(57)【要約】【課題】ヒドラジン濃度が、例えば、１，０００質量ｐｐｍを超える高濃度のヒドラジン含有廃液を、環境負荷を抑制して効率よく処理する方法を提供する。【解決手段】本発明は、ヒドラジン含有廃液を、ｐＨ９．５を超える範囲に維持しつつ、活性炭を添加してエアレーションを行い、ヒドラジンを酸化分解する工程を備えることを特徴とするヒドラジン含有廃液の処理方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジン含有廃液を処理する方法において、該ヒドラジン含有廃液を、ｐＨ９．５を超える範囲に維持しつつ、活性炭を添加してエアレーションを行い、ヒドラジンを酸化分解する工程を備えることを特徴とするヒドラジン含有廃液の処理方法。
【請求項２】
ヒドラジン濃度が１，０００質量ｐｐｍを超えるヒドラジン含有廃液を処理する方法において、該ヒドラジン含有廃液を、ｐＨ１２．０を超えるヒドラジン含有液体とするｐＨ調整工程と、該ヒドラジン含有液体に、活性炭を添加してエアレーションを行う酸化工程と、を備え、該酸化工程において、ヒドラジン含有液体を、ｐＨ９．５を超えるｐＨで維持することを特徴とするヒドラジン含有廃液の処理方法。
【請求項３】
上記ｐＨ調整工程において、上記ヒドラジン含有廃液のｐＨを、ｐＨ１２．４以上とし、且つ、上記酸化工程において、上記ヒドラジン含有液体のｐＨを、ｐＨ１２．４以上で維持する請求項２に記載のヒドラジン含有廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷を抑制してヒドラジン含有廃液を効率的に処理する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ヒドラジン濃度が１，０００ｍｇ／リットル、特に好ましくは５，０００ｍｇ／リットルを超える高濃度のヒドラジン含有廃液を効率的に処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヒドラジンは、発電用ボイラー、配管等における防錆剤のみならず、無電解メッキにおける還元剤、金属粉末の製造に用いられる還元剤、燃料電池用の燃料等として用いられている。ヒドラジンは、その生物毒性が強いことから、各種用途により排出される又は発生するヒドラジン含有廃液は、含有するヒドラジンを分解し、ＣＯＤ、ＢＯＤ等の環境負荷成分を低減させた後、放出する必要がある。発電用ボイラー等における防錆剤としてヒドラジンが利用された場合、その廃液に含まれるヒドラジンの含有割合が数百ｍｇ／リットル程度であるのに対し、無電解メッキにおける還元剤、燃料電池用の燃料等として用いられた場合、その廃液に含まれるヒドラジンの含有割合は、少なくとも１，０００ｍｇ／リットルであり、数万ｍｇ／リットルにまで及ぶことがある。
【０００３】
１００ｍｇ／リットル程度の低濃度ヒドラジン含有廃液の処理方法としては、一般に、活性汚泥法等の処理方法が知られているが、１００ｍｇ／リットルを超えるヒドラジン含有廃液をそのまま生物処理した場合、ヒドラジンの生物阻害性により、処理速度の低下や微生物フロックの解体及び流出が起こって、処理能力が著しく低下するため、安定的な処理が困難であるといわれている。そのため、上記１，０００ｍｇ／リットルを超えてヒドラジンを含有する廃液は、一般的に、焼却処理をせざるを得ない。水分が主体である廃液の焼却処理は、水分を蒸発させるための熱量、並びにヒドラジンを熱分解するための熱量が必要となる。そのため、化石燃料その他の資源を浪費するだけでなく、燃料の燃焼等により、大量の二酸化炭素を排出することとなり、過剰な環境負荷を与えている。
【０００４】
その他、発電ボイラー等におけるヒドラジン含有防錆剤廃液等の低濃度（数百ｍｇ／リットル）のヒドラジン含有廃液の処理方法としては、以下の特許文献１及び２に記載された処理方法が知られている。
特許文献１には、ヒドラジンを含有する廃液（ヒドラジン濃度：５００ｍｇ／リットル）に鉄塩を加え、ｐＨ８以上（ｐＨ１０．１）の条件下で活性炭を添加してエアレーションを行うことを特徴とするヒドラジン含有廃液の処理方法が開示されている。
また、特許文献２には、ヒドラジンを含む排水を、触媒及び酸素含有ガスの存在下で加温し、排水中のヒドラジンを酸化及び／又は分解して無害化するに当たり、排水を３０℃以上１００℃未満の温度域で湿式分解することにより、ヒドラジンをアンモニア態窒素及び／又は窒素ガスに変換した後、このアンモニア態窒素を気相側へ放散させ、得られるガスを排ガス処理装置で浄化するヒドラジン含有排水の処理法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−２３０７１号公報
【特許文献２】特開２００４−１０５９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発電ボイラー等におけるヒドラジン含有防錆剤廃液等の低濃度（数百ｍｇ／リットル）のヒドラジン含有廃液の処理に鉄塩を用いた特許文献１の方法によれば、廃液の処理後に、除去した鉄塩及び活性炭が含まれた汚泥が発生するため、そのままでは鉄塩としても、廃活性炭としても再利用することが困難であり、余剰な環境負荷を与えることになる。
また、特許文献２の方法によれば、加熱工程を必要とするため、エネルギー資源を浪費するだけでなく、二酸化炭素の発生を伴い、環境負荷を与えることになる。そして、金属触媒及び活性炭を併用する場合や、触媒担持活性炭を用いた場合において、特許文献１の方法と同様、処理後に、活性炭と金属成分との混合汚泥が発生し、そのままでは再利用することができないため、余剰な環境負荷を生ずることになる。
ヒドラジン濃度が１，０００ｍｇ／リットルを超える高濃度のヒドラジン含有廃液を、特許文献１及び２の方法に適用した場合、処理前の廃液を希釈する工程が必要となり、希釈に必要な水資源の浪費と共に、処理すべき廃液量の増大を招き、結果として環境負荷を増大させてしまう。
【０００７】
また、特許文献１の方法においては、鉄イオンを添加した状態であっても、廃液中の５００ｍｇ／リットルのヒドラジンを１．０ｍｇ／リットル未満まで処理するためには、６時間から８時間を必要としている。この方法を、メッキ廃水やその他の工場廃水のように、ヒドラジンを高濃度で含有する廃液に適用しても、効率的ではない。また、鉄塩という資源を使用する必要があり、廃液の処理後には、除去された鉄塩を含む廃活性炭が発生するため資源として再利用することができず、余剰な環境負荷を与えることになる。
更に、特許文献２の方法においては、ヒドラジンを９００ｍｇ／リットル含む廃液をヒドラジン濃度２０ｍｇ／リットル以下まで分解するために、高温に加熱する工程、湿式分解する工程、得られるアンモニアガスを気相に放散させる工程並びに排ガスの浄化工程等を設ける必要があり、効率的ではない。また、廃液を高温に加熱するため、焼却処理同様に、資源消費、二酸化炭素の排出等の環境負荷を与えることとなる。そして、金属触媒や、触媒を担持した活性炭を使用する場合、処理後に発生するそれら活性炭と金属等の混合物は資源としての再利用が難しく余剰な環境負荷を与えることになる。
【０００８】
本発明の課題は、環境負荷を抑制してヒドラジン含有廃液を効率的に処理する方法を提供することである。即ち、本発明は、焼却等の環境負荷の高い処理方法を用いることなく、また加熱等に伴う環境負荷を抑制し、活性炭以外の触媒成分を用いない場合でも十分な効率が確保でき、処理後に発生する二次廃棄物の再利用を容易にすることができる処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、環境負荷を抑えて高濃度のヒドラジン含有廃液を処理するに際し、鉄塩等の触媒添加や加熱によらず、活性炭のみを添加する場合であっても、廃液を特定のｐＨ範囲に維持しつつ、エアレーションを行うことにより、処理液中のヒドラジン濃度を、１ｍｇ／リットル未満とする処理の短時間化が可能であったことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は以下のとおりである。
１．ヒドラジン含有廃液を処理する方法において、該ヒドラジン含有廃液を、ｐＨ９．５を超える範囲に維持しつつ、活性炭を添加してエアレーションを行い、ヒドラジンを酸化分解する工程を備えることを特徴とするヒドラジン含有廃液の処理方法。
２．ヒドラジン濃度が１，０００質量ｐｐｍを超えるヒドラジン含有廃液を処理する方法において、該ヒドラジン含有廃液を、ｐＨ１２．０を超えるヒドラジン含有液体とするｐＨ調整工程と、該ヒドラジン含有液体に、活性炭を添加してエアレーションを行う酸化工程と、を備え、該酸化工程において、ヒドラジン含有液体を、ｐＨ９．５を超えるｐＨで維持することを特徴とするヒドラジン含有廃液の処理方法。
３．上記ｐＨ調整工程において、上記ヒドラジン含有廃液のｐＨを、ｐＨ１２．４以上とし、且つ、上記酸化工程において、上記ヒドラジン含有液体のｐＨを、ｐＨ１２．４以上で維持する上記２に記載のヒドラジン含有廃液の処理方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ｐＨの調整されたヒドラジン含有廃液を、活性炭のみを用いて処理する場合でも、廃液を加熱することなく効率よく処理することができる。特に、鉄塩等と併用することなく活性炭のみを使用し、処理する場合には、処理後の二次廃棄物が廃活性炭のみであり、そのまま燃料等として再利用することができる。従って、省資源、処理後の廃棄物の発生抑制並びにリサイクルの容易さにより、更に環境負荷を抑制することができる。また、本発明において、ヒドラジン含有廃液が、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、銀、白金、パラジウム、金、イリジウム、ルテニウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、オゾン、オスミウム、過炭酸塩、過酸化水素、ビスマス、テルル、マグネシウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、クロム、ロジウム、バナジウム、鉄等に由来する成分を含んでいても、また、上記成分を触媒として添加もしくは活性炭に担持して使用しても良い。
さらに本発明では、ヒドラジン濃度が、例えば、１，０００ｍｇ／リットルを超える高濃度のヒドラジン含有廃液を処理する場合、焼却するよりも、環境負荷の低減効果に優れる。また、鉄イオン添加工程、ヒドラジン濃度を１，０００ｍｇ／リットル未満とするための希釈工程、高温に加熱する工程、湿式分解する工程等も必要とせず、廃液を、ｐＨ９．５を超えるｐＨを維持しつつエアレーションを行うことにより、効率的に処理することができる。
また、ｐＨ調整工程及び酸化工程を備えるヒドラジン含有廃液の処理方法において、ｐＨ調整工程におけるヒドラジン含有廃液を、ｐＨ１２．４以上とし、且つ、酸化工程におけるヒドラジン含有液体を、ｐＨ１２．４以上で維持する場合には、処理時間の大幅な短縮化を図ることができる。
【００１２】
本発明によれば、活性炭のみを触媒として使用する場合であっても、例えば、ヒドラジン濃度が２０，０００ｍｇ／リットル程度までであるヒドラジン含有廃液を、６時間以内に１ｍｇ／リットル未満にまで低濃度化することができ、更に、例えば、５０，０００ｍｇ／リットル程度までの高濃度のヒドラジン含有廃液を、１６時間以内に１ｍｇ／リットル未満にまで低濃度化することができる。そして、ヒドラジンを無害化した結果、処理液には、硝酸、亜硝酸イオン及びアンモニアがほとんど含まれないため、処理液中のアンモニアガスを気相に放散させる工程や、排ガスの浄化工程も必要としない。
また、使用後の活性炭は、繰り返し使用することができ、活性炭の新規な添加を低減することができ、資源浪費を抑えることができる。また、活性炭のみを使用し、鉄塩、金属触媒、触媒担持活性炭等を使用しない場合は、仮に廃棄が必要な場合でも、廃活性炭として、セメント焼成用燃料等に再利用することができ、環境負荷を最小とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で用いた処理装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のヒドラジン含有廃液の処理方法は、ヒドラジン含有廃液を、ｐＨ９．５を超える範囲に維持しつつ、活性炭を添加してエアレーションを行い、ヒドラジンを酸化分解する工程を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、処理に供されるヒドラジン含有廃液は、無電解メッキにおける還元剤、燃料電池用の燃料、金属粉末の製造における還元剤等としてヒドラジンを用いた結果、得られた廃液である。この廃液は、水及びヒドラジンを含み、ヒドラジン濃度が、１，０００ｍｇ／リットルを超える場合、特に５，０００ｍｇ／リットルを超える場合が多く、数万ｍｇ／リットルを超える場合もある。本発明の処理方法は、勿論、低濃度のヒドラジンを含有する廃液の処理にも好適である。
また、上記ヒドラジン含有廃液のｐＨは、廃液の発生源（ヒドラジンの用途、共存成分等）ごとに異なる。従って、必要により、塩基性材料が添加されて、ｐＨ９．５を超えるように調整されたヒドラジン含有廃液が用いられる。このとき用いられる塩基性材料としては、塩基性物質をそのまま用いてよいし、この塩基性物質を水に溶解又は分散させたものを用いてもよい。
上記塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いることができる。上記化合物のうち、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１６】
上記ｐＨを有するヒドラジン含有廃液に活性炭を添加し、エアレーションを行うと、通常、液のｐＨが徐々に酸性化する。液の酸性化は、ヒドラジンの酸化分解速度の低下を招くことから、これを抑制するために、本発明においては、処理に供されるヒドラジン含有廃液を、常時、ｐＨ９．５を超えるようにする。好ましいｐＨは、ｐＨ９．７超え、より好ましくはｐＨ１０．０超え、更に好ましくはｐＨ１１．０超え、特に好ましくはｐＨ１２．４以上である。尚、上限は、通常、ｐＨ１４である。
上記エアレーション中のｐＨ維持の方法は、特に限定されないが、エアレーション中のｐＨを測定し、随時、必要量の塩基性材料を添加する方法や、あらかじめ、廃液のｐＨ挙動を把握して、経過時間に合わせて必要量の塩基性材料を添加する方法、処理完了までのｐＨ挙動を把握して分解終了までｐＨが９．５を超えるように初期ｐＨを設定する方法等がある。また必要に応じてそれらの方法を組み合わせても良い。
【００１７】
上記活性炭は、従来、公知のものを用いることができる。また、活性炭の形状及び大きさは、特に限定されない。形状は、粒状、ハニカム状、板状、線状等とすることができる。これらのうち、粒状が好ましい。
【００１８】
上記活性炭の使用量は、特に限定されないが、その下限は、処理効率の観点から、上記ｐＨを有するヒドラジン含有廃液に対して、好ましくは０．３％、より好ましくは０．５％、更に好ましくは２．０％である。尚、上限は、通常、５０％、好ましくは３０％、より好ましくは２０％である。上記活性炭の使用量が少なすぎると、処理の効率化が図れない場合がある。
【００１９】
エアレーションの方法及び条件は、特に限定されない。
空気の供給量は、処理液の量、使用する設備等により、適宜、選択されるが、処理効率の観点から、毎分の空気供給量と、ヒドラジン含有廃液の体積比で、好ましくは０．１倍以上、より好ましくは０．５倍以上、更に好ましくは１倍以上、より更に好ましくは３倍以上、特に好ましくは６倍以上である。尚、上限は、通常、５０倍であり、好ましくは２０倍、より好ましくは８倍である。
本発明において、迅速な酸化分解処理を進めるために、液の撹拌、微細な気泡の供給等を行うことが好ましく、これらにより、供給した空気と、上記ｐＨを有するヒドラジン含有廃液との接触効率を高めることができる。尚、微細な気泡を形成する装置としては、マイクロバブル発生装置等が挙げられる。
また、エアレーションを行う際の処理液の温度は、好ましくは１８℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００２０】
本発明によれば、エアレーション中におけるヒドラジン含有廃液のｐＨを調整するのみで、ヒドラジンを十分に分解することができる。即ち、液の加熱や温度管理を必要とせず、触媒、触媒担持活性炭等を用いなくても、簡便な方法により、環境負荷の抑制された廃液処理を効率的に進めることができる。
【００２１】
また、他の本発明のヒドラジン含有廃液の処理方法は、ヒドラジン濃度が１，０００質量ｐｐｍを超えるヒドラジン含有廃液を処理する方法において、このヒドラジン含有廃液を、ｐＨ１２．０を超えるヒドラジン含有液体とするｐＨ調整工程と、該ヒドラジン含有液体に、活性炭を添加してエアレーションを行う酸化工程と、を備え、該酸化工程において、ヒドラジン含有液体を、ｐＨ９．５を超えるｐＨで維持することを特徴とする。
【００２２】
他の本発明において、処理に供されるヒドラジン含有廃液は、上記と同様にして得られた廃液である。この廃液は、水及びヒドラジンを含み、ヒドラジン濃度が、１，０００ｍｇ／リットルを超えており、特に、５，０００ｍｇ／リットルを超える場合が多く、数万ｍｇ／リットルを超えるものもある。
【００２３】
上記ｐＨ調整工程は、ヒドラジン含有廃液を、ｐＨ１２．０を超えるヒドラジン含有液体とする工程である。好ましいｐＨは、ｐＨ１２．２超えであり、より好ましくはｐＨ１２．４以上である。ヒドラジン含有廃液におけるヒドラジン濃度が１，０００ｍｇ／リットルを超える場合であっても、ｐＨがｐＨ１２．０以下である場合があり、その際には、ｐＨ１２．０を超えるように塩基性材料を添加する。この塩基性材料については、上記例示したとおりである。
上記ヒドラジン含有廃液が、ｐＨ１２．０を超える高ｐＨ液体である場合には、ｐＨ調整工程を省略することができる。
【００２４】
次に、酸化工程は、ヒドラジン含有液体に、活性炭を添加してエアレーションを行う工程である。この工程において、上記ヒドラジン含有液体は、ｐＨ９．５を超えるｐＨで維持される。
上記ヒドラジン含有液体を、ｐＨ９．５を超えた状態で維持することにより、活性炭以外の鉄塩その他触媒、触媒担持活性炭等を用いない場合であっても、効率的にヒドラジンの酸化分解を行うことができる。その場合には、資源の浪費を防ぎ、処理に伴って発生する廃棄物の発生量を抑制し再利用を容易にすることにより、より環境負荷を抑制することができる。また、ヒドラジン含有液体を焼却処理するのではなく、ヒドラジン含有液体の加熱も必要としないため、燃料資源を浪費することなく、二酸化炭素の発生等の環境負荷を抑制することができる。
【００２５】
上記酸化工程において用いられる活性炭の種類は、上記の通りである。また、活性炭の使用量は、特に限定されないが、その下限は、処理効率の観点から、上記ヒドラジン含有液体に対して、好ましくは０．３％、より好ましくは０．５％、更に好ましくは２．０％である。尚、上限は、通常、５０％、好ましくは３０％、より好ましくは２０％である。上記活性炭の使用量が少なすぎると、処理の効率化が図れない場合がある。
【００２６】
上記酸化工程におけるエアレーションの方法及び条件は、特に限定されず、上記記載の方法及び条件が適用される。
【００２７】
他の本発明によれば、ｐＨ調整工程及び酸化工程を備えることで、ヒドラジンを十分に分解することができる。即ち、液の加熱や温度管理を必要とせず、触媒、触媒担持活性炭等を用いなくても、簡便な方法により、環境負荷の抑制された廃液処理を効率的に進めることができる。
【００２８】
本発明によって、活性炭のみを触媒として使用する場合であっても、ヒドラジン濃度が、例えば、５，０００〜２０，０００ｍｇ／リットル程度であるヒドラジン含有廃液を、５〜６時間程度で５０ｍｇ／リットル以下、好ましくは１ｍｇ／リットル未満にまで低濃度化することができる。また、例えば、２０，０００〜５０，０００ｍｇ／リットル程度の高濃度のヒドラジン含有廃液を、１６時間程度で５０ｍｇ／リットル以下、好ましくは１ｍｇ／リットル未満にまで低濃度化することができる。
【００２９】
本発明においては、ヒドラジン含有廃液が、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、銀、白金、パラジウム、金、イリジウム、ルテニウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、オゾン、オスミウム、過炭酸塩、過酸化水素、ビスマス、テルル、マグネシウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、クロム、ロジウム、バナジウム、鉄等に由来する成分を含んでいてもよいし、ヒドラジン含有液体に、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、銀、白金、パラジウム、金、イリジウム、ルテニウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、オゾン、オスミウム、過炭酸塩、過酸化水素、ビスマス、テルル、マグネシウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、クロム、ロジウム、バナジウム、鉄等に由来する成分を触媒として添加しても、また、活性炭に担持して添加してもよい。
【００３０】
以上のように、本発明におけるヒドラジン含有廃液の処理方法によれば、主として、エアレーション時におけるヒドラジン含有廃液又はヒドラジン含有液体のｐＨを管理することで、効率よく無害化を進めることができる。
また、エアレーション時に用いた活性炭は、再利用が可能であり、経済的である。特に、活性炭以外の触媒成分を用いない場合には、使用後の活性炭を廃棄する場合でも、セメント焼成用燃料等に変換し、容易に再利用することができ、より環境負荷を抑制することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例の記載における「％」は、特記しない限り、質量基準である。
【００３２】
下記の実施例及び比較例において、図１に示す処理装置１を用いた。この処理装置１は、その内部でヒドラジン含有液体１２を処理するための二つ口フラスコ（処理槽）１１と、この二つ口フラスコ１１の上方に開口した開口部に配設された冷却管１７と、二つ口フラスコ１１の中に収容されているヒドラジン含有液体１２に空気を供給するための空気供給装置１５と、ヒドラジン含有液体１２の処理中に発生したガスを回収するためのガス捕集槽１８と、を備える。
二つ口フラスコ１１の中には、ヒドラジン含有液体１２の処理に用いられる活性炭１３、処理に供されるヒドラジン含有液体１２を撹拌するための撹拌子１４、及び、空気供給装置１５から、二つ口フラスコ１１の他方側の開口部を介して、フラスコ内のヒドラジン含有液体１２の中に空気を供給する配管部を備える。処理槽１１は、処理中のヒドラジン含有液体１２が常時、一定温度に保持されるよう、水浴１６の中に配設されている。また、冷却管１７の冷却媒体は水であり、ガス捕集槽１８の中には、１．８ｇ／リットルの硫酸水溶液又は１．５ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液１９が収容されている。
【００３３】
また、ヒドラジンの濃度、アンモニア性窒素、亜硝酸イオン及び硝酸イオンの濃度の測定方法は、以下の通りである。
（１）ヒドラジンの濃度
ＪＩＳ  Ｂ８８２４に準じて、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド吸光光度法により測定した。
（２）アンモニア性窒素
共立理化学研究所社製水質測定用試薬Ｎｏ．１７Ａアンモニウム「ＬＲ−ＮＨ４−Ａ」（型式名）を用いて、インドフェノール法により測定した。
（３）亜硝酸イオン
ＪＩＳ  Ｋ−０１０２に基づき、日本ダイオネクス社製  ＤＸ−１２０を用い、イオンクロマトグラフ法により測定した。
（４）硝酸イオン
ＪＩＳ  Ｋ−０１０２に基づき、日本ダイオネクス社製  ＤＸ−１２０を用い、イオンクロマトグラフ法により測定した。
【００３４】
実施例１
ヒドラジン濃度が１０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１３．０のヒドラジン含有液体を処理に供した。
上記ヒドラジン含有液体３００ミリリットルをフラスコに入れ、活性炭を上記ヒドラジン含有液体に対して０．５％添加し、攪拌下、液温を２５℃に維持しながら、毎分１．８５リットルの流速で空気を導入し、エアレーションを行った。エアレーションの開始から、２時間おきにヒドラジン濃度を測定し、１ｍｇ／リットル未満になったところで、処理を終了した。
その後、エアレーションに伴う酸化反応により生成し、処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、１．６ｍｇ／リットルであった。エアレーション後の排気ガスの全量を、１．８ｇ／リットルの硫酸水溶液を収容したガス捕集槽１８に送気した後、硫酸水溶液中のアンモニア性窒素、ヒドラジンの濃度を測定したところ、それぞれ２．８ｍｇ／リットル、０．２ｍｇ／リットル未満であった。これらの値は、初期ヒドラジン濃度（１０，０００ｍｇ／リットル）に対して、非常に微量であり、ヒドラジンがほぼ完全に分解されたことが分かる。
【００３５】
実施例２
活性炭の使用量を１．０％とした以外は、実施例１と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、５．０ｍｇ／リットルであった。
【００３６】
実施例３
活性炭の使用量を２．０％とした以外は、実施例１と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、７．６ｍｇ／リットルであった。
【００３７】
実施例４
ヒドラジン濃度が１０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１２．５のヒドラジン含有液体を処理に供した以外は、実施例２と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、６．３ｍｇ／リットルであった。エアレーション後の排気ガスの全量を、１．８ｇ／リットルの硫酸水溶液を収容したガス捕集槽１８に送気した後、硫酸水溶液中のアンモニア性窒素、ヒドラジン、亜硝酸イオン及び硝酸イオンの濃度を測定したところ、それぞれ、３．１ｍｇ／リットル、０．２ｍｇ／リットル未満、３．８ｍｇ／リットル未満及び７．５ｍｇ／リットル未満であった。
また、ガス捕集槽１８に、硫酸水溶液に代えて、１．５ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を収容した場合、アンモニア性窒素、ヒドラジン、亜硝酸イオン及び硝酸イオンの濃度は、それぞれ、１．５ｍｇ／リットル、０．２ｍｇ／リットル未満、３．８ｍｇ／リットル未満及び７．５ｍｇ／リットル未満であった。従って、本発明の方法では、ヒドラジンが、アンモニアや硝酸、亜硝酸、未分解ヒドラジンの形で、エアレーション中に排気されることなくほぼ完全に分解される。
【００３８】
実施例５
ヒドラジン濃度が２０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１３．０のヒドラジン含有液体を処理に供した以外は、実施例２と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、１１．０ｍｇ／リットルであった。
【００３９】
実施例６
ヒドラジン濃度が１０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１３．０のヒドラジン含有液体を、活性炭の使用量１．６７％、空気導入量毎分０．６７リットル、液温３０℃として処理に供した以外は、実施例１と同様にして廃液処理を行った。
【００４０】
実施例７
ヒドラジン濃度が５，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１３．０のヒドラジン含有液体を、空気導入量毎分１．８８リットルとして処理に供した以外は、実施例６と同様にして廃液処理を行った。
【００４１】
比較例１
ヒドラジン濃度が１０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ８．５のヒドラジン含有液体を処理に供した以外は、実施例２と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、１１０．０ｍｇ／リットルであった。
【００４２】
比較例２
ヒドラジン濃度が１０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１０．８のヒドラジン含有液体を処理に供した以外は、実施例２と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、１５．０ｍｇ／リットルであった。
【００４３】
比較例３
ヒドラジン濃度が１０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１１．５のヒドラジン含有液体を処理に供した以外は、実施例２と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、２４．０ｍｇ／リットルであった。
【００４４】
比較例４
活性炭の使用量を０．１％とした以外は、実施例４と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、４．２ｍｇ／リットルであった。
【００４５】
比較例５
ヒドラジン濃度が２０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１０．９のヒドラジン含有液体を処理に供した以外は、実施例２と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、２ｍｇ／リットル未満であった。
【表１】
2011031195.tif 000002
【００４６】
表１から明らかなように、実施例１〜７では、エアレーションを開始してから、６時間以内に、ヒドラジン濃度を５０ｍｇ／リットル未満、更には１ｍｇ／リットル未満にまで低減させることができた。処理を終了したときの液のｐＨは、いずれも、ｐＨ９．５を超えており、活性炭を添加したエアレーションの際、ｐＨが９．５以上に維持されたことにより、酸化分解が効率的に進んだことが分かる。
一方、比較例１は、ヒドラジン含有液体のｐＨがｐＨ８．５の例であり、処理の進行とともに、液が酸性化し、８時間経過しても、ヒドラジンが２，８００ｍｇ／リットルも残存していた。比較例２及び比較例３は、ヒドラジン含有液体のｐＨが、それぞれ、ｐＨ１０．８及びｐＨ１１．５であったが、エアレーションの途中で液のｐＨがｐＨ９．５以下となったので、ヒドラジン濃度を１ｍｇ／リットル未満とするまでに、６時間以上要した。比較例４は、活性炭の使用量を０．１質量％とし、ヒドラジン含有液体のｐＨがｐＨ１２．５であったが、活性炭添加量が少なかったことと、エアレーションの途中で液のｐＨがｐＨ９．５以下となったので、処理の効率が十分ではなかった。更に、比較例５は、ヒドラジン含有液体中のヒドラジン濃度が２０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨがｐＨ１０．９の例であり、エアレーションの途中で液のｐＨがｐＨ９．５以下となったので、８時間経過しても、ヒドラジンが４，６００ｍｇ／リットルも残存していた。同じヒドラジン濃度の廃液を処理した実施例５においては、ヒドラジン含有液体のｐＨを１３．０とし、エアレーション中のｐＨをｐＨ９．５以上に維持したことにより、６時間後に１ｍｇ／リットル未満にまで低減させることができている。
【００４７】
実施例８
ヒドラジン濃度が５０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１２．８のヒドラジン含有液体を処理に供した。このヒドラジン含有液体３００ミリリットルをフラスコに入れ、活性炭をヒドラジン含有液体に対して１．０％添加し、攪拌下、液温を２５℃に維持しながら、毎分１．８５リットルの流速で空気を導入し、エアレーションを行った。エアレーションの開始から、２時間おきにヒドラジン濃度を測定し、また、随時、処理液のｐＨを観測しつつ、必要により、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１２．４を下回らないように、ｐＨ１２．５〜１２．８の範囲で保持した。エアレーションの開始から１６時間以内に、処理液のヒドラジン濃度を１ｍｇ／リットル未満にすることができた（表２参照）。
【００４８】
比較例６
ヒドラジン濃度が５０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１２．８のヒドラジン含有液体を処理に供した。上記ヒドラジン含有液体３００ミリリットルをフラスコに入れ、活性炭を１．０％添加し、攪拌下、液温を２５℃に維持しながら、毎分１．８５リットルの流速で空気を導入し、エアレーションを行った。エアレーションの開始から、２時間おきにヒドラジン濃度を測定し、また、随時、処理液のｐＨを観測した。ｐＨの調整を行わなかったので、処理液のｐＨは、徐々に酸性化し、エアレーションの開始から１２時間経過したときには、ｐＨ９．０となっていた。そして、１６時間経過したときに、液中のヒドラジン濃度を測定したところ、５，５００ｍｇ／リットルであった（表２参照）。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２から明らかなように、実施例８によれば、高濃度のヒドラジンを含む廃液に対しても、ｐＨ調整工程及び酸化工程における液のｐＨ調整を適切に行ったことにより、処理時間を１６時間以内とすることができた。この方法によれば、例えば、夜間に処理を開始し、翌朝に処理を完了することができ、非常に効率的である。処理を行っている間、液のｐＨを管理するのみで済み、有害ガスを副生することもなく安全に、且つ、処理中の排気ガスの面でも環境負荷を抑えて処理することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のヒドラジン含有廃液の処理方法は、無電解メッキにおける還元剤、燃料電池用の燃料、金属粉末の製造に用いられる還元剤等としてヒドラジンを用いた現場等から排出された、ヒドラジン濃度が１，０００ｍｇ／リットルを超える高濃度のヒドラジン含有廃液を、環境負荷を抑えて効率的に無害化することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１：処理装置、１１：処理槽（二つ口フラスコ）、１２：ヒドラジン含有液体、１３：活性炭、１４：撹拌子、１５：空気供給装置、１６：水浴、１７：冷却管、１８：ガス捕集槽、１９：硫酸水溶液（又は水酸化ナトリウム水溶液）。
【図１】
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