(57)【要約】【課題】膨れを防止できる非水電解質二次電池を提供することにある。【解決手段】フッ素化化合物を電解液に添加することにより、電池内でのガスの発生を抑制することができる。このため、高温環境下においても、電池の膨れを抑制することができる。また、フッ素化化合物の添加量を電解液の重量に対して５％以下とすることにより、副反応による電池の容量低下を抑えつつ電池の膨れを抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中に、下記化学式（１）、（２）、および（３）で示されるフッ素化化合物のうち少なくとも一種が電解液の重量に対して０．０１％以上、５％以下添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
2011134730.tif 000008
【化２】
2011134730.tif 000009
【化３】
2011134730.tif 000010
（なお、式中ｎは１〜２の整数を意味する）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極と負極との間で一方が放出したリチウムイオンを他方に吸蔵させるという可逆反応によって充放電を行う電池は、高電圧・高エネルギー密度を有するため、広く民生用電子機器の電源として用いられている。この種の電池は、電極に使用されているリチウムと水との反応性が大きいために、電解液として水を含まないものが使用されており、このため、非水電解質二次電池と称されている（以下、単に「電池」と称することがある）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、このような非水電解質二次電池を高温環境下で長時間放置した場合に、膨れが生じる場合があった。このような膨れを放置すれば、電池の破損や性能低下に繋がる可能性があり、改善が求められていた。
【０００４】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、膨れを防止できる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
高温環境下における電池の膨れの原因は明らかではないが、電池内の温度が高温になることによって、正極とセパレータとの界面で電解液が分解して水素ガスを発生するためであると考えられる。本発明者は、この膨れを防止できる非水電解質二次電池を開発すべく鋭意研究してきたところ、側鎖としてフッ素化アルキル基およびアルキル基を含むカルバメート系化合物を電解液に添加することにより、膨れを抑制できることを見出した。
【０００６】
特に、分子量の大きな化合物を電解液に添加すると、電解液の粘度が高くなり好ましくないことから、フッ素化アルキル基およびアルキル基としては炭素数２以下のものが好ましいことを見出した。さらに、フッ素化アルキル基としてはトリフルオロエチル基が最も好ましいことを見出した。
【０００７】
本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものであり、電解液中に、下記化学式（１）、（２）、および（３）で示されるフッ素化化合物のうち少なくとも一種が電解液の重量に対して０．０１％以上、５％以下添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【０００８】
【化４】
2011134730.tif 000002
【０００９】
【化５】
2011134730.tif 000003
【００１０】
【化６】
2011134730.tif 000004
（なお、式中ｎは１〜２の整数を意味する）
【００１１】
これらのフッ素化化合物は、単独で使用してもよく、２種以上の化合物を混合して使用してもよい。
【００１２】
本発明の電解液に使用する溶媒としては、非水電解質二次電池に通常使用されているものであれば特に制限はなく、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート、γーブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルアセドアミド等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の電解液に使用する電解質としては、非水電解質二次電池に通常使用されているものであれば特に制限はなく、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ8Ｆ17ＳＯ3等が挙げられる。また、電解液には酸化防止剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤、界面活性剤等の添加物が含まれていてもよい。
【００１４】
電解液へのフッ素化化合物の添加量は、使用するフッ素化化合物の種類により変動し、一概に制限されないが、好ましくは電解液の重量に対して０．０１％以上、５％以下である。
【００１５】
本発明を適用する非水電解質二次電池の形状は、特に制限されるものではなく、例えば円筒型、角型、コイン型などが挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
上記フッ素化化合物を電解液に添加することにより、電池内でのガスの発生を抑制することができる。このため、高温環境下においても、電池の膨れを抑制することができる。また、フッ素化化合物の添加量を電解液の重量に対して５％以下とすることにより、副反応による電池の容量低下を抑えつつ電池の膨れを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
＜実施例１＞
１．リチウムイオン二次電池の作製
（１）負極の作製
活物質としてグラファイトを、このグラファイトに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比８６：１４の割合で混合し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥、プレスした後に裁断して、帯状の負極シートを作製した。
【００１９】
（２）正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を、このリチウムコバルト複合酸化物に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、導電剤としてアセチレンブラックを重量比８７：８：５の割合で混合し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、上記負極シートと同様の方法により、帯状の正極シートを作製した。
【００２０】
（３）電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、体積比４／６の割合で混合した。この混合液に、表１に示すフッ素化カルバメート化合物をそれぞれ所定量加えて、非水溶媒を調製した。これらの非水溶媒に、電解質としてリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加え、非水電解液を調製した。
【００２１】
【表１】
2011134730.tif 000005
【００２２】
（４）角型電池の作製
正極シート、ポリエチレン製のセパレータ、負極シート、ポリエチレン製セパレータの順に積層したものを巻回して発電素子を作製し、角型の電池缶に収納した。この電池缶内に上記（３）で調製した電解液を充填し、絶縁体を介した電池蓋により密閉して、周知の方法で角型電池を組み立てた。なお、電池缶は厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板により製造され、組み立て後の電池は厚み５ｍｍ、幅３０ｍｍ）、高さ４８ｍｍとされた。
【００２３】
２．放置試験
上記の方法で作製した電池について、電流密度１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖの条件で充電を行った。充電後、この電池を８０℃で４日間放置した。放置時間経過後、２５℃で電池の厚みを測定した。また、電流密度１Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で放電を行い、残存放電容量を測定した。
【００２４】
＜比較例＞
電解液にフッ素化化合物を添加しない他は実施例１と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００２５】
＜結果と考察＞
表２には、それぞれのフッ素化化合物について、添加量、放置試験後の電池の厚み、および放電容量の保持率を示した。なお、保持率は初期容量に対する残存放電容量の割合で示した。また、電解液にフッ素化化合物を添加しない場合についての放置試験後の電池の厚み、および放電容量の保持率を、表３に示した。
【００２６】
【表２】
2011134730.tif 000006
【００２７】
【表３】
2011134730.tif 000007
【００２８】
表２より、電解液中にフッ素化カルバメート化合物を添加した場合には、いずれの化合物の場合でも、添加しない場合（表３）と比較して電池の膨れが抑制されていた。添加量が０．０１％、５％の場合には、電池の厚みおよび放電容量の保持率に大きな違いは見られなかった。しかし、添加量を１０％とした場合には、膨れの抑制効果および放電容量の保持率がともに低下した。従って、添加量は０．０１％〜５％とすることが好ましいと考えられた。
【００２９】
以上の結果から明らかなように、フッ素化化合物を電解液に添加することにより、高温環境下において、電池の膨れを抑制することができる。また、膨れ防止効果を有する範囲で添加量をできるだけ少量とすることにより、副反応による電池の容量低下を抑えつつ電池の膨れを抑制することができる。
【００３０】
なお、本発明の技術的範囲は、上記した実施形態によって限定されるものではなく、均等の範囲にまで及ぶものである。