(57)【要約】      （修正有）【課題】高いキャリア移動度を有する有機半導素子を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）2011204831.tif 000006(Ｒは、互いに独立してＣ２〜Ｃ6の直鎖又は分岐を有するアルキル基。Ｍは２Ｈまたは金属イオン。)で表されるフタロシアニン誘導体またはその金属錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2011204831.tif 000005
(式中、Ｒは、互いに独立してＣ２〜Ｃ6の直鎖又は分岐を有するアルキル基である。Ｍは２Ｈまたは金属イオンである。)
で表されるフタロシアニン誘導体またはその金属錯体であることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項２】
Ｒで表されるアルキル基の鎖長が少なくとも２種存在する請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
全てのＲ基が同一である、請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の混合物である、請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の有機半導体材料或いはそれを含む組成物がホール及び電子のキャリヤ移動度として10-1 cm2 V-1 s-1以上のキャリヤ移動度を示すことを特徴とする有機半導体材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機半導体材料を活性層として持つ有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機半導体材料、或いはそれを含んだ薄膜層を用いた有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機半導体材料を含む電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料、この材料を含む有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池及び電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた有機半導体素子の開発が注目されている。これは、有機材料を用いた電子素子では耐衝撃性、軽量、柔軟性、低コスト、大面積化といった特徴を発揮させることができ、携帯機器等のモバイル情報端末機器用の電子素子としての利用が期待されていることによる。このような有機半導体素子は、無機半導体素子と比較してキャリア移動度が低いので、大電流が得られない、動作周波数が低い等の問題点がある。従って、キャリア移動度の高い有機半導体材料が求められている。
【０００３】
キャリア移動度が比較的高い有機半導体材料としては、ペンタセン（キャリア移動度：0.1〜1.5 cm2/Vs）やポリ（３−へキシルチオフェン）（キャリア移動度：0.01〜0.1 cm2/Vs）等が知られているが（例えば非特許文献１）、ペンタセンは有機溶媒に難溶であることから、低コストの塗布製膜が困難であり、また、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は有機溶媒に可溶で塗布による製膜が可能だが、酸素ドープによるトランジスタ特性の劣化が問題となっていた。
【０００４】
また、棒状の液晶材料が液晶状態で高いキャリア移動度を有することに着目し、液晶性を有する有機半導体材料を用いた有機半導体素子が知られている（例えば特許文献１）。しかし、そのキャリア移動度は10-2 cm2/Vs程度であり、より高いキャリア移動度を有する有機半導体材料及びそれを用いた有機半導体素子が求められていた。
【０００５】
非特許文献２は、置換基としてＣ８Ｈ１７のアルキル基を有するフタロシアニンのホールのキャリア移動度が10-1 cm2/Vs程度であることを示している。
【０００６】
非特許文献３は、置換基として種々の長さのアルキル基を有するフタロシアニン誘導体とその銅錯体を合成し、転移温度を調べているが、キャリア移動度については記載していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２３５２７７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】機能材料，シーエムシー出版，２４，３，２００４
【非特許文献２】Applied Physics Letters, 87, 132102 (2005)
【非特許文献３】J. Chem. Soc., Chem.Comm., 1987, 1086-1088.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高いキャリア移動度を有する有機半導体材料、それを含む有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）のフタロシアニン誘導体またはその金属錯体を含有する有機半導体材料が高いキャリア移動度を有し、これを有機半導体層に用いることにより、動作周波数が高く、各種有機光電子デバイスに使用可能な有機半導体素子が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の有機半導体材料、この材料を含む有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池及び電子写真感光体を提供するものである。
項１．  下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2011204831.tif 000002
【００１３】
(式中、Ｒは、互いに独立してＣ２〜Ｃ6の直鎖又は分岐を有するアルキル基である。Ｍは２Ｈまたは金属イオンである。)
で表されるフタロシアニン誘導体またはその金属錯体であることを特徴とする有機半導体材料。
項２．  Ｒで表されるアルキル基の鎖長が少なくとも２種存在する項１に記載の有機半導体材料。
項３．  全てのＲ基が同一である、項１に記載の有機半導体材料。
項４．  一般式（Ｉ）で表される化合物の混合物である、項１に記載の有機半導体材料。
項５．  項１から４のいずれかに記載の有機半導体材料或いはそれを含む組成物がホール及び電子のキャリヤ移動度として10-1 cm2 V-1 s-1以上のキャリヤ移動度を示すことを特徴とする有機半導体材料。
項６．  項１〜５のいずれかに記載の有機半導体材料を活性層として持つ有機薄膜トランジスタ。
項７．  項１〜５のいずれかに記載の有機半導体材料、或いはそれを含んだ薄膜層を用いた有機薄膜太陽電池。
項８．  項１〜５のいずれかに記載の有機半導体材料を含む電子写真感光体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機半導体材料は、ホール及び電子のキャリア移動度が、いずれも10-1 cm2V-1 s-1以上と非常に高く、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池及び電子写真感光体などの用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】光電流の過渡減衰波形。左が正極照射時、右が負極照射時のもの。温度はいずれも４０℃で結晶相における結果。
【図２】キャリヤ移動度の温度特性
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の有機半導体材料は、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体またはその金属錯体で構成されたものである。
【００１７】
Ｃ２〜Ｃ6のアルキルとしては、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルなどの直鎖又は分岐を有するＣ２〜Ｃ７アルキル基が挙げられ、好ましくはn-ペンチル、n-ヘキシルである。Ｒがn-ペンチルまたはn-ヘキシルの場合には、一般式（Ｉ）の化合物は液晶性を示す。
【００１８】
Ｍは、２Ｈまたは金属イオンであり、金属イオンとしては、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ3＋、Ｔｉ4＋、Ｃｒ３＋、Mn２＋、Zr4＋、Ｃｄ3＋、Ｒｕ３＋、Ｃo３＋、Ｎｉ２＋、Pb3+、Ti=O、V=Oなどが挙げられ、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ3＋、Pb3+、Ti=Oなどがより好ましい。なお、Ｍが２Ｈとは、金属錯体になっていないフタロシアニン誘導体であり、一般式（Ｉ）ではＭの左右の窒素原子がＮＨになることを意味する。
【００１９】
本発明において、８つのＲ基は全て同一でもよく、１つの化合物の中に２種以上の置換基が存在してもよい(例えば４つがヘキシル基であり、４つがペンチル基である化合物)。
【００２０】
本発明の化合物は、公知の化合物であり、公知の方法により合成でき、例えば以下のスキームに従い合成することができる。
【００２１】
【化２】
2011204831.tif 000003
【００２２】
上記ジシアノ化合物において２つのＲ基が異なるか(例えばペンチル基とヘキシル基)、或いは、Ｒが異なる２種以上のジシアノ化合物を原料として用いれば、一般式（Ｉ）においてＲが２種以上である化合物を得ることができる。
【００２３】
Ｍが金属イオンである化合物は、金属イオンの有機溶媒に可溶な塩(例えば有機金属化合物)をＭ＝２Ｈである一般式（Ｉ）の化合物と有機溶媒中で混合することにより、得ることができる。
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｒの炭素数が４〜５の化合物は結晶相を６の化合物は中間相を有する。このうち、中間相の発現及びその温度領域を広げるという観点から８個のＲは異なる２種以上の直鎖或は分岐鎖の炭化水素基からなるのが好ましい。ここで、中間相とは、結晶相と非晶相の中間に位置する一定の分子配向秩序をもった相状態の総称であり、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、柔粘性結晶、ディスコティックカラムナー液晶相、コレステリック液晶相、光学的等方性液晶（キュービック相）相等の分子凝集状態を指す。かかる中間相形成性化合物は、その自発的配向性により得られる膜の大面積均一性とキャリヤ移動に好都合な分子配向様式という２つの長所をあわせ持つことから、デバイス作製上有利である。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体またはその金属錯体は、ホール及び電子ともに高いキャリア移動度を有する。
【００２６】
一般に、有機半導体材料のキャリア移動度は、有機半導体トランジスタ素子の高い動作周波数を確保するためには、10-1 cm2/Vs以上であるのが好ましく、１cm2/Vs以上であることが特に好ましい。
【００２７】
また、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体またはその金属錯体の一部は、高いキャリア移動度に加えて中間相を発現するが、このような化合物は、液晶性を兼ね備えているため、ペンタセンをはじめとする結晶性有機半導体材料で問題視される結晶粒界やグレインサイズ制御等の不安要素が小さい。また、有機溶媒に可溶、かつ適切な配向処理を施すことによって自己組織化を促すことが可能となり有機半導体素子に好ましく用いることができる。
【００２８】
本発明の有機半導体材料には、性能を低下させない範囲で、上記のフタロシアニン誘導体またはその金属錯体以外の有機半導体材料を任意の配合で含んでいても良い。
【００２９】
本発明の有機半導体材料は、少なくとも基板、有機半導体層、絶縁層及び電極を有する有機半導体素子において、有機半導体層を構成する材料として好ましく使用することができる。有機半導体層は、真空蒸着等のドライプロセス、あるいはスピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、インクジェット法等のウエットプロセスを用いて、基板、絶縁層又は電極上に形成される。有機半導体層の膜厚は、１０〜５００nmが好ましく、５０〜３００nmがより好ましい。
【００３０】
基板は、絶縁性の材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコン、タンタル、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリイミド膜、ポリエステル膜、ポリエチレン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン膜等の有機材料を挙げることができる。無機材料の場合はシリコンが多用され、軽量でフレキシブルな有機半導体素子を得るためには有機材料を用いることが好ましい。基板の厚さは、１００nm以上が望ましい。
【００３１】
絶縁層に用いる絶縁材料は特に限定されるものではないが、例えば、二酸化シリコン（SiO2）、酸化タンタル（Ta2O5）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化ランタン（La2O3）、酸化アルミニウム（Al2O3）等の酸化物、窒化シリコン等の窒化物等の無機絶縁材料、ポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリプロピレン（PP）、ポリアクリレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド（PVC）、ポリフッ化ビニリデン（PVｄF）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリスチレン（PS）、ポリカーボネート、ポリイミド（PI）、ポリビニルアルコール（PVA）等の有機絶縁材料が用いられる。これらのうち、誘電率が高く、金属電極間のリーク電流を抑制するため、伝導度約10-12 S/cm以下の材料であることが好ましい。これらの材料は、２種以上組合せて使用しても良い。
【００３２】
絶縁層は、無機絶縁材料の場合には、熱酸化法、CVD法、ゾルゲル法等の公知の方法で形成することができ、有機絶縁材料の場合には、スピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、インクジェット法等のウエットプロセスを用いて、基板、有機半導体層又は電極上に形成される。膜厚は、１００〜１０００nmであることが望ましい。
【００３３】
電極は、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を含むものである。電極の素材として、例えば、金、銀、クロム、酸化インジウムスズ（ITO）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、白金又はマグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金等アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と金属の合金、PEDOT/PSS等の導電性高分子等が挙げられ、２種以上を組合せて使用してもよい。これらのうち、仕事関数が大きい素材が好ましく、特に仕事関数が有機半導体のイオン化エネルギーに近い金、白金、ITOが好ましい。なお、仕事関数とは、真空順位とフェルミ順位とのエネルギー差をいい、４．６〜５．２ｅＶが好ましい。また、基板としてシリコン、タンタルを用いた場合には、当該基板をゲート電極として使用することもできる。
【００３４】
電極は、用いる素材によって異なるが、金属や酸化膜等の場合は真空蒸着法、導電性高分子の場合は塗布法によって、基板、絶縁層又は有機半導体層に接して形成される。電極厚は、１０〜３００nmとするのが好ましく、１０〜１００nmがより好ましい。
【００３５】
本発明の有機半導体素子は、少なくとも基板、有機半導体層、絶縁層及び電極で構成されるが、その具体的な構成例を示せば、例えば、（１）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／有機半導体層、（２）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／有機半導体層／ソース・ドレイン電極、（３）基板／ソース・ドレイン電極／有機半導体層／ゲート絶縁層／ゲート電極、とすることができる。
【００３６】
本発明の有機半導体素子は、例えば、絶縁層を有する基板である熱酸化膜付きのシリコンウエハ等に、上記有機半導体材料を高真空度下、室温、一定の蒸着速度で真空蒸着させて有機半導体層を製膜し、さらに同様に、真空下、蒸着速度で電極を作製することにより製造することができる。
【００３７】
有機半導体材料の製膜方法としては、真空蒸着の他、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法等の塗布法や溶媒を用いない溶融法等を用いることが可能であるが、本発明の有機半導体材料は有機溶媒に可溶であることから、より簡便で安価な塗布法が好ましい。塗布法により作製した有機薄膜が製膜性不良となる場合は有機半導体材料を融点以上に加熱溶融したのちに徐冷して製膜する溶融法が好ましい。
【００３８】
有機半導体層の製膜及び電極の作製いずれの場合においても、真空蒸着の際は、真空度が１０-5Ｔｏｒｒ以上の高真空下であることが望ましく、製膜温度（真空蒸着あるいは塗布製膜時における基板の温度）は、有機半導体薄膜の場合、基板の種類と有機半導体の融点あるいは透明点にもよるが、２０℃以上であることが望ましい。蒸着速度は、０．１〜５．０Å／ｓが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０Å／ｓである。有機半導体層及び電極の膜厚は前記のとおりである。
【００３９】
塗布製膜法の場合には、有機半導体材料を溶解する溶剤が必要となるが、有機半導体溶液の調製に用いることができる溶剤であり、有機半導体を所定の濃度で溶かすことができる有機溶剤であれば特に限定されない。例えば、メシチレン、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノ−ル等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒等を用いることができる。これらの有機溶媒は、２種以上組合せて使用しても良い。このとき、有機半導体溶液の濃度は、塗布製膜の方法と有機半導体の種類によって異なるが、０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。
【００４０】
絶縁層として無機絶縁材料を用いる場合であって、当該絶縁層の上に有機半導体層を製膜する場合には、有機半導体層の製膜性を上げるために、絶縁層表面を疎水化することが好ましい。疎水化は、例えば、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）雰囲気下、基板を約１２時間さらすことで行うことができる。シリル化剤は、ＨＭＤＳの他、オクタデシルトリクロロシラン（0TS）、オクチルトリクロロシラン（OTS-8）等も用いることができる。絶縁層表面の疎水化反応に要する時間は基板表面を均一に処理する観点から少なくとも12時間以上が望ましい。このとき反応温度は、１０〜３５℃が好ましい。
絶縁層表面を疎水化することにより、キャリア移動度を向上させ、閾値を低下させることができ、低電圧、高性能化に資することができる。
【００４１】
有機半導体素子のさらなるキャリア移動度の向上又は閾値電圧の低下のために、絶縁層又は有機半導体層を配向処理することが好ましい。
【００４２】
配向処理の方法としては、（ａ）ゲート絶縁層の上にソース・ドレイン電極に対して垂直にラビングしたポリイミド配向膜を形成してその上に有機半導体層を形成する方法、（ｂ）有機半導体層形成後に赤外自由電子レーザーを照射することによって有機半導体分子を配向する方法、（ｃ）有機半導体素子を作製後、有機半導体層に用いた化合物が液晶相もしくは中間相を示す温度において、一定時間熱処理（アニール）する方法等が挙げられる。熱処理時間は、有機半導体分子の自己組織化を十分に促すために０．５時間以上が望ましい。熱処理時の雰囲気は、湿度が８０％以上と高い場合は大気中の水分が有機半導体材料を劣化させる可能性があるため不活性ガス雰囲気下もしくは真空下が好ましいが、湿度が８０％より低い場合は大気中でよい。
【００４３】
本発明の有機半導体素子は、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、電子ペーパー、RFID（Radio Frequency Identification）、センサー、太陽電池、発光型トランジスタ等の有機光電子デバイスに使用することができ、特に電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、RFID等の駆動回路等に好ましく用いられる。
【００４４】
さらに本発明の有機半導体材料は、電子写真感光体に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
下記の化合物（I）をITOをコートしたガラス板を両電極としたサンドイッチ型セルのセルギャップ（約１５ミクロン）に液体温度で毛細管現象を利用して注入、注意深く冷却した。
【００４７】
【化３】
2011204831.tif 000004
【００４８】
これを温度制御機構付きステージにセットして電場を印加、正極及び負極にそれぞれパルスチッソガスレーザ（波長：３３７nm、  パルス幅：８００ピコ秒）を照射することにより光電流を発生させ、その光電流過渡減衰波形をオシロスコープにて検出したところ図１に示すような光電流の減衰波形を得た。これより電極間を走行したキャリヤの走行時間を求め、式１に従ってそのキャリヤ移動度を求めたところ図２に示すようなキャリヤ移動度の温度特性を得た。正負両電荷（正極照射時に得られた電流は正電荷により、負極照射時に得られた電流は負電荷による）ともに結晶相及びヘキサゴナルカラムナー相においてアモルファスシリコンに匹敵する高速キャリヤ移動度を示した。
【００４９】
実施例２
該化合物をクロロホルムに溶解させ、スピンコータでガラス基板上に塗布し製膜したところ、良好な製膜性を示すことが判った。
【図１】
2011204831.tif 000007
【図２】
2011204831.tif 000008