(57)【要約】【課題】触媒用担体材料へ金属微粒子を担持させてなる触媒の凝集を防ぐ製造方法を提供する。【解決手段】液状媒体に分散された触媒用担体材料へ金属原料微粒子を担持させて触媒の前駆体を調製し、この前駆体と液状媒体の混合物からなる試料を凍結乾燥させて液状媒体を除去することで、乾燥時の前駆体の凝集を防ぐ。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状媒体に分散された触媒用担体材料へ金属原料微粒子を担持させて触媒の前駆体を調製する触媒調製ステップと、
前記液状媒体を昇華により除去する乾燥ステップと、
を含むことを特徴とする粉体状の触媒の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥ステップにおける前記液状媒体の昇華は真空凍結法による、ことを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記触媒調製ステップと前記乾燥ステップとの間に、不純物除去ステップが介在される、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の製造方法に関し、特に燃料電池用の触媒の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の触媒は、一般的に、カーボン等の触媒用担体材料に白金等の金属微粒子を担持させてなる。かかる触媒は例えばコロイド法により製造される。このコロイド法では、ＰｔＯ２コロイドに対してカーボン担体を、水の存在下、徐々に混合する。これにより、触媒用担体材料としてのカーボン担体に金属微粒子として白金微粒子が担持され、燃料電池用触媒が得られる。
この燃料電池用触媒が得られた状態では媒体として水が存在しているので、これを加熱乾燥して除去し、更に還元して白金微粒子を活性化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  ４，０４４，１９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の方法で得られた燃料電池用触媒は乾燥されているものの、カーボン担体を構成するカーボン粒子同士が強く結合して２次粒子、更には２次粒子をこえた多次粒子を構成することがある。これは、乾燥時に水が移動・蒸発する際に、毛管収縮等により、触媒どうしが強く凝集するためと考えられる。
その結果、還元工程において内部の白金微粒子を充分に還元できなくなるおそれがある。また、高分子電解質と触媒とを混合してペーストを得るときも、高分子電解質材料が触媒の内部まで浸透しなくなるおそれがある。従って、全ての白金微粒子が有効に機能しなくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その第１の局面は次のように規定される。即ち、
液状媒体に分散された触媒用担体材料へ金属原料微粒子を担持させて触媒の前駆体を調製する触媒調製ステップと、
前記液状媒体を昇華により除去する乾燥ステップと、
を含むことを特徴とする粉体状の触媒の製造方法である。
【０００６】
このように規定される第１の局面の触媒の製造方法によれば、乾燥ステップとして、液状媒体を昇華により除去する方法を採用する。このため、触媒調整ステップで得た触媒の前駆体を凝集させることなく乾燥できる。上記製造方法により得られる触媒であれば、例えば他の物質に対する分散性が向上する。
例えば、この方法で得られた燃料電池用触媒であれば、燃料電池の電極用ペースト中において良好な分散性を確保できる。
上記乾燥ステップにおける液状媒体の昇華の方法としては、真空凍結法を採用することができる（第２の局面）。真空凍結法により乾燥させることで、さらに凝集の少ない触媒を得ることが可能である。
本発明の製造方法において、前記液状媒体として水を、前記触媒用担体材料としてカーボン粒子を採用することができる。
また、触媒は、用いられる触媒用担体材料の粒子が小さいほど、凝集しやすい性質を持つため、本発明の製造方法の効果がより発揮されることとなる。
【０００７】
本発明の製造方法において、前記触媒調製ステップと前記乾燥ステップとの間に、不純物除去ステップを介在することができる（第３の局面）。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明の実施例の真空凍結乾燥装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、燃料電池用触媒を例に採り、本発明の具体化した実施形態を詳細に説明する。
＜触媒調製ステップ＞
触媒用担体材料へ金属原料微粒子を担持させて燃料電池用触媒の前駆体とする。
ここに触媒用担体材料は電気化学的に安定で、単位体積当たりの広い面積を有し、かつ導電性を備えることが好ましい。かかる触媒用担体材料として、カーボン粒子の他、導電性セラミックス、導電性酸化物、導電性樹脂等を挙げることができる。
燃料電池用触媒の金属微粒子は燃料電池反応の活性点を提供し、白金やルテニウム及びこれらの合金等の微粒子を用いることができる。
触媒用担体材料へ金属微粒子を担持させる方法は両者の材質や触媒の用途等に応じて、含浸法、コロイド法及び析出沈殿法等の周知の方法のなかから適宜選択する。
【００１０】
なお、担持方法によっては、金属微粒子をそのまま金属の状態で担体材料に担持させる場合と、金属酸化物等の金属化合物のかたちで担体材料に担持させる場合がある。後者の場合は、液状媒体を除去した後、還元等により金属に結合している原子を除去して金属単体の微粒子とする。
この明細書では、液状媒体の下で担体材料に金属微粒子や金属化合物の微粒子が担持されたものを「燃料電池用触媒の前駆体」とよぶ。また、この前駆体において金属微粒子や金属化合物微粒子を「金属原料微粒子」という。
【００１１】
燃料電池用触媒の前駆体は液状媒体中に存在するので、媒体の量の調整や分散剤の添加や、超音波等の外部エネルギーの供給等により、これを分散させることは比較的容易に行える。液状媒体中において高い分散状態を得ることにより、液状媒体を昇華した後において、より細かい粒子の燃料電池用触媒を得ることができる。
燃料電池用触媒の高い分散性を得るには、担持材料自体の凝集を解いて液状媒体中に高分散状態とし、これに金属原料微粒子を担持させることが好ましい。また、担持材料へ金属原料微粒子を担持させた後に担持材料の凝集を解いて液状媒体中に高分散状態とすることもできる。
いずれの場合も、液状媒体が存在するので、湿式粉砕を利用できる。湿式粉砕としてボールミル法やビーズミル法を用いられる。
【００１２】
上記ボールミル法、ビーズミル法において、触媒用担体材料を微粉砕するためのエネルギーは、粉砕回転数、粉砕時間、メディアの径及び数、触媒用担体材料と液体とメディアの比率等を幅広く変化させることにより制御することができる。
【００１３】
なお、燃料電池用触媒の前駆体を調製する際に種々の不純物が混入し、また担体材料自体に吸着された不純物が排出される場合がある。特に、担体材料や前駆体へ湿式粉砕を施したとき、担体材料に吸着された不純物が排出されることがある。
そこで、得られた燃料電池用触媒の前駆体を洗浄し、不純物を除去する必要が生じる。
かかる洗浄の際に媒体と同一若しくは同種の液体を用いることが好ましいが、不純物の種類によっては媒体を交換することもできる。例えば、触媒調製時には水を媒体として用い、洗浄時には有機系の媒体を採用して油性の不純物を溶解除去する。
【００１４】
＜乾燥ステップ＞
上記触媒調製ステップで作製し、必要に応じて不純物を除去して得た試料（燃料電池用触媒の前駆体と液状媒体との混合物）から液状媒体を昇華により除去する。
通常の乾燥、例えば、大気中６０℃で加熱乾燥等行うと、乾燥時に試料中を液体が移動する際、あるいは、試料から液体が蒸発する際に、毛管収縮現象等により燃料電池用触媒の前駆体の粒子が強い結合力で凝集するため、分散状態を維持したまま燃料電池用触媒を得ることが困難である。
昇華により液状媒体を除去すれば、試料中の余分な液状媒体は固体の状態から昇華により気体となって除去されるので、液体の移動を伴わない。よって、何ら凝集することなく燃料電池用触媒の前駆体を乾燥させて、粉体の燃料電池用触媒を得ることができる。
【００１５】
上記乾燥ステップは、媒体の移動を実質的に伴わない昇華により液状媒体を除去できればよい。
かかる昇華の方法として減圧下での凍結乾燥が挙げられる。凍結や減圧の条件は媒体や触媒の材質等により任意に選択できる。
例えば、カーボン粒子を担体として、かつ水を媒体として選択した場合、真空条件は、温度によって異なるが、水が凍結し、固体から気体に昇華できるような圧力、すなわち水の昇華曲線より低い圧力であることが必要である。
凍結条件は０℃以下であれば特に限定されないが、触媒の凝集を防ぐために急速冷凍することが好ましい。
また、凍結する前、必要量を超えた部分の媒体をろ過や、加熱等の方法で除去しておくこと好ましい。
【００１６】
凍結乾燥する際に、試料と真空ポンプの間に、液体窒素トラップ等のコールドトラップを設置してもよい。コールドトラップの設置により、より真空度を上げることが可能であるため、乾燥速度を向上することができるからである。乾燥速度を向上させるための手段として、試料の入った容器をヒーター等により加熱することにより、試料温度を適度に上昇させることとしても良い。これらの乾燥速度を向上させるための手段は、いずれか一つを採用しても良いし、併用しても良い。
上記凍結乾燥後の触媒、後述する電極用ペーストを作製する際に、水等の液体との混合割合を厳密に制御することが望まれるため、確実に乾燥させることが必要である。
【００１７】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例）
コロイド法を実行して金属原料微粒子として、コロイド状のＰｔＯ２を得る。即ち、塩化白金酸を出発原材料とし、水を媒体としてＮａＨＳＯ３を加え、撹拌する。得られたＨ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨの水溶液へＮａ２ＣＯ３を混合し、さらに過酸化水素水と水酸化ナトリウム水溶液を加えてコロイド状のＰｔＯ２を得る。
このＰｔＯ２に対して水を媒体としてカーボン粒子を混合すると、カーボン粒子にＰｔＯ２が吸着し、担持される（燃料電池用触媒の前駆体）。
このとき、カーボン粒子に不純物が吸着されていることがあるため、かかる前駆体を純水で洗浄する。
【００１８】
なお、カーボン粒子自体が凝集していると、凍結乾燥を実行してもその凝集が解けるわけではないので、カーボン粒子自体を粉砕することが好ましい。この粉砕はＰｔＯ２コロイドと接触する前であっても、また後であってもよい。
カーボン粒子の粉砕は、媒体である水とともに、ボールミル法やビーズミル法等の湿式粉砕することが好ましい。これにより、微細粉末化が徹底されるとともに、カーボン粒子に付着した不純物を除去できるからである。
【００１９】
次に、上記触媒調製ステップで作製した前駆体を真空凍結乾燥法により乾燥させる。図１に、本実施例で行った真空凍結乾燥装置１の概略を示す。
上記触媒調製ステップで作製した前駆体と純水とを含む試料をステンレス製容器に入れ、恒温・真空チャンバー２内に設置する。本実施例では、試料が自然乾燥して前駆体が凝集することのないように、前駆体の調製後、適量の純水（例えば担持体重量に対して約１００重量％）を加えることができる。
【００２０】
まず、常圧の状態で、チャンバー２内を０℃以下の温度に設定し、試料を完全に凍結させる。続いて、チャンバー２と接続された真空ポンプ３を用いて、チャンバー２内を減圧し、氷の昇華による乾燥を実施する。なお、本実施例では、真空度を上げて乾燥速度を向上させるため、チャンバー２と真空ポンプ３の間にコールドトラップ４として液体窒素トラップを設置する。また、さらに乾燥速度を向上させるため、チャンバー２の下部に設置したヒーター５で加熱し、試料温度を適度に上昇させる。
この凍結乾燥法により、試料中の純水は全て昇華により除去され、触媒調製ステップで作製された燃料電池用触媒の前駆体（カーボン粒子に金属原料微粒子を担持させたもの）を凝集することなく、粉体状態で回収する。
最後に、得られた前駆体を水素気流中において１７０℃で３時間熱処理を施すことで、カーボン表面に担持された白金酸化物微粒子を金属白金微粒子に還元する。この還元工程を行うことによって、白金触媒の機能を発現させることができる。
燃料電池用触媒の前駆体において担持材料に担持される金属原料微粒子が金属そのものからなるものである場合は当該還元工程は不要である。
【００２１】
上記方法により製造された燃料電池用触媒は、凝集されることなく微粒子の状態を保つこととなる。このような燃料電池用触媒は、電極用ペースト作製の際に、溶媒や電解質溶液等単に混合、あるいはさらに超音波等のエネルギーを適度に加えることで、速やかに液体中で分散して、凝集のない高分散な電極用ペーストを製造することが可能となる。
また、このような電極用ペーストを用いることで、より均質な構造の燃料電池用電極を作製することができ、電極性能を向上させることができる。
【００２２】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【００２３】
１  真空凍結乾燥装置
２  恒温・真空チャンバー
３  真空ポンプ
４  コールドトラップ
５  ヒーター
【図１】
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