(57)【要約】【課題】重合釜とコンデンサとの間に設けられた蒸気排出管内で、重合体が生成したり、管内が閉塞することのないビニル系単量体の重合装置、及びカレット等の不溶物の混入のない重合体溶液を安定して製造することができるビニル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】ビニル系単量体、及び重合開始剤を混合して混合液を調製する混合タンクと、  前記混合タンクから供給された混合液を加熱して重合を行う重合釜と、  前記重合釜で発生する蒸気を排出する蒸気排出管と、  前記重合釜から蒸気排出管を通じて排出された蒸気を冷却するコンデンサと、  前記コンデンサにより凝縮された液体を前記重合釜に返送する液体返送管と、  前記蒸気排出管内の蒸気及び蒸気凝縮液の温度を調節する調温手段と、を具備することを特徴とするビニル系単量体の重合装置。【選択図】図１
2011021142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体及び重合開始剤を混合して混合液を調製する混合タンクと、
前記混合タンクから供給された混合液を加熱して重合を行う重合釜と、
前記重合釜で発生する蒸気を排出する蒸気排出管と、
前記重合釜から蒸気排出管を通じて排出された蒸気を冷却するコンデンサと、
前記コンデンサにより凝縮された液体を前記重合釜に返送する液体返送管と、
前記蒸気排出管内の蒸気及び蒸気凝縮液の温度を調節する調温手段と、
を具備することを特徴とするビニル系単量体の重合装置。
【請求項２】
前記調温手段が、前記蒸気排出管内の蒸気及び蒸気凝縮液の温度を４０〜１００℃に調節する手段であることを特徴とする請求項１に記載のビニル系単量体の重合装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の重合装置を用いて、前記調温手段により前記蒸気排出管内の蒸気及び蒸気凝縮液の温度を４０〜１００℃に調節してビニル系単量体の溶液重合を行うことを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ビニル系単量体が、スチレン及び水酸基含有単量体の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項３に記載のビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系単量体の重合装置及びこれを用いたビニル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル系単量体を重合してビニル系重合体を得る方法としては、溶液重合法が知られている。溶液重合に用いられる重合装置としては、ビニル系単量体、溶剤及び重合開始剤を混合する混合タンクと、混合タンクから供給された混合液を加熱してビニル系単量体の重合を行う重合釜と、重合釜から排出されたビニル系単量体及び溶剤の蒸気を冷却し液体にして重合釜に戻すコンデンサとを具備するものが一般的である（特許文献１）。
【０００３】
溶液重合法には、溶剤とビニル単量体と重合開始剤とを重合釜にて、混合、加熱し重合するバッチ式重合法と、あらかじめ溶剤を重合釜に投入しておき、所定温度下、混合タンクからビニル単量体と重合開始剤の混合物を重合釜に滴下供給して重合を行う滴下式重合法がある。前者は比較的高分子の重合体を得る方法として有用である。また、後者は比較的低分子の共重合体を得ることができるとともに、複数種のビニル単量体単位から構成されるビニル系共重合体において、共重合体の組成をより均一に得る方法として、有用である。
【０００４】
ビニル系共重合体がアクリル系塗料用樹脂の場合、揮発性溶剤の使用量低減のために比較的低分子量の重合体が必要とされ、そのために１１０℃以上の高温で滴下重合している。
【０００５】
一方、滴下式重合法にて高温下溶液重合を行う場合、ビニル系単量体、溶剤及び重合開始剤を混合する混合タンクと、ビニル系単量体の重合を行う重合釜との間の供給管出口付近の管内で加熱により重合が開始される場合がある。この場合、供給管内や供給管出口先端で重合体が生成してカレットと呼ばれる不溶物となったり、カレット生成により滴下液が釜壁等に飛び散り重合体溶液に濁りが発生することがある。そこで、ビニル系単量体、溶剤及び重合開始剤を混合する混合タンクと、ビニル系単量体の重合を行う重合釜との間の供給管内の液温度を１５℃〜３０℃の範囲に保つ提案がされている（特許文献２）。
【０００６】
前述したコンデンサを備える重合装置を用い、滴下式重合法にて高温下溶液重合を行った場合、重合装置外にビニル系単量体および溶剤が排出されず、環境に対する負荷を低減でき、また、歩留まりを向上させることができる（特許文献３）。しかし、重合釜内で発生するビニル系単量体及び溶剤の蒸気が重合釜とコンデンサを接続する蒸気排出管を通過してコンデンサで凝縮される過程において、蒸気排出管内で凝縮し重合が開始され、カレットが発生する場合がある。これにより、カレットの管内への付着や閉塞、コンデンサがチューブ型熱交換器の場合にはコンデンサ上部にカレットが堆積して閉塞する場合がある。また、カレットが重合釜に混入した場合、重合後の濾過工程において、詰まりが生じたり、濾過工程でカレットが完全に除去できない場合には、重合体液体あるいは重合体溶液を原料とする塗料に濁りが発生する場合がある。このような現象は特にスチレン（Ｓｔ）や水酸基含有ビニル単量体及びその誘導体を多く含む場合に顕著であり、更なる改良が望まれる。
【０００７】
ところで、溶剤の沸点以上であって溶剤が還流する温度で重合する場合には、重合釜とコンデンサとを接続する蒸気排出管内のビニル系単量体濃度が低下し、管内のカレット生成や閉塞は抑制される。しかし、あらゆる種類のビニル系単量体を溶剤が還流する温度で重合することは困難であり、溶剤が還流しない重合条件下でも管内のカレット生成や閉塞を防止できることが望まれている。
【０００８】
一方エステル化物の製造方法においては、反応槽とコンデンサ間の経路におけるゲル状物発生の抑制のため、該経路の少なくとも一部を加熱及び／又は保温する方法が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−１７５０４号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／００１１１３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／００１１１４号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−３０２７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、重合釜とコンデンサとの間に設けられた蒸気排出管内で、重合体が生成したり、管内が閉塞することのないビニル系単量体の重合装置、及びカレット等の不溶物の混入のない重合体溶液を安定して製造することができるビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るビニル系単量体の重合装置は、
ビニル系単量体、及び重合開始剤を混合して混合液を調製する混合タンクと、
前記混合タンクから供給された混合液を加熱して重合を行う重合釜と、
前記重合釜で発生する蒸気を排出する蒸気排出管と、
前記重合釜から蒸気排出管を通じて排出された蒸気を冷却するコンデンサと、
前記コンデンサにより凝縮された液体を前記重合釜に返送する液体返送管と、
前記蒸気排出管内の蒸気及び蒸気凝縮液の温度を調節する調温手段と、
を具備することを特徴とする。
また、本発明に係るビニル系重合体の製造方法は、前記重合装置を用いて、前記調温手段により前記蒸気排出管内の蒸気及び蒸気凝縮液の温度を４０〜１００℃に調節してビニル系単量体の溶液重合を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るビニル系単量体の重合装置によれば、重合釜とコンデンサとの間に設けられた蒸気排出管内で、重合体が生成したり、管内が閉塞することを抑えることができる。また、本発明に係るビニル系重合体の製造方法によれば、カレット等の不溶物の混入のない重合体溶液を安定して製造することができる。本発明は、特にアクリル系塗料用樹脂の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る重合装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１の重合装置における蒸気排出管の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［ビニル系単量体の重合装置］
以下、本発明について詳細に説明する。図１は、本発明の重合装置の一例を示す概略構成図であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
図１に示す重合装置１０は、ビニル系単量体（以下、単量体と示す）と重合開始剤、必要により溶剤を混合して混合液を調製し、一時貯留する混合タンク１２と、混合タンク１２から供給された混合液と必要により溶剤とを加熱して単量体の重合を行う重合釜１４を備える。また、重合釜１４から排出された単量体及び溶剤（揮発性の液体）の蒸気を冷却、凝縮するコンデンサ１６と、重合開始剤を溶剤に溶解した溶液を貯留する供給タンク２０を備える。また、混合タンク１２に単量体、溶剤を供給する原料供給管３０と、重合開始剤を投入するためのマンホール３１を備える。溶剤を投入する場合には、原料混合液供給後に混合タンク１２に溶剤のみを投入して残留する原料混合液を洗い流して重合釜１４に供給しても良く、また、混合タンク１２を介して重合釜１４に溶剤を追加しても良い。また、混合タンク１２の混合液を重合釜１４に供給する混合液供給管３２と、重合釜１４で発生する蒸気をコンデンサ１６に排出する蒸気排出管３４を備える。また、蒸気排出管３４を囲むように同軸的に設けられた流水管３５（調温手段）と、コンデンサ１６で凝縮された液体を重合釜１４に返送する液体返送管３６を備える。また、コンデンサ１６へ冷却水を供給する冷却水供給管４０と、コンデンサ１６から冷却水を排水する冷却水排水管４２を備える。また、重合釜１４で製造された重合体溶液を取り出す重合体溶液取出管４４と、供給タンク２０の重合開始剤溶液を重合釜１４に供給する重合開始剤供給管４６を備える。
【００１６】
混合タンク１２は、タンク本体４８と、この内部の液体を攪拌する攪拌翼５０と、これを回転させるモータ５２と、タンク本体４８内部の温度を調節する調温手段５４とを具備するものである。混合タンク１２としては、従来の溶液重合装置に用いられているものを用いることができる。
【００１７】
重合釜１４は、釜本体５６と、この内部の液体を攪拌する攪拌翼５８と、これを回転させるモータ６０と、釜本体５６内部の温度を調節する調温手段６２と、重合釜１４から取り出された重合体溶液を濾過する濾過器６４とを具備するものである。重合釜１４としては、従来の溶液重合装置に用いられているものを用いることができる。重合釜１４は、溶剤が投入される場合、予め溶剤が投入された滴下重合、あるいは、混合タンク１２、供給タンク２０からの溶剤供給がなされるバッチ式重合の何れにも適用可能である。
【００１８】
コンデンサ１６は、管外流体（冷却水）の出口及び入口が設けられた筒状の胴体と、胴体内に配置された複数の伝熱管と、胴体の両端に設けられ、伝熱管の両端を支持する上部管板及び下部管板と、胴体の両端に設けられ、管内流体（単量体及び溶剤）の出口及び入口がそれぞれ設けられた２つの蓋体とを具備する、いわゆるシェルチューブ式コンデンサである。
【００１９】
蒸気排出管３４及び流水管３５（調温手段）は、図２に示すように、二重管とされ、内管が蒸気排出管３４とされ、外管が流水管３５とされている。流水管３５に温度調節された水を流すことにより、蒸気排出管３４を流れる蒸気及び蒸気の一部が凝縮された液（蒸気凝縮液）の温度を所定の温度に調節できるようになっている。また、図２に示すように、流水管３５は、コンデンサ上部に位置する蒸気排出管３４の出口から重合釜に至るまでの蒸気排出管３４を囲んでいる。その他蒸気排出管３４を調温する手段の例として、調温された水を通す導水管等を蒸気排出管に巻き付けて蒸気排出管３４を調温する方法が可能である。
【００２０】
流水管３５に供給される水の量及び温度は、蒸気排出管３４内の蒸気及び蒸気凝縮液の温度を、４０〜１００℃の範囲に保つように、適宜コントロールされる。蒸気排出管３４内の蒸気及び蒸気凝縮液の温度が４０℃未満では、蒸気排出管３４内で蒸気が凝縮し易く、蒸気排出管３４内面で重合体のカレットが生成して閉塞したり、カレットがコンデンサ１６のチューブ管上部に堆積してコンデンサ１６が閉塞する可能性がある。特にカレットの生成は蒸気排出管３４の登頂部近辺で顕著となる傾向にある。また、カレットが重合釜１４に混入すると、濾過工程において、詰まりが生じる可能性がある。濾過工程でカレットが完全に除去できないと、重合体液体あるいは重合体溶液を原料とする塗料に濁りが発生しやすくなる。
【００２１】
一方、蒸気排出管３４内の蒸気及び蒸気凝縮液の温度が１００℃を超えると、設備費用や設備維持費用が大きくなり好ましくない。また１５０℃以上の場合、蒸気排出管３４内の蒸気は凝縮し難いが、逆に単量体の蒸気が重合しやすく、カレットが生成しやすくなる。蒸気排出管３４内の蒸気及び蒸気凝縮液の温度は、好ましくは６０〜８０℃の範囲である。
【００２２】
［ビニル系重合体の製造方法］
次に、本発明に係るビニル系重合体の製造方法の一例として、図１に示す重合装置１０を用いた重合体の製造方法について説明する。
【００２３】
まず、コンデンサ１６に冷却水を流し始める。コンデンサへの冷却水の供給は、溶液重合終了まで行う。
【００２４】
次いで、重合釜１４に溶剤を投入し、調温手段６２にて重合釜１４内を所定温度に加熱する。
【００２５】
これとは別に、混合タンク１２に原料供給管３０から単量体と必要により溶剤を、またマンホール３１から重合開始剤を供給し、混合タンク１２内で単量体及び重合開始剤を十分に攪拌、混合し、得られた混合液を一時貯留する。
【００２６】
次いで、溶剤が予め投入された重合釜１４の温度を制御しながら、混合タンク１２内の混合液を、混合液供給管３２を通して所定の滴下速度で重合釜１４内に滴下し、溶液重合を行う。混合液の滴下終了後、必要に応じて、重合開始剤供給管４６を通して供給タンク２０から重合開始剤を追加する。
【００２７】
重合釜１４内を加熱し、重合釜１４内で溶液重合を行っている間に蒸発する単量体及び溶剤は、蒸気排出管３４を通ってコンデンサ１６に送られ、ここで冷却、凝縮される。コンデンサ１６で凝縮された液体は、液体返送管１６を通って重合釜１４に返送される。
【００２８】
溶液重合の完了後、重合釜１４の底部から重合体溶液取出管４４を通して、濾過器６４による濾過工程を経て、重合体溶液を取り出す。
【００２９】
コンデンサ１６に供給される冷却水は、通常外気温と同じ温度の水が用いられるが、冷却した水を使用しても良い。コンデンサ１６に供給される冷却水の量は特に限定はされない。
【００３０】
ビニル系単量体としては、各種ビニル系単量体を用いることができる。また、アクリル系樹脂の製造の場合、各種（メタ）アクリレートと必要によりその他のビニル系単量体を組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを示す。
【００３１】
ビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級及び第二級アミノ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル系単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体を挙げることができる。これらは１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用しても良い。
【００３２】
ビニル系単量体の重合開始剤としては、例えば、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ピバレートラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用しても良い。
【００３３】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール化合物；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル化合物；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用しても良い。
【００３４】
重合装置１０にあっては、蒸気排出管３４を囲むように流水管３５（調温手段）が設けられているため、蒸気排出管３４内の蒸気及び蒸気凝縮液の温度を単量体が凝縮して蒸気排出管３４内面で重合が起こらない温度である４０〜１００℃に調節することができる。これにより、管内でカレットが生成したり、閉塞したりすることを抑えることができ、不溶物の混入のない重合体溶液を得ることができる。
【００３５】
コンデンサにおいて蒸気を冷却する手段としては、１０℃程度に温調した冷水を使用しても良いが、コストの観点から一般的に使用される工程水を使用することが好ましい。一般的に使用される工程水の温度は、夏場と冬場で異なるが５〜３５℃の範囲である。
【００３６】
なお、本発明の重合装置は、図１、図２の装置に限定されず、重合釜とコンデンサを接続する蒸気排出管に、蒸気排出管の温度を調節する調温手段が設けられているものであれば、どのような形態のものであっても構わない。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
［実施例１］
図１に示す重合装置１０を用い、気温２０℃の条件下でアクリル系塗料用樹脂溶液Ｐ１の製造を行った。
【００３９】
混合タンク１２としては、タンク本体４８の容量が４．５ｍ3であり、攪拌翼５０、モータ５２を備えたものを用いた。重合釜１４としては、釜本体５６の容量が６ｍ3であり、攪拌翼５８、モータ６０、ジャケット（調温手段６２）、濾過器６４を備えたものを用いた。供給タンク２０としては、容量０．５ｍ3のものを用いた。
【００４０】
まず、重合釜１４に、１−ブタノール１１０ｋｇ、キシレン１５２０ｋｇを投入し、攪拌しながら、ジャケット内の５００ＫＰａの加圧温水で重合釜１４の内温を１３０℃に昇温した。
【００４１】
これとは別に、混合タンク１２に、スチレン９００ｋｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３５４ｋｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６００ｋｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８５ｋｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８００ｋｇ、メタクリル酸６２．５ｋｇ、ｔ−ブチルパーオクトエート６０ｋｇを仕込み、攪拌、混合して混合液を得た。
【００４２】
その後、流水管３５に８０℃の温水を３５Ｌ／分の流量で流した。流水管３５への温水の供給は、溶液重合が終了するまで行った。
【００４３】
次いで、ジャケット内の加圧温水の温度を調節することにより、重合釜１４の内温を１３０℃に制御しながら、混合タンク１２内の混合液を１２．８ｋｇ／分で重合釜１４内に滴下し、溶液重合を行った。混合液の滴下終了後、１−ブタノール４４ｋｇを混合タンク１２から重合釜１４に投入し、重合釜１４の内温を１３０℃で１時間保持した。さらに、供給タンク２０にｔ−ブチルパーオクトエート６ｋｇ、キシレン１００ｋｇを仕込み、混合して重合開始剤溶液を調製し、これを３．５ｋｇ／分で重合釜１４に滴下した。滴下終了後、ジャケットの加圧温水を調節することにより、重合釜１４の内温を１３０℃に制御しながら、２時間攪拌した。さらに、キシレン２００ｋｇ、１−ブタノール４０ｋｇを供給タンク２０から重合釜１４へ投入し、混合、冷却し、反応を終了した。重合釜１４の底部からろ過器を通して抜液し、樹脂溶液Ｐ１を得た。
【００４４】
前記樹脂溶液Ｐ１を連続で３回生産後、排出管３４とコンデンサ１６の内部を観察したところ、特に重合物の付着やカレットの堆積は確認されなかった。連続して３回生産した樹脂溶液Ｐ１は全て透明であった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１と同じ重合装置１０を用い、気温２０℃の条件下でアクリル系塗料用樹脂溶液Ｐ２の製造を行った。
【００４６】
まず、重合釜１４に、２−エトキシブタノール１４１６ｋｇを投入し、攪拌しながら、ジャケット内の５００ＫＰａの加圧温水で重合釜１４の内温を１３５℃に昇温した。
【００４７】
これとは別に、混合タンク１２に、スチレン３１８ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３８０ｋｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート４８０ｋｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４０ｋｇ、ｔ−ブチルメタクリレート４８０ｋｇ、メタクリル酸３１２ｋｇ、ｔ−ブチルパーオクトエート１５６ｋｇを仕込み、攪拌、混合して混合液を得た。
【００４８】
その後、流水管３５に６０℃の温水を３５Ｌ／分の流量で流した。流水管３５への温水の供給は、溶液重合が終了するまで行った。
【００４９】
次いで、ジャケット内の加圧温水の温度を調節することにより、重合釜１４の内温を１３５℃に制御しながら、混合タンク１２内の混合液を１０．７ｋｇ／分で重合釜１４内に滴下し、溶液重合を行った。混合液の滴下終了後、２−エトキシブタノール９６ｋｇを混合タンク１２から重合釜１４に投入し、重合釜１４の内温を３０分で１２０℃へ降温した。その後、供給タンク２０にｔ−ブチルパーオクトエート４８ｋｇ、２−エトキシブタノール８４ｋｇを仕込み、混合して重合開始剤溶液を調製し、これを３．７ｋｇ／分で重合釜１４に滴下した。滴下終了後、ジャケットの加圧温水を調節することにより、重合釜１４の内温を１２０℃に制御しながら、１時間３０分攪拌した。さらに、２−エトキシブタノール９６ｋｇを供給タンク２０から重合釜１４へ投入し、混合、冷却し、反応を終了した。重合釜１４の底部からろ過器を通して抜液し、樹脂溶液Ｐ２を得た。
【００５０】
前記樹脂溶液Ｐ２を連続で３回生産後、排出管３４とコンデンサ１６の内部を観察したところ、特に重合物の付着やカレットの堆積は確認されなかった。連続して３回生産した樹脂溶液Ｐ２は全て透明であった。
【００５１】
［実施例３］
実施例１と同じ重合装置１０を用い、気温２０℃の条件下でアクリル系塗料用樹脂溶液Ｐ３の製造を行った。
【００５２】
Ｐ３は実施例１の流水管３５に８０℃の温水を３５Ｌ／分の流量で流したところを流水管３５に４５℃の温水を３５Ｌ／分の流水に変更して流した以外は、全て同じ条件で製造を行った。
【００５３】
上記樹脂溶液Ｐ３を連続で３回生産後、上記排出管３４とコンデンサ１６の内部を観察したところ、排出管３４の登頂部近辺の管内面に一部カレットが僅かに付着していたが、コンデンサ１６のチューブ管上部へのカレット堆積や閉塞は見られなかった。また、連続して３回生産した樹脂溶液Ｐ３は全て透明であった。
【００５４】
［実施例４］
実施例１と同じ重合装置１０を用い、気温２０℃の条件下でアクリル系塗料用樹脂溶液Ｐ４の製造を行った。
【００５５】
まず、重合釜１４に、酢酸ｎ−ブチル１６２５ｋｇを投入し、攪拌しながら、ジャケット内の５００ＫＰａの加圧温水で重合釜１４の内温を１３５℃に昇温した。
【００５６】
これとは別に、混合タンク１２に、メチルメタクリレート１１１３ｋｇ、エチルアクリレート５００ｋｇ、ｔ−ブチルメタクリレート５８１ｋｇ、メタクリル酸３３ｋｇ、ｔ−ブチルパーオクトエート２１ｋｇを仕込み、攪拌、混合して混合液を得た。
【００５７】
流水管３５に４５℃の温水を３５Ｌ／分の流量で流し始めた。流水管３５への温水の供給は、溶液重合が終了するまで行った。
【００５８】
ついで、ジャケット内の加圧温水の温度を調節することにより、重合釜１４の内温を１２５℃に制御しながら、混合タンク１２内の混合液を９．４ｋｇ／分で重合釜１４内に滴下し、溶液重合を行った。混合液の滴下終了後、酢酸ｎブチル２００ｋｇを混合タンク１２から重合釜１４に投入し、重合釜１４の内温を１２５℃で３０時間保持した。さらに、供給タンク２０にｔ−ブチルパーオクトエート１８ｋｇ、酢酸ｎ−ブチル４２５ｋｇを仕込み、混合して重合開始剤溶液を調製し、これを４．９ｋｇ／分で重合釜１４に滴下した。滴下終了後、ジャケットの加圧温水を調節することにより、重合釜１４の内温を１２５℃に制御しながら、１時間３０分攪拌した。さらに、酢酸ｎ−ブチル４４６ｋｇを供給タンク２０から重合釜１４へ投入し、混合、冷却し、反応を終了した。重合釜１４の底部からろ過器を通して、抜液、樹脂溶液Ｐ４を得た。
【００５９】
上記樹脂溶液Ｐ４を連続で３回生産後、上記排出管３４とコンデンサ１６の内部を観察したところ、特に重合物の付着やカレットの堆積は確認されなかった。連続して３回生産した樹脂溶液Ｐ２は全て透明であった。
【００６０】
［比較例１］
重合装置として、流水管３５が設けられていない以外は、実施例１と同様の重合装置を用い、実施例１と同じ条件下にて、実施例１と同様にしてアクリル系塗料用樹脂Ｐ１の製造を実施した。
【００６１】
上記樹脂溶液Ｐ１を連続で３回生産後、上記排出管３４とコンデンサ１６の内部を観察したところ、排出管３４の登頂部近辺の管内面全体的にカレットが付着し、コンデンサ１６のチューブ管上部へカレットが堆積し、面積１／５程度に閉塞が見られた。連続して３回生産した樹脂溶液Ｐ１は１バッチ目、２バッチ目は透明であったが、３バッチ目が僅かに濁っていた。
【００６２】
［比較例２］
重合装置として、流水管３５が設けられていない以外は、実施例２と同様の重合装置を用い、実施例２と同じ条件下にて、実施例２と同様にしてアクリル系塗料用樹脂Ｐ２の製造を実施した。
【００６３】
上記樹脂溶液Ｐ２を連続で３回生産後、上記排出管３４とコンデンサ１６の内部を観察したところ、排出管３４の登頂部近辺の管内面部分的にカレットが付着し、コンデンサ１６のチューブ管上部へカレットが少量付着していたが閉塞は見られていなかった。連続して３回生産した樹脂溶液Ｐ２は１バッチ目、２バッチ目は透明であったが、３バッチ目がごく僅かに濁っていた。
【００６４】
［比較例３］
重合装置として、流水管３５が設けられていない以外は、実施例４と同様の重合装置を用い、実施例４と同じ条件下にて、実施例４と同様にしてアクリル系塗料用樹脂Ｐ４の製造を実施した。
【００６５】
上記樹脂溶液Ｐ４を連続で３回生産後、上記排出管３４とコンデンサ１６の内部を観察したところ、排出管３４の登頂部近辺の管内面に部分的にカレットが付着し、コンデンサ１６のチューブ管上部へカレットが少量付着していたが閉塞は見られていなかった。連続して３回生産した樹脂溶液Ｐ４は全て透明であった。
【００６６】
前記実施例１〜４、比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2011021142.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の重合装置及び重合体の製造方法は、配管内で重合体が生成し閉塞することを抑え安全に重合体を製造することが可能であり、得られる重合体溶液へ不溶物の混入を抑え、重合体溶液あるいはこの重合体溶液を原料とする塗料に濁り等を抑えることが可能であり産業上非常に有益なものである。
【符号の説明】
【００６９】
１０  重合装置
１２  混合タンク
１４  重合釜
１６  コンデンサ
２０  供給タンク
３０  原料供給管
３１  マンホール
３２  混合液供給管
３４  蒸気排出管
３５  流水管（調温手段）
３６  液体返送管
４０  冷却水供給管
４２  冷却水排出管
４４  重合体溶液取出管
４６  重合開始剤供給管
４８  タンク本体
５０  攪拌翼
５２  モータ
５４  調温手段
５６  釜本体
５８  攪拌翼
６０  モータ
６２  調温手段
６４  濾過器
【図１】
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【図２】
2011021142.tif 000005