(57)【要約】【課題】高度な難燃性能を安定して発現するだけでなく、加熱成型加工時に発生するガスによる金型腐食性防止を抑制し、成型加工性、表面外観にも優れており、柔軟性、軽量性、断熱性等の発泡体特性を有しているポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供する。【解決手段】  ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して、トリアゾール系化合物（ｂ）０．０１〜１質量部、及び難燃剤（ｃ）３〜４０質量部を含有する樹脂組成物からなる発泡体であり、該発泡体の各表面において、少なくとも１面以上の表面において、１５０℃で加熱時のｐＨが７より大きいことを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して、トリアゾール系化合物（ｂ）０．０１〜１質量部、及び難燃剤（ｃ）３〜４０質量部を含有する樹脂組成物からなる発泡体であり、
該発泡体のｐＨが７．０より大きいことを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項２】
前記発泡体の表面重量が、２００ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項３】
前記トリアゾール系化合物（ｂ）が、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項４】
前記難燃剤（ｃ）が、リン系難燃剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量％において、ポリプロピレン系樹脂を４０〜８０質量％、及びポリエチレン系樹脂を２０〜６０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項６】
ゲル分率が５％〜７０％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体からなる成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなり難燃性を有する架橋発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、一般的に柔軟性、軽量性、断熱性に優れており、従来から、天井、ドア、インスツルメントパネル等の自動車等の車両用内装材、食器、粘着テープ、カーペット、パイプカバー、梱包用緩衝材として用いられてきた。特にこれらの用途でも、車両用内装材、電子機器の部品や緩衝材は、高温環境の中で使用される場合が多く、難燃性を要求される場合があった。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は気泡セルを含有しており、易燃焼性であったため、難燃性を付与させる検討がなされてきた。例えば、特許文献１では、低密度ポリエチレン樹脂にリンとハロゲンを含有する難燃剤を添加することで、低発煙性でかつ燃焼時に環境汚染の原因になる有害物質を発生しにくい難燃性樹脂発泡体を得ることができると記載がされている。
【０００３】
他に、ポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与させる方法として以下２件がある。特許文献２では、高難燃性を維持しながら、燃焼時に樹脂発泡体から有害ガスの発生を抑制する目的で、ノンハロゲン難燃剤を含有したポリオレフィン系樹脂を電子線で照射・架橋させ、５０００以下の分子量の含有量を規定することで、有害なハロゲンガスを発生させない難燃性樹脂組成物を得ることができると記載がされている。
【０００４】
また特許文献３では、高難燃性を維持しながら、燃焼時に樹脂発泡体からの有害ガスの発生を抑制する目的で、特許文献２とは異なり、熱膨張性黒鉛とリン化合物を含有する方法によって、発泡用難燃ポリエチレン系樹脂組成物を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７０６２３号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１８４３号公報
【特許文献３】特開平９−７７８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし特許文献１に記載の方法では、高難燃性を発現させることはできるが、リンとハロゲンを同時に分子骨格に含有したハロゲン化含リン化合物であり、特殊な重合を必要とするためコストが高いのが問題である。また、ハロゲンを含有するため、加工時や燃焼時に発生するハロゲンガスが機器腐食を引き起こす可能性があり、成型時に金型を腐食させてしまう懸念がある。
【０００７】
また特許文献２に記載の方法では、ノンハロゲン系の難燃剤を使用して、有害ガス発生を抑制しているが、この場合、難燃剤の使用量が非常に多くなり、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の機械特性が不十分であり、成型加工性が低下する問題がある。
【０００８】
また特許文献３の方法では、リン化合物を難燃剤とし、特定の触媒で重合されたポリエチレン樹脂、熱膨脹性黒鉛を使用して、ハロゲン系の有害ガスを抑制し、外観良好で難燃性に優れたポリエチレン系樹脂架橋発泡体を得ることができるが、リン化合物は高温・高湿環境で加水分解して十分に効果が発現しない懸念があり、加熱時に発生する成分が成型時に金型を腐食させてしまう懸念もある。また、熱膨張性黒鉛を使用しているため、発泡体の色が黒色に限定されてしまい、製品としての使用価値が限定されてしまう。
【０００９】
そこで本発明では、高度な難燃性能を安定して発現するだけでなく、加熱成型加工時に発生するガスによる金型腐食性防止を抑制し、成型加工性、表面外観にも優れており、柔軟性、軽量性、断熱性等の発泡体特性を有しているポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための手段として本発明は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して、トリアゾール系化合物（ｂ）０．０１〜１質量部、及び難燃剤（ｃ）３〜４０質量部を含有する樹脂組成物からなる発泡体であり、該発泡体のｐＨが７．０より大きいことを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体が有用であることを見出した。
【００１１】
また、前記発泡体の表面重量が、２００ｇ／ｍ２以上であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体が好ましいことを見出した。
【００１２】
また、トリアゾール化合物（ｂ）が３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールであること、難燃剤（ｃ）としてリン系難燃剤を含むことを特徴とする前記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、より好ましいことを見出した。
【００１３】
さらに、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量％において、ポリプロピレン系樹脂を４０〜８０質量％、及びポリエチレン系樹脂を２０〜６０質量％含有することを特徴とすることで、より好ましいポリオレフィン系樹脂架橋発泡体が得られることを見出した。
【００１４】
これらの前記ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ゲル分率が５％〜７０％であることで、さらに優れた発泡体としての機能が見出せることを確認した。
【００１５】
さらにこれらのポリオレフィン系樹脂架橋発泡体からなる成型体は、柔軟性、軽量性、断熱性といった観点から優れた成型体となることを確認した。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、難燃性に優れているだけでなく、発生するガスによる金型腐食を抑制し、加熱成型加工性、表面外観にも優れており、柔軟性、軽量性、断熱性を有しているポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を得ることができる。このような特性を活かすことで、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、電子・電気部品の梱包緩衝材、自動車用内装部品、シール材、パイプカバー、不燃性用断熱ボード、建築材などの成型体として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明を具体的に説明する。本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して、トリアゾール系化合物（ｂ）０．０１〜１質量部、及び難燃剤（ｃ）３〜４０質量部を含有する樹脂組成物からなる発泡体であり、該発泡体のｐＨが７．０より大きいことを特徴とする。
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物には、ポリオレフィン系樹脂（ａ）が含有される。この樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂（ａ）の含有量は特に限定されないが、好ましくはポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂が質量的に最も多い成分となっていることであり、より好ましくはポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物１００質量％において、ポリオレフィン系樹脂（ａ）の含有量が７２質量％以上９７質量％以下である。
【００１９】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物中に含有されるポリオレフィン系樹脂（ａ）は、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの単独重合体、これらの単独重合体を構成するモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。単独重合体を構成するモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体としては、これらのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０質量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとの共重合体などの環状ポリオレフィン系重合体、エチレンまたはプロピレンと５０質量％以下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などが例示される。なお、他の共重合可能なモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテンなどが好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂群（ａ）としては、これらの樹脂を自由に使用することが可能であるが、ポリオレフィン系樹脂群（ａ）としては、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を併用した組み合わせが好ましく、この組合せにより得られる発泡体の耐熱性が向上し、成型加工性が良好になるために好ましい。
【００２０】
ここでいう、ポリプロピレン系樹脂とは、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ホモポリプロピレン、および５０質量％以上のプロピレンと５０質量％以下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などに代表される公知のものが例示できる。ポリプロピレン系樹脂としては、これらの樹脂を１種類もしくは２種類以上を混合して使用すれば良い。
【００２１】
また、ここでいうポリエチレン系樹脂とは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの単独重合体、およびエチレンと５０質量％以下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などに代表される公知のものが例示できる。これらの樹脂を１種類もしくは２種類以上を混合して使用すれば良い。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）としてポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を併用する際の、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の含有量の比率は特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量％において、ポリプロピレン系樹脂４０〜８０質量％、及びポリエチレン系樹脂２０〜６０質量％であることが、得られる発泡体の耐熱性が向上し、成型加工性が良好になるために好ましい。更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量％において、ポリオレフィン系樹脂５０〜８０質量％、ポリエチレン系樹脂２０〜５０質量％である。
【００２３】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（ａ）のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分が好ましく、さらに０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、流動性が充分でなく、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造することが困難であり、また、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、ポリオレフィン系樹脂の溶融張力が低下して、該発泡における安定性が不充分であるとともに、表面での破泡とガス抜けが起こり、表面外観の良いポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供しにくくなる。尚、ＭＦＲの値とはＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準じて測定した数値であり、ポリエチレン系樹脂においては１９０℃で、ポリプロピレン系樹脂においては、２３０℃で測定した数値のことである。
【００２４】
これらのポリオレフィン系樹脂（ａ）において、重合方法は特に制限がなく、高圧法、スラリー法、溶液法、気相法のいずれでも良く、重合触媒についても、チーグラー触媒やメタロセン触媒等、特に限定されるものではない。２種以上の重合法で得られたポリオレフィン系樹脂を組み合わせて使用しても良い。
【００２５】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物は、トリアゾール系化合物（ｂ）を含有することが重要である。トリアゾール系化合物（ｂ）とは、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，−トリアゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。金属腐食性に効果的な観点から、特に好ましいトリアゾール系化合物（ｂ）は、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールである。
【００２６】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物における、トリアゾール系化合物（ｂ）の含有量は、該樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して、トリアゾール系化合物（ｂ）は０．０１〜１質量部であることが重要である。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部において、トリアゾール系化合物（ｂ）を０．０１質量部〜０．８質量部含有する態様であり、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部において、トリアゾール系化合物（ｂ）を０．０１質量％〜０．６質量％含有する態様である。前述の樹脂組成物中のトリアゾール系化合物（ｂ）の含有量が、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部より少ない場合、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体に含有する難燃剤に由来して発生するガスによる金属の腐食を抑制することが困難となったり、発煙の抑制効果が低くなる。またポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して、トリアゾール系化合物（ｂ）の含有量が１質量部を超えると、コストもかかり、発泡時の操業が困難になり表面外観の良い製品が得られなくなる場合がある。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物は、難燃剤（ｃ）を含有することが重要である。難燃剤（ｃ）としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビスペンタブロモフタルイミドなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、テトラブロモフタレートジオール、テトラブロモフタレートエステル、テトラブロモフタレートジソジウム、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、ペンタブロモフェノール、ブロモフェノキシエタノール、臭素化フェノール（ノボラック型）、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、ビニルブロマイド、トリブロモフェノール、ジブロモフェノール、ジブロモメタクレゾール、ジブロモネオペンチルグリコール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化アクリル系樹脂などの臭素系化合物からなる難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡホスフェート、ジフェニルジホスフェート、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスフィン酸マグネシウム、ホスフィン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウムなどのリン系化合物からなる難燃剤（以下、リン系難燃剤という）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モリブテン処理やステアリン酸処理、シラン処理を行った水酸化マウグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物からなる難燃剤などが挙げられる。このような難燃剤（ｃ）でも、有害腐食ガスを発生させない点から特に好ましいのが、リン系難燃剤である。
【００２８】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物における、難燃剤（ｃ）の含有量は、該樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して、難燃剤（ｃ）が３〜４０質量部であることが重要である。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部において、難燃剤（ｃ）が３質量部〜３０質量部含有する態様であり、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部において、難燃剤（ｃ）が３質量部〜２５質量部含有する態様である。前述の樹脂組成物中の難燃剤（ｃ）の含有量が、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して３質量部より少ない場合、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の難燃性の効果が低くなる。また、難燃剤（ｃ）の含有量が、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して４０質量部を超えると、発泡時の表面外観が悪くなる問題や成型加工時に発泡体が容易に破れる問題が確認される場合がある。
【００２９】
さらに本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率５％〜７０％であることが好ましい。ゲル分率の上限は、伸びが小さく深入り形状の成型ができないことから７０％までが好ましい。ゲル分率の下限は、成型時に偏伸びして破壊することから５％までが好ましい。さらに好ましいゲル分率の範囲は、３０％以上６０％以下である。なお、ゲル分率を５％以上７０％以下とするためには、例えば架橋させる際に使用する電離性放射線の照射量や強度を調整することで可能である。
【００３０】
ゲル分率の測定方法は、以下のようにして測定される値である。１〜５ｍｍ程度に細かく裁断したポリオレフィン系樹脂発泡体約５０ｍｇを精密に秤量し、１３０℃のテトラリン２５ｍｌに３時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、アセトンで洗浄して付着しているテトラリン溶解分を除去して、金網上の不溶解分からアセトンを真空乾燥する。この不溶解分の質量を精密に秤量して、下記の式（１）に従って算出する。
【００３１】
ゲル分率（％）＝[不溶解分の質量（ｍｇ）／テトラリンに浸漬前のポリオレフィン系樹脂発泡体の質量（ｍｇ）]×１００  ・・・・式（１）
なお、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の架橋時に、ポリオレフィン系樹脂のみでは架橋構造を導入することが困難な場合には、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の原料となる樹脂組成物中に、架橋助剤を含有させて、上記方法と併用することで架橋構造を導入することができる。架橋助剤としては特に制限はないが、多官能モノマーを使用するのが好ましい。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼンなどを使用することができる。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３２】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を発泡させるのに、発泡剤を使用する方法も適用することができる。これらの発泡剤について制限はないが、熱分解型発泡剤を使用することが好ましい。この熱分解型発泡剤としては、上記樹脂組成物の溶融温度よりも高い分解温度を有するものであればよく、好ましくは、アゾジカルボンアミドがあり、更に、アゾジカルボンアミドと同等もしくはそれより高い分解温度を有するヒドラゾシカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ジニトロソペンタエチレンテトラミン、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジンシンメトリックトリアジン、ビスベンゼンスルホニルヒドラジド、バリウムアゾジカルバキシレート、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド等が用いられ。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。熱分解型発泡剤の配合量は、前述の樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して、一般に２〜４０質量部程度であり、所望の発泡倍率に応じて設定される。
【００３３】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の表面重量は、２００ｇ／ｍ２以上が好ましい。ここでいう表面重量とは、以下の式（２）で表すことができる。
【００３４】
表面重量（ｇ／ｍ２）＝発泡体密度（ｋｇ／ｍ３）×発泡体厚み（ｍｍ）・・・・式（２）  本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体において、表面重量が２００ｇ／ｍ２より小さい場合、難燃性能が低下するため、難燃剤（ｃ）を増量する対策が必要となり、増量した結果として発泡時の表面外観が悪くなる問題や成型加工時に発泡体が容易に破れる問題が確認される場合がある。なお、ここでいう発泡体厚みとは、発泡体の全厚を意味する。
【００３５】
表面重量を２００ｇ／ｍ２以上にするためには、発泡体密度、発泡体厚みのどちらで調整しても制限されるものではない。なお、表面重量の上限は特にないが、発泡体密度、発泡体厚みの範囲から、５０００ｇ／ｍ２が一般的である。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の発泡体密度について、軽量性や柔軟性が要求されることが多いため、発泡体密度は小さい程好まれる場合は多いが、一般的には、発泡体密度が２０〜５００（ｋｇ／ｍ３）である。
【００３７】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の発泡体厚みについて、成型加工時には、製品が嵩張らないことや加工性が要求されるため、発泡体厚みは薄い程好まれる場合は多いが、一般的には、発泡体厚みが０．１０〜１０．０（ｍｍ）である。
【００３８】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、発泡体の厚みを縮小させる目的で、発泡体の厚み方向と直角に、発泡体の面方向に水平裁断することも可能である。該水平裁断方法は公知の装置により、規定の厚みに調整することができる。また、厚みを縮小させる他の方法として、加熱延伸することも可能である。発泡体表面を公知の加熱装置などで加熱することによって軟化させ、長手方向、幅方向に１軸もしくは２軸に１．０〜３．０倍延伸することができる。このとき延伸方法は公知の方法が使用できる。
【００３９】
式（２）にある通り、上記の発泡体密度と発泡体厚みの範囲内で、表面重量を調整することができる。
【００４０】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ｐＨが７．０より大きいことが重要である。発泡体のｐＨが７．０以下であると、発泡体を成型体に成型加工する際に発生するガスやブリード物が、成型加工の際に使用する金型の表面を腐食させる懸念がある。また、加熱成型加工時に変色したり、表面外観が悪くなる懸念がある。また、難燃剤（ｃ）の種類によっては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡホスフェート、ジフェニルジホスフェートなどのリン系難燃剤の一つであるリン酸エステル系難燃剤の場合は、ｐＨが高く、かつ高温・高湿状態においては、該リン酸エステル系難燃剤などの加水分解が生じる懸念があるため、ｐＨは１０．０より低い状態が好ましい。
【００４１】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体において、発泡体のｐＨを７．０より大きく調整する方法には制限がない。アルカリ成分、アルカリ溶液を発泡体表層部に塗布する方法、得られた発泡体を、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム等を溶質としたアルカリ水溶液内で処理する方法、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム等を（発泡前の）発泡性シートを予備添加した後に発泡させる方法、加熱発泡時の熱媒にアルカリ塩を使用してロールで伸ばす方法などが挙げられる。
【００４２】
また、発泡体の部位でのｐＨ値の差については制限がない。発泡体の表面部と内部においてｐＨ値に差があっても、異なる表面部位においてｐＨ値に差があっても、発泡体全体のｐＨが７．０より大きいことが重要である。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体のより好ましい態様は、加工の際に金型と接することとなる表面部位のｐＨが、７．０より大きいことである。
【００４３】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造法は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ａ）、トリアゾール系化合物（ｂ）、難燃剤（ｃ）、架橋助剤、熱分解型発泡剤、各種添加剤を均一に配合、溶融混練して、シート形状に成型した後、電離性放射線を照射させたシートについて、高温塩浴、熱風や熱媒等に接触させ、熱分解型発泡剤を分解させることで、架橋発泡体を製造することができる。その際のシート化するための溶融混練温度は、配合する樹脂や発泡剤にもよるが、通常１３０〜２００℃の範囲であり、熱分解型発泡剤を分解させ架橋発泡体に変化させる温度は、シート特性と発泡剤特性にもよるが、通常２００〜２５０℃の範囲である。
【００４４】
その他、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体には、必要に応じて熱安定剤、耐候剤、顔料、流動性改良剤、離型剤、充填剤、帯電防止剤、分解促進剤、アルカリ調整剤などの添加剤を含有させても良い。
【００４５】
なお、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する、ポリオレフィン系樹脂（ａ）やトリアゾール系化合物（ｂ）、難燃剤（ｃ）等を含む樹脂組成物を溶融混練する方法は、公知の方法で可能である。例えば、ベント付き単軸押出機、異方向２軸押出機、同方向２軸押出機などが連続で効率的に生産することが好ましいが、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー、タンブラー、コニーダーなど公知の混練装置を用いることも可能である。これらの混練装置でポリオレフィン系樹脂（ａ）等の原料を溶融混練させている途中で、熱分解型発泡剤を添加する等の方法も可能である。
【００４６】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体では、必要に応じて、他の樹脂と融着や接着を行うことで、他の樹脂の表面部分を覆うことも可能である。例えば、熱可塑性樹脂を溶融させる押出ラミネート法、接着剤を塗布した後貼り合わせる接着ラミネート方法、表皮材と加熱して貼り合わせる熱ラミネート法、ホットメルト法、蒸着法、高周波ウェルダー法などの方法などが挙げられる。
【００４７】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、押出成型、真空成型、スタンピング成型、ブロー成型などの成型法によって成型体とすることができる。これらの成型体は、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などで、必要に応じた形状に加工することもできる。
【００４８】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体からなる成型体は、難燃性に優れているだけでなく、発生するガスによる金型腐食性防止を抑制し、加熱成型加工性、表面外観にも優れており、柔軟性、軽量性、断熱性を有している。このような特性を活かすことで、電子・電気部品の梱包緩衝材、自動車用内装部品、シール材、パイプカバー、不燃性用断熱ボード、建築材などの成型体として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
実施例、比較例で用いた測定法は以下の通りである
（１）密度  （ｋｇ／ｍ３）
密度はＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に準じて測定を行った値である。３回測定した平均値を表記した。
【００５０】
（２）厚み  （ｍｍ）
厚みはＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に準じて測定を行った値である。３回測定した平均値を表記した。
【００５１】
（３）表面重量  （ｇ／ｍ２）
先述した計算式（２）により、密度と厚みの数値から算出して求める。
【００５２】
（４）加熱成型加工性
真空成型時の成型絞り比で評価を行った。直径Ｄ、深さＨの垂直円筒状の雌型カップにおいて、発泡体を加熱し、真空成型機を用いてストレート成型したときに、発泡体が破れることなく、円筒状に展開、伸長したときの、Ｈ／Ｄの数値が最も大きい値を比較することで実施した。なお、直径Ｄは５０ｍｍのカップを使用し、発泡体の表面温度が１８０℃時の成型絞り比を測定し、その値から、以下の通り５段階で評価を行った。
５：成型絞り比が０．６０以上
４：成型絞り比が０．５０以上０．６０未満
３：成型絞り比が０．４０以上０．５０未満
２：成型絞り比が０．４０より低い。展開したときのコーナーに一部破れが確認された。
１：成型絞り比が０．４０より低い。展開できずに全体的に破れが確認された。
【００５３】
（５）表面外観
得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の表面状態を、目視による観察、触感による評価を実施した。その状態を、以下の通り５段階で評価を行った。
５：表面が平滑で光沢がある。
４：触った感触では表面が平滑でない部分もあるが、目視では判らない。
３：触った感触では表面の平滑とはいえず、目視でも僅かに表面状態の粗さが確認された。
２：触った感触でも、目視でも、表面の凹凸が確認される。
１：表面の凹凸が斑になって不規則に存在するのが確認される。
【００５４】
（６）難燃性
燃焼性は、ＭＶＳＳ３０２の試験方法により評価する。装置は、大栄科学精器製の全自動MVSS燃焼性試験機（ＭＶＳＳ−Ｄ２５０）を用いた。
【００５５】
ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を縦３５６ｍｍ、横１００ｍｍのサイズに裁断した試験片を準備した。発泡体を製造するときの製造工程における進行方向、及びそれに対する直角方向によって、発泡体の難燃性が異なるため、進行方向を縦にした試験片（Ｍ方向とする）と、直角方向を縦にした試験片（Ｔ方向とする）を準備した。
【００５６】
この後、試験片の一端を翼状型バーナーにてプロパンガスを燃焼せしめ、炎の長さを３８mmに調整した炎に、試験片の端部を接触せしめた。MVSS302の規定となる２５４ｍｍの距離で試験片が燃焼するまでに至る時間（ｔ分）を測定し、次式（３）に従い水平方向燃焼速度を計算した。３回測定してその平均値を表記した。
【００５７】
水平方向燃焼速度（ｍｍ/ｍｉｎ）＝２５４／ｔ  ・・・・式（３）
なお、標線までに炎が伝播しない場合、あるいは２５４ｍｍの距離を燃焼する手前で消炎した場合は「自己消火性」と判断した。２５４ｍｍの距離を燃焼した場合は、その燃焼速度を式（３）の通り算出して表に記載した。
【００５８】
自動車内装材の一般的な燃焼性試験規格の判断に準拠して、「自己消化性」か、あるいはＭ方向とＴ方向の両者における水平方向燃焼速度が１００（mm/min）未満であるとき、「難燃性」であると判定した。「難燃性」がある場合は○、ない場合は×とした。
【００５９】
（７）金属腐食性
金属腐食性の試験方法は、亜鉛、銅を使用して実施した。熱風乾燥機設定温度１５０℃の環境中に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切削したポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を入れ、実施例、比較例においてｐＨを測定した面中の１面に、亜鉛、銅の金属片を載せた。２００時間処理した後の金属片腐食状態を目視で確認し、以下のように判定を行った。
◎：両方の金属片で腐食は確認されなかった。
○：一方の金属片で腐食は確認されたが微小であった。
△：両方の金属片で腐食が確認された。また両方の金属片の腐食は微小であった。
×：少なくとも一方の金属片において腐食状態が明らかであり、その状態は金属表面の変化が確認されるものであった。
【００６０】
（８）発泡体のｐＨ
１〜５ｍｍ程度に細かく裁断したポリレオフィン系樹脂架橋発泡体５０ｍｇを、４０℃の純水２５ｍｌに添加して１時間撹拌させた。そこで得られた液体を、ｐＨメーターを用いて測定した。ｐＨメーターは市販されているペン型７０３（株式会社佐藤商事製）を使用した。
実施例１〜１１  比較例１〜６
実施例１
表1に示した組成の通り、ポリオレフィン系樹脂（ａ）として、エチレン−プロピレン共重合体樹脂ａ−１（ＭＦＲ＝１．９g／１０min、エチレン含有量＝３％）、線状低密度ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ＝９．０g／１０min）、トリアゾール系化合物（ｂ）として、（３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール）、難燃剤（ｃ）として、エチレンビスペンタブロモジフェニル、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成製  パンスレン）、架橋助剤としてジビニルベンゼンを添加して、１７０℃にて溶融混練し、シート状態に押出成型した。
【００６１】
この発泡性シートに６５ｋＧｙの電子線を照射して樹脂成分を架橋させ、２３０℃の横型亜硝酸ナトリウム塩浴上にて発泡した。その発泡体の表面を純水で水洗して乾燥させた。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４５％、発泡体のｐＨは７．７であった。なお発泡体表面の温度は、接触測温体を用いて両面について測定した。（以下実施例・比較例のｐＨ測定方法は同等である。）
実施例２
難燃剤（ｃ）として、ホスフィン酸アルミニウムを使用した以外は実施例1と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４２％、発泡体のｐＨは７．８であった。
【００６２】
実施例３
難燃剤（ｃ）として、水酸化マグネシウムを使用した以外は実施例1と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率３９％、発泡体のｐＨは８．８であった。
【００６３】
実施例４
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４５％、発泡体のｐＨは８．０であった。
【００６４】
実施例５
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例１と同様に行った。このとき、ポリオレフィン系樹脂（ａ）として、エチレン−プロピレン共重合体ａ−１の他に、エチレン−プロピレン共重合体樹脂ａ−２（ＭＦＲ＝０．８g/10min、エチレン含有量＝２％）も使用した。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４３％、発泡体のｐＨは７．９であった。
【００６５】
実施例６
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４３％、発泡体のｐＨは８．１であった。
【００６６】
実施例７
原料樹脂組成を表1のように変更した。このとき、ポリオレフィン系樹脂（ａ）として、線状低密度ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ＝９．０g/10min）の他に、低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝３．５g/10min）も使用した。この発泡性シートに５０ｋＧｙの電子線を照射して樹脂成分を架橋させ、２２０℃の横型亜硝酸ナトリウム塩浴上にて発泡した。その発泡体の表面を純水で水洗して乾燥させた。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率３４％、発泡体のｐＨは７．８であった。
【００６７】
実施例８
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例２と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４３％、発泡体のｐＨは７．８であった。
【００６８】
実施例９
発泡性シートに８０ｋＧｙの電子線を照射して樹脂成分を架橋させた以外は、表１の実施例５と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率６１％、発泡体のｐＨは７．９であった。
【００６９】
実施例１０
原料樹脂組成を表1のように実施例５と同等であるが、このとき得られた発泡性シートに６５ｋＧｙの電子線を照射して樹脂を架橋させ、２３０℃の熱風を利用して発泡させた。その発泡体を、１重量％のオレイン酸ナトリウム水溶液に通して、冷却・水洗を行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４４％、発泡体のｐＨは７．９であった。
【００７０】
実施例１１
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４３％、発泡体のｐＨは７．８であった。
【００７１】
比較例１
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４１％、発泡体のｐＨは８．１であった。
【００７２】
比較例２
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例２と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４１％、発泡体のｐＨは７．８であった。
【００７３】
比較例３
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４５％、発泡体のｐＨは７．８であった。
【００７４】
比較例４
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４８％、発泡体のｐＨは８．１であった。
【００７５】
比較例５
原料樹脂組成を表1のように実施例５と同等であるが、このとき得られた発泡性シートに６５ｋＧｙの電子線を照射して樹脂を架橋させ、２３０℃の熱風を利用して発泡させた。      
【００７６】
得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４３％、発泡体表面のｐＨは６．８である架橋発泡体であった。
【００７７】
比較例６
原料樹脂組成を表1のように実施例５と同等であるが、このとき得られた発泡性シートに６５ｋＧｙの電子線を照射して樹脂を架橋させ、２３０℃の熱風を利用して発泡させた。      
【００７８】
得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ゲル分率４４％、発泡体のｐＨは６．８であった。
【００７９】
【表１】
2011173941.tif 000002
【００８０】
【表２】
2011173941.tif 000003
【００８１】
実施例及び比較例について、評価結果を表に示した。
【００８２】
比較例１〜比較例２では、加熱成型加工性、表面外観性がやや良好で難燃性はあるが、金属腐食性は十分ではなかった。
【００８３】
比較例３では、加熱成型加工性、表面外観性、金属腐食性が良好であったが、難燃性が不十分であった。
【００８４】
比較例４では、難燃性はあるが、加熱成型加工性、表面外観性が悪く、難燃剤量に対して十分なトリアゾール系化合物の量が無かったため、金属腐食性は不十分な結果であった。
【００８５】
比較例５、６では、加熱成型加工性、表面外観性がやや良好で難燃性はあるが、表面のｐＨが条件を満たさないため、評価環境での金属腐食が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、難燃性を要求される部品として例えば、電子・電気部品の梱包緩衝材、自動車用内装部品、シール材、パイプカバー、不燃性用断熱ボード、建築材などの成型体などに利用される可能性がある。