(57)【要約】【課題】貴金属使用量を低く抑えつつ、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能に優れたＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】支持基材の上に該支持基材側から順に、ジルコニア酸化物及びロジウムを含む第１の触媒層と、白金及びパラジウムの少なくとも一方を含む第２の触媒層とを有すると共に、前記第１の触媒層及び第２の触媒層の少なくとも一方はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１種を含み、白金、パラジウム、及びロジウムの総量Ｍ１に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量Ｍ２の比（Ｍ２／Ｍ１；ｍｏｌ／ｇ比）が０．５未満のときに、触媒層の全体積量に対する前記第１の触媒層の体積量の比率が６０％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材の上に該支持基材側から順に、ジルコニア酸化物及びロジウムを含む第１の触媒層と、白金及びパラジウムの少なくとも一方を含む第２の触媒層とを有すると共に、前記第１の触媒層及び第２の触媒層の少なくとも一方はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１種を含み、
白金、パラジウム、及びロジウムの総量Ｍ１に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量Ｍ２の比（Ｍ２／Ｍ１；ｍｏｌ／ｇ比）が０．５未満のときに、触媒層の全体積量に対する前記第１の触媒層の体積量の比率が６０％以上であるＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記比率Ｍ２／Ｍ１（ｍｏｌ／ｇ比）が０．１〜０．４７であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化触媒。
【請求項３】
触媒層の合計厚が、９０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、内燃機関の排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するための排ガス浄化触媒として様々な触媒が提案されており、近年では、酸素過剰のリーン雰囲気でＮＯｘを吸蔵し、吸蔵されたＮＯｘを、排ガス雰囲気をストイキ〜水素等の還元成分過剰なリッチ雰囲気に変化させることにより放出し、これを貴金属の作用によりＨＣやＣＯ等の還元成分と反応させて還元し浄化するＮＯｘ吸蔵還元型の浄化触媒が実用化されている。
【０００３】
ＮＯｘ吸蔵還元型の浄化触媒は、アルカリ金属やアルカリ土類金属などのＮＯｘ吸蔵材と、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の担体に担持したもの等が一般に利用されている。
【０００４】
また、浄化触媒の構造としては、金属成分を単一の層中に存在させた単一層構造のほか、例えば２層構造を有する浄化触媒が提案されており、金属同士の固溶体化による触媒活性への影響を考慮して、例えばＰｔとＲｈを異なる層に含ませた上下２層の触媒層が設けられた触媒が提案されている。
【０００５】
上記に関連して、ジルコニア酸化物を含みＲｈが実質的に偏在する内層とＰｔが実質的に偏在する外層とを備えた層構造の触媒コート層が設けられた排ガス浄化用触媒が開示されており、リーンバーンエンジンの排ガスに対して高いＮＯｘ浄化性能を奏し、また、ジルコニア酸化物を含む内層を有することにより、高温でのアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の触媒基材への移動・固溶を防止できるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０９０９９１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ浄化性能を向上させるためには、リーン雰囲気で多くのＮＯｘを吸蔵できるＮＯｘ吸蔵量の増加と、リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯｘを迅速に還元できる高い還元性能との両立が求められる。また、ＮＯｘ吸蔵量を増加させるためには、ＮＯｘ吸蔵サイトである例えばリチウムやバリウム等のＮＯｘ吸蔵材を増加させることで増加が見込まれるが、実際には吸蔵材を単に増加させるとその塩基性によって貴金属の活性、例えばＰｔのＮＯ酸化活性、Ｒｈの還元活性が低下し、ＮＯｘ吸蔵性能が低下する傾向にある。
【０００８】
この点に関し、上記従来の浄化用触媒のように、単にジルコニア酸化物とＲｈを含む層とＰｔを含む層を有する層構造とした構成では、ＮＯｘ浄化に必要な吸蔵性と還元性をともに高める触媒構成としては不充分であり、より高い吸蔵性能を達成しようとＮＯｘ吸蔵材を増量した場合には、逆にＮＯｘ浄化性能を損なう結果を来し、必ずしも高いＮＯｘ吸蔵性、還元性が発揮されない。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、貴金属使用量を低く抑えつつ、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能に優れたＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＮＯｘの吸蔵及び還元に優位な触媒層構造、具体的にはＰｔ含有の上層とＲｈ含有の下層との関係を選択することで、貴金属量を変えずにＮＯｘ吸蔵材量を増し、あるいはＮＯｘ吸蔵材量を変えずに貴金属量を減らしても、高いＮＯｘ浄化性能を発揮し得るとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１１】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化触媒は、支持基材の上に該支持基材側から順に、ジルコニア酸化物（以下、Ｚｒ酸化物と略記することがある。）及びロジウム（Ｒｈ）を含む第１の触媒層と、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の少なくとも一方を含む第２の触媒層とを有すると共に、前記第１の触媒層及び第２の触媒層の少なくとも一方はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１種を含み、白金、パラジウム、及びロジウムの総量Ｍ１に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量Ｍ２の比（Ｍ２／Ｍ１；ｍｏｌ／ｇ比）が０．５未満のときに、触媒層の全体積量に対する前記第１の触媒層の体積量の比率が６０％以上である構成としたものである。
【００１２】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化触媒においては、Ｚｒ酸化物を含むと共にＲｈが担持された第１の触媒層を支持基材に近い側の下層とし、この下層の上層としてＰｔ及びＰｄの少なくとも一方が担持された第２の触媒層を設けた触媒構造とした場合に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの総量Ｍ１に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ１；ｍｏｌ／ｇ比）、すなわちＮＯｘ吸蔵材／貴金属量の比が０．５未満であるときに、排ガス浄化触媒を構成する触媒層の全体積量（ＶＴ）に対する第１の触媒層の体積量（Ｖ１）の比率（Ｖ１／ＶＴ）を６０％以上とすることで、上層側の酸化活性を維持しつつ下層側におけるＮＯｘ吸蔵性を高めて、触媒全体の酸化活性と還元活性のバランスを図るようにする。これにより、貴金属量を同等としてＮＯｘ吸蔵材を増加させても、あるいは逆にＮＯｘ吸蔵材を同等として貴金属量を減少させても、ＮＯｘ吸蔵能を低下させずに高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【００１３】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの総量Ｍ１に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量Ｍ２の比率Ｍ２／Ｍ１（ｍｏｌ／ｇ比）を、０．１〜０．４７の範囲として構成した形態が好ましい。
【００１４】
比率Ｍ２／Ｍ１が上記範囲の場合に、触媒層における吸蔵還元バランスが良く、ＮＯｘの吸蔵浄化をより貴金属量を少なく抑えた触媒組成としながらも効率よく高めることができる。
【００１５】
また、排ガス浄化触媒を構成する触媒層の合計厚としては、９０〜３００μｍの範囲として構成した形態が好ましい。全触媒層の合計厚みをこの範囲内として触媒層の全体積量ＶＴに対する第１の触媒層の体積量Ｖ１の比率Ｖ１／ＶＴを６０％以上とすると、触媒層における吸蔵還元バランスがさらに良く、ＮＯｘの吸蔵浄化をより貴金属量を少なく抑えた触媒組成としながらも、効率よく高めることができる。
【００１６】
本発明は、リーン雰囲気ではＮＯｘを高効率に吸蔵し、リッチ雰囲気ではＮＯｘを高効率に還元する排ガス浄化能に優れ、貴金属量の少ない浄化系統を構築することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、貴金属使用量を低く抑えつつ、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能に優れたＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】上層の層厚とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図２】図１に示す浄化性能のうちＮＯｘ吸蔵量に与える上層の層厚の影響を示すグラフである。
【図３】触媒層全体の層厚とＮＯｘ吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】触媒層全体の層厚と通気抵抗との関係を示すグラフである。
【図５】貴金属量に対する吸蔵材料の比率とＮＯｘ吸蔵浄化量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化触媒について詳細に説明する。
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化触媒（以下、単に「排ガス浄化触媒」ともいう。）は、支持基材の上に該支持基材側から順に、ジルコニア酸化物（Ｚｒ酸化物）及びロジウム（Ｒｈ）を含む第１の触媒層と、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の少なくとも一方を含む第２の触媒層とを設けると共に、第１の触媒層及び第２の触媒層の一方又は両方にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有し、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの総量（Ｍ１）に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量（Ｍ２）の比〔Ｍ２／Ｍ１（ｍｏｌ／ｇ比）〕が０．５未満のとき、触媒層の全体積量に対する第１の触媒層の体積量の比率を６０％以上として構成されている。
【００２０】
本発明の排ガス浄化触媒における第１の触媒層は、少なくともＺｒ酸化物を含むとともにＲｈを（好ましくは担体に担持して）含有し、後述の第２の触媒層と支持基材との間に第２の触媒層の下層として設けられている。第１の触媒層は、Ｚｒ酸化物及びＲｈに加え、更に、パラジウム（Ｐｄ）や、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯｘ吸蔵材料を含有することができる。本発明においては、第１の触媒層は、Ｚｒ酸化物及びＲｈとともにＮＯｘ吸蔵材料を含有する場合が好ましい。
【００２１】
Ｒｈは、ＮＯｘの還元活性に優れており、Ｐｔを含む層とは別層にＲｈを（好ましくは担体に担持し）存在させることでＰｔとの固溶体化も抑えられており、リッチ雰囲気でＮＯｘを良好に還元し、ＮＯｘを浄化する。
【００２２】
Ｒｈは、所望の担体に担持して層中に含有することができる。ここでの担体としては、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア、ゼオライトなどの酸化物の粒子、並びにこれらの混合粒子を用いることができる。Ｒｈが担持されたＲｈ担持酸化物は、ＺｒＯ２粉末等の酸化物の粉状物や粒状物と、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液、アンミンロジウム溶液などとを混合し、乾燥、焼成（例えば４００〜８００℃程度）する等により得られる。
【００２３】
Ｒｈの第１の触媒層中における含有濃度としては、０．０１〜５ｇ／Ｌ（リットル；以下同様）の範囲が好ましく、０．０５〜１ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。Ｒｈの含有濃度が前記範囲内であると、ＮＯｘの浄化性能が良好である。
【００２４】
第１の触媒層は、ＮＯの酸化効率とＮＯｘの還元効率をより高める観点から、Ｒｈと共にＰｄが含有された形態が好ましい。Ｐｄを含有する場合、Ｐｄの含有濃度としては、上記同様の観点から、Ｒｈの担持量１ｇ／Ｌに対して、０．０５〜２ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましい。
さらに、第１の触媒層は、吸蔵量を高める点から、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を含んでもよい。
【００２５】
第１の触媒層に含有されるＺｒ酸化物としては、例えば、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等のＴｉＺｒ複合酸化物、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２等のＣｅＺｒ複合酸化物などが挙げられ、これを酸化物粒子の粉状物又は粒状物として用いることができる。
【００２６】
第１の触媒層は、例えば、水等の媒質中にＲｈ担持酸化物粒子の粉状物又は粒状物（及び必要に応じて他の成分）とＺｒ酸化物とを加えて撹拌してスラリー等の溶液とし、得られたスラリー等を所望の支持基材上にコートし、焼成して形成することができる。
コート方法や焼成条件などについては、組成やスケール等により適宜選択すればよい。
【００２７】
第１の触媒層の層厚としては、触媒層全体に対する体積比率が６０％以上である範囲内において、Ｒｈ担持によるＮＯｘの還元活性を保つ点で、５４〜２４０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００２８】
本発明の排ガス浄化触媒における第２の触媒層は、少なくともＰｔ及び／又はＰｄを（好ましくは担体に担持して）含有し、前記第１の触媒層の上層として設けられる。第２の触媒層は、Ｐｔ及びＰｄに加え、さらにＮＯｘ吸蔵材料を含有することができる。本発明においては、第２の触媒層は、Ｐｔ及び／又はＰｄと共にＮＯｘ吸蔵材料を含有する場合が好ましい。ＮＯｘ吸蔵材料については、前記第１の触媒層で使用可能なアルカリ金属、アルカリ土類金属が好適である。
【００２９】
Ｐｔは、ＮＯの酸化活性に優れており、リーン雰囲気でＮＯを酸化してＮＯｘを生成する。Ｐｔの第２の触媒層中における含有濃度は、ＮＯの酸化効率の観点から、０．１〜５ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましい。
【００３０】
Ｐｄは、ＮＯｘ還元活性を有しており、リーン雰囲気で吸蔵されたＮＯｘの還元効率が高められる。また、Ｐｄはリーン雰囲気での安定性が高いため、Ｐｔと共に存在させることでＰｔの粒成長を抑制し、Ｐｔの持つＮＯの酸化活性を高く保つことが可能である。
【００３１】
Ｐｔ及びＰｄは、所望の担体に担持して層中に含有することができる。ここでの担体としては、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア（ＣｅＯ２）、ゼオライトなどの酸化物の粒子、並びにこれらの混合粒子を用いることができる。
【００３２】
Ｐｔ及びＰｄを層中に含有する場合、Ｐｔが担持されたＰｔ担持酸化物の粒子とＰｄが担持されたＰｄ担持酸化物の粒子とを混合してもよいし、Ｐｔ及びＰｄをともに担持した酸化物粒子を用いてもよい。Ｐｔ担持酸化物は、例えば、ＺｒＯ２粉末等の酸化物の粉状物や粒状物と、ジニトロジアンミン白金溶液、塩化白金溶液、アンミン白金溶液などとを混合し、乾燥、焼成（例えば３００〜５００℃程度）する等により得られる。また、Ｐｔ及びＰｄをともに担持した酸化物粒子は、例えば、ＺｒＯ２粉末等の酸化物の粉状物や粒状物と、ジニトロジアンミン白金溶液、塩化白金溶液、アンミン白金溶液などと、硝酸パラジウム溶液、塩化パラジウム溶液などとを混合し、乾燥、焼成（例えば３００〜５００℃程度）する等により得られる。
【００３３】
第２の触媒層は、例えば、水等の媒質中に、Ｐｔ担持酸化物及び／又はＰｄ担持酸化物の粉状物又は粒状物、あるいはＰｔ及び／又はＰｄを担持した酸化物粒子の粉状物又は粒状物（及び必要に応じて他の成分）を加えて撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを所望の支持基材上にコートし、焼成して形成することができる。
コート方法や焼成条件などについては、組成やスケール等により適宜選択すればよい。
【００３４】
第２の触媒層においては、Ｐｔ及び／又はＰｄの担持密度が、支持基材から離れた側の排ガスと接触しやすい表面に近いほど高いことが好ましい。このように構成すると、ＮＯｘの還元性能及びＮＯの酸化活性がより向上し、ＮＯｘ浄化性能を高めることができる。
また、第２の触媒層は、ＲｈとＰｔ及び／又はＰｄとの合金形成による酸化活性低下を抑制する点から、Ｒｈの担持量が０．１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、Ｒｈを含まないことがより好ましい。
【００３５】
第２の触媒層の層厚としては、特に制限はないが、ＰｔやＰｄによる酸化活性の点から、３０〜６０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００３６】
本発明においては、第１の触媒層及び第２の触媒層を含む触媒層全体にＮＯｘ吸蔵材料を含んでいることが好ましく、ＮＯｘ吸蔵材料が第１の触媒層と第２の触媒層とに均等に含有されている場合がより好ましい。更には、この場合に触媒層全体の体積量に対する第１の触媒層の体積量の比率が６０％以上であることが望ましい。
【００３７】
本発明の排ガス浄化触媒では、第１の触媒層及び第２の触媒層を含む触媒層全体の体積量に対する第１の触媒層の体積量の比率を６０％以上とする。本発明においては、ＮＯｘの吸蔵浄化効率の向上の観点から、貴金属量に対するＮＯｘ吸蔵材量の比率、具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの総量Ｍ１[mol/g]に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量Ｍ２[mol/g]の比率〔Ｍ２／Ｍ１；mol/g比〕が０．５未満のときに前記範囲とする。この体積量の比率は、体積［ｍ３］の比率のみならず、単位面積当たりの触媒層全体の厚み［μｍ］に対する第１の触媒層の厚み［μｍ］の比率で見積もって６０％以上とすることができる。触媒層全体の体積量に対する第１の触媒層の体積量の比率が６０％未満であると、ＮＯｘ浄化性能が悪化し、貴金属使用量を低く抑えた組成系でのＮＯｘ浄化性能の向上が図れない。
中でも、触媒層全体の体積量（又は層厚）に対する第１の触媒層の体積量（又は層厚）の比率は、前記比率Ｍ２／Ｍ１が０．１〜０．４７のときに６０％以上、更には６０％〜９０％が好ましい。比率が９０％以下であると、排ガスと接触する機会の高い第２の触媒層の厚みが薄くなり過ぎずにＰｔ担持量を保持でき、酸化活性が良好であることで吸蔵性能を高く維持することができる。また、前記比率Ｍ２／Ｍ１が前記範囲内であると、ＮＯｘの吸蔵量が向上する。
【００３８】
第１の触媒層及び第２の触媒層を含む触媒層全体の層厚としては、９０〜３００μｍの範囲が好ましい。触媒層全体の層厚は、下記の触媒層の厚み及び通気抵抗の検討及び図３〜図４に示すように、９０μｍ以上であることでＮＯｘの吸蔵量に優れ、３００μｍ以下であることで、厚膜化に見合うＮＯｘ吸蔵量の増加を見込むことができ、通気抵抗を低く抑えることができる。
【００３９】
ここで、２層構造の排ガス浄化触媒の一例として、ＮＯｘ浄化性能を最大限に高める第２の触媒層の厚みについて具体的な例を示して以下に説明する。
【００４０】
以下に示す方法により、Ｐｔ含有の第２の触媒層と、Ｚｒ酸化物及びＲｈ含有の第１の触媒層との厚みの比率を検討した。
（１ａ）Ｒｈ担持粉末の調製
ジルコニア担体に硝酸ロジウム溶液を加え、１時間撹拌し、乾燥、焼成を行なってＲｈ担持粉末を調製した。Ｒｈの担持量は、１質量％である。
【００４１】
（１ｂ）触媒Ａ〜Ｄの作製
以下に示すようにして、４種の触媒Ａ〜Ｄを作製した。なお、いずれの触媒も、第１及び第２の触媒層を合わせた合計厚みが一定となるように、触媒１Ｌあたりのコーティング量が同じ（２５０ｇ／Ｌ）になるようにした。
【００４２】
≪触媒Ａ≫
下記組成の諸成分を混合し、スラリーＳ１，Ｓ２を調製した。得られたスラリーＳ１を基材（４００セル、６ミル、３５ｍｌ）の全体にコーティングし、２５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。続いて、スラリーＳ２を、スラリーＳ１がコーティングされた上に重ねてコーティングし、２５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。次に、ジニトロジアミン白金溶液中に浸漬し、Ｐｔを担持させた後、２５０℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成して、Ｐｔ／Ｒｈ担持２層コート触媒層を形成した。このとき、Ｐｔ、Ｒｈの担持量は、それぞれ２．０ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌである（Ｌ：触媒容量（リットル）を示す。）。次に、この触媒層を、酢酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウムを溶解した混合溶液中に浸漬し、引き上げて余分な溶液を吹き払った後、２５０℃で乾燥し、５００℃で焼成してＮＯｘ吸蔵材を担持した。ここでの溶液濃度は、担持量がそれぞれＢａ／Ｌｉ／Ｋ＝０．２／０．１／０．１５［モル／Ｌ］となるように調整した。
以上のようにして、排ガス浄化触媒Ａ（以下、「触媒Ａ」と略記することがある。）を作製した。
《スラリーＳ１》
・前記Ｒｈ担持粉末    ・・・５０ｇ
・水                  ・・・５０ｇ
《スラリーＳ２》
・アルミナ            ・・・１００ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・１００ｇ
・水                  ・・・２００ｇ
【００４３】
≪触媒Ｂ≫
下記組成の諸成分を混合してスラリーＳ３，Ｓ４を調製し、前記触媒Ａと同様にして、スラリー３を基材全体にコーティングし、乾燥焼成した後、スラリー４をコーティングして乾燥焼成し、その後さらに、前記触媒Ａと同様にしてＰｔと吸蔵材としてＢａ、Ｌｉ、Ｋとを担持し、触媒Ｂとした。担持量はいずれも触媒Ａと同一とした。
《スラリーＳ３》
・前記Ｒｈ担持粉末    ・・・５０ｇ
・アルミナ            ・・・２５ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・２５ｇ
・水                  ・・・１００ｇ
《スラリーＳ４》
・アルミナ            ・・・７５ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・７５ｇ
・水                  ・・・１５０ｇ
【００４４】
≪触媒Ｃ≫
下記組成の諸成分を混合してスラリーＳ５，Ｓ６を調製し、前記触媒Ａと同様にして、スラリー５を基材全体にコーティングし、乾燥焼成した後、スラリー６をコーティングして乾燥焼成し、その後さらに、前記触媒Ａと同様にしてＰｔと吸蔵材としてＢａ、Ｌｉ、Ｋとを担持し、触媒Ｃとした。担持量はいずれも触媒Ａと同一とした。
《スラリーＳ５》
・前記Ｒｈ担持粉末    ・・・５０ｇ
・アルミナ            ・・・５０ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・５０ｇ
・水                  ・・・１５０ｇ
《スラリーＳ６》
・アルミナ            ・・・５０ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・５０ｇ
・水                  ・・・１００ｇ
【００４５】
≪触媒Ｄ≫
下記組成の諸成分を混合してスラリーＳ７，Ｓ８を調製し、前記触媒Ａと同様にして、スラリー７を基材全体にコーティングし、乾燥焼成した後、スラリー８をコーティングして乾燥焼成し、その後さらに、前記触媒Ａと同様にしてＰｔと吸蔵材としてＢａ、Ｌｉ、Ｋとを担持し、触媒Ｄとした。担持量はいずれも触媒Ａと同一とした。
《スラリーＳ７》
・前記Ｒｈ担持粉末    ・・・５０ｇ
・アルミナ            ・・・７５ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・７５ｇ
・水                  ・・・２００ｇ
《スラリーＳ８》
・アルミナ            ・・・２５ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・２５ｇ
・水                  ・・・５０ｇ
【００４６】
（１ｃ）ＮＯｘ浄化性能の評価
上記で得られた触媒Ａ〜Ｄに対し、電気炉に入れて７５０℃で５時間、加熱することにより、劣化処理を施した。劣化処理後の各触媒について、モデルガス装置を用い、４００℃の温度環境にてリーンガスを流通させた後、３秒間の下記リッチガスの導入（リッチスパイク）を行ないながら、このときのＮＯｘ浄化率を測定した。ガス条件を下記表１に示す。また、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化可能量を算出するために、触媒への入りＮＯｘの浄化率が１００％から９０％になるまでのＮＯｘ吸蔵量を算出した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
各触媒を用いて測定したＮＯｘ浄化活性を図１に示す。図１に示すように、ＮＯｘ浄化率は、下層である第１の触媒層のコート量（体積量）が大きいほど、つまり上層である第２の触媒層のコート量（体積量）が小さいほど、ＮＯｘ浄化活性が高くなることがわかる。図１には、各触媒の上層（第２の触媒層）の厚みを示す。また、各触媒中の吸蔵ＮＯｘを全て還元除去した後の触媒のＮＯｘ吸蔵量を測定した結果を図２に示す。図２に示されるように、ＮＯｘ吸蔵量には触媒間でほとんど差異がないことが分かる。
これらの結果から、図１に示す上層である第２の触媒層の厚みから、本発明における第２の触媒層の厚みは６０μｍ以下が好ましく、更には３０〜６０μｍが好ましい。
なお、触媒層の厚みは、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；Electron Probe Micro Analyzer）により求められる値である。
【００４９】
次に、排ガス浄化触媒を構成する触媒層全体の厚みについて、具体的な例を示して説明する。ここに示す例では、以下に示す方法により、第２の触媒層の厚みを固定（ここでは３０μｍに固定）してＮＯｘ吸蔵に優れる触媒層全体の厚みを見積もった。
【００５０】
（２ａ）前記触媒Ｄ及び下記３種の触媒Ｅ〜Ｇを準備した。
≪触媒Ｅ≫
下記組成の諸成分を混合してスラリーＳ９，Ｓ１０を調製し、前記触媒Ａと同様にして、スラリー９を基材全体にコーティングし、乾燥焼成した後、スラリー１０をコーティングして乾燥焼成し、その後さらに、前記触媒Ａと同様にしてＰｔと吸蔵材としてＢａ、Ｌｉ、Ｋとを担持し、触媒Ｅとした。担持量はいずれも触媒Ａと同一とした。
《スラリーＳ９》
・前記Ｒｈ担持粉末    ・・・５０ｇ
・アルミナ            ・・・１７．５ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・１７．５ｇ
・水                  ・・・８５ｇ
《スラリーＳ１０》
・アルミナ            ・・・２５ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・２５ｇ
・水                  ・・・５０ｇ
【００５１】
≪触媒Ｆ≫
下記組成の諸成分を混合してスラリーＳ１１，Ｓ１２を調製し、前記触媒Ａと同様にして、スラリー１１を基材全体にコーティングし、乾燥焼成した後、スラリー１２をコーティングして乾燥焼成し、その後さらに、前記触媒Ａと同様にしてＰｔと吸蔵材としてＢａ、Ｌｉ、Ｋとを担持し、触媒Ｆとした。担持量はいずれも触媒Ａと同一とした。
《スラリーＳ１１》
・前記Ｒｈ担持粉末    ・・・５０ｇ
・アルミナ            ・・・３７．５ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・３７．５ｇ
・水                  ・・・１２５ｇ
《スラリーＳ１２》
・アルミナ            ・・・２５ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・２５ｇ
・水                  ・・・５０ｇ
【００５２】
≪触媒Ｇ≫
下記組成の諸成分を混合してスラリーＳ１３，Ｓ１４を調製し、前記触媒Ａと同様にして、スラリー１３を基材全体にコーティングし、乾燥焼成した後、スラリー１４をコーティングして乾燥焼成し、その後さらに、前記触媒Ａと同様にしてＰｔと吸蔵材としてＢａ、Ｌｉ、Ｋとを担持し、触媒Ｇとした。担持量はいずれも触媒Ａと同一とした。
《スラリーＳ１３》
・前記Ｒｈ担持粉末    ・・・５０ｇ
・アルミナ            ・・・１２５ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・１２５ｇ
・水                  ・・・３００ｇ
《スラリーＳ１４》
・アルミナ            ・・・２５ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・２５ｇ
・水                  ・・・５０ｇ
【００５３】
（２ｂ）触媒Ｄ〜Ｇを用い、上記のＮＯｘ浄化性能の評価と同様の方法によりＮＯｘ吸蔵量を算出し、触媒層全体の厚みとＮＯｘ吸蔵量との関係を図３に示した。
【００５４】
図３に示すように、触媒層全体の厚みが９０μｍ以上であるときに、高いＮＯｘ吸蔵活性を示すことが分かる。換言すれば、触媒層全体の厚みを小さくする、つまり触媒層の全体積量を少なくすると、触媒の幾何学的比表面積が低下し、結果として、ＮＯｘ吸蔵材が高分散にならないためにＮＯｘ吸蔵性能が低下し、また、ＮＯｘ吸蔵材と貴金属との担持密度が増加し、ＮＯｘ吸蔵材によるＰｔ等の貴金属活性が低下したものと推測される。
【００５５】
（３ｂ）続いて、触媒層形成後の触媒Ｄ〜Ｇの開口率より求めた通気抵抗の結果を図４に示す。
【００５６】
図４に示されるように、触媒層全体の厚みが３００μｍを超えると、通気抵抗が顕著に上昇する傾向にある。通気抵抗の増加は、一般的にエンジンの運転に大きな影響を及ぼすことから、この値は小さいことが望ましい。
以上のように、図３〜図４の結果から、触媒層全体の厚みとしては、９０μｍ以上３００μ以下であることが好ましい。
【００５７】
前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層を含む触媒層全体におけるＮＯｘ吸蔵材料の含有濃度としては、支持基材の１リットルあたり０．０１〜５モルの範囲が好ましく、０．１〜２モルの範囲がより好ましい。ＮＯｘ吸蔵材料の担持量は、０．０１モル／Ｌ以上であるとＮＯｘ浄化能がより良好になり、５モル／Ｌ以下であるとＲｈの還元活性を損なわず維持できる。
【００５８】
支持基材は、ＲｈやＰｔ、Ｐｄ等の触媒金属を担持する触媒層を支持するものであり、目的や場合によりセラミックスや金属製の公知のものを選択することができる。具体的な例としては、コージェライト製ハニカム基材、ＳｉＣ製ハニカム基材、メタルハニカム基材などが挙げられる。
【００５９】
なお、上記の第１の触媒層及び第２の触媒層は、それぞれが１層のみ設けられた形態のほか、第１の触媒層及び／又は第２の触媒層が２層以上設けられた形態に構成されたものであってもよい。第１の触媒層が２層以上設けられる場合は、その合計の体積量（厚み）が触媒層の全体積量に対して６０％以上であればよい。
【００６０】
また、本発明の排ガス浄化触媒は、上記の第１の触媒層及び第２の触媒層と共に、さらに別の層を設けて３層以上に構成されてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
−触媒層用スラリーの調製−
（１）Ｒｈ担持粉末の調製
ジルコニア担体に硝酸ロジウム溶液を加え、１時間撹拌し、乾燥、焼成を行なってＲｈ担持粉末を調製した。Ｒｈの担持量は、１質量％である。
【００６３】
（２）スラリーの調製
下記組成の諸成分を混合し、スラリーＳ１５，Ｓ１６を調製した。
<スラリーＳ１５の組成>
・前記Ｒｈ担持粉末    ・・・４０ｇ
・アルミナ            ・・・８０ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・８０ｇ
・水                  ・・・２００ｇ
<スラリーＳ１６の組成>
・アルミナ            ・・・２５ｇ
・ＴｉＺｒ複合酸化物  ・・・２５ｇ
・水                  ・・・５０ｇ
【００６４】
−排ガス浄化触媒の作製−
得られたスラリーＳ１５を基材（４００セル、６ミル、２．０Ｌ）の全体にコーティングし、２５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、下層（第１の触媒層）を形成した。続いて、前記スラリーＳ１６を、スラリーＳ１５をコーティングして形成した前記下層の上に重ねてコーティングし、２５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、上層（第２の触媒層）を形成した。次に、ジニトロジアミン白金溶液及び硝酸パラジウム溶液の混合液中に浸漬し、Ｐｔ及びＰｄを担持させた後、２５０℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・Ｐｄ／Ｒｈ担持２層コート触媒層を形成した。このとき、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの担持量は、それぞれ２．０ｇ／Ｌ、０．７５ｇ／Ｌ、０．４ｇ／Ｌである（Ｌ：触媒容量（リットル）を示す。）。次に、この触媒層を、酢酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウムを溶解した混合溶液中に浸漬し、引き上げて余分な溶液を吹き払った後、２５０℃で乾燥し、５００℃で焼成してＮＯｘ吸蔵材を担持した。ここでの溶液濃度は、担持量がそれぞれＢａ／Ｌｉ／Ｋ＝０．２／０．１／０．１５［モル／Ｌ］となるように調整した。
このようにして、下層／上層＝１２０μｍ厚／３０μｍ厚の２層構造の触媒層（触媒層全体の厚み：１５０μｍ）を有する排ガス浄化触媒を作製した。
【００６５】
（実施例２〜４）
実施例１において、貴金属及びＮＯｘ吸蔵材の担持量を下記表２に示す量となるように変更を行なったこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。
【００６６】
（比較例１〜３）
実施例１において、貴金属及びＮＯｘ吸蔵材の担持量を下記表２に示す量となるように変更を行なったこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
（評価）
１．耐久試験
上記で得られた排ガス浄化触媒をリーンバーンエンジンの排気系に装着し、触媒温度７５０℃で５０時間、リーン及びリッチ雰囲気での運転を交互に繰り返し行ないながら、実走行６万キロ相当の耐久試験を行なった。その後、４００℃で一定量の硫黄を触媒へ流して被毒させた後、６５０℃で１０分間、再生処理を行なった。
２．ＮＯｘ吸蔵性
耐久試験後の各触媒について、同じ排気系を用いて６０秒間、リーン運転を行なった後に２〜３秒のリッチパルスの導入（リッチスパイク）を行ないながら、このときのＮＯｘ浄化率を測定した。また、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化可能量を算出するために、触媒への入りＮＯｘの浄化率が１００％から９０％になるまでのＮＯｘ吸蔵量を算出した。算出した結果を図５に示す。
【００６９】
図５に示すように、触媒層の構成を最適化した排ガス浄化触媒では、実施例２と比較例１、実施例４と比較例３、実施例３と比較例２の対比で示されるように、ＮＯｘ吸蔵材が増加したり、貴金属量が増加しても、ＮＯｘ吸蔵材、貴金属が同担持量である比較例に比べて高いＮＯｘ浄化活性が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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