(57)【要約】【課題】正極活物質に天然の二硫化鉄を用いた場合でも、微小短絡に起因する放電特性の低下を抑制したリチウム一次電池を提供することにある。【解決手段】二硫化鉄を正極活物質とする正極１６を備えたリチウム一次電池１であって、二硫化鉄の粒子表面に、二硫化鉄が酸化して形成された酸化鉄が形成されているとともに、二硫化鉄の粒子表面の少なくとも一部に、酸化鉄を介してカーボンが被覆されている。二硫化鉄は、二硫化鉄の粒子表面の少なくとも一部にカーボンを被覆する工程と、カーボンが被覆された二硫化鉄を熱処理して、二硫化鉄の粒子表面を酸化する工程とにより形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化鉄を正極活物質とする正極を備えたリチウム一次電池であって、
前記二硫化鉄の粒子表面に酸化鉄が形成されているとともに、前記二硫化鉄の粒子表面の少なくとも一部に、前記酸化鉄を介してカーボンが被覆されている、リチウム一次電池。
【請求項２】
前記カーボンは、前記二硫化鉄の粒子表面の５０〜１００％の範囲で、前記二硫化鉄の粒子表面に前記酸化鉄を介して被覆されている、請求項１に記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
前記酸化鉄は、前記二硫化鉄の粒子表面の全面に形成されている、請求項１に記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
前記カーボンが被覆された部位における前記酸化鉄の厚みは、前記カーボンが被覆されていない部位における前記酸化鉄の厚みよりも薄くなっている、請求項１に記載のリチウム一次電池。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウム一次電池の製造方法であって、
前記二硫化鉄は、  
前記二硫化鉄の粒子表面の少なくとも一部にカーボンを被覆する工程（ａ）と、
前記カーボンが被覆された前記二硫化鉄を熱処理して、該二硫化鉄の粒子表面を酸化する工程（ｂ）と
により形成される、リチウム一次電池の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）は、前記二硫化鉄の粉末と前記カーボンの粉末とを混合して高速で回転することにより行われる、請求項５に記載のリチウム一次電池の製造方法。
【請求項７】
前記二硫化鉄の平均粒径が１０〜２５μｍの範囲にあり、前記カーボンの平均粒径が２０〜１００ｎｍの範囲にあり、
前記工程（ａ）は、前記二硫化鉄の粉末１００重量部に対して、２〜８重量部の割合で前記カーボンの粉末を混合して行われる、請求項６に記載のリチウム一次電池の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）は、前記二硫化鉄を２００〜３５０℃の温度範囲で熱処理することにより行われる、請求項５に記載のリチウム一次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極を備えたリチウム一次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質に二硫化鉄、負極活物質にリチウムを用いた二硫化鉄リチウム一次電池（以下、単に「リチウム一次電池」という。）は、放電電圧が１．５Ｖ付近であるため、他の１．５Ｖ級一次電池（例えば、マンガン電池、アルカリマンガン電池等）と互換性を有する点から、その実用的価値は高い。
【０００３】
正極活物質である二硫化鉄は、工業的に合成することも可能であるが、天然に黄鉄鉱（Pyrite）として存在している。従って、黄鉄鉱を粉砕して正極活物質を作製すれば、正極活物質の材料コストを下げることができる。
【０００４】
しかしながら、天然鉱石には不純物が含まれていたり、あるいは、天然鉱石を粉砕して正極活物質の粉末を作製する過程において、二硫化鉄が水や空気と反応して硫化鉄が生成される場合がある。正極活物質にこのような不純物が存在していると、正極から不純物が非水電解質中に溶解し、デンドライトとして負極上に析出するおそれがある。その結果、成長したデンドライトがセパレータを貫通して微小短絡が起きると、放電特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１には、正極活物質である二硫化鉄のｐＨ値を所定の最小値に調整することによって、不純物の溶解性を低くして、デンドライトの生成を抑制し、これにより、微小短絡を防止する技術が記載されている。
【０００６】
また、微小短絡の問題とは異なるが、二硫化鉄を正極活物質とするリチウム一次電池の放電電圧の平坦性を改善する目的で、二硫化鉄の粒子に熱処理を施して、その表面に酸化鉄を生成する技術が、特許文献２、３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５２５９６６号公報
【特許文献２】特公平１−２４３４４号公報
【特許文献３】特公平３−６８５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、二硫化鉄のｐＨ値を所定の最小値に調整しても、不純物の溶解を十分に抑制することは難しい。また、二硫化鉄のｐＨ値をｐＨ上昇添加剤を添加して調整することは製造コストの上昇を招く。
【０００９】
本発明は、正極活物質に天然の二硫化鉄を用いた場合でも、微小短絡に起因する放電特性の低下を抑制したリチウム一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、二硫化鉄の粒子表面を酸化鉄を介してカーボンで被覆した構成を採用する。ここで、二硫化鉄の粒子表面に形成された酸化鉄は、二硫化鉄の粒子表面にカーボンを被膜した後、二硫化鉄を熱処理して、二硫化鉄の粒子表面が酸化して生成されたものである。
【００１１】
このように、二硫化鉄の粒子表面を、予め粒子表面に被覆したカーボンを介して酸化することにより、二硫化鉄の粒子表面に安定した厚みの酸化鉄を形成することができる。これにより、二硫化鉄に存在する不純物が非水電解質中に溶解するのを防止することができ、その結果、デンドライトの生成による微小短絡に起因する放電特性の低下を抑制することができる。
【００１２】
本発明に係るリチウム一次電池は、二硫化鉄を正極活物質とする正極を備えたリチウム一次電池であって、二硫化鉄の粒子表面に、二硫化鉄が酸化して形成された酸化鉄が形成されているとともに、二硫化鉄の粒子表面の少なくとも一部に、酸化鉄を介してカーボンが被覆されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るリチウム一次電池の製造方法は、二硫化鉄が、二硫化鉄の粒子表面の少なくとも一部にカーボンを被覆する工程と、カーボンが被覆された二硫化鉄を熱処理して、二硫化鉄の粒子表面を酸化する工程とにより形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、正極活物質に天然の二硫化鉄を用いた場合でも、微小短絡に起因する放電特性の低下を抑制したリチウム一次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウム一次電池の構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウム一次電池１の構成を示した断面図である。
【００１８】
図１に示すように、リチウム一次電池１は、リチウムを負極活物質とした負極１１と、二硫化鉄を正極活物質とした正極１６とが、セパレータ１２を介して、非水電解液とともにケース１３に収納されている。そして、ケース１３の開口部は、負極１１が圧着された封口板１４により、ガスケット１５を介してかしめ封口されている。
【００１９】
本発明における二硫化鉄は、二硫化鉄の粒子表面の少なくとも一部にカーボンを被覆した後、カーボンが被覆された二硫化鉄を熱処理して、二硫化鉄の粒子表面を酸化することにより形成される。すなわち、本発明における二硫化鉄は、二硫化鉄の粒子表面に酸化鉄が形成されているとともに、二硫化鉄の粒子表面の少なくとも一部に、酸化鉄を介してカーボンが被覆されている。
【００２０】
なお、二硫化鉄の粒子表面にカーボンを被覆する方法は、二硫化鉄の粉末とカーボンの粉末とを混合したものを、例えばアルミナボールとともに高速回転させて行う。
【００２１】
表１は、このようにして形成した二硫化鉄を正極活物質として用いて、図１に示したリチウム一次電池を作製し、作製したリチウム一次電池の閉路電圧を測定した結果を示した表である。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
なお、リチウム一次電池は、以下の手順により作製した。
（正極の作製）  
１００℃で１２時間乾燥した平均粒径（Ｄ５０）１８μｍの天然二硫化鉄（Chemetall社製、PyroxRed325）と、平均粒径４０ｎｍのカーボン（アセチレンブラック）を所定量秤量し、アルミナボールとともに回転速度２００ｒｐｍで２時間混合した。次に、アルミナボールを除去して得られた粉末を、空気中で、３００℃、５時間熱処理を行い、粒子表面に酸化鉄を介してカーボンが被覆された二硫化鉄の粉末を作製した。
【００２４】
得られた二硫化鉄粉末１００重量部を、６フッ化プロピレン−４フッ化エチレンコポリマーからなる結着剤１０重量部と水１３重量部とともに混練した後、８０℃、１２時間乾燥することにより、正極合剤粉末を作製した。正極合剤粉末を、φ１５．２ｍｍの金型を用いて圧縮成型し、厚み０．４５ｍｍの正極１６を作製した。
（リチウム一次電池の作製）  
厚み５００μｍの金属リチウムのフープから打ち抜き金型を用いて打ち抜いたリチウムを負極１１とし、ガスケット１５を装着した封口板１４に圧着した。セパレータ１２を封口板１４上に設置した後、非水電解液（ヨウ化リチウムを１，２−ジメトキシエタンと１，３−ジオキソランの混合溶媒に溶解したもの）を注液した。その後、正極１６を負極１１に対向するように配置した後、ケース１３を被せ、ケース１３の開口部をかしめ封口して、リチウム一次電池を作製した。
【００２５】
表１の電池Ａ３〜Ａ７は、二硫化鉄１００重量部に対して、カーボンをそれぞれ１〜１０重量部の割合で混合したもので、表１に示すように、カーボンの混合比率によって、二硫化鉄の粒子表面に被覆されたカーボンの被覆率が異なる。なお、カーボンの被覆率は、二硫化鉄の粒子を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）／ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）により測定した。
【００２６】
表１の電池Ａ１は、カーボン被覆処理をしていない二硫化鉄を用いて正極合剤粉末を作製（ただし、導電剤として、アセチレンブラックを混合）したものである。また、電池Ａ２は、カーボン被覆処理をしていない二硫化鉄を、電池Ａ３〜Ａ７と同様の熱処理を行った二硫化鉄を用いて正極合剤粉末を作製したものである。また、電池Ａ８は、カーボン被覆処理をした二硫化鉄に対して熱処理をしていない二硫化鉄を用いて正極合剤粉末を作製したものである。
【００２７】
このようにして作製した電池Ａ１〜Ａ８を、１ｍＡの定電流で６０分間予備放電を行った後、４５℃で１２時間保存し、その後、２５℃の環境下で、３．６ｍＡの定電流放電を１０秒間行い、１０秒後の電池の閉路電圧（ＣＣＶ）を測定した。
【００２８】
表１に示すように、カーボン被覆後に熱処理を行った二硫化鉄を用いて正極合剤粉末を作製した電池Ａ３〜Ａ７は、閉路電圧が１．５Ｖ程度の放電特性を示しているのに対し、このような処理を行っていない二硫化鉄を用いて正極合剤層を作製した電池Ａ１、Ａ２、Ａ８は、どれも、閉路電圧が１．５Ｖに達しておらず、放電特性の低下が見られた。
【００２９】
特に、カーボン被覆処理をしていない電池Ａ１、Ａ２は、閉路電圧が１．０〜１．２Ｖ程度と低く、これは、天然の二硫化鉄に存在する不純物が非水電解質中に溶解し、デンドライト生成による微小短絡に起因して放電特性が低下したものと考えられる。
【００３０】
なお、電池Ａ２は、カーボン被覆処理をしていない二硫化鉄を、電池Ａ３〜Ａ７と同様の熱処理を行っているため、特許文献２、３に記載された技術と同様に、二硫化鉄の粒子表面には、酸化鉄が形成されていると考えられる。しかしながら、電池Ａ２に用いた二硫化鉄の粒子を観察してみると、粒子表面は黄色く変色していたが、粒子内部は黒色のままであり、熱処理における表面酸化の反応むらが大きかった。このことから、放電に関与できる二硫化鉄の量が減少し、実効放電電流密度が増大したため、放電特性が低下したものと考えられる。
【００３１】
また、電池Ａ８は、二硫化鉄の粒子表面にカーボンが被覆されているが、熱処理を行っていないため、二硫化鉄の粒子表面には酸化鉄が形成されていない。そのため、カーボンの被覆されていない二硫化鉄の粒子表面からの不純物の溶解は防止できず、その結果、デンドライト生成による微小短絡に起因して放電特性が低下したものと考えられる。
【００３２】
これに対して、カーボン被覆後に熱処理を行った二硫化鉄を用いた電池Ａ３〜Ａ７は、二硫化鉄の粒子表面を、予め粒子表面を被覆したカーボンを介して酸化しているため、二硫化鉄の粒子表面には、安定した厚みの酸化鉄が形成される。そのため、二硫化鉄に存在する不純物が非水電解質中に溶解するのを効果的に防止することができ、その結果、デンドライトの生成による微小短絡に起因する放電特性の低下が抑制できたものと考えられる。
【００３３】
また、表１に示すように、必ずしも、二硫化鉄の粒子表面全体にカーボンが被覆されていなくても、本発明の効果は発揮し得る。これは、二硫化鉄の粒子表面の一部にカーボンが被覆されていれば、カーボンが被覆された部位における酸化鉄の厚みは、カーボンが被覆されていない部位における酸化鉄の厚みよりも薄くなるが、全体として、安定した厚みの酸化鉄が形成されるからと考えられる。
【００３４】
なお、表１から分かるように、より安定した膜厚の酸化鉄を形成するには、カーボンの被覆率は、５０〜１００％の範囲にあることが好ましい（電池Ａ４〜電池Ａ７）。また、カーボンの被覆率は、二硫化鉄とカーボンとの混合比率で制御できるが、二硫化鉄とカーボンブラックの粒子径、粒度分布等により一義的に決まらない。例えば、二硫化鉄の平均粒径が１０〜２５μｍ、カーボンの平均粒径が２０〜１００ｎｍの場合には、二硫化鉄１００重量部に対して、２〜８重量部の割合でカーボンを混合することが好ましい。
【００３５】
表２は、カーボンの混合比率（６重量部）を一定にして、カーボン被覆後の熱処理条件を変えて作製した二硫化鉄を用いて作製した電池Ｂ１〜Ｂ６について、表１と同じ条件で、閉路電圧を測定した結果を示した表である。なお、この場合、カーボンの被覆率は７５％である。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２に示すように、１５０℃で熱処理を行った電池Ｂ１は、２００℃以上の温度で熱処理を行った電池Ｂ２〜Ｂ５よりも、閉路電圧が若干低くなっていた。これは、２００℃より低い温度で熱処理すると、二硫化鉄の粒子表面に形成された酸化鉄の厚みが十分でなかったためと考えられる。また、４００℃で熱処理を行った電池Ｂ６も、電池Ｂ２〜Ｂ５よりも、閉路電圧が若干低くなっていた。これは、３５０℃より高い温度で熱処理をすると、熱分解反応が進行しすぎるため、二硫化鉄の粒子表面に形成された酸化鉄が厚くなりすぎたためと考えられる。従って、カーボン被覆後の二硫化鉄の熱処理は、２００〜３５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００３８】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態では、リチウム一次電池を、図１に示すようなコイン型電池としたが、これに限らず、例えば、正極と負極がセパレータを介して捲回された電極群を備えた円筒形電池、角形電池、ラミネート形電池等にも適用することができる。
【００３９】
また、上記実施形態では、二硫化鉄の粒子表面を被覆するカーボンとして、アセチレンブラックを用いたが、これに限らず、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック等を用いてもよい。
【００４０】
また、上記実施形態では、二硫化鉄の粉末とカーボンの粉末とを回転混合することにより、二硫化鉄の粒子表面にカーボンを被膜したが、この方法に限らず、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン製）、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業製）などの公知の乾式粉体混合機を用いて、二硫化鉄の粒子表面にカーボンを被膜してもよい。
【００４１】
なお、本発明は、正極活物質として天然二硫化鉄を用いた場合に特に効果を発揮するが、工業的に合成した二硫化鉄を用いた場合でも、正極合剤粉末を作製する過程において硫化鉄が生成されるおそれがあることから、このような不純物による微小短絡に起因した放電特性の低下を抑制する効果を発揮しうる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のリチウム一次電池は、携帯機器および情報機器などの電子機器の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００４３】
１    リチウム一次電池
１１  負極
１２  セパレータ
１３  ケース
１４  封口板
１５  ガスケット
１６  正極
【図１】
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