(57)【要約】【課題】樹脂被覆されたキャリアが現像装置内で摩擦ストレスを受け磨耗した際にも、帯電付与能力が変化せず、良好な範囲に保つことができる静電潜像現像用２成分現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーとキャリアとからなる静電潜像現像用２成分現像剤において、該キャリアが少なくとも磁性粒子表面にアクリル樹脂を主成分とする樹脂の被覆層を有し、該樹脂被覆層中にＢＥＴ比表面積１００〜２５０ｍ２／ｇのシリコーン樹脂粒子を０．１〜５０質量％含有していることを特徴とする静電潜像現像用２成分現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーとキャリアとからなる静電潜像現像用２成分現像剤において、該キャリアが少なくとも磁性粒子表面にアクリル樹脂を主成分とする樹脂の被覆層を有し、該樹脂の被覆層中にＢＥＴ比表面積１００〜２５０ｍ２／ｇのシリコーン樹脂粒子を０．１〜５０質量％含有していることを特徴とする静電潜像現像用２成分現像剤。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂粒子の数平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用２成分現像剤。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂粒子が、シリコーン樹脂コートしたメディア同士を衝突させることで製造されることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用２成分現像剤。
【請求項４】
前記メディアの体積平均粒径が８０〜５００μｍ、かつ比重が４．５以上８．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用２成分現像剤。
【請求項５】
前記キャリアが、芯材粒子とアクリル樹脂とシリコーン樹脂コートしたメディアを同時に混合する工程を経て、製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用２成分現像剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用２成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用のキャリアを用いた２成分現像剤及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式等の静電潜像による画像形成方法においては、電子写真感光体や静電潜像記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる着色粒子を付着させて、静電潜像を現像しトナー像を形成する方法が用いられている。
【０００３】
この現像に際しては静電潜像現像用キャリア（単にキャリアということもある）と呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、両者を相互に摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与している。キャリアは、表面に樹脂による被覆層を有するキャリアと表面に被覆層を有しないキャリアとに大別されるが、現像剤の寿命を考慮した場合には、被覆層を有するキャリアのほうが優れていることから、種々のタイプの被覆層を有するキャリアが開発され、かつ実用化されている。
【０００４】
キャリアに要求される特性は種々あるが、結局トナーに適切な電荷を安定して付与すること、その適切かつ安定な帯電性を長期にわたって維持することが求められる。この為には、キャリアが好適な電気的性質を有し、また、湿度や温度等の環境変化に対する耐性を有し、かつ耐衝撃性、耐摩擦性が高く長期的に帯電性付与能が変化しないことが重要であり、種々のキャリアが提案されている。
【０００５】
しかしながら、キャリアにより現像剤の長寿命化が図れるという利点はあるが、それでもこれを長期使用した場合、装置内における摩擦によるストレスにより被覆層の磨耗が生じてトナー帯電量の低下が観察される。それ故、長期間の帯電を安定化させるため、摩擦によりストレスを受けてもトナーの帯電量低下を引き起こさないよう工夫した被覆層が求められている。
【０００６】
一方画像形成方法の上では、現在、マイナス帯電性の有機感光体を用いて反転現像を行うのが主流なことから、これにマイナス帯電性のトナーを組合せる方式が広く用いられている。
【０００７】
この場合、キャリア被覆層に用いられる樹脂も種々あるが、アクリル系樹脂は、他の樹脂と比較して、トナーにマイナスの帯電を与える能力が強く、その意味で極めて好ましい被覆用樹脂といえる。しかし、表面強度が低くトナーその他との摩擦等により摩耗し易い傾向を有していた（たとえば、特許文献１参照）。
【０００８】
一方、キャリアは装置内において、トナーとの摩擦によりその表面にトナーの固着やトナーよりはがれた外添剤等の小粒子が付着する。キャリア表面に付着したトナーや外添剤は、キャリア表面と新たなトナーとの接触を妨げるため、帯電性能やその安定性は低下する。そこで、キャリア表面の付着物をそぎ落とすため、その表面が装置内におけるトナーあるいは外添剤との摩擦により削れ易い被覆層構成になっているキャリアが提案されている（たとえば、特許文献２〜４参照）。しかしながら、この構成のみでは長期間使用した時に十分な耐久性が得られず、安定したプリント作成が行えないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２０５５４７号公報
【特許文献２】特開２０００−２３５２８３号公報
【特許文献３】特開平５−４５９３６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０２１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために成された。
【００１１】
上記した如く、トナーや外添剤等の付着防止のために樹脂で形成されている被覆層が磨耗されなければならない。しかしながら、樹脂被覆層が磨耗し膜厚が減少した場合には、キャリアの帯電付与能力も低下するため、トナー帯電量の低下をきたす。それ故、キャリアを長期使用した場合の帯電付与能力が低下するのを防止する方策も必要である。
【００１２】
即ち、本発明の目的は、樹脂被覆されたキャリアが現像装置内で摩擦ストレスを受け磨耗した際にも、帯電付与能力が変化せず、良好な範囲に保つことができる静電潜像現像用２成分現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者が鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１４】
（１）
少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーとキャリアとからなる静電潜像現像用２成分現像剤において、該キャリアが少なくとも磁性粒子表面にアクリル樹脂を主成分とする樹脂の被覆層を有し、該樹脂の被覆層中にＢＥＴ比表面積１００〜２５０ｍ２／ｇのシリコーン樹脂粒子を０．１〜５０質量％含有していることを特徴とする静電潜像現像用２成分現像剤。
【００１５】
（２）
前記シリコーン樹脂粒子の数平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の静電潜像現像用２成分現像剤。
【００１６】
（３）
前記シリコーン樹脂粒子が、シリコーン樹脂コートしたメディア同士を衝突させることで製造されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電潜像現像用２成分現像剤。
【００１７】
（４）
前記メディアの体積平均粒径が８０〜５００μｍ、かつ比重が４．５以上８．０以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用２成分現像剤。
【００１８】
（５）
前記キャリアが、芯材粒子とアクリル樹脂とシリコーン樹脂コートしたメディアを同時に混合し撹拌する工程を経て、製造されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用２成分現像剤。
【００１９】
（６）
（１）〜（５）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用２成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、樹脂被覆されたキャリアが現像装置内で摩擦ストレスを受け磨耗した際にも、帯電付与能力が変化せず、良好な範囲に保つことができる静電潜像現像用２成分現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図。
【図２】画像形成方法を説明する画像形成装置の概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に用いられる化合物やその構成、画像形成方法につきさらに説明する。
【００２３】
近年、省資源、廃棄物抑制の観点から、現像剤にもさらなる耐久性の向上が必要とされている。その向上技術の一つとしてキャリアのアクリル系の被覆樹脂層にシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を添加し、トナースペントなどの汚染の影響を受けにくくさせる技術が開発されていた。
【００２４】
しかしながら、従来技術ではより高線速で現像器内のストレスが大きい画像形成装置に用いた場合、添加したシリコーン粒子の粒径が大きいため、膜削れが生じた際のシリコーン粒子の脱離が発生し、十分な耐久性は得られなかった。また従来の合成方法では、本発明の様な小粒径のシリコーン樹脂粒子を作製することは困難であった。
【００２５】
即ち、シリコーン樹脂粒子としてこれまで公知だったトスパール等は製造が容易であるもののシリコーン樹脂粒子としての粒径が大きいため、特に近年の高線速画像形成装置での使用においては、樹脂被覆層から離脱しやすく、これらの成分が、トナーとの帯電を阻害してしまう問題があった。また、キャリア表面上の帯電サイトとして電荷をシリコーン樹脂粒子の単位で局在化して蓄積するため、現像剤として流動性がわるく、細線再現性も十分なものではなかった。
【００２６】
これに対し、本発明者の検討によりＢＥＴ比表面積１００〜２５０ｍ２／ｇのシリコーン樹脂粒子を樹脂被覆層に添加した現像剤は、耐久性向上の効果と細線再現性向上の効果ともに最も優れていることを見出した。
【００２７】
ＢＥＴ比表面積１００〜２５０ｍ２／ｇのシリコーン樹脂粒子は、平均粒径８０μｍ〜５００μｍで比重４．５以上８．０以下の粒子（以後、メディアという）上にシリコーン樹脂層を形成させた後、そのメディア同士を高速混合のストレスによるシリコーン樹脂層の破砕で作製することが出来る。
【００２８】
作製に当たっては、単独で生成させてもよいし、キャリア芯材への樹脂層被覆工程時にこのメディアを同時にいれることで、シリコーン樹脂粒子の生成に加え、十分な製膜ストレスが得られるため、成膜性がさらに向上する。これはシリコーン樹脂をコートしたメディア同士を衝突させることにより、効率的に小粒径のシリコーン樹脂粒子を作製できるためと思われる。
【００２９】
本発明においてＢＥＴ比表面積１００〜２５０ｍ２／ｇのシリコーン樹脂粒子が有効である理由は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では、長期使用時にはシリコーン樹脂粒子自身が樹脂被覆層から脱離するため、トナーとの帯電を阻害したり、キャリアへのトナースペントを促進してしまう。しかし、２５０ｍ２／ｇを超えると、凝集性が増すため、樹脂被覆層中への均一な分散がしにくくなるため、トナーへの帯電不良をおこし易い。従って、上記の中間領域にすることが望ましいためと思われる。
【００３０】
ＢＥＴ比表面積１００〜２５０ｍ２／ｇのシリコーン樹脂粒子を製造するには、前記した通り、平均粒径８０〜５００μｍで比重４．５以上８．０以下のメディア上にシリコーン樹脂コートを行い、そのメディア同士の高速混合のストレスによる破砕で作製することが出来る。８０μｍ未満あるいは比重４．５未満のメディアでは、自重が軽すぎてシリコーン樹脂粒子が生成させにくい。一方、５００μｍより大きく或いは比重が８．０より大きいメディアでは、衝撃力が強すぎて、本発明の粒径範囲より大きな粒子となってしまいやすい。
【００３１】
メディアとしては、例えば、鉄、ジルコニウム、ケイ素、チタンおよびそれらの元素を含む合金、酸化物、セラミックスが挙げられる。また、その形態もボール状、ビーズ状の形態が好ましい。
【００３２】
シリコーン樹脂コートしたメディアをキャリアの製造時に同時に添加する場合は、このメディアはキャリア製造後に分離する必要がある。メディアの分離手段は、粒径差を使い、篩で可能であるが、磁性の有無で、さらに精密な分離が可能であることから、メディアの中でも特に非磁性のメディアをより好ましく用いることができる。
【００３３】
〔シリコーン樹脂コートしたメディア〕
本発明に係るシリコーン樹脂コートしたメディアは、上記メディアに対してシリコーン樹脂が０．１〜１０質量％被覆されていることが好ましい。被覆量が０．１質量％未満ではメディア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また１０質量％を超えるとメディア同士の凝集が発生してしまう。
【００３４】
メディアの表面に樹脂を被覆する方法としては、樹脂を溶剤にて溶解・希釈し、上記メディアの表面に被覆するのが一般的である。用いられる溶剤としては、有機溶剤に可溶性のある樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セロソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が用いられる。
【００３５】
〔シリコーン樹脂コートしたメディアの作製〕
シリコーン樹脂コート層の具体的作製法としては、前記した如く湿式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べる。
【００３６】
湿式コート法としては、
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を流動層を用いてメディアの表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中にメディアを浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中にメディアを浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行って被膜を作製する方法
等を挙げることができる。
【００３７】
シリコーン樹脂をメディアに被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリ式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００３８】
このようにして、メディア表面に樹脂を被覆、焼き付け、冷却を行えば、本発明に係るシリコーン樹脂コートしたメディアが得られる。
【００３９】
〔シリコーン樹脂〕
シリコーン樹脂粒子を形成するシリコーン樹脂の構造としては、下記一般式（１）、（２）で示されるものが好ましい。
【００４０】
【化１】
2011253086.tif 000002
【００４１】
ここで、Ｒ５〜Ｒ８は各々メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基等より選択される置換基を示している。特にＲ５とＲ６の組み合わせでは、水酸基とメチル基の組み合わせとメチル基とメチル基の組み合わせの混合物が接着性の観点から好ましい。更に、この樹脂に、以下に述べる硬化剤を使用することで架橋被膜を形成することができる。また、アルキル変性、フェノール変性、ウレタン変性などの変性タイプを使用しても良い。
【００４２】
シリコーン樹脂を架橋構造化するための硬化剤としては、下記一般式（３）で示す構造のオキシムタイプの硬化剤を挙げることができる。
【００４３】
【化２】
2011253086.tif 000003
【００４４】
式中、Ｒ９はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基及びそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示し、Ｒ１０及びＲ１１は各々メチル基、エチル基、プロピル基及びそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示す。
【００４５】
具体的には、下記構造のものを挙げることができる。
【００４６】
【化３】
2011253086.tif 000004
【００４７】
本発明において、上記オキシムタイプの硬化剤の添加量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。
【００４８】
また、シリコーン樹脂に対してシランカップリング剤を添加することで、帯電量などを調整することができる。この帯電量を調整するためには、シリコーン樹脂１００質量部に対してシランカップリング剤を５〜５０質量部添加することが好ましく、７〜４５質量部添加することがより好ましい。添加量を５０質量部以下とすることで樹脂の硬度が低下すことを防止でき、添加量を５質量％以上とすることで帯電性付与能力が発揮できる。
【００４９】
シランカップリング剤としては、末端にアミノ基或いはアミンを有するアルコキシシランであり、下記構造のものを挙げることができる。
【００５０】
【化４】
2011253086.tif 000005
【００５１】
上記シランカップリング剤の中で好適なものとしては、例示化合物（１）、（２）、（３）、（５）及び（６）の構造にある末端にアミン基を持つものを挙げることができる。この理由として明確ではないが、末端に存在するアミンの活性水素の影響により、より容易に樹脂中に取り込むことができ、帯電性を安定化することができるためと推定される。更に、この末端にアミン基を持つものを使用することで、架橋点を増大することができ、より緻密な架橋構造を持たせることができる。
【００５２】
〔シリコーン樹脂粒子〕
本発明に関わるシリコーン樹脂粒子としては数平均一次粒子径が５〜１００ｎｍのものが好ましい。数平均一次粒子径が上記範囲より大きいと、長期使用時にはシリコーン樹脂粒子が樹脂層から脱離し、トナーとの帯電を阻害したり、キャリアへのトナースペントを促進してしまうおそれがある。また、上記範囲より小さいと、凝集性が増すため、コート層中への均一な分散がしにくくなり、トナーへの帯電不良をおこしてしまうおそれがある。
【００５３】
樹脂被覆層中のシリコーン樹脂粒子の含有量は、被覆した樹脂層の質量に対し、シリコーン樹脂粒子を０．１〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。シリコーン樹脂粒子の含有量が０．１質量％未満では添加による効果が少なく、逆に５０質量％を超えると樹脂被覆層から脱離してくる傾向が顕著となる。
【００５４】
尚、本発明のシリコーン樹脂粒子のＢＥＴ比表面積、数平均粒子径の測定は下記の方法により求めることができる。
【００５５】
（ＢＥＴ比表面積及び数平均粒子径の測定）
ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）とは、ガス吸着法により粒子の比表面積を算出する測定方法である。ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様な吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出する方法である。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出するためのもので、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出される。
【００５６】
下記式に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。
【００５７】
式１：
Ｐ／Ｖ（Ｐ０−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐ０）
ただし、Ｐ０  ：飽和蒸気圧
Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の
吸着量
Ｃ  ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０）
そして、上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。
【００５８】
ＢＥＴ比表面積の具体的な測定方法としては、例えば、サンプルを温度５０℃で１０時間の脱気を行って前処理をした後、窒素ガスを吸着ガスとして使用してガス吸着量測定装置にて測定を行う。測定を行う全自動ガス吸着量測定装置としては、オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）やフローソーブ２３００（島津製作所社製）が挙げられる。これらの測定装置では、窒素吸着法の１点法あるいは多点法によりＢＥＴ比表面積を求める。
【００５９】
シリコーン樹脂粒子の数平均一次粒子径および含有率は以下の方法により算出することができる。
【００６０】
集束イオンビーム試料作製装置「ＳＭＩ２０５０」（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いてキャリア薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて観察する。
【００６１】
数平均一次粒子径は、シリコーン樹脂粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒子径とする。
【００６２】
尚、シリコーン樹脂粒子が複数くっついて存在する場合には、その凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００６３】
またシリコーン樹脂粒子の含有率（質量％）は、アクリル樹脂層の総面積に対するシリコーン樹脂粒子の占有面積、及び比重の値から、以下のように算出する。
【００６４】
シリコーン樹脂粒子の含有率（質量％）＝（シリコーン樹脂粒子の占有面積×シリコーン樹脂粒子の比重）／（アクリル樹脂層の総面積×アクリル樹脂の比重＋シリコーン樹脂粒子の占有面積×シリコーン樹脂粒子の比重）
ここで、アクリル樹脂層の総面積、及びシリコーン樹脂粒子の占有面積は、上記のキャリア切片の断面写真からから計測を行う。
【００６５】
また、アクリル樹脂の比重、及びシリコーン樹脂粒子の比重は、気相置換法による圧力比較法により求めることができる。例えば、高精度自動体積計ＶＭ−１００（（株）エステック製）にて測定することができる。
【００６６】
〔キャリアの磁性粒子（芯材）〕
本発明で用いられる樹脂被覆キャリア用の磁性粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００６７】
飽和磁化については２０〜１２０Ａｍ２／ｋｇが好ましい。
【００６８】
飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定される。
【００６９】
〔キャリア樹脂層〕
本発明の静電荷像現像用キャリアの樹脂被覆層形成に好適な樹脂は、トナーに適正な帯電量を付与できるアクリル樹脂であればよい。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体より得られる重合体をあげることができる。さらに、これらメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの単量体に対して、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体を共重合あるいは単独重合させてもよい。しかし、この場合、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル成分（これを「主成分」という）が樹脂全体の６０質量％以上含有している必要がある。
【００７０】
樹脂層の平均厚さｈは、キャリアの耐久性と低抵抗化の両立の観点より０．５〜４．０μｍが好ましい。樹脂層の平均厚さｈは、以下の方法により算出された値である。
【００７１】
膜厚の測定方法については、集束イオンビーム試料作成装置（ＳＭＩ２０５０  エスアイアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリア薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ  日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂層の平均厚さｈとした。
【００７２】
なお、キャリアの体積平均粒径は、２０〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜６０μｍである。この体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００７３】
〔キャリア樹脂層の作製〕
樹脂層の具体的作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について詳細に述べる。
【００７４】
湿式コート法としては、
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行って被膜を作製する方法
等を挙げることができる。
【００７５】
乾式コート法としては、
前記した如く、例えば機械的衝撃や熱を加えてコートする方法があり、下記の如き工程により、コート層を形成する。
１：被覆しようとする芯材粒子、被覆用樹脂粒子及び固形物を分散したコート材を、機械的に撹拌し、芯材粒子表面にコート材を付着させる。
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着した被覆用樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し、コート層を形成する。
３：必要に応じ１〜２の工程を繰り返し、所望の厚さのコート層を形成する。
【００７６】
機械的衝撃や熱を加えてコートする方法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好にコート層を形成でき好ましい。
【００７７】
加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱するとキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面にアクリル樹脂を固着させることができる。
【００７８】
図１は、撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【００７９】
図１において、１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量の芯材粒子及び被覆用樹脂粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。尚１７は調温用ジャケット、１６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出弁、２３は容器内排気口である。
【００８０】
本発明では、湿式コート法、乾式コート法、湿式コート法と乾式コート法を組み合わせたコート法によりコート層を形成できるが、これらの中では均一なコート層を形成しやすい乾式コート法が好ましい。
【００８１】
〔現像剤とトナー〕
本発明の２成分現像剤を構成するトナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するものである。
【００８２】
このようなトナーを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。
【００８３】
（結着樹脂）
トナーを構成する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。又、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
（着色剤）
トナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。
【００８５】
着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００８６】
（離型剤）
トナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【００８７】
トナーにおける離型剤の添加量は、トナー全体に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００８８】
（荷電制御剤）
また、トナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００８９】
（外添剤）
トナー母体粒子には、流動性、帯電性、クリーニング性などを改善するために、外添剤を添加することが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸金属塩、脂肪酸金属塩、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレートなどの公知の有機又は無機微粒子を添加することが出来る。
【００９０】
（トナー粒子の粒径）
トナー粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で３〜８μｍのものが好ましい。
【００９１】
本発明のトナーとキャリアとからなる２成分現像剤は、本発明のキャリアと上記のトナーとの混合により調製することができる。トナー濃度は、現像条件や現像方法により異なるが、３〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％である。
【００９２】
〔画像形成方法と画像形成装置〕
図２は、本発明に係るモノ黒の画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【００９３】
図２に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読み取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【００９４】
画像読み取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて原稿載置台１１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１１２によって原稿排紙皿１１４上に排出される。
【００９５】
一方、プラテンガラス１１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【００９６】
読み取られた画像は、投影レンズ１１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルター処理等の処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【００９７】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体１２１と、その外周に、該感光体１２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）１２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）１２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体１２１のクリーニング装置（クリーニング工程）１２６及び光除電手段（光除電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）１２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段の下流側には感光体１２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体１２１には、本発明に係わる感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。
【００９８】
回転する感光体１２１へは帯電手段１２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体１２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体１２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い、静電潜像を形成する。
【００９９】
画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、半導体レーザ又は発光ダイオードを像露光光源として用いることができる。これらの像露光光源を用いて、書き込みの主査方向の露光ドット径を１０〜８０μｍに絞り込み、感光体上にデジタル露光を行うことにより、４００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像を得ることができる。
【０１００】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【０１０１】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【０１０２】
感光体１２１上の静電潜像は現像手段１２３によって反転現像が行われ、感光体１２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明に係る画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明の感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１０３】
転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体１２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極１２４及び分離極１２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体１２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
【０１０４】
以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
【０１０５】
更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【０１０６】
転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット３０に設けられた搬送ガイド３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。
【０１０７】
再び、上述したように感光体１２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。
【０１０８】
画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
〔シリコーン樹脂粒子の作製〕
（シリコーン樹脂コーティングメディアの作製）
メチルシリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇ秤量し、５００ｍｌのトルエンに溶解させ、コーティング溶液を得た。
【０１１１】
次に、平均粒径１００μｍ、比重５．１の鉄粉粒子１．０ｋｇを、ディップ式コーティング装置にいれ、前記コーティング溶液をコーティングした後、棚式箱型乾燥機にて、２７０℃で２時間焼き付けを行い、シリコーン樹脂コーティングメディアを得た。
【０１１２】
（シリコーン樹脂粒子１の作製）
このシリコーン樹脂コーティングメディアを撹拌羽根付き高速撹拌混合機に入れ、周速１０ｍ／ｓｅｃで３０分間撹拌し、ふるいがけをして、ＢＥＴ比表面積２４８ｍ２／ｇのシリコーン樹脂粒子１を得た。
【０１１３】
（シリコーン樹脂粒子２〜５の作製）
シリコーン樹脂粒子１の作製と同様にして、高速撹拌混合機の周速および撹拌時間を調整し、シリコーン樹脂粒子２〜５を作製した。
【０１１４】
（シリコーン樹脂粒子６の作製）
５リットルのガラス容器にｐＨ＝３．０の水３，５１０ｇを仕込み、水温を３℃とし、翼回転数を２００ｒｐｍとして撹拌しながら、これにメチルトリメトキシシラン１８０ｇを投入し、１時間撹拌した。次いで、これにアンモニア水溶液（濃度２８％）を９０ｇ投入し、液温を３〜７℃に保ちながら１０分間撹拌したのち、これにメチルトリメトキシシラン５４０ｇを液温５〜１０℃に保ちながら２．５時間かけて投入した。
【０１１５】
投入終了後、更に液温を５〜１０℃に保ちながら１時間撹拌を行ったのち、７５〜８０℃まで加熱して１時間撹拌を行い、得られたスラリーを加圧ろ過器により水分約３０％のケーキ状物とし、１０５℃の乾燥器中で乾燥し得られた乾燥物をジェットミルで解砕し、ＢＥＴ比表面積８４ｍ２／ｇ（数平均一次粒径１００ｎｍ）のシリコーン樹脂粒子６を得た。
【０１１６】
〔キャリアの作製〕
（キャリア１）
撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、粒径６０μｍのフェライト粒子３．０ｋｇと、アクリル樹脂粒子（粒径１００ｎｍ）５０ｇと、上記「シリコーン樹脂粒子の作製」で作製したシリコーン樹脂粒子１を０．０６ｇ（コート樹脂に対して０．１２％）添加し、撹拌することにより乾式にてコーティングを行い、フェライト粒子に被覆層を形成した。
【０１１７】
これをキャリア１とする。
【０１１８】
（キャリア２〜６、８〜１１）
キャリア１と同様にして各シリコーン樹脂粒子を用い、添加量を変えたキャリア２〜６、８〜１１を作製した。
【０１１９】
（キャリア７）
撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、粒径６０μｍのフェライト粒子１．５ｋｇと、上記で作製したシリコーン樹脂コーティングメディア１．５ｋｇと、アクリル樹脂粒子（粒径１００ｎｍ）５０ｇとを入れ、撹拌することにより、シリコーン樹脂粒子を作製しながら、フェライト粒子の表面にコーティングを行い、フェライト粒子に被覆層を形成した。その後、篩にてシリコーン樹脂コーティングメディアを分離し、キャリア７を得た。
【０１２０】
【表１】
2011253086.tif 000006
【０１２１】
〔現像剤の作製〕
キャリア１〜１１の各々９４質量部と、ｂｉｚｈｕｂ  ７５０トナー６質量部をＶ型混合機で５分間混合し、現像剤を調製した。
【０１２２】
〔特性評価〕
デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ７５０」（モノクロＡ４で７５枚機：コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）を用いて、高温高湿環境（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）下において、以下の評価を行った。尚、印字紙（転写紙）は、Ａ４版の上質紙（６４ｇ／ｍ２）を用いた。
【０１２３】
画素率５％の画像を１枚形成して５秒休止する１枚間欠モードで２０万枚形成し、その前後に、５ｃｍ×５ｃｍの黒ベタ画像およびベタ白画像をそれぞれ１枚ずつ形成し、さらに１本／ｍｍ〜８本／ｍｍのそれぞれ１本／ｍｍずつ解像度が異なる細線が１／８領域にそれぞれ印字された細線画像を作成した。
【０１２４】
（画像濃度）
初期の黒ベタ画像および２０万枚印字後黒ベタ画像につき画像濃度を評価した。射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用い、印字紙の絶対反射濃度を「０」に設定し、任意の１０箇所の相対反射濃度を１０カ所測定してその算術平均値で評価した。
【０１２５】
画像濃度が１．３０以上であれば、十分な画像濃度が得られているといえる。
【０１２６】
（カブリ）
カブリ濃度は、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用い、印字紙の絶対反射濃度を「０」に設定し、初期のベタ白画像および２０万枚印字後のベタ白画像を用いて、任意の１０箇所の相対反射濃度の平均値を求め、カブリとした。
【０１２７】
カブリ濃度が０．００５以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【０１２８】
（細線再現性）
初期の細線画像および２０万枚印字後の細線画像を用いて細線再現性を評価した。
【０１２９】
細線再現性は、倍率１０倍のルーペで細線が判別できる最高の解像度を細線再現性の指標として評価した。細線再現性は解像度の高いものほど好ましい。
【０１３０】
【表２】
2011253086.tif 000007
【０１３１】
表２に示すとおり、本発明内の実施例１〜７はいずれの特性も良好であるが、本発明外の比較例１〜４は初期性能はよいものでも、２０万枚実写後の性能は劣化するとの結果が得られた。
【符号の説明】
【０１３２】
１  画像形成装置
９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ  画像形成ユニット
６  中間転写体
１０  本体容器
１２  原料投入口
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ  撹拌羽根
１９  水平方向回転体
２０  製品取出口
Ｐ  転写紙
【図１】
2011253086.tif 000008
【図２】
2011253086.tif 000009