(57)【要約】【課題】電解質の浸透性および保持性に優れ、低温での充電レート特性が良好なリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、（１）活物質およびバインダーを含むスラリーを調製する工程と、（２）スラリーを、集電体の表面に付着させ、乾燥させて、合剤層を形成する工程と、（３）合剤層を圧縮する工程と、（４）工程（３）の後、合剤層を加熱し、バインダーの一部を熱分解させて、合剤層内に空孔を形成する工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）活物質およびバインダーに分散媒を加えてスラリーを調製する工程と、
（２）前記スラリーを、集電体の表面に付着させ、乾燥させて、合剤層を形成する工程と、
（３）前記合剤層を圧縮する工程と、
（４）前記工程（３）の後、前記合剤層を加熱し、前記バインダーの一部を熱分解させて、前記合剤層内に空孔を形成する工程と、
を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記工程（４）の加熱温度は、２００〜３５０℃である請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）における前記バインダーは、第１バインダーおよび第２バインダーを含み、
前記工程（４）における加熱温度は、前記第１バインダーの熱分解温度より高く、前記第２バインダーの熱分解温度よりも低い、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）における前記スラリー中にて前記分散媒が占める割合は５０〜７０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記第１バインダーは、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、およびポリアクリル酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記第２バインダーは、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、およびスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
集電体、および前記集電体の表面に形成された多孔質な合剤層を有し、
前記合剤層は、集電体側から表面側に向かうにつれて、多孔度が連続的に増大する非水電解質二次電池用電極。
【請求項９】
前記合剤層は、前記集電体の表面から所定深さまでの領域からなる内層、前記合剤層の表面から所定深さまでの領域からなる表面層を含み、
前記内層の多孔度Ａは２５〜４０％であり、
前記表面層の多孔度Ｂは４０〜６０％であり、
前記内層の多孔度Ａと前記表面層の多孔度Ｂとの比：Ｂ／Ａは、１．０５以上２．４０以下である請求項８記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項１０】
一対の電極、前記一対の電極の間に配されたセパレータ、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
前記一対の電極の少なくとも一方は、請求項７〜９のいずれかに記載の電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に好適な電極の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどのポータブル機器の発展に伴い、その電源に用いられるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の需要が増大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく起電力も高いことから、ポータブル機器の電源への搭載のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車用の二次電池としての開発が進められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、一対の電極、前記一対の電極の間に配されたセパレータ、および非水電解質を備える。電極は、集電体、および前記集電体の表面に形成された合剤層を有する。合剤層は、活物質およびバインダーを含む。合剤層は、一般的に、活物質およびバインダーを分散媒に分散させたスラリーを、集電体に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥することにより得られる。
正極活物質には、例えば、ＬｉxＣｏＯ2およびＬｉxＮｉＯ2（但し、ｘは電池の充放電により変化）のようなリチウム含有複合酸化物が用いられる。負極活物質には、難黒鉛化炭素のような炭素材料が用いられる。
【０００４】
非水電解質二次電池では、高い電流密度（ハイレート）での充放電特性（充放電レート特性）の改善が要求されている。
電流密度が高くなると、正極および負極の間を単位時間あたりに移動するリチウムイオン量が増える。しかし、負極では、充電電流密度が高くなると、リチウムイオンの一部は負極活物質と反応しきれずに、負極表面に析出する可能性がある。負極表面に析出したリチウムは電池反応には関与しない。このため、負極特性が劣化し、電池の安全性が低下する場合がある。この負極特性の劣化は低温環境下で起こり易い。
よって、非水電解質二次電池の性能向上に関しては、特に、低温環境下での負極の充電レート特性を改善することが非常に重要である。
【０００５】
例えば、特許文献１では、負極集電体の表面に負極合剤層が形成された負極において、負極合剤層を複数の層で構成することが提案されている。具体的には、負極集電体側に第１の負極合剤層を配置し、正極側に第１の負極合剤層と比べて充電レート特性が高い第２の負極合剤層を配置することが提案されている。第１の負極合剤層の負極活物質には人造黒鉛を用い、第２の負極合剤層の負極活物質には天然黒鉛を用い、（第１の負極合剤層の塗布量）／（第２の負極合剤層の塗布量）を１０／９０〜７０／３０とすることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、負極の非水電解質の保持性を改善する目的で、負極集電体の表面に形成された負極合剤層において、正極側の多孔度を、集電体側の多孔度よりも高くすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６４５７４号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、複数の負極合剤層を形成するために、２種類以上の負極スラリーを用いる必要があり、電極の製造工程が複雑化する。
【０００９】
また、特許文献２の方法では、空孔を形成するための物質（以下、空孔形成物質）を用いて、合剤層の厚み方向の多孔度を変えている。活物質を含む第１スラリーを集電体に塗布して、第１合剤層を形成する。その後、活物質および空孔形成物質を含む第２スラリーを第１合剤層に塗布して、第２合剤層を形成する。
このように、２種のスラリーを用いて２層の合剤層を形成する必要があるため、電極の製造工程が複雑化する。また、空孔形成物質を用いており、コスト面で不利である。第１合剤層は空孔形成物質を含まないため、多孔度が低く、電極全体の充放電レート特性を改善するには不十分である。
【００１０】
そこで、本発明は、充放電レート特性に優れた非水電解質二次電池を簡易な製造工程により提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法の一局面は、
（１）活物質およびバインダーに分散媒を加えてスラリーを調製する工程と、
（２）前記スラリーを、集電体の表面に付着させ、乾燥させて、合剤層を形成する工程と、
（３）前記合剤層を圧縮する工程と、
（４）前記工程（３）の後、前記合剤層を加熱し、前記バインダーの一部を熱分解させて、前記合剤層内に空孔を形成する工程と、を含む。
【００１２】
前記スラリー中にて前記分散媒が占める比率は５０〜７０重量％であるのが好ましい。
前記工程（４）の加熱温度は、２００〜３５０℃であるのが好ましい。
前記工程（１）における前記バインダーは、第１バインダーおよび第２バインダーを含み、
前記工程（４）における加熱温度は、前記第１バインダーの熱分解温度より高く、前記第２バインダーの熱分解温度よりも低いのが好ましい。
【００１３】
前記第１バインダーは、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、およびポリアクリル酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
前記第２バインダーは、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、およびスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明の非水電解質二次電池用電極の一局面は、上記の製造方法により得られた電極である。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用電極の一局面は、集電体、および前記集電体の表面に形成された多孔質な合剤層を有し、前記合剤層は、集電体側から表面側に向かうにつれて、多孔度が連続的に増大する。
【００１５】
前記合剤層は、前記集電体の表面から所定深さまでの領域からなる内層、前記合剤層の表面から所定深さまでの領域からなる表面層を含み、前記内層の多孔度Ａは２５〜４０％であり、前記表面層の多孔度Ｂは４０〜６０％であり、前記内層の多孔度Ａと前記表面層の多孔度Ｂとの比：Ｂ／Ａは、１．０５以上２．４０以下であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池の一局面は、一対の電極、前記一対の電極の間に配されたセパレータ、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記一対の電極の少なくとも一方は、上記の電極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、集電体に１種のみのスラリーを塗布して、合剤層において表面側の多孔度が集電体側の多孔度よりも大きい電極を容易に作製することができる。本発明では、複数のスラリーを用いる必要がないため、製造コスト面で有利であり、製造工程を簡素化できる。よって、工程管理の負荷が軽減され、製造に対する信頼性が向上する。
本発明では、電解質の浸透性および保持性に優れた電極を低コストで提供することができる。電極の充放電レート特性が向上し、特に、低温環境下での充放電レート特性が向上する。
本発明の電極を用いることにより、低温環境下での充放電レート特性に優れた、高容量の非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の概略縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
【図３】本発明の実施例３におけるNo.２１の正極の前駆体の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図４】図３の正極の前駆体のＰＶＤＦの偏析状態を示すＥＰＭＡによるフッ素元素のマッピングを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法の一局面は、
（１）活物質およびバインダーを含むスラリーを調製する工程と、
（２）前記スラリーを、集電体の表面に付着させ、乾燥させて、合剤層を形成する工程と、
（３）前記合剤層を圧縮する工程と、
（４）前記工程（３）の後、前記合剤層を加熱し、前記バインダーの一部を熱分解させて、前記合剤層内に空孔を形成する工程と、を含む。
合剤層内に形成された空孔に非水電解質を保持することができるため、電極の充放電レート特性を改善することができる。
【００２０】
工程（２）において、前記バインダーのマイグレーションにより、前記合剤層中に含まれる前記バインダーの量を、集電体側から表面側に向かうにつれて連続的に増大させることができる。よって、工程（４）において、前記バインダーの一部を熱分解させて、前記合剤層内にて空孔が占める割合、すなわち、前記合剤層の多孔度を、集電体側から表面側に向かうにつれて連続的に増大させることができる。すなわち、工程（４）において、前記合剤層の前記表面側に前記集電体側よりも多孔度の高い表面層を形成することができる。
【００２１】
電極（合剤層）の表面付近に空孔を多く形成することにより、合剤層の表面積が増加するとともに、合剤層内に非水電解質を円滑に浸透させることができる。リチウムイオンの電荷移動抵抗の小さい電極を得ることができる。すなわち、活物質と非水電解質との間でリチウムイオンが移動し易くなる。このため、室温環境下だけでなく低温環境下においても、充放電レート特性を大幅に改善することができる。
１種のスラリーを用いて電極を作製することができるため、製造工程を簡素化することができ、製造コストの面で有利である。
【００２２】
工程（１）では、活物質およびバインダーに、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）等の分散媒を加えてスラリーを得る。
【００２３】
工程（２）では、活物質およびバインダーを含むスラリーを集電体に塗布し、塗膜を形成する。その後、塗膜を乾燥させて（分散媒を除去して）合剤層を形成し、電極の前駆体を得る。この時、マイグレーション現象により、塗膜中の集電体付近に存在するバインダーの一部を、塗膜の表面側に移動させる。よって、合剤層の表面側にバインダーを多く存在させることができる。
バインダーのマイグレーション現象は、塗膜の乾燥速度を調整することにより制御することができる。乾燥速度が遅いほど、すなわち乾燥初期にて粘度が低い状態が継続する時間が長いほど、マイグレーションが起こり易い。
【００２４】
マイグレーション現象を起こし易くするためには、工程（１）にて、分散媒が占める比率（以下、比率Ａ）が５０〜７０重量％のスラリーを調製するのが好ましい。比率Ａが７０重量％超であると、スラリー中の分散媒の量が過度に多くなり、集電体にスラリーを安定して塗布し難い場合がある。比率Ａが５０重量％未満であると、スラリー中のバインダーが占める割合が過度に多くなり、乾燥時にバインダーが移動し難くなり、マイグレーションが不十分となる場合がある。
【００２５】
乾燥温度は、２０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。乾燥時間は、０．５〜２時間が好ましく、０．５〜１時間がより好ましい。乾燥は大気中で実施してもよく、非酸化性雰囲気（例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気）中で実施してもよい。
【００２６】
工程（４）の加熱は、非酸化性雰囲気（例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気）下で長時間（例えば、５〜１０時間）実施するのが好ましい。
加熱時間が過度に短いと（例えば、２時間未満であると）、非水電解質の合剤層への浸透速度の向上が十分でない場合がある。また、詳細な理由は不明であるが、合剤層が非水電解質を含むことにより、合剤層が過度に膨潤し、インピーダンスが高くなり、充放電レート特性および充放電サイクル特性が低下する場合がある。
【００２７】
工程（４）の加熱温度は、２００〜３５０℃であるのが好ましい。加熱温度が２００℃未満であると、加熱時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。加熱温度が３５０℃超であると、合剤層と集電体との密着強度が低下するという不具合を生じる場合がある。
【００２８】
バインダーには、スラリー中で分散媒に分散または溶解する材料を用いるのが好ましい。
バインダーとしては、非水電解質に対して安定であり良好なサイクル特性を実現可能なセルロース誘導体のような親水性バインダーと、リチウムイオン伝導性に優れたポリエーテル構造を有する親電解質性バインダーとの２種を併用することもできる。これにより、活物質粒子同士の間の結着性に優れ、かつリチウムイオン伝導性が高い領域（表面層）を形成することができる。
【００２９】
親水性バインダーとしては、非水電解質に溶解しないセルロース誘導体が用いられる。セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）が挙げられる。これらのなかでも、ＣＭＣが好ましい。
また、親水性バインダーには、疎水性のバインダーを親水化処理したものを用いてもよい。疎水性のバインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。
【００３０】
親電解質性バインダーとしては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸塩（ＰＡＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が挙げられる。これらのなかでも、ＰＶＢが好ましい。
【００３１】
さらに、電極に可とう性を付与するため、非水電解質と反応し難いフッ素樹脂を併用してもよい。フッ素樹脂としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルアルキルビニルエーテル共重合体）が挙げられる。
【００３２】
工程（１）におけるバインダーは、異なる熱分解温度を有する第１バインダーおよび第２バインダーを含み、工程（４）における加熱温度は、第１バインダーの熱分解温度より高く、第２バインダーの熱分解温度よりも低いのが好ましい。工程（４）において、第１バインダーの一部を熱分解させることにより、合剤層の表面側に集電体側よりも多孔度の高い表面層を形成することができる。このようにすることで、合剤層内に少なくとも第２バインダーが残留するため、合剤層内の活物質粒子間、および合剤層と集電体との間の良好な結着性を確保することができる。
【００３３】
第１バインダーには、例えば、上記の親水性および親電解質性のバインダーの少なくとも一方が用いられる。第１バインダーは、ＣＭＣ、ＰＶＢ、ＰＶＡ、ＰＥＯ、およびＰＡＡからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
第２バインダーには、例えば、上記の疎水性のバインダーが用いられる。第２バインダーは、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、およびＳＢＲからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３４】
第１バインダーの添加量は、活物質１００重量部あたり０．２〜４．０重量部が好ましい。
第２バインダーの添加量は、活物質１００重量部あたり０．５〜１．０重量部が好ましい。
第１バインダーおよび第２バインダーの添加量の合計は、好ましくは０．７〜５．０重量部、より好ましくは１．５〜５重量部である。
スラリーへの第１バインダーおよび第２バインダーの添加方法としては、例えば、活物質とともに、第１バインダーおよび第２バインダーをＮＭＰ等の溶媒に分散または溶解させてスラリーを得る方法が挙げられる。
【００３５】
スラリーとしては、活物質粒子を第１バインダーおよび第２バインダーの一方で被覆処理した複合材料を得た後、この複合材料と第１バインダーおよび第２バインダーの他方とをＮＭＰ等の分散媒に分散させたスラリーを用いるのが好ましい。
活物質粒子の表面を予めバインダーで被覆した複合材料を用いる場合、スラリーに含まれる活物質粒子間の滑り性が高められる。合剤層を圧縮する際、圧縮力が合剤層の厚み方向に対して均一に加えられる。このため、合剤層全体において、活物質粒子の充填性や活物質粒子同士の密着性が高められ、活物質粒子間の接着強度が向上する。よって、活物質粒子間の電子伝導性が高められ、充放電サイクル特性が向上する。
従来では、合剤層の密度を低下させることなく、充放電レート特性を改善することは困難であったが、本発明では、電極の充放電レート特性の改善と、合剤層の高密度化とを両立することができる。例えば、活物質として黒鉛を含む負極の場合、低温環境下での充電レート特性に優れ、かつ黒鉛密度が１．３〜１．７ｇ／ｃｍ3程度の高容量を有する負極合剤層を含む負極を得ることができる。
活物質粒子表面の非水電解質との接触（リチウムイオンの移動経路）を確保し易いという観点から、活物質粒子を被覆するバインダーは、第１バインダーであるのが好ましい。
【００３６】
複合材料における活物質を覆うバインダーの存在は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により、確認することができる。例えば、黒鉛をＸ線光電子分光分析すると、Ｃ１ＳおよびＯ１Ｓの表面原子濃度比率はＣ１Ｓが９５〜１００原子％、Ｏ１Ｓが０〜５原子％である。これに対して、バインダーを被覆させた黒鉛では、Ｃ１Ｓが８５〜９５原子％、Ｏ１Ｓが５〜１５原子％となる。この違いは、黒鉛表面を覆うバインダーに含まれるカルボキシル基、カルボン酸基、エステル基、水酸基などの官能基の存在によるものである。
【００３７】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池用電極の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。
本発明の電極は、上記の本発明の製造方法により得られる電極である。図１に示すように、本発明の非水電解質二次電池用電極４０は、層状の集電体４１、および集電体４１の表面に形成された多孔質な合剤層４２を有する。合剤層４２は、集電体側から表面側に向かうにつれて、多孔度が連続的に増大する。合剤層４２は１種のスラリー（活物質）を用いて形成され、多孔度や活物質が異なる複数の層で構成した場合のような界面が存在しない。よって、充放電時に伴い、この界面に沿って密着性が低下するような不具合を生じることがない。
【００３８】
合剤層４２は、集電体４１側に形成された内層４２ａ、および内層４２ａよりも多孔度の高い表面層４２ｂを有する。これにより、電極表面からの非水電解質の浸透性、および電極の非水電解質の保持性が改善される。リチウムイオンの電荷移動抵抗が低く、レート特性に優れた電極が得られる。
なお、ここでいう、内層４２ａとは、合剤層４２における、集電体４１の表面から所定深さＰ１（例えば、合剤層の厚みの１／５〜１／４に相当する深さ）までの領域Ａを指す。
表面層４２ｂとは、合剤層４２における、合剤層４２の表面から所定深さＰ２（例えば、合剤層の厚みの１／５〜１／４に相当する深さ）までの領域Ｂを指す。領域ＡおよびＢは、それぞれ同じ活物質粒子および同じバインダーを含む。
【００３９】
内層および表面層の多孔度は、以下の方法により求められる。
活物質粒子を４００個程度観察できる領域の合剤層の断面像（ＳＥＭ像）を得る。
ＳＥＭ像における所定深さＰ１（例えば、合剤層の厚みの１／５〜１／４に相当する深さ）において、集電体の面方向に沿って長さＸ１の線分Ｑ１を引き、線分Ｑ１のうち空孔を横切る部分の長さの合計Ｙ１を求める。Ｙ１／Ｘ１×１００を、内層の多孔度とする。
ＳＥＭ像における所定深さＰ２（例えば、合剤層の厚みの１／５〜１／４に相当する深さ）において、集電体の面方向に沿って長さＸ２の線分Ｑ２を引き、線分Ｑ２のうち空孔を横切る部分の長さの合計Ｙ２を求める。Ｙ２／Ｘ２×１００を、表面層の多孔度とする。
線分Ｑ１の長さＸ１および線分Ｑ２の長さＸ２は、例えば、活物質粒子が１０〜２０個程度横切る長さ（例えば、１５０〜２５０μｍ）である。
【００４０】
合剤層４２の厚みは、２０〜６０μｍが好ましい。
電極容量の観点から、内層４２ａの多孔度Ａは、２５〜４０％であるのが好ましい。
レート特性の観点から、表面層４２ｂの多孔度Ｂは、４０〜６０％であるのが好ましい。
レート特性および電極容量の観点から、内層４２ａの多孔度Ａと表面層４２ｂの多孔度Ｂとの比：Ｂ／Ａは、１．０５以上２．４０以下が好ましく、より好ましくは、１．１５以上２．４０以下である。
【００４１】
電極４０において、合剤層４２中のバインダー含有量（総量）は、活物質１００重量部あたり２．５重量部以下が好ましく、活物質１００重量部あたり０．５重量部以上１．５重量部以下がより好ましい。
【００４２】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態を、図２を参照しながら説明する。
図２に示すように、リチウムイオン二次電池１は、正極活物質を含む正極１０、負極活物質を含む負極１１、正極１０と負極１１との間に配されたセパレータ１３、および非水電解質を備える。負極１１には、上記の本発明の電極４０が用いられる。負極１１は、負極集電体２２および、負極集電体２２の一方の面に形成された負極合剤層２３を有する。負極合剤層２３は、内層１２ａおよび表面層１２ｂを有する。内層１２ａおよび表面層１２ｂは、それぞれ上記内層４２ａおよび表面層４２ｂである。
【００４３】
負極合剤層２３は、少なくとも、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質およびバインダーを含む。バインダーとしては、例えば、上記の第１バインダーおよび第２バインダーを含む。
負極活物質には、例えば、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物、または炭素材料が用いられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１〜３０μｍである。
リチウム合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。リチウム合金中のリチウム以外の元素の占める割合は、３〜５０重量％が好ましい。
金属酸化物は、シリコンを含有する酸化物および錫を含有する酸化物の少なくとも１種が好ましい。
【００４４】
炭素材料には、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素材料が用いられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。
炭素材料の平均粒径（Ｄ５０）は１．５〜４０μｍが好ましい。炭素材料の平均粒径（Ｄ５０）が１．５μｍ未満であると、比表面積が極めて大きくなり、電解質の分解が促進されるため、充放電効率が低下する。また、結晶性が低下する。よって、放電容量が低下する場合がある。炭素材料の平均粒径（Ｄ５０）が４０μｍを超えると、電子伝導性が低下し、電極の抵抗が増大するため、放電特性が低下する場合がある。
負極集電体２２には、金属箔が用いられる。負極集電体２２には、銅箔を用いるのが好ましい。負極集電体２２の厚みは５〜３０μｍが好ましい。
【００４５】
正極１０は、正極集電体２０および正極集電体の表面に形成された正極合剤層２１からなる。正極合剤層２１は、少なくとも、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５〜２０μｍである。正極合剤層２１は、必要に応じて、バインダーおよび炭素材料等の導電剤を含んでもよい。
【００４６】
正極活物質には、例えば、層状構造またはスピネル構造のリチウム含有金属酸化物が用いられる。リチウム含有金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて混合物または複合物として用いてもよい。
正極集電体には、金属箔が用いられる。正極集電体には、アルミニウム箔を用いるのが好ましい。正極集電体の厚みは５〜３０μｍが好ましい。
【００４７】
正極１０、負極１１、およびセパレータ１３は、外装ケース１７の内部に収納されている。外装ケース１７内には、電解質２が充填されている。電解質２の一部は、セパレータ１３内に含まれる。外装ケース１７の開口１７ａおよび１７ｂは、樹脂材料１６を介して熱融着により密閉されている。
【００４８】
負極リード１５の一端は、負極集電体２２に接続されている。これにより、負極リード１５は負極１１と電気的に接続されている。負極リード１５の他端は、外装ケース１７の開口１７ｂより電池１の外部へ引き出されている。
正極リード１４の一端は、正極集電体２０に接続されている。これにより、正極リード１４は正極１０と電気的に接続されている。正極リード１４の他端は、外装ケース１７の開口１７ａより電池１の外部へ引き出されている。
【００４９】
セパレータ１３は、所定のイオン透過度および機械的強度を有する、絶縁性の微多孔性薄膜であることが好ましい。微多孔性薄膜の材質としては、耐電解質性に優れ、かつ疎水性を有するポリプロピレンおよびポリエチレンのようなポリオレフィンが好ましい。セパレータ１３の孔径は、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。セパレータ１３の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下である。セパレータ１３の空孔率は、例えば、３０％以上８０％以下である。
【００５０】
非水電解質２は、例えば、非水溶媒および前記非水溶媒中に溶解するリチウム塩を含む。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）のような環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）のような鎖状カーボネート類；または１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）および１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル類が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５１】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、またはリチウムイミド塩が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、ＬｉＰＦ6を用いるのが特に好ましい。電解質中のリチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解質中のリチウム塩の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
負極活物質として黒鉛粉末（三菱化学（株）製、平均粒径１６μｍ）１００重量部に、表１に示す種類および量の第１バインダーおよび第２バインダーと、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（試薬特級）（以下、ＮＭＰ）１５０重量部とを加えて、スラリーを得た（工程（１））。
スラリー中にて固形成分（活物質およびバインダー）が占める割合は、約４０重量％であった。すなわち、スラリー中にて分散媒が占める割合は、約６０重量％であった。
【００５３】
第１バインダーには、ＣＭＣ（日本ゼオン（株）製）、ＰＶＢ（積水化学工業（株）製）、ＰＶＡ（（株）クラレ製）、ＰＥＯ、またはＰＡＡ（東亞合成（株）製）を用いた。
第２バインダーには、ＰＶＤＦ（（株）クレハ製）、ＰＴＦＥ（信越化学工業（株）製）、またはＳＢＲ（日本ゼオン（株）製）を用いた。
【００５４】
【表１】
2011134691.tif 000002
【００５５】
表２に、各種バインダーの熱分解温度を示す。なお、表２の各種バインダーの熱分解温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により測定した。ここでいう熱分解温度とは、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定した際に、重量減少が開始する温度である。
【００５６】
【表２】
2011134691.tif 000003
【００５７】
ギャップ８０μｍのドクターブレードを用いて、これらのスラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の表面に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を６０℃で２時間乾燥し、負極合剤層を形成した（工程（２））。
負極合剤層をロールプレス（線圧：４００ｋｇｆ／ｃｍ）により圧縮した（工程（３））。
その後、負極合剤層を不活性雰囲気中にて表１に示す温度で８時間加熱した（工程（４））。
このようにして、負極集電体の表面に負極合剤層（密度：１.４ｇ／ｃｍ3、厚み：５０μｍ）を形成し、No.１〜８の負極を得た。
【００５８】
《比較例１》
負極活物質として黒鉛粉末（三菱化学（株）製、平均粒径１６μｍ）１００重量部に、バインダーとしてＰＶＤＦ０．６重量部と、分散媒としてＮＭＰ１５０重量部とを加えて、スラリーを得た（工程（１））。
【００５９】
ギャップ８０μｍのドクターブレードを用いて、このスラリーを、銅箔からなる負極集電体の表面に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で２時間乾燥し、負極合剤層を形成した（工程（２））。
負極合剤層をロールプレス（線圧：４００ｋｇｆ／ｃｍ）により圧縮した（工程（４））。
このようにして、負極集電体の表面に負極合剤層（密度：１.４ｇ／ｃｍ3、厚み：５０μｍ）を形成し、No.９の負極を得た。
【００６０】
［評価］
上記得られた各負極について、以下の評価を実施した。
（１）非水電解質の浸透速度の測定
常温（２５℃）環境下にて、非水電解質を合剤層の表面に、その上方よりマイクロシリンジで０.０２ｍｌ滴下した。このとき、非水電解質が合剤層の内部へ浸透し、合剤層表面から消えるまでの時間を測定した。非水電解質には、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比１：３）にＬｉＰＦ6が１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質（三菱化学（株）製）を用いた。
【００６１】
（２）合剤層の内層および表面層の多孔度の測定
活物質粒子を４００個程度観察できる領域の合剤層の断面像（ＳＥＭ像）における集電体の表面から１０μｍの深さＰ１において、集電体の面方向に沿って長さＸ１の線分Ｑ１を引き、線分Ｑ１のうち空孔を横切る部分の長さの合計Ｙ１を求めた。ここで、線分Ｑ１の長さＸ１を２００μｍとした。そして、Ｙ１／Ｘ１×１００＝Ｚ１を、内層の多孔度として求めた。
【００６２】
活物質粒子を４００個程度観察できる領域の合剤層の断面像（ＳＥＭ像）における合剤層の表面から１０μｍの深さＰ２において、集電体の面方向に沿って長さＸ２の線分Ｑ２を引き、線分Ｑ２のうち空孔を横切る部分の長さの合計Ｙ２を求めた。ここで、線分Ｑ２の長さＸ２を２００μｍとした。そして、Ｙ２／Ｘ２×１００＝Ｚ２を、表面層の多孔度として求めた。
この作業を１０回実施し、内層の多孔度Ｚ１および表面層の多孔度Ｚ２の平均値を求めた。
【００６３】
（３）電極特性の評価
ａ）試験セルの作製
上記で得られた負極を所定形状に打ち抜き、リードを付け、対極に金属リチウム（厚み：１５０μｍ）を用いて試験セルを構成した。電解質には、ＥＣおよびＥＭＣの混合溶媒（体積比１：３）中にＬｉＰＦ6が１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を用いた。
【００６４】
ｂ）０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電容量（容量Ａ）の測定
０.５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、０.０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）までリチウムを負極内に吸蔵（充電）させ充電処理した。その後、０.５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電し、このときの容量Ａを求めた。
【００６５】
ｃ）６ｍＡ／ｃｍ2の放電容量（容量Ｂ）の測定
上記ｂ）の放電後、さらに、０.５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で終止電圧０．０１Ｖまで充電した。その後、６ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電し、このときの容量Ｂを求めた。そして、下記式（Ａ）より負極の放電レートを求めた。
放電レート（％）＝容量Ｂ／容量Ａ×１００      （Ａ）
容量Ａおよび容量Ｂの測定を、２５℃および−１０℃の環境下で実施した。
【００６６】
（４）評価の結果
評価結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2011134691.tif 000004
【００６８】
表３に示すように、本発明の実施例１の電極１〜８では、電解質の浸透時間が短く、優れた放電レート特性が得られた。
一方、バインダーにＰＶＤＦのみを用い、加熱を実施しなかった比較例１の電極９では、電解質の浸透時間が１０８秒と長くなり、第２バインダーにＰＶＤＦを用い、第２バインダーにＣＭＣを用い、加熱を実施した実施例１の電極１と比べて、放電レート特性が低下した。
【００６９】
《実施例２》
負極活物質として黒鉛粉末（三菱化学（株）製、平均粒径１６μｍ）１００重量部に、第１バインダーとして表４に示す種類および量のＰＶＢまたはＰＥＯと、分散媒としてＮＭＰ１５０重量部とを加えて、薄膜せん断式の攪拌機（PRIMICS社製、ＦＩＬＭＩＣＳ）で３分間攪拌した後、攪拌物を８０℃で６時間乾燥した。このようにして、黒鉛粒子表面を第１バインダーで被覆した複合粒子を得た。
複合粒子に、表３に示す種類および量の第２バインダーを加え、分散媒としてＮＭＰを黒鉛粒子１００重量部あたり１５０重量部加えて、スラリーを得た（工程（１））。
【００７０】
【表４】
2011134691.tif 000005
【００７１】
ギャップ８０μｍのドクターブレードを用いて、このスラリーを、銅箔からなる負極集電体の表面に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で２時間乾燥し、負極合剤層を形成した（工程（２））。
負極合剤層をロールプレス（線圧：４００ｋｇｆ／ｃｍ）により圧縮した（工程（３））。
その後、負極合剤層を不活性雰囲気中にて、表３に示す温度で８時間加熱した（工程（４））。
このようにして、負極集電体の表面に負極合剤層（密度：１．４ｇ／ｃｍ3、厚み：５０μｍ）を形成し、No.１０〜１８の負極を得た。
この負極を用いて、上記と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
2011134691.tif 000006
【００７３】
《比較例２》
負極活物質として黒鉛粉末（三菱化学（株）製、平均粒径１６μｍ）１００重量部に、第２バインダーとしてＳＢＲ２重量部と、分散媒としてＮＭＰ１５０重量部とを加えて、スラリーを得た（工程（１））。
【００７４】
ギャップ８０μｍのドクターブレードを用いて、このスラリーを、銅箔からなる負極集電体の表面に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で２時間乾燥し、負極合剤層を形成した（工程（２））。
負極合剤層をロールプレス（線圧：４００ｋｇｆ／ｃｍ）により圧縮した（工程（４））。
このようにして、負極集電体の表面に負極合剤層（密度：１．４ｇ／ｃｍ3、厚み：５０μｍ）を形成し、No.１９の負極を得た。
この負極を用いて、上記と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００７５】
加熱を実施したNo.１０〜１８の負極では、加熱を実施しなかったNo.１９の負極と比べて、低温での放電レート特性が改善された。
No.１０〜１９の負極では、負極合剤層内の第１バインダーの熱分解により形成された空孔により、電解質の浸透性および保持性が向上した。
負極活物質粒子に予め第１バインダーを被覆した複合材料を用いたため、スラリーに含まれる負極活物質粒子間の滑り性が高められた。よって、負極合剤層形成時において、負極活物質粒子の充填性が高められた。負極合剤層の圧縮時において、圧縮力が負極合剤層の厚み方向に対して均一に加えられた。よって、負極合剤層全体が高密度化し、負極活物質粒子間の電子伝導性が向上した。
【００７６】
《実施例３》
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4粉末（韓華化学（株）製、平均粒径１２μｍ）１００重量部に、表６に示す量のＣＭＣ（第１バインダー）と、導電剤としてアセチレンブラック５重量部と、および分散媒としてＮＭＰ１５０重量部とを加え、薄膜せん断式の攪拌機（PRIMICS社製、ＦＩＬＭＩＣＳ）にて３分間攪拌した後、８０℃で６時間乾燥した。このようにして、ＬｉＦｅＰＯ4粒子表面をＣＭＣで被覆した複合粒子を得た。
【００７７】
【表６】
2011134691.tif 000007
【００７８】
正極活物質１００重量部を含む複合粒子に、表６に示す量のＰＶＤＦ（信越化学（株）製）（第２バインダー）と、分散媒としてＮＭＰ１５０重量部とを加えて、スラリーを得た。
ギャップ８０μｍのドクターブレードを用いて、このスラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の表面に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で２時間乾燥し、正極合剤層を形成した（工程（２））。
【００７９】
工程（２）の後における、No.２１の正極前駆体の断面のＳＥＭ写真を図３に示す。その合剤層中のバインダー（ＰＶＤＦ）の分散状態を示すフッ素元素のマッピング状態を図４に示す。図３および４中の正極前駆体３３は、正極集電体３１および正極合剤層３２を有する。図４に示すように、工程（２）の後では、バインダー（ＰＶＤＦ）が正極合剤層３２の表面側（正極集電体３１と反対側）に偏析している。このことから、ＣＭＣおよびＰＶＤＦを含むバインダー全体が正極合剤層３２の表面側に偏析していることが推察される。
【００８０】
正極合剤層をロールプレス（線圧：４００ｋｇｆ／ｃｍ）により圧縮した（工程（３））。
その後、正極合剤層を不活性雰囲気中にて２５０℃で８時間加熱した（工程（４））。
このようにして、正極集電体の表面に正極合剤層（密度：１．８ｇ／ｃｍ3、厚み：４５μｍ）を形成し、No.２０〜２２の正極を得た。
この正極と、No.９の負極とを用いて、図２の電池を構成した。
具体的には、正極１０と負極１１との間に、セパレータ１３を配置し、電極群を得た。セパレータ１３には、ポリエチレン製の微多孔質膜（旭化成（株）製）を用いた。アルミニウム製の正極リード１４の一端を正極１０に溶接した。ニッケル製の負極リード１５の一端を負極１１に溶接した。電極群を、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装ケース１７に電極群を収納した後、電極群に非水電解質を注入した。非水電解質には、ＥＣおよびＥＭＣの混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。正極リード１４および負極リード１５を、それぞれ外装ケース１７の開口１７ａおよび１７ｂから外部に導出し、外装ケース１７の開口１７ａおよび１７ｂを、樹脂材料１６を介して溶着した。
【００８１】
この正極について、上記と同様に、電解質の浸透速度を測定した。
さらに、下記方法により、電池特性の評価として、放電レート特性の評価を行った。
［放電レート特性の評価］
電池電圧が４．２Ｖに達するまで、０.５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電した。その後、電池電圧が２．５Ｖに達するまで、０.５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電し、このときの放電容量Ａを求めた。次に、電池電圧が４．２Ｖに達するまで、０.５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電した後、電池電圧が２．５Ｖに達するまで、６ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電し、このときの放電容量Ｂを求めた。これらの値から下記式（Ｂ）により正極の放電レートを求めた。
放電レート（％）＝容量Ｂ／容量Ａ×１００      （Ｂ）
容量Ａおよび容量Ｂの測定を、２５℃および−１０℃の環境下で実施した。
評価結果を表７に示す。
【００８２】
【表７】
2011134691.tif 000008
【００８３】
《比較例３》
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4粉末（韓華化学（株）製、平均粒径１２μｍ）１００重量部に、導電剤としてアセチレンブラック５重量部と、表６に示す量のＰＶＤＦ（信越化学（株）製）と、分散媒としてＮＭＰ１５０重量部とを加えて、スラリーを得た。
ギャップ８０μｍのドクターブレードを用いて、このスラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の表面に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で２時間乾燥し、正極合剤層を形成した（工程（２））。
【００８４】
正極合剤層をロールプレス（線圧：４００ｋｇｆ／ｃｍ）により圧縮した（工程（４））。
このようにして、正極集電体の表面に正極合剤層（密度：１．８ｇ／ｃｍ3、厚み：４５μｍ）を形成し、No.２３の正極を得た。
No.２３の正極と、No.９の負極とを用いて、図２の電池を構成し、実施例３と同じ評価を行った。
【００８５】
加熱を実施したNo.２０〜２２の正極を用いた実施例３の電池では、加熱を実施しなかったNo.２３の正極を用いた比較例３の電池と比べて、低温での放電レート特性が改善した。
No.２０〜２２の正極では、正極合剤層内の第１バインダーの熱分解により形成された空孔により、電解質の浸透性および保持性が向上した。
正極活物質粒子に予め第１バインダーを被覆した複合材料を用いたため、スラリーに含まれる正極活物質粒子間の滑り性が高められた。よって、正極合剤層形成時において、正極活物質粒子の充填性が高められた。正極合剤層の圧縮時において、圧縮力が正極合剤層の厚み方向に対して均一に加えられた。よって、正極合剤層全体が高密度化し、活物質粒子間の電子伝導性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の非水電解質二次電池は、低温特性が要求される機器の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８７】
１  リチウムイオン二次電池
２  電解質
１０  正極
１１  負極
１２ａ  内層
１２ｂ  表面層
１３  セパレータ
２０  正極集電体
２１  正極合剤層
２２  負極集電体
２３  負極合剤層
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  樹脂材料
１７  外装ケース
１７ａ、１７ｂ  開口
３１  正極集電体
３２  正極合剤層
３３  正極前駆体
４０  電極
４１  集電体
４２  合剤層
４２ａ  内層
４２ｂ  表面層
【図１】
2011134691.tif 000009
【図２】
2011134691.tif 000010
【図３】
2011134691.tif 000011
【図４】
2011134691.tif 000012