(57)【要約】      （修正有）【課題】押出機の上流部から熱可塑性樹脂を押出機内に供給し、副原料供給用シュートを通して押出機の途中から固体状副原料を押出機内に供給し、熱可塑性樹脂と固体状副原料とを混練して樹脂組成物を製造する方法であって、副原料供給用シュートの閉塞が低減した製造方法を提供する。【解決手段】連続混練押出機の上流側供給口から該押出機内に熱可塑性樹脂を供給し、該押出機の下流側供給口から該押出機内に固体状副原料を供給して該熱可塑性樹脂と該副原料とを該押出機内で混練して押し出す樹脂組成物の製造方法であって、該下流側供給口５をスクリュの直上に開口して設け、副原料供給用シュート７を、該シュート７の出口が該下流側供給口５の上方に位置し且つ該下流側供給口５と非連結となるように設け、該シュート７を通して該下流側供給口５に固体状副原料を供給し、該シュート７の出口周辺の空気を吸引する樹脂組成物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続混練押出機の上流側供給口から該押出機内に熱可塑性樹脂を供給し、該押出機の下流側供給口から該押出機内に固体状副原料を供給して該熱可塑性樹脂と該副原料とを該押出機内で混練して押し出す樹脂組成物の製造方法であって、
該下流側供給口をスクリュの直上に開口して設け、
副原料供給用シュートを、該シュートの出口が該下流側供給口の上方に位置し且つ該下流側供給口と非連結となるように設け、
該シュートを通して該下流側供給口に固体状副原料を供給し、
該シュートの出口周辺の空気を吸引する吸引装置を設けて、
該シュートの出口周辺の空気を吸引することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
副原料供給用シュートの出口周辺の空気を１ｍ3／分〜４０ｍ3／分の吸引速度で吸引する請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
固体状副原料を供給する下流側供給口での熱可塑性樹脂の温度が融解温度以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
副原料供給用シュートの出口の内径または１辺の長さがスクリュ直径以下であり、下流側供給口の押出機スクリュ軸方向の長さ及び押出機スクリュ直径方向の長さが、スクリュ直径よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
副原料供給用シュートの上流側に気体導入口を設け、該気体導入口から該シュート内に乾燥気体を導入し、該シュートの出口から該乾燥気体を排出させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
乾燥気体の露点が−３０℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
乾燥気体の温度が−１０℃以上であり、副原料の融点よりも１０℃以上低い温度以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
乾燥気体が窒素であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
副原料供給用シュート内を流通する乾燥気体の線速度が０．０２ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
揮発成分の含有量が１質量％〜５０質量％である熱可塑性樹脂と揮発成分との組成物として、上流側供給口から熱可塑性樹脂を供給することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
揮発成分の沸点が５０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
固体状副原料が粉状体であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
固体状副原料の８０質量％以上が４０℃以上１００℃以下の融点を持つ物質であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂と固体状副原料とを連続混練押出機を用いて混練して樹脂組成物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は、比較的安価で、かつ良好な成形性、耐熱性、機械的特性および外観等を有するため、種々の成形品に使用されている。また、該熱可塑性樹脂は、成形品の用途に応じて、添加剤等の種々の副原料を熱可塑性樹脂に配合した組成物として使用されることも多い。
熱可塑性樹脂と副原料との組成物の製造方法としては、経済性を高めるために、連続混練押出機を用いる方法が広く用いられており、押出機の上流部に熱可塑性樹脂を供給し、押出機の途中から副原料を供給して、熱可塑性樹脂と副原料とを溶融混練して組成物を製造する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、押出機の途中に設けられた副原料供給口に、副原料供給用シュートを連結し、該シュートを通して粉体状の副原料を投入する方法であって、該副原料供給用シュートを内筒と外筒とを有する構造とし、内筒内を通して粉体状の副原料を投入し、内筒と外筒との間に導電性流体を封入するまたは通液させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８１９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記方法では、固体状の副原料を供給する場合、副原料供給用シュートが閉塞することがあり、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、押出機の上流部から熱可塑性樹脂を押出機内に供給し、副原料供給用シュートを通して押出機の途中から固体状副原料を押出機内に供給し、熱可塑性樹脂と固体状副原料とを混練して樹脂組成物を製造する方法であって、副原料供給用シュートの閉塞が低減した製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、連続混練押出機の上流側供給口から該押出機内に熱可塑性樹脂を供給し、該押出機の下流側供給口から該押出機内に固体状副原料を供給して該熱可塑性樹脂と該副原料とを該押出機内で混練して押し出す樹脂組成物の製造方法であって、
該下流側供給口をスクリュの直上に開口して設け、
副原料供給用シュートを、該シュートの出口が該下流側供給口の上方に位置し且つ該下流側供給口と非連結となるように設け、
該シュートを通して該下流側供給口に固体状副原料を供給し、
該シュートの出口周辺の空気を吸引する吸引装置を設けて、
該シュートの出口周辺の空気を吸引することを特徴とする樹脂組成物の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、押出機の上流部から熱可塑性樹脂を押出機内に供給し、副原料供給用シュートを通して押出機の途中から固体状副原料を押出機内に供給し、熱可塑性樹脂と固体状副原料とを混練して樹脂組成物を製造する方法であって、副原料供給用シュートの閉塞が低減した製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の樹脂組成物の製造方法に用いる装置の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で使用される連続混練押出機１は、熱可塑性樹脂ならびに樹脂組成物の混練及び押し出しを行うスクリュ２と、スクリュ先端部には所定の形状を有するダイ３が備えられている。押出機１の上流部には、主原料である熱可塑性樹脂が供給される上流側供給口４と、押出機１の途中には、固体状副原料が供給される下流側供給口５とが設けられている。
【０００９】
本発明で使用される押出機としては、二軸押出機であることが望ましい。
【００１０】
上流側供給口４から熱可塑性樹脂を供給する方法としては、樹脂容器から重力により流下させる方法、ギヤポンプなどのポンプを使用する方法などが挙げられる。この樹脂の流量を制御する方法としては、道中に制御弁を設ける方法、ギヤポンプの回転数による方法などが挙げられる。
【００１１】
固体状副原料が供給される下流側供給口５の位置では、熱可塑性樹脂は溶融していることが好ましく、該下流側供給口５の位置での熱可塑性樹脂の温度は、樹脂の融解温度以上２００℃以下であることが好ましい。ここで樹脂の融解温度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１２】
下流側供給口５は、スクリュ２の直上に開口して設けられている。下流側供給口５の押出機スクリュ軸方向の長さ及び押出機スクリュ直径方向の長さは、スクリュ直径よりも大きいことが好ましい。押出機スクリュ軸方向の長さは、より好ましくはスクリュ直径の３倍以上１０倍以下である。押出機スクリュ直径方向の長さは、より好ましくはスクリュ直径の１．２倍以上２倍以下である。
【００１３】
下流側供給口５には、副原料供給用シュート７を通して、固体状副原料が供給される。副原料供給用シュート７は、その出口が下流側供給口５の上方に位置すると共に、その出口が下流側供給口５と非連結の状態となるように設けられる。副原料供給用シュート７の形状としては、円筒状、円錐台状、方形管状があげられる。副原料供給用シュート７の長さは、好ましくは、１００ｍｍ〜２０００ｍｍである。また、副原料供給用シュート７の出口（押出機側の末端）の内径（円筒状の場合）または１辺の長さ（方形管状の場合）は、好ましくは、スクリュ直径以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以上である。副原料供給用シュート７の出口から下流側供給口５（押出機上面）の距離は、好ましくは１０ｍｍ〜５０ｍｍである。
【００１４】
副原料供給用シュート７への副原料の供給には、通常、副原料供給装置６が用いられる。該副原料供給装置６としては、スクリューフィーダ、テーブルフィーダ、振動フィーダなどが使用される。
また、後述するように、副原料供給用シュート７内に乾燥気体９を流通させる場合、副原料供給用シュート７と副原料供給装置６とは連結されていることが好ましい。
【００１５】
副原料供給装置６は、副原料貯蔵容器を備えていてもよい。副原料の吸湿劣化を防止するために、この副原料貯蔵容器への副原料投入口に蓋を設けてもよく、該副原料投入口を不活性ガスでシールしてもよい。また、副原料貯蔵容器に副原料を投入する際の発塵対策として、副原料投入口に吸引ノズルを設けてもよい。
【００１６】
副原料供給用シュート７内には、乾燥気体９が流通していることが好ましい。乾燥気体９を流通させる方法としては、副原料供給用シュート７の上流側に気体導入口８を設け、気体導入口８から副原料供給用シュート７内に乾燥気体９を導入し、副原料供給用シュート７の出口（下流側供給口５側）から乾燥気体９を排出させる方法が好ましい。
【００１７】
副原料供給用シュート７内を流通する乾燥気体９の線速度は、好ましくは０．０２ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下であり、より好ましくは、０．０５ｍ／秒以上５ｍ／秒以下であり、更に好ましくは、０．１ｍ／秒以上２ｍ／秒以下である。
【００１８】
副原料供給用シュート７内を流通させる乾燥気体９としては、露点が−１０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。また当該気体としては、不活性な（固体状副原料と反応しない）気体であれば特に限定されず、窒素、アルゴン、二酸化炭素、空気などを用いることができる。好ましくは窒素である。乾燥気体の温度は、好ましくは−１０℃以上であり、より好ましくは１０℃以上である。また、好ましくはから副原料の融点より１０℃以上低い温度以下であり、より好ましくは副原料の融点より２０℃以上低い温度以下である。
【００１９】
本発明では、副原料供給用シュート７の出口周辺の空気を吸引する吸引装置を設けて、副原料供給用シュート７の出口周辺の空気の吸引を行う。吸引装置は、通常、吸引ノズル１０とこれに接続される吸引チューブまたはダクト、そしてブロワ（図示しない。）などから構成されている。吸引ノズル１０にはフードを用いてもよい。また吸引した空気を処理するための設備、すなわちバグフィルター、サイクロン、電気集塵機、ベンチュリースクラバー、スプレー塔、サイクロンスクラバー、ジェットスクラバー、充填層式洗浄集塵装置、回転式洗浄集塵機などの除塵・除害装置を用いてもよい。
【００２０】
副原料供給用シュート７の出口周辺の空気の吸引速度は、好ましくは１ｍ3／分〜４０ｍ3／分であり、より好ましくは２ｍ3／分〜２０ｍ3／分である。
【００２１】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、すなわち、オレフィンから誘導される構成単位を有する重合体が好ましい。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどをあげることができ、好ましくは、炭素数が２〜１２のオレフィンである。オレフィン系樹脂は、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のポリエン；スチレン等のビニル芳香族化合物；ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式化合物等のモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン樹脂をあげることができる。好ましくは、炭素数が２〜１２のオレフィンから誘導される構成単位を５０質量％以上含有する重合体（ただし、重合体を１００質量％とする。）であり、より好ましくは、エチレン単位とプロピレン単位との総量が５０質量％以上である重合体（ただし、重合体を１００質量％とする。）である。
【００２２】
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂と揮発成分との組成物として熱可塑性樹脂を上流側供給口から供給する場合に好適に使用される。該揮発成分としては、有機溶剤、水などが挙げられる。該有機溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール；ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素；トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。揮発成分の沸点としては、好ましくは５０℃〜１５０℃である。また、熱可塑性樹脂と揮発成分との組成物中の揮発成分の含有量は、該組成物を１００質量％として、好ましくは１質量％〜５０質量％である。
【００２３】
本発明で使用される固体状副原料としては、カーボン、シリカ、セルロース、樹脂粉末などのフィラー；フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤や安定剤；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸；ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタールなどの有機過酸化物粉体；無機粉末（炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、シリカなど）と有機過酸化物粉体との混合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法は、融点が４０℃以上１００℃以下である物質が８０％以上を占める固体状副原料を使用する場合、好適に用いられる。また、本発明は、融点が５０℃以上８０℃以下である物質が８０％以上を占める固体状副原料を使用する場合、より好適に用いられる。
【００２５】
本発明は、固体状副原料の形状が粉状体である場合、より好適に用いられる。粉状体としては、析出固体粉末、固体ペレットの粉砕品などが挙げられる。
【００２６】
本発明により得られた樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形などの公知の成形法により、フィルム、シート、容器などの種々の形状の成形体に成形され、使用される。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２８】
［評価方法］
（１）極限粘度（［η］：単位ｄｌ／ｇ）
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００２９】
（２）融解温度（単位℃）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製  ＳＳＣ−５２００）により、次の条件で測定した。
＜測定条件＞
状態調整：２０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温し、２００℃で１０分間保持し、次に、２００℃から−５０℃まで２０℃／分で降温し、−５０℃で１０分間保持した。
測定：状態調整後、直ちに−５０℃から４００℃まで２０℃／分で昇温した。
【００３０】
〔実施例１〕
ヘキサンにオレフィン系樹脂（極限粘度［η］＝０．４９ｄｌ／ｇ、融解温度＝５７℃）が４質量％溶解した溶液を加熱濃縮し、ヘキサンを１２質量％含有した熱可塑性樹脂とヘキサンとの組成物（以下、原料組成物と記す。）を得た。
二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）のシリンダ温度設定は、上流側から３２単位のゾーン（以下、ゾーンＡと記す。）を２５０℃に、次の３６単位のゾーン（以下、ゾーンＢと記す。）を５０℃に、次の１４単位のゾーン（以下、ゾーンＣと記す。）を２５０℃に、最後の１８単位のゾーン（以下、ゾーンＤと記す。）を５０℃とした（但し、シリンダの長さを１００単位とする。）。
二軸押出機のゾーンＡの上流端から９単位の位置に設けた上流側供給口に原料組成物をギヤポンプによって、２５００重量部／時間の速度で投入し、スクリュ回転数９００ｒｐｍにて混練した。
この二軸押出機のゾーンＢの下流端からみて１４単位から１８単位の範囲の位置に、スクリュ軸方向１５０ｍｍ、スクリュ直径方向６０ｍｍの下流側供給口を設け、副原料供給装置（アイシンナノテクノロジー製ＴＦ−７０−２）より、内径１７ｍｍ、長さ４３０ｍｍのＳＵＳ３０４製の管状シュートを通して、固体状副原料粉末（無水マレイン酸（日本触媒製）粉砕品１０重量部、１，３−ビス（ターシャリーブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン／炭酸カルシウム希釈品（化薬アクゾ製パーカドックス１４−４０Ｃ）１重量部）を事前に混合して得た粉状体を、１１重量部／時間の速度で投入した。
管状シュートの出口と下流側供給口との距離は２０ｍｍとし、管状シュートの出口周辺の空気を、吸引口の直径１００ｍｍの吸引ノズルを用いて、真空スクラバー（ミウラ化学装置製、最大吸引量２０ｍ3／分）にて吸引した。
下流側供給口の下での原料組成物の温度は、赤外線非接触温度計（オプテックス製ＰＴ−Ｕ８０）にて測定したところ、１２０℃であった。
また、ゾーンＡの最上流と、最下流部に真空ベントを設け、適宜減圧することで、原料組成物に含有していたヘキサンを蒸発させた。
押出機下流部まで到達した樹脂組成物を先端から押し出し、水中カット式造粒機（ＧＡＬＡ社製水中カットペレタイジングシステムＳＬＣ−５）にてペレット化し、樹脂組成物ペレットを取得した。
２時間の運転後、管状シュート内に微量の副原料の付着が認められたが、管状シュートの閉塞は認められなかった。
【００３１】
〔比較例１〕
真空スクラバーでの吸引を行わなかった以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造を行った。しかし、運転開始から０．５時間後に管状シュートの閉塞が発生した。
【００３２】
〔比較例２〕
下流側供給口を内径１７ｍｍの円形として、固体状副原料供給用シュートを該下流側供給口と連結した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造を行った。しかし、運転開始から０．５時間後に管状シュートの閉塞が発生した。
【００３３】
〔実施例２〕
固体状副原料供給用シュートの上流部であって、副原料供給装置との接続部の近傍に気体導入口を設け、該気体導入口から０．１２ｍ3／時間の流量（シュート内の線速度は０．１４７ｍ／秒）の乾燥窒素（室温、露点−５０℃）を導入する以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造を行った。
２時間の運転後、管状シュートの閉塞は認められなかった。
【符号の説明】
【００３４】
１    押出機
２    スクリュ
３    ダイ
４    上流側供給口
５    下流側供給口
６    副原料供給装置
７    副原料供給用シュート
８    気体導入口
９    乾燥気体
１０  吸引ノズル
【図１】
2011140220.tif 000003