(57)【要約】【課題】環境や人体への負荷が少なく、初期の密着性、親水性、及び臭気抑制性に優れ、かつ、これらの性能を長期間保持できる熱交換器の表面処理方法、この方法に用いられる親水化処理剤、及び、この方法によって得られるアルミニウム製熱交換器を提供すること。【解決手段】酸洗処理工程（１）、化成処理工程（２）、及び親水化処理工程（３）を有し、真空ろう付けされ、アルミニウム材からなる熱交換器の表面処理方法であって、前記酸性洗浄剤は、硝酸及び硫酸を含有し、並びに鉄塩を所定量含有するものであり、前記親水化処理剤は、ビニルアルコール系重合体により被覆されたシリカ粒子、及び、ポリアリルアミン樹脂を含有するものであり、シリカ粒子とビニルアルコール系重合体との合計含有量が０．２〜２５質量％であり、シリカ粒子とビニルアルコール系重合体との質量比が３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする熱交換器の表面処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空ろう付けされ、アルミニウム材からなる熱交換器に、酸性洗浄剤を接触させる酸洗処理工程（１）、酸洗処理工程後の前記アルミニウム材に、ジルコニウム系化成処理剤を接触させる化成処理工程（２）、及び、化成処理工程後の前記アルミニウム材に、親水化処理剤を接触させる親水化処理工程（３）を有する熱交換器の表面処理方法であって、
前記酸性洗浄剤は、硝酸及び硫酸を含有し、且つ鉄塩を０．０１〜５質量％含有するものであり、
前記親水化処理剤は、ビニルアルコール系重合体により被覆されたシリカ粒子、及び、ポリアリルアミン樹脂を含有するものであり、シリカ粒子とビニルアルコール系重合体との合計含有量が０．２〜２５質量％であり、シリカ粒子とビニルアルコール系重合体との質量比が３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする熱交換器の表面処理方法。
【請求項２】
鉄塩は、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄及び塩化鉄からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の熱交換器の表面処理方法。
【請求項３】
前記熱交換器は、カーエアコン用エバポレーターである請求項１又は２記載の熱交換器の表面処理方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の熱交換器の表面処理方法に用いる親水化処理剤。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の熱交換器の表面処理方法により得られることを特徴とするアルミニウム製熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空ろう付けされた熱交換器の表面処理方法、親水化処理剤及びアルミニウム製熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱交換器は、アルミニウムやアルミニウム合金によって構成され、熱交換を行うためのフィンが狭い間隔でチューブ間に保持された複雑な構造となっている。このため、フィン等の表面を親水化し、冷房時に凝縮された水の排出を容易にすることが行われている。しかし、上記親水化されたフィン等の表面は、加熱と冷却が繰り返され、また、凝縮水や大気中の塵、微生物が混在付着する厳しい条件に曝されるため、長期にわたって親水性、臭気抑制能、耐食性等を持続することは困難であるという問題があった。
【０００３】
熱交換器の劣化の原因の一つとして、ろう材の偏析物が挙げられる。熱交換器のフィン等は、アルミニウム−珪素合金、アルミニウム−珪素−マグネシウム合金等のろう材（ブレージング材）を用い、ろう付けによって組み立てられることが多い。通常のろう付けは、アルミニウム表面の酸化膜を取り除き、再酸化を防止するためにフラックスを使用する方法と、高真空中で酸素の供給をなくすことにより再酸化を防止してろう付けをする真空ろう付け法（ＶＢ法）が知られている。このように、真空ろう付け法の場合はフラックスを用いないため、フラックスの残留の問題はない。しかし、ろう付けの際にフィン等の表面に付着するろう材の偏析物によって、化成処理等の防錆処理が困難となるため、良好な防錆皮膜を形成することができない。このため、熱交換器の耐食性が低下し、白錆（アルミニウムの酸化物）が発生するという問題があった。更には、白錆が吸収する水分中にカビが繁殖し、臭いを発生するという問題も生じる。
【０００４】
特許文献１には、鉄塩を使用して酸洗を行い、ろう材の偏析物を効果的に除去した後、化成処理を行い、次に親水化処理を行う方法が開示されている。しかしながら、このような方法で用いられている化成処理剤は、主にクロメート系化成処理剤である。ここで、ろう付けされた熱交換器をクロメート系の化成処理剤で処理する場合、多少の偏析物が残存していたとしても、良好な化成皮膜が形成され、その後に形成される親水皮膜と、化成皮膜との密着性を良好に保つことができる。しかしながら、クロメート系の化成処理剤は、近年、環境に対する負荷の観点から使用しないことが望まれている。
【０００５】
ノンクロム化成処理剤としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等の重金属を皮膜形成成分とする処理剤を挙げることができる。しかし、上述したようなノンクロム化成処理剤により得られる化成皮膜は、従来のクロメート系の化成処理剤により得られる皮膜と比べ、皮膜の均一性に劣り、良好な化成皮膜を得ることができない場合がある。特に、ろう付けされた熱交換器を、ジルコニウム系の化成処理剤等、ノンクロム化成処理剤で化成処理する場合、熱交換器上に残存した偏析物の影響のため、十分に化成皮膜を形成できず、従来用いられていた親水化処理剤により得られる親水皮膜との密着性が充分でないとの問題があった。このため、長期間の冷却、加熱の繰り返しによって親水皮膜の劣化が進行し、親水皮膜の劣化に伴い、化成皮膜も劣化し、親水性、臭気抑制能、耐食性を保持することが困難になる等の問題が生じる。
【０００６】
また、臭気抑制能に関しては、特許文献１に、アミド基及び／又はフェノール基を有する有機物からなる臭気抑制剤についての記載があるが、このような臭気抑制剤は、クロメート系化成処理剤に含まれるクロメートに特有な臭気を抑制するために用いられるものであって、ノンクロム化成処理剤を用いて化成処理を行った場合に特有な、親水皮膜や化成皮膜の劣化による臭気の抑制に対して何ら解決手段を提供するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３０４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑み、環境や人体への負荷が少なく、初期の密着性、親水性、及び耐臭気性に優れ、かつ、これらの性能を長期間保持できる熱交換器の表面処理方法、この方法に用いられる親水化処理剤、及び、この方法によって得られるアルミニウム製熱交換器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、真空ろう付けされ、アルミニウム材からなる熱交換器に、酸性洗浄剤を接触させる酸洗処理工程（１）、酸洗処理工程後の前記アルミニウム材に、ジルコニウム系化成処理剤を接触させる化成処理工程（２）、及び、化成処理工程後の前記アルミニウム材に、親水化処理剤を接触させる親水化処理工程（３）を有する熱交換器の表面処理方法であって、前記酸性洗浄剤は、硝酸及び硫酸を含有し、且つ鉄塩を０．０１〜５質量％含有するものであり、前記親水化処理剤は、ビニルアルコール系重合体により被覆されたシリカ粒子、及び、ポリアリルアミン樹脂を含有するものであり、シリカ粒子とビニルアルコール系重合体との合計含有量が０．２〜２５質量％であり、シリカ粒子とビニルアルコール系重合体との質量比が３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする熱交換器の表面処理方法である。
【００１０】
上記鉄塩は、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄及び塩化鉄からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記熱交換器は、カーエアコン用エバポレーターであることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記熱交換器の表面処理方法に用いる親水化処理剤でもある。
【００１３】
本発明は、上記熱交換器の表面処理方法により得られることを特徴とするアルミニウム製熱交換器でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱交換器の表面処理方法は、硝酸及び硫酸、並びに所定量の鉄塩を含む酸性洗浄剤による酸洗処理工程、ジルコニウム系化成処理剤による化成処理工程の後、ビニルアルコール系重合体により被覆されたシリカ粒子、及び、ポリアリルアミン樹脂を含有し、シリカ粒子とビニルアルコール系重合体との合計含有量が０．２〜２５質量％であり、シリカ粒子とビニルアルコール系重合体との質量比が所定の質量比である親水化処理剤とアルミニウム材からなる熱交換器とを接触させる親水化処理工程を行うことにより、親水皮膜と化成皮膜との密着性を高めることができる。このため、環境及び人体に有害なクロムを使用しないジルコニウム系化成処理剤を化成処理剤として使用したとしても、上記ジルコニウム系化成処理剤により得られる化成皮膜との密着性に優れる親水皮膜を得ることができ、アルミニウム材からなる熱交換器に、長期の耐食性、親水性、臭気抑制能を付与することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の熱交換器の表面処理方法は、アルミニウム材からなる熱交換器に、硝酸及び硫酸、並びに所定量の鉄塩を含む酸性洗浄剤を接触させる酸洗処理工程（１）、酸洗処理工程後の前記アルミニウム材に、ジルコニウム系化成処理剤を接触させる化成処理工程（２）、及び、化成処理工程後の前記アルミニウム材に、親水化処理剤を接触させる親水化処理工程（３）を有するものであり、親水化処理剤として、ビニルアルコール系重合体により被覆されたシリカ粒子、及び、ポリアリルアミン樹脂を含有し、シリカ粒子とビニルアルコール系重合体との合計含有量が所定の含有量であり、シリカ粒子とビニルアルコール系重合体との質量比が所定の質量比であるものを用いることにより、ジルコニウム系化成処理剤を用いた場合であっても、化成皮膜との密着性に優れる親水皮膜を形成できるものである。この際、硝酸及び硫酸を併用し、更に鉄塩を含む酸性洗浄剤を使用して酸洗を行っているため、ろう材の偏析物等を効果的に除去し、良好な化成処理を行うことができるものである。
【００１７】
上記酸洗処理工程（１）は、酸性洗浄剤を用いて熱交換器に付着したろう材の偏析物等の汚れ、塩類等を除去する工程である。本発明の酸洗処理工程（１）で用いられる酸性洗浄剤は、硝酸及び硫酸、並びに鉄塩を含有するものである。このように硝酸及び硫酸を併用し、更に鉄塩を含有させることにより、ろう材を原因とする偏析物等の除去がより効果的に行えるという利点がある。なおここで、併用される硝酸及び硫酸の酸濃度としては、１〜１０Ｎであることが好ましく、３〜６Ｎであることが更に好ましい。
【００１８】
上記鉄塩としては特に限定されず、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、クエン酸鉄、フッ化鉄、臭化鉄、リン酸鉄、スルファミン酸鉄、シュウ酸鉄、乳酸鉄等を挙げることができるが、価格が安価なため、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、及び、塩化鉄からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記鉄塩は、上記酸性洗浄剤において、下限０．０１質量％、上限５質量％の範囲内で含まれることが好ましい。上記鉄塩の含有量を上記範囲内にすることによって、ろう材を原因とする偏析物等をより効果的に除去することができる。上記下限は、０．１質量％がより好ましく、上記上限は、１質量％がより好ましい。
【００１９】
上記酸性洗浄剤のｐＨは、４以下であることが好ましい。上記ｐＨを４以下にすることによって、良好な洗浄効果を得ることができる。
【００２０】
上記酸洗処理工程（１）は、スプレー法、浸漬法等の従来公知の方法で行うことができる。
【００２１】
上記酸洗処理工程（１）は、上記酸性洗浄剤の液温を下限１０℃、上限８５℃の範囲で行うことが好ましい。また、処理時間は、下限３０秒、上限５分の範囲内であることが好ましい。液温が１０℃未満又は処理時間が３０秒未満であると、偏析物等の除去が不充分となるおそれがあり、８５℃を超えたり５分を超えたりするとエッチング過多となるおそれがある。
【００２２】
本発明の熱交換器の表面処理方法は、次にジルコニウム系化成処理剤を使用する化成処理工程（２）を行うものである。上記ジルコニウム系化成処理剤は、ジルコニウムを皮膜形成成分として含有する処理剤である。上記ジルコニウムの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６等のアルカリ金属フルオロジルコネート；（ＮＨ４）２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート；Ｈ２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート酸等の可溶性フルオロジルコネート等；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００２３】
上記ジルコニウム系化成処理剤におけるジルコニウムの含有量は、金属イオン濃度として下限２０ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。上記下限未満であると得られる化成皮膜の性能が不充分となるおそれがあり、上記上限を超えると、それ以上の効果は望めずに経済的に不利となるおそれがある。上記下限は５０ｐｐｍがより好ましく、上記上限は２０００ｐｐｍがより好ましい。上記ジルコニウム系化成処理剤は、リン酸、マンガン酸、過マンガン酸、バナジン酸、タングステン酸、モリブデン酸等の酸を添加してもよい。
【００２４】
上記ジルコニウム系化成処理剤は、ｐＨが下限２．０、上限６．５での範囲内であることが好ましい。２．０未満であると、エッチング過剰となり充分な皮膜形成ができなくなるおそれがある。６．５を超えると、エッチングが不充分となり良好な皮膜が得られないおそれがある。上記下限は、３．０がより好ましく、上記上限は、５．５がより好ましい。ｐＨを調整するために、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。
【００２５】
上記ジルコニウム系化成処理剤による化成処理工程（２）は、特に限定されるものではなく、通常の処理条件によって処理剤と被塗物表面とを接触させることによって行うことができる。上記化成処理工程（２）における処理温度は、下限２０℃、上限８０℃の範囲内であることが好ましい。上記下限は３０℃であることがより好ましく、上記上限は７０℃であることがより好ましい。上記化成処理における化成時間は、下限５秒、上限１２００秒の範囲内であることが好ましい。上記下限は３０秒がより好ましく、上記上限は１２０秒がより好ましい。化成処理方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の熱交換器の表面処理方法は、上記化成処理工程（２）後に水洗処理を有するものであることが好ましい。上記化成後水洗処理は、その後の親水化処理によって得られる親水皮膜との密着性等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この化成後水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
【００２７】
本発明の熱交換器の表面処理方法においては、上記化成後水洗処理の後の乾燥工程は必ずしも必要ではない。乾燥工程を行わず化成皮膜がウェットな状態のまま、親水化処理工程（３）を行っても得られる性能に影響は与えない。また、乾燥工程を行う場合は、冷風乾燥、熱風乾燥等を行うことが好ましい。熱風乾燥を行う場合、熱エネルギー節約の観点から３００℃以下が好ましい。
【００２８】
本発明の熱交換器の表面処理方法は、更に、親水化処理剤を用いて親水化処理工程（３）を行うものである。本発明で用いられる親水化処理剤は、ビニルアルコール系重合体により被覆されたシリカ粒子、及び、ポリアリルアミン樹脂を含有するものである。上記ポリアリルアミン樹脂は、下記式（１）で表される構成単位を有するものであれば特に限定されない。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
上記ポリアリルアミン樹脂を配合すると、アミノ基の作用によって親水皮膜とジルコニウム系化成処理剤より得られる化成皮膜との密着性を高めることができる。すなわち、親水皮膜と化成皮膜との密着性を高めることにより、熱交換器の表面から親水皮膜が長期間剥離することがなく、長期間親水性を保持することができる。また、親水皮膜や化成皮膜の劣化に伴う腐食や臭気の発生等も抑制することができるため、耐食性や臭気抑制性を長期間良好に保つことができる。なお、ポリアリルアミン樹脂は、アミノ基を有する他の樹脂や化合物と比べても、親水皮膜と化成皮膜の密着性に優れた効果を発揮することができ、臭気抑制性を良好に維持することができる。
【００３１】
上記ポリアリルアミン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法によって製造することができる。上記ポリアリルアミン樹脂としては特に限定されず、例えば、「ＰＡＡ−０５」（ポリアリルアミン、重量平均分子量５０００、商品名、日東紡株式会社製）、「ＰＡＡ−１５Ｃ」（ポリアリルアミン、重量平均分子量１５０００、商品名、日東紡株式会社製）、「ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣｌ」（アリルアミン塩酸塩−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、重量平均分子量１００００、商品名、日東紡株式会社製）等の市販のポリアリルアミン樹脂を使用することができる。上記ポリアリルアミン樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、そのアミノ基の一部をアセチル化する等の方法によって修飾したもの、アミノ基の一部又は全部が酸により中和されたもの、溶解性に影響を与えない範囲で架橋剤によって架橋したもの等も使用することができる。
【００３２】
上記ポリアリルアミン樹脂は、分子量が下限５０００、上限７００００の範囲内であることが好ましい。５０００未満であると、充分な密着性を有する親水皮膜が得られないおそれがあり好ましくない。７００００を超えると、皮膜形成を阻害するおそれがある。上記下限は、１００００がより好ましく、上記上限は、２５０００がより好ましい。
【００３３】
本発明で用いる親水化処理剤中の上記ポリアリルアミン樹脂の含有量は、固形分で下限１００ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。１００ｐｐｍ未満であると、充分な密着性を有する親水皮膜が得られないおそれがあり好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、皮膜形成を阻害するおそれがある。上記下限は、３００ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、１０００ｐｐｍがより好ましい。
【００３４】
本発明で用いる親水化処理剤は、更に、ビニルアルコール系重合体により被覆されたシリカ粒子を含有するものである。シリカ粒子は、その凹凸の形状から得られる皮膜の親水性を高める作用を有するものであり、ビニルアルコール系重合体により被覆することで、シリカの露出による悪臭を抑え、長期間親水性を保持することができるものである。
【００３５】
上記シリカ粒子としては特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。上記ヒュームドシリカは、例えば、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロシランを気相中で高温加水分解して製造したものであり、表面積の大きな微粒子である。上記コロイダルシリカは、酸又はアルカリ安定型のシリカゾルを水分散させたものである。シリカ粒子の平均粒径は、下限５ｎｍ、上限１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記下限は、７ｎｍがより好ましく、上記上限は、６０ｎｍがより好ましい。上記平均粒径が５ｎｍ未満であると、処理皮膜の凹凸が不足して親水性が低下するおそれがあり、１００ｎｍを超えると、処理剤に大粒径の凝集物が発生し、塗装作業性が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明で用いられるシリカ粒子は、ビニルアルコール系重合体により被覆されたものである。上記ビニルアルコール系重合体としては特に限定されないが、なかでもケン化度９０％以上のビニルアルコール系重合体が好ましい。上記ケン化度が９０％未満であると、親水性に劣る場合がある。上記ケン化度は、９５％以上であることがより好ましく、上記ビニルアルコール系重合体は、カルボン酸変性、ケイ素変性、アミン変性、チオール変性等、一部変性したものであってもよい。なお、ビニルアルコール系重合体は、重合度が、下限３００、上限１５００の範囲内のものであることが好ましく、下限５００、上限１３００の範囲内のものであることがより好ましい。
【００３７】
上記ビニルアルコール系重合体により被覆されたシリカ粒子において、シリカ粒子とビニルアルコール系重合体との質量比（シリカ粒子：シリカ粒子を被覆しているビニルアルコール系重合体）は、下限３０：７０、上限７０：３０の範囲内であることが好ましい。上記範囲内にすることによって、シリカ粒子が効果的に被覆され、良好な親水性を発揮することができる。また、上記ビニルアルコール系重合体によって被覆されたシリカ粒子の平均粒径は、下限５ｎｍ、上限１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、シリカ粒子とビニルアルコール系重合体との質量比や、ビニルアルコール系重合体によって被覆されたシリカ微粒子の平均粒径が、上記範囲内のものであることにより、ビニルアルコール系重合体により被覆されたシリカ微粒子の被覆状態が良好なものとなり、シリカ粒子が露出することによる臭気の発生を効果的に抑制することができる。
【００３８】
上記ビニルアルコール系重合体により被覆されたシリカ粒子の製造方法としては特に限定されず、例えば、シリカ粒子をビニルアルコール系重合体水溶液中で分散する方法等を挙げることができる。ここで、ビニルアルコール系重合体とシリカ粒子とを混合した場合、両者は相互作用により凝集する。このように凝集した凝集物を超音波分散機、微小媒体分散機等により強制的に分散させることにより、上記ビニルアルコール系重合体により被覆されたシリカ粒子を調製することができる。なお、分散機については、単なる撹拌作用のみを有するミキサー等では、凝集物を十分に分散させることができず、ミルのようなすり潰し機能、又は超音波のような微小部分において激しい撹拌効果を有するものを使用する必要がある。このような分散機の具体例としては、例えば、日本精機製作所製の超音波ホモジナイザー（ＵＳシリーズ）や、井上製作所製のスーパーミル（ＨＭ−１５）を挙げることができる。このようにして強制的に分散されることにより、ビニルアルコール系重合体とシリカ粒子との凝集状態が解消され、個々のシリカ粒子の表面がビニルアルコール系重合体で被覆された、被覆状態の良好な粒子が得られ、水媒体中で分散体として安定して存在することになる。
【００３９】
上記親水化処理剤は、上記ポリアリルアミン樹脂及びビニルアルコール系重合体以外の親水性樹脂を含むものであってもよい。上記親水性樹脂としては特に限定されず、従来公知の親水性樹脂を使用することができるが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、スルホン酸基及び／又はエーテル基を有する水溶性又は水分散性の親水性樹脂等を挙げることができる。なかでも、上記親水性樹脂としては、得られる皮膜が良好な親水性を示すため、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、水溶性ナイロン、これらの重合体を形成するモノマーの共重合体、２−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸２−ヒドロキシルエチル共重合体等のポリオキシエチレン鎖を有するアクリル系重合体等が好ましい。これらの親水性樹脂を含有することにより、親水皮膜と化成皮膜の密着性が更に高められる。
【００４０】
上記親水性処理剤中の固形分濃度は、下限０．２質量％、上限２５質量％の範囲内であることが好ましい。０．２質量％未満であると、充分な造膜性及び親水性が得られないおそれがある。２５質量％を超えると、得られる親水化処理剤において凝集しやすくなるおそれがあり、作業性や皮膜物性に劣るおそれがある。上記下限は、１質量％がより好ましく、上記上限は、２０質量％がより好ましい。
【００４１】
本発明の親水化処理剤の溶媒は特に限定されないが、廃液処理等の観点から水を主体とするものが好ましい。又、造膜性を向上させ、より均一で平滑な皮膜を形成するために溶剤を併用してもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられ、水と均一に混合することができるものであれば特に限定されず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の有機溶剤等を挙げることができる。上記溶剤の使用量は、本発明の親水化処理剤に対して、下限０．０１質量％、上限５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
本発明の親水化処理剤は、更に、他の添加剤を含有するものであってもよい。上記他の添加剤としては特に限定されず、例えば、硬化剤、分散剤、防錆添加剤、抗菌剤、顔料、界面活性剤、潤滑剤、消臭剤等を挙げることができる。
【００４３】
上記硬化剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化合物、ジアルデヒド化合物、フェノール化合物、ウレタン化合物等を挙げることができる。
【００４４】
上記分散剤としては特に限定されず、界面活性剤、分散樹脂等を挙げることができる。
【００４５】
上記防錆添加剤としては特に限定されず、例えば、タンニン酸、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、トリアゾール化合物、グアニン化合物、ヒドラジン化合物、ジルコニウム化合物等を挙げることができる。なかでも、防錆性を効果的に付与することができることから、ジルコニウム化合物が好ましい。上記ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６等のアルカリ金属フルオロジルコネート；（ＮＨ４）２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート；Ｈ２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート酸等の可溶性フルオロジルコネート等；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００４６】
上記抗菌剤としては特に限定されず、例えば、ジンクピリチオン、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、１，２−ベンズイソチアゾリン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェノール−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジサルファイド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、メタホウ酸バリウム等を挙げることができる。上記抗菌剤は、親水化処理剤に対して１０ｐｐｍ以上の濃度となるように添加することによって効果を発揮することができる。
【００４７】
上記顔料としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）等、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を挙げることができる。
【００４８】
上記臭気抑制剤としては特に限定されず、例えば、アミド基及び／又はフェノール基を有する有機物等を挙げることができる。これらの臭気抑制剤は、特にクロメート系の化成処理剤を用いたときに、クロメート特有の臭気を抑制することができる。このため、ノンクロム化成処理剤を用いて化成処理を行う限りにおいては、これらの臭気抑制剤を含有させる必要は無い。
【００４９】
上記工程（３）において得られる親水皮膜の膜厚は、皮膜量が下限０．１ｇ／ｍ２、上限３ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。上記上限は、２ｇ／ｍ２がより好ましい。皮膜の膜厚が０．１ｇ／ｍ２未満の場合は、フィン材の親水持続性が不十分となるおそれがあるため好ましくない。
【００５０】
本発明の熱交換器の表面処理方法により処理される熱交換器は、アルミニウム材からなるものである。上記アルミニウム材は、アルミニウム及び／又はその合金からなるアルミニウム材のことであり、上記アルミニウム材としては特に限定されず、例えば、３０００番系アルミニウム合金、４０００番系アルミニウム合金等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の熱交換器の表面処理方法は、酸洗処理工程（１）として、硝酸及び硫酸を併用し、更に鉄塩を含む酸性洗浄液によりろう材の偏析物等を効率的に除去して、化成処理工程（２）で良好な化成処理を行うことができるものであることから、ろう付け部を有する熱交換器に好適に用いることができる。このろう付けは、フラックスを用いない真空ろう付け法で行われる。また、このようなろう付け部を有する熱交換器としては、例えば、フィンやチューブの組み立てをろう付けによって行うカーエアコン用エバポレーターを挙げることができる。本発明の熱交換器の表面処理方法により得られるアルミニウム製熱交換器も本発明の一つである。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「％」は特に断りのない限り「質量％」、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００５３】
実施例１
＜親水化処理剤の調製＞
ビニルアルコール重合体（ケン化度９８％以上）粉末２５質量部を純水９５０質量部に溶解させた水溶液中へ、ヒュームドシリカ（平均粒径４０ｎｍ）２５質量部を添加して攪拌し、凝集物を形成させた。次に、この凝集物を超音波分散機（日本精機製作所製の超音波ホモジナイザー）を使用して強制的に分散させ、平均粒径５００ｎｍのビニルアルコール重合体被覆シリカ粒子の分散液を得た。更に抗菌剤としてジンクピリチオンを１０ｐｐｍの濃度となるようにこの水媒体中に添加し、更に、ポリアリルアミン樹脂として「ＰＡＡ−１５Ｃ」（ポリアリルアミン、重量平均分子量１５０００、商品名、日東紡株式会社製）を５００ｐｐｍ添加して親水化処理剤を得た。なお、平均粒子径の測定は、得られた親水化処理剤の一部を脱イオン水で希釈し、動的光散乱測定機（「ＥＬＳ−８００」、商品名、大塚電子社製）により測定した。
【００５４】
硝酸１０質量％（２．３Ｎ）、硫酸５質量％、鉄塩１質量％を含有する酸性洗浄剤を使用し、この酸性洗浄剤を６５℃に温めた浴中に、「１０００系アルミニウム」（商品名、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、及び真空ろう付け法により製造された昭和電工製カーエアコン用エバポレーターを４分間浸漬し、引き上げた後に水道水で十分に洗浄した。更に、このテストピース及びカーエアコン用エバポレーターを、ジルコニウム系化成処理剤（「アルサーフ９０」、商品名、日本ペイント社製）を５０℃に温めた浴中に同じく９０秒間浸漬し、その後水道水で十分に洗浄した。
【００５５】
次に、このテストピース及びカーエアコン用エバポレーターを、上記親水化処理剤の２０℃の浴に１分間浸漬、引き上げた後、到達温度１７０℃で４５分間加熱乾燥して、皮膜量１ｇ／ｍ２の親水化処理テストピース及びカーエアコン用エバポレーターを完成した。
【００５６】
実施例２
ポリアリルアミンの配合量を１０００ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理テストピース及び親水化処理カーエアコン用エバポレーターを完成した。
【００５７】
実施例３
ポリアリルアミンの配合量を５０００ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理テストピース及び親水化処理カーエアコン用エバポレーターを完成した。
【００５８】
比較例１
親水化処理剤による親水化処理を行わなかったこと以外は、実施例と同様にしてテストピース及びカーエアコン用エバポレーターを完成した。
【００５９】
比較例２
ポリアリルアミンを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理テストピース及び親水化処理カーエアコン用エバポレーターを完成した。
【００６０】
比較例３
ポリアリルアミンに代えて、アミノ基を有する樹脂として「ＰＶＡＭ０５９５Ｂ」（ポリビニルアミン、重量平均分子量６００００、商品名、三菱化学社製）を１０００ｐｐｍ配合したこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理テストピース及び親水化処理カーエアコン用エバポレーターを完成した。
【００６１】
比較例４
ポリアリルアミンに代えて、グリシンを１０００ｐｐｍ配合したこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理テストピース及び親水化処理カーエアコン用エバポレーターを完成した。
【００６２】
比較例５
ポリアリルアミンに代えて、クロメート系の化成処理剤を用いた場合に使用される臭気抑制剤であるフェノールを１０００ｐｐｍ配合したこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理テストピース及び親水化処理カーエアコン用エバポレーターを完成した。
【００６３】
比較例６
ポリアリルアミンに代えて、クロメート系の化成処理剤を用いた場合に使用される臭気抑制剤であるアジピン酸ヒドラジドを１０００ｐｐｍ配合したこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理テストピース及び親水化処理カーエアコン用エバポレーターを完成した。
【００６４】
＜密着性＞
得られた親水化テストピース、及び、室温で純水に１週間浸漬し、劣化させた親水化テストピースにセロハンテープ（ニチバン製）を貼り付けて剥離した。残存した皮膜の面積を測定し、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：剥離０％
△：剥離５０％以下
×：剥離５０〜１００％
【００６５】
＜親水性＞
得られた親水化テストピースの初期品、及び、室温で純水に１週間浸漬し、劣化させた親水化テストピースに粘着テープを貼り付けて剥離した。このテープ剥離部に純水２μｌをのせ、接触角を測定した。接触角の測定は、自動接触角計ＣＡ−Ｚ（協和界面化学社製）を用いて行った。
【００６６】
＜臭気抑制能＞
カーエアコン用エバポレーターの初期品、及び、水に１６８時間浸漬し、劣化させたカーエアコン用エバポレーターの臭いを５段階評価した。なお、臭気の評価については、２点以下を合格とした。
０点・・・無臭
１点・・・やっとかすかに臭いを感じる
２点・・・らくに臭いを感じる
３点・・・明らかに臭いを感じる
４点・・・強く臭いを感じる
５点・・・非常に強く臭いを感じる
【００６７】
以上の結果を表２に示す。
【表１】
2011153343.tif 000003
【表２】
2011153343.tif 000004
【００６８】
表１より、親水化処理剤にビニルアルコール系重合体により被覆されたシリカ粒子、及び、ポリアリルアミン樹脂を配合した実施例１から３により得られる親水化テストピース及び親水化カーエアコン用エバポレーターにおいては、ジルコニウム系の化成処理皮膜と、親水皮膜との良好な密着性を示し、親水性も良好となることが分かった。一方、比較例１から６では、ジルコニウム系の化成皮膜と、親水皮膜との密着性に劣り、特に劣化品において、親水性や臭気抑制性も低下していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の熱交換器の親水化処理方法は、ビニルアルコール系重合体により被覆されたシリカ粒子、及び、ポリアリルアミン樹脂を含有する親水化処理剤を使用することによって、親水皮膜と化成皮膜との密着性を高めたものである。これにより、環境や人体への負荷が少ないジルコニウム系化成処理剤を使用し、長期間の親水性、臭気抑制能及び耐食性を付与することができる。