(57)【要約】【課題】船舶のバラストタンク等の厳しい海水腐食環境下においても、船舶設計寿命である長期間補修塗装を行う必要のない、塗装耐食性に優れた船舶用鋼材を提案することを目的とする。【解決手段】  鋼材の化学組成が、Ｃ：０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜２．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０３ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％  その他含有しており、鋼材表面には無機ジンクリッチペイントの塗膜が形成され、該塗膜はアルキルシリケート樹脂と亜鉛末とを有し、該塗膜の空隙率が３０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の化学組成が、
Ｃ：０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％
Ｓｉ：０．０１〜２．５ｍａｓｓ％
Ｍｎ：０．１〜２．０ｍａｓｓ％
Ｐ：０．０３ｍａｓｓ％以下
Ｓ：０．０３ｍａｓｓ％以下
Ａｌ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％
Ｎ：０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％  を含有し、さらに、
Ｃｕ：０．００１〜２．０ｍａｓｓ％
Ｃｒ：０．００１〜５．０ｍａｓｓ％
Ｎｉ：０．００１〜５．０ｍａｓｓ％
Ｍｏ：０．００１〜３．０ｍａｓｓ％
Ｗ：０．００１〜３．０ｍａｓｓ％
Ｓｂ：０．００１〜１．０ｍａｓｓ％
Ｓｎ：０．００１〜１．０ｍａｓｓ％
の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、
該鋼材表面に無機ジンクリッチペイントの塗膜が形成され、該塗膜はアルキルシリケート樹脂と亜鉛末とを有し、該塗膜の空隙率が３０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
【請求項２】
前記鋼材が、さらに
Ｎｂ：０．００１〜０．２ｍａｓｓ％
Ｖ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％
Ｔｉ：０．００２〜０．２ｍａｓｓ％
Ｚｒ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％
Ｂ：０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％
Ｔａ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％
Ｔｅ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％
Ｃｏ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％
の１種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
【請求項３】
前記鋼材が、さらに
Ｃａ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％
ＲＥＭ：０．０００１〜０．１ｍａｓｓ％
Ｍｇ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％
Ｙ：０．０００１〜０．１ｍａｓｓ％
の１種以上を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
【請求項４】
前記鋼材が、さらに、
Ｓｅ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％
Ｐｂ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％
の１種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
【請求項５】
前記アルキルシリケート樹脂が水酸基含有樹脂とシリケート化合物とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
【請求項６】
前記無機ジンクリッチペイントの塗膜厚が５〜３００mｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
【請求項７】
前記無機ジンクリッチペイントに含有される亜鉛末が３０ｗｔ％以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
【請求項８】
さらに、前記無機ジンクリッチペイントにＭｏ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇの顔料のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
【請求項９】
さらに、前記無機ジンクリッチペイントにＭｏ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇの顔料のうちから選ばれる１種以上を塗膜中に亜鉛末含有量に対して０．１〜３５ｍａｓｓ％含有することを特徴とする、請求項８に記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭船、鉱石船、鉱炭兼用船、原油タンカー、ＬＰＧ船、ＬＮＧ船、ケミカルタンカー、コンテナ船、ばら積み船、木材専用船、チップ専用船、冷凍運搬船、自動車専用船、重量物船、ＲＯＲＯ船、石灰石専用船およびセメント専用船等の船舶用の鋼材、特に海水による厳しい腐食環境下にあるバラストタンク等に用いて好適な塗装耐食性に優れた船舶用鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、船舶は厚鋼板、薄鋼板、形鋼や棒鋼等の鋼材を溶接して建造されており、その鋼材の表面には防食塗膜が施されて使用される。この防食塗膜は、一次防錆としてＪＩＳ    Ｋ５５５２に規定するジンクリッチプライマー（以下単に「ジンクリッチプライマー」と呼ぶ）を塗布し、小組み後あるいは大組み後に、二次塗装（本塗装）としてエポキシ系の塗装が施されるのが一般的である。したがって、船舶の鋼材表面の大部分は、ジンクリッチプライマー塗膜とエポキシ系塗膜の２層構造となっている。
【０００３】
いっぽう、原油タンカー等の船舶は、空荷の時でも船体が安定するようにバラストタンクに海水を積載している。バラストタンクは、高温多湿な極めて厳しい腐食環境下におかれている。このため、バラストタンクに用いられる鋼材の防食には、通常エポキシ系塗料などによる防食塗膜と電気防食とが併用されている。しかし、これらの防食対策を講じてもバラストタンクの腐食状態は、依然として厳しい状態にあり、顕著な改善は認められない。
【０００４】
すなわち、バラストタンクに海水を注入したとき、海水に完全に浸されている部分は、電気防食が機能しているので腐食の進行を抑えることができる。一方、バラストタンクの天井部付近、特に上甲板の裏側部分は海水に浸からず、海水の飛沫を常に浴びる状態におかれているため、電気防食が機能せず、さらに日中においては、太陽熱によって上甲板の温度が上昇するため、非常に過酷な腐食環境となっている。
【０００５】
また、バラストタンクの天井部付近以外の海水に没水する部位である側壁部、底辺部においても、バラストタンクに海水が注入されていない時には、バラストタンク全体で電気防食が全く機能しないため、残留付着塩分の作用によって激しい腐食を受けることとなる。
【０００６】
このような厳しい腐食環境下に長期間曝されたバラストタンクの防食塗膜は、塗膜損傷部、塗膜ピンホール、塗膜薄膜部を起点として大きな膨れを伴い、塗膜劣化が進行していく。その防食塗膜の寿命は、一般的に約１０〜１５年といわれており、船舶の寿命とされる２０〜２５年の約半分である。従って、残りの約１０年は、補修塗装をすることによって耐食性を維持しているのが実情である。しかし、バラストタンクは、上述したように厳しい腐食環境にあるため、補修塗装を行ってもその効果を長期間持続させることが難しい。また、補修塗装は狭い空間での作業となるため、作業環境としても好ましいものではない。
【０００７】
このような船舶バラストタンクの防食を目的に、次のような技術が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、Ｃ：０．２０％以下（以下％は質量％を表す）の鋼に、耐食性改善元素としてＣｕ：０．０５〜０．５０％、Ｗ：０．０１〜０．０５％未満を添加した耐食性低合金鋼が開示されている。
【０００９】
また、特許文献２には、Ｃ：０．２０％以下の鋼材に、耐食性改善元素としてＣｕ：０．０５〜０．５０％、Ｗ：０．０５〜０．５％を添加し、さらにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂのうちの１種もしくは２種以上を０．０１〜０．２％添加した耐食性低合金鋼が開示されている。特許文献３には、Ｃ：０．１％以下の鋼に、Ｃｒ：０．５〜３．５％を添加することによって耐食性を向上させる低合金鋼が開示されている。
【００１０】
さらに、特許文献４には、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＳｂの含有量から算出されるαが、α＝Ｃｒ／（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）≧０．４６で耐海水腐食性に優れた耐海水鋼について開示されている。
【００１１】
その他、特許文献５には、Ｃ：０．１５％以下の鋼に、耐食性改善元素としてＰ：０．０３〜０．１０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％を添加した低合金耐食鋼材に、タールエポキシ塗料、ピュアエポキシ塗料、無溶剤型エポキシ塗料およびウレタン塗料等の防食塗料を塗布し、樹脂被覆したバラストタンクが開示されている。この技術は、鋼材自身の耐食性向上により防食塗装の寿命を延長し、船舶の使用期間である２０〜３０年に亘ってメンテナンスフリー化を実現しようとするものである。
【００１２】
特許文献６には、Ｃ：０．１５％以下の鋼に、耐食性改善元素としてＣｒ：０．２〜５％を添加して耐食性を向上し、船舶のメンテナンスフリー化を実現しようとする技術が開示されている。特許文献７には、Ｃ：０．０１〜０．０２５％の鋼に、Ｎｉ：０．１〜４．０％を添加することによって耐塗膜損傷性を向上させ、補修塗装などの保守費用を軽減する船舶用鋼板が開示されている。
【００１３】
特許文献８には、Ｃ：０．１５％以下の鋼に、耐食性改善元素としてＣｒ：０．２〜５％を添加した鋼材を構成材料として使用すると共に、バラストタンク内部の酸素ガス濃度を大気中の値に対して５０％以下の比率とすることを特徴とするバラストタンクの防食方法が開示されている。
【００１４】
特許文献９には、低合金鋼に海水中における浸漬電位が基材よりも卑なる金属粒子（Ｚｎ、Ｍｇ粉末等）を含み、残部がシリケートからなるプライマー層からなる構造用鋼が開示され、また、特許文献１０には、Ｃ：０．００３〜０．２０％を添加した鋼にＣｒ：０．１〜６．０、Ｃｕ：０．１〜２．０％、Ａｌ：０．０１〜０．１０％が添加された鋼板に無機ジンクリッチプライマー層を有した防錆鋼板が開示されている。
【００１５】
いっぽう、例えば非特許文献１および２には、無機ジンクリッチプライマーや無機ジンクリッチペイントは、鋼板上に塗布され、塗膜が形成していく過程で、塗膜形成樹脂（アルキルシリケート）の体積収縮により、塗膜内に空隙が生じることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭４８−５０９２１号公報
【特許文献２】特開昭４８−５０９２２号公報
【特許文献３】特開平７−３１０１４１号公報
【特許文献４】特開２００５−２２０３９４号公報
【特許文献５】特開平７−３４１９７号公報
【特許文献６】特開平７−３４１９６号公報
【特許文献７】特開２００２−２６６０５２号公報
【特許文献８】特開平７−３４２７０号公報
【特許文献９】特開２００７−１９１７３０号公報
【特許文献１０】特開２００８−１４４２０４号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】矢尾板聡ら、防錆管理、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．１、ｐ．１５−２１（２００６）
【非特許文献２】矢尾板聡、ＴＥＣＨＮＯ−ＣＯＳＭＯＳ  Ｖｏｌ．１８、ｐ．７０−７１（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上記の特許文献１〜４では、バラストタンク等を構成する鋼材に対して塗膜存在下での耐食性については検討がなされていない。また、特許文献５〜７では、エポキシ系塗料等の塗膜劣化について検討なされているが、鋼材自体の腐食量ならびに板厚減少について検討されていない。
【００１９】
特許文献８では、バラストタンク内部の酸素ガス濃度管理のためには、船舶に膨大な設備投資が必要となる問題があり、実用化が困難である。  
また、特許文献９および１０では、Ｚｎ、Ｍｇ粉末等を含んだプライマー層や無機ジンクリッチプライマーの存在による、犠牲防食作用や錆層中への塩化物トラップ等により、鋼材の腐食が抑制されることが検討されているが、プライマー塗膜の形成過程で発生したバラストタンク内で腐食の起点となる塗膜内空隙については検討がされていない。そのため、これら文献の技術には、塗装耐食性の観点で、十分に満足する効果が認められない。なお、ここで、塗装耐食性とは、塗料を塗布してなる鋼材の腐食量および最大板厚減少量が低減する性能をいう。
【００２０】
いっぽう、例えば非特許文献１および２に記載されている塗膜内に空隙が生じる現象に対する対処方法としては、従来、無機ジンクリッチペイント等の表面に低粘度塗料を塗布し、塗膜内の空隙を埋めるミストコート処理（封孔処理）を行っていたので、コスト増の原因となっていた。
【００２１】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、船舶のバラストタンク等の厳しい海水腐食環境下においても、船舶設計寿命である２５年まで補修塗装を行う必要のない、塗装耐食性に優れた船舶用鋼材を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、耐食性元素を添加した鋼材表面に、塗膜内の空隙率が少ない無機ジンクリッチペイント塗膜層を有することで、鋼材の腐食量および最大板厚減少量が著しく抑制されることの知見を得た。
【００２３】
具体的な知見としては以下の通りである。
１）塗膜内に空隙が多数存在した際、その空隙を通り、鋼材表面に腐食性因子（水、酸素、塩化物イオン等）が過剰に供給されてしまう。そのため、鋼材表面で腐食反応が多数の箇所で生じ、その結果犠牲防食作用を期待されて塗膜中に含有されている亜鉛が非常に早く消費されてしまう。
２）塗膜内の空隙が多数存在した際、防食性に有利な亜鉛の腐食生成物や鋼材に添加された耐食元素によって生成する保護性の腐食生成物が塗膜空隙全体を埋め尽くすことができず、防食塗膜として不十分な状態となる。
【００２４】
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたもので、その要旨は次の通りである。
１．鋼材の化学組成が、
Ｃ：０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％
Ｓｉ：０．０１〜２．５ｍａｓｓ％
Ｍｎ：０．１〜２．０ｍａｓｓ％
Ｐ：０．０３ｍａｓｓ％以下
Ｓ：０．０３ｍａｓｓ％以下
Ａｌ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％
Ｎ：０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％  を含有し、さらに、
Ｃｕ：０．００１〜２．０ｍａｓｓ％
Ｃｒ：０．００１〜５．０ｍａｓｓ％
Ｎｉ：０．００１〜５．０ｍａｓｓ％
Ｍｏ：０．００１〜３．０ｍａｓｓ％
Ｗ：０．００１〜３．０ｍａｓｓ％
Ｓｂ：０．００１〜１．０ｍａｓｓ％
Ｓｎ：０．００１〜１．０ｍａｓｓ％
の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、
該鋼材表面に無機ジンクリッチペイントの塗膜が形成され、該塗膜はアルキルシリケート樹脂と亜鉛末とを有し、該塗膜の空隙率が３０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
２．前記鋼材が、さらに
Ｎｂ：０．００１〜０．２ｍａｓｓ％
Ｖ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％
Ｔｉ：０．００２〜０．２ｍａｓｓ％
Ｚｒ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％
Ｂ：０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％
Ｔａ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％
Ｔｅ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％
Ｃｏ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％
の１種以上を含有することを特徴とする、１に記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
３．前記鋼材が、さらに
Ｃａ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％
ＲＥＭ：０．０００１〜０．１ｍａｓｓ％
Ｍｇ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％
Ｙ：０．０００１〜０．１ｍａｓｓ％
の１種以上を含有することを特徴とする、１または２に記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
４．前記鋼材が、さらに、
Ｓｅ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％
Ｐｂ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％
の１種以上を含有することを特徴とする、１〜３のいずれかに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
５．前記アルキルシリケート樹脂が水酸基含有樹脂とシリケート化合物とを反応させて得られるものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
６．前記無機ジンクリッチペイントの塗膜厚が５〜３００μｍであることを特徴とする、１〜５のいずれかに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
７．前記無機ジンクリッチペイントに含有される亜鉛末が３０ｗｔ％以上であることを特徴とする、１〜６のいずれかに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
８．さらに、前記無機ジンクリッチペイントにＭｏ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇの顔料のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする、１〜７のいずれかに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
９．さらに、前記無機ジンクリッチペイントにＭｏ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇの顔料のうちから選ばれる１種以上を塗膜中に亜鉛末含有量に対して０．１〜３５ｍａｓｓ％含有することを特徴とする、８に記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、船舶のバラストタンク等の厳しい海水腐食環境下においても優れた塗装耐食性を発揮して、船舶設計寿命である２５年まで補修塗装を行う必要のない、塗装耐食性に優れた船舶用鋼材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２７】
まず、無機ジンクリッチペイントの塗膜構成から説明する。
１．無機ジンクリッチペイントの塗膜内空隙率が３０ｖｏｌ％以下
発明者らは、鋼材表面での腐食反応は、以下の過程により生じていることを見出した。まず、無機ジンクリッチペイントの塗膜内に３０ｖｏｌ％超の空隙率の空隙が存在した場合、その空隙を通り、鋼材表面に腐食性因子（水、酸素、塩化物イオン等）が過剰に供給される。そのため、鋼材表面で腐食反応が多数の箇所で生じ、その結果犠牲防食作用を期待されて塗膜中に含有されている亜鉛が非常に早く消費される。また、塗膜内の空隙が多数存在した際、防食性に有利な亜鉛の腐食生成物や鋼材に添加された耐食元素によって生成する保護性の腐食生成物が塗膜空隙全体を埋め尽くすことができず、防食塗膜として不十分な状態となる。そのため、空隙率が３０ｖｏｌ％超である場合は、無機ジンクリッチペイント層にミストコート処理を多大な費用と労力をかけ行う必要がある。そこで本発明では、ミストコート処理を不要とし、さらに塗装耐食性が向上させるため、塗膜内の空隙率は３０ｖｏｌ％以下とした。さらに塗装耐食性を向上させるため、空隙率が１５ｖｏｌ％以下とすることが望ましい。本発明において、空隙率を３０ｖｏｌ％以下に制御するには、例えば、塗膜を形成するアルキルシリケート樹脂の種類・品質の選定、あるいは、アルキルシリケート樹脂、亜鉛末、顔料の配合量を管理し、塗膜を形成させることによる。
【００２８】
２．無機ジンクリッチペイント成分について
塗料液に含まれるアルキルシリケート樹脂は、シリケート化合物を反応させて得られる。シリケート化合物としては、例えば、テトラアルコキシシリケート、アルキルトリアルコキシシリケート、ジアルキルアルコキシシリケート、およびこれらの部分縮合物等を挙げることができる。テトラアルコキシシリケ−トとしては、例えばテトラメトキシシリケ−ト、テトラエトキシシリケ−ト、テトラプロポキシシリケ−ト、テトライソプロポキシシリケ−ト、テトラブトキシシリケ−ト、テトライソブトキシシリケ−ト、エチルシリケ−ト４０（日本コルコ−ト社製）等が挙げられ、アルキルトリアルコキシシリケ−トとしては、例えばメチルトリメトキシシリケ−ト、メチルトリエトキシシリケ−ト、メチルトリプロポキシシリケ−ト、エチルトリメトキシシリケ−ト、エチルトリエトキシシリケ−ト等が挙げられ、ジアルキルジアルコキシシリケートとしては、例えばジメチルジメトキシシリケ−ト、ジメチルジエトキシシリケ−ト、ジエチルジメトキシシリケ−ト、ジエチルジエトキシシリケ−ト等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して使用できる。また、シリケート樹脂は、アルキルシリケート樹脂をアルカリシリケート樹脂に変更してもよい。さらに、上記シリケ−ト類に水分散型コロイダルシリカ、溶剤分散型コロイダルシリカを併用してもよい。
【００２９】
さらに、塗膜の空隙率を小さくするため、シリケート化合物と水酸基含有樹脂とを反応させて得られるアルキルシリケート樹脂を用いることができる。水酸基含有樹脂を用いる理由は、塗膜の硬化反応の制御がしやすくなるとの観点からである。水酸基含有樹脂としては、２級水酸基および３級水酸基を含有するものが好ましい。このような樹脂としては、たとえばブチラール樹脂やアクリル樹脂等を挙げることができる。
【００３０】
３．化学成分について
つぎに、本発明の鋼の化学成分を規定した理由を以下に説明する。
Ｃ：０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％
Ｃは鋼材強度を上昇させるのに有効な元素であり、所望の強度を得るために０．０１ｍａｓｓ％以上の添加が必要であるが、０．２０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、溶接熱影響部の靱性を低下させるため、Ｃ量は０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、０．０５〜０．１５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３１】
Ｓｉ：０．０１〜２．５ｍａｓｓ％
Ｓｉは脱酸剤として、また鋼材の強度向上を目的として添加される元素であり、０．０１ｍａｓｓ％以上の添加が必要であるが、２．５ｍａｓｓ％を超えて添加すると鋼の靱性を劣化させるので、Ｓｉ量は０．０１〜２．５ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３２】
Ｍｎ：０．１〜２．０ｍａｓｓ％
Ｍｎは熱間脆性を防止し鋼材の強度向上に有用な元素であるので、０．１ｍａｓｓ％以上の添加が必要であるが、２．０ｍａｓｓ％を超える添加は、鋼の靱性および溶接性を低下させるので、Ｍｎ量は０．１〜２．０ｍａｓｓ％の範囲とする。
【００３３】
Ｐ：０．０３ｍａｓｓ％以下
Ｐは鋼の母材靱性のみならず、溶接性および溶接部靱性を劣化させる有害な元素であるので極力低減することが望ましい。特にＰ量が０．０３ｍａｓｓ％を超えると、母材靱性および溶接部靱性の低下が大きくなるのでＰ量は０．０３ｍａｓｓ％以下とする。
【００３４】
Ｓ：０．０３ｍａｓｓ％以下
Ｓは鋼の靱性および溶接性を劣化させる有害な元素であるので、極力低減することが望ましく、Ｓ量は０．０３ｍａｓｓ％以下とした。また、Ｓは耐食性の劣化元素であるため、好ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下とする。
【００３５】
Ａｌ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％
Ａｌは脱酸剤として作用し、このためには０．００５ｍａｓｓ％以上の添加を必要とするが、０．３ｍａｓｓ％を超える添加は、溶接金属部の靱性を低下させるので、Ａｌ量は０．００５〜０．３ｍａｓｓ％の範囲とする。
【００３６】
Ｎ：０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％
Ｎは靱性に対して有害な成分であり、靱性の向上を図るためにはできるだけ低減することが望ましいが、工業的には０．００１ｍａｓｓ％未満に低減することが難しい。一方、Ｎ量が０．００８ｍａｓｓ％を超えると靱性の著しい劣化を招く。よってＮ量は０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％の範囲とした。
【００３７】
Ｃｕ：０．００１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．００１〜５．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．００１〜５．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．００１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｗ：０．００１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．００１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．００１〜１．０ｍａｓｓ％の１種以上
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉは、耐食元素であり、これらを含有すると鋼材自体の耐食性が向上し、また、保護性のある微細な腐食生成物を塗膜下に形成し、塗装耐食性が向上する。また、無機ジンクリッチペイントに残存している空隙にＣｕ、Ｃｒ、Ｎｉに起因して形成した微細な腐食生成物が充填されることで、さらなる優れた塗装耐食性が得られる。その効果は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれも０．００１ｍａｓｓ％以上含有すると発現する。また、これらＣｕ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれも、過度の添加は靱性や溶接性を悪化させるため、上限はＣｕは２．０ｍａｓｓ％、Ｃｒは５．０ｍａｓｓ％、Ｎｉは５．０ｍａｓｓ％とした。
【００３８】
ＭｏおよびＷは、耐食元素であり、これらは母材から溶出した際に酸素酸を形成し、これらが塩化物イオンを電気的に反発させ、塩化物イオンが地鉄表面にまで侵入することを防ぎ、耐食性を向上させる。また、ＭｏおよびＷは、ＦｅＭｏＯ４やＦｅＷＯ４といった難溶性の腐食生成物を形成することで、鋼材の耐食性が向上する。本発明の塗膜内空隙率が３０ｖｏｌ％以下の範囲では、空隙内に塗装耐食性を向上させるのに十分な量の酸素酸あるいは腐食生成物を充填することができるため、優れた塗装耐食性が発揮される。その効果は、Ｍｏ、Ｗのいずれも０．００１ｍａｓｓ％以上含有すると発現する。また、これらＭｏ、Ｗのいずれも、３．０ｍａｓｓ％を超えて含有しても、耐食性効果が飽和するため、Ｍｏは０．００１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｗは０．００１〜３．０ｍａｓｓ％の範囲とした。
【００３９】
ＳｂおよびＳｎは、耐食元素であり、これらは鋼材表面のアノード部などｐＨが低い部位での腐食を抑制する効果がある。この効果は、いずれも０．００１ｍａｓｓ％以上の添加で発現するが、１．０ｍａｓｓ％を超えて添加すると母材靱性および溶接熱影響部を劣化させるため、Ｓｂ量は０．００１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｓｎ量は０．００１〜１．０ｍａｓｓ％の範囲とする。
【００４０】
Ｎｂ：０．００１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｖ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００２〜０．２ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％、Ｔａ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｔｅ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％の１種以上
Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｃｏはいずれも、鋼材強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて選択して１種以上添加することができる。このような効果を得るためには、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒは０．００１ｍａｓｓ％以上、Ｔｉは０．００２ｍａｓｓ％以上、Ｂは０．０００２ｍａｓｓ％以上、Ｔａ、Ｔｅ、Ｃｏは０．００５ｍａｓｓ％以上を添加する必要がある。しかしながら、一定の範囲を超えて添加した場合、靱性が劣化する。そのため、Ｎｂは０．００１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｖは０．００１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｔｉは０．００２〜０．２ｍａｓｓ％、Ｚｒは０．００１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｂは０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％、Ｔａは０．００５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｔｅ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％の範囲とする。
【００４１】
Ｃａ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％、ＲＥＭ：０．０００１〜０．１ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％、Ｙ：０．０００１〜０．１ｍａｓｓ％の１種以上
Ｃａ、ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｙは、介在物の形態制御により鋼の延性向上、あるいは、溶接熱影響部の靱性向上に寄与する元素であり、このような効果を発揮させるためには、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｙはいずれも０．０００１ｍａｓｓ％以上を１種以上添加する必要がある。しかしながら、一定の範囲を超えて添加した場合、靱性の低下の原因となるため、Ｃａ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％、ＲＥＭ：０．０００１〜０．１ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％、Ｙ：０．０００１〜０．１ｍａｓｓ％とする。なお、本発明において、ＲＥＭ（Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｍｅｔａｌｓ：希土類金属）とは、原子番号５７のＬａから７１のＬｕまでのいわゆるランタノイド元素から選択される１種以上を指すものとする。ＲＥＭであれば、どの元素であっても、上記の効果は共通して得られる。ＲＥＭを含有させるにあたっては、たとえば、Ｃｅ、Ｌａなどの一種類のＲＥＭやその化合物を添加してもよく、また、複数種類のＲＥＭを含有する混合物として添加してもよい。混合物としては、たとえば、一般にミッシュメタルと呼ばれる、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄなどを主成分とする混合物を用いることができ、その混合物の組成によらず、上記の効果が得られる。
【００４２】
Ｓｅ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｐｂ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％の１種以上
ＳｅおよびＰｂは、いずれも鋼中に０．００５ｍａｓｓ％以上含有することで塗装耐食性を向上させる元素であるが、過度の含有は、靱性の低下の原因となるため、上限はいずれも０．５ｍａｓｓ％とする。
【００４３】
本発明の鋼材は、上記以外の成分は、Ｆｅおよび不可避的不純物であることが望ましい。ただし、本発明の効果を害しない範囲内であれば、上記以外の成分の含有を拒むものではないことは勿論である。
【００４４】
４．鋼材上に塗布される無機ジンクリッチペイントの塗膜厚
無機ジンクリッチペイントによる防食効果は、５μｍ以下の塗膜厚では均一な塗膜が得られず塗装耐食性に効果がないが、５μｍ以上の塗膜厚から塗膜内に均一に亜鉛末が分散され塗装耐食性の効果が発現する。膜厚が３００μｍを超えて塗布されても防食効果が飽和するので、無機ジンクリッチペイントの塗膜厚は５〜３００μｍの範囲とする。均一な塗膜を十分に安定して形成させるためには、１０〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４５】
５．無機ジンクリッチペイントに含有される亜鉛末量
亜鉛は鋼より海水浸漬時の電位が卑となるため、犠牲防食作用があり、また亜鉛の腐食生成物は防食効果がある。その効果が発現するのは、無機ジンクリッチペイント中における亜鉛量が３０ｗｔ％以上の範囲の場合である。無機ジンクリッチペイントに顔料が添加されていない場合は、７０ｗｔ％以上の含有量であることが好ましい。
【００４６】
６．無機ジンクリッチペイントに添加されるＭｏ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇの顔料
Ｚｎによる防錆性を補強する添加成分として、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇの顔料の添加が有効である。添加される形態は、金属、化合物のいずれの形態でもよい。これらの成分を添加することによって、亜鉛の緻密な腐食生成物を形成したり、亜鉛とＦｅとの安定な複合酸化物を形成したりし、また、発生した錆中にこれらの顔料に起因する酸化物または鉄との複合酸化物を形成することで、塗装耐食性が向上する。さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｖについては、塗膜中に水が浸透した際にこれら顔料がイオンとして溶出し、これらのインヒビター作用により、鋼材の腐食を抑制する。また、Ａｌ、Ｍｇは、鋼より卑なる金属であるため、犠牲防食作用を発現し、塗装耐食性が向上する。これらの顔料による塗装耐食性効果は、亜鉛末含有量に対して０．１ｍａｓｓ％以上の添加で得られる。一方で、３５ｍａｓｓ％を超えて添加しても、効果が飽和するため、最適範囲は０．１〜３５ｍａｓｓ％とした。
【００４７】
次に、本発明にかかわる耐食鋼材の好適な製造方法について説明する。
上記した好適成分組成になる溶鋼を、転炉や電気炉等の公知の炉で溶製し、連続鋳造法や造塊法等の公知の鋳造方法でスラブやビレット等の鋼素材とする。なお、溶鋼に、取鍋精錬や真空脱ガス等の処理を付加しても良いことは言うまでもない。
【００４８】
ついで、上記鋼素材を、好ましくは１０５０〜１２５０℃の温度に加熱したのち所望の寸法形状に熱間圧延するか、あるいは鋼素材の温度が熱間圧延可能な程度に高温である場合には再加熱することなく、あるいは均熱する程度で直ちに所望の寸法形状の鋼材に熱間圧延することができる。
【００４９】
なお、熱間圧延では、強度を確保するために、熱間仕上圧延終了温度および熱間仕上圧延終了後の冷却速度を適正化することが好ましく、熱間仕上圧延終了温度は、７００℃以上、熱間仕上圧延終了後の冷却は、放冷または冷却速度１０℃／ｓｅｃ以上の加速冷却を行うことが好ましい。なお、冷却後に再加熱処理を施してもよい。
【００５０】
次に、本発明にかかわる無機ジンクリッチペイントの塗装方法について説明する。
無機ジンクリッチペイントは、鋼材表面のスケールをサンドブラスト、ショットブラスト等で除去した後に、鋼材表面へエアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り等の方法が適用できる。
【実施例】
【００５１】
表１に示す成分を有する溶鋼を、真空溶解炉で溶製または転炉溶製後、連続鋳造によりスラブとした。なお、表１において、ＲＥＭと表示したものは市販のミッシュメタルを添加したものである。ついで、スラブを加熱炉に装入して１１５０℃に加熱後、熱間圧延により３０ｍｍ厚の鋼板とした。ここで、熱延仕上終了温度は、８００℃、熱延後の冷却は放冷とした。
【００５２】
【表１】
2011021248.tif 000002
【００５３】
【表２】
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【００５４】
これらの鋼板から、４ｍｍｔ×１００ｍｍＷ×１８０ｍｍＬの試験片を採取し、その試験片の表面をショットブラストして、表面のスケールや油分を除去したのち、試験片表面に表２に示す無機ジンクリッチペイントを所定の膜厚となるようにエアレススプレー塗装を施した。塗装後、試験片を４ｍｍｔ×１００ｍｍＷ×１５０ｍｍＬと４ｍｍｔ×１００ｍｍＷ×３０ｍｍＬに切り分け前者を腐食試験に、後者を空隙率測定用に用いた。なお、空隙率は、塗装後に室温にて７日間乾燥させ、得られた塗装鋼板の重量（Ｗｃ）を測定し、これをキシロールに１分間浸し、引き上げ後、速やかに表面のキシロールをふき取り、塗装鋼板の重量（Ｗ）を測定し、下記式によって算出した。
空隙率（％）＝（（Ｗ−Ｗｃ）／キシロールの比重）／塗膜体積×１００
耐食性の評価は、スクラッチ有、無しの試験片でおこなった。スクラッチ有では、塗膜の上からカッターナイフで地鉄表面まで達する８０ｍｍ長さのスクラッチ疵を一文字状に付与した。
【００５５】
腐食試験は２種類の試験を実施した。第一の試験方法は、実船のバラストタンクの上甲板裏に相当する腐食環境を模擬した（３５℃、５％ＮａＣｌ溶液噴霧、２Ｈｒ）→（６０℃、２５％ＲＨ、４Ｈｒ）→（５０℃、９５％ＲＨ、２Ｈｒ）を１サイクルとする試験を最大で１０９５サイクル行った（これを腐食試験(ｉ）とする）。ここで、ＲＨは相対湿度を意味する。耐食性の評価項目は、スクラッチ有では、相対腐食減量と相対最大板厚減少量とした。相対腐食減量は、表４に示す比較例Ｙ１（従来材に相当）の腐食減量を１００とした場合の相対値であり、相対最大板厚減少量とは、同様にＹ１の最大板厚減少量を１００とした場合の相対値である。スクラッチ無しでは、試験片表面に発生した赤錆発生面積率、相対腐食減量、相対最大板厚減少量で評価をおこなった。赤錆発生面積率は、腐食試験後の試験片表面に発生した赤錆を画像処理ソフトを用いて解析した。すなわち、赤錆部と健全部とを２値化してから赤錆発生面積率を求め、表１に示す比較例Ｙ１の赤錆発生面積率に対する相対値が５０％以上のものは×、５０％未満のものは○として評価した。
【００５６】
第二の腐食試験方法は、実船のバラストタンクで海水に没水する側壁部や底面部に相当する腐食環境を模擬した、海水浸漬（５０℃人工海水浸漬）７日間→乾湿繰り返し（６０℃、３０％ＲＨ、４Ｈｒ⇔５０℃、９５％ＲＨ、２Ｈｒ）７日間を１サイクルとする試験を５２サイクル行った（これを腐食試験(ii）とする）。評価方法は、第一の腐食試験と同様の項目に対しておこなった。
【００５７】
なお、相対腐食減量と相対最大板厚減少量は、腐食試験後に試験片表面に残存している塗膜と錆を完全に除去したのちに、腐食減量および板厚減少量を測定している。
【００５８】
腐食試験の結果を、表３、４に示す。表３は無機ジンクリッチペイントに顔料を添加していない系での評価結果をまとめている。表４は無機ジンクリッチペイントに顔料を添加している系あるいは水酸基含有樹脂を配合して得られたアルキルシリケートを用いて作製された無機ジンクリッチペイントでの評価結果をまとめている。
【００５９】
実施例のうち、本発明の要件を満足している本発明例Ｘ１〜Ｘ３３およびＺ１〜Ｚ１９は全て、相対腐食減量、相対最大板厚減少量の特性について、比較例のＹ１と比較して、いずれも２０％未満まで大幅に低減しており、また、赤錆発生面積率についても比較例のＹ１と比較して５０％未満となっている。このことから、本発明で得られた船舶用鋼材は優れた塗装耐食性を発揮することが明らかである。
【００６０】
【表３】
2011021248.tif 000004
【００６１】
【表４】
2011021248.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の技術は、船舶用鋼材に限られるものではなく、海水腐食環境下において塗装耐食性を求められる部材用途に適用でき、更に、橋梁や建築物などの鋼構造物で腐食環境の厳しい分野で用いられる鋼材にも適用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月27日(2009.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記無機ジンクリッチペイントの塗膜厚が５〜３００μｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。