(57)【要約】      （修正有）【課題】発色感度が高く、ヘッドカスが付着しにくいことに加えて、印字部のコントラストが優れた感熱記録体を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層にセルロースナノファイバーを含有することで色感度が高く、ヘッドカスが付着しにくいことに加えて、印字部のコントラストが優れた感熱記録体を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層にセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録体は無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「染料」という。）とフェノ−ル性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」という。）を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色させることにより、記録画像を得ることができる。この感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広範囲に使用され、さらに各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも使用されている。微細粒子が熱により融解（溶解）して化学反応を起こすため、溶融物質がサーマルヘッドに付着（ヘッドカス）し、印字障害を生じたり、溶融物質が冷却固化後に欠落し、誤認の原因になったりしないよう、感熱発色層には吸油性の高い顔料が使用されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０２６１８１
【特許文献２】特開２００６−２７２８２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、吸油性の高い顔料として、最も広く一般的に使用されているシリカは屈折率が１．３０〜１．３５程度であり、通常感熱発色層に使用されるバインダーや発色材料（屈折率１．５０前後）との屈折率差が大きいため、光の散乱が生じ、印字した文字やバーコードのコントラストを低下させ、誤認や読み取り不良の原因となる可能性がある。
そこで、本発明は、発色感度が高く、ヘッドカスが付着しにくいことに加えて、印字部のコントラストが優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、感熱記録層にセルロースナノファイバーを含有することで達成された。
即ち、本発明は、支持体上に、少なくとも無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層にセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする感熱記録体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、発色感度が高く、ヘッドカスが付着しにくいことに加えて、印字部のコントラストが優れた感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の感熱記録体は、支持体上に、塗工層として少なくとも無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層にセルロースナノファイバーを含有することを特徴としている。
【０００８】
感熱記録体は、通常、支持体上に、塗工層として、順に、アンダー層、感熱記録層、保護層を積層してなる。この内、感熱記録層以外の塗工層は省略される場合もあり、また感熱記録層と保護層の間に中間層を設ける場合もある。
【０００９】
本発明で用いるセルロースナノファイバーは、セルロース系原料を化学的処理あるいは機械的処理により解繊（微細化）して得られる幅０．５〜２０ｎｍ、長さ０．１〜１５μｍ程度である。
【００１０】
本発明で用いるセルロースナノファイバーの製造方法としては、触媒により酸化処理を施した微粉末のセルロースなどのセルロース原料を高圧ホモジナイザーにより解繊して得る方法（化学的処理によるセルロースナノファイバー）、セルロース原料の懸濁液をガラスやジルコニアビーズなどを粉砕媒体として解繊・分級して得る方法（機械的処理によるセルロースナノファイバー）などを例示することができ、これらの製造方法に限定されるものではないが、感熱記録体の感熱記録層の強度が向上する点から、触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーを用いることが特に好ましい。
【００１１】
本発明において、化学的処理によって得られたセルロースナノファイバーとしては、（１）Ｎ−オキシル化合物と臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤もちいて酸化されたセルロースを調製する工程、（２）該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程を含む方法により得られ、この方法で製造されたセルロースナノファイバーを用いることが、発色性（特に、印字部と白紙部のコントラスト）、ヘッドカスの向上の点から好ましい。
【００１２】
本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いた場合、取り扱いやすい比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましく、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いることがより好ましい。
【００１３】
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が、１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロックR（日本製紙ケミカル社製）、セオラスTM（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルR（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００１４】
セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【化１】
2011005801.tif 000002
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましく用いることができる。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。
【００１５】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２〜式４の化合物が挙げられる。
【化２】
2011005801.tif 000003
【化３】
2011005801.tif 000004
【化４】
2011005801.tif 000005
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
【化５】
2011005801.tif 000006
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）  セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシルＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００１６】
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００１７】
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００１８】
本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。
【００１９】
上記のように、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
【００２０】
本発明のセルロースナノファイバーは、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、均一な分散液の状態となるから望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕＝ ａ〔ml〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔g〕
【００２１】
本発明において、セルロースナノファイバーの濃度２％（ｗ／ｖ）（すなわち、１００ｍｌの分散液中に２ｇのセルロースナノファイバー（乾燥質量）が含まれる）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーの水分散液であることが塗料として好適に使用できるため望ましい。セルロースナノファイバーの２％（ｗ／ｖ）水分散液におけるＢ型粘度は、比較的低い方が、塗料を調製する際に取り扱いが容易であるため好ましく、具体的には、５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましく、５００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度がさらに好ましい。
本発明のセルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。
【００２２】
本発明において、（１）Ｎ−オキシル化合物と臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤もちいて酸化されたセルロースを調製する工程、（２）該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程を含む方法により得られるセルロースナノファイバーの幅及び長さは酸化処理の時間、湿式微粒化の処理時間あるいは処理圧によってコントロールすることができる。また、セルロースナノファイバー分散液の粘度は酸化処理の時間、湿式微粒化の処理時間あるいは処理圧によってコントロールでき、カルボキシ量は酸化処理の条件を変更することで調整することができる。
【００２３】
本発明において、感熱記録層にセルロースナノファイバーを含有することで、優れた発色性（特に印字部と白紙部のコントラスト）が得られ、印字部が白みを帯びるない（白ぼけを生じない）理由は次のように推測される。
【００２４】
セルロースナノファイバーは、透明性が高いことに加えて、常温での屈折率が１．４９であり一般に保護層のバインダーとして使用されているポリビニルアルコール（屈折率１．４９）やアクリル樹脂（屈折率１．４９）と近いため、感熱記録層での光の散乱が起きにくい。その結果、コントラストが高く、白ぼけを生じない感熱記録体が得られると推定される。また、セルロースナノファイバーを含有させることで感熱記録層に適度な空隙を形成するためサーマルヘッドから加えられる熱で溶融した染料、顕色剤などの発色材料がこの空隙に入り込み、サーマルヘッドへの付着を防ぐためプリンタ走行性が良好となると推測される。
【００２５】
本発明において、感熱記録層に触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーを用いることにより、感熱記録層の強度が向上するとともに、感熱記録層に適度な空隙を形成する。これは、触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーはその表面にカルボキシル基あるいはアルデヒド基が高密度で導入された状態となっており、このカルボキシル基あるいはアルデヒド基が感熱記録層に含有される顔料やバインダーとが化学的に結合するためであると考えられる。
【００２６】
本発明において、高コントラストを得るために、幅：０．５〜２０ｎｍ、長さ：０．１〜１５μｍであるセルロースナノファイバーを使用することがが好ましく、幅：２〜５ｎｍ、長さ：１〜５μｍのセルロースナノファイバーを使用することがより好ましい。
セルロースナノファイバーの長さが１μｍ以下では感熱記録層に溶融物を吸収できるような隙間(空隙)が減少してしまいヘッドカスが生じやすい。一方、１５μｍを超えると、サーマルプリンタで印字したときの発色感度、画質の低下を招く恐れがある。また、良好な塗工層強度を得るために、セルロースナノファイバーのカルボキシ量を０．３〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましく、０．８〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に望ましい。
【００２７】
本発明において、感熱記録層にセルロースナノファイバーとデンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子やスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体等の合成樹脂エマルジョン等のバインダーを含有させることが好ましく、特に、セルロースと屈折率の近いポリビニルアルコールまたはアクリル樹脂などの屈折率が１．４８〜１．５０のバインダーを含有させることがが好ましい。
【００２８】
本発明の感熱記録層において、顔料（セルロースナノファイバーを含む）及びバインダーの含有量は、顔料（セルロースナノファイバーを含む）１００重量部に対しバインダーは固形分で２０〜３００重量部程度であることが望ましい。また、セルロースナノファイバーの含有量は全顔料（セルロースナノファイバーを含む）１００重量部に対して５０重量部以上含有することが望ましい。
【００２９】
また、各層の塗布量に関して、保護層は通常１〜５ ｇ／ｍ２程度、感熱記録層は通常２〜１２ ｇ／ｍ２程度、下塗り層は通常１〜２０ ｇ／ｍ２程度である。
【００３０】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、感熱発色層のみならず、保護層、感熱記録層、下塗り層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００３１】
本発明の感熱記録体に使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性無色染料は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００３２】
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
【００３３】
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００３４】
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２’２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３５】
本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェノールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００３６】
また、所望の効果を阻害しない範囲で従来公知の増感剤を使用することができ、かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明の感熱記録層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、顔料０．５〜１０部程度使用され、バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５％程度が適当である。
【００３８】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３９】
本発明で使用される顔料はカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００４１】
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
このほかに、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００４２】
バインダー、架橋剤、顔料などは本願発明の効果を阻害しない範囲で、保護層、感熱記録層、下塗り層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００４３】
本発明の感熱記録層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、顔料０．５〜２０部、増感剤０．１〜１０部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用される。
【００４４】
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
【００４５】
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。  染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗料に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０％程度である。また、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、支持体と感熱記録体の間に填料、バインダーからなるアンダー層を設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【００４６】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗液を、下記配合からなる配合物を攪拌分散して、各層塗液を調成した。
【００４８】
［セルロースナノファイバーの調製］
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(７ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。低下する反応中は系内のｐＨを、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザー（圧力１４０ＭＰａ）の処理時間を変更して、下記の透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
なお、セルロースナノファイバーの幅及び長さは、電子顕微鏡で撮影したセルロースナノファイバーの写真からランダムに抽出（１００本）し、その測定した平均値である。
・セルロースナノファイバー１：幅２．１ｎｍ、長さ１．５μｍ    固形分２％
・セルロースナノファイバー２：幅４．９ｎｍ、長さ４．８μｍ    固形分２％
【００４９】
［アンダー層塗液］
焼成カオリン（エンゲルハード社製、商品名：アンシレックス９３、平均粒径３μｍ）３０％分散液                                                    １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）          ４０部
完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）１０％水溶液        ３０部
水                                                            １６０部
【００５０】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）
６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          １８．８部
水                                                          １１．２部
Ｂ液（染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製、ＯＤＢ−２）                                                            ２．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ４．６部
水                                                            ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル                                            ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          １８．８部
水                                                          １１．２部
【００５１】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
［感熱記録層塗液１］
Ａ液（顕色剤分散液）                                        ３６．０部
Ｂ液（染料分散液）                                          １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）                                        ３６．０部
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール
（クラレ社製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液                  ２５部
セルロースナノファイバー１  ２％分散液                        １５０部
［感熱記録層塗液２］
Ａ液（顕色剤分散液）                                        ３６．０部
Ｂ液（染料分散液）                                          １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）                                        ３６．０部
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液                              ２５部
シリカ（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ６０３）３０％分散液  １０部
【００５２】
［実施例１］
アンダー層塗液を支持体（６０ ｇ／ｍ２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ ｇ／ｍ２のアンダー塗工紙を得た。次いで、アンダー層の上に感熱記録層塗液１を塗布量４．０ ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥した。このシートをベック平滑度が４００秒となるようスーパーカレンダーで処理して感熱記録体を作製した。
［実施例２］
セルロースナノファイバー２に変更した以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
実施例１のカルボキシ変性ポリビニルアルコール１０％水溶液をアクリルエマルジョン（三井化学社製、商品名：バリアスターＢ１０００）１０％溶液に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４］
実施例１の保護層塗液のセルロースナノファイバー配合量を１００部にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５３】
［比較例１］
感熱記録層塗液２を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
実施例１のセルロースナノファイバーを水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製、商品名：マーティフィンＯＬ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３］
実施例１のセルロースナノファイバーをカオリン（カピム社製、商品名：カピムCC）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５４】
上記で得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。
<発色感度評価>
作製した感熱記録体について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製 ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４２ ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定し評価した。
数値が大きいほど発色感度が高くコントラストも良好となる。
<画質評価>
ベタ印字部を目視で評価した。
○：鮮明な黒で印字される
×：全体が白くぼける
<ヘッドカス評価>
作製した感熱記録体を感熱ラベルプリンタ（ＩＳＩＤＡ社製  ＩＰＥＭＺ）にて市松印字（ラベル１００枚分、印字長約４ｍ）を行い、印字後のサーマルヘッド部および印字物を目視評価した。
○：サーマルヘッドにヘッドカスの堆積がほとんどない。
△：サーマルヘッドにヘッドカスが堆積するが、印字障害は発生しない。
×：サーマルヘッドにヘッドカスが堆積し、印字障害が発生する。
<印字走行性>
０℃環境下で感熱ハンディーターミナルプリンタ<キヤノン製  ＨＴ１８００>にて、１００ｍｍベタ印字を行い、印字物を目視評価した。
○：印字部に白抜けがない
×：印字部に数本の白抜けがある
【００５５】
結果を表１に示す。
【表１】
2011005801.tif 000007