(57)【要約】【課題】イオン含有水溶液(廃水等)からイオンを高い回収率で、かつ、効率的に回収する。【解決手段】本発明により、イオン含有水溶液に添加剤を加えて前記イオンと前記添加剤とを反応させ、代表粒子径が０．５〜１００μｍの範囲内にある反応生成物微粒子が分散したスラリーを得て、前記スラリーを平均孔径が０．０１μｍ以上で、かつ、得られた反応生成物微粒子の代表粒子径以下のフィルターで濾過して反応生成物微粒子を濾物として回収する回収方法、及び前記反応生成物微粒子が分散したスラリーを形成するスラリー形成槽と、前記スラリーを濾過して前記反応生成物微粒子を濾物として回収するためのフィルターを有する分離手段と、を備えた、前記回収方法に用いるための回収装置が提供される。【選択図】  図１
2011031153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン含有水溶液に添加剤を加えて前記イオンと前記添加剤とを反応させ、反応生成物微粒子が分散したスラリーを得て、
前記スラリーをフィルターで濾過することにより、前記反応生成物微粒子を水溶液から分離して、イオン含有水溶液からイオンを回収する方法において、
前記スラリーは、代表粒子径が０．５μｍ〜１００μｍの範囲内にある反応生成物微粒子が分散したスラリーであり、
前記スラリーを、平均孔径が０．０１μｍ以上で、かつ、得られた反応生成物微粒子の代表粒子径以下のフィルターで濾過して反応生成物微粒子を濾物として回収することを特徴とする、イオン含有水溶液からイオンを回収する方法。
【請求項２】
請求項１において、前記イオン含有水溶液は、微細不溶物を含む水溶液であり、前記微細不溶物を含む水溶液から微細不溶物を分離することなく、前記水溶液に添加剤を加える、イオン含有水溶液からイオンを回収する方法。
【請求項３】
請求項２において、前記微細不溶物の粒子径が０．２μｍ以下であり、前記フィルターの平均孔径が０．３μｍ以上で、かつ、得られた反応生成物微粒子の代表粒子径以下である、イオン含有水溶液からイオンを回収する方法。  
【請求項４】
請求項１において、前記反応生成物微粒子の代表粒子径が０．５μｍ〜５０μｍの範囲内にある、イオン含有水溶液からイオンを回収する方法。  
【請求項５】
請求項１において、前記反応生成物微粒子の代表粒子径（Ａ）と前記フィルターの平均孔径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１〜２０の範囲内にある、イオン含有水溶液からイオンを回収する方法。
【請求項６】
請求項３において、前記微細不溶物は濾液側に移行して分離される、イオン含有水溶液からイオンを回収する方法。
【請求項７】
請求項１において、前記濾物は、前記反応生成物微粒子の濃縮化スラリーであり、前記濃縮化スラリーを加圧脱水することにより、前記イオンを前記反応生成物微粒子として回収する、イオン含有水溶液からイオンを回収する方法。
【請求項８】
請求項７において、回収された前記反応生成物微粒子を水洗して、反応生成物微粒子に付着した微細不溶物を除去する、イオン含有水溶液からイオンを回収する方法。
【請求項９】
請求項１において、イオン含有水溶液がリン酸イオン含有水溶液であり、前記リン酸イオンが添加剤との反応により、リン酸塩微粒子として回収される、イオン含有水溶液からイオンを回収する方法。
【請求項１０】
イオン含有水溶液受入口と、添加物投入口と、及びスラリー排出口とを備えて、前記イオン含有水溶液受け入れ口から供給されたイオン含有水溶液と、添加物投入口から投入された添加物との反応により得られる、代表粒子径が０．５μｍ〜１００μｍの範囲内にある反応生成物微粒子をスラリー状に分散する、攪拌手段を備えたスラリー形成槽と、
前記スラリー排出口と連結し、前記スラリー排出口から供給されたスラリーを濾過して、前記スラリーに分散している前記反応生成物微粒子を濾物として分離する、平均孔径が０．０１μｍ以上で、かつ、得られた反応生成物微粒子の代表粒子径以下のフィルターを有する第一分離手段と、を備えるイオン含有水溶液からイオンを回収する回収装置。
【請求項１１】
請求項１０において、前記イオン含有水溶液には、粒子径が０．２μｍ以下の微細不溶物が含まれており、前記微細不溶物を濾液側に移行させて分離するため、前記フィルターとして、平均孔径が０．３〜１００μｍの範囲内にあるフィルターを具備する、イオン含有水溶液からイオンを回収する回収装置。
【請求項１２】
請求項１０において、前記濾物は反応生成物微粒子の濃縮化スラリーであり、前記濃縮化スラリーを加圧脱水して前記反応生成物微粒子を回収するための第二分離手段をさらに備えるイオン含有水溶液からイオンの回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン含有水溶液からイオンを回収する方法及び装置に関する。特に、微細不溶物（微生物、バクテリアの死骸やその可溶化物、樹脂の分散体等）を含むイオン含有水溶液（廃水等）からイオンを回収するイオン回収方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水、工場排水、生活系廃水等の廃水には、廃水源によってリン酸イオン、フッ素イオン、ニッケルイオン、リチウムイオン、ガリウムイオン、銅イオンまたは亜鉛イオン等のイオンを含有しており、これらのイオンを回収して再利用することは、環境維持の観点から社会的に重要な課題であり、すでに種々の試みがなされている。
【０００３】
従来から、イオン含有水溶液からイオンを回収する方法について研究開発が進められている。特許文献１には、リン含有排水中の有機物を活性汚泥中で処理し、汚泥とリン含有水溶液を孔径０．１〜０．４μｍの膜で分離し、得られた水溶液に添加剤を加えて結晶化して結晶を回収することが開示されているが、この方法では不純物除去と、結晶化の２度の分離工程が必要であり、また不純物除去においては膜の孔径が小さく、濾過が困難（工業化の際は高圧で長時間を要する）である等の問題がある。加えて再結晶で結晶を回収する場合、濾過速度を上げるため大粒径（例えば１ｍｍ）まで結晶を成長させるのが一般的であるが、結晶成長に時間を要するだけでなく、再現性良く均一な粒子成長をしなければロスが増えるという欠点があり、効率的な処理方法ではない。
【０００４】
特許文献２においては、被処理水中のリン酸イオンをリン酸マグネシウムアンモニウム粒子（ＭＡＰ）として回収するにあたり、微細ＭＡＰ粒子を粒径０．３〜０．５ｍｍに成長させ、さらに反応槽内の滞留時間を２０〜４０日にして粒径を１．５〜２ｍｍにまで成長させて回収しているが、晶析に時間を要して効率的でないという問題がある。
【０００５】
また、特許文献３は、微細不溶物（ＳＳ成分：１μｍカットのろ紙に残る成分）を含む排水からリン酸イオンを回収するにあたり、まず、微細不溶物の除去を行うために、限外濾過膜が使用されているが、膜が微細不溶物を捕捉することにより目詰まりし、頻繁に交換を必要とする問題がある。このため、特許文献４では、目詰まり問題の解決策として、エアバブリングにより膜表面の堆積物を除去する方法を提案しているが、処理操作を複雑にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１７４９２号公報
【特許文献２】特開２００２−３７００９４号公報
【特許文献３】特開平１０−３２３６６４号公報
【特許文献４】特開２００２−２７３１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、イオン含有水溶液から、イオンを高い回収率で、しかも効率的に回収するイオンの回収方法および回収装置を提供することである。特に、微細不溶物を含むイオン含有水溶液から、イオンを高い回収率で、しかも効率的に回収するイオンの回収方法および回収装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題の第１の解決手段は、イオン含有水溶液に添加剤を加えて前記イオンと前記添加剤とを反応させ、反応生成物微粒子が分散したスラリーを得て、
前記スラリーをフィルターで濾過することにより、前記反応生成物微粒子を水溶液から分離して、イオン含有水溶液からイオンを回収する方法において、
前記スラリーは、代表粒子径が０．５〜１００μｍの範囲内にある反応生成物微粒子が分散したスラリーであり、
前記スラリーを、平均孔径が０．０１μｍ以上で、かつ、得られた反応生成物微粒子の代表粒子径以下のフィルターで濾過して反応生成物微粒子を濾物として回収することを特徴とする、イオン含有水溶液からイオンを回収する方法である。
【０００９】
上記回収方法において、前記イオン含有水溶液は、微細不溶物を含む水溶液であり、前記微細不溶物を含む水溶液から微細不溶物を分離することなく、前記水溶液に添加剤を加えて、イオン含有水溶液からイオンを回収することが好ましい。
【００１０】
上記回収方法において、前記微細不溶物の粒子径が０．２μｍ以下であり、前記フィルターの平均孔径が０．３μｍ以上で、かつ、得られた反応生成物微粒子の代表粒子径以下であることが好ましい。ここで微細不溶物の粒子径とは該微細不溶物が通過できる最小の円の直径を意味しており、微細不溶物の形状が球状でない場合もこの定義によって決めることができる。
【００１１】
上記回収方法において、前記反応生成物微粒子の代表粒子径が０．５μｍ〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
上記回収方法において、前記反応生成物微粒子の代表粒子径（Ａ）と前記フィルターの平均孔径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１〜２０の範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
上記回収方法において、前記微細不溶物の粒子径よりも孔径の大きなフィルターを用いることにより、前記微細不溶物を濾液側に移行させて分離することが好ましい。
【００１４】
上記回収方法において、前記濾物は、前記反応生成物微粒子の濃縮化スラリーであり、前記濃縮化スラリーを加圧脱水することにより、前記イオンを前記反応生成物微粒子として回収することが好ましい。
【００１５】
上記回収方法において、回収された前記反応生成物微粒子を水洗して、反応生成物微粒子に付着した微細不溶物を除去することが好ましい。
【００１６】
上記回収方法において、イオン含有水溶液がリン酸イオン含有水溶液であり、前記リン酸イオンが添加剤との反応により、リン酸塩微粒子として回収することができる。
【００１７】
また、上記課題の第２の解決手段は、イオン含有水溶液受入口と、添加物投入口と、及びスラリー排出口とを備えて、前記イオン含有水溶液受け入れ口から供給されたイオン含有水溶液と、添加物投入口から投入された添加物との反応により得られる、代表粒子径が０．５〜１００μｍの範囲内にある反応生成物微粒子をスラリー状に分散する、攪拌手段を備えたスラリー形成槽と、
前記スラリー排出口と連結し、前記スラリー排出口から供給されたスラリーを濾過して、前記スラリーに分散している前記反応生成物微粒子を濾物として分離する、平均孔径が０．０１μｍ以上で、かつ、得られた反応生成物微粒子の代表粒子径以下のフィルターを有する第一分離手段と、を備えるイオン含有水溶液からイオンを回収する回収装置である。
【００１８】
上記回収装置は、粒子径が０．２μｍ以下の微細不溶物が含まれているイオン含有水溶液を処理する場合、前記微細不溶物を濾液側に移行させて分離するために、前記フィルターとして、平均孔径が０．３〜１００μｍの範囲内にあるフィルターを具備することが好ましい。
【００１９】
上記回収装置は、前記濾物は反応生成物微粒子の濃縮化スラリーである場合、前記濃縮化スラリーを加圧脱水して前記反応生成物微粒子を回収するための第二分離手段をさらに備えるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法によれば、イオン含有水溶液に添加剤を加えて、前記イオンと前記添加剤とを反応させて得られる反応生成物微粒子の代表粒子径を０．５〜１００μｍの範囲内になるように調節することにより、従来のように大きな結晶（例えば１ｍｍ）にまで成長させることがないので、処理時間を短縮してイオンを回収することができる。また、本発明の方法によれば、反応生成物微粒子を水から分離するフィルターとして、平均孔径が０．０１μｍ以上のフィルターを用いるので、水の透過速度が速く、しかも、反応生成物微粒子の代表粒子径以下の平均孔径のフィルターを用いるから、反応生成物微粒子を高い回収率で、効率的に回収することができる。
【００２１】
さらに、本発明の方法によれば、微細不溶物を含むイオン含有水溶液からイオンを回収するにあたり、従来の方法とは異なり、微細不溶物を予め分離することなく、微細不溶物を含むイオン含有水溶液に添加剤を加えて反応生成物微粒子を生成させているので、予め微細不溶物の除去を行う従来例に比べて工程が簡略される。本発明においては、反応生成物微粒子の代表粒子径が０．５〜１００μｍの範囲にあり、従来のように大きな粒子でないため、微細不溶物を粒子内に取り込むことがなく、反応生成物微粒子と微細不溶物との分離がしやすい。本発明では、反応生成物微粒子を水から分離するとき、フィルターの孔径を微細不溶物の粒子径よりも大きく、反応生成物微粒子よりも小さい孔径を選択することにより、反応生成物微粒子を濾物として回収し、微細不溶物は濾液側に移行するので、反応生成物微粒子への微細不溶物の混入を容易に回避することができる。従来の方法では、粒子径の小さい微細不溶物をフィルターでイオン含有水溶液から分離していたのでフィルターの目詰まりの問題があったが、本発明においては、微細不溶物は濾液側に移行するのでこの問題はなく、フィルターの孔径が大きいので処理速度も速い。また、一度の処理により、反応生成物微粒子を水からの分離とするとともに、微細不溶物との分離も行うことができる。また、反応生成物微粒子表面に付着した微細不溶物については、取り出した反応生成物微粒子を水洗することにより除去することができる。これにより、微細不溶物を含むイオン含有水溶液から、微細不溶物を予め除去する工程を経ることなく、イオンを高回収率、高純度で効率的に回収することができる。
【００２２】
本発明においては、反応生成物微粒子の代表粒子径が小さいので、反応液は反応生成物微粒子が分散したスラリーとして得られるから、反応生成物微粒子が分散したスラリーを形成するスラリー形成槽と、次工程のフィルターを有する第１分離手段（遠心分離機または加圧濾過機等の固液分離装置）とを連続化することが可能であるというプロセス上の利点もある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る回収方法の１態様を示す概略構成図である。
【図２】比較例に係る回収方法を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（イオン含有水溶液）
本発明において、イオン含有水溶液におけるイオンの種類は特に限定されないが、例えば、リン酸イオン、フッ素イオン、ニッケルイオン、リチウムイオン、ガリウムイオン、銅イオン、亜鉛イオンが例示され、イオン含有水溶液はこれらのイオンを少なくとも１つ、任意の濃度で含んでいる。
【００２５】
本発明において処理される水溶液の種類は特に限定されないが、水溶液の代表例としては、都市廃水、工場排水、下水、下水処理の二次処理水、下水汚泥処理工程における返流水、下水汚泥の嫌気性消化脱離液などの廃水を挙げることができる。本発明によれば、かかる廃水から微細不溶物を除去し、有用なイオンを回収することができる。
【００２６】
上記イオン含有水溶液を例示すると、下水等の処理過程で得られるリン酸イオンを含む有機性廃水、シリコンウエハ製造工程から排出されるフッ素イオン含有廃水、ニッケルメッキ廃液等のニッケルイオン含有廃水、リチウム電池のリサイクルにおいて得られるリチウムイオン含有液、半導体のウエハ製造工程から排出されるガリウムイオン含有液が挙げられる。本発明によれば、これらの各種水溶液に含まれるいろいろなイオンを水溶液中から効率よく回収することができる。
【００２７】
（微細不溶物）
本発明では、イオン含有水溶液とし通常、微細不溶物を含むイオン含有水溶液が出発物質として用いられる。本発明において、微細不溶物とは、微生物、バクテリアなどの死骸やその可溶化物等の有機性微細不溶物、エッチング処理液により可溶・分散化した樹脂物、または粘土鉱物に由来する無機金属系の微細不溶物であって、水中に浮遊したり、懸濁分散したりしているものをいう。通常、下水処理場で発生する汚泥は微生物、バクテリアなどの死骸やその凝集物からなり、粒子径は１〜１０μｍである。この汚泥処理コストは、処理費用の面から削減が望まれており、汚泥の微粒子化により微生物の捕食性を向上させることで汚泥減容がなされる。この汚泥の微粒子化の方法としては、オゾン処理、次亜塩素酸による化学処理、高温アルカリ加水分解処理などが挙げられ、細胞壁の可溶化によりサブミクロン以下の微粒子化が可能となる。通常、微細不溶物の粒子径は、０．０１μｍ以下であるが、大きくても０．２μｍ以下である。本発明においては、このような微細不溶物が１〜５０００ｐｐｍ程度含まれるイオン含有水溶液が処理される。
【００２８】
（添加物）
イオン含有水溶液に加える添加剤としては、イオン含有水溶液中のイオンを水不溶性の微粒子状にする作用を有するものであれば特に限定されないが、上記リン酸イオン含有水溶液の例についてみると、水中でマグネシウムイオンを生成する水酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなどのマグネシウム塩、また、水中でカルシウムイオンを生成する水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム塩が例示される。リン酸イオン含有有機性廃水に塩化マグネシウムを添加した場合、廃水中にはアンモニウムイオンが存在するので、水不溶性のリン酸マグネシウムアンモニウムが生成し、また、リン酸含有廃水に塩化カルシウムを添加すると、水不溶性のヒドロキシアパタイトを生成する。
【００２９】
また、フッ素イオン含有水溶液については、添加剤として水酸化カルシウムを加えて水不溶性のフッ化カルシウムを生成させ、ニッケルイオン含有水溶液、リチウムイオン含有水溶液、ガリウムイオン含有水溶液からニッケル、リチウム、ガリウムの回収については、これらの水溶液に炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等から選択される添加剤を加えて、水不溶性のこれらの金属の水酸化物を生成させて回収することができるがこれに限定されない。なかでも、有機性廃水中に含まれるリン酸イオンの回収が典型例であるので、以下の説明では有機性廃水中に含まれるリン酸イオンの回収を中心にして述べる。
【００３０】
（反応生成物微粒子）
本発明において、水溶液中のリン酸イオン等のイオンは、添加剤と反応して水不溶性の微粒子状の塩となる。特に、本発明においては、反応生成物微粒子の代表粒子径を０．５〜１００μｍの範囲内、好ましくは、０．５〜５０μｍの範囲内、さらに好ましくは、０．５〜２０μｍの範囲内になるように選ぶことにより、生成した反応生成物微粒子は沈降することなく水中に分散したスラリー状となる。反応生成物微粒子の代表粒子径が上記の範囲内に入るように反応条件（イオンと添加剤との比率、反応液のｐＨ、反応温度、貧溶媒の添加、反応液の攪拌等の条件）を選ぶ必要がある。ＭＡＰの場合では、反応液のｐＨが高いと反応生成物微粒子の代表粒子径は小さくなる。本発明では、反応生成物微粒子の代表粒子径は上記のように小さくてよいので、結晶を大きく成長させるための時間を必要としないから、イオンと添加物との反応時間は、５〜６０分程度でよい。ここで、反応生成物微粒子が球形でない形状（例えば直方体状）で得られる場合、粒子径は位置によって異なることになるが、フィルターにおける濾過性は最小粒子径に依存するので、本発明において粒子の代表径は、最小粒子径から求められる。ここで最小粒子径とは反応生成物微粒子が通過できる最小の円の直径を示し、代表径は該最小粒子径の累積頻度が５０％となるときの値を意味している。反応生成物微粒子の代表粒子径を測定する場合、顕微鏡写真などで得られる画像で十分な数の粒子について最小粒子径を測定し、その累積頻度が５０％となるときの値で近似してもよく、この際最小粒子径が極端に小さい粒子（例えば０．１μｍ未満の粒子）は除いて測定することで、測定のばらつきを低減できる。
【００３１】
（スラリー）
本発明において、反応生成物微粒子を含む反応液は、反応生成物微粒子が反応液に懸濁したスラリー状となってフィルターで処理される。反応液をスラリー状で得るためには、イオン含有水溶液に添加剤を加えた後、反応液を適度に攪拌することが好ましく、通常、攪拌翼を用いて５０〜５００ｒｐｍの回転数で攪拌する。生成する反応生成物微粒子の代表粒子径が大きく沈殿を生じやすい場合には、反応生成物微粒子の浮遊限界速度以上の速度で反応液を攪拌することが必要となる。なお、攪拌方法としては、上記の攪拌翼による機械的攪拌以外に、空気を導入して行う攪拌でもよい。
【００３２】
（反応生成物微粒子と水との分離)
本発明において、得られたスラリーはフィルターで濾過されて、反応生成物微粒子が濃縮化された濾物として回収する。フィルターの平均孔径としては、０．０１μｍ以上で、かつ、得られた反応生成物微粒子の代表粒子径以下のものが用いられる。平均孔径が０．０１μｍ未満では、水の透過速度が遅くなり、イオンの回収処理の効率上で好ましくない。フィルターの平均孔径の上限は、反応生成物微粒子を濾物として得るために当然備えていなければならない要件である。本発明では、上記の平均孔径を有するフィルターを用いることによりイオンを反応生成物微粒子として、高い回収率で効率よく回収することができる。
【００３３】
反応生成物微粒子の代表粒子径（Ａ）とフィルターの平均孔径（Ｂ）との比（Ａ/Ｂ）が、１〜２０の範囲内にあることが好ましい。この比率が１未満では、反応生成物微粒子の回収率が悪くなり、この比率が高すぎると代表粒子径に対して平均孔径が小さすぎて、水の透過速度が相対的に遅くなるので、イオン回収の生産性の点で好ましくない。
【００３４】
（反応生成物微粒子と微細不溶物との分離）
本発明において、イオン含有水溶液が微細不溶物を含む場合、平均孔径が微細不溶物の粒子径よりも大きいフィルターを用いるのが好ましい。これにより、微細不溶物は濾液側に移行するので、濾物として実質的に微細不溶物を含まない反応生成物微粒子を回収することができる。好ましいフィルターの平均孔径として、リン酸塩微粒子の場合、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．０２μｍ以上、さらに好ましくは、０．３μｍ以上、反応生成物微粒子の代表粒子径（例えば、２μｍ）以下の孔径が挙げられる。フィルター処理により得られる濾物は、反応生成物微粒子を高濃度に含む濃縮化スラリー（イオン含有水溶液のイオン元素を、３倍以上に濃縮したもの）として得られる。このフィルター処理により、出発原料に含まれている微細不溶物は、反応生成物微粒子からは実質的に分離され、必要に応じて得られた反応生成物微粒子に洗浄を行なうことで水溶液に含まれているイオンを高純度の塩として回収することができる。
【００３５】
（フィルターの形状・材質）
本発明において用いられるフィルターは、反応生成物微粒子と水とを分離できるもの、さらに好ましくは反応生成物微粒子と微細不溶物とを分離できるもので、出発原料水溶液中のイオン、添加剤、反応液のｐＨによる影響を受けないものであれば特に限定されないが、反応生成物微粒子と微細不溶物とを分離し、かつ、高い透水性能を有する点で、多孔質樹脂層からなる分離膜であることが好ましい。フィルターの形状としては、平膜状、チューブ状、中空糸膜状のいずれの形状でもよいが、なかでも、中空糸膜形状が好ましい。フィルターの材質としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂またはこれらの樹脂を主成分として含む樹脂混合物などの耐久性・耐薬品性に優れた樹脂または樹脂混合物で形成されたものが好ましい。なかでも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂またはそれを主成分とする樹脂混合物からなる多孔質膜が最も好ましい。
【００３６】
（ポリフッ化ビニリデン樹脂膜）
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂が挙げられ、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有していてもよい。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンおよび三フッ化塩化エチレンからなるグループから選ばれる少なくとも１種のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が例示される。このようなポリフッ化ビニリデン樹脂を用いて、該樹脂、溶剤（γブチロラクトン等）、無機粒子（シリカ等）を含む製造原液から膜を形成後、無機粒子を抽出除去して多孔構造を導入することにより、本発明におけるフィルターとして好ましい多孔膜を得ることができる。上記分離膜の製造の詳細は、本出願人に係る特開２００８−６２２２６号公報、特開２００８−６２２２７号公報に詳細に開示されている。上記の多孔膜は、５０〜９５％の範囲内の空隙率を有しているのが好ましく、中空糸形状の場合、膜厚は５〜４００μｍの範囲内にあり、中空糸の外径は１００〜３０００μｍの範囲内にあるのが好ましい。上記の中空糸は、公知の方法により、複数本揃えて所定の長さを有する中空糸束を形成し、中空糸束の両端開口部を管状に支持することにより形成されたモジュール構造として、フィルター処理に使用される。
【００３７】
（濾過形式）
反応生成物微粒子を含むスラリーは、上記の中空糸膜モジュールに供給され、反応生成物微粒子を高濃度に含む濃縮化スラリーと濾液に分離される。スラリーは中空糸膜モジュールの中空糸膜外側に供給し、中空糸膜外面で濃縮化スラリーを形成し、中空糸膜の内側から濾液を通水、または空気を圧入することにより分離を行うことが好ましい。濾過を行うに必要な圧力は、加圧方式でもよく、吸引方式でもよいが、好ましくは、加圧方式である。加圧方式としては、外圧全濾過、外圧循環濾過の方式のいずれでもよい。
【００３８】
（濃縮化スラリーの加圧脱水）
上記のフィルター処理により得られた濃縮化スラリーから、固形状の反応生成物微粒子を回収するために、さらに遠心分離、ベルトプレス、スクリュープレス等の固液分離操作を行うことが好ましい。なかでも遠心分離機による分離が好ましく、濃縮化スラリーから反応生成物微粒子を固形物として回収できる。
【００３９】
（処理装置）
本発明の回収装置は、出発物質である水溶液中に含まれるイオンと添加物との反応により得られる反応生成物微粒子をスラリー状に形成するスラリー形成槽と、前記反応生成物微粒子を反応液から分離して濾物とし取り出すフィルターを有する第一分離手段とを具備しており、さらに好ましい態様として、前記濾物である濃縮化スラリーを加圧脱水して前記反応生成物微粒子を回収するための第二分離手段を有している。
【００４０】
（スラリー形成槽）
スラリー形成槽は、イオン含有水溶液を原水槽から受け入れるための受入口、添加物を投入するための添加物投入口および得られたスラリーを取り出すためのスラリー排出口を備えている。さらに、ｐＨ調整を行うための薬液を投入する投入口を別個に設けてよく、または上記の添加物投入口が兼用されてもよい。また、スラリー形成は、イオン含有水溶液に添加物が加えられた反応液の攪拌が、反応生成物微粒子の代表粒子径に影響するので、スラリー形成槽は、攪拌手段を備えている。攪拌形式としては、機械攪拌、空気攪拌のいずれでもよく、そのための攪拌手段が備えられる。スラリー形成反応は、固定床形式でも流動床形式のいずれでもよい。また、次の処理工程において、濾物である濃縮化スラリーを加圧脱水して、スラッジ（固形沈殿物）が取り出されるが、分離された水はスラリー形成槽に循環使用されるように、スラリー形成槽には、循環水受け入れ口を備えてもよい。
【００４１】
（第１分離手段）
反応生成物微粒子を含むスラリーは、スラリー形成槽の取出口から第１分離手段であるフィルター装置に供給される。フィルター装置は、前記したように、好ましくは中空糸膜モジュールで構成される。中空糸膜モジュールには、スラリーが中空糸膜の外側から供給される場合、スラリーを中空糸膜外面に導入するための受入れ口と出口、中空糸膜を透過した液が取りだされる取出し口を備えており、フィルター装置は、この中空糸膜モジュールと、中空糸膜モジュールにスラリーを供給するための加圧ポンプ（または吸引ポンプ）を備えている。加圧ポンプにより加圧されたスラリーは、中空糸膜外面に供給されて、濾物である濃縮化スラリーと、膜を通過した、微細不溶物を含む液とに分けられ、中空糸外面にある濃縮化スラリーは、フィルター装置から濃縮水槽に移される。
【００４２】
（第２分離手段）
濃縮化スラリーは、濃縮水槽から第２分離手段に供給されて、濃縮化スラリー中に含まれる反応生成物微粒子をさらに濃縮して反応生成物微粒子をスラッジ状の固形分として取り出す。第２分離手段としては、遠心分離、ベルトプレス、スクリュープレスなどの手段が挙げられるが、中でも遠心分離が好ましい。濃縮化スラリーは遠心分離機の処理水入口からノズルにより遠心分離機回転体に噴射され、回転体の遠心力により水とスラッジ（固形分）とに分離される。水は回転体上部に設けられた出口から取り出され、スラリー形成槽に戻されて循環されるか、または出口から取り出されて排出される。スラッジは、回転体壁面に付着するので、スクレーパにより掻き落とされて回収される。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り「％」および「部」は重量基準である。
【００４４】
（１）全リン分析
ＪＩＳ−Ｋ−０１０２  ４６．３．１ペルオキソ二硫酸カリウム分解法により、分析対象液中の全リンを分析した。
【００４５】
（２）ＭＡＰの純度分析
リン含有スラッジを熱風乾燥機中で１０５℃、８時間乾燥させた。この乾燥リン含有スラッジの重量を測定した（Ｗ０）。その後、電気炉中で６００℃、１時間熱処理をして有機成分を除去し、得られた灰分を得た。この灰分をＩＣＰ発光分光分析装置にて元素分析を行なうことで、Ｐ，Ｍｇ，Ｎ元素の組成比を求めた。これら各成分の組成比から、ＭＡＰの重量を求める（Ｗ１）。下記の式（１）よりＭＡＰの純度を求めた。
ＭＡＰ純度（％）＝Ｗ１／Ｗ０Ｘ１００              （１）
【００４６】
（３）ＨＡＰの純度分析
リン含有スラッジを熱風乾燥機中で１０５℃、８時間乾燥させた。この乾燥リン含有スラッジの重量を測定した（Ｗ２）。その後、電気炉中で６００℃、１時間熱処理をして有機成分を除去し、得られた灰分を得た。この灰分をＩＣＰ発光分光分析装置にて元素分析を行なうことで、Ｃａ，Ｐ元素の組成比を求めた。これら各成分の組成比から、ＨＡＰの重量を求める（Ｗ３）。下記の式（２）よりＨＡＰの純度を求めた。
ＨＡＰ純度（％）＝Ｗ３／Ｗ２Ｘ１００              （２）
【００４７】
（４）反応生成物微粒子の代表粒子径の測定
得られた反応生成物微粒子を、株式会社ニコン製光学顕微鏡（ＯＰＴＩｐＨＯＴ−２）を用いて観察し、測定試料中の粒子群についての拡大画像を得た。得られた画像について、三谷商事株式会社製画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて画像処理を行い、各々の粒子の最小粒子径を求めた。最小粒子径が０．１μｍ未満の粒子は考慮に入れず、約４００個の粒子について最小粒子径を求めた。こうして求めた最小粒子径の累積頻度が５０％である粒子径を求め、反応生成物微粒子の代表粒子径とした。
【００４８】
（５）フィルターの平均孔径の測定
中空糸（乾燥状態）を切断し、内表面、外表面、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。ＳＥＭ写真を４６６ｄｐｉの解像度でコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを使用して、次のような解析を行った。取り込んだ画像を二値化処理し、空孔部が黒、構成ポリマー部が白となった画像を得た。この画像を解析することにより、空孔部分の個数、各空孔部分の面積、空孔部分の面積の総和を得た。空孔部分の面積の総和と空孔部分の個数から平均空孔面積を算出し、さらに空孔の形状を円と近似して、平均空孔面積から平均孔径を下記式（３）及び（４）により算出した。
平均空孔面積[μｍ２]＝空孔部分の面積の総和／空孔部分の個数  （３）
平均孔径[μｍ]＝（平均空孔面積／π）１/２                    （４）
【００４９】
（実施例１）
下水処理場からの下水汚泥の嫌気性消化脱離液（全リン濃度T-P：150mg/L、BOD濃度：91mg/L、SS濃度：100mg/L、アンモニア性窒素：600mg/L、ｐＨ=8.5）を水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１３に調製し、温度１８０℃で５分間加熱した。ここで得られた処理水（微細不溶物の粒子径０．１μｍ）を流入原水として、図１に示すフローに従って処理試験を行った。以下、各工程の運転条件および得られた結果を示す。
【００５０】
１．スラリー化工程
上記の脱離液を３５０Ｌ／時間の供給量で、原水槽からスラリー形成槽１に供給し、リン酸イオンに対して塩化マグネシウムをモル比[Ｍｇ]/[ＰＯ４−Ｐ]=１．２の割合で添加し、ｐＨ値を８．５に調節してKAP657(阪和加工機（株）製)にて３０分間攪拌を行った（攪拌速度：１００ｒｐｍ）。生成したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）微粒子（代表粒子径１０μｍ）が反応液に懸濁したスラリーが得られた。
【００５１】
２．不純物分離工程
上記のスラリー形成槽１の排出口から、中空糸モジュールを装着したフィルター装置２に、スラリーを３５０Ｌ／時間の供給量で供給した。フィルター装置２は、外圧全濾過方式、濾過面積は７ｍ２であり、中空糸モジュールの中空糸膜は、外径１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、平均孔径０．０２μｍ（最大孔径：０．１μｍ、最小孔径：０．０１μｍ、空隙率：７０％）のポリフッ化ビニリデン製中空糸である。このフィルター装置を用いて、２．５ｍ３／ｍ２・時間の割合でスラリーを処理し、スラリーと濾液を分離し、濾物として濃縮化スラリーが得られ、図１に示す濃縮水槽３に入れた。
【００５２】
３．固液分離工程
上記の濃縮化スラリーを、２００Ｌ／時間の供給量で濃縮水槽３から遠心分離機（ジー・フォース・ジャパン（株）製、ＭＧ−２００）（固液分離装置４）に供給し、１７００Ｇの遠心力でさらに脱水分離を行い、含水率３０％のＭＡＰスラッジが４ｋｇ／時間得られた。分離された水は、ポンプ（循環手段５）によりスラリー形成槽１に戻された。
【００５３】
４．結果
上記の運転条件で原水を処理した結果、濾過水中の全リン濃度は、４ｍｇ／Ｌであり、全リン除去率は９７％であった（使用した原水中の全リン濃度は、１５０ｍｇ／Ｌ）。また、前記スラッジを熱風乾燥機で乾燥したＭＡＰの回収率は９７％、純度は９３％であった（表１参照）。
【００５４】
【表１】
2011031153.tif 000003
【００５５】
（実施例２〜６）
表１に示すように、反応液のｐＨ、モル比[Ｍｇ]/[ＰＯ４−Ｐ]、中空糸膜の平均孔径、膜分離の処理水量等の条件を実施例１とは異なる条件にする以外は、実施例１と同様にして、上記の原水を処理して、表１に示す結果を得た。
【００５６】
（比較例１）
下水処理場からの下水汚泥の嫌気性消化脱離液（全リン濃度T-P：150mg/L、BOD濃度：91mg/L、SS濃度：100mg/L、アンモニア性窒素：600mg/L、ｐＨ=8）を流入原水として、図２に示すフローに従って処理試験を行った。以下、各工程の運転条件を示す。
【００５７】
１．晶析工程
上記の脱離液を３００Ｌ／時間の供給量で、原水槽から流動床式の反応晶析槽１１に供給し、リン酸イオンに対して塩化マグネシウムをモル比[Ｍｇ]/[ＰＯ４−Ｐ] =１．２の割合で添加し、ｐＨ値を８．５に調整して１２時間反応を行い、代表粒子径５００μｍのＭＡＰ沈殿が得られた。なお、反応晶析槽１１内における処理水の空塔速度（ＳＶ）は、１０ｍ／時間、線速度（ＬＶ）は、１０ｍ／時間であった。
【００５８】
２．固液分離工程
反応晶析槽１１の下部に沈殿した結晶を含む処理液を濾過装置（固液分離装置１２）に供給し、濾布（平均孔径：５００μｍ）にて濾過した。
【００５９】
３．結果
結果を表１に示すように、このような運転条件で原水を処理した結果、濾液中の全リン濃度は、３０ｍｇ／Ｌであった（使用した原水中の全リン濃度は、１５０ｍｇ／Ｌ）。また、濾布による固液分離により含水率３０％のＭＡＰスラッジが０．９ｋｇ／時間得られた。前記スラッジを熱風乾燥機で乾燥したＭＡＰの純度は８０％であった。
【００６０】
（比較例２）
比較例１における反応液のｐＨ値を８．５から１０．５に変更した以外は、比較例１と同じ反応条件で行って、代表粒子径２００μｍのＭＡＰ沈殿が得られた。この沈殿を含む処理液を濾布（平均孔径：５００μｍ）にて濾過し、表１に示す結果を得た。
【００６１】
（実施例７〜９）
実施例１と同じ嫌気性脱離液を流入原水として、図１に示すフローに従って処理試験を行った。実施例１では、添加剤として塩化マグネシウムを使用してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を得たが、実施例７〜９においては、添加剤として塩化カルシウムを使用することにより、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）が生成された。実施例７については、表２に示す条件以外は、実施例１と同様に行い、実施例８については、第２分離手段として遠心分離ではなく、フィルタープレスを行い、実施例９については、第２分離手段としてフィルター（ヌッチェ型デフィスクフルター：富士フィルター工業（株））で濾過を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2011031153.tif 000004
【００６３】
（比較例３）
添加剤として塩化マグネシウムを用いて、比較例１と同じ流入原水を比較例１と同じ処理工程で処理した。処理条件及び処理結果を表２に示す。
【００６４】
実施例１〜９のいずれの場合も、原水中のリン酸イオンの回収率は、８０％を超える高い回収率であり、純度９０％を超える高い純度のＭＡＰ又はＨＡＰが得られた。比較例１〜３では、流出した濾液中のリン濃度が高く回収率は低い。
実施例１と実施例３を比較すると、中空糸膜の平均孔径が大きくなると、処理水量が１０倍に大きくなる一方では、濾液中に流出するリン濃度はそれほど大きくないことがわかる。また、実施例１では、中空糸膜の平均孔径が微細不溶物の粒子径よりも小さいので微細不溶物の除去が不十分であるため、回収されたＭＡＰの純度が実施例４の場合よりも低いが、平均孔径の小さい中空糸膜を用いているためリンイオンの回収率は高い。実施例４では、[Ｍｇ]/[ＰＯ４−Ｐ]モル比を大きくすることにより粒子径の小さいＭＡＰが得られ、これを平均孔径０．４５μｍの中空糸膜で処理すると、濾液に流出するリン濃度が最も小さい結果が得られた。
【００６５】
また、実施例１〜３の結果から、同じ代表粒子径の反応生成物微粒子について、膜の孔径を変えて処理すると、膜の孔径が大きくなると処理水量が大きく増加するが、濾液に流失するリンの濃度も高くなるので、膜の平均孔径を選ぶ必要がある。しかし、ＨＡＰについては、同じ代表粒子径の反応生成物微粒子について、膜の平均孔径を変えた場合、孔径が大きくなると処理水量が大きくなるが、濾液に流出するリン濃度に変化はなく、孔径の大きな膜で処理した方がよい結果が得られた。実施例１では、代表粒子径（Ａ）と膜の平均孔径（Ｂ）との比率（Ａ/Ｂ）が非常に高いので、水の透過速度が小さく、フィルターの処理速度という点では、他の実施例に比べて十分とはいえない結果である。また、実施例１、４、５、６の結果から、反応生成物微粒子であるＭＡＰの代表粒子径は、ｐＨの値、[Ｍｇ]/[ＰＯ４−Ｐ]モル比により変化することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係るイオン回収方法および回収装置によれば、イオン含有水溶液、とくに、微細不溶物（微生物、バクテリアなどの死骸やその可溶化、樹脂の分散体等）を含むイオン含有水溶液イオンを高い回収率で効率的に回収することができるので、下水処理、廃水処理、工場排水処理等の広い範囲における水処理分野にわたって、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００６７】
１          スラリー形成槽
２          フィルター装置
３          濃縮水槽
４          固液分離装置
５          循環手段
１１        晶析槽
１２        固液分離装置
１３        循環手段
【図１】
2011031153.tif 000005
【図２】
2011031153.tif 000006