(57)【要約】【解決手段】付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の表面にフッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴム組成物の硬化物を被覆積層したことを特徴とするシリコーン積層体（但し、マイクロコンタクトプリント用版材用シリコーン積層体を除く。）。【効果】本発明のナノインプリント用のマスター材料等の凹凸パターンを転写する部材や、曲面印刷用のパッド材、オフセット印刷用のブランケット材等の印刷用材などに使用されるシリコーン積層体は、高強度を維持し、光硬化性樹脂やインク材等に使用される溶剤による膨潤抑制に優れるため、寸法精度の良いパターン転写、印刷が可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の表面にフッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴム組成物の硬化物を被覆積層したことを特徴とするシリコーン積層体（但し、マイクロコンタクトプリント用版材用シリコーン積層体を除く。）。
【請求項２】
シリコーン積層体が凹凸パターンを転写する部材又は印刷用材（但し、マイクロコンタクトプリント用版材を除く。）である請求項１記載のシリコーン積層体。
【請求項３】
凹凸パターンを転写する部材がナノインプリント用部材である請求項１記載のシリコーン積層体。
【請求項４】
印刷用材が曲面印刷用パッド材、又はオフセット印刷用ブランケット材であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン積層体。
【請求項５】
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）１分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応用触媒
を含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン積層体。
【請求項６】
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分中に含まれる脂肪族不飽和一価炭化水素基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５個であり、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分に対して白金原子の質量換算で１〜２００ｐｐｍである請求項５記載のシリコーン積層体。
【請求項７】
（Ａ）成分が直鎖状のジオルガノポリシロキサンと補強性シリコーンレジンの質量比で９８：２〜４０：６０の混合物である請求項５又は６記載のシリコーン積層体。
【請求項８】
フッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴム組成物が、シリコーン架橋反応基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン積層体。
【請求項９】
フッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴム組成物が、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するとともに主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（ａは１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１０万の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物と、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する化合物を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル組成物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン積層体。
【請求項１０】
フッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴム組成物において、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するとともに主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（ａは１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１０万の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する化合物が１〜１０質量部である請求項９記載のシリコーン積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン積層体に関し、更に詳しくは、ゴム状に硬化して、光硬化性樹脂などを押し当てて微細パターンを反転するためのマスターなどとして使用されるナノインプリント用部材等の凹凸パターンを転写する部材や、導電インクや半導体インク等を転写して微細パターンを形成する、曲面印刷用パッド材やオフセット印刷用のブランケット材等の印刷用材に好適に用いられて、光硬化性樹脂やインクに含有されている溶剤による膨潤を抑制させたシリコーン積層体に関する。
【０００２】
なお、本発明において、シリコーン積層体は、シリコーンゴム組成物を、微細パターンを形成したマスター上に未硬化状態で流動させ、硬化させて脱型し、微細パターンを反転させたナノインプリント用部材や、曲面印刷用パッド成形用の凹型ジグを用いて硬化させた曲面印刷用のパッド材や、平坦度の高い基材（例えばガラス基板など）の上に未硬化状態で流動させ、硬化させたオフセット印刷用のブランケット材などに使用されるものである。
【背景技術】
【０００３】
従来、シリコーンゴムは、その優れた耐熱性、耐寒性、電気特性等を活かして、いろいろな分野で広く利用されている。特に、流動性がよく、微細パターンを有したマスターからの寸法再現性のよい反転も可能であることから、ナノインプリント用のマスター材料や曲面印刷用のパッド材、オフセット印刷用のブランケット材としても注目を集めるようになってきた。特に寸法再現性、作業性の点で、付加反応硬化型の液状シリコーンゴム組成物が多用されるようになってきた。
【０００４】
これらのシリコーンゴム組成物は、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性レジンとを含有する組成物の形で供給される。この組成物は、万能混合機、ニーダー等の混合装置を用いて原料ポリマーに補強性レジンや各種分散剤を混合することにより調製されている。オルガノポリシロキサンや補強性レジンは、シロキサン骨格の側鎖基として通常メチル基を有しており、それを配合して得られるシリコーンゴム組成物及びその硬化物であるシリコーンゴムは、光硬化性樹脂やインクなどに含有されている溶剤により膨潤してしまい、特に、光硬化性樹脂のナノインプリント時の微細パターンの反転や、曲面印刷に使用されるパッド材料やオフセット印刷に使用されるブランケット材料では、所定の寸法のパターンが転写、印刷できないなどの問題があった。
【０００５】
従来、シリコーンゴムの溶剤膨潤抑制の手段としては、フロロシリコーン系（特許文献１：特開２００１−００２９２３号公報）のものを用いることが提案されているが、炭化水素系溶剤には効果がなく、寸法精度には問題がある。またフッ素系ゴム単独での使用では強度が非常に弱く、単独ではナノインプリント用のマスター材料や曲面印刷用のパッド材、オフセット印刷用のブランケット材としては利用できないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−００２９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ナノインプリント用のマスター材料や曲面印刷用のパッド材、オフセット印刷用のブランケット材等の印刷用材としての十分な強度を有しつつ、かつ、光硬化性樹脂やインク材等に使用される溶剤による膨潤が抑制でき、寸法精度の良いパターン転写、印刷が可能なナノインプリント用のマスター材料や曲面印刷用のパッド材、オフセット印刷用のブランケット材等として有用なシリコーン積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の表面にフッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴム組成物の硬化物を被覆積層した積層構造とすることにより、十分な強度を有しつつ、かつ、光硬化性樹脂やインク材等に使用されている溶剤による膨潤が抑制でき、寸法精度の良いパターン転写、印刷が可能なナノインプリント用のマスター材料や曲面印刷用のパッド材、オフセット印刷用のブランケット材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示すシリコーン積層体を提供する。
〔請求項１〕
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の表面にフッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴム組成物の硬化物を被覆積層したことを特徴とするシリコーン積層体（但し、マイクロコンタクトプリント用版材用シリコーン積層体を除く。）。
〔請求項２〕
シリコーン積層体が凹凸パターンを転写する部材又は印刷用材（但し、マイクロコンタクトプリント用版材を除く。）である請求項１記載のシリコーン積層体。
〔請求項３〕
凹凸パターンを転写する部材がナノインプリント用部材である請求項１記載のシリコーン積層体。
〔請求項４〕
印刷用材が曲面印刷用パッド材、又はオフセット印刷用ブランケット材であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン積層体。
〔請求項５〕
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）１分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応用触媒
を含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン積層体。
〔請求項６〕
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分中に含まれる脂肪族不飽和一価炭化水素基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５個であり、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分に対して白金原子の質量換算で１〜２００ｐｐｍである請求項５記載のシリコーン積層体。
〔請求項７〕
（Ａ）成分が直鎖状のジオルガノポリシロキサンと補強性シリコーンレジンの質量比で９８：２〜４０：６０の混合物である請求項５又は６記載のシリコーン積層体。
〔請求項８〕
フッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴム組成物が、シリコーン架橋反応基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン積層体。
〔請求項９〕
フッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴム組成物が、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するとともに主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（ａは１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１０万の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物と、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する化合物を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル組成物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン積層体。
〔請求項１０〕
フッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴム組成物において、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するとともに主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（ａは１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１０万の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する化合物が１〜１０質量部である請求項９記載のシリコーン積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のナノインプリント用のマスター材料や曲面印刷用のパッド材、オフセット印刷用のブランケット材等の印刷用材などに使用されるシリコーン積層体は、高強度を維持し、光硬化性樹脂やインク材等に使用される溶剤による膨潤抑制に優れるため、寸法精度の良いパターン転写、印刷が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシリコーン積層体は、ナノインプリント用部材（ナノインプリント用のマスター材料）等の凹凸パターンを転写する部材や、曲面印刷用パッド材、オフセット印刷用ブランケット材等の印刷用材として好適に使用される。但し、マイクロコンタクトプリント用版材としての用途は除外される。
本発明のナノインプリント用のマスター材料や、曲面印刷用のパッド材、オフセット印刷用のブランケット材等に使用されるシリコーン積層体は、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物表面にフッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴム組成物の硬化物を被覆積層してなるものである。
【００１２】
この場合、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物としては、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものが好ましく使用される。
（Ａ）１分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応用触媒
【００１３】
本発明で用いられる（Ａ）オルガノポリシロキサンは、本発明において、シリコーン積層体のベースポリマーとなる成分である。この（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和一価炭化水素基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有し、付加反応によりゴム弾性を有する網状構造を形成することができるものであれば、直鎖状のジオルガノポリシロキサンでも分岐状のシリコーンレジン（補強性を有するシリコーンレジン）であってもよい。
【００１４】
脂肪族不飽和一価炭化水素基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、１−ヘキセニル等の炭素数２〜６のアルケニル基が例示されるが、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も有利である。脂肪族不飽和一価炭化水素基は、（Ａ）オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その双方に存在してもよい。
脂肪族不飽和一価炭化水素基の含有量の上限は、特に制限されないが、多すぎると硬化物が脆くなることがあるため、ケイ素原子に結合した全有機基の２０モル％以下、特に１０モル％以下であることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分のケイ素原子に結合した他の有機基としては、脂肪族不飽和一価炭化水素基を除く非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基；フェニル等のアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等のアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン置換、シアノ置換等の置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易であって、機械的強度及び硬化前の流動性等の特性のバランスが優れているという点から、メチル基が最も好ましい。
【００１６】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、（Ａ）成分は主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンを主成分とすることが好ましく、またアルケニル基等の脂肪族不飽和一価炭化水素基は、直鎖状のジオルガノポリシロキサンの少なくともその両末端に存在していることが好ましい。
【００１７】
硬化後の組成物の機械的特性を向上させ、ナノインプリント用のマスター材料や曲面印刷用のパッド材、オフセット印刷用のブランケット材等として用いるためには、直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分岐状のオルガノポリシロキサン（補強性を有するシリコーンレジン）とを混合して用いることが好ましい。なお、エポキシ樹脂、特に表面の平滑性を必要とする透明エポキシ樹脂の注型に用いる場合には、分岐状のオルガノポリシロキサンが存在すると、その樹脂化のためにシリコーンゴム型の硬さが上昇したり、平滑性を損ねたりする場合が生ずることがあるため、分岐状のオルガノポリシロキサンはなるべく使用しないことが好ましい。
【００１８】
分岐状のオルガノポリシロキサンとしては、シリコーンレジンであれば特に制限されないが、式：Ｒ13ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ1は独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位及び式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位を含有する、アルケニル基含有の三次元網状構造のシリコーンレジンが好ましい。
この場合、Ｒ1の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、（Ａ）成分における脂肪族不飽和一価炭化水素基及び該脂肪族不飽和一価炭化水素基以外の有機基と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位との割合は、モル比としてＲ13ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2が０．３〜２、特に０．７〜１であることが硬化物の機械的特性等の点で好ましい。
なお、上記補強性レジンには、必要によりＲ12ＳｉＯ単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は上記の通り。）をそれぞれ補強性レジン全体の０〜１０モル％、特に０〜５モル％の割合で含んでもよい。
【００１９】
直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分岐状のオルガノポリシロキサンの混合物として用いる場合の直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分岐状のオルガノポリシロキサンの配合割合は、質量比で９８：２〜４０：６０であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜５０：５０、特に好ましくは９０：１０〜６０：４０である。直鎖状のジオルガノポリシロキサンの割合が高すぎると、硬化物の機械的特性の向上が不十分となることがあり、低すぎると硬化物のゴム弾性が低下することがある。
【００２０】
（Ａ）成分の粘度（混合物の場合は、混合物としての粘度）は、硬化前の組成物が良好な流動性及び作業性を有し、硬化後の組成物が適度の弾性を有するには、オストワルド粘度計による粘度測定において２５℃における粘度が５００〜５００，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましく、１，０００〜１００，０００ｍｍ2／ｓのものが特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨで示されるケイ素原子に結合した水素原子）が（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中の脂肪族不飽和一価炭化水素基への付加反応を行うことにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものであり、硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個程度）有しているものである。
【００２２】
シロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の（Ａ）成分における脂肪族不飽和一価炭化水素基以外の有機基と同じものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状又は三次元網状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよいが、直鎖状のものが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分の重合度（又は１分子中のケイ素原子の数）は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したオルガノハイドロジェンポリシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位（例えば、１分子中のケイ素原子数が３〜３００個、好ましくは４〜２００個程度）からなることが好ましく、取り扱いが容易で、貯蔵中及び硬化反応のために加熱する際に揮発しないことから、２５℃におけるオストワルド粘度計による粘度が１５〜２００ｍｍ2／ｓであることが更に好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の脂肪族不飽和一価炭化水素基（（Ｄ）成分中が脂肪族不飽和一価炭化水素基を有する場合は（Ａ）成分と（Ｄ）成分の脂肪族不飽和一価炭化水素基の合計）１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５個、特に１〜３個となるような量であることが好ましい。上記の水素原子の存在比が０．５個未満となるような量では、硬化が完全に終了しないため、組成物を硬化して得られる型が粘着性を帯び、シリコーン積層体を成形する際の離型性が低下する場合がある。逆に、該存在比が５個を超えるような量の場合は、硬化の際に発泡が起こりやすく、微細パターンを反転することができないという問題が生じるおそれがある。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｃ）付加反応用触媒としては、白金系化合物が好ましい。白金系化合物は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中の脂肪族不飽和一価炭化水素基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒であり、常温付近において硬化反応の触媒能が良好であるという点で優れている。
【００２７】
白金系化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールを反応させて得られる錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−アルデヒド錯体等が例示される。
このうち、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分への溶解性や、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物及び白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して白金原子の質量換算で１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満の場合は、硬化速度が遅く、硬化が完全に終了しにくくなるため、シリコーンゴム型が粘着性を帯びて、原型からのシリコーンゴム型の離型性及びシリコーンゴム型からの複製品の離型性が低下するおそれがある。２００ｐｐｍを超えると、硬化速度が過度に速まるために各成分を配合した後の作業性が損なわれる場合があり、また不経済でもある。
【００２９】
本発明の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、目的に応じて、本発明の特徴を妨げない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に他の成分を配合することができる。即ち、本発明のシリコーンゴム組成物の室温における硬化時間を長くして作業性を改善するために、アセチレン化合物、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、ニトリル化合物又は有機過酸化物のような硬化遅延剤を配合してもよい。更に、必要に応じて、離型剤、顔料、可塑剤、難燃性付与剤、チキソトロピー性付与剤、防菌剤、防カビ剤等を配合してもよい。
【００３０】
本発明のナノインプリント用のマスター材料や曲面印刷用のパッド材、オフセット印刷用のブランケット材等に使用されるシリコーン積層体を得るためのシリコーンゴム組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて配合される他の成分を、プラネタリーミキサー、品川ミキサー、万能混練機、ニーダー等の混合手段によって均一に混練することにより調製することができる。通常は、（Ｂ）成分を含む成分群と（Ｃ）成分を含む成分群とをそれぞれ別個に調製して保存しておき、使用直前に両成分を均一に混合してから使用することができるが、硬化遅延剤の存在下に全成分を同一容器内に保存することも可能である。
【００３１】
本発明は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の表面にフッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴム組成物の硬化物を積層一体化する。
【００３２】
フッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴム組成物としては、フッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物とシリコーン架橋反応基を有する化合物とを含有するものが好ましく、このような組成物としては、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するとともに主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（ａは１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物と、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する化合物を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル組成物であることが好ましい。
【００３３】
ここで、本発明のフッ素系ゴム硬化物を作製するのに好適な硬化性パーフルオロポリエーテル組成物について記述する。
【００３４】
硬化性パーフルオロポリエーテル組成物については、下記の（Ｄ）〜（Ｆ）成分を含有するものが好ましく使用される。
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するとともに主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（ａは１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、
（Ｅ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有した化合物、
（Ｆ）付加反応用触媒
【００３５】
（Ｄ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜６個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造、好ましくは二価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する、数平均分子量５，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である。
【００３６】
ここで、二価のパーフルオロアルキルエーテル構造としては、−ＣaＦ2aＯ−（式中、各単位のａは独立に１〜６の整数である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記式（１）で示されるものが挙げられる。
（ＣaＦ2aＯ）b          （１）
（式中、ａは上記と同じ、ｂは２０〜６００であり、好ましくは２０〜４００、より好ましくは２０〜２００の整数である。）
【００３７】
上記式（１）で示される繰り返し単位−ＣaＦ2aＯ−としては、例えば以下の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３８】
−ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００３９】
この（Ｄ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物における脂肪族不飽和一価炭化水素基としては、アルケニル基が好ましく、特には炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。
【００４０】
ここで、上記ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和一価炭化水素基以外の他の有機基としては、脂肪族不飽和一価炭化水素基を除く非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基；フェニル等のアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等のアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン置換、シアノ置換等の置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易であって、機械的強度及び硬化前の流動性等の特性のバランスが優れているという点から、メチル基が最も好ましい。
【００４１】
上記直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、特に５，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量が５，０００未満では、ゴムとしての物性（引っ張り強度、伸び）が不十分な場合があり、数平均分子量が１００，０００を超えると、架橋反応点が少なすぎて硬化反応が不十分な場合がある。
【００４２】
（Ｄ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、下記一般式（２）に示すものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）c−Ｒｆ1−（Ｘ’）c−ＣＨ＝ＣＨ2                （２）
〔式中、Ｘは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ2−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【化１】
2011042068.tif 000002
で表される二価の基であり、Ｒ2は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
【化２】
2011042068.tif 000003
で表される二価の基であり、Ｒ2は前記の通りである。）で表される二価の基であり、ｃは独立に０又は１であり、Ｒｆ1は、下記一般式（ｉ）：
−ＣgＦ2g−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］d−［ＯＣＦ2（ＣＦ2）fＣＦ2Ｏ］−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］e−ＣgＦ2g−                                              （ｉ）
（式中、ｄ及びｅは１以上の整数であって、かつ、ｄとｅの和の平均は２〜２００である。また、ｆは０〜６の整数、ｇは２又は３である。）、又は、下記一般式（ｉｉ）：
−ＣgＦ2g−［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］h−（ＯＣＦ2）k−ＯＣgＦ2g−        （ｉｉ）
（式中、ｈは１〜２００の整数、ｋは１〜５０の整数であり、ｇは上記と同じである。）で表される二価の基である。〕
【００４３】
ここで、上記Ｘ又はＸ’に係るＲ2としては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基などが挙げられる。
【００４４】
上記Ｒｆ1は前記の通り、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。
−ＣgＦ2g−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］d−［ＯＣＦ2（ＣＦ2）fＣＦ2Ｏ］−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］e−ＣgＦ2g−                                          （ｉ）
（式中、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは上記と同じである。）
−ＣgＦ2g−［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］h−（ＯＣＦ2）k−ＯＣgＦ2g−    （ｉｉ）
（式中、ｈ、ｋ、ｇは上記と同じである。）
【００４５】
この場合、式（ｉ）の例として、下記式（ｉ’）のものを挙げることができる。
−ＣＦ2ＣＦ2−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］d−ＯＣＦ2（ＣＦ2）fＣＦ2Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］e−ＣＦ2ＣＦ2−                                            （ｉ’）
（式中、ｄ、ｅ、ｆは上記と同じである。）
【００４６】
Ｒｆ1基の具体例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。好ましくは１番目の式の構造の二価の基である。
【００４７】
【化３】
2011042068.tif 000004
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００４８】
【化４】
2011042068.tif 000005
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００４９】
【化５】
2011042068.tif 000006
（式中、ｍ’は１〜２００の整数、ｎ’は１〜５０の整数である。）
【００５０】
（Ｄ）成分として具体的には、下記のものが例示できる。
【化６】
2011042068.tif 000007
【００５１】
【化７】
2011042068.tif 000008
【００５２】
【化８】
2011042068.tif 000009
（式中、ｍ、ｎは同時には０にならない１以上の整数であって、各式の数平均分子量が５，０００〜１００，０００となる数である。）
【００５３】
上記直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
また、（Ｅ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有した化合物であり、この（Ｅ）成分としては、１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜２個のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル置換基を有し、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上、好ましくは３〜６個含有した有機ケイ素化合物が好ましい。
【００５５】
このような化合物としては、下記に示すものが例示できる。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【化９】
2011042068.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2011042068.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2011042068.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2011042068.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2011042068.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2011042068.tif 000015
【００６１】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜５質量部であることが好ましい。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると硬化反応が不十分で硬化物が柔らかくなる場合があり、多すぎると発泡する場合がある。
【００６２】
本発明で用いられる（Ｆ）付加反応用触媒としては、白金系化合物が好ましい。白金系化合物は、（Ｄ）成分中の脂肪族不飽和一価炭化水素基と（Ｅ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒であり、常温付近において硬化反応の触媒能が良好であるという点で優れている。
【００６３】
白金系化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールを反応させて得られる錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−アルデヒド錯体等が例示される。
このうち、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分への溶解性や、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物及び白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
【００６４】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ｄ）成分に対して白金原子の質量換算で１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｐｐｍである。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎると硬化速度が遅く、硬化が不十分になる場合があり、多すぎると硬化速度が過度に速まるために、各成分を配合した後の作業性が損なわれる場合がある。
【００６５】
本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル組成物は、目的に応じて、本発明の特徴を妨げない範囲で、上記（Ｄ）〜（Ｆ）成分以外に他の成分を配合することができる。即ち、室温における硬化時間を長くして作業性を改善するために、アセチレン化合物、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、ニトリル化合物又は有機過酸化物のような硬化遅延剤を配合してもよい。更に、必要に応じて、離型剤、顔料、可塑剤、難燃性付与剤、チキソトロピー性付与剤、防菌剤、防カビ剤等を配合してもよい。
【００６６】
本発明のナノインプリント用のマスター材料や曲面印刷用のパッド材、オフセット印刷用のブランケット材等に使用されるシリコーン積層体を得るためのフッ素系ゴム組成物は、（Ｄ）〜（Ｆ）成分、及び必要に応じて配合される他の成分を、プラネタリーミキサー、品川ミキサー、万能混練機、ニーダー等の混合手段によって均一に混練することにより調製することができる。通常は、（Ｅ）成分を含む成分群と（Ｆ）成分を含む成分群とをそれぞれ別個に調製して保存しておき、使用直前に両成分を均一に混合してから使用することができるが、硬化遅延剤の存在下に全成分を同一容器内に保存することも可能である。
【００６７】
本発明のナノインプリント用のマスター材料や曲面印刷用のパッド材、オフセット印刷用のブランケット材等に使用されるシリコーン積層体は、微細パターンが形成されたマスターや曲面印刷用パッド成形用の凹型ジグや平坦度の高い基材（例えばガラス基板など）に、まず上記フッ素系ゴム組成物を供給し、これを所定の硬化条件よりも低温、短時間にて硬化させ、その上に上記シリコーンゴム組成物を供給し、これを所定の硬化条件にて硬化させ、シリコーンゴム組成物とフッ素系ゴム組成物とを積層一体化させた後に脱型し、上記微細パターンを反転して写し取ったナノインプリント用部材（シリコーンゴムとフッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴムとの積層一体化硬化物）、曲面印刷用パッド材（シリコーンゴムとフッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴムとの積層一体化硬化物）、オフセット印刷用ブランケット材（シリコーンゴムとフッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴムとの積層一体化硬化物）等からなるものである。この場合、上記フッ素系ゴム組成物の硬化条件は、室温（２５℃）〜８０℃程度の低温で硬化させるが、好ましくは４０〜８０℃で０．１〜１時間、特に好ましくは５０〜７０℃で０．２〜０．５時間で硬化させることが好ましい。また、シリコーンゴム組成物の硬化条件は、好ましくは１２０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃で０．５〜２時間、特に１〜２時間程度の条件で硬化させることが好ましい。
【００６８】
この場合、得られる積層一体化硬化物中の、フッ素系ゴム層の厚みは０．５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、シリコーンゴム層の厚みは１００μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、特にフッ素系ゴム層の厚みは１μｍ〜１００μｍ、シリコーンゴム層の厚みは５００μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。
【００６９】
得られたナノインプリント用のマスター材料や曲面印刷用のパッド材、オフセット印刷用のブランケット材等に使用されるシリコーン積層体（積層一体化硬化物）のＪＩＳ２号ダンベルを作製して東洋精機社製ストログラフにより測定した引っ張り強度は、１ＭＰａ以上、特に２ＭＰａ以上であることが好ましく、この引っ張り強度値であると十分使用可能なゴム硬度レベルとすることができる。
【００７０】
また、得られたナノインプリント用のマスター材料や曲面印刷用のパッド材、オフセット印刷用のブランケット材等に使用されるシリコーン積層体（積層一体化硬化物）の膨潤防止性能としては、自動比重測定装置（メトラー・トレド社  ＳＧＭ−６）を用いて溶剤浸漬前後の体積変化率を測定し、この変化がより小さいことが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において部は質量部を示し、粘度はオストワルド粘度計による２５℃における動粘度である。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００７２】
体積変化率及び引っ張り強度は下記の方法により測定した。
体積変化率測定
自動比重測定装置（メトラー・トレド社  ＳＧＭ−６）を用いて、シリコーン積層体のキシレン浸漬前後の体積変化率を測定した。
引っ張り強度測定
ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づいて測定した。
【００７３】
［実施例１］
〈シリコーンゴム組成物〉
［シリコーンコンパウンド（１）の調製］
（Ａ）両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、中間単位（即ち、主鎖の繰り返し単位構造）がジメチルシロキサン単位である、粘度５，０００ｍｍ2／ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン１００部と、（Ｄ）粘度５，０００ｍｍ2／ｓのＶｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるビニル基含有メチルポリシロキサンレジン（ＳｉＯ4/2単位に対するＶｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2単位のモル比：０．８）４０部とをプラネタリーミキサー内において、室温で１時間混合し、シリコーンコンパウンド（１）を得た。
【００７４】
［シリコーン硬化剤（１）の調製］
（Ａ）粘度１，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．２質量％）１００部、（Ｂ）粘度３０ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ（ケイ素原子結合水素原子）含有量＝１．５質量％）３部、（Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体を軟化点８０〜９０℃の熱可塑性シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒０．３部（本組成物において、触媒中の白金原子が５ｐｐｍとなる量である）を均一に混合して、シリコーン硬化剤（１）を調製した。
【００７５】
〈フッ素系ゴム組成物〉
［フッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系コンパウンド（１）の調製］
（Ｅ）両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（ａは１〜６の整数である。）の繰り返し単位である、粘度２，３００ｍｍ2／ｓの直鎖状のパーフルオロポリエーテル化合物（下式）１００部によりフッ素系コンパウンド（１）を得た。
【化１５】
2011042068.tif 000016
【００７６】
［フッ素系硬化剤（１）の調製］
（Ｆ）粘度３，０００ｍｍ2／ｓの下式で示される化合物４６部（（Ｅ）成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する（Ｆ）成分中のケイ素原子結合水素原子量（モル比）ＳｉＨ／Ｓｉ−Ｖｉ＝１．０５）、（Ｇ）塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体を軟化点８０〜９０℃の熱可塑性シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒０．３部（本組成物において、触媒中の白金原子が５ｐｐｍとなる量である）を均一に混合して、フッ素系硬化剤（１）を調製した。
【化１６】
2011042068.tif 000017
【００７７】
〈シリコーンゴムとフッ素系ゴムとの積層一体化品〉
フッ素系コンパウンド（１）とフッ素系硬化剤（１）を質量比１００：１０の割合で混合し、これを微細パターンが形成されたＳｉマスター上に１ｇ載置し、７０℃で０．５時間硬化させ、その上にシリコーンコンパウンド（１）とシリコーン硬化剤（１）を質量比１００：１０の割合で混合して５０ｇ載置し、１５０℃で１時間硬化した。
このシリコーンゴムとフッ素系ゴムとの積層一体化品（厚さ２ｍｍ（シリコーンゴム１．５ｍｍ＋フッ素系ゴム０．５ｍｍ））の引っ張り強度をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例１］
上記シリコーンコンパウンド（１）とシリコーン硬化剤（１）を質量比１００：１０の割合で混合して１５０℃で１時間硬化した厚さ２ｍｍのシートでの引っ張り強度をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例２］
上記フッ素系コンパウンド（１）とフッ素系硬化剤（１）を質量比１００：１０の割合で混合して１５０℃で１時間硬化した厚さ２ｍｍのシートでの引っ張り強度をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2011042068.tif 000018
【００８１】
また、上記シリコーンコンパウンド（１）とシリコーン硬化剤（１）を質量比１００：１０の割合で混合して１５０℃で１時間硬化した厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシート、及び上記フッ素系コンパウンド（１）とフッ素系硬化剤（１）を質量比１００：１０の割合で混合して１５０℃で１時間硬化した厚さ２ｍｍのフッ素系ゴムシートそれぞれのキシレン浸漬２時間前後の体積変化率を測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2011042068.tif 000019
【００８３】
実施例１にて作製したシリコーン積層体及び比較例１にて作製したシリコーン成形体をナノインプリント用のマスター材料として使用した。なお、凹凸パターンはライン／スペース＝１μｍ／１μｍ〜１０μｍ／１０μｍ（アスペクト比は０．１〜１）、光硬化性樹脂はラジカル重合型樹脂を使用し、照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線硬化させ、硬化後の樹脂を脱型し、この作業を繰り返し行い、耐久性を確認した。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2011042068.tif 000020
【００８５】
次に、実施例１にて作製したシリコーン積層体及び比較例１にて作製したシリコーン成形体を曲面印刷用のパッド材として使用した場合のパターン精度を確認した。なお、パターン原寸幅は２０μｍ〜５０μｍのライン状パターンである。インク材は溶剤としてキシレンを９０質量％含む銀ナノインクである。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
2011042068.tif 000021
【００８７】
また、実施例１にて作製したシリコーン積層体及び比較例１にて作製したシリコーン成形体をオフセット印刷用ブランケット材として使用した場合のパターン精度を確認した。なお、パターンはライン／スペース＝５μｍ／５μｍ〜５０μｍ／５０μｍであり、インク材は溶剤としてクロロホルムを８０質量％含む銀ナノインクである。結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
2011042068.tif 000022
【００８９】
以上の結果から、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の表面にフッ素化ポリエーテル骨格を有するポリエーテル化合物を含有するフッ素系ゴム組成物の硬化物を被覆積層したことで、光硬化性樹脂やインクに含有されている溶剤による膨潤を抑制できるという点で上記積層体がナノインプリント用マスター材料、曲面印刷用パッド材、オフセット印刷用ブランケット材として使用されて有効であることが認められる。