(57)【要約】【課題】繊維物性や紡糸安定性が改善された剛直複素環高分子繊維の製造方法を提供する。【解決手段】下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする剛直系複素環高分子繊維の製造方法。（１）１５０〜２５０℃の温度範囲に制御された紡糸口金ホルダーに設置された紡糸口金より上記ドープを押し出し、（２）紡糸口金出口〜凝固浴までのエアギャップ長が１．０ｃｍ以上であり、（３）該エアギャップ部分において、紡糸口金出口面からその下方３．５ｃｍまでの範囲だけを３０〜２５０℃の温度で保温、またはエアギャップ長が３．５ｃｍ未満の場合はエアギャップ部分全体を３０〜２５０℃の温度で保温して紡糸を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）および（Ｂ）
【化１】
2011117105.tif 000028
【化２】
2011117105.tif 000029
（ｎは１〜４の整数であり、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、そしてＡｒ２は炭素数４〜２０からなりそして（ｎ＋２）価の芳香族基である）
のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１繰返し単位、および、
下記式（Ｃ）および（Ｄ）
【化３】
2011117105.tif 000030
【化４】
2011117105.tif 000031
（ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、Ａｒ３は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、Ｙ１およびＹ２はＮまたはＣＨである、但しＹ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮであるものとする）、
のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２繰返し単位からなる剛直系複素環高分子をポリリン酸に溶解した紡糸用ドープから繊維を製造する方法において、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする剛直系複素環高分子繊維の製造方法。
（１）１５０〜２５０℃の温度範囲に制御された紡糸口金ホルダーに設置された紡糸口金より上記ドープを押し出し、
（２）紡糸口金出口〜凝固浴までのエアギャップ長が１．０ｃｍ以上であり、
（３）該エアギャップ部分において、紡糸口金出口面からその下方３．５ｃｍまでの範囲だけを３０〜２５０℃の温度で保温、またはエアギャップ長が３．５ｃｍ未満の場合はエアギャップ部分全体を３０〜２５０℃の温度で保温して紡糸を行う。
【請求項２】
請求項１に記載の剛直系複素環高分子が下記式（ｉ）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０ ・・・（ｉ）
（ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表わされる各繰返し単位のモル数である）
を満足し、そして、メタンスルホン酸に２．５ｍｇ／８ｍＬの濃度で溶解した溶液の２５℃において測定した特有粘度が１０．０ｄＬ／ｇ以上のものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
紡糸時の最大ドラフト比（ＭＤＲ）を１８．５以上とする請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は剛直複素環高分子繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンズオキサゾールやポリベンズチアゾールに代表される剛直複素環高分子から成る繊維の紡糸においては、これらの高分子が熱可塑性を示さないために溶媒としてポリリン酸を使用し、得られたライオトロピック液晶性ドープを紡糸口金より押し出し、エアギャップで引き伸ばし、溶媒を希釈し、ポリマーを溶解させない非溶媒と接触させることによって凝固する方法による。ここで使用するライオトロピック液晶性ドープは溶解している高分子の剛直性に起因してドープの粘度が高いため、糸切れが発生し易い、つまり紡糸安定性を欠くという問題がある。特許文献１及び２にはドープの送液方法や紡糸口金形状の工夫などにより紡糸安定性を改良しようとしているが、特殊な紡糸口金や装置を必要とするものであり、より簡便で容易な製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１５７９１８号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、繊維物性や紡糸安定性が改善された剛直複素環高分子繊維の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を鑑み鋭意検討した結果、剛直複素環高分子繊維の製造において、紡糸口金に設けたホルダー（以下、紡糸口金ホルダーと称することがある）の部分およびエアギャップを特定の温度条件に設定することにより、特異的に紡糸安定性が向上し、良好な機械物性の剛直系複素環高分子繊維が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下に示す構成からなるものである。
【０００６】
１．  下記式（Ａ）および（Ｂ）
【化１】
2011117105.tif 000002
【化２】
2011117105.tif 000003
（ｎは１〜４の整数であり、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、そしてＡｒ２は炭素数４〜２０からなりそして（ｎ＋２）価の芳香族基である）
のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１繰返し単位、および、
下記式（Ｃ）および（Ｄ）
【化３】
2011117105.tif 000004
【化４】
2011117105.tif 000005
（ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、Ａｒ３は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、Ｙ１およびＹ２はＮまたはＣＨである、但しＹ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮであるものとする）、
のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２繰返し単位からなる剛直系複素環高分子をポリリン酸に溶解した紡糸用ドープから繊維を製造する方法において、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする剛直系複素環高分子繊維の製造方法。
（１）１５０〜２５０℃の温度範囲に制御された紡糸口金ホルダーに設置された紡糸口金より上記ドープを押し出し、
（２）紡糸口金出口〜凝固浴までのエアギャップ長が１．０ｃｍ以上であり、
（３）該エアギャップ部分において、紡糸口金出口面からその下方３．５ｃｍまでの範囲だけを３０〜２５０℃の温度で保温、またはエアギャップ長が３．５ｃｍ未満の場合はエアギャップ部分全体を３０〜２５０℃の温度で保温して紡糸を行う。
【０００７】
２．  上記１項に記載の剛直系複素環高分子が下記式（ｉ）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０ ・・・（ｉ）
（ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表わされる各繰返し単位のモル数である）
を満足し、そして、メタンスルホン酸に２．５ｍｇ／８ｍＬの濃度で溶解した溶液の２５℃において測定した特有粘度が１０．０ｄＬ／ｇ以上のものである、上記１項に記載の製造方法。
【０００８】
３．  紡糸時の最大ドラフト比（ＭＤＲ）を１８．５以上とする上記１項または２項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、特殊な紡糸口金や装置を使うことなく、良好な機械物性の剛直系複素環高分子繊維を優れた紡糸安定性にて製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、上記式（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１繰返し単位、および上記式（Ｃ）および（Ｄ）のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２繰返し単位からなる剛直系複素環高分子繊維の製造方法である。
【００１１】
上記式（Ａ）および（Ｂ）におけるＡｒ１または上記式（Ｃ）および（Ｄ）におけるＡｒ３は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、Ａｒ１およびＡｒ３ともに１〜２個の環員窒素原子を含有していてもよい。Ａｒ１およびＡｒ３として例えば、
【化５】
2011117105.tif 000006
を好ましいものとして挙げることができる。
【００１２】
Ａｒ２は炭素数４〜２０からなりそして（ｎ＋２）価の芳香族基である（ここで、ｎは上記式（Ａ）及び（Ｂ）において定義されたものである）。上記式（Ａ）及び（Ｂ）中のＡｒ２を含む下記部分
【化６】
2011117105.tif 000007
で表される基として例えば、
【化７】
2011117105.tif 000008
（ｎは上記式（Ａ）及び（Ｂ）におけるものと同じ１〜４の整数であり、ｎ１は１〜３の整数であり、ｎ２およびｎ３は０〜４の整数である、但しｎ２＋ｎ３は１〜４であるものとする）
で表わされる基を好ましいものとして挙げることができる。
【００１３】
上記式（Ａ）及び（Ｂ）において、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、これらのうちＯまたはＳが好ましく、ｎは１〜４の整数であり、ｎ＝２のものが好ましい。
【００１４】
上記第１繰返し単位としては、下記式（Ａ−１）
【化８】
2011117105.tif 000009
（Ｘの定義は上記式（Ａ）及び（Ｂ）に同じであり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、ＮまたはＣＨである。）
及び下記式（Ｂ−１）
【化９】
2011117105.tif 000010
（Ｘの定義は上記式（Ａ）及び（Ｂ）に同じであり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、ＮまたはＣＨである）
のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
また、上記式（Ｃ）及び（Ｄ）において、Ａｒ３は炭素数４〜２０の４価の芳香族基である。Ａｒ３としては、Ａｒ１について既に例示した基と同じ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００１６】
上記式（Ｃ）及び（Ｄ）において、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、これらのうち、Ｏ、Ｓが好ましく、Ｙ１及びＹ２はＮまたはＣＨであるが、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方はＮである。つまり、上記式（Ｃ）及び（Ｄ）におけるＹ１及びＹ２を含む下記
【化１０】
2011117105.tif 000011
の基は
【化１１】
2011117105.tif 000012
のいずれかである。
【００１７】
上記第２繰返し単位としては下記式（Ｃ−１）
【化１２】
2011117105.tif 000013
（Ｘ、Ｙ１およびＹ２の定義は上記式（Ｃ）及び（Ｄ）に同じであり、Ｚ１およびＺ２の定義は上記式（Ａ−１）に同じである。）
および下記式（Ｄ−１）
【化１３】
2011117105.tif 000014
（Ｘ、Ｙ１およびＹ２の定義は上記式（Ｃ）及び（Ｄ）に同じであり、Ｚ１およびＺ２の定義は上記式（Ｂ−１）に同じである。）
のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法における剛直系複素環高分子は、上記式（Ａ−１）で表わされる第１繰返し単位と上記式（Ｃ−１）で表わされる第２の繰返し単位の組合せからなるか、または上記式（Ｂ−１）で表わされる第１繰返し単位と上記式（Ｄ−１）で表わされる第２繰返し単位の組合せからなるものが好ましく、第１繰返し単位と第２繰返し単位とを下記式（ｉ）を満足する割合で含有するものが特に好ましい。
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０          （ｉ）
（上記式（ｉ）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表わされる各繰返し単位のモル数である）
上記の第１繰返し単位と第２繰返し単位の割合が下記式（ｉ−１）を満たすものであるとより好ましい。
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１            （ｉ−１）
（上記式（ｉ−１）においてａ、ｂ、ｃおよびｄの定義はそれぞれ、上記式（ｉ）に同じである。）
【００１９】
本発明の製造方法における剛直系複素環高分子は、メタンスルホン酸に２．５ｍｇ／８ｍＬの濃度で溶解した溶液の２５℃において測定した特有粘度が１０．０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。剛直系複素環高分子の特有粘度が１０．０ｄＬ／ｇよりも低いと、得られる繊維が実用に耐えうる十分な強度を発現しないため好ましくない。本発明における剛直系複素環高分子の特有粘度のより好ましい範囲は１０．０〜５０．０ｄＬ／ｇであり、剛直系複素環高分子の特有粘度が５０．０ｄＬ／ｇよりも高いとドープ粘度が著しく高くなり、重縮合工程において均一に攪拌することができず均一なドープを作製できず、また紡糸工程においても、紡糸口金から押し出すことが不可能となる、単糸切れが発生し紡糸工程が不安定化する、各単糸間での繊度ムラが顕著となる、所望の繊度まで十分にドープを引き伸ばすことができない、などの問題が発生するため好ましくない。上記の剛直系複素環高分子の特有粘度としては、１２〜４０ｄＬ／ｇであるとより好ましく１５〜３５ｄＬ／ｇであると更に好ましい。
【００２０】
本発明における剛直性複素環高分子は、必要により、下記式（Ｅ）
【化１４】
2011117105.tif 000015
および下記式（Ｆ）
【化１５】
2011117105.tif 000016
（Ａｒ４は炭素数４〜２０の４価の芳香族基である）
のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第３繰返し単位を、さらに含有することができる。Ａｒ４は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、その例としては、Ａｒ１について既に記載した具体例と同じ基を挙げることができる。第３繰返し単位は、第１繰返し単位、第２繰返し単位および第３繰返し単位の総和を基準にして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下で用いられる。
【００２１】
次に、本発明における剛直系複素環高分子は、下記式（Ｇ）及び（Ｈ）
【化１６】
2011117105.tif 000017
【化１７】
2011117105.tif 000018
（上記式（Ｇ）及び（Ｈ）において、ＸおよびＡｒ１の定義は上記式（Ａ）及び（Ｂ）における定義と同じである。）
のそれぞれで表わされる芳香族アミンおよびその強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１原料と、下記式（Ｉ）
【化１８】
2011117105.tif 000019
（上記式（Ｉ）において、Ａｒ２およびｎの定義は上記式（Ａ）及び（Ｂ）に同じでありそしてＬはＯＨ、ハロゲン原子またはＯＲで表わされる基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基である）
で表わされる第１芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２原料、および下記式（Ｊ）
【化１９】
2011117105.tif 000020
（上記式（Ｊ）において、Ｌの定義は上記式（Ｉ）に同じであり、Ｙ１およびＹ２の定義は上記式（Ｃ）及び（Ｄ）に同じである）
で表わされる第２芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第３原料とを重縮合せしめることによって製造される。
【００２２】
第１原料としては、下記式（Ｇ−１）
【化２０】
2011117105.tif 000021
（上記式（Ｇ−１）において、Ｚ１およびＺ２の定義は上記式（Ａ−１）に同じである）
及び下記式（Ｇ−２）
【化２１】
2011117105.tif 000022
（上記式（Ｇ−２）において、Ｚ１およびＺ２の定義は上記式（Ａ−１）に同じである）
のそれぞれで表わされる化合物およびこれらの化合物の強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種または、下記式（Ｈ−１）
【化２２】
2011117105.tif 000023
（上記式（Ｈ−１）において、Ｚ１およびＺ２の定義は上記式（Ｂ−１）に同じである）
及び下記式（Ｈ−２）
【化２３】
2011117105.tif 000024
（上記式（Ｈ−２）において、Ｚ１およびＺ２の定義は上記式（Ｂ−１）に同じである）
のそれぞれで表わされる化合物およびこれらの化合物の強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
なお、上記式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）で表される化合物の強酸塩における、強酸とは塩酸、硫酸、リン酸の如き無機酸あるいはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機酸から選ばれる１種類以上であり、特に塩酸が好ましい。
上記式（Ｉ）において、Ａｒ２及びｎの定義は前記式（Ａ）及び（Ｂ）に同じであり、上記式（Ｊ）において、Ｙ１及びＹ２の定義は前記式（Ｃ）及び（Ｄ）に同じである。
【００２４】
上記式（Ｉ）及び（Ｊ）において、Ｌは、それぞれ独立にＯＨ、ハロゲン原子またはＯＲであり、ここでＲは炭素数６〜２０の１価の芳香族基である。上記のハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。上記のＲである炭素数６〜２０の１価の芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、４−（２−フェニルプロピル）フェニル基、フェノキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、フェニルスルホニルフェニル基、ベンゾイルフェニル基等を挙げることができる。なお、これらの芳香族基は水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００２５】
上記の第２原料としては、下記式（Ｉ−１）
【化２４】
2011117105.tif 000025
（上記式（Ｉ−１）において、Ｌの定義は上記式（Ｉ）に同じであり、ｎの定義は上記式（Ａ）及び（Ｂ）に同じである。）
で表わされる第１ベンゼンジカルボン酸類が好ましく、Ｌが塩素原子でありｎ＝２のものが特に好ましい。
【００２６】
また、第３原料としては下記式（Ｊ−１）
【化２５】
2011117105.tif 000026
（上記式（Ｊ−１）において、Ｌの定義は上記式（Ｉ）に同じである）
で表わされる第２芳香族ジカルボン酸類が好ましく、Ｌが塩素原子のものが特に好ましい。
【００２７】
上記の第１、第２および第３原料は、下記式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）
０．８≦（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ）≦１．２        （ｉｉ）
０．１≦ｉ／ｊ≦１０                          （ｉｉｉ）
（上記式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、ｇ，ｈ，ｉおよびｊは、それぞれ、上記式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）および（Ｊ）で表わされる第１原料、第２原料および第３原料のモル数である。）
を満足する割合で用いられることが好ましく、更に下記式（ｉｉｉ−１）も満足する割合で用いられるとより好ましい。
０．１≦ｉ／ｊ≦１                            （ｉｉｉ−１）
（上記式（ｉｉｉ−１）において、ｉおよびｊの定義は上記式（ｉｉｉ）に同じである。）
を満足するのが好ましい。
【００２８】
上記の第１原料、第２原料および第３原料は、上記割合でそのまま混合して剛直系複素環高分子を得るための重縮合反応に供しても良く、または第１原料と第２原料、第１原料と第３原料、あるいはその双方の組合せの塩を予め形成して該重縮合反応に用いることもできる。
【００２９】
本発明における剛直系複素環高分子を得るための重縮合反応は、溶媒中で行う溶液反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれで行うこともできる。中でも、反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０〜５００℃が好ましく、７０〜３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進みにくく、５００℃より温度が高いと分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は窒素などの不活性ガス雰囲気下や加圧下または減圧下で行うことができる。
【００３０】
上記の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、原料である上記式（Ｉ）又は（Ｊ）の芳香族ジカルボン酸類がエステル化合物の場合など、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。エステル交換触媒としては、例えば三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫（ＩＩ）、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートの如き錫化合物、酢酸カルシウムの如きアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの如きアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルの如き亜リン酸を挙げることができる。
【００３１】
上記の重縮合反応に用いる好ましい溶媒としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、りん酸、ポリリン酸等を挙げることができ、この中でもポリリン酸が好適に使用される。重縮合ドープ中における高分子の濃度は、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。また、ポリリン酸を重縮合溶媒として使用する際には、特に、Ｐ２Ｏ５の含有割合が８０〜８４重量％であるポリリン酸が好ましい。
【００３２】
重縮合反応の装置には任意の装置を使用することができる。ドープ各所での温度ムラや重縮合度ムラの低減や、重縮合反応速度の向上および、ドープ中の不溶成分に由来する異物低減などのために、重縮合反応装置として好ましくは二軸混練機やニーダー、多軸遊星型混練機などが用いられる。
【００３３】
上記の重縮合反応により得られる剛直系複素環高分子の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。本発明の高分子には、必要に応じて、各種の副次的添加物を加えていろいろな改質を行うことが出来る。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法において紡糸に供するドープを作製する際の溶媒としてはポリリン酸が用いられる。重縮合溶媒としてポリリン酸を使用した場合には重縮合反応により得られたドープをそのまま紡糸に供することができる。さらに、重縮合後ドープ粘度が紡糸に供するには適していない場合には粘度調整のためにポリリン酸を重縮合ドープに添加し粘度調製することもできる。また、重縮合反応においてポリリン酸以外の溶媒を重縮合溶媒として使用した場合には、重縮合反応によって得られたドープを水などの生成高分子の貧溶媒に接触させ剛直系複素環高分子を再沈殿させて分離し、これをポリリン酸に再溶解させることによっても紡糸用ドープを作製することができる。
【００３５】
ポリリン酸添加によるドープ粘度調整や、生成した剛直系複素環高分子をポリリン酸へ再溶解する場合においては任意の方法を採用することができ、使用可能な装置として、例えばベント式二軸押出機やニーダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、多軸遊星型混練機などを挙げることができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、紡糸用ドープ溶媒として使用されるポリリン酸としては、特に、Ｐ２Ｏ５の含有割合が８０〜８４重量％であるポリリン酸が好ましい。溶液中における高分子の濃度は、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。かかる紡糸用ドープを形成する溶液はライオトロピック液晶質である。
【００３７】
本発明の製造方法は上記手法により作製した紡糸用ドープ用い、下記（１）〜（３）の条件を満たして剛直系複素環高分子繊維を製造するものである。
（１）１５０〜２５０℃の温度範囲に制御された紡糸口金ホルダーに設置された紡糸口金より上記ドープを押し出し、
（２）紡糸口金出口〜凝固浴までのエアギャップ長が１．０ｃｍ以上であり、
（３）該エアギャップ部分において、紡糸口金出口面からその下方３．５ｃｍまでの範囲だけを３０〜２５０℃の温度で保温、またはエアギャップ長が３．５ｃｍ未満の場合はエアギャップ部分全体を３０〜２５０℃の温度で保温して紡糸を行う。
【００３８】
紡糸口金ホルダー温度が１５０℃よりも低いとドープの粘度が著しく高くなり、紡糸口金から押し出すことができない、または押し出されたドープが十分な柔軟性を有さずに所望の繊度および強度を有する繊維を作製することができず、好ましくない。また、紡糸口金ホルダー温度が２５０℃よりも高いと紡糸工程において高分子の熱劣化が顕著となるため好ましくない。紡糸口金ホルダーは１６０〜２３０℃の温度範囲に制御されていることがより好ましい。
【００３９】
また、紡糸口金出口〜凝固浴までの距離、つまりエアギャップ長は１．０ｃｍ以上であることが好ましい。エアギャップ長の上限は特に制限は無いが、１００ｍ（１０４ｃｍ）以下が好ましく、１０ｍ（１０３ｃｍ）以下であるとより好ましく５ｍ（５×１０２ｃｍ）以下であると更に好ましく、１ｍ（１００ｃｍ）以下であるとよりいっそう好ましい。
【００４０】
更に、本発明の製造方法においては、上記エアギャップ部分において、紡糸口金出口面からその下方３．５ｃｍまでの範囲だけを２５０℃以下の温度に保温、またはエアギャップ長が３．５ｃｍ未満の場合はエアギャップ部分全体を２５０℃以下の温度に保温して紡糸を行う。保温される範囲（以下、ホットゾーンと称することがある）および保温温度がこれら範囲を外れると（上記範囲を保温した上、他の範囲を更に保温する場合も含む）、紡糸工程において単糸切れが発生し紡糸工程が不安定化する、各単糸間での繊度ムラが顕著となる、所望の繊度まで十分にドープを引き伸ばすことができない、などの問題が発生するため好ましくない。上記ホットゾーンの保温温度は３０℃以上であると好ましく、１００℃以上であるとより好ましく、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。
【００４１】
本発明の製造方法において、上記のホットゾーンの保温方法としては、任意の方法を用いることができ、例えば、加熱した空気や窒素を紡糸口金出口〜凝固浴間の所望の領域において吹き付ける、ヒーター内蔵の筒状、スリット状またはサンドイッチ状構造体を所望の温度に加熱しホットゾーンとする、などの方法を用いることができる。
【００４２】
エアギャップの雰囲気は凝固に影響を与えたり障害を来したりするものでなければ何を含んでいてもよく、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素の様なものであってもよい。
【００４３】
特に、本発明の製造方法においては、エアギャップ長が３．５ｃｍ以上で、紡糸口金出口面からその下方３．５ｃｍまで以下の範囲を３０〜２５０℃の温度に保温して紡糸を行うことが好ましく、当該保温温度が１００〜２００℃であると更に好ましい。
【００４４】
上記エアギャップにおいて紡糸口金から押し出されたドープが引き伸ばされる。ドープの引き伸ばしの可否およびその程度の尺度としては、最大ドラフト比（ＭＤＲ）が用いられる。本発明においてはこのＭＤＲの値が１８．５以上であることが好ましく、紡糸工程ではドラフト比が２．０以上で紡糸することが好ましい。紡糸時のドラフト比が２．０以下であると得られた繊維が実用に耐えうる機械物性を有さないため好ましくない。
【００４５】
エアギャップにおいて所望のドラフト比で引き伸ばされたドープは凝固浴に入り、繊維化される。凝固浴には上記の剛直複素環高分子に対して溶解性がない流体が用いられるが、取り扱いの容易さやコストなどの点で水溶液を用いることが好ましい。
【００４６】
凝固及び紡糸よって得られた繊維に残存する酸成分を除去するために、当該繊維を洗浄する必要がある。洗浄工程においては通常本発明の上記の剛直複素環高分子に対して溶解性がない流体と接触させる事により洗浄される。流体は水蒸気のような気体であってもよいが、好ましくは液体が良くより好ましくは水溶液が良い。洗浄は１段の工程でも良く、また多段の工程でも良い。水洗工程は巻き取りの前あるいは後にそれぞれ何段行っても良い。また、巻き取りの前後に分けて行っても良い。
【００４７】
本発明の製造方法においては、洗浄後の繊維中の残存リン量を、１．０質量％以下にすることが好ましい。洗浄後の繊維中の残存リン量が、３．０質量％以上だと特に作製された繊維の保存性が著しく悪化し、所望の強度を保持することが困難となるため好ましくない。
【００４８】
洗浄された繊維の乾燥方法としては任意の方法が用いられる。このような乾燥の方法としては過熱炉を通すあるいは過熱ローラーに巻き付けて通過させるあるいは熱風または減圧下にさらす方法等が用いられる。乾燥は本発明の剛直複素環高分子の熱劣化および酸化劣化などの影響を避けるために３００℃以下の温度で行う事が好ましい。
【００４９】
本発明では必要に応じて熱処理を行うことができる。例えば、良く知られた加熱炉の中を張力下で通過させるポリベンザゾールの熱処理手法があり、米国特許第４，５５４，１１９号明細書（Ｃｈｅｎｅｖｙ）の例に見られる手法を合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明の製造方法では上記の剛直性複素環高分子の繊維を比較的安定に紡糸することができる。紡糸工程においては少なくともおよそ０．１ｋｍ以上単糸切れを起こすことなく紡糸することができることが好ましく、０．５ｋｍ以上単糸切れを起こすことなく紡糸することができることがより好ましく、およそ１ｋｍ以上単糸切れを起こすことなく紡糸することができることがさらに好ましい。  本発明の製造方法で得られる剛直性複素環高分子繊維の平均引っ張り強度は少なくともおよそ１８００ｍＮ／ｔｅｘ以上が好ましく、より好ましくは少なくともおよそ２０００ｍＮ／ｔｅｘ以上、更に好ましくは２２００ｍＮ／ｔｅｘ以上が良い。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
特有粘度（ηｉｎｈ）はメタンスルホン酸に２．５ｍｇ／８ｍＬの濃度で溶解した溶液の２５℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めた値である。
ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（上記式においてηｒｅｌは相対粘度、Ｃは濃度を表す）
得られた繊維の引張強度測定はオリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにて行った。
紡糸におけるＭＤＲは、各条件下において引き取り速度を上昇させていき、口金出口より押し出されたドープが切れた点の引き取り速度より下記式により計算した。
ＭＤＲ＝ドープ引き取り速度（ｍ／ｍｉｎ）÷キャピラリーでのドープの平均流速（ｍ／ｍｉｎ）
繊度は、単糸の１００００ｍあたりの重さ（グラム）を測定した値である（単位：デシテックス）。
また、紡糸時の安定性については下記の評価基準に基づいて判定した。
○：紡糸時、０．１ｋｍ以上に亘って単糸切れを起こすこと無く連続巻き取りできた。
×：紡糸時、連続巻き取り長０．１ｋｍ以下で単糸切れが発生した。
【００５２】
［参考例１］  （ピリジンジカルボン酸／４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール塩の合成）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩１９１重量部を、窒素で脱気した水１４００重量部に溶解した。ピリジンジカルボン酸１５０重量部を０．７Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２６７０重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、ピリジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液に約１．５時間かけて滴下し、ピリジンジカルボン酸／４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は７０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、ろ紙上の粉末固体を窒素で脱気した水４０００重量部で洗浄し、その後真空条件下にて３時間脱水した。得られた粉末固体を真空条件下、７０℃にて１６〜２４時間乾燥させることによりピリジンジカルボン酸／４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール塩を得た。
【００５３】
［参考例２］  （２，５−ジヒドロキシテレフタル酸／４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール塩の合成）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩１５０重量部を、窒素で脱気した水１１００重量部に溶解した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸１３９重量部を、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２８６０重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に約１．５時間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩の黄色沈殿を形成させた。この際、反応温度は７０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、ろ紙上の粉末固体を窒素で脱気した水４０００重量部で洗浄し、その後真空条件下にて３時間脱水した。得られた粉末固体を真空条件下、７０℃にて１２〜２４時間乾燥させることにより２，５−ジヒドロキシテレフタル酸／４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール塩を得た。
【００５４】
［参考例３］  （重縮合反応および紡糸用ドープ作製）
参考例１で得たピリジンジカルボン酸／４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール塩４５０重量部、参考例２で得た２，５−ジヒドロキシテレフタル酸／４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール塩２４８重量部、ポリリン酸１４００重量部、五酸化二リン９００重量部、塩化スズ二水和物４．９６重量部を重合装置（二軸遊星型混練機）に仕込み、真空窒素置換を２回実施した後に、重合装置熱媒温度８０℃の条件下で３０分間攪拌した。その後、約９０分かけて熱媒温度を１５０℃昇温し約１時間、熱媒温度１６０℃で１．５時間攪拌した。その後、ドープ温度を１６０℃に昇温し３時間さらにドープ温度１７０℃で３時間攪拌した。得られたドープは粘性液体であった。該ドープの一部を採取し、水を貧溶媒として用いて再沈殿することにより得た高分子試料の特有粘度を測定したところ１５．５ｄＬ／ｇであった。
【００５５】
［実施例１］
参考例３で得られた紡糸用ドープを定量押し出し用ギヤポンプ（０．１４ｃｃ／回転、１０回転／分）を用いてキャピラリー径０．１ｍｍ、キャピラリー長０．１５ｍｍ、ホール数１００個のキャップから凝固浴に押し出した。押し出したドープは２６ｍ／ｍｉｎにて水洗バス中で巻き取り、繊維を得た。このときのキャピラリーでのドープの平均流速は１．７８ｍ／ｍｉｎであった。紡糸口金出口〜凝固浴との距離（エアギャップ）は６６ｃｍとし、紡糸口金ホルダー温度を１８５℃に設定し、紡糸口金からその下方３．５ｃｍまでの範囲にヒーター内蔵の筒状部を設け、１８０℃に設定した（ホットゾーン１）。この条件下でのＭＤＲ、得られた繊維の物性および紡糸時安定性などを表１に示す。
【００５６】
［実施例２］
紡糸口金ホルダー温度を１９０℃に設定し、紡糸口金からその下方３．５ｃｍまでの範囲にヒーター内蔵の筒状部を設け、１８７℃に設定した（ホットゾーン１）以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例３］
紡糸口金ホルダー温度を１９５℃に設定し、紡糸口金からその下方３．５ｃｍまでの範囲にヒーター内蔵の筒状部を設け、１９３℃に設定した（ホットゾーン１）以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例４］
エアギャップを３０ｃｍとした以外は実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例５］
エアギャップを１８ｃｍとした以外は実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例６］
エアギャップを４ｃｍとした以外は実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例１］
参考例３で得られた紡糸用ドープを定量押し出し用ギヤポンプ（０．１４ｃｃ／回転、１０回転／分）を用いてキャピラリー径０．１ｍｍ、キャピラリー長０．１５ｍｍ、ホール数１００個のキャップから凝固浴に押し出した。このときのキャピラリーでのドープの平均流速は１．７８ｍ／ｍｉｎであった。エアギャップは６６ｃｍとし、紡糸口金ホルダー温度を１８５℃に設定し、紡糸口金からその下方３．５ｃｍまでの範囲にヒーター内蔵の筒状部を設け、１８２℃に設定した（ホットゾーン１）。さらに、ホットゾーン１より下方に長さ６０ｃｍのヒーター内蔵の筒状部を設け、この筒状部の上部から下部に均等に３分割した領域の温度を上部からそれぞれ、１９０℃、１４０℃、９０℃に設定した（ホットゾーン２）。この条件下では押し出されたドープの切断が頻繁に観測され、繊維を作製することが不可能であった。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例２］
ホットゾーンを設けず、１８５℃に設定した紡糸口金ホルダーに設置された紡糸口金から押し出されたドープを１７ｍ／ｍｉｎにて水洗バス中で巻き取った以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製造方法は、ゴムやプラスチックの補強材、耐熱フェルトといった産業資材、消防服や安全手袋といった防護用途などでの利用に好適な剛直系複素環高分子繊維を極めて安定生産することを可能するものである。