(57)【要約】【課題】可視光及び／又は紫外光により励起し、高効率で二酸化炭素をメタノール又はギ酸にまで還元することができる、新規な二酸化炭素還元用光触媒を提供する。【解決手段】２価金属陽イオンと３価金属陽イオンを含有し、正電荷を持つ複水酸化物からなる、二酸化炭素還元用光触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価金属陽イオンと３価金属陽イオンを含有し、正電荷を持つ複水酸化物からなる、二酸化炭素還元用光触媒。
【請求項２】
半導体性を有する、請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
Ｐｔ粒子、Ｃｕ粒子及びＦｅ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項４】
前記複水酸化物は層状である、請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒。
【請求項５】
可視光及び／又は紫外光により触媒活性が得られる、請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒。
【請求項６】
前記２価金属陽イオンは、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋の少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒。
【請求項７】
前記３価金属陽イオンは、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｙ３＋、Ｉｎ３＋及びＣｅ３＋からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒。
【請求項８】
前記２価金属陽イオンがＺｎ２＋であり、前記３価金属陽イオンがＦｅ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒。
【請求項９】
前記２価金属陽イオンと前記３価金属陽イオンのモル比が２：１〜４：１である、請求項１〜８のいずれかに記載の光触媒。
【請求項１０】
溶液中でＣＯ３２−を還元する、請求項１〜９のいずれかに記載の光触媒。
【請求項１１】
前記正電荷を均衡させるアニオンを含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の光触媒。
【請求項１２】
前記アニオンは、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−及びＯＨ−からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の還元（固定・除去）に有用な光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化炭素を還元により固定・除去する技術の開発が行われている。
【０００３】
特許文献１及び非特許文献１には、犠牲酸化剤を用いた二酸化炭素の光還元方法が記載されている。特許文献１には、レニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、亜鉛、ロジウム、クロム、モリブデン、タングステン等の錯体とトリエチルアミン（犠牲酸化剤）とを用いて、紫外光照射のもと１００気圧までの高圧二酸化炭素を反応させて一酸化炭素を得ることが記載されている。そして、２２ｍｍｏｌのレニウム錯体の存在下、３５気圧の二酸化炭素に紫外光照射することにより最高７．３ｍｍｏｌ／ｈの一酸化炭素生成速度が得られることが報告されている。
【０００４】
非特許文献１には、[Re(bipyridyl)(CO)3L] (L=SCN, Cl, CN)とアンモニウム塩（犠牲酸化剤）とを含む有機溶液に高圧水銀灯からの紫外光照射することにより二酸化炭素を還元して一酸化炭素を得ることが記載されている。そして、２μｍｏｌの[Re(bipyridyl)(CO)3(SCN)]を用いた場合に最高３．９μｍｏｌ／ｈの一酸化炭素生成速度が得られることが報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術は犠牲酸化剤を用いる必要がある上、生成物が有毒な一酸化炭素であるため、一酸化炭素ではなくメタノールやギ酸にまで還元できる技術の開発が進められている。これを踏まえ、非特許文献２には、主としてアナターゼ型の酸化チタンに銅を加えた触媒を用いて、水銀ランプから発せられる紫外光を照射することにより、１０１〜１３６ｋＰａの二酸化炭素を０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液中で還元してメタノールを得ることが記載されている。この非特許文献２には、犠牲酸化剤を加えない二酸化炭素光還元反応としては最高の２０μｍｏｌ／ｈ／ｇのメタノール生成速度が報告されている。
【０００６】
また、非特許文献３には、酸化チタンに亜鉛フタロシアニンを加えた触媒を用いて、水銀ランプから発せられる紫外光を照射することにより、二酸化炭素を０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液中で還元してギ酸を得ることが記載されている。この非特許文献３には、犠牲酸化剤を加えない二酸化炭素光還元反応としては最高の９７μｍｏｌ／ｈ／ｇのギ酸生成速度が報告されている。
【０００７】
しかしながら、犠牲酸化剤を用いずにメタノールやギ酸を生成する非特許文献２、３の技術にも改善の余地がある。それは、触媒活性を得るためには紫外光の照射が必要であり、自然エネルギー（可視光、太陽光）を直接利用できないこと、及び二酸化炭素の還元効率が未だ不十分であり、事前に二酸化炭素を濃縮しておかないと十分な還元効率が得られないことである。とりわけ、一般用空気清浄機、ルームエアコン、パッケージエアコン等に応用する際には可視光により励起する光触媒であることが実用上望ましい。また、酸化チタンを用いる上記技術では、二酸化炭素が吸着しづらいため、必然的に二酸化炭素の濃縮システムを組み込む必要が生じるが、かかるシステムの付加は機器の小型化やコスト削減の観点からは避けることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５９０８３７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Development of an Efficient Photocatalytic System for CO2Reduction Using Rhenium(I) Complexes Based on Mechanistic Studies", Journal of the American Chemical Society 130, 2023〜2031 (2009)
【非特許文献２】Photoreduction of CO2 using sol-gel derived titania-supported copper catalysts, Applied Catalysis B 37, 37〜48 (2002)
【非特許文献３】Photo-catalytic CO2 reduction using sol-gel derived titania-supported zinc-phthalocyanine", Journal of Cleaner Production 15, 1894〜1897 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、背景技術の問題点を改善するものであり、可視光及び／又は紫外光により励起し、高効率で二酸化炭素をメタノール又はギ酸にまで還元することができる、新規な二酸化炭素還元用光触媒を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、正電荷を持つ特定の複水酸化物からなる光触媒が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の二酸化炭素還元用光触媒に関する。
１．  ２価金属陽イオンと３価金属陽イオンを含有し、正電荷を持つ複水酸化物からなる、二酸化炭素還元用光触媒。
２．  半導体性を有する、上記項１に記載の光触媒。
３．  Ｐｔ粒子、Ｃｕ粒子及びＦｅ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記項１又は２に記載の光触媒。
４．  前記複水酸化物は層状である、上記項１〜３のいずれかに記載の光触媒。
５．  可視光及び／又は紫外光により触媒活性が得られる、上記項１〜４のいずれかに記載の光触媒。
６．  前記２価金属陽イオンは、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋の少なくとも１種である、上記項１〜５のいずれかに記載の光触媒。
７．  前記３価金属陽イオンは、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｙ３＋、Ｉｎ３＋及びＣｅ３＋からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜６のいずれかに記載の光触媒。
８．  前記２価金属陽イオンがＺｎ２＋であり、前記３価金属陽イオンがＦｅ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜５のいずれかに記載の光触媒。
９．  前記２価金属陽イオンと前記３価金属陽イオンのモル比が２：１〜４：１である、上記項１〜８のいずれかに記載の光触媒。
１０．  溶液中でＣＯ３２−を還元する、上記項１〜９のいずれかに記載の光触媒。
１１．  前記正電荷を均衡させるアニオンを含有する、上記項１〜１０のいずれかに記載の光触媒。
１２．  前記アニオンは、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−及びＯＨ−からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１１に記載の光触媒。
以下、本発明の二酸化炭素還元用光触媒について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の二酸化炭素還元用光触媒は、２価金属陽イオンと３価金属陽イオンを含有し、正電荷を持つ複水酸化物からなることを特徴とする。
【００１４】
上記特徴を有する本発明の二酸化炭素還元用光触媒は、事前に二酸化炭素の濃縮工程を行うことなく、高効率で二酸化炭素をメタノール又はギ酸にまで還元することができる。つまり、生成物に一酸化炭素が含まれない点で安全性が高い。また、可視光及び／又は紫外光により励起させることができるため、必ずしも紫外光の光源を用意することなく、太陽光や蛍光灯の照射により触媒活性が得られる点で一般用空気清浄機、ルームエアコン、パッケージエアコン等への応用が容易である。
【００１５】
本発明の光触媒に用いる２価金属陽イオンとしては限定的ではないが、２族又は１２族元素の陽イオンが好ましく、例えば、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋の少なくとも１種が挙げられる。この中でも、Ｚｎ２＋が好ましい。
【００１６】
本発明の光触媒に用いる３価金属陽イオンとしては限定的ではないが、例えば、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｙ３＋、Ｉｎ３＋及びＣｅ３＋からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。この中でも、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋が好ましい。
【００１７】
つまり、本発明の光触媒に用いる金属陽イオンとしては、２価金属陽イオンがＺｎ２＋であり、３価金属陽イオンがＦｅ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋の少なくとも１種である組み合わせが好ましい。
【００１８】
本発明の光触媒は、これらの２価金属陽イオン（Ｍ２＋）と３価金属陽イオン（Ｍ３＋）を含有し、正電荷を持つ複水酸化物からなる。このような複水酸化物を一般式により示すと、
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋
（但し、ｘは、０．１７＜ｘ＜０．３３）で表される。なお、２価金属陽イオン（Ｍ２＋）と３価金属陽イオン（Ｍ３＋）のモル比は２：１〜４：１の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明では、上記複水酸化物は、層状であることが好ましい。そして、上記複水酸化物及び本発明の光触媒は、半導体性を有する。
【００２０】
本発明では、上記複水酸化物は、Ｐｔ粒子、Ｃｕ粒子及びＦｅ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この中でも、Ｐｔ粒子が好ましい。これらの粒子の粒子径は限定されず、１〜２０ｎｍが好ましく、１〜３ｎｍがより好ましい。また、これらの粒子の含有量も限定されないが、１〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。これらの金属粒子を含有することにより、二酸化炭素還元効率が向上する。これらの金属粒子は、例えば、ＰｔＣｌ４２−、ＰｔＣｌ６２−、ＣｕＣｌ４２−、ＦｅＣｌ４２−をアニオンとして一旦取り込んだ後、水素ガスを用いた還元、又はキセノンアーク灯照射による液相光還元により、Ｐｔ粒子、Ｃｕ粒子及びＦｅ粒子とすることができる。
【００２１】
本発明の光触媒は、上記正電荷を有する複水酸化物であるが、光触媒の合成時及び保存時には当該正電荷を均衡させるアニオンを含有する形で存在する。つまり、正電荷を均衡するアニオンを含有することにより電荷的に中性となって存在する。このようなアニオンとしては限定的ではないが、例えば、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−及びＯＨ−からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。そして、これらのアニオンは、層状の複水酸化物の層間にインターカレートされた状態で存在することが好ましい。本発明ではこのような電荷的に中性な態様も本発明の光触媒に包含される。
【００２２】
例えば、アニオンがＳＯ４２−の態様であれば、２価金属の硫酸塩と３価金属の硫酸塩と水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７に保ちながら加えていくことにより合成できる。また、アニオンがＣＯ３２−の態様であれば、２価金属の硝酸塩と３価金属の硝酸塩と水酸化ナトリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ１２に保ちながら加えていくことにより合成できる。このような製造方法の違いにより初期に取り込まれるアニオン種が異なる。
【００２３】
電荷的に中性な本発明の光触媒を一般式により示すと、
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ］ｘ− 
（但し、Ａｎ−はｎ価のアニオン）で表される。
【００２４】
本発明の光触媒の具体的な構造としては、例えば、[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(SO4)0.125]0.25-、[Mg0.75Al0.25(OH)2]0.25+[(CO3)0.125]0.25-、[Zn0.75Ga0.25(OH)2]0.25+[(CO3)0.125]0.25-等が挙げられる。本発明では光触媒自体に二酸化炭素濃縮能があり、例えば０．２規定水酸化ナトリウム１リットルと[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(An-)0.25/n]0.25-７７グラムは同等の二酸化炭素濃縮能を有する。ちなみに、弱酸性のＴｉＯ２及びルテニウムやレニウム等の従来の錯体触媒は二酸化炭素濃縮能を有していない。
【００２５】
本発明の光触媒は、溶液中でＣＯ３２−を還元してメタノール又はギ酸に転化することで二酸化炭素を固定・除去する。例えば、二酸化炭素を溶存させてＣＯ３２−が存在する溶液中に光触媒を添加して懸濁させ、キセノンアーク灯で紫外可視光を照射すると、アニオン部分が還元除去（メタノール、ギ酸のほか、ＳＯ２、ＮＯ、ＨＣｌ等も考えられる）されて正電荷過剰の状態となる。すると、溶存ＣＯ３２−が電荷の均衡のために取り込まれるとともに還元されてメタノール又はギ酸に転化・除去される。このサイクルを繰り返すことにより、溶存ＣＯ３２−は連続的に還元除去される。
【００２６】
反応場となる溶液は、二酸化炭素が溶存する限り限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を好適に使用できる。水酸化ナトリウムを用いる場合の規定度は限定的ではないが、０．１〜０．３規定が好ましい。実際には、二酸化炭素を０．５〜２時間流通させて十分量を溶存させた後、３〜１５時間程度光照射により還元させればよい。光還元により気相がメタノール又はギ酸に転化されたことは、例えば、ＴＣＤ式ガスクロマトグラフ、ＦＩＤガスクロマトグラフにより確認することができる。
【００２７】
本発明では、可視光及び／又は紫外光（概ね波長が２００〜１１００ｎｍの光であり、特に２００〜４００ｎｍの紫外光、４００〜１１００ｎｍの可視光）により光触媒の触媒活性が得られる。よって、紫外光を用いずに可視光のみで触媒活性が得られる態様では、太陽光を直接利用して建造物の屋根に本発明の光触媒を設置して家屋内の二酸化炭素を還元除去することが可能となる。また、生成物として一酸化炭素が発生しない点でも安全性が高い。
【００２８】
さらに、本発明の光触媒は家屋内の二酸化炭素の還元除去の目的に好適であるばかりではない。地球温暖化の大きな要因と目される二酸化炭素を化学変換・有効利用する技術にもなりうる。生成するメタノールやギ酸は系外に分離したのち、それぞれを出発物質として数多くの化学物質を合成することができる。また、メタノールは直接燃焼や燃料電池の燃料としても利用できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の二酸化炭素還元用光触媒は、事前に二酸化炭素の濃縮工程を行うことなく、高効率で二酸化炭素をメタノール又はギ酸にまで還元することができる。つまり、生成物に一酸化炭素が含まれない点で安全性が高い。また、可視光及び／又は紫外光により励起させることができるため、必ずしも紫外光の光源を用意することなく、太陽光や蛍光灯の照射により触媒活性が得られる点で一般用空気清浄機、ルームエアコン、パッケージエアコン等への応用が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で作製した[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(SO4)0.125]0.25-の拡散反射型紫外可視吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。
【００３２】
実施例１
4:1のモル比の硫酸亜鉛及び硫酸鉄を脱イオン水に溶かし、1モル/Lとした。これと1.25モル/Lの水酸化ナトリウムとをpH 7を保ちつつ脱イオン水中に加えていった。313 Kで一日反応させ、ろ過・洗浄後、313 Kで一日乾燥させ[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(SO4)0.125]0.25-を得た。
【００３３】
[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(SO4)0.125]0.25-0.1グラムを0.2規定水酸化ナトリウム水溶液30 mLに懸濁させ、1気圧のCO2ガスを1時間流通させ飽和吸着させた。石英製窓のついたガラス反応容器にキセノンアーク灯を480 Wで照射し、900 rpmで磁気攪拌を行なった。3時間後および13時間後に反応溶液をFID式及びTCD式ガスクロマトグラフで、気相部分をTCDガスクロマトグラフで分析した。分析結果を表１に示す。白金を含まないZn-Fe複水酸化物層状化合物のみでも光還元によりメタノールを生成した。
【００３４】
このZn-Fe複水酸化物層状化合物について紫外可視吸収スペクトルを測定すると400〜600 nmの可視領域になだらかな吸収をもち、半導体性を有することが分かった（図１）。
なお、図１の縦軸は、Kubelka-Munkの関係式によって拡散反射度を吸収度に換算した値である。他の実施例の複水酸化物についても紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、400〜600 nmの可視領域になだらかな吸収をもち、半導体性を有していた。
【００３５】
実施例２
実施例1で得た[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(SO4)0.125]0.25-1グラムを30% 2-プロパノール水溶液50 mLに加え、27ミリグラムの塩化白金酸を加えた。石英製窓のついたガラス容器にキセノンアーク灯を480 Wで照射し、900 rpmで5時間磁気攪拌を行なった。その後、ロータリーエバポレーターにて333 Kで溶媒を留去した。
【００３６】
得られたPt(1重量%)-[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(SO4)0.125]0.25-について、実施例1と同様にCO2のアーク灯照射還元反応を行なった。分析結果を表1に示す。白金を含む場合、Zn-Fe複水酸化物層状化合物のみによる光還元反応速度の7倍のメタノール合成が認められた。
【００３７】
実施例３
実施例1で得た[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(SO4)0.125]0.25-1グラムを30% 2-プロパノール水溶液50 mLに加え、295ミリグラムの塩化白金酸を加えた。石英製窓のついたガラス容器にキセノンアーク灯を480 Wで照射し、900 rpmで5時間磁気攪拌を行なった。その後、ロータリーエバポレーターにて333 Kで溶媒を留去した。
【００３８】
得られたPt(10重量%)-[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(SO4)0.125]0.25-について、実施例1,2と同様にCO2のアーク灯照射還元反応を行なった。分析結果を表1に示す。白金を多量に含む場合、実施例1, 2とは異なりギ酸が生成し、メタノールは生成しなかった。これは生成したメタノールがPt上での逆反応によりギ酸、更にはCO2にまで戻ったことが強く示唆される。
【００３９】
実施例４
実施例1で得た[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(SO4)0.125]0.25-1グラムを真空ポンプに接続したガラス管中で導入し、さらに水素ガス中で573 Kで熱した。
【００４０】
得られた[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(SO4)0.125]0.25--H2について、実施例1と同様にCO2のアーク灯照射還元反応を行なった。分析結果を表1に示す。H2処理した場合、H2処理しないZn-Fe複水酸化物層状化合物による光還元反応速度の5倍のメタノール合成が認められた。
【００４１】
実施例５
実施例1で得た[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(SO4)0.125]0.25-1グラムを30% 2-プロパノール水溶液50 mLに加え、27ミリグラムの塩化白金酸を加えた。溶媒を留去後に得られた粉末を真空ポンプに接続したガラス管中で導入し、さらに水素ガス中で573 Kで熱した。
【００４２】
得られたPt(1重量%)-[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(SO4)0.125]0.25--H2について、実施例1と同様にCO2のアーク灯照射還元反応を行なった。分析結果を表1に示す。H2処理した白金を含む場合、H2処理しないZn-Fe複水酸化物層状化合物のみによる光還元反応速度の43倍のメタノール合成が認められた。
【００４３】
実施例６
実施例1で得た[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(SO4)0.125]0.25-1グラムを30% 2-プロパノール水溶液50 mLに加え、295ミリグラムの塩化白金酸を加えた。溶媒を留去後に得られた粉末を真空ポンプに接続したガラス管中で処理し、さらに水素ガス中で573 Kで熱した。
【００４４】
得られたPt(10重量%)-[Zn0.75Fe0.25(OH)2]0.25+[(SO4)0.125]0.25--H2について、実施例1,2と同様にCO2のアーク灯照射還元反応を行なった。分析結果を表1に示す。H2処理した白金を含む場合、H2処理しないZn-Fe複水酸化物層状化合物のみによる光還元反応速度の67倍のメタノール合成が認められた。
【００４５】
【表１】
2011031155.tif 000002
【図１】
2011031155.tif 000003