(57)【要約】【課題】  ガラスの内部に存在する特定の微小欠陥の表面分析前処理を、確度が高く、かつ容易に実施できる表面分析前処理方法を提供する。【解決手段】  ガラスの内部に存在するサイズが５μｍ以下である特定の微小欠陥の表面からの深さを測定する工程と、機械加工により前記微小欠陥の深さがガラス表面から１０〜５０μｍとなるまでガラス表面を除去する工程と、ＨＦを含む溶液により前記微小欠陥の深さが表面から１０μｍ未満になるまでガラス表面を除去する工程とを含んでなることを特徴とする表面分析前処理法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの内部に存在するサイズが５μｍ以下である特定の微小欠陥の表面からの深さを測定する工程と、機械加工により前記微小欠陥の深さがガラス表面から１０〜５０μｍとなるまでガラス表面を除去する工程と、ＨＦを含む溶液により前記微小欠陥の深さが表面から１０μｍ未満になるまでガラス表面を除去する工程とを含んでなることを特徴とする表面分析前処理法。
【請求項２】
微小欠陥の深さが表面から１０μｍ未満になるまでガラス表面を除去した試料を集束イオンビームにより微小欠陥の深さが表面から１μｍ未満まで加工する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の表面分析前処理法。
【請求項３】
機械加工により前記微小欠陥の深さがガラス表面から１０〜５０μｍとなるまでガラス表面を除去する工程が、切断機、平面研削盤及び研磨機の機械加工機を組み合わせて行う機械加工であることを特徴とする請求項１または２記載の表面分析前処理法。
【請求項４】
ＨＦを含む溶液が、ＨＦ水溶液、ＨＦ＋ＨＮＯ３水溶液、ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２水溶液のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面分析前処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子、Ｘ線、光、イオン等を用いた表面分析を行うための前処理方法に関するものであり、特にガラス内部に存在する特定の微小欠陥が表面または表面近傍に現われるまでガラス試料を加工する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス内部に存在する微小欠陥に電子線を入射して発生する特性Ｘ線を検出するためには、微小欠陥のガラス表面からの深さが約１０μｍ未満でなければならない（例えば、非特許文献１参照）。他の多くの表面分析法も、これと同様にガラス内部に存在する微小欠陥を分析するためには、微小欠陥が表面から１０μｍ未満の深さにある試料を用意する必要がある。
【０００３】
分析すべき微小欠陥が多数ある場合は、数ある微小欠陥の中で表面から１０μｍ未満の深さにあるものを選択すればよいため、問題はない。しかし、分析すべき微小欠陥が数個しかなく、表面から１０μｍ未満の深さに微小欠陥がない場合、特定の微小欠陥を狙って確度が高い加工を実施しなければならない。
【０００４】
このようなガラス内部に存在する特定の微小欠陥が表面または表面近傍に現われるまでガラス試料を加工する方法としては、ガラス試料を機械的に切削・研磨する方法（例えば、特許文献１参照）がある。
【０００５】
しかし、研磨機による研磨量は２０μｍ程度のずれが生じ得るため、微小欠陥のサイズが５μｍ以下である場合、研磨量のずれにより微小欠陥を紛失してしまう可能性が有り、また、一度加工を始めると、鏡面研磨が終了するまで微小欠陥を視認することができないため、加工量を微調整することが困難であるという問題があった。
【０００６】
また、その他の方法としては、ガラス内部に存在する特定の微小欠陥が表面または表面近傍に現われるまでガラス試料をフッ酸等を用いて、化学的エッチングを行う方法（例えば、特許文献２参照）がある。
【０００７】
しかし、かかる方法では１００μｍ以上の加工をすると、エッチングによりガラス表面が荒れてしまうため、透光性が悪化してガラス内部に存在する特定の微小欠陥の検出が困難になるといった問題があった。
【０００８】
また、透過型電子顕微鏡法（以下、ＴＥＭと略記する）によりガラス内部に存在する微小欠陥を分析するためには、厚さ数百ｎｍの薄片試料を用意する必要がある。特定の位置の薄片試料を作製する方法としては、集束イオンビーム（以下、ＦＩＢと略記する）を用いて薄片試料を切り出す方法（例えば特許文献１参照）がある。
【０００９】
しかし、ＦＩＢによる方法ではマイクロメートルオーダー以上の加工をすることは困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−００５５２８号公報
【特許文献２】特開平０５−２７５４０２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「Ｘ線マイクロアナライザ」、日刊工業新聞社、１９７２年、Ｐ．３３〜３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ガラス内部に存在する特定の微小欠陥の表面分析の前処理において、確度が高く、かつ容易に実施できる表面分析前処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、切削・研磨と化学的エッチングを組み合わせてガラス試料を加工することで、確度が高く、かつ容易にガラス内部に存在する特定の微小欠陥の表面分析の前処理が実施できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、ガラスの内部に存在するサイズが５μｍ以下である特定の微小欠陥の表面からの深さを測定する工程と、機械加工により前記微小欠陥の深さがガラス表面から１０〜５０μｍとなるまでガラス表面を除去する工程と、ＨＦを含む溶液により前記微小欠陥の深さが表面から１０μｍ未満になるまでガラス表面を除去する工程とを含んでなることを特徴とする表面分析前処理法に関するものである。
【００１６】
ガラスの内部に存在するサイズが５μｍ以下である特定の微小欠陥の表面からの深さを測定するには、始めに光学顕微鏡、レーザ顕微鏡等を用いて前記微小欠陥を検出し、微小欠陥位置をケガキ線でマーキングする。ケガキ線は例えば、針を装着したマイクロマニピュレータを用いてつけることができ、２箇所以上につけることが好ましい。
【００１７】
前記微小欠陥の検出は、光学顕微鏡の位相差顕微鏡法、微分干渉顕微鏡法、暗視野顕微鏡法等を用いて行うことができる。
【００１８】
次に、前記微小欠陥の焦点位置と、表面の焦点位置の差を計測し、前記微小欠陥の表面からの深さを明確にする。この際、ガラスの屈折率を考慮して距離を算出する。なお、ガラス試料は、特定の微小欠陥の表面からの深さを測定する前または後に、切断機により微小欠陥を含むように一辺３０ｍｍ以下のサイズで切り出すことが好ましく、ケガキ線の入っていない切断面は鏡面研磨することがさらに好ましい。
【００１９】
次に、ガラス試料を機械加工により前記微小欠陥の深さがガラス表面から１０〜５０μｍとなるまでガラス表面を除去する。ガラス表面を機械加工により除去する方法としては、平面研削盤を用いた研削、研磨機を用いた機械研磨によりガラス表面を除去する。この際、ガラス表面は鏡面とすることが好ましい。
【００２０】
前記平面研削盤を用いた研削は、例えばダイヤモンドの砥石を用いて行うことができる。
【００２１】
前記研磨機を用いた機械研磨は、例えばダイヤモンド、セリア、コロイダルシリカ等の砥粒を用いて行うことができる。
【００２２】
なお、前記微小欠陥の深さがガラス表面から１５０μｍ以上である場合、ガラス表面を機械加工により除去する際には、前記微小欠陥の深さがガラス表面から１００μｍ以下となった時点で、前記微小欠陥の鏡面からの深さを前記と同様の方法により再測定することが好ましい。
【００２３】
次に、ＨＦを含む水溶液により前記微小欠陥の深さが表面から１０μｍ未満になるまでガラス表面を除去する。なお、前記水溶液のＨＦの濃度は特に限定されないが、エッチングレートを制御しやすい点から１５〜３０ｗｔ％であることが好ましい。また、前記水溶液には、ＨＦ以外にＨＮＯ３やＨ２Ｏ２が含まれていても良い。
【００２４】
ガラス表面をＨＦを含む水溶液により除去する方法としては、ＨＦを含む水溶液にガラス試料を浸漬することによりガラス表面をエッチングし除去する方法等が挙げられる。前記微小欠陥を紛失しないよう安全を期するために、途中で取り出し、前記微小欠陥の表面からの深さを確認することが好ましい。エッチング速度を確認しながらガラス表面を除去することにより、確度が高くガラス表面を除去することができるからである。
【００２５】
ＨＦを含む溶液により前記微小欠陥の深さがガラス表面から１０μｍ以下となるまでガラス表面を除去した試料は、各種表面分析法により前記微小欠陥の分析が可能である。しかし、ＴＥＭにより分析する場合は、更に厚さ数百ｎｍの薄片試料を用意する必要がある。
【００２６】
薄片試料の作成方法としては、例えば以下の方法を例示できる。
【００２７】
即ち、上述のようにＨＦで表面処理した試料に対して、図２に示すように、微小欠陥の外側の一部から微小欠陥の存在する方向に向かって、微小欠陥に近づくほど、掘る度合いが深くなるような縦穴をＦＩＢを用いて形成する。
【００２８】
なお、縦穴の形成は、この縦穴の垂直面と微小欠陥との距離が、微小欠陥をＴＥＭで測定できる程度まで行う必要がある（図３参照）。
【００２９】
次に、微小欠陥の反対側より同様に縦穴を掘り進め、微小欠陥を含む厚さが数百ｎｍの薄片試料を形成する（図４参照）。
【発明の効果】
【００３０】
本発明による表面分析前処理法を用いることで、ガラス内部に存在する特定の微小欠陥の表面分析において、確度が高く、かつ容易に実施できる表面分析前処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＦＩＢを行う試料を示した図である。
【図２】ＦＩＢにより縦穴を掘り進める様子を示した図である。
【図３】ＦＩＢにより微小欠陥をＴＥＭで測定できる程度まで縦穴を掘り進める様子を示した図である。
【図４】ＦＩＢにより微小欠陥の反対側から掘り進める様子を示した図である。
【図５】内部に微小欠陥が存在する石英ガラス板表面を示した図である。
【図６】石英ガラス板内部に存在する微小欠陥を示した図である。
【図７】ＨＦを含む溶液で石英ガラスをエッチングする前の表面を示した図である。
【図８】ＨＦを含む溶液で石英ガラスを表面から深さ１６μｍまでエッチングした表面を示した図である。
【図９】ＨＦを含む溶液で石英ガラスを表面から深さ５０μｍまでエッチングした表面を示した図である。
【図１０】ＨＦを含む溶液で石英ガラスを表面から深さ２３６μｍまでエッチングした表面を示した図である。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
実施例１
本実施例は、図６に示したような石英ガラス板内部に存在する微小欠陥を上記した表面分析前処理法を用いることで、微小欠陥を表面近傍に現われるまで加工した例である。
【００３３】
まず、針を装着したマイクロマニピュレータを用いて石英ガラス板内部に存在する微小欠陥位置をケガキ線でマーキングし、切断機により微小欠陥を含むように３０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズで切り出し、３０ｍｍ×１０ｍｍのケガキ線の入っていない切断面３面を鏡面研磨した。ここで、微小欠陥との位置が最も近い３０ｍｍ×１０ｍｍの面を表面として、この面の加工を実施した。
【００３４】
切り出した試料を光学顕微鏡により観察して微小欠陥を検出したところ、微小欠陥の深さは表面から１．１ｍｍだった。この際、後の工程で微小欠陥を発見することを容易にするため、試料の裏面側にケガキ線を導入してマーキングし、微小欠陥とマーキングの位置関係を記録した。
【００３５】
次に、微小欠陥の深さが表面から約１００μｍになるまで平面研削盤を用いて研削を行い、研磨機（Ｓｔｒｕｅｒｓ社製、商品名「ＴｅｇｒａＰｏｌ−３１」）を用いた機械研磨により試料表面を除去し、かつ表面は鏡面とした。光学顕微鏡により観察して微小欠陥を検出したところ、微小欠陥の深さは表面から８７μｍだった。
【００３６】
次に、微小欠陥の深さが表面から１０〜５０μｍになることを目標に、上記研磨機を用いた機械研磨により試料表面を除去し、かつ表面は鏡面とした。光学顕微鏡により観察して微小欠陥を検出したところ、微小欠陥の深さは表面から１８μｍだった。この際、後の工程で微小欠陥を発見することをより容易にするため、表面にケガキ線を導入してマーキングし、微小欠陥とマーキングの位置関係を記録した。
【００３７】
次に、微小欠陥の深さが表面から１０μｍ未満になることを目標に、試料に対してエッチングレートが０．２μｍ／分である２５ｗｔ％ＨＦ＋１．５ｗｔ％ＨＮＯ３水溶液を用いてエッチングし、試料表面を除去した。
【００３８】
微小欠陥の深さはエッチング時間が３０分で１１μｍ、エッチング時間が５４分で５μｍ、エッチング時間が５９分で４μｍだった。
【００３９】
以上の方法で作製した試料から、図１〜４の手順に従ってＦＩＢを用いて微小欠陥を含む薄片試料を容易に切り出すことができた。微小欠陥のサイズは１．１μｍだった。
比較例１
本実施例は従来の機械的に切削・研磨する方法のみによって、ガラス内部に存在する特定の微小欠陥の表面からの深さが１０μｍ未満とすることを試みた。
【００４０】
まず、針を装着したマイクロマニピュレータを用いて石英ガラス板内部に存在する微小欠陥位置をケガキ線でマーキングした。
【００４１】
切断機により微小欠陥を含むように３０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズで切り出し、３０ｍｍ×１０ｍｍのケガキ線の入っていない切断面３面を鏡面研磨した。ここで、微小欠陥との位置が最も近い３０ｍｍ×１０ｍｍの面を表面として、この面の加工を実施した。
【００４２】
切り出した試料を光学顕微鏡により観察して微小欠陥を検出したところ、微小欠陥の深さは表面から１．５ｍｍだった。
【００４３】
この際、後の工程で微小欠陥を発見することを容易にするため、針を装着したマイクロマニピュレータを用いて試料の裏面側にケガキ線を導入してマーキングし、微小欠陥とマーキングの位置関係を記録した。
【００４４】
最初に微小欠陥の深さが表面から約１００μｍになることを目標に、平面研削盤を用いた研削、研磨機を用いた機械研磨により試料表面を除去し、かつ表面は鏡面とした。光学顕微鏡により観察して微小欠陥を検出したところ、微小欠陥の深さは表面から８２μｍだった。
【００４５】
次に、微小欠陥の深さが表面から１０μｍ未満になることを目標に、研磨機を用いた機械研磨により試料表面を除去し、かつ表面は鏡面とした。光学顕微鏡により観察して微小欠陥を検出したところ、微小欠陥の深さは表面から１２μｍと研磨量が不足していた。
【００４６】
さらに、研磨機を用いた機械研磨を追加して試料表面を除去し、かつ表面は鏡面としたところ微小欠陥を紛失してしまった。追加した機械研磨の研磨量は１５μｍだった。
比較例２
本実施例は化学的にエッチングする従来の方法で、ＨＦを含む溶液を用いて石英ガラスの試料を、エッチングした。
【００４７】
図７〜１０は鏡面仕上げの石英ガラスの試料を、２５ｗｔ％ＨＦ＋１．５ｗｔ％ＨＮＯ３溶液に９０分、３時間、２０時間浸漬させたガラス試料をＳＥＭで観察したものであり、エッチング量はそれぞれ１６μｍ、５０μｍ、２３６μｍであった。エッチング量が１６μｍではほとんど表面は荒れていなかった。エッチング量が５０μｍでは、表面は少し荒れてきているが、内部の微小欠陥の観察はまだ可能な範囲だった。エッチング量が２３６μｍでは明らかに内部の観察は不可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１  ガラス試料
２  ケガキ線
３  ガラス内部の微小欠陥
４  ＦＩＢ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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