(57)【要約】【課題】  簡単且つ安価に親水性表面を得ることができ、また十分な親水性を得ることが可能な表面処理材及び表面処理方法を提供する。【解決手段】  末端に親水性の官能基を有する半球状の樹状高分子を基材表面に結合させ、超親水性を付与する。例えば、切り離し可能な結合を有する中心分子の両側にそれぞれ樹状の側鎖を有する球状の樹状高分子を切り離して半球状の樹状高分子を作成し、切り離しにより形成された末端基を利用して半球状の樹状高分子を基材表面に結合させる。樹状高分子は第３世代以上の樹状高分子である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に親水性の官能基を有する半球状の樹状高分子が基材表面に結合されており、超親水性を有することを特徴とする表面処理材。
【請求項２】
前記樹状高分子が第３世代以上の樹状高分子であることを特徴とする請求項１記載の表面処理材。
【請求項３】
前記親水性の官能基が、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、糖鎖から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の表面処理材。
【請求項４】
末端に親水性の官能基を有する半球状の樹状高分子を基材表面に結合させ、超親水性を付与することを特徴とする表面処理方法。
【請求項５】
切り離し可能な結合を有する中心分子の両側にそれぞれ樹状の側鎖を有する球状の樹状高分子の前記結合を切り離して半球状の樹状高分子を作成し、前記結合を切り離すことにより形成される末端基を利用して半球状の樹状高分子を基材表面に結合させることを特徴とする請求項４記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記切り離し可能な結合がＳ−Ｓ結合であり、還元剤により切り離すことで末端基としてＳＨ基を形成することを特徴とする請求項５記載の表面処理方法。
【請求項７】
末端に親水性の官能基を有する半球状の樹状高分子により流路の表面が表面処理されていることを特徴とするバイオデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹状高分子（いわゆるデンドリマー）を用いた表面処理材及び表面処理方法に関するものであり、超親水性を簡単に付与し得る新規な表面処理材及び表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面を超親水化する技術は、例えば汚れ防止等の観点から、太陽光パネル、タッチパネル等の産業分野において、大きな需要が見込まれている。また、バス、キッチン、トイレ等の屋内用の施設においても、汚れ防止の観点から、表面超親水化は高い需要がある。
【０００３】
超親水化に関して、これまで報告されている事例としては、表面にリン酸、ポリエチレングリコール等の官能基を結合させることで超親水化を図っている例がある。また、表面に凹凸を形成してから蒸着膜を成膜し、表面積を稼ぐことで接着エネルギーを増やす技術も開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アクリル酸塩又はメタクリル酸塩とアクリルアミドマクロモノマーの共重合体であって、側鎖に親水性アクリルアミドポリマーを有する親水性グラフトポリマーが開示されている。特許文献１に記載される親水性グラフトポリマーは、親水性に優れ、基材に超親水性の表面を形成するのに有用とされている。
【０００５】
また、特許文献２には、斜め蒸着法によって、基材の表面に該表面からの仰角が９０度未満で突出した斜め柱状構造体の集合層を形成させる基材表面の超親水化方法が開示されている。特許文献２記載の発明では、基材の表面に前記集合層を形成することで、フラクタル理論に基づき、集合層の表面に高い濡れ性を付与することができるとしている。
【０００６】
特許文献３には、主として非晶質シリカからなる超親水性膜であって、その内部及び表面に微細空孔を有し、微細空孔の８０体積％以上は直径３ｎｍ以下の空孔であり、超親水性膜の表面における水に対する静止接触角が２度以下である超親水性膜が開示されている。特許文献３記載の発明では、膜表面に水滴が接触した際に、点在する微細空孔の中に保持される水分子がその水滴と結合していき、超親水性が発揮される。
【０００７】
特許文献４には、糖類とチタン酸化物微細粒子を含有する被膜形成液を、基体表面に塗膜して高温で加熱し、光触媒非励起状態における水接触角が１０°未満の超親水性光触媒被膜を形成する技術が開示されている。特許文献４記載の発明では、酸化チタン等の酸素分子を紫外線等で不安定化し、水分子との相互作用で親水化している。
【０００８】
しかしながら、超親水化に関しては、あまり多くの技術がなく、例えばいくつかの官能基の固定化が試されているが、簡単且つ安価に超親水性表面を得ることができる技術や薬剤は開発されていない。また、光が当たる条件下で光触媒によって汚れを分解して親水性を保つ技術も実用化されているが、生体内での使用や光が当たらない条件下での使用に難点があり、意図しない触媒反応を制御することができない等の問題もあるため、さらに汎用性のある表面の超親水化技術が必要である。
【０００９】
このような状況から、基材表面に親水基を有するデンドリマー（樹状高分子）を結合させ、表面を親水化する技術も新たに提案されている（特許文献５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３０８９５０号公報
【特許文献２】特開２００９−２２８０１６号公報
【特許文献３】特開２００８−１７４６１７号公報
【特許文献４】再表０３／０７２６６１号公報
【特許文献５】特開２００８−１８０６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、球状のデンドリマーをただ単に基材表面に結合させただけでは、必ずしも十分な親水性が得られないとの結論を得るに至った。
【００１２】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、簡単且つ安価に親水性表面を得ることができ、また十分な親水性を得ることが可能な表面処理材及び表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、超親水化に関する検討を進める中で、先ず、表面を超親水性にするには、見掛け上の表面エネルギーを上げて、水との親和性を増すことができるものと考えた。そして、見掛け上のフラットな平面に対してナノレベルで凹凸を付与することで表面積を稼ぎ、それによって表面への水の接着エネルギーを上げることとした。その手法として、ナノレベルで樹状構造を持つ樹状高分子（デンドリマー）を用いて表面処理する技術を確立するに至った。
【００１４】
本発明は、このような考えに基づいて案出されたものである。すなわち、本発明の表面処理材は、末端に親水性の官能基を有する半球状の樹状高分子が基材表面に結合されており、超親水性を有することを特徴とする。また、本発明の表面処理方法は、末端に親水性の官能基を有する半球状の樹状高分子を基材表面に結合させ、超親水性を付与することを特徴とする。
【００１５】
樹状高分子を基材の表面に結合させることで、ナノレベルでの凹凸が表面に形成され、表面エネルギーが大きく増加する。ただし、球状の樹状高分子をそのまま基材表面に結合させたのでは、十分な親水性が得られず、これを半分に切り離した半球状の樹状高分子を結合させることで、水に対する接触角が概ね１０°以下となるような、いわゆる超親水性が実現される。
【００１６】
樹状高分子が球状である場合と半球状である場合とで親水性に差が生じる原因について、その詳細な機構は不明であるが、本発明者らは、球状のデンドリマーを結合させた場合には、デンドリマーの裏側に空間が形成され、これが水に対する親和性に影響を与えているのではないかと推測している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、簡単な操作で超親水性を付与し得る表面処理材、表面処理方法を提供することが可能である。また、本発明によれば、表面に結合させる樹状高分子を半球状としているので、十分な親水性を付与することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明を適用した表面処理材の一例を示す模式図である。
【図２】第１世代及び第４世代のデンドリマーを示す模式図であり、（ａ）は第１世代のデンドリマー、（ｂ）は第４世代のデンドリマーを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用した表面処理材及び表面処理方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
本発明の表面処理材１は、図１に模式的に示すように、処理対象となる任意の部材（例えば基板２）の表面に、末端に親水性の官能基を有する半球状の樹状高分子（デンドリマー）３を付着させたものであり、単純な構成でありながら、超親水性が実現される。
【００２１】
本発明では、前記の通り半球状のデンドリマーを基材表面に結合させるが、使用するデンドリマーを構成する側鎖部分（デンドロン）の構造は、如何なるものであってもよく、特に限定されるものではない。ただし、前記デンドリマーは、末端に親水性の官能基を有することが必要である。官能基としては、親水性の官能基であれば任意であるが、例えば、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、糖鎖等を挙げることができる。前記デンドリマーは、末端にこれらの官能基の少なくとも１種が結合されていればよい。したがって、例えばポリアミドアミン、ポリフェニルアミン等のデンドリマーを前記デンドリマーとして例示することができ、これらの末端にコハク酸を結合させたデンドリマー等を使用することができる。コハク酸を結合させることで、各デンドロンの末端に親水基であるカルボキシル基を付加することができる。
【００２２】
前述のデンドリマーは、化学構造、分子量だけでなく、分子形状や分子サイズが制御された規則的な精密高分子であり、例えば世代数を制御することで、直径が数ナノメートルから数十ナノメートルの精密なナノ構造を任意に構築することができる。
【００２３】
本発明者らが研究を重ねたところ、十分な親水性を付与するためには、表面に付着させるデンドリマーのサイズを適正に選定することが重要であり、使用するデンドリマーは、世代数で言えば第３世代以上であることが好ましい。
【００２４】
図２は、デンドリマーの世代数と末端数の関係を示すものであり、（ａ）に示す第１世代のデンドリマーでは末端数８、（ｂ）に示す第４世代のデンドリマーでは末端数６４になる。本発明の表面処理材においては、デンドリマーの世代数を増やすことにより親水性が増すという現象が見られ、特に第３世代以上にまで増やすと、十分な親水性を付与することができる。世代数の上限は特に制約されないが、あまり世代数が大きくなるとサイズ（表面の凹凸）が大きくなりすぎ、ナノレベルの凹凸による親水性付与という観点からは、自ずと限度がある。
【００２５】
前述のデンドリマーは、中心分子を中心にデンドロンが結合し、通常は球状を呈するが、球状のデンドリマーをそのまま基材に結合させたのでは親水性が不十分になる。本発明の表面処理材、表面処理方法では、中心分子に切り離し可能な結合を導入しておき、中心分子にデンドロンを結合させた後、この切り離し可能な結合を切り離し、半球状としたものを基材に結合させる。
【００２６】
したがって、デンドリマーの分子設計においては、中心分子に切り離し可能な結合を導入しておくことが必須となる。ここで、前記切り離し可能な結合としては、例えばＳ−Ｓ結合等を挙げることができる。Ｓ−Ｓ結合は、例えばＮａＢＨ４等の還元剤で処理することにより、簡単に切り離すことができ、したがって、中心分子にＳ−Ｓ結合を導入しておけば、還元剤で処理してＳ−Ｓ結合を切り離すことで、容易に半球状のデンドリマーを得ることができる。
【００２７】
また、前記Ｓ−Ｓ結合は、前記還元剤で処理することにより切り離されると同時に、ＳＨ基が形成される。このＳＨ基は、金等からなる基材の表面に対して自己組織化作用により結合し、簡単に超親水化表面が作製されることからも有用である。
【００２８】
前述の半球状のデンドリマーは、例えば前記Ｓ−Ｓ結合の切り離しにより形成されるＳＨ基の自己組織化作用により金基板等に結合し、ナノレベルでの凹凸を形成するが、結合の形式を工夫することで、様々な基材に対して半球状のデンドリマーを固定化することができる。例えば、中心分子を適宜分子設計し、切り離し可能な結合を選択し、例えばＳｉ−Ｏ−ＳｉやＣＯ−ＮＨといったような化学結合を作ることでも、半球状のデンドリマーを固定化することができる。
【００２９】
以上のように、本発明の表面処理方法においては、前記水素化ホウ素ナトリウムや水素化リチウムアルミニウム、水素などの展開によって簡単に結合を切り離すことにより形成される末端基を利用し、前記半球状のデンドリマーを基材表面に結合させるだけでナノレベルの凹凸を形成することができ、容易に超親水性を付与することが可能である。
【００３０】
作製される表面処理材においては、超親水性が確保されることから、汚れ難く、タンパク質の結合阻害力も有することから、タンパク質が付着しないことが確認されている。また、本発明の表面処理材は、超親水性イコール超撥油性ではなく、油に対しても親和性を有するという特徴もある。
【００３１】
フラクタル（凹凸）表面を形成することで、どのような基材であっても表面を親水化できることは知られているが、従来技術ではマイクロレベルの凹凸がほとんどである。本発明の表面処理材や表面処理方法では、ナノレベルの凹凸形成により表面エネルギーを増やしていることが大きな特徴事項である。
【００３２】
さらに、本発明の表面処理材、表面処理方法では、表面処理材料としてデンドリマーを用いているので、ナノサイズの生体適合分子であること、世代数の増減により分子サイズ（凹凸サイズ）の変更が可能であること、末端リガンドの密度の制御が可能であること、末端リガンドの種類を変えることで多様な性質を表面に付与することができること、等の利点を有する。
【００３３】
このように様々な利点を有する本発明の表面処理材、表面処理方法は、例えば医療関連資材やマイクロ流路を有するバイオデバイス等、様々な分野に応用することが可能である。例えば、半球状のデンドリマーがナノサイズであるため、非常に細い閉鎖系の流路も簡単に修飾することが可能である。マイクロ流路をデンドリマーで処理することによって、微細細管内でのタンパク質などの汚れを防止して、同一の性能を長く保つことができ、優れたバイオデバイスを実現することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて詳細に説明する。
【００３５】
半球状のデンドリマーで表面修飾した金基板の作製
（実施例１）
システアミン（cysteamine）を中心分子とし、各側鎖の末端にコハク酸で修飾したポリアミドアミンデンドリマー（ＰＡＭＡＭデンドリマー）の第４世代（Ｇ４）を用意した。なお、ポリアミドアミンデンドリマーとしては、市販のもの（シグマアルドリッチ社製）を使用した。
【００３６】
このデンドリマーをＮａＢＨ４水溶液を用いて室温で１時間処理し、中心分子であるシステアミンのＳ−Ｓ結合を切り離し、基端にＳＨ基を有する半球状のデンドリマーを作製した。そして、この半球状のデンドリマーを、メタノール：水＝１：１の溶液中において、金基板に対して室温で一昼夜作用させ、自己組織化作用を利用して金基板の表面に結合させた。
【００３７】
なお、金基板としては、ガラス基板上に金を蒸着した金基板（アルテック社製、またはＧＥヘルスケア社製）を用いた。この金基板を超純水及びアセトンで超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄装置（バイオフォースナノサイエンス社製）を用いてＵＶオゾン洗浄を行った。
【００３８】
（実施例２）
アミドアミンデンドリマー（ＰＡＭＡＭ−ＮＨ２デンドリマー）として第１世代（Ｇ１）のデンドリマーを用い、実施例１と同様に半球状として金基板の表面に付着させた。
【００３９】
球状のデンドリマーで表面修飾した金基板の作製
（比較例１）
システアミン（cysteamine）を中心分子とし、各側鎖の末端にコハク酸で修飾したポリアミドアミンデンドリマー（ＰＡＭＡＭ−ＮＨ２デンドリマー）の第４世代（Ｇ４）を用意し、これを球状のまま金基板に付着させた。
【００４０】
（比較例２）
システアミン（cysteamine）を中心分子とし、各側鎖の末端にコハク酸で修飾したポリアミドアミンデンドリマー（ＰＡＭＡＭ−ＮＨ２デンドリマー）の第３世代（Ｇ３）を用意し、これを球状のまま金基板に付着させた。
【００４１】
（比較例３）
システアミン（cysteamine）を中心分子とし、各側鎖の末端にコハク酸で修飾したポリアミドアミンデンドリマー（ＰＡＭＡＭ−ＮＨ２デンドリマー）の第２世代（Ｇ２）を用意し、これを球状のまま金基板に付着させた。
【００４２】
（比較例４）
システアミン（cysteamine）を中心分子とし、各側鎖の末端にコハク酸で修飾したポリアミドアミンデンドリマー（ＰＡＭＡＭ−ＮＨ２デンドリマー）の第１世代（Ｇ１）を用意し、これを球状のまま金基板に付着させた。
【００４３】
親水性の評価
作製した各サンプルについて、水に対する接触角を測定した。接触角の測定は、溶媒（水）を滴下し、６０秒経過後の接触角を測定した。また、ブランクとして、表面処理していない金基板の接触角も計測した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
接触角の測定結果（表１）を見ると、デンドリマーで修飾した金基板の接触角は、未修飾の金基板の接触角よりも小さくなっており、デンドリマーで修飾した金基板において、デンドリマーによる表面の親水化を示している。また、球状のデンドリマーを使用した場合（比較例１〜４）よりも、半球状のデンドリマーを使用した場合（実施例１，２）の方が、親水性の度合いが高いことがわかった。
【００４６】
また、基板の表面エネルギーを調べるために、実施例１，２について、基板の表面張力を測定した。表面張力は、Ｏｗｅｎ−Ｗｅｎｄｔ式より算出した。結果を表２に示す。なお、表２において、ＭＵＡはメルカプトウンデカン酸で表面処理した金基板の表面張力、ＭＰＡはメルカプトプロピオン酸で表面処理した金基板の表面張力、Ｇ４−ＮＨ２は末端がアミノ基（−ＮＨ２）で半球状デンドリマー（第４世代）を表面に付着させた金基板の表面張力を示す。また、γＳＧｐは極性成分、γＳＧｄは分散成分である。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２から、各実施例において高い表面エネルギー界面が形成され、超親水化されていることがわかる。
【符号の説明】
【００４９】
１  表面処理材、２  基板、３  デンドリマー
【図１】
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【図２】
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