(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐熱性、低湿度膨張係数を有し、同時に、金属箔表面が低粗化、または無粗化処理された金属に対して高接着性を有するポリイミド金属積層板が得られるポリエステルイミド前駆体及びポリエステルイミドを提供する。【解決手段】ポリエステルイミド前駆体は、下記式（１）で表される反復単位を有する、全ジアミン（Ｘ）と全テトラカルボン酸二無水物（Ｙ）とを反応させてなるポリエステルイミド前駆体であって、ポリエステルイミド前駆体を重合の際に使用する全ジアミン（Ｘ）と全テトラカルボン酸二無水物（Ｙ）のモル比（Ｘ）／（Ｙ）を１．０１から１．０８の範囲となるように使用量を調整して得られることを特徴とする。2011021072.tif 000047（式（１）中、Ａｒは４価の芳香族基であり、Ｂ１は２価の芳香族基である。またＡｒまたはＢ１の少なくとも一方の骨格中に、エステル構造を含む。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される反復単位を有する、全ジアミン（Ｘ）と全テトラカルボン酸二無水物（Ｙ）とを反応させてなるポリエステルイミド前駆体であって、ポリエステルイミド前駆体を重合の際に使用する全ジアミン（Ｘ）と全テトラカルボン酸二無水物（Ｙ）のモル比（Ｘ）／（Ｙ）を１．０１から１．０８の範囲となるように使用量を調整して得られることを特徴とするポリエステルイミド前駆体。
【化１】
2011021072.tif 000037
（式（１）中、Ａｒは４価の芳香族基であり、Ｂ１は２価の芳香族基である。またＡｒまたはＢ１の少なくとも一方の骨格中に、エステル構造を含む。）
【請求項２】
上記式（１）において、Ａｒが下記式（２）で表される反復単位を有することを特徴とする請求項１記載のポリエステルイミド前駆体。
【化２】
2011021072.tif 000038
【請求項３】
上記式（１）において、Ｂ１が下記式（３）で表される反復単位を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリエステルイミド前駆体。
【化３】
2011021072.tif 000039
【請求項４】
下記式（４）および下記式（５）で表される反復単位を有する、全ジアミン（Ｘ）と全テトラカルボン酸二無水物（Ｙ）を反応させてなるポリエステルイミド前駆体であって、式（４）および式（５）のモル比が式（４）／式（５）＝２０／８０〜８０／２０の割合であり、かつポリエステルイミド前駆体を重合する際に使用する全ジアミン（Ｘ）と全テトラカルボン酸二無水物（Ｙ）とのモル比（Ｘ）／（Ｙ）を１．０１〜１．０８の範囲となるように使用量を調整して得られることを特徴とするポリエステルイミド前駆体。
【化４】
2011021072.tif 000040
（式（４）及び式（５）中、Ａｒは式（２）で表される４価の芳香族基であり、式（５）中、Ｂ２は式（６）〜式（１０）の少なくとも１つより選択される２価の芳香族基である。Ｒ１からＲ９は炭素数１〜炭素数６のアルキル基、水素原子を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【化５】
2011021072.tif 000041
【化６】
2011021072.tif 000042
【化７】
2011021072.tif 000043
【化８】
2011021072.tif 000044
【化９】
2011021072.tif 000045
【請求項５】
上記式（５）中、Ｂ２が上記式（９）、上記式（１０）、または下記式（１１）で表される反復単位であることを特徴とする請求項４記載のポリエステルイミド前駆体。
【化１０】
2011021072.tif 000046
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載のポリエステルイミド前駆体をイミド化させてなることを特徴とするポリエステルイミド。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれかに記載のポリエステルイミド前駆体を加熱あるいは脱水試薬を用いてイミド化させて得ることを特徴とするポリエステルイミドの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のポリエステルイミドを含有するポリエステルイミド層と、金属層と、を有することを特徴とするポリイミド金属積層板。
【請求項９】
前記金属層の十点平均粗さＲｚが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載のポリイミド金属積層板。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載のポリイミド金属積層板の金属層が配線にパターニングされてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板などに使用されるポリエステルイミド前駆体及びポリエステルイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や携帯化に伴い、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能なフレキシブルプリント基板の利用が増大している。
【０００３】
フレキシブルプリント基板として用いられるポリイミド金属積層体の製造方法として、ポリイミド前駆体溶液を金属箔に直接塗布して成膜するキャスト法が知られているが、金属箔との線熱膨張係数の整合と、高接着性を同時に付与することは難しい。そこで、高接着化のために、高線熱膨張係数、低ガラス転移温度である熱可塑性ポリイミドを接着層に用いた積層体の製造方法が知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、熱可塑性ポリイミド層を利用することによる、低耐熱性、高吸水性に伴う低寸法安定性などの長期信頼性低下が懸念される。
【０００４】
そこで、寸法安定性の観点から、絶縁層の低吸湿化が求められており、低吸湿化させるべく、ポリイミド骨格内にエステル骨格を導入することが開示されている（特許文献３及び特許文献４参照）。しかしながら、この場合、高接着化のために高屈曲性を有する骨格の導入を行っており、これにより耐熱性の低下が考えられる。高耐熱化のための剛直構造の導入も考えられるが、この場合は接着性の低下が懸念される。それらの問題を解決すべく低吸湿性、高耐熱性を有しながらも、ポリイミドと接着する面が粗化処理された銅箔に対し、高接着性を有するポリエステルイミド組成物が報告されている（特許文献５参照）。
【０００５】
近年の電子機器における小型化、高密度化に伴い、ポリイミドの低吸湿性のみならず、用いられる金属箔の微細化が求められている。金属箔の微細化には、金属箔表面が低粗化または無粗化処理であることが有効であるが、アンカー効果等の物理的接着作用が失われ、低接着性に寄与するため、高接着性は困難な課題である。
【０００６】
以上より、ポリイミド層が低吸湿性、高耐熱性を満たし、同時に、低粗化または無粗化処理された金属箔に高接着性を有するポリイミド金属積層板はあまり知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２７４６５５５号公報
【特許文献２】特開２００６−２８１５１７号公報
【特許文献３】特開平６−２３９９９８号公報
【特許文献４】特開２００４−２８５３６４号公報
【特許文献５】特開２００８−２５５２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、高耐熱性、低湿度膨張係数を有し、同時に、金属箔表面が低粗化、または無粗化処理された金属に対して高接着性を有するポリイミド金属積層板が得られるポリエステルイミド前駆体及びポリエステルイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
本発明のポリエステルイミド前駆体は、下記式（１）で表される反復単位を有する、全ジアミン（Ｘ）と全テトラカルボン酸二無水物（Ｙ）とを反応させてなるポリエステルイミド前駆体であって、ポリエステルイミド前駆体を重合する際に使用する全ジアミン（Ｘ）と全テトラカルボン酸二無水物（Ｙ）のモル比（Ｘ）／（Ｙ）を１．０１から１．０８の範囲となるように使用量を調整して得られることを特徴とする。
【化１】
2011021072.tif 000002
（式（１）中、Ａｒは４価の芳香族基であり、Ｂ１は２価の芳香族基である。またＡｒまたはＢ１の少なくとも一方の骨格中に、エステル構造を含む。）
【００１１】
本発明のポリエステルイミド前駆体においては、上記式（１）において、Ａｒが下記式（２）で表される反復単位を有することが好ましい。
【化２】
2011021072.tif 000003
【００１２】
本発明のポリエステルイミド前駆体においては、上記式（１）において、Ｂ１が下記式（３）で表される反復単位を有することが好ましい。
【化３】
2011021072.tif 000004
【００１３】
本発明のポリエステルイミド前駆体においては、下記式（４）および下記式（５）で表される反復単位を有する、全ジアミン（Ｘ）と全テトラカルボン酸二無水物（Ｙ）を反応させてなるポリエステルイミド前駆体であって、下記式（４）および下記式（５）のモル比が式（４）／式（５）＝２０／８０〜８０／２０の割合であり、かつポリエステルイミド前駆体を重合する際に使用する全ジアミン（Ｘ）と全テトラカルボン酸二無水物（Ｙ）のモル比（Ｘ）／（Ｙ）を１．０１〜１．０８の範囲となるように使用量を調整して得られることが好ましい。
【化４】
2011021072.tif 000005
（式（４）及び式（５）中、Ａｒは式（２）で表される４価の芳香族基であり、式（５）中、Ｂ２は式（６）〜式（１０）の少なくとも１つより選択される２価の芳香族基である。Ｒ１からＲ９は炭素数１〜炭素数６のアルキル基、水素原子を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【化５】
2011021072.tif 000006
【化６】
2011021072.tif 000007
【化７】
2011021072.tif 000008
【化８】
2011021072.tif 000009
【化９】
2011021072.tif 000010
【００１４】
本発明のポリエステルイミド前駆体においては、上記式（５）中、Ｂ２が上記式（９）、上記式（１０）、または下記式（１１）で表される反復単位であることが好ましい。
【化１０】
2011021072.tif 000011
【００１５】
本発明のポリエステルイミドは、上記ポリエステルイミド前駆体をイミド化させてなることを特徴とする。
【００１６】
本発明のポリエステルイミドの製造方法は、上記ポリエステルイミド前駆体を加熱あるいは脱水試薬を用いてイミド化させて得ることを特徴とする。
【００１７】
本発明のポリイミド金属積層板は、上記ポリエステルイミドを含有するポリエステルイミド層と、金属層と、を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のポリイミド積層板においては、前記金属層の十点平均粗さＲｚが１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記ポリイミド金属積層板の金属層が配線にパターニングされてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高耐熱性、低湿度膨張係数を有し、同時に、金属箔表面が低粗化、または無粗化処理された金属に対して高接着性を有するポリエステルイミド金属積層板が得られるポリエステルイミド前駆体及びポリエステルイミドを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、発明について具体的に説明する。
まず、本発明で用いる用語について説明する。
【００２２】
（１）ポリイミド前駆体
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が反応することにより得られる重合物をいい、加熱あるいは、脱水試薬を用いてイミド化することにより、ポリイミドとなる。
【００２３】
（２）ポリイミド前駆体溶液
ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものをいう。
【００２４】
（３）ポリエステルイミド前駆体
骨格中にエステル骨格を有するジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物のいずれか一種類以上を原料とし、ポリイミド前駆体の骨格中にエステル骨格を有する重合物をいう。
【００２５】
（４）ポリエステルイミド
ポリエステルイミド前駆体を、加熱または化学的な処理によりイミド化させることで得られるポリイミドのことをいう。
【００２６】
＜ポリエステルイミド組成物＞
本発明に係るポリエステルイミド前駆体は、エステル骨格を含有したテトラカルボン酸二無水物及び／又はエステル骨格を含有したジアミンを用いることにより製造される。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応部位により４種類の異性体が考えられるが、イミド化後は、４種類の異性体から同一の生成物が得られるため、得られるポリエステルイミド前駆体は一般式（１）で表される。
【００２７】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体において、イミド化後に得られるポリイミド層の低吸湿膨張係数の観点から、式（１）に表される反復単位を有するポリイミド前駆体の骨格中に、エステル骨格を含むことを特徴としている。そのため、ポリイミド前駆体の合成原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンのうち少なくとも一方において、エステル骨格を含むことを特徴としている。ここで、吸湿膨張係数、耐熱性の観点から、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの両方に、エステル骨格を含むことがより好ましい。
【００２８】
【化１１】
2011021072.tif 000012
（式（１）中、Ａｒは４価の芳香族基であり、Ｂ１は２価の芳香族基である。またＡｒ、またはＢ１の少なくとも一方の骨格中に、エステル構造を含む。）
【００２９】
本発明に係るポリステルイミド前駆体は、イミド化後に得られるポリイミド金属積層板における金属箔（金属表面が低粗化処理、または無粗化のままものも含む）とポリイミド層の接着性の観点から、ポリイミド前駆体の原料である全ジアミン（Ｘ）と全テトラカルボン酸二無水物（Ｙ）のモル比（Ｘ）／（Ｙ）が１．０１から１．０８となるように使用量を調整することが特徴である。また、分子量に伴う溶液の粘性、ポリイミド前駆体のイミド化後に得られるポリイミド層（以下、ポリイミドフィルムともいう。）の機械物性の観点から、（Ｘ）／（Ｙ）が１．０２から１．０６であることがより好ましい。
【００３０】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体において、イミド化後に得られるポリエステルイミド層、及びポリエステルイミド金属積層板の耐熱性、難燃性、接着性等の観点から、式（１）において、Ａｒは式（２）で表される反復単位であることが好ましい。
【００３１】
【化１２】
2011021072.tif 000013
【００３２】
本発明に係るエステルイミド前駆体において、イミド化後に得られるポリエステルイミド層、及びポリエステルイミド金属積層板の線熱膨張係数、接着性の観点から、式（１）において、Ｂ１は式（３）で表される反復単位であることが好ましい。
【００３３】
【化１３】
2011021072.tif 000014
【００３４】
本発明に係るエステルイミド前駆体は、イミド化後に得られるポリエステルイミド層の耐熱性、引裂き強度の観点から、下記式（４）及び式（５）で表される反復単位を有し、式（４）及び式（５）のモル比が式（１１）／式（１２）＝２０／８０〜８０／２０の割合であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることが特に好ましい。
【００３５】
【化１４】
2011021072.tif 000015
（式（４）及び式（５）中、Ａｒは式（２）で表される４価の芳香族基であり、式（５）中、Ｂ２は式（６）〜式（１０）の少なくとも１つより選択される２価の芳香族基である。Ｒ１からＲ９は炭素数１〜炭素数６のアルキル基、水素原子を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【００３６】
【化１５】
2011021072.tif 000016
【００３７】
【化１６】
2011021072.tif 000017
【００３８】
【化１７】
2011021072.tif 000018
【００３９】
【化１８】
2011021072.tif 000019
【００４０】
【化１９】
2011021072.tif 000020
【００４１】
本発明に係るエステルイミド前駆体においては、イミド化後に得られるポリエステルイミド層の線熱膨張係数、引裂き強度の観点から、前記ポリエステルイミド前駆体中、式（５）中のＢ２が式（９）、式（１０）、または式（１１）で表される反復単位であることが好ましく、式（９）が特に好ましい。
【００４２】
【化２０】
2011021072.tif 000021
【００４３】
＜ポリエステルイミド前駆体溶液＞
本発明に係るポリエステルイミド前駆体を重合する際は、接着性の観点から、使用する全ジアミン（Ｘ）と全テトラカルボン酸二無水物（Ｙ）のモル比（Ｘ）／（Ｙ）を１．０１から１．０８となるように使用量を調整することが特徴である。また、分子量に伴う溶液の粘性、前駆体のイミド化後に得られるポリイミド層の機械物性の観点から、（Ｘ）／（Ｙ）は１．０２から１．０６がより好ましい。
【００４４】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体は、耐熱性、難燃性、接着性の観点から、原料であるテトラカルボン酸二無水物は、エステル骨格を有する式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＡＢＰとする）が好ましく、線熱膨張係数、接着性の観点から、ジアミンはエステル骨格を有する式（１３）で表されるジアミン（以下、ＢＰＩＰとする）を用いることが好ましい。さらに、耐熱性、引裂き強度の観点から、式（１４）〜式（１８）及び式（１４）においてＲ１〜Ｒ３は水素原子を選択した式（１９）より選択されるジアミンのうち少なくとも１種類を用いることがより好ましく、線熱膨張係数、引裂き強度の観点から、式（１７）、式（１８）、式（１９）がより好ましく、式（１７）が特に好ましい。
【００４５】
【化２１】
2011021072.tif 000022
【００４６】
【化２２】
2011021072.tif 000023
【００４７】
【化２３】
2011021072.tif 000024
【００４８】
【化２４】
2011021072.tif 000025
【００４９】
【化２５】
2011021072.tif 000026
【００５０】
【化２６】
2011021072.tif 000027
【００５１】
【化２７】
2011021072.tif 000028
【００５２】
【化２８】
2011021072.tif 000029
（ここで、Ｒ１〜Ｒ９は炭素数１〜炭素数６のアルキル基、水素原子を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【００５３】
ここで、モル比を式（４）／式（５）＝２０／８０〜８０／２０の割合とするためには、接着性の観点から、テトラカルボン酸二無水物（ＴＡＢＰ）に対して、ジアミンのモル比が過剰となるように混合し、全ジアミンを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＩＰをジアミンモル比２０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％用い、さらに、式（１４）から式（１９）より選択されるジアミンのうち少なくとも１種類を、ジアミンモル比２０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％で用いることで合成される。
【００５４】
また、全ジアミンを全酸二無水物に対して過剰に加えた場合、末端がアミノ基となるため、合成したポリイミド前駆体のアミン価を測定することにより確認することができる。アミン価の測定は、以下の条件で行うことができる。まず、合成したポリイミド前駆体溶液を貧溶媒に加え、ポリイミド前駆体を析出させる。次いで、得られたポリイミド前駆体を濾過した後、析出したポリイミド前駆体を乾燥する。次に、乾燥したポリイミド前駆体１ｇ中に含まれる塩基性窒素の中和に要した酸の量を測定するか又は中和に用いた過塩素酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数の測定により計測できる。また、乾燥させたポリイミド前駆体をＮＭＲなどの分析機器を用いることにより構造解析も可能である。
【００５５】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。
【００５６】
まずジアミンを重合溶媒に溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃で０．５時間〜１００時間好ましくは１時間〜２４時間攪拌する。この際、モノマー濃度は重合度の観点や、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリエステルイミド前駆体溶液を得ることができる。
【００５７】
ポリエステルイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３万〜４０万が好ましく、３万〜３０万がより好ましい。また特に５万〜２０万が好ましい。ここで、イミド化後に得られるポリエステルイミド層の機械強度の観点から、３万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。また、塗工性の観点から重量平均分子量（Ｍｗ）は４０万以下が好ましく、３０万以下がより好ましく、２０万以下が特に好ましい。
【００５８】
ポリエステルイミド層の要求特性、及びポリエステルイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、ＴＡＢＰと併用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２−メチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。
【００５９】
ポリエステルイミド層の要求特性、及びポリエステルイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、ＴＡＢＰと併用可能な脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。
【００６０】
本発明に係るポリエステルイミド層の要求特性、及びポリエステルイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、一般式（１３）〜一般式（１９）で表されるジアミンと併用可能な芳香族ジアミンとして、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミンなどが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。
【００６１】
本発明に係るポリエステルイミド層の要求特性、及びポリエステルイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、一般式（１３）〜一般式（１９）で表されるジアミンと併用可能な脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。
【００６２】
重合反応の際使用される溶媒としては、生成するポリエステルイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６３】
また、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【００６４】
＜ポリエステルイミドフィルム及びポリエステルイミド金属積層板＞
本発明に係るポリエステルイミドは、上記の方法で得られたポリエステルイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。この際、ポリエステルイミドの使用可能な形態は、フィルム、ポリイミド金属積層板、粉末、成型体及び溶液である。
【００６５】
ポリエステルイミド前駆体溶液を銅箔、アルミニウム箔などの金属箔に流延し、オーブン中４０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃で乾燥する。得られたポリエステルイミド前駆体金属積層板をＳＵＳ製金属板上にテープではりつけ固定し、真空中、窒素などの不活性ガス中、あるいは空気中、２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃で加熱することでポリエステルイミド金属積層板を得る。その積層板の金属層をエッチングし除去することで、本発明に係るポリエステルイミドフィルム（ポリエステルイミド層ともいう。）を製造することができる。また、金属を蒸着させたシリコン基板を用いてポリエステルイミドフィルムを得る方法もある。この場合は、ポリエステルイミド前駆体溶液を、金属層を蒸着させたシリコン基板上に流延し、上記方法で乾燥、加熱を行い、金属層を蒸着させたポリエステルイミドシリコン積層板を得る。その後、シリコン層上の金属部位をエッチングし、シリコン基板上からポリエステルイミド層を引き剥がすことで、目的物を得ることができる。
【００６６】
イミド化の閉環反応の観点から、２００℃以上が好ましく、生成したポリエステルイミドフィルムの熱安定性の観点から、４３０℃以下が好ましい。
【００６７】
また、イミド化反応は、熱処理に代えて、ポリエステルイミド前駆体溶液中にピリジンやトリエチルアミンなどの３級アミンを添加しポリエステルイミド前駆体フィルムを作製し、２００℃〜３００℃で加熱しながら化学イミド化することも可能である。
【００６８】
また、ポリエステルイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸などの脱水試薬を添加・撹拌して、０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜６０℃で反応させることにより、ポリエステルイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。ポリイソイミド溶液を上記と同様の手順で製膜した後、２５０℃〜４５０℃、好ましくは２７０℃〜４００℃で熱処理することにより、ポリエステルイミドへ容易に変換することができる。
【００６９】
ポリエステルイミドが溶媒に溶解する場合、ポリエステルイミド前駆体溶液をそのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後１５０℃〜２００℃に加熱することで、ポリエステルイミド溶液を容易に製造することができる。この際、イミド化の副生成物である水などを共沸留去するために、トルエンやキシレンなどを添加しても差し支えない。また触媒としてγ−ピコリンなどの塩基を添加することができる。
【００７０】
得られたポリエステルイミド溶液を大量の水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・濾過しポリエステルイミドを粉末として単離することもできる。またポリエステルイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリエステルイミド溶液とすることができる。
【００７１】
上記ポリエステルイミド溶液を基板上に塗布し、４０℃〜４００℃、好ましくは１００℃〜３００℃で乾燥することによってもポリエステルイミドフィルムを形成することができる。
【００７２】
ポリエステルイミド前駆体溶液を、金属箔、例えば銅箔上に塗布、乾燥後、上記の条件によりイミド化することで、フレキシブルプリント基板の原反であるポリエステルイミド銅張積層板を得ることができる。ここで、金属箔として銅箔を用い、ポリエステルイミド前駆体溶液を直接塗布することで、銅箔とポリエステルイミド層よりなる無接着剤２層タイプを得ることができる。これに対し、ポリエステルイミド層と銅箔とをエポキシ系接着剤や熱可塑性ポリイミドを接着剤として用いて貼り付ける３層、擬似２層タイプもＦＣＣＬの構成として一般的に知られているが、この場合、接着剤は熱可塑性であることが必須となるために、接着剤の構成単位の中に屈曲成分を含有することが必須となり、高吸湿膨張係数、低耐熱性となる。一方本発明に係るポリエステルイミドは高接着性を有することから、接着層を介することなく２層タイプの積層板を得ることが可能であり、かつポリエステルイミド自身も非熱可塑性である。従って、高耐熱性、及び低吸湿膨張係数をも同時に兼ね備えることが可能となる。
【００７３】
ポリエステルイミド金属積層板に用いられる金属箔としては、種々の金属箔を使用することができるが、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔が好ましく、特に銅箔が好ましい。これらの金属箔には、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理を行ってもよい。
【００７４】
金属箔の厚みは特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下である。
【００７５】
金属箔表面の十点平均粗さ（以下、Ｒｚとする）は、エッチング時の微細配線性の観点から、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。また、金属箔にポリイミド層を積層するため、ポリイミド層の金属箔と接する面側に保持されると考えられる。よって、ポリイミド金属積層体から、金属箔を除去し、ポリイミド層の金属箔と接する面側の粗度を接触式表面粗度測定機にて測定することで、ポリイミドと接していた面の金属箔の粗度とすることができる。
【００７６】
本発明に係るポリエステルイミドフィルムは、５０℃〜２００℃における線熱膨張係数が、８ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であることが好ましく、銅箔との線熱膨張率係数の整合の点から１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。
【００７７】
ポリエステルイミド金属積層板は、例えば以下の様にして製造することができる。まず、ポリエステルイミド前駆体溶液を金属箔上にブレードコーターや、リップコーター、グラビアコーターなどを用いて塗工する。その後、乾燥させてポリエステルイミド前駆体層を形成する。塗工厚は、ポリエステルイミド前駆体溶液の固形分濃度に影響されるが、ポリエステルイミド前駆体層を、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下にて、２００℃〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリエステルイミド層を形成することができる。ポリエステルイミド層の厚みは、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【００７８】
上記のポリエステルイミド金属積層板（金属が銅箔の場合）を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、または５０℃以下の加熱条件下にてエッチング溶液として用いることにより、積層板の金属層を所望する回路状にエッチングすることで、無接着剤型フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００７９】
またポリエステルイミドフィルムの引裂き強度は、ポリエステルイミドフィルム２６μｍにおいて５０ｍＮ以上が好ましく、６０ｍＮ以上がより好ましく、８０ｍＮ以上が特に好ましい。吸湿膨張係数は、１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましく、７ｐｐｍ／％ＲＨが特に好ましい。ガラス転移温度は３５０℃以上が好ましい。
【００８０】
本発明に係るエステルイミド及びその前駆体溶液中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤及び増感剤などの添加物を加えることができる。
【００８１】
本発明に係るエステルイミド及びポリエステルイミド金属積層板は、低吸湿膨張係数、高耐熱性、高接着性を有するため、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、フレキシブルプリント配線板、ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板などに利用でき、特にフレキシブルプリント配線板用基材として有用である。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、物性値は以下に示す方法により測定した。
【００８３】
＜ポリイミド前駆体溶液＞
まずジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、８０℃の加熱条件下にて、３時間〜５時間攪拌する。この際、モノマー濃度は１０質量％〜２０質量％のモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリエステルイミド前駆体溶液を得た。
【００８４】
＜ポリエステルイミド銅箔積層板＞
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（ＮＡ−ＤＦＦ箔、三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリエステルイミド前駆体溶液をイミド化後に得られるポリイミド層の厚みが２５μｍとなるように、ドクターブレードにて銅箔マット面に塗布した。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中、１００℃で３０分間静置の後、タック性のないポリエステルイミド前駆体と銅箔の積層板を得た。次いで、ＳＵＳ製金属板上にポリエステルイミド前駆体と銅箔の積層板をテープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、４００℃で１時間にてイミド化を行った。その後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリエステルイミド銅箔積層板を得た。
【００８５】
＜ポリエステルイミドフィルム＞
上述で得られたポリエステルイミド銅箔積層板の銅箔を塩化第二鉄溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、または５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍのポリエステルイミドフィルムを得た。
【００８６】
＜重量平均分子量：Ｍｗ＞
ポリエステルイミド前駆体溶液０．０１ｇを精密天秤により計測し、１０ｇの展開溶媒に溶解させた。展開溶媒は、ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、液体クロマトグラフィー用）１Ｌに対し、リチウムブロマイド（アルドリッチ社製）２．６１ｇ、リン酸水溶液（和光純薬工業社製、純度８５％）５．８８ｇを溶解させ作製した。この溶液を１０μｍのフィルターを通してろ過した。その後、ガードカラムとして、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈ（商品名  東ソー社製）、分取カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ（商品名  東ソー社製）を２本直列に繋いだＧＰＣ（日本分光社製）により、上記展開溶媒を用いて、流速０．５ｍｌ／分にて分子量を測定した。分子量は、ポリスチレンを用いて換算した。
【００８７】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
熱機械分析装置（島津製作所社製、ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリエステルイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点からポリエステルイミドフィルム（２５μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【００８８】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
熱機械分析装置（島津製作所社製、ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリエステルイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、５０℃〜２００℃の範囲でのフィルム伸びの平均値としてポリエステルイミドフィルム（２５μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。
【００８９】
＜吸湿膨張係数：ＣＨＥ＞
熱機械分析装置（アルバック理工社製、ＴＭ−９４００）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリエステルイミドフィルムを、２３℃、荷重５ｇにて湿度３０％ＲＨから７０％ＲＨに変化させた際の伸びの測定を行い、３０％ＲＨ〜７０％ＲＨにおけるフィルムの伸び平均値としてポリエステルイミドフィルムの吸湿膨張係数を求めた。
【００９０】
＜難燃性＞
厚さ１２μｍからなるポリエステルイミドフィルムを長さ２０ｃｍ×幅５ｃｍの大きさとなるように４０枚作製し試験片とした。４０枚の試験片中、２０枚を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に４８時間以上放置（受理状態）し、残り２０枚を温度７０℃、１６８時間エージング後、温度２３℃、相対湿度２０％以下のデシケーター中にて４時間冷却した。各々のポリエステルイミドフィルム各５枚を用いて、ＵＬ９４ＶＴＭ試験に基づく評価方法にて２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下にて燃焼性試験によりＶＴＭ−０評価を行った。（なお、このとき評価に使用した炎は、２０ｍｍの大きさの青色炎で、銅スラグの１００℃〜７００℃までの昇温時間が４２．９秒であった。）
【００９１】
＜銅箔とポリエステルイミド層の接着強度：ピール強度＞
試験片の測定法についてはＪＩＳ  Ｃ６４７１規格に準じて行った。試験片は、ポリエステルイミド銅箔積層板を長さ１５ｃｍ×幅１ｃｍの大きさに切断し、マスキングテープを用いて１ｃｍの中心幅１ｍｍのマスキングを行い、上記と同様の条件下にて塩化第二鉄溶液を用いて銅箔をエッチングした。得られた試験片を乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み３ｍｍのＦＲ−４基板に両面粘着テープにて取り付けた。幅１ｍｍの導体をポリエステルイミドフィルムとの界面で引剥がし、アルミ製テープに張りつけ掴み代とし、試料を作製した。
【００９２】
得られた試料を引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧ-１０ＫＮＩ）に固定した。固定する際、確実に９０°の方向に引き剥がすために治具をとりつけ、約５０ｍｍ／分の速度にて５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定し、１ｃｍあたりの接着強度として算出した。
【００９３】
＜トラウザー引裂き強度＞
ポリエステルイミドフィルムを５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出して試料とし、オリエンテック社製ＲＴＧ−１２１０型引張試験装置（同社製ＵＲ−５０Ｎ−Ｄ型ロードセルを装着）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１に記載の方法で、試験速度５０ｍｍ／分にて測定した。
【００９４】
＜ポリエステルイミド前駆体合成例＞
（合成例１：ＰＡＡ−１）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に式（１３）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下、ＢＰＩＰとする）９．７３ｍｍｏｌ、式（１７）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下、ＡＰＡＢとする）９．７３ｍｍｏｌを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）８８ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に式（１２）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＡＢＰとする）１８．７２ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を得た。得られたＰＰＡ−１をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で６１０００であった。
【００９５】
【化２９】
2011021072.tif 000030
【００９６】
【化３０】
2011021072.tif 000031
【００９７】
【化３１】
2011021072.tif 000032
【００９８】
（合成例２：ＰＡＡ−２）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＢＰＩＰ９．７３ｍｍｏｌ、式（１８）で表されるアミド構造を有するジアミン（以下ＤＡＢＡ）９．７３ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ８８ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液にＴＡＢＰ１８．７２ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−２）を得た。得られたＰＰＡ−２をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で６７０００であった。
【００９９】
【化３２】
2011021072.tif 000033
【０１００】
（合成例３：ＰＡＡ−３）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＢＰＩＰ１３．６３ｍｍｏｌ、式（１９）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下、ＢＰＴＰとする）５．８４ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ９５ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液にＴＡＢＰ１８．７２ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−３）を得た。得られたＰＰＡ−３をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で７２０００であった。
【０１０１】
【化３３】
2011021072.tif 000034
【０１０２】
（合成例４：ＰＡＡ−４）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＢＰＩＰを２７．５２ｍｍｏｌ、ＡＰＡＢを２７．５２ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ２９９ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。ＴＡＢＰ５６．１７ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−４）を得た。得られたＰＰＡ−４をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１４６０００であった。
【０１０３】
（合成例５：ＰＡＡ−５）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＢＰＩＰ６．８８ｍｍｏｌ、ＤＡＢＡ６．８８ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ６５ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液にＴＡＢＰ１４．３３ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−５）を得た。得られたＰＰＡ−５をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０７０００であった。
【０１０４】
（合成例６：ＰＡＡ−６）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＢＰＩＰ９．６３ｍｍｏｌ、ＢＰＴＰ４．１３ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ７１ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液にＴＡＢＰ１４．７９ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−６）を得た。得られたＰＰＡ−３をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で７４０００であった。
【０１０５】
（実施例１）
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（三井金属社製、ＮＡ−ＤＦＦ箔、Ｒｚ＝０．６μｍ）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、先ほど得られたポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１）をドクターブレードにて、イミド化のポリイミド層の厚みが２５μｍとなるように銅箔マット面に塗布した。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中、１００℃で３０分間静置の後、タック性のないポリイミド前駆体銅箔積層体を得た。次いで、ＳＵＳ製金属板上にポリイミド前駆体銅箔積層をテープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、４００℃で１時間にてイミド化を行った。その後、冷却し、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド銅箔積層板が得られた。
【０１０６】
このポリイミド銅箔積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、または５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。
【０１０７】
得られたポリイミド銅箔積層体、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。ピール強度は１．０Ｎ／ｍｍとなり、一般的に接着性を得難いＲｚが小さい銅箔に対しても高接着性を得ることができた。これにより、粗化処理が施されたＲｚの大きな銅箔に対しても十分な接着性を得ることができることが分かる。その他の測定結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例２）
ＰＡＡ−１の代わりにＰＡＡ−２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド銅箔積層板、ポリイミドフィルムが得られ、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例３）
ＰＡＡ−１の代わりにＰＡＡ−３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド銅箔積層板、ポリイミドフィルムが得られ、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１０】
（比較例１）
ＰＡＡ−１の代わりにＰＡＡ−４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド銅箔積層板、ポリイミドフィルムが得られ、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１１】
（比較例２）
ＰＡＡ−１の代わりにＰＡＡ−５を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド銅箔積層板、ポリイミドフィルムが得られ、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例３）
ＰＡＡ−１の代わりにＰＡＡ−６を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド銅箔積層板、ポリイミドフィルムが得られ、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１３】
【表１】
2011021072.tif 000035
【０１１４】
【表２】
2011021072.tif 000036
表２に示すように、本発明に係るポリエステルイミド前駆体は、原料として使用する全ジアミン（Ｘ）／全酸二無水物（Ｙ）の比率を所定の値にすることにより、高いピール強度を示すと共に、高耐熱性、低湿度膨張係数を示す（実施例１〜実施例３）。一方、比較例１〜比較例３に示すように、実施例１〜実施例３に示すジアミン及び酸二無水物を用いた場合においても、全ジアミン（Ｘ）／全酸二無水物（Ｙ）の比率が小さい場合は、ピール強度が低下し、金属箔との接着強度が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明に係るエステルイミドは、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、フレキシブルプリント配線板、ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルプリント配線板用基材として好適に利用できる。