(57)【要約】【課題】本発明の目的は、製造安定性が良好であって、かつ充放電容量が大きく、サイクル特性の優れた二次電池を与える二次電池用電極を製造する、二次電池用電極の製造方法およびこの製造方法により得られた電極を用いた二次電池を提供することにある。【解決手段】金属集電体をロールに接触させて搬送し、金属集電体の上に、電極塗布液を、吐出スリットから自由落下させて塗布する塗布工程であって、吐出スリットから金属集電体の表面の落下位置までの距離が１０ｃｍ以上８０ｃｍ以下であり、吐出されて落下する電極塗布液面と落下位置における金属集電体の下流側の面とのなす角度が４５°〜１００°であり、かつ落下位置で、金属集電体とローラとが接触しているか、または金属集電体とローラとが接触を開始する点または接触を終了する点のうち落下位置に近い点、から落下位置までの距離が１０ｃｍ以内であることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。【選択図】図１
2011134646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の金属集電体上に、電極活物質を含有する電極塗布液を塗布し、乾燥して、電極活物質層を形成して、電極を形成する二次電池用電極の製造方法において、
バックガイドロールに接触させて搬送される該帯状の金属集電体上に、該電極塗布液を塗布ダイの吐出スリットから落下させて塗布する塗布工程を有し、
該電極塗布液が落下する該金属集電体上の落下位置は、該ガイドバックローラと該金属集電体が接触している接触面または該接触面から１０ｃｍ以内であり、
該吐出スリットから該金属集電体の該落下位置までの距離は、１０ｃｍ以上８０ｃｍ以下であり、
該吐出スリットから吐出されて落下する電極塗布液面と落下位置における搬送される帯状の金属集電体の下流側の面とのなす角度は、４５°〜１００°であることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法により製造された二次電池用電極であって、前記電極活物質層の膜厚が２００μｍ以上２０００μｍ以下であることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項３】
請求項２に記載の二次電池用電極を具備することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し充放電して使用する二次電池に用いられる電極の製造方法、それにより得られた二次電池用電極およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車用や電力貯蔵用の二次電池として充電容量が大きく、サイクル特性の高い二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
充電容量が大きく、サイクル特性の高い二次電池には、比較的厚い電極活物質層と集電体との密着性が良好な電極が要求され、またこのような電極を安価に製造することが重要となる。
【０００４】
従来、集電体上に電極活物質層を有する二次電池用電極の製造方法としては、ロールコート法やエクストルージョン塗布法、ブレード塗布法などが知られている。
【０００５】
しかし、ロールコート法では表面にムラが出来やすく、エクストルージョン塗布法やブレード塗布法では、スジや塗布ムラが起こりやすい。また、これらの塗布方法を用いて間欠塗布を行うと、塗布先端部と終端部に所定よりも厚膜部分が形成され、放電容量やサイクル特性が電極ごとに異なることがある。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、エクストルージョン塗布時に上流側を減圧するための減圧室を設ける方法（例えば特許文献１参照）やブレード塗布装置にシャッター構造を取り付け、塗布先端部と終端部に所定の膜厚より薄膜部分を形成する方法（例えば特許文献２参照）などが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法を用いても、特に長時間連続して塗布を行うとスジや塗布ムラが発生しやすく、さらに電極活物質層が厚いと金属集電体との密着不良が起きやすく、製造安定性が充分でない、得られる二次電池のサイクル特性が不充分であるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１８８９６２号公報
【特許文献２】特開２００３−６８２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題、状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、製造安定性が良好であって、かつ充放電容量が大きく、サイクル特性の優れた二次電池を与える二次電池用電極を製造する、二次電池用電極の製造方法、それにより得られた二次電池用電極およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、下記の手段により達成される。
【００１１】
１．帯状の金属集電体上に、電極活物質を含有する電極塗布液を塗布し、乾燥して、電極活物質層を形成して、電極を形成する二次電池用電極の製造方法において、
バックガイドロールに接触させて搬送される該帯状の金属集電体上に、該電極塗布液を塗布ダイの吐出スリットから落下させて塗布する塗布工程を有し、
該電極塗布液が落下する該金属集電体上の落下位置は、該ガイドバックローラと該金属集電体が接触している接触面または該接触面から１０ｃｍ以内であり、
該吐出スリットから該金属集電体の該落下位置までの距離は、１０ｃｍ以上８０ｃｍ以下であり、
該吐出スリットから吐出されて落下する電極塗布液面と落下位置における搬送される帯状の金属集電体の下流側の面とのなす角度は、４５°〜１００°であることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【００１２】
２．前記１に記載の二次電池用電極の製造方法により製造された二次電池用電極であって、前記電極活物質層の膜厚が２００μｍ以上２０００μｍ以下であることを特徴とする二次電池用電極。
【００１３】
３．前記２に記載の二次電池用電極を具備することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、製造安定性が良好であって、かつ充放電容量が大きく、サイクル特性の優れた二次電池を与える二次電池用電極、を製造する二次電池用電極の製造方法、これにより得られた二次電池用電極およびこれを用いた二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の二次電池用電極の製造方法を説明するための、概略断面図である。
【図２】電極塗布液が集電体上に塗布される態様の例を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、帯状の金属集電体上に、電極活物質を含有する電極塗布液を塗布し、乾燥して、電極活物質層を形成して、電極を形成する二次電池用電極の製造方法において、バックガイドロールに接触させて搬送される該帯状の金属集電体上に、該電極塗布液を塗布ダイの吐出スリットから落下させて塗布する塗布工程を有し、該電極塗布液が落下する該金属集電体上の落下位置は、該ガイドバックローラと該金属集電体が接触している接触面または該接触面から１０ｃｍ以内であり、該吐出スリットから該金属集電体の該落下位置までの距離は、１０ｃｍ以上８０ｃｍ以下であり、該吐出スリットから吐出されて落下する電極塗布液面と落下位置における搬送される帯状の金属集電体の下流側の面とのなす角度は、４５°〜１００°であることを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、特に電極塗布液を、上記特定の角度で搬送される金属集電体上に、上記特定の高さから、特定の位置に落下させて供給することにより、製造安定性が良好であって、かつ充放電容量が大きく、サイクル特性の優れた二次電池を与える二次電池用電極の製造方法が提供できる。
【００１８】
以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００１９】
〔二次電池用電極の製造方法〕
図１は、本発明の二次電池用電極の製造方法を説明するための、概略断面図であり、図２は、電極塗布液が金属集電体上に塗布される態様の例を示した概略断面図である。
【００２０】
本発明の二次電池用電極の製造方法では、電極活物質を含有する電極塗布液３を、搬送される帯状の金属集電体Ｗ上に、塗布ダイ４の吐出スリット５から落下させて塗布する。帯状の金属集電体Ｗは、ガイドバックローラ２に接触して搬送される。
【００２１】
本発明において、落下させて塗布するとは、塗布液３を自由落下させて塗布することである。
【００２２】
自由落下させて塗布するとは、金属集電体Ｗの上方（重力方向の上方）に配置した塗布ダイ４の吐出スリット５から流れ出た電極塗布液３が、電極塗布液３が有する粘性により、重力によって自重で流れ落ちて塗布液の膜を形成し、この状態で搬送状態の帯状の金属集電体Ｗと出会うことによって塗布する方法である。
【００２３】
このときの塗布ダイ４は、均一に電極塗布液３を流下させることが出来れば何でも良いが、電極塗布液３の粘度が比較的高いため、ポンプＰによる加圧押し出し方式が好ましい。
【００２４】
塗布ダイ４は、電極塗布液３を落下させて金属集電体Ｗ上に供給するための吐出スリット５を有しており、上記のように塗布ダイ４にポンプＰなどにより供給された電極塗布液３を一次的に貯留し、吐出スリット５を介して、自重で電極塗布液３を落下させる。
【００２５】
本発明においては、塗布ダイ４の吐出スリット５から金属集電体Ｗの表面の落下位置Ｆまでの距離Ｈは１０ｃｍ以上８０ｃｍ以下である。
【００２６】
塗布ダイ４の吐出スリット５から、とは図１に示すように吐出スリット５の最下部（重力方向に対して）から、を意味し、落下位置とは、搬送される帯状の金属集電体Ｗと電極塗布液３が接触を開始する点をいう。
【００２７】
塗布ダイ４の吐出スリット５から該金属集電体Ｗの表面の落下位置Ｆまでの距離Ｈは、電極塗布液３と金属集電体Ｗとの密着性およびサイクル特性の面から、１０ｃｍ以上８０ｃｍ以下であることが必要であり、好ましくは２０ｃｍ以上７０ｃｍ以下、より好ましくは３０ｃｍ以上６０ｃｍ以下がよい。
【００２８】
吐出スリット５と金属集電体Ｗの表面の落下位置Ｆまでの距離Ｈが長くなるほど、電極塗布液３を金属集電体Ｗに押し当てる力は強くなるが、８０ｃｍよりも高い位置から落下させると、電極塗布液３の膜が周囲の空気等で乱されて、均一な塗布が行えなくなり、放電容量の低下やサイクル特性の劣化を招いてしまう。
【００２９】
本発明においては、さらに吐出スリット５から吐出されて落下する電極塗布液面Ｔと落下位置Ｆにおける搬送される帯状の金属集電体Ｗの下流側の面とのなす角度αが４５°〜１００°である。
【００３０】
落下する電極塗布液面Ｔとは、落下する電極塗布液３の表面と平行な面であり、落下位置Ｆを含む面である。
【００３１】
落下位置Ｆにおける搬送される帯状の金属集電体Ｗの下流側の面とは、落下位置Ｆが金属集電体Ｗと接触している場合は、落下位置Ｆを含み落下位置Ｆにおける搬送される帯状の金属集電体Ｗとの接線の集合した面であり、落下位置Ｆより、搬送される方向に向かう面をいい、落下位置Ｆが金属集電体Ｗと接触していない場合は、落下位置Ｆと、接触を開始する点Ｐ１または接触を終了する点Ｐ２のうち落下位置Ｆに近い方の点とを含む直線の集合した面であり、落下位置Ｆより、搬送される方向に向かう面をいう。
【００３２】
従って、図２において、角度αは、吐出スリット５から吐出されて落下する電極塗布液面Ｔと落下位置Ｆにおける搬送される帯状の金属集電体Ｗの下流側の面Ｓとのなす角度である。
【００３３】
角度αとしては、５０°〜９５°が好ましく、特に６０°〜９０°であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、電極塗布液３が落下する金属集電体Ｗ上の落下位置Ｆは、ガイドバックローラ２と金属集電体Ｗが接触している接触面またはこの接触面から１０ｃｍ以内である必要がある。
【００３５】
帯状の金属集電体Ｗは、バックガイドローラ２と、接触を開始する点Ｐ１と接触を終了する点Ｐ２との間で、接触して搬送される（図２参照）。
【００３６】
図２に示す例では点Ｐ１から落下位置Ｆまでの距離Ｄが１０ｃｍ以内である必要がある。
【００３７】
金属集電体Ｗがバックガイドロール２と接触していない場合、落下位置Ｆが、ガイドバックローラ２と金属集電体Ｗが接触している接触面から１０ｃｍを超えていると、電極塗布液３の落下によって金属集電体Ｗがたわんだり、金属集電体Ｗが外乱の影響でバタついた状況で塗布されるために、均一で安定な塗布が出来なくなり、放電容量の低下やサイクル特性の劣化を招いてしまう。
【００３８】
距離Ｄとしては、７ｃｍ以下が好ましく特に３ｃｍ以下が好ましい。
【００３９】
距離Ｄをこれらの範囲とするには、落下位置Ｆ付近においてバックガイドローラ２と金属集電体Ｗとが接触する距離（Ｐ１とＰ２との間の距離）を長くすればよい。
【００４０】
本発明に用いられる帯状の金属集電体Ｗの巾としては、５ｃｍ〜４００ｃｍのものが好適に用いることができ特に、１０ｃｍ〜１８０ｃｍのものが好適に用いることができる。
【００４１】
本発明においては、上記の塗布ダイ４に設けられた吐出スリット５のスリット間隙としては、０．１ｍｍ〜５ｍｍのものを用いることができ、特に０．５ｍｍ〜２ｍｍのものが好適に用いられる。
【００４２】
また、搬送速度としては、下述するような電極塗布液３を用いた場合、１ｍ／分〜２００ｍ／分の範囲が好ましく、特に１０ｍ／分〜１００ｍ／分の範囲が好ましい。
【００４３】
搬送に用いられるバックガイドローラ２としては、その直径が、２０ｃｍ〜２００ｃｍのものを用いることができ、特に３０ｃｍ〜１００ｃｍのものを好適に用いることができる。
【００４４】
（乾燥）
上記の塗布工程により塗布された金属集電体上の電極塗布液は、乾燥されて電極活物質層を形成する。
【００４５】
本発明の製造方法は、その膜厚が、２００μｍ以上、２０００μｍ以下である電極活物質層を有する電極を製造する場合に、放電容量向上ができ、金属集電体と電極活物質層との密着性を向上でき特に有効である。膜厚は、特に３００μｍ〜１０００μｍが好ましい。
【００４６】
乾燥は、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、水蒸気、電子線および低湿風を単独あるいは組み合わせた方法により、行うことができる。
【００４７】
乾燥の条件としては、乾燥温度８０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の条件で行うことができる。
【００４８】
本発明の製造方法が、簡便で、サイクル特性に優れる二次電池を与える理由は、以下のように推測される。
【００４９】
従来の方法では、電極塗布液の供給部例えば塗布ダイと金属集電体が近接していたため、塗布ダイと金属集電体の間隙を精密に制御しないと塗布ムラが発生し、さらに長時間塗布していると、塗布ダイと集電体間に溶媒の蒸発による渇きや活物質の凝集等の異物が発生して、スジが発生しやすくたっていた、と考えられる。また、電極活物質層が厚いと金属集電体との密着不良が起きやすく、密着性を向上させるために、塗布、乾燥した後、高い圧力や熱で圧着するとかえって金属集電体にしわが発生し、密着性や、均一性を損ねてしまうという問題があった。
【００５０】
本発明の製造方法では、電極活物質を含有する電極塗布液を金属集電体の上に自然落下させるため、塗布ダイの吐出スリットと金属集電体の間隙を精密に制御する必要がないことにより、簡便に塗布を行うことができ、長時間塗布していてもスジの発生が起こりにくく、また比較的高い粘度の電極塗布液が金属集電体に強く押し付けられて塗布されるために、非常に高い密着性が得られ、サイクル特性に優れる二次電池を与えることができる。
【００５１】
さらに、本発明の製造方法の条件下においては、金属集電体上に塗布された電極塗布液が下流側に延伸されているため、塗布先端部と終端部の厚膜が形成されにくくなり、このため、塗布乾燥後の圧着で必要以上に高い圧力や温度をかける必要がなく、高い充放電容量とサイクル特性の良好な二次電池を与えることができる二次電池用電極の作製が可能になる。
【００５２】
〔金属集電体〕
本発明おける金属集電体とは金属または合金の薄膜である。薄膜の形態としては、箔状、板状、メッシュ状などの形態が挙げられる。
【００５３】
金属集電体としては、正極の二次電池用電極に用いられる正極集電体および負極の二次電池用電極に用いられる負極集電体がある。
【００５４】
金属集電体の材料としてはニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等が挙げられる。
【００５５】
金属集電体の厚みには特に制限は無いが、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。
【００５６】
帯状の金属集電体は、金属鋳塊を製造したのち熱間圧延と冷間圧延を施し、所望の厚みの箔に圧延して得ることができる。用いられる金属は各材料単独でもよく、複数の材料、例えばアルミニウムにマンガンや鉄、さらにジルコニウムやコバルトなどを含有した合金でも良い。
【００５７】
また帯状の金属集電体は、金属溶液に通電して電解析出させる方法、例えば硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として、円筒型陰極と対向配置させた陽極との間に前記電解液を供給し、通電しながら回転する陰極面に銅を析出させ、所定厚みとなった銅箔を陰極面上から剥がしとることで得られる。
【００５８】
〔電極塗布液〕
本発明おける電極塗布液とは、電極活物質や導電助剤、密着性を付与するためのバインダー、溶媒を含有した溶液のことである。
【００５９】
電極塗布液の粘度としては、密着性、均一性の面から、５Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは７Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下がよい。
【００６０】
上記範囲は、特に塗布開始時の先端部や終了時の終端部の膜厚が厚くなることを防止する、間欠塗布時での均一な電池形成が行えるといった面から好ましい。
【００６１】
電極活物質としては、正極用活物質と負極用活物質がある。
【００６２】
正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などが挙げられる。
【００６３】
より好ましい正極活物質としては、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）などが挙げられる。
【００６４】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、若しくはリチウムと合金化し得る金属が挙げられる。
【００６５】
リチウム合金としては、リチウム金属に、Ａｌ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｂａ，Ｃａ，Ｈｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｒ，Ｔｅ等を混合して２元又は３元以上に合金化したもの、或いはさらにＳｉ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｌａ等を添加したものなどが挙げられる。リチウム合金中のリチウム含有量としては３０質量％以上であることが好ましい。動作電圧やエネルギー密度の観点からは、リチウム金属を用いることが好ましい。
【００６６】
リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。
【００６７】
その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料などが挙げられる。
【００６８】
また、これらはそれぞれ単独、もしくは複数を組み合わせて使用できる。
【００６９】
導電助剤としては、インピーダンスを低下させることが出来れば特に限定されないが、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の炭素質微粒子、銅、銀、金、白金等の金属微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。また、これらを２種以上併用して用いてもよい。
【００７０】
バインダーとしては、活物質や導電助剤が金属集電体に結着されれば特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。また、これらを２種以上併用して用いてもよい。
【００７１】
溶媒としては、活物質、導電助剤を懸濁又は溶解できれば特に制限されずに従来知られている溶剤、特にリチウムイオン電池で使用される溶剤が好ましく用いられる。例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルホルミルピペリジン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが用いられる。
【００７２】
〔二次電池〕
本発明の二次電池は、本発明の製造方法で作製された電極を有する。
【００７３】
本発明の二次電池は、正極と負極の間に電解質層を挟み込んだ構成を有する。
【００７４】
即ち、本発明の二次電池は、正極および負極の少なくとも一方が、本発明の製造方法で製造された電極を有する。
【００７５】
電解質層としては、有機溶媒に電解質を混合したいわゆる非水電解液でもよいが、電池形成後の液漏れや安全性を考慮すると、固体電解質であることが好ましい。
【００７６】
非水電解液としては、溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合したものと、支持電解質塩として、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などを一種または二種以上を混合したものが用いられる。
【００７７】
固体電解質としては、１）非水電解液と、この非水電解液を保持する保持体となるマトリクスポリマーとを含み、いわゆるゲル状となっているゲルポリマー電解質、２）電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とからなり、例えばポリエチレンオキサイドや同架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレートエステル系、アクリレート系等を単独もしくは分子中に共重合、または混合して用いられる高分子電解質、３）イオン導電性化合物を保持した無機微粒子を用いたゲル電解質のいずれを用いてもよいが、イオン導電性、塗布性等を考慮すると、ゲル電解質、特に、イオン液体を用いたゲル電解質を用いることがより好ましい。
【００７８】
イオン液体としては、常温で液体である塩であれば特に制限は無く、アルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などを用いることができる。
【００７９】
具体的化合物例としては、カチオン部が１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ（ＤＥＭＥ）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ１３）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ（ＰＰ１３）等からなり、アニオン部がｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＴＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＢＥＴＩ）、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ４）、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ（ＰＦ６）からなるイオン液体が挙げられるが、電池作動電圧の範囲内で安定な構造を有するのであれば特に構造を限定するものではない。
【００８０】
無機微粒子としては、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アンチモン、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムや、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。
【００８１】
無機微粒子の平均粒径は、安全性、電圧特性の面から０．０５〜５０μｍであることが好ましく、更に０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００８２】
平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。即ち、電池組成物または粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
【００８３】
無機微粒子の含有量は特に限定はないが、イオン性液体１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、更に好ましくは１０質量部以上７０質量部以下である。
【００８４】
固体電解質を用いた二次電池の作製方法としては、正極または負極の一方に固体電解質を塗布し、その上からもう一方の電極を貼り付ける方法がある。
【００８５】
電解質層内には、正極と負極の接触防止や短絡を防止するために、セパレーターを入れても良い。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００８７】
〔電極塗布液（正極塗布液）の作製〕
コバルト酸リチウム９０質量部、導電剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）６質量部、ポリフッ化ビニリデン３質量部をＮ−メチルピロリドンに分散させて電極塗布液（正極塗布液である正極活物質層ペースト）を作製した。
【００８８】
上記電極塗布液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１０Ｐａ・ｓだった。（２５℃）
〔負極塗布液の作製〕
グラファイト粉９６質量部、ポリフッ化ビニリデン４質量部をＮ−メチルピロリドンに加えて、混合し、負極活物質層ペーストを作製した。
【００８９】
このときの粘度をＢ型粘度計で測定したところ、７Ｐａ・ｓだった。（２５℃）
〔固体電解質の作製〕
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）６０質量部と支持電解質塩としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＢＦＳＩ）１０質量部と、シリカ粒子（Ｎａｎｏｇｅｌ  ＴＬＤ２０１（キャボット社製））１０質量部にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を加えて混合し、固体電解質を作製した。
【００９０】
実施例１
〔二次電池の作製〕
（正極１０１の作製）
厚さ２０μｍのアルミ箔金属集電体上に、前記正極塗布液を自由落下式塗布方法で塗布ダイの吐出スリットから金属集電体の距離Ｈを１０ｃｍ、落下する電極塗布液面Ｔと金属集電体の下流側の面とのなす角度αが４５°で塗布した。このとき電極塗布液が落下した位置の金属集電体はバックガイドローラーに接触していた。このあと、乾燥、カレンダープレス機による圧縮を行い、正極１０１を作製した。このときの正極活物質層の膜厚は３５０μｍだった。
【００９１】
（正極１０２〜１３０の作製）
前記正極１０１の作製方法と、塗布ダイの吐出スリットから金属集電体の距離Ｈ、落下する電極塗布液面Ｔと金属集電体の下流側の面とのなす角度α、落下した位置の金属集電体とバックガイドローラーの距離Ｄと塗布方法を表１に記載の方法に変えた以外は同様にして、正極１０２〜１３０を作製した。
【００９２】
（負極の作製）
厚さ２０μｍの銅箔金属集伝体上に、前記負極塗布液を塗布ダイの吐出スリットから金属集電体の距離Ｈを３０ｃｍ、落下する電極塗布液面Ｔと金属集電体の下流側の面とのなす角度αを６０°にして塗布（このとき銅箔集電体はバックガイドローラー上にあった）した後、乾燥、カレンダープレス機による圧縮を行い、負極を作製した。
【００９３】
（二次電池１０１〜１３０の作製）
前記で作製した正極１０１〜１３０上に、前記固体電解質をエクストルージョン方式で厚さ４０μｍになるように塗布した後に、前記負極を張り合わせて二次電池１０１〜１３０を作製した。
【００９４】
【表１】
2011134646.tif 000003
【００９５】
〔二次電池の評価〕
（充放電容量の評価）
前記のように作製した二次電池１０１〜１３０を、２５℃環境下において、電圧２．０Ｖ〜４．０Ｖの範囲で２００ｍＡの定電流充放電を５回繰り返し、５回目の放電容量を電池容量とし、設計容量に対する割合（％）を算出し、これを充放電容量の指標とした。
【００９６】
（サイクル特性の評価）
前記充放電容量の評価と同様の定電流充放電を１００回繰り返し、５回目の放電量に対する１００回目の放電量の割合（％）算出しこれをサイクル特性の指標とした。
【００９７】
（製造安定性の評価）
さらに、前記正極作製時に、１時間連続塗布を行った後の正極表面の様子を目視で観察し下記ランクで評価し、製造安定性の指標とした。
【００９８】
５：まったくスジが観察されない
４：わずかに薄いスジが観察される
３：少しスジが観察される
２：全体的にスジが観察される
１：強いスジが観察される
実用上は３以上が良好な範囲と判断した。
【００９９】
上記評価結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2011134646.tif 000004
【０１０１】
表２から明らかなように、本願発明の方法で作製した電極を使用した二次電池１０１〜１１５は、電極活物質層と金属集電体の密着性が良く、塗布先端部と終端部に厚膜も形成されないため、充放電容量が大きく、さらに１００回充放電を繰り返しても放電量の低下が少ない。さらに本発明の製造方法は、塗布ダイと金属集電体の間隙が大きくできるため、長時間連続塗布した後でも、表面にスジの発生がなく、安定して生産できることがわかる。
【０１０２】
実施例２
（正極２０１〜２０５の作製）
前記実施例１の正極１０３の製造で落下させる、電極塗布液の流量を変化させることで、正極活物質層の膜厚を表３に記載のように変えた以外は同様にして、正極２０１〜２０５を作製した。
【０１０３】
（正極２０６〜２１０の作製）
前記実施例１の正極塗布液作製時にＮ−メチルピロリドンの量を変化させることで表３に記載のように変えた以外は正極１０３の作製方法と同様にして、正極２０６〜２１０を作製した。
【０１０４】
【表３】
2011134646.tif 000005
【０１０５】
前記のように作製した正極２０１〜２１０を用いた以外は実施例１と同様にして、二次電池２０１〜２１０を作製し、実施例１と同様に電池容量とサイクル特性の評価を行った。
【０１０６】
上記評価結果を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
2011134646.tif 000006
【０１０８】
表４から明らかなように、本願発明の方法は、粘度範囲５〜１００Ｐａ・ｓ、特に７〜５０Ｐａ・ｓの範囲でより効果が高いことがわかる。さらに、通常の電極活物質層より厚い２００〜２０００μｍでも安定に塗布できるため、より放電容量が大きく、サイクル特性の高い電池を作製することができることがわかる。
【符号の説明】
【０１０９】
２  バックガイド
３  電極塗布液
４  塗布ダイ
５  吐出スリット
Ｆ  落下位置
Ｐ１  接触を開始する点
Ｐ２  接触を終了する点
Ｔ  電極塗布液面
Ｗ  金属集電体
【図１】
2011134646.tif 000007
【図２】
2011134646.tif 000008