(57)【要約】  【課題】  割れ難さを担保するだけの充分な柔軟性を備え、耐白化性にも優れ、良好な成形容易性を有しながら、充分な表面硬度や強度を保持しつつ、高い耐衝撃性を発揮する多層フィルムを提供する。  【解決手段】  メタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を樹脂成分とする熱可塑性樹脂組成物（ａ）からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂及びアクリル系ゴム粒子を含有するメタクリル樹脂組成物（ｂ）からなる層（Ｂ）が積層されてなる多層フィルムであって、前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）とが式：ＴｇＡ−ＴｇＢ＜２５を満たし、かつ、前記アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の平均粒子径が１００ｎｍ以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を樹脂成分とする熱可塑性樹脂組成物（ａ）からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂及びアクリル系ゴム粒子を含有するメタクリル樹脂組成物（ｂ）からなる層（Ｂ）が積層されてなる多層フィルムであって、
前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）とが式：ＴｇＡ−ＴｇＢ＜２５を満たし、かつ、前記アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする多層フィルム。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）が、ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とする請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）が、ポリカーボネート樹脂と可塑剤とを、ポリカーボネート樹脂：可塑剤（重量比）＝７０：３０〜９９：１の割合で含有するものである請求項２記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記可塑剤が、リン酸エステル系化合物である請求項３記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）が、メタクリル樹脂とアクリル系ゴム粒子とを、メタクリル樹脂：アクリル系ゴム粒子（重量比）＝２０：８０〜８５：１５の割合で含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）が、メタクリル樹脂及びアクリル系ゴム粒子の合計１００重量部に対し、紫外線吸収剤０．５〜１０重量部を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項７】
層（Ｂ）における単位面積あたりの紫外線吸収剤の含有量が、０．１５〜１．５ｇ／ｍ2である請求項６記載の多層フィルム。
【請求項８】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項６又は７記載の多層フィルム。
【請求項９】
前記アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部が、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、及び多官能単量体の合計を１００重量％として、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％と、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％と、単官能単量体を０〜４９．９重量％と、多官能単量体を０．１〜１０重量％とを重合させてなる弾性重合体を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１０】
前記アクリル系ゴム粒子が、前記弾性重合体部の外側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％と、単官能単量体を０〜５０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体からなる層を備えた粒子である請求項１〜９のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１１】
全体の厚さが２０〜２００μｍであり、層（Ａ）の厚さが全体の厚さの１０〜８０％であり、かつ層（Ｂ）の厚さが１０μｍ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）と前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）とが共押出成形されてなる請求項１〜１１のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の多層フィルムのうち、層（Ａ）の一方の面に層（Ｂ）が積層されてなる多層フィルムに対し、層（Ａ）側の面に加飾が施されていることを特徴とする加飾用フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の多層フィルムのうち、層（Ａ）の両方の面に層（Ｂ）が積層されてなる多層フィルムに対し、いずれか一方の面に加飾が施されていることを特徴とする加飾用フィルム。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の加飾用フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする加飾用シート。
【請求項１６】
請求項１３又は１４記載の加飾用フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
【請求項１７】
請求項１５記載の加飾用シートの熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチック製品の表面装飾に有用な多層フィルムに関する。また、本発明は、この多層フィルムを用いてなる加飾用フィルム及び加飾用シート、さらには加飾成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品の外装部材や自動車の内装部材などのプラスチック製品の表面に装飾を施す方法の一つとして、例えば、あらかじめ加飾が施されたフィルムやシートを、真空成形や圧空成形などによって三次元形状に予備成形した後、あるいは成形せずに、射出成形金型内に挿入し、その中に溶融樹脂を射出することにより、射出成形品の形成と同時に該射出成形品に加飾フィルムを貼合する方法（射出成形同時貼合法）が知られている。
【０００３】
従来、上記のような射出成形同時貼合法などで用いる加飾用のフィルムやシートとしては、透明性や耐候性に優れるメタクリル樹脂が好ましく用いられており、さらに、かかるメタクリル樹脂からなるフィルムの柔軟性を高め割れ難いものに改善するためには、メタクリル樹脂にアクリル系のゴム粒子を含有させればよいことが提案されている（特許文献１〜３）。しかしながら、メタクリル樹脂にアクリル系ゴム粒子を含有させた場合、射出成形して同時貼合する際やその前の予備成形の際に、曲げや伸び、加熱などにより白化を起こし易いという問題が生じる。そこで、この白化の問題を解決するため、比較的小粒子径のゴム粒子を用いることが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３２３９３４号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９７６６号公報
【特許文献３】特開平１１−１４７２３７号公報
【特許文献４】特開２００２−８０６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献４の提案に従い、メタクリル樹脂に含有させるアクリル系ゴム粒子の粒子径を小さく設計した場合、フィルムの柔軟性を高め割れ難くするというゴム粒子を含有させる本来の目的を達成させるためには、ゴム粒子の含有量を増やさなければならず、そうすると、表面硬度の低下を招くことになる。
また、ゴム粒子の大きさに拘わらず特許文献１〜４に記載のようにメタクリル樹脂にアクリル系ゴム粒子を含有させた材料で形成した単層フィルムは、いずれも、充分な耐衝撃性を備えたものとは言えなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、割れ難さを担保するだけの充分な柔軟性を備え、耐白化性にも優れ、良好な成形容易性を有しながら、充分な表面硬度や強度を保持しつつ、高い耐衝撃性を発揮するフィルム（多層フィルム）を提供し、さらには、このフィルムを用いた加飾用フィルム、加飾用シート及び加飾成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、メタクリル樹脂及びアクリル系ゴム粒子を含有するメタクリル樹脂組成物からなる層におけるアクリル系ゴム粒子の弾性重合体部の粒子径を所定値以下に小さくして充分な耐白化性を確保するとともに、このメタクリル樹脂組成物からなる層に対して、ポリカーボネート樹脂の如きメタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を樹脂成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層を積層することにより、充分な割れ難さ（柔軟性）を確保しつつ、表面硬度や強度の低下も回避でき、しかも耐衝撃性をも格段に向上させることができることを見出した。加えて、このように異なる層を積層した多層フィルムには成形性が悪化する場合があるという問題が存在することが知られていたところ、本発明者は、各層を形成する材料のガラス転移温度の差を所定値よりも小さく設定することにより、成形性を改善しうることを見出し、この多層フィルムとすることによる問題についても解消した。本発明は、これらの知見により完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）メタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を樹脂成分とする熱可塑性樹脂組成物（ａ）からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂及びアクリル系ゴム粒子を含有するメタクリル樹脂組成物（ｂ）からなる層（Ｂ）が積層されてなる多層フィルムであって、前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）とが式：ＴｇＡ−ＴｇＢ＜２５を満たし、かつ、前記アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする多層フィルム。
（２）前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）が、ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とする前記（１）記載の多層フィルム。
（３）前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）が、ポリカーボネート樹脂と可塑剤とを、ポリカーボネート樹脂：可塑剤（重量比）＝７０：３０〜９９：１の割合で含有するものである前記（２）記載の多層フィルム。
（４）前記可塑剤が、リン酸エステル系化合物である前記（３）記載の多層フィルム。
（５）前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）が、メタクリル樹脂とアクリル系ゴム粒子とを、メタクリル樹脂：アクリル系ゴム粒子（重量比）＝２０：８０〜８５：１５の割合で含有するものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の多層フィルム。
（６）前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）が、メタクリル樹脂及びアクリル系ゴム粒子の合計１００重量部に対し、紫外線吸収剤０．５〜１０重量部を含有する前記（１）〜（５）のいずれかに記載の多層フィルム。
（７）層（Ｂ）における単位面積あたりの紫外線吸収剤の含有量が、０．１５〜１．５ｇ／ｍ2である前記（６）記載の多層フィルム。
（８）前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である前記（６）又は（７）記載の多層フィルム。
（９）前記アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部が、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、及び多官能単量体の合計を１００重量％として、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％と、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％と、単官能単量体を０〜４９．９重量％と、多官能単量体を０．１〜１０重量％とを重合させてなる弾性重合体を含有する前記（１）〜（８）のいずれかに記載の多層フィルム。
（１０）前記アクリル系ゴム粒子が、前記弾性重合体部の外側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％と、単官能単量体を０〜５０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％と重合させてなる硬質重合体からなる層を備えた粒子である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の多層フィルム。
（１１）全体の厚さが２０〜２００μｍであり、層（Ａ）の厚さが全体の厚さの１０〜８０％であり、かつ層（Ｂ）の厚さが１０μｍ以上である前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の多層フィルム。
（１２）前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）と前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）とが共押出成形されてなる前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の多層フィルム。
【０００９】
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の多層フィルムのうち、層（Ａ）の一方の面に層（Ｂ）が積層されてなる多層フィルムに対し、層（Ａ）側の面に加飾が施されていることを特徴とする加飾用フィルム。
（１４）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の多層フィルムのうち、層（Ａ）の両方の面に層（Ｂ）が積層されてなる多層フィルムに対し、いずれか一方の面に加飾が施されていることを特徴とする加飾用フィルム。
（１５）前記（１３）又は（１４）記載の加飾用フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする加飾用シート。
（１６）前記（１３）又は（１４）記載の加飾用フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
（１７）前記（１５）に記載の加飾用シートの熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、割れ難さを担保するだけの充分な柔軟性を備え、耐白化性にも優れ、良好な成形容易性を有しながら、充分な表面硬度や強度を保持しつつ、高い耐衝撃性を発揮する多層フィルムを提供することができる。そして、この多層フィルムを用いた加飾用フィルムや加飾用シートを使用すれば、例えば射出成形同時貼合法により、各種プラスチック製品の表面に装飾を施すことが可能になり、意匠性に優れ、耐衝撃性に優れ、表面硬度や強度も高い加飾成形品を容易に製造することできる、という効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多層フィルムは、メタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を樹脂成分とする熱可塑性樹脂組成物（ａ）からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂及びアクリル系ゴム粒子を含有するメタクリル樹脂組成物（ｂ）からなる層（Ｂ）が積層されてなるものである。
【００１２】
層（Ａ）の形成材料である前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）は、メタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を樹脂成分とするものであればよい。ここで、メタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とすることが、得られる多層フィルムの柔軟性や耐衝撃性の点で好ましい。なお、メタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１３】
前記ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ｉ）二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの、ｉｉ）カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、ｉｉｉ）環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。これらの中でも、ｉ）二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるものが、生産性の点で好ましい。
【００１４】
前記二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１５】
前記二価フェノールとしては、上述したものの中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる二価フェノールを単独で又は２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群れから選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
前記カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンの如きカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートの如きカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートの如きハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１６】
層（Ａ）の形成材料である前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）は、樹脂成分のほかに、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。特に、可塑剤は、熱可塑性樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）を下げ、後述するＴｇＡ−ＴｇＢの値が所定の範囲になるように調整するうえで、適宜含有させることが好ましい。
【００１７】
可塑剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートの如きリン酸エステル系化合物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシルフタレート）、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートの如きフタル酸エステル系化合物；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートの如きトリメリット酸エステル系化合物；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネートの如き脂肪族二塩基酸エステル系化合物；メチルアセチルリシノレートの如きリシノール酸エステル系化合物；トリアセチン、オクチルアセテートの如き酢酸エステル系化合物；Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドの如きスルホンアミド系化合物；等が挙げられる。特に、樹脂成分がポリカーボネート樹脂である場合には、上述した可塑剤の中でも、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良いこと、相溶後の樹脂の透明性が良いことから、リン酸エステル系化合物が好ましく、とりわけ、クレジルジフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェートがより好ましい。
【００１８】
前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）がポリカーボネート樹脂と可塑剤とを含有する場合、両者の割合は、ポリカーボネート樹脂：可塑剤（重量比）＝７０：３０〜９９：１であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂：可塑剤（重量比）＝９０：１０〜９８：２であることがより好ましい。可塑剤の量が前述した割合よりも少ないと、可塑化によるガラス転移温度の低下効果が不充分となり、後述するＴｇＡ−ＴｇＢの値が所定の範囲にならず、その結果、得られる多層フィルムの成形性を高めるのが難しくなるおそれがある。一方、可塑剤の量が前述した割合よりも多いと、ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物（ａ）の流動性が著しく大きくなり、例えば後述するメタクリル樹脂組成物（ｂ）と積層して共押出成形する方法で多層フィルムを作製した場合に、その外観が損なわれるおそれがある。
【００１９】
層（Ｂ）の形成材料である前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）は、樹脂成分としてメタクリル樹脂を含有するものである。
前記メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステルとこれ以外の単量体との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。なお、メタクリル樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２０】
前記メタクリル酸アルキルとしては、通常、アルキル基の炭素数が１〜８であるもの、好ましくは１〜４であるものが用いられる。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸アルキルは、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２１】
前記メタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸アルキルや、メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体が挙げられる。
前記アクリル酸アルキルとしては、通常、アルキル基の炭素数が１〜８であるもの、好ましくは１〜４であるものが用いられる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルは、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２２】
前記メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。ここで、単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド；等が挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル；ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物；等が挙げられる。メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体は、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２３】
前記メタクリル樹脂を構成する単量体成分（前記メタクリル酸エステル、前記アクリル酸アルキル、および前記メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）の組成は、全単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体が０〜４９重量％であることが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルが０．１〜５０重量％、メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体が０〜４９重量％であるのがよい。
【００２４】
前記メタクリル樹脂は、前述した単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の方法で重合させることにより調製することができる。その際、所望のガラス転移温度に調整するため、もしくは多層フィルムを作製する際に好適な成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体成分の種類やその組成などに応じて、適宜決定すればよい。
【００２５】
層（Ｂ）の形成材料である前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）は、前記メタクリル樹脂とともに、弾性重合体部を有するアクリル系ゴム粒子をも含有する。かかるアクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体からなる層（弾性重合体層）を有するものであり、弾性重合体のみからなる単層の粒子であってもよいし、弾性重合体層と硬質重合体からなる層（硬質重合体層）とによって構成される多層構造の粒子であってもよいが、多層フィルムの表面に配される層（Ｂ）の表面硬度を考慮すると、多層構造の粒子であることが好ましい。なお、アクリル系ゴム粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２６】
前記アクリル系ゴム粒子が多層構造を有する場合には、その層構成は、特に限定されず、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／内層側中間層（硬質重合体層）／外層側中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等が挙げられる。また、これら層構造のうち最も外側が硬質重合体層である構造において、さらにその外側が異なる組成の硬質重合体層で覆われた構造、具体的には、例えば、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（硬質重合体層）／内層側中間層（弾性重合体層）／外層側中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等であってもよい。
【００２７】
前記アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部は、少なくとも弾性重合体を含む部分であり、具体的には、アクリル系ゴム粒子が弾性重合体のみからなる単層の粒子である場合には、当該アクリル系ゴム粒子の全てを意味し、他方、アクリル系ゴム粒子が多層構造を有する粒子である場合には、アクリル系ゴム粒子を構成する層のうち最も外側にある弾性重合体層と該弾性重合体層に覆われる内部とを意味するものとする。すなわち、アクリル系ゴム粒子の弾性重合体部は、該ゴム粒子を構成する全ての弾性重合体層を包含する。例えば、アクリル系ゴム粒子が内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造である場合には、内層のみが弾性重合体部に該当し、アクリル系ゴム粒子が内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造である場合には、内層および中間層が弾性重合体部に該当し、アクリル系ゴム粒子が内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造である場合には、内層のみが弾性重合体部に該当する。
【００２８】
前記ゴム粒子を構成する弾性重合体層は、アクリル酸アルキルと多官能単量体とを含み、必要に応じてメタクリル酸アルキルや他の単官能単量体をも含む単量体成分を重合させてなる弾性重合体で形成されることが好ましい。
前記弾性重合体層を形成する際に用いられるアクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するアクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのように炭素数が４〜８であるアルキル基を有するものが好ましく挙げられる。なお、アクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２９】
前記弾性重合体層を形成する際に用いられる多官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成する多官能単量体（メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）として前述した単量体の如く、いわゆる架橋剤やグラフト剤としての機能を示すものであればよい。具体的には、前記メタクリル樹脂を構成する多官能単量体と同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく挙げられる。なお、多官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３０】
前記弾性重合体層を形成する際に任意に用いられるメタクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられる。なお、メタクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記弾性重合体層を形成する際に任意に用いられる他の単官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成する単官能単量体（メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）として前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物が好ましく挙げられる。なお、他の単官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３１】
前記アクリル系ゴム粒子における弾性重合体層を形成する前記単量体成分の好ましい組成は、例えば、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、及び多官能単量体の合計を１００重量％として、アクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルが０〜４９．９重量％、単官能単量体が０〜４９．９重量％、多官能単量体が０．１〜１０重量％である。
【００３２】
前記ゴム粒子を構成する硬質重合体層は、通常、メタクリル酸アルキルを含み、必要に応じて、アクリル酸アルキルやこれ以外の単官能単量体及び多官能単量体をも含む単量体成分を重合させてなる硬質重合体で形成されることが好ましい。
前記硬質重合体層を形成する際に用いられるメタクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましく挙げられる。なお、メタクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３３】
前記硬質重合体層を形成する際に任意に用いられるアクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するアクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、炭素数が１〜４であるアルキル基を有するものが好ましく挙げられる。なお、アクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記硬質重合体層を形成する際に任意に用いられる単官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成する単官能単量体（メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）として前述したものと同様のものが挙げられる。なお、他の単官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３４】
前記硬質重合体層を形成する際に任意に用いられる多官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成する多官能単量体（メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）として前述したものと同様のものが挙げられる。なお、多官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３５】
前記アクリル系ゴム粒子における硬質重合体層を形成する前記単量体成分の好ましい組成は、例えば、当該硬質重合体層が弾性重合体部の外側に存在する場合、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、単官能単量体が０〜５０重量％、多官能単量体が０〜１０重量％であり、他方、当該硬質重合体層が弾性重合体部の内側に存在する場合（すなわち、弾性重合体部が当該硬質重合体層を含有する場合）、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルが７０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜３０重量％、単官能単量体が０〜３０重量％、多官能単量体が０〜１０重量％である。
【００３６】
前記アクリル系ゴム粒子を構成する弾性重合体層と硬質重合体層との重量割合は、特に制限されないが、例えば、隣り合って存在する弾性重合体層と硬質重合体層との割合は、弾性重合体１００重量部に対して、硬質重合体が通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部であるのがよい。
【００３７】
以上のようなアクリル系ゴム粒子は、例えば、公知の乳化重合法によりラテックス中に合成することができ、その後、適当な回収操作（例えば、塩析、酸析、凍結などで凝固させた後、ろ過し、次いで洗浄する方法や、スプレー乾燥処理により回収する方法等）を行なうことにより粉体として単離する方法で得ることができる。乳化重合に際しては、アクリル系ゴム粒子の内側（中心側）の層となる重合体を構成する単量体成分から順に重合させていけばよく、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造のゴム粒子の場合は、まず、内層とする弾性重合体を構成する単量体成分を重合させて弾性重合体の粒子を含むラテックスを得、次いで、このラテックスに外層とする硬質重合体を構成する単量体成分を添加して重合させることにより、弾性重合体の粒子に硬質重合体をグラフトさせればよい。なお、各層を形成する際の重合は、それぞれ、１段の反応で行なってもよいし、２段以上の多段反応で行なってもよい。２段以上の多段反応で行う場合には、各段で用いる単量体の組成は特に制限されず、当該層を形成する多段反応で用いる全ての単量体成分の組成が上述した所定の範囲内にあればよい。
【００３８】
本発明において、前記アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが重要である。好ましくは、弾性重合体部の平均粒子径は９０ｎｍ以下であるのがよい。アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、耐白化性が不充分となるとともに、透明性も低下することとなる。アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の平均粒子径は、例えば、乳化重合によりアクリル系ゴム粒子を得る際に、乳化剤の添加量や単量体成分の使用量等を調節することによって制御することができる。
【００３９】
なお、最外層（外層）が硬質重合体層である層構造を有するアクリル系ゴム粒子を用いる場合、弾性重合体部の平均粒子径（すなわち、アクリル系ゴム粒子を構成する層のうち最も外側にある弾性重合体層よりも外側にある硬質重合体層を除いた粒子の平均粒子径）は、例えば、当該アクリル系ゴム粒子をメタクリル樹脂組成物（ｂ）に含有させるメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムによる弾性重合体層への染色を施した後、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径（外径）から求めることができる。アクリル系ゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、当該アクリル系ゴム粒子は、弾性重合体層よりも外側にある硬質重合体層（最外層（外層））を除いた状態のほぼ円形状の粒子として観察されることになり、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造のゴム粒子であれば、内層の弾性重合体層のみが染色されて単層構造の粒子として観察され、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造のゴム粒子であれば、外層である硬質重合体層と内層である粒子中心部分の硬質重合体層とは染色されず、中間層の弾性重合体層のみが染色された２層構造の粒子として観察される。
【００４０】
前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）において、前記メタクリル樹脂と前記アクリル系ゴム粒子との含有割合は、メタクリル樹脂：アクリル系ゴム粒子（重量比）＝２０：８０〜８５：１５であることが好ましい。より好ましくは、メタクリル樹脂：アクリル系ゴム粒子（重量比）＝４０：６０〜７５：２５であるのがよい。このように、従来よりも比較的多量のアクリル系ゴム粒子を含有させることにより、優れた耐衝撃性を発現させることができる。アクリル系ゴム粒子の含有割合が前記範囲よりも少ないと、耐衝撃性が不充分になるとともに、得られる多層フィルム表面にクラックが生じるおそれがあり、一方、前記範囲よりも多いと、得られる多層フィルムの表面硬度（鉛筆硬度）が低下するおそれがある。
【００４１】
前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。これにより、該メタクリル樹脂組成物（ｂ）で形成される層（Ｂ）の光劣化のみならず、層（Ａ）の光劣化も抑制でき、長期にわたり黄変し難い、紫外線カット能を有する多層フィルムとすることができる。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチル酸誘導体系紫外線吸収剤、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤、ニッケル錯体系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中でも、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（市販品では、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製「ＬＡ３１」など）や、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（市販品では、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「チヌビン２３４」など）の如き、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。なお、紫外線吸収剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４３】
前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）に紫外線吸収剤を含有させる場合、その含有量は、前記メタクリル樹脂及び前記アクリル系ゴム粒子の合計１００重量部に対し０．５〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部とするのがよい。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲よりも少ないと、多層フィルムの紫外線カット能が不充分となりやすく、一方、前記範囲よりも多いと、多層フィルムを製造の際に紫外線吸収剤の熱揮散によって作業環境の悪化や設備の汚染を招いたり、得られるフィルムに表面荒れなどの不具合を生じるおそれがある。
【００４４】
また、メタクリル樹脂組成物（ｂ）における紫外線吸収剤の含有量は、層（Ｂ）の単位面積あたりの含有量としては、０．１５〜１．５ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜１ｇ／ｍ2であるのがよい。単位面積あたりの紫外線吸収剤の含有量が前記範囲よりも少ないと、多層フィルムの紫外線カット能が不充分になりやすく、一方、前記範囲よりも多いと、得られる多層フィルムの外観や成膜性が低下し易くなる。
前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）には、さらに必要に応じて、例えば、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。
【００４５】
本発明においては、前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）とが式：ＴｇＡ−ＴｇＢ＜２５を満たすことが重要である。これにより、得られる多層フィルムは良好な成形容易性を有することになり、例えば射出成形同時貼合法によって容易に加飾成形品を製造することができる。なお、ＴｇＡ及びＴｇＢは、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４６】
本発明の多層フィルムは、前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）をフィルム化して形成した層（Ａ）と、前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）をフィルム化して形成した層（Ｂ）とを積層することにより得られる。その製造方法は、特に制限されないが、例えば、各層の形成材料（熱可塑性樹脂組成物（ａ）及びメタクリル樹脂組成物（ｂ））をそれぞれ押出機にて溶融させ、フィードブロック法やマルチマニホールド法により共押出成形することにより積層する方法（共押出成形法）や、各層の形成材料（熱可塑性樹脂組成物（ａ）及びメタクリル樹脂組成物（ｂ））のうちいずれか一方を押出成形法などによりフィルム化し、このフィルムの表面に、他方の層の形成材料を、必要に応じて溶剤に溶解するなどしてコーティングする方法等が、好ましく採用される。とりわけ、本発明の多層フィルムは、共押出成形法により形成されたもの、すなわち前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）と前記メタクリル樹脂組成物（ｂ）とが共押出成形されてなるものであることが、製造工程が簡便である点で、好ましい。
【００４７】
共押出成形法により多層フィルムを得る場合、溶融した層形成材料（熱可塑性樹脂組成物（ａ）及びメタクリル樹脂組成物（ｂ））をロールやベルトに密着させてフィルム化する。このとき、ロールやベルトの本数、配置、材質等については特に制限されないが、例えば、溶融した各層形成材料を２本の金属ロール間あるいは金属ロールと金属ベルトとの間に接触、通過させて、ロールやベルトの表面を転写させるようにすると、フィルム表面の面精度を高め、加飾性を向上させることができるので、好ましい。また、金属ロールと表面が弾性を有する金属ロール（金属弾性ロール）とを用いて、面で溶融した各層形成材料の両面を接触、通過させると、成形時の歪みを低減し、強度や熱収縮性の異方性が少ないフィルムを得ることができるので、好ましい。ここで、金属弾性ロールとしては、例えば、軸ロールと該軸ロールの外周面を覆うように配された円筒形の金属製薄膜とを備えるとともに、この軸ロールと金属製薄膜との間に水や油などの温度制御された流体が封入されたものや、ゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたもの等が挙げられる。
【００４８】
かくして得られる多層フィルムは、その全体の厚さが２０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍであるのがよい。多層フィルム全体の厚さがあまりに厚いと、例えば自動車内装材などを加飾する際に成形加工に時間がかかるとともに、加飾による物性や意匠性の向上効果が小さくなり、コスト的にも不利になる傾向がある。一方、多層フィルム全体の厚さがあまりに薄いと、押出成形等による成膜自体が機械的に難しくなるとともに、フィルムの破断強度が低くなり、フィルム製造時の不具合の発生確率が高くなる傾向がある。なお、多層フィルム全体の厚さは、成膜する際に、成膜速度、Ｔ型ダイスの吐出口厚み、ロールの間隙などを調節することにより、調整できる。
【００４９】
本発明の多層フィルムにおける層（Ａ）の厚さは、多層フィルム全体の厚さの１０〜８０％であり、かつ層（Ｂ）の厚さ（層（Ｂ）を層（Ａ）の両面に配する場合には、各層（Ｂ）の厚さ）が１０μｍ以上であることが好ましい。層（Ａ）の厚さがあまりに薄いと、多層フィルムが脆く、割れ易くなるおそれがあり、一方、層（Ａ）の厚さが厚すぎたり、層（Ｂ）の厚さが薄すぎたりすると、多層フィルムの表面硬度が不充分になるおそれがある。
以上のような本発明の多層フィルムは、加飾用フィルムや加飾シートとして好ましく用いられる。
【００５０】
本発明の加飾用フィルムは、ｉ）前記本発明の多層フィルムのうち、層（Ａ）の一方の面に層（Ｂ）が積層されてなる多層フィルムに対し、層（Ａ）側の面に加飾が施されている（この態様を「第一の形態」と称する）か、または、ｉｉ）前記本発明の多層フィルムのうち、層（Ａ）の両方の面に層（Ｂ）が積層されてなる多層フィルムに対し、いずれか一方の面に加飾が施されている（この態様を「第二の形態」と称する）ものである。このように、本発明の加飾用フィルムにおいては、多層フィルムの積層形態に応じて特定の面に加飾を施したものである。これにより、この加飾用フィルムを用いて加飾した加飾成形品において、アクリル系ゴム粒子を配合した層（Ｂ）の面が常に表面側に位置することとなるので、意匠性を付与するとともに、表面硬度を高めることが可能になる。また、メタクリル樹脂組成物（ｂ）に紫外線吸収剤が含有される場合には、層（Ｂ）の面が常に表面側に位置することにより、多層フィルム全体及び加飾層は紫外線から良好に保護されることになる。例えば、加飾を施す際の簡便性（加飾性）や得られる加飾成形品の表面硬度などを考慮する場合には、上記第二の形態が好ましい。
【００５１】
前記多層フィルムに加飾を施す際の手法は、特に制限されるものではなく、例えば、連続グラビア印刷やシルク印刷などによって多層フィルムの表面に木目調などの各種デザインを直接印刷する方法や、蒸着やスパッタリングなどによって金属メッキ調の加飾を施す方法や、あらかじめ印刷や蒸着などにより加飾が施された樹脂フィルムをラミネートする方法等を採用することができる。
【００５２】
本発明の加飾用シートは、前記本発明の加飾用フィルムの加飾側の面に、バッキング材として熱可塑性樹脂シートが積層されてなるものである。ここで、熱可塑性樹脂シートを構成する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、前記熱可塑性樹脂シートの厚さは、いわゆるフィルム領域の厚さをも包含し、通常は０．１〜２ｍｍ程度とする。
【００５３】
本発明の加飾成形品は、前記本発明の加飾用フィルムの加飾側の面に、あるいは、前記本発明の加飾用シートの熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなるものである。このように、加飾層が設けられていない側の樹脂層面が、得られる加飾成形品の表面に位置するように射出成形を行うことにより、良好な意匠性を有するとともに、耐衝撃性、表面硬度、及び強度などに優れた加飾成形品が得られる。ここで、射出成形に供する熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００５４】
本発明の加飾成形品を得るための方法としては、射出成形同時貼合法が好ましく採用される。詳しくは、射出成形同時貼合法は、ｉ）加飾フィルム又は加飾シートを予備成形することなく射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出することにより、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（狭義の「射出成形同時貼合法」と称されることがある）、ｉｉ）加飾フィルム又は加飾シートを真空成形や圧空成形などにより予備成形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出することにより、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（「インサート成形法」と称されることがある）、ｉｉｉ）加飾フィルム又は加飾シートを射出成形金型内で真空成形や圧空成形などにより予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出することにより、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（「インモールド成形法」と称されることがある）などによって行うことができる。射出成形同時貼合法のさらなる詳細については、例えば、特公昭６３−６３３９号公報、特公平４−９６４７号公報、特開平７−９４８４号公報等に記載されているような従来公知の技術に従えばよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、含有量または使用量を表す「部」および「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味するものとする。
以下の実施例および比較例における各種物性の測定は、以下の方法により行った。
【００５６】
＜ガラス転移温度（ＴｇＡおよびＴｇＢ）＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７に準じて、示差走査熱量測定を行い、加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度（ＴｇＡまたはＴｇＢ）とした。
【００５７】
＜アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の平均粒子径＞
アクリル系ゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０．５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、該ゴム粒子中の弾性重合体の層を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行い、この写真から無作為に１００個の染色された弾性重合体の層を選択し、その各々の径を算出した後、その平均値を求め、これを弾性重合体部の平均粒子径とした。
【００５８】
（実施例１〜９および比較例１〜６）
まず、以下のようにして層（Ａ）の形成材料としてポリカーボネート樹脂組成物を調製した（ただし、比較例５以外）。すなわち、ポリカーボネート樹脂（住友ダウ（株）製「カリバー３０３−１０」、ガラス転移温度１４５℃）を７５ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて溶融させ、バレルの途中からポンプで液状の可塑剤（クレジルジフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製「ＣＤＰ」））を送り込み、ポリカーボネート樹脂と可塑剤とを表１に示す割合で混合して（ただし、比較例４については、可塑剤は混合せず）、ポリカーボネート樹脂組成物をペレットとして得た。このポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度（ＴｇＡ）は表１に示す通りであった。
【００５９】
他方、以下のようにして層（Ｂ）の形成材料としてメタクリル樹脂組成物を調製した（ただし、比較例６以外）。すなわち、メタクリル樹脂とアクリル系ゴム粒子（１）又は（２）とを、表１に示す割合でスーパーミキサーにて混合し、７５ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて溶融混錬して（ただし、比較例１、２については、アクリル系ゴム粒子は混合せず）、メタクリル樹脂組成物をペレットとして得た。このメタクリル樹脂組成物のガラス転移温度（ＴｇＢ）は表１に示す通りであった。
【００６０】
なお、上記メタクリル樹脂組成物の調製において、メタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル９７．８％とアクリル酸メチル２．２％とからなる単量体成分を塊状重合させて得られた熱可塑性重合体のペレット（ガラス転移温度１０４℃）を用いた。
上記メタクリル樹脂組成物の調製において、アクリル系ゴム粒子（１）としては、内層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体成分を重合させて得られた弾性重合体であり、外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体成分を重合させて得られた硬質重合体であり、内層（弾性重合体の層）／外層（硬質重合体の層）の重量割合が８０／２０である、乳化重合法により得られた球形２層構造のゴム粒子を用いた。このアクリル系ゴム粒子（１）における弾性重合体部（内層である弾性重合体の層）の平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。
【００６１】
上記メタクリル樹脂組成物の調製において、アクリル系ゴム粒子（２）としては、内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体成分を重合させて得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体成分を重合させて得られた弾性重合体であり、外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体成分を重合させて得られた硬質重合体であり、内層（硬質重合体の層）／中間層（弾性重合体の層）／外層（硬質重合体の層）の重量割合が３５／４５／２０である、乳化重合法により得られた球形３層構造のゴム粒子を用いた。このアクリル系ゴム粒子（２）における弾性重合体部（内層である硬質重合体の層＋中間層である弾性重合体の層）の平均粒子径を測定したところ、２２０ｎｍであった。
【００６２】
次に、６５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて層（Ａ）の形成材料とする上記ポリカーボネート樹脂組成物を、４５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて層（Ｂ）の形成材料とする上記メタクリル樹脂組成物を、それぞれ溶融させ、フィードブロック法にて溶融積層一体化させ、設定温度２６５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、表面が平滑な一対の金属製のロールの間に挟み込んで成形することにより、フィルム（多層フィルム）を作製した。このとき、実施例１〜３、実施例７〜９、比較例１および比較例３、４においては、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の３層構成となるよう溶融積層一体化させ、実施例４〜６および比較例２においては、層（Ｂ）／層（Ａ）の２層構成となるよう溶融積層一体化させ、比較例５においては、層（Ｂ）の１層構成となるよう溶融したメタクリル樹脂組成物を単独で押し出し、比較例６においては、層（Ａ）の１層構成となるよう溶融したポリカーボネート樹脂組成物を単独で押し出した。
得られた各フィルム（多層フィルム）について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
＜耐衝撃性（シャルピー衝撃試験における吸収エネルギー）＞
まず、得られた多層フィルムから１０ｍｍ×１２０ｍｍの短冊状の試験片をカッターで切り出した。このとき、試験片の長辺がフィルムの成形方向に対して平行になるように切り出した試験片（ＭＤ方向の試験片）を１０本、試験片の長辺がフィルムの成形方向に対して垂直となるように切り出した試験片（ＴＤ方向の試験片）を１０本、用意した。
次に、各試験片を、試験片の平面（切り出す前のフィルム表面）に垂直な方向から衝撃が加わるように、その両端を試験片支持台に両面粘着テープ（「ボンド両面テープ固定用」コニシ（株）製）で固定し、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準じて、シャルピー衝撃試験を行い、試験片を破断するのに要した吸収エネルギー（Ｊ）を測定した。そして、各方向ごとに、１０本の試験片の平均値を求め、これを各方向の吸収エネルギー（Ｊ）とした。各方向の吸収エネルギー（Ｊ）が大きいほど、耐衝撃性が高く丈夫なフィルムであると言える。
【００６４】
＜強度（引張破壊ひずみ）＞
まず、得られた多層フィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状の試験片をカッターで切り出した。このとき、試験片の長辺がフィルムの成形方向に対して平行になるように切り出した試験片（ＭＤ方向の試験片）を５本、試験片の長辺がフィルムの成形方向に対して垂直となるように切り出した試験片（ＴＤ方向の試験片）を５本、用意した。
次に、各試験片を、インストロン万能試験機（インストロン社「ＩＮＳＴＲＯＮ５５００Ｒ」）を用いて、チャック間５０ｍｍ、温度２５℃、速度５０ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準じて、試験片が破断するまで延伸し、引張破壊ひずみ（％）もしくは引張破壊時予備ひずみ（％）を測定した。そして、各方向ごとに５本の試験片の平均値を求め、これを各方向の引張破壊ひずみ（％）とした。各方向の引張破壊ひずみ（％）が大きいほど、伸びがよく、強度の高い丈夫なフィルムであると言える。
【００６５】
＜柔軟性＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１：１９９９に準じて、得られた多層フィルムを二つ折りにしたときの耐屈曲性を、下記の基準で評価した。
○：フィルムが破断せず、柔軟性が良好である
×：フィルムが破断し、柔軟性に欠ける
【００６６】
＜耐白化性＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１：１９９９に準じて、得られた多層フィルムを二つ折りにしたときの耐屈曲性を、下記の基準で評価した。
○：フィルムの屈曲部分が白化せずに透明である
×：フィルムの屈曲部分に白化が認められる
【００６７】
＜クラック＞
得られた多層フィルムを二つ折りにし、フィルムの折り目もしくは破断箇所周辺におけるクラックの有無を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：クラックが全く認められない
△：無視できる程度の微小なクラックがわずかに認められる
×：クラックが認められる
【００６８】
＜表面硬度（鉛筆硬度）＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準じて測定した。
【００６９】
＜成形容易性（最大応力）＞
得られた多層フィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状の試験片を、その長辺がフィルムの成形方向に対して平行になるようにカッターで切り出し、得られた試験片を、インストロン万能試験機（インストロン社「ＩＮＳＴＲＯＮ５５００Ｒ」）を用いて、チャック間５０ｍｍ、温度１４０℃、速度５０ｍｍ／分の条件で、試験片が破断するまで延伸し、延伸中の最大応力（ｋｇｆ）を測定した。通常の射出成形同時貼合法において、真空成形や圧空成形などの予備成形時のフィルム表面の温度は１４０〜１６０℃程度であることから、１４０℃における延伸時の最大応力が小さいほど、成形が容易であると言える。
【００７０】
【表１】
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