(57)【要約】      （修正有）【課題】式（３）2011098952.tif 000018で表わされるジエポキシ化合物を効率的に製造する方法の提供。【解決手段】アンモニウム塩、無機塩基および脂肪族アルコールの存在下、式（１）2011098952.tif 000019で示される化合物と、式（２）2011098952.tif 000020（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）で示される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とするジエポキシ化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウム塩、無機塩基および脂肪族アルコールの存在下、式（１）
2011098952.tif 000013
で示される化合物と、式（２）
2011098952.tif 000014
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする式（３）
2011098952.tif 000015
で示されるジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
脂肪族アルコールが、脂肪族２級アルコ−ルおよび脂肪族３級アルコ−ルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程が、下記工程Ａ及び工程Ｂを含むことを特徴とする請求項１又は２記載のジエポキシ化合物の製造方法。
工程Ａ：前記式（１）で示される化合物、前記式（２）で示される化合物、脂肪族アルコール及びアンモニウム塩を混合する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた混合物に無機塩基を混合する工程。
【請求項４】
無機塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
アンモニウム塩が、４級アンモニウムハライドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
酸存在下、式（４）
2011098952.tif 000016
で示されるカルボン酸化合物と、ヒドロキノンとを反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）
2011098952.tif 000017
で示されるジヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
酸が、硫酸及びトルエンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記式（１）で示される化合物が、請求項６又は７記載の製造方法で得られた式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエポキシ化合物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
式（３）
2011098952.tif 000002
で表わされるジエポキシ化合物（以下、化合物（３）と記すことがある）と硬化剤とを硬化させることにより得られる硬化物は、機械的特性に優れることが非特許文献１に記載されている。また、化合物（３）の製造方法としては、テトラブチルアンモニウムクロリドの存在下、式（１）
2011098952.tif 000003
で示される化合物とエピクロロヒドリンとを無溶媒で反応させた後、得られた反応混合物と水酸化ナトリウム水溶液とを混合することにより、化合物（３）を収率２５％で取得可能であることが非特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】M.Giamberini,et,al.,Mol.Cryst. Liq. Cryst.,vol.266,9(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１記載の製造方法では化合物（３）の収率が必ずしも十分ではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞  アンモニウム塩、無機塩基および脂肪族アルコールの存在下、式（１）
2011098952.tif 000004
で示される化合物と、式（２）
2011098952.tif 000005
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする式（３）
2011098952.tif 000006
で示されるジエポキシ化合物の製造方法。
【０００６】
＜２＞  脂肪族アルコールが、脂肪族２級アルコ−ルおよび脂肪族３級アルコ−ルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
＜３＞  前記工程が、下記工程Ａ及び工程Ｂを含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載のジエポキシ化合物の製造方法。
工程Ａ：前記式（１）で示される化合物、前記式（２）で示される化合物、脂肪族アルコール及びアンモニウム塩を混合する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた混合物に無機塩基を混合する工程。
＜４＞  無機塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法。
＜５＞  アンモニウム塩が、４級アンモニウムハライドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【０００７】
＜６＞  酸及び有機溶媒の存在下に、式（４）
2011098952.tif 000007
で表わされるヒドロキシカルボン酸と式（５）
2011098952.tif 000008
で表わされるヒドロキノンとを混合する工程を含むことを特徴とする式（１）
2011098952.tif 000009
で表わされるジヒドロキシ化合物の製造方法。
＜７＞  酸が、硫酸及びトルエンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸であることを特徴とする＜６＞記載の製造方法。
＜８＞  前記式（１）で示される化合物が、＜６＞又は＜７＞記載の製造方法で得られた式（１）で示される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、化合物（３）を高い収率で製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、アンモニウム塩、無機塩基及び脂肪族アルコールの存在下、式（１）
2011098952.tif 000010
で示される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）と、式（２）
2011098952.tif 000011
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（以下、エピハロヒドリン（２）と記すことがある）とを、反応させる工程（以下、本工程と記すことがある）を含むことを特徴とする化合物（３）の製造方法である。
【００１０】
アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨーダイド等の炭素数１〜２０の炭化水素基が窒素原子に４つ結合した４級アンモニウムハライド塩等が挙げられる。
本工程には、二種以上のアンモニウム塩を混合して用いてもよい。
好ましいアンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミドおよびベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００１１】
本工程におけるアンモニウム塩の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば、０．０００１〜１モルの範囲等が挙げられ、好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲等が挙げられる。
【００１２】
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。二種以上の無機塩基を混合して用いてもよい。
好ましい無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、より好ましは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００１３】
本工程における無機塩基の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば、０．１〜２０モルの範囲等が挙げられ、好ましくは０．５〜１０モルの範囲等が挙げられる。
無機塩基として、例えば、粒状等の固体の形態の無機塩基を用いてもよいし、約１〜約６０重量％の濃度の水溶液の形態の無機塩基を用いてもよい。
【００１４】
脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールを挙げることができ、好ましくは、脂肪族２級アルコールおよび脂肪族３級アルコールが挙げられる。具体的には、例えば、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ドデカノールなどの脂肪族２級アルコール、例えば、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル-２−ブタノール、３，３−ジメチル-２−ブタノール、３−メチル-２−ペンタノール、５−メチル-２−ヘキサノール、４−メチル-３−ヘプタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノールおよび３，７−ジメチル−３−オクタノール等の脂肪族３級アルコール等を挙げることができる。
脂肪族アルコールとして、二種以上の脂肪族アルコールを混合して用いてもよい。
より好ましくは、脂肪族３級アルコールであり、とりわけより好ましくは、炭素数４〜１０の脂肪族３級アルコールである。
【００１５】
本工程における脂肪族アルコールの使用量は、化合物（１）１重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは０．１〜５０重量部の範囲等、より好ましくは１〜５０重量部の範囲等が挙げられる。
【００１６】
エピハロヒドリン（２）の式中、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。エピハロヒドリン（２）としては、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが挙げられ、エピクロロヒドリンが好ましい。
エピハロヒドリン（２）の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば、２〜２００モルの範囲を挙げることができ、好ましくは、例えば、５〜１５０モルの範囲が挙げられる。
【００１７】
本工程は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下で行ってもよい。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、例えば、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
本工程に用いられる溶媒は、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
溶媒を用いる場合の使用量としては、化合物（１）１重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは０．１〜５０重量部の範囲等が挙げられる。
【００１８】
本工程は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、あるいは、減圧条件下で行ってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
本工程は、化合物（１）、エピハロヒドリン（２）、脂肪族アルコール、アンモニウム塩及び無機塩基、並びに、必要に応じて溶媒を任意の順序で混合すればよい。
本工程の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１５０℃の範囲を挙げることができ、好ましくは−１０℃〜１２０℃の範囲が挙げられる。
また、本工程における反応の進行は、液体クロマトグラフィー等の分析手段により、化合物（１）の減少量または化合物（３）の生成量で確認することができ、化合物（３）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的な反応時間としては、例えば、１〜１５０時間の範囲内を挙げることができる。
【００１９】
本工程としては、下記工程Ａ及び工程Ｂを含む方法が好ましい。
工程Ａ：ジヒドロキシ化合物（２）、エピハロヒドリン（３）、脂肪族アルコール及びアンモニウム塩、並びに、必要に応じて溶媒を混合する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた混合物に、無機塩基を混合する工程。
工程Ａは、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
工程Ａの反応温度としては、例えば、−１０℃〜１５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０℃〜１２０℃の範囲等が挙げられる。
工程Ａの反応時間は、反応温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
【００２０】
工程Ｂは、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
工程Ｂの反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜８０℃の範囲等が挙げられる。
工程Ｂの反応時間は、液体クロマトグラフィーなどの測定により追跡することができ、化合物（３）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的には、混合温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
【００２１】
工程Ｂ終了後、例えば、得られた反応液に、水を加えた後、必要に応じて水に不溶な溶媒を加えて化合物（１）を含む層を得、水洗した後、必要に応じて不溶分を濾過で除去し、該層から過剰のエピハロヒドリン（２）及び溶媒を留去して、化合物（３）を得る方法等が挙げられる。
また、化合物（３）は、必要に応じて再結晶等の精製手段を施すことにより、さらに精製することもできる。
【００２２】
ここで、水に不溶な溶媒とは、水と分液し得る溶媒であって、化合物（３）を溶解し得る溶媒であり、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒等を挙げることができる。
水に不溶な溶媒の使用量としては、例えば、化合物（３）１重量部に対して、例えば、１〜２００重量部の範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、１０〜５０重量部の範囲等が挙げられる。
【００２３】
化合物（１）の製造方法としては、例えば、酸の存在下、式（４）
2011098952.tif 000012
で表わされるヒドロキシカルボン酸（以下、化合物（４）と記すことがある）とヒドロキノン（以下、ヒドロキノン（５）と記すことがある）とを反応させる工程（以下、エステル化工程と記すことがある）を含む方法等を挙げることができる。
ヒドロキノン（５）の使用量は、化合物（４）１モルに対して、例えば、１〜３０モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、２〜１０モルの範囲等が挙げられる。
【００２４】
エステル化工程に用いる酸としては、例えば、硫酸、リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられ、好ましくは、例えば、硫酸、ｐ-トルエンスルホン酸等が挙げられる。その使用量は、化合物（４）１モルに対して、例えば、０．０００１〜１モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、０．００１〜０．５モルの範囲等が挙げられる。必要に応じて、２種類以上の酸を併用してもよい。
【００２５】
エステル化工程は、有機溶媒存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。２種類以上の有機溶媒を混合して使用してもよい。
その使用量は、化合物（４）１重量部に対して、例えば、１〜２００重量部の範囲等が挙げられ、好ましくは５〜１００重量部の範囲等が挙げられる。
【００２６】
エステル化工程は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
エステル化工程の反応温度としては、例えば、８０〜１８０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１００〜１５０℃の範囲等が挙げられる。
エステル化工程の反応時間は、反応温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
エステル化工程によって水が生成するが、生成する水を反応系外へ除去しながら、反応を行うことが好ましい。生成する水を反応系外へ除去する方法としては、例えば、共沸蒸留法、モレキュラーシブス等の脱水剤を用いる方法等が挙げられる。
【００２７】
化合物（１）は、例えば、エステル化工程で得られた反応生成物を冷却すると、化合物（１）を結晶として析出するので、濾過等の固液分離して、取り出すことができる。化合物（１）の結晶は、水やメタノールなどの溶媒でさらに洗浄してもよい。
また、化合物（１）は、必要に応じて再結晶等の精製手段を施すことにより、さらに精製することもできる。
本工程に用いられる化合物（１）は、上記製造方法によって得られる化合物（１）が好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
［実施例１：化合物（１）の製造例］
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸３．５４ｇ、ヒドロキノン９．４６ｇ、９８％硫酸０．１６ｇおよびトルエン５０ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を還流条件下で４時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物中に析出した固体を濾過により取り出し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、イオン交換水２０ｍＬでさらに洗浄した。得られた固体をメタノール４０ｍＬでさらに洗浄した後、減圧乾燥し、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）の白色固体４．２２ｇを得た。
該固体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９７．２％であった。該純度を該固体中の４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：８１％（４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸基準）
【００３０】
［実施例２：化合物（３）の製造例１］
冷却装置を取り付けた反応容器に、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）０．５０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０３ｇ、エピクロロヒドリン６．２４ｇおよび２−メチル−２−プロパノール１３．３ｇを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．７４ｇを加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水１０ｍＬおよびクロロホルム２０ｍＬを加え、抽出を行った。得られた有機層をイオン交換水１０ｍＬで３回洗浄した後、濃縮し、粗生成物を得た。
得られた粗生成物に、トルエンおよび２−プロパノールを加え、再結晶を行い、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝安息香酸｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝の白色固体０．３６ｇを得た。該固体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は９３．９％であった。該純度を該固体中の４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝安息香酸｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：４９％（４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）基準）。
【００３１】
［実施例３：化合物（３）の製造例２］
冷却装置を取り付けた反応容器に、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）２１．００ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド１．１１ｇ、エピクロロヒドリン１８２．２２ｇおよび２−メチル−２−プロパノール２５０．５６ｇを室温で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣に、メタノール１００ｍLを加えた。得られた混合物を攪拌したところ、固体が析出した。析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体に、クロロホルム２００ｍＬおよび１５重量％水酸化ナトリウム水溶液７３．１３ｇを加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した後、イオン交換水２００ｍＬを加えた。得られた混合物を攪拌した後、分液し、有機層を得た。有機層をイオン交換水２００ｍＬで３回洗浄した後、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物に、トルエンおよび２−プロパノールを加え、再結晶を行い、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝安息香酸｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝の白色固体１７．３５ｇを得た。得られた白色固体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は９４．０％であった。該純度を該固体中の４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝安息香酸｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：５７％（４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）基準）。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の製造方法によれば、化合物（３）を高い収率で製造可能である。