(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｓｉ−Ｏ結合に起因する高透明性及び高耐熱性を活かし、更に高屈折率を示すシクロファン構造を有する加水分解性シランを提供する。【解決手段】シクロファンを含む加水分解性シラン。シクロファンが［ｎ，ｎ］パラシクロファン（ただしｎは１〜６の整数）である加水分解性シラン。上記シランが下記一般式（１）：2011153271.tif 000014〔ただし、Ｒ１は下記式（２）：2011153271.tif 000015で示される化合物である加水分解性シラン。上記シランが式（３）：2011153271.tif 000016で示される化合物である加水分解性シランである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロファンを含む加水分解性シラン。
【請求項２】
シクロファンが［ｎ，ｎ］パラシクロファン（ただしｎは１〜６の整数）である請求項１に記載の加水分解性シラン。
【請求項３】
上記シランが下記一般式（１）：
【化１】
2011153271.tif 000009
〔ただし、Ｒ１は下記式（２）：
【化２】
2011153271.tif 000010
（Ｑは直接結合又は2価の連結基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜６の整数を示し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ３及びＲ４はベンゼン環の置換基でありそれぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを示す。）で示される有機基であり、ａは１又は２の整数であり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。〕で示される化合物である請求項１又は請求項２に記載の加水分解性シラン。
【請求項４】
上記シランが式（３）：
【化４】
2011153271.tif 000011
（Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）で示される化合物である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の加水分解性シラン。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせからなる（Ａ）成分を含む被膜形成用組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）成分と、更に式（４）及び式（５）：
【化３】
2011153271.tif 000012
（式中Ｒ５はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）、及び
【化４】
2011153271.tif 000013
（式中Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ８はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ｃは０又は１の整数を示す。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせからなる（Ｂ）成分とを含む被膜形成用組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が式（４）の加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせである請求項６に記載の被膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物から得られる被膜を少なくとも１層含む電子デバイス。
【請求項９】
請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物から得られる被膜を備えた電荷結合素子（ＣＣＤ）又は相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）からなる固体撮像素子。
【請求項１０】
請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物から得られる被膜をカラーフィルター上の平坦化層として備えた固体撮像素子。
【請求項１１】
請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物から得られる被膜をマイクロレンズ上の平坦化層又はコンフォーマル層として備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率を有するケイ素化合物に関し、さらに詳述するとシクロファン構造を含有する高屈折率ケイ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子に使用するフォトダイオードの埋め込み材料やマイクロレンズ材料にはデバイスの作製工程に対する耐熱性やデバイスとして使用するための高透明性が求められている。
最近ではデバイスの更なる高精細化達成の為、画素数を増加させる動向が見られる。しかし、画素数が増加すると一画素あたりの面積の縮小によりフォトダイオード上へ入射する光量は減少してしまう。ゆえに光の取り込み効率を上げるため、マイクロレンズ材料やフォトダイオードの埋め込み材には上記特性に加えて高屈折率性が求められている。
ポリシロキサンはＳｉ−Ｏ結合に起因する高透明性及び高耐熱性を活かし、電子デバイス、特に固体撮像素子の一部材として利用するために研究開発がなされている。ポリシロキサンをデバイスに組み込む際はスピンコート法などのウェットプロセスにより、任意の基材上に被膜を形成する工程を経るため、ポリシロキサンワニスとすることが必須である（特許文献１参照）。しかしながら、シロキサン結合に由来する屈折率はおよそｎ＝１．４程度であり、高屈折率を有するポリシロキサンは現在のところ非常に限られている。
【０００３】
屈折率を向上させるためにカリックスアレーン化合物とシランカップリング剤を組み合わせた組成物を用いた膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４６８７７
【特許文献２】特開平９−３０１７４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明はポリシロキサンはＳｉ−Ｏ結合に起因する高透明性及び高耐熱性を活かし、更に高屈折率を示すシクロファン構造を有する加水分解性シランを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は第1観点として、シクロファンを含む加水分解性シラン、
第２観点として、シクロファンが［ｎ，ｎ］パラシクロファン（ただしｎは１〜６の整数）である第１観点に記載の加水分解性シラン、
第３観点として、上記シランが下記一般式（１）：
【０００７】
【化１】
2011153271.tif 000002
【０００８】
〔ただし、Ｒ１は下記式（２）：
【０００９】
【化２】
2011153271.tif 000003
【００１０】
（Ｑは直接結合又は2価の連結基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜６の整数を示し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ３及びＲ４はベンゼン環の置換基でありそれぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを示す。）で示される有機基であり、ａは１又は２の整数であり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。〕で示される化合物である第１観点又は第２観点に記載の加水分解性シラン、
第４観点として、上記シランが式（３）：
【００１１】
【化４】
2011153271.tif 000004
【００１２】
（Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）で示される化合物である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の加水分解性シラン、
第５観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせからなる（Ａ）成分を含む被膜形成用組成物、
第６観点として、上記（Ａ）成分と、更に式（４）及び式（５）：
【００１３】
【化３】
2011153271.tif 000005
【００１４】
（式中Ｒ５はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）、及び
【００１５】
【化４】
2011153271.tif 000006
【００１６】
（式中Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ８はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ｃは０又は１の整数を示す。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせからなる（Ｂ）成分とを含む被膜形成用組成物、
第７観点として、（Ｂ）成分が式（４）の加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせである第６観点に記載の被膜形成用組成物、
第８観点として、第５観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の被膜形成用組成物から得られる被膜を少なくとも１層含む電子デバイス、
第９観点として、第５観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の被膜形成用組成物から得られる被膜を備えた電荷結合素子（ＣＣＤ）又は相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）からなる固体撮像素子、
第１０観点として、第５観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の被膜形成用組成物から得られる被膜をカラーフィルター上の平坦化層として備えた固体撮像素子、及び
第１１観点として、第５観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の被膜形成用組成物から得られる被膜をマイクロレンズ上の平坦化層又はコンフォーマル層として備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明は少なくとも１つ以上のシクロファン構造を含む加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物である。それらから得られるポリシロキサン組成物を含む被膜形成組成物は、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ高屈折率の被膜を形成することができる。
高耐熱性や高屈折率の特徴を生かしフォトダイオードの埋め込み材料やマイクロレンズ材料等のデバイスに適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本願発明はシクロファンを含む加水分解性シランである。シクロファンは［ｎ，ｎ］パラシクロファンにおいてｎは１〜６の整数、例えばｎ＝２のシクロファンを用いることができる。
【００１９】
このようなシランとしては式（１）で示される加水分解性シランが挙げられる。
式（１）において、Ｒ１は式（２）で示される有機基である。
式（２）においてＱは直接結合又は2価の連結基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜６の整数を示し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０〜４の整数を示す。
【００２０】
連結基としてはエーテル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、又はスルフォニル結合を含む有機基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｒ３及びＲ４はベンゼン環の置換基でありそれぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを示す。ａは１又は２の整数であり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。
アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、t−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロプロピル、２,３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロブチル、１,３−ジメチル−シクロブチル、２,２−ジメチル−シクロブチル、２,３−ジメチル−シクロブチル、２,４−ジメチル−シクロブチル、３,３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−イソプロピル−シクロプロピル、２−イソプロピル−シクロプロピル、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。
【００２１】
アリール基は、炭素数６〜４０のアリール基であり、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
【００２２】
アルケニル基としては炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−１−エテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ｎ−プロピルエテニル、１−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−エチル−２−プロペニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１,１−ジメチル−２−プロペニル、１−i−プロピルエテニル、１,２−ジメチル−１−プロペニル、１,２−ジメチル−２−プロペニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、１−ｎ−ブチルエテニル、２−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル、３−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、３−エチル−３−ブテニル、４−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１,１−ジメチル−２−ブテニル、１,１−ジメチル−３−ブテニル、１,２−ジメチル−１−ブテニル、１,２−ジメチル−２−ブテニル、１,２−ジメチル−３−ブテニル、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル、１−s−ブチルエテニル、１,３−ジメチル−１−ブテニル、１,３−ジメチル−２−ブテニル、１,３−ジメチル−３−ブテニル、１−i−ブチルエテニル、２,２−ジメチル−３−ブテニル、２,３−ジメチル−１−ブテニル、２,３−ジメチル−２−ブテニル、２,３−ジメチル−３−ブテニル、２−i−プロピル−２−プロペニル、３,３−ジメチル−１−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル、１−t−ブチルエテニル、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、１−i−プロピル−１−プロペニル、１−i−プロピル−２−プロペニル、１−メチル−２−シクロペンテニル、１−メチル−３−シクロペンテニル、２−メチル−１−シクロペンテニル、２−メチル−２−シクロペンテニル、２−メチル−３−シクロペンテニル、２−メチル−４−シクロペンテニル、２−メチル−５−シクロペンテニル、２−メチレン−シクロペンチル、３−メチル−１−シ��ロペンテニル、３−メチル−２−シクロペンテニル、３−メチル−３−シクロペンテニル、３−メチル−４−シクロペンテニル、３−メチル−５−シクロペンテニル、３−メチレン−シクロペンチル、１−シクロヘキセニル、２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等が挙げられる。
またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
【００２３】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
【００２４】
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
Ｒ２のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、i−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、i−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、t−ブトキシ、ｎ−ペンチロキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシロキシ、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ、シクロブトキシ、１−メチル−シクロプロポキシ、２−メチル−シクロプロポキシ、シクロペンチロキシ、１−メチル−シクロブトキシ、２−メチル−シクロブトキシ、３−メチル−シクロブトキシ、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ、１−エチル−シクロプロポキシ、２−エチル−シクロプロポキシ、シクロヘキシロキシ、１−メチル−シクロペンチロキシ、２−メチル−シクロペンチロキシ、３−メチル−シクロペンチロキシ、１−エチル−シクロブトキシ、２−エチル−シクロブトキシ、３−エチル−シクロブトキシ、１,２−ジメチル−シクロブトキシ、１,３−ジメチル−シクロブトキシ、２,２−ジメチル−シクロブトキシ、２,３−ジメチル−シクロブトキシ、２,４−ジメチル−シクロブトキシ、３,３−ジメチル−シクロブトキシ、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ、１−i−プロピル−シクロプロポキシ、２−i−プロピル−シクロプロポキシ、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ２のアシルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアシルオキシ基であり、例えばメチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、i−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、i−ブチルカルボニルオキシ、s−ブチルカルボニルオキシ、t−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ、及びトシルカルボニルオキシ等が挙げられる。
Ｒ２のハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２６】
本発明では式（１）で示される加水分解性シランは、式（３）の加水分解性シランを好ましく用いることができる。式（３）中でＲ２は上記アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基を例示することができる。
上記式（１）又は式（３）の加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせからなる（Ａ）成分を含む被膜形成用組成物を用いて基体上（基板上）に被膜を形成することができる。
また、本発明では上記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを含む被膜形成用組成物を用いて基体上（基板上）に被膜を形成することができる。（Ｂ）成分は式（４）及び式（５）からなる群より選ばれた少なくとも1種の加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせからなる。そして、（Ｂ）成分は式（４）の加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせであることが好ましい。
【００２７】
式（４）中のＲ５はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０〜３の整数を示す。
式中Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基を示す。Ｒ８はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ｃは０又は１の整数を示す。
【００２８】
上記アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基、ニトロ基、アシル基、スルホン基、シアノ基、若しくはそれらの組み合わせを有する有機基は上述の例示を挙げることができる。
上記アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基は上述の例示を挙げることができる。
アルキレン基は上記アルキル基に対応する２価の有機基であり、アリーレン基は上記アリール基に対応する２価の有機基である。
式（１）の加水分解性シラン、又は式（１）と式（４）及び式（５）からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランとの組み合わせを加水分解し、その加水分解物を縮合した加水分解縮合物（ポリシロキサン）は重量平均分子量５００〜１０００００、又は５００〜１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ポリシロキサンを合成する際の触媒の種類は、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００２９】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００３０】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００３１】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
加水分解には、上記加水分解基の１モル当たり、０．１〜１００モル、又は０．１〜１０モル、又は１〜５モル、又は２〜３．５モルの水を用いる。
【００３２】
また、加水分解基の1モル当たり０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜２モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常は２０℃（室温）から加水分解に用いられる溶剤の常圧下の還流温度の範囲で行われる。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、または部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
ポリシロキサンを得る方法としては特に限定されないが、例えば、珪素化合物、溶剤及び硝酸の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに硝酸を加えて硝酸のアルコール溶液とした後、当該溶液と珪素化合物を混合し、加熱する方法である。その際、硝酸の量は、珪素化合物が有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。また、ポリシロキサンの合成は珪素化合物中に溶剤及び蓚酸の混合物を加え反応させる順序でも良く、溶剤及び蓚酸の混合物中に珪素化合物を加えて反応させる順序でも良い。
【００３３】
ポリシロキサンを合成する際の反応温度は、均一なポリマーを安定して合成する目的で０〜５０℃の反応温度で２４〜２０００時間反応させても良い。
加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶剤；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
加水分解性シランを溶剤中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応することによって縮合物（ポリシロキサン）が得られ、その縮合物は加水分解溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。
【００３４】
加水分解性シランを縮重合する際には、仕込んだシランのＳｉＯ２固形分換算濃度が、１〜５０質量％の範囲で加熱することが一般的であり、特に２０質量％以下で加熱されることが有効である。このような濃度範囲で任意の濃度を選択することにより、溶解性の低い高分子量体の生成を抑え、均質なポリシロキサン含有溶液を得ることができる。
得られたポリシロキサンワニスは溶剤置換しても良い。具体的には、加水分解と縮合時の溶剤（合成時溶剤）にエタノールを選択した場合、エタノール中でポリシロキサンが得られた後にその合成の際の溶剤と同量の置換用溶剤を加え、エバポレーターなどで共沸させエタノールを留去しても良い。溶剤置換の際の合成時溶剤は共沸して留去するため置換用溶剤よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、加水分解と縮合時の溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、置換用溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等が挙げられる。    
上記ポリシロキサンワニスの希釈や置換等に用いる溶剤は、加水分解性シランの加水分解と縮重合に用いた溶媒と同じでも良いし別の溶剤でも良い。
【００３５】
このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられるが、ポリシロキサンワニスの保存安定性から、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。
本発明で得られたポリシロキサンワニスにおいては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン、感光剤、及び溶剤以外にその他の成分、例えばレベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
【００３６】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。
【００３７】
本発明では、式（１）の加水分解性シラン、又は式（１）の加水分解性シランと式（４）及び式（５）からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランとの組み合わせを加水分解し、その加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得る。
本発明ではポリシロキサンワニスを基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ、プラスチック、ガラス、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。
【００３８】
焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば４０〜２００℃で行うことができる。また、ポリシロキサンの重縮合を熱で促進する目的では特に限定されないが例えば２００〜４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
このようにして得られる本発明の被膜は任意の基材上で形成することができ、電子デバイス、特に固体撮像素子用のフォトダイード上のギャップフィル平坦化材料、カラーフィルター上の平坦化材料、マイクロレンズ上の平坦化若しくはコンフォーマル材料として好適である。膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが可能であり、電子デバイス用途には５０ｎｍ〜１μｍの範囲で用いることが可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
核磁気共鳴スペクトル(以下、ＮＭＲと略す)はバリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、商品名Ｖａｒｉａｎ ４００−ＭＲを使用した。
ポリマーの平均分子量測定は東ソー株式会社製、商品名：Ｅｃｏ ＳＥＣ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを使用した。
【００４０】
ガスクロマトグラフ測定（以下、ＧＣと略す）は、島津製作所（株）製、商品名Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
カラム：キャピラリーカラム  ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）
カラム温度は開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（３分）とした。サンプル注入量は１μL、インジェクション温度は２４０℃、検出器温度は２９０℃、キャリヤーガスは窒素（流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）、検出方法はＦＩＤ法で行った。
【００４１】
屈折率はジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製、多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥを用いて測定した。
［合成例１］
＜４−ブロモ[２，２]パラシクロファンの合成＞
【００４２】
【化５】
2011153271.tif 000007
【００４３】
４−ブロモ[２，２]パラシクロファンの合成は既報（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ，１９９５年，ｐ．１３−１７）に準じて合成した。
１Lの４つ口フラスコに窒素下で、２００mＬの塩化メチレンを加え、２０．２３ｇ（０．１２６６ｍｏｌ；１．２ｅｑ．）の臭素を加えた。次いで、０．３０２１ｇの鉄粉を加え、オイルバスを用いて1時間還流した。内圧平衡型滴下ロートに２００ｍＬの塩化メチレン、２１．７０ｇ（０．１０４２ｍｏｌ）の[２，２]パラシクロファンを加え溶解させた溶液を、還流している反応容器の中に突沸しないようにゆっくり滴下した。滴下後、３時間還流し反応させた。反応終了後、反応容器に２００ｍＬの１，２−ジクロロエタン加えて、１０分間還流させた。反応溶液は熱時ろ過し、ろ液を２３℃まで冷却後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬで５回洗浄した。無水硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥後、ろ過し、得られた有機相をエバポレーターを用いて有機溶媒を留去し、薄黄色粉末として、４−ブロモ[２，２]パラシクロファン（以下、４ＢＣＰと略す）２０．０２ｇ（収率：６７．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、４ＢＣＰであることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＨＣｌ３−ｄ）：７．１６ｐｐｍ（Ａｒｏｍ，１Ｈ）、６．５５ｐｐｍ（Ａｒｏｍ，１Ｈ）、６．５１ｐｐｍ（Ａｒｏｍ，２Ｈ）、６．４７ｐｐｍ（Ａｒｏｍ，１Ｈ）、６．４３ｐｐｍ（Ａｒｏｍ，２Ｈ）、３．４５ｐｐｍ（１Ｈ）、３．１９（１Ｈ）、３．０６（３Ｈ）、３．００（１Ｈ）、２．９０（１Ｈ）、２．８１（１Ｈ）。
［実施例１］
＜４−トリメトキシシリル[２，２]パラシクロファンの合成＞
【００４４】
【化６】
2011153271.tif 000008
【００４５】
２００ｍＬの４つ口フラスコに１．２１５３ｇ（０．０５ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）のマグネシウム、０．１２６９ｇ（５ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）のヨウ素、１４．４６０５ｇ（０．０５ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）の４ＢＣＰを加え、窒素置換後、２２．８３３ｇ（０．１５ｍｏｌ；３．０ｅｑ．）のテトラメトキシシランを注射器を用いて加えた。次いで、脱水テトラヒドロフランを１００ｍＬ加え、オイルバスを用いて昇温させ６６℃で４８時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、２３℃まで冷却し、白色固体の副生成物（ＭｇＢｒＯＭｅ）をデカンテーションで除去した。次いで、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランとテトラメトキシシランを留去し、黄色粘張性固体として、４−トリメトキシシリル[２，２]パラシクロファン（ＣＰＳＭと略す）を粗成生物として得た。粗成生物のＣＰＳＭは５０ｍＬのナス型フラスコに移し変え、０．７Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、白色固体として５．３７ｇ（収率：３２．７％）のＣＰＳＭを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、ＣＰＳＭであることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＨＣｌ３−ｄ）：６．８９ｐｐｍ（Ａｒｏｍ，１Ｈ）、６．６１ｐｐｍ（Ａｒｏｍ，１Ｈ）、６．５４ｐｐｍ（Ａｒｏｍ，１Ｈ）、６．５０ｐｐｍ（Ａｒｏｍ，１Ｈ）、６．４８ｐｐｍ（Ａｒｏｍ，１Ｈ）、６．４３ｐｐｍ（Ａｒｏｍ，１Ｈ）、６．３７ｐｐｍ（Ａｒｏｍ，１Ｈ）、３．６６ｐｐｍ（ＯＭｅ，９Ｈ）、３．３８ｐｐｍ（ＣＨ，１Ｈ）、３．３５ｐｐｍ（ＣＨ，１Ｈ）、３．１７ｐｐｍ（ＣＨ，１Ｈ）、３．１５ｐｐｍ（ＣＨ，１Ｈ）、３．１４ｐｐｍ（ＣＨ，１Ｈ）、３．１０ｐｐｍ（ＣＨ，１Ｈ）、３．０３ｐｐｍ（ＣＨ，１Ｈ）、２．９９ｐｐｍ（ＣＨ，１Ｈ）。
【００４６】
＜重合体の作製＞
［実施例２］
２０ｍＬの１つ口フラスコに、３．２８４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＣＰＳＭを加え、溶媒として７．６６４５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥと略す）を加えた。次いで、０．５３６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）イオン交換水と０．０１０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の６０％硝酸を混合した溶液を反応溶液に加え、攪拌しながらオイルバスを用いて昇温させ、還流しながら２時間反応させた。反応終了後、２３℃まで冷却し、シクロファン骨格を有するポリシロキサン（ＣＰＳＱ）を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが２７５０、Ｍｎが１８２０であった。
ＣＰＳＱをＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
【００４７】
［比較合成例１］
２０ｍＬの１つ口フラスコに、１．９８２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシランを加え、溶媒として４．６２６８ｇのＰＧＭＥを加えた。次いで、０．５３６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）イオン交換水と０．０１０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の６０％硝酸を混合した溶液を反応溶液に加え、攪拌しながらオイルバスを用いて昇温させ、還流しながら２時間反応させた。反応終了後、２３℃まで冷却し、フェニル基を有するポリシロキサン（ＰＳＱ）を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが７７０、Ｍｎが７５０であった。
＜ポリシロキサンワニスの製膜と屈折率の測定＞
製膜はスピンコート法によって行い、スピンコート後の焼成で膜厚が５００ｎｍとなる条件で製膜した。焼成機器はホットプレートを用い、基材には４インチのシリコンウェハを用いた。
【００４８】
[実施例３]
実施例２で得られたＣＰＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで２００℃で５分間本焼成した。得られた膜の屈折率を測定したところ６３３ｎｍの屈折率は１．６２１１であった。
[比較例１]
比較合成例１で得られたＰＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで２００℃で５分間本焼成した。得られた膜の屈折率を測定したところ６３３ｎｍの屈折率は１．５６１４であった。
【００４９】
実施例３と比較例１とを比較すると、６３３ｎｍでの屈折率は０．０５９７増加し、高屈折率化していた。ＣＰＳＱはシクロファン骨格を含むポリシロキサンであり、シクロファンはπ電子の共役系が切れている構造である。しかしながら、約０．０６も高屈折率化していることから、ベンゼン環同士が近いことに起因し、πスタックの効果が発現したことが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本願発明の化合物から得られるポリシロキサンワニスは凹凸部分にも十分に浸透する。また、得られる被膜は屈折率が高く、電子デバイス、特に固体撮像素子の一部材として用いることで光取り出し効率を向上させることができる。