(57)【要約】      （修正有）【課題】圧着貼り付け直後は、接着力が低く、貼り剥がし跡を殆ど残さずに容易に貼り直しが可能であり、且つ、圧着貼り付け後は時間の経過とともに接着力が向上し、強固に被着体と接着することが可能な、粘着フィルムを提供する。【解決手段】フィルム基材２上に粘着層３を備える粘着フィルム１であって、粘着層３は、炭素数４〜８のアルカンジオール及びアジピン酸を縮合させたジオールと、イソホロンジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーを、ジアミンで鎖延長させた、重量平均分子量が５．６×１０４以下の粘着性ポリウレタンを含有する層である、粘着フィルム１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材上に粘着層を備える粘着フィルムであって、
前記粘着層は、炭素数４〜８のアルカンジオール及びアジピン酸を縮合させたジオールと、イソホロンジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーを、ジアミンで鎖延長させた、重量平均分子量が５．６×１０４以下の粘着性ポリウレタンを含有する層である、粘着フィルム。
【請求項２】
前記炭素数４〜８のアルカンジオールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール又は２−メチル−１，３−プロパンジオールである、請求項１記載の粘着フィルム。
【請求項３】
前記フィルム基材は、樹脂フィルム基材である、請求項１又は２に記載の粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着フィルムとしては、強い接着力を有するアクリル系ポリマーを粘着剤に用いたものが多用されている。このような粘着フィルムは、強い接着力を示す反面、貼り付け時に貼り付け位置を間違えるたり空気を巻き込んだりした場合に、貼り直しが困難であった。また、剥離の際、剥がれたり止まったりする現象（ジッピング、スリップスティック等と呼ばれる）が起きやすく、貼り剥がし跡がつきやすい。
【０００３】
一方、特許文献１では、特定の貯蔵弾性率を有し、ポリカーボネート構造を持つポリウレタンを粘着剤とする粘着シート類が開示されている。そして、このような粘着シート類は高弾性でタックフリー（実質的に粘着性がないことをいう。）でありながら、すぐれた接着性を示すとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５４７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、装飾用粘着フィルムの分野では、貼り直しの容易さのみならず、貼り剥がし跡が目立たないことが必要であるが、従来の粘着フィルムでは１回又は複数回の貼り剥がしにより、跡が残るという問題がある。
【０００６】
そこで本発明は、圧着貼り付け直後は、接着力が低く、貼り剥がし跡を殆ど残さずに容易に貼り直しが可能であり、且つ、圧着貼り付け後は時間の経過とともに接着力が向上し、強固に被着体と接着することが可能な、粘着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フィルム基材上に粘着層を備える粘着フィルムであって、上記粘着層は、炭素数４〜８のアルカンジオール及びアジピン酸を縮合させたジオールと、イソホロンジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーを、ジアミンで鎖延長させた、重量平均分子量が５．６×１０４以下の粘着性ポリウレタンを含有する層である、粘着フィルムを提供する。このような粘着フィルムは、圧着貼り付け直後の接着力が低く、容易に貼り直しが可能である。また、圧着貼り付けから所定時間経過後は優れた接着力を示し、強固に被着体と接着する。さらに、貼り直しの際に、剥がし跡が殆ど残らない。そのため、装飾用粘着フィルムとして、特に、高光沢装飾用、金属外観装飾用等の剥がし跡が残り易い装飾用粘着フィルムとして、好適に使用できる。
【０００８】
本発明の粘着フィルムにおいて、炭素数４〜８のアルカンジオールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール又は２−メチル−１，３−プロパンジオールであることが好ましい。このような粘着フィルムは、上記の効果が一層有効に得られるとともに、耐加水分解性及び耐候性に優れる。
【０００９】
フィルム基材の好ましい例としては、柔軟性に優れることから樹脂フィルム基材が挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、圧着貼り付け直後は、接着力が低く、貼り剥がし跡を殆ど残さずに容易に貼り直しが可能であり、且つ、圧着貼り付け後は時間の経過とともに接着力が向上し、強固に被着体と接着することが可能な、粘着フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の好適な一実施形態である粘着フィルムの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態に係る粘着フィルムは、フィルム基材上に粘着層を備える粘着フィルムであって、上記粘着層は、炭素数４〜８のアルカンジオール及びアジピン酸を縮合させたジオールと、イソホロンジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーを、ジアミンで鎖延長させた、重量平均分子量が５．６×１０４以下の粘着性ポリウレタンを含有する層である。
【００１３】
このような粘着フィルムは、圧着貼り付け直後の接着力（以下、場合により「初期接着力」と称する。）は低く、経時と共に接着力が増加し、所定時間経過後に一定の接着力で被着体と接着するようになる（以下、一定となった接着力を、場合により「常態接着力」と称する。）。ここで、接着力が一定の値となるまでの上記所定時間は、粘着層の組成、被着体の態様、温度、湿度等により異なるが、概ね、標準状態下（温度２１℃、湿度６５％）で４８時間以内である。したがって、標準状態下、圧着貼り付け後４８時間での接着力を測定することで、常態接着力を測定できる。
【００１４】
粘着フィルムの接着力は、例えば、粘着フィルムを幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、標準状態下にて被着体に２ｋｇのローラーを２往復させて圧着し、これを剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験機で剥離して測定することができる。
【００１５】
粘着フィルムの初期接着力は、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは５Ｎ／２５ｍｍ以下である。このような粘着フィルムによれば、貼り直しが容易であり、且つ貼り剥がし跡が殆どみられなくなる。また、初期接着力は０．３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、０．５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、１Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。初期接着力が０．３Ｎ／２５ｍｍより小さいと、仮貼り付け等が困難であり、作業性に劣る傾向がある。
【００１６】
粘着フィルムの常態接着力は、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは１３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、さらには１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、とくには２０Ｎ／２５ｍｍ以上である。このような粘着フィルムは、実用上有効に使用することができ、長期の使用においても剥がれが生じるおそれが少ない。
【００１７】
図１は、本発明の好適な一実施形態である粘着フィルムの模式断面図である。図１に示す粘着フィルム１は、フィルム基材２上に接着層３を備える。粘着フィルム１を被着体に接着させる場合は、例えば、被着体と接着層３が接するようにして、フィルム基材２の背面（接着層３と接している面と反対側の面）から押圧する。
【００１８】
（粘着層）
粘着層は、炭素数４〜８のアルカンジオール及びアジピン酸を縮合させたジオールと、イソホロンジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーを、ジアミンで鎖延長させた、重量平均分子量が５．６×１０４以下の粘着性ポリウレタンを含有する層である。粘着層はさらに、可塑剤、充填剤、粘着付与剤、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００１９】
炭素数４〜８のアルカンジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，７−へプタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，３−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−１，４−ブタンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−プロピル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらのうち、水酸基の少なくとも一方が第一級炭素に結合していることが好ましく、水酸基がいずれも第一級炭素に結合していることがより好ましい。このようなアルカンジオール骨格を構成単位に有することで、粘着性ポリウレタンの耐加水分解性が向上し、当該粘着性ポリウレタンを含有する層を備える粘着フィルムが、耐候性に優れるようになる。また、上記本発明の効果が一層有効に得られることから、炭素数４〜８のアルカンジオールとしては、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールがより好ましい。
【００２０】
炭素数４〜８のアルカンジオール及びアジピン酸を縮合させたジオール（以下、場合により「ポリエステル系ジオール」と称する。）としては、下記一般式（１）で表されるジオールが挙げられる。
【００２１】
【化１】
2011021077.tif 000003
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜８のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数を示す。アルキレン基としては、例えば、上記例示したアルカンジオールに対応するアルキレン基が挙げられる。また、ｎは好ましくは４〜２０の整数である。ｎが上記範囲の上限値以下であることで、初期接着力が十分に抑えられ、貼り剥がし跡の残りをさらに少なくすることができる。また、下限値以上であることで、常態接着力が一層向上する傾向がある。
【００２３】
ポリエステル系ジオールの重量平均分子量は、好ましくは約２，０００〜約１０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であることで、初期接着力と常態接着力とをバランスよく向上させることができる。
【００２４】
ポリエステル系ジオールは、炭素数４〜８のアルカンジオールとアジピン酸の縮合物であるが、本発明におけるポリエステル系ジオールには、炭素数４〜８のアルカンジオールやアジピン酸に代わる原料から得られる、上記縮合物と等しい化学構造のポリエステル系ジオールも含まれる。すなわち、ポリエステル系ジオールとしては、炭素数４〜８のアルカンジオールとアジピン酸との縮合反応で得られるポリエステル系ジオールと同一の化学構造を有している限りにおいて、炭素数４〜８のアルカンジオールとアジピン酸誘導体（アジピン酸エステルやアジピン酸ジクロリド）との反応等により得ることができるポリエステル系ジオールも使用できる。
【００２５】
炭素数４〜８のアルカンジオールとアジピン酸との脱水縮合反応は、例えば、炭素数４〜８のアルカンジオールとアジピン酸とを窒素雰囲気下で加熱して行うことができる。当該反応において、炭素数４〜８のアルカンジオールの当量数が、アジピン酸の当量数よりも多くなるようにして反応させることが好ましい。炭素数４〜８のアルカンジオールの当量数は、ポリエステル系ジオールの当量数を１として、好ましくは１より大きく５以下、より好ましくは１より大きく３以下、さらに好ましくは１より大きく２以下である。好適な反応例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール１００質量部とアジピン酸１４５質量部とをフラスコ内に投入し、約２００℃で加熱攪拌し、縮合反応により生成する水を除去しながら反応を進行させることにより、ポリエステル系ジオールを得る反応が挙げられる。このような反応で得られるポリエステル系ジオールの数平均分子量は、約２０００である。
【００２６】
プレポリマーは、ポリエステル系ジオールとイソホロンジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーであって、このようなプレポリマーは、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される構造を有する。なお、プレポリマーの末端には、ポリエステル系ジオール由来の水酸基又はイソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基が存在するが、好ましくは、末端がイソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基である。
【００２７】
【化２】
2011021077.tif 000004
【００２８】
【化３】
2011021077.tif 000005
【００２９】
一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１及びｎは上記と同義であり、ｍは１以上の整数を示す。ｍは好ましくは２〜１０である。ｍが上記範囲の上限値以下であることで、初期接着力が十分に抑えられ、貼り剥がし跡の残りをさらに少なくすることができる。また、下限値以上であることで、常態接着力が一層向上する傾向がある。
【００３０】
プレポリマーの重量平均分子量は、好ましくは約３，０００〜約２０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であることで、初期接着力と常態接着力とをバランスよく向上させることができる。
【００３１】
プレポリマーは、ポリエステル系ジオールとイソホロンジイソシアネートとを反応させてなる反応物であるが、本実施形態に係るプレポリマーには、ポリエステル系ジオールやイソホロンジイソシアネートに代わる原料から得られる、上記反応物と等しい化学構造を有するものも含まれる。すなわち、プレポリマーとしては、ポリエステル系ジオールとイソホロンジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーと同一の化学構造を有している限りにおいて、二炭酸エステルとジアミンとの反応や、クロロギ酸エステルとジアミンとの反応等により得ることができるプレポリマーも使用できる。
【００３２】
ポリエステル系ジオールとイソホロンジイソシアネートとの反応は、例えば、ポリエステル系ジオールとイソホロンジイソシアネートとを、有機溶媒中、窒素雰囲気下で混合することで行うことができる。反応系中には、ウレタン化触媒（例えば、ジブチルチンラウレート等の錫系触媒）を添加してもよい。当該反応において、イソホロンジイソシアネートの当量数が、ポリエステル系ジオールの当量数よりも多くなるようにして反応させることが好ましい。イソホロンジイソシアネートの当量数は、ポリエステル系ジオールの当量数を１として、好ましくは１より大きく５以下、より好ましくは１より大きく３以下である。この当量数比を適宜調整することにより、プレポリマーの分子量、プレポリマー中のイソシアネート基含有量％を変えることができる。このような反応により得られたプレポリマーは、反応溶液から単離することなく、ジアミンにより鎖延長を行うことができる。
【００３３】
粘着性ポリウレタンは、プレポリマーをジアミンで鎖延長させてなる。ここでジアミンは、プレポリマーを鎖延長可能であれば特に制限はなく、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を使用できる。ジアミンとしては、環状飽和炭化水素基を有するジアミンが好ましく、イソホロンジアミンがより好ましい。これにより、粘着フィルムの初期接着力と常態接着力との差が大きくなり、本発明の効果が一層顕著に奏される。また、タック性が低く、取り扱い性に優れる。
【００３４】
粘着性ポリウレタンは、重量平均分子量が５．６×１０４以下であり、好ましくは
約３．０×１０４〜約５．５×１０４であり、より好ましくは約３．７×１０４〜約５．５×１０４である。重量平均分子量が５．６×１０４より大きいと、初期接着力が低すぎて粘着フィルムの位置決めが困難となり取り扱い性に劣る傾向にある。また、常態接着力が十分に得られない傾向がある。重量平均分子量が上記範囲内であることで、取り扱い性が良好となる初期接着力を有し、且つ常態接着力が実用に耐えうる高い値を示す。粘着性ポリウレタンの重量平均分子量は、例えば、ポリエステル系ジオールの重量平均分子量を調整する、プレポリマーの重量平均分子量を調整する、プレポリマーのイソシアネート基含有量％を調整する、ジアミンによる鎖延長反応で調整する、等の方法により、適宜調整することができる。
【００３５】
粘着性ポリウレタンは、プレポリマーとジアミンとの反応により得られるが、本発明における粘着性ポリウレタンは、プレポリマーやジアミンに代わる原料から得られる、上記反応により得られた粘着性ポリウレタンと等しい化学構造を有するものも含まれる。
【００３６】
プレポリマーとジアミンとの反応は、例えば、プレポリマーとジアミンとを、有機溶媒中、窒素雰囲気下で混合することで行うことができる。このような反応では、さらに重合停止剤を加えることで重量平均分子量を適宜調整することができる。重合停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のアルキルモノアミン類、ジエタノールアミンやモノエタノールアミン等のヒドロキシルモノアミン類等が使用できる。
【００３７】
粘着性ポリウレタンは、構造中にベンゼン環等の芳香族炭化水素基を含有しないことが好ましい。芳香族炭化水素基を含むと、タック及び初期接着力の上昇により、作業性が低下する傾向がある。また、このような粘着性ポリウレタンは黄変しやすい傾向があり、フィルム基材が透明であると外観が悪くなる場合がある。
【００３８】
粘着層は、例えば、粘着性ポリウレタンを４０〜１０質量％含有する溶液を調製し、当該溶液をシリコンライナー等の支持体上に塗布し、乾燥して得ることができる。上記溶液の溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等が挙げられ、これらを適宜混合して使用しても良い。これらのうち、好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチルである。調製した溶液の粘度は、約１００〜約５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このような溶液とすることでフィルム基材や支持体への塗布が容易となる。このようにして支持体上に形成された粘着層を、フィルム基材に積層させ、必要に応じて支持体を除去することで、本実施形態に係る粘着フィルムが得られる。
【００３９】
また、粘着性ポリウレタンを４０〜１０質量％含有する溶液を、フィルム基材に塗布して乾燥することにより、フィルム基材上に直接粘着層を積層することもできる。
【００４０】
粘着層の厚さは、特に制限されないが、約５〜約５０μｍが好ましく、約１０〜約３０μｍがより好ましい。厚さが上記範囲内であることで、適度な初期接着性、凝集力及び最終的に十分な常態接着力が、より顕著に発現するという効果が奏される。
【００４１】
（フィルム基材）
本実施形態に係る粘着フィルムが三次元（立体）形状の被着体の修飾や保護等に使用できることが好ましいことから、フィルム基材は、柔軟性及び展伸性を有していることが好ましい。
【００４２】
フィルム基材としては、柔軟性に優れることから、樹脂フィルム基材が好ましい。フィルム基材に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリフッ化ビニリデン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ＡＢＳ樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリレート樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、等が挙げられる。
【００４３】
フィルム基材には、可塑剤その他、通常用いられる添加剤が添加されていてもよい。
【００４４】
また、フィルム基材は、用途に応じて、シリカなどの無機粒子を添加したり、紫外線吸収剤等の機能性付与物質を添加したり、着色剤で着色したり、表面に印刷性を付与するために白色顔料を添加したりすることができる。また、フィルム基材の粘着フィルムが積層される面と反対側の面に印刷を施してもよい。
【００４５】
本実施形態に係る粘着フィルムにおいては、フィルム基材の表面の光沢度の高低にかかわらず、貼り剥がし時に貼り剥がし跡がほとんど残らない。そのため、いろいろな光沢度を有するフィルム基材を使用することができる。光沢度は６０°光沢値で表現することができ、その範囲は限定されない。６０°光沢値は、例えば、約４０以上、約６０以上、約７０以上、または約９０以上とすることができる。
【００４６】
フィルム基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは約５〜約３００μｍ、より好ましくは約１０〜約１００μｍである。
【実施例】
【００４７】
（重量平均分子量の測定方法）
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）により測定することができる。測定条件は以下の通りである。
実験機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製／１２００  Ｓｅｒｉｅｓ
カラム  ：Ｐｌｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂｘ２（３００ｍｍ、ＯＤ７．５ｍｍ、ＩＤ５ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
検出器  ：ＲＩ（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）Ｗｙａｔｔ製／Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ
溶媒    ：テトラヒドロフラン
流速    ：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１％
標準    ：ポリスチレン
【００４８】
（実施例１）
［粘着性ポリウレタン１の調製］
攪拌器、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、クラレ製Ｐ−４０１０（数平均分子量４０００）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）グリコール）５００質量部、イソホロンジイソシアネート６０質量部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、その後酢酸エチル４００質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次に、イソホロンジアミン１９質量部、ジブチルアミン５質量部、酢酸エチル６００質量部及びイソプロピルアルコール５００質量部からなる混合物に上記ウレタンプレポリマー溶液１０００質量部を添加し、５０℃で６時間反応させ、赤外吸収スペクトルによりＮＣＯ特性吸収が焼失していることを確認し、反応を終了した。上記の測定方法に従い、粘着性ポリウレタン１の重量平均分子量を測定した。測定結果を表１に示す。また、表１に、粘着性ポリウレタン１の組成分析の結果を示す。なお、ＡＤはアルキルジオール残基、ＡＡはアジピン酸残基、ＩＰはイソホロン骨格を示し、ＡＤ／ＡＡ／ＩＰは粘着性ポリウレタン中の各構造の占める割合（質量比）を示す。組成分析は以下の機器を用いた。なお、アルキルジオール残基は、アルキルジオールの二つの水酸基から水素原子を除いた部分構造を示し、アジピン酸残基は、アジピン酸の二つのカルボキシル基からＯＨ基を除いた部分構造を示す。
ＦＴ−ＩＲ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ製／Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ６７０
ＧＣ／ＭＳ：（ＧＣ）Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製／６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ、（ＭＳＤ）Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製／５９７３
Ｃ１３−ＮＭＲ：（重溶媒）重クロロホルム／重メタノール（重クロロホルム８５体積％、重メタノール１５体積％、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート微量含有（なお、微量とは例えば０．１体積％以下である。））、日本電子株式会社製／ＪＮＭ−ＥＣＡ６００  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ｌＨ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ＮＯＥ）
【００４９】
［粘着フィルム１の作成］
粘着性ポリウレタン１を酢酸エチルで適宜調製し、固形分３０％の溶液とした。このとき粘度６００ｍＰａ・ｓであった。この溶液を、シリコンライナー上に乾燥厚みが約２５μｍになるようにバーコーターで塗布し、乾燥して粘着剤層を得た。この粘着剤層を、フィルム基材であるポリウレタン（ＰＵＲ）フィルム（住友スリーエム社製、商品名７２０ＬＦ、厚み４０μｍ）と貼りあわせ、シリコンライナーを剥離して、粘着フィルム１を得た。
【００５０】
（実施例２、３）
表１に記載の重量平均分子量と組成比（ＡＤ／ＡＡ／ＩＰ）となるようにした他は実施例１と同様に、粘着性ポリウレタン２、粘着性ポリウレタン３を調製した。粘着性ポリウレタン１を粘着性ポリウレタン２、粘着性ポリウレタン３にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着フィルム２及び粘着フィルム３を作成した。
【００５１】
（実施例４、５）
クラレ製Ｐ−４０１０を、数平均分子量約２，０００のポリ（２−メチル−１，３−プロパンジオールアジペート）グリコールに変更し、表１に記載の重量平均分子量と組成比（ＡＤ／ＡＡ／ＩＰ）となるようにした他は実施例１と同様に、粘着性ポリウレタン４、粘着性ポリウレタン５を調製した。粘着性ポリウレタン１を粘着性ポリウレタン４、粘着性ポリウレタン５にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着フィルム４及び粘着フィルム５を作成した。
【００５２】
（比較例１、２）
表１に記載の重量平均分子量と組成比（ＡＤ／ＡＡ／ＩＰ）となるようにした他は実施例１と同様に、粘着性ポリウレタン６、粘着性ポリウレタン７を調製した。粘着性ポリウレタン１を粘着性ポリウレタン６、粘着性ポリウレタン７にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着フィルム６及び粘着フィルム７を作成した。
【００５３】
（比較例３）
イソホロンジイソシアネートを４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートに変更した他は実施例１と同様に、粘着性ポリウレタン８を調製した。なお、ＭＤＩは４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート残基を示す。４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート残基とは、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート由来の部分構造を示す。粘着性ポリウレタン１を粘着性ポリウレタン８に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着フィルム８を作成した。
【００５４】
（比較例４）
イソホロンジイソシアネートを４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートに変更し、表１に記載の組成比（ＡＤ／ＡＡ／ＭＤＩ）となるようにした他は、実施例１と同様に、粘着性ポリウレタン９を調製した。粘着性ポリウレタン１を粘着性ポリウレタン９に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着フィルム９を作成した。
【００５５】
（比較例５）
綜研化学社製ＳＫダイン１３１０（アクリル系粘着剤）と日本ポリウレタン社製イソシアネートＬ４５を、質量比１００／１で混合し、酢酸エチルで希釈して、固形分３０％の溶液に調整した。この溶液を、シリコンライナー上に乾燥厚みが約２５μｍになるようにバーコーターで塗布し、乾燥して粘着剤層を得た。この粘着剤層を、ポリウレタン（ＰＵＲ）フィルム（厚さ４０μｍ）と貼りあわせ、シリコンライナーを剥離して、粘着フィルム１０を得た。
【００５６】
（接着力の測定）
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた各粘着フィルムについて下記の方法により接着力を測定した。
［接着力の測定方法］
粘着フィルムを幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、標準状態下（温度２１℃、湿度６５％）にてメラミン塗装板に２ｋｇのローラーを２往復させることにより圧着させた。これを剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてエー・アンド・デイ社製テンシロンで剥離し、接着力を測定した。圧着から剥離までの時間が、１分未満での測定値（０ｈ）、１時間での測定値（１ｈ）、４８時間での測定値（４８ｈ）をそれぞれ表１に示す。
【００５７】
【表１】
2011021077.tif 000006
【００５８】
（実施例６）
実施例１の粘着性ポリウレタン１を用い、フィルム基材として表２に記載の各基材を用いて、粘着フィルムを作成した。
【００５９】
（実施例７）
実施例３の粘着性ポリウレタン３を用い、フィルム基材として表２に記載の各基材を用いて、粘着フィルムを作成した。
【００６０】
（比較例６）
比較例５の混合物を用い、フィルム基材として表２に記載の各基材を用いて、粘着フィルムを作成した。
【００６１】
（比較例７）
比較例３の接着剤組成物８を用い、フィルム基材として表２に記載の各基材を用いて、粘着フィルムを作成した。
【００６２】
（貼り剥がし跡の外観）
実施例６〜７、比較例６〜７で得られた各粘着フィルムについて、下記の方法により貼り剥がし跡の外観評価を行った。
［貼り剥がし跡の外観評価方法］
粘着フィルムをメラミン塗装板にスキージで貼り付けすぐに剥がすという動作を３回繰り返して、目視で貼り剥がし跡の有無について確認した。評価は、次のように行った。
Ａ：スジが見えない。
Ｂ：スジがかすかに見える。
Ｃ：スジがハッキリ見える。
【００６３】
使用したフィルム基材を以下に示す。また、各フィルム基材について光沢度の測定（グロス測定）を、村上色彩製採光尺計６０°を用いて行った。結果を表２に示す。
基材１：高透明ポリエステルフィルム、Ｔ６０（東レ社製）、厚み２５μｍ。
基材２：高透明ポリエステルフィルム、Ｔ６０（東レ社製）、厚み５０μｍ。
基材３：マット調ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、Ｕ４（帝人デュポン社製）、厚み５０μｍ。
基材４：マット調ポリウレタンフィルム（ＰＵＲ）、厚み１０μｍ。
基材５：白色ポリウレタンフィルム（ＰＵＲ）、厚み３３μｍ。
基材６：金属外観ポリウレタンフィルム（ＰＵＲ）、厚み４０μｍ。
基材７：透明ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣ）、厚み５０μｍ。
基材８：白色ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣ）、厚み５０μｍ。
基材９：白色ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣ）、厚み９５μｍ。
基材１０：透明ポリフッ化ビニリデンフィルム（ＰＣＤＦ）、ＤＸ（電気化学工業社製）、厚み５０μｍ。
【００６４】
【表２】
2011021077.tif 000007
【符号の説明】
【００６５】
１…粘着フィルム、２…フィルム基材、３…粘着層。
【図１】
2011021077.tif 000008