(57)【要約】【課題】塗料原料、半導体材料、光学材料に有用な環状構造を有する新規含フッ素共重合体及びその製造方法の提供。【解決手段】含フッ素オレフィン（ａ）に基づく重合単位とジエン化合物（ｂ）に基づく環状重合単位を有する含フッ素共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素オレフィン（ａ）に基づく重合単位と下記ジエン化合物（ｂ）に基づく環状重合単位を有する含フッ素共重合体。
ジエン化合物（ｂ）：ＣＨ２＝ＣＨＺＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｚは主鎖の炭素原子と酸素原子の総数が３または４のオキサアルキレンである。）
【請求項２】
前記含フッ素オレフィン（ａ）が、下記一般式（１）または（２）で表される含フッ素オレフィンの少なくとも１種である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＸ              （１）
ただし、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣｌＦ2ｌ+1（ｌ＝１〜３の整数）、Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＦ＝ＣＦ２(ｍ＝１または２)である。
【化１】
2011042713.tif 000004
ただし、ｎ＝２〜４の整数である。
【請求項３】
前記ジエン化合物（ｂ）が、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）２ＯＣＨ＝ＣＨ２、及びＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
含フッ素オレフィン（ａ）の少なくとも１種とジエン化合物（ｂ）の少なくとも１種とを、ラジカル重合開始剤の存在下、共重合させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に環状構造を有する新規な含フッ素共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、含フッ素単量体とアルキルビニルエーテルとを共重合させて得られる含フッ素共重合体が記載されており、溶剤に可溶な常温硬化可能な塗料原料として用いられている。これらの含フッ素共重合体はフッ素元素の特徴から耐候性、耐薬品性、光沢に優れた塗膜が得られることも知られている。しかし、フルオロオレフィン／アルキルビニルエーテル系共重合では主鎖に環状構造を形成することが困難である。
【０００３】
一方、特許文献２には、特定のパーフルオロジエンモノマーが環化重合し、透明性に優れた主鎖に環状構造を有するポリマーが得られ、半導体分野・光学分野への応用がなされている。しかし、パーフルオロジエンモノマーは極めて高価であることから安価な含フッ素共重合体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開平１−１３１２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に示される従来のフルオロオレフィン／アルキルビニルエーテル系共重合では主鎖に環状構造を導入することが困難であり、特許文献２に示される特定のパーフルオロジエンの環化重合では、その単量体が極めて高価であり用途が限られている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため入手容易な下記に示す含フッ素オレフィンである単量体と下記に示すジエン化合物とを共重合することにより主鎖に環状構造を有する安価な含フッ素共重合体を見出し、その製造方法を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の含フッ素共重合体は、単量体であるジエン化合物が分子内で環化して環状構造を形成することから、共重合によるゲル化を抑制することができ、ゲル化した組成物では適さない塗料、半導体工程用材料、光学用材料に用いることができる。
また、本発明の製造方法によれば、新規環状構造を有する含フッ素共重合体を効率的に製造することができ、耐候性・透明性に優れた塗料、半導体工程用材料、光学用材料に適した共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１記載のポリマーの１Ｈｎｍｒチャート
【図２】実施例１記載のポリマーの１３Ｃｎｍｒチャート
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン（ａ）に基づく重合単位と下記ジエン化合物（ｂ）に基づく環状重合単位を有するものである。
【００１０】
ジエン化合物（ｂ）：ＣＨ２＝ＣＨＺＣＨ＝ＣＨ２
（ただし、Ｚは主鎖の炭素原子と酸素原子の総数が３または４のオキサアルキレン基である。）。
【００１１】
本発明における含フッ素オレフィン（ａ）としては、下記一般式（１）または（２）で表される化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＸ              （１）
ただし、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣｌＦ2ｌ+1（ｌ＝１〜３の整数）、Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＦ＝ＣＦ２(ｍ＝１または２)である。
【００１２】
【化１】
2011042713.tif 000002
【００１３】
ただし、ｎ＝２〜４の整数である。
本発明における含フッ素オレフィン（ａ）には、前記化合物（１）の単量体がより好ましく、特に、反応収率が高いことからテトラクロロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。含フッ素オレフィンは、含フッ素共重合体の全単量体に対して３０モル％〜７０モル％であることが好ましく、４０モル％〜６０モル％であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明におけるジエン化合物（ｂ）とは、重合の際に分子内で環化構造を形成することができる下記ジエン化合物である。
ジエン化合物（ｂ）：ＣＨ２＝ＣＨＺＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｚは主鎖の炭素原子と酸素原子の総数が３または４のオキサアルキレンである。）。
【００１５】
一般的に、ジエン化合物を単量体として重合に用いると、共重合体の主鎖以外の二重結合が架橋点となり、他の共重合体と結合する。他の共重合体と結合すると、３次元的な結合が形成され、溶媒に溶けにくくなり、ゲル化してしまう。ゲル化した共重合体は、コーティング等には不向きである。一方、重合時にジエン化合物が分子内で環状構造を形成する場合、ジエン化合物に由来する架橋点が存在せず、重合時にゲル化することなく、汎用の溶媒（アセトン、テトラヒドロフラン等）に可溶または分散可能な線状の重合体が形成される。
【００１６】
環化構造を形成することができるジエン化合物（ｂ）としては、ジエン間（Ｚ）に炭素原子と酸素原子の総数が３または４のオキサアルキレン基であることが必要である。オキサアルキレン基とは、アルキレン基の主鎖の炭素原子のいくつかを酸素原子に置き換えた２価の基である。酸素原子に置き換える前のアルキレン基は分岐を有していてもよく、その場合の主鎖の炭素原子とは分岐部の炭素原子を除いた炭素原子をいう。オキサアルキレン基中の酸素原子の数は１または２であり、１が好ましい。オキサアルキレン基中の酸素原子は、両末端の一方または両方に存在していてもよく、炭素原子間に存在していてもよい。Ｚの主鎖の炭素原子と酸素原子の総数が３または４であれば、重合時に分子内で環化構造を形成することができ、ゲル化を抑制することができる。Ｚの主鎖の炭素原子と酸素原子の総数が、３のオキサアルキレン基であれば、５員環あるいは６員環構造を形成することができ、４のオキサアルキレン基であれば６員環構造を形成することができる。５員環構造を形成することができるジエン化合物（ｂ）としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。６員環構造を形成することができるジエン化合物（ｂ）としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）２ＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２などが挙げられる。特に、Ｚは、主鎖の炭素原子と酸素原子の総数３のオキサアルキレン基が好ましい。ジエン化合物（ｂ）に基づく環状重合単位の含有割合は、含フッ素共重合体の全重合単位に対して、７０モル％〜３０モル％であることが好ましく、６０モル％〜４０モル％であることが特に好ましい。
【００１７】
含フッ素オレフィン（ａ）に基づく重合単位とジエン化合物（ｂ）に基づく重合単位の割合（モル比）は、３０／７０〜７０／３０が好ましく、特に４０／６０〜６０／４０が好ましい。
【００１８】
本発明において、含フッ素オレフィン（ａ）及びジエン化合物（ｂ）の単量体は、夫々複数の単量体を採用することも可能である。また本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン（ａ）に基づく重合単位及びジエン化合物（ｂ）に基づく環状重合単位以外の他の単量体（以下、単量体（ｃ）という）に基づく重合単位を含んでいてもよい。
【００１９】
含フッ素オレフィン（ａ）及び上記ジエン化合物（ｂ）以外の単量体（ｃ）としては、各重合単位とラジカル共重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ-ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ-ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル，アミノプロピルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどの官能基含有ビニルエーテル、ヘプタフルオロペンチルビニルエーテルなどの含フッ素ビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの前記式（１）、（２）で表される化合物以外の含フッ素オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの含塩素オレフィン、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン等が挙げられる。単量体（ｃ）に基づく重合単位の割合は、含フッ素共重合体の全重合単位に対して３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。
【００２０】
含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、コーティング分野で応用することを考慮すれば、２０００〜１０００００が好ましく、特に３０００〜２００００が好ましい。分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は５．０以下が好ましく、１．０〜３．０が特に好ましい。
【００２１】
本発明における含フッ素共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜１５０℃であることが好ましい。特に、コーティング適性を考慮すれば３０から１３０℃であることが好ましい。
【００２２】
本発明の含フッ素共重合体は、環化構造を有することから、媒体への溶解性がよく、耐候性・透明性に優れた塗料、半導体工程用材料、光学用材料に用いることができる。
【００２３】
本発明の製造方法は、含フッ素オレフィン（ａ）、ジエン化合物（ｂ）、及び任意に単量体（ｃ）を、ラジカル重合開始剤存在下、共重合させることで製造することができる。反応形式としては、特に限定されることなく塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が採用できる。好ましくは、溶液重合である。溶液重合で用いられる媒体には、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エステル類、クロロフルオロカーボン類等が挙げられる。特に、キシレン／エタノール混合物、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。
【００２４】
重合媒体中への塩基性物質の溶解あるいは分散は、系内の塩基度を保ち、ビニルエーテル基含有単量体（ジエン化合物（ｂ）など）採用の場合の安定性確保の面から好ましい。ビニルエーテル基を有する単量体は酸性状態で異性化、分解あるいは単独カチオン重合を起こす恐れがあるため安定的に重合を進行させるためには塩基性条件下で行うことが好ましい。特にｐＨが８−９であることが好ましい。ｐＨを塩基性に調整するため、適宜塩基性化合物を用いることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２５】
本発明の製造方法によるラジカル重合開始剤としては、重合形式あるいは重合媒体に応じて水溶性あるいは油溶性のものが適宜使用可能である。具体的には、水溶性開始剤としては過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩、過酸化水素あるいは亜硫酸水素ナトリウム，チオ硫酸ナトリウムのような還元剤と組み合わせからなるレドックス開始剤、更にはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタールサンパーオキシドのような２塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン２塩基酸塩等の有機系開始剤が例示される。また油溶性開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートのようなパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートのようなジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチルニトリル等が例示される。特に、パーオキシエステル型過酸化物、ジアルキルパーオキシジカーボネートが好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は種類、反応条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は共重合される単量体全量に対して０．００５〜５質量％，特に０．０５〜０．５質量％程度が採用される。
【００２６】
なお本発明の製造方法は、回分式、連続式、半連続式の操作により行いうることはもちろんである。共重合反応は、系内に酸素が存在しているとラジカル開始剤から発生したラジカルが活性を失うため、不活性ガス下で行うことが好ましい。不活性ガスには、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
【００２７】
かかる共重合反応に際して共重合反応温度は、−３０℃〜１５０℃の範囲内で重合開始源、重合媒体等に応じて適宜最適値が選択されうる。好ましくは、２０〜８０℃である。反応開始時の圧力も同様に適宜選択可能であるが、通常は０．１−１０ＭＰａ程度、特に０．２−２ＭＰａ程度が適用される。共重合反応時間は、２〜２４時間が好ましく、生産性の観点から、特に４〜１６時間が好ましい。
また共重合体の分子量制御のため、モノマー／溶媒比の制御あるいは連鎖移動剤の採用は適用可能である。生産効率の点から、モノマー／溶媒比は０．２から２程度であることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらによって限定されるものではない。以下の実施例において各測定方法は次の方法に従った。
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、ポリスチレンゲル換算のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した（東ソー株式会社製：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」溶離液はテトラヒドロフラン）。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製ＤＳＣ：Ｑ−１００を使用し測定した。測定条件はＮ２ガス雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、である。
共重合組成は、ポリマーのフッ素重量分析値から算出した。
ポリマー構造、特に環状構造の同定については、１Ｈｎｍｒ及び１３Ｃｎｍｒの測定から同定した。
【００２９】
＜実施例１＞
内容積３０ｍｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ(耐圧３ＭＰa)にキシレン４．８８ｇ、エチルアルコール１．３７ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下ＢＥＶＥと略す）３．７２ｇ、炭酸カリウム０．０７３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（以下ＰＢＰＶと略す）の７０%イソオクタン溶液０．１９ｇを仕込み、Ｎ２ガスで加圧パージを繰り返し、系内の酸素を除去する。しかる後、クロロトリフルオロエチレン(以下ＣＴＦＥと略す)４．４３ｇをオートクレーブ中に導入した後、６５℃まで加熱する。その時点で、圧力０．５２ＭＰaを示す。その後、５時間反応を続行し、圧力が０．３８ＭＰａまで低下したところでオートクレーブを水冷し、残りのガスをパージして反応を停止する。得られたポリマー溶液をメタノール中に投入し生成ポリマーを析出させた。ポリマー収量は５．７５ｇ、反応率は７１％であった。
得られたポリマーは、テトラヒドロフランに可溶であり、数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）はそれぞれ３５００、１．８０であった。フッ素分析の結果、共重合組成比（モル比）はＣＴＦＥ／ＢＥＶＥ＝４９／５１であった。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であった。また１Ｈｎｍｒ及び１３Ｃｎｍｒの測定から当該ポリマーは実質的に環状(５員環)構造を有することが確認された(図１、２)。
【００３０】
＜実施例２〜８＞
仕込組成を表１のように変えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られたポリマーの収量、収率、物性を表１にまとめる。
【００３１】
＜比較例＞
内容積３０ｍｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ(耐圧３ＭＰa)にキシレン８．６７ｇ、エチルアルコール２．４５ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ＝ＣＨ２（以下ＤＶＥと略す）３．１５ｇ、炭酸カリウム０．１２２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（以下ＰＢＰＶと略す）の７０%イソオクタン溶液０．３５ｇを仕込み、Ｎ２ガスで加圧パージを繰り返し系内の酸素を除去する。しかる後、クロロトリフルオロエチレン(以下ＣＴＦＥと略す)１０．５ｇをオートクレーブ中に導入した後、６５℃まで加熱する。その時点で圧力０．７５ＭＰaを示す。その後、５時間反応を続行し、圧力が０．５８ＭＰａまで低下したところでオートクレーブを水冷し、残りのガスをパージして反応を停止する。生成ポリマーは、反応溶媒に不溶でゲル化していた。得られたポリマーはメタノール中で洗滌乾燥した。ポリマー収量は５．４２ｇ、反応率は４０％であった。ポリマーはテトラヒドロフラン、アセトンにも不溶であった。
元素（フッ素）分析の結果、共重合組成比（モル比）はＣＴＦＥ／ＤＶＥ＝５４／４６であった。またガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃であった。
【００３２】
【表１】
2011042713.tif 000003
【００３３】
＜モノマー略号＞
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＢＥＶＥ：ブテニルビニルエーテル
ＤＡＥ：ジアリルエーテル
ＦＢＶＥ：パーフルオロブテニルビニルエーテル
ｃ−Ｃ５Ｆ８：パーフルオロシクロペンテン
ＤＶＥ：ジビニルエーテル
【産業上の利用可能性】
【００３４】
該共重合体は、耐候性に優れた塗料用原料、透明性に優れた半導体工程材料、光学用材料に応用できる可能性を有する。
【図１】
2011042713.tif 000005
【図２】
2011042713.tif 000006