(57)【要約】【課題】ユーザが供給した液体の燃料溶液としての適合度を自動判定して、不適当な液体の供給による電池の故障や出力低下を防止し、所望の電池性能を得ることが可能なバイオ燃料電池システムの提供。【解決手段】外部から液体が導入される導入口５と、酸化還元酵素を触媒とした燃料の酸化還元反応の反応場となる電池電極４と、液体の燃料溶液としての適合度を自動判定し、電池電極への液体の供給を制御する制御手段（コントローラ３、切換弁６、センサー電極７）と、を備えるバイオ燃料電池システムを提供する。【選択図】図１
2011204420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部から液体が導入される導入口と、
酸化還元酵素を触媒とした燃料の酸化還元反応の反応場となる電池電極と、
液体の燃料溶液としての適合度を自動判定し、電池電極への液体の供給を制御する制御手段と、を備えるバイオ燃料電池システム。
【請求項２】
前記制御手段は、前記導入口から前記電池電極への前記液体の供給路に配設された切換弁と、導入口と切換弁との間に液体と接触可能に配され、酸化還元酵素が固定されたセンサー電極と、を含んでなり、
液体と接触したセンサー電極で測定される電流値に基づいて、液体の燃料溶液としての適合度を自動判定し、液体が燃料溶液として適当と判定された場合に切換弁を開放して液体を電池電極に供給し、不適当と判定された場合に切換弁を閉鎖して液体の電池電極への供給を停止する請求項１記載のバイオ燃料電池システム。
【請求項３】
前記電池電極上及び前記センサー電極上の酸化還元酵素が同一の酵素である請求項２記載のバイオ燃料電池システム。
【請求項４】
前記センサー電極が、前記電池電極を構成する電池電極正極上の酸化還元酵素と同一の酵素を有するセンサー電極正極と、電池電極を構成する電池電極負極上の酸化還元酵素と同一の酵素を有するセンサー電極負極と、からなる対電極とされた請求項３記載のバイオ燃料電池システム。
【請求項５】
外部から液体が導入される導入口と、
酸化還元酵素を触媒とした燃料の酸化還元反応の反応場となる電池電極と、
液体の燃料溶液としての適合度を自動判定し、電池電極への液体の供給を制御する制御手段と、を備えるバイオ燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオ燃料電池システムに関する。より詳しくは、外部から供給される液体の燃料溶液としての適合度を自動判定して、電極への供給を制御する機構を備えるバイオ燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アノード又はカソードの少なくとも一方の電極上に触媒として酸化還元酵素を固定したバイオ燃料電池が開発されてきている。バイオ燃料電池では、グルコースやエタノールなどの通常の工業触媒では反応が困難な燃料から効率良く電子を取り出して高い容量を得ることができる。このため、バイオ燃料電池では、燃料溶液としてグルコースやエタノールなどを含む飲料などの液体を用いることも可能となる。例えば、特許文献１には、飲料を燃料とする燃料電池部を備えた電力供給装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０４８８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
バイオ燃料電池の燃料溶液として、グルコースやエタノール等を含む市販の飲料などの液体を用いることができれば、燃料電池の課題である燃料調達の問題を解決できると期待される。しかし、グルコースやエタノールなどを含み得る液体には、多種類の飲料や飲料以外の液体もあり、これらの中には当然にバイオ燃料電池の燃料溶液として適するものと適さないものが含まれる。
【０００５】
そのため、バイオ燃料電池のユーザが不適当な液体を燃料溶液として使用してしまった場合には、電極上に固定された酸化還元酵素が失活して電池が機能しなくなったり、燃料の酸化還元反応の効率が低くなって期待した電池性能が得られなかったりすることが考えられる。
【０００６】
そこで、本発明は、ユーザが供給した液体の燃料溶液としての適合度を自動判定して、不適当な液体の供給による電池の故障や出力低下を防止し、所望の電池性能を得ることが可能なバイオ燃料電池システムを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題解決のため、本発明は、外部から液体が導入される導入口と、酸化還元酵素を触媒とした燃料の酸化還元反応の反応場となる電池電極と、液体の燃料溶液としての適合度を自動判定し、電池電極への液体の供給を制御する制御手段と、を備えるバイオ燃料電池システム及びバイオ燃料電池を提供する。
このバイオ燃料電池システム等において、前記制御手段は、前記導入口から前記電池電極への前記液体の供給路に配設された切換弁と、導入口と切換弁との間に液体と接触可能に配され、酸化還元酵素が固定されたセンサー電極と、を含んでなり、液体と接触したセンサー電極で測定される電流値に基づいて、液体の燃料溶液としての適合度を自動判定し、液体が燃料溶液として適当と判定された場合に切換弁を開放して液体を電池電極に供給し、不適当と判定された場合に切換弁を閉鎖して液体の電池電極への供給を停止するものとすることができる。
外部からの供給された液体の燃料溶液としての適合度を自動判定し、電池電極への液体の供給を制御することで、不適当な液体の供給による故障や出力低下を防止できる。
このバイオ燃料電池システム等において、前記電池電極上及び前記センサー電極上の酸化還元酵素が同一の酵素であることが好ましい。
さらに、前記センサー電極は、前記電池電極を構成する電池電極正極上の酸化還元酵素と同一の酵素を有するセンサー電極正極と、電池電極を構成する電池電極負極上の酸化還元酵素と同一の酵素を有するセンサー電極負極と、からなる対電極とされることが好ましい。
センサー電極上の酸化還元酵素を電池電極上の酵素と同一にすることで、及び／又はセンサー電極を上記対電極とすることで、外部からの供給された液体を燃料溶液とした際の電池性能を正確に判定して、電池電極への液体の供給を制御することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ユーザが燃料溶液として供給した液体の燃料としての適合度を自動判定して、不適当な液体の供給による電池の故障や出力低下を防止し、所望の電池性能を得ることが可能なバイオ燃料電池システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るバイオ燃料電池システムの内部構成を説明する図である。
【図２】本発明に係るバイオ燃料電池システムの機能的構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。なお、説明は以下の順序で行う。
１．バイオ燃料電池システムの内部構成
（１）全体構成
（２）電池ユニット
（３）コントローラ
２．バイオ燃料電池システムの機能的構成
（１）出力検知部
（２）制御部
（３）表示部
（４）燃料溶液としての適合度の具体例
【００１１】
１．バイオ燃料電池システムの内部構成
（１）全体構成
図１は、本発明に係るバイオ燃料電池システムの内部構成を説明する図である。図中、符号１で示すバイオ燃料電池システムは、大略、電池部ユニット２とコントローラ３とから構成される。なお、以下では、バイオ燃料電池システムの構成について説明するが、本発明に係るバイオ燃料電池も同様の構成を有するものである。
【００１２】
（２）電池ユニット
電池ユニット２は、酸化還元酵素を触媒とした燃料の酸化還元反応の反応場となる電池電極４と、外部から液体（燃料溶液）が導入される導入口５と、を有している。バイオ燃料電池システム１に外部から燃料溶液として供給される液体は、導入口５に注入され、図中ブロック矢印で示す供給路を通流して電池電極４に供給され、電池電極４上の酸化還元酵素を触媒とした酸化還元反応に供される。
【００１３】
［燃料溶液］
導入口５に導入される燃料溶液は、バイオ燃料電池の燃料として使用可能な物質であって、電池電極４上の酸化還元酵素の基質となり得る物質を一以上含む液体であることが好ましい。燃料として使用可能な物質は、例えば、糖、アルコール、アルデヒド、脂質又はタンパク質などが挙げられる。具体的には、グルコース、フルクトース、ソルボース等の糖類、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン、ポリビニルアルコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、酢酸、蟻酸、ピルビン酸等の有機酸などが挙げられる。この他にも、脂肪類やタンパク質、これらの糖代謝の中間生成物である有機酸などが挙げられる。
【００１４】
［電池電極］
電池電極４は、上述の物質の酸化反応により、電子を取り出す燃料極（負極）と、外部から供給される酸素の還元反応を行なう空気極（正極）とからなる。負極（アノード）及び正極（カソード）の材料は、外部と電気的に接続可能な素材であれば特に限定されず、例えば、Pt、Ag、Au、Ru、Rh、Os、Nb、Mo、In、Ir、Zn、Mn、Fe、Co、Ti、V、Cr、Pd、Re、Ta、W、Zr、Ge、Hfなどの金属、アルメル、真ちゅう、ジュラルミン、青銅、ニッケリン、白金ロジウム、ハイパーコ、パーマロイ、パーメンダー、洋銀、リン青銅などの合金類、ポリアセチレン類などの導電性高分子、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素材、HfB2、NbB、CrB2、B4Cなどのホウ化物、TiN、ZrNなどの窒化物、VSi2、NbSi2、MoSi2、TaSi2などのケイ化物、及びこれらの合材等を用いることができる。
【００１５】
［集電体］
アノード及びカソードには、電極と同様の材料で形成され、アノードで放出された電子を外部回路を介してカソードに送り込むためのアノード集電体及びカソード集電体が接続される。
【００１６】
［プロトン伝導体］
アノード及びカソードは、図示しないプロトン伝導体を介して配設される。プロトン伝導体に用いる材料は、電子伝導性がなく、且つ、Ｈ＋の輸送が可能な電解質であれば特に限定されず、公知のあらゆる材料を選択して用いることができる。
【００１７】
プロトン伝導体には、例えば、緩衝物質を含む電解質を用いることができる。緩衝物質としては、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）やリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）などが生成するリン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（略称トリス）、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ＭＥＳ）、カコジル酸、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）、クエン酸水素イオン、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−３−プロパンスルホン酸（ＨＥＰＰＳ）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン（略称トリシン）、グリシルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン（略称ビシン）、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体（ヒスチジン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、イミダゾール−２−カルボン酸エチル、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、イミダゾール−１−イル−酢酸、２−アセチルベンズイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル) イミダゾール、５−アミノ−２−（トリフルオロメチル) ベンズイミダゾール、４−アザベンズイミダゾール、４−アザ−２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール）などのイミダゾール環を含む化合物などを挙げることができる。また、固体電解質であるナフィオン類等も用いることができる。
【００１８】
［アノード酵素類］
電池電極４のアノード上の酸化酵素は、上述の物質の酸化反応を触媒し、電子を取り出すための酵素とされる。
このような酵素として、グルコースデヒドロゲナーゼ、グルコネート５デヒドロゲナーゼ、グルコネート２デヒドロゲナーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、アルデヒドレダクターゼ、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、ラクテートデヒドロゲナーゼ、ヒドロキシパルベートレダクターゼ、グリセレートデヒドロゲナーゼ、フォルメートデヒドロゲナーゼ、フルクトースデヒドロゲナーゼ、ガラクトースデヒドロゲナーゼ、リンゴ酸デヒドロゲナーゼ、グリセルアルデヒドー3リン酸デヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、スクロースデヒドロゲナーゼ、フルクトースデヒドロゲナーゼ、ソルボースデヒドロゲナーゼ、ピルベートデヒドロゲナーゼ、イソシレートデヒドロゲナーゼ、２−オキソグルタレートデヒドロゲナーゼ、スクシネートデヒドロゲナーゼ、マレートデヒドロゲナーゼ、アシルーCoAデヒドロゲナーゼ、L-3-ヒドロキシアシルーCoAデヒドロゲナーゼ、３−ヒドロキシプロピオネートデヒドロゲナーゼ、３−ヒドロキシブチレートデヒドロゲナーゼ等が挙げられる。
【００１９】
また、アノードには、上記の酸化酵素に加え、酸化型補酵素及び補酵素酸化酵素を固定してもよい。酸化型補酵素としては、例えば、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（nicotinamideadenine dinucleotide、以下「NAD＋」と表記する）、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（nicotinamideadenine dinucleotide phosphate、以下「NADP＋」と表記する）フラビンアデニンジヌクレオチド（flavin adenine dinucleotide、以下「FAD＋」と表記する。）、ピロロキノリンキノン（pyrrollo-quinoline quinone、以下「PQQ2＋」と表記する）などが挙げられる。補酵素酸化酵素としては、例えば、ジアホラーゼが挙げられる。
【００２０】
さらに、アノードには、上記の酸化酵素及び酸化型補酵素に加え、電子伝達メディエーターを固定してもよい。発生した電子の電極への受け渡しをスムーズにするためである。電子伝達メディエーターとしては、様々な材料を用いることができるが、キノン骨格を有する化合物あるいはフェロセン骨格を有する化合物を使用することが好ましく、キノン骨格を有する化合物としては特に、ナフトキノン骨格あるいはアントラキノン骨格を有する化合物が好適である。さらに、必要に応じて、キノン骨格を有する化合物やフェロセン骨格を有する化合物と共に、電子伝達メディエーターとして作用する１種又は２種以上の他の化合物を併用して固定化してもよい。
【００２１】
具体例を挙げると、ナフトキノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−アミノ−１，４−ナフトキノン（ＡＮＱ）、２−アミノ−３−メチル−１，４−ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮＱ）、２，３−ジアミノ−１，４−ナフトキノン、４−アミノ−１，２−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ビタミンＫ１（2-methyl-3-phyty1,4-naphthoquinone）、ビタミンＫ２（2-farnesyl-3-methyl-1,4-naphtoquinone）、ビタミンＫ３（2-methy 1,4-naphthoquinone）、などを用いることができる。また、キノン骨格を有する化合物としては、例えば、anthraquinone-1-sulfonate、anthraquinone-2-sulfonateなどのようなアントラキノン骨格を有する化合物やその誘導体を用いることもできる。またフェロセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビニルフェロセン、ジメチルアミノメチルフェロセン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ジメチルフェロセン、フェロセンモノカルボン酸などを用いることができる。さらに、その他の化合物としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属錯体、ベンジルビオローゲンなどのビオローゲン化合物、ニコチンアミド構造を有する化合物、リボフラビン構造を有する化合物、ヌクレオチド−リン酸構造を有する化合物などを用いることができる。より具体的な一例を挙げると、例えば、cis-[Ru(NH3)4Cl2]1+/0、trans-[Ru(NH3)4Cl2]1+/0、[Co(dien)2]3+/2+、[Mn(CN)6]3-4-、[Mn(CN)6]4-/5-、[Mo2O3S(edta)]2-/3-、[Mo2O2S2(edta)]2-/3-、[Mo2O4(edta)]2-/3-、[Cr(edta)(H2O)]1-/2-、 [Cr(CN)6]3-/4-、methylene blue、pycocyanine、indigo-tetrasulfonate、luciferin、gallocyanine、pyocyanine、methyl apri blue、resorufin、indigo-trisulfonate、6,8,9-trimethyl-isoalloxazine、chloraphine、indigo disulfonate、nile blue、indigocarmine、9-phenyl-isoalloxazine、thioglycolic acid、2-amino-N-methyl phenazinemethosulfate、azure A、indigo-monosulfonate、anthraquinone-1,5-disulfonate、alloxazine、brilliant alizarin blue、crystal violet、patent blue、9-methyl-isoalloxazine、cibachron blue、phenol red、anthraquinone-2,6-disulfonate、neutral blue、bromphenol blue、anthraquinone-2,7-disulfonate、quinoline yellow、riboflavin、Flavin mononucleotide（FMN）、flavin adenine dinucleotide（FAD）、phenosafranin、lipoamide、safranine T、lipoic acid、indulin scarlet、4-aminoacridine、acridine、nicotinamideadenine dinucleotide（NAD）、nicotinamide adenine dinucleotidephosphate（NADP）、neutral red、cysteine、benzyl viologen(2+/1+)、3-aminoacridine、1-aminoacridine、methyl viologen(2+/1+)、2-aminoacridine、2,8-diaminoacridine、5-aminoacridineなどを用いることができる。なお、化学式中、dienはdiethylenetriamineを、edtaはethylenediaminetetraacetate tetraanioneをそれぞれ示す。
【００２２】
［カソード酵素類］
電池電極４のカソード上の酵素は、外部から供給される酸素の還元反応を触媒する酵素とされる。
このような酵素として、酸素を反応基質とするオキシダーゼ活性を有する酵素であって、例えば、ラッカーゼやビリルビンオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、CueO、CotA等が挙げられる。
【００２３】
また、カソードには、上記の酵素に加え、電子伝達メディエーターを固定してもよい。アノードから送り込まれる電子の受け取りをスムーズにするためである。カソードに固定し得る電子伝達メディエーターは、アノードに用いる電子伝達メディエーターに比べて酸化還元電位が高ければよく、必要に応じて自由に選択することができる。
【００２４】
具体例を挙げると、ＡＢＴＳ(2,2'-azinobis(3-ethylbenzoline-6-sulfonate))、K3[Fe(CN)6]、RuO40/1-、[Os(trpy)3]3+/2+、[Rh(CN)6]3-/4-、[Os(trpy)(dpy)(py)]3+/2+、IrCl62-/3-、[Ru(CN)6]3-/4-、OsCl62-/3-、[Os(py)2(dpy)2]3+/2+、[Os(dpy)3]3+/2+、CuIII/II(H2A3)0/1-、[Os(dpy)(py)4]3+/2+、IrBr62-/3-、[Os(trpy)(py)3]3+/2+、[Mo(CN)8]3-/4-、[Fe(dpy)]3+/2+、[Mo(CN)8]3-/4-、CuIII/II(H2G3a)0/1-、[Os(4,4'-Me2-dpy)3]3+/2+、[Os(CN)6]3-/4-、RuO41-/2-、[Co(ox)3]3-/4-、[Os(trpy)(dpy)Cl]2+/1+、I3-/I-、[W(CN)8]3-/4-、[Os(2-Me-Im)2(dpy)2]3+/2+、ferrocene carboxylic acid、[Os(Im)2(dpy)2]3+/2+、[Os(4-Me-Im)2(dpy)2]3+/2+、OsBr62-/3-、[Fe(CN)6]3-/4-、ferrocene ethanol、[Os(Im)2(4,4'-Me2-dpy)2]3+/2+、[Co(edta)]1-/2-、[Co(pdta)]1-/2-、[Co(cydta)]1-/2-、[Co(phen)3]3+/2+、[OsCl(1-Me-Im)(dpy)2]3+/2+、[OsCl(Im)(dpy)2]3+/2+、[Co(5-Me-phen)3]3+/2+、[Co(trdta)]1-/2-、[Ru(NH3)5(py)]3+/2+、[Co(dpy)3]2+/3+、[Ru(NH3)5(4-thmpy)]3+/2+、Fe3+/2+, malonate、Fe3+/2+, salycylate、[Ru(NH3)5(4-Me-py)]3+/2+、[Co(trpy)2]3+/2+、[Co(4-Me-phen)3]3+/2+、[Co(5-NH2-phen)3]3+/2+、[Co(4,7-(bhm)2phen)3+/2+、[Co(5,6-Me4-phen)3]3+/2+、trans(N)-[Co(gly)3]0/1-、[OsCl(1-Me-Im)(4,4'-Me2-dpy)2]3+/2+、[OsCl(Im)(4,4'-Me2-dpy)2]3+/2+、[Fe(edta)]1-/2-、[Co(4,7-Me2-phen)3]3+/2+、[Co(4,7-Me2-phen)3]3+/2+、[Co(3,4,7,8-Me4-phen)3]3+/2+、[Co(NH3)6]3+/2+、[Ru(NH3)6]3+/2+、[Fe(ox)3]3-/4-、promazine (n=1) [ammonium form]、chloramine-T、TMPDA (N,N,N’,N’-tetramethylphenylenediamine)、porphyrexide、syringaldazine、o-tolidine、bacteriochlorophyll a、dopamine、2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone、p-amino-dimethylaniline、o-quinone/1,2-hydroxybenzene (catechol)、p-aminophenoltetrahydroxy-p-benzoquinone、2,5-dichloro-p-benzoquinone、1,4-benzoquinone、diaminodurene、2,5-dihydroxyphenylacetic acid、2,6,2’-trichloroindophenol、indophenol、o-toluidine blue、DCPIP (2,6-dichlorophenolindophenol)、2,6-dibromo-indophenol、phenol blue、3-amino-thiazine、1,2-napthoquinone-4-sulfonate、2,6-dimethyl-p-benzoquinone、2,6-dibromo-2’-methoxy-indophenol、2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone、2,5-dimethyl-p-benzoquinone、1,4-dihydoxy-naphthoic acid、2,6-dimethyl-indophenol、5-isopropyl-2-methyl-p-benzoquinone、1,2-naphthoquinone、1-naphthol-2-sulfonate indophenol、toluylene blue、TTQ (tryptophan tryptophylquinone) model (3-methyl-4-(3’-methylindol-2’-yl)indol-6,7-dione)、ubiquinone (coenzyme Q)、PMS (N-methylphenazinium methosulfate)、TPQ (topa quinone or 6-hydroxydopa quinone)、PQQ (pyrroloquinolinequinone)、thionine、thionine-tetrasulfonate、ascorbic acid、PES (phenazineethosulphate)、cresyl blue、1,4-naphthoquinone、toluidine blue、thiazine blue、gallocyanine、thioindigo disulfonate、methylene blue、vitamin K3  (2-methyl-1,4-naphthoquinone)、などを用いることができる。なお、化学式中、dpyは、2,2’-dipyridineを、phenは1,10-phenanthrolineを、Trisは、tris(hydroxymethyl)aminomethaneを、trpyは2,2’:6’,2’’-terpyridineを、Imは、imidazoleを、pyはpyridineを、thmpyは4-(tris(hydroxymethyl)methyl)pyridineを、bhmはbis(bis(hydroxymethyl)methylを、G3aはtriglycineamideを、A3はtrialanineを、oxはoxalate dianioneを、edtaはethylenediaminetetraacetate tetraanioneを、glyはglycinate anionを、pdtaはpropylenediaminetetraacetate tetraanioneを、trdtaはtrimethylenediaminetetraacetate tetraanioneを、cydtaは、1,2-cyclohexanediaminetetraacetate tetraanioneをそれぞれ示す。
【００２５】
酵素、補酵素及び電子伝達メディエーターの電池電極４への固定化は、従来公知の手法により行うことができ、例えば、架橋剤にグルタルアルデヒドとポリ−Ｌ−リシンとを用いた固定化担体を使用する方法、アクリルアミドなどのようなプロトン伝導性のあるポリマーを使用する方法、などを採用できる。
【００２６】
［切換弁・センサー電極］
電池ユニット２の上記供給路には、導入口５から注入された液体の電池電極４への供給を停止あるいは開始する切換弁６が配設されている。さらに、供給路の導入口５と切換弁６との間には、導入口５から注入されて供給路を通流する液体と接触可能なセンサー電極７が配設されている。
【００２７】
切換弁６は、コントローラ３からの信号出力を受け、この信号に応じて弁を開閉し、導入口５から注入された液体の電池電極４への供給を停止あるいは開始する。
【００２８】
センサー電極７上には酸化還元酵素が固定されている。供給路を通流する液体にセンサー電極７が接触すると、液体に含まれる物質の酸化還元反応により電子が取り出され、センサー電極７に電流が生じる。センサー電極７に生じた電流は、コントローラ３に出力される。センサー電極７上の酸化還元酵素は、電池電極４で説明した酵素の中から任意に選択することができるが、好適には電池電極４上の酵素と同一とされる。
【００２９】
（３）コントローラ
コントローラ３には、ＣＰＵ（Central Processing Unit）３Ａ、ＣＰＵ３Ａが各部を制御するためのプログラムが記憶されているメモリ３Ｂが設けられている。ＣＰＵ３Ａには、必要に応じてインターネットに代表されるネットワークを介してデータを通信する通信部、プログラムなどの各種データを格納する半導体メモリなどよりなる記憶部、リムーバブルメモリなどの記録媒体に対してデータを読み書きするドライブなどが接続される（図示省略）。バイオ燃料電池システム１を制御するプログラムは、リムーバブルメモリに格納された状態でバイオ燃料電池システム１に供給され、ドライブによって読み出されて、記憶部に内蔵されるハードディスクドライブにインストールされる。記憶部にインストールされたプログラムは、ＣＰＵ３Ａの指令によって、記憶部からメモリ３Ｂにロードされて実行される。
【００３０】
コントローラ３は、センサー電極７からの電流の出力を受け、切換弁６に信号を出力してその開閉を制御する。コントローラ３、切換弁６及びセンサー電極７は、外部から導入口５に供給された液体の燃料溶液としての適合度を自動判定し、電池電極４への供給を制御するための制御手段として機能する。
【００３１】
２．バイオ燃料電池システムの機能的構成
図２を参照して、コントローラ３、切換弁６及びセンサー電極７によるシステムの制御態様を具体的に説明する。図２は、バイオ燃料電池システム１の機能的構成を説明する図である。コントローラ３は、出力検出部３１と制御部３２とを有している。
【００３２】
（１）出力検知部
出力検知部３１は、導入口５から注入されて供給路を通流する液体に接触したセンサー電極７からの電力の出力を受ける。そして、入力された電流の電流値を計測し、計測された電流値を制御部３２に出力する。
【００３３】
（２）制御部
制御部３２は、出力検出部３１から出力される電流値に基づいて、導入口５から供給された液体の燃料溶液としての適合度を自動判定し、判定結果に応じて切換弁６に信号を出力し、弁の開閉を制御する。具体的には、制御部３２は、液体が燃料溶液として適当と判定された場合に切換弁６を開放して液体を電池電極４に供給する。一方、不適当と判定された場合には、制御部３２は、切換弁６を閉鎖して液体の電池電極４への供給を停止する。より具体的には、制御部３２は、出力検出部３１から出力される電流値が所定の閾値以上である場合、液体が燃料溶液として適当と判定し、切換弁６を開放して液体を電池電極４に供給する。一方、出力検出部３１から出力される電流値が所定の閾値未満である場合には、制御部３２は、不適当と判定し、切換弁６を閉鎖して液体の電池電極４への供給を停止する。
【００３４】
上述したように、導入口５に導入される燃料溶液は、糖やアルコールなどの燃料として使用可能な物質であって、電池電極４上の酸化還元酵素の基質となり得る物質を一以上含む液体であることが好ましい。しかしながら、ユーザが必ずしも適当な液体を燃料溶液として使用しない場合があり、不適当な液体が用いられた場合には、期待した電池性能が得られないばかりか、電池故障の原因ともなる。
【００３５】
ある液体の燃料溶液としての適合度は、液体中に含まれる物質の「基質適合度」や、液体及び液体中に含まれる物質の「活性阻害度」に依存する。
ここで、「基質適合度」とは、液体中に含まれる物質が、電池電極４上の酸化還元酵素の基質となり得るものであるか、あるいはその物質を基質とした該酵素による酸化還元反応の反応効率がどの程度であるか、によって規定され得る。基質適合度が高い場合、電池電極４上での当該物質の酸化還元反応が高効率で進行し、高い電池出力が得られる。
また、「活性阻害度」とは、液体あるいは液体中に含まれる物質が、電池電極４上の酸化還元酵素の活性を阻害するものであるか、あるいはその液体あるいは物質の存在下での酵素の酸化還元反応の反応効率がどの程度であるか、によって規定され得る。活性阻害度が高い場合、電池電極４上の酵素の活性が阻害され、酸化還元反応の効率が低下して電池出力が低下したり、酵素が失活して電池が不能となる。
【００３６】
バイオ燃料電池システム１においては、ある液体の燃料溶液としての適合度は、液体に接触したセンサー電極７から出力される電流の電流値に基づいて一義的に判定され得る。
すなわち、導入口５から燃料溶液としての適合度が高い液体が供給された場合、これに接触したセンサー電極７上において酸化還元反応が高効率で進行し、大きな電流値が出力される。一方、燃料溶液として供給された液体の適合度が低い場合、これに接触したセンサー電極７上において酵素活性が阻害あるいは失活され、小さな電流値しか出力されない。
【００３７】
制御部３２は、センサー電極７から出力され、出力検出部３１において計測される電流値が所定の閾値以上である場合には、導入口５から供給された液体の燃料溶液としての適合度が高いと判定する。そして、切換弁６を開放して液体を電池電極４に供給する。一方、出力検出部３１から出力される電流値が所定の閾値未満である場合、制御部３２は、導入口５から供給された液体の燃料溶液としての適合度が低いと判断し、切換弁６を閉鎖して液体の電池電極４への供給を停止する。
【００３８】
これにより、バイオ燃料電池システム１では、外部からの供給された液体の燃料溶液としての適合度を自動判定し、燃料溶液として適当と判定された液体のみを電池電極４に供給して所望の電池性能を得ることができる。また、不適当な液体が電池電極４に供給されることによる故障や出力低下を未然に防止することができる。
【００３９】
また、センサー電極７上の酸化還元酵素を、電池電極４上の酵素と同一とすることで、外部からの供給された液体を燃料溶液とした際の電池性能を正確に判定して、電池電極への液体の供給を制御することができる。
【００４０】
さらに、センサー電極７は、電池電極４正極上の酸化還元酵素と同一の酵素を有するセンサー電極７正極と、電池電極４負極上の酸化還元酵素と同一の酵素が固定されたセンサー電極７負極と、からなる対電極としてもよい。センサー電極７を、このような対電極として構成し、対電極に集電体及び回路を接続することで、電池電極４と同様の構成を有する小型のバイオ燃料電池とする。そして、この対電極で生じた電流をコントローラ３に出力し、燃料溶液の適合度の判定に供する。これにより、外部からの供給された液体を燃料溶液とした際の電池性能を一層正確に判定して、電池電極への液体の供給を制御することができる。この場合、対電極で得られた電力を切換弁６に供給し、切換弁６の開閉のための電源として利用することもできる。
【００４１】
（３）表示部
センサー電極７上の酸化還元酵素を電池電極４上の酸化還元酵素と同一にした場合、及び／又はセンサー電極７を対電極とした場合には、供給された液体を燃料溶液として得られる電池性能を、センサー電極７から出力される電流の電流値に基づいて予測することができる。この場合、バイオ燃料電池システム１に、表示部（図１及び図２中、符号８参照）を設け、予測される電池性能をユーザに提示するようにしてもよい。
【００４２】
具体的には、導入口５から注入されて供給路を通流する液体に接触したセンサー電極７から出力される電流を、コントローラ３の出力検知部３１に入力する。そして、出力検知部３１において、入力された電流の電流値を計測して制御部３２に出力する。制御部３２は、出力検出部３１から出力される電流値に基づいて、供給された液体を燃料溶液とした場合の予測される電池性能（電流値、電圧値、出力持続時間等）を表示部８に出力し、ユーザに提示する。これにより、ユーザが適当な液体を選択して燃料溶液として用い、所望の電池性能を得ることが可能となり、不適当な燃料溶液の使用による故障や出力低下を防止できる。
【００４３】
（４）燃料溶液としての適合度の具体例
以下には、燃料溶液としての適合度について具体例を挙げて説明する。
【００４４】
バイオ燃料電池は、グルコースやエタノールなどの人体にとって安全性の高い物質を燃料に用いることができる。バイオ燃料電池では、理論的には、糖、アルコール、アルデヒド、脂質又はタンパク質等を含む飲食可能なものや、生ゴミなどの廃棄物等を燃料として用いて発電を行うことが可能である。しかし、実際には、飲食物や廃棄物等は、そのままでは酸化還元反応による電子取り出しが不可能であったり、酵素活性の阻害を引き起こす物質や、溶液のｐＨや塩濃度を変化させてしまうような不純物を含む場合がある。
【００４５】
例えば、電池電極にグルコース分解酵素が固相化されたバイオ燃料電池では、糖類、特に砂糖の濃度が高い組成を有する飲料などを燃料溶液とすると、出力及び電池寿命がともに向上する。このため、これらの飲料は、燃料溶液としての適合度の高い液体とされる。また、日本酒やワインも組成中に砂糖を含むため、ある程度の適合度を有する。一方、砂糖以外の甘味料や、ぶどう糖以外の果糖などの糖類のみを組成とする飲料は、燃料溶液としての適合度の低い液体とされる。
【００４６】
また、電極にフルクトース分解酵素が固相化されたバイオ燃料電池では、果糖濃度が高い組成を有する果汁系飲料で高出力及び長寿命となる。このため、これらの飲料は、燃料溶液としての適合度の高い液体とされる。また、ワインも組成中に果糖を含むため、ある程度の適合度を有する。一方、日本酒などの米からつくるアルコール飲料は組成中に砂糖が多く、果糖が少ないため、燃料溶液としての適合度の低い液体とされる。
【００４７】
また、例えば以下の物質を含む液体は、活性阻害度が高く、燃料溶液としての適合度の低い液体とされる。ヨード酢酸、マロン酸、各種界面活性剤、各種酸化剤、重金属（銀、水銀）、パラクロロメルクリ安息香酸、塩化水銀、オルトフェナントロリン、アセチルーＣｏＡ。
さらに、例えば、酢酸やクエン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが高濃度で含まれている酸性溶液、あるいは高濃度の水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のような強塩基性溶液、あるいはナトリウムやカリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、銅などの無機物イオン、リン酸イオンや硫酸イオンなどの多価の陰イオンを含む塩が高濃度で含まれている液体を用いた場合、燃料溶液のpHや塩濃度が変化し、酵素活性を低下させてしまう可能性がある。その理由として、酵素の活性はpHに依存し、至適pHを外れると急激に活性が落ちること、多量の塩類が含まれる溶液中ではタンパク質の溶解度が減少し、沈殿が生じること（塩析）が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
現在、グルコースなどの糖類やエタノールなどのアルコール類を分解する酵素を用いたバイオ燃料電池が実用化段階にある。また、脂肪を分解する酵素を用いて、例えばオリーブオイルのようなオイルを燃料としたバイオ燃料電池や、タンパク質分解酵素やアミノ酸分解酵素を用いて、アミノ酸飲料やプロテイン飲料を燃料としたバイオ燃料電池も開発が進められている。
【００４９】
本発明に係るバイオ燃料電池システム等によれば、外部からの供給された液体の燃料溶液としての適合度を自動判定し、適当な液体のみを電池電極に供給することができる。このため、本発明は、糖類やアルコール類、脂肪、タンパク質等を燃料とした種々のバイオ燃料電池に適用して、不適当な液体の供給による故障や出力低下を未然に防止して、所望の電池性能を得るために役立てられ得る。
【図１】
2011204420.tif 000003
【図２】
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