(57)【要約】【課題】触媒反応装置において、粒状セラミック触媒の微粉化及び圧力損失の増大を抑制し、高い触媒性能を維持することが可能な触媒反応装置を提供する。【解決手段】触媒充填層の下部から上部へ排ガスが流れるアップフロー型触媒反応装置において、粒状セラミック触媒の上部に、該粒状セラミック触媒の粒径より小さい径の孔を有する多孔プレート又は多孔体を設置することを特徴とする触媒反応装置。【選択図】図３
2011031171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒充填層の下部から上部へ排ガスが流れるアップフロー型触媒反応装置において、粒状セラミック触媒の上部に、該粒状セラミック触媒の粒径より小さい径の孔を有する多孔プレート又は多孔体を設置することを特徴とする触媒反応装置。
【請求項２】
触媒充填層の下部から上部へ排ガスが流れるアップフロー型触媒反応装置において、粒状セラミック触媒の上部に、該粒状セラミック触媒の粒径よりも小さい径の孔を有する多孔性金属触媒を配置することを特徴とする請求項１に記載の触媒反応装置。
【請求項３】
触媒充填層の下部から上部へ排ガスが流れるアップフロー型触媒反応装置において、セラミック触媒の活性成分をＰｄとし、金属触媒の活性成分をＰｔとすることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒反応装置。
【請求項４】
沸騰水型原子力発電所の原子炉水の放射線分解によって生じた水素と酸素と過熱蒸気を含む排ガス中の水素と酸素を再結合させる再結合器において、再結合器に、請求項１乃至
３のいずれかに記載の触媒反応装置を使用することを特徴とする沸騰水型原子力発電所の酸素水素結合器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒反応装置に係り、特に粒状セラミック触媒の微粉化及び圧力損失の増大を抑制し、高い触媒性能を維持することが可能な触媒反応装置を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、気体廃棄物処理装置における気体の再結合器には、セラミック触媒や金属触媒を充填した触媒反応装置が用いられている。
【０００３】
セラミック触媒は、反応塔への充填が容易であり、さらにリークが生じ難く触媒活性が高いという利点がある。一方、金属触媒に対しては体積あたりの空隙率が低いため、触媒充填量が多くなると圧力損失が高くなりやすい。また、触媒反応装置が触媒充填層の下部から上部へ排ガスが流れるアップフロー型の場合、触媒の上部が、排ガスの流れに押し上げられて踊る現象が起こる。（以下、本現象を踊り現象と称する。）この踊り現象により触媒同士が衝突して微粉化が起こり、再結合性能の低下を招く。
【０００４】
また、セラミック触媒を反応容器に充填する場合、触媒充填密度が大きくなりガスの流れに伴う圧力損失が増加する懸念がある。このため、例えば特許文献１では、金属触媒を反応容器に充填することで圧力損失の上昇を抑制することが提案されている。
【０００５】
金属触媒は、踊り現象が起こらないため触媒が微粉化されず、触媒活性が高いという利点がある。また、金属触媒はスポンジ状金属基材が多孔性であるため、セラミック触媒と比較して圧力損失を低くできるという利点もある。一方で、金属触媒を再結合器に充填した場合、容器と触媒担体との熱膨張率の差、触媒や容器の製造上の公差、充填時に必要な間隙等により、再結合器本体と触媒層との間の空間から排ガスリークを招く可能性がある。この排ガスリークは触媒出口での水素濃度の上昇を起こす可能性がある。
【０００６】
そこで、再結合器本体と触媒層との間の空間からの排ガスリークを抑制するため、特許文献２では反応容器壁面に邪魔板を設置することを提案している。また特許文献３では、金属触媒分割面からのリークを防止するため、リーク防止版を触媒と触媒との間に設けることが提案されている。
【０００７】
なお、上記の金属触媒として、特許文献４ではニッケルクロム合金又はステンレス等の金属担体表面に、アルミナの層を設け、白金属貴金属粒子を担持した構造が提案されている。また、特許文献５では、金属触媒は、目開きが０．５〜６．０ｍｍの孔径となるように形成したスポンジ状の金属担体を用いることが提案されている。
【０００８】
アルミナ層に担持する貴金属触媒として、特許文献１〜６に、プラチナ（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）が報告されている。
【０００９】
特許文献７には、反応容器内に充填した粒状セラミック触媒層の上部に金属触媒を配置した触媒反応装置が開示されている。この触媒反応装置は、触媒充填層の上部から下部へ排ガスが流れるダウンフロー型の触媒反応装置である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０‐２２４１００号公報
【特許文献２】特開昭５８‐１５００７号公報
【特許文献３】特開昭６０‐２１９５９５号公報
【特許文献４】特開昭６０‐８６４９５号公報
【特許文献５】特開昭６２‐８３３０１号公報
【特許文献６】特開平５‐３８４３２号公報
【特許文献７】特開昭６２‐３４０９９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】室井高城『工業触媒の劣化対策と再生、活用ノウハウ』サイエンス&テクノロジー、２００８年、４７頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
金属触媒の下部にセラミック触媒を設置するダウンフロー型の触媒反応装置の場合、プロセスガスは金属触媒を通過後にセラミック触媒に到達する。ここで、セラミック触媒は金属触媒より低温活性に優れ、金属触媒はセラミック触媒より熱伝導性に優れる。このため、このような触媒反応装置の場合、仮に、温度の低いプロセスガスが金属触媒に流入すると、金属触媒での反応が不十分となり、かつ、熱伝導性のよい金属触媒で熱が奪われたプロセスガスがセラミック触媒に供給される可能性がある。この結果、低温領域では反応性に課題が生じる可能性がある。
【００１３】
本発明の目的は、触媒の微粉化の抑制と高い再結合性能を両立する触媒反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記目的を達成するため、
触媒充填層の下部から上部へ排ガスが流れるアップフロー型触媒反応装置において、粒状セラミック触媒の上部に、該粒状セラミック触媒の粒径より小さい径の孔を有する多孔プレート又は多孔体あるいは多孔性金属触媒を設置することを特徴とする触媒反応装置を提供する。
【００１５】
また本発明は上記目的を達成するため、上記の本発明に係る触媒反応装置において、以下のような実施態様を含む。
（１）粒状セラミック触媒の上部に多孔性金属触媒を配置する。
（２）粒状セラミック触媒の活性成分をＰｄとし、金属触媒の活性成分をＰｔとする。
【００１６】
また本発明は、上記目的を達成するため、沸騰水型原子力発電所の原子炉水の放射線分解によって生じた水素と酸素と過熱蒸気を含む排ガス中の水素と酸素を再結合させる再結合器において、再結合器に前記触媒反応装置を使用することを特徴とする沸騰水型原子力発電所の酸素水素結合器を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、触媒充填層の下部から上部へ排ガスが流れるアップフロー型触媒反応装置において、粒状セラミック触媒の上部に粒状セラミック触媒より小さな孔の開いた多孔プレート又は多孔体を設置することで、触媒の微粉化を抑制できる。さらに、粒状セラミック触媒の上部に金属触媒を配置することで触媒の微粉化の抑制と高い触媒性能を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】沸騰水型原子力発電所における放射性気体廃棄物処理系のフロー図。
【図２】多孔プレートを用いたアップフロー型触媒反応装置の断面模式図。
【図３】アップフロー型触媒反応装置の断面模式図。
【図４】粒状セラミック触媒の断面模式図。
【図５】本発明に係るアップフロー型触媒反応装置において、金属触媒のブロックを粒状セラミック触媒上に配置した場合の実施例を示す断面模式図。
【図６】金属触媒のブロック間の隙間に粒状セラミック触媒を充填した実施例を示す断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施の形態に限定されるものではない。
【００２０】
（気体廃棄物処理系の構成）
アップフロー型の触媒反応装置を用いた、沸騰水型原子力発電所の放射性気体廃棄物処理系のフローの一例を図１に示す。
【００２１】
原子炉１内で、水の放射線分解によって生じた水素と酸素は、タービン２を経て主復水器３へ運ばれ、主復水器３中の混入空気と共に、空気抽出器４により抽気され、空気抽出器４の駆動蒸気により、爆鳴気限界以下に希釈された後、排ガス処理系へ運ばれる。運ばれた排ガスは、排ガス予熱器５で所内蒸気により処理ガスの飽和温度以上に加熱されて水分が除去された後、再結合器６に充填された再結合触媒７により、酸素水素再結合反応が行われる。排ガスの水素は再結合器出口水素濃度で所定濃度以下(例えば、ドライガス換算で４％以下)に減少される。また、再結合反応により発生した水蒸気は排ガス復水器８により凝縮され除去される。
【００２２】
次に、酸素と水素が除去された放射性排ガスは、半減期の長いクリプトン、キセノンを希ガスホールドアップ装置9により規定値以下の放射濃度に減衰された後、空気抽出器１０を介して排気筒１１より大気に放出される。
【００２３】
再結合器の触媒としては、活性成分としてＰｔまたはＰｄなど、担体としてアルミナなどを有する触媒を用いることができる。また触媒の種類は、セラミック触媒、金属触媒などを用いることができる。ここで本発明において、粒状セラミック触媒は、担体を粒状または柱状などに成形したものに活性成分を担持したものであり、その粒径は、１〜２０ｍｍが好ましい。また、多孔性金属触媒は、多孔体のスポンジ状金属基材上に担体と活性成分を有するものであり、微細多孔の他に、粒状セラミック触媒の粒径よりも小さい多数の孔を有する。
【００２４】
（触媒反応装置の構成）
図２に、本発明に係るアップフロー型触媒反応装置の第１の例の断面模式図を示す。図２において、セラッミク触媒１２の、気体の流れる方向に向かって上部に、セラミック触媒１２の上面全体を覆うように多孔プレート１３を設置する。プレート１３は多数の孔を有しており、その孔径は、粒状セラミック触媒の最小径または最小高さよりも小さいことが好ましい。具体的には、０．５〜６．０ｍｍが好ましい。一方、孔径が小さすぎると流通抵抗が増加し、圧力損失が大きくなってガス処理のスループットが悪くなるので、粒状セラミック触媒の径の０．５倍以上であることが好ましい。またプレート１３の材質は特に問わないが、金属を用いることが好ましい。このようなプレートを配置することによって、粒状セラミック触媒の踊り現象を抑制することができ、粒状セラミック触媒の微粉化を抑制することができる。
【００２５】
図３に、本発明に係るアップフロー型触媒反応装置の第２の例の断面模式図を示す。図３において、セラッミク触媒１２の、気体の流れる方向に向かって上部に、粒状セラミック触媒１２の上面全体を覆うように金属触媒１４を設置する。このようにすることで、粒状セラミック触媒の踊り現象を抑制することができ、セラミック触媒の微粉化を抑制することができる。
【００２６】
粒状セラミック触媒と多孔性金属触媒を併用することで、セラミック触媒のみを充填した場合と比較して、圧力損失の上昇を抑制することができる。ここで多孔性金属触媒とは、発泡金属に触媒を担持し、かつその多孔性金属触媒に十分な多数のガス流通孔を有するものをいう。また、多孔性金属触媒のみを充填した場合と比較して、リークを減少させることができる。このため、本実施例の触媒反応装置は長期に渡る高い再結合反応を維持することができる。粒状セラミック触媒１２の形状は、球状、柱状など特に問わないが、図３では一例として柱状のセラミック触媒を示す。
【００２７】
図５に、本発明に係るアップフロー型触媒反応装置の第３の例の断面模式図を示す。図５において、粒状セラッミク触媒１２の、気体の流れる方向に向かって上部に、セラミック触媒１２の上面全体を覆うように、ブロック状の金属触媒１４を設置する。このようにすることで、粒状セラミック触媒の踊り現象を抑制することができ、セラミック触媒の微粉化を抑制することができる。
【００２８】
図６に、本発明に係るアップフロー型触媒反応装置の第４の例の断面模式図を示す。図５において、セラッミク触媒１２の、気体の流れる方向に向かって上部に、セラミック触媒１２の上面全体を覆うように、ブロック状の金属触媒１４を設置する。このようにすることで、粒状セラミック触媒の踊り現象を抑制することができ、セラミック触媒の微粉化を抑制することができる。また、第４のアップフロー型触媒反応装置では、金属触媒のブロック間の隙間にセラミック触媒を充填する。金属触媒のブロック間の隙間にセラミック触媒を充填することで、金属触媒隙間のリークを防止することが可能である。
【００２９】
以上に示した、第２〜第４の例の触媒反応装置は、金属触媒の下部にセラミック触媒を設置したアップフロー型の触媒反応装置であるため、プロセスガスはセラミック触媒を流通した後、金属触媒を流通する。このため、仮に低温度領域のプロセスガスの場合であっても、プロセスガスは低温活性に優れるセラミック触媒を通過してまずは反応し、この反応によってプロセスガスの温度が上昇する。セラミック触媒の出口（セラミック触媒の、プロセスガスの流れる方向に向かって上部）のプロセスガスに未反応成分が含まれていたとしてもプロセスガス温度が上昇しているため、高温活性に優れる金属触媒で十分に反応させることができる。
【００３０】
（触媒反応装置に用いる触媒）
粒状セラミック触媒は、アルミナを球状または柱状に成形した後、活性成分を含む溶液に浸漬し、乾燥及び焼成し、さらに場合によっては水素還元することで得られる。セラミック触媒の表層部に活性成分を濃縮し、反応に関与しない成形担体の中心部への活性成分の担持を抑制したものが好ましい。反応に寄与しない活性成分の使用量を低減することができ、製造コストを低減できるためである。粒状セラミック触媒の最小径または柱状セラミック触媒の最小高さは、１〜２０ｍｍが好ましい。
【００３１】
金属触媒１３の一例を図３に示す。Ｎｉ‐Ｃｒの合金からなるスポンジ状かつ板状の金属基材の表面に、アルミナをコーティングし、さらに活性金属を担持したものである。この基材は０．５〜６．０mmの多数の孔をランダムに有しており、排ガスがその孔を通過する時に、活性金属と接触して触媒反応が起こる。０．５〜６．０mmの孔径とすることで、金属触媒の高い気孔率を維持でき、金属触媒の圧力損失の上昇を低減することができる。
【００３２】
多孔性金属触媒及び粒状セラミック触媒の活性成分の浸漬法としては、イオン交換法、アルミナ担体と活性成分溶液の等電点を利用した方法、アルミナ担体の吸水量相当の溶液を含浸する方法などがある。ＰｔまたはＰｄを含む溶液は、塩化物、硝酸塩、ジニトロジアミン硝酸溶液などの無機化合物とその溶液や、有機物化合物とその溶液などを用いることが可能である。特に、アルミナの等電点(７〜９)と異なるｐＨ(７未満または９より大きい)の活性成分溶液を用いることで、排ガスと接触する機会の多い触媒表層部に活性成分を濃縮することが可能である。
【００３３】
図４は粒状セラミック触媒の断面模式図である。触媒表層領域１５は貴金属の含有量が多く、触媒内部領域１６は貴金属含有量が少ない、または含まれない。具体例として、塩化物を用いることでアルミナ表層部へ活性成分を濃縮することが可能である。結果、ＰｄまたはＰｔをアルミナ担体の表層部へ濃縮することにより、高価な貴金属使用量を低減できる。
【００３４】
なお、Ｐｄは３５０℃以上でＰｄＯに酸化されるが、Ｐｔは３５０℃付近においても金属性を保つことが報告されている（非特許文献１）。触媒反応装置を再結合器とした場合、沸騰水型原子力発電所の炉出力が１００％付近となると、排ガス中に含まれる水素濃度が高くなるため、触媒出口温度は３５０℃付近となる。再結合反応はＰｔ及びＰｄの金属表面上で進行すると考えられる。従って、３５０℃付近においても金属性を維持可能な貴金属の組み合わせが好ましい。以上のことから、セラミック触媒の貴金属をＰｄ、金属触媒の貴金属をＰｔとする組み合わせにより耐熱性は向上し、好適である。
【００３５】
上記のことから、粒状セラミック触媒の活性成分は、Ｐｔ及びＰｄのうち、少なくとも一種を含んでいることが好ましい。特に、Ｐｄを用いることが望ましい。また、金属触媒の活性成分は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一種を含んでいることが好ましい。特に、Ｐｔが望ましい。
【００３６】
活性成分の含有量は触媒単位体積当たり、ＰｔとＰｄの合計で０．１〜５．０ｇ／Ｌであることが好ましい。０．１ｇ／Ｌより低いと触媒性能が不十分となり、５．０ｇ／Ｌより多いと触媒製造コスト増加の観点から望ましくない。０．１〜５．０ｇ／Ｌとすることで、触媒性能を十分に発揮できる。
【００３７】
金属触媒にコーティングされているアルミナは、金属触媒単位体積当たり、５〜５０g/Lであることが望ましい。５g/Lより少ないと、担体の表面積が小さくなりすぎ、活性成分が微粒子として高分散担持が困難となる。また、５０g/Lより多くなると、金属触媒基材に担体をコーディングする際に、孔の目詰まり発生が起こりやすくなるため好ましくない。５〜５０g/Lとすることで、活性成分が担体上に微粒子として高分散担持され、触媒性能を十分に発揮できる。
【００３８】
セラミック触媒と金属触媒の組み合わせにおいて、セラミック触媒の層高に対する金属触媒の層高の割合は、金属触媒の層高／セラミック触媒の層高比で１／１０〜１０が好ましい。１／１０より小さくなると踊り現象抑制効果と触媒性能改善が低下するため好ましくない。１０より大きくなると金属触媒の排ガスリーク対策が必要となるため好ましくない。従って、１／１０〜１０とすることで、セラミック触媒の微粉化防止、圧力損失低減と高い触媒性能を両立することができる。
【００３９】
なお、金属触媒は発泡構造のため、温度計測をするための熱電対を金属触媒の中へ挿入することが困難である。従って、触媒層内の温度に関する情報を得ることが困難である。一方、セラミック触媒は粒子間に熱電対を挿入することが可能である。従って、セラミック触媒と金属触媒を組み合わせることにより、少なくともセラミック触媒層内の温度分布を測定することが可能である。
【実施例】
【００４０】
本発明に係る触媒反応装置を用いた排ガス処理において、触媒性能の改善効果を確認するため、以下のような実験を行った。
【００４１】
（実施例１）
図３の触媒反応装置における、セラミック触媒の踊り現象と圧力損失の低減効果を確認するため、以下のような実験を行った。
【００４２】
直径４．８mm、長さ４．８mmの柱状に成形したアルミナ担体を塩化Ｐｄ溶液に含浸した後、乾燥及び焼成した。その後、温水洗浄により脱塩素処理をした後、５００℃で水素還元を実施し、セラミック触媒Ａを得た。Ｐｄ担持量はセラミック触媒単位体積あたりＰｄ金属換算で４ｇ／Ｌとした。
【００４３】
次に、Ｎｉ‐Ｃｒ合金製のスポンジ状の金属基材表面にアルミナをコーティングし、塩化Ｐｔ溶液に浸漬した後、乾燥及び焼成した。その後、温水洗浄により脱塩素処理をした後、５００℃で水素還元を実施し、金属触媒Ｂを得た。スポンジ状の金属基材は、目開きを1個が２〜３ｍｍの孔を有している。また、基材の形状は直径２７ｍｍ、厚さ１１ｍｍとした。Ｐｔ担持量は金属触媒単位体積あたりＰｔ金属換算で２ｇ／Ｌとした。
【００４４】
内径２８ｍｍの石英製反応管に、セラミック触媒Ａまたは金属触媒Ｂを充填し、圧力損失を測定した。測定ガス組成は、水素を３．３％、酸素を１．８%％、窒素を０．４９％、蒸気を９４．４１％とした。また、測定温度は１４０℃とし、流速は０℃換算で３Ｎｍ／ｓとした。測定ガスは反応管の下部から上部へ流通させた。圧力損失は触媒層前後の差圧とした。表1に各種実施例触媒の充填高さと圧力損失測定結果を示す。
【００４５】
セラミック触媒Ａのみを８００ｍｍ充填した場合、圧力損失は４５８２ｍｍＨ２Ｏであった（試験番号1）。一方、セラミック触媒Ａを６９０ｍｍ充填し、上部に金属触媒Ｂを１１０ｍｍ充填した場合、圧力損失は４２４０ｍｍＨ２Ｏであった（試験番号２）。試験番号２では、試験番号１に対して圧力損失が７．５％程度低減した。また、試験番号２ではセラミック触媒Ａの踊り現象は認められなかった。
【００４６】
以上の結果から、セラミック触媒の上部に金属触媒を設置することでセラミック触媒の踊り減少を抑制することができた。したがって、セラミック粒子の微粉化も抑制できることは明らかである。さらに、圧力損失も低減することができた。
【００４７】
【表１】
2011031171.tif 000003
【００４８】
(実施例２)
図３の触媒反応装置における触媒性能改善効果確認するため、以下のような実験を行った。
【００４９】
内径２８ｍｍの石英製反応管に、実施例１で作製したセラミック触媒A及びセラミック触媒Bを充填し、水素浄化率を調べた。反応ガス組成は、水素を０．０３％、酸素を０．４０％、窒素を０．２６％、蒸気を９９．３％とした。反応ガス流速は０℃換算で０．７ｍ／ｓ、触媒入口温度は１４０℃とした。触媒反応率は（式1）で定義した。
【００５０】
触媒反応率（％）＝[１−(触媒出口水素濃度／触媒入口水素濃度)]×１００      （式１）
表2に試験結果を示す。セラミック触媒Ａを１４５ｍｍ充填した場合の触媒反応率は８６．６％であった（試験番号３）。セラミック触媒Ａをさらに１１ｍｍ追加した場合、触媒反応率は８６．９%であった(試験番号４)。試験番号４の結果は、試験番号３に対して僅かな触媒反応率の向上に留まった。
【００５１】
一方、セラミック触媒Ａを１４５ｍｍ充填し、その上部に金属触媒Ｂを１１ｍｍ充填した場合、触媒反応率は99.9%以上であり、出口水素濃度は検出限界以下であった（試験番号５）。
【００５２】
以上の結果から、セラミック触媒の上部に金属触媒を設置することで触媒性能を大きく改善することができた。
【００５３】
【表２】
2011031171.tif 000004
【００５４】
実施例１及び実施例２の結果から、本発明に係る触媒反応装置は、セラミック触媒の微粉化を抑制し、圧力損失を低減し、高い触媒性能を得ることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１…原子炉、２…タービン、３…主復水器、４…空気抽出器Ａ、５…排ガス予熱器、６…再結合器、７…再結合触媒、８…排ガス復水器、９…排ガスホールドアップ装置、１０…空気抽出器Ｂ、１１…主排気筒、１２…セラミック触媒、１３…プレート、１４…金属触媒、１５…触媒表面領域、１６…触媒内部領域。
【図１】
2011031171.tif 000005
【図２】
2011031171.tif 000006
【図３】
2011031171.tif 000007
【図４】
2011031171.tif 000008
【図５】
2011031171.tif 000009
【図６】
2011031171.tif 000010