(57)【要約】【課題】  金属光沢調の像を形成した状態、或いは、像を消去した状態のいずれかを保持できる表示体の高級感を高めて、消費者の目に付き易く、より訴求効果の高いＰＯＰ広告等に適した金属光沢調可逆熱変色性表示体を提供する。【解決手段】  支持体２上に、感温変色性色彩記憶性組成物を内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を含み、加熱体又は冷熱体の適用により変色した状態が択一的に保持される可逆熱変色層３、透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層４、透明性保護層５を順次設けてなり、前記透明性保護層側の２０°鏡面光沢度が４０以上である金属光沢調可逆熱変色性表示体１。【選択図】  図２
2011253003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感温変色性色彩記憶性組成物を内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を含み、加熱体又は冷熱体の適用により変色した状態が択一的に保持される可逆熱変色層、透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層、透明性保護層を順次設けてなり、前記透明性保護層側の２０°鏡面光沢度が４０以上である金属光沢調可逆熱変色性表示体。
【請求項２】
前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包してなり、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して第１色相と第２色相間の互変性を呈し、第１色相にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると、第１色相は変色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に第２色相となり、第２色相状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、第２色相は変色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１色相となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で第１色相或いは第２色相が保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は０℃以下の温度であり、温度ｔ４が５０℃以上の温度である請求項１記載の金属光沢調可逆熱変色性表示体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属光沢調可逆熱変色性表示体に関する。更に詳細には、加熱体又は冷熱体の適用により金属光沢調の像を形成した状態、或いは、像を消去した状態のいずれかを保持できるＰＯＰ広告に適した金属光沢調可逆熱変色性表示体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、支持体上に可逆熱変色層と保護層を設けた表示体が開示されており、前記保護層中に金属光沢顔料を含有させることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記表示体は、加熱体又は冷熱体の適用により金属光沢調の像を形成した状態、或いは、像を消去した状態のいずれかを保持できるため、装飾性に富み、訴求効果の高いＰＯＰ広告等に利用できるものである。
本発明は、前記表示体に光沢性を付与し、高級感を高めて、より訴求効果の高いＰＯＰ広告等に適した金属光沢調可逆熱変色性表示体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、支持体上に、感温変色性色彩記憶性組成物を内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を含み、加熱体又は冷熱体の適用により変色した状態が択一的に保持される可逆熱変色層、透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層、透明性保護層を順次設けてなり、前記透明性保護層側の２０°鏡面光沢度が４０以上である金属光沢調可逆熱変色性表示体を要件とする。
更には、前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包してなり、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して第１色相と第２色相間の互変性を呈し、第１色相にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると、第１色相は変色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に第２色相となり、第２色相状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、第２色相は変色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１色相となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で第１色相或いは第２色相が保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は０℃以下の温度であり、温度ｔ４が５０℃以上の温度であることを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、金属光沢調の像を形成した状態、或いは、像を消去した状態のいずれかを保持できる表示体の高級感を高めて、消費者の目に付き易く、より訴求効果の高いＰＯＰ広告等に適した金属光沢調可逆熱変色性表示体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】本発明金属光沢調可逆熱変色性表示体の一実施例の縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ3（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
前記感温変色性色彩記憶性組成物は、完全発色温度ｔ１を０℃以下の冬場の環境温度等により発色しない温度にする。
なお、前記完全発色温度ｔ１としては、好ましくは−５０〜−５℃、より好ましくは−４０〜−１０℃である。
更に、完全消色温度ｔ４は、夏場の環境温度等により発色しない温度、即ち５０℃以上、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃、好ましくは５０乃至１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色の保持に有効に機能させることができる。
ここで、ｔ３とｔ４の差、或いは、ｔ１とｔ２の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
【０００９】
以下に感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１０】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
【００１１】
（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体としては、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
2011253003.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至８の整数を示す。）
前記化合物としては、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステルを例示できる。
【００１２】
また、前記（ハ）成分として下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
【化２】
2011253003.tif 000004
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（２）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（２）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（３）で示される化合物が用いられる。
【化３】
2011253003.tif 000005
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１３のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１３】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
2011253003.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１１以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００１４】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
2011253003.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１乃至１２のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステルを例示できる。
【００１５】
本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
【００１６】
前記三成分からなる感温変色性色彩記憶性組成物はマイクロカプセルに内包して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料として使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において感温変色性色彩記憶性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは、１．０〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が２０μｍを越える系では、インキ、塗料への使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
なお、粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出する。
前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（質量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（質量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１７】
前記マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に可逆熱変色層を形成する。
前記可逆熱変色層の厚みは、３〜１００μｍであることが好ましく、３μｍ未満では色濃度が低すぎて変色前後のコントラストに乏しくなる。また１００μｍを越えると印字装置からの熱又は冷熱が可逆熱変色層に均一に伝熱し難くなり、十分な変色機能を発現でき難くなる。
なお、前記マイクロカプセル顔料内、或いは、液状組成物中には、一般の染料や顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
また、必要に応じて前記支持体と可逆熱変色層の間に密着性を向上させるアンカーコート層や意匠性を付与させる非熱変色性インキによる非変色層を適宜設けることもできる。
【００１８】
前記支持体の形状、大きさは特に限定されるものではないが、平面形状のものが好ましく、カード形態の小さなものから、ディスプレイに用いる大きなものであってもよく、例えば、掲示板、案内板、ＰＯＰ等に用いることもできる。
また、前記支持体には、裏面に粘着層を設けて各種対象物に貼着可能な構成であってもよい。
更に、前記支持体は磁性材による記録体、非接触で情報記録、書き換え、読み取りが可能なＩＣチップ等の記録体を該支持体の表面、裏面、内面に設けた情報記録カードや情報記録タグであってもよい。
【００１９】
前記可逆熱変色層上には透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けてなる。
前記透明性金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナを芯物質とし、その表面にチタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆したものが挙げられる。
前記天然雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料としては、メルクジャパン（株）製の商品名「イリオジン」品番：１００ＷＮＴ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｅａｒｌ（１０〜６０μｍ：銀色）、１０３ＷＮＴ  Ｒｕｔｉｌｅ  Ｓｔｅｒｌｉｎｇ  Ｓｉｌｖｅｒ（１０〜６０μｍ：銀色）、１１１ＷＮＴ  Ｒｕｔｉｌｅ  Ｆｉｎｅ  Ｓａｔｉｎ（１〜１５μｍ：銀色）、１２０ＷＮＴ  Ｌｕｓｔｅｒ  Ｓａｔｉｎ（５〜２５μｍ：銀色）、１５３ＷＮＴ  Ｆｌａｓｈ  Ｐｅａｒｌ（２０〜１００μｍ：銀色）、１６３ＷＮＴ  Ｓｈｉｍｍｅｒ  Ｐｅａｒｌ（２０〜１８０μｍ：銀色）、２０１ＷＮＴ  Ｒｕｔｉｌｅ  Ｆｉｎｅ  Ｇｏｌｄ（５〜２５μｍ：金色）、７２０５ＷＮＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｇｏｌｄ（１０〜６０μｍ：金色）、２４９ＷＮＴ  Ｆｌａｓｈ  Ｇｏｌｄ（１０〜１２５μｍ：金色）、７２１５ＷＮＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｒｅｄ（１０〜６０μｍ：赤紫色）、７２１７ＷＮＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｃｏｐｐｅｒ（１０〜６０μｍ：赤銅色）、７２１９ＷＮＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｉｌａｃ（１０〜６０μｍ：紫色）、７２２５ＷＮＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｂｌｕｅ（１０〜６０μｍ：青色）、７２３５ＷＮＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｇｒｅｅｎ（１０〜６０μｍ：緑色）、３００ＷＮＴ  Ｇｏｌｄ  Ｐｅａｒｌ（１０〜６０μｍ：金色）、３０２ＷＮＴ  Ｇｏｌｄ  Ｓａｔｉｎ（５〜２０μｍ：金色）、３０５ＷＮＴ  Ｓｏｌａｒ  Ｇｏｌｄ（１０〜６０μｍ：金色）、３５１ＷＮＴ  Ｓｕｎｎｙ  Ｇｏｌｄ  Ｐｅａｒｌ（５〜１００μｍ：金色）、３５５ＷＮＴ  Ｇｌｉｔｔｅｒ  Ｇｏｌｄ（１０〜１００μｍ：金色）、
ＢＡＳＦ社（旧エンゲルハード社）製の商品名「マーリン」品番：マグナパール３０００（２〜１０μｍ：銀色）、サテンホワイト９１３０Ｆ（４〜３２μｍ：銀色）、スーパーホワイト９０２０Ｃ（６〜４８μｍ：銀色）、マグナパール１０００（８〜４８μｍ：銀色）、スパークル９１１０Ｐ（１０〜１１０μｍ：銀色）、スーパースパークル９１１０Ｓ（１０〜１５０μｍ：銀色）、ハイライトスーパーゴールド９２３０Ｚ（６〜４８μｍ：金色）、ハイライトスーパーレッド９４３０Ｚ（６〜４８μｍ：赤色）、ハイライトスーパーグリーン９８３０Ｚ（６〜４８μｍ：緑色）、ハイライトスーパーオレンジ９３３０Ｚ（６〜４８μｍ：橙色）、ハイライトスーパーバイオレット９５３０Ｚ（６〜４８μｍ：紫色）、ハイライトスーパーブルー９６３０Ｚ（６〜４８μｍ：青色）、
ＢＡＳＦ社（旧エンゲルハード社）製の商品名「ルミナ」品番：ゴールド（１０〜４８μｍ：金色）、レッド（１０〜４８μｍ：赤色）、レッド−ブルー（１０〜４８μｍ：紫色）、アクア−ブルー（１０〜４８μｍ：青色）、ターコイズ（１０〜４８μｍ：青緑色）、グリーン（１０〜４８μｍ：緑色）を例示できる。
なお、品番中の括弧内は平均粒子径と顔料の色調を示す。
前記平均粒子径は、レーザー回折法による平均粒子径であり、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記透明性金属光沢顔料の平均の厚みは０．０１〜１．０μｍである。
【００２０】
前記合成雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、天然雲母を芯物質として用いる系と比較して不純物や鉄等の着色傾向を示す金属イオンの含有量が少なく、透明性に優れる。
合成雲母は酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなり、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。
前記合成雲母は、その一例としてＫＭｇ3(ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２が挙げられる。なお、前記合成雲母の形状は特に限定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料としては、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３００μｍ：メタリックレッド）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックレッド）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックレッド）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックレッド）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックパープル）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックバイオレット）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックブルー）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックブルー）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックブルー）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックブルー）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックグリーン）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックグリーン）を例示できる。
なお、品番中の括弧内は平均粒子径及び色調を示し、平均の厚みは０．０１〜１．０μｍである。
【００２１】
前記ガラスを芯物質とする透明性金属光沢顔料は、扁平ガラス片の表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。
前記ガラス片の表面を金属で被覆した透明性金属光沢顔料としては、日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」品番：ＲＣＦＳＸ−５４５０ＴＳ（６０４１）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度４５０±１４５μｍ：金色〕、ＲＣＦＳＸ−５２００ＴＳ（６０４２）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度２００±７０μｍ：銀色〕、ＲＣＦＳＸ−５１４０ＴＳ（６０４３）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度１４０±４５μｍ：銀色〕、ＲＣＦＳＸ−５０８０ＴＳ（６０４４）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度８０±３０μｍ：銀色〕、ＲＣＦＳＸ−２０８０ＴＳ（６０４６）〔平均厚さ２±１μｍ、平均粒度８０±３０μｍ：銀色〕、ＲＣＦＳＸ−Ｋ１２０ＴＳ（６０４３）〔平均厚さ２０±５μｍ、平均粒度１２０±２０μｍ：銀色〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０５２）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ：金色〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０５３）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ：メタリックグリーン〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０６９）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ：メタリックブルー〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０７０）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ：メタリックパープル〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０７１）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ：メタリックレッド〕を例示できる。
また、ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆した二層被覆型の透明性金属光沢顔料を用いることもできる。
前記二酸化ケイ素はガラスよりも硬度が高く、耐酸性に優れているため、芯となるガラス片の厚みを薄くしても割れ難い状態を維持できる。よって、反射面積あたりの質量を小さくすることができると共に、顔料の光透過性を向上することが可能となる。
前記顔料としては、メルクジャパン社製の商品名「ミラバル」品番：５３１１  Ｓｃｅｎｉｃ  Ｗｈｉｔｅ（１０〜１００μｍ：銀色）、５４１１Ｍａｇｉｃ  Ｗｈｉｔｅ（２０〜２００μｍ：銀色）、５４２０Ｍａｇｉｃ  Ｇｏｌｄ（２０〜２００μｍ：金色）、５４２１Ｍａｇｉｃ  Ｃｏｐｐｅｒ（２０〜２００μｍ：銅色）、５４２２Ｍａｇｉｃ  Ｒｅｄ（２０〜２００μｍ：赤銅色）、５４２３Ｍａｇｉｃ  Ｌｉｌａｃ（２０〜２００μｍ：紫色）、５４２４Ｍａｇｉｃ  Ｂｌｕｅ（２０〜２００μｍ：青色）、５４２５Ｍａｇｉｃ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ（２０〜２００μｍ：青緑色）、５４２６Ｍａｇｉｃ  Ｇｒｅｅｎ（２０〜２００μｍ：緑色）を例示できる。
なお、品番中の括弧内は平均粒子径及び色調を示し、平均の厚みは０．１〜１．０μｍである。
【００２２】
アルミナを芯物質とする透明性金属光沢顔料は、薄片状酸化アルミニウムの表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなり、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。
前記アルミナの表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料としては、メルクジャパン（株）製の商品名「シラリック」品番：Ｔ６０−１０ＷＮＴ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒ（５〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−２０ＷＮＴ  Ｓｕｎｂｅａｍ  Ｇｏｌｄ（５〜３０μｍ：金色）、Ｔ６０−２１ＷＮＴ  Ｓｏｌａｒｉｓ  Ｒｅｄ（５〜３０μｍ：赤色）、Ｔ６０−２３ＷＮＴ  Ｇａｌａｘｙ  Ｂｌｕｅ（５〜３０μｍ：青色）、Ｔ６０−２４ＷＮＴ  Ｓｔｅｌｌａｒ  Ｇｒｅｅｎ（５〜３０μｍ：緑色）、Ｔ６０−２５ＷＮＴ  Ｃｏｓｍｉｃ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ（５〜３０μｍ：青緑色）を例示できる。
なお、品番中の括弧内は平均粒子径及び色調を示し、平均の厚みは０．１〜１．０μｍである。
【００２３】
また、透明性金属光沢顔料としてカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料を用いることもでき、コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料が挙げられる。
前記コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料について説明する。
コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料として用いられる液晶ポリマーは光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これによりコレステリック液晶型透明性金属光沢顔料は全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色調が変化するカラーフロップ性を有する。
また、前記コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料は、光輝性と共に透明性も有する。
前記コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料として具体的には、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとした材料を例示できる。
前記コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料として、具体的にはＬＣＰ社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（３０μｍ：青色→暗色）、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（３０μｍ：緑色→青色）、Ｊａｄｅ（３０μｍ：金色→緑青色）、Ｍａｐｌｅ（３０μｍ：赤銅色→緑色）等を挙げることができる。
なお、品番中の括弧内は平均粒子径及び色調を示し、平均の厚みは５μｍである。
【００２４】
前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料のうち、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、光透過性を有すると共に、光の干渉効果によって視覚する角度や光の当たる角度で様々な色彩を表現できるカラーフロップ性と優れた金属光沢性を有する。
また、２種以上の金属酸化物で酸化珪素を多層に被覆する場合、光反射率の異なる金属酸化物を用いることで、より効果的にカラーフロップ性と金属光沢性を付与できる。
前記金属酸化物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。
前記金属光沢顔料としては、メルクジャパン（株）製の商品名：「カラーストリーム」品番：Ｔ１０−０１  Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ（５〜５０μｍ：紫色→緑色）、Ｔ１０−０２  Ａｒｔｉｃ  Ｆｉｒｅ（５〜５０μｍ：銀色→紫色）、Ｔ１０−０３  Ｔｒｏｐｉｃ  Ｓｕｎｒｉｓｅ（５〜５０μｍ：茶色→緑色）、Ｔ１０−０４  Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ（５〜５０μｍ：金色→青緑色）等を例示できる。
なお、品番中の括弧内は平均粒子径及び色調を示し、平均の厚みは０．０１〜１．０μｍである。
【００２５】
前記透明性金属光沢顔料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により、可逆熱変色層上に金属光沢層を形成する。
【００２６】
前記金属光沢層上には透明性保護層を設ける。
前記透明性保護層は、加熱体や冷熱体が接触することによる金属光沢層と可逆熱変色層の劣化や損傷を防止するために設けられる。
前記保護層を形成する樹脂としては公知の透明性を有する樹脂が用いられるが、耐溶剤性、耐擦過性に優れた架橋性樹脂が好適に用いられる。
前記架橋性樹脂は、樹脂分子中に反応性の官能基を有し、架橋剤と反応、或いは自己重合や自己縮合等の架橋反応により三次元構造を形成可能な樹脂であり、緻密な構造の保護樹脂層を形成できる。
前記架橋性樹脂として具体的には、重合開始剤とアクリル酸エステル系樹脂からなる紫外線硬化型樹脂、イソシアネート系硬化剤とポリオール系樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ系樹脂からなる熱硬化型樹脂を挙げることができる。
なお、前記透明性保護層中には帯電防止剤、滑剤、フィラー等の添加剤を含有させることもできる。
【００２７】
前記透明性保護層は二層以上の多層構成として相反する性能を付与することができる。
例えば、保護層の最上層は耐擦過性に優れる紫外線硬化型樹脂が望ましいが、耐光性向上の為に光安定剤を該層に添加すると紫外線による硬化が阻害されるため、下層に光安定剤を含む保護層を設ける構成が挙げられる。
【００２８】
前記透明性保護層側の２０°鏡面光沢度は、４０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上である。
前記鏡面光沢度を満たすことによって、金属光沢調の像を形成した状態で光沢感を有するため、高級感を向上させることができ、装飾性に富む金属光沢調可逆熱変色性表示体を得ることができる。
前記鏡面光沢度は、表面の鏡面光沢度合いを数値で表したものであり、ＪＩＳ  Ｚ８７４１において面反射光の強さによって定められる視知覚の属性と定義されており、屈折率１．５６７のガラス板表面の光沢度（入射角２０°の時４．９％、６０°の時１０％）を１００（％）と定めている。
光沢性は鏡面光沢度の数値に比例して高くなり、また、高光沢性の材料は測定入射角が低い程、判別し易くなる。
前記した入射角２０°〔Ｇs（２０°）〕、６０°〔Ｇs（６０°）〕の鏡面光沢度測定例を下記に示す。
試料Ａ：Ｇs（２０°）＝８４、Ｇs（６０°）＝９２、光輝性評価：高
試料Ｂ：Ｇs（２０°）＝３４、Ｇs（６０°）＝７６、光輝性評価：低
鏡面光沢度の測定では試料Ａの光沢性が優れているが、２０°測定値に対し６０°測定値の差異が小さく、数値上の光沢判定を行い難い。よって、本発明においては透明性保護層側から測定した鏡面光沢度は入射角２０°の測定値を基準とし、その鏡面光沢度値Ｇs（２０°）が４０以上となる構成が適用される。
なお、前記鏡面光沢度は表面の平滑性にも左右され、高い鏡面光沢度を得るためには高い平滑性を有することが好ましい。
平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定されている表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）が用いられ、値が低いと表面の凹凸が少なくなるため平滑性が高く、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下となる構成が好適である。
【００２９】
前記可逆熱変色性記録材に像を形成するための加熱体としては、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプ、電熱ヒーター、レーザー光、スチーム、加熱した液状体等が挙げられ、特にコンピューターを介して精密な記録を行うことのできるサーマルヘッドが好適である。
前記加熱体により形成された像を消去するための冷熱体は、冷凍庫、ペルチエ素子、コールドローラー、液化ガス、冷却した液状体等の適用が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
感温変色性色彩記憶性組成物を内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製について以下に説明する。なお、配合例中の部は、質量部を示す。
【００３１】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包した感温変色性色彩記憶性カプセル顔料ａの調製
（イ）成分として３′，６′−ビス［フェニル（３−メチルフェニル）アミノ］−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン１．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ａを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−１８℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６５℃であり、温度変化により青色から無色に変化するものであった。
【００３２】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｂの調製
（イ）成分として７−［２−（アセチルアミノ）−４−（ジエチルアミノ）フェニル］−７−（２−メチル−１−プロピル−１Ｈ−インドール−３−イル）フロ[３，４−ｂ］ピリジン−５（７Ｈ）−オン１．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｂを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−１８℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６５℃であり、温度変化により青緑色から無色に変化するものであった。
【００３３】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｃの調製
（イ）成分として６’−（ジペンチルアミノ）−２’−[（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミノ]−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’-（９Ｈ）キサンテン]−３−オン５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール１０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｃを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６７℃であり、温度変化により暗緑色から無色に変化するものであった。
【００３４】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｄの調製
（イ）成分として９−エチル（３−メチルブチル）アミノ−スピロ[１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１’（３Ｈ）イソベンゾフラン]−３’−オン３部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｄを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６７℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変化するものであった。
【００３５】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｅの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｅを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６７℃であり、温度変化により橙色から無色に変化するものであった。
【００３６】
鏡面光沢度測定用試料ａの作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム基材〔クリスパーＫ−２３２３、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚み１８８μｍ、東洋紡績（株）製〕上に、前記マイクロカプセル顔料ａ１６部、マイクロカプセル顔料ｂ４部、ポリウレタン水分散体７０部、消泡／レベリング剤３部、増粘剤１部からなる可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ、青色から無色に変色）を設け、その上層にポリウレタン水分散体７６部、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂１４部、消泡／レベリング剤９部、透明性青色金属光沢顔料（イリオジン７２２５  Ｕｌｔｒａ  Ｂｌｕｅ、メルクジャパン（株）製）１０部からなる金属光沢インキを用いて金属光沢層（厚み８μｍ）を設けて、メタリックブルー色から白色へ色変化する試料aを得た。
【００３７】
鏡面光沢度測定用試料ｂの作製
前記試料ａの金属光沢層上に、粘着剤付き透明ポリエステル樹脂フィルムからなる透明性保護層（厚さ２５μｍ）を設けて試料ｂを得た。
【００３８】
鏡面光沢度測定用試料ｃの作製
前記試料ａの金属光沢層上に、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー３３部、ポリエステルアクリレートオリゴマーとアクリレートモノマーの混合物６７部、光重合開始剤５部、レベリング剤５部からなる紫外線硬化型インキを用いて透明性保護層を設けて試料ｃを得た。
【００３９】
鏡面光沢度測定用試料ｄの作製
前記試料ａの金属光沢層上に、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー３３部、ポリエステルアクリレートオリゴマーとアクリレートモノマーの混合物６７部、光重合開始剤５部、レベリング剤５部、無定形シリカフィラー５部からなる紫外線硬化型インキを用いて透明性保護層を設けて試料ｄを得た。
【００４０】
鏡面光沢度測定用試料ｅの作製
前記試料ａの金属光沢層上に、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー３３部、ポリエステルアクリレートオリゴマーとアクリレートモノマーの混合物６７部、光重合開始剤５部、レベリング剤５部、無定形シリカフィラー１５部からなる紫外線硬化型インキを用いて透明性保護層を設けて試料ｅを得た。
【００４１】
鏡面光沢度測定用試料ｆの作製
前記試料ａの金属光沢層上に、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー３３部、ポリエステルアクリレートオリゴマーとアクリレートモノマーの混合物６７部、光重合開始剤５部、レベリング剤５部、無定形シリカフィラー２０部からなる紫外線硬化型インキを用いて透明性保護層を設けて試料ｆを得た。
【００４２】
鏡面光沢度測定用試料ｇの作製
前記試料ａの金属光沢層上に、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー２０部、ポリエステルアクリレートオリゴマーとアクリレートモノマーの混合物８０部、光重合開始剤５部、レベリング剤５部、球状ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）フィラー１０部、シクロヘキサノン１０部からなる紫外線硬化型インキを用いて透明性保護層を設けて試料ｇを得た。
【００４３】
鏡面光沢度の測定
前記各試験試料の透明性保護層側の鏡面光沢度を測定機〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕で測定した結果を以下の表に示す。
【００４４】
【表１】
2011253003.tif 000008
【００４５】
表中の鏡面光沢度、及び光輝性評価記号に関する説明は以下の通り。
鏡面光沢度
Ｇs（２０°）：測定角２０°の鏡面光沢度を表す。
Ｇs（６０°）：測定角６０°の鏡面光沢度を表す。
光沢性
◎：透明性保護層は高い光沢性を有し、高級感のある金属光沢像を視認できる。
○：透明性保護層は比較的高い光沢性を有し、やや高級感のある金属光沢像を視認できる。
△：透明性保護層は通常の光沢性を有し、通常の金属光沢像が視認できる。
×：透明性保護層は光沢性に乏しく、金属光沢像は高級感に乏しい。
【００４６】
実施例１
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料ａ１６部、マイクロカプセル顔料ｂ４部を、ポリウレタン水分散体７０部、消泡剤２部、レベリング剤１部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して青色から無色に変色するインキ組成物を得た。
【００４７】
金属光沢調可逆熱変色性表示体の作製（図１参照）
支持体２として白色ポリエステル樹脂製フィルム基材〔クリスパーＫ−２３２３、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚み１８８μｍ、東洋紡績（株）製〕上に、前記インキ組成物を用いて可逆熱変色層３（厚み２０μｍ）を設け、その上層に透明性青色金属光沢顔料（イリオジン７２２５  Ｕｌｔｒａ  Ｂｌｕｅ、メルクジャパン（株）製）、ポリウレタン水分散体、消泡剤、レベリング剤からなる金属光沢インキを用いて金属光沢層４（厚み８μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの混合物、光重合開始剤、レベリング剤からなる紫外線硬化型インキを用いて透明性保護層５（厚み８μｍ）を順次設けてメタリックブルー色から白色へ変化する書き換え可能な金属光沢調可逆熱変色性表示体１（ＰＯＰシート）を得た。
【００４８】
前記シートにサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットで販売される商品名と価格を印字し、プライスシートとして実用に供した。
前記プライスシートは、メタリックブルー色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（５℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
また、前記プライスシートを−２０℃以下に冷却すると印字情報が消去され、この様相は繰り返し行なうことができた。
なお、前記プライスシートの透明性保護層側から測定した鏡面光沢度Ｇs（２０°）は８４であり、高光沢性を有し、高級感のある金属光沢像を視認することができた。
【００４９】
実施例２
金属光沢調可逆熱変色性表示体の作製
実施例１の可逆熱変色層と金属光沢層間に、ポリウレタン水分散体、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂、消泡剤、レベリング剤からなる液状組成物を用いて紫外線吸収層（厚み８μｍ）を設けて、メタリックブルー色から白色へ変化する書き換え可能な金属光沢調可逆熱変色性表示体（ＰＯＰシート）を得た。
【００５０】
前記シートにサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットで販売される商品名と価格を印字し、プライスシートとして実用に供した。
前記プライスシートは、メタリックブルー色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（５℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
また、前記プライスシートを−２０℃以下に冷却すると印字情報が消去され、この様相は繰り返し行なうことができ、しかも、蛍光灯の光に晒されても褪色、褐変が起こらず永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
なお、前記プライスシートの透明性保護層側から測定した鏡面光沢度Ｇs（２０°）は８４であり、高光沢性を有し、高級感のある金属光沢像を視認することができた。
【００５１】
実施例３
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料ｃ３４部、マイクロカプセル顔料ｄ６部を、ポリウレタン水分散体５０部、消泡剤２部、レベリング剤１部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色するインキ組成物を得た。
【００５２】
金属光沢調可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム基材〔クリスパーＫ−２３２３、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚み１８８μｍ、東洋紡績（株）製〕上に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記インキ組成物を用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、その上層に透明性金色金属光沢顔料（シラリック  Ｔ６０−２０  Ｓｕｎｂｅａｍ  Ｇｏｌｄ、メルクジャパン（株）製）、ポリウレタン水分散体、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂、消泡剤、レベリング剤からなる金属光沢インキを用いて金属光沢層（厚み８μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、及びポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの混合物、光重合開始剤、レベリング剤、無定形シリカフィラーからなる紫外線硬化型インキを用いて透明性保護層（厚み８μｍ）を順次積層してメタリックゴールド色から白色へ変化する書き換え可能な金属光沢調可逆熱変色性表示体（ＰＯＰシート）を得た。
【００５３】
前記シートにサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットで販売される商品名、及び商品説明を印字し、吊り広告シートとして実用に供した。
前記吊り広告シートは、メタリックゴールド色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（５℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
また、前記吊り広告を−２０℃以下に冷却すると印字情報が消去され、この様相は繰り返し行なうことができ、蛍光灯の光に晒されても褪色、褐変が起こらず明瞭な印字情報を視認することができた。
なお、前記吊り広告シートの透明性保護層側から測定した光沢度Ｇs（２０°）は７６であり、高光沢性を有し、高級感のある金属光沢像を視認することができた。
【００５４】
実施例４
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料ｃ１０部、マイクロカプセル顔料ｅ１０部、非熱変色性蛍光ピンク顔料４部を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン４４部、マレイン酸樹脂溶液２８部、消泡剤２部、レベリング剤１部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して茶色からピンク色に変色するインキ組成物を得た。
【００５５】
金属光沢調可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム基材〔クリスパーＫ−２３２３、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚み１８８μｍ、東洋紡績（株）製〕上に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記インキ組成物を用いて可逆熱変色層（厚み１５μｍ）を設け、更にその上層に透明性金色金属光沢顔料（イリオジン２０５  Ｐｌａｔｉｎａｕｍ  Ｇｏｌｄ、メルクジャパン（株）製）、ポリウレタン水分散体、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂、消泡剤、レベリング剤からなる金属光沢インキを用いて金属光沢層（厚み８μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、及びポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの混合物、光重合開始剤、レベリング剤からなる紫外線硬化型インキを用いて透明性保護層（厚み８μｍ）を順次積層してメタリックゴールド色からピンク色へ変化する書き換え可能な金属光沢調可逆熱変色性表示体（ＰＯＰシート）を得た。
【００５６】
前記シートにサーマルヘッドを備えたプリンターを使用して特売情報を印字し、案内板として実用に供した。
前記案内板は、メタリックゴールド色の背景にピンク色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（５℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
また、前記案内板を−２０℃以下に冷却すると印字情報が消去され、この様相は繰り返し行なうことができ、蛍光灯の光に晒されても褪色、褐変が起こらず明瞭な印字情報を視認することができた。
なお、前記案内板の透明性保護層側から測定した光沢度Ｇs（２０°）は１０３であり、高光沢性を有し、高級感のある金属光沢像を視認することができた。
【００５７】
実施例５
金属光沢調可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム基材〔クリスパーＫ−２３２３、６４ｍｍ×９１ｍｍ、厚み１８８μｍ、東洋紡績（株）製〕上に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に実施例２と同様のインキ組成物を用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層に透明性角度依存性金属光沢顔料（ヘリコーンＨＣ  ＭＡＰＬＥ、ＬＣＰ社製）、ポリウレタン水分散体、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂、消泡剤、レベリング剤からなる金属光沢インキを用いて金属光沢層（厚み８μｍ）を設け、最上層に粘着剤付き透明ポリエステル樹脂製フィルム（厚み１６μｍ、粘着剤中に紫外線吸収剤を含む）を透明性保護層として設けて視認する角度によりメタリックカッパー色／メタリックグリーン色から白色へ変化する書き換え可能な金属光沢調可逆熱変色性表示体（ＰＯＰシート）を得た。
【００５８】
酸素低透過性封入体の作製
塩化ビニリデン樹脂コートを施した二軸延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムと未延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度９．４〜１３．０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００５９】
前記シートにサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットで販売される商品名と価格を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材と共に酸素低透過性封入体に入れ封入した後、プライスカードとして実用に供した。
前記プライスカードは、角度によりキラキラ光るメタリックカッパー色／メタリックグリーン色の背景に無色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（５℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
また、前記プライスカードを−２０℃以下に冷却すると印字情報が消去され、この様相は繰り返し行なうことができ、蛍光灯の光に晒されても褪色、褐変が起こらず永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
なお、前記プライスカードの透明性保護層側から測定した光沢度Ｇs（２０°）は８６であり、高光沢性を有し、高級感のある金属光沢像を視認することができた。
【００６０】
実施例６
実施例２の金属光沢調可逆熱変色性表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットで販売される商品名と価格を印字し、次いで、実施例５の酸素低透過性封入体に酸素検知剤と共に入れ内部を真空ポンプにて脱気、窒素ガスに置換した後に封入してメタリックブルー色から白色へ変化するプライスシートとして実用に供した。
前記プライスシートは封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が０．１％未満になっていることが容易に確認できた。
前記プライスシートは、メタリックブルー色の背景に無色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（５℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
また、前記プライスシートを−２０℃以下に冷却すると印字情報が消去され、この様相は繰り返し行なうことができ、蛍光灯の光に晒されても褪色、褐変が起こらず永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
なお、前記プライスシートの透明性保護層側から測定した光沢度Ｇs（２０°）は８４であり、高光沢性を有し、高級感のある金属光沢像を視認することができた。
【００６１】
実施例７
実施例２の金属光沢調可逆熱変色性表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットで販売される商品名と価格を印字し、次いで、紫外線吸収剤を樹脂中に含有する透明樹脂製フィルム（ポリエステル樹脂製、厚み１００μｍ）に挟持させメタリックブルー色から白色へ変化する卓上プライスシートとして実用に供した。
前記卓上プライスシートは、メタリックブルー色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（５℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
また、前記卓上プライスシートを−２０℃以下に冷却すると印字情報が消去され、この様相は繰り返し行なうことができ、しかも、蛍光灯の光に晒されても褪色、褐変が起こらず永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
なお、前記卓上プライスシートの透明性保護層側から測定した鏡面光沢度Ｇs（２０°）は８４であり、高光沢性を有し、高級感のある金属光沢像を視認することができた。
【００６２】
実施例８
書き換え可能な金属光沢調可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム基材〔クリスパーＫ−２３２３、６４ｍｍ×１８２ｍｍ、厚み１８８μｍ、東洋紡績（株）製〕上の全面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、前記アンカーコート層上に６４ｍｍ×１３６ｍｍの大きさで実施例３と同様のインキ組成物を用いて可逆熱変色層Ａ（厚み１８μｍ）、透明性銀色金属光沢顔料〔シラリックＴ６０−１０  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒ、メルクジャパン（株）製〕、ポリウレタン水分散体、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂、消泡剤、レベリング剤からなる金属光沢インキを用いて金属光沢層ａ（厚み１０μｍ）を順次積層した。
次いで、前記アンカーコート層上の可逆熱変色層Ａ及び金属光沢層ａが設けられていない箇所に実施例１と同様のインキ組成物を用いて可逆熱変色層Ｂ（厚み１８μｍ）、透明性青色金属光沢顔料〔シラリックＴ６０−２３  Ｇａｌａｘｙ  Ｂｌｕｅ、メルクジャパン（株）製〕、ポリウレタン水分散体、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂、消泡剤、レベリング剤からなる金属光沢インキを用いて金属光沢層ｂ（厚み１０μｍ）を順次積層した。
更に、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、及びポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの混合物、光重合開始剤、帯電防止剤、レベリング剤、無定形シリカフィラーからなる紫外線硬化型インキを用いて透明性保護層（厚み８μｍ）を全体に設けてメタリックシルバー色から白色、及びメタリックブルー色から白色へ変化する書き換え可能な金属光沢調可逆熱変色性表示体（ＰＯＰシート）を得た。
【００６３】
前記シートにサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットの商品情報を印字した後、裏面に両面テープを貼り付け商品陳列棚に固定し情報表示シートとして実用に供した。
前記情報表示シートは、メタリックシルバー色の背景に白色印字、及びメタリックブルー色の背景に白色印字の、それぞれ異なる印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（５℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
また、前記情報表示シートを−２０℃以下に冷却すると印字情報が消去され、この様相は繰り返し行なうことができ、蛍光灯の光に晒されても褪色、褐変が起こらず明瞭な印字情報を視認することができた。
なお、前記吊り広告シートの透明性保護層側から測定した光沢度Ｇs（２０°）はメタリックシルバー部が８４、メタリックブルー部が６９であり、それぞれ高光沢性を有し、高級感のある金属光沢像を視認することができた。
【００６４】
実施例９
実施例５の金属光沢調可逆熱変色性表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットの特売情報案内を印字し、次いで、曲面形状を有した透明性アクリル樹脂製円筒状板内部に矜持させ、視認する角度によりメタリックカッパー色／メタリックグリーン色から白色へ変化する案内板として実用に供した。
前記案内板は、メタリック色の背景に無色の印字情報が明瞭に視認され、視認する角度によりキラキラ光るメタリックカッパー色／メタリックグリーン色が交互に視認でき高い訴求効果が得られた。
前記案内板は冬場の低温環境下（５℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
また、前記案内板を−２０℃以下に冷却すると印字情報が消去され、この様相は繰り返し行なうことができ、蛍光灯の光に晒されても褪色、褐変が起こらず永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
なお、前記案内板の透明性保護層側から測定した光沢度Ｇs（２０°）は８６であり、高光沢性を有し、高級感のある金属光沢像を視認することができた。
【符号の説明】
【００６５】
ｔ１    完全発色温度
ｔ２    発色開始
ｔ３    消色開始温度
ｔ４    完全消色温度
ΔＨ    ヒステリシス幅
１    金属光沢調可逆熱変色性表示体
２    支持体
３    可逆熱変色層
４    金属光沢層
５    透明性保護層
【図１】
2011253003.tif 000009
【図２】
2011253003.tif 000010