(57)【要約】【課題】銅箔引きはがし強さ及び耐薬品性に優れたハロゲン不使用の絶縁樹脂シートを提供することである【解決手段】エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、ポリビニルブチラール樹脂及び無機充填材を含む樹脂組成物であって、ポリフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、ポリビニルブチラール樹脂及び充填材を含む樹脂組成物であって、３価以上のポリフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
該ポリフェノール系酸化防止剤が、トリヒドロキシベンゼン類である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
該ポリフェノール系酸化防止剤が、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる１以上のものである、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
該ポリフェノール系酸化防止剤が、該充填材１００重量部当り０．１〜５．０重量部である、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物を、銅箔又はキャリアフィルムに塗布、乾燥させた絶縁樹脂シート。
【請求項６】
耐薬品性が、１００μg・cm-2以下である、請求項５記載のシート。
【請求項７】
銅箔引きはがし強さが、０．９kN・m-1以上である、請求項５又は６記載のシート。
【請求項８】
請求項５〜８のいずれか１項記載の樹脂シートを用いた電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板の製造に有用な、高い耐薬品性及び銅箔引きはがし強さ（ピール強度）を有する絶縁樹脂材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
民生用電子機器の小型化が進むに従い、それらに用いるプリント配線板はより高密度化し、微細配線化する傾向にある。また、近年、薄型化ファインピッチに対応した樹脂付き銅箔を使用したビルドアップ工法による薄板多層プリント配線板が多用されている。くわえて、欧州を中心として、環境問題に対する意識が高まり、廃棄など焼却時におけるダイオキシン等の有害ガス発生のおそれがない材料、特にハロゲン不使用の絶縁樹脂材料の導入が進められている。このため、ハロゲン不使用の絶縁樹脂シートを用いる多層プリント配線板に対し、銅箔引きはがし強さや耐溶剤性等の改善が求められている。
【０００３】
従来、ハロゲン不使用の多層プリント配線板において、絶縁樹脂シートに用いるエポキシ樹脂組成物に、ビスフェノール系酸化防止剤を添加していた。しかし、ビスフェノール系酸化防止剤を含む樹脂組成物から得られる絶縁樹脂シートは、加圧・加温下のプレス成形では、樹脂硬化が充分ではない。そのため、得られるプリント配線板は、銅箔引きはがし強さや耐薬品性に劣っていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、銅箔引きはがし強さ及び耐薬品性に優れたハロゲン不使用の絶縁樹脂シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、ポリビニルブチラール樹脂及び無機充填材を含む樹脂組成物であって、ポリフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００６】
本発明は、更に、上記の樹脂組成物を、銅箔又はキャリアフィルムに塗布、乾燥させた絶縁樹脂シート、及びその樹脂シートを用いた電子デバイスに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のハロゲン不使用であるポリフェノール系酸化防止剤を含むエポキシ樹脂組成物、本発明の組成物を用いた多層プリント配線板用絶縁樹脂シートは、銅箔引きはがし強さが増大し、かつ耐薬品性が向上するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の例を詳細に説明する。
本発明で用い得るエポキシ樹脂としては、二官能以上のエポキシ樹脂が用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、樹環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリジルエーテル化物、これらの水素添加物等があり、単独で、又は２種類以上組合せて用いることができる。また、このエポキシ樹脂に対する分子量及びこれらエポキシ樹脂を混合する方法は、温度に制限されない。
【０００９】
本発明で用い得るフェノール系硬化剤は、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール系硬化剤である。例えば、ノボラック樹脂等が挙げられ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレン−ノボラック樹脂、メラミン−ノボラック樹脂等が好ましく、これらは単独で、又は組合せて用いることができる。
【００１０】
本発明で用い得るジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物としては、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂系を用いることができる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、ホルマリン及び１級アミンとから製造することができる。フェノール性水酸基を有する化合物として、例えば、多官能フェノール、多環式フェノール等が挙げられ、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂が好ましい。１級アミンとしては、例えば、非置換又は置換アルキルアミン、シクロアミン、アニリン等が挙げられ、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が好ましい。
【００１１】
本発明のポリビニルブチラール樹脂の重合度又はブチラール化度は、限定されない。しかし、平均重合度が５００〜３０００であり、ブチラール化度が６０mol％以上であるものが好ましい。更に、平均重合度が１５００〜２５００であり、ブチラール化度が６５mol％以上であるものがより好ましい。例えば、エスレックスＢＸ−１（積水化学工業（株）製：平均重合度１７００、ブチラール化度６５mol％）、エスレックスＢＸ−２（積水化学工業（株）製：平均重合度１７００、ブチラール化度６５mol％）、電化ブチラール４０００−２（電気化学工業（株）製：平均重合度１０００、ブチラール化度７５mol％）、電化ブチラール５０００−Ａ（電気化学工業（株）製：平均重合度２０００、ブチラール化度８０mol％）などが挙げられる。これらの樹脂を、単独で、又は２種類以上組合せて用いることができる。ポリビニルブチラールの配合量は、製膜性と、難燃性及び耐熱性との双方のバランスを考慮すると、固形ワニス分の全量１００重量部当り、５〜３０重量部が好ましい。
【００１２】
本発明で用い得る充填材として、無機充填材、有機充填材、強化用繊維等を用いることができる。例えば、ステープルファイバー、糸、綿布、ガラスクロス、ガラスマット、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、難燃性合成繊維、シリカ粉、炭酸カルシウム水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等であり、単独で、又は組合せて用いることができる。これらの充填材は、予めカップリング剤により表面の疎水処理をしておくと樹脂との界面接着性を向上させることに効果がある。充填材の配合量は、固形ワニス分の全量１００重量部当り、製膜性と難燃性のバランスを考慮すると、２０〜６０重量部が好ましく、３０〜５０重量部がより好ましい。
【００１３】
本発明で用い得るポリフェノール系酸化防止剤としては、３価以上のポリフェノールが好ましい。更に、トリヒドロキシベンゼンが好ましく、例えば、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で、又は２種類以上組合せて用いることができる。配合量は、充填材１００重量部当り、酸化防止効果とワニスの硬化時間のバランスを考慮すると、０．１〜５．０重量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、所望により有機溶媒を添加、混合しワニス化して使用することができる。有機溶剤としては、充填材を除いた樹脂分を溶解するものを用いることができる。例えば、アルコール、アセトン、トルエン、キシレン、ケトン、アミド、ピロリドンなどが挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。これらは単独で、又は２種類以上組合せて用いることができる。
【００１５】
上記のように、本発明の配合で得られたワニス状の樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布した後、６０℃〜１８０℃の範囲で溶剤を除去し、熱硬化させて、絶縁樹脂シートの作製に用いることができる。塗布方法は、特に限定されない。本発明において、キャリアフィルムとは、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＯ等の乾燥温度（６０〜１８０℃）に耐える有機フィルム、銅、アルミニウム、ニッケル、銀等の金属箔等であり、それらを単独で、又は組合せて用いることができる。本発明の絶縁樹脂シートを、回路加工した両面配線板の両面に配して積層し、その後真空下でプレスラミネートすることにより（例えば、保持温度１８０℃、保持圧力３．０MPa、保持時間９０分）、多層プリント配線板を製造することができる。プレスラミネート（加熱圧着）は、良好な成形性及び樹脂性能を考慮すると、保持温度１７０〜２２０℃が好ましく、１８０〜２００℃がより好ましい。圧力は２．０〜７．０MPaが好ましく、３．０〜５．０MPaがより好ましい。保持時間は１０〜１８０分が好ましく、７０〜１２０分がより好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物から絶縁樹脂シートを形成することができる。本発明のシートは、本発明の樹脂組成物を乾燥させて、一定の形状を有する固体化したものを意味する。好ましくは層状又は膜状であり、これらを積層して用いることができる。くわえて、本発明のシートを所望の形状に更に成形することができる。本発明のシートは、耐薬品性に優れ、アルカリ性溶液中での重量減少が、好ましくは１００μg・cm-2以下であり、より好ましくは８０μg・cm-2以下である。
【００１７】
また、本発明のシートは、積層させた場合の銅箔引きはがし強さが、好ましくは０．９０kN・m-1以上であり、より好ましくは０．９５kN・m-1以上である。
【００１８】
本発明の樹脂シートを用いた電子デバイスとしては、特に限定されないが、プリント配線板用の銅張り積層板などが挙げられる。また、本発明の樹脂シートを一部に用いる、例えば配線板又は半導体チップと接着して用いる電子デバイスを含む。例えば、ＢＧＡ（ball grid array）パッケージ、素子搭載用のＰＧＡ（pin grid array）等が挙げられる。
【実施例】
【００１９】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とは、すべて重量部を示す。
【００２０】
実施例１
充填材１００部当り、ビスフェノールＦエポキシ樹脂（ＧＫ−５０７９：新日鐵化学（株）製）２０部、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（ＶＲ−２０００Ｍ：日立化成工業（株）製））７０部、メラミン変性フェノール樹脂（ＬＡ−７０５４：大日本インキ化学工業（株）製）１５部、ポリビニルブチラール樹脂（ＨＳ−３Ｚ：積水化学工業（株）製）１５部、水酸化アルミニウム（ＣＬ−３０３：住友化学工業（株）製）１００部、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール：和光純薬工業（株）製）０．５部で配合し、混合することによりワニス状のエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を厚さ１２μmの銅箔に塗布後、１３０℃で３分間、次いで１５０℃で３分間乾燥させて、樹脂厚：８０μm、樹脂流れ：１０％、レオメータの最低溶融粘度３０００ポイズである絶縁樹脂シートを得た。得られた絶縁接着シートを内層板の両側に配した後、真空条件下圧力３．０MPa、保持温度１８０℃の条件で９０分間加熱圧着して、両面銅張り積層板を形成した。
【００２１】
得られた両面銅張り積層板の銅箔引きはがし強さ及び耐薬品性を下記の方法で評価した。
【００２２】
評価方法
銅箔引きはがし強さ（ピール強度）：絶縁樹脂シートを加熱圧着した銅張り積層板を用いて、外層銅箔に１０mm幅のパターンを形成した。この外層銅箔を、引き剥がし速度５０mm・min−１で引張試験機（島津オートグラフ製Ｓ−１００）を用いて引き剥がして、引き剥がしに要する力で評価した。
耐薬品性（耐アルカリ性）：全面をエッチングした評価基板１dm2の基板サンプルを乾燥した。その後、予め５０℃に加温しておいた５％水酸化ナトリウム液に所定時間浸漬した。浸漬処理前後の重量差を求め、その重量減少量により耐薬品性を評価した。
【００２３】
実施例２
１，２，３−トリヒドロキシベンゼン０．５部を、５．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、両面銅張り積層板を形成し、評価した。
【００２４】
実施例３
１，２，３−トリヒドロキシベンゼン０．５部を、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（和光純薬工業（株）製）０．５部に代えた以外は、実施例１と同様にして、両面銅張り積層板を形成し、評価した。
【００２５】
実施例４
１，２，３−トリヒドロキシベンゼン０．５部を、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（和光純薬工業（株）製）０．５部に代えた以外は、実施例１と同様にして、両面銅張り積層板を形成し、評価した。
【００２６】
比較例１
１，２，３−トリヒドロキシベンゼン０．５部を、１，２−ジヒドロキシベンゼン（和光純薬工業（株）製）０．５部に代えた以外は、実施例１と同様にして、両面銅張り積層板を形成し、評価した。
【００２７】
比較例２
１，２，３−トリヒドロキシベンゼン０．５部を、ビスフェノール酸化防止剤（ヨシノックスBB：丸善石油化学（株）製）０．５部に代えた以外は、実施例１と同様にして、両面銅張り積層板を形成し、評価した。
【００２８】
比較例３
１，２，３−トリヒドロキシベンゼンを添加しない以外は、実施例１と同様にして、両面銅張り積層板を形成し、評価した。
【００２９】
実施例１〜４及び比較例１〜３に関する銅箔引きはがし強さ及び耐薬品性の結果を、表１に示す。
【００３０】
【表１】
2011021205.tif 000002
【００３１】
表１から明らかなとおり、本発明の組成物を用いて作製した積層板は、高い銅箔引きはがし強さを示した。また、本発明の積層板は、重量減少率が少なく、耐薬品性においても優れていた。