(57)【要約】【課題】  高度に構造制御された細孔を有する多孔質材料、燃料電池において優れた発電性能をもたらす燃料電池用触媒を提供する。【解決手段】  特定の構造を有する化合物同士を共有結合することによって形成された多孔質材料であり、分子構造サイズによってその細孔径を燃料電池の燃料ガス及び生成した水分が拡散できるように制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される構造を有する化合物と、下記一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で表される構造を有する化合物との共有結合によって構成されていることを特徴とする多孔質材料。
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2011042724.tif 000020
2011042724.tif 000021
（式中、ｎは２〜４の整数であり、［Ｒ］ｎ中のＲは互いに同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、または炭素数１〜２０個のフルオロアルキル基を表し、Ｘａ〜Ｘｄは互いに同じであっても異なってもよく、窒素原子、炭素原子、酸素原子、または硫黄原子を表す。）
2011042724.tif 000022
（式中、ｌは２〜４の整数、ｍは３または４、Ｏは２〜４の整数であり、［Ｒ］ｌ，［Ｒ］ｍ，［Ｒ］ｏ中のＲは互いに同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、炭素数１〜２０個のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０個のフルオロアリール基を表し、Ｘｅ〜ＸｉおよびＸｐ〜Ｘｓは互いに同じであっても異なってもよく、窒素原子、炭素原子、酸素原子、または硫黄原子を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質材料を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の多孔質材料と、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項４】
請求項２または３に記載の燃料電池用触媒を導電性担体に担持してなることを特徴とする触媒担持導電体。
【請求項５】
請求項２もしくは３に記載の燃料電池用触媒または請求項４に記載の触媒担持導電体を熱処理してなることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項６】
請求項２，３もしくは５に記載の燃料電池用触媒または請求項４に記載の触媒担持導電体と、イオン伝導性のポリマーとを含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度に構造制御された細孔を有する多孔質材料を用いることによって、燃料電池において優れた発電特性を示す燃料電池用触媒に関する。また、本発明は、触媒担持導電体、膜電極接合体、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形（ＰＥＦＣ）燃料電池の電極触媒層内における電極反応は、電解質と燃料ガス、触媒層が同時に存在する三相界面において進行する。そのため、電極反応の促進を図るためには、イオン伝導体と反応ガス、電子導電体、触媒が同時に接触するような構造を作りこむ必要がある。例えば、比表面積の大きなカーボンブラックに、微粒子化しかつ比表面積を大きくした白金や白金合金を担持させ、さらにイオン伝導性のポリマーを被覆することで、三相界面を増大させることができる。
【０００３】
例えば、特許文献１では、金属イオンを含む液相に担体粒子を分散させた反応系中で、前記イオンを、モル比で表して８倍以上の酢酸、または５０〜１０５倍の２−プロパノールで還元して、０．４〜１．５ｎｍの微細な金属微粒子を析出させる方法を提案している。
【０００４】
しかしながら、このような方法では、イオン伝導性のポリマーが十分に浸透しない導電性担体の微細孔内にも白金ナノ粒子が担持されてしまい、このイオン伝導性のポリマーが近接していない白金ナノ粒子は触媒の活性サイトとして機能しないため、触媒利用効率が低下し、製品コストに大きな影響を及ぼす。
【０００５】
一方、微粒子化した白金や白金合金は、分散不安定であり、凝集しやすく、凝集すると白金や白金合金の表面積が減少するために三相界面が減少し、触媒利用効率が低下するという問題がある。
【０００６】
このような問題に対処するために、例えば、特許文献２では、白金ナノ粒子表面に、無機酸化物を有する多孔質物質を配置した電極触媒を提案し、微粒子化した白金や白金合金を安定的に担持させている。
【０００７】
しかしながら、このような方法では、燃料ガスおよび生成した水分が拡散する空隙を十分確保することが困難であり、無機酸化物で白金ナノ粒子表面を覆うため、そもそも触媒利用効率が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２５４８７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２７６６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、燃料ガスおよび生成した水分が拡散可能な、高度に構造制御された細孔を有する多孔質材料を用いることで、優れた発電性能をもたらす燃料電池用触媒、触媒担持導電体、膜電極接合体、及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、高度に構造制御された細孔を有し、燃料電池において優れた発電性能をもたらす多孔質材料を見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（８）の構成を採用するものである。
（１）下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される構造を有する化合物と、下記一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で表される構造を有する化合物との共有結合によって構成されていることを特徴とする多孔質材料。
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（式中、ｎは２〜４の整数であり、［Ｒ］ｎ中のＲは互いに同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、または炭素数１〜２０個のフルオロアルキル基を表し、Ｘａ〜Ｘｄは互いに同じであっても異なってもよく、窒素原子、炭素原子、酸素原子、または硫黄原子を表す。）
2011042724.tif 000006
（式中、ｌは２〜４の整数、ｍは３または４、Ｏは２〜４の整数であり、［Ｒ］ｌ，［Ｒ］ｍ，［Ｒ］ｏ中のＲは互いに同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、炭素数１〜２０個のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０個のフルオロアリール基を表し、Ｘｅ〜ＸｉおよびＸｐ〜Ｘｓは互いに同じであっても異なってもよく、窒素原子、炭素原子、酸素原子、または硫黄原子を表す。）
（２）（１）に記載の多孔質材料を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
（３）（１）に記載の多孔質材料と、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
（４）（２）または（３）に記載の燃料電池用触媒を導電性担体に担持してなることを特徴とする触媒担持導電体。
（５）（２）もしくは（３）に記載の燃料電池用触媒または（４）に記載の触媒担持導電体を熱処理してなることを特徴とする燃料電池用触媒。
（６）（２）、（３）もしくは（５）に記載の燃料電池用触媒または（４）に記載の触媒担持導電体と、イオン伝導性のポリマーとを含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
（７）（６）に記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体。
（８）（７）に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多孔質材料の細孔径は分子構造サイズにより決定され、高度に構造制御可能である。そのため、多孔質材料を燃料電池用触媒として用いることで、燃料ガスおよび生成した水分が多孔質材料の細孔内に十分に拡散することができる。また、多孔質材料が金属を含んだ場合、イオン伝導性のポリマーが十分に浸透しない導電性担体の微細孔内に金属が担持されることを抑制でき、優れた発電性能をもたらす燃料電池用触媒、触媒担持導電体、膜電極接合体、及び燃料電池を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例３の多孔質材料の構造の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の多孔質材料は、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される構造を有する化合物と、下記一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で表される構造を有する化合物との共有結合によって構成されていることを特徴とする。
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（式中、ｎは２〜４の整数であり、［Ｒ］ｎ中のＲは互いに同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、または炭素数１〜２０個のフルオロアルキル基を表し、Ｘａ〜Ｘｄは互いに同じであっても異なってもよく、窒素原子、炭素原子、酸素原子、または硫黄原子を表す。）
2011042724.tif 000010
（式中、ｌは２〜４の整数、ｍは３または４、Ｏは２〜４の整数であり、［Ｒ］ｌ，［Ｒ］ｍ，［Ｒ］ｏ中のＲは互いに同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、炭素数１〜２０個のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０個のフルオロアリール基を表し、Ｘｅ〜ＸｉおよびＸｐ〜Ｘｓは互いに同じであっても異なってもよく、窒素原子、炭素原子、酸素原子、または硫黄原子を表す。）
【００１５】
上記一般式［ＩＩＩ］で表される化学構造としては、具体的には、例えば下記の［Ｘ］に列挙されるものが好ましい。これらは、１種類であっても、２種以上を組み合わせても構わない。
【００１６】
［Ｘ］
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【００１７】
上記一般式［ＩＶ］で表される化学構造としては、具体的には、例えば下記［ＸＩ］に列挙されるものが好ましい。これらは、１種類であっても、２種以上を組み合わせても構わない。
【００１８】
［ＸＩ］
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【００１９】
本発明の多孔質材料の一次構造の模式図を図１に示す。図１は、一般式［Ｉ］で表される構造を有する化合物と一般式［ＩＩＩ］で表される構造を有する化合物とが、具体的には一般式［Ｉ］とベンゾイミダゾール誘導体とが共有結合により結合し、多孔質構造を形成している様子を示した模式図である。本発明の多孔質材料は、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される構造を有する化合物と、一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で表される構造を有する化合物との共有結合によって構成された網の目からなる細孔を有する。また、前記多孔質材料の細孔径は分子構造サイズにより決定される。
【００２０】
本発明の多孔質材料は、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される構造を有する化合物のそれぞれの分子末端がカルボン酸で置換された有機化合物と、芳香族ジアミン誘導体を不活性ガス雰囲気下で反応させることにより得られる。なお、目的物の生成確認は、例えば赤外測定等により確認することができる。
【００２１】
一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される構造を有する化合物のそれぞれの分子末端がカルボン酸で置換された有機化合物とは、トリメシン酸または１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンである。
【００２２】
芳香族ジアミン誘導体は、芳香族ジアミンのアミド基に対してオルト位が−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＳＨ基で置換された化合物であり、例えば下記式［ＸＩＩ］または［ＸＩＩＩ］で表される化合物を用いることができる。
【００２３】
［ＸＩＩ］
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【００２４】
［ＸＩＩＩ］
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【００２５】
上記の化合物は、市販品を用いることもできるが、例えば、化学式［ＸＩＩＩ］で表される化合物は、不活性雰囲気下で、１１６％のポリリン酸に芳香族ジアミン誘導体とベンゼンジカルボン酸誘導体を加え、８０〜２００℃で、１〜３５時間撹拌した後、この反応液を水へ再沈、ろ過、乾燥させることで得ることができる。反応温度が８０℃未満では、反応時間が長くなる傾向にあり、２００℃を超える場合は、収率が低くなる傾向にある。反応時間が１時間未満では、未反応物の割合が高くなり、収率が低くなる傾向にある。反応時間が３５時間を越えると、収率が低くなる傾向にある。
【００２６】
各原料の混合比は、例えば、芳香族ジアミン誘導体に対し、ベンゼンジカルボン酸誘導体を０．３〜０．７倍モル、１１６％のポリリン酸を１０〜１００質量部の割合で混合することが好ましい。前記混合比以外でも、芳香族ジアミン誘導体は得られるが、収率が低くなったり、コストが高くなる恐れがある。
【００２７】
ベンゼンジカルボン酸誘導体としては、例えば、テレフタル酸、２−アミノテレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、ニトロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、テトラオルトテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４−フェニル−ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２８】
不活性雰囲気は、特に制限されないが、例えば、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、アルゴン、窒素、アンモニア、アセトニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種類からなることが好ましい。活性雰囲気で反応させると、多孔質材料の収率が低くなる恐れがある。
【００２９】
本発明の多孔質材料を得るための反応は、例えば、不活性雰囲気下で、１１６％のポリリン酸に一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される構造を有する化合物のそれぞれの分子末端がカルボン酸で置換された有機化合物と、芳香族ジアミン誘導体を加え、６０〜２００℃で、１２〜１００時間撹拌した後、この反応液を水へ再沈、ろ過、乾燥させることもできる。反応温度が６０℃未満では、反応時間が長くなる傾向にあり、２００℃を超える場合は、収率が低くなる可能性がある。反応時間が１２時間未満では、未反応物の割合が高くなり、収率が低くなる可能性がある。反応時間が１００時間を越えると、収率が低くなる可能性がある。
【００３０】
各原料の混合比は、例えば、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される構造を有する化合物のそれぞれの分子末端がカルボン酸で置換された有機化合物に対し、芳香族ジアミン誘導体を２．５〜５倍モル、１１６％のポリリン酸を１０〜１００質量部とすることが好ましい。前記混合比以外でも、多孔質材料は得られるが、収率が低下する恐れがある。
【００３１】
従来の白金ナノ粒子表面に無機酸化物を有する多孔質物質を配置した電極触媒は、燃料ガスおよび生成した水分が拡散する空隙を十分確保することが困難であるが、本発明の多孔質材料の細孔径は分子構造サイズにより容易に決定され、そのような空隙を有するように高度に構造制御が可能である。そのため、本発明の多孔質材料を燃料電池用触媒として用いることで、燃料ガスおよび生成した水分が確実に拡散可能である。また、多孔質材料が金属を含むことで、イオン伝導性のポリマーが十分に浸透しない導電性担体の微細孔内に金属が担持されることを抑制でき、燃料電池において優れた発電性能をもたらす燃料電池用触媒として用いることができる。
【００３２】
本発明の燃料電池用触媒は、上述のように多孔質材料を含むが、さらに金属を含むことができる。金属は、特に制限されないが、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。本発明の多孔質材料は、細孔径が分子構造サイズにより決定されるため均一な空隙を有し、この空隙に金属を分散して配置することができるため、金属の凝集を抑制し触媒利用効率の低下を抑えることができる。
【００３３】
多孔質材料と金属を含む燃料電池用触媒は、例えば、金属の塩を溶解した溶液を室温または溶液の沸点程度に加熱し、それに多孔質材料を、３０分間〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、より好ましくは１〜２４時間、浸漬することで調製できる。また、溶液に還元剤を加えても構わない。反応条件には格別の制限はないが、前記温度条件より低温では反応が完結せず、高温では原料および生成物の分解反応が起こる可能性がある。また、前記反応時間より短時間では反応が完結せず、長時間では原料および生成物の分解反応が起こる可能性がある。
【００３４】
各原料の混合比は、例えば、多孔質材料に対し、金属を３〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは７〜５０質量％の割合で混合することが好ましい。混合比が上記範囲未満の場合は、十分な発電性能が得られない恐れがあり、上記範囲より多い場合は、燃料電池のコストが高価になる恐れがある。
【００３５】
Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔからなる金属の塩は、特に制限されないが、例えば、酢酸塩、アセチルアセトン塩、カルボニル塩、シュウ酸塩、炭酸塩、シクロオクタジエン塩、アセトニトリル塩といった有機塩型のものや、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩といったハロゲン塩型のものや、硫酸塩、硝酸塩、アンモニア塩、過塩素酸塩、テトラフルオロボレート塩などといった無機塩型のものが挙げられる。これらの中では、シュウ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン塩、硝酸塩、硫酸塩が好ましく使用される。
【００３６】
金属の塩を溶解した溶液は、金属の塩を溶媒に溶解させることにより得ることができる。溶媒は、金属の塩を溶解できるものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、２−プロパノールといったアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドといったアミド系溶媒、さらにはアセトニトリル、水等の溶媒が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、混合溶媒として使用してもよい。
【００３７】
溶液に添加される還元剤は、特に制限されないが、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、ビタミンＣ、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、亜燐酸、亜燐酸塩、次亜燐酸、次亜燐酸塩水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリシアミルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ボラン、ジボラン、ジメチルスルフィド、ヒドラジン、チオエタノールアミン、システイン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００３８】
本発明の触媒担持導電体は、上述の燃料電池用触媒を導電性担体に担持したものであり、例えば、導電性担体に、スラリー、ペーストまたは懸濁液にした燃料電池用触媒を添加し、撹拌した後、ろ過、洗浄及び乾燥することにより調製できる。
【００３９】
各材料の混合比は、例えば、導電性担体に対し、燃料電池用触媒を１〜４０質量％、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％の割合で混合することが好ましい。混合比が上記範囲から外れると、十分な発電性能が得られない恐れがある。
【００４０】
導電性担体は、優れた導電性を示す担体であれば特に制限されないが、例えば、炭素系担体、好ましくは活性炭、熱分解炭素、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノクラスター、及びカーボンナノホーンよりなる群から選ばれる１種以上である。これらの中では、カーボンファイバー及び／又はカーボンブラックが特に好ましい。
【００４１】
本発明の燃料電池用触媒又は触媒担持導電体は、熱処理することができる。熱処理は、例えば、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、アルゴン、窒素、アンモニアからなる群から選ばれる少なくとも１種類の雰囲気で、好ましくは３００〜１２００℃、より好ましくは３５０〜１１００℃、さらに好ましくは４００〜１０００℃で行う。熱処理時間は３０分〜４時間が好ましく、より好ましくは１〜３時間、さらにより好ましくは１〜２時間である。熱処理を行うことにより、導電性や耐久性が向上される。熱処理温度が３００℃より低い場合や熱処理時間が３０分より短時間の場合は、導電性や耐久性の向上が不十分であり、１４００℃より高い場合や４時間より長時間の場合は、発電性能が低下する可能性がある。触媒担持導電体にマイクロ波を照射することで、熱処理を行うこともできる。マイクロ波照射は、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、アルゴン、窒素、アンモニアからなる群から選ばれる少なくとも１種類の雰囲気、又は、減圧条件下で行うことが好ましい。使用するマイクロ波の波長は０．１〜１００ｃｍの範囲が好ましく、周波数は３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの範囲が好ましい。波長が１００ｃｍより大きい場合又は周波数が３００ＭＨｚ未満の場合は、炭化が不十分となる傾向にあり、波長が０．１ｃｍ未満又は周波数が３０ＧＨｚより大きい場合は、発電性能が低下する可能性がある。
【００４２】
本発明の燃料電池用触媒は、多孔質材料と金属を含む燃料電池用触媒、又は触媒担持導電体を熱処理した後、酸処理又は塩基処理することで、金属を除いてもかまわない。酸は例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、過酸化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸を使用することができ、塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ヒドロキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の塩基を使用することができる。酸処理又は塩基処理は、例えば、前記酸又は塩基の水溶液に燃料電池用触媒又は触媒担持導電体を１〜７２時間浸漬することで、金属を除くことができる。
【００４３】
本発明の燃料電池用触媒は、上述の燃料電池用触媒又は触媒担持導電体と、イオン伝導性のポリマーとを含むことができる。かかる構成は、ナフィオン（登録商標）などのイオン伝導性ポリマー溶液に少量の超純水及びイソプロパノールを加え、均一になるまで攪拌し、これを燃料電池用触媒又は触媒担持導電体に被覆することによって達成されることができる。本発明の多孔質材料は、細孔径が分子構造サイズにより決定される均一な空隙を有し、この空隙は、イオン伝導性ポリマーが多孔質材料内に浸透するだけの十分な大きさの細孔径を有する。そのため、金属を含む燃料電池用触媒とイオン伝導性ポリマーは近接して存在することが可能であり、触媒利用効率の低下を抑制することができる。
【００４４】
各原料の混合比は、例えば、燃料電池用触媒又は触媒担持導電体に対し、イオン伝導性ポリマーを０．５〜５質量部、好ましくは１〜４質量部、より好ましくは１．２〜３質量部、超純水を０．２〜３．５質量部、好ましくは０．５〜３．０質量部、より好ましくは０．８〜２．５質量部、イソプロパノールを０．１〜３．０質量部、好ましくは０．２〜２．５質量部、より好ましくは０．３〜２質量部の割合で混合することが好ましい。上記以外の混合比では十分な発電性能が得られない恐れがある。
【００４５】
イオン伝導性ポリマーは、良好なイオン伝導性を示すポリマーであれば特に限定されないが、好ましくはフッ素樹脂又は炭化水素樹脂、さらに好ましくはスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体である。
【００４６】
本発明の膜電極接合体は、上述の燃料電池用触媒を含むことができる。かかる構成は、燃料電池用触媒ペーストをカーボンペーパーに燃料電池用触媒ペースト付着量が１〜２０ｍｇ／ｃｍ２になるように、より好ましくは３〜１５ｍｇ／ｃｍ２になるように、アプリケーターを用いて均一に塗布、乾燥してカソード用のガス拡散層を作製し、同様の手法で、白金触媒を担持したアノード用の触媒層付ガス拡散層を作製し、前記２種類の触媒層付ガス拡散層の間に、触媒層がプロトン交換膜に接するようにプロトン交換膜を挟み、ホットプレス機により熱圧着して作製することができる。
【００４７】
本発明の燃料電池は、公知の方法で、前記膜電極接合体を燃料電池セルに組み込んで、アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給することにより作製できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、発電特性の評価は以下のようにして測定した。
【００４９】
（発電特性）
デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、調製した燃料電池用触媒と少量の超純水及びイソプロパノールを加え、均一になるまで攪拌し、ポリマー被覆燃料電池用触媒ペーストを調製した。このポリマー被覆燃料電池用触媒ペーストを、別途疎水化した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に燃料電池用触媒量が７ｍｇ／ｃｍ２になるようにアプリケーターを用いて均一に塗布、乾燥して、カソード用の触媒層付ガス拡散層を作製した。同様の手法で、市販の４０％白金触媒担持カーボンを用いて、別途疎水化した前記カーボンペーパー上に電極触媒層を形成することで、アノード用の触媒層付ガス拡散層を作製した（０．４ｍｇ−白金／ｃｍ２）。前記２種類の触媒層付ガス拡散層の間に、触媒層がプロトン交換膜に接するように膜を挟み、ホットプレス機により１８０℃、３分間加熱することで膜電極接合体（以下ＭＥＡと略記する場合もある）を作製した。このＭＥＡを用い、評価用燃料電池セルに組み込んで、アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給し、セル温度８０℃、常圧、水素利用率を７０％、酸素利用率を４０％とし、ガス加湿は水素及び酸素を８５℃のバブラーを通して行い、電流−電圧特性試験を実施し、電流が安定した状態での発電性能を評価した。
【００５０】
（実施例１）
１１６％のポリリン酸１６９ｇに窒素雰囲気下、４、６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１２．７ｇとトリメシン酸４．２ｇを加え、６０℃で１時間、１２０℃で７２時間、１８０℃で１時間撹拌した後、反応液を水６Ｌ中へ再沈して、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出した。得られた粉末を水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥し、多孔質材料を得た。
【００５１】
メタノール１００ｍｌに窒素雰囲気下、多孔質材料５００ｍｇを加え撹拌した後、硝酸コバルト・六水和物２７５ｍｇを溶解したメタノール３０ｍｌを滴下し、８０℃で４５分撹拌した。次いで水素化ホウ素ナトリウム５７２ｍｇと水酸化ナトリウム４１ｍｇを溶解した水溶液３０ｍｌを滴下して、１時間撹拌し、ろ過後、十分に洗浄して、１００℃で真空乾燥を行い、粉末を得た。
【００５２】
前記粉末０．３ｇを乳鉢で粉砕した後、導電性担体として用いるカーボンブラック１．０ｇを分散させた水溶液１００ｍｌに加えて１５分間撹拌した後、吸引ろ過した。水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥して、触媒担持導電体を得た。これを窒素雰囲気、５℃／分で８００℃まで加熱し、８００℃で２時間熱処理した。前記粉末を３Ｍ塩酸水溶液中、６０℃で２４時間撹拌し、吸引ろ過より取り出した。その後、水で十分に洗浄し、１１０℃で真空乾燥させ、燃料電池用触媒を得た。
【００５３】
この燃料電池用触媒を用いて、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
乳鉢で粉砕した実施例１で作成した多孔質材料５００ｍｇ、炭酸ナトリウム１３２ｍｇに酢酸エチル１００ｍｌを加えた後、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）１００ｍｇを溶解した酢酸エチル溶液１００ｍｌを滴下して、還流反応を６時間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、酢酸エチルで十分に洗浄した後、１１０℃で真空乾燥して粉末を得た。
【００５５】
前記粉末０．２ｇを乳鉢で粉砕した後、導電性担体として用いるカーボンブラック１．０ｇを分散させた水溶液１００ｍｌに加えて１５分間撹拌した後、吸引ろ過した。水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥して、触媒担持導電体を得た。これを窒素雰囲気、５℃／分で５００℃まで加熱し、５００℃で１時間熱処理し、燃料電池用触媒を得た。
【００５６】
この燃料電池用触媒を用いて、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
１１６％のポリリン酸２１１ｇに窒素雰囲気下、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩１６．９ｇとトリメシン酸４．２ｇを加え、６０℃で１時間、１３５℃で９０時間、１８０℃で１時間撹拌した後、反応液を水２Ｌ中へ再沈して、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出した。得られた粉末を水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥し、多孔質材料を得た。
【００５８】
乳鉢で粉砕した多孔質材料５００ｍｇ、炭酸ナトリウム１３２ｍｇに酢酸エチル１００ｍｌを加えた後、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）１００ｍｇを溶解した酢酸エチル溶液１００ｍｌを滴下して、還流反応を６時間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、酢酸エチルで十分に洗浄した後、１１０℃で真空乾燥した。
【００５９】
前記粉末０．２ｇを乳鉢で粉砕した後、導電性担体として用いるカーボンブラック１．０ｇを分散させた水溶液１００ｍｌに加えて１５分間撹拌した後、吸引ろ過した。水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥して、触媒担持導電体を得た。これを窒素雰囲気、５℃／分で４５０℃まで加熱し、４５０℃で３時間熱処理し、燃料電池用触媒を得た。
【００６０】
この燃料電池用触媒を用いて、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例４）
実施例３で作成した多孔質材料と白金からなる粉末０．２ｇを乳鉢で粉砕した後、導電性担体として用いるカーボンファイバー１．０ｇを加えたメタノール溶液１００ｍｌに加えて１５分間撹拌した後、吸引ろ過した。水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥して、触媒担持導電体を得た。これを窒素雰囲気、５℃／分で４５０℃まで加熱し、４５０℃で３時間熱処理し、燃料電池用触媒を得た。
【００６２】
この燃料電池用触媒を用いて、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例５）
１１６％のポリリン酸６７１ｇにアルゴン雰囲気下、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩４９．０ｇと２−アミノテレフタル酸１８．１ｇを加え、８０℃で１時間、１３５℃で１６時間、２００℃で１時間撹拌した後、反応液を水７Ｌ中へ再沈して、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出した。得られた粉末を水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥し、芳香族ジアミン誘導体を得た。
【００６４】
１１６％のポリリン酸３１４ｇにアルゴン雰囲気下、前記芳香族ジアミン誘導体２７．２ｇとトリメシン酸４．２ｇを加え、８０℃で１時間、１３５℃で８０時間、２００℃で１時間撹拌した後、反応液を水４Ｌ中へ再沈して、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出し、多孔質材料を得た。
【００６５】
乳鉢で粉砕した多孔質材料５００ｍｇ、炭酸ナトリウム１３２ｍｇに酢酸エチル１００ｍｌを加えた後、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）１００ｍｇを溶解した酢酸エチル溶液１００ｍｌを滴下して、還流反応を６時間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、酢酸エチルで十分に洗浄した後、１１０℃で真空乾燥した。
【００６６】
前記粉末０．２ｇを乳鉢で粉砕した後、導電性担体として用いるカーボンファイバー１．０ｇを加えたメタノール溶液１００ｍｌに加えて１５分間撹拌した後、吸引ろ過した。水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥して、触媒担持導電体を得た。予め乳鉢で粉砕した触媒担持導電体を減圧条件下で２８ＧＨｚのマイクロ波を１時間照射して熱処理し、燃料電池用触媒を得た。
【００６７】
この燃料電池用触媒を用いて、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例６）
１１６％のポリリン酸１５３ｇに窒素雰囲気下、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩９．６ｇと１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン５．７ｇを加え、６０℃で１時間、１２０℃で６０時間、１８０℃で１時間撹拌した後、反応液を水２Ｌ中へ再沈して、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出した。得られた粉末を水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥し、多孔質材料を得た。
【００６９】
２−プロパノール１００ｍｌに窒素雰囲気下、多孔質材料５００ｍｇを加え撹拌した後、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物３６１ｍｇを溶解した水溶液５０ｍｌを滴下し、８０℃で４５分撹拌した。次いで水素化ホウ素ナトリウム５４１ｍｇと水酸化ナトリウム３９ｍｇを溶解した水溶液３０ｍｌを滴下して、１時間撹拌し、ろ過後、十分に洗浄して、１００℃で真空乾燥した。
【００７０】
前記粉末０．３ｇを乳鉢で粉砕した後、導電性担体として用いるカーボンブラック１．０ｇを分散させた水溶液１００ｍｌに加えて１５分間撹拌した後、吸引ろ過した。水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥して、触媒担持導電体を得た。得られた粉末を窒素雰囲気、５℃／分で８００℃まで加熱し、８００℃で２時間熱処理し、燃料電池用触媒を得た。
【００７１】
この燃料電池用触媒を用いて、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例７）
１１６％のポリリン酸１６７ｇに窒素雰囲気下、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩１１．０ｇと１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン５．７ｇを加え、６０℃で１時間、１３５℃で５５時間、２００℃で２時間撹拌した後、反応液を水２Ｌ中へ再沈して、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出した。得られた粉末を水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥し、多孔質材料を得た。
【００７３】
乳鉢で粉砕した多孔質材料５００ｍｇ、炭酸ナトリウム１３２ｍｇに酢酸エチル１００ｍｌを加えた後、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）１００ｍｇを溶解した酢酸エチル溶液１００ｍｌを滴下して、還流反応を６時間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、酢酸エチルで十分に洗浄した後、１１０℃で真空乾燥した。
【００７４】
前記粉末０．２ｇを乳鉢で粉砕した後、導電性担体として用いるカーボンブラック１．０ｇを分散させた水溶液１００ｍｌに加えて１５分間撹拌した後、吸引ろ過した。水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥して、触媒担持導電体を得た。得られた粉末を窒素雰囲気、５℃／分で４５０℃まで加熱し、４５０℃で２時間熱処理し、燃料電池用触媒を得た。
【００７５】
この燃料電池用触媒を用いて、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例８）
実施例７で作成した多孔質材料と白金からなる粉末０．２ｇを乳鉢で粉砕した後、導電性担体として用いるカーボンファイバー１．０ｇを加えたメタノール溶液１００ｍｌに加えて１５分間撹拌した後、吸引ろ過した。水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥して、触媒担持導電体を得た。これを窒素雰囲気、５℃／分で４００℃まで加熱し、４００℃で２時間熱処理し、燃料電池用触媒を得た。
【００７７】
この燃料電池用触媒を用いて、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例９）
１１６％のポリリン酸８００ｇに窒素雰囲気下、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩５６．４ｇと２，５−ジヒドロキシテレテレフタル酸１９．８ｇを加え、８０℃で１時間、１３５℃で１６時間、１５０℃で１時間撹拌した後、反応液を水１１Ｌ中へ再沈して、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出した。得られた粉末を水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥し、芳香族ジアミン誘導体を得た。
【００７９】
１１６％のポリリン酸２０２ｇにアルゴン雰囲気下、前記芳香族ジアミン誘導体１４．５ｇと１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン５．７ｇを加え、８０℃で１時間、１３５℃で８０時間、１８０℃で１時間撹拌した後、反応液を水３Ｌ中へ再沈して、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出し、多孔質材料を得た。
【００８０】
乳鉢で粉砕した多孔質材料５００ｍｇ、炭酸ナトリウム１３２ｍｇに酢酸エチル１００ｍｌを加えた後、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）１００ｍｇを溶解した酢酸エチル溶液１００ｍｌを滴下して、還流反応を６時間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、酢酸エチルで十分に洗浄した後、室温で真空乾燥した。
【００８１】
前記粉末０．２ｇを乳鉢で粉砕した後、導電性担体として用いるカーボンブラック１．０ｇを加えたメタノール溶液１００ｍｌに加えて１５分間撹拌した後、吸引ろ過した。水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥して、触媒担持導電体を得た。予め乳鉢で粉砕した触媒担持導電体を減圧条件下で２８ＧＨｚのマイクロ波を１時間照射して熱処理し、燃料電池用触媒を得た。
【００８２】
この燃料電池用触媒を用いて、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例１０）
１１６％のポリリン酸８００ｇに窒素雰囲気下、４、６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩４２．４ｇと２，５−ジヒドロキシテレテレフタル酸１９．８ｇを加え、８０℃で１時間、１３５℃で１６時間、１５０℃で１時間撹拌した後、反応液を水１１Ｌ中へ再沈して、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出した。得られた粉末を水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥し、芳香族ジアミン誘導体を得た。
【００８４】
１１６％のポリリン酸２０２ｇにアルゴン雰囲気下、前記芳香族ジアミン誘導体１４．５ｇと１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン５．７ｇを加え、８０℃で１時間、１３５℃で８０時間、１８０℃で１時間撹拌した後、反応液を水３Ｌ中へ再沈して、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出し、多孔質材料を得た。
【００８５】
乳鉢で粉砕した多孔質材料５００ｍｇ、炭酸ナトリウム１３２ｍｇに酢酸エチル１００ｍｌを加えた後、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）１００ｍｇを溶解した酢酸エチル溶液１００ｍｌを滴下して、還流反応を６時間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、酢酸エチルで十分に洗浄した後、室温で真空乾燥した。
【００８６】
前記粉末０．２ｇを乳鉢で粉砕した後、導電性担体として用いるカーボンファイバー１．０ｇを加えたメタノール溶液１００ｍｌに加えて１５分間撹拌した後、吸引ろ過した。水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥して、触媒担持導電体を得た。これを窒素雰囲気、５℃／分で４５０℃まで加熱し、４５０℃で３時間熱処理し、燃料電池用触媒を得た。
【００８７】
この燃料電池用触媒を用いて、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例１１）
１１６％のポリリン酸２７２ｇにアルゴン雰囲気下、実施例１０で作成した芳香族ジアミン誘導体２２．３とトリメシン酸４．２ｇを加え、８０℃で１時間、１３５℃で７０時間、１８０℃で１時間撹拌した後、反応液を水５Ｌ中へ再沈して、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出し、多孔質材料を得た。
【００８９】
乳鉢で粉砕した多孔質材料５００ｍｇ、炭酸ナトリウム１３２ｍｇに酢酸エチル１００ｍｌを加えた後、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）１００ｍｇを溶解した酢酸エチル溶液１００ｍｌを滴下して、還流反応を６時間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、酢酸エチルで十分に洗浄した後、室温で真空乾燥した。
【００９０】
前記粉末０．２ｇを乳鉢で粉砕した後、導電性担体として用いるカーボンブラック１．０ｇを加えたメタノール溶液１００ｍｌに加えて１５分間撹拌した後、吸引ろ過した。水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥して、触媒担持導電体を得た。これを窒素雰囲気、５℃／分で４５０℃まで加熱し、４５０℃で３時間熱処理し、燃料電池用触媒を得た。
【００９１】
この燃料電池用触媒を用いて、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例１２）
実施例３において、導電性担体であるカーボンブラックを加えずに、窒素雰囲気、５℃／分で４５０℃まで加熱し、４５０℃で３時間熱処理し、燃料電池用触媒を得た。
【００９３】
この燃料電池用触媒を用いて、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例１）
カーボンブラック１ｇに酢酸１００ｍｌを加え、８０℃で６時間還流反応を行った。放冷した後、濃度５０ｇ／ｌのジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液０．５ｍｌに水２．５ｌを加えた水溶液を加え、９０℃で６時間反応させた。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、水で十分に洗浄した後、１１０℃で真空乾燥して、０．８ｎｍの白金微粒子が担持されたカーボンブラックからなる燃料電池用触媒を得た。
【００９５】
この燃料電池用触媒を用いて、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例２）
クエン酸一水和物６３ｍｇ、塩化白金（ＩＶ）酸六水和物１２５ｍｇ、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物６３ｍｇを溶解した水溶液２ｌに、水素化ホウ素ナトリウム１２８ｍｇを溶解した水溶液４０ｍｌを加え、１日攪拌して白金とルテニウムの合金ナノ粒子のコロイド溶液を作製した。その後、得られた白金とルテニウムとの合金ナノ粒子のコロイド溶液に３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８５μｌを溶解した水溶液２５０μｌを加えた。２０分後にｐＨを１０．５に調整した珪酸ナトリウム水溶液を８０ｍｌ加えて、２日間攪拌し、ナノ粒子を多孔質のＳｉＯ２で被覆した。この溶液中に、カーボンブラック１１０ｍｇを分散させた水溶液２０ｍｌを加えて１日攪拌し、粉末を吸引ろ過より取り出し、水で十分に洗浄した後、１１０℃で真空乾燥して、燃料電池用触媒を得た。
【００９７】
この燃料電池用触媒を用いて、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2011042724.tif 000018
【００９９】
表１の結果から明らかな通り、実施例１〜１１の多孔質材料を用いた燃料電池用触媒は、比較例１，２のものより、燃料電池において優れた発電特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の多孔質材料は、高度に構造制御された細孔を有するので、効率的に三相界面を作製でき、燃料電池において優れた発電性能をもたらす燃料電池用触媒として使用することができる。また、本発明の多孔質材料は、上記用途の他、貯蔵材、分離材、セパレーター、バイオリアクター、電極材、イオン交換材、ウラン濃縮材、分離濃縮等のためのフィルターとしても使用することができる。本発明の多孔質材料は、金属触媒を担持することにより、種々の悪臭成分、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等を吸着・分解除去することができるなど、様々な分野において、幅広く利用することができる。
【図１】
2011042724.tif 000023