(57)【要約】      （修正有）【課題】２成分系気液平衡データをはじめとする幅広い相平衡データについて、該データの熱力学健全性を判定する信頼できる方法および相平衡データを推算する方法を提供すること。【解決手段】気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧ｐ１ｓとｐ２ｓの算術平均値（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２との相関関係を求め、熱力学健全性の判定対象となる相平衡データが、前記相関関係に対し、下記（２６）式を満たす場合、当該判定対象相平衡データが熱力学的に健全であると判定する。また、比例定数α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と、系の全圧、あるいは純成分の蒸気圧ｐ１ｓとｐ２ｓの算術平均値（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２の相関関係から、相平衡データを推算することができる。2011242162.tif 000052【選択図】図５
2011242162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜（式中、Ｆｙ，ｍｉｎは下記式（１１）のＦｙの最小値、ＡおよびＢはマーギュラス式の２成分パラメータを表す。）と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧ｐ１ｓとｐ２ｓの算術平均値（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２との相関関係を求め、熱力学健全性の判定対象となる相平衡データが、前記相関関係に対し、下記（２６）式を満たす場合、当該判定対象相平衡データが熱力学的に健全であると判定することを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【数４６】
2011242162.tif 000049
（式中、ｙｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化されたＶＬＥデータを用いて計算される成分１の気相モル分率、添え字ｉは、液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表し、ｙｉ，Ｍ１は、ｉ番目の平滑化データに対して、１パラメータマーギュラス式を用いて、ｙ１＝γ１ｘ１ｐ１ｓ／Ｐ式（ｙ１は、気相における成分１のモル分率、ｘ１は成分１の液相モル分率、ｐ１ｓは、系の温度Ｔにおける純成分１の蒸気圧、Ｐは系の圧力を表す。）の中の活量係数γ１を計算した成分１の気相モル分率を表す。）
【数４７】
2011242162.tif 000050
（式中、ｙｋ，ｓｍｏｏｔｈはｋ番目の液相モル分率分割点に対して、マーギュラス式における２成分系パラメータＡとＢの値から決定される成分１の気相モル分率を表し、ｙｋ，ＴＣはｋ番目の液相モル分率分割点に対してマーギュラス式における２成分系パラメータＡとＢ*の値から決定される成分１の気相モル分率を表す。このとき、Ｂ*はＡと健全性相関関係から決定される定数である。）
【請求項２】
気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜（式中、Ｆｙ，ｍｉｎは下記式（１１）のＦｙの最小値、ＡおよびＢはマーギュラス式の２成分パラメータを表す。）と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧ｐ１ｓとｐ２ｓの算術平均値（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２との相関関係を求め、この相関関係から、相平衡データを推算することを特徴とする相平衡関係推算方法。
【数４８】
2011242162.tif 000051
（式中、ｙｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化されたＶＬＥデータを用いて計算される成分１の気相モル分率、添え字ｉは、液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表し、ｙｉ，Ｍ１は、ｉ番目の平滑化データに対して、１パラメータマーギュラス式を用いて、ｙ１＝γ１ｘ１ｐ１ｓ／Ｐ式（ｙ１は、気相における成分１のモル分率、ｘ１は成分１の液相モル分率、ｐ１ｓは、系の温度Ｔにおける純成分１の蒸気圧、Ｐは系の圧力を表す。）の中の活量係数γ１を計算した成分１の気相モル分率を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相平衡データの熱力学健全性判定方法および相平衡推算方法に関し、より詳しくは、気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データに対する普遍的相関関係を用いての相平衡データの熱力学健全性を判定する方法、および、この普遍関係を用いて相平衡関係の推算を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気液平衡（ＶＬＥ；Ｖａｐｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｑｕｉｒｉｂｒｉｕｍ）データなどの相平衡データは、蒸留塔や抽出塔などの分離装置を合理的に設計するために重要なデータである。これまで、気液平衡の信頼できる推算法は確立されていない。このため、前記分離装置の設計に用いるため、多くの気液平衡データが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。従来、気液平衡データのうちで最も簡単な２成分系気液平衡データについてさえ、データの熱力学健全性を判定する信頼できる方法は確立されていなかった（例えば、非特許文献２参照）。データの熱力学健全性の判定が信頼できないものであると、得られたデータが果たして熱力学的に健全であるかどうかわからないため、装置の設計において当該データが利用できるのか、また利用できるにしてもどの程度の信頼性があるか不明であることから、大きな安全係数を掛けて装置を設計しなければならないという問題がおこる。実測された相平衡データは測定誤差などの誤差を含んでいるが、まずこのような誤差を含まない真値が満足する熱力学関係について以下説明する。
【０００３】
熱力学に従うと、等温、等圧にある２成分系において、活量係数は次式（１）のギブス‐デューエム（Ｇｉｂｂｓ−Ｄｕｈｅｍ）式を満たさなければならない。
【０００４】
【数１】
2011242162.tif 000003
【０００５】
（式中、ｘ１は、成分１のモル分率を、γ１、γ２は、それぞれ成分１および成分２の活量係数を表す。）
【０００６】
通常、活量係数は液相に対して定義されることから、式（１）は、通常、液相に対して適用される。また、既存の全ての熱力学健全性テストは、（１）式を用いている。
【０００７】
２成分系気液平衡データは、等温かつ等圧条件下において上記ギブス‐デューエム式を満たしていれば、熱力学的に健全であると判定される。従来の判定法では、気液平衡データを適当な活量係数式によって相関して、その相関式のギブス‐デューエム式適合性を調べている。
【０００８】
相平衡データが（１）式のギブス‐デューエム式を満たしているかどうかを確認する方法については、従来いくつかの方法が提案されている。そのような確認方法の１つに、面積テストがある。面積テストでは、（１）式を積分して、０≦ｘ１≦１の範囲全体でギブス‐デューエム式が満たされるかどうかが検証される。しかし、積分後の面積値が０であっても、ｘ１の各点においては（１）式を満たさない場合が存在し、積分の結果誤差が相殺されて面積値が０となることがあるから、不正確な方法と認められている。他の方法として、勾配テストがあり、この方法は、任意のｘ１におけるｌｎγ１、ｌｎγ２の勾配を求めてそれぞれの点において（１）式を検証するものである。しかし、正しい勾配が決められないので、大まかな目安しか与えないと認識されている（非特許文献２、３参照）。
【０００９】
一方、活量係数式によるデータの相関法では、既存の活量係数式（例えば、マーギュラス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）式、ｖａｎ  Ｌａａｒ式、ＵＮＩＱＵＡＣ式、ＮＲＴＬ式、Ｗｉｌｓｏｎ式、Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｉｓｔｅｒ式など）を選んで、相平衡データを最も良く代表するように、活量係数式に含まれる２成分系パラメータの値を決定する。しかし、どの活量係数式も（１）式を満たすように作られているので、データを最も良く代表する２成分系パラメータの値も、データを全く代表しない２成分系パラメータの値もギブス‐デューエム式を満足するという性質がある。このため、既存の活量係数式によって相平衡データを相関する熱力学健全性テストでは、相平衡データの健全性を判定できない。以下、これについてさらに具体的に説明する。
【００１０】
従来報告された相平衡データについてみると、気液平衡データ（ＶＬＥデータ）が圧倒的に多い。それは、気液平衡（ＶＬＥ）関係を分離原理とする蒸留装置の設計が、工業的に極めて重要であることを示している。そこで、気液平衡データをマーギュラス式によって相関する例を以下に示す。
【００１１】
２成分１、２に対する気液平衡関係は、次式で表わされる。
【数２】
2011242162.tif 000004
【数３】
2011242162.tif 000005
【００１２】
上記式において、Ｐは系の圧力を表し、ｙ１、ｙ２は、それぞれ気相における成分１および２のモル分率を表す。また、ｐ１ｓ、ｐ２ｓはそれぞれ、系の温度Ｔにおける純成分１および２の蒸気圧である。成分１および２の活量係数γ１とγ２を、次式のマーギュラス式によって与える。
【００１３】
【数４】
2011242162.tif 000006
【数５】
2011242162.tif 000007
【００１４】
ここで、ｘ１は成分１の液相モル分率を、ｘ２は成分２の液相モル分率を表す。２成分系パラメータＡ、Ｂは、（４）式と（５）式においてｘ１→０、ｘ２→０の極限を考えることにより、次式の無限希釈活量係数γ１∞とγ２∞によって表わされる。
【００１５】
【数６】
2011242162.tif 000008
【００１６】
（２）、（３）式の和よりｙ１＋ｙ２＝１を考慮して、全圧Ｐは次のように表わされる。
【００１７】
【数７】
2011242162.tif 000009
【００１８】
定温気液平衡データの相関では、温度を一定にして組成ｘ１と圧力Ｐの関係を測定し、このＰ−ｘ関係を最もよく代表する２成分系パラメータＡ、Ｂを決定する。図１に、その一例として、３５℃におけるメタノール（１）−水（２）系を例として、Ｐ−ｘ関係の測定値と、これを代表する計算線（実線）を示す。図１において、○印は実測値（Ｄｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．１，Ｐａｒｔ１，ｐａｇｅ５５（１９７７）にある掲載データを利用）であり、実線はマーギュラス式によるデータの相関線（Ａ＝０．７３２，Ｂ＝０．３７０）であり、波線はマーギュラス式による計算値（Ａ＝０．３７０，Ｂ＝０．７３２）である。目的関数には次式を用いている。
【００１９】
【数８】
2011242162.tif 000010
【００２０】
式（８）において、ｎはデータ数であり、Ｐｋ，ｅｘｐは実測値を、Ｐｋ，ｃａｌはマーギュラス式による計算値を表す。上記式（８）の目的関数Ｆの値を最小にするように２成分系パラメータＡ、Ｂを最適化した結果、Ａ＝０．７３２、Ｂ＝０．３７０のときに最もよく気液平衡データを代表できた。
【００２１】
マーギュラス式（４）、（５）をギブス‐デューエム式（１）に代入すると、任意のＡ、Ｂの組み合わせに対して式（１）は満たされていることが示される。すなわち、図１におけるデータの代表線（実線）を与えるＡ＝０．７３２，Ｂ＝０．３７０のときにギブス‐デューエム式が満たされるばかりでなく、ＡとＢの値を取り換えたＡ＝０．３７０、Ｂ＝０．７３２を用いてマーギュラス式から計算した図１にある破線であっても、ギブス‐デューエム式が満たされる。これは、他のいかなる（Ａ、Ｂ）の組み合わせでも同じである。従って、データを最も良く代表する（Ａ、Ｂ）の組み合わせが熱力学健全性を満たしているとは言えない。また、どのようなＡ、Ｂの組み合わせが熱力学健全性を満たすか、現在のところ明らかにされていない。既存の活量係数式はみなギブス‐デューエム式を満たすので、マーギュラス式に代えてどの既存活量係数式を用いても事情は同じである。
【００２２】
さらに、小島らが提案した熱力学健全性テストでは、ＮＲＴＬ式を用いて気液平衡データを相関して相関精度を吟味する（非特許文献４参照）が、相関の精度によってデータの熱力学健全性を明らかにできないのは上記のことから明白である。また、Ｄｅｃｈｅｍａの熱力学健全性テストでは、Ｌｅｇｅｎｄｒｅ多項式を用いてギブス‐デューエム式を満足させている（非特許文献５参照）ので、多項式の中のどのような係数の組み合わせでもギブス‐デューエム式を満足する。よって、相関の精度によってデータの熱力学健全性をやはり明らかにできない。また、熱力学相平衡のテキストである非特許文献２にも、信頼できる健全性テストは紹介されていない。
【００２３】
このような状況下において、本発明者は、従来全く試みられてこなかった数値解析法によってギブス‐デューエム式の成立性を調べることにより、ギブス‐デューエム式を最もよく満足する最適２成分系パラメータ関係を見出した。また、その際、差分法を取り入れることにより、すべての２成分系に対して、ギブス‐デューエム式が完全に満たされること、また２パラメータマーギュラス式においてＡ＝Ｂが成り立つときに、ギブス‐デューエム式が完全に成立すること、この関係をデータ相関の基準に用いると、ｘ−ｙ関係およびＰ−ｘ関係の相関誤差と｜Ｂ−Ａ｜の間に比例関係が存在することを新たに見出した。そしてこの関係を利用して相平衡データの熱力学健全性を判定する方法を既に特許出願した（特願２０１０−５８６３２）。この方法は、下記式（９）および（１０）で表わされる１パラメータマーギュラス式により相平衡データを相関し、相関誤差が十分小さいとき、そのデータは熱力学的に健全であると判定する気液平衡データなどの相平衡データの熱力学的健全性判定方法である。
【００２４】
【数９】
2011242162.tif 000011
【数１０】
2011242162.tif 000012
【００２５】
この相平衡データの熱力学健全性判定方法においては、前記相平衡データとの相関を、下記式（１１）または式（１２）によるギブス‐デューエム式からの隔たりの平均ＦｙまたはＦＰにより行うこと、この隔たりの平均ＦｙまたはＦＰが１％以下であるときにそのデータが熱力学的に健全であると判定することを好ましい態様として含んでいる。
【００２６】
【数１１】
2011242162.tif 000013
【数１２】
2011242162.tif 000014
【００２７】
さらに、前記本質的健全性を満たさない場合でも、実験誤差が無視できるほどに小さければギブス‐デューエム式を満たす可能性は残る。そこで、Ｄｓ≒０（Ｄｓは規格化されたギブス‐デューエム式からのへだたりを表す。）の関係に基づいてＤｓ＞＞０の範囲で成り立つ経験的比例関係を見出し、この経験的比例関係を利用して健全性判定を行うことにより、健全性判定の適用範囲が広げられ可能性を提案した。
【００２８】
特願２０１０−５８６３２（以下「先の出願」という。）の発明をさらに具体的に説明する。相平衡測定データには、測定誤差が必ず含まれる。式（１）のギブス‐デューエム式における、成分１のモル分率の測定量ｘ１に対する測定誤差Δｘ１が生み出すギブス‐デューエム式（１）からのへだたりＤは、ＤをΔｘ１の差分式として表すと近似的に明らかにできる。このとき気液平衡（ＶＬＥ）データを代表する２成分系パラメータＡとＢがＤの値（０からの隔たり）に与える影響も明らかにできるので、ＡとＢによって代表される気液平衡データの熱力学健全性を、Ｄの値（０からの隔たり）によって評価できる。式（１）中の勾配を高精度に計算するために中心差分を用いると、Ｄ（ギブス‐デューエム式からのへだたり）は次式によって近似的に表わされる。
【００２９】
【数１３】
2011242162.tif 000015
【００３０】
（式中、ｘ１は成分１の液相モル分率であり、γ１は成分１の活量係数であり、γ２は成分２の活量係数であり、γ１，ｘ１＋Δｘ１はｘ１＝ｘ１＋Δｘ１における成分１の活量係数であり、γ１，ｘ１−Δｘ１はｘ１＝ｘ１−Δｘ１における成分１の活量係数であり、γ２，ｘ１＋Δｘ１はｘ１＝ｘ１＋Δｘ１における成分２の活量係数であり、γ２，ｘ１−Δｘ１はｘ１＝ｘ１−Δｘ１における成分２の活量係数であり、Δｘ１は成分１の液相モル分率の測定誤差である。）
【００３１】
（１３）式において、活量係数に式（４）、（５）で表されるマーギュラス式を用いると、Ｄは次式（１４）のように簡単になる。すなわち、式（１３）の活量係数式に式（４）と（５）を用いて、これらに含まれるモル分率にはｘ１＋Δｘ１あるいはｘ１−Δｘ１を代入して整理すると式（１４）が得られる。
【００３２】
【数１４】
2011242162.tif 000016
【００３３】
式（１４）は、Δｘ１→０のときＤ→０となることを表す。この極限は、マーギュラス式が解析的にギブス‐デューエム式を満たすことを表していて、式（４）、（５）を式（１）に代入すると、ＡとＢの値にかかわらずＤ＝０が成り立つことに対応する。ところが、式（１４）が与える更なる新規な知見は、データを代表するＡとＢがＡ≠Ｂを満たせば、測定誤差Δｘ１が大きいときにＤの値（ギブス‐デューエム式からのへだたり）は大きくなるので、データの熱力学健全性が低下することを明確に示していることである。なお、Ｐ、ｙ１に含まれる測定誤差は、上記式（２）、（３）によってΔｘ１に還元できる。
【００３４】
誤差の大きさΔｘ１がＤに及ぼす影響を、次式に示すように式（１４）を用いて規格化する。Ｄｓは規格化されたギブス‐デューエム式からのへだたりである。
【００３５】
【数１５】
2011242162.tif 000017
【００３６】
式（１４）は、データがＡ＝Ｂを満たすときにギブス‐デューエム式が完全に満たされることを示す。また、式（１５）は、Ａ＝Ｂであれば、解析的な場合（Δｘ１→０）においても、あるいは、誤差の大きい場合（Δｘ１＞＞０）であってもギブス‐デューエム式が完全成立することを表す。すなわち、本発明は、｜Ｂ−Ａ｜の値（あるいはＤＳの値）によって相平衡データの熱力学健全性判定が可能であることを明らかにしている。
【００３７】
前述のように、Ａ＝Ｂのときにギブス‐デューエム式は完全成立する。そこで、定温気液平衡データ（Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｄｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの７２８３組の定温気液平衡データ）に対して、ＡとＢの値の比較を行った。このときの目的関数には、系の圧力の実測値Ｐｋ，ｅｘｐと２パラメータマーギュラス式による相関値Ｐｋ，ｃａｌを用いて
【００３８】
【数１６】
2011242162.tif 000018
【００３９】
が用いられて、計算値と実測値の差の平均値ΔＰが求められているので、相関精度の高いΔＰ＜３ｍｍＨｇを満たすデータ３０８６組の２成分系について、γ１∞（＝ｅＡ）とγ２∞（＝ｅＢ）の相対差異Ｈ＝｜（γ２∞−γ１∞）／γ１∞｜の値を調べた結果、３０８６組のうちで６５％に当たる１９９２組の２成分系はＨ＜０．２３を満たし、特に、極性の低い溶媒系においては、γ１∞とγ２∞は良く一致することがわかった。
【００４０】
一方、図２に、Ｄｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．１，Ｐａｒｔ５にある掲載データ中、カルボン酸、アニリド、あるいはエステルを含む２成分系のすべて（ΔＰ＞０を満たす２３０系）に対してＡ（＝ｌｎγ１∞）とＢ（＝ｌｎγ２∞）の値を比較した例を示す。図２は多くのデータがＡ＝Ｂの関係を満たしていることを示す。前記系のうち、Ｈ＜０．２３に属する系の数は全体のおおよそ２／３に当たることを示す。これらの系ではＨの値は０に近いとみなされるので、γ１∞≒γ２∞の関係、すなわち、Ａ≒Ｂの関係をＨ＜０．２３の範囲まで認めるならば、全体の２／３の系に対してＡ＝Ｂとみなせることになる。
【００４１】
Ａ＝Ｂが満たされるとき、２パラメータマーギュラス式（４）、（５）は、前記した１パラメータマーギュラス式（９）、（１０）になる。
【００４２】
【数１７】
2011242162.tif 000019
【数１８】
2011242162.tif 000020
【００４３】
（式中、ｘ１は成分１の液相モル分率を、ｘ２は成分２の液相モル分率を表し、γ１は成分１の活量係数を、γ２は成分２の活量係数を表す。）
【００４４】
式（９）、（１０）によって気液平衡（ＶＬＥ）データが誤差なく相関できれば、そのＶＬＥデータはギブス‐デューエム式を完全に満たし、さらに、完全に熱力学健全性を満たすことになる。以下にＶＬＥデータのうちでｘ−ｙ関係とＰ−ｘ関係の相関に１パラメータマーギュラス式を用いる具体例を示す。
【００４５】
活量係数式にＡ＝Ｂなる１パラメータマーギュラス式を用いると、式（２）、（３）、（９）、（１０）から次式が得られる。
【００４６】
【数１９】
2011242162.tif 000021
【数２０】
2011242162.tif 000022
【００４７】
（式中、Ｐは全圧、ｘ１は成分１の液相モル分率、ｘ２は成分２の液相モル分率、Ｐ１ｓは成分１の蒸気圧、Ｐ２ｓは成分２の蒸気圧、Ａは１パラメータマーギュラス式におけるパラメータ、ｙ１は成分１の気相モル分率を表す。）
【００４８】
式（１７）は、Ｐ−ｘの定温ＶＬＥデータが与えられたら、ｘ１の各点においてＡの値が決まることを示す。従って、実測したＰ−ｘの１点から熱力学健全性を満たすＡの値（あるいは活量係数の値）を、式（１７）によって決定できる。さらに、このＡの値から、気相組成は（１８）式によって定まる。従って、（１８）式から計算される気相モル分率ｙ１の値は、Ｐ−ｘの実測値１点について熱力学健全性を満たした値になる。０≦ｘ１≦１の間にｎ点の実測値があるときには、気相モル分率ｙ１に現れるこれら気液平衡（ＶＬＥ）データのギブス‐デューエム式からの隔たりの平均（Ｆｙ）を、次式（１９）によって評価する。
【００４９】
【数２１】
2011242162.tif 000023
【００５０】
式（１９）において、ｙｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化されたＶＬＥデータを用いて計算される成分１の気相モル分率である。添え字ｉは、液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表し、ｙｉ，Ｍ１は、ｉ番目の平滑化データに対して、１パラメータマーギュラス式を用いて計算した成分１の気相モル分率を表す。ｉ番目の実測値を対応させても良いし、ｉ番目の分割点を対応させても良い。気液平衡（ＶＬＥ）データの平滑化には、適当な活量係数式を用いて目的関数を最小にするように２成分系パラメータを最適化すればよい。その方法は、例えば、式（８）を目的関数に用いて、実測したＰ−ｘ関係を最も良く代表するように、マーギュラス２成分系パラメータＡ、Ｂを最適化すればよい。式（１９）における液相モル分率の分割数ｎを定めるために、例えば、０≦ｘ１≦１の範囲を４０等分すればよい。平滑化されたＶＬＥデータを用いる利点は、実測データのバラツキを除いて健全性の検定ができる点にある。さらに、ＶＬＥデータを代表する２成分系パラメータＡ、Ｂが定まれば、任意の液組成においてデータを検定できる利点もある。
【００５１】
１パラメータマーギュラス式を用いる気液平衡（ＶＬＥ）データの相関には、Ｐ−ｘ関係を用いることもできる。ｘ−ｙ関係に比べてＰ−ｘ関係の測定精度は一般に高いと認められている（非特許文献２参照）ので、Ｐ−ｘ相関が推奨される。その適用例を以下に示す。ＶＬＥデータのギブス‐デューエム式からの隔たりの平均を、次式のＦＰによって評価する。
【００５２】
【数２２】
2011242162.tif 000024
【００５３】
式中、Ｐｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化されたＶＬＥデータを用いて計算される系の圧力である。添え字ｉは液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表す。式（２０）におけるＰｉ，Ｍ１は、ｉ番目の平滑化データに対して１パラメータマーギュラス式を用いて計算した系の圧力を表す。
【００５４】
しかし、これらの適用は、非極性系、すなわち非極性溶剤混合物への適用性には優れているものの、極性系（極性溶剤混合物）に対しては、適用が難しいことが多く、汎用性に欠けるという問題があった。従って、先の出願に係る熱力学健全性判定方法によっても、極性の高い溶剤２成分系を含めた広範な系に対する普遍的な判定法が確立されているというものではなかった。すなわち、多くの極性の高い溶剤を用いる系では、得られたデータが果たして熱力学的に健全であるかどうかわからないため、装置の設計において当該データが利用できるのか、また利用できるにしてもどの程度の信頼性があるか不明であることから、大きな安全係数を掛けて装置を設計しなければならないという問題が依然存在するものであった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００５５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，ＤＥＣＨＥＭＡ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔ１，１ａ，１ｂ，１９７７
【非特許文献２】Ｒ．Ｃ．Ｒｅｉｄ，Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ，Ｂ．Ｅ．Ｐｏｌｉｎｇ，“Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９８７
【非特許文献３】Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ  １９６９
【非特許文献４】Ｋ．Ｋｏｊｉｍａ，Ｈ．Ｍ．Ｍｏｏｎ，Ｋ．Ｏｃｈｉ，Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，Ｖｏｌ．５６，ｐｐ．２６９−２８４（１９９０）
【非特許文献５】Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，ＤＥＣＨＥＭＡ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔ１，１９７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００５６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、本発明の第一の目的は、極性の高い溶剤系を含めた広範な２成分系気液平衡データをはじめとする幅広い相平衡データについて、該データの普遍的で精度の高い熱力学健全性判定方法を提供することである。
【００５７】
また、本発明の第二の目的は、２成分系気液平衡データを始めとする相平衡における相平衡関係の推算を行う方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００５８】
本発明の熱力学健全性判定方法は、気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜（式中、Ｆｙ，ｍｉｎは下記式（１１）のＦｙの最小値、ＡおよびＢはマーギュラス式の２成分パラメータを表す。）と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧ｐ１ｓとｐ２ｓの算術平均値（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２との相関関係を求め、熱力学健全性の判定対象となる相平衡データが、前記相関関係に対し、下記（２６）式を満たす場合、当該判定対象相平衡データが熱力学的に健全であると判定することを特徴とするものである。
【００５９】
【数２３】
2011242162.tif 000025
【００６０】
（式中、ｙｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化されたＶＬＥデータを用いて計算される成分１の気相モル分率、添え字ｉは、液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表し、ｙｉ，Ｍ１は、ｉ番目の平滑化データに対して、１パラメータマーギュラス式を用いて、ｙ１＝γ１ｘ１ｐ１ｓ／Ｐ式（ｙ１は、気相における成分１のモル分率、ｘ１は成分１の液相モル分率、ｐ１ｓは、系の温度Ｔにおける純成分１の蒸気圧、Ｐは系の圧力を表す。）の中の活量係数γ１を計算した成分１の気相モル分率を表す。）
【００６１】
【数２４】
2011242162.tif 000026
【００６２】
（式中、ｙｋ，ｓｍｏｏｔｈはｋ番目の液相モル分率分割点に対して、マーギュラス式における２成分系パラメータＡとＢの値から決定される成分1の気相モル分率を表し、ｙｋ，ＴＣはｋ番目の液相モル分率分割点に対してマーギュラス式における２成分系パラメータＡとＢ*の値から決定される成分１の気相モル分率を表す。このとき、Ｂ*はＡと健全性相関関係から決定される定数である。）
【００６３】
好ましい態様では、上記熱力学健全性判定方法は、上記Ｆｙ，ｍｉｎの値が１％を超える場合に行われる。
【００６４】
また、本発明の相平衡における相平衡関係推算方法は、上記と同様にして気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧ｐ１ｓとｐ２ｓの算術平均値（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２の相関関係を求め、この相関関係から、相平衡データを推算することを特徴とする。
【発明の効果】
【００６５】
差分法によってギブス‐デューエム式における、成分１のモル分率の測定量ｘ１に対する測定誤差Δｘ１が生み出すギブス‐デューエム式（１）からのへだたりＤを導き、２パラメータマーギュラス式において、パラメータＡとＢがＡ＝Ｂが成り立つときには、特定の２成分系に限られることなく、すべての２成分系に対してギブス‐デューエム式が完全に満たされ、これを基礎として、ギブス‐デューエム式からの隔たりの平均ＦｙまたはＦｐを算出し、この値から熱力学健全性を判定することにより、高い信頼性をもって熱力学健全性の判定を行うことができるが、この条件を満たさない場合においても、過去の相平衡データから気液平衡あるいは液液平衡の普遍的相関関係が得られ、この普遍的相関関係から相平衡データが熱力学的に健全であるかどうかを判定することができる。このため、極性の高い系を含めた広範な２成分系の気液平衡に対して、信頼性の高い相平衡データの判定が可能となった。これにより、蒸留塔をはじめとする分離装置の設計において、熱力学健全性を満たす気液平衡データ、液液データを用いることが可能となり、装置設計に用いる安全係数を１に近づけることができるので、工業装置の経済性を高め、また、省エネルギーで低環境負荷な運転ができる。
【００６６】
また、本発明においては、前記普遍的相関関係を基に、相平衡関係の推算を行うことができることから、新たにデータの収集のための測定を行うことなく、相平衡関係データを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、メタノール（１）−水（２）２成分系３０８．１５ＫにおけるＰ−ｘ関係を示す図である。
【図２】図２は、カルボン酸、アニリドあるいはエステルを含む２成分系に対するマーギュラス式の２成分系パラメータＡとＢの比較図である。
【図３】図３は、メタノール−エタノール系（○）、メタノール−水系（●）、エタノール−水系（×）における、定温２成分系ＶＬＥデータに対するαと温度の関係を示す図である。
【図４】図４は、メタノール−エタノール系（○）、メタノール−水系（●）、エタノール−水系（×）における、定圧２成分系ＶＬＥデータに対するαと圧力の関係を示す図である。
【図５】図５は、メタノール−エタノール系、メタノール−水系、エタノール−水系における、定温データに対するαと（ｐ１ｓ＋ｐｓ２）／２の関係および定圧データに対するαと圧力Ｐ（全圧）の関係を示す図である。
【図６】図６は、２液相を形成する２成分系の定温データに対するαと（ｐ１ｓ＋ｐｓ２）／２の関係および定圧データに対するαと圧力Ｐ（全圧）の関係を示す図である。
【図７】図７は、ベンゼン−エタノール系に対する収束関係、定温データ（×印）に対するαと（ｐ１ｓ＋ｐｓ２）／２の関係、および定圧データ（●印）に対するαと圧力Ｐの関係を示す図である。
【図８】図８は、定温メタノール（１）−水（２）系データに対するα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と｜Ｂ−Ａ｜の関係を示す図である。
【図９】図９は、定温メタノール（１）−水（２）系データに対するα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜とΔＰおよびα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２の関係を示す図である。
【図１０】図１０は、エタノール−水系に対するＦＰ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜とＰおよびＦＰ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２の関係を示す図である。
【図１１】図１１は、３７３．１５Ｋ、３３３．１５Ｋ、２９８．１５Ｋにおける定温メタノール（１）−水（２）系に対するＰ−ｘ関係を示す図である。
【図１２】図１２は、５０．７ｋＰａ、１０１．３ｋＰａ、４９０．３ｋＰａにおける定圧エタノール（１）−水（２）２成分系に対するＴ−ｘ関係を示す図である。
【図１３】図１３は、３７３．１５Ｋにおける定温メタノール（１）−水（２）系に対するｘ１とｙ１の関係を示す図である。
【図１４】図１４は実施例１で用いられた定温メタノール−水系ＶＬＥデータである。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
前記したように、本発明は、先に出願した相平衡データの熱力学健全性判定方法において、Ａ＝Ｂの関係を満たさない、言葉を換えていえばギブス‐デューエム式からの隔たりの平均ＦｙまたはＦＰが１％を超えるような場合においても、信頼性の高い相平衡データの熱力学健全性判定方法を提供するものである。
【００６９】
本発明においては、このような信頼性の高い相平衡データの熱力学的健全性を判定することができるのは、比例定数α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と相平衡をなす２成分の各純成分の蒸気圧ｐ１ｓとｐ２ｓの算術平均値（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２、あるいは系の圧力Ｐ、とが普遍的相関関係を有することを見出したことによるものである。本発明におけるこの発見は、測定誤差とギブス‐デューエム式からの隔たりＤの関係、すなわち式（１４）に基づいている。まず、その関係と測定誤差について説明する。
【００７０】
【数２５】
2011242162.tif 000027
【数２６】
2011242162.tif 000028
【００７１】
上記式において、Ｐは系の圧力を表し、ｙ１、ｙ２は、それぞれ気相における成分１および２のモル分率を表す。また、ｐ１ｓ、ｐ２ｓはそれぞれ、系の温度Ｔにおける純成分１および２の蒸気圧である。高圧においては上記式の左辺に気相の非理想性を表す係数を導入する。
【００７２】
測定誤差がギブス‐デューエム式からの隔たりに及ぼす影響を明らかにするために、成分１および２の活量係数γ１とγ２を次式のマーギュラス式によって与える。
【００７３】
【数２７】
2011242162.tif 000029
【数２８】
2011242162.tif 000030
【００７４】
ここで、ｘ１は成分１の液相モル分率を、ｘ２は成分２の液相モル分率を表す。２成分系パラメータＡ、Ｂは、（４）式と（５）式においてｘ１→０、ｘ２→０の極限を考えることにより、次式の無限希釈活量係数γ１∞とγ２∞によって表わされる。
【００７５】
【数２９】
2011242162.tif 000031
【００７６】
測定誤差がギブス‐デューエム式からの隔たりＤに及ぼす影響を明らかにするために、先の特許出願においては、ｘ１の差分Δｘ１を用いてＤを以下の差分式として近似的に表した。
【００７７】
【数３０】
2011242162.tif 000032
【００７８】
（１３）式は、解析的な表現（１）式を差分表示して近似的に表したものである。（１３）式中、ｘ１は成分１の液相モル分率であり、γ１は成分１の活量係数であり、γ２は成分２の活量係数であり、γ１，ｘ１＋Δｘ１はｘ１＝ｘ１＋Δｘ１における成分１の活量係数であり、γ１，ｘ１−Δｘ１はｘ１＝ｘ１−Δｘ１における成分１の活量係数であり、γ２，ｘ１＋Δｘ１はｘ１＝ｘ１＋Δｘ１における成分２の活量係数であり、γ２，ｘ１−Δｘ１はｘ１＝ｘ１−Δｘ１における成分２の活量係数であり、Δｘ１は成分１の液相モル分率の測定誤差である。
【００７９】
測定誤差は圧力Ｐ、温度Ｔ、液相モル分率ｘ１、気相モル分率ｙ１などの様々な測定量から発生するが、これらは気液平衡の関係式（２）、（３）を用いてΔｘ１の誤差に帰着させることができる。また、測定誤差は装置の不備などによる系統誤差と予測不能でランダムに発生する偶然誤差の和として現れる。本発明における誤差の除き方を概説すると、データ相関によって平滑データを作成し、偶然誤差を先ず除いた。平滑データは系統誤差を含むので、測定者や測定装置、測定方法が異なる多数データの平均値を見出すことによって系統誤差も除かれた普遍関係を得る方法を採用した。ただし、明確な平均値が見出せるデータの相関関係（プロットの横軸と縦軸にとる量）を明らかにすることが肝要である。後に述べるように、解析の対象は平滑データであるから、（１３）式のΔｘ１は液相モル分率に含まれる系統誤差に対応する。
【００８０】
（１３）式において、活量係数に式（４）、（５）で表されるマーギュラス式を代入して、Ｄを次式（１４）のように簡単に表すことができる。このとき、例えばγ１，ｘ１＋Δｘ１について示すと、（４）式をγ１＝の形に表して、右辺に現れるｘ１をｘ１＋Δｘ１に置き換える。ｘ２は１−ｘ１に等しいから１−（ｘ１＋Δｘ１）に置き換える。ＡとＢは組成に依らない定数として扱う。γ１，ｘ１−Δｘ１やγ２，ｘ１＋Δｘ１ついても同様である。代入して式を整理すると（１４）式が得られる。
【００８１】
【数３１】
2011242162.tif 000033
【００８２】
式（１４）は、単純な形をしているが、測定誤差とギブス‐デューエム式からの隔たりを近似的に明らかにしているので極めて重要な関係である。従来の熱力学健全性判定法が永く誤差の影響について明らかにできなかったのは、（１４）式の関係を見出せなかったことによる。（１４）式は、Ｄ＝０すなわちギブス‐デューエム式が満たされるのは、Ｂ−Ａ＝０の場合かΔｘ１＝０の場合であることを明確に示している。実験データが前者（Ｂ−Ａ＝０）の条件を満たすか調べるために、先の特許出願において本質的健全性判定条件が明らかにされた。一方、後者の条件（Δｘ１＝０）を満たすか調べるために、先の特許出願においては経験的健全性判定条件も示されたが、後者の経験的判定条件は相関関係を得る縦軸と横軸の選択を誤っているためにデータの収束性が悪くバラついているので、実験誤差の影響が除かれていない。すなわち、Δｘ１＝０が満たされない不完全な相関関係に基づいて健全性判定を行っていた。従って、先の特許出願における経験的熱力学健全性判定条件は、ギブス‐デューエム式が成り立つ場合を正確には反映していない。本発明はこの欠点を除いたものである。すなわち、縦軸と横軸にとる物理量の選択を多数試みて、測定者、測定装置および測定方法によらない普遍的で収束性の高い相関関係を発見する方法を明らかにできた。以下に普遍的相関関係の発見過程を具体的に示す。
【００８３】
最初に、本質的および経験的健全性判定条件に用いられる実測データの相関方法についてまとめる。先ず、データがＢ−Ａ＝０を満たすのでギブス‐デューエム式（Ｄ＝０）を満足し、信頼できると判定する場合（本質的健全性判定）についてまとめる。
【００８４】
上記（２）、（３）式の和よりｙ１＋ｙ２＝１を考慮して、全圧Ｐは次のように表わされる。
【００８５】
【数３２】
2011242162.tif 000034
【００８６】
また、気相における成分１のモル分率ｙ１は次式で与えられる。
【００８７】
【数３３】
2011242162.tif 000035
【００８８】
（２１）式が示すようにＡ＝Ｂのときにはギブス‐デューエム式が満たされる（Ｄ＝０が成り立つ）ので、（４）、（５）式にＡ＝Ｂを代入して次式によって（７）式の活量係数γ１、γ２を表す。
【００８９】
【数３４】
2011242162.tif 000036
【数３５】
2011242162.tif 000037
【００９０】
（式中、ｘ１は成分１の液相モル分率を、ｘ２は成分２の液相モル分率を表す。また、Ｃは１パラメータマーギュラス式の２成分系パラメータである。）
【００９１】
式（２２）、（２３）によって気液平衡（ＶＬＥ）データが誤差なく相関できれば、そのＶＬＥデータはギブス‐デューエム式を満たしていて、熱力学健全性が満足される。そこで、データが式（２２）と（２３）を満たすか調べるために、次式の目的関数Ｆｙを最小にするようにＣの値を最適化する。
【００９２】
【数３６】
2011242162.tif 000038
【００９３】
式（１１）において、ｙｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化されたＶＬＥデータを用いて計算される成分１の気相モル分率である。添え字ｉは、液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表し、ｙｉ，Ｍ１は、ｉ番目の平滑化データに対して、１パラメータマーギュラス式を用いて（２１）式の中の活量係数γ１とγ２を計算した成分１の気相モル分率を表す。ｉ番目の実測値を対応させても良いし、ｉ番目の分割点を対応させても良い。気液平衡（ＶＬＥ）データの平滑化には、適当な活量係数式を用いて目的関数を最小にするように２成分系パラメータを最適化すればよい。その方法は、たとえば、実測したＰ−ｘ関係を最も良く代表するように、マーギュラス２成分系パラメータＡ、Ｂを最適化すればよい。式（１１）における液相モル分率の分割数ｎを定めるために、例えば、０≦ｘ１≦１の範囲を４０等分すればよい。平滑化されたＶＬＥデータを用いる利点は、実測データのバラツキ、すなわち、偶然誤差を除いて健全性の検定ができる点にある。
【００９４】
本質的熱力学健全性判定では、与えられたひと組の２成分系ＶＬＥデータセットに対して、ｉ）これらのデータを代表するに２成分系パラメータＡ，Ｂを決定する。ii）つぎに、このＡとＢの値を用いて決定されるｙｉ，ｓｍｏｏｔｈを分割点（例えば４０等分点）に対して計算する。iii）つぎに、ｙｉ，ｓｍｏｏｔｈの値を最もよく代表するように、すなわち、（１１）式のＦｙの最小値、Ｆｙ，ｍｉｎ、を与えるパラメータＣの値を決定する。本質的健全性判定では、次式を判定条件に用いる。ただし、限界値の１％は利用者が適宜決定できる。
【００９５】
【数３７】
2011242162.tif 000039
【００９６】
続いて、データがΔｘ１＝０を満たすのでギブス‐デューエム式（Ｄ＝０）を満足し、信頼できると判定する場合（経験的健全性判定）についてまとめる。先の特許出願においては、Ｆｙ，ｍｉｎが｜Ｂ−Ａ｜に比例する場合が明らかにされている。すなわち、次式の関係が経験的に認められている。
【００９７】
【数３８】
2011242162.tif 000040
【００９８】
ここで、αは比例定数であり、ＡとＢは（４）、（５）式におけるマーギュラス２成分系パラメータＡとＢである。先の出願では、比例定数αは温度あるいは圧力によらない定数としているが、データをみると定数にならないでバラつく場合や系統的な偏りを示す場合が多数みられる。本発明ではαの性格について以下のように推論して縦軸と横軸の選択を様々に試みることにより、（２５）式の関係を普遍関係として拡張することに成功した。
【００９９】
実測データに対する普遍的関係を得るためには、測定誤差（系統誤差）の影響を除いた真値に対する関係を見出す必要がある。（２５）式は、実測データが一応の収束性を示す関係として経験的に見出された結果であるから、比例定数α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜の値を測定者、測定装置や測定方法が異なる多くのデータについて平均すると、その平均値からは測定誤差の影響が除かれて真値に近い値になるであろう。ただし、αは一般には温度や圧力に依存するであろう。従って、定温データについてはα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と温度の関係は単一の曲線を与えるものと予想される。すなわち、測定者が異なる多くの定温データから得たα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と温度の関係の代表線を描くことによって真値が決定できる。また、定圧データではα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と圧力の関係が単一の曲線を与えるものと予想されるので、測定者が異なる多くの定圧データから得たα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と圧力の関係の代表線を描くことによって真値が決定できる。さらには、もしこれらが真値に対する関係を表すならば、定温データと定圧データを代表する共通量（例えば系の圧力）とα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜の関係を描くと定温データと定圧データにかかわらず一本の曲線に収束しなければならない。これまで、定温データや定圧データに対する収束性の高い相関関係を見出す方法は明らかにされていない。無論、定温データと定圧データを統一する相関関係を見出す方法は全く明らかにされていない。本発明では上記の方法によって統一相関関係が見出されることを後に実測値に基づいて示す。
【０１００】
縦軸にα、横軸に圧力あるいは温度を取って得られる収束した曲線（健全性相関関係と呼ぶ）を用いてデータの熱力学健全性が判定できる。すなわち、健全性相関関係はＡとＢの関数であるから、データの平滑化に用いられた２成分パラメータの一つであるＡと健全相関関係からもう一つの２成分パラメータＢ*を決定して、ＡとＢ*から作られるｘ−ｙ関係（健全ｘ−ｙ関係と呼ぶ）を求め、さらに、データの平滑化に用いられたＡとＢの値から決定されるｘ−ｙ関係（検定ｘ−ｙ関係と呼ぶ）を求める。このとき、検定ｘ−ｙ関係が健全ｘ−ｙ関係と同じであれば、ＢとＢ*は等しく、このときＡとＢは健全相関関係を満足するので、実測ＶＬＥデータは熱力学的に健全である。データが不健全であれば、両者には差異が現れる。そこで、両者の差異Δｙを用いて次式を経験的熱力学健全性判定条件とする。
【０１０１】
【数３９】
2011242162.tif 000041
【０１０２】
（２６）式において、分割点の数ｎは、例えば、０≦ｘ１≦１の範囲を４０等分に分割すればよい。（２６）式において、ｙｋ，ｓｍｏｏｔｈはｋ番目の液相モル分率分割点に対してＡとＢの値から決定される成分１の気相モル分率を表し、ｙｋ，ＴＣはｋ番目の液相モル分率分割点に対してＡとＢ*の値から決定される気相モル分率を表す。このとき、Ｂ*はＡと健全性相関関係から決定される定数である。（２６）式において、成分１のモル分率を用いる代わりに、成分１と成分２の平均値などを用いることもできる。
【０１０３】
経験的熱力学健全性判定条件の適用においては、本質的熱力学健全性判定条件が優先して適用されることに注意を要する。すなわち、（２４）式が満たされない場合に（２６）式の適用性が検討される。（２６）式が満たされなくとも（２４）式が満たされればＤ＝０は成り立つので健全なデータと判定される。ただし、健全性を判定しようとしているＶＬＥデータのバラつきが大きかったり、データ数が少なかったり、あるいはデータが偏在しているときには正しいＡとＢの値を決定しづらいので、本質的健全性判定の結果にかかわらず、判定作業量は増大するが経験的健全性判定を行うのがよい。
【０１０４】
以上のように気相のモル分率を用いて健全性判定を行うのは、工業操作として重要な蒸留による分離が気相のモル分率に支配されるので、工業操作上重要な量を用いて直接健全性を判定するためである。
【０１０５】
（実測値に基づくαと温度の関係）
図３は、定温２成分系気液平衡データに対するα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と温度Ｔの関係を示している。図中、（○）はメタノール−エタノール系、（●）はメタノール−水系、（×）はエタノール−水系を表す。ＶＬＥデータはＤｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓ（非特許文献１）から引用した。ひと組の定温データセットでは、液組成を変えて系の圧力が測定されるので、このＰ−ｘ関係を最もよく代表するように活量係数式の中の２成分系パラメータが決定される。Ｄｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓには、マーギュラス２成分系パラメータＡ、Ｂの値も掲載されているので、これを引用した。定温データでは液組成の変化によって圧力が変わるから、厳密には、一つの圧力における活量係数の値に換算する必要がある。しかし、この圧力依存性は無視できる程度に小さいことが明らかになっている（先の特許出願参照）ので、以下の計算では活量係数の圧力依存性を無視した。縦軸にαをとり、横軸に様々な量を取ってプロットデータの収束性が高まる方法を探した。その結果、図３は、いずれの２成分系についてもα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と温度の関係には良い収束性が認められることを示す。これらのデータは多くの測定者と測定装置、測定方法によって得られているので、これらのデータを代表する収束線は真値を代表すると認められる。すなわち、（１４）式におけるΔｘ１＝０に対応しており、代表線上ではギブス‐デューエム式が満たされている。このように定温データに対する収束した相関関係の発見は本発明の独創的成果である。
【０１０６】
（実測値に基づくαと圧力の関係）
図４は、定圧２成分系気液平衡データに対するα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と圧力Ｐの関係を示している。（○）はメタノール−エタノール系、（●）はメタノール−水系、（×）はエタノール−水系を表す。ＶＬＥデータはＤｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓ（非特許文献１）から引用した。マーギュラス２成分系パラメータＡ、Ｂの値もＤｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓから引用した。活量係数の温度依存性は無視した（先の特許出願参照）。図４において、×で表されるエタノール−水系に対する３点は他の一群のデータと隔たっていて収束関係を満たさないが、これらの３点を除いていずれの２成分系についてもα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と圧力の関係には良い収束性が認められる。従って、これらのデータを代表する線は真値を代表し、ギブス‐デューエム式を満たしている。このように定圧データに対する収束した相関関係の発見は本発明の独創的成果である。
【０１０７】
（αと圧力の統一相関関係）
図５は、図３に用いた定温２成分系気液平衡データと図４に用いた定圧２成分系気液平衡データ（いずれも、○はメタノール−エタノール系、●はメタノール−水系、×はエタノール−水系のデータ）について、α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と圧力の関係を示している。一つの定温Ｐ−ｘデータセットでは液組成ｘ１の変化とともに系の圧力が変化するので系の温度における純成分の蒸気圧ｐ１ｓとｐ２ｓの算術平均値（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２を系の圧力の指標として用いた。図５は、α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と系の圧力の関係は定温２成分系気液平衡データ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｔ  データ）と定圧２成分系気液平衡データ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｐ  データ）の違いにかかわらず共通の統一相関関係になることを示している。従って、定温データが不足して収束したαと温度の関係が描けないときには、定圧データも用いてαと圧力の関係を描くことにより、共通に利用できることになる。定圧データが不足する場合も同様である。このような定温データと定圧データの普遍化は、本発明において初めて発見された。
【０１０８】
図６は、１−ブタノール−水系、４−メチルピリジン−水系、フルフラール−水系、および１−ヘキサノール−水系の２液相を形成する定温２成分系気液平衡データ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｔ  データ）と定圧２成分系気液平衡データ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｐ  データ）についてα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と圧力（前者は（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２、後者は全圧）の関係を示している。ＶＬＥデータはＤｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓ（非特許文献１）から引用した。図６は、いずれの２成分系についても、定温２成分系気液平衡データと定圧２成分系気液平衡データの違いにかかわらず共通の関係に収束することを示している。２液相を形成する系までも統一相関関係が得られることは、大きな驚きである。
【０１０９】
α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と圧力の間に成り立つ収束した統一関係は、Ｄｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓにある７０００系を超える定温２成分系気液平衡データと５０００系を超える定圧２成分系気液平衡データに対して認められた。この発見は極めて重要であり、それは、第一には、この収束関係を用いて気液平衡データの熱力学健全性を普遍的に判定できるからである。これにより、蒸留塔などの安全係数の推算精度を著しく高めることができる利点がある。第二にはこの収束関係を気液平衡関係の推算に用いることができるので実用上の意義が大きい。また、普遍的収束関係が見出されるとデータの収集のための測定が必要なくなること、あるいは効率化されることを意味するので、極めて大きな利益をもたらすことになる。
【０１１０】
図７には、ベンゼン−エタノール系に対するα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と圧力の関係を示した。図中、×印は、定温データに対するαと（ｐ１ｓ＋ｐｓ２）／２の関係を、また●印は、定圧データに対するαと圧力Ｐの関係を示すものである。この系は共沸混合物を形成する系として知られる。ＶＬＥデータとＡ、Ｂの値はＤｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓ（非特許文献１）から引用した。図７は、α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と圧力の間には、共沸混合物形成系に対しても収束した統一関係が成立することを示している。ただし、図７から、この収束した統一関係は、図５あるいは図６のように対数紙上で直線になるとはかぎらないことも示している。１，４−ジオキサン−水系、１−プロパノール−水系などにおいても類似の傾向がみられた。
【０１１１】
（発見された統一相関関係が熱力学健全性の判定根拠になる理由）
α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と系の圧力の関係（すなわち統一相関関係）に対してはデータの収束性が高いので、容易にデータの代表線を描くことができる。従って、異なる測定者、測定装置、測定方法から収束した関係が得られるので、測定誤差Δｘ１の影響を除いて真値に対する関係が決定できる。真値は誤差を含まないのでギブス‐デューエム式を満たす。従って、統一相関関係は熱力学上健全な関係になる。
【０１１２】
（統一相関関係が得られない相関の例）
統一相関関係が得られない例として、図８に定温メタノール（１）−水（２）系データに対するα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と｜Ｂ−Ａ｜の関係を示す。横軸が｜Ｂ−Ａ｜では収束性が得られない。また、図９に定温メタノール（１）−水（２）系データに対するα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜とΔＰの関係を示す（×印）。ΔＰは、Ｐ−ｘデータの相関のときに現れた相関誤差である。Ｄｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓにその値が掲載されているので引用する。横軸にΔＰを取るとまったく相関関係が得られない。ところが、図９に同時に●および代表線で示されたα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２の関係を示すが、これの収束性は驚くばかりに優れている。図１０には、エタノール−水系に対するＦＰ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と圧力の関係を示す。ＦＰ，ｍｉｎ，は次式によって定義されるＦＰを最適化して得られる最小値である。
【０１１３】
【数４０】
2011242162.tif 000042
【０１１４】
（２７）式において、Ｐｋ，ｓｍｏｏｔｈはｋ番目の液相モル分率の分割点における平滑化された圧力であり、Ｐｋ，Ｍ１はｋ番目の液相モル分率の分割点における１パラメータマーギュラス式によって（７）式から計算した圧力である。図１０は、前記したようにエタノール−水系に対するＦＰ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と圧力の関係を示す図であり、×印は、ＦＰ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２の関係を示し、●印は、ＦＰ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜とＰの関係を示す。図１０は、Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と圧力の相関関係に比べてＦＰ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と圧力の相関関係は収束性が低いことを示している。また、直線性も低い。従って、統一相関関係はＦｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜に対して描くのが望ましい。
【０１１５】
（気液平衡データに対する熱力学健全性判定の適用方法）
２成分系気液平衡データ（ＶＬＥデータ）に対する熱力学健全性判定の具体的方法を以下にまとめる。また、定温メタノール−水系データに対する適用方法の例を、実施例１に示す。
【０１１６】
１）健全性を判定したい気液平衡データを相関して２成分系パラメータＡとＢを決定する。このとき、相関の誤差（測定誤差のうちの偶然誤差）が利用者の定める許容範囲を超えたときには、信頼できないデータと判定する。
２）ＡとＢを用いて当該のデータセットに対するＦｙ，ｍｉｎの値を決定する。
３）Ｆｙ，ｍｉｎの値が本質的熱力学健全性（２４）式を満たすか判定する。当該のデータセットが本質的健全性を満たせば熱力学健全性の判定作業は終了する。（２４）式が満たされないときには、次に、経験的熱力学健全性判定の作業に移る。あるいは、健全性を判定しようとしているＶＬＥデータのバラつきが大きかったり、データ数が少なかったり、あるいはデータが偏在しているときには正しいＡとＢの値を決定しづらいので、本質的判定結果にかかわらず以下の経験的判定作業に移る。
【０１１７】
４）α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜の値を決定する。
５）既存データを用いてα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と系の圧力の間に成り立つ相関関係（健全相関関係）を決定する。このとき、定温データに対しては、α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２あるいは温度Ｔの間に成り立つ関係を用い、定圧データに対しては、α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と圧力Ｐの間に成り立つ関係を用いる。また、定温データと定圧データによらず、当該の２成分系に対する既存データのすべてを用いて統一相関関係を決定してよい。
６）当該データセットに対してすでに決定されている一つの２成分系パラメータＡと５）において決定した相関関係からもう一つの２成分系バラメータＢ＊を決定する。
７）ＡとＢ＊の値を用いてｘ−ｙ関係（健全ｘ−ｙ相関関係とよぶ）を計算する。さらに、すでに決定されているＡとＢからｘ−ｙ関係（検定ｘ−ｙ相関関係とよぶ）を計算する。
８）健全ｘ−ｙ相関関係と検定ｘ−ｙ相関関係が経験的熱力学健全性判定条件（２６）式を満たしていれば、当該のデータセットは健全なデータで信頼できると判定する。これを満たさないときには信頼できないデータと判定する。
９）本質的判定結果と経験的判定結果が異なるときには経験的判定の結果を採用するのがよい。
【０１１８】
以下に、詳細を説明する。１）のＶＬＥデータの相関においては、
ａ）気液平衡データが定温気液平衡データであればＰ−ｘ関係を相関する。あるいはＰ−ｘ関係とｘ−ｙ関係の両者の相関誤差が最小になるように相関することもできる。
ｂ）気液平衡データが定圧気液平衡データであればＴ−ｘ関係を相関する。あるいはＴ−ｘ関係とｘ−ｙ関係の両者の相関誤差が最小になるように相関することもできる。
【０１１９】
気液平衡データ（ＶＬＥデータ）の相関においては、活量係数式を様々選択できる。例えば、マーギュラス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）式、ｖａｎ  Ｌａａｒ式、ＵＮＩＱＵＡＣ式、ＮＲＴＬ式、Ｗｉｌｓｏｎ式、Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｉｓｔｅｒ式などを利用できる。どの式も２成分系パラメータを含んでいる。一つの式の２成分系パラメータが決定されれば、ほかの式の２成分系パラメータに変換できる。従って、マーギュラスの２成分系パラメータＡとＢが決定できる。
【０１２０】
ＶＬＥデータの相関において、目的関数として絶対値と相対値のどちらも用いることができる。例えば、Ｐ−ｘ関係の相関であれば、絶対値として次式が利用できる。
【０１２１】
【数４１】
2011242162.tif 000043
【０１２２】
ここで、ｎはデータの個数、Ｐｋ，ｅｘｐはｋ番目のデータに対する圧力の測定値、Ｐｋ，ｃａｌはｋ番目のデータに対する圧力の計算値である。さらに、相対値として次式が利用できる。
【０１２３】
【数４２】
2011242162.tif 000044
【０１２４】
２）におけるＦｙ，ｍｉｎの値は次式の最小値として決まる。
【０１２５】
【数４３】
2011242162.tif 000045
【０１２６】
式（１１）において、ｙｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化されたＶＬＥデータを用いて計算される成分１の気相モル分率である。添え字ｉは、液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表し、ｙｉ，Ｍ１は、ｉ番目の分割点に対して、１パラメータマーギュラス式を用いて（２１）式によって計算した成分１の気相モル分率を表す。（２１）式に含まれる活量係数には（２２）、（２３）式によって表わされる１パラメータマーギュラス式を用いる。分割点はｉ番目の実測値を対応させても良いし、ｉ番目の等分割点を対応させても良い。Ｆｙ，ｍｉｎの値の決定は、Ｆｙを最少にするように（２２）、（２３）式に含まれるＣの値を最適化することである。
【０１２７】
６）における熱力学健全性を満たす２成分系パラメータの決定においては、Ａと相関関係からＢ*を決定してもよいし、Ｂと相関関係からＡ*を決定してもよい。ただし、（２６）式から計算されるΔｙの値が小さい方を経験的健全性判定の結果とするのがよい。
【０１２８】
８）における健全ｘ−ｙ関係と検定ｘ−ｙ関係の比較においては、実測した液相モル分率におけるｘ−ｙ関係を平均しても良いし、液相モル分率の等分割点におけるｘ−ｙ関係を平均して比較してもよい。
【０１２９】
（熱力学健全性判定方法の適用結果）
実施例１には３７３．１５Ｋにおける定温メタノール−水系ＶＬＥデータに対して健全性判定を行なう方法と結果についてまとめた。また、表１には定温エタノール水系ＶＬＥデータ２４セットについて健全性判定結果を示す。データはＤｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓから引用し、パートとページが示されている。すべての系についてＦｙ，ｍｉｎ＞１％であるから本質的健全性は満たされない。２４系のうちで、１７系はΔｙ＜１％を満たすので、これら１７系のデータは○印で示されるように信頼できる。表１にはＤｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓに記載されているＤｅｃｈｅｍａの判定結果を＋（信頼できる）と−（信頼できない）で引用した。Ｄ１は勾配法、Ｄ２は面性法の判定結果である。誤差が相殺することのない勾配法がより信頼性が高いとＤｅｃｈｅｍａ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓは主張しているが、統一性のない判定結果になっている。これが、現在における健全性判定の実情であり、工業的に信頼感をもって利用される方法が存在しない。信頼性のない原因は、測定誤差を含む実測データを、誤差を除くことなくギブス‐デューエム式を満たすマーギュラス式などの活量係数式で相関しているからである。本発明は誤差を除いて経験的に健全性を判定する方法を明らかにした。
【０１３０】
【表１】
2011242162.tif 000046
【０１３１】
（αとＰの間に成り立つ統一関係の気液平衡推算への利用）
図１１には定温メタノール−水系気液平衡Ｐ−ｘ関係の推算結果と実測値の比較を示す。温度は３７３．１５Ｋ、３３３．１５Ｋおよび２９８．１５Ｋの３種類について示されている。ＶＬＥデータはＤｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓ（非特許文献１）から引用した。気液平衡の推算には（４）式と（５）式であらわされるマーギュラス式を用いた。２成分系パラメータＡは水中のメタノールの無限希釈活量係数の実測値の平均値を非特許文献６、非特許文献７から引用した。２成分系パラメータＢは図５にあるメタノール−水系に対する統一曲線を以下の式（３０）で代表して、これを用いた。
【０１３２】
【非特許文献６】Ｋ．Ｋｏｊｉｍａ，Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｔ．Ｈｉａｋｉ，Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂ．，１３１（１９９７）１４５−１７９
【非特許文献７】Ｐ．Ｖｒｂｋａ，Ｄ．Ｆｅｎｃｌｏｖａ，Ｖ．Ｌａｓｔｏｖｋａ，Ｖ．Ｄｏｈｎａｌ，Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂ．，２３７（２００５）１２３−１２９
【０１３３】
【数４４】
2011242162.tif 000047
【０１３４】
図１１はα＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と系の圧力の間に成り立つ統一関係（３０）式と無限希釈活量係数の実測値を用いる純粋推算によって気液平衡関係が良好に推算できることを示している。（３０）式は信頼できるデータを代表しているので、メタノール−水系の気液平衡関係は、図５に現れる測定範囲内であれば、測定データを必要とせずに無限希釈活量係数の値と統一関係（３０）式から気液平衡関係が推算できることが明らかにされた。
【０１３５】
図１２には、定圧エタノール−水系気液平衡Ｔ−ｘ関係の推算結果と実測値の比較を示す。圧力は５０．７ｋＰａ，１０１．３ｋＰａ、４９０．３ｋＰａの３種類について示されている。ＶＬＥデータはＤｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓ（非特許文献１）から引用した。気液平衡の推算には（４）式と（５）式であらわされるマーギュラス式を用いた。２成分系パラメータＡは水中のエタノールの無限希釈活量係数の実測値の平均値を非特許文献６、非特許文献７から引用した。２成分系パラメータＢは図５にあるエタノール−水系に対する統一曲線を以下の式で代表して、これを用いた。
【０１３６】
【数４５】
2011242162.tif 000048
【０１３７】
図１２は、α＝Ｆｙ，ｍｉｎ／｜Ｂ−Ａ｜と系の圧力Ｐの間に成り立つ統一関係（３１）式と無限希釈活量係数を利用する気液平衡の純粋推算が、すべての圧力において実測値と良好に一致することを示している。図１２は実測データを必要とせずに無限希釈活量係数の値と普遍関係（３１）式から気液平衡関係が純粋推算できることを示している。
【０１３８】
気液平衡に対するこのような普遍統一関係の発見は、本発明の独創的成果である。本発明は、実測データから熱力学上健全な普遍的統一関係を得て、これを気液平衡などの相平衡の推算に利用する方法を明らかにしている。普遍的統一関係を利用すれば実測データの収集が必要なくなったり、効率的収集が可能になったり、かつ信頼できる気液平衡関係の推算が可能になるわけであるから、本発明は工業的分離装置の設計法の改善に著しく寄与するものである。
【０１３９】
［本発明の応用］
気液平衡に対するαと圧力の間になりたつ普遍統一関係は、気液平衡関係の推算に用いられるとともに、溶液モデルの開発やグループ寄与法による活量係数の推算法の開発にも用いることができる。さらには、分子シミュレーション法の妥当性の検討や高圧相平衡の記述における気相の非理想性の検証など、相平衡に関する多くの分野において重要な役割をはたすものと期待される。さらには、実用上重要な、共沸点の推算、および２液相形成領域の推算にも期待される。また、２成分系パラメータが決定されればデータの健全性が判定できるので、３成分系気液平衡データへの応用や液液平衡データへの応用も可能である。
【実施例】
【０１４０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定なされるものではない。
【０１４１】
（実施例１）
Ｄｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓ（非特許文献１）、Ｖｏｌ．１，Ｐａｒｔ  １，７３ページに掲載された気液平衡データ（ＶＬＥデータ）を用い、３７３．１５Ｋにおける定温メタノール（１）−水（２）系に対するｘ１とｙ１の関係を算出して、その結果を図１３に示す。実線は、αと（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２の健全相関関係およびＡの値から決定された健全ｘ−ｙ関係、破線は、実測のＰ−ｘ関係を代表するＡとＢの値から決定されたｘ−ｙ関係、●印は、ｘ１とｙ１の実測値である。このデータに対するＰ−ｘ関係は、図１４に表として示されている。このＰ−ｘ関係をマーギュラス式によって相関してＡ＝０．８１５，Ｂ＝０．３９４が得られている。これらはＤｅｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓに掲載されている。このＡとＢに対してはＦｙ，ｍｉｎ＝１．４２％であり、データは本質的健全性を満たさない。図１３における実線は、このＡとＢから計算された検定ｘ−ｙ関係である。検定ｘ−ｙ関係は平滑ｘ−ｙデータでもある。さて、Ａ＝０．８１５とメタノール-水系に対する統一相関関係（３０）式からＢ*＝０．６７２が得られる。このＡとＢ*から決定したｘ−ｙ関係が、図１３に破線で示されている。破線は実線から１．７３％隔たっている。従って、（２６）式を満たさないのでこのデータセットは経験的健全性を満たさない。図１３には、ｘ１とｙ１の実測値も●で示されているが、破線と●の差異は、破線と実線の差異よりさらに大きい。従って、ｘ−ｙデータは実線で代表されるＰ−ｘデータよりさらに健全性は劣る。図１３には、（１１）式の最適化によって得られる最適なマーギュラス１パラメータＣの値を用いて計算したｘ−ｙ関係も点線で描かれている。このときのＦｙ，ｍｉｎの値は１．４２％であって、Ｐ−ｘデータは本質的健全性判定条件（２４）式を満たさない。すなわち、このＰ−ｘ定温データセットはＦｙ，ｍｉｎ＝１．４２％であるから、本質的健全性を満たさず、Δｙ＝１．７３％であるから経験的健全性判定条件も満たさない。よって、このデータは信頼できない。
【図１】
2011242162.tif 000053
【図２】
2011242162.tif 000054
【図３】
2011242162.tif 000055
【図４】
2011242162.tif 000056
【図５】
2011242162.tif 000057
【図６】
2011242162.tif 000058
【図７】
2011242162.tif 000059
【図８】
2011242162.tif 000060
【図９】
2011242162.tif 000061
【図１０】
2011242162.tif 000062
【図１１】
2011242162.tif 000063
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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