(57)【要約】【課題】ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体であって、ハイレートによる充放電を繰り返してもマンガンの溶出が抑制された、優れた電池特性を有するリチウム二次電池用の正極活物質を提供する。【解決手段】本発明により提供されるリチウム二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉＭＯ２（式中のＭは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種または２種以上の金属元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（３２０）と、Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物（３１０）との固溶体粒子であって、固溶体粒子の中心部に近いほど、Ｌｉ２ＭｎＯ３の濃度がＬｉＭＯ２の濃度よりも高く構成されており、且つ、該粒子の外表面に近いほど、ＬｉＭＯ２の濃度がＬｉ２ＭｎＯ３の濃度よりも高く構成されるような濃度勾配を有していることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉＭＯ２（式中のＭは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種または２種以上の金属元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物との固溶体粒子からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記固溶体粒子の中心部に近いほど、前記Ｌｉ２ＭｎＯ３の濃度が前記ＬｉＭＯ２の濃度よりも高く構成されており、且つ、該固溶体粒子の外表面に近いほど、該ＬｉＭＯ２の濃度が該Ｌｉ２ＭｎＯ３の濃度よりも高く構成されるような濃度勾配を有していることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記固溶体粒子を構成する前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎをいずれも含有する酸化物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記固溶体粒子を構成する前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で示される酸化物である、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
一般式：ＬｉＭＯ２（式中のＭは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種または２種以上の金属元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物との固溶体粒子からなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、以下の工程：
前記Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物粒子を用意する工程；
前記用意したリチウムマンガン酸化物粒子と、前記一般式：ＬｉＭＯ２で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物を構成するためのリチウム源と、１種または２種以上の遷移金属Ｍ元素源とを包含する、前記固溶体粒子を構成するための出発原料を水系溶媒に溶解させて原料混合物を調製する工程；
前記調製した原料混合物をゲル化し、ゲル状組成物を得るゲル化工程；および、
前記得られたゲル状組成物を焼成する焼成工程；
を包含する、製造方法。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎをいずれも含有する酸化物を構成するため、ニッケル源、コバルト源およびマンガン源を包含する出発原料を用いて原料混合物を調製する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で示される酸化物を構成するように原料混合物を調製する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ゲル化工程では、前記調製した原料混合物を室温以上１００℃以下の温度まで昇温させる、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記リチウムマンガン酸化物粒子は、リチウム源と、マンガン源とを包含する出発原料を水系溶媒に溶解させて原料混合物を調製する工程；
前記原料混合物を加熱して３００℃以上で仮焼成する工程；および
前記仮焼成物をさらに仮焼成温度よりも高い温度であり１０００℃以下の温度まで加熱して焼成する工程；
を包含する製造方法により得られたＬｉ２ＭｎＯ３が用いられる、請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質として請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質または請求項４〜８のいずれかに記載の製造方法により得られた正極活物質を使用した正極を備える、リチウム二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウム二次電池を備える、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に用いられる正極活物質とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、電荷担体となるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備え、さらなる高エネルギー密度化および高出力化を実現するため電極活物質材料の検討が行われている。リチウム二次電池の正極を構成する正極活物質として、層状岩塩型構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一種の元素、例えばＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）で表記されるリチウム遷移金属複合酸化物が知られている。
【０００４】
また、上記リチウム二次電池用正極活物質に関連する従来技術として、特許文献１には、層状岩塩型構造を有するＬｉＭＯ２と、同じく層状岩塩型構造（単斜晶系）を有するリチウムマンガン酸化物であるＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体（異なる物質が互いに均一に溶け合った固相）からなる正極活物質が開示されている。さらに、特許文献２には、ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との複合体粒子であって、粒子の内部にＬｉＭＯ２、表面にＬｉ２ＭｎＯ３がそれぞれ高い密度で含有する正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５３１１９号公報
【特許文献２】特開平８−１７１９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載のＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体からなる正極活物質を用いて構築されるリチウム二次電池は、単体のＬｉＭＯ２からなる正極活物質を用いて構築されるリチウム二次電池に比べて、リチウムイオンの吸蔵を多くできるようになり、さらなる高容量化または高エネルギー密度化を実現し得る正極活物質として期待されている。しかしながら、充放電を繰り返すうちにマンガンが溶出し、電池特性（例えば、サイクル特性、負荷特性）を低下させてしまう。
また、上記特許文献２に記載のＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との複合体粒子からなる正極活物質の場合では、粒子表面に高い密度でＬｉ２ＭｎＯ３が存在するため、マンガンの溶出がより顕著に発生し、良好な電池特性を維持するのが困難となる。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体であって、ハイレートによる充放電を繰り返してもマンガンの溶出が抑制された、優れた負荷特性（大電流放電時でも高い容量を維持する特性）あるいはサイクル特性（充放電を繰り返しても高い容量を維持する特性）を有するリチウム二次電池用の正極活物質を提供することである。また、そのような正極活物質を使用した正極を備えるリチウム二次電池の提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく本発明により、一般式：ＬｉＭＯ２（式中のＭは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種または２種以上の金属元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物との固溶体粒子からなるリチウム二次電池用正極活物質が提供される。
ここに開示される正極活物質は、上記固溶体粒子の中心部に近いほど、上記Ｌｉ２ＭｎＯ３の濃度が上記ＬｉＭＯ２の濃度よりも高く構成されており、且つ、該固溶体粒子の外表面に近いほど、該ＬｉＭＯ２の濃度が該Ｌｉ２ＭｎＯ３の濃度よりも高く構成されるような濃度勾配を有していることを特徴とする。
【０００９】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に、リチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわちリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の物質をいう。
【００１０】
上記ＬｉＭＯ２と上記Ｌｉ２ＭｎＯ３との固溶体粒子からなるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵量が大きいため高容量化または高エネルギー密度化を実現し得る正極活物質として期待されている。本発明に係る固溶体粒子からなる正極活物質は、粒子中心部に近いほどＬｉ２ＭｎＯ３の濃度がＬｉＭＯ２の濃度よりも高く構成されており、且つ、固溶体粒子の外表面に近いほど、ＬｉＭＯ２の濃度がＬｉ２ＭｎＯ３の濃度よりも高く構成されるような濃度勾配を有している。そのため、かかる正極活物質を用いて構築されるリチウム二次電池は、ハイレートによる充放電を繰り返す態様で使用されても、固溶体粒子の中心部に上記Ｌｉ２ＭｎＯ３が高い濃度で含有するため、固溶体粒子（典型的にはＬｉ２ＭｎＯ３）からマンガンが溶出され難い。従って、本発明によると、マンガンの溶出による結晶構造の崩れが抑制されるため、ハイレート充放電を繰り返しても内部抵抗の増加が抑制された、優れた電池特性（例えば、サイクル特性、負荷特性）実現し得るリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００１１】
ここに開示されるリチウム二次電池用正極活物質の好ましい一態様では、上記固溶体粒子を構成する上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎをいずれも含有する酸化物である。
リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎをいずれも含有する酸化物は、結晶構造が安定し、耐熱性に優れ、且つ理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きい正極活物質となり得る。その結果、より高い電池容量または高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を構築し得るリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
また、さらに好ましい他の一態様では、上記固溶体粒子を構成する上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で示される酸化物である。
【００１２】
また、本発明は、上記目的を実現する他の側面として、リチウム二次電池用正極活物質を製造する方法を提供する。ここに開示される製造方法は、一般式：ＬｉＭＯ２（式中のＭは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種または２種以上の金属元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物との固溶体粒子からなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、以下の工程を含む。
すなわち、（１）上記Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物粒子を用意する工程、（２）上記用意したＬｉ２ＭｎＯ３と、上記一般式：ＬｉＭＯ２で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物を構成するためのリチウム源と、１種または２種以上の遷移金属Ｍ元素源とを包含する、上記固溶体粒子を構成するための出発原料を水系溶媒に溶解させて原料混合物を調製する工程（典型的には、１種または２種以上のゲル化剤を共に添加する）、（３）上記調製した原料混合物をゲル化し、ゲル状組成物を得るゲル化工程、および（４）上記得られたゲル状組成物を焼成する焼成工程、を包含する。
【００１３】
かかる製造方法によると、上記原料調製工程において、リチウムマンガン酸化物粒子の表面にリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体（リチウム源、遷移金属Ｍ元素源等）が被覆された状態が形成される。そして、さらに焼成工程の熱処理により、Ｌｉ２ＭｎＯ３が外部に向かって拡散するとともに、上記Ｌｉ２ＭｎＯ３の表面を被覆するリチウム遷移金属複合酸化物（典型的には前駆体）が内部に向かって拡散する。その結果、ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体粒子が形成され、さらに該粒子中心部に近いほどＬｉ２ＭｎＯ３の濃度がＬｉＭＯ２の濃度よりも高く構成されており、且つ、固溶体粒子の外表面に近いほど、ＬｉＭＯ２の濃度がＬｉ２ＭｎＯ３の濃度よりも高く構成された濃度勾配を有する固溶体粒子を製造することができる。このように中心部に近いほどＬｉ２ＭｎＯ３が高い濃度で含有する固溶体粒子を正極活物質として用いて構築されるリチウム二次電池は、ハイレートによる充放電を繰り返す態様で使用されても、Ｌｉ２ＭｎＯ３からマンガンが溶出され難い構造を備えている。その結果、本発明によると、ハイレート充放電下においてもマンガンの溶出に伴う抵抗の増加が抑制されるため、優れた電池特性（例えば、サイクル特性、負荷特性）実現し得るリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。
【００１４】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎをいずれも含有する酸化物を構成するため、ニッケル源、コバルト源およびマンガン源を包含する出発原料を用いて原料混合物を調製する。さらに、好ましいリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で示される酸化物を構成するように原料混合物を調製する。
リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎをいずれも含有する酸化物は、結晶構造が安定し、耐熱性に優れ、且つ理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きい正極活物質となり得る。そのため、ニッケル源、コバルト源およびマンガン源を包含する出発原料を用いて原料混合物を調製することにより、より高い電池容量または高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を構築し得るリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。
【００１５】
また、本発明によって提供される製造方法の好ましい他の一態様では、上記ゲル化工程では、上記調製した原料混合物を室温以上１００℃以下の温度まで昇温させる。
上記温度で原料混合物をゲル化させることにより、より効率的に高いエネルギー密度を有するＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体粒子からなる正極活物質を製造することができる。
【００１６】
さらに、好ましい他の一態様では、上記リチウムマンガン酸化物粒子は、（１）リチウム源と、マンガン源とを包含する出発原料を水系溶媒に溶解させて原料混合物を調製する工程、（２）上記原料混合物を加熱して３００℃以上で仮焼成する工程、および（３）上記仮焼成物をさらに仮焼成温度よりも高い温度であり１０００℃以下の温度まで加熱して焼成する工程、を包含する製造方法により得られたＬｉ２ＭｎＯ３が用いられる。
固溶体粒子の出発原料であるリチウムマンガン酸化物粒子の製造方法は特に制限されないが、上記製造方法を用いることにより、結晶性の高い層状岩塩型構造（単斜晶系）を備えるＬｉ２ＭｎＯ３を効率良く製造することができる。
【００１７】
また、本発明は、他の側面として、リチウム二次電池を提供する。すなわち、ここに開示される正極活物質（いずれかの製造方法により製造された正極活物質を含む）を正極に備えるリチウム二次電池が提供される。かかる正極を備えるリチウム二次電池は、ハイレート出力下で繰り返す態様で使用されても電池特性（負荷特性またはサイクル特性）の低下が抑制された電池となり得る。
さらに、本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池を備える車両を提供する。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、特に車両に搭載される電池の電源として適した電池特性を示すものであり得る。したがって、ここに開示されるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係るＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体粒子における構成物質の濃度勾配を模式的に示す粒子断面図である。
【図２】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２におけるIII−III線断面図である。
【図４】電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
【図５】一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
本発明によって提供されるリチウム二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉＭＯ２（式中のＭは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種または２種以上の金属元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物との固溶体粒子により構成される。以下、上記正極活物質および該活物質の製造方法を詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
【００２１】
まず、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質について説明する。ここに開示される正極活物質は、上述のとおりＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体粒子により構成されている。ＬｉＭＯ２およびＬｉ２ＭｎＯ３は、いずれも層状岩塩型の結晶構造を有し、かかるＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体粒子は、吸蔵または放出可能なリチウムイオンの量が多く、高容量化または高エネルギー密度化を実現し得るリチウム二次電池用正極活物質として期待されている。
【００２２】
かかる固溶体粒子を構成する化合物のうちリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：ＬｉＭＯ２（式中のＭは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種または２種以上の金属元素である）で表される酸化物である。例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表わされるような、リチウム以外の遷移金属元素を２種含む二元系リチウム遷移金属複合酸化物でもよい。あるいは、遷移金属元素を２種以上含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）でもよい。例えば、固溶体粒子を構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎをいずれも含有する酸化物であるのが好ましい。三元系リチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造が安定し、耐熱性に優れ、且つ理論上のリチウムイオンを吸蔵または放出量が大きいため、高出力用途（例えば、車載用）の電池として適している。三元系リチウム遷移金属複合酸化物の好適例として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
【００２３】
ここで、上記式（１）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物は、上記Ｍ元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含むほか、以下に例示するような金属元素（すなわち上記主構成金属元素以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を各主構成金属元素のモル比よりも少ない割合で含んでもよい。かかる金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）が挙げられる。
【００２４】
また、かかる固溶体粒子を構成する化合物のうち、他方はＬｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物である。リチウムマンガン酸化物は、リチウム吸蔵量が多く、大きな理論容量（凡そ３５０ｍＡｈ/ｇ）を有する。しかしながら、かかる酸化物を用いてなるリチウム二次電池は、充放電を繰り返すうちにマンガンが溶出し、電池特性（例えば、サイクル特性、負荷特性）が低下する虞がある。
しかしながら、ここで開示されるＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体粒子からなる正極活物質は、図１に示されるように、粒子中心部に近いほどリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）３１０の濃度がリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭＯ２）３２０の濃度よりも高く構成されており、且つ、固溶体粒子の外表面に近いほど、ＬｉＭＯ２（３２０）の濃度がＬｉ２ＭｎＯ３（３１０）の濃度よりも高く構成されるような濃度勾配を有している。そのため、かかる正極活物質を用いて構築されるリチウム二次電池は、ハイレートによる充放電を繰り返す態様で使用されても、固溶体粒子の中心部に高い濃度で存在するＬｉ２ＭｎＯ３（３１０）からマンガンが溶出され難い。その結果、結晶構造の崩れに伴う抵抗の増加が抑制されるため、ハイレート充放電下においても優れた電池特性（例えば、サイクル特性、負荷特性）実現し得るリチウム二次電池用正極活物質となり得る。
【００２５】
次いで、本実施形態に係るＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体粒子からなるリチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法について説明する。
ここに開示される製造方法は、一般式：ＬｉＭＯ２（式中のＭは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種または２種以上の金属元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物との固溶体粒子からなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法である。かかる製造方法は、大まかにいって、（１）上記Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物粒子を用意する工程、（２）上記用意したＬｉ２ＭｎＯ３と、上記一般式：ＬｉＭＯ２で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物を構成するためのリチウム源と、１種または２種以上の遷移金属Ｍ元素源とを包含する、上記固溶体粒子を構成するための出発原料を水系溶媒に溶解させて原料混合物を調製する工程（典型的には、１種または２種以上のゲル化剤を共に添加する）、（３）上記調製した原料混合物をゲル化し、ゲル状組成物を得るゲル化工程、および（４）上記得られたゲル状組成物を焼成する焼成工程、を含む。以下、詳細に説明する。
【００２６】
＜リチウムマンガン酸化物粒子の用意＞
まず、固溶体粒子を構成する化合物である、Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物粒子を用意（合成または購入を含む）する。ここで用意するリチウムマンガン酸化物粒子は、如何なる製造方法により製造されたものでもよい。例えば、以下のような製造方法により製造されたリチウムマンガン酸化物粒子を好適に用いることができる。
【００２７】
まず、Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物粒子を構成するためのリチウム源と、マンガン源とを包含する出発原料を（典型的には、ゲル化剤と共に）水系溶媒に溶解させて原料混合物を調製する。そして、原料混合物を加温（例えば室温以上１００℃以下、好適には概ね８０℃）し、水分を蒸発させる。その後、（ゲル状の）原料混合物を加熱して３００℃以上（好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃、例えば５００℃程度）で仮焼成する。得られた仮焼成物を粉砕し、さらに仮焼成温度よりも高い温度であり１０００℃以下の温度（好ましくは７００〜９００℃、例えば８００℃程度）まで加熱して焼成することにより、Ｌｉ２ＭｎＯ３が得られる。かかる製造方法により、高結晶性の層状岩塩型構造（単斜晶系）を備えるＬｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物粒子を効率良く製造することができる。
【００２８】
なお、上記出発原料を溶解した水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。
【００２９】
＜出発原料＞
次に、上記リチウムマンガン酸化物粒子と固溶体粒子を形成するリチウム遷移金属複合酸化物（一般式：ＬｉＭＯ２）を構成するための、リチウム源と、１種または２種以上の遷移金属Ｍ元素源とを包含する出発原料を用意する。
【００３０】
上記出発原料の一つであるリチウム源を包含する化合物としては、水系溶媒に溶解し得るものであれば特に限定されず、各種のリチウム化合物を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムおよびヨウ化リチウム等を用いるとよい。特に好ましい例として、酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕などの水和物が挙げられる。
【００３１】
また、上記遷移金属Ｍ元素源としては、特に限定されるものではないが、好適な具体例として、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）をいずれも含有する酸化物を構成するため、ニッケル源、コバルト源およびマンガン源を包含する出発原料が好ましい。かかる遷移金属Ｍ元素を包含する化合物には、水系溶媒に溶解し得る各種遷移金属元素の水酸化物、酸化物、各種の塩（例えば炭酸塩）、ハロゲン化物（例えばフッ化物）等の化合物が選択され得る。
【００３２】
例えば、上記ニッケル源を包含する化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどの化合物を用いることができる。特に好ましい例として、酢酸ニッケル（II）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕が挙げられる。
【００３３】
また、上記コバルト源を包含する化合物としては、例えば、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトなどの化合物を用いることができる。特に好ましい例として、酢酸コバルト（II）・四水和物〔Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕が挙げられる。
【００３４】
さらに、上記マンガン源を包含する化合物としては、例えば、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガン、酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンなどの化合物を用いることができる。特に好ましい例として、酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕または硫酸マンガンが挙げられる。
【００３５】
なお、ここで上記遷移金属Ｍとしては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素の他、１種または２種以上の金属元素の金属元素（すなわち上記主構成金属元素以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を上記構成金属元素のモル比よりも少ない割合で含んでいてもよい。かかる金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）などであり得る。
【００３６】
＜原料混合物の調製＞
次いで、上記用意したリチウムマンガン酸化物粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するための上記リチウム源と上記遷移金属Ｍ元素源とを包含する、各出発原料を秤量する。各出発原料の混合比は、固溶体粒子を構成するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭＯ２）のＭ元素の組成比に応じて適宜調整することができる。そして、各出発原料を水系溶媒に混合し、十分に拡散または浸透させて原料混合物を調製する。これにより、上記リチウムマンガン酸化物粒子の表面にリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体（リチウム源、遷移金属Ｍ元素源等）が被覆された状態が形成される。
【００３７】
ここで、後述するゲル化を促進するために、上記出発原料と共にここでゲル化剤を添加してもよい。ゲル化剤としては、グリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）、リンゴ酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ５）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、ヒドロキシカルボン酸あるいはその誘導体などを好ましく用いることができる。ゲル化剤の添加量は特に限定されず、所望のゲル状を呈するように適宜調整するとよい。
なお、上記混合に際し、必要に応じて攪拌（混練、粉砕を含む）を行ってもよい。混合に用いる装置としては特に限定するものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、遊星式撹拌装置、デスパー、ボールミル、ニーダ、ミキサー等を使用することにより、上記原料混合物が均一に拡散または浸透され安定した混合状態を形成することができる。
【００３８】
＜ゲル化＞
次いで、上記原料混合物をゲル化し、ゲル状組成物を調製する。水系溶媒が蒸発する温度で原料混合物を加熱（乾燥）することにより、ゲル化を促進することができる。加熱温度は特に限定されないが、好適には室温以上１００℃以下の温度域（典型的には２０〜９０℃、好ましくは５０〜９０℃、概ね８０℃程度）で加温することにより、水系溶媒の一部（あるいは全部）が揮発し、粒子分散状態のゾル状態から流動性のないゲル状態に変化させることができる。
また、加熱時間は、原料混合物の乾燥状態を確認しながら、適宜時間を調整すればよい。なお、加熱方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線等のいずれの加熱（乾燥）手段でも好適に使用し得る。さらに、加熱時の雰囲気は、使用した溶剤や出発原料の種類により必要に応じて、大気雰囲気中の他、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、あるいは密閉容器内に入れてもよい。
【００３９】
＜焼成＞
次いで、焼成について説明する。原料混合物の水系溶媒を蒸発させてゲル化した後、得られたゲル状組成物を焼成する。焼成は、酸化性の雰囲気、例えば大気中または大気よりも酸素がリッチな雰囲気中で行うことが望ましい。焼成温度は、１０００℃以下の温度であって、典型的には７００〜９００℃、例えば８００℃程度まで加熱して焼成するのが好ましい。また、焼成時間については、特に限定するものではないが、上記設定した温度まで昇温した後、該温度域で５〜２４時間程度焼成することができる。
【００４０】
かかる熱処理をすることにより、リチウムマンガン酸化物粒子（Ｌｉ２ＭｎＯ３）が外部に向かって拡散するとともに、上記Ｌｉ２ＭｎＯ３の表面を被覆するリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体が内部に向かって拡散する。その結果、図１に示されるように、粒子中心部に近いほどリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）３１０の濃度がリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭＯ２）３２０の濃度よりも高く構成されており、且つ、固溶体粒子の外表面に近いほど、ＬｉＭＯ２（３２０）の濃度がＬｉ２ＭｎＯ３（３１０）の濃度よりも高く構成された濃度勾配を有するＬｉＭＯ２（３２０）とＬｉ２ＭｎＯ３（３１０）との固溶体粒子を製造することができる。このように中心部に近いほどＬｉ２ＭｎＯ３（３１０）が高い濃度で含有する固溶体粒子は、Ｌｉ２ＭｎＯ３からマンガンが溶出され難い構造を備えている。その結果、かかる固溶体粒子を正極活物質として用いて構築されるリチウム二次電池は、ハイレート充放電下においてもマンガンの溶出に伴う抵抗の増加が抑制されるため、優れた電池特性（例えば、サイクル特性、負荷特性）を有する。
【００４１】
なお、焼成した後、必要に応じて焼成物（固溶体粒子）を粉砕するのが好ましい。焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する粒状のＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体粒子の粉末を得ることができる。
【００４２】
以下、ここに開示される製造方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭＯ２）とリチウムマンガン酸化物粒子（Ｌｉ２ＭｎＯ３）との固溶体粒子をリチウム二次電池用電極活物質として使用された正極、および該正極を備えるリチウム二次電池の一実施形態につき、捲回電極体を備える角型形状のリチウム二次電池について説明するが、本発明をかかる例に限定することを意図したものではない。
また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極体の構成および製造方法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４３】
図２は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図３は、図２中のIII−III線断面図である。また、図４は、電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
図２および図３に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子３８，４８の一部はケース内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。
【００４４】
次に、図３および図４を参照し、本実施形態に係る捲回電極体２０について説明する。図２に示されるように、捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４を有するシート状の正極シート３０、長尺シート状のセパレータ５０、長尺状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４を有するシート状の負極シート４０とから構成される。そして、図３に示されるように、捲回軸方向Ｒの方向での断面視において、正極シート３０及び負極シート４０は、２枚のセパレータ５０を介して積層されており、正極シート３０、セパレータ５０、負極シート４０、セパレータ５０の順に積層されている。該積層物は、軸芯（図示しない）の周囲に筒状に捲回され、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００４５】
また、図４に示されるように、本実施形態に係る捲回電極体２０は、その捲回軸方向Ｒの中心部には、正極集電体３２の表面上に形成された正極活物質層３４と、負極集電体４２の表面上に形成された負極活物質層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、捲回軸方向Ｒに沿う方向での断面視において、該方向Ｒの一方の端部において、正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２の露出した部分（正極活物質層非形成部３６）がセパレータ５０および負極シート４０（あるいは、正極活物質層３４と負極活物質層４４との密な積層部分）からはみ出た状態で積層されて構成されている。即ち、上記電極体２０の端部には、正極集電体３２における正極活物質層非形成部３６が積層されて成る正極集電体積層部３５が形成されている。また、電極体２０の他方の端部も正極シート３０と同様の構成であり、負極集電体４２における負極活物質層非形成部４６が積層されて、負極集電体積層部４５が形成されている。
なお、セパレータ５０は、ここでは正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分の幅より大きく、該電極体２０の幅より小さい幅を備えるセパレータが用いられ、正極集電体３２と負極集電体４２が互いに接触して内部短絡を生じさせないように正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分に挟まれるように配されている。
【００４６】
本実施形態に係るリチウム二次電池の正極（典型的には正極シート３０）は、長尺状の正極集電体３２の上に正極活物質を含む正極活物質層３４が形成された構成を備える。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。また、正極活物質として、ここで開示されるＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体粒子（ここで開示される製造方法により製造された固溶体粒子を含む）が使用される。
【００４７】
正極活物質層３４には、上記正極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る１種または２種以上の導電材や結着材等を必要に応じて含有させることができる。かかる導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、上記結着材としては、一般的なリチウム二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを選択することが好ましい。水系溶媒を用いる場合においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等の水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水系溶媒を用いる場合においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマーを好ましく採用することができる。このような結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材としての機能の他に、上記組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００４９】
次いで、本実施形態に係るリチウム二次電池の正極の作製方法について説明する。
まず、正極活物質（ここで開示されるＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体粒子）と導電材と結着材等とを適当な溶媒（水系溶媒または非水系溶媒）で混合して、ペーストまたはスラリー状の正極活物質層形成用組成物（以下、「正極活物質層形成用ペースト」という）を調製する。各構成材料の配合比率は、例えば、正極活物質層に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極活物質層に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２５質量％とすることができ、通常は凡そ２〜２０質量％とすることが好ましい。さらに、結着材を使用する組成では、正極活物質層に占める結着材の割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。こうして各構成材料を混合して調製したペーストを正極集電体３２に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。これにより正極活物質層が正極集電体上に形成されたリチウム二次電池の正極が得られる。
【００５０】
上記正極活物質層形成用ペーストを調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は、上述したように、全体として水性を示すものであればよく、すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができるまた、非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
【００５１】
なお、正極集電体に上記ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体に該ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組合せにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
【００５２】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池の負極について説明する。負極（典型的には負極シート４０）は、長尺状の負極集電体４２（例えば銅箔）の上に負極活物質層４４が形成された構成であり得る。上記負極の基材となる負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅、または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
【００５３】
上記負極集電体の表面に形成された負極活物質層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子（例えばグラファイト）は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより高出力充放電に適した負極活物質となり得る。
【００５４】
また、上記負極活物質層には、上記負極活物質の他に、結着材等の任意成分を必要に応じて含有し得る。かかる結着材としては、一般的なリチウム二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができ、上述の正極の構成要素で列挙した結着材として機能し得る各種のポリマー材料を好適に使用し得る。
【００５５】
次いで、本実施形態に係るリチウム二次電池の負極の作製方法について説明する。上記負極集電体の表面に負極活物質層を形成するため、まず、負極活物質を、結着材等と共に上記適当な溶媒（水系溶媒または非水系溶媒）で混合して、ペーストまたはスラリー状の負極活物質層形成用組成物（以下、「負極活物質層形成用ペースト」という）を調製する。各構成材料の配合比率は、例えば、負極活物質層に占める負極活物質の割合が、凡そ５０質量％以上であることが好ましく、凡そ８５〜９９質量％（例えば９０〜９７質量％）であることがより好ましい。また、負極活物質層に占める結着材の割合を例えば凡そ１〜１５質量％とすることができ、通常は凡そ３〜１０質量％とすることが好ましい。こうして調製したペーストを負極集電体に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。これにより該ペーストを用いて形成された負極活物質層を負極集電体上に有するリチウム二次電池の負極が得られる。なお、塗布、乾燥および圧縮方法は、上述の正極の製造方法と同様に従来公知の手段を用いることができる。
【００５６】
こうして作製した正極シートおよび負極シートを用いて、一実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築について大まかな手順を説明する。上記作製した正極シート３０および負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、積層方向から押しつぶして拉げさせることによって電極体２０を扁平形状に成形し、電池ケース１０に収容して電解質を注入後、該ケース開口部１２に蓋体１４を装着し、封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。なお、上記電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）等について特に制限はない。
【００５７】
また、正負極シート３０、４０間に使用される好適なセパレータシート５０としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００５８】
また、電解質は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。なお、支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解質を使用することができる。
【００５９】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上述したように、高い電池容量または高いエネルギー密度を有するため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図５に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【００６０】
以下の試験例において、ここで開示されるＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体粒子（ここで開示される製造方法により製造された固溶体粒子を含む）からなるリチウム二次電池用正極活物質を使用してリチウム二次電池（サンプル電池）を構築し、その性能評価を行った。
【００６１】
＜実施例＞
以下の手順で、リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）との固溶体粒子（濃度勾配あり）からなる実施例に係るリチウム二次電池用正極活物質を合成した。
【００６２】
［正極活物質の製造（合成）］
まず、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）粒子を合成した。すなわち、リチウム源としての酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕と、マンガン源としての酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕とを包含する、リチウムマンガン酸化物を構成するための出発原料を用意した。純水に出発原料と、グリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）とを添加して溶解し、十分に攪拌することにより原料混合物を調製した。次いで、原料混合物を８０℃に加熱（乾燥）し、水分を蒸発させてゲル化した。そして、５００℃に加熱して５時間仮焼成し、ボールミルで粉砕（攪拌）した。さらに、粉砕物を８００℃まで加熱し、５時間焼成することにより、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）を合成した。得られた焼成物を粉砕し、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）粒子を得た。
【００６３】
上記調製したリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）粒子と、一般式：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物を構成するためのリチウム源としての酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕と、ニッケル源としての酢酸ニッケル（II）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、コバルト源としての酢酸コバルト（II）・四水和物〔Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、マンガン源としての酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕とが、１：１：０．３３：０．３３：０．３３のモル比になるようにそれぞれ秤量し、出発原料を用意した。上記固溶体粒子を構成するための出発原料を、ゲル化剤としてのグリコール酸（上記モル比の０．２モル相当）と共に純水に溶解させて十分に攪拌することにより原料混合物を調製した。
次いで、原料混合物を８０℃に加熱（乾燥）し、水分を蒸発させてゲル化した。そして、８００℃まで加熱し５時間焼成することにより、粒子中心部に近いほどＬｉ２ＭｎＯ３の濃度がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の濃度よりも高く構成されており、且つ、固溶体粒子の外表面に近いほど、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の濃度がＬｉ２ＭｎＯ３の濃度よりも高く構成された濃度勾配を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）との固溶体粒子を合成した。得られた固溶体粒子を適当な粒径に粉砕した。
【００６４】
［正極の作製］
次に、試験用のリチウム二次電池の正極を作製した。
まず、正極における正極活物質層を形成するにあたり、正極活物質層形成用ペーストを調製した。上記合成した正極活物質としての固溶体粒子と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量％比が８５：１０：５となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合することにより、正極活物質層形成用ペーストを調製した。
そして、上記ペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、該ペースト中の水分を乾燥（蒸発）させた。さらに、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばし、正極集電体の表面に活物質層を形成した。そして、直径１５ｍｍのポンチで円形状に打ち抜き、正極を調製した。
【００６５】
［負極の作製］
次に、試験用のリチウム二次電池の負極を調製した。リチウム金属箔を用意し、直径１５ｍｍのポンチで打ち抜き、負極を調製した。
【００６６】
［リチウム二次電池の構築］
上記調製した正極と負極とを用いて２０３２型（径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）コイン型の試験用リチウム二次電池を構築した。すなわち、正極側の外装を形成する外装缶の内部に円形状の正極と、電解質を含浸させたセパレータとを積層させて配置し、ガスケットでセパレータの周縁を押さえた後、円形状の負極と、厚み調整用のスペーサと、板バネとを、セパレータの上に順番に配置した。そして、上記収容された外装缶の内部を外装蓋で塞ぎ、外装缶および外装蓋の周縁部を封缶し試験用のリチウム二次電池を構築した。
なお、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成を用いた。また、セパレータとしては、ポリプロピレン製の多孔質シートを使用した。
【００６７】
＜比較例１＞
比較例１では、上記実施例で合成したリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）を正極活物質として使用した以外は、実施例と同様の手順で正極を作製した。また、実施例と同一の電池構成材料を用いて同様の手順で試験用のリチウム二次電池を構築した。
【００６８】
＜比較例２＞
［正極活物質の製造（合成）］
比較例２では、以下の手順で、リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）とが均一に溶け合った固溶体粒子（濃度勾配なし）からなるリチウム二次電池用の正極活物質を合成した。
まず、固溶体粒子を構成するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉ２ＭｎＯ３とが１：１になるように、リチウム源としての酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕と、ニッケル源としての酢酸ニッケル（II）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、コバルト源としての酢酸コバルト（II）・四水和物〔Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、マンガン源としての酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕とをそれぞれ秤量し、出発原料を用意した。上記固溶体粒子を構成するための出発原料を、ゲル化剤としてのグリコール酸とともに純水に溶解させて十分に攪拌することにより原料混合物を調製した。
次いで、原料混合物を８０℃に加熱（乾燥）し、水分を蒸発させてゲル化した。そして、５００℃に加熱して５時間仮焼成し、ボールミルを用いて粉砕（攪拌）した。さらに、粉砕物を８００℃まで加熱し、５時間焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）とが均一に溶け合った固溶体粒子を合成した。得られた固溶体粒子を適当な粒径に粉砕した。
【００６９】
上記合成したリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）との固溶体粒子（濃度勾配なし）を正極活物質として使用した以外は、実施例と同様の手順で正極を作製した。また、実施例と同一の電池構成材料を用いて同様の手順で比較例２に係る試験用のリチウム二次電池を構築した。
【００７０】
［負荷特性］
以上のようにして構築した実施例および比較例１、２に係る試験用リチウム二次電池のそれぞれに対し、適当なコンディショニング処理を行い、その後、負荷特性（大電流放電時でも高い容量を保つ特性）試験を実施した。各電池の負荷特性は、以下の操作を行い、各操作時の放電容量を求めることにより測定した。
【００７１】
２５℃の温度条件下にて、１／３Ｃで４．３Ｖまで定電流充電を行った後、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させる操作を行った。次いで、１／３Ｃで４．３Ｖまで定電流充電を行った後、２０Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させる操作を行った。そして、１Ｃで放電を行ったときの放電容量に対する、２０Ｃで放電を行ったときの放電容量の割合を負荷特性として算出した。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2011134670.tif 000003
【００７３】
表１に示されるように、比較例に係るリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）を用いてなるリチウム二次電池は、負荷特性が最も低かった。また、リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）との固溶体粒子であっても、濃度勾配を有する固溶体粒子を正極活物質として用いてなる実施例に係るリチウム二次電池の方が、濃度勾配がなく均一に溶け合った固溶体粒子を正極活物質として用いてなる比較例２に係るリチウム二次電池よりも、負荷特性がさらに優れていることが確認された。
【００７４】
［サイクル特性］
次いで、上記構築した実施例および比較例１、２に係る試験用リチウム二次電池のサイクル特性試験を実施した。具体的には、６０℃の恒温槽に各電池を設置し、１／３Ｃで４．８Ｖまで定電流充電を行った後、２．５Ｖまで１／３Ｃで定電流放電させる操作を行った。
そのままの測定環境下で、次いで、１Ｃで４．３Ｖまで定電流充電を行った後、２．５Ｖまで１Ｃで定電流放電した。このサイクルを５０回繰り返した。そして、１サイクル目における放電容量に対する、５０サイクル目における放電容量の割合を容量維持率として算出した。その結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2011134670.tif 000004
【００７６】
表２に示されるように、比較例に係るリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）を用いてなるリチウム二次電池は、サイクル後の容量維持率が最も低かった。また、リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）との固溶体粒子であっても、濃度勾配を有する固溶体粒子を用いてなる実施例に係るリチウム二次電池の方が、濃度勾配がなく均一に溶け合った固溶体粒子を用いてなる比較例２に係るリチウム二次電池よりも、容量維持率が顕著に高く、よりサイクル特性に優れていることが確認された。
【００７７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
上記リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭＯ２）とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）との固溶体粒子（ここで開示される製造方法により製造された固溶体粒子を含む）からなるリチウム二次電池用正極活物質を用いて構築したリチウム二次電池は、上述したように電池特性に優れるため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図５に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【００７９】
１  車両
１０  電池ケース
１２  開口部
１４  蓋体
２０  捲回電極体
３０  正極シート
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３５  正極集電体積層部
３６  正極活物質層非形成部
３７  正極集電端子
３８  外部正極集電端子
４０  負極シート
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
４５  負極集電体積層部
４６  負極活物質層非形成部
４７  負極集電端子
４８  外部負極集電端子
５０  セパレータ
１００  リチウム二次電池
３１０  リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）
３２０  リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭＯ２）
Ｒ  捲回軸方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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