(57)【要約】【課題】指紋などが目立ちにくい不燃性メラミン化粧板を提供すること。【解決手段】不燃性メラミン化粧板の表面に低屈折率層を形成する。該低屈折率層は、常温ガラスコーティング剤とオルガノシリカゾル、或いはフッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとオルガノシリカゾルを必須成分とする。常温ガラスコーティング剤としては、アルコール可溶型有機ケイ素化合物を、水や有機溶媒などからなる溶液中でイオン化し、触媒としてハロゲン、ホウ素を添加したものを用いる。シロキサングラフト型ポリマーとしては、フッ素樹脂又はアクリル樹脂とシロキサンとが複合されたものを用いる。コア層は、無機繊維基材に有機樹脂分と無機充填剤を含むスラリーを含浸させたプリプレグを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン樹脂層とコア層からなる不燃性メラミン化粧板であって、前記メラミン樹脂層よりも上層に、常温ガラスコーティング剤とオルガノシリカゾル、或いはフッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとオルガノシリカゾルを必須成分とする低屈折率層が形成されてなることを特徴とする不燃性メラミン化粧板。
【請求項２】
前記低屈折率層の屈折率が１．５以下であることを特徴とする請求項１記載の不燃性メラミン化粧板。
【請求項３】
前記コア層が、無機繊維基材に、有機樹脂分としてのフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と金属水酸化物を必須成分とするスラリーが含浸されたプリプレグからなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の不燃性メラミン化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に低屈折率層を有する不燃性メラミン化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メラミン化粧板は、表面硬度、耐熱性、耐摩耗性等の諸物性に優れることから、カウンター、机などの水平面用途に好適に用いられている。このメラミン化粧板は、一般に、化粧板用パターン原紙にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸、乾燥させたメラミン樹脂含浸パターン紙と、クラフト紙にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸、乾燥させたフェノール樹脂含浸コア紙とを積層し、平板プレス機で加熱加圧することにより得られる。
近年では、このメラミン化粧板に防火、不燃性を付与した不燃性メラミン化粧板が知られており、コア層には無機繊維不織布にフェノール樹脂或いはメラミン樹脂をバインダー成分とするプリプレグを用いている。
【特許文献１】特開２００９−５２０１９号公報
【特許文献２】特開２００４−２３０６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
不燃性メラミン化粧板は、メラミン樹脂の特性から、表面硬度、耐熱性、耐摩耗性等に優れる一方で、指紋（皮脂膜）等の油汚れが付着しやすいという欠点があった。さらに、メラミン樹脂層での光の照り返しや、白ボケにより印刷紙の絵柄が鮮明に表現できないという欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はかかる課題に鑑みなされたものであり、指紋などが目立ちにくい不燃性メラミン化粧板を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、メラミン樹脂層とコア層からなる不燃性メラミン化粧板であって、前記メラミン樹脂層よりも上層に、常温ガラスコーティング剤とオルガノシリカゾル、或いはフッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとオルガノシリカゾルを必須成分とする低屈折率層が形成されてなることを特徴とする不燃性メラミン化粧板を要旨とする。
【０００６】
本発明の構成要素である低屈折率層は、メラミン樹脂層よりも屈折率が低いので、指紋と低屈折率層との屈折率差は、指紋とメラミン樹脂層との屈折率差よりも小さくなる。そのことにより、本発明の不燃性メラミン化粧板に付着した指紋は、メラミン樹脂層上に直接付着した指紋よりも目立たない。
【０００７】
また、低屈折率層は、低反射率であることが好ましい。この場合、低屈折率層は低反射率・低屈折率となるため、不燃性メラミン化粧板における光の照り返し、白ボケが改善され、不燃性メラミン化粧板が印刷紙の絵柄を有する場合は、その絵柄が鮮明になり、意匠性が向上する。
【０００８】
低屈折率層の屈折率は１．５以下であることが好ましい。指紋の屈折率は１．４〜１．５程度であり、メラミン樹脂層の屈折率は１．６〜１．７程度であるから、低屈折率層の屈折率を１．５以下とすることにより、指紋と低屈折率層との屈折率差を、指紋とメラミン樹脂層との屈折率差よりも小さくし、不燃性メラミン化粧板に付着した指紋を目立たなくすることができる。
【０００９】
本発明における低屈折率層は、（ｂ２）常温ガラスコーティング剤と（ａ）オルガノシリカゾル、又は、（ｂ1）フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーと（ａ）オルガノシリカゾルを主成分とすることができる。低屈折率層は、上記（ｂ２）と（ａ）又は（ｂ１）と（ａ）のみから成っていてもよいし、その他の添加成分を含んでいてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のメラミン化粧板の製造方法としては、例えば、
（１）基材に低屈折率層形成剤（例えば（ａ）常温ガラスコーティング剤とオルガノシリカゾルを主成分とする組成物、又は（ｂ）フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとオルガノシリカゾルを主成分とする組成物）を塗布して転写シートを作成し、その転写シートを、最上層となるメラミン樹脂含浸パターン紙の上に置き、コア層とともに積層して熱圧成形（例えば、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａ）し、成形後基材を除去する方法、
（２）基材に低屈折率層形成剤を塗布して転写シートを作成し、その転写シートをメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙の上に置き、コア層とメラミン樹脂含浸パターン紙を積層して熱圧成形（例えば、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａ）し、成形後基材を除去する方法、
（３）低屈折率層形成剤が塗布されたメラミン樹脂含浸パターン紙を、コア材とともに積層、あるいは低屈折率層形成剤が塗布されたメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙を、メラミン樹脂含浸パターン紙とコア材とを積層し、熱圧成形する方法、
等が挙げられる。
【００１１】
メラミン樹脂含浸パターン紙は、例えば、坪量８０〜１４０ｇ／ｍ２程度の化粧板用化粧紙に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を７０〜１６０％の含浸率で含浸し、乾燥させて得ることができる。
【数１】
2011005792.tif 000002
【００１２】
更に、メラミン化粧板の表面における耐摩耗性を向上させる目的で、オーバーレイ原紙にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸したメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙を最上層に積層して熱圧成形してもよい。メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙は、例えば、坪量２０〜６０ｇ／ｍ２程度のオーバーレイ原紙に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を２００〜４００％の含浸率で含浸し、乾燥させて得ることができる。
【００１３】
本発明で用いる不燃性メラミン化粧板のコア層は、無機繊維基材に有機樹脂分と無機充填剤を含むスラリーを含浸させたプリプレグからなるものである。
【００１４】
無機繊維基材としては、ガラス繊維、ロックウール、炭素繊維、セラミック繊維などの無機繊維からなる不織布、織布などが挙げられ、無機繊維基材の坪量は、１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲が好適であり、とりわけ、耐熱性、耐炎性に優れ、スラリーの含浸性が優れるガラス繊維不織布を用いるのが好ましい。
【００１５】
有機樹脂分としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を併用することにより、不燃性、強度、耐熱性などの物性が優れたものとなる。
【００１６】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とをフェノール性水酸基１モルに対してアルデヒド類を１〜３モルの割合で塩基性触媒下或いは酸性触媒下にて反応させて得られるもので、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザール、トリオキザールなどが挙げられる。
【００１７】
また、必要に応じて尿素、尿素誘導体、パラトルエンスルフォンアミド、桐油、燐酸エステル類、グリコール類などの可塑化を促す変性剤で変性されたものも適用でき、塩基性触媒としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、及びマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、及びトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アンモニアが挙げられ、酸性触媒としては、パラトルエンスルフォン酸、塩酸などが挙げられる。
【００１８】
アミノ−ホルムアルデヒド樹脂としてはアミノ化合物、例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどとホルムアルデヒドを反応させた初期縮合物のほか、メチルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコ−ルによるエ−テル化、パラトルエンスルホンアミドなどの可塑化を促す反応性変性剤で変性されたものが適用でき、中でも耐久性に優れるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００１９】
スラリー中に含まれる無機充填剤としては、結晶水を含み高温時に分解し、吸熱、結合水を放出する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を必須成分とし、平均粒子径が０．５〜２００μｍの範囲のものを採用すると無機繊維基材への含浸適正が優れる。
【００２０】
該スラリー中の有機樹脂分としてのフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の配合割合は固形分比で、１：０．１〜５とするのが望ましく、フェノール樹脂に対してアミノ−ホルムアルデヒド樹脂が少ないと強度、密着性が劣りやすくなり、多いと反りが大きくなる。また、有機樹脂分と無機充填剤との配合割合は５〜２０：９５〜８０とするのが望ましく、有機樹脂分に対して無機充填剤が多くなると不燃性能が向上するものの密着性が低下し、また、無機充填剤が少なくなると密着性が向上するものの不燃性能が低下する。
【００２１】
無機繊維基材へのスラリー固形分含有率（％）は、数２で示される算出方法で、５００〜３０００％の範囲が好ましい。
【数２】
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上限を超えると固形分の脱落が多くなり取り扱いにくく、また下限に満たないと層間剥離しやすくなる。
【００２２】
フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマー（（ｂ１）成分）としては、例えば、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとを複合化したものが挙げられる。具体的には、（α）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜７０重量％、（β）下記の化学式１（化学式１において、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び／又は、下記化学式２（化学式２において、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは２以上の整数である）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、及び（γ）ラジカル重合反応条件下において、前記（α）成分と、二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体１５〜９４重量％を共重合することにより得られる。
【化１】
2011005792.tif 000004
【化２】
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【００２３】
また、他の、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとしては、（α）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜７０重量％、（β）上記化学式１で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及び／又は上記化学式２で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン５〜５５重量％、（γ）アルコキシシリル基を有する単量体５〜５５重量％、（δ）水酸基を有する単量体１５〜５０重量％、（ε）前記（α）〜（δ）成分とはラジカル重合以外に反応しない官能基を有する単量体０〜７３重量％を共重合させて得られるものがある。
【００２４】
また、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとしては、前記（α）成分の代わりに、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有し，かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体を用いたものが挙げられる。
【００２５】
フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーの市販例としては、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−００１、ＺＸ−０２２、ＺＸ−０２２Ｈ，ＺＸ−０２８Ｒ、ＺＸ−０３６（いずれも富士化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２６】
常温ガラスコーティング剤（（ｂ２）成分）としては、例えば、アルコール可溶型有機ケイ素化合物を、水や有機溶媒などからなる溶液中でイオン化し、触媒としてハロゲン、ホウ素を添加したものがある。
【００２７】
Ｂ３＋イオンの役割は、Ｆ−イオンと反応することで、ＳｉＦ６の生成・揮発によるＳｉＯ２量の減少を防ぐことにある。Ｂ３＋イオンはＦ−イオンと反応することでＢＦ４−錯イオンを生成し、Ｓｉ（ＯＲ）ｎのＳｉと極めて容易に交換してＳｉＦ−ｎ＋１錯イオンとなり、下式の加水分解、脱水縮合が促進される結果、常温領域で金属酸化物ガラスが得られる。残存するＢ３＋イオンはメタノール（ＣＨ３＋）の存在によりＢ（ＯＣＨ３）３として、Ｆ−イオンは基材等に含まれるＯＨ−基等と接触反応しＨＦとして気化消失する。ここで、Ｒはアルキル基、Ｍは金属、Ｘはハロゲンである。
Ｂ3+＋４Ｘ−   →  ＢＸ4−
Ｍ（ＯＲ）n ＋ＢＸ4−＋ｎ／２Ｈ2Ｏ  →  ＭＸ−n+1＋ｎＲＯＨ＋Ｂ3+
ＭＸ−ｎ＋１  ＋ｎＨ２Ｏ  →  Ｍ（ＯＨ）ｎ  ＋  （ｎ＋１）Ｘ−
Ｍ（ＯＨ）ｎ  →  金属酸化物ガラス  ＋  Ｈ２Ｏ
【００２８】
ホウ素イオンＢ3+を与える化合物としては、例えば、トリアルコキシボランＢ（ＯＲ）3が挙げられる。中でもトリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）3は好適である。反応液中のＢ3+イオン濃度は１．０〜１０．０モル／リットルの範囲が好ましい。また、ハロゲンイオンとしては、Ｆ−およびＣｌ−もしくはこれらの混合物が好ましい。ハロゲンイオン源として用いる化合物としては、上記反応液中でＦ−イオンおよびＣｌ−イオンを生ずるものであればよく、例えば、Ｆ−イオン源としてはフッ化水素アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦ、フッ化ナトリウムＮａＦ等、Ｃｌ−イオン源としては塩化アンモニウムＮＨ4Ｃｌ等が好適である。
【００２９】
常温ガラスコーティング剤の市販例としては、シラグシタールＡ６２００、シラグシタールＢ４３７３（ＢＮ）（いずれも墨東化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３０】
オルガノシリカゾル（ａ成分）としては、例えば、粒径１〜４０ｎｍ（さらに好ましくは粒径７〜３０ｎｍ）のコロイダルシリカを有機溶媒に安定的に分散させたコロイド溶液が挙げられる。シリカ濃度は１〜５０重量％の範囲が好ましく、ゲル化防止のために４０重量％以下のものがより好ましい。
【００３１】
オルガノシリカゾルの市販品としては、日産化学工業株式会社製のＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、メタノールシリカゾル、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＥＧ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等や、触媒化成工業株式会社製のＯＳＣＡＬ、扶桑化学工業株式会社製のクォートロン（登録商標）、クラリアントジャパン株式会社製のＨｉｇｈｌｉｎｋ（登録商標）ＯＧシリカオルガノゾル等が挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物で用いるオルガノシリカゾルとしては、水性シリカゾルをアルコール等の親水性溶媒で置換したものが好ましい。水性シリカゾルを原料としたオルガノシリカゾルでは、シリカ表面の水酸基量が十分となるため、本発明の組成物を用いてメラミン化粧板の低屈折率層を形成した場合、低屈折率層とメラミン層の密着性が良く、メラミン化粧板の表面耐久性が向上する。疎水性溶媒に分散させる際、ゾルを安定化させるため表面を疎水化処理したオルガノシリカゾルでは、シリカ表面の水酸基量が不十分であり、低屈折率層とメラミン層の密着性が劣りやすくなる。
【００３３】
ここで、親水性（極性）溶媒とは、水との親和性を有する溶媒であり、例えば、分子内に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等の親水基を有する親水性有機溶媒である。親水性（極性）溶媒としては、プロトン性極性溶媒や非プロトン性極性溶媒が挙げられる。プロトン性極性溶媒の具体例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレンジアルコール、プロパノール等のアルコール系溶媒や、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物において、上記（ａ）成分と、上記（ｂ１）成分との配合割合は、上記（ｂ１）成分１重量部（固形分換算）に対して、上記（ａ）成分４〜１８重量部（固形分換算）とすることが好ましい。上記（ａ）成分が４重量部以上であることにより、シリカ表面の水酸基量が十分となり、低屈折率層とメラミンとの密着性が良く、メラミン化粧板の表面耐久性が向上する。また、１８重量部以下であることにより、上記（ｂ１）成分の量が低すぎることがなく、メラミン化粧板において、指紋が一層目立ちにくく、印刷紙の絵柄が一層鮮明になる。
【００３５】
本発明の組成物において、上記（ａ）成分と、上記（ｂ２）成分との配合割合は、上記（ｂ２）成分１重量部（固形分換算）に対して、上記（ａ）成分４〜１８重量部（固形分換算）とすることが好ましい。上記（ａ）成分が４重量部以上であることにより、シリカ表面の水酸基量が十分となり、低屈折率層とメラミンとの密着性が良く、メラミン化粧板の表面耐久性が向上する。また、１８重量部以下であることにより、上記（ｂ２）成分の量が低すぎることがなく、メラミン化粧板において、指紋が一層目立ちにくく、印刷紙の絵柄が一層鮮明になる。
【００３６】
組成物が塗布される基材としては、例えば、プラスチックフィルムや金属箔が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等を使用することができる。
【００３７】
金属箔としては、例えば、金箔、銀箔、銅箔、亜鉛箔、インジウム箔、アルミニウム箔、錫箔、鉄（ステンレス（ＳＵＳ）箔を含む）箔、チタン箔等が挙げられる。
【００３８】
基材に前記の組成物を塗布する場合は公知の方法、例えば、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、カーテンコート法、リバースコート法、コンマコート法等を用いることができる。このような方法で得られた転写シートは、メラミン樹脂含浸紙（例えばメラミン樹脂含浸パターン紙、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙）の上に組成物の塗布面が当接するように積層され、コア材とともに熱圧成型される。
【００３９】
本発明の組成物を用いて形成された低屈折率層の厚み（乾燥時）は、上記（ａ）成分及び上記（ｂ１）成分から成る組成物の場合は、０．５〜１５μｍの範囲が好ましい。厚みがこの範囲内であることにより、低屈折率層の屈折率を１．５以下にすることが容易になる。また、膜厚を０．５μｍ以上とすることにより、メラミン化粧板において、指紋が一層目立ちにくく、印刷紙の絵柄が一層鮮明になる。また、膜厚が１５μｍ以下であることにより、低屈折率層の白化が起こりにくく、メラミン化粧板の外観が良好になる。
【００４０】
本発明の組成物を用いて形成された低屈折率層の厚み（乾燥時）は、上記（ａ）成分及び上記（ｂ２）成分から成る組成物の場合は、０．５〜１５μｍの範囲が好ましい。厚みがこの範囲内であることにより、低屈折率層の屈折率を１．５以下にすることが容易になる。また、膜厚を０．５μｍ以上とすることにより、メラミン化粧板において、指紋が一層目立ちにくく、印刷紙の絵柄が一層鮮明になる。また、膜厚が１５μｍ以下であることにより、低屈折率層の白化が起こりにくく、メラミン化粧板の外観が良好になる。
【００４１】
上記方法により、基材に低屈折率層形成剤を塗布し、前処理乾燥により溶剤を揮散させ、転写シートを得る。
【００４２】
前記転写シートを、メラミン樹脂含浸パターン紙の上に置きコア層の上に積層、あるいは転写シートをメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙の上に置きコア層及びメラミン樹脂含浸パターン紙に積層し、これらを加熱加圧プレスを用いて、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａの成形条件で熱圧することにより表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得ることができる。
【００４３】
以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明は以下に示される例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
１．組成物（Ａ）の調製
常温ガラスコーティング剤（Ａ）として、アルコール可溶型有機ケイ素化合物（例えばＳｉ（ＯＲ）４）を、アルコール類（例えばイソプロパノ−ル）に混合し、触媒としてホウ素イオンＢ３＋とハロゲンイオンＦ−を添加し、ｐＨを４．５〜５．０に調整した１液型のコーティング剤（商品名シラグシタールＡ６２００  墨東化成工業株式会社製）を用いた。次いで、常温ガラスコーティング剤（Ａ）とオルガノシリカゾルとしてＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業株式会社製）を固形分比（重量比）で１：１０となるように混合し、イソプロパノールにて総固形分が２０％となるように希釈して組成物（Ａ）を得た。
【００４５】
２．メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）の製造
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を、坪量１００ｇ／ｍ２の黒色の化粧板用化粧紙に含浸、乾燥して、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）を得た。樹脂の含浸率は、上記数１で示される算出方法で、１００％であった。
【００４６】
３．プリプレグ（Ｃ）の製造
５０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂４．５部に対して、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂３．５部、平均粒子径１２μｍ水酸化アルミニウム９２部を配合したスラリーを、数２に示すスラリー固形分含有率が１２００％となるように含浸してプリプレグ（Ｃ）を得た。
【００４７】
４．転写シート（Ｄ）の製造
厚み３０μｍのＯＰＰフィルムに、バーコート法により、乾燥膜厚が３μｍとなるように組成物（Ａ）を塗布し、前処理乾燥させて転写シート（Ｄ）を作成した。転写フィルムの表面には低屈折率層（Ｅ）が形成されている。
【００４８】
５．不燃性メラミン化粧板の製造
下から順に、転写シート（Ｄ）１枚、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）１枚、プリプレグ（Ｃ）５枚、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）１枚、転写シート（Ｄ）１枚を積層して、１４０℃，１０ＭＰａ、８０分間の条件で熱圧成形し、最後にＯＰＰフィルムを除去し、実施例１の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２】
【００４９】
低屈折率層（Ｅ）の乾燥膜厚を０．５μｍとした以外は、前記実施例１と同様にして、実施例２の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例３】
【００５０】
低屈折率層（Ｅ）の乾燥膜厚を１５μｍとした以外は、前記実施例１と同様にして、実施例３の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例４】
【００５１】
実施例１において、常温ガラスコーティング剤（Ａ）とＩＰＡ−ＳＴの固形分比（重量比）を１：４となるように混合し、イソプロパノールにて総固形分が２０％となるように希釈して組成物（Ａ２）を得た以外は同様に実施し、実施例４の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例５】
【００５２】
実施例１において、常温ガラスコーティング剤（Ａ）とＩＰＡ−ＳＴの固形分比（重量比）を１：６となるように混合し、イソプロパノールにて総固形分が２０％となるように希釈して組成物（Ａ３）を得た以外は同様に実施し、実施例５の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例６】
【００５３】
実施例１において、常温ガラスコーティング剤（Ａ）とＩＰＡ−ＳＴの固形分比（重量比）を１：１４となるように混合し、イソプロパノールにて総固形分が２０％となるように希釈して組成物（Ａ４）を得た以外は同様に実施し、実施例６の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例７】
【００５４】
実施例１において、常温ガラスコーティング剤（Ａ）とＩＰＡ−ＳＴの固形分比（重量比）を１：１８となるように混合し、イソプロパノールにて総固形分が２０％となるように希釈して組成物（Ａ５）を得た以外は同様に実施し、実施例７の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例８】
【００５５】
実施例１において、オルガノシリカゾルとしてメタノールシリカゾル（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業株式会社製）を用いた以外は同様に実施し、実施例８の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例９】
【００５６】
実施例１において、オルガノシリカゾルとしてＮＰＣ−ＳＴ―３０（ｎ−プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業株式会社製）を用いた以外は同様に実施し、実施例９の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１０】
【００５７】
常温ガラスコーティング剤（Ａ）に代えて、下記の常温ガラスコーティング剤（Ａ’）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、実施例１０の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
（本実施例１０における常温ガラスコーティング剤（Ａ’））
アルコール可溶型有機ケイ素化合物（例えばＳｉ（ＯＲ）４）を主剤とし、ホウ素イオンＢ３＋とハロゲンイオンＸ−を触媒とする２液型のコーティング剤（商品名  シラグシタールＢ４３７３（ＢＮ）、墨東化成工業株式会社製）である。主剤と触媒とは、主剤：触媒＝１０：１の割合で混合し、希釈溶剤で任意の濃度に希釈して用いる。
【実施例１１】
【００５８】
１．組成物（Ｂ）の調製
フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマー（Ａ）として、ＺＸ−０２２Ｈ（水酸基価１２０、酸価０、溶剤種；キシレン／酢酸ブチル／イソプロピルアルコール、富士化成工業株式会社製）を用いた。次いで、シロキサングラフト型ポリマー（Ａ）とオルガノシリカゾルとしてＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業株式会社製）を固形分比（重量比）で１：１０となるように混合し、イソプロパノールにて総固形分が２０％となるように希釈して組成物（Ｂ）を得た。
【００５９】
２．メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）の製造
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を、坪量１００ｇ／ｍ２の黒色の化粧板用化粧紙に含浸、乾燥して、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）を得た。樹脂の含浸率は、上記数１で示される算出方法で、１００％であった。
【００６０】
３．プリプレグ（Ｃ）の製造
５０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂４．５部に対して、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂３．５部、平均粒子径１２μｍ水酸化アルミニウム９２部を配合したスラリーを、数２に示すスラリー固形分含有率が１２００％となるように含浸してプリプレグ（Ｃ）を得た。
【００６１】
４．転写シート（Ｄ’）の製造
厚み３０μｍのＯＰＰフィルムに、バーコート法により、乾燥膜厚が３μｍとなるように組成物（Ｂ）を塗布し、前処理乾燥させて転写シート（Ｄ’）を作成した。転写フィルムの表面には低屈折率層（Ｅ’）が形成されている。
【００６２】
５．不燃性メラミン化粧板の製造
下から順に、転写シート（Ｄ’）１枚、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）１枚、プリプレグ（Ｃ）５枚、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）１枚、転写シート（Ｄ’）枚を積層して、１４０℃、１０ＭＰａ、８０分間の条件で熱圧成形し、最後にＯＰＰフィルムを除去し、実施例１１の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１２】
【００６３】
低屈折率層（Ｅ’）の乾燥膜厚を０．５μｍとした以外は、前記実施１１と同様にして、実施例１２の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１３】
【００６４】
低屈折率層（Ｅ’）の乾燥膜厚を１５μｍとした以外は、前記実施１１と同様にして、実施例１３の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１４】
【００６５】
実施例１１において、シロキサングラフト型ポリマー（Ａ）とＩＰＡ−ＳＴの固形分比（重量比）を１：４となるように混合し、イソプロパノールにて総固形分が２０％となるように希釈して組成物（Ｂ２）を得た以外は同様に実施し、実施例１４の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１５】
【００６６】
実施例１１において、シロキサングラフト型ポリマー（Ａ）とＩＰＡ−ＳＴの固形分比（重量比）を１：６となるように混合し、イソプロパノールにて総固形分が２０％となるように希釈して組成物（Ｂ３）を得た以外は同様に実施し、実施例１５の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１６】
【００６７】
実施例１１において、シロキサングラフト型ポリマー（Ａ）とＩＰＡ−ＳＴの固形分比（重量比）を１：１４となるように混合し、イソプロパノールにて総固形分が２０％となるように希釈して組成物（Ｂ４）を得た以外は同様に実施し、実施例１６の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１７】
【００６８】
実施例１１において、シロキサングラフト型ポリマー（Ａ）とＩＰＡ−ＳＴの固形分比（重量比）を１：１８となるように混合し、イソプロパノールにて総固形分が２０％となるように希釈して組成物（Ｂ５）を得た以外は同様に実施し、実施例１７の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１８】
【００６９】
実施例１１において、オルガノシリカゾルとしてメタノールシリカゾル（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業株式会社製）を用いた以外は同様に実施し、実施例１８の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１９】
【００７０】
実施例１１において、オルガノシリカゾルとしてＮＰＣ−ＳＴ―３０（ｎ−プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業株式会社製）を用いた以外は同様に実施し、実施例１９の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２０】
【００７１】
実施例１１において、シロキサングラフト型ポリマー（Ａ）に代えて、フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマー（Ｂ）：ＺＸ−００７Ｃ（水酸基価５８、酸価５、溶剤種；キシレン／酢酸ブチル、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、実施例２０の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２１】
【００７２】
実施例１１において、シロキサングラフト型ポリマー（Ａ）に代えて、フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマー（Ｃ）：ＺＸ−００１（水酸基価９４、酸価０、溶剤種；キシレン／イソブタノール、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、実施例２１の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２２】
【００７３】
実施例１１において、シロキサングラフト型ポリマー（Ａ）に代えて、アクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマー（Ｄ）：ＺＸ−０２８−Ｒ（水酸基価１００、酸価５、溶剤種；酢酸ブチル、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、実施例２２の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２３】
【００７４】
実施例１１において、シロキサングラフト型ポリマー（Ａ）に代えて、フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマー（Ｅ）：ＺＸ−０２２（水酸基価１２０、酸価５、溶剤種；キシレン／酢酸ブチル、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、実施例２３の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２４】
【００７５】
実施例１１において、シロキサングラフト型ポリマー（Ａ）に代えて、アクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマー（Ｆ）：ＺＸ−０３６（水酸基価１１９，溶剤種  酢酸ブチル／２−プロパノール、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、実施例２４の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２５】
【００７６】
実施例１において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を１０．０部、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を９．０部とした以外は同様に実施して、実施例２５の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２６】
【００７７】
実施例１において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を２．５部、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を２．５部とした以外は同様に実施して、実施例２６の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２７】
【００７８】
実施例１１において、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）の表面に組成物（Ｂ）を乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布し、プリプレグ（Ｃ）を５枚と積層し、同様に熱圧成形した。
【００７９】
実験例１
実施例１において、常温ガラスコーティング剤（Ａ）とＩＰＡ−ＳＴの固形分比（重量比）を１：４となるように混合して、イソプロパノールにて総固形分が２０％となるように組成物（Ａ６）を得た以外は同様に実施して、実験例１の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。この化粧板では、表面耐久性が実施例１〜１０に比較してやや劣る結果であった。
【００８０】
実験例２
実施例１において、常温ガラスコーティング剤（Ａ）とＩＰＡ−ＳＴの固形分比（重量比）を１：２０となるように混合して、イソプロパノールにて総固形分が２０％となるように希釈して組成物（Ａ７）を得た以外は同様に実施して、実験例２の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。この化粧板では、耐指紋性、柄鮮明性が実施例１〜１０に比較してやや劣る結果であった。
【００８１】
実験例３
実施例１１において、シロキサングラフト型ポリマー（Ａ）とＩＰＡ−ＳＴの固形分比（重量比）を１：３となるように混合して、イソプロパノールにて総固形分が２０％となるように希釈して組成物（Ｂ６）を得た以外は同様に実施して、実験例３の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。この化粧板では、表面耐久性が実施例１１〜２６に比較してやや劣る結果であった。
【００８２】
実験例４
実施例１１において、シロキサングラフト型ポリマー（Ａ）とＩＰＡ−ＳＴの固形分比（重量比）を１：２０となるように混合して、イソプロパノールにて総固形分が２０％となるように希釈して組成物（Ｂ７）を得た以外は同様に実施して、実験例４の、表面に低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。この化粧板では、耐指紋性、柄鮮明性が実施例１１〜２６に比較してやや劣る結果であった。
【００８３】
実験例５
実施例１において、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を０．３部とした以外は同様に実施して、実験例５の化粧板を得た。
【００８４】
実験例６
実施例１において、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を２１部とした以外は同様に実施して、実験例６の化粧板を得た。
【００８５】
実験例７
実施例１において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を１３．５部、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を１０．５部とした以外は同様に実施して、実験例７の化粧板を得た。
【００８６】
実験例８
実施例１において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を２．５部、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を２部とした以外は同様に実施して、実験例８の化粧板を得た。
【００８７】
比較例１
前記実施例１と同様にして、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）、プリプレグ（Ｃ）を製造した。そして、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）を１枚、プリプレグ（Ｃ）を５枚、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）を１枚積層し、温度１４０℃、圧力１０ＭＰａ、８０分間の条件で熱圧成形し、不燃性メラミン化粧板を製造した。
【００８８】
次に、実施例１〜２６、実験例１〜８、及び比較例１で製造したメラミン化粧板の評価を行った。
（評価方法）
【００８９】
耐指紋性の評価
メラミン化粧板表面に実際に指紋を付着させ、目視にて指紋がどれだけ目立つかを評価した。評価の基準は以下のとおりとした。
○：指紋が目立たない。
△：指紋が若干目立つ。
×：指紋が目立つ。
【００９０】
柄鮮明性の評価
メラミン化粧板の印刷柄の鮮明性について、斜光にて目視で評価した。鮮明性の基準は以下のとおりとした。
○：印刷柄が鮮明に確認できる。
△：若干光の照り返し・白ボケがある。
【００９１】
表面耐久性の評価
化粧板表面を乾燥したウエスにより、約３００ｇ／ｃｍ２の荷重で１００往復払拭し、表面の艶の変化を目視で確認する。
○：変化無し。
△：若干艶変化。
×：艶変化。
【００９２】
屈折率の測定
メラミン化粧板の表面における屈折率を、多波長アッベ屈折計  ＤＲ−Ｍ２（株式会社アタゴ）により測定した。測定波長は５８９ｎｍとした。
【００９３】
表面硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００；１９９９（塗料一般試験方法）に基づき、荷重１ｋｇにて測定した。
【００９４】
耐摩耗性の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に基づいて、メラミン化粧板の耐摩耗性を測定した。
【００９５】
不燃性の評価
ＩＳＯ５６６０準拠したコーンカロリーメーターによる２０分試験の発熱性試験。評価方法において総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であり、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えておらず、試験後の試験体において裏面まで貫通する割れ、ひび等がない場合を○とした。この３条件を一つでも満たさないものを×とした。
耐熱密着性：２００℃に保持した熱体を１０分間化粧板表面に接触させて、層間の剥離、パンクが無いものを○、剥離、パンクしたものを×とした。
強度：５００ｇの鉄球をサンプルの２０ｃｍ上方より落下させ、割れなかったものを○、割れたものを×とした。
（評価結果）
化粧面の評価結果を表１、表２に示す。
【表１】
2011005792.tif 000006
【表２】
2011005792.tif 000007
不燃性、耐熱密着性、強度の評価結果を表３に示す。
【表３】
2011005792.tif 000008
表１、表２に示すように、実施例１〜２６の不燃性メラミン化粧板は、指紋が目立ちにくく、鮮明性に優れ、屈折率が小さく、表面耐久性に優れていた。また、実施例１〜２６の不燃性メラミン化粧板は、外観が良好であり、白化や反りが発生しなかった。
それに対し、比較例１のメラミン化粧板では、指紋が目立ち、鮮明性に劣り、屈折率が大きかった。