(57)【要約】【課題】有機溶剤に対して溶解性の優れたジオキサジン色素を提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物。2011252133.tif 000007〔式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基を示し（但し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。）、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を示し、Ｚは、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はフェノキシ基を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2011252133.tif 000006
〔式（Ｉ）において、
Ｒ1〜Ｒ4は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基を示し（但し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。）、
Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を示し、
Ｚは、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はフェノキシ基を示す。〕
【請求項２】
前記Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、非置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基であるか、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｚは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、前記Ｒ5及びＲ6は水素原子である、請求項１又は２に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、印刷インク、インクジェットインク、プラスチック着色材料、エレクトロルミネッセンス材料、カラーフィルタ用着色組成物、電気泳動表示素子用着色組成物等に好適に使用できる新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオキサジン系色素は、主として赤色、紫色ないし青色の色調を有し、該色素の一部は、耐熱性、耐光性の良好な顔料又は染料として知られている。特に、トリフェノジオキサジン母核にインドール環が縮環した化学構造である、８，１８−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｍ］トリフェノジオキサジン骨格を有するものは、有機顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が、有機染料としてはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１０８が実用に供されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３は、良好な耐熱性や耐光性を示すが、顔料である故に溶剤に対する溶解性が低く、種々の用途に用いるためには煩雑な顔料分散工程を経る必要があった。そして、色相の点においては、染料の鮮明さには及ばなかった。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０８は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３をスルホン化した化学構造であるが、有機溶剤に難溶であり、有機溶剤系の塗料やインキ、プラスチック着色剤として用いるためには不適切であった。更に、水中でのモル吸光係数が低く、着色力の点でも不十分であった（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−１６０３８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８７，２５７８−２５８１（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、有機溶剤系の塗料や各種インク、プラスチック着色材料、エレクトロルミネッセンス材料、カラーフィルタ用着色組成物、電気泳動表示素子用着色組成物等として用いることのできる、有機溶剤に対して溶解性の優れたジオキサジン色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、下記式（Ｉ）で表される化合物が上記課題を解決することができることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2011252133.tif 000002
【００１０】
〔式（Ｉ）において、
Ｒ1〜Ｒ4は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基を示し（但し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。）、
Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を示し、
Ｚは、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はフェノキシ基を示す。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物は、有機溶剤に対する溶解性が高い色素化合物であるため、塗料、印刷インク、インクジェットインク、プラスチック着色材料、エレクトロルミネッセンス材料、カラーフィルタ用着色組成物、電気泳動表示素子用着色組成物等に好適に用いることができる。また、本発明の化合物は、分解温度が高いため、耐熱性が要求される用途に特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明において使用する式（Ｉ）中の記号の定義を説明する。
Ｒ1〜Ｒ4は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基を示すが、アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、中でも、有機溶剤に対する溶解性の観点から、直鎖状であることが好ましい。
また、該アルキル基の置換基としては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜８のアルコキシ基等を挙げることができる。中でも、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数３〜８のアルコキシ基が好ましく、特に炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4が非置換アルキル基の場合、炭素数は１〜２０であるが、有機溶剤に対する溶解性、耐熱性の観点から、炭素数は１〜１８が好ましく、２〜１８がより好ましく、特に６〜１８が好ましい。
他方、Ｒ1〜Ｒ4が置換アルキル基である場合、アルキル基の炭素数は１〜２０であるが、１〜１０が好ましく、特に１〜６が好ましい。この場合、置換アルキル基の総炭素数は、２〜２０が好ましく、特に５〜１８が好ましい。
これらのうち、Ｒ1〜Ｒ4としては、有機溶剤に対する溶解性、耐熱性の観点から、非置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基を有する炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
なお、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、置換若又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であるが、Ｒ1〜Ｒ4のうち２個以上が置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００１３】
Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を示すが、中でも、水素原子、アルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、またアルコキシ基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。なお、アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００１４】
Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はフェノキシ基を示すが、中でも、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数としては、１〜８が好ましく、特に１〜４が好ましい。なお、アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００１５】
式（Ｉ）で表される化合物の好適な具体例を下記表１及び２に示すが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
【表１】
2011252133.tif 000003
【００１７】
【表２】
2011252133.tif 000004
【００１８】
次に、本発明に係る化合物の製造方法について好適な実施形態に基づいて説明する。
式（Ｉ）で表される化合物は種々の方法で製造することができるが、例えば、下記スキームを経て製造することが可能である。
【００１９】
【化２】
2011252133.tif 000005
【００２０】
（上記スキーム中、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは求核置換反応における脱離基を示し、Ｒ5、Ｒ6及びＺは前記と同義である。）
【００２１】
上記スキームにおいては、化合物Ａを塩基存在下にてＲＸと反応させて、化合物ＡをＮ−アルキル化し、化合物Ｂを得ることができる。
【００２２】
化合物Ａとしては、例えば、Ｚがエトキシ基であり、かつＲ5及びＲ6が水素原子である化合物（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７）が、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社より市販されているが、公知の方法により合成してもよい。
ＲＸにおいて、Ｘで示される脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基等を挙げることができる。
上記スキームにおけるＲＸの使用量は、化合物Ａに対して通常４倍当量であるが、例えば、化合物Ａ中の２つのアセトアミド基をＮ−アルキル化する場合、化合物Ａに対して通常２倍当量使用すればよい。このように、化合物ＡをＮ−アルキル化すべきモル数に応じて、ＲＸの使用量を適宜選択することが可能である。
【００２３】
塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、ＤＢＵ、水素化ナトリウム等を挙げることができる。
塩基の使用量は、Ｎ−アルキル化により脱離するＨＸに対して通常１当量以上であるが、好ましくは２倍当量である。
【００２４】
また、上記反応は、溶剤中で行うことが好ましく、該溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のイミダゾリジノン、アセトニトリル等のニトリル、テトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール、エタノール等のアルコールを挙げることができる。これら溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、化合物Ａの質量に対して、好ましくは２〜２０（ｗ／Ｖ）％、より好ましくは５〜１０（ｗ／Ｖ）％となる量である。
【００２５】
反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。特に好ましくは２０℃〜５０℃である。また、反応時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは３〜６時間である。
反応終了後、反応液を、ろ過、洗浄、再沈殿、再結晶、遠心分離、クロマトグラフィー等の通常の精製手段を適宜組み合わせて、式（Ｉ）で表わされる化合物を単離することができる。
【００２６】
このようにして得られた本発明の化合物は、シクロヘキサノン等のケトンを始めとする種々の有機溶媒に可溶であり、またＴＧ−ＤＴＡ分析における５％質量減少温度が３００℃以上という優れた耐熱性を有することができる。
【００２７】
したがって、本発明の化合物を塗料、印刷インク、インクジェットインク、カラーフィルタ用着色組成物等として好適に用いることが可能であり、その場合、有機溶剤、高分子化合物、退色防止剤、硬化モノマー、光重合開始剤等の公知の成分と組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
上記表２中の化合物（１４）の合成
カリウムｔ−ブトキシド１．９６ｇ（17.5mmol）、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（以下、「ＰＶ−３７」と称する。）１．６３ｇ（2.2mmol）及びジメチルホルムアミド２０ｍＬを混合し室温で２時間攪拌し、更に１−ブロモドデカン１．１０ｇ（4.4mmol）を加え、５時間攪拌した。その後、セライトろ過を行い、ろ液を水３００ｍＬにより再沈した。得られた沈殿物をヘキサンで洗浄し、紫色の固体１．２ｇを得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：重水素化クロロホルム）スペクトルは以下の通りであり、目的の化合物であることが確認された。
【００３０】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９５−７．４４（ｍ、１０Ｈ）、７．００（ｓ、２Ｈ）、６．６６（ｓ、２Ｈ）、３．９８（ｔ、４Ｈ）、３．２０−３．１０（ｍ、４Ｈ）、２．０２（ｍ、６Ｈ）、１．５９−１．２９（ｍ、４８Ｈ）、１．００（ｔ、６Ｈ）
【００３１】
上記で得られた化合物を１−メトキシ−２−プロピルアセテートに溶解し、濃度約０．００１０質量％の溶液を調製し、吸収スペクトルを測定した。その結果、λｍａｘ＝５６２ｎｍ、ε＝５００００ｍｏｌ-1ｃｍ-1Ｌであった。
また、得られた化合物は、シクロヘキサノンに１０質量％以上溶解した。
また、得られた化合物の熱重量−示差熱同時測定分析（以下、「ＴＧ−ＤＴＡ」と称する。）の結果、５％質量減少温度は、３０３℃であった。
【００３２】
実施例２
上記表２中の化合物（１６）の合成
カリウムｔ−ブトキシド１．９６ｇ（17.5mmol）、ＰＶ−３７を１．６３ｇ（2.2mmol）及びジメチルホルムアミド２０ｍＬを混合し室温で２時間攪拌し、更に１−ブロモシクロヘキシルメタン０．７８ｇ（4.4mmol）を加え、５時間攪拌した。その後、セライトろ過を行い、ろ液を水３００ｍＬ中にて再沈した。得られた沈殿物をヘキサンで洗浄し、紫色の固体１．２ｇを得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：重水素化クロロホルム）スペクトルは以下の通りであり、目的の化合物であることが確認された。
【００３３】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９５−７．３４（ｍ、１０Ｈ）、６．９５（ｓ、２Ｈ）、６．５６（ｓ、２Ｈ）、３．９７（ｔ、４Ｈ）、３．２０−３．１０（ｍ、４Ｈ）、２．０５（ｍ、６Ｈ）、１．５９−１．１８（ｍ、２４Ｈ）、０．９９（ｔ、６Ｈ）
【００３４】
上記で得られた化合物を１−メトキシ−２−プロピルアセテートに溶解し、濃度約０．００１０質量％の溶液を調製し、吸収スペクトルを測定した。その結果、λｍａｘ＝５６５ｎｍ、ε＝５５０００ｍｏｌ-1ｃｍ-1Ｌであった。
また、得られた化合物は、シクロヘキサノンに１０質量％以上溶解した。
また、得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡの結果、５％質量減少温度は、３１０℃であった。
【００３５】
実施例３
上記表２中の化合物（１３）の合成
カリウムｔ−ブトキシド１．９６ｇ（17.5mmol）、ＰＶ−３７を１．６３ｇ（2.2mmol）及びジメチルホルムアミド２０ｍＬを混合し室温で２時間攪拌し、更に１−ブロモへキサン０．７３ｇ（4.4mmol）を加え、５時間攪拌した。その後、セライトろ過を行い、ろ液を水３００ｍＬ中にて再沈した。得られた沈殿物をヘキサンで洗浄し、紫色の固体１．３ｇを得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：重水素化クロロホルム）スペクトルは以下の通りであり、目的の化合物であることが確認された。
【００３６】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９５−７．４４（ｍ、１０Ｈ）、６．９８（ｓ、２Ｈ）、６．５６（ｓ、２Ｈ）、３．９７（ｔ、４Ｈ）、３．２０−３．１０（ｍ、４Ｈ）、１．９８（ｍ、６Ｈ）、１．５９−１．２８（ｍ、２４Ｈ）、０．９９（ｔ、６Ｈ）
【００３７】
上記で得られた化合物を１−メトキシ−２−プロピルアセテートに溶解し、濃度約０．００１０質量％の溶液を調製し、吸収スペクトルを測定した。その結果、λｍａｘ＝５５８ｎｍ、ε＝６００００ｍｏｌ-1ｃｍ-1Ｌであった。
また、得られた化合物は、シクロヘキサノンに１０質量％以上溶解した。
また、得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡの結果、５％質量減少温度は、３１５℃であった。
【００３８】
実施例４
上記表１中の化合物（４）の合成
水素化ナトリウム０．３ｇ（7.5mmol）、ＰＶ−３７を１．６３ｇ（2.2mmol）及びジメチルホルムアミド２０ｍＬを混合し室温で２時間攪拌し、更に１−ブロモドデカン２．１９ｇ（8.8mmol）を加え、３時間攪拌した。その後、セライトろ過を行い、ろ液を水３００ｍＬ中にて再沈した。得られた沈殿物をヘキサンで洗浄し、紫色の固体１．５ｇを得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：重水素化クロロホルム）スペクトルは以下の通りであり、目的の化合物であることが確認された。
【００３９】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９５−７．４４（ｍ、１０Ｈ）、６．９８（ｓ、２Ｈ）、６．５６（ｓ、２Ｈ）、３．９７（ｔ、４Ｈ）、３．２０−３．１０（ｍ、４Ｈ）、１．９８（ｍ、６Ｈ）、１．５９−１．２８（ｍ、９６Ｈ）、０．９９（ｔ、６Ｈ）
【００４０】
上記で得られた化合物を１−メトキシ−２−プロピルアセテートに溶解し、濃度約０．００１０質量％の溶液を調製し、吸収スペクトルを測定した。その結果、λｍａｘ＝５４２ｎｍ、ε＝５００００ｍｏｌ-1ｃｍ-1Ｌであった。
また、得られた化合物は、シクロヘキサノンに１０質量％以上溶解した。
また、得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡの結果、５％質量減少温度は、３１０℃であった。
【００４１】
比較例
ＰＶ−３７を１−メトキシ−２−プロピルアセテートに溶解し、濃度約０．００１０質量％の溶液を調製し、吸収スペクトルを測定した。その結果、５６２ｎｍにおいてε＝６００ｍｏｌ-1ｃｍ-1Ｌであった。
また、ＰＶ−３７は、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、シクロヘキサノンのいずれにも、０．１質量％すら溶解しなかった。