(57)【要約】      （修正有）【課題】凹凸形状を有するフィルムを安価で製造することができると共に、フィルム表面に形成される凹凸構造の高さや周期を容易に変更することができるフィルムの製造方法等を提供する。【解決手段】表面に凹凸構造４を有するフィルム１の製造方法であって、光重合性組成物を薄膜状に配置する工程と、薄膜状に配置された光重合性組成物に、酸素を含む雰囲気下で光照射を行い、表面に凹凸構造４を形成させながら前記光重合性組成物を重合硬化させる工程とを、備える。【選択図】図１
2011140190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸構造を有するフィルムの製造方法であって、
光重合性組成物を薄膜状に配置する工程と、
薄膜状に配置された光重合性組成物に、酸素を含む雰囲気下で光照射を行い、表面に凹凸構造を形成させながら前記光重合性組成物を重合硬化させる工程とを、備える、
ことを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記酸素を含む雰囲気の酸素濃度が、０．１％以上である、
請求項１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記光照射が、０．０１ｍＷ／ｃｍ2以上１０００ｍＷ／ｃｍ2以下の強度である、
請求項１または２に記載のフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記重合硬化後、さらに不活性雰囲気下で重合を完了させる工程を備える、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項５】
薄膜状に配置された光重合性組成物に、酸素を含む雰囲気下で光照射を行い、塗膜表面に凹凸構造を形成させながら前記光重合性組成物を重合硬化させることによって製造されるフィルムであって、
前記凹凸構造を構成する凸部の高さが１０ｎｍ以上５ｍｍ以下であり、該凸部の周期が１００ｎｍ以上５ｍｍ以下である、
ことを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムおよびフィルムの製造方法に関し、詳細には、表面に凹凸構造を有するフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムの表面に、高さが数十ナノメートルから数ミリメートルのオーダの凹凸構造を形成することにより、意匠性や、防眩、反射防止などの光学的特性、あるいは撥水性など物理的特性をフィルムに付与できることが知られている。なお、本願明細書において、厚さ０．１ｍｍ程度から１０ｍｍ程度の範囲のフィルムあるいはシートを「フィルム」と称する。
【０００３】
上述したような凹凸構造を有するフィルムの形成方法としては、基材フィルムに凹凸構造と相補的な形状を有する型を押しつける方法（エンボス加工）、エッチング、凹凸構造と相補的な形状を有する型に紫外線硬化樹脂や電子線硬化樹脂を充填し基材上で硬化させる方法などが知られている。
【０００４】
また、反応拡散を利用して、熱ラジカル重合によりハイドロゲルの表面に周期的な凹凸構造を形成させる方法も知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】H. Katsuragi, Europhysics Letters, 73, 793-799 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エンボス加工ではエンボスロールが、エッチングではマスクが、そして樹脂を用いる方法では金型が必要である。また、異なった高さ或いは周期の凹凸構造を製造する場合には、製造する凹凸構造の高さ或いは周期に対応した専用のロール、マスクあるいは金型を用いることが必要となる。このため、これらの方法には、非効率であり高コストとなるという問題があった。
【０００７】
さらに、非特許文献１に記載の製造方法は上記のような型等は不要であるが、ハイドロゲル表面に凹凸構造が形成された膜の製造方法を開示している。具体的には、アクリルアミドモノマー水溶液に、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド、開始剤として過硫酸アンモニウム、重合促進剤としてテトラメチレンジアミンを加えた混合物水溶液を一定温度（５〜６０℃）で２０時間かけて重合させるものである。重合温度や重合雰囲気によって表面に凹凸構造が形成される場合があると記載されている。しかし、形成される膜は固形分１０％程度のゲルであり、フィルム等表面の凹凸構造として利用することは困難であった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたものであり、凹凸形状を有するフィルムを安価で製造することができると共に、フィルム表面に形成される凹凸構造の高さや周期を容易に変更することができるフィルムの製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明の発明者は、光重合性組成物を光ラジカル重合により硬化させる際の雰囲気に、光重合反応を抑制するので排除すべきであると考えられていた酸素を敢えて含ませることによって、硬化した光重合性組成物の表面に凹凸構造が形成され、更に光重合条件を変えることによって凹凸構造の高さや周期を容易に変更することができることを新たに知見し、この知見に基づいて本願発明をなしたものである。
【００１０】
本発明によれば
表面に凹凸構造を有するフィルムの製造方法であって、
光重合性組成物を薄膜状に配置する工程と、
薄膜状に配置された光重合性組成物に、酸素を含む雰囲気下で光照射を行い、表面に凹凸構造を形成させながら前記光重合性組成物を重合硬化させる工程と、備える、
ことを特徴とするフィルムの製造方法が提供される。
【００１１】
このような構成によれば、型等を用いることなく表面に凹凸構造を有するフィルムを製造することができるので、このようなフィルムの製造コストが低減される。また、光照射の条件、光重合性組成物の組成等を変更することにより、凹凸構造の大きさ（高さ、周期）を変更することができるので、種々の大きさの凹凸構造を表面に有するフィルムを容易に製造できる。
【００１２】
本発明の他の好ましい態様によれば、前記酸素を含む雰囲気の酸素濃度が、０．１％以上である。
本発明の他の好ましい態様によれば、前記光照射が、０．０１ｍＷ／ｃｍ2以上１０００ｍＷ／ｃｍ2以下の強度である。
【００１３】
本発明の他の好ましい態様によれば、前記重合硬化後、さらに不活性雰囲気下で重合を完了させるステップを備えている。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、
薄膜状に配置された光重合性組成物に、酸素を含む雰囲気下で光照射を行い、塗膜表面に凹凸構造を形成させながら前記光重合性組成物を重合硬化させることによって製造されるフィルムであって、
前記凹凸構造を構成する凸部の高さが１０ｎｍ以上５ｍｍ以下であり、該凸部の周期が１００ｎｍ以上５ｍｍ以下である、
ことを特徴とするフィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、凹凸形状を有するフィルムを安価で製造することができると共に、フィルム表面に形成される凹凸構造の高さや周期を容易に変更することができるフィルムの製造方法等が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好ましい実施形態のフィルムの構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態のフィルムの写真である。
【図３】光照射強度と凹凸構造周期の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施形態のフィルムについて詳細に説明する。図１は、本発明の好ましい実施形態のフィルム１の構造を示す模式的な断面図である。
【００１８】
フィルム１は、酸素を含む雰囲気下で、光重合性組成物を光ラジカル重合により硬化させることによって製造されたフィルムである。図１に示すように、フィルム１は、本体部２と、本体部２の表面に形成された凹凸構造部４とを備えている。凹凸構造部４は、凸部６と凹部８を備えている。凹凸構造の形状は、例えば、不規則な構造、具体的にはクレーター状の構造である。
【００１９】
本実施形態では、フィルム１の凹凸構造部４における凸部６の高さ即ち凹部８の深さ（凹凸の高低差）は、１０ｎｍないし５ｍｍの範囲が好ましく、凸部（または凹部）の周期すなわち隣接する凸部同士（又は凹部同士）の距離は、１００ｎｍないし５ｍｍの範囲が好ましい。
【００２０】
このような凹凸構造は、酸素を含む雰囲気下で、光重合性組成物を光ラジカル重合により硬化させる際、硬化した光重合性組成物の表面に自然発生的に形成されるものである。この凹凸構造は、酸素による重合阻害と、光ラジカル重合過程での反応拡散により表面が不安定化して形成されると考えられる。本実施形態のフィルムの写真を図２に示す。
【００２１】
光重合性組成物に添加する光開始剤の量、重合の際に照射される光の強度などの条件を変更することにより、この凹凸構造の高さや周期を変更可能である。特に、光照射強度により凹凸構造を変更ことができるので、同じ光重合性組成物を用いて、異なる高さ、異なる周期の凹凸構造を形成することが可能であり、実用上、非常に有用である。
【００２２】
所望する凹凸構造を形成するために、使用する光重合性組成物について光開始剤量、光照射強度と凹凸構造の高さまたは周期の関係をプロットし、そこから目標とする凹凸構造の高さ及び周期を与える光開始剤量、光照射強度を読み取れば良い。例として、後述の実施例１で使用した光重合性組成物を用いて、光照射強度と凹凸構造の周期の関係をプロットしたグラフを図３に示す。
【００２３】
次に、上記フィルム１を製造する本発明の好ましい実施形態のフィルムの製造方法について、説明する。
このフィルムの製造方法では、先ず、アクリル樹脂等の基板上に、光重合性組成物を所定の厚さで塗布する。厚さとしては、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【００２４】
本実施形態では、光重合性組成物として、ラジカル重合し得る、モノマーあるいはオリゴマーに、光重合開始剤を混合したものが使用される。
光重合性組成物に含まれる光開始剤量は、０．０１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。
【００２５】
モノマーとしては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に限定されるものではないが、（メタ）アクリロイル基を含む（メタ）アクリルモノマーや、ビニル基、アリル基等を含有するものが特に好ましい。
【００２６】
単官能モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、フェニル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルナフタレン等のビニル化合物；エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物等が挙げられる。
【００２７】
２官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート、多官能のウレタン（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート等が挙げられる。
【００２８】
また、前記モノマーあるいはオリゴマーとともに、重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物を用いることもできる。重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ナイロン等のポリマー類、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランのような低分子化合物、有機ハロゲン化合物、有機ケイ素化合物、可塑剤、安定剤のような添加剤等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態において使用する光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を行う通常の光ラジカル重合で用いられるものであれば、特に限定されるものではない。
【００３０】
例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾスベロン等が挙げられる。これら光重合開始剤の使用量は、その他の光重合性組成物の１００重量部に対して０．００１ないし５０重量部の範囲とする事が好ましく、０．０１ないし３０重量部の範囲とする事が更に好ましい。
【００３１】
次いで、酸素を含む雰囲気下で、光重合性組成物に光照射を行い、光重合性組成物を光ラジカル重合させる。
【００３２】
光照射の光源としては、光重合開始剤が吸収し、ラジカルを発生させることができる波長を発するものが好ましい。例としては、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤランプや、紫外域のレーザ等を用いることができる。
【００３３】
また、凹凸構造の高さや周期には光照射強度が影響するため、照射面内の強度分布が略一定であるものが好ましく、照射エリア内の照射強度の最大値と最低値の差は１０％以内が好ましく、５％以内が更に好ましい。光照射強度は、０．０１ｍＷ／ｃｍ2以上１０００ｍＷ／ｃｍ2以下の範囲が好ましい。
【００３４】
光ラジカル重合を行う雰囲気については、酸素が含まれていることが必須であり、酸素濃度は、０．１％以上が好ましく、１０％以上が更に好ましい。
酸素濃度が０．１％以下であると、酸素による重合阻害が起こらず、凹凸構造を形成させることができない。本発明の凹凸構造は雰囲気中の酸素濃度の影響を受けるため、厳密には密閉系で酸素濃度を管理した状態で作製する必要があるが、密閉系でなくとも、外部と自由に出入り可能である開放系で、空気下（酸素濃度約２１％）で作製することによっても安定的に生産することができる。
【００３５】
また、上述したように、凹凸構造は、光ラジカル重合の際に、酸素による重合阻害により形成されるため、酸素を含む雰囲気下での光ラジカル重合では、フィルム表面の硬化が不充分である場合が多い。このため、凹凸構造形成後、窒素不活性雰囲気等の酸素を含まない雰囲気下で光ラジカル重合を行うことにより表面の硬化を完了させ、表面に凹凸構造を有するフィルムを完成させることが好ましい。
【００３６】
凹凸構造の形成は、重合条件により変化するため、予め最適な重合条件を決定し、決定した条件で重合反応を実施する。また、重合反応中に重合状態を顕微鏡等で観察しながら、所望の凹凸構造が形成されるまで重合反応を実施することも可能である。
【００３７】
上記実施形態本発明における、表面に凹凸構造を有するフィルムは、基材フィルム表面に光重合性組成物を塗布し、酸素を含む雰囲気下で光ラジカル重合することにより作製する方法が一般的であるが、基材フィルムを用いずに作製しても良い。その場合は、光ラジカル重合により、表面に凹凸を形成させながらフィルムを硬化させることになる。
【００３８】
本発明の前記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内で種々の変更、変形が可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本願発明の実施例について説明する。
（実施例１）
ＮＫエステル１４Ｇ（新中村化学工業製）５０質量部、ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ（新中村化学工業製）２５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、フェノキシエチルアクリレート１５質量部からなる混合物に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２０質量部を溶解させ光重合性組成物を得た。
【００４０】
上記光重合性組成物をアクリル樹脂板（厚み１ｍｍ）上に２００μｍの厚みで塗膜し、空気雰囲気下、水銀キセノンランプを用いて紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2の光照射強度で５ｍｉｎ照射して凹凸構造を形成させた。続いて、窒素雰囲気下で更に紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2の光照射強度で５ｍｉｎ照射して重合を完了させた。
【００４１】
硬化物の表面をＺＹＧＯ社製の走査型干渉顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ）を用いて観察した結果、凹凸構造の平均高さが１８μｍであり、平均周期は０．５ｍｍであった。
【００４２】
（実施例２）
実施例２は、光照射強度が実施例１と異なるものである。
実施例１で用いたものと同じ光重合性組成物をアクリル樹脂板（厚み１ｍｍ）上に２００μｍの厚みで塗膜し、空気雰囲気下、水銀キセノンランプを用いて紫外線を２ｍＷ／ｃｍ2の光照射強度で５ｍｉｎ照射して凹凸構造を形成させた。続いて、窒素雰囲気下で更に紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2の光照射強度で５ｍｉｎ照射して重合を完了させた。
【００４３】
硬化物の表面をＺＹＧＯ社製の走査型干渉顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ）を用いて観察した結果、凹凸構造の平均高さが５０μｍであり、平均周期は１．０ｍｍであった。
【００４４】
（実施例３）
実施例２は、光開始剤量が実施例１と異なるものである。
ＮＫエステル１４Ｇ（新中村化学工業製）５０質量部、ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ（新中村化学工業製）２５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、フェノキシエチルアクリレート１５質量部からなる混合物に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０質量部を溶解させ光重合性組成物を得た。
【００４５】
上記光重合性組成物をアクリル樹脂板（厚み１ｍｍ）上に２００μｍの厚みで塗膜し、空気雰囲気下、水銀キセノンランプを用いて紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２の光照射強度で５ｍｉｎ照射して凹凸構造を形成させた。続いて、窒素雰囲気下で更に紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２の光照射強度で５ｍｉｎ照射して重合を完了させた。
【００４６】
硬化物の表面をＺＹＧＯ社製の走査型干渉顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ）を用いて観察した結果、凹凸構造の平均高さが４５μｍであり、平均周期は０．８ｍｍであった。
【００４７】
（比較例１）
比較例は、第１段階の光重合も窒素雰囲気下で行ったものである。
実施例１で用いたものと同じ光重合性組成物をアクリル樹脂板（厚み１ｍｍ）上に２００μｍの厚みで塗膜し、窒素雰囲気下、水銀キセノンランプを用いて紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2の光照射強度で５ｍｉｎ照射したが、凹凸構造は形成されなかった。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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