(57)【要約】【課題】二次電池の負極集電体材料として好適な圧延銅箔、並びにそれを用いた負極集電体、負極板及び電池。【解決手段】０．０５〜０．２２質量％のＳｎを含有し残部Ｃｕ及び不純物からなる無酸素銅ベースで、８０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有する二次電池の負極集電体用圧延銅合金箔であり、３００℃で３０分間加熱した後の結晶方位が、  １０≦ （５・Ｉ (220)/Ｉ0 (220) ＋ ２・Ｉ(111)/Ｉ0(111) ＋ Ｉ (311)/Ｉ0 (311)) ≦２０  Ｉ(hkl)：銅合金箔表面に対しＸ線回折で求めた（ｈｋｌ）面の積分強度  Ｉ0 (hkl)：銅粉末に対しＸ線回折で求めた（ｈｋｌ）面の積分強度なる関係を示すとともに、前記３００℃で３０分間加熱後の引張り強さが４００ＭＰａ以上である銅合金箔。本発明の銅合金箔は更に０．１質量％以下のＡｇを含有してもよい。本発明は、この圧延銅合金箔より構成される負極集電体、これを用いた負極板、二次電池にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０５〜０．２２質量％のＳｎを含有し残部Ｃｕ及び不純物からなる無酸素銅ベースで、８０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有する二次電池の負極集電体用圧延銅合金箔であり、３００℃で３０分間加熱した後の結晶方位が、
１０≦ （５・Ｉ (220)/Ｉ0 (220) ＋ ２・Ｉ(111)/Ｉ0(111) ＋ Ｉ (311)/Ｉ0 (311)) ≦２０
Ｉ(hkl)：銅合金箔表面に対しX線回折で求めた（ｈｋｌ）面の積分強度
Ｉ0 (hkl)：銅粉末に対しX線回折で求めた（ｈｋｌ）面の積分強度
なる関係を示すとともに、前記３００℃で３０分間加熱後の引張り強さが４００ＭＰａ以上であることを特徴とする圧延銅合金箔。
【請求項２】
更に０．１質量％以下のＡｇを含有することを特徴とする請求項１記載の圧延銅合金箔。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧延銅合金箔より構成される負極集電体。
【請求項４】
請求項３に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質材料を主成分とする負極活物質層を有する負極板。
【請求項５】
請求項３に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、ケイ素単体、及びケイ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有する活物質層を有する負極板。
【請求項６】
請求項４又は５記載の負極板が、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群、非水電解液、並びに極板群及び非水電解液を収容する電池ケースとから構成される二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な圧延銅箔、並びにそれを用いた負極集電体、負極板及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高容量の二次電池の需要が伸びている。また、電気自動車やハイブリッド車等に用いられる中・大型の二次電池の需要も急増している。二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから多くの分野で使用されている。
リチウムイオン二次電池としては、アルミニウム箔にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の化合物をコーティングしたものを正極として用い、銅箔に炭素質材料等を活物質としてコーティングしたものを負極に用いるものが知られている（図１に一般的な二次電池の構造を示す）。
【０００３】
銅箔には圧延銅箔と電解銅箔がある。圧延銅箔は、強度、疲労特性等の点で二次電池負極板の材料として優れている。二次電池負極板材料として市販されている圧延銅箔の多くは、タフピッチ銅（ＪＩＳ−Ｃ１１００）を素材とするものである。タフピッチ銅とは、０．０１〜０．０５質量％の酸素を含有する純銅であり、銅分は９９．９０質量％以上に規格化されている（以下、質量％を％と表記する）。
圧延銅箔の製造プロセスでは、タフピッチ銅のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で、例えば３５〜５μｍの範囲の所定の厚みに仕上げる。
【０００４】
一般的に、銅箔負極板は、電解銅箔や圧延銅箔を用いて次のプロセスで製造される。
（１）活物質と結着剤とを溶剤に混練分散したペーストを、集電体となる銅箔の片面もしくは両面に塗布して負極板材とする。
（２）１５０〜３００℃の温度で数十分から数十時間加熱し乾燥する。
（３）必要に応じ、負極板材に加圧する。
（４）せん断加工を施し、所定形状の負極板へ成型する。
せん断加工の例としては、プレス機による打ち抜き加工、シャーリングによる切断加工、丸刃スリッターによる切断加工等がある。
【０００５】
タフピッチ銅又は無酸素銅を素材とする従来の圧延銅箔は、上記（２）乾燥工程において再結晶を起こして銅箔強度が低下（軟化）し、引張強さが２００ＭＰａ近くまで低下する。このような軟らかい銅箔は、電池製造工程での負極板の巻き取り、巻回による極板群の製造時に高張力の負荷がかけられて箔切れを起こしやすくなる。
また、リチウムイオン二次電池では、充電時にはリチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時にはリチウムイオンが負極から正極に移動する。リチウムイオンの移動に伴って負極活物質が膨張収縮するため、銅箔は充放電によって機械的な繰り返しストレスを受ける。そのため軟化した銅箔は、充放電による機械的な繰り返しストレスを受けて変形し、銅箔表面に塗布された活物質が剥離しやすくなり、銅箔自体も損傷しやすくなる。
【０００６】
二次電池の小型化に伴い、負極集電体である銅箔の薄肉化が進んでいる。銅箔が薄肉化すると、箔の切れ、変形、損傷等がよりいっそう生じやすくなるため、熱履歴で軟化しない銅箔への要求がさらに高まっている。
このような課題に対応するため、タフピッチ銅を素材とする圧延銅箔に替わり、銅合金を素材とする圧延銅箔（以下、銅合金箔）が提案されている。
【０００７】
特開２０００−３０３１２８（特許文献１）では、無酸素銅にＣｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＢｉを０．００５又は０．０１％添加した銅合金箔が開示されている。特開２００３−２８６５２８（特許文献２）では、０．０６３〜０．２３１％のＳｎを含有し、水素濃度と酸素濃度を適正に調整した銅合金箔が開示されている。この銅箔はピンホールと屈曲寿命が改善されており、リチウムイオン二次電池の負極集電体にも使用できる。
【０００８】
一方、二次電池の特性や製造性を改善する目的で、銅箔の結晶方位についても種々検討されている。特開２００３−１４２１０６（特許文献３）では、銅箔のＩ(200)／Ｉ(111)を０．３〜４．０に調整することで、銅箔の伸びと強度を高め、負極活物質との密着性を改善している。ここで、Ｉ(hkl)は銅箔表面に対しＸ線回折で求めた（ｈｋｌ）面の積分強度である。ただし、該発明の実施例が開示している銅箔は電解銅箔である。同様に特開２００９−４３７０（特許文献４）でも、電解銅箔に対しＩ(200)／Ｉ(111)を０．５〜１．５に調整し活物質との密着性を改善している。
特開平１１−３１０８６４（特許文献５）では銅箔のＩ(200)／Ｉ(220)を０．３以上に調整し活物質との密着性を改善している。開示されている銅箔は、タフピッチ銅を素材とし最終冷間圧延加工度を２０〜９９％とした圧延銅箔である。特開２００７−１４２１０６（特許文献６）では、銅箔のＩ(200)／Ｉ(220)を０．４以上に調整することで、負極活物質の膨張収縮による応力を緩和している。この銅箔は電解法でも圧延法でも製造できるが、製造方法の詳細は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３０３１２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６５２８号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２１０６号公報
【特許文献４】特開２００９−４３７０号公報
【特許文献５】特開平１１−３１０８６４号公報
【特許文献６】特開２００７−１４２１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
二次電池負極集電体用の圧延銅箔において、従来から負極板製造プロセスにおける歩留低下の要因になりながら、解決に至っていない課題がある。せん断加工の際にせん断圧力で銅箔表面が塑性変形してダレが発生する問題である。図２は、銅箔左端上から下にせん断力が加えられたせん断加工後の銅箔断面を示す。ダレは、生産効率を低下させるのみならず、負極活物質と銅箔との密着性を阻害して電池性能を低下させるが、上記従来の技術においては課題として意識されていなかった。
【００１１】
ダレの発生は、乾燥工程の熱履歴における銅箔の軟化により助長される。軟化を抑制するためには、前記特許文献で提案されているように圧延銅箔素材を銅合金化すればよい。しかし、銅合金化し軟化を抑制するだけでは、タフピッチ銅箔又は無酸素銅箔に対しダレが小さくなる効果は認められるものの、ダレが充分に小さいレベルには改善されていなかった。
本発明は、せん断加工の際のダレ発生が改善され、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な圧延銅合金箔ならびにこれを用いた負極集電体、負極板および二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、銅合金圧延箔につき、せん断加工の際のダレを小さくする方策を鋭意研究した。その結果、従来の乾燥工程の熱処理でほとんど軟化しない銅合金圧延箔においても、本発明の特定条件下での熱処理を経ることでダレが生じやすくなり、このときのダレの大きさは該熱処理後の銅合金箔の結晶方位と良い相関を示すこと、該熱処理後にもダレが生じにくい銅合金箔は良好なサイクル寿命を示すことを知見した。そこで、該熱処理後の結晶方位を最適化すべく、銅合金箔の成分組成および製造条件を調整し本発明を成すに至った。
すなわち本発明は、下記構成を有する。
（１）０．０５〜０．２２質量％のＳｎを含有し残部Ｃｕ及び不純物からなる無酸素銅ベースで、８０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有する二次電池の負極集電体用圧延銅合金箔であり、３００℃で３０分間加熱した後の結晶方位が、
１０≦ （５・Ｉ (220)/Ｉ0 (220) ＋ ２・Ｉ(111)/Ｉ0(111) ＋ Ｉ (311)/Ｉ0 (311)) ≦２０
Ｉ(hkl)：銅合金箔表面に対しＸ線回折で求めた（ｈｋｌ）面の積分強度
Ｉ0 (hkl)：銅粉末に対しＸ線回折で求めた（ｈｋｌ）面の積分強度
なる関係を示すとともに、前記３００℃で３０分間加熱後の引張り強さが４００ＭＰａ以上であることを特徴とする銅合金箔。
（２）更に０．１質量％以下のＡｇを含有することを特徴とする（１）記載の圧延銅合金箔。
（３）上記（１）又は（２）に記載の圧延銅合金箔より構成される負極集電体。
（４）上記（３）に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質材料を主成分とする負極活物質層を有する負極板。
（５）上記（３）に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、ケイ素単体、及びケイ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有する活物質層を有する負極板。
（６）上記（４）又は（５）記載の負極板が、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群、非水電解液、並びに極板群及び非水電解液を収容する電池ケースとから構成される二次電池。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一般的な二次電池の構造を示す概略図である。
【図２】せん断加工後の銅箔断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、銅合金箔の結晶方位、強度（圧延前の引張強さ）および耐熱性（熱処理後の引張強さ）を最適化することにより、せん断加工の際のダレを小さく、さらに電池に組み込まれた後の充放電サイクル寿命を改善した。また、結晶方位、強度および耐熱性を最適化する手段として、無酸素銅にＳｎを添加した合金を銅合金箔の素材として用い、そのＳｎ濃度および圧延加工条件を制御した。以下、目的とする結晶方位、強度、耐熱性等の銅合金箔の特性、その手段としての銅合金箔の成分、圧延加工等の製造条件の順で詳細を説明する。
【００１５】
（結晶方位）
銅箔負極板は、活物質ペーストを塗布して乾燥工程の熱処理を経た後に、せん断加工が行われて成型される。そのため、せん断加工の際のダレ防止を目的とする本発明の圧延銅合金箔では該熱処理を経た後の結晶方位を問題とする。本発明が想定する該熱処理での熱負荷レベルは、３００℃で３０分間の熱処理に相当する。これは従来の熱負荷の基準である２００℃で３０分（特許文献１）などの条件より極めて厳しい条件である。なお、銅箔の結晶方位について言及した前記特許文献は、いずれも熱処理前の結晶方位を検討したものであり、せん断加工の際のダレについては全く意識されていなかったため熱処理後の結晶方位については検討されていなかった。
【００１６】
３００℃で３０分間の加熱処理を施した銅合金箔について、板面の結晶方位とせん断加工の際のダレとの関係を実験的に検討したところ、ダレ減少に最も有効な成分は（２２０）であり、次に有効な方位は（１１１）であり、（３１１）方位についても若干の効果が認められた。また、次式で与えられるＫがダレの大きさと良い相関を持ち、Ｋを１０〜２０、好ましくは１０〜１８に制御することによりダレが改善されることが判明した。ここで、Ｉ(hkl)は銅箔表面に対しＸ線回折で求めた（ｈｋｌ）面の積分強度である。
Ｋ＝ ５・Ｉ (220)/Ｉ0 (220) ＋ ２・Ｉ(111)/Ｉ0(111) ＋ Ｉ (311)/Ｉ0 (311)
【００１７】
３００℃で３０分間加熱後のＫが、１０未満になるとダレが大きくなる（以下、Ｋは３００℃で３０分間加熱後の値とする）。大きなダレは、負極活物質と銅箔との密着性を阻害し、電池の充放電サイクル寿命を短くする。一方、Ｋが２０を超えると銅合金箔が脆くなるため、充放電ストレスを受けた際に銅合金箔に亀裂が発生しやすくなり、やはり電池の充放電サイクル寿命が短くなる。
【００１８】
（銅合金箔の強度に関する耐熱性）
本発明の銅合金箔に求められる耐熱性として、３００℃で３０分間加熱後の引張強さを４００ＭＰａ以上に規定する。加熱後の引張強さが４００ＭＰａ未満になると、充放電ストレスにより銅箔が変形し、電池の充放電サイクル寿命が短くなる。より好ましい３００℃で３０分間加熱後の引張強さは４５０ＭＰａ以上である。 
ここで、３００℃で３０分間加熱後に４００ＭＰａ以上の引張強さを維持するためには、圧延上がりの状態で４８０ＭＰａ以上の引張強さを有していることが好ましい。より好ましい圧延上がりの引張強さは５２０ＭＰａ以上である。
【００１９】
（銅合金箔の導電率）
タフピッチ銅を素材とする従来の圧延銅箔の導電率は約１００％ＩＡＣＳであるが、素材を銅合金化することにより、銅箔の導電率は低下して電池性能が低下する傾向がある。本発明のＳｎを含む圧延銅箔の導電率は、８０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは８３％ＩＡＣＳ以上であり、このレベルであると電池性能は低下しない。
【００２０】
（成分）
本発明の銅合金箔に含有されるＳｎは０．０５〜０．２２％、好ましくは０．１０〜０．１７％である。Ｓｎを０．０５％以上にすることで、圧延上がりの引張強さを４８０ＭＰａ以上、３００℃で３０分間加熱後の引張強さを４００ＭＰａ以上、さらにＫを１０以上に調整することが可能となる。Ｓｎを０．１０％以上にすることで、圧延上がりの引張強さを５２０ＭＰａ以上、３００℃で３０分間加熱後の引張強さを４５０ＭＰａ以上に調整することが可能となる。
一方、Ｓｎを０．２２％以下にすることで導電率を８０％ＩＡＣＳ以上、Ｋを２０以下に調整することが可能となる。Ｓｎを０．１７％以下にすることで導電率を８３％ＩＡＣＳ以上、Ｋを１８以下に調整することが可能となる。
【００２１】
当業者が通常使用する純銅材料には、ＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅、ＪＩＳ−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅、ＪＩＳ−Ｃ１２０１、Ｃ１２２０、Ｃ１２２１に規格するりん脱酸銅がある。無酸素銅溶湯の酸素濃度は通常０．００１％以下であり、タフピッチ銅溶湯の酸素濃度は通常０．０１〜０．０５％である。りん脱酸銅は０．００４〜０．０４％のＰを含有する。本発明の銅合金箔では、無酸素銅溶湯にＳｎを添加する。従って、本発明の銅合金箔の酸素濃度は０．００１％以下であり、酸素濃度の調整は、溶湯のカーボン脱酸等の当業者公知の技術により行うことができる。
一方、Ｓｎをタフピッチ銅に添加するとＳｎが酸化物粒子を形成し、Ｓｎの強度、耐熱性および結晶方位に対する作用効果が得られないだけでなく、酸化物粒子が充放電ストレスを受けた際にクラックの起点となり電池の充放電サイクル寿命が短くなる。また、りん脱酸銅にＳｎを添加すると導電率や耐応力腐食割れ性が不足する。
【００２２】
本発明の銅合金箔は、０．１％以下のＡｇを含有することができる。Ａｇを添加することにより、導電率を低下させずに耐熱性を改善することができる。０．１％を超えるＡｇを添加すると耐熱性はさらに向上するが、製造コストが増加することに加え、延性が低下し箔への圧延加工が難しくなる。より好ましいＡｇ濃度は０．０６％以下である。なお、銅箔の溶解原料となる電気銅は、不可避的不純物として、通常Ａｇを０．００１％程度含有する。
【００２３】
（銅箔の製造方法）
インゴットの溶製では、まずカーボンによる脱酸反応を利用して溶銅中の酸素濃度を０．００１％以下に下げ、その後合金元素を添加する。次に、インゴットを熱間圧延により厚さ１０ｍｍ程度の板とし、その後冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最後に冷間圧延で所定厚み（一般的には３５〜５μｍ）に仕上げる。厚みが５μｍ以下になると、単位面積当たりの引張強さが高くても破断しやすくなる。一方、３５μｍを超えると、負極板が厚くなるため二次電池を小型化しにくくなる。
【００２４】
再結晶焼鈍は、炉温が３００〜８００℃の範囲、焼鈍時間が数秒間〜数時間の範囲で、焼鈍後の結晶粒径が所定の大きさ（通常は３〜３０μｍ）になる条件で行われる。焼鈍後の材料は、焼鈍中に生成した表面酸化膜を除去するため、硫酸水溶液等を用いて酸洗される。
Ｋを制御する方法は、特定の方法に限定される訳ではないが、例えば、最終の冷間圧延条件を下記のように調整することで制御できる。
【００２５】
最終再結晶焼鈍後の最終冷間圧延では、一対の圧延ロール間に材料を繰り返し通過させ、目標の箔厚に仕上げてゆく。Ｋには、最終冷間圧延における総加工度と１パスあたりの加工度が影響を及ぼす。ここで、総加工度Ｒは、最終冷間圧延における板厚減少率であり、Ｒ＝（Ｔ0−Ｔ）／Ｔ0（Ｔ0：最終冷間圧延前の厚み、Ｔ：最終冷間圧延後の厚み）で与えられる。また、１パスあたりの加工度ｒとは、圧延ロールを１回通過したときの板厚減少率であり、ｒ＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0（ｔ0：圧延ロール通過前の厚み、ｔ：圧延ロール通過後の厚み）で与えられる。
【００２６】
加工度ｒが４０％を超えるパスにおいては、銅合金箔の金属組織にせん断変形が生じ、このせん断変形はＫを高める作用をする。最終圧延において、ｒが４０％を超えるパスを３回以上行うことで、Ｋを１０以上に調整することができる。該パス回数の上限値についてはＫの点からは規制されないが、ｒが４０％を超える高加工度のパス数が増えると、箔の圧延形状（平坦性）の調整が難しくなるので、一般的には５回以下に設定する。一方、ｒが６０％を超えるパスを行うと、せん断変形が過剰に生じ、Ｋが２０を超えてしまう。すなわち、ｒが４０％を超え６０％以下のパスを３〜５回行うことがダレ低減に有効である。
なお、最終冷間圧延において極薄箔まで圧延する際、１パスあたりの加工度を高くすると、圧延中に銅合金箔が破断しやすくなる。従って、従来は圧延性を重視してｒは比較的低めに設定され、ｒが４０％を超えるパスが行われたとしても、板厚が厚い初期の段階で一回行われる程度であった。
【００２７】
最終冷間圧延の総加工度Ｒは好ましくは８１〜９７％、更に好ましくは８５〜９４％である。Ｒが８１％に満たないと、ｒを制御してもＫを１０以上に調整することが難しくなり、また３００℃で３０分間加熱後に４００ＭＰａ以上の引張強さを得ることも難しくなる。
【００２８】
（電池の構成）
本発明に関わる負極板及び二次電池は、上記銅箔を負極集電体として用いることを特徴とするものであり、これ以外の構成については限定されず、一般に用いられている公知のものを用いることができる。
【００２９】
（負極）
負極は、本発明の負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極活物質より構成される。負極活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質物、金属、金属化合物（金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物）、リチウム合金などが挙げられる。
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる炭素質材料；等が挙げられる。
前記金属としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、すず、ケイ素等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、すず酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。前記金属硫化物としては、すず硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。前記金属窒化物としては、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等が挙げられる。
リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウムすず合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等が挙げられる。
【００３０】
負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエン（ＳＢＲ）を含む混合物が挙げられる。ＣＭＣ及びＳＢＲを含む結着剤を使用することによって、負極活物質と集電体との密着性をより高くすることができる。
負極活物質含有層には、導電剤を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等が挙げられる。
【００３１】
（正極）
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に形成される正極活物質含有層より構成される。
正極集電体としては、アルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等が挙げられる。
正極活物質含有層は、例えば、活物質と結着剤とを含有する。正極活物質としては、二酸化マンガン、二硫化モリブデン、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のカルコゲン化合物が挙げられる。これらのカルコゲン化合物は、２種以上の混合物で用いても良い。結着剤としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、又はフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。
活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することができる。
【００３２】
（セパレータ）
正極と負極の間には、セパレータか、固体もしくはゲル状の電解質層を配置することができる。セパレータとしては、例えば２０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００３３】
（非水電解質）
非水電解質には、液状、ゲル状もしくは固体状の形態を有するものを使用することができる。また、非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むことが望ましい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。使用する非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが可能である。
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）等が挙げられる。電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
【実施例】
【００３４】
（圧延銅箔の作製）
カーボン脱酸により酸素濃度を調整した溶銅に合金元素を添加した後、幅が６００ｍｍ、厚みが２００ｍｍのインゴットに鋳造した。このインゴットを８５０℃で３時間加熱し、熱間圧延により厚み１０ｍｍの板にした。次に、表面の酸化スケールを研削除去し、冷間圧延により１．５ｍｍの板とした。その後、再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返して、最終の圧延で厚みを１７〜７μｍに仕上げた。
最終再結晶焼鈍（最終冷間圧延直前の焼鈍）は連続焼鈍ラインを用いて行った。炉温を７００℃とし、焼鈍後の結晶粒径が１０μｍになるように、材料の通板速度（炉内の滞留時間）を調整した。
最終冷間圧延における総加工度（Ｒ）を変化させるために、最終再結晶焼鈍を施す板厚を予め調整した。また、最終冷間圧延では１パスあたりの加工度（ｒ）を種々変化させた。
【００３５】
（成分）
銅合金母地中の酸素濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で、合金元素をＩＣＰ−質量分析法で分析した。ここで、合金元素の分析には銅箔試料を用いたが、Ｏ分析には１．５ｍｍの板から採取した試料を用いた。これは、箔試料では質量に対する表面積の比率が非常に大きいため（例えば１ｇの試料の場合、厚さ１．５ｍｍの板の表面積は１．５ｃｍ2に対し、厚さ１０μｍの箔の表面積は２２０ｃｍ2）、銅箔試料を用いて酸素を分析すると、表面の酸化膜及び吸着水膜中の酸素が加算され、酸素分析値が銅箔中の酸素濃度より０．００５％程度増加するためである。なお、箔試料を用い、これが無酸素銅ベースの箔であることを判定するためには、試料の金属組織を観察し、酸化物粒子が存在しないこと（直径２μｍ以上の酸化物粒子が０．０１個／ｍｍ2以下）を確認すればよい。
【００３６】
（引張強さ、導電率）
負極活物質の乾燥工程を模して銅合金箔試料を３００℃で３０分間加熱した。加熱前後の試料に対し、ＩＰＣ(Institute for Interconnecting and Packaging Electronics Circuits)規格、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０；Ｍｅｔｈｏｄ  ２．４．１９に準じて引張強さを求めた。試験片は、幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍとし、試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取した。引張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。また、最終冷間圧延上がり（３００℃で３０分間加熱前）の試料に対し、引張り試験用の試験片を用い四端子法により２０℃での導電率を求めた。
【００３７】
（結晶方位）
負極活物質の乾燥工程を模して銅合金箔試料を３００℃で３０分間加熱した。加熱後の試料に対し、Ｘ線回折により銅箔表面における（２２０）、（１１１）および（３１１）の各面のＸ線強度を求めた。この値をあらかじめ測定しておいた微粉末銅（関東化学株式会社製、銅（粉末）、鹿１級、＞９９．８５％、１００−２００ｍｅｓｈ）での各面の積分強度で割り、Ｉ (220)/Ｉ0 (220)、Ｉ(111)/Ｉ0(111)およびＩ (311)/Ｉ0 (311)の値を求めた。Ｘ線回折はＣｏ管球を用いて行い、ピーク強度の積分値は、（２２０）：２θ＝８６〜９１°、（１１１）：２θ＝４７〜５５°、（３１１）：２θ＝１０７〜１１３°（θは回折角度）の範囲で測定した。
【００３８】
（ダレの評価）
負極活物質の乾燥工程を模して銅合金箔試料を３００℃で３０分間加熱した。次に、プレス打ち抜き加工により、円形の試料を打ち抜いた。ダイスの孔径は５．０００ｍｍとした。ポンチは円筒形とし、その直径は、試料厚みに応じて次の通りとした。厚み１７μｍの試料：４．９９５ｍｍ、厚み１２μｍの試料：４．９９６ｍｍ、厚み１０μｍの試料：４．９９７ｍｍ、厚み７μｍの試料：４．９９８ｍｍ。打ち抜き速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとし、材料押さえは行わなかった。
打ち抜いた試料の破面を断面から観察し、図２に示すダレの寸法を測定した。測定位置は、圧延方向に平行な破面部位とした。ダレが箔厚の１／５以下の場合に良好なせん断加工性が得られたと判定した。
【００３９】
（サイクル寿命）
厚み１０μｍの試料については、図１に示す円筒型のリチウムイオン二次電池を以下の手順で作製し、サイクル寿命を測定した。
（１）負極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部、そして増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１重量部に対して水９９重量部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部を、混錬分散して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを圧延銅箔試料表面にドクターブレード方式で厚さ２００μｍに両面塗布し、３００℃で３０分間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１６０μｍに調整した後、せん断加工により成型し負極板６を得た。
（２）正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末５０重量部、導電剤としてアセチレンブラック１．５重量部、結着剤としてＰＴＦＥ５０重量％水性ディスパージョン７重量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１重量％水溶液４１．５重量部を、混練分散して正極用ペーストを得た。この正極用ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ約２３０μｍに両面塗布して２００℃で１時間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１８０μｍに調整した後、せん断加工により成型し正極板５を得た。
（３）正極板５と負極板６とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して絶縁した状態で渦巻状に巻回した電極群を電池ケース８に収容した。
（４）負極板６から連接する負極リード９を、前記ケース８と下部絶縁板１０を介して電気的に接続した。同様に正極板５から連接する正極リード３を、封口板１の内部端子に上部絶縁板４を介して電気的に接続した。これらの後、非水電解液を注液し、封口板１と電池ケース８とを絶縁ガスケット２を介してかしめ封口して、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍサイズで電池容量が７８０ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（５）電解液は、エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、プロピオン酸メチル２０体積％の混合溶媒中に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液を正極活物質層及び負極活物質層内に含浸させた。
【００４０】
作製した電池を用い、充放電サイクル特性を評価した。２０℃の環境下で充放電を行い、３サイクル目における放電容量を初期容量とし、初期容量に対して放電容量が８０％に低下するまでサイクル数を計数し、これをサイクル寿命とした。充電条件：４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電流充電を行った後、さらに電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）になるまで充電した。放電条件：７８０ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電した。サイクル寿命が６００回以上になった場合に良好なサイクル特性、７００回以上になった場合に特に良好なサイクル特性が得られたと判定した。
【００４１】
評価結果を表１及び２に示す。各実施例及び比較例の最終冷間圧延で採用した方式毎の各パスの加工度は表３に示す。
箔厚が１０μｍの発明例１〜１０及び１５〜２３では、無酸素銅に０．０５〜０．２２％のＳｎおよび０．１％以下のＡｇを添加し、総加工度Ｒが８１〜９７％、ｒが４０％を超えるパス回数が３〜５回、ｒが６０％以下であった。その結果、８０％ＩＡＣＳ以上の導電率と４８０ＭＰａ以上の引張り強さが得られ、３００℃で３０分間加熱後の引張り強さが４００ＭＰａ以上、３００℃で３０分間加熱後のＫが１０〜２０となった。このため、ダレが箔厚の１／５以下と小さく、６００回以上の良好なサイクル寿命が得られた。
これらの中で、Ｓｎが０．１０〜０．１７％、Ｒが８５〜９５％の発明例３〜６、１５〜１７、１９〜２２では、８３％ＩＡＣＳ以上の導電率と５２０ＭＰａ以上の引張り強さが得られ、３００℃で３０分間加熱後の引張り強さが４５０ＭＰａ以上、３００℃で３０分間加熱後のＫが１８以下となり、７００回以上の非常に良好なサイクル寿命が得られた。
箔厚が１０μｍとは異なる発明例３１〜３８についても、同様に合金成分および圧延条件を調整することにより、３００℃で３０分間加熱後の引張り強さが４００ＭＰａ以上、Ｋが１０〜２０となり、ダレが箔厚の１／５以下に改善されていることを確認した。
【００４２】
比較例１１は従来の無酸素銅であり、比較例１２は無酸素銅にＳｎを添加したものの添加量が０．０５％満たなかったものである。これらでは３００℃での３０分間加熱後のＫが１０未満になったため、ダレが箔厚の１／５を超え、銅箔と活物質との充分な密着性が得られなかった。また、３００℃での３０分間加熱により引張強さが４００ＭＰａ未満まで低下したため、充放電の繰り返しストレスにより銅箔が変形した。その結果、充放電の繰り返しストレスを受けて活物質が剥離しサイクル寿命が６００回に満たなかった。
比較例１３は０．２２％を超えるＳｎを添加したものである。３００℃での３０分間加熱後のＫが２０を超えたため銅箔が脆くなり、繰り返しストレスを受けた際に銅箔に亀裂が入り、サイクル寿命が６００回に満たなかった。さらに、導電率が８０％ＩＡＣＳを下回ったため、発熱や電圧損失が無視できなくなり、目的とする二次電池を製造できなくなった。
比較例１４では酸素が０．００１％を超えたため、添加したＳｎの一部が酸化して酸化Ｓｎとなった。その結果、充放電の繰り返しストレスを受けた際に、酸化Ｓｎを起点として銅箔に亀裂が生じ、サイクル寿命が６００回に満たなかった。また、酸化したＳｎはＣｕの耐熱性および結晶方位の改善に寄与しないため、同量のＳｎを添加した発明例３に対し、３００℃での３０分間加熱後のＫおよび引張強さが低くなった。
【００４３】
比較例２４〜２７は、１パスあたりの加工度ｒが４０％を超えるパス回数が３回に満たなかったものである。ダレが箔厚の１／５を超え、銅箔と活物質との充分な密着性が得られなかった。その結果、充放電の繰り返しストレスを受けて活物質が剥離しサイクル寿命が６００回に満たなかった。箔厚が１０μｍとは異なる比較例３４、３９についても、ｒが４０％を超えるパス回数が３回に満たなかったため、ダレが箔厚の１／５を超えた。
比較例２８はｒが６０％を超えるパスが行われたものである。３００℃での３０分間加熱後のＫが２０を超えたため銅箔が脆くなり、繰り返しストレスを受けた際に銅箔に亀裂が入り、サイクル寿命が６００回に満たなかった。
比較例２９は総加工度Ｒが８１％に満たなかったものである。３００℃で３０分間加熱後のＫが１０未満になったため、ダレが箔厚の１／５を超え、銅箔と活物質との充分な密着性が得られなかった。また、３００℃での３０分間加熱により引張強さが４００ＭＰａ未満まで低下したため、充放電の繰り返しストレスにより銅箔が変形した。その結果、充放電の繰り返しストレスを受けて塑活物質が剥離しサイクル寿命が６００回に満たなかった。
比較例３０は総加工度Ｒが９７％を超えたものである。３００℃での３０分間加熱後のＫが２０を超えたため銅箔が脆くなり、繰り返しストレスを受けた際に銅箔に亀裂が入り、サイクル寿命が６００回に満たなかった。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【符号の説明】
【００４７】
１：封口板
２：絶縁ガスケット
３：正極リード
４：上部絶縁板
５：正極板
６：負極板
７：セパレータ
８：電池ケース
９：負極リード
１０：下部絶縁板
【図１】
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【図２】
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