(57)【要約】【課題】複数の針状結晶からなる多針体二酸化チタン粒子、多針体二酸化チタン粒子コーティング、二酸化チタン系デバイス、及びそれらの作製方法を提供することを解決すべき課題とする。【解決手段】多針体二酸化チタン粒子は、複数の針状の二酸化チタン結晶が、粒子中心で結合し、二酸化チタン結晶が集積化したものである。複数の針状結晶が中心から放射状に成長した形態をとるため、表面に凹凸構造を有する。針状結晶はアナターゼ二酸化チタンのｃ軸方向に異方成長したものである。また、多針体二酸化チタン粒子コーティングは、多針体二酸化チタン粒子が基板上に付着したものである。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の針状の二酸化チタン結晶が集積化した多針体二酸化チタン粒子。
【請求項２】
前記複数の針状の二酸化チタン結晶が、粒子中心で結合している請求項１に記載の多針体二酸化チタン粒子。
【請求項３】
前記二酸化チタン結晶が、アナターゼ型である請求項１または２に記載の多針体二酸化チタン粒子。
【請求項４】
前記二酸化チタン結晶にフッ素がドープされている請求項１〜３のいずれか１項に記載の多針体二酸化チタン粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多針体二酸化チタン粒子が基板上に付着した多針体二酸化チタン粒子コーティング。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多針体二酸化チタン粒子、または請求項５に記載の多針体二酸化チタン粒子コーティングを構成要素として含む二酸化チタン系デバイス。
【請求項７】
チタンイオンを含むチタン含有溶液を作製し、
前記チタン含有溶液にて二酸化チタン結晶を析出させ、
複数の針状の二酸化チタン結晶が集積化した多針体二酸化チタン粒子を製造する多針体二酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項８】
前記チタン含有溶液を５０〜９９℃に保持し、前記二酸化チタン結晶を析出させる請求項７に記載の多針体二酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項９】
チタンイオンを含むチタン含有溶液を作製し、
基板を前記チタン含有溶液に浸漬し、前記基板上に複数の針状の二酸化チタン結晶が集積化した多針体二酸化チタン粒子を付着させて、多針体二酸化チタン粒子コーティングを製造する多針体二酸化チタン粒子コーティングの製造方法。
【請求項１０】
前記チタン含有溶液を５０〜９９℃に保持し、前記二酸化チタン結晶を析出させて、前記基板に付着させる請求項９に記載の多針体二酸化チタン粒子コーティングの製造方法。
【請求項１１】
前記基板を１日以上１４日以下、前記チタン含有溶液に浸漬する請求項９または１０に記載の多針体二酸化チタン粒子コーティングの製造方法。
【請求項１２】
前記基板はシリコン基板であり、前記基板を真空紫外光照射によって表面処理した後、前記チタン含有溶液に浸漬する請求項９〜１１のいずれか１項に記載の多針体二酸化チタン粒子コーティングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多針体二酸化チタン粒子、多針体二酸化チタン粒子コーティング、二酸化チタン系デバイス、及びそれらの作製方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、複数の針状結晶からなるアナターゼ型二酸化チタン粒子および多針体二酸化チタン粒子コーティングに関するもので、粒子中心からアナターゼ二酸化チタンのｃ軸方向に沿って針状結晶が放射状に伸びた多針体粒子およびこの粒子を構成要素とするコーティングあるいは膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、電子材料、光学材料、色素増感型太陽電池など、さまざまな分野への応用が期待されており、多くの研究がなされている。二酸化チタンは、アプリケーションが豊富で、かつ、結晶サイズ、形状、分散状態、結晶性などによって特性が異なることから、様々な形態の二酸化チタン粒子および粒子膜が開発されてきた（特許文献１〜６参照）。
【０００３】
二酸化チタンは、色素増感型太陽電池、分子センサー、ガスセンサー、光触媒、触媒、リチウムイオン電池、化粧品、医薬品などの分野において、大きな注目を集めている。二酸化チタンの形態は、表面積や、表面に露出している結晶面、分子吸着特性、電子移動度などに直接影響を及ぼす。これらは、太陽電池における光電変換効率や、センサーの感度、光学デバイスでのフォトルミネッセンス特性、光触媒効果などの特性向上において、重要なファクターとなる。そのため、様々なアプリケーションにおいて、二酸化チタンナノマイクロ構造体のさらなる開発が強く求められている。
【０００４】
二酸化チタンの粒子や薄膜は、火炎合成（ｆｌａｍｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，非特許文献１，２参照）、超音波照射（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，非特許文献３，４参照）、化学気相合成（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，非特許文献５参照）、ゾルゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｍｅｔｈｏｄｓ，非特許文献６〜１０参照）等の手法で合成されてきた。
【０００５】
しかし、高温加熱処理によりナノマイクロ構造の変形や、粒子の凝集、表面積の低下が引き起こされていた。近年、複数の手法により、ユニークな二酸化チタンナノ構造体が合成されている。例えば、溶液中において、チタン化合物から二酸化チタンナノシートが剥離されている（非特許文献１１）。太陽電池やセンサー向けに、二酸化チタンナノロッド（非特許文献１２）、ナノウォール（非特許文献１２）、ナノチューブ（非特許文献１３）も基板上に形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８９４９７号公報
【特許文献２】特開２００７−１７６７５３号公報
【特許文献３】特開２００８−１９５５５１号公報
【特許文献４】特表２００８−５１６８８０号公報
【特許文献５】特開２０００−１９１３２５号公報
【特許文献６】特開２００２−２７４８５１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍｏｒｒｉｓｏｎ，  Ｐ．  Ｗ．；  Ｒａｇｈａｖａｎ，  Ｒ．；  Ｔｉｍｐｏｎｅ，  Ａ．  Ｊ．；  Ａｒｔｅｌｔ，  Ｃ．  Ｐ．；  Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ，  Ｓ．  Ｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １９９７，  ９，  ２７０２−２７０８．
【非特許文献２】Ｙａｎｇ，  Ｇ．  Ｘ．；  Ｚｈｕａｎｇ，  Ｈ．  Ｒ．；  Ｂｉｓｗａｓ，  Ｐ．  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  １９９６，  ７，  ６７５−６８９．
【非特許文献３】Ｙｕ，  Ｊ．  Ｃ．；  Ｙｕ，  Ｊ．  Ｇ．；  Ｈｏ，  Ｗ．  Ｋ．；  Ｚｈａｎｇ，  Ｌ．  Ｚ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００１，  １９，  １９４２−１９４３．
【非特許文献４】Ｈｕａｎｇ，  Ｗ．  Ｐ．；  Ｔａｎｇ，  Ｘ．  Ｈ．；  Ｗａｎｇ，  Ｙ．  Ｑ．；  Ｋｏｌｔｙｐｉｎ，  Ｙ．；  Ｇｅｄａｎｋｅｎ，  Ａ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０００，  １５，  １４１５−１４１６．
【非特許文献５】Ｓｅｉｆｒｉｅｄ，  Ｓ．；  Ｗｉｎｔｅｒｅｒ，  Ｍ．；  Ｈａｈｎ，  Ｈ．  Ｃｈｅｍ．  Ｖａｐ．  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ２０００，  ６，  ２３９−２４４．
【非特許文献６】Ｚｈａｎｇ，  Ｚ．  Ｂ．；  Ｗａｎｇ，  Ｃ．  Ｃ．；  Ｚａｋａｒｉａ，  Ｒ．；  Ｙｉｎｇ，  Ｊ．  Ｙ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  １９９８，  １０２，  １０８７１−１０８７８．
【非特許文献７】Ｓｃｏｌａｎ，  Ｅ．；  Ｓａｎｃｈｅｚ，  Ｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １９９８，  １０，  ３２１７−３２２３．
【非特許文献８】Ｗａｎｇ，  Ｃ．  Ｃ．；  Ｙｉｎｇ，  Ｊ．  Ｙ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １９９９，  １１，  ３１１３−３１２０．
【非特許文献９】Ｂｕｒｎｓｉｄｅ，  Ｓ．  Ｄ．；  Ｓｈｋｌｏｖｅｒ，  Ｖ．；  Ｂａｒｂｅ，  Ｃ．；  Ｃｏｍｔｅ，  Ｐ．；  Ａｒｅｎｄｓｅ，  Ｆ．；  Ｂｒｏｏｋｓ，  Ｋ．；  Ｇｒａｔｚｅｌ，  Ｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １９９８，  １０，  ２４１９−２４２５．
【非特許文献１０】Ｚｈａｎｇ，  Ｈ．  Ｚ．；  Ｆｉｎｎｅｇａｎ，  Ｍ．；  Ｂａｎｆｉｅｌｄ，  Ｊ．  Ｆ．  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．  ２００１，  １，  ８１−８５．
【非特許文献１１】Ｓａｓａｋｉ，  Ｔ．；  Ｅｂｉｎａ，  Ｙ．；  Ｔａｎａｋａ，  Ｔ．；  Ｈａｒａｄａ，  Ｍ．；  Ｗａｔａｎａｂｅ，  Ｍ．；  Ｄｅｃｈｅｒ，  Ｇ．  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００１，  １３，  ４６６１−４６６７．
【非特許文献１２】Ｗｕ，  Ｊ．  Ｊ．；  Ｙｕ，  Ｃ．  Ｃ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２００４，  １０８，  ３３７７−３３７９．
【非特許文献１３】Ｐｅｒａｔｈｏｎｅｒ，  Ｓ．；  Ｐａｓｓａｌａｃｑｕａ，  Ｒ．；  Ｃｅｎｔｉ，  Ｇ．；  Ｓ．  Ｓｕ，  Ｄ．；  Ｗｅｉｎｂｅｒｇ，  Ｇ．  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２００７，  １２２，  ３−１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
球形二酸化チタン粒子では、表面への物質吸着特性が低い。ナノサイズ粒子では、単結晶部分の領域が小さくなるため、特性が劣化する。また、ナノサイズ粒子は表面にアモルファス層や表面汚染層、他物質による第二層が形成していることが多い。粒子の凝集により特性が劣化するとともに、表面積が減少する。分散したナノ粒子の電子・光デバイス応用においては、各粒子の固定が困難であり、デバイス応用の障害となることがある。また、飛散したナノ粒子による健康被害が懸念されているため、化粧品等への応用の障害、あるいは製造過程の複雑化の原因となることもある。一方、構造体を大型化した際には、表面の凹凸構造や表面積が減少するため、色素増感型太陽電池、光学材料、化粧品などの用途において、特性が劣化してしまう。
【０００９】
本発明は上記従来の事情を鑑みてなされたものであり、複数の針状結晶からなる多針体二酸化チタン粒子、多針体二酸化チタン粒子コーティング、二酸化チタン系デバイス、及びそれらの作製方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、多針体二酸化チタン粒子、多針体二酸化チタン粒子コーティング、二酸化チタン系デバイス、及びそれらの作製方法が提供される。
【００１１】
［１］  複数の針状の二酸化チタン結晶が集積化した多針体二酸化チタン粒子。
【００１２】
［２］  前記複数の針状の二酸化チタン結晶が、粒子中心で結合している前記［１］に記載の多針体二酸化チタン粒子。
【００１３】
［３］  前記二酸化チタン結晶が、アナターゼ型である前記［１］または［２］に記載の多針体二酸化チタン粒子。
【００１４】
［４］  前記二酸化チタン結晶にフッ素がドープされている前記［１］〜［３］のいずれかに記載の多針体二酸化チタン粒子。
【００１５】
［５］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載の多針体二酸化チタン粒子が基板上に付着した多針体二酸化チタン粒子コーティング。
【００１６】
［６］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載の多針体二酸化チタン粒子、または前記［５］に記載の多針体二酸化チタン粒子コーティングを構成要素として含む二酸化チタン系デバイス。
【００１７】
［７］  チタンイオンを含むチタン含有溶液を作製し、前記チタン含有溶液にて二酸化チタン結晶を析出させ、複数の針状の二酸化チタン結晶が集積化した多針体二酸化チタン粒子を製造する多針体二酸化チタン粒子の製造方法。
【００１８】
［８］  前記チタン含有溶液を５０〜９９℃に保持し、前記二酸化チタン結晶を析出させる前記［７］に記載の多針体二酸化チタン粒子の製造方法。
【００１９】
［９］  チタンイオンを含むチタン含有溶液を作製し、基板を前記チタン含有溶液に浸漬し、前記基板上に複数の針状の二酸化チタン結晶が集積化した多針体二酸化チタン粒子を付着させて、多針体二酸化チタン粒子コーティングを製造する多針体二酸化チタン粒子コーティングの製造方法。
【００２０】
［１０］  前記チタン含有溶液を５０〜９９℃に保持し、前記二酸化チタン結晶を析出させて、前記基板に付着させる前記［９］に記載の多針体二酸化チタン粒子コーティングの製造方法。
【００２１】
［１１］  前記基板を１日以上１４日以下、前記チタン含有溶液に浸漬する前記［９］または［１０］に記載の多針体二酸化チタン粒子コーティングの製造方法。
【００２２】
［１２］  前記基板はシリコン基板であり、前記基板を真空紫外光照射によって表面処理した後、前記チタン含有溶液に浸漬する前記［９］〜［１１］のいずれかに記載の多針体二酸化チタン粒子コーティングの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、複数の針状結晶からなる多針体二酸化チタン粒子を製造することができる。また、針体二酸化チタン粒子が基板上に付着した多針体二酸化チタン粒子コーティング、さらにこれらを構成要素として含む二酸化チタン系デバイスを製造することができる。
【００２４】
多針体二酸化チタン粒子は、水等に分散したコロイド溶液としても、乾燥粉末としても得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、物質、形状、サイズを問わず、様々な基材、基板上に多針体二酸化チタン粒子の膜を形成することができる。そして、有機物の添加を用いていないため、不純物の混入を回避することができる。
【００２５】
本発明の多針体二酸化チタン粒子は、複数の針状結晶が集積化しているため、表面に凹凸構造を有し、デバイス等に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】多針体二酸化チタン粒子のＴＥＭ像を示す写真である。ａ，ｂは、粒子の低倍率像である。ｃは、粒子中心から成長した針状結晶の拡大像で、ｄは、針状結晶表面の拡大像である。ｅは、ｃの電子回折パターンである。
【図２】多針体二酸化チタン粒子のＸＲＤパターンを示す図である。挿入図は、アナターゼ二酸化チタンの結晶構造の単位格子を示す図である。
【図３】（ａ）多針体二酸化チタン粒子及び（ｂ）ＴｉＯ２  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  （Ｐ２５，  Ｄｅｇｕｓｓａ）のラマンスペクトルを示す図である。挿入図は、アナターゼ二酸化チタン結晶中のチタンイオン及び周囲の酸素イオンを示す図である。
【図４】（１ａ）多針体二酸化チタン粒子及び（１ｂ）ＫＢｒのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示す図である。（２ａ）及び（２ｂ）は、（１ａ）及び（１ｂ）の拡大スペクトルを示す図である。
【図５】多針体粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。挿入図は、バンドギャップ見積もりである。
【図６】（ａ）は、凹凸基板上の粒子コーティングのＳＥＭ像（合成時間７日間）の写真であり、（ｂ１）〜（ｂ３）は、凹凸基板の凸部領域の拡大写真であり、（ｃ１）〜（ｃ３）は、凹凸基板の凹部領域の拡大写真である。
【図７】（ａ）は、凹凸基板上の粒子コーティングのＳＥＭ像（合成時間１９時間）の写真であり、（ｂ１）〜（ｂ３）は、凹凸基板の凸部領域の拡大写真であり、（ｃ１）〜（ｃ３）は、基板凹部領域である。
【図８Ａ】凹凸基板上の粒子コーティングのＸＰＳスペクトル（合成時間７日間。（１ａ），（１ｂ）は、ワイドスキャンである。（１ａ）は、最表面、（１ｂ）は、アルゴンスパッタリング後の表面である。）を示す図である。
【図８Ｂ】凹凸基板上の粒子コーティングのＸＰＳスペクトル（合成時間７日間。（２ａ），（２ｂ）は、Ｔｉ  ２ｐである。（２ａ）は、最表面、（２ｂ）は、アルゴンスパッタリング後の表面である。）を示す図である。
【図８Ｃ】凹凸基板上の粒子コーティングのＸＰＳスペクトル（合成時間７日間。（３ａ），（３ｂ）は、Ｏ  １ｓである。（３ａ）は、最表面、（３ｂ）は、アルゴンスパッタリング後の表面である。）を示す図である。
【図８Ｄ】凹凸基板上の粒子コーティングのＸＰＳスペクトル（合成時間７日間。（４ａ），（４ｂ）は、Ｃ  １ｓである。（４ａ）は、最表面、（４ｂ）は、アルゴンスパッタリング後の表面である。）を示す図である。
【図８Ｅ】凹凸基板上の粒子コーティングのＸＰＳスペクトル（合成時間７日間。（５ａ），（５ｂ）は、Ｆ  １ｓである。（５ａ）は、最表面、（５ｂ）は、アルゴンスパッタリング後の表面である。）を示す図である。
【図８Ｆ】凹凸基板上の粒子コーティングのＸＰＳスペクトル（合成時間７日間。（６ａ），（６ｂ）は、Ｓｉ  ２ｐである。（６ａ）は、最表面、（６ｂ）は、アルゴンスパッタリング後の表面である。）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２８】
本発明の多針体二酸化チタン粒子は、複数の針状の二酸化チタン結晶が集積化したものである。そして、複数の針状の二酸化チタン結晶が、粒子中心で結合し、中心から放射状に成長している。このため、表面に凹凸構造を有する。なお、針状の二酸化チタン結晶は、アスペクト比（縦横比）が１以上である。
【００２９】
より具体的には、本発明における、多針体二酸化チタン粒子とは、二酸化チタンを主成分（モル比５０％以上）とする固体物質を意味し、２個以上の針状形態結晶からなる。そして、複数の針状結晶が粒子中心で結合し、複数の針状結晶が集積化している。つまり、複数の針状結晶が粒子中心より成長している構造を有する。また、本発明の多針体二酸化チタン粒子は、アナターゼ型二酸化チタンを主成分とする。
【００３０】
本発明における、二酸化チタンとは、二酸化チタン結晶およびアモルファス二酸化チタン、ならびにその関連物質を意味する。針状結晶はアナターゼ型二酸化チタンのｃ軸方向に沿って長く伸びて異方成長したものである。針状結晶は先端に行くにしたがい先細りになっている。針状結晶はアナターゼ型二酸化チタンのａ面で囲まれている。針状結晶の表面には、アモルファス層やルチル型アナターゼ層などの第二層は存在しておらず、アナターゼ二酸化チタンが露出している。本発明の多針体二酸化チタン粒子は、水溶性プロセスで製造することができ、水溶性プロセスで製造すると、直接イオン原料から二酸化チタンの結晶成長がもたらされるため、結晶性が向上する。
【００３１】
また、本発明の多針体二酸化チタン粒子コーティング（以下、単に粒子コーティングということがある）は、多針体二酸化チタン粒子が基板上に付着したものである。粒子コーティングは、上記多針体二酸化チタン粒子を構成要素とする。基板や基材上に多針体二酸化チタン粒子が固着または付着したものである。結晶成長により、多針体二酸化チタン粒子間は結合している。また、結晶成長により、針体二酸化チタン粒子と基板間は結合している。ただし、これらの複数を同時に兼ね備えることは必要としない。
【００３２】
さらに、二酸化チタン系デバイスは、多針体二酸化チタン粒子、または多針体二酸化チタン粒子コーティングを構成要素として含む。二酸化チタン系デバイスとしては、例えば、色素増感型太陽電池、分子センサー、溶液センサー、ガスセンサー、光触媒、触媒、化粧品、ＤＮＡセンサー、フィルター、触媒等が挙げられる。本発明の多針体二酸化チタンは、表面に凹凸構造があるため、表面積が大きい。また、結晶性が高く、アナターゼ相であるため、デバイスとして好適に利用することができる。
【００３３】
本発明の多針体二酸化チタン粒子、多針体二酸化粒子コーティングの製造方法は、水溶液プロセスを用いる。チタン含有溶液を作製し、チタン含有溶液中でのイオン濃度、温度、結晶成長環境を精密に制御することにより、アナターゼ二酸化チタンの結晶成長を制御して、多針体二酸化チタン粒子および粒子コーティングを形成することを最も主要な特徴とする。すなわち、多針体二酸化チタン粒子の製造方法は、チタンイオンを含むチタン含有溶液を作製し、前記チタン含有溶液にて二酸化チタン結晶を析出させ、複数の針状の二酸化チタン結晶が集積化した多針体二酸化チタン粒子を製造する方法である。チタン含有溶液を、０〜９９℃、好ましくは５０〜９９℃に保持し、二酸化チタン結晶を析出させる。
【００３４】
例えば、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を蒸留水に溶解して、フッ化チタン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸水溶液を作製する。そして、ホウ酸水溶液をフッ化チタン酸アンモニウム水溶液に混合し、酸化チタン結晶を析出させる。
【００３５】
チタン含有溶液には、フッ化チタン酸アンモニウムの他、ヘキサフルオロチタン（IV）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（IV）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（IV）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（IV）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（III）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸チタン（IV）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）等を用いることができる。
【００３６】
また、酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、水熱反応等も用いることができる。ホウ酸を添加せず、温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることもできる。この場合、原料濃度を調整することにより過飽和度を下げ、結晶成長を遅くすることが好ましい。すなわち、原料濃度を低い濃度とし、合成することが好ましい。ここで、低い濃度とは、フッ化チタン酸アンモニウム水溶液が１０ｍＭ以下をいう。
【００３７】
温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０〜９９℃）の範囲で用いることができる。多針体二酸化チタン粒子を製造するためには、析出温度を下げて反応速度を遅くすることも好ましいが、下げすぎると結晶性が低下するため、５０℃以上であることが好ましい。すなわち、チタン含有溶液を０〜９９℃、好ましくは５０〜９９℃に保持し、結晶を析出させる。さらに、ＨＣｌ等の酸を反応系に加えることにより、ｐＨを下げて反応速度を遅くすることもできるが、下げすぎると明瞭な多針体が得られなくなる。このため、ｐＨは、１〜６が好ましい。
【００３８】
粒子コーティングを作製する場合、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、基板の形状としては、平板状基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も用いることができる。
【００３９】
本発明の多針体二酸化チタン粒子コーティングの製造方法は、チタンイオンを含むチタン含有溶液を作製し、基板をチタン含有溶液に浸漬し、基板上に複数の針状の二酸化チタン結晶が集積化した多針体二酸化チタン粒子を付着させて、多針体二酸化チタン粒子コーティングを製造する方法である。チタン含有溶液を、０〜９９℃、好ましくは５０〜９９℃に保持し、二酸化チタン結晶を析出させて、基板に付着させる。
【００４０】
基板としてシリコン基板を用いる場合は、基板を真空紫外光照射によって表面処理した後、チタン含有溶液に浸漬することが好ましい。このような表面処理を行うことにより、基板表面を超親水性と変性させることができ、多針体二酸化チタン粒子により基板をコーティングしやすくすることができる。また、基板のチタン含有溶液への浸漬は、１日以上１４日以下が好ましい。１日未満であると、基板を完全にコーティングすることができない。１４日を超えても、結晶成長がほぼ停止する。本発明の多針体二酸化チタン粒子コーティングの製造方法によれば、平板へのコーティングよりも難しい凹凸構造をもつ基板へのコーティングも可能である。なお、本発明でコーティングが可能な凹凸構造とは、幅０．０１μｍ以上、高さ０．０１μｍ以上の溝構造である。
【００４１】
本発明では、初めて多針体アナターゼ二酸化チタン粒子を水溶液中において合成した。これらは、コアや有機バインダー、有機溶媒を含まない純水なアナターゼ二酸化チタン結晶である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例では、多針体アナターゼ二酸化チタン粒子および粒子コーティングを作製した。さらに、水溶液中において、多針体二酸化チタン粒子により表面凹凸構造を有するシリコンウェハーを均一にむらなく覆うことができる均一コーティングを実現した。また、結晶成長や物理化学特性に関する詳細な評価を行った。
【００４４】
（１）表面凹凸構造を有するシリコンウェハーおよびその超親水化
シリコンウェハーの表面に機械加工により溝を掘った凹凸構造を形成した。溝の幅は、５００μｍ、高さ２００μｍであった。エアーブローにより表面の汚れを除去した後、低圧水銀ランプ（商品名：ＰＬ１６−１１０，ＳＥＮ  Ｌｉｇｈｔｓ  Ｃｏ．（セン特殊光源）製）による真空紫外光照射を大気中にて１０分間行った。
【００４５】
照射前の基板は付着有機物により汚染されており、疎水性を示すが、真空紫外光照射により、水に対する静的接触角が０−１度の超親水性へと変性された。
【００４６】
（２）二酸化チタンの合成条件
フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）（Ｍｏｒｉｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，分子量：１９７．９５，ｐｕｒｉｔｙ  ９６．０％）（２０６．２０ｍｇ）および、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，分子量：６１．８３，ｐｕｒｉｔｙ  ９９．５％）（１８６．４２ｍｇ）をそれぞれ５０℃の蒸留水（１００ｍＬ）に溶解し、フッ化チタン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸水溶液を作製した。
【００４７】
次に、ホウ酸水溶液をフッ化チタン酸アンモニウム水溶液に混合した。混合後の濃度は、ホウ酸水溶液が１５ｍＭ、フッ化チタン酸アンモニウム水溶液が５ｍＭであった。
【００４８】
凹凸構造を有するシリコン基板（上記、シリコンウェハー）を、ホウ酸水溶液とフッ化チタン酸アンモニウム水溶液との混合溶液中の中央に斜め下向きに浸漬した。下向き角度は約１５度であった。
【００４９】
乾燥機（Ｙａｍａｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，ＤＫＮ４０２）を用いて、５０℃にて１９時間または７日間、攪拌なしにて溶液を保持した。シリコン基板を混合溶液内に浸漬し１９時間後または７日間後、シリコン基板を混合溶液から取り出し基板を流水にて洗浄し、エアーブローにて乾燥させた。以上により、基板上に多針体二酸化チタン粒子が付着した多針体二酸化粒子コーティングが得られた。
【００５０】
シリコン基板を取り出した後、溶液の遠心分離（回転数４０００ｒｐｍ、１０分間、Ｍｏｄｅｌ  ８９２０，Ｋｕｂｏｔａ  Ｃｏｒｐ．）を行い、沈殿粒子を６０℃にて１２時間乾燥させた。さらに、粒子を蒸留水に分散させた後、遠心分離および沈殿粒子の乾燥を行い、不純物を除去した。以上により、多針体二酸化チタン粒子が得られた。
【００５１】
（３）評価方法
二酸化チタンの形態は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；ＪＳＭ−６３３５Ｆ，ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ．）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｈ−９０００ＵＨＲ，加速電圧：３００ｋＶ，Ｈｉｔａｃｈｉ）にて観察した。
【００５２】
結晶構造は、透過型電子顕微鏡に取り付けた電子線回折および粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ；ＲＩＮＴ−２１００Ｖ，Ｒｉｇａｋｕ，ＣｕＫα  ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管球電圧：４０ｋＶ，フィラメント電流：３０ｍＡ）により評価した。
【００５３】
また、ラマン分光、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視分光（ＵＶ−Ｖｉｓ）、蛍光分光（フォトルミネッセンス）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により二酸化チタンを評価した。
【００５４】
比較として、市販二酸化チタン（商品名：Ａｅｒｏｘｉｄｅ  Ｐ２５，ＢＥＴ  ５０ｍ２／ｇ，２１ｎｍ  ｉｎ  ｄｉａｍｅｔｅｒ，ａｎａｔａｓｅ  ８０％＋ｒｕｔｉｌｅ  ２０％，Ｄｅｇｕｓｓａ製）粒子の評価を行った。
【００５５】
（４）多針体粒子の形態制御
水溶液プロセスにて、花弁状多針体二酸化チタン粒子の合成に成功した。図１は、多針体二酸化チタン粒子のＴＥＭ像を示す。図１のａ，ｂは、粒子の低倍率像である。ｃは、粒子中心から成長した針状結晶の拡大像で、ｄは、針状結晶表面の拡大像である。ｃとｄは、ａとｂの拡大像である。ｅは、ｃの電子線回折パターンである。円は典型的な多針体粒子を示す。
【００５６】
図１に示すように、粒子の中心から針状結晶が成長していた。特に、粒子の中心から、ＴＥＭの観察方向と平行方向に成長した針状結晶が、図中の円において観察されている。これらの粒子は、針状結晶が全方位に向かって放射状に成長して花弁状形態を形成していることを示している。それぞれの粒子は、約６−１０個の先細り針状結晶を有していた。
【００５７】
針状結晶の幅および長さは、それぞれ２００ｎｍ、１００ｎｍであり、アスペクト比は、約２（２００ｎｍ／１００ｎｍ）であった。針状結晶は、成長方向に沿って幅が小さくなり、とがった先端を有していた。粒子の中心領域にはコアや空孔は存在しなかった。核生成および結晶成長が巧みに制御されたことにより、花弁状多針体粒子が合成されたのである。
【００５８】
図１のｅに示すように、電子線回折により、粒子がアナターゼ二酸化チタンの単相であることが示された。（００４）、（２００）および（２０４）の各結晶面の面間隔はそれぞれ、０．２４３ｎｍ、０．２０１ｎｍ、０．１５１ｎｍであった。これらの面からの回折ははっきりとしたスポットとして現れており、針状結晶が単結晶であることが示された。
【００５９】
針状結晶の長手方向（長軸方向）は（００４）面に垂直であり、これは、アナターゼ二酸化チタン結晶がｃ軸方向に沿って成長し、針状の形態を形成したことを示している（図１のｅ）。そのため、針状結晶は、アナターゼ二酸化チタンのａ面で囲まれた表面を有している。針状結晶の表面をさらに詳細に観察したところ、表面においてアモルファス層や他の層は観察されなかった（図１のｃ，ｄ）。
【００６０】
太陽電池、光触媒、センシングデバイスなどにおいて、アナターゼ二酸化チタンは、アモルファス二酸化チタンやルチル型二酸化チタンよりも高い特性を示す。そのため、アモルファス二酸化チタンやルチル二酸化チタン、付着分子などの表面層により、アナターゼ二酸化チタンの特性が大幅に低減されることが報告されている。それゆえ、ピュアなアナターゼ二酸化チタン表面を持つ本構造体は、これらのデバイスにおいて、優位である。
【００６１】
図２に多針体二酸化チタン粒子のＸＲＤパターンを示す。挿入図は、アナターゼ二酸化チタンの結晶構造の単位格子を示す。粉末Ｘ線回折により、粒子がアナターゼ二酸化チタン単相であることが示された。Ｘ線回折ピークは、２θ＝２５．１２，３６．８，３７．７，４７．７，５３．７，５４．７，６２．４，６８．５，６９．８，７４．７，８２．２，９３．７，９４．４°の各位置に観察され、それらはアナターゼ二酸化チタンの１０１，１０３，００４，２００，１０５，２１１，２０４，１１６，２２０，２１５，２２４，３０５，３２１回折線に帰属された（ＪＣＰＳＤ  Ｎｏ． ２１−１２７２，ＩＣＳＤ  Ｎｏ．９８５２）。
【００６２】
本発明では、アナターゼチアニア単相が水溶液プロセスにより合成されたのである。多くの報告において、高温加熱処理によりアナターゼ二酸化チタンが合成されてきた。この高温加熱処理により、ナノマイクロ構造の変形や、粒子の凝集、表面積の低下が引き起こされてしまうのである。しかし、本発明では、５０℃においてアナターゼ二酸化チタンの結晶化が実現されており、特性劣化の原因となる高温処理を回避することに成功している。
【００６３】
図３に多針体二酸化チタン粒子及びＴｉＯ２  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  （Ｐ２５，Ｄｅｇｕｓｓａ）のラマンスペクトルを示す。挿入図は、アナターゼ二酸化チタン結晶中のチタンイオン及び周囲の酸素イオンを示す。多針体二酸化チタン粒子のラマン分光において、１５７ｃｍ−１，４１２ｃｍ−１，５０６ｃｍ−１，６２８ｃｍ−１の位置にピークが観察された（図３の（ａ）のスペクトル）。これらは、アナターゼ二酸化チタンの、Ｅｇ（ν６）ｍｏｄｅ（１５７ｃｍ−１），Ｂ１ｇ  ｍｏｄｅ（４１２ｃｍ−１），Ａ１ｇとＢ１ｇ  ｍｏｄｅｓ（５０６ｃｍ−１），Ｅｇ（ν１）  ｍｏｄｅ（６２８ｃｍ−１）に帰属された。ルチルや他の相に帰属されるピークは観察されなかった。
【００６４】
Ｅｇ（ν６）  ｍｏｄｅがアナターゼ二酸化チタンのバルク結晶や焼結粉末におけるピーク位置から大きくシフトしている点は特筆に値する。
【００６５】
アナターゼ二酸化チタンの単結晶に対して、Ｏｈｓａｋａらは、以下のピーク位置を報告している。１４４ｃｍ−１（Ｅｇ），１９７ｃｍ−１（Ｅｇ），３９９ｃｍ−１（Ｂ１ｇ），５１３ｃｍ−１（Ａ１ｇ），５１９ｃｍ−１（Ｂ１ｇ），６３９ｃｍ−１（Ｅｇ）（参考文献１）。
【００６６】
また、ＴｉＯ２粒子（Ｐ２５，Ｄｅｇｕｓｓａ）は、１４３．３ｃｍ−１（Ｅｇ），１９６ｃｍ−１（Ｅｇ），３９６ｃｍ−１（Ｂ１ｇ），５１６ｃｍ−１（Ａ１ｇ＋Ｂ１ｇ），６３８ｃｍ−１（Ｅｇ）の各位置にラマンピークを示した（図３の（ｂ）のスペクトル）。
【００６７】
Ｅｇ（ν６）  ｍｏｄｅ（１４４ｃｍ−１）は、結晶子サイズ（量子サイズ効果）（参考文献２，３）、温度（参考文献２）、圧力（参考文献４）などの影響によりピーク位置がシフトすることが報告されている。
【００６８】
また、窒素ドープしたアナターゼ二酸化チタン粒子（粒径８．４０−９．８０ｎｍ）は、１５１ｃｍ−１の位置にＥｇ（ν６）ｍｏｄｅを持つことが報告されている（参考文献５）。
【００６９】
本発明における多針体粒子は、フッ素ドープおよび量子サイズ効果により、１４４ｃｍ−１から１５７ｃｍ−１への大きなピークシフトを示したものと考えられる。Ｅｇ（ν６）ｍｏｄｅの大きなシフトは、多針体粒子の特徴のひとつと言える。
【００７０】
図４に多針体二酸化チタン粒子及びＫＢｒのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示す。（１ａ）は、多針体二酸化チタン粒子、（１ｂ）は、ＫＢｒ、（２ａ）及び（２ｂ）は、（１ａ）及び（１ｂ）の拡大スペクトルである。多針体二酸化チタン粒子は、赤外光領域において、９０７ｃｍ−１および７７３ｃｍ−１の位置に吸収を示した。これらは、二酸化チタンにおけるＴｉ＝Ｏ伸縮振動および−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−伸縮振動に帰属された。このことは、ＴＥＭ、ＸＲＤ、ラマンにおける評価と矛盾しない。
【００７１】
１４００−１７５０ｃｍ−１の領域における吸収はＯ−Ｈ振動に帰属された（参考文献６）。６００−４５０ｃｍ−１の周波数領域の吸収は二酸化チタン格子中のＴｉ−Ｆ結合の伸縮振動によるものであると報告されている（参考文献７，８）。
【００７２】
また、ｘＴｉＯＦ２・ｙＢａＦ２・ｚＭｎＦ２ガラスは、５１３，５３２，５４０，５５８，５６８ｃｍ−１の位置に吸収が観察され、これらの吸収により結晶格子中の酸素イオンが部分的にフッ素イオンに置換されていることが示されたと報告されている（参考文献７）。実際、多針体粒子においても、４５５，４８８，５０５，５２０，５５２，５６７ｃｍ−１の各位置に吸収が観察されている（図４の２ａ参照）。
【００７３】
また、表面フッ素処理を施した二酸化チタンから、１０８０ｃｍ−１の位置にＴｉ−Ｆ結合由来の振動が見られることが報告されている（参考文献９）。本研究の多針体粒子においても１０５８ｃｍ−１に吸収が観察されている（図４の１ａ参照）。これらの解析により、二酸化チタンにフッ素がドープされたことが示された。
【００７４】
図５に多針体粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。挿入図は、バンドギャップの見積もりである。多針体二酸化チタン粒子の可視光透過率測定を行ったところ、波長の減少に伴い、透過率は徐々に減少した。間接遷移を仮定したバンドギャップの解析からは、３．１８ｅＶと見積もられた（図５の左挿入図）。また、直接遷移を仮定した際には、３．２０ｅＶと見積もられた（図５の右挿入図）。
【００７５】
これらは、以下に示す二酸化チタンナノ構造体のバンドギャップと同程度であった。アナターゼＴｉＯ２ナノロッド（３．２ｅＶ，間接遷移（ＩＴ））（非特許文献１２）、アナターゼＴｉＯ２ナノウォール（３．２ｅＶ，ＩＴ）（非特許文献１２）、アナターゼＴｉＯ２ナノチューブ（３．２ｅＶ，ＩＴ）（非特許文献１３）、厚さ１ｎｍ以下の単層ＴｉＯ２ナノシート（３．１５ｅＶ）（参考文献１０）、積層ＴｉＯ２ナノシート（３．１５ｅＶ）（参考文献１０）、アナターゼＴｉＯ２膜（３．２ｅＶ，ＩＴ）（参考文献１１）である。
【００７６】
また、ルチルＴｉＯ２膜（２．９ｅＶ，ＩＴ）（参考文献１１）、ルチルＴｉＯ２ナノロッド（３．０ｅＶ，ＩＴ）（非特許文献１２）、ルチルＴｉＯ２単結晶（３．０ｅＶ，ＳＨＩＮＫＯＳＨＡ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）のバンドギャップより大きく、アモルファスＴｉＯ２膜（３．５ｅＶ，ＩＴ）（参考文献１１）よりも小さい値であった。
【００７７】
（５）凹凸基板の二酸化チタン粒子コーティング
真空紫外光照射により凹凸構造を有するシリコン基板表面を超親水性へと変性した。５０℃の水溶液中に７日間浸漬することにより、凹凸基板表面の多針体二酸化チタン粒子コーティングに成功した。図６の（ａ）は、凹凸基板上の粒子コーティングのＳＥＭ像（合成時間７日間）の写真であり、（ｂ１）〜（ｂ３）は、凹凸基板の凸部領域の拡大写真であり、（ｃ１）〜（ｃ３）は、凹凸基板の凹部領域の拡大写真である。円は典型的な多針体粒子を示す。凸部および凹部の両領域とも、多針体粒子により均一にコーティングされた（図６の（ｂ１），（ｃ１））。
【００７８】
表面コーティング層が均一で約２００−６００ｎｍの薄い層であることから、シリコン基板上の凹凸構造は表面コーティング後も、埋もれることなく維持されていた（図６の（ｂ２），（ｃ２））。コーティング層は、直径約２００−４００ｎｍの花弁状多針体二酸化チタン粒子から構成されていた（図６の（ｂ３），（ｃ３），ｒｅｄ  ｃｉｒｃｌｅｓ）。粒子は、粒子中心から成長した複数の針状結晶を有しており、針状結晶は成長方向に沿った先細り形状であった。
【００７９】
図６の（ｂ３）中の円で示された粒子は、アナターゼ二酸化チタンの正方晶の結晶構造により、４回対象の結晶成長がもたらされ、基板に平行方向に４つの針状結晶が成長したことを示している。また、この粒子におけるａ軸およびｃ軸方向は、それぞれ、基板に対して平行および垂直方向であると考えられる。この形態が、本反応系における合成粒子の基本形態であり、図６の（ｃ３）中の円で示されるように、他の針状結晶がさらに中心から成長することにより、多数の針状結晶を有する多針体形態へと成長すると考えられる。
【００８０】
多針体粒子は、流水による処理でも基板から剥離することはなかった。粒子は結晶成長の過程で、粒子間が連結され、また、粒子−基板間にも結合を形成したものと考えられる。超親水性表面を持つシリコン基板はアナターゼ二酸化チタンの結晶成長に有利であった。超親水性表面のＯＨ基が、二酸化チタンの結晶成長過程において、二酸化チタン結晶と化学結合を形成するのである。そのため、二酸化チタン結晶は流水処理においても基板から剥離することがないのである。
【００８１】
比較として、凹凸構造を有するシリコン基板を５０℃の水溶液中に１９時間浸漬した。図７の（ａ）は、凹凸基板上の粒子コーティングのＳＥＭ像（合成時間１９時間）の写真であり、（ｂ１）〜（ｂ３）は、凹凸基板の凸部領域の拡大写真であり、（ｃ１）〜（ｃ３）は、基板凹部領域である。円は典型的な多針体粒子を示す。多針体粒子は凸部および凹部の両領域に形成した（図７の（ａ））。また、コーティング層が均一で薄い層であるため、表面凹凸構造は、コーティング後も維持された（図７の（ｂ１），（ｃ１））。しかし、表面被服率は７日間浸漬した基板とは異なるものであり、凸部は約半分、凹部は約１／３の被覆率であった（図７の（ｂ２），（ｃ２））。
【００８２】
凹部は凸部に比べて奥まっているため、凹部の被服率は凸部に比べて低い値であった。溶液中で生成した粒子やイオンが凹部には十分に供給されなかったのである。凸部表面と凹部表面の化学状態の違いではなく、基板の凹凸構造に起因した粒子やイオンの供給制限により、凹部での粒子の付着や成長が抑制されたのである。
【００８３】
粒子は中心から成長した複数の針状結晶を有していた（図７の（ｂ３），（ｃ３））。針状結晶の形態は、７日間浸漬して合成した針状結晶と類似であったが、そのサイズは約１００−３００ｎｍとわずかに小さいものであった。粒子は流水処理においても基板から剥離することはなかった。これらの評価から以下の成長メカニズムが示唆される。粒子は溶液中で均一核生成により形成される。その後、基板表面に付着してコーティング層を形成する。さらに粒子は針状結晶の数や大きさを増やしながら結晶成長を続ける。また、結晶成長の過程で、粒子間、ならびに粒子基板間に結合を形成し、高い付着力を実現したと考えられる。
【００８４】
二酸化チタン粒子コーティングの表面をＸＰＳにより評価した。図８Ａ〜図８Ｆに、凹凸基板上の粒子コーティングのＸＰＳスペクトル（合成時間７日間。図８Ａの（１ａ），（１ｂ）は、ワイドスキャン、図８Ｂの（２ａ），（２ｂ）は、Ｔｉ  ２ｐ、図８Ｃの（３ａ），（３ｂ）は、Ｏ  １ｓ、図８Ｄの（４ａ），（４ｂ）は、Ｃ  １ｓ、図８Ｅの（５ａ），（５ｂ）は、Ｆ  １ｓ、図８Ｆの（６ａ），（６ｂ）は、Ｓｉ  ２ｐであり、それぞれａは、最表面、ｂは、アルゴンスパッタリング後の表面である。）を示す。図８Ｃの（３ａ）のＯ  １ｓスペクトルは、バックグラウンド除去後、２つのピークに分離された。最表面（図８Ａの（１ａ））およびアルゴンスパッタ後の表面（図８Ａの（１ｂ））において、チタン、酸素、炭素、シリコン、フッ素が検出された。
【００８５】
Ｔｉ  ２ｐ３／２の結合エネルギーは４５８．６ｅＶであり（図８Ｂの（２ａ））、これはＴｉ  ｍｅｔａｌ（４５４．０ｅＶ），ＴｉＣ（４５４．６ｅＶ），ＴｉＯ（４５５．０ｅＶ），ＴｉＮ（４５５．７ｅＶ），Ｔｉ２Ｏ３（４５６．７ｅＶ）の結合エネルギーよりも高く、ＴｉＯ２（４５８．４−４５８．７ｅＶ）（参考文献１３，１４）の結合エネルギーと同程度であった。このことは、粒子中のチタン原子が、酸素との結合形成により、金属チタンに比べて正にチャージしていることを示している。
【００８６】
スパッタリングにおいて、カチオン価数の減少により、Ｔｉ  ２ｐスペクトルは大きく変形した（図８Ｂの（２ｂ））。この現象は、二酸化チタンのスパッタリングにおいて、よく見られるものである。スパッタリングの際、チタンの価数が変化するため化学組成比がわずかに変化してしまう。そのため、スパッタリング後のスペクトルは化学組成比の算出には適さない。そこで、スパッタリング前のスペクトルを用いて、チタンと酸素の組成比の算出を行った。
【００８７】
Ｏ  １ｓスペクトルを、バックグラウンドの除去後、ガウス関数を用いて２つのピークに分離した（図８Ｃの（３ａ））。５３２．１２ｅＶのＯ  １ｓピークと５２９．８５ｅＶのＯ  １ｓピークの積分強度比は０．６６２：０．３３８であった。
【００８８】
５２９．８５ｅＶの結合エネルギーは、ＴｉＯ２中の酸素の結合エネルギーＴｉＯ２（５２９．９ｅＶ（参考文献１４），５３０．１ｅＶ（参考文献１３））と同程度であり、このことは、酸素とチタン間の結合形成により、酸素分子の結合エネルギー（５３１．０ｅＶ）に比べて、粒子中の酸素が負にチャージしていることを示している。５３２．１２ｅＶの高エネルギー成分は、Ｃ−ＯやＣ＝Ｏとして炭素と結合している酸素成分（５３２．８ｅＶ）であると考えられる。この成分は１０秒間のスパッタリングにより減少した（図８Ｃの（３ｂ））。これらのことから、表面のコンタミネーションによる酸素成分であると考えられる。スパッタリングにおいて、Ｃ  １ｓスペクトルが大きく減少したことも、このことを支持している（図８Ｄの（４ａ），（４ｂ））。
【００８９】
４５８．６ｅＶのＴｉ  ２ｐスペクトル（図８Ｂの（２ａ））および５２９．８５ｅＶのＯ  １ｓスペクトル（図８Ｃの（３ａ））を用いてチタンと酸素の組成比を見積もったところ、１：１．７６であった。これは、二酸化チタンの組成よりも、酸素が少ない値であった。酸素空孔やフッ素ドーピングにより、酸素量が減少したものと考えられる。実際、表面からはフッ素（６８４．５ｅＶ）が検出されている（図８Ｅの（５ａ））。
【００９０】
化学組成比は、Ｔｉ：Ｏ：Ｆ＝１：１．７６：０．１８と見積もられ、酸素とフッ素の組成の合計は１．９４となり、二酸化チタンから予測される２に近い値であった。また、フッ素のスペクトル強度はスパッタリングにおいても減少することなく、スパッタリング後にＴｉ：Ｆ＝１：０．１６の組成を示した（図８Ｅの（５ｂ））。これらのことから、フッ素は表面コンタミネーションではなく、二酸化チタン粒子中に存在しているものと考えられる。
【００９１】
フッ素は二酸化チタンの特性を向上させることが報告されている。二酸化チタンのフッ素処理は、フッ素の高い電気陰性度のため、二酸化チタン表面の酸性度を増加させる（参考文献１５）。また、二酸化チタンへのフッ素ドーピングにより、表面ＯＨラジカルが増加し、光触媒特性や耐光腐食性が向上する（参考文献１６−２１）。これらの特性により、二酸化チタンの応用範囲はさらに広がるものと期待される。
【００９２】
Ｓｉ  ２ｐ３／２スペクトルは９８．６ｅＶと１０２．７ｅＶに観察された（図８Ｆの（６ａ））。これらは、二酸化チタン粒子で被覆されていないシリコン基板領域から検出されたものである。結合エネルギーはそれぞれ、シリコン基板（９９．６ｅＶ）およびＳｉＯ２（１０３．４ｅＶ）と同程度であった。ＳｉＯ２由来の高エネルギー成分は、スパッタリングにより減少した。これは、表面の自然酸化膜であるアモルファスＳｉＯ２層が除去されたためである（図８Ｆの（６ｂ））。ＸＰＳやスパッタリングの結果から、フッ素を含有していることが示された。
【００９３】
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９）  Ｐａｄｍａｎａｂｈａｎ，  Ｓ．  Ｃ．；  Ｐｉｌｌａｉ，  Ｓ．  Ｃ．；  Ｃｏｌｒｅａｖｙ，  Ｊ．；  Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ，  Ｓ．；  ＭｃＣｏｒｍａｃｋ，  Ｄ．  Ｅ．；  Ｐｅｒｏｖａ，  Ｔ．  Ｓ．；  Ｇｕｎ'ｋｏ，  Ｙ．；  Ｈｉｎｄｅｒ，  Ｓ．  Ｊ．；  Ｋｅｌｌｙ，  Ｊ．  Ｍ．  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００７，  １９，  ４４７４−４４８１．
１０）  Ｓａｔｏ，  Ｈ．；  Ｏｎｏ，  Ｋ．；  Ｓａｓａｋｉ，  Ｔ．；  Ｙａｍａｇｉｓｈｉ，  Ａ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２００３，  １０７，  ９８２４−９８２８．
１１）  Ｎａｉｋ，  Ｖ．  Ｍ．；  Ｈａｄｄａｄ，  Ｄ．；  Ｎａｉｋ，  Ｒ．；  Ｂｅｎｃｉ，  Ｊ．；  Ａｕｎｅｒ，  Ｇ．  Ｗ．  Ｉｎ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＩＶ  ｈｅｌｄ  ａｔ  ｔｈｅ  ２００２  ＭＲＳ  Ｆａｌｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ；  ＡｌａｒｉｏＦｒａｎｃｏ，  Ｍ．  Ａ．，  Ｇｒｅｅｎｂｌａｔｔ，  Ｍ．，  Ｒｏｈｒｅｒ，  Ｇ．，  Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ，  Ｍ．  Ｓ．，  Ｅｄｓ．；  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ：  Ｂｏｓｔｏｎ，  Ｍａ，  ２００２，  ｐ  ４１３−４１８．
１２）  Ｓｅｒｐｏｎｅ，  Ｎ．；  Ｌａｗｌｅｓｓ，  Ｄ．；  Ｋｈａｉｒｕｔｄｉｎｏｖ，  Ｒ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９５，  ９９，  １６６４６−１６６５４．
１３）  Ｈｕａｎｇ，  Ｄ．；  Ｘｉａｏ，  Ｚ．−Ｄ．；  Ｇｕ，  Ｊ．−Ｈ．；  Ｈｕａｎｇ，  Ｎ．−Ｐ．；  Ｙｕａｎ，  Ｃ．−Ｗ．  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  １９９７，  ３０５，  １１０−１１５．
１４）  Ｚｈａｎｇ，  Ｆ．；  Ｍａｏ，  Ｙ．；  Ｚｈｅｎｇ，  Ｚ．；  Ｃｈｅｎ，  Ｙ．；  Ｌｉｕ，  Ｘ．；  Ｊｉｎ，  Ｓ．  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  １９９７，  ３１０，  ２９−３３．
１５）    Ｌｉ，  Ｄ．；  Ｈａｎｅｄａ，  Ｈ．；  Ｈｉｓｈｉｔａ，  Ｓ．；  Ｏｈａｓｈｉ，  Ｎ．；  Ｌａｂｈｓｅｔｗａｒ，  Ｎ．  Ｋ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００５，  １２６，  ６９−７７．
１６）  Ｗａｎｇ，  Ｃ．  Ｍ．；  Ｍａｌｌｏｕｋ，  Ｔ．  Ｅ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９０，  ９４，  ４２３−４２８．
１７）  Ｍｉｎｅｒｏ，  Ｃ．；  Ｍａｒｉｅｌｌａ，  Ｇ．；  Ｍａｕｒｉｎｏ，  Ｖ．；  Ｐｅｌｉｚｚｅｔｔｉ，  Ｅ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０００，  １６，  ２６３２−２６４１．
１８）  Ｍｉｎｅｒｏ，  Ｃ．；  Ｍａｒｉｅｌｌａ，  Ｇ．；  Ｍａｕｒｉｎｏ，  Ｖ．；  Ｖｉｏｎｅ，  Ｄ．；  Ｐｅｌｉｚｚｅｔｔｉ，  Ｅ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０００，  １６，  ８９６４−８９７２．
１９）  Ｖｏｈｒａ，  Ｍ．  Ｓ．；  Ｋｉｍ，  Ｓ．；  Ｃｈｏｉ，  Ｗ．  Ｉｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｔ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ；  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓａ：  Ｓａｐｐｏｒｏ，  Ｊａｐａｎ，  ２００２，  ｐ  ５５−６０．
２０）  Ｆｕ，  Ｈ．  Ｂ．；  Ｚｈａｎｇ，  Ｌ．  Ｗ．；  Ｚｈａｎｇ，  Ｓ．  Ｃ．；  Ｚｈｕ，  Ｙ．  Ｆ．；  Ｚｈａｏ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２００６，  １１０，  ３０６１−３０６５．
２１）  Ｉｒｉｅ，  Ｈ．；  Ｗａｔａｎａｂｅ，  Ｙ．；  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｋ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２００３，  １０７，  ５４８３−５４８６．
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明品は、色素増感型太陽電池、分子センサー、溶液センサー、ガスセンサー、光触媒、触媒、化粧品、ＤＮＡセンサー、フィルター、触媒等として利用できる。
【図４】
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【図５】
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【図８Ａ】
2011042535.tif 000005
【図８Ｂ】
2011042535.tif 000006
【図８Ｃ】
2011042535.tif 000007
【図８Ｄ】
2011042535.tif 000008
【図８Ｅ】
2011042535.tif 000009
【図８Ｆ】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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