(57)【要約】【課題】ポリ乳酸の熱的特性を大きく変化させることなく、柔軟性を付与できる可塑剤を提供する。【解決手段】本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸とポリグリセリン脂肪酸エステルを含むポリ乳酸組成物であって、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが、ポリグリセリンと、炭素数１０〜２０の飽和若しくは不飽和脂肪酸又は炭素数１０〜２０のヒドロキシ脂肪酸が縮合した縮合ヒドロキシ脂肪酸とのエステルであって、そのエステル化率が９０％以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸とポリグリセリン脂肪酸エステルを含むポリ乳酸組成物であって、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが、ポリグリセリンと、炭素数１０〜２０の飽和若しくは不飽和脂肪酸又は炭素数１０〜２０のヒドロキシ脂肪酸が縮合した縮合ヒドロキシ脂肪酸とのエステルであって、そのエステル化率が９０％以上であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
【請求項２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度が４．０以上１０．０未満である請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項３】
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する縮合ヒドロキシ脂肪酸の平均縮合度が１．５〜２．４である請求項１又は２に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
ポリグリセリン脂肪酸エステルがポリグリセリン縮合リシノール酸エステル又はポリグリセリンオレイン酸エステルである請求項１又は２に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンが、グリセリンを重縮合して得られたものである請求項１〜４の何れかの項に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項６】
ポリ乳酸１００重量部に対してポリグリセリンオレイン酸エステルを１〜５重量部含むことを特徴とする請求項５に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項７】
ポリ乳酸１００重量部に対してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを５〜７重量部含むことを特徴とする請求項５に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項８】
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンが、グリシドールを開環重合して得られたものである請求項１〜４の何れかの項に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項９】
ポリ乳酸１００重量部に対してポリグリセリンオレイン酸エステルを５〜１０重量部含むことを特徴とする請求項８に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項１０】
ポリ乳酸１００重量部に対してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを７〜２０重量部含むことを特徴とする請求項８に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項１１】
ポリグリセリンと縮合リシノール酸を反応させて得られるポリグリセリン縮合リシノール酸エステルであって、縮合リシノール酸の平均縮合度が１．５〜２．４であり、そのエステル化率が９０％以上であることを特徴とするポリグリセリン縮合リシノール酸エステル。
【請求項１２】
ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度が４．０以上１０．０未満である請求項１１に記載のポリグリセリン縮合リシノール酸エステル。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの製造方法であって、（１）塩基性触媒存在下、１７０〜２００℃の窒素雰囲気下で、リシノール酸を縮合させて縮合リシノール酸を得る工程、（２）２００〜２７０℃の窒素雰囲気下で、ポリグリセリン１モルに対し８モル以上の縮合リシノール酸を反応させる工程を含むことを特徴とするポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載のポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含むポリ乳酸可塑剤。
【請求項１５】
エステル化率が９０％以上であるポリグリセリンオレイン酸エステルを含むポリ乳酸可塑剤。
【請求項１６】
ポリグリセリンオレイン酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度が４．０以上１０．０未満である請求項１５に記載のポリ乳酸可塑剤。
【請求項１７】
請求項１〜１０の何れかの項に記載のポリ乳酸組成物をフィルム、シート、又は袋状に形成してなる可塑性成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸の可塑化に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球温暖化ガスの削減目標の設定に向けた国際会議が開催され、二酸化炭素をはじめとする温暖化ガスの削減と、石油原料でなく植物原料をはじめとする再生可能な資源を用いたプラスチック材料開発が課題になっている。
【０００３】
特に、トウモロコシから製造されるポリ乳酸に対する社会的関心は非常に高く、製造方法や応用用途など研究開発が盛んになっている。ポリ乳酸は結晶性熱可塑性高分子であり、すでに縫合糸等の医療用具の分野に利用されており、さらに、例えば、農業用資材、食品包装用資材や、その他、衣料、日用雑貨包装用資材への利用が期待されている。
【０００４】
現在、農業用資材、食品包装用資材や、その他、衣料、日用雑貨包装用資材として多用されているポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリ乳酸を比較すると、ポリ乳酸は、ＰＥと同等の引張強度、ＰＥＴと同等の透明性を有し、燃焼した場合の燃焼カロリーはＰＥやＰＥＴの約１／３と小さく、焼却炉を傷めることが少なく、焼却処理の負荷が小さい点で優れている。
【０００５】
しかし、ポリ乳酸の成形物は硬くて脆いことが大きな欠点であり、柔らかさが要求される前記分野には使用が制限されていた。これを解決する方法としては、可塑剤を添加するという方法が知られている。ポリ乳酸の可塑剤としては、最少量で必要な軟らかさを実現でき、ポリ乳酸の熱的特性を大きく変化させることなく可塑性を付与することができるものが好ましい。
【０００６】
ポリ乳酸の可塑剤としては、例えば特許文献１、２等に記載されているものが知られているが、それらの可塑剤を添加して得られる可塑化組成物の伸張率は最大６０％程度であるのに対し、ポリエチレン（ＰＥ）等の汎用樹脂から成るフイルムでは１５０〜２００％の伸張率のものが主であり、ポリ乳酸の用途を広げるには、さらなる柔軟性の改良が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０７３５３２号公報
【特許文献２】特開２００８−０６９２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ポリ乳酸に添加することにより、その熱的特性を大きく変化させることなく、ＰＥ等の汎用樹脂と同等の柔軟性［例えば、フィルム（厚み：１００μｍ）の伸張率が１５０〜２００％程度］を付与することができるポリ乳酸可塑剤、該可塑剤を含有するポリ乳酸組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のポリグリセリンと特定の脂肪酸とのエステルであって、そのエステル化率が特定の値を有するポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリ乳酸に、その融点を大きく変動させることなく柔軟性を付与することができ、添加量により柔軟性の程度を容易に調整することができること、該ポリグリセリン脂肪酸エステルをポリ乳酸に添加して得られるポリ乳酸組成物は、ＰＥ等の汎用樹脂と同等の優れた伸張率を有するフィルム、シート、又は袋等を形成することができ、農業用資材、食品包装用資材や、その他、衣料、日用雑貨包装用資材として有用であることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸とポリグリセリン脂肪酸エステルを含むポリ乳酸組成物であって、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが、ポリグリセリンと、炭素数１０〜２０の飽和若しくは不飽和脂肪酸又は炭素数１０〜２０のヒドロキシ脂肪酸が縮合した縮合ヒドロキシ脂肪酸とのエステルであって、そのエステル化率が９０％以上であることを特徴とするポリ乳酸組成物を提供する。
【００１１】
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度としては、４．０以上１０．０未満が好ましい。
【００１２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する縮合ヒドロキシ脂肪酸の平均縮合度としては、１．５〜２．４が好ましい。
【００１３】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル又はポリグリセリンオレイン酸エステルが好ましい。
【００１４】
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンとしては、グリセリンを重縮合して得られたものが挙げられる。
【００１５】
前記グリセリンを重縮合して得られたポリグリセリンからなるポリグリセリンオレイン酸エステルは、ポリ乳酸１００重量部に対して１〜５重量部含むことが好ましく、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルは、ポリ乳酸１００重量部に対して５〜７重量部含むことが好ましい。
【００１６】
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンとして、グリシドールを開環重合して得られたものも挙げられる。
【００１７】
前記グリシドールを開環重合して得られたポリグリセリンからなるポリグリセリンオレイン酸エステルは、ポリ乳酸１００重量部に対して５〜１０重量部含むことが好ましく、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルはポリ乳酸１００重量部に対して７〜２０重量部含むことが好ましい。
【００１８】
本発明は、また、ポリグリセリンと縮合リシノール酸を反応させて得られるポリグリセリン縮合リシノール酸エステルであって、縮合リシノール酸の平均縮合度が１．５〜２．４であり、そのエステル化率が９０％以上であることを特徴とするポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを提供する。
【００１９】
ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度としては、４．０以上１０．０未満が好ましい。
【００２０】
本発明は、さらに、前記ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの製造方法であって、（１）塩基性触媒存在下、１７０〜２００℃の窒素雰囲気下で、リシノール酸を縮合させて縮合リシノール酸を得る工程、（２）２００〜２７０℃の窒素雰囲気下で、ポリグリセリン１モルに対し８モル以上の縮合リシノール酸を反応させる工程を含むことを特徴とするポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの製造方法を提供する。
【００２１】
本発明は、また、前記ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含むポリ乳酸可塑剤を提供する。
【００２２】
本発明は、さらにまた、エステル化率が９０％以上であるポリグリセリンオレイン酸エステルを含むポリ乳酸可塑剤を提供する。
【００２３】
前記ポリグリセリンオレイン酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度としては、４．０以上１０．０未満が好ましい。
【００２４】
本発明は、また、前記ポリ乳酸組成物をフィルム、シート、又は袋状に形成してなる可塑性成形物を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るポリ乳酸組成物によれば、硬くて脆い［例えば、フィルム（厚み：１００μｍ）の伸張率が６％程度］ポリ乳酸の熱的特性を維持しつつ、用途に応じた柔軟性を発現させることができ、ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合割合を適宜調整することにより、最大伸張率を６００％として用途に応じ所望の伸張率を有する成形物を容易に形成することができる。そのため、ＰＥ等の汎用樹脂と同等の伸張率を有する成形物を容易に形成することができ、該成形物は農業用資材、食品包装用資材や、その他、衣料、日用雑貨包装用資材として好適に使用することができる。そのため、従来前記分野において多用されてきた石油を主原料とするプラスチックをトウモロコシ等から製造されたポリ乳酸を原料とする生分解性プラスチックに置き換えることができる。
【００２６】
更に、トウモロコシから製造されたポリ乳酸を原料とするプラスチックは、燃焼した場合の燃焼カロリーがＰＥやＰＥＴの約１／３と小さく、焼却炉を傷めることが少なく、焼却処理の負荷が小さいうえ、焼却する際に発生する、又は生分解により最終的に大気中に放出される二酸化炭素量が、トウモロコシが成長する際に吸収する二酸化炭素量により相殺されるため（すなわち、カーボンニュートラルであるため）、二酸化炭素排出量の増加を抑制することができ、地球温暖化防止に貢献することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［ポリ乳酸］
本発明におけるポリ乳酸は、乳酸（ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）を構成単位とし、複数の乳酸がエステル結合により重合して得られた高分子化合物である。ポリ乳酸は環境中の水分により加水分解を受けて低分子化され、微生物などにより最終的には二酸化炭素と水にまで分解される生分解性プラスチックの１種であり、その上、カーボンニュートラルな素材である。
【００２８】
ポリ乳酸の製造方法としては、特に限定されることがなく、例えば、乳酸を環化してラクチドとし、これを開環重合してポリ乳酸とする方法等が挙げられる。前記乳酸は、植物（例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、サツマイモ等）を原料とし、例えば、トウモロコシ、サツマイモ等から得られるデンプンに酵素（アミラーゼなど）を作用させて得られる糖類、或いはサトウキビ、ビート等から抽出される糖類に乳酸菌を作用させて、その発酵作用により得ることができる。
【００２９】
ポリ乳酸の構成単位である乳酸には、Ｌ型とＤ型という２種類の光学異性体が知られている。本発明においては、Ｌ型とＤ型のいずれの乳酸を構成単位として製造されたポリ乳酸も用いることができる。
【００３０】
本発明におけるポリ乳酸の数平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、２，０００〜５０，０００，０００程度、好ましくは３，０００〜２０，０００，０００である。また、ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば、２，０００〜８０，０００，０００程度、好ましくは３，０００〜４０，０００，０００である。
【００３１】
［ポリグリセリン脂肪酸エステル］
本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと炭素数１０〜２０の飽和若しくは不飽和脂肪酸又は炭素数１０〜２０のヒドロキシ脂肪酸が縮合した縮合ヒドロキシ脂肪酸とのエステルである。
【００３２】
（ポリグリセリン）
本発明におけるポリグリセリンは、下記式（１）で表される。
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）ｎ−Ｈ              （１）
（式中、ｎはグリセリンの平均重合度を示す）
【００３３】
式（１）の括弧内のＣ3Ｈ6Ｏ2は、下記式（２）及び（３）で示される両方の構造を有する。
−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2Ｏ−        （２）
−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−        （３）
【００３４】
前記ポリグリセリンは、例えば、グリセリンを脱水縮合する方法、グリシドールを開環重合する方法、エピクロルヒドリンを開環重合する方法等により合成することができるが、本発明においては、なかでも、合成しやすい点で、グリセリンを脱水縮合する方法、又はグリシドールを開環重合する方法により得られたポリグリセリンを使用することが好ましく、特にグリセリンを脱水縮合する方法により得られたポリグリセリンを使用することが好ましい。
【００３５】
グリセリンを脱水縮合してポリグリセリンを合成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、グリセリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒の存在下、２００〜２７０℃（好ましくは、２３０〜２６０℃）で加熱し、生成した水を系外へ除去しながら反応させる方法等が挙げられる。前記脱水縮合反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、前記脱水縮合反応は、不活性ガス（例えば、Ｎ2、Ａｒ）雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００３６】
グリシドールを開環重合してポリグリセリンを合成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、グリセリンに水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加え９０℃で加熱・溶解させて減圧で脱水し、それから１５０〜１６０℃に加熱し、そこにグリシドールを滴下して開環重合することにより合成する方法等が挙げられる。
【００３７】
前記反応に用いるグリセリンとしては、試薬等として販売されているグリセリン（例えば、関東化学（株）製、和光純薬（株）製等）を使用してもよく、また、廃食油等を原料としてバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）を製造する際に副生するグリセリンを使用してもよい。
【００３８】
ポリグリセリンの具体例としては、例えば、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン等の平均重合度が４．０以上１０．０未満のポリグリセリンを挙げることができる。本発明においては、なかでも、入手が容易な点で、平均重合度５．０〜７．０のポリグリセリンが好ましい。これらのポリグリセリンは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
尚、ポリグリセリンの平均重合度（ｎ）は、以下の式を満たすものとして求められる。
（水酸基価）＝５６１１０×（ｎ＋２）／（７４ｎ＋１８）
ここで、水酸基価は、以下の方法（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７準拠）により求めることができる。
１００ｍＬ三角フラスコに、ポリグリセリン０．５ｇ、無水酢酸２．５ｍＬ、ピリジン２２．５ｍＬを加え、回転子を入れて液温１３０℃で１時間撹拌する。この反応液を室温まで冷まし、フェノールフタレイン滴定溶液０．０３ｇを入れ、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。
ブランクとして、１００ｍＬ三角フラスコに無水酢酸２．５ｍＬ、ピリジン２２．５ｍＬ、フェノールフタレイン滴定溶液０．０３ｇを入れ、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴定する。
水酸基価＝（水酸化ナトリウム水溶液の滴定量差（ｍＬ））×（水酸化ナトリウム水溶液の規定度）×５６．１１／ポリグリセリン（ｇ）
【００４０】
（脂肪酸）
脂肪酸としては、炭素数１０〜２０の飽和若しくは不飽和脂肪酸、又は炭素数１０〜２０のヒドロキシ脂肪酸が縮合した縮合ヒドロキシ脂肪酸が用いられる。
【００４１】
炭素数１０〜２０の飽和若しくは不飽和脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、リンデル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ゾマーリン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等を挙げることができる。本発明においては、なかでもポリ乳酸の可塑化効率に優れる点で、オレイン酸が好ましい。
【００４２】
縮合ヒドロキシ脂肪酸を構成する炭素数１０〜２０ヒドロキシ脂肪酸としては、例えば、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、なかでもポリ乳酸の可塑化効率に優れる点で、リシノール酸が好ましい。
【００４３】
縮合ヒドロキシ脂肪酸は、前記炭素数１０〜２０ヒドロキシ脂肪酸のうち、同種又は異種の炭素数１０〜２０ヒドロキシ脂肪酸を２以上縮合して得られる化合物である。ヒドロキシ脂肪酸の縮合度としては、平均１．５〜２．４の範囲であることが、ポリ乳酸成形物に優れた伸張性を付与することができる点で好ましい。本発明における縮合ヒドロキシ脂肪酸としては、特に、平均縮合度１．５〜２．４の縮合リシノール酸が好ましい。
【００４４】
尚、縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度は、下記の式で求められる。
縮合度＝（脂肪酸の酸価）／（縮合後の脂肪酸の酸価）
ここで、脂肪酸の酸価とは脂肪酸１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム（分子量：５６．１１）のミリグラム数をいい、下記の式で求められる。
１００ｍＬ三角フラスコに、脂肪酸０．５ｇを入れてピリジン２０ｇを加えて溶解させ、フェノールフタレイン滴定溶液０．０３ｇを入れ、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。
酸価＝（水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ））×（水酸化ナトリウム水溶液の規定度）×５６．１１×１０００／（脂肪酸（ｇ））
【００４５】
上記ポリグリセリンと飽和若しくは不飽和脂肪酸とを反応させてポリグリセリン脂肪酸エステルを得る方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリグリセリン１モルと飽和若しくは不飽和脂肪酸８モル以上（例えば、８〜１２モル）とを水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒の存在下、２００〜２７０℃（好ましくは、２００〜２４０℃、特に好ましくは２２０〜２４０℃）の範囲内の温度で加熱し、生成した水を系外へ除去しながら３〜１５時間（好ましくは８〜１２時間）反応させる方法等が挙げられる。また、反応は不活性ガス（例えば、Ｎ2、Ａｒ等）雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４６】
上記ポリグリセリンと縮合ヒドロキシ脂肪酸とを反応させてポリグリセリン脂肪酸エステルを得る方法としては、特に限定するものではないが、例えば、まずヒドロキシ脂肪酸を水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒の存在下、１７０〜２００℃の範囲内の温度で加熱し、３〜１０時間（好ましくは４〜９時間）反応させることにより縮合ヒドロキシ脂肪酸を合成し、得られた縮合ヒドロキシ脂肪酸をポリグリセリン１モルに対して８モル以上（例えば、８〜１２モル）添加し、２００〜２７０℃（好ましくは、２２０〜２６０℃）の範囲内の温度で加熱し、生成した水を系外へ除去しながら３〜１５時間（好ましくは４〜９時間）反応させる方法などが挙げられる。また、反応は不活性ガス（例えば、Ｎ2、Ａｒ等）雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４７】
本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率は９０％以上（例えば、９０〜９８％程度、好ましくは９０〜９５％）である。ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率が９０％を下回ると、ポリ乳酸成形物の伸張率が低下して、包装資材としての使用が困難となるため好ましくない。
【００４８】
尚、ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率（％）は、生成した水の量、或いは反応物の酸価の変化を測定し、下記式（４）又は（５）により求めることができる。
エステル化率（％）＝｛［生成した水］／［１００％エステル化時の理論水量］｝×１００      （４）
エステル化率（％）＝｛（［反応前の酸価］−［反応後の酸価］）／［反応前の酸価］｝×１００      （５）
【００４９】
また、本発明においては、上記のようにポリグリセリンと飽和若しくは不飽和脂肪酸又は縮合ヒドロキシ脂肪酸とを反応させてポリグリセリン脂肪酸エステルを得た後、得られたポリグリセリン脂肪酸エステルについて、陽イオン交換樹脂を使用してナトリウム含有量を１１００ｐｐｍ以下（好ましくは、８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、７００ｐｐｍ以下）とすることが好ましい。尚、ナトリウム含有量の下限はゼロである。ナトリウム含有量が上記範囲を上回ると、ポリ乳酸成形物が加水分解されやすくなる傾向がある。
【００５０】
本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリ乳酸に対する相溶性に優れる。また、ポリ乳酸に添加しても、その熱的特性の変化を最小に留めることができる。さらに、ポリ乳酸に対してわずかな量を添加することで優れた柔軟性を付与することができるため可塑化効率に優れ、低揮発性、低移行性を有する。
【００５１】
本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリ乳酸可塑剤として特に有用である。ポリ乳酸可塑剤には、ポリグリセリン脂肪酸エステル以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内で、難燃剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、顔料、酸化防止剤、発泡剤、紫外線吸収剤等を用途に応じて適宜添加してもよい。
【００５２】
［ポリ乳酸組成物］
本発明に係るポリ乳酸組成物は、前記ポリ乳酸と、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを含むことを特徴とし、これらを混合することにより調製することができる。
【００５３】
ポリ乳酸とポリグリセリン脂肪酸エステルの混合割合は、用途（又は、要求される柔軟性）に応じて適宜調整することができる。例えば、農業用資材、食品包装用資材、その他、衣料、日用雑貨包装用資材として使用する場合、厚み１００μｍのフィルム状又はシート状形成物の伸張率が５０〜６００％（好ましくは、７５〜４００％、特に好ましくは、１００〜３００％）の範囲内の柔軟性を有することが好ましく、ポリ乳酸１００重量部に対して、ポリグリセリン脂肪酸エステルを１〜２０重量部程度であり、なかでも、ポリグリセリン脂肪酸エステルとして、炭素数１０〜２０の飽和若しくは不飽和脂肪酸とポリグリセリンとのエステルを使用する場合は、ポリ乳酸１００重量部に対して、１〜１０重量部程度使用することが好ましく、ポリグリセリン脂肪酸エステルとして、炭素数１０〜２０のヒドロキシ脂肪酸が縮合した縮合ヒドロキシ脂肪酸とポリグリセリンとのエステルを使用する場合は、ポリ乳酸１００重量部に対して、５〜２０重量部程度使用することが好ましい。
【００５４】
また、炭素数１０〜２０の飽和若しくは不飽和脂肪酸とポリグリセリンとのエステルのなかでも特に、オレイン酸とグリセリンを脱水縮合して得られたポリグリセリンとのエステルを使用する場合は、ポリ乳酸１００重量部に対して、１〜５重量部程度使用することが好ましく、オレイン酸とグリシドールを開環重合して得られたポリグリセリンとのエステルを使用する場合は、ポリ乳酸１００重量部に対して、５〜１０重量部程度使用することが好ましい。
【００５５】
さらにまた、炭素数１０〜２０のヒドロキシ脂肪酸が縮合した縮合ヒドロキシ脂肪酸とポリグリセリンとのエステルのなかでも特に、リシノール酸とグリセリンを脱水縮合して得られたポリグリセリンとのエステルを使用する場合は、ポリ乳酸１００重量部に対して、５〜７重量部程度使用することが好ましく、リシノール酸とグリシドールを開環重合して得られたポリグリセリンとのエステルを使用する場合は、ポリ乳酸１００重量部に対して、７〜２０重量部程度使用することが好ましい。
【００５６】
ポリ乳酸にポリグリセリン脂肪酸エステルを上記範囲内で配合すると、ポリ乳酸の熱的特性をほとんど変化させることなく、硬く脆いポリ乳酸に柔軟性を付与することができる。ポリ乳酸へのポリグリセリン脂肪酸エステルの配合割合が上記範囲を下回ると、十分な柔軟性を付与することが困難となる傾向があり、一方、ポリグリセリン脂肪酸エステル配合割合が上記範囲を上回ると、ポリ乳酸の熱的特性を維持することが困難となる傾向がある。
【００５７】
本発明に係るポリ乳酸組成物には、上記ポリ乳酸、及びポリグリセリン脂肪酸エステルの他に、本発明の目的を損なわない範囲内で、難燃剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、顔料、酸化防止剤、発泡剤、紫外線吸収剤等を用途に応じて適宜添加してもよい。
【００５８】
本発明に係るポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸とほぼ同等の熱的特性を有する。熱的特性として、例えば融点に着目すると、本発明に係るポリ乳酸組成物の融点とポリ乳酸の融点との差が±５℃の範囲内である。そのため、本発明に係るポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸と同等の耐熱性を維持しつつ所望の柔軟性を具備することができる点で有利である。
【００５９】
本発明に係るポリ乳酸組成物は、加熱することにより可塑性成形物を得ることができる。本発明に係るポリ乳酸組成物により形成される可塑性成形物の形状としては特に制限されることがなく、例えば、フィルム状、シート状、袋状等を挙げることができる。前記フィルム状、シート状、袋状の可塑性成形物は、例えば、ポリ乳酸組成物を加熱し、圧縮等の処理を施して成形することにより製造することができる。
【００６０】
そのようにして得られた可塑性成形物は、従来汎用されてきた石油由来のＰＥ、ＰＥＴからなる成形物と同程度の引っ張り強度、透明性、柔軟性を有し、例えば、厚み１０〜５００μｍのフィルム状又はシート状形成物は、最大伸張率を６００％として所望の伸張率を具備することができるうえ、生分解性を有し、焼却した場合の燃焼カロリーは約１／３程度であるため、地球環境に優しい農業用資材、食品包装用資材、その他、衣料、日用雑貨包装用資材として有用である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６２】
調製例１（グリセリン由来ポリグリセリンの合成１）
試薬のグリセリン（関東化学（株）製）３０ｇ、水酸化ナトリウム０．３ｇを１００ｍＬ３つ口フラスコに入れた。さらに、回転子を入れ、フラスコの上にディーンスタークと冷却管を立てた。窒素雰囲気下、液温２４０℃で、生成水を系外へ除去しながら２７時間撹拌し、ポリグリセリン（平均重合度：５．６）を得た。
【００６３】
調製例２（グリセリン由来ポリグリセリンの合成２）
試薬のグリセリン（関東化学（株）製）に代えて、試薬のグリセリン（和光純薬工業（株）製）を使用した以外は調製例１と同様にして、ポリグリセリン（平均重合度：５．４）を得た。
【００６４】
調製例３（グリセリン由来ポリグリセリンの合成３）
試薬のグリセリン（関東化学（株）製）に代えて、リパーゼ酵素法副生グリセリン（特ＷＯ２００１／０３８５５３）を使用した以外は調製例１と同様にして、ポリグリセリン（平均重合度：６．３）を得た。
【００６５】
実施例１（ポリグリセリン脂肪酸エステルの合成）
１００ｍＬ３つ口フラスコに、平均縮合度１．０のリシノール酸（和光純薬工業（株）製）４５ｇ、水酸化ナトリウム０．４５ｇを入れ、１９０℃で４時間撹拌して、平均縮合度が１．７の縮合リシノール酸を得た。
【００６６】
ここに、調製例１で得られたグリセリン由来ポリグリセリン１０ｇ（ポリグリセリン：縮合リシノール酸（モル比）＝１：８）を添加し、２３０℃で生成水を系外へ除去しながら反応した。途中、反応液を０．５ｇずつ採取して０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、滴下量の変化がなくなるまで反応を実施した。エステル化反応時間９時間で、エステル化率９０％だった。
【００６７】
反応液を冷却し、５００ｍＬフラスコに５０ｇ移した。そこに回転子とトルエン１００ｇを添加した。そして室温で溶解させた。さらに、陽イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオン  ＲＣＰ１６０Ｍ」、三菱化学（株）製）０．６ｇを追加し、３５℃で１時間撹拌した。その後、ろ過して陽イオン交換樹脂を除去した。ろ液をエバポレーターを用い、２０ｈＰａ、５０℃でトルエンを揮発させて、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを２９．５ｇ得た。得られたポリグリセリン縮合リシノール酸エステルに含まれるナトリウム濃度をＩＣＰで分析すると、５００ｐｐｍだった。
【００６８】
実施例２（ポリグリセリン脂肪酸エステルの合成）
１００ｍＬ３つ口フラスコに、平均縮合度１．０のリシノール酸（和光純薬工業（株）製）９０ｇ、水酸化ナトリウム０．９０ｇを入れ、１９０℃で９時間撹拌して、平均縮合度が２．４の縮合リシノール酸を得た。
【００６９】
そこへ、グリシドールを開環重合して得られたポリグリセリン（以後、「グリシドール由来ポリグリセリン」と称する場合がある）（商品名「ＰＧＬ０６」、平均重合度：６．０、ダイセル化学工業（株）製）２０ｇ（ポリグリセリン：縮合リシノール酸（モル比）＝１：８）を添加し、２２５℃で生成水を系外へ除去しながら反応させた。途中、反応液を０．５ｇずつ採取して０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、滴下量の変化がなくなるまで反応を実施した。エステル化反応時間８時間で、エステル化率９６％だった。
【００７０】
反応液を冷却し、５００ｍＬフラスコに１００ｇ移した。そこに回転子とトルエン３００ｇを添加した。そして室温で溶解させた。さらに、陽イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオン  ＲＣＰ１６０Ｍ」、三菱化学（株）製）１．２ｇを加え、３５℃で１時間撹拌した。その後、ろ過して陽イオン交換樹脂を除去した。ろ液をエバポレーターを用い、２０ｈＰａ、５０℃でトルエンを揮発させて、ポリグリシドール縮合リシノール酸エステルを４９．５ｇ得た。得られたポリグリセリン縮合リシノール酸エステルに含まれるナトリウム濃度をＩＣＰで分析すると、７００ｐｐｍだった。
【００７１】
実施例３（ポリグリセリン脂肪酸エステルの合成）
１００ｍＬ３つ口フラスコにオレイン酸（関東化学（株）製）４５ｇ、水酸化ナトリウム０．２２５ｇを入れ、さらに回転子を入れ、フラスコの上にディーンスタークと冷却管を立てた。そこへ、調製例１で得られたグリセリン由来ポリグリセリン１０ｇ（ポリグリセリン：オレイン酸（モル比）＝１：８）を添加し、２２５℃で生成水を系外へ除去しながら反応した。途中、反応液を０．５ｇずつ採取して０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、滴下量の変化がなくなるまで反応を実施した。エステル化反応時間８時間でエステル化率９０％だった。
【００７２】
反応液を冷却し、５００ｍＬフラスコに５０ｇ移した。そこに回転子とトルエン１００ｇを添加した。そして室温で溶解させた。さらに陽イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオン  ＲＣＰ１６０Ｍ」、三菱化学（株）製）を０．６ｇ添加し、３５℃で１時間撹拌した。その後、ろ過して陽イオン交換樹脂を除去した。ろ液をエバポレーターを用い、２０ｈＰａ、５０℃でトルエンを揮発させて、ポリグリセリンオレイン酸エステルを４９．０ｇ得た。得られたポリグリセリンオレイン酸エステルに含まれるナトリウム濃度をＩＣＰで分析すると、６５０ｐｐｍだった。
【００７３】
実施例４（ポリグリセリン脂肪酸エステルの合成）
１００ｍＬ３つ口フラスコに、平均縮合度１．０のリシノール酸（和光純薬工業（株）製）４５ｇ、水酸化ナトリウム０．２２５ｇを入れ、１９０℃で４時間撹拌して、平均縮合度が２．０の縮合リシノール酸を得た。
【００７４】
平均縮合度が１．７の縮合リシノール酸に代えて、上記で得られた平均縮合度が２．０の縮合リシノール酸を使用し、エステル化反応時間を９時間から４時間に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル（エステル化率：９２％）を得た。得られたポリグリセリン縮合リシノール酸エステルに含まれるナトリウム濃度をＩＣＰで分析すると、５３０ｐｐｍだった。
【００７５】
実施例５（ポリグリセリン脂肪酸エステルの合成）
１００ｍＬ３つ口フラスコに、平均縮合度１．０のリシノール酸（和光純薬工業（株）製）４５ｇ、水酸化ナトリウム０．２２５ｇを入れ、１９０℃で６時間撹拌して、平均縮合度が２．４の縮合リシノール酸を得た。
【００７６】
平均縮合度が１．７の縮合リシノール酸に代えて、上記で得られた平均縮合度が２．４の縮合リシノール酸を使用し、エステル化反応時間を９時間から６時間に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル（エステル化率：９５％）を得た。得られたポリグリセリン縮合リシノール酸エステルに含まれるナトリウム濃度をＩＣＰで分析すると、１０２０ｐｐｍだった。
【００７７】
実施例６（ポリグリセリン脂肪酸エステルの合成）
１００ｍＬ３つ口フラスコに、平均縮合度１．０のリシノール酸（和光純薬工業（株）製）４５ｇ、水酸化ナトリウム０．２２５ｇを入れ、１９０℃で５時間撹拌して、平均縮合度が２．１の縮合リシノール酸を得た。
【００７８】
平均縮合度が２．４の縮合リシノール酸に代えて、上記で得られた平均縮合度が２．１の縮合リシノール酸を使用した以外は実施例２と同様にして、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル（エステル化率：９７％）を得た。得られたポリグリセリン縮合リシノール酸エステルに含まれるナトリウム濃度をＩＣＰで分析すると、７００ｐｐｍだった。
【００７９】
実施例７（ポリグリセリン脂肪酸エステルの合成）
調製例１で得られたグリセリン由来ポリグリセリン１０ｇに代えて、グリシドール由来ポリグリセリン（商品名「ＰＧＬ０６」、ダイセル化学工業（株）製）１０ｇを使用し、エステル化反応時間を８時間から１２時間に変更した以外は実施例３と同様にして、ポリグリセリンオレイン酸エステル（エステル化率：９５％）を得た。得られたポリグリセリンオレイン酸エステルに含まれるナトリウム濃度をＩＣＰで分析すると、２００ｐｐｍだった。
【００８０】
実施例８
ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、Ｍｎ：９０，０００）３ｇと実施例１で得られたポリグリセリン縮合リシノール酸エステル０．１５ｇ（ポリ乳酸に対する添加率：５重量％）をクロロホルム５ｍＬ中で混合してポリ乳酸組成物を得た。
【００８１】
実施例９
実施例１で得られたポリグリセリン縮合リシノール酸エステルに代えて、実施例３で得られたポリグリセリンオレイン酸エステルを使用した以外は実施例８と同様にしてポリ乳酸組成物を得た。
【００８２】
実施例１０〜１２
ポリ乳酸に対するポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの添加率を５重量％から下記表１に記載の値に変更した以外は実施例８と同様にしてポリ乳酸組成物を得た。
【００８３】
実施例１３〜１６
ポリ乳酸に対するポリグリセリンオレイン酸エステルの添加率を５重量％から下記表１に記載の値に変更した以外は実施例９と同様にしてポリ乳酸組成物を得た。
【００８４】
実施例１７〜２２
実施例１で得られたポリグリセリン縮合リシノール酸エステルに代えて、実施例２で得られたポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを、ポリ乳酸に対し下記表２に記載の添加率で添加した以外は実施例８と同様にしてポリ乳酸組成物を得た。
【００８５】
実施例２３〜２７
実施例３で得られたポリグリセリンオレイン酸エステルに代えて、実施例７で得られたポリグリセリンオレイン酸エステルを、ポリ乳酸に対し下記表２に記載の添加率で添加した以外は実施例９と同様にしてポリ乳酸組成物を得た。
【００８６】
比較例１
ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを使用しなかった以外は実施例８と同様にしてポリ乳酸組成物を得た。
【００８７】
実施例及び比較例で得られたポリ乳酸組成物について、下記方法により熱的特性、及び柔軟性を評価した。
【００８８】
［熱的特性評価方法］
実施例及び比較例で得られたポリ乳酸組成物について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、下記温度プログラムに従って加熱・冷却を行い融点を測定した。
温度プログラム：室温から１８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、５分間ホールド。続いて、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで降温し、５分間ホールド。その後、２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温。
【００８９】
［柔軟性評価方法］
実施例及び比較例で得られたポリ乳酸組成物を、ガラス板上に塗布し、室温（２５℃）で２４時間乾燥させることにより溶媒を除去して成形物を得た。
得られた成形物をホットプレス機により１７５℃（実施例１０〜２７で得られたポリ乳酸組成物の場合は１７０℃）で融解させ、１０ＭＰａで５分間加圧した。その後氷水につけて急冷してフィルム（厚み：１００μｍ）を得た。
得られたフィルムを小型卓上万能試験機（商品名「ＥＺ−ＧＲＡＰＨ」、島津製作所製）にセットし、つかみ具間距離１０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、フィルムが破断するまでの伸びを測定して、フィルムの伸張率（％）を算出した。
【００９０】
上記結果を下記表にまとめて示す。また、調製例１で得られたポリグリセリンに代えて、調製例２、３で得られたポリグリセリンを使用した場合も、同様の結果が得られた。
【表１】
2011252049.tif 000002
【表２】
2011252049.tif 000003
【００９１】
本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルは、添加率を調整することによりポリ乳酸に、その熱的特性をほとんど変化させることなく所望の柔軟性を付与することができ、ＰＥ等の汎用樹脂と同等の優れた柔軟性を有する成形物を容易に形成することができる。