(57)【要約】【課題】ゲスト粒子を母材中に均一に分散させ、高い性能を有する熱電変換素子の製造方法を提供すること。【解決手段】熱電変換材料の酸化物のナノサイズ粒子（母材粒子３）と、この熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物のナノサイズ粒子（ゲスト粒子５）とを均一に混合する。次に、この混合された混合物を圧縮してバルク体１１を作製する。次に、バルク体１１を還元する。次に、還元されたバルク体１１を焼結して、熱電変換素子１を得る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料の酸化物のナノサイズ粒子と、該熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物のナノサイズ粒子とを混合する混合工程と、
前記混合工程にて混合された混合物を圧縮してバルク体を作製する圧縮行程と、
前記圧縮行程にて作製されたバルク体を還元処理する還元工程と、
前記還元処理にて還元されたバルク体を焼結する焼結工程と、
を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項２】
熱電変換材料の酸化物のナノサイズ粒子と、該熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物のナノサイズ粒子とを混合する混合工程と、
前記混合工程にて混合された混合物を圧縮してバルク体を作製する圧縮行程と、
前記圧縮行程にて作製されたバルク体を焼結する焼結工程と、
前記焼結工程にて焼結された焼結体を還元する還元工程と、
を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項３】
熱電変換材料の酸化物のナノサイズ粒子と、該熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物のナノサイズ粒子とを混合する混合工程と、
前記混合工程にて混合された混合物を圧縮してバルク体を作製するとともに、該バルク体を焼結する圧縮焼結工程と、
前記圧縮焼結工程にて圧縮焼結された焼結体を還元する還元工程と、
を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記ナノサイズ粒子の粒径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２電極間の温度差を起電力に変換する性能等を有する熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、ゼーベック効果による発電機能と、その逆のペルチェ効果による熱電冷却機能とを有している。発電機能は、熱電変換素子の両端に温度差を生じさせることで得られ、冷却機能は、熱電変換素子に通電することで得られる。
【０００３】
この熱電変換素子の構造としては、例えば２枚の電極プレート間に複数の熱電変換材料（Ｐ型、Ｎ型）が交互に直列接続されたものが知られている。
このような熱電変換素子において、素子としての性能は、熱電変換の性能指数Ｚとして求めることができる。この熱電変換の性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ2σ／κで表わされる。Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の電気伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。
【０００４】
従って、熱伝導率κの値が小さくなると、それに反比例して熱電変換の性能指数Ｚも大きくなる。
一方、熱電変換材料（母材）の中にナノサイズの絶縁体粒子（以下、ゲスト粒子と呼ぶ）を分散させて、ゲスト粒子間距離が母材のフォノンの平均自由行程よりも小さなスケールの構造を持つ複合材料にすることで、フォノンを散乱することができ、母材の熱伝導率κを小さくすることができることが分かっている。これにより、熱電変換の性能指数Ｚを高めることができる。
【０００５】
また、上述した熱電変換素子の製造方法としては、下記の特許文献１に記載の様なナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提案されている。
この製造方法では、理想的にゲスト粒子を母材に均一に分散させ、ゲスト粒子間の距離をコントロールすることで、熱電性能を向上させようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０５９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した従来技術によって、熱電変換材料を製造する際には、急冷速度、析出させるときの温度条件（材料の温度分布の偏り）が大きく影響するので、熱電変換材料を常に所望の均一な構造にすることが困難であった。
【０００８】
つまり、理想的にゲスト粒子を母材中に均一に分散させるためには、温度条件等を厳密に制御する必要があるが、実際には容易ではないと考えられる。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、ゲスト粒子を母材中に均一に分散させ、高い性能を有する熱電変換素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
図１に例示する様に、熱電変換材料である母材（例えばＢｉ）中にゲスト粒子（例えばＡｌ2Ｏ3）を均一に分散させた熱電変換素子を製造するには、予めナノサイズ粒子間の距離を揃えたものを混合する方法が考えられる。すなわち、母材粒子及びゲスト粒子としてナノサイズ粒子を用い、それらを均一に混合する方法が考えられる。
【００１０】
ところが、図２に例示する様に、熱電変換材料（例えばＢｉ）は金属であるので、その金属を微粒子化すると、混合や圧縮の際に、爆発・火災の危険性が高まり、ハンドリングし難い。
【００１１】
そこで、図３に例示する様に、母材粒子を、最初から爆発・火災の危険性の少ない酸化物（例えばＢｉ2Ｏ3）にして危険性を取り除き、後に所望の物質（例えば母材としてＢｉを含む熱電変換素子）にすれば、取り扱いも容易であり、なおかつ、所望の構造も得られる。
【００１２】
本発明は、この様な知見によって得られたものである。以下、請求項毎に説明する。
（１）請求項１の発明は、熱電変換材料の酸化物のナノサイズ粒子（母材粒子）と、該熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物のナノサイズ粒子（ゲスト粒子）とを混合する混合工程と、前記混合工程にて混合された混合物を圧縮してバルク体を作製する圧縮行程と、前記圧縮行程にて作製されたバルク体を還元処理する還元工程と、前記還元処理にて還元されたバルク体を焼結する焼結工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明では、熱電変換材料の酸化物のナノサイズ粒子と、熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物のナノサイズ粒子とを混合するので、爆発や火災が発生することなく、容易に均一に混合すること（即ち母材粒子間にゲスト粒子を均一に分散させること）ができる。しかも、（粒子が均一に混合した）混合物を圧縮したバルク体を還元し、その後焼結することにより、熱電変換材料中にゲスト粒子が均一に分散した熱電変換素子を容易に製造することができる。
【００１４】
（２）請求項２の発明は、熱電変換材料の酸化物のナノサイズ粒子と、該熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物のナノサイズ粒子とを混合する混合工程と、前記混合工程にて混合された混合物を圧縮してバルク体を作製する圧縮行程と、前記圧縮行程にて作製されたバルク体を焼結する焼結工程と、前記焼結工程にて焼結された焼結体を還元する還元工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明では、熱電変換材料の酸化物のナノサイズ粒子と、熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物のナノサイズ粒子とを混合するので、爆発や火災が発生することなく、容易に均一に混合すること（即ち母材粒子間にゲスト粒子を均一に分散させること）ができる。しかも、（粒子が均一に混合した）混合物を圧縮したバルク体を焼結し、その後還元することにより、熱電変換材料中にゲスト粒子が均一に分散した熱電変換素子を容易に製造することができる。
【００１６】
（３）請求項３の発明は、熱電変換材料の酸化物のナノサイズ粒子と、該熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物のナノサイズ粒子とを混合する混合工程と、前記混合工程にて混合された混合物を圧縮してバルク体を作製するとともに、該バルク体を焼結する圧縮焼結工程と、前記圧縮焼結工程にて圧縮焼結された焼結体を還元する還元工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明では、熱電変換材料の酸化物のナノサイズ粒子と、熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物のナノサイズ粒子とを混合するので、爆発や火災が発生することなく、容易に均一に混合すること（即ち母材粒子間にゲスト粒子を均一に分散させること）ができる。しかも、（粒子が均一に混合した）混合物を圧縮するとともに焼結してバルク体を作製し、その後還元することにより、熱電変換材料中にゲスト粒子が均一に分散した熱電変換素子を容易に製造することができる。
【００１８】
（４）請求項４の発明は、前記ナノサイズ粒子の粒径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする。
本発明は、熱電変換材料の酸化物のナノサイズ粒子（母材粒子）と、熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物のナノサイズ粒子（ゲスト粒子）との大きさを例示したものである。
【００１９】
また、本発明で使用する前記粒径の範囲のナノサイズ粒子の割合は、使用する粒子の０．３体積％以上あれば、十分な効果が期待できる（これは、例えば酸化ビスマス（母材粒子）＋アルミナ（ゲスト粒子）の系において、アルミナ１０ｎｍ、粒子間距離を５０ｎｍとした場合である）。
【００２０】
なお、前記熱電変換材料の酸化物としては、熱電変換が可能な、単元素酸化物（例えば酸化ビスマス、酸化ケイ素、酸化亜鉛）、ＢｉＳｂ系化合物、ＢｉＴｅ系化合物、ＳｉＧｅ系化合物のような複合物の酸化物などが挙げられる。
【００２１】
また、前記熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、バナジア等が挙げられる。
更に、前記ナノサイズ粒子を混合する際には、できる限り均一に分散するように混合することが望ましい。なお、均一に分散する程度を上げるためには、例えば混合時間を長くする手法などを採用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】熱電変換素子の概略を示した斜視図である。
【図２】熱電変換材料からなる粒子とゲスト粒子とを用いて熱電変換素子を製造する場合の説明図である。
【図３】熱電変換材料の酸化物からなる粒子とゲスト粒子とを用いて熱電変換素子を製造する場合の説明図である。
【図４】混合物を圧縮する手法を示す説明図である。
【図５】バルク体を還元する手法を示す説明図である。
【図６】熱電変換素子の内部に存在する水を示す説明図である。
【図７】放電プラズマ焼結装置を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明の熱電変換素子の製造方法の実施形態について、具体的な例を挙げて説明する。
［第１実施形態］
ａ）まず、本実施形態の熱電変換素子の製造方法の原理について説明する。
【００２４】
前記図１に示す様な母材中にゲスト粒子３が均一に分散した熱電変換素子１を製造する場合には、本実施形態では、前記図３に示す様に、熱電変換材料の酸化物からなる母材粒子３として、粒径１０〜１００ｎｍの範囲のナノサイズ粒子を用いるとともに、熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物からなるゲスト粒子５として、例えば粒径１０〜１００ｎｍの範囲の絶縁性を有するナノサイズ粒子を用いる。
【００２５】
このうち、母材粒子３は、金属粒子ではなく（爆発や火災の発生し難い）酸化物粒子であるので、ナノサイズ粒子の混合や圧縮時などに、爆発や火災の恐れが少ない。
そして、この母材粒子３とゲスト粒子５を均一に混合し、この混合物を圧縮してバルク体を作製し、このバルク体（詳しくはバルク体中の熱電変換材料の酸化物からなる母材粒子３）を還元する。
【００２６】
ここで、母材粒子３を構成する例えばＢｉ2Ｏ3は、ゲスト粒子５を構成する例えばＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3よりも還元し易い物質であるので、母材粒子３のみを還元する条件を設定することにより、母材粒子３のみを容易に還元することができる。
【００２７】
これにより、熱電変換材料（母材）中にゲスト粒子３が均一に分散した熱電変換素子１を得ることができる。
ｂ）次に、本実施形態の熱電変換素子１の製造方法について、具体的に説明する。
【００２８】
・まず、前記図３に示す様に、ビスマス（熱電変換材料）の材料となる酸化ビスマス（熱電変換材料の酸化物）を用意する。この酸化ビスマスの粉体（酸化ビスマス粒子）として、その粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲（例えば平均粒径が５０ｎｍ）の粉体を用意する。例えばＣＩＫナノテック（株）製の粒径５０ｎｍの酸化ビスマスを用いることができる。
【００２９】
また、絶縁性を有する酸化物粒子として、粒径が１０〜１００ｎｍの範囲（例えば平均粒径が５０ｎｍ）のアルミナの粉体（アルミナ粒子）を用意する。
・次に、酸化ビスマス粒子とアルミナ粒子とを、重量比で９６：４の割合で用い、それらを均一に混合する。具体的には、容器内に両粉体を入れ、６００ｒｐｍにて２０〜１００時間ボールミルにて混合した。
【００３０】
・次に、この混合物を、例えば図４に示す様な治具７を用いて圧縮してバルク体９を作成する。なお、圧縮の際の圧力は、０．５〜１．７ｋＮ／ｃｍ2とする。
・次に、形成したバルク体９を、例えば図５に示す様な酸化ビスマス還元装置１１内に入れて、酸化ビスマスのみを還元する下記の条件にて還元する。なお、還元の際の反応式は下記式（１）の通りである。
【００３１】
Ｂｉ2Ｏ3＋Ｈ2→Ｂｉ＋Ｈ2Ｏ  ・・・（１）
この酸化ビスマス還元装置１１は、バルク体９を収容する反応室１３と、反応室１３の周囲にヒータ１５を備えたものである。
【００３２】
酸化ビスマス還元装置１１では、バルク体９を収容した反応室１３内に、還元雰囲気（水素単体、又は水素とアルゴンの混合ガス）を導入し、還元雰囲気中で酸化ビスマス粒子７をビスマスの融点（２７１．５℃）よりも低い温度（例えば２００℃）で熱処理することで、酸化ビスマスを還元してビスマス粒子を形成する。
【００３３】
・次に、還元したビスマス粒子を含むバルク体９を、図示しない放電プラズマ焼結装置内にセットし、通電加熱によって、ビスマス粒子（従ってバルク体９）を焼結する。なお、焼結時間は、数分〜数十分の範囲に設定する。
【００３４】
この様にして製造された熱電変換素子１においては、母材中にアルミナ粒子が均一に分散していた。
ｃ）この様に、本実施形態では、熱電変換材料の酸化物（酸化ビスマス）のナノサイズ粒子と、熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物（アルミナ）のナノサイズ粒子とを均一に混合するので（即ち母材粒子３間にゲスト粒子５が均一に分散するので）、爆発や火災が発生することなく、容易に均一に混合することができる。
【００３５】
しかも、混合物を圧縮したバルク体９を還元した後に焼結することにより、熱電変換材料中にゲスト粒子（アルミナ粒子）５が均一に分散した熱電変換素子１を容易に製造することができる。
【００３６】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容は省略する。
ａ）本実施形態の熱電変換素子の製造方法では、下記の手順で熱電変換素子を製造する。
【００３７】
・まず、ビスマスの材料となる酸化ビスマスを用意する。この酸化ビスマスの粉体（酸化ビスマス粒子）として、その粒径が１０〜１００ｎｍの範囲（例えば平均粒径が５０ｎｍ）の粉体を用意する。
【００３８】
また、絶縁性を有する酸化物粒子として、粒径が１０〜１００ｎｍの範囲（例えば平均粒径が５０ｎｍ）のアルミナの粉体（アルミナ粒子）を用意する。
・次に、酸化ビスマス粒子とアルミナ粒子とを、重量比で９６：４の割合で用い、前記第１実施形態と同様にして、それらを均一に混合する。
【００３９】
・次に、この混合物を、前記図４に示す様な治具を用いて圧縮してバルク体を作成する。なお、圧縮の際の圧力は、０．５〜１．７ｋＮ／ｃｍ2とする。
・次に、図６に示す様に、放電プラズマ焼結装置２１内に治具２３をセットし、放電プラズマ焼結装置２１内の空間２５の真空引きを行う。
【００４０】
・次に、放電プラズマ焼結装置２１内の空間２５の真空中（或いはアルゴン雰囲気中）で、加圧と通電加熱によって、酸化ビスマス粒子（従ってバルク体２７）を焼結（圧縮焼結）する。
【００４１】
なお、圧縮焼結の際の圧縮力は３〜７ｋＮとし、焼結温度は、酸化ビスマス粒子の融点より低い温度（例えば約２００〜４００℃）とし、焼結時間は、数分〜数十分の範囲に設定する。
【００４２】
・次に、この焼結したバルク体２７を、前記図５に示した様な酸化ビスマス還元装置内に入れて還元する。
この酸化ビスマス還元装置では、前記第１実施形態と同様に、バルク体２７を収容した反応室内に、還元雰囲気（水素単体、又は水素とアルゴンの混合ガス）を導入し、還元雰囲気中で酸化ビスマス粒子をビスマスの融点（２７１．５℃）よりも低い温度（例えば２００℃）で熱処理することで、酸化ビスマスを還元してビスマス粒子を形成する。
【００４３】
この様にして製造された熱電変換素子においては、母材中にアルミナ粒子が均一に分散していた。
なお、図７に示す様に、還元により得られた熱電変換素子２９には、還元の際に生成するＨ2Ｏが存在する。
【００４４】
ｂ）この様に、本実施形態では、熱電変換材料の酸化物（酸化ビスマス）のナノサイズ粒子と、熱電変換材料の酸化物よりも還元されにくい酸化物（アルミナ）のナノサイズ粒子とを混合するので、爆発や火災が発生することなく、容易に均一に混合することができる。
【００４５】
しかも、混合物を圧縮したバルク体を焼結した後に還元することにより、熱電変換材料中にゲスト粒子（アルミナ粒子）が均一に分散した熱電変換素子２９を容易に製造することができる。
［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
【００４６】
（１）例えば放電プラズマ焼結装置を用いて、バルク体の形成と焼結とを同時に行ってもよい。
（２）また、上記の各実施形態では、熱電変換材料はビスマスであったが、熱電変換材料はこれに限定されるものではない。例えば、ビスマスとアンチモンの化合物や、これらに、キャリヤ制御用のドーパントとしてスズやテルルを含んだ合金等、熱電変換材料であればどのような合金でも良い。
【符号の説明】
【００４７】
１、２９…熱電変換素子
３…母材粒子（酸化ビスマス粒子）
５…ゲスト粒子（アルミナ粒子）
９、２７…バルク体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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