(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、広範な励起発光波長帯域を有すると共に、耐久性に優れた波長変換部材を提供することにある。また、本発明の目的は、高性能で信頼性に優れた光起電装置を提供することにある。【解決手段】  本発明の波長変換部材は、無機系の第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される第１波長変換層と、前記無機系の半導体粒子と吸収波長が異なる有機系の第２波長変換物質と第２バインダーを含む第２組成物で構成される第２波長変換層とを有することを特徴とする。また、本発明の光起電装置は、上記に記載の波長変換部材を有することを特徴とする。【選択図】  図１
2011204810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系の第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される第１波長変換層と、前記無機系の第１波長変換物質と吸収波長が異なる有機系の第２波長変換物質および第２バインダーを含む第２組成物で構成される第２波長変換層とを有することを特徴とする波長変換部材。
【請求項２】
前記第１波長変換層は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収し、４００ｎｍを超える波長の光を発光するものである請求項１に記載の波長変換部材。
【請求項３】
前記第１波長変換層の３５０ｎｍ以下の波長に対する光線透過率が、５０％以下である請求項１または２に記載の波長変換部材。
【請求項４】
前記第１波長変換物質の含有量は、前記第１組成物全体の１０〜７０体積％である請求項１ないし３のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項５】
前記第１波長変換物質が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の中から選ばれる１種以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項６】
前記第２波長変換層は、４００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下の波長の光を吸収し、５００ｎｍを超える光を発光するものである請求項１ないし５のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項７】
前記第２波長変換物質が、発光性有機化合物および発光性金属錯体の少なくとも一方である請求項１ないし６のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項８】
前記発光性有機化合物が、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、フルオレセイン化合物およびローダミン化合物の中から選ばれる１種以上である請求項７に記載の波長変換部材。
【請求項９】
前記第１波長変換層の厚さ（ｔ１）と、前記第２波長変換層の厚さ（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が、０．０１〜３０である請求項１ないし８のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の波長変換部材を有することを特徴とする光起電装置。
【請求項１１】
前記波長変換部材は、その面内に凹凸構造を有するものである請求項１０に記載の光起電装置。
【請求項１２】
前記凹凸構造の高低差が、３００ｎｍ〜１００μｍである請求項１１に記載の光起電装置。
【請求項１３】
前記凹凸構造の面内周期が、３００ｎｍ〜５０μｍである請求項１１または１２に記載の光起電装置。
【請求項１４】
前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する請求項１１ないし１３のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１５】
前記第１波長変換層と、前記第２波長変換層との間で、前記凹凸構造の形状が異なっている請求項１１ないし１４のいずれかに記載の光起電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換部材および光起電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光起電装置は、太陽光を光電変換して電気エネルギーを取り出す太陽電池として用いられる。この種の光起電装置としては、現在、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコンやアモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳを用いたものが主流である。最近では、色素増感型太陽電池などの有機太陽電池なども開発されており、有機系材料を含む様々な光起電層が用いられるようになってきた。
【０００３】
これらの光起電装置の場合、分光感度が略可視光領域に限られているため、太陽光線のうち紫外領域や赤外領域などの可視光以外の領域を効率よく電気エネルギーに変換することができない。また、結晶シリコン太陽電池には、紫外光吸収による温度上昇に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。さらに、有機系材料を含む光起電層を用いた有機太陽電池においては、紫外線による有機系材料の劣化に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。
【０００４】
紫外領域を利用する方法として、紫外光をカットせず太陽電池セルに達するようにする方法があるが、紫外領域での太陽電池セルの分光感度が低いため、効果は少ない（特許文献１）。
【０００５】
また、有機蛍光体を用いて紫外光を、太陽電池の分光感度のある可視光に変換することも考えられるが、有機物を使用するため耐久性が乏しい（特許文献２）。無機物ではテルビウムを含むガラスにより紫外光を可視光に変換する方法もあるが、原料が特殊であるため高価格になってしまう（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３５６１０号公報
【特許文献２】特開２００８−１９５６７４号公報
【特許文献３】特開平９−２９８３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、広範な励起発光波長帯域を有すると共に、耐久性に優れた波長変換部材を提供することにある。
また、本発明の目的は、高性能で信頼性に優れた光起電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１５）に記載の本発明により達成される。
（１）無機系の第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される第１波長変換層と、前記無機系の第１波長変換物質と吸収波長が異なる有機系の第２波長変換物質および第２バインダーを含む第２組成物で構成される第２波長変換層とを有することを特徴とする波長変換部材。
（２）前記第１波長変換層は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収し、４００ｎｍを超える波長の光を発光するものである上記（１）に記載の波長変換部材。
（３）前記第１波長変換層の３５０ｎｍ以下の波長に対する光線透過率が、５０％以下である上記（１）または（２）に記載の波長変換部材。
（４）前記第１波長変換物質の含有量は、前記第１組成物全体の１０〜７０体積％である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の波長変換部材。
（５）前記第１波長変換物質が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の中から選ばれる１種以上である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の波長変換部材。
（６）前記第２波長変換層は、４００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下の波長の光を吸収し、５００ｎｍを超える光を発光するものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の波長変換部材。
（７）前記第２波長変換物質が、発光性有機化合物および発光性金属錯体の少なくとも一方である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の波長変換部材。
（８）前記発光性有機化合物が、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、フルオレセイン化合物およびローダミン化合物の中から選ばれる１種以上である上記（７）に記載の波長変換部材。
（９）前記第１波長変換層の厚さ（ｔ１）と、前記第２波長変換層の厚さ（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が、０．０１〜３０である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の波長変換部材。
（１０）上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の波長変換部材を有することを特徴とする光起電装置。
（１１）前記波長変換部材は、その面内に凹凸構造を有するものである上記（１０）に記載の光起電装置。
（１２）前記凹凸構造の高低差が、３００ｎｍ〜１００μｍである上記（１１）に記載の光起電装置。
（１３）前記凹凸構造の面内周期が、３００ｎｍ〜５０μｍである上記（１１）または（１２）に記載の光起電装置。
（１４）前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する上記（１１）ないし（１３）のいずれかに記載の光起電装置。
（１５）前記第１波長変換層と、前記第２波長変換層との間で、前記凹凸構造の形状が異なっている上記（１１）ないし（１４）のいずれかに記載の光起電装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、広範な励起発光波長帯域を有すると共に、耐久性に優れた波長変換部材を提供することができる。
また、本発明によれば、高性能で信頼性に優れた光起電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の波長変換部材を説明するための断面図である。
【図２】本発明の光起電装置を説明するための断面図である。
【図３】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図４】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図５】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図６】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図７】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の波長変換部材および光起電装置について説明する。
本発明の波長変換部材は、無機系の第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される第１波長変換層と、前記無機系の第１波長変換物質と吸収波長が異なる有機系の第２波長変換物質と第２バインダーを含む第２組成物で構成される第２波長変換層とを有することを特徴とする。
また、本発明の光起電装置は、上記に記載の波長変換部材を有することを特徴とする。
【００１２】
（波長変換部材）
まず、波長変換部材について説明する。
図１に、本発明の波長変換部材の好適な実施形態の断面図を示す。
図１に示すように、波長変換部材１００は、太陽光の入射光１０側を第１波長変換層１として、第１波長変換層１と、第２波長変換層２とを有することを特徴とする。これにより、各層が異なる吸収波長を有することができ、それによって励起発光波長帯を広くすることができる。
【００１３】
ここで、第１波長変換層１は、無機系の第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される。これにより、主として紫外線領域の波長（具体的には４００ｎｍ以下の波長）の光を吸収し、４００ｎｍを超える波長の光を発光することができる。さらに、それによって、第２波長変換層２が紫外線等で劣化するのを抑制することもできる。
【００１４】
前記無機系の第１波長変換物質（例えば半導体粒子）としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の中から選ばれる１種以上が好ましく、特に酸化亜鉛が好ましい。酸化亜鉛は、資源枯渇のおそれが少なく、かつ毒性が低いため、製造コストおよび後述する複合粒子を製造するための作業容易性の観点から有用である。
【００１５】
前記無機系の第１波長変換物質の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜１０ｎｍが好ましく、特に１〜５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、量子サイズ効果等により、吸収・発光特性が向上する。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００１６】
上述したような無機系の第１波長変換物質は、特に限定されないが、希土類元素を有していても良い（ドープしていても良い）。これにより、励起発光波長帯をより広げることができる。
前記希土類元素としては、例えば原子番号５７から７１までのランタノイド元素と、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）とからなる１７元素を、１種または２種以上組み合わせて用いることができるが、特にユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）の１種または２種以上を組み合わせたものが好ましい。これらの希土類元素は、特に優れた波長変換機能を有するものであるため、無機系の第１波長変換物質中に含まれる希土類元素として好適である。
【００１７】
このように、無機系の第１波長変換物質が希土類元素を有することにより、発光波長等の発光特性の制御が可能となる。たとえば、太陽電池に用いる場合では、太陽電池の光電変換に使用されない紫外線を、太陽電池の光電変換に使用される光の波長に変換することにより、太陽電池の光電変換効率を向上することができる。
【００１８】
また、前記無機系の第１波長変換物質は、２種類以上の希土類元素を含んでいるのが好ましい。第１波長変換物質中に２種類以上の希土類元素が含まれていると、それぞれでエネルギーの異なる励起状態を有しているため、相互にエネルギーの授受が行われることとなる。その結果、希土類を含む第１波長変換物質は、より多くの光量を吸収することができるようになり、発光特性が向上する。
【００１９】
また、前記無機系の第１波長変換物質は、さらにアルカリ金属元素を含むものであっても良い。このような無機系の第１波長変換物質を有する複合粒子では、発光特性の向上を図ることができる。
【００２０】
前記アルカリ金属元素は、それ単独で第１波長変換物質（半導体材料）に作用させるよりも、希土類元素とともに相乗的に作用させることが好ましい。すなわち、前記無機系の第１波長変換物質に希土類元素とアルカリ金属元素とを添加することにより、本発明の複合粒子は、これらの元素を単独で含む場合に比べて、相対的に優れた波長変換機能と、高い発光特性（発光効率）とを併せ持つものとなる。これは、アルカリ金属元素が、希土類元素由来の発光を阻害する失活部位を中和する機能を持つからである。この機能により、この種の半導体材料は、より小さい粒子サイズでも発光を示すと考えられる。
【００２１】
アルカリ金属元素としては、長周期元素周期表で第１Ａ族に属する元素であれば特に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）が好ましく用いられ、リチウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属元素は、無機系の第１波長変換物質内に取り込まれることで、発光失活の原因をブロックするため、無機系の第１波長変換物質の発光特性の向上に大きく寄与するものである。また、リチウムがより好ましく用いられるのは、ナトリウムよりもよりイオン半径が小さく、無機系の第１波長変換物質の結晶内により取り込まれやすいため、より発光失活を防ぐ効果があるからである。
【００２２】
アルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、希土類元素の含有量の１〜２０重量％程度であるのが好ましく、３〜１５重量％程度であるのがより好ましい。アルカリ金属元素の含有量を前記範囲内とすることにより、前述した効果がより顕著なものとなる。なお、アルカリ金属元素の含有量が前記下限値を下回ると、アルカリ金属元素を添加した効果が得られないおそれがある。一方、アルカリ金属元素の含有量が前記上限値を上回ると、希土類元素における波長変換機能の発現が阻害されてしまうおそれがある。
【００２３】
前記無機系の第１波長変換物質に希土類元素等をドープする方法としては、例えばゾルゲル法やソルボサーマル法等の液相法、火炎法やスパッタリング法等の気相法等が挙げられる。
【００２４】
また、上述したような無機系の第１波長変換物質は、前記無機系の半導体粒子およびこの無機系の半導体粒子と異なる無機化合物の粒子を含む複合粒子（以下、無機系の半導体粒子とこの無機系の半導体粒子と異なる無機化合物とを含むものを複合粒子とする）であることが好ましい。これにより、第１波長変換層１の耐久性を、より向上することができる。
ここで、前記複合粒子とは、前記無機化合物の粒子と前記無機系の半導体粒子とが混合されている場合、前記無機系の半導体粒子と前記無機化合物とが表面で付着している場合、前記無機系の半導体粒子が前記無機化合物の粒子中に含まれる場合、前記無機系の半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合等が挙げられる。これらの中でも、前記無機系の半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合が好ましい。これにより、耐久性をより向上することができる。
【００２５】
前記無機化合物の粒子としては、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｒＯ２、ＹＶＯ４、Ｙ２Ｏ３の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ（ＳｉＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）の少なくとも一つの粒子が好ましい。これにより、耐久性や、発光量子収率等の発光特性を向上することができる。
【００２６】
前記無機系の第１波長変換物質の含有量は、特に限定されないが、前記複合粒子全体の１０〜８０体積％であることが好ましく、特に３０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐久性や発光特性に優れる。
【００２７】
前記複合粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、２０〜１００ｎｍが好ましく、特に４５〜５５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に樹脂への分散性が向上し、樹脂に複合粒子を高充填し発光特性を向上できるばかりか、可視光領域で透明な樹脂組成物を得ることができる。
前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００２８】
特に酸化亜鉛を用いた複合粒子の場合は、複合粒子中のリチウム含有量が３重量％以下であることが好ましく、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下にすることにより、複合粒子における半導体粒子の凝集抑制することができる。この理由は、詳しくは解明されていないものの、リチウムが、大気中の湿気を吸着させることにより、半導体粒子と無機化合物の粒子との吸着（凝集）を阻害しているためであると考えられる。
【００２９】
すなわち、リチウムは複合微粒子に分布し、前記無機系の半導体粒子（酸化亜鉛）と無機化合物の粒子との円滑な吸着（凝集）を妨げるため、複合粒子はその粒子形状が球形にならず、異形状になり易くなると考えられる。さらには、異形状になった場合、無機系の半導体粒子が露出し易くなるため、露出した半導体粒子についてはその活性を制御することができなくなる。その結果、第１組成物の耐光性、長期安定性が低下するものと考えられる。さらに、発光量子収率をも高めることができる。
【００３０】
リチウム含有量を前記範囲内にする方法としては、例えば、前記無機系の半導体粒子（酸化亜鉛）または複合粒子に洗浄処理を施す方法、半導体粒子の分散液をイオン交換樹脂（透過膜）に通す方法等が挙げられる。
【００３１】
また、原料中にリチウムを用いない無機系の半導体粒子（酸化亜鉛）の製造方法（例えば、酸化亜鉛合成法等）を用いても、リチウム含有量を前記範囲内にすることができる。
【００３２】
また、リチウム含有量を前記上限値以下にすれば、上述したような効果が得られるが、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上という下限値が設定されてもよい。リチウム含有量をこの下限値以上とすることにより、上記の課題をより確実に解決することができる。これは、上記の課題を解決するという効果は、リチウム含有量の減少に伴って顕著になるものの、効果の大きさには極大値が存在しており、この極大値が前記下限値よりリチウム含有量が多い領域に位置しているからである。すなわち、リチウム含有量を前記下限値未満とした場合、発光特性が低下するおそれがある。
【００３３】
前記リチウム含有量は、例えばイオンクロマト分析法により測定することができる。なお、イオンクロマト分析の場合、前述したリチウム含有量は、リチウムイオン含有量として測定される。ここで、イオンクロマト分析は、イオンクロマトグラフィーを用い、例えば以下のような手順で行われる。
まず、分析に供する試料を容器にとり、超純水で希釈する。その後、容器を密閉した後、恒温器に投入し、例えば１２５℃×２０時間で容器に熱水処理を施す。次いで、熱水処理を施した容器を室温まで徐冷する。そして、容器内の試料に遠心分離処理およびフィルターろ過処理を施し、各処理を経た試料をイオンクロマト分析の検液とする。次いで、イオンクロマトグラフィーに、得られた検液および既知の濃度のイオン類標準試料を導入し、検量線法により検液中の各イオンの含有量を定量する。以上のようにして、リチウム含有量を測定することができる。
【００３４】
また、前述した希土類元素の含有量は、特に限定されないが、前記複合粒子全体の０．０１〜２０重量％が好ましく、特に０．０２〜１０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に発光量子収率等の発光特性に優れる。
【００３５】
前記無機系の第１波長変換物質の第１組成物中の含有量は、特に限定されないが、前記第１組成物全体の１０〜７０体積％特に４０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に樹脂組成物の成形性を確保することができ、かつ、樹脂組成物中において第１波長変換物質（複合粒子）の充填性が確保されるため、第１波長変換物質（複合粒子）が規則的に均一に配列し易くなる。その結果、樹脂組成物を層状に成形した場合、層の透明性を向上することができる。
【００３６】
前記無機系の第１波長変換物質（複合粒子）は、第１バインダーによって固定化されている。例えば、第１バインダーが後述する樹脂の場合、樹脂はバインダーの機能と共にベース樹脂となり、第１波長変換層１の基本を形成する。
このような前記第１バインダーとしては、樹脂、カップリング剤、前記半導体体粒子および前記無機化合物と異なる無機材料（具体的にはシリカ、ジルコニア、ガラス、石英等）等が挙げられるが、これらの中でも樹脂が好ましい。これにより、第１波長変換層１の形成を容易にすることができる。このような第１バインダーは透明であることが好ましい。これにより、無機系の第１波長変換物質の吸収波長以外の波長を容易に透過させることが可能となる。
【００３７】
前記樹脂としては、例えばエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができる。
このうち前記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、樹脂組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、および水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
また、前記アクリル系樹脂としては、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に限定されないが、直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、樹脂組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、以下の一般式（１）および一般式（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。
【００３９】
【化１】
2011204810.tif 000003
【００４０】
【化２】
2011204810.tif 000004
【００４１】
より好ましくは、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が水素で、ａが１、ｂが０である構造を有するジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２で、Ｒ３、Ｒ４が水素で、Ｐが１である構造を有するパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、および、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０または１である構造を有するアクリレートより選ばれた少なくとも１種のアクリレートが用いられ、粘度等の点を考慮すると、さらに好ましくは、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を有するノルボルナンジメチロールジアクリレートが用いられる。
【００４２】
また、アクリル樹脂として、水分散型アクリル樹脂を用いることができる。水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または、自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。
前者のタイプでは水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行せず、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するものであれば特に制限されるものではなく、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いてもよいし、自己架橋可能な官能基を利用してもよい。また、反応を完結させる目的で加熱することは制限されない。自己架橋可能な官能基としては特に限定されないが、例えば、カルボキシル基同士、エポキシ基同士、メチロール基同士、ビニル基同士、一級アミド基同士、アルコキシシリル基同士、メチロール基とアルコキシメチル基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボジイミド基とカルボキシル基などが挙げられる。水分散型アクリル樹脂は、波長変換物質を含有する複合粒子が水に親和性がある場合に好適に用いられる。
【００４３】
一方、シリコーン系樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４４】
また、架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂には、酢酸ビニル含有率（ＶＡ含有量）が２５重量％以上のものが好ましく用いられ、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（登録商標）等を好適に用いることができる。
【００４５】
なお、上述したような硬化性樹脂とは、最終的にネットワーク構造を形成するものであればよく、イオンを媒体としてネットワークを形成するアイオノマー樹脂なども使用することができる。
【００４６】
また、樹脂を用いた第１樹脂組成物には、上述した硬化性樹脂および無機系の第１波長変換物質以外に、架橋を促進させるための触媒、架橋剤、他の波長変換物質、複合粒子と樹脂との親和性を向上し、複合粒子の分散性を向上させるためのアルコキシ基を有する化合物、カップリング剤、界面活性剤等の各種添加物を含有していてもよい。
【００４７】
このような添加物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のケイ素のアルコキシド化合物、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のケイ素を含有する各種カップリング剤、アルミニウム、チタンなどのケイ素以外の元素を含むアルコキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００４８】
また、無機系の第１波長変換物質（複合粒子）を硬化性樹脂である第１バインダーに分散させるときには、ケイ素を含有するシランカップリング剤を分散剤として使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、窒素またはアミノ基を有するものが好ましく用いられ、アミノシランやアザシラン等が好ましく用いられる。アミノシランを使用する場合、アルコキシ基が２官能であるジシランやアルコキシ基が１官能であるモノシランが好ましく、コストと性能のバランスからＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましく用いられる。アザシランを使用する場合、環状アザシラン等が好ましく用いられ、コストと性能のバランスから２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、またはＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン等が好ましく用いられる。
【００４９】
前記樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記第１樹脂組成物全体の２０〜６５体積％が好ましく、特に３０〜５５体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に発光特性、耐久性に優れる。
【００５０】
上述したような第１樹脂組成物を、例えばドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により塗布し（必要に応じて硬化剤を加え）、加熱や紫外線照射して樹脂組成物を硬化することで第１波長変換層１を得ることができる。
【００５１】
第１波長変換層１は、特に限定されないが、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収し、４００ｎｍを超える波長の光を発光するものであることが好ましい。これにより、第２波長変換層２が４００ｎｍ以下の波長の光により、劣化するのを抑制することができる。
【００５２】
また、第１波長変換層１の３５０ｎｍ以下の波長に対する光線透過率は、特に限定されないが５０％以下であることが好ましく、特に４０％以下であること、または３６０ｎｍ以下の波長に対する光線透過率が５０％以下であることが好ましい。これにより、４００ｎｍ以下の光を十分に吸収し変換するだけでなく、第２波長変換層２を紫外光から保護することができる。
前記光線透過率は、例えばヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）や紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２４００）で評価することができる。
【００５３】
上述したように、第１波長変換層１の厚さは、第１波長変換層１の固有の透過率により決定されるが、具体的な厚さは、１〜１００μｍが好ましく、特に５〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に４００ｎｍを超える光の透過性と４００ｎｍ以下の光の変換に優れる。
【００５４】
第２波長変換層２は、有機系の第２波長変換物質および第２バインダーを含む第２組成物で構成される。これにより、主として紫〜青色領域（具体的には、４００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下の波長）の光を吸収し、５００ｎｍを超える光を発光することができる。これにより、第１波長変換層１とことなる波長領域の光を吸収することになり、全体として利用できる波長領域を広げることができる。また、第２波長変換層２は、上述したような第１波長変換層１で紫外線領域の波長の光が透過されるのを抑制されるので、第２波長変換層２には耐久性の要求レベルを低くすることができる。これにより、材料選択の範囲を広げることができる。
【００５５】
前記第２波長変換物質としては、例えば発光性有機化合物および発光性金属錯体が挙げられ、具体的にはペラルゴニジン等のアントシアニジン化合物、メロシアニン等のシアニン化合物、フルオレセインイソチオシアネート等のフルオレセイン化合物、クマリン化合物、トリアリールメタン化合物、イミダゾール化合物、ローダミン化合物、フタロシアニン化合物、チアゾール化合物、キノリン化合物等の発光性有機化合物（有機蛍光体）、トリス(２フェニルピリジン)イリジウム錯体等のイリジウム錯体、トリス(ビピリジン)ルテニウム錯体等のルテニウム錯体、トリス(ビピリジン)オスミウム錯体等のオスミウム錯体、ジイミン白金錯体等の白金錯体、（１,１０フェナントロリン）ユウロピウム錯体等のユウロピウム錯体等の発光性金属錯体が挙げられる。これらの中でもシアニン化合物、フタロシアニン化合物、フルオレセイン化合物およびローダミン化合物の中から選ばれる１種以上が好ましい。これにより、光の変換効率を向上することができる。
【００５６】
前記第２波長変換物質は、第２バインダーによって固定化されている。例えば、第２バインダーが後述する樹脂の場合、樹脂はバインダーの機能と共にベース樹脂となり、第２波長変換層２の基本を形成する。
このような前記第２バインダーとしては、樹脂、カップリング剤、前記半導体体粒子および前記無機化合物と異なる無機材料（具体的にはシリカ、ジルコニア、ガラス、石英等）等の第１バインダーと同様のものを用いることができる。これらの中でも樹脂が好ましい。これにより、第２波長変換層２の形成を容易にすることができる。このような第２バインダーは透明であることが好ましい。これにより、有機系の発光体の吸収波長以外の波長を容易に透過させることが可能となる。
【００５７】
前記第２波長変換物質の第２組成物中の含有量は、特に限定されないが、前記第２組成物全体の０．０００１〜１０重量％が好ましく、特に０．０００２〜５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、濃度消光を抑え、変換効率を向上することができる。
【００５８】
上述したような第２バインダーに樹脂を用いた第２樹脂組成物は、例えばドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により塗布し（必要に応じて硬化剤を加え）、加熱や紫外線照射して樹脂組成物を硬化することで第２波長変換層２を得ることができる。
【００５９】
このような第２波長変換層２の厚さ（ｔ２）は、特に限定されないが、１〜６００μｍが好ましく、特に５〜５００μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に波長を変換した後の光の透過性と、４００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下である波長の光の変換に優れる。
【００６０】
第２波長変換層２は、４００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下の波長の光を吸収し、５００ｎｍを超える光を発光するものであることが好ましい。これにより、第１波長変換層１と異なる吸収波長帯を有し、励起発光波長帯域を広げることができる。
【００６１】
第１波長変換層１（ｔ１）と、第２波長変換層２の厚さ（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）は、特に限定されないが、０．０１〜３０であることが好ましく、特に０．０５〜１０であることが好ましい。これにより、特に効果的に各波長の光を変換することができる。
【００６２】
上述したような第１波長変換層１と、第２波長変換層２とを接合して、本発明の波長変換部材１００を得ることができる。
積層する方法としては、例えば第１波長変換層および第２波長変換層を、光起電層の上方に順次成膜する方法等が挙げられる。
第１波長変換層１と、第２波長変換層２との間には、接着剤等が設けられても良いが、光の透過率の観点で第１波長変換層１と第２波長変換層２とが隣接して配置されていることが好ましい。
【００６３】
なお、図１では、第１波長変換層１および第２波長変換層２で構成される波長変換部材１００について説明したが、本発明はこれに限定されず、さらに第３波長変換層を有していても、第４波長変換層を有していても良い。
このような第３波長変換層や第４波長変換層は、第１波長変換層１と第２波長変換層２との間に設けられても良いし、第１波長変換層１の上側（図１中上側）に設けられても良いし、第２波長変換層２の下側（図１中下側）に設けられても良い。
【００６４】
（光起電装置）
次に、本発明の光起電装置について説明する。
図２に示すように、光起電装置（本発明の光起電装置）５は、太陽光の照射に伴って起電力を生じる光起電層３を有しており、太陽光の入射光側より、第１波長変換層１と、第２波長変換層２と、光起電層３とがこの順に積層されている。これにより、太陽光に対して広範な励起発光波長帯域を有することができる。
【００６５】
光起電層３は、光により起電力を生じるものであり、ｐ型半導体層、真性半導体層、ｎ型半導体層からなる半導体層と、ＥＶＡ樹脂組成物などの封止材、半導体層の片面または両側の面に設けられた透明電極層を備えている。
半導体層を構成する材料としては、半導体材料であれば特に限定はされないが、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体、有機半導体、量子ドット半導体等が挙げられる。
透明電極は、特に限定されないが、例えばＩＴＯの膜や酸化錫の膜などにより構成される。なお、光起電装置５の構成はこれに限定されるものではなく、種々の光起電装置５に適用することができる。特に市販の光起電層３を用意して、これに波長変換層を取り付ける場合、光起電層３の上にさらにガラス、透明電極、無反射層、保護層等が形成されるのが好ましい。この場合、ガラス、透明電極、無反射層、保護層等の上または下に波長変換層を取り付ければよい。
【００６６】
図２に示す実施形態では、第１波長変換層１は、紫外線領域の波長（具体的には４００ｎｍ以下の波長）の光を吸収し、４００ｎｍを超える波長の光に変換する。また、第２波長変換層２は、主として紫〜青色領域（具体的には、４００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下の波長）の光を吸収し、５００ｎｍを超える光に変換する。変換後の太陽光線は、光起電層３に入射する。したがって、波長変換層を備えない場合に比べて、光起電層３における光電変換効率が高められると共に、光起電層３に有機材料が用いられている場合、その劣化を抑制することができる。その結果、例えば太陽電池における光電変換層のような光起電層３の寿命の向上が図られる。
【００６７】
この実施形態において、それぞれの波長変換層は、バインダーに中に分散された波長変換物質（無機系の第１波長変換物質、有機系の第２波長変換物質）を備える。特に、無機系の第１波長変換物質が複合粒子である場合は、無機系の半導体粒子の活性を制御するとともに、第１バインダー中に均一に分散し得るものであるため、第１波長変換層１において、複合粒子が均一に分散している。したがって、第１波長変換層１は、波長変換した光を、光起電層３全体に対して均等に入射させることができる。さらに、第１波長変換層１は、紫外線領域の波長が第２波長変換層２に透過するのを抑制することができる。したがって、第２波長変換層２が紫外線により劣化するのを抑制することもできる。
【００６８】
なお、光起電装置５は、例えば、ＥＬ照明、光通信、ＥＬ表示体、ＬＥＤ照明、太陽電池、バイオイメージング等の各種デバイスに適用することができる。
【００６９】
＜他の実施形態＞
次に、本発明の光起電装置の他の実施形態（第２実施形態）について説明する。
図３〜８は、それぞれ、本発明の光起電装置５の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【００７０】
以下、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
本実施形態では、光起電装置が、規則的に分布した点状の樹脂組成物の硬化物を有する以外は、前記第１実施形態と同様である。
【００７１】
図３（ａ）に示す光起電装置５は、光起電層３の上方に設けられ、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物を複数個有している。それぞれの樹脂組成物の硬化物は、無機系の第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される第１波長変換層と、前記無機系の第１波長変換物質と吸収波長が異なる有機系の第２波長変換物質と第２バインダーを含む第２組成物で構成される第２波長変換層とを有する波長変換部材１００で構成されている。これら複数の樹脂組成物の硬化物は、互いの離間距離がほぼ等間隔になっており、光起電層３の上面に規則的に配列している。換言すれば、波長変換部材１００は、光起電装置５の上面に形成された、本発明の樹脂組成物の硬化物で構成された凹凸構造を有するものとなる。なお、図３（ｂ）に示す波長変換部材１００の場合、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物が点在していることから、波長変換部材１００は途切れ途切れの構造になっているが、このような構造であっても、本明細書では、波長変換部材というものとする。
【００７２】
波長変換部材１００が凹凸構造を有していることにより、１つの樹脂組成物の硬化物に入射した光は、反射する場合、図３（ａ）の上方ではなく、左右方向に反射する確率が高くなる。左右方向に反射した光は、隣り合う硬化物に再び入射し、屈折を伴って光起電層３に入射することとなる。その結果、波長変換部材１００が凹凸構造を有していない場合には、反射により光起電層３に入射する光が失われていたのに対し、図３（ａ）に示す波長変換部材１００の場合、凹凸構造がなければ失われていたはずの光の一部を光起電層３に入射させることができる。すなわち、図３に示す波長変換部材１００は、上述したような波長変換機能に加え、反射防止機能を有するものとなる。その結果、光起電装置５における光電変換効率をより高めることができる。
【００７３】
凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストとのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。なお、凹凸構造の高低差は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の各種顕微鏡を用いて測定することができる。
【００７４】
また、凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍであるのが好ましい。凹凸構造の面内周期を前記範囲内とすることにより、凹凸構造の表面で光が反射される確率を特に低下させ、凹凸構造の反射防止機能を特に高めることができる。
さらには、波長変換部材１００の吸収波長領域とほぼ同程度またはそれ以下の周期にするのが好ましい。これにより、波長変換部材１００に光が入射するとき、フレネル反射が起こり難くなる。そして、凹凸構造の形状によらず、波長変換部材１００による光の反射が減少し、波長変換部材１００に入射する光量がより増加することとなる。その結果、光起電層３に入射する光量も増加する。
【００７５】
また、面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は同じであっても異なっていてもよい。また、同じ方向における面内周期のばらつきがあってもよい。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の各種顕微鏡を用いて取得した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。
【００７６】
凹凸構造の形状としては、例えば、ドット、マイクロレンズ、ライン・アンド・スペース（Ｌ＆Ｓ）、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状が挙げられる。コストと効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましく、より好ましくは、ドット、マイクロレンズの形状である。
【００７７】
なお、図３〜５および図７に示す凹凸構造は、ドットまたはマイクロレンズの形状をなす凹凸構造の例である。これらの凹凸構造は、平面視形状が略円形をなしており、一方、縦断面形状は略半円形をなしている。
【００７８】
また、波長変換部材１００が備える凹凸構造は、図３に示すような途切れ途切れの構造以外に、図４に示すように、光起電層３の上面を覆う平板状の形態をなす樹脂組成物の硬化物と、その上に設けられ、規則的に分布した点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物との積層体の構造であってもよい。このような構造であれば、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物以外の領域に入射した光も、波長変換部材１００に入射し、その波長を変換することができる。換言すれば、図４に示す波長変換部材１００によれば、図３に示す波長変換部材１００では波長変換することができなかった光についても、波長変換することができるので、光起電層３において光電変換可能な波長領域の光の割合を増やすことができる。
【００７９】
なお、凹凸構造は、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物の分布は、規則的であっても、不規則的であってもよい。規則的である場合、分布のパターンは特に限定されない。
【００８０】
また、凹凸構造は、図５（ａ）に示すように、光が照射される側（上流側）が凸であっても、図５（ｂ）に示すように、光起電層３側が凸であってもどちらでもよいが、光起電層３に多くの光を入射させるという観点では、光起電層３側が凸であるのが好ましい。この場合、凹凸構造は、図５（ｂ）に示すように、光起電層３に埋め込まれた状態になっていてもよい。また、この場合の凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にすることが好ましい。
【００８１】
また、凹凸構造は、隣り合う凹凸が同じ樹脂組成物で構成されていても、異なる樹脂組成物で構成されていてもよい。樹脂組成物の光吸収波長範囲が比較的狭い場合は、光吸収波長範囲を広げるなどの目的で、隣り合う凹凸の樹脂組成物を異なるものに設定することにより、光起電装置５の発電効率を容易に向上させることができる。
【００８２】
さらに、凹凸構造は、図５（ｃ）に示すように、それぞれの凸部に、より小さな微細凹凸形状を有していてもよい。これにより、微細凹凸形状によって光閉じ込め効果が生じ、波長変換部材１００による光の反射をより減少させることができる。微細凹凸形状の高低差は、１００〜５００ｎｍが好ましい。
【００８３】
なお、凹凸構造は、図５（ａ）の凹凸構造と図５（ｂ）の凹凸構造とを組み合わせた構造、すなわち、光が照射される側と光起電層３側の双方に凸があるような構造であってもよい（図５（ｄ）参照）。この場合、光起電層３側が凸である凹凸構造の面内周期を、光が照射される側が凸である凹凸構造の面内周期より小さくすることが好ましい。これにより、光起電層３に入射する光量を増やすことができる。
また、光起電層３側が凸である凹凸構造の面内位置と、光が照射される側が凸である凹凸構造の面内位置とは、互いにずれているのが好ましい。これにより、平面視における波長変換部材１００の面積をより大きく確保することができ、波長変換部材１００に入射する光量を増やすことができる。
【００８４】
また、図６に示す凹凸構造は、Ｌ＆Ｓの形状をなす凹凸構造の例である。具体的には、図６に示す凹凸構造は、図６（ｂ）に示すように、Ｙ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなしており、一方、縦断面形状は略半円形をなしている。
さらには、図７に示す凹凸構造も、Ｌ＆Ｓの形状をなす凹凸構造の例であるが、図７に示す凹凸構造は、図７（ｂ）に示すように、Ｙ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなし、等間隔に設けられた複数の樹脂組成物の硬化物と、Ｘ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなし、等間隔に設けられた複数の樹脂組成物の硬化物とが、それぞれ直交するように配列している。これにより、図７に示す凹凸構造は、平面視にて格子状をなしている。
【００８５】
以上のような凹凸構造を有する波長変換部材１００は、本発明の樹脂組成物を前述したような各種塗布法により塗布した後、塗布物を硬化することにより形成されるが、特に樹脂組成物をインクジェット法により塗布するのが好ましい。インクジェット法によれば、所望の領域に所定の量の樹脂組成物を正確に塗布することができる。このため、凹凸構造の形状を正確に再現することができる。
また、塗布面にあらかじめ樹脂組成物に対して撥液性を制御するように表面処理を施しておくのが好ましい。これにより、インクジェット法により吐出された樹脂組成物が、表面張力により自ずと半球状に成形される。その結果、図３に示すような波長変換部材１００をより簡単に形成することができる。
【００８６】
なお、インクジェット装置には、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等の各種吐出方式があるが、比較的高粘度の樹脂組成物を吐出可能であるという観点から、ピエゾ方式または静電方式のインクジェット装置が好ましく用いられる。
【００８７】
また、凹凸構造を形成した後、凹凸構造の上にさらに別の樹脂組成物をオーバーコートするようにしてもよい。これにより、光起電装置５における耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
なお、以上のような本実施形態においても、第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。
【００８８】
以上、本発明の波長変換部材および光起電装置の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば光起電装置には、任意の構成物が付加されていてもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
１．複合粒子の製造
まず、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１Ｍとなるようにエタノールを加え、酢酸亜鉛二水和物のエタノール溶液４００ｍｌを調製した。このエタノール溶液を約８０℃で約３時間加熱撹拌しながら全溶液の量が１２０ｍｌになるまで濃縮した。濃縮後、さらにエタノール１２０ｍｌを加え、室温まで冷却した。次いで、得られたエタノール溶液に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１４Ｍになるように加え、２３℃以下の温度で２０分間超音波処理を行った。これにより、エタノール分散液４００ｍｌを得た。このエタノール分散液は、紫外線照射により緑色に発光し、エタノール中に半導体粒子を含んでいることを確認した。
その後、得られたエタノール溶液４００ｍｌにヘキサンを添加し、１０，０００Ｇで１分間の遠心分離処理を施した。ヘキサンは、半導体粒子のエタノール溶液の体積を１としたとき、体積比で３程度になる量（１２００ｍｌ）を添加した。その後、上澄みを除去し、ペースト状の残留物４．９ｇを得た。次いで、エタノール４００ｍｌをペースト状の残留物に加え、再分散させた。これにより、洗浄された半導体粒子のエタノール分散液を得た。
【００９１】
次に、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル（品番：ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ粒子の平均粒径：約１２ｎｍ、シリカ粒子の濃度：３０重量％、分散媒：２−プロパノール）をエタノールで約３４倍に希釈し、シリカ粒子濃度０．１５Ｍの分散液を調製した。次に、この分散液１０ｍｌと、上述で得られた半導体粒子のエタノール分散液４０ｍｌとを混合し、混合分散液を調製した。
次いで、得られた混合分散液を、噴霧乾燥法により半導体粒子とシリカ粒子との複合粒子を得た。噴霧乾燥時の炉の温度は４００℃とし、キャリアガスには窒素を使用した。
【００９２】
上記の操作の繰り返しで得た複合粒子３．０ｇをエタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、複合粒子が分散した透明な分散液を得た。
【００９３】
２．第１樹脂組成物の製造
前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成（株）製）０．３０ｇ、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＭ６５０１．４）０．２４ｇ、および上述した複合粒子の透明分散液６０ｇを混合した。その後、透明分散液を撹拌しながら４０℃で３０ｈＰａの条件下で３時間処理を行い、揮発分を除去した。
その後、透明分散液中に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン製、ダロキュア１１７３）０．００３ｇを溶解させた。これにより、第１樹脂組成物を得た。
【００９４】
３．第１波長変換層の製造
上記で得た第１樹脂組成物を厚み５０μｍの表面処理を施したＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）フィルム上に塗布した。乾燥後の厚みは約２０μｍであった。そして、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して第１樹脂組成物を硬化させ、さらに真空オーブン中で、真空下約１８０℃で１時間加熱処理を行い、溶媒を除去した。これにより、第１波長変換層を形成した。
【００９５】
４．第２波長変換層の製造
フルオレセインイソチオシアネート（シグマ製）５ｍｇをメタノール５０ｍｌに溶解させ、その溶液０．５ｍｌをノルボルナンジメチロールジアクリレート（試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成（株）製）０．３０ｇ、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＭ６５０１．４）０．２４ｇと混合し、その後、撹拌しながら４０℃で３０ｈＰａの条件下で３時間処理を行い、揮発分を除去した。
その後、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン製、ダロキュア１１７３）０．００３ｇを溶解させた。これにより、樹脂組成物を得た。得られた第２樹脂組成物を、上記で得られた第１波長変換層上に塗布した。新たに塗布した層の乾燥後の厚みは約２０μｍであった。そして、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して第２樹脂組成物を硬化させ、さらに真空オーブン中で、真空下約１８０℃で１時間加熱処理を行い、溶媒を除去した。これにより、第１波長変換層の上に第２波長変換層を形成した。
【００９６】
５．波長変換部材および光起電装置の製造
次いで、ＣＩＧＳ太陽電池セルの上に太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シートを敷き、さらにその上に、第２波長変換層、第１波長変換層およびＥＴＦＥフィルムの配置し、真空加熱処理して光起電装置を作製した。
【００９７】
（実施例２）
第２樹脂組成物の有機系の第２波長変換物質を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（２．０ｇ）、２，２´ビピリジン（６．２４ｇ）をエタノール４００ｍｌに溶解させ、攪拌しながら８５℃で７２時間加熱還流した。その後ガラスフィルターで濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。これに、アセトンを加え、ルテニウム錯体を得た。
そして、第２波長変換層の作製の際に、フルオレセインイソチオシアネートを上記で得られたルテニウム錯体に替え、メタノールをエタノールに替えた以外は、実施例１と同様にした。
【００９８】
（実施例３）
第１波長変換層の厚さを、５μｍにした以外は、実施例１と同様にした。
【００９９】
（実施例４）
第１波長変換層の厚さを、５０μｍをとした以外は、実施例１と同様にした。
【０１００】
（実施例５）
第１波長変換物質として、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．１Ｍ、硝酸エルビウム六水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を蒸留水１００ｍｌに溶解させた。この際、亜鉛イオンと希土類元素イオン、リチウムイオンの添加量は、モル比で亜鉛イオン：エルビウムイオン：リチウムイオン＝９７：０．２：１．０となるように調製した。この溶液を温度８０℃に保ちながら３等量のクエン酸を加え、その後水酸化アンモニウムで中和した。溶液を２時間撹拌して、第１波長変換物質（エルビウムをドープ）を得た。
【０１０１】
（比較例１）
第１波長変換層を設けなかった以外は、実施例１と同様にした。
【０１０２】
（比較例２）
第２波長変換層として、実施例５で用いた第１波長変換層を用いた以外は、実施例１と同様にした。（すなわち、実施例１で用いた第１波長変換層と、実施例５で用いた第１波長変換層とを積層した。）
【０１０３】
（比較例３）
第１波長変換層として、実施例２で用いた第２波長変換層を用いた以外は、実施例１と同様にした。（すなわち、実施例１で用いた第２波長変換層と、実施例２で用いた第２波長変換層とを積層した。）
【０１０４】
各実施例および比較例で得られた波長変換部材および光起電装置について、以下の評価を行った。評価項目を評価内容と共に示す。得られた結果を、表１に示す。
【０１０５】
１）発光特性の評価
得られた波長変換部材について、以下の発光特性の評価を行った。
・蛍光分光光度計（日立製作所製、Ｆ−２５００）により、励起吸収波長３６０ｎｍ照射下、おおよその発光ピーク波長を観測した。
・絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて、波長３５０ｎｍ、３７０ｎｍおよび４７０ｎｍの近紫外光を照射した時の蛍光量子収率を測定した。
【０１０６】
２）透明性の評価
波長変換部材を形成したＥＴＦＥフィルムに関して、以下の透明性の評価を行った。
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて全光線透過率とヘイズを測定した。なお、ＥＴＦＥフィルム単体の全光線透過率は９４．２％、ヘイズは２．４であった。
【０１０７】
３）耐光性評価
波長変換部材を形成したＥＴＦＥフィルムに関して、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製、ＳＵＶ−Ｗ１５１）を用いてブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２（波長３００〜４００ｎｍ）、処理時間４８時間の条件で耐光性試験を行った。耐光性試験前後において透明性、発光特性の劣化がともに１０％未満であるものを◎、ともに１５％未満であるものを○、透明性、発光特性の少なくとも一方の劣化が１５％超であるものを×とした。
【０１０８】
４）発電効率の評価
光起電装置の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、光電変換効率測定について説明する。擬似太陽光照射装置（分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＶ型ソーラシミュレータ）を用いて１ｋＷ／ｍ２の光を照射し、そのとき生じた電流と電圧をＩ−Ｖテスタ（ケースレーインスツルメンツ（株）製、２４００型ソースメータ）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３に準じて測定した。
また、別途、波長変換層を形成しない以外は、すべて上記と同様にして作製した光起電装置を比較用光起電装置として用意した。そして、実施例１で得られた光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃから、比較用光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃを引いた値を、短絡電流密度差ΔＪｓｃとした。
また、得られた光起電装置を屋外に１ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行い、Ｊｓｃおよび光電変換効率の低下がほとんど見られなかった場合は耐候性が○、顕著な低下が見られた場合は耐候性が×とした。
【０１０９】
【表１】
2011204810.tif 000005
【０１１０】
表１から明らかなように、実施例１〜５は、３５０ｎｍ、３７０ｎｍおよび４７０ｎｍのいずれの波長領域においても量子収率が高く、励起発光波長帯域が広がっていることが示唆され、かつ耐久性にも優れていた。
また、実施例１〜５は、耐候性にも優れていた。
また、実施例１、３および５は、発電効率にも優れていた。
【符号の説明】
【０１１１】
１      第１波長変換層
２      第２波長変換層
３      光起電層
５    光起電装置
１０    太陽光の入射光
１００  波長変換部材
【図１】
2011204810.tif 000006
【図２】
2011204810.tif 000007
【図３】
2011204810.tif 000008
【図４】
2011204810.tif 000009
【図５】
2011204810.tif 000010
【図６】
2011204810.tif 000011
【図７】
2011204810.tif 000012