(57)【要約】      （修正有）【課題】基板面内におけるパターン寸法のばらつきを低減することのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供。【解決手段】特定の構造を主成分とする樹脂、感光剤および溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記感光剤が、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物であって、一般式（２）におけるフェノール性水酸基の８５モル％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化されている化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。2011133615.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、感光剤および溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記感光剤が、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物であって、一般式（２）におけるフェノール性水酸基の８５モル％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化されている化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2011133615.tif 000026
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲を示す。ｍおよびｆはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。）
【化２】
2011133615.tif 000027
（上記一般式（２）中、Ｒ５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ただし、（５−ａ）個のＲ６、（５−ｂ）個のＲ７および（５−ｃ）個のＲ８のうち少なくとも１つはフェノール性水酸基を含む炭素数６以上の１価の有機基である。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に、１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（２）におけるＲ５が炭素数１〜２０の１価の有機基であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子表面の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適したポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜や層間絶縁膜などにも数μｍレベルの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型感光性ポリイミド組成物やポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール組成物が多く用いられている。
【０００３】
ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が広く知られている。例えば、アルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。また、アルカリ可溶性樹脂と、特定構造のフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３〜４参照）、ノボラック樹脂、ポリイミド前駆体などの耐熱性樹脂前駆体、キノンジアジド化合物、アルコキシメチル基含有化合物および溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献５〜６参照）、ポリイミド前駆体などの耐熱性樹脂前駆体とキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物（例えば、特許文献７参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１６１３０５号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５４９５号公報
【特許文献３】特開２００８−５８５４８号公報
【特許文献４】特開２００８−５２０７９号公報
【特許文献５】特開２００８−２２４５７号公報
【特許文献６】特開２００８−２５７２１０号公報
【特許文献７】特開２００４−１１７９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記各文献に記載された感光剤を含むポジ型感光性樹脂組成物により、高解像度・高残膜率が実現されている。一方で、これらポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜パターンは、ＳｉやＳｉＮなどの半導体素子に用いられる基板面内においてサブμｍレベルの寸法ばらつきが生じる場合があった。近年の基板の大型化とパターンの微細化に伴い、基板面内におけるパターン寸法ばらつきの課題が顕在化している。そこで本発明は、基板面内におけるパターン寸法のばらつきを低減することのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、感光剤および溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記感光剤が、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物であって、一般式（２）におけるフェノール性水酸基の８５モル％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化されている化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2011133615.tif 000002
【０００８】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲を示す。ｍおよびｆはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。
【０００９】
【化２】
2011133615.tif 000003
【００１０】
上記一般式（２）中、Ｒ５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ただし、（５−ａ）個のＲ６、（５−ｂ）個のＲ７および（５−ｃ）個のＲ８のうち少なくとも１つはフェノール性水酸基を含む炭素数６以上の１価の有機基である。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に、１〜４の整数を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、基板面内におけるパターン寸法のばらつきを低減することのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、感光剤および溶剤を含有する。
【００１３】
下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造のうちのn個の構造単位を、ポリマーの構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００１４】
【化３】
2011133615.tif 000004
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲を示す。ｍおよびｆはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸を挙げることができる。Ｒ１が４価となる酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分を２種以上用いてもよいが、テトラカルボン酸残基を１〜４０モル％含むことが好ましい。
【００１７】
Ｒ１は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）m（ＯＨ）ｐとして下記に示す構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
【化４】
2011133615.tif 000005
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。この中で、得られる樹脂の耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、フッ素原子を有する、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）f（ＯＨ）qが下記に示す構造であるものなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらジアミンを２種以上用いてもよい。
【００２０】
【化５】
2011133615.tif 000006
【００２１】
【化６】
2011133615.tif 000007
【００２２】
上記ジアミンにかえて、他のジアミンを用いてもよいし、他のジアミンを共重合することもできる。このような他のジアミンの例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンや、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これら他のジアミンの残基の含有量は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ジアミン残基の１〜４０モル％が好ましい。
【００２３】
一般式（１）のＲ３およびＲ４は、各々同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。得られる感光性樹脂組成物の溶液安定性の観点からは、Ｒ３およびＲ４は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。本発明においては、水素原子と有機基を混在させることができる。このＲ３およびＲ４の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３およびＲ４の各々１０〜９０モル％が水素原子である。Ｒ３およびＲ４の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ３およびＲ４は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも1つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００２４】
また、一般式（１）のｍおよびｆはカルボキシル基の数を示しており、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍ＋ｑ≠０、かつ、ｐ＋ｑ≠０である。アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ｐ＋ｑ≠０であることが必要である。
【００２５】
一般式（１）のnは樹脂の構造単位の繰り返し数を示し、１０〜１００，０００の範囲である。nが１０未満であると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、nが１００，０００より大きいと、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性の面から、nは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、nは２０以上が好ましい。
【００２６】
一般式（１）のｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、n＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数nは、ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【００２７】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ１および／またはＲ２に、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００２８】
また、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の末端に末端封止剤を反応させることができる。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基、アリル基などの官能基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して５〜５０モル％が好ましい。
【００２９】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００３０】
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００３１】
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００３２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂に加えて、アルカリ可溶性のフェノール樹脂を含有してもよい。フェノール樹脂の含有量は、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対し、７０重量部以上が好ましく、１４０重量部以上がより好ましい。この範囲であれば、感度がより向上する。また、熱硬化後の機械特性の観点からは、１７０重量部以下が好ましい。
【００３３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物であって、一般式（２）におけるフェノール性水酸基の８５モル％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化されている化合物を含有する。一般に、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、ＳｉやＳｉＮなどの半導体素子に用いられる基板上に塗布し、露光後、アルカリ水溶液により現像し、パターン形成を行うが、形成されたパターンは基板面内においてサブμｍレベルのパターン寸法のばらつきが発生する。本発明においては、一般式（２）で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物であって、一般式（２）におけるフェノール性水酸基の８５モル％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化されている化合物を用いることにより、前記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂含有するポジ型感光性樹脂組成物であっても、基板面内におけるパターン寸法のばらつきを低減させることができる。分子中にフェノール性水酸基を４個以上有するフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を用いることにより、基板面内におけるパターン寸法のばらつきを低減することができる。かかる効果は、１分子中に含まれるナフトキノンジアジドスルホニル基の数が多いほど向上し、６個以上が好ましく、９個以上がより好ましい。一方、エステル化率が８５モル％未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解速度が高くなりすぎ、基板面内におけるパターン寸法のばらつきが大きくなる。９０モル％以上が好ましい。
【００３４】
【化７】
2011133615.tif 000008
【００３５】
上記一般式（２）中、Ｒ５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ただし、（５−ａ）個のＲ６、（５−ｂ）個のＲ７および（５−ｃ）個のＲ８のうち少なくとも１つはフェノール性水酸基を含む炭素数６以上の１価の有機基である。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に、１〜４の整数を示す。
【００３６】
上記一般式（２）中、Ｒ５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、感光剤の耐熱性を向上させ、パターン寸法の基板面内ばらつきをより低減することができる。有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基や炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアリール基などの炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。アルコキシ基は水酸基などにより置換されていてもよく、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、n−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。アリール基は水酸基、アルキル基、アルケニル基などにより置換されていてもよく、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、p−ニトロフェニル基、ｏ−メチロールフェニル基、ｍ−メチロールフェニル基、ｐ−メチロールフェニル基、ｏ−メチルベンゾエート基、ｍ−メチルベンゾエート基、ｐ−メチルベンゾエート基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基などの炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。
【００３７】
一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ただし、（５−ａ）個のＲ６、（５−ｂ）個のＲ７および（５−ｃ）個のＲ８のうち少なくとも１つはフェノール性水酸基を含む炭素数６以上の１価の有機基である。有機基としては、前述のＲ５の例として示した基が挙げられる。フェノール性水酸基を含む炭素数６以上の１価の有機基としては、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−メチロールフェニル基、ｍ−メチロールフェニル基、ｐ−メチロールフェニル基、ｏ−メチルベンゾエート基、ｍ−メチルベンゾエート基、ｐ−メチルベンゾエート基などが挙げられる。
【００３８】
一般式（２）で表されるフェノール化合物としては、具体的には以下に示す化合物が挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。
【００３９】
【化８】
2011133615.tif 000009
【００４０】
一般式（２）で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物であって、一般式（２）におけるフェノール性水酸基の８５モル％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化されている化合物は、例えば前記一般式（２）で表されるフェノール化合物の水酸基の一部または全部を、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で通常のエステル化反応を行うことにより得られる。すなわち、所定量のフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、N−メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基性触媒を滴下させて縮合する。縮合反応の温度は、−２０〜６０℃が一般的であり、０〜４０℃が好ましい。得られた生成物は、水洗後生成し乾燥することが好ましい。
【００４１】
以上のエステル化反応においてはエステル化数およびエステル化位置が種々異なる混合物が得られる。本発明で言うエステル化率はこの混合物の平均値として定義される。なお、フェノール化合物のエステル化率は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により得られるピークの面積比から算出することができる。エステル化率は、原料であるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドとの混合比により調整できる。すなわち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドは実質上すべてエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには原料のモル比を調整すればよい。本発明においては、前記一般式（２）で表されるフェノール化合物のフェノール性水酸基の８５モル％以上のナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００４２】
本発明において、ナフトキノンジアジドスルホン酸は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基と５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を組み合わせて使用することもできる。
【００４３】
上記感光剤の含有量は、一般式（１）で表される樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上４０重量部以下である。
【００４４】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じてアルコキシメチル基含有化合物を含有することができる。本発明において、アルコキシメチル基を含有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【００４５】
【化９】
2011133615.tif 000010
【００４６】
アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、架橋密度を上げ、耐薬品性および機械特性をより向上させる観点から、樹脂の総量１００重量部に対して、１０重量部以上３０重量部以下が好ましい。
【００４７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シラン化合物を含有することができ、下地基板との接着性を向上させることができる。シラン化合物の具体例としては、N−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや、以下に示す構造を有するシラン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【００４８】
【化１０】
2011133615.tif 000011
【００４９】
シラン化合物の含有量は、樹脂の総量１００重量部に対して、０．０１重量部以上１５重量部以下が好ましい。この範囲内であれば、ポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性を保ったまま、接着助剤として十分な効果を得ることができる。
【００５０】
また、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。フェノール性水酸基を有する化合物として特に好ましい化合物は、Bｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）などである。
【００５１】
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、樹脂の総量１００重量部に対して、３重量部以上４０重量部以下が好ましい。
【００５２】
また、必要に応じて上記、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、一般式（２）で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物であって、一般式（２）におけるフェノール性水酸基の８５モル％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化されている化合物、溶剤、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μm〜５μmのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００５４】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００５５】
ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴOなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μmになるように塗布される。
【００５６】
次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で1分間〜数時間行うことが好ましい。
【００５７】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００５８】
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００５９】
現像後、２００〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温から３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
【００６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、合成したキノンジアジド化合物のエステル化率、実施例中のポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
【００６２】
エステル化率の測定
合成したキノンジアジド化合物をアセトニトリルに溶解させ、ＨＰＬＣ測定を行った。得られたチャートのピークの面積比から、フェノール化合物のナフトキノンジアジドによるエステル化率を算出した。
【００６３】
感光性樹脂膜の作製
８インチシリコンウエハ上に、ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚Ｔ１（塗布後膜厚）＝１０．０μmとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【００６４】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−１２１０を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定した。
【００６５】
露光
露光機（Ｎｉｋｏｎ社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【００６６】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で３０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００６７】
パターン寸法の面内均一性評価
露光および現像後、ライン幅４．５〜５．５μm（マスク上ライン幅：２μm）の孤立ラインパターンの幅をＳＥＭにて倍率５０００倍で測定し、パターン寸法とした。８インチウエハ面内上１０箇所に形成された孤立ラインパターンのパターン寸法をそれぞれ測定し、その平均値、レンジおよび標準偏差を算出した。
【００６８】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【００６９】
【化１１】
2011133615.tif 000012
【００７０】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００７１】
得られた固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、激しく撹拌した。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【００７２】
【化１２】
2011133615.tif 000013
【００７３】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００７４】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく撹拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで撹拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で撹拌した。撹拌終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
【００７５】
【化１３】
2011133615.tif 000014
【００７６】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。
【００７７】
【化１４】
2011133615.tif 000015
【００７８】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５０モル）、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（ＮＡＣ５）、３７．６９ｇ（０．１４０モル）を２Lフラスコに入れ、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．８５ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【００７９】
【化１５】
2011133615.tif 000016
【００８０】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２２．９９ｇ（０．０４０モル）、ＮＡＣ５  ３８．７７ｇ（０．１４４モル）を２Lフラスコに入れ、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１３．２１ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【００８１】
【化１６】
2011133615.tif 000017
【００８２】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
ＴｒｉｓＯＣ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）６９g（０．２モル）と２０％水酸化ナトリウム水溶液１１３ｇを１Ｌフラスコに入れ、撹拌して均一に溶解させた。ここに３５％ホルムアルデヒド水溶液１７ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、さらに、１８時間撹拌した。撹拌中、温度は３５〜４０℃に保った。撹拌終了後、得られた反応物を１５％の塩酸で中和し、さらに２時間撹拌して析出した結晶を濾過した。得られた結晶から分取ＨＰＬＣでモノメチロール体を分取し、エバポレータによって溶媒を除去して結晶を得た。この結晶をメタノール１０４ｇに加えて撹拌し、溶解させた。この溶液を濾過した後、４０℃で乾燥した。
【００８３】
得られた固体７．５ｇ、メタノール５．０ｇとフェノール１８．８ｇを５００mＬのフラスコに入れ、溶解させた。溶液を３０℃以下に保ちながら３５％塩酸水溶液を０．９１ｇ滴下して添加し、５５℃で４時間撹拌して、ＴｒｉｓＯＣ−ＨＡＰのヒドロキシメチル基に対する付加縮合反応を行い、下記式で表されるフェノール化合物（Ｘ）を得た。このようにして得られたフェノール化合物（Ｘ）を、メタノールから繰り返して再結晶を行い、精製した。
【００８４】
続いて、フェノール化合物（Ｘ）１８．２６ｇ（０．０４０モル）、ＮＡＣ５  ３８．７７ｇ（０．１４４モル）を２Lフラスコに入れ、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１３．２１ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【００８５】
【化１７】
2011133615.tif 000018
【００８６】
合成例８  キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
ＴｒｉｓＤｉｍｅｒ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２７ｇ（０．０３０モル）、ＮＡＣ５  ４１．１９ｇ（０．１５３モル）を２Lフラスコに入れ、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１４．０４ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｈ）を得た。
【００８７】
【化１８】
2011133615.tif 000019
【００８８】
合成例９  キノンジアジド化合物（ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴＰＰＨＢＡ９２０−Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）、１８．５８ｇ（０．０２０モル）とＮＡＣ５  ４２．００ｇ（０．１５６モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１４．３２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｉ）を得た。
【００８９】
【化１９】
2011133615.tif 000020
【００９０】
合成例１０  キノンジアジド化合物（ｊ）の合成
ＴＰＨＡＰ９４０−Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）、１８．８６ｇ（０．０２０モル）、ＮＡＣ５  ３２．３１ｇ（０．１２０モル）を２Lフラスコに入れ、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１１．０１ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｊ）を得た。
【００９１】
【化２０】
2011133615.tif 000021
【００９２】
合成例１１  キノンジアジド化合物（ｋ）の合成
ＴＰＨＡＰ９４０−Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）、１８．８６ｇ（０．０２０モル）、ＮＡＣ５  ４２．００ｇ（０．１５６モル）を２Lフラスコに入れ、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１４．３２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｋ）を得た。
【００９３】
【化２１】
2011133615.tif 000022
【００９４】
合成例１２  キノンジアジド化合物（ｌ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴＰＨＡＰ９４０−Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）、１８．８６ｇ（０．０２０モル）、ＮＡＣ５  ４６．３１ｇ（０．１７２モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．７８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｌ）を得た。
【００９５】
【化２２】
2011133615.tif 000023
【００９６】
合成例１３  ノボラック樹脂Ａの合成
乾燥窒素気流下、m−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してノボラック樹脂Ａのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３５００であった。
【００９７】
合成例１４  ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．６０ｇ（０．０２３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で1時間撹拌し、次いで４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ=１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【００９８】
合成例１５  ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．９０ｇ（０．０２３モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール７．３５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＢを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【００９９】
合成例１６  ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で１時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３．２ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【０１００】
合成例１７  ポリマーＤの合成
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）４．３７ｇ（０．０１８モル）とＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５モル）とＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後４０℃で１時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．０９ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【０１０１】
合成例１８  ポリマーＥの合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌し反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＥを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【０１０２】
合成例１９  ポリマーＦの合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４．４０ｇ（０．０２２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間撹拌した。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７１ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーFを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ=１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【０１０３】
合成例２０  ポリマーＧの合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４８．１ｇ（０．２４１モル）、ＳｉＤＡ２５．６ｇ（０．１０３モル）をＮＭＰ８２０ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１０５ｇ（０．３３８モル）を加え、１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｇを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ=１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【０１０４】
合成例２１  ポリマーＨの合成
乾燥窒素気流下、ＳｉＤＡ１９８ｇ（０．７９７モル）をＮＭＰ６００ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１２３．６ｇ（０．３９８モル）、無水マレイン酸７８．２ｇ（０．７９８モル）を加え、１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｈを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ=１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【０１０５】
実施例1
ポリマーＡ１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｋ）０．９ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１０６】
実施例２
ポリマーＡ１０ｇに代えてポリマーＢ１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１０７】
実施例３
ポリマーＡ１０ｇに代えてポリマーＣ１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１０８】
実施例４
ポリマーＡ１０ｇに代えてポリマーＤ１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１０９】
実施例５
ポリマーＡ１０ｇに代えてポリマーＥ１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１１０】
実施例６
ポリマーＡ１０ｇに代えてポリマーＦ１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１１１】
実施例７
キノンジアジド化合物（ｋ）０．９ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｇ）０．９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１１２】
実施例８
キノンジアジド化合物（ｋ）０．９ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｈ）０．９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１１３】
実施例９
キノンジアジド化合物（ｋ）０．９ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｉ）０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１１４】
実施例１０
ポリマーＢ１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）０．８ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１１５】
実施例１１
ポリマーＡ４ｇ、ノボラック樹脂Ａ６ｇ、キノンジアジド化合物（ｋ）１．２ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１１６】
実施例１２
ポリマーＡ４ｇ、ノボラック樹脂Ａ６ｇ、キノンジアジド化合物（ｋ）１．２ｇを測りとり、ＧＢＬ１０ｇ、乳酸エチル（ＥＬ）３ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１１７】
実施例１３
ＧＢＬ１３ｇに代えてＮＭＰ１３ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１１８】
比較例１
キノンジアジド化合物（ｋ）０．９ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｊ）１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１１９】
比較例２
キノンジアジド化合物（ｋ）０．９ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｅ）１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１２０】
比較例３
キノンジアジド化合物（ｋ）０．９ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｆ）１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１２１】
比較例４
キノンジアジド化合物（ｋ）１．２ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｆ）１．３ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１２２】
比較例５
ポリマーＡ４ｇに代えてポリマーＢ４ｇ、キノンジアジド化合物（ｋ）１．２ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｊ）１．３ｇを用いた以外は実施例１２と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１２３】
比較例６
ポリマーＢ１０ｇに代えてポリマーＧ１０ｇを用いた以外は実施例１０と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１２４】
比較例７
ポリマーＢ１０ｇに代えてポリマーＨ１０ｇを用いた以外は実施例１０と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン寸法の面内均一性の評価を行った。
【０１２５】
実施例１〜１３および比較例１〜７の組成、評価結果を表１〜２に示す。なお、表２における△Ｔは現像前後の膜厚差（ΔＴ＝現像前の膜厚−現像後の膜厚）を示す。
【０１２６】
【表１】
2011133615.tif 000024
【０１２７】
【表２】
2011133615.tif 000025