(57)【要約】【課題】圧電磁器の割れの発生を防止する。【解決手段】下記（１）〜（５）の工程を順に行う。（１）圧電磁器原料の成形体を予備焼結して予備焼結体を得る工程、（２）予備焼結体を酸化物粉末に埋入させた後、不活性ガス雰囲気の熱間静水圧プレスに装入する工程、（３）熱間静水圧プレス内の温度を１００〜１５０℃／時の昇温速度で所定の処理温度まで上昇させるとともに、熱間静水圧プレス内の圧力を３０ＭＰａ以下まで上昇させる昇温・昇圧工程、（４）熱間静水圧プレス内の圧力を、所定の圧力まで２〜３時間で上昇させる昇圧工程、および（５）熱間静水圧プレス内を所定の温度および圧力で０．５〜２時間保持する保持工程。【選択図】  図１
2011134958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（５）の工程を順に行うことを特徴とする圧電磁器の製造方法。
（１）圧電磁器原料の成形体を予備焼結して予備焼結体を得る工程、
（２）予備焼結体を酸化物粉末に埋入させた後、不活性ガス雰囲気の熱間静水圧プレスに装入する工程、
（３）熱間静水圧プレス内の温度を１００〜１５０℃／時の昇温速度で所定の処理温度まで上昇させるとともに、熱間静水圧プレス内の圧力を３０ＭＰａ以下まで上昇させる昇温・昇圧工程、
（４）熱間静水圧プレス内の圧力を、所定の圧力まで２〜３時間で上昇させる昇圧工程、および
（５）熱間静水圧プレス内を所定の温度および圧力で０．５〜２時間保持する保持工程。
【請求項２】
上記（４）の昇圧工程において、所定の圧力まで２．５〜３時間で上昇させることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項３】
上記（４）の昇圧工程が、昇温・昇圧工程終了時の熱間静水圧プレス内の温度および圧力で１．５〜２．５時間保持した後、熱間静水圧プレス内の圧力を、所定の圧力まで上昇させるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項４】
上記（４）の昇圧工程が、昇温・昇圧工程終了時の熱間静水圧プレス内の温度および圧力で１．５〜２．５時間保持した後、熱間静水圧プレス内の圧力を、所定の圧力まで０．５〜１時間で上昇させることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器を利用した製品としては、セラミックスフィルタ、圧電振動子、インクジェットプリンタヘッドなどがある。これらの用途に用いられる圧電磁器には、機械的強度が必要であることから、磁器表面の結晶粒子の脱落痕や磁器内の空孔等の欠陥のないものが要求される。そこで、これらの圧電磁器を製造するときには、材料の高密度化を計るため、熱間静水圧プレス処理が行われることが多い。
【０００３】
従来の熱間静水圧プレス方法として、例えば、特許文献１には、圧電磁器からなる板状成形体を予備焼結したのち、予備焼結体を所定の処理温度まで２００℃／時〜３００℃／時で昇温し、昇温時、 ９００℃〜１１００℃までは３００ｂａｒ（３０ＭＰａ）未満で加圧し、３００ｂａｒ未満より所定の処理圧力まで２時間以下で昇圧した後、前記処理温度、圧力に０．５〜２時間保持して熱間静水圧プレス処理する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９一１１１９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、インクジェットプリンタの高速化に伴って、多くのインクノズルを備えたヘッドが求められるようになっている。これらのヘッドに用いられる圧電磁器には、従来よりも大型の基板が望まれるようになってきた。これは、生産効率の向上、生産コストの削減などのためには、一つの基板からより多くの部品を取ることができることが好ましく、基板の大型化が進んでいるためである。例えば、前掲の特許文献１の第２表などでは、２０×２０×５〜５０×５０×１５（ｍｍ）といったサイズの例が記載されているが、近年では、８０×８０×２０〜１１５×１１５×２０（ｍｍ）といったより大きいサイズの基板が望まれている。
【０００６】
ところが、大型の圧電磁器基板を従来の熱間静水圧プレス処理を用いて製造するときには、圧電磁器基板に割れが生じる場合がある。
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、熱間静水圧プレス処理時に割れを発生させずに圧電磁器を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の問題を解決するべく、熱間静水圧プレス処理の条件を種々変えて実験した結果、温度と圧力を徐々に上げていく熱間静水圧プレス処理において、大型の圧電磁器は基板内の温度上昇が従来の圧電磁器に比べて遅いことを見出した。そして、本発明者の更なる研究により、特に、熱間静水圧プレス処理時の昇温速度を一定値以下に制御することによって大型の圧電磁器であっても、製造時に割れが生じないことが判明し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の圧電磁器の製造方法を要旨とする。
【００１０】
（Ａ）下記（１）〜（５）の工程を順に行うことを特徴とする圧電磁器の製造方法。
（１）圧電磁器原料の成形体を予備焼結して予備焼結体を得る工程、
（２）予備焼結体を酸化物粉末に埋入させた後、不活性ガス雰囲気の熱間静水圧プレスに装入する工程、
（３）熱間静水圧プレス内の温度を１００〜１５０℃／時の昇温速度で所定の処理温度まで上昇させるとともに、熱間静水圧プレス内の圧力を３０ＭＰａ以下まで上昇させる昇温・昇圧工程、
（４）熱間静水圧プレス内の圧力を、所定の圧力まで２〜３時間で上昇させる昇圧工程、および
（５）熱間静水圧プレス内を所定の温度および圧力で０．５〜２時間保持する保持工程。
【００１１】
（Ｂ）上記（４）の昇圧工程において、所定の圧力まで２．５〜３時間で上昇させる上記（Ａ）の圧電磁器の製造方法。
【００１２】
（Ｃ）上記（４）の昇圧工程が、昇温・昇圧工程終了時の熱間静水圧プレス内の温度および圧力で１．５〜２．５時間保持した後、熱間静水圧プレス内の圧力を、所定の圧力まで上昇させるものである上記（Ａ）または（Ｂ）の圧電磁器の製造方法。
【００１３】
（Ｄ）上記（４）の昇圧工程が、昇温・昇圧工程終了時の熱間静水圧プレス内の温度および圧力で１．５〜２．５時間保持した後、熱間静水圧プレス内の圧力を、所定の圧力まで０．５〜１時間で上昇させる上記（Ａ）または（Ｂ）の圧電磁器の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱間静水圧プレス処理で大型の圧電磁器を製造する工程におい
て、圧電磁器の割れの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１における温度および圧力の履歴を示す図
【図２】実施例２における温度および圧力の履歴を示す図
【図３】実施例３における温度および圧力の履歴を示す図
【図４】実施例４における温度および圧力の履歴を示す図
【図５】比較例１における温度および圧力の履歴を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．前処理工程
本発明の圧電磁器の製造方法においては、通常の製造方法に従い、例えば、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３などの圧電磁器原料に水などを用いて撹拌混合し、乾燥後、仮焼し、粉砕し、これをスラリー化し、造粒した後、所定形状にプレスして得た圧電磁器原料の成形体を予備焼結する。予備焼結の条件には特に制約はないが、例えば、酸素雰囲気で１１００〜１３００℃で行えばよい。
【００１７】
得られた予備焼結体は、酸化物粉末に埋入された後、不活性ガス雰囲気の熱間静水圧プレスに装入される。ここで、酸化物粉末に埋入するのは、還元を防止するためである。
【００１８】
２．昇温・昇圧工程
本発明の圧電磁器の製造方法においては、熱間静水圧プレス内の温度を１００〜１５０℃／時の昇温速度で所定の処理温度まで上昇させる。
【００１９】
昇温速度が、１５０℃／時を超えると、被処理材の内部の温度上昇が表層部より遅くなるため、微細な発泡、クラックなどの問題が生じる。１００℃／時未満にしても、上記の効果は飽和し、生産効率を低下させるだけである。従って、熱間静水圧プレス内の温度を１００〜１５０℃／時の昇温速度で所定の処理温度まで上昇させることとした。
【００２０】
なお、処理温度は、圧電磁器の組成によって、１０００〜１２００℃の範囲で調整すればよい。
【００２１】
本発明の圧電磁器の製造方法においては、熱間静水圧プレス内の温度を上記の昇温速度で所定の処理温度まで上昇させるとともに、熱間静水圧プレス内の圧力を３０ＭＰａ以下まで上昇させることが必要である。熱間静水圧プレス処理においては、処理温度を上げると、圧力が上昇するが、被処理材の温度が完全に上昇する前に熱間静水圧プレス内の圧力が３０ＭＰａを超えると、被処理材の表面に微細な発泡が生じるなどの問題が発生する。従って、この工程における圧力は３０ＭＰａ以下とした。
【００２２】
３．昇圧工程
本発明の圧電磁器の製造方法においては、昇温・昇圧工程の後、昇圧工程を実施するが、このときの熱間静水圧プレス内の圧力は、所定の圧力まで２〜３時間で上昇させる必要がある。この昇圧の時間が短すぎると、被処理材の表面に微細な発泡、クラックなどの不具合が生じるが、２時間以上とすると、被処理材組織の緻密化が均一に進行し、内部気泡が外部に放出され、被処理材表面の割れの発生を防止できる。一方、昇圧の時間が長すぎても、生産効率を低下させるだけである。従って、熱間静水圧プレス内の圧力は、所定の圧力まで２〜３時間で上昇させることとした。この工程における処理時間は、２．５時間以上とすることが好ましい。
【００２３】
この昇圧工程は、昇温・昇圧工程終了時の熱間静水圧プレス内の温度および圧力で１．５〜２．５時間保持した後、昇圧工程を行うことがより好ましい。これにより、昇圧開始前に被処理材の内部と表面との温度差を小さくすることができるので、表面の細かな疵をも防止することができる。この効果は、昇温・昇圧工程終了時の熱間静水圧プレス内の温度および圧力で１．５〜２．５時間保持した後、熱間静水圧プレス内の圧力を、所定の圧力まで０．５〜１時間で上昇させた場合に顕著となる。
【００２４】
なお、処理圧力は、圧電磁器の組成によって、４０〜６０ＭＰａの範囲で調整すればよい。
【００２５】
４．保持工程
昇圧工程後には、熱間静水圧プレス内を所定の温度および圧力で０．５〜２時間保持する必要がある。保持時間が短すぎると、被処理材に部分的なクラックが発生する場合がある。また、保持時間が長すぎても、生産効率を低下させるだけである。従って、熱間静水圧プレス内を所定の温度および圧力で０．５〜２時間保持することとした。
【実施例】
【００２６】
圧電磁器の配合原料として、ＰｂＺｒＯ３４５ｍｏｌ％およびＰｂＴｉＯ３５５ｍｏｌ％を用意し、これに対して、Ｎｂ２Ｏ５１ｍｏｌ％および分散媒体として適量の水を添加し、ポールミルで撹拌混合し、乾燥させた後、空気中で仮焼成し、、再びボールミルで湿式粉砕を行い、平均粒径０．８〜１μｍの粉体を作製した。
【００２７】
次に、この粉体をプレス成形して、各種寸法の直方体の成形体を得た。得られた成形体を大気中で、１２５０℃で２時間、予備焼結し、３０×３０×１５（ｍｍ）、５０×５０×１５（ｍｍ）、８０×８０×２０（ｍｍ）、９５×９５×２０（ｍｍ）および１１５×１１５×２０（ｍｍ）の予備焼結体を作製した。得られた予備焼結体を、ＰｂＯおよびＺｒＯ２の混合粉末を充填した容器内に埋入し、各種の条件で熱間静水圧プレス処理を実施した。
【００２８】
実施例１
室温（２０℃）で、かつ常圧（０．１ＭＰａ）の状態から１１００℃で、かつ３０ＭＰａの状態まで７．２時間で昇温・昇圧した後（昇温速度は、１５０℃／時間）、２．０時間で５０ＭＰａまで昇圧した。その後、１１００℃で、かつ５０ＭＰａの状態を１．０時間保持した。温度および圧力の履歴を図１に示す。
【００２９】
実施例２
室温（２０℃）で、かつ常圧（０．１ＭＰａ）の状態から１１００℃で、かつ３０ＭＰａの状態まで１０．８時間で昇温、１１時間で昇圧した後（昇温速度は、１００℃／時間）、２．０時間で５０ＭＰａまで昇圧した。その後、１１００℃で、かつ５０ＭＰａの状態を１．０時間保持した。温度および圧力の履歴を図５に示す。
【００３０】
実施例３
室温（２０℃）で、かつ常圧（０．１ＭＰａ）の状態から１１００℃で、かつ３０ＭＰａの状態まで７．２時間で昇温・昇圧した後（昇温速度は、１５０℃／時間）、２．５時間で５０ＭＰａまで昇圧した。その後、１１００℃で、かつ５０ＭＰａの状態を１．０時間保持した。温度および圧力の履歴を図３に示す。
【００３１】
実施例４
室温（２０℃）で、かつ常圧（０．１ＭＰａ）の状態から１１００℃で、かつ３０ＭＰａの状態まで７．２時間で昇温・昇圧した後（昇温速度は、１５０℃／時間）、その状態で２．０時間保持した後、０．５時間で５０ＭＰａまで昇圧した。その後、１１００℃で、かつ５０ＭＰａの状態を１．０時間保持した。温度および圧力の履歴を図４に示す。
【００３２】
比較例１
室温（２０℃）で、かつ常圧（０．１ＭＰａ）の状態から１１００℃で、かつ３０ＭＰａの状態まで５．４時間で昇温・昇圧した後（昇温速度は、２００℃／時間）、１．０時間で５０ＭＰａまで昇圧した。その後、１１００℃で、かつ５０ＭＰａの状態を１．０時間保持した。温度および圧力の履歴を図５に示す。
【００３３】
得られた試料について外観検査を行った結果を表１に示す。
【００３４】
表１に示すように、比較例１では、昇温速度が速すぎるため、80×80×20(mm)以上のサイズで、クラックが発生した試料が多数あった。これに対し、実施例１〜４では、いずれのサイズの試料についてもクラックが発生しなかった。
【００３５】
【表１】
2011134958.tif 000003
【００３６】
次に、成形体内部の欠陥を調査するべく、それぞれの成形体をスライス加工して、各５００枚の厚さ１ｍｍのウエハーを作製し、外観検査を実施した。その結果を表２に示す。
【００３７】
表２に示すように、昇温・昇圧工程の昇温速度を２００℃／時に設定した比較例１では、試料Ｎｏ．１〜５の全てでクラックが発生した試料があった。
【００３８】
これに対して昇温速度を１５０℃／時に設定した実施例１では８０×８０×１（ｍｍ）以下のサイズではクラックの発生は見られず、９５×９５×１（ｍｍ）以上のサイズでクラックが発生したが発生率は比較例１よりも大幅に減少していた。一方、昇温速度を実施例１よりも遅い１００℃／時に設定した実施例２では、実施例１と同様の結果となり、昇温速度を１００℃／時より遅くしても効果がないことが確認された。
【００３９】
実施例３では全ての試料でクラックの発生は無く、昇圧工程の時間を実施例１よりも長い２．５時間に延長した効果が確認できた。実施例４でも全ての試料でクラックの発生は無く、昇温・昇圧工程終了時の温度と圧力を２時間保持した効果が確認できた。
【００４０】
【表２】
2011134958.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、熱間静水圧プレス処理で大型の圧電磁器を製造する工程において、圧電磁器の割れの発生を防止することができる。
【図１】
2011134958.tif 000005
【図２】
2011134958.tif 000006
【図３】
2011134958.tif 000007
【図４】
2011134958.tif 000008
【図５】
2011134958.tif 000009