(57)【要約】【課題】  本発明は、高屈折率透明樹脂の透明性を高度に維持しながら、耐衝撃性を付与できる、改質剤としての機能を有する重合体の提供を目的とする。【解決手段】  本発明の重合体である高屈折率エラストマーは、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルＡＭを主成分とする単量体の重合体であり、かつ、その屈折率ｎＡが１．５７０以上である、高屈折率エラストマーＡであって、前記ＡＭを主成分とする単量体の重合体であり、メチルエチルケトンなどの溶剤に不溶であり、そのガラス転移温度が−１０℃以下であり、かつ、その屈折率ｎＡＣが１．５７５以上である重合体ＡＣを含む。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体部位ＡＣを含む高屈折率エラストマーＡであって、
前記高屈折率エラストマーＡが、
芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルＡＭを主成分とする単量体から得られるものであり、
その屈折率ｎＡが１．５７０以上であり、かつ、
前記重合体部位ＡＣが前記ＡＭを主成分とする単量体から得られるものであり、
その屈折率ｎＡＣが１．５７５以上であり、
メチルエチルケトンに不溶であり、
そのガラス転移温度が−１０℃以下である、
高屈折率エラストマーＡ。
【請求項２】
前記高屈折率エラストマーＡが、前記重合体部位ＡＣおよび重合体部位ＡＳを含むものであって、
前記重合体部位ＡＳが、
前記ＡＭを主成分としない単量体から得られるものであり、
その屈折率ｎＡＳが、前記重合体部位ＡＣの屈折率ｎＡＣより少なくとも０．００５低く、メチルエチルケトン可溶成分を含み、
そのガラス転移温度が１１℃以上である、
請求項１に記載の高屈折率エラストマーＡ。
【請求項３】
前記高屈折率エラストマーＡ１００重量％が、
前記重合体部位ＡＣ７０〜９５重量％と、前記重合体部位ＡＣの存在下に重合されてなる重合体部位ＡＳ５〜３０重量％を含む多段重合体であり、
前記重合体部位ＡＳが、
前記ＡＭを主成分としない単量体から得られるものであり、
その屈折率ｎＡＳが、前記重合体部位ＡＣの屈折率ｎＡＣより低く、
メチルエチルケトン可溶成分を含み、かつ、
そのガラス転移温度が１１℃以上である、
請求項１に記載の高屈折率エラストマーＡ。
【請求項４】
前記ＡＭが、ラジカル重合性基を１つのみ有する、請求項１〜３に記載の高屈折率エラストマーＡ。
【請求項５】
前記ＡＭが、フェニルチオエチルアクリレートである、請求項４に記載の高屈折率エラストマーＡ。
【請求項６】
前記重合体部位ＡＳを形成する際の重合において、最終段で重合される単量体がメチルメタクリレートを主成分とするものである、請求項３記載の高屈折率エラストマーＡ。
【請求項７】
前記重合体部位ＡＳが、メチルメタクリレートを主成分とすることを特徴とする、請求項２または３記載の高屈折率エラストマーＡ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の高屈折率エラストマーであって、低分子過酸化物含有量が５００ｐｐｍ以下である、高屈折率エラストマーＡ。
【請求項９】
樹脂Ｂ１００重量部、及び前記高屈折率エラストマーＡ１〜１５重量部を含む高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、
前記樹脂Ｂが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂からなる群から選ばれる１種以上であり、前記樹脂Ｂが連続相をなし、その内部に分散相として前記高屈折率エラストマーＡを含みつつ、かつ、前記樹脂Ｂの屈折率ｎＢが前記屈折率ｎＡＣより低い、請求項１〜８のいずれかに記載の高屈折率エラストマーＡを含有する樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ｎＡとｎＢとの差が０．０１以下である、請求項９に記載の高屈折率エラストマーをＡ含有する樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ｎＢが、１．５７以上である、請求項９、又は１０に記載の高屈折率エラストマーＡを含有する樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーＡが樹脂Ｂ中に均一に分散してなる、高屈折率エラストマーＡを含有する樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーＡが樹脂Ｂ中に０．０７〜５μｍの数平均分散粒径で分散してなる、高屈折率エラストマーＡを含有する樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１２に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーＡが樹脂Ｂ中に分子相溶してなる、高屈折率エラストマーＡを含有する樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれかに記載の高屈折率エラストマーを含有する樹脂組成物の成形体であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３によるヘイズ率が１０％以下である、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高屈折率エラストマー、それを含有する樹脂組成物、及びその成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート樹脂、非晶質ポリアミド樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂は透明性に優れ、さまざまな用途で使用されている。これらの樹脂のみからなる成型体に強い衝撃を加えると容易に破壊してしまうため、ジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、あるいはこれらの変性物等のエラストマー成分を、いわゆる耐衝撃性改良剤として、これらの樹脂中に微分散した状態で存在させることにより、耐衝撃性に優れた成型体を得る方法が知られている。これら耐衝撃性改良剤に含まれるエラストマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いほど、耐衝撃性改良効果に優れる傾向が多く見られることが知られている。
【０００３】
一方で、前記透明樹脂に耐衝撃性改良剤を適用するに際して、同時に透明性を維持するためには、これらの樹脂と耐衝撃性改良剤の屈折率を近づける必要があった。しかしながら多くのこのようなエラストマー成分として用いられる材料においては、屈折率が高いものはＴｇも高くなる傾向にあり、すなわち高屈折率を有するエラストマー成分をベースとする耐衝撃性改良剤を用いた場合には、耐衝撃性改良効果が十分に得られないという課題があった。逆に、耐衝撃性を重視し、Ｔｇが低いエラストマー成分をベースとする耐衝撃性改良剤を選択した場合には、透明性を犠牲にせねばならないという課題があった。特に、ポリカーボネート樹脂に代表される高屈折率樹脂を改質するに際しては、このような課題が深刻な問題となる場合があり、適用可能な耐衝撃性改良剤は実質的にはまだ存在しないと言える。
【０００４】
従来、スチレン−ブタジエン共重合体を用いる方法がよく知られている（特許文献１、２）が、この技術も前述の例外ではない。
【０００５】
エラストマー成分中に高屈折率重合体成分の微細領域を形成させ、あるいはエラストマー成分中に高屈折率重合体成分からなるコアを導入することで、エラストマー成分のＴｇを高めることなく屈折率平均値を高め、透明性と耐衝撃性を両立する試みがなされている。（特許文献３、４）。しかしながらなお十分とは言えず、高屈折率重合体成分を多く用いるとやはり耐衝撃性が発現しにくくなる課題があった。
【０００６】
高屈折率を有しながらＴｇも低い重合体を与える単量体として、(チオ芳香族)アルキルアクリレートを用いる方法が提案されている（特許文献５）。ポリカーボネート樹脂に配合して、耐衝撃性および環境応力亀裂抵抗を増加させながら、良好な透明性・低いヘイズ率(曇り度)及び黄色度を示すと記されている。その実施例においては、３−（チオフェニル）プロピルアクリレートを用いた耐衝撃性改良剤を５％配合したポリカーボネート樹脂の物性が示されているが、７０ミル（約１．８ｍｍ）の成形体において透過率は７９．３％、ヘイズ率は２３．９％、黄色度指数（ＹＩ）は１２．６であり、光が透過する程度にはあるものの、成形体を通して背後の景色を認識できるような高度な透明性を有するものとはまだ言いがたく、また黄色度指数にも改良の余地があり、更なる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−６５３３１号公報
【特許文献２】特開平４−３３５０４９号公報
【特許文献３】特開２００１−３１８５２号公報
【特許文献４】特開平７−４８４９６号公報
【特許文献５】特開平６−１８４２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高屈折率透明樹脂の透明性を高度に維持しながら、耐衝撃性を付与できる、改質剤としての機能を有する重合体の提供を目的とする。さらには、透明性、着色時の発色性、耐衝撃性、黄色度に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、エラストマー成分を形成するに際し、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを重合に供する単量体として用い、該エラストマー成分のメチルエチルケトン不溶成分の屈折率を特定の条件に制御することにより、上記の課題を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明の高屈折率エラストマーＡおよび、それを配合して得た樹脂組成物は、透明性が高度に維持され、黄色度に優れ、耐衝撃性にも優れ、また着色した場合には発色性に優れる。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の通りである。
１）重合体部位ＡＣを含む高屈折率エラストマーＡであって、
前記高屈折率エラストマーＡが、
芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルＡＭを主成分とする単量体から得られるものであり、
その屈折率ｎＡが１．５７０以上であり、かつ、
前記重合体部位ＡＣが前記ＡＭを主成分とする単量体から得られるものであり、
その屈折率ｎＡＣが１．５７５以上であり、
メチルエチルケトンに不溶であり、
そのガラス転移温度が−１０℃以下である、
高屈折率エラストマーＡ。
２）前記高屈折率エラストマーＡが、前記重合体部位ＡＣおよび重合体部位ＡＳを含むものであって、
前記重合体部位ＡＳが、
前記ＡＭを主成分としない単量体から得られるものであり、
その屈折率ｎＡＳが、前記重合体部位ＡＣの屈折率ｎＡＣより少なくとも０．００５低く、メチルエチルケトン可溶成分を含み、
そのガラス転移温度が１１℃以上である、
上記１）に記載の高屈折率エラストマーＡ。
３）前記高屈折率エラストマーＡ１００重量％が、
前記重合体部位ＡＣ７０〜９５重量％と、前記重合体部位ＡＣの存在下に重合されてなる重合体部位ＡＳ５〜３０重量％を含む多段重合体であり、
前記重合体部位ＡＳが、
前記ＡＭを主成分としない単量体から得られるものであり、
その屈折率ｎＡＳが、前記重合体部位ＡＣの屈折率ｎＡＣより低く、
メチルエチルケトン可溶成分を含み、かつ、
そのガラス転移温度が１１℃以上である、
上記１）に記載の高屈折率エラストマーＡ。
４）前記ＡＭが、ラジカル重合性基を１つのみ有する、上記１）〜３）に記載の高屈折率エラストマーＡ。
５）前記ＡＭが、フェニルチオエチルアクリレートである、上記４）に記載の高屈折率エラストマーＡ。
６）前記重合体部位ＡＳを形成する際の重合において、最終段で重合される単量体がメチルメタクリレートを主成分とするものである、上記３）記載の高屈折率エラストマーＡ。
７）前記重合体部位ＡＳが、メチルメタクリレートを主成分とすることを特徴とする、上記２）または３）記載の高屈折率エラストマーＡ。
８）上記１）〜７）のいずれかに記載の高屈折率エラストマーであって、低分子過酸化物含有量が５００ｐｐｍ以下である、高屈折率エラストマーＡ。
９）樹脂Ｂ１００重量部、及び前記高屈折率エラストマーＡ１〜１５重量部を含む高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、
前記樹脂Ｂが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂からなる群から選ばれる１種以上であり、前記樹脂Ｂが連続相をなし、その内部に分散相として前記高屈折率エラストマーＡを含みつつ、かつ、前記樹脂Ｂの屈折率ｎＢが前記屈折率ｎＡＣより低い、上記１）〜８）のいずれかに記載の高屈折率エラストマーＡを含有する樹脂組成物。
１０）前記ｎＡとｎＢとの差が０．０１以下である、上記９）に記載の高屈折率エラストマーＡを含有する樹脂組成物。
１１）前記ｎＢが、１．５７以上である、上記９）又は１０）に記載の高屈折率エラストマーＡを含有する樹脂組成物。
１２）上記９）〜１１）のいずれかに記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーＡが樹脂Ｂ中に均一に分散してなる、高屈折率エラストマーをＡ含有する樹脂組成物。
１３）上記９）〜１２）に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーＡが樹脂Ｂ中に０．０７〜５μｍの数平均分散粒径で分散してなる、高屈折率エラストマーＡを含有する樹脂組成物。
１４）上記１２）に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーＡが樹脂Ｂ中に分子相溶してなる、高屈折率エラストマーＡを含有する樹脂組成物。
１５）上記９）〜１４）のいずれかに記載の高屈折率エラストマーＡを含有する樹脂組成物の成形体であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３によるヘイズ率が１０％以下である、成形体。
【００１１】
また本発明は、以下に示される一群の発明でもある。
（１）芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルＡＭを主成分とする単量体の重合体であり、かつ、その屈折率ｎＡが１．５７０以上である、高屈折率エラストマーＡであって、該ＡＭを主成分とする単量体の重合体であり、溶剤（主にメチルエチルケトン）に不溶であり、そのガラス転移温度が−１０℃以下であり、かつ、その屈折率ｎＡＣが１．５７５以上である重合体ＡＣを含む、高屈折率エラストマー。
（２）前記重合体ＡＣ７０〜９５重量％の存在下に重合されてなる重合体ＡＳ５〜３０重量％を含む多段重合体である前記高屈折率エラストマーＡ１００重量％であって、該重合体ＡＳが、そのガラス転移温度１１℃以上であり、溶剤（主にメチルエチルケトン）可溶成分を含み、かつ、その屈折率ｎＡＳが前記ｎＡＣより低い、上記（１）に記載の高屈折率エラストマー。
（３）前記ＡＭが、ラジカル重合性基を１つのみ有する、上記（１）又は（２）に記載の高屈折率エラストマー。
（４）前記ＡＭが、フェニルチオエチルアクリレートである、上記（３）に記載の高屈折率エラストマー。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高屈折率エラストマーであって、低分子過酸化物含有量が５００ｐｐｍ以下である、高屈折率エラストマー。
（６）樹脂Ｂ１００重量部、及び前記高屈折率エラストマーＡ１〜１５重量部を含む高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、
該樹脂Ｂが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂からなる群から選ばれる１種以上であり、該樹脂Ｂが、前記高屈折率エラストマーＡを含みつつ、連続相をなし、かつ、該樹脂Ｂの屈折率ｎＢが前記屈折率ｎＡＣより低い、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物。
（７）前記ｎＡとｎＢとの差が０．０１以下である、上記（６）に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物。
（８）前記ｎＢが、１．５７以上である、上記（６）又は（７）に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物。
（９）上記（６）〜（８）のいずれかに記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーＡが樹脂Ｂ中に均一に分散してなる、高屈折率エラストマー含有樹脂組成物。
（１０）上記（９）に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーＡが樹脂Ｂ中に０．０７〜５μｍの数平均分散粒径で分散してなる、高屈折率エラストマー含有樹脂組成物。
（１１）上記（９）に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーＡが樹脂Ｂ中に分子相溶してなる、高屈折率エラストマー含有樹脂組成物。
（１２）上記（６）〜（１１）のいずれかに記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物の成形体であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３によるヘイズ率が１０％以下である、成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高屈折率エラストマーＡを高屈折率透明樹脂に配合して得た樹脂組成物は、透明性が高度に維持され、黄色度に優れ、耐衝撃性にも優れ、また着色した場合には発色性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（高屈折率エラストマーＡ）
本発明の高屈折率エラストマーＡは、エラストマー成分として樹脂組成物の改質に寄与する材料であって、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルＡＭを主成分とする単量体の重合体、即ち、ＡＭ由来の単位を主成分とする重合体Ａであり、１．５７０以上、好ましくは１．５７６以上、より好ましくは１．５８１以上の高い屈折率ｎＡを有し、かつ、ゴム弾性を有する重合体である。ここでＡＭ由来の単位が主成分であるとは、共重合される（ＡＭ以外の）個々の単量体成分の使用量がＡＭの使用量を超えないことを意味する。高屈折率エラストマーＡ１００重量％中の前記ＡＭ由来の単位の割合、基本的には、重合体Ａの重合に供せられる単量体全量中の単量体ＡＭの割合は、本発明のエラストマーＡを高屈折率、かつ、低弾性とする観点から、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７１重量％以上、さらに好ましくは７６重量％以上、さらに好ましくは８１重量％以上であり、また９４重量％以下であることが好ましく、８９重量％以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の高屈折率エラストマーＡは、エラストマー成分として樹脂組成物の改質に用いられるので、該樹脂成分（以下、マトリクス樹脂と称することもある。）への分散性を高める観点から、好ましくは、主に低弾性率、及び高屈折率に寄与し、ＡＭを主成分とする単量体の重合体部位ＡＣと、好ましくはその存在下に重合されてなり、主に分散性を高める作用を有する重合体部位ＡＳと、を含む多段重合体であることが好ましい。ここでＡＭを主成分とする単量体の重合体とは、共重合される（ＡＭ以外の）個々の単量体成分の使用量がＡＭの使用量を超えないことを意味する。また前記重合体部位ＡＳは、ＡＭを主成分としない単量体から得られるものが好ましい。ここで「ＡＭを主成分としない単量体」とは、最も使用量が多い単量体成分がＡＭ以外のものである単量体を意味する。前記重合体部位ＡＳ中の、前記ＡＭの割合は、５０重量％未満、好ましくは４８重量％以下であるが、より好ましくは３３重量％以下、さらに好ましくは１９．５重量％以下である。
【００１５】
本発明のエラストマーＡを高屈折率、かつ、低弾性率とする観点から、高屈折率エラストマーＡ１００重量％中の重合体ＡＣの割合、基本的には、重合体Ａの重合に供せられる単量体全量中の重合体ＡＣに供せられる単量体の割合は、７０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは７６〜８９重量％である。
【００１６】
本発明のエラストマーＡをマトリクス樹脂に十分に分散させる観点から、高屈折率エラストマーＡ１００重量％中の重合体ＡＳの割合、基本的には、重合体Ａの重合に供せられる単量体全量中の重合体ＡＳに供せられる単量体の割合は、５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１１〜２４重量％である。
【００１７】
本発明のエラストマーＡをマトリクス樹脂に添加した組成物の成形加工時に熱安定性を確保して良好な物性を有する成形体、特に黄色度に優れた成型体とする観点から、エラストマーＡの低分子過酸化物含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１９５ｐｐｍ以下、さらには４５ｐｐｍ以下、特には実質的に０ｐｐｍであることが好ましい。ここで、実質的に０ｐｐｍとは、ガスクロマトグラフなどの測定機器で検出できないレベルを指す。ここで言う低分子とは、分子量５００以下の分子を意味する。
【００１８】
前記ＡＣ１００重量％中の前記ＡＭ由来の単位の割合、基本的には、重合体ＡＣの重合に供せられる単量体全量中の単量体ＡＭの割合は、本発明のエラストマーＡを高屈折率、かつ、低弾性とする観点から、５０重量％より多いことを要するが、好ましくは７１重量％以上、さらには７６重量％以上、さらには８１重量％以上であり、１００重量％であって良く、好ましくは９９．８重量％以下、より好ましくは９９．４重量％以下、さらには９４重量％以下、より好ましくは８９重量％以下である。
【００１９】
また、前記ＡＣは、耐衝撃性の発現の観点から、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−１５．１℃以下、さらには−３１℃以下が好ましく、また、メチルエチルケトンなどの溶剤に不溶であることが好ましく、さらに、その屈折率ｎＡＣが１．５７５以上であることが好ましい。本発明において、重合体部位ＡＣがメチルエチルケトンに不溶であるというのは、例えば重合体部位ＡＣ２ｇとメチルエチルケトン１００ｇとを室温で１２時間浸漬し、次に、超遠心分離機によりゲル分を沈降させて得られたゲル分が１．５ｇ以上であることをいう。
【００２０】
本発明の高屈折率エラストマーＡは、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルＡＭと必要に応じ他の単量体を、好ましくは多官能性単量体を少量含むように選択して、重合して得られる重合体ＡＣ存在下に、生成する重合体ＡＳの屈折率が重合体ＡＣの屈折率より低くなるよう選択した、前述のごとき他の単量体と必要に応じて芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとからなる単量体の重合体であるＡＳを重合することにより得ることができる。
【００２１】
このとき、重合体ＡＣの屈折率は、高屈折率エラストマーＡの混合対象である樹脂Ｂの屈折率より高く（すなわち樹脂Ｂの屈折率は重合体ＡＣの屈折率より低く）、重合体ＡＳの屈折率は樹脂Ｂの屈折率より低く（すなわち樹脂Ｂの屈折率は重合体ＡＳの屈折率より高く）なるようにこれらの組成を調整すると、透明性が高度に達成でき、同時に耐衝撃性がバランスよく発現するために、好ましい。
【００２２】
なお、本明細書においては、ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて実測してよいが、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版記載のもので代用することができる。共重合体である場合には、共重合体中の重量分率が３重量％以上を占める単量体単位に着目し、各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度と使用した単量体の重量分率からＦｏｘの式に基づいて算出したもので代用できるものとする。
【００２３】
前記ＡＳは、本発明の樹脂組成物の成型性を向上する観点から、メチルエチルケトンなどの溶剤に可溶な成分を含むことが好ましい。ここで重合体部位ＡＳ中のメチルエチルケトン可溶成分とは、例えば重合体部位ＡＳ２ｇをメチルエチルケトン１００ｇに室温で１２時間浸漬した際に、メチルエチルケトンに溶ける成分をいう。また、重合体部位ＡＳ中のメチルエチルケトン不溶成分とは、例えば重合体部位ＡＳ２ｇをメチルエチルケトン１００ｇに室温で１２時間浸漬した際に、メチルエチルケトンに溶けない成分をいう。本発明において「メチルエチルケトン可溶成分を含む」とは、１５重量％以上のメチルエチルケトン可溶成分を含むことを言うが、メチルエチルケトン可溶成分は、好ましくは２６重量％以上、より好ましくは４１重量％以上である。またメチルエチルケトン可溶成分は、９４重量％以下であることが好ましく、さらには７９重量％以下、特に６９重量％以下が好ましい。
【００２４】
前記ＡＳ、又は後述するメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分は、高屈折率エラストマーＡのハンドリングを容易にする観点から、そのガラス転移温度が１１℃以上、より好ましくは５１℃以上、さらには７１℃以上であることが好ましく、また、さらに、その屈折率ｎＡＳが前記屈折率ｎＡＣより低いことが好ましく、このように屈折率ｎＡＣ、及び屈折率ｎＡＳの関係を設定することにより、高屈折率エラストマーＡを高屈折率エラストマーＡ以外の樹脂に配合して得た成形体において、透明性を高度に維持でき、または透明でない場合でも着色した際の発色性を優れたものにできる。
【００２５】
かかる本発明のエラストマーＡは、後述するメチルエチルケトンなどの溶剤により不溶分と可溶分に分別される。そして、本発明のエラストマーＡは、上述の如く、溶媒に不溶な成分である重合体ＡＣを７０重量％以上含むので、高屈折率エラストマーＡ中のメチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分の屈折率は基本的に前記重合体ＡＣの屈折率ｎＡＣとほぼ同じ値となり、また、前記高屈折率エラストマーＡ中のメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分の屈折率は基本的に前記重合体ＡＳの屈折率ｎＡＳとほぼ同じ値となる。
【００２６】
このようにして、本発明の高屈折率エラストマーＡの、メチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分の屈折率、即ち重合体ＡＣの屈折率ｎＡＣ、及びメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分の屈折率、即ち重合体ＡＳの屈折率ｎＡＳは、前述のように分別によりメチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分とメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分を得た後、それぞれを必要に応じて熱プレスなどでシート状に加工し、（株）アタゴ製アッベ屈折率計２Ｔなどを用いて測定することができる。
【００２７】
または、両成分の組成分析結果をもとに、当該成分を構成する単量体単位ｉの重量分率ｗｉと、その単独重合体の屈折率ｎiおよび比重ｄｉを用いて、下記数式１により算出した当該成分の屈折率ｎを用いることができる。
【００２８】
【数１】
2011252146.tif 000002
【００２９】
または、多段重合体においては、メチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分比率が９９重量％以上の重合体（Ａｂ）の存在下に、前述した単量体１種以上をその転化率が９９重量％以上となるように重合した場合には、得られた重合体Ａを分別してメチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分の重量分率ｗＡＣおよびメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分の重量分率ｗＡＳを求め、これらと重合体（Ａｂ）の仕込み重量比率ｃＡｂを用いて、それぞれを構成する単量体単位の組成比を算出し、数式１を適用してそれぞれの屈折率ｎを求めてもよい。すなわち、（ｗＡＣ−ｃＡｂ）は重合した単量体由来の単位に帰属できるので、重合体（Ａｂ）を構成する単量体単位の組成比、および重合した単量体の組成比が既知であれば、重合体Ａのメチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分の組成比が求まる。また重合体Ａのメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分の組成比には、重合した単量体成分の比率を適用することができる。なお数式１で用いる屈折率ｎiおよび比重ｄｉには実測値を用いてよく、またＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版記載のもので代用することができる。
【００３０】
本発明の高屈折率エラストマーＡ、特に、前記重合体ＡＣは芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルＡＭのみからなることができるが、他の単量体を共重合して用いることもできる。このようにして、ＡＭ以外の単量体として重合体ＡＣや重合体ＡＳの重合に用いられる共重合可能な単量体は、言い換えればエチレン性不飽和単量体であり、反応性二重結合を１つ有する単官能性単量体、反応性二重結合以外の反応性基と反応性二重結合をともに含有する単量体、２以上の反応性二重結合を分子内に有する多官能性単量体などが挙げられる。
【００３１】
本発明の高屈折率エラストマーＡを得るに際しては、公知の重合方法を用いることができる。すなわち、カチオン重合法、アニオン重合法、ラジカル重合法、配位重合などを用いることができる。ＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ法、ＧＴＲＰ法などのリビングラジカル重合法なども用いることができる。工業的には、ラジカル重合法が簡便で好ましく用いられる。
【００３２】
また、本発明の高屈折率エラストマーＡはバルク重合法で得ることができるが、気相重合、溶液重合、分散重合などの方法で得ることもできる。分散重合とは、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合、沈殿重合、乳化懸濁重合、懸濁シード重合などを含む概念である。このうち、多層構造・グラフト構造などを持たせることができることと有機溶剤を用いず環境上低負荷であるとの観点から、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合が好ましく用いられ、特に好ましくは乳化重合が用いられる。
【００３３】
高屈折率エラストマーＡを溶液重合する際に用いる反応溶媒、分散重合する際に用いる乳化剤、分散剤、バッファー、共溶媒などの副原料、反応条件、溶液または分散液からの高屈折率エラストマーＡの回収方法としては、既知の方法を適用できる。
【００３４】
カチオン重合法で用いる重合開始剤としては芳香族スルホニウム塩や、ヨウ化水素などの酸を用いることができる。アニオン重合法で用いる重合開始剤としてはブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどを上げることができる。ラジカル重合法で用いる重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウムなどの過酸化物などを使用することができる。特にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウムに代表される水溶性の高い過酸化物を選択すると、高屈折率エラストマーＡ中の低分子量過酸化物含有量を低減でき、最終的に得られる成型体の黄色度が良好となることから、好ましい。ここで水溶性が高いとは、２３℃での純水への溶解度が０．２重量％以上であることを意味し、好ましくは１重量％以上、さらには１．６重量％、さらには２重量％以上の溶解度を持つ過酸化物が好ましい。過酸化物は、熱分解によりラジカル生成させるだけでなく、鉄イオン錯体などの金属イオン成分と必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、ショ糖、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどの還元剤を併用して、いわゆるレドックス開始剤として使用することができる。乳化重合を適用する場合にはラジカル重合法が好ましく用いられる。
【００３５】
本発明の高屈折率エラストマーＡを得るに際しては、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ターピノーレンなどの連鎖移動剤を使用することができる。特に、メタクリル酸エステルとともに用いた場合には、重合体Ａの熱安定性を高めることができる場合があり、好ましい。
【００３６】
（芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルＡＭ）
本発明に係る芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルＡＭの芳香族チオアルキル基としては、置換または未置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族基と、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基がチオエーテル結合を介して結合されたものを挙げることができる。
【００３７】
本発明に係る芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルＡＭとしては、不要な架橋構造を形成しないで、低いＴｇを付与する観点から、ラジカル重合性基を１つのみ有するものが好ましく、最も好ましいのは、フェニルチオエチルアクリレートである。フェニルチオエチルアクリレートは、例えば、大阪有機化学工業株式会社の製品名「ＰｈＳＥＡ」、ＢＩＭＡＸ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社の製品名「ＢＸ−ＰＴＥＡ」として、市場より容易に入手することができる。
【００３８】
前記芳香族基が置換基を有する場合には、置換基としてアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基、スルホン基、シアノ基などを用いることができるが、ハロゲンを含まないことが廃棄時の問題が少なくて済み、好ましい。樹脂Ｂに配合して得た成形体の透明性が維持しやすく、着色した場合にも発色性にも優れる、との理由から、置換基を有さない芳香族基を用いることが好ましい。同じく透明性の理由から、前記アルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましい。本発明でいう（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸および／またはアクリル酸を総じて指す。本発明の高屈折率エラストマーＡに使用できる芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルＡＭのうち、樹脂Ｂに配合して得た成形体の耐衝撃性を良好に発現するために、モノ（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。同じく耐衝撃性の理由から、アクリル酸エステルがより好ましく用いられる。
【００３９】
（共重合可能な単量体）
以下、上述の共重合可能な単量体で挙げた反応性二重結合を１つ有する単官能性単量体、反応性二重結合以外の反応性基と反応性二重結合をともに含有する単量体、２以上の反応性二重結合を分子内に有する多官能性単量体につき説明する。
【００４０】
前記反応性二重結合を１つ有する単官能性単量体としては、シアン化ビニル類、シアノ（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体類、（置換または未置換）アルキル（メタ）アクリレート類、芳香族（メタ）アクリレート類、（チオ）エーテル基含有ビニル類、ハロゲン化ビニル類、アルケン類、（メタ）アクリルアミド類、などが挙げられる。なお本発明において（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートを総じて指し、（メタ）アクリルは同様にメタクリルとアクリルを総じて指す。前記シアン化ビニル類としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等；シアノ（メタ）アクリレート類としてはシアノアクリレート、シアノメタクリレート等；芳香族ビニル系単量体類としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１’−ジフェニルエチレン、アセナフチレン等；（置換または未置換）アルキル（メタ）アクリレート類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート等；芳香族（メタ）アクリレートとしては、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルアクリレート等；（チオ）エーテル基含有ビニル類としては、ビニルフェニルスルフィド等；ハロゲン化ビニル類としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、クロロプレン等；アルケン類としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等；（メタ）アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ドデシルメタクリルアミド、シクロドデシルメタクリルアミド、アダマンチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
前記反応性二重結合以外の反応性基と反応性二重結合をともに含有する単量体としては、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シアネート基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などの基を有するビニル系単量体などがあり、中でもエポキシ基、加水分解性シリル基、チオール基など熱や水・酸化性物質の存在により反応可能な反応基を有するビニル系単量体が好ましく、特にエポキシ基含有ビニル系単量体が簡便性から好ましく用いられる。これら反応性二重結合以外の反応性基は本発明の重合体中に組み込まれることにより、加工時にマトリクス樹脂や他の配合成分との反応により当該重合体のマトリクス樹脂への分散を促進するなどで、外観や機械的特性などの物性改善に寄与する。またエポキシ基含有ビニル単量体を用いた場合には、それ自体が自己架橋して弾性重合体を与える場合がある。かかる単量体としては、例えばヒドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有ビニル系単量体；グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのビニルカルボン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系単量体；３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体などを挙げることが出来る。
【００４２】
前記２以上の反応性二重結合を分子内に有する多官能性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、フルオレンビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）などの（メタ）アクリレート系の多官能性単量体；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセンなどの芳香族ビニル系の多官能性単量体；トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジアリルフタレートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類；トリアリルアミンなどの三級アミン類；ジアリルイソシアヌレート、ジアリル−ｎ−プロピルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸誘導体；トリアリルシアヌレートに代表されるシアヌル酸誘導体；トリ（メタ）アクリロイルヘキサハイドロトリアジン；２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２'−ジビニル−４−エチル−４'−プロピルビフェニル、３，５，４'−トリビニルビフェニルなどのビフェニル誘導体などがあげられる。ゲル分を生成することが好ましい場合には、アリル（メタ）アクリレートを用いると効率よく達成できる場合がある。イソシアヌル酸誘導体、シアヌル酸誘導体、ビフェニル誘導体は重合体の熱安定性を高める上で好ましく、特にトリアリルイソシアヌレート、２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニルが最も好ましく用いられうる。
【００４３】
これらのうち単独で重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃以下となる、例えば、ジエン類、特にブタジエンに代表される共役ジエン類、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数４〜８の直鎖アルキルまたは分岐鎖アルキルのアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどのエーテル結合を含むアクリレートなどは、本発明において必須成分である芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルＡＭと共重合することにより、高い屈折率と低いＴｇを有する共重合体を与えることができ、特に良好な耐衝撃性が必要な場合には好ましく用いられる。なかでもアクリレート類の使用は、耐光性や耐候性が良好である観点から好ましい。
【００４４】
（多段重合体）
高屈折率エラストマーＡに多段構造やグラフト構造を持たせることは、高屈折率エラストマーＡを樹脂と配合して成型体とした際に透明性と耐衝撃性のバランスを良好に発現する目的で好ましく用いられる。かかる構造の高屈折率エラストマーＡは、好ましくはミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合、より好ましくは乳化重合により、所望の単量体組成からなる第一成分を反応系に添加して重合し、第一成分からなる好ましくは粒子を得、次に同種または別組成の第二成分を反応系に添加して重合し、第二成分からなる重合体を第一成分からなる重合体の存在下に生成させることにより、さらに必要に応じて第三成分以降を繰り返し重合することにより、得ることができる。この際少なくともいずれかひとつの成分において、２以上の反応性二重結合を分子内に有する多官能性単量体および／または反応性二重結合以外の反応性基と反応性二重結合をともに含有する単量体を、必要に応じて反応性二重結合を１つ有する単官能性単量体とともに用いることにより架橋重合体とすることで、高屈折率エラストマーＡにおいてメチルエチルケトンなどの溶剤に不溶な成分を生成させることができる。
【００４５】
このようにして本発明の高屈折率エラストマーＡを多段重合体とすることが好ましく、また、弾性寄与成分である重合体ＡＣに分散寄与成分であるＡＳがしっかり結合されてなるようにグラフト重合体とすることが好ましく、より好ましくはコア／シェル型のグラフト重合体とすることである。
【００４６】
本発明の高屈折率エラストマーＡを好ましくはコア／シェル型のグラフト重合体とした場合には、本発明に係る重合体ＡＣはコア／シェル型のグラフト重合体のコア層となり、本発明に係る重合体ＡＳはシェル層となり、分散寄与成分であるＡＳがＡの最も外側に分布するシェル層となり、分散に寄与せず、基本的に一定の大きさの弾性体とすることにより弾性付与効果が大きくなる弾性寄与成分であるＡＣがＡの内側に分布するコア層となる。
【００４７】
このようにコア／シェル型のグラフト重合体とした本発明のエラストマーＡは、後述するメチルエチルケトンなどの溶剤により不溶分と可溶分に分別された場合に、溶媒に不溶な成分は、コア層である重合体ＡＣ、及びそれにグラフトすることで溶媒に不溶となった重合体ＡＳの一部のシェル層からなり、メチルエチルケトンなどの溶剤に可溶な成分は、重合体ＡＣにグラフトしなかったフリーポリマーとなった重合体ＡＳの一部となる。
【００４８】
ここで、前記高屈折率エラストマーＡ中のメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分の屈折率は基本的に前記重合体ＡＳの屈折率ｎＡＳとほぼ同じ値となることは明らかであり、それはコア／シェル型グラフト重合体のシェル層の屈折率でもある。そして、前記高屈折率エラストマーＡ中のメチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分の屈折率は、コア層である重合体ＡＣ、及びそれにグラフトすることで溶媒に不溶となった重合体ＡＳの一部からなるシェル層を含む粒子の屈折率となるが、本発明においては、高屈折率エラストマーＡ中の重合体ＡＣの割合は７０重量％以上であり、シェル層はほぼ球形と考えられるコア層の直径に比べて厚みが薄い前記球形の皮の部分なので、このメチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分の屈折率は基本的に前記重合体ＡＣの屈折率ｎＡＣとみなすことができる。
【００４９】
ここで、本発明の高屈折率エラストマーＡをポリカーボネート系樹脂に配合する場合には、相溶性の観点から、重合体ＡＳを得る最終段の重合において、メチルメタクリレートを主成分とする単量体を用いることが好ましい。さらには、重合体ＡＳ全体においてメチルメタクリレートが主成分であることがより好ましい。重合体ＡＳを重合して得るに際して、メチルメタクリレートは、前述の共重合可能な単量体に挙げた単量体や、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルＡＭとともに使用することが出来る。
前記のメチルメタクリレートが主成分であるとは、共重合される個々の単量体成分の使用量がメチルメタクリレートの使用量を超えないことを意味し、好ましくは使用する単量体の５０重量％以上、より好ましくは５６重量％以上、さらには６７重量％以上をメチルメタクリレートで占めることが好ましい。メチルメタクリレートは単独で使用することが出来るが、メタクリレート以外の単量体、例えばエチルアクリレートなどのアルキルアクリレートなどと共重合することが、熱安定性の観点から好ましい。重合体ＡＳを得るに際して使用する単量体の組み合わせの好ましい例として、メチルメタクリレート／エチルメタクリレート、メチルメタクリレート／スチレン、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート、より好ましい例としてメチルメタクリレート／フェニルチオエチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルチオエチルアクリレート／スチレン、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／スチレン、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／エチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／フェニルチオエチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／フェニルアクリレートなどを挙げることができる。
【００５０】
（粒子）
本発明の高屈折率エラストマーＡは、耐衝撃性を良好に発現するために、粒子であることが好ましく、樹脂Ｂ中で良好な分散状態を取るために、多段重合体粒子であることが好ましく、より好ましくはコア／シェル型のグラフト重合体とすることである。耐衝撃性と透明性を両立するために、粒子径の上限は５μｍが好ましく、さらには１μｍ、さらには０．６μｍ、特には０．３７μｍ、下限は０．０７μｍが好ましく、さらには０．１２μｍ、さらには０．１６μｍ、特には０．２１μｍである。
【００５１】
多段重合体粒子とするには、好ましくは乳化重合などの分散重合法で、必要に応じてポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート）共重合体などのコアを形成し、これらコアは前述の多官能性単量体を併用して架橋していても架橋していなくてもよく、その存在下に、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルＡＭ、好ましくはフェニルチオエチルアクリレートを、必要に応じてブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、さらに必要に応じて前述の多官能性単量体とともに重合し、エラストマー成分を形成させ、さらにその存在下にメチルメタクリレート、スチレンなどの単独重合体のガラス転移温度が７０℃を超える単官能性単量体を、必要に応じて、フェニルチオエチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレートなどのアクリレート、前記の反応性二重結合以外の反応性基と反応性二重結合をともに含有する単量体とともに重合する方法などを採用することができる。
【００５２】
（分別溶媒）
本発明の高屈折率エラストマーＡをメチルエチルケトンなどの溶剤により不溶分と可溶分に分別するに際して使用できる分別溶媒としては特に限定はないが、好ましくは高屈折率エラストマーＡの良溶媒であり、特に好ましくはメチルエチルケトンを使用できる。これら溶剤への不溶分、溶剤への可溶成分の割合を求めるに当たっては、たとえば乳化重合法で製造した場合などに混入した乳化剤などの副原料由来の侠雑物は考慮に入れない。侠雑物は水またはメタノールにより分離することができる。具体的には、メチルエチルケトン可溶分をメタノールに再沈殿して回収した固形成分を高屈折率エラストマーＡのメチルエチルケトンへの可溶成分、メタノール可溶成分を侠雑物とみなすことができる。この場合、メチルエチルケトンへの不溶成分およびメチルエチルケトンへの可溶成分の重量は、それぞれメチルエチルケトン不溶分、およびメチルエチルケトン可溶分からのメタノール再沈殿回収固形物を乾固し、それらの重量を精秤することにより求めることができる。本発明の高屈折率エラストマーＡに占める不溶成分の割合は０．０１重量％〜９９．９９重量％であり、対応して可溶成分の割合は９９．９９重量％〜０．０１重量％であり、好ましくはメチルエチルケトンへの不溶分が５５重量％〜９９重量％でメチルエチルケトンへの可溶成分が４５重量％〜１重量％、より好ましくはメチルエチルケトン不溶分が７６重量％〜９７重量％でメチルエチルケトンへの可溶成分が２４重量％〜３重量％である。
【００５３】
（高屈折率エラストマー含有樹脂組成物）
本発明の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物は、上述の本発明の高屈折率エラストマーＡ１〜１５重量部、好ましくは２．６〜９．５重量部が、高屈折率エラストマーＡ成分以外の後述する樹脂Ｂ１００重量部に添加されてなる樹脂組成物である。
【００５４】
本発明に係る前記樹脂Ｂの屈折率ｎＢは、前記ｎＡＣより低いことを要し、前記ｎＡＳより高いことが好ましく、より好ましくは、前記高屈折率エラストマーＡの屈折率ｎＡとｎＢとの差が０．０１以下であることであり、このように屈折率ｎＡＣ、屈折率ｎＡＳ、屈折率ｎＢの関係を設定することにより、本発明の樹脂組成物からなる成形体において、透明性を高度に維持でき、また透明性に関係ない場合であっても着色した際の発色性に優れたものにできる。
【００５５】
本発明の高屈折率エラストマーＡと樹脂Ｂとの混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれる。このような機械としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等を挙げることができる。
【００５６】
（樹脂Ｂ）
本発明に用いる樹脂Ｂは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂から選択される少なくとも１つである。前記樹脂Ｂは本発明の樹脂組成物中で連続相をなし、本発明の高屈折率エラストマーＡをその内部に分散相として含むことが出来る。
【００５７】
本発明の高屈折率エラストマーＡを、前記樹脂の中でも特に透明な樹脂と組み合わせたときには、得られる樹脂から透明な成形体を得易くなるので好ましい。また不透明な樹脂と組み合わせた場合であっても、着色したときの発色性に優れる。このような本発明の高屈折率エラストマーＡ添加による効果を十分に発揮せしめる観点から、屈折率が１．５７を超える樹脂を樹脂Ｂとして用いることが好ましい。
【００５８】
これらの樹脂の中でも、機械的強度に優れる成形体が低コストかつ大量に製造できるので樹脂Ｂを熱可塑性樹脂とすることが好ましく、熱可塑性樹脂の中でも透明、かつ高強度の樹脂である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。かかる樹脂に耐衝撃性を改良するに十分な配合量のエラストマー成分を用いると、具体的には例えば該樹脂１００重量部に対して４重量部のエラストマーを配合すると、従来の技術では２ｍｍ厚みでＪＩＳ  Ｋ７１０５によるヘイズ率が１０％以下の透明性を確保することはまず不可能だったが、本発明の高屈折率エラストマーＡを屈折率１．５７以上の樹脂Ｂとともに用いた場合には、ヘイズ率が１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは４％以下となり、透明性と耐衝撃性が高度に両立した成型体を得ることができ、好ましい。
【００５９】
本発明に用いる樹脂Ｂが透明樹脂である場合には、その屈折率ｎＢは、前述の重合体Ａのメチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分やメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分と同様に屈折率計を用いて求めることができる。またその成分が既知である場合には、前述のごとくＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版記載のもので代用することができる。樹脂Ｂが共重合体である場合には、重合体Ａの各成分の場合と同様に前述の数式１を用いて、屈折率ｎＢを求めることができる。樹脂Ｂが互いに相溶する複数の重合体成分からなる場合には、各重合体成分ｐの重量分率ｗｐと、その屈折率ｎｐおよび比重ｄｐを用いて、下記数式２により算出した値を用いることができる。
【００６０】
【数２】
2011252146.tif 000003
【００６１】
ここで用いる各重合体成分の屈折率ｎｐおよび比重ｄｐは実測値でよく、またＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版記載のもので代用することができる。
【００６２】
本発明においては、樹脂Ｂは連続相であることが好ましく、樹脂Ｂ成分中に高屈折率エラストマーＡ成分が均一に分散してなることが、耐衝撃性を良好にする観点や、加工性を改良する観点から好ましい。
【００６３】
前記「均一に分散してなる」とは、例えば本発明の高屈折率エラストマーＡを、その特に好ましい実施態様の一つである粒子として形成し、その粒子の樹脂Ｂ中での数平均分散粒子径の上限を、好ましくは５μｍ、さらには１μｍ、さらには０．６μｍ、特には０．３７μｍとし、かつ、その下限を、好ましくは０．０７μｍ、さらには０．１２μｍ、さらには０．１６μｍ、特には０．２１μｍとすることである。分散粒子径は高屈折率エラストマーＡと樹脂Ｂを含む本発明の樹脂組成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことにより求めることができる。
【００６４】
また、別な態様による前記「均一に分散してなる」とは、例えば本発明の高屈折率エラストマーＡを、その好ましい実施態様の一つである分子量５，０００以上、好ましくは１１，０００以上、さらには５１，０００以上、１０００万以下、好ましくは７００万以下の直鎖または分岐鎖状高分子として形成し、樹脂Ｂ中で単一分子で分散したいわゆる分子相溶してなるようにすることである。分子相溶しているかどうかは、高屈折率エラストマーＡ、及び樹脂Ｂを含む本発明の樹脂組成物の成形体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察し、高屈折率エラストマーＡがドメインを有するかどうかにより判断することができる。
【００６５】
（熱可塑性樹脂）
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、またはそのアミン変性樹脂もしくは脱アルコール化（酸無水物化）樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などがあげられる。これらは単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。
【００６６】
透明性の観点から、特に芳香族ポリカーボネート樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、非結晶性のビニル系重合体または共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００６７】
さらに耐衝撃性の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００６８】
（熱硬化性樹脂）
前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、オキセタン樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００６９】
（エラストマー樹脂）
前記エラストマー樹脂としては、天然ゴムの他、ブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、水添エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム（ミラブル型、室温加硫型など）、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等の合成ゴムが挙げられる。
【００７０】
（その他添加剤）
本発明の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物には、必要に応じて、通常使用される配合剤、すなわち、酸化防止剤、滴下（ドリップ）防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂などの溶融粘度（弾性）調整剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、帯電防止剤、テルペン樹脂・アクリロニトリル−スチレン共重合体などの流動性改良剤、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリンなどの離型剤、相溶化剤、及び充填剤とマトリクス樹脂とのカップリング剤等などを適宜配合することができる。
【００７１】
前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用することができる。これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００７２】
前記滴下防止剤、特に、ＵＬ−９４試験などの燃焼試験時の滴下防止剤、としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはポリテトラフルオロエチレンと（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルなどを重合して得られる重合体などの他の重合体とを複合化させた粉体、ポリオルガノシロキサンまたはシリコーン樹脂、ポリアミドイミドなどを用いることが可能であり、その量はマトリクス樹脂１００重量部あたり好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらには０．６重量部以下であり、好ましくは０．１重量部以上の範囲で用いると、滴下が問題となる場合に、その防止効果が得られて好ましい。
【００７３】
前記難燃剤としては、赤リン、ビスフェノール−ビス（ジフェニルフォスフェート）やトリフェニルフォスフェートに代表されるリン酸エステル、縮合リン酸エステル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロデカン、フォスファゼン、メラミンシアヌレート、尿素樹脂などが挙げられる。樹脂Ｂが芳香族ポリカーボネート樹脂である場合には、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−３’−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの有機スルホン酸の金属塩を用いることができる。
【００７４】
前記耐衝撃性改良剤としては、ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アルキル（メタ）アクリレートゴムまたはポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合したもの、ポリオルガノシロキサン存在下にビニル系単量体をグラフト共重合したもの等が挙げられる。等が挙げられる。
【００７５】
前記充填剤としてはタルク・マイカ・炭酸カルシウム・シリカ・ポリオルガノシルセスキオキサン・酸化チタン・酸化亜鉛ナノ微粒子・ジルコニア・層状珪酸塩・金属微粒子・フラーレン・カーボンナノチューブ・マルチウォールカーボンナノチューブ・カーボンブラック・フライアッシュ・ウィスカなど、前記帯電防止剤としては、ポリアミド−ポリエーテルブロック体・アルキレングリコール・グリセリン・脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００７６】
前記繊維強化剤としてはガラス繊維・植物繊維・炭素繊維などが挙げられる。
【００７７】
前記相溶化剤としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンなどの官能基含有ポリオルガノシロキサン、（エポキシ変性）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００７８】
前記充填剤とマトリクス樹脂とのカップリング剤としては、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【００７９】
前記マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂あるいはエラストマーである場合には、フェノール樹脂などの前記熱硬化性樹脂を炭化促進剤として少量添加する事が出来る。
【００８０】
最終的にヘイズ率が５％以下の透明な成型体を得る場合には、繊維強化剤、充填剤、滴下防止剤の使用は避けることが好ましい。
【００８１】
（成型法）
本発明の樹脂組成物の成形法としては、本発明の高屈折率エラストマーＡと熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法、射出プレス成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の樹脂組成物を導入した後、加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマーとから得られる場合には、例えば、スラッシュ成形、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。
【００８２】
（用途）
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、耐衝撃性に優れ、着色性に優れたものとなるので、その用途としては、特に限定されないが、例えば、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・フィールドエミッションディスプレイ・プロジェクター・プロジェクションテレビ・ＰＤＡ・プリンター・コピー機・ファックス・（携帯型）オーディオ機器・（携帯型）ビデオ機器・（携帯）電話機・照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・ＤＶＤレコーダー・湯沸かし器・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・時計・自動改札機・自動発券機・ヒートポンプ（エアコンなど）・コジェネレーターなどオフィス製品・家電製品・産業機器、ベンチ・遊具、自動車用などのバッテリー・キャパシタの部品、ＬＥＤ映像表示装置・電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビン・変圧器などの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、接着剤、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材・シフトレバーなどの自動車部材、ワイヤーシース・ドア・窓・パーティション・ファンなどの建築部材、道路・空港・駅・港などの標識、各種医療機器、各種介護用品、玩具、スポーツ用品、シールド・プロテクター・ゴーグル・ヘルメット・マスクなどの保護具、鉄道の窓・表示装置・照明・運転席パネルなどの車両部材、航空機の窓・操縦席パネルなどの航空機部材、船舶などの部材、家具など、耐衝撃性と着色性などが必要となる用途があげられる。さらには、前述のオフィス製品・家電製品・産業機器・医療機器・介護用品の窓部や表層部などの透明性が必要な部位、照明・電飾や表示装置の光透過性を有する部位、航空機・船舶・鉄道車両・自動車・建築物などの窓、パーティション・ドア・展示設備などの透明性が必要な建築部材、標識の表面層など、耐衝撃性と透明性が必要となる用途が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における測定および試験はつぎのようにして行った。
【００８４】
（重合転化率）
まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１３０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の数式３により重合転化率を算出した。なお、この数式３において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
【００８５】
【数３】
2011252146.tif 000004
【００８６】
（体積平均粒子径）
エラストマー粒子、及びグラフト共重合体の体積平均粒子径はラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００８７】
（メチルエチルケトン不溶成分およびメチルエチルケトン可溶成分の回収、メチルエチルケトン不溶成分重量分率）
本発明の高屈折率エラストマーＡ約２ｇを精秤し、次に、フリーポリマーの抽出溶媒であるメチルエチルケトン約１００ｇの中に室温で１２時間浸漬し、次に、超遠心分離機によりゲル分を沈降させて上澄みとゲル分とに分離した。回収されたゲル分に対し、メチルエチルケトンの追加と超遠心分離操作とをさらに２回繰り返して行なった。前記超遠心分離は、日立工機（株）製の超遠心分離機ＣＰ−６０Ｅを用いて、ローターとしてＰ７０ＡＴを装着して、３０，０００ｒｐｍにおいて、１回あたり１時間の条件で実施した。このようにして最終的に回収されたゲル分を４０℃で減圧乾燥させ、メチルエチルケトン不溶成分として回収した。その乾燥後の重量をメチルエチルケトン不溶成分重量とした。
【００８８】
次に先のメチルエチルケトン可溶成分の上澄みすべてをあわせて溶液が約２０ｇになるまで濃縮し、これを３００ｍｌのメタノール中に滴下してメタノール不溶の成分として、フリーポリマーを再沈殿させ、濾別した後に、さらに、これを乾燥することで、乾燥したフリーポリマーを回収し、メチルエチルケトン可溶成分とした。乾燥後の重量をメチルエチルケトン可溶成分重量とした。
【００８９】
メチルエチルケトン不溶成分重量分率は下記数式４により求めた。
【００９０】
【数４】
2011252146.tif 000005
【００９１】
（低分子過酸化物含有量）
高純度アセトン（関東化学製  ５０００倍濃縮）を用いて重合体試料の２重量%溶液を調整し、一晩抽出を行った後、ディスクフィルターでろ過し、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定により、合成に際して用いた過酸化物の残留量の定量分析を行った。ＧＣにはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＧＣ６８９０ｐｌｕｓ、ＭＳにはＡｇｉｌｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製５９７３、カラムにはＡｇｉｌｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＤＢ−１７０１  ０．２５ｍｍｌＤｘ３０ｍを用いた。検出限界は５０ｐｐｍである。
【００９２】
（ガラス転移温度）
セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＳＳＣ−５２００を用い、試料を一旦１４０℃まで昇温した後、１０℃／分の速度で−６０℃まで温度を下げる予備調整を経て５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温する間の測定を行い、得られたＤＳＣ曲線からガラス転移開始点を読み取り、ガラス転移温度を求めた。
【００９３】
（耐衝撃性）
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、アイゾット試験により評価した。
【００９４】
（全光線透過率・ヘイズ率）
サンプルの全光線透過率、及びヘイズ率を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、日本電色工業（株）製のヘイズメーターＮＤＨ２０００により測定した。
【００９５】
（黄色度）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、日本電色工業（株）製の測色色差計ＺＥ−２０００により測定した。
【００９６】
(屈折率)
ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準じて、アタゴ社製アッベ屈折計２Ｔを用いて、ナトリウムＤ線波長における屈折率（ｎＤ）を測定した。
【００９７】
（流動性）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０およびＩＳＯ  ７３９１−１に準じて、３００℃で１．２ｋｇ荷重にて、東洋精機製作所製メルトインデクサー  Ｐ−１０１を用いて測定した。
【００９８】
（難燃性）
ＵＬ−９４垂直試験（１９ｍｍフレーム）に準じて、難燃性を評価した。
【００９９】
（製造例１）  エラストマー粒子（Ｒ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた７口フラスコに、イオン交換水１８０重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ、花王株式会社製、商品名：ネオペレックスＧ１５）０．０４重量部（固形分）を仕込み、窒素を０．１Ｌ／ｍｉｎで吹き込みながら５０℃に昇温した。５０℃到達後１時間経過してから、フェニルチオエチルアクリレート（ＰｈＳＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）８．３重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）０．２重量部、アリルメタクリレート（ＡｌＭＡ）０．０４重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔＢＨＰ）０．００５重量部の混合物を一度に加えた。１５分後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００６重量部、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物０．００１５重量部、ロンガリット０．０５重量部を一度に加え、重合を開始させた後、１時間保持した。
【０１００】
次に、ＳＤＢＳ  ０．１２重量部を加えた後、ＰｈＳＥＡ  ７４．７重量部、ＢＡ  １．８重量部、ＡｌＭＡ  ０．６重量部、ｔＢＨＰ０．０２重量部の混合物を５時間にわたって連続追加した。この混合物の連続追加開始と同時に、ＳＤＢＳ  ０．５重量部の５％水溶液の３時間にわたる連続追加を同時に開始した。混合物の連続追加終了から３０分の値にｔＢＨＰ  ０．０１重量部を追加し、１時間の後重合を実施し、フェニルチオエチルアクリレートを主成分とする単量体混合物の重合体であるエラストマー粒子（Ｒ−１）のラテックスを得た。固形分濃度２４重量％、重合転化率１００重量％、体積粒子径２２０ｎｍであった。
【０１０１】
該ラテックス５ｇにメタノール４５ｇと塩化カルシウム３５重量％水溶液０．１ｇを加え、エラストマー粒子（Ｒ−１）の固形分を回収した。屈折率１．５９５、メチルエチルケトン不溶成分重量分率９９重量％、ガラス転移温度−１５．５℃であった。
【０１０２】
（実施例１）  多段重合体粒子（Ｇ−１）の製造
製造例１のエラストマー粒子（Ｒ−１）のラテックスの製造に引き続いて、そこに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０重量部、ＰｈＳＥＡ  ２．８重量部、スチレン（Ｓｔ）２．２重量部、ｔＢＨＰ  ０．０６重量部の混合物を１時間にわたり連続追加した。３０分の後、ｔＢＨＰ  ０．０５重量部を加え、さらに２時間の後重合を行い、多段重合体粒子（Ｇ−１）のラテックスを得た。固形分濃度２４重量％、前記単量体混合物の重合転化率９９重量％、体積平均粒子径２４０ｎｍであった。
【０１０３】
塩化カルシウム５重量部を含むイオン交換水１０００重量部を４０℃に加温し、攪拌しながら、前記多段重合体粒子（Ｇ−１）のラテックス１００重量部（固形分）を徐々に加え、攪拌下７０℃まで加熱した後に、脱水、流水で洗浄を行い、乾燥させて多段重合体粒子（Ｇ−１）の顆粒を得た。多段重合体粒子（Ｇ−１）の屈折率は１．５８４、過酸化物含有量は検出限界以下であった。メチルエチルケトン不溶成分の重量分率は９０．５重量％、屈折率は１．５９１であり、メチルエチルケトン可溶成分の屈折率は１．５２５、ガラス転移温度は７５℃であった。
【０１０４】
（実施例２）  多段重合体粒子（Ｇ−２）の製造
製造例１のエラストマー粒子（Ｒ−１）のラテックスに、ロンガリット０．１５重量部を加えた後、ＭＭＡ  １．５重量部、Ｓｔ  １３．５重量部とｔＢＨＰ  ０．１重量部の混合物を２時間にわたり連続追加した。３０分の後、ｔＢＨＰ  ０．０５重量部を加え、その３０分後、ロンガリット０．１重量部を加え、さらに２時間の後重合を行い、多段重合体粒子（Ｇ−２）のラテックスを得た。固形分濃度２３重量％、前記単量体混合物の重合転化率９７重量％、体積平均粒子径２３５ｎｍであった。
【０１０５】
塩化カルシウム５重量部を含むイオン交換水１０００重量部を１０℃に維持し、攪拌しながら、前記多段重合体粒子（Ｇ−２）のラテックス１００重量部（固形分）を徐々に加え、攪拌下６０℃まで加熱した後に、脱水、流水で洗浄を行い、乾燥させて多段重合体粒子（Ｇ−２）の顆粒を得た。多段重合体粒子（Ｇ−２）の屈折率は１．５９３、過酸化物含有量は検出限界以下であった。メチルエチルケトン不溶成分の重量分率は９２．７重量％、屈折率は１．５９４であり、メチルエチルケトン可溶成分の屈折率は１．５７３、ガラス転移温度は１００℃であった。
【０１０６】
（実施例３）  多段重合体粒子（Ｇ−３）の製造
製造例１のエラストマー粒子（Ｒ−１）のラテックスに、ロンガリット０．１５重量部を加えた後、Ｓｔ  １５重量部とｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．１５重量部の混合物を２時間にわたり連続追加した。さらに２時間の後重合を行い、多段重合体粒子（Ｇ−３）のラテックスを得た。
【０１０７】
以降の操作は実施例２同様とした。多段重合体の屈折率は１．５９４，過酸化物含有量は５９０ｐｐｍであった。メチルエチルケトン不溶成分の重量分率は９３．５重量％、屈折率は１．５９４であり、メチルエチルケトン可溶成分の屈折率は１．５９２、ガラス転移温度は１００℃であった。
【０１０８】
（実施例４〜６）  樹脂組成物の製造
表１に示すとおり、実施例１〜３で作製した多段重合体粒子（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）の粉体４重量部を、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（住友ダウ株式会社製、商品名：カリバー３０１−１５）１００重量部に対して配合した。得られた配合物を二軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。当該ペレットを用いて流動性を測定した結果を表１に示す。
【０１０９】
得られたペレットを用い、シリンダー温度２８０℃に設定したＦＡＮＵＣ製の１００Ｂ射出成形機で１／８インチ・１／４インチのテストピースと厚さ７５ｍｍ  ｘ  ５０ｍｍ  ｘ  ２ｍｍのプレートを作成した。該テストピースを用いて耐衝撃性を評価し、プレートを用いて光学特性（全光線透過率・ヘイズ率・黄色度）を測定した結果を表１に示した。
【０１１０】
（比較例１）
フェニルチオエチルアクリレートを含む多段重合体粒子（Ｇ−１）を用いず、ポリカーボネート樹脂のみを用いた以外は、実施例４と同様にしてサンプルを作製し各種測定・評価を実施した。結果を表１に示す。当該ポリカーボネート樹脂のみからなる厚さ２ｍｍのプレートを用いて測定した屈折率は１．５８７であった。
【０１１１】
（比較例２）
フェニルチオエチルアクリレートを含む多段重合体粒子（Ｇ−１）に代えて、そのものの屈折率が１．５５５であり、メチルエチルケトン不溶成分の屈折率が１．５５０、メチルエチルケトン可溶成分の屈折率が１．５９１、ガラス転移温度が９８℃であるメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂（ＭＢＳ−１、ただしブタジエン−スチレンからなるコア含有量は８１重量％であり、そのガラス転移温度は−４℃であり、スチレン−メチルメタクリレート−４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体からなるシェル含有量が１９重量％である）を用いた以外は、実施例４と同様にしてサンプルを作製し各種測定・評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例３）
フェニルチオエチルアクリレートを含む多段重合体粒子（Ｇ−１）に代えて、そのものの屈折率が１．５０９であり、メチルエチルケトン不溶成分の屈折率が１．５１０、メチルエチルケトン可溶成分の屈折率が１．４８７、ガラス転移温度が８１℃であるブタジエン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（ＭＢＳ−２、ただし、ブタジエン重合体からなるコア含有量８０重量％であり、そのガラス転移温度は−７７℃であり、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体からなるシェル含有量が２０重量％である）樹脂を用いた以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製し各種測定・評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2011252146.tif 000006
【０１１４】
表１に見るように、比較例１、２では０℃以上における耐衝撃性の点で十分でなく、比較例２においてはヘイズ率が高く半透明であり、比較例３ではヘイズ率が非常に高く不透明だったのに対し、実施例１では、ヘイズ率が３％以下であって透明であり、黄色度も低く、光学特性と耐衝撃性のバランスにすぐれており、シリコーン系・メタクリル系などのハードコートやメタクリル系樹脂フィルムとのインサーション成形を施したる後は、家電製品や車両の窓部などの透明部材、めがねやシールドなどの保護具の透明部材に適していると考えられる。同様に実施例２ではヘイズ率が７．２％であって黄色度も低く、実施例３ではヘイズ率が１２％であり、光学特性と耐衝撃性のバランスに優れることが分かる。
【０１１５】
（実施例７）
実施例１の多段重合体粒子（Ｇ−１）の粉体４重量部を、キシレンスルホン酸ナトリウム０．０１６重量部、ポリテトラフルオロエチレン（旭硝子株式会社製、商品名：ＸＧ３５５）０．１重量部、リン系酸化防止剤（株式会社アデカ製、商品名：ＰＥＰ−３６）０．１重量部、カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００）０．９５重量部とともに、ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製、商品名：タフロンＡ２２００）１００重量部に対して配合した。得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。
【０１１６】
得られたペレットを用い、シリンダー温度２８０℃に設定したＦＡＮＵＣ製の１００Ｂ射出成形機で７５ｍｍ  ｘ  ５０ｍｍ  ｘ  ３ｍｍのプレート、および１２７ｍｍ  ｘ  １２．７ｍｍ  ｘ  ３ｍｍの燃焼試験バーを作成した。難燃性を評価した結果はＶ−０相当となった。得られたプレートに０℃で３０ｃｍの高さから１ｋｇの鉄錘を落としたが、脆性的な破損は生じなかった。
【０１１７】
得られたプレートの外観には漆黒感があり、また埃の吸着があまり発生せず、シリコーン系・メタクリル系などのハードコートやメタクリル系樹脂フィルムとのインサーション成形を施したる後は、テレビなどの電気製品や自動車内装用の高い意匠性が必要とされる部位での部材として適した成型体が得られた。
【０１１８】
（比較例４）
実施例３において、多段重合体粒子（Ｇ−１）の代わりに、比較例３で用いたのと同じブタジエン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体樹脂（ＭＢＳ−２）を用いた以外は、実施例３と同様にしてプレートを作製した。得られたプレートの外観はわずかながら白ボケしており、また埃が吸着する場合があって、実施例３の成型体と比較して、電気機器や自動車内装用には向かない成形体と考えられた。
【０１１９】
（比較例５）
実施例３において、多段重合体粒子（Ｇ−１）を用いなかった以外は、実施例３同様にしてプレートを作製した。得られたプレートに０℃で３０ｃｍの高さから１ｋｇの鉄錘を落としたところ、脆性的な破損が見られた。
【０１２０】
（実施例８）
実施例１の多段重合体粒子（Ｇ−１）の粉体４重量部を、キシレンスルホン酸カリウム０．０１８重量部、ポリテトラフルオロエチレン（旭硝子株式会社製、商品名：ＸＧ３５５）０．４重量部、リン系酸化防止剤（株式会社アデカ製、商品名：ＰＥＰ−３６）０．２重量部、カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００）０．９５重量部とともに、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ１２２５Ｙ）１００重量部に対して配合した。得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。
【０１２１】
得られたペレットを用い、シリンダー温度３００℃に設定したＦＡＮＵＣ製の１００Ｂ射出成形機で７５ｍｍ  ｘ  ５０ｍｍ  ｘ  １．２ｍｍのプレート、および１２７ｍｍ  ｘ  １２．７ｍｍ  ｘ  １．２ｍｍの燃焼試験バーを作成した。難燃性を評価した結果はＶ−０相当となった。得られたプレート３枚を用いて、０℃で、ＩＥＣ６００６８−２−７５に準じたスプリングハンマー試験（０．７Ｊ）を適用したが、いずれにも欠損は生じなかった。
【０１２２】
得られたプレートの外観には漆黒感があり、また埃の吸着があまり発生せず、シリコーン系・メタクリル系などのハードコートやメタクリル系樹脂フィルムとのインサーション成形を施したる後は、携帯電話・ゲーム機筐体などの高い意匠性が必要とされる部位での部材として適した成型体が得られた。
【０１２３】
（比較例６）
実施例８において、多段重合体粒子（Ｇ−１）の代わりに、比較例２で用いたのと同じメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂（ＭＢＳ−１）を用いた以外は、実施例８と同様にしてプレートを作製した。得られたプレートの外観はわずかながら白ボケしており、また埃が吸着する場合があって、さらに実施例８同様のスプリングハンマー試験においてプレート３枚中２枚に欠損が見られ、実施例８の成型体と比較して、携帯電話・ゲーム機筐体などの高い意匠性が必要とされる部位での部材には向かない成形体と考えられた。
【０１２４】
（比較例７）
実施例８において、多段重合体粒子（Ｇ−１）を用いなかった以外は、実施例８同様にしてプレートを作製した。得られたプレートを用いて実施例８と同様にスプリングハンマー試験を適用した結果、全てのプレートが脆性的に割れ、欠損する結果となった。
【０１２５】
（実施例９）
実施例１の多段重合体粒子（Ｇ−１）の粉体４重量部を、芳香族縮合リン酸エステル難燃剤（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２０２）９重量部、リン系酸化防止剤（株式会社アデカ製、商品名：ＰＥＰ−３６）０．１重量部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ１２２５Ｚ１００）１００重量部に対して配合した。得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。
【０１２６】
得られたペレットを用い、シリンダー温度３００℃に設定したＦＡＮＵＣ製の１００Ｂ射出成形機で７５ｍｍ  ｘ  ５０ｍｍ  ｘ  ２ｍｍのプレート、および１２７ｍｍ  ｘ  １２．７ｍｍ  ｘ  ２ｍｍの燃焼試験バーを作成した。難燃性を評価した結果はＶ−０相当となった。得られたプレート３枚を用いて、０℃で、ＩＥＣ６００６８−２−７５に準じたスプリングハンマー試験（０．７Ｊ）を適用したが、いずれにも欠損は生じなかった。プレートの全光線透過率は８８％、ヘイズ率３．３％、黄色度は４．９であった。ＬＥＤ照明器具などの部材として適した成型体が得られた。
【０１２７】
（比較例８）
実施例９において多段重合体粒子（Ｇ−１）の代わりに、比較例２で用いたのと同じメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂（ＭＢＳ−１）を用いた以外は、実施例９と同様にしてプレートを作製した。全光線透過率８０％、ヘイズ率７２％、黄色度は１５であり、実施例９の成型体に比較して、照明器具などの部材として用いるには透明性が不足すると思われた。
【０１２８】
（比較例９）
実施例９において、多段重合体粒子（Ｇ−１）を用いなかった以外は、実施例９同様にしてプレートを作製した。得られたプレートを用いて実施例９と同様にスプリングハンマー試験を適用した結果、全てのプレートが脆性的に割れ、欠損する結果となった。