(57)【要約】【課題】圧延銅箔からなる負極集電体の熱履歴を測定する適切な方法を提案する。【解決手段】この熱履歴測定方法は、検査対象となる圧延銅箔について、Ｘ線回析（XRD：X-ray diffraction）によって得られる２００面と２２０面とのピーク強度比を求める（ピーク強度比測定工程）。そして、予め求められた圧延銅箔について得られたピーク強度比と熱履歴との相関関係に基づいて、検査対象となる圧延銅箔の熱履歴を求めている（熱履歴算出工程）。【選択図】図１２
2011058992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延銅箔の熱履歴を測定する熱履歴測定方法であって、
検査対象となる圧延銅箔について、Ｘ線回析によって２００面と２２０面とのピーク強度比を求めるピーク強度比測定工程と、
予め求められた圧延銅箔について得られたピーク強度比と熱履歴との相関関係と、前記ピーク強度比測定工程によって得られたピーク強度比とに基づいて、前記検査対象となる圧延銅箔の熱履歴を求める熱履歴算出工程と
を備えた圧延銅箔の熱履歴測定方法。
【請求項２】
圧延銅箔からなる負極集電体に負極活物質が塗工された負極シートを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極シートについて、Ｘ線回析によって得られた前記負極集電体の２００面と２２０面とのピーク強度比に基づいて、前記負極シートの良否判定を行う検査工程を備えた、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
圧延銅箔からなる負極集電体に負極活物質を塗工した負極シートを有するリチウムイオン二次電池であって、
負極集電体は、Ｘ線回析における２００面と２２０面とのピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）が１０．８以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
【請求項５】
圧延銅箔からなる負極集電体に負極活物質を塗工した負極シートを有するリチウムイオン二次電池の検査方法であって、
前記リチウムイオン二次電池から取り出した前記負極シートについて、Ｘ線回析における２００面と２２０面とのピーク強度比を求めるピーク強度比測定工程と、
予め求められた圧延銅箔について得られたピーク強度比と熱履歴との相関関係と、前記ピーク強度比測定工程で得られた前記負極シートのピーク強度比とに基づいて、前記リチウムイオン二次電池内で生じた熱を推定する工程とを有する、リチウムイオン二次電池の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧延銅箔の熱履歴測定方法に関する。圧延銅箔は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極集電体に用いられる。本発明は、かかる圧延銅箔の熱履歴を測定する方法に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、例えば、それぞれシート状の集電体に電極活物質を塗工した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して重ね合わせて捲回した捲回電極体を備えている。かかるリチウムイオン二次電池の負極集電体には、圧延銅箔が用いられる場合がある。
【０００３】
ところで、特開２００８−４４６２号公報（特許文献１）には、電解法によって得られた銅箔を、さらに電解槽中に浸漬して表面に銅微粒子を析出させ、両面を粗面化した電解銅箔をリチウムイオン二次電池の負極集電体に用いることが提案されている。この電解銅箔について、Ｘ線回折像において、220面による回折のピーク強度Ｉ(220)と、200面による回折のピーク強度Ｉ(200)との比Ｉ(220)／Ｉ(200)が、Ｉ(220)／Ｉ(200)＞１の関係を満たす電解銅箔が好ましいとされている。
【０００４】
なお、リチウムイオン二次電池に関する技術分野ではないが、特開２００３−７７１０号公報（特許文献２）には、熱処理前後のシリコンウェハのＸ線回折強度比に基づいてシリコンウェハに施す熱処理条件を決定する方法が開示されている。また、特許２８６７３１１号公報（特許文献３）には、所定粒径の未焼成セラミック粉末を原料として作成した試験片を熱処理した際に析出する析出結晶の結晶化度を、Ｘ線回折法によって、結晶のＸ線強度の変化で測る方法が開示されている。また、特開昭６１−１７５５５４号公報（特許文献４）には、Ｘ線回折を用いた金属管の非破壊検査方法が開示されている。また、特公平３−６９９７３号公報（特許文献５）には、先行技術として焼鈍中の鋼板にＸ線回折を行い、そこから得られる情報をフィードバックさせて鋼板の製造方法を精密化する方法が挙げられている。また、特開２００６−３４８３４８号公報（特許文献６）には、一酸化珪素の蒸着膜の形成に使用される粉末焼結型の一酸化珪素系蒸着材料の選定に、Ｘ線回折を用いた技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−４４６２号公報
【特許文献２】特開２００３−７７１０号公報
【特許文献３】特許２８６７３１１号
【特許文献４】特開昭６１−１７５５５４号公報
【特許文献５】特公平３−６９９７３号公報
【特許文献６】特開２００６−３４８３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、圧延銅箔からなる負極集電体に負極活物質を塗工した負極シートを用いたリチウムイオン二次電池を検討している。かかる負極シートを得る工程では、例えば、圧延銅箔からなる負極集電体に負極活物質を塗布した後で高温雰囲気に晒して乾燥させている。かかる負極シートの乾燥工程は、連続して搬送される帯状の負極シートを乾燥炉に通して行う。負極集電体に用いられた圧延銅箔は、かかる乾燥工程において熱に晒される。圧延銅箔は熱に晒されると表面に銅酸化物を含む不純物層が形成される場合がある。本発明者は、圧延銅箔からなる負極集電体に不純物層が過度に形成されると、負極集電体の電気抵抗が高くなり、リチウムイオン二次電池の特性が低下する場合があると考えた。そして、負極シートを製造する際の乾燥工程で、負極集電体としての圧延銅箔に付与される熱を管理することで、圧延銅箔の表面に銅酸化物を含む不純物層が過度に形成されるのを防止できると考えた。しかしながら、かかる負極シートの乾燥工程で、圧延銅箔からなる負極集電体に付与される熱を適切に測定する方法は確立されていない。
【０００７】
圧延銅箔からなる負極集電体の熱履歴を測定する方法としては、例えば、圧延銅箔に熱電対を取り付けて、圧延銅箔に実際に作用する熱を測る方法がある。しかしながら、負極シートの乾燥工程は、連続して搬送される帯状の負極シートを乾燥炉に通して行う。このため負極シートに熱電対を取り付けて搬送することは難しく、圧延銅箔に実際に作用する熱を測るのは難しい。そこで、本発明は、圧延銅箔からなる負極集電体の熱履歴を測定する方法としてより適切な方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る圧延銅箔の熱履歴測定方法は、検査対象となる圧延銅箔について、Ｘ線回析によって２００面と２２０面とのピーク強度比を求めるピーク強度比測定工程と、予め求められた圧延銅箔について得られたピーク強度比と熱履歴との相関関係と、ピーク強度比測定工程によって得られたピーク強度比とに基づいて、検査対象となる圧延銅箔の熱履歴を求める熱履歴算出工程とを備えている。本発明の熱履歴測定方法によれば、検査対象となる圧延銅箔のピーク強度比から圧延銅箔の熱履歴を測定することができる。
【０００９】
また、圧延銅箔からなる負極集電体に負極活物質が塗工された負極シートを有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、Ｘ線回析によって得られた負極集電体の２００面と２２０面とのピーク強度比に基づいて、負極シートの良否判定を行う検査工程を備えていてもよい。また、圧延銅箔からなる負極集電体に負極活物質を塗工した負極シートを有するリチウムイオン二次電池において、負極集電体の、Ｘ線回析における２００面と２２０面とのピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）を１０．８以下にしてもよい。
【００１０】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池の検査方法は、圧延銅箔からなる負極集電体に負極活物質を塗工した負極シートを有するリチウムイオン二次電池の検査方法である。このリチウムイオン二次電池の検査方法は、リチウムイオン二次電池から取り出した負極シートについて、Ｘ線回析における２００面と２２０面とのピーク強度比を求めるピーク強度比測定工程；及び、予め求められた圧延銅箔について得られたピーク強度比と熱履歴との相関関係と、ピーク強度比測定工程で得られた負極シートのピーク強度比とに基づいて、リチウムイオン二次電池内で生じた熱を推定する工程；を有している。この圧延銅箔の熱履歴測定方法によれば、リチウムイオン二次電池内でどの程度の熱が発生したかを調べることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｘ線回析を模式的に示す図。
【図２】圧延銅箔と電解銅箔のＸ線回折を示す図。
【図３】１２０℃の恒温雰囲気に晒された圧延銅箔のＸ線回析を示す図。
【図４】１４０℃の恒温雰囲気に晒された圧延銅箔のＸ線回析を示す図。
【図５】１６０℃の恒温雰囲気に晒された圧延銅箔のＸ線回析を示す図。
【図６】１８０℃の恒温雰囲気に晒された圧延銅箔のＸ線回析を示す図。
【図７】１２０℃の恒温雰囲気に晒された圧延銅箔のＸ線回析を部分的に拡大した図。
【図８】１４０℃の恒温雰囲気に晒された圧延銅箔のＸ線回析を部分的に拡大した図。
【図９】１６０℃の恒温雰囲気に晒された圧延銅箔のＸ線回析を部分的に拡大した図。
【図１０】１８０℃の恒温雰囲気に晒された圧延銅箔のＸ線回析を部分的に拡大した図。
【図１１】異なった温度の恒温雰囲気に３０秒間晒された圧延銅箔のＸ線回析を示す図。
【図１２】ピーク強度比と恒温雰囲気の温度との関係を示す図。
【図１３】リチウムイオン二次電池を模式的に示す図。
【図１４】リチウムイオン二次電池の捲回電極体を模式的に示す図。
【図１５】本発明の一実施形態に係る負極シートの製造工程を模式的に示す図。
【図１６】リチウムイオン二次電池を搭載した車両を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る圧延銅箔の熱履歴測定方法を説明する。
本発明の一実施形態に係る圧延銅箔の熱履歴測定方法は、検査対象となる圧延銅箔について、Ｘ線回析（XRD：X-ray diffraction）によって得られる２００面と２２０面とのピーク強度比を求める。そして、予め求められた圧延銅箔について得られたピーク強度比と熱履歴との相関関係に基づいて、検査対象となる圧延銅箔の熱履歴を求めている。かかる圧延銅箔の熱履歴測定方法によれば、例えば、負極シートの乾燥工程において、圧延銅箔が実際に受けた熱をより的確に知ることができる。そして、圧延銅箔に形成される不純物層を低減できるように、負極シートの乾燥工程のプロセスをより適切に管理することができる。また、Ｘ線によって圧延銅箔を検査するので、負極シートに対する配線が不要である。このため、かかる圧延銅箔の熱履歴測定方法は、乾燥炉に連続して搬送される帯状の負極シートの乾燥工程にも適用し易い。
【００１３】
以下、圧延銅箔のＸ線回析を説明する。図１は、Ｘ線回折を示す概略図である。Ｘ線回折では、Ｘ線発生源２２から照射されるＸ線２４を試料２６（圧延銅箔）の試料面２６ａに照射する。試料面２６ａは、圧延銅箔の圧延された面である。この際、試料２６を所定の走査軸αで回転走査しながらＸ線２４を照射し、試料２６によって回析されたＸ線２８を検査器３０でとらえる。例えば、試料の走査角をθ、検出器の走査角を２θで走査する。次に試料から回析されてくるＸ線を検出器でとらえる。そして、Ｘ線の回析方向と入射方向の角度差（２θ）と、回析Ｘ線強度（Ｉ）を測定する。このように入射されるＸ線に対して、試料の走査角をθとし、検出器の走査角を２θとして走査する測定方法は２θ／θ測定（２θ／θスキャン法）と言われている。かかるＸ線回折は、種々の検査装置メーカーから市販されているＸ線回折装置を用いて検査できる。例えば、株式会社リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００を用いることができる。
【００１４】
なお、図１における３つの走査軸は、θ軸が試料軸、α軸があおり軸、β軸が面内回転軸と呼ばれる。また、Ｘ線２４を照射する方向、試料２６によって回析されたＸ線２８を検査器３０でとらえる方向に対して試料２６を移動させる方法を例示した。これに限らず、Ｘ線２４を照射する方向、試料２６によって回析されたＸ線２８を検査器３０でとらえる方向を、試料２６に対して移動させてもよい。
【００１５】
多結晶体である銅箔のＸ線回折では、例えば、図２に示すように、１１１面と２００面と２２０面とにピーク強度が生じる。ここで、１１１面と２００面と２２０面とは、いわゆるミラー指数で規定された結晶格子面である。本発明者の知見では、通常の圧延銅箔Ａでは、図２に示すように、１１１面のピーク強度Ｉ（１１１）に比べて２００面のピーク強度Ｉ（２００）や２２０面のピーク強度Ｉ（２２０）が高くなる。これに対して、特許文献１に開示されているような電解銅箔Ｂでは、２００面のピーク強度Ｉ（２００）や２２０面のピーク強度Ｉ（２２０）に比べて１１１面のピーク強度Ｉ（１１１）が高くなる。このように、圧延銅箔と電解銅箔では、Ｘ線回折の結果が異なることからもわかるように、結晶構造が大きく異なる。なお、２００面のピーク強度Ｉ（２００）は、２θが５０°付近に現れ、２２０面のピーク強度Ｉ（２２０）は２θが７４°付近に現れる。
【００１６】
本発明者は、熱履歴が既知の圧延銅箔についてＸ線回折を行い、それぞれ２００面のピーク強度Ｉ（２００）と２２０面のピーク強度Ｉ（２２０）を得た。圧延銅箔は、熱履歴によって、２００面のピーク強度Ｉ（２００）と２２０面のピーク強度Ｉ（２２０）が変化する。以下、図３〜図６にその一例を示す。
【００１７】
例えば、図３は、１２０℃の恒温雰囲気に１０秒、３０秒、６００秒の所定の秒数晒した圧延銅箔のＸ線回折をそれぞれ示している。また、図３では、１２０℃の恒温雰囲気に１０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折データをｘ１１、１２０℃の恒温雰囲気に３０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折データをｘ１２、１２０℃の恒温雰囲気に６００秒晒した圧延銅箔のＸ線回折データをｘ１３としている。なお、図７は、かかる図３に示すＸ線回折の結果を部分的に拡大した図である。
【００１８】
また、図４は、１４０℃の恒温雰囲気に１０秒、３０秒、６００秒の所定の秒数晒した圧延銅箔のＸ線回折をそれぞれ示している。また、図４では、１４０℃の恒温雰囲気に１０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折をｘ２１、１４０℃の恒温雰囲気に３０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折をｘ２２、１４０℃の恒温雰囲気に６００秒晒した圧延銅箔のＸ線回折をｘ２３としている。なお、図８は、かかる図４に示すＸ線回折の結果を部分的に拡大した図である。
【００１９】
また、図５は、１６０℃の恒温雰囲気に１０秒、３０秒、６００秒の所定の秒数晒した圧延銅箔のＸ線回折をそれぞれ示している。また、図５では、１６０℃の恒温雰囲気に１０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折をｘ３１、１６０℃の恒温雰囲気に３０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折をｘ３２、１６０℃の恒温雰囲気に６００秒晒した圧延銅箔のＸ線回折をｘ３３としている。なお、図９は、かかる図５に示すＸ線回折の結果を部分的に拡大した図である。
【００２０】
また、図６は、１８０℃の恒温雰囲気に１０秒、３０秒、６００秒の所定の秒数晒した圧延銅箔のＸ線回折をそれぞれ示している。また、図６では、１８０℃の恒温雰囲気に１０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折をｘ４１、１８０℃の恒温雰囲気に３０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折をｘ４２、１８０℃の恒温雰囲気に６００秒晒した圧延銅箔のＸ線回折をｘ４３としている。なお、図１０は、かかる図６に示すＸ線回折の結果を部分的に拡大した図である。
【００２１】
さらに、図３から図６に、それぞれ加熱処理を施していない圧延銅箔のＸ線回折の結果をＸ０で示している。なお、図３から図６では、各Ｘ線回折の結果が重ならないように、各Ｘ線回折の結果を少しずつずらして示している。
【００２２】
図３から図６に示すように、圧延銅箔の２００面のピーク強度Ｉ（２００）は、付与される熱によって影響を受け易く、付与される熱が大きくなると２００面のピーク強度Ｉ（２００）が高くなる傾向がある。これに対して、圧延銅箔の２２０面のピーク強度Ｉ（２２０）は、２００面のピーク強度Ｉ（２００）に比べて、熱の影響を受け難い。
【００２３】
また、圧延銅箔は熱に晒されることによって表面に銅酸化物を含む不純物層が形成される場合がある。かかる不純物層が形成された場合には、圧延銅箔のＸ線回折において、ミラー指数で規定される特定の面Ｗ（２θが４５．２付近）に僅かなピークが発現する。リチウムイオン二次電池の負極集電体として用いる場合には、かかる不純物層が発現しないことが望ましい。
【００２４】
例えば、図７〜図１０に示すように、圧延銅箔はある程度以上の熱に晒されることによって、不純物層が形成された場合には、不純物層に起因して、２θが４５．２付近（Ｗで示す箇所）にＸ線回折にピークが生じる。例えば、図７に示すように、圧延銅箔を１２０℃の恒温雰囲気に３０秒晒した場合（ｘ１２）では、不純物層に起因するＸ線回折のピークは発現しないが、１２０℃の恒温雰囲気に６００秒晒した場合（ｘ１３）では、不純物層に起因するＸ線回折のピークが発現する。図８及び図９に示すように、１４０℃の恒温雰囲気に晒す場合や１６０℃の恒温雰囲気に晒す場合では、同様に、当該恒温雰囲気に３０秒晒した場合（ｘ２２、ｘ３２）では不純物層に起因するＸ線回折のピークは発現しないが、当該恒温雰囲気に６００秒晒した場合（ｘ２３、ｘ３３）では不純物層に起因するＸ線回折のピークが発現する。これに対して、１８０℃の恒温雰囲気に晒す場合では、図１０に示すように、恒温雰囲気に３０秒晒した場合（ｘ４２）でも不純物層に起因するＸ線回折のピークが発現する。
【００２５】
本発明者は、上記のような圧延銅箔のＸ線回折の結果から、以下の（１）〜（４）の事象を見出した。（１）１８０℃よりも低い温度域の恒温雰囲気に晒して圧延銅箔を加熱する場合、加熱時間が３０秒以内であれば、２００面のピーク強度Ｉ（２００）と２２０面のピーク強度Ｉ（２２０）との比と、圧延銅箔が受けた熱（熱履歴）との間に一応の相関関係が見られる。
【００２６】
（２）１８０℃よりも高い温度域の恒温雰囲気に晒して圧延銅箔を加熱する場合には、圧延銅箔に不純物層が発現し易い。（３）１８０℃よりも低い温度域の恒温雰囲気に晒した場合であっても、加熱時間が３０秒よりも長くなると、圧延銅箔に不純物層が発現する場合がある。（４）圧延銅箔に不純物層が過度に発現すると、Ｘ線回折のピーク強度の傾向が変わる。リチウムイオン二次電池の負極集電体に用いられる圧延銅箔としては、不純物層が過度に発現することは望ましくない。
【００２７】
これに対して、１８０℃よりも低い温度域の恒温雰囲気に晒して圧延銅箔を加熱する場合で加熱時間が３０秒以内であれば、圧延銅箔に不純物層が発現し難く、Ｘ線回折のピーク強度が同じような傾向を示す。この場合、加熱時間が同じであれば、加熱温度が高くなるにつれて２００面のピーク強度Ｉ（２００）が上がるものの、２２０面のピーク強度Ｉ（２２０）はほとんど変化が見られない。また、２００面のピーク強度Ｉ（２００）のみでは、圧延銅箔の個体差も生じる。そこで、本発明者は、２００面のピーク強度Ｉ（２００）と２２０面のピーク強度Ｉ（２２０）との比から圧延銅箔が受けた熱（熱履歴）を推定することを考えた。
【００２８】
例えば、上述した図３〜図６から恒温雰囲気に３０秒晒した場合の圧延銅箔のＸ線回折のデータを集めると、図１１に示すようになる。図１１中、ｘ０は加熱処理を施していない圧延銅箔のＸ線回折のデータである。ｘ１２は１２０℃の恒温雰囲気に３０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折のデータである。ｘ２２は１４０℃の恒温雰囲気に３０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折のデータである。ｘ３２は１６０℃の恒温雰囲気に３０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折のデータである。ｘ４２は１８０℃の恒温雰囲気に３０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折のデータである。
【００２９】
また、図１２は、恒温雰囲気に３０秒晒した場合の圧延銅箔のＸ線回折のデータについて、２００面のピーク強度Ｉ（２００）と２２０面のピーク強度Ｉ（２２０）との比（ここでは、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）という。）と、恒温雰囲気の温度との関係を示している。なお、図１２中、プロットｘ１２は、１２０℃の恒温雰囲気に３０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折のデータから得られるピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）を示している。また、プロットｘ２２は、１４０℃の恒温雰囲気に３０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折のデータから得られるピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）を示している。プロットｘ３２は、１６０℃の恒温雰囲気に３０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折のデータから得られるピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）を示している。
【００３０】
なお、１８０℃の恒温雰囲気に３０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折のデータｘ４２は、図１０に示すように、不純物層に起因するピークＷが見られる。この場合、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）が不純物層の影響を受けている可能性を否定できない。このため、図１２には、１８０℃の恒温雰囲気に３０秒晒した圧延銅箔のＸ線回折のデータｘ４２を採用していない。
【００３１】
表１は、図１１及び図１２に示すデータについて、圧延銅箔を恒温雰囲気に３０秒晒した際の熱処理温度、当該圧延銅箔のＸ線回折データ中の２００面のピーク強度Ｉ（２００）、２２０面のピーク強度Ｉ（２２０）、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）をそれぞれ示している。
【表１】
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【００３２】
また、図１２に示すように、恒温雰囲気に３０秒晒した場合の圧延銅箔のＸ線回折のデータについて、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）と、恒温雰囲気の温度との関係から、近似曲線Ｌを得ることができる。かかる近似曲線Ｌは、実際にはより多くのデータをとって算出するとよい。また、近似曲線Ｌは、１次式近似、２次式近似など種々の適当な手法で得るとよい。図１２に示す例では、近似曲線Ｌは２次式近似で得ている。
【００３３】
次に、熱履歴が未知の検査対象となる圧延銅箔についてＸ線回折を行い、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）を得る（ピーク強度比測定工程）。そして、上記のように、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）と熱履歴との相関関係を予め求めておき、ピーク強度比測定工程によって得られたピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）と当該相関関係とに基づいて、検査対象となる圧延銅箔の熱履歴を求める（熱履歴算出工程）。
【００３４】
例えば、ピーク強度比測定工程によって、検査対象となる圧延銅箔から得られたピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）をＹ１とする。この場合、図１２に示すように、かかるピーク強度比Ｙ１と、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）と熱履歴との相関関係を示す近似曲線Ｌとに基づいて、３０秒の恒温雰囲気に圧延銅箔を晒した際の熱処理温度に相当するＴ１を求めることができる。
【００３５】
このように、本発明者は、上述の相関関係に基づいて、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）から圧延銅箔の熱履歴を推定できると考えた。ここで、熱履歴は、所定の時間、所定温度の恒温雰囲気に圧延銅箔を晒し、当該恒温雰囲気の温度と、圧延銅箔のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）との相関関係Ｌを得ている。そして、熱履歴が未知の検査対象となる圧延銅箔のピーク強度比Ｙ１と、当該相関関係Ｌとに基づいて、検査対象となる圧延銅箔の熱履歴として、３０秒の恒温雰囲気に圧延銅箔を晒した際の熱処理温度に相当する温度Ｔ１を得ている。すなわち、ここでは、ピーク強度比がＹ１であった検査対象となる圧延銅箔について、温度Ｔ１の恒温雰囲気に３０秒晒したのと概ね同様の状態と推定できる。このように、この圧延銅箔の熱履歴測定方法によれば、厳密な意味での圧延銅箔の熱履歴、すなわち、圧延銅箔がどのような熱に晒されたかを完全に計測することはできないが、所定の熱処理温度の恒温雰囲気に３０秒晒した場合に相当する熱処理温度を概ね推定できる。
【００３６】
次に、実際に、リチウムイオン二次電池に用いられる負極シートについて、圧延銅箔の熱履歴測定方法を説明する。
【００３７】
この実施形態では、リチウムイオン二次電池１０００は、図１３に示すように、捲回電極体１００を備えている。図１３に示すリチウムイオン二次電池１０００では、矩形の電池ケース３００内に収容した捲回電極体１００を電解液（図示省略）に浸漬させている。捲回電極体１００は、図１４に示すように、セパレータ１０２、１０４を介して、正極シート１０１と負極シート１０３とを重ね合わせて捲回している。セパレータ１０２、１０４は、イオン性物質が透過可能な膜であり、この実施形態では、ポリプロピレン製の微多孔膜が用いられている。
【００３８】
正極シート１０１は、この実施形態では、アルミニウム箔からなる正極集電体１３１の両面に正極活物質を含む電極材料１３２が塗工されている。当該電極材料１３２に含まれる正極活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）やこれらの遷移金属置換体などが挙げられる。
【００３９】
負極シート１０３は、この実施形態では、圧延銅箔からなる負極集電体１４１の両面に負極活物質を含む電極材料１４２が塗工されている。当該電極材料１４２に含まれる負極活物質としては、例えば、グラファイト（Graphite）やアモルファスカーボン（Amorphous Carbon）などの炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物などが挙げられる。具体的には、この実施形態では、負極活物質としてグラファイトを用い、かかるグラファイトと、カルボキシメチルセルロース（carboxymethylcellulose：ＣＭＣ）と、水とを重量比で９８：１：２５０になるように混合し、さらに、負極活物質としてのグラファイトに対して１．０２重量部のスチレンブタジエンラバー（styrene-butadiene rubber：ＳＢＲ）を均一に分散させたペーストを負極集電体１４１に塗工している。
【００４０】
かかる負極の電極材料１４２の塗工工程は、例えば、図１５に示すように、塗布装置４００（例えば、ダイコータ）を用いて、所定の塗工重量（例えば、片面の塗工重量が３．２ｍｇ/ｃｍ２）で負極集電体１４１の両面に塗布する。その後、乾燥炉４１０に負極集電体１４１を通して塗布した電極材料１４２を乾燥させている。この実施形態では、１２０℃の恒温雰囲気を有する乾燥炉４１０に所定時間通過させて、電極材料１４２を乾燥させた。この際、負極集電体１４１の搬送速度は４０ｍ/minとした。なお、図１５に示す例では、負極集電体１４１の長さ方向に沿って３本のラインで電極材料１４２が塗工されている。電極材料１４２は、負極集電体１４１の幅方向の両側の縁から離して、それぞれ所定の幅で、所定の間隔を空けて塗工されている。塗工された電極材料１４２は、何れも同じ幅である。図１５に示す負極集電体１４１は、幅方向に設定された５本の切断ラインｚ１〜ｚ５に沿って切断されることによって、図１４に示す負極シート１０３が得られる。
【００４１】
この場合、負極シート１０３の負極集電体１４１に不純物層が過度に形成されないように、乾燥炉４１０の温度を適切に管理したい。しかしながら、負極シート１０３に熱電対を取り付けて、乾燥工程における負極シート１０３の熱履歴を測定することは、配線等の取り回しが難しく現実的でない。そこで、この実施形態では、負極シート１０３の搬送経路において、乾燥炉４１０よりも下流側にＸ線回折装置４２０を設けている。そして、乾燥炉４１０を通過した位置で、負極集電体１４１のＸ線回折を行い、負極集電体１４１のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）を得ている。そして、図１２に示すように、予め得られた圧延銅箔のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）と、熱履歴との相関関係Ｌを基に、当該検査対象となる負極集電体１４１の熱履歴を求めている。
【００４２】
この実施形態では、負極シート１０３のうち、電極材料１４２が塗工されていない未塗工部Ｓ１と、電極材料１４２が塗工された塗工部Ｓ２とでそれぞれＸ線回折を行い、圧延銅箔のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）を得た。この場合、電極材料１４２が塗工された塗工部Ｓ２では、電極材料１４２が塗工されていない未塗工部Ｓ１よりも圧延銅箔が受ける熱は小さい。未塗工部Ｓ２で得られるピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）をＹＳ２とし、塗工部Ｓ１で得られるピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）をＹＳ１とする。図１２に示すように、かかるピーク強度比ＹＳ１、ＹＳ２と、相関関係Ｌとに基づいて、未塗工部Ｓ１における負極集電体１４１の熱履歴ＴＳ１と、塗工部Ｓ２における負極集電体１４１の熱履歴ＴＳ２をそれぞれ求めることができる。
【００４３】
この熱履歴ＴＳ１、ＴＳ２は、それぞれ図１２に示す、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）と熱処理温度との相関関係Ｌに基づいて求められている。図１２に示す相関関係Ｌは、圧延銅箔のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）と、３０秒の恒温雰囲気に圧延銅箔を晒した際の熱処理温度との相関関係を示す近似曲線Ｌである。したがって、上記の方法で求められた熱履歴ＴＳ１、ＴＳ２は、それぞれ３０秒の恒温雰囲気に圧延銅箔を晒した際の熱処理温度を示している。すなわち、この実施形態では、未塗工部Ｓ１では、温度ＴＳ１の恒温雰囲気に圧延銅箔を３０秒晒したのと同程度の熱処理が負極集電体１４１に施されていると推定される。また、塗工部Ｓ２では、温度ＴＳ２の恒温雰囲気に圧延銅箔を３０秒晒したのと同程度の熱処理が負極集電体１４１に施されていると推定される。
【００４４】
このように、この圧延銅箔の熱履歴測定方法は、リチウムイオン二次電池１０００に用いられる負極集電体の熱履歴を測定することができる。ここでは、所定温度の恒温雰囲気に圧延銅箔を３０秒晒した場合に、何℃の恒温雰囲気に晒した場合と同程度の熱処理がされたかを推定することができる。この場合、リチウムイオン二次電池１０００の製造工程において、負極シート１０３について、Ｘ線回析によって得られた負極集電体１４１の２００面と２２０面とのピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）に基づいて、負極シート１０３の良否判定を行う検査工程を備えていてもよい。
【００４５】
本発明者の知見では、１７０℃以下の恒温雰囲気に圧延銅箔を３０秒晒す加熱処理では、Ｘ線回折において、不純物層が発現したことに起因するピークが生じないことを見出した。また、本発明者の知見では、熱処理温度が１７０℃では、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）は、約１０．８を示す。そこで、リチウムイオン二次電池１０００に用いられる負極シート１０３では、乾燥工程後に未塗工部Ｓ１で測定されるピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）が１０．８以下であれば、負極集電体１４１に不純物層が発現している可能性が低いと考えられる。
【００４６】
この場合、例えば、乾燥工程後の未塗工部Ｓ１のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）を測定する。そして、当該ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）が１０．８以下である場合に、負極シート１０３を良品とし、当該ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）が１０．８よりも大きい負極シート１０３を不良として判定するとよい。
【００４７】
また、負極シート１０３の乾燥工程において、乾燥炉４１０の温度管理等にも利用できる。すなわち、乾燥工程後の未塗工部Ｓ１のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）が１０．８以下となるように、乾燥炉４１０の温度を管理するとよい。また、例えば、リチウムイオン二次電池１０００は、乾燥工程後の負極集電体のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）が１０．８以下のものを用いるとよい。これにより、負極シート１０３の負極集電体１４１に不純物層が少ないリチウムイオン二次電池１０００を安定して生産することができる。
【００４８】
また、負極集電体のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）が１０．８以下のリチウムイオン二次電池は、負極集電体１４１に生じる不純物層が発現している可能性が低い。このような負極集電体１４１を備えたリチウムイオン二次電池１０００は、電池特性に優れており、高い出力特性を有していることが期待できる。リチウムイオン二次電池１０００は、例えば、図１６に模式的に示すように、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車などの車両１に搭載されるモーター（電動機）用の電池１０００に、好適に用いることができる。これらの車両は、高出力を発揮でき、また性能が経年的に安定した電池が求められる。この場合、上記のように負極シートを評価し、選別することによって、車両用のリチウムイオン二次電池の性能を向上させることができ、ひいては性能の良い車両を安定して供給することができる。
【００４９】
リチウムイオン二次電池１０００は、放充電を繰り返す中で発熱することがある。このような場合に、リチウムイオン二次電池１０００の中（例えば、捲回電極体１００の中）で、どの程度の熱が発生したかを適切に調べるのは難しい。上述した圧延銅箔の熱履歴測定方法は、圧延銅箔からなる負極集電体に負極活物質を塗工した負極シートを有するリチウムイオン二次電池を検査するリチウムイオン二次電池の検査方法として適用できる。すなわち、このリチウムイオン二次電池の検査方法は、ピーク強度比測定工程と、リチウムイオン二次電池内で生じた熱を推定する工程（推定工程）とを有しているとよい。ピーク強度比測定工程では、リチウムイオン二次電池から取り出した負極シートについて、Ｘ線回析における２００面と２２０面とのピーク強度比を求める。リチウムイオン二次電池内で生じた熱を推定する工程（推定工程）では、予め求められた圧延銅箔について得られたピーク強度比と熱履歴との相関関係と、ピーク強度比測定工程で得られた負極シートのピーク強度比に基づいて、リチウムイオン二次電池内で生じた熱を推定する。
【００５０】
このリチウムイオン二次電池の検査方法によれば、例えば、リチウムイオン二次電池から取り出した負極シートについて、Ｘ線回析における２００面と２２０面とのピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）を求める（ピーク強度比測定工程）。そして、予め求められた圧延銅箔について得られたピーク強度比と熱履歴との相関関係（例えば、図１２参照）と、上記ピーク強度比測定工程で得られた負極シートのピーク強度比とに基づいて、リチウムイオン二次電池内で生じた熱を推定することができる（推定工程）。これにより、例えば、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）が１２の場合、図１２に示すように、リチウムイオン二次電池１０００内で負極集電体１４１が受けた熱が、温度Ｔｘの恒温雰囲気に３０秒晒されたのと同程度の熱であったと推定できる。このように、このリチウムイオン二次電池の検査方法（圧延銅箔の熱履歴測定方法）によれば、乾燥工程の熱処理で負極集電体１４１が受けた熱量よりも、リチウムイオン二次電池１０００が充放電されることによって生じた熱量が大きい場合に、リチウムイオン二次電池１０００内でどの程度の熱が発生したのかを推定することができる。
【００５１】
上述したように、このリチウムイオン二次電池の検査方法（圧延銅箔の熱履歴測定方法）によれば、リチウムイオン二次電池１０００内でどの程度の熱が発生したかを調べることができる。例えば、リチウムイオン二次電池１０００の安全性試験では、リチウムイオン二次電池１０００を異常な方法で使用し、リチウムイオン二次電池１０００内で高温の熱を発生させる場合がある。このリチウムイオン二次電池の検査方法（圧延銅箔の熱履歴測定方法）は、このような安全性試験において、リチウムイオン二次電池１０００内にどの程度の熱が生じたかを調べる方法として用いることができる。
【００５２】
以上、本発明の一実施形態に係る圧延銅箔の熱履歴測定方法及び当該圧延銅箔の熱履歴測定方法を用いたリチウムイオン二次電池の検査方法を説明したが、本発明に係る圧延銅箔の熱履歴測定方法及びリチウムイオン二次電池の検査方法は上記に限定されない。
【００５３】
例えば、上述の実施形態では、図１２に示すように、圧延銅箔を恒温雰囲気に３０秒晒した場合について、当該恒温雰囲気の温度と、圧延銅箔のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）との相関関係Ｌを導いている。本発明では、かかる相関関係を得る場合に、圧延銅箔を恒温雰囲気に晒す時間は３０秒に限定されない。また、本発明では、かかる相関関係を得る場合に、恒温雰囲気の温度を一定にして、恒温雰囲気に晒す時間を変化させて、当該恒温雰囲気に圧延銅箔を晒す時間と、圧延銅箔のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）との相関関係Ｌを導いてもよい。例えば、図３に示すように、恒温雰囲気の温度を１２０℃で一定にして、当該恒温雰囲気に晒す時間を変化させた圧延銅箔からピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）を求める。そして、当該恒温雰囲気に圧延銅箔を晒した時間と、当該ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）との相関関係を得てもよい。
【００５４】
このように、圧延銅箔について得られたピーク強度比と熱履歴との相関関係については、種々の相関関係を採用することができる。そして、検査対象となる圧延銅箔のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）から、当該圧延銅箔の熱履歴を求める場合には、採用した相関関係に基づいて適切に評価するとよい。
【００５５】
すなわち、所定の温度の恒温雰囲気に圧延銅箔を晒した時間と、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）との相関関係を用いる場合には、検査対象となる圧延銅箔のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）から導かれる熱履歴は、当該恒温雰囲気に晒された時間で評価される。また、圧延銅箔を所定の時間晒した恒温雰囲気の温度と、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）との相関関係（例えば、図１２の相関関係Ｌ）を用いる場合には、検査対象となる圧延銅箔のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）から導かれる熱履歴は、圧延銅箔を晒した恒温雰囲気の温度で評価される。このように、検査対象となる圧延銅箔のピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）が同じであっても、採用する相関関係によって、圧延銅箔の熱履歴の評価が異なる。
【符号の説明】
【００５６】
１  車両
２２  Ｘ線発生源
２４  Ｘ線
２６  試料
２６ａ  試料面
２８  回折されたＸ線
３０  検査器
１００  捲回電極体
１０１  正極シート
１０２、１０４  セパレータ
１０３  負極シート
１３１  正極集電体
１３２  正極の電極材料
１４１  負極集電体
１４２  負極の電極材料
３００  電池ケース
４００  塗布装置
４１０  乾燥炉
４２０  Ｘ線回折装置
１０００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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