(57)【要約】【課題】電極膜の導電性が不足して十分な特性が出せない場合があった。【解決手段】一対の電極膜と電解質膜を有する高分子アクチュエータの製造方法において、カーボンナノチューブとイオン液体を含む膜を形成後に、カーボンナノチューブに対してドーピング作用を有する有機分子を含む溶液を滴下、乾燥することによって電極膜の導電性が向上し、高分子アクチュエータの特性が向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブとイオン液体とポリマーとを含む電極膜を作成する電極膜作成工程と、
電子吸引性又は電子供与性を有して前記カーボンナノチューブにドーピング作用を有する有機分子を含む処理液を前記電極膜に含浸させる含浸工程と、
イオン液体とポリマーとを含む電解質膜を前記電極膜と積層する積層工程と、
を含む事を特徴とするアクチュエータの製造方法。
【請求項２】
前記含浸工程は、前記積層工程の後に行う事を特徴とする請求項１記載のアクチュエータの製造方法。
【請求項３】
前記処理液が、前記有機分子を無極性の有機溶媒に溶解したものであることを特徴とする請求項１または２記載のアクチュエータの製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒がＣＳ２であることを特徴とする請求項３記載のアクチュエータの製造方法。
【請求項５】
前記有機分子が、前記カーボンナノチューブに内包可能な大きさであることを特徴とする請求項１または２記載のアクチュエータの製造方法。
【請求項６】
前記有機分子が、Ｆ４ＴＣＮＱであることを特徴とする請求項５記載のアクチュエータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極膜間に電位差を与えると変形を生じるアクチュエータに係り、特に、電極膜の構成を改良した高分子アクチュエータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１に示すように、イオン液体を含む電解質膜と、電解質膜の両面に電極膜とを有して構成された高分子アクチュエータが知られている。
電極膜は、カーボンナノチューブ及びイオン液体を含有したゲル状で構成され、電極膜間に電位差が生じると、イオンが移動し、電極膜が伸縮して、高分子アクチュエータが変形する。
【０００３】
しかし、このアクチュエータは電極膜の抵抗値が大きく、特に短時間で動作させたい場合には、一定時間内に十分に電位が行き渡らないため、変位の大きさ、発生力が不十分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７６４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、電極膜の抵抗が小さく、従来に比べて変位量と発生力に優れたアクチュエータ及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の高分子アクチュエータの製造方法は、カーボンナノチューブとイオン液体とポリマーとを含む電極膜を作成する電極膜作成工程と、電子吸引性又は電子供与性を有して前記カーボンナノチューブにドーピング作用を有する有機分子を含む処理液を前記電極膜に含浸させる含浸工程と、イオン液体とポリマーとを含む電解質膜を前記電極膜と積層する積層工程と、を含むものである。
【０００７】
この製造方法により、有機分子の一部がカーボンナノチューブ内外でドーピング作用を発揮してカーボンナノチューブの抵抗値が低減するため、電極膜の抵抗値が小さい高分子アクチュエータを得ることができる。
【０００８】
また本発明の高分子アクチュエータの製造方法にあっては、含浸工程は積層工程の後であってもかまわない。
【０００９】
また本発明の高分子アクチュエータの製造方法にあっては、前記処理液が、前記有機分子を無極性の有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。また前記溶媒がＣＳ２であることが好ましい。
【００１０】
極性の大きい溶媒を含む処理液を電極膜に含浸させると電極膜にしわが寄ってしまい電極膜として機能しなくなってしまう場合があるが、無極性の有機溶媒を用いることにより、電極膜にしわがよることなく有機分子を電極膜に付与することができる。
【００１１】
また本発明の高分子アクチュエータの製造方法にあっては、前記有機分子が、前記カーボンナノチューブに内包可能な大きさであることが好ましい。これにより、有機分子がカーボンナノチューブに内包されてドーピング作用を発揮でき、電極膜の抵抗を小さくすることができる。前記有機分子が、Ｆ４ＴＣＮＱであるとよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明によって電極膜の抵抗が小さい高分子アクチュエータを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のアクチュエータの製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明のアクチュエータを示す側面図である。
【図３】本発明のアクチュエータ用の電極の体積抵抗値を示す図である。
【図４】変位量と発生力を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、図２に基づき、本発明の製造方法にかかる高分子アクチュエータの基本構成について説明する。
図２（Ａ）（Ｂ）はイオン導電型の高分子アクチュエータ１であり、電解質膜２と、この電解質膜２の一方の面に設けられた第１の電極膜３と、電解質膜２の他方の面に設けられた第２の電極膜４とが重ねられた三層構造の積層体で構成される。
【００１５】
電解質膜２は、イオン交換が可能な樹脂層であり、陽イオン交換樹脂に電解質である電解液が含浸されたものである。陽イオン交換樹脂は、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂などにスルホン酸基やカルボキシル基などの親水性官能基が導入されたものである。電解液は、塩を含有する分極性有機溶媒や後述のイオン液体などである。また、電解質膜２が、ポリフッ化ビニリデンなどのベースポリマーにイオン液体が混入されてゲル状とされたものであってもよい。
【００１６】
第１の電極膜３および第２の電極膜４には、カーボンナノ粒子、ポリマーおよびイオン液体が使用される。カーボン粒子は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むものであり、ＣＮＴ単体で用いてもかまわないし、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）やカーボンナノコイルやフラーレンなどその他のカーボンナノ粒子、あるいはカーボンブラックなどのその他のカーボン粒子が混成されたものである。全重量（カーボンナノ粒子＋イオン液体＋ポリマー）に対するカーボン粒子の配合比（重量比）は、２５重量％〜８０重量％程度が好ましい。
【００１７】
この実施例に用いられるイオン液体（Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ；ＩＬ）とは、イオン性液体、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩である。例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。
【００１８】
この実施例においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温（室温）または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。
【００１９】
この実施例において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものが挙げられる。
【００２０】
【化１】
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［ＮＲｘＨ４−ｘ］＋（ＩＩＩ）
［ＰＲｘＨ４−ｘ］＋（ＩＶ）
【００２１】
上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式（Ｉ）においてＲ１は炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル
基または水素原子を示す。式（Ｉ）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数である。
【００２２】
炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは１〜８，より好ましくは１〜６である。
【００２３】
炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【００２４】
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＨ２）ｐ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑＯＲ２（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、Ｒ２はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表す）が挙げられる。アニオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４）、ＢＦ３ＣＦ３、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＢＦ３Ｃ４Ｆ９、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、
過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ）、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
【００２５】
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、［Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）］＋、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオンのものが、具体的に例示できる。なお、カチオン及び／又はアニオンを２種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
【００２６】
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が０．１Ｓｍ−１以
上のものであれば、使用可能である。
【００２７】
この実施例に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェン（グラファイトのシート）を筒形に巻いた形状から成る炭素系材料である。これらカーボンナノ粒子は、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど、各種のものが知られている。
【００２８】
カーボンナノチューブは、一般的にアスペクト比が大きい、すなわち、細くて長い単層ナノチューブがゲルを形成し易い。例えば、アスペクト比が１０３以上、好ましくは１０４以上のカーボンナノ粒子が挙げられる。カーボンナノチューブの長さは、通常１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは５００μｍ以上である。カーボンナノチューブの長さの上限は、特に限定されないが、例えば３ｍｍ程度である。
【００２９】
実用に供されるカーボンナノチューブの好適な例として、一酸化炭素を原料として比較的量産が可能なＨｉＰｃｏ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製）が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００３０】
この実施例に用いられるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ，ナフィオン）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｐｏｌｙＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
【００３１】
図２（Ｂ）に示すように、第１の電極膜３が陽極側となり、第２の電極膜４が陰極側となるように、電解質膜２に電界が与えられると、電解質膜２内の陽イオンが陰極側である第２の電極膜４へ移動する。第１の電極膜３と第２の電極膜４とが、電解質膜２と同様にイオン交換可能な層の内部に導電性フィラーとしてカーボンナノ粒子が混入されたものである場合には、第１の電極膜３と第２の電極膜４内で解離した陽イオンも第２の電極膜４側に移動する。
【００３２】
その結果、電解質膜２の内部では、第２の電極膜４側に偏った位置で体積が膨張しようとする。つまり、第２の電極膜４側において膨張応力が発生しこれに基づいて膨張歪みが発生するために、積層体１Ａに曲げ応力が発生して、図２（Ｂ）に示すように、高分子アクチュエータ１に曲げが発生する。
また、逆に第１の電極膜３が陰極側となり、第２の電極膜４が陽極側となるように、電解質膜２に電界が与えられると、第１の電極膜３側において膨張応力が発生しこれに基づいて膨張歪みが発生するために、図２（Ｂ）とは逆の方向に曲げが発生する。
【００３３】
電極膜の厚さは任意に設定可能であるが、５μｍないし５００μｍの厚みであることが好ましい。電極膜が５００μｍよりも厚くなると、イオンの移動距離が大きくなるため応答が遅くなる。電極膜を５μｍより薄くすると取り扱いが困難になり、また発生力は低下してしまう。
【００３４】
この高分子アクチュエータは、電気的にはキャパシタ的な挙動を示す。そのため、電極膜の抵抗値が回路の時定数となり、抵抗値が大きくなると応答が遅くなってしまうという特性を有していた。
【００３５】
カーボンナノチューブには種々の構造があり、構造や直径によって金属性を示すものと半導体性を示すものを持つことが知られている。これらを選択して製造するのは困難であり、また分離するにも手間とコストがかかるため、容易に入手できるものはこれらの混合物となっている。半導体性を示すカーボンナノチューブは金属性を示すものに比べ抵抗値が高く、全体の抵抗を押し上げていると考えられる。
【００３６】
そこで本発明においては、電子吸引性又は電子供与性を有して前記カーボンナノチューブにドーピング作用を有する有機分子を電極膜に付与している。これにより、電極膜の抵抗値が小さくなり、高分子アクチュエータの特性が向上する。
【００３７】
これらの有機分子としては、イオン化エネルギーが６．６ｅＶ以下のドナーか、電子親和力が２．６ｅＶ以上のアクセプターになりえる有機分子であることが望ましく、またカーボンナノチューブ内部に包含しうる大きさであることがさらに望ましい。ＴＣＮＱ（Ｔｅｔｒａｃｙａｎｏ−ｐ−ｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）、ＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）やＴＤＡＥ〔Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ〕、ＴＭＴＳＦ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｔｅｔｒａｓｅｌｅｎａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）、Ｆ４ＴＣＮＱ（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｔｅｔｒａｃｙａｎｏ−ｐ−ｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）、ＤＮＢＮ（３，５−Ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）などの分子を用いることができる。これらの有機分子が予め内包されたカーボンナノチューブを用いるのでなく、電極膜に有機分子を付与することにより、カーボンナノチューブ内に内包されるだけでなく、カーボンナノチューブ外に近接する有機分子からのドーピング作用も得ることができるため、抵抗値が小さくなる。また、原理は解明できていないものの、カーボンナノチューブ間の電気伝導への貢献、あるいはイオン液体そのものやカーボンナノチューブとイオン液体の界面などにも影響を及ぼし、高分子アクチュエータの特性を向上させていることも考えられる。
【００３８】
本発明の高分子アクチュエータの製造方法について、図１（Ａ）に基づき説明する。
この製造方法は、（１）カーボン粒子とイオン液体とポリマーを混合して電極膜を得る電極膜作成工程（ＳＴ１１）、
（２）有機分子溶液含浸工程（ＳＴ１２）、
（３）電解質膜と電極膜とを積層する積層工程（ＳＴ１３）
の三工程を有する。
【００３９】
電極膜作成工程においては、まず、カーボン粒子、イオン液体、ポリマーを混合した後、ホモジナイザーなどでの混練、超音波照射などを用いて分散させる。分散性を良好にするために、有機溶媒を同時に混合してもよい。また、全ての成分を同時に混合開始するのではなく、例えばカーボン粒子とイオン液体のみを予め混合し、後からポリマーを添加しても良い。
【００４０】
その後分散液を、キャスト法、印刷法などによって成膜し、電極膜を得る。分散時に溶媒を付与した場合は、真空乾燥や加温などによって溶媒を揮発させる。
【００４１】
続いて、この電極膜に、有機分子溶液を含浸させる有機分子溶液含浸工程を行う。有機分子としては、前述のようにＴＣＮＱ２、ＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）やＴＤＡＥ〔Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ〕、ＴＭＴＳＦ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｔｅｔｒａｓｅｌｅｎａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）、Ｆ４ＴＣＮＱ（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｔｅｔｒａｃｙａｎｏ−ｐ−ｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）、ＤＮＢＮ（３，５−Ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）などの分子を用いることができる。また、溶媒としてはＣＳ２などの無極性溶媒が好ましい。水やエタノールなどの極性溶媒を含浸させると、イオン液体やポリマーの組み合わせによっては電極膜にしわが寄ってしまうことがある。含浸の方法は任意であるが、最も単純には、電極膜に有機分子含む溶液を滴下し、乾燥すればよい。また、滴下、乾燥を繰り返すと有機分子の添加量を増やすことが可能となる。
【００４２】
図３は、滴下乾燥処理を行った電極膜の体積抵抗値を示し、２５ｍｍ角、５０μｍ厚の電極膜に、ＣＳ２に１重量パーセントのＦ４ＴＣＮＱを溶解した処理液を１ｍｌ滴下し、自然乾燥させる処理を複数回行った場合の体積抵抗率をプロットしている。処理前に比べて、１回の処理で体積抵抗が大きく低下し、繰り返しても安定していることから、この条件においては１回の処理で十分な改善がなされていることが分かる。
続いて、処理が終わった電極膜を二層と、別に作成した電解質膜とを積層してアクチュエータとする積層工程（ＳＴ１３）を行う。二層の電極膜の間に電解質膜を挟み込み、加圧して積層する。この際、加熱して加圧してもよい。
【００４３】
積層工程が終了した後、所望の大きさに切断するなどして、高分子アクチュエータを得ることができる。
【００４４】
また、図１（Ｂ）のフロー図に示すように、積層工程ＳＴ１３によって得られた積層膜に有機分子溶液含浸工程ＳＴ１２を行ってもよい。この場合、電極膜と電解質膜それぞれの含浸による膨潤特性が大きく異ならないよう、電極膜と電解質膜に含まれるイオン液体とポリマーが同質のものであることが好ましい。
【００４５】
この実施例の製造方法は、次の工程からなる。
［電極膜作成工程］
電極膜の材料としては、カーボンナノチューブとして高純度単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）  ＨｉＰｃｏ  （ＣＮＴ  Ｉｎｃ．  社製）を、イオン液体として、エチルメチルイミダゾール（Ｉ）テトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）を、ポリマーとしてはポリフッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いた。
以上のカーボンナノチューブ、イオン液体、ポリマーを５：１２：８の重量比で混合し、溶媒としてジメチルアセトアミドを加えて超音波を照射して分散液を作成した。
この分散液をキャスト法によって成膜したのち真空乾燥を行って約５０μｍ厚の電極膜を作成した。
【００４６】
［有機分子溶液含浸工程］
有機分子溶液として、１重量％のＦ４ＴＣＮＱを含むＣＳ２溶液を調製した。電極膜作成工程で作成した電極膜に対して、電極膜１平方センチメートルあたり０．１６ｍｌの有機分子溶液を滴下して自然乾燥し、有機分子を付与した電極膜を作成した。
【００４７】
［電解質膜の作成］
イオン液体とポリマーは電極膜と同じ材料を用いた。イオン液体とポリマーと溶媒とを１：１：２．５の重量比で混合してキャスト法によって成膜し、真空乾燥を行い、約２０μｍ厚の電解質膜を作成した。溶媒としてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と４−メチルペンタン−２−オン（ＭＰ）の混合溶媒を用いた。
【００４８】
［積層工程］
前述の処理後の電極膜を２枚用意し、間に電解質膜を挟み込んで８０℃のホットプレート上で加熱プレスを行って積層膜を作成し、２ｍｍ幅に切断してアクチュエータ素子とした。
【００４９】
以上の工程により、カーボンナノチューブとイオン液体とポリマーとを含むゲル組成物にカーボンナノチューブにドーピング作用を有する有機分子が含まれた電極膜と、イオン液体とポリマーとを含む電解質膜とを有する高分子アクチュエータが作成された。アクチュエータ素子の特性の測定方法を以下に示す。
【００５０】
［変位測定］
作成したアクチュエータ素子を、一端を開放端とし、開放端から５ｍｍの部分で固定した。この素子に、２Ｖの電圧を２秒ごとに交互に正負を入れ替えて印加し、固定点から４ｍｍの位置での最高点から最低点までの変位をレーザー変位計を用いて測定した。
【００５１】
［発生力測定］
変位測定と同様に固定した素子に対して、２Ｖの電圧を印加して、固定点から４ｍｍの位置を変位ゼロに保ったときに測定される力をフォースゲージを用いて測定した。
【００５２】
［比較例］
比較例として、上記有機溶媒付与処理を行わなかった以外は上記実施例と同じ工程で作成したアクチュエータ素子を用意した。
【００５３】
［評価結果］
図４に、実施例および比較例の高分子アクチュエータの発生力と変位量の測定結果を示す。実施例の高分子アクチュエータは、比較例に比べて発生力も変位量も２倍程度に向上し、優れた特性を示している。
【００５４】
以上のように、本発明の製造方法によって得られた高分子アクチュエータは、電子吸引性又は電子供与性を有して前記カーボンナノチューブにドーピング作用を有する有機分子が電極膜に含まれるため、カーボンナノチューブの抵抗値が低減し、電極膜の抵抗が小さく、従来に比べて変位量と発生力に優れた高分子アクチュエータを提供できる。
【符号の説明】
【００５５】
１  高分子アクチュエータ
２  電解質膜
３  第１の電極膜
４  第２の電極膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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