(57)【要約】      （修正有）【課題】電解槽内に設置されるカソードボックスの数が２０個を超えても、それぞれのカソードボックスの液面を電解槽液面より５ｍｍ以上高くでき、かついずれのカソードボックスからも電解液をオーバーフローさせることのない電解液給液装置の提供する。【解決手段】給液主管１と、給液主管１の側面に設けられた分岐配管２とからなり、該分岐配管２は、給液主管１の側面に設けられた給液ノズル３と、該給液ノズル３の外側を覆うように挿入された合成樹脂製のチューブａ４と、該チューブａ４の内部に挿入された短管５と、該チューブａ４給液ノズルの反対側の開放端に挿入した合成樹脂製のチューブｂ６により構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
給液主管と、給液主管の側面に設けられた１以上の分岐配管とからなる、金属電解精錬用カソードボックスへ電解液を供給するための電解液給液装置であって、
分岐配管は、給液主管の側面に設けられた給液ノズルと、合成樹脂製のチューブａと、両端が開口した短管と、カソードボックスに電解液を導き入れる合成樹脂製のチューブｂとから構成され、
短管はチューブａに内包され、給液ノズルの端部は、短管を内包したチューブａの一方の内部に挿入することにより連結し、一方、チューブｂは、チューブａのもう一方の内部に挿入することにより連結することを特徴とする電解液給液装置。
【請求項２】
短管の内径は給液ノズルの内径より小さいことを特徴とする請求項１記載の電解液給液装置。
【請求項３】
給液ノズル先端面と短管の給液ノズル側の面とが合成樹脂製のチューブａの中で１０ｍｍ以上離れていることを特徴とする請求項１または２の電解液給液装置。
【請求項４】
給液ノズルは、その外径は８〜１０ｍｍ、内径は２〜４ｍｍであり、短管は、その外径は給液ノズルの外径と略同じであり、その内径は給液ノズルの内径より０．５〜１．０ｍｍ小さく、その長さは３０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載のいずれか一つの電解液給液装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液給液装置に関し、より詳細には金属電解精錬、特に硫黄含有電気ニッケルの製造に際して、電解液をカソードボックス内に給液するための電解液給液装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、玩具等のニッケルめっきに陽極として用いられる電気ニッケルとしては、例えば、０．０１０〜０．０２５重量％の硫黄を含有する硫黄含有電気ニッケルが用いられる。この理由は、硫黄が含まれていることにより、不働態化による局所的溶解という現象が起きず、均一に溶解するためである。これにより、順調に溶解してチタンバスケット等の陽極保持具に順次に硫黄含有電気ニッケルを供給できる。また、溶解初期の電圧が低く、ニッケルメッキの操業電圧も低いのでガスの発生も少なく、電力が節約できること、種々のめっき浴組成、電流密度を選定しても、陽極として活性が高いこと、溶解残渣が少ないこと等の利点があるからである。
【０００３】
こうした硫黄含有ニッケルは、例えば、隔膜電解法を用い、隔膜を施したアノードボックスには不溶性陽極を、隔膜を施したカソードボックスには陰極を挿入し、チオ硫酸ナトリウムを含む主として塩化物よりなるニッケル電解液をカソードボックスに給液し、カソードボックス内の液面を電解槽内の液面よりも５ｍｍ以上高く保持し、アノードボックスからは該ボックス内で発生する塩素ガスをアノードボックス内の電解液と共にアノードボックス外に排出しつつ、アノードボックス内の液面を電解槽内の液面よりも１０ｍｍ以上低く保って電解して得ている（特許文献１  第２頁参照）。
この方法では、カソードボックスに給液された電解液は、カソードボックスの隔膜を介して電解槽に移行し、一部はアノードボックスに入り、その後アノードボックス内で発生するＣｌ２と共に電解廃液として系外に払い出され、残部は電解槽から電解廃液として系外に払い出される。
【０００４】
実操業では、例えば、電解工場の中に、幅と深さが１ｍ程度、長さが６ｍ程度の電解槽を碁盤の目状に多数設け、それぞれの電解槽の内部にカソードボックスとアノードボックスとを交互に配設し、カソードボックスに８００ｍｍ×１０００ｍｍの陰極を挿入し、アノードボックスに不溶性アノードを挿入している。そして、温度６０〜７０℃、ニッケル濃度４０〜１００ｇ／Ｌ、そしてチオ硫酸ナトリウム濃度０．００６〜０．０１２ｇ／Ｌの組成の電解液を電解槽内のカソードボックスに給液している。
そして、カソードボックス内の液面は電解槽の液面より５〜２０ｍｍ高く、アノードボックス内の液面は電解槽の液面より１０〜１５ｍｍ低く保持され、アノードボックス内の液面はカソードボックス内の液面より１５〜３５ｍｍ低く維持して通電する。
この方法により、硫黄含有率０．０１０〜０．０２５重量％の硫黄分布が均一な硫黄含有電気ニッケルを得ている。
【０００５】
ところで、カソードボックスへの電解液の給液方法としては、電解槽の横に給液主管を配置し、この給液主管側面の各カソードボックスに対応する位置に、給液ノズルを設け、この給液ノズルの先端に透明の樹脂製ホースを設けて分岐配管とし、主管に電解液を給液し、分岐配管より電解槽内の各カソードボックスに給液している。
電解液を各カソードボックス内に如何に均一に給液するかは、良好な硫黄含有電気ニッケルを量産するためには、極めて重要な管理項目である。このため、以前から分岐配管の構造について各種の検討されてきている。例えば、給液ノズルにバルブを設けるものである。
しかし、この方法を採用すると、電解液の温度は６０〜７０℃で、ニッケル濃度は４０〜１００ｇ／Ｌであるので、温度降下や飛散液の濃縮等によりバルブ付近に塩が析出し、バルブの詰まりや固着等が発生しやすく、カソードボックス内への給液量が安定しないという問題が発生する。
【０００６】
また、例えば、給液される電解液の流れを円滑にするという観点から、給液ノズルの開口径を給液主管の給液側から先端部に掛けて、順次大きくしていくという方法である。
しかし、この方法では、給液主管の給液側に設けられた給液ノズルの開口径が小さいため、温度降下等による塩の析出により閉塞するという問題を発生する。加えて、析出した塩が脱落し電解液に混入してカソードボックス内に供給されると、カソード表面の外観上の品質問題、すなわち、色ムラ、凹凸などが発生する。
こうしたことから、給液ノズルの開口径を塩の析出が起きない程度にし、かつ長さを短くし、給液ノズル先端に柔軟性を有する透明な樹脂製パイプを設けて分岐配管を構成し、樹脂製パイプ内に塩が析出したときに除去しやすくしている。
【０００７】
近年、電解操業をより効率的にし、もって可能な限り低コスト化を図ろうとする動きが強い。したがって、硫黄含有電気ニッケルの製造にもこうした動きが求められてきている。その結果、電解槽内に設けられるカソードボックスの数は、最近では５２個まで増加してきている。この結果、次の（ｉ）（ｉｉ）のような問題が顕在化してきた。
（ｉ）従来の給液ノズルの開口径を調節し、その先端部に透明な樹脂製パイプを設けた方法では、支障なく電解液を給液できるカソードボックス数は２０個程度であり、この方法で５２個のカソードボックスへ電解液を給液しようとすると、給液主管の上流側に配置されたカソードボックスと、末端側に配置されたカソードボックスとを比較すると、カソードボックスに給液される電解液量が大きく異なり、末端側に配置された電解槽内のカソードボックス内の液面を電解槽内の液面より５ｍｍ以上に高くできない。
【０００８】
（ｉｉ）末端側に配置された電解槽内のカソードボックス内の液面を電解槽内の液面より５ｍｍ以上高するべく給液主管に給液する電解液量を増加させると、給液主管の上流側に配置されたカソードボックスでは、給液された電解液はカソードボックスから電解槽内や場面にオーバーフローし、電解に与ることなく系外に排出される。
硫黄含有電気ニッケルの製造において、カソードボックス内の液面は電解槽の液面より５〜２０ｍｍ高く保持し、アノードボックス内の液面は電解槽の液面より１０〜１５ｍｍ低く保持するのは、アノードボックスで発生したＣｌ２がカソードボックスに給液された電解液中のチオ硫酸ナトリウムに影響を与えないようにし、カソードボックス内に給液された電解液中のチオ硫酸ナトリウムを分解させ、効率よく硫黄をニッケル中に共析させるためである。したがって、給液された電解液がカソードボックスから電解槽や場面にオーバーフローすることは、最も好ましくない状況の一つである。
【０００９】
したがって、電解槽内に設置するカソードボックスの数が２０個を超えても、それぞれのカソードボックスの液面を電解槽液面より５ｍｍ以上高くでき、かついずれのカソードボックスからも電解液をオーバーフローさせることのない電解液給液装置の提案が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−３２２５７５号公報  第２頁参照
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、電解槽内に設置されるカソードボックスの数が２０個を超えても、それぞれのカソードボックスの液面を電解槽液面より５ｍｍ以上高くでき、かついずれのカソードボックスからも電解液をオーバーフローさせることのない電解液給液装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく種々検討した結果、分岐配管を所定の構造とすることにより前記課題を解決出ることを見いだして、本発明に至った。
即ち、本発明の第１の発明に従えば、給液主管と、給液主管の側面に設けられた１以上の分岐配管とからなる、金属電解精錬用カソードボックスへ電解液を供給するための電解液給液装置であって、
分岐配管は、給液主管の側面に設けられた給液ノズルと、合成樹脂製のチューブａと、両端が開口した短管と、カソードボックスに電解液を導き入れる合成樹脂製のチューブｂとから構成され、
短管はチューブａに内包され、給液ノズルの端部は、短管を内包したチューブａの一方の内部に挿入することにより連結し、一方、チューブｂは、チューブａのもう一方の内部に挿入することにより連結することを特徴とする電解液給液装置が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、前記発明において、短管の内径は給液ノズルの内径より小さいことを特徴とする電解液給液装置が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、前記第１または第２に記載の発明において、給液ノズル先端面と短管の給液ノズル側の面とが合成樹脂製のチューブａの中で１０ｍｍ以上離れていることを特徴とする電解液給液装置が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、前記第１〜３に記載のいずれか一つの発明において、給液ノズルは、その外径は８〜１０ｍｍ、内径は２〜４ｍｍであり、短管は、その外径は給液ノズルの外径と略同じであり、その内径は給液ノズルの内径より０．５〜１．０ｍｍ小さく、その長さは３０ｍｍ以上であることを特徴とする電解液給液装置が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電解液給液装置は、給液主管と、給液主管の側面に設けられた１以上の分岐配管とからなる、金属電解精錬用カソードボックスへ電解液を供給するための電解液給液装置であって、分岐配管は、給液主管の側面に設けられた給液ノズルと、合成樹脂製のチューブａと、両端が開口した短管と、カソードボックスに電解液を導き入れる合成樹脂製のチューブｂとから構成され、短管はチューブａに内包され、給液ノズルの端部は、短管を内包したチューブａの一方の内部に挿入することにより連結し、一方、チューブｂは、チューブａのもう一方の内部に挿入することにより連結することを特徴とするものである。
そして、短管の内径を給液ノズルの内径より小さくし、給液ノズル先端面と短管の給液ノズル側の面とを１０ｍｍ以上の間隔を設けて配置する。
こうした構成を取ることにより、給液ノズル先端と短管とで形成される液溜まりが緩衝域となり、給液主管上流部と末端部の水圧差を軽減することができる。そして、電解槽内に２０個を超えるカソードボックスを設け、本発明の電解液給液装置を用いて各カソードボックスに電解液を給液しても、それぞれのカソードボックスの液面を電解槽液面より５ｍｍ以上高くでき、かついずれのカソードボックスより電解液をオーバーフローさせることはない。そして、全てのカソードボックスに給液する電解液の量を均一化できるので、生産性向上に役立ち、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電解液給液装置の分岐配管の構成を例示する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電解液給液装置は、給液主管と、給液主管の側面に設けられた複数の分岐配管とから構成され、各分岐配管は図１に示したように、給液主管１の側面に設けられた給液ノズル３と、該給液ノズル外側を覆うように挿入された合成樹脂製のチューブａ４と、該チューブａ４の内部に挿入された短管５と、該チューブ先端部に嵌入された合成樹脂製のチューブｂ６とから構成されている。そして、前記短管５の内径は給液ノズル３の内径より小さくされ、給液ノズル３先端と短管５の給液ノズル側の面とが前記チューブａの中で１０ｍｍ以上離れるように短管５を設けている。
このように分岐配管２を構成することにより、給液ノズル３先端と短管５との間の貯液部分が緩衝域として働き、電解槽内に２０個以上のカソードボックスを設け、これらのカソードボックスに電解液を給液しても、それぞれのカソードボックスの液面を電解槽液面より５ｍｍ以上高くでき、かついずれのカソードボックスより電解液をオーバーフローさせることはない。
【００１９】
本発明に用いる給液主管、給液ノズル、短管、合成樹脂製のチューブａ、ｂはそれぞれ電解液に対して耐食性のあるものを用いることが好ましく、加工性を考慮すると給液主管、給液ノズル、短管は塩化ビニル製とすることがより好ましい。
合成樹脂製のチューブａ、ｂに関しては、上記に加えて、透明であることが好ましく、かつ柔軟性も求められる。価格等を考慮するとポリエチレン製のチューブを用いることがより好ましい。
【００２０】
また、短管の外径は給液ノズルの外径と略同じとするのは、短管をチューブａ内の所定の位置に固定するためである。したがって、チューブａ内で固定される範囲内の外径であれば、給液ノズルの外径より小さくても良い。短管が該チューブａ内で容易に移動するようであると、給液ノズル先端と短管との間の貯液部分が変動してしまい、緩衝域としての機能が安定しなくなるからである。その結果、本発明の目的とする給液状態は得られない。そして、内径を給液ノズルの内径より小さくするのは、こうすることにより、給液ノズル先端面と短管の端面とで作る貯液部を緩衝域として電解液の給液圧の調整を行うためである。
また、短管の長さがあまり短いと貯液部を緩衝域として十分機能させられないが、長すぎると、電解液の給液圧低下が大きくなり過ぎ、開放端側で塩が析出し易くなる。
【００２１】
なお、チューブｂの役割は、電解液をカソードボックス内に導入することであり、電解液の供給圧に関わってはいないが、内部で塩の析出や詰まりが起きた場合に容易に取り替えることができるようにチューブａに挿入している。
【００２２】
給液ノズルや短管の諸元は、用いる装置やカソードボックス１個当たりの給液量により変動するため、本発明を適用する装置を予め用いて求めておくことが好ましい。
因みに、５２個のカソードボックスを用い、電解槽１槽当たり略３５Ｌ／分の電解液を給液する場合には、給液ノズルの外径は８〜１０ｍｍ、内径は２〜４ｍｍとし、短管の外径は給液ノズルの外径と略同じとし、内径は給液ノズルの径より０．５〜１．０ｍｍ小さくし、短管の長さを３０ｍｍ程度とすることが好ましい。
なお、給液ノズル先端と短管の一端とをチューブで連結し、短管の他端にチューブを設ける場合、短管やチューブを装着する際に給液ノズル先端と短管の端面の調整に手間取るという欠点があるものの本発明の効果と同様の効果を得ることは可能であり、本発明の範疇である。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
電解槽内に隔膜が設けられたアノードボックス５３個と隔膜が設けられたカソードボックス５２個とを交合に配設し、アノードボックスに不溶性アノードを挿入し、カソードボックスに８００×１０００ｍｍ、厚さ１ｍｍの電気ニッケル板を陰極として挿入した。
Ｎｉ濃度５０〜７０ｇ／Ｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅがそれぞれ０．００１ｇ／Ｌ以下、塩素イオンが７２〜９０ｇ／Ｌ、ｐＨ１．０８〜１．４５の６４℃の塩化ニッケル溶液にチオ硫酸ナトリウムを０．０１２ｇ／Ｌとなるように添加して電解液を得、電解槽１槽当たりの給液流量を３５Ｌ／分となるように各カソードボックス内に給液した。電解液がアノードボックスの排液管に達したとき陰極電流密度が１．１５Ａ／ｄｍ２となるように通電し、アノードボックスの排液管より真空吸引により発生した塩素と電解液を系外に排出した。
【００２４】
各カソードボックスへの給液は、下記に示す本発明の電解液給液装置を用いた。
電解液給液装置は、図１に示したように、給液主管と、その側面に設けられた５２個の分岐配管とから構成されており、分岐配管は、給液主管の側面で、各カソードボックスの位置に対応する５２箇所に塩化ビニル製の給液ノズル（長さ３０ｍｍ、外径９ｍｍ、内径３ｍｍ）と、給液ノズルを内包するように差し込まれた内径８ｍｍ、長さ１１０ｍｍのポリエチレン製のチューブａと、チューブａに予め挿入された塩化ビニル製の短管（長さ３０ｍｍ、外径８ｍｍ、内径２．５ｍｍ）と、チューブａの先端にポリエチレン製のチューブｂ（長さ約７００ｍｍ、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）が深さ１０ｍｍの範囲で挿入されている。そして、給液ノズル先端面と短管の給液ノズル側端面とが、ポリエチレンチューブａ内で１０ｍｍ離れるように設置した。
なお、チューブｂの先端はカソードボックスの液面上約１０ｍｍとなるように配置した。
この状態で１５日間の操業を行い、めっき用硫黄含有電気ニッケルを得た。操業中、各々のチューブｂから各々のカソードボックスに給液される電解液の液量を各勤１回調査した結果、いずれも６２０ｍＬ／分〜７２０ｍＬ／分の範囲に収まっており、カソードボックス内の液面は電解槽の液面より５〜２０ｍｍ高く、アノードボックス内の液面は電解槽の液面より１０〜１５ｍｍ低く、アノードボックス内の液面はカソードボックス内の液面より１５〜３５ｍｍ低く維持することができた。
【００２５】
得られた硫黄含有電気ニッケルは平滑で歪みはなかった。得られた５２枚の電気ニッケルの各１枚につき９点を均等に分布するように選択し、ドリルを用いてサンプリングし、分析して硫黄含有率を求めたところ、すべて０．０１４〜０．０２０重量％の範囲内であった。次いで、各電気ニッケルより任意の位置で５０×１００ｍｍの大きさに各電気ニッケルより１個づつ切り出した試験片５２個を用いて溶解テストを行った。
溶解テストは、Ｎｉ濃度８１．８ｇ／Ｌ、ｐＨ４．０、硼酸濃度３０ｇ／Ｌのスルファミン酸浴を用い、上記試験片をそれぞれ陽極とし、ステンレス板を陰極とし、陽極電流密度２Ａ／ｄｍ２、電解液温度５０〜５５℃、通電時間９６時間で電解を行い、陽極の電流効率、陽極スライム発生率を求め、陽極溶解後の表面状態を観察して製品としての適否を判定した。得られた結果は、陽極電流効率は何れも１００％、スライム発生率は０．１重量％以下で、溶解表面状態は何れも良好で、めっき用硫黄含有電気ニッケルとして最適であることが判った。
【００２６】
（比較例１）
ポリエチレンチューブａ中の短管を用いない以外は実施例１と同様にして操業を行った。最初、電解槽への給液流量が３５Ｌ／分となるように給液主管の流量を調整したが、給液主管の先端部の分岐配管からはカソードボックス内に電解液は給液されなかった。そのため、給液主管の流量を５２Ｌ／分以上の流量まで増やしたが、やはり、先端部の分岐配管からはカソードボックス内に電解始液は給液されなかったので、通電することなく操業を停止した。
【００２７】
（比較例２）
電解槽内に設けるカソードボックスの数を１８個とし、ポリエチレンチューブａ中の短管を用いない以外は実施例１と同様にして操業を行った。
カソードボックス内の液面は電解槽の液面より５〜２０ｍｍ高く、アノードボックス内の液面は電解槽の液面より１０〜１５ｍｍ低く、アノードボックス内の液面はカソードボックス内の液面より１５〜３５ｍｍ低く維持することができた。
得られた硫黄含有電気ニッケルは平滑で歪みはなかった。得られた２０枚の電気ニッケルの各１枚につき９点を均等に分布するように選択し、ドリルを用いてサンプリングし、分析して硫黄含有率を求めたところ、すべて０．０１５〜０．０２２重量％の範囲内であり、実施例より高めであった。また、溶解テストも行ったが、結果は実施例１と同様であった。
以上のことからわかるように、本発明の電解液給液装置を用いた実施例では、電解槽内に５２個のカソードボックスを設けても、それぞれのカソードボックスに均等に電解液を給液でき、それぞれのカソードボックスの液面を所定の高さに維持することが出来た。また、給液主管の先端部の分岐配管より電解液を給液されるカソードボックスの液面を所定の高さに維持する為に、いずれかのカソードボックスから電解液を電解槽に溢れさせることもなかった。
これにたいして、本発明を採用しない比較例では、電解槽内に設けることのできるカソードボックスの数は、高々２０個であり、設備効率が悪く、生産性に劣ることがわかる。
こうした結果は、本発明の電解液給液装置を構成する分岐配管の短管の内径が給液ノズルの内径よりも小さいこと、短管と給液ノズル先端との間隔１０ｍｍで構成される液溜まりが緩衝作用を発現し、給液主管上流部と末端部の水圧差を軽減したものと考えられる。
【００２８】
以上のことより、本発明の電解液給液装置を用いると、電解槽全体へ均一に電解液を給液する方法として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に依れば、硫黄含有電気ニッケルを製造する為の電解槽において、設けるカソードボックスを最大数の５２個としても、全てのカソードボックスに給液する電解液の量を均一化できるので、電解槽を有効に利用でき、装置効率も最大にでき、生産性向上に役立ち、その工業的価値は極めて大きい。
【符号の説明】
【００３０】
１            給液主管
２            分岐配管
３            給液ノズル
４            チューブａ
５            短管
６            チューブｂ
【図１】
2011058060.tif 000003