(57)【要約】      （修正有）【課題】透明で多結晶のセラミックを提供する。【解決手段】本セラミックは、式AxCuByDvEzFwを含み、A、Cは、Li+Na+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Al3+Ga3+In3+C4+Si4+Ge4+Sn2+/4+Sc3+Ti4+Zn2+Zr4+Mo6+Ru4+Pd2+Ag2+Cd2+Hf4+W4+/6+Re4+Os4+Ir4+Pt2+/4+Hg2+から選択され、B、Dは、Li+Na+K+Mg2+Al3+Ga3+In3+Si4+Ge4+Sn4+Sc3+Ti4+Zn2+Y3+Zr4+Nb3+Ru3+Rh3+La3+Lu3+Gd3+から選択され、Ce3+、Sm2+/3+、Eu2+/3+、Nd3+、Er3+、Yb3+、Co2+、Cr2+/3+/6+、V3+/4+、Mn2+、Fe2+/3+、Ni2+、Cu2+から選択されるカチオンが100ppm〜20at.％でドーピングされている【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式AxCuByDvEzFwのクリスタリットを有するオプトセラミックスであって、
AおよびCは、Li+、Na+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ga3+、In3+、C4+、Si4+、Ge4+、Sn2+/4+、Sc3+、Ti4+、Zn2+、Zr4+、Mo6+、Ru4+、Pd2+、Ag2+、Cd2+、Hf4+、W4+/6+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt2+/4+、Hg2+およびその混合物からなる群から選択され、
BおよびDは、Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、Sc3+、Ti4+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Lu3+、Gd3+およびその混合物からなる群から選択され、
EおよびFは、S、SeおよびＯの二価のアニオンならびにその混合物からなる群から主に選択され、
x、u、y、v、zかつwは、下記式
0.125＜（x+u）/（y+v）≦0.55
z+w＝4
を満たし、
A＝C＝Mg2+かつB＝D＝Al3+のとき、EおよびFがともにＯであることはできないという条件で、前記クリスタリットの少なくとも95重量％は、スピネルタイプの対称な立方晶結晶構造を示し、
当該オプトセラミックが、くわえて、Ce3+、Sm2+/3+、Eu2+/3+、Nd3+、Er3+、Yb3+、Co2+、Cr2+/3+/6+、V3+/4+、Mn2+、Fe2+/3+、Ni2+およびCu2+からなる群から選択される少なくとも1種の光学的に活性なカチオンが100ppm〜20at.％でドーピングされている、オプトセラミック。
【請求項２】
AおよびCは、Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ga3+、In3+、Ge4+、Sc3+、Zn2+、Zr4+、Cd2+、Hf4+およびその混合物からなる群から、特にMg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Zn2+、Cd2+、Hf4+およびその混合物からなる群から、特に好ましくはMg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+およびその混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のオプトセラミック。
【請求項３】
BおよびDは、Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Gd3+およびその混合物からなる群から、特にMg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Zn2+、Y3+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Gd3+およびその混合物からなる群から、特に好ましくはAl3+、Ga3+、In3+、Y3+、La3+、Gd3+およびその混合物からなる群から選択される、請求項1または2に記載のオプトセラミック。
【請求項４】
x、u、y、およびvは、以下の関係
0.3＜（x+u）/（y+v）≦0.55、特に
0.4＜（x+u）/（y+v）≦0.5、特に好ましくは
0.45＜（x+u）/（y+v）≦0.5
を満たす、請求項1ないし3のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項５】
前記クリスタリットは、以下の
x+u＝1、
y+v＝2、
z+w＝4および
2x+2u+3y+3v＝8
が適合する化学量論組成を有している、請求項1ないし4のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項６】
EおよびFは、S、SeおよびＯの二価のアニオンならびにその混合物を、少なくとも90％、好ましくは少なくとも95％、特に好ましくは少なくとも98％含む、請求項1ないし5のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項７】
ドーピングに使用されるイオンの吸収帯の外側で、380nm〜800nmの波長を有する可視光の領域で少なくとも200nmの幅を有する窓、好ましくは450〜750nmの窓、または600〜800nmの窓において、2mmの試料厚み、好ましくは3mmの試料厚み、特に好ましくは5mmの試料厚みで、当該オプトセラミックが、50％を超える、好ましくは70％を超える、より好ましくは80％を超える、より好ましくは90％を超える、特に好ましくは95％を超える透明性を有している、請求項1ないし6のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項８】
ドーピングに使用されるイオンの吸収帯の外側で、800nm〜5000nmの赤外線領域で少なくとも1000nmの幅を有する窓、好ましくは3000〜4000nmの窓において、2mmの試料厚み、好ましくは3mmの試料厚み、特に好ましくは5mmの試料厚みで、当該オプトセラミックが、50％を超える、好ましくは70％を超える、より好ましくは80％を超える、より好ましくは90％を超える、特に好ましくは95％を超える透明性を有している、請求項1ないし7のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項９】
当該オプトセラミックが、1.72より大きい、好ましくは1.74〜2.3の、特に好ましくは1.75〜2.0の屈折率を有している、請求項1ないし8のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項１０】
当該オプトセラミックが、40〜80の、好ましくは50〜70のアッベ数を有している、請求項1ないし9のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項１１】
当該オプトセラミックが、20nm/cm未満、好ましくは10 nm/cm未満、特に5nm/cm未満の応力誘導複屈折を有している、請求項1ないし10のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項１２】
請求項1ないし11のいずれか1項に記載のオプトセラミックを製造する方法であって、
（1）所望の組成に応じ、結合剤、焼結助剤および分散剤などの添加剤を溶媒に任意で加えて、20nm〜1μm、好ましくは20〜500nmの平均一次粒径を有する粉末原料を混合し、スラリーを乾燥して粉末を得ることにより、均一な粉末混合物を製造するステップと、
（2）ステップ（1）で得られた前記粉末から予成形品を製造するステップと、
（3）500〜900℃の温度で、前記予成形品から分散剤および結合剤を任意で燃焼させるステップと、
（4）1400〜1900℃の温度で前記予成形品を焼結するステップと、
（5）任意で、ステップ（4）で得られた焼結体を、10〜300MPa、好ましくは50〜250 MPa、特に100〜200 MPaの圧力下において、1400〜2000℃で、加圧焼結するステップと、
（6）任意で、ステップ（4）またはステップ（5）で得られたオプトセラミックを、最高1000℃の温度で5〜10時間、O2の流れの中で酸化するステップとを含む、方法。
【請求項１３】
請求項1ないし11のいずれか1項に記載のオプトセラミックを含む、光学素子。
【請求項１４】
レーザセラミックス、フィルタおよび光変換器からなる群から選択される光学素子である、請求項13に記載の光学素子。
【請求項１５】
請求項13または14に記載の光学素子を含む、レーザシステム。
【請求項１６】
光学素子の製造用の、請求項1ないし11のいずれか1項に記載のセラミックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色されたオプトセラミックス、その使用およびその製造方法に関する。本発明はさらに、オプトセラミックスで形成された能動および受動の光学素子、ならびに、このような光学素子を備えたレーザシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的に関し、「オプトセラミックス」という用語は、本質的に、高い透明性を有する、単相で多結晶の酸化物を指す。したがって、オプトセラミックスを、セラミックスの特定の下位区分と理解されたい。
本発明の目的に関し、「単相」という用語は、材料の95％超、好ましくは少なくとも97％、より好ましくは少なくとも99％、特に好ましくは99.5〜99.9％が、目標とする組成を有する結晶の形態で存在していることを意味する。個々のクリスタリット（晶子）は密集しており、理論値に基づく、少なくとも99％、好ましくは99.9％、より好ましくは99.99％の密度が実現されている。このように、オプトセラミックスは事実上、細孔を有していない。
【０００３】
オプトセラミックスは、従来のガラスセラミックスと異なっている。これは、ガラスセラミックスが結晶相を含んでいるだけでなく、アモルファスガラス相をも高い割合で含んでいるためである。さらに、従来のセラミックスは、オプトセラミックスのような高い密度を有していない。ガラスセラミックスも従来のセラミックスも、特定の屈折率、アッベ数、相対部分分散（散乱）の値、ならびに可視光領域および/または赤外線領域の光に対する有利な高い透明性などの、オプトセラミックスの有利な特性を有していない。
【０００４】
レーザシステムを開発する目的は、環境上の影響、特に、衝撃および衝突などの機械的な環境上の影響に対する高い耐性を示すレーザシステムを提供することにある。
単結晶材料は、レーザシステムにおいて一般に使用されており、特にレーザ結晶として使用されている。
しかし、公知の結晶延伸処理による単結晶の製造は、非常に経費がかかり、化学組成の点でかなりの制限がある。さらに、単結晶は、大半の用途で最終形状に近い形状で製造することができないため、最終機械加工にかなりの費用がかかり、それとともに材料の多くを除去する場合がある。これは、最終的に所望されている光学素子よりも著しく大きな単結晶を製造することがしばしば必要であるということをも意味している。
【０００５】
下記特許文献1は、例えば、特別な焼結処理による多結晶YAGの製造を開示している。さらに、例えば、Ndなどのレーザ活性イオンをドーピングするための、光学品質の多結晶YAGの製造が、近年成功を収めている。
下記非特許文献1には、組成La2Hf2O7を有する透明なセラミックスについて記載されている。その中に記載されている材料は、チタンでドーピングされている。Eu4+、Tb3+またはCe3+などの他のドーパントをドーピングされているこの種のセラミックスがさらに、例えば、下記非特許文献2および下記非特許文献3に記載されている。さらに、上記文献の筆者たちは、上記化合物のドーピングされていない変形物についても記載している（下記非特許文献4）。
【０００６】
光学的に透明な無機セラミック材料の分野での特許における、より最近の発展は、例えば下記非特許文献5に要約されている。下記非特許文献5は、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム窒化物、ペロブスカイト、イットリウムアルミニウムガーネット、PLZTセラミックス、Mg-Alスピネル、酸化イットリウムおよびREE酸化物を含む光学的に透明な無機材料について記載している。
【０００７】
上述した問題を解決するため、MgO-Al2O3という組成を有する任意にドーピングされたスピネルセラミックスが考慮されることもある。このようなセラミックスの例が、例えば、下記の特許文献2〜15に開示されている。しかし、これらの文献すべてはドーピング用に同一のホスト媒体を記載しているため、このようなセラミックスは、限られた範囲でしか異なる要求に対応することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2000-203933号公報
【特許文献２】米国特許第3,516,839号明細書
【特許文献３】米国特許第3,531,308号明細書
【特許文献４】米国特許第4,584,151号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第0 334 760号明細書
【特許文献６】米国特許第3,974,249号明細書
【特許文献７】国際公開第2006/104540号
【特許文献８】米国特許第3,767,745号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第0 447 390号明細書
【特許文献１０】米国特許第5,082,739号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第0 332 393号明細書
【特許文献１２】米国特許第4,273,587号明細書
【特許文献１３】英国特許第2,031,339号明細書
【特許文献１４】特許第04016552号明細書
【特許文献１５】国際公開第2008/090909号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】”La2Hf2O7: Ti4+ Ceramic scintrillator for X-ray imaging”、J. Mater Res. 第20巻（3）、567〜570、2005（Ji et al.）
【非特許文献２】”Preparation and spectroscopic properties of La2Hf2O7 Tb”、Materials Letters、59（8-9）、868-871、2005年4月（Ji et al.）
【非特許文献３】”Fabrication and spectroscopic investigation of La2Hf2O7-based phosphors”、High Performance Ceramics III、1および2部、280-283、577-579 1:2
【非特許文献４】”Fabrication of transparent La2Hf2O7 ceramics from combustion synthesized powders”、Mat. Res. Bull.、40（3）、553-559、2005
【非特許文献５】Recent Patents on Material Science 2008, 1, 56-73
【非特許文献６】E. Riedel、Anorganische Chemie、Walter de Gruyter Berlin、New York、1994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ゆえに、本発明の目的は、高い屈折率、高いアッベ数および/または優れた比相対部分分散ならびに低い応力誘導複屈折を有するドーピングされた材料であって、特に、これらのパラメータを、従来のガラス、単結晶材料および結晶セラミックスまたは結晶材料を使用して実現することのできない材料を提供することにある。本発明のさらなる目的は、同じパラメータを有する材料を製造する方法を説明することにある。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、高い耐薬品性および高い機械的強度と併せて、優れた光学的特性を示す光学素子を提供することにある。
本発明の目的はまた、環境上の影響に対する耐性が改善されたレーザシステムを提供することにある。
驚くべきことに、組成タイプMgAl2O4と異なるタイプのスピネル構造を有する材料を使用することにより、優れた光学的パラメータ、特に高い屈折率、高いアッベ数および優れた相対部分分散を有するオプトセラミックスを得られるということが明らかとなっている。新たな材料、例えばレーザシステムで使用するためのものを生産するために、これらの材料をさまざまな光学的に活性なイオンでドーピングすることができる。さらに、このような材料は、可視光領域および赤外線領域の両方において優れた透明性を示し、ならびに、優れた機械的、熱的および化学的な安定性を示す。
【００１２】
加えて、単結晶およびガラスと異なり、より高い程度のドーピングをセラミックスにおいて実現することができる。これは、ここで、ドーパントの（溶融物におけるような）分離が起きず、それゆえに、材料のレーザ特性に不利な影響を与える濃度消光が起きないためである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ゆえに、本発明は、式AxCuByDvEzFwのクリスタリットを有するオプトセラミックであって、
AおよびCは、Li+、Na+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ga3+、In3+、C4+、Si4+、Ge4+、Sn2+/4+、Sc3+、Ti4+、Zn2+、Zr4+、Mo6+、Ru4+、Pd2+、Ag2+、Cd2+、Hf4+、W4+/6+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt2+/4+、Hg2+およびその混合物からなる群から選択され、
BおよびDは、Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、Sc3+、Ti4+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Lu3+、Gd3+およびその混合物からなる群から選択され、
EおよびFは、S、SeおよびＯの二価のアニオンならびにその混合物からなる群から主に選択され、
x、u、y、v、zおよびwは、下記式
0.125＜（x+u）/（y+v）≦0.55
z+w＝4
を満たし、
A＝C＝Mg2+かつB＝D＝Al3+のとき、EおよびFがともにＯであることはできないという条件で、前記クリスタリットの少なくとも95重量％は、スピネルタイプの対称な立方晶結晶構造を示し、
当該オプトセラミックが、くわえて、Ce3+、Sm2+/3+、Eu2+/3+、Nd3+、Er3+、Yb3+、Co2+、Cr2+/3+/6+、V3+/4+、Mn2+、Fe2+/3+、Ni2+およびCu2+からなる群から選択される少なくとも1種の光学的に活性なカチオンが100ppm〜20 at.％でドーピングされている、オプトセラミックに関する。
【００１４】
本発明の目的のためのオプトセラミックは、個々のクリスタリットがスピネルタイプの立方晶構造を有している結晶複合物からなるセラミックである。本発明によれば、クリスタリットの少なくとも95重量％、クリスタリットの好ましくは98％超、より好ましくは99％超が、スピネルタイプの対称な立方晶結晶構造を有している。立方晶結晶は、欠陥のない微細構造体として、互いに非常に密接して存在しているのが好ましい。
【００１５】
本発明のセラミックスでは、ドーピングに使用されたカチオンは、スピネル構造に組み込まれており、そこで、寸法および原子価に応じ、カチオンA、B、CまたはDの1種以上を置換している。ここで、ドーピングに使用されるカチオンの添加量に応じて、すべてのカチオンA、B、CまたはDがセラミックにおいて置換されるわけでないことは明らかである。
混合された結晶相はすべて、MgAl2O4とアイソタイプ（同一構造型）の立方晶結晶構造を有している。この種の構造体は、上記非特許文献6に例として記載されている。
【００１６】
スピネル構造を有するAB2O4酸化物中で、8つの負のアニオンがカチオンにより中性化されていなければならない。これは、カチオンの以下の3つの組み合わせ（A2++2B3+、A4++2B2+およびA6++2B+）により実現することができる。これらの化合物は、2,3-、4,2-および6,1-スピネルとも呼ばれる。スピネル構造体において、カチオンの3分の2は八配位であり、カチオンの3分の1は四配位である。通常のスピネルは、イオン分布A(BB)O4を有しており、八面体の位置を占めるイオンを括弧内に示している。イオン分布B(AB)O4を有するスピネルは、逆スピネルと呼ばれる。イオン分布がこれら2つの境界タイプの間にあるスピネルも公知である。本発明の目的のためのオプトセラミックスは、すべての種類のスピネル構造を有することができるが、屈折率の不均一を避けるために、単一の構造体タイプのみが存在していることが好ましい。
【００１７】
また、上記説明を二元化学量論比（ストイキオメトリ）スピネルを参照して行ったが、上記条件を満たしている限り、本発明のオプトセラミックスが非化学量論比の混合スピネル構造を有していてもよいことも明らかである。
その立方晶構造により、多結晶オプトセラミックスは誘電性である。ゆえに、永久ダイポールが起きず、材料が光学的に等方性の挙動を示す。
【００１８】
S、SeおよびＯの二価のアニオンならびにその混合物は別として、EおよびFは、上記二価のアニオンがEおよびFの大部分（すなわち、少なくとも50％）を構成している限り、他のアニオンを含んでいてもよい。他のアニオンの源は通常、例えば、スピネル中に存在するAlF3、MgF2または他の金属のフッ化物などの、焼結助剤として添加された無機化合物である。
【００１９】
本発明の一実施形態では、AおよびCは、Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ga3+、In3+、Ge4+、Sc3+、Zn2+、Zr4+、Cd2+、Hf4+およびその混合物からなる群から、特にMg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Zn2+、Cd2+、Hf4+およびその混合物からなる群から、特に好ましくはMg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+およびその混合物からなる群から選択される。
さらなる実施形態では、BおよびDは、Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Gd3+およびその混合物からなる群から、特にMg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Zn2+、Y3+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Gd3+およびその混合物からなる群から、特に好ましくはAl3+、Ga3+、In3+、Y3+、La3+、Gd3+およびその混合物からなる群から選択される。
【００２０】
上記カチオンを含むオプトセラミックスが、特別に有利な特性を有しており、かつ、非常に特別に有利な光学的特性を有していることが明らかになっている。上記カチオンを含むオプトセラミックスは特に、高い屈折率および高いアッベ数を有している。
本発明のさらなる実施形態では、x、u、y、およびvは、以下の関係0.3＜（x+u）/（y+v）≦0.55、特に0.4＜（x+u）/（y+v）≦0.5、特に好ましくは0.45＜（x+u）/（y+v）≦0.5を満たしている。特に、前記クリスタリットは、以下の
x+u＝1、
y+v＝2、
z+w＝4および
2x+2u+3y+3v＝8
が適合する化学量的組成を有している。
【００２１】
上記パラメータ内に収まるセラミックスは同様に、特別に有利な特性を有しており、特に有利な光学的特性を有している
本発明のさらなる実施形態では、EおよびFは、S、SeおよびＯの二価のアニオンならびにその混合物を、少なくとも90％、好ましくは少なくとも95％、特に好ましくは少なくとも98％含んでいる。
【００２２】
本発明のオプトセラミックスは、さらなるアニオン、たとえば、焼結を向上させるために添加された無機化合物などに由来するものを含んでいてもよいが、特に光学的な等方性に関し、EおよびFは可能な範囲でできるだけS、SeおよびＯの二価のアニオンであるのが好ましい。
本発明のさらなる実施形態では、オプトセラミックスは、ドーピングに使用されるイオンの吸収帯の外側で、380nm〜800nmの波長を有する可視光の領域で少なくとも200nmの幅を有する窓（電磁窓）、好ましくは450〜750nmの窓、または600〜800nmの窓において、2mmの試料厚み、好ましくは3mmの試料厚み、特に好ましくは5mmの試料厚みで、50％を超える、好ましくは70％を超える、より好ましくは80％を超える、より好ましくは90％を超える、特に好ましくは95％を超える透明性を有している。
【００２３】
本発明のさらなる実施形態では、オプトセラミックスは、ドーピングに使用されるイオンの吸収帯の外側で、800nm〜5000nmの赤外線領域で少なくとも1000nmの幅を有する窓、好ましくは3000〜4000nmの窓において、2mmの試料厚み、好ましくは3mmの試料厚み、特に好ましくは5mmの試料厚みで、50％を超える、好ましくは70％を超える、より好ましくは80％を超える、より好ましくは90％を超える、特に好ましくは95％を超える透明性を有している。
【００２４】
上記の透明性パラメータを有するオプトセラミックスは、特に、工業用のレーザシステムの分野における用途について、のみならずフィルタおよび光変換材料としても、特別に有利であることが明らかとなっている。
本発明のさらなる実施形態では、オプトセラミックは、1.72より大きい、好ましくは1.74〜2.3の、特に好ましくは1.75〜2.0の屈折率を有している。
【００２５】
本発明のさらなる実施形態では、オプトセラミックは、40〜80の、好ましくは50〜70のアッベ数を有している。
本発明のさらなる実施形態では、オプトセラミックは、20nm/cm未満、好ましくは10 nm/cm未満、特に5nm/cm未満の応力誘導複屈折率を有している。
本発明はさらに、本発明のオプトセラミックを製造する方法であって、
（1）所望の組成に応じ、結合剤（バインダ）、焼結助剤および分散剤などの添加剤を溶媒に任意で加えて、20nm〜1μm、好ましくは20〜500nmの平均一次粒径を有する粉末原料を混合し、スラリーを乾燥して粉末を得ることにより、均一な粉末混合物を製造するステップと、
（2）ステップ（1）で得られた前記粉末から予成形品を製造するステップと、
（3）500〜900℃の温度で、前記予成形品から分散剤および結合剤を任意で燃焼させるステップと、
（4）1400〜1900℃の温度で前記予成形品を焼結するステップと、
（5）ステップ（4）で得られた焼結体を、10〜300MPa、好ましくは50〜250 MPa、特に100〜200 MPaの圧力下において、1400〜2000℃で、任意に加圧焼結するステップと、
（6）任意で、ステップ（4）またはステップ（5）で得られたオプトセラミックを、最高1000℃の温度で5〜10時間、O2の流れの中で酸化するステップとを含む、方法に関する。
【００２６】
本方法のステップ（1）で使用される粉末の量は、最終製品の所望の化学量論（ストイキオメトリ）から当業者が容易に決定することができる。理想的には、組成の偏差は、目標とする組成から10モル％以下、理想的には5モル％以下である。ここで、酸化物の1種が多過ぎるまたは少な過ぎることは、完全な混和性の限度内で、結晶構造により理想的に補償することができる。使用する粉末は、均質化および焼結後に最終的な化学量論比を有する個々の酸化物、または、焼結前に最終的な化学量論比をすでに有している化合物粉末のいずれかである。
【００２７】
ステップ（1）で使用される溶媒は、当業者に公知の溶媒のいずれであってもよい。水、短鎖アルコールまたはそれらの混合物であることが好ましい。特に好ましい溶媒は、水、エタノール、イソプロパノールまたはそれらの混合物である。
ステップ（4）の焼結は、減圧下またはH2/N2ガス混合物下で実施されるのが好ましい。真空焼結は、1絶対バール〜10-7絶対ミリバールの圧力範囲、好ましくは10-3〜10-7ミリバールの圧力範囲で行われる。
【００２８】
本発明はまた、本発明のオプトセラミックを含む光学素子に関する。この光学素子は、レーザセラミック、フィルタまたは光変換器であることが好ましい。
本発明はさらに、本発明に係る少なくとも1つの光学素子を備えたレーザシステムに関する。
本発明はさらに、光学素子の製造用に本発明のオプトセラミックを使用することに関する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るレーザシステムを極めて模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
上記特徴および以下にさらに説明する特徴は、無論、示唆した組み合わせでのみ使用されるわけではなく、本発明の範囲を逸脱することなく、他の組み合わせで、または単独で使用することもできる。
本発明を、実施例により、および添付図面を参照して、より詳細に説明する。
図1では、レーザの形態のレーザシステムの全体を、参照番号10により示している。
【００３１】
レーザシステム10は、入口鏡12および出口鏡14により、2つの側につながっているレーザ空洞（キャビティ）を備えている。
レーザ空洞内において、レーザ活性媒体16が入口鏡12の下流側に配置されている。このレーザ活性媒体は、ドーピングされたスピネルタイプのオプトセラミックを含んでおり、この場合、例えば下記の実施例5に従って製造することができるように、CrをドーピングされたZn(Al,Lu)2O4スピネルセラミックを含んでいる。レーザ活性媒体16の下流側に、放物面鏡18がある。放物面鏡18は、第一に、レーザ光を集束させるために使用され、第二に、レーザ光を偏向させるために使用される。この放物面鏡18から、レーザ活性媒体16から放出されたレーザ光がブルースター窓20を介して出口鏡14へと反射される。ブルースター窓20は、レーザ光を偏光させる。
【００３２】
レーザ光は少なくとも一部が、出口鏡14により三ホウ酸リチウム結晶22へと偏向される。三ホウ酸リチウム結晶22はここで、レーザ光線が三ホウ酸リチウム結晶22を通過し、次いで平面鏡24に当たり、そこで反射される際に、周波数を倍加するのに使用される。次いで、平面鏡24はレーザ光を出口鏡14の方向へと反射する。この場合、出口鏡14は、孔を有する放物面鏡であるため、偏光されてコヒーレントとなっているレーザ光は、レーザ光線として、出口鏡を通って、レーザ空洞から出ることができる。
【００３３】
作動中、光源（この場合、光ファイバ26）からの光は、2つのレンズ28および28’で構成された集光器（コンデンサ）システムを介し、単向性の反射鏡である入口鏡12を通って、レーザ空洞内へと発光する。入って来た光はここで、レーザ活性媒体16に当たり、レーザ空洞内で反射して、レーザ活性媒体16に入りレーザ活性媒体16から出てレーザ光30となる。このレーザ光30は、放物面鏡18により、ブルースター窓20を通って出口鏡14へと反射される。レーザ光30は、ブルースター窓20により偏光される。
【００３４】
孔を有する放物面鏡である出口鏡14において、レーザ光30は、周波数が倍加される三ホウ酸リチウム結晶22へと発光される。三ホウ酸リチウム結晶22を通過したのち、レーザ光30は、平面鏡24で反射され、次いで、出口鏡14の孔を通り、レーザ光線32としてレーザ空洞を出る。
この場合、着色されたセラミックスは、記載されたシステムにおいて、レーザ活性媒体として使用されている。しかし、これらは、当業者にとって公知のように、このようなレーザシステムにおいて、例えば光変換器またはフィルタとして使用することもできる。
着色されたセラミックスの製造
実施例1：乾式プレスによる、2.5 at.％ Yb：ZnAl2O4により形成された透明なセラミックの製造
1μｍ未満の直径、好ましくはナノサイズの直径（300nm以下）を有するZnO、Al2O3およびYb2O3の一次粒子を有する粉末を、目標とする組成に対応する比率で秤量し、ボールミルで混合および均質化する。ミリング（破砕）は、エタノール中において、Al2O3ボールを使用し、結合剤、分散剤（界面活性剤）および当業者に公知のさらなる助剤をミリングされている懸濁液に加えた状態で行われる。ミリングは夜通し行われる。
【００３５】
ミリングされた懸濁液は、回転式蒸発器で乾燥されるか、またはスプレードライアで粒状化される。
次いで、この粉末は一軸方向に押圧されて、ディスク（円板）にされる。形状は、少なくとも1つの表面が、完成したレンズの輪郭を再現していることが好ましい。圧力条件は10〜50MPaの範囲であり、押圧時間は数秒〜1分の範囲である。予備成形された圧粉体は、100〜300MPaの範囲の押圧力で、冷間静水圧（等方圧）プレスで再度押圧される。圧力伝達媒体はオイルである。
【００３６】
次いで、残った結合剤は、第1の熱ステップで燃焼される。加熱時間および温度は、180分および700℃である。次いで、燃焼された素地（グリーン体）は、望ましければ水素またはヘリウム中において、真空焼結炉（減圧：10-5〜10-6ミリバール）で焼結される。焼結温度および時間は、目標とする組成の融点または相形成温度に依存している。ZnAl2O4の場合、これらは約1850℃/5時間である。
【００３７】
続く熱間等方圧プレス（HIP）で、閉じた細孔が除去される。HIPの条件は、例えば1750℃、60分、Ar、200MPaである。化学反応と還元に対する系の感度とに応じ、熱間等方圧プレス後に、さらなる熱ステップ（例えば、900℃、5時間、空気）で試料を再度酸化することもできる。
さらに処理することのできる、着色された均一な物体が得られる。
実施例2：熱鋳造による（0.5 at.％ Ceおよび1.5 at.％ Eu2O3）：（Mg,Zn）Al2O4で形成された着色されたセラミックの製造
加熱したボールミルで、セラミックのナノサイズのCeO2、Eu2O3、MgO、ZnO、Al2O3粉末混合物を、熱可塑性の結合剤（75質量％のパラフィンと25質量％のマイクロワックスとの混合物）および界面活性剤シロキサンポリグリコールエーテル（セラミック粒子表面の単分子被覆）および焼結助剤と80℃で混合する。ここで、最終的なスリップの粘度は、60容積％の固体含有量で2.5パスカル秒である。スリップは、1MPaの圧入圧力（熱キャスト）により、ミルに対して保持されたプラスチックの型に直接運ばれる。型からの取り出し後、寸法の安定性を確保するために、結合剤は、使用したワックスの融点を上回る温度で除去され、約3質量％が素地中に残される。素地中にこの時点で残っている結合剤および界面活性剤は、600℃で3時間かけて燃焼される。
【００３８】
真空焼結が、300K/hの昇温速度で1650℃まで、そして10時間のホールドタイムで実施される。真空条件は10-5〜10-6ミリバールである。HIP処理が、200MPaの圧力下において、300K/分の昇温速度で1730℃まで、そして10時間のホールドタイムで実施される。1100℃の温度でのポストアニール（焼きなまし後処理）が、150K/hの昇温速度で空気中において実施される。
実施例3：一軸加圧成形による、1 at.％ Nd：（Zn,Sr）(Gd,Al）2O4で形成された着色されたセラミックの製造
ZnO、SrO、Gd2O3、Al2O3およびNd2O3の、1μm未満の直径、好ましくは「ナノサイズ」直径（250nm未満）を有する一次粒子を有する粉末を、目標とする組成に対応する比率で秤量する。分散剤、焼結助剤および結合剤の添加後、混合物を、ボールミル中で12〜16時間、エタノールおよびAl2O3ボールと混合する。
【００３９】
ミリングされた懸濁液は、ホットプレートもしくは回転式蒸発器で乾燥されるか、またはスプレードライアで粒状化される。
次いで、粉末は一軸方向に押圧されて、ディスクにされる。形状は、少なくとも1つの表面が、完成したレンズの輪郭を再現していることが好ましい。圧力条件は10〜50MPaの範囲であり、押圧時間は数秒〜1分の範囲である。予備成形された圧粉体は、100〜300MPaの範囲の押圧力で、冷間静水圧プレスで再度押圧される。圧力伝達媒体は水またはオイルである。
【００４０】
次いで、残った結合剤は、第1の熱ステップで燃焼される。加熱時間は、600〜1000℃の範囲の温度で1〜3時間である。次いで、燃焼された素地は、望ましければ水素またはヘリウム中において、真空焼結炉（減圧：10-5〜10-6ミリバール）で焼結される。焼結温度および時間は、混合物の焼結挙動に依存している。すなわち、組成物の形成後に、細孔がほとんど、または全くないセラミックを得るための高密度化が行われる。事実上細孔のない素地を得るための焼結が、1600〜1900℃の範囲の温度で2〜10時間行われる。
【００４１】
続く熱間等方圧プレス（HIP）で、閉じた細孔が除去される。HIPの条件は、例えば1780℃、2時間、Ar、200MPaである。化学反応と還元に対する系の感度とに応じ、熱間等方圧プレス後に、さらなる熱ステップ（例えば、1000℃、5時間、O2気流）で試料を再度酸化することもできる。
さらに処理することのできる、着色された均一な物体が得られる。
実施例4：熱キャストによる、2 at.％ Co:SrAl2O4で形成された着色されたセラミックの製造
加熱したボールミルで、セラミックのナノサイズのSrO、Co2O3およびAl2O3粉末混合物を、熱可塑性の結合剤（75質量％のパラフィンと25質量％のマイクロワックスとの混合物）および界面活性剤であるシロキサンポリグリコールエーテル（セラミック粒子表面の単分子被覆）と、80℃で混合する。ここで、最終的なスリップの粘度は、60容積％の固体含有量で2.5パスカル秒である。スリップは、1MPaの圧入圧力（熱キャスト）により、ミルに対して保持されたプラスチックの型に直接運ばれる。型からの取り出し後、寸法の安定性を確保するために、結合剤は、使用したワックスの融点を上回る温度で除去され、約3質量％が素地中に残される。素地中にこの時点で残っている結合剤および界面活性剤は、600℃で3時間かけて燃焼される。
【００４２】
真空焼結が、200K/hの昇温速度で1675℃まで、そして10時間のホールドタイムで実施される。真空条件は10-5〜10-6ミリバールである。HIP処理が、200MPaの圧力下において、300K/分の昇温速度で1700℃まで、そして10時間のホールドタイムで実施される。
実施例5：一軸加圧成形による、1 at.％ Cr:Zn (Al, Lu）2O4で形成された着色されたセラミックの製造
ZnO、Al2O3、Cr2O3およびLu2O3の、1μm未満の直径、好ましくはナノサイズの直径（250nm以下）を有する一次粒子を有する粉末を、目標とする組成に対応する比率で秤量する。分散剤の添加後、混合物を、ボールミル中で10時間、エタノールおよびAl2O3ボールと混合する。
【００４３】
回転式蒸発器での乾燥後、粉末は、1200℃で、純度の高いAl2O3容器中において5時間加熱される。次いで、冷却された粉末は、分散剤、結合剤および焼結助剤ならびにここでもエタノールおよびAl2O3ボールと、ボールミルで12時間混合される。ミリングされた懸濁液は、ホットプレートもしくは回転式蒸発器で乾燥されるか、またはスプレードライアで粒状化される。
【００４４】
次いで、粉末は一軸方向に押圧されて、ディスクにされる。形状は、少なくとも1つの表面が、完成したレンズの輪郭を再現していることが好ましい。圧力条件は10〜50MPaの範囲であり、押圧時間は数秒〜1分の範囲である。予備成形された圧粉体は、100〜300MPaの範囲の押圧力で、冷間静水圧プレスで再度押圧される。圧力伝達媒体は水またはオイルである。
【００４５】
次いで、残った結合剤は、第1の熱ステップで燃焼される。加熱時間は、600〜1000℃の範囲の温度で1〜3時間である。次いで、燃焼された素地は、望ましければ水素またはヘリウム中において、真空焼結炉（減圧：10-5〜10-6ミリバール）で焼結される。焼結温度および時間は、混合物の焼結挙動に依存している。すなわち、組成物の形成後に、細孔がほとんど、または全くないセラミックを得るための高密度化が行われる。事実上細孔のない素地を得るための焼結が、1600〜1800℃の範囲の、より高い温度で2〜10時間行われる。
【００４６】
続く熱間等方圧プレス（HIP）で、閉じた細孔が除去される。HIPの条件は、例えば1780℃、2時間、Ar、200MPaである。化学反応と還元に対する系の感度とに応じ、熱間等方圧プレス後に、さらなる熱ステップ（例えば、1000℃、5時間、O2気流）で試料を再度酸化することもできる。
さらに処理することのできる、着色された均一な物体が得られる。
実施例6：一軸加圧成形（反応焼結をともなう）による、1 at.％ Sm:（Mg,Zn）(Al, Ga）2O4で形成された着色されたセラミックの製造
MgO、ZnO、Al2O3、Sm2O3およびGa2O3の、1μm未満の直径、好ましくはナノサイズの直径（100nm以下）を有する一次粒子を有する粉末を、目標とする組成に対応する比率で秤量する。分散剤の添加後、混合物を、ボールミル中で10時間、エタノールおよびAl2O3ボールと混合する。
【００４７】
回転式蒸発器での乾燥後、粉末は、1200℃で、純粋Al2O3容器中において約5時間加熱される。次いで、冷却された粉末は、分散剤、結合剤および焼結助剤ならびにここでもエタノールおよびAl2O3ボールと、ボールミルで12時間混合される。ミリングされた懸濁液は、ホットプレートもしくは回転式蒸発器で乾燥されるか、またはスプレードライアで粒状化される。
【００４８】
次いで、粉末は一軸方向に押圧されて、ディスクにされる。形状は、少なくとも1つの表面が、完成したレンズの輪郭を再現していることが好ましい。圧力条件は10〜50MPaの範囲であり、押圧時間は数秒〜1分の範囲である。予備成形された圧粉体は、100〜300MPaの範囲の押圧力で、冷間等方加工プレスで再度押圧される。圧力伝達媒体は水またはオイルである。
【００４９】
次いで、残った結合剤は、第1の熱ステップで燃焼される。加熱時間は、600〜1000℃の範囲の温度で1〜3時間である。次いで、燃焼された素地は、望ましければ水素またはヘリウム中において、真空焼結炉（減圧：10-5〜10-6ミリバール）で焼結される。焼結温度および時間は、混合物の焼結挙動に依存している。すなわち、組成物の形成後に、細孔がほとんど、または全くないセラミックを得るための高密度化が行われる。事実上細孔のない素地を得るための焼結が、1600〜1900℃の範囲の、より高い温度で3〜15時間行われる。
【００５０】
続く熱間等方圧プレス（HIP）で、閉じた細孔が除去される。HIPの条件は、例えば1700℃、2時間、Ar、200MPaである。化学反応と還元に対する系の感度とに応じ、熱間等方圧プレス後に、さらなる熱ステップ（例えば、1000℃、5時間、O2気流）で試料を再度酸化することもできる。
さらに処理することのできる、着色された均一な物体が得られる。
【図１】
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【外国語明細書】
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【図１】
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