(57)【要約】【課題】本発明は結晶性に優れたＴｉＮ系セラミック膜を提供することを課題とする。【解決手段】蒸着プロセスを経て形成されるセラミック積層膜であり、該セラミック積層膜は基材上に、下地膜、窒化チタン膜、が順次積層されてなるものであり、上記下地膜は酸化亜鉛を主成分とする膜であり、上記下地膜の膜厚は１〜１５０ｎｍ、上記窒化チタン膜の膜厚は１〜５００００ｎｍであることを特徴とし、また、上記窒化チタン膜はＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、４２°付近に窒化チタンの（２００）面に帰属される回折線が検出されること。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着プロセスを経て形成されるセラミック積層膜であり、該セラミック積層膜は基材上に、下地膜、窒化チタン膜、が順次積層されてなるものであり、上記下地膜は酸化亜鉛を主成分とする膜であり、上記下地膜の膜厚は１〜１５０ｎｍ、上記窒化チタン膜の膜厚は１〜５００００ｎｍであることを特徴とするセラミック積層膜。
【請求項２】
上記窒化チタン膜の膜厚が１〜３００ｎｍであることを特徴とするセラミック積層膜。
【請求項３】
上記窒化チタン膜はＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、４２°付近に窒化チタンの（２００）面に帰属される回折線が検出されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセラミック積層膜。
【請求項４】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、窒化チタンの（１１１）面に由来する回折線の強度Ｉ１１１と、（２００）面に由来する回折線の強度Ｉ２００との比（＝Ｉ２００／Ｉ１１１）が、０．５以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセラミック積層膜。
【請求項５】
表面抵抗が２００Ω／□以下であり、前記窒化チタン膜の比抵抗が５×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のセラミック積層膜。
【請求項６】
前記下地膜と前記窒化チタン膜との界面粗さが、２．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のセラミック積層膜。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のセラミック積層膜を有することを特徴とする熱線反射ガラス。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のセラミック積層膜を有することを特徴とする装飾品。
【請求項９】
請求項１に記載のセラミック積層膜を有することを特徴とする切削工具。
【請求項１０】
蒸着プロセスを経て基材上にセラミック積層膜を形成する方法において、下地膜を形成する工程、前記下地膜上に窒化チタンを形成する工程、及び、前記窒化チタン膜を形成する際に、少なくともＮ２を含むガスを雰囲気ガスとして真空チャンバー内に導入する工程、を有し、前記下地膜を形成する際の真空チャンバー内の圧力を低く調整することで、前記下地膜と前記窒化チタン膜との界面粗さを２．０ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のセラミック積層膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の窓ガラスや外壁、あるいはアクセサリなどの装飾品、あるいは切削工具になどに適用可能な結晶性セラミック膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材上に形成される酸化物化合物、窒化物化合物、炭化物化合物等からなるセラミック膜では、これら化合物が本来有する特性を発揮せしめるために、結晶性の良い薄膜を得ることが重要である。結晶性の良いセラミック薄膜を得ることを目的として、さまざまな方法が検討されており、その中でも、真空成膜法によるセラミック薄膜を形成する方法は、生産性の点において、優れた可能性を秘めた方法として検討がなされている。
【０００３】
上記のセラミック膜の中でも、金属チタンの窒化物（以下、ＴｉＮと記載することがある）膜などのＴｉ系セラミック膜は、成膜条件や、ＴｉＮ膜のＴｉとＮとの化学量論組成、異種元素の添加量や元素の種類などに応じて多様な物性を示すため、様々な分野で幅広く応用されている。
【０００４】
一般的に、基材上に形成されたＴｉＮ膜は電気伝導性を有し、導電性薄膜として様々な物品に用いられている。例えば、電気伝導性が高い薄膜は、優れた熱線遮蔽性能の有することが理論的に明らかとされており（非特許文献１）、ガラス基材上にスパッタリング法によってＴｉＮ膜などのＴｉ系セラミック膜を形成し、該Ｔｉ系セラミック膜は熱線遮蔽ガラスとして利用されている（特許文献１）。
【０００５】
また、ＴｉＮを主成分とするセラミック薄膜において、薄膜表面の反射色調は、チタン、窒素、酸素の組成比によって決定されるとされており（特許文献２）、基材上にＴｉＮを主成分とするセラミック薄膜を形成することで、筆記用具、腕時計、眼鏡、ブレスレッド、ライターなどに好適な、金色を呈する道具や装飾品等の物品として利用されている（特許文献３、４）。
【０００６】
さらに、ＴｉＮ膜の硬度は、膜の結晶化度と相関関係にあるとされており（特許文献５）、例えば、イオンプレーティング法により、基材を１５０℃〜２００℃に加熱しながらＴｉＮ膜などを形成する方法（非特許文献２）、基材に負電位を印加しながらスパッタリング法によりＴｉＮ膜を形成する方法（以下、基板バイアススパッタ法と呼ぶことがある）（特許文献６）、などが開示されている。上記のＴｉＮ膜は、硬質被膜を基材表面に形成し、被覆切削工具（特許文献７）として用いられている。
【０００７】
また、一般的にＴｉＮは（１１１）面に配向した柱状結晶であることが知られている。上記のようにＴｉＮ膜は被覆切削工具として用いられているが、一方で、（１１１）面に配向したＴｉＮ膜はクラックが発生し易いとされており、上記のクラックの発生を防ぐために、Ｔｉ膜を８００乃至９００℃のＮ２雰囲気下でアニール処理を行うことで変成させたＴｉＮ膜上に、反応性スパッタリング法を用いてＴｉＮ膜を形成することで、（２００）面に配向したＴｉＮ膜を得る方法が提案されている（特許文献８）。
【０００８】
また、ｎ型電界効果トランジスタ（以下、ｎ型ＭＯＳＦＥＴと呼ぶことがある）の小型化に伴い、メタルゲート電極にＴｉＮ膜を用いる試みがなされているが、電気的な損失の少ないトランジスタを得るために、高い電子移動度を有するＴｉＮ膜が望まれている（非特許文献３、非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１６９７３０号公報
【特許文献２】特開平７−５７９０５号公報
【特許文献３】特開昭５４−２９４２号公報
【特許文献４】特開平３−５３０５８号公報
【特許文献５】特開平１０−３１７１２３号公報
【特許文献６】特開平５−７８８２０号公報
【特許文献７】特開平７−２８５００１号公報
【特許文献８】特開平８−６４５５５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】F. Simonis, M.V. Leij, C.J. Hoogendoom. Solar Energy Mater 1979;1:221.
【非特許文献２】http://www.citizen.co.jp/dlc/ip.html（検索日２００９年７月９日）
【非特許文献３】http://www.selete.co.jp/up_files/pdf/public_120.pdf（検索日２００９年９月８日）
【非特許文献４】Chang Yong Kang, Rino Choi, M.M.Hussain, Jinguo Wang, Young Jun Suh, H.C.Floresca, Moon J.Kim, Jiyoung Kim, Byoung Hun Lee and Raj Jammy, Appl.Phys.Lett.91,033511.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
現在、ＴｉＮを主成分とするセラミック膜は、導電性薄膜、金色を呈する被覆膜、硬質被膜等として利用されており、その用途に合わせて、導電性、反射色調、硬度等の性質が要求され、上記の性質を優れたものとするために、結晶化度が高いＴｉＮ膜が求められている。
【００１２】
ＴｉＮ膜の結晶化度を向上させるために、窒素分圧を精密に制御する、基板バイアススパッタ法を用いる、あるいはイオンプレーティング法を用いる、基材や成膜後の膜を加熱する、等の方法を用いていた。
【００１３】
しかしながら、いずれの方法も特別なツール、例えば、窒素分圧制御系統、基板バイアス印加電源、基板加熱機構、高密度プラズマ発生装置等が必要であり、さらにこれらは、大面積の基材上に均一に成膜することが難しく、高い生産性を実現することが難しかった。
【００１４】
かくして本発明は、結晶化度が高いＴｉＮ系セラミック膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本出願人が鋭意検討を行った結果、酸化亜鉛を主成分とする膜の上にＴｉＮ膜を形成することによって、ＴｉＮ膜の結晶化度が向上することが明らかとなった。また、上記方法によって得られるＴｉＮ膜は、膜の電子移動度（以下、Ｈａｌｌ移動度と表記することもある）が向上した膜であることが明らかとなった。
【００１６】
すなわち本発明のセラミック積層膜は、蒸着プロセスを経て形成されるセラミック積層膜であり、該セラミック積層膜は基材上に、下地膜、窒化チタン膜、が順次積層されてなるものであり、上記下地膜は酸化亜鉛を主成分とする膜であり、上記下地膜の膜厚は１〜１５０ｎｍ、上記窒化チタン膜の膜厚は１〜５００００ｎｍであることを特徴とする。
【００１７】
下地膜の膜厚が１５０ｎｍを越えると、高い内部応力に依る剥離が生じる可能性が高くなるだけでなく、下地膜の表面が粗くなることで、窒化チタン膜の結晶成長が阻害され、好ましい結晶化度を示さないことがある。また、上記の下地膜の膜厚は下地膜が連続的となる膜厚であれば良く、下地膜が不連続的から連続的になるための臨界膜厚は、成膜装置、成膜方法、成膜条件により容易に変わるため、下限は特に限定しなくともよいが、１ｎｍ以上としても差し支えない。また、窒化チタン膜の膜厚が厚いほど、窒化チタン膜の電気伝導性は高くなり、可視光透過率は低くなる。窒化チタン膜の膜厚は、その用途に合わせて適宜選択されればよいが、本発明においては１ｎｍ以上、５００００ｎｍ以下とし、好ましくは２０ｎｍ以上、３００００ｎｍ以下としても差し支えない。
【００１８】
また、本発明のセラミック積層膜は、窒化チタン膜の膜厚が１〜３００ｎｍであることを特徴とする。
【００１９】
本発明のセラミック積層膜は、電子移動度が向上した膜である。電子移動度とは、膜中の自由電子の動き易さを表す指標であり、この値が高いほど、分光反射率が増加する角度が急峻になる相関があることから、例えば上記のセラミック積層膜が熱線反射膜として用いられる場合は近赤外線反射率の向上、また装飾膜として用いる場合は黄色の反射率の増加により、金色の色調が得られやすい等の効果がある。またｎ型ＭＯＳＦＥＴのメタルゲート電極として用いられる場合、ＴｉＮ膜の高い電子移動度に起因して、トランジスタ全体の電子移動度が向上する効果がある。そのため、窒化チタン膜の膜厚を１〜３００ｎｍとすることで、上記用途に適した膜とすることが可能となる。
【００２０】
また、本発明のセラミック積層膜の窒化チタン膜はＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、４２°付近に窒化チタンの（２００）面に帰属される回折線が検出されることを特徴とする。
【００２１】
なお、「基材上」は、セラミック積層膜が基材に接するものでも、基材と該セラミック積層膜との間に他の膜が介在するものでも良い。
【００２２】
また、本発明のセラミック積層膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、窒化チタンの（１１１）面に由来する回折線の強度Ｉ１１１と、（２００）面に由来する回折線の強度Ｉ２００との比（＝Ｉ２００／Ｉ１１１）が、０．５以上であることを特徴とする。
【００２３】
ＴｉＮ（２００）面及びＴｉＮ（１１１）面の回折線の強度Ｉ（２００）及びＩ（１１１）の強度比Ｉ（２００）／Ｉ(１１１)において、本発明のセラミック膜は０．５以上となることが示された。
【００２４】
また、本発明のセラミック積層膜は、表面抵抗が２００Ω／□以下であり、前記窒化チタン膜の比抵抗が５×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
表面抵抗が２００Ω／□、及び窒化チタン膜の比抵抗が５×１０−４Ωｃｍを越える場合、好ましい可視光透過性と赤外線反射特性を両立できないことがある。
【００２６】
また、本発明のセラミック積層膜は、前記下地膜と前記窒化チタン膜との界面粗さが、２．０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２７】
下地膜と窒化チタン膜との界面粗さは、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII）などを用いて、Ｘ線反射率を測定し、該装置に付随した汎用プログラムによって求めることが可能であり、値が小さいほど平滑であることを示すものである。
【００２８】
界面粗さが２．０ｎｍを超えると、ＴｉＮ層の結晶性を向上できないことがある。また、界面粗さの下限は、基材の種類に依存する傾向にあるため、特に限定されるものではないが、小さいほどＴｉＮ層の結晶性が向上する。比較的平滑とされるガラス基材の場合、表面粗さが０．２ｎｍ程度であることから、０．２ｎｍ以上としてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のセラミック積層膜は、ＴｉＮの結晶化度が高く、（２００）面に配向を持つ膜である。また、本発明のセラミック積層膜は、電子移動度を向上せしめることが可能である。また、本発明のセラミック積層膜は、表面抵抗及びＴｉＮ膜の比抵抗が低く熱線反射性能に優れており、反射色調が金色を呈する。また、本発明のセラミック積層膜は、特殊なツールや設備、あるいは加熱工程を必要とせず、簡便な方法で製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】マグネトロンスパッタ装置の概略図である。
【図２】下地膜と窒化チタン膜とで構成されるセラミック積層膜の断面模式図である。
【図３】基材上に直接形成した窒化チタン膜の断面模式図である。
【図４】実施例１、２及び比較例１のＸ線回折パターンを表す平面図である。
【図５】インライン型マグネトロンスパッタ装置の概略図である。
【図６】実施例３及び比較例２のＸ線回折パターンを表す平面図である。
【図７】実施例４〜７、比較例３のＸ線回折パターンを表す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のセラミック積層膜は、蒸着プロセスを経て形成されるセラミック積層膜であり、該セラミック積層膜は基材上に、下地膜、窒化チタン膜、が順次積層されてなるものである。また、本発明のセラミック積層膜は、窒化チタン膜の上に、さらにセラミック膜を形成してもよい。
【００３２】
上記下地膜および窒化チタン膜は、蒸着プロセスを用いて形成されることが好ましい。蒸着プロセスには、スパッタリング、電子ビーム蒸着、イオンビームデポジション、イオンプレーティングなどを用いても良いが、均一性を確保しやすいスパッタリングは好適に用いられる。
【００３３】
成膜装置としては、図１に示すようなマグネトロンスパッタ装置が好適に用いられる。ガラス１を基板ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー３内を真空ポンプ４によって排気し、成膜中、真空ポンプ４は連続して稼働させ、真空チャンバー内の雰囲気ガスは、ガス導入管５より導入し、ガスの流量をマスフローコントローラー（図示せず）により制御して調整する。なお、基板ホルダー２はターゲット８に対して正面に設置されないものとする。成膜中の真空チャンバ−内の圧力は、真空チャンバーと真空ポンプの間に設置されたバルブ６の開度を制御することで調節する。裏側にマグネット７が配置されたターゲット８を用い、ターゲットへ電源ケーブル９を通じで電源１０より投入する。ここで、真空ポンプの種類、ターゲットの個数や種類、直流電源と交流電源の選択は適宜なされれば良く、特に限定しない。
【００３４】
下地膜を形成する工程において、成膜時の真空チャンバーの圧力は２．０Ｐａ以下とすることが好ましい。２．０Ｐａを超えると、下地膜と窒化チタン膜との界面粗さが大きくなり、後に形成する窒化チタン膜の結晶性を向上できないことがある。また、下限については、成膜時の放電を安定に保持するために０．１Ｐａ以上とすることが好ましいが、この下限は、真空チャンバーの容積、ターゲットの面積などによって容易に変わるため、特に限定しない。
【００３５】
上記下地膜上に窒化チタン膜を形成する工程においては、薄膜原料として金属ターゲットを用いて、窒素ガスを導入しながら成膜する反応性スパッタリングが製造コストに優れるため好適であるが、窒化物ターゲットを用いても良い。
【００３６】
プラズマ発生源には直流電源、交流電源、または交流と直流を重畳した電源、いずれの電源も好適に用いられるが、交流と直流を重畳した電源は連続生産性に優れており、好適に用いられる。
【００３７】
前記下地膜には、酸化亜鉛の他に、酸化亜鉛にＳｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｇａなどから選ばれる少なくとも一つの金属を添加した酸化亜鉛化合物を用いても良い。
【００３８】
基材には、ガラスが好適に用いられる。ガラスの例としては、石英ガラスや、建築用や車両用、ディスプレイ用に使用されているソーダ石灰ケイ酸塩ガラスからなるフロート板ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルム用基板ガラス等が挙げられる。また、ガラス基材以外の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレン樹脂等の樹脂基材が挙げられる。
【００３９】
一般的に、電気伝導性を有する膜材料においては、その電気伝導度の逆数である比抵抗の値に応じて、熱線反射性能、すなわち近赤外線反射性能が決まるとされており、比抵抗の値が小さいほど熱線反射性能が優れていると言われている。本発明のセラミック積層膜は比抵抗の値が小さく、熱線反射膜として用いることが可能である。例えば、建築用の窓ガラスや外壁等の表面に好適に用いられる。
【００４０】
時計や装身具などの外装部品は、装飾的要素である色調と耐摩傷性とを同時に備えることが要求される。本発明のＴｉＮ膜は金色色調を呈するものであり、なおかつ、前述したように、ＴｉＮ膜の結晶化度は硬度と相関関係があるとされていることから、本発明のセラミック積層膜は、外装部品等の装飾品に好適に用いられる。
【００４１】
ｎ型ＭＯＳＦＥＴには、トランジスタの駆動速度を向上するために、トランジスタ全体の電子移動度の向上が要求されている。更に、ｎ型ＭＯＳＦＥＴの小型化に伴い、メタルゲート電極にＴｉＮ膜を適用する試みがなされており、トランジスタの損失を引き起こさない高い電子移動度が要求されている。本発明のＴｉＮ膜は、高い電子移動度を有するものであり、ｎ型ＭＯＳＦＥＴに好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。
【００４３】
実施例１
図２に示すような、ガラス１に酸化亜鉛膜１１と窒化チタン膜１２を順次積層したセラミック積層膜を作製した。ガラスとしては、厚さ３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。セラミック積層膜の成膜は、図１に示すマグネトロンスパッタリング装置を用いて行った。
【００４４】
酸化亜鉛膜の成膜は、ガラス１を基板ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー３内を真空ポンプ４によって排気して行った。成膜中、真空ポンプ４は連続して稼働させ、真空チャンバー内の雰囲気ガスは、ガス導入管５より、酸素ガスを導入し、酸素ガスの流量をマスフローコントローラー（図示せず）により制御して調整した。真空ポンプ４にはターボ分子ポンプを用いた。成膜中の真空チャンバ−内の圧力は、真空チャンバーと真空ポンプの間に設置された排気バルブ６の開度を制御することで０．２Ｐａに調節した。裏側にマグネット７が配置されたターゲット８には、Ｚｎターゲットを用い、Ｚｎターゲットへ電源ケーブル９を通じで電源１０より投入される電力は１００Ｗとし、電源１０には直流電源を用いた。酸化亜鉛膜の厚さが３０ｎｍになるように、成膜時間を制御した。なお、以降いずれの膜についても、成膜時間を制御することで所望の膜厚を得ており、意図的な基板加熱は行わなかった。
【００４５】
次に、酸化亜鉛膜の上に窒化チタン膜を、真空を維持したまま連続して成膜した。ターゲット８にチタンターゲットを用いて、真空チャンバー３内の雰囲気ガスは、ガス導入管５より、アルゴンと窒素ガスを８：２の割合になるように導入し、圧力は、排気バルブ６を制御して０．５Ｐａに調節した。チタンターゲット８へ電源ケーブル９を通じて電源１０より投入する電力は１００Ｗとし、電源１０には直流電源を用いた。窒化チタン膜の厚さが６０ｎｍになるように、成膜時間を制御した。
【００４６】
実施例２
酸化亜鉛膜の膜厚を５５ｎｍとした以外は実施例１と同様にしてセラミック積層膜を作製した。
【００４７】
比較例１
図３に示すような、ガラスに窒化チタン膜を作製した。ガラスとしては、厚さ３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。窒化チタン膜の成膜は、図１に示すマグネトロンスパッタリング装置を用いて行い、成膜条件は実施例１と同様にした。
（Ｘ線回折測定）
・結晶構造の評価
Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｎｔ−ｕｌｔｉｍａIII、リガク社製）を用いて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折によりセラミック積層膜の結晶構造を評価した。装置に付随した汎用のプログラムＪＡＤＥ６を用いて回折線の強度および面積を算出した。
【００４８】
・配向度の評価
上記Ｘ線回折測定により得られた回折線から、ＴｉＮ（２００）面及びＴｉＮ（１１１）面の回折線の強度Ｉ（２００）及びＩ（１１１）を求め、強度比Ｉ（２００）／Ｉ(１１１)（以下、ピーク強度比と呼ぶことがある）を算出した。この値が大きい程、ＴｉＮ層が（２００）面に優先配向していることを意味する。
【００４９】
・結晶化度の評価
上記Ｘ線回折測定により得られたＴｉＮ（２００）面およびＴｉＮ（１１１）面の回折線の面積の総和（以下、ピーク面積と呼ぶことがある）も算出した。この値が大きい程、ＴｉＮ層の結晶化度が高いことを意味する。
【００５０】
（光学特性の評価）
分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００）を用いて、セラミック積層膜の分光透過率および分光反射率を測定し、ＪＩＳ３１０６に準拠して可視光透過率およびセラミック積層膜面の日射反射率を算出した。さらに、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊座標で表したセラミック積層膜面の反射色調ａ＊、ｂ＊を算出した。
【００５１】
（比抵抗の評価）
積層体の表面抵抗を４探針抵抗測定器（ＲｅｓｉｓｔｅｓｔVIII、Ｎａｐｓｏｎ社製）を用いて測定し、表面抵抗とＴｉＮ層の膜厚との積から比抵抗を算出した。
【００５２】
（電子移動度の評価）
Ｈａｌｌ効果測定装置（ＨＬ５５００ＰＣ、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製）を用いて測定された電子密度および比抵抗から電子移動度を算出した。
【００５３】
図４に、実施例１、２及び比較例１のＸ線回折パターンを示す。実施例１および２では２θが４２°付近に、ＴｉＮ（２００）面に帰属されるシャープなピークが観測された。一方、比較例１では、ＴｉＮ（１１１）面による微小なピークが観測されるのみであった。以上の結果から、実施例１および２のセラミック積層膜における窒化チタン膜は、（２００）面に配向していることがわかった。
【００５４】
また、表１に実施例１、２および比較例１の、Ｘ線回折パターンより算出したピーク強度比（＝Ｉ２００／Ｉ１１１）およびピーク面積、表面抵抗、窒化チタン膜の比抵抗、可視光透過率、セラミック積層膜面の日射反射率、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊座標で表したセラミック積層膜面の反射色調ａ＊、ｂ＊、電子移動度を示す。実施例１および２は、ピーク強度比が０．９以上、かつピーク面積が大きく、優れた（２００）面の配向度と結晶化度を有していた。更には、表面抵抗が低く、また窒化チタン膜の比抵抗も低いものであり、この低比抵抗性に起因して、高い可視光透過率と日射反射率を両立しており、さらには、反射色調はｂ＊の値が大きく、金色の色味が強いものであった。また、実施例１及び２は、０．５以上の高い電子移動度を有していた。一方で、比較例１はＴｉＮ（２００）面に帰属されるピークが見られず、また、ピーク面積も実施例１の８分の１以下であり、これに起因して、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、日射反射率、電子移動度に関しては、実施例１及び２よりも劣る結果となった。
【００５５】
【表１】
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実施例３
図２に示すような、ガラス１に酸化亜鉛膜１１と窒化チタン膜１２を順次積層したセラミック積層膜を作製した。ガラスとしては、厚さ３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。セラミック積層膜の成膜は、図５に示すインライン型マグネトロンスパッタリング装置を用いて行った。図５は、該装置を上方から観察したときの要部を示すものである。バッキングプレート２３上にターゲット１３としてＺｎターゲットを用い、基材ホルダー１４に板ガラス１５を保持させた後、真空チャンバー２０内を、真空ポンプ１７を用いて排気した。
【００５６】
真空チャンバー２０内の雰囲気ガスは、ガス導入管１９より、Ｏ２ガスを導入した。成膜中の真空チャンバー２０内の圧力は、開閉バルブ１８により０．３Ｐａに調節した。さらに、ＤＣ電源２２の出力電力を１０００Ｗとした。
【００５７】
基材ホルダー１４は、搬送ロール２４上を搬送され、ターゲット１３の横を通過させ、膜厚が３０ｎｍになるように搬送速度を調整してＺｎＯ膜を得た。
【００５８】
基材を保持した基材ホルダー１４は移動可能な構造となっており、基材ホルダーの移動速度を調節することで、成膜時の膜厚を変えることが可能である。該移動速度は一定とし、基材が装置内を移動している間は変更しないものとする。
【００５９】
引き続いて、バッキングプレート２３上にターゲット１３としてＴｉターゲットを用い、基材ホルダー１４に下地膜としてＺｎＯ膜を形成した板ガラス１５に窒化チタン膜を形成した。
【００６０】
真空チャンバー２０内の雰囲気ガスは、ガス導入管１９より、ＡｒとＮ２ガスを導入し、その際、Ｎ２／（Ｎ２＋Ａｒ）×１００で算出されるＮ２ガス分圧を２０体積％とした。成膜中の真空チャンバー２０内の圧力は、開閉バルブ１８により０．５Ｐａに調節した。さらに、ＤＣ電源２２の出力電力を３０００Ｗとした。
【００６１】
基材ホルダー１４は、搬送ロール２４上を搬送され、ターゲット１３の横を通過させ、膜厚が８０ｎｍになるように搬送速度を調整し、窒化チタン膜を形成し、セラミック積層膜を得た。
【００６２】
比較例２
図３に示すような、ガラスに窒化チタン膜を作製した。ガラスとしては、厚さ３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。窒化チタン膜の成膜は、図５に示すマグネトロンスパッタリング装置を用いて行い、成膜条件は実施例３と同様にした。
【００６３】
図６に、実施例３及び比較例２のＸ線回折パターンを示す。実施例３では、２θが４２°付近にＴｉＮ（２００）面に帰属される非常にシャープなピークが観測された。一方、比較例２では、ＴｉＮ（１１１）面による微小なピークが観測されるのみであった。以上の結果から、実施例３のセラミック積層膜における窒化チタン膜の（２００）面の配向度と結晶化度は、比較例２よりも高いことが分かった。
【００６４】
表２に実施例３および比較例２の、Ｘ線回折パターンより算出したピーク強度比（＝Ｉ２００／Ｉ１１１）およびピーク面積、表面抵抗、窒化チタン膜の比抵抗、可視光透過率、セラミック積層膜面の日射反射率、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊座標で表したセラミック積層膜面の反射色調ａ＊、ｂ＊、電子移動度を示す。実施例３のセラミック積層膜は、優れた（２００）面の配向度と、結晶化度を有しており、表面抵抗が低く、また窒化チタン膜の比抵抗も低いものであった。さらに、実施例３では、高い可視光透過率と日射反射率を両立しており、なおかつ、反射色調はｂ＊の値が大きく、金色の色味が強いものであった。また、実施例３は比較例２よりも高い電子移動度を示した。一方で、比較例２はＴｉＮ（２００）面に帰属されるピークが見られず、また、ピーク面積は実施例３の７分の１以下であり、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、日射反射率、電子移動度に関しては、実施例３よりも劣る結果となった。
【００６５】
【表２】
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実施例４
図２に示すような、ガラス１に酸化亜鉛膜１１と窒化チタン膜１２を順次積層したセラミック積層膜を作製した。窒化チタン膜を成膜する際、真空チャンバー２０内の雰囲気ガスをＮ２ガスのみとし、真空チャンバー２０内の圧力を、開閉バルブ１８により１．０Ｐａに調節し、膜厚を７０ｎｍとなるように搬送速度を調整した以外は、実施例３と同様の方法で窒化チタン膜を形成し、セラミック積層膜を得た。
【００６６】
実施例５
下地膜となる酸化亜鉛膜を成膜中の真空チャンバー２０内の圧力を、開閉バルブ１８により１．５Ｐａに調節した以外は、実施例４と同様にしてセラミック積層膜を得た。
【００６７】
実施例６
下地膜となる酸化亜鉛膜を成膜中の真空チャンバー２０内の圧力を、開閉バルブ１８により３．３Ｐａに調節した以外は、実施例４と同様にしてセラミック積層膜を得た。
【００６８】
比較例３
図３に示すような、ガラスに窒化チタン膜を作製した。ガラスとしては、厚さ３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。窒化チタン膜の成膜は、図５に示すマグネトロンスパッタリング装置を用いて行い、成膜条件は実施例４と同様にした。
【００６９】
図７に実施例４〜６、比較例３のＸ線回折パターンを示す。実施例４〜６では２θが４２°付近にＴｉＮ（２００）面に帰属されるピークが観測された。一方、比較例３では、ＴｉＮによるピークが観測されず、極めて結晶化度の低い膜であった。以上の結果から、実施例４〜６の積層膜における窒化チタン膜の（２００）面の配向度および結晶化度は、比較例３よりも高いことが分かった。
【００７０】
表３に実施例４〜６および比較例３の、Ｘ線回折パターンより算出したピーク強度比（＝Ｉ２００／Ｉ１１１）およびピーク面積、表面抵抗、窒化チタン膜の比抵抗、可視光透過率、セラミック積層膜面の日射反射率、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊座標で表したセラミック積層膜面の反射色調ａ＊、ｂ＊、電子移動度を示す。実施例４〜６のセラミック積層膜は、優れた（２００）面の配向度および結晶化度を有しており、表面抵抗が低く、また窒化チタン膜の比抵抗も低いものであった。さらに、界面粗さが小さくなるほど、窒化チタン膜の結晶化度が高くなり、低い比抵抗を示した。さらに、実施例４〜６のセラミック積層膜は、高い可視光透過率と電子移動度を示した。
【００７１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のセラミック積層膜は、窒化チタン膜の優れた結晶化度に起因して、低比抵抗性、熱線反射性、金色の反射色調を呈し、また、結晶化度が高いことから高い耐摩耗性および硬さを示すことが推察される。また、電子移動度に優れていることから、ｎ型ＭＯＳＦＥＴ等の電極部材として利用し得る。さらに、クラックが発生し易い（１１１）面以外にも強い配向を持つことから、クラックの発生を抑制する効果を持つことが期待される。上記の性質を有することから、建築物の窓ガラスや外壁、あるいはアクセサリなどの装飾品、あるいはオブジェなどの建造物、あるいは切削工具になどに適用し得る。
【符号の説明】
【００７３】
１    ガラス
２    基板ホルダー
３    真空チャンバー
４    真空ポンプ
５    ガス導入管
６    排気バルブ
７    マグネット
８    ターゲット
９    電源ケーブル
１０  電源
１１  酸化亜鉛膜
１２  窒化チタン膜
１３  ターゲット
１４  基材ホルダー
１５  板ガラス
１６  カソードマグネット
１７  真空ポンプ
１８  開閉バルブ
１９  ガス導入管
２０  真空チャンバー
２１  電源コード
２２  ＤＣ電源
２３  バッキングプレート
２４  搬送ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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