(57)【要約】      （修正有）【課題】鉄道車両用軸受装置に取り付けて使用されるシールであって、通気穴からの水の浸入が効果的に防止できるものを提供する。【解決手段】シールの本体５２として、ニトリルゴム製で、通気穴５３をなすスリット５３ａの面および凹部５３ｂの面を含む全表面に凹凸状のシリカ被膜（金属酸化物層）が形成され、その上に撥水撥油層が形成されたものを使用する。撥水撥油膜は、シールの表面を親水性にする親水化処理工程と、表面に金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、金属酸化物層の上に撥水撥油層を形成する撥水撥油層形成工程と、を含む方法により形成されている。【選択図】図４
2011173505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄道車両用軸受装置を構成する転がり軸受の軸方向両端に配置され、内部空間を外気と連通させる通気穴を有するシールであって、
前記シールの通気穴に撥水撥油膜が形成されていることを特徴とする鉄道車両用軸受装置のシール。
【請求項２】
前記撥水撥油膜は、
前記シールの表面を親水性にする親水化処理工程と、
前記シールを、水と、金属種がシリコン、チタン、もしくはアルミニウムで、アルキル部分の炭素数が１〜６の低級アルキルであるアルキルアルコキシ金属塩、またはハロゲンアルコキシ金属塩と、炭素数１〜６の低級アルコールと、平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカ、チタニア、またはアルミナからなる金属酸化微粒子とを必須成分とし、前記金属酸化微粒子の含有率が０．１重量％以上５．０重量％以下の割合であり、ｐＨが６以下である第一の溶液に接触させた後、アルカリ金属塩を含有し、ｐＨが１１〜１３である第二の溶液に接触させることにより、前記表面に金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、
前記金属酸化物層形成工程の後に、前記シールを、シリコン、チタン、またはアルミニウムを含有するフッ素系カップリング剤と、水と、炭素数１〜６の低級アルコールと、を含有し、ｐＨが６以下である第三の溶液に接触させた後に、アルカリ金属塩を含有し、ｐＨが１１〜１３である第四の溶液に接触させることにより、前記金属酸化物層の上に撥水撥油層を形成する撥水撥油層形成工程と、
を含む方法により形成されている請求項１記載のシール。
【請求項３】
前記通気穴は、シールの内部側に形成されたスリットと、外部側に形成された凹部とを有する形状である請求項１または２記載のシール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、鉄道車両用軸受装置を構成する転がり軸受の軸方向両端に配置され、内部空間を外気と連通させる通気穴を有するシールに関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄道車両用軸受装置を構成する転がり軸受の軸方向両端にはシールが配置され、このシールには、シール内部空間を外気と連通させる通気穴が形成されている。下記の特許文献１に記載された鉄道車両用軸受装置では、前記通気穴として、シールの円盤部に凹部を設けて厚さを薄くした部分に、軸方向に貫通するスリットが形成されている。
【特許文献１】特開２００８―１９９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に記載された鉄道車両用軸受装置のシールは、通気穴から水の浸入を防止するという点で改善の余地がある。
この発明の課題は、鉄道車両用軸受装置に取り付けて使用されるシールであって、通気穴からの水の浸入を効果的に防止できるものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するために、この発明のシールは、鉄道車両用軸受装置を構成する転がり軸受の軸方向両端に配置され、内部空間を外気と連通させる通気穴を有するシールであって、前記シールの通気穴に撥水撥油膜が形成されていることを特徴とする。
前記撥水撥油膜は、下記の工程(a) 〜(c) を含む方法により形成することができる。
(a) 前記シールの表面を親水性にする親水化処理工程。
(b) 前記シールを、水と、金属種がシリコン、チタン、もしくはアルミニウムで、アルキル部分の炭素数が１〜６の低級アルキルであるアルキルアルコキシ金属塩、またはハロゲンアルコキシ金属塩と、炭素数１〜６の低級アルコールと、平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカ、チタニア、またはアルミナからなる金属酸化微粒子とを必須成分とし、前記金属酸化微粒子の含有率が０．１重量％以上５．０重量％以下の割合であり、ｐＨが６以下である第一の溶液に接触させた後、アルカリ金属塩を含有し、ｐＨが１１〜１３である第二の溶液に接触させることにより、前記表面に金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程。
【０００５】
(c) 前記金属酸化物層形成工程の後に、前記シールを、シリコン、チタン、またはアルミニウムを含有するフッ素系カップリング剤と、水と、炭素数１〜６の低級アルコールと、を含有し、ｐＨが６以下である第三の溶液に接触させた後に、アルカリ金属塩を含有し、ｐＨが１１〜１３である第四の溶液に接触させることにより、前記金属酸化物層の上に撥水撥油層を形成する撥水撥油層形成工程。
この発明のシールにおいて、前記通気穴は、シールの内部側に形成されたスリットと、外部側に形成された凹部とを有する形状であることが好ましい。
【０００６】
以下、上記工程(a) 〜(c) を含む撥水撥油膜の形成方法について詳述する。
前記親水化処理工程としては、プラズマ処理、グロー放電、コロナ放電、紫外線照射等により、前記部材の表面に水酸基を形成する方法が挙げられる。
この方法によれば、金属酸化物層形成工程で使用する第一の溶液のｐＨを６以下とすることで、前記アルキルアルコキシ金属塩またはハロゲンアルコキシ金属塩の加水分解反応が促進される。また、第二の溶液のｐＨを１１以上１３以下とすることにより、前記加水分解反応生成物の水酸基（−ＯＨ）と前記部材の表面の水酸基（−ＯＨ）との脱水縮合反応が促進される。その結果、前記部材の表面に金属酸化物層が強固に化学結合された状態で形成される。
【０００７】
また、撥水撥油層形成工程で使用する第三の溶液のｐＨを６以下とすることで、前記フッ素系カップリング剤の加水分解反応が促進される。また、第四の溶液のｐＨを１１以上１３以下とすることにより、前記加水分解反応生成物の水酸基（−ＯＨ）と前記金属酸化層表面の水酸基（−ＯＨ）との脱水縮合反応が促進される。その結果、前記金属酸化物層の表面に撥水撥油層が強固に化学結合された状態で形成される。
【０００８】
さらに、金属酸化物層形成工程で、金属酸化物層（アルコキシ金属塩を構成する金属の酸化物からなる層）が被成膜部材表面に生成する際に、第一の溶液に含まれる金属酸化物微粒子が被成膜部材表面に結合することで、金属酸化物層が密に形成される。また、形成された金属酸化物層の表面に微粒子に起因する凹凸が形成されて、表面積率（表面が平滑面であると仮定した面積に対する実際の表面積の比率）が増大する。金属酸化物層の表面積率が増大すると、その上の層である撥水撥油層の表面積率も増大し、密な撥水撥油層が形成されることになるため、撥水撥油膜の撥水撥油性能が向上するとともに、撥水撥油膜が被成膜部材表面に対して強固に結合される。金属酸化物層および撥水撥油層の表面積率は１．１以上であることが好ましい。
【０００９】
アルコキシ金属塩（前記アルキルアルコキシ金属塩およびハロゲンアルコキシ金属塩）の具体例としては、金属種がシリコンである、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン、金属種がチタンである、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、金属種がアルミナである、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネートが挙げられる。
【００１０】
第一の溶液に含まれる金属酸化物微粒子をなす金属酸化物の金属種とアルコキシ金属塩の金属種は、同じであることが特に好ましい。
金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、平均一次粒径が異なる金属酸化物微粒子を混合して使用することも可能である。平均一次粒径が１ｎｍ未満では、表面積率の増大効果が少なく、２００ｎｍを超えると、被成膜部材表面から脱落しやすくなる。
【００１１】
金属酸化物微粒子の溶液中の含有率は０．１以上３質量％以下とすることが好ましく、０．２質量％以上〜２．５質量％以下がさらに好ましい。金属酸化物微粒子の溶液中の含有率が０．１質量％未満では、金属酸化物層を密にする効果が少なく、５質量％を超えると、被成膜部材表面に金属酸化物の微粒子が過度に重なった状態で堆積することになり、これに伴って微粒子が脱落することで撥水撥油膜に欠陥が生じ易くなる。
【００１２】
金属酸化物微粒子の形状は、特に限定はなく、球形、矩形、扁平形、繊維状、ウイスカー状のもの等を使用できる。例えば、繊維状のものであれば、繊維の長さを１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。また、異なる形状のものを混合して使用してもよい。また、平均一次粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば、多孔質のもの等を使用することも可能である。
【００１３】
第一の溶液の組成の一例を具体的に述べると、アルコキシ金属塩が１質量％以上１０質量％以下、水が１質量％以上２０質量％以下、アルコールが３０質量％以上９５質量％以下、金属酸化物の微粒子が０．１質量％以上５質量％以下であって、塩酸によりｐＨが６以下に調整されているものである。この場合、塩酸以外の成分をあらかじめ混合し、金属酸化物微粒子が均一になるよう数十分〜数時間攪拌した後、最後に塩酸を用いてｐＨ調整を行うことが好ましい。
前記第二の溶液および第四の溶液は、特に、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等も使用できる。また、各種のｐＨ緩衝剤を併用してもよい。
【００１４】
また、前記第一の溶液および第三の溶液が炭素数１〜６の低級アルコールを含むことにより、前記アルコキシ金属塩およびフッ素系カップリング剤の溶解度を高め、安定した溶液となる。炭素数１〜６の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等が好適に使用できる。より好ましくは、エタノールを用いる。
【００１５】
前記第三の溶液に含まれる、シリコン、チタン、またはアルミニウムを含有するフッ素系カップリング剤としては、第一の溶液に含まれる金属酸化物微粒子の金属種、あるいは、第一の溶液に含まれるアルコキシ金属塩の金属種と同じ金属種を有するものであることが好ましい。また、金属種がシリコンであるフッ素系カップリング剤（フッ素系シランカップリング剤）を使用することが好ましい。
【００１６】
具体的には、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシラン−３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリエトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。
【発明の効果】
【００１７】
この発明の鉄道車両用軸受装置のシールによれば、特定の方法で形成された撥水撥油膜を設けることで、通気穴からの水の浸入を効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の一実施形態に相当するシールが取り付けられた鉄道車両用軸受装置を示す断面図である。
【図２】図１の密封装置の部分を示す拡大図である。
【図３】図２の密封装置を構成するシールを示す部分断面図である。
【図４】図２の密封装置を構成するシールの本体を示す部分拡大図である。
【図５】リップに形成された通気穴をシールの外部側から見た平面図であって、図４のＡ矢視を示す部分拡大図（ａ）とＢ矢視を示す部分拡大図（ｂ）である。
【図６】通気穴の形状が図４とは異なる例を示す図である。
【図７】通気穴の形状が図４とは異なる例を示す図である。
【図８】通気穴の形状が図４とは異なる例を示す図である。
【図９】通気穴の形成位置が図４とは異なる例を示す図である。
【図１０】通気穴の形成位置が図４とは異なる例を示す図である。
【図１１】この発明のシールに形成されている撥水撥油膜の構造を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の実施形態について説明する。
図１の鉄道車両用軸受装置は、複列円錐ころ軸受１と、その軸方向両端に配置された円筒状の油切り２と、複列円錐ころ軸受１と油切り２との間を密封する密封装置３と、を備えている。
複列円錐ころ軸受１は、二列の軌道面を有する外輪１１と、一対の内輪１２と、両内輪１２の間に配置された間座１３と、複数の円錐ころ１４と、保持器１５とからなる。油切り２の外径は、内輪１２側が反対側より小さく形成され、その小径部２１の端面を内輪１２の端面に当接させた状態で、軸４に外嵌されている。
【００２０】
密封装置３は、図２に示すように、シール５と、金属環６と、シールケース７とを有する。図２〜４に示すように、シール５は、芯金５１とニトリルゴム製の本体５２とからなる。芯金５１は、円筒部５１ａと円板部５１ｂと斜面部５１ｃとからなる。本体５２は、内側リップ５２ａと外側リップ５２ｂを有する。図３に示すように、内側リップ５２ａおよび外側リップ５２ｂに、周方向に等間隔で複数個の通気穴５３が形成されている。内側リップ５２ａにはガータースプリング５４が取り付けられている。図４および５に示すように、通気穴５３は、シール内部側に形成されたスリット５３ａと、シール外部側に形成された凹部５３ｂとからなり、凹部５３ｂは円錐形である。
【００２１】
図２に示すように、金属環６は断面Ｌ字形であって、円筒部６１と円板部６２とからなる。シールケース７は、小径部７１、中径部７２、および大径部７３を有する。
シール５は、油切り２の小径部２１の外周に配置されている。シール５の芯金５１の円筒部５１ａに、金属環６の円筒部６１を介してシールケース７の中径部７２が外嵌されている。シールケース７の大径部７３が外輪１１の内周面に内嵌されている。シールケース７の小径部７１は油きり２の大径部２２に遊嵌されている。シール５の内側リップ５２ａと外側リップ５２ｂは、油切り２の小径部２１の外周に摺接されている。内側リップ５２ａは、ガータスプリング５４により油切り２の小径部２１に向けて付勢されている。
シール５のニトリルゴム製の本体５２は、通気穴５３をなすスリット５３ａの面および凹部５３ｂの面を含む全表面に凹凸状のシリカ被膜（金属酸化物層）が形成され、その上に撥水撥油層が形成された状態となっている。
【００２２】
この本体５２の全表面に対するシリカ被膜形成および撥水撥油層形成は、以下の方法で行った。
溶液Ａとして、テトラエトキシシランを６．１質量％、水を６．１質量％、エタノールを８７．０質量％、平均一次粒径が３０ｎｍのシリカ微粒子を０．８質量％の各割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸を加えた水溶液を調製した。この溶液は、先ず、エタノールに各微粒子を加えて密封防爆型ホモジナイザーで攪拌分散させた後に、テトラエトキシシランと塩酸と水を加えることで調製した。
溶液Ｂとして、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
溶液Ｃとして、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを１６．０質量％、水を５．５質量％、エタノールを７８．５質量％の各割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸を加えた水溶液を調製した。
【００２３】
本体５２の形状（通気穴５３の形状を含む）に対応させた金型内に芯金５１を配置し、その金型内にニトリルゴムを注入して硬化させることにより、芯金５１にニトリルゴムからなる本体５２を一体成形することで、シール５を作製した。その後、本体５２の通気穴５３をなすスリット５３ａの面および凹部５３ｂの面を含む表面全体に、プラズマ処理（親水化処理）を行った。次に、このシール５をメタノールで超音波洗浄して乾燥させ、その直後に、本体５２の全表面に約２５℃の溶液Ａ（第一の溶液）を塗布した。
【００２４】
塗布した溶液Ａの揮発成分が蒸発した後、本体５２の全表面に、速やかに約２５℃の溶液Ｂ（第二の溶液）を塗布した。その後、シール５をエタノールですすぎ、１２０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥を行った。その後、シール５をエタノールで超音波洗浄した。この段階で、シール５の本体５２のプラズマ処理された全表面に、凹凸状のシリカ被膜（金属酸化物層）が形成された。
【００２５】
次に、このシール５を、約２５℃の溶液Ｃ（第三の溶液）に大気圧下で３０分間浸漬した。浸漬中は緩やかに溶液Ｃを攪拌した。３０分間の浸漬後、このシール５を引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂ（第四の溶液）に大気圧下で３０分間浸漬した。３０分間の浸漬後、シール５を引き上げてエタノールですすいだ後、１２０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥した。その後、エタノールで超音波洗浄した。これにより、シール５の本体５２の全表面に凹凸状のシリカ被膜（金属酸化物層）が形成され、その上に撥水撥油層が形成された状態となった。
【００２６】
図１の鉄道車両用軸受装置は、このシール５により複列円錐ころ軸受１の端部が密封されているため、シール５に内部から圧力がかからない状態では、軸受内部の潤滑剤がシール５から漏洩することが防止できると共に、通気穴５３から水が軸受内部に浸入することを効果的に防止できる。シール５に内部から圧力がかかった状態では、スリット５３ａが開いて軸受内部の潤滑剤が外部側に排出されるため、スリット５３ａに潤滑剤が詰まることが防止できる。
なお、通気穴５３の凹部５３ｂは図６および７に示す形状としてもよい。図６では、凹部５３ｂを円筒形で底が曲面となっている形状にしてある。図７では、凹部５３ｂを円筒形で底が平面となっている形状にしてある。さらに、図８に示すように、通気穴５３を凹部５３ｂのないスリット５３ａのみとしてもよい。
【００２７】
また、通気穴５３の形成位置は、図９および図１０に示すように、本体５２の芯金５１が結合されている基部５２ｃに設けてもよい。
図９の例では、芯金５１の斜面部５１ｃに、厚さ方向に貫通する貫通穴５１ｄを周方向に等間隔で複数個設け、基部５２ｃの貫通穴５１ｄの位置に、スリット５３ａと円錐形の凹部５３ｂからなる通気穴５３を形成している。図１０の例では、芯金５１の斜面部５１ｃに、先端から板面に沿って凹状に切欠いた凹部５１ｅを周方向に等間隔で複数個設け、基部５２ｃの凹部５１ｅの位置に、スリット５３ａと円錐形の凹部５３ｂからなる通気穴５３を形成している。
【実施例】
【００２８】
［接触角の測定］
シールの材料として使用されるニトリルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴムからなり、表面が平滑な（平均表面粗さがＲａ≒０．００１μｍである）板状物（４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用意した。
溶液Ａとして、テトラエトキシシランを６．１質量％、水を６．１質量％、エタノールを８７．０質量％、平均一次粒径が３０ｎｍのシリカ微粒子を０．８質量％の各割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸を加えた水溶液を調製した。この溶液は、先ず、エタノールに各微粒子を加えて密封防爆型ホモジナイザーで攪拌分散させた後に、テトラエトキシシランと塩酸と水を加えることで調製した。
【００２９】
溶液Ｂとして、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
溶液Ｃとして、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを１６．０質量％、水を５．５質量％、エタノールを７８．５質量％の各割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸を加えた水溶液を調製した。
溶液Ｄとして、テトラエトキシシランを６．１質量％、水を６．１質量％、エタノールを８７．８質量％の各割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸を加えた水溶液を調製した。
【００３０】
先ず、各板状物（ニトリルゴム板、アクリルゴム板、フッ素ゴム板）の被成膜表面にプラズマ処理（親水化処理）を行った。
サンプルNo. １−１では、プラズマ処理後のニトリルゴム板をメタノールで超音波洗浄して乾燥させ、その直後に、ニトリルゴム板のプラズマ処理面に約２５℃の溶液Ａ（第一の溶液）を塗布した。塗布した溶液Ａの揮発成分が蒸発した後、速やかに約２５℃の溶液Ｂ（第二の溶液）を塗布した。その後、エタノールですすぎ、１２０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥を行った。その後、エタノールで超音波洗浄を行った。この段階で、ニトリルゴム板のプラズマ処理面に、凹凸状のシリカ被膜（金属酸化物層）が形成されている。
【００３１】
次に、このニトリルゴム板を、約２５℃の溶液Ｃ（第三の溶液）に大気圧下で３０分間浸漬した。浸漬中は緩やかに溶液Ｃを攪拌した。３０分間の浸漬後、このニトリルゴム板を引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂ（第四の溶液）に大気圧下で３０分間浸漬した。３０分間の浸漬後、ニトリルゴム板を引き上げてエタノールですすいだ後、１２０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥を行った。その後、エタノールで超音波洗浄を行った。これにより、ニトリルゴム板のプラズマ処理面に凹凸状のシリカ被膜（金属酸化物層）が形成され、その上に撥水撥油層が形成された状態となった。
【００３２】
サンプルNo. １−２では、プラズマ処理後のアクリルゴム板に対してNo. １−１と同じ処理を行うことで、アクリルゴム板のプラズマ処理面に凹凸状のシリカ被膜（金属酸化物層）が形成され、その上に撥水撥油層が形成された状態とした。
サンプルNo. １−３では、プラズマ処理後のフッ素ゴム板に対してNo. １−１と同じ処理を行うことで、フッ素ゴム板のプラズマ処理面に凹凸状のシリカ被膜（金属酸化物層）が形成され、その上に撥水撥油層が形成された状態とした。
【００３３】
サンプルNo. １−４では、プラズマ処理後のニトリルゴム板をメタノールで超音波洗浄して乾燥させ、その直後に、このニトリルゴム板を約２５℃の溶液Ｃに大気圧下で３０分間浸漬した。浸漬中は緩やかに溶液Ｃを攪拌した。３０分間の浸漬後、このニトリルゴム板を引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂに大気圧下で３０分間浸漬した。３０分間の浸漬後、このニトリルゴム板を引き上げてエタノールですすいだ後、１２０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥を行った。その後、エタノールで超音波洗浄を行った。この段階で、ニトリルゴム板の表面に撥水撥油層が形成されている。
【００３４】
サンプルNo. １−５では、プラズマ処理後のニトリルゴム板をメタノールで超音波洗浄して乾燥させ、その直後に、このニトリルゴム板を約２５℃の溶液Ｄに大気圧下で３０分間浸漬した。浸漬中は緩やかに溶液Ｄを攪拌した。３０分間の浸漬後、このニトリルゴム板を引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂに大気圧下で３０分間浸漬した。浸漬中は緩やかに溶液Ｂを攪拌した。３０分間の浸漬後、ニトリルゴム板を引き上げてエタノールですすいだ後、１２０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥を行った。その後、エタノールで超音波洗浄を行った。この段階で、ニトリルゴム板の表面にシリカ被膜（金属酸化物層）が形成されている。
【００３５】
次に、このニトリルゴム板を、約２５℃の溶液Ｃに大気圧下で３０分間浸漬した。浸漬中は緩やかに溶液Ｃを攪拌した。３０分間の浸漬後、このニトリルゴム板を引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂに大気圧下で３０分間浸漬した。３０分間の浸漬後、このニトリルゴム板を引き上げてエタノールですすいだ後、１２０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥を行った。その後、エタノールで超音波洗浄を行った。これにより、ニトリルゴム板のプラズマ処理面にシリカ被膜（金属酸化物層）が形成され、その上に撥水撥油層が形成された状態となった。
【００３６】
サンプルNo. １−１〜１−３、No. １−５では、図１１に示すように、ゴム製の板状物（ニトリルゴム板、アクリルゴム板、フッ素ゴム板）１０の表面にシリカ被膜からなる金属酸化物層２０が化学結合された状態で形成され、その上に、フルオロアルキルトリシロキサンの単分子膜からなる撥水撥油層３０が化学結合された状態で形成されている。そして、サンプルNo. １−１〜１−３では金属酸化物層２０の表面が凹凸状に形成されているが、サンプルNo. １−５では金属酸化物層２０の表面が平坦である。また、サンプルNo. １−４では金属酸化物層２０がなく、ゴム製の板状物１０の表面に直接、フルオロアルキルトリシロキサンの単分子膜からなる撥水撥油層３０が化学結合された状態で形成されている。
【００３７】
このようにして撥水撥油膜が形成されたNo. １−１〜１−５のニトリルゴム板、アクリルゴム板、フッ素ゴム板の表面と、撥水撥油膜が形成される前のニトリルゴム板（No. １−６）の表面について、水（蒸留水）を用いて２５℃での接触角を測定した。接触角は、試料液と試料表面が接触してから２０秒後に測定した。
その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2011173505.tif 000003
【００３９】
この結果から分かるように、シリカ微粒子を０．８質量％含有する溶液Ａを用いてシリカ被膜を形成した後に溶液Ｃを用いて撥水撥油層を形成したNo. １−１〜１−３は、シリカ被膜を形成しない以外はNo. １−１と同じ処理をしたNo. １−４および、金属酸化物微粒子を含まない溶液Ｄを用いた以外はNo. １−１と同じ処理をしたNo. １−５と比較して、優れた撥水撥油性能を有する。
【００４０】
［鉄道車両用軸受装置のシールとしての性能］
＜サンプルNo. ２−１＞
実施形態で説明した方法と同じ方法で、図３および図４に示す形状のシール５の本体５２の全表面に、凹凸状のシリカ被膜（金属酸化物層）と撥水撥油層を形成した。
＜サンプルNo. ２−２＞
図６に示すように、本体５２の通気穴５３の凹部５３ｂの形状が、円筒形で底が曲面となっているシール５を用意した。このシール５の凹部５３ｂの形状以外の構成は、図３および図４に示すシール５と同じである。実施形態で説明した方法と同じ方法で、このシール５の本体５２の全表面に、凹凸状のシリカ被膜（金属酸化物層）と撥水撥油層を形成した。
【００４１】
＜サンプルNo. ２−３＞
図７に示すように、本体５２の通気穴５３の凹部５３ｂの形状が、円筒形で底が平面となっているシール５を用意した。このシール５の凹部５３ｂの形状以外の構成は、図３および図４に示すシール５と同じである。実施形態で説明した方法と同じ方法で、このシール５の本体５２の全表面に、凹凸状のシリカ被膜（金属酸化物層）と撥水撥油層を形成した。
＜サンプルNo. ２−４＞
図８に示すように、本体５２の通気穴５３として、凹部を有さずスリット５３ａのみが形成されているシール５を用意した。このシール５の通気穴５３の形状以外の構成は、図３および図４に示すシール５と同じである。実施形態で説明した方法と同じ方法で、このシール５の本体５２の全表面に、凹凸状のシリカ被膜（金属酸化物層）と撥水撥油層を形成した。
【００４２】
＜サンプルNo. ２−５＞
図３および図４に示す形状で、本体５２の全表面に対してシリカ被膜と撥水撥油層の何れもが形成されていないシール５を用意した。
No. ２−１〜２−５の各シール５を用い、昭和シェル石油（株）の新幹線車軸用グリース「ＮＥＲＩＴＡ２８５８」（鉄道車両車軸で汎用される潤滑剤）を内部に封入して、図１に示す鉄道車両用軸受装置を組み立てた。これらの軸受装置に対して使用条件を加速させた泥水浸漬試験を３カ月行った後に、軸受内部の潤滑剤に含まれる水分量（浸入水分量）を測定した。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2011173505.tif 000004
【００４４】
表２に示すように、通気穴の凹部の形状が円錐形であって、撥水撥油膜が形成されていないNo. ２−５のシール５を備えた軸受装置は、浸入水分量が１２．２５質量％であったのに対して、通気穴の凹部の形状が円錐形であって、撥水撥油膜（凹凸シリカ被膜＋撥水撥油層）が形成されているNo. ２−１のシール５を備えた軸受装置は、浸入水分量が０．０７質量％と極僅かであった。つまり、同じ形状の通気穴を有するシール５であっても、No. ２−１のように撥水撥油膜を設けることで、通気穴からの水の浸入を効果的に防止することができる。
【００４５】
撥水撥油膜（凹凸シリカ被膜＋撥水撥油層）が形成されていて、通気穴５３の形状が異なるNo. ２−１〜No. ２−４の中では、通気穴５３がスリット５３ａのみからなるNo. ２−４と凹部５３ｂを有するNo. ２−１〜２−３とでは、凹部５３ｂを有するNo. ２−１〜２−３の方が、通気穴から水の浸入を防止する効果が高いことが分かる。さらに、凹部５３ｂを有するNo. ２−１〜２−３の中では、凹部５３ｂの形状が円錐形であるNo. ２−１が、通気穴から水の浸入を防止する効果が最も高く、シール５に内部から圧力がかかった時に最も内部の潤滑剤を排出し易い。
【符号の説明】
【００４６】
１  複列円錐ころ軸受
２  油切り
３  密封装置
１１  外輪
１２  内輪
１３  間座
１４  円錐ころ
１５  保持器
４  軸
５  シール
５１  芯金
５１ａ  芯金の円筒部
５１ｂ  芯金の円板部
５１ｃ  芯金の斜面部
５１ｄ  貫通穴
５１ｅ  凹部
５２  本体
５２ａ  内側リップ
５２ｂ  外側リップ
５２ｃ  基部
５３  通気穴
５３ａ  スリット
５３ｂ  凹部
５４  ガータスプリング
６  金属環
７  シールケース
【図１】
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【図２】
2011173505.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2011173505.tif 000009
【図６】
2011173505.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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