(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、非常に高いレベルの耐擦過性と耐薬品性とを備えた印刷画像を形成でき、かつ、インクの乾燥性やインクの吐出安定性等の保存安定性に優れたインクの製造に使用可能な水性ウレタン樹脂組成物、ならびにそれを含むインク用バインダー、インクジェット印刷インク用バインダー及びインクジェット印刷用インクを提供することである。【解決手段】本発明は、アニオン性基（ａ１）と、側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖（ａ２）とを有するウレタン樹脂（Ａ）及び水系媒体を含有することを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物、ならびにそれを含むインク用バインダー、インクジェット印刷インク用バインダー及びインクジェット印刷用インクに関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基（ａ１）と、側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖（ａ２）とを有するウレタン樹脂（Ａ）及び水系媒体を含有することを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して前記ポリアルキレンオキサイド鎖（ａ２）を１〜６０質量％有するものである、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖（ａ２）がポリエチレンオキサイド鎖である、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、アニオン性基含有ポリオール（ｂ１）と側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（ｂ２）とを含むポリオール（Ｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られるものである、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記アニオン性基（ａ１）と前記ポリアルキレンオキサイド鎖（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が０．０６〜３０である、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオール（Ｂ）が更に脂肪族環式構造含有ポリオール（ｂ３）を含むものである、請求項４に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性ウレタン樹脂組成物からなるインク用バインダー。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性ウレタン樹脂組成物からなるインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項９】
請求項８に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
【請求項１０】
前記インクジェット印刷用インクが、前記インクジェット印刷用インクの全量に対して、前記ウレタン樹脂（Ａ）を０．１〜１０質量％含有するものである、請求項９に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項１１】
請求項９に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばインクジェット印刷等に使用するインクのバインダーをはじめ、コーティング剤や接着剤等の様々な用途に使用可能な水性ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。
【０００３】
なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化や環境負荷低減を目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとした開発が積極的に行われている。
【０００４】
また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、様々な性能が要求されるようになっている。例えば、インク吐出性等の保存安定性を損なうことなく、印刷画像表面に摩擦等の外力が加わった場合に生じうる、顔料の欠落に起因した印刷画像の劣化等を防止可能なレベルの耐擦過性や、ガラスクリーナー等の洗浄剤が印刷画像表面に付着した場合であっても印刷画像のにじみや色落ちを引き起こさないレベルの耐薬品性が、近年強く求められている。
【０００５】
前記耐擦過性等に優れたインクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、例えば紙間の擦れ等に起因した顔料の脱落を防止できる等、ある程度の耐擦過性を有するものであった。
【０００７】
しかし、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、より一層の高いレベルの耐擦過性が求められるなかで、前記インクジェット記録用インクを用いて形成された印刷画像は、例えば極所的に強い外力が加わった場合等に、依然として顔料の脱落等に起因した印刷画像の色落ちや劣化や損傷を引き起こす場合があった。
【０００８】
また、前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、その表面に、アルカリ性洗浄剤等が付着した際に、インクの浮きやにじみが発生する場合があった。
【０００９】
一方、インクジェット印刷用インクには、プリンターの印刷速度の高速化に伴って、前記インク吐出安定性や耐擦過性等に加え、更にインクの速やかな乾燥性が求められつつある。インクの乾燥性とは、インクジェットプリンター等によって記録媒体上にインクが吐出された際、インク中に含まれる溶媒が記録媒体中へ速やかに浸透できる性質であって、印刷直後にその印刷画像表面を指等で軽くこすっても、印刷画像のにじみやインクの広がりを引き起こさない性質を指す。前記インクの乾燥性の改善は、使用する記録媒体の改良等も必要であるが、前記記録媒体だけでなくインク面からの改良も必須である。
【００１０】
ここで、前記特許文献１記載のインクジェット記録用インクを用いて記録媒体上に印刷を施した場合、インク中に含まれる溶媒の、記録媒体中への浸透性はある程度良好であるものの、依然として、近年の高速印刷に対応可能なレベルの乾燥性を備えたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、非常に高いレベルの耐擦過性と耐薬品性とを備えた被膜を形成でき、乾燥性や保存安定性にも優れた水性ウレタン樹脂組成物を提供することである。
【００１３】
また、本発明が解決しようとする課題は、非常に高いレベルの耐擦過性と耐薬品性とを備えた印刷画像を形成でき、かつ、インクの乾燥性やインクの吐出安定性等の保存安定性にも優れたインクの製造に使用可能な水性ウレタン樹脂組成物、ならびにそれを含むインク用バインダー、インクジェット印刷インク用バインダー、インクジェット印刷用インク及び印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、乾燥性を向上する方法として、水性ウレタン樹脂組成物の親水性を高めることを検討した。
【００１５】
具体的には、ウレタン樹脂の製造に使用するポリオールとしてポリオキシエチレングリコール等のポリエーテルポリオールを使用し、主鎖中にエチレンオキサイド鎖を導入した水性ウレタン樹脂組成物を検討した。
【００１６】
前記水性ウレタン樹脂組成物であれば、印刷画像や被膜等の乾燥性が若干、改善できたものの、未だ十分といえるものではなく、また、形成される被膜や印刷画像の耐擦過性や耐薬品性も実用レベルにあと一歩およぶものではなかった。
【００１７】
そこで、本発明者等は、ウレタン樹脂の側鎖に前記ポリエチレンオキサイド鎖等を導入することによって、ウレタン樹脂の親水性をより一層高めることができ、その結果、乾燥性を向上できるのではないかと考え、検討を進めた。
【００１８】
具体的には、ウレタン樹脂の製造に使用するポリオールとして、側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するジオールを使用することを検討した。
【００１９】
前記側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するウレタン樹脂組成物を用いることによって、乾燥性や耐擦過性、耐薬品性をある程度向上できることを見出したものの、要求レベルにはあと一歩及ぶものではなかった。
【００２０】
そこで、ウレタン樹脂の親水化度をより一層高めるべく、前記ポリアルキレンオキサイド鎖の代わりに、従来知られるアニオン性基やカチオン性基を導入したウレタン樹脂含有の組成物を検討した。
【００２１】
しかし前記組成物は、満足できるレベルの乾燥性を有するものではなく、また、耐擦過性や薬品性等も、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を有するウレタン樹脂組成物を用いた場合と比較して低いレベルのものであった。
【００２２】
ところが、ウレタン樹脂中の親水性基として、前記アニオン性基とポリアルキレンオキサイド鎖とを組み合わせ使用し、かつ前記ポリアルキレンオキサイド鎖をウレタン樹脂の側鎖に導入したところ、かかるウレタン樹脂組成物であれば、吐出安定性等の保存安定性を損なうことなく、非常に高いレベルの乾燥性と耐擦過性と耐薬品性とを両立できることを見出した。
【００２３】
即ち、本発明は、アニオン性基（ａ１）と、側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖（ａ２）とを有するウレタン樹脂（Ａ）及び水系媒体を含有することを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物、及びそれを含むインクジェット印刷インク用バインダーに関するものである。
【００２４】
また、本発明は、前記インクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有してなるインクジェット印刷用インク、及び、それを用いて印刷の施された印刷物に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、保存安定性や乾燥性に優れ、かつ、耐擦過性や耐薬品性に優れた被膜を形成できることから、各種コーティング剤や接着剤に使用することができる。
【００２６】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物によれば、優れたインク吐出安定性や、形成される印刷画像の非常に優れた耐擦過性及び耐薬品性（特に耐アルカリ性）を損なうことなく、インクの乾燥性を格段に向上できることから、もっぱらインクのバインダーに使用することができ、とりわけインクジェット印刷用インクのバインダーに使用することが可能である。
【００２７】
また、前記水性ウレタン樹脂組成物は、インクの乾燥性にも優れることから、例えば産業用ワイドフォーマットプリンター等のインク吐出量の多いプリンターを用いた場合であっても、その生産効率を低下させることなく、高鮮明で耐擦過性などに優れた印刷画像の形成に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、アニオン性基（ａ１）と、側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖（ａ２）とを有するウレタン樹脂（Ａ）、水系媒体（Ｂ）及び必要に応じてその他の成分を含有する水性ウレタン樹脂組成物である。
【００２９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記アニオン性基（ａ１）及びポリアルキレンオキサイド鎖（ａ２）によって水系媒体（Ｂ）中に安定して溶解または分散することができる。そのため、本発明の水性ウレタン樹脂組成物であれば、それをインクジェット印刷用インクのバインダーに用いた場合であってもインク吐出ノズルを詰まらせにくい。
【００３０】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物としては、それをインクジェット印刷インク用バインダーに使用する場合に良好な保存安定性やインクの吐出安定性を維持する観点から、１０〜３５０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する前記ウレタン樹脂（Ａ）の粒子が、前記水系媒体（Ｂ）中に分散したものであることが好ましい。
【００３１】
本発明では、ウレタン樹脂（Ａ）としてアニオン性基（ａ１）とポリアルキレンオキサイド鎖（ａ２）とを組み合わせ有するものを使用することが必須である。ここで、前記ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、上記いずれか一方の親水性基のみを有するウレタン樹脂を使用した場合、乾燥性と耐擦過性と耐薬品性とを両立することは困難である。
【００３２】
また、本発明では、前記ポリアルキレンオキサイド鎖（ａ２）が、主鎖を構成するウレタン樹脂の側鎖に存在するウレタン樹脂（Ａ）を使用することが必須である。ここで、前記ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに前記ポリアルキレンオキサイド構造がウレタン樹脂の主鎖中に存在するウレタン樹脂を使用しても、満足できるレベルの乾燥性を奏することができず、また耐擦過性及び耐薬品性も実用上十分なレベルではない。
【００３３】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の代わりにポリアルキレンオキサイド鎖（ａ２）がウレタン樹脂の末端に存在するウレタン樹脂を使用した場合も、やはり十分な乾燥性等を奏することはできない。
【００３４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、その酸価が２０〜１００となる範囲で前記アニオン性基（ａ１）を有することが、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与するうえで好ましい。
【００３５】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記ポリアルキレンオキサイド鎖（ａ２）を、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して１〜６０質量％有するものを使用することが、乾燥性と耐擦過性と耐薬品性とを両立するうえで好ましい。
【００３６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記アニオン性基（ａ１）と前記ポリアルキレンオキサイド鎖（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が０．０６〜３０の範囲のものを使用することが、乾燥性と耐擦過性と耐薬品性とを両立するうえで好ましい。
【００３７】
前記アニオン性基（ａ１）としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。
【００３８】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００３９】
また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖（ａ２）としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもポリエチレンオキサイド鎖であることが、乾燥性を向上するうえで好ましく、前記エチレンオキサイド構造の繰り返し単位が５〜４０であるポリエチレンオキサイド鎖を使用することが、乾燥性と耐擦過性と耐薬品性とを両立するうえで好ましい。
【００４０】
また、本発明で使用するウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば３０００〜１５００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１５０００〜５００００の重量平均分子量を有するものを使用することが、インクジェット印刷用インクの良好な保存安定性とインク吐出安定性やインク乾燥性とともに、印字物における優れた耐擦過性及び耐薬品性を得るうえで好ましい。
【００４１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、ポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるものを使用することができる。ここで、前記ポリオール（Ｂ）としては、ウレタン樹脂（Ａ）にアニオン性基を導入する観点からアニオン性基含有ポリオール（ｂ１）を使用することが好ましい。
【００４２】
また、前記ポリオール（Ｂ）としては、ウレタン樹脂（Ａ）の側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する観点から、側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（ｂ２）を使用することが好ましい。
【００４３】
前記アニオン性基含有ポリオール（ｂ１）としては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。また、前記親水性基含有ポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基含有ポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【００４４】
前記アニオン性基含有ポリオール（ｂ１）は、前記ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）の合計量に対して、０．５〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４５】
また、前記ポリオール（Ｂ）に使用可能な側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド鎖の分子量が６００〜３０００程度であるポリオールを使用することが好ましく、６００〜１０００のポリオールを使用することがより好ましい。また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖がポリエチレンオキサイド鎖であるポリオールを使用することが好ましい。
【００４６】
前記側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとしては、例えばパーストープ社が商品名「Ｙｍｅｒ Ｎ１２０」として市販しているものを使用することが特に好ましい。
【００４７】
前記ポリオール（ｂ２）が有するポリアルキレンオキサイド鎖は、例えばポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの共重合体構造であってもよい。
【００４８】
また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖は、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の主鎖構造の側鎖存在するものであっても良い。
【００４９】
前記ポリオール（ｂ２）は、前記ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）の合計量に対して、１〜７０質量％の範囲で使用することが、乾燥性を向上させるうえで好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。乾燥性をより一層向上させる場合には、１０〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５０】
また、前記ポリオール（Ｂ）としては、前記アニオン性基含有ポリオール（ｂ１）及び側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（ｂ２）の他に、被膜や印刷画像の耐擦過性や耐薬品性をより一層向上する観点から、脂肪族環式構造含有ポリオール（ｂ３）を使用することが好ましい。
【００５１】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ｂ３）としては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の、概ね１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオールや、脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール、脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール、脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールを１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００５２】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ｂ３）は、前記ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）の合計量に対して、０．５〜２５質量％の範囲で使用することが、耐擦過性と耐薬品性を付与するうえで好ましく、１〜２０質量％の範囲で使用することが、耐擦過性と耐薬品性と耐乾燥性とを両立するうえでより好ましい。
【００５３】
また、前記ポリオール（Ｂ）としては、前記アニオン性基含有ポリオール（ｂ１）や側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（ｂ２）や前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ｂ３）の他に、必要に応じてその他のポリオールを併用することができる。
【００５４】
前記その他のポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５５】
なかでも、前記ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールは、本発明の水性ウレタン樹脂組成物をインクジェット印刷インク用のバインダーに使用する場合に、インクの良好な保存安定性と吐出性とを付与できるため、前記アニオン性基含有ポリオール（ｂ１）やポリオール（ｂ２）と組み合わせ使用することが好ましい。
【００５６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００５７】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００５８】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００５９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、優れた耐擦過性を有するインクジェットインク用バインダーを得る観点から、ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール等を使用することが好ましい。
【００６０】
前記ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールとしては、５００〜５０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５００〜３５００の数平均分子量を有するもの使用することが、より一層優れた保存安定性と、形成される被膜や印刷画像の耐擦過性を両立するうえでより好ましい。
【００６１】
前記ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（Ｂ）全体に対して３０〜９５質量％の範囲で使用することが、より一層優れた保存安定性と、形成される被膜や印刷画像の耐擦過性を両立するうえでより好ましい。
【００６２】
また、前記その他のポリオールとして使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００６３】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することできる。
【００６４】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールや、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００６５】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００６６】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。
【００６７】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００６８】
また、前記その他のポリオールとしては、例えばＮ−メチル−ジエタノールアミン等の３級アミノ基含有ポリオールを含むカチオン性基含有ポリオールや、前記したようなエチレンオキサイド構造を主鎖に有するポリアルキレングリコール等のノニオン性基含有ポリオール等を使用することもできる。
【００６９】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリイソシアネート（Ｃ）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００７０】
また、本発明で使用する水系媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００７１】
次に、本発明の水性ウレタン樹脂組成物の製造方法について説明する。
はじめに、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（Ｂ）及び前記ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させることでウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基等のアニオン性基を必要に応じて中和し、必要に応じて鎖伸長剤と反応させる方法が挙げられる。
【００７２】
前記ポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）との反応は、例えば、前記ポリオール（Ｂ）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（Ｃ）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。また、後述する鎖伸長剤を使用する場合には、前記当量割合が１．１〜１．５の範囲であることが好ましい。
【００７３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００７４】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００７５】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類を使用することができる。
【００７６】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明のコーティング剤の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００７７】
前記鎖伸長剤は、ポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【００７８】
また、本発明で使用するウレタン樹脂（Ａ）は、ウレア結合を有していてもよい。ウレア結合は活性水素を持ったアミンとイソシアネートとの反応によってウレタン樹脂中に導入することができる。前記ウレア結合は、前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７９】
前記方法で製造したウレタン樹脂（Ａ）を水性化し本発明の水性ウレタン樹脂組成物を製造する方法としては、たとえば、次のような方法が挙げられる。
【００８０】
〔方法１〕ポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマーのアニオン性基の一部又は全てを中和等した後、水系媒体を投入して分散せしめ、その後に前記と同様の鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりウレタン樹脂（Ａ）を分散させる方法。
【００８１】
〔方法２〕ウレタンプレポリマーと前記と同様の鎖伸長剤とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでウレタン樹脂（Ａ）を製造し、次いで得られたポリウレタン樹脂中のアニオン性基の一部又は全てを中和等した後、水系媒体を投入して水分散せしめる方法。
【００８２】
前記〔方法１〕〜〔方法２〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
【００８３】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。なかでも本発明のコーティング剤の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にアニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。また、本発明のコーティング剤の混和安定性を維持可能な範囲であれば、例えばカチオン性の乳化剤と両性の乳化剤とを併用してもよい。
【００８４】
また、本発明のバインダーを製造する際には、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散性を助ける助剤として、親水基含有化合物を使用してもよい。
【００８５】
かかる親水基含有化合物としては、アニオン性基含有化合物、カチオン性基含有化合物、両性基含有化合物、又はノニオン性基含有化合物を用いることができるが、本発明のコーティング剤の優れた保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基含有化合物を使用することが好ましい。
【００８６】
前記ノニオン性基含有化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。
【００８７】
例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。
【００８８】
以上の方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）と水系媒体とを含む水性ウレタン樹脂組成物は、形成する被膜や印刷物の耐擦過性及び耐薬品性を向上させることができ、また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物をインク用バインダーに使用した場合には、インクの乾燥性とインクの吐出安定性をも向上できることから、好ましくは印刷インクのバインダー、より好ましくはインクジェット印刷用インクのバインダーに好適に使用することができる。
【００８９】
前記水性ウレタン樹脂組成物中における前記ウレタン樹脂（Ａ）の割合は、保存安定性や取り扱い性の観点から１〜４０質量％の範囲であることが好ましい。とりわけ、前記水性ウレタン樹脂組成物をインクのバインダーに使用する場合には、インクの保存安定性や吐出安定性や、取り扱い性の観点から、１５〜３５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００９０】
次に、本発明のインク用バインダーについて説明する。
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、インクジェット印刷用インクをはじめ様々な印刷形式に対応したインクのバインダーに使用することができる。なかでも、インクの保存安定性や吐出安定性に優れることから、インクジェット印刷用インクのバインダーに使用することが好ましい。
【００９１】
本発明のインクジェット印刷用インクは、前記インクジェット印刷インク用バインダーの他に、顔料や染料、その他必要に応じて各種の添加剤を含有するものである。
【００９２】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
【００９３】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。
【００９４】
これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水系媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【００９５】
また、前記染料としては、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。
【００９６】
また、前記添加剤としては、例えば高分子分散剤や粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をはじめ、従来のインクジェット印刷用インクのバインダーに使用されていたアクリル樹脂等を使用することができる。
【００９７】
前記高分子分散剤としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記高分子分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用しても良い。
【００９８】
前記インクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。
【００９９】
（１）前記顔料または染料と前記水系媒体と前記インクジェットインク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。
【０１００】
（２）前記顔料または染料と前記水系媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体を調製し、次いで、前記顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体と前記インクジェットインク用バインダーと、必要に応じて水系媒体と添加物とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。
【０１０１】
上記（２）に記載したインクの製造方法で使用可能な顔料を含むインク前駆体は、例えば以下の方法によって調製することができる。
（i）顔料及び高分子分散剤等の添加剤を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水系媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（ii）顔料と高分子分散剤を各種の分散装置を用いて混合した後、前記高分子分散剤の溶解性をコントロールすることによって該高分子分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合することで顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（iii）顔料と前記添加物とを各種の分散装置を用いて混合し、次いで前記混合物と樹脂エマルジョンとを分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
【０１０２】
前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１０４】
前記で得たインクジェット印刷用インクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０〜１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【０１０５】
また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記ウレタン樹脂（Ａ）を０．1〜１０質量％含有することが、該インクによって形成される印刷画像の速乾性と耐久性とを両立するうえで好ましく、更に水系媒体を５０〜９５質量％、顔料を０．５〜１５質量％含有することが好ましい。
【０１０６】
前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。
【０１０７】
本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。
【０１０９】
[実施例１]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００）１２３．８質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１４．１質量部、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０（パーストープ社）１６．０質量部及びイソホロンジイソシアネート  ４０．４質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６４．７質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３９．９質量部を追加し、更に反応を継続した。
【０１１０】
前記反応によって生成された反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．２質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン４０．８質量部を追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１１１】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１１．４質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水８５９．８質量部を加え十分に攪拌し、更に約１時間のエージング後、脱溶剤することによって不揮発分２０質量％の水性ウレタン樹脂組成物を得た。
【０１１２】
[実施例２]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００）７４．５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１４．２質量部、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０（パーストープ社）６１．４質量部及びイソホロンジイソシアネート４４．３質量部を、有機溶剤としてメチルエチルケトン６４．７質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３９．９質量部を追加し、更に反応を継続した。
【０１１３】
前記反応によって生成された反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．３質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン４０．６質量部を追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１１４】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１１．４質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水８５９．８質量部を加え十分に攪拌し、更に約１時間のエージング後、脱溶剤することによって不揮発分２０質量％の水性ウレタン樹脂組成物を得た。
【０１１５】
[実施例３]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００）１１２．４質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１４．２質量部、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０（パーストープ社）１７．７質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０．６質量部及びイソホロンジイソシアネート３９．６質量部を、有機溶剤としてメチルエチルケトン６４．７質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３９．９質量部を追加し、更に反応を継続した。
【０１１６】
前記反応によって生成された反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．６質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン４０．３質量部を追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１１７】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１１．４質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水８５９．８質量部を加え十分に攪拌し、更に約１時間のエージング後、脱溶剤することによって不揮発分２０質量％の水性ウレタン樹脂組成物を得た。
【０１１８】
[実施例４]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール２０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量２０００）１１２．４質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１４．２質量部、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０（パーストープ社）１７．７質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０．６質量部及びイソホロンジイソシアネート３９．６質量部を、有機溶剤としてメチルエチルケトン６４．７質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３９．９質量部を追加し、更に反応を継続した。
【０１１９】
前記反応によって生成された反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．６質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン４０．３質量部を追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１２０】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１１．４質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水８５９．８質量部を加え十分に攪拌し、更に約１時間のエージング後、脱溶剤することによって不揮発分２０質量％の水性ウレタン樹脂組成物を得た。
【０１２１】
[実施例５]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートポリオール（「エタナコールＵＨ−２００」宇部興産株式会社製のジエチルカーボネートと１，６−ヘキサンジオールとの共重合カーボネートジオール、数平均分子量約２０００）１１２．４質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１４．２質量部、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０（パーストープ社）１７．７質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０．６質量部及びイソホロンジイソシアネート３９．６質量部を、有機溶剤としてメチルエチルケトン６４．７質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３９．９質量部を追加し、更に反応を継続した。
【０１２２】
前記反応によって生成された反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．６質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン４０．３質量部を追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１２３】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１１．４質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水８５９．８質量部を加え十分に攪拌し、更に約１時間のエージング後、脱溶剤することによって不揮発分２０質量％の水性ウレタン樹脂組成物を得た。
【０１２４】
[実施例６]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００）８２．６質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１３．９質量部、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０（パーストープ社）１６．０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４６．４質量部及びイソホロンジイソシアネート３５．５質量部を、有機溶剤としてメチルエチルケトン６４．８質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３９．９質量部を追加し、更に反応を継続した。
【０１２５】
前記反応によって生成された反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール３．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン３８．９質量部を追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１２６】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１１．２質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水８５９．９質量部を加え十分に攪拌し、更に約１時間のエージング後、脱溶剤することによって不揮発分２０質量％の水性ウレタン樹脂組成物を得た。
【０１２７】
[比較例１]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１４１．０質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１４．２質量部、及びイソホロンジイソシアネート３９．１質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６４．７質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３９．９質量部を追加し、更に反応を継続した。
【０１２８】
前記反応によって生成された反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン４０．８質量部を追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１２９】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１１.４質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水８５９．８質量部を加え十分に攪拌し、更に約１時間のエージング後、脱溶剤することによって不揮発分２０質量％の水性ウレタン樹脂組成物を得た。
【０１３０】
[比較例２]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００）８１．５質量部、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０（パーストープ社）４９．３質量部及びイソホロンジイソシアネート１９．１質量部を、有機溶剤としてメチルエチルケトン５０．０質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．８質量部を追加し、更に反応を継続した。
【０１３１】
前記反応によって生成された反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール０．６質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン３１．８質量部を追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１３２】
次いで、水６４５．９質量部を加え十分に攪拌し、更に約１時間のエージング後、脱溶剤することによって不揮発分１５質量％の水性ウレタン樹脂組成物を得た。
【０１３３】
［重量平均分子量の測定方法］
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、前記ウレタン樹脂（Ａ）を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
【０１３４】
測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。
【０１３５】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。
【０１３６】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
【０１３７】
調製例１（キナクリドン系顔料の水系分散体）
ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃になるまで低速（自転回転数：２１回転／分，公転回転数：１４回転／分）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５回転／分，公転回転数：２４回転／分）に切り替え、４時間、混練を継続した。
【０１３８】
前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。
【０１３９】
前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、水系顔料分散液の前駆体（分散処理前の水系顔料分散液）を得た。
【０１４０】
次いで、この水系顔料分散液前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ、ビーズφ；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分（ディスク周速：１２．５ｍ／ｓｅｃ）、送液量；２００ｇ／１０秒）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系顔料分散液を得た。この水系顔料分散体中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。
【０１４１】
［インクジェット印刷用インクの調製例］
インクジェット印刷用インクの全量に対してキナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつウレタン樹脂の濃度が１質量％となるよう、前記実施例１〜６及び比較例１〜２で得た水性ウレタン樹脂組成物と、調製例１で得たキナクリドン系顔料と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、インクジェット印刷用インクを調製した。
【０１４２】
（インクジェット顔料インクの配合割合）
・調製例１で得たキナクリドン系顔料水系分散体（顔料濃度１４．９質量％）；２６．８ｇ
・２−ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１〜６または比較例１〜２で得た水性ウレタン樹脂組成物；５．０ｇ
【０１４３】
〔インクの保存安定性の評価〕
前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。前記粘度測定は東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２を使用し、前記粒子径の測定は、日機装（株）社製のマイクロトラック  ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用した。
【０１４４】
次に、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行った後の、前記インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径を、前記と同様の方法で測定した。
【０１４５】
前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記式に基づいて算出し、顔料インクの保存安定性を評価した。
【０１４６】
（式I）
［（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００
【０１４７】
[判定基準]
○：  粒子径の変化の割合が、５％未満
△：  粒子径の変化の割合が、５％以上１０％未満
×：  粒子径の変化の割合が、１０％以上
【０１４８】
（式II）
［（加熱試験後のインクの粘度）／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００
【０１４９】
[判定基準]
○：  粘度の変化の割合が、２％未満
△：  粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
×：  粘度の変化の割合が、５％以上
【０１５０】
〔インクの吐出安定性の評価〕
前記のインクジェット印刷用インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）にて、診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で２０ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出安定性として評価した。評価基準を以下に記す。
【０１５１】
[判定基準]
○：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
△：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
×：インクの不吐出が発生するもの
【０１５２】
〔耐薬品性（耐アルカリ性）の評価〕
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙  ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記インクジェット印刷用インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。
【０１５３】
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、０．５質量％水酸化カリウム水溶液を、一般的な霧吹きを用いて１回噴射し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。
【０１５４】
[判定基準]
Ａ：  印刷表面に剥がれは全くなく、脱色もみられなかった。
Ｂ：  印刷表面に剥がれは全くないが、実用上問題ないレベルのごく僅かな脱色がみられた。
Ｃ：  印刷表面に若干の剥がれが発生し、若干の脱色もみられた。
Ｄ：  印刷表面に著しい剥がれが発生し、脱色もみられた。
【０１５５】
〔耐擦過性の評価〕
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙  ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記インクジェット印刷用インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。
【０１５６】
前記印刷物を常温下で３分間乾燥した後、印刷面を爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を目視で評価した。評価基準を以下に記す。
【０１５７】
[判定基準]
Ａ：  印刷表面に傷は全くなく、色材の剥離等もみられなかった。
Ｂ：  印刷表面に実用上問題ないレベルの僅かな傷が発生したものの、色材の剥離等はみられなかった。
Ｃ：  印刷表面に傷が発生したものの、色材の剥離等はみられなかった。
Ｄ：  印刷表面に著しい傷が発生し、色材の剥離等もみられた。
【０１５８】
〔インクの乾燥性の評価〕
アート紙（王子製紙（株）製、ＯＫトップコート＋）の表面に前記インクジェット印刷用インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）にて、診断ページを印刷した。
【０１５９】
前記印刷終了から２０秒経過後の印刷面に、一般的なＰＰＣ用紙（複合機用普通紙）を重ね、指で押し付け、前記ＰＰＣ用紙を剥がした際に、該ＰＰＣ用紙へのインクの付着量によってインクの乾燥性を評価した。
Ａ： 印刷面への接触面積に対してインクの付着量が０％
Ｂ： 印刷面への接触面積に対してインクの付着量が０％を超えて３％以下
Ｃ： 印刷面への接触面積に対してインクの付着量が３％を超えて５％以下
Ｄ： 印刷面への接触面積に対してインクの付着量が５％を超え１０％以下
Ｅ： 印刷面への接触面積に対してインクの付着量が１０％超え
【０１６０】
〔光沢の評価〕
インクジェット印刷専用紙である写真用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙  ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記インクジェット印刷用インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行った。
【０１６１】
前記で得た印刷物を２４時間室温に放置した後、該印刷物の任意の３箇所の光沢を、マイクロヘイズプラス（株式会社  東洋精機製作所製）を用いて２０度の光沢を測定し、その平均値を算出した。
【０１６２】
【表１】
2011140560.tif 000002
【０１６３】
【表２】
2011140560.tif 000003
【０１６４】
表１及び２中の略号を以下に説明する。
「ＤＭＰＡ」；２，２―ジメチロールプロピオン酸
「ＹｍｅｒＮ１２０」；パーストープ社製の側鎖にポリエチレンオキサイド鎖を有するポリオール（分子量８００）
「ＣＨＤＭ」；１，４−シクロヘキサンジメタノール
「ＰＴＭＧ」；三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００
「ＰＰＧ」；「エクセノール２０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量２０００
「ＰＣ」；「エタナコールＵＨ−２００」宇部興産株式会社製のジエチルカーボネートと１，６−ヘキサンジオールとの共重合カーボネートジオール、数平均分子量約２０００
「ＩＰＤＩ」；イソホロンジイソシアネート