(57)【要約】【課題】仮焼熱処理工程において発泡跡の生成が抑制された仮焼膜を得ることができ、その後の本焼熱処理工程において優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、基板上に金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、塗膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを備えており、仮焼熱処理工程が、無酸素雰囲気または酸素濃度が低い雰囲気下で行う熱処理工程である酸化物超電導薄膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
前記塗膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記仮焼熱処理工程が、無酸素雰囲気または酸素濃度が低い雰囲気下で行う熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記仮焼熱処理工程が、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下の雰囲気下で行う熱処理工程である
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、超電導線材の製造に用いられる超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃなどの超電導特性をより高めた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
【０００３】
このような酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある（特許文献１）。
【０００４】
この方法は、Ｒｅ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各金属有機化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（以下、「ＭＯＤ溶液」とも言う）を基板に塗布した後、金属有機化合物を例えば５００℃付近で熱処理（仮焼）し、含有する有機成分を熱分解させて除去して、酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を形成し、得られた仮焼膜をさらに高温（例えば、７５０〜８００℃）で熱処理（本焼）することにより結晶化を行って酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。
【０００５】
そして、ＭＯＤ法を用いて、厚膜で超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を製造する方法としては、ＭＯＤ溶液の塗布と仮焼を繰り返し行って仮焼膜を積層、即ち多層化して厚膜の仮焼膜とした後、本焼する方法が一般的に採られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のＭＯＤ法を用いて製造された酸化物超電導薄膜には、図２に示されるような仮焼膜の表面に泡が破裂したような発泡跡（丸く現れている箇所）が生じていることがあった。特に、膜厚が厚い仮焼膜において、この現象が顕著に見られた。そして、このような発泡が生じた箇所では、膜の剥離が生じていた。
【０００８】
膜の剥離が生じた仮焼膜は本焼を行ったとしても、この剥離部分で結晶成長が阻害されるため、基板表面から膜表面への十分な結晶成長を望むことができず、良好な超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を得ることができない。
【０００９】
そこで、本発明は、仮焼熱処理工程において発泡跡の生成が抑制された仮焼膜を得ることができ、その後の本焼熱処理工程において優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
前記塗膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記仮焼熱処理工程が、無酸素雰囲気または酸素濃度が低い雰囲気下で行う熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１２】
本発明者は、従来の仮焼熱処理工程において前記のような発泡跡が生じる原因を突き止めるべく、仮焼熱処理中における金属有機化合物の熱分解挙動と塗膜表面の状況との関係につき、種々の実験と検討を行った。
【００１３】
具体的には、従来の製造方法を用いて製造されたＲｅＢＣＯ薄膜の仮焼熱処理工程における雰囲気と同じ雰囲気で、塗布膜を加熱してＴＧ−ＤＴＡ測定（示差熱−熱重量同時測定）を行い、仮焼熱処理中における金属有機化合物の熱分解挙動を分析した。その一方で、仮焼熱処理中の塗膜表面の状況を観察し、発泡が生じる温度を確認した。
【００１４】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果の一例を図３に示す。図３において、横軸は温度を示している。そして、右の縦軸はＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：示差熱分析）であり、データは実線で示されている。また、左の縦軸はＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱重量測定）であり、データは破線で示されている。
【００１５】
図３より、２５０℃付近のＣｕ有機化合物が分解する温度、および４３０℃付近のＲｅ有機化合物やＢａ有機化合物が分解する温度で大きく発熱していることが分かる。
【００１６】
一方、仮焼熱処理中の塗膜表面の状況観察によれば、上記した２５０℃付近および４３０℃付近において、金属有機化合物から分解した有機成分が燃焼反応を起こして急激なガス発生を引き起こし、膜表面に発泡跡を生じさせていることが分かった。
【００１７】
このように、ＴＧ−ＤＴＡ測定において大きな発熱が確認された温度と、塗膜表面の状況観察において発泡跡の発生が確認された温度とは一致しており、従来の製造方法の仮焼熱処理工程においては、金属有機化合物から分解した有機成分が、大気中の酸素と急激な発熱反応（燃焼反応）を起こして大量の分解ガスを発生させ、膜表面に発泡跡を生じさせていることが分かった。
【００１８】
そこで、本発明者は、このような急激な発熱反応の発生を制御することを目的として、ＲｅＢＣＯ薄膜の仮焼熱処理工程における雰囲気を、従来の大気雰囲気からヘリウム雰囲気へと変更して、同様の実験を行った。
【００１９】
上記の実験により得られたＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を図１に示す。図１に示す通り、酸素がない場合には、ＤＴＡ曲線より、加熱による温度上昇に際して急激な発熱反応が発生していないことが分かった。一方、ＴＧ曲線より、加熱による温度上昇に従って重量が減少していることが分かり、仮焼膜の形成に必要な有機成分の分解が十分に行われていることが確認できた。
【００２０】
そして、仮焼熱処理中の塗膜表面の状況観察によれば、加熱の間、急激なガスの発生がなく、膜表面に発泡跡が生じていないことが分かった。
【００２１】
以上より、酸素濃度が低い雰囲気とすることにより、金属有機化合物から有機成分の分解が十分に行われているにも拘わらず、従来のように、急激な発熱反応が発生せず、膜表面に発泡跡を生じさせないことが分かった。
【００２２】
本請求項の発明は、これらの知見に基づく発明であり、仮焼熱処理工程を無酸素雰囲気または酸素濃度が低い雰囲気下で行い、分解した有機成分の燃焼を抑制しているため、急激な発熱を伴うことなく、金属有機化合物の熱分解が進行する。この結果、発泡跡の生成を抑制することができ、膜厚の厚い仮焼膜であっても剥離が生じることがない。
【００２３】
そして、発泡跡の生成が抑制された仮焼膜は、厚膜とした場合であっても、剥離を生じる恐れがないため、本焼熱処理工程において、基板界面から膜表面へと結晶を十分にエピタキシャル成長させることが可能となり、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を提供することができる。
【００２４】
本請求項における「酸素濃度が低い雰囲気」とは、前記の趣旨、即ち、発泡跡を生じさせないように有機成分の発熱反応を抑制できる程度に酸素濃度が低い雰囲気を指す。具体的には、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気を挙げることができる。
【００２５】
「無酸素雰囲気」や「酸素濃度が低い雰囲気」は、特に加圧雰囲気とする必要はないが、加圧雰囲気としてもよく、その圧力についても特に限定されることはない。
【００２６】
請求項２に記載の発明は、
前記仮焼熱処理工程が、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下の雰囲気下で行う熱処理工程である
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２７】
仮焼熱処理工程を酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下の雰囲気下で行うことにより、より確実に金属有機化合物の有機成分の燃焼を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、仮焼熱処理工程において発泡跡の生成が抑制された仮焼膜を得ることができ、その後の本焼熱処理工程において優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る酸化物超電導薄膜の製造方法における仮焼熱処理工程と同じ雰囲気下で塗膜のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったときの測定結果を示す図である。
【図２】従来の酸化物超電導薄膜の製造方法における仮焼熱処理工程における塗膜の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図３】従来の酸化物超電導薄膜の製造方法における仮焼熱処理工程と同じ雰囲気下で塗膜のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったときの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００３１】
［１］実施例
本実施例は、ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）からなる超電導薄膜を作製した例である。
【００３２】
１．仮焼膜の作製
（１）ＭＯＤ溶液の作製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各々のアセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を準備した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ３＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００３３】
（２）塗布
次に、２ｃｍ角のＹＳＺ単結晶の上にＣｅＯ２をエピタキシャルに成長させた基板を準備し、前記ＭＯＤ溶液をスピンコート法で基板上に塗布して、厚さ１０μｍの塗膜を形成した。
【００３４】
（３）仮焼熱処理
次に、雰囲気炉を用いて、以下に示す手順により、形成した塗膜の仮焼熱処理を行い、実施例の仮焼膜を作製した。なお、この仮焼熱処理は、１気圧のヘリウムガス（酸素濃度０．１ｖｏｌ％）雰囲気で行った。
【００３５】
イ．昇温
まず、形成した塗膜を、室温（２０℃）から５５０℃まで約２０℃／分の昇温スピードで昇温した。
【００３６】
ロ．保持−降温
次に、そのまま５５０℃で１２０分間保持した。その後、室温まで約２℃／分の降温スピードで降温し、実施例の仮焼膜（厚さ０．２μｍ）を作製した。得られた仮焼膜の表面には、発泡跡が見られなかった。
【００３７】
２．ＹＢＣＯ超電導薄膜の作製
（１）本焼熱処理
実施例で得られた仮焼膜を、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で７７０℃まで１０℃／分の昇温スピードで昇温後、そのまま６０分間保持して本焼熱処理を実施した。本焼熱処理終了後、５２０℃まで約３時間で降温した時点でガス雰囲気を酸素濃度１００％ガスに切り替えて、さらに約５時間かけて室温まで炉冷し、ＹＢＣＯ薄膜超電導材を作製した。
【００３８】
（２）超電導特性の測定
作製したＹＢＣＯ超電導線材の超電導特性の一例として臨界電流密度Ｊｃを、７７Ｋ、自己磁場下において測定したところ、５．５ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００３９】
［２］比較例
１．仮焼膜の作製
仮焼熱処理を、大気フロー（酸素濃度２０ｖｏｌ％）の雰囲気下で行ったこと以外は、実施例と同様にして比較例の仮焼膜を作製した。得られた仮焼膜の表面には平均８０個／１００μｍ×１００μｍの発泡跡が確認された。
【００４０】
２．超電導特性の測定
実施例と同じ方法本焼熱処理を行ってＹＢＣＯ薄膜を作製し、同様にＪｃを測定した測定したところ、０．５ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００４１】
このように、本実施例においては、比較例と異なり、発泡跡が抑制された仮焼膜が形成されるため、本焼熱処理工程において、ＹＢＣＯの結晶が成長が阻害されることなく充分に成長する。そして、この結果、優れた超電導特性を有する超電導薄膜を作製することができる。
【００４２】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【図１】
2011204410.tif 000002
【図３】
2011204410.tif 000003
【図２】
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