(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池用負極の極板強度の向上と、負極によるリチウムイオンの受け入れ性の向上とを、両立させることができる。【解決手段】非水電解質二次電池用負極において、負極合剤層が、黒鉛粒子と、水溶性高分子と、ゴム粒子と、を含み、水溶性高分子の量が、前記黒鉛粒子１００重量部あたり、０．６〜３重量部であり、ゴム粒子の量が、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜１．５重量部であり、水溶性高分子が、分子量２０万以上かつエーテル化度０．８以下の第１水溶性高分子および分子量１５万以下かつエーテル化度０．８以下の第２水溶性高分子を含み、第１水溶性高分子は、前記黒鉛粒子の表面を被覆しており、第２水溶性高分子と前記ゴム粒子は、前記第１水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極芯材および前記負極芯材に付着した負極合剤層を含み、
前記負極合剤層が、黒鉛粒子と、水溶性高分子と、ゴム粒子と、を含み、
前記水溶性高分子の量が、前記黒鉛粒子１００重量部あたり、０．６〜３重量部であり、
前記ゴム粒子の量が、前記黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜１．５重量部であり、
前記水溶性高分子が、分子量２０万以上かつエーテル化度０．８以下の第１水溶性高分子および分子量１５万以下かつエーテル化度０．８以下の第２水溶性高分子を含み、
前記第１水溶性高分子は、前記黒鉛粒子の表面を被覆しており、
前記第２水溶性高分子と前記ゴム粒子は、前記第１水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着している、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記第１水溶性高分子の量が、前記黒鉛粒子１００重量部あたり、０．３〜１．５重量部であり、
前記第２水溶性高分子の量が、前記黒鉛粒子１００重量部あたり、０．３〜１．５重量部である、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記第１水溶性高分子を１重量％含む水溶液の２５℃における第１粘度ν1と、前記第２水溶性高分子を１重量％含む水溶液の２５℃における第２粘度ν2とが、ν1＞ν2を満たす、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記第１粘度ν1が、１０〜４０Ｐａ・ｓであり、前記第２粘度ν2が、０．５〜８Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記ゴム粒子の平均粒径が、５０〜２００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極、正極、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を具備する非水電解質二次電池。
【請求項７】
（i）黒鉛粒子と、分子量２０万以上かつエーテル化度０．８以下の第１水溶性高分子と、水と、を混合し、第１スラリーを調製する工程、
（ii）前記第１スラリーに、分子量１５万以下かつエーテル化度０．８以下の第２水溶性高分子と、ゴム粒子と、水と、を混合し、第２スラリーを調製する工程と、
（iii）前記第２スラリーを、負極芯材に塗布し、乾燥させて、塗膜を形成する工程と、
（iv）前記塗膜を、圧延して、負極合剤層を形成する、工程を含み、
前記第１水溶性高分子の量が、前記黒鉛粒子１００重量部あたり、０．３〜１．５重量部であり、
前記第２水溶性高分子の量が、前記黒鉛粒子１００重量部あたり、０．３〜１．５重量部であり、
前記ゴム粒子の量が、前記黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜１．５重量部である、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記第１水溶性高分子を１重量％含む水溶液の２５℃における第１粘度ν1と、前記第２水溶性高分子を１重量％含む水溶液の２５℃における第２粘度ν2とが、ν1＞ν2を満たす、請求項７記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
工程（i）が、前記黒鉛粒子と前記第１水溶性高分子の水溶液とを予備混合する第１工程と、
前記予備混合で得られた予備混合スラリーを、１００００（１／ｓ）〜１０００００（１／ｓ）のせん断速度で本混合する第２工程と、を含む、請求項７または８記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記第１工程を予備混合機で行い、得られた前記予備混合スラリーを、インライン混合機に連続的に移送し、前記インライン混合機で前記第２工程を行う、請求項９記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは黒鉛粒子を含む非水電解質二次電池用負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度とを有することから、電子機器の駆動用電源として広く用いられている。最近では、非水電解質二次電池を、電気自動車などの高出力用途に用いる開発が急速に進められ、一部実用化されつつある。
【０００３】
一般的な非水電解質二次電池の負極は、シート状の負極芯材およびこれに付着した負極合剤層を具備する。負極合剤層は、負極活物質の他に、例えば水溶性高分子やゴム粒子を含む（特許文献１）。
【０００４】
負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出できる黒鉛粒子が多く用いられている。黒鉛は、充放電により体積変化を起こし、充電時の体積が放電時の体積より１０％程度大きくなる。よって、合剤層と芯材との接着強度や、黒鉛粒子同士の結着強度が低いと、黒鉛の体積膨張により、合剤層が芯材から剥離し易くなる。一方、極板強度を高める観点から、水溶性高分子やゴム粒子の量を増やすと、黒鉛粒子に対するリチウムイオンの挿入が妨げられる。よって、負極によるリチウムイオンの受け入れ性が低下する。
【０００５】
そこで、極板強度を向上させる観点から、２種以上の水溶性高分子を負極合剤層に含ませることが提案されている（特許文献２）。具体的には、黒鉛粒子の細孔内には非水電解質に対して溶解しやすい水溶性高分子（例えばカルボキシメチルセルロース）を付着させ、黒鉛粒子の外面には非水電解質に対して溶解しにくい水溶性高分子（例えばポリビニルアルコール）を付着させることが提案されている。
【０００６】
特許文献２の場合、非水電解質に対して溶解しにくい水溶性高分子が黒鉛粒子の細孔内に入り込むことが抑制される。これにより、リチウムイオンの比較的スムーズな移動が確保できると考えられている。また、非水電解質に対して溶解しにくい水溶性高分子が粒子間の結着に有効活用されるため、極板強度が向上すると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１６８４３２号公報
【特許文献２】特開２００７−４２２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、非水電解質に対する水溶性高分子の溶解性の程度にかかわらず、水溶性高分子が黒鉛粒子の細孔内にまで入り込むと、黒鉛粒子に対するリチウムイオンの挿入が妨げられると考えられる。また、非水電解質に対して溶解しやすい水溶性高分子は、非水電解質で膨潤しやすいため、粒子間の結着性が低下しやすく、負極が膨張しやすくなる。すなわち、極板強度の向上と、負極によるリチウムイオンの受け入れ性の向上とを、高いレベルで両立させることは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、負極芯材および前記負極芯材に付着した負極合剤層を含み、前記負極合剤層が、黒鉛粒子と、水溶性高分子と、ゴム粒子と、を含み、前記水溶性高分子の量が、前記黒鉛粒子１００重量部あたり、０．６〜３重量部であり、前記ゴム粒子の量が、前記黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜１．５重量部であり、前記水溶性高分子が、分子量２０万以上かつエーテル化度０．８以下の第１水溶性高分子および分子量１５万以下かつエーテル化度０．８以下の第２水溶性高分子を含み、前記第１水溶性高分子は、前記黒鉛粒子の表面を被覆しており、前記第２水溶性高分子と前記ゴム粒子は、前記第１水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着している、非水電解質二次電池用負極に関する。
【００１０】
本発明は、また、（i）黒鉛粒子と、分子量２０万以上かつエーテル化度０．８以下の第１水溶性高分子と、水と、を混合し、第１スラリーを調製する工程、（ii）前記第１スラリーに、分子量１５万以下かつエーテル化度０．８以下の第２水溶性高分子と、ゴム粒子と、水と、を混合し、第２スラリーを調製する工程と、（iii）前記第２スラリーを、負極芯材に塗布し、乾燥させて、塗膜を形成する工程と、（iv）前記塗膜を、圧延して、負極合剤層を形成する、工程を含み、前記第１水溶性高分子の量が、前記黒鉛粒子１００重量部あたり、０．３〜１．５重量部であり、前記第２水溶性高分子の量が、前記黒鉛粒子１００重量部あたり、０．３〜１．５重量部であり、前記ゴム粒子の量が、前記黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜１．５重量部である、非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解質二次電池用負極の極板強度の向上と、負極によるリチウムイオンの受け入れ性の向上とを、両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】負極合剤スラリーを調製するための装置の概略を示す構成図である。
【図２】第１スラリーを調製するためのインライン混合機の概略を示す縦断面図である。
【図３】非水電解質二次電池の一例を示す一部を切り欠いた斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含む。負極芯材はシート状であり、負極合剤層は負極芯材の一方の面または両方の面に形成されている。負極合剤層は、黒鉛粒子と、水溶性高分子と、ゴム粒子と、を含む。このような負極合剤層は、黒鉛粒子と、水溶性高分子と、ゴム粒子と、液状成分（分散媒）と、を含む負極合剤スラリーを、負極芯材に塗布し、乾燥させ、その後、塗膜を圧延することにより得られる。
【００１４】
水溶性高分子は、それぞれエーテル結合を含む第１水溶性高分子と第２水溶性高分子とを含む。複数種の水溶性高分子を併用することで、より精密な材料設計が可能となる。具体的には、第１水溶性高分子の多くの部分は、黒鉛粒子の表面に直接付着しており、黒鉛粒子の表面を適度に被覆している。一方、第２水溶性高分子およびゴム粒子の多くの部分は、第１水溶性高分子の外側から黒鉛粒子に付着している。すなわち、第２水溶性高分子とゴム粒子は、第１水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着している。第１水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を適度に被覆することにより、負極合剤層への非水電解質の浸透性が阻害されることがなく、かつ負極の膨張の抑制や極板強度の維持が容易となる。また、第２水溶性高分子は、主に、負極の膨張の抑制や、極板強度の維持に寄与する。
【００１５】
水溶性高分子に含まれるエーテル結合は、水溶性高分子の網目構造に影響を与える。エーテル化度を０．８以下とすることにより、水溶性高分子は網目構造を形成しやすくなる。網目構造が発達した水溶性高分子は、黒鉛粒子の表面に密着することなく、表面を適度に被覆することができると考えられる。よって、負極によるリチウムイオンの受け入れ性を確保しやすくなる。また、水溶性高分子の網目構造が発達することにより、黒鉛粒子間の結着性が強固となり、極板強度が向上しやすくなる。
【００１６】
ただし、網目構造を形成しやすいエーテル化度０．８以下の第１水溶性高分子を黒鉛粒子の表面に適度に被覆させるためには、高いせん断力を付与しながら、黒鉛粒子と第１水溶性高分子とを混合する必要がある。また、黒鉛粒子に被覆した第１水溶性高分子は、容易に黒鉛粒子から脱離しないようにしなければならない。そのためには、第１水溶性高分子の粘性を高くする必要がある。
【００１７】
一方、第２水溶性高分子は、負極合剤スラリー中で、不溶性のゲル粒子を生成しないことが望ましい。第２水溶性高分子は、一旦、分散媒に溶解した後、負極合剤スラリーの塗膜が乾燥される過程で析出し、ゴム粒子とともに網目構造を形成することが望ましい。そのためには、第２水溶性高分子の分子量を小さくして、その粘性を低くする必要がある。
【００１８】
以上より、黒鉛粒子の表面を第１水溶性高分子で被覆する際に、第１水溶性高分子の分子量は、２０万以上であることが好ましく、３０万以下もしくは２５万以下であることが好ましい。一方、第２水溶性高分子の分子量は、負極合剤スラリーに適度な粘性を付与し、スラリー固形分の分散性を高める観点から、１５万以下であることが好ましく、５万以上、１０万以下が更に好ましい。ここで、分子量とは、重量平均分子量を意味する。
【００１９】
また、第１水溶性高分子を１重量％含む水溶液の２５℃における第１粘度ν1と、第２水溶性高分子を１重量％含む水溶液の２５℃における第２粘度ν2は、ν1＞ν2を満たす必要がある。ただし、第１水溶性高分子の粘性を過度に高くする必要はない。例えば１０ν2＞ν1を満たすことが好ましい。
【００２０】
２５℃における水溶液の粘度は、ブルックフィールド型の回転型粘度計と、スピンドル（１４．６ｍｍ径）を用いて、回転数２０ｒｐｍで測定する。
【００２１】
第１粘度ν1は、１０〜４０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜２０Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。また、第２粘度ν2は、０．５〜８Ｐａ・ｓであることが好ましく、２〜８Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。このような好ましい範囲の粘性を有する水溶性高分子を用いることにより、負極の極板強度の向上と、リチウムイオン受け入れ性の向上とを、バランスよく達成することができる。
【００２２】
エーテル結合を有する第１水溶性高分子および第２水溶性高分子としては、多糖類化合物が好ましい。水溶性高分子としては、天然由来のデンプン、ゼラチン、半合成カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の合成水溶性高分子などを挙げることができるが、耐熱性、価格、化学的安定性などの点から、多糖類化合物が好適である。
【００２３】
多糖類化合物とは、複数個の単糖分子がグリコシド結合によって重合した糖をいう。例えば、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、これらの誘導体などが挙げられる。これらのうちでは、耐熱性、価格、化学的安定性などの点から、セルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースが最も好ましい。カルボキシメチルセルロースは、ナトリウム塩の状態で使用してもよい。
【００２４】
エーテル化度は、エーテル結合の量を示す指標である。例えば、水溶性高分子がセルロース誘導体の場合、全てのセルロース単位において水酸基の１つがエーテル化されている誘導体のエーテル化度は、１．０である。この場合、エーテル結合は、グルコピラノースモノマーのヒドロキシル基の一部に置換されたカルボキシメチル基（−CH2COOH）、ナトリウムカルボキシメチル基（−CH2COONa）またはアンモニウムカルボキシメチル基（−CH2COONH4）に含まれている。
【００２５】
エーテル化度は、様々な方法で求めることができる。例えば、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）の場合、灰化したサンプルを硫酸にて煮沸し、フェノールフタレイン指示薬を加え、過剰の酸を水酸化カリウムで逆滴定することにより求めることができる。具体的には、下記の通りである。
【００２６】
［エーテル化度の測定方法］
まず、以下の手順でＣＭＣ−Ｎａのアルカリ度Ａを測定する。
ＣＭＣ−Ｎａ粉末を１ｇ秤量し、フラスコ中で水２００ｍｌを加えて溶解させる。これに０．０５ｍｏｌ／ｍＬの硫酸を５ｍＬ加え、１０分間煮沸した後、室温まで冷却する。得られた溶液を０．１ｍｏｌ／ｍＬの水酸化カリウム水溶液で滴定する。一方、同様の手順で、ＣＭＣ-Ｎａ粉末を加えずに空試験を行う。滴定および空試験の結果と、下記式（１）を用いて、アルカリ度Ａを算出する。
Ａ＝（ｅ―ｄ）ｆ／Ｍ  ・・・（１）
ｅ：空試験の滴定の際に要した水酸化カリウム水溶液の体積（ｍＬ）
ｄ：ＣＭＣ−Ｎａと硫酸の溶液の滴定に要した水酸化カリウム水溶液の体積（ｍＬ）
ｆ：水酸化カリウム水溶液の力価（ｇ／ｍＬ）
Ｍ：ＣＭＣ−Ｎａ粉末の重量
【００２７】
次に、以下の手順でエーテル化度ＤＳを測定する。
ＣＭＣ−Ｎａ粉末を０．５ｇ秤量し、ろ紙に包んでるつぼ中で灰化する。これを冷却し、ビーカーに移し、水２５０ｍＬと０．０５ｍｏｌ／ｍＬの硫酸３５ｍＬを加え、３０分間煮沸した後、室温まで冷却する。得られた溶液を０．１ｍｏｌ／ｍＬの水酸化カリウム水溶液で滴定する。滴定の結果と、式（２）および式（３）を用いて、エーテル化度ＤＳを算出する。
ＤＳ＝１６２Ｗ／（１００００−８０Ｗ）  ・・・（２）
Ｗ＝(ａｆ'-ｂｆ)／Ｍ−Ａ  ・・・（３）
ａ：硫酸の体積（ｍＬ）
ｆ’：硫酸の力価（ｇ／ｍＬ）
ｂ：水酸化カリウムの体積（ｍＬ）
【００２８】
水溶性高分子の総量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．６〜３重量部であり、０．８〜１．５重量部が好ましい。水溶性高分子の総量が０．６重量部未満では、スラリー粘度が不十分になったり、極板強度が低下したりする。水溶性高分子の総量が３重量部を超えると、負極容量が低下したり、負極合剤層の膨潤が大きくなったりする。
【００２９】
第１水溶性高分子の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．３〜１．５重量部であることが好ましく、０．４〜０．７重量部が更に好ましい。第１水溶性高分子の量が０．３重量部未満では、黒鉛粒子の表面に十分量の第１水溶性高分子を付着させることが困難になる場合がある。第１水溶性高分子の量が１．５重量部を超えると、負極容量が低下したり、負極合剤層の膨潤が大きくなったりする場合がある。
【００３０】
第２水溶性高分子の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．３〜１．５重量部であることが好ましく、０．４〜０．８重量部が更に好ましい。第２水溶性高分子の量が０．３重量部未満では、粒子間の結着性が不十分となり、極板強度が低下する場合がある。第２水溶性高分子の量が１．５重量部を超えると、負極容量が低下したり、負極合剤層の膨潤が大きくなったりする場合がある。
【００３１】
ゴム粒子としては、スチレン単位およびブタジエン単位を含むゴム弾性を有する高分子が好ましく、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。スチレン単位およびブタジエン単位の他に、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートなどの単位を含むゴム弾性を有する高分子も好ましく用いることができる。このような高分子は、−３０〜＋４０℃のガラス転移点を有し、電池の使用温度域で黒鉛粒子の結着性に優れ、かつ負極電位で安定である。スチレン単位およびブタジエン単位以外の単位の含有量は０．１〜５モル％が好適である。
【００３２】
ゴム粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、１００〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。このように粒径の小さなゴム粒子を用いることで、第２水溶性高分子の網目構造とゴム粒子との協働作用が得やすくなり、黒鉛粒子間の結着性がより強固となり、極板強度が向上しやすくなる。
【００３３】
なお、ゴム粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（例えば日機装株式会社製のマイクロトラック）により測定する。具体的には、累積体積分布を求め、大粒径側からの累積体積が５０％になる粒径Ｄ50Vを体積基準の平均粒径として求める。
【００３４】
ゴム粒子の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜１．５重量部であり、０．６〜１．２重量部が好ましい。ゴム粒子の量が０．４重量部未満では、黒鉛粒子間の結着性が不十分となり、極板強度が低下する。第２水溶性高分子の量が１．５重量部を超えると、負極容量が低下する。
【００３５】
なお、第１水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を被覆している場合、黒鉛粒子間の滑り性が良好であるため、負極合剤層の圧延時に、ゴム粒子が十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。また、粒径の小さなゴム粒子は、黒鉛粒子の表面と接触する確率が高くなるため、少量でも十分な結着性が発揮される。
【００３６】
黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２０を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
【００３７】
黒鉛粒子の平均粒径は、１４〜２５μｍが好ましく、１６〜２３μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となり、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均粒径とは、黒鉛粒子の累積体積分布におけるＤ50Vを意味する。黒鉛粒子の累積体積分布も、市販のレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置により測定することができる。
【００３８】
黒鉛粒子の平均円形度は、０．９０〜０．９５が好ましく、０．９１〜０．９４が更に好ましい。平均円形度が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上や、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均円形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像
の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の平均円形度が上記範囲であることが好ましい。
【００３９】
黒鉛粒子の比表面積Ｓは、３〜７ｍ2／ｇが好ましく、３．５〜６．５ｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。また、黒鉛粒子の表面を被覆する第１水溶性高分子の好適量を少なくすることができる。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定する。
【００４０】
負極芯材には、金属箔が好ましく用いられる。金属箔としては、銅箔、銅合金箔などが好ましい。なかでも銅箔（０．２モル％以下の銅以外の成分が含まれていてもよい）が好ましく、特に電解銅箔が好ましい。
【００４１】
次に、上記負極の製造方法の好ましい形態について説明する。図１は、負極合剤スラリーを調製するための装置の概略を示す構成図である。
この装置は、予備混合スラリーを調製する予備混合機（第１混合機）１１と、予備混合機で得られた予備混合スラリーの本混合を行って第１スラリーを調製するインライン混合機１２と、第２スラリーを調製する第２混合機１３と、を具備する。
図２は、インライン混合機の概略を示す縦断面図である。
【００４２】
第１混合機には、例えば、攪拌翼１１ａとして、インペラー式、ノコギリ歯ブレード式またはロータ式の回転翼を具備するミキサーを用いることができる。第１混合機１１では、第１原料である黒鉛粒子と、エーテル結合を含む第１水溶性高分子と、水と、を混合し、予備混合スラリーを調製する。その際、最終的に予備混合スラリーに含まれる第１水溶性高分子の量が、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．３〜１．５重量部となるように制御することが好ましい。第１混合機１１による混合は、黒鉛粒子、第１水溶性高分子および水からなる混合物を、例えば５００（１／ｓ）以下のせん断速度で混合する。
【００４３】
予備混合スラリーの２５℃における粘度は、インライン混合機１２への移送が容易に行えるように、１００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下に制御することが好ましい。
【００４４】
図１の装置の場合、予備混合スラリーは、送り出しポンプ１４により、高せん断力を付与できるインライン混合機１２に移送される。第１スラリーの調製から第２スラリーの調製までを連続的に行う場合には、インライン混合機が好適である。送り出しポンプ１４としては、スクリューポンプが好ましい。
【００４５】
インライン混合機１２には、インラインロータ／ステータミキサーが好ましく用いられる。このミキサーは、固定されたステータ１２ａと、その内部で、ステータ内壁との間に小さなクリアランスをもって、高速回転するロータ１２ｂとを具備する。なかでもプライミクス株式会社（Ｐｒｉｍｉｘ社）製のフィルミックスをインラインロータ／ステータミキサーとして用いることが好ましい。
ただし、必ずしもこれらの装置を用いて一連の工程を連続的に行う必要はない。一連の工程を連続的に行わずに所望のスラリーを得ることもできる。また、高せん断力を内容物に付与できる他の混合機を用いてもよい。例えば、ＩＫＡ製ローターステーターミキサーなどを用いてもよい。
【００４６】
予備混合スラリー中で、十分に分散していない黒鉛粒子や、十分に溶解していない第１水溶性高分子は、インライン混合機１２で十分に分散および溶解させることができる。インライン混合機では、予備混合スラリーに十分なせん断力を付与し、黒鉛粒子の表面に第１水溶性高分子の網目構造の被膜を適度に形成する必要がある。具体的には、予備混合で得られた予備混合スラリーを、１００００（１／ｓ）〜１０００００（１／ｓ）のせん断速度で本混合することが好ましく、１００００（１／ｓ）〜４００００（１／ｓ）のせん断速度で本混合することが更に好ましい。
【００４７】
本混合では、第１スラリーの２５℃における粘度が５〜５０Ｐａ・ｓになるように混合条件を制御することが好ましい。粘度がこの範囲であれば、黒鉛粒子と第１水溶性高分子とが十分に均一に分散しており、水溶性高分子による黒鉛粒子の好適な被覆状態が得られていると考えられる。
【００４８】
図２に示すように、インライン混合機は、回転するシャフト２１と一体化したロータ１２ｂを具備する。ロータ１２ｂが高速回転することにより、遠心力を発生する。この遠心力により、予備混合スラリーが注入口２２からロータ１２ｂ内に連続的に引き込まれる。スラリーは遠心力によりロータ１２ｂに設けられている複数の窓穴２３から振り出され、ステータ１２ａとロータ１２ｂとのクリアランスを通過する。その際、スラリーは強力なせん断力を受ける。窓穴２３から噴出したスラリーはインライン混合機内を回転しながら暫く滞留する。その後、スラリーは、せき板２４を通過してオーバーフロー容器２５に移動し、吐出口２６に導かれる。なお、ステータ１２ａの周囲には、図２に示すように、冷却水を循環させる冷却水流路２７ｂを設けるために、周囲を外容器２７で覆うことが好ましい。
【００４９】
混合条件（特にせん断効率）は、インライン混合機１２が備えるステータ１２ａおよびロータ１２ｂの形状、ステータ１２ａとロータ１２ｂとのクリアランス、ロータ１２ｂの回転速度（周速）、滞留時間（予備混合スラリーが混合機に引き込まれてから外部に導かれるまでの時間）などのパラメータを変化させることにより制御する。
【００５０】
第２混合機１３には、第１混合機と同様の、攪拌翼１３ａとして、インペラー式、ノコギリ歯ブレード式またはロータ式の回転翼を具備するミキサーを用いることができる。第２混合機では、インライン混合機１２から導出された第１スラリーに、第２原料であるエーテル結合を含む第２水溶性高分子と、ゴム粒子と、水と、を混合し、第２スラリーを調製する。混合効率を高める観点から、第２水溶性高分子の水溶液の濃度は、１．５〜２重量％とすることが好ましい。また、ゴム粒子は、水に均一に分散させた状態やエマルジョンの状態で用いることが好ましい。その際、最終的に第２スラリー（負極合剤スラリー）に含まれる第１水溶性高分子の量が、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．３〜１．５重量部となるように制御することが好ましい。また、負極合剤スラリーに含まれるゴム粒子の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜１．５重量部となるように制御することが好ましい。第２混合機による混合は、第１スラリーと、第２水溶性高分子と、ゴム粒子と、水と、の混合物を、例えば５００（１／ｓ）以下のせん断速度で混合する。
【００５１】
負極合剤スラリーの２５℃における粘度は、他の装置への移送ならびに塗工が容易に行えるように、３〜１０Ｐａ・ｓに制御することが好ましい。
【００５２】
なお、２５℃における予備混合スラリー、第１スラリーおよび負極合剤スラリーの粘度は、ブルックフィールド型の回転型粘度計と、スピンドル（１４．６ｍｍ）を用いて測定する。
【００５３】
第１水溶性高分子により適度に被覆された黒鉛粒子の乾燥状態のＢＥＴ比表面積は、被覆される前の比表面積（初期比表面積）に比べて１０〜５０％程度減少する。また、第１水溶性高分子に加え、更に第２水溶性高分子およびゴム粒子で適度に被覆された黒鉛粒子の乾燥状態のＢＥＴ比表面積は、初期比表面積に比べて２０〜７０％程度減少する。よって、第１スラリーおよび第２スラリーを乾燥させて、固形分の比表面積を測定することにより、ある程度、被覆の程度を知ることができる。
【００５４】
得られた負極合剤スラリーを、負極芯材に塗布し、乾燥させて、塗膜を形成する。負極合剤スラリーを負極芯材に塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ダイコートを用いて、負極芯材の原反に負極合剤スラリーを所定パターンで塗布する。塗膜の乾燥温度も特に限定されない。
【００５５】
乾燥後の塗膜は、圧延ロールで圧延し、所定厚さに制御される。圧延により、負極合剤層と負極芯材との接着強度や、黒鉛粒子間の接着強度が高められる。こうして得られた負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極が完成する。
【００５６】
本発明では、網目構造が発達した第１水溶性高分子で黒鉛粒子を被覆しているため、また、網目構造が発達した第２水溶性高分子とゴム粒子との協働作用が得られるため、黒鉛粒子同士の結着性が強固であり、極板強度が向上している。具体的には、負極合剤層における黒鉛粒子間の結着強度として、９８Ｎ／ｃｍ2以上、更には１５０〜２５０Ｎ／ｃｍ2を達成することができる。また、負極芯材と負極合剤層との結着強度として、１５Ｎ／ｍ以上、更には２０〜３０Ｎ／ｍを達成することができる。極板強度が向上することで、電池の充放電サイクル回数が増加しても、負極合剤層の膨潤が抑制され、負極合剤層の負極芯材からの剥離も顕著に抑制される。
【００５７】
黒鉛粒子間の結着強度は、次のようにして測定される。
［黒鉛粒子間の結着強度の測定方法］
両面に負極合剤層が形成された負極から、２ｃｍ×３ｃｍの負極片を切り出す。負極片の一方の面から負極合剤層を剥がし、他方の面の負極合剤層をそのまま残す。この負極片の他方の面を、ガラス板上に貼り付けた両面テープ（品番：Ｎｏ．５１５、日東電工（株）製）の接着剤層に貼り付ける。次いで、負極片から負極芯材を剥離して負極合剤層を露出させる。これにより、両面テープの片面に負極合剤層が付着した測定用試料を作製する。
【００５８】
この測定用試料の両面テープの側を、タッキング試験機（商品名：ＴＡＣ−ＩＩ、株式会社レスカ製）の測定子（先端直径０．２ｃｍ）の先端に取り付ける。次に、下記条件で測定プローブを負極合剤層に押し付け、引き離して剥離試験を行う。この剥離試験において、黒鉛粒子間で剥離が起る最大荷重を測定する。得られる最大荷重を測定子の断面積（０．０３１ｃｍ2）で除した値が、黒鉛粒子間の結着強度（Ｎ／ｃｍ2）である。
【００５９】
＜試験条件＞
測定プローブの押し込み速度３０ｍｍ／分
測定プローブの押し込み時間１０秒
測定プローブの押し込み荷重３．９Ｎ
測定プローブの引き離し速度６００ｍｍ／分
【００６０】
また、負極芯材と負極合剤層との結着強度は、次のようにして測定される。
［負極芯材と負極合剤層との結着強度の測定方法］
負極を裁断して幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を作製した。両面テープ（日東電工（株）製のＮｏ．１５１）を試験片の一方の面の負極合剤層に貼り付け、平滑なステンレス鋼（ＳＵＳ）基板に固定した。試験片が固定されたＳＵＳ基板は、水平になるように設置した。次に、基板面に対して９０°の方向に負極芯材を剥離できるように、試験片の長手方向における負極芯材の一端を、引張り試験機（商品名：テンシロン万能試験機ＲＴＣ１２１０、（株）エー・アンド・デイ製）の可動冶具に固定した。そして、試験片の負極合剤層と芯材とが２０ｍｍ／分の速度で剥離するように、可動冶具を移動させた。その際、引張方向は常に試験片を固定しているＳＵＳ基板に対して９０°に維持した。試験片の３０ｍｍ以上が剥離した時の安定した引張り強度の数値を読み取り、負極芯材と負極合剤層との結着強度とした。
【００６１】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極と、正極とを、これらの間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備する。電池の形状は特に限定されないが、円筒型、角型、扁平型、コイン型などである。
【００６２】
図３は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す斜視図である。図３では、電池３０の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。電池３０は、角型電池ケース３１内に扁平状電極群３２および非水電解質が収容された角型電池である。
【００６３】
電極群３２は、正極、負極およびセパレータ（いずれも図示せず）を含む。正極リード３３は、正極芯材と正極端子としての機能を有する封口板３４とを接続する。負極リード３５は、負極芯材と負極端子３６とを接続する。ガスケット３７は、封口板３４と負極端子３６とを絶縁する。封口板３４は、角型電池ケース３１の開口端に接合され、角型電池ケース３１を封口する。封口板３４には、図示しない注液孔が形成されている。注液孔は、非水電解質を角型電池ケース３１内に注液した後に、封栓３８により塞がれる。電極群３２は、正極と負極との間にセパレータを介在させ、これらを捲回し、この捲回体を扁平状にプレス成形することにより作製できる。
【００６４】
正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。その代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+dなどを挙げることができる。なかでも、高容量を確保できる点から、リチウムニッケル含有複合酸化物が好ましい。
【００６５】
具体的なリチウムニッケル含有複合酸化物としては、例えば、一般式（１）：
ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d （１）
（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｗ≦１．０、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１．０および−０．０１≦ｄ≦０．０１を満たす）で表されるものが挙げられる。
【００６６】
セパレータとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の微多孔質フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。
【００６７】
非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2などがある。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。溶質は、非水溶媒１リットルに対して０．５〜２モルの割合で添加するのが好ましい。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどがある。環状炭酸エステルには、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどがある。鎖状炭酸エステルには、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどがある。環状カルボン酸エステルには、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどがある。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例において、水溶液およびスラリーの２５℃における粘度は、ブルックフィールド回転型粘度計と１４．６ｍｍ径のスピンドルを用い、回転数２０ｒｐｍで測定した。
《実施例１》
（１）正極の作製
ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（正極活物質）１００重量部、アセチレンブラック（導電剤）１重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）１重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン２５重量部を、双腕型練合機で混合し、正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔（正極芯材）の両面に塗布し、乾燥後、塗膜を圧延し、正極板を作製した。両面の正極合剤層と正極芯材との合計厚さは１２０μｍであった。その後、正極板を所定の寸法に裁断して、帯状の正極を得た。
【００６９】
（２）負極の作製
図１に示したのと同様の装置を用いて、負極合剤スラリーを以下の手順で調製した。
（i）予備混合スラリーの調製
天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積６．２ｍ2／ｇ）２０００ｇ、第１水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１０ｇ、水１２００ｇを、ノコギリ歯ブレード式回転翼を具備する予備混合機（第１混合機）に投入し、混合した。第１混合機の回転数は２０００ｒｐｍ、混合時間は１０分間とした。このときのせん断速度は５００（１／ｓ）とした。
【００７０】
第１水溶性高分子であるＣＭＣのエーテル化度は０．６、重量平均分子量は２５万であり、２５℃における１重量％水溶液の粘度は１８．５Ｐａ・ｓであった。
得られた予備混合スラリーの２５℃における粘度は５０Ｐａ・ｓであった。
【００７１】
（ii）第１スラリーの調製
予備混合スラリーを送り出しポンプで毎分６００ｇの流量で、インライン混合機であるフィルミックスＦＭ８０−５０型に供給し、本混合した。フィルミックスＦＭ８０−５０型のロータ回転速度（周速）は２０ｍ／ｓ、ロータとステータとのクリアランスは２ｍｍ、滞留時間は約３０秒とした。このときのせん断速度は１００００（１／ｓ）とした。
【００７２】
第１スラリーの２５℃における粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
第１スラリーの一部を回収し、乾燥して、固形分のＢＥＴ比表面積を測定したところ、３．７ｍ2／ｇであった。すなわち、比表面積は初期比表面積から約４０％減少していた。このことから、黒鉛粒子の表面が第１水溶性高分子により適度に被覆されていることが理解できる。
【００７３】
（iii）第２スラリー（負極合剤スラリー）の調製
フィルミックスＦＭ８０−５０型を通過した第１スラリーは、ノコギリ歯ブレード式回転翼を具備する第２混合機に送り、貯留した。その後、第２水溶性高分子となるＣＭＣを１０ｇと、水７００ｇと、平均粒径１２０ｎｍのゴム粒子（スチレンブタジエンゴム、ガラス転移点−１０℃）のエマルジョン（固形分濃度４０重量％）５０ｇとを、同混合機に投入し、更に混合した。第２混合機の回転数は２０００ｒｐｍ、混合時間は１０分間とした。
【００７４】
第２水溶性高分子であるＣＭＣのエーテル化度も０．６であるが、重量平均分子量は８万であり、２５℃における１重量％水溶液の粘度は６．２Ｐａ・ｓであった。
得られた第２スラリー（負極合剤スラリー）の２５℃における粘度は７Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
負極合剤スラリーの一部を回収し、乾燥して、固形分のＢＥＴ比表面積を測定したところ、２．６ｍ2／ｇであった。すなわち、比表面積は初期比表面積から約５８％減少していた。このことから、第１水溶性高分子により適度に被覆された黒鉛粒子の表面が、更に第２水溶性高分子とゴム粒子により適度に被覆されていることが理解できる。
【００７６】
負極合剤スラリーを厚さ１０μｍのタフピッチ銅箔（負極芯材、銅純度：９９．９％、軟化温度：１７０℃）の両面に塗布し、乾燥後、塗膜を圧延し、負極板を作製した。両面の負極合剤層と負極芯材との合計厚さは１５０μｍであった。その後、負極板を所定の寸法に裁断して、帯状の負極を得た。
【００７７】
得られた負極の黒鉛粒子間の結着強度は１９６Ｎ／ｃｍ2であった。
負極芯材と負極合剤層との結着強度は２５Ｎ／ｃｍであった。
【００７８】
（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３で混合した混合溶媒９９重量部にビニレンカーボネート１重量部を添加して、混合溶媒を得た。その後、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を混合溶媒に溶解して、非水電解質を調製した。
【００７９】
（４）電極群の作製
得られた正極、負極および非水電解質を用い、電極群を作製した。
具体的には、アルミニウムリードの一端を正極芯材に接続した。ニッケルリードの一端を負極芯材に接続した。正極と負極との間に厚さ１６μｍのセパレータ（ポリエチレン製微多孔質フィルム、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）を介在させてこれらを捲回した。得られた捲回体を２５℃環境下でプレスし、扁平状の電極群を作製した。プレス圧は０．５ＭＰａとした。
【００８０】
（５）電池の組立
得られた電極群をステンレス鋼製の角型電池ケースに挿入した。電極群の上部には、樹脂製枠体を装着した。樹脂製枠体は、電極群とステンレス鋼製封口板とを隔離するとともに、アルミニウムリードまたはニッケルリードと電池ケースとの接触を防止する。アルミニウムリードの他端を封口板の下面に接続した。ニッケルリードの他端をステンレス鋼製負極端子に接続した。負極端子はポリプロピレン製ガスケットを介して封口板に配置した。封口板を電池ケースの開口に配置して溶接した。封口板の注液孔から、所定量の非水電解質を電池ケース内に注液した。その後、注液口を封栓により塞ぎ、本発明の非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
［電池容量評価］
実施例１の電池について、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求め、電池容量とした。結果を表１に示す。
定電流充電：２００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流２０ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：電流２００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分
【００８２】
［充放電サイクル特性評価］
実施例１の電池について、４５℃において、下記の充放電サイクルを５００回繰り返した。
定電流充電：充電電流値５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値５００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
そして、下記の式に従って、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
【００８３】
［電池膨れ評価］
充放電サイクル特性評価後（５００サイクル経過後）の電池について、電池の膨れ量を測定した。電池の膨れ量は、充放電サイクル特性評価後の電池の厚さから、充放電サイクル特性評価前の電池の厚さを減じた値（ｍｍ）とした。結果を表１に示す。
【００８４】
《実施例２》
第１水溶性高分子の使用量を１４ｇに変更したこと以外、実施例１と同様に負極を作製した。また、得られた負極を用いて実施例１と同様に電池を作製し、評価した。
【００８５】
２５℃における予備混合スラリーの粘度は８０Ｐａ・ｓ、第１スラリーの粘度は、５０Ｐａ・ｓであった。
第１スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、３．２ｍ2／ｇであった。
【００８６】
２５℃における第２スラリーの粘度は９Ｐａ・ｓであった。
第２スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、２．４ｍ2／ｇであった。
【００８７】
負極の黒鉛粒子間の結着強度は２１５Ｎ／ｃｍ2であった。
負極芯材と負極合剤層との結着強度は２９Ｎ／ｃｍであった。
【００８８】
《実施例３》
第１水溶性高分子の使用量を６ｇに変更したこと以外、実施例１と同様に負極を作製した。また、得られた負極を用いて実施例１と同様に電池を作製し、評価した。
【００８９】
２５℃における予備混合スラリーの粘度は４５Ｐａ・ｓ、第１スラリーの粘度は、２０Ｐａ・ｓであった。
第１スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、４．３ｍ2／ｇであった。
【００９０】
２５℃における第２スラリーの粘度は５Ｐａ・ｓであった。
第２スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、３．５ｍ2／ｇであった。
【００９１】
負極の黒鉛粒子間の結着強度は８８Ｎ／ｃｍ2であった。
負極芯材と負極合剤層との結着強度は２０Ｎ／ｃｍであった。
【００９２】
《比較例１》
フィルミックスＦＭ８０−５０型を通過させないこと以外、実施例１と同様に負極合剤スラリーを調製した。具体的には、第１混合機から第２混合機に直接予備混合スラリーを移動させた。こうして得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外、実施例１と同様に負極を作製した。また、得られた負極を用いて実施例１と同様に電池を作製し、評価した。
【００９３】
２５℃における予備混合スラリーの粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
予備混合スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、４．４ｍ2／ｇであった。
【００９４】
２５℃における第２スラリーの粘度は１１Ｐａ・ｓであった。
第２スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、３．３ｍ2／ｇであった。
【００９５】
負極の黒鉛粒子間の結着強度は８８Ｎ／ｃｍ2であった。
負極芯材と負極合剤層との結着強度は１７Ｎ／ｃｍであった。
【００９６】
《比較例２》
分子量８万かつ１重量％水溶液の粘度が６．２Ｐａ・ｓのＣＭＣを第１水溶性高分子として用い、分子量２５万かつ１重量％水溶液の粘度が１８．５Ｐａ・ｓのＣＭＣを第２水溶性高分子として用いたこと以外、実施例１と同様に負極を作製した。また、得られた負極を用いて実施例１と同様に電池を作製し、評価した。
【００９７】
２５℃における予備混合スラリーの粘度は２０Ｐａ・ｓ、第１スラリーの粘度は、１５Ｐａ・ｓであった。
本混合におけるせん断速度は１００００（１／ｓ）とした。
第１スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、３．４ｍ2／ｇであった。
【００９８】
２５℃における第２スラリーの粘度は１８Ｐａ・ｓであった。
第２スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、２．９ｍ2／ｇであった。
【００９９】
負極の黒鉛粒子間の結着強度は１２７Ｎ／ｃｍ2であった。
負極芯材と負極合剤層との結着強度は１９Ｎ／ｃｍであった。
また、負極の表面状態が不均一であった。これは、第２水溶性高分子が十分に第２スラリーに溶解しなかったためと考えられる。
【０１００】
《比較例３》
１重量％水溶液の粘度２．０Ｐａ・ｓ、エーテル化度１．０、重量平均分子量４万であるＣＭＣを第２水溶性高分子として用いたこと以外、実施例１と同様に負極を作製した。また、得られた負極を用いて実施例１と同様に電池を作製し、評価した。
【０１０１】
２５℃における予備混合スラリーの粘度は５５Ｐａ・ｓ、第１スラリーの粘度は、３０Ｐａ・ｓであった。
第１スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、３．７ｍ2／ｇであった。
【０１０２】
２５℃における第２スラリーの粘度は３Ｐａ・ｓであった。
第２スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、２．６ｍ2／ｇであった。
【０１０３】
負極の黒鉛粒子間の結着強度は５８Ｎ／ｃｍ2であった。
負極芯材と負極合剤層との結着強度は１３Ｎ／ｃｍであった。
【０１０４】
《比較例４》
１重量％水溶液の粘度２．０Ｐａ・ｓ、エーテル化度１．０、重量平均分子量４万であるＣＭＣを第１水溶性高分子として用いたこと以外、実施例１と同様に負極を作製した。また、得られた負極を用いて実施例１と同様に電池を作製し、評価した。
【０１０５】
２５℃における予備混合スラリーの粘度は２０Ｐａ・ｓ、第１スラリーの粘度は、１０Ｐａ・ｓであった。
本混合におけるせん断速度は１００００（１／ｓ）とした。
第１スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、３．２ｍ2／ｇであった。
【０１０６】
２５℃における第２スラリーの粘度は４Ｐａ・ｓであった。
第２スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ2／ｇであった。
【０１０７】
負極の黒鉛粒子間の結着強度は５８Ｎ／ｃｍ2であった。
負極芯材と負極合剤層との結着強度は１３Ｎ／ｃｍであった。
【０１０８】
実施例２〜３および比較例１〜４の結果を表１に示す。
表１中、粒子間強度とは、黒鉛粒子間の結着強度のことであり、剥離強度とは、負極芯材と負極合剤層との結着強度のことである。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１から、実施例１〜３の電池は、剥離強度および粒子間強度が高く、容量維持率に優れ、電池の膨れ量が小さいことが明らかである。
【０１１１】
一方、比較例１では、いずれの評価結果も実施例より劣り、特に電池の膨れ量が大きくなっている。これは、第１水溶性高分子で黒鉛粒子を十分に被覆できなかったため、極板強度が低下したことが原因であると考えられる。
【０１１２】
比較例２でも、いずれの評価結果も実施例より劣り、特に容量維持率が劣化している。これは、第１水溶性高分子と第２水溶性高分子とを入れ替えたため、黒鉛粒子が適度に水溶性高分子で被覆されず、過剰に被覆され、負極によるリチウムイオン受け入れ性が低下したことが原因であると考えられる。
【０１１３】
比較例３でも、いずれの評価結果も実施例より劣り、特に電池の膨れ量が大きくなっている。これは、第２水溶性高分子のエーテル化度が０．８を超えており、十分な網目構造を形成できないため、極板強度が低下したことが原因であると考えられる。
【０１１４】
比較例４でも、いずれの評価結果も実施例より劣り、特に容量維持率が劣化が大きく、電池の膨れ量も大きくなっている。これは、第１水溶性高分子のエーテル化度が０．８を超えているため、黒鉛粒子が適度に水溶性高分子で被覆されず、過剰に被覆され、負極によるリチウムイオン受け入れ性が低下したことや、極板強度が低下したことが原因であると考えられる。
【０１１５】
実施例１〜４の電池から負極を取り出し、その断面を透過型電子顕微鏡で観測すると、第１水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を被覆しており、第２水溶性高分子とゴム粒子が第１水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着している様子を観測することができる。
一方、比較例１の電池から負極を取り出し、その断面を同様に観測すると、第１水溶性高分子と第２水溶性高分子との区別は付くものの、第１水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を被覆する割合が非常に小さくなっている様子を観測することができる。
【０１１６】
《実施例４》
１重量％水溶液の粘度４．５Ｐａ・ｓ、エーテル化度０．８、重量平均分子量７万であるＣＭＣを第２水溶性高分子として用いたこと以外、実施例１と同様に負極を作製した。また、得られた負極を用いて実施例１と同様に電池を作製し、評価した。
【０１１７】
２５℃における第２スラリーの粘度は４Ｐａ・ｓであった。
第２スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、２．６ｍ2／ｇであった。
【０１１８】
負極の黒鉛粒子間の結着強度は１７６Ｎ／ｃｍ2であった。
負極芯材と負極合剤層との結着強度は２１Ｎ／ｃｍであった。
【０１１９】
《実施例５》
１重量％水溶液の粘度１６Ｐａ・ｓ、エーテル化度０．７、重量平均分子量２３万であるＣＭＣを第１水溶性高分子として用いたこと以外、実施例１と同様に負極を作製した。また、得られた負極を用いて実施例１と同様に電池を作製し、評価した。
【０１２０】
２５℃における予備混合スラリーの粘度は４２Ｐａ・ｓ、第１スラリーの粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
本混合におけるせん断速度は１００００（１／ｓ）とした。
第１スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ2／ｇであった。
【０１２１】
２５℃における第２スラリーの粘度は５Ｐａ・ｓであった。
第２スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、２．９ｍ2／ｇであった。
【０１２２】
負極の黒鉛粒子間の結着強度は１７６Ｎ／ｃｍ2であった。
負極芯材と負極合剤層との結着強度は２３Ｎ／ｃｍであった。
【０１２３】
《実施例６》
実施例４と同じ第２水溶性高分子を用いたこと以外、実施例５と同様に負極を作製した。また、得られた負極を用いて実施例１と同様に電池を作製し、評価した。
【０１２４】
２５℃における第２スラリーの粘度は４Ｐａ・ｓであった。
第２スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、２．８ｍ2／ｇであった。
【０１２５】
負極の黒鉛粒子間の結着強度は１４７Ｎ／ｃｍ2であった。
負極芯材と負極合剤層との結着強度は２１Ｎ／ｃｍであった。
【０１２６】
《実施例７》
１重量％水溶液の粘度２０Ｐａ・ｓ、エーテル化度０．５、重量平均分子量２０万であるＣＭＣを第１水溶性高分子として用いたこと以外、実施例１と同様に負極を作製した。また、得られた負極を用いて実施例１と同様に電池を作製し、評価した。
【０１２７】
２５℃における予備混合スラリーの粘度は６５Ｐａ・ｓ、第１スラリーの粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
本混合におけるせん断速度は１５０００（１／ｓ）とした。
第１スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、３．９ｍ2／ｇであった。
【０１２８】
２５℃における第２スラリーの粘度は８Ｐａ・ｓであった。
第２スラリーの乾燥させた固形分のＢＥＴ比表面積は、３．０ｍ2／ｇであった。
【０１２９】
負極の黒鉛粒子間の結着強度は２２５Ｎ／ｃｍ2であった。
負極芯材と負極合剤層との結着強度は２８Ｎ／ｃｍであった。
実施例４〜７の結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2011204576.tif 000004
【０１３１】
表２から、実施例４〜７の電池は、剥離強度および粒子間強度が高く、容量維持率に優れ、電池の膨れ量が小さいことが明らかである。
実施例４〜７の電池から負極を取り出し、その断面を透過型電子顕微鏡で観測すると、第１水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を被覆しており、第２水溶性高分子とゴム粒子が第１水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着している様子を観測することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の負極およびこれを具備する非水電解質二次電池は、携帯用電子機器の電源として有用である。携帯用電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどがある。また、本発明の負極およびこれを具備する非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【０１３３】
１１  予備混合機（第１混合機）
１１ａ  攪拌翼
１２  インライン混合機
１２ａ  ステータ
１２ｂ  ロータ
１３  第２混合機
１３ａ  攪拌翼
１４  送り出しポンプ
２１  シャフト
２２  注入口
２３  窓穴
２４  せき板
２５  オーバーフロー容器
２６  吐出口
２７  外容器
２７ｂ  冷却水流路
３０  非水電解質二次電池
３１  電池ケース
３２  電極群
３３  正極リード
３４  封口板
３５  負極リード
３６  負極端子
３７  ガスケット
３８  封栓
【図１】
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【図２】
2011204576.tif 000006
【図３】
2011204576.tif 000007