(57)【要約】【課題】  ボールペンチップ先端に形成した樹脂被膜を取り外して筆記して得られる初期の筆跡が変色していることなく、良好な熱変色機能を示す筆跡を形成可能なボールペンレフィル及びそれを用いた出没式ボールペンを提供する。【解決手段】  ボールペンチップ２を装着したインキ収容管５内に、着色状態と無色状態が選択的に保持することができ、発色状態の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、剪断減粘性付与剤を含むビヒクルからなるインキ組成物６を収容したボールペンレフィルのボールペンチップ先端に、紫外線硬化型樹脂組成物からなるペン先乾燥防止用の樹脂被膜３を固着させたボールペンレフィル１及びそれを用いた出没式ボールペン。【選択図】  図２
2011140125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したインキ収容管内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなり、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、消色開始温度ｔ３に達すると消色し始め、完全消色温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、発色開始温度ｔ２に達すると着色し始め、完全発色温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、発色状態の可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、剪断減粘性付与剤を含むビヒクルから少なくともなるインキ組成物を収容したボールペンレフィルのボールペンチップ先端に、紫外線硬化型樹脂組成物からなるペン先乾燥防止用の樹脂被膜を固着させてなるボールペンレフィル。
【請求項２】
前記完全消色温度ｔ４が５０〜９０℃であり、前記完全発色温度ｔ１が０℃以下である請求項１記載のボールペンレフィル。
【請求項３】
前記樹脂被膜をチップから除去する際の抜け力が５０〜１０００ｇｆである請求項１又は２記載のボールペンレフィル。
【請求項４】
前記インキ組成物中に非変色性着色剤を含んでなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載のボールペンレフィル。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のボールペンレフィルを軸筒内に収容し、軸筒前端開口部からボールペンチップを出没可能に構成した出没式ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペンレフィル及びそれを用いた出没式ボールペンに関する。更に詳細には、加熱により変色するインキを収容したボールペンレフィルのチップ先端部に樹脂被膜（シールピール）を設けたボールペンレフィル及びそれを用いた出没式ボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペンチップ先端部に熱溶融したホットメルト接着剤を付着させることにより、略球形の樹脂被膜を形成し、チップ先端部のボールと、ボール抱持部と、ボールとボール抱持部の間隙を覆うように固着することにより、チップ先端部の乾燥防止及びインク中の溶剤の揮発防止を図る試みが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記ボールペンチップ先端部に樹脂被膜を設ける構成は、未使用状態で先端部が長期間放置されるボールペンレフィル、ボールペンレフィルを収容した出没式ボールペンに有用である。
一方、加熱により変色するインキを収容したボールペンレフィルを軸筒内に収容し、且つ、摩擦部材を備えたボールペンが開示されている（例えば、特許文献２参照）。前記ボールペンを用いて被筆記面に形成された筆跡は、摩擦部材で擦過することにより生じる摩擦熱で変色させることができる。
前記加熱により変色するインキを収容したボールペンレフィルのボールペンチップ先端部に樹脂被膜を設ける場合、熱溶融したホットメルト接着剤を付着させるとボールペンチップ先端近傍に位置するインキが変色するため、使用時に樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は変色後の色調が視認されるといった不具合を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２２５５８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記加熱により変色するインキを収容したボールペンレフィルのボールペンチップ先端部に樹脂被膜を設けても初期の筆跡は変色前の色調が視認されるボールペンレフィル及びそれを用いた出没式ボールペンを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したインキ収容管内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなり、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、消色開始温度ｔ３に達すると消色し始め、完全消色温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、発色開始温度ｔ２に達すると着色し始め、完全発色温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、発色状態の可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、剪断減粘性付与剤を含むビヒクルから少なくともなるインキ組成物を収容したボールペンレフィルのボールペンチップ先端に、紫外線硬化型樹脂組成物からなるペン先乾燥防止用の樹脂被膜を固着させてなるボールペンレフィルを要件とする。
更には、前記完全消色温度ｔ４が５０〜９０℃であり、前記完全発色温度ｔ１が０℃以下であること、前記樹脂被膜をチップから除去する際の抜け力が５０〜１０００ｇｆであること、前記インキ組成物中に非変色性着色剤を含んでなること等を要件とする。
更には、前記ボールペンレフィルを軸筒内に収容し、軸筒前端開口部からボールペンチップを出没可能に構成した出没式ボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ボールペンチップ先端に樹脂被膜を形成し、使用時に樹脂被膜を取り外して筆記して得られる初期の筆跡が変色していることなく、良好な熱変色機能を示す筆跡を形成可能なボールペンレフィル及びそれを用いた出没式ボールペンを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】本発明の一実施例のボールペンレフィルに樹脂被膜を設けた状態を示す説明図である。
【図３】図２のボールペンレフィルを収容した出没式ボールペンを示す説明図である。
【図４】図２のボールペンレフィルを収容した出没式ボールペンを示す説明図である。
【図５】図２のボールペンレフィルを収容した出没式ボールペンを示す説明図である。
【図６】比較例のボールペンレフィルに樹脂被膜を設けた状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属材料のドリル等による切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属又はプラスチック成形体内部に樹脂製のボール受け座を設け、ボールを抱持したチップ等が挙げられる。
また、前記チップはバネ体によりボールを前方に付勢させる構成であってもよい。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍのものが用いられる。
【０００９】
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記ボールペンチップとインキ収容管は、直接又は接続部材を介して嵌合される。
【００１０】
前記インキ組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる加熱により消色する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、剪断減粘性付与剤を含むビヒクルとから少なくともなる加熱により変色するインキ組成物である。
前記マイクロカプセル顔料としては、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料が好適に用いられる（図１参照）。
【００１１】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【００１２】
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物の完全消色温度ｔ４は、摩擦部材と被筆記面との擦過によって生じる摩擦熱より消色する温度、即ち、５０℃〜９０℃、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲にあり、前記完全発色温度ｔ１は冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち０℃以下、好ましくは−５０〜−５℃、より好ましくは−５０〜−１０℃の範囲にあることが好適である。
【００１３】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１４】
（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１５】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１６】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては下記一般式（１）で示される化合物を用いることができる。
【化１】
2011140125.tif 000003
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
2011140125.tif 000004
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１７】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
2011140125.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００１８】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
2011140125.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００１９】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
2011140125.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
【００２０】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
【００２１】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２２】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２３】
前記ビヒクルは、有機溶剤と、剪断減粘性付与剤と、必要により各種添加剤とからなる油性ビヒクル、或いは、水と、剪断減粘性付与剤と、必要により有機溶剤、各種添加剤とからなる水性ビヒクルが挙げられる。
前記有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００２４】
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好なマーキングを形成できる。
更に、前記インキ組成物をボールペンに充填した際、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２５】
更に、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を添加することもできる。
前記ビヒクル中には必要により各種添加剤を加えることができる。
前記添加剤として、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩等の硫黄系極圧添加剤を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールの腐食を防止することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を添加してもよい。
また、インキ組成物中に非変色性着色剤として一般染料や一般顔料を添加して、有色（１）から色調の異なる有色（２）の色変化を呈することもできる。
【００２６】
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２７】
前記不揮発性液体又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００２８】
前記樹脂被膜（シールピール）を形成するための紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線硬化樹脂と光重合開始剤とから少なくともなる。
前記紫外線硬化樹脂は公知の樹脂が用いられ、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ブタジエン系（メタ）アクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のオリゴマー類、プレポリマー類、ポリマー類及びそれらのエチレンオキサイド付加体等の各種変性体、メチル、エチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等のアルキルアクリレート、テトラヒドロフルフリル、イソボロニル、シクロヘキシル等の環状アクリレート、芳香族アクリレート、水酸基含有アクリレート、カルボキシル基含有アクリレート、アミノ基含有アクリレート、リン酸基含有アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ−ミチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の各種単官能モノマー類、及びヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール等のジアクリレート類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリアクリレート類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラアクリレート類、ジペンタエリスリトールのペンタ及びヘキサアクリレート類、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、メチレンビスアクリルアミド等の各種多官能モノマー類を例示できる。
【００２９】
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、２−フェニル−２，２−ジメトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−メチルチオ−２−モルホリノ−２，２−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン、〔４−〔（４−メチルフェニル）チオ〕フェニル〕フェニル−メタノン、ミヒラーケトン、〔４−フェニルチオフェニル〕フェニル−メタノン、〔４−フェニルチオフェニル〕−２’−クロルフェニル−メタノン、〔４−フェニルチオフェニル〕−４’−メトキシフェニル−メタノン、〔４−フェニルチオフェニル〕−２’，４’−ジクロロフェニル−メタノン、クロロメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α−アシルオキシムエステル系開始剤等を例示できる。
【００３０】
その他、各種添加剤として、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ミヒラーケトン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート等の光増感剤、コバルト、マンガン、鉛、鉄等の金属化合物であるオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、一酸化鉛等の酸化重合触媒、消泡剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、老化防止剤、帯電防止剤、揺変性付与剤、粘度調整剤、分散剤、防錆剤、密着性付与剤、充填剤等の各種添加剤を適宜添加することもできる。
【００３１】
前記紫外線硬化型樹脂組成物中にボールペンレフィルの筆記先端部を浸漬した後、取り出して紫外線照射することにより樹脂被膜が形成される。
前記樹脂被膜は、不要時にはチップ表面に残存することなく容易に除去できると共に、高温又は低温環境下や輸送時の振動等によって樹脂被膜が容易に剥離しない機能を備える必要がある。そのため、樹脂被膜をチップから除去する際の抜け力を５０〜１０００ｇｆ、好ましくは１００〜７００ｇｆ、より好ましくは１５０〜５００ｇｆに調整する。抜け力が５０ｇｆ未満では容易に脱離して所望の機能を発現でき難く、１０００ｇｆを超えると使用時に容易に除去できず、利便性を損ない易くなる。
【００３２】
前記ボールペンレフィルは、軸筒内に収容して出没式ボールペンを得ることができる。
前記ボールペンレフィルは、チップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する。
出没機構としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
【００３３】
前記ボールペンレフィルを収容したボールペンにより形成される筆跡は、摩擦部材の適用により消色させることができる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられる。
前記摩擦部材は出没式ボールペンと別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせてボールペンセットを得ることもできるが、出没式ボールペンに摩擦部材を固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、特に限定されるものではないが、軸筒開口部近傍、或いは、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）、ノック部が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
本発明のボールペンレフィル、出没式ボールペンの製造方法について説明する。
なお、実施例中の配合は質量部を示す。
紫外線硬化型樹脂組成物Ａの調製
紫外線硬化樹脂として変性アクリルポリマー及びアクリルエステルの混合物〔商品名：ビームセット２４３、荒川化学工業（株）製〕９３部と、アセトフェノン系光重合開始剤６部と、消泡剤１．０部を混合、攪拌して紫外線硬化型樹脂組成物Ａを得た。
紫外線硬化型樹脂組成物Ｂの調製
紫外線硬化樹脂として変性アクリルポリマー及びアクリルエステルの混合物〔商品名：ビームセット２６７、荒川化学工業（株）製〕８８部と、アセトフェノン系光重合開始剤１１部と、青色染料〔商品名：オプラスブルー６３０、オリエント化学工業（株）製〕０．０５部、消泡剤０．９５部とを混合、攪拌して紫外線硬化型樹脂組成物Ｂを得た。
紫外線硬化型樹脂組成物Ｃの調製
紫外線硬化樹脂としてエポキシアクリレート〔商品名：ＥＢ３７０３、ダイセルユーシービー（株）製〕２７部及びポリエステルアクリレート〔商品名：ＴＰ−５６ＮＡ、日本化薬（株）製〕６４．５部と、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤７部と、青色顔料〔商品名：ＰＡ−Ｄ−７５０２Ｌブルー、大日精化（株）製〕０．５部、消泡剤１．０部とを混合、攪拌して紫外線硬化型樹脂組成物Ｃを得た。
【００３５】
実施例１
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００３６】
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
【００３７】
ボールペンレフィルの作製
前記インキ組成物６をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管５に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）４を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボール３を抱持したボールペンチップ２と連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィル1を得た。
【００３８】
樹脂被膜の形成
前記紫外線硬化型樹脂組成物Ａ中にボールペンレフィルのチップ先端を浸した後、１２０ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて光照射距離１０ｃｍ、ライン速度１５ｍ／分の条件下で光照射を行い、樹脂被膜７を形成した（図２参照）。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は青色を呈していた。
なお、前記筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることができる。
【００３９】
実施例２
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００４０】
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させたもの）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
【００４１】
ボールペンレフィルの作製
前記インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
【００４２】
樹脂被膜の形成
前記紫外線硬化型樹脂組成物Ｂ中にボールペンレフィルのチップ先端を浸した後、１６０ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて光照射距離２０ｃｍ、ライン速度１５ｍ／分の条件下で光照射を行い、樹脂被膜を形成した。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡はピンク色を呈していた。
なお、前記筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることができる。
【００４３】
実施例３
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として６′−（ジペンチルアミノ）−２′−〔（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミノ〕−スピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン〕−３−オン５．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２２℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
【００４４】
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
【００４５】
ボールペンレフィルの作製
前記インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
【００４６】
樹脂被膜の形成
前記紫外線硬化型樹脂組成物Ｃ中にボールペンレフィルのチップ先端を浸した後、１２０ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて光照射距離１５ｃｍ、ライン速度１０ｍ／分の条件下で光照射を行い、樹脂被膜を形成した。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は黒色を呈していた。
なお、前記筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることができる。
【００４７】
実施例４
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
【００４８】
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させたもの）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
【００４９】
ボールペンレフィルの作製
前記インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．４ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
【００５０】
樹脂被膜の形成
前記紫外線硬化型樹脂組成物Ａ中にボールペンレフィルのチップ先端を浸した後、１２０ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて光照射距離１０ｃｍ、ライン速度１５ｍ／分の条件下で光照射を行い、樹脂被膜を形成した。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は橙色を呈していた。
なお、前記筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることができる。
【００５１】
比較例１
実施例１と同様にして得たボールペンレフィルのチップ先端をホットメルト接着剤（１５０℃）に２．０秒間浸した後、冷却固化することにより樹脂被膜を形成した（図６参照）。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は無色であり、筆跡を形成できなかった。
【００５２】
比較例２
実施例２と同様にして得たボールペンレフィルのチップ先端を同様のホットメルト接着剤（１６０℃）に２秒間浸した後、冷却固化することにより樹脂被膜を形成した。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は無色であり、筆跡を形成できなかった。
【００５３】
比較例３
実施例２と同様にして得たボールペンレフィルのチップ先端を同様のホットメルト接着剤（１８０℃）に２秒間浸した後、冷却固化することにより樹脂被膜を形成した。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は無色であり、筆跡を形成できなかった。
【００５４】
比較例４
実施例２と同様にして得たボールペンレフィルのチップ先端を同様のホットメルト接着剤（２００℃）に１．５秒間浸した後、冷却固化することにより樹脂被膜を形成した。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は無色であり、筆跡を形成できなかった。
【００５５】
実施例５
実施例１で得たボールペンレフィルを、軸筒９内に組み込み、出没式ボールペン８を得た（図３参照）。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップを出没させた状態で樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は青色を呈していた。
なお、前記筆跡は、軸筒先端開口部の周囲に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材１０を用いて摩擦することにより消色させることができる。
【００５６】
実施例６
実施例２で得たボールペンレフィルを、軸筒９内に組み込み、出没式ボールペン８を得た（図４参照）。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップを出没させた状態で樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡はピンク色を呈していた。
なお、前記筆跡は、軸筒後端部に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材１０を用いて摩擦することにより消色させることができる。
【００５７】
実施例７
実施例３で得たボールペンレフィルを、軸筒９内に組み込み、出没式ボールペン８を得た（図５参照）。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップを出没させた状態で樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は黒色を呈していた。
なお、前記筆跡は、出没機構に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材１０を用いて摩擦することにより消色させることができる。
【００５８】
実施例８
実施例４で得たボールペンレフィルから樹脂被膜を取り外し、軸筒内に組み込み、キャップ式ボールペンを得た。
なお、前記キャップ式ボールペンからキャップを取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は橙色を呈していた。
なお、前記筆跡は、軸筒後端部に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることができる。
【符号の説明】
【００５９】
ｔ１  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
１  ボールペンレフィル
２  ボールペンチップ
３  ボール
４  接続部材
５  インキ収容管
６  インキ組成物
７  樹脂被膜
８  出没式ボールペン
９  軸筒
１０  摩擦部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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