(57)【要約】【課題】本発明は、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を与え、且つ成形性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、ベンズアゾール骨格を含む主鎖と、前記主鎖の両端に結合され且つ末端に重合性基を含む分岐鎖とを有する化合物を含有することを特徴とする。また、本発明の樹脂硬化物は、上記の樹脂組成物を重合させて得られることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンズアゾール骨格を含む主鎖と、前記主鎖の両端に結合され且つ末端に重合性基を含む分岐鎖とを有する化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ベンズアゾール骨格は、以下の式：
【化１】
2011153268.tif 000014
（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨであり、ｎは０以上の整数である）からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記分岐鎖における末端の重合性基は、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、水酸基、アクリロイル基、シクロヘキセン基、メタクリロイル基、シンナモイル基、イソシアナート基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記分岐鎖は、前記主鎖の両端にそれぞれ２つ以上ずつ結合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記主鎖及び前記分岐鎖の少なくとも１つは、メソゲン基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記メソゲン基は、安息香酸フェニル、ビフェニル、ベンゾフェノン、フェニルエーテル、ベンズアニリド、スチルベン、ジアゾベンゼン、ベンジリデンアニリン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記主鎖及び前記分岐鎖の少なくとも１つは、屈曲性基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記化合物は、単独重合可能な基を前記重合性基として有する単量体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記化合物は、エポキシ基を前記重合性基として有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記化合物は、エポキシ基と反応可能な基を前記重合性基として有するエポキシ樹脂用硬化剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
無機充填材をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を重合させて得られることを特徴とする樹脂硬化物。
【請求項１３】
絶縁シートとして使用されることを特徴とする請求項１２に記載の樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂硬化物に関し、特に、絶縁シートに使用される樹脂組成物及び樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化・小型化・軽量化に伴い、電子部品の高密度化が進んでいる。これにより電子部品内での発熱量が著しく増大しており、部品の信頼性・寿命低下の一因となっている。このように、電子機器における熱問題は極めて重要な問題であり、その対策に使用される放熱材料には熱伝導性の更なる向上が求められている。
電気絶縁性が求められる分野においては、放熱材料として樹脂硬化物が一般に使用されているが、この樹脂硬化物の熱伝導性向上策としては、熱伝導性の高い無機セラミックス等の無機充填材を添加する手法が一般的である。しかしながら、この方法では、添加量の制限から十分な熱伝導性を得ることが難しいため、樹脂硬化物自体の熱伝導性を向上させることが望まれている。
【０００３】
以上のような理由から、樹脂硬化物自体において高い熱伝導率を達成するという課題は極めて重要なことであり、熱伝導率を向上させた樹脂硬化物を与えるものとして、メソゲン基を有するエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。この樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、メソゲン骨格が規則的に配列するため、無機充填剤を添加しなくても０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率が得られることが特徴である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０９４９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２では、メソゲン骨格としてビフェニルが一般的に採用されているが、このビフェニルはベンゼン環同士が約４５度ねじれた構造を有しているため、このビフェニルを有するエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物から得られる樹脂硬化物（重合体）では、図２に示すようにビフェニル部分２のスタッキング性が低く、分子鎖を密に配列させることができない。その結果、特許文献１及び２の樹脂組成物から得られる樹脂硬化物では、熱伝導性が十分でないという問題がある。
また、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、結晶性が非常に高いため、融点が高く、溶剤に対する溶解性も低い。そのため、エポキシ樹脂用硬化剤と均一に混合するためには高温（エポキシ樹脂の融点よりも高い温度）で融解させる必要がある。そして、このエポキシ樹脂を高温下でエポキシ樹脂用硬化剤と混合した場合、エポキシ樹脂の硬化反応が急速に進み、ゲル化時間が短くなる。それ故、これらの均一混合が難しく、均質な樹脂硬化物が得られないという問題がある。
さらに、シート状の樹脂硬化物（すなわち、絶縁シート）を製造する場合、溶剤を添加した樹脂組成物が一般的に使用されるところ、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、溶剤に対する溶解性も低い。そのため、このエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物ではシート状に成形することが難しいという問題もある。
【０００６】
従って、本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を与え、且つ成形性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、（１）主鎖の両端に所定の分岐鎖を導入することにより、化合物の立体的な対称性を下げ、化合物の融点を低下させると共に、溶剤に対する化合物の溶解性を向上させることができ、（２）ベンズアゾール骨格を主鎖に導入することにより、樹脂硬化物においてベンズアゾール骨格部分を密に配列させ、熱伝導性を向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明は、ベンズアゾール骨格を含む主鎖と、前記主鎖の両端に結合され且つ末端に重合性基を含む分岐鎖とを有する化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
また、本発明は、上記の樹脂組成物を重合させて得られることを特徴とする樹脂硬化物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を与え、且つ成形性に優れた樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態１の樹脂硬化物の断面模式図である。
【図２】従来の樹脂硬化物の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施の形態１．
本実施の形態の樹脂組成物は、ベンズアゾール骨格を含む主鎖と、前記主鎖の両端に結合され且つ末端に重合性基を含む分岐鎖とを有する化合物を含有する。
ベンズアゾール骨格は、剛直で平面性が高いため、ベンズアゾール骨格を化合物の主鎖に導入することにより、図１に示すように、この化合物を含有する樹脂組成物から得られる樹脂硬化物（重合体）において、ベンズアゾール骨格部分１のスタッキング性を高くすることができる。つまり、樹脂硬化物において分子鎖を密に配列させることができるようになる結果、樹脂硬化物の熱伝導性が向上する。
【００１１】
ベンズアゾール骨格としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスイミダゾール、及びこれらの誘導体を有する骨格が挙げられる。具体的には、ベンズアゾール骨格は、下記の式により表される。
【００１２】
【化１】
2011153268.tif 000002
【００１３】
上記式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨであり、ｎは０以上、好ましくは３〜９の整数である。また、主鎖中に含まれるベンズアゾール骨格は、１種類に限定されず、２種類以上であってもよい。
【００１４】
化合物は、主鎖の末端に所定の分岐鎖を導入することにより、化合物の立体的な対称性を低下させることができる。これにより、化合物の融点が低下すると共に、溶剤に対する化合物の溶解性も高くなる。加えて、この化合物を含有する樹脂組成物から得られる樹脂硬化物において分子鎖が密に配列し易くなる。
また、化合物は、分岐鎖の末端に重合性基を有することにより、様々な樹脂原料として化合物を使用することができる。重合性基としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、水酸基、アクリロイル基、シクロヘキセン基、メタクリロイル基、シンナモイル基、イソシアナート基、ジカルボン酸無水物基などが挙げられる。特に、様々な重合性基の中でも上記で例示した重合性基は、架橋反応性に優れているので好ましい。
分岐鎖は、化合物の安定性の観点から、主鎖の両端にそれぞれ２つ以上ずつ結合されていることが好ましい。また、分岐鎖は、全て同一の構造を有していてもよく、２種類以上の異なる構造を有していてもよい。
【００１５】
化合物の直鎖及び分岐鎖の少なくとも１つは、メソゲン基をさらに有することができる。このメソゲン基の導入により、樹脂硬化物中の分子鎖の配列がより一層向上する。つまり、樹脂硬化物中の分子鎖がより一層密に配列するため、樹脂硬化物の熱伝導性がより一層向上する。本明細書において「メソゲン基」とは、２つ以上の環（例えば、シクロアルカン、芳香環など）が直鎖状に結合した構造のユニットを意味する。メソゲン基としては、特に限定されないが、例えば、安息香酸フェニル、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、アゾベンゼン、ジアゾベンゼン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン、ベンゾフェノン、フェニルエーテル、ベンズアニリド、ジフェニルメタン、フェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルアミン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのメソゲン基の中でも、熱伝導性の観点から、安息香酸フェニル、ビフェニル、ベンゾフェノン、フェニルエーテル、ベンズアニリド、スチルベン、ジアゾベンゼン、ベンジリデンアニリン及びこれらの誘導体が好ましい。また、化合物に導入されるメソゲン基は、１種類に限定されず、２種類以上であってもよい。
【００１６】
化合物の直鎖及び分岐鎖の少なくとも１つは、屈曲性基を有することができる。この屈曲性基の導入により、化合物の融点がより一層低下する共に、溶剤に対する化合物の溶解性もより一層高くなる。ここで、本明細書において「屈曲性基」とは、ベンズアゾール骨格部分の配列を阻害することなく、化合物中の立体障害に応じて屈曲し得る柔軟な官能基を意味する。屈曲性基としては、特に限定されないが、例えば、以下の式で表される官能基が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2011153268.tif 000003
【００１８】
上記式中、ｎは１以上の整数である。また、化合物に導入される屈曲性基は、１種類に限定されず、２種類以上であってもよい。
【００１９】
上記のような構造を有する化合物は、一般的に公知の合成手法により調製することができる。例えば、主鎖や分岐鎖となる原料化合物を反応させて結合した後、その反応生成物の末端に重合性基を導入すればよい。この反応の具体的な条件については、使用する原料化合物や反応方法などによって異なるため、一義的に定義することができない。そのため、使用する原料化合物や反応方法などに応じて適宜設定する必要がある。
【００２０】
本実施の形態の樹脂組成物において、上記の化合物は、融点が低く、且つ溶剤に対する溶解性が高いため、様々な樹脂原料（例えば、単独重合体を調製するための単量体、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤など）として使用することができる。
単独重合体を調製するための単量体として上記の化合物を使用する場合、化合物中の末端の重合性基を単独重合可能な基（例えば、ビニル基など）にすればよい。この単量体を含む樹脂組成物は、単量体同士の反応によって架橋した樹脂硬化物を与えることができる。また、この樹脂組成物は、重合開始剤をさらに含むことができる。
【００２１】
この樹脂組成物に使用可能な重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤などを使用することができる。これらの重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）などが挙げられる。
【００２２】
過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ジクミルなどが挙げられる。
過硫酸塩開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
この樹脂組成物における重合開始剤の配合量は、使用する成分に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、一般的に１００質量部の単量体に対して０．１質量部以上２００質量部以下である。
【００２３】
エポキシ樹脂として上記の化合物を使用する場合、化合物中の末端の重合性基をエポキシ基にすればよい。このエポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤をさらに配合することにより、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との反応によって架橋した樹脂硬化物を与えることができる。
この樹脂組成物に使用可能なエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に限定されることはなく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸などの脂環式酸無水物；ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族酸無水物；ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジドなどの有機ジヒドラジド；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
上記のエポキシ樹脂用硬化剤の中でも、樹脂硬化物中の分子鎖の配列をより一層高める観点から、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン；カテコール、メチルカテコール、ジメチルカテコール、ブチルカテコール、フェニルカテコール、メトキシカテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、テトラヒドロキシベンゼン、ブロモカテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、メチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ジメチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ブロモ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、メチル−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ジメチル−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−２，３−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ブロモ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、メチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ジメチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ブロモ−１，８−ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノール化合物が好ましい。
この樹脂組成物におけるエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、使用する成分に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、一般的に１００質量部のエポキシ樹脂に対して０．１質量部以上２００質量部以下である。
【００２５】
エポキシ樹脂用硬化剤として上記の化合物を使用する場合、化合物中の末端の重合性基をエポキシ樹脂と反応可能な基（例えば、水酸基、アミノ基など）にすればよい。このエポキシ樹脂用硬化剤を含む樹脂組成物は、エポキシ樹脂をさらに配合することにより、エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂との反応によって架橋した樹脂硬化物を与えることができる。
この樹脂組成物に使用可能なエポキシ樹脂としては、特に限定されることはなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環脂肪族エポキシ樹脂、グリシジル−アミノフェノール系エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂の中でも、樹脂組成物を重合して得られる樹脂硬化物（重合体）の分子の配列性を向上させる観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びアントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。
この樹脂組成物におけるエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、使用する成分に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、一般的に１００質量部のエポキシ樹脂に対して０．１質量部以上２００質量部以下である。
【００２６】
上記の各樹脂組成物は、ベンズアゾール骨格を有する化合物を含有しているので、特定の温度範囲において、ベンズアゾール骨格が規則的に配列して液晶状態となる性質を有している。液晶状態の種類としては、ネマティック相、スメクティック相、コレステリック相などが挙げられる。また、この樹脂組成物を重合して得られる樹脂硬化物（重合体）でも、液晶状態の場合と同じように、ベンズアゾール骨格が規則的に配列した構造を与えることができる。この配列構造は、ベンズアゾール骨格が一定方向に配向したスメクティック相及びネマティック相であることが好ましい。ここで、スメクティック相とは、重合体の長軸方向が一定の方向に向かって並んでおり、さらに重合体が層状に配置されている状態のものを意味する。また、ネマティック相とは、重合体の重心位置に秩序は無いが、その長軸方向が一定の方向に向かって並んでいる状態のものを意味する。このような配列構造の規則性が高いほど熱伝導性が高くなる。
【００２７】
本実施の形態の樹脂組成物は、樹脂硬化物の熱伝導性を向上させる観点から、無機充填材をさらに含むことができる。
本実施の形態の樹脂組成物に使用可能な無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル、すず、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、コバルト、インジウム及びこれらの合金などの金属粒子；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタンなどの金属酸化物粒子；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物粒子；炭化珪素、黒鉛、ダイヤモンド、非晶質カーボン、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素化合物粒子；石英、石英ガラスなどのシリカ化合物粉類が挙げられる。これらの無機充填材は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの無機充填材の中でも、樹脂硬化物の電気絶縁性の観点から、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ダイヤモンド、石英、石英ガラスなどが好ましい。
【００２８】
無機充填材の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１２０μｍ以下である。無機充填材の平均粒径が０．１μｍ未満であると、無機充填材が凝集してしまうため、無機充填材の分散が困難になることがある。一方、無機充填材の平均粒径が１５０μｍを超えると、シート状に成形した場合に、樹脂硬化物の表面荒れが発生し易くなることがある。
本実施の形態の樹脂組成物における無機充填材の配合割合は、無機充填材が樹脂硬化物（樹脂組成物の固形分）中で好ましくは２０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは３０体積％以上７０体積％以下となるような割合であることが望ましい。この範囲の割合であれば、樹脂組成物をシート状に成形する場合に作業性が優れると共に、樹脂硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。樹脂硬化物における無機充填材の割合が２０体積％未満であると、所望の熱伝導性を有する樹脂硬化物が得られないことがある。一方、樹脂硬化物における無機充填材の割合が８０体積％を超えると、シート状の樹脂硬化物を製造する際に、樹脂硬化物中に無機充填材を均一に分散させることが困難となり、作業性や成形性に支障を生じることがある。
【００２９】
また、無機充填材の濡れ性の改善や、樹脂成分と無機充填材との界面の補強、無機充填材の分散性の向上を目的として、無機充填材にカップリング処理を施すこともできる。この処理に使用可能なカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
カップリング剤の使用量は、樹脂成分やカップリング剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、一般的に１００質量部の樹脂成分に対して０．０１質量部以上１質量部以下である。
【００３０】
本実施の形態の樹脂組成物は、所望の形状に成形した後、加熱して重合させることにより、所望の形状を有する樹脂硬化物を得ることができる。特に、シート状の樹脂硬化物を製造する場合には、本実施の形態の樹脂組成物を配向基材に塗工して乾燥させた後、加熱して重合させればよい。
配向基材上への塗工方法としては、特に限定されることはなく、溶融法及び溶液法のいずれを採用してもよいが、作業性の観点から溶液法が好適である。また、溶液法にて塗工する場合、バーコーター、マルチコーター、スピナー、ロールコーターなどの適切な塗工機を用いることができる。また、樹脂硬化物の表面品質の観点からは、キャスト法を用いることが適切である。
【００３１】
溶液法を用いる場合、本実施の形態の樹脂組成物に溶剤を配合することができる。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、アニソール、１，２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン；酢酸エチル；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール；グリセリン；エチレングリコール；トリエチレングリコール；エチレンブリコールモノメチルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル；エチルセルソルブ；ブチルセルソルブ；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ピリジン；トリエチルアミン；テトラヒドロフラン；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；ブチロニトリル；二硫化炭素；メチルエチルケトン；シクロヘキサノン；シクロペンタノンが挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本実施の形態の樹脂組成物における溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に５０質量％以上７０質量％以下である。
【００３２】
配向基材に塗工した樹脂組成物の乾燥は、室温で行うことができるが、必要に応じて８０℃以上１５０℃以下に加熱し、溶剤の揮発を促進させてもよい。
樹脂組成物を重合させるための加熱温度は、使用する成分にあわせて適宜設定する必要があるが、一般的に６０℃以上２８０℃以下である。また、重合時間も同様に使用する成分や樹脂組成物の量などに応じて適宜設定する必要がある。
【００３３】
本実施の形態の樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、熱伝導性及び電気絶縁性が高いので、電子機器、特にパワーモジュールの放熱材料として一般的に使用されている絶縁シートとして用いることができる。
樹脂硬化物を絶縁シートとして用いる場合、絶縁シートの厚みは、好ましくは２０μｍ以上８００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下である。絶縁シートの厚みが２０μｍ未満であると、部材間に挟着されたとき、挟着面の凹凸に対する追従性が不十分で、界面熱抵抗が上昇することがある。一方、絶縁シートの厚みが８００μｍを超えると、熱の伝達距離が長くなるため、熱抵抗が上昇することがある。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
５００ｍＬのナスフラスコに１５０ｍＬのアセトンを入れ、１６．８ｇ（１２１．６３ｍｍｏｌ）の３，４−ビス（ヒドロキシ）ベンズアルデヒドを加えて溶解させた。続いて、このナスフラスコに、８４．０５ｇ（６０８．１５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、及び４９．５８ｇ（３０４．０８ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−１−ヘキセンをさらに加えた後、窒素雰囲気下で一晩加熱還流を行った。そして、この溶液を室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液中の溶媒をエバポレーターで減圧留去した。残留物をヘキサン／クロロホルムを溶出液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、透明な液体の３，４−ビス（ヘキシ−５−エニロキシ）ベンズアルデヒドを２８．０ｇ得た。
次に、３００ｍＬのナスフラスコに１５０ｍＬのエタノールを入れ、１０ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）の３，４−ビス（ヘキシ−５−エニロキシ）ベンズアルデヒドを加えて溶解させた。続いて、このナスフラスコに、５ｍＬの酢酸、及び２８ｇ（４６．２５ｍｍｏｌ）の３，３'−ジヒドロキシベンジジンをさらに加えた後、一晩加熱還流を行った。そして、この溶液を室温まで冷却した後、ろ過し、残渣をメタノールで洗浄することにより、黄色固体の４，４'−ビス（３，４−ビス（ヘキシ−５−エニロキシ）ベンジリデンアミノ）ビフェニル−３，３'−ジオールを３２．０ｇ得た。
【００３５】
次に、３００ｍＬのナスフラスコに、１５０ｍＬのクロロホルムを入れ、５ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）の４，４’−ビス（３，４−ビス（ヘキシ−５−エニロキシ）ベンジリデンアミノ）ビフェニル−３，３'−ジオール、及び７．８１ｇ（３４．４０ｍｍｏｌ）の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを加えて２時間加熱還流を行った。そして、この溶液をろ過した後、ろ液中の溶媒をエバポレーターで減圧留去した。残留物をクロロホルムを溶出液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式（１）で表されるビニル化合物である茶色固体の２，２’−ビス（３，４−ビス（ヘキシ−５−エニロキシ）フェニル）−６，６’−ビベンンゾ［ｄ］オキサゾールを３．６ｇ得た。
【００３６】
【化３】
2011153268.tif 000004
【００３７】
このようにして合成したビニル化合物の構造は、赤外分光分析、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認した。また、このビニル化合物の融点について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分の条件下で測定した。この融点の結果を表１に示した。なお、以下の実施例においても、融点の測定は、本方法と同様にして行った。
次に、このビニル化合物１０ｇを１６０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製のシャーレに入れ、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０２１ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を２００℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって均質な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体における分子鎖の配列が確認された。
【００３８】
（実施例２）
３００ｍＬのナスフラスコに、１００ｍＬのクロロホルム、３．４ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）の上記式（１）で表されるビニル化合物、及び６．０ｇ（３４．８０ｍｍｏｌ）のメタクロロ過安息香酸を加え、４０℃で一晩撹拌した。次に、この溶液にクロロホルム及び炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、分液ロートによって有機相（クロロホルム相）を抽出した。そして、この有機相中の溶媒をエバポレーターで減圧留去し、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂である黄色固体の２，２’−ビス（３，４−ビス（４−（オキシラン−２−イル）ブトキシ）フェニル）−６，６’−ビベンゾ［ｄ］オキサゾールを２．５ｇ得た。
【００３９】
【化４】
2011153268.tif 000005
【００４０】
このようにして合成したエポキシ樹脂の構造は、赤外分光分析、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認した。また、このエポキシ樹脂の融点の結果を表１に示した。
次に、このエポキシ樹脂１０ｇを、１４０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製のシャーレに入れ、予め１６０℃のオーブンで溶解させたジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤２．３４ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を１８０℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって均質な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体における分子鎖の配列が確認された。
【００４１】
（実施例３）
５００ｍＬのナスフラスコに、２００ｍＬのアセトンを入れ、１５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の３，４，５−トリス（ヒドロキシ）ベンズアルデヒドを加えて溶解させた。続けて、このフラスコに、９６．７ｇ（７００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、及び６１．２ｇ（４５０ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−１−ヘキセンをさらに加えた後、窒素雰囲気下で一晩加熱還流を行った。そして、この溶液を室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液中の溶媒をエバポレーターで減圧留去した。残留物をヘキサン/クロロホルムを溶出液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、透明な液体の３，４，５−トリス（ヘキシ−５−エニロキシ）ベンズアルデヒドを得た。
次に、３００ｍＬのフラスコに１００ｍＬのエタノールを入れ、２４．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）の３，４，５−トリス（ヘキシ−５−エニロキシ）ベンズアルデヒドを加えて溶解させた。続けて、このフラスコに、３ｍＬの酢酸、及び５．４１ｇ（２５ｍｍｏｌ）の３，３’−ジヒドロキシベンジジンをさらに加えた後、一晩加熱還流を行い、反応させた。そして、反応溶液を室温まで冷却した後、ろ過し、残渣をメタノールで洗浄することにより、黄色固体の４，４’−ビス（３，４，５−トリス（ヘキシ−５−エニロキシ）ベンジリデンアミノ）ビフェニル−３，３’−ジオールを得た。
【００４２】
次に、３００ｍＬのフラスコに、１５０ｍＬのクロロホルム、９．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４，４’−ビス（３，４，５−トリス（ヘキシ−５−エニロキシ）ベンジリデンアミノ）ビフェニル−３，３’−ジオール、及び１２．２６ｇ（５４ｍｍｏｌ）の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを加え、２時間加熱還流を行い、反応させた。そして、反応溶液をろ過した後、ろ液中の溶媒をエバポレーターで減圧留去した。残留物をクロロホルムを溶出液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式（３）で表されるビニル化合物である茶色固体の２，２’−ビス（３，４，５−トリス（ヘキシ−５−エニロキシ）フェニル）−６，６’−ビベンゾ［ｄ］オキサゾールを得た。
【００４３】
【化５】
2011153268.tif 000006
【００４４】
このようにして合成したビニル化合物の構造は、赤外分光分析、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認した。また、このビニル化合物の融点の結果を表１に示した。
次に、このビニル化合物１０ｇを１５０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製のシャーレに入れ、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０１７ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を１８０℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって均質な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体における分子鎖の配列が確認された。
【００４５】
（実施例４）
３００ｍＬのナスフラスコに、１５０ｍＬのクロロホルムを入れ、４．８９ｇ（５ｍｍｏｌ）の上記式（３）で表されるビニル化合物、及び１０．３５ｇ（６０ｍｍｏｌ）のメタクロロ過安息香酸を加え、４０℃で一晩撹拌した。次に、この溶液にクロロホルム及び炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、分液ロートによって有機相（クロロホルム相）を抽出した。そして、この有機相中の溶媒をエバポレーターで減圧留去し、下記式（４）で表されるエポキシ樹脂である黄色固体の２，２’−ビス（３，４，５−トリス（４−（オキシラン−２−イル）ブトキシ）フェニル）−６，６’−ビベンゾ［ｄ］オキサゾールを３．１ｇ得た。
【００４６】
【化６】
2011153268.tif 000007
【００４７】
このようにして合成したエポキシ樹脂の構造は、赤外分光分析、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認した。また、このエポキシ樹脂の融点の結果を表１に示す。
次に、このエポキシ樹脂１０ｇを、１３０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製のシャーレに入れ、予め１５０℃のオーブンで溶解させたジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤２．９５ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を２００℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって均質な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体における分子鎖の配列が確認された。
【００４８】
（実施例５）
５００ｍＬのナスフラスコに、１４０ｍＬのテトラヒドロフランを入れ、１４．９７ｇ（７０ｍｍｏｌ）の４−（４−ヒドロキシフェニル)安息香酸、及び３８．６４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％水溶液を溶解させた。そして、この溶液を氷浴で冷却撹拌しながら、この溶液に８．４６ｇ（７０ｍｍｏｌ）のアリルブロミドを含むＴＨＦ溶液３０ｍＬを滴下した。次に、この溶液を室温で一晩撹拌した後、溶液を濃縮して１Ｌの水に加えた。そして、この溶液を氷浴で冷却撹拌しながら、この溶液に１Ｎの塩酸水１５０ｍＬを徐々に加えた。生成した析出物をろ過した後、残渣を少量のメタノールで洗浄して真空下で乾燥し、１．５Ｌのエタノールを用いて再結晶を行うことにより、白色結晶の４’−（アリロキシ）ビフェニル−４−カルボン酸を１２．６３ｇ得た。
次に、１００ｍＬの塩化チオニルに２〜３滴のジメチルホルムアミド、１２．６２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４'−（アリロキシ）ビフェニル−４−カルボン酸を加え、窒素気流下、４０℃にて一晩加熱撹拌を行った。その後、過剰分の塩化チオニルを減圧留去し、２０ｍＬのｎ−ヘキサンを加えて残存する塩化チオニルの減圧留去作業を３回繰り返し行った。そして、５００ｍＬのｎ−ヘキサンを用いて再結晶を行うことにより、白色結晶の４’−（アリロキシ）ビフェニル−４−カルボニルクロリドを１２．６３ｇ得た。
【００４９】
次に、５００ｍＬのナスフラスコに、２００ｍＬのアセトンを入れ、１０ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）の３，４−ビス（ヒドロキシ）ベンズアルデヒドを加えて溶解させた。続いて、このナスフラスコに、８０．０５ｇ（５７９．２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、及び３９．３３ｇ（２１７．２ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−１−ヘキサノールをさらに加え、窒素雰囲気下で一晩加熱還流を行った。そして、この溶液を室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液中の溶媒をエバポレーターで減圧留去した。残留物を３０ｍＬのトルエンを用いて再結晶することにより、白色固体の３，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシロキシ）ベンズアルデヒドを得た。
次に、３００ｍＬのナスフラスコに、１００ｍＬのＴＨＦを入れ、１３．５４ｇ（４０ｍｍｏｌ）の３，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシロキシ）ベンズアルデヒド、１６．７ｍＬ(１２０ｍｍｏｌ)のＴＥＡを加えて３０分間攪拌させた。続いて、このナスフラスコに、２４ｇ（８８ｍｍｏｌ）の４’−（アリロキシ）ビフェニル−４−カルボニルクロリドをさらに加え、室温に戻して一晩攪拌した。そして、この溶液をろ過し、残渣をＴＨＦで洗浄した後、５０ｍＬのトルエンを用いて再結晶を行うことにより、白色結晶の６，６’−（４−ホルミル−１，２−フェニレン）ビス（オキシ）ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）ビス（４’−（アリロキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート）を得た。
【００５０】
次に、５００ｍＬのナスフラスコに、２００ｍＬのエタノールを入れ、１６．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の６，６’−（４−ホルミル−１，２−フェニレン）ビス（オキシ）ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）ビス（４’−（アリロキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート）を加えて溶解させた。続いて、このナスフラスコに、１ｍＬの酢酸、及び１．８０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）の３，３’−ジヒドロキシベンジジンをさらに加えて、一晩還流を行った。そして、この溶液を室温まで冷却した後、ろ過し、残渣をメタノールで洗浄することによって、黄色固体を得た。
次に、３００ｍＬのフラスコに、１５０ｍＬのクロロホルムを入れ、１８．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の上記の黄色固体、及び１２．２６ｇ（５４ｍｍｏｌ）の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを加え、２時間加熱還流を行った。そして、この溶液をろ過し、ろ液中の溶媒をエバポレーターで減圧留去した。残留物をクロロホルムを溶出液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式（５）で表されるビニル化合物である茶色固体を得た。
【００５１】
【化７】
2011153268.tif 000008
【００５２】
このようにして合成したビニル化合物の構造は、赤外分光分析、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認した。また、このビニル化合物の融点の結果を表１に示した。
次に、このビニル化合物１０ｇを１４０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製のシャーレに入れ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０３７ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を２００℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって均質な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体における分子鎖の配列が確認された。
【００５３】
（実施例６）
３００ｍＬのナスフラスコに、１５０ｍＬのクロロホルムを入れ、８．９９ｇ（５ｍｍｏｌ）の上記式（５）で表されるビニル化合物、及び６．９０ｇ（４０ｍｍｏｌ）のメタクロロ過安息香酸を加え、４０℃で一晩撹拌した。次に、この溶液にクロロホルム及び炭酸ナトリウム水溶液を加えた後、分液ロートによって有機相（クロロホルム相）を抽出した。そして、この有機相中の溶媒をエバポレーターで減圧留去し、下記式（６）で表されるエポキシ樹脂である黄色固体を得た。
【００５４】
【化８】
2011153268.tif 000009
【００５５】
このようにして合成したエポキシ樹脂の構造は、赤外分光分析、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認した。また、このエポキシ樹脂の融点の結果を表１に示す。
次に、このエポキシ樹脂１０ｇを、１６０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製のシャーレに入れ、予め１５０℃のオーブンで溶解させたジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤１．０９ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を１８５℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって均質な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体における分子鎖の配列が確認された。
【００５６】
（実施例７）
５００ｍＬのナスフラスコに、２００ｍＬのアセトンを入れ、１５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の３，４，５−トリス（ヒドロキシ）ベンズアルデヒドを加えて溶解させた。続いて、このナスフラスコに、８２．９ｇ（６００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、及び８１．５ｇ（４５０ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−１−ヘキサノールを加え、窒素雰囲気下で一晩加熱還流を行った。その後、この溶液をろ過し、ろ液中の溶媒であるアセトンをエバポレーターで減圧留去した。そして、残留物を３０ｍＬのトルエンを用いて再結晶することにより、白色固体の３，４，５−トリス（６−ヒドロキシヘキシロキシ）ベンズアルデヒドを得た。
次に、３００ｍＬのナスフラスコに、１００ｍＬのテトラヒドロフランを入れ、氷浴下にて、２２．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）の３，４，５−トリス（６−ヒドロキシヘキシロキシ）ベンズアルデヒド、及び２０．９ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加え、３０分間攪拌した。続いて、このナスフラスコに、３０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の４’−（アリロキシ）ビフェニル−４−カルボニルクロリドを加え、室温に戻して一晩攪拌した。次に、この溶液をろ過し、残渣をテトラヒドロフランで洗浄した後、５０ｍＬのトルエンを用いて再結晶を行うことにより、６，６’，６”−（５−ホルミルベンゼン−１，２，３−トリイル）トリス（オキシ）トリス（ヘキサン−６，１−ジイル）トリス（４’−（アリロキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート）を得た。
【００５７】
次に、５００ｍＬのナスフラスコに、２００ｍＬのエタノールを入れ、３４．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）の６，６’，６”−（５−ホルミルベンゼン−１，２，３−トリイル）トリス（オキシ）トリス（ヘキサン−６，１−ジイル）トリス（４’−（アリロキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート）を加えて溶解させた。続いて、このナスフラスコに、１．５ｍＬの酢酸、及び２．７０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の３，３’−ジヒドロキシベンジジンをさらに加え、一晩加熱還流を行った。そして、この溶液を室温まで冷却した後、ろ過し、残渣をメタノールで洗浄することにより、黄色固体を得た。
次に、３００ｍＬのフラスコに、１５０ｍＬのクロロホルムを入れ、２５．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の上記の黄色固体、及び１２．２６ｇ（５４ｍｍｏｌ）の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを加え、２時間加熱還流を行った。そして、この溶液をろ過し、ろ液中の溶媒をエバポレーターで減圧留去した。残留物をクロロホルムを溶出液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式（７）で表されるビニル化合物である茶色固体を得た。
【００５８】
【化９】
2011153268.tif 000010
【００５９】
このようにして合成したビニル化合物の構造は、赤外分光分析、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認した。また、このビニル化合物の融点の結果を表１に示した。
次に、このビニル化合物１０ｇを１２０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製のシャーレに入れ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０２６ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を１６０℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって均質な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体における分子鎖の配列が確認された。
【００６０】
（実施例８）
３００ｍＬのナスフラスコに、１５０ｍＬのクロロホルムを入れ、１２．５ｇ（５ｍｍｏｌ）の上記式（７）で表されるビニル化合物、１０．３５ｇ（６０ｍｍｏｌ）のメタクロロ過安息香酸を加え、４０℃で一晩撹拌した。次に、この溶液にクロロホルム及び炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、分液ロートによって有機相（クロロホルム相）を抽出した。そして、この有機相中の溶媒をエバポレーターで減圧留去し、下記式（８）で表されるエポキシ樹脂である黄色固体を得た。
【００６１】
【化１０】
2011153268.tif 000011
【００６２】
このようにして合成したエポキシ樹脂の構造は、赤外分光分析、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認した。また、このエポキシ樹脂の融点の結果を表１に示した。
次に、このエポキシ樹脂１０ｇを、１３０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製のシャーレに入れ、予め１３０℃のオーブンで溶解させたジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤０．７６ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を２００℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって均質な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体における分子鎖の配列が確認された。
【００６３】
（実施例９）
上記式（８）で表されるエポキシ樹脂３０ｇと、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤２．２８ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９７．７４ｇとを攪拌混合した後、樹脂硬化物中の窒化ホウ素粒子（無機充填材、昭和電工株式会社製）が５０体積％となるように窒化ホウ素粒子６１．６２ｇを添加して十分に攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をマルチコーターにてＰＥＴフィルム上に塗工して乾燥させた後、２００℃で４時間加熱して重合させることによって、厚みが１００μｍの均質な樹脂硬化物のシートを得た。なお、この樹脂組成物は、塗工性やシートへの成形性も良好であった。
【００６４】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０ｇを１５０℃に加熱し、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤３．１ｇを加えて攪拌混合することによって樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を２００℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体における分子鎖の配列が確認されなかった。
【００６５】
（比較例２）
下記式（９）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂を公知の方法によって合成した。
【００６６】
【化１１】
2011153268.tif 000012
【００６７】
なお、エポキシ樹脂の構造は、赤外分光分析、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認した。また、このエポキシ樹脂の融点の結果を表１に示した。
次に、上記式（９）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂１０ｇを２００℃に加熱し、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤３．１ｇを加えて攪拌混合することによって樹脂組成物を調製した。しかしながら、調製時にエポキシ樹脂の硬化反応が急速に進んでしまったため、均一混合が難しく、均一な樹脂組成物を得ることができなかった。次に、この樹脂組成物を２００℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体における分子鎖の配列が確認された。ただし、この樹脂硬化物は不均質であった。
【００６８】
（比較例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０ｇと、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤９．３ｇとを均一に攪拌混合した後、樹脂硬化物中の窒化ホウ素粒子（無機充填材、昭和電工株式会社製）が５０体積％となるように窒化ホウ素粒子７３．３８ｇを添加し、さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１７ｇを添加して十分に攪拌混合することによって樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をマルチコーターにてＰＥＴフィルム上に塗工して乾燥させた後、２００℃で４時間加熱して重合させることによって、厚みが１００μｍの樹脂硬化物のシートを得た。
【００６９】
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた樹脂硬化物及びそのシートについて、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（理学電機株式会社製ＬＦ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ）を用いて厚み方向における熱拡散率及び比熱を測定した。また、各樹脂硬化物及びそのシートについて、水中置換法を用いて密度を測定した。これらの測定値を基に、下記式から各樹脂硬化物及びそのシートの熱伝導率を算出した。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度
その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2011153268.tif 000013
【００７１】
表１において、実施例１〜８と比較例１〜２との比較（無機充填材を含まない樹脂組成物同士の比較）からわかるように、実施例１〜８の樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、比較例１〜２の樹脂組成物から得られる樹脂硬化物に比べて高い熱伝導率を有していた。
また、実施例９と比較例３との比較（無機充填材を含む樹脂組成物同士の比較）からわかるように、無機充填材を配合した場合であっても同様に、実施例９の樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、比較例３の樹脂組成物から得られる樹脂硬化物に比べて高い熱伝導率を有していた。また、実施例９の樹脂組成物は、シート状への成形性も優れていた。
【００７２】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を与え、且つ成形性に優れた樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を提供することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  ベンズアゾール骨格部分、２  ビフェニル部分。
【図１】
2011153268.tif 000015
【図２】
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