(57)【要約】      （修正有）【課題】単結晶の抵抗値を再現性よく制御でき、歩留まりが向上する化合物半導体結晶の製造方法を提供する。【解決手段】一酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気中で、ルツボ内に収容した化合物半導体結晶の原料および封止材を、原料の融点以上に加熱して融解させると共に原料融液の温度を最高到達温度に保って原料融液上に融解した封止材の層を形成し、しかるのち、その封止材の層と原料融液の界面の温度を融点以下に下げ、かつ原料融液に種結晶を接触させると共にこれを引き上げて単結晶を得る化合物半導体結晶の製造方法において、最高到達温度及び／又は封止材の含有水分量を制御して、原料融液に含ませる炭素濃度を調整し、これにより、単結晶の炭素濃度を調整して単結晶の抵抗値を制御する。【選択図】図３
2011173767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気中で、ルツボ内に収容した化合物半導体結晶の原料および封止材を、前記原料の融点以上に加熱して融解させると共に原料融液の温度を最高到達温度に保って前記原料融液上に融解した前記封止材の層を形成し、しかるのち、その封止材の層と前記原料融液の界面の温度を融点以下に下げ、かつ前記原料融液に種結晶を接触させると共にこれを引き上げて単結晶を得る化合物半導体結晶の製造方法において、  前記最高到達温度及び／又は前記封止材の含有水分量を制御して、前記原料融液に含ませる炭素濃度を調整し、これにより、前記単結晶の炭素濃度を調整して前記単結晶の抵抗値を制御することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
下式（１）
炭素の取り込みやすさ＝｛（最高到達温度−原料融液の融点）／封止材の含有水分量｝×１００    ・・・（１）
で表される炭素の取り込みやすさと、前記単結晶の炭素濃度との関係を予め求めておき、  該関係を用いて、前記単結晶が所望の炭素濃度となる前記炭素の取り込みやすさの目標値を決定し、前記炭素の取り込みやすさが前記目標値と等しくなるように、最高到達温度及び／又は前記封止材の含有水分量を制御する請求項１に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記所望の炭素濃度は、予め求めた前記単結晶の抵抗値と前記単結晶の炭素濃度の関係から、前記単結晶の所望の抵抗値に対応する前記単結晶の炭素濃度を求めることによって決定される請求項２に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記封止材として三酸化硼素を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルツボ内に収容した化合物半導体結晶の原料と封止材（液体封止材）を加熱して融解し、原料を融解させた原料融液（半導体融液）を融点温度まで下げ、原料融液に種結晶（シード結晶）を接触させた後、引き上げて単結晶を成長させる化合物半導体結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体結晶の製造方法の１つとして、ＬＥＣ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法がある。
【０００３】
ＬＥＣ法では、圧力容器内に設置したルツボに、化合物半導体結晶の原料と封止材を収容して、ルツボの周囲に配置されたヒータの加熱により、封止材と原料を融解させる。
【０００４】
原料を融解させた後、原料を融解させた原料融液を融点温度まで下げて原料融液に種結晶を接触させ、ヒータの温度を除々に低下させながら種結晶をゆっくりと引き上げていくと、種結晶に続いて単結晶が成長し、化合物半導体結晶が得られる（例えば、特許文献１〜７）。
【０００５】
ところで、化合物半導体結晶から作られた基板を用いて素子を製作する際には、素子を所望の動作条件で動作させるために基板の抵抗値（比抵抗値）を所定の範囲に設定する必要がある。
【０００６】
化合物半導体結晶（単結晶）の抵抗値を制御するためには、製造される単結晶の炭素濃度が重要な要素であることが一般に知られている。単結晶の炭素濃度を調整するためには、原料融液中へ取り込まれる炭素濃度を調整する必要があり、原料融液中へ取り込まれる炭素濃度を調整する方法の模索が繰り返し行われている。
【０００７】
例えば、圧力容器内においては、反応式、
３ＣＯ＋２Ｇａ→３Ｃ＋Ｇａ2Ｏ3
３ＣＯ＋２Ａｓ→３Ｃ＋Ａｓ2Ｏ3
が成立することから、圧力容器内に一酸化炭素を導入して、圧力容器内を一酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気に保持し、圧力容器内の一酸化炭素濃度（ＣＯ濃度）を調整することで、原料融液中に取り込まれる炭素濃度を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献１，６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−５６５８２号公報
【特許文献２】特開２００４−１０４６７号公報
【特許文献３】特開２００４−１０４６９号公報
【特許文献４】特開平９−７７５９０号公報
【特許文献５】特開２００２−２０１９３号公報
【特許文献６】特開平９−１４２９９７号公報
【特許文献７】特開２００９−２３８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来技術では、一酸化炭素から炭素への還元反応の制御因子が不確定で、圧力容器内に導入された一酸化炭素の濃度から原料融液中に取り込まれる炭素濃度を調整できず、単結晶に含まれる炭素濃度がうまく調整できなかったため、単結晶の抵抗値が制御できずに歩留まりを低下させていた。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、単結晶の抵抗値を再現性よく制御でき、歩留まりが向上する化合物半導体結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、一酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気中で、ルツボ内に収容した化合物半導体結晶の原料および封止材を、前記原料の融点以上に加熱して融解させると共に原料融液の温度を最高到達温度に保って前記原料融液上に融解した前記封止材の層を形成し、しかるのち、その封止材の層と前記原料融液の界面の温度を融点以下に下げ、かつ前記原料融液に種結晶を接触させると共にこれを引き上げて単結晶を得る化合物半導体結晶の製造方法において、前記最高到達温度及び／又は前記封止材の含有水分量を制御して、前記原料融液に含ませる炭素濃度を調整し、これにより、前記単結晶の炭素濃度を調整して前記単結晶の抵抗値を制御する化合物半導体結晶の製造方法である。
【００１２】
下式（１）
炭素の取り込みやすさ＝｛（最高到達温度−原料融液の融点）／封止材の含有水分量｝×１００    ・・・（１）
で表される炭素の取り込みやすさと、前記単結晶の炭素濃度との関係を予め求めておき、該関係を用いて、前記単結晶が所望の炭素濃度となる前記炭素の取り込みやすさの目標値を決定し、前記炭素の取り込みやすさが前記目標値と等しくなるように、最高到達温度及び／又は前記封止材の含有水分量を制御するとよい。  前記所望の炭素濃度は、予め求めた前記単結晶の抵抗値と前記単結晶の炭素濃度の関係から、前記単結晶の所望の抵抗値に対応する前記単結晶の炭素濃度を求めることによって決定されるとよい。
【００１３】
前記封止材として三酸化硼素を用いるとよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、単結晶の抵抗値を再現性よく制御でき、歩留まりが向上する化合物半導体結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る化合物半導体結晶の製造方法に用いる製造装置の概略図である。
【図２】本発明において、ＧａＡｓ単結晶の炭素濃度と抵抗値の関係を示すグラフ図である。
【図３】本発明において、炭素の取り込みやすさと単結晶の炭素濃度の関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面にしたがって説明する。
【００１７】
図１は、本実施の形態に係る化合物半導体結晶の製造方法に用いる製造装置の概略図である。
【００１８】
図１に示すように、化合物半導体結晶の製造装置１は、一酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気に保たれた成長炉２内に配置されたルツボ３を備え、ルツボ３内に収容した化合物半導体結晶の原料および封止材を、原料の融点以上に加熱して融解させると共に原料融液４の温度を最高到達温度に保って原料融液４上に融解した封止材の層５を形成し、しかるのち、その封止材の層５と原料融液４の界面の温度を融点以下に下げ、かつ原料融液４に種結晶９を接触させると共にこれを引き上げて単結晶を得るものである。
【００１９】
ルツボ３は、ＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）からなり、サセプタ６を介して回転および昇降自在なペデスタル（下軸）７に支持される。ルツボ３には、化合物半導体結晶の原料と封止材とが収容される。化合物半導体結晶の原料としては、例えばIII族原料と、Ｖ族原料とが収容される。ルツボ３は、圧力容器からなる成長炉２内に設置される。
【００２０】
成長炉２には、単結晶を引き上げるための引き上げ軸（上軸）８が設けられ、引き上げ軸８の先端に種結晶９が取り付けられる。引き上げ軸８は、成長炉２の上方から成長炉２内に挿入され、成長炉２内に設置されているルツボ３に対峙するようにされる。
【００２１】
ルツボ３を支持するサセプタ６はペデスタル７の上端に固定される。ペデスタル７は、成長炉２の下方より引き上げ軸８と同心に成長炉２内に挿入され、ペデスタル７と引き上げ軸８は、それぞれ回転装置（図示せず）により回転され、昇降装置（図示せず）により昇降される。
【００２２】
成長炉２には、原料および封止材を融解する加熱手段として、ヒータ１０とヒータ１０の温度を制御する温度コントローラ（図示せず）とが設けられる。ヒータ１０は、ルツボ３とサセプタ６を円周方向に沿って包囲するように、成長炉２内にサセプタ６と同心に設置される。
【００２３】
ペデスタル７の軸内上部には、熱電対１１が設置される。熱電対１１では、ルツボ３内の原料融液４と封止材の層５の温度とほぼ等しい温度を検出する。本実施の形態では、原料融液４と封止材の層５の界面の温度が原料融液４と封止材の層５の温度と等しいため、熱電対１１で検出した温度を界面の温度としている。
【００２４】
また成長炉２には、不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段（図示せず）と、一酸化炭素を含むガスを供給する一酸化炭素ガス供給手段（図示せず）が備えられている。
【００２５】
本実施の形態に係る化合物半導体結晶の製造方法について説明する。ここでは、化合物半導体結晶として、ＧａＡｓ単結晶を製造する場合を説明する。
【００２６】
まず、ルツボ３に原料と封止材を収容する。原料としては、III族原料であるＧａ、Ｖ族原料であるＡｓを収容する。封止材としては、三酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）を収容する。本実施の形態では、詳細は後述するが、封止材の含有水分量と後述する最高到達温度とを制御して、原料融液４に含ませる炭素濃度を調整する。そのため、封止材としては、所望の含有水分量のものを使用する。
【００２７】
ルツボ３内に原料と封止材を収容した後、不活性ガス供給手段と一酸化炭素ガス供給手段により、成長炉２内を一酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気に保持する。このとき、成長炉２内の一酸化炭素濃度が一定になるようにする。また、成長炉２内の圧力は原料融液４からのＶ族原料の解離を防止できる圧力に設定される。
【００２８】
成長炉２内を一酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気に保持した後、温度コントローラを制御してヒータ１０の温度を昇温する。すると、ヒータ１０の加熱により、ルツボ３の温度が上昇し、原料と封止材が加熱される。このとき、原料と封止材を、原料の融点以上に加熱して融解させると共に、原料が融解した原料融液４の温度を最高到達温度に保って、原料融液４上に融解した封止材の層５を形成する。原料と封止材を融解させると、封止材の比重よりも、一般に原料融液４の比重が大きいので、原料融液４と封止材が分かれて、封止材の層５が形成され、原料融液４の表面が覆われる。原料融液４上に封止材の層５を形成することにより、原料融液４からのＶ族元素の解離が防止される。なお、ここでいう最高到達温度とは、原料融液４の温度が最も高くなるときの温度である。この最高到達温度は、詳細は後述するが、原料融液４が所望の炭素濃度となるように、封止材の含有水分量に応じて制御される。
【００２９】
原料融液４の温度を最高到達温度に保った後、封止材の層５と原料融液４の界面の温度を融点以下に下げ、引き上げ軸８の先端に固定された種結晶９を原料融液４に接触させ、温度コントローラのフィードバック制御によってヒータ１０の温度を除々に低下させながら、種結晶９をゆっくりと引き上げていく。種結晶９を引き上げることにより、単結晶を成長させ、成長させた単結晶（図示せず）が封止材の層５を貫いて引き上げられていく。以上により、化合物半導体結晶が得られる。
【００３０】
なお、単結晶肩部の成長が終了したところで、必要に応じて、外径制御コントローラ（図示せず）により、成長させた単結晶の外径を制御するようにしてもよい。
【００３１】
外径制御コントローラは、成長させた単結晶の重量を、引き上げ軸８に設置したロードセルでリアルタイムに計測し、単位時間あたりの単結晶の重量の増加分と引き上げ軸８の移動量から単結晶の外径を演算し、外径が設定した値になるように、ヒータ１０の温度制御を行う温度コントローラにフィードバックを行うものである。外径制御コントローラを用いることにより、所望の外径で、かつ一定の外径の単結晶が得られる。
【００３２】
また、単結晶の成長の進行に伴ってルツボ３内の原料融液４が減少すると、必然的に原料融液４の液面位置が下がり、ヒータ１０と単結晶成長界面の位置関係が変化し、原料融液４を効率よく加熱することが難しくなってしまう。このため、単結晶の成長量から原料融液４の液面の低下量を算出してこれを補正するように昇降装置を制御し、ペデスタル７を除々に上昇させて、ルツボ３の位置を調整し、原料融液４の液面をヒータ１０の発熱帯に対して、常に一定の位置に調節する制御を実行するとよい。
【００３３】
次に、単結晶の抵抗値を制御する方法について詳細に説明する。
【００３４】
上述のように、単結晶の抵抗値は、単結晶の炭素濃度を調整することで制御できることが知られている。単結晶の炭素濃度は製造過程における原料融液４の炭素濃度と略等しいため、単結晶の抵抗値を制御するためには、原料融液４に含ませる炭素濃度を調整する必要がある。
【００３５】
従来、成長炉２内の一酸化炭素の濃度を調整することで、原料融液４中に取り込まれる炭素濃度を調整していたが、この方法では、単結晶に含まれる炭素濃度を再現性よく調整することはできなかった。
【００３６】
そこで、本発明者は、原料融液４の炭素濃度を再現性よく調整することが可能な方法について鋭意検討し、その結果、最高到達温度と封止材の含有水分量とを制御することにより、原料融液４の炭素濃度を再現性よく調整できることを見い出した。
【００３７】
つまり、本発明の化合物半導体結晶の製造方法では、最高到達温度及び封止材の含有水分量を制御して、原料融液４に含ませる炭素濃度を調整し、これにより、単結晶の炭素濃度を調整して単結晶の抵抗値を制御する。
【００３８】
最高到達温度が高くなると、成長炉２内に存在する一酸化炭素の分子運動が活発になるため、封止材の層５を介して原料融液４に取り込まれる一酸化炭素の量が増える。
【００３９】
また、封止材の含有水分量が多くなると、封止材の層５から蒸発する水分の量が増えて、成長炉２内に存在する一酸化炭素が、封止材の層５を介して原料融液４に取り込まれるのを妨げる。
【００４０】
そこで、本実施の形態では、下式（１）、
炭素の取り込みやすさ＝｛（最高到達温度−原料融液４の融点）／封止材の含有水分量｝×１００      ・・・（１）
で示される炭素の取り込みやすさを定義し、この炭素の取り込みやすさを制御することで、単結晶の抵抗値を制御するようにした。
【００４１】
具体的には、本実施の形態に係る化合物半導体結晶の製造方法では、まず、単結晶の抵抗値と単結晶の炭素濃度の関係を予め求め、求めた関係から、所望の単結晶の抵抗値に対応する単結晶の炭素濃度を求める。このとき用いる単結晶の抵抗値と単結晶の炭素濃度の関係の一例として、ＧａＡｓ単結晶の抵抗値と炭素濃度の関係を図２に示す。
【００４２】
図２に示すように、ＧａＡｓ単結晶の抵抗値と炭素濃度との間には、直線関係で表される相関関係があることがわかる。したがって、所望の単結晶の抵抗値が決まれば、その単結晶の抵抗値に対応する単結晶の炭素濃度が決定される。
【００４３】
単結晶の炭素濃度を決定した後、予め求めた単結晶の炭素濃度と炭素の取り込みやすさの関係を用いて、炭素の取り込みやすさを決定する。
【００４４】
ここで、単結晶の炭素濃度と炭素の取り込みやすさの関係を求める手順について具体的に説明する。
【００４５】
まず、直径３００ｍｍのルツボ３に、原料として４０ｋｇのＧａＡｓ多結晶と、封止材として含有水分量が２００ｐｐｍの三酸化硼素をチャージした。その後、成長炉２内の雰囲気を真空引きにより排気した後、一酸化炭素を含む不活性ガスを充填した。
【００４６】
成長炉２内に一酸化炭素を含む不活性ガスを充填した後、温度コントローラによりヒータ１０を昇温して、ルツボ３内をＧａＡｓの融点である１２３８℃以上まで昇温させ、ＧａＡｓ多結晶を融解させた後、最高到達温度を１２７０℃とした。このとき、炭素の取り込みやすさは、式（１）から、
｛（１２７０−１２３８）／２００｝×１００＝１６．０
と求められる。
【００４７】
原料融液４の温度を十分なじませた後、温度コントローラによりヒータ１０の設定温度を３℃／ｈの割合で下げながら、引き上げ軸８を下げ、種結晶９の先端を原料融液４に接触させ、種結晶９を６〜１２ｍｍ／ｈの速度でゆっくりと引き上げた。単結晶成長時は引き上げ軸８により種結晶９を、ペデスタル７によりルツボ３をそれぞれ回転させた。このとき、種結晶９の回転数は時計回りに５ｒｐｍ、ルツボ３の回転数は反時計回りに２０ｒｐｍとした。
【００４８】
単結晶肩部の成長が終了し、直径が１６０ｍｍになったところで、外径制御コントローラにより、成長させた単結晶の外径の自動制御を開始した。
【００４９】
また、単結晶成長中は単結晶の成長量の増加に伴い、原料融液４の量が除々に減少し原料融液４の液面位置が低下していくため、これを補正すべく、引き上げ軸８に設置されたロードセルでのロードセル出力から原料融液４の液面の低下量を計算し、常に液面がヒータ１０に対して定位置にくるように、昇降装置を制御してルツボ３の位置を自動で調整させる制御を行った。
【００５０】
成長させた単結晶を、チャージしたＧａＡｓ多結晶の所定の重量まで引き上げられた時点でヒータ１０の温度を上昇させ、単結晶の尾部形状を形成した後、単結晶を原料融液４から切り離し、室温まで冷却し、ＧａＡｓ単結晶を得ることができた。
【００５１】
このＧａＡｓ単結晶の炭素濃度をフーリエ変換赤外分光法により、測定した結果、１５．０×１０15／ｃｍ3であった。
【００５２】
同様にして、封止材の含有水分量を２００ｐｐｍで一定とし、最高到達温度を１２４０〜１３３８℃の間で変更してＧａＡｓ単結晶を作製し、作製したＧａＡｓ単結晶の炭素濃度を測定した。以上により得られた、炭素の取り込みやすさと単結晶の炭素濃度の関係を表１および図３に示す。
【００５３】
【表１】
2011173767.tif 000003
【００５４】
表１および図３に示すように、炭素の取り込みやすさが増えると単結晶の炭素濃度が増え、炭素の取り込みやすさと単結晶の炭素濃度との間には相関関係があることがわかる。
【００５５】
このようにして求めた炭素の取り込みやすさと炭素濃度の関係を用いて、単結晶が所望の炭素濃度となるような（単結晶が所望の抵抗値となるような）炭素の取り込みやすさの目標値を決定する。
【００５６】
炭素の取り込みやすさの目標値を決定した後、炭素の取り込みやすさが決定した炭素の取り込みやすさの目標値と等しくなるように、使用する封止材の含有水分量と原料融液４の最高到達温度を決定する。本実施の形態では、封止材として含有水分量が２００ｐｐｍの三酸化硼素を用いているため、これに応じた最高到達温度を決定する。なお、封止材の含有水分量についてはこれに限定されるものではなく、適宜選択可能である。
【００５７】
その後、決定した最高到達温度にて、化合物半導体結晶の製造装置１を用いて、化合物半導体結晶の製造を行う。すると、所望の抵抗値に制御された単結晶（化合物半導体結晶）が得られる。
【００５８】
以上説明したように、本実施の形態に係る化合物半導体結晶の製造方法では、最高到達温度及び封止材の含有水分量を制御して、原料融液４に含ませる炭素濃度を調整し、これにより、単結晶の抵抗値を制御している。
【００５９】
最高到達温度と封止材の含有水分量とを制御することにより、封止材の層５を通り抜けて原料融液４中に取り込まれる炭素の量を調整でき、原料融液４の炭素濃度を再現性よく調整することが可能になる。よって、単結晶の抵抗値を再現性よく制御でき、歩留まりを向上させることができる。
【００６０】
上記実施の形態では、成長炉２内を一酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気で保持したが、これに限らず、成長炉２内を炭素の供給源となるガスを含む雰囲気で保持すればよく、例えば、成長炉２内を二酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気で保持してもよい。
【００６１】
上記実施の形態では、化合物半導体結晶の製造方法としてＬＥＣ法について説明したが、これに限らず、例えば、封止材として三酸化硼素を用いていれば、その他のＧａＡｓ単結晶の製造についても本発明が適用可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１  化合物半導体結晶の製造装置
２  成長炉
３  ルツボ
４  原料融液
５  封止材の層
６  サセプタ
７  ペデスタル
８  引き上げ軸
９  種結晶
１０  ヒータ
１１  熱電対
【図１】
2011173767.tif 000004
【図２】
2011173767.tif 000005
【図３】
2011173767.tif 000006