(57)【要約】      （修正有）【課題】発光色の制御が容易で、且つ、半導体集積回路が形成されたＳｉ基板や可撓性の基体の上面に形成可能な発光膜を有するカラー表示が可能な電界効果発光素子とその製造方法を提供する。【解決手段】第１の電極となるＳｉ基板１０の表面に、スピンオンコート法やインクジェット印刷法等で、希土類元素の有機化合物を含む溶液を塗布して、塗膜を形成せしめた後、その塗膜を熱処理することにより、所望の発光色の発光領域を有する発光膜１２を形成し、更に、その発光膜１２の表面に第２の電極１３を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ基板又はＳｉ膜から構成される第１の電極と、かかるＳｉ基板又はＳｉ膜の表面上に希土類元素の有機化合物を含む溶液を塗布して形成される塗膜を熱処理することにより得られた発光膜と、該発光膜上に形成した第２の電極とから構成され、該第１の電極と該第２の電極との間に電圧を印加することによって、該発光膜を発光せしめるようにしたことを特徴とする電界効果発光素子。
【請求項２】
絶縁性、半導体性若しくは導電性の基体の上面に形成したＳｉの単層膜、又はＳｉ膜と絶縁性、半導体性若しくは導電性の膜の多層膜を有する第１の電極と、かかるＳｉの単層膜又はＳｉ膜の表面上に希土類元素の有機化合物を含む溶液を塗布して形成される塗膜を熱処理することにより得られた発光膜と、該発光膜上に形成した第２の電極とから構成され、該第１の電極と該第２の電極との間に電圧を印加することによって、該発光膜を発光せしめるようにしたことを特徴とする電界効果発光素子。
【請求項３】
前記第１の電極の表面に、前記希土類元素の有機化合物を含む複数種類の溶液を所望のパターン形状に選択的に塗布して形成される複数の塗膜を熱処理することにより、所望の発光色を発光する複数個の発光領域が形成された発光膜を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電界効果発光素子。
【請求項４】
前記発光膜の表面に、Ｓｉ膜を形成して、熱処理を行なうことにより、該発光膜の表面側にＳｉを高濃度に含む領域が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の電界効果発光素子。
【請求項５】
前記Ｓｉ基板、Ｓｉ膜又は基体として、半導体集積回路が形成されたＳｉ基板、Ｓｉ膜又は基体が用いられていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の電界効果発光素子。
【請求項６】
前記Ｓｉ基板、Ｓｉ膜又は基体が可撓性を有するように構成されて、可撓性の電界効果発光素子を構成したことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の電界効果発光素子。
【請求項７】
前記電界効果発光素子の上面に、カラーフィルタ膜を選択的に形成して、カラー表示を可能としたことを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の電界効果発光素子。
【請求項８】
光電子集積回路における光信号発生素子として用いられる請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の電界効果発光素子。
【請求項９】
第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加することによって、それら電極間に設けた発光膜を発光せしめるようにした電界効果発光素子を製造する方法にして、
前記第１の電極を構成するＳｉ基板又はＳｉ膜の表面上に、希土類元素の有機化合物を含む溶液を塗布して、塗膜を形成する工程と、
かかる塗膜を熱処理することにより、前記発光膜を形成する工程と、
該発光膜の上に前記第２の電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする電界効果発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の電極を構成するＳｉ膜が、絶縁性、半導体性若しくは導電性の基体の上面に形成したＳｉの単層膜である請求項９に記載の電界効果発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の電極が、Ｓｉ膜と絶縁性、半導体性若しくは導電性の膜との多層膜を有していると共に、該Ｓｉ膜の表面上に、前記塗膜が形成される請求項９に記載の電界効果発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記希土類元素の有機化合物を含む溶液の複数種類を用いて、所望のパターン形状に選択的に塗布して、それぞれの溶液に対応した複数の塗膜が形成される請求項９乃至請求項１１の何れか１項に記載の電界効果発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記希土類元素の有機化合物を含む溶液が、アルカリ土類元素、金属元素、半金属元素、半導体元素又は非金属元素の有機化合物を更に含んでいる請求項９乃至請求項１２の何れか１項に記載の電界効果発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記形成された発光膜の表面に、Ｓｉ膜を形成した後、熱処理を行なうことにより、該発光膜の表面側にＳｉを高濃度に含む領域を形成する工程を更に含んでいる請求項９乃至請求項１３の何れか１項に記載の電界効果発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記希土類元素の有機化合物を含む溶液が、スクリーン印刷法又はインクジェット印刷法からなる印刷手法を用いて塗布せしめられる請求項９乃至請求項１４の何れか１項に記載の電界効果発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記塗膜の熱処理が、短時間アニール法又は瞬時アニール法を用いて実施される請求項９乃至請求項１５の何れか１項に記載の電界効果発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果発光素子及びその製造方法に係り、特に自発光表示装置、照明用発光源、光信号と電子信号の相互変換回路を内蔵する光電子集積回路（ＯＥＩＣ：Opto-Electronic Integrated Circuits ）における発光源等に好適に用いられ得る電界効果発光素子［以下、ＥＬ（Electroluminescence ）素子と略称する］と、その効果的な製造方法に関し、中でも、現在の半導体集積回路技術の中核材料であり、資源が豊富で価格も安いシリコン（Ｓｉ）系材料を主要構成要素とするＥＬ素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｓｉは、間接遷移型半導体であるために、発光素子として用いた場合の発光効率が極めて低く、またエネルギー・バンドギャップが約１．１ｅＶであるところから、期待される発光波長が約９００ｎｍの赤外領域となって、可視光のＥＬ素子の実現は困難であると考えられていた。このため、可視光の発光素子の製作には、発光効率の高いＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ等の直接遷移型化合物半導体や有機半導体薄膜が用いられてきている。しかし、これ等の材料は、Ｓｉと比較して、（１）Ｓｉ半導体集積回路とのプロセス互換性、（２）資源の豊富さや材料の価格、（３）材料の安定性や加工性等の点において劣るため、室温で強い可視光を発光する、Ｓｉ系材料を主要原材料とするＳｉ系発光素子の実現が、期待されているのである。
【０００３】
このような背景の下、１９９０年頒布の非特許文献１において、Ｓｉ基板を弗酸溶液中で電気化学的にエッチングして形成された多孔質Ｓｉ膜を発光膜として用いて、フォトルミネッセンス効果により赤色発光を行ない得ることが報告されて以来、Ｓｉ系膜を用いた可視光ＥＬ素子の開発が、活発になっている。
【０００４】
例えば、２００１年及び２００３年にそれぞれ発表された非特許文献２及び非特許文献３には、Ｓｉ基板とその表面上に形成された、高濃度にＳｉイオンを注入したシリコン酸化膜（以下、ＳｉＯ2 膜と略称する）を発光膜として、多結晶Ｓｉ膜を透明電極に用いるＭＯＳ（Metal-Oxide-Semiconductor ）型構造の白色発光ＥＬ素子、及び上記の多結晶Ｓｉ電極に代えて、金薄膜の透明電極を用いる青色発光ＥＬ素子の発光している様子が、顕微鏡写真で明らかにされ、可視光発光のＳｉ系ＥＬ素子が実現出来る可能性が一挙に高まったのである。そして、近年には、Ｓｉイオンに代えて、希土類元素イオンである（ＣｅとＧｄ）、Ｔｂ及びＥｕを、ＳｉＯ2 膜中に注入して形成した発光膜を用いた、青色、緑色及び赤色のＥＬ発光素子が、非特許文献４，５及び６に提案され、注目されている。
【０００５】
さらに、特許文献１には、Ｓｉ基板上に、希土類元素のシリサイドであるユーロピウムシリサイド（ＥｕＳｉ2 ）とＳｉを共にスパッタ蒸着した後に、酸素を含むガス雰囲気中で熱処理を行なって形成した発光膜と、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）透明電極を用いた白色ＥＬ素子の製造方法も、明らかにされている。
【０００６】
ところで、以上に述べた従来のＥＬ素子に内在する問題をまとめると、以下の５つの項目を挙げることが出来る。
【０００７】
先ず、第１として、多孔質Ｓｉ膜を発光膜に用いたＥＬ素子においては、Ｓｉ基板表面に電気化学的エッチング法を用いて形成される多孔質Ｓｉ膜が、その再現性、均一性、安定性や機械的強度に劣り、また発光色の再現性や制御性も低く、更には、多孔性の発光膜表面に均一で安定に透明電極を形成することが困難である等の、ＥＬ素子製造上でも多くの問題を有しており、そのため、実用的なＥＬ素子は実現されていないのである。
【０００８】
また、その第２としては、Ｓｉ基板上に熱酸化工程によって形成したＳｉＯ2 膜中に、１０16ｃｍ-2オーダーのＳｉイオンや希土類元素イオンを注入して、形成される発光層を有するＭＯＳ型ＥＬ素子を製造するには、高価なイオン注入装置を数時間〜数十時間もの長時間に亘って占有することとなり、このため、大量生産性に劣り、製造コストも高価となるばかりでなく、イオン注入装置のイオン注入が可能な面積によって、製造される表示装置の大面積化に制限を受けるという問題が内在している。更には、カラー表示装置用ＥＬ素子の製造に必要な、少なくとも３原色を発光する発光膜を、所望のパターンに形成するためには、ＳｉＯ2 膜中に３種類以上の希土類元素イオンを選択的に注入する必要があるところから、フォトリソグラフィ工程によってフォトレジスト膜を所望のパターンに形成する工程と、発光色に対応する所望のイオン種をＳｉＯ2 膜中に注入するためのイオン注入工程とを、少なくとも３回繰り返すことが必要となり、これによって製造コストが著しく高価となる問題も内在している。
【０００９】
さらに、第３には、Ｓｉ基板上に、希土類元素のシリサイドを、Ｓｉと共に、スパッタ蒸着した後に、熱処理を行なって、発光膜を形成するＥＬ素子の場合においては、大面積のＥＬ表示装置を製造するために、大型で高価なスパッタ装置が必要となるので、製造コストが高くなり、生産性も低下するばかりでなく、スパッタ装置の蒸着可能な面積で表示装置の大面積化の制約を受けるという問題を挙げることが出来る。しかも、カラー表示装置用ＥＬ素子の製造に必要な、少なくとも３原色を発光する発光膜を、所望のパターンに形成する必要があるところから、発光色に対応する所望の発光層を形成するためのスパッタ蒸着工程と、それらの発光膜を所望のパターンに形成するためのフォトリソグラフィ工程及びエッチング工程とを、少なくとも３回繰り返す必要があり、これによって、製造コストが著しく高価となる問題もあるのである。
【００１０】
そして、以上に述べた各種のＥＬ素子に共通する第４の問題としては、発光膜がＳｉ基板上に接して形成されているため、ＥＬ素子とＥＬ素子の駆動回路や制御回路等を含む集積回路を、Ｓｉ基板と同一平面上に配置せざるを得ず、これによって、Ｓｉ基板を効率良く使って、ＥＬ素子と集積回路を低コストで一体構造とすることが、困難であることを挙げることが出来る。
【００１１】
加えて、第５の問題として、以上に述べた各種のＥＬ素子は、何れも、可撓性のないＳｉ基板の表面にＥＬ素子が形成されているところから、表示装置は、平坦で、形状が固定化された構造に限定されることとなり、そのため、家庭用や産業用の表示装置や照明用光源として、新しい用途や市場を切り開くために要望される、自由に変形可能な表示装置が実現出来ないという点も挙げることが出来るのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３６３７２３６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】L. T. Canham, “Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers,” Applied Physics Letters, vol. 57, pp. 1046-1048, 1990.
【非特許文献２】T. Matsuda他, “Visible electroluminescence from MOS capacitors with Si-implanted SiO2  under dynamic operation,” Technical Digest of International Electron Devices Meeting, pp. 167-170, Dec. 2001.
【非特許文献３】T. Matsuda他, “Blue electroluminescence from MOS capacitors with Si-implanted SiO2 , ”Proceedings of International Semiconductor Research Symposium, pp. 94-95, Dec. 2003.
【非特許文献４】J. M. Sun他, “Increase of blue electroluminescence from Ce-doped SiO2  layers through sensitization by Gd3+,” Journal of Applied Physics Letters, vol. 89, 091908, 2006.
【非特許文献５】J. M. Sun他, “Bright green electroluminescence from Tb3+ in silicon metal-oxide-semiconductor devices,” Journal of Applied Physics, vol. 97, 123513, 2005.
【非特許文献６】L. Rebohle他, “Blue and red electroluminescence of europium-implanted metal-oxide-semiconductor structures as a probe for the dynamics of microstructure,” Applied Physics Letters, vol. 93, 071908, 2008.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、発光色の制御が容易で、且つ、半導体集積回路が形成されたＳｉ基板や可撓性の基体の表面に容易に形成可能な発光膜を有するＥＬ素子を提供することにあり、また、大面積のカラー表示装置を低コストで容易に製造可能な方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そして、本発明では、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様を採用するものであるが、また、本発明は、以下の本発明についての具体的な説明から把握される他の各種の態様も同様に採用し得ることを意図するものであることは、言うまでもないところである。
【００１６】
（１）  Ｓｉ基板又はＳｉ膜から構成される第１の電極と、かかるＳｉ基板又はＳｉ膜の表面上に希土類元素の有機化合物を含む溶液を塗布して形成される塗膜を熱処理することにより得られた発光膜と、該発光膜上に形成した第２の電極とから構成され、該第１の電極と該第２の電極との間に電圧を印加することによって、該発光膜を発光せしめるようにしたことを特徴とする電界効果発光素子。
（２）  絶縁性、半導体性若しくは導電性の基体の上面に形成したＳｉの単層膜、又はＳｉ膜と絶縁性、半導体性若しくは導電性の膜の多層膜を有する第１の電極と、かかるＳｉの単層膜又はＳｉ膜の表面上に希土類元素の有機化合物を含む溶液を塗布して形成される塗膜を熱処理することにより得られた発光膜と、該発光膜上に形成した第２の電極とから構成され、該第１の電極と該第２の電極との間に電圧を印加することによって、該発光膜を発光せしめるようにしたことを特徴とする電界効果発光素子。
（３）  前記第１の電極の表面に、前記希土類元素の有機化合物を含む複数種類の溶液を所望のパターン形状に選択的に塗布して形成される複数の塗膜を熱処理することにより、所望の発光色を発光する複数個の発光領域が形成された発光膜を有することを特徴とする前記態様（１）又は（２）に記載の電界効果発光素子。
（４）  前記発光膜の表面に、Ｓｉ膜を形成して、熱処理を行なうことにより、該発光膜の表面側にＳｉを高濃度に含む領域が形成されていることを特徴とする前記態様（１）乃至（３）の何れか一つに記載の電界効果発光素子。
（５）  前記Ｓｉ基板、Ｓｉ膜又は基体として、半導体集積回路が形成されたＳｉ基板、Ｓｉ膜又は基体が用いられていることを特徴とする前記態様（１）乃至（４）の何れか一つに記載の電界効果発光素子。
（６）  前記Ｓｉ基板、Ｓｉ膜又は基体が可撓性を有するように構成されて、可撓性の電界効果発光素子を構成したことを特徴とする前記態様（１）乃至（５）の何れか一つに記載の電界効果発光素子。
（７）  前記電界効果発光素子の上面に、カラーフィルタ膜を選択的に形成して、カラー表示を可能としたことを特徴とする前記態様（１）乃至（６）の何れか一つに記載の電界効果発光素子。
（８）  光電子集積回路における光信号発生素子として用いられる前記態様（１）乃至（６）の何れか一つに記載の電界効果発光素子。
（９）  第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加することによって、それら電極間に設けた発光膜を発光せしめるようにした電界効果発光素子を製造する方法にして、
前記第１の電極を構成するＳｉ基板又はＳｉ膜の表面上に、希土類元素の有機化合物を含む溶液を塗布して、塗膜を形成する工程と、
かかる塗膜を熱処理することにより、前記発光膜を形成する工程と、
該発光膜の上に前記第２の電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする電界効果発光素子の製造方法。
（１０）  前記第１の電極を構成するＳｉ膜が、絶縁性、半導体性若しくは導電性の基体の上面に形成したＳｉの単層膜である前記態様（９）に記載の電界効果発光素子の製造方法。
（１１）  前記第１の電極が、Ｓｉ膜と絶縁性、半導体性若しくは導電性の膜との多層膜を有していると共に、該Ｓｉ膜の表面上に、前記塗膜が形成される前記態様（９）に記載の電界効果発光素子の製造方法。
（１２）  前記希土類元素の有機化合物を含む溶液の複数種類を用いて、所望のパターン形状に選択的に塗布して、それぞれの溶液に対応した複数の塗膜が形成される前記態様（９）乃至（１１）の何れか一つに記載の電界効果発光素子の製造方法。
（１３）  前記希土類元素の有機化合物を含む溶液が、アルカリ土類元素、金属元素、半金属元素、半導体元素又は非金属元素の有機化合物を更に含んでいる前記態様（９）乃至（１２）の何れか一つに記載の電界効果発光素子の製造方法。
（１４）  前記形成された発光膜の表面に、Ｓｉ膜を形成した後、熱処理を行なうことにより、該発光膜の表面側にＳｉを高濃度に含む領域を形成する工程を更に含んでいる前記態様（９）乃至（１３）の何れか一つに記載の電界効果発光素子の製造方法。
（１５）  前記希土類元素の有機化合物を含む溶液が、スクリーン印刷法又はインクジェット印刷法からなる印刷手法を用いて塗布せしめられる前記態様（９）乃至（１４）の何れか一つに記載の電界効果発光素子の製造方法。
（１６）  前記塗膜の熱処理が、短時間アニール法又は瞬時アニール法を用いて実施される前記態様（９）乃至（１５）の何れか一つに記載の電界効果発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
このように、本発明に従うＥＬ素子では、Ｓｉ基板又は基体の上面に形成された平滑なＳｉ膜の表面に、希土類元素の有機化合物を含む溶液を、全面に又は選択的に塗布した後に、乾燥・熱処理を行なうことにより、表面が平滑な構造を有する発光膜を形成するものであるところから、発光膜表面への透明電極の形成が極めて容易となったのであり、これによって、ＥＬ素子の製造を簡単に可能ならしめたのである。
【００１８】
また、本発明に従うＥＬ素子にあっては、Ｓｉ膜上に塗布する希土類元素の有機化合物を含む溶液の組成を適切に選択することにより、所望の発光色を有するＥＬ素子を形成することが可能となるために、Ｓｉ基板に限定されることなく、大面積の基体の表面に形成されたＳｉ膜上に、所望の発光色を得るための組成を有する、希土類元素の有機化合物を含む複数種類の溶液を、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法等の、安価で大面積化に対応可能な印刷法で、所望のパターンに塗布した後に、一括して乾燥・熱処理を行なうことにより、所望の色を発光する発光領域が所望のパターンに形成された発光膜を、１回の製造工程で形成することが出来るのであって、これによって、先の従来の問題を解消して、ＥＬ素子の大量生産性と製造コストの大幅な低減及び大面積のカラー表示装置の製造を可能にしたのである。
【００１９】
そして、本発明に従うＥＬ素子は、Ｓｉ基板は勿論のこと、絶縁性、半導体性又は導電性の膜の表面に形成されたＳｉ膜の上面にも、形成することが出来るのである。従って、可撓性があり、自由に変形が可能な、プラスチック膜等の絶縁性薄膜、ＳｉやＧｅ等の各種の半導体性薄膜や金属薄膜等の導電性薄膜を基体として用い、その上面に形成された、単結晶、多結晶又は非晶質Ｓｉの単層膜や、それらのＳｉ膜と絶縁性、半導体性又は導電性の薄膜とを複数層に形成した多層膜よりなる第１の電極を形成し、そのＳｉ膜に、本発明に従うところの発光膜を形成し、更にその発光膜の表面に、第２の電極としての透明電極を形成せしめることにより、柔軟で、自由に変形が可能な可撓性のＥＬ素子や表示装置の製造が可能となったのである。なお、本発明のＥＬ素子では、上記の基体として用いた可撓性の絶縁性薄膜、半導体性薄膜や導電性薄膜を必ずしも必要とせず、可撓性のある第１の電極を、基体そのものとして、用いることも可能である。
【００２０】
さらに、本発明では、上述の如き可撓性構造のＥＬ素子によって、自在に変形可能なＥＬ発光源が実現出来るために、デザイン性に優れた家庭用又は産業用の照明器具、カラー表示装置や装飾用発光器具等を設計することが出来るところから、新しい用途の市場の開拓が可能ともなるのである。
【００２１】
加えて、本発明によれば、半導体集積回路、特に、現在の半導体集積回路の主流技術であるＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide-Semiconductor ：相補型ＭＯＳ）回路が形成されたＳｉ基板や、Ｓｉ半導体集積回路や有機半導体集積回路が形成された、変形可能な可撓性の基体の上面に、ＥＬ素子を形成することが可能となったことにより、ＥＬ素子の駆動回路や制御回路等の集積回路と一体化可能な、更には、可撓性を有するＥＬ素子やカラー表示装置が、容易に実現され得たのである。
【００２２】
なお、本発明に従うＥＬ素子においては、Ｓｉ基板の表面を多孔質化して、発光層を形成したり、Ｓｉ基板を熱酸化して形成したＳｉＯ2 膜中にイオン注入して、発光膜を形成したり、或いは、Ｓｉ基板上にスパッタ蒸着して熱処理を行なうことによって発光膜を形成するものではなく、基体として、半導体集積回路が形成されたＳｉ基板を用いた場合には、その表面に形成されたＳｉ膜に形成される発光膜と、更に、その表面に形成された透明電極とから構成することが出来るところから、ＥＬ素子がＳｉ基板を占有する面積が不要となり、駆動回路等の半導体集積回路と一体化された、高機能で高精細な表示装置の製造が可能となる特徴がある。
【００２３】
従って、本発明によれば、発光色の制御が容易であり、且つ、半導体集積回路と一体化したＥＬ素子やカラー表示装置、又は自在に変形可能な可撓性のＥＬ素子やカラー表示装置、更には、それら大面積のカラー表示装置を、低コストで、製造し得ることとなったのである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に従うＥＬ素子の一実施形態に係る構造を示す断面説明図である。
【図２】図１に示される構造のＥＬ素子の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図３】図１に示される構造のＥＬ素子の発光状態の様子を示す図（顕微鏡写真）である。
【図４】図１に示される構造のＥＬ素子のＥＬ発光の分光特性を示すグラフである。
【図５】図１に示される構造のＥＬ素子の熱処理温度に対するＥＬ強度を示すグラフである。
【図６】図１に示される構造のＥＬ素子の電流に対するＥＬ強度を示すグラフである。
【図７】図１に示される構造のＥＬ素子のＸＰＳ分析による発光膜中の各種元素の深さ方向分布の解析結果を示すグラフである。
【図８】図１に示される構造のＥＬ素子のＸＰＳ分析から推定される断面構造を示す説明図であって、（ａ）は熱処理温度が８５０℃の場合のＥＬ素子についてのものを示し、（ｂ）は熱処理温度が９５０℃の場合のＥＬ素子についてのものを示している。
【図９】図１に示される構造のＥＬ素子の別の実施形態のものの電流−電圧特性を示すグラフである。
【図１０】図９において対象としたＥＬ素子の発光状態を示す図（顕微鏡写真）であって、（ａ）は（Ｔｂ＋Ｂａ＝１０：１）溶液を用いて得られたＥＬ素子のものを示し、（ｂ）は（Ｔｂ＋Ｅｕ＝１０：１．５）溶液を用いて得られたＥＬ素子のものを示している。
【図１１】図９において対象としたＥＬ素子のＥＬ発光の分光特性を示すグラフであって、（ａ）は（Ｔｂ＋Ｂａ＝１０：１）溶液を用いて得られたＥＬ素子のものを示し、（ｂ）は（Ｔｂ＋Ｅｕ＝１０：１．５）溶液を用いて得られたＥＬ素子のものを示している。
【図１２】図９において対象としたＥＬ素子のＸＰＳ分析による発光膜中の各種元素の深さ方向分布の解析結果を示すグラフであって、（ａ）は（Ｔｂ＋Ｂａ＝１０：１）溶液を用いて得られたＥＬ素子のものを示し、（ｂ）は（Ｔｂ＋Ｅｕ＝１０：１．５）溶液を用いて得られたＥＬ素子のものを示している。
【図１３】図９において対象としたＥＬ素子のＸＰＳ分析から推定される断面構造を示す説明図であって、（ａ）は（Ｔｂ＋Ｂａ＝１０：１）溶液を用いて得られたＥＬ素子のものを示し、（ｂ）は（Ｔｂ＋Ｅｕ＝１０：１．５）溶液を用いて得られたＥＬ素子のものを示している。
【図１４】本発明に従うＥＬ素子の別の実施形態に係る構造を示す断面説明図である。
【図１５】本発明に従う多色発光用ＥＬ素子の一実施形態に係る構造を示す断面説明図である。
【図１６】本発明に従う多色発光用ＥＬ素子の別の実施形態に係る構造を示す断面説明図である。
【図１７】本発明に従うＥＬ素子の更に別の実施形態に係る構造を示す断面説明図である。
【図１８】本発明に従うＥＬ素子の製造工程の一例を示す斜視説明図である。
【図１９】本発明に従うＥＬ素子を用いたカラーＥＬ表示装置の製造の一実施形態を示す斜視説明図である。
【図２０】本発明に従うＥＬ素子を用いたカラーＥＬ表示装置の製造の別の一実施形態を示す斜視説明図である。
【図２１】本発明に従うＥＬ素子を光信号発生用ＥＬ素子として用いた、光電子集積回路と一体化されてなる構造の一実施形態を示す平面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明の代表的な実施の形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明することとする。
【００２６】
先ず、図１には、本発明に従うＥＬ素子の一実施形態に係るものの構造断面図が、概略的に示されている。そこにおいて、Ｓｉ基板１０は、高濃度に燐がドープされた、ｎ+ 形、（１００）面で、比抵抗が０．０２Ω・ｃｍであるＳｉウェーハから、約２ｃｍ角の大きさに切り出されたＳｉチップである。そして、かかるＳｉ基板１０の表面たる上面には、希土類元素であるテルビウム（Ｔｂ）の有機化合物の溶液を用いて、発光膜１２が形成されているのである。
【００２７】
具体的には、かかるＴｂの有機化合物の溶液としては、先ず、Ｔｂの有機化合物が熱処理によって全て酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3／Ｔｂ4Ｏ7）に酸化されるとして、ＴｂＯｘ換算で、約０．１５ｍｏｌ／Ｌを含む、市販のＴｂの有機化合物分解用溶液（株式会社高純度化学研究所製品：Ｔｂ−０３Ｃ）が、用いられた。なお、この分解用溶液は、所定の元素の有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液で、基板１０上に、該溶液を塗布して乾燥・熱処理を施すことにより、当該元素の酸化物の薄膜を形成するものである。ここでは、該Ｔｂの有機化合物分解用溶液が、スピンオンコート法（基板１０上に溶液を滴下し、基板１０を回転させて、その遠心力で均一な塗膜を形成する方法）で均一に塗布された。塗膜は、Ｓｉ基板１０の表面に、上記の溶液を滴下し、スピナーを用いて、５００ｒｐｍで１０秒間保持し、更に、２０００ｒｐｍで２０秒間保持することによって、基板１０上に溶液を均一に塗布せしめた後に、空気中で１２０℃、１０分間乾燥して、形成された。
【００２８】
なお、本実施形態では、スピンオンコート法で溶液が塗布されているが、基板１０上に均一に塗布する方法としては、他にも、ディップ法（溶液中に基板１０を浸漬して引き上げ、基板１０に塗膜を均一に形成する方法）や、ミスト化塗布法（基板１０表面に、噴霧状にした溶液を吹き付けて、塗布する方法）等の公知の方法の採用が可能である。更には、基板１０上に所望のパターン形状に溶液を塗布することも可能であり、それには、スクリーン印刷法（枠に合成繊維等で出来た紗を張り、描画部以外は樹脂等で目を潰して、露出している網目を通して溶液を押し出して、所望の溶液パターンを描画する方法）や、インクジェット印刷法（インクジェットヘッドから微小なインク液滴を噴射して、所望のパターンに応じて基板１０上の必要な場所に着弾させて、液体パターンを描画する方法）等の手法が採用される。
【００２９】
そして、かかる基板１０上に形成された乾燥後の塗膜を、電気炉を用いて、７００〜１０００℃の温度で、所定時間（一般に、１分〜５時間、ここでは３０分）の間、酸化性雰囲気たる空気雰囲気中で熱処理することによって、発光膜１２が形成されているのである。また、この発光膜１２は、一般に、１０〜１０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜５００ｎｍ程度の膜厚で形成されることとなる。ここで、そのような熱処理温度は、Ｓｉ基板１０表面上に形成された塗膜中の、希土類元素の有機化合物の分解・酸化や、希土類元素とＳｉ基板１０との反応を促進するものであり、また、空気中の酸素は、Ｓｉ基板１０表面に形成した塗膜中の、高温での希土類元素の有機化合物の分解・酸化や、希土類元素とＳｉ基板１０との反応中に、酸素の供給を行なうものである。従って、それら熱処理の温度・時間・雰囲気ガスは、何れも、発光膜１２の形成に重要な役割を果たすところから、目的とする発光膜１２が形成されるように、熱処理条件が制御されることとなる。
【００３０】
なお、本実施形態では、塗膜中の希土類元素の有機化合物の分解・酸化や、希土類元素とＳｉ基板１０との反応促進のために、電気炉が用いられたが、この電気炉に代えて、大量生産に好適なベルト式連続熱処理炉等を用いることも出来ることは、勿論である。更には、ランプアニール装置やレーザアニール装置等の短時間アニール装置又は瞬時アニール装置を用いることも、熱処理工程の効率化と発光膜１２の形成過程での熱履歴の短時間化のために、更には、発光膜１２の下面の基板１０や基体への熱処理工程の影響を少なくするためにも、好ましい。また、本実施形態では、空気中で熱処理を行なったが、塗膜中の希土類元素の有機化合物の分解・酸化や、希土類元素とＳｉとのより安定な反応を促進するためには、酸素濃度と湿度とが制御された雰囲気ガス中で熱処理を行なうようにすることが好ましい。
【００３１】
また、かかる熱処理を行なって形成された発光膜１２の上面には、直径１ｍｍのＩＴＯ透明電極１３が、従来と同様にして、スクリーン印刷法で形成されている。なお、本実施形態では、発光膜１２からの発光を観察するために、ＩＴＯ透明電極１３が用いられているが、所望のＥＬ発光波長を通過せしめることが可能な多結晶Ｓｉ膜等の半導体材料、ＣｏＳｉ2 やＴｉＳｉ2 等のシリサイド材料、ＭｏやＷ等の高融点金属やＡｕ、ＡｌやＣｕ等の高電導性金属等よりなる薄膜の透明又は半透明な電極を用いることも可能であることは、言うまでもないところである。
【００３２】
さらに、Ｓｉ基板１０には、その表面の一部が露出せしめられて、そこに、銀ペースト電極（端子）１４が形成され、Ｓｉ基板１０へのコンタクトを形成して、目的とするＥＬ素子が完成させられているのである。そして、このＥＬ素子に対して、直流電圧１５を、ＩＴＯ透明電極１３と銀ペースト電極１４との間に印加することによって、発光膜１２がＥＬ発光せしめられることとなるのである。
【００３３】
そして、図２には、図１に示される構造のＥＬ素子において、ＩＴＯ透明電極１３に正電圧を、銀ペースト電極１４に負電圧を印加した時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性が示されている。そこにおいて、縦軸は電流値（Ａ）、横軸は電圧値（Ｖ）である。熱処理温度の上昇と共に、電流が急激に増加する立ち上がり電圧が４Ｖから１２Ｖへと上昇し、そして立ち上がり電圧以降の電流は、非特許文献２及び３に開示されている電流−電圧特性と類似しているので、その電流成分は、ファウラー・ノルドハイム（Fowler-Nordheim ；FN）トンネル電流と推測され、更には、それがＦＮトンネル電流であることを検証するためのｌｏｇ（Ｉ／Ｖ2 ）対（１／Ｖ）プロットにおいても、広範囲に亘って直線に乗ることから、ＦＮトンネル電流であることが認められたのである。なお、降伏電圧は、熱処理温度の上昇と共に、約１５Ｖから約３０Ｖへと高くなるが、降伏電圧で流れる電流値は、約１ｍＡから約１００μＡへと減少することが認められた。
【００３４】
また、図３には、８５０℃で熱処理して、発光膜１２を形成した試料（ＥＬ素子）のＩＴＯ透明電極１３に正電圧を、銀ペースト電極１４に負電圧を印加した時のＥＬ発光の様子を示す顕微鏡写真が示されており、そこでは、緑色のＥＬ発光を示している。なお、そこにおいて、イは、直径１ｍｍのＩＴＯ電極１３であり、ロは、Ｓｉ基板１０であり、ハは、ＩＴＯ電極１３に電圧を印加するための電極針である。
【００３５】
さらに、図４には、かかる８５０℃で熱処理して、発光膜１２を形成した試料に、１００μＡの一定電流を流した時の、ＥＬ発光の分光特性が示されている。そこにおいて、縦軸はＥＬ強度（相対値）で、横軸は波長（ｎｍ）である。観測される鋭いピークの発光波長（フォトン・エネルギー）は、短波長側から順に、４９２ｎｍ（２．５２ｅＶ）、５４７ｎｍ（２．２７ｅＶ）、５８９ｎｍ（２．１１ｅＶ）及び６２３ｎｍ（１．９９ｅＶ）に位置し、それらは、３価のＴｂイオンの殻内遷移5Ｄ4−7ＦJ（Ｊ＝６，５，４，３）に対応する発光波長と一致しているので、本試料のＥＬ発光は、全て３価のＴｂイオンに由来していることは明らかである。更に、ＥＬ発光の分光特性は、熱処理温度や電流値によらず同じであり、ＥＬ発光は、全ての試料において、３価のＴｂイオンに由来していることが分かった。
【００３６】
そして、図５は、発光膜１２を形成するための熱処理温度の異なる各種試料について、１００μＡの一定電流を流した時の、対数目盛で表示したＥＬ強度（相対値）と熱処理温度（℃）との関係を示している。そこでは、熱処理温度の上昇と共に、ＥＬ強度は急激に増加するので、強いＥＬ強度を得るためには、熱処理温度を高めに設定することが望ましいことが分かる。しかし、熱処理温度の上昇と共に、１００μＡを流し込むための印加電圧（図５の右軸）が８Ｖから２０Ｖへと上昇して、ＥＬ素子の駆動電圧が上昇するところから、低電圧駆動のためには、熱処理温度を適切に選定することが好ましいのである。
【００３７】
加えて、図６は、８５０℃で熱処理して、発光膜１２を形成した試料の電流に対するＥＬ強度の関係を示している。そこで、縦軸は対数目盛で表示したＥＬ強度（相対値）であり、横軸は対数目盛で表示した電流値（μＡ）である。この図６より、電流の増加に比例して、ＥＬ強度が増加することが分かる。但し、電流値が１０μＡから４００μＡに増加すると、印加電圧（図６の右軸）は８Ｖから１２Ｖへと上昇することが認められる。
【００３８】
８５０℃又は９５０℃の温度で熱処理して、発光膜１２を形成した試料について、ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy：Ｘ線光電子分光）分析で、発光膜１２中のＴｂ、Ｓｉ、Ｏ及びＣの各元素について、深さ方向の濃度分布解析を行なった結果が、図７において、点線と実線で示されている。そこで、横軸は、発光膜１２の表面を０ｎｍとした深さ（ｎｍ）であり、縦軸は、各元素の原子濃度（％）を示している。そして、かかる図７より明らかな如く、Ｃ元素は、分析のために最初にスパッタエッチされた表面から０．２ｎｍ以下の領域に検出されるのみであり、Ｓｉ基板１０の表面に塗布されたＴｂを含む有機化合物分解用溶液中の炭素成分は、熱処理中に完全に分解されて、発光膜１２中には残留していないことが分かる。この表面に検出された僅かのＣ元素は、試料取扱いの際に表面に付着したものと推測される。
【００３９】
かかるＸＰＳ分析におけるＴｂ、Ｓｉ及びＯの深さ方向のスペクトル解析から推定される、８５０℃及び９５０℃でそれぞれ熱処理して、発光膜１２を形成した二つの試料の断面構造の説明図が、それぞれ、図８（ａ）及び（ｂ）に示されている。その（ａ）に示される、８５０℃の熱処理を採用した試料では、発光膜１２の表面から約１０ｎｍの深さまでは、Ｔｂ2Ｏ3成分が支配的な膜で、約１０ｎｍから約２０ｎｍの深さまでは、Ｔｂ2Ｏ3成分とＴｂ、Ｓｉ及びＯが混在する膜（以下、Ｔｂ−Ｓｉ−Ｏ膜と略称する）の混合膜で、約２０ｎｍの深さからＳｉ基板１０表面までの約３０ｎｍにかけては、Ｔｂ−Ｓｉ−Ｏ膜が形成されており、そのＴｂ−Ｓｉ−Ｏ膜の組成は、Ｓｉ基板１０の表面に近づくにつれて、ＴｂとＯの濃度が低下して、Ｓｉ濃度が増加する傾向を示している。Ｔｂ2Ｏ3膜自体はＥＬ発光をしないことを勘案すると、本実施形態の発光膜１２のＥＬ発光を誘起する領域は、上記のＴｂ−Ｓｉ−Ｏ膜と推定されるのである。一方、９５０℃の熱処理を採用した試料では、（ｂ）に示される如く、発光膜１２の膜厚は８５０℃の試料と略同じであるが、発光膜１２の表面から約１５ｎｍの深さまでは、Ｔｂ2Ｏ3成分とＴｂ−Ｓｉ−Ｏ膜の混合膜で、約１５ｎｍの深さからＳｉ基板１０表面までの約３０ｎｍまでは、Ｔｂ−Ｓｉ−Ｏ膜が形成されていると考えられるのである。
【００４０】
このように、９５０℃の熱処理を採用した試料は、８５０℃の熱処理を採用した試料に比べて、発光に寄与すると考えられるＴｂ−Ｓｉ−Ｏ膜領域が、発光膜１２の表面まで約２倍も厚く形成されていることと、電圧−電流特性の立ち上がり電圧の上昇に伴なってより高エネルギーの電子の注入が増加することによる発光効率の向上効果との相乗効果によって、発光強度が著しく増加したものと考えられるのである。なお、ＸＰＳ分析では、ＳｉＯ2 に起因する信号は検出されなかったので、上記のＴｂ−Ｓｉ−Ｏ膜は、Ｔｂを含む珪酸化物（テルビウムシリケイト）で構成されているものと思われる。また、この分析結果から、ＥＬ強度の向上と最適な駆動電圧のためには、有機化合物分解用溶液の濃度や、塗布膜厚を制御するための溶液の粘度及びスピンオンコート条件、更には熱処理温度、熱処理時間や雰囲気ガスの制御が重要であることが分かった。
【００４１】
また、ＥＬ素子の電圧―電流特性において、ＥＬ発光を誘起する高エネルギー電子が注入されるＦＮトンネル電流が流れ始める立ち上がり電圧は、ＩＴＯ電極１３に正電圧を印加した時（即ち、Ｓｉ基板１０から電子が注入される時）の方が、ＩＴＯ電極１３に負電圧を印加した時（即ち、ＩＴＯ電極１３から電子が注入される時）よりも低いところから、ＥＬ素子の低電圧駆動のためには、正電圧の印加が好ましいと言うことが出来る。しかし、ＥＬ素子を交流駆動する場合には、正と負の電圧を印加した時に、バランス良くＥＬ発光させた方が、発光効率も高くなるので、交流駆動のＥＬ素子の作製に当たっては、正と負の電圧を印加した時の電圧−電流特性が略相似するように、ＥＬ素子の製作条件を最適化することが望ましい。上述したＸＰＳ分析結果から、正電圧を印加した時の立ち上がり電圧が低い理由は、Ｓｉ基板１０から発光膜１２へとＳｉ濃度がなだらかに減少しているので、高エネルギー電子が注入される際のエネルギー障壁が低くなっているためと推定される。従って、ＩＴＯ電極１３から高エネルギー電子が注入される時に、ＩＴＯ電極１３に接する発光膜１２表面に、Ｓｉ濃度が高濃度から低濃度へと漸減するような分布を形成すれば、高エネルギー電子の注入が容易となり、従って、正電圧印加の時と同様な立ち上がり電圧値にすることが出来ることとなる。このためには、発光膜１２の表面にＳｉ膜を形成した後に熱処理を行なって、Ｓｉ膜と発光膜１２を反応させて、Ｓｉ濃度分布を、Ｓｉ基板１０の側と同様になるように形成すれば良いのである。なお、その熱処理条件としては、先の発光膜１２形成のための熱処理において採用される条件と同様な熱処理条件が、採用されることとなる。また、ＩＴＯ電極１３に代えて、発光膜１２に対するエネルギー障壁が低い透明電極を選択しても、同様な効果を期待することが出来る。
【００４２】
なお、本実施形態では、Ｓｉ基板１０の表面から銀ペースト電極１４でＳｉ基板１０へのコンタクトを取り易くするために、ｎ+ 形０．０２Ω・ｃｍの低比抵抗のＳｉチップが用いられているが、上述のＸＰＳ解析結果から、Ｓｉ基板１０は、熱処理工程での発光膜１２を形成する過程において、Ｔｂ−Ｓｉ−Ｏ膜を形成するためのＳｉの供給源として作用すれば良いことが示されているため、Ｓｉ基板１０へのコンタクトを別の方法で形成すれば、ｎ形やｐ形、低抵抗や高抵抗のＳｉ基板１０を用いることが可能である。また、Ｔｂ−Ｓｉ−Ｏ膜へのＳｉの供給源として作用することを考えれば、Ｓｉ基板１０に代えて、多結晶Ｓｉ膜や非晶質Ｓｉ膜を用いることが出来ることも明らかである。そして、それら多結晶Ｓｉ膜や非晶質Ｓｉ膜を用いる場合には、別の基体の上面に、多結晶Ｓｉ膜や非晶質Ｓｉ膜を形成した、多層膜の構成とすることが可能である。
【００４３】
本発明によるＥＬ素子の発光は、ＩＴＯ電極１３への印加電圧の極性が、正及び負の何れでも観測されるので、特許文献１に開示されている、Ｓｉ基板上に希土類元素のシリサイドのＥｕＳｉ2 とＳｉを共にスパッタ蒸着した後に、酸素を含むガス雰囲気中で熱処理を行なって形成した白色ＥＬ素子の発光機構（ＩＴＯ電極が負電圧の場合のみにＥＬ発光する。この電圧印加状態では、電子と正孔が発光膜の両側の電極から注入されて励起子状態を形成し、これ等の有するエネルギーが、２価のＥｕイオン又は３価のＥｕイオンに移動した結果として発光する。）とは異なり、Ｓｉ基板１０（ＩＴＯ電極１３への印加電圧が正の場合）及びＩＴＯ電極１３（ＩＴＯ電極１３への印加電圧が負の場合）から、ＦＮトンネル電流で発光膜１２中に注入された高エネルギー電子のエネルギーが、３価のＴｂイオンの殻内電子を励起し、その励起された電子が低エネルギーの準位に移る際のエネルギー差に対応するフォトンが放出されて、ＥＬ発光するものと考えられる。従って、本発明に従うＥＬ発光機構の方が、希土類元素イオン特有の殻内遷移に起因する鋭いピーク波形を有する、純度の高い発光色が得られ、希土類元素イオンの選定によって発光色が調整出来るために、好ましいものと言うことが出来る。
【００４４】
なお、本実施形態では、直流電圧を印加した場合におけるＥＬ発光特性について述べているが、印加電圧は、交流電圧でも、パルス電圧でも良いことは、言うまでもない。特に、本発明に従うＥＬ素子は、正及び負の印加電圧でＥＬ発光が観測されるところから、特許文献１に開示された素子のように、印加電圧の片側だけの極性で発光する素子に比べて、交流駆動での発光効率が高くなる優れた特徴を有している。
【００４５】
次に、本発明に従うＥＬ素子における発光膜１２の形成に際して、希土類元素の有機化合物を含む溶液に、他の元素の有機化合物を含む溶液を混合することによって、発光色を調整することが出来る可能性を実証した実験結果を、以下に明らかにすることとする。
【００４６】
先ず、Ｓｉ基板１０の上面に、［希土類元素であるＴｂを、ＴｂＯｘ換算で約０．１５ｍｏｌ／Ｌ含む、Ｔｂの有機化合物分解用溶液と、アルカリ土類元素であるＢａを、ＢａＯ換算で約０．１ｍｏｌ／Ｌ含む、Ｂａの有機化合物分解用溶液とを、ＴｂとＢａの元素比で１０：１になるように混合した溶液。以下では、（Ｔｂ＋Ｂａ＝１０：１）溶液と略称する］と、［希土類元素であるＴｂを、ＴｂＯｘ換算で約０．１５ｍｏｌ／Ｌ含む、Ｔｂの有機化合物分解用溶液と、希土類元素であるＥｕを、ＥｕＯ1.5 換算で約０．１ｍｏｌ／Ｌ含む、Ｅｕの有機化合物分解用溶液とを、ＴｂとＥｕの元素比で１０：１．５になるように混合した溶液。以下では、（Ｔｂ＋Ｅｕ＝１０：１．５）溶液と略称する］を、それぞれスピンオンコート法で塗布し、乾燥した後に、空気中で熱処理することにより、目的とする発光膜１２を形成した。ここで採用した熱処理条件は８５０℃、３０分である。比較のために、Ｂａのみ又はＥｕのみを含む有機化合物分解用溶液の溶液の塗布を行なった試料も作製した。なお、ここで用いたＢａの有機化合物分解用溶液及びＥｕの有機化合物分解用溶液は、何れも、市販品（米国：シンメトリックス社製ＳＹＭ−ＢＡ０５及びＳＹＭ−ＥＵ０１）である。
【００４７】
そして、それぞれの試料において、ＩＴＯ透明電極１３に正電圧を、銀ペースト電極１４に負電圧を印加した時の電流−電圧特性が、図９に示されている。そこにおいて、縦軸は電流値（Ａ）、横軸は電圧値（Ｖ）である。この図９より明らかな如く、（Ｔｂ＋Ｂａ＝１０：１）溶液を用いた場合には、立ち上がり電圧が約１０Ｖであり、（Ｔｂ＋Ｅｕ＝１０：１．５）溶液のときは、約５Ｖとなっている。そして、それら立ち上がり電圧以降の急激に増加する電流成分は、Ｔｂのみの場合と同様に、ＦＮトンネル電流と推測されるのである。また、降伏電圧は、それぞれ、約２７Ｖと約１８Ｖで、降伏電圧の時に流れる電流値は、数ｍＡ程度である。なお、比較のために試作した、Ｂａのみを含む溶液を用いた場合には、良好な絶縁体膜が形成されず、降伏電圧が約１３Ｖと低く、ＥＬ発光は確認出来なかった。
【００４８】
また、図１０（ａ）及び（ｂ）には、（Ｔｂ＋Ｂａ＝１０：１）溶液及び（Ｔｂ＋Ｅｕ＝１０：１．５）溶液をそれぞれ塗布して、試作した試料において、ＩＴＯ透明電極１３に正電圧を、銀ペースト電極１４に負電圧を印加した時の、ＥＬ発光の顕微鏡写真が示されている。それぞれの試料で、緑色と赤色のＥＬ発光を示すことが認められたのである。これらの図において、イは、直径１ｍｍのＩＴＯ電極１３であり、ロは、Ｓｉ基板１０であり、ハは、ＩＴＯ電極１３に電圧を印加するための電極針である。
【００４９】
そして、図１１（ａ）に、上記の（Ｔｂ＋Ｂａ＝１０：１）溶液を塗布して、発光膜１２を形成した試料において、１００μＡの一定電流を流した時の、ＥＬ発光の分光特性が示されている。縦軸はＥＬ強度（相対値）で、横軸は波長（ｎｍ）である。そこにおいて、分光特性は、図４に示した、Ｔｂのみを含む有機化合物分解用溶液を用いた試料と同様であり、本試料の発光は、全て３価のＴｂイオンに由来していることが分かった。また、図１１（ｂ）に、上記の（Ｔｂ＋Ｅｕ＝１０：１．５）溶液を塗布して、発光膜１２を形成した試料において、１００μＡの一定電流を流した時の、ＥＬ発光の分光特性が示されている。そこでは、短波長側から順に、５９２ｎｍ（２．０９ｅＶ）、６１７ｎｍ（２．０１ｅＶ）、６５３ｎｍ（１．９０ｅＶ）及び７０１ｎｍ（１．７７ｅＶ）の位置に発光ピークを有しており、それらは、３価のＥｕイオンの殻内遷移 5Ｄ0−7ＦJ （Ｊ＝１,２,３，４）に対応する発光波長と一致しているので、本試料のＥＬ発光は、３価のＥｕイオンに由来していることが明らかになった。
【００５０】
さらに、図１２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、（Ｔｂ＋Ｂａ＝１０：１）溶液及び（Ｔｂ＋Ｅｕ＝１０：１．５）溶液を塗布して、発光膜１２を作製した試料について、ＸＰＳ分析による（Ｔｂ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｏ及びＣ）と（Ｔｂ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ｏ及びＣ）の、各元素の深さ方向の濃度分布を示している。そこにおいて、（Ｔｂ＋Ｂａ＝１０：１）溶液を用いた試料は、膜厚が約４５ｎｍと、（Ｔｂ＋Ｅｕ＝１０：１．５）溶液を用いた試料に比べて、発光膜１２が約１．５倍も厚く形成されている。そして、Ｃ元素は、表面の０．４ｎｍ以下のみに検出され、図７にＸＰＳ分析結果を示した、Ｔｂの有機化合物分解用溶液のみで試作した試料の場合と同様に、Ｓｉ基板１０の表面に塗布されたＴｂ、ＢａやＥｕを含む有機化合物分解用溶液中の炭素成分は、熱処理中に完全に分解されて、発光膜１２中には残留していないことが分かる。
【００５１】
かかる各元素の深さ方向のスペクトル分析結果も含めた解析から推定される、それぞれの試料についての断面構造説明図を、図１３（ａ）及び（ｂ）に示す。そこで、図１３（ａ）に示される、（Ｔｂ＋Ｂａ＝１０：１）溶液を用いて試作した試料は、発光膜１２の表面から約２０ｎｍの深さまではＴｂ2Ｏ3成分の膜であり、約２０ｎｍから約３５ｎｍの深さまでは、Ｔｂ2Ｏ3成分とＴｂ、Ｂａ、Ｓｉ及びＯが混在する膜（以下、Ｔｂ／Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ膜と称する）の混合膜であり、約３５ｎｍの深さからＳｉ基板１０表面の約４５ｎｍまでは、Ｔｂ／Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ膜と推定される。また、（Ｔｂ＋Ｅｕ＝１０：１．５）溶液を用いて試作した試料は、図１３（ｂ）に示されるように、発光膜１２の表面からＳｉ基板１０表面までの約３０ｎｍまで、Ｔｂ2Ｏ3成分、Ｅｕ2Ｏ3成分及びＴｂ，Ｅｕ，Ｓｉ及びＯが混在する膜（以下、Ｔｂ／Ｅｕ−Ｓｉ−Ｏ膜と略称する）の混合膜が形成されていると思われる。Ｔｂ／Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ膜とＴｂ／Ｅｕ−Ｓｉ−Ｏ膜は、何れも、Ｓｉ基板１０表面に近づくにつれて、Ｔｂ、Ｂａ、Ｏ及びＴｂ、Ｅｕ、Ｏの濃度が減少して、Ｓｉが増加するように、組成が変化している。そして、図１０に示される緑色と赤色のＥＬ発光は、それぞれ、上記のＴｂ／Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ膜とＴｂ／Ｅｕ−Ｓｉ−Ｏ膜に起因しているものと推定される。
【００５２】
ところで、（Ｔｂ＋Ｂａ＝１０：１）溶液を塗布して、発光膜１２を形成した試料では、同じ８５０℃、３０分の条件下で熱処理した、Ｔｂのみを含む溶液を用いた試料に比べて、発光強度が２桁以上向上している。これは、形成される絶縁膜の膜厚が約４５ｎｍと、Ｔｂのみを含む溶液の試料に比べて、約１．５倍も厚くなって、電流−電圧特性が全体的に高電圧側にシフトして、高エネルギー電子の注入が増大して、発光効率が著しく向上したことと、発光層であるＴｂ／Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ膜厚が約２５ｎｍと、Ｔｂ−Ｓｉ−Ｏ膜厚の約２０ｎｍに比べて、約１．３倍に厚くなったことが寄与しているものと考えられる。このように、他の元素を添加することによって、発光強度の有効な改善が可能となることが実証されたのである。
【００５３】
なお、（Ｔｂ＋Ｂａ）溶液と（Ｔｂ＋Ｅｕ）溶液について、［（Ｔｂ＋Ｂａ＝１０：１）〜（Ｔｂ＋Ｂａ＝１０：１０）］及び［（Ｔｂ＋Ｅｕ＝１０：０．５）〜（Ｔｂ＋Ｅｕ＝１０：５）］の範囲で、混合比率の異なる溶液を塗布して、発光膜１２を形成した試料も試作して、発光の有無を調べたところ、何れの試料でも、緑色と赤色のＥＬ発光が確認された。中でも、（Ｔｂ＋Ｅｕ）混合液については、広い混合比で安定した電流−電圧特性と明るい赤色のＥＬ発光を観測することが出来たが、（Ｔｂ＋Ｂａ）溶液については、適切な電流−電圧特性と明るい緑色のＥＬ発光を得るためには、Ｂａが１０：５以下の混合比率が好ましいことが明らかとなった。
【００５４】
また、Ｔｂの有機化合物分解用溶液に、Ｂａ以外のアルカリ土類元素のＭｇや、希土類元素のＹ、Ｃｅ、Ｔｍ、更には金属元素のＣｒ、半導体元素のＳｉ等の元素を含む有機化合物分解用溶液のうちの１種類を混合した混合液を塗布して塗膜を形成し、そしてその塗膜を熱処理することによって、発光膜１２を形成して、試作した試料においても、それぞれ、緑色のＥＬ発光を観測することが出来た。更には、Ｔｂの有機化合物分解用溶液に、ＹとＳｉ又はＢａとＡｌの２種類の有機化合物分解溶液を混合した塗布液を用いて、その塗膜を熱処理して、発光膜１２を形成した試料においても、緑色のＥＬ発光を確認することが出来た。
【００５５】
さらに、（Ｔｂ＋Ｅｕ）の有機化合物分解用溶液に、希土類元素のＹ、Ｃｅ、Ｔｍを含む有機化合物分解用溶液のうちの１種類を混合してなる塗布液を用いて形成された塗膜を熱処理することにより、発光膜１２を形成した試料においても、赤色のＥＬ発光が観測された。そして、Ｅｕの有機化合物分解用溶液に、Ｙ、Ｔｉ又はＡｌの有機化合物分解用溶液を混合した塗布液や、Ｅｕの有機化合物分解用溶液に、ＹとＳｉ又はＡｌとＳｉの２種類の有機化合物分解溶液を混合した塗布液を用い、その塗膜を熱処理して、発光膜１２を形成した試料においても、赤色のＥＬ発光を確認することが出来た。
【００５６】
加えて、希土類元素のＣｅを含む有機化合物分解用溶液と、アルカリ土類元素のＢａを含む有機化合物分解用溶液の２溶液を混合した溶液、及びＣｅを含む有機化合物分解用溶液と、金属元素のＡｌを含む有機化合物分解用溶液と、半導体元素のＳｉを含む有機化合物分解用溶液の３溶液を混合した溶液を用いて、発光膜１２を形成した試料において、それぞれ、白色のＥＬ発光が確認された。このことは、本発明に従うＥＬ素子は、希土類元素の内殻遷移による発光のみならず、短波長から長波長の広い分光特性を有する発光素子をも実現し得る可能性を示しているのである。
【００５７】
以上に述べたように、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、ＴｂやＳｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類元素の有機化合物溶液の１種類又は複数種類を混合した塗布液や、かかる希土類元素の有機化合物溶液と、Ｍｇ、ＢａやＣａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素の有機化合物溶液；Ｃｒ、ＡｌやＴｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属元素の有機化合物溶液；半金属元素又は半導体元素のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の有機化合物溶液や、非金属元素のＢｉ等の有機化合物溶液との２種類以上の混合溶液を用いて、塗膜を形成して、適切な条件下で熱処理を行なえば、ＥＬ発光色を制御出来ることが明らかとなったのである。従って、本発明を採用して、上述の如き各種元素の有機化合物を含む単一組成の溶液又は混合溶液を適切に選定し、同一基体上に選択的に塗膜を形成した後に、一括して熱処理を行なえば、同一基体上に発光色の異なる多色のＥＬ発光素子を集積化することが出来ることとなるのである。
【００５８】
更には、図２及び図９に示すＥＬ発光素子の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性における発光膜１２の降伏電圧の向上や、ＥＬ発光強度を改善するために、発光膜１２の表面にＳｉＯ2 膜やシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）等の絶縁体薄膜（一般に、１０〜１００ｎｍ程度の膜厚）を形成して、その表面にＩＴＯ電極１３を形成することも、好ましい。
【００５９】
なお、かかる本発明で用いられる希土類元素の有機化合物の溶液やアルカリ土類元素の有機化合物の溶液、金属元素の有機化合物の溶液、更には半金属元素、半導体元素、非金属元素の有機化合物の溶液としては、よく知られているように、それぞれの元素の有機酸塩（例えば、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、ナフテン酸塩等）、有機錯体（例えば、アセチルアセトン錯体、ジエチルアセトアセテート錯体、ジエチルマロネート錯体等）、アルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等）等を、適当な有機溶媒、例えば各種のカルボン酸類、ジオール類、アルコール類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、アルカノールアミン類等に溶解せしめてなるものが、適宜に選択されて用いられ得るのである。また、それら各元素の有機化合物の溶液は、市販もされており、例えば株式会社高純度化学研究所や米国：シンメトリックス社等から塗布型材料として市販されているものが、本発明では、有利に用いられることとなる。
【００６０】
ところで、図１４には、本発明に従う別の実施形態の構造断面図が示されている。そこでは、絶縁性、半導体性又は導電性の基体２０の表面たる上面に、第１の電極２１が形成されている。この第１の電極２１は、単結晶、多結晶又は非晶質のＳｉ膜か、そのようなＳｉ膜を上面に形成した導電性、半導体性又は絶縁性の膜を複数層に形成した多層膜で、構成されている。そして、この第１の電極２１の上面に、希土類元素の有機化合物を含む溶液、又は希土類元素の有機化合物溶液とアルカリ土類元素、金属元素、半金属元素、半導体元素や非金属元素の有機化合物溶液の混合溶液を、全面又は選択的に塗布した後に、乾燥・熱処理を行なうことによって、発光膜２２が形成されているのである。更に、その上面には、ＣｏＳｉ2 やＴｉＳｉ2 等のシリサイド材料、ＭｏやＷ等の高融点金属や、Ａｕ、ＡｌやＣｕ等の高電導性金属等よりなる薄膜又はＩＴＯ膜で形成された、発光波長に対して透明又は半透明な第２の電極２３が形成されている。そして、それら第１の電極２１と第２の電極２３との間に直流電圧１５を印加することによって、発光膜２２がＥＬ発光せしめられるようになっている。なお、本実施形態では、直流電圧を印加した場合を例示しているが、印加電圧は、交流電圧でも、パルス電圧でも良いことは、言うまでもないところである。
【００６１】
また、基体２０として、プラスチック薄膜等の絶縁性薄膜、ＳｉやＧｅ等の半導体性薄膜や、金属薄膜等の導電性薄膜の変形自在な可撓性の膜を用い、そして、可撓性のＳｉ薄膜か、Ｓｉ薄膜を上面に形成した絶縁性、半導体性又は導電性の膜を複数層に形成した可撓性を有する多層膜を用いて、上記第１の電極２１を構成し、更に、Ｓｉ薄膜の上面に発光膜２２を形成して、その発光膜２２の表面に、可撓性を有する材料で第２の電極２３を形成して、ＥＬ素子を構成するようにすれば、可撓性を有するＥＬ素子を実現することが出来るのである。
【００６２】
さらに、図１４に示されるように、第１の電極２１として、ＥＬ発光した光を反射する材質の膜を用いるようにすれば、上方に直接に放射されるＥＬ発光のみならず、反射光も外部に取り出すことが出来るところから、ＥＬ発光を外部に取り出す効率を大幅に改善出来る利点が生じる。また、第１の電極２１に、ＥＬ発光波長に対して半透明又は透明な膜を用いると共に、基体２０に、ＥＬ発光波長を反射する性質の材料を用いるようにしても、同様の効果を得ることが可能となる。
【００６３】
なお、図１４に示される実施形態では、第１の電極２１として、ＥＬ発光した光を反射する材質の膜を用いて、第２の電極２３を透過するＥＬ発光を外部に取り出すようにした構成が採用されているが、第２の電極２３として、ＥＬ発光を反射する材質の膜を用い、第１の電極２１及び基体２０に、ＥＬ発光波長に対して半透明又は透明な材料を用いるようにすれば、ＥＬ発光を、基体２０の裏面側（図において下面側）から外部に取り出すことも可能である。
【００６４】
また、図１５には、本発明に従う多色発光用ＥＬ素子を基体上に集積化した実施形態の構造断面図が示されている。そこでは、基体２０の上面に、第１の電極２１を形成した後、３種類の異なる希土類元素の有機化合物を含む溶液、又は希土類元素の有機化合物溶液とアルカリ土類元素、金属元素、半金属元素、半導体元素や非金属元素の有機化合物溶液の混合溶液を用いて、それを選択的に塗布せしめ、そしてその後に、乾燥・熱処理を行なうことにより、それぞれの塗布液の組成に応じて、発光色の異なる第１の発光膜２４、第２の発光膜２５及び第３の発光膜２６が形成されている。更に、それら発光膜２４，２５，２６の上面には、第２のＡ電極２７、第２のＢ電極２８及び第２のＣ電極２９がそれぞれ形成されて、第１、第２及び第３のＥＬ素子を構成して、３色発光用ＥＬ素子とされている。
【００６５】
従って、このような多色発光用ＥＬ素子を用いて、ＥＬ発光色成分を適切に混合することによって、白色光を発光するＥＬ素子も実現することが出来るのである。また、第１、第２及び第３のＥＬ素子の発光色を、赤、緑及び青に選択して、各発光素子を適切に配置した３原色のＥＬ素子を単位画素とし、そしてその単位画素をマトリクス状に配置した状態下で、各ＥＬ素子に独立に電圧を印加せしめ、各ＥＬ素子の発光強度を制御して、各ＥＬ発光色を適切に混合せしめることにより、カラーのＥＬ表示装置を実現することが出来ることとなる。
【００６６】
また、図１６には、本発明に従う多色発光用ＥＬ素子の別の実施形態の構造断面図が示されている。そこにおいては、基体２０の上面に、第１の電極２１が形成された後、希土類元素の有機化合物を含む溶液、又は希土類元素の有機化合物溶液とアルカリ土類元素、金属元素、半金属元素、半導体元素や非金属元素の有機化合物溶液の混合溶液を用いて、塗膜を形成した後に、乾燥・熱処理を行なって、白色光を発光する発光膜２２を形成し、そして、それらの上面に、第２のＡ電極２７、第２のＢ電極２８及び第２のＣ電極２９を形成してなるものである。更に、それらの電極の上面に、赤色カラーフィルタ膜３４、緑色カラーフィルタ膜３５及び青色カラーフィルタ膜３６を配設するのである。これにより、発光膜２２からの白色光を、それぞれのカラーフィルタ膜を通過せしめて、赤色光、緑色光及び青色光を得ることにより、カラー表示が可能となっているのである。
【００６７】
さらに、図１７には、本発明に従うＥＬ素子の一実施形態に係るものの構造断面図が示されている。そこでは、ｐ形Ｓｉ基板４０にｐウェル４１とｎウェル４２とが形成され、そして、それぞれのウェル中に、高濃度のｎ型不純物を含むｎ+ 領域のソース・ドレイン領域４３と、高濃度のｐ形不純物を含むｐ+ 領域のソース・ドレイン領域４４とが形成される。そして、ｐ形Ｓｉ基板４０の表面を熱酸化して、ゲート絶縁膜４５、４６となるシリコン酸化膜が形成されるのである。さらに、それぞれの上面に、ｎ+ 多結晶Ｓｉ膜及びｐ+ 多結晶Ｓｉ膜のゲート電極４７、４８を形成して、ｎ−ＭＯＳＦＥＴとｐ−ＭＯＳＦＥＴよりなるＣＭＯＳ型集積回路が構成されるのである。ｐ形Ｓｉ基板４０の表面に形成されているシリコン酸化膜４９は、ＭＯＳＦＥＴの素子分離領域を形成している。
【００６８】
そして、かかるＣＭＯＳ型集積回路の上面には、シリコン酸化膜等の層間絶縁体膜５０が形成されている。ＭＯＳＦＥＴのソース・ドレイン領域４３、４４とＥＬ素子の第１の電極２１とを接続して、ＣＭＯＳ型集積回路で発生した駆動信号を、ＥＬ素子の一方の第１の電極２１に印加出来るようにするために、この層間絶縁体膜５０の開口部に埋め込むように、相互配線５１が形成されている。更に、その層間絶縁体膜５０の上面には、多結晶又は非晶質Ｓｉの単層膜、又はＣｏＳｉ2 やＴｉＳｉ2 等のシリサイド材料又はＭｏやＷ等の高融点金属やＡｌやＣｕ等の高電導性金属膜等の上面に多結晶又は非晶質のＳｉ膜を形成した多層膜よりなるＥＬ素子用の第１の電極２１が形成されている。
【００６９】
なお、本実施形態の場合には、ＥＬ発光を表面側から取り出すことを想定しているところから、この第１の電極２１としては、ＥＬ発光波長を反射せしめる電極材料を用いて、出来るだけ多くのＥＬ発光を外部に取り出すようにすることが望ましい。
【００７０】
上記第１の電極２１の上面には、図１４で述べたような方法により、発光膜２２が形成される。更に、その上面に、第２の電極２３を形成すれば、ＥＬ素子が完成するのである。通常の集積回路の製造技術を用いれば、同一のＳｉ基板上に形成されている他のＣＭＯＳ型集積回路から第２の電極へ、ＥＬ素子の駆動信号を印加する配線を形成することは容易であり、第１の電極２１と第２の電極２３の間に、集積回路から、ＥＬ素子の発光を制御するように直流電圧を印加して、ＥＬ発光せしめる。なお、本実施形態において、図１５又は図１６に示されるように、カラー表示を可能にするようにＥＬ素子を配置すれば、集積回路と一体化した高精細・高機能なカラーＥＬ表示装置が実現出来るのである。
【００７１】
また、図１７に示す実施形態では、Ｓｉ基板を用いたＣＭＯＳ型集積回路が例示されたが、これに代えて、有機半導体薄膜による集積回路を用いることも可能であることは、言うまでもない。この場合には、有機半導体薄膜による集積回路を、プラスチック薄膜や薄い金属薄膜等の変形自在な可撓性の膜の上面に形成することが可能なことから、可撓性で高精細のカラー表示装置を実現することが出来る。
【００７２】
先の図１５において、複数種類の溶液を選択的に塗布する方法としては、フォトリソグラフィ法を用いて、第１の電極の上面に選択的に開口部を形成した後に、スピンオンコート法、ディップ法やミスト化塗布法等で、当該開口部に溶液を塗布し、その塗布液を乾燥した後に、フォトレジスト膜を除去する工程を３回繰り返して、基板上に所望のパターン形状に溶液を配置した後に、乾燥・熱処理を行なうことによって、第１、第２及び第３の発光膜２４、２５、２６を形成する方法を、採用することが出来る。また、より簡便な方法としては、スクリーン印刷法を３回繰り返すことによって、複数種類の溶液を、基板上に、所望のパターン形状に塗布する方法も、採用可能である。
【００７３】
また、溶液を選択的なパターン形状に塗布するための更に簡便な方法としては、図１８に示されるようなインクジェット印刷法を挙げることが出来る。そこでは、第１の溶液３１、第２の溶液３２及び第３の溶液３３の各溶液タンクを持つインクジェットヘッドの３つを１組の単位として、複数組のインクジェットヘッドを列状に配置したインクジェットヘッド３０から、第１の溶液３１、第２の溶液３２及び第３の溶液３３の微小なインク液滴を、第１の電極２１の上面に噴射し、その電極表面に着弾させて、列状に配置された第１の溶液３１、第２の溶液３２及び第３の溶液３３を液滴パターンとして、一括して描画する。このインクジェットヘッド３０を一方向に走査して印刷して行けば、所望の液滴パターンが形成出来るのである。そして、その後、乾燥・熱処理工程を行なえば、夫々の溶液に対応した発光色を持つ発光領域が形成出来、その発光領域に形成されたＥＬ素子を、マトリクス状に一括形成することが出来る。なお、このインクジェット印刷法は、通常の印刷手法であり、フォトリソグラフィ法やスクリーン印刷法のパターン形成法に比較して、格段に溶液パターンの形成工程を簡単化することが出来、パターンの変更や極めて大型の表示装置も容易に実現出来、且つ低コストで製造可能な極めて有効な手法である。
【００７４】
さらに、図１９には、３原色のＥＬ素子を１組の単位画素として、マトリクス状に配置したカラー表示装置の例が示されている。即ち、図１５又は図１６に示される、赤、緑及び青を発光する３つのＥＬ素子を、図１８に示すようなインクジェット印刷法を用いて、マトリクス状に配置して、カラー表示装置が製造される。そこでは、先ず、基体２０の上面に第１の電極２１を形成し、図１８に示すインクジェット印刷法を用いて、所望の発光色を持つ発光領域がマトリクス状に形成された発光膜２２を形成出来るように、インク液滴を第１の電極２１の上面に噴射して、電極表面に着弾させるようにして、これを順次に走査して、所望の液滴パターンが印刷される。その後、乾燥・熱処理工程を行なえば、それぞれの液滴が着弾した位置に、各溶液に対応した発光色を持つ発光領域がマトリクス状に配置された、発光膜２２を形成することが出来るのである。このマトリクス状に配置された個々の発光領域に対応して、マトリクス状に、第２の電極２３を、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法等を用いて形成するようにすれば、マトリクス状に配置されたＥＬ素子が１画素６０として構成される、マトリクス状の画素アレイが出来るのである。赤、緑、青の３原色のＥＬ素子よりなる３つの画素６０を一組とした単位画素６１に構成して、この単位画素６１をマトリクス状に配置すれば、目的とするカラー表示装置が完成することとなる。
【００７５】
なお、図１９に示す実施形態において、第１の電極２１の最上面に形成されたＳｉ膜の島状領域や、選択的にＳｉＯ2 膜を形成してＳｉの島状領域に分離した領域に、液滴を着弾せしめて、発光領域が該Ｓｉ島状領域に限定されるようにすれば、各画素を構成するＥＬ素子の発光領域の滲みやぼやけを防止することが可能となり、シャープな画像を表示することが出来る。また、高抵抗のＳｉ膜の膜厚を、熱処理工程における液滴との反応でＳｉ膜が全て消費される程度の厚さに設定して、発光膜が該高抵抗Ｓｉ膜の下面に形成された導電性膜と接するようにすれば、発光領域はＳｉ膜と液滴の着弾した領域に限定され、発光領域相互間は高抵抗のＳｉ膜で分離されるので、上記と同様にシャープなカラー表示用ＥＬ素子が出来る。
【００７６】
また、図２０に、本発明による可撓性を有するカラーＥＬ表示装置の実施形態が示されている。本実施形態では、図１９に示す実施形態において、プラスチック薄膜等の絶縁性薄膜、ＳｉやＧｅ等の半導体性薄膜や金属薄膜等の導電性薄膜の変形自在な可撓性の膜を用いた基体２０の上面に、第１の電極２１が形成される。この第１の電極２１としては、単結晶、多結晶又は非晶質Ｓｉの単層膜か、それらのＳｉ単層膜を上面に形成した絶縁性、半導体性又導電性の膜よりなる多層膜で構成される可撓性の膜が用いられる。この第１の電極２１の上面に、図１８に例示されるインクジェット印刷法を用いて、所望の組成のインク（発光膜形成溶液）液滴を第１の電極２１の上面に噴射して、所望の液滴パターンが印刷される。その後、乾燥・熱処理を行なえば、所望の発光色領域がマトリクス状に形成された発光膜２２を形成することが出来るのである。なお、その熱処理に当たっては、熱処理工程の効率化と発光膜２２の形成過程での熱履歴の短時間化のために、更には、発光膜２２の下面に形成された各種の膜や集積回路及びデバイス等に及ぼす熱処理工程での悪影響を避けるために、ランプアニール法やレーザアニール法等の、短時間アニール法又は瞬時アニール法を用いることが好ましい。
【００７７】
上記の短時間アニール法や瞬時アニール法を用いる場合には、塗膜を、酸素を含む雰囲気ガス中で、低温（一般に、５００〜７００℃）で１０〜６０分間ベークして、塗膜中の有機化合物を分解・酸化した後に、短時間アニール法又は瞬時アニール法を用いて、高温（例えば、７００〜１２００℃）の熱処理を短時間（一般に、１ｍｓ〜６０秒）行なえば、電気炉を用いる場合に比べて、熱履歴の大幅な改善が可能である。
【００７８】
そして、発光層２２の上面に、ＣｏＳｉ2 やＴｉＳｉ2 等のシリサイド膜、ＭｏやＷ等の高融点金属膜やＡｕ、ＡｌやＣｕ等の高電導性金属膜等よりなる薄膜、又はＩＴＯ膜で形成された発光波長に対して透明又は半透明な第２の電極２３をマトリクス状に形成して、カラー表示装置が製作されるのである。また、ＥＬ素子の駆動回路や制御回路等の集積回路が形成された基体２０としては、Ｓｉ基板を用いたＣＭＯＳ型集積回路の場合には、数ミクロンから数１０ミクロンにＳｉ基板を薄膜化して可撓性にした基板を用いるか、有機半導体薄膜による集積回路が形成された、変形自在な可撓性のプラスチック薄膜等の絶縁性薄膜や金属薄膜等の基体を用いることも可能である。以上に述べたような構成とすれば、可撓性で高精細のカラーＥＬ表示装置が製作可能である。
【００７９】
さらに、図２１には、本発明に従う光電子集積回路の一実施例が示されている。そこでは、半導体集積回路７０が形成されたＳｉ基板１０の上に、図１に例示したような方法で形成したＥＬ素子を、光信号発生用ＥＬ素子７１とし、更に、Ｓｉのｐｎ接合ダイオード等を、光信号受光用素子７２として形成し、それら相互を、ＳｉＯ2 膜等で形成されたＥＬ発光波長に対して、透明な光導波路７３で光結合すれば、光電子集積回路を構成することが出来るのである。そして、半導体集積回路７０で発生した電気信号を、光信号発生用ＥＬ素子７１に印加して、その電気信号によって変調された光信号を、光導波路７３の中を伝播せしめて、光信号受光用素子７２に伝送し、光信号を電気信号に復調して、再び、半導体集積回路７０に入力して信号処理をするようになっているのである。なお、電気信号を長距離の金属配線を通じて送信すると、配線の直列抵抗Ｒと寄生容量ＣによるＲＣ遅延が大きくなり、電気信号の品質劣化と時間遅延が深刻な問題となるが、上記のような構成によれば、光信号を光導波路で伝送するためにＲＣ遅延は発生しないので、高品質の信号を長距離間で伝送することが出来るのである。また、図２１に示される実施形態では、光信号をＳｉ基板１０と同一平面上で送信している様子が示されているが、光信号をＥＬ素子から空間中に放射して他の集積回路チップへ送信することも可能である。更には、積層した集積回路チップ間を結合するように光導波路を形成すれば、３次元的に結合された光電子集積回路を構成することが出来る。
【００８０】
以上の説明より明らかな如く、従来のＥＬ素子は、Ｓｉ基板上に電気化学エッチング法、イオン注入法やスパッタ蒸着法を用いて形成されていたため、複数の発光色を有するＥＬ素子を同一基板上に集積可能な発光層を形成するためには、複雑な製造工程が必要とされたのであるが、本発明に従うＥＬ素子によれば、Ｓｉ基板又はＳｉ膜上に、所望のＥＬ発光色を得るための組成を有する希土類元素の有機化合物を含む溶液、又は希土類元素の有機化合物溶液とアルカリ土類元素、金属元素、半金属元素、半導体元素や非金属元素の有機化合物溶液の混合溶液を、所望のパターン形状になるように選択的に塗布した後に、一括して熱処理することにより、複数種類の発光色に対応する発光領域を所望のパターン形状に配置した発光膜を形成することが容易に為し得たのである。更に、本発明では、大型化が困難なＳｉ基板を使用しなくとも、大面積の基体上面に形成された多結晶や非晶質のＳｉ膜上への発光層の形成が可能であるので、上記の複数種類の溶液の液滴を、インクジェット印刷法で所望のパターンに配置すれば、複数種類の発光色に対応する発光領域を所望のパターン形状に配置した発光膜を、１回の製造工程で一括して形成することが出来、ＥＬ素子の大量生産性と製造コストの大幅な低減及び大面積のカラーＥＬ表示装置の製造を可能にしたのである。
【００８１】
また、本発明に従うＥＬ素子は、Ｓｉ基板は勿論のこと、絶縁性、半導体性又は導電性の膜の表面に形成されたＳｉ膜の上面にも形成することが出来る。従って、可撓性があり、自由に変形が可能なプラスチック膜等の絶縁性薄膜、ＳｉやＧｅ等の各種の半導体性薄膜や金属薄膜等の導電性薄膜を基体として、その上面に形成した単結晶、多結晶又は非晶質Ｓｉの単層膜、又は、それらのＳｉ膜と絶縁性、半導体性又は導電性の薄膜を複数層に形成した多層膜よりなる第１の電極を形成し、そのＳｉ膜表面に、上記のような複数種類の発光色に対応する発光領域を所望のパターン形状に配置した発光膜を形成し、更に、その表面に、第２の電極としての透明電極を形成することにより、柔軟で自由に変形が可能な可撓性のＥＬ素子やカラー表示装置の製造を可能としたのである。本発明に従う、上記の如き可撓性構造のＥＬ素子によって、自在に変形可能なＥＬ発光源が実現出来るので、デザイン性に優れた家庭用又は産業用の照明器具、カラーＥＬ表示装置や装飾用発光器具等の設計が可能となり、新しい用途の市場を開拓することが出来る利点が生じるのである。
【００８２】
さらに、従来のＥＬ素子では、Ｓｉ基板の表面を多孔質化して発光層を形成したり、Ｓｉ基板を熱酸化して形成したＳｉＯ2 膜中にイオン注入して発光膜を形成したり、Ｓｉ基板上にスパッタ蒸着して熱処理を行なって発光膜を形成していたので、ＥＬ素子とその駆動回路や制御回路等の集積回路とが一体化されたＥＬ素子や表示素子の製造は、困難であったのであるが、本発明では、半導体集積回路、特に、現在の半導体集積回路の主流技術であるＣＭＯＳ回路が形成されたＳｉ基板や、Ｓｉ半導体集積回路や有機半導体集積回路が形成された、変形可能な可撓性の基体の上面に、ＥＬ素子を形成することを可能にしたために、ＥＬ素子の駆動回路や制御回路等の集積回路と一体化したＥＬ素子や、可撓性を有するＥＬ素子及び高機能で高精細なカラーＥＬ表示装置の製造も可能にしたのである。
【００８３】
加えて、従来の集積回路における長距離の電気信号の伝送では、ＲＣ遅延による信号品質の劣化や時間遅延が、深刻な課題となっているが、本発明に従うＥＬ素子を、光信号発生用ＥＬ素子として用いて、光信号受光用素子や光導波路と組み合わせれば、長距離間で高速・高品質の光信号の伝送が可能な、Ｓｉ材料を主要構成材料に用いた光電子集積回路を構成することが出来る利点も生じるのである。
【００８４】
以上、本発明によれば、従来のＥＬ素子では実現が困難であった、発光色の制御が容易で、且つ半導体集積回路が形成されたＳｉ基板や可撓性の基体の上面に形成可能な発光膜を有するＥＬ素子や、低コストで大面積のカラーＥＬ表示装置が実現出来る特徴を発揮する。更には、本発明によるＥＬ素子を、光信号発生用ＥＬ素子に用いれば、Ｓｉ材料を主要構成材料とした、高速で高品質な光信号の伝送が可能な光電子集積回路を構成することが出来る特徴も発揮することとなる。
【符号の説明】
【００８５】
１０    Ｓｉ基板                      １２，２２    発光膜
１３    ＩＴＯ透明電極                １４    銀ペースト電極
１５    直流電圧                      ２０    基体
２１    第１の電極                    ２３    第２の電極
２４    第１の発光膜                  ２５    第２の発光膜
２６    第３の発光膜                  ２７    第２のＡ電極
２８    第２のＢ電極                  ２９    第２のＣ電極
３０    インクジェットヘッド          ３１    第１の溶液
３２    第２の溶液                    ３３    第３の溶液
３４    赤色カラーフィルタ膜          ３５    緑色カラーフィルタ膜
３６    青色カラーフィルタ膜          ４０    ｐ−形Ｓｉ基板
４１    ｐウェル                      ４２    ｎウェル
４３，４４    ソース・ドレイン領域    ４５，４６    ゲート絶縁膜
４７，４８    ゲート電極              ４９    シリコン酸化膜
５０    層間絶縁膜                    ５１    相互配線
６０    １画素                        ６１    ３原色の単位画素
７０    半導体集積回路                ７１    光信号発生用ＥＬ素子
７２    光信号受光用素子              ７３    光導波路
【図１】
2011253733.tif 000003
【図２】
2011253733.tif 000004
【図３】
2011253733.tif 000005
【図４】
2011253733.tif 000006
【図５】
2011253733.tif 000007
【図６】
2011253733.tif 000008
【図７】
2011253733.tif 000009
【図８】
2011253733.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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