(57)【要約】【課題】剛性、耐衝撃性のバランスに優れ、溶融張力が高いプロピレン系重合体組成物を提供する。【解決手段】以下の成分Ａ〜Ｃをブレンドして得られるプロピレン系重合体組成物。Ａ）結晶性プロピレン系重合体５０〜９５重量％と、エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン／α−オレフィン共重合体ゴム５〜５０重量％とから構成されるプロピレン系重合体：７０〜９８重量％、Ｂ）炭素数２〜２０のオレフィンの重合体を変性した、極性基部の含有量が０．００１〜４重量％である変性オレフィン重合体：２〜３０重量％、Ｃ）ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ１）４−（ｎ＋ｍ）で表される化合物、又は分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物：（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分Ａ〜Ｃをブレンドして得られるプロピレン系重合体組成物。
Ａ）結晶性プロピレン系重合体５０〜９５重量％と、
エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン／α−オレフィン共重合体ゴム５〜５０重量％
とから構成されるプロピレン系重合体：７０〜９８重量％
Ｂ）炭素数２〜２０のオレフィンの重合体を変性した、極性基部の含有量が０．００１〜４重量％である変性オレフィン重合体：２〜３０重量％
Ｃ）下記式で表される化合物、又は分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物：（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ１）４−（ｎ＋ｍ）
（式中、Ｘはカルボン酸又はその無水物と反応しうる基を含有する置換基、Ｙは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Ｒ１は炭化水素基を示し、ｎは１〜３、ｍは０〜２の整数を示し、ｎ＋ｍ＝１〜３であり、Ｘ、Ｙ、Ｒ１が複数のとき、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
ＭＦＲ（２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が１０〜３００ｇ／１０分であり、ゲル分率が１重量％未満である請求項１に記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項３】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムのエチレン含量が２０〜８５ｍｏｌ％である請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項４】
前記成分Ａが、プロピレン単独重合工程と、
エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合工程、
とを含む多段重合法で製造される請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項５】
前記成分Ｂが、プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン若しくは１種類以上の炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体を変性したものである請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項６】
前記成分ＡのＭＦＲが１０〜３００ｇ／１０分であり、前記成分Ｂの極限粘度（テトラリン、１３５℃）が、０．３〜１．５ｄＬ／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項７】
前記成分Ｂが、無水マレイン酸で変性されている請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項８】
前記成分ＣのＸが、アミノ基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基である請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項９】
前記成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃをブレンド後、１８０〜２６０℃の温度で溶融混練する請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物から製造される成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレン系重合体組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品等種々の分野で利用されている。特に、ゴム成分を含有するプロピレン系重合体は、剛性と耐衝撃性のバランスが求められる。また、ゴム成分を含有するプロピレン系重合体に限らず、プロピレン系重合体は溶融張力が低いために押出成形、発泡成形等には不利である。
【０００３】
先に、プロピレン系重合体に酸変性プロピレン重合体とシランカップリング剤を加え、溶融混練すると溶融張力が著しく向上することを示した（例えば、特許文献１）。しかしながら、さらに、プロピレン系重合体の耐衝撃性の向上のための改良が求められている。
【０００４】
プロピレン系重合体の耐衝撃性を向上させる方法として、ｉ）ゴム量のアップ、ii）ゴムの分子量アップ、iii）ゴムのエチレン含率のアップ等が挙げられる。ｉ）では剛性が低下するという問題があり、ii）ではＭＦＲ（メルトフローレート）が大きく低下するという問題があり、iii）では伸びが低下するという問題がある。また、プロピレン系重合体の溶融張力を向上させる方法としてiv）超高分子量オレフィン重合体の添加が有効であるが、ＮＭＲが低下する、製品中にゲルが発生する等の問題がある。
【０００５】
特許文献２は、プロピレン単独重合体、ゴム、カルボン酸無水物、アミノシランの組み合わせからなる組成物を開示し、ゲル分を１０〜５０重量％含有することを特徴とする。特許文献２で得られる材料はゴム分を架橋する架橋タイプの熱可塑性エラストマーであり、剛性が不十分であり、ゲル分が多いため外観が劣る。
【０００６】
また、上記ｉ）〜iv）の方法を用いてプロピレン系重合体の剛性／耐衝撃性バランス改良と溶融張力の向上を同時に図ろうとすると、重合体が複雑な組成になり、その結果製品コストが上がり、品質安定性が損なわれる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−９９６３２号公報
【特許文献２】特表２００２−５１８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、曲げ強度や曲げ弾性率等の剛性、耐衝撃性のバランスに優れ、溶融張力が高いプロピレン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下のプロピレン系重合体組成物等が提供される。
１．以下の成分Ａ〜Ｃをブレンドして得られるプロピレン系重合体組成物。
Ａ）結晶性プロピレン系重合体５０〜９５重量％と、
エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン／α−オレフィン共重合体ゴム５〜５０重量％
とから構成されるプロピレン系重合体：７０〜９８重量％
Ｂ）炭素数２〜２０のオレフィンの重合体を変性した、極性基部の含有量が０．００１〜４重量％である変性オレフィン重合体：２〜３０重量％
Ｃ）下記式で表される化合物、又は分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物：（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ１）４−（ｎ＋ｍ）
（式中、Ｘはカルボン酸又はその無水物と反応しうる基を含有する置換基、Ｙは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Ｒ１は炭化水素基を示し、ｎは１〜３、ｍは０〜２の整数を示し、ｎ＋ｍ＝１〜３であり、Ｘ、Ｙ、Ｒ１が複数のとき、それぞれ同一でも異なってもよい。）
２．ＭＦＲ（２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が１０〜３００ｇ／１０分であり、ゲル分率が１重量％未満である１に記載のプロピレン系重合体組成物。
３．前記エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムのエチレン含量が２０〜８５ｍｏｌ％である１又は２に記載のプロピレン系重合体組成物。
４．前記成分Ａが、プロピレン単独重合工程と、
エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合工程、
とを含む多段重合法で製造される１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
５．前記成分Ｂが、プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン若しくは１種類以上の炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体を変性したものである１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
６．前記成分ＡのＭＦＲが１０〜３００ｇ／１０分であり、前記成分Ｂの極限粘度（テトラリン、１３５℃）が、０．３〜１．５ｄＬ／ｇである１〜５のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
７．前記成分Ｂが、無水マレイン酸で変性されている１〜６のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
８．前記成分ＣのＸが、アミノ基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基である１〜７のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
９．前記成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃをブレンド後、１８０〜２６０℃の温度で溶融混練する１〜８のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法。
１０．１〜８のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物から製造される成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プロピレン系重合体の剛性／耐衝撃性のバランス改良と溶融張力の向上を同時に図ることができる。
また、本発明では既存のプロピレン系重合体、極少量の変性オレフィン重合体、極微量のカップリング剤を混練するだけの、簡便且つ汎用性の高い手法で、プロピレン系重合体の剛性／耐衝撃性バランス改良と溶融張力の向上を同時に図れる。また、プロピレン系重合体をプロピレン単独重合体とゴムのブレンド物に置き換え、より汎用性をもたせることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた組成物の透過型電子顕微鏡の写真を示す。
【図２】実施例９で得られた組成物の透過型電子顕微鏡の写真を示す。
【図３】比較例１で得られた組成物の透過型電子顕微鏡の写真を示す。
【図４】比較例４で得られた組成物の透過型電子顕微鏡の写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のプロピレン系重合体組成物は以下の成分Ａ〜Ｃをブレンドして得られる。
Ａ）結晶性プロピレン系重合体５０〜９５重量％と、エチレンと１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン／α−オレフィン共重合体ゴム５〜５０重量％とから構成されるプロピレン系重合体：７０〜９８重量％
Ｂ）炭素数２〜２０のオレフィンの重合体を変性した、極性基部の含有量が０．００１〜４重量％である変性オレフィン重合体：２〜３０重量％
Ｃ）下記式で表される化合物、又は分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物：（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ１）４−（ｎ＋ｍ）
（式中、Ｘはカルボン酸又はその無水物と反応しうる基を含有する置換基、Ｙは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Ｒ１は炭化水素基を示し、ｎは１〜３、ｍは０〜２の整数を示し、ｎ＋ｍ＝１〜３であり、Ｘ、Ｙ、Ｒ１が複数のとき、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【００１３】
成分Ａに含まれる結晶性プロピレン系重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］分率が９５ｍｏｌ％以上のプロピレン系重合体である。［ｍｍｍｍ］が９５モル％未満であると、曲げ弾性率、熱変形温度等の物性が低下する場合がある。
ここで、［ｍｍｍｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）”で提案された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるプロピレン重合体中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。結晶性プロピレン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、常温パラキシレン不溶部を分離し、１３Ｃ−ＮＭＲで測定できる。
また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）”で提案された帰属に従った。
【００１４】
結晶性プロピレン系重合体として、プロピレン単独重合体、又はエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを５ｍｏｌ％未満含有するプロピレン共重合体等が挙げられる。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
尚、結晶性プロピレン系重合体には、５重量％未満で、エチレンを９０ｍｏｌ％以上含むエチレン系重合体、例えばエチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等の重合体が含まれていてもよい。ここでα−オレフィンの炭素数は３〜２０である。
【００１５】
結晶性プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）は好ましくは２０〜５００ｇ／１０分、より好ましくは、３０〜３００ｇ／１０分である。後述する成分ＡのＭＦＲが所望の値になるように、適宜選択できる。
【００１６】
成分Ａに含まれるエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムのα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１７】
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムのエチレン含率は、好ましくは２０〜８５ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％である。エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムの極限粘度は、好ましくは１．０〜５．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは１．５〜３．０ｄＬ／ｇである。
【００１８】
結晶性プロピレン系重合体及びエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムは通常のチーグラー・ナッタ触媒、具体的には、三塩化チタン触媒、塩化マグネシウム担持チタン触媒やメタロセン触媒等を用いて公知の方法で製造することができる。
【００１９】
成分Ａのプロピレン系重合体は、結晶性プロピレン系重合体とエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムから、重量比５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０、より好ましくは６５／３５〜８５／１５の割合で構成される。エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムの重量比が５未満であると耐衝撃性が低下し、５０を超えると剛性や熱変形温度が低下する。
尚、成分Ａは、結晶性プロピレン系重合体とエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムをそれぞれ２種以上含んでもよい。
【００２０】
成分ＡのＭＦＲは好ましくは１０〜３００ｇ／１０分、より好ましくは２０〜２００ｇ／１０分である。
【００２１】
成分Ａの製造方法には特に制限は無いが、結晶性プロピレン系重合体とエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムを溶融ブレンドして得られる。または多段重合プロセスで、結晶性プロピレン系重合体の製造工程とエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムの製造工程を連続的に行うことによって得られる。
【００２２】
各成分を別々に製造し溶融ブレンドする場合、プロセスに特に制限は無いが、結晶性プロピレン系重合体はバルク又はガス重合で製造することが経済的に好ましく、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムは、溶液重合又はバルク重合で製造することが品質上好ましい。経済性と品質安定性を考慮すると二軸押出機を用いることが好ましい。
【００２３】
多段プロセスで一度に同成分を製造する際には、バルク重合、バルク（結晶性プロピレン系重合体の製造）−ガス（エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムの製造）重合、又はガス重合が経済的に好ましい。
【００２４】
例えば２槽以上の重合槽を連結した反応機を用い、プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法で、マグネシウムとチタンとを含む遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とからなる触媒を用いて初めにプロピレンを重合して全重合体の５０〜９５重量％となるようにプロピレンの単独重合体を製造し、ついでエチレンとα−オレフィンとを共重合して全重合体の５〜５０重量％となるようにエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムを製造することもできる。
【００２５】
成分Ｂである変性オレフィン重合体は、炭素数２〜２０のオレフィン重合体の、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物等による変性体であり、種類の異なる変性体を複数組み合わせて使用することもできる。炭素数２〜２０のオレフィン重合体には、炭素数２〜２０のオレフィンの単独重合体と共重合体が含まれる。変性されるオレフィン重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンや炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体等のプロピレン系重合体、エチレン／α−オレフィン（炭素数４〜２０）共重合体、１−ブテン重合体、１−ブテン共重合体及び炭素数５〜２０の高級α−オレフィン重合体が挙げられる。
好ましくはプロピレン単独重合体、又は、プロピレンと、エチレン若しくは１種類以上の炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体を変性したものである。
炭素数２〜２０のオレフィンの重合体は公知の方法で適宜重合することができる。
【００２６】
変性オレフィン重合体の、変性剤に由来する極性基部の含有量（酸量ということがある）は０．００１〜４重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。極性基部の含有量が０．００１重量％未満であると、耐衝撃性と溶融張力の向上効果が小さくなり、また、組成物が所望の溶融張力を発現しなくなる。一方、４重量％を超えると、分子量の低下が起こり易く、即ち極限粘度が０．３ｄＬ／ｇ以下に成り易く、耐衝撃性と溶融張力の向上度合いが小さくなる。尚、極性基部の含有量は、変性オレフィン重合体をフィルム成形し、それを用いてフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定して求めることができる。
【００２７】
変性オレフィン重合体の極性基部としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基等の極性基が挙げられる。このうち、好ましくはカルボン酸基及びカルボン酸無水物基である。
【００２８】
変性剤は特に制限されないが、好ましくは、上記の極性基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である。
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば不飽和モノ若しくはジカルボン酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの誘導体として具体的には、カルボン酸の無水物、エステル、ハライド、アミド、イミド及び塩等が挙げられる。このうち、好ましくは不飽和ジカルボン酸又はその無水物である。
【００２９】
不飽和モノ又はジカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられる。
【００３０】
不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。
【００３１】
これら不飽和カルボン酸又はその誘導体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
変性オレフィン重合体は、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体を変性して得られる。
オレフィン重合体の変性方法に特に制限は無いが、一般的にはオレフィン重合体、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、過酸化物のブレンド物を溶融混練することにより調製できる。このとき、極性基部含有量等が上記範囲内となるように、配合条件、反応条件等を適宜調節する。
【００３３】
過酸化物としては、例えば、ブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、サクシニックアシッドペルオキシド及びビニルトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン等が挙げられる。このうち、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。
【００３４】
変性オレフィン重合体の、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］）は、好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇである。［η］が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性と溶融張力の向上度合いが小さく、また、組成物が所望の溶融張力を発現しなくなる恐れがある。一方、１．５ｄｌ／ｇを超えると、ＭＦＲが大きく低下し組成物の成形性が低下し、組成物がゲル化する恐れがある。
【００３５】
本発明の成分Ｃは、下記式で表される化合物又は分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物である。
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ１）４−（ｎ＋ｍ）
式中、Ｘはカルボン酸又はその無水物と反応しうる基を含有する置換基、Ｙは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Ｒ１は炭化水素基を示し、ｎは１〜３、ｍは０〜２の整数を示し、ｎ＋ｍ＝１〜３である。Ｘ、Ｙ、Ｒ１が複数のときそれぞれ同一でも異なってもよい。好ましくは同一である。
【００３６】
Ｘは、アミノ基、水酸基、エポキシ基及びイソシアネート基を含む置換基から選ばれる一種以上の置換基が好ましい。より好ましくは、アミノ基を含む置換基、例えばアミノプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基を有するアミノアルキル基であり、また、アミノ基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基である。
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｙは、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。（ｎ＋ｍ）は１〜２が好ましい。
【００３７】
有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−シクロへキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライド、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（���−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルー３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物として、具体的に例えば下記式で表されるジアミンが挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２
【００３９】
式中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基）、炭素数５〜１７のシクロアルキレン基（好ましくは炭素数６〜１０のシクロアルキレン基）、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリールアルキレン基（好ましくは炭素数８〜１０のアリールアルキレン基）、炭素数数４〜３０のポリオキシアルキレン基（好ましくは炭素数４〜１５のポリオキシアルキレン基）を示す。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基、メチレンシクロヘキシルメチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン，オキシジフェニレン等が挙げられる。
アリールアルキレン基としては、キシリレン等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
【００４０】
このようなジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ピペラジニルアミノエタン、２，２，５−トリメチルヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン等の直鎖又は分岐の脂肪族のアルキレンジアミン類；イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビスアミノメチルヘキサヒドロ−４，７−メタンインダン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、２−メチルシクロヘキサンジアミン、４−メチルシクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等のアリールアルキルジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のアリールジアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン等が例示できる。これらの中でも特に好ましいものは、脂肪族及び脂環式ジアミンである。
【００４１】
この他、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物として、ビス（２−アミノエチル）アミン、ポリアリルアミン、ポリエーテルアミン等が挙げられる。
【００４２】
尚、成分Ｃは上記式で表される化合物、又は分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物を２種以上含んでもよい。
【００４３】
本発明の組成物において、成分Ａ，Ｂの添加量は（Ａ＋Ｂ）１００重量％のうちそれぞれ９８〜７０重量％、２〜３０重量％であり、好ましくは９５〜８０重量％、５〜２０重量％である。成分Ｂが２重量％未満の場合、耐衝撃性と溶融張力の向上度合いが小さく、３０重量％超の場合、ゲル含率が高くなり、ＭＦＲが著しく低下するため好ましくない。
【００４４】
成分Ｃの添加量は、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部である。０．０１重量部未満の場合、耐衝撃性と溶融張力の向上度合いが小さく、５重量部超の場合、コスト高となるため好ましくない。
【００４５】
本発明のプロピレン系重合体組成物のＭＦＲ（２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）は、好ましくは１０〜３００ｇ／１０分である。ゲル分率は好ましくは１重量％未満である。
【００４６】
本発明のプロピレン重合体組成物の製造方法に特に制限は無いが、成分Ａ、Ｂ及びＣを溶融混練して製造できる。経済性の観点から押出機を用いることが好ましい。
【００４７】
成分Ａ、Ｂ、Ｃを一括してドライブレンドした後に溶融混練する方法に加え、ＡとＢの溶融混練物にＣを加えて溶融混練する方法、ＡとＣの溶融混練物にＢを加えて溶融混練する方法でも製造できる。ＢとＣの溶融混練物にＡを加えて溶融混練する方法は、ゲル分率が増大するため好ましくない。
【００４８】
成分Ａの連続生産時に押出機にＢとＣを逐次添加することによっても製造できる。ＡとＣの溶融混練物とＡとＢの溶融混練物のブレンド物を射出成形機等の成形機に直接加えて、成形体を製造することもできる。
製造に際して成分Ｂと成分Ｃが接触する工程の温度は、好ましくは１８０〜２６０℃、より好ましくは１９０〜２４０℃である。低温にした場合、反応が不十分で物性が発現し難くなり、高温にした場合、ゲル分率増大や分子量低下等の問題が起こる。
【００４９】
本発明の組成物は、成分Ａ〜Ｃの他、無機フィラー（繊維）、有機繊維、添加剤等をブレンドすることができる。これら成分は、本発明の効果を損なわない範囲でブレンドすることができ、例えば、組成物１００重量部に対し、０．００１〜１００重量部ブレンドすることができる。本発明の組成物は、成分Ａ〜Ｃのみを、又は成分Ａ〜Ｃとこれら成分をブレンドして製造してもよい。
【００５０】
本発明の成形体は上記のプロピレン系重合体組成物から製造する。成形体は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形法、発泡射出成形法等の公知の成形法により製造できる。
【実施例】
【００５１】
実施例及び比較例で用いた材料を以下に示す。
（１）プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンブロック共重合体）
・（株）プライムポリマー社製Ｘ８５０：（Ａ−１）
ＭＦＲ：４６ｇ／１０分（２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）、結晶性ポリプロピレン系重合体（メソペンタッド分率９７．１ｍｏｌ％、ポリプロピレン単独重合体：９７．４重量％）：７６重量％、エチレン−プロピレン共重合体ゴム量：２４重量％、ゴム中のエチレン含量：４０ｍｏｌ％、ゴムの極限粘度：２．０ｄＬ／ｇ
（Ａ−１）の物性値を表１に示す。
【００５２】
（２）結晶性プロピレン単独重合体
・（株）プライムポリマー社製Ｊ１３Ｂ
ＭＦＲ：２２０ｇ／１０分（２３０℃、荷重  ２．１６ｋｇ）、１３Ｃ−ＮＭＲより求めた［ｍｍｍｍ］：９７．２ｍｏｌ％、融点（Ｔｍ）：１６２．４℃
【００５３】
（３）エチレン−プロピレン共重合体ゴム
・三井化学（株）社製タフマーＰ０２８０
エチレン含率：８２ｍｏｌ％、極限粘度：１．２ｄＬ／ｇ
・三井化学（株）社製タフマーＰ０４８０
エチレン含率：８１ｍｏｌ％、極限粘度：１．７ｄＬ／ｇ
・三井化学（株）社製タフマーＳ４０２０
エチレン含率：４２ｍｏｌ％、極限粘度：１．８ｄＬ／ｇ
【００５４】
（４）無水マレイン酸変性プロピレン重合体
・クロンプトン社製ポリボンド３２００：（Ｂ−４）
［η］：０．７８ｄＬ／ｇ、酸量：０．４８ｗｔ％
・三洋化成工業（株）ユーメックス１００１：（Ｂ−５）
［η］：０．３３ｄＬ／ｇ、酸量：２．４ｗｔ％
【００５５】
特性の評価は以下のように実施した。
[パラキシレンによる分別、ゴム量の測定方法]
１リットルの丸底フラスコにプロピレン系重合体５ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．５ｇ、パラキシレン５００ミリリットルを加え、１３０℃で３時間攪拌した。得られたパラキシレン溶液を１リットルのビーカーに移し、攪拌しながら徐冷した。室温に達した後、さらに６時間静置した。次いで、析出した常温パラキシレンに不溶なポリマーを４００メッシュのステンレス製金網でろ過し、金網を９０℃で６時間乾燥し、秤量して常温パラキシレン不溶部量（Ｘｉｎｓｏｌ）を求めた。さらに、ろ液（ゴムのパラキシレン溶液）をメタノール３リットルに投入し、ゴム成分を析出させ回収した。得られたゴム状ポリマーを９０℃で６時間乾燥し、秤量して常温パラキシレン可溶部量（Ｘｓｏｌ）を求め、以下の式でゴム量を算出した。
ゴム量（ｗｔ％）＝１００×Ｘｓｏｌ／（Ｘｉｎｓｏｌ＋Ｘｓｏｌ）
【００５６】
[ゴムＣ２量の測定方法]
上記の方法で得られた常温パラキシレン可溶部のエチレン含率を１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
【００５７】
[変性オレフィン重合体の酸量の測定方法]
ドデシルコハク酸と濃度調整用のポリプロピレンパウダー（商品名：Ｈ−７００、プライムポリマー社製）を用いて、ピーク面積と酸量との関係式を算出して検量線とした。
次に、変性オレフィン重合体の試料から、２３０℃の熱プレスにより、１０分予熱後、４分間加圧（５ＭＰａ）、冷却プレスにより３分間加圧（５ＭＰａ）を行い、厚みが０．１ｍｍ程度のフィルムを作成した。
その後、フィルムの一部（１５ｍｍ×２０ｍｍ×０．１ｍｍ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｍｌにて７０℃３時間浸して洗浄後フィルムを取り出し風乾後、１３０℃で２時間真空乾燥した。
乾燥後２時間以内に、フィルムのフーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲスペクトル）を測定し、ＦＴ−ＩＲスペクトルの酸該当ピーク（無水マレイン酸の場合１６７０〜１８１０ｃｍ−１のピーク）面積を計算し、上記検量線と比較して、変性オレフィン重合体の酸量を求めた。
【００５８】
[極限粘度の測定方法]
テトラリンに溶解し１３５℃で測定した。
【００５９】
[ゲル分率の測定方法]
１リットルの丸底フラスコに重合体又は組成物１ｇ、ＢＨＴ０．２５ｇ、パラキシレン５００ミリリットルを加え、１３０℃で３時間攪拌した。得られたパラキシレン溶液を迅速に４００メッシュのステンレス製金網でろ過し、その後、金網を９０℃で６時間乾燥し、秤量して金網を通過しなかった成分の量を求め、１３０℃パラキシレン不溶部（ゲル）量とした。
【００６０】
[メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定]
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
[溶融張力（ＭＴ）の測定]
長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを用い、樹脂温度２３０℃、引取り速度３．１ｍ／分で測定した。
[伸びの評価]
ＩＳＯ  １／２試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に従って測定した。
[曲げ強度及び曲げ弾性率の評価]
ＩＳＯ  ｔ＝４ｍｍ棒を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に従って測定した。
[シャルピー衝撃強度の評価]
ＩＳＯ  ｔ＝４ｍｍ棒を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に従って測定した。
[熱変形温度の評価]
ＩＳＯ  ｔ＝４ｍｍ棒を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に従い、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
【００６１】
製造例１
プロピレン系重合体：Ａ−２
Ｘ８５０：１０５５ｇ、Ｊ１３Ｂ：９４５ｇ、ＢＨＴ：２．０ｇ、イルガノックス１０１０（フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）：２．０ｇ、イルガフォス１６８（リン系酸化防止剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）：２．０ｇ、ステアリン酸カルシウム：２．０ｇを十分にブレンドした。このブレンド物をスクリュー径１５ｍｍの二軸押出機（テクノベル社製）を用い、１９０℃で溶融混練し、プロピレン系重合体（Ａ−２）を調製した。パラキシレンを用いた結晶化分別より、重合体（Ａ−２）にはゴム成分が１３重量％含まれることが分かった。また、ゴム成分のエチレン含率は４０モル％、極限粘度は２．０ｄＬ／ｇであった。常温パラキシレン不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率[ｍｍｍｍ]は９７．１ｍｏｌ％であった。
【００６２】
製造例２
プロピレン系重合体：Ａ−３
Ｘ８５０：３３４５ｇ、Ｊ１３Ｂ：４４５ｇ、タフマーＰ０４８０：２１０ｇ、ＢＨＴ：４．０ｇ、イルガノックス１０１０：４．０ｇ、イルガフォス１６８：４．０ｇ、ステアリン酸カルシウム：４．０ｇを十分にブレンドした。このブレンド物を上記二軸押出機で溶融混練（１９０℃）し、プロピレン系重合体（Ａ−３）を調製した。パラキシレンを用いた結晶化分別より、重合体（Ａ−３）にはゴム成分が２５重量％含まれていることが分かった。また、ゴム成分のエチレン含率は５０モル％、極限粘度は２．０ｄＬ／ｇであった。常温パラキシレン不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率[ｍｍｍｍ]は９７．１ｍｏｌ％であった。
【００６３】
製造例３
プロピレン系重合体：Ａ−４
Ｘ８５０：１６７５ｇ、Ｊ１３Ｂ：２２０ｇ、タフマーＰ０２８０：１０５ｇ、ＢＨＴ：２．０ｇ、イルガノックス１０１０：２．０ｇ、イルガフォス１６８：２．０ｇ、ステアリン酸カルシウム：２．０ｇを十分にブレンドした。このブレンド物を上記二軸押出機で溶融混練（１９０℃）し、プロピレン系重合体（Ａ−４）を調製した。パラキシレンを用いた結晶化分別より、重合体（Ａ−４）にはゴム成分が２５重量％含まれていることが分かった。また、ゴム成分のエチレン含率は５０モル％、極限粘度は１．９ｄＬ／ｇであった。常温パラキシレン不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率[ｍｍｍｍ]は９７．１ｍｏｌ％であった。
【００６４】
製造例４
プロピレン系重合体：Ａ−５
Ｘ８５０：３５３５ｇ、Ｊ１３Ｂ：４６５ｇ、ＢＨＴ：４．０ｇ、イルガノックス１０１０：４．０ｇ、イルガフォス１６８：４．０ｇ、ステアリン酸カルシウム：４．０ｇを十分にブレンドした。このブレンド物を上記二軸押出機で溶融混練（１９０℃）し、プロピレン系重合体（Ａ−５）を調製した。パラキシレンを用いた結晶化分別より、重合体（Ａ−５）にはゴム成分が２２重量％含まれていることが分かった。また、ゴム成分のエチレン含率は４０モル％、極限粘度は２．０ｄＬ／ｇであった。常温パラキシレン不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率[ｍｍｍｍ]は９７．１ｍｏｌ％であった。
【００６５】
製造例５
プロピレン系重合体：Ａ−６
Ｊ１３Ｂ：２１００ｇ、タフマーＰ０４８０：９００ｇ、ＢＨＴ：３．０ｇ、イルガノックス１０１０：３．０ｇ、イルガフォス１６８：３．０ｇ、ステアリン酸カルシウム：３．０ｇを十分にブレンドした。このブレンド物を上記二軸押出機で溶融混練（１９０℃）し、プロピレン系重合体（Ａ−６）を調製した。パラキシレンを用いた結晶化分別より、重合体（Ａ−６）にはゴム成分が３０重量％含まれていることが分かった。また、ゴム成分のエチレン含率は８１モル％で、極限粘度は１．７ｄＬ／ｇであった。（Ａ−６）の物性値を表１に示す。常温パラキシレン不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率[ｍｍｍｍ]は９７．２ｍｏｌ％であった。
【００６６】
製造例６
プロピレン系重合体：Ａ−７
Ｊ１３Ｂ：２４００ｇ、タフマーＰ０４８０：６００ｇ、ＢＨＴ：３．０ｇ、イルガノックス１０１０：３．０ｇ、イルガフォス１６８：３．０ｇ、ステアリン酸カルシウム：３．０ｇを十分にブレンドした。このブレンド物を上記二軸押出機で溶融混練（１９０℃）し、プロピレン系重合体（Ａ−７）を調製した。パラキシレンを用いた結晶化分別より、重合体（Ａ−７）にはゴム成分が２０重量％含まれていることが分かった。また、ゴム成分のエチレン含率は８１モル％、極限粘度は１．２ｄＬ／ｇであった。（Ａ−７）の物性値を表１に示す。常温パラキシレン不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率[ｍｍｍｍ]は９７．２ｍｏｌ％であった。
【００６７】
製造例７
プロピレン系重合体：Ａ−８
Ｊ１３Ｂ：２９１０ｇ、タフマーＰ０４８０：９０ｇ、ＢＨＴ：３．０ｇ、イルガノックス１０１０：３．０ｇ、イルガフォス１６８：３．０ｇ、ステアリン酸カルシウム：３．０ｇを十分にブレンドした。このブレンド物を上記二軸押出機で溶融混練（１９０℃）し、プロピレン系重合体（Ａ−８）を調製した。パラキシレンを用いた結晶化分別より、重合体（Ａ−８）にはゴム成分が３重量％含まれていることが分かった。また、ゴム成分のエチレン含率は８１モル％、極限粘度は１．７ｄＬ／ｇであった。常温パラキシレン不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率[ｍｍｍｍ]は９７．２ｍｏｌ％であった。
【００６８】
製造例８
プロピレン系重合体：Ａ−９
Ｊ１３Ｂ：１２００ｇ、タフマーＰ０４８０：１８００ｇ、ＢＨＴ：３．０ｇ、イルガノックス１０１０：３．０ｇ、イルガフォス１６８：３．０ｇ、ステアリン酸カルシウム：３．０ｇを十分にブレンドした。このブレンド物を上記二軸押出機で溶融混練（１９０℃）し、プロピレン系重合体（Ａ−９）を調製した。パラキシレンを用いた結晶化分別より、重合体（Ａ−９）にはゴム成分が６０重量％含まれていることが分かった。また、ゴム成分のエチレン含率は８１モル％、極限粘度は１．７ｄＬ／ｇであった。常温パラキシレン不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率[ｍｍｍｍ]は９７．２ｍｏｌ％であった。
【００６９】
【表１】
2011021123.tif 000003
【００７０】
製造例９
酸変性オレフィン重合体：Ｂ−１
［原料プロピレン重合体の合成］
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタン６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で２時間攪拌した。その後、攪拌を停止して固体部を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止し固体部を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した後、固体部に四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌した。その後、上記の脱水オクタンによる洗浄操作を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００７１】
（２）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモル、ジシクロペンンチルジメトキシシラン２．５ミリモル、上記（１）で調製した固体触媒成分４ｇを加えた。室温下、攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し、固体触媒１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００７２】
（３）原料プロピレン重合体の合成
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分に乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンンチルジメトキシシラン０．３ミリモルを加えた。ここに、系内の窒素をプロピレンで置換した後に、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、全圧０．８ＭＰａに系内が安定した後、上記（２）で調製した予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０８ミリモル含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
【００７３】
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量、フィルター付き濾過槽へ移し、８５℃に昇温して固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄した。こうして得られた固体部を１昼夜風乾した後、８０℃で６時間真空乾燥し、プロピレン重合体２．５ｋｇを得た。この重合体の極限粘度［η］（１３５℃、テトラリン中で測定）は７．６５ｄＬ／ｇであり、融点は１６４℃であった。また、固体触媒の触媒活性は、重合時間３時間で９．８ｋｇ／ｇ−触媒であった。これと同一の方法でプロピレン重合を繰り返し、得られた重合体を原料プロピレン重合体とした。
【００７４】
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
上記原料プロピレン重合体２０００ｇに、無水マレイン酸（以下ＭＡＨと略す）６ｇ、及びパーヘキシン２５Ｂ−４０（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３／不活性固体：４０／６０重量比、日本油脂社製、以下ＰＨ２５Ｂと略す）６ｇを加えてドライブレンドし、上記二軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練した。その結果、以下の特性を有するＭＡＨ変性プロピレン重合体（Ｂ−１）が得られた。
・極限粘度：０．９４ｄＬ／ｇ
・酸量（グラフトＭＡＨ量）：０．１９ｗｔ％
【００７５】
製造例１０
酸変性オレフィン重合体：Ｂ−２
製造例９で得られた原料プロピレン重合体２０００ｇに、ＭＡＨ：６ｇ、及びＰＨ２５Ｂ：８ｇを加えてドライブレンドし、上記二軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練した。その結果、以下の特性を有するＭＡＨ変性プロピレン重合体（Ｂ−２）が得られた。
・極限粘度：０．８５ｄＬ／ｇ
・酸量（グラフトＭＡＨ量）：０．２５ｗｔ％
【００７６】
製造例１１
酸変性オレフィン重合体：Ｂ−３
製造例９で得られた原料プロピレン重合体２０００ｇに、ＭＡＨ：６ｇ、及びＰＨ２５Ｂ：４ｇを加えてドライブレンドし、上記二軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練した。その結果、以下の特性を有するＭＡＨ変性プロピレン重合体（Ｂ−３）が得られた。
・極限粘度：１．２０ｄＬ／ｇ
・酸量（グラフトＭＡＨ量）：０．１４ｗｔ％
【００７７】
製造例１２
酸変性オレフィン重合体：Ｂ−６
エチレン−プロピレン共重合体ゴム（タフマーＰ０２８０）：２０００ｇ、ＭＡＨ：１０ｇ、及びＰＨ２５Ｂ：０．２５ｇをドライブレンドし、上記二軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練した。こうして得られた変性体５００ｇと製造例９で得られた変性体５００ｇをブレンドし、同じ押出機を用いて２００℃で溶融混練した。その結果、以下の特性を有するＭＡＨ変性オレフィン重合体（Ｂ−６）が得られた。
・極限粘度：１．１０ｄＬ／ｇ
・酸量（グラフトＭＡＨ量）：０．１５ｗｔ％
【００７８】
製造例１３
酸変性オレフィン重合体：Ｂ−７
エチレン−プロピレン共重合体ゴム（タフマーＳ４０２０）：２０００ｇ、ＭＡＨ：１０ｇ、及びＰＨ２５Ｂ：０．２５ｇをドライブレンドし、上記二軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練した。こうして得られた変性体５００ｇと製造例９で得られた変性体５００ｇをブレンドし、同じ押出機を用いて２００℃で溶融混練した。その結果、以下の特性を有するＭＡＨ変性オレフィン重合体（Ｂ−７）が得られた。
・極限粘度：１．３ｄＬ／ｇ
・酸量（グラフトＭＡＨ量）：０．１６ｗｔ％
【００７９】
実施例１
成分Ａとして（株）プライムポリマー社製Ｘ８５０（Ａ−１）３８００ｇ、成分Ｂとして酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）２００ｇ、ＢＨＴ４ｇ、イルガノックス１０１０：４ｇ、イルガフォス１６８：４ｇ、ステアリン酸カルシウム４ｇを十分にブレンドし、上記二軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練した。得られた樹脂５２０ｇに、成分Ｃとして３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｃ−１）０．５ｍＬを加え、十分に混合した後、２３０℃で同じ押出機を用いて溶融混練した。物性評価結果を表２に示し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真を図１に示す。
【００８０】
実施例２〜４
（Ｃ−１）の添加量を変えた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例５
（Ｃ−１）の代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表２に示す。
【００８２】
比較例１
（Ｃ−１）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表２に示し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真を図３に示す。
【００８３】
比較例２
（Ｂ−１）を用いなかった以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表２に示す。
【００８４】
実施例６
（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表２に示す。
【００８５】
実施例７
（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表２に示す。
【００８６】
実施例８
（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表２に示す。
【００８７】
実施例９
（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表２に示し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真を図２に示す。
【００８８】
実施例１０
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表３に示す。
【００８９】
比較例３
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を用い、（Ｃ−１）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表３に示す。
【００９０】
実施例１１
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表３に示す。
【００９１】
実施例１２，１３
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を用い、（Ｃ−１）の添加量を変えた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表３に示す。
【００９２】
実施例１４
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表３に示す。
【００９３】
比較例４
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を用い、（Ｃ−１）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表３に示し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真を図４に示す。
【００９４】
実施例１５
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−５）を、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−６）を用い、その比率を９５／５から９０／１０に変え、さらに（Ｃ−１）の添加量を変えた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表３に示す。
【００９５】
実施例１６
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−５）を、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−６）を用い、その比率を９５／５から９０／１０に変え、さらに、（Ｃ−１）の代わりに１，１２−ジアミノドデカン（Ｃ−３）を用いその添加量を変えた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表３に示す。
【００９６】
実施例１７
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−５）を、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−６）を用い、その比率を９５／５から９０／１０に変え、さらに（Ｃ−１）の代わりにビス（２−アミノエチル）アミン（Ｃ−４）を用い、その添加量を変えた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表３に示す。
【００９７】
比較例５
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−５）を、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−６）を用い、その比率を９５／５から９０／１０に変え、（Ｃ−１）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表３に示す。
【００９８】
実施例１８
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−６）を、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−７）を用い、その比率を９５／５から９０／１０に変えた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表４に示す。
【００９９】
実施例１９
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−６）を、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−７）を用い、その比率を９５／５から９０／１０に変え、さらに（Ｃ−１）の添加量を変えた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表４に示す。
【０１００】
比較例６
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−６）を、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−７）を用い、その比率を９５／５から９０／１０に変え、（Ｃ−１）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表４に示す。
【０１０１】
実施例２０
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−７）を、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−７）を用い、その比率を９５／５から９０／１０に変えた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表４に示す。
【０１０２】
実施例２１
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−７）を、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−７）を用い、その比率を９５／５から９０／１０に変え、さらに（Ｃ−１）の添加量を変えた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表４に示す。
【０１０３】
比較例７
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−７）を、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−７）を用い、その比率を９５／５から９０／１０に変え、（Ｃ−１）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表４に示す。
【０１０４】
比較例８
（Ａ−１）の代わりに結晶性ポリプロピレン単独重合体Ｊ１３Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表４に示す。
【０１０５】
比較例９
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−８）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表４に示す。
【０１０６】
比較例１０
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−９）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。物性評価結果を表４に示す。
【０１０７】
図１〜４より、実施例において、成分Ｃを添加することでゴム（成分Ｂ）の分散状態が良好になることがわかる。
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品等の分野で好適に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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