(57)【要約】【課題】加工性、破断伸び、弾性率、低発熱性、耐屈曲疲労性などをバランスよく改善せしめ、タイヤのリムクッション部などに好適に用いられる空気入りタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】(A)ジエン系ゴム95〜99重量％および(B)主鎖がジエン系ゴムよりなり、カルボニル含有基と含窒素複素環とを分子内に有する、重量平均分子量Mwが50,000以下の水素結合性熱可塑性エラストマー5〜1重量％よりなる変性ジエン系ゴム100重量部当り、カーボンブラック75〜110重量部および加硫促進剤／硫黄重量比が0.9〜1.8の加硫系配合剤を配合してなる空気入りタイヤ用ゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ジエン系ゴム95〜99重量％および(B)主鎖がジエン系ゴムよりなり、カルボニル含有基と含窒素複素環とを分子内に有する、重量平均分子量Mwが50,000以下の水素結合性熱可塑性エラストマー5〜1重量％よりなる変性ジエン系ゴム100重量部当り、カーボンブラック75〜110重量部および加硫促進剤／硫黄重量比が0.9〜1.8の加硫系配合剤を配合してなる空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
(B)成分水素結合性熱可塑性エラストマーが、ジエン系ゴムよりなるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこのカルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させて得られたジエン系ポリマーである請求項１記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
カルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物がアミノ基置換または水酸基置換含窒素複素環化合物である請求項２記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
硫黄1.0〜2.3重量部および加硫促進剤0.9〜4.14重量部よりなる加硫系配合剤が用いられた請求項１記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
リムクッション部の加硫成形用ゴム材料として用いられる請求項１記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物から加硫成形されたリムクッション部を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、空気入りタイヤのリムクッション部の加硫成形用ゴム材料などとして好適に用いられる空気入りタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車車両において空気入りタイヤとリムとの嵌合性を向上させるため、リムと当接するビード部の内周側にリムクッションゴムを配置するようにした空気入りタイヤが用いられている。このような構造の採用により、リム組みした際に圧縮変形したリムクッションゴムの反発弾性によりリムとの密着性が向上し、リム嵌合性及び耐リム滑り性を高めることができる。
【０００３】
このリムクッション部には、路面からの物理的な応力がかかるばかりではなく、回転トルクなどの応力が直接かかることとなる。従って、リムクッション部には、路面からの応力と、これと逆向きとなるリムからの応力がかかるため、耐久性がタイヤの他の部分に比べて損なわれやすい傾向にある。また、高速走行による発熱等による変形や熱老化も受けやすい。
【０００４】
このため、リムクッション部のゴムの加工性、破断伸び、弾性率、低発熱性、耐屈曲疲労性などは、タイヤ内圧保持の関係上非常に重要であり、これらの性能が低いと熱による劣化、各種応力による変形、破断による空気圧の低下によるタイヤのたわみが大きくなり、これらは故障が促進されるなどの現象につながる。
【０００５】
また、自動車車両においては、空気入りタイヤはリムとリムクッションのゴムを介して装着されており、この部分のゴムが柔らかいと嵌合が悪くなり、リムずれを発生させるため、高硬度であることが要求される。この対策として、カーボンブラック量の増量や加硫系配合剤量の増量により、硬度を上げるという方法がある。
【０００６】
しかしながら、こうした手法では、ゴムの破断強度の低下から亀裂が発生するなどの問題がみられ、また発熱が大きいと熱老化が進行し易いため、低発熱性であることが求められる。このための対策として、シリカを配合することが一般的に知られているが、シリカ配合は粘度の上昇をもたらし、工場加工性が悪化するのを避けることができない。
【０００７】
本出願人は先に、リムクッション部などに好適に用いられるゴム組成物として、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム18〜55重量部、ポリブタジエンゴム43〜80重量部、スチレン-ブタジエン共重合ゴム2重量部以上10重量部未満とからなるゴムを有し、前記スチレン-ブタジエン共重合ゴム中のスチレン含有量が該スチレン-ブタジエン共重合ゴム100重量％に対して35重量％以下であるゴム組成物を、特許文献１で提案している。かかるゴム組成物より得られるリムクッション部は、耐圧縮永久歪特性にはすぐれているものの、耐熱老化性および耐久性の点でさらなる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３０２７１５号公報
【特許文献２】特許第３，９９８，６９０号公報
【特許文献３】特許第４，０１１，０５７号公報
【特許文献４】特許第４，０３７，０１６号公報
【特許文献５】ＥＰ ０ ９３３ ３８１ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、加工性、破断伸び、弾性率、低発熱性、耐屈曲疲労性などをバランスよく改善せしめ、タイヤのリムクッション部などに好適に用いられる空気入りタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、(A)ジエン系ゴム95〜99重量％および(B)主鎖がジエン系ゴムよりなり、カルボニル含有基と含窒素複素環とを分子内に有する、重量平均分子量Mwが50,000以下の水素結合性熱可塑性エラストマー5〜1重量％よりなる変性ジエン系ゴム100重量部当り、カーボンブラック75〜110重量部および加硫促進剤／硫黄重量比が0.9〜1.8の加硫系配合剤を配合してなる空気入りタイヤ用ゴム組成物によって達成される。かかる水素結合性熱可塑性エラストマーとしては、好ましくはジエン系ゴムよりなるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこのカルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させて得られたジエン系ポリマーが用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るジエン系ゴム組成物は、加工性、破断伸び、弾性率、低発熱性、耐屈曲疲労性などをバランスよく改善せしめるので、空気入りタイヤのリムクッション部などの加硫成形材料として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が単独であるいはブレンドゴムとして用いられ、好ましくはNR、BRまたはこれらのブレンドゴムが用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。
【００１３】
これらのジエン系ゴムに添加される水素結合性熱可塑性エラストマーは、主鎖がジエン系ゴムよりなり、カルボニル含有基と含窒素複素環とを分子内に有し、重量平均分子量Mw(GP法により測定)が50,000以下、好ましくは10,000〜40,000のものが用いられる。かかる水素結合性熱可塑性エラストマーは、本出願人の出願に係る特許発明を記載した特許文献２〜４等に記載されている。
【００１４】
水素結合性熱可塑性エラストマーとしては、好ましくはジエン系ゴムよりなるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこのカルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させて得られたジエン系ポリマーが用いられる。
【００１５】
主鎖がジエン系ゴム分子からなる水素結合性熱可塑性エラストマーのジエン系ゴム分子としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム等が用いられ、好ましくはイソプレンゴムが用いられる。
【００１６】
これらのジエン系ゴム分子のポリマー主鎖に付加反応されるカルボニル基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、マレイン酸等が挙げられ、好ましくは無水マレイン酸が用いられる。無水マレイン酸の変性率は、一般に変性されるポリマー分子重量に対して約0.1〜10重量％程度に設定される。
【００１７】
ポリマー主鎖への無水マレイン酸の付加反応は、エン反応によって行われることが好ましい。特許文献５に記載される如く、通常の付加反応では無水マレイン酸が開環して、多くはマレイン酸として付加されるが、エン反応によれば、無水マレイン酸はその酸無水物構造の殆どを保持したまま付加される。
【００１８】
かかる無水マレイン酸付加ジエン系ゴムとしては、市販品をそのまま用いることができ、例えば無水マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴムとして、クラレ製品LIR-410A等が挙げられる。
【００１９】
このようにして付加された無水マレイン酸基には、含窒素複素環が5員環または6員環であり、マレイン酸等と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物、例えば置換された官能性基がアミノ基である4H-3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、4-アミノピリジン等を、また置換された官能性基が水酸基である4-ヒドロキシピリジン、4-メチロールピリジン等を少過剰用い、約120〜200℃で加熱することにより、さらに付加反応が行われる。
【００２０】
ここで、熱可塑性エラストマーとしてジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加反応させ、さらに官能性基置換含窒素複素環化合物を反応させたものは、カルボニル基含有不飽和化合物に由来するカルボニル基とこれと反応した含窒素複素環化合物との間で、O-H…O、N-H…O、O-H…N、N-H…Nで示されるようなドナー-H-アクセプターよりなる水素結合を形成し、自己架橋を可能とし、また加熱時(120℃)には解離して、常温付近では再び水素結合を形成させる。
【００２１】
このような一連の反応によって得られるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこの基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させた水素結合性熱可塑性エラストマーは、ジエン系ゴム95〜99重量部に対し5〜1重量部の割合で用いられる。これよりも少ない割合で用いられると、諸特性に格別の改善はみられず、一方これよりも多い割合で用いられると、発熱性は改善されるが、破断伸びの低下が著しくなる。
【００２２】
ジエン系ゴム95〜99重量％および水素結合性熱可塑性エラストマー5〜1重量％よりなる変性ジエン系ゴムには、それの100重量部当り、カーボンブラック75〜110重量部および加硫促進剤／硫黄重量比が0.9〜1.8の加硫系配合剤が配合して用いられる。
【００２３】
カーボンブラックとしては、HAF、FEF、GPF等のグレードのカーボンブラックが、変性ジエン系ゴム100重量部当り75〜110重量部、好ましくは75〜105重量部となるような割合で用いられる。カーボンブラック配合量が、これよりも多く用いられると、弾性率が悪化するようになる。
【００２４】
また、ジエン系ゴム組成物中には、ゴム加硫系配合剤として、加硫剤としての硫黄1.0〜2.3重量部、好ましくは1.1〜2.0重量部およびチアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)等の加硫促進剤0.9〜4.14重量部、好ましくは1.1〜3.2重量部が用いられ、これらは加硫促進剤／硫黄重量比が0.9〜1.8、好ましくは1.0〜1.6となるような割合で添加される。加硫促進剤／硫黄重量比が、これより小さい場合には耐屈曲疲労性に劣るようになり、一方これより大きい場合には弾性率が劣るようになる。
【００２５】
以上の各成分を必須成分とするジエン系ゴム組成物中には、さらにゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えばタルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ステアリン酸、パラフィンワックス、アロマオイル等の加工助剤、酸化亜鉛、老化防止剤、可塑剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００２６】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、用いられたジエン系ゴムに応じた加硫温度で加硫され、リムクッション部を形成する。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２８】
参考例
無水マレイン酸変性液状イソプレンゴム(クラレ製品LIR-410A；Mw 25,000、無水マレイン酸変性率3.9重量％)200.00g(無水マレイン酸骨格換算で79.6ミリモル)に、4H-3-アミノ-1,2,4-トリアゾール6.97g(82.9ミリモル)を加え、160℃で3時間攪拌した。均一溶液になったことを確認した後、一昼夜放置することにより、ゲル状の水素結合性熱可塑性エラストマー202.8g(収率98％)を得た。
【００２９】
反応生成物であるゲル状水素結合性熱可塑性エラストマーは、アミック酸結合を有するもの〔I〕、イミド結合を有するもの〔II〕またはこれら両者を有するものと思われ、その主生成物は〔II〕と考えられる。
2011021085.tif 000002
2011021085.tif 000003
または
2011021085.tif 000004
【００３０】
比較例１(標準例)
天然ゴム(RSS♯3)                                                 50重量部
ブタジエンゴム(日本ゼオン製品NIPOL BR1220)                       50  〃
HAFカーボンブラック(東海カーボン製品シースト300)                 80  〃
ステアリン酸(日本油脂製品ビーズステアリン酸)                      1  〃
酸化亜鉛(正同化学工業製品酸化亜鉛３種)                            5  〃
硫黄(アクゾノーベル社製品HS OT 20、硫黄分80％)                  1.9  〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーNS)                      2  〃
【００３１】
以上の各成分の内、加硫促進剤と硫黄を除く各成分を16L密閉型ミキサで8分間混練し、160℃に達したとき放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を加え、オープンロールで混練し、ジエン系ゴム組成物を得た(加硫促進剤／硫黄重量比＝1.316)。
【００３２】
比較例２
比較例１において、HAFカーボンブラック量が60重量部に変更されて用いられた。
【００３３】
比較例３
比較例１において、HAFカーボンブラック量が120重量部に変更されて用いられた。
【００３４】
比較例４
比較例１において、硫黄量を3重量部に変更して、ジエン系ゴム組成物を得た(加硫促進剤／硫黄重量比＝0.833)。
【００３５】
比較例５
比較例１において、さらにシリカ(デグッサ社製品Ultrasil VN3GR)10重量部およびシランカップリング剤(同社製品Si69)0.8重量部が追加して用いられた。
【００３６】
比較例６
比較例１において、天然ゴム〔NR〕量を49.5量部に変更し、前記参考例で得られた水素結合性熱可塑性エラストマー〔TPE〕が0.5重量部用いられた。
【００３７】
実施例１
比較例１において、NR量を49重量部に変更し、TPEが1重量部用いられた。
【００３８】
実施例２
比較例１において、NR量を47重量部に変更し、TPEが3重量部用いられた。
【００３９】
実施例３
比較例１において、NR量を45重量部に変更し、TPEが5重量部用いられた。
【００４０】
比較例７
比較例１において、NR量を40重量部に変更し、TPEが10重量部用いられた。
【００４１】
比較例８
実施例２において、硫黄量を1.3重量部に変更して、ジエン系ゴム組成物を得た(加硫促進剤／硫黄重量比＝1.923)。
【００４２】
比較例９
実施例２において、硫黄量を3重量部に変更して、ジエン系ゴム組成物を得た(加硫促進剤／硫黄重量比＝0.833)。
【００４３】
以上の各実施例および比較例で得られたジエン系ゴム組成物およびそれを160℃で20分間加硫して所定の加硫ゴム試験片を得、これらについて次の各項目の測定を行った。測定値は、標準値を100とする指数で示される。
粘度：JIS K6300準拠、100℃で大ローターを用いて測定
(この指数が大きい程粘度が低く、加工性が良い)
破断伸び〔Tb〕：JIS K6251準拠、室温条件下で測定
(この指数が大きい程、破断伸びが良好)
弾性率(E′)、tanδ：JIS K6394準拠、初期歪10％、振幅2％、周波数20Hz、20℃の
条件下で測定
(E′は指数が大きい程弾性率が高く、tanδはこの指数が大
きい程発熱し難い)
耐屈曲疲労性：JIS K6260-1999準拠、歪40mmの条件下でサンプルが破断する迄の回
数を測定
(この指数が大きい程、耐屈曲疲労性が良好)
【００４４】
得られた測定結果は、組成物調製に用いられた天然ゴム〔NR〕量(重量部)、熱可塑性エラストマー〔TPE〕量(重量部)、カーボンブラック〔CB〕量(重量部)および加硫促進剤／硫黄重量比〔A/S比〕と共に、次の表に示される。
表
組成物                      測定結果            
例     NR  TPE   CB  A/S比 粘度  Tb   E′ tanδ 屈曲疲労
比較例１     50    −    80   1.316   100   100   100   100      100  
〃  ２     50    −    60   1.316   121   126    79   130      129  
〃  ３     50    −   120   1.316    81    79   129    78       76  
〃  ４     50    −    80   0.833    97    90   120    98      132  
〃  ５     50    −    80   1.316    90   100   100   109      100  
〃  ６    49.5   0.5   80   1.316    99    99   100   101      100  
実施例１     49      1   80   1.316    99    99   100   105      121  
〃  ２     47      3   80   1.316    99    98   100   107      111  
〃  ３     45      5   80   1.316    98    96   100   108      100  
比較例７     40     10   80   1.316    97    90   100   116       78  
〃  ８     47      3   80   1.923   102   105    92   101      140  
〃  ９     47      3   80   0.833    96    98   120   104       90  
【００４５】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 各実施例のものは、測定された各項目それぞれ良好で、特に発熱性および耐屈曲疲労性の点ですぐれている。
(2) カーボンブラック量が規定量よりも少ないとE′の値が(比較例２)、また多すぎるとE′以外の値が(比較例３)、それぞれ低下する。
(3) 加硫促進剤／硫黄重量比が規定量よりも少ないとTbの値が低下する(比較例４)。
(4) シリカを併用すると粘度が大きくなり、加工性が低下する(比較例５)。
(5) 熱可塑性エラストマーのブレンド割合が規定量よりも少ないと、格別の性質改善効果がみられず(比較例６)、また多すぎるとTb値が大きく低下する(比較例７)。
(6) 適量の熱可塑性エラストマーを用いた場合にあっても、加硫促進剤／硫黄重量比が規定量よりも少ないと、特に耐屈曲疲労性に劣り(比較例９)、また多すぎるとE′の値が低下する(比較例８)。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月24日(2009.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
このような一連の反応によって得られるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこの基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させた水素結合性熱可塑性エラストマーは、ジエン系ゴム95〜99重量％に対し5〜1重量％の割合で用いられる。これよりも少ない割合で用いられると、諸特性に格別の改善はみられず、一方これよりも多い割合で用いられると、発熱性は改善されるが、破断伸びの低下が著しくなる。