(57)【要約】      （修正有）【課題】生成物品質を損なうことなく高い空時収率が達成される、芳香族化合物の断熱ニトロ化法にて、ニトロベンゼンが、高い選択率で及び傑出した収率で、かつコンパクトな反応装置中連続的に製造できる方法の提供。【解決手段】ニトロ化反応器の上流側の圧力が、粗製ニトロベンゼン及び廃酸を分離するのに使用される相分離装置の気相中の圧力を１４bar〜４０bar上回るように設定し、断熱条件下で、ベンゼンを混酸で連続的にニトロ化してニトロベンゼンを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸と硝酸を含んでなる混酸でベンゼンを断熱ニトロ化することによりニトロベンゼンを製造する方法であって、前記方法が、
（ｉ）前記ベンゼン及び前記混酸を、
ａ）別個に、その際に前記ベンゼン又は前記混酸の少なくとも１つは、前記反応器へ入る際に圧力ｐ１の状態であり、
又は
ｂ）互いに接触された後に一緒に、前記反応器へ入る際に圧力ｐ１下で
のいずれかで、前記反応器中へ導入し、
（ｉｉ）前記ベンゼン及び前記混酸を、１〜３０の分散要素を有する前記反応器中で互いに分散させ、但し、１よりも多い分散要素が存在する場合には、前記分散要素は前後して配置されており、
（ｉｉｉ）前記反応器から反応生成物を除去し、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）において除去された反応生成物を、気相圧力ｐ２がゆきわたる相分離装置中の相分離にかけ、
ここで、
ｐ１−ｐ２  ＝  １４bar〜４０bar
を特徴とする、ニトロベンゼンを製造する方法。
【請求項２】
硝酸の少なくとも９９％転化後の反応器温度から、ニトロ化反応の出発前の組み合わされたベンゼン及び混酸反応物の温度を引くと、２５K〜６０Kである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
２〜２０の分散要素が（ｉｉ）において使用される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
各分散要素が圧力損失を示し、かつ前記分散要素の圧力損失が、前記ベンゼン及び混酸反応物の流れの方向で減少する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記反応物の流れの方向での第二の及び各々その後の分散要素が、前の分散要素の圧力損失の多くとも８０％を示す、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼンを混酸でニトロ化することによりニトロベンゼンを連続的に製造する方法に関する。本方法において、前記ニトロ化反応器の上流側の圧力は、粗製ニトロベンゼン及び廃酸を分離するための相分離装置の気相中の圧力を１４bar〜４０bar上回る。
【背景技術】
【０００２】
本発明のニトロベンゼンを連続的に製造する方法は、硫酸と硝酸の混合物（いわゆる"混酸"）でのベンゼンの断熱ニトロ化の思想に基づいている。断熱ニトロ化法は、米国特許第2,256,999号明細書において初めて特許の保護が請求された。断熱ニトロ化法のより最近の実施態様は、例えば、欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書；欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書；及び米国特許(US-B2)第6,562,247号明細書に記載されている。前記反応が断熱的に実施される方法は、反応混合物に熱を供給するか又は前記反応混合物から熱を除去するといった技術的措置が講じられないことにより特徴付けられる。
【０００３】
公知の断熱法の共通する特徴は、ベンゼン及び硝酸出発物質が、大過剰量の硫酸の存在で反応されることである。前記硫酸は、遊離される反応熱及び前記反応中に形成される水を吸収する。
【０００４】
前記反応を実施するために、硝酸及び硫酸は一般的に混合されて、いわゆる混酸（硝化酸(nitrating acid)とも呼ばれる）を形成し、かつベンゼンは、前記混酸中へ計量供給される。得られた生成物は、硝酸と又は前記混酸中に形成された"ニトロニウムイオン"と反応して、実質的に水及びニトロベンゼンを形成する。ベンゼンは、  −  硝酸のモル量を基準として  −  少なくとも理論量で、しかし好ましくはベンゼンの化学量論的に必要とされる量と比較して２％〜１０％過剰量で使用される。
【０００５】
芳香族炭化水素をニトロ化する断熱法の品質を説明するために最も重要な基準は、前記生成物中の望ましくない副生物の含量である。そのような副生物は、前記芳香族炭化水素又は前記ニトロ芳香族化合物の繰り返されるニトロ化又は酸化により形成される。ベンゼンのニトロ化において、ジニトロベンゼン及びニトロフェノール類、特に爆発性であると評価されるトリニトロフェノール（ピクリン酸）の含量が、常に議論される。
【０００６】
ニトロベンゼンを特に高い選択率で得るために、使用されるべき混酸の性質は、詳細に規定されている。（例えば、欧州特許(EP-B1)第0 373 966号明細書；欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書；及び欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書参照）。副生物の含量が、前記反応混合物により到達される最大温度によって決定されることに注目されている（欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書、第15欄、第22〜25行）。また、高い初期転化が高い選択率のために有利であること、及びこの高い初期転化が前記反応の開始時に最適な混合で達成されうることも公知である（欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書、段落［００１４］）。
【０００７】
前記混酸中の芳香族化合物の初期の混合（分散）及び繰り返しの混合（再分散）の安価でかつ効率的な配置は、多数の研究の対象である。結果として、混合ノズル（欧州特許(EP-B1)第0 373 966号明細書；欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書）及び特殊成形された静的分散要素（欧州特許(EP-B1)第0 489 211号明細書；欧州特許(EP-B1)第0 779 270号明細書；欧州特許出願公開(EP-A1)第1 291 078号明細書；及び米国特許(US-B2)第6,562,247号明細書）の使用が提案されている。２つの思想を組み合わせることも可能である。
【０００８】
静的混合要素（分散要素）が、前記混合に使用される場合には、これらの静的混合要素での圧力損失は、前記混合の品質にとって決定的である。前記反応器の上流側の圧力は、前記反応器中の全ての分散要素の圧力損失の合計と少なくとも等しくなければならない。他の因子も考慮に入れなければならないかもしれない。そのような因子は、前記反応器中の液柱の静圧及び前記相分離装置中の圧力を含む。本発明の範囲内で、"反応器の上流側の圧力"は、液状出発物質が、前記反応器へ入る直前の状態並びに入る際の状態にある絶対圧力であると理解される。
【０００９】
先行技術の教示によれば、前記反応器及び妥当な場合には反応器の下流側に接続されたさらなる装置の全圧力損失（及びそれに応じて前記反応器の上流側の圧力も）、できる限り低く維持されるべきである。例えば、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書、段落［００１７］参照。他の例は、欧州特許出願公開(EP-A1)第2 070 907号明細書に記載されており、ここでは、前記分散要素中の金属硫酸塩の堆積物の結果としての１３．５bar〜１４．５barの前記反応器の上流側の絶対圧力の増加が、硫酸の処理量の約１８％の減少をまねくことが開示されている（例１）。故に先行技術は、前記反応器の上流側の高い圧力損失及びそれに応じて高い絶対圧力が回避されるべきであることを教示する。
【００１０】
静的分散要素を有しない適したノズルを用いる芳香族化合物及び混酸の混合の例は、欧州特許(EP-B1)第0 373 966号明細書に見出される。ここで、０．６８９bar〜１３．７９barの範囲は、作業圧力について適した範囲として与えられる。"背圧"は、前記ノズル中の対圧、すなわち、前記反応器へ入る際の液状出発物質流（芳香族化合物又は混酸）の圧力に等しく、これは前記反応器の上流側の当該出発物質流の圧力と等価である。（第5頁、第12〜13行）。この開示は、標準状態下に１１．０３barよりも高い圧力が必要であると予想されないことも教示する（第5頁、第15〜16行）。
【００１１】
前記反応器の上流側の圧力についての考えられる下限は、前記ベンゼンが与えられた条件下で反応器入口で液体の形であるべきであるということにより付加的に確立される（米国特許第4 091 042号明細書、第2欄、第14〜17行）。考えられる上限に関して、先行技術によれば、静的分散要素あたりの圧力損失ができる限り低く維持される、それというのも、より高い圧力損失を克服するために、例えば、より高い出力を有するポンプが必要とされ、これはそしてまた全体として前記方法にとってより高いコストをまねくからであることに注目されるべきである（欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書、段落［００１７］）。また、前記分散要素の数及び厚さ（安定性）を好ましくはできる限り低く維持すること、及び故に特殊なタンタル材料からしばしば製造される分散要素のコストを最小限にすることが一般的に試みられる。（欧州特許出願公開(EP-A1)第1 291 078号明細書、段落［００１８］）。
【００１２】
前記反応器内部の圧力は、管形反応器を建設するのに使用される材料によっても制限される。８０℃〜１５０℃で６５％質量％〜８０％質量％の濃度を有する硫酸を使用するベンゼンの断熱ニトロ化のための一般的に常用の条件下で、タンタル、テフロン(Teflon)及びガラスのみが、永続的に耐性である。高合金鋼は、特に前記硫酸が常に残留量の硝酸を含有する場合に、同様に使用されることができる、それというのも、硝酸は高合金鋼への不動態化作用を有するからである。工業的な規模で、ガラスでエナメル被覆された鋼管は、ベンゼンの断熱ニトロ化に特に使用される。鋼エナメル管セグメントは、呼び圧力レベルPN10用及び高くとも呼び圧力レベルPN25用の2002年6月のDIN規格2873に従って製造されるべきである。呼び圧力レベルPN25は、DN150の呼び幅までの管直径の場合にのみ許容される（EN1333による呼び圧力レベル、DIN EN ISO 6708による呼び幅）。当業者に知られているように、許容作動圧力は、呼び圧力レベルと同一ではないが、しかし、使用される温度及び材料を鑑みて計算されなければならない。より高い温度では、許容作動圧力は、許容される材料パラメーターの減少のために相応してより低い。化学設備の建造物中で、取付け部品（弁、スライド等）は、装置及び管に加えて必要とされ、その取付け部品は、そしてまたそれら自体の規格の支配下にある。これらの高い要件の結果は、大規模ニトロ化設備を建設する当業者が、有意な利点がそれにより得られることを知らない限り、前記設備内の圧力を、特に前記反応器の上流側の圧力を低く、維持することに関わっていなければならないということである。
【００１３】
先行技術に記載された方法は、低い含量の副生物、すなわち、ジニトロベンゼン１００ppm〜３００ppmと、ピクリン酸がニトロフェノール類の１０％質量％〜５０％質量％を占めるニトロフェノール類１５００ppm〜２５００ppmとを有する粗製ニトロベンゼンの製造を可能にするけれども、粗製ニトロベンゼンの純度の他に、工業生産にとって決定的に重要な因子は、前記ニトロ芳香族化合物の製造ができる限りコンパクトである反応装置中で実施されることである。これは、ニトロ芳香族化合物、特に芳香族アミン及び芳香族イソシアナートの製造の需要が常に上昇することを鑑みれば、特定の関心事である。
【００１４】
生産されることができる生成物の量と、前記反応装置のサイズとの間の関係を説明するための重要なパラメーターは、空時収率（ＳＴＹ）である。ＳＴＹは、単位時間及び前記反応装置の容積あたりに生産されることができる目的化合物の量の指数として計算される。
ＳＴＹ［ｔニトロベンゼン／（m3反応空間・h)］  ＝  
生産される量［ｔニトロベンゼン／h］／反応空間［m3］。
【００１５】
ベンゼンのニトロ化の場合に、空時収率は、時間及び反応空間の容積あたりのニトロベンゼンの生産［単位：メートルトン］の指数として計算される。前記反応空間は、ベンゼン及び混酸の最初の分散から始まり、かつ内部で前記反応が少なくとも９９％の硝酸の転化率まで完了される空間として、定義される。前記反応空間は、化学反応を実施するための工業用装置、前記反応器中に配置される。最も単純な場合に、前記反応空間は、前記反応器の内容積と同一である。この点について、最初の分散は、ベンゼン及び混酸の最初の強力な混合を意味する。これは一般的に、混合ノズル中で又は静的混合要素中でのいずれかで行われる。前記反応器へ導く共通の供給管中でベンゼン流及び混酸流を、前記２つの流れを強力に混合する特別な措置を講じることなく単に組み合わせることは、本発明において必要とされる最初の分散とみなされない。
【００１６】
前記反応空間内の前記芳香族化合物及び前記混酸からなる反応混合物の滞留時間は、反応時間である。
【００１７】
高い空時収率は、プロセスの工業的応用にとって有利である、なぜなら、生産能力あたりの低い投資容積により特徴付けられるコンパクトな反応装置を建設することを可能にするからである。芳香族化合物ニトロ化の空時収率に関して、先行技術に対する改善への顕著な需要が依然として存在する。
【００１８】
しかしながら、ニトロ化を断熱的に（特に前記反応器中の一定の滞留時間で）実施する場合の高い空時収率は必然的に、出発温度（前記反応の出発前に混合される出発物質の温度、個々の流れの組み合わされた温度を計算することにより決定）と、反応終了温度（実質的に全ての硝酸の転化後の温度）との間の高い温度差（断熱温度ジャンプ）をまねき；かつ、先行技術から明らかである通り、高い反応終了温度は、前記選択率の減少をまねく。（例えば、欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書、15欄、22-25行参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第2,256,999号明細書
【特許文献２】欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書
【特許文献３】欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書
【特許文献４】米国特許(US-B2)第6,562,247号明細書
【特許文献５】欧州特許(EP-B1)第0 373 966号明細書
【特許文献６】欧州特許(EP-B1)第0 489 211号明細書
【特許文献７】欧州特許(EP-B1)第0 779 270号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開(EP-A1)第1 291 078号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開(EP-A1)第2 070 907号明細書
【特許文献１０】米国特許第4 091 042号明細書
【特許文献１１】欧州特許(EP-B1)第0 708 076号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開(EP-A1)第1 816 117号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、生成物品質を損なうことなく高い空時収率が達成される、芳香族化合物の断熱ニトロ化法を提供することである。
【００２１】
また、本発明の課題は、ニトロベンゼンが、高い選択率で及び傑出した収率で得られる、コンパクトな反応装置中でニトロベンゼンを連続的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
当業者に明らかになるこれらの及び他の課題は、以下により十分に記載される、硫酸と硝酸を含有する混酸でのベンゼンの断熱ニトロ化によりニトロベンゼンを製造する方法によって達成された。
【００２３】
本発明は、硫酸と硝酸を含有する混酸でのベンゼンの断熱ニトロ化によるニトロベンゼンを製造する方法に向けられている。本方法において、ベンゼン及び混酸は、ａ）互いに別個に又はｂ）一緒に、それらが互いに接触された後に（すなわち、組合せで）のいずれかで、反応器中へ導入される。ベンゼン及び混酸が前記反応器中へ別個に導入される場合に、前記ベンゼン又は混酸の反応物の少なくとも１つは、前記反応器へ入る際に圧力、ｐ１の状態である。ベンゼン及び混酸が前記反応器中への導入前に互いに接触された場合に、組み合わされたベンゼン及び混酸は、前記反応器へ入る際に圧力、ｐ１の状態である。前記ベンゼン及び混酸は、ついで、前記反応器中で１〜３０、好ましくは２〜２０、最も好ましくは６〜１５の分散要素中で互いに分散される。１よりも多い分散要素が使用される場合には、前記分散要素は前後して配置される。前記混酸中に存在するベンゼン及び硝酸は反応してニトロベンゼンを形成し、かつニトロベンゼンを含有する反応混合物は、前記反応器から除去される。前記反応器を去った後に、ニトロベンゼンを含有する反応混合物は、相分離装置中で相分離にかけられる。前記相分離装置の気相中で、圧力、ｐ２がゆきわたる。圧力差、すなわち、ｐ１−ｐ２は、１４bar〜４０bar、好ましくは１５bar〜３０bar、より好ましくは１５bar〜２５bar、最も好ましくは２０bar〜２５barである。
【００２４】
本発明のこの方法は、多量のニトロベンゼンをコンパクトな反応器中で傑出した収率及び選択率で製造することを可能にする。
【００２５】
本発明の方法の第一工程において、前記反応物（すなわち、ベンゼン及び混酸）は、ａ）互いに別個に異なる供給管を経て又は  −  好ましくは  −  ｂ）それらが互いに接触された後に、すなわち、共通の供給管を経て、のいずれかで前記反応器中へ導入される。実施態様ｂ）において、前記２つの流れの強力な混合は、共通の供給管中でのベンゼンと混酸との間のこの最初の接触の間にはまだ行われない。
【００２６】
前記反応器へ入る際の圧力ｐ１は、前記反応器へ導くそれぞれの供給管（ベンゼン供給管又は混酸供給管又は双方用の共通の供給管）の１つの中で好ましくは測定される。
【００２７】
本発明による反応器は、好ましくは撹拌槽、ループ反応器又は管形反応器である。これらは直列に又は並列に配置されることができる。異なる反応器タイプの組合せも考えられる。管形反応器は、円筒形又は円錐形であってよい。
【００２８】
本発明の方法において有用な分散要素は、好ましくはシーブトレイ又は多孔金属板である。
【００２９】
ニトロ化反応器に続き、粗製の液状反応生成物は好ましくは、２つの液相が形成される相分離装置に供給され、その際に一方は粗製ニトロベンゼン（ニトロベンゼン及び不純物）と呼ばれ、かつ他方は廃酸（実質的に水及び硫酸）と呼ばれる。粗製ニトロベンゼン及び前記廃酸は、以下により詳細に記載されるように後処理される。前記２つの液相が形成されると同時に、ガスは、前記相分離装置中の液相から逃げるので、前記相分離装置は第三の気相も有する。
【００３０】
前記相分離装置の気相は実質的に、窒素酸化物並びに水蒸気及びベンゼン蒸気を含有する。これらのガスは一般的に、廃ガス系に供給される。圧力ｐ２は、この気相中で測定される。
【００３１】
本発明は、以下により詳細に説明される。
【００３２】
本発明によれば、ベンゼンは混酸でニトロ化される。使用される混酸は、好ましくは硫酸６４％質量％〜７１％質量％及び硝酸２％質量％〜８％質量％；最も好ましくは硫酸６６％質量％〜６９％質量％及び硝酸３％質量％〜５％質量％を含有し、その際に１００％質量％までの残部は好ましくは水であり、かつ質量百分率は、前記混酸の全質量を基準としている。それぞれ当該酸の全質量を基準として、使用される硫酸の濃度は、好ましくは６５％質量％〜８０％質量％であり、かつ前記硝酸の濃度は、好ましくは６２％質量％〜７０％質量％である。
【００３３】
本発明の方法において、ベンゼン及び混酸は、前記ニトロ化反応器中へ互いに別個に導入されることができる。しかしながら、ベンゼンが前記混酸中へ予め計量供給されること及び前記２つの反応物が前記反応器中へ一緒に通過されることが好ましい。混酸流（１時間あたりの添加される混酸の質量での）対ベンゼン流（１時間あたりの添加されるベンゼンの質量での）の比は、相比とも呼ばれ、かつ好ましくは１２：１〜３０：１、より好ましくは１２：１〜１８：１である。
【００３４】
ベンゼン及び混酸が、前記反応器中へ一緒に計量供給される場合には、圧力ｐ１は好ましくは、前記反応器に導く共通の供給管中で、好ましくは前記反応器のすぐ上流側の点で、測定される。
【００３５】
選択的に、圧力ｐ１ａは、前記ベンゼン流が前記混酸流と組み合わされる前に、前記混酸用の供給管中で測定されることもできる。その中の圧力ｐ１ａは、前記反応器へ入る際の圧力ｐ１と同一であるが、ただし前記混酸流中へのベンゼンの計量供給の性質が、前記混酸流についての圧力損失をまねかないという条件である。これは、例えば、ベンゼンが、好ましくは前記混酸管の断面積の小部分（好ましくは１０％未満）のみを占めるランス又は混合ノズルを用いて前記混酸流中へ導入される場合である。前記ランス又は混合ノズルの上流側のベンゼン供給管（ｐ１ｂ）中の圧力は、好ましくは前記混酸供給管中の圧力ｐ１ａよりも大きく、より好ましくは０．５bar〜１０barより大きい。
【００３６】
前記混酸流中への前記ベンゼンの計量供給の手法が、前記混酸流中の有意な圧力損失を引き起こす場合には、ついで共通の供給管中の圧力ｐ１を測定することが好ましい。
【００３７】
本発明の範囲内で、ベンゼン及び混酸が前記反応器中へ別個に供給される場合には、圧力ｐ１を前記混酸用の供給管中で、好ましくは前記反応器のすぐ上流側で測定することが好ましい、それというのも、このことは、断熱手順に使用される高い相比の結果として、前記ベンゼン流用の供給管中での測定よりもより有意義だからである。
【００３８】
ベンゼン及び混酸が（別個に又は一緒に、混合ノズルを用いて又は用いずに）供給される精密な手法にもかかわらず、圧力ｐ１を決定するための関連する測定サイトの位置は、前記反応器へ入る際の関連する材料流（例えば、ベンゼン及び混酸を、互いに又は−  別個のフィードの場合に  −  混酸と、接触させることにより得られるプロセス生成物）の圧力が、正確に決定されることができる（すなわち、測定サイトと、関連する材料流が前記反応器に入る点との間の有意な圧力損失がないか、又は前記圧力損失が公知であり、かつ計算において考慮に入れられることができるかのいずれかである）ように選択されるべきである。
【００３９】
本発明による方法において、圧力測定は、当業者に知られたいずれの圧力測定装置、好ましくはセンサとして隔膜圧力計を有するデジタル圧力変換器を用いて実施される。
【００４０】
本発明による方法において、ｐ１と、前記相分離装置の気相中の圧力、ｐ２との間の圧力差は、１４bar〜４０bar、好ましくは１５bar〜３０bar、より好ましくは１５bar〜２５bar、最も好ましくは２０bar〜２５barであり、かつそれに応じて、これまで先行技術において常用であるよりも高い。
【００４１】
本発明において、前記ニトロ化反応は、断熱条件下での反応器中で行われ、すなわち、前記反応混合物に熱を供給するか又は前記反応混合物から熱を除去する技術的措置は講じられない。芳香族炭化水素の前記断熱ニトロ化の重要な特徴は、前記反応混合物の温度が、前記反応の進行に比例して、すなわち、前記硝酸転化に比例して、増加することである。温度差はそれにより、前記反応の出発前の混合される反応物、前記芳香族化合物及び前記混酸の温度（これは、当業者に公知の熱力学的な計算により決定され、かつ以下、"出発温度"と呼ばれる）と、少なくとも９９％の硝酸転化後の前記反応混合物の温度（以下"反応終了温度"と呼ばれる）との間で得られる。当業者には、ここで出発温度と呼ばれる値が、一般的に有利に、前記混酸及びベンゼン流の組み合わされた温度として計算され、かつここで反応終了温度と呼ばれる値が、前記相分離装置の入口中で好ましくは測定されることは知られている。出発温度と反応終了温度との差（断熱温度差、以下、ΔＴ断熱とも呼ばれる）は、前記ニトロ化炭化水素の性質及び混酸及び芳香族炭化水素が使用される比に依存する。混酸及び芳香族炭化水素の低い比（いわゆる相比）は、高い断熱温度差を与え、かつ多量の芳香族炭化水素が単位時間あたり転化されるという利点を有する。
【００４２】
それ以外は同一の条件下で、ΔＴ断熱のより高い値は、より完全な転化を示す。本発明の方法において、ΔＴ断熱の値は、好ましくは２５K〜６０K、最も好ましくは３０K〜４５Kである。高い断熱温度差にもかかわらず、極めて良好な選択率が本発明の方法において達成され、このことは先行技術を鑑みて予想されることはできなかった。
【００４３】
前記反応器中の反応終了温度は、好ましくは１２０℃〜１６０℃、最も好ましくは１３０〜１４０℃である。
【００４４】
本発明の方法は好ましくは、管形反応器の長さ全体にわたって分布される複数の分散要素を有する管形反応器中で実施される。これらの分散要素は、ベンゼン、硝酸及び硫酸及び水の強力な混合及び再分散を保証する。そのような反応器及び使用されることができる分散要素の形は、例えば、欧州特許(EP-B1)第0 708 076号明細書（図２）及び欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書（図１）に記載されている。これらの明細書の対応する部分はこれにより本発明の開示へ取り込まれる。
【００４５】
欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書（図１、段落［００１２］〜［００１３］）に記載されているような管形反応器の配置が最も好ましい。この明細書の対応する部分はこれにより本発明の開示へ取り込まれる。欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書において、タンタル製の３〜１１の分散要素が使用される（４〜１２のチャンバに相当；段落［００１２］参照）。これらの分散要素のそれぞれが、０．５bar〜４barの圧力損失を生じ、かつ１t/hの質量流量のために１０〜２５の開口部を示す。前記開口部は、スロット、ホール又は中ぐり(bores)であってよい。これらのパラメーターは同様に、本発明の方法において、前記相の合体(coalescence)を回避するため及び前記酸相中の有機小滴の直径を小さく維持するために提供されることができる。欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書において、前記分散要素は、平均小滴直径が、２００μm未満、最も好ましくは１２０μm未満であり、かつ当業者により実施例から計算されることができるように、１０barまでの圧力が、エナメル被覆された鋼製反応器中で達成されるように設計される。本発明の方法において、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書の反応器配置に等価な反応器配置が使用される場合には、前記分散要素は、前記反応器の上流側の絶対圧力が少なくとも１５barであるが、ただし前記相分離装置の気相中の絶対圧力が１．０bar又はそれ未満であるように設計されているべきである。
【００４６】
前記分散要素は好ましくは、前記反応物の流れの方向で減少する圧力損失を示す。最も好ましくは、第二の及び各々さらなる分散要素は  −  前記反応物の流れの方向で  −  それぞれ前の分散要素の圧力損失の多くとも８０％を示す。
【００４７】
本発明の方法を実施するにあたり、好ましくは少なくとも１８bar、最も好ましくは少なくとも２１barの許容絶対作動圧力を有する反応器が使用される。これらの反応器は、例えば、高合金鋼製であってよい。ニトロ化条件下での適したステンレス鋼の耐性は、前記ニトロ化に使用される硝酸が、不動態化作用を有するということの特に結果である。これらの反応器は、エナメル被覆された鋼製であってもよい。高合金及びエナメル被覆された鋼の組合せも可能である。
【００４８】
前記分散要素を流れる液体は、反応器内で前記液体の圧力を低下させることを引き起こす。この圧力低下は、前記反応器の配置の変更を可能にするので、この前部分は、高い作動圧力に抵抗するように構成されているのに対し、前記圧力が顕著により低い区間は、より低い作動圧力に抵抗するために構成されることができる。
【００４９】
鋼エナメルは、高合金鋼と比較して高価でない材料であるので、前記管形反応器の構造の全部について鋼エナメル管セグメントの使用が好ましい、それというのも、この実施態様は特に、低い投資コストの目的を達成するからである。エナメル被覆された鋼の反応器中で１５barよりも多い絶対作動圧力を達成することができるように、使用されるべきであるエナメル被覆された管セグメントの製造の品質に特別な要件を課すことが必要でありうる。故に、例えば、前記フランジと前記管との間の直角度に、特に注意が払われるべきである。エナメル被覆されたフランジ面に特別な要求をする、特に平坦でない面を除去することも、必要でありうる。前記ガスケットに最適な接触表面は、エナメル被覆されたフランジ面の研削又は研磨により得られることができる。そのうえ、均一で一定な圧力は、前記フランジの適した調節により達成されることができる。必要とされる許容された圧力を得るために、適したガスケットも選択されるべきである。適したガスケットは好ましくは、前記フランジ面の大部分をカバーし、かつ場合により、結合を用いて前記フランジ面間の中央に置かれることができる。例えば表面上でガラス繊維織物を用いて又は外側エッジ上でサポートリングを用いて、表面及び外側エッジで強化されているガスケットを使用することも可能である。
【００５０】
前記ニトロ化反応器を通過した後に、粗製の液状反応生成物は、相分離装置に供給される。当業者に知られたいずれの相分離装置が使用されることができる。好ましくは、前記分離は、重力分離器中で実施される。前記相分離装置中で得られる液相、粗製ニトロベンゼン及び廃酸は、以下に記載されるようにして好ましくは後処理される。
【００５１】
前記廃酸は通常、フラッシュ蒸発器に供給され、前記蒸発器中で、前記廃酸を減圧範囲に減圧する間に水が蒸発し、かつ前記廃酸は故に冷却され、かつ濃縮される。混酸でのベンゼンのニトロ化のための断熱手順は、発熱反応の反応熱が、硫酸が硝酸及びベンゼンと混合する前に示した濃度及び温度が同時に、フラッシュ蒸発器中で再び確立されることができるように多く、前記廃酸を加熱するのに使用されるという利点を有する。
【００５２】
前記相分離装置中で得られる粗製ニトロベンゼンはなお、硫酸、水、ベンゼン並びに不純物としてニトロフェノール類及びジニトロベンゼンを含有する。これらの不純物は、適した後処理プロセス、例えば、洗浄及び蒸留工程により分離される。この後処理の可能な形は、欧州特許出願公開(EP-A1)第1 816 117号明細書（段落［０００６］）に記載されている。欧州特許出願公開(EP-A1)第1 816 117号明細書の対応する部分はこれにより本発明の開示へ取り込まれる。しかしながら、他の形も可能である。
【００５３】
前記相分離装置中で形成されたガスは、廃ガス系に好ましくは供給される。
【００５４】
本発明による方法により、好ましくは７．０tよりも多い１時間あたりの反応空間の１立方メートル体積あたりのニトロベンゼン空時収率が、極めて低い含量の副生物と共に達成可能である。大きな断熱温度差にもかかわらず  −  高い空時収率の結果として  −  低い含量の副生物が、高圧（すなわち、前記反応器の上流側の前記相分離装置の気相中の圧力を１４〜４０bar上回る）の使用により可能にされる。
【００５５】
本発明による方法は、ニトロベンゼンの例を用いて本明細書中で説明されている。しかしながら、当業者は、他のニトロ芳香族化合物の製造に；例えば、トルエンのニトロ化によるジニトロトルエンの製造に発明を容易に拡張することができる。
【００５６】
本発明をこうして説明したことで、次の例はその例証となるものとして与えられている。
【実施例】
【００５７】
例１〜３（本発明によらない）、例４（本発明による）
以下の例を、次の条件下で実施した：
全ての試験を、４５５mlの内容積を有するエナメル被覆された鋼の管形反応器中で実施した。前記管形反応器を垂直に取り付け、かつ流れは底部からであった。前記管形反応器はタンタル製の１０の分散要素を含有し、それらは頂部から底部へ減少する圧力損失を示した。混酸中でゆきわたる圧力（ｐ１ａ）は、隔膜圧力計を用いて前記管形反応器の上流側で測定されてから、ベンゼンを、低圧損ランスを用いて前記混酸中へ導入し、かつ生じる流れを前記反応器中へ導入した。本試験配置において、ｐ１ａは、前記反応器へ入る際にベンゼン及び混酸を接触させることにより得られるプロセス生成物の圧力ｐ１と同一視されることができる。前記硫酸は常に７１％質量％の濃度を有しており、かつ前記硝酸は常に６９．２％質量％の濃度を有していた。前記混酸は常に９６℃の温度を有しており、かつ前記ベンゼンは予熱され、かつ常に８０℃の温度を有していた。前記ベンゼンの純度は常に９９％質量％よりも多かった。前記反応器を通過した後に、粗製反応生成物を、加圧せずに操作される静的相分離装置中へ導入した。
【００５８】
第１表に示されたベンゼンの量を、硝酸及び硫酸の示された量の混合物と反応させた。生成物ニトロベンゼンを基準として、ベンゼン過剰量は、それぞれ６％質量％であった。
【００５９】
管形反応器の終了時に、断熱終了温度を測定し、かつ断熱温度差ΔＴ断熱を、前記混酸及びベンゼン流の組み合わされた温度を用いて計算した。相分離装置中で酸から分離されたニトロベンゼンを、ジニトロベンゼン及びニトロフェノール類含量を決定するために分析した。ニトロフェノール類の群から、ピクリン酸は別個に同定されることができる。全ての試験において、使用される硝酸は、完全に反応された（硝酸塩について前記廃酸のイオンクロマトグラフィー分析によれば＞９９．９９％）。例４（本発明による）において、１５．８barの圧力差で、７．０tニトロベンゼン／(m3反応空間・h)よりも多い空時収率及び、高い断熱温度差にもかかわらず、最低含量の副生物を、達成することが可能であった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
本発明は、説明の目的のために前記で詳細に記載されているけれども、そのような詳細は、専ら説明の目的のためであり、かつ特許請求の範囲により限定されうるものを除き、本発明の精神及び範囲から逸脱することなくこの中で当業者により変更されることができることが理解されるべきである。
【外国語明細書】
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