(57)【要約】      （修正有）【課題】製造費用を低減し且つより優れたＺＳＭ−４８生成物を提供する。【解決手段】ａ）水を含む溶剤相中にシリカ（二酸化珪素）源、三価金属酸化物源、アルカリ金属酸化物及びエチレンジアミンの指向薬を含む反応混合物を調製すること[ここにおいて、当該混合物は、酸化物のモル比に換算して、ＳｉＯ２／Ｍｅ２Ｏ３＝１００〜１５００、Ｍ／ＳｉＯ２＝０〜０．４、ＲＮ／ＳｉＯ２＝１．０〜５．０、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０〜０．３及びＨ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０〜１００の組成範囲を有する（ここにおいて、Ｍｅは三価金属であり、Ｍはアルカリ金属であり且つＲＮはエチレンジアミンである）]、及びｂ）ＺＳＭ−４８の結晶が形成されるまで、当該混合物を結晶化条件下に維持する。【選択図】図１
2011042574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 水を含む溶剤相中にシリカ源、三価金属酸化物源、アルカリ金属酸化物及び全溶剤の８〜１５モル％であるエチレンジアミンの指向薬を含む反応混合物であって、酸化物のモル比に換算して次の組成範囲を有する混合物を調製すること：
ＳｉＯ２／Ｍｅ２Ｏ３：１００〜１５００、
Ｍ／ＳｉＯ２：０．００１〜０．１０、
ＲＮ／ＳｉＯ２：１．０〜５．０、
OH−／ＳｉＯ２：０．００１〜０．１０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：１０〜１００、
ここにおいて、Ｍｅは三価金属であり、Ｍはアルカリ金属であり且つＲＮはエチレンジアミンである、及び
ｂ）前記ＺＳＭ−４８の結晶が形成されるまで、当該混合物を結晶化条件下に維持すること、
を含む方法により調製された放射状の凝集物形態を有するＺＳＭ−４８。
【請求項２】
前記混合物が、次の組成範囲を有する、請求項１の方法により調製された放射状の凝集物形態を有するＺＳＭ−４８。
ＳｉＯ２／Ｍｅ２Ｏ３：１５０〜５００、
Ｍ／ＳｉＯ２：０．００１〜０．１０、
ＲＮ／ＳｉＯ２：２．０〜４．０、
OH−／ＳｉＯ２：０．００１〜０．１０、及び
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：１５〜４０。
【請求項３】
前記混合物が、更に種結晶を含む、請求項１の方法により調製された放射状の凝集物形態を有するＺＳＭ−４８。
【請求項４】
前記種結晶が、シリカを基準として１〜５モル％である、請求項３の方法により調製された放射状の凝集物形態を有するＺＳＭ−４８。
【請求項５】
前記結晶化条件が、０．５時間〜２週間の時間における１００〜２００℃の温度を包含する、請求項１の方法により調製された放射状の凝集物形態を有するＺＳＭ−４８。
【請求項６】
有機化合物を含む供給原料を転化生成物に転化する方法であって、前記供給原料を、請求項１−５に記載のＺＳＭ−４８の活性型を含む触媒と接触させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい結晶形態を有するＺＳＭ−４８の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロールマン（Ｒｏｌｌｍａｎｎ）等に与えられた米国特許第４，４２３，０２１号は、指向薬（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として４〜１２の炭素を有するジアミンを用いるＺＳＭ−４８の合成方法を記載する。結晶質珪酸塩として組成物が記載されており、且つ、当該組成物は、たとえあるとしても非常に少量のアルミニウムを含む。
【０００３】
チュー（Ｃｈｕ）に与えられた米国特許第４，３９７，８２７号及び同第４，４４８，６７５号もまた、たとえあるとしても非常に少量のアルミニウムを含むＺＳＭ−４８の合成方法を記載する。その合成は、指向薬として、４〜１２の炭素を有するアミンとテトラメチルアンモニウム化合物との混合物を用いる。
【０００４】
デグナン（Ｄｅｇｎａｎ）等に与えられた米国特許第５，０７５，２６９号は、指向薬として有機線状二（第四アンモニウム）化合物を用いて調製されたＺＳＭ−４８を記載する。結晶形態は、当該特許の図３及び４に記載されており、且つ、高いシリカ／アルミナモル比では小板様の結晶形態を有し、２００未満のシリカ／アルミナモル比では小さい不規則に形作られた結晶の凝集物として記載されている。米国特許第５，０７５，２６９号においては、これは、図１におけるロールマン等（米国特許第４，４２３，０２１号）の結晶形態及び図２におけるチュー（米国特許第４，３９７，８２７号）の結晶形態と比較されている。図１及び２は、棒様又は針様の結晶形態であって、不ぞろい且つ分散されているものを示す。
【０００５】
ＺＳＭ−４８は、また、アール スゾスタック（Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ）により、分子篩便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）、バン ノストランド レインホールド（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ）、ニューヨーク、１９９２年の５５１〜５５３頁に記載されている。ＺＳＭ−４８の合成に適する有機指向薬は、ジクォート−６、ビス（Ｎ−メチルピリジル）エチリニウム、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，４，８，１１−テトラアザウンデカン、１，５，９，１３−テトラアザウンデカン、１，５，８，１２−テトラアザウンデカン、１，３−ジアミノプロパン、ｎ−プロピルアミン／ＴＭＡ＋、ヘキサンジアミン及びトリエチルアミンであるとして列挙されている。エチレンジアミンについての示唆はない。加えて、それには、晶癖が針の束であるとして記載されており、且つ、放射状の形態についての示唆はない。
【発明の概要】
【０００６】
つまり、先行技術は、相対的に複雑で且つ高価な有機化合物を利用している。ＺＳＭ−４８を作るために、より安価で且つより容易に入手可能な指向薬を用いて先行技術の欠点を克服することが、本発明の目的である。これは、製造費用を低減し且つより優れたＺＳＭ−４８生成物を提供する。
【０００７】
本発明は、好ましくは放射状の凝集物形態を示す、ＺＳＭ−４８の調製方法であって、 ａ）水を含む溶剤相中にシリカ源、三価金属酸化物源、アルカリ金属酸化物及びエチレンジアミンの指向薬を含む反応混合物であって、酸化物のモル比に換算して次の組成範囲を有する混合物を調製すること： ＳｉＯ２／Ｍｅ２Ｏ３： １００〜１５００、 Ｍ／ＳｉＯ２： ０〜０．４、 ＲＮ／ＳｉＯ２： １．０〜５．０、 ＯＨ−／ＳｉＯ２： ０〜０．３、及び Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２： １０〜１００、ここにおいて、Ｍｅは三価金属であり、Ｍはアルカリ金属であり且つＲＮはエチレンジアミンである、及び ｂ）前記ＺＳＭ−４８の結晶が形成されるまで、当該混合物を結晶化条件下に維持すること、を含む方法に関する。
【０００８】
本発明の方法によって調製したゼオライトＺＳＭ−４８は、従来調製されたＺＳＭ−４８と同じＸ線特性を示すが、驚く程異なる結晶形態をしばしば有する。本発明のＺＳＭ−４８は、多くの従来調製されたＺＳＭ−４８結晶と比べてより繊維質ではない。繊維質によって意味されるのは、その長さがその直径の少なくとも５倍であり且つしばしば少なくとも１０倍である、独立した棒又は針状の結晶である。エチレンジアミン指向薬を用いて調製したＺＳＭ−４８は、放射状の凝集物形態を有することができる。結果として得られる形態は、ウニ様であると記述され得る。従来の先行技術方法によって調製されたＺＳＭ−４８結晶は、分散した又は束となった棒又は針様の形態、あるいは小板の形態を有する。
【０００９】
このように合成されたＺＳＭ−４８生成物は、また、アルカリ金属イオンが少なく、且つ、有機化合物を除去するためのか焼の後、有利なことには、イオン交換をすることなく酸性触媒成分として使用し得る。
【００１０】
ＺＳＭ−４８のＸ線回折図形は、表１に示した重要な線を有し、且つ、当該図形が１１．８±０．２オングストローム単位の範囲内において単一の線のみを示すという事実によって、更に特徴付けられる。指摘された場所における単一の線のみの存在は、１１．８±０．２オングストローム単位に二重線（二つの線）を有するＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）、及び、これも１１．８±０．２オングストローム単位に二重線を示す高シリカＺＳＭ−１２（米国特許第４，１０４，２９４号）のような非常に関係のある物質から、当該物質を構造的に区別する 
【表１】
2011042574.tif 000003
【００１１】
これらの値は、標準的な技術によって測定した。放射は銅のＫ−αダブレット(二重線)であり、帯状ペン記録のあるシンチレーション計数管を装備した回折計を使用した。テータ（ここで、テータはブラッグ角である）の２倍の関数としての、ピーク高さ、強度（Ｉ）及び位置を、分光計のチャートから読み取った。これらから、相対強度１００Ｉ／Ｉ０（ここにおいて、Ｉ０は最も強い線又はピークの強度である）及びＡにおける格子面間隔ｄ（ｏｂｓ．）（これは、記録された線に対応する）を計算した。表１には、（陽イオン型に依存して）弱い場合にはＷ、非常に強い場合にはＶＳ、そして弱いから強いまではＷ−Ｓの符号で、相対強度が示されている。ナトリウムイオンの陽イオンによるイオン交換は、格子面間隔におけるいくつかの重要でないシャフトと相対強度の変動とを伴うが、実質的に同じパターンを示す。他の重要ではない変動は、仮にそれが熱処理に供された時と同様に、個々の試料の珪素／アルミニウム比によって生じ得る。
【００１２】
本発明の方法によって調製された、このように合成されたＺＳＭ−４８の組成は、次の様に、シリカ１００モルあたりの無水酸化物のモル数に換算して同定され得る：（2〜10）ＲＮ：（0〜1.0）Ｍ２Ｏ：（0.06〜1）Ｍｅ２Ｏ３：（100）ＳｉＯ２ここにおいて、ＲＮはエチレンジアミンであり、Ｍは少なくとも一つのアルカリ金属陽イオンであり、Ｍｅ２Ｏは、三価金属、例えばアルミニウム、チタン、鉄、クロム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、砒素、アンチモン、マンガン、ガリウム、ゲルマニウム、硼素等又はそれらの組合わせ、の酸化物である。
【００１３】
本発明のＺＳＭ−４８は、シリカ（二酸化珪素）源、アルカリ金属（M）酸化物又はその源（珪酸ナトリウム、アルカリ塩又はアルカリ水酸化物など）、エチレンジアミンＲＮの有機指向薬、任意に金属酸化物Ｍｅ２Ｏ３の源（アルミナゲル、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、塩化ジルコニル、酸化ガリウム、ゲルマニア、塩化チタニル、ボリア、バナディア、クロミア、モリブデナ、その他など）、及び水を包含する溶剤相を含む結晶化反応混合物から調製され得る。適切なアルカリ金属は、例えばナトリウム、リチウム及びカリウムを包含する。
【００１４】
反応混合物は、酸化物のモル比に換算して、次の組成範囲を有する。
【００１５】
【表２】
2011042574.tif 000004
【００１６】
理論によって拘束されることは意図していないけれども、結晶反応混合物中に、ゼオライトが形成されるに従ってその孔を満たすのに十分な量で有機指向薬が存在すべきであることが信じられる。
【００１７】
エチレンジアミンは、一般に、水溶性のアルカリ性液体である。そして、本発明の方法で有機指向薬として作用する他に、水と共に結晶化のための溶剤相の一部を構成するとも考えられ得る。アミン官能基の小部分がプロトン化され得ることが認められる。
【００１８】
結果として得られる混合物の溶剤相中におけるエチレンジアミンの量は、純粋なＺＳＭ−４８結晶の製造において重要である。一般に、仮に溶剤相中におけるエチレンジアミンの量が２０モル％以上であるならば、結果として得られる結晶は、純粋なＺＳＭ−４８結晶ではないであろう。即ち、結果として得られる結晶は、異なる結晶質アルミノ珪酸塩（ＺＳＭ−５など）を含有するであろう。しばしば、仮に溶剤相中におけるエチレンジアミンの量が８モル％未満であるならば、また、結果として得られる結晶は、純粋なＺＳＭ−４８結晶ではないであろう。即ち、結果として得られる生成物は、１００％未満のＺＳＭ−４８であるか又は単に非晶質であろう。
【００１９】
溶剤相中におけるＲＮの最適量は、ＳｉＯ２／Ｍｅ２Ｏ３比、種の存在（普通は、シリカ（二酸化珪素）を基準として１〜５％添加される）及びＯＨ−／ＳｉＯ２比のようなパラメータに特に依存する。ＳｉＯ２／Ｍｅ２Ｏ３比が非常に高い、例えば５００超のときは、より少ないＲＮが必要とされ、５〜１０％で十分であろう。ＳｉＯ２／Ｍｅ２Ｏ３比がより低いときは、より多く、例えば８〜１５％のＲＮが必要とされる。
【００２０】
結晶形態もまた、これらのパラメータの変動に敏感である。例えば、より低いＯＨ−／ＳｉＯ２比、例えば０．０５未満は、放射状の凝集物結晶形態を得るために、特に好ましい。
【００２１】
本発明の結晶化混合物は、好ましくは７〜１４、より好ましくは１１〜１３のｐＨ値を有する。
【００２２】
本発明の結晶化混合物は、物質の結晶が形成されるまで、一般的には０．５時間〜２週間、１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度範囲に維持される。その後、ＺＳＭ−４８結晶は、液体から分離され且つ回収される。
【００２３】
本発明の、結果として得られるＺＳＭ−４８は、一般的には単位セルあたり０〜１．０の、より普通には０．０５〜０．５のナトリウムイオンを含有するという、低いアルカリ金属イオン含有量を有し、且つ、イオン交換なしに、活性触媒として使用され得る。
【００２４】
しかしながら、所望の場合には、当該分野で周知の技術に従って、か焼及び／又は他の陽イオンによるイオン交換により、元々の陽イオンが少なくとも一部置換され得る。従って、元々の陽イオンは、水素又はアンモニウムのような水素イオン前駆体型に、あるいは元々の陽イオンが希土類金属、マンガン、カルシウム、及び周期率表のＩＩ〜ＶＩＩＩ族金属の陽イオンで置換されている型に交換され得る。よって、例えば、元々の陽イオンは、アンモニウムイオン又はヒドロニウムイオンで交換され得る。これらの触媒的に活性な型は、特に、水素、希土類金属、アルミニウム、周期率表のＩＩ族金属（例えば亜鉛）及びＶＩＩＩ族金属（例えばニッケル、白金及びパラジウム）、及びマンガンを包含する。一般的なイオン交換技術は、ゼオライトを所望の置換する陽イオンの塩と接触させることを包含する。様々な塩が使用され得るけれども、特に好ましいのは、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。
【００２５】
代表的なイオン交換技術は、米国特許第３，１４０，２４９号、同第３，１４０，２５１号及び同第３，１４０，２５３号を含む、広範な特許に開示されている。
【００２６】
本発明のＺＳＭ−４８は、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、あるいは白金又はパラジウムなどの貴金属といった追加の水素化成分との密接な組合わせで、水素化−脱水素化作用が行わることとなっている場所で、触媒としても使用され得る。そのような成分は、組成物となるよう交換され得、ＺＳＭ−４８に含浸され得、あるいはＺＳＭ−４８と物理的に密接混合され得る。そのような成分は、例えば白金の場合には白金金属含有イオンを含む溶液で処理することによるなどの方法で、ＺＳＭ−４８に含浸又はその上に付着され得る。従って、適切な白金化合物は、塩化白金酸、塩化白金及び白金アンミン錯体を含む様々な化合物を包含する。
【００２７】
前記の方法の一つにおいて吸着剤として又は触媒として使用されるとき、ＺＳＭ−４８は、少なくとも部分的に脱水されるべきである。これは、約１時間と約４８時間との間、大気（空気、窒素、その他など）中で大気圧にて１００〜６００℃の範囲内の温度に加熱することにより、行われ得る。脱水は、また、室温で、単にＺＳＭ−４８型の触媒を真空中に置くことによっても行われ得る。しかし、これは、十分な量の脱水を達成するには、より長い時間が必要とされる。
【００２８】
多くの触媒の場合と同様に、ＺＳＭ−４８に、有機転化方法で採用される温度及び他の条件に耐えられる他の物質を組み込むことが望ましい。そのような物質は、活性及び不活性な物質と合成及び自然に存在するゼオライトを、またクレイ、シリカ及び／又は金属酸化物などの無機物質をも包含する。後者は、自然に存在するか、又は、シリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状の沈殿物又はゲルの形態であることができる。活性な本発明の組成物との結合、即ちそれと組合わせての物質の使用は、ある有機転化方法において、転化及び／又は触媒の選択性を改良する傾向にある。不活性物質は、所定の方法において転化量を制御するために希釈剤として適切に役割を果たし、その結果、生成物が経済的に且つ反応速度の制御のために他の手段を使用することなく得られ得る。これらの物質は、商業的な操業条件下における触媒の粉砕強度を改良するために、自然に存在するクレイ（例えば、ベントナイト及びカオリン）に組み込まれ得る。そのような物質、即ちクレイ、酸化物、その他は、触媒の結合剤として作用する。石油精製においては、触媒はしばしばに手荒な取扱い（これは、触媒を壊して粉末様物質にする傾向にあり、また、粉末様物質は、加工上の問題を引き起こす）に供されるから、良好な粉砕強度を有する触媒を提供するのが望ましい。これらのクレイ結合剤は、触媒の粉砕強度の改良の目的で使用されてきている。
【００２９】
本発明のＺＳＭ−４８と複合され得る自然に存在するクレイは、モンモリロナイト及びカオリン族（ファミリー）を包含する。これらの族は、サブベントナイト類、及びディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）及びフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）クレイ又はその他（ここにおいて、その主鉱物構成要素は、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアノーザイトである）として一般的に知られているカオリン類を包含する。そのようなクレイは、本来採掘されたままの未処理の状態で又は初めにか焼、酸処理又は化学修飾に供されて、使用され得る。本発明のゼオライトと複合するために有用な結合剤は、また、無機酸化物、特にアルミナを包含する。
【００３０】
前記の物質に加えて、本発明のゼオライトは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、及びシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物などの、多孔質マトリックス物質と複合され得る。細分されたＺＳＭ−４８と無機酸化物ゲルマトリックスとの相対比は、ＺＳＭ−４８含有量が、複合物の１〜９０重量％の範囲で、より普通には、特に複合物がビーズ形状で調製されるときには、複合物の２〜７０重量％の範囲で、広く変動する。
【００３１】
水素化成分を含有する本発明の組成物の触媒として活性な型の使用により、３００〜６００℃の温度を採用して、改質ストックが改質され得る。圧力は、１００〜１，０００ｐｓｉｇ（８００〜７０００ｋＰａ）であることができる。しかし、好ましくは２００〜７００ｐｓｉｇ（１５００〜４９００ｋＰａ）である。液体の時間あたりの空間速度は、一般に０．１〜１０、好ましくは０．５〜４であり、水素／炭化水素モル比は、一般に１〜２０、好ましくは４〜１２である。
【００３２】
ＺＳＭ−４８を用いて作られた触媒は、水素化成分（例えば白金）と共に提供されるときには、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応にも使用され得る。水素化異性化反応は、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で、液体の時間あたりの空間速度は０．０１と２との間、好ましくは０．２５と０．５との間で、水素／炭化水素モル比が１：１と５：１との間となるように水素を使用して行われる。加えて、触媒は、５０℃と４００℃との間の温度を使用して、オレフィン又は芳香族の異性化に使用され得る。
【００３３】
触媒は、また、留出燃料及び潤滑剤の流動点を低下させるためにも使用され得る。この低下は、０．５と１０との間、好ましくは０．５と５との間の液体の時間あたりの空間速度にて、２００℃と４５０℃との間、好ましくは２５０℃と４００℃との間の温度で行われる。
【００３４】
金属（例えば、白金又はパラジウム）と共に又は金属なしに本発明の触媒を使用して成し遂げられ得る他の反応は、水素化−脱水素化反応及び脱硫反応、オレフィン重合（オリゴマー化）、Ｃ２〜Ｃ１２オレフィン又はＣ１〜Ｃ１２アルコールを用いる芳香族アルキル化、芳香族化合物、異性化、不均化、及びアルキル転化やアルコール（例えばメタノール）の炭化水素への転化のような他の有機化合物の転化を包含する。
【００３５】
本発明は、ここにおいて、以下の実施例及び添付図（実施例１の方法で調製したＺＳＭ−４８のＸ線回折図形）を参照して、より詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１の方法で調製したＺＳＭ−４８のＸ線回折図形
【発明を実施するための形態】
【００３７】
実施例１ ２７０ｃｃの蒸留水中にアルミン酸ナトリウムを４５％（１９．５%Ｎａ２Ｏ、２５．５％Ａｌ２Ｏ３）含む１．１ｇの攪拌溶液中に、４０ｇのＵｌｔｒａＳｉｌ シリカ（９２．４％ＳｉＯ２、０．４％Ｎａ２Ｏ）を添加した。得られた攪拌混合物中に、９３ｇのエチレンジアミンを添加した。その結果得られた混合物は、およそ１２．１のｐＨを有しており、且つ、次の成分モル比によって記述され得た。
【００３８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００ Ｎａ／ＳｉＯ２＝２００ ジアミン／ＳｉＯ２＝２．５ ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．００２ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５ その結果得られた混合物は、溶剤（水及びエチレンジアミン）中に９モル％のエチレンジアミンを含有していた。
【００３９】
その混合物を、オートクレーブ中にて、２００ｒｐｍで撹拌しつつ、１６０℃で６５時間加熱し、冷却し且つろ過した。その後、固体生成物を蒸留水で洗浄し、１２０℃にて乾燥した。分析により、固体生成物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１９０のＺＳＭ−４８試料であると同定された。ＺＳＭ−４８試料は、単位セルあたり０．１のＮａイオンと２．３のエチレンジアミン分子を含有していた。図１のＸ線回折図形によって示されるように、ＺＳＭ−４８試料は、純粋なＺＳＭ−４８であることが見出された。ＺＳＭ−４８試料は、ウニのような形態を有する結晶性凝集物である。
【００４０】
実施例２ 反応体の比率を次のとおりとしたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。
【００４１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００ Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．０２ ジアミン／ＳｉＯ２＝３．０ ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．００２ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８ この実施例では、溶剤の１４モル％がエチレンジアミンであり、且つ、開始混合物のｐＨは１２．４であった。
【００４２】
結果として得られた混合物は、再び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１７０の純粋なＺＳＭ−４８結晶であった。結果として得られた混合物は、単位セルあたり０．３のＮａイオンと２．６のエチレンジアミン分子を含有していた。
【００４３】
実施例３ 結晶化温度が１４９℃であったことを除き、実施例２の開始反応組成物及び手順を繰り返した。結果として得られた混合物は、再び、純粋なＺＳＭ−４８結晶であった。
【００４４】
実施例４ この実施例は、過剰なエチレンジアミンが、ＺＳＭ−４８以外のゼオライトの形成を促進し得ることを示す。水の量を減らし、溶剤中でのエチレンジアミンのモル比を１７モル％に高めたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。初期ｐＨは１２．３であった。
【００４５】
結晶化生成物は、主としてＺＳＭ−４８であった。しかし、それは、少量ではあるが明白な量のＺＳＭ−５不純物を含有していた。
【００４６】
実施例５ この実施例は、溶剤相中で最少量のエチレンジアミンが、迅速且つ好結果のＺＳＭ−４８結晶化に重要であることを示す。モル比を次のとおりとしたことを除き、手順は実施例１と同じであった。
【００４７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００ Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．０２ ジアミン／ＳｉＯ２＝１．５ ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．００２ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８ 溶剤（エチレンジアミン及び水）中でのエチレンジアミンのモル％＝８ 結果として得られた生成物は、不完全に結晶化されたＺＳＭ−４８であった。それは、非晶質物質と共に、わずか２０％のＺＳＭ−４８を含んでいた。
【００４８】
実施例６ モル比を次のとおりとしたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。
【００４９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００ Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．０２ ジアミン／ＳｉＯ２＝２．０ ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．００２ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０ 溶剤（エチレンジアミン及び水）中でのエチレンジアミンのモル％＝６ 結果として得られた生成物は、１６０℃にて６５時間後に非晶質である。
【図１】
2011042574.tif 000005