(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間硬化性を有し、ガラス等に対する接着性に優れているとともに、高い透明性を有する立体構造物となり得る光硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有し、光重合開始剤として下記の（Ｃ）成分を含有する光硬化型樹脂組成物である。（Ａ）下記の一般式（１）で表される直鎖型エポキシ樹脂。2011021177.tif 000017（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂。（Ｃ）アニオン成分とカチオン成分とからなり、上記アニオン成分が［ＰＦｎ（Ｘ）６−ｎ］で表される構造を有するオニウム塩。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有し、光重合開始剤として下記の（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化型樹脂組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される直鎖型エポキシ樹脂。
【化１】
2011021177.tif 000015
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂。
（Ｃ）アニオン成分とカチオン成分とからなり、上記アニオン成分が下記の一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩。
【化２】
2011021177.tif 000016
【請求項２】
請求項１記載の光硬化型樹脂組成物を用いてなる光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的応用を目的とする透明樹脂において、光信号を低損失で伝送する高い透明性を有し、かつ優れた接着性と硬化性とを有する光硬化型樹脂組成物およびそれを用いた光学部品に関するものであり、詳しくは、レンズ等の光学部品用の成形材料（光学部品用材料）や、光学部品固定用光硬化型接着剤等として好適な光硬化型樹脂組成物およびそれを用いた光学部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学レンズや光記録メディア等の光学部品においては、高密度化、高耐熱化、安価生産等が要求され、これらの要求を満たすべく、例えば、成形用加工型を樹脂材料に押し当て、特定の微細パターンもしくは凹凸形状物を形成する光学的立体造形物の形成方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような光学的立体造形物の形成方法は、寸法安定性の観点から、２種類の方式がある。例えば、（１）熱可塑性材料を加熱溶融させて加工型をプレス圧接し、冷却することにより特定形状の成形物を得る方式、（２）光で硬化する硬化型樹脂に成形加工型を押し当てた後、成形加工型もしくは基板を通して光照射することによって、特定形状の光学的立体造形物を得る方式があげられる。
【０００４】
一般に、上記２種類の方式は、要求される耐熱温度により選択され、例えば、耐熱性が要求されない分野においては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート等の透明性の熱可塑性樹脂を用いる、上記（１）の方式が広く用いられる。一方、ハンダリフローやオートクレーブ等の耐熱性が要求される分野においては、エポキシ樹脂を主成分とする光硬化樹脂の適応が検討され、上記（２）の方式が実用化されつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記光学的立体造形物を光学部品としての用途に用いる場合には、高い透明性や、接着対象（ガラス等）に対する優れた接着性が要求される。特に、上記（２）の方式による場合には、短時間硬化性、接着対象（ガラス等）に対する優れた接着性を有する材料が用いられ、得られた光学的立体造形物には、高い透明性が求められている。
【０００７】
また、上記光硬化型樹脂の光重合開始剤としては、比較的硬化の早いアンチモン化合物系のものが使用されているが、環境規制物質であるため使用が好ましくなく、また、硬化性向上の目的でアンチモン化合物系光重合開始剤の添加量を増やすと、硬化物の耐着色性が悪化する等の問題もある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、短時間硬化性を有し、ガラス等に対する接着性に優れているとともに、高い透明性を有する立体構造物となり得る光硬化型樹脂組成物およびそれを用いた光学部品の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有し、光重合開始剤として下記の（Ｃ）成分を含有する光硬化型樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される直鎖型エポキシ樹脂。
【化１】
2011021177.tif 000002
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂。
（Ｃ）アニオン成分とカチオン成分とからなり、上記アニオン成分が下記の一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩。
【化２】
2011021177.tif 000003
【００１０】
また、本発明は、上記光硬化型樹脂組成物を用いてなる光学部品を第２の要旨とする。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、短時間硬化性を有し、ガラス等に対する接着性に優れているとともに、高い透明性を有する立体構造物となり得る光硬化型樹脂組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、光重合開始剤として、アニオン成分とカチオン成分とからなるオニウム塩であって、上記アニオン成分が上記一般式（２）で表される構造のものを用いると、光硬化型樹脂組成物の硬化後の弾性率を低下でき、成型時に発生する応力を効果的に低減できることを突き止めた。そして、さらに実験を重ねた結果、上記一般式（１）で表される直鎖型エポキシ樹脂と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂とともに、上記特定の光重合開始剤を用いると、短時間硬化性を有し、ガラス等に対する接着性に優れているとともに、高い透明性を有する立体構造物となり得る光硬化型樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明の光硬化型樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）とともに、上記特定の光重合開始剤（Ｃ成分）を含有するため、短時間硬化性を有し、ガラス等に対する接着性に優れているとともに、それにより得られる立体構造物は高い透明性を有するようになる。また、上記特定の光重合開始剤（Ｃ成分）は、その添加量を増やしても硬化物の耐着色性が悪化することもなく、環境に悪影響を及ぼすこともない。そして、上記一般式（１）で表される直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）を用いることにより、硬化時のアウトガスの発生量を低減することもできる。
【００１３】
また、上記光硬化型樹脂組成物を用いてなる光学部品は、高い透明性を有するため、光学部品用途としての信頼性が高くなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１５】
本発明の光学部品用樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略す場合もある）は、上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）と、特定の光重合開始剤（Ｃ成分）とを用いて得ることができ、通常、液状の樹脂組成物として用いられる。
【００１６】
上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、下記の一般式（１）で表される直鎖型エポキシ樹脂が用いられ、これを使用することにより、硬化時のアウトガスの発生量を低減することができる。
【００１７】
【化３】
2011021177.tif 000004
【００１８】
上記一般式（１）において、ｍは２〜１０の整数を示すが、硬化性および流動性の観点から、ｍは２〜６の整数が好ましい。
【００１９】
上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）の含有量は、光硬化型樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂中の２０〜８０重量％（以下「％」と略す）の範囲が好ましく、特に好ましくは３０〜７０％の範囲であり、最も好ましくは３０〜５０％の範囲である。すなわち、上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）の含有量が２０％未満であると、接着力は向上するが、硬化時のアウトガスの発生量が増加する傾向がみられ、逆に８０％を超えると、硬化性が悪くなり、作業性が低下する傾向がみられるからである。
【００２０】
上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）は、例えば、両末端にビニル基を有する化合物を酸化することによって得ることができる。上記酸化反応は、例えば、過安息香酸等の有機過酸化物による直接酸化や、ヘテロポリ酸を触媒とした過酸化水素や気体酸素による酸化等により行うこともできる。
【００２１】
本発明においては、上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）が用いられ、両者を併用することにより、硬化性の向上を図ることができる。上記脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）としては、反応性が高く、透明なものを用いることが好ましく、特に六員環を有する脂環式エポキシ樹脂が構造的に安定で好ましい。上記脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）は、透明性、高粘性、反応性の観点から、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が好ましい。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）の含有量は、光硬化型樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂中の２０〜８０％の範囲が好ましく、特に好ましくは３０〜７０％の範囲である。すなわち、上記脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）の含有量が、上記範囲から外れると、硬化性の低下や、硬化物の耐着色性が悪化するおそれがあるからである。
【００２３】
つぎに、上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）および脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）とともに用いられる、特定の光重合開始剤（Ｃ成分）としては、アニオン成分とカチオン成分とからなるオニウム塩であって、上記アニオン成分が下記の一般式（２）で表される構造を有するものが用いられる。上記特定の光重合開始剤（Ｃ成分）としては、上記一般式（２）で表される構造を有するリン系のアニオン成分と、カチオン成分とのオニウム塩、具体的には、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、光硬化性の観点から、芳香族スルホニウム塩が好ましい。
【００２４】
【化４】
2011021177.tif 000005
【００２５】
上記特定の光重合開始剤（Ｃ成分）の配合割合は、上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）と、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、１〜１５部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜１０部の範囲である。すなわち、上記特定の光重合開始剤（Ｃ成分）の配合割合が１部未満であると、硬化性が悪化する傾向がみられ、逆に１５部を超えると、硬化性は向上するが、硬化物の耐着色性が損なわれる可能性があるからである。なお、上記光重合開始剤（Ｃ成分）は、プロピレンカーボネート等の有機溶剤に希釈し、配合してもよい。
【００２６】
なお、本発明の光硬化型樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分以外に、接着性の観点から、シラン系あるいはチタン系のカップリング剤、合成ゴムやシリコーン化合物等の可撓性付与剤、酸化防止剤、消泡剤等の他の添加剤を必要に応じて適宜に配合することができる。
【００２７】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、例えば、上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）と、特定の光重合開始剤（Ｃ成分）と、さらに必要に応じてその他の添加剤を所定の割合で配合し、混合することにより作製することができる。
【００２８】
このようにして得られる本発明の光硬化型樹脂組成物の透過率は、２５℃雰囲気下で、通常可視光領域（４００〜８００ｎｍ）および赤外領域で９０％以上が好ましく、特に好ましくは９３％以上である。なお、上記透過率は、分光光度計により測定することができる。
【００２９】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして硬化させることができる。すなわち、ガラス等の透明基板上にポッティングし、その上から所望の成型加工型を押し当てることで成型加工型へ光硬化型樹脂組成物を充填させ、そこへ光照射を行うことにより硬化させることができる。さらに必要に応じて、所定の温度で加熱処理を行ってもよく、加熱処理の条件としては、８０〜１７０℃で１時間程度が好ましい。上記光照射には、例えば、装置としてＵＶランプ等を用いることができ、照射量としては２０００〜２０００００ｍＪ／ｃｍ2 が好ましい。すなわち、照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ2 未満では、硬化不充分のために、基板上に所望の硬化物形状が得られない可能性があり、逆に２０００００ｍＪ／ｃｍ2 を超えると、過度の照射による光劣化が生じ、その後の加熱処理等により着色するおそれがあるからである。
【００３０】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、レンズ等の光学部品用の成形材料（光学部品用材料）や、光学部品固定用光硬化型接着剤等に用いることができる。そして、本発明の光硬化型樹脂組成物は、例えば、光学レンズ等の光学部品に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す各材料を準備した。
【００３３】
〔直鎖型エポキシ樹脂１（Ａ成分）〕
前記一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 がフッ素原子で、ｍ＝４で表される直鎖型エポキシ樹脂。
【００３４】
〔直鎖型エポキシ樹脂２（Ａ成分）〕
前記一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子で、ｍ＝４で表される直鎖型エポキシ樹脂。
【００３５】
〔脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）〕
下記の化学式（３）で表される脂環式エポキシ樹脂。
【００３６】
【化５】
2011021177.tif 000006
【００３７】
〔光重合開始剤１（Ｃ成分）〕
下記の構造式（４）で表される、リン系アニオン成分〔前記一般式（２）中、ｎ＝６〕と、カチオン成分とからなるビススルホニウム塩系光重合開始剤。
【００３８】
【化６】
2011021177.tif 000007
【００３９】
〔光重合開始剤２（Ｃ成分）〕
下記の構造式（５）で表される、リン系アニオン成分〔前記一般式（２）中、ｎ＝４、Ｘ＝−ＣＦ2 ＣＦ3 〕と、カチオン成分とからなるトリアリールスルホニウム塩系光重合開始剤。
【００４０】
【化７】
2011021177.tif 000008
【００４１】
〔光重合開始剤３（Ｃ成分）〕
下記の構造式（６）で表される、リン系アニオン成分〔前記一般式（２）中、ｎ＝６〕と、カチオン成分とからなるビトリアリールスルホニウム塩系光重合開始剤。
【００４２】
【化８】
2011021177.tif 000009
【００４３】
〔光重合開始剤４（Ｃ成分）〕
下記の構造式（７）で表される、リン系アニオン成分〔前記一般式（２）中、ｎ＝６〕と、カチオン成分とからなるスルホニウム塩系光重合開始剤（モノスルホニウム塩と、ビススルホニウム塩との混合物、ランバーティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ１０６４）。
【００４４】
【化９】
2011021177.tif 000010
【００４５】
〔光重合開始剤５（Ｃ成分）〕
下記の構造式（８）で表される、リン系アニオン成分〔前記一般式（２）中、ｎ＝６〕と、カチオン成分とからなるスルホニウム塩系光重合開始剤（モノスルホニウム塩と、ビススルホニウム塩との混合物、ダウケミカル社製、ＵＶＩ６９９２）。
【００４６】
【化１０】
2011021177.tif 000011
【００４７】
〔光重合開始剤６（比較例用）〕
下記の構造式（９）で表される、アンチモン系アニオン成分（ＳｂＦ6 - ）と、カチオン成分とからなるビススルホニウム塩系光重合開始剤。
【００４８】
【化１１】
2011021177.tif 000012
【００４９】
〔酸化防止剤〕
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド
【００５０】
〔カップリング剤〕
γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン
【００５１】
〔実施例１〜８、比較例１，２〕
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、混合して光硬化型樹脂組成物を調製した。
【００５２】
【表１】
2011021177.tif 000013
【００５３】
このようにして得られた光硬化型樹脂組成物を用いて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表２に併せて示した。
【００５４】
〔接着強度〕
熱硬化性シリコーン樹脂製の板（縦２ｃｍ×横１ｃｍ×厚み２００μｍ）に、直径２ｍｍの円柱型の穴を開けたシリコーン製型を準備した。つぎに、このシリコーン型をガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、Ｄ−２６３、厚み０．５５ｍｍ）に密着させ、計６個の円柱型空洞に、上記各光硬化型樹脂組成物を充填した。さらに上記光硬化型樹脂組成物が充填されたシリコーン型の上部へ、ＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）をかぶせてシリコーン型と密着させた後、ガラス側から光照射が行われるように上下反転させ照射ステージに配置した。そして、ＵＶランプ（ＵＳＨＩＯ社製、ＤＥＥＰ  ＵＶ  ＬＡＭＰ）を使用し、上記光硬化型樹脂組成物への照射エネルギーが６０００ｍＪ／ｃｍ2 になるよう光照射をした後、１５０℃で１時間の加熱処理を行い、上記光硬化型樹脂組成物を硬化した。その後、上記ＰＥＴフィルムおよびシリコーン板を取り除き、ガラス上に円柱型の凸部を有する接着試験片（接着力評価用サンプル）を作製した。つぎに、上記接着試験片を用い、バンププルテスターを使用して、２５℃にて剪断接着強度を測定した。接着性の評価は、接着強度が４ＭＰａ以上ものを○、４ＭＰａ未満のものを×とした。
【００５５】
〔透明性〕
上記各光硬化型樹脂組成物を、シリコーン離型処理を施したＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、ダイアホイルＭＲＦ−５０）上に、厚さ９００μｍとなるよう製膜し、これに光照射（光量８０００ｍＪ／ｃｍ2 ）を行い一次硬化させた。その後、１００℃で１時間加熱処理し、硬化体を得た。つぎに、この硬化体を３ｃｍ角の試験片に切り出し、カラーコンピューター（スガ試験機社製、ＳＭ−Ｔ）を用いて、透過モードでイエローインデックス値（Ｙ．Ｉ．値）を測定し、透明性の評価を行った。透明性の評価は、Ｙ．Ｉ．値が１０以下ものを○、１０を超えるものを×とした。
【００５６】
〔硬化性（ゲルタイム）〕
光源に水銀ランプ（浜松ホトニクス社製、ＬＣ−８、３６５ｎｍでの照度が１０ｍＷ／ｃｍ2 になるよう設定）を用いたＵＶレオメーター（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａ社製、１０ｍｍφのアルミ製パラレルプレート使用）によるゲルタイムを測定し、硬化性の評価を行った。上記ＵＶレオメーターによるゲルタイムは、上記各光硬化型樹脂組成物の粘弾性を２５℃で測定した際の弾性項（Ｇ′）および粘性項（Ｇ″）の交点とした。硬化性の評価は、ゲルタイムが３５０秒以下ものを○とした。
【００５７】
〔透過率〕
上記各光硬化型樹脂組成物を、シリコーン離型処理を施したＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、ダイアホイルＭＲＦ−５０）上に、厚さ９００μｍとなるよう製膜し、これに光照射（光量８０００ｍＪ／ｃｍ2 ）を行い一次硬化させた。その後、１００℃で１時間加熱処理し、透過率測定用の試料（厚み９００μｍの硬化物）を得た。この試料を、石英セル中の流動パラフィンに浸漬し、試料表面の光散乱を抑制した状態で、室温（２５℃）にて波長６００ｎｍにおける透過率を分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ３１０１）を用いて測定した。
【００５８】
【表２】
2011021177.tif 000014
【００５９】
上記表２の結果から明らかなように、全実施例品は、比較例品に比べて、硬化性を損なうことなく、接着性に優れ、Ｙ．Ｉ．値が低いことから透明性に優れ、透過性も良好であった。
【００６０】
なお、光重合開始剤１〜５（Ｃ成分）の配合割合は、実施例では４部であるが、配合割合を１部もしくは１５部に変更した場合にも、実施例と同様の優れた効果が得られることを、本発明者らは確認した。
【００６１】
これに対し、比較例１品および比較例２品は、いずれも光重合開始剤１〜５（Ｃ成分）に代えて、光重合開始剤６を用いているため、接着性が劣っていた。また、比較例２品は、硬化性は良好であるが、Ｙ．Ｉ．値が高いことから透明性、透過性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、硬化性を損なうことなく、硬化後においても優れた接着性を有するとともに、高い透明性を有する立体造形物（硬化物）となり得るため、レンズ等の光学部品用の成形材料（光学部品用材料）や、光学部品固定用光硬化型接着剤等の光学用途として有用である。また、本発明の光硬化型樹脂組成物を用いた光学部品は、信頼性が高いため、光学レンズ等の光学部品（光学製品）に用いることができる。