(57)【要約】【課題】本発明は、本発明は従来のポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた剛性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、低吸水性および難燃性などを維持し、連続成形時のモールドデポジットが少なく、冷熱サイクル性に優れ、かつ低そり性、耐熱性さらに機械強度に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物およびその成形体を提供するものである。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体０．５〜４０重量部、（Ｃ）酸化防止剤０．００１〜１０重量部、（Ｄ）炭酸亜鉛および／または酸化亜鉛０．０５〜１０重量部からなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体０．５〜４０重量部、（Ｃ）酸化防止剤０．００１〜１０重量部、（Ｄ）炭酸亜鉛および／または酸化亜鉛０．０５〜１０重量部からなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）酸化防止剤が、（Ｃ１）リン系酸化防止剤および（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤であり、配合比（Ｃ１）／（Ｃ２）が２０／８０〜８０／２０重量比であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｅ）ガラス繊維１０〜３００重量部配合してなる請求項１または２記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｆ）ガラスフレークおよび／または炭酸カルシウム１〜３００重量部配合してなる請求項１〜３のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体０．５〜４０重量部、（Ｇ）エポキシ基、酸無水物基のいずれの官能基も含有しないオレフィン系重合体０．５〜１００重量部を、配合比（Ｂ）／（Ｇ）が５／９５〜９５／５重量比となるように配合してなる請求項１〜４のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を用いて射出成形された、金属がインサートまたはアウトサートされた成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を用いて射出成形された２個以上の成形体を、射出融着により接合された成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を用いて射出成形された、一部にパイプ形状を有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続成形時のモールドデポジットが少なく、冷熱サイクル性に優れ、かつ低そり性、耐熱性さらに機械強度に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す場合もある）は高耐熱性のスーパーエンジニアリングプラスチックに属し、機械的強度、剛性、難燃性、耐薬品性、電気特性および寸法安定性などを有していることから、射出成形用を中心として、各種電気・電子部品、家電部品、自動車部品および機械部品などの用途に幅広く使用されている。
【０００３】
ポリフェニレンサルファイド樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐水性に優れ、過酷な使用条件にも耐えうる樹脂である事から、車載用電気電子部品、冷却水周りなどの用途でも使用実績のある樹脂のひとつであり、近年、電気自動車、ハイブリド自動車の電子制御部品のケースや冷却水周りの部品への使用実績が増えつつある。これらの用途では、金属端子、バスバーなどの金属インサート、アウトサート成形や、冷却水を循環させるためにパイプ形状をした成形品であることが多い。
【０００４】
一方、ポリフェニレンサルファイド樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネイト樹脂などのエンジニアリングプラスチックに比べて、溶融時のガスが多く発生し、射出成形においては連続成形によるモールドデポジットが多い。特に金型のガスベント部にモールドデポジットが蓄積すると、金型からガスの抜けが悪くなり、成形品にガス焼けやショートショットなどの不具合や、さらに金属インサート、アウトサート金属がある場合にそれらの金属にガスが付着して導通不良や金属腐食の原因になり易い。これらを防ぐために、定期的に金型を分解して金型部品を洗浄する必要があるが、その洗浄間隔が短ければ生産性が低下するのがポリフェニレンサルファイド樹脂の短所であった。
【０００５】
さらに、ＰＰＳ樹脂の冷熱サイクル性や低温靭性を向上させるためにエラストマーを配合することがあるが、一般的にエラストマーはＰＰＳ樹脂に適した高い加工温度では分解しやすく、モールドデポジットを助長する傾向にあった。
【０００６】
特に近年、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物はより過酷な条件下で用いることを要求されてきており、電子電気部品用途、特に電気自動車、ハイブリッド自動車の電子制御部品のケースや冷却水周りの用途において、機械的強度に優れ、良好な冷熱サイクル性と連続成形時のモールドデポジット低減とのバランスがとれたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が求められている。
【０００７】
本発明はＰＰＳ樹脂、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、炭酸亜鉛および／または酸化亜鉛からなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物および成形体である。
【０００８】
本発明に近い樹脂組成物としてＰＰＳ樹脂にオレフィン系エラストマー、無機充填剤を配合した組成物が特許文献１に開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されている樹脂組成物はＰＰＳ樹脂の冷熱性、低ソリ性に優れるものの、モールドデポジット低減がまだ不十分であった。
【０００９】
ポリフェニレンサルファイド樹脂にヒンダードフェノール化合物およびリン化合物を配合した樹脂組成物が特許文献２に開示されている。しかしながら、特許文献２に記載されている樹脂組成物は、流動性向上が目的であり、モールドデポジットの低減、冷熱サイクル性が高度にバランスしたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物については全く言及されていない。
【００１０】
ポリフェニレンサルファイド樹脂にオレフィン系樹脂、ヒンダードフェノール化合物およびリン化合物を配合した樹脂組成物が特許文献３に開示されている。しかしながら、特許文献３に記載されている樹脂組成物はポリフェニレンスルフィド樹脂の柔軟性、耐衝撃性が目的であり、モールドデポジットの低減、冷熱サイクル性が高度にバランスしたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物については全く言及されていない。
【００１１】
ポリフェニレンサルファイド樹脂にヒンダードアミン系化合物およびリン化合物を配合した樹脂組成物が特許文献４に開示されている。しかしながら、特許文献４に記載されている樹脂組成物はポリフェニレンスルフィド樹脂の耐候性に優れた調色が目的であり、モールドデポジットの低減、冷熱サイクル性が高度にバランスしたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物については全く言及されていない。また、特許文献５に開示された組成物では、冷熱サイクル性に劣っていた。
【００１２】
ポリフェニレンサルファイド樹脂に炭酸亜鉛、無機充填材を配合した樹脂組成物が特許文献５に開示されている。しかしながら、特許文献５に記載されている樹脂組成物はポリフェニレンスルフィド樹脂の金型腐食防止と金属摺動性が目的であり、モールドデポジットの低減、冷熱サイクル性が高度にバランスしたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物については全く言及されていない。また、特許文献５に開示された組成物では、冷熱サイクル性に劣り、単にエラストマーを配合するだけでは、モールドデポジットが増加する懸念が大きい。
【００１３】
ポリフェニレンサルファイド樹脂に炭酸亜鉛、無機充填材を配合した樹脂組成物が特許文献６に開示されている。しかしながら、特許文献６に記載されている樹脂組成物は電気接点などの金属に対する腐食、汚染性の改良が目的であり、モールドデポジットの低減、冷熱サイクル性が高度にバランスしたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物については全く言及されていない。また、特許文献６に開示された組成物では、冷熱サイクル性に劣り、単にエラストマーを配合するだけでは、モールドデポジットが増加する懸念が大きい。
【００１４】
ポリフェニレンサルファイド樹脂に酸化亜鉛、炭酸亜鉛を配合した樹脂組成物が特許文献７に開示されている。しかしながら、特許文献７に記載されている樹脂組成物は金属腐食防止性組成物、樹脂成形金型腐食防止方法が目的であり、冷熱サイクル性に劣っていた。また、モールドデポジットの低減や、冷熱サイクル性が高度にバランスしたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−１２９０１４号公報
【特許文献２】特開２００９−４１００８号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６７０６号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９１７８号公報
【特許文献５】特開２００２−１６７５０９号公報
【特許文献６】特開平２−１０５８５７号公報
【特許文献７】国際公開２００５／０３７９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として鋭意検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明は、連続成形時のモールドデポジットが少なく、冷熱サイクル性に優れ、かつ低そり性、耐熱性さらに機械強度に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物およびその成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂に、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、炭酸亜鉛および／または酸化亜鉛を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、モールドデポジットが低減され、冷熱サイクル性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１８】
すなわち、上記目的を達成するため本発明は以下のとおりである。
（１）（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体０．５〜４０重量部、（Ｃ）酸化防止剤０．００１〜１０重量部、（Ｄ）炭酸亜鉛および／または酸化亜鉛０．０５〜１０重量部からなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（２）（Ｃ）酸化防止剤が、（Ｃ１）リン系酸化防止剤および（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤であり、配合比（Ｃ１）／（Ｃ２）が２０／８０〜８０／２０重量比であることを特徴とする（１）記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（３）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｅ）ガラス繊維１０〜３００重量部配合してなる（１）または（２）記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（４）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｆ）ガラスフレークおよび／または炭酸カルシウム１〜３００重量部配合してなる（１）〜（３）のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（５）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体０．５〜４０重量部、（Ｇ）エポキシ基、酸無水物基のいずれの官能基も含有しないオレフィン系重合体０．５〜１００重量部を、配合比（Ｂ）／（Ｇ）が５／９５〜９５／５重量比となるように配合してなる（１）〜（４）のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を用いて射出成形された、金属がインサートまたはアウトサートされた成形体。
（７）（１）〜（５）のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を用いて射出成形された２個以上の成形体を、射出融着により接合された成形体。
（８）（１）〜（５）のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を用いて射出成形された、一部にパイプ形状を有する成形体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、連続成形時のモールドデポジットが少なく、冷熱サイクル性に優れ、かつ低そり性、耐熱性さらに機械強度に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物およびその成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（ａ）は金属インサートテストピースの上面図であり、図１（ｂ）はその側面図である。
【図２】図２（ａ）はモールドデポジット評価用成形品の上面図であり、図２（ｂ）はその側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
（１）ＰＰＳ樹脂
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００２３】
【化１】
2011173946.tif 000002
【００２４】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００２５】
【化２】
2011173946.tif 000003
【００２６】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
【００２７】
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた流動性を得る意味からその溶融粘度は低い方が好ましい。例えば１〜１０００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）の範囲が好ましく、２〜８００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。また溶融粘度の異なる２種以上のポリアリーレンサルファイド樹脂を併用して用いてもよい。
【００２８】
なお、本発明における溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００２９】
以下に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳが得られれば下記方法に限定されるものではもちろんない。
【００３０】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００３１】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００３２】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００３３】
［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３４】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３５】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３６】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３７】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３８】
本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３９】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００４０】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００４１】
［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００４２】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【００４３】
［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００４４】
［重合助剤］
本発明においては、重合度調節のために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、更に有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。および／または水、塩化リチウムが好ましく用いられる。
【００４５】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４６】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４７】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００４８】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４９】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００５０】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００５１】
［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５２】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００５３】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。
【００５４】
次に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
【００５５】
［前工程］
本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００５６】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５７】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５８】
［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５９】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００６０】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００６１】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００６２】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００６３】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００６４】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕。
【００６５】
［回収工程］
本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。
【００６６】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００６７】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ2 以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。
【００６８】
［後処理工程］
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００６９】
酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００７０】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００７１】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００７２】
本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００７３】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００７４】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００７５】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。  本発明においては、上記のようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水による洗浄による処理を施しても良い。
ポリフェニレンスルフィド樹脂をアルカリ土類金属塩を含む水で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。アルカリ土類金属塩の種類としては特に制限は無いが、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が好ましい例として挙げられ、特に酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。水の温度は、室温〜２００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記水中におけるアルカリ土類金属塩の使用量は乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂１ｋｇに対し０．１ｇ〜５０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましい。洗浄時間としては０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましい。また好ましい洗浄浴比（乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂単位重量当たりのアルカリ土類金属塩を含む温水使用重量）は洗浄時間、温度にもよるが、乾燥ポリフェニレンスルフィド１ｋｇ当たり、上記アルカリ土類金属を含む温水を５ｋｇ以上用いて洗浄することが好ましく、１０ｋｇ以上用いて洗浄することがより好ましい。上限としては特に制限はなく、高くてもよいが、使用量と得られる効果の点から１００ｋｇ以下であることが好ましい。かかる温水洗浄は複数回行っても良い。
【００７６】
本発明において用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７７】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７８】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７９】
かかる好適なＰＰＳ樹脂の製品例としては、東レ株式会社製、Ｌ４２３０、Ｍ３９１０、Ｍ３１０２、Ｍ２９００、Ｌ２１２０、Ｍ２１００、Ｍ３０８８、Ｍ２８８８、Ｍ２５８８などが挙げられる。  本発明において、（Ａ）ＰＰＳ樹脂の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対し、２０〜９６重量％であり、３０〜８０重量％であることが好ましい。（Ａ）ＰＰＳ樹脂が少なすぎると、ＰＰＳ樹脂組成物の耐熱性および流動性が低下するので好ましくなく、逆に配合量が多すぎるとＰＰＳ樹脂組成物の衝撃強度および剛性が低下するので好ましくない。
本発明で用いる（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体の組成に特に制限はないが、オレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。
【００８０】
オレフィン系重合体の好適な具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。
【００８１】
オレフィン系重合体にエポキシ基、酸無水物基の官能基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２,２,１）−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２,２,１）−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体を含有する単量体が挙げられる。これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、共重合せしめたり、オレフィン重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性オレフィン重合体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００８２】
本発明で特に有用なオレフィン重合体にエポキシ基、酸無水物基の官能基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／オクテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／オクテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。
【００８３】
好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／オクテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００８４】
とりわけ好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。本発明においてオレフィン系樹脂は１種または２種以上で使用することも可能である。
【００８５】
上記（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体の配合量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。配合量が少な過ぎると冷熱サイクル性が劣るので好ましくなく、配合量が多すぎると流動性が低下するので好ましくない。  上記（Ｂ）のエポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体の配合量の重合度については特に制限なく、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に定められた方法で測定した１９０℃／２１６０ｇの条件におけるＭＦＲが０. １〜１００ｇ／１０分の範囲のものを用いることができる。ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、２〜４０ｇ／１０分であることさらに好ましい。
【００８６】
本発明で用いる（Ｃ）酸化防止剤はモールドデポジットを低減するために配合しており、酸化防止剤の種類に特に制限はないが、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤などが挙げられる。これらは、１種または２種類以上を併用してもよい。なかでも、（Ｃ１）リン系酸化防止剤と（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤の併用が相乗効果を奏し、好ましい。
【００８７】
上記（Ｃ１）リン系酸化防止剤の好適な具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）・ビスフェノールＡジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。これらの化合物の中でも特にトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、オルソ位に第三ブチル基を有するフェノール類から誘導されるリン系酸化防止剤であり、安定化効果が大きく好ましい。
【００８８】
上記（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤の好適な具体例としては、ステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロッピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（β−３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ビス｛２−[３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス〔β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシヌレート、テトラキス〔メチレン−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ビチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１’３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、エステル型高分子ヒダードフェノールタイプのステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（β−３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ビス｛２−[３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００８９】
上記、チオエーテル系の酸化防止剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−チオジプロピオネート等のジアルキルチオジプロピオネート類、ペンタエリスリトールテトラ（ドデシルチオプロピオネート）等のアルキル（Ｃ＝８〜１８）チオプロピオン酸のエステルが挙げられる。
【００９０】
上記（Ｃ）酸化防止剤の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部より好ましくは０．０１〜８重量部である。添加量が、０．００１重量部未満では、十分な効果が得られず、また１０重量部を超えて添加した場合には、それ以上の効果が期待できず、かえって物性低下や溶融時の発生ガスを増加させるため好ましくない。
【００９１】
さらに（Ｃ１）リン系酸化防止剤と（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤を配合比（Ｃ１）／（Ｃ２）＝２０／８０〜８０／２０重量比、好ましくは４０／６０〜６０／４０重量比で添加することで相乗効果を奏し、モールドデポジットを低減させるためより好ましい。
【００９２】
本発明で用いる（Ｄ）炭酸亜鉛、酸化亜鉛はモールドデポジットを低減するために配合しており、１種以上配合してもよく、純度などに特に制限はないが、モールドデポジット低減効果から炭酸亜鉛が好ましく、塩基性炭酸亜鉛（ｍＺｎＣＯ3 ・ｎＺｎ（ＯＨ）2）がより好ましい。
【００９３】
さらに、酸化防止剤と炭酸亜鉛を併用することで、相乗的にモールドデポジットが大幅に低減する。これらの形態に特に制限はなく、粉末状、針状、ウィスカなどが使用可能であり、粉末状の使用が好ましい。また、これらをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤やステアリン酸、ステアリン酸の金属塩などで表面処理して使用することも可能である。
【００９４】
上記（Ｄ） 成分の平均粒径は、レーザー回折法を用いた測定での平均値として１μｍ以上であることが必要であり、好ましくは３μｍ 以上、さらに好ましくは５μｍ 以上である。平均粒径が１μｍ未満の場合は、ＰＰＳ樹脂組成物の機械的強度が低下するために好ましくなく、平均粒径の上限は特に規定されないが、５０μｍ 以下であることが好ましい。
【００９５】
上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部より好ましくは０．５〜８重量部である。添加量が、０．０５重量部未満では、十分な効果が得られず、また１０重量部を超えて添加した場合には、物性が低下するため好ましくない。
【００９６】
本発明においては、さらに（Ｅ）ガラス繊維を配合することが可能である。（Ｅ）ガラス繊維の組成に特に制限はないが、具体的に、Ｅガラス（無アルカリガラス組成）、Ａガラス（耐アルカリガラス組成）、Ｃガラス（耐酸性のアルカリ石灰含有ガラスイ組成）、Ｄガラス（低誘電率を実現する組成）、Ｓガラス（高強度、高弾性率を実現する組成）、Ｔガラス（高強度、高弾性率を実現する組成）そしてＨガラス（高誘電率を実現する組成）を適用することができるが、この内でもＥガラスやＨガラスを用いることが好ましい。
【００９７】
また、平均繊維径に特に制限はないが、ガラス繊維の平均繊維径は４〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは平均繊維径は、５〜１６μｍである。下限に特に制限はなく、通常４μｍ以上であれば十分効果を得ることができる。平均繊維径が２０μｍを超えると強度が低下する傾向にある。一般的に平均繊維径は、電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率８００倍で観察し、ガラス繊維１００本以上を測定し、数平均繊維径を算出して用いる。
【００９８】
上記（Ｅ）ガラス繊維をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００９９】
上記（Ｅ）ガラス繊維の配合量は、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し１０〜３００重量部であり、好ましくは５０〜２００重量部であり、更に好ましくは８０〜１５０重量部である。ガラス繊維の配合量が少なすぎると強度、剛性、耐衝撃性が低くなってしまい、多すぎると成形時の流動性が低下してしまうため好ましくない。
【０１００】
本発明においては、さらに（Ｆ）ガラスフレークおよび／または炭酸カルシウムを配合することができる。
【０１０１】
上記（Ｆ）ガラスフレークとしては、通常、厚さ１〜１０μｍ、粒径は数平均で２００〜１０００μｍであり、好ましくは３００〜８００μｍ、さらに好ましくは４００〜７００μｍである。（Ｆ）ガラスフレークの成分は、ＳｉＯ２を４５〜７５重量％含有している無アルカリガラス（Ｅガラス）、含アルガリガラス（Ｃガラス）のものを使用することができるが、なかでもＥガラスが強度が高く好ましい。
【０１０２】
かかる（Ｆ）ガラスフレークをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは耐熱性、機械強度、冷熱性を高める上でより好ましい。
【０１０３】
本発明で用いる（Ｆ）炭酸カルシウムに特に制限はないが、鉱石や原石を湿式または乾式で粉砕後、分級等の処理を経て得られる重質炭酸カルシウム、化学反応工程を伴って得られる沈降（軽質）炭酸カルシウムを使用することができる。これらは、単独、または併用して用いても良い。さらに、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、通常の有機酸系、すなわち脂肪酸、樹脂酸、およびこれらの誘導体、有機酸塩等の表面処理剤および／または分散剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【０１０４】
上記（Ｆ）炭酸カルシウムの平均粒径は０．１〜５０μｍであり、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【０１０５】
上記（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１５〜１５０重量部である。配合量が少な過ぎると低ソリ性が低下する傾向にあり、配合量が多過ぎると冷熱サイクル性、流動性が低下する傾向にある。
【０１０６】
また、（Ｅ）ガラス繊維と（Ｆ）ガラスフレークおよび／または炭酸カルシウムの配合比に特に制限はないが、配合比（Ｅ）／（Ｆ）は、３０／７０〜９０／１０重量比が好ましく、４０／６０〜８０／２０重量比がより好ましい。（Ｅ）ガラス繊維が多くなると、寸法の縦、横の異方性が大きくなるため好ましくなく、（Ｆ）成分が多くなると、流動性や強度が低下するために好ましくない。
【０１０７】
さらに、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し（Ｅ）と（Ｆ）成分合計の配合量は、１０〜３００重量部が好ましく、５０〜２００重量部がより好ましく、８０〜１５０重量部がさらに好ましい。
【０１０８】
本発明においては、さらに（Ｇ）エポキシ基、酸無水物基のいずれの官能基も含有しないオレフィン系重合体（以下未変性オレフィン系重合体と称することもある）を配合することが可能である。これらは、１種または２種以上で使用することも可能である。
【０１０９】
上記（Ｇ）未変性オレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体などが挙げられる。
【０１１０】
オレフィン系重合体の好適な具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のマグネシウム錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム錯体などが挙げられる。
【０１１１】
上記（Ｇ）未変性オレフィン系重合体を用いることは、冷熱性および流動性をさらに高める上で好ましい。
【０１１２】
上記（Ｇ）未変性オレフィン系重合体の配合量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．５〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部がより好ましい。少なすぎると靭性や冷熱サイクル性が低下するため好ましくなく、多すぎると剛性および流動性が低下するため好ましくない。
【０１１３】
また、（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体と（Ｇ）未変性オレフィン系重合体の配合比に特に制限はないが、配合比（Ｂ）／（Ｇ）＝５／９５〜９５／５重量比が好ましく、配合比（Ｂ）／（Ｇ）＝１０／９０〜６０／４０重量比の範囲がより好ましい。この範囲内が、成形時の流動性および靭性のバランスに特に優れているので好ましい。  上記（Ｇ）のエポキシ基、酸無水物基のいずれの官能基も含有しないオレフィン系重合体の配合量の重合度については特に制限なく、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に定められた方法で測定した１９０℃／２１６０ｇの条件におけるＭＦＲが０. １〜１００ｇ／１０分の範囲のものを用いることができる。ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜４０ｇ／１０分であることさらに好ましい。
【０１１４】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の無機充填材をブレンドして用いてもよい。かかる無機充填材としては、具体的には、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などが用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【０１１５】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族系ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシル基やカルボン酸エステル基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、シンジオタチックポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォンおよびポリイミドなどが挙げられる。
【０１１６】
なお、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物などの離型剤、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【０１１７】
また、同じく本発明の効果を損なわない範囲において、成形時のバリ抑制のため、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物などのシラン系カップリング剤を添加することができる。
【０１１８】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、（Ａ）〜（Ｇ）成分およびその他必要に応じて添加される原料を溶融混練することにより得られる。具体的には原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【０１１９】
本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など各種公知の成形法により成形することが可能であり、なかでも射出成形により成形することが好ましい。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物は、耐ヒートサイクル性に優れているので、電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材やモーターなどの金属をインサートする成形品に適しており特に低温と高温の繰り返し環境変化をうけるような成形品に好ましく用いることができる。温度変化には特に制限はないが、好ましくは２０℃以上の温度変化のあるものに、樹脂組成物のヒートサイクル性の優れた特性を発揮できる。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物は、剛性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、低吸水性、流動性、低そり性に優れ、特にモールドデポジットの低減と冷熱サイクル性に優れていることから耐冷熱サイクル性を要求される部品、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材に複数の個別半導体またはモジュールを、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂で封止成形、接合する用途に特に有用である他、ハウジングなどの構造部品、電装部品ケースなどに適している。その他本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の適用可能な用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、リフレクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、燃料ポンプインペラー、冷却水ポンプ、オイルポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、サーモスタットハウジング、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、ウォーターポンプハウジング、オイルポンプインペラー、オイルポンプハウジング、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、電子制御回路ケース、ステップモーターローター、モーターインシュレーター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、コンデンサーケース、インバーターケース、端子台、オイルガイド、エンジンオイルフィルター、パワーモジュールケース、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【０１２３】
実施例および比較例の中で述べられる引張強度、シャルピー衝撃強度、流動性、耐冷熱サイクル性は各々次の方法に従って測定した。
【０１２４】
[引張強度の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃にて、ＩＳＯ３１６７に準じた１Ａ形引張試験片（４．０ｍｍ厚み）を射出成形し、２３℃の温度条件下でＩＳＯ５２７−１、−２に準じて測定したものである。７０ＭＰａ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど剛性が優れ、好ましい。
【０１２５】
［シャルピー衝撃強度の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃にて、ＩＳＯ３１６７に準じた１Ａ型ダンベル片（４．０ｍｍ厚み）を射出成形し、中央部を８０ｍｍに切り出しＶノッチを加工した試験片（４．０ｍｍ幅、ノッチあり）を作成し、２３℃の温度条件下でＩＳＯ１７９に準じて測定したものである。６ｋＪ／ｍ２以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど靭性が優れ、好ましい。
【０１２６】
［耐冷熱サイクル性の評価］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で金属ブロックをインサート成形した、図１に示す金属インサートテストピースを用いた。これを１３０℃×１ｈｒで処理後、−４０℃×１ｈｒで処理することを１サイクルとして、冷熱サイクル処理し、５サイクル毎に目視によりクラック発生有無を確認した。クラック発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐冷熱サイクル性とした。３５サイクル以上でクラック発生しなければ実用上問題のない製品レベルといえるが、クラック発生までの処理サイクルが多いほど冷熱性に優れ、好ましい。
【０１２７】
図１（ａ）は金属インサートテストピースの上面図であり、図１（ｂ）はその側面図である。４８．６×４８．６×２８．６ｍｍのインサート金属を射出成形にて、樹脂で被覆する（インサート成形）。得られたテストピースは５０×５０×３０ｍｍの直方体であり、モールド肉厚は０．７±０．３ｍｍである。
【０１２８】
［流動性］
１ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、射出速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形し、流動長を測定した。（使用成形機：住友重機製”ＳＥ−３０Ｄ”）流動長は、１００ｍｍ以上あれば実用上問題ないレベルといえるが、この値が大きいほど流動性に優れ、好ましい。
【０１２９】
［連続成形時のモールドデポジットの評価］
図２に示す成形品（成形品サイズ；長さ５５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍ、ゲートサイズ；幅２ｍｍ、厚み１ｍｍ（サイドゲート）、ガスベント部最大長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、深さ５μｍ）のガス評価用金型で、シリンダー温度３２５℃、金型温度１３０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓとして、樹脂組成物ごとの充填時間が０．４秒となるよう射出圧力を５０〜８０ＭＰａ内で設定して連続成形を行い、１０ショット毎に金型ガスベントを目視にて観察した。（使用成形機：住友重機製”ＳＥ−３０Ｄ”）ガスベント部にデポジットが付着したショット数をモールドデポジットとした。付着までのショット数が５０ショット以上あれば実用上、使用可能なレベルといえるが、このショット数が大きいほどモールドデポジット性に優れ、好ましい。図２（ａ）はモールドデポジット評価用成形品の上面図であり、図２（ｂ）はその側面図である。
【０１３０】
［参考例］
（ＰＰＳ−１の製造）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ−１を得た。得られたＰＰＳ−１は、溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ、灰分が０．２１重量％、加熱減量が０．８重量％であった。またＰＰＳ樹脂のであった。
【０１３１】
なお、溶融粘度はキャピログラフ１Ｃ（東洋精機（株）社製、ダイス長１０ｍｍ、孔直径０．５〜１ｍｍ）を用い、３１０℃、剪断速度１０００／秒の条件で測定した値である。        
【０１３２】
また、灰分は以下に従って測定した。白金皿を純水で洗浄後、７００℃で１時間焼成しデシケーター内で乾燥した。本白金皿の重量を、化学天秤を用いて０．１ｍｇまで精秤した。この値をＡｇとする。次に、ボリマー試料を白金皿の中におよそ５ｇ採り、白金皿と試料の合計量を化学天秤で０．１ｍｇまで精秤した。この値をＢｇとする。その後、ステンレスバットにボリマー試料の入った白金皿を乗せ、４４０℃にセットされた高温オーブン内に入れ５時間焼成し、次いで高温オーブン設定を５００℃に上げ、５００℃に達してから５時間焼成した。処理後、高温オーブン温度が３００℃以下になるまで冷却し、３００℃以下に達した後白金皿を乗せたステンレスバットを取り出し、デシケーター内で処理後の白金皿を１２時間保管した。その後、白金皿をデシケーター中から取り出し、５３８℃で安定しているマッフル炉に入れ、６時間焼成した。処理後、白金皿をマッフル炉から取り出し、試料中に炭化物（黒色）が完全に無くなっていることを確認した。なお、僅かでも炭化物が認められる場合は、焼成をさらに実施する。焼成終了後、マッフル炉から白金皿を取りだし、汚れのないステンレスバットに乗せデシケーター内で３０分冷却した後、白金皿の重量を化学天秤で０．１ｍｇまで精秤した。この値をＣｇとする。以上の方法で測定した重量Ａ、Ｂ、Ｃを用い、以下式に従って灰分を算出した。
灰分（重量％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００
【０１３３】
なお、加熱減量は、ＰＰＳ樹脂１ｇをアルミカップに入れ、１５０℃の雰囲気で１時間予備乾燥した後、重量を測定し、３７１℃の空気中で１時間処理し、再度重量を測定した。３７１℃の処理による重量の減量を処理前の重量で徐してパーセント表示して加熱減量とした。
【０１３４】
（ＰＰＳ−２の製造）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４５ｋｇ（７１．０７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。  内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを酸素気流下、２００℃で熱処理し、乾燥ＰＰＳ−２を得た。得られたＰＰＳ−２は、溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ、灰分が０．１６重量％、加熱減量が０．４重量％であった。
【０１３５】
［実施例および比較例で用いた配合材］
（エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体）
Ｂ−１：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ／ＧＭＡ＝８８／１２重量％）、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ３、なお、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ６７６０に定められた方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した。
Ｂ−２：酸変性エチレン／１−ブテン共重合体  ”タフマーＭＨ５０１０”、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分（三井化学（株）製）なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）に従い測定した。
（酸化防止剤）
Ｃ−１：リン系酸化防止剤、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、Ｃ３５Ｈ５４Ｏ６Ｐ２、融点２３７℃、分子量６３３、”アデカスタブ  ＰＥＰ３６”（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−２：フェノール系酸化防止剤、３，９−ビス｛２−[３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｃ４３Ｈ６４Ｏ１０、融点１１５℃、分子量７４１、”アデカスタブ  ＡＯ−８０” （（株）ＡＤＥＫＡ製）
（炭酸亜鉛）
Ｄ−１：塩基性炭酸亜鉛、２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、ＺｎＯ含有量７３％（ＪＩＳ  Ｋ−１４１０）
（酸化亜鉛）
Ｄ−２：酸化亜鉛、大粒子酸化亜鉛“ＬＰＺＩＮＣ−２”、平均粒子径  ２μｍ、純度９９．９％（堺化学工業（株）製）
（ガラス繊維）
Ｅ：ガラス繊維：ガラスチョップドストランド“ＥＣＳ  ０３  Ｔ−７４７ＧＨ“平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、Ｅガラス（日本電気硝子製）
なお、上記において、ガラス繊維の平均繊維径は電子走査顕微鏡を用いて常法にて測定した平均繊維径である。
（ガラスフレーク）
Ｆ−１：ガラスフレーク：Ｅガラス（無アルカリガラス）、厚さ５μｍ、重量平均粒径６００μｍ、”ＲＥＦＧ−１１２”（日本板硝子製）
なお、上記重量平均粒径は、乾式篩分け法に準じて粒度を測定し、粒度分布曲線より算出し、厚さは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、厚さを測定することにより求めた。
（炭酸カルシウム）
Ｆ−２：炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム“ＫＳＳ−１０００”、平均粒子径２．１μｍ（平均粒子径測定方法；（６×１０４）／真比重×比表面積）（（株）同和カルファイン製）
（タルク）
Ｆ−３：タルク：含水珪酸マグネシウム“タルカンパウダー  ＰＫ−Ｓ”平均粒径９．０μｍ、含水率０．３重量％以下（林化成（株）製）
（未変性のオレフィン樹脂）
Ｇ−１：エチレン・１−ブテンランダム共重合体、密度８６４ｋｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３４ｇ／１０分、”タフマー ＴＸ６５０”  （三井化学（株）製）
なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）に従い測定した。      
【０１３６】
［樹脂ペレット調整方法］
上記各原材料を表１、表２に示す割合で予めドライブレンドし、シリンダー温度２８０℃（ホッパー下側）〜３２０℃（吐出口側）に設定したスクリュー型２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いてブレンドした（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｇ）を元込め供給し、溶融混練後、サイドフィーダーから充填材（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｆ’）を供給した後、真空状態に曝して発生するガスを除去してペレタイズしてペレット状樹脂組成物を作製した。このペレットを用い、前述の各手段により引張強度、シャルピー衝撃強度、冷熱サイクル性、モールドデポジットの測定を行った。なお、いずれの測定時にも共通し、成形前にはペレットを１３０℃に温調した熱風乾燥機中にて３時間予備乾燥を行った。
【０１３７】
［実施例１〜２３］
表１、２に実施例を示す。実施例１〜２３では、いずれも優れた引張強度、シャルピー衝撃強度、流動性、冷熱サイクル性およびモールドデポジット性を示す。ガラス繊維とガラスフレークおよび／または炭酸カルシウムを配合することで、特に冷熱サイクル性とモールドデポジット性のバランスに優れていた。
【０１３８】
【表１】
2011173946.tif 000004
【０１３９】
【表２】
2011173946.tif 000005
【０１４０】
［比較例１〜１０］
表３に比較例を示す。比較例１、２では、炭酸亜鉛および酸化亜鉛を配合しておらず、酸化防止剤だけではモールドデポジット性が５０ショット未満となることが判る。比較例３、４では、酸化防止剤を配合しておらず、炭酸亜鉛だけではモールドデポジット性が５０ショット未満となることが判る。比較例５では、エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体を配合しておらず、耐冷熱サイクル性とモールドデポジット性のバランスが悪く、モールドデポジット性が５０ショット未満となることが判る。比較例６では、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体を４５重量部配合しており、モールドデポジット性が５０ショット未満となることが判る。比較例７では、オレフィン系重合体を配合しておらず、耐冷熱サイクル性が３５サイクル未満となることが判る。比較例８では、酸化防止剤を１０重量部以上配合しており、モールドデポジット性が５０ショット未満となることが判る。比較例９では、エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体を５０重量部配合しており、モールドデポジット性が５０ショット未満となることが判る。比較例１０では、炭酸亜鉛が１０重量部以上配合しており、モールドデポジット性は向上するが、耐冷熱サイクル性が３５サイクル未満となることが判る。
【０１４１】
【表３】
2011173946.tif 000006
【符号の説明】
【０１４２】
１．インサート金属
２．ゲート
３．金属インサートテストピース
４．モールドデポジット評価用成形品
５．ゲート
【図１】
2011173946.tif 000007
【図２】
2011173946.tif 000008