(57)【要約】【課題】アンモニアガスを効率よく分解するための新規なアンモニア分解触媒、アンモニアの分解方法及びアンモニア分解反応装置を提供する。【解決手段】スピネル構造を有し、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素Ａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素Ｂ（ただし、元素Ａと元素Ｂは異なる元素である。）、及び酸素を構成元素とする複合酸化物を含むことを特徴とするアンモニア分解触媒。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造を有し、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素Ａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素Ｂ（ただし、元素Ａと元素Ｂは異なる元素である。）、及び酸素を構成元素とする複合酸化物を含むことを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物が、一般式ＡＢ2Ｏ4（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表わされる、請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項３】
前記複合酸化物が、Ｃｏ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｍｎ系複合酸化物またはＭｇ−Ｆｅ系複合酸化物からなる請求項１又は請求項２に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物を還元ガスで還元処理してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のスピネル構造を有する複合酸化物と、少なくとも該複合酸化物を構成する金属元素の単体金属、その金属元素の合金、又はその金属元素の酸化物のいずれか１種とを含有する、アンモニア分解触媒。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒の存在下でアンモニアを分解することを特徴とするアンモニア分解方法。
【請求項７】
分解温度が３００℃〜７００℃である、請求項６に記載のアンモニア分解方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒を使用することを特徴とするアンモニア分解反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアガスを効率よく分解するための新規なアンモニア分解触媒、アンモニアの分解方法、及びアンモニア分解反応装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
公害防止や環境破壊の観点から、アンモニア分解触媒は古くから研究や開発がなされ、例えば、各種排ガス中に含まれる有害なアンモニアを水と窒素に分解するアンモニア分解触媒や、また水素と窒素とに分解するアンモニア分解触媒が知られている。
一方で、エネルギーの観点から、水素／空気燃料電池は将来のクリーンなエネルギー源として有望視されている。この燃料電池の燃料として使用される水素をアンモニアから生成する試みがなされ、アンモニアから水素と窒素を高転化率で得ることが期待されている。
【０００３】
従来、アンモニアを水素と窒素とに分解する方法や触媒としては、以下の技術が知られている。
（１）アルミナなどの無機質担体にニッケル、鉄、パラジウム、白金またはルテニウムを担持した触媒を使用し、加熱下でアンモニアを接触させ、水素と窒素とに分解する方法(特許文献１参照)。
（２）アルミナなどの無機質担体にニッケル−ランタン−白金族（白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムなど）を担持した触媒を使用し、加熱下でアンモニアを接触させ、水素と窒素とに分解する方法(特許文献2参照)。
（３）無機質担体であるＭｎ−Ｃｕ系の複合酸化物やＭｎ−Ｆｅ系の複合酸化物にルテニウム化合物を担持した触媒を使用し、加熱下でアンモニアを接触させ、水素と窒素とに分解する方法(特許文献３参照)。
【０００４】
しかし、このような従来のアンモニア分解触媒は、無機質担体を製造し、さらに、この無機質担体に触媒作用として機能する、いわゆる活性種となる金属を別途に担持せしめたものであるために、製造方法が複雑である。また、無機質担体に活性種となる金属を均一に分散し、担持させることは難しく、触媒としての充分な機能が発揮し難いものであった。
【０００５】
また、担持触媒としての白金族はアンモニアの分解に際して高活性を示すが、貴金属なので高価であり、コストの面で課題であった。また、低温での使用条件では活性が不充分であり、高温での使用条件においては触媒のシンタリングによる性能の劣化が問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−８４９１０号公報
【特許文献２】特開平５−３２９３７２号公報
【特許文献３】特開２００２−７９１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高価な白金族を用いず、触媒活性種を無機質担体に担持せしめなくても極めて高い触媒活性を有する新規なアンモニア分解触媒、および該触媒を用いたアンモニアの分解方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の元素の組み合わせを含むスピネル構造を有する複合酸化物、及び該複合酸化物を気相下に還元してなる触媒が上記目的を達成できることを見出した。その原理はまだ明らかになっていないが、スピネル構造を有する複合酸化物では、特定の金属元素同士が均一に結晶のレベルで分散した状態とすることができ、アンモニア分解反応に有効な距離に分散しているために高活性のアンモニア分解触媒を得ることができたものと思われる。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであり、以下の構成を要旨とするものである。
（１）スピネル構造を有し、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素Ａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素Ｂ（ただし、元素Ａと元素Ｂは異なる元素である。）、及び酸素を構成元素とする複合酸化物を含むことを特徴とするアンモニア分解触媒。
（２）前記複合酸化物が、一般式ＡＢ2Ｏ4（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表わされる、（１）に記載のアンモニア分解触媒。
（３）前記複合酸化物が、Ｃｏ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｍｎ系複合酸化物またはＭｇ−Ｆｅ系複合酸化物からなる（１）又は（２）に記載のアンモニア分解触媒。
（４）前記複合酸化物を還元ガスで還元処理してなる（１）〜（３）のいずれかに記載のアンモニア分解触媒。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のスピネル構造を有する複合酸化物と、少なくとも該複合酸化物を構成する金属元素の単体金属、その金属元素の合金、又はその金属元素の酸化物のいずれか１種とを含有する、アンモニア分解触媒。
【０００９】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のアンモニア分解触媒の存在下でアンモニアを分解することを特徴とするアンモニア分解方法。
（７）分解温度が３００℃〜７００℃である、（６）に記載のアンモニア分解方法。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載のアンモニア分解触媒を使用することを特徴とするアンモニア分解反応装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高価な白金族を用いず、触媒活性種を無機質担体に担持せしめなくても極めて高い触媒活性を有する安価なアンモニア分解能を示す触媒が提供される。
また、本発明によれば、かかる触媒を使用することにより、熱耐久性が高く高温においてもシンタリングによる触媒性能の劣化が起こらず、アンモニアを水と窒素に効率良く分解する方法、或いは、アンモニアから燃料電池用の水素と窒素とを効率的に製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】アンモニア分解反応装置
【図２】アンモニア分解反応用触媒反応管
【図３】実施例１のＣｏ−Ｆｅ複合酸化物のＸ線回折スペクトル
【図４】実施例１のＣｏ−Ｆｅ複合酸化物の還元処理後のＸ線回折スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアンモニア分解触媒における複合酸化物は、スピネル構造を有し、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素Ａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素Ｂ（ただし、元素Ａと元素Ｂは異なる元素である。）、及び酸素を構成元素とする複合酸化物を含むことを特徴とするアンモニア分解触媒である。
【００１３】
本願においてスピネル構造とは、空間群Ｆｄ３ｍに属し、その空間群の酸素サイトである３２eサイトのつくる正四面体型４配位空間である８aサイト及び正八面体型６配位空間である１６ｄサイトが、Ａ元素又はＢ元素で占有された結晶構造をいう。ここで、３２eサイトの一部には欠損が存在していても構わない。
【００１４】
前記複合酸化物は、一般式ＡＢ2Ｏ4（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される。
元素Ａとしては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅが好ましい。特にＣｏが好ましい。Ｂ元素としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましく、特にＦｅが好ましい。
また、本願においてスピネル構造とは基本的には一般式ＡＢ2Ｏ4で表されるが、Ａサイトの元素の一部とＢサイトの元素の一部が相互に置換していても良く、その酸素の組成は複合酸化物が電気的中性を保つように、欠損していても良いし、又は過剰量存在していても良い。その欠損量または過剰量をδとすると、δはスピネル構造を維持できる量であれば特に限定されないが、−０．０５≦δ≦０．０５であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の複合酸化物が、スピネル構造である場合は、一般式ＡＢ2Ｏ4で表わされるのが好ましい。本発明の複合酸化物における元素Ａと元素Ｂの組み合わせとしては、Ｃｏ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｍｎ，Ｎｉ−Ｍｎ，Ｆｅ−Ｍｎ，Ｍｇ−Ｆｅ，Ｍｇ−Ｃｏ，又はＭｇ−Ｎｉが好ましい。
本発明のより好ましい複合酸化物としては、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＦｅＣｏ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＭｎＮｉ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４を例示することができる。
本発明では、これらの複合酸化物は、上記各金属元素の炭酸塩、塩基性炭酸塩、有機酸塩、又は水酸化物の共沈体、又はそれらの混合物を有機酸と水溶液または有機溶媒中で反応させて得られる複合有機酸塩を、乾燥し、焼成することにより得られる。
【００１６】
本発明におけるスピネル構造を有する複合酸化物は、既知方法で製造でき、特に、構成元素の均質性の観点からクエン酸法で製造するのが好ましい。クエン酸法は、上記各金属元素の炭酸塩、塩基性炭酸塩、有機酸塩、又は水酸化物の共沈体、又はそれらの混合物を有機酸と水溶液または有機溶媒中で反応させて得られる複合有機酸塩を、乾燥し、焼成する方法である。
【００１７】
上記有機酸としては、多塩基性の有機酸が好ましく、例えば、クエン酸、ギ酸、又は酢酸がより好ましく、なかでもクエン酸がその金属塩の水への溶解度を高くできるので更に好ましい。
複合有機酸塩を使用する場合は、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃，４〜２４時間、好ましくは６〜１２時間で酸素含有雰囲気、好ましくは大気中で仮焼成し、必要に応じて粉砕し、焼成することが好ましい。
【００１８】
焼成は、酸素含有雰囲気、好ましくは大気中で、８００〜１４００℃、好ましくは９００〜１１００℃で４〜２４時間、好ましくは６〜１２時間行う。焼成後、得られた複合酸化物をボールミル、ジェットミル等で粉砕して、粒度及び比表面積を制御してもよい。
【００１９】
上記複合酸化物は、好ましくは気相法で還元処理を行ってアンモニア分解反応に用いるのが好ましい。還元処理は、複合酸化物を、還元性のガスの雰囲気に暴露することにより行うのが好ましい。還元性のガスとしては、水素ガス、アンモニアガス、ヒドラジンガス、一酸化炭素等が挙げられるが、なかでも水素ガスが安価であり、還元力も高く好ましい。
還元性ガスは、それだけで使用することが好ましいが、不活性ガスと混合して用いても良い。その場合の混合ガス中の還元性ガス濃度は３〜１００体積%が好ましい。また、還元性ガスはアンモニアガスを用いても良い。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン又はヘリウムが好ましいが、なかでも窒素ガス又はアルゴンガスが好ましい。
【００２０】
複合酸化物と還元性ガスの還元処理時間は３０分以上が好ましく、１〜２時間がより好ましい。また、還元反応の温度は、３００℃以上が好ましく、３００〜７００℃がより好ましい。還元処理方法は、例えば、９７パーセントＡｒ＋３パーセントＨ２の還元性ガス下で上記アンモニア分解用触媒を１時間６００℃で熱処理することで行う。またアンモニア気流中、４００〜９００℃で、直接還元処理を行うこともできる。
【００２１】
上記複合酸化物は還元処理を行うことにより、アンモニアガスの分解やアンモニアガスから水素と窒素との生成をより高転化率で行うことができる。これは、複合酸化物中に活性点を析出させ、元素Ａ及び／又は元素Ｂの金属の粒子が複合酸化物粒子中に分散された状態で形成されるためと思われる。
還元性ガスにより還元処理された複合酸化物は、スピネル構造を有する複合酸化物と、少なくとも該複合酸化物を構成する金属元素の単体金属、その金属元素の合金、又はその金属元素の酸化物のいずれか１種とを含有するが、特に、還元処理後に含まれる元素Ａ及び元素Ｂの単独金属または合金の合計原子数が、還元処理前の複合酸化物中の元素Ａ及び元素Ｂの合計原子数の１〜９０％であるのが好ましい。
【００２２】
本発明のアンモニア分解触媒は、上記した元素Ａ又は元素Ｂを含むスピネル構造を有する複合酸化物を含有するが、これに加えて、該複合酸化物を構成する金属元素の単体金属、その金属の合金、および、その金属の酸化物の１種以上を含有することができる。
かかる場合、上記の金属元素の単体金属、その金属の合金、および、その金属の酸化物は、それぞれ、３〜９０％、３〜９０％、０〜９０％含有することが好ましい。
【００２３】
本発明の上記複合酸化物を含むアンモニア分解触媒は、高活性であるので、既知のアルミナ、シリカ、ムライト等の無機担体を用いなくても使用できるが、必要に応じて無機担体を用いてもよい。無機担体への本発明のアンモニア触媒の担持方法は、特に限定されず、既知の担持方法が採用される。無機担体に担持する場合、担持触媒中の本発明のアンモニア触媒の担持量は１０質量％以上が好ましい。
本発明のアンモニア分解触媒は、粒状、造粒状、ペレット状、円柱状等の種々の形状が採用できる。
【００２４】
本発明のアンモニア分解触媒は、ＢＥＴ比表面積は１．５〜８．０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、平均粒子径（Ｄ５０）は１．５〜１５μｍが好ましく、１．０〜１０μｍがより好ましい。ペレット状である場合は、直径が３〜１０ｍｍ、厚み１〜３ｍｍであるのが好ましい。平均粒子径は、例えばレーザー散乱式粒度分布計で測定することができる。
【００２５】
本発明のアンモニア分解触媒を用いることによりアンモニアを分解することができる。アンモニアの分解は、公害防止などの観点から、有害物としてのアンモニアを水素と窒素に分解する場合や、エネルギー源としての水素製造の観点からアンモニアを分解して水素と窒素を製造する場合のいずれにも使用される。
本発明におけるアンモニア分解触媒を用いるアンモニアの分解反応は、温度が３００〜９００℃であるのが好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。分解反応の温度が低い場合にはＮＯｘなどの窒素酸化物が副生されるが、本発明のアンモニア分解触媒は低い温度でも高い活性を有するので、窒素酸化物の副生を抑制できるので好ましい。アンモニアの体積空間速度は１０００〜１５０００ｈ−１であるのが好ましく、３０００〜１２０００ｈ−１であるのがより好ましい。アンモニアの分解時の圧力は、適宜調整することができ、常圧以下であるのがより好ましく、常圧であるのが特に好ましい。
【００２６】
アンモニア分解反応の反応装置の形式に特に制限はないがバッチ式、連続式のいずれの装置も使用し得るが、連続式が効率が良く、量産性が良いので好ましい。また、固定床方式、又は流動床方式のいずれも採用できるが、固定床方式が好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。
【００２８】
実施例１
Ｃｏ：Ｆｅが原子比で１：２となるように、即ち炭酸コバルトを(Ｃｏとして４５．５２０ｗｔ％)５３．３６ｇとクエン酸鉄(Ｆｅとして１８．５１０ｗｔ％)２４８．７０ｇを秤量し、純水１Ｌに分散させた。その溶液に全金属イオンが錯体を形成するのに必要なクエン酸を加え６５±５℃で反応させた。反応終了後、得られた溶液を９０℃で乾燥し、複合クエン酸塩を得た。
得られた複合クエン酸塩を大気中で、６００℃、６時間仮焼した後、電気炉内でそのまま徐冷した。サンプルミルで解砕して大気中で、９００℃で６時間焼成した。その結果、９０gの複合酸化物を得た。その後、ボールミルで粉砕を４０時間行い粒度、及びＢＥＴ比表面積を測定した。粒度分布測定にはＨＯＲＩＢＡ社製  レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置（ＬＡＳＥＲ ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ ＡＮＡＬＴＺＥＲ）ＬＡ−９２０を用い、ＢＥＴ比表面積測定にはＭＯＵＮＴＥＣＨ社製  全自動比表面積計（Ａｕｔｏ ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒ）Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ−１２０８を用いた。その結果、平均粒径Ｄ５０は９．４２μｍ、比表面積は２．５ｍ２／ｇであった。
【００２９】
この複合酸化物粉末をＣｕ−Ｋα線を用いた粉末X線回折測定(ＸＲＤ)により構造解析し、図３に示すように立方晶スピネル構造に帰属できる回折ピークを確認した。
原料仕込み組成及びＸ線回折スペクトルより、この複合酸化物は、スピネル構造のＣｏＦｅ２O４であることが分かった。
【００３０】
ガラス製のアンモニア分解反応筒（１）（図２、参照、内径４ｍｍ、長さ１８０ｍｍ）にシリカウール（２）を詰め、その上に上記複合酸化物粉末（３）０．１ｇを充填した。更にそれをシリカウール（４）ではさんだ。そのアンモニア分解反応筒（１）を試験管（５）につないで電気炉（６）に入れ、６００℃に設定した。(図１参照)
【００３１】
アンモニア分解反応筒（１）に９７％Ａｒ＋３％Ｈ２ガスを約１時間流し、還元処理を行ったあとＮＨ３ガスとＡｒガスをマスフローコントローラーを用いて流量を調整し、アンモニア分解反応筒へ供給した。空間速度は４８００ｈ−１であった。
【００３２】
アンモニア分解能力の測定方法は触媒が充填されている反応筒の後に吸収びん（７）を設置し、未反応のアンモニアガスを吸収させた後、アンモニア以外のガス出口流量を測定することで、窒素及び水素への転化率を下記式を用いて測定した。出口ではＧＣ／ＭＳ（ＡＭＥＴＥＫ社  ＰｒｏＬｉｎｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で窒素と水素が生成し、それ以外の成分は副生していなことを確認した。
アンモニアの転化率は表１に示すように１００％であった。
【００３３】
【数１】
2011078947.tif 000003
【００３４】
また、別の実験で、９７％Ａｒ＋３％Ｈ２ガスを６００℃で１時間流し、上記複合酸化物粉末の還元処理を行ったあと、アンモニアガスを流さずに、反応筒を解体して、還元処理を行った後の粉末を取り出し、粉末X線回折測定を行い、図４に示すＸ線回折スペクトルを得た。
【００３５】
図４より、還元処理後に新たにＣｏ金属、Ｃｏ−Ｆｅ合金、及びＣｏＯに帰属されるスペクトルが観察されることが分かった。図３および図４より、還元処理によって、もとの複合酸化物中の元素AおよびBが、還元されてＣｏ金属、Ｆｅ金属及びＣｏＯに転化していることがわかった。
【００３６】
実施例２
Ｃｏ：Ｆｅが原子比で２：１となるように、即ち、炭酸コバルト(Ｃｏとして４５．５２０ｗｔ％)１０５．３８ｇ、クエン酸鉄(Ｆｅとして１８．５１０ｗｔ％)１２２．７９ｇを秤量し、純水１Ｌに分散させた。その溶液に全金属イオンが錯体を形成するのに必要なクエン酸を加え６５±５℃で反応させた。反応終了後、得られた溶液を９０℃で乾燥し、複合クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を大気中で、６００℃、６時間仮焼した後、電気炉内でそのまま徐冷した。サンプルミルで解砕して大気中で、９００℃で６時間焼成した。
【００３７】
その後、ボールミルで粉砕を行い粒度、及びＢＥＴ比表面積を測定した。実施例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。原料仕込み組成と、Ｘ線回折スペクトルから、生成物は、立方晶スピネル構造を有するＦｅＣｏ２Ｏ４であることが分かった。平均粒径Ｄ５０は１．８１μｍ、比表面積は３．７ｍ２／ｇであった。以下実施例１と同様にしてアンモニア分解評価を行った。反応温度は６００℃、空間速度は４５００ｈ−１であった。その結果、がアンモニアの転化率は表１に示すように８４％であった。
【００３８】
実施例３
Ｎｉ：Ｍｎが原子比で２：１となるように、即ち、炭酸ニッケル(Ｎｉとして２９．６９０ｗｔ％)１７３．１６ｇ、炭酸マンガン(Ｍｎとして４４．３５ｗｔ％)５４．２５ｇを秤量し、純水１Ｌに分散させた。その溶液に全金属イオンが錯体を形成するのに必要なクエン酸を加え６５±５℃で反応させた。反応終了後、得られた溶液を９０℃で乾燥し、複合クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を大気中で、６００℃、６時間仮焼した後、電気炉内でそのまま徐冷した。サンプルミルで解砕して大気中で、９００℃で６時間焼成した。
【００３９】
その後、ボールミルで粉砕を行い粒度、及びＢＥＴ比表面積を測定した。実施例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。原料仕込み組成と、Ｘ線回折スペクトルから、生成物は、立方晶スピネル構造を有するＭｎＮｉ２Ｏ４であることが分かった。平均粒径Ｄ５０は１．４μｍ、比表面積は３．１ｍ２／ｇであった。以下実施例１と同様にしてアンモニア分解評価を行った。反応温度は６００℃、空間速度は２９００ｈ−１であった。その結果アンモニアの転化率は表１に示すように９３％であった。
【００４０】
実施例４
Ｃｏ：Ｍｎが原子比で２：１となるように、即ち、炭酸コバルト(Ｃｏとして４５．５２０ｗｔ％)１０５．７７ｇ、炭酸マンガン(Ｍｎとして４４．３５ｗｔ％)５０．６０ｇを秤量し、純水１Ｌに分散させた。その溶液に全金属イオンが錯体を形成するのに必要なクエン酸を加え６５±５℃で反応させた。反応終了後、得られた溶液を９０℃で乾燥し、複合クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を大気中で、６００℃、６時間仮焼した後、電気炉内でそのまま徐冷した。サンプルミルで解砕して大気中で、９００℃で６時間焼成した。
【００４１】
その後、ボールミルで粉砕を行い粒度、及びＢＥＴ比表面積を測定した。実施例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。原料仕込み組成と、Ｘ線回折スペクトルから、生成物は、立方晶スピネル構造を有するＭｎＣｏ２Ｏ4であることが分かった。平均粒径Ｄ５０は１．８μｍ、比表面積は１．９ｍ２／ｇであった。以下、実施例１と同様にしてアンモニア分解評価を行った。反応温度は６００℃、空間速度は５２００ｈ−１であった。その結果アンモニアの転化率は表１に示すように７７％であった。
【００４２】
実施例５
Ｍｇ：Ｆｅが原子比で１：２となるように、即ち、炭酸マグネシウム(Ｍｇとして２５．２０ｗｔ％)４８．２３ｇ、クエン酸鉄(Ｆｅとして１８．５１０ｗｔ％)３０１．７１ｇを秤量し、純水１Ｌに分散させた。その溶液に全金属イオンが錯体を形成するのに必要なクエン酸を加え６５±５℃で反応させた。反応終了後、得られた溶液を９０℃で乾燥し、複合クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を大気中で、６００℃、６時間仮焼した後、電気炉内でそのまま徐冷した。サンプルミルで解砕して大気中で、９００℃で６時間焼成した。
【００４３】
その後、ボールミルで粉砕を行い粒度、及びＢＥＴ比表面積を測定した。実施例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。原料仕込み組成と、Ｘ線回折スペクトルから、生成物は、立方晶スピネル構造を有するＭｇＦｅ２Ｏ4であることが分かった。平均粒径Ｄ５０は２．４μｍ、比表面積は２．８ｍ２／ｇであった。以下、実施例１と同様にしてアンモニア分解評価を行った。反応温度は６００℃、空間速度は３５００ｈ−１であった。その結果、アンモニアの転化率は表１に示すように７６％であった。
【００４４】
比較例１
アルミナ（高純度化学研究所  比表面積  ９２．６３ｍ２／ｇ）に対して５ｗｔ％のルテニウムとなるように塩化ルテニウムを溶解させた溶液にアルミナを含浸させた後、６００℃で焼成し、ルテニウムを担持したアルミナを得た。
実施例１と同様にして測定した平均粒径Ｄ５０は２．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は８５．６ｍ２／ｇであった。アンモニアガスとアルゴンガスの混合ガスの流量を空間速度１８００ｈ−１となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてアンモニア分解評価を行った。その結果、転化率は１００％であった。
【００４５】
比較例２
クエン酸鉄（鉄として１８．５１０ｗｔ％）を９００℃で６時間焼成し、酸化鉄（II,IIII）（Ｆｅ３Ｏ４）を得た。実施例１と同様にして測定した平均粒径Ｄ５０は１．９３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は５．８ｍ２／ｇであった。アンモニアガスとアルゴンガスの混合ガスの流量を空間速度２７００ｈ−１となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてアンモニア分解評価を行った。その結果、転化率は６３％であった。
【００４６】
比較例３
炭酸コバルト（コバルトとして５０．９００ｗｔ％）を６００℃で６時間焼成し、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を得た。実施例１と同様にして測定した平均粒径Ｄ５０は１．１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．０ｍ２／ｇであった。アンモニアガスとアルゴンガスの混合ガスの流量を空間速度４８００ｈ−１となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてアンモニア分解評価を行った。その結果、転化率は６２％であった。
【００４７】
比較例４
アルミナ（高純度化学研究所  比表面積  ９２．６３ｍ２／ｇ）に対して５ｗt％の鉄となるように塩化鉄を溶解させた溶液にアルミナを含浸させた後、６００℃で焼成し、鉄を担持したアルミナを得た。
実施例１と同様にして測定した平均粒径Ｄ５０は２．４μｍであった。アンモニアガスとアルゴンガスの混合ガスの流量を空間速度２２００ｈ−１となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてアンモニア分解評価を行った。その結果、転化率は４５％であった。
【００４８】
比較例５
アルミナ（高純度化学研究所  比表面積  ９２．６３ｍ２／ｇ）に対して５ｗt％のコバルトとなるように炭酸コバルトを溶解させた溶液にアルミナを含浸させた後、６００℃で焼成し、鉄を担持したアルミナを得た。
実施例１と同様にして測定した平均粒径Ｄ５０は２．１６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は７４．０ｍ２／ｇであった。アンモニアガスとアルゴンガスの混合ガスの流量を空間速度２１００ｈ−１となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてアンモニア分解評価を行った。その結果、転化率は３６％であった。
【００４９】
比較例６
比較例２での酸化鉄（II,III）に対して２５ｗｔ％のコバルトとなるように炭酸コバルトを溶解させた溶液に比較例２で作成した酸化鉄（II,III）を含浸させた後、６００℃で焼成し、コバルトを担持した酸化鉄（II,III）を得た。
アンモニアガスとアルゴンガスの混合ガスの流量を空間速度５６００ｈ−１となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてアンモニア分解評価を行った。その結果、転化率は１１％であった。
【００５０】
比較例７
Ｚｎ：Ｃｏが原子比で１：２となるように、即ち、炭酸亜鉛（Ｚｎとして５８．５７ｗｔ％）４５．１５ｇ、炭酸コバルト(Ｃｏとして５０．９００ｗｔ％)９３．６５ｇを秤量し、純水１Ｌに分散させた。その分散液に全金属イオンが錯体を形成するのに必要なクエン酸を加え６５±５℃で反応させた。反応終了後、得られた溶液を９０℃で乾燥し、複合クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を６００℃で６時間仮焼した後、サンプルミルで解砕して、大気中で９００℃６時間焼成した。実施例１と同様にして測定した平均粒径Ｄ５０は１．１９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は６．４ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折スペクトルから、生成物は、スピネル構造を有することが分かった。アンモニアガスとアルゴンガスの混合ガスの流量を空間速度５３００ｈ−１となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてアンモニア分解評価を行った。その結果、転化率は３６％であった。
【００５１】
比較例８
Ｚｎ：Ｆｅが原子比で１：２となるように、即ち、炭酸亜鉛（Ｚｎとして５８．５７ｗｔ％）４６．３１ｇ、クエン酸鉄（Ｆｅとして１８．５１０ｗｔ％）２５０．２９ｇを秤量し、純水１Ｌに分散させた。その分散液に全金属イオンが錯体を形成するのに必要なクエン酸を加え６５±５℃で反応させた。反応終了後、得られた溶液を９０℃で乾燥し、複合クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を６００℃で６時間仮焼した後、サンプルミルで解砕して、大気中で９００℃６時間焼成した。実施例１と同様にして測定した平均粒径Ｄ５０は１．８５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折スペクトルから、生成物は、スピネル構造を有することが分かった。アンモニアガスとアルゴンガスの混合ガスの流量を空間速度４５００ｈ−１となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてアンモニア分解評価を行った。その結果、転化率は３８％であった。
【００５２】
比較例９
ランタン：コバルト：鉄が原子比で１：０．５：０．５となるように、即ち、酸化ランタン(Ｌａとして８４．９１５ｗｔ％)４０．１８ｇ、炭酸コバルト(Ｃｏとして４５．７００ｗｔ％)１５．８４ｇ、クエン酸鉄(鉄として８．０２０ｗｔ％)８５．５１ｇを秤量し、純水１Ｌに分散させた。その分散液に全金属イオンが錯体を形成するのに必要なクエン酸を加え６５±５℃で反応させた。反応終了後、得られた溶液を９０℃で乾燥し、複合クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を６００℃で６時間仮焼した後、サンプルミルで解砕して、大気中で９００℃６時間焼成した。実施例１と同様にして測定した平均粒径Ｄ５０は０．５３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．２６ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折スペクトルから、生成物は、ペロブスカイト型構造を有することが分かった。アンモニアガスとアルゴンガスの混合ガスの流量を空間速度１２０００ｈ−１となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてアンモニア分解評価を行った。その結果、転化率は１２％であった。
【００５３】
比較例１０
ランタン：コバルト：鉄：ニッケルが原子比で１：０．３３：０．３３：０．３３となるように、即ち、酸化ランタン(Ｌａとして８４．９１５ｗｔ％)６７．８０ｇ、炭酸コバルト(Ｃｏとして４５．７００ｗｔ％)１７．６４ｇ、クエン酸鉄(鉄として８．０２０ｗｔ％)９５．２４ｇ、炭酸ニッケル(ニッケルとして２９．９８０ｗｔ％)２７．０５ｇを秤量し、純水１Ｌに分散させた。その分散液に全金属イオンが錯体を形成するのに必要なクエン酸を加え６５±５℃で反応させた。反応終了後、得られた溶液を９０℃で乾燥し、複合クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を６００℃で６時間仮焼した後、サンプルミルで解砕して、大気中で９００℃６時間焼成した。実施例１と同様にして測定した平均粒径Ｄ５０は０．８９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３．８ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折スペクトルから、生成物は、ペロブスカイト型構造を有することが分かった。アンモニアガスとアルゴンガスの混合ガスの流量を空間速度３５００ｈ−１となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてアンモニア分解評価を行った。その結果、転化率は４２％であった。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１に実施例と比較例の触媒評価の結果を示す。実施例１および実施例２において、本発明のＣｏ−Ｆｅ系触媒の評価結果を示す。６００℃という低温で転化率８０％以上を示した。
実施例３のＮｉ−Ｍｎ系触媒の転化率は９３％と非常に高い値を示した。実施例４のＣｏ−Ｍｎ系触媒は７７％と比較的高い値を示した。実施例５のＭｇ−Ｆｅ系触媒は金属の単純酸化物であるＡｌ２Ｏ３にＦｅやＣｏを担持した比較例４や比較例５の転化率より高い値を示した。以上の結果より、本発明のアンモニア分解触媒は高いアンモニア分解能を有していることが分かる。
比較例１（特開平８−８４９１０号）記載の触媒であり、従来知られている白金族であるＲｕを無機質担体に担持したものは、６００℃において１００％の転化率を示した。しかし、Ｒｕが非常に高価であるため実機への搭載は難しい。
【００５６】
次に、比較例２、３において活性金属の単純酸化物を評価したが、転化率は６３％、６２％と比較的低い結果となった。比較例４、比較例５および比較例６において、本発明の活性金属種であると考えられる金属を無機質担体に担持した。しかしながら、その転化率は、それぞれ４５％、３６％、１１％という低い結果となった。このことは金属活性種を単純酸化物である無機質担体に担持したのではアンモニアの分解に大きな効果を示さないことを示している。
【００５７】
比較例７、８は鉄もしくはコバルト一方のみで構成したスピネル複合酸化物触媒であるが、転化率はどちらも低い結果となっている。これより、鉄とコバルトのどちらかを含有するスピネル構造触媒でも高転化率は得られないことがわかり、鉄とコバルトの両方がアンモニア分解反応に必要であることが示唆される。比較例９、１０では鉄とコバルトを含有し、スピネル構造ではないペロブスカイト型構造をもつ複合酸化物を評価したが、いずれも転化率は低い結果となった。還元処理後のペロブスカイト触媒の相構造を観察すると還元処理前とほとんど変わらず、有効に活性金属種を生成できていない。
このことからスピネル構造を持つことが還元処理において活性金属種を析出させるのに適当な酸素不安定性を与えていることが示唆され、スピネル構造がアンモニア分解特性に重要であることがわかる。
【００５８】
比較例１〜１０の結果より活性種と考えられる鉄とコバルトのどちらかを含有、もしくはスピネル構造を有するだけではアンモニア分解に活性な触媒は得られず、本発明の触媒である特定の元素の組み合わせを含有し、スピネル構造を有することがアンモニア分解に活性な触媒を得るための鍵となっていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のアンモニア分解触媒は、有害なアンモニアを水と窒素に効率良く分解する場合や、アンモニアから燃料電池用の水素と窒素とを効率的に製造する場合などのアンモニアの分解に広く利用できる。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・アンモニア分解反応筒
２・・・シリカウール
３・・・複合酸化物粉末
４・・・シリカウール
５・・・試験管
６・・・電気炉
７・・・吸収びん
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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