(57)【要約】【課題】不純物が少なくＰＬ特性のよい中空状蛍光体、製造工程が少なく簡単な中空状蛍光体の製造方法、及び、余分な原料の不要な中空状蛍光体の製造方法を提供すること。【解決手段】クロロアパタイトの構成金属を含む塩と、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇの少なくとも一つを含む金属塩化物と、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウムの少なくとも一つを含む塩とを溶解した原料溶液を霧化する霧化工程２，３と、霧化液滴を反応炉内４で加熱する加熱合成工程と、生成した中空状蛍光体粒子を捕集する捕集工程１０と、粒子が中空状蛍光体粒子となるように原料溶液の濃度を制御する制御工程と、を備えたスプレー熱分解法によってテンプレート無しで作製する方法とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロアパタイトを主体として含みスプレー熱分解法によってテンプレートを用いることなく作製された中空状蛍光体。
【請求項２】
前記クロロアパタイトを構成する金属元素としてＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＭｇの少なくとも１つを含む請求項１に記載の中空状蛍光体。
【請求項３】
０．９０以上の量子効率を有する請求項１または２に記載の中空状蛍光体。
【請求項４】
紫外線によって励起されて青色光を発する請求項１から３のいずれか一項に記載の中空状蛍光体。
【請求項５】
１〜２μｍの粒子径を有する請求項１から４のいずれか一項に記載の中空状蛍光体。
【請求項６】
中空状蛍光体の製造方法であって、
少なくとも、クロロアパタイトを構成する金属を含む塩と、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇの少なくとも一つを含む金属塩化物と、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウムの少なくとも一つを含む塩とを溶解した原料溶液を霧化する霧化工程と、
前記超音波噴霧器によって霧化された前記原料溶液の液滴を還元雰囲気の反応炉内で加熱する加熱合成工程と、
前記加熱合成工程によって生成した中空状蛍光体粒子を捕集する捕集工程と、
前記粒子が中空状蛍光体粒子となるように少なくとも前記原料溶液の濃度を制御する制御工程と、を備えた製造方法。
【請求項７】
前記制御工程が、さらに、前記加熱合成工程における加熱温度、前記液滴および前記粒子が前記加熱合成工程に曝される時間長さの少なくとも一つの制御を含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記加熱合成工程における加熱温度が１０５０℃〜１１５０℃の間である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記加熱合成工程では、粒子を搬送するためのキャリアガスが流され、前記制御工程は、前記反応炉内の全ガス流量を制御する工程を含む請求項７または８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体照明（SSL=Solid-State Lighting）用の材料として利用可能な中空状蛍光体並びに同中空状蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の中空状蛍光体に関連する先行技術文献情報として下記に示す特許文献１がある。この特許文献１はテレビ映像などを表示可能なプラズマディスプレーパネル（PDP）の製造方法に関し、ＰＤＰの隔壁として中空状蛍光体を使用することで、隔壁の比誘電率を小さくし、ＰＤＰ駆動時における消費電力を抑制する考えが記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２４０９８号公報（００１３段落、００６５段落、図４、図８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記された中空状蛍光体は、先ず母粒子の周囲を、母粒子よりも軟化点の高い多数の子粒子で被覆した複合粒子を形成し、次に母粒子のみを溶解させて内部を空洞化する方法（テンプレート方式）によって作られている。したがって、母粒子の構成成分としての炭素などの不純物が中空状蛍光体に残留するために、中空状蛍光体のＰＬ（フォトルミネッセンス）特性などが損なわれる、母粒子を除去するための後工程などが必要なため製造工程が多く煩雑である、製造に何種類もの複雑な装置が必要である、母粒子を構成する原料が余分に必要である等の問題があった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上に例示した従来技術によって知られる実情に鑑み、テンプレート方式母粒子に由来する不純物の問題が少なくＰＬ特性の優れた中空状蛍光体を提供すること、製造工程が比較的少なく簡単で、余分な原料をできるだけ必要としない中空状蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による空状蛍光体の特徴構成は、クロロアパタイトを主体として含みスプレー熱分解法によってテンプレートを用いることなく作製された中空状蛍光体である点にある。
【０００７】
本発明の第１の特徴構成による中空状蛍光体では、最終的に大半を除去されることで中空部を創製するためのテンプレート（母粒子）を用いることなく作製（直接合成）されている（テンプレートフリー、テンプレートレス）ので、テンプレートの構成成分に由来する不純物が中空状蛍光体に残留せず、そのためＰＬ特性の優れた中空状蛍光体が得られる。また、テンプレートとして必要な母粒子の原料が不要となるため、より低価格の中空状蛍光体が得られる。さらに、中空状で密度が低いために、軽量で且つ光透過率の高い理想的な蛍光体が得られる。また、スプレー熱分解という数秒以内の著しく短時間で完結する単一工程で蛍光体の合成が完結するので、非常に効率的な製造方法となる。さらに、スプレー熱分解であれば、蛍光体粒子を数秒以内の著しく短い時間で作製することができ、また、蛍光体の特性を原料溶液および合成条件により容易に制御し易い点も有利である。
【０００８】
さらに、中空状蛍光体がクロロアパタイトを主体として含む構成となるように、スプレー熱分解法に用いる原料液体の組成を調製した結果、外形が理想的な球形を呈し、且つ、非常に量子収率の高い中空状蛍光体を安価で安定的に製造できるようになった。また、クロロアパタイトは、非毒性の良く知られたランプ用蛍光体でもあるので、作製時のハンドリングも容易である。また、同じ理由から、固体照明（SSL）用としてＬＥＤの発光部に設置する際、或いは、プラズマディスプレーパネル（PDP）の隔壁に設置する際も既存技術を利用し易くなった。
【０００９】
本発明の他の特徴構成は、クロロアパタイトを構成する金属元素としてＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＭｇの少なくとも１つを含む点にある。
【００１０】
本構成のように、クロロアパタイトを構成する主な金属元素としてＣａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１つが適用されていれば、クロロアパタイトとしての安定した結晶形態が得られ、量子収率の高い中空状蛍光体も安定して製造できる。さらに、これらの主な金属元素の一部をＭｇによって置換した場合は、さらに結晶性が向上するので、１．００という非常に量子収率の達成が可能となる。
【００１１】
本発明の他の特徴構成は、０．９０以上の量子効率を有する中空状蛍光体である点にある。
【００１２】
本構成であれば、本発明による中空状蛍光体を例えばＬＥＤの発光部などに設けることで、非常に実用的なレベルの固体照明（SSL）を実現できる。また、ＰＤＰの隔壁に設置した場合も消費電力が少なくて済むことが予測される。
【００１３】
本発明の他の特徴構成は、紫外線によって励起されて青色光を発する中空状蛍光体である点にある。
【００１４】
本構成であれば、発明による中空状蛍光体を、市場で比較的容易に入手可能なセリウムドープＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）蛍光体（紫外線によって励起されて青色の対向色である黄色の光を発する）と適当な比率で混合して、ＵＶ−ＬＥＤの発光部を覆う被膜と体裁して設ければ、この２種類の蛍光体を備えた被膜が紫外線を受けて非常に高い量子効率で白色光を発光する波長変換フィルタとして働くため、汎用的で実用的な白色照明装置が得られる。
また、本構成であれば、ＵＶ−ＬＥＤからの非常にピーク波長が安定した紫外線に基づく発光作用を用いるため、ピーク波長がばらつき易い可視光ＬＥＤを用いた白色照明に比して色度ばらつきの少ない白色照明装置が得られる。
【００１５】
本発明の他の特徴構成は、１〜２μｍの粒子径を有する中空状蛍光体である点にある。
【００１６】
本構成であれば、粒子径が１〜２μｍの比較的狭い範囲によく揃った中空状蛍光体が得られるので、作成後に分級操作を経ずに種々の用途に使用し易い。
【００１７】
本発明による中空状蛍光体の製造方法の特徴構成は、
少なくとも、クロロアパタイトを構成する金属を含む塩と、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇの少なくとも一つを含む金属塩化物と、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウムの少なくとも一つを含む塩とを溶解した原料溶液を霧化する霧化工程と、
前記超音波噴霧器によって霧化された前記原料溶液の液滴を還元雰囲気の反応炉内で加熱する加熱合成工程と、
前記加熱合成工程によって生成した中空状蛍光体粒子を捕集する捕集工程と、
前記粒子が中空状蛍光体粒子となるように少なくとも前記原料溶液の濃度を制御する制御工程と、を備えた点にある。
【００１８】
本発明の出願人による種々の研究成果により、クロロアパタイトを構成する金属を含む塩を溶解した原料溶液を用意して、これを霧化し、霧化された液滴を加熱合成したときに粒子が中空化されるための最も支配的な要因の一つは、原料溶液の濃度であることが判明した。したがって、本構成であれば、先ずクロロアパタイトとユーロピウムなどの蛍光元素の成分を有し、粒子が中空状となるような濃度に制御された原料溶液を用意すれば、後は、霧化工程、加熱合成工程、及び、捕集工程という３つの比較的簡単な工程を繰り返すだけで中空状蛍光体を得ることができる。
【００１９】
本発明の他の特徴構成は、前記制御工程が、さらに、前記加熱合成工程における加熱温度、前記液滴および前記粒子が前記加熱合成工程に曝される時間長さの少なくとも一つの制御を含む点にある。
【００２０】
また、本発明の出願人による種々の研究成果により、粒子が中空化されるための次に支配的な要因は液滴が受ける蒸発速度であること、及び、この蒸発速度を左右するのは加熱温度と炉内での粒子の滞留時間であることが判明した。したがって、本構成のように、制御工程が、さらに、加熱合成工程における加熱温度、液滴および粒子が加熱合成工程に曝される時間長さの少なくとも一つの制御を含むようにすれば、さらに高い歩留まりで中空状蛍光体を得ることができる。尚、炉内での粒子の滞留時間を左右するのは、炉内でのガス流量と反応炉の内部形状などであることも判明した。
【００２１】
本発明の他の特徴構成は、前記加熱合成工程における加熱温度が１０５０℃〜１１５０℃の間である点にある。
【００２２】
本構成による加熱温度を用いれば、最大のＰＬ強度が安定して得られ、且つ、青色発光を示す蛍光体が安定して得られるので、黄色発光を示す市販のＣｅドープＹＡＧ蛍光体との組み合わせで輝度の高い白色照明を得ることができる。
【００２３】
本発明の他の特徴構成は、記加熱合成工程では、粒子を搬送するためのキャリアガスが流され、前記制御工程は、前記反応炉内の全ガス流量を制御する工程を含む点にある。
【００２４】
本構成の工程によって反応炉内の全ガス流量を制御すれば、ＰＬ強度（量子収率）をさらに的確に制御でき、紫外線による励起で青色の色度を備えたＣａクロロアパタイト蛍光体を安定的に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】超音波噴霧熱分解法による中空状蛍光体の製造装置を示す概略構成図である。
【図２】種々の合成温度で調製されたＣａクロロアパタイト蛍光体のＦＥＳＥＭ写真及びＸＲＤパターンである。
【図３】種々の合成温度で調製されたＣａクロロアパタイト蛍光体のＰＬスペクトル（ａ）、及び、温度の関数としての相対ＰＬ強度を示すグラフ（ｂ）である。
【図４】種々の原料溶液濃度で調製されたＣａクロロアパタイト蛍光体のＰＬスペクトル（ａ）、原料溶液濃度と粒子（ｄｐ）ならびに液滴直径（ｄｄ）間の相関関係を示すグラフ（ｂ）、及び、カルシウムクロロアパタイト蛍光体の形成機構を示す略図（ｃ）である。
【図５】種々の原料溶液濃度で調製されたＣａクロロアパタイトのＦＥＳＥＭ写真、及び、ＦＥＳＥＭ写真に基づいて測定された対応する体積平均直径（挿入図）である。
【図６】全流量の関数としての相対ＰＬ強度、滞留時間、及び、Ｈ2の流量を示すグラフである。
【図７】Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの各クロロアパタイト蛍光体の正規化されたＰＬスペクトルとＳＥＭ写真とデジタル写真（ａ）、及び、ＸＲＤパターン（ｂ）である。
【図８】Ｓｒクロロアパタイト蛍光体粒子（ａ）とＢａクロロアパタイト蛍光体粒子（ｂ）に関するＴＥＭ写真、及び、ＳＡＥＤパターンである。
【図９】Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの各クロロアパタイト蛍光体のＣＩＥ色度図、及び、これらの蛍光体を用いて作製された白色ＬＥＤの上面と側面の外観色度を示す写真である。
【図１０】Ｃａクロロアパタイト蛍光体粒子のＳＴＥＭ（左上）と元素マッピング像、及び、ＥＤＳパターンである。
【図１１】Ｓｒクロロアパタイト蛍光体粒子のＳＴＥＭ（左上）と元素マッピング像、及び、ＥＤＳパターンである。
【図１２】Ｂａクロロアパタイト蛍光体粒子のＳＴＥＭ（左上）と元素マッピング像、及び、ＥＤＳパターンである。
【図１３】本発明によるクロロアパタイト蛍光体の諸特性を比較例と共に示す一覧表である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明による超音波噴霧熱分解法によって中空状蛍光体を製造するための装置の一例を示す概略図である。
【００２７】
（製造装置の構成）
この製造装置１は、原料溶液をマイクロメーターサイズの液滴に霧化する超音波噴霧器２と、得られた液滴を加熱するための長尺状の管状反応炉４と、管状反応炉４内で生成した粒子を捕集する静電捕集器８と、製造に必要なキャリアガスを供給するためのガス供給源１８と、を備えている。
【００２８】
超音波噴霧器２としては、例えばオムロンヘルスケア株式会社製のＮＥ−Ｕ１７などを用いることができる。超音波噴霧器２に設けられた前駆体容器３に合成用の原料液体Ａを導入し、約１．７ＭＨｚなどで駆動させれば、原料液体Ａが超音波で霧化されて、マイクロメーターサイズの液滴が得られる。
前駆体容器３の内部空間で噴霧された液滴は、ガス供給源１８から送られるキャリアガスにより、ほぼ鉛直状に配置された管状反応炉４中に運ばれ、さらに管状反応炉４内で搬送されながら、所定の温度に維持され、数秒間加熱される。キャリアガスは、搬送を主目的とするＮ2ガスと、管状反応炉４内を還元雰囲気にするためのＨ2ガスの混合物からなる。Ｎ2ガスとＨ2ガスの混合比は例えば９５：５（ｖｏｌ％）とすれば良い。
【００２９】
管状反応炉４は、例えば長さが１ｍで内径が１３ｍｍのアルミナ製の炉体５と、炉体５の外周に環状に配置された加熱手段６とを有する。加熱手段６としては、抵抗発熱体などを用いることができるが、炉内を１０５０℃〜１１５０℃の範囲の一定温度に保持できれば、これに限らない。図では、加熱手段６は炉の長さ方向に沿って５つのセクションに分割されており、セクション毎に加熱量および温度の制御が可能となっている。そのために、炉内の径方向中心部の温度を測定するための熱電対（不図示）が各セクションに対応する形で配置されている。また、管状反応炉４には、これらの熱電対によって得られる各セクションの温度測定値に基づいて、炉体５内の温度がほぼ均等となるようにフィードバック制御可能な制御装置（不図示）が設けられている。
【００３０】
静電捕集器８は、捕集容器本体１０と、捕集容器本体１０の内部に配置された捕集用フィルタ１１と、捕集容器本体１０の上面に挿通設置されたコロナ放電体１２と、放電用の高圧電源１３とを有する。管状反応炉４で合成された粒子は、キャリアガスによって捕集容器本体１０に導入され、コロナ放電体１２によって電荷をチャージされ、捕集用フィルタ１１に静電沈着する。静電捕集器８はマイクロメーターサイズの粒子を約９５％の捕集効率で捕集可能である。
捕集容器本体１１に進入したキャリアガスは、捕集用フィルタ１１を通過した後で、捕集容器本体１０から強制的に排気され、酸性ガスを吸収するためのＮａＯＨトラップ１５を経て、系外へ出る。
【００３１】
（原料液体）
上記の製造装置を用いて本発明で作製しようとする粒子はクロロアパタイト蛍光体であり、その科学式はＭ5（ＰＯ4）3Ｃｌx：Ｅｕ2+である。ここで、Ｍを構成する金属元素はＣａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかである。
そこで、以下の各水溶液を用意し、これらをＭ、Ｐ、Ｃｌ、Ｅｕの各元素が上記の化学式に基づく化学量論比となるように混合して、このクロロアパタイト蛍光体を作製するための前駆体すなわち原料液体Ａとし、前駆体容器３に設置した。ここにはＭとしてＣａを用いる場合を記載する。
【００３２】
１．M硝酸塩：Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、
２．Ｍ塩化物：ＣａＣｌ2
３．ユーロピウム硝酸塩：Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ
４．リン酸：Ｈ3ＰＯ4
５．硝酸：ＨＮＯ3
【００３３】
但し、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｃｌx：Ｅｕ2+のＭがＳｒの場合、M硝酸塩はＳｒ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍ塩化物はＳｒＣｌ2となる。Ｍ5（ＰＯ4）3Ｃｌx：Ｅｕ2+のＭがＢａの場合、M硝酸塩はＢａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍ塩化物はＢａＣｌ2となる。
尚、Ｅｕ原子は、Ｍ原子に対して３ｍｏｌ％のドーピング濃度で加えられた。
【００３４】
出願人による検討の結果、以上の原料液体Ａを前駆体として、上記の製造装置を用いて得られる粒子の特性は、操作上の幾つかのパラメータ、特に、管状反応炉４による加熱温度、前駆体容器３に設置する原料液体Ａの濃度、管状反応炉４内での全ガス流量によって大きく変動することが判明している。
以下では、先ず、クロロアパタイトを構成する金属元素ＭとしてＣａを用いた場合、すなわち、カルシウムクロロアパタイト蛍光体粒子（以下、Ｃａアパタイト蛍光体粒子と省略）を合成するための最適条件を決定するために、これらの重要な各パラメータと粒子の特性との関係について検討する。
【００３５】
（加熱温度）
図２（ａ）は、８００〜１４００℃の間の種々の合成温度で調製されたＣａアパタイト蛍光体粒子の電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）像の写真である。また、各ＦＥＳＥＭ像の写真の右上隅には、それらに対応するデジタル画像（３６５ｎｍのピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤチップにアパタイト蛍光体を塗布して、この波長光による励起で得られる発光色をデジタルカメラで撮影した画像）が添えられている。原料溶液Ａの濃度は０．１０Ｍ、全ガス流量は５Ｌ／ｍｉｎで一定とした。
これらのＦＥＳＥＭ像から、上記の温度範囲内では温度の違いに関わらず、約１〜１．５μｍの範囲の略同程度の粒径を持つ球状の粒子が得られることがわかる。
【００３６】
しかし、デジタル画像を比較調査すると、合成温度によって色度が異なる事実が認められた。すなわち、本発明において、黄色発光を示す市販のＣｅドープＹＡＧ蛍光体との組み合わせで白色照明を得るために好都合な青色発光は１１００℃でのみ出現し、８００℃と９００℃では暗い赤紫色と中間の淡紫色が観察された。このような青色からのシフトは、不完全な還元反応、すなわち８００℃と９００℃ではＨ2によるＥｕ3+の還元が低速となるためと考えられる。他方、１１００℃を超えると、１２００℃で薄い紫色となり、最終的に１４００℃では赤色となる。この現象は不合理にも見えるが、１２００℃以上の高温では粒子が炉体５内に滞留可能な時間が短縮化され、還元反応が進み難いためと論理付けることが可能である。
【００３７】
すなわち、管状反応炉４の内部ガス流量（室温で５Ｌ／ｍｉｎ）＝Ｑgi、合成温度＝Ｔ、高温での全ガス流量＝Ｑgt、炉体５の長さ＝Ｌ（ここでは１．０ｍ）、炉体５の内直径＝Ｄ（ここでは３０ｍｍ）として、管状反応炉４内の温度が一定と仮定すれば、粒子の滞留時間τｒは次の式によって示される。
τr=Ｖｒ／Ｑgt＝２９８πＬＤ2／（４ＱgiＴ）・・・[数式１]
但し、Ｖｒは反応炉の体積でありπＬＤ2／４で表される。
式（１）によると、合成温度以外の要素を一定にした場合、合成温度が８００℃での滞留時間は２．３６秒、１４００℃での滞留時間は１．５１秒と計算され、合成温度が高くなるほど滞留時間が短縮化されることが分かる。すなわち、合成温度が１４００℃の場合、滞留時間が著しく短いためにＨ2によるＥｕ3+のＥｕ2+への還元が不完全となり、これも同温度にて赤色発光の粒子が得られた理由の一つと考えられる。
【００３８】
図２（ｂ）は、同上の温度範囲内での種々の合成温度で調製されたＣａアパタイト蛍光体粒子のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。
この図から、合成温度の上昇に伴って（２１１）、（１１２）、及び（３００）の各面が右方向へシフトする傾向が確認される。この傾向は結晶構造がクロロアパタイトから水酸化アパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）へ変化していることを意味する。この結晶構造の変化は、高温になると塩化物が塩化水素ガスを形成するため、塩化物が欠如することに起因するものと推測される。
【００３９】
図３（ａ）は、種々の合成温度で調製されたＣａアパタイト蛍光体粒子を３６５ｎｍのピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤによって励起した場合のＰＬスペクトルを示す。図３（ｂ）は図３（ａ）から読み取られる各温度のＰＬ強度ピーク値を温度の関数として表した相対ＰＬ強度を示す。これらの図から、最大のＰＬ強度もまた１１００℃の合成温度で得られることが理解される。この現象は、図２（ｂ）について先に議論した結晶構造の変化によって説明できるかも知れない。
いずれにしても、青色発光を得るための最適の合成温度も、最大のＰＬ強度を得るための最適の合成温度も同様に１１００℃であることが分かったため、以降の他のパラメータを検討する際の基準の合成温度としては１１００℃を使用した。
尚、蛍光体のＰＬスペクトルはキセノンレーザー源を備えた分光蛍光光度計（島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣ）で記録された。
【００４０】
（原料液体の濃度）
図４（ａ）は、超音波噴霧器２の前駆体容器３に設置する原料液体Ａの濃度を０．０５〜０．３３Ｍの範囲で変えた場合に、得られるＣａアパタイト蛍光体粒子のＰＬ蛍光スペクトルを示すグラフである（濃度の単位Ｍはモル／リットルを示す）。ここでも蛍光体粒子は３６５ｎｍのピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤによって励起された。このグラフからこの濃度範囲では原料溶液濃度の増加に伴ってＰＬ強度が増加する傾向が明白に認められる。また、最大のＰＬ強度が観察される０．３３Ｍの濃度の原料液体Ａを用いた場合、量子効率（ＱＥ）は９２％と非常に高い値を示した。
量子収率（ＱＥまたは限界量子収率）は、ＢａＳＯ4で被覆された積分球と１５０Ｗキセノンランプとを備えた絶対ＰＬ量子収率測定システム（浜松フォトニクス社製Ｃ９９２０−０２）を用いて分析された。
【００４１】
図４（ｂ）は、図４（ａ）に結果を示した実験に供した原料溶液について、その濃度に対する液滴直径（ｄｄ）並びに管状反応炉４によって合成された粒子の直径（ｄｐ）の相関関係を示すグラフである。また、グラフ中に挿入された画像は低濃度（０．０５Ｍ、左下）と高濃度（０．３３Ｍ、右上）で得られた蛍光体の代表的なＴＥＭ写真である。尚、原料溶液の液滴直径はレーザー回折粒子サイズシステムを用いて測定された。このグラフから液滴サイズ（○形のプロット）はすべての濃度で近似的に一定であることが分かる。他方、合成された粒子の直径は、計算値による粒子径（□形のプロット）と測定値による粒子径（▽形のプロット）のいずれにおいても、原料溶液の濃度に伴って増加する傾向が明白に認められる。また、この傾向は種々の原料溶液濃度で調製されたＣａクロロアパタイトのＦＥＳＥＭ写真（図５）、及び、ＦＥＳＥＭ写真に基づいて測定された対応する体積平均直径の棒グラフ（図５の挿入図）からも確認できる。
【００４２】
ＳＰプロセスにおける典型的に見られる１滴１粒子（ＯＤＯＰ）機構の理論によれば、仮に液滴サイズが一定であれば、得られる粒子の直径は、図４（ｂ）に記入された計算値の曲線（□−□）に示されるように、濃度の増加に応じて単純に増加する。しかし、測定値の曲線（▽−▽）は、必ずしも計算値の曲線とは一致せず、濃度の増加に伴って計算値の曲線から上方へのずれが大きくなるという傾向が明白に認められる。この現象は、原料溶液Ａの高濃度化に応じて中空粒子が形成される傾向を示すと思われる。また、図４（ｂ）の右上に示す濃度０．３３Ｍによる粒子のＴＥＭ写真からも中空構造の形成が確認される。
【００４３】
ここで前述のような中空構造の形成機構について説明を試みる。先ず、図４（ｃ）は液滴から粒子への転移機構の概念図を示し、ＣlおよびＣhはそれぞれ原料溶液Ａの低濃度と高濃度を示す。典型的なＳＰプロセスでは、図４（ｃ）に示すように、炉内に導入された液滴は先ず「核生成−結晶化」工程（tn-c）を受け、次に「乾燥−焼結」工程（td-s）を経て最終的な粒子が形成される。但し、高いＰＬ強度を有するクロロアパタイト蛍光体の粒子を得るためには、上記「乾燥−焼結」工程（td-s）に続いて、Ｈ2などによるＥｕ3+→Ｅｕ2+の「還元」工程（ｔr）が不可欠となる。原料溶液Ａが高濃度（Ｃh）の場合においてのみ「乾燥−焼結」工程（td-s）で粒子の中空化が生じる現象は、液滴外周部での乾燥固化が水分の放出に先行して生じることによる可能性がある。
【００４４】
いずれにしても、このように、テンプレートを使用しない方法で中空状のクロロアパタイト蛍光体を作製可能であることは注目に値する事実である。そして、粒子が中空状であることで、クロロアパタイト蛍光体の作製において重要な「還元」工程がより効率的に進行し、特に、中空の二次粒子を構成する個々の一次粒子が均等に且つ高度に還元されていることが予測される。
【００４５】
さらに、図４ｃを更に詳細に見ると、図中で、ｔn-c、ｔd-s、ｔrと記された各矢印の長さは、「核生成−結晶化」、「乾燥−焼結」、「還元」の各工程における平均的な特性時間を象徴的に示す。そして、管状反応炉４内における各液滴（粒子）のトータル滞留時間はｔn-c、ｔd-s、ｔrの合計と一致する。
ここで、合成温度とガス流量とが同じ条件下では、互いに濃度の異なる原料溶液でも滞留時間は同一であると仮定できる。先ず、原料溶液が低濃度の場合、過飽和に達するまでに長時間を要するので「核生成−結晶化」の特性時間ｔn-cは非常に長くなり、全滞留時間のうちの多くを占めることになる。他方、高濃度では過飽和までの時間が短縮化され、「核生成−結晶化」の特性時間ｔn-cが短くなるのに対応して「還元」工程（ｔr）に提供される時間が長めとなり、十分な還元作用が得られ易くなり、還元されたＥｕ2+による蛍光特性が得られる。こうして、原料溶液を高濃度とした場合に得られるＰＬ特性の増大には、高濃度における還元反応の促進が関与していることが理解される。
【００４６】
（全ガス流量）
また、Ｃａアパタイト蛍光体粒子の持つＰＬ強度の制御には、原料溶液Ａの濃度や温度効果に加えて、管状反応炉４内での全ガス流量が重要な役割を果たすことが判明した。図６は、全ガス流量の関数としての相対ＰＬ強度（ａ）、滞留時間（ｂ）、Ｈ2流量（ｃ）を示すグラフである。図６（ａ）から、全ガス流量が２−７（Ｌ／ｍｉｎ）の範囲では、相対ＰＬ強度は全ガス流量の増加とともに徐々に増加すること、及び、７（Ｌ／ｍｉｎ）を超えると全ガス流量の増加とともに減少することがわかる。
【００４７】
この現象は全ガス流量の変化により引き起こされる、「滞留時間」と「Ｈ2流量」の間のトレードオフ効果とに起因すると考えられる。すなわち、前述の数式１に示されるように、液滴（粒子）の滞留時間：τrは全ガス流量Ｑgt、温度：Ｔ、及び反応炉の体積：Ｖｒの関数である。他のパラメータを一定に保ち、同様な結果が温度のもので到達される。すなわち、全ガス流量が増加すると必然的に滞留時間は短くなるので、Ｈ2による還元反応も全ガス流量の増加に応じて妨げられる筈である。他方、全ガス流量が増加する間にはＨ2流量自体も増加するので、還元反応は促進されることになる。これらの相反する２つの現象どうしのトレードオフの結果として、相対ＰＬ強度は、全ガス流量の７（Ｌ／ｍｉｎ）を境に、全ガス流量が同境界値を超えても下回っても次第に低下する傾向を示すものと思われる。
【００４８】
また、上述の議論に加えて、全ガス流量が７（Ｌ／ｍｉｎ）付近の値を超えると、反応炉内の流体の流れ（flow pattern）に乱れが生じる傾向が認められた。そこで、その他のパラメータを検討するための以降の実験では、安定した結果が得られる良好な実験条件を保持する目的で全ガス流量として５（Ｌ／ｍｉｎ）が採用された。
以上のように、加熱温度、原料液体Ａの濃度、全ガス流量の３つのパラメータを制御するだけで、中空状で高い量子収率（０．９２）を示し、紫外線による励起で青色の色度を備えたＣａクロロアパタイト蛍光体を安定的に作製できることが分かった（図１３を参照）。
【００４９】
（Ｍｇ2+による置換）
しかし、これらのＣａクロロアパタイト蛍光体のＰＬ特性や量子収率はまだ実用レベルとしては必ずしも十分とはいえない。
そこで、発光性能をさらに向上させることを狙って、Ｃａクロロアパタイト蛍光体のカルシウムをマグネシウムで置き換えることで、ユーロピウムドープ濃度を変える方法を試みた。これは出願人が以前に報告した方法である（Adv. Mater. 2008, 20, 3422-3426: "Rapid Synthesis of Non-Aggregated Fine Chloroapatite Blue Phosphor with High Quantum Efficiency"）。本発明のための実験結果でもこの方法は実際に効果を示し、原料液体Ａの濃度を０．３３Ｍとした場合には１．００という非常に量子収率を達成した（図１３を参照）。詳細には、前記Adv. Mater.誌に記されているように、Ｃａ2+の一部をイオン半径がより小さいＭｇ2+で置換することでＣａクロロアパタイトの結晶性が向上されるという効果を利用した技術内容である。
【００５０】
（Ｓｒアパタイト及びＢａアパタイト）
以下は、その他のパラメータとしてアパタイトを構成する組成の効果について、具体的には、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｃｌx：Ｅｕ2+のＭとしてＣａの代わりにＳｒが適用されたＳｒアパタイト蛍光体、及び、ＭとしてＣａの代わりにＢａが適用されたＢａアパタイト蛍光体を比較検討した結果を示す。各蛍光体粒子は、加熱合成温度：１１００℃、全ガス流量：５Ｌ／ｍｉｎ、原料溶液濃度：０．３３Ｍの条件で作製された。
【００５１】
図７（ａ）に示された３つの曲線は、Ｃａアパタイト蛍光体、Ｓｒアパタイト蛍光体、Ｂａアパタイト蛍光体の正規化されたＰＬスペクトルである。座標内には、これら３種類の各アパタイト蛍光体のＳＥＭ写真と、それらに対応する３６５ｎｍＵＶ光による励起時のデジタル画像が挿入されている。また、図７（ｂ）は得られたＳｒアパタイト蛍光体とＢａアパタイト蛍光体の各ＸＲＤパターンを示す。
【００５２】
図７（ａ）の正規化されたＰＬスペクトルからは、Ｓｒアパタイト蛍光体はＣａアパタイト蛍光体よりも青色にシフトする傾向が、また、Ｂａアパタイト蛍光体はＳｒアパタイト蛍光体よりも更に青色にシフトする傾向が示される。この現象は、化合物の結合イオン性（Ｐ）の理論によって説明され、Ｅｕ2+イオンのｇファクターに密接に関係する。
【００５３】
図８（ａ）はＳｒアパタイト蛍光体のＴＥＭ写真を示し、その右上隅には拡大されたＴＥＭ写真が、右下隅には対応するＳＡＥＤパターンが挿入されている。図８（ｂ）はＢｒアパタイト蛍光体のＴＥＭ写真を示し、その右下隅には対応するＳＡＥＤパターンが挿入されている。
各ＴＥＭ写真からは、Ｃａアパタイト蛍光体粒子に加えて、Ｓｒアパタイト蛍光体とＢａアパタイト蛍光体もやはり中空状を示すことがわかる。これらのＳｒアパタイト蛍光体とＢａアパタイト蛍光体も濃度：０．３３Mの原料溶液Ａから作製した。
【００５４】
これらのＴＥＭ写真を詳細に観察すると、ＳＡＥＤパターンに見られるドット状の電子回折（ＥＤ）パターンによって裏付けられるように、これらの中空粒子は速い核生成と結晶化によって生成した多数の一次ナノ結晶が集合することで構成されていることが理解される。これらＳｒアパタイト蛍光体とＢａアパタイト蛍光体は１００％に近いＱＥ値をもつ優れたＰＬ性能を示した（図１３参照）。
【００５５】
図９は、このように作製した３種類の蛍光体（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの各アパタイト蛍光体）のＸＹ色度座標グラフである（ＣＩＥ１９３１色度図）。これらの蛍光体の中で、Ｓｒアパタイト蛍光体は最も低いｙ座標（０．１５４、０．０３０）を示し、一方、Ｂａアパタイトは、参照例として併記された市販のＢＡＭ：Ｅｕと正確に一致する色度座標値（０．１５６、０．０４４）を示した。ＢＡＭ：Ｅｕ（化学式：Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx）はプラズマディスプレイパネルや希ガスランプの青色発光材料として既に広く利用されている。
尚、Ｃａアパタイト蛍光体については、原料溶液Ａの濃度を０．０５Mから増加させるのに応じて、色度座標値が黒丸で示した（０．２０３、０．１７８）から明確な青色の座標値へと顕著に変動する様子と、白丸で示した濃度０．３３Mでは理想的な（０．１４４、０．０５４）の座標値が得られることが示されている。
【００５６】
以上のような種々の検討の結果として得られた、本発明による３種類の蛍光体（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの各アパタイト蛍光体）の実用性を確かめるため、以下に詳述するように、これらの３種類の蛍光体を市販のセリウムをドープしたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光体とともに混合したエポキシ樹脂懸濁液をＵＶＬＥＤチップ上にコートすることにより白色ＬＥＤを作製した。これらの各白色ＬＥＤで得られる白色光の写真を図９の右側に示す。これらの写真から分かるように、いずれの白色ＬＥＤからも非常に強い白色光が生成された。
【００５７】
（白色ＬＥＤの作製手順）
各蛍光体粒子（アパタイト、ＹＡＧなど）の０．５ｇをエタノール５０ｇに加え、その溶液にＰＶＰ樹脂を重量比で３：１となるように加えた。その透明な蛍光体―ポリマー懸濁液を３時間にわたってボールミルで処理した。最後に、上述の蛍光体／ポリマーのコンポジット液滴をＵＶ−ＬＥＤの上に滴下し、固化のため6時間室温で乾燥した。ＵＶ−ＬＥＤチップとしては、３６５ｎｍのピーク波長を放出するＮＳＨＵ５５０Ｂ（日亜株式会社製）を用いた。
【００５８】
図１０、図１１、図１２は、それぞれＣａクロロアパタイト蛍光体、Ｓｒクロロアパタイト蛍光体粒子、Ｂａクロロアパタイト蛍光体粒子のＳＴＥＭ（左上）と元素マッピング像、及び、ＥＤＳ（エネルギー分散Ｘ線分光器）で得られたパターンである。ＥＤＳパターンの結果は、粒子内のほとんどすべての元素の原子比が原料溶液のもの、すなわち（Ｐ：Ｃｌ：Ｃａ：Ｅｕ＝１．００：３．００：１．７２：０．０１７）と一致することを示す。Ｃｌ比の極端な違いはＣｌ元素の欠如により引き起こされたものである。ＳｒアパタイトとＢａアパタイト蛍光体の元素分析結果からは不純物が検出されなかった事実は、再びＳＰ法の有効性と有望性、ＳＰ法を用いて粒子の組成を原料溶液の化学量論比の操作により簡単に制御できることを示す。粒子の元素マッピングと化学組成はエネルギー分散Ｘ線分光装置を備えた走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて実施された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
スプレー熱分解法によるテンプレート無しの工程によって不純物の問題が少なくＰＬ特性の優れた中空状蛍光体を提供すること、製造工程が比較的少なく簡単な中空状蛍光体の製造方法および製造装置を提供すること、及び、余分な原料を必要としない中空状蛍光体の製造方法および製造装置を提供すること等に利用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１  製造装置
２  超音波噴霧器
３  前駆体容器
４  管状反応炉
５  炉体
６  加熱手段
８  静電捕集器
１０  捕集容器本体
１１  捕集用フィルタ
１２  コロナ放電体
１３  高圧電源
１５  ＮａＯＨトラップ
１８  ガス供給源
【図１３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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