(57)【要約】【課題】微多孔性樹脂フィルムの周縁における熱収縮が抑制され、内部短絡の発生を抑制できるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムを吸蔵および放出可能な正極１１と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極１２と、正極１１および負極１２の間に介在された微多孔性樹脂フィルム１３と、が捲回された電極群１４、および電極群１４と接触する非水電解質を備えるリチウムイオン電池において、微多孔性樹脂フィルム基材３７の、正極１１の表面と負極１２の表面との間に挟持されない周縁部に耐熱性被覆層３８を形成する。【選択図】図４
2011204585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極および前記負極の間に介在された、前記正極および前記負極の捲回軸方向の幅よりも広い幅の微多孔性樹脂フィルムと、が捲回された電極群、および、前記電極群と接触する非水電解質を備え、
前記微多孔性樹脂フィルムは、前記正極の表面と前記負極の表面との間に挟持される中央部と、前記中央部の周縁に配置された、前記正極の表面と前記負極の表面との間に挟持されない耐熱部と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記微多孔性樹脂フィルムは、微多孔性樹脂フィルム基材と、該基材の周縁部に積層された耐熱性被覆層とを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記耐熱性被覆層が無機粒子を含む請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記無機粒子が、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニアおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記耐熱性被覆層が耐熱性高分子を含む請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記耐熱性高分子が、アラミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記前記微多孔性樹脂フィルムが微多孔性樹脂フィルム基材からなり、該基材が周縁部に無機粒子を含有する領域を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記無機粒子が、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニアおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を含み、前記正極集電体が、前記電極群の捲回軸方向の一端に、表面に前記正極活物質層が形成されていない正極集電体露出部を有しており、
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、を含み、前記負極集電体が、前記電極群の捲回軸方向の他端に、表面に前記負極活物質層が形成されていない負極集電体露出部を有している、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関し、詳しくは、リチウムイオン電池の正極と負極との間を隔離する微多孔性樹脂フィルムの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒型のリチウムイオン電池は、正極と負極とが微多孔性樹脂フィルムからなるセパレータを介して捲回された電極群を備えている。一般的に、微多孔性樹脂フィルムは、正極と負極との接触による内部短絡を防止するために、正極および負極の幅よりも大きく形成されている。
【０００３】
正極と負極との間を隔離するセパレータは、高温で収縮するおそれがある。セパレータの熱収縮は、正極の表面と負極の表面とにより挟持されて、圧接されている部分では生じにくい。しかし、正極の表面と負極の表面とで挟持されず、圧接されない部分では、熱収縮が起こりやすい。このため、リチウムイオン電池内部の温度が何らかの要因により過度に上昇した場合には、正極の表面と負極の表面とで挟持されず、圧接されていないセパレータの幅方向における端部が熱収縮することにより、正極と負極がそれぞれの幅方向の端部で接触して、内部短絡を生じるおそれがある。
【０００４】
セパレータの熱収縮に伴う内部短絡を防止するために、セパレータの構造の改良が検討されている。下記特許文献１は、樹脂製のセパレータを電極板よりも大きく形成して、電極板の端縁から露出している部分を電極板に折り返した構造の非水電解質二次電池を開示している。また、下記特許文献２は、正極と負極とをセパレータを介して捲回した電極捲回体を備え、セパレータの周縁部の一部または全部を、正極または負極の一部分に固定した構造の非水二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４２９５５号公報
【特許文献２】特開２００３−１６８４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、集電抵抗を低減させるために、電極集電体の端部に設けられた電極活物質層の未形成部から集電を行なう、いわゆるタブレス集電構造が採用されているが、特許文献１に開示の構造は電極板の端部がセパレータで被覆されることから、タブレス集電構造に対応させることができない。
特許文献２に開示の構造は、セパレータを電極に固定するための粘着テープの厚さなどにより、電極活物質層にかかる面圧力が電極活物質層の面内でばらつく。このため、電極活物質面内で充放電反応にムラが生じるおそれがある。
【０００７】
本発明は、セパレータとしての微多孔性樹脂フィルムの熱収縮に伴う内部短絡の発生を抑制できるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面のリチウムイオン電池は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、正極および負極の間に介在された、正極および負極の捲回軸方向の幅よりも広い幅の微多孔性樹脂フィルムと、が捲回された電極群、および、電極群と接触する非水電解質を備え、微多孔性樹脂フィルムは、正極の表面と負極の表面との間に挟持される中央部と、中央部の周縁の配置された、正極の表面と負極の表面との間に挟持されない耐熱部と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、微多孔性樹脂フィルムの周縁における熱収縮が抑制され、内部短絡の発生を抑制できるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態における円筒型リチウムイオン電池の縦断面図である。
【図２】微多孔性樹脂フィルムの一例を模式的に示す平面図である。
【図３】電極群の一例を模式的に示す平面図である。
【図４】実施形態における電極群の一例を模式的に示す縦断面図である。
【図５】実施形態における電極群の他の一例を模式的に示す縦断面図である。
【図６】実施形態における電極群のさらに他の一例を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明および添付する図面を参照することによって、より明白となる。
最初に、本発明に係るリチウムイオン電池の好ましい実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００１２】
図１に示すリチウムイオン電池１０は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極１１と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極１２と、正極１１および負極１２の間に介在された、セパレータとしての微多孔性樹脂フィルム１３と、が渦巻状に捲回された電極群１４を備えている。正極１１は、正極集電体１５と、正極集電体１５の両側の表面に形成された正極活物質層１６と、を含む。負極１２は、負極集電体１７と、負極集電体１７の両側の表面に形成された負極活物質層１８と、を含む。
電極群１４は、図示を省略する非水電解質とともに、電池ケース１９内に収容されている。なお、極板群１４と電池ケース１９の内周との間にも、微多孔性樹脂フィルムが配置されている。電池ケース１９は、一端が底部２０により塞がれ、他端が開口した略円筒形の部材である。底部２０は、負極端子を嵌め合わせるための貫通孔２１を中央部分に備えている。貫通孔２１は、負極側集電端子板２２の凸部２３によって封鎖されており、貫通孔２１の縁部と凸部２３の表面とは、シーム溶接などにより互いに接合されている。負極側集電端子板２２の凸部２３は、負極端子として兼用される。電池ケース１９の他端は、封口板２４と、封口板２４の周縁に取り付けられた絶縁ガスケット２５とによって封鎖されている。
【００１３】
正極集電体１５は、電極群１４の捲回軸方向の一端２６側に、正極活物質層１６が形成されていない正極集電体露出部２７を備えている。正極集電体露出部２７は、電池ケース１９内で電極群１４の一端２６側に配置される正極側集電端子板２８を介して、正極端子としても用いられる封口板２４と電気的に接続している。一方、負極集電体１７は、電極群１４の捲回軸方向の他端２９側に、負極活物質層１８が形成されていない負極集電体露出部３０を備えている。負極集電体露出部３０は、電池ケース１９内で電極群１４の他端２９側に配置される負極側集電端子板２２と電気的に接続している。正極集電体露出部２７の先端部は、電極群１４の内周側へと塑性変形された正極平坦部３１を有しており、この正極平坦部３１に正極側集電端子板２８が接合されている。同様に、負極集電体露出部３０の先端部も、電極群１４の内周側へと塑性変形された負極平坦部３２を有しており、この負極平坦部３２に負極集電端子板２２が接合されている。このように、図１に示すリチウムイオン電池１０は、電極群１４の正極集電体１５および負極集電体１７から直接集電する、いわゆるタブレス集電構造を有している。
【００１４】
図２は、セパレータとしての微多孔性樹脂フィルム１３を模式的に示している。微多孔性樹脂フィルム１３は、正極の表面と負極の表面との間に挟持される中央部３３と、中央部３３の周縁に配置された、正極の表面と負極の表面との間に挟持されない耐熱部３４と、を有している。
【００１５】
図３は、図１に示す電極群１４を構成する正極１１、負極１２および微多孔性樹脂フィルム１３の捲回を解いて、正極活物質層１６側から見た平面状態を模式的に示している。電極群１４の正極集電体露出部２７は、捲回軸方向の一端２６側に配置されており、負極集電体露出部３０は他端２９側に配置されている。
電極群１４の捲回軸方向において、正極活物質層１６の幅Ｗ16は、負極活物質層１８の幅Ｗ18に比べて短く設定される。このように設定することで、充電時に正極１１から供給されたリチウムイオンが、負極１２の負極活物質層１８に吸蔵されずに、負極集電体１７の表面に金属リチウムとして析出されてしまうことを防止できる。
【００１６】
微多孔性樹脂フィルム１３の捲回軸方向の幅Ｗ13は、電極群１４を形成したときにおいて、微多孔性樹脂フィルム１３の周縁端が、正極活物質層１６の端部および負極活物質層１８の端部の両方よりも外側に配置されるように、正極活物質層１６の幅Ｗ16および負極活物質層１８の幅Ｗ18に比べて大きく設定されている。微多孔性樹脂フィルム１３は、捲回軸方向の両端２６、２９において、正極１１の表面（正極活物質層１６の表面）と負極１２の表面（負極活物質層１８の表面）との間に挟持されない耐熱部３４（図２参照）を有している。この耐熱部３４は、正極活物質層１６の表面と負極活物質層１８の表面との間に挟持される中央部３３（図２参照）に比べて、耐熱性に優れている。
【００１７】
微多孔性樹脂フィルム１３は、正極１１の表面と負極１２の表面との間に挟持された中央部３３で熱収縮しにくいが、正極１１の表面と負極１２の表面との間に挟持されていない、中央部３３の周縁で熱収縮しやすい。そのため、微多孔性樹脂フィルム１３が捲回軸方向の両端２６、２９に耐熱部３４を有していることにより、何らかの要因でリチウムイオン電池内部の温度が上昇したとしても、微多孔性樹脂フィルム１３の熱収縮を抑制することができる。それゆえ、捲回軸方向の端部２６、２９における正極１１と負極１２との接触と、それに伴う内部短絡のおそれを抑制することができ、信頼性の高いリチウムイオン電池を提供することができる。
また、耐熱部３４は、微多孔性樹脂フィルム１３の周縁部にのみ形成されており、微多孔性樹脂フィルム１３が正極１１の表面と負極１２の表面との間に挟持されている中央部３３においては形成されていない。このため、耐熱部３４を形成したことに伴う電池の充放電反応への影響を最小限にすることができる。
【００１８】
図１に示すような集電構造を有するリチウムイオン電池１０は、電極群１４の端部において、正極活物質層１６と負極活物質層１８との接触だけでなく、正極集電体１５と負極活物質層１８との接触などを生じるおそれもある。このような接触が生じると、電極に大電流が流れて発熱するため、リチウムイオン電池１０が熱暴走するおそれがある。そのため、電極群１４の端部において耐熱性が向上された微多孔性樹脂フィルム１３を用いることは、図１に示すような集電構造を有するリチウムイオン電池１０の内部短絡の発生を抑制する方法として極めて有効である。
【００１９】
なお、微多孔性樹脂フィルム１３は、電極群１４の捲回軸方向の両端２６、２９だけでなく、巻付け方向の両端にも、正極１１の表面と負極１２の表面との間に挟持されず、圧接されていない部分を有する。しかし、当該部分の幅は、捲回軸方向の両端２６、２９において数ｍｍ程度と極めて小さいのに対し、巻付け方向の両端において数ｃｍ程度と大きい。さらに、巻付け方向の両端における微多孔性樹脂フィルム１３の端部は、正極１１の表面と負極１２の表面との間に挟持されていなくても、電極群１４の軸芯部分で圧接されているか、電極群１４の最外周部を固定するためのテープなどにより圧接されている。このため、巻付け方向の両端における微多孔性樹脂フィルム１３の端部は、熱収縮に対する懸念が小さい。
【００２０】
微多孔性樹脂フィルム１３の耐熱部３４の具体例としては、
（ｉ）図４および図５に示すように、微多孔性樹脂フィルム基材３７、３７ａの少なくとも一方の表面に、耐熱性被覆層３８を形成したもの、および、
（ii）図６に示すように、微多孔性樹脂フィルム基材３９の周縁部において、基材３９の内部に無機粒子を含有させた領域４０を形成したもの、が挙げられる。
【００２１】
まず、図４および図５を参照して、（ｉ）に示す微多孔性樹脂フィルム１３について説明する。
微多孔性樹脂フィルム１３は、微多孔性樹脂フィルム基材３７、３７ａと、その端部において基材３７、３７ａの一方の表面に形成された耐熱性被覆層３８とを備える。
微多孔性樹脂フィルム基材３７、３７ａとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔性薄膜が用いられる。具体的に、基材３７、３７ａの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが、耐久性に優れ、過熱時にシャットダウン機能を発揮できるという観点から好ましい。基材３７、３７ａの厚さは、一般に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下が好ましく、５〜３０μｍがより好ましく、１０〜２５μｍがさらに好ましい。基材３７、３７ａは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。基材３７、３７ａの空孔率は、３０〜７０％が好ましく、３５〜６０％がより好ましい。空孔率とは、基材３７、３７ａ全体の体積に占める孔部の体積の割合を示す。
【００２２】
微多孔性樹脂フィルム基材３７、３７ａの周縁部に形成される耐熱性被覆層３８は、多孔質であることが好ましい。この場合、微多孔性樹脂フィルム１３の非水電解質保持性を損なうことなく、耐熱性を向上させることができる。
【００２３】
耐熱性被覆層３８は、例えば、無機粒子と、結着剤とを分散媒に分散させた分散液を調製して、微多孔性樹脂フィルム基材３７、３７ａの周縁部に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
無機粒子としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニアおよびシリカが挙げられる。無機粒子は、１種を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。上記例示の無機粒子を含有する層を微多孔性樹脂フィルム基材３７、３７ａの周縁部に形成することで、基材３７、３７ａの周縁部に耐熱性を付与することができる。また、この場合、基材３７、３７ａの表面に、容易に多孔質の耐熱性被覆層３８を形成することができる。得られた多孔質の耐熱性被覆層３８は、非水電解質の保持性や耐熱性が良好である。
無機粒子の平均粒径は、０．０１〜１μｍが好ましい。上記例示の無機粒子は、非水電解質に対して安定であり、充放電時においても安定である。
【００２４】
分散液の調製に用いられる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ポリマー；アクリロニトリルゴム、アクリロニトリル変性ゴムスチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。
【００２５】
また、耐熱性被覆層３８は、耐熱性高分子を溶媒に溶解または分散させて、得られた溶液または分散液を微多孔性樹脂フィルム基材３７、３７ａの周縁部に塗布し、乾燥させることにより形成することもできる。
耐熱性高分子としては、アラミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドが挙げられる。耐熱性高分子は、１種を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。また、上記例示の耐熱性高分子の前駆体を用いて溶液または分散液を調製し、微多孔性樹脂フィルム基材３７、３７ａの周縁部に塗布してから、目的とする耐熱性高分子の被膜を形成させてもよい。例えば、耐熱性高分子としてポリアミドイミドを用いる場合には、ポリアミド酸の溶液を基材３７、３７ａの周縁部に塗布した後、乾燥時の加熱によってポリアミド酸を脱水閉環させることで、ポリアミドイミド樹脂を生成させることができる。耐熱性高分子としてポリイミドを用いる場合には、ポリイミド前駆体の溶液を基材３７、３７ａの周縁部に塗布した後、乾燥または圧延時の加熱により、脱水イミド化させてポリイミド樹脂を生成させることができる。
耐熱性高分子の溶媒または分散媒としては、使用する耐熱性高分子に応じて適宜選択すればよく、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。
【００２６】
耐熱性高分子として、アラミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドを用いることで、微多孔性樹脂フィルム基材３７、３７ａの表面に、容易に多孔質の耐熱性被覆層３８を形成することができる。得られた多孔質の耐熱性被覆層３８は、非水電解質の保持性や耐熱性が良好である。
【００２７】
次に、図６を参照して、（ii）に示す微多孔性樹脂フィルム１３について説明する。
微多孔性樹脂フィルム基材３９の周縁部に無機粒子含有領域４０を有する微多孔性樹脂フィルム１３としては、例えば、ポリマーの溶液を押出成型する際に、その周縁において、無機粒子を分散させたポリマーの溶液を押し出し、両者を接合することにより、作製することができる。
【００２８】
無機粒子としては、耐熱性被覆層３８において例示したものと同じ無機粒子が挙げられる。
無機粒子含有領域４０においては、基材３９に対して無機粒子を１０〜５０質量％含有させることが好ましい。
【００２９】
本発明のリチウムイオン電池は、微多孔性樹脂フィルムに特徴を有し、他の構成要素は特に制限されない。
正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、分散媒と、必要に応じて導電剤などの添加剤とを含む正極合剤スラリーを、正極集電体に塗布して乾燥させることにより形成することができる。
負極活物質層は、同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
【００３０】
正極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられる正極活物質を特に限定なく用いることができる。具体的には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ（Ｍはナトリウム、マグネシウム、スカンジウム、イットリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、鉛、アンチモンおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素）などのリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ｘは０〜１．２、ｙは０〜０．９、ｚは２．０〜２．３が、それぞれ好ましい。なお、リチウムの含有比率を示すｘ値は、正極活物質の作製直後の値であって、充放電により増減する。
【００３１】
負極活物質としては、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、スズ化合物、ケイ素化合物、各種合金材料などを用いることができる。
炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。
また、ケイ素やスズの単体、または合金、化合物、固溶体などのケイ素化合物やスズ化合物が、容量密度が大きい点から好ましい。
ケイ素化合物としては、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。
スズ化合物としてはＮｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3などが適用できる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
正極または負極の結着剤としては、リチウムイオン電池の正極活物質層および負極活物質層に用いられる結着剤を、特に限定なく用いることができる。具体的には、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。また、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００３４】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７質量％、導電剤１〜２０質量％、結着剤１〜１０質量％の範囲とすることが望ましい。
また、負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９質量％、結着剤１〜１０質量％の範囲とすることが望ましい。
【００３５】
正極および負極の集電体には、長尺の多孔質構造の導電性基板か、無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体用の材料として、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。負極集電体用の材料として、ステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。
これら集電体の厚さは、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００３６】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む。
非水溶媒としては、リチウムイオン電池の非水電解質に用いられる各種の非水溶媒を特に限定なく挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ＤＭＣ、ＥＭＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；酢酸メチルなどの鎖状エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池の非水電解質に溶質として用いられる各種のリチウム塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。リチウム塩の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００３８】
非水電解質は、さらに、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。このような環状炭酸エステルは、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する。この被膜は、充放電効率の向上に寄与する。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、３−メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。上記環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。上記環状炭酸エステルの非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００３９】
非水電解質は、さらに、ベンゼン誘導体を含んでいてもよい。ベンゼン誘導体は、過充電時に分解して電極上に被膜を形成することにより、電池を不活性化する。ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下が好ましい。
【００４０】
また、非水電解質は、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状であってもよい。ゲル状非水電解質は、非水溶媒と、リチウム塩と、非水溶媒およびリチウム塩が保持される高分子材料とを含む。高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）微多孔性樹脂フィルムの作製
重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定したスチレン換算値）が８０万のポリエチレン樹脂を有機溶媒に溶解させた。得られたスラリー状のポリエチレン溶液を２００℃に加熱して、シート状に押出成形した後、シートの温度が９０℃以下になるまで５０℃／分の冷却速度で冷却した。こうして得られたゲル状のシートを加熱して、二軸延伸した。さらに、こうして得られた成形体を、有機溶媒の残留量が成形体全体の質量に対して１質量％未満になるまで洗浄した。洗浄後、成形体を乾燥させて、洗浄溶媒を除去した。さらに、二軸延伸時の温度以上、ポリエチレン樹脂の融点以下の温度で加熱することにより、成形体を熱セットさせた。こうして得られた厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを、短辺側の長さが６０ｍｍの矩形状に裁断した。
【００４２】
平均粒径が０．５μｍのアルミナ粒子４８質量部と、アクリロニトリル変性ゴム４質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０質量部に分散させた。得られたアルミナ粒子のＮＭＰ分散液を、上記微多孔性ポリエチレンフィルムの一方の表面における周縁部（幅方向の端部）に、バーコーターを用いて薄く塗布して、得られた塗膜を８０℃の熱風で乾燥させた。
こうして、微多孔性樹脂フィルム基材の一方の表面の周縁部に、耐熱性被覆層が形成された微多孔性樹脂フィルムを得た。微多孔性樹脂フィルムの厚さは２０μｍ、耐熱性被覆層の厚さは５μｍであった。
【００４３】
図４を参照して、耐熱性被覆層３８は、微多孔性樹脂フィルム１３の捲回軸方向の両端（微多孔性ポリエチレンフィルムの短辺側における両方の端縁）から捲回軸方向に各２ｍｍの部分において、いずれも微多孔性樹脂フィルム基材３７の一方の表面に形成した。
【００４４】
（２）正極の作製
マンガンおよびコバルトを所定量固溶させたニッケル酸リチウム１００質量部と、アセチレンブラック４質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液と、を混合することにより、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。得られた塗膜を乾燥させた後、圧延することにより、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に、それぞれ厚さ３５μｍの正極活物質層を備えた正極を得た。こうして得られた正極を矩形状に裁断した。
図２を参照して、正極１１は、正極活物質層１６の捲回軸方向の幅Ｗ16が５６ｍｍとなるように裁断した。また、正極１１の捲回軸方向の一端２６には正極集電体露出部２７を形成した。
【００４５】
（３）負極の作製
平均粒子径が約２０μｍの鱗片状人造黒鉛１００質量部と、スチレン−ブタジエンゴム３質量部と、カルボキシメチルセルロースを１質量％の割合で含有する水溶液１００質量部と、を混合することにより、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布した。得られた塗膜を乾燥させた後、圧延することにより、負極集電体としての銅箔の両面に、それぞれ厚さ４０μｍの負極活物質層を備えた負極を得た。こうして得られた負極を矩形状に裁断した。
図２を参照して、負極１２は、負極活物質層１８の捲回軸方向の幅Ｗ18が５８ｍｍとなるように裁断した。また、負極１２の捲回軸方向の他端２９には負極集電体露出部３０を形成した。
【００４６】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：３の体積比で混合した。こうして得られた非水溶媒に対して、ビニレンカーボネートと、ＬｉＰＦ6とを溶解させることにより、非水電解質を調製した。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒の全量に対して１質量％となるように調整した。非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。
【００４７】
（５）円筒型リチウムイオン電池の作製
上記正極１１、負極１２および微多孔性樹脂フィルム１３を、下記のとおりに重ね合わせて、渦巻状に捲回することにより、図３および図４に示すような電極群１４を得た。
まず、図４に示すように、正極１１の一方の正極活物質層１６ａと、負極１２の一方の負極活物質層１８ａとの間に、第１の微多孔性樹脂フィルム１３ａを配置して、さらに、負極１２の他方の負極活物質層１８ｂの表面に、第２の微多孔性樹脂フィルム１３ｂを配置した。このとき、第１の微多孔性樹脂フィルム１３ａは、耐熱性被覆層３８が形成されている側の表面と、一方の正極活物質層１６ａの表面とが接するように配置した。また、第２の微多孔性樹脂フィルム１３ｂは、耐熱性被覆層３８が形成されていない側の表面と、他方の負極活物質層１８ｂの表面とが接するように配置した。
次に、正極１１の他方の正極活物質層１６ｂを内側にして、正極１１、負極１２、および２枚の微多孔性樹脂フィルム１３ａ、１３ｂを渦巻状に捲回することにより、電極群１４を得た。
【００４８】
図１を参照して、得られた電極群１４を、負極集電体露出部３０側から、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池ケース１９内に収容した。電池ケース１９の底部には、あらかじめニッケル製の負極側集電端子板２２を配置した。次に、電池ケース１９内に収容された電極群１４に対して非水電解質を接触させて、電池ケース１９内に、アルミニウム製の正極側集電端子板２８と、封口板２４とをこの順で配置した。その後、電池ケース１９内を減圧して、電池ケース１９の開口端側を屈曲させることにより、電池ケース１９を封口板２０で密封した。非水電解質は、電池ケース１９内を減圧することにより、２枚の微多孔性樹脂フィルム１３ａ、１３ｂ内に含浸させた。こうして、電池容量が２０００ｍＡｈである円筒型のリチウムイオン電池１０を得た。
【００４９】
（６）過熱試験
こうして得られたリチウムイオン電池１０を用いて、過熱試験を行った。過熱試験に供するリチウムイオン電池１０は、まず、最大電流を７００ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとして定電流充電を行い、さらに、充電電流が１００ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電後、リチウムイオン電池の環境温度を室温から１３０℃になるまで毎分５℃で昇温させて、さらに、１３０℃の環境温度で３時間保持することにより、過熱試験を行った。過熱試験後、リチウムイオン電池１０を分解して、微多孔性樹脂フィルム１３の周縁部を観察することにより、熱収縮の程度を評価した。過熱試験の結果を下記の表１に示す。
【００５０】
実施例２
実施例１と同様にして作製された微多孔性ポリエチレンフィルムをプレス機の平板上に設置した。微多孔性ポリエチレンフィルムの周縁部をローラでプレスすることにより、厚さが１５μｍとなるように圧縮した。こうして圧縮された周縁部の表面に、実施例１と同様にして調製されたアルミナ粒子のＮＭＰ分散液を塗布して、厚さ５μｍの耐熱性被覆層を形成した。
【００５１】
図５を参照して、耐熱性被覆層３８は、微多孔性樹脂フィルム１３の捲回軸方向の両端から捲回軸方向に各２ｍｍの部分において、いずれも微多孔性樹脂フィルム基材３７ａの一方の表面に形成した。得られた微多孔性樹脂フィルム１３の厚さは、微多孔性樹脂フィルム１３の中央部３３と、耐熱性被覆層３８を備える耐熱部３４のいずれにおいても２０μｍであって、微多孔性樹脂フィルム１３全体で均一であった。
こうして得られた微多孔性樹脂フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
【００５２】
実施例３
アルミナ粒子に代えて、平均粒径０．５μｍのマグネシア粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
実施例４
アルミナ粒子に代えて、平均粒径０．５μｍのマグネシア粒子を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００５３】
実施例５
アルミナ粒子に代えて、平均粒径０．５μｍのジルコニア粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
実施例６
アルミナ粒子に代えて、平均粒径０．５μｍのジルコニア粒子を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００５４】
実施例７
アルミナ粒子に代えて、平均粒径０．５μｍのチタニア粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
実施例８
アルミナ粒子に代えて、平均粒径０．５μｍのチタニア粒子を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００５５】
実施例９
アルミナ粒子に代えて、平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
実施例１０
アルミナ粒子に代えて、平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００５６】
比較例１
微多孔性樹脂フィルムとして、微多孔性樹脂フィルム基材３７の表面に耐熱性樹脂層３８を形成しなかったものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００５７】
実施例２〜１０および比較例１のリチウムイオン電池を用いて、実施例１と同様の条件で過熱試験を実施し、試験後電池を分解して微多孔性樹脂フィルムの幅方向の熱収縮を比較した。過熱試験の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2011204585.tif 000003
【００５９】
実施例１〜１０および比較例１のリチウムイオン電池は、いずれも、過熱試験に伴う電池内部からの発煙、電極群からの発火といった現象が観察されなかった。また、実施例１〜１０のリチウムイオン電池を過熱試験後に分解して、微多孔性樹脂フィルムの捲回軸方向の両端を観察した結果、いずれも顕著な収縮は観察されなかった。
これに対し、比較例１のリチウムイオン電池の微多孔性樹脂フィルムは、過熱試験後において、捲回軸方向の両端に顕著な収縮が観察された。また、比較例１では、電極群の捲回軸方向の両端において、正極と負極との接触による内部短絡が生じたことを示す痕跡が観察された。
【００６０】
実施例１１
（１）微多孔性樹脂フィルムの作製
ＮＭＰ１００質量部に対し、乾燥した無水塩化カルシウム６．５質量部を加えて、加温することにより完全に溶解させた。得られた塩化カルシウムのＮＭＰ溶液を常温になるまで冷却した後、ｐ−フェニレンジアミン３．２質量部を添加して完全に溶解させた。こうして得られた塩化カルシウムおよびｐ−フェニレンジアミンのＮＭＰ溶液に対して、２０℃の恒温室内で、テレフタル酸ジクロリド５．８質量部を１時間かけて滴下した。その後、１時間放置して、重合反応を進行させることにより、アラミド樹脂であるポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を得た。反応終了後、ＰＰＴＡのＮＭＰ溶液を減圧下で３０分間撹拌することにより脱気した。さらに、ＰＰＴＡのＮＭＰ溶液を塩化カルシウムのＮＭＰ溶液で希釈することにより、ＰＰＴＡの濃度を１．４質量％に調整した。
【００６１】
得られたＰＰＴＡのＮＭＰ溶液を、実施例１と同様にして作製された微多孔性ポリエチレンフィルム基材の一方の表面における周縁部（幅方向の端部）に、バーコーターを用いて薄く塗布した。こうして得られた塗膜を８０℃の熱風で乾燥させた後、塗膜が形成された微多孔性ポリエチレンフィルムを純水で十分に洗浄して、乾燥させた。この水洗により、塗膜に含まれていた塩化カルシウムが除去された。
こうして、微多孔性耐熱樹脂フィルム基材の一方の表面の周縁部に、耐熱性被覆層が形成された微多孔性樹脂フィルムを得た。微多孔性樹脂フィルムの厚さは２０μｍ、耐熱性被覆層の厚さは５μｍであった。
【００６２】
図４を参照して、耐熱性被覆層３８は、微多孔性樹脂フィルム１３の捲回軸方向の両端（微多孔性ポリエチレンフィルムの短辺側における両方の端縁）から捲回軸方向に各２ｍｍの部分において、いずれも微多孔性樹脂フィルム基材３７の一方の表面に形成した。
（２）円筒型リチウムイオン電池の作製
実施例１と同様にして作製された正極１１および負極と、上記微多孔性樹脂フィルム１３とを、実施例１と同様にして重ね合わせて、渦巻状に捲回することにより、図２および図３に示すような電極群１４を得た。
こうして得られた電極群１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００６３】
実施例１２
実施例１と同様にして作製された微多孔性ポリエチレンフィルムをプレス機の平板上に設置した。微多孔性ポリエチレンフィルムの周縁部をローラでプレスすることにより、厚さが１５μｍとなるように圧縮した。こうして圧縮された周縁部の表面に、実施例１１と同様にして調製されたＰＰＴＡのＮＭＰ溶液を塗布して、厚さ５μｍの耐熱性被覆層３０を形成した。
【００６４】
図５を参照して、耐熱性被覆層３８は、微多孔性樹脂フィルム１３の捲回軸方向の両端から捲回軸方向に各２ｍｍの部分において、いずれも微多孔性樹脂フィルム３７ａの一方の表面に形成した。得られた微多孔性樹脂フィルム１３の厚さは、微多孔性樹脂フィルム１３の中央部３３と、耐熱性被覆層３８を備える耐熱部３４のいずれにおいても２０μｍであって、微多孔性樹脂フィルム１３全体で均一であった。
こうして得られた微多孔性樹脂フィルムを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
【００６５】
実施例１３
ＮＭＰ１００質量部に対し、無水トリメリト酸モノクロリド２．１質量部と、ジアミノジフェニルエーテル２．０質量部とを室温で混合して、重合反応を進行させることにより、ポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ポリアミド酸の濃度３．９質量％）を、実施例１と同様にして作製した微多孔性ポリエチレンフィルムの一方の表面における周縁部に、バーコーターを用いて薄く塗布して、得られた塗膜を８０℃の熱風で乾燥させた。乾燥時の加熱により、ポリアミド酸は脱水閉環して、ポリアミドイミド樹脂を生成した。乾燥後、塗膜が形成された微多孔性ポリエチレンフィルムを純水で十分に洗浄して、乾燥させた。これにより、微多孔性樹脂フィルム基材の一方の表面の周縁部に、耐熱性被覆層が形成された微多孔性樹脂フィルムを得た。微多孔性樹脂フィルムの厚さは２０μｍ、耐熱性被覆層の厚さは５μｍであった。
こうして得られた微多孔性樹脂フィルムを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
【００６６】
実施例１４
ＰＰＴＡのＮＭＰ溶液に代えて、実施例１３で得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液を用いた。これにより、ＰＰＴＡからなる耐熱性被膜層に代えて、ポリアミドイミド樹脂からなる耐熱性被覆層を形成したこと以外は、実施例１２と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００６７】
実施例１５
ＮＭＰ１００質量部に対し、ピロメリト酸二無水物２．１質量部と、ジアミノジフェニルエーテル２．０質量部とを室温で混合して、重合反応を進行させることにより、ポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ポリアミド酸の濃度３．９質量％）を、ステンレス鋼製の基材上にバーコーターにより塗布した。得られた塗膜を８０℃の熱風で乾燥させた。次に、得られた塗膜を基材から剥がして、延伸加工を施すことにより、ポリイミド前駆体からなる微多孔性薄膜を得た。ポリイミド前駆体からなる微多孔性薄膜を３００℃で加熱して、脱水イミド化を行い、厚さ１０μｍのポリイミド樹脂からなる微多孔性薄膜を得た。その後、ポリイミド樹脂からなる微多孔性薄膜をスリットして、微多孔性ポリエチレンフィルムと重ね合わせ、８０℃の熱ロールで圧延して一体化させた。これにより、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムにおける一方の表面の周縁部に、ポリイミド樹脂からなる厚さ５μｍの耐熱性被覆層が形成された微多孔性樹脂フィルムを得た。
こうして得られた微多孔性樹脂フィルムを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
【００６８】
実施例１６
ＰＰＴＡのＮＭＰ溶液を塗布する方法に代えて、実施例１５で得られたポリイミド樹脂からなる耐熱性被覆層を一体化させる方法を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
【００６９】
実施例１１〜１６のリチウムイオン電池を用いて、実施例１と同様の条件で過熱試験を実施し、試験後電池を分解して微多孔性樹脂フィルムの幅方向の熱収縮を比較した。過熱試験の結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2011204585.tif 000004
【００７１】
実施例１１〜１６のリチウムイオン電池は、いずれも、過熱試験に伴う電池内部からの発煙および発火などの現象が観察されなかった。また、実施例１１〜１６のリチウムイオン電池を試験後に分解して、微多孔性樹脂フィルムの捲回軸方向の両端を観察した結果、いずれも顕著な収縮は観察されなかった。
【００７２】
実施例１７
（１）微多孔性樹脂フィルムの作製
重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィ法により測定したスチレン換算値；以下、重量平均分子量について同じ）が８０万のポリエチレン樹脂を、有機溶媒に溶解させて、ポリエチレン溶液Ａを調製した。また、上記ポリエチレン樹脂７０質量部と、平均粒径が０．３μｍのアルミナ粒子３０質量部とを、有機溶媒に溶解および分散させた、アルミナ粒子含有ポリエチレン溶液Ｂを調製した。得られた２種類のポリエチレン溶液Ａ、Ｂを、押出機のダイよりシート状に押し出した。その際、ポリエチレン溶液Ａからなるポリエチレン樹脂の単層部分の両端に、アルミナ粒子含有ポリエチレン溶液Ｂからなるアルミナ粒子含有ポリエチレン樹脂部分が形成されるように調整した。
次いで、押出成型されたシートを、５０℃／分の冷却速度で、９０℃以下になるまで冷却して、ゲル状組成物を得た。次に、ゲル状成形物を所定の倍率で２軸延伸し、成形物を得た。続いて、得られた成形物における残留溶媒の量が、成形物の質量に対して１質量％未満となるまで洗浄剤で洗浄した。さらに、成形物を乾燥して洗浄剤を除去した。最後に、乾燥後の成形物に１００℃以上の温度で熱セットして、所定のサイズに切断することにより、微多孔性樹脂フィルムを得た。
【００７３】
図６を参照して、得られた微多孔性樹脂フィルム１３は、厚さ２０μｍ、幅６０ｍｍであって、中央部３３がポリエチレン樹脂のみからなる部分（幅５６ｍｍ）であり、その周縁の耐熱部３４が、アルミナ粒子を含有したポリエチレン樹脂からなる部分（幅各２ｍｍ）であった。
こうして得られた微多孔性樹脂フィルムを用いて、正極１１の一方の正極活物質層１６ａと、負極１２の一方の負極活物質層１８ａとの間に、第１の微多孔性樹脂フィルム１３ａを配置し、さらに、負極１２の他方の負極活物質層１８ｂの表面に、第２の微多孔性樹脂フィルム１３ｂを配置した。次に、正極１１の他方の正極活物質層１６ｂを内側にして、正極１１、負極１２、および２枚の微多孔性樹脂フィルム１３ａ、１３ｂを渦巻状に捲回することにより、電極群１４を得た。その他の点については、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
【００７４】
実施例１８
アルミナ粒子に代えて、平均粒径０．３μｍのマグネシア粒子を用いたこと以外は、実施例１７と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
実施例１９
アルミナ粒子に代えて、平均粒径０．３μｍのジルコニア粒子を用いたこと以外は、実施例１７と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００７５】
実施例２０
アルミナ粒子に代えて、平均粒径０．３μｍのチタニア粒子を用いたこと以外は、実施例１７と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
実施例２１
アルミナ粒子に代えて、平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を用いたこと以外は、実施例１７と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００７６】
実施例１７〜２１のリチウムイオン電池を用いて、実施例１と同様の条件で過熱試験を実施し、試験後電池を分解して微多孔性樹脂フィルムの幅方向の熱収縮を比較した。過熱試験の結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2011204585.tif 000005
【００７８】
実施例１７〜２１のリチウムイオン電池は、いずれも、過熱試験に伴う電池内部からの発煙および発火などの現象が観察されなかった。また、実施例１７〜２１のリチウムイオン電池を試験後に分解して、微多孔性樹脂フィルムの捲回軸方向の両端を観察した結果、いずれも顕著な収縮は観察されなかった。
【００７９】
以上の結果より、本発明の微多孔性樹脂フィルムは幅方向の熱収縮が大幅に抑制され、幅方向の熱収縮による正負極間の短絡を回避できるため、これらの微多孔性樹脂フィルムを使用した電池は過熱に対する信頼性が高いと考えられる。また、実施例１〜１６の微多孔性樹脂フィルムでは、フィルム基材の片面のみに耐熱性被覆層を形成したが、フィルム基材の両面に耐熱性被覆層を形成しても同様の効果が得られた。さらに、フィルム基材の表面に、無機粒子および耐熱性高分子を混合した耐熱性被覆層を形成した場合も、実施例１〜１６と同様の効果を得ることができた。
上記実施例では円筒型のリチウムイオン電池を用いたが、本発明の効果は、角型、積層型などの各種形状の電池においても同様の効果を得ることができる。また、タブレス集電構造に限定されず、正極および負極から、それぞれリードを介して集電する構造の電池においても、本発明の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のリチウムイオン電池は、熱に対する信頼性に優れており、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源として、または、電気自動車、ハイブリットカーなどの駆動用電源、電力貯蔵用電源などの、高出力を要求される電源として有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１０  リチウムイオン電池、  １１  正極、  １２  負極、  １３  微多孔性樹脂フィルム、  １３ａ  微多孔性樹脂フィルム、  １３ｂ  微多孔性樹脂フィルム、  １４  電極群、  １５  正極集電体、  １６  正極活物質層、  １６ａ  正極活物質層、  １６ｂ  正極活物質層、  １７  負極集電体、  １８  負極活物質層、  １８ａ  負極活物質層、  １８ｂ  負極活物質層、  １９  電池ケース、  ２０  底部、  ２１  貫通孔、  ２２  負極側集電端子板、  ２３  凸部、  ２４  封口板、  ２５  ガスケット、  ２６  捲回軸方向の一端、  ２７  正極集電体露出部、  ２８  正極側集電端子板、  ２９  捲回軸方向の他端、  ３０  負極集電体露出部、  ３１  正極平坦部、  ３２  負極平坦部、  ３３  中央部、  ３４  耐熱部、  ３７  微多孔性樹脂フィルム基材、  ３７ａ  微多孔性樹脂フィルム基材、  ３８  耐熱性樹脂層、  ３９  微多孔性樹脂フィルム基材、  ４０  無機粒子含有領域、  Ｗ13  微多孔性樹脂フィルムの捲回軸方向の幅、  Ｗ16  正極活物質層の捲回軸方向の幅、  Ｗ18  負極活物質層の捲回軸方向の幅
【図１】
2011204585.tif 000006
【図２】
2011204585.tif 000007
【図３】
2011204585.tif 000008
【図４】
2011204585.tif 000009
【図５】
2011204585.tif 000010
【図６】
2011204585.tif 000011