(57)【要約】【課題】亜鉛含有めっき層の付着量を少なくした場合であっても、高い耐食性を有する亜鉛系電気めっき鋼板を提供することにある。【解決手段】鋼板の少なくとも片面に、片面当たりの付着量が0.02g／m2以上であるTi、Zr、Al、Nb又はTaからなる金属層を有し、該金属層上に、片面当たりの付着量が0.5〜8g／m2である亜鉛含有電気めっき層を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、片面当たりの付着量が0.02g／m2以上であるTi、Zr、Al、Nb又はTaからなる金属層を有し、該金属層上に、片面当たりの付着量が0.5〜8g／m2である亜鉛含有電気めっき層を有することを特徴とする亜鉛系電気めっき鋼板。
【請求項２】
前記金属層の片面当たりの付着量が、0.5g／m2以下である請求項１記載の亜鉛系電気めっき鋼板。
【請求項３】
前記亜鉛含有電気めっき層は、Znの含有量が97質量％以上である請求項１又は２記載の亜鉛系電気めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、家電・自動車・建材などに用いられる亜鉛系めっき鋼板であり、特に、少ない亜鉛の使用量でも優れた耐食性を有する亜鉛系めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は、良好な耐食性を有する点や、コストの点などから、現在、多くの用途に用いられているが、かかるめっき鋼板に用いられる亜鉛は、枯渇性資源の１つであり、今後の価格高騰も考えられることから、亜鉛めっき付着量の減量化や、亜鉛めっきに替わる表面処理皮膜の開発が要求されている。
【０００３】
亜鉛めっき付着量の減量化を図る方法の１つとして、めっき層の耐食性を向上させる技術が挙げられる。めっき層の耐食性が向上すれば、めっき層を薄くすることができ、亜鉛の使用量の低減が可能となるからである。ここで、亜鉛めっき層の耐食性を向上させる技術としては、例えば特許文献１に開示されているように、Ni、Co、Fe、Mn、Cr等を用いた亜鉛めっき層の合金化や、特許文献２に開示されているように、SiO2、TiO2等の無機成分を用いた亜鉛めっき層の複合化が挙げられる。
【０００４】
また、亜鉛めっき付着量の減量化を図る別の方法としては、亜鉛めっき層の下層として薄い金属層を形成し、鋼板の耐食性を向上する方法が挙げられる。例えば、特許文献３には、亜鉛めっき層の下層として、Ni、Mo、Mg、Co、Cr、Mnのうちの１種からなるめっき層を設けた電気亜鉛めっき鋼板が開示されている。また、特許文献４には、亜鉛めっき層の下層として、Sn、Cr、Ni、Zn等からなる極薄金属前めっき層を設け、上層として金属粉末を主成分とする被覆層を設けた複合被覆鋼板が開示されている。さらに、特許文献５には、電気亜鉛めっきを形成する前に、Sn前めっきを施す方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１１０７９１号公報
【特許文献２】特開平３−２６００９２号公報
【特許文献３】特開平８−１９９３８７号公報
【特許文献４】特開昭５４−１１２７３１号公報
【特許文献５】特公昭４３−２６７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されたような、亜鉛めっき層の耐食性を向上させる（腐食速度を低下させる）ことを目的とした技術は、電気めっきの際の電解条件等の僅かな変化によって、組成（合金・複合成分の含有率など）や電解効率が変化するため、実際の電気めっきラインでの操業ではめっき層の安定した品質を得ることができないという問題があった。また、合金めっき層は、塩水噴霧試験（5質量%NaCl）などの高塩分濃度下での腐食促進試験では高い耐食性を有するものの、実環境では純亜鉛めっきとの耐食性の差がほとんど表れないことが明らかとなっている。加えて、複合めっき層では、その溶接性が低下するように、耐食性については一定の効果を奏するものの、その他の亜鉛めっき層に要求される性能に悪影響を与えるという問題もあった。
【０００７】
さらに、特許文献３、４及び５に記載されているように、Ni、Mo、Co、Sn等の、Zn及びFeよりもイオン化傾向が低い金属（いわゆる貴な金属）からなる層を亜鉛めっき層の下層として形成する場合には、一旦、亜鉛めっき層に傷が入ると、前記下層を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属（いわゆる卑な金属）であるZn及びFeの腐食が加速され、Znの白錆及びFeの赤錆が通常の亜鉛めっき鋼板よりも早期に発生するという問題があった。また、特許文献３に記載の、Mg、Mnからなる層を亜鉛めっき層の下層として形成する場合には、亜鉛めっき層の腐食が進行し、Mg又はMnからなる下層が露出したときに、Mg及びMnの酸化物・水酸化物の安定性が不十分であるため、腐食が容易に進行し、十分な耐食性向上効果を得ることができないという問題があった。加えて、Crを亜鉛めっき層の下層とした場合には、金属状態であれば問題は無いものの、製造プロセス・廃液等に６価のCrが混入する可能性もあるため、環境への負荷の点からCrを使用しない技術が望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、亜鉛含有めっき層の下に、所定の金属層を形成することで、亜鉛含有めっき層の付着量を少なくした場合であっても、高い耐食性を有する亜鉛系電気めっき鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、亜鉛含有めっき層の腐食段階としては、（Ｉ）前記めっき層が下地鋼板をほぼ全面被覆しており、めっき層が単独で腐食している段階と、（ＩＩ）前記めっき層の腐食が進み下地鋼板が部分的に露出した後、下地鋼板に対する犠牲防食として、前記めっき層が腐食する段階があり、その中でも、段階（ＩＩ）の亜鉛含有めっき層の腐食速度を抑えることによって、亜鉛系電気めっき鋼板の耐食性の向上が図れることに着目した。
そして、さらに鋭意研究を重ねた結果、鋼板の少なくとも片面に、片面当たりの付着量が0.02g／m2以上であるTi、Zr、Al、Nb又はTaからなる金属層を形成し、該金属層上に、片面当たりの付着量が0.5〜8g／m2である亜鉛含有電気めっき層を形成することで、上述の段階（ＩＩ）において、露出した前記金属層の各成分（Ti、Zr、Al、Nb又はTa）が反応性の低い不動態皮膜を形成するため、前記金属層が亜鉛含有めっき層のZnとのガルバニック対を形成した場合であっても、前記不動態皮膜を形成した前記金属層の表面では電気化学的反応が抑制され、前記亜鉛含有めっき層の腐食速度を低下させることができることを見出した。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）鋼板の少なくとも片面に、片面当たりの付着量が0.02g／m2以上であるTi、Zr、Al、Nb又はTaからなる金属層を有し、該金属層上に、片面当たりの付着量が0.5〜8g／m2である亜鉛含有電気めっき層を有することを特徴とする亜鉛系電気めっき鋼板。
【００１１】
（２）前記金属層の片面当たりの付着量が、0.5g／m2以下である上記（１）記載の亜鉛系電気めっき鋼板。
【００１２】
（３）前記亜鉛含有電気めっき層は、Znの含有量が97質量％以上である上記（１）又は（２）記載の亜鉛系電気めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、亜鉛含有めっき層の付着量を少なくした場合であっても、高い耐食性を有する亜鉛系電気めっき鋼板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の構成と限定理由を説明する。
本発明に従う亜鉛系電気めっき鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、片面当たりの付着量が0.02g／m2以上であるTi、Zr、Al、Nb又はTaからなる金属層を有し、該金属層上に、片面当たりの付着量が0.5〜8g／m2である亜鉛含有電気めっき層を有することを特徴とする。
【００１５】
上記構成を採用することにより、前記亜鉛含有めっき層の腐食が進んで、前記金属層の一部が露出した場合、金属層の各成分（Ti、Zr、Al、Nb又はTa）が反応性の低い不動態皮膜を形成するため、前記金属層が亜鉛含有めっき層のZnとのガルバニック対を形成した場合であっても、前記不動態皮膜を形成した前記金属層の表面では電気化学的反応が抑制される結果、従来の亜鉛系電気めっき鋼板に比べて、前記亜鉛含有めっき層の腐食速度を低下させることができる。
【００１６】
また、前記金属層を構成する成分を、Ti、Zr、Al、Nb又はTaに限定したのは、それ以外の成分の場合、上述の反応性の低い不動態皮膜を形成することができず、前記亜鉛含有めっき層の腐食速度を抑えることができないからである。さらに、前記金属層のキズ等によって鋼板が露出した場合であっても、前記金属層を構成するTi、Zr、Al、Nb及びTaは、鋼板の主成分であるFeよりもイオン化傾向が高い金属（卑な金属）であるため、前記金属層によってFeの腐食が促進されることはなく、前記亜鉛含有めっき層及び前記金属層による犠牲防食機能は確保されるからである。
【００１７】
さらにまた、これらの元素は、Znよりもイオン化傾向が高いため、前記亜鉛含有めっき層の下層として、Ni、Mo、Co、Snからなる層を設けた場合に見られるような、亜鉛含有めっき層の腐食を加速させることもない。
【００１８】
また、前記金属層の片面当たりの付着量は、0.02g／m2以上である必要がある。0.02g／m2未満の場合、金属層による前記亜鉛含有めっき層の腐食速度を抑える効果が発揮できないからである。さらに、上記の効果を奏する点では、前記付着量が多くても構わないが、経済的な点からは、0.5g／m2以下とすることが好ましい。なお、前記金属層の付着量は、該金属層形成前後の質量変化、溶解液に溶解させた溶解成分の湿式分析、又は、付着量既知の標準試料により得た蛍光Ｘ線分析による検量線を用いる蛍光Ｘ線法により求めることができる。
【００１９】
また、前記金属層の形成方法としては、確実に形成できれば特に限定はせず、例えば、ＰＶＤや、溶射、イオン液体による電気めっきなどによって形成可能である。また、必要に応じて、金属層の形成後、該金属層の表面の活性化処理（例えば、酸洗等）を行うこともできる。
【００２０】
また、本発明では、前記金属層上に、亜鉛含有電気めっき層を形成する。ここで、前記亜鉛含有電気めっき層は、Znを含有するめっき層であり、電気亜鉛めっき法により形成される。ここで、電気めっき層を選択したのは、亜鉛含有めっき層の付着量を少なくするという目的に、電気めっき法が好適であるためである。電気亜鉛めっき法に用いられる浴種については特に限定はせず、例えば、硫酸浴、塩化物浴、ジンケート浴又はシアン浴等を用いることができる。また、前記めっき層は、意図的に含有させた成分や不可避的に含有する不純物（原板から溶出する鋼成分や、混入する恐れがあるNi、Co等）を少量含んでいても問題はないが、本発明では、Znの含有量が97質量％以上であることが望ましい。97質量％以上とすると、Zn以外の成分の影響が小さく、安定した性能を発揮できるためである。なお、前記めっき層中のZn濃度は、希塩酸等の酸性水溶液と接触させてめっき層を溶解させ、溶解している成分を湿式分析することで求めることができる。
【００２１】
さらに、前記亜鉛含有電気めっき層の片面当たりの付着量は、0.5〜8g／m2の範囲である。付着量が0.5 g／m2未満の場合、前記めっき層の付着量が少なすぎるため、十分に犠牲防食効果を発揮することができず、一方、付着量が8 g／m2を超える場合、高い犠牲防食効果を奏することはできるものの、本発明の目的である亜鉛含有めっきの付着量を少なくするという目的に反するためである。なお、前記めっき層の付着量は、めっき層形成前後の質量変化、上術した湿式分析、又は、蛍光Ｘ線法により求めることができる。
【００２２】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００２３】
本発明の実施例について説明する。
（サンプル１〜２８）
以下の処理工程を行い、サンプルとなる亜鉛系電気めっき鋼板を作製した。
冷延鋼板の片面に対して、脱脂処理、酸洗処理を行った後、スパッタリングによって、表１に示す種類、付着量の金属層を形成した。
金属層形成後、電気亜鉛めっき法（条件は、めっき浴：Zn2+イオン1.5mol／L含有する硫酸酸性浴（pH2.0、温度50℃）、相対流速：1.5m／秒、電流密度：50A／dm2）によって、表１に示す付着量（片面）のZnの含有量が97質量％以上である亜鉛電気めっき層を形成することによって、サンプルとなる亜鉛系電気めっき鋼板を得た。
【００２４】
（サンプル２９〜３３）
金属層を設けずに、前記鋼板の上にZnの含有量が97質量％以上の亜鉛電気めっき層を設けたこと以外は、サンプル１〜２８と同様の条件によって、サンプルとなる亜鉛電気めっき鋼板を得た。
【００２５】
以上のようにして得られた各亜鉛系電気めっき鋼板又は亜鉛電気めっき鋼板のサンプル１〜３３について評価を行った。評価方法を以下に示す。
【００２６】
（評価方法）
（１）耐食性
各サンプルについて、カッターで下地の冷延鋼板に達する傷（Ｘカット）を入れ、（Ａ）カットを入れた部分とその周辺（一部下地の鋼板が露出している場合）、及び、（Ｂ）カットのない部分（亜鉛電気めっき層に覆われて鋼板が露出していない場合）の、それぞれについて、JIS Z 2371（2000）に準じて塩水噴霧試験を行い、赤錆（鋼板の腐食）が発生するまでの時間ｔＡ、ｔＢ（hrs.）を測定することで、耐食性の評価を行った。測定結果を表１に示す。
【００２７】
（２）亜鉛電気めっき層の付着量と耐食性との関係
各サンプルについて、上記（１）で測定した、赤錆（鋼板の腐食）が発生するまでの時間ｔＡ、ｔＢ（hrs.）を、亜鉛電気めっき層の付着量Ｚ（g／m2）で除することにより（ｔＡ／Ｚ、ｔＢ／Ｚ）、亜鉛電気めっき層の単位付着量当たりの耐食時間（hrs.／(g／m2)）を算出することで評価を行った。
なお、この亜鉛電気めっき層の単位付着量当たりの耐食時間は、数値が大きいほど、少ないめっき層の量で高い耐食性が得られていることがわかる。
【００２８】
【表１】
2011042826.tif 000002
【００２９】
表１の結果から、本発明の範囲である実施例の各サンプルは、比較例のサンプル２６及び２７に比べて、（Ａ）カットを入れた部分とその周辺、（Ｂ）カットのない部分のそれぞれの場合について、いずれも高い耐食性を有していることがわかる。さらに、実施例の各サンプルは、亜鉛電気めっき層の単位付着量当たりの耐食時間が3.0（hrs.／(g／m2)）以上と、比較例のサンプル２５、２８及び参考例の各サンプルの亜鉛電気めっき層単位付着量当たりの耐食時間（1.4〜2.5（hrs.／(g／m2)））よりも大きく、少ないめっき層の付着量で高い耐食性が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、亜鉛含有めっき層の付着量を少なくした場合であっても、高い耐食性を有し、今後の亜鉛めっき付着量の減量化の要求に対応した、亜鉛系電気めっき鋼板の提供が可能となった。