(57)【要約】【課題】チタンブラックの分散性、及び、分散安定性の高い分散組成物、及び、さらに、パターン成形したときの未露光部における残渣が抑制され、密着感度が良好な重合性組成物を提供する。この重合性組成物は、遮光性カラーフィルタ、それを用いた高画質の固体撮像素子、液晶表示装置、及び、ウエハレベルレンズの遮光膜に有用である。【解決手段】（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物、および、（Ｃ）溶剤を含む重合性組成物である。該（Ｂ）高分子化合物は、酸性基が主鎖部と連結基を介して結合する構造を有する重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物、及び、（Ｃ）溶剤を含有する分散組成物。
【請求項２】
前記酸性基が、カルボン酸基である請求項１に記載の分散組成物。
【請求項３】
前記連結基が、芳香環、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレア基及びウレタン基からなる群より選択される官能基を含む連結基である請求項１又は請求項２に記載の分散組成物。
【請求項４】
前記連結基が、芳香環を含む連結基である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が、下記一般式（１−２）で示される構成成分を含む高分子化合物である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の分散組成物。
【化１】
2011153283.tif 000043
一般式（１−２）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、Ｑはカルボン酸基を示し、ｎは０から４の整数を示し、ｍは１から５の整数を示す。Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示す。Ｙは２価の連結基を表す。
【請求項６】
前記（Ｂ）酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が、さらに、グラフト鎖を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項７】
前記分散組成物が、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物及び、（Ｃ）溶剤を含有する液の多段分散法により分散された液である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の分散組成物、（Ｄ）重合開始剤、及び、（Ｅ）重合性化合物を含有する光重合性組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）重合開始剤がオキシム系光開始剤である請求項８に記載の光重合性組成物。
【請求項１０】
支持体上に、請求項８又は請求項９に記載の光重合性組成物を塗布し、露光、現像して形成された着色領域を有する遮光性カラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載の遮光性カラーフィルタを備えた液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１０に記載の遮光性カラーフィルタを備えたウエハレベルレンズ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のウエハレベルレンズを備えた撮像ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンブラックを含む分散組成物並びに重合性組成物、これを用いた遮光性カラーフィルタ、該遮光性カラーフィルタを備える固体撮像素子、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的としてブラックマトリックスが設けられている。ブラックマトリクスは、遮光性の黒色色材を分散させた重合性組成物と、重合性化合物、重合開始剤、その他の成分とを含有して重合性組成物とし、これをパターン形成することで製造される。
液晶表示装置用や固体撮像素子用のブラックマトリクスを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている。
【０００３】
液晶表示装置用ブラックマトリクスとしては、コントラストを高め、視認性を向上させるため遮光性の高いブラックマトリクスが要求される。一方、固体撮像素子用ブラックマトリクスとしては、可視域における遮光性に加え、赤外域における遮光性をも備える必要がある。
従来、遮光性のブラックマトリクスを構成する遮光性カラーフィルタとしては、専らカーボンブラックが多用されてきたが、遮光性を高める目的でカーボンブラックの充填量を増加させると、カーボンブラックの分散が困難になり、またパターン成形性が悪化するという問題が発生していた。
【０００４】
液晶表示装置用ブラックマトリクスについては微細化が要求されている一方、固体撮像素子用ブラックマトリクス（特に、支持体の受光素子形成面に対し反対側の面（以下、「裏面」ともいう）を遮光するためのブラックマトリックス）については、液晶表示装置用ブラックマトリクスよりも広い面積を均一に遮光する性能が要求されている。
さらに、固体撮像素子用遮光膜として上記従来の感光性樹脂組成物を用いて広い面積の遮光膜を形成すると、遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域（ステップ）が生じ、遮光膜周辺部の遮光能が低くなる場合がある。
【０００５】
上記したような遮光性の高いブラックマトリクスの品質要求に応えるため、遮光性の高いチタンブラックの有用性が高まり、チタンブラックの分散性を向上させることが種々提案されている（特許文献１〜７参照）。しかしながらチタンブラックは比重が大きいため、カーボンブラックに比較して分散が困難であり、且つ、経時の沈降などの問題が生じやすく、チタンブラックを用いた均一な遮光性カラーフィルタの形成に際しては、チタンブラックの分散性、分散安定性が良好で、高感度で良好な遮光性パターンを形成しうる材料が望まれている。
【０００６】
また、現在、携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサやＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサなどの固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。
【０００７】
携帯端末の小型化・薄型化に伴って撮像ユニットの小型化・薄型化が要請されている。また、携帯端末のコストの低下を図るため、製造工程の効率化が望まれている。このような小型かつ多数のレンズを製造する方法としては、基板に複数のレンズを成形した構成であるウエハレベルレンズを製造し、基板を切断して複数のレンズをそれぞれ分離させることでレンズモジュールを量産する方法が知られている。
【０００８】
また、複数のレンズが形成された基板と複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、レンズと固体撮像素子をセットとして含むように基板とともにセンサ基板を切断することで撮像ユニットを量産する方法が知られている。
従来、ウエハレベルレンズとしては、例えば、複数のレンズが成形された基板を重ね合わせた多層のウエハレベルレンズの構成が記載されている（例えば、特許文献８参照）。また、基板上に成形材料を供給し、型によって該基板上にレンズを成形することによりウエハレベルレンズを得る方法が記載されている（例えば、特許文献９参照）。このようなウエハレベルレンズにおいても適切な遮光膜の形成は重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２４６９５５号公報
【特許文献２】特開平９−５４４３１号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０４２号公報
【特許文献４】特開２００７−１１５９２１号公報
【特許文献５】特開平１０−１１４８３６号公報
【特許文献６】特開２００２−２７５３４３号公報
【特許文献７】特開２００５−２６６１８９号公報
【特許文献８】特表２００５−５３９２７６号公報
【特許文献９】国際公開２００７／１０７０２５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち本発明は、チタンブラックの分散性が高く、経時後もチタンブラックが沈降しない、分散性、保存安定性の高い分散組成物を提供することを目的とする。
本発明の更なる目的は、遮光性に優れたパターン形成が可能であり、未露光部における残渣の発生が抑制され、さらに密着感度が良好な遮光性の硬化膜を形成しうる重合性組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、該重合性組成物を用いて遮光性の高い着色パターンを有する遮光性カラーフィルタを提供することにある。また、本発明の他の目的は、該遮光性カラーフィルタを用いてなる高画質の固体撮像素子、液晶表示装置、及び、遮光性カラーフィルタの存在により光量が適切に調整され、簡易に製造しうるウエハレベルレンズ及び該ウエハレベルレンズを備えた撮像ユニットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、酸性基を有し、その酸性官能基が主鎖部と連結基を介している高分子化合物を高分子分散剤として用いることで、上記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成した。
前記課題を解決するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）チタンブラック、（Ｂ）酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物、及び、（Ｃ）溶剤を含有する分散組成物。
＜２＞  前記酸性基が、カルボン酸基である＜１＞に記載の分散組成物。
＜３＞  前記連結基が、芳香環、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレア基及びウレタン基からなる群より選択される官能基を含む連結基である＜１＞または＜２＞に記載の分散組成物。
＜４＞  前記連結基が芳香環を含む連結基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の分散組成物。
＜５＞  前記（Ｂ）酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が、下記一般式（１−２）で示される構成成分を含む高分子化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の分散組成物。
【００１２】
【化１】
2011153283.tif 000002
【００１３】
一般式（１−２）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、Ｑはカルボン酸基を示し、ｎは０から４の整数を示し、ｍは１から５の整数を示す。Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示す。Ｙは２価の連結基を表す。
＜６＞  前記（Ｂ）酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が、さらに、グラフト鎖を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の分散組成物。
＜７＞  前記分散組成物が、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物及び、（Ｃ）溶剤を含有する液の多段分散法により分散された液である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の分散組成物。
【００１４】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の分散組成物、（Ｄ）重合開始剤、および（Ｅ）重合性化合物を含有する光重合性組成物。
＜９＞  前記（Ｄ）重合開始剤がオキシム系光開始剤である＜８＞に記載の光重合性組成物。
＜１０＞  支持体上に＜８＞又は＜９＞に記載の光重合性組成物を塗布し、露光、現像して形成された着色領域を有する遮光性カラーフィルタ。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
＜１２＞  ＜１０＞に記載の遮光性カラーフィルタを備えた液晶表示素子。
＜１３＞  ＜１０＞に記載の遮光性カラーフィルタを備えたウエハレベルレンズ。
＜１４＞  ＜１３＞に記載のウエハレベルレンズを備えた撮像ユニット。
【００１５】
なお、本発明において「遮光性カラーフィルタ」とは、チタンブラック分散組成物、重合性化合物、及び、光重合開始剤を少なくとも含む感光性の重合性組成物を露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。本発明における「遮光性カラーフィルタ」の色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。
本発明における「遮光性カラーフィルタ」は、本願の特定成分であるチタンブラックを含む黒色色材、特定高分子化合物、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む感光性の重合性組成物を露光し、現像して得られるものであり、遮光膜又は遮光性フィルタと言い換えてもよい。
【００１６】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明の分散組成物は、分散剤として、酸性基を有し、その酸性基が主鎖部と連結基を介して結合している高分子化合物を用いるために、チタンブラックへの吸着基である酸性基が、重合体の主鎖部から、連結基の長さ（鎖長）の分遠ざかるために、酸性基のフレキシビリティを向上させることができ、主鎖部の立体障害に起因する吸着性の低下が抑制される。これにより、チタンブラックへの高分子分散剤の吸着力が向上し、分散性も向上させることができる。また、本発明の好ましい態様では、酸性基と主鎖部との間に位置する連結基が、芳香環、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレア基、及びウレタン基から選択される構造を有することによって、これらの構造が有するチタンブラックへの吸着効果により、より分散性が向上するものと考えている。この連結基へ特定構造を導入する効果は、芳香環、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレア基、及びウレタン基から選択される特定構造が、チタンブラックへの吸着基である酸性基と近い位置にあることにより、吸着性の相乗効果がより向上することにあると考えられる。
また、本発明に係る特定樹脂は、酸性基のフレキシビリティが高いために、この樹脂を高分子分散剤として重合性組成物に用いた場合、現像性が良化するという利点を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、チタンブラックの分散性が高く、経時後もチタンブラックが沈降しない、分散性、保存安定性の高い分散組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、遮光性に優れたパターン形成が可能であり、未露光部における残渣の発生が抑制され、さらに密着感度が良好な遮光性の硬化膜を形成しうる重合性組成物を提供することができる。さらに、本発明は、該重合性組成物を用いてなる遮光性の高い着色パターンを有する遮光性カラーフィルタを提供し、また、該遮光性カラーフィルタを用いてなる高画質の固体撮像素子、液晶表示装置、遮光性カラーフィルタの存在により光量が適切に調整され、簡易に製造しうるウエハレベルレンズ遮光性カラーフィルタの存在により光量が適切に調整され、簡易に製造しうるウエハレベルレンズ及び該ウエハレベルレンズを備えた撮像ユニットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すウエハレベルレンズアレイのＡ−Ａ線断面図である。
【図３】ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
【図４】撮像ユニットの構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下において本発明を詳しく説明する。
［分散性組成物］
本発明の分散組成物は、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）酸性基を有し、酸性基が主鎖部と連結鎖を介して結合している高分子化合物、及び（Ｃ）溶剤を含有する分散組成物である。
以下、本発明の分散組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２０】
＜（Ａ）チタンブラック＞
本発明におけるチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子で、具体的な成分は低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。
【００２１】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させアンモニア存在下で高温還元する方法などがある。
またチタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で、必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムでチタンブラック粒子を被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質でチタンブラック粒子の表面を処理することも可能である。
【００２２】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、平均１次粒子径３ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは平均１次粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であり、更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。
チタンブラックの粒子径は、以下の方法により測定することができる。
粒径の測定方法としては、透過型電子顕微鏡を用いて粒子を直接観察し、短軸径や長軸径を計測する方法や、小角エックス線散乱法を用いて被測定物中に含有する所定の粒子径に対する粒子含有率を定める方法により、測定できることが知られている。
【００２３】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるためには、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下程度、特に２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２４】
チタンブラックの市販品の例としては例えば、三菱マテリアル（株）製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）製ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定することなく使用することができる。
【００２５】
また、本発明におけるチタンブラックには、必要に応じて体質顔料（ｅｘｔｅｎｄｅｒ  ｐｉｇｍｅｎｔ）を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、サターン白、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、チタンブラック１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。本発明において、前記チタンブラックおよび体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【００２６】
本発明の分散組成物中に添加するチタンブラックの含有量は、分散組成物中のチタンブラックの含有量が２０質量％以上９４質量％以下となるように調整される。分散組成物中のチタンブラックの含有量は、より好ましくは、４０質量％以上９２質量％以下の範囲であり、更に好ましくは４０質量％以上８０質量％以下の範囲である。
当該範囲とすることで、本発明の重合性組成物の硬化性が良好となり、かつ均一な膜を形成することができる。また、チタンブラックを高濃度に含有することから、充分な遮光性が得られ、チタンブラックを含有する重合性組成物を遮光性カラーフィルタの形成に好適に用いることができる。
【００２７】
また、本発明の分散組成物には遮光用顔料として、チタンブラック以外のものを混合して使用してもよい。
このような混合可能な遮光用顔料としては、可視光領域に吸光度を有するものであれば特に限定はされず、上記した体質顔料、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５，２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７等の有機顔料等を挙げることができる。
チタンブラック以外の遮光用顔料を混合して使用する例として、チタンブラックとカーボンブラックを６：１で混合した物、チタンブラックと酸化チタンを３：１で混合した物などが挙げられる。
混合して使用するチタンブラック以外の遮光用顔料は、チタンブラック１００質量部に対して、０．０１〜９９．９９質量部の範囲で用いることができる。好ましくは、２０〜７０質量部の範囲である。
【００２８】
＜（Ｂ）酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を有する高分子化合物＞
本発明の分散組成物には、酸性基を有し、その酸性基が主鎖部と連結鎖を介して結合してなる重合体、詳細には、酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を重合成分として含む高分子化合物（以下、適宜、「特定樹脂」と称する）を含むものである。
本発明の（Ｂ）特定樹脂は、主鎖部と、チタンブラックとの吸着基である酸性基との間が、水素原子を除く原子数が１以上の連結基により連結されている。この連結鎖の鎖長、即ち、高分子主鎖と、酸性基との間を連結するのに用いられる原子数、即ち、連結基の主骨格を構成する原子数が多いほど、即ち、連結基の鎖長が長いほど、酸性基のフレキシビリティを向上させることができるが、連結基の鎖長が長すぎると、特定樹脂中に導入できる酸性基数が限定されてしまう。そのような観点から、主鎖部と酸性基とが、水素原子を除く原子数２から１００の連結基により連結されていることが好ましく、より好ましくは、原子数４から６０の連結基で連結されていることであり、原子数６から３０の連結基で連結されていることがさらに好ましい。
なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、構成成分における主鎖骨格を形成する原子と末端の酸性基を連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
【００２９】
本発明の特定樹脂の主鎖部とは、ポリマーを合成する際に重合した部位をいい、メタクリル酸エステルを重合したポリマーであれば、メタクリル部位が重合により連結したアルキレン部位をいう。
本発明の特定樹脂は、側鎖末端に酸性基を有するものであるが、該酸性基とは、ブロンステッド酸及びルイス酸の少なくともいずれかの定義に該当する官能基、及びその塩の構造を有する官能基であり、例えば、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基から選択される酸基や、該酸基の塩などが挙げられる。特定樹脂の溶媒への溶解性や、経時での安定性、原料モノマーの種類の多様さなどを考慮すると、酸性基としては、カルボン酸基が好ましく用いられる。
【００３０】
また、本発明に係る特定樹脂は、酸性基が、主鎖から芳香環、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレア基、及びウレタン基から選択される官能基を含む連結基を介して連結されていることが好ましい。
この効果は、芳香環、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレア基、及び／或いはウレタン基が、連結基として、チタンブラックへの吸着基である酸性基と近い位置にあることにより、吸着性の相乗効果もあると考えられる。また、チタンブラックは窒素原子を有するために、連結基として水素結合性官能基が好ましく用いられ、アミド基、ウレア基、ウレタン基が好ましく用いられる。一方で、芳香環を導入した場合には、通常のアルキル鎖などに比べて、立体障害により、ポリマーの絡まりを低減でき、ベンゼン環がポリマー主鎖部からポリマーの外へ向きやすくなり、分散性を向上させることができるため、連結基として、芳香環を導入することが好ましい。また、連結基としては、多種の連結基を組み合わせて用いることができる。例えば、芳香環とエーテル基、芳香環とエステル基、芳香環とウレア基、エーテル基とウレア基、芳香環とエーテル基とウレア基などを組み合わせて用いることができる。
また、本発明の特定樹脂に用いられる連結基としては、前述に記載のように、芳香環を導入することが好ましい。芳香環としてはヘテロ原子を含まない環やヘテロ原子を含む環など各種用いることができ、そのなかでもベンゼン環をより好適に用いることができる。
（Ｂ）特定樹脂は、側鎖に下記一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂であることが好ましい。
【００３１】
【化２】
2011153283.tif 000003
【００３２】
前記一般式（１）中、Ｙは高分子化合物の主鎖部分との連結基を示し、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、Ｑは酸性基を示し、ｎは０から４の整数を示し、ｍは１から５の整数を示す。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
より具体的には、本発明の特定樹脂は、下記一般式（１−２）で示される構成成分を含む高分子化合物であることが好ましい態様である。
【００３３】
【化３】
2011153283.tif 000004
【００３４】
一般式（１−２）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、Ｑはカルボン酸基を示し、ｎは０から４の整数を示し、ｍは１から５の整数を示す。Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示す。Ｙは２価の連結基を表し、以下に詳述する一般式（１）におけるＹと同義である。
【００３５】
特に、一般式（１）で表される部分構造を有する特定樹脂、好ましくは、一般式（１−２）で表される構造単位を有する樹脂、を用いた場合には、通常のアルキル鎖からなる連結基を有する場合に比べて、ベンゼン環の立体障害によって、ポリマーの絡まりを低減でき、さらに、ベンゼン環がポリマー主鎖部からポリマーの外へ向きやすくなるので、チタンブラックさらに相互作用しやすくなり、それにより分散性を向上させることができる。
一般式（１）で表される部分構造は、芳香環を含むために、重合開始剤として、芳香環を有する開始剤を組み合わせて用いることによって、芳香環同士の相互作用により、芳香環を有する開始剤が芳香環を有する分散剤に引き寄せられ、それにより、分散組成物中、或いは、重合性組成物により形成された膜中で、重合開始剤と顔料とが近い位置で安定となる。そのため、該重合性組成物により形成された膜が露光された際に、顔料付近の硬化が促進され、顔料の脱落に起因する膜の色ぬけが抑制され、且つ、擬似的に硬化感度が向上するという利点をも有することになる。このような作用により、一般式（１）で表される部分構造を有する特定樹脂の使用により、現像性と硬化感度の両立をより確実に達成できる。また、この効果は、後述する（Ｄ）重合開始剤として、オキシム開始剤を用いた場合に、特に顕著な効果が現れることがわかった。
【００３６】
前記一般式（１）及び一般式（１−２）中、Ｙは重合体の主鎖部分と連結する２価の連結基を示す。特に連結基の構造として限定はないが、カルボン酸基に代表される酸性基のｐＫａを下げる観点から、電子求引性基を含む置換基でベンゼン環と連結されていることが好ましく、ここで電子吸引性基としては、例えば、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロアリールスルホンアミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロアリール基などが挙げられる。
Ｙで表される連結基としては、エステル基、アミド基、及びスルホンアミド基を含んで構成される連結基であることがさらに好ましく、エステル基を含む連結基であることがより好ましい。
一般式（１）及び一般式（１−２）において、主鎖との連結基を示すＹの好ましい具体例〔（Ｙ−１）〜（Ｙ−２２）〕を以下に示す。Ｙはこれらの構造に限定されるわけではない。なお、下記構造中、重合体の主鎖部との結合部位をＸ、一般式（１）で表される部分構造と連結する部位をＺで示す。
【００３７】
【化４】
2011153283.tif 000005
【００３８】
【化５】
2011153283.tif 000006
【００３９】
一般式（１）中にＲ、及び一般式（１−２）中のＲ１はそれぞれ、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ハロゲン基、又は、ニトロ基を示す。カルボン酸基のｐＫａを下げる観点から、Ｒ及びＲ１はそれぞれ、水素原子であるか、電子求引性基で置換された置換基であることが好ましく、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基が好ましく、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基がよりさらに好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
ここで、これらの基にさらに導入可能な置換基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの酸性官能基やその塩、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基などの塩基性官能基、メチル基、エチル基、ヘテロシクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジン基などのアリール基及びヘテロアリール基などが挙げられる。
【００４０】
一般式（１）中、Ｑは酸性基を示し、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。分散媒として用いられる溶剤への溶解性、また重合性組成物としてパターン形成時の現像性の観点から、Ｑはカルボン酸基であることが好ましい。Ｑはベンゼン環に連結基を介して導入されていてもよい。なお、一般式（１−２）においては、Ｑは最適な態様であるカルボン酸基を表す。
ｍは１から５の整数を示す。ｍはこの部分構造に含まれる酸性基の数を示し、１から３が好ましく、より好ましくは１または２である。
一般式（１）中、ｎは０から４の整数を示し、０から２であることが好ましい。
以下に、一般式（１）で表される部分構造の具体例を示す。下記構造においてＸは主鎖との結合部位を示す。なお、一般式（１）で表される部分構造としては、以下の具体例に限定されるわけではない。
【００４１】
【化６】
2011153283.tif 000007
【００４２】
【化７】
2011153283.tif 000008
【００４３】
【化８】
2011153283.tif 000009
【００４４】
【化９】
2011153283.tif 000010
【００４５】
本発明に係る特定樹脂は、窒素原子を有するチタンブラックを効率的に分散するために、酸価が高い方が好ましいが、酸価が高すぎると分散剤間の相互作用が高まり分散性が低下してしまう。このような観点から特定樹脂の酸価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が５０〜２７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、酸価が７５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
特定樹脂の酸価は、例えば、特定樹脂中における酸性基の平均含有量から算出することができる。また、特定樹脂を構成する酸性基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００４６】
本発明に係る（Ｂ）特定樹脂に対する前記酸性基を含む部分構造（構成成分）は、質量換算で、特定樹脂の総質量に対し５％〜９５％の範囲で含むことが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含むことがより好ましい。この範囲内であるとチタンブラックの分散性、分散安定性が良好となり、現像性の向上や、塗布時の表面荒れ抑制などの効果を奏する。
【００４７】
本発明に係る特定樹脂は、上記のように、特定の連結基を介することで運動性に優れたカルボン酸基などのアルカリ可溶性を発現しうる酸性基を含む部分構造を導入してなるために、アルカリ現像によるパターン形成のために現像性を付与する樹脂としての機能をも有することができる。
従って、本発明の分散組成物において高分子分散剤として機能する前記特定樹脂に酸性基を含む部分構造を導入することで、これを含有する本発明の重合性組成物は、以下に詳述するように、チタンブラックの分散に不可欠の分散樹脂自体がアルカリ可溶性を有することになり、露光部の遮光性に優れ、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上された重合性化合物となる。
【００４８】
特定樹脂のポリマー構造としては、特に限定はなく、線状ポリマー、グラフトポリマー、線状ポリマーの末端に酸性基を有するポリマー、グラフトポリマーの末端に酸性基を有するポリマー、スターポリマー、ブロックポリマー等を用いることができる。その中でも、分散安定性の観点から、グラフトポリマーが好ましい。
グラフトポリマーの主鎖構造としては、特に限定はなく、ポリ（メタ）アクリル構造、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレアなどを用いることができ、ポリマーの分散媒として用いられる溶剤への溶解性や合成の簡便性から、ポリ（メタ）アクリル構造が好ましい。
【００４９】
本発明の特定樹脂がグラフトポリマーである場合には、側鎖に酸性基を有する前記特定の部分構造に加えて、グラフト鎖が主鎖に結合する構造を有することが好ましい。
ここで特定樹脂に導入されるグラフト鎖としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖であることが好ましい。この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖を構成する原子であって、枝分かれした側鎖構造が直接結合する原子から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００５０】
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎるとチタンブラックへの吸着力が低下して分散性は低下してしまう。このため、本発明で使用される（Ｂ）特定樹脂（分散剤）としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０から１００００であることが好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が５０から２０００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が６０から１０００であることがさらに好ましい。
【００５１】
グラフト鎖の構造としては、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテルなどを用いることができるが、グラフト部位と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル構造、或いはポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル、ポリエーテルを有することがより好ましい。
【００５２】
このような構造を、グラフト鎖を本発明の特定樹脂に導入するためには、特定樹脂の合成に際して該構造を有するマクロモノマーを用いて、マクロモノマーと他のモノマーを重合すればよい。ここで用いられるマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と連結可能な置換基を有し、且つ本発明の要件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを使用することができる。
【００５３】
特定樹脂の合成に好適に用いられる市販マクロモノマーとしては、ＡＡ−６、ＡＡ−１０、ＡＢ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６）、ＡＷ−６、ＡＡ−７１４、ＡＹ−７０７、ＡＹ−７１４）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（以上、東亞合成社製）、ブレンマーＰＰ−１００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（以上、日油社製）、などが用いられる。これらのなかでも、好ましくは、ＡＡ−６、ＡＡ−１０、ＡＢ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６（以上、東亞合成社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）などが用いられる。
【００５４】
本発明に使用される特定樹脂におけるグラフト部位としては、少なくとも下記式（１）、式（２）、式（３）式（４）又は式（５）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００５５】
【化１０】
2011153283.tif 000011
【００５６】
式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、およびはＸ６それぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、および、Ｙ５はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、特に構造上制約されない。具体的には、下記の（ｙ−１）から（ｙ−１９）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）または式（２）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（ｙ−２）、（ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００５７】
【化１１】
2011153283.tif 000012
【００５８】
式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、特に、構造は限定されないが、具体的には、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましいといった観点から、Ｚ１，Ｚ３，及びＺ４は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特にアルキル部位が炭素数５〜２４の分岐構造であるアルコキシ基あるいはアルキル部位が炭素数５〜２４の環状構造であるアルコキシ基が好ましく、またＺ２は、炭素数５〜２４のアルキル部位を有するアルキルアルボニルオキシ基が好ましく、その中でも、特に炭素数５〜２４の分岐アルキルを有するアルキルアルボニルオキシ基あるいは炭素数５〜２４の環状アルキルを有するアルキルアルボニルオキシ基が好ましい。
式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ１〜５００の整数である。
【００５９】
本発明に使用される特定樹脂において、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）で表される構造単位を、質量換算で、特定樹脂の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含むことが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含むことがより好ましい。この範囲内であるとチタンブラックの分散性が高くなり、重合性化合物に添加した際も、現像性が良好となる。
【００６０】
式（５）中、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、特に構造上限定はされない。好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基である。また、式（５）で表される構造単位は、高分子化合物の分子内において構造の異なるＲを２種以上含むよう混合して用いても良い。
【００６１】
本発明の特定樹脂としては、酸性基、グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。そのような官能基を導入してなる構造単位としては、例えば、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、反応性を有する構造単位などが挙げられる。
【００６２】
前記塩基性基を有する構造単位に含まれる塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で且つ分散性が高い第３級アミノ基である。これらを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら共重合成分（塩基性基を有する構造単位）の含有量は、特定樹脂中、０．０１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１モル％以上３０モル％以下である。
【００６３】
前記配位性基あるいは反応性を有する構造単位としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。これらを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら共重合成分（配位性基を有する構造単位または反応性を有する構造単位）の含有量は、特定樹脂中、０．５モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００６４】
特定樹脂中における酸性基を有する単量体などのチタンブラックと相互作用しうる官能基の含有量は、チタンブラックとの相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、特定樹脂に対して０．０５から９０質量％が好ましく、１．０から８０質量％がより好ましく、１０から７０質量％が更に好ましい。
【００６５】
さらに、本発明に係るチタンブラックの分散組成物に含まれる特定樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記構造単位及びチタンブラックと相互作用しうる官能基に加えて、さらに種々の機能を有する他の構造単位、例えば、特定樹脂に用いられる分散媒としての溶剤との親和性を有する官能基、などを有する構造単位を共重合成分として含むことができる。
【００６６】
本発明に係る特定樹脂に共重合可能な共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００６７】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリルアミド類、スチレンやアルキルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００６８】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類である。
上記の化合物は、各種置換基を有していてもよく、その置換基は特に限定されない。
【００６９】
これらの共重合成分は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤（特定樹脂）中、これら共重合成分（ラジカル重合性化合物）の好適に使用される含有量は、０モル％以上９０モル％以下であり、特に好ましくは、０モル％以上６０モル％以下である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００７０】
本発明の特定樹脂を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は１種単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。
本発明の分散組成物に用いられる（Ｂ）特定樹脂（分散剤）の具体例としては、以下の例示化合物１〜例示化合物５０が挙げられる。
【００７１】
【化１２】
2011153283.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2011153283.tif 000014
【００７３】
【化１４】
2011153283.tif 000015
【００７４】
【化１５】
2011153283.tif 000016
【００７５】
【化１６】
2011153283.tif 000017
【００７６】
【化１７】
2011153283.tif 000018
【００７７】
【化１８】
2011153283.tif 000019
【００７８】
【化１９】
2011153283.tif 000020
【００７９】
【化２０】
2011153283.tif 000021
【００８０】
【化２１】
2011153283.tif 000022
【００８１】
【化２２】
2011153283.tif 000023
【００８２】
【化２３】
2011153283.tif 000024
【００８３】
【化２４】
2011153283.tif 000025
【００８４】
本発明における（Ｂ）特定樹脂の重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。なお、特定樹脂の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【００８５】
分散組成物において、この特定樹脂は、チタンブラックに分散性を付与する分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶剤との親和性を有するために、チタンブラックの分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、重合性組成物としたとき、溶剤、重合性化合物もしくはその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
【００８６】
本発明の分散組成物の全固形分中に対する（Ｂ）特定樹脂（分散剤）の含有量は、分散性、分散安定性の観点から、０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲がより好ましく、５〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００８７】
−その他の樹脂−
本発明の分散組成物には、チタンブラックの分散性を調整する目的で、上記特定樹脂以外に樹脂（以下、「その他の樹脂」と称する場合がある）が含有されていてもよい。
本発明に用いることができるその他の樹脂としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
その他の樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００８８】
その他の樹脂は、チタンブラックおよび所望により併用する顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、その他の樹脂は顔料表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
その他の樹脂としても、芳香環を有することが好ましく、それにより、その他の樹脂が特定樹脂と相互作用し、分散性を向上することができる。
【００８９】
本発明に用いうるその他の樹脂の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸性基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファィンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
これらのその他の樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明の分散組成物は、チタンブラックの分散媒として、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。溶剤に対する固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
【００９１】
本発明の分散組成物は、チタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対して、多段分散法を用いて分散することが好ましい。ここで、多段分散法とは、分散樹脂を分散初期と分散途中に複数回に分けて添加する分散方法を意味している。また、その中でも、製造安定性の観点から、二段分散法により分散することが好ましい。二段分散法とは、まず初めの分散処理を行ない（以下、この分散処理を「一段目の分散処理」ということがある。）、次に一段目の分散処理をして得られた分散液に更に分散剤を添加して分散処理を行なう（以下、この分散処理を「二段目の分散処理」ということがある。）ことを意味している。
【００９２】
本発明においては、分散に使用する分散剤の全量を分散の程度に依らず一括投入するのではなく、チタンブラックの分散の進度（例えば、混合液に対する分散処理の開始当初は分散剤の投入で粒子径が小さくなっていくが分散が進むにつれて粒子径変化が小さくなるタイミング）を考慮して分散剤を複数回に分けて投入しながら、チタンブラックの分散処理を行なっていく多段階分散とすることができる。これにより、微細分散する過程で生じやすい凝集作用が効果的に抑制され、分散剤添加による分散性向上効果が高まるので、チタンブラックの沈降現象が防止でき、従来の分散処理による場合に比べて分散安定性により優れた分散組成物を得ることができる。
【００９３】
本発明における「多段分散処理」とは、一段目、二段目、・・・の各段階ごとにチタンブラック（Ｐ）に対する分散剤（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｐ比）が増す分散処理をいい、各段の分散処理ごとにＤ／Ｐ比が増加しない分散処理は多段分散処理に含まれない。例えば、一旦分散処理を停止した後、単に時間をおいて同じＤ／Ｐ比のまま再度分散を開始したり、Ｄ／Ｐ比を変えずに分散機、ビーズ種やビーズ量などを変えたりする等によって終始１回の分散処理としない処理は、本発明の多段分散処理に含まれない。
【００９４】
＜一段目の分散処理＞
一段目の分散処理は、チタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、分散処理を行なう分散処理である。
一段目の分散処理では、混合液中のチタンブラック（Ｐ）に対する分散剤（Ｄ）の質量比率〔Ｄ／Ｐ比〕は、０．０５〜１．００が好ましく、０．０５〜０．５０がより好ましい。質量比率は、１．００以下にして高くなり過ぎないようにすると、分散進行が進みやすくなり、０．０５以上にすると分散安定性がより良好になる。
【００９５】
分散処理に用いる分散装置としては、特に制限はなく、例えば、循環式の分散装置等、混合液に対して繰り返し分散処理を行なう分散装置などを用いることができる。分散装置の具体例として、例えば、寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル、株式会社シンマルエンタープライセス製のダイノーミルＥＣＭシリーズなどが挙げられる。
【００９６】
分散処理時の温度としては、特に限定はなく、分散安定性の観点から、５℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。
また、分散処理は、ビーズを用いて行なうことが好ましい。ビーズの組成やサイズ（直径）については、特に限定はなく、公知の組成や直径を適用できる。ビーズとしては、例えば、直径が０．０１ｍｍ〜０．１０ｍｍのビーズが好適である。
一段目の分散処理における混合液中において、チタンブラックに対する溶剤の質量比率〔溶剤／チタンブラック〕としては、分散の容易さの観点から、１．０〜９．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましい。
被分散物である混合液中におけるチタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む各成分の詳細については後述する。また、混合液には、チタンブラック、分散剤、及び溶剤以外にも、後述する感光性樹脂組成物の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、重合性化合物等）が含有されていてもよい。
【００９７】
＜二段目の分散処理＞
二段目の分散処理は、前記一段目の分散処理にて分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して分散処理を行なう分散処理である。
ここでの分散処理では、初期の分散剤のうち前記一段目の分散処理で用いた量を差し引いた残量の一部又は全部を用い、さらにチタンブラックの分散処理行なう。このとき、一段目の分散剤と同一種の分散剤を用いてもよいし、異なる種の分散剤を用いてもよい。
【００９８】
二段目の分散処理では、混合液中のチタンブラック（Ｐ）に対する分散剤（Ｄ）の質量比率〔Ｄ／Ｐ比〕は、０．０５〜１．００が好ましく、０．０５〜０．５０がより好ましい。質量比率は、１．００以下にして高くなり過ぎないようにすると、分散進行が進みやすく、０．０５以上にすると分散安定性がより良好になる。
【００９９】
二段目の分散処理の際に分散剤を添加するタイミングとしては、特に制限はないが、分散剤の分割添加による分散性向上効果、すなわちチタンブラックの沈降防止の点で、チタンブラックの重量平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となった時点以降が好ましい。なお、二段目の分散処理では、分散剤を１回のみ添加してもよいし、２回以上に分けて添加してもよい。
【０１００】
ここで、「１０ｎｍ／パス以下」とは、分散装置における１パス毎の重量平均粒子径の変化量が、１０ｎｍ以下であることをいう。「１０ｎｍ／パス以下」の一例としては、次のような状態が挙げられる。すなわち、混合液に対する分散処理を開始した当初は１パス毎に重量平均粒子径が小さくなっていき、分散が進むにつれて１パス毎の重量平均粒子径の変化が小さくなっていく系において、１パス毎の重量平均粒子径の変化量が１０ｎｍ以下となった状態が「１０ｎｍ／パス以下」である。
ここで、「パス」とは、分散装置において分散液の全量が分散装置を通過する回数をさす。例えば、分散装置において、２５Ｌ（リットル）の混合液を流量５Ｌ／ｈで分散処理する場合には、５ｈの分散処理が「１パス」となる。パス回数は、以下の式（Ａ）で求められる。
パス回数＝（流量［Ｌ／ｈ］×処理時間［ｈ］）／処理液量［Ｌ］  …式（Ａ）
【０１０１】
二段目の分散処理においては、分散剤とともに溶剤を添加してもよい。添加する溶剤としては、一段目の分散処理における混合液中の溶剤と同一種の溶剤であってもよいし、異なる種の溶剤であってもよい。更に、二段目の分散処理において、分散剤及び溶剤に加え、後述する感光性樹脂組成物の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、重合性化合物、等）を添加してもよい。
二段目の分散処理の好ましい条件（装置や温度などその他）については、前記一段目の分散処理の好ましい条件と同様である。但し、一段目の分散処理の条件と二段目の分散処理の条件とは、同一条件であっても、異なる条件であってもよい。
【０１０２】
本発明の分散組成物（以下、「最終分散組成物」ともいう。）は、上記した一段目の分散処理及び二段目の分散処理（並びに必要に応じ更に三段目以降の分散処理及びその他の処理）を経て得られるものである。
【０１０３】
得られた最終分散組成物中における溶剤の全含有量としては、最終分散組成物の全質量に対して、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。
また、得られた最終分散組成物におけるチタンブラック（Ｐ）に対する分散剤（Ｄ）の含有比率（Ｄ／Ｐ比）としては、０．２以上１．２以下であることが好ましい。
得られた最終分散組成物中におけるチタンブラックの含有量としては、組成物の全質量に対して、５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
【０１０４】
［重合性組成物］
（Ａ）チタンブラックと、（Ｂ）特定樹脂とを含有する前記本発明の分散組成物に、さらに、（Ｄ）重合性化合物、および（Ｅ）重合開始剤などを含有することで、本発明の重合性組成物を得る。本発明の重合性組成物は、チタンブラックの分散安定性に優れ、露光などのエネルギー付与により高感度で硬化し、（Ｂ）特定樹脂の機能により現像性が良好であるために、均一且つ高精細なパターンを形成しうる。
以下、本発明の重合性組成物の詳細を述べる。本発明の重合性組成物に用いられる（Ａ）チタンブラック及び（Ｂ）特定樹脂の詳細は、前記分散組成物において述べたとおりである。
【０１０５】
＜（Ｄ）重合性化合物＞
本発明の重合性組成物に用いることができる（Ｄ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
なかでも、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、硬化性向上の観点からは、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１０６】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１０７】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【０１０８】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【０１０９】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせる場合には、硬化感度と現像性の観点から、多官能エチレン性不飽和化合物と酸基を有するエチレン性不飽和化合物との組み合わせが好適に用いられ、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとＴＯ−７５６（東亞合成株式会社製）との組み合わせ、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとＴＯ−１３８２（東亞合成株式会社製）との組み合わせなどが好ましく用いられる。また、密着性向上の観点からは、多官能エチレン性不飽和化合物と水素結合性基を有するエチレン性不飽和化合物との組み合わせも好適に用いられ、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとＵＡ−７２００（新中村化学社製）との組み合わせなども好ましく用いられる。
本発明の重合性組成物の全固形分中、（Ｄ）重合性化合物の含有量は、５質量％〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０質量％〜８５質量の範囲であることがより好ましく、２０質量％〜８０質量の範囲であることが更に好ましい。
この範囲内であると、色相を薄めることなく、密着感度及び現像性が共に良好で好ましい。
【０１１０】
＜（Ｅ）重合開始剤＞
本発明に用いられる（Ｅ）重合開始剤は、光により分解し、（Ｄ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１１１】
（Ｅ）重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、活性ハロゲン化合物（トリアジン系、オキサジアゾール系、クマリン系）、アクリジン系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましく用いられ、例えば、特公昭５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号、欧州特許出願公開第８８０５０号の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許第２４５６７４１号明細書に記載の（チオ）キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン系又はビイミダゾール系の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【０１１２】
上記光重合開始剤として具体的には、また活性ハロゲン光重合開始剤（トリアジン系、オキサジアゾール系、クマリン系）としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１１３】
さらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロートリアルキルフェニルホスホニウム塩等が好適に挙げられる。
本発明に用いることのできる他の光重合開始剤としては、例えば、ビシナールポリケトルアルドニル化合物、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾリルダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、ベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、特開２０００−６６３８５号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
【０１１４】
本発明に用いられる（Ｅ）重合開始剤としてはオキシム化合物が、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から好ましい。
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１１５】
本発明に用いられるオキシム化合物としては、分散剤に芳香族環が含まれる場合には、その芳香環との相互作用の観点から、オキシム化合物に芳香環が含まれていることが好ましい。これにより、オキシム化合物が顔料近傍に偏在することにより、顔料近傍の硬化が促進され、色ぬけが抑制され、みかけの密着感度が向上する。
また、本発明に用いられるオキシム化合物としては、感度、経時安定性の観点から、下記式（３）で表される化合物がより好ましい。
【０１１６】
【化２５】
2011153283.tif 000026
【０１１７】
式（３）中、Ｒ９、及びＸ３は各々独立に一価の置換基を表し、Ａ０は二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎ２は１〜５の整数である。
【０１１８】
前記Ｒ９としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。これらの基は置換基を有してもよい。
中でも、Ｒ９としてはアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１１９】
式（３）のＡ０で表される二価の有機基としては、炭素数１以上１２以下のアルキレン、シクロヘキシレン、アルキニレンが挙げられる。
【０１２０】
式（３）のＡｒで表されるアリール基としては、炭素数６以上３０以下のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１２１】
式（３）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。
【０１２２】
【化２６】
2011153283.tif 000027
【０１２３】
式（３）のＸ３で表される置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アミノ基が好ましい。
また、式（３）におけるｎ２は０〜５の整数を表すが、０〜２の整数が好ましい。
【０１２４】
以下、式（３）で表されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化２７】
2011153283.tif 000028
【０１２６】
【化２８】
2011153283.tif 000029
【０１２７】
【化２９】
2011153283.tif 000030
【０１２８】
【化３０】
2011153283.tif 000031
【０１２９】
【化３１】
2011153283.tif 000032
【０１３０】
式（３）で表されるオキシム化合物は、光により分解し、光重合性化合物の重合を開始、促進する光重合開始剤としての機能を有する。特に、該オキシム化合物は３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に対して優れた感度を有する。
【０１３１】
本発明の重合性組成物に用いられる（Ｅ）重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【０１３２】
特に、本発明の重合性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細な画素をシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、オキシム系化合物が特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細な画素を形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細着色パターンを形成するには（Ｅ）重合開始剤としては、オキシム系化合物を用いるのが最も好ましい。
【０１３３】
本発明の重合性組成物に含有される（Ｅ）重合開始剤の含有量は、重合性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１３４】
本発明の重合性組成物の全固形分中に対するチタンブラックの含有量は、必要な遮光性の発現、現像性の付与等の観点から、０．１〜６０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲がより好ましく、５〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。
【０１３５】
本発明の重合性組成物は、更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。以下、重合性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
［増感剤］
本発明の重合性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ｅ）重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１３６】
増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１３７】
［共増感剤］
本発明の重合性組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ｅ）重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による（Ｄ）重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１３８】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１３９】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１４０】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１４１】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上２５質量％以下の範囲がより好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲が更に好ましい。
【０１４２】
［重合禁止剤］
本発明においては、重合性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２等の遷移金属化合物類が挙げられる。
【０１４３】
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の好ましい添加量としては、（Ｅ）重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、さらに０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲にあることが最も好ましい。
上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制および画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、画像形成性および感度が良好となる。
【０１４４】
［バインダーポリマー］
重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
【０１４５】
バインダーポリマーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１４６】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
【０１４７】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。このほか、２-ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２-ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２-ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１４８】
また、本発明の重合性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよく、重合性基として、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等が有用である。これら重合性基を含有するポリマーとしては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、そして特開２００２−２２９２０７や特開２００３−３３５８１４に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０１４９】
本発明におけるバインダーポリマーの別の好ましい例として、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下、適宜、「エーテルダイマー」と称する。）由来の構造体を重合成分として含むポリマーが挙げられる。
【０１５０】
【化３２】
2011153283.tif 000033
【０１５１】
前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
エーテルダイマー由来の構造単位を含むバインダーポリマーを用いることにより、本発明の重合性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうるという利点を有することになる。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらのなかでも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１５２】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマー由来の構造単位は、バインダーポリマー中に１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれていてもよい。
前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の単量体を含んでなるバインダーポリマーは、一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体以外の他の単量体を含む共重合体であってもよい。併用可能な他の単量体としては、前掲のバインダーポリマーの構成成分として挙げた単量体が同様に挙げられ、エーテルダイマーの特性を損なわない範囲で適宜、併用される。
【０１５３】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また質量平均分子量Ｍｗとしては好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１５４】
重合性組成物の全固形分中、バインダーポリマーの含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１５５】
［密着向上剤］
本発明の重合性組成物においては、基板などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１５６】
シラン系カップリング剤としては、好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が挙げられ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１５７】
密着向上剤の添加量は、重合性組成物の全固形分中０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．７質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【０１５８】
［その他の添加剤］
本発明の重合性組成物には、前記本発明の分散組成物、（Ｄ）重合開始剤、および（Ｅ）重合性化合物に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて種々の添加剤を加えてもよい。
−界面活性剤−
本発明の重合性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１５９】
特に、本発明の重合性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する重合性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１６０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、重合性組成物中における溶解性も良好である。
【０１６１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＣＷ−１（ゼネカ社製）等が挙げられる。
【０１６２】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１６３】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１６４】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１６５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４  ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１６６】
−その他の添加剤−
また、本発明の重合性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１６７】
なお本発明の重合性組成物は、チタンブラック分散時の分散性が高く、未露光部における残渣が抑制され、密着感度が良好なため、遮光性カラーフィルタの形成に好適に用いることができる。
【０１６８】
＜ブラックマトリックスを有するカラーフィルタ＞
本発明のブラックマトリックスを有するカラーフィルタは、前述の本発明の重合性組成物を用いて形成されたものである。本発明の重合性組成物を用いて形成されたブラックマトリックスは、残渣が抑制され、密着感度の良化ができる。
【０１６９】
ブラックマトリックスの膜厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、乾燥後の膜厚で、０．２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましい。
ブラックマトリックスのサイズ（一辺の長さ）としては、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上４ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上３．５ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１７０】
＜ブラックマトリックスを有する遮光性カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のブラックマトリックスを有する遮光性カラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のブラックマトリックスを有する遮光性カラーフィルタは、基板上に、本発明の重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のブラックマトリックスを有する遮光性カラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
【０１７１】
本発明のブラックマトリックスを有する遮光性カラーフィルタの製造方法は、基板上に、本発明の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「重合性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記重合性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
【０１７２】
具体的には、本発明の重合性組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、重合性組成物層を形成し（重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明の遮光性カラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のブラックマトリックスを有する遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１７３】
［重合性組成物層形成工程］
重合性組成物層形成工程では、基板上に、本発明の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する。
【０１７４】
前記基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１７５】
基板上への本発明の重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１７６】
固体撮像素子用のブラックマトリックスを有するカラーフィルタを製造する際には、重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。
【０１７７】
基板上に塗布された重合性組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥され、重合性組成物層が形成される。
【０１７８】
本発明の重合性組成物を塗布する前記塗布工程において、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の重合性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０１７９】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の重合性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、重合性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、重合性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０１８０】
〔露光工程〕
露光工程では、前記重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
【０１８１】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、固体撮像素子用のブラックマトリクスを有する遮光性カラーフィルタを作製する場合には、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃以上３０℃以下であり、現像時間は２０秒以上９０秒以下である。
【０１８２】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１８３】
なお、本発明のブラックマトリクスを有するカラーフィルタの製造方法においては、上述した、重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１８４】
本発明のブラックマトリクスを有するカラーフィルタは、本発明の重合性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。
従って、液晶表示装置やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。すなわち、本発明のブラックマトリクスを備えた遮光性カラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のブラックマトリックスを有するカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるブラックマトリックスとして用いることができる。
【０１８５】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明に係るブラックマトリックスと、必要により他の色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜と、を有するカラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、周辺部における遮光能の低下が抑制された本発明のブラックマトリックスが備えられているため、ノイズを低減でき、色再現性を向上させることができる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のブラックマトリックスが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、基板の受光素子形成面の反対側の面に本発明のブラックマトリックスが備えられた構成等が挙げられる。
【０１８６】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置の１つは、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間にカラーフィルタ、液晶層および液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式、及びアクティブマトリックス駆動方式を含む）を少なくとも備えたもので、カラーフィルタとして、前記のごとき複数の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素が、互いに本発明のブラックマトリックスにより離画されているカラーフィルタを用いるものである。前記ブラックマトリックスは平坦性が高いため、ブラックマトリックスを備える液晶表示装置は、カラーフィルタと基板との間にセルギャップムラが発生せず、色ムラ等の表示不良が発生することがない。
【０１８７】
また、本発明の液晶表示素子の別の態様のものとしては、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層および液晶駆動手段を少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ各アクティブ素子の間に本発明の重合性組成物からなる遮光性カラーフィルタを備えるものである。
【０１８８】
＜ウエハレベルレンズ＞
本発明のウエハレベルレンズは、本発明の遮光性カラーフィルタを遮光膜として備えるものである。以下、本発明のウエハレベルレンズの構成の一例を挙げて詳細に説明する。
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図１に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１と、該基板１に配列されたレンズ１と、を備えている。ここで、図１では、複数のレンズ１０は、基板１に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
【０１８９】
図２は、図１に示すウエハレベルレンズアレイのＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１と、該基板１に配列された複数のレンズ１０とを備えている。複数のレンズ１０は、基板１に対して１次元又は２次元に配列されている。
レンズ１０は、凹状のレンズ面１０ａと、該レンズ面１０ａの周囲にレンズ縁部１０ｂとを有する。ここで、レンズ面１０ａは、レンズ１０に入射した光を所望の方向に集光又は発散させる光学的特性を有し、この光学的特性を考慮して曲率や表面形状が設計されている部位の面をいうものとする。この例では、レンズ縁部１０ｂの基板１に対する高さがレンズ面１０ａの中央よりも高くなるように構成されている。なお、レンズ１０の形状は、特に限定されず、例えば、レンズ面１０ａが凸状に突出した、所謂、凸状レンズとしてもよく、又は非球面のレンズとしてもよい。
【０１９０】
ここでは、基板１の一方の面に複数のレンズ１０が設けられた構成を例示しているが、基板１の両方の面に複数のレンズ１０が設けられた構成としてもよい。基板１の両方の面に複数のレンズ１０が設ける場合には、一方の面の各レンズの光軸が、他方の面の各レンズの光軸と一致するように成形される。
【０１９１】
図２では、ウエハレベルレンズは、複数のレンズ１０が成形された基板１を１層有する構成としたが、２層以上の基板を積層させた構成としてもよい。
【０１９２】
ウエハレベルレンズは、レンズ１０のレンズ縁部１０ｂの表面と、レンズ１０同士の間の基板１の表面とを覆うように遮光層１４が設けられている。遮光層１４は、基板１において、前記レンズのレンズ面１０ａを除く領域にパターニングされたものである。ウエハレベルレンズが基板を１層以上有する構成では、少なくとも１層の基板の表面に遮光層１４が備えられる。遮光層１４は黒色レジスト層で構成されている。黒色レジスト層は、光反射率が金属層などに比べて低いため、光反射に伴うゴーストやフレア等の不都合を低減できる。黒色レジスト層は、黒色レジスト組成物を含んでいる。
【０１９３】
図３は、ウエハレベルレンズの他の構成例を示す断面図である。
この例では、基板１の一方の面に図２と同様の形状のレンズ１０が成形され、他方の面に凸状のレンズ２０が成形されている。また、他方の面には、他のウエハレンズアレイに重ね合わせる際に距離を確保するためのスペーサが形成されている。スペーサ１２は、平面視において格子状の部材であって、基板１の他方の面に接合される。この例では、ウエハレベルレンズにスペーサを接合した後、ダイシングによって、基板１にレンズ１０及びレンズ２０が１個ずつ備えられた構成となるように分離したものである。スペーサ１２は、基板１の一部として該基板１に一体に成形されたものとしてもよい。
【０１９４】
図４は、撮像ユニットの構成の一例を示す断面図である。
撮像ユニットは、ウエハレベルレンズをダイシングしてレンズごとに分離したレンズモジュールと、撮像素子（ここでは、固体撮像素子）Ｄと、固体撮像素子Ｄが設けられたセンサ基板Ｗとを備える。この例では、３つのレンズモジュールＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３を光の入射側（図４の上側）からのこの順に積層した構成としている。
【０１９５】
レンズモジュールＬＭ１は、基板１Ａの上側の面に凸状のレンズ１０Ａが成形され、下側の面に凹状のレンズ面を有するレンズ２０Ａが成形されている。基板１Ａの上側の面には、レンズ１０Ａのレンズ面を除く領域にパターニングされた遮光層１４が設けられている。レンズ２０Ａには、レンズ面を除く領域にパターニングされた遮光層１４が設けられている。
【０１９６】
レンズモジュールＬＭ２は、基板１Ｂの上側の面に凹状のレンズ１０Ｂが成形され、下側の面に凸状のレンズ面を有するレンズ２０Ｂが成形されている。このレンズモジュールＬＭ２は図３に示す構成と基本的に同じである。基板１Ａの上側の面には、レンズ１０Ａのレンズ面を除く領域、つまり、レンズ縁部及び基板表面の領域にパターニングされた遮光層１４が設けられている。この例では基板１Ｂの下側の面に遮光層１４を設けていないが、レンズ２０Ｂのレンズ面を除く領域にパターニングされた遮光層１４を設けてもよい。
【０１９７】
レンズモジュールＬＭ３は、基板１Ｃの上側の面に非球面形状のレンズ１０Ｃが成形され、下側の面に非球面形状のレンズ面を有するレンズ２０Ｃが成形されている。レンズ１０Ｃ及びレンズ２０Ｃには、レンズ面を除く領域にパターニングされた遮光層１４が設けられている。
【０１９８】
なお、レンズ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃは、いずれも光軸に対して回転対称となる形状で設けられている。レンズモジュールＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３は、全てのレンズ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃの光軸が一致するように、スペーサ１２を介して接合されている。
【０１９９】
レンズモジュールＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３は、スペーサ１２を介してセンサ基板Ｗに接合される。レンズモジュールＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３のレンズ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃは、センサ基板Ｗに設けられた固体撮像素子Ｄに被写体像を結像させる。
【０２００】
センサ基板Ｗは、例えばシリコンなどの半導体材料で形成されたウエハを平面視略矩形状に切り出して成形されている。固体撮像素子Ｄは、センサ基板Ｗの略中央部に設けられている。固体撮像素子Ｄは、例えばＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサである。固体撮像素子Ｄは、チップ化された後で、配線等が形成された半導体基板上にボンディングした構成とすることができる。又は、固体撮像素子Ｄは、センサ基板Ｗに対して周知の成膜工程、フォトリソグラフィ工程、エッチング工程、不純物添加工程等を行い、該センサ基板Ｗに電極、絶縁膜、配線等を形成して構成されてもよい。
【０２０１】
レンズモジュールＬＭ３のスペーサ１２とセンサ基板Ｗとは、例えば接着剤などを用いて接合される。各スペーサ１２は、レンズモジュールＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３のレンズ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃが固体撮像素子Ｄ上で被写体像を結像させるように設計されている。また、各スペーサ１２は、レンズ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃが、重なり合うレンズモジュールＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３同士、又は、レンズモジュールＬＭ３とセンサ基板Ｗとが互いに接触しないように、それぞれの間に所定の距離を隔てる厚みで形成されている。
【０２０２】
スペーサ１２は、レンズモジュールＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３同士を、又は、レンズモジュールＬＭ３とセンサ基板Ｗとの間隔を所定の距離を隔てた位置関係で保持できる範囲で、その形状は特に限定されず適宜変形することができる。例えば、スペーサ１２は、基板１Ａ，１Ｂ，１Ｃの４隅にそれぞれ設けられる柱状の部材であってもよい。また、スペーサ１２は、固体撮像素子Ｄの周囲を取り囲むような枠状の部材であってもよい。固体撮像素子Ｄを枠状のスペーサ１２によって取り囲むことで外部から隔絶すれば、固体撮像素子Ｄにレンズを透過する光以外の光が入射しないように遮光することができる。また、固体撮像素子Ｄを外部から密封することで、固体撮像素子Ｄに塵埃が付着することを防止できる。
【０２０３】
図４に示すように、基板１Ａ，１Ｂ，１Ｃを複数重ね合わせた構成とする場合には、光入射側に最も近い最上部の基板における表面には、遮光層１４のかわりに反射層を設けてもよい。反射層は、光に対して透過率が０．０１％以下と小さく、かつ、反射率が（４％）以上と高い反射材料を含む。反射材料としては、クロム（Ｃｒ）などの金属又は金属材料を用いることが好ましい。
【０２０４】
以上のように構成された撮像ユニットは、携帯端末等に内蔵される図示しない回路基板にリフロー実装される。回路基板には、撮像ユニットが実装される位置に予めペースト状の半田が適宜印刷されており、そこに撮像ユニットが載せられ、この撮像ユニットを含む回路基板に赤外線の照射や熱風の吹付けといった加熱処理が施され、撮像ユニットが回路基板に溶着される。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【０２０６】
＜特定樹脂１の合成＞
５００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン  ６００．０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール  ２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド  ０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて、原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール  ０．１ｇを添加した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ２７．２ｇを添加した。５時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１を２００ｇ得た。Ｍ１であることは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０２０７】
前駆体Ｍ１  ５０．０ｇ、４−ビニル安息香酸  ５０．０ｇ、ドデシルメルカプタン  ２．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２３３．３ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬（株）製の「Ｖ−６０１」）を０．２ｇ加え、７５℃にて２時間、加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６０１を０．２ｇ加え、３時間加熱攪拌の後、下記構造（Ｘ：Ｙ(Ｗｔ％）＝５０：５０）の特定樹脂１の３０％溶液を得た。
【０２０８】
【化３３】
2011153283.tif 000034
【０２０９】
特定樹脂１の合成方法と同様の合成法により、下記に記載の特定樹脂２〜７、および比較樹脂１〜３を合成した。表１にその組成比、水素原子を除いたグラフト鎖の原子数、重量平均分子量を示した。
【０２１０】
【化３４】
2011153283.tif 000035
【０２１１】
【化３５】
2011153283.tif 000036
【０２１２】
【化３６】
2011153283.tif 000037
【０２１３】
【表１】
2011153283.tif 000038
【０２１４】
（実施例１）
＜チタンブラック分散物の調製＞
下記組成１を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練した。
【０２１５】
＜組成１＞
・チタンブラック                                        ３５部
（平均一次粒径７５ｎｍ、三菱マテリアルズ（株）製１３Ｍ−Ｃ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート             ６５部
【０２１６】
得られた分散物に、下記組成２を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液Ａ（本発明の分散組成物、以下、ＴＢ分散液Ａと表記する。）を得た。
【０２１７】
＜組成２＞
・特定樹脂１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｗｔ％溶液
３０部
【０２１８】
−分散組成物の粘度−
得られた分散組成物の粘度を、Ｅ型回転粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。結果を下記表２に示す。分散組成物の粘度が小さいほど分散性が高いことを示している。
表２の結果より、本発明の分散組成物は比較例に比べ粘度が低く、チタンブラックの分散性に優れていることがわかる。
【０２１９】
（重合性組成物の調製）
下記組成３を攪拌機で混合して、重合性組成物Ａを調製した。
＜組成３＞
・ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体（バインダーポリマー）  ２．０部
〔組成比：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（重量％）、
重量平均分子量：２５０００〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）     ３．０部
・ＴＢ分散液Ａ（前記で得たもの）                        ２４．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）     １０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（溶剤）            ８部
・重合開始剤（下記表２に記載の化合物）                  ０．８部
・４−メトキシフェノール（重合禁止剤）                  ０．０１部
【０２２０】
−保存安定性（経時安定性）評価−
得られた重合性組成物を室温で１ヶ月保存した後、チタンブラックの沈降の度合いを下記判定基準に従って評価した。沈降の度合いの数値は、可視光吸光度計（ｖａｒｉａｎ製ｃａｒｙ−５）により、ＰＧＭＥＡにより千倍希釈した重合性組成物の吸光度変化率から算出した。結果を下記表２に示す。
−判定基準−
○：０％以上２％未満のチタンブラックの沈降が観測された
△：２％以上５％未満のチタンブラックの沈降が観測された
×：５％以上のチタンブラックの沈降が観測された
【０２２１】
（実施例２〜実施例７、実施例９〜実施例１３、および比較例１〜比較例２）
実施例１の分散組成物の調整において、特定樹脂１を下記表２に示す特定樹脂、あるいは比較樹脂に代え、また重合性組成物の重合開始剤を表２に示す重合開始剤に代える以外は、実施例１と同様に操作を行った。また、分散性組成物、重合性組成物の評価を実施例１と同様に行った。結果を下記表２に示す。
（実施例８）
実施例２の分散組成物の調整において、分散剤の添加を、分散開始時と、分散の中間時の２回に分けて行った以外は、実施例２と同様に操作を行った。また、分散性組成物、重合性組成物の評価を実施例１と同様に行った。結果を下記表２に示す。
（実施例１４）
実施例２の分散組成物の調整において、分散開始時に分散剤として分散樹脂１を、実施例２における添加量の半量を添加し、分散の中間時に、分散樹脂２を、前記分散樹脂１と等量添加して、それぞれ異なる分散樹脂の添加を２回に分けて行った以外は、実施例２と同様に操作を行った。また、分散性組成物、重合性組成物の評価を実施例１と同様に行った。結果を下記表２に示す。
【０２２２】
【表２】
2011153283.tif 000039
【０２２３】
表２に記載の重合開始剤は、以下の通りである。
【０２２４】
【化３７】
2011153283.tif 000040
【０２２５】
【化３８】
2011153283.tif 000041
【０２２６】
表２から明らかなように、実施例１〜１３に用いた特定樹脂を含む本発明の分散性組成物は、比較例に対し、分散組成物の粘度が小さく、チタンブラックの分散性が良好であることがわかる。また、実施例１〜１３に用いた本発明の重合性組成物は、比較例に対して保存安定性により優れており、チタンブラックの分散性と経時的な分散安定性に優れることがわかる。
【０２２７】
＜固体撮像素子用ブラックマトリックスを有するカラーフィルタの作製＞
上記重合性組成物Ａをレジスト溶液として、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上にスピーンコーター塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【０２２８】
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行った。
次いで塗布膜が形成されているシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥し、ブラックマトリックスを有するウエハを形成した。
【０２２９】
−残渣の評価−
上記した露光工程で光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無をＳＥＭで観察し、残渣を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２３０】
−密着感度の評価−
重合性組成物を下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、重合性組成物層（塗布膜）を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハに着色パターンを形成した。
【０２３１】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。密着感度は、露光量の値が小さいほど感度が高いことを示す。これらの評価結果を上記表２に併記する。
【０２３２】
表２から明らかなように、固体撮像素子用ブラックマトリックスとして、特定樹脂を用いた実施例１〜１３は、比較例１、２に比べ、未露光部における残渣が抑制され、密着感度が高いことがわかった。また、実施例１〜９及び１２、１３と実施例１０、１１との対比により、重合開始剤としてオキシム系化合物を用いることによって、密着感度がより向上していることが分かる。
【０２３３】
〔実施例１５〜２７、比較例３、４〕
＜液晶表示装置用ブラックマトリックスの作製＞
次に固体撮像素子用に用いた実施例１〜１３、比較例１、２の重合性組成物と同様の重合性組成物を用いて、液晶表示装置用ブラックマトリックスを有するカラーフィルタを作製し、評価を行った。
即ち、固体撮像素子用カラーフィルタの作製で用いたのと同一の重合性組成物を用いて、２５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプリベーク（１００℃、８０秒）を施して重合性組成物塗膜を形成した。その後、全面を１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ２）し、アルカリ現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液にて露光済みの塗布膜を覆い、６０秒間静止した。その後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。以上のように、露光処理および現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンで１時間加熱処理（ポストベーク）を施し、ガラス基板上にブラックマトリックスを形成した。
【０２３４】
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙：        ５０μｍ
・塗布速度：                            １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：    １５０μｍ
・乾燥膜厚                       １．７５μｍ
・塗布温度：                            ２３℃
【０２３５】
評価は、固体撮像素子用ブラックマトリクスの場合と同様に評価を行い、その結果を表３に示す。
【０２３６】
【表３】
2011153283.tif 000042
【０２３７】
上記表３から明らかなように、液晶表示装置用のブラックマトリックスを有するカラーフィルタとして、本発明の重合性組成物は、未露光部における残渣が抑制され、密着感度が高いことがわかった。
【０２３８】
〔実施例２８〕
＜固体撮像素子の作製＞
−有彩色着色重合性組成物の調製−
実施例１で調製した重合性組成物において、黒色顔料であるチタンブラックを、下記有彩色顔料に替えた他は同様にして、それぞれ赤色（Ｒ）用着色重合性組成物Ｒ−１、緑色（Ｇ）用着色重合性組成物Ｇ−１、及び青色（Ｂ）用着色重合性組成物Ｂ−１を調製した。
【０２３９】
（ＲＧＢ各色着色画素形成用有彩色顔料）
・赤色（Ｒ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物
【０２４０】
＜固体撮像素子用カラーフィルタの作製＞
赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）それぞれについて、上記顔料４０部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、３０％溶液）５０部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
前記分散処理した顔料分散液（Ｐ１）を用いて下記組成比となるよう撹拌混合し、重合性組成物Ｒ−１の塗布液を調製した。重合性組成物Ｇ−１、及びＢ−１の塗布液についても、同様に調製した。
・着色剤（顔料分散液（Ｐ１））                                      ５０部
・重合開始剤（オキシム系光重合開始剤）  
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）         ３０部
・ＴＯ−１３８２（東亞合成（株）製）                                  ２５部
（重合性化合物  東亞合成化学（株）製  カルボキシル基含有５官能アクリレート）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                           ３０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                               ２００部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）           １部
前記実施例１で作製したブラックマトリックスを有する遮光性フィルタのウエハ上に、前記赤色（Ｒ）用着色重合性組成物Ｒ−１を用いて、１．６×１．６μｍの赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。さらに、同様にして緑色（Ｇ）用着色重合性組成物Ｇ−１を用いて１．６×１．６μｍの緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）用着色重合性組成物Ｂ−１を用いて青色（Ｂ）の有彩色着色パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０２４１】
−評価−
フルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、ブラックマトリックスの遮光性が高く、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【０２４２】
〔実施例２９〕
＜液晶表示装置の作製＞
−有彩色着色重合性組成物の調製−
前記分散処理した顔料分散液（Ｐ１）を用いて下記組成比となるよう撹拌混合し、重合性組成物の塗布液Ｒ−１を調製した。重合組成物Ｇ−１、及びＢ−１の塗布液についても、同様に調製した。
・着色剤（顔料分散液（Ｐ１））                                         ２００部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル                                                      ３６．６７部
・樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液）     ３３．５１部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
１２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                           ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
０．８３部
・光重合開始剤（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）        ０．５８６部
顔料分散液（Ｐ１）の調製には、それぞれ、前記した固体撮像素子用カラーフィルタの作製のために調製した赤色（Ｒ）用着色重合性組成物Ｒ−１、緑色（Ｇ）用着色重合性組成物Ｇ−１、及び青色（Ｂ）用着色重合性組成物Ｂ−１を用いた。
【０２４３】
−液晶表示装置用カラーフィルタの作製−
前記実施例１で作製した遮光性フィルタをブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記赤色（Ｒ）用着色重合性組成物Ｒ−１を用いて、実施例１に記載の方法と同じ要領で８０×８０μｍの赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。さらに、同様にして緑色（Ｇ）用着色重合性組成物Ｇ−１を用いて緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）用着色重合性組成物Ｂ−１を用いて青色（Ｂ）の有彩色着色パターンを順次形成して液晶表示装置用のブラックマトリクスを有するカラーフィルタを作製した。
【０２４４】
−評価−
フルカラーのカラーフィルタにＩＴＯ透明電極、配向膜等の加工を施し、液晶表示装置を設けた。本発明の重合性組成物は塗布面の均一性が良好で、液晶表示装置は表示ムラも無く、画質は良好であった。
【０２４５】
〔実施例３０〕
＜ウエハレベルレンズの作製＞
前記実施例１で作製した重合性組成物Ａを用い、レンズを設けたシリコンウエハ上に、塗布することにより、本発明の遮光性カラーフィルタからなる遮光層を備えたウエハレベルレンズを作製した。
【０２４６】
作製したウエハレベルレンズを切断し、レンズモジュールを作製後、撮像素子及び、センサ基板を取り付け、撮像ユニットを作成した。本発明のウエハレベルレンズは、遮光層の部分の塗布面の均一性が高く、遮光性が高く、この撮像ユニットを用いた際の画質は良好であった。
【図１】
2011153283.tif 000044
【図２】
2011153283.tif 000045
【図３】
2011153283.tif 000046
【図４】
2011153283.tif 000047
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月18日(2011.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
上記光重合開始剤として具体的には、また活性ハロゲン光重合開始剤（トリアジン系、オキサジアゾール系、クマリン系）としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物、及び、（Ｃ）溶剤を含有する分散組成物。
【請求項２】
前記酸性基が、カルボン酸基である請求項１に記載の分散組成物。
【請求項３】
前記連結基が、芳香環、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレア基及びウレタン基からなる群より選択される官能基を含む連結基である請求項１又は請求項２に記載の分散組成物。
【請求項４】
前記連結基が、芳香環を含む連結基である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が、下記一般式（１−２）で示される構成成分を含む高分子化合物である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の分散組成物。
【化１】
2011153283.tif 000048
一般式（１−２）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、Ｑはカルボン酸基を示し、ｎは０から４の整数を示し、ｍは１から５の整数を示す。Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示す。Ｙは２価の連結基を表す。
【請求項６】
前記（Ｂ）酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が、さらに、グラフト鎖を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項７】
前記分散組成物が、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物及び、（Ｃ）溶剤を含有する液の多段分散法により分散された液である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の分散組成物、（Ｄ）重合開始剤、及び、（Ｅ）重合性化合物を含有する光重合性組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）重合開始剤がオキシム系光開始剤である請求項８に記載の光重合性組成物。
【請求項１０】
基板上に、請求項８又は請求項９に記載の光重合性組成物を塗布して光重合性組成物層を形成する光重合性組成物層形成工程と、
前記光重合性組成物層を、マスクを介して露光する露光工程と、
露光後の前記光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含む着色パターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の着色パターン形成方法により着色パターンを形成する工程を含む、遮光性カラーフィルタの製造方法。
【請求項１２】
支持体上に、請求項８又は請求項９に記載の光重合性組成物を塗布し、露光、現像して形成された着色領域を有する遮光性カラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項１２に記載の遮光性カラーフィルタを備えた液晶表示素子。
【請求項１５】
請求項１２に記載の遮光性カラーフィルタを備えたウエハレベルレンズ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のウエハレベルレンズを備えた撮像ユニット。