(57)【要約】【課題】繊維強化複合セラミックス材料の全領域におけるセラミックス繊維に、厚さ寸法がほぼ均一な被膜（すべり層）を、容易に形成することができる繊維強化複合セラミックス材料の製造方法を提供する。【解決手段】加熱分解で炭素を生成する有機材料を溶媒に溶解させた液体に、セラミックス繊維を浸漬する工程（Ｓ１）と、前記有機材料を溶解させた液体からセラミックス繊維を取り出し、前記セラミックス繊維を乾燥させ、セラミックス繊維に有機材料膜を形成する工程（Ｓ３）と、前記セラミックス繊維とセラミックススラリーとにより、所定形状の成形体を形成する工程と、前記成形体を焼成し、前記有機材料を加熱分解させ、セラミックス繊維に形成された有機材料膜を炭素質層となす工程（Ｓ４）とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱分解で炭素を生成する有機材料を溶媒に溶解させた液体に、セラミックス繊維を浸漬する工程と、前記有機材料を溶解させた液体からセラミックス繊維を取り出し、前記セラミックス繊維を乾燥させ、セラミックス繊維に有機材料膜を形成する工程と、前記セラミックス繊維とセラミックススラリーとにより、所定形状の成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼成し、前記有機材料を加熱分解させ、セラミックス繊維に形成された有機材料膜を炭素質層となす工程と、を備えることを特徴とする繊維強化複合セラミックス材料の製造方法。
【請求項２】
加熱分解で炭素を生成する有機材料を溶媒に溶解させた液体に、セラミックス繊維を浸漬する工程と、前記有機材料を溶解させた液体からセラミックス繊維を取り出し、前記セラミックス繊維を加熱乾燥させ、セラミックス繊維に形成された有機材料膜を加熱分解させ、炭素質層を形成する工程と、前記セラミックス繊維とセラミックススラリーとにより、所定形状の成形体を形成する工程と、前記成形体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする繊維強化複合セラミックス材料の製造方法。
【請求項３】
前記有機材料は、フェノール系樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載された繊維強化複合セラミックス材料の製造方法。
【請求項４】
前記有機材料が、１．０ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下含有されていることを特徴とする請求項３に記載された繊維強化複合セラミックス材料の製造方法。
【請求項５】
セラミックス繊維を浸漬する前記液体に、無機化合物からなる粒子が１．０ｖｏｌ％以上２５ｖｏｌ％以下含有され、セラミックス繊維に形成された有機材料膜によって、前記無機化合物からなる粒子が固定されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された繊維強化複合セラミックス材料の製造方法。
【請求項６】
前記無機化合物からなる粒子の平均粒子径が、前記セラミックス繊維の平均径の１／２倍以下であることを特徴とする請求項５に記載の繊維強化複合セラミックス材料の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１乃至請求項６のいずれかに記載された繊維強化複合セラミックス材料の製造方法によって製造されたことを特徴とする繊維強化複合セラミックス材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合セラミックス材料の製造方法及び繊維強化複合セラミックス材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス材料は、金属に比べて軽量で剛性が高く、且つ耐熱性や耐薬品性に優れているという特性を備えている。しかしその一方において、ほとんど塑性変形をしない脆性材料であるという欠点を有しているため、適用分野が限られていた。そのため、従来から上記欠点を克服するための研究が進められ、最近では、セラミックス材料に繊維を複合した繊維強化複合セラミックス材料の実用化が図られている。
【０００３】
この繊維強化複合セラミックス材料が、大きい破壊エネルギーを備えるためには、マトリックスとなるセラミックスと、セラミックス繊維との界面において、すべりが発生し、セラミックス繊維の引き抜きが起きることが必要とされている。そして、炭素以外のセラミックス繊維は、すべり構造を備えていないため、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等による成膜処理を行うことで、その表層にすべり層を形成させることが行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、セラミックス繊維を所定形状の繊維プリフォームに成形してから、ＣＶＤ法による成膜処理を行い、セラミックス繊維の表面にすべり層を形成させることが開示されている。なお、炭素繊維はすべり構造を備えているため、前記成膜処理は必要としないが、炭素が酸化しやすい材料であることから高温酸化雰囲気で利用できないという弊害がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１１９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記したＣＶＤ法によるセラミックス繊維の被膜処理において、特に長繊維のセラミックス繊維に被膜を形成する場合には、大型のＣＶＤ装置等の専用の設備が必要であり、生産コストの上昇を招いていた。また、ＣＶＤ法による長繊維のセラミックス繊維の被膜処理は、一般的に５００本以上のセラミックス繊維を束ねた繊維束の状態で行われる。そのため、セラミックス繊維束の外周部における被膜の厚さ寸法と、セラミックス繊維束内部における被膜の厚さ寸法が均一にならないという技術的課題があった。
【０００７】
また、特許文献１に記載されているように、セラミックス繊維を所定形状の繊維プリフォームに成形してからＣＶＤ法による成膜処理を行ったとしても、繊維プリフォームの表層近くの被膜と、繊維プリフォーム内部の被膜の厚さ寸法が均一にならないという技術的課題があった。
【０００８】
以上のように、従来の技術にあっては、繊維強化複合セラミックス材料の全領域におけるセラミックス繊維に、厚さ寸法が均一な被膜（すべり層）を形成することができないため、破壊エネルギーが大きく、耐衝撃性が大きい繊維強化複合セラミックス材料を形成することができないという技術的課題があった。
【０００９】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、繊維強化複合セラミックス材料の全領域におけるセラミックス繊維に、厚さ寸法がほぼ均一な被膜（すべり層）を、容易に形成することができる繊維強化複合セラミックス材料の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記製造方法により製造された繊維強化複合セラミックス材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた本発明にかかる繊維強化複合セラミックス材料の製造方法は、加熱分解で炭素を生成する有機材料を溶媒に溶解させた液体に、セラミックス繊維を浸漬する工程と、前記有機材料を溶解させた液体からセラミックス繊維を取り出し、前記セラミックス繊維を乾燥させ、セラミックス繊維に有機材料膜を形成する工程と、前記セラミックス繊維とセラミックススラリーとにより、所定形状の成形体を形成する工程と、前記成形体を焼成し、前記有機材料を加熱分解させ、セラミックス繊維に形成された有機材料膜を炭素質層となす工程と、を備えることを特徴としている。
【００１１】
また、上記課題を解決するためになされた本発明にかかる繊維強化複合セラミックス材料の製造方法は、加熱分解で炭素を生成する有機材料を溶媒に溶解させた液体に、セラミックス繊維を浸漬する工程と、前記有機材料を溶解させた液体からセラミックス繊維を取り出し、前記セラミックス繊維を加熱乾燥させ、セラミックス繊維に形成された有機材料膜を加熱分解させ、炭素質層を形成する工程と、前記セラミックス繊維とセラミックススラリーとにより、所定形状の成形体を形成する工程と、前記成形体を焼成する工程と、を備えることを特徴としている。
【００１２】
上記のように本発明では、セラミックス繊維の表面に対して、有機材料の膜を形成し、前記有機材料を加熱分解させることにより、有機材料膜を炭素質層としている。このように、有機材料を溶媒に溶解させた液体にセラミックス繊維を浸漬することによって、セラミックス繊維の表面に均一な有機材料膜を形成し、この有機材料膜を加熱分解させることにより、均一な炭素質層を形成しているため、繊維強化複合セラミックス材料の全領域におけるセラミックス繊維に、厚さ寸法が均一な被膜（すべり層）を形成することができる。しかも、従来の場合のようにＣＶＤ装置等の専用設備は不要であり、比較的安価な装置で、容易に製造することができる。
【００１３】
ここで、前記有機材料は、フェノール系樹脂であることが望ましい。また、前記有機材料が、１．０ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下含有されていることが望ましい。この有機材料の含有量が１ｖｏｌ％未満の場合には、セラミックス繊維上に形成される有機材料の膜が薄いため、これを炭化して形成された炭素質層が非常に薄くなり、すべり層として機能しない。一方、前記有機材料の含有量が１５ｖｏｌ％を超える場合には、繊維間が有機材料の膜（加熱分解後にあっては、炭素質層）で埋められるため、セラミックス繊維の束の柔軟性が損なわれ、好ましくない。
【００１４】
また、セラミックス繊維を浸漬する前記液体に、無機化合物からなる粒子が１．０ｖｏｌ％以上２５ｖｏｌ％以下含有され、セラミックス繊維に形成された有機材料膜によって、前記無機化合物からなる粒子が固定されることが望ましい。この無機化合物からなる粒子が１ｖｏｌ％より少ないと十分にすべりが機能せず、一方、無機化合物からなる粒子を２５ｖｏｌ％より多く添加してもセラミックス繊維に固定される粒子が増加しないため、好ましくない。
【００１５】
更に、前記無機化合物からなる粒子の平均粒子径が、前記セラミックス繊維の平均径の１／２倍以下であることが望ましい。セラミックス繊維の平均径に比べて、無機材料粒子の平均粒子径が１／２倍を超えると、セラミックス繊維の表面に無機材料粒子を固定することができないためである。尚、好適な平均粒子径の下限は特になく、例えば、平均粒子径４ｎｍの非常に細かい粒子であっても適用することが可能である。
【００１６】
また、上記課題を解決するためになされた本発明にかかる繊維強化複合セラミックス材料は、上記製造方法によって製造される。上記製造方法によって製造された繊維強化複合セラミックス材料は、繊維強化複合セラミックス材料の全領域におけるセラミックス繊維に、厚さ寸法が均一な被膜（すべり層）を備えているため、破壊エネルギーが大きく、耐衝撃性が大きいという特質を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、繊維強化複合セラミックス材料の全領域におけるセラミックス繊維に、厚さ寸法がほぼ均一な被膜（すべり層）を、容易に形成することができる繊維強化複合セラミックス材料の製造方法を得ることができる。また、本発明は、前記製造方法により製造された繊維強化複合セラミックス材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施形態の繊維強化複合セラミックス材料の生産工程を示したフローチャートである。
【図２】本発明の第２実施形態の繊維強化複合セラミックス材料の生産工程を示したフローチャートである。
【図３】本発明の第２実施形態のセラミック繊維の断面を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の繊維強化複合セラミックス材料の製造方法にかかる第１実施形態について図１に基づいて説明する。この第１実施形態にあっては、繊維強化複合セラミックス材料に用いるセラミックス繊維の表面に、均一な炭素質の膜がすべり層として形成される。そして、前記すべり層を備えたセラミックス繊維を用いることで、破壊エネルギーが大きく、耐衝撃性が大きい繊維強化複合セラミックス材料とすることができる。具体的には、フェノール樹脂等の有機材料を溶解させた液体にセラミックス繊維を浸漬させた後に乾燥させ、セラミックス繊維に有機材料の膜を形成し、それを加熱分解することでセラミックス繊維の表面に均一な炭素質の膜（層）を形成する。そして、前記炭素質の膜（層）を形成したセラミックス繊維を用いて繊維強化複合セラミックス材料を作製するものである。
【００２０】
以下、第１実施形態による繊維強化複合セラミックス材料の製造方法について、図１を参照しながら説明する。先ず、フェノール樹脂等の加熱分解で炭素を生成する有機材料を溶媒に溶解させた液体を生成する（Ｓ１）。ここで、前記溶媒には、作業性及び環境・安全衛生の観点からエタノールが用いられることが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。前記溶媒は、加熱分解により炭素を生成する有機材料を、溶解できるものであればどのようなものでも構わない。具体的には、エタノールのほか、メタノールを用いることができる。
【００２１】
また、有機材料は、加熱分解で炭素を生成するものであればよく、具体的には、フェノール樹脂、ピッチ、フラン樹脂を用いることができる。ここで、有機材料が常温で固体の材料である、例えば、フェノール樹脂の場合には、後の工程において乾燥を行うことで、セラミックス繊維の表面に、有機材料の膜を形成することができる。一方、有機材料が常温で液体である、例えば、フェノール樹脂の材料の場合には、後の工程において有機材料の膜をより均一になすため、できるだけ速やかに乾燥・硬化処理を行うことが望ましい。したがって、有機材料は、常温で液体の材料である場合には、熱硬化性のものであることが望ましい。
【００２２】
前記液体における有機材料の含有量が、１ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。このように前記有機材料が１ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下である場合には、後述するようにセラミックス繊維を浸漬させ乾燥させた際、セラミックス繊維上に、均一な有機材料の膜を形成することができ、しかもセラミックス繊維の束の柔軟性を維持することができる。特に、前記有機材料の含有量が、１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下である場合には、より均一な有機材料の膜を形成することができるため、より好ましい。
【００２３】
尚、前記有機材料の含有量が１ｖｏｌ％未満の場合には、セラミックス繊維上に形成される有機材料の膜が薄いため、これを炭化した炭素質層が非常に薄くなり、すべり層として機能しない。一方、前記有機材料の含有量が１５ｖｏｌ％を超える場合には、繊維間が有機材料の膜（加熱分解後にあっては、炭素質層）で埋められるため、セラミックス繊維の束の柔軟性が損なわれ、好ましくない。
【００２４】
次に、前記有機材料を溶解させた液体に、セラミックス繊維を浸漬する工程を行う（Ｓ２）。このセラミックス繊維は、セラミックス材料であれば特に限定されるものではない。一例を挙げれば、炭化珪素（ＳｉＣ）繊維、炭素繊維、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維を好適に用いることができる。また、セラミックス繊維の長さ寸法についても、特に限定されるものではないが、長さ寸法が１（ｍｍ）以下の短繊維の場合、後述する浸漬工程や乾燥工程において凝集することがあるため、長繊維のものを用いることが好ましい。更に、セラミックス繊維の断面形状、寸法についても、特に限定されるものではないが、断面形状が円または楕円の繊維で平均径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
本工程におけるセラミックス繊維の浸漬時間は、セラミックス繊維の太さに依存するが、例えば、直径１０μｍ、長さ１ｍ以上のセラミックス繊維が１０００本程度であれば１秒ほど浸漬させることにより、セラミックス繊維全体に前記液体を行き渡らせることができる。
【００２６】
つぎに、上記の有機材料を溶解させた液体からセラミックス繊維を取り出し、セラミックス繊維を乾燥させる（Ｓ３）。ここで、有機材料が常温で固体の材料の場合には、乾燥させることによりセラミックス繊維の表面に、有機材料の均一な膜が形成される。また、有機材料が常温で液体の材料の場合には、有機材料の均一な膜を形成するために、熱硬化性の有機材料を用い、できるだけ速やかに乾燥・硬化処理を行うことが望ましい。
【００２７】
つぎに、有機材料の膜が形成されたセラミックス繊維を用いて、繊維強化複合セラミックス材料を作製する工程を行い（Ｓ４）、作業を終了する。ここで、繊維強化複合セラミックス材料の作製方法には種々のものがあるが、セラミックス繊維が長繊維の場合にはワインディング成形および加工成形が一般的である。例えば、セラミックス繊維が長繊維の場合、有機材料の膜が形成されたセラミックス繊維を、ＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気中２０００℃で焼成することにより、繊維強化複合セラミックス材料を作製する。
この本工程の成形体の焼成過程において、有機材料は加熱分解し、有機材料の膜は炭素質層となり、すべり層が形成される。
【００２８】
このようにして、セラミックス繊維と、セラミックス繊維表面に形成された炭素質層と、セラミックスマトリックスとを備える繊維強化複合セラミックス材料が得られる。
そして、この繊維強化複合セラミックス材料のセラミックス繊維の表面には、炭素質層の被膜層が存在し、セラミックス繊維との界面においてすべりが発生し、セラミックス繊維の引き抜きが起きる。その結果、繊維強化複合セラミックス材料の破壊エネルギーを大きく、また耐衝撃性を大きくすることができる。
【００２９】
尚、上記実施形態にあっては、有機材料の膜が形成されたセラミックス繊維を用いて成形した後、焼成することにより、有機材料を加熱分解し、有機材料の膜を炭素質層としていた。しかし、この場合に限られるものではなく、前記有機材料を溶解させた液体からセラミックス繊維を取り出し、前記セラミックス繊維を加熱乾燥する際、セラミックス繊維に形成された有機材料膜を加熱分解し、炭素質層としても良い。
【００３０】
続いて、本発明の第１実施形態の繊維強化複合セラミックス材料の破壊エネルギーについて、以下に示す実施例１〜７および比較例１〜３に基づいて検証する。なお、破壊エネルギーの測定は、日本セラミックス協会規格ＪＣＲＳ−２０１「シェブロンノッチ試験片の準静的３点曲げ破壊によるセラミックス系複合材料の破壊エネルギー試験方法」に準拠した。
【実施例】
【００３１】
［実施例１］
住友ベークライト（株）製のフェノール樹脂材料である「フェノールレンジＰＲ５１７８１」を５ｖｏｌ％溶解させたエタノール中に、日本炭素（株）製のセラミックス繊維（製品名：ニカロン、直径φ１４μｍ、５００本束のセラミックス繊維）を１秒間浸漬させた後、１８０℃で加熱し硬化させた。なお、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて、前記硬化させたニカロン（セラミックス繊維）の表面を観察したところ、極薄い炭素膜が形成されていた。
【００３２】
また、上記の処理を行ったニカロン（セラミックス繊維）を、ＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気中２２００℃で焼成することにより、複合セラミックス（繊維強化複合セラミックス材料）が得られた。そして、前記複合セラミックスから、「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製し、破壊エネルギーを計測したところ、「１１００（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００３３】
［実施例２］
エア・ウォーター（株）製のフェノール樹脂材料である「ベルパールＳ−８９９」を１０ｖｏｌ％溶解させたエタノール中に、日本炭素（株）製のセラミックス繊維（製品名：ハイニカロン、直径φ１４μｍ、５００本束のセラミックス繊維）を５秒間浸漬させた後、約６０℃の熱風で乾燥させた。なお、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて、前記乾燥させたハイニカロン（セラミックス繊維）、の表面を観察したところ、極薄い炭素膜が形成されていた。
【００３４】
また、上記処理を行ったハイニカロン（セラミックス繊維）を、ＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気中２０００℃で焼成することにより、複合セラミックス（繊維強化複合セラミックス材料）が得られた。そして、前記複合セラミックスから、「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製し、破壊エネルギーを計測したところ、「１４３０（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００３５】
［実施例３］
実施例２の複合セラミックスに、更に真空雰囲気１４５０℃でシリコンを含浸させ、含浸させて得られた複合セラミックスから「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製し、破壊エネルギーを計測したところ、「１２５０（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００３６】
［実施例４］
エア・ウォーター（株）製のフェノール樹脂材料である「ベルパールＳ−８９９」を１５ｖｏｌ％溶解させたエタノール中に、日本炭素（株）製のセラミックス繊維（製品名：ハイニカロン、直径φ１４μｍ、５００本束のセラミックス繊維）を３秒間浸漬させた後、２秒間風乾燥させ、そのまま連続処理でＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気１９００℃で焼成することにより、複合セラミックス（繊維強化複合セラミックス材料）が得られた。そして、前記複合セラミックスから、「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製し、破壊エネルギーを計測したところ、「１５６０（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００３７】
［実施例５］
実施例４の複合セラミックスに、さらに、真空雰囲気１４５０℃でシリコンを含浸させ、含浸させた複合セラミックスから、「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製し、破壊エネルギーを計測したところ、「１３８０（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００３８】
［実施例６］
住友ベークライト（株）製のフェノール樹脂材料である「フェノールレンジＰＲ５１７８１」を１ｖｏｌ％溶解させたエタノール中に、日本炭素（株）製のセラミックス繊維（製品名：ニカロン、直径φ１４μｍ、５００本束のセラミックス繊維）を１秒間浸漬させた後、１８０℃で加熱し硬化させた。この処理を行ったニカロン（セラミックス繊維）を、ＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気中２２００℃で焼成することにより、複合セラミックス（繊維強化複合セラミックス材料）が得られた。そして、前記複合セラミックスから、「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製し、破壊エネルギーを計測したところ、「８９０（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００３９】
［実施例７］
実施例６の複合セラミックスに、更に真空雰囲気１４５０℃でシリコンを含浸させ、含浸させて得られた複合セラミックスから「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製し、破壊エネルギーを計測したところ、「７２０（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００４０】
［比較例１］
コバレントマテリアル（株）製のＳｉＣセラミックスである「ＣＥＲＡＳＩＣ」を「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片に加工し、破壊エネルギーを計測したところ、「２０（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００４１】
［比較例２］
日本炭素（株）製のセラミックス繊維（製品名：ハイニカロン、直径φ１４μｍ、５００本束のセラミックス繊維）をＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気２０００℃で焼成することにより、複合セラミックス（繊維強化複合セラミックス材料）が得られた。そして、前記複合セラミックスから、「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製し、破壊エネルギーを計測したところ、「１６（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００４２】
［比較例３］
住友ベークライト（株）製の「フェノールレンジＰＲ５１７８１」を２０ｖｏｌ％溶解させたエタノール中に、日本炭素（株）製のセラミックス繊維（製品名：ニカロン、直径φ１４μｍ、５００本束のセラミックス繊維）を１秒間浸漬させた後、１８０℃で硬化させた。また、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて、前記硬化させたニカロン（セラミックス繊維）の表面を確認したところ、炭素質の物質で繊維の隙間が全て埋められており、繊維束の柔軟性が失われていた。その結果、ワインディング成形を行うことができなかった。
【００４３】
そのため、繊維密度がワインディング成形した場合とほぼ同一になるように、金型内に前記硬化させたニカロン（セラミックス繊維）と、ＳｉＣ造粒粉を配置して加圧成形した後、Ａｒ雰囲気中２２００℃で焼成することにより、複合セラミックスを生成した。
また、前記複合セラミックスから、「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製し、破壊エネルギーを計測したところ、「１３０（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００４４】
このように、実施例１〜５の複合セラミックスは、セラミックス繊維が炭素質の膜で被膜されていない比較例１、２より、破壊エネルギーが十分に大きいことが確認された。
また、実施例１〜５の複合セラミックスは、比較例３の複合セラミックスよりも、破壊エネルギーが十分に高いことが確認された。
【００４５】
次に、本発明の第２実施形態について説明する。この実施形態は、セラミックス繊維の表面に、無機化合物からなる粒子を有機材料の膜（加熱分解後にあっては炭素質層）で固定し、この粒子を固定したセラミックス繊維を用いることにより、破壊エネルギーの大きい繊維強化複合セラミックス材料とするものである。
【００４６】
具体的には、フェノール樹脂等のように加熱分解によって炭素を生成する有機材料を溶解させた液体中に、無機化合物からなる粒子を混合し、その液体にセラミックス繊維を浸漬させた後に乾燥させ、セラミックス繊維の表面に無機化合物からなる粒子を固定する。そして、無機化合物からなる粒子を高温酸化雰囲気ですべり層として機能させる。例えば、ＳｉＣ繊維（セラミックス繊維）の表面にＢＮ（窒化ホウ素）若しくはＢ4Ｃ（炭化ホウ素）が固定されている場合、ＢＮ若しくはＢ4Ｃは高温雰囲気において、高温雰囲気で溶解したホウ酸ガラスが形成され、すべり層として機能する。その結果、セラミックス繊維に無機化合物からなる粒子が固定されている場合には、破壊エネルギーを大きくすることができるものと考えられる。
【００４７】
以下、第２実施形態による繊維強化複合セラミックス材料の製造方法について、図２，３を参照しながら説明する。この第２実施形態は、セラミックス繊維の表面に、無機化合物からなる粒子を均一に固定する点に特徴がある。また加熱分解によって炭素を生成する有機材料を溶解させた液体中に、無機化合物からなる粒子を混合し、その液体にセラミックス繊維を浸漬させる点に特徴がある。尚、この第２実施形態にあっては、セラミックス繊維、熱分解によって炭素を生成する有機材料、前記有機材料を溶解する溶媒等は、第１の実施形態と同様であり、その詳細な説明は省略する。
【００４８】
先ず、フェノール樹脂等の加熱分解によって炭素を生成する有機材料を溶媒に溶解させた液体に、無機化合物からなる粒子を添加して調節する（Ｓ１０）。前記したように、熱分解によって炭素を生成する有機材料、前記有機材料を溶解する溶媒については、第１の実施形態と同様である。但し、前記有機材料の含有量は第１の実施形態と異なり、５ｖｏｌ％以上、１５ｖｏｌ％以下が望ましい。前記有機材料の含有量が５ｖｏｌ％より少ない場合、十分に粒子を固定できないため、好ましくない。一方、有機材料の含有量が１５ｖｏｌ％より多い場合、繊維間が有機材料の膜（加熱分解後にあっては、炭素質層）で埋められるため、セラミックス繊維の束の柔軟性が損なわれ、好ましくない。
【００４９】
この無機化合物からなる粒子は、セラミックスマトリックスの種類によって好適なものが選択される。具体的には、セラミックスマトリックスがＳｉＣである場合には、ＢＮ若しくはＢ4Ｃ、また、セラミックスマトリックスがＡｌ2Ｏ3である場合には、ＣｅＯ2を選択することができる。
【００５０】
また、前記無機化合物からなる粒子の平均粒子径が、前記セラミックス繊維の平均径の１／２倍以下であることが好ましい。セラミックス繊維の平均径の１／２を超える平均粒子径を有する粒子は、セラミックス繊維の表面に固定することができないと考えられるためである。更に、前記無機化合物からなる粒子の断面積は、セラミックス繊維の断面積の１／４以下であることが好ましい。これは、前記粒子の平均粒子径と同様、セラミックス繊維の断面積の１／４を超える断面積を有する粒子は、セラミックス繊維の表面に固定することができないと考えられるためである。
【００５１】
また、前記無機化合物からなる粒子は、１．０ｖｏｌ％以上２５ｖｏｌ％以下含有されていることが好ましい。前記無機化合物からなる粒子が１ｖｏｌ％より少ないと、十分なすべり機能を得ることができないためである。一方、前記粒子を２５ｖｏｌ％より多く添加しても、セラミックス繊維に固定される粒子はあまり増加せず、すべり機能に変化がないと考えられるからである。
【００５２】
次に、第１の実施形態と同様に、有機材料を溶媒に溶解させ、無機化合物からなる粒子を含有させた液体に、セラミックス繊維を浸漬させる（Ｓ２０）。その後、図１のＳ３と同様の手順により、セラミックス繊維を乾燥させる（Ｓ３０）。この工程により、図３に示すように、セラミックス繊維１の表面に無機化合物からなる粒子２が有機材料の膜３（加熱分解後にあっては炭素質層）によって固定される。
【００５３】
更に、図１のＳ４と同様の手順により、繊維強化複合セラミックス材料を作製する工程を行い（Ｓ４０）、作業を終了する。  ここで、繊維強化複合セラミックス材料の作製方法には、種々のものを用いることができるが、長繊維の場合にはワインディング成形および加工成形や、オートクレーブ成形が一般的である。例えば、長繊維の場合には、上記の表面に粒子が固着されたセラミックス繊維を、ＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気で焼成することにより、繊維強化複合セラミックス材料を作製することができる。また、この工程において、成形体を炭化加熱することで、有機材料が加熱分解して炭素質層を生成する。
【００５４】
このように、第２実施形態によれば、セラミックス繊維の表面に、無機化合物からなる粒子を固定し、この粒子を高温酸化雰囲気ですべり層として機能させることができるため、破壊エネルギーが大きい繊維強化複合セラミックス材料を得ることができる。
【００５５】
続いて、本発明の第２実施形態の繊維強化複合セラミックス材料の破壊エネルギーについて、以下に示す実施例８〜１０および比較例４〜８に基づいて検証する。なお、破壊エネルギーの測定は、第１実施形態の実施例および比較例と同様に測定した。
【００５６】
［実施例８］
エア・ウォーター（株）製のフェノール樹脂材料である「ベルパールＳ−８９９」を１０ｖｏｌ％、エタノール９０ｖｏｌ％で調整した溶液に、平均粒径１μｍのＢ4Ｃ粉末を１ｖｏｌ％添加した。また、前記のＢ4Ｃ粉末を添加した液中に、日本炭素（株）製のセラミックス繊維（製品名：ニカロン、直径φ１４μｍ、５００本束のセラミックス繊維）を１秒間浸漬した後、約６０℃の熱風で乾燥させた。なお、ＳＥＭを用いて、前記乾燥させたセラミックス繊維の表面を観察したところ、セラミックス繊維の表面にＢ4Ｃ粒子が固定されていた。
【００５７】
また、上記処理を行ったセラミックス繊維を、ＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気中２０００℃で焼成することにより、複合セラミックス（繊維強化複合セラミックス材料）を得た。そして、上記の複合セラミックスから、「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製し、大気中、室温から４００℃／ｈで昇温させ、８００℃で２時間保持後、８００℃での破壊エネルギーを計測したところ、「１１００（Ｊ／ｍ2）」であった。また、前記試験片の破面を観察した結果、繊維の引き抜きが観察された。
【００５８】
［実施例９］
エア・ウォーター（株）製のフェノール樹脂材料である「ベルパールＳ―８９９」を１０ｖｏｌ％、エタノール９０ｖｏｌ％で調整した溶液に、平均粒径１μｍのＢ4Ｃ粉末を２５ｖｏｌ％添加した。また、前記のＢ4Ｃ粉末を添加した液中に、日本炭素（株）製のセラミックス繊維（製品名：ハイニカロン、直径φ１４μｍ、５００本束のセラミックス繊維）を５秒間浸漬した後、約６０℃の熱風で乾燥させた。
なお、ＳＥＭを用いて、前記乾燥させたセラミックス繊維の表面を観察したところ、セラミックス繊維の表面にＢ4Ｃ粒子が固定されていた。
【００５９】
また、上記処理を行ったセラミックス繊維を、ＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気２０００℃で焼成して、複合セラミックス（繊維強化複合セラミックス材料）を生成した。そして、上記複合セラミックスから、「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製し、大気中、室温から４００℃／ｈで昇温させ、１２００℃で２時間保持後、１２００℃での破壊エネルギーを計測したところ、「１２２０（Ｊ／ｍ2）」であった。また、前記試験片の破面を観察した結果、繊維の引き抜きが観察された。
【００６０】
［実施例１０］
エア・ウォーター（株）製のフェノール樹脂材料である「ベルパールＳ―８９９」を１０ｖｏｌ％、エタノール９０ｖｏｌ％で調整した溶液に、平均粒径７μｍのＢＮ粉末を１５ｖｏｌ％添加した。また、前記ＢＮ粉末を添加した液中に、日本炭素（株）製のセラミックス繊維（製品名：ハイニカロン、直径φ１４μｍ、５００本束のセラミックス繊維）を５秒間浸漬した後、約６０℃の熱風で乾燥させた。なお、ＳＥＭを用いて、前記乾燥させたセラミックス繊維の表面を観察したところ、セラミックス繊維の表面にＢＮ粒子が固定されていた。
【００６１】
また、上記処理を行ったセラミックス繊維を、ＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気中２０００℃で焼成して、複合セラミックス（繊維強化複合セラミックス材料）を作製した。そして、上記複合セラミックスから、「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製し、大気中、室温から４００℃／ｈで昇温させ、８００℃で２時間保持後、８００℃での破壊エネルギーを計測したところ、「１３８０（Ｊ／ｍ2）」であった。また、前記試験片の破面を観察した結果、繊維の引き抜きが観察された。
【００６２】
［比較例４］
日本炭素（株）製のセラミックス繊維（製品名：ニカロン、直径φ１４μｍ、５００本束のセラミックス繊維）をＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気中２０００℃で焼成して、複合セラミックスを生成した。
前記複合セラミックスから、「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製した。そして、前記試験片を大気中、室温から４００℃／ｈで昇温させ、８００℃で２時間保持後、破壊エネルギーを計測したところ、「１６（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００６３】
［比較例５］
エア・ウォーター（株）製のフェノール樹脂材料である「ベルパールＳ―８９９」を８ｖｏｌ％、エタノール９２ｖｏｌ％で調整した液中に、日本炭素（株）製のセラミックス繊維（製品名：ハイニカロン、直径φ１４μｍ５００本束のセラミックス繊維）を３秒間浸漬した後、２秒間風乾燥させた。上記処理を行ったセラミックス繊維を、ＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気２０００℃で焼成して、複合セラミックスを作製した。また、前記複合セラミックスから、「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製した。そして、前記試験片を大気中、室温から４００℃／ｈで昇温させ、１２００℃で２時間保持後、１２００℃での破壊エネルギーを計測したところ、「４５（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００６４】
［比較例６］
エア・ウォーター（株）製のフェノール樹脂材料である「ベルパールＳ―８９９」を１０ｖｏｌ％、エタノール９０ｖｏｌ％で調整した液中に、平均粒径１μｍのＢ4Ｃ粉末を０．５ｖｏｌ％添加した。また、上記Ｂ4Ｃ粉末を０．５ｖｏｌ％添加した液中に、日本炭素（株）製のセラミックス繊維（製品名：ハイニカロン、直径φ１４μｍ５００本束のセラミックス繊維）を５秒間浸漬した後、約６０℃の熱風で乾燥させた。上記処理を行ったセラミックス繊維を、ＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気中２０００℃で焼成することで、複合セラミックスが得られた。また、前記複合セラミックスから、３×４×４０（ｍｍ）の試験片を作製した。そして、前記試験片を大気中、室温から４００℃／ｈで昇温させ、１２００℃で２時間保持後、１２００℃での破壊エネルギーを計測したところ、「５３（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００６５】
［比較例７］
エア・ウォーター（株）製のフェノール樹脂材料である「ベルパールＳ―８９９」を１０ｖｏｌ％、エタノール９０ｖｏｌ％で調整した溶液に、平均粒径４μｍのＢＮ粉末を３０ｖｏｌ％添加した。また、前記ＢＮ粉末を添加した液中に、日本炭素（株）製のセラミックス繊維（製品名：ハイニカロン、直径φ１４μｍ、５００本束のセラミックス繊維）を５秒間浸漬した後、約６０℃の熱風で乾燥させ、上記処理を行ったセラミックス繊維を、ＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気中２０００℃で焼成して、複合セラミックス（繊維強化複合セラミックス材料）を作製した。そして、上記複合セラミックスから、「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製し、大気中、室温から４００℃／ｈで昇温させ、８００℃で２時間保持後、８００℃での破壊エネルギーを計測したところ、「９２０（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００６６】
［比較例８］
エア・ウォーター（株）製のフェノール樹脂材料である「ベルパールＳ―８９９」を１０ｖｏｌ％、エタノール９０ｖｏｌ％で調整した溶液に、平均粒径１０μｍのＢＮ粉末を１５ｖｏｌ％添加した。また、前記ＢＮ粉末を添加した液中に、日本炭素（株）製のセラミックス繊維（製品名：ハイニカロン、直径φ１４μｍ、５００本束のセラミックス繊維）を５秒間浸漬した後、約６０℃の熱風で乾燥させ、上記処理を行ったセラミックス繊維を、ＳｉＣスラリーと共にワインディング成形した後、Ａｒ雰囲気中２０００℃で焼成して、複合セラミックス（繊維強化複合セラミックス材料）を作製した。そして、上記複合セラミックスから、「３（ｍｍ）×４（ｍｍ）×４０（ｍｍ）」の試験片を作製し、大気中、室温から４００℃／ｈで昇温させ、８００℃で２時間保持後、８００℃での破壊エネルギーを計測したところ、「２３０（Ｊ／ｍ2）」であった。
【００６７】
そして、実施例８〜１０の複合セラミックスは、セラミックス繊維の表面に無機化合物からなる粒子が存在しない比較例４、５の複合セラミックスよりも、破壊エネルギーが十分に大きいことが確認された。
【００６８】
これに対して、比較例６に示すように、セラミックス繊維の表面に無機化合物からなる粒子が少ない場合には、破壊エネルギーが小さいことが確認された。また、比較例７の複合セラミックスは、無機化合物からなる粒子が３０ｖｏｌ％であるので、無機化合物からなる粒子が１５ｖｏｌ％である実施例１０と比べて破壊エネルギーが小さいことが確認され、さらに比較例８では粒子の平均粒子径が、セラミックス繊維の平均径の１／２倍以上の１０μｍであるので、実施例１０と比べても、破壊エネルギーが小さいことが確認された。
【符号の説明】
【００６９】
１    セラミックス繊維
２    無機化合物からな粒子
３    有機材料膜（加熱分解後にあっては炭素質層）
【図１】
2011173760.tif 000003
【図２】
2011173760.tif 000004
【図３】
2011173760.tif 000005