(57)【要約】【課題】生分解性を有し、且つ透明性、耐熱性に優れるポリ乳酸系延伸フィルムを開発することを目的とする。【解決手段】ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを含み、該ポリ−Ｌ−乳酸７５重量部から２５重量部、及び該ポリ−Ｄ−乳酸２５重量部から７５重量部（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の合計が１００重量部）を溶融混練し、延伸後の熱処理をすることによって得られ、ＤＳＣ測定におけるΔＨｃが２０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸系組成物からなり、該ＤＳＣ測定における１５０℃から２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５℃から２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であって、かつ、面配向度が０．００６以上であることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項２】
前記熱処理の温度が１４０℃から２００℃であって、かつ、前記熱処理の時間が１秒以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項３】
前記熱処理の温度が１５０℃から２００℃であって、かつ、前記熱処理の時間が３秒から６０秒であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項４】
２０５℃から２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が４０Ｊ／ｇ以上である請求項１から３のいずれか１項に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項５】
ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量が４０Ｊ／ｇ以上である請求項１から４のいずれか１項に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項６】
広角Ｘ線測定における２θが１２度、２１度および２４度近辺のピーク面積の総和（ＳＳＣ）が全体の面積に対して２０％以上であり、かつ、２θが１７度および１９度近辺のピーク面積の総和（ＳＰＬ）が全体の面積に対して５％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項７】
ＤＳＣ測定において、２５０℃で１０分間経過後に降温した際の発熱量が２０Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項１から６のいずれか１項に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項８】
ＤＳＣ測定において、第２回昇温時における１５０℃から２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１０）と２０５℃から２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２０）とのピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５以下のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項１から６のいずれか１項に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項９】
ＤＳＣ測定において、第２回昇温時における２０５℃から２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が３５Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項１から６のいずれか１項に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項１０】
少なくとも一方向に２倍以上延伸されてなる請求項１から９のいずれか１項に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項１１】
縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上延伸されてなる請求項１から９のいずれか１項に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有し、且つ透明性、耐熱性に優れるポリ乳酸系延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目され、種々のフィルムが開発されている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。
【０００３】
かかる生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは、透明性が優れることから包装用フィルムとして使用され始めているが、そのままでは耐熱性に劣る。
【０００４】
一方、ポリ乳酸の耐熱性を改良する方法として、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とをブレンドしてステレオコンプレックスを形成させる方法が多数提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。
しかしながら、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを単に溶融混練して得た組成物をフィルムに成形しても容易にはステレオコンプレックスは形成されず、また、形成されたフィルムは、耐熱性は改良されるものの、脆く、包装用フィルム等としては使い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２５４００号公報
【特許文献２】特開２０００−１７１６４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓ，２０，９０４（１９８７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、生分解性を有し、且つ透明性、耐熱性に優れるポリ乳酸系延伸フィルムを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、従来のポリ乳酸二軸延伸フィルムの使用可能温度が１４０℃までであるのに対し、１８０℃まで使用可能であり、しかも生分解性は損なわれず、透明性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２】図２は、実施例１の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３】図３は、実施例１の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４】図４は、比較例１の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５】図５は、比較例１の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６】図６は、比較例１の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７】図７は、実施例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図８】図８は、実施例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図９】図９は、比較例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１０】図１０は、比較例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１１】図１１は、実施例１の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、比較例１の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例２の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１４】図１４は、実施例２の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１５】図１５は、実施例２の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１６】図１６は、実施例２のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１７】図１７は、実施例２のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１８】図１８は、実施例３の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１９】図１９は、実施例３の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２０】図２０は、実施例３の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２１】図２１は、実施例３のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２２】図２２は、実施例３のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２３】図２３は、実施例４の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２４】図２４は、実施例４の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２５】図２５は、実施例４の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２６】図２６は、実施例４のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２７】図２７は、実施例４のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２８】図２８は、実施例５の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２９】図２９は、実施例５の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３０】図３０は、実施例５の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３１】図３１は、実施例５のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３２】図３２は、実施例５のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３３】図３３は、実施例６の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３４】図３４は、実施例６の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３５】図３５は、実施例６の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３６】図３６は、実施例６のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３７】図３７は、実施例６のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３８】図３８は、比較例２の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３９】図３９は、比較例２の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４０】図４０は、比較例２の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４１】図４１は、比較例２のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４２】図４２は、比較例２のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４３】図４３は、比較例３の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４４】図４４は、比較例３の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４５】図４５は、比較例３の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４６】図４６は、比較例３のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４７】図４７は、比較例３のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４８】図４８は、比較例４の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４９】図４９は、比較例４の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５０】図５０は、比較例４の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５１】図５１は、比較例４のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５２】図５２は、比較例４のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５３】図５３は、比較例５の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５４】図５４は、比較例５の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５５】図５５は、比較例５の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５６】図５６は、比較例５のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５７】図５７は、比較例５のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５８】図５８は、実施例２の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図５９】図５９は、実施例３の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６０】図６０は、実施例４の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６１】図６１は、実施例５の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６２】図６２は、実施例６の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６３】図６３は、比較例２の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６４】図６４は、比較例３の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６５】図６５は、比較例４の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６６】図６６は、比較例５の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６７】図６７は、実施例１０の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６８】図６８は、実施例１０の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６９】図６９は、実施例１０の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７０】図７０は、実施例１１の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７１】図７１は、実施例１１の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７２】図７２は、実施例１１の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７３】図７３は、実施例１２の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７４】図７４は、実施例１２の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７５】図７５は、実施例１２の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７６】図７６は、実施例１３の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７７】図７７は、実施例１３の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７８】図７８は、実施例１３の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７９】図７９は、実施例１４の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図８０】図８０は、実施例１４の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図８１】図８１は、実施例１４の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図８２】図８２は、実施例１０の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図８３】図８３は、実施例１１の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図８４】図８４は、実施例１２の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図８５】図８５は、実施例１３の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図８６】図８６は、実施例１４の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の１成分であるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
【００１２】
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｌ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物層の１成分であるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
【００１３】
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルムとして形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
【００１４】
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
【００１５】
＜ポリ乳酸系延伸フィルム＞
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下、好ましくは０．１以下であることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルムである。
【００１６】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、前記特性に加え、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上であり、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上の特性を有する。
【００１７】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、前記特性に加え、広角Ｘ線測定における２θが１２度、２１度および２４度近辺のピーク面積の総和（ＳSC）が全体の面積に対して２０％以上、好ましくは２５％以上であり、かつ２θが１７度および１９度近辺のピーク面積の総和（ＳPL）が全体の面積に対して５％以下、好ましくは３％以下の特性を有する。
かかる広角Ｘ線測定における２θが１７度および１９度近辺のピークはＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶に基づくピーク（PPL）であり、１２度、２１度および２４度近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（PSC）である。本発明における広角Ｘ線による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製  自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００またはＲＩＮＴ−２５００）を用いて測定して検出される回折ピークの角度（度）である。記録紙の基線（強度；０ｃｐｓ）とＸ線回折強度曲線で囲まれた回折角（２θ）が１０〜３０度の総面積（全体の面積）を１００％とし、結晶に基づく各々の回折ピーク面積は、（ＳPL）については１７度および１９度近辺の回折ピーク（２θ）、（ＳSC）については１２度、２１度および２４度近辺の回折ピーク（２θ）各々の面積を記録紙から切り出し、その重量を測定することにより算出した。また非結晶部分に起因するブロードな部分は（非晶部分）とした。尚、（ＳPL）、（ＳSC）を測定する際には非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとしてその上の部分を測定した。なお、空気散乱がある場合は、非結晶部分に起因するブロードな部分に含まれる。
【００１８】
本発明におけるポリ乳酸系延伸フィルムの熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの結晶化の際の発熱量（Ｈｃ）を求めた。
【００１９】
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
【００２０】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、必要に応じて、他の層あるいは印刷層との密着性を向上させるために、プライマーコート、コロナ処理、プラズマ処理や火炎処理などを施しても良い。
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、用途に応じて、他の基材を積層させてもよい。他の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、若しくはガラス、金属、アルミニウム箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなるフィルムは無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は１層でも２層以上としても良い。
【００２２】
＜ポリ乳酸系組成物＞
本発明の上記特性を有するポリ乳酸系延伸フィルムを得るには、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物として、以下の熱融解特性を有するポリ乳酸系組成物を用意して、延伸することが好ましい。
【００２３】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸系組成物を２５０℃で１０分融解させた後に降温した際（第１回降温時）の発熱量（ΔＨｃ）が好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である熱特性を有することが望ましい。
さらに、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、そのＤＳＣの第２回昇温時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）において得られたＤＳＣ曲線の１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２０）のピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが十分に混練されていない虞がある。ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きい組成物は結晶化後のα晶（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶）の形成量が大きいため、延伸しても耐熱性に劣る虞がある。
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、前記ポリ乳酸系延伸フィルムの熱融解特性を求めた方法と同様な方法で、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して求めた。なお、ポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、降温時と第２回昇温時における特性を求めた。
【００２４】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、好ましくは前記ＰＬＬＡを２５〜７５重量部、より好ましくは３５〜６５重量部、特に好ましくは４５〜５５重量部、その中でも好ましくは４７〜５３重量部及びＰＤＬＡを好ましくは７５〜２５重量部、より好ましくは６５〜３５重量部、特に好ましくは５５〜４５重量部、その中でも好ましくは５３〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）から構成されている、即ち調製されている。
【００２５】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６千〜３００万の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３万〜２００万であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製することが望ましい。
【００２６】
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。
ＰＬＬＡの量が上記範囲外の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物を延伸してなるフィルムはα晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となる虞がある。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物が耐熱性に優れるのは、当該組成物がステレオコンプレックス構造を形成しており、ステレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためであると考えられる。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物を得るために、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。
【００２７】
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。溶融混練時間は、用いる溶融混練機にもよるが、通常、５分間以上であればよい。ＰＬＬＡとＰＤＬＡの溶融混練時間をより長くすればするほど、例えば、２０分間以上、あるいは３０分間以上とすることにより、得られるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が４５Ｊ／ｇ以上、あるいは５０Ｊ／ｇ以上となり、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量は３．５Ｊ／ｇ以下、あるいは０Ｊ／ｇとなり、よりステレオコンプレックスの結晶化が早く、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いポリ乳酸系組成物とすることができるとともに、得られるポリ乳酸系延伸フィルムの明澄性が増す。
【００２８】
本発明に係るポリ乳酸系組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
【００２９】
前述のように、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピーク（発熱量ΔＨｃ）が、２０Ｊ／ｇ以上であるとポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。
【００３０】
また結晶化による発熱量が２０Ｊ／ｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。
【００３１】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、重量平均分子量が１万〜１５０万の範囲にあることが好ましく、さらには重量平均分子量が５万〜５０万の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量が、上記範囲を高分子側に外れるとステレオコンプレックス化が十分でなく耐熱性が得られない虞があり、また低分子側に外れると得られるポリ乳酸系組成物層の強度が十分でない虞がある。
【００３２】
＜ポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法＞
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物を用いて、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルムが得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
【００３３】
また、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルム（二軸延伸フィルム）が得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
また良好に延伸できる範囲では延伸倍率が高いほど、強く配向するため得られるフィルムの剛性及び耐熱性が上がる傾向にある。
更に２軸延伸はＭＤ→ＴＤ→ＭＤと２段階に行うことで特にＭＤ方向の配向度を上げ、ＭＤ方向の剛性、耐熱性を高めても良い。当然その逆にＴＤ方向に２段階に延伸しても良い。
【００３４】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、延伸した後、好ましくは１４０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、好ましくは１秒以上、より好ましくは３〜６０秒熱処理しておくと、更に耐熱性が改良される。
【実施例】
【００３５】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００３６】
実施例、比較例及び参考例で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％  Ｍｗ：２２．２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃
（ロ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＬＬＡ―２）：
Ｄ体量：０．０％  Ｍｗ：３９．５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８４℃、
Inherent viscosity（クロロホルム、２５℃、０．１ｇ／ｄｌ）：３．１０（ｄｌ／ｇ）
（ハ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＬＬＡ―３）：
Ｄ体量：０．０％  Ｍｗ：１４３万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８６℃、
Inherent viscosity（クロロホルム、２５℃、０．１ｇ／ｄｌ）：７．１１（ｄｌ／ｇ）
（二）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―１）：
Ｄ体量：１００．０％  Ｍｗ：２９．８万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７６℃、
Inherent viscosity（クロロホルム、２５℃、０．１ｇ／ｄｌ）：２．４６（ｄｌ／ｇ）
（ホ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―２）：
Ｄ体量：１００．０％  Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８０℃、
Inherent viscosity（クロロホルム、２５℃、０．１ｇ／ｄｌ）：７．０４（ｄｌ／ｇ）
【００３７】
本発明における測定方法は以下のとおりである。
【００３８】
（１−１）重量平均分子量（Ｍｗ）
（イ）〜（ホ）のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は以下の方法で測定した。
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−Ｇ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度；４０℃溶離液；クロロホルム流速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ分子量校正；単分散ポリスチレン
【００３９】
（１−２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練してなるポリ乳酸系組成物は以下の方法で測定した。
試料２０ｍｇを移動相に溶解し（濃度０．５％）、０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ；日本ミリポア）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
カラム；ＰＬ  ＨＦＩＰｇｅｌ（３００×７．５ｍｍ）  ２本（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
カラム温度；４０℃移動相；ＨＦＩＰ＋５ｍＭ  ＴＦＡＮａ流量；１．０ｍｌ／分
検出；ＲＩ
注入量；５０μＬ
測定装置；５１０高圧ポンプ、Ｕ６Ｋ
注水装置、４１０示差屈折計（日本ウオーターズ）
分子量校正；単分散ＰＭＭＡ（Ｅａｓｉ  Ｃａｌ  ＰＭ−１；Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
（２）ＤＳＣ測定
前記記載の方法で測定した。
（３）透明性
日本電色工業社製  ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
（４）表面粗さ
株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｋを用いてフィルム表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を測定した。
（５）引張り試験
フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に、夫々短冊状の試験片（長さ：５０あるいは１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２２５）を使用し、チャック間距離：２０ｍｍあるいは１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で測定）で、引張り試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）及びヤング率（ＭＰａ）を求めた。
ただし、実施例１、比較例１は、チャック間距離１００mmとしたが、実施例２〜６、比較例２〜６はチャック間距離２０mmとした。
（６）耐熱性
熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製  熱・応用・歪測定装置  ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を用いてフィルムから幅４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間５ｍｍで試験片に荷重０．２５ＭＰａを掛け、１００℃（開始温度）から５℃／分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。
（７）広角Ｘ線測定
実施例１及び比較例１の測定
測定装置：Ｘ線回折装置（株式会社リガク製自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００）
反射法Ｘ線ターゲット；Ｃｕ
Ｋ―α出力；４０ｋＶ×４０ｍＡ
回転角；４．０度／分
ステップ；０．０２度
走査範囲；１０〜３０度
実施例２〜６、実施例１０〜１４及び比較例２〜５の測定
測定装置：Ｘ線回折装置（株式会社リガク製自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００）
透過法Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
Ｋ―α出力：５０ｋＶ×３００ｍＡ
回転角；２．０度／分
ステップ：０．０１度
走査範囲：５〜３０度
（８）透湿度（水蒸気透過度）
ＪＩＳ  Ｚ０２０８  に準拠して求めた。フィルムを採取して、表面積が約１００ｃｍ2の袋を作り、塩化カルシウムを適量入れた後、密封した。これを４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に３日間放置し、重量増加から透湿度（水蒸気透過度）を求めた。
（９）酸素透過度
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に基づいて２０℃湿度０％ＲＨ（相対湿度）の条件で、酸素透過測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ２／２１  ＭＬ）を使用して測定した。
（１０）フィルムの面配向度
アッベ屈折計  ＤＲ−Ｍ２型  （株）アタゴ社製  を用いて２３℃で測定した。
実施例１
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を５０：５０（重量部）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、溶融温度；２５０℃、混練時間；１分で、溶融混練してポリ乳酸系組成物を得た後、Ｔ−ダイシート成形機で、厚さ約３００μｍのポリ乳酸系組成物からなるシートを得た。
本二軸混練押出機は４０ｋｇ／ｈの能力を有するが、その押出量では数十秒程度である。それでは混練が不十分なために押出量を７ｋｇ／ｈまで落とすことによって混練時間を６分まで上げて行った。
かかるポリ乳酸系組成物の熱融解特性を前記記載の方法で測定した。
次に、当該シートをブルックナー社製二軸延伸機で、縦方向に延伸温度；６５℃で３倍に、横方向に延伸温度；７０℃で３倍に延伸し、テンター内で１８０℃で約４０秒間のヒートセットを行い、ポリ乳酸系延伸フィルムを得た。得られたポリ乳酸系延伸フィルムの物性を前記記載の方法で測定した。
測定結果を表１に、熱融解特性を図１及び図２に示す。
比較例１
実施例１で用いたＰＬＬＡ―１及びＰＤＬＡ―１に代えて、ＰＬＬＡ―１を単独で用い、二軸延伸フィルムのヒートセットを１５０℃で約４０秒間行う以外は実施例１と同様に行い、ＰＬＬＡ―１のシート及び二軸延伸フィルムを得た。
測定結果を表１に、熱融解特性を図３及び図４に示す。
【００４０】
【表１】
2011140666.tif 000003
表１から明らかなように、実施例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸フィルムは、熱融解特性において、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピーク（吸熱量）は僅かで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークは大きく、吸熱量（ΔＨｍ）も６６．１Ｊ／ｇと多く、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）も４９．７Ｊ／ｇある。
また、二軸延伸フィルムの素材となるポリ乳酸系組成物（シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量（ΔＨｃ）が２０．３Ｊ／ｇ、第２回昇温時には、１５０〜２００℃の範囲には吸熱ピークはみられず、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）は５１．０Ｊ／ｇである。
さらに、実施例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸フィルムは、透明性、耐熱性に優れ、透湿度及び酸素透過度も低く、バリア性能を有し、広角Ｘ線測定における１２度、２１度、２４度近辺のピーク面積（ＳSC）が全体の面積に対して５０．９％と２０％以上であり、かつ２θが１７度、１９度近辺のピーク面積（ＳPL）が全体の面積に対して０．０％と５％以下である。そのため結晶化した部分はステレオコンプレックス構造物となっており、その比率が大きいことが分かる。
【００４１】
それに対し、比較例１で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸フィルムは、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピークのみで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークはなく、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）は０．４Ｊ／ｇと実施例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸フィルムに比べ少ない。
また、二軸延伸フィルムの素材となるＰＬＬＡ―１（シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量（ΔＨｃ）は０であり、第２回昇温時には、２０５〜２４０℃の範囲には吸熱ピークはみられず、１５０〜２００℃の範囲のピークのみであり、その吸熱量（ΔＨｍ）は３２．１Ｊ／ｇである。
さらに、比較例１で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸フィルムは、透明性は優れるものの、耐熱性、バリア性能に劣るとともに、広角Ｘ線測定における回折ピークは１２度、２１度、２４度近辺のピーク面積（ＳSC）が全体の面積に対して０．０％であり、かつ２θが１７度、１９度近辺のピーク面積（ＳPL）が全体の面積に対して５７．３％である。そのため結晶化した部分はステレオコンプレックス構造物を含まないことが分かる。
実施例２
＜ポリ乳酸系組成物からなるプレスシートの製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を５０：５０（重量部）の比で８０ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２５０℃、１２０ｒｐｍの条件下で２０分間溶融混練して、ポリ乳酸系組成物を得た。
ついで、当該ポリ乳酸系組成物を、プレス成形し、厚さ：５００μｍのポリ乳酸系組成物からなるプレスシートを得た。
＜二軸延伸フィルムの製造＞
前記プレスシートを、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（ブルックナー社製）を用いて７５℃ホットエアーで６０秒予熱した後、２．１ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、厚さ約５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
次いで、得られたニ軸延伸フィルムを金枠にクリップで固定し、２００℃×１５分の条件でヒートセット（熱処理）した後、室温で十分冷やしてポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを得た。
【００４２】
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及びポリ乳酸ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
実施例３
実施例２で用いたＰＬＬＡ―１に代えてＰＬＬＡ―３を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ポリ乳酸系組成物及びポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを得た。
【００４３】
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及びポリ乳酸ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。
測定結果を表２に示す。
実施例４
実施例２で用いたＰＬＬＡ―１に代えてＰＬＬＡ―３を、実施例２で用いたＰＤＬＡ―２に代えてＰＤＬＡ―１を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ポリ乳酸系組成物及びポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを得た。
【００４４】
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及びポリ乳酸ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。
測定結果を表２に示す。
実施例５
実施例２で用いたＰＬＬＡ―１に代えてＰＬＬＡ―２を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ポリ乳酸系組成物及びポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを得た。
【００４５】
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及びポリ乳酸ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。
測定結果を表２に示す。
実施例６
実施例２で用いたＰＬＬＡ―１に代えてＰＬＬＡ―２を、実施例２で用いたＰＤＬＡ―２に代えてＰＤＬＡ―１を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ポリ乳酸系組成物及びポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを得た。
【００４６】
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及びポリ乳酸ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
比較例２
実施例２で用いたポリ乳酸系組成物に替え、ラボプラストミルでの混練時間を３分間として得た混練物を用いる以外は、実施例２と同様に行い、組成物及びニ軸延伸フィルムを得た。
【００４７】
得られたプレスシート及びニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
比較例３
実施例４で用いたポリ乳酸系組成物に替え、ラボプラストミルでの混練時間を３分間として得た混練物を用いる以外は、実施例２と同様に行い、組成物及びニ軸延伸フィルムを得た。
【００４８】
得られたプレスシート及びニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。
測定結果を表２に示す。
比較例４
実施例６で用いたポリ乳酸系組成物に替え、ラボプラストミルでの混練時間を３分間として得た混練物を用いる以外は、実施例２と同様に行い、組成物及びニ軸延伸フィルムを得た。
【００４９】
得られたプレスシート及びニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。
測定結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2011140666.tif 000004
表２の実施例２〜６に示すように、本発明のポリ乳酸系延伸フィルムはいずれも、ＤＳ
2011140666.tif 000005
Ｃ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．０６〜０．１８といずれも０．２以下であり、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量は４５．０〜６２．４Ｊ／ｇといずれも４０J／ｇ以上であり、降温時の発熱量は４６．１〜７１．４Ｊ／ｇといずれも４０J／g以上であり、耐熱性に優れることが分かる。
また、かかる熱融解特性を有するポリ乳酸系延伸フィルムを得るには、ポリ乳酸系組成物の第１回降温時の発熱量が多く、第２回昇温時における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２０）とのピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５以下のポリ乳酸系組成物を用いることが好ましいことが分かる。
また実施例２〜６は広角Ｘ線測定における１２度、２１度、２４度近辺のピーク面積（ＳSC）が全体の面積に対して２４〜３２％と２０％以上であり、かつ２θが１７度、１９度近辺のピーク面積（ＳPL）が全体の面積に対して０％と５％以下である。
そのため結晶化した部分はステレオコンプレックス構造物となっており、その比率は大きいことが分かる。
一方、実施例２、４、５、６と同じ混合比を有するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を用いても、比較例２〜５の延伸フィルムは、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．７３〜１．３９と０．２を超え、耐熱性に劣ることが分かる。
また、比較例２〜４の延伸フィルムの素材として用いた混練物（プレスシート）の第２回昇温時における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２０）とのピーク比（ピーク１０／ピーク２０）は、１．５０〜４．００と０．５を超えている。
また比較例２〜５は広角Ｘ線測定における１２度、２１度、２４度近辺のピーク面積（ＳSC）が全体の面積に対して５〜１９％と２０％未満であり、かつ２θが１７度、１９度近辺のピーク面積（ＳPL）が全体の面積に対して比較例２は１８％と５％よりも大きく、比較例３〜５は０％である。そのため結晶化した部分が十分にステレオコンプレックス構造物化してなかったり、していてもその比率が小さいことが分かる。
実施例７
実施例２で用いたＰＤＬＡ―２に代えてＰＤＬＡ―１を用い、また混練時間を３０分とする以外は、実施例２と同様に行い、ポリ乳酸系組成物及びポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及びポリ乳酸ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。
測定結果を表３に示す。
実施例８
実施例２で用いたＰＤＬＡ―２に代えてＰＤＬＡ―１を用い、また混練時間を４０分とする以外は、実施例２と同様に行い、ポリ乳酸系組成物及びポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及びポリ乳酸ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。
測定結果を表３に示す。
実施例９
混練時間を３０分とする以外は、実施例２と同様に行い、ポリ乳酸系組成物及びポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及びポリ乳酸ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。
測定結果を表３に示す。
【表３】
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表３の実施例７〜９に示すように、本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは混練時間が長く
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なることで、更にＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸
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熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が小さくなり、２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量、降温時の発熱量が大きくなることが分かる。
また、かかる熱融解特性を有するポリ乳酸系延伸フィルムを得るには、ポリ乳酸系組成物の第１回降温時の発熱量も混練時間が長くなると大きく、第２回昇温時における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２０）とのピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が小さくなることが分かる。
また実施例７、８、９のフィルムを並べて目から３０ｃｍの場所に位置し、８ｍ先にある蛍光灯の灯りを見たところ、混練時間が３０分の実施例７はやや蛍光灯の像の輪郭がぼやけているのに対して、混練時間が４０分の実施例８は蛍光灯の像の輪郭がはっきり見える。
またこの見え方は分子量が高いＰＤＬＡ２を用いた混練時間３０分の実施例９と同程度である。
このことから混練時間を長くすればフィルムの明澄性が向上するのは明らかである。
また分子量の高いＤＰＬＡを用いたフィルムの明澄性が向上するのも明らかである。
実施例１０
実施例１で得られた厚さ約３００μｍのポリ乳酸系組成物からなるシートを用いて前記のパンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（ブルックナー社製）を用い行った。
予熱：７５℃×１分（ホットエアー）
延伸倍率：３×３
方法：同時２軸
延伸速度：２．１ｍ／分
緩和率：２．５％
ヒートセット：２００℃×１分
得られたニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表４に示す。
実施例１１
延伸方法を逐次２軸の倍率３×３（ＭＤ→ＴＤ）とした以外は、実施例１０と同様に行い、ニ軸延伸フィルムを得た。
得られたニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表４に示す。
実施例１２
延伸方法を同時２軸の倍率４×４とした以外は、実施例１０と同様に行い、ニ軸延伸フィルムを得た。
得られたニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表４に示す。
実施例１３
延伸方法を逐次２軸の倍率４×４（ＭＤ→ＴＤ）とした以外は、実施例１０と同様に行い、ニ軸延伸フィルムを得た。
得られたニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表４に示す。
実施例１４
延伸方法を２段逐次２軸の倍率３×４×１．３（ＭＤ→ＴＤ→ＭＤ）とした以外は、実施例１０と同様に行い、ニ軸延伸フィルムを得た。
得られたニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表４に示す。
【表４】
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表４の実施例１０〜１４に示すように、本発明のポリ乳酸系延伸フィルムはいずれも、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．０９〜０．１２といずれも０．２以下であり、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量は５７．２〜６３．２Ｊ／ｇであり、ＳＣ構造の結晶が優先的に形成され耐熱性に優れることが分かる。
また実施例１０〜１４の中で比べると延伸倍率の高い実施例１２〜１４が実施例１０〜１２に比べて面配向度が大きく、フィルム剛性、破断強度が高い、またＭＤ方向のＴＭＡ伸度も１００〜１６０℃の実用的な使用範囲では変化率が実施例１０、１１に比べて小さかった。特に逐次２軸、２段階２軸で成形した実施例１３、１４は１００〜１６０℃の変化量が１％以下と耐熱性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の組成物は特定の熱特性を有する。これは、容易にステレオコンプレックス構造物を選択的に、かつ均一の形成するためと考えられる。
そのため本延伸フィルムは、従来のポリ乳酸系延伸フィルムなどの成形品に比べ、耐熱性及び靭性に優れており、更に表面平滑性、透明性、熱安定性に優れている。
【００５２】
これは、非晶状態から結晶化する際に選択的にステレオコンプレックス構造物を形成するためであり、また本発明の組成物によれば結晶化の処理が容易である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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