹脂種について、ＣＯＰ１、ＣＯＰ３は環状オレフィン樹脂であり、ＣＯＰ１は日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ  １４１０Ｒ（登録商標）、ＣＯＰ３はＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ  ４５３１Ｆ（登録商標）である。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
表４に示す流動模様形成樹脂組成物ペレット８ＰＰＥ１０として、ポリスチレン（ＰＳ）９０重量部、及びポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）１０重量部からなる流動模様形成樹脂１００重量部に顔料Ｂ８重量部（黒色酸化鉄系顔料：大日精化工業株式会社製ＰＰ−Ｄ  １００２２４）を添加した混合物を、東洋精機製コニカル押出機２Ｄ２０Ｃを用いて表１〜４に示す成形条件にて、数平均粒子径５ｍｍの流動模様形成樹脂組成物ペレットを作製した。
【０１２５】
同様にして、流動模様形成樹脂１００重量部を、ＰＳ８０重量部、及びＰＰＥ２０重量部として８ＰＰＥ２０を、ＰＳ７０重量部、及びＰＰＥ３０重量部として８ＰＰＥ３０を各々作製した。各々のペレットのＴｇ、及び２６０℃、１０ｋｇ加重でのＭＩを表４に示す。
【０１２６】
ここで、ＰＳとしては東洋スチレン社製ＨＲＭ２６を、ＰＰＥとしては旭化成ケミカルズ社製ザイロンＳ２０２Ａ（登録商標）を、各々用いた。
【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
（実施例、比較例）
上記で作製した熱可塑性ベース樹脂組成物ペレット１００重量部に、上記で作製した各種の流動模様形成樹脂組成物ペレットを表５に示す量添加し、東洋精機製一軸押出機Ｄ２０２０を用いて、低温成型としてＣ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ／Ｓｃｒｅｗ回転数＝１８０／１８０／１８０／２００／３０、及び高温成型としてＣ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ／Ｓｃｒｅｗ（℃／℃／℃／℃／ｒｐｍ）＝２００／２００／２００／２００／３０で、幅５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの平板を作製した。
【０１２９】
作製した平板につき、各々木目発現性評価として濃淡差指数、及び未溶融ペレットの有無と、耐衝撃性、及び耐剥離性の評価としてガードナー衝撃強度を、高温成型、及び低温成型の平板各々について測定した。測定結果を表５に示す。
【０１３０】
【表５】
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