(57)【要約】      （修正有）【課題】イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色相を有し、発色性、耐光性、水に対する溶解性に優れた化合物；及び、該化合物を含有するインク組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、2011252031.tif 000067［式中、Ｒ1からＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基等、Ｒ5及びＲ6は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基等、ｎは１〜３の整数、Ｘは２価の基を表す。］。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、
【化１】
2011252031.tif 000065
［式（１）中、
Ｒ1からＲ4はそれぞれ独立に、水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
ｎは１〜３の整数を表し、
Ｘは、２価の基を表す。］。
【請求項２】
Ｘで表される２価の基が、Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；ヒドロキシ基又はカルボキシ基でアルキレン部分が置換されたＣ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；アミノＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；アミノＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；キシリレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基；又は、フェニレンジアミノ基；よりなる群から選択されるいずれかの基である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
ｎが１又は２の整数である請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項５】
Ｘが、Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；カルボキシ基でアルキレン部分が置換されたＣ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；アミノＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；キシリレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；よりなる群から選択されるいずれかの基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項６】
式（１）で表されるアゾ化合物が下記式（２）で表されるアゾ化合物である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
2011252031.tif 000066
［式（２）中、
Ｒ1からＲ6、ｎ及びＸは、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項７】
Ｘが、Ｃ２−Ｃ４アルキレンジアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ２−Ｃ６アルキレンジアミノ基；アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたＮ−Ｃ２−Ｃ３アルキル−Ｃ２−Ｃ３アルキレンジアミノ基；アミノＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルキルアミノ基；ｍ−又はｐ−キシリレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；よりなる群から選択されるいずれかの基である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項８】
Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項９】
Ｒ1からＲ4が、それぞれ独立に、水素原子；メチル基；エチル基；メトキシ基；又はエトキシ基であり、
Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
ｎは１又は２の整数を表し、
Ｘが、１，２−エチレンジアミノ基；１−カルボキシペンチレン−１，５−ジアミノ基；Ｎ−２−ヒドロキシエチル−エチレンジアミノ基；アミノエトキシエトキシエチルアミノ基、ｍ−キシリレンジアミノ基；又は、ピペラジン−１，４−ジイル基；である請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１０】
Ｒ1及びＲ2が、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ3からＲ6がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｎが１の整数であり、
Ｘがピペラジン−１，４−ジイル基である、請求項１又は６に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも１種類、色素として含有するインク組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１３】
被記録材が、情報伝達用シートである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１６】
ａ）請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
ｂ）請求項１１に記載のインク組成物、又は、
ｃ）請求項１２に記載のインクジェット記録方法、のいずれかによって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及びこれらにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法における代表的方法の一つとして、インクジェットプリンタを用いる記録方法、すなわちインクジェット記録法方が挙げられる。この記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化や高速化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与える（印字濃度が高い）こと、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される記録画像には耐水性、耐光性、耐オゾン性、及び耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
前記の耐オゾン性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが、記録紙上や記録紙中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされている。
写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、一般にインク受容層が設けられる。このインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質を得る目的で色素のにじみを少なくするために、多孔性白色無機物等の材料が用いられることが多い。このようなインクジェット専用紙において、オゾンガスによる記録画像の変退色が顕著に見られる。この酸化性ガス、特にオゾンガスによる変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾン性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。
【０００４】
今後、インクを用いた記録（印刷）方法におけるインクジェット記録方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾン性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性の更なる向上が強く求められている。
【０００５】
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色等の色相を有する色素は、単色で用いられることは当然ながら、他色の色素との配合により異なる色相を表現すること、すなわち調色用色素としても用いられることがある重要な色素の１つである。このため、印字濃度が高いこと、各種の堅牢性に優れることと共に、光への暴露時等における退色に際して、イエロー、マゼンタ、ブラック等の各色相での退色バランスに優れることも要求される。退色バランスが悪い色素を用いた場合、退色した記録画像における特定の色相のみが強調されて画像全体の色彩が大きく変化することにより、画像品質が著しく損なわれる。従って、この退色バランスにすぐれることも、該色素の重要な性能の１つである。
【０００６】
特許文献１には、水性ブラックインク組成物に含有するトリアジン染料が開示されている。
また、特許文献２及び３には、イエロー〜レッド色、又は茶色の色相を有するアゾ化合物、及びこれを含有するインク組成物が開示されている。
また、特許文献４及び５には、架橋基を有するイエロー色の色素である水溶性アゾ化合物が開示されている。
しかし、市場の要求を満足する色素は未だ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３３２４２６号公報
【特許文献２】国際公開２００６／００１２７４号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２９８６３６号公報
【特許文献４】国際公開２００８／１４２９８９号パンフレット
【特許文献５】特開２００９−８４３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐光性に優れた記録画像を与えるイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色相を有する色素と、該色素を含有するインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩が、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
即ち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、
【００１１】
【化１】
2011252031.tif 000002
【００１２】
［式（１）中、
Ｒ1からＲ4はそれぞれ独立に、水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
ｎは１〜３の整数を表し、
Ｘは、２価の基を表す。］、
【００１３】
２）
Ｘで表される２価の基が、Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；ヒドロキシ基又はカルボキシ基でアルキレン部分が置換されたＣ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；アミノＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；アミノＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；キシリレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基；又は、フェニレンジアミノ基；よりなる群から選択されるいずれかの基である前記１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
３）
ｎが１又は２の整数である前記１）又は２）に記載のアゾ化合物又はその塩、
４）
Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基である前記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
５）
Ｘが、Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；カルボキシ基でアルキレン部分が置換されたＣ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；アミノＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；キシリレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；よりなる群から選択されるいずれかの基である前記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
６）
式（１）で表されるアゾ化合物が下記式（２）で表されるアゾ化合物である前記１）乃至５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
【００１４】
【化２】
2011252031.tif 000003
【００１５】
［式（２）中、
Ｒ1からＲ6、ｎ及びＸは、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
【００１６】
７）
Ｘが、Ｃ２−Ｃ４アルキレンジアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ２−Ｃ６アルキレンジアミノ基；アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたＮ−Ｃ２−Ｃ３アルキル−Ｃ２−Ｃ３アルキレンジアミノ基；アミノＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルキルアミノ基；ｍ−又はｐ−キシリレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；よりなる群から選択されるいずれかの基である前記１）乃至６）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
８）
Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である前記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
９）
Ｒ1からＲ4が、それぞれ独立に、水素原子；メチル基；エチル基；メトキシ基；又はエトキシ基であり、
Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
ｎは１又は２の整数を表し、
Ｘが、１，２−エチレンジアミノ基；１−カルボキシペンチレン−１，５−ジアミノ基；Ｎ−２−ヒドロキシエチル−エチレンジアミノ基；アミノエトキシエトキシエチルアミノ基、ｍ−キシリレンジアミノ基；又は、ピペラジン−１，４−ジイル基；である前記１）乃至９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
１０）
Ｒ1及びＲ2が、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ3からＲ6がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｎが１の整数であり、
Ｘがピペラジン−１，４−ジイル基である、前記１）又は６）に記載のアゾ化合物又はその塩、
１１）
前記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも１種類、色素として含有するインク組成物、
１２）
前記１１）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
１３）
被記録材が、情報伝達用シートである前記１２）に記載のインクジェット記録方法、
１４）
情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである前記１３）に記載のインクジェット記録方法、
１５）
前記１１）に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
１６）
ａ）前記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
ｂ）前記１１）に記載のインク組成物、又は、
ｃ）前記１２）に記載のインクジェット記録方法、のいずれかによって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアゾ化合物又はその塩は水溶解性に優れ、インク組成物を製造する過程等でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。また、これを含有するインク組成物をインクジェット記録に用いることにより、耐光性に極めて優れたイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色相を有する記録物が提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基およびカルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。
また以下の本明細書においては特に断りがない限り、「本発明のアゾ化合物又はその塩」の両者を含めて「本発明の（アゾ）化合物」と便宜上、簡略して記載する。
【００１９】
本発明のアゾ化合物は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色を呈する水溶性の色素であり、各種の記録用、特にインクジェット記録用インクに含有する色素として好適に用いることができる。本発明のアゾ化合物は、前記式（１）で表される。
【００２０】
前記式（１）中、Ｒ1からＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖、又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；が挙げられる。好ましい具体例としてはメチル、エチルが挙げられ、メチルが特に好ましい。
【００２１】
Ｒ1からＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としてはメトキシ、エトキシが挙げられ、メトキシが特に好ましい。
【００２２】
前記のうち、Ｒ1からＲ4としては、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基が好ましい。これらの中でも、水素原子、メチル、エチルがより好ましい。さらに好ましくは水素原子、メチルが挙げられる。
【００２３】
Ｒ5からＲ6におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、前記の「Ｒ1からＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００２４】
式（１）中、置換位置の特定されていないＲ1からＲ6の置換位置は特に制限されないが、それぞれ以下の位置に置換するのが好ましい。すなわち、
Ｒ1及びＲ3については、これらが置換するベンゼン環において、トリアジン環に結合するアミノ基の置換位置を１位、アゾ基の置換位置を４位として、Ｒ1が２位、Ｒ3が３位；
Ｒ2及びＲ4については、これらが置換するベンゼン環において、トリアジン環に結合するアミノ基の置換位置を１位、アゾ基の置換位置を４位として、Ｒ2が２位、Ｒ4が３位；
Ｒ5及びＲ6については、これらが置換するそれぞれのベンゼン環において、トリアジン環に結合するアミノ基の置換位置を１位、スルホプロポキシ基の置換位置を２位、アゾ基の置換位置を４位として、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ５位；に置換するのが好ましい。
【００２５】
前記式（１）中、ｎは置換位置の特定されていないスルホ基の数（置換数）を表し、通常１〜３の整数、好ましくは１又は２、特に好ましくは１の整数である。
【００２６】
前記式（１）において、それぞれ置換位置が特定されていないスルホ基の置換位置は、特に制限されないが、該スルホ基が置換するベンゼン環において、アゾ基の結合位置を１位として、
ｎが１のとき、２位、３位又は４位、好ましくは３位；
ｎが２のとき、２位及び３位、２位及び４位、２位及び５位、２位及び６位、３位及び４位、又は３位及び５位であり、好ましくは２位及び４位、又は２位及び５位；である。
【００２７】
前記式（１）中、Ｘは２価の基を表す。
２価の基としては、式（１）で表される化合物が水に対して溶解性を示す範囲で、２価のものであれば特に制限されない。ここで、水に対する式（１）で表される化合物の溶解性としては、１リットルの水に対して式（１）で表される化合物が通常５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは２５ｇ以上、さらに好ましくは５０ｇ以上、特に好ましくは１００ｇ以上、それぞれ溶解するのが良い。
その具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の２価の原子（好ましくは２価のヘテロ原子）；それぞれＣ１−Ｃ８の、アルキレンジアミノ基、アルキレンジオキシ基、又はアルキレンジチオ基；Ｎ，Ｎ’−ヒドラジンジイル基；アミノアルコキシアルキルアミノ基といった、酸素原子に２つのアルキルアミノ基が置換したもの；及び、アミノアルコキシアルコキシアルキルアミノ基等の、エーテル結合を１つ以上含むアルキレンオキシド鎖の末端に、アミノ基及びアルキルアミノ基が１つずつ置換したもの；等が挙げられる。
Ｘにおける、これらの２価の基は、炭素原子の置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びアルコキシ基よりなる群から選択される基を；また窒素原子の置換基として、アルキル部分がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されても良いアルキル基を；それぞれ有しても良い。
【００２８】
Ｘにおける２価の基としては、Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；アミノＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；アミノＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；キシリレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基；又は、フェニレンジアミノ基；よりなる群から選択されるいずれかの基が好ましい。
なお、これらの２価の基はいずれもアミノ基を２つ有する「ジアミノ」基である。従って、例えばピペラジン−１，４−ジイル等の一部の基を除き、該「ジアミノ」の両者が１級アミノ基であれば、いずれか１つの窒素原子で結合する（すなわち、Ｎ，Ｎ−ジイルとなる）場合、又は異なる２つの窒素原子で結合する（すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジイルとなる）場合の両者を含む。これらのうち、「Ｎ，Ｎ’−ジイル」となる後者の場合が特に好ましい。
【００２９】
Ｘにおける、Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基としては、直鎖、又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ２−Ｃ８、より好ましくはＣ２−Ｃ６、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４が挙げられる。
その具体例としては例えば、エチレンジアミノ、１，３−プロピレンジアミノ、１，４−ブチレンジアミノ、１，５−ペンチレンジアミノ、１，６−ヘキシレンジアミノ、１，７−ヘプチレンジアミノ、１，８−オクチレンジアミノといった直鎖のもの；２−メチル−１，３−プロピレンジアミノ、３−メチル−１，４−ブチレンジアミノ、４−メチル−１，６−ヘキシレンジアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３０】
Ｘにおける、ヒドロキシ基又はカルボキシ基でアルキレン部分が置換されたＣ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基としては、前記Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は特に制限されないが、好ましくは１又は２である。また、置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていても良く、同一のものが好ましい。
その具体例としては例えば、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジアミノ、２−ヒドロキシ−１，４−ブチレンジアミノ、３−ヒドロキシ−１，６−ヘキシレンジアミノ等のヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；１−カルボキシエチレンジアミノ、１−カルボキシ−１，３−プロピレンジアミノ、１−カルボキシ−１，４−ブチレンジアミノ、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミノ、１，５−ジカルボキシ−１，５−ペンチレンジアミノ等のカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；等が挙げられる。
これらの中では、カルボキシ基でアルキレン部分が置換されたＣ１−Ｃ３アルキレンジアミノ基が好ましく、中でも１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミノが特に好ましい。
【００３１】
ＸにおけるＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。該「Ｃ１−Ｃ６」アルキル部分については直鎖のものが好ましい。該「Ｃ１−Ｃ６」アルキル部分の炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ２−Ｃ４、特に好ましくはＣ２又はＣ３である。
その具体例としては例えば、メチルアミノエチルアミノ基、エチルアミノエチルアミノ基、プロピルアミノエチルアミノ基、ブチルアミノエチルアミノ基等の、直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；イソプロアミノエチルアミノ基、イソブチルアミノエチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノエチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノエチルアミノ基等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；等が挙げられる。
【００３２】
Ｘにおける、ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基としては、前記Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。置換基の位置は特に制限されないが、窒素原子とヒドロキシ基とが同一の炭素原子に置換しないものが好ましい。炭素数の範囲としては、好ましいものも含めて前記Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基におけるのと同じ範囲が挙げられる。また、Ｃ１−Ｃ４アルキル部分の炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ２−Ｃ４、より好ましくはＣ２−Ｃ３である。
ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基の置換数は、通常１又は２、好ましくは１である。また、置換基を複数有するとき、その種類は同一でも異なっていても良く、同一のものが好ましい。
その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルアミノエチルアミノ基、３−ヒドロキシプロピルアミノエチルアミノ基、２−ヒドロキシプロピルアミノエチルアミノ基、４−ヒドロキシブチルアミノエチルアミノ基等のＣ１−Ｃ４アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたもの；カルボキシメチルアミノエチルアミノ基、２−カルボキシエチルアミノエチルアミノ基、３−カルボキシプロピルアミノエチルアミノ基、４−カルボキシブチルアミノエチルアミノ基等のＣ１−Ｃ４アルキル部分がカルボキシ基で置換されたもの；等が挙げられる。
【００３３】
Ｘにおける、アミノＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基としては、直鎖、又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては通常アミノＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基、好ましくはアミノＣ２−Ｃ４アルコキシＣ２−Ｃ４アルキルアミノ基が挙げられ、特に好ましくはアミノＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルキルアミノ基が挙げられる。その具体例としては例えば、アミノエトキシエチルアミノ、アミノエトキシプロピルアミノ、アミノプロポキシプロピルアミノ、アミノエトキシペンチルアミノ等が挙げられる。
【００３４】
Ｘにおける、アミノＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖、又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては通常アミノＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、好ましくはアミノＣ２−Ｃ４アルコキシＣ２−Ｃ４アルコキシＣ２−Ｃ４アルキルアミノ基が挙げられ、特に好ましくはアミノＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルキルアミノ基が挙げられる。
その具体例としては例えば、アミノエトキシエトキシエチルアミノ、アミノエトキシプロポキシエチルアミノ、アミノエトキシブトキシエチルアミノ等の直鎖のもの；アミノエトキシ（２−メチルエトキシ）エチルアミノ、アミノエトキシ（２−メチルプロポキシ）エチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３５】
Ｘにおけるキシリレンジアミノ基としては、例えば、ｏ−キシリレンジアミノ基、ｍ−キシリレンジアミノ基、ｐ−キシリレンジアミノ基が挙げられ、ｍ−キシリレンジアミノ基又はｐ−キシリレンジアミノ基が好ましい。
【００３６】
Ｘにおける、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基としては、ピペラジン環の環構成原子の任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。また、置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていても良く、同一のものが好ましい。
その具体例としては例えば、２−メチルピペラジン−１，４−ジイル基、２−エチルピペラジン−１，４−ジイル基、２，５−ジメチルピペラジン−１，４−ジイル基、２，６−ジメチルピペラジン−１，４−ジイル基、２，５−ジエチルピペラジン−１，４−ジイル基、２−メチル−５−エチルピペラジン−１，４−ジイル基；等が挙げられる。
【００３７】
Ｘにおけるフェニレンジアミノ基としては、ｏ−、ｍ−、及びｐ−フェニレンジアミノ基が挙げられ、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミノ基が好ましい。
【００３８】
前記のうち、Ｘとしては、Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；カルボキシ基でアルキレン部分が置換されたＣ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；アルキル部分がヒドロキシで置換されたＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；アミノＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；キシリレンジアミノ基；又は、ピペラジン−１，４−ジイル基；が好ましく挙げられる。
より好ましくは、Ｃ２−Ｃ４アルキレンジアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ２−Ｃ６アルキレンジアミノ基；アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたＮ−Ｃ２−Ｃ３アルキル−Ｃ２−Ｃ３アルキレンジアミノ基；アミノＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルキルアミノ基；ｍ−又はｐ−キシリレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；が挙げられる。
これらのうち、好ましい具体例としては、１，２−エチレンジアミノ；１，３−プロピレンジアミノ；１，４−ブチレンジアミノ；１−カルボキシペンチレン−１，５−ジアミノ；Ｎ−２−ヒドロキシエチル−エチレンジアミノ；アミノエトキシエトキシエチルアミノ；ｍ−キシリレンジアミノ；又は、ピペラジン−１，４−ジイル；が挙げられる。
中でもピペラジン−１，４−ジイルが特に好ましい。
【００３９】
式（１）で表される化合物としては、
Ｒ1及びＲ2が、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ3からＲ6がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｎが１の整数であり、
Ｘがピペラジン−１，４−ジイル基である組み合わせの化合物が特に好ましい。
【００４０】
前記式（１）で表される本発明のアゾ化合物のうち、好ましいものが前記式（２）で表される化合物である。
式（２）中、Ｒ1からＲ6、ｎ及びＸとしては、前記式（１）においてそれぞれ挙げたものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００４１】
前記の式（１）及び式（２）におけるＲ1からＲ6、式（１）におけるＲ1からＲ6の置換位置、置換位置が特定されていないスルホの置換位置、スルホ基の置換数、及びＸ等について、好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００４２】
前記式（１）及び式（２）で表されるアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとし、また下記式（３）乃至（２１）において適宜使用されるＲ1からＲ6、ｎ及びＸは、それぞれ式（１）におけるのと同じ意味を表す。
【００４３】
下記式（３）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（４）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式（５）で表される化合物を得る。
【００４４】
【化３】
2011252031.tif 000004
【００４５】
【化４】
2011252031.tif 000005
【００４６】
【化５】
2011252031.tif 000006
【００４７】
得られた式（５）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（６）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式（７）で表される化合物を得る。
【００４８】
【化６】
2011252031.tif 000007
【００４９】
【化７】
2011252031.tif 000008
【００５０】
一方、下記式（８）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（９）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式（１０）で表される化合物を得る。
【００５１】
【化８】
2011252031.tif 000009
【００５２】
【化９】
2011252031.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2011252031.tif 000011
【００５４】
前記式（１０）で表される化合物の別合成方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、前記式（８）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これとアニリンのメチル−ω−スルホン酸誘導体とを常法によりカップリング反応させた後、アルカリ条件下で加水分解して下記式（１１）で表される化合物を得る。得られた式（１１）で表される化合物を発煙硫酸等で処理してスルホ化することにより、前記式（１０）で表される化合物を得ることもできる。
【００５５】
【化１１】
2011252031.tif 000012
【００５６】
得られた式（１０）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１２）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式（１３）で表される化合物を得る。
【００５７】
【化１２】
2011252031.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2011252031.tif 000014
【００５９】
同様にして、前記式（５）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１４）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１５）で表される化合物を得る。
【００６０】
【化１４】
2011252031.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2011252031.tif 000016
【００６２】
同様にして、前記式（１０）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１６）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１７）で表される化合物を得る。
【００６３】
【化１６】
2011252031.tif 000017
【００６４】
【化１７】
2011252031.tif 000018
【００６５】
得られた前記式（７）で表される化合物とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとを、常法により縮合反応させ下記式（１８）で表される化合物を得る。
【００６６】
【化１８】
2011252031.tif 000019
【００６７】
次いで、得られた前記式（１８）で表される化合物と式（１３）で表される化合物とを、常法により縮合反応させ下記式（１９）で表される化合物を得る。
【００６８】
【化１９】
2011252031.tif 000020
【００６９】
同様にして、得られた前記式（１５）で表される化合物とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとを、常法により縮合反応させ下記式（２０）で表される化合物を得る。
【００７０】
【化２０】
2011252031.tif 000021
【００７１】
次いで、得られた前記式（２０）で表される化合物と式（１７）で表される化合物とを、常法により縮合反応させ下記式（２１）で表される化合物を得る。
【００７２】
【化２１】
2011252031.tif 000022
【００７３】
得られた式（１９）で表される化合物、式（２１）で表される化合物、及び下記式（２２）で表される基Ｘに対応する化合物を、常法により縮合反応させる事により、前記式（１）又は（２）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。
【００７４】
【化２２】
2011252031.tif 000023
【００７５】
式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表１乃至２５に示す化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
【００７６】
【表１】
2011252031.tif 000024
【００７７】
【表２】
2011252031.tif 000025
【００７８】
【表３】
2011252031.tif 000026
【００７９】
【表４】
2011252031.tif 000027
【００８０】
【表５】
2011252031.tif 000028
【００８１】
【表６】
2011252031.tif 000029
【００８２】
【表７】
2011252031.tif 000030
【００８３】
【表８】
2011252031.tif 000031
【００８４】
【表９】
2011252031.tif 000032
【００８５】
【表１０】
2011252031.tif 000033
【００８６】
【表１１】
2011252031.tif 000034
【００８７】
【表１２】
2011252031.tif 000035
【００８８】
【表１３】
2011252031.tif 000036
【００８９】
【表１４】
2011252031.tif 000037
【００９０】
【表１５】
2011252031.tif 000038
【００９１】
【表１６】
2011252031.tif 000039
【００９２】
【表１７】
2011252031.tif 000040
【００９３】
【表１８】
2011252031.tif 000041
【００９４】
【表１９】
2011252031.tif 000042
【００９５】
【表２０】
2011252031.tif 000043
【００９６】
【表２１】
2011252031.tif 000044
【００９７】
【表２２】
2011252031.tif 000045
【００９８】
【表２３】
2011252031.tif 000046
【００９９】
【表２４】
2011252031.tif 000047
【０１００】
【表２５】
2011252031.tif 000048
【０１０１】
前記式（３）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。例えば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（３）で表される化合物のジアゾ化物と式（４）で表される化合物とのカップリング反応も、それ自体公知の反応条件で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から弱酸性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜６で反応を行うことが有利である。ジアゾ化反応液は酸性であり、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、塩基の添加によって反応液を前記のｐＨ値へ調整するのが好ましい。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；酢酸ナトリウム等の酢酸塩；アンモニア又は有機アミン；等が使用できる。式（３）の化合物と式（４）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１０２】
前記式（５）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。例えば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（５）で表される化合物のジアゾ化物と、式（６）又は式（１４）で表される化合物とのカップリング反応も、それ自体公知の反応条件で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から弱酸性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜６で反応を行うことが有利である。ジアゾ化反応液は酸性であり、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、塩基の添加によって反応液を前記のｐＨ値へ調整するのが好ましい。塩基としては前記と同じものが使用できる。式（５）の化合物と、式（６）又は式（１４）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１０３】
前記式（８）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。例えば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（８）で表される化合物のジアゾ化物と、式（９）で表される化合物とのカップリング反応も、それ自体公知の反応条件で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から弱酸性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜６で反応を行うことが有利である。ジアゾ化反応液は酸性であり、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、塩基の添加によって反応液を前記のｐＨ値へ調整するのが好ましい。塩基としては前記と同じものが使用できる。式（８）の化合物と、式（９）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１０４】
前記式（１０）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。例えば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１０）で表される化合物のジアゾ化物と、式（１２）又は式（１６）で表される化合物とのカップリング反応も、それ自体公知の反応条件で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から弱酸性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜６で反応を行うことが有利である。ジアゾ化反応液は酸性であり、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、塩基の添加によって反応液を前記のｐＨ値へ調整するのが好ましい。塩基としては前記と同じものが使用できる。式（１０）の化合物と、式（１２）又は式（１６）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１０５】
前記式（７）、又は前記式（１５）で表される化合物とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとの縮合反応はそれ自体公知の方法で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに弱酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ３〜８で反応を行うことが有利である。反応の進行により反応系内は酸性化してしまうため、塩基の添加によって前記のｐＨ値へ調整するのが好ましい。塩基としては前記と同じものが使用できる。式（７）、又は前記式（１５）の化合物とハロゲン化シアヌルとは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１０６】
前記式（１３）で表される化合物と前記式（１８）で表される化合物との縮合反応、又は前記式（１７）で表される化合物と前記式（２０）で表される化合物との縮合反応は、それ自体公知の方法で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、１０〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃の温度ならびに弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ５〜９で反応を行うことが有利である。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては前記と同じものが使用できる。式（１３）で表される化合物と式（１８）で表される化合物、又は式（１７）で表される化合物と式（２０）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１０７】
前記式（１９）で表される化合物、前記式（２１）で表される化合物、及び前記式（２２）で表される化合物の縮合反応はそれ自体公知の方法で実施される。例えば水又は水性有機媒体中、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃の温度ならびに中性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ７〜１０で行うことが有利である。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては前記と同じものが使用できる。式（１９）で表される化合物１当量と式（２１）で表される化合物１当量に対して、式（２２）で表される化合物は０．４〜０．６当量、好ましくは０．５当量を用いる。
【０１０８】
前記式（１）で表される本発明のアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；及びアンモニウム塩；が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。
また、有機陽イオンの塩としては、例えば下記式（２３）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること；又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させること；等により目的に適う物性を有する混合物を得ることも好ましく行われる。
【０１０９】
【化２３】
2011252031.tif 000049
【０１１０】
前記式（２３）においてＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基）及びヒドロキシアルコキシアルキル基（好ましくはヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基）よりなる群から選択される基を表し、少なくともいずれか１つは水素原子以外の基である。
式（２３）におけるＺ1乃至Ｚ4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等が；ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が；ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基（好ましくはヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基）が；それぞれ挙げられる。
前記のうち、好ましい具体例としては水素原子、メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等が挙げられる。
【０１１１】
前記式（２３）として好ましいＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4の組み合わせの具体例を下記表２６に示す。
【０１１２】
【表２６】
2011252031.tif 000050
【０１１３】
式（１）で表される本発明のアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、式（１）で表される化合物の合成反応における最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；又は、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水又は水性媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は前記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては、後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
式（１）で表される本発明のアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、前記式（２３）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。
【０１１４】
本発明のインク組成物は、色素として本発明のアゾ化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする。本発明のアゾ化合物は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色と広範な色相を呈する化合物を含む。このため、２種類以上の本発明の化合物を配合して望みの色相に調色しても良いし、単一の化合物を使用して、例えばオレンジインクやレッドインク等を調製することもできる。
本発明のインク組成物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには筆記用インク及び、特にインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。
本発明のアゾ化合物を含む反応液、例えば該化合物の合成反応における最終工程終了後の反応液等は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、該反応液から該化合物を、例えば晶析、又はスプレー乾燥等の方法により単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた該化合物を使用してインク組成物を調製することもできる。本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物を色素として、該インク組成物の総質量中に通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する。
【０１１５】
本発明のインク組成物は、前記式（１）で表される化合物を水又は水性媒体（水溶性有機物質や水溶性有機溶剤と、水との混和液）等に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、本発明のアゾ化合物の総質量中に１質量％以下程度である。下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０％でも良い。無機不純物の少ない該化合物を製造する方法としては、例えばそれ自体公知の逆浸透膜を用いる方法；又は、本発明の化合物又はその塩の乾燥品あるいはウェットケーキを、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール（必要に応じて水を含有しても良い）等に加えて懸濁精製し、固体を濾過分取し、乾燥する等の方法；により脱塩処理すればよい。
【０１１６】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、染料の溶解、乾燥の防止（湿潤状態の保持）、粘度の調整、浸透の促進、表面張力の調整、消泡等の効果を有する場合があり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。
前記の水溶性有機溶剤の含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は同様に０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。前記以外の残部は水である。
【０１１７】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等があげられる。
【０１１８】
前記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール；グリセリン；モノ、ジ又はトリエチレングリコール；ジプロピレングリコール；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；およびブチルカルビトール；であり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【０１１９】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アーチケミカル社製  商品名プロクセルRTMＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルRTMＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
なお、本明細書において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
【０１２０】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸類；等が挙げられる。
【０１２１】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１２２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【０１２３】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等が挙げられ、さらにベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１２４】
粘度調整剤としては、例えば水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【０１２５】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。尿素を使用するのが好ましい。
【０１２６】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等があり、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体等が挙げられる。
【０１２７】
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【０１２８】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【０１２９】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【０１３０】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１３１】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；等が挙げられる。
市販品としては、例えば、いずれも日信化学社製の商品名サーフィノールRTM１０４、８２、４６５；オルフィンRTMＳＴＧ；等が挙げられる。
【０１３２】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が必要に応じて用いられる。
【０１３３】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０１３４】
本発明のインク組成物を製造するにあたり、インク調製剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。該組成物を調製するにあたり、用いる水はイオン交換水又は蒸留水等不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．５μｍ〜０．１μｍである。
【０１３５】
本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥に対しても固体析出は起こりにくく、この理由によりヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、湿度、光、オゾン、酸化窒素ガス、及び摩擦に対する良好な耐性を有する、高品質で、印字濃度の高いイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の記録物が得られる。
【０１３６】
本発明のインク組成物は、前記インク調製剤等の各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。また、本発明のインク組成物の色相を微調整する目的で、本発明のアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を、本発明の効果が阻害されない範囲で混合してもよい。その場合は、それぞれ公知のイエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４等）、マゼンタ、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
【０１３７】
本発明のアゾ化合物の１つの用途として、調色色素としての利用が挙げられる。本発明のアゾ化合物は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色相が得られるため、本発明のアゾ化合物を調色色素として用い、他の色相の色素と配合することにより、多様な色相のインクを調製することも可能である。そのような１例として、ブラックインクの色相の微調整や、高品位とされる無彩色のブラック〜グレー色を再現する目的で、ブラック色素と本発明のアゾ化合物を配合することが挙げられる。
本発明のアゾ化合物をブラックインクの調色に用いる場合、配合相手となるブラック色素としてはどのようなものを用いても良く、例えば下記表２７に記載の公知の化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
【表２７】
2011252031.tif 000051
【０１３９】
前記公知のブラック色素以外にも、例えば、国際公開０３／１０６５７２号パンフレットの各実施例に記載の色素；国際公開２００５／０５２０６５号パンフレットの各実施例に記載の色素；特開２００５−２２０３３８号の表１乃至６に記載の色素；及び、特開２００７−３１４６０２号の化合物例１乃至３８に記載の色素；等を、本発明のアゾ化合物に配合し、ブラックインクを調製することもできる。
【０１４０】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、これをインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、マゼンタインク、シアンインク、必要に応じて、グリーンインク、ブルー（又はバイオレット）インク、レッドインク、及びブラックインク等を併用しうる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【０１４１】
本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、本発明のインク組成物により着色される物質であれば、その材質には特に制限はない。具体例としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、これらの中では情報伝達用シートが好ましい。
【０１４２】
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物（通常はその微粒子）を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、前記の多孔性白色無機物を基材表面に塗工したインクジェット専用紙である。
インクジェット専用紙として代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製、商品名光沢プロ［プラチナグレード］、プロフェッショナルフォトペーパー、および写真用紙光沢ゴールド；セイコーエプソン（株）製、商品名写真用紙クリスピアRTM（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名画彩  写真仕上げＰｒｏ；等がある。
本発明のインク組成物は前記の酸化作用を持つガスへの耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。また普通紙にも当然用いることができる。
【０１４３】
本発明の着色体とは、
ａ）本発明のアゾ化合物又はその塩、
ｂ）本発明のインク組成物、又は、
ｃ）本発明のインクジェット記録方法、で表される、ａ）乃至ｃ）のいずれかにより着色された物質を意味する。着色体の材質には特に制限はなく、例えば前記の被記録材等が挙げられる。
着色方法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタを使用したインクジェット記録方法等が挙げられ、前記ｃ）に記載のインクジェット記録方法が好ましい。
【０１４４】
本発明のインク組成物は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色であり、各種の記録用途、例えば筆記用具、インクジェット記録用のインク、特にインクジェット記録用インクとして好適に用いられる。普通紙にも使用できるが、特にインクジェット専用紙や光沢紙に記録した画像の印字濃度が高く、またブロンジング現象（色素が金属様の光沢を呈してぎらつく現象。記録画像の品位を著しく劣化させる。）を生じず、インクジェット記録方法に適した色相を有する。また、その記録画像の耐水性、耐光性、及び耐湿性等の各種堅牢度、特に耐光性に優れるという特徴を有する。
本発明のインク組成物は、貯蔵中に沈澱、分離することがなく、保存安定性が極めて高い。また、本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れるため、これを含有する本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は、連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合；又はオンデマンド式インクジェットプリンタにより断続的に使用する場合；等のいずれにおいても、物理的性質の変化を起こさない。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。
実施例中の各化学式においても、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。
合成反応におけるｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を記載した。
合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ５〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。
なお、最大吸収波長が経時的に変化する挙動を示す化合物については、最大吸収波長の変動が収束し、最大吸収波長の値が一定となったところで、その測定値を記載した。
【０１４６】
［実施例１］
（工程１）
水２００部に下記式（２４）で表される化合物１７．３部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら溶解した。この溶液に３５％塩酸４８部を加えた。この溶液を０〜１０℃に冷却し、次いで亜硝酸水素ナトリウム７．２部を加えた。１０℃以下で１時間攪拌してジアゾ化反応を行った。得られた反応液にスルファミン酸０．４部を添加し、５分間攪拌してジアゾ反応液を調製した。
一方、水２００部に、特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得た下記式（２５）で表される化合物２３．１部、重亜硫酸水素ナトリウム１０．４部及び３５％ホルマリン水溶液８．６部を加え、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体水溶液を、先に調製したジアゾ反応液中に加え０〜１５℃、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ２〜４に調整しながら４時間反応した。反応液に３５％塩酸１００部を添加した後、析出固体を濾過分取することにより下記式（２６）で表される化合物１２０部をウェットケーキとして得た。
【０１４７】
【化２４】
2011252031.tif 000052
【０１４８】
【化２５】
2011252031.tif 000053
【０１４９】
【化２６】
2011252031.tif 000054
【０１５０】
（工程２）
水３００部に実施例１（工程１）で得られた上記式（２６）で表される化合物６９．０部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら溶解し、次いで３５％塩酸２４部を加えた。この溶液を０〜１０℃に冷却し、次いで亜硝酸ナトリウム４．８部を加えた。２０℃以下で１時間攪拌してジアゾ化反応を行った。得られた反応液にスルファミン酸０．４部を添加し５分間攪拌してジアゾ反応液を調製した。
一方、水３０部に２，５−ジメチルアニリン６．７部、３５％塩酸６．６部を加え、２，５−ジメチルアニリンを含有する水溶液を得た。
先に得たジアゾ反応液に、２，５−ジメチルアニリンを含有する水溶液を１５〜２５℃、３０分間で滴下した。この滴下中は、炭酸ナトリウム水溶液の添加により、ジアゾ反応液をｐＨ２．５〜３．０に保持した。滴下後、同温度、同ｐＨで一晩攪拌した。このときの液量は６００ｍＬであった。この液に、塩化ナトリウムを３０部加え、析出した固体を濾過分取することにより下記式（２７）で表される化合物を含むウェットケーキ１１５部を得た。
【０１５１】
【化２７】
2011252031.tif 000055
【０１５２】
（工程３）
水２００部に前記式（１０）で表されるモノアゾ化合物（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー９として市販のものを使用）３５．７部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を、３５％塩酸３１．３部と水２００部からなる水溶液中に、０〜１０℃を保ちながら３０分間かけて滴下した後、２０℃以下で１時間攪拌してジアゾ化反応を行った。得られた反応液にスルファミン酸０．４部を添加し５分間撹拌してジアゾ反応液を調製した。
一方、４０〜５０℃の温水３００部に、特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得た下記式（２８）で表される化合物２４．０部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６に調整し、水溶液を得た。この水溶液に先に得たジアゾ反応液を１５〜２５℃、３０分間で滴下した。この滴下中は、炭酸ナトリウム水溶液の添加により、ジアゾ反応液をｐＨ５〜６に保持した。滴下後、同温度、同ｐＨで２時間撹拌した後、３５％塩酸の添加によりｐＨ０〜１に調整した。得られた液を６５℃に加熱し、同温度で２時間撹拌した後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過分取することにより下記式（２９）で表される化合物を含むウェットケーキ１３０部を得た。
【０１５３】
【化２８】
2011252031.tif 000056
【０１５４】
【化２９】
2011252031.tif 000057
【０１５５】
（工程４）
水２００部に実施例１（工程２）で得られた（２７）で表される化合物を含むウェットケーキ１４．２部を加えて３０〜５０℃で攪拌し、溶液とした。この溶液にライオン（株）社製、商品名：レオコールRTMＴＤ５０（界面活性剤）０．０５部を加えた後、５〜１０℃に冷却した。この溶液に塩化シアヌル１．４部を添加した。添加後、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を５〜６に保持しながら５〜１０℃で７．５時間攪拌し、反応液を得た。
一方、水１５０部に実施例１（工程３）で得た式（２９）で表される化合物を含むウェットケーキ１９．２部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ７〜８とすることにより溶液を得た。この溶液を先に得た反応液に添加した後、６５〜７０℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を６〜７に保持しながら２時間攪拌した。次にピペラジン０．５部を添加した後、９０〜９５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を８〜９に保持しながら８時間攪拌した。ここまでの操作により得られた液の総量は５００ｍＬであった。この液に塩化ナトリウム５０部を添加し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。
このウェットケーキを水６００部に溶解し、メタノール５０部、次いで２−プロパノール８００部を加え、３０分間攪拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水４００部に加え、５０℃まで加熱し溶液とした。次いで２−プロパノール６００部を加え、３０分攪拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキ４５．８部を得た。得られたウェットケーキを再度水３００部に加え、５０℃まで加熱し溶液とした。次いで２-プロパノール６００部を加え、３０分攪拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキ４８．４部を得た。得られたウェットケーキを水３００部に加え、５０℃まで加熱し溶液とした。溶液に塩化リチウム４０部、水２００部を加え、３０分攪拌した後、２-プロパノール１０００部を加え、さらに３０分攪拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキ６４．４部を得た。得られたウェットケーキを水４００部に加え、再度５０℃まで加熱し溶液とした。溶液に塩化リチウム４０部、水２００部を加え、３０分攪拌した後、２-プロパノール９００部を加え、さらに３０分攪拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキ１６．９部を得た。得られたウェットケーキを水３００部に溶解し、２−プロパノール１０００部を加え、析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキ１２．６部を得た。得られたウェットケーキを水３００部に溶解し、２-プロパノール１２００部を加え、析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキ１８．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式（３２）で表される本発明のアゾ化合物（λｍａｘ：４３６ｎｍ）９．４部をリチウム塩として得た。
【０１５６】
【化３０】
2011252031.tif 000058
【０１５７】
実施例２
（工程１）
実施例１（工程１）及び（工程２）と同様にして、前記式（２６）で表されるモノアゾ化合物のジアゾ反応液を調製した。
一方、２６０部の水中に、３−メチルアニリン１０．７部、重亜硫酸水素ナトリウム１０．４部及び３５％ホルマリン水溶液８．５部を加え、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体水溶液を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃、炭酸水素ナトリウムの添加によりｐＨ４〜５に調整しながら５時間反応した。反応液に３５％塩酸１００部を添加した後、７５〜８０℃でさらに５時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加え、析出固体を濾過分取することにより下記式（３１）で表される化合物１４０部をウェットケーキとして得た。
【０１５８】
【化３１】
2011252031.tif 000059
【０１５９】
（工程２）
水２００部に実施例２（工程１）で得た式（３１）で表される化合物を含むウェットケーキ１７．２部を加え、３０〜５０℃で攪拌し、溶液とした。この溶液にライオン（株）社製、商品名：レオコールRTMＴＤ５０（界面活性剤）０．０５部を加えた後、５〜１０℃に冷却した。この溶液に塩化シアヌル１．４部を添加した。添加後、炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ値を５〜６に保持しながら５〜１０℃で７．５時間攪拌し、反応液を得た。
一方、水１５０部に実施例１（工程３）で得た式（２９）で表される化合物を含むウェットケーキ１９．２部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ７〜８とすることにより溶液を得た。この溶液を先に得た反応液に添加した後、６５〜７０℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を６〜７に保持しながら２時間攪拌した。次にピペラジン０．５部を添加した後、９０〜９５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を８〜９に保持しながら８時間攪拌した。
ここまでの操作により得られた液の総量は６００ｍＬであった。この液に塩化ナトリウム６０部を添加し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。このウェットケーキを水６００部に溶解し、メタノール５０部、次いで２−プロパノール８００部を加え、３０分間攪拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキ６９．４部
を得た。得られたウェットケーキを水４００部に加え、５０℃まで加熱し溶液とした。次いで２−プロパノール６００部を加え、３０分攪拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキ６４．７部を得た。得られたウェットケーキを再度水３００部に加え、５０℃まで加熱し溶液とした。次いで２-プロパノール５００部を加え、３０分攪拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキ９３．０部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、５０℃まで加熱し溶液とした。溶液に塩化リチウム４０部、水２００部を加え、３０分攪拌した後、２-プロパノール１２００部を加え、さらに３０分攪拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキ４４．９部を得た。得られたウェットケーキを水３００部に加え、再度５０℃まで加熱し溶液とした。溶液に塩化リチウム４０部、水１００部を加え、３０分攪拌した後、２-プロパノール９００部を加え、さらに３０分攪拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキ１１．２部を得た。得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、２−プロパノール１０００部を加え、析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキ１５．８部を得た。得られたウェットケーキを水３００部に溶解し、２-プロパノール１２００部を加え、析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキ２０．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式（３２）で表される本発明のアゾ化合物（λｍａｘ：４４６ｎｍ）９．４部をリチウム塩として得た。
【０１６０】
【化３２】
2011252031.tif 000060
（Ａ）インクの調製
下記表に記載の各成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により試験用のインクを得た。この際、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜９になるように、水酸化リチウム水溶液を用いて調整し、総量１００．０部となるように適宜、水を加えた。インク中の色素として実施例１で得られた化合物を用いて調整したインクの調製を実施例３とし、同様にして、実施例２で得られた化合物を用いて調整したインクを実施例４とする。
なお、下記表中、「界面活性剤」は、日信化学（株）社製、商品名サーフィノールRTM１０４ＰＧ５０を使用した。
【０１６１】
【表２８】
2011252031.tif 000061
【０１６２】
［比較例１］
実施例１及び２で得られた本発明の水溶性アゾ化合物の代わりに、特開２００２−３３２４２６号公報中の合成例１に開示された下記式（３３）で表される化合物を使用し、ｐＨを調整する際に水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は実施例１及び２と同様にして、比較用のインクを得た。この比較用インクの調製を比較例１とする。
【０１６３】
【化３３】
2011252031.tif 000062
【０１６４】
［比較例２］
実施例１及び２で得られた本発明の水溶性アゾ化合物の代わりに、特開２００２−３３２４２６号公報中の合成例２に開示された下記式（３４）で表される化合物を使用し、ｐＨを調整する際に水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は実施例１及び２と同様にして、比較用のインクを得た。この比較用インクの調製を比較例２とする。
【０１６５】
【化３４】
2011252031.tif 000063
【０１６６】
（Ｂ）インクジェット記録
実施例１乃至２、及び比較例１乃至２で得られたインクをそれぞれ使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名ＰＩＸＵＳRTMｉＰ４５００を用いて、下記３種類の光沢紙（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）にそれぞれインクジェット記録を行った。記録の際は、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、１０％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。これを試験片として用い、下記する各種の試験を行った。
【０１６７】
光沢紙（Ａ）：
富士フィルム社製、商品名  画彩  写真仕上げＰｒｏ。
光沢紙（Ｂ）：
セイコーエプソン社製、商品名  写真用紙クリスピア  高光沢。
光沢紙（Ｃ）：
キヤノン社製、商品名  写真用紙・光沢ゴールド。
【０１６８】
（Ｃ）記録画像の測色
各種の試験及びその評価は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて試験片を測色することにより行った。測色は、濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行なった。
【０１６９】
（Ｄ）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名  低温サイクルキセノンウエザオメータ−  ＸＬ７５に、光沢紙（Ａ）乃至（Ｃ）にインクジェット記録を行った各試験片を設置し、放射照度を１００Ｋｌｕｘ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下、１６８時間照射を行った。キセノン光の暴露前と暴露後の各試験片の記録画像について、上記測色条件下にてＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式により色差ΔＥを算出し、以下評価基準によって評価した。結果を下記表に示す。なお、得られた色差ΔＥは小さい方が、変色が少ないことを意味し光りに対する耐久性が優れることを示す。
なお、下記計算式中、ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、それぞれ暴露前後のＬ＊、ａ＊及びｂ＊の差をそれぞれ意味する。
なお、耐光性試験は、試験前後のプリント画像の６０％濃度の階調部を測色することにより評価した。
ΔＥ＝（ΔＬ＊2＋Δａ＊2＋Δｂ＊2）1/2
Ａ：ΔＥの値が１５以下
Ｂ：ΔＥの値が１５を超えて２０以下
Ｃ：ΔＥの値が２０を超えて３０以下
Ｄ：ΔＥの値が３０を超える
【０１７０】
【表２９】
2011252031.tif 000064
【０１７１】
表２９の結果より明らかなように、各実施例のインクを使用して得られた記録画像は、各比較例に対して極めて優れる耐光性を示した。
従って、本発明の化合物及びこれを含有するインクは、光に対する耐久性に優れ、色変化の少ない画像が得られることから各種の記録用、特にインクジェット記録用途に好適である。