(57)【要約】【課題】  耐熱性及び酸化安定性に優れ、且つ発熱量の少ないシール材を提供することができる膜モジュールのウレタン樹脂シール材用ポリマーポリオールを提供する。【解決手段】  本発明は、ポリマー微粒子（ｐ）がポリオール分散媒（ｂ）中に分散されてなるポリマーポリオールにおいて、（ｂ）がヒマシ油及び／又はヒマシ油誘導体（ａ）を含有することを特徴とする膜モジュールのウレタン樹脂シール材用ポリマーポリオール、これを用いたウレタン樹脂形成性組成物及び該組成物を硬化してなる膜モジュール用のシール材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー微粒子（ｐ）がポリオール分散媒（ｂ）中に分散されてなるポリマーポリオールにおいて、（ｂ）がヒマシ油及び／又はヒマシ油誘導体（ａ）を含有することを特徴とする膜モジュールのウレタン樹脂シール材用ポリマーポリオール。
【請求項２】
ヒマシ油誘導体（ａ）が、下記の化合物１〜４からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリマーポリオール。
化合物１：部分脱水ヒマシ油
化合物２：分子量６０〜３００の低分子ポリオールもしくは数平均分子量１００〜２０００のポリエーテルポリオールと、ヒマシ油とのエステル交換反応物
化合物３：分子量６０〜３００の低分子ポリオールもしくは数平均分子量１００〜２０００のポリエーテルポリオールと、ヒマシ油脂肪酸とのエステル化物
化合物４：多価カルボン酸とヒマシ油とのエステル化物
【請求項３】
ポリマー微粒子（ｐ）の体積平均粒径が０．０１〜６０μｍである請求項１又は２に記載のポリマーポリオール。
【請求項４】
ポリマーポリオールの重量に基づいて、ポリマー微粒子（ｐ）を２０〜７０重量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーポリオール。
【請求項５】
ポリマー微粒子（ｐ）が、ビニル単量体（ｄ）を構成単位とするポリマーを含有する微粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーポリオール。
【請求項６】
ポリマー微粒子（ｐ）が、さらに、ビニル単量体（ｄ）及び数平均分子量１０００〜５００００のヒマシ油可溶性エチレン性不飽和化合物（ｅ）を構成単位とするコポリマーを含有する請求項５項に記載のポリマーポリオール。
【請求項７】
（ｅ）が下記（ｅ１）又は（ｅ２）である請求項６に記載のポリマーポリオール。
（ｅ１）；水酸基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する数平均分子量が５００〜１００００のヒマシ油可溶性化合物（ｆ）とカルボキシル基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｇ）との反応物。
（ｅ２）；上記化合物（ｆ）とポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基含有化合物（ｈ）と水酸基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｉ）との反応物
【請求項８】
上記化合物（ｆ）が、下記（ｆ１）、（ｆ６−１）、（ｆ７−１）のいずれか１種である請求項７に記載のポリマーポリオール。  
（ｆ１）；ヒマシ油及び／またはヒマシ油誘導体
（ｆ６−１）；（ｆ１）とポリイソシアネートとの水酸基含有ポリウレタン
（ｆ７−１）；（ｆ１）とＣ４〜Ｃ４０のジカルボン酸との水酸基含有ポリエステル
【請求項９】
ポリオール分散媒中で、分散剤の存在下、ビニル単量体（ｄ）を重合させるポリマーポリオールの製造方法において、分散剤として反応性分散剤を用い、ポリオール分散媒としてヒマシ油及び／又はヒマシ油誘導体（ａ）を含有するポリオール分散媒（ｂ）を用いることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。
【請求項１０】
反応性分散剤が、数平均分子量１０００〜５００００のヒマシ油可溶性エチレン性不飽和化合物（ｅ）である請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素化合物成分（ＡＨ）を必須成分としてなり、（ＩＳ）と（ＡＨ）を混合してウレタン樹脂を形成させるためのポリウレタン樹脂形成性組成物であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーポリオールを、イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素化合物成分（ＡＨ）の少なくとも一方の成分に用いてなる膜モジュールのシール材用ウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる膜モジュール用のシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜モジュールのウレタン樹脂シール材用ポリマーポリオール、この製造方法、このポリマーポリオールを用いたポリウレタン樹脂形成性組成物及びシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、血液処理器、浄水器及び水処理装置等を構成する膜モジュールのシール材用にもちいられるポリウレタン樹脂形成性組成物用としては、イソシアネート成分とポリオール成分からなるものは公知である。特に、ポリオールとしてヒマシ油及び／又はヒマシ油誘導体（以下において、両者を合わせてヒマシ油系ポリオールと記載することがある）を使用したものが広く知られている。例えば、ヒマシ油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基含有プレポリマーからなるイソシアネート成分とヒマシ油系ポリオール及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの混合物からなるポリオール成分からなる該組成物等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、ヒマシ油系ポリオールを使用したポリウレタン系シール材は機械物性の温度依存性が大きく、高温で機械物性が低下し耐熱性に劣るという欠点がある。このため、例えば血液処理機器のオートクレーブ滅菌時、あるいは浄水器で高温の水をろ過する際に、接着固定部で剥離が起こる等の問題があった。この問題を解決するため、ポリテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートから得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをポリテトラメチレングリコールとヒマシ油系ポリオールからなる硬化剤で硬化させる方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。しかしながらポリテトラメチレングリコールを主体とした該シール材は、依然として耐熱性が十分であるとは言い難く、また酸化安定性に劣るという問題がある。
【０００４】
また、従来のポリウレタン系シール材は硬化時の発熱量が大きく、例えば、浄水所などで使用される大型の膜モジュールのように多量のシール材を必要な場合には硬化時の発熱により温度が１００℃を超え、合成樹脂性の容器を使用する場合変形が起きることがある等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−６１６９５号公報
【特許文献２】特開平７−４７２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のような背景から、血液処理器、浄水器及び水処理装置の性能向上のため、耐熱性、酸化安定性に十分優れ、且つ発熱量の少ないポリウレタン系シール材が切望されている。
本発明の目的は、耐熱性及び酸化安定性に優れ且つ発熱量の少ないシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に最適なポリオール組成物及びその製造方法、耐熱性に優れ且つ発熱量の少ないシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならび耐熱性に優れ且つ発熱量の少ない膜モジュール用のシール材を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本願の第１の発明は、ポリマー微粒子（ｐ）がポリオール分散媒（ｂ）中に分散されてなるポリマーポリオールにおいて、（ｂ）がヒマシ油及び／又はヒマシ油誘導体（ａ）を含有することを特徴とする膜モジュールのウレタン樹脂シール材用ポリマーポリオール（以下において、単にポリマーポリオールと記載する場合がある）である。
第２の発明は、ポリオール分散媒中で、分散剤の存在下、ビニル単量体（ｄ）を重合させるポリマーポリオールの製造方法において、分散剤として反応性分散剤を用い、ポリオール分散媒としてヒマシ油及び／又はヒマシ油誘導体（ａ）を含有するポリオール分散媒（ｂ）を用いることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法である。
第３の発明は、イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素化合物成分（ＡＨ）を必須成分としてなり、（ＩＳ）と（ＡＨ）を混合してウレタン樹脂を形成させるためのポリウレタン樹脂形成性組成物であって、上記ポリマーポリオールを、イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素化合物成分（ＡＨ）の少なくとも一方の成分に用いてなる膜モジュールのシール材用ウレタン樹脂形成性組成物である。
第４の発明は、該ウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる膜モジュール用のシール材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリマーポリオールを用いて得られるポリウレタン樹脂形成性組成物はは耐加水分解性、酸化安定性に優れ、かつ耐熱性にも優れるウレタン樹脂を形成でき、さらに硬化時の発熱量が少ない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、ポリマーポリオールを構成するポリオール分散媒（ｂ）はヒマシ油及び／又はヒマシ油誘導体（ａ）を含有する。
ヒマシ油誘導体（ａ）とはヒマシ油から化学反応により誘導される化合物である。ヒマシ油誘導体（ａ）としては、部分脱水ヒマシ油（化合物１）、分子量６０〜３００の低分子ポリオールもしくは数平均分子量１００〜２０００のポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応によって得られる化合物（化合物２）、分子量６０〜３００の低分子ポリオールもしくは数平均分子量１００〜２０００のポリエーテルポリオールとヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られる化合物（化合物３）、多価カルボン酸とヒマシ油とのエステル化反応により得られる化合物（化合物４）、などが挙げられる。
ヒマシ油及び／又はヒマシ油誘導体（ａ）のうち、好ましくはヒマシ油及び部分脱水ヒマシ油（化合物２）であり、特に好ましくはヒマシ油である。
なお、数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものである（以下後同様）。
【００１０】
部分脱水ヒマシ油とはヒマシ油の脱水反応により水酸基の一部が脱離したものである。通常、部分脱水ヒマシ油の水酸基価は１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ヒマシ油脂肪酸はそれぞれヒマシ油の加水分解により得られる脂肪酸である。  
【００１１】
低分子ポリオールとしては、炭素数（以下Ｃと略記）２〜２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズ及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。低分子量ポリオールの分子量は６０〜３００のものが好ましい。
【００１２】
ポリエーテルポリオールとしては前記低分子量ポリオール、多価フェノール（ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等）、アミン化合物（アンモニア、エチルアミン、エチレンジアミン等）にＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイドを付加したものが挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は１００〜２０００のものが好ましい。
【００１３】
多価カルボン酸としては、Ｃ２〜４０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、二量化リノール酸等）；Ｃ８〜４０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）；Ｃ４〜４０の脂肪族あるいは芳香族のトリカルボン酸（ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等）；Ｃ５〜４０の脂肪族あるいは芳香族のテトラカルボン酸（ブタンテトラカルボン酸、オクタンテトラカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸等）及びこれらの無水物が挙げられる。また、これらのカルボン酸２種以上を併用することもできる。
これらのカルボン酸の中で、得られるポリエステルの粘度の観点から、２価のカルボン酸が好ましい。
【００１４】
ポリオール分散媒（ｂ）はヒマシ油及びヒマシ油誘導体（ａ）以外の通常用いられるポリオールも含有することができる。これらの含有量は、（ｂ）の重量に基づいて通常４０％以下、好ましくは２０％以下である。
該ポリオールとしては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、多価アミン、多価カルボン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した化合物及びこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された化合物である。
また、ポリオール分散媒（ｂ）はイソパラフィン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物、ジイソノニルフタレート、セバシン酸オクチル等のエステル類などを含有することができる。これらのの含有量は、（ｂ）の重量に基づいて通常４０％以下、好ましくは２０％以下である。
【００１５】
ポリマー微粒子のポリマーとは、ヒマシ油及び／又はヒマシ油誘導体（以後両者を合わせてヒマシ油系ポリオールと記載することがある）に不溶のポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン・アクリロニトリル共重合物など、ビニル単量体（ｄ）の１種以上を構成単位とするポリマー；ポリエチレンテレフタレート、６，６−ナイロン、フェノール樹脂等の重縮合反応によって得られるポリマー；及びポリウレタン樹脂等の重付加反応によって得られるポリマーが挙げられる。これらのポリマーのうち、ヒマシ油系ポリオールを含有する媒体中で合成可能なことから、ビニル単量体（ｄ）の１種以上を構成単位とするポリマーが好ましい。
さらに好ましくはポリマー微粒子の分散性の観点から、ビニル単量体（ｄ）の１種以上を構成単位とするポリマー並びに、ビニル単量体（ｄ）及び数平均分子量１０００〜５００００のヒマシ油可溶性エチレン性不飽和化合物（ｅ）を構成単位とするコポリマーを含有する混合ポリマーである。
（ｅ）は後記のポリマーポリオールの製造方法において反応性分散剤として用いられる単量体である。
混合ポリマー中の、構成単位としての（ｅ）の含有量はポリマーポリオールの安定性と粘度の観点から好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．５〜１５％、特に好ましくは１〜１０％である。
【００１６】
本発明においてビニル単量体（ｄ）とは、ビニル基あるいはビニリデン基を有する化合物のことである。例えば、エチレン、プロピレン等の脂肪族炭化水素系単量体（ｄ１）；スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等芳香族ビニル単量体（ｄ２）、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアミノエチル（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の窒素含有ビニル単量体（ｄ３）；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体（ｄ４）等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは（ｄ２）、（ｄ３）及び（ｄ４）であり、特に好ましくはスチレン、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート及びそれらの混合物である。
【００１７】
ポリマーポリオールの製造方法、即ちポリオール分散媒（ｂ）にポリマー微粒子（ｐ）を分散する方法として以下の方法が挙げられる。
（１）ポリオール分散媒中で、ビニル単量体を重合し直接ポリマー微粒子分散液を得る方法。                                                  
（２）有機溶剤に溶解したポリマー溶液をポリオール分散媒に加え、必要により脱溶剤し、ポリマー微粒子を析出、分散させる方法。
（３）有機溶剤にポリマー微粒子を分散した溶液を、ポリオール分散媒に加え、必要により脱溶剤する方法。
（４）乳化重合や分散重合後単離して得られるポリマー微粒子又は塊状ポリマーを粉砕して得られるポリマー微粒子を、ポリオール分散媒に分散する方法。これらの方法のなかで、上記（１）の方法が、工程が少なく好ましい。
【００１８】
ヒマシ油系ポリオールを含有する分散媒中で、ビニル単量体をラジカル重合し直接ポリマー微粒子分散液を得る場合の一例を以下に示す。反応容器にヒマシ油系ポリオール及び必要により後記する有機媒体を仕込む。別容器にビニル単量体及び必要によりヒマシ油系ポリオールと後記する分散剤を仕込み、攪拌混合しビニル単量体溶液とする。別容器に重合開始剤及び必要によりヒマシ油系ポリオールあるいは有機媒体を仕込み、攪拌混合し重合開始剤溶液とする。反応容器を攪拌加熱し、重合温度に達したら、ビニル単量体溶液及び重合開始剤溶液を滴下し、重合反応を行う。重合反応終了後、必要により、減圧し、残存単量体及び有機媒体を留出させ、ポリマーポリオールを得る。なお、重合温度は使用する開始剤により異なるが、通常７０〜１８０℃であり、好ましくは１００〜１６０℃である。なお１段バッチ重合反応以外に、多段バッチ反応、あるいは連続反応などもとることができる。
【００１９】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオコサイド、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。重合開始剤の使用量はビニル単量体の合計重量に基づいて、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。以下、「％」は特に断りのない限り「重量％」を表す。
【００２０】
本発明において、ポリマー微粒子の分散に分散剤を使用することが好ましい。分散剤の使用により、ポリマー微粒子の体積平均粒径の制御が容易になり、ポリマーポリオール中のポリマー微粒子の分散安定性が増す。分散剤には非反応性と反応性がある。
非反応性分散剤としては、一般にはポリマーに親和性を有する部分と分散媒に親和性を有する化合物が用いられる。例えば、スチレンを構成単位として含有するポリマー用の分散剤として、スチレン化フェノールのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が挙げられ、この分散剤においてはスチレン化フェノールあるいはビスフェノールＡの部分がスチレンと親和性を有しポリプロピレンオキサイド部分がヒマシ油系ポリオールと親和性を有する。
【００２１】
反応性分散剤としては分散媒に親和性を有する部分とポリマーに組み込み可能な反応性基を有する化合物が用いられる。特に、ビニル単量体の重合によるポリマーの場合、分散安定性の観点から、反応性分散剤が好ましい。ビニルポリマー用の反応性分散剤として、数平均分子量１０００〜５００００のヒマシ油可溶性エチレン性不飽和化合物（ｅ）が、分散性の観点から好ましい。
なお、本発明において、ヒマシ油可溶性とは、化合物３０重量部とヒマシ油系ポリオール７０重量部の混合物が、均一透明な溶液であることを意味する。
【００２２】
（ｅ）はビニル単量体の重合時に添加される。（ｅ）はビニル単量体と共重合するので、重合により生成するポリマーの少なくとも一部は（ｅ）とビニル単量体の共重合体となり、この共重合体がポリマー微粒子の分散に効果的に働く。
【００２３】
好ましい（ｅ）としては、水酸基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する数平均分子量が５００〜１００００のヒマシ油可溶性化合物（ｆ）とカルボキシル基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｇ）との反応で得られる化合物（ｅ１）；上記（ｆ）とポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基含有化合物と水酸基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｉ）との反応で得られる化合物（ｅ２）などが挙げられる。
【００２４】
水酸基含有の（ｆ）としては、
ヒマシ油及び／またはヒマシ油誘導体（ｆ１）；
１〜６価のアルコールのＣ２〜４アルキレンオキサイド付加物であり、かつエチレンオキサイド含量が３０重量％以下のもの（ｆ２）；
ポリオレフィンポリオール（ｆ３）；
ダイマー酸、及び／又はトリマー酸と低分子量ポリオール及び/又はポリエーテルポリオールとの水酸基含有ポリエステルポリオール（ｆ４）；
Ｃ４〜Ｃ４０のジカルボン酸１種以上からなりかつ平均Ｃ数５〜１２のジカルボン酸とＣ２〜Ｃ１２のジオールからなりかつ平均Ｃ数４〜１２のジオールとの水酸基含有ポリエステルポリオール（ｆ５）；
（ｆ１）〜（ｆ５）とポリイソシアネートとの水酸基含有ポリウレタン（ｆ６−１）〜（ｆ６−５）；
（ｆ１）〜（ｆ５）とＣ４〜Ｃ４０のジカルボン酸との水酸基含有ポリエステル（ｆ７−１）〜（ｆ７−５）；
が挙げられる。
【００２５】
（ｆ２）としては、Ｃ１〜Ｃ２４のアルコールのアルキレンオキサイド付加物；及び前記ポリエーテルポリオール（エチレンオキサイド含量が３０％以下のもの）が挙げられる。具体的にはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧ、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物及びペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２６】
（ｆ３）としては、水酸基含有ポリブタジエン、水素化水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素化水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水素化水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水酸基含有スチレンイソプレン共重合体及び水素化水酸基含有スチレンイソプレン共重合体等が挙げられる。
【００２７】
（ｆ４）に用いられる低分子量ポリオール、あるいはポリエーテルポリオールとしては、前記のものが挙げられるが、特に２価及び３価のものが好ましい。具体例としては、ダイマー酸と１，４−ブタンジオールの水酸基含有ポリエステル、ダイマー酸とトリメチロールプロパンの水酸基含有ポリエステル、トリマー酸と数平均分子量２００のポリプロピレングリコールとの水酸基含有ポリエステルなどが挙げられる。
（ｆ５）の具体例としては、セバシン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの水酸基含有ポリエステル、アジピン酸とネオペンチルグリコールとノナンジオールの水酸基含有ポリエステル等が挙げられる。
【００２８】
（ｆ６）に用いられるポリイソシアネートとしては、２価又は３価のポリイソシアネートが好ましい。例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらのカルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、イソシアヌレートなどが挙げられる。
（ｆ７）に用いられるジカルボン酸としては、前記の多価カルボン酸の中のジカルボン酸が挙げられる。
【００２９】
アミノ基含有の（ｆ）の例としては、ポリプロピレングリコールジアミン、ダイマー酸又はトリマー酸とＣ２〜Ｃ１２のポリアミンとのポリアミドなどが挙げられる。
【００３０】
カルボキシル基含有の（ｆ）としては、ダイマー酸又はトリマー酸と低分子量ポリオールとのカルボキシル基含有ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３１】
（ｆ）としては、水酸基含有の（ｆ）が好ましく、（ｆ１）、（ｆ６−１）及び（ｆ７−１）が特に好ましい。
【００３２】
カルボキシル基を有する（ｇ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、などが挙げられる。エポキシ基を有する（ｇ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。イソシアネート基を有する（ｇ）としては、２-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メチルアクリロイルオキシエチルイソシアネート、ヒドロキシエチルメタクリレートとトルエンジイソシアネートのイソシアネート基含有ウレタン化合物、ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基含有ウレタン化合物などが挙げられる。
【００３３】
水酸基を有する（ｉ）としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール等が挙げられる。
アミノ基を有する（ｉ）としては、４−アミノスチレン、アリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する（ｉ）としてはカルボキシル基を有する（ｇ）と同じものを用いることができる。
【００３４】
特に好ましい（ｆ）である（ｆ１）、（ｆ６−１）及び（ｆ７−１）を用いた（ｅ１）の具体的な例としては、ヒマシ油とアジピン酸の水酸基含有のポリエステルと２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応生成物、部分脱水ヒマシ油と１，６−ヘキサンジイソシアネートのＯＨ基含有のウレタンプレポリマーとヒドロキシエチルメタクリレートとトルエンジイソシアネートとのイソシアネート基含有ウレタン化合物との反応生成物、部分脱水ヒマシ油と１，６−ヘキサンジイソシアネートのＯＨ基含有のウレタンプレポリマーとメタクリル酸からのエステル化合物などが挙げられる。また、（ｅ２）の具体的な例としては、ヒマシ油又は部分脱水ヒマシ油とトルエンジイソシアネートとのＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物などが挙げられる。
【００３５】
本発明において、ポリマーポリオール中のポリマー微粒子量は、通常１０〜８０％、耐熱性と粘度の観点から、好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは３０〜６０％である。含有量は、ポリマーポリオールをポリマーを溶解しない有機媒体で希釈後遠心分離し、得られた沈降物の重量から測定することができる。
【００３６】
本発明において、ポリマー微粒子の体積平均粒径は、粘度と安定性の観点から０．０１〜６０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。体積平均粒径は、動的光散乱法で測定できる。
【００３７】
本発明のポリマーポリオールは、イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素化合物成分（ＡＨ）を必須成分としてなるウレタン樹脂形成性組成物において、イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素化合物成分（ＡＨ）の少なくとも一方の成分に用いることができる。
ウレタン樹脂形成性組成物は、硬化反応させることによりウレタン樹脂を形成することができる。
【００３８】
ウレタン樹脂形成性組成物は、通常のポリオールを用いたものと同様、用途に適した種々の選択が可能で、以下のような形態が挙げられる。
（１）ポリマーポリオールを活性水素化合物成分とし、ポリイソシアネート及び／又はポリオールを当量以上のポリイソシアネートと反応して得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをイソシアネート成分とした、２液型ウレタン樹脂形成性組成物。
（２）ポリマーポリオールと当量以上のポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをイソシアネート成分とし、ポリオールを活性水素化合物成分とした、２液型ウレタン樹脂形成性組成物。
（３）ポリマーポリオールと当量以上のポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをイソシアネート成分とし、ポリマーポリオールを活性水素化合物成分として使用した２液型ウレタン樹脂形成性組成物。
（４）ポリマーポリオールを活性水素化合物成分とし、ブロック化ポリイソシアネート（ブロック化剤：メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム、ジシクロヘキシルアミン、フェノール類等）をイソシアネート成分とした、１液型ウレタン樹脂形成性組成物。
（５）ポリマーポリオールと当量以上のポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなる１液湿気硬化型ウレタン樹脂形成性組成物。
膜モジュールのシール材用のウレタン樹脂形成性組成物としては、作業性及び得られる樹脂の樹脂物性の観点から好ましくは（１）〜（３）の２液型である。
【００３９】
ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、例えば、Ｃ（ＮＣＯ中のＣを除く）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートのイソシアネート基の一部又は全部を、ビュレット、カルボジイミド等により変性してなる化合物が挙げられる。
【００４０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等］、ならびにトリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等］が挙げられる。
【００４１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等］が挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等］、あるいは３個以上のイソシアネート基を有するもの［ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等］が挙げられる。
【００４３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート等］が挙げられる。
【００４４】
これらのポリイソシアネートのうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネート及びその変性体、さらに好ましいのはジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性体である。
【００４５】
（１）及び（２）に記載されたポリオールとしては、官能基数２〜８（好ましくは２〜６）のポリオール、例えば前記の低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、ポリオレフィンポリオール、後記するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。官能基数２〜８のポリオールの水酸基価は好ましくは２０〜１，８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１，４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸［脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（例えばアジピン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸）、芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸及びイソフタル酸）等］と、ポリオール（前記の低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオール）とから形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；
ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオール（２〜３価）を出発原料としてこれにカプロラクトン（例えばε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物等）の存在下に付加重合させたポリエステルポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］が挙げられる。
【００４７】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記の低分子量ポリオールと、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート及びジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとの反応によって得られるものが挙げられる。
【００４８】
上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造方法としては、ポリイソシアネートと１分子中に活性水素を２個以上のポリオールとを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。
イソシアネート基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を通常１．１／１〜１００／１である。
プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、反応性の観点及び副反応防止の観点から好ましくは６０〜１２０℃である。また、反応は通常無溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）］の存在下で行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いてもよい。
【００４９】
膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂は、ウレタン樹脂形成性組成物であるイソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素化合物成分（ＡＨ）とを反応されてなるが、反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．８〜１．２である。
【００５０】
ポリウレタン樹脂形成性組成物の粘度（混合後、注型前の粘度）は、通常５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、硬化性及び成形性の観点から好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５１】
ウレタン樹脂形成性組成物は、通常のポリウレタン樹脂に使用される添加剤、すなわち、ウレタン化触媒、発泡剤、難燃剤、充填剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、離型剤、脱水剤及び炭酸ガス吸収剤等の発泡抑制剤などを含有することができる。これらの添加剤は（ＩＳ）及び（ＡＨ）のいずれか一方又は両方に添加することができる。
【００５２】
膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分（ＩＳ）及び活性水素化合物成分（ＡＨ）を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサー又はメカニカルミキサー等で混合、反応させることにより製造することができる。上記反応において流動性がなくなるまでの時間（ポットライフ）は通常３〜３００分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要する。ここにおいてポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後記の硬度範囲となるまでは養生を要する。また、養生温度を高く（例えば４０〜６０℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。
【００５３】
硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＤ：１０秒値）は通常１０〜１００、シール材として具備すべき機械強度及び切断性（後記する、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の切断性）の観点から好ましくは３０〜７０である。
【００５４】
膜モジュールのシール材は、該ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなり、特に、中空糸型血液処理器及び中空糸型水処理器用として好適に使用される。
【００５５】
ポリウレタン樹脂形成性組成物を膜モジュールのシール材として適用する場合の方法としては、静置成型法及び遠心成型法いずれも適応できる。遠心成型法の具体的な１例を以下に示す。
まず、イソシアネート成分（ＩＳ）及び活性水素化合物成分（ＡＨ）を個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。遠心成型機に中空糸を収納した容器を取り付け、回転を開始する。該（ＩＳ）及び（ＡＨ）を所定量計量して撹拌混合後、回転している容器の端部に注入し、さらに回転を行い、（ＩＳ）、（ＡＨ）混合物を中空糸間及び中空糸−容器間に浸透させる。時間と共に（ＩＳ）、（ＡＨ）混合物の硬化反応が進行し、中空糸同士が接着すると共に容器に固定される。該遠心成型法の例は特公昭５７−５８９６３号公報等に記載されている。
中空糸の素材としては一般に、セルロース、アクリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が使用される。上記容器としては一般に、ポリカーボネート製、ＡＢＳ製、ポリスチレン製等のものが使用される。該二液混合液は注入から３〜３００分後には流動性がなくなり、膜モジュールを成型機から取り出すことができる。ついで室温（２０〜３０℃）〜６０℃で養生を行い硬化させた後、該ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜を回転式カッター等で切断して中空糸膜端部の開口部を得る。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。また数平均分子量（以後Ｍｎと記載）、重量平均分子量（以後Ｍｗと記載）はＧＰＣ分析で測定したものである。
【００５７】
以下の製造例及び実施例において使用されている下記の原料の組成、メーカー等は以下の通りである。
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名「ミリオネートＭＴ」；日本ポリウレタン（株）製）
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート、商品名「コロネートＴ−８０」；日本ポリウレタン（株）製
カルボジイミド変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝２９．５％、商品名「ルプラネートＭＭ−１０３」；ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン（株）製）
部分脱水ヒマシ油：水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「ＴＯＹＯＡＣＥ  Ｐ−１１０Ｆ」；（株）東化研社製 ）
ヒマシ油：水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「ヒマシ油ＳＬ」；伊藤製油（株）製
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート、商品名「アクリルエステルＨＯ」；三菱レーヨン（株）社製
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、商品名「アクリエステルＭ」；三菱レーヨン（株）製）
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、商品名「Ｖ−５９」；和光純薬工業（株）製
ＨＰＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
ＰＥ７０００：ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド含量＝１２％、水酸基価＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｍｎ＝８３００  、Ｍｗ＝１１０００
ＧＰ−２５０；グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、水酸基価＝６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「サンニックスＧＰ−２５０」；三洋化成工業（株）製
キョーワード６００：酸及びアルカリ用合成吸着剤；協和化学工業（株）製
【００５８】
以下の製造例及び実施例において用いられた分析法は下記のとおり。
＜ＧＰＣ測定＞
（ＧＰＣ装置）
装置本体：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ［東ソー（株）製］
データ解析ソフトウェア：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ［東ソー（株）製］
ＧＰＣカラム
ガードカラム  ：  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
分離カラム    ：  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
検出器        ：ＲＩ検出器
（測定条件）
流動媒体      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度    ：４０℃
サンプル注入量：１０μｌ
（試薬等）
ＴＨＦ          ：酸化防止剤無添加品［三菱化学（株）製］
標準ポリスチレン：ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０［東ソー（株）製］
（較正曲線の作成）
分子量既知の標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０）のそれぞれ０．０２ｇを２００ｍｌ密栓付き三角フラスコに秤り取り、ＴＨＦ１００ｇを加えて溶解させ、各標準ポリスチレン０．０２重量％のＴＨＦ溶液を作成する。該溶液１０μｌを注入し、保持時間（注入から検出までの時間）と分子量の較正曲線を作成する。
（分子量測定）    
サンプル約１０ｍｇを２０ｍｌのガラス管に秤取り、ＴＨＦ４ｍｌを加え、振り混ぜて溶解させる。該溶液を０．２μｍのメンブランフィルターを取り付けたシリンジフィルターを用いてろ過する。ろ液をＧＰＣ測定用バイアルに１ｍｌ採取し、注入量が１０μｌに調整されたオートサンプラーにセットし、データ処理装置を稼動させ測定する。
【００５９】
＜ポリマー微粒子の体積平均粒径＞
ヒマシ油３０ｍｌにポリマーポリオール２ｍｇを投入し、マグネチックスターラーで3分間攪拌、均一分散させる。直ちに測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０；（株）堀場製作所製）を用い動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。
【００６０】
＜粘度＞
２５℃に温調したサンプルを回転式Ｂ型粘度計（ＲＢ−８０Ｌ；東機産業（株）製）で測定した。
【００６１】
＜ポリマー粒子含有量＞
５０ｍｌの遠心分離用遠沈管及び１００ｍｌナスフラスコの重量を小数点３桁まで精秤する（それぞれ、Ｗ１及びＷ２）。遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを加え精秤する（Ｗ３）。とする。アセトン／ヘキサン＝２／８混合溶剤１５ｍｌを加え、振とうする。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて、ナスフラスコに移す。残留沈降物にアセトン／ヘキサン＝２／８混合溶剤１５ｍｌを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。残留沈降物を含む遠沈管を減圧乾燥機にて、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥後の重量を測定する（Ｗ４）とする、また乾燥物をポリマー粒子分とする。一方、ナスフラスコはエバポレータにセットし、６０℃、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で留出がほぼなくなるまで揮発分を除去し、その後、減圧乾燥機にて、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥後の重量を測定する（Ｗ５）とする、また得られた溶液を分散媒相分とする。次式（Ａ）で算出した値を、ポリマー粒子含有量とする。
ポリマー粒子含有量（重量％）＝（Ｗ４−Ｗ１）×１００／（Ｗ３−Ｗ１） （Ａ）
また、次式（Ｂ）で算出した値を分散相含量とし、ポリマー粒子含有量と分散媒相含量の和が、１００±１．５以内であることを確認する。和がこの範囲外の場合は、再実験を行う。
分散媒相含量（重量％）＝（Ｗ５−Ｗ２）×１００／（Ｗ３−Ｗ１）    （Ｂ）
【００６２】
＜分散媒相の水酸基価＞
上記操作で得た分散媒相の水酸基価を下記の方法で測定した。
３００ｍｌ三角フラスコに分散媒相分約２ｇを精秤（Ｓｇ）し、無水フタル酸／ピリジン溶液（無水フタル酸４２ｇをピリジン３００ｍｌに溶解した液）２５ｍｌを加える。冷却管を取り付け、１２０℃のオイルバスに入れ、１時間反応させる。反応後、三角フラスコをオイルバス上にあげ５分間放冷後、冷却管の上部から１０ｍｌの高純度水を加え振り混ぜ、更に５分間放置する。オイルバスより三角フラスコを取り外し、室温まで冷却後、冷却管を取り外す。フェノールフタレイン指示薬０．５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム液で滴定し、微紅色が３０秒間持続する点を終点とする。同時に空試験を行う。水酸基価を下式により算出する。
水酸基価＝（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５／Ｓ
Ｂ；空試験に要した０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の滴定数（ｍｌ）
Ａ；試験に要した０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の滴定数（ｍｌ）
ｆ；０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の力価
Ｓ；試料の重量（ｇ）
【００６３】
分散剤用原料（ｆ１）の製造
＜製造例１＞
温度調節器、撹拌翼、窒素ガス吹き込み管、留出管および冷却管を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにヒマシ油４６２．５部、アジピン酸３６．５部を仕込んだ（水酸基／カルボキシル基当量比＝１００／３８）。さらにパラトルエンスルフォン酸３部を仕込み、窒素ガスを液中に吹き込みながら、１５０℃で１２時間攪拌し、エステル化反応を行った。８０℃に冷却後、キョーワード６００を１２部加え、同温度で1時間攪拌しパラトルエンスルフォン酸を吸着処理した。このものを加圧ろ過しポリエステルポリオール（ｆ−１）を得た。
（ｆ−１）の分析値；Ｍｎ＝２９１０、Ｍｗ＝４６３０
水酸基価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００６４】
反応性分散剤（ｅ）の製造
＜製造例２＞
温度調節器、撹拌翼および滴下ロートを備えた１００ｍＬ容量の四つ口フラスコに、ＴＤＩを２８部（０．１６モル）、テトラブチルチタネートを０．０１部入れ、３０℃に温調し、続いてＨＥＭＡ９部（０．０７モル）を２時間で滴下し、さらに４０〜５０℃で１時間攪拌した。その反応液を、温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコにあらかじめ入れておいた製造例１のポリエステルポリオール（ｆ−１）５２４部に加え、反応温度８０〜９０℃で８時間攪拌した。イソシアネート基含量（以後ＮＣＯ％と記載する）が０．０１以下であることを確認した。キシレン５６１部を加え攪拌し、均一化し、反応性分散剤溶液（ｅ−１）を得た。
（ｅ−１）の分析値；Ｍｎ＝３３４０、Ｍｗ＝１１５００
【００６５】
＜製造例３＞  温度調節器、撹拌翼および滴下ロートを備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコにキシレン６００部を仕込み、ＭＤＩ１４８部を加え５０℃で攪拌し、溶解させる。さらに、部分脱水ヒマシ油４１４部を仕込み、７０℃で４時間攪拌した。このもののＮＣＯ％は１．０８であった。さらにＨＥＭＡ３９部を加え、さらに７０℃で６時間反応し、ＮＣＯ％が０．０１％以下であることを確認し、反応性分散剤溶液（ｅ−２）とした。
（ｅ−２）の分析値；ＧＰＣ  Ｍｎ＝６５５０、Ｍｗ＝５０６００
【００６６】
＜製造例４＞
温度調節器、撹拌翼および滴下ロートを備えた１００ｍＬ容量の四つ口フラスコに、ＴＤＩを２８部、テトラブチルチタネートを０．０１部入れ、３０℃に温調し、続いてＨＥＭＡ９部を２時間で滴下した。その間反応温度を４０〜５０℃に保った。その反応液を、温度調節器、撹拌翼および滴下ロートを備えた３Ｌ容量の四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたＰＥ７０００  ９６３部の中に入れ、反応温度８０〜９０℃で４時間撹拌した。滴定法でＮＣＯ％が０．０１％以下であることを確認した。キシレン１０００部を加え攪拌し、均一化し、反応性分散剤溶液（ｅ−３）を得た。
（ｅ−３）の分析値；Ｍｎ＝８７００、Ｍｗ＝３１０００
【００６７】
ポリマーポリオールの製造
＜実施例１＞
温度調節器、撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに、ヒマシ油２００部を加え、１Ｌ／分で窒素ガスを３０分流し、空間部を窒素ガスで置換した。微量の窒素ガスを流しながら、攪拌下１２５℃に昇温した。攪拌下１２５℃で、ヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部、メチルメタクリレート４０部、および分散剤（ｅ−１）２０部、ＡＭＢＮ４部およびキシレン２０部の混合物を６分割し、０．５時間毎、合計２．５時間で投入した。投入後１時間攪拌し、ＡＭＢＮ２部およびキシレン溶液２０部の混合物を追加投入した。さらに1時間攪拌した後１００Ｐａまで徐々に減圧にし、溶剤（キシレン）および未反応スチレンを３時間ストリッピングし、ポリマーポリオール（ＰＯＰ−１）を得た。
【００６８】
＜実施例２＞
実施例１と同じ装置を用い、ヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部、メチルメタクリレート４０部、および分散剤（ｅ−１）２０部、ＡＭＢＮ４部およびキシレン溶液２０部の混合物に代えてヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部、スチレン４０部、および分散剤（ｅ−２）１０部、ＡＭＢＮ４部およびキシレン溶液２０部の混合物を投入した以外は実施例１と同じ操作を行い、ポリマーポリオール（ＰＯＰ−２）を得た。
【００６９】
＜実施例３＞
実施例１と同じ装置を用い、ヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部、メチルメタクリレート４０部、および分散剤（ｅ−１）２０部、ＡＭＢＮ４部およびキシレン溶液２０部の混合物に代えてヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部、メチルメタクリレート２０部、スチレン２０部、および分散剤（ｅ−３）１０部、ＡＭＢＮ４部およびキシレン溶液２０部の混合物を投入した以外は実施例１と同じ操作を行い、ポリマーポリオール（ＰＯＰ−３）を得た。ポリマーポリオールの分析値を表１に示す。
【００７０】
（ポリマーポリオールの安定性試験）
ポリマーポリオールの貯蔵安定性を評価するため、３００ｍｌのガラス瓶に入れ４０℃の恒温槽に貯蔵し、１、３、６ヶ月後に外観及び粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
2011098310.tif 000002
【００７２】
実施例１〜３のポリマーポリオールはいずれも、３ヶ月貯蔵では、大きな変化なく貯蔵安定性は良好である。なお、実施例１，２のポリマーポリオールは６ヶ月貯蔵でも殆んど変化がみられないが、実施例３のポリマーポリオールが６ヶ月貯蔵で若干の粘度増加が見られた。
【００７３】
イソシアネート成分の製造
＜製造例５＞
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ２５０部と実施例１で製造した（ＰＯＰ−１）１５０部を加え、６０℃で３時間反応させた。さらにカルボジイミド変性ＭＤＩ１００部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分（ＩＳ−１）を得た。
（ＩＳ−１）の分析値；ＮＣＯ％＝２０．３％、粘度＝２０００ｍＰａ・ｓ
【００７４】
＜製造例６＞
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ２００部とヒマシ油１５０部を加え、６０℃で３時間反応させた。さらにカルボジイミド変性ＭＤＩ１００部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分（ＩＳ−２）を得た。
（ＩＳ−２）の分析値；ＮＣＯ％＝１７．５％、粘度＝３１００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
活性水素化合物成分の製造
＜製造例７＞
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、（ＰＯＰ−１）４００部およびＨＰＥＤＡ５０部を加え、攪拌混合し、活性水素化合物成分（ＡＨ−１）を得た。
（ＡＨ−１）の分析値；水酸基価＝１８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝３６００ｍＰａ・ｓ
【００７６】
＜製造例８＞
製造例７と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、（ＰＯＰ−２）４００部とＨＰＥＤＡ３０部およびＧＰ−２５０  ３０部を加え、混合攪拌し、活性水素化合物成分（ＡＨ−２）を得た。
（ＡＨ−２）の分析値；水酸基価＝１８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝３８００ｍＰａ・ｓ
【００７７】
＜製造例９＞
製造例７と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、（ＰＯＰ−３）４００部とＨＰＥＤＡ３０部およびＧＰ−２５０  ３０部を加え、混合攪拌し、活性水素化合物成分（ＡＨ−３）を得た。
（ＡＨ−３）の分析値；水酸基価＝１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４７５０ｍＰａ・ｓ
【００７８】
＜製造例１０＞
製造例７と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ヒマシ油４００部とＨＰＥＤＡ５０部を加え、混合攪拌し、活性水素化合物成分（ＡＨ−４）を得た。
（ＡＨ−４）の分析値；水酸基価＝２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝８５０ｍＰａ・ｓ
【００７９】
＜製造例１１＞
製造例７と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ヒマシ油３７０部とＨＰＥＤＡ５０部およびＧＰ−２５０  ８０部を加え、混合攪拌し、活性水素化合物成分（ＡＨ−５）を得た。
（ＡＨ−５）の分析値；水酸基価＝３０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝８７０ｍＰａ・ｓ
【００８０】
＜実施例４〜９、比較例１＞
イソシアネート成分と活性水素化合物成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表２の配合比で合計１００部を秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機（Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製）を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、タテ１２０ｍｍ、ヨコ１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍのＳＵＳ製容器に、高さが１ｍｍになるように加え、５０℃の恒温槽で４８時間養生させウレタン樹脂硬化物を得た。
得られた硬化物について、下記の方法により貯蔵弾性率を測定し、耐加水分解性試験及び耐酸化安定性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００８１】
（ウレタン樹脂硬化物の貯蔵弾性率）
耐熱性を評価するため、以下の方法で貯蔵弾性率を測定した。上記ウレタン樹脂硬化物をタテ２０ｍｍ、ヨコ５ｍｍの長方形に切り出し、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００；（株）ユービーエム製）を用い、１０Ｈｚで０℃及び８０℃における貯蔵弾性率を測定した。
【００８２】
（耐加水分解性試験および耐酸化安定性試験）
上記ウレタン樹脂硬化物をＪＩＳ  Ｋ７３１２（熱硬化性ウレタンエラストマー成型物の物理試験法）に規定されている３号形ダンベルに打ち抜き、試験片とした。試験片を１ＮのＮａＯＨ水溶液に４０℃で３０日間浸漬し、耐加水分解性試験を行った。同様に、試験片を塩素濃度５０００ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に４０℃で３０日間浸漬し、酸化安定性試験を行った。試験前後の試験片各々５枚について引張試験機（（株）島津製作所製）を使用し、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。最高値、最低値を除いた、中間値３点の平均値を測定値とし、試験前後の値を比較した。
【００８３】
＜ウレタン樹脂硬化物の硬度＞
イソシアネート成分と活性水素化合物成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表２の配合比で合計１５０ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機（Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製）を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、１５０ｍｌのポリプロピレン製容器（口径６５ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に１００ｇを秤取った。５０℃の恒温槽で４８時間養生後、２５℃で硬度ショアーＤ（１０秒値）をショアーＤ硬度計（高分子計器（株）製）で測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
＜硬化時の温度＞
イソシアネート成分と活性水素化合物成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表２の配合比で合計１５００ｇを円筒状ポリ容器（内径１２ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。温度記録計の熱電対の先端が攪拌混合物の中央部になるようにセットし、硬化時の発熱による温度変化を測定し最高温度を求めた。表２に示す。
【００８５】
＜膜モジュールの作成＞
イソシアネート成分と活性水素化合物成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表２の配合比で合計６００ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液をポリスルフォン製中空糸膜（内径０．７５ｍｍ外径１．３５ｍｍ）３０００本を挿入した円筒状ポリカーボネート製モジュールケース（内径１０８ｍｍ、長さ５８０ｍｍ）に投入し、遠心成型機で１時間遠心成型した。さらに５０℃で４８時間養生後、シール部の端部を切断して中空糸を開口させ、膜モジュールを作製した。
【００８６】
（膜モジュールの熱サイクル試験）
上記作成した該モジュールを１２０℃飽和蒸気圧のオートクレーブに２時間、その後０℃の恒温槽に２４時間静置する。該冷熱の繰り返しを１０サイクル行った後、ポリカーボネート円筒容器とシール材との間に剥離がないか観察した。本試験は１０本の試験用膜モジュールを用いて行った。結果を表２に示す。
【００８７】
（膜モジュールの加圧耐久性試験）
実施例４および実施例８の膜モジュールを用いて、０℃と８０℃でそれぞれ、最高水圧２００ｋＰａで濾過と逆洗の繰り返し試験を２０００回行った。比較例１の膜モジュールについては８０℃のみ同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2011098310.tif 000003
【００８９】
実施例４〜９と比較例の性能評価結果
実施例４〜９の硬化物の貯蔵弾性率は０℃、８０℃で差が小さくいずれも５９０〜８９０ＭＰａの範囲にあり、温度依存性が小さく、低温特性、耐熱性ともに良いが、比較例は温度依存性が大きいことが判る。
同様に実施例４〜９の硬化物の硬度は０℃、８０℃で差が小さくいずれも４５〜６５の範囲にあり中空糸膜モジュール用のシール材として適した硬度である。比較例１は０℃硬度が高く、８０℃硬度が低く、温度依存性が大きい。
実施例４〜９の硬化物、および比較例１の硬化物はいずれも良好な耐加水分解性および耐酸化安定性を示した。
【００９０】
実施例４〜９の膜モジュールの熱サイクル試験ではいずれも剥離は認められなかったが、比較例１の膜モジュールでは剥離が認められた。
実施例４及び７の膜モジュールは、いずれもリークを発生しなかった。また、比較例１の膜モジュールを用いて、同条件で８０℃の試験を行ったところ、３８０回目でリークが発生した。膜モジュールを観察するとモジュールケースとシール材の界面に剥離が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のシール材用ウレタン樹脂用ポリマーポリオールおよびポリウレタン樹脂形成性組成物はポリウレタン樹脂に耐熱性を付与すると共に、硬化時の発熱量が少ないことから、これらの性能が重要な中空糸型血液処理器および中空糸型水処理器のシール材として特に好適に使用される。