(57)【要約】【課題】液浸露光時にウォーターマークの発生を抑制しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】（Ａ）所定の一般式（ａ１−１）及び（ａ１−３）から選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ１）、所定の一般式（ａ２）で表される繰り返し単位（ａ２）、及び、所定の一般式（ａ３−１）〜（ａ３−４）から選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ３）を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素および／またはケイ素原子を含有し、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有する樹脂、並びに（Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、（ｚ）酸の作用により分解する基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（ａ１−１）及び（ａ１−３）から選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ１）、下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位（ａ２）、及び、下記一般式（ａ３−１）〜（ａ３−４）から選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ３）を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、
（Ｃ）フッ素および／またはケイ素原子を含有し、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を含有する樹脂、並びに
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【化１】
2011242803.tif 000046
式中、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
Ｒ’は、酸分解性基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立して水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。
Ｒ１４は、脂環基を表す。
ｎは０〜５の整数を表す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が更に、下記（ａ４−１）〜（ａ４−３）のいずれかの構造を有する繰り返し単位（ａ４）を含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2011242803.tif 000047
式中、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
【請求項３】
前記樹脂（Ｃ）が、（ｘ）アルカリ可溶性基を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ｃ）が、（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記のアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が、ラクトン構造を有する基であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ｃ）が、（ｚ）酸の作用により分解する基を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記酸の作用により分解する基（ｚ）が、−ＣＯＯＨ基の水素原子を、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）で表される酸で脱離する基で置換した基であることを特徴とする請求項６に記載のポジ型レジスト組成物。
（上記式中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項８】
化合物（Ｃ）がラクトン基を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
化合物（Ｃ）がフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有するアルカリ可溶性化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
化合物（Ｃ）がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記樹脂（Ｃ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
前記樹脂（Ｃ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記溶剤（Ｄ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
前記溶剤（Ｄ）が、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】
さらに（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１６】
前記化合物（Ｂ）が下記一般式（ｂ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2011242803.tif 000048
上記一般式中、
Ｒｂ１〜Ｒｂ３は各々独立してアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうち少なくとも１つはアリール基を表す。
Ｘｂは炭素数２〜６のフッ化アルキレン基を表す。
【請求項１７】
前記化合物（Ｂ）がトリフェニルスルホニウムカチオン構造を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０．８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ２・λ／ＮＡ２
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」は、λ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０２
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃ  ４６８８，１１（２００２））、非特許文献２（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．Ｂ１７（１９９９））、非特許文献３（ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃ  ３９９９，２（２０００））、特許文献３（国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット）等で報告されている。
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ２エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００６】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
この化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用レジストは，現状主流になりつつあるが、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうという問題があり改善が求められていた。
【０００７】
化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
また、液浸露光を行った際に、露光後のレジスト膜上に残存する水滴の作用によって、ウォーターマークと呼ばれる円形の欠陥が生じることがあり、改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０７７１５８号
【特許文献４】国際公開第２００４／０６８２４２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ），２００２年，第４６８８巻，第１１頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．Ｂ１７（１９９９）
【非特許文献３】国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ），２０００年，第３９９９巻，第２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の様な従来技術の問題点を鑑み、液浸露光時にウォーターマークの発生を抑制しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
〔１〕
（Ａ）下記一般式（ａ１−１）及び（ａ１−３）から選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ１）、下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位（ａ２）、及び、下記一般式（ａ３−１）〜（ａ３−４）から選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ３）を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、
（Ｃ）フッ素および／またはケイ素原子を含有し、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を含有する樹脂、並びに
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【００１２】
【化１】
2011242803.tif 000002
【００１３】
式中、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
Ｒ’は、酸分解性基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立して水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。
Ｒ１４は、脂環基を表す。
ｎは０〜５の整数を表す。
〔２〕
樹脂（Ａ）が更に、下記（ａ４−１）〜（ａ４−３）のいずれかの構造を有する繰り返し単位（ａ４）を含むことを特徴とする〔１〕に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化２】
2011242803.tif 000003
【００１５】
式中、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
〔３〕
前記樹脂（Ｃ）が、（ｘ）アルカリ可溶性基を含有する樹脂であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔４〕
前記樹脂（Ｃ）が、（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含有する樹脂であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔５〕
前記のアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が、ラクトン構造を有する基であることを特徴とする〔４〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔６〕
前記樹脂（Ｃ）が、（ｚ）酸の作用により分解する基を含有する樹脂であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔７〕
前記酸の作用により分解する基（ｚ）が、−ＣＯＯＨ基の水素原子を、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）で表される酸で脱離する基で置換した基であることを特徴とする〔６〕に記載のポジ型レジスト組成物。
（上記式中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。）
〔８〕
化合物（Ｃ）がラクトン基を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔９〕
化合物（Ｃ）がフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有するアルカリ可溶性化合物であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔１０〕
化合物（Ｃ）がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔１１〕
前記樹脂（Ｃ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔１２〕
前記樹脂（Ｃ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜５質量％であることを特徴とする〔１１〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔１３〕
前記溶剤（Ｄ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔１４〕
前記溶剤（Ｄ）が、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔１５〕
さらに（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔１６〕
前記化合物（Ｂ）が下記一般式（ｂ−１）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化３】
2011242803.tif 000004
【００１７】
上記一般式中、
Ｒｂ１〜Ｒｂ３は各々独立してアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうち少なくとも１つはアリール基を表す。
Ｘｂは炭素数２〜６のフッ化アルキレン基を表す。
〔１７〕
前記化合物（Ｂ）がトリフェニルスルホニウムカチオン構造を有することを特徴とする〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔１８〕
〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔１９〕
〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記〔１〕〜〔１９〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記＜１＞〜＜１７＞）についても記載している。
【００１８】
＜１＞
（Ａ）下記一般式（ａ１−１）及び（ａ１−３）から選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ１）、下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位（ａ２）、及び、下記一般式（ａ３−１）〜（ａ３−４）から選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ３）を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、
（Ｃ）フッ素および／またはケイ素原子を含有し、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有する樹脂、並びに
（Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【００１９】
【化４】
2011242803.tif 000005
【００２０】
式中、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
Ｒ’は、酸分解性基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立して水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。
Ｒ１４は、脂環基を表す。
ｎは０〜５の整数を表す。
＜２＞
樹脂（Ａ）が更に、下記（ａ４−１）〜（ａ４−３）のいずれかの構造を有する繰り返し単位（ａ４）を含むことを特徴とする上記１に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化５】
2011242803.tif 000006
【００２２】
式中、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
＜３＞
化合物（Ｃ）がラクトン基を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有することを特徴とする上記１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
＜４＞
化合物（Ｃ）がフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有するアルカリ可溶性化合物であることを特徴とする上記１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
＜５＞
化合物（Ｃ）がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることを特徴とする上記１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
＜６＞
前記溶剤（Ｄ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜７＞
前記溶剤（Ｄ）が、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜８＞
さらに（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜９＞
前記化合物（Ｂ）がトリフェニルスルホニウムカチオン構造を有することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１０＞
前記塩基性化合物（Ｅ）がトリエタノールアミン化合物であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１１＞
前記化合物（Ｂ）として、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を含むことを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化６】
2011242803.tif 000007
【００２４】
式中、
Ｒｂ１〜Ｒｂ３は各々独立してアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうち少なくとも１つはアリール基を表す。
Ｘｂは炭素数２〜６のフッ化アルキレン基を表す。
Ｙｂ、Ｚｂは各々独立してアルキル基を表す。
＜１２＞
更にフッ素原子、シリコン原子、及びフッ素原子とシリコン原子の両方を含む界面活性剤から選択する少なくとも１つを含有することを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１３＞
前記化合物（Ｃ）が２５℃で固体であることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１４＞
前記化合物（Ｃ）がガラス転移温度が、５０〜２００℃の範囲にあることを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１５＞
前記化合物（Ｃ）が重量平均分子量１，０００〜５０，０００の樹脂であることを特徴とする上記１〜１４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１６＞
前記化合物（Ｃ）のをポジ型レジスト組成物中の全固形分量に対して０．１〜５質量％含むことを特徴とする上記１〜１５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１７＞
上記１〜１６のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、液浸露光時にウォーターマークの発生を抑制しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法が提供される。更には、本発明のポジ型レジスト組成物は、液浸露光時の膜減りも低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ウオーターマーク欠陥の例。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。  
【００２８】
（Ａ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（樹脂（Ａ）ともいう）は、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート単位（ａ１）、極性基を有する有機基を有する（メタ）アクリレート単位（ａ２）、及び、酸分解性基（酸解離性溶解抑制基）を有する（メタ）アクリレート単位（ａ３）を含む、３成分系以上の共重合体である。
ラクトン環をもつアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから誘導された繰り返し単位（ａ１）を含むことで、基板との密着性を向上させ、かつ現像液との親和性を高めることができ、膜はがれを抑制できる。
極性基を有する有機基を含む繰り返し単位（ａ２）としては、具体的には極性基含有脂肪族又は脂環族炭化水素基をもつアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから誘導された構成単位であり、極性基としては、水酸基、シアノ基、アミノ基などを挙げることができるが、水酸基が好ましい。
酸分解性基含有アクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位
（ａ３）は、高解像性で、優れた耐エッチング性をもつレジストパターンを与える点で、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等の脂環式基を有していることが好ましい。
繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の含有割合として、（ａ１）を２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、（ａ３）を３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、の範囲内にすると、解像性の優れたレジスト組成物が得られ、また構成単位（ａ２）を５０モル％以下、好ましくは１０〜４０モル％の範囲内にすると、優れたレジストパターン形状を与えるため好ましい。
繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）として、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン、例えばアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから１個又は２個以上の水素原子を除いて形成される基、特にアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基などをもつものがあげられる。
【００２９】
樹脂（Ａ）は、具体的には下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−３）から選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ１）、下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位（ａ２）、及び、下記一般式（ａ３−１）〜（ａ３−４）から選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ３）を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂である。
【００３０】
【化７】
2011242803.tif 000008
【００３１】
式中、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
Ｒ’は、酸分解性基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立して水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。
Ｒ１４は、脂環基を表す。
ｎは０〜５の整数を表す。
【００３２】
酸分解性基は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基である。酸分解性基として好ましい基は、アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス
（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００３３】
脂環基は、詳しくは脂環式炭化水素基であり、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００３４】
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３５】
【化８】
2011242803.tif 000009
【００３６】
【化９】
2011242803.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2011242803.tif 000011
【００３８】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００３９】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００４０】
樹脂（Ａ）は、更に、下記（ａ４−１）〜（ａ４−３）のいずれかの構造を有する繰り返し単位（ａ４）を含むことが好ましい。
【００４１】
【化１１】
2011242803.tif 000012
式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
【００４２】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【００４３】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００４５】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００４６】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００４７】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００４８】
本発明のポジ型レジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００４９】
（Ａ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（Ｉ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【００５０】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００５１】
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ａ４）を含む場合、樹脂（Ａ）中における繰り返し単位（ａ４）の含量は好ましくは０．５モル％〜２０モル％であり、より好ましくは１モル％〜１０モル％である。
繰り返し単位（ａ１）〜（ａ４）はそれぞれ複数種類含まれていても良い。
【００５２】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００５３】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ｂ）成分あるいは化合物（Ｂ）とも呼ぶ）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００５５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５６】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５７】
（Ｂ）成分は、活性光線の照射によりフロロアルキル鎖（好ましくは炭素数２〜４）を有する酸、または、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸、を発生する化合物であることが好ましい。
また、（Ｂ）成分は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル残基（好ましくは炭素数１〜１５）またはフッ素置換されていないシクロアルキル残基（好ましくは炭素数３〜１５）を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【００５８】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化１２】
2011242803.tif 000013
【００６０】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００６１】
【化１３】
2011242803.tif 000014
【００６２】
式中、Ｒｃ１は有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１−３０のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は有機基を表す。Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として好ましくはＲｂ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１−４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【００６３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【００６４】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００６５】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【００６６】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００６７】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００６８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００６９】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００７０】
【化１４】
2011242803.tif 000015
【００７１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００７２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００７３】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００７４】
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００７５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００７６】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化１５】
2011242803.tif 000016
【００７８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０６は、アルキル基又は換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ２０７及びＲ２０８は各々独立にアルキル基又はアリール基、電子吸引性基を表す。Ｒ２０７として好ましくはアリール基である。
Ｒ２０８として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００７９】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【００８０】
また、酸発生剤として、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好ましい。
【００８１】
【化１６】
2011242803.tif 000017
【００８２】
式中、
Ｒｂ１〜Ｒｂ３は各々独立してアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうち少なくとも１つはアリール基を表す。
Ｘｂは炭素数２〜６のフッ化アルキレン基を表す。
Ｙｂ、Ｚｂは各々独立してアルキル基を表す。
【００８３】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基があげられ、シクロアルキル基としては炭素数３〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数４〜６である。
Ｘｂの炭素数２〜６のフッ化アルキレン基としては、パーフルオロアルキレン基が特に好ましい。
また、Ｙｂ、Ｚｂのアルキル基としては、フッ化アルキル基が好ましく、また炭素数１〜６のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のものである。
【００８４】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００８５】
【化１７】
2011242803.tif 000018
【００８６】
【化１８】
2011242803.tif 000019
【００８７】
【化１９】
2011242803.tif 000020
【００８８】
【化２０】
2011242803.tif 000021
【００８９】
【化２１】
2011242803.tif 000022
【００９０】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。  酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００９１】
（Ｃ）フッ素および／またはケイ素原子を含有する樹脂
本発明のレジスト組成物は、フッ素および／またはケイ素原子を含有し、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有する樹脂（樹脂（Ｃ）ともいう）を含有する。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【００９２】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【００９３】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【００９４】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。式中ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＣＨ２ＯＨを表す。
【００９５】
【化２２】
2011242803.tif 000023
【００９６】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。  
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【００９７】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、下記ラクトン構造及び一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造を挙げることができる。
【００９８】
本発明の樹脂（Ｃ）は、ラクトン環を有する基を有することが好ましい。ラクトン環を有する基としては、ラクトン環を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式
（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【００９９】
【化２３】
2011242803.tif 000024
【０１００】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０１】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０２】
【化２４】
2011242803.tif 000025
【０１０３】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１０４】
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子、メチル基が好ましい。
【０１０５】
Ａｂは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。
Ａｂ１は直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０１０６】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１０７】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０８】
【化２５】
2011242803.tif 000026
【０１０９】
【化２６】
2011242803.tif 000027
【０１１０】
【化２７】
2011242803.tif 000028
【０１１１】
【化２８】
2011242803.tif 000029
【０１１２】
【化２９】
2011242803.tif 000030
【０１１３】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１１４】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【０１１５】
【化３０】
2011242803.tif 000031
【０１１６】
（ｚ）酸の作用により分解する基（酸解性基）としては、好ましくは−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３６とＲ３９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
樹脂（Ｃ）の酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０１１７】
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｃ）を含有することで、感光性膜表層に樹脂（Ｃ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、感光性膜とした際の水に対する感光性膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。樹脂（Ｃ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。感光性膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
樹脂（Ｃ）の添加量は、感光性膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
樹脂（Ｃ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０１１８】
樹脂（Ｃ）は、フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【０１１９】
樹脂（Ｃ）は、アルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることが好ましい。
【０１２０】
樹脂（Ｃ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれか及び脂環構造を有する樹脂（Ｃ１）、及び、側鎖にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位及び側鎖に無置換アルキル基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｃ２）の少なくともいずれかであることが好ましい。
【０１２１】
樹脂（Ｃ）は、疎水性樹脂（ＨＰ）であることが好ましい。疎水性樹脂（ＨＰ）はトップコートとしても好適に使用できるものである。
樹脂（ＨＰ）におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
樹脂（ＨＰ）はアルカリ現像液に可溶であることが好ましい。
【０１２２】
「疎水性樹脂」とは、感光性膜に添加することにより、感光性膜表面の水に対する接触角の向上に寄与する樹脂を言う。
疎水性樹脂は、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。感光性膜は、液浸露光適用時には、前進接触角は、７０°〜１２０°に調整される事が好ましく、７５°〜１００°に調整される事が更に好ましい。又、後退接触角は、６０°〜１００°に調整される事が好ましく、７０°〜９０°に調整される事が更に好ましい。疎水性樹脂（ＨＰ）の添加量は、感光性膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
より少ない添加量で、後退接触角を向上させることに寄与する方が好ましため、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
又、常温（２５℃）において、固体であることが好ましい。
ここで定義する前進接触角及び後退接触角は、拡張収縮法により測定した前進及び後退接触角であり、具体的にはシリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物の上にシリンジで３６μＬの水滴を作成した後、６μＬ／秒の速度にて吐出又は吸引し、吐出・吸引中の接触角が安定した値を示す。
疎水性樹脂は、界面に遍在するものが多いが、界面活性剤（Ｅ）とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
また、「アルカリ現像液に可溶」とは、疎水樹脂膜の、２３℃における、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液に対する溶解量が、現像開始から３０秒間の積算で、５０ｎｍ以上であることを言う。アルカリ現像液に可溶であるためには、現像工程において、感光性樹脂膜が、アルカリ可溶性基を有している事が必要である。
アルカリ可溶性基は、樹脂が予め有していても良いし、露光〜現像工程の間に、酸の作用により生成しても良いし、アルカリ現像液と反応しアルカリ可溶性基を生成しても良い。
【０１２３】
樹脂（ＨＰ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１２４】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基の一般式を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１２５】
【化３１】
2011242803.tif 000032
【０１２６】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１、Ｒ６２〜Ｒ６４およびＲ６５〜Ｒ６８の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１２７】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０１２８】
以下、一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示す。式中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ、又は、−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ、又は、−ＣＦ３を表す。
【０１２９】
【化３２】
2011242803.tif 000033
【０１３０】
樹脂（ＨＰ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０１３１】
【化３３】
2011242803.tif 000034
【０１３２】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
以下に、具体例を示す。式中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ、又は、−ＣＦ３を表す。
【０１３３】
【化３４】
2011242803.tif 000035
【０１３４】
更に、樹脂（ＨＰ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１３５】
【化３５】
2011242803.tif 000036
【０１３６】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１３７】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ４のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ６の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０１３８】
樹脂（ＨＰ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（ＨＰ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＨＰ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１３９】
樹脂（ＨＰ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０１４０】
樹脂（ＨＰ）は、酸分解性樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０１４１】
樹脂（ＨＰ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１４２】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１４３】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１４４】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０１４５】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１４６】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１４７】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１４８】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し
（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１４９】
以下に樹脂（Ｃ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１５０】
【化３６】
2011242803.tif 000037
【０１５１】
【化３７】
2011242803.tif 000038
【０１５２】
【化３８】
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【０１５３】
【化３９】
2011242803.tif 000040
【０１５４】
【表１】
2011242803.tif 000041
【０１５５】
本発明のレジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＰ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０１５６】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０１５７】
トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０１５８】
（Ｄ）溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１５９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１６０】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０１６１】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１６２】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１６３】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１６４】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０１６５】
本発明においては、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
さらに、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることがより好ましい。
【０１６６】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１６７】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１６８】
【化４０】
2011242803.tif 000042
【０１６９】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、  
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７０】
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１７１】
塩基性化合物としては、例えば、置換または無置換の第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体、シアノ基を有する含窒素化合物等が挙げられる。これらのなかで、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。有していてもよい好ましい置換基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ラクトン基である。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
本発明のレジスト組成物においては、塩基性化合物（Ｅ）がトリエタノールアミン化合物であることが好ましい。
【０１７２】
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１７３】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１７４】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素原子、シリコン原子、及びフッ素原子とシリコン原子の両方を含む界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０１７５】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１７７】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０１７８】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１７９】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０１８０】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１８１】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。  
【０１８２】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８３】
（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有していない、（Ｇ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのようなアルカリ可溶性樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使用することが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０１８４】
（Ｈ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、（Ｈ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｈ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｈ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０１８５】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０１８６】
これらの（Ｈ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０１８７】
（Ｈ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１８８】
その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０１８９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
〔レジスト組成物の物性〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１．０〜７．０質量％である。
【０１９１】
〔パターン形成方法〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１９２】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０１９３】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、更に好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍの波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０１９４】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１９５】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体
（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０１９６】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０１９７】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０１９８】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【実施例１】
【０１９９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２００】
合成例・樹脂（Ｃ）の作成
メタクリル酸ヘプタフルオロブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルを５０／５０の割合（モル比）で仕込み、シクロヘキサノンに溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を５ｍｏｌ％を加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて８０℃に加熱したシクロヘキサノン５０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌し、反応液（ＨＲ−１）を得た。反応終了後、反応液（ＨＲ−１）を室温まで冷却し、１０倍量のメタノールに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（ＨＲ−１）を回収した。
１Ｈ−ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は２．１であった。
同様にして、他の各樹脂（Ｃ）を作成した。
【０２０１】
樹脂（Ａ）の合成例
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート０．４ｍｏｌと、α−（γ−ブチロラクトン）メタクリレート０．４ｍｏｌと、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート０．２ｍｏｌとをシクロベンタノン６００ｍｌに溶解し、これにＡＩＢＮ０．１ｍｏｌを加えて溶解させた。得られた溶液を、６５−７０℃で、３時間加熱した。得られた反応液を、よく攪拌したイソプロパノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物を濾過により分離した。得られた固形物を、ＴＨＦ６００ｍｌに溶解し、よく攪拌したメタノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形分を濾過により分離し、乾燥させて、下記樹脂１を得た。
同様にして、樹脂２〜６を合成した。以下に、構造、組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【０２０２】
【化４１】
2011242803.tif 000043
【０２０３】
【化４２】
2011242803.tif 000044
【０２０４】
＜レジスト調整＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。尚、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
下記表２中、実施例１、４〜１１、１４〜２０は、それぞれ、参考例１、４〜１１、１４〜２０と読み替えるものとする。
【０２０５】
＜露光評価：ウオーターマーク＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．８５，スキャンスピード５００ｍｍ／ｓ）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。その後、ＫＬＡ２３６０（ＫＬＡ社製）で、ウエハー状における欠陥分布を検出し、ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ（ＡＭＡＴ社製）を用いて、欠陥の形状を観察した。
図１に示すような直径１μｍ〜５μｍ程度の円形の欠陥を、ウオーターマーク欠陥として、３００ｍｍウエハーにおける個数をカウントした。
【０２０６】
＜露光評価：膜減りマージン＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．８５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。このとき、７５ｎｍＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンを１：１に解像する露光量（Ｅｏ）および、過剰露光量により、膜が溶解し始めることによって、パターンの頭部形状の矩形性が損なわれ出す露光量（ＥＬｏｓｓ）を求め、下記式より、膜減りマージン（オーバー露光マージン）を算出した。
膜減りマージン（％）＝（ＥＬｏｓｓ−Ｅｏ）／Ｅｏ  ×１００
【０２０７】
【表２】
2011242803.tif 000045
【０２０８】
表２における記号は次の通りである。表における記号は次の通りである。
【０２０９】
酸発生剤は先に例示したものに対応する。
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−７：トリエタノールアミン
【０２１０】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０２１１】
ＳＬ−１：  シクロヘキサノン
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：  乳酸エチル
ＳＬ−４：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：  プロピレンカーボネート
【図１】
2011242803.tif 000049