(57)【要約】      （修正有）【課題】光学的に所望の吸収特性と溶解度特性とを有している、中心ホウ素と炭素とを直接結合させたサブフタロシアニンを、収率良く簡易な工程で合成できる方法、およびその方法で得られたサブフタロシアニンを用いており、耐光性、耐熱性があって特定波長領域に吸収を有し、機能性光学薄膜として優れている光学膜を提供する。【解決手段】下記化学式（III）2011140639.tif 000022で表わされる軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法は、ハロゲン化ホウ素サブフタロシアニンと、下記化学式（II）Ｒ’−ＭｇＸ２・・・・（II）で表わされる化合物とを反応させる方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式(Ｉ)
【化１】
2011140639.tif 000019
（式(Ｉ)中、Ｒは、水素、ハロゲン原子、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、チオール基、チオエーテル基、フッ素または塩素で一部または全部置換されている直鎖または分岐鎖アルキル基、フッ素または塩素で一部または全部置換されている直鎖または分岐鎖アラルキル基、フッ素または塩素で一部または全部置換されているアリール基から選ばれる基であり、Ｘ１は、フッ素、塩素、臭素、沃素から選ばれるハロゲン原子であり、ｎは１〜４の整数である）で表わされるハロゲン化ホウ素サブフタロシアニンと、
下記化学式（II）
Ｒ’−ＭｇＸ２・・・・(II)
（式(II)中、Ｒ’は、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アリール基から選ばれる基である。Ｘ２は、フッ素、塩素、臭素、沃素から選ばれるハロゲン原子である）で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、
下記化学式(III)
【化２】
2011140639.tif 000020
（式(III)中、Ｒは水素、ハロゲン原子、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、チオール基、チオエーテル基、フッ素で一部または全部置換されている直鎖または分岐鎖アルキル基、フッ素で一部または全部置換されている直鎖または分岐鎖アラルキル基、フッ素で一部または全部置換されているアリール基から選ばれる基であり、Ｒ’は直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アリール基から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である）で表わされる軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記式(Ｉ)中のＸ１と、前記式(II)中のＸ２とが同一のハロゲン原子であることを特徴とする、請求項１に記載の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記式(Ｉ)中のＸ１と、前記式(II)中のＸ２とが同一であって、塩素原子または臭素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化ホウ素サブフタロシアニンが、下記化学式（IV）
【化３】
2011140639.tif 000021
（式(IV)中、Ｒは、水素、ハロゲン原子、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、チオール基、チオエーテル基、フッ素または塩素で一部または全部置換されている直鎖または分岐鎖アルキル基、フッ素または塩素で一部または全部置換されている直鎖または分岐鎖アラルキル基、フッ素または塩素で一部または全部置換されているアリール基から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である）で示されるフタロニトリル誘導体と、下記化学式（Ｖ）
ＢＸ１３・・・・(Ｖ)
（式（Ｖ）中、Ｘ１は、フッ素、塩素、臭素、沃素から選ばれるハロゲン原子である）で示されるハロゲン化ホウ素との反応により合成されることを特徴とする請求項１に記載の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法により得られた軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体が含有されていることを特徴とする光学膜。
【請求項６】
酸化防止剤が含有されていることを特徴とする請求項５記載の光学膜。
【請求項７】
請求項１〜４の何れかに記載の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法により得られた軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体と液媒体とを含有していることを特徴とする光学膜用塗布剤。
【請求項８】
前記液媒体がケトン系溶媒；炭化水素系溶媒；アルコール系溶媒；グリコール及びそのエーテル系溶媒；エステル系溶媒；ハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン；γ−ブチルラクトン；テトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項７記載の光学膜用塗布剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性光学薄膜やインキ用の色材となる軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
サブフタロシアニン誘導体は、５００〜６００ｎｍ領域で容易に吸収波長を調整でき、分子設計が非常に容易な有機色素の構造をしている化合物である。この構造より、適宜必要な溶媒への溶解性を有する誘導体を製造することが可能である。
【０００３】
特許文献１に示されるようにサブフタロシアニン誘導体は、特定波長領域に吸収を有する色材を組成分として有する機能性光学薄膜、とりわけプラズマディスプレイや液晶などの大画面ディスプレイにおける反射防止膜、カラーフィルター、青色レーザー域対応光記録媒体やフォトレセプターなどの機能性光学薄膜組成物への展開が期待されている。
【０００４】
特許文献２には、単量体のサブフタロシアニンの中心ホウ素にハロゲン原子、アルキル基又はフェニル基が結合した例が列記されている。しかし、中心ホウ素にハロゲン原子が結合した実施例は記載されているが、アルキル基やフェニル基は単なる列記にすぎず具体的実施例の記載はない。
【０００５】
本願出願人は、μ−オキソ架橋−ホウ素サブフタロシアニン二量体を含有する光学膜についての発明を出願し公開されている（特許文献３）。当該ホウ素サブフタロシアニン二量体の前駆体であるホウ素サブフタロシアニン単量体は中心ホウ素にハロゲン原子が結合したもの、或いは中心ホウ素に−ＯＨ基が結合したものである。
【０００６】
機能性光学薄膜を形成するためには、単量体でも所望の吸収特性と溶解度特性を有していることが求められる。しかし、これらの発明では波長特性・溶解度特性はもとより、耐熱性の向上は見られたものの、ホウ素−酸素（Ｂ−Ｏ）結合に起因する耐光性の評価結果は満足すべきものではなかった。
【０００７】
一方、非特許文献１、２には、中心ホウ素と炭素とを直接結合させたサブフタロシアニン及びその製造方法が開示されている。その製造方法は、得られるサブフタロシアニンは限定されており、その収率も低く実用的なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１２４５９３号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９８５４号公報
【特許文献３】特開２００８−２１６５８９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】クリスチャン  ジイ．クレーセンス（Christian G. Claessens）ら、ケミカル  レビューズ（ChemicalReviews）、２００２年、１０２巻、p．８３５−８５３．
【非特許文献２】エム．ゲイヤー（M. Geyer）ら、シンセシス（Synthesis）、１９９６年、０９号、ｐ．１１３９−１１５１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、光学的に所望の吸収特性と溶解度特性とを有している、中心ホウ素と炭素とを直接結合させたサブフタロシアニンを、収率良く簡易な工程で合成できる方法、およびその方法で得られたサブフタロシアニンを用いており、耐光性、耐熱性があって特定波長領域に吸収を有し、機能性光学薄膜として優れている光学膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された発明は、下記化学式(Ｉ)
【化１】
2011140639.tif 000002
（式(Ｉ)中、Ｒは、水素、ハロゲン原子、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、チオール基、チオエーテル基、フッ素または塩素で一部または全部置換されている直鎖または分岐鎖アルキル基、フッ素または塩素で一部または全部置換されている直鎖または分岐鎖アラルキル基、フッ素または塩素で一部または全部置換されているアリール基から選ばれる基であり、Ｘ１は、フッ素、塩素、臭素、沃素から選ばれるハロゲン原子であり、ｎは１〜４の整数である）で表わされるハロゲン化ホウ素サブフタロシアニンと、下記化学式（II）
Ｒ’−ＭｇＸ２・・・・(II)
（式(II)中、Ｒ’は、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アリール基から選ばれる基である。Ｘ２は、フッ素、塩素、臭素、沃素から選ばれるハロゲン原子である）で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、下記化学式(III)
【化２】
2011140639.tif 000003
（式(III)中、Ｒは水素、ハロゲン原子、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、チオール基、チオエーテル基、フッ素で一部または全部置換されている直鎖または分岐鎖アルキル基、フッ素で一部または全部置換されている直鎖または分岐鎖アラルキル基、フッ素で一部または全部置換されているアリール基から選ばれる基であり、Ｒ’は直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アリール基から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である）で表わされる軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法である。
【００１２】
同じく特許請求の範囲の請求項２に記載された発明は、請求項１に記載の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法であって、前記式(Ｉ)中のＸ１と、前記式(II)中のＸ２とが同一のハロゲン原子であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載された発明は、請求項１又は２に記載の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法であって、前記式(Ｉ)中のＸ１と、前記式(II)中のＸ２とが同一であって、塩素原子または臭素原子であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載された発明は、請求項１に記載の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法であって、前記ハロゲン化ホウ素サブフタロシアニンが、下記化学式（IV）
【化３】
2011140639.tif 000004
（式(IV)中、Ｒは、水素、ハロゲン原子、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、チオール基、チオエーテル基、フッ素または塩素で一部または全部置換されている直鎖または分岐鎖アルキル基、フッ素または塩素で一部または全部置換されている直鎖または分岐鎖アラルキル基、フッ素または塩素で一部または全部置換されているアリール基から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である）で示されるフタロニトリル誘導体と、下記化学式（Ｖ）
ＢＸ１３・・・・(Ｖ)
（式（Ｖ）中、Ｘ１は、フッ素、塩素、臭素、沃素から選ばれるハロゲン原子である）で示されるハロゲン化ホウ素との反応により合成されることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載された発明は、請求項１〜４の何れかに記載の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法により得られた軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体が含有されていることを特徴とする光学膜である。
【００１６】
請求項６に記載された発明は、請求項５に記載の光学膜であって、酸化防止剤が含有されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載された発明は、請求項１〜４の何れかに記載の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法により得られた軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体と液媒体とを含有していることを特徴とする光学膜用塗布剤である。
【００１８】
請求項８に記載された発明は、請求項７に記載された光学膜用塗布剤であって、前記液媒体がケトン系溶媒；炭化水素系溶媒；アルコール系溶媒；グリコール及びそのエーテル系溶媒；エステル系溶媒；ハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン；γ−ブチルラクトン；テトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法によれば、従来の製造方法に比べて高収率で簡便に、ホウ素と炭素とを直接結合させた軸置換基を有するサブフタロシアニン単環誘導体を得ることができる。さらに、５３０〜５９０ｎｍに半値幅の狭い可視領域の吸収帯を有し、吸光係数が大きく、各種溶剤に対して高い溶解性を示す軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体を得ることができる。
【００２０】
本発明の光学膜は、安定性や耐光性に優れホウ素と炭素とが直接結合している軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体を色材として含有しており、機能性光学薄膜として、優れた光学特性及び耐候性、長寿命化などの効果を発現することができる。
【００２１】
本発明の光学膜用塗布剤は、種々の液媒体に高い溶解性を示す軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体を含有しており、機能性光学薄膜として優れた光学膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明を適用する軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法で得られた化合物１〜４の吸収スペクトルである。
【図２】本発明を適用する軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法で得られた化合物８及び化合物９の吸収スペクトルである。
【図３】本発明を適用する軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法で得られた化合物１２及び化合物１５の吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法は、ハロゲン化ホウ素サブフタロシアニンと有機マグネシウムハライド（以下グリニャール反応剤）との反応により、前記化学式（III）に表わされるホウ素サブフタロシアニン誘導体が製造される。得られるホウ素サブフタロシアニン誘導体は、ホウ素と炭素とが直接結合した軸置換基を有する化合物である。
【００２４】
前記化学式（III）中のＲ’、すなわちホウ素サブフタロシアニン誘導体の軸置換基となるＲ’において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００２５】
アラルキル基としては、ベンジル基、４-メチルベンジル基、α-メチルベンジル基、α、α‐ジメチルベンジル等が挙げられる。
【００２６】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２７】
同じく前記化学式（III）中のＲにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【００２８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００２９】
アラルキル基としては、ベンジル基、４-メチルベンジル基、α-メチルベンジル基、α、α‐ジメチルベンジル等が挙げられる。
【００３０】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３１】
アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００３２】
アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
チオール基、チオエーテル基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００３４】
フッ素または塩素で一部または全部置換されている直鎖または分岐鎖アルキル基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基等）の一部または全部の水素原子がフッ素原子または塩素原子に置換されたものである。
【００３５】
フッ素で置換されているアルキル基として、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、４，４，４‐トリフルオロブチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎｅｏ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基が挙げられる。
【００３６】
塩素で置換されているアルキル基としては、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、モノクロロメチル基等が挙げられる。
【００３７】
フッ素または塩素で一部または全部置換されている直鎖または分岐鎖アラルキル基としては、アラルキル基(例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル等)の一部または全部の水素原子がフッ素原子または塩素原子に置換されたものである。
【００３８】
フッ素で置換されているアラルキル基としては、−ＣＦ２Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ５基等が挙げられ、パーフルオロ置換のアラルキル基としては、−ＣＦ２Ｃ６Ｆ５基、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５基が挙げられる。
【００３９】
フッ素または塩素で一部または全部置換されているアリール基としては、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、フェネチル基等)の一部または全部の水素原子がフッ素原子または塩素原子に置換されたものである。
【００４０】
これらの基は、別な置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；メルカプト基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、フェネチル基等のアリール基；ベンジル基、４−メチルベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α‐ジメチルベンジル基等のアラルキル基；アミノ基；アルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００４１】
前記化学式（III）中のＲ’およびＲで例示されたアルキル基やアルコキシル基等は、その炭素数が１〜１８のものが好ましい。
【００４２】
軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法の一例について説明する。
【００４３】
中間化合物となるハロゲン化ホウ素サブフタロシアニンは、特開２００６−１２４５９３号公報、特開２００５−２８９８５４号公報、特開２００８−２１６５８９号公報などに記載されている方法又は同等の方法により、フタロニトリル誘導体とハロゲン化ホウ素との反応により合成される。
【００４４】
その化学反応式を下記式（VI）に例示する。
【化４】
2011140639.tif 000005
【００４５】
式（VI）中、ハロゲン化ホウ素サブフタロシアニンのＲは、前記ホウ素サブフタロシアニン誘導体と同じである。また、式（VI）中、フタロニトリル誘導体上のＲは、目的物たるサブフタロシアニン上の置換基Ｒに応じて適宜選択されるものである。式（VI）中のｎは１〜４の数である。
【００４６】
ホウ素化合物ＢＸ１３は、Ｘ１がフッ素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子のものであり、特にＸ１が塩素原子である三塩化ホウ素であることが好ましい。この三塩化ホウ素は常温・常圧では気体であるので、反応系内に吹き込んでもよいが、三塩化ホウ素を含有する溶液を反応系内に添加してもよく、適当な冷却手段で冷却して液化し反応系内に滴下してもよい。
【００４７】
ハロゲン化ホウ素サブフタロシアニンの合成反応に用いる溶媒は、高沸点であり、フタロニトリル誘導体を良好に溶解させ、ハロゲン化ホウ素と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ナフタレン、モノメチルナフタレン、モノクロロナフタレン、ジクロロナフタレン、キノリン、イソキノリン、スルフォラン等を用いることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上混合して用いられてもよい。
【００４８】
得られたハロゲン化ホウ素サブフタロシアニンは、下記式（VII）
【化５】
2011140639.tif 000006
に示すように、このグリニャール反応剤との反応により、Ｒ’−ＭｇＸ２のＲ’で軸置換された軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体となる。尚、Ｒ’−ＭｇＸ２は、ハロゲン化アルキルと金属マグネシウムとを無水エーテル中で反応させて得られるものである。ハロゲン化ホウ素サブフタロシアニン中のハロゲンＸ１とＲ’−ＭｇＸ２中のハロゲンＸ２とは同一であることが好ましい。
【００４９】
この反応に用いることのできる溶媒としては、ハロゲン化ホウ素サブフタロシアニンとＲ’−ＭｇＸ２とを溶解、又は懸濁させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン等のアルキルベンゼン類；テトラハイドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、モノグライム、ダイグライム、トリグライム等のエーテル類等が挙げられる。
【００５０】
この反応の反応温度は、−７８℃〜前記溶媒の還流温度であることが好ましい。また、その反応時間は、１〜２４時間である。
【００５１】
グリニャール反応剤の当量はハロゲン化ホウ素サブフタロシアニンに対して１〜５当量が好ましく、１．５〜２．５当量がより好ましい。
【００５２】
反応終了後、反応混合物をろ過し、軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体を得ることが好ましい。更に目的に合わせて精製してもよい。例えば、カラムクロマトグラフィー等の精製手段や再結晶などを用いて、生成物を取り出すことができる。なお、精製手段はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
ハロゲン化ホウ素サブフタロシアニンの具体例を以下に示す。これら構造式中のＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基を表す。なお、ハロゲン化ホウ素サブフタロシアニンはこれらの例に限定されるものではない。
【００５４】
【化６】
2011140639.tif 000007
【００５５】
【化７】
2011140639.tif 000008
【００５６】
軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の具体例を以下に示す。これら構造式中のＰｈはフェニル基、Ｂｎはベンジル基、Ｍｅはメチル基、i−Ｂｕはイソブチル基を表す。なお、軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体はこれらの例に限定されるものではない。
【００５７】
【化８】
2011140639.tif 000009
【００５８】
【化９】
2011140639.tif 000010
【００５９】
次に、本発明の製造方法により合成された軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体を含有する光学膜の製造方法について説明する。
【００６０】
光学膜は、本発明の製造方法により合成された軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体を主成分とする色材を適当な液媒体に溶解させて光学膜用の塗布剤とし、それを基板上に塗布して被着させ薄膜を形成することで製造する。
【００６１】
光透過性薄膜に用いる色材のモル吸光係数は、５５０００〜１５００００Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１であり、好ましくは６００００〜１１００００Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１である。
【００６２】
本発明の光学膜用塗布剤は、少なくとも軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体と液媒体とで構成されるものである。
【００６３】
この塗布剤に含まれる軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の量は、塗布剤全量に対して、０．０００１〜１０重量％であるのが好ましく、０．００１〜５重量％であるのがより好ましく、０．００５〜３重量％であるのが更に好ましい。
【００６４】
この塗布剤は、軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体、液媒体、必要に応じてバインダー、添加剤等を混合し、攪拌して溶解し、必要に応じて希釈し、また必要に応じて他の添加剤を加えることによって、調製することができる。混合攪拌は、通常の羽を用いた攪拌機による攪拌のほか、高速の分散機、乳化機等により行われてもよい。
【００６５】
この塗布剤に用いられる液媒体としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン等のケトン系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール等のポリオール、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールものプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール及びそのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶媒；１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン；γ−ブチルラクトン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。これらの液媒体は、単独で用いられてもよく、混合して用いられてもよい。これらに少量の水を併用して、用いてもよい。
【００６６】
これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル等エステル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ジメチルスルホキシド；エチレングリコール等が推奨される。
【００６７】
得られた塗布剤を、必要に応じ希釈前、又は希釈後に、ろ過して精製してもよい。ろ過する場合は、例えば、孔径３．０μｍ以下のフィルター、好ましくは１．０μｍ以下のフィルターで、ろ過する。
【００６８】
この塗布剤は、光透過性薄膜や光反射防止薄膜のような光学膜を形成するために、例えばインキとして用いられる。
【００６９】
薄膜形成法としては、インクジェット記録法、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、カレンダー法、コーティング法、キャスト法等が挙げられる。特にＰＶＤ法の中でも真空蒸着法が、用いられる。真空蒸着法は、例えば真空中において、有機色素または金属酸化物を加熱し、それを基材（例えば、二つの電極層の間）に付着させることによって薄膜を形成するという方法である。軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体は、このような真空蒸着法で薄膜形成するのに用いることができる。
【００７０】
また本発明の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体を含有する塗布剤をスピンコート法等により塗布して、薄膜状に被着させることもできる。軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体は、各種溶剤への溶解度が高く、また、耐光性に優れているため、塗布剤は、堅牢なものとなる。
【００７１】
このように形成された光学膜は、例えば光透過性薄膜のような機能性光学薄膜である。光透過性薄膜とは、特定の波長の光のみを色素により吸収・遮断し、目的の光を取り出すことができる機能を持った薄膜である。
【００７２】
この光透過性薄膜は、半値幅が狭く、また、薄膜状態での分子の会合による波長のブロード化を抑制する軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする。各軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体を適宜選択することでディスプレイ用途において画像を不鮮明にする５１０〜６１０ｎｍ領域における特定の狭い範囲の波長光のみを選択的に遮断することが出来る。
【００７３】
５６０ｎｍ付近の光は、緑色光に相当し、人間の視感度の中心である。そのため、人間はこの光を強く視認する。また、５２０〜６２０ｎｍのオレンジ光、特に５８０ｎｍ付近の光は画像を不鮮明にする原因のひとつである。
【００７４】
この光透過性薄膜は、酸素を介さずにホウ素と炭素とが結合している軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体を主成分とする色材を含有させることにより、ディスプレイのコントラストを改善し、鮮明な画像を表示させることができる。この色材は５３０〜５９０ｎｍの波長の光の吸収性を有しており、光透過性薄膜や光反射防止薄膜のような機能性光学薄膜として特に好適である。
【００７５】
別な光学膜としては、光反射防止薄膜のような機能性光学薄膜であってもよい。光反射防止薄膜とは、ディスプレイの表面に蛍光灯や背景等の映りこみを防止し、視認性を向上させるものである。
【００７６】
光反射防止薄膜は、光吸収剤として軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする。この軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体は、オレンジ光（５５０〜６２０ｎｍ）や人間の視感度の中心である光（５６０ｎｍ）などの画像を不鮮明にする光（５１０〜６１０ｎｍ）を吸収し、鮮明な画像を表示させることができる。また、軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体は、半値幅が狭いので、接近している赤色光の色純度を低下させない。そのため、鮮明な画像を表示させることができる。
【００７７】
また、これら光透過性薄膜や光反射防止薄膜のような機能性光学薄膜は、軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の光学特性を阻害しない程度に、他の機能性材料を混合して、製膜されていてもよい。他の機能性材料は、例えば、近赤外線吸収色素、紫外線吸収色素、色調調整用色素、酸化防止剤等が挙げられる。
【００７８】
近赤外線吸収剤は、近赤外線が家電製品への誤動作、マイク受信部に干渉することにより生じるスピーカーのノイズ音、自動ドアの誤動作等を防止するために用いられるものである。これらは可視領域の波長の光は透過し、９００ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外線のみを吸収する物質が好ましく、多くは有機色素を用いている。
【００７９】
この有機色素として例えば、ジチオール金属錯体、シアニン系、ジインモニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系の化合物等が挙げられる。これらの有機色素は、単独で用いられてもよく、２種以上混合してもよい。また、これら有機色素の添加方法は、特に制限されないが、塗布剤、例えば機能性光学膜用インキに添加するものであってもよく、カレンダー法、コーティング法、キャスト法等で製膜するものであってもよい。
【００８０】
紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれも使用できるが、有機系の紫外線吸収剤が実用的である。有機系の紫外線吸収剤としては、３００ｎｍ〜４００ｎｍの間、好ましくは３５０ｎｍ付近に極大吸収を有し、その領域の光を８０％以上吸収するものが好ましい。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、アクリレート系、オギザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系の化合物等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上混合して用いられてもよいが、数種類組み合わせて用いることが好ましい。また、これら紫外線吸収剤の添加方法は、特に制限されないが、塗布剤、例えば機能性光学膜用インキに添加するものであってもよく、カレンダー法、コーティング法、キャスト法等で製膜するものであってもよい。
【００８１】
色調調整用色素は、表示色の色バランスを補正し、表示のコントラストを改善する目的で用いられるものである。例えば、シアニン（ポリメチン）系、キノン系、アゾ系、インジゴ系、ポリエン系、スピロ系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系等の色素が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上混合して用いられてもよいが、数種類組み合わせて用いられることが好ましい。
【００８２】
酸化防止剤は、色素の酸化分解を抑制し、色素の更なる長寿命化の目的で用いられるものである。例えば、ジブチルヒドロキシトルエン系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系等の化合物が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上混合して用いられてもよい。
【００８３】
また、軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体は、色材として用いることができ、高耐光性であるため、この塗布剤は、ディスプレイ等の表示装置に光吸収層を形成させるインキとして好ましく用いられる。この塗布剤で、基材例えばディスプレイ等の表示装置に、光吸収層を形成することにより、不要な光の遮断、反射防止等の機能を付与することができる。
【００８４】
塗布剤は、更に各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばバインダー（樹脂）、浸透剤、消泡剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、レオロジーコントロール剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、皮膜改質剤、荷電制御剤(電荷調節剤)、動・植物油等油脂等の成分が挙げられる。これらの添加剤は、必要に応じて適宜選択し、単独で用いられ、又は複数組み合わせて用いられる。
【００８５】
前記バインダー（樹脂）成分としては、軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体を良好に定着させたり、インキを安定化したり、粘度を調整したりするなどの目的で用いられる。前記液媒体に対して溶解するものであれば、公知の樹脂を適宜用いることができる。
【００８６】
バインダー（樹脂）成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂；ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルメタアクリレート等のポリアクリレート系樹脂；ロジン、ロジン変性樹脂（フェノール、マレイン酸、フマル酸樹脂等）；エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；フェノール変性キシレン樹脂；キシレン樹脂；テルペンフェノール樹脂；フェノール樹脂；ケトン樹脂；アクリル樹脂；スチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸樹脂；テルペン系樹脂；テルペン−マレイン酸樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリウレタン樹脂；アクリルウレタン樹脂；ポリエステル樹脂；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；ポリビニルホルマール及びそれらの共重合体；アルキッド樹脂；エポキシ樹脂；ポリエステルイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；シリコ−ン樹脂；フッ素系樹脂（フッ素系ポリマー）；天然樹脂系（アラビアゴム、ゼラチン等）等が挙げられる。これら樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上混合して用いられてもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
本発明の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法で用いられる中間化合物を合成例１〜８に示す。これらの合成は、特許文献１〜３に記載の製造方法に従って行った。実施例中の「部」は、ことわりのない限り重量基準とする。
【００８９】
（合成例１）
フタロニトリル７６．８ｇ、ｐ−キシレン２６０ｇ、１．０Ｍ三塩化ホウ素／ｐ−キシレン溶液２７０ｇを窒素気流下還流温度で１時間撹拌することによって、２９．３gのＳｕｂＰｃＢＣｌ（中間化合物１）を得た。
収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表１に示す。また測定した溶解度を表４に示す。
【００９０】
（合成例２）
フタロニトリル１００．０ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３４０ｇ、三臭化ホウ素６４．０ｇを窒素気流下還流温度で２時間撹拌することによって、６５．４ｇのＳｕｂＰｃＢＢｒ（中間化合物２）を得た。
収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表１に示す。また測定した溶解度を表４に示す。
【００９１】
（合成例３）
i−ペンチルチオフタロニトリル１４０ｇ、ｐ−キシレン３５３ｇ、１．０Ｍ三塩化ホウ素／ｐ−キシレン溶液３３７ｇを窒素気流下還流温度で２時間撹拌することによって、６５．５ｇの（ｉ−Ｃ５Ｈ１１Ｓ）３ＳｕｂＰｃＢＣｌ（中間化合物７）を得た。
収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表１に示す。
【００９２】
（合成例４）
i−ペンチルチオフタロニトリル６０．０ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン２３５ｇ、三臭化ホウ素２１．３ｇを窒素気流下還流温度で２時間撹拌することによって、５．３gの（ｉ−Ｃ５Ｈ１１Ｓ）３ＳｕｂＰｃＢＢｒ（中間化合物８）を得た。
収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表１に示す。
【００９３】
（合成例５）
フェニルチオフタロニトリル３５．０g、ｐ−キシレン８６ｇ、１．０Ｍ三塩化ホウ素／ｐ−キシレン溶液８２ｇを窒素気流下還流温度で２時間撹拌することによって、１８．２ｇの（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢＣｌ（中間化合物１１）を得た。
収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表１に示す。
【００９４】
（合成例６）
フェニルチオフタロニトリル２００ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン７３１ｇ、三臭化ホウ素７１ｇを窒素気流下還流温度で３時間撹拌することによって、２７．９ｇの（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢＢｒ（中間化合物１２）を得た。
収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表１に示す。
【００９５】
（合成例７）
４，５−ジクロロフタロニトリル１．０ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン６．５ｇ、三臭化ホウ素０．５ｇを窒素気流下還流温度で２時間撹拌することによって、０．７ｇの（２Ｃｌ）３ＳｕｂＰｃＢＢｒ（中間化合物１５）を得た。
収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表１に示す。
【００９６】
（合成例８）
テトラフルオロフタロニトリル５０ｇ、キシレン１０８ｇ、１．０Ｍ三塩化ホウ素／ｐ−キシレン溶液１１３ｇを窒素気流下還流温度で２時間撹拌することによって、１７．７ｇの（４Ｆ）３ＳｕｂＰｃＢＣｌ（中間化合物１６）を得た。
収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表１に示す。
【００９７】
（実施例１−１）
メシチレン８６ｇに、合成例２で得られた中間化合物２を１０．０ｇ投入し、この懸濁液を５℃以下に冷却、窒素置換を行い、１．０Ｍ−ＰｈＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液４６．６ｇを滴下した。５℃以下にて１時間、室温にて４時間攪拌を行った。反応終了後ろ過を行い、ろ液を濃縮し、シリカゲルラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製を行うことにより、２．１ｇ（中間化合物２からの収率２１．０％）のＳｕｂＰｃＢＰｈを得た。
【００９８】
ＳｕｂＰｃＢＰｈについて元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表２に示す。また測定した溶解度を表４に示す。これらの結果において、ＳｕｂＰｃＢＰｈが、前記軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の構造式に示されるＳｕｂＰｃＢＰｈ（化合物１）であることを確認した。
元素分析値（Ｃ３０Ｈ１７Ｎ６Ｂ）
計算値  Ｃ＝７６．２９％、Ｈ＝３．６３％、Ｎ＝１７．７９％
実測値  Ｃ＝７５．２９％、Ｈ＝３．２８％、Ｎ＝１７．０７％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５．４２（ｄ，２Ｈ）、５．５７（ｔ，２Ｈ）、６．７０（ｔ，２Ｈ）、７．８７（ｍ，６Ｈ）、８．８４（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２５．３、１２７．０、１２７．５、１２８．３、１２９．０、１２９．５、１３０．８、１５０．８ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν３４１３、３０６２、３００２、１６１４、１５６７、１４５６、１４２７、１３９４、１２８４、１１３０、７３４、６９２、５７０ｃｍ−１
【００９９】
（実施例１−２）
実施例１−１の中間化合物２を合成例１で合成した中間化合物１に替えて、同様の合成法を行うことにより、０．５４ｇ（中間化合物１からの収率５．４％)のＳｕｂＰｃＢＰｈ（化合物１）を得た。
収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表２に示す。
【０１００】
（実施例１−３）
メシチレン８６．４ｇに、合成例２で得られた中間化合物２を１０．０ｇ投入し、この懸濁液を５℃以下に冷却、窒素置換を行い、１．０Ｍ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液４１．３ｇを滴下した。５℃以下にて１時間、室温にて４時間攪拌を行った。反応終了後ろ過を行い、ろ液を濃縮し、シリカゲルラムクロマトグラフィー（トルエン）にて精製を行うことにより、３．２ｇ（中間化合物２からの収率３１．６％）のＳｕｂＰｃＢ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）を得た。
【０１０１】
ＳｕｂＰｃＢ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）について元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表２に示す。また測定した溶解度を表４に示す。これらの結果において、ＳｕｂＰｃＢ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）が、前記軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の構造式に示されるＳｕｂＰｃＢ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）（化合物２）であることを確認した。
元素分析値（Ｃ３０Ｈ２５Ｎ６Ｂ）
計算値  Ｃ＝７５．０１％、Ｈ＝５．２５％、Ｎ＝１７．４９％
実測値  Ｃ＝７１．５９％、Ｈ＝５．０３％、Ｎ＝１６．０４％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−２．１３（ｔ，２Ｈ）、−０．６６（ｍ，２Ｈ）、０．３１（ｍ，２Ｈ）、０．５６（ｔ，３Ｈ）、０．６０（ｍ，２Ｈ）、０．８２（ｍ，２Ｈ）、７．８５（ｍ，６Ｈ）、８．８１（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３．８、２１．２、２１．４、２２．３、３１．２、３１．６、１２１．８、１２９．０、１３０．７、１５１．０ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν７４０、１１３０、１２８６、１４２７、１４５６、１６１４、２８５２、２９１９、２９５２、３０５８、３４３４ｃｍ−１
【０１０２】
（実施例１−４）
メシチレン８６．４ｇに、合成例２で得られた中間化合物２を１０．０ｇ投入し、この懸濁液を５℃以下に冷却、窒素置換を行い、１．０Ｍ−ＢｎＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液４１．３ｇを滴下した。５℃以下にて１時間、室温にて４時間攪拌を行った。反応終了後ろ過を行い、ろ液を濃縮し、シリカゲルラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１００：１）にて精製を行うことにより、０．３ｇ(中間化合物２からの収率３．２％)のＳｕｂＰｃＢＢｎを得た。
【０１０３】
ＳｕｂＰｃＢＢｎについて元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表２に示す。また測定した溶解度を表４に示す。これらの結果において、ＳｕｂＰｃＢＢｎが、前記軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の構造式に示されるＳｕｂＰｃＢＢｎ（化合物３）であることを確認した。
元素分析値（Ｃ３１Ｈ１９Ｎ６Ｂ）
計算値  Ｃ＝７６．５６％、Ｈ＝３．９４％、Ｎ＝１７．２８％
実測値  Ｃ＝７１．８０％、Ｈ＝３．４７％、Ｎ＝１５．１２％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−０．６５（ｓ，２Ｈ）、５．６５（ｄ，２Ｈ）、６．７７（ｔ，２Ｈ）、６．８８（ｔ，１Ｈ）、７．８５（ｍ，６Ｈ）、８．７７（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２１．９、１２４．１、１２６．８、１２７．６、１２９．５、１３０．６、１３８．１、１５０．９ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν３４１７、３０５６、３０２０、２９９３、１４５６、１２８６、１１３０、１０３３、７６５、７３２、７０１ｃｍ−１
【０１０４】
（実施例１−５）
メシチレン８６．４ｇに、合成例２で得られた中間化合物２を１０．０ｇ投入し、この懸濁液を５℃以下に冷却、窒素置換を行い、１．０Ｍ−ｉ−ＢｕＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液４３．７ｇを滴下した。５℃以下にて１時間、室温にて４時間攪拌を行った。反応終了後ろ過を行い、ろ液を濃縮し、シリカゲルラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１００：１）にて精製を行うことにより、０．８ｇ（中間化合物２からの収率８．２％）のＳｕｂＰｃＢ（ｉ−Ｂｕ）を得た。
【０１０５】
ＳｕｂＰｃＢ（ｉ−Ｂｕ）について元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表２に示す。また測定した溶解度を表４に示す。これらの結果において、ＳｕｂＰｃＢ（ｉ−Ｂｕ）が、前記軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の構造式に示されるＳｕｂＰｃＢ（ｉ−Ｂｕ）（化合物４）であることを確認した。
元素分析値（Ｃ２８Ｈ２１Ｎ６Ｂ）
計算値  Ｃ＝７４．３５％、Ｈ＝４．６８％、Ｎ＝１８．５８％
実測値  Ｃ＝７２．１１％、Ｈ＝４．５８％、Ｎ＝１７．８３％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−２．１５（ｄ，２Ｈ）、−０．２８（ｍ，１Ｈ）、−０．１４（ｄ，６Ｈ）、７．８１（ｍ，６Ｈ）、８．８０（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２２．４、２５．０、１２１．９、１２９．４、１３０．６、１５１．１ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν３４３２、３０５８、２９４８、２８６５、１６１４、１４５７、１４２９、１２８８、１１３２、１０４５、７６１、７４０、７２０ｃｍ−１
【０１０６】
（実施例１−６）
メシチレン２５．９ｇに、合成例４で得られた中間化合物８を５．０ｇ投入し、この懸濁液を５℃以下に冷却、窒素置換を行い、１．０Ｍ−ＰｈＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液１５．１ｇを滴下した。５℃以下にて１時間、室温にて４時間攪拌を行った。反応終了後ろ過を行い、ろ液を濃縮し、シリカゲルラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製を行うことにより、０．５ｇ(中間化合物８からの収率９．４％)の（ｉ−Ｃ５Ｈ１１Ｓ）３ＳｕｂＰｃＢＰｈを得た。
【０１０７】
（ｉ−Ｃ５Ｈ１１Ｓ）３ＳｕｂＰｃＢＰｈについて元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表２に示す。また測定した溶解度を表４に示す。これらの結果において、（ｉ−Ｃ５Ｈ１１Ｓ）３ＳｕｂＰｃＢＰｈが、前記軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の構造式に示される（ｉ−Ｃ５Ｈ１１Ｓ）３ＳｕｂＰｃＢＰｈ（化合物８）であることを確認した。
元素分析値（Ｃ４５Ｈ４７Ｎ６ＢＳ３）
計算値  Ｃ＝６９．３９％、Ｈ＝６．０８％、Ｎ＝１０．７９％、Ｓ＝１２．３５％
実測値  Ｃ＝６８．５９％、Ｈ＝６．０８％、Ｎ＝１０．２４％、Ｓ＝１２．３３％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９７（ｄ，１８Ｈ）、１．６６（ｑ，６Ｈ）、１．８１（ｍ，３Ｈ）、３．１８（ｍ，６Ｈ）、５．４４（ｄ，２Ｈ）、６．５９（ｔ，２Ｈ）、６．７２（ｔ，１Ｈ）、７．７４（ｄ，３Ｈ）、８．６８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２２．３、２７．６、３１．４、３７．７、１２０．０、１２０．１、１２２．１、１２２．２、１２５．３、１２７．１、１２７．６、１２８．２、１２８．４、１２９．３、１３１．５、１４１．１、１５０．７ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν３４４０、３０４７、３００６、２９５４、２９２５、２８６７、１６０４、１４６５、１４４６、１４２５、１３８４、１２１８、１２０５、１１８２、１０５８、９７９、８１７、７５２、６９８ｃｍ−１
【０１０８】
（実施例１−７）
メシチレン２５．９ｇに、合成例４で得られた中間化合物８を５．０ｇ投入し、この懸濁液を５℃以下に冷却、窒素置換を行い、１．０Ｍ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液１３．４ｇを滴下した。５℃以下にて１時間、室温にて４時間攪拌を行った。反応終了後ろ過を行い、ろ液を濃縮し、シリカゲルラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製を行うことにより、０．７ｇ(中間化合物８からの収率１３．１％)の（ｉ−Ｃ５Ｈ１１Ｓ）３ＳｕｂＰｃＢ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）を得た。
【０１０９】
（ｉ−Ｃ５Ｈ１１Ｓ）３ＳｕｂＰｃＢ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）について元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表２に示す。また測定した溶解度を表４に示す。これらの結果において、（ｉ−Ｃ５Ｈ１１Ｓ）３ＳｕｂＰｃＢ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）が、前記軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の構造式に示される（ｉ−Ｃ５Ｈ１１Ｓ）３ＳｕｂＰｃＢ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）（化合物９）であることを確認した。
元素分析値（Ｃ４５Ｈ５５Ｎ６ＢＳ３）
計算値  Ｃ＝６８．６８％、Ｈ＝７．０４％、Ｎ＝１０．６８％、Ｓ＝１２．２２％
実測値  Ｃ＝６７．１７％、Ｈ＝７．０１％、Ｎ＝１０．２０％、Ｓ＝１１．４３％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−２．１０（ｄｄ，２Ｈ）、−０．６５（ｍ，２Ｈ）、０．３２（ｍ，２Ｈ）、０．５７（ｔ，３Ｈ）、０．６１（ｍ，２Ｈ）、０.８７（ｍ，２Ｈ）、０．９５（ｄ，１８Ｈ）、１．６４（ｑ，６Ｈ）、１．７９（ｍ，３Ｈ）、３.１６（ｍ，６Ｈ）、７．７１（ｄ，３Ｈ）、８．６３（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３．８、２１．３、２２．２、２２．３、２２．３、２７．６、３１．２、３１．４、３１．６、３７．７、１２０．０、１２１．８、１２７．８、１２９．０、１３１．３、１３１．４、１３１．６、１４０．４、１４０．５、１４０．６、１４０．７、１４９．９、１５０．４、１５０．５、１５０．９、１５１．１、１５１．５ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν３４３４、３０５８、２９５４、２９２１、２８６７、１６０６、１４６５、１４４８、１４２７、１３８４、１１８４、１０４７、８１７、７５７、７０１ｃｍ−１
【０１１０】
（実施例１−８）
メシチレン２４．１ｇに、合成例６で得られた中間化合物１２を５．０ｇ投入し、この懸濁液を５℃以下に冷却、窒素置換を行い、１．０Ｍ−ＰｈＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液１３．９ｇを滴下した。５℃以下にて１時間、室温にて４時間攪拌を行った。反応終了後ろ過を行い、ろ液を濃縮し、シリカゲルラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製を行うことにより、０．５ｇ(中間化合物１２からの収率１０．３％)の（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢＰｈを得た。
【０１１１】
（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢＰｈについて元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表２に示す。また測定した溶解度を表４に示す。これらの結果において、（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢＰｈが、前記軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の構造式に示される（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢＰｈ（化合物１２）であることを確認した。
元素分析値（Ｃ４８Ｈ２９Ｎ６ＢＳ３）
計算値  Ｃ＝７２．３５％、Ｈ＝３．６７％、Ｎ＝１０．５５％、Ｓ＝１２．０７％
実測値  Ｃ＝６７．７５％、Ｈ＝３．３４％、Ｎ＝９．０３％、Ｓ＝１０．８０％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５．３８（ｄ，２Ｈ）、６．５６（ｔ，２Ｈ）、６．７０（ｔ，１Ｈ）、７．３８（ｍ，１０Ｈ）、７．４８（ｍ，５Ｈ）、７．７１（ｍ，３Ｈ）、８．５７（ｄ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）:δ１２２．５、１２２．８、１２５．３、１２７．１、１２８．２、１２８.３、１２９．０、１２９．６、１３０．０、１３０．９、１３２．４、１３２．５、１３４．３ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν３４３２、３０５０、３００６、１６０４、１５８１、１４５６、１４３８、１４２３、１２１６、１２０５、１１８１、１０８５、１０５６、８２１、７５０、７３６、６９６ｃｍ−１
【０１１２】
（実施例１−９）
メシチレン２４．１ｇに、合成例６で得られた中間化合物１２を５．０ｇ投入し、この懸濁液を５℃以下に冷却、窒素置換を行い、１．０Ｍ−ｉ−ＢｕＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液１２．３ｇを滴下した。５℃以下にて１時間、室温にて４時間攪拌を行った。反応終了後ろ過を行い、ろ液を濃縮し、シリカゲルラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製を行うことにより、０．４ｇ(中間化合物１２からの収率８．４％)の（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢ（ｉ−Ｂｕ）を得た。
【０１１３】
（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢ（ｉ−Ｂｕ）について元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表２に示す。また測定した溶解度を表４に示す。これらの結果において、（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢ（ｉ−Ｂｕ）が、前記軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の構造式に示される（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢ（ｉ−Ｂｕ）（化合物１５）であることを確認した。
元素分析値（Ｃ４６Ｈ３３Ｎ６ＢＳ３）
計算値  Ｃ＝７１．１２％、Ｈ＝４．２８％、Ｎ＝１０．８２％、Ｓ＝１２．３８％
実測値  Ｃ＝６６．８８％、Ｈ＝４．２９％、Ｎ＝９．１３％、Ｓ＝１０．４２％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−２．１６（ｄ，２Ｈ）、−０．３２（ｍ，１Ｈ）、−０．１５（ｄ，６Ｈ）、７．３７（ｍ，１０Ｈ）、７．４８（ｍ，５Ｈ）、７．７０（ｍ，３Ｈ）、８．６２（ｄ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２２．４、２５．０、２９．７、１２２．３、１２７．２、１２８．１、１２８．７、１２９．５、１３０．６、１３１．４、１３２．５、１３４．２、１３９．６、１３９．７、１３９．７、１３９．８、１５０．４、１５０．５、１５０．８、１５１．０、１５１．２ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν３４３４、３０５６、２９４８、２９２１、２８６３、１６０４、１４６３、１４３８、１４２３、１１８０、１０２４、７４６、６９０ｃｍ−１
【０１１４】
（実施例１−１０）
実施例１−８で用いた中間化合物１２を合成例５で得られた中間化合物１１に替えて同様の合成法を行うことにより、１．３ｇ（中間化合物１１からの収率２６．５％）の（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢＰｈ（化合物１２）を得た。
収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表２に示す。
【０１１５】
（実施例１−１１）
実施例１−８の１．０Ｍ−ＰｈＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液を１．０Ｍ−ＰｈＭｇＣｌ／ＴＨＦ溶液に替えて同様の合成法を行うことにより、０．９６ｇ（中間化合物１２からの収率１９．２％）の（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢＰｈ（化合物１２）を得た。
収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表２に示す。
【０１１６】
（実施例１−１２）
メシチレン４．３ｇに、合成例８で得られた中間化合物１６を０．５ｇ投入し、この懸濁液を５℃以下に冷却、窒素置換を行い、１．０Ｍ−ＰｈＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液０．５ｇを滴下した。５℃以下にて１時間、室温にて４時間攪拌を行った。反応終了後ろ過を行い、ろ液を濃縮し、シリカゲルラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：２）にて精製を行うことにより、０．２６ｇ（中間化合物１６からの収率４９．１％）の（４Ｆ）３ＳｕｂＰｃＢＰｈを得た。
【０１１７】
（４Ｆ）３ＳｕｂＰｃＢＰｈについて元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表２に示す。また測定した溶解度を表４に示す。これらの結果において、（４Ｆ）３ＳｕｂＰｃＢＰｈが、前記軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の構造式に示される（４Ｆ）３ＳｕｂＰｃＢＰｈ（化合物１８）であることを確認した。
元素分析値（Ｃ３０Ｈ５Ｎ６ＢＦ１２）
計算値  Ｃ＝５２．３６％、Ｈ＝０．７３％、Ｎ＝１２．２１％
実測値  Ｃ＝５１．９８％、Ｈ＝０．６６％、Ｎ＝１１．９６％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５．４３（ｄ，２Ｈ）、６．５７（ｔ，２Ｈ）、６．６９（ｔ，１Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１１４．７、１１４．９、１１５．０、１１５．１、１２５．２、１２７．５、１２８．０、１２８．２、１２８．７、１２９．０、１３７．８、１４１．１、１４４．６、１４７．０、１４８．０ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＴＦＡ）：δ−６１．２（ｑ，６Ｆ）、−７１．７（ｑ，６Ｆ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１６５０、１５３１、１４８３、１２６５、１２２４、１１１６、９６４、８１５、７１１、５９２、５６６ｃｍ−１
【０１１８】
（比較例１−１）
キシレン２１．５ｇに、合成例１で合成した中間化合物１の１．０ｇと、フェノールの５．４ｇとを、投入し、２時間還流攪拌を行った。反応終了後エバポレーターにて濃縮し、ヘキサン、メタノールで洗浄することにより、０．６ｇ（化合物１からの収率３２．９％）のＳｕｂＰｃＢＯＰｈ（比較化合物１）を得た。
【０１１９】
ＳｕｂＰｃＢＯＰｈ（比較化合物１）について元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表３に示す。また測定した溶解度を表４に示す。
元素分析値（Ｃ３０Ｈ１７Ｎ６ＢＯ）
計算値  Ｃ＝７３．７９％、Ｈ＝３．５１％、Ｎ＝１７．２１％
実測値  Ｃ＝７３．４５％、Ｈ＝３．２８％、Ｎ＝１６．７５％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５．３６（ｄ，２Ｈ）、６．６０（ｔ，１Ｈ）、６．７４（ｔ，２Ｈ）、７．８９（ｍ，６Ｈ）、８．８３（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１１９．０、１２１．４、１２２．２、１２８．８、１２９．８、１３０．９、１５１．３ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν３４２６、３０５６、１６１４、１５９４、１５８３、１４５９、１４３０、１２８６、１２３２、１１３０、１０５２、７３６、６９６ｃｍ−１
【０１２０】
（比較例１−２）
合成例１で合成した中間化合物１の１．０ｇとオクタノール８．３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０４ｇに投入し、１２時間還流攪拌を行った。反応終了後エバポレーターにて濃縮し、ヘキサン、メタノールで洗浄することにより、０．５ｇ（化合物１からの収率３７．８％）のＳｕｂＰｃＢＯＣ８Ｈ１７（比較化合物２）を得た。
【０１２１】
ＳｕｂＰｃＢＯＣ８Ｈ１７（比較化合物２）について元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表３に示す。また測定した溶解度を表４に示す。
元素分析値（Ｃ３２Ｈ２９Ｎ６ＢＯ）
計算値  Ｃ＝７３．２９％、Ｈ＝５．５７％、Ｎ＝１６．０３％
実測値  Ｃ＝７３．２１％、Ｈ＝５．３１％、Ｎ＝１６．１８％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．４８（ｍ，４Ｈ）、０．７７（ｔ，５Ｈ）、０．９３（ｍ，４Ｈ）、１．０９（ｍ，２Ｈ）、１．４３（ｔ，２Ｈ）、７．９０（ｍ，６Ｈ）、８．８７（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４．０、２２．５、２５．１、２８．８、２９．０、３０．７、３１．６、５９．０、１２２．０、１２９．５、１３０．９、１５１．４ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν３４４４、３０５８、２９２５、２８５２、１６１４、１４５６、１４３０、１２８６、１１３０、７６１、７３８、６９６、５７０ｃｍ−１
【０１２２】
（比較例１−３）
特願２００８−２０６０１６に従って比較化合物３を合成した。
合成例１で得られた中間化合物１の１．０ｇ、ジフェニルホスフィン酸１．０ｇをオルトジクロロベンゼン５２ｇ中に投入し、還流撹拌を６時間行った。反応終了後ろ過を行い、ろ液を濃縮し、シリカゲルラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:クロロホルム=１：１）にて精製を行うことにより、１．０ｇ（中間化合物１からの収率６７．４％）のＳｕｂＰｃＢＯＰＯＰｈ２（比較化合物３）を得た。
【０１２３】
ＳｕｂＰｃＢＯＰＯＰｈ２（比較化合物３）について元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表３に示す。また測定した溶解度を表４に示す。
元素分析値（Ｃ３６Ｈ２２Ｎ６ＢＯ２Ｐ）
計算値  Ｃ＝７０．６１％、Ｈ＝３．６２％、Ｎ＝１３．７２％
実測値  Ｃ＝６９．０７％、Ｈ＝３．４７％、Ｎ＝１３．０４％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．８４（ｍ，４Ｈ）、６．９７（ｍ，４Ｈ）、７．０８（ｍ，２Ｈ）、７．７７（ｍ，６Ｈ）、８．７１（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２２．２、１２７．６、１２７．８、１２９．７、１３０．３、１３０．５、１３０．９、１３０．９、１３１．０、１３１．６、１３３．５、１５０．６ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７３１、１４５６、１４３４（Ｐ−Ｐｈ）、１２２６、１１３２、１０４１（Ｐ−Ｏ）、７３４、６９８、５３２ｃｍ−１
【０１２４】
（比較例１−４）
特願２００８−２０６０１６に従って比較化合物４を合成した。
合成例５で合成した中間化合物１１の２．０ｇ、ジフェニルホスフィン酸１．２ｇをオルトジクロロベンゼン１０４ｇ中に投入し、還流撹拌を８時間行った。反応終了後ろ過を行い、ろ液を濃縮し、シリカゲルラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル＝２：１）にて精製を行うことにより、１．４ｇ（中間化合物１１からの収率５６．０％）の（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢＯＰＯＰｈ２（比較化合物４）を得た。
【０１２５】
（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢＯＰＯＰｈ２（比較化合物４）について元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表３に示す。また測定した溶解度を表４に示す。
元素分析値（Ｃ５４Ｈ３４Ｎ６ＢＯ２ＰＳ３）
計算値  Ｃ＝６９．２３％、Ｈ＝３．６６％、Ｎ＝８．９７％、Ｓ＝１０．２７％
実測値  Ｃ＝６６．９９％、Ｈ＝３．４９％、Ｎ＝８．２９％、Ｓ＝９．４１％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．８７（ｍ，４Ｈ）、７．０２（ｍ，４Ｈ）、７．１５（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｍ，９Ｈ）、７．４８（ｍ，６Ｈ）、７．７１（ｍ，３Ｈ）、８．５８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２２．６、１２２．８、１２７．７、１２７．９、１２８．２、１２９．６、１３０．３、１３０．５、１３０．９、１３１．１、１３２．５、１３２．６、１４０．４、１４０．５、１５０．３、１５０．５、１５０．８ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１６０６、１４３６（Ｐ−Ｐｈ）、１０３７（Ｐ−Ｏ）、１０２４、７４８、６９０、５３２ｃｍ−１
【０１２６】
（比較例１−５）
特許文献３に従って比較化合物５を合成した。
合成例１で合成した中間化合物１の２０．０ｇを５℃以下の濃硫酸１．１ｋｇ中に、５℃を超えないように入れ、５℃以下で５時間撹拌した。氷水３ｋｇ中に投入してスラリー化、ろ取、更に水道水３ｋｇ中に分散し還流下で１時間撹拌、ろ取することにより、１２．６ｇのＳｕｂＰｃＢＯＨを得た。
得られたＳｕｂＰｃＢＯＨである化合物１３．４ｇをオルトジクロロベンゼン６５３ｇ中に投入し、還流撹拌を２２時間行った。反応終了後ろ過を行い、ろ液を濃縮し、ジメチルホルムアミド３７８ｇで洗浄することにより、４．５ｇの（ＳｕｂＰｃＢ）２Ｏ（比較化合物５）を得た。
【０１２７】
（ＳｕｂＰｃＢ）２Ｏ（比較化合物５）について元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表３に示す。また測定した溶解度を表４に示す。
元素分析値（Ｃ４８Ｈ２４Ｎ１２Ｂ２Ｏ）
計算値  Ｃ＝７１．４９％、Ｈ＝３．００％、Ｎ＝２０．８４％
実測値  Ｃ＝６９．３７％、Ｈ＝３．０８％、Ｎ＝１９．９５％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７７（ｄｄ，Ｊ＝３，６Ｈｚ，６Ｈ）、８．６１（ｄｄ，Ｊ＝３，６Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２２．０、１２９．５、１３０．５、１５０．４ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１４５６、１２８８、１１９１、１１３０、７４０、５７４ｃｍ−１
【０１２８】
（比較例１−６）
特許文献３に従って比較化合物６を合成した。
合成例５で合成した中間化合物１１の２０．０ｇをアセトニトリル３９３ｇ、水１００ｇ中に投入し、還流攪拌を３６時間行った。水４００ｇ投入し、ろ取、風乾した後に、カラムクロマトグラフィーにて精製することにより、１１．６ｇの（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢＯＨを得た。
得られた（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢＯＨである化合物１１．６ｇをオルトジクロロベンゼン２０９ｇ中に投入し、還流撹拌を２４時間行った。反応終了後ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製することにより、１．３ｇの｛（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢ｝２Ｏ（比較化合物６）を得た。
【０１２９】
｛（ＰｈＳ）３ＳｕｂＰｃＢ｝２Ｏ（比較化合物６）について元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。収率及びクロロホルム中での極大吸収波長、モル吸光係数を表３に示す。また測定した溶解度を表４に示す。
元素分析値（Ｃ８４Ｈ４８Ｎ１２Ｂ２ＯＳ６）
計算値  Ｃ＝６９．３２％、Ｈ＝３．３２％、Ｎ＝１１．５５％、Ｓ＝１３．２２％
実測値  Ｃ＝６９．２５％、Ｈ＝３．２３％、Ｎ＝１１．０７％、Ｓ＝１２．７６％
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２９（ｍ，１８Ｈ）、７．４０（ｍ，１２Ｈ）、７．５８（ｍ，６Ｈ）、８．３９（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２２．２、１２２．７、１２５．２、１２７．９、１２８．０、１２９．５、１３２．２、１３２．３、１４９．８、１５０．２ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν３０５２、１６０４、１４３８、１１８０、１１３５、７６７、７３８、７０７、６８８７ｃｍ−１
【０１３０】
以下に、合成例１〜８、実施例１−１〜１−１２、及び比較例１−１〜１−６で得られた各化合物の極大吸収波長とモル吸光係数とを表１〜３として示す。
【０１３１】
【表１】
2011140639.tif 000011
【０１３２】
【表２】
2011140639.tif 000012
【０１３３】
【表３】
2011140639.tif 000013
【０１３４】
表２におけるクロロホルム中での吸収スペクトルを、化合物１〜４を図１、化合物８と化合物９とを図２、及び化合物１２と化合物１５とを図３として示した。
【０１３５】
これらの図より、ほとんどの軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体は、同じ周辺置換基を有するハロゲン化ホウ素サブフタロシアニン誘導体よりモル吸光係数が大きく、炭化水素化合物による軸置換によってもＱ帯波長がほとんど変化しなかった。
【０１３６】
以下に、実施例１−１〜１−１２、及び比較例１−１〜１−５で得られた各化合物の溶解度を表４として示す。
【０１３７】
【表４】
2011140639.tif 000014
【０１３８】
ホウ素サブフタロシアニン誘導体の周辺置換基が無い場合は、合成例１と合成例２で得られた中間化合物１、２である既存のハロゲン化ホウ素サブフタロシアニン誘導体に比べて格段に溶解性が向上した。また、実施例１−１、１−３の様にホウ素上に酸素を介さずに直接置換させることで、比較例１−１、１−２に示す様な酸素を介した軸置換よりも溶解度を向上させることがわかった。
【０１３９】
さらに実施例１−６〜１−９、１−１２の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体は、サブフタロシアニン環周辺に置換基を有していてもホウ素上に酸素を介せず軸置換基を結合させることでさらに十分溶解性が向上することがわかった。本結果は、光学薄膜作成時に調整する溶剤の濃度調整に大変有利である。
【０１４０】
（溶剤中での耐光性測定法）
実施例１−１で合成した化合物１について、各種溶剤中での耐光性を測定した。この時、比較色素として、比較例１−１で合成した比較化合物１、当該市場で光学薄膜色素組成として利用されているシアニン色素（３，３’−Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉａｃａｒｂｏｃｙａｎｉｎｅ  ｉｏｄｉｄｅ）（特開２００９−１３９８９３など）比較化合物７を用いた。色素５ｍｇ／各溶剤５０ｍｌの溶液をディスミックフィルター（ＰＴＦＥ、０．５μｍ）でろ過して試験溶液を調製した。この試験溶液を太陽光に晒して１週間後の吸光度を測定し、吸光度の変化率を求め、これを耐光性として評価した。耐光性向上を目指して、ラジカル補足剤としての機能を有するアミン系の酸化防止剤（Ｂｉｓ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ）を添加した実験の耐光性試験結果についても示した。耐光性は１週間試験した時の吸光度変化率が−２０％以下を◎、−５０％以下を○、−９０％以下を△、−９０％以上を×とした。溶剤中での耐光性測定結果を表５に示した。
【０１４１】
【表５】
2011140639.tif 000015
【０１４２】
表５において、溶剤に対する溶解性が極めて低いものを測定不可とした。また、表５における各溶剤の略は、それぞれ、ＥＴＡ：酢酸エチル、ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ＣＨＮ：シクロヘキサノンである。
【０１４３】
ＥＴＡ、トルエン、ベンゼン、及びＰＧＭＥの溶剤において、軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体である化合物１は、既存色素のサブフタロシアニン誘導体である比較化合物１よりも溶剤中の耐光性が向上していることがわかった。また、ＥＴＡ、トルエン、ベンゼン、及びＰＧＭＥの溶剤において、比較化合物７はほとんど溶解せず、本発明の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法で得られたものが、良好な溶解性を有していることがわかった。
【０１４４】
ＥＴＡ及びＭＥＫの溶剤において、酸化防止剤の有無を比較すると、酸化防止剤の添加によって耐光性が大きく向上していることがわかった。酸化防止剤を添加した条件においても、化合物１の比較化合物１に対する耐光性の優位性が見られるため、化合物１は高耐光性な光学薄膜色素として利用できる。
【０１４５】
（光学膜用塗布剤の調製および光学薄膜の作製）
（実施例２−１）
実施例１−１で得られた薄膜用色材となる化合物１を含む光学膜である機能性光学薄膜を以下の工程で形成した。
実施例１−１で得られた化合物１の０．５部、トルエン９８．５部、及びポリスチレン（Ａ＆Ｍスチレン株式会社製  ＨＦ７７）１．０部を撹拌により溶解混合させて塗布液を調製し、厚さ１ｍｍのガラス板に自動フィルムアプリケーター（コーティングテスター工業(株)社製）を用いて塗布し、薄膜を作製した。
【０１４６】
（実施例２−２）
実施例２−１の化合物１を実施例１−３で得られた化合物２に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１４７】
（実施例２−３）
実施例２−１の化合物１を実施例１−４で得られた化合物３に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１４８】
（実施例２−４）
実施例２−１の化合物１を実施例１−５で得られた化合物４に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１４９】
（実施例２−５）
実施例２−１の化合物１を実施例１−６で得られた化合物８に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１５０】
（実施例２−６）
実施例２−１の化合物１を実施例１−７で得られた化合物９に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１５１】
（実施例２−７）
実施例２−１の化合物１を実施例１−８で得られた化合物１２に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１５２】
（実施例２−８）
実施例２−１の化合物１を実施例１−９で得られた化合物１５に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１５３】
（実施例２−９）
実施例２−１の化合物１を実施例１−１２で得られた化合物１８に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１５４】
（実施例２−１０）
実施例２−１の塗布液にさらに酸化防止剤を０．３部加えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１５５】
（比較例２−１）
実施例２−１の化合物１を合成例１で得られた中間化合物１に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１５６】
（比較例２−２）
実施例２−１の化合物１を合成例２で得られた中間化合物２に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１５７】
（比較例２−３）
実施例２−１の化合物１を合成例３で得られた中間化合物７に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１５８】
（比較例２−４）
実施例２−１の化合物１を合成例４で得られた中間化合物８に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１５９】
（比較例２−５）
実施例２−１の化合物１を比較例１で得られた比較化合物１に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１６０】
（比較例２−６）
実施例２−１の化合物１を比較例２で得られた比較化合物２に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１６１】
（比較例２−７）
実施例２−１の化合物１を比較例３で得られた比較化合物３に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１６２】
（比較例２−８）
実施例２−１の化合物１を比較例４で得られた比較化合物４に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１６３】
（比較例２−９）
実施例２−１の化合物１を比較例５で得られた比較化合物５に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１６４】
（比較例２−１０）
実施例２−１の化合物１を比較例６で得られた比較化合物６に替えた以外は同じ塗布液を調製し、薄膜を作製した。
【０１６５】
（薄膜のヘイズ値測定法）
得られた光学薄膜を用いて、ヘイズメーター（日本電色工業社製  ＮＤＨ２０００）を用いて薄膜のヘイズ値を測定した。樹脂のみを塗布した薄膜（Ｂｌａｎｋ薄膜）のヘイズ値は１．６１であった。ヘイズ値は１．０以下を◎、１．５以下を○、２．０以下を△、２．０以上を×とした。ヘイズ値を表６に示した。
【０１６６】
【表６】
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【０１６７】
表６の色素であるホウ素サブフタロシアニン構造において、ホウ素サブフタロシアニン周辺の置換基をＲ、軸置換基をＲ’とする。
【０１６８】
ヘイズ値においては、樹脂のみを塗布した薄膜のヘイズ値が１．６１であり、ホウ素サブフタロシアニン誘導体である各化合物を用いた薄膜は、この値と同等かそれ以下の値を示しており、優位であった。ただし、比較例２−７及び２−８は、発明者らが既に報告している溶解性や耐候性を向上させたサブフタロシアニン誘導体（特願２００８−２０６０１６）であり、本発明の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体と同等のヘイズ値を有していた。
【０１６９】
（薄膜の耐熱性測定法）
光学薄膜を加熱乾燥機（ＥＹＥＬＡ社製  ＷＦＯ−６００ＳＤ）を用いて薄膜の耐熱性を測定した。光学薄膜作成時の透過率が３０％Ｔ以上のものは機能性光学薄膜として不適当であり、無とした。薄膜を１８０℃で３０分間加熱し、加熱後の薄膜の透過率を測定し、その透過率が１０％Ｔ以下を◎、２０％Ｔ以下を○、３０％Ｔ以下を△、３０％Ｔ以上を×とした。耐熱性を表７に示した。
【０１７０】
【表７】
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【０１７１】
表７の色素であるホウ素サブフタロシアニン構造において、ホウ素サブフタロシアニン周辺の置換基をＲ、軸置換基をＲ’とする。
【０１７２】
耐熱性については、総じて本発明の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法で得られた各化合物を用いた薄膜は◎や○評価であり、比較例に比べて優位な結果を与えた。比較例２−７及び２−８は、本発明者らが既に報告しているサブフタロシアニン誘導体であり、比較例２−９及び２−１０は、同じく本発明者らが既に報告しているサブフタロシアニン二量体誘導体（特開２００８−２１６５８９）である。これらの結果は、ホウ素サブフタロシアニン誘導体である各化合物を用いた薄膜と同等の耐熱性を有していた。
【０１７３】
（薄膜の耐光性測定法）
光学薄膜を１日間太陽光に晒し、薄膜の耐光性を測定した。光学薄膜作成時の透過率が３０％Ｔ以上のものは機能性光学薄膜として不適当であり、ＮＧとした。試験後に測定した透過率が２０％Ｔ以下を◎、３０％Ｔ以下を○、４０％Ｔ以下を△、４０％Ｔ以上を×とした。薄膜の耐光性測定結果を表８に示した。
【０１７４】
【表８】
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【０１７５】
表８の色素であるホウ素サブフタロシアニン構造において、ホウ素サブフタロシアニン周辺の置換基をＲ、軸置換基をＲ’とする。
【０１７６】
実施例２−１、２−５、及び２−７は、既存のハロゲン化ホウ素サブフタロシアニン誘導体である比較例２−１〜２−４に比較して、周辺置換基のある無しに関わらずに被膜性、耐光性が向上した。さらに、本発明者らが既に報告しているサブフタロシアニン誘導体である比較例２−７及び２−１０に比べて、軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法で得られた各化合物を用いた薄膜の耐光性がより向上した。また、酸化防止剤を添加した条件で製膜した実施例２−１０の方が、実施例２−１よりも耐光性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体の製造方法は、機能性光学薄膜用及びインキ用の色材として有用なホウ素サブフタロシアニン誘導体を簡便にかつ収率よく製造することができる。この製造方法で得られた軸置換ホウ素サブフタロシアニン誘導体を主成分とした色材は、溶剤への溶解性が高く、耐光性に優れており、反射防止膜、カラーフィルター、青色レーザー域対応光記録媒体、及びフォトレセプターの機能性光学薄膜組成物や顔料分散体などへの応用利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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