(57)【要約】【課題】良好な出力特性を維持しつつ正極活物質の負極への溶け出しを抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池のＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロ酸リチウム）を含む非水電解液に、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）およびＶＣ（ビニレンカーボネート）の少なくともいずれかを５重量％以下となるように添加する。これにより、負極上に安定な皮膜を形成して、出力特性に悪影響を与えずに正極活物質の負極への溶け出しを抑えることができる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極中にバナジウムを有するリチウムイオン二次電池であって、
ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロ酸リチウム）と５重量％以下のＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）およびＶＣ（ビニレンカーボネート）の少なくともいずれかとを含む非水電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記非水電解液は、ＬｉＢＦ４およびＶＣの少なくともいずれかを０．０１重量％以上３．０重量％以下含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記非水電解液は、ＬｉＢＦ４０．２５重量％以上１．０重量％以下およびＶＣ０．２５重量％以上２．０重量％以下の少なくともいずれかを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
５〜６０サイクル充放電後の負極表面におけるバナジウム溶出量が、ＬｉＢＦ４およびＶＣを含まないリチウム二次電池に比して８０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池の技術に関し、特に電極中にバナジウムを有するリチウムイオン二次電池に適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）を電気自動車（ＥＶ）の蓄電源とする取り組みが数多くなされているが、ＥＶの走行距離を伸長させるためには、ＬＩＢをさらに高いエネルギー密度としなければならない。また、ＥＶとしてＬＩＢを適用するためには安全であることも必要であるが、とりわけ、充電状態における正極の構造安定性を高めることが重要な解決課題となっている。
【０００３】
このような背景のもと、ＬＩＢの正極活物質としては、Ｖ２Ｏ５等のバナジウム酸化物が、多数の原子価を有し高容量のポテンシャルがあり、充電末組成も熱的に安定である。そのため、バナジウム酸化物を、従来のコバルト酸、マンガン酸またはニッケル酸とリチウムとの化合物に代わって使用することについて検討が進められている。
【０００４】
一方、ＬＩＢの電解液としては、エネルギー密度が高く、かつ水の分解電圧を考慮する必要がないことから、非水電解液が好適に用いられている。この非水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロ酸リチウム）やＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）などが使用されており、中でもイオン電導度が高いことからＬｉＰＦ６が多く用いられている。
【０００５】
しかし、ＬｉＰＦ６は、充電状態で保存すると自己放電を起こしやすく、特に高温保存時に内部抵抗が大きくなって電池容量の劣化が著しくなるという問題があった。そのため、電解液にＬｉＰＦ６とともに他の電解質を少量添加することにより、保存試験後のサイクル特性において、容量劣化を抑制する提案がいくつかなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、ＬｉＰＦ６を含む電解液に、リチウム塩としてＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ添加することが提案されている。この提案では、リチウム塩から生成したアニオンがＰＦ６−の分解を抑制することにより、電解液を安定化させている。また、特許文献２では、ＬｉＰＦ６とＬＩＢＦ４とをモル比で９／１〜７／３混合し、６０℃での高温保存での電池の内部抵抗を減少させることが提案されている。さらに、特許文献３では、ＬｉＰＦ６を０．７〜１．５Ｍ、ＬＩＢＦ４を０．０５〜０．５質量％、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］またはＬｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］を０．７〜１．５Ｍとなるように添加することが提案されている。この提案では、当該三成分の組み合わせにより高容量化および寿命特性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−６４２３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１７５８３４号公報
【特許文献３】特開２００８−２１０７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、正極活物質にバナジウムを有するＬＩＢでは、電解液でＬｉＰＦ６を使用すると、ＬｉＰＦ６と水との反応によりＬｉＦやＨＦが生成してバナジウムが負極上へ溶け出してしまう傾向があった。このバナジウムの負極上への溶出は、電池の長期間の繰り返し使用により正負極間の抵抗を上昇させる要因となっていた。
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３の提案は、正極活物質に必ずしもバナジウムを使用しないため、電解液にどの程度ＬｉＢＦ４を添加すれば活物質の負極への溶け出しを抑えることができるかについては検討されていなかった。そのため、上述した長期間の繰り返し使用における正負極間の抵抗上昇の抑制対策が十分ではなかった。また、電池としての性能を維持するためには、その出力特性に悪影響を与えないようにしながら、正極活物質の溶け出しを抑えるようにする必要がある。
【００１０】
本発明の目的は、良好な出力特性を維持しつつ正極活物質の負極への溶け出しを抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【００１１】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１３】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極中にバナジウムを有するリチウムイオン二次電池であって、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロ酸リチウム）と５重量％以下のＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）およびＶＣ（ビニレンカーボネート）の少なくともいずれかとを含む非水電解液を備える。
【発明の効果】
【００１４】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１５】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、ＬｉＰＦ６を含む非水電解液に、ＬｉＢＦ４およびＶＣの少なくともいずれかを５重量％以下となるように添加したので、負極上に安定な皮膜を形成して、出力特性に悪影響を与えずに正極活物質の負極への溶け出しを抑えることができる。これにより、良好な出力特性を維持しつつ、長期間の繰り返し使用によっても正負極間の抵抗上昇を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電解液にＬｉＢＦ４およびＶＣを含まない場合のバナジウム化合物の溶出メカニズムを説明した説明図である。
【図２】電解液にＬｉＢＦ４およびＶＣを含む場合のバナジウム化合物の溶出メカニズムを説明した説明図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の一例の概要構成を示す断面図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の他の一例の概要構成を示す断面図である。
【図５】出力特性の評価結果を示すグラフである。
【図６】１ｋＨｚ時の内部抵抗の評価結果を示すグラフである。
【図７】負極表面におけるバナジウム溶出量の評価結果を示すグラフである。
【図８】負極表面におけるバナジウム溶出量の評価結果を示すグラフである。
【図９】負極表面におけるバナジウム溶出量の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、必要に応じてさらにリチウム極を備えている。
【００１８】
正極活物質は、バナジウムを含む化合物である（以下、「バナジウム化合物」とも称する）。バナジウム化合物としては、例えば、バナジウム酸化物が好適に挙げられる。バナジウム酸化物の組成および構造としては特に制限はないが、具体的なバナジウム酸化物の構造としては、Ｖ２Ｏ５、ＭＶ２Ｏ５、ＭＶ３Ｏ８、ＭＶ２Ｏ４、Ｖ６Ｏ１３、ＭＶＯ２（Mはいずれもカチオン元素）が、例として挙げられる。また、バナジウム酸化物以外の化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＸＯ４）３（ＸはＳ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）の化合物も挙げられる。なお、元素比は整数でなくてもよい。
【００１９】
バナジウム酸化物は、一般に、構成元素の気体、液体、固体を介する反応により得ることができる。気体反応では蒸着やスパッター、溶液反応ではゾルゲル反応を始めとした沈殿の形成反応、固体反応では固体間の反応や溶融反応が、例として挙げられる。
【００２０】
正極活物質は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダーと共に混合し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を用いて正極材料のスラリー状の塗布層とし、これを集電体上に塗布すれば正極を作製することができる。この塗布層は、例えば１０〜１００μｍの厚さに形成することが好ましい。
【００２１】
集電体としては、塗布層と接する面が導電性を示す導電性基体が使用される。この導電性基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができる。導電性材料としては、例えば、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金または導電性カーボンが好ましい。また、集電体は、非導電性材料で形成された基体本体を導電性材料で被覆した構成としてもよい。
【００２２】
負極は、通常使用されているリチウム系材料の活物質を、正極活物質と同様に、バインダーと共に混合してスラリーを形成し、集電体に塗布することで得ることができる。このリチウム系材料としては、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料が挙げられる。リチウム系金属材料としては、例えば金属リチウムやリチウム合金（例えばＬｉ-Ａｌ合金）が挙げられる。金属とリチウム金属との金属間化合物材料としては、例えばスズやケイ素が挙げられる。リチウム化合物としては、例えば窒化リチウムが挙げられる。
【００２３】
リチウムインターカレーション炭素材料としては、例えば、黒鉛、炭素系材料、ポリアセン系物質等を使用することができる。炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料等が挙げられる。ポリアセン系物質としては、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶かつ不融性の基体であるＰＡＳ等が挙げられる。リチウムインターカレーション炭素材料を用いて負極を形成した場合には、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。
【００２４】
リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料等を使用する場合には、リチウム極を別途設けることで、初期充電時にリチウムイオンを、リチウム極から負極にプレドープさせる。リチウム極は、リチウムイオン供給源に上述した集電体を貼り付けることにより形成される。リチウムイオン供給源としては、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等が使用できる。すなわち、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質であれば使用可能である。リチウムイオンは、正極活物質に対し、モル比で０．１〜６の割合でドープされることが好ましい。リチウムイオンのドープ量がモル比で０．１未満であると、ドープ効果が充分に発揮されず、他方リチウムイオンのドープ量が６を超えると、正極活物質が金属にまで還元されてしまうことがある。リチウム極としては、リチウムインターカレーション炭素材料以外の負極材料として例示したリチウム系材料を使用することができる。
【００２５】
電解液としては、エネルギー密度が高く、かつ水の分解電圧を考慮する必要がないことから、電解質が非水系溶媒に溶解された非水電解液を用いている。
【００２６】
非水系溶媒には、電解質として、イオン伝導度が高いことからＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロ酸リチウム）を添加する。また、正極活物質の負極への溶け出しを抑えるために、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）およびＶＣ（ビニレンカーボネート）の少なくともいずれかを、少量添加する。
【００２７】
具体的には、ＬｉＢＦ４の添加量は、電解液全重量を１００重量％とした場合の５重量％以下であり、上記の活物質の溶け出しをさらに少なくする観点からは、０．０１重量％以上３．０重量％であることが好ましく、０．２５重量％以上１．０重量％以下であることがより好ましい。また、ＶＣの添加量は、電解液全重量を１００重量％とした場合の５重量％以下であり、ＬｉＢＦ４と同様の観点から、０．０１重量％以上３．０重量％以下であることが好ましく、０．２５重量％以上２．０重量％以下であることがより好ましい。さらに、ＬｉＢＦ４とＶＣとの双方を添加することが好ましく、電解液全重量を１００重量％とした場合に、ＬｉＢＦ４を０．２５重量％以上１．０重量％以下、ＶＣを０．２５重量％以上２．０重量％以下添加することが特に好ましい。
【００２８】
ＬｉＢＦ４およびＶＣのいずれも、５重量％を超えて添加すると、電気伝導率が低下し、出力特性に悪影響を及ぼす。ＶＣに至っては、電荷移動抵抗が大幅に増加し、約１．４Ｖ程度で分解してしまう。そのため、電池性能を維持するためには、５重量％以下の少量のみ添加することが必要なのである。
【００２９】
さらに、相対的なバナジウム化合物の溶出量としては、５〜６０サイクル、好ましくは１０〜４０サイクル充放電後の負極表面におけるバナジウム溶出量が、ＬｉＢＦ４およびＶＣを含まないことのみが異なるリチウム二次電池に比して８０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
非水系溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等の電解液が挙げられる。なお、電解液は、非水系溶媒の溶液であってもよいし、この電解液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【００３１】
具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート系溶媒が好適に挙げられる。また、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等も挙げられる。さらに、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等も挙げられる。
【００３２】
このように、本発明のリチウムイオン二次電池では、ＬｉＢＦ４およびＶＣの少なくともいずれかを、ＬｉＰＦ６を含む非水解電解液に５重量％以下となるように添加したので、出力特性を維持しつつ、バナジウム化合物の負極への溶け出しを抑えることができる。この溶け出しを抑制するメカニズムは以下のようになっていると考えられる。
【００３３】
図１は電解液にＬｉＢＦ４およびＶＣを含まない場合のバナジウム化合物の溶出メカニズムを、図２は電解液にＬｉＢＦ４およびＶＣを含む場合のバナジウム化合物の溶出メカニズムを説明した説明図である。なお、図中の斜め十字状に表わした物質はリチウムイオン、負極中に表わされている物質は負極活物質である。
【００３４】
図１に示すように、ＬｉＰＦ６を含む非水解電解液にＬｉＢＦ４およびＶＣを含んでいない場合には、正極活物質から発生した水分子（Ｈ２Ｏ）がＬｉＰＦ６と反応してＬｉＦやＨＦを生成して、正極活物質からバナジウム酸化物イオン（ＶＯｘイオン）が負極へ電気泳動する。ＶＯｘイオンが負極表面に達すると、下記式（１）の反応によりバナジウム化合物が析出する。バナジウム化合物の析出は、正極および負極の双方において長期間の使用により電極が集電体から剥離してしまう要因となっていた。また、ＬｉＰＦ６とは直接関係ないが、リチウム極（金属Ｌｉ）表面では、下記式（２）および（３）または（４）の反応によりリチウム化合物が析出する。
【００３５】
ＶＯｘ＋ＬｉＣ６→ＬｉｙＶＯｘ＋Ｌｉ１−ｙＣ６・・（１）
２Ｌｉ＋２Ｈ２Ｏ→２ＬｉＯＨ＋Ｈ２・・（２）
２ＬｉＯＨ＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋２Ｈ２Ｏ・・（３）
２ＬｉＯＨ→Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ・・・（４） 
【００３６】
しかし、図２に示すように、電解液にＬｉＢＦ４を添加することで、ＬｉＰＦ６と水分子との反応性が低減する。その結果、ＬｉＦやＨＦの生成が抑えられるとともに、ＶＯｘイオンの電気泳動が抑制されるので、負極表面で上記式（１）の反応が妨げられ、バナジウム化合物の析出が少なくなるのである。
【００３７】
また、負極表面にＬｉＢＦ４による皮膜（ＬｉＦ層）が形成され、これによっても表面反応が妨げられる。なお、リチウム極表面においてもＬｉＦ層が形成され、リチウム化合物の析出反応を妨げることができる。
【００３８】
ＶＣを添加した場合には、負極表面およびリチウム極表面に高分子皮膜が形成され、ＬｉＢＦ４と同様にバナジウム化合物やリチウム化合物の析出反応が妨げられる。また、ＶＣの場合には、形成される皮膜が高分子であるため、膜自体の安定性はＬｉＦ層より高いと考えられる。
【００３９】
そして、負極表面やリチウム極表面にバナジウム化合物やリチウム化合物の析出反応を抑える安定した皮膜が形成されることで、電極の耐剥離性が向上し、数十サイクルの長期間使用によっても、正負極間の抵抗上昇を抑制することができる。さらに、負極へのバナジウム化合物の溶け出しを抑えられることで、廃棄時に負極からバナジウム化合物を分ける処理が不要となり、廃棄時の処理コストの軽減を図ることができる。
【００４０】
図３は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例の概要構成を示す断面図である。図３に示すリチウムイオン二次電池１０は、正極１１と負極１２とが、セパレータ１３を介して交互に複数積層された電極ユニット１４を備えている。電極ユニット１４は、その最外層側に、正極１１が配置されている。すなわち、電極ユニット１４は、両正極１１の間に、負極１２と正極１１とがセパレータ１３を介して複数積層されている。
【００４１】
最外層に配置された正極１１のさらに外側には、リチウム極１５が、図示の例では２枚のセパレータ１３を介して対向して配置されている。リチウム極１５は、例えば、金属リチウム１５ａが、リチウム極集電体１５ｂ上に設けられている。リチウム極集電体１５ｂは、箔または、多数の孔（貫通孔）が形成されたいわゆる多孔質体になっている。リチウム極１５から溶出したリチウムイオンは、負極１２にプレドープされるようになっている。
【００４２】
正極１１は、正極活物質層１１ａが、正極集電体１１ｂの片面もしくは、両面に設けられている。正極集電体１１ｂは、リチウム極集電体１５ｂと同様に多孔質体になっている。同様に、負極１２は、負極活物質層１２ａが負極集電体１２ｂの両面に設けられており、負極集電体１２ｂは多孔質体になっている。また、セパレータ１３は、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、通気孔を有するポリオレフィンの多孔質体等を用いて形成されている。
【００４３】
なお、複数の正極集電体１１ｂはリード１６を介して互いに接続されている。同様に、複数の負極集電体１２ｂおよびリチウム極集電体１５ｂは、リード１７を介して互いに接続されている。
【００４４】
リチウムイオン二次電池１０は、このような電極ユニット１４が、図示しないラミネートフィルムでパッケージングされ、その内部に電解液が浸されて構成されている。
【００４５】
リチウムイオン二次電池としては、図３に示した以外の構成であってもよく、例えば、図４に示すリチウムイオン二次電池２０のように、正極２１と、負極２２とが電解質層２３を介し、対向して配置されたものであってもよい。また、金属リチウムを負極として設けておき、正極へリチウムイオンをドープした後、負極を入れ替える方式のものであってもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されない。
【００４７】
（実施例１）
〔正極の作製〕Ｖ２Ｏ５８０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５８ｍｏｌ％およびＬｉ２Ｏ１２ｍｏｌ％からなる化合物を原料として、溶融急冷法により得られた凝固体を用い、アニール処理を経て乾式粉砕し、正極材料粉末を得た。この正極材料粉末を、ＰＶＤＦを含むバインダー５重量％と混合し、溶媒としてＮ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)を用いてスラリーにした。その後、スラリーを、多孔質のＡｌ箔上に、ドクターブレード法によって塗工した。スラリーは、片面当たりの合材密度が、２ｇ／ｃｍ３となるように、均一に塗布して成型し、２４×３６ｍｍ四方に裁断して正極とした。
【００４８】
ここで、粉末Ｘ線回折装置により正極材料粉末の結晶構造を解析したところ、２θ＝１０〜４０°の範囲にＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５に特徴的な回折線を観測した。
【００４９】
〔負極の作製〕グラファイトと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、重量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈したスラリーを調製した。このスラリーを、片面当たりの合材密度１．７ｍｇ／ｃｍ３となるように、貫通孔を有する銅製集電体両面または片面に均一に塗布したものを成型し、２６×３８ｍｍ四方に裁断して負極とした。
【００５０】
〔電池の作製〕上述の作製した正極６枚（うち片面塗布２枚）と負極５枚とを、セパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して積層した。さらに、セパレータを介して、ステンレス多孔箔に金属リチウムを貼り付けたリチウム極を最外層に配置して、正極、負極、リチウム極およびセパレータからなる電極積層ユニットを作製した。この電極積層ユニットをアルミニウムのラミネートフィルムでパッケージングした。そして、エチレンカーボネート(ＥＣ)：ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝１：１：１(重量比)の電解液を注入した。この電解液には、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロ酸リチウム）を１モル／Ｌで溶解するとともに、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）を電解液全重量に対して０．５重量％となるように添加して溶解した。これにより、リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００５１】
〔出力特性の評価〕作製したリチウムイオン二次電池を、１０日間放置した後、１セルを分解した。金属リチウムはいずれも完全に消失していたことから、必要量のリチウムイオンが予め負極に担持吸蔵、すなわちプレドープされたことが確認された。
【００５２】
また、１セルの電池を用いて、２５℃、０．１Ｃ放電にて、活物質あたりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ活物質）を測定するとともに、放電速度を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃおよび２．０Ｃに加速した場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ活物質）を測定した。そして、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃおよび２．０Ｃ放電における値を０．１Ｃ放電の値に対して百分率で表わした値を容量維持率とし、この値により出力特性を評価した。結果は、表１および図５のグラフに示すように、０．２Ｃで９９％、０．５Ｃで９７％、１．０Ｃで９５％、２．０Ｃで９０％であった。なお、後述の実施例２、３および比較例１、２の出力特性の評価結果も表１および図５のグラフに示す。
【００５３】
〔１ｋＨｚでの正負極間の内部抵抗の評価〕作製したリチウムイオン二次電池に、２５および４０サイクル充放電を、０．５Ｃに加速して繰り返した。サイクル試験前および各サイクル後において、電池の１ｋＨｚ時の内部抵抗の値を測定した。結果は、図６のグラフに示すように、サイクル試験前で０．３４Ω、２５サイクル後で０．４６Ω、４０サイクル後で０．５３Ωであった。なお、後述の実施例２、３および比較例１の１ｋＨｚでの正負極間の内部抵抗の値も図６のグラフに示す。
【００５４】
〔負極表面におけるバナジウム化合物の溶出量〕電池を複数個作製しておき、１０、２５および４０サイクル充放電をそれぞれ０．５Ｃに加速して繰り返した。その後、各セルを解体し、負極１枚を取り出し、ジメチルカーボネートにて洗浄後、真空乾燥を行った。次いで、負極物質を薬匙で削り取り、５０％硫酸水溶液にて８０℃加熱攪拌を行い濾過後、負極中のバナジウム量（ｐｐｍ）を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析器（セイコー電子工業社製）を用いて測定した。結果は、表２および３と図７および８のグラフに示すように、１０サイクル後は７０９ｐｐｍ、２５サイクル後は９０５ｐｐｍ、４０サイクル後は１０００ｐｐｍであった。なお、４０サイクル後に正極および負極が集電体から剥離していないか確認したところ、正極および負極のいずれにおいても、変色やクラックの発生が無く、剥離が全く観られなかった。
【００５５】
なお、便宜上、負極表面におけるバナジウム量の評価結果は、後述の実施例２は表２および４と図７および９、実施例３〜６は表２および図７、実施例７〜１０は表３および図８、実施例１１〜１４は表４および図９、比較例１はこれら全表図に示す。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、ＬｉＢＦ４に代えてＶＣ（ビニレンカーボネート）を電解液全重量に対して１．０重量％となるように添加した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００５７】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、各評価を行ったところ、容量維持率は、０．２Ｃで９９％、０．５Ｃで９７％、１．０Ｃで９５％、２．０Ｃで９０％であった。また、１ｋＨｚ時の内部抵抗の値は、サイクル試験前で０．２７Ω、２５サイクル後で０．３０Ω、４０サイクル後で０．３３Ωであった。さらに、負極表面におけるバナジウム量は、１０サイクル後は５３３ｐｐｍ、２５サイクル後は８１６ｐｐｍ、４０サイクル後は１０９９ｐｐｍであった。
【００５８】
（実施例３）
実施例１において、ＬｉＢＦ４およびＶＣ（ビニレンカーボネート）を、電解液全重量に対してそれぞれ０．５重量％、１．０重量％となるように添加した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００５９】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、各評価を行ったところ、容量維持率は、０．２Ｃで９９％、０．５Ｃで９７％、１．０Ｃで９５％、２．０Ｃで９０％であった。また、１ｋＨｚ時の内部抵抗の値は、サイクル試験前で０．２８Ω、２５サイクル後で０．２９Ω、４０サイクル後で０．２９Ωであった。さらに、負極表面におけるバナジウム溶出量は、１０サイクル後は１２０ｐｐｍ、２５サイクル後は３６７ｐｐｍ、４０サイクル後は６１３ｐｐｍであった。
【００６０】
（実施例４）
実施例３において、ＬｉＢＦ４を電解液全重量に対して０．２５重量％となるように添加した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００６１】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、負極表面におけるバナジウム溶出量を測定したところ、１０サイクル後は１５５ｐｐｍ、２５サイクル後は４６２ｐｐｍ、４０サイクル後は７６９ｐｐｍであった。
【００６２】
（実施例５）
実施例１において、ＬｉＢＦ４およびＶＣを、電解液全重量に対してそれぞれ０．５重量％、２．０重量％となるように添加した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００６３】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、負極表面におけるバナジウム量を測定したところ、１０サイクル後は１１２ｐｐｍ、２５サイクル後は３５０ｐｐｍ、４０サイクル後は７１２ｐｐｍであった。
【００６４】
（実施例６）
実施例３において、ＶＣを電解液全重量に対して０．５重量％となるように添加した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００６５】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、負極表面におけるバナジウム量を測定したところ、１０サイクル後は４１１ｐｐｍ、２５サイクル後は７００ｐｐｍ、４０サイクル後は９１２ｐｐｍであった。
【００６６】
（実施例７）
実施例１において、ＬｉＢＦ４を電解液全重量に対して０．２５重量％となるように添加した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００６７】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、負極表面におけるバナジウム量を測定したところ、１０サイクル後は１０００ｐｐｍ、２５サイクル後は１１０４．５ｐｐｍ、４０サイクル後は１２０９ｐｐｍであった。
【００６８】
（実施例８）
実施例１において、ＬｉＢＦ４を電解液全重量に対して１．０重量％となるように添加した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００６９】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、負極表面におけるバナジウム量を測定したところ、１０サイクル後は１５００ｐｐｍ、２５サイクル後は１５００ｐｐｍ、４０サイクル後は２０００ｐｐｍであった。
【００７０】
（実施例９）
実施例１において、ＬｉＢＦ４を電解液全重量に対して２．０重量％となるように添加した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００７１】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、負極表面におけるバナジウム量を測定したところ、１０サイクル後は２０００ｐｐｍ、２５サイクル後は２１０９ｐｐｍ、４０サイクル後は２５００ｐｐｍであった。
【００７２】
（実施例１０）
実施例１において、ＬｉＢＦ４を電解液全重量に対して５．０重量％となるように添加した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００７３】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、出力特性を評価したところ、容量維持率は、０．２Ｃで９９％、０．５Ｃで９７％、１．０Ｃで９４％、２．０Ｃで８９％であった。また、負極表面におけるバナジウム量を測定したところ、１０サイクル後は２５００ｐｐｍ、２５サイクル後は３０００ｐｐｍ、４０サイクル後は４２３１ｐｐｍであった。
【００７４】
（実施例１１）
実施例２において、ＶＣを電解液全重量に対して０．２５重量％となるように添加した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００７５】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、負極表面におけるバナジウム量を測定したところ、１０サイクル後は７７９ｐｐｍ、２５サイクル後は１３０１ｐｐｍ、４０サイクル後は１５９９ｐｐｍであった。
【００７６】
（実施例１２）
実施例２において、ＶＣを電解液全重量に対して０．５重量％となるように添加した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００７７】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、負極表面におけるバナジウム量を測定したところ、１０サイクル後は７７９ｐｐｍ、２５サイクル後は１１９９ｐｐｍ、４０サイクル後は１４９０ｐｐｍであった。
【００７８】
（実施例１３）
実施例２において、ＶＣを電解液全重量に対して２．０重量％となるように添加した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００７９】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、負極表面におけるバナジウム量を測定したところ、１０サイクル後は６００ｐｐｍ、２５サイクル後は１００９ｐｐｍ、４０サイクル後は１２５５ｐｐｍであった。
【００８０】
（実施例１４）
実施例２において、ＶＣを電解液全重量に対して５．０重量％となるように添加した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００８１】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、負極表面におけるバナジウム量を測定したところ、１０サイクル後は１１８９ｐｐｍ、２５サイクル後は２１５７ｐｐｍ、４０サイクル後は３１２４ｐｐｍであった。
【００８２】
（比較例１）
実施例１において、ＬｉＢＦ４を添加しなかった以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００８３】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、各評価を行ったところ、容量維持率は、０．２Ｃで９９％、０．５Ｃで９７％、１．０Ｃで９５％、２．０Ｃで９０％であった。また、１ｋＨｚ時の内部抵抗の値は、サイクル試験前で０．３８Ω、２５サイクル後で０．５６Ω、４０サイクル後で１．０９Ωであった。さらに、負極表面におけるバナジウム量は、１０サイクル後は３１４３ｐｐｍ、２５サイクル後は４７６６ｐｐｍ、４０サイクル後は６４０９ｐｐｍであった。なお、４０サイクル後には、正極および負極のいずれにおいてもクラックや変色が発生し、集電体からの剥離が顕著に観られた。
【００８４】
（比較例２）
実施例１において、ＬｉＢＦ４を電解液全重量に対して６．０重量％となるように添加した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００８５】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、出力特性を評価したところ、容量維持率は、０．２Ｃで９９％、０．５Ｃで９７％、１．０Ｃで９３％、２．０Ｃで８６％であった。
【００８６】
【表１】
2011134547.tif 000003
【００８７】
【表２】
2011134547.tif 000004
【００８８】
【表３】
2011134547.tif 000005
【００８９】
【表４】
2011134547.tif 000006
【００９０】
図５〜９および表１〜４に示した結果からもわかるように、電解液にＬｉＢＦ４およびＶＣの少なくともいずれかを５重量％添加した実施例１〜１４のリチウムイオン二次電池では、良好な出力特性を維持したまま、これを含まない比較例１の電池に比して負極表面へのバナジウム化合物の溶出を抑制することができた。そして、図５および表１に示すように、長時間使用時の正負極間の抵抗上昇を抑制することができた。これは、ＬｉＢＦ４やＶＣを含んだことにより、電極表面に安定した皮膜が形成されたことが原因と考えられる。
【００９１】
ここで、表３および図８よりＬｉＢＦ４の添加量を減らしたことによるバナジウム化合物の溶出量の変化を調べると、添加量を減らす程バナジウム化合物の溶出の抑制効果が観られ、実施例１、７および８のように１．０重量％以下の際に効果が顕著であった。したがって、ＬｉＢＦ４の添加量は、０．０１重量％以上３．０重量％以下が好ましく、０．２５重量％以上１．０重量％以下とすることがより好ましいことがわかった。
【００９２】
同様に、表４および図９よりＶＣの添加量を減らしたことによるバナジウム化合物の溶出量の変化を調べると、実施例１３のように２．０重量％までは、添加量を減らす程バナジウム化合物の溶出の抑制効果が観られた。したがって、ＶＣの添加量は、０．０１重量％以上３．０重量％以下が好ましく、０．２５重量％以上２．０重量％以下であることがより好ましいことがわかった。
【００９３】
さらに、表２および図７より、実施例３〜６のように、好適範囲の添加量のＬｉＢＦ４とＶＣとを組み合わせて使用することにより、バナジウム化合物の溶出の抑制効果が向上することがわかった。
【００９４】
そして、相対的なバナジウム化合物の溶出量としては、比較例１に対して８０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが特に好ましいことがわかった。
【００９５】
一方、図６より、ＬｉＢＦ４の添加量を多くすると、放電速度を加速した場合に電池容量が下がりやすくなる傾向があり、６．０重量％添加した比較例２では、良好な出力特性を維持できなかった。これは、ＬｉＢＦ４の電気伝導性がＬｉＰＦ６より低いことが原因となっていると考えられる。また、ＶＣにおいては、電荷移動抵抗が大幅に増加するため同様なことが起こると考えられる。したがって、ＬｉＢＦ４およびＶＣのいずれも、添加量は５重量％が上限であることがわかった。
【００９６】
（実施例１５）
正極材料を以下のようにして作製した以外は、同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００９７】
〔正極の作製〕原料として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およびメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）の粉末を準備し、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３＝０．１５のモル比となるように配合して固相反応させ、本発明の正極材料としてのＮａ０．１０Ｖ２Ｏ５を合成した。固相反応は、５ｇの原料粉末を用い、窒素雰囲気下で、昇温速度１０Ｋ／分の条件で３００℃まで昇温し、３００℃まで温度が上がったならば、その温度で５時間熱処理をすることにより行った。この正極材料粉末９０重量％を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むバインダー５重量％、導電性カーボンブラック５％重量と混合し、溶媒としてＮ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)を用いてスラリーにした。その後、スラリーを、多孔質のＡｌ箔上に、ドクターブレード法によって塗工した。スラリーは、片面当たりの合材密度が、２ｇ／ｃｍ３となるように、均一に塗布して成型し、２４×３６ｍｍ四方に裁断して正極とした。
【００９８】
ここで、Ｘ線回折装置により正極材料粉末の結晶構造を解析したところ、２θ＝１０〜１５°の間の００２面のピークに最も強い回折線が得られ、２θ＝２５〜３０°の間の１１（−）１面のピークに２番目に強い回折線が得られた。このことから、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有することを確認した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により、正極材料粉末のＮａとＶの含有量を求め、それよりＮａ／Ｖ元素比を算出したところ、Ｎａ／Ｖ＝０．１５となることを確認した。以上のＸ線回折とＩＣＰ分析結果より、ＮａｘＶ２Ｏ５構造であってｘ＝０．３０となるナトリウムバナジウム化合物（ナトリウムバナジウム酸化物）の形成を確認した。
【００９９】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、各評価を行ったところ、いずれの評価においても実施例１と概ね同等の結果が得られた。
【０１００】
これにより、化学量論組成がＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有し、ＮａｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜０．３３）で表わされるナトリウムバナジウム酸化物（ナトリウムバナジウム複合酸化物）も好適に使用できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で有効に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０    リチウムイオン二次電池
１１    正極
１１ａ  正極活物質層
１１ｂ  正極集電体
１２    負極
１２ａ  負極活物質層
１２ｂ  負極集電体
１３    セパレータ
１４    電極ユニット
１５    リチウム極
１５ａ  金属リチウム
１５ｂ  リチウム極集電体
１６    リード
１７    リード
２０    リチウムイオン二次電池
２１    正極
２２    負極
２３    電解質層
【図３】
2011134547.tif 000007
【図４】
2011134547.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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