(57)【要約】      （修正有）【課題】高温条件下でも環状カルボナートの生成を最小限に抑えて、効率的にポリカルボナートを合成する製造方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）または式（ＩＩ）：2011153181.tif 000048で表されるコバルト−ケトイミナト錯体、および当該コバルト−ケトイミナト錯体を用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2011153181.tif 000034
または式（ＩＩ）：
【化２】
2011153181.tif 000035
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ1とＲ2またはＲ2とＲ3が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環を形成してもよく；Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う芳香族炭素原子上の２つのＲ4が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト−ケトイミナト錯体を用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択され；Ｒ4が水素原子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、Ｚが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、およびペンタフルオロベンゾアートからなる群から選択されるアニオン性配位子である、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記コバルト−ケトイミナト錯体が、式（Ｉ−１）：
【化３】
2011153181.tif 000036
式（ＩＩ−１）：
【化４】
2011153181.tif 000037
式（Ｉ−２）：
【化５】
2011153181.tif 000038
または式（ＩＩ−２）：
【化６】
2011153181.tif 000039
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、およびペンタフルオロベンゾアートからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）のいずれかで表される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記エポキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+および式（ＩＩＩ）：
【化７】
2011153181.tif 000040
（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ6は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を前記コバルト−ケトイミナト錯体と組み合わせて用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）：
【化８】
2011153181.tif 000041
または式（ＩＩ）：
【化９】
2011153181.tif 000042
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ1とＲ2またはＲ2とＲ3が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環を形成してもよく；Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う芳香族炭素原子上の２つのＲ4が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト−ケトイミナト錯体。
【請求項８】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択され；Ｒ4が水素原子である、請求項７に記載のコバルト−ケトイミナト錯体。
【請求項９】
前記式（Ｉ）において、Ｚが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、およびペンタフルオロベンゾアートからなる群から選択されるアニオン性配位子である、請求項７または８のいずれかに記載のコバルト−ケトイミナト錯体。
【請求項１０】
前記コバルト−ケトイミナト錯体が、式（Ｉ−１）：
【化１０】
2011153181.tif 000043
式（ＩＩ−１）：
【化１１】
2011153181.tif 000044
式（Ｉ−２）：
【化１２】
2011153181.tif 000045
または式（ＩＩ−２）：
【化１３】
2011153181.tif 000046
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、およびペンタフルオロベンゾアートからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）のいずれかで表される、請求項７〜９のいずれか１つに記載のコバルト−ケトイミナト錯体。
【請求項１１】
［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+および式（ＩＩＩ）：
【化１４】
2011153181.tif 000047
（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ6は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を、請求項７〜１０のいずれか１つに記載のコバルト−ケトイミナト錯体と組み合わせた触媒システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合するためのコバルト−ケトイミナト錯体に関する。また、本発明は、コバルト−ケトイミナト錯体を用いてエポキシド化合物と二酸化炭素を共重合することを含む、ポリカルボナートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシド化合物と二酸化炭素との共重合によって得られるポリカルボナートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で興味深い。また、脂肪族ポリカルボナートは、透明性を有しかつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。さらに、脂肪族ポリカルボナートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤または生分解性樹脂の主成分として応用できる。
【０００３】
脂肪族ポリカルボナートは、これまでに様々な触媒または触媒システムを用いることによって合成されている。例えば、特許文献１（米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号）には、特定の構造式を有するコバルト系触媒を好ましくは塩の形態の助触媒と組み合わせて用いてプロピレンオキシドと二酸化炭素を共重合させることにより、ポリ（プロピレンカルボナート）を製造することが記載されている。
【０００４】
特許文献２（特許公開２００９−２１５５２９号）には、光学活性コバルト錯体触媒の存在下、場合により求核剤を用いて、二酸化炭素とエポキシドを交互共重合させることを特徴とする、ポリカルボナート樹脂の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号明細書
【特許文献２】特許公開２００９−２１５５２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリカルボナートの合成において、エポキシド化合物と二酸化炭素が一分子ずつ反応した副生成物である環状カルボナートの生成量や、ポリカルボナート鎖の規則性を乱すことになる、ポリカルボナート鎖中のポリエーテル単位の比率を可能な限り低く抑えつつ、高い触媒活性、例えば高いＴＯＦ（Turnover Frequency、触媒中の金属の単位モル数または触媒の単位質量当たり、単位時間当たりの、エポキシド化合物のポリマーへの転化量）を発揮する触媒が、依然として必要とされている。
【０００７】
また、一般的な触媒反応においては、反応温度をより高温にすると、反応速度を向上させる、すなわち触媒活性を高めてより短時間で反応を完了させることができるが、同時に副生成物の生成量も増加する場合がある。このことは、一般に室温近辺〜約４０℃で使用されるポリカルボナート合成用の触媒についても当てはまり、例えば６０℃以上の高温条件下でこれらの触媒を使用すると、環状カルボナートの生成量が増大することが多い。この環状カルボナートは、ポリカルボナートが解重合によって末端から分解されて生成すると考えられている。そのため、効率的にポリカルボナートを合成するために、高温条件下でも環状カルボナートの生成を最小限に抑えることが可能な触媒が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願は、上記課題を解決するために以下の発明を提供する。
【０００９】
１．式（Ｉ）：
【化１】
2011153181.tif 000002
または式（ＩＩ）：
【化２】
2011153181.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ1とＲ2またはＲ2とＲ3が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環を形成してもよく；Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う芳香族炭素原子上の２つのＲ4が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト−ケトイミナト錯体を用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
【００１０】
２．前記式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択され；Ｒ4が水素原子である、項目１に記載の方法。
【００１１】
３．前記式（Ｉ）において、Ｚが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、およびペンタフルオロベンゾアートからなる群から選択されるアニオン性配位子である、項目１または２のいずれかに記載の方法。
【００１２】
４．前記コバルト−ケトイミナト錯体が、式（Ｉ−１）：
【化３】
2011153181.tif 000004
式（ＩＩ−１）：
【化４】
2011153181.tif 000005
式（Ｉ−２）：
【化５】
2011153181.tif 000006
または式（ＩＩ−２）：
【化６】
2011153181.tif 000007
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、およびペンタフルオロベンゾアートからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）のいずれかで表される、項目１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００１３】
５．前記エポキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００１４】
６．［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+および式（ＩＩＩ）：
【化７】
2011153181.tif 000008
（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ6は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を前記コバルト−ケトイミナト錯体と組み合わせて用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、項目１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【００１５】
７．式（Ｉ）：
【化８】
2011153181.tif 000009
または式（ＩＩ）：
【化９】
2011153181.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ1とＲ2またはＲ2とＲ3が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環を形成してもよく；Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う芳香族炭素原子上の２つのＲ4が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト−ケトイミナト錯体。
【００１６】
８．前記式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択され；Ｒ4が水素原子である、項目７に記載のコバルト−ケトイミナト錯体。
【００１７】
９．前記式（Ｉ）において、Ｚが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、およびペンタフルオロベンゾアートからなる群から選択されるアニオン性配位子である、項目７または８のいずれかに記載のコバルト−ケトイミナト錯体。
【００１８】
１０．前記コバルト−ケトイミナト錯体が、式（Ｉ−１）：
【化１０】
2011153181.tif 000011
式（ＩＩ−１）：
【化１１】
2011153181.tif 000012
式（Ｉ−２）：
【化１２】
2011153181.tif 000013
または式（ＩＩ−２）：
【化１３】
2011153181.tif 000014
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、およびペンタフルオロベンゾアートからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）のいずれかで表される、項目７〜９のいずれか１つに記載のコバルト−ケトイミナト錯体。
【００１９】
１１．［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+および式（ＩＩＩ）：
【化１４】
2011153181.tif 000015
（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ6は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を、項目７〜１０のいずれか１つに記載のコバルト−ケトイミナト錯体と組み合わせた触媒システム。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、反応温度を従来よりも高くできる（例えば約６０℃、約８０℃など）ため、触媒活性を高めて重合効率を向上させることができ（すなわち高いＴＯＦを達成でき）、同時に環状カルボナートの生成量を低く抑えることができる。そのため、本発明によれば、特に大量スケールの場合に室温と比べて温度制御のし易い高温条件下で、ポリカルボナートを効率的に短時間で合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】錯体Ｉ−１ａ（Ｚ＝Ｉ-）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】錯体Ｉ−１ｂ（Ｚ＝-ＯＢｚ）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】錯体Ｉ−１ｃ（Ｚ＝-ＯＢｚＦ5）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】錯体Ｉ−１ｄ（Ｚ＝-ＯＢｚ（４−Ｍｅ2Ｎ））の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】錯体Ｉ−２ａ（Ｚ＝Ｉ-）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】錯体Ｉ−２ｂ（Ｚ＝-ＯＢｚ）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一実施態様では、エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合によるポリカルボナートの製造に使用されるコバルト−ケトイミナト錯体を、以下の式（Ｉ）：
【化１５】
2011153181.tif 000016
または式（ＩＩ）：
【化１６】
2011153181.tif 000017
で表すことができる。上記式（Ｉ）および（ＩＩ）に示されるように、コバルト−ケトイミナト錯体では、イミン部分由来の２個の窒素原子およびケトン部分由来の２個の酸素原子（エノール酸素）が中心金属のコバルトに平面四座配位し、式（Ｉ）のコバルト−ケトイミナト錯体についてはアキシアル位にアニオン性配位子Ｚがさらに配位する。３価コバルトがエポキシド化合物と二酸化炭素の共重合に反応活性を有するため、式（ＩＩ）のコバルト−ケトイミナト錯体を使用する場合は、例えば反応系中で２価コバルトをヨウ素などで３価に酸化し、必要に応じてアニオン交換により所望のアニオン性配位子Ｚを導入することによって、エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合を行うことができる。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ1とＲ2またはＲ2とＲ3が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の置換または非置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の置換または非置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル基、２−プロペニル基などが挙げられる。アルケニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のアリール基としては、炭素数６〜１０の置換または非置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の置換または非置換のヘテロアリール基としては、炭素数５〜１０の置換または非置換のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基などの置換または非置換のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ハロゲン原子基、ニトロ基、シアノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の置換または非置換のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のアシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基などの脂肪族アシル基、ベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，４，６−トリメトキシベンゾイル基、２，６−ジイソプロポキシベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、９−アントリルカルボニル基などのアリールアシル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の置換または非置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０の置換または非置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の置換または非置換のアリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０の置換または非置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基は、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基などが挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシアルキレンオキシ基、例えばメトキシエチレンオキシ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
隣り合う炭素原子上のＲ1とＲ2またはＲ2とＲ3は、互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環を形成してもよく、この場合、炭素数４〜１０の置換または非置換の脂肪族環を形成することが好ましい。例えば、Ｒ2とＲ3が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキセン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ハロゲン原子などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ4は、ベンゼン環上の置換基であり、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択される。Ｒ4の具体例および好適例は、Ｒ1〜Ｒ3について上述したものと同様である。
【００３５】
また、隣り合う芳香族炭素原子上の２つのＲ4が互いに結合して、置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。隣り合う芳香族炭素原子上の２つのＲ4が環を形成する場合、コバルト−ケトイミナト錯体の分子内に、Ｒ4の結合しているベンゼン環と複合した多環構造、例えば、テトラヒドロナフタレン環、ナフタレン環などが形成される。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ハロゲン原子などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されることが好ましい。Ｒ1は水素原子であることがより好ましい。Ｒ2は、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されることがより好ましい。Ｒ3は、水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基、特にメチル基であることがより好ましい。
【００３７】
Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されることが好ましい。Ｒ4は水素原子であることがより好ましい。
【００３８】
Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。アニオン性配位子Ｚはエポキシド化合物のエポキシド炭素に対して求核性を有する場合がある。Ｚの具体例として、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、シクロヘキシルカルボキシラートなどの脂肪族カルボキシラート；ベンゾアート（-ＯＢｚ）、ｐ−メチルベンゾアート、３，５−ジクロロベンゾアート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート（-ＯＢｚ（４−Ｍｅ2Ｎ））、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート（-ＯＢｚＦ5）、ナフタレンカルボキシラートなどの芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシド；フェノキシド、ｏ−ニトロフェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、ｍ−ニトロフェノキシド、２，４−ジニトロフェノキシド、３，５−ジニトロフェノキシド、３，５−ジフルオロフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、１−ナフトキシド、２−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられる。Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００３９】
上述したコバルト−ケトイミナト錯体の中でも、
式（Ｉ−１）：
【化１７】
2011153181.tif 000018
式（ＩＩ−１）：
【化１８】
2011153181.tif 000019
式（Ｉ−２）：
【化１９】
2011153181.tif 000020
または式（ＩＩ−２）：
【化２０】
2011153181.tif 000021
が特に好ましい。Ｚは上記のとおりであり、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、およびペンタフルオロベンゾアートからなる群から選択されることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、およびペンタフルオロベンゾアートからなる群から選択されることがより好ましく、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、およびペンタフルオロベンゾアートからなる群から選択されることがさらにより好ましい。
【００４０】
上記コバルト−ケトイミナト錯体に助触媒をさらに組み合わせた触媒システムを用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合を行うこともできる。助触媒をさらに用いることにより、共重合の反応速度を高める、および／または共重合体の交互規則性を高める、および／または副生成物である環状カルボナートの生成を抑制することができる。
【００４１】
上記コバルト−ケトイミナト錯体と組み合わせることが可能な助触媒の一例は、リンおよび／または窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩である。そのような助触媒として、［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）および式（ＩＩＩ）：
【化２１】
2011153181.tif 000022
（式中、Ｒ5は、上記説明したとおりであり、Ｒ6は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩を使用できる。
【００４２】
Ｒ5およびＲ6の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの、直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。Ｒ5およびＲ6は、上記カチオン（［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+、式（ＩＩＩ）のイミダゾリウム）が全体として共重合反応に有利な立体的効果を発揮する、すなわち適切な嵩高さを有するように、選択して組み合わせることができる。
【００４３】
上記塩を構成するカチオンとして、［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+、または式（ＩＩＩ）のイミダゾリウムを使用することが好ましく、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+を使用することがより好ましい。
【００４４】
四級アンモニウム［Ｒ54Ｎ］+の具体例として、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４５】
四級ホスホニウム［Ｒ54Ｐ］+の具体例として、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラ（メトキシフェニル）ホスホニウムなどが挙げられる。
【００４６】
ビス（ホスホラニリデン）アンモニウム［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+の具体例として、ビス（トリブチルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（エチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ｎ−ブチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ジメチルフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリトリルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリナフチルホスホラニリデン）アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムが好ましい。
【００４７】
式（ＩＩＩ）のイミダゾリウムの具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００４８】
上記塩を構成するアニオンとして、Ｚについて上述したものを挙げることができ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００４９】
上記カチオンおよびアニオンからなる塩として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾアート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムクロリドなどが挙げられる。ある実施態様では、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＣｌまたはＰＰＮＯＢｚＦ5が好適に使用される。
【００５０】
上記のコバルト−ケトイミナト錯体を用いたポリカルボナートの合成に使用するエポキシド化合物として、式（ＩＶ）：
【化２２】
2011153181.tif 000023
（式中、Ｒ7およびＲ8は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であるか、またはＲ7とＲ8が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。）で表されるものが使用できる。
【００５１】
Ｒ7およびＲ8のアルキル基として、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、メチル基であることが好ましい。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００５２】
Ｒ7およびＲ8の置換または非置換のアリール基として、置換または非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられ、フェニル基であることが好ましい。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの別のアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００５３】
Ｒ7とＲ8は、互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の、置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ7とＲ8が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００５４】
そのようなエポキシド化合物として、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、またはそれらの組み合わせが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの組み合わせがより好ましい。
【００５５】
エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、一般に約０℃以上、約１２０℃以下とすることができ、約４０℃以上、約１００℃以下であることが好ましく、約６０℃以上、約８０℃以下であることがより好ましい。本発明のコバルト−ケトイミナト錯体を用いると、従来のポリカルボナート合成用触媒と比較して、高温で共重合を行っても環状カルボナートの生成を良好に抑制することができ、かつ短時間で反応を完了することができるため、高いＴＯＦと高収率の両方を実現することができる。また、重合溶液（溶液重合の場合）または重合生成物（バルク重合の場合）の粘度は温度の上昇に伴い低下するのが一般的であるため、共重合をより高温で行うことが可能な本発明によれば、これらの重合溶液または重合生成物の攪拌効率が上がり、反応容器の単位体積当たりの生産性を向上できる場合がある。
【００５６】
共重合時の二酸化炭素の分圧は、一般に約０．１ＭＰａ以上、約１０ＭＰａ以下とすることができ、約５ＭＰａ以下であることが好ましく、約３ＭＰａ以下であることがより好ましい。窒素、アルゴンなどの不活性ガスが二酸化炭素と一緒に反応雰囲気中に存在してもよい。
【００５７】
エポキシド化合物と両末端ジエポキシド化合物の合計と、触媒であるコバルト錯体とのモル比は、一般にエポキシド化合物の合計：コバルト錯体＝約１０００：１以上とすることができ、約２０００：１以上であることが経済性の観点から好ましい。錯体濃度が低いと一般に反応時間が長くなるため、エポキシド化合物の合計：コバルト錯体＝約１０００００：１以下、または約５００００：１以下とすることが一般的である。必要に応じて使用される助触媒の量は、コバルト錯体１モルに対して、一般に約０．１〜約１０モルとすることができ、約０．５〜約５モルであることが好ましく、約０．８〜約１．２モルであることがより好ましい。
【００５８】
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。使用可能な溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナートなどのカルボナート系溶媒およびそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミドおよび１，２−ジメトキシエタンが好ましく、ジクロロメタンおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒を使用する場合、その量は、エポキシド化合物１質量部に対して、一般に約０．１〜約１００質量部とすることができ、約０．２〜約５０質量部であることが好ましく、約０．５〜約２０質量部であることがより好ましい。
【００５９】
所望量のエポキシド化合物が重合した後、公知の後処理を行うことができる。例えば、塩酸、メタノール、塩酸／メタノール混合物などを反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温および／または攪拌して反応を終了することができる。その後、例えば、貧溶媒としてメタノール、ヘキサンなどを用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、これらは本発明の例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
本実施例で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子株式会社製のＪＥＯＬ−ＥＸ２７０またはＧＸ−４００において、溶媒として重クロロホルムあるいは重ジメチルスルホキシド、内部標準にはテトラメチルシランを用い、温度２５℃で実施した。２価コバルト錯体のＥＳＩ−ＭＳの測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＬＣＴ  ＰｒｅｍｉｅｒＸＥを用いて、１μｇ／ｍＬの測定試料のアセトニトリル溶液を１０μＬ導入して行い、解析ソフトウェア（Ｍａｓｓ  Ｌｙｎｘ）で処理して求めた。ポリプロピレンカルボナートの分子量測定は、高速液体クロマトグラフィーシステム（島津製作所製ＣＴＯ−６Ａ、日立製作所製Ｌ−６２００、Ｌ−４２００、Ｄ−２５２０、日本分光株式会社製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ、ＤＧ２０８０−５３、ＬＣ−ＮｅｔＩＩ／ＡＤＣ）とＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌカラム２本を用いてテトラヒドロフランを溶出液として（４０℃，１．０ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（日本分光株式会社製ＣｈｒｏｍＮＡＶクロマトグラフィデータステーションのＧＰＣ計算プログラム）で処理して求めた。
【００６２】
（１）錯体の調製
下式で表されるケトイミナト配位子Ｌ−１およびＬ−２は、Z. Anorg. Allg. Chem. 1966, 346, p. 76に記載された方法を用いて合成した。下式で表されるケトイミナト配位子ＬＣ−１およびＬＣ−２は、Inorg. Chim. Acta 1997, 255, p. 295に記載された方法を用いて合成した。ペンタフルオロ安息香酸銀および４−（ジメチルアミノ）安息香酸銀はDalton Trans. 2006, p. 5536に記載された方法を用いて合成した。また、反応に用いたメタノール、トリエチルアミン、ヨウ素は純正化学株式会社から購入したものを用いた。塩化メチレン、無水塩化コバルト、安息香酸銀は関東化学株式会社から購入したものを用いた。
【化２３】
2011153181.tif 000024
【化２４】
2011153181.tif 000025
【化２５】
2011153181.tif 000026
【化２６】
2011153181.tif 000027
【００６３】
錯体ＩＩ−１の合成
反応は窒素雰囲気下で行った。配位子Ｌ−１  ５５０ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を脱気したメタノール１５ｍＬに溶かし、トリエチルアミン３０１ｍｇ（２．９７ｍｍｏｌ）を加え、５８℃に加熱した後、無水塩化コバルト（II）２７６ｍｇ（２．１２ｍｍｏｌ）を脱気メタノール５ｍＬに溶かした溶液を加え、５８℃で３０分撹拌した。室温に冷却後、脱気した水を加え、窒素雰囲気下で濾過し、少量の脱気した水およびメタノールで洗浄後、減圧下で乾燥した。得られた固体の重量（５８１ｍｇ）から、収率は９２％であると計算された。この２価コバルト錯体ＩＩ−１は常磁性であり、ＮＭＲによる測定などの純度の決定に代えて、ＥＳＩ−ＭＳによる同定を行った。
ＥＳＩ−ＭＳ（＋）  計算値：分子式Ｃ20Ｈ22ＣｏＮ2Ｏ6、Ｃ20Ｈ22ＣｏＮ2Ｏ6+（Ｍ+）＝４４５．０８０４４、Ｃ20Ｈ23ＣｏＮ2Ｏ6+（Ｍ＋Ｈ+）＝４４６．０８０９９；実測値：４４５．０８２９、４４６．０８６６
【００６４】
錯体ＩＩ−２の合成
反応は錯体ＩＩ−１の合成と同様の方法により行った。配位子Ｌ−２  ４７８ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を用いて４８９．１ｍｇの固体を得た。重量から、収率は８７％と計算された。錯体ＩＩ−１と同様にこの錯体も常磁性であり、ＮＭＲによる測定などの純度の決定に代えて、ＥＳＩ−ＭＳによる同定を行った。
ＥＳＩ−ＭＳ（＋）  計算値：分子式Ｃ18Ｈ18ＣｏＮ2Ｏ4、Ｃ18Ｈ18ＣｏＮ2Ｏ4+（Ｍ+）＝３８５．０５９３１、Ｃ18Ｈ19ＣｏＮ2Ｏ4+（Ｍ＋Ｈ+）＝３８６．０６７１３；実測値：３８５．０８４３、３８６．０６９０
【００６５】
錯体Ｉ−１ａ（Ｚ＝Ｉ-）の合成
反応は窒素雰囲気下で行った。コバルト（II）錯体ＩＩ−１  ５８１ｍｇ（１３０ｍｍｏｌ）を脱気した無水塩化メチレン３０ｍＬに懸濁させ、ヨウ素１８２ｍｇ（０．７１８ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合物を１８時間室温で撹拌した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した（展開溶媒は最初クロロホルム、途中からクロロホルム／メタノールの５０／１混合溶媒を用いた）。得られた生成物を塩化メチレンに溶解後、ヘキサンで沈殿させることにより、錯体Ｉ−１ａを６５９ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）得た。収率は８９％であった。錯体Ｉ−１ａの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）  δ１．３５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），３．０２（ｓ，６Ｈ），４．２８（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝６．４，３．２Ｈｚ，２Ｈ），８．２６（ｄｄ，Ｊ＝６．４，３．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｓ，２Ｈ）．
【００６６】
錯体Ｉ−１ｂ（Ｚ＝-ＯＢｚ（ベンゾアート））の合成
反応は窒素雰囲気下で行った。コバルト錯体Ｉ−１ａ  １５０ｍｇ（０．２６２ｍｍｏｌ）および安息香酸銀６６．０ｍｇ（０．２８８ｍｍｏｌ）を脱気した無水塩化メチレン１５ｍＬに溶かし、１２時間室温で撹拌した。反応混合物を濾過して得られた溶液を濃縮し、塩化メチレンに溶かした後ヘキサンを加えて錯体を沈殿させ、錯体Ｉ−１ｂを１３０．３ｍｇ（０．２３０ｍｍｏｌ）得た。収率は８８％であった。錯体Ｉ−１ｂの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）  δ１．０３（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ），３．０１（ｓ，６Ｈ），４．６５（ｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），８．２２−８．４０（ｍ，５Ｈ），８．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，４．３Ｈｚ，２Ｈ），９．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．６，４．３Ｈｚ，２Ｈ），９．９５（ｓ，２Ｈ）．
【００６７】
錯体Ｉ−１ｃ（Ｚ＝-ＯＢｚＦ5（ペンタフルオロベンゾアート））の合成
反応は窒素雰囲気下で行った。コバルト錯体Ｉ−１ａ  ２００ｍｇ（０．３５０ｍｍｏｌ）およびペンタフルオロ安息香酸銀１２３ｍｇ（０．３８４ｍｍｏｌ）を脱気した無水塩化メチレン１５ｍＬに溶かし、１２時間室温で撹拌した。反応混合物を濾過して得られた溶液を濃縮し、塩化メチレンに溶かした後ヘキサンを加えて錯体を沈殿させ、錯体Ｉ−１ｃを５６．２ｍｇ（０．０８５６ｍｍｏｌ）得た。収率は２４％であった。錯体Ｉ−１ｃの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）  δ１．３３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．８９（ｓ，６Ｈ），４．２４（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝６．０，３．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄｄ，Ｊ＝６．０，３．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｓ，２Ｈ）．
【００６８】
錯体Ｉ−１ｄ（Ｚ＝-ＯＢｚ（４−Ｍｅ2Ｎ）（４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート））の合成
反応は窒素雰囲気下で行った。コバルト錯体Ｉ−１ａ  １５０ｍｇ（０．２６２ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）安息香酸銀７８．４ｍｇ（０．２８８ｍｍｏｌ）を脱気した無水塩化メチレン１５ｍＬに溶かし、１２時間室温で撹拌した。反応混合物を濾過して得られた溶液を濃縮し、塩化メチレンに溶かした後ヘキサンを加えて錯体を沈殿させ、錯体Ｉ−１ｄを１５３．６ｍｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）得た。収率は９６％であった。錯体Ｉ−１ｄの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）  δ１．０４（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，６Ｈ），２．８８（ｓ，６Ｈ），２．９９（ｓ，６Ｈ），４．６５（ｑ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，２Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，３．９Ｈｚ，２Ｈ），９．４４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，３．９Ｈｚ，２Ｈ），９．９３（ｓ，２Ｈ）．
【００６９】
錯体Ｉ−２ａ（Ｚ＝Ｉ-）の合成
反応は錯体Ｉ−１ａの合成と同様の方法により行った。コバルト（II）錯体ＩＩ−２  ４５０ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を用い、錯体Ｉ−２ａを４２５ｍｇ（０．８２９ｍｍｏｌ）得た。収率は７１％であった。錯体Ｉ−２ａの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）  δ２．６２（ｓ，６Ｈ），２．９８（ｓ，６Ｈ），７．４０−７．４５（ｍ，２Ｈ），８．４２−８．４７（ｍ，２Ｈ），８．５０（ｓ，２Ｈ）．
【００７０】
錯体Ｉ−２ｂ（Ｚ＝-ＯＢｚ）の合成
反応は錯体Ｉ−１ｂの合成と同様の方法により行った。コバルト錯体Ｉ−２ａ  １２８ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）および安息香酸銀６３．０ｍｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）を用い、錯体Ｉ−２ｂを４５．３ｍｇ（０．０８９５ｍｍｏｌ）得た。収率は３６％であった。錯体Ｉ−２ｂの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）  δ２．５２（ｓ，６Ｈ），２．８８（ｓ，６Ｈ），７．０６−７．１０（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．２２（ｍ，３Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝６．４，３．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２９（ｄｄ，Ｊ＝６．４，３．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｓ，２Ｈ）．
【００７１】
錯体Ｃ−１ａ（Ｚ＝-Ｉ）の合成
下式の錯体Ｃ−１ａを以下のようにして合成した。
【化２７】
2011153181.tif 000028
【００７２】
反応は錯体ＩＩ−１およびＩ−１ａの合成と同様の方法により行った。配位子ＬＣ−１  ３．４９ｇ（８．８５ｍｍｏｌ）および無水塩化コバルト（II）１．７２ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を用い、コバルト（II）錯体を３．７３ｇ（８．２７ｍｍｏｌ）得た。収率は９３％であった。得られたコバルト（II）錯体３．７３ｇ（８．２７ｍｍｏｌ）およびヨウ素を用い、錯体Ｃ−１ａを４．００ｇ（６．９２ｍｍｏｌ）得た。収率は８４％であった。
【００７３】
錯体Ｃ−１ｂ（Ｚ＝-ＯＢｚ）の合成
下式の錯体Ｃ−１ｂを以下のようにして合成した。
【化２８】
2011153181.tif 000029
【００７４】
反応は錯体Ｉ−１ｂの合成と同様の方法により行った。コバルト錯体Ｃ−１ａ  ３００ｍｇ（０．５１９ｍｍｏｌ）および安息香酸銀１３１ｍｇ（０．５７１ｍｍｏｌ）を用い、錯体Ｃ−１ｂを１５７ｍｇ（０．２７４ｍｍｏｌ）得た。収率は５３％であった。
【００７５】
錯体Ｃ−１ｃ（Ｚ＝-ＯＢｚＦ5）の合成
下式の錯体Ｃ−１ｃを以下のようにして合成した。
【化２９】
2011153181.tif 000030
【００７６】
反応は錯体Ｉ−１ｃの合成と同様の方法により行った。コバルト錯体Ｃ−１ａ  ３００ｍｇ（０．５１９ｍｍｏｌ）およびペンタフルオロ安息香酸銀１８２ｍｇ（０．５７１ｍｍｏｌ）を用い、錯体Ｃ−１ｃを１９１ｍｇ（０．２８８ｍｍｏｌ）得た。収率は５５％であった。
【００７７】
錯体Ｃ−２ａ（Ｚ＝Ｉ-）の合成
下式の錯体Ｃ−２ａを以下のようにして合成した。
【化３０】
2011153181.tif 000031
【００７８】
反応は錯体ＩＩ−１およびＩ−１ａの合成と同様の方法により行った。配位子ＬＣ−２  １．６７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）および無水塩化コバルト（II）９７４ｍｇ（７．５０ｍｍｏｌ）を用い、コバルト（II）錯体を１．５６ｇ（４．００ｍｍｏｌ）得た。収率は８０％であった。得られたコバルト（II）錯体１．２０ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）およびヨウ素を用い、錯体Ｃ−２ａを９０６ｍｇ（１．７５ｍｍｏｌ）得た。収率は５７％であった。
【００７９】
錯体Ｃ−２ｂ（Ｚ＝-ＯＢｚ）の合成
下式の錯体Ｃ−２ｂを以下のようにして合成した。
【化３１】
2011153181.tif 000032
【００８０】
反応は錯体Ｉ−１ｂの合成と同様の方法により行った。コバルト錯体Ｃ−２ａ  ２００ｍｇ（０．３８６ｍｍｏｌ）および安息香酸銀９７．３ｍｇ（０．４２５ｍｍｏｌ）を用い、錯体Ｃ−２ｂを１７２ｍｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）得た。収率は８７％であった。
【００８１】
（２）重合反応の実施
以下の重合実験に使用したプロピレンオキシドは、東京化成工業から入手した試薬を特に精製することなくそのまま使用した。ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）はSigma-Aldrich Co.より購入したものを使用した。
【００８２】
選択性は、反応溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける以下のピークの積分値から算出した。
ポリプロピレンカルボナート（ＰＰＣ）    ５．０ｐｐｍ
環状カルボナート（ＰＣ）                ４．６ｐｐｍ
ポリエーテル単位                        ３．５ｐｐｍ
【００８３】
収率は生成物の重量から以下のようにして算出した。
収率（％）＝［単離したポリマーの重量］／［仕込みエポキシドがすべて重合したと仮定した際の重量］×１００
仕込みエポキシドがすべて反応したと仮定した際の重量＝
［エポキシドの重量］×［ポリカルボナート単位の式量］／［エポキシドの分子量］
【００８４】
各錯体の触媒活性は錯体１ｇ当たり、１時間当たりのエポキシド化合物のポリマーへの転化量（単離後）（ｇ）（以下ＴＯＦ、単位はｇ（ＰＰＣ）／［ｇ（錯体）・ｈ（時間）］）によって評価した。
【００８５】
例１
容量３０ｍＬのステンレス耐圧容器に、コバルト−ケトイミナト錯体Ｉ−１ａ（Ｚ＝Ｉ-）０．０１４３ｍｍｏｌおよびビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）０．０１４３ｍｍｏｌを入れ、プロピレンオキシド２８．６ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素を圧力をかけて注入し、全圧が２．０ＭＰａとなるように調整した。室温で１２時間反応させた後、二酸化炭素を抜き、この反応混合物について1Ｈ−ＮＭＲを測定し、残存するプロピレンオキシド（ＰＯ）の特性ピーク（２．９９ｐｐｍ）の積分値と、生成したポリカルボナート（ＰＰＣ）の特性ピーク（５．０１ｐｐｍ）および環状カルボナート（ＰＣ）の特性ピーク（４．５６ｐｐｍ）の積分値から転化率を決定した。転化率は以下の式にしたがって計算した。
転化率（％）＝（ＰＰＣの積分値＋ＰＣの積分値）／（ＰＯの積分値＋ＰＰＣの積分値＋ＰＣの積分値）×１００
【００８６】
反応混合物中の、二酸化炭素とプロピレンオキシドとが交互に反応したポリカルボナート（ＰＰＣ）と、二酸化炭素とプロピレンオキシドとが１分子ずつ反応した環状カルボナート（ＰＣ）の比率は、６２：３８であった。1Ｈ−ＮＭＲから、ポリカルボナート鎖に含まれるカルボナート結合の割合は９７％であった。ポリカルボナートの収率は１５％であり、ＴＯＦは４ｇ（ＰＰＣ）／［ｇ（錯体）・ｈ（時間）］であった。13Ｃ−ＮＭＲから、頭−尾（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択性は８６％であった。得られたポリカルボナートをＧＰＣで分析したところ、数平均分子量Ｍnは７２００、分子量分布Ｍw／Ｍnは１．１５であった。結果を表１に示す。
【００８７】
例２
温度を８０℃、時間を１時間とした以外は、例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
例３〜７
錯体Ｉ−１ａ（Ｚ＝Ｉ-）の代わりに、錯体Ｉ−１ｂ（Ｚ＝-ＯＢｚ）を使用し、反応温度と時間をそれぞれ、室温／１２時間（例３）、４０℃／６時間（例４）、６０℃／３時間（例５）、８０℃／１時間（例６）、８０℃／０．５時間（例７）とした以外は、例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
例８〜９
錯体Ｉ−１ａ（Ｚ＝Ｉ-）の代わりに、錯体Ｉ−１ｃ（Ｚ＝-ＯＢｚＦ5）を使用し、反応温度と時間をそれぞれ、室温／１２時間（例８）、８０℃／１時間（例９）とした以外は、例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
例１０〜１１
錯体Ｉ−１ａ（Ｚ＝Ｉ-）の代わりに、錯体Ｉ−１ｄ（Ｚ＝-ＯＢｚ（４−Ｍｅ2Ｎ））を使用し、反応温度と時間をそれぞれ、室温／１２時間（例１０）、８０℃／１時間（例１１）とした以外は、例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
例１２〜１４
錯体Ｉ−１ａ（Ｚ＝Ｉ-）の代わりに、錯体Ｉ−２ａ（Ｚ＝Ｉ-）を使用し、反応温度と時間をそれぞれ、室温／１２時間（例１２）、６０℃／３時間（例１３）、８０℃／１時間（例１４）とした以外は、例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
例１５〜１７
錯体Ｉ−１ａ（Ｚ＝Ｉ-）の代わりに、錯体Ｉ−２ｂ（Ｚ＝-ＯＢｚ）を使用し、反応温度と時間をそれぞれ、室温／１２時間（例１５）、６０℃／３時間（例１６）、８０℃／１時間（例１７）とした以外は、例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１〜２
錯体Ｉ−１ａ（Ｚ＝Ｉ-）の代わりに、錯体Ｃ−１ａ（Ｚ＝Ｉ-）を使用し、反応温度と時間をそれぞれ、室温／１２時間（比較例１）、８０℃／１時間（比較例２）とした以外は、例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例３〜６
錯体Ｉ−１ａ（Ｚ＝Ｉ-）の代わりに、錯体Ｃ−１ｂ（Ｚ＝-ＯＢｚ）を使用し、反応温度と時間をそれぞれ、室温／１２時間（比較例３）、４０℃／６時間（比較例４）、６０℃／３時間（比較例５）、８０℃／１時間（比較例６）とした以外は、例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
比較例７〜８
錯体Ｉ−１ａ（Ｚ＝Ｉ-）の代わりに、錯体Ｃ−１ｃ（Ｚ＝-ＯＢｚＦ5）を使用し、反応温度と時間をそれぞれ、室温／１２時間（比較例７）、８０℃／１時間（比較例８）とした以外は、例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例９〜１１
錯体Ｉ−１ａ（Ｚ＝Ｉ-）の代わりに、錯体Ｃ−２ａ（Ｚ＝Ｉ-）を使用し、反応温度と時間をそれぞれ、室温／１２時間（比較例９）、６０℃／３時間（比較例１０）、８０℃／１時間（比較例１１）とした以外は、例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
比較例１２〜１４
錯体Ｉ−１ａ（Ｚ＝Ｉ-）の代わりに、錯体Ｃ−２ｂ（Ｚ＝-ＯＢｚ）を使用し、反応温度と時間をそれぞれ、室温／１２時間（比較例１２）、６０℃／３時間（比較例１３）、８０℃／１時間（比較例１４）とした以外は、例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2011153181.tif 000033
【００９９】
上記結果から、アニオン性配位子Ｚを同一とし、高温短時間（６０℃／３時間、または８０℃／１時間）という反応条件下では、本発明のコバルト−ケトイミナト錯体を使用することにより、環状カルボナートの生成を良好に抑制することができ、同時により高いＴＯＦを達成することができる。そのため、本発明によれば、反応時間を短縮しつつ投入したプロピレンオキシドを有効にポリマーへと転換することができ、例えば大量生産時に製造設備の稼働効率を大幅に高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、二酸化炭素を炭素源として利用したポリカルボナートを工業的に製造するのに非常に有用である。また、本発明によって得られるポリカルボナートは、例えば光学材料、熱分解性材料、医用材料、生分解性樹脂などとして、様々な用途で利用することができる。
【図１】
2011153181.tif 000049
【図２】
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【図３】
2011153181.tif 000051
【図４】
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【図５】
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【図６】
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