(57)【要約】【課題】粒径（一次粒子径）を所定範囲に調製でき、言い換えればＢＥＴ法比表面積を所定範囲に調製でき、それでいて高温でない温度で焼成可能な新たな酸化インジウム粉末を提供する。【解決手段】Ｆｅ元素を３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有する酸化インジウム粉末を提案する。焼成前にＦｅを添加すると、酸化インジウム粉末の一次粒子径を大きくすることができる。この際、Ｆｅ含有量３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲で有意な効果を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ元素を３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有する酸化インジウム粉末。
【請求項２】
Ｆｅ元素を３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有し、且つ透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察による一次粒子平均粒径が０．０３μｍ〜０．３μｍである酸化インジウム粉末。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化インジウム粉末と、酸化スズ粉末とを混合し、焼成して得られるＩＴＯ焼結体。
【請求項４】
水酸化インジウムを焼成した後（第１焼成）、得られた粉末を解砕又は粉砕し、Ｆｅ源を添加し、次に第２焼成を行う工程を含む酸化インジウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＯ膜（Indium  Tin  Oxide膜）を形成する際のスパッタリングターゲットとして用いるＩＴＯ焼結体及びこれの構成原料として好適な酸化インジウム粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ膜は、高い導電性と可視光透過性を併せ持つため、太陽電池や液晶表示デバイス、タッチパネル、窓ガラス用結露防止発熱膜など、様々な透明導電膜用途に広く用いられている。
このようなＩＴＯ薄膜を製造する方法として、スパッタリング、真空蒸着、ゾル・ゲル法、クラスタービーム蒸着、ＰＬＤなどの方法が挙げられるが、中でもスパッタリング法は、大面積基板上に低抵抗な膜を比較的低温で作製できるため工業的に広く用いられている。
【０００３】
このようにスパッタリング法によってＩＴＯ薄膜を製造する際、スパッタリングターゲットとして用いられるのがＩＴＯ焼結体である。このＩＴＯ焼結体は酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合粉末（プレミックス粉体）を加圧成型後、焼結して製造するのが一般的である。
ＩＴＯ焼結体原料としての酸化インジウム粉末の物性が、ＩＴＯ焼結体及びＩＴＯ薄膜の性能に大きく影響するため、従来から酸化インジウム粉末やその製造に関する様々な提案がなされている。
【０００４】
例えば特許文献１には、硝酸インジウム水溶液を７０〜９５℃に加熱し、該水溶液にアルカリ水溶液を添加し、水酸化インジウムスラリーを生成した後、濾過、乾燥処理して得られた針状水酸化インジウム粉末を仮焼することにより、結晶子径が２００〜５００オングストロームであり、且つ粒度分布から求めた平均粒径が０．５μｍ以下である酸化インジウム粉末が提案されている。
【０００５】
特許文献２には、水酸化インジウムを針状結晶とすることにより、水酸化インジウムの状態で凝集を抑制し、さらには、該針状結晶の粒子径を制御することにより、仮焼して得られる酸化インジウム粉末の凝集及び粒子径を制御することを特徴とする酸化インジウム粉末が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３２５４１５号公報（特許第３３１４３８８）
【特許文献２】特開２００２−３１６８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スパッタリングターゲットとして用いるＩＴＯ焼結体は、上述のように酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを混合して加圧成型した後、高温で焼結して製造するのが一般的であるが、この高温焼結時の熱衝撃等により割れや反りが発生することがあった。このような割れや反りの防止策の一つとして、原料である酸化インジウム粉末粒子を十分に結晶成長させて焼結性を高める方法が考えられる。しかし、酸化インジウム粉末粒子を十分に結晶成長させる工業的製法を確立することは容易なことではない。なぜならば、酸化インジウム粉末粒子を十分に結晶成長させるためには、焼成温度をより高温にすることが想定されるが、高温での焼成は異常粒成長を引き起こして逆に熱衝撃性が低下する可能性があるばかりか、製造コストが高くなるという問題があるからである。
【０００８】
そこで本発明は、焼成温度を従来よりも高温にしないでも、結晶成長を促して粒径（一次粒子径）をある程度大きくすることができる、新たな酸化インジウム粉末を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｆｅ元素を３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有する酸化インジウム粉末を提案するものである。
【００１０】
酸化インジウム粉末製造工程において、Ｆｅ元素を３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有するようにＦｅ元素を焼成前に添加すれば、高温でない温度で焼成しても、粒子の焼結を促して十分に結晶成長させて粒径（１次粒子）をある程度大きくすることができる。よって、焼結温度範囲を広げることができ、より安価にＩＴＯ焼結体を製造することができる。さらには、本発明の酸化インジウム粉末をＩＴＯ焼結体原料として使用すれば、この酸化インジウム粉末の粒子は十分に結晶成長して優れた焼結性を備えているから、ＩＴＯ焼結体作製時の高温焼結においても熱衝撃等による割れや反りの発生を抑えることができるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態の例に基づいて本発明を説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
（Ｆｅ含有量）
本発明に係る酸化インジウム粉末（以下、「本酸化インジウム粉末」という）は、Ｆｅ元素を３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有するものである。
Ｆｅ元素を３ｐｐｍ以上含有するように酸化インジウム原料に添加して焼成すれば、酸化インジウム粉末粒子の焼結性を促進し、粒子成長を促すことができる。他方、Ｆｅ元素含有量が１００ｐｐｍ以下となるように添加すれば、不純物混入による結晶性の悪化を生じることがない。逆に、Ｆｅ元素を１００ｐｐｍを超えて含有するように添加すると、それ以上添加しても粒子成長を促す効果を高めることができないばかりか、不純物としてのＦｅ含有量が多くなることで粒子内部の結晶性が悪化するおそれがあり、導電性、透明性に不具合を生じる可能性がある。
よって、かかる観点から、本酸化インジウム粉末は、Ｆｅ元素を３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有するのが好ましく、特に１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、中でも１２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、その中でも特に１２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ含有するのがより一層好ましい。
なお、酸化インジウム粉末中のＦｅ元素量は、酸化インジウム粉末を酸溶解して溶出したＦｅをＩＣＰ分析することにより測定することができる。
【００１３】
（一次粒子平均粒径）
本酸化インジウム粉末は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察により測定される一次粒子平均粒径（「ＴＥＭ径」ともいう）が０．０３μｍ〜０．３μｍであるのが好ましい。本酸化インジウム粉末のＴＥＭ径が小さ過ぎると、本酸化インジウム粉末が空気を多く含むことになり、圧密しても焼結密度を高めることが難しくなる。他方、本酸化インジウム粉末のＴＥＭ径が大き過ぎると、ＩＴＯ焼結体を製造するために酸化スズ粉末と混合して焼結した際、原子の拡散が十分に起こらなくなり、組成の偏りが生じてしまう。
よって、かかる観点から、本酸化インジウム粉末のＴＥＭ径は０．０３μｍ〜０．３μｍであるのが好ましく、０．０４μｍ〜０．３μｍであるのが特に好ましく、中でも０．０６μｍ〜０．２μｍであるのがさらに好ましい。
なお、このＴＥＭ径は、透過電子顕微鏡を使用し、倍率５万倍にて観察した際の写真像の粒子を、フェレ径にて２００個カウントし、その平均径として求められる値である。
【００１４】
（ＢＥＴ法比表面積）
本酸化インジウム粉末のＢＥＴ一点法で測定されるＢＥＴ法比表面積は、１．０〜４．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本酸化インジウム粉末のＢＥＴ法比表面積も粒度的な意味合いからすると、高焼結密度化と、焼結の際の成分の偏りない拡散とのバランスが要求される。
かかる観点から、本酸化インジウム粉末のＢＥＴ法比表面積は、１．０〜４．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、中でも１．０〜３．０ｍ2／ｇ、その中でも特に１．５〜２．５ｍ2／ｇであるのがより一層好ましい。
【００１５】
（Ｄ５０）
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、１μｍ〜１０μｍであるのが好ましい。
粒度分布（Ｄ５０）は粒子の凝集状態、言い換えれば分散状態を示す指標でもあるため、Ｄ５０が大き過ぎると分散が不十分となり、酸化スズ粉末と均一に混合することが難しくなる。他方、Ｄ５０が小さ過ぎると、酸化スズ粉末との混合性は問題ないが、空気中に飛散し易くなり作業環境を悪化させ易くなる。
よってかかる観点から、本酸化インジウム粉末のＤ５０は１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、中でも２μｍ〜９μｍ、その中でも２μｍ〜７μｍであるのが特に好ましい。
【００１６】
（結晶子径）
酸化インジウム粉末の結晶子径は結晶性を評価する指標であるため、かかる観点から、本酸化インジウム粉末の結晶子径は、０．０３μｍ〜０．３μｍであるのが好ましく、中でも０．０４μｍ〜０．２μｍであるのがより好ましく、その中でも０．０６μｍ〜０．１５μｍであるのが特に好ましい。
【００１７】
（酸化インジウム粉末の製造方法）
本酸化インジウム粉末の製造方法について説明する。但し、本発明の酸化インジウム粉末の製造方法が次に説明する製造方法に限定されるものではない。
【００１８】
本酸化インジウム粉末の製造方法は、水酸化インジウムを焼成した後（第１焼成）、得られた粉末を粉砕機にて解砕又は粉砕し、その後、Ｆｅ源を添加し、次に第２焼成を行い、必要に応じて得られた粉末を粉砕機にて解砕又は粉砕すればよい。
より具体的には、水酸化インジウムを、大気中５００〜８００℃程度の雰囲気にて第１焼成を行い、得られた粉末を粉砕機にて解砕又は粉砕した後、Ｆｅ源を添加し、次に大気中９００℃〜１３００℃程度の雰囲気にて第２焼成を行い、必要に応じて得られた粉末を粉砕機にて解砕又は粉砕すればよい。
この際、第１焼成後にＦｅを添加することがポイントである。例えば水酸化インジウムの段階でＦｅを添加すると、酸化インジウム粒子の内部にＦｅが入ってしまって酸化インジウム粒子同士の結合による粒子成長を促進させ難いのに対し、第１焼成によって酸化インジウム粒子がある程度形成された段階でＦｅを添加すると、粒子表面にＦｅを吸着乃至付着させることができるから、酸化インジウム粒子同士の結合による粒子成長を十分に促進させることができる。
以下、詳細に説明する。
【００１９】
水酸化インジウムは、例えば硝酸インジウム溶液、硫酸インジウム溶液などのインジウム塩溶液を、６０〜８５℃程度に保ちながらｐＨ７．４〜７．６程度となるようにアルカリ水溶液（例えばアンモニア水）を加え、所定時間攪拌して十分に反応させる。この際、反応が十分進行するように所定時間（例えば３０分程度）攪拌するのが好ましい。
上記の如くインジウム塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて反応させると、水酸化インジウムが晶析してスラリー状となる。このスラリーを固液分離し、得られた固体分（ケーキ）を洗浄及び乾燥することで水酸化インジウム粉末を得ることができる。
【００２０】
添加するＦｅ源は、硝酸鉄、塩化鉄、酸化鉄、金属粉鉄、鉄カルボニル化合物などの鉄を含む化合物を挙げることができるが、酸化インジウム粒子表面の吸着のされやすさの点で硝酸鉄が好ましい。また、液状であっても、粉体であってもよいが、硝酸鉄や塩化鉄などの鉄塩を溶かした溶液を散布すると、粒子表面に均一に付着乃至吸着させることができ、より一層の焼結促進効果が得られるものと推察される。但し、これまでの試験の結果、粉体状態の鉄を加えた場合も焼結促進効果を十分得られることを確認している。
【００２１】
また、解砕又は粉砕は、例えばハンマーミル、サンプルミル、ピンミルなどの高速回転型の解砕機、ボールミルやビーズミルなどのメデイアを使用する解砕機などで行うことができる。
【００２２】
（用途）
本酸化インジウム粉末は、酸化スズ粉末と混合して焼成して得られるＩＴＯ膜（Indium  Tin  Oxide膜）を形成する際のスパッタリングターゲット原料として好適に用いることができ、反りや割れが抑制されたＩＴＯ焼結体を製造することができる。
【００２３】
なお、ＩＴＯ焼結体の製造方法としては、例えば、酸化インジウム粉末に酸化スズ粉末を例えば５〜１５ｗｔ％加え、ボールミルや振動ミル等によって混合してＩＴＯ粉末とし、所望の形に成型した後、適宜条件で焼結すればＩＴＯ焼結体を製造することができる。但し、この製造方法に限定されるものではない。
この際、ＩＴＯ粉末の成型手段としては、金形プレス、鋳込み成型、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、スリップキャスト成型等の成形方法を採用することができる。
また、焼結は、例えば１３５０℃〜１６００℃の温度で焼結すればよいが、この温度に限定されるものではない。焼結時間は数時間〜数十時間が一般的であるが、この時間に限定されるものではない。焼結雰囲気は特に限定されず、大気中、酸素中、不活性ガス中等で行うことができる。
【００２４】
（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例について説明する。
先ず、評価方法について説明する。
【００２６】
（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察による一次粒子平均粒径）
透過電子顕微鏡（（株）日立製作所製  Ｈ−９０００ＵＨＲ型）を使用し、加速電圧２００ｋＶ、倍率５万倍にて一次粒子を観察した。その写真像の粒子をフェレ径にて２００個カウントし、その平均径を一次粒子平均粒径（ＴＥＭ径）として算出した。
【００２７】
（ＢＥＴ比表面積）
ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６２６-1996（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、測定を行った。
その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
【００２８】
（Ｄ５０）
粉末を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ (日機装製)を用いて、体積累積基準Ｄ５０を測定した。
【００２９】
（結晶子径）
リートベルト法により、次のようにして結晶子径を測定した。
Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用して、実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の結晶子径を測定した。この際、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行った。回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアＴｏｐａｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３を用いて行った。
【００３０】
（実施例１−７）
水酸化インジウム３０ｇをアルミナ焼成容器に入れて、初温４０℃から昇温速度５．０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃を１５０分間保持するようにして第１焼成を実施した。
得られた粉末をアルミナ焼成容器に入れたまま４０℃まで冷却した後、目開き１ｍｍφのサンプルミル（粉体供給量７．４ｋｇ／ｍｉｎ、回転数５８００ｒｐｍ）を用いて粉砕した。
粉砕して得られた粉末に、表１に示す量の硝酸鉄水溶液（Ｆｅ(ＮＯ3)2、Ｆｅ濃度：１ｍｇ／Ｌ）を添加し、アルミナ焼成容器に入れ、初温４０℃から昇温速度４．５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温させた後、１０００℃を１８０分間保持するようにして第２焼成を実施し、得られた粉末をアルミナ焼成容器に入れたまま品温４０℃まで冷却し、目開き１ｍｍφのサンプルミル（粉体供給量７．４ｋｇ／ｍｉｎ、回転数５８００ｒｐｍ）を用いて粉砕して酸化インジウム粉末を得た。
【００３１】
こうして得られた酸化インジウム粉末のＢＥＴ比表面積を測定し、表１に示した。また、ＴＥＭ写真観察による一次粒子平均粒径、結晶子径、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ５０などを測定し、表１に示した。
なお、ＩＣＰ分析の結果、Ｆｅ添加量とＦｅ含有量は同量になることが認められた。
【００３２】
（比較例１）
実施例１において、硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ3)2を添加しない以外は、実施例１と同様に酸化インジウム粉末を得た。
こうして得られた酸化インジウム粉末のＢＥＴ比表面積を測定し、表１に示した。また、ＴＥＭ写真観察による一次粒子平均粒径、結晶子径、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ５０などを測定し、表１に示した。
【００３３】
【表１】
2011042549.tif 000002
【００３４】
表１の結果より、Ｆｅ添加するとＦｅ添加量、すなわちＦｅ含有量が３ｐｐｍ以上になると、ＢＥＴ比表面積が小さくなることが確認された。
【００３５】
実施例のように第１焼成後にＦｅを添加すると、第１焼成によって酸化インジウム粒子がある程度形成された段階でＦｅが添加されて粒子表面にＦｅが吸着乃至付着され、この粒子表面に存在するＦｅの作用によって、酸化インジウム粒子同士の結合による粒子成長が促されたものと推察されるため、Ｆｅを添加するタイミングとしては第１焼成後に行うのが好ましいと考えられる。
【００３６】
実施例で得られた酸化インジウム粉末の粒子においては、Ｆｅが表面に偏在しており、少なくとも粒子内部よりも表面の方がＦｅ含有率が高くなっていた。よって、酸化スズ粉末と混合して焼結すれば、その際も焼結を促進させることができ、例えば同じ温度で焼成した場合に比べて結晶性の高いＩＴＯ焼結体を得ることができるから、割れ及び反りを抑制できるものと考えることができる。