(57)【要約】      （修正有）【課題】コネクター素材にＮｉバリア層を設けるための部分めっき処理において、Ｎｉバリア部に形成される金めっき皮膜を抑制することの出来る金めっき液を提供する。【解決手段】シアン化金及び／又はその塩と、コバルト塩と、有機酸伝導塩と、ニトロ基含有化合物と、カルボン酸、オキシカルボン酸、及びそれらの塩、からなる群から選択される１又は２以上の化合物と、を含有する電解硬質金めっき液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化金及び／又はその塩と、
コバルト塩と、
有機酸伝導塩と、
ニトロ基含有化合物と、
カルボン酸、オキシカルボン酸、及びそれらの塩、からなる群から選択される１又は２以上の化合物と、
を含有する電解硬質金めっき液。
【請求項２】
ニトロ基含有化合物の濃度が０．１〜２０ｇ／Ｌである請求項１に記載の電解硬質金めっき液。
【請求項３】
請求項１記載の電解硬質金めっき液を用いてコネクター素材の接点部及び基板接合部に部分めっきするコネクター素材のめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっきまわり付きの小さい部分めっきに好適な電解硬質金めっき液及びこれを用いるめっき方法に関する。このめっき液及びこれを用いるめっき方法は、例えばコネクターの製造に際して、コネクター素材の接点部（以下、単に接点部ともいう）とコネクター素材の基板接合部（以下、単に基板接合部ともいう）との間にＮｉバリア層を設ける金めっきコネクターの製造用に適する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器は軽量化、小型化、高性能化が進んでいる。これら電子機器には、電気的接続部材としてコネクターが用いられている。コネクター素材の表面処理には、金めっきや半田めっき等が用いられている。
【０００３】
コネクター素材のめっき処理は次のように行われている。まず、コネクターの電気的接点部になる銅素材上にニッケルめっきを施して、銅素材表面にニッケル皮膜を形成させる。その後、このニッケル皮膜が形成された接点部に硬質金めっきを行う。一方、基板接合部には鉛錫半田めっきを施す（以下、この方式によるめっきを二色めっきともいう）。
【０００４】
金は物理的（低硬度）、化学的（非常に安定）、電気的（抵抗が少ない）特性が非常に優れている。そのため、金めっきは、コネクターだけでなく、プリント基板など他の電子部品の製造にも広く使用されている。
【０００５】
一方、半田めっきは、ＲｏＨＳ指令により鉛の使用が規制されたため、鉛フリーの半田めっきが主流になっている。しかし、鉛フリー半田めっき液は、めっき液の浴安定性が悪い、めっき皮膜の外観安定性が悪い、半田濡れ不良、煩雑な浴管理が必要となる等の問題が多く生じる。
【０００６】
そこで、高精度、高耐久用途のコネクターについては、接点部のみならず基板接合部にも硬質金めっきが施される全面金めっき仕様のコネクターが増えている。しかし、全面金めっき仕様のコネクター素材は、従来の二色めっき仕様のコネクター素材と比べて、半田接合時に問題が発生している。
【０００７】
従来の二色めっき仕様のコネクター素材には、硬質金めっきを施した接点部と半田めっきを施した基板接合部との間に数ｍｍのニッケル下地部が形成されている。ニッケル下地部表面の酸化ニッケル膜は、半田の濡れ性が低い。そのため、接合用半田はコネクター素材側の基板接合部に留まり、十分な半田接合強度を得ることが出来る。
【０００８】
一方、全面金めっき仕様のコネクターは、その製造に際し、まずコネクター素材全表面に金めっきが施される。このため、上記ニッケル下地部が露出しておらず、接点部と基板接合部とに硬質金めっきが施されている。金めっき皮膜は、半田の濡れ性が高い。そのため、接合用半田はコネクター素材側の基板接合部に留まらず、接点部にまで濡れ拡がる。これが原因で、基板接合部の半田接合強度の低下の問題を生じさせている。更に近年、コネクターの小型化に伴う接点部と基板接合部との狭ピッチ化により、この問題はより深刻になっている。
【０００９】
図２は従来の全面金めっき仕様のコネクターにおけるコネクター素材と基板との接合を示す説明図である。２１は銅素材からなるコネクター基材である。コネクター基材２１にはニッケルめっきによりＮｉ下地部２３が形成される。その後、Ｎｉ下地部の上に金めっきにより金めっき皮膜２５が形成される。図中、矢印ａ側はコネクター素材の接点部となり、ｂ側は基板接合部となる。全面金めっきが施されたコネクター素材２０と基板２７とは接合用半田２９により接合される。この際、ニッケル下地部２３は露出していないため、接合用半田２９は基板接合部に留まらず、接点部にまで濡れ拡がる。
【００１０】
全面金めっき仕様のコネクターにおいて、接合用半田を基板接合部に留めて接点部への濡れ拡がりを防止するために、接点部と基板接合部との間にニッケル下地を露出させる試みが急速になされている（以下、この露出させたニッケル下地をＮｉバリア層ともいう）。
【００１１】
Ｎｉバリア層を形成させる方法としては、レーザー処理法と金めっき皮膜剥離法とが知られている。
【００１２】
レーザー処理法は、レーザーを硬質金めっき皮膜に照射することにより、半田の濡れ性が低い表面が酸化ニッケルで覆われた金−ニッケル合金層を形成させる方法である。
【００１３】
金めっき皮膜剥離法においては、まず、接点部と基板接合部とのそれぞれに部分めっき処理（めっき希望箇所にめっき液を吹きつけ、吹きつけ部分のみにめっきを施す処理方法）を施す。この際にコネクター素材のＮｉバリア層となる部分（以下、Ｎｉバリア部という）に金めっきがされないように部分めっき処理を施すことが必要である。
【００１４】
上記部分めっき処理後、金剥離剤によってコネクター素材全面に形成した金めっき皮膜の金剥離処理を行う。金剥離処理により、Ｎｉバリア部の金めっき皮膜（めっき漏れにより生じる金めっき皮膜）は全て剥離されて、Ｎｉバリア層が形成される。
【００１５】
部分めっき処理により生じる金めっき部（接点部、基板接合部）とＮｉバリア部とでは金皮膜の厚さに差がある。そのため、Ｎｉバリア部の薄い金めっき皮膜が全て剥離されても、金めっき皮膜の厚い金めっき部（接点部、基板接合部）には金めっき皮膜が残存し、所定の膜厚を得ることが出来る。レーザー処理法は処理コストが高いことから、金めっき皮膜剥離法が主流となっている。
【００１６】
しかしながら、近年のコネクターの小型化に伴い、Ｎｉバリア部も微細になっている。その結果、現行金めっき液で部分めっき処理を施すと、Ｎｉバリア部にもめっき液が回り込むため、接点部、基板接合部の選択的なめっき処理が困難になっている。
【００１７】
例えば、特許文献１に開示されている第一光沢剤、第二光沢剤を含む硬質金めっき液を用いて部分めっき処理を施す場合、めっき面の均一電着性は高い。その結果、前記めっき液を用いて金めっき部（接点部、基板接合部）に部分めっき処理を施すと、めっき液が広く回り込むことによりＮｉバリア部にまで厚い金めっき皮膜が形成される（以下、この現象をめっき漏れともいう）。よって、金めっき皮膜剥離法でＮｉバリア部の金めっき皮膜を全て剥離させるのに要する時間が長くなる。その結果、接点部、基板接合部の金めっき皮膜が過剰に剥離されて、所定の金膜厚が得られなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特許第３９３３９３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、従来の金めっき液を用いて施す部分めっき処理において、選択的な部分めっき処理が困難になっている現状に鑑みてなされたものである。即ち、本発明が解決しようとする課題は、近年の小型化されたコネクターのコネクター素材にＮｉバリア層を設ける等の部分めっき処理に用いられる金めっき液であって、目的とするめっき部以外にめっき皮膜が形成されることを高度に抑制することの出来る金めっき液を提供することにある。本発明が解決しようとする他の課題は、この金めっき液を用いてコネクター素材に金めっきを施すめっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは上記課題を解決するために、特にＮｉバリア層に付き検討した結果、Ｎｉバリア部はめっき液の供給が少なく、低電流密度でめっきされている状態であり、低電流密度領域での金析出を抑制すれば、Ｎｉバリア部へのめっき皮膜の形成が抑制されることを見出した。更に、低電流密度領域での金析出の抑制は、金めっき液に有機酸化剤としてニトロ基含有化合物を含有することにより達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
上記ニトロ基含有化合物は、低電流密度領域（Ｎｉバリア部）で特異的に金の酸化還元電位を引き上げて、金析出を抑制している。かつ、中〜高電流密度領域（金めっき部）では、低電流密度での金析出抑制効果の影響を受けずに正常な金皮膜が得られる。
【００２２】
上記課題を解決するための本発明は、以下に記載されるものである。
【００２３】
〔１〕  シアン化金及び／又はその塩と、
コバルト塩と、
有機酸伝導塩と、
ニトロ基含有化合物と、
カルボン酸、オキシカルボン酸、及びそれらの塩、からなる群から選択される１又は２以上の化合物と、
を含有する電解硬質金めっき液。
【００２４】
〔２〕  ニトロ基含有化合物の濃度が０．１〜２０ｇ／Ｌである〔１〕に記載の電解硬質金めっき液。
【００２５】
〔３〕  〔１〕の電解硬質金めっき液を用いてコネクター素材の接点部及び基板接合部に部分めっきするコネクター素材のめっき方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の電解硬質金めっき液によりコネクターを製造する場合、従来の金めっき液を用いる場合と比較して、Ｎｉバリア部へのめっき皮膜の形成が著しく抑制される。そのため、近年の小型化されたコネクターであってもＮｉバリア層を設けることが出来る。Ｎｉバリア層は接合用半田を基板接合部に留める。その結果、Ｎｉバリア層を有する金めっきコネクター素材は十分な半田接合強度を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明による電解硬質金めっき液を用いて形成させたＮｉバリア層を有するコネクター素材と基板との接合を示す説明図
【図２】従来の全面金めっきが施されたコネクター素材と基板との接合を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の電解硬質金めっき液について詳細に説明する。
【００２９】
本発明の電解硬質金めっき液は、金塩としてシアン化金化合物を配合する。シアン化金化合物としては、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニウム等が挙げられる。本発明の電解硬質金めっき液のシアン化金化合物の濃度は金濃度として、０．１〜２０ｇ／Ｌであり、２〜１５ｇ／Ｌが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満であると、陰極電流効率が悪く所定の金膜厚が得られない。１５ｇ／Ｌを超えると、陰極電流効率は金濃度に比例して増大せず、めっき液の持ち出しによる金メタルのロスが大きくなり経済的ではない。
【００３０】
本発明の電解硬質金めっき液は、有機酸化剤としてニトロ基含有化合物を配合する。ニトロ基含有化合物は、低電流密度領域（電流密度１０Ａ／ｄｍ２以下）で特異的に金の酸化還元電位を引き上げて、金析出を抑制する。また、この電解硬質めっき液は、中〜高電流密度領域（電流密度２０〜２００Ａ／ｄｍ２）では低電流密度での金析出抑制効果の影響を受けないため、正常な金皮膜が得られる。
【００３１】
ニトロ基含有化合物としては、２−ニトロベンゼンスルホン酸及びその塩、３−ニトロベンゼンスルホン酸及びその塩、４−ニトロベンゼンスルホン酸及びその塩、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸及びその塩、３−アミノ−２−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸及びその塩、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸及びその塩、４−アミノニトロベンゼンスルホン酸及びその塩、２−ニトロ安息香酸及びその塩、３−ニトロ安息香酸及びその塩、４−ニトロ安息香酸及びその塩、３，５−ジニトロ安息香酸及びその塩、４−アミノ−２−ニトロ安息香酸及びその塩、４−アミノ−３−ニトロ安息香酸及びその塩、５−アミノ−２−ニトロ安息香酸、２−アミノ−５−ニトロピリジン、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン、５−ニトロキノリン、６−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、ニトロイサチン、３−ニトロフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、５−ニトロウラシル、１−メチル−６−ニトロウラシル、５−ニトロバルビツル酸、２−ニトロ−１，３−インダンジオン等が挙げられる。これらのニトロ基含有化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の電解硬質金めっき液のニトロ基含有化合物の濃度は、０．１〜２０ｇ／Ｌであり、０．５〜５ｇ／Ｌが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満であるとＮｉバリア部への金めっき漏れが大きくなり、めっき選択性が低下する。２０ｇ／Ｌを超えて配合しても、それに見合う効果は得られなく、経済的でない。
【００３２】
本発明の電解硬質金めっき液のｐＨは、３．０〜７．０で使用可能であるが、４．０〜５．０で使用することが好ましい。ｐＨが４．０より低い場合、陰極電流効率が低下して所定の金めっき厚が得られなくなる。ｐＨが５．０より高い場合、金皮膜外観が赤色化して正常な金皮膜が得られなくなる。なお、ｐＨの調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び希釈硫酸水等を使用することが出来る。
【００３３】
本発明の電解硬質金めっき液は、コバルト塩を配合する。コバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、塩基性炭酸等が挙げられる。これらのコバルト塩は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の電解硬質金めっき液のコバルト塩の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌであり、０．１〜１．０ｇ／Ｌが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満であると、皮膜硬度など硬質金の皮膜特性が得られない。１．０ｇ／Ｌを超えて配合しても、それに見合う効果が得られなく、経済的でない。コバルト塩を配合することにより、めっき皮膜の硬度は１５０〜２００ＨＶになる。
【００３４】
本発明の電解硬質金めっき液は、有機酸伝導塩を配合する。有機酸伝導塩としてクエン酸カリウム、リン酸カリウム、硝酸カリウム、コハク酸カリウム等が挙げられる。これらの有機酸伝導塩は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の電解硬質金めっき液の有機酸伝導塩の濃度は、１０〜２００ｇ／Ｌであり、５０〜１００ｇ／Ｌが好ましい。１０ｇ／Ｌ未満であると。めっき皮膜外観の悪化など、正常が金皮膜外観が得られない。２００ｇ／Ｌを超えて配合しても、それに見合う効果が得られなく、経済的でない。
【００３５】
本発明の電解硬質金めっき液は、キレート化剤を配合する。キレート化剤としてカルボン酸及びその塩、オキシカルボン酸及びその塩を使用する。例えば、ギ酸、グリコール酸、乳酸、オキシ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、ジグリコール酸、クエン酸、及びそれらの塩が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の電解硬質金めっき液のキレート化剤の濃度は、１〜５０ｇ／Ｌであり、５〜２０ｇ／Ｌが好ましい。５ｇ／Ｌ未満であると、無機不純物が金皮膜へ取り込まれて、金皮膜外観及び金皮膜特性が悪化しやすい。２０ｇ／Ｌを超えて配合してもそれに見合う効果は得られなく、経済的でない。
【００３６】
本発明の電解金めっき液は、液温２０〜９０℃で使用可能であるが、４０〜７０℃で使用するのが好ましい。４０℃より低い場合は、陰極電流効率が低く所定の金膜厚が得られにくい。７０℃より高い場合も効果は得られにくい。
【００３７】
めっきの際の電流密度は２０〜２００Ａ／ｄｍ２が好ましく、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２がより好ましい。
【００３８】
本発明の電解硬質金めっき液を用いるＮｉバリア層を有するコネクターのめっきは、例えば次の通りに行われる。まず、銅素材コネクター上に電解めっきによりニッケルめっき皮膜を形成させる。このニッケルめっき皮膜は公知の方法で形成させることが出来る。次に、該ニッケルめっき皮膜上に本発明の電解硬質金めっき液を用いて、コネクターの接点部とコネクターの基板接合部とのそれぞれに部分めっき処理を施す。その後、この金めっき皮膜を公知の方法により剥離させ、Ｎｉバリア層を有する金めっきコネクターが得られる。
【００３９】
図１は本発明による電解硬質金めっき液を用いて形成させたＮｉバリア層を有するコネクター素材と基板との接合を示す説明図である。１１は銅素材からなるコネクター基材である。コネクター基材１１にはニッケルめっきによりＮｉ下地部１３が形成される。その後、Ｎｉ下地部の上に本発明の電解硬質金めっき液により金めっき皮膜１５が形成される。図中、矢印ａ側はコネクター素材の接点部となり、ｂ側は基板接合部となる。上記めっきが施されたコネクター素材１０と基板１７とは接合用半田１９により接合される。ニッケル下地部１３が露出したＮｉバリア層１４が形成されているため、接合用半田２９は基板接合部に留まり、高い接合強度が得られる。
【００４０】
本発明の電解硬質金めっき液には、本発明の効果を妨げない範囲で他の物質を配合することが出来る。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４２】
銅板にスルファミン酸ニッケル皮膜を２μｍ施した基板を試料とした。
【００４３】
試験に使用する装置構成及び評価方法は以下の通りである。
【００４４】
１０ｍｍ×１０ｍｍアクリル製マスク板にシリコンシート貼り付けて、その上にサンプルを載せた。シリコンシートを貼った押さえブロックで、サンプルを上から押さえつけてサンプルを固定した。金めっき液は、ポンプで循環してアノードとしての直径５ｍｍの白金製ノズルを通じて、めっき液を吹き付けて部分めっきを行った。マスク板に貼った１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンシートに５ｍｍ×１０ｍｍの切り込みを入れて、その部分のシリコンシートを取り除き、めっき液を吹き上げた時に、マスクと押さえブロックの間にめっき液が溜まり、漏れめっきされるように改良した。評価は１０ｍｍ×１０ｍｍマスクを改良した漏れ部（０．５ｍｍ×１０ｍｍ）の膜厚を測定した。測定点は、１０ｍｍ×１０ｍｍマスクと漏れ部の界面から５ｍｍ離れた場所をＳＩＩ社製蛍光Ｘ線膜厚測定器ＳＥＡ５１２０で金膜厚を測定した。
【００４５】
（実施例１）
〜めっき液の組成〜
シアン化金カリウム：５ｇ／Ｌ（金として）
クエン酸カリウム：１２０ｇ／Ｌ
ギ酸カリウム：２０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト：０．９６ｇ／Ｌ
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸Ｎａ：２ｇ／Ｌ
水
【００４６】
上記液をｐＨ４．２に調整し、液温５５℃として表１に示す電流密度で金膜厚が０．２μｍになるようにめっき時間を調整して上記装置により部分めっき処理を施した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラがなく良好な外観が得られた。また、Ｎｉバリア部（漏れ部）の金膜厚は各電流密度において０．０１μｍ以下であり、めっき漏れを大幅に抑制出来た。
【００４７】
（実施例２）
〜めっき液の組成〜
シアン化金カリウム：５ｇ／Ｌ（金として）
クエン酸カリウム：１２０ｇ／Ｌ
ギ酸カリウム：２０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト：０．９６ｇ／Ｌ
ｍ−ニトロ安息香酸Ｎａ：２ｇ／Ｌ
水
【００４８】
上記液をｐＨ４．２に調整し、液温５５℃として表１に示す電流密度で金膜厚が０．２μｍになるようにめっき時間を調整して上記装置により部分めっき処理を施した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラがなく良好な外観が得られた。また、Ｎｉバリア部（漏れ部）の金膜厚は各電流密度において０．０１μｍ以下であり、めっき漏れを大幅に抑制出来た。
【００４９】
（実施例３）
〜めっき液の組成〜
シアン化金カリウム：５ｇ／Ｌ（金として）
クエン酸カリウム：１２０ｇ／Ｌ
ギ酸カリウム：２０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト：０．９６ｇ／Ｌ
５−ニトロウラシル：２ｇ／Ｌ
水
【００５０】
上記液をｐＨ４．２に調整し、液温５５℃として表１に示す電流密度で金膜厚が０．２μｍになるようにめっき時間を調整して上記装置により部分めっき処理を施した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラがなく良好な外観が得られた。また、Ｎｉバリア部（漏れ部）の金膜厚は各電流密度において０．０１μｍ以下であり、めっき漏れを大幅に抑制出来た。
【００５１】
（比較例１）
〜めっき液の組成〜
シアン化金カリウム：５ｇ／Ｌ（金として）
クエン酸カリウム：１２０ｇ／Ｌ
ギ酸カリウム：２０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト：０．９６ｇ／Ｌ
水
【００５２】
上記液をｐＨ４．２に調整し、液温５５℃として表１に示す電流密度で金膜厚が０．２μｍになるようにめっき時間を調整して上記装置により部分めっき処理を施した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラがなく良好な外観が得られた。また、Ｎｉバリア部（漏れ部）の金膜厚は各電流密度で０．０３０〜０．０４２μｍであった。
【００５３】
【表１】
2011021217.tif 000003
【００５４】
本発明のめっき液は、例えば以下の配合でも用いることが出来る。
〜めっき液の配合例１〜
シアン化金カリウム：２ｇ／Ｌ（金として）
クエン酸カリウム：１２０ｇ／Ｌ
ギ酸カリウム：２０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト：０．９６ｇ／Ｌ
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸Ｎａ：２ｇ／Ｌ
水
【００５５】
〜めっき液の配合例２〜
シアン化金カリウム：１５ｇ／Ｌ（金として）
クエン酸カリウム：１２０ｇ／Ｌ
ギ酸カリウム：２０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト：０．９６ｇ／Ｌ
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸Ｎａ：２ｇ／Ｌ
水
【符号の説明】
【００５６】
１０・・・Ｎｉバリア層を有するコネクター素材
１１・・・銅素材のコネクター基材
１３・・・Ｎｉ下地部
１４・・・Ｎｉバリア層
１５・・・金めっき皮膜
１７・・・基板
１９・・・接合用半田
２０・・・全面金めっきが施されたコネクター素材
２１・・・銅素材のコネクター基材
２３・・・Ｎｉ下地部
２５・・・金めっき皮膜
２７・・・基板
２９・・・接合用半田
【図１】
2011021217.tif 000004
【図２】
2011021217.tif 000005