(57)【要約】【課題】太陽電池の変換効率を向上するとともに、シリコン基板やハンダとの接着強度の高い太陽電池素子の受光面電極形成用導電性ペーストを提供すること。【解決手段】  半導体基板の受光面側に多層構造の受光面電極を形成するために使用される、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットとを含有する導電性ペーストである。多層構造の受光面電極の中で半導体基板に直接接合される下部電極層形成用導電性ペースト中の無機成分に対する導電性粒子を除く無機物の割合をＸ％とし、多層構造の受光面電極の中で上記下部電極層上に配置される上部電極層形成用導電性ペースト中の無機成分に対する導電性粒子を除く無機物の割合をＹ％とした場合、Ｘ＞Ｙである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の受光面側に多層構造の受光面電極を形成するために使用される、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットとを含有する太陽電池素子の多層構造の受光面電極形成用導電性ペーストにおいて、多層構造の受光面電極の中で半導体基板に直接接合される下部電極層形成用導電性ペースト中の無機成分に対する導電性粒子を除く無機物の割合をＸ％とし、多層構造の受光面電極の中で上記下部電極層上に配置される上部電極層形成用導電性ペースト中の無機成分に対する導電性粒子を除く無機物の割合をＹ％とした場合、Ｘ＞Ｙであることを特徴とする太陽電池素子の多層構造の受光面電極形成用導電性ペースト。
【請求項２】
半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層と受光面電極を有し、半導体基板の反受光面側に反受光面電極を有する太陽電池素子において、受光面電極は、反射防止層上に請求項１記載の下部電極層形成用導電性ペーストを印刷し、この下部電極層形成用導電性ペースト上に請求項１記載の上部電極層形成用導電性ペーストを印刷して焼成することにより形成され、反受光面電極は、反受光面側に反受光面電極形成用導電性ペーストを印刷して焼成することにより形成されたものであることを特徴とする太陽電池素子。
【請求項３】
半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層を形成し、この反射防止層上に請求項１記載の下部電極層形成用導電性ペーストを印刷し、この下部電極層形成用導電性ペースト上に請求項１記載の上部電極層形成用導電性ペーストを印刷し、半導体基板の反受光面側に反受光面電極用導電性ペーストを印刷し、さらに、反射防止層上に印刷された下部電極層形成用導電性ペーストと上部電極層形成用導電性ペーストを焼成することによって拡散層と導通させて受光面電極を形成し、反受光面電極用導電性ペーストを焼成することによって反受光面電極を形成することを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子の受光面電極形成用導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて形成された受光面電極を有する太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な太陽電池素子は、図７に示すように、半導体基板２１、拡散層２２、反射防止層２３、裏面電極２４および表面電極２５を備えている。
【０００３】
この太陽電池素子は、例えば、以下のように製造される。シリコンからなる半導体基板２１の受光面側（表面側）に、不純物の拡散層２２と、窒化シリコン、酸化シリコンまたは酸化チタンなどからなる絶縁性の反射防止層２３とが順次形成される。ここで、半導体基板２１は、例えば、ホウ素などの半導体不純物を１×１０16〜１０18原子／ｃｍ3程度含有することにより、比抵抗１．５Ωcm程度の一導電型（例えば、ｐ型）を呈するようにしたものである。単結晶シリコンの場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコンは、大量生産が可能で製造コスト面で単結晶シリコンよりも有利である。半導体基板２１は、例えば、引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを１００ないし３００μｍ程度の厚みにスライスすることにより得られる。
【０００４】
拡散層２２は、半導体基板２１の受光面に、リンなどの不純物を拡散させることにより形成される、半導体基板２１の逆の導電型（例えば、ｎ型）を呈する領域である。この拡散層２２は、例えば、半導体基板２１を炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）などの中で加熱することによって形成される。
【０００５】
反射防止層２３は、反射防止機能と併せて太陽電池素子の保護のために拡散層２２の受光面側に形成されるものである。反射防止層２３が窒化シリコン膜の場合、例えば、シラン（ＳｉＨ4）とアンモニア（ＮＨ3）の混合ガスをグロー放電分解でプラズマ化して堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。例えば、反射防止層２３は半導体基板２１との屈折率差などを考慮して、屈折率が１．８〜２．３程度になるようにされ、０．０５μｍないし１．０μｍ程度の厚みに形成される。
【０００６】
半導体基板２１の表面には表面電極２５が形成され、裏面には裏面電極２４が形成される。表面電極２５は、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、必要に応じて添加される物質とを含む導電性ペーストを印刷し、乾燥し、焼成することにより形成される。裏面電極２４も導電性ペーストを印刷し、乾燥し、焼成することにより形成されるが、表面電極２５と同一の導電性ペーストを用いる必要はない。特に、表面電極２５はファイヤースルーの役割を担っており、適切な組成と焼成条件の選択は太陽電池の特性を高める上で重要である。このファイヤースルーとは、焼成の際、導電性ペーストに含まれているガラスフリットが反射防止層２３に作用して当該層を溶解除去し、その結果、表面電極２５と拡散層２２が接触し、表面電極２５と拡散層２２のオーミック接続を得ることをいう。表面電極２５と拡散層２２との間で安定なオーミック接続が得られないと、太陽電池の直列抵抗が高くなる。
【０００７】
太陽電池の変換効率を向上させるためには、太陽電池素子の内部抵抗を低減させることが必要である。また、安定なオーミック接続を得ることは太陽電池の変換効率を向上させるために重要である。また、太陽電池製造工場での取扱時にシリコン基板から電極が剥がれたりすることがないように、太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストは一定の接着強度を備えていることが必要である。また、太陽電池素子で発生した電力を取り出すために、表面電極にはその電力取出用配線が一般的にハンダ付けされるので、受光面電極には、ハンダとの優れた接着強度も必要とされる。
【０００８】
例えば、特許文献１には、シリコン基板の主面上に形成され、鉛酸化物およびビスマス酸化物を含有するガラスフリットを含む第１の銀層と、第１の銀層上に形成され、第１の銀層のガラスフリットよりも鉛酸化物およびビスマス酸化物の含有割合が低いガラスフリットを含む第２の銀層とを備える、太陽電池電極が記載されている。
【０００９】
特許文献２には、２層以上の多層構造を有する電極が形成された半導体基板であって、多層構造のうち、半導体基板に直接接合する第一電極層は、銀とガラスフリットとを含有し、添加物として、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの酸化物のうち少なくとも１種を含有するものであり、配線と接合される最表層の電極層は、少なくとも銀とガラスフリットとを含有し、上記添加物を含有しない半導体基板が記載されている。
【００１０】
特許文献３には、銀とガラスフリットとを含有する２層以上の多層構造を有する電極が形成された半導体基板であって、半導体基板に直接接合する第一電極層と、第一電極層上に配置される１層以上の上部電極層とからなり、上部電極層は、銀の総含有割合が７５重量％以上９５重量％以下である導電性ペーストを焼成したものであり、上部電極層の銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合が第一電極層中の含有割合より高いものである半導体基板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１９３９９３号公報
【特許文献２】特開２００８−４２０９５号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／２６４１５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１のように、導電性ペースト中のガラスフリットの配合を工夫することにより、シリコン基板やハンダとの接着強度を向上させることはできても、太陽電池素子の内部抵抗を低減させることは限定的であるため、変換効率の向上も限定的となる。
【００１３】
特許文献２の半導体基板は、半導体基板に直接接合する第一電極層が金属酸化物を含有し、具体的な実施例では、第一電極層形成用としてＺｎＯを５ないし２０重量％含有する銀ペーストを使用している。このように、銀ペーストが多量の金属酸化物を含有する場合、シリコン基板やハンダとの接着強度を向上させることはできても、太陽電池素子の内部抵抗を低減させることはできないから、変換効率の向上は望めない。
【００１４】
特許文献３には、上部電極層の銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子（大径の銀粒子）の含有割合が第一電極層中の含有割合より高いことで、ペーストの焼成時に銀粒子の収縮による断線が起こりにくくなるということが記載されている。しかしながら、半導体基板に直接接合する電極層形成用の導電性ペーストと上部電極層形成用の導電性ペーストにそれぞれ含まれる銀粒子の粒径を変えたとしても、上部電極層の銀粒子の粒径が大きくなって焼成が不十分となるため、太陽電池素子の内部抵抗を低減させることは限定的であり、変換効率の向上も限定的となる。
【００１５】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、太陽電池の変換効率を向上するとともに、シリコン基板やハンダとの接着強度の高い太陽電池素子の受光面電極形成用導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて形成された受光面電極を有する太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、半導体基板の受光面側に形成される受光面電極が少なくとも２層を有する多層構造であって、当該多層構造が、半導体基板に直接接合される下部電極層と、この下部電極層上に配置される上部電極層からなり、下部電極層は主としてファイヤースルー性が優れ、上部電極層は内部抵抗が低いという特性を備えていることにより、太陽電池の変換効率を向上するとともに、シリコン基板やハンダとの接着強度の高い受光面電極を提供しうることを見出し、本発明の完成に至ったのである。
【００１７】
すなわち、本発明は、半導体基板の受光面側に多層構造の受光面電極を形成するために使用される、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットとを含有する太陽電池素子の多層構造の受光面電極形成用導電性ペーストにおいて、多層構造の受光面電極の中で半導体基板に直接接合される下部電極層形成用導電性ペースト中の無機成分に対する導電性粒子を除く無機物の割合をＸ％とし、多層構造の受光面電極の中で上記下部電極層上に配置される上部電極層形成用導電性ペースト中の無機成分に対する導電性粒子を除く無機物の割合をＹ％とした場合、Ｘ＞Ｙであることを特徴としている。
【００１８】
本発明の太陽電池素子は、半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層と受光面電極を有し、半導体基板の反受光面側に反受光面電極を有する太陽電池素子において、受光面電極は、反射防止層上に上記下部電極層形成用導電性ペーストを印刷し、この下部電極層形成用導電性ペースト上に上記上部電極層形成用導電性ペーストを印刷して焼成することにより形成され、反受光面電極は、反受光面側に反受光面電極形成用導電性ペーストを印刷して焼成することにより形成されたものであることを特徴としている。
【００１９】
本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層を形成し、この反射防止層上に上記下部電極層形成用導電性ペーストを印刷し、この下部電極層形成用導電性ペースト上に上記上部電極層形成用導電性ペーストを印刷し、半導体基板の反受光面側に反受光面電極形成用導電性ペーストを印刷し、さらに、反射防止層上に印刷された下部電極層形成用導電性ペーストと上部電極層形成用導電性ペーストを焼成することによって拡散層と導通させて受光面電極を形成し、反受光面電極形成用導電性ペーストを焼成することによって反受光面電極を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、多層構造の受光面電極の中で半導体基板に直接接合される下部電極層形成用導電性ペースト中の無機成分に対する導電性粒子を除く無機物の割合をＸ％とし、多層構造の受光面電極の中で上記下部電極層上に配置される上部電極層形成用導電性ペースト中の無機成分に対する導電性粒子を除く無機物の割合をＹ％とした場合、Ｘ＞Ｙであるから、焼成の際、下部電極層形成用導電性ペーストに多く含まれているガラスフリットを主とする導電性粒子を除く無機物が反射防止層に作用して当該層を溶解除去し、その結果、受光面電極と拡散層が接触し、受光面電極と拡散層の安定なオーミック接続が得られる。しかも、上部電極層形成用導電性ペースト中の無機成分に対する導電性粒子を除く無機物の割合が下部電極層形成用導電性ペースト中の無機成分に対する導電性粒子を除く無機物の割合より少ないという傾斜組成を有するので、内部抵抗を低減することができる。従って、太陽電池の変換効率を向上することができる。
【００２１】
また、受光面電極を多層構造として厚みを増すことで、太陽電池素子の内部抵抗を低減させるとともに、接着強度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、太陽電池素子の一実施形態の断面図である。
【図２】図２（ａ）は、図１の太陽電池素子の受光面側の平面図、図２（ｂ）は、図１の太陽電池素子の反受光面側の平面図である。
【図３】太陽電池モジュールの一例を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）は、反射防止層上に下部電極層形成用導電性ペーストを印刷する方法を説明する図であり、図４（ｂ）は、その平面図である。
【図５】図５（ａ）は、下部電極層形成用導電性ペースト上に上部電極層形成用導電性ペーストを印刷する方法を説明する図であり、図５（ｂ）は、その平面図である。
【図６】図６は、受光面電極の接着強度の測定方法を説明する図である。
【図７】一般的な太陽電池素子の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
（１）導電性粒子
導電性粒子としては、銀粉、銅粉、金粉など電気の良導体を用いることができるが、コスト面および大気中での焼成でも酸化しにくいという点を考慮して、銀粉が好ましい。
【００２４】
銀粉としては、太陽電池の電極形成等に用いられる導電性ペーストに配合しうるものであれば特に限定されるものではない。銀粉の形状は、鱗片状、球形状、フレーク状、不定形状またはこれらを混合したものでもよい。要するに、銀粉の形状は特定のものに限定されない。
【００２５】
導電性粒子は、銀を７０ないし１００質量％含有するものが好ましい。反射防止層に印刷された導電性ペーストを焼成して拡散層と導通させる場合、約７５０ないし９５０℃で焼成されるが、銀の場合は還元性雰囲気としなくても、表面酸化によって導電性が低下するということがないからである。
【００２６】
銀粉を太陽電池の電極形成に用いられる導電性ペーストに配合する場合の銀粉の配合量は導電性ペースト全体に対して６５ないし９５重量％であるのが好ましい。６５重量％未満では銀粉の配合量が少なすぎて焼成して得られる受光面電極の抵抗が上昇するという不都合があり、９５重量％を超えると印刷性が悪くなり、物理的な接着強度が不足するという不都合があるからである。
【００２７】
銀粉の平均粒径は、導電性ペーストを焼結するときの焼結特性に影響を与えるので（粒径の大きい銀粉は粒径の小さい銀粉よりもゆっくりとした速度で焼結される）、０．１〜５．０μｍが好ましい。０．１μｍ未満であると焼結速度が速すぎ、物理的な接着強度が不足するという不都合がある。５．０μｍを超えると、焼結速度はやや緩慢になるが、ペースト中での分散性および印刷性が悪くなり、細いラインを印刷するのが困難になるという不都合がある。本明細書において、平均粒径とは、レーザ回折法により粒径を測定した場合において、小径側から累積５０％の粒径をいう。
（２）ガラスフリット
本発明で使用可能なガラスフリットは、導電性ペーストが約７５０ないし９５０℃で焼成されたときに、反射防止層を浸食し、適切に半導体基板への接着が行われるように、３００ないし５５０℃の軟化点を有するものが好ましい。軟化点が３００℃より低いと、焼成が進んで本発明の効果を十分に得ることができないという不都合がある。一方、軟化点が５５０℃より高いと、焼成時に十分な溶融流動が起こらないため、十分な接着強度が得られないという不都合がある。例えば、ガラスフリットとしては、Ｂｉ系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス、Ｂａ系ガラス、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスなどを用いることができる。
【００２８】
ガラスフリットの形状は限定されず、球状でも、不定形状でもよい。
【００２９】
ガラスフリットの配合量は導電性ペースト全体に対して０．１ないし１０重量％であるのが好ましい。０．１重量％未満では接着強度が不十分となる場合がある。１０重量％を超えると、ガラスの浮きや後工程での半田付け不良が生じることがある。
【００３０】
ガラスフリットに関するより詳しい性状としては、例えば、Ｂｉ系ガラスフリットとしては、Ｂｉ2Ｏ3 を主成分とし、Ｂ2Ｏ3とＢａＯを含み、軟化点が約４３０℃のものを挙げることができる。Ｂａ系ガラスフリットとしては、ＢａＯを主成分とし、Ｂ2Ｏ3  とＺｎＯとＣａＯを含み、軟化点が約５３０℃のものを挙げることができる。
（３）有機バインダ
有機バインダとしては、限定されるものではないが、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイソブチル系樹脂等を用いることができる。
【００３１】
有機バインダの配合量は導電性ペースト全体に対して０．１ないし３０重量％であるのが好ましい。０．１重量％未満では、十分な接着強度を確保することができない。一方、３０重量％を超えると、ペーストの粘度上昇により印刷性が低下する。
（４）溶剤
溶剤としては、限定されるものではないが、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、ターピネオール、メチルエチルケトン、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００３２】
溶剤の配合量は導電性ペースト全体に対して１ないし４０重量％であるのが好ましい。それらの範囲外であると、ペーストの印刷性が低下するからである。
（５）導電性粒子とガラスフリットとを除く無機物
本発明において、導電性粒子とガラスフリットとを除く無機物は、焼結抑制剤として作用するとともに、ガラスフリットに類似した作用をしてファイヤースルー性を向上させる。そのような作用をする無機物としては、低融点金属および低融点金属系化合物を挙げることができる。低融点金属とは、融点が５００℃以下の金属をいい、例えば、亜鉛（融点４１９．６℃）、鉛（融点３２７．５℃）、スズ（融点２３１．９７℃）、ビスマス（融点２７１．３℃）、テルル（融点４４９．５℃）、セレン（融点２１７℃）を挙げることができる。この中で比抵抗が０．４３６Ωcmの半導体であるテルルを好ましく用いることができる。さらに、低融点金属に代えて導電性ペーストの焼成温度以下の融点を有する物質、例えば、二酸化テルル（融点７３２．６℃）を用いることもできる。要するに、低融点金属に代えて、導電性ペーストの焼成温度以下の融点を有する物質（二酸化テルルのような低融点金属系化合物）を用いることができる。導電性ペーストが低融点金属または低融点金属系化合物を含む場合、その導電性ペーストを大気雰囲気で焼成すると、低融点金属または低融点金属系化合物が酸化されやすくなる。すなわち、導電性ペーストの焼成過程において酸化物被膜が自然と形成されるため、導電性粒子の過剰な焼結が抑制され、半導体基板の主成分である半金属元素Ｓｉと大差のない熱収縮挙動を示すことが期待できる。このようにして、半導体基板表面に本発明の導電性ペーストを印刷・乾燥後、焼成時におけるマイクロクラックの発生や接触抵抗の増大を招くことがないのである。さらに、上記したように、低融点金属および低融点金属系化合物はガラスフリットに類似した作用をするので、焼成時にガラスフリットとともに反射防止層を浸食して良好なファイヤースルー性を達成することができる。
【００３３】
この低融点金属または低融点金属系化合物と同じような効果を奏するものとして、アルカリ土類金属せっけんを挙げることができる。具体的なアルカリ土類金属せっけんとしては、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ｓｒ、グルコン酸Ｍｇなどを挙げることができる。このアルカリ土類金属せっけんは表面活性が高く、導電性粒子を一種の保護コロイドの様に均一分散させると共に、大気中で焼成すると、導電性粒子の過剰な焼結を抑制する。その結果、半導体基板の主成分である半金属元素Ｓｉと大差のない熱収縮挙動を示すことが期待できる。
【００３４】
以上のような効果を得るためには、導電性ペーストは、適正量の低融点金属、適正量の低融点金属系化合物および／又は適正量のアルカリ土類金属せっけんを含有することが好ましい。具体的には、導電性ペーストは、０．１ないし５重量％の低融点金属を含有することが好ましい。また、導電性ペーストは、０．１ないし５重量％のアルカリ土類金属せっけんを含有することが好ましい。また、導電性ペーストは、０．１ないし５重量％の低融点金属および０．１ないし５重量％のアルカリ土類金属せっけんを含有することが好ましい。また、導電性ペーストは、０．０１ないし１０重量％、より好ましくは、０．１ないし８重量％、より一層好ましくは０．１ないし４重量％の低融点金属系化合物を含有する。さらに、導電性ペーストは、０．１ないし５重量％のアルカリ土類金属せっけんおよび０．０１ないし１０重量％、より好ましくは、０．１ないし８重量％、より一層好ましくは０．１ないし４重量％の低融点金属系化合物を含有する。上記数値範囲の下限未満であると、導電性粒子の焼結抑制効果が得られず、上記数値範囲の上限を超えると、抵抗が増大してＦＦ値が小さくなるからである。
【００３５】
しかしながら、上記のように例示した低融点金属または低融点金属系化合物も、導電性粒子（例えば、銀粉、銅粉、金粉）に比べてやや導電性が劣ることは否めない。
【００３６】
そこで、本発明は、半導体基板の受光面側に形成される受光面電極を多層構造とし、この多層構造の中で半導体基板に直接接合される層を下部電極層とし、下部電極層上に配置される層を上部電極層とし、上部電極層形成用導電性ペーストに含まれている導電性粒子を除く無機物の割合が下部電極層形成用導電性ペーストに含まれている導電性粒子を除く無機物の割合より少ないという傾斜組成を有するので、焼成の際、下部電極層形成用導電性ペーストに多く含まれているガラスフリットを主とする導電性粒子を除く無機物が反射防止層に作用して当該層を溶解除去し、受光面電極と拡散層の安定なオーミック接続が得られるとともに、上部電極層形成用導電性ペーストに含まれている導電性粒子を除く無機物の割合が下部電極層形成用導電性ペーストより少ないという傾斜組成を有するので、全体として内部抵抗を低減することができるのである。
（６）分散剤
ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの分散剤を導電性ペーストに配合することができる。なお、分散剤は一般的なものであれば、有機酸に限定されるものではない。これら分散剤の配合量は導電性ペースト全体に対して０．０５ないし１０重量％であるのが好ましい。０．０５重量％未満であるとペーストの分散性が悪くなるという不都合があり、１０重量％を超えると焼成によって得られる受光面電極の抵抗が上昇するという不都合がある。
（７）その他の添加剤
本発明においては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤などの各種添加剤を本発明の効果を妨げない範囲において導電性ペーストに配合することができる。
（８）太陽電池素子の製造方法
太陽電池素子の製造方法について詳しく説明する。
【００３７】
図１は、太陽電池素子の一例の断面の構造を示す概略図である。図２（ａ）は図１の太陽電池素子の受光面側（表面）の平面図、図２（ｂ）は図１の太陽電池素子の反受光面側（裏面）の平面図である。
【００３８】
シリコン基板１は、単結晶または多結晶シリコンなどからなる。このシリコン基板１は、ボロンなどの一導電型半導体不純物を含有し、比抵抗は、例えば、１．０ないし２．０Ωcm程度である。単結晶シリコン基板の場合には引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコン基板の場合には鋳造法などによって形成される。引き上げ法や鋳造などによって形成されたシリコンのインゴットを２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下の厚みにスライスしてシリコン基板１とする。なお、以下の説明においてはｐ型シリコン基板を用いて説明を行うが、ｎ型シリコン基板を用いてもかまわない。
【００３９】
このシリコン基板１は、そのスライス面を清浄化するために、表面をＮａＯＨやＫＯＨ、またはフッ酸やフッ硝酸等で微量エッチングされる。
【００４０】
その後、光入射面となるシリコン基板表面（受光面）側に、ドライエッチングやウエットエッチングなどを用いて、光反射率低減機能を有する凹凸面（粗面）を形成することが好ましい。
【００４１】
次に、ｎ型拡散層２を形成する。ｎ型化ドーピング元素としては、リンを用いるのが好ましく、シート抵抗が４０ないし１００Ω／□程度のｎ+型とする。これにより、ｐ型シリコン基板１との間にｐｎ接合部が形成される。
【００４２】
ｎ型拡散層２はシリコン基板の受光面に形成されるものであり、ペースト状態にしたＰ2Ｏ5を塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ3を拡散源とした気相熱拡散法、およびＰ+イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。このｎ型拡散層２は、０．３ないし０．５μｍ程度の深さに形成される。
【００４３】
なお、拡散を予定しない部位にも拡散領域が形成された場合、後でエッチングによって除去すればよい。後記するように、裏面（反受光面）のＢＳＦ領域をアルミニウムペーストによって形成する場合は、ｐ型ドープ剤であるアルミニウムを十分な濃度で十分な深さまで拡散させることができるので、浅いｎ型拡散層の影響は無視することができるので、裏面側に形成されたｎ型拡散層を特に除去する必要はない。
【００４４】
ｎ型拡散層２の形成方法は上記に限定されるものではなく、例えば、薄膜技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、ｐ型シリコン基板１とｎ型拡散層２との間にｉ型シリコン領域（図示せず）を形成してもよい。
【００４５】
次に、反射防止層３を形成する。反射防止層３の材料としては、ＳｉＮｘ膜（Ｓｉ3Ｎ4を中心にして組成ｘには幅がある）、ＴｉＯ2膜、ＳｉＯ2膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。その厚さは、適当な入射光に対して無反射条件を再現できるよう、半導体材料に対して適宜選択することができる。例えば、シリコン基板１に対しては、屈折率は１．８ないし２．３程度、厚みは５００ないし１０００Å程度にすればよい。
【００４６】
反射防止層３の製法としては、ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタ法などを用いることができる。
【００４７】
次に、ＢＳＦ(Back Surface Field)層４を形成することが好ましい。ここで、ＢＳＦ層とは、シリコン基板１の裏面側に一導電型半導体不純物が高濃度に拡散されてなる領域をいい、キャリヤの再結合による変換効率の低下を防ぐ役割を果たすものである。不純物元素としては、ボロンやアルミニウムを用いることができ、不純物元素濃度を高濃度にしてｐ+型とすることによって後記する裏面電極６との間にオーミック接続を得ることができる。
【００４８】
ＢＳＦ層４の製法としては、ＢＢｒ3を拡散源とした熱拡散法を用いて８００ないし１００００℃程度で形成することができる。熱拡散法を用いる場合は、すでに形成してあるｎ型拡散層２には酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成しておくことが好ましい。他の製法として、アルミニウムを用いる場合、アルミニウム粉末および有機ビヒクルを含むアルミニウムペーストを塗布した後、６００ないし８５０℃程度で焼成してアルミニウムをシリコン基板１に向けて拡散する方法を用いることができ、この方法によると塗布面への所望の拡散領域を形成できるとともに、裏面側の不要な拡散層の除去を必要としない。しかも、焼成されたアルミニウムはそのまま裏面電極の集電電極として利用することもできる。
【００４９】
次に、図２（ａ）に示す２本のバスバー電極５ａおよび多数のフィンガー電極５ｂからなる表面電極５と、図２（ｂ）に示す２本のバスバー電極６ａおよび集電電極６ｂからなる裏面電極６とを、シリコン基板１の表面側および裏面側に形成する。
【００５０】
表面電極５は、シリコン基板１上に公知の塗布法を用いて本発明の太陽電池素子の受光面電極形成用導電性ペーストを塗布し、ピーク温度が７００ないし９５０℃程度で数十秒ないし数十分間焼成することにより形成できる。
【００５１】
裏面電極６は、図２（ｂ）に示すように、銀粉末とアルミニウム粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットを含む銀−アルミニウムペーストを塗布・焼成して形成される２本のバスバー電極６ａと、アルミニウム粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットを含むアルミニウムペーストをシリコン基板１の略全面に塗布・焼成して形成される集電電極６ｂとを、一部が重なるように構成する。
【００５２】
なお、表面電極および裏面電極について、それぞれの電極形成用ペーストを塗布・乾燥した後、同時に焼成すれば、製造工程を減らすことができるので好ましい。各ペースト塗布の順序は特に限定されるものではない。
【００５３】
導電性ペーストによる電極形成パターンは、太陽電池素子から効率よく集電するために、一般的に用いられているパターン、例えば、表面電極の場合であれば、図２（ａ）に示すように、櫛形パターンを採用することができる。
【００５４】
表面バスバー電極５ａと裏面バスバー電極６ａの数量は上記実施形態においてはそれぞれ２本であるが、１本または３本以上とすることもできる。
（９）太陽電池モジュールの製造方法
上記のようにして製造した太陽電池素子を用いて太陽電池モジュールを製造する方法の一例について説明する。
【００５５】
図３に示すように、配線１１によって、隣接している太陽電池素子１２の表面電極と裏面電極とを接続し、透明の熱可塑性樹脂などからなる表側充填材１３と透明の熱可塑性樹脂などからなる裏側充填材１４によって太陽電池素子１２を挟み込み、さらに、表側充填材１３の上側にガラスからなる透明部材１５を配し、裏側充填材１４の下側に機械特性に優れたポリエチレンテレフタレートなどのシートを耐候性に優れたポリフッ化ビニルのフィルムで覆った裏面保護材１６を配し、これらの積層部材を適切な真空炉で脱気し、加熱・押圧して一体化することが好ましい。また、複数の太陽電池素子１２が直列接続されている場合、複数の素子の中の最初の素子と最後の素子の電極の一端を出力取出部である端子ボックス１７に出力取出配線１８によって接続することが好ましい。さらに、太陽電池モジュールは、通常長期にわたって野外に放置されるため、アルミニウムなどからなる枠体によって周囲を保護することが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更や修正が可能である。
（１）半導体ウエハの準備
厚さが２００μｍで、外形が６インチ×６インチの大きさで、比抵抗が１．５Ωcmの多結晶シリコンのｐ型シリコン基板の表面にｎ型拡散層が形成され、さらに、ｎ型拡散層の上にＳｉＮxの反射防止層が形成された半導体ウエハを準備した。
（２）導電性ペーストの調製
ａ．ＢＳＦ層と裏面（反受光面）集電電極形成用の導電性ペースト
平均粒径が約３μｍのアルミニウム粉末７０重量部と、エチルセルロース（有機バインダ）１重量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  モノイソブチレート（溶剤）２８重量部と、軟化点が約４０５℃のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスフリット１重量部とを３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、ＢＳＦ層と裏面集電電極形成用の導電性ペーストを得た。
ｂ．裏面（反受光面）バスバー電極形成用の導電性ペースト
平均粒径が約１μｍの銀粉末８０重量部と、平均粒径が約３μｍのアルミニウム粉末２．４重量部と、エチルセルロース（有機バインダ）１重量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  モノイソブチレート（溶剤）１５重量部と、軟化点が約４０５℃のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスフリット１．５重量部と、ステアリン酸０．１重量部とを３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、裏面バスバー電極形成用の導電性ペーストを得た。
ｃ．表面（受光面）バスバー電極と表面（受光面）フィンガー電極形成用の導電性ペースト
平均粒径が約０．５μｍの湿式還元法により製造された球状銀粉末８６重量部と、エチルセルロース１重量部（有機バインダ）と、ステアリン酸０．５重量部（分散剤）と、ステアリン酸マグネシウム１重量部に対して、以下の表１に示すように、軟化点が約５３０℃のＢａ系ガラスフリット（ＢａＯを主成分とし、Ｂ2Ｏ3とＺｎＯとＣａＯを含み、鉛を含有しないもの）と、ＴｅＯ2と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  モノイソブチレート（溶剤）とを配合したものを３本ロールミルで混合することによりペースト状にし、さらに、後記するスクリーン印刷時のペーストの粘度が約４００Ｐａ・ｓとなるように、上記有機溶剤を適宜添加して調製した。このようにして、表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。上記ペーストの粘度は、ブルックフィールド社製のＤＶ−III型粘度計を用い、コーンスピンドルＣＰ−５２（角度３．０°、半径１．２ｃｍ） により、２５℃の循環水で保温したサンプルカップ内に導電性ペーストを保持して、回転数１ｒｐｍで測定した粘度（ずり速度２／秒に相当）である。
【００５７】
【表１】
2011204872.tif 000002
（３）導電性ペーストの印刷
上記（２）ａのように調製した導電性ペーストを、（１）のように準備した半導体ウエハの裏面側の略全面にスクリーン印刷により塗布し、その導電性ペーストの上に、図２（ｂ）の６ａに示すような形状となるように（２）ｂのように調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却した。
【００５８】
次に、このようにして裏面側に導電性ペーストを塗布した半導体ウエハの表面側に、表１のような配合の導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを後記するように印刷して、実施例１ないし４、参考例および比較例の半導体ウエハを得た。
【００５９】
実施例１の半導体ウエハは、図４（ａ）に示すように、受光面側にｎ型拡散層と反射防止層を順次形成したシリコン基板７の表面（受光面）に表１の導電性ペーストＡ（下部電極層形成用導電性ペースト８ａ）をスクリーン印刷により塗布し、さらに、その下部電極層形成用導電性ペースト８ａの上に、図５（ａ）に示すように、図４（ｂ）に示すものと全く同じ形状となるように表１の導電性ペーストＢ（上部電極層形成用導電性ペースト８ｂ）をスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却することにより得た。図４（ｂ）において、９ａは裏面（反受光面）バスバー電極、９ｂは裏面（反受光面）集電電極である。
【００６０】
このようにして、図５（ｂ）に示すように、２本の表面バスバー電極１０ａと、多数の表面フィンガー電極１０ｂとを形成するための導電性ペーストによる素地が得られた。これら表面バスバー電極１０ａおよび表面フィンガー電極１０ｂが受光面電極である。
【００６１】
実施例２の半導体ウエハは、図４（ａ）に示すように、受光面側にｎ型拡散層と反射防止層を順次形成したシリコン基板７の表面（受光面）に表１の導電性ペーストＡ（下部電極層形成用導電性ペースト８ａ）をスクリーン印刷により塗布し、さらに、その下部電極層形成用導電性ペースト８ａの上に、図５（ａ）に示すように、図４（ｂ）に示すものと全く同じ形状となるように表１の導電性ペーストＣ（上部電極層形成用導電性ペースト８ｂ）をスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却することにより得た。
【００６２】
実施例３の半導体ウエハは、図４（ａ）に示すように、受光面側にｎ型拡散層と反射防止層を順次形成したシリコン基板７の表面（受光面）に表１の導電性ペーストＡ（下部電極層形成用導電性ペースト８ａ）をスクリーン印刷により塗布し、さらに、その下部電極層形成用導電性ペースト８ａの上に、図５（ａ）に示すように、図４（ｂ）に示すものと全く同じ形状となるように表１の導電性ペーストＤ（上部電極層形成用導電性ペースト８ｂ）をスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却することにより得た。
【００６３】
実施例４の半導体ウエハは、図４（ａ）に示すように、受光面側にｎ型拡散層と反射防止層を順次形成したシリコン基板７の表面（受光面）に表１の導電性ペーストＡ（下部電極層形成用導電性ペースト８ａ）をスクリーン印刷により塗布し、さらに、その下部電極層形成用導電性ペースト８ａの上に、図５（ａ）に示すように、図４（ｂ）に示すものと全く同じ形状となるように表１の導電性ペーストＥ（上部電極層形成用導電性ペースト８ｂ）をスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却することにより得た。
【００６４】
参考例の半導体ウエハは、図４（ａ）に示すように、受光面側にｎ型拡散層と反射防止層を順次形成したシリコン基板７の表面（受光面）に表１の導電性ペーストＡ（下部電極層形成用導電性ペースト８ａ）をスクリーン印刷により塗布し、さらに、その下部電極層形成用導電性ペースト８ａの上に、図５（ａ）に示すように、図４（ｂ）に示すものと全く同じ形状となるように表１の導電性ペーストＡ（上部電極層形成用導電性ペースト８ｂ）をスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却することにより得た。
【００６５】
また、比較例の半導体ウエハは、図４（ａ）に示すように、受光面側にｎ型拡散層と反射防止層を順次形成したシリコン基板７の表面（受光面）に表１の導電性ペーストＡ（下部電極層形成用導電性ペースト８ａ）をスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却することにより得た。
【００６６】
なお、スクリーン印刷機としては一般的な低印圧の印刷機であるマイクロテック社製のＭＴ−３２０を用い、フィンガー幅設計値が８０μｍ、バスバー幅設計値は１．７mmとし、スクリーン版の影響をなくすため、導電性ペーストを重ねて塗布する際にもすべて同一のスクリーン版を使用した。
【００６７】
上記実施例１ないし４の上部電極層は１層であるが、必要に応じて２層以上とすることができる。例えば、上部電極層を下部電極層に接する第一電極層と最表層の第二電極層との２層構造とした場合、第一電極層形成用導電性ペースト中の無機成分に対する導電性粒子を除く無機物の割合をＡ％とし、第一電極層上に配置される第二電極層形成用導電性ペースト中の無機成分に対する導電性粒子を除く無機物の割合をＢ％とした場合、Ａ≧Ｂとすることができる。
（４）焼成
以上のように導電性ペーストを塗布した半導体ウエハを、ＢＴＵ社製のモデルＰＶ３０９で４ゾーンの加熱ゾーンがある高速焼成炉に挿入して、Ｄａｔａｐａｑ社の温度ロガーで半導体ウエハ表面の最高温度を確認しながら、その表面最高温度を焼成温度として、８２０℃の焼成温度で上記高速焼成炉に挿入してから取り出すまでの時間を約１分間として焼成した。この焼成過程において、半導体ウエハの裏面側に塗布したアルミニウムが半導体ウエハ側に拡散することにより、図１の４に示すようなＢＳＦ層が形成されるのである。
（５）電気特性の評価
以上のようにして作製した太陽電池素子試験片の変換効率を求めた。具体的には、共進電機株式会社製の商品名「ＫＳＴ−１５Ｃｅ−１ｓ」のＩＶトレーサーと、株式会社ワコ
ム電創製の商品名「ＷＸＳ−１５６Ｓ−１０、ＡＭ１．５Ｇ」のソーラーシミュレーターとを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2相当の入射光に対して得られる変換効率を求めた。以下の表２にその変換効率の数値を示す。
【００６８】
【表２】
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（６）受光面電極の接着強度の測定
また、以上のようにして作製した太陽電池素子試験片の受光面電極の接着強度を以下に説明するように測定した。図６に示すように、太陽電池素子試験片３１の裏面とＳＵＳ製の支持基板３２とを両面テープ３３で貼着した。そして、図６において、太陽電池素子試験片３１の１本の表面バスバー電極３４にフラックスとしてタムラ化研社製の商品名「ＸＡ−１００」の物質を綿棒で塗布した後、鉛を含有しない日立電線社製の品番「ＳＳＡ−ＴＰＳ」（組成がＳｎ−Ａｇ−Ｃｕで、幅が２mmで、厚みが０．１６mm）のタブ３５を約３５０℃に加熱した半田コテにて取り付けた。このようにして接合したタブ３５を引張試験機（図示せず）を用いて垂直方向（図６の矢示方向）に１５mm／秒の速度で引き上げた場合に、バスバー電極３４が太陽電池素子試験片３１から剥がれるか又はタブ３５がバスバー電極３４から剥がれたときの強度を受光面電極の接着強度とした。この接着強度を表２に示す。
（７）考察
表２に示すように、多層構造の受光面電極の中で半導体基板に直接接合される下部電極層形成用導電性ペースト中の無機成分（銀粉とＢａ系ガラスとＴｅＯ2）に対する導電性粒子を除く無機物（Ｂａ系ガラスとＴｅＯ2）の割合をＸ％とし、多層構造の受光面電極の中で上記下部電極層上に配置される上部電極層形成用導電性ペースト中の無機成分（銀粉とＢａ系ガラスとＴｅＯ2）に対する導電性粒子を除く無機物（Ｂａ系ガラスとＴｅＯ2）の割合をＹ％とした場合、Ｘ＞Ｙである実施例１ないし４は、参考例および比較例より変換効率と受光面電極の接着強度が高くなることが分かる。中でも、下部電極層形成用導電性ペーストとして導電性ペーストＡを使用し、上部電極層形成用導電性ペーストとして導電性ペーストＢを使用した実施例１の変換効率と接着強度が最も高い。すなわち、下部電極層形成用導電性ペーストとしては、ファイヤースルー性を確保するとともに接触抵抗の増大を避けるために、導電性粒子としての銀粉に適量のガラスフリットと適量の低融点金属系化合物を含有することが好ましく、上部電極層形成用導電性ペーストとしては、内部抵抗を低減するために、導電性粒子以外の無機物が少ない方が好ましいといえる。
【００６９】
参考例のように、下部電極層形成用導電性ペーストと上部電極層形成用導電性ペーストを同じとすることで受光面電極を形成する成分組成が傾斜しない場合、同じ組成の導電性ペーストを二重印刷することで比較例に比べて受光面電極の厚みが増すので参考例は比較例より変換効率と受光面電極の接着強度は向上する。しかし、受光面電極を形成する成分組成が傾斜していない参考例の変換効率と受光面電極の接着強度は、受光面電極を形成する成分組成が傾斜している実施例１ないし４に比べて劣っていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の導電性ペーストは、太陽電池素子の受光面電極形成用導電性ペーストとして好適である。
【符号の説明】
【００７１】
１  シリコン基板
２  ｎ型拡散層
３  反射防止層
４  ＢＳＦ層
５  表面電極
５ａ  表面バスバー電極
５ｂ  表面フィンガー電極
６  裏面電極
６ａ  裏面バスバー電極
６ｂ  裏面集電電極
７  シリコン基板
８ａ  下部電極層形成用導電性ペースト
８ｂ  上部電極層形成用導電性ペースト
９ａ  裏面バスバー電極
９ｂ  裏面集電電極
１０ａ  表面バスバー電極
１０ｂ  表面フィンガー電極
１１  配線
１２  太陽電池素子
１３  表側充填材
１４  裏側充填材
１５  透明部材
１６  裏面保護材
１７  端子ボックス
１８  出力取出配線
２１  半導体基板
２２  拡散層
２３  反射防止層
２４  裏面電極
２５  表面電極
３１  太陽電池素子試験片
３２  支持基板
３３  両面テープ
３４  表面バスバー電極
３５  タブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2011204872.tif 000008
【図６】
2011204872.tif 000009
【図７】
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