(57)【要約】【課題】塩化インジウムを原料としても、残留塩素量が少ない酸化インジウム粉末を低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】塩化インジウム塩を用いて合成した水酸化インジウムを、濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下のアンモニア水溶液に分散させ、サスペンションとし、該サスペンションを８０〜１００℃の液温で０．５時間以上、好ましくは撹拌しつつ、保持した後、濾過し、得られた粉末を水洗し、仮焼する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化インジウム塩を用いて合成した水酸化インジウムを、濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下のアンモニア水溶液に分散させ、サスペンションとし、該サスペンションを８０〜１００℃の液温で０．５時間以上保持した後、濾過し、得られた粉末を水洗し、仮焼することを特徴とする酸化インジウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記サスペンションを８０〜１００℃の液温に保持している状態で攪拌することを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化インジウム粉末の製造方法に関する。さらに詳しくは、出発原料として、塩化インジウム塩を用いる酸化インジウム粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウム粉は、その導電性を利用して樹脂混練用導電性フィラーのほか、透明導電膜塗料、透明導電性薄膜作製用のターゲット材などの原料として電子材料用に広く使われている。
【０００３】
酸化インジウム粉は、例えば、インジウム塩水溶液にアンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和し、水酸化インジウムを晶析させ、これを水洗、乾燥、仮焼することにより作製することができる。
【０００４】
導電性フィラーあるいは透明導電膜塗料は、その用途が電子材料用であることから、不純物、特にハロゲン元素が含まれることが問題となる。ハロゲン元素が存在すると、電子機器内に用いられている金属の腐食、溶出が発生しやすくなるとともに、酸化インジウム粉が混合された樹脂においても経時劣化が起き易くなる。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開平５−２０１７３１）には、酸化インジウムにスズをドープしたＩＴＯ（IndiumTinOxide：酸化インジウムスズ）粉についてではあるが、ハロゲン元素である塩素の除去に関して記載されている。塩化インジウムおよび塩化スズの混合水溶液をアルカリ水溶液で中和して得た共沈沈殿物を、デカンテーションまたは遠心分離法によって水洗し、加熱分解することによりＩＴＯ粉末を得ている。
【０００６】
しかし、残留する塩素量を１００質量ｐｐｍ未満にするためには、デカンテーションまたは遠心分離法による水洗を、濾液の導電率が２０００Ωｃｍ以上、好ましくは５０００Ωｃｍ以上となるまで行う必要があり、水洗工程の高コスト化が予想される。さらに、得られたＩＴＯ粉は蒸留水への溶出塩素が６〜４４質量ｐｐｍであるとしているが、通常は粉末内部に溶出分より多くの塩素が残留しているものであり、粉末内部の塩素まで十分に除去されているとは言い難い。
【０００７】
一方、ＩＴＯに代表される透明導電性薄膜作製用のターゲット材では、ハロゲン元素が存在すると焼結性が阻害されるとされている。
【０００８】
例えば、特許文献２（特開平１０−１８２１５０号公報）では、インジウム塩としては、焼結を阻害する塩素や硫黄を含まない硝酸インジウムが用いられている。焼結温度域、特に８００℃を超える温度で揮発する成分が残存すると焼結が阻害されると考えられ、特にハロゲン元素の存在は好ましくない旨が示され、出発インジウム塩として、塩化インジウムではなく、硝酸インジウムを使用することが記載されている。
【０００９】
しかし、塩化インジウムを原料として酸化インジウムを合成する場合と比較すると、硝酸インジウムを原料とする場合には、硝酸は塩酸よりも高価であること、および、硝酸性窒素の廃液処理コストが高いことにより、製造コストが高くなる。
【００１０】
硝酸性窒素の排水処理コストは高いため、排水処理コストを含む生産コストの観点からは、硝酸性窒素が副生する硝酸インジウムを出発原料とする製造プロセスはではなく、塩化インジウムを出発原料とするプロセスの方が望ましい。
【００１１】
しかしながら、生産コストが安価な塩化インジウムを原料として酸化インジウムを合成すると塩素が残留するため、前述のように電子材料用としての使用は困難である。さらに、残留塩素を除去する場合には、塩素除去の困難さから製造コストが高くなるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−２０１７３１号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、塩化インジウムを原料として用いた場合であっても、残留塩素量が少ない酸化インジウム粉末を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る酸化インジウム粉末の製造方法は、塩化インジウム塩を用いて合成した水酸化インジウムを、濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下のアンモニア水溶液に分散させ、サスペンションとし、該サスペンションを８０〜１００℃の液温で０．５時間以上保持した後、濾過し、得られた粉末を水洗し、仮焼することを特徴とする。
【００１５】
前記サスペンションを８０〜１００℃の液温で０．５時間以上保持する。また、この保持している状態で撹拌することが好ましい。
【００１６】
また、前記粉末を水洗後、仮焼前において、乾燥、その後さらに水洗することが好ましい。
【００１７】
さらに、前記粉末を水洗後、仮焼前において、乾燥、その後、硝酸アンモニウム水溶液に分散させ、濾過し、得られた粉末を水洗することが好ましい。このとき前記粉末が分散した硝酸アンモニウム水溶液のｐＨを８〜１１に制御することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、塩化インジウムを原料として用いた場合であっても、残留塩素量が少ない酸化インジウム粉末を製造することができ、電子材料用として好適な酸化インジウム粉を低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者は、塩化インジウムを出発原料として用いた場合であっても、残留塩素量が少ない酸化インジウム粉末を低コストで製造する方法を確立すべく、鋭意研究開発を行った。
【００２０】
その結果、塩化インジウム水溶液を用いて合成した水酸化インジウムを、所定の濃度の塩基性水溶液に分散させてサスペンションとし、所定の温度で保持した後、濾過、洗浄を行うことにより、効率的に水酸化インジウム中に残留する塩素の量を減らすことができることを見出し、本発明に至った。以下、本発明に係る酸化インジウム粉末の製造方法を詳細に説明する。
【００２１】
本発明に係る酸化インジウム粉末の製造方法は、塩化インジウム塩を用いて合成した水酸化インジウムを、濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下のアンモニア水溶液に分散させ、サスペンションとし、該サスペンションを８０〜１００℃の液温で０．５時間以上保持した後、濾過し、得られた粉末を水洗して、７００〜１２００℃の温度で仮焼する。
【００２２】
塩化インジウム塩を用いて合成した水酸化インジウムを分散させてサスペンションとするためのアンモニア水溶液の濃度は、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが必要である。０．０８ｍｏｌ／Ｌ未満では、水酸化インジウム中に残留する塩素の量を減らすことが十分にはできないことがある。アンモニア水溶液の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、この濃度を超えても問題はないが、塩素除去の効果は大きくならず、コストが増加するのみである。
【００２３】
水洗あるいはサスペンションに用いる液量には特に制限はなく、通常に行われる液量とすればよいが、塩素を十分に吸収でき、かつ、十分に撹拌できる液量が必要であり、残留塩素量を勘案して決めればよい。
【００２４】
また、塩化インジウム塩を用いて合成した水酸化インジウムを前記塩基性水溶液に分散させて得たサスペンションは、８０〜１００℃液温に保持することが必要である。液温が８０℃未満の場合、水酸化インジウム中に残留する塩素の量を減らすことが十分にはできないことがある。また、液温が１００℃を超えると、アンモニアの蒸発が激しくなり、アンモニア濃度が減少してしまうため、塩素の量を減らすことが十分にはできないことがある。また、１００℃を超えても塩素除去の効果は大きくならず、取り扱いの危険性が増してしまう。
【００２５】
水酸化インジウムを分散させて得たサスペンションを撹拌すると、静置した場合と比較して高い脱塩素効果が得られる。サスペンションを回転により撹拌する場合、回転数は２００ｒｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、さらに好ましくは４００ｒｐｍ以上である。
【００２６】
サスペンションを濾過し、得られた水酸化インジウムケーキを水に再分散させてサスペンションとした後、攪拌して洗浄すると、残留する塩素をより低減することができる。そして、濾過・水洗を繰り返すことで、さらに塩素を低減できる。
【００２７】
しかし、濾過と水洗を繰り返すだけでは塩素濃度を４０質量ｐｐｍ以下にするのは困難である。再度サスペンションにする前に、水洗した水酸化インジウム粉末を乾燥させた後、再度サスペンションにして、前記した工程を繰り返すと、残留塩素量の低減に効果的である。乾燥を加えることで、水酸化インジウム粉内部まで十分に再洗の水が入るため、塩素が効果的に除去できるものと思われる。
【００２８】
なお、乾燥工程後の洗浄は、水で行うよりも無機塩水溶液を用いて再度サスペンションにして洗浄を行うことが好ましく、特に、硝酸アンモニウム水溶液で行うことがより好ましい。さらには、硝酸アンモニウム水溶液中に水酸化インジウムを分散させて得るサスペンションのｐＨを８〜１１に制御することがさらに好ましい。ｐＨが１１を超えても問題はないが、効果の向上が認められず、高コストとなるのみである。
【００２９】
以上のようにして得た水酸化インジウムの残留塩素量は１００質量ｐｐｍ以下と少なく、その水酸化インジウムを焼成して得る酸化インジウム粉末における残留塩素量は１２０質量ｐｐｍ以下であって、電子材料用としては好適なものとなる。さらに得られる酸化インジウム粉末の残留塩素量が少ないほど、電子材料用として好適であるため、得られる酸化インジウム粉末の残留塩素量は、４０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００３０】
［実施例１〜３、５〜７、参考例４、８〜９、比較例１〜２］
実施例１〜３、５〜７、参考例４、８〜９、比較例１〜２では、合成した水酸化インジウムを分散させるサスペンションに用いるＮＨ4ＯＨ水溶液の濃度およびその液温が、最終的に得られる水酸化インジウム中に残留する塩素の量へ及ぼす影響について検討した。
【００３１】
（実施例１）
１．０９ｍｏｌ／Ｌの塩化インジウム水溶液１４０Ｌに当量分の２５質量％ＮＨ4ＯＨ水溶液を供給して水酸化インジウムを合成し、濾過した。合成した水酸化インジウムを質量比で約１５倍の純水で水洗した後、同じ質量比の０．１ｍｏｌ／ＬのＮＨ4ＯＨ水溶液に分散させてサスペンションとした。撹拌は行わず、これを８０℃で１時間保持した後、濾過し、同じ質量比で水洗を行ったところ、最終的に得られた水酸化インジウム粉末中に残留する塩素の量は５８質量ｐｐｍであった。以上の結果を下記表１に示す。本実施例における水酸化インジウム中の残留塩素量は、乾燥後の水酸化インジウムを蛍光Ｘ線定量分析(PnNalytical製Magix)にて測定した。また、塩素含有量が１００質量ｐｐｍ以下のものについては、乾燥後の水酸化インジウムを硝酸で溶解し、硝酸銀を加えて塩化銀を沈殿させ、沈殿物中の塩素を検量線による蛍光Ｘ線定量分析(PnNalytical製Magix)にて測定することで残留塩素量を求めた。
【００３２】
（実施例２〜３、５〜７、参考例４、８〜９、比較例１〜２）
実施例１と同様の方法で水酸化インジウムを合成した。合成した水酸化インジウムを分散させ、サスペンションとするのに用いたＮＨ4ＯＨ水溶液の濃度を下記表１に示す通りとし、サスペンションの保持温度と保持時間を変更した以外は、実施例１と同様の方法で洗浄した。最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は、下記表１に示す通りとなった。図１に、サスペンションの保持温度を８０℃、保持時間を１時間としたときの合成した水酸化インジウムを分散させサスペンションとするのに用いたＮＨ4ＯＨ水溶液の濃度と、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量との関係を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１および図１から明らかなように、サスペンションの保持温度が本発明の範囲である８０℃としたとき、合成した水酸化インジウムを分散させ、サスペンションとするのに用いたＮＨ4ＯＨ水溶液の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌでは、保持時間が１時間でも、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は２１４５質量ｐｐｍと非常に大きくなったのに対し、サスペンションとするのに用いたＮＨ4ＯＨ水溶液の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌよりも大きくなると、保持時間が０．２５時間（参考例）でも、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は８２質量ｐｐｍ以下と小さくなり、さらに保持時間を０．５時間以上（実施例）とすると、残留する塩素の量は６８ｐｐｍ以下となった。したがって、合成した水酸化インジウムを分散させ、サスペンションとするのに用いるＮＨ4ＯＨ水溶液の濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌよりも大きくする必要があることがわかる。
【００３５】
また、サスペンションとするのに用いたＮＨ4ＯＨ水溶液の温度が８０℃以上で、かつ、保持時間が０．５時間以上であれば、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は６８質量ｐｐｍ以下と小さくなったのに対し、サスペンションとするのに用いたＮＨ4ＯＨ水溶液の温度が２５℃の比較例１では、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は２０３４質量ｐｐｍと大きくなった。したがって、合成した水酸化インジウムを分散させ、サスペンションとするのに用いるＮＨ4ＯＨ水溶液の温度は８０℃以上する必要があることがわかる。
【００３６】
［実施例１０〜１２］
実施例１０〜１２では、合成した水酸化インジウムを分散させたサスペンションに対する撹拌が、最終的に得られる水酸化インジウム中に残留する塩素の量へどのように影響するかについて検討した。
【００３７】
１．０５ｍｏｌ／Ｌの塩化インジウム水溶液１４０Ｌに当量分の２５質量％ＮＨ4ＯＨ水溶液を供給して水酸化インジウムを合成し、濾過した。合成した水酸化インジウムを実施例１と同様に水洗した後、０．１ｍｏｌ／ＬのＮＨ4ＯＨ水溶液に分散させてサスペンションとし、８０℃で１時間保持した。保持している間はASONECORPORATION製TORNADOPM-203型を用いて撹拌を行った。攪拌の回転数は、２００ｒｐｍ（実施例１０）、３００ｒｐｍ（実施例１１）、４００ｒｐｍ（実施例１２）とした。その後、濾過し、実施例１のようにして水洗を行ったところ、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は表２に示す通りとなった。撹拌を行わなかった実施例１の水酸化インジウム中の残留塩素量が５８質量ｐｐｍであるのに対して、撹拌の回転数の増加に伴い、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量が少なくなることがわかる。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
［実施例１３〜１４］
実施例１３〜１４では、サスペンションからの濾過後の水酸化インジウムを一旦乾燥させてから、さらに洗浄する効果について検討した。
【００４０】
０．８８ｍｏｌ／Ｌの塩化インジウム水溶液１４０Ｌに当量分の２５質量％ＮＨ4ＯＨ水溶液を供給して水酸化インジウムを合成し、濾過した。合成した水酸化インジウムを実施例１と同様に水洗した後、実施例１と同じ質量比の０．２ｍｏｌ／ＬのＮＨ4ＯＨ水溶液に分散させてサスペンションとした。そして、回転数を２００ｒｐｍにして、８０℃にて１時間攪拌した。
【００４１】
その後、濾過し、実施例１のようにして水洗を行い、１１０℃で一旦乾燥させた後、同じ質量比で再度水に分散させて水洗を行ったところ、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は２８質量ｐｐｍとなった（実施例１３）。
【００４２】
実施例１３と同様に、サスペンションとし、撹拌させ、濾過、水洗、乾燥を行った。得られた水酸化インジウムを同じ質量比の０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液中に再分散させ、２００ｒｐｍで１時間撹拌した後、乾燥前と同様に濾過し、水洗したところ、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は１８質量ｐｐｍとなった（実施例１４）。
【００４３】
[実施例１５〜１７]
実施例１５〜１７では硝酸アンモニウム洗浄におけるｐＨの効果について検討を実施した。
【００４４】
０．１ｍｏｌ/Ｌの硝酸アンモニウム水溶液中に再分散させたサスペンションにＮＨ4ＯＨ水溶液を添加してｐＨを８（実施例１５）、９（実施例１６）、１１（実施例１７）に調整した以外は実施例１４と同様の処理を行ったところ、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は表３に示す通りとなった。ｐＨ無調整の場合と比較して、ＮＨ4ＯＨを添加してｐＨを８〜１１に調整した場合は、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量が少なくなることがわかる。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
［焼結体の作製および焼結体の相対密度の算出］
脱塩素処理を施して最終的に得られた水酸化インジウムを８５０℃、大気中雰囲気で仮焼して酸化インジウムとし、その後、ハンマーミルで粉砕した。粉砕後の酸化インジウム粉の残留塩素濃度は、水酸化インジウムの残留塩素濃度を仮焼による質量減少分で換算することにより求めた。また、酸化インジウム粉のＢＥＴ比表面積を、ユアサアイオニクス製MULTISORB16型で測定した。得られた酸化インジウム粉を４００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸成型し、得られた成型体を１５００℃で５ｍ3／ｍｉｎの流量の酸素気流中で焼成した。焼成後の焼結体の質量および寸法を測定して焼結体密度を算出し、酸化インジウムの真密度を７．０ｇ／ｃｍ3として相対密度を算出した。これらの結果をあわせて表４に示す。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
表４からわかるように、本発明の範囲内の製造方法で作製した実施例１、実施例１３〜１７は水酸化インジウム中の残留塩素量が５８質量ｐｐｍ以下と少なく、また、酸化インジウム中の残留塩素量も６９質量ｐｐｍ以下と少なく、最終的に得られた焼結体の相対密度は７２〜９８％と大きくなった。特に酸化物の残留塩素量が２０質量ｐｐｍ以下の場合は焼結体の相対密度は９３％以上と非常に大きくなる。
【００４９】
それに対して、水酸化インジウム合成後のサスペンションにおけるアンモニア水溶液濃度と保持温度が本発明の製造方法の範囲から外れる比較例１および２は、水酸化インジウム中の残留塩素量が１００質量ｐｐｍより大きくなり、また、酸化インジウム中の残留塩素量も１２０質量ｐｐｍより大きくなり、得られた焼結体の相対密度は６０％を下回った。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】サスペンションの保持温度を８０℃、保持時間を１時間としたときの合成した水酸化インジウムを分散させ、サスペンションとするのに用いたＮＨ4ＯＨ水溶液の濃度と、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量との関係を示す図である。
【図１】
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