(57)【要約】【課題】遠心脱水後の吸水量、加圧下通液速度、吸水速度の全ての性能をバランス良く発揮するイオン性基含有セルロース誘導体からなる高吸水性ポリマーを提供する。【解決手段】（１）イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）と水溶性架橋剤（Ｂ）とを反応させて得られる高吸水性ポリマーであって、該イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）の平均置換度が１．１以上であり、かつ、その１質量％水溶液中の粘度が１３０ｍＰａ・ｓ以上である高吸水性ポリマー、及び（２）その高吸水性ポリマーと親水性無機化合物を含有する高吸水性ポリマー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）と水溶性架橋剤（Ｂ）とを反応させて得られる高吸水性ポリマーであって、該イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）の平均置換度が１．１以上であり、かつその１質量％水溶液中の粘度が１３０ｍＰａ・ｓ以上である、高吸水性ポリマー。
【請求項２】
イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）が、カルボキシアルキルセルロース及びそのアルカリ金属塩である、請求項１に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項３】
イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）の１質量％水溶液の粘度が４００〜１００００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項４】
水溶性架橋剤（Ｂ）が分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の高吸水性ポリマー。
【請求項５】
水溶性架橋剤（Ｂ）の割合が、イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の高吸水性ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高吸水性ポリマーと親水性無機化合物を含有する高吸水性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高吸水性ポリマー及びそれを用いた高吸水性ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性ポリマーは、衛生用品分野で、幼児用、大人用、失禁者用の使い捨て紙おむつや、婦人用の生理用ナプキン等の吸収性物品における高吸水性物質として使用されている。現在、高吸水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸系吸水性ポリマーがその主流を占めている。しかし、ポリアクリル酸系吸水性ポリマーは、石油を原料とするため、製造時及び廃棄時の排出ＣＯ2量が多く、地球環境への負荷が大きいという問題がある。そこで、多糖類等の植物由来原料を使用した高吸水性ポリマーが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酸型化率が７９％以上のカルボキシアルキルセルロース誘導体を熱により架橋した架橋ゲル及びそれを用いた吸収体が開示され、特許文献２には、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩をグルコース単位あたり０．００５〜０．０７の架橋度で架橋した吸収性素材が開示され、特許文献３には、吸水倍率が１００倍以上であるカルボキシメチルセルロース架橋体のアルカリ金属塩を必須成分とする吸収剤が開示されている。
特許文献４には、１０００以上の重合度を有するセルロース材料から調製され、０．２〜０．９の平均置換度を有する、高吸水性でかつ実質的に粒状のカルボキシメチルセルロース材料が開示されている。
【０００４】
特許文献５には、セルロース骨格の一部に、セルロースを構成するグルコース環の水酸基の一部が多価カルボン酸で置換された多価カルボン酸グルコースを含む、多価カルボン酸セルロースからなる生分解性の吸水性材料が開示されている。
また、特許文献６には、約１〜約６５のカッパー値を有するパルプから得たカルボキシアルキルセルロースを、該カルボキシアルキルセルロースを水中で不溶性にするのに十分な量の架橋剤と反応させることにより得られる高吸収性組成物が開示されている。
しかしながら、上記いずれの高吸水性ポリマーも、衛生用品等の吸収性物品に用いるための十分な性能を有しているとは言い難く、特に高吸水性ポリマーを吸収性物品に用いたときの性能の指標となる遠心脱水後の吸水量、加圧下通液速度、吸水速度の全ての性能をバランス良く発揮する高吸水性ポリマーは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４７９７５号公報
【特許文献２】特開昭５６−２８７５５号公報
【特許文献３】特開昭５８−２５１６０号公報
【特許文献４】特開昭６１−２６１３０１号公報
【特許文献５】特開平１０−２０４１０１号公報
【特許文献６】特開２００６−１９９９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、遠心脱水後の吸水量、加圧下通液速度、吸水速度の全ての性能をバランス良く発揮するイオン性基含有セルロース誘導体からなる高吸水性ポリマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の平均置換度と粘度を有するイオン性基含有セルロース誘導体を水溶性架橋剤で架橋させて得られる高吸水性ポリマーが、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）と水溶性架橋剤（Ｂ）とを反応させて得られる高吸水性ポリマーであって、該イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）の平均置換度が１．１以上であり、かつその１質量％水溶液中の粘度が１３０ｍＰａ・ｓ以上である、高吸水性ポリマー。
（２）前記（１）の高吸水性ポリマーと親水性無機化合物を含有する高吸水性ポリマー組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、遠心脱水後の吸水量、加圧下通液速度、吸水速度に優れた植物由来の原料より製造される高吸水性ポリマーが提供される。本発明の高吸水性ポリマーを吸水性物品に使用することで、優れた遠心脱水後の吸水量、加圧下通液速度、吸水速度が発揮され、快適性を有する吸水性物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は、高吸水性ポリマーの加圧下通液速度測定装置の濾過円筒管を分解した状態の概略断面図であり、（ｂ）は、該装置のおもり棒の概略断面図である。
【図２】実施例及び比較例で使用した高吸水性ポリマーの吸水速度の測定装置を示す概略図である。
【図３】実施例１〜１０、及び比較例１〜７、９〜１１で得られた高吸水性ポリマーの遠心脱水後の吸水量を横軸に、加圧下通液速度を縦軸にプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の高吸水性ポリマーは、イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）と水溶性架橋剤（Ｂ）とを反応させて得られる高吸水性ポリマーであって、該イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）の平均置換度が１．１以上であり、かつその１質量％水溶液中の粘度が１３０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
本発明の高吸水性ポリマーが遠心脱水後の吸水量、加圧下通液速度、吸水速度に優れる理由は明らかではないが、水溶液粘度が高いイオン性基含有セルロース誘導体は、分子量が高く、これを架橋したポリマーは、水溶液粘度の低いイオン性基含有セルロース誘導体を架橋したポリマーと比較して水可溶分の少ない高吸水性ポリマーであり、吸水時にままこ（ダマ）になりにくく、加圧下通液速度が改善されるものと推定される。
また、平均置換度が高いイオン性基含有セルロース誘導体からなる高吸水性ポリマーは、単位質量あたりのイオン基密度が大きくなり、吸水時の高分子鎖間の電荷反発が増大するため、平均置換度が低いイオン性基含有セルロース誘導体からなる高吸水性ポリマーに比べて遠心脱水後の吸水量、吸水速度が向上するものと考えられる。
【００１１】
〔イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）〕
本発明に使用されるイオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）は、イオン性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、又はアンモニウム基等のカチオン性基を含有するセルロース誘導体を用いることができる。
【００１２】
本発明に使用されるイオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、硫酸化セルロース、硫酸化ヒドロキシエチルセルロース、硫酸化ヒドロキシプロピルセルロース、セロウロン酸、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体及びそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
これらのイオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）の中では、製造コストの観点から、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の炭素数１〜３のアルキル基を有するカルボキシアルキルセルロース及びそのアルカリ金属塩が好ましい。
上記のイオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
（イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）の中和度）
イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）は、水との親和性を向上させるために、そのイオン性基の一部がアルカリ金属塩であることが望ましい。その場合、中和度は任意に調節可能であるが、架橋剤との反応性の観点から、中和度が１００％よりも低いことが好ましく、９８〜８０％であることがより好ましく、９５〜８５％であることが更に好ましい。なお、中和度は下記式から算出される。
中和度＝〔（単位質量あたりのイオン基のアルカリ金属塩のモル数）／（全イオン基のモル数）〕×１００（％）
【００１４】
（イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）の平均置換度）
イオン性基含有セルロース誘導体の平均置換度の測定方法としては、中和適定法、灰分アルカリ法、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法等があるが、本発明においては、中和適定法により算出した平均置換度を用いる。
なお、「平均置換度（ＤＳ）」とは、多糖を構成する単糖単位のヒドロキシル基に対する置換度の平均である。
本発明に係るイオン性基含有セルロース誘導体の平均置換度は１．１以上であり、好ましくは１．１５〜３．０である。平均置換度が１．１よりも大きいと、単位質量あたりのイオン基密度が大きくなり、吸水時の高分子鎖間の電荷反発が増大するため、高吸水性ポリマーとして用いるのに好ましい。
【００１５】
（イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）の粘度）
イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）の１質量％水溶液粘度は、固形分が１質量％となるように、イオン性基含有セルロース誘導体の２００ｍｌ水溶液を作製し、２５℃、６０ｒｐｍの条件にてＢ型粘度計で測定した粘度の値である。
本発明に係るイオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）の１質量％水溶液粘度は、１３０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４００〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４５０〜９０００ｍＰ・ｓ、更に好ましくは６００〜８０００ｍＰ・ｓ、特に好ましくは８５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。１質量％水溶液粘度が上記範囲内であれば、これを架橋して得られる高吸水性ポリマーは、水可溶分が少なくなり、吸水時にままこ（ダマ）を生じにくいために加圧下通液速度が向上すると考えられる。
なお、原料としての前記イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）の形状は、所望のゲルの形状等に応じて適当に選択でき、例えば、粉体状（粉粒状）、顆粒状、繊維状等であってもよく、シート（又はフィルム）状、布状（不織布状、織布状等）であってもよい。
前記イオン性基含有セルロース誘導体は、市販品を使用してもよく、慣用の方法を利用（又は応用）して製造したものを使用してもよい。
【００１６】
前記イオン性基含有セルロース誘導体の中でも、カルボキシアルキルセルロースは、例えば、セルロース（木材パルプ、リンターパルプ等）を、公知の方法、例えば、アルカリと反応させてアルカリセルロースを生成させる工程、得られたアルカリセルロースをエーテル化剤（カルボキシアルキルエーテル化剤）と反応させる工程を経て製造できる。なお、原料として使用するセルロースは、粉体状、繊維状等であってもよい。
【００１７】
前記アルカリセルロースを生成させる工程としては、例えば、スラリー法やニーダー法等の公知の方法を利用できる。アルカリセルロースを生成させる工程において使用されるアルカリとしては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
なお、アルカリは、通常、水溶液の形態で使用される。なお、アルカリの使用量は、セルロース１００質量部に対して、通常１０〜１００質量部、好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは４０〜７０質量部である。
【００１８】
また、前記エーテル化剤と反応させる工程で使用されるエーテル化剤としては、カルボキシアルキルセルロースの種類に応じて選択でき、例えば、モノクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸等が挙げられる。
このエーテル化工程を経た段階で、通常、カルボキシアルキルセルロースのアルカリ金属塩が得られる。
【００１９】
本発明に使用されるような、特に高い置換度と高い粘度を両立したカルボキシアルキルセルロースは市販されていない。しかしながら、例えば、置換度の低い市販のカルボキシアルキルセルロースを原料として、前記エーテル化剤の水溶液中に該セルロースを数時間浸漬した後、破砕機で破砕攪拌しながら、所要量の水酸化ナトリウムを添加し、エーテル化反応を行うことにより製造することができる（別冊化学工業シリーズ３４−４、水溶性高分子（新増補３版）、化学工業社発行、ｐ．４７参照）。
【００２０】
〔水溶性架橋剤（Ｂ）〕
水溶性架橋剤（Ｂ）に特に制限はなく、メチレンビスアクリルアミド、エピクロロヒドリン、ポリグリシジル化合物、アルデヒド化合物、ポリカルボン酸、ビニルエーテル化合物、メチロール化合物、ポリイソシアネート、ポリオキサゾリン化合物等の公知の化合物を用いることができる。
水溶性架橋剤（Ｂ）の好適例としては、（ａ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物、（ｂ）２以上の重合可能な二重結合を有する化合物、（ｃ）２以上のエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、１，３−プロパンジオール、ソルビトール等が挙げられる。
（ｂ）分子中に２以上の重合可能な二重結合を有する化合物としては、ビス（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリルアミド、ポリオールによる（メタ）アクリル酸のジ−又はポリエステル（例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等）、Ｃ1−Ｃ10多価アルコールとヒドロキシル基につき２〜８個のＣ2−Ｃ4アルキレンオキシドとの反応から誘導される、ポリオールによる不飽和モノ−又はポリカルボン酸のジ−又はポリエステル（例えばエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート等）等が挙げられる。
【００２１】
（ｃ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられる。
これらの中では、反応性及び得られるポリマーの吸水性能の観点から、（ｂ）分子中に２以上の重合可能な二重結合を有する化合物、及び（ｃ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、（ｃ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物がより好ましく、ポリグリシジルエーテルが更に好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００２２】
〔高吸水性ポリマーの製造〕
本発明の高吸水性ポリマーの製造方法は、イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）と水溶性架橋剤（Ｂ）とを反応されて得られる方法であればよく、特に限定されない。
イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）と水溶性架橋剤（Ｂ）の使用割合は任意であるが、水溶性架橋剤（Ｂ）の割合が、イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下、最も好ましくは５質量部以下である。これらの使用割合内にある場合は、十分なゲル強度を持った高吸水性ポリマーが得られ、かつ遠心脱水後の吸水量が高いことから好ましい。
また、本発明の高吸水性ポリマーは、溶媒（例えば、水）を含む高吸水性ポリマーであってもよい。
なお、本発明の高吸水性ポリマーには、水溶性架橋剤（Ｂ）を使用せずに、イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）を熱により架橋したゲルは含まれない。このように熱により架橋したゲルは、吸水性能が十分でないばかりか、加熱により着色する等、高吸水性ポリマーとして使用するにあたって好ましくない点があるからである。
【００２３】
本発明の高吸水性ポリマーを製造するにあたって、遠心脱水後の吸水量、加圧下通液速度、吸水速度の全ての性能を特に高いレベルでバランス良く発揮する高吸水性ポリマーを得るためには、イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）と水溶性架橋剤（Ｂ）とを反応させ、イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）を架橋して得られるゲルを、水により一旦飽和膨潤させ、その後アセトン等の水混和性溶剤を用いてゲルから水を除去する方法が有効である。
この方法によって、遠心脱水後の吸水量、加圧下通液速度、吸水速度の全ての性能を特に高いレベルでバランス良く発揮する高吸水性ポリマーを得ることができる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
セルロース誘導体をはじめとする多糖類は、含水させたのちに脱水・乾燥することによって物理架橋することが知られている。この物理架橋の一因は、脱水により分子間に保持されていた水分子が除かれることによって、多糖類同士の分子間水素結合が形成されることによるものである。従って、通常、イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）を架橋して得られるゲルを含水させて加熱乾燥させると、大幅に遠心脱水後の吸水量が減少する。
イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）を架橋して得られるゲルを、水により一旦飽和膨潤させ、水混和性溶剤を用いて脱水すると、該ゲルから自由水は除かれるが、結合水は除かれないため、イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）同士の物理架橋が抑制され、高い遠心脱水後の吸水量を達成することができ、加圧下通液速度、吸水速度を特に高いレベルで両立した高吸水性ポリマーを得ることができると考えられる。
【００２４】
〔高吸水性ポリマーの形態〕
本発明の高吸水性ポリマーの形状に特に制限はなく、用途に応じて適宜選択できる。例えば、粉粒状（粉体状）、顆粒状、繊維状等であってもよく、シート（又はフィルム）状、布状（不織布状、織布状等）であってもよい。なお、シート状のゲルは、吸収速度を高めるため、相分離により多孔質化されていてもよく、表面においてマット調に荒らされていてもよい。前記ゲルは、異なる２種以上の形状のゲルで構成されていてもよい。
粉粒状の吸収性ポリマーとしては、その形状の違いから、不定形タイプ、塊状タイプ、俵状タイプ、球状凝集タイプ、球状タイプ等が挙げられる。
粉粒状の高吸水性ポリマーの平均粒子径は、優れた通液性、吸水量、吸水速度を得る観点及び実使用の場面において、人体に触れた場合に不快感を与えない観点から、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜９５０μｍ、より好ましくは１０〜９００μｍ、更に好ましくは１００〜８５０μｍである。また、繊維状高吸水性ポリマーの平均繊維長は、通常０．０５〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜５０ｍｍ、より好ましくは０．５〜３０ｍｍ程度である。
シート状高吸水性ポリマーの平均厚みは、通常０．０１〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜５０ｍｍ、より好ましくは０．５〜３０ｍｍである。
【００２５】
〔高吸水性ポリマー組成物〕
本発明の高吸水性ポリマー組成物は、本発明の高吸水性ポリマーと親水性無機化合物を含有することを特徴とする。
親水性無機化合物は、体液の固化性能及び液戻り防止性の観点から配合される。このような親水性無機化合物としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物や、ゼオライト等の複合酸化物が挙げられる。これらの中では、シリカが好ましく、非晶質シリカがより好ましく、ヒュームドシリカが更に好ましい。親水性無機化合物は多孔質でも、非多孔質であってもよい。
親水性無機化合物の平均一次粒子径は、体液の固化性能及び液戻り防止性の観点、及び取り扱い性の観点から、好ましくは３〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍ、更に好ましくは５〜１５ｎｍである。
また、親水性無機化合物の比表面積は特に限定されないが、上記と同様の観点から、好ましくは１０〜２０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜１２００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇである。
親水性無機化合物の含有量は、体液の固化性能、液戻り防止性の観点、及び成形性の観点から、高吸水性ポリマー組成物全量に対して、好ましくは４〜４０質量％、より好ましくは６〜３０質量％である。
【実施例】
【００２６】
以下、配合量を示す「部」はすべて「固形分質量部」を示し、「％」はすべて「固形分質量％」である。なお、ポリマーの遠心脱水後の水の吸水量、加圧下通液速度、吸水速度の測定は、以下の方法により行った。
（１）イオン性基含有セルロース誘導体の平均置換度の測定
イオン性基含有セルロース誘導体の１００％中和物１．０ｇを、過剰の１Ｍ塩酸水溶液によって一旦酸型とした後、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２５ｍＬに溶解し、過剰の水酸化ナトリウムを０．１Ｍ塩酸水溶液で適定した。ここで適定に要した塩酸の量より、次式によりパラメーターＡを算出した。ここで、Ａは酸型にしたイオン基含有セルロース誘導体1ｇを中和するのに必要な１Ｎ塩酸水溶液の量（ｍｌ）である。
パラメーターＡ（ｍｌ／ｇ）＝０．１×｛２５×（０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液のファクター）−（適定に要した０．１Ｍ塩酸の量（ｍｌ））×（０．１Ｍ塩酸水溶液のファクター）｝／（酸型イオン性基含有セルロース誘導体の絶乾重量（ｇ））
次に、パラメーターＡを次式に代入し、イオン性基含有セルロース誘導体の平均置換度を算出した。
イオン性基含有セルロース誘導体の平均置換度 ＝ (０．１６２×Ａ）／（１−０．０５８Ａ）
【００２７】
（２）イオン性基含有セルロース誘導体の１質量％水溶液の粘度の測定
イオン性基含有セルロース誘導体の水溶液の固形分が１質量％となるように、水溶液２００ｍＬを調製し、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【００２８】
（３）高吸水性ポリマーの中和度の測定
高吸水性ポリマーのイオン交換水溶液に対して、水酸化ナトリウム溶液を適宜滴下し、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、ｐＨイオンメーターＤ５３、電極型式６５８３）を用いて該溶液のｐＨを測定した。この時、高吸水性ポリマー中のカルボキシ基のモル数と添加した水酸化ナトリウムのモル数とから中和度（モル％）を算出し、横軸に中和度、縦軸にｐＨをプロットし、中和滴定曲線を描いた。
次に、高吸水性ポリマー０．１ｇをイオン交換水２０ｍｌ中に投入し、１０分攪拌後にこの攪拌した溶媒のｐＨを測定し、得られたｐＨの値から、上記中和滴定曲線を用いて目的とする中和度を算出した。
【００２９】
（４）高吸水性ポリマーの遠心脱水後の吸水量の測定
ポリマー粒子１ｇを生理食塩水（０．９％ＮａＣｌ水溶液、大塚製薬株式会社製）１５０ｍＬで３０分間膨潤させた後、２５０メッシュの不織布袋に入れ、遠心分離機にて１４３Ｇで１０分間脱水し、脱水後の総質量（全体質量）を測定する。そして、下記式に従って、遠心脱水後の吸水量を測定する。
遠心脱水後の吸水量（ｇ／ｇ）＝〔（全体重量−不織布袋の重量−ポリマー粒子の重量−不織布袋液残り量）／（ポリマー粒子の重量）〕
ここで、不織布袋液残り量＝（遠心脱水後の不織布重量−不織布袋重量）である。
【００３０】
（５）高吸水性ポリマーの加圧下通液速度の測定
また、高吸水性ポリマーの加圧下通液速度は、図１に示す測定装置を利用して測定することができる。図１（ａ）は、加圧下通液速度測定装置の濾過円筒管を分解した状態の概略断面図であり、（ｂ）は、該装置のおもり棒の概略断面図である。この測定装置は、円筒（１）、金網（２）及びコック（３）付き細管（４）からなる濾過円筒管（ａ）とおもり棒（ｂ）からなる。
この測定装置を用いて、加圧下通液速度を測定する手順は以下のとおりである。
２００ｍＬのガラスビーカーに、測定試料である吸水性ポリマー０．３２±０．００５ｇを膨潤するに十分な量の生理食塩水（例えば、吸水性ポリマーの飽和吸収量の５倍以上の０．９質量％塩化ナトリウム水）に浸して３０分間放置する。
垂直に立てた円筒（１）（内径２５．４ｍｍ）の開口部の下端に、金網（２）（目開き１５０μｍ、株式会社三商販売のバイオカラム焼結ステンレスフィルター３０ＳＵＳ）と、コック（３）（内径２ｍｍ）付き細管（４）（内径４ｍｍ、長さ８ｃｍ）とが備えられた濾過円筒管（ａ）を用意し、コック（３）を閉じた状態で円筒（１）内に、膨潤した測定試料を含む上記ビーカーの内容物全てを投入する。コック（３）を開いて円筒（１）内の液面を６０ｍＬの目盛り線より５ｃｍ上に調整する。次いで、金網（５）（目開き１５０μｍ、直径２５ｍｍ）を先端に備えた直径２ｍｍの円柱棒（６）を円筒（１）内に挿入して、金網（５）と測定試料とが接するようにし、更に測定試料に２．０ｋＰａの荷重が加わるようおもり（７）を載せる。この状態で１分間放置した後、コック（３）を開いて液を流し、円筒（１）内の液面が２０ｍＬ減少するまでの時間Ｔ1（秒）を計測し、次式から２．０ｋＰａでの加圧下における生理食塩水の通液速度を算出する。
加圧下通液速度（ｍＬ／ｍｉｎ）＝２０×６０／（Ｔ1−Ｔ0）
式中、Ｔ1（秒）は、濾過円筒管内に吸収性ポリマーを入れた状態で、生理食塩水２０ｍｌが通過するのに要する時間を示し、Ｔ0（秒）は、濾過円筒管内に吸収性ポリマーを入れない状態で、生理食塩水２０ｍｌが通過するのに要する時間を示す。
測定は５回行い、上下各１点の値を除き、残る３点の平均値を測定値とした。
【００３１】
（６）高吸水性ポリマーの吸水速度の測定
高吸水性ポリマーの吸水速度は、ＤＷ法によって測定した。ＤＷ法を実施する装置として図２に示す吸水速度の測定装置（１０）（Demand Wettability Tester）を用い、生理食塩水Ｗの液面をビュレット（１２）と等水位にセットしたポリマー散布台（１１）（７０ｍｍφ、Ｎｏ．２濾紙をガラスフィルターＮｏ．１に置いた台）上に、高吸水性ポリマーＰを０．３ｇ散布し、高吸水性ポリマーを散布した時点の吸水量を０とし、６０秒後に、生理食塩水Ｗの水位の低下量をビュレット（１２）の目盛りから読み取り吸水量を測定し、吸水速度（ｍＬ／ｍｉｎ）とした。
【００３２】
製造例１（イオン性基含有セルロース誘導体１の製造）
２Ｌセパラブルナスフラスコに、２−プロパノールを４９８ｇ、水酸化ナトリウムを６８．４ｇ、イオン交換水を８１．８ｇ、イオン性基含有セルロース誘導体（日本製紙ケミカル株式会社製、カルボキシメチルセルロース、商品名：サンローズＡ３００ＳＨ）を１００ｇ仕込み、室温で１時間攪拌した後、３０分かけて６０℃まで昇温した。ここへモノクロル酢酸１０７．７５ｇと、２−プロパノール１０７ｇの混合物を添加し、６０℃にて１時間反応攪拌を行ったのち、水酸化ナトリウム２２．８ｇ、イオン交換水１５．２ｇの混合物を添加し、７０℃にて９０分間反応した。反応溶液を濾過し、得られた粉末を８０％メタノール２Ｌ中で３回洗浄し、最後にメタノール２Ｌで洗浄し、６０℃乾燥機中で１２時間減圧乾燥し、白色粉末を得た。以上により得られた白色粉末１００ｇ（中和度１００％）を、１Ｌビーカーにて５００ｇの８０％メタノール水溶液に分散させた。ここへ１Ｍ塩酸を６０ｍｌ添加し、攪拌翼で３０分攪拌を行った後、濾過を行い、得られた白色粉末を８０％メタノール水溶液５００ｍｌで３回洗浄した。最後にメタノール５００ｍｌで洗浄し、５０℃乾燥機中で４時間以上減圧乾燥し、イオン性基含有セルロース誘導体１を得た。
【００３３】
製造例２〜７（イオン性基含有セルロース誘導体２〜７の製造）
１Ｌビーカーにて、表１に記載の市販のイオン性基含有セルロース誘導体（日本製紙ケミカル株式会社製、カルボキシメチルセルロース、「サンローズ」シリーズ、又はダイセル化学工業株式会社製、カルボキシメチルセルロースナトリウム、商品名：アーネストガムＦＤＭ）１００ｇ（中和度１００％）を５００ｇの８０％メタノール水溶液に分散させた。ここへ１Ｍ塩酸を所定量添加し、攪拌翼で３０分攪拌を行った後、濾過を行い、得られた白色粉末を８０％メタノール水溶液５００ｍｌで３回洗浄した。最後にメタノール５００ｍｌで洗浄し、５０℃乾燥機中で４時間以上減圧乾燥し、イオン性基含有セルロース誘導体２〜７を得た。なお、添加する１Ｍ塩酸の量は、表１に示す中和度となるように調節した。
【００３４】
【表１】
2011140534.tif 000002
【００３５】
実施例１〜１０及び比較例１〜１１（高吸水性ポリマーの製造）
２５０ｍｌテフロン（登録商標）製容器に、イオン性基含有セルロース誘導体（Ａ）として、製造例１〜７で得られたイオン性基含有セルロース誘導体１〜７、水溶性架橋剤（Ｂ）として、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社社製、デナコールＥＸ−８１０、エポキシ当量：１１３）、及びイオン交換水を表２の濃度、架橋剤量となるように仕込み、ハイブリッドミキサー（キーエンス社製、ＨＭ−５００）にて１０分間混合を行った。得られたイオン性基含有セルロース誘導体水溶液を７０℃のオーブンにて表２に記載の時間、加熱することで反応を行った。反応後得られた含水ゲルを粉砕器にて粉砕し、含水ゲル砕片を得た。
含水ゲル砕片を、攪拌翼の付いたＳＵＳ製５Ｌ容器に仕込み、イオン交換水４．５Ｌを加えて３０分間攪拌した後、濾過を行い、濾紙上の膨潤ゲルを回収した。膨潤ゲルを再びイオン交換水４．５Ｌ中へ浸漬し、３０分後濾過を行って膨潤ゲルを回収した。回収した膨潤ゲルに対して２倍質量のアセトンを５Ｌビーカーに添加し、攪拌翼にて攪拌を行いながら、膨潤ゲルを添加し、１時間攪拌したのち濾過を行い、濾紙上の粉末状ゲルを回収した。得られた粉末状ゲルを１Ｌのアセトン中に浸漬し、１時間攪拌した後、濾過し、濾紙上の粉末状ゲルを回収した。得られた粉末状のゲルを粉砕器にて粉砕し、アセトン５００ｇで２回洗浄して、高吸水性ポリマーの粉末状ゲルを得た。
得られた粉末状ゲルを目開き８５０μｍ及び１０６μｍのふるいにて分級し、１０６μｍ以上８５０μｍ以下の粒径を持つ粉末状ゲルを得た。得られた粉末状ゲルに対し、０．５質量％のヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル＃２００、平均一次粒子径：１４ｎｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ）を混合し、高吸水性ポリマー組成物を得た。高吸水性ポリマーの製造条件、遠心脱水後の吸水量、吸水速度を測定した結果を表２及び図３に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２及び図３から、実施例の高吸収性ポリマーは、比較例の高吸収性ポリマーと比べて、吸水速度は同等であるが、遠心脱水後の吸水量と加圧下通液速度に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の高吸水性ポリマーは、遠心脱水後の吸水量、吸水速度及び加圧下通液性に優れた高吸水性ポリマーである。従って、本発明の高吸水性ポリマーは、生理用ナプキン、紙おむつ、成人用シーツ、タンポン、及び衛生綿等の衛生材料に有用である。また、上記高吸水性ポリマーは、原料が植物由来であるために、製造時及び廃棄時の排出ＣＯ2量が少なく、地球環境への負荷が小さい。更に、上記高吸水性ポリマーは、天然物原料より製造されたことが重要視される化粧品への応用も期待される。
【符号の説明】
【００３９】
ａ：高吸水性ポリマーの加圧下通液速度測定装置の濾過円筒管    ｂ：おもり棒
１：円筒      ２．金網      ３．コック        ４．コック付き細管
５．金網      ６．円柱棒    ７．おもり
Ｗ：生理食塩水
Ｐ：高吸水性ポリマー
１０：高吸水性ポリマーの吸水速度の測定装置
１１：ポリマー散布台
１２：ビュレット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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