(57)【要約】【課題】太陽電池用シリコンを粗金属シリコンから精製する亜鉛還元法において、副生する塩化亜鉛を効率的に処理することにより太陽電池用シリコンを生産性良く、かつ安価に生産する亜鉛還元法を提供する。【解決手段】金属シリコンを塩化処理した四塩化シリコンから不純物を分離して精製した四塩化シリコンと金属亜鉛とを接触させることにより四塩化シリコンを還元してシリコンを得る方法において、四塩化シリコンを金属亜鉛と接触させて還元する際に副生する塩化亜鉛は、その塩化亜鉛が含有する酸素品位により区分されて、電解処理により金属亜鉛と塩素とを得る工程と粗酸化亜鉛を得る工程とに分けて処理される太陽電池用シリコンの精製方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコンを塩化処理した四塩化シリコンから不純物を分離して精製した四塩化シリコンと金属亜鉛とを接触させることにより四塩化シリコンを還元してシリコンを得る方法において、
四塩化シリコンを金属亜鉛と接触させて還元する際に副生する塩化亜鉛は、前記塩化亜鉛が含有する酸素品位により区分されて、電解処理により金属亜鉛と塩素ガスとを得る工程と粗酸化亜鉛を得る工程とに分けて処理されることを特徴とする太陽電池用シリコンの精製方法。
【請求項２】
前記塩化亜鉛が含有する酸素品位による区分が、酸素品位１００ｐｐｍを区分値に用いて、
前記酸素品位１００ｐｐｍ未満の塩化亜鉛が、電解処理により金属亜鉛と塩素ガスを得る工程により処理され、
前記酸素品位１００ｐｐｍ以上の塩化亜鉛が、粗酸化亜鉛を得る工程により処理されることを特徴とする請求項１記載の太陽電池用シリコンの精製方法。
【請求項３】
前記電解処理により金属亜鉛と塩素ガスを得る工程が、熔融した塩化亜鉛を電解液として用いる熔融塩電解法、あるいは塩化亜鉛を溶解した水溶液を電解液として用いる電解採取法のいずれかを用いて金属亜鉛と塩素ガスに分離し、かつ分離した塩素ガスを脱水および脱酸素処理して回収することを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用シリコンの精製方法。
【請求項４】
前記粗酸化亜鉛を得る工程が、塩化亜鉛に水を添加し、次いで水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、もしくは炭酸ナトリウムを含むアルカリ剤を添加してアルカリ処理し、次いでアルカリ処理により得られたスラリーを濾別する固液分離処理により固形分と液体成分に分離し、
前記分離した固形分が乾燥、および空気存在下で焙焼されて、粗酸化亜鉛と前記固形分から揮発する塩素成分とに分離され、
前記分離した液体成分が、イオン交換膜を用いた電解採取により塩素ガス、水素ガスおよび水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムに分離される、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用シリコンの精製方法。
【請求項５】
前記分離した液体成分をイオン交換膜を用いて電解採取して得られた塩素ガスが、金属シリコンの塩化処理に使用され、
前記分離した液体成分をイオン交換膜を用いて電解採取して得られた水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが、前記粗酸化亜鉛を得る工程におけるアルカリ処理に用いられることを特徴とする請求項４記載の太陽電池用シリコンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池用シリコンを亜鉛還元法により精製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の需要が高まるに伴って、その原料となる金属シリコンの需要も増加しつつある。
太陽電池の原料に用いるシリコンは、鉱山で採掘したシリカを還元した純度９９％前後の低品位の粗金属シリコンから精製されるが、半導体に用いられる純度９９．９９９９９９９９％にも達する超高純度な半導体用シリコンに比べると、純度９９．９９９９％前後までの精製にとどめた低グレードの品でも充分に使用することができるものである。
【０００３】
しかしながら、従来はこのような純度のシリコンを容易に得る方法がなく、高価な半導体用シリコンの規格外品やスクラップを充当することが多かった。この半導体用シリコンを利用する場合、高コストであると共に半導体市場との競合により供給が不安定となる問題があった。そこで、太陽電池に使用する場合には半導体ほどの品質は必要でないため、大量かつ安価に生産される粗金属シリコンから直接太陽電池に必要な純度の太陽電池用シリコンを得る方法が検討されてきた。
【０００４】
その中で、亜鉛還元法と呼ばれる方法が見直されてきた。
この亜鉛還元法は、上述の粗金属シリコンを原料とし、これを塩素ガスと反応させて四塩化シリコンを生成させ、その四塩化シリコンを蒸留して不純物を分離し、次いで亜鉛と接触させて四塩化シリコンを還元して塩化亜鉛とシリコンを得る方法である。
この亜鉛還元法を用いた場合、半導体用の超高純度なシリコンを得るのは難しいが、安価に太陽電池に利用できる品位のシリコンを精製することができるものである。
【０００５】
さらに亜鉛還元法では、四塩化シリコンが還元され金属シリコンが生成する際に副生物として塩化亜鉛が生じるが、この塩化亜鉛を電解すれば亜鉛と塩素ガスに分離できる。分離した亜鉛は再び四塩化シリコンの還元に用い、一方の塩素ガスは上流工程の粗金属シリコンの塩素化の工程に送って利用することができ、クローズド化された取り扱い易いプロセスが構築できる。
【０００６】
また、亜鉛と接触させて四塩化シリコンを還元する際、約７００℃〜１２００℃の温度で反応させるが、副生した塩化亜鉛は沸点（７３２℃）および融点（３６５℃）の関係から最初にガス状もしくは液状として生成し、反応場所から離れた場所で運ばれて冷却され液体もしくは固体として析出する。この液体もしくは固体の塩化亜鉛は回収されて電解される。
【０００７】
その回収した塩化亜鉛を電解する方法には、塩化亜鉛を溶解し水溶液として湿式電解する方法と、塩化亜鉛を高温で熔融して溶融塩電解する方法が主に使用されるが、副生した塩化亜鉛や塩化亜鉛を電解して分離した亜鉛および塩素ガスには、様々な不純物が混入する可能性があり、混入程度によっては電解できなかったり、次のシリコンの精製工程に回せない場合もある。この不純物の多くは、混入しても亜鉛と四塩化シリコンが反応する際に揮発したり、反応時の温度や亜鉛の蒸気圧との相違などにより揮発するなどして塩素ガスや亜鉛との挙動が異なるものが多い。
【０００８】
しかしながら、不純物のうち酸素は、亜鉛や塩素ガスなどとの分離が難しく、しかも混入した場合の影響が大きいことが知られている。例えば、原料中に数十ｐｐｍレベルで含有される酸素は、短期間のうちに電解質の組成や性状に波及し、その結果、電解処理で支障が生じて亜鉛回収の効率を低下させ電解質の寿命も損ねてしまう恐れがある。そのため副生する塩化亜鉛の酸素濃度は１００ｐｐｍ未満に抑制する必要が生じている。
【０００９】
具体的には、熔融電解を用いた場合、融解した塩化亜鉛の電解浴に酸素が存在すると、負極から塩素ガスと共に酸素ガスが発生することがある。この酸素ガスが四塩化シリコンの還元工程に混入すると、酸素がシリコンの還元を妨害し、シリカが生成して、ロスとなる。また酸素品位の高いシリコンは太陽電池の品質低下の原因にもなる。
したがって、このように副生した塩化亜鉛に含有される酸素品位の管理が、一層重要となってきている。
【００１０】
このような塩化亜鉛法による金属シリコンの製造方法には、例えば、特許文献１で開示される方法がある。
この方法は、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出し、その混合物を分離容器に収容し、混合物中の塩化亜鉛を分離してのち、多結晶シリコンを分離容器から回収する多結晶シリコンの製造方法である。
【００１１】
特許文献２には、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出してのち、その混合物中の塩化亜鉛を分離して、多結晶シリコンを回収する高純度シリコンの製造方法において、分離された塩化亜鉛を電気分解して金属亜鉛と塩素を回収し、回収された金属亜鉛を再び四塩化珪素の還元剤として用いるとともに、回収された塩素を水素と合成させて塩化水素とし、四塩化珪素を生成するための金属シリコンの塩化処理に用いる高純度シリコンの製造方法が開示されている。
【００１２】
また、特許文献３は、金属珪素を原料とし、塩素ガスを作用させて四塩化珪素を生成させ更に精留により高純度化し、その高純度四塩化珪素と、高温により気化させた金属亜鉛を９００〜１１００℃の反応炉内においてガス・ガス接触させて高純度シリコンを製造する気相法亜鉛還元法プロセスにおいて、反応炉内で副生する塩化亜鉛を電気分解により塩素ガス及び高純度金属電解亜鉛として分離回収し、塩素ガスは精製後主原料の金属珪素と反応させて四塩化珪素とし、電解亜鉛は再度気化させ四塩化珪素と反応させて循環使用する、副生物の少ない高純度シリコンの製造方法が示されている。
【００１３】
さらに、特許文献４に開示されている方法は、四塩化珪素と亜鉛とを温度９１０〜１２００℃の反応炉内において気相反応を行わせしめ高純度多結晶シリコンを得るにあたり、反応炉内に予めシリコン種結晶を投入し、その種結晶上にシリコンを析出せしめ、更に副生塩化亜鉛の一部を原料ガスに混合して循環ガスとする多結晶シリコンの製造方法である。
【００１４】
一方、特許文献５では、亜鉛含有鉱石と酸素を反応させて亜鉛酸化物を生成して、この亜鉛酸化物を炭素で還元し亜鉛ガスを発生させ、発生した亜鉛ガスを蒸留・凝縮して溶融亜鉛を採取する亜鉛製錬工程と、シリコン原料である四塩化珪素を亜鉛還元する工程とを連結する高純度シリコンの製造方法において、亜鉛還元に際して反応容器内で四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、多結晶シリコンを回収する高純度シリコンの製造方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−１１９２５号公報
【特許文献２】特開平１１−９２１３０号公報
【特許文献３】特開２００３−３４５１９号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２０１６号公報
【特許文献５】特開平１１−６０２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、このような従来の各方法では、副生した塩化亜鉛の取り扱いに関して、一部に副生した塩化亜鉛の採集後に、一部を原料ガスに混合して反応速度制御に利用する手法が開示されているが、塩化亜鉛の品質を維持しプロセスを円滑に操業するための副生した塩化亜鉛の取り扱いに関する示唆は見られなかった。
【００１７】
そこで、このような状況を鑑み、本発明は太陽電池用シリコンを粗金属シリコンから精製する亜鉛還元法において、副生する塩化亜鉛を効率的に処理することにより太陽電池用シリコンを生産性良く、かつ安価に生産する亜鉛還元法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するための本発明の第１の発明は、金属シリコンを塩化処理した四塩化シリコンから不純物を分離して精製した四塩化シリコンと金属亜鉛とを接触させることにより四塩化シリコンを還元してシリコンを得る方法において、この四塩化シリコンを金属亜鉛と接触させて還元する際に副生する塩化亜鉛は、その塩化亜鉛が含有する酸素品位により区分されて、電解処理により金属亜鉛と塩素とを得る工程と、粗酸化亜鉛を得る工程とに分けて処理される太陽電池用シリコンの精製方法である。
【００１９】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、その塩化亜鉛が含有する酸素品位による区分が、酸素品位１００ｐｐｍを区分値に用いて、酸素品位１００ｐｐｍ未満の塩化亜鉛が電解処理により金属亜鉛と塩素を得る工程により処理され、酸素品位１００ｐｐｍ以上の塩化亜鉛が粗酸化亜鉛を得る工程により処理される太陽電池用シリコンの精製方法である。
【００２０】
本発明の第３の発明は、第１の発明あるいは第２の発明において、電解処理により金属亜鉛と塩素を得る工程が、熔融した塩化亜鉛を電解液として用いる熔融塩電解法、あるいは塩化亜鉛を溶解した水溶液を電解液として用いる電解採取法のいずれかを用いて金属亜鉛と塩素に分離し、かつ分離した塩素を脱水および脱酸素処理して回収する太陽電池用シリコンの精製方法である。
【００２１】
本発明の第４の発明は、第１の発明あるいは第２の発明において、粗酸化亜鉛を得る工程が塩化亜鉛に水を添加し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、もしくは炭酸ナトリウムを含むアルカリ剤を添加してアルカリ処理し、次いでアルカリ処理により得られたスラリーを濾別する固液分離処理により固形分と液体成分に分離し、その得られた分離した固形分が乾燥、および空気存在下で焙焼されて、粗酸化亜鉛と固形分から揮発する塩素成分とに分離され、その分離した液体成分がイオン交換膜を用いた電解採取により塩素ガス、水素ガスおよび水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムに分離される太陽電池用シリコンの精製方法である。
【００２２】
また、本発明の第５の発明は、第４の発明において、分離した液体成分をイオン交換膜を用いて電解採取して得られた塩素ガスが金属シリコンの塩化処理に使用され、分離した液体成分をイオン交換膜を用いて電解採取して得られた水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが粗酸化亜鉛を得る工程におけるアルカリ処理に用いられる太陽電池用シリコンの精製方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、純度の低い金属シリコンから太陽電池用シリコンの精製を行う際に、工程中に還元剤として用いる金属亜鉛や金属シリコンを塩化処理する際に使用される塩素ガスを、より効率的にリサイクル可能にすることから低廉、かつ省資源に優れる太陽電池用シリコンの精製を可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の製造工程を説明する概略フロー図である。
【図２】本発明の実施例１で用いた製造工程の概略フロー図で、粗酸化亜鉛を得る工程にソーダ灰を用いた場合の図である。
【図３】本発明の実施例２で用いた製造工程の概略フロー図で、粗酸化亜鉛を得る工程に水酸化ナトリウムを用いた場合の図である。
【図４】実施例で用いた太陽電池用シリコンの製造装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の発明者らは鋭意研究の結果、金属シリコンの生成過程において、塩化亜鉛が回収される場所が一か所ではなく複数の場所にまたがって回収される場合が多いという観察結果を得て、それを詳細に吟味して方策を練り、本発明のシリコン精製方法を発明するに至ったものである。
【００２６】
この塩化亜鉛は、亜鉛還元反応炉の温度によってはガス状もしくは溶融状で生成してくるが、還元反応炉から外部に取り出す過程での配管等の冷却状態によって、途中配管内壁等への塩化亜鉛の付着量が一定量存在している。
また、正規な回収場所の前方および後方の領域に析出した塩化亜鉛の量は、全体から見て無視し得ない比率に達することがあり、そしてその場合、これらの塩化亜鉛は、配管内壁からの酸素の混入、管壁から引き剥がす操作の際に周辺環境の気相中から混入してくる酸素の影響を受けて、塩化亜鉛の品質が低下していた。
【００２７】
したがって、塩化亜鉛の酸素品位の高低を無視し、その塩化亜鉛をまとめて利用するとすれば、不純物レベルの大きい場所からの影響が全体へ及ぶことになり、これらを区別して不純物レベルの高低によって別個に分けて扱う方法で、回収塩化亜鉛からの資源回収方法を最適化する手法をとれば課題を解決できることを、本発明の発明者らは見出したものである。
【００２８】
図１は、その回収塩化亜鉛からの資源回収方法を含めた太陽電池用シリコン製造工程の一例を示す概略フロー図である。
図１に示す製造工程では、酸素品位１００ｐｐｍ未満の回収された塩化亜鉛（合格）は、電解処理により金属亜鉛と塩素ガスに分離されるのに対し、酸素品位１００ｐｐｍ以上の塩化亜鉛（不合格）は、アルカリ処理された後に固液分離されて固形分と液体成分に分離される。
【００２９】
この固形分は、粗酸化亜鉛処理により粗酸化亜鉛と塩素成分に分離され、粗酸化亜鉛から金属亜鉛に製錬される。
一方、液体成分からは塩素ガスが分離され、金属シリコンの塩化処理に用いることができる。その他の副産物として水素ガス、および水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムが分離される。
【００３０】
本発明では、酸素品位の高い塩化亜鉛は、水に溶解させて一部含まれている固形のシリコン残渣等を抜き取るためにリパルプ洗浄した後、残渣類を取り除いた水溶液に対してアルカリ剤である一定量の炭酸ナトリウム（ソーダ灰）を添加して反応させ、生成する不溶性の炭酸亜鉛を必要に応じてさらに水洗・リパルプ洗浄処理した後、溶け残っているスラリーをろ過・脱水し、得られた固形分を次に乾燥・焙焼し、そこでの達成温度に応じてなお残留する一部の塩素成分は必要に応じて揮発によって減じさせ、塩素含有量が数％以下の酸化亜鉛すなわち粗酸化亜鉛として固形化させる。
【００３１】
その得られた粗酸化亜鉛は、既存の乾式亜鉛製錬に用いる原料として製錬処理されて金属亜鉛が回収され、再び金属シリコンの精製に用いることができる。また、電解される塩化亜鉛と、粗酸化亜鉛を経由して亜鉛製錬工程で処理される塩化亜鉛の比率は、重量比で７０：３０から１００：０の範囲内で調整することが望ましい。
なお、電解処理においては、不純物元素である酸素成分が、粗酸化亜鉛中へ混入することがあっても、もともと粗酸化亜鉛自体が酸素の化合物主体であるため、以降の任意の乾式亜鉛製錬における各工程において何ら障害を起こすことはない。
【００３２】
さらに、塩化亜鉛を水に溶解させて一部含まれている固形のシリコン残渣等をリパルプ洗浄した後に、残渣を取り除いた水溶液に対してアルカリ剤を添加した際、塩素成分は塩化ナトリウム水溶液、あるいは塩化カリウム水溶液の塩化物の水溶液としての溶解成分となる。
【００３３】
その塩素成分は、亜鉛還元法の最初の工程である金属シリコンの塩化処理にて原料塩素として再利用するために、この塩化物の水溶液は排出せずに有効利用する。具体的には、塩化物の水溶液をイオン交換膜電解法による湿式電気分解にかけ、塩素ガス、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液、水素ガスに分離した。
【００３４】
この工程で得られた塩素ガスは、上流工程である塩化処理工程に戻して再利用をはかることにより、プロセスのリサイクル性を高めている。
また、ここで得られた水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液は、酸素品位の高い塩化亜鉛を処理する際に添加するアルカリ剤としてリサイクルすることもできる。
【００３５】
本発明における塩化亜鉛の酸素品位における区分に関して、塩化亜鉛の酸素品位の評価は、操業毎に実分析を行う手間のかかる方法でも良いが、操業に伴う経時的な酸素品位の変動を予め観測し、その経時的変動に対応する所で塩化亜鉛を区分する方法、例えば、製造したシリコンを還元炉外に取り出したタイミングの直後とそれ以外の操業期間、あるいは操業開始直後とそれ以外の操業期間などによって処理方法を区分する方法を用いても良い。
【００３６】
また、副生した塩化亜鉛を予め回収する場所として指定した箇所で回収した塩化亜鉛は電解処理する工程で処理し、それ以外の場所で副生して回収された塩化亜鉛を粗酸化亜鉛の工程で処理するように区分することでも良い。
【００３７】
この塩化亜鉛の区分に際して、含有する酸素量の値を１００ｐｐｍを境に区分した理由は、１００ｐｐｍ未満の酸素含有量の酸素品位の低い塩化亜鉛は、電解処理により適宜、支障をきたさずに金属亜鉛と塩素に分離できるのに対して、１００ｐｐｍ以上の酸素含有量となる酸素品位の高い塩化亜鉛では、過剰の酸素を発生するなど電解処理には適さないことから区分している。
【００３８】
なお、酸素品位が高い塩化亜鉛の副生量が増加すると、電解処理に適用できない塩化亜鉛の比率が増し、プロセスを円滑に動かせなくなる可能性もあるため、副生する塩化亜鉛の処理工程を２系統有し、処理可能な条件に応じて塩化亜鉛を区分して処理する方法を用いることで、太陽電池用シリコンの精製プロセスを円滑にしている。
【００３９】
さらに、本発明によれば、酸素等の不純物が多く含まれる塩化亜鉛からも原料の塩素ガスが回収できるため、亜鉛成分の回収のみならず、亜鉛還元炉から出て来て回収される塩化亜鉛の品質に関わらず塩素ガスの回収量が一定に保たれるので、プロセスの塩素バランスを保つことができる。
【実施例】
【００４０】
その詳細を、以下の実施例を用いてさらに説明する。
【実施例１】
【００４１】
太陽電池用シリコンを精製するために、まず、図２に示す製造工程の概略フロー図に従い原料となるシリカを炭素と共に熱処理炉に混合装入して加熱し、シリコン純度が９８〜９９％まで粗精製された粗金属シリコンを作製した。作製した粗金属シリコンと塩素ガスとを反応させて四塩化シリコンを生成した。次に、その四塩化シリコンを、精留操作によって不純物と四塩化シリコンとの沸点温度の差を利用して精製し、精製四塩化シリコンとした。
【００４２】
次いで、図４に示す亜鉛還元法試験装置を用いて、この精製四塩化シリコンの蒸気と亜鉛の蒸気とを、内部が約１０００℃の温度に保たれたセラミック電気管状炉１の石英製炉芯管２の中で接触させ、亜鉛還元反応を起こさせ、目的の純度を持つシリコンを生成させた。生成したシリコンは、炉芯管２内部にて樹枝状に析出しているものを含め炉内壁の各部に析出した物を個々に回収した。
【００４３】
図４において、１はセラミック電気管状炉、２は石英製炉心管（透明石英管）、３はＫ熱電対、４はハニカム、５は恒温槽、６は温度計、７は四塩化シリコン蒸気発生部を囲うフード、７ａは蒸気部排気ドラフト、８はガス流量計、９はＡｒガス配管、１０は塩化亜鉛の回収槽（トラップ瓶）、１１は配管、１２は回収槽からの排気ライン、１３は塩素成分の脱水および脱酸素部（吸収瓶）、１４は塩化亜鉛の回収槽を囲うフード、２０は加熱されるユニチューブ、２１は３方弁である。
【００４４】
そこで、図２の概略フロー図に示すように、図４の装置における回収場所ごとの不純物含有状態把握（酸素含有量）を行った。
図４の装置において副生した塩化亜鉛は、塩化亜鉛の回収槽１０、炉内から回収槽１０に至る配管１１の内部、および回収槽１０以降の排気ライン１２内壁等にも堆積していた。
回収槽１０から取り出した塩化亜鉛と、配管内各部から取り出した塩化亜鉛を分析して酸素品位を調べたところ、回収槽１０で回収された塩化亜鉛の酸素品位は５０ｐｐｍ前後と低いものであり、それ以外で副生した塩化亜鉛の酸素品位は１５０ｐｐｍと電解処理に影響する程度に高い酸素品位を示していた。なお、この場所により含有する酸素品位が異なる原因としては、付着部材ごとの温度の違いや汚染程度の差に起因するものや、回収時の雰囲気から混入してくる程度の違いなどが考えられる。
【００４５】
回収槽から取り出した酸素品位５０ｐｐｍの塩化亜鉛は、電解して金属亜鉛と塩素ガスを回収した。
一方、回収槽以外から取り出した酸素品位１５０ｐｐｍと高い塩化亜鉛は、図１に示す工程により粗酸化亜鉛として固形化させ、既存の乾式亜鉛製錬に用いる原料として製錬処理して、金属亜鉛を回収した。なお、電解処理においては不純物元素となる酸素成分は、粗酸化亜鉛中へ混入することがあっても、もともと粗酸化亜鉛自体が酸素の化合物主体であるため、以降の任意の乾式亜鉛製錬における各工程において何ら障害を起こすことはないと考えられる。
【００４６】
投入した金属亜鉛の量と、このように酸素品位５０ｐｐｍの塩化亜鉛から回収される金属亜鉛および酸素品位１５０ｐｐｍの塩化亜鉛から回収される金属亜鉛の量を比較して金属亜鉛の回収率を求め、その省資源性を評価して、表１に記した。
なお、金属亜鉛の回収率は、塩化亜鉛から亜鉛が全量得られるものとして、回収した塩化亜鉛の量から金属亜鉛の量を求め、投入した金属亜鉛の量と比較している。回収率が７５％を超える場合を「○」とし、７５〜５０％の間を「△」とし、それ以下の場合を「×」と表記した。
省資源性の評価は、回収した物品の内、再利用できるものが多いほど省資源性に優れているとした。
【００４７】
さらに塩素成分は、塩化ナトリウム水溶液としての溶解成分となり、この塩化ナトリウム水溶液をイオン交換膜電解法による湿式電気分解にかけ、塩素ガス、水酸化ナトリウム水溶液、および水素ガスに分離した。なお、分離した塩素ガスは、上流工程である粗金属シリコン塩化処理工程に戻して再利用をはかることにより、プロセスのリサイクル性を高めるものである。
【００４８】
【表１】
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【実施例２】
【００４９】
実施例１と同様に、太陽電池用シリコンを精製するために、まず、図３に示す製造工程の概略フロー図に従い原料となるシリカを炭素と共に熱処理炉に混合装入して加熱し、シリコン純度が９８〜９９％まで粗精製された粗金属シリコンを作製した。作製した粗金属シリコンと塩素ガスとを反応させて四塩化シリコンを生成した。
【００５０】
次いで、精製四塩化シリコンを得た後に、図４に示す亜鉛還元法試験装置を用いて、実施例１と同様に精製四塩化シリコンの蒸気と亜鉛蒸気とを石英製炉芯管の中で反応させて亜鉛還元反応を起こし、所定純度の太陽電池用シリコンを生成させ、炉芯管内部にて樹枝状に析出しているものを含め炉内壁の各部に析出した物を個々に回収した。
【００５１】
そこで、図３の概略フロー図に示すように、図４の装置における回収場所ごとの不純物含有状態把握（酸素含有量）を行った。
副生した塩化亜鉛は、塩化亜鉛の回収槽から取り出された、酸素品位５０ｐｐｍと低い塩化亜鉛と、それ以外の酸素品位１５０ｐｐｍと高い塩化亜鉛に区分された。また、炉内から外部への排気管を通って回収槽に至る配管内部、および回収槽以降の排気ラインの内壁等にも堆積し、回収槽から取り出した塩化亜鉛と、配管内各部から取り出した塩化亜鉛のそれぞれの不純物組成では、一部の箇所の配管内部周辺から回収した塩化亜鉛について、実施例２での後工程である湿式電解処理による亜鉛回収工程に向かない種類の不純物が一定濃度以上に含まれていた。
【００５２】
そこで、回収槽か得られた酸素品位の低い塩化亜鉛は、電解して金属亜鉛と塩素ガスに分離し、回収した。
【００５３】
一方不純物含有レベルの高い方の塩化亜鉛は一定量になるまで溜め置いた。その後図３に示す方法により、不純物含有レベルの高い塩化亜鉛を水に溶解させて一部含まれている固形のシリコン残渣等をリパルプ洗浄した後に、残渣を取り除いた水溶液に対して水酸化ナトリウムを添加した。塩素成分は塩化ナトリウムの水溶液となったが、亜鉛還元法の最初の工程である金属シリコンの塩化処理にて原料塩素として再利用するために、この塩化ナトリウムの水溶液は排出せずに有効利用することとし、具体的には、塩化ナトリウム水溶液を、イオン交換膜電解法による湿式電気分解にかけて、塩素ガス、水酸化ナトリウム水溶液、水素ガスの３つに分離して回収した。なお、ここで得られた水酸化ナトリウム水溶液は、酸素品位の高い塩化亜鉛を処理する際に添加する水酸化ナトリウムとしてリサイクルされる。
【００５４】
さらに、水酸化ナトリウム添加の際に沈殿した水酸化亜鉛スラリーは、ろ過、脱水処理され、次に得られた固形分を乾燥、焙焼したうえで、塩素含有量が数％以下の粗酸化亜鉛として固形化させ、乾式亜鉛製錬における原料粗酸化亜鉛として供して金属亜鉛を回収した。
【００５５】
実施例１と同様に投入した金属亜鉛の量と、このように酸素品位５０ｐｐｍの塩化亜鉛から回収した金属亜鉛、および酸素品位１５０ｐｐｍの塩化亜鉛から回収した金属亜鉛の量を比較して金属亜鉛の回収率を求め、その省資源性を評価して、併せて表１に記した。
【００５６】
この実施例２に示す方法では、投入した金属亜鉛や塩素ガスはもとより使用するアルカリ剤も再利用できるために、プロセス運用におけるランニングコストをさらに低減させることが可能である。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同様の製造方法により、金属シリコンから精製四塩化シリコンを得た後に亜鉛還元反応をおこさせ、目的の純度を持つ太陽電池用シリコンを精製した。亜鉛還元反応の際、キャリアとして用いたＡｒガスに、純度が低く酸素を含むものを用いた。
【００５８】
副生した塩化亜鉛は、塩化亜鉛回収槽から回収した塩化亜鉛の酸素品位は１２０ｐｐｍ、それ以外の回収塩化亜鉛の酸素品位は２００ｐｐｍであった。これらの塩化亜鉛を用いて実施例１と同様に、図２に示す２系統の塩化亜鉛の処理方法により金属亜鉛を生成した。その投入金属亜鉛量に対する回収率を実施例１と同様に評価して、併せて表１に記した。
【００５９】
（従来例）
実施例１と同様の製造方法により、金属シリコンから精製四塩化シリコンを得た後に亜鉛還元反応をおこさせ、目的の純度を持つ太陽電池用シリコンを精製した。
【００６０】
副生した塩化亜鉛は、塩化亜鉛の回収槽および回収槽以外の箇所から回収されたすべての塩化亜鉛を用いて、電解処理により金属亜鉛を精製し、投入金属亜鉛に対する回収率を実施例１と同様に評価して、併せて表１に記した。
このときの塩化亜鉛に含まれる酸素品位は、５０ｐｐｍから１５０ｐｐｍのものが混在していた。
【符号の説明】
【００６１】
１    セラミック電気管状炉
２    石英製炉心管（透明石英管）
３    Ｋ熱電対
４    ハニカム
５    恒温槽
６    温度計
７    四塩化シリコン蒸気発生部を囲うフード
７ａ  蒸気部排気ドラフト
８    ガス流量計
９    Ａｒガス配管
１０    塩化亜鉛の回収槽（トラップ瓶）
１１    配管
１２    回収槽からの排気ライン
１３    塩素成分の脱水および脱酸素部（吸収瓶）
１４    塩化亜鉛の回収槽を囲うフード
２０    加熱されるユニチューブ
２１    ３方弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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