(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト用重合体を合成可能なアルカリ解離性基を有する重合性の化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（ｍ−１−２）で表される化合物。2011098953.tif 000080［一般式（ｍ−１−２）中、Ｒ９は一般式（１）で表される基等を示す。一般式（１）中、Ｒ１０は相互に独立にハロゲン原子等、ｍ１は０〜５の整数を示す。Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の全フッ素置換２価炭化水素基、Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の２価炭化水素基等を示す。Ｒ３１はＲ２に示した基であり単結合を含まない。Ｒは水素原子、メチル基等を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｍ−１−２）で表される化合物であって、下記式（４）及び（５）で表される化合物以外の化合物。
【化１】
2011098953.tif 000071
［一般式（ｍ−１−２）中、Ｒ９は下記一般式（１）〜（３）で表される基のうちいずれかを示す。Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状の全フッ素置換２価炭化水素基、Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基を示す。Ｒ３１はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。］
【化２】
2011098953.tif 000072
［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０は相互に独立にハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基若しくはアシロキシ基を示す。ｍ１は０〜５の整数を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ｒ１１及びＲ１２が相互に結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４〜２０の脂環式構造を形成していてもよい。］
【化３】
2011098953.tif 000073
【請求項２】
前記一般式（ｍ−１−２）において、前記Ｒ３１がＲ２１で表される基であり、前記Ｒ２が単結合であり、前記Ｘ１が下記一般式（６）で表される基である、下記一般式（ｍ−１−２ａ）で表される請求項１に記載の化合物。    
【化４】
2011098953.tif 000074
【化５】
2011098953.tif 000075
［一般式（６）及び（ｍ−１−２ａ）中、Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、ｎ２は１〜４の整数を示す。一般式（ｍ−１−２ａ）中、Ｒ９及びＲは一般式（ｍ−１−２）の説明と同義である。Ｒ２１はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基を示す。］
【請求項３】
前記一般式（ｍ−１−２ａ）において、ｎ２が１〜２の整数であり、Ｒｆがフッ素原子又はトリフルオロメチル基である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式（ｍ−１−２ａ）において、ｎ２が１〜２の整数であり、Ｒｆがフッ素原子である請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
前記一般式（ｍ−１−２ａ）において、ｎ２が１であり、Ｒｆがトリフルオロメチル基である請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
前記一般式（ｍ−１−２）において、前記Ｒ３１が−Ｒ２１−Ｏ−ＣＯ−で表される基であり、前記Ｘ１が下記一般式（６）で表される基である、下記一般式（ｍ−１−２ｂ）で表される請求項１に記載の化合物。
【化６】
2011098953.tif 000076
【化７】
2011098953.tif 000077
［一般式（６）及び一般式（ｍ−１−２ｂ）中、Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、ｎ２は０〜４の整数を示す。一般式（ｍ−１−２ｂ）中、Ｒ９、Ｒ２及びＲは一般式（ｍ−１−２）の説明と同義である。Ｒ２１はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を示す。］
【請求項７】
前記一般式（ｍ−１−２ｂ）において、ｎ２が０である請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
下記一般式（ｍ−１−１ａ）で表される化合物。
【化８】
2011098953.tif 000078
［一般式（ｍ−１−１ａ）中、Ｒ８は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、ｎ１は０〜４の整数を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基を示す。Ｒ３１はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。］
【請求項９】
下記一般式（ｍ−１−１ｂ）で表される化合物。
【化９】
2011098953.tif 000079
［一般式（ｍ−１−１ｂ）中、Ｒ８は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、ｎ１は相互に独立に０〜４の整数を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基を示す。Ｒ３２は炭素数１〜１０で直鎖状若しくは分岐状の３価炭化水素基又は炭素数４〜２０の３価環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。］
【請求項１０】
前記一般式（ｍ−１−１ａ）又は前記一般式（ｍ−１−１ｂ）において、Ｒ８が全てトリフルオロメチル基である請求項８又は９に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジストとして好適に用いることができるアルカリ解離性基を有する重合性の化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜に短波長の放射線（エキシマレーザー等）を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が利用されている。
【０００３】
また、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅４５ｎｍ程度）を形成する方法として、「液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）」の利用が拡大しつつある。この方法では露光光路空間（レンズとレジスト被膜との間）を空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）で満たした状態で露光を行う。従って、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。
【０００４】
そして、前記液浸露光法に用いられる樹脂組成物としては、レジスト被膜から液浸露光液への酸発生剤等の溶出を防止し、レジスト被膜の水切れを良くすることを目的として、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有せしめた樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
更に、レジスト被膜の疎水化に伴う未露光部の現像欠陥等を抑制することを目的として、液浸露光時には疎水性で、アルカリ現像時には親水性となるフッ素含有重合体、具体的には、フェノール性水酸基に疎水性が高いフルオロアシル基を導入したフッ素含有重合体も提案されている（特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００７／１１６６６４Ａ号
【特許文献２】特開２００９−１３２８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−１３９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２，３に示すフッ素含有重合体は、液浸露光時にはフルオロアシル基により疎水性が発揮される一方、アルカリ現像時にはそのフルオロアシル基が除去されてフェノール性水酸基による親水性が発揮される。従って、未露光部の現像欠陥を抑制する効果を期待できる。
【０００８】
しかしながら、特許文献２，３に示すようなフッ素含有重合体は、未露光部の現像欠陥を抑制する効果をある程度は発揮するものの、現像時におけるスカムの発生、現像後のパターン形状がラウンドトップ形状となる等の不具合があった。
【０００９】
本発明は、前記のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、液浸露光時における疎水性を確保しつつアルカリ現像時における親水性を向上させることができ、未露光部の現像欠陥を抑制し得ることに加えて、現像後のパターン形状に優れるレジスト塗膜を与えるレジスト用重合体を合成可能な化合物、具体的にはアルカリ解離性基を有する重合性の化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系単量体のフェノール性水酸基以外の親水性基（アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）がアルカリ解離性基によって修飾された化合物を用いてレジスト用重合体を合成することによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下のアルカリ解離性基を有する重合性の化合物が提供される。
【００１１】
［１］  下記一般式（ｍ−１−２）で表される化合物であって、下記式（４）及び（５）で表される化合物以外の化合物。
【化１】
2011098953.tif 000002
［一般式（ｍ−１−２）中、Ｒ９は下記一般式（１）〜（３）で表される基のうちいずれかを示す。Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状の全フッ素置換２価炭化水素基、Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基を示す。Ｒ３１はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。］
【化２】
2011098953.tif 000003
［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０は相互に独立にハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基若しくはアシロキシ基を示す。ｍ１は０〜５の整数を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ｒ１１及びＲ１２が相互に結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４〜２０の脂環式構造を形成していてもよい。］    
【化３】
2011098953.tif 000004
【００１２】
［２］  前記一般式（ｍ−１−２）において、前記Ｒ３１がＲ２１で表される基であり、前記Ｒ２が単結合であり、前記Ｘ１が下記一般式（６）で表される基である、下記一般式（ｍ−１−２ａ）で表される前記［１］に記載の化合物。
【化４】
2011098953.tif 000005
【化５】
2011098953.tif 000006
［一般式（６）及び（ｍ−１−２ａ）中、Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、ｎ２は１〜４の整数を示す。一般式（ｍ−１−２ａ）中、Ｒ９及びＲは一般式（ｍ−１−２）の説明と同義である。Ｒ２１はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基を示す。］
【００１３】
［３］  前記一般式（ｍ−１−２ａ）において、ｎ２が１〜２の整数であり、Ｒｆがフッ素原子又はトリフルオロメチル基である前記［２］に記載の化合物。
【００１４】
［４］  前記一般式（ｍ−１−２ａ）において、ｎ２が１〜２の整数であり、Ｒｆがフッ素原子である前記［２］に記載の化合物。
【００１５】
［５］  前記一般式（ｍ−１−２ａ）において、ｎ２が１であり、Ｒｆがトリフルオロメチル基である前記［２］に記載の化合物。
【００１６】
［６］  前記一般式（ｍ−１−２）において、前記Ｒ３１が−Ｒ２１−Ｏ−ＣＯ−で表される基であり、前記Ｘ１が下記一般式（６）で表される基である、下記一般式（ｍ−１−２ｂ）で表される前記［１］に記載の化合物。    
【化６】
2011098953.tif 000007
【化７】
2011098953.tif 000008
［一般式（６）及び一般式（ｍ−１−２ｂ）中、Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、ｎ２は０〜４の整数を示す。一般式（ｍ−１−２ｂ）中、Ｒ９、Ｒ２及びＲは一般式（ｍ−１−２）の説明と同義である。Ｒ２１はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を示す。］
【００１７】
［７］  前記一般式（ｍ−１−２ｂ）において、ｎ２が０である前記［６］に記載の化合物。
【００１８】
［８］  下記一般式（ｍ−１−１ａ）で表される化合物。
【化８】
2011098953.tif 000009
［一般式（ｍ−１−１ａ）中、Ｒ８は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、ｎ１は０〜４の整数を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基を示す。Ｒ３１はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。］
【００１９】
［９］  下記一般式（ｍ−１−１ｂ）で表される化合物。    
【化９】
2011098953.tif 000010
［一般式（ｍ−１−１ｂ）中、Ｒ８は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、ｎ１は相互に独立に０〜４の整数を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基を示す。Ｒ３２は炭素数１〜１０で直鎖状若しくは分岐状の３価炭化水素基又は炭素数４〜２０の３価環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。］
【００２０】
［１０］  前記一般式（ｍ−１−１ａ）又は前記一般式（ｍ−１−１ｂ）において、Ｒ８が全てトリフルオロメチル基である前記［８］又は［９］に記載の化合物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の化合物は、液浸露光時における疎水性を確保しつつしながらアルカリ現像時における親水性を向上させることができ、未露光部の現像欠陥を抑制し得ることに加えて、かつ現像後のパターン形状に優れるレジスト塗膜を与えることが可能なレジスト用重合体を合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の化合物を実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
【００２３】
なお、以下の説明においては、同種の置換基には、同一の符号を付した上で、説明を省略する。また、本明細書にいう「炭化水素基」には鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。
【００２４】
「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２５】
［１］本発明の化合物の第１の実施形態：
本発明の化合物の第１の実施形態は、下記一般式（ｍ−１−２）で表される化合物である（以下、「化合物（ｍ−１−２）」と記す場合がある。）。    
【化１０】
2011098953.tif 000011
【００２６】
一般式（ｍ−１−２）において、Ｒ９は下記一般式（１）〜（３）で表される基のうちいずれかである。
【化１１】
2011098953.tif 000012
【００２７】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０は相互に独立にハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基若しくはアシロキシ基である。
【００２８】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０として表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【００２９】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０として表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等を挙げることができる。
【００３０】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０として表される炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０として表される炭素数１〜１０のアシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等を挙げることができる。
【００３２】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０として表される炭素数１〜１０のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等を挙げることができる。
【００３３】
一般式（１）及び（２）中、ｍ１は０〜５の整数を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。即ち、一般式（１）で表される基は無置換又は１〜５置換のベンジル基であり、一般式（２）で表される基は無置換又は１〜４置換のフタルイミジルメチル基である。
【００３４】
一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３５】
一般式（３）中、Ｒ１１又はＲ１２として表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記Ｒ１０として例示した基等を挙げることができる。
【００３６】
また、Ｒ１１及びＲ１２が相互に結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４〜２０の脂環式構造を形成していてもよい。
【００３７】
前記脂環式構造としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【００３８】
一般式（３）として表されるものの具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【００３９】
一般式（ｍ−１−２）中、Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状の全フッ素置換２価炭化水素基である。
【００４０】
前記Ｘ１としては、下記一般式（Ｘ−１）で表されるものを挙げることができる。
【化１２】
2011098953.tif 000013
【００４１】
一般式（Ｘ−１）中、ｐは１〜４の整数である。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。
【００４２】
上記式（Ｘ−１）で表される構造の具体例としては、下記式（Ｘ−２）、（Ｘ−３）で表されるものを挙げることができる。    
【化１３】
2011098953.tif 000014
【００４３】
Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基である。
【００４４】
一般式（ｍ−１−２）中、Ｒ２で表される基のうち、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素から水素原子を２個取り除いた構造の２価炭化水素基等を挙げることができる。
【００４５】
また、Ｒ２で表される基のうち、炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素から水素原子を２個取り除いた構造の基等を挙げることができる。
【００４６】
前記脂環式炭化水素としては、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。また、前記芳香族炭化水素としては、具体的には、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
【００４７】
なお、一般式（ｍ−１−２）中、Ｒ２で表されるメチレン基、前記２価炭化水素基又は前記２価環状炭化水素基には、これらの基の少なくとも１つの水素原子が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換されたものも含むものとする。
【００４８】
一般式（ｍ−１−２）中、Ｒ３１はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基である。Ｒ３１はその概念に単結合が含まれないことを除き、Ｒ２と同義である。炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価環状炭化水素基についてもＲ２の説明で例示した基を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ３１にはＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含まれる。
【００５０】
Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合されたＲ３１の構造としては、例えば、下記一般式で表されるものを挙げることができる。なお、下記一般式中、Ｒ２１はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を示す。即ち、Ｒ３１と同義である。「＊」はＲ２に結合する結合手を示す。    
【化１４】
2011098953.tif 000015
【００５１】
一般式（ｍ−１−２）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。即ち、化合物（ｍ−１−２）は、アクリル酸、メタクリル酸又はトリフルオロメタクリル酸のいずれかに由来する化合物である（以下、これらの単量体を「（メタ）アクリル系化合物」と記す場合がある。）。
【００５２】
なお、化合物（ｍ−１−２）から下記式（４）及び（５）で表される化合物は除外される。下記式（４）で表される化合物は、特開２００９−０２９８０２号公報及び特開２００９−０１９１９９号公報に開示された化合物である。しかし、特開２００９−０２９８０２号公報ではカルボキシル基のα位にフッ素原子を有する重合性化合物を得ることを目的としている。そして、特開２００９−０１９１９９号公報では酸解離性カルボン酸エステルのα位にフッ素原子を有する重合性化合物を得ることを目的としている。さらに、いずれの文献においてもこの下記式（４）で表される化合物を原料とした重合体は合成されておらず、単に実施例において目的の化合物を合成する際の中間体として開示されたものである。
【化１５】
2011098953.tif 000016
【００５３】
また、前記式（５）で表される化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，７０，５２７（１９４８）に開示された化合物であるが、熱分解反応を利用して特定の化合物を得ることを主な目的とするものである。得られた化合物を用いて重合体を調整した旨の記載はあるが、単に硬さや色等の性状を開示するに留まっている。従って、これらどの文献も液浸露光用感放射線性樹脂組成物の一成分としてアルカリ現像液と反応して撥水性を変化させられる重合体の原料化合物を得ることを目的とする本発明の化合物の動機付けとはならない。
【００５４】
化合物（ｍ−１−２）においては、前記Ｒ３１がＲ２１で表される基であり、前記Ｒ２が単結合であり、前記Ｘ１が下記一般式（６）で表される基であることが好ましい。即ち、化合物（ｍ−１−２）は、下記一般式（ｍ−１−２ａ）で表される化合物（以下、「化合物（ｍ−１−２ａ）」と記す場合がある。）であることが好ましい。なお、一般式（ｍ−１−２ａ）中、Ｒ９及びＲは一般式（ｍ−１−２）の説明と同義であり、Ｒ２１はＲ３１の項で既に説明したＲ２１と同義である。
【化１６】
2011098953.tif 000017
【００５５】
一般式（６）及び（ｍ−１−２ａ）において、Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。このＲｆは直鎖状のパーフルオロアルキル基であってもよいし、分岐状のパーフルオロアルキル基であってもよい。また、ｎ２は１〜４の整数である。即ち、一般式（６）で表される基は主鎖部分の炭素数が１〜４の全フッ素置換２価炭化水素基である。
【００５６】
より具体的には、ｎ２が１〜２の整数であり、Ｒｆがフッ素原子又はトリフルオロメチル基である化合物が好ましい。中でも、ｎ２が１〜２の整数であり、Ｒｆがフッ素原子である化合物（即ち、一般式（６）で表される基が、下記式（７）で表される基である化合物）又はｎ２が１であり、Ｒｆがトリフルオロメチル基である化合物（即ち、一般式（６）で表される基が、下記一般式（８）で表される基である化合物）であることが更に好ましい。
【化１７】
2011098953.tif 000018
【００５７】
なお、一般式（８）において、ｎ３は１〜２の整数である。即ち、一般式（８）で表される基はジフルオロメチレン基又はテトラフルオロエチレン基である。
【００５８】
また、化合物（ｍ−１−２）においては、前記Ｒ３１が−Ｒ２１−Ｏ−ＣＯ−で表される基であり、前記Ｘ１が下記一般式（６）で表される基である、下記一般式（ｍ−１−２ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（ｍ−１−２ｂ）」と記す場合がある。）であることが好ましい。なお、一般式（ｍ−１−２ｂ）中、Ｒ９、Ｒ２及びＲは一般式（ｍ−１−２）の説明と同義である。    
【化１８】
2011098953.tif 000019
【００５９】
化合物（ｍ−１−２ｂ）としては、ｎ２が０であるもの、即ち一般式（６）で表される全フッ素置換２価炭化水素基を有しないものを挙げることができる。
【００６０】
前記化合物（ｍ−１−２ａ）又は前記化合物（ｍ−１−２ｂ）の具体例としては下記一般式で表される化合物を挙げることができる。なお、下記一般式において、ＲおよびＲ９は、前記一般式（ｍ−１−２）の説明と同義である。
【化１９】
2011098953.tif 000020
化合物（ｍ−１−２）は、例えば、下記一般式（ｍ−２−３）で表される化合物と、下記一般式（ｍ−２−４−１）〜（ｍ−２−４−３）のいずれかで表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００６１】
【化２０】
2011098953.tif 000021
【００６２】
一般式（ｍ−２−３）中、Ｘ１、Ｒ２、Ｒ３１及びＲは一般式（ｍ−１−２）の説明と同義である。Ｒ９１は水酸基又はハロゲン原子を示す。
【化２１】
2011098953.tif 000022
【００６３】
一般式（ｍ−２−４−１）及び一般式（ｍ−２−４−２）中、Ｒ１０、ｍ１及びｍ２は前記一般式（１）及び（２）中のＲ１０、ｍ１、ｍ２と同義である。一般式（ｍ−２−４−１）中、Ｒ９２はハロゲン原子を示し、好ましくはＣｌである。一般式（ｍ−２−４−２）中、Ｒ９３はハロゲン原子を示し、好ましくはＢｒである。
【００６４】
また、化合物（ｍ−１−２）は、下記一般式（ｍ−２−５）で表される化合物と下記式（ｍ−２−６）で表される化合物とを反応させることによっても得ることができる。
【００６５】
【化２２】
2011098953.tif 000023
一般式（ｍ−２−５）中、Ｒ９、Ｘ１、Ｒ２、Ｒ３１及びＲは、一般式（ｍ−２−１）の説明と同義である。Ｒｈは水酸基又はハロゲン原子を示す。
【００６６】
一般式（ｍ−２−５）で表される化合物を得る方法については特に限定されないが、例えば、特開２００９−１９１９９号公報［０１１２］〜［０１２３］段落に記載の方法に準じて得ることができる。
【００６７】
［２］本発明の化合物の第２の実施形態：
本発明の化合物の第２の実施形態は、下記一般式（ｍ−１−１ａ）で表される化合物である（以下、「化合物（ｍ−１−１ａ）」と記す場合がある。）。なお、一般式（ｍ−１−１ａ）において、Ｒ２及びＲ３１は、前記一般式（ｍ−１−２）の説明と同義であり、Ｒｆは前記一般式（ｍ−１−２ａ）の説明と同義である。
【化２３】
2011098953.tif 000024
【００６８】
一般式（ｍ−１−１ａ）において、Ｒ８は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基である。
【００６９】
炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基としては、例えば、直鎖状若しくは分岐状で炭素数が１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子に置換された構造の基を挙げることができる。
【００７０】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基の他、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素から水素原子を１個取り除いた構造のアルキル基等を挙げることができる。
【００７１】
また、前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基の他、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類から水素原子を１個取り除いた構造の基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ８としては、前記アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された、直鎖状又は分岐状で炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が更に好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００７３】
また、一般式（ｍ−１−１ａ）において、ｎ１は０〜４の整数である。即ち、化合物（ｍ−１−１ａ）は、一般式（９）で表される基を有していないか、或いは一般式（９）で表される基が、主鎖部分の炭素数１〜４の全フッ素置換２価炭化水素基である。    
【化２４】
2011098953.tif 000025
【００７４】
［３］本発明の化合物の第３の実施形態：
本発明の化合物の第３の実施形態は、下記一般式（ｍ−１−１ｂ）で表される化合物である（以下、「化合物（ｍ−１−１ｂ）」と記す場合がある。）。なお、一般式（ｍ−１−１ｂ）において、Ｒ２は、前記一般式（ｍ−１−２）の説明と同義であり、Ｒｆは前記一般式（ｍ−１−２ａ）の説明と同義であり、Ｒ８及びｎ１は前記一般式（ｍ−１−１ａ）の説明と同義である。
【化２５】
2011098953.tif 000026
【００７５】
一般式（ｍ−１−１ｂ）において、Ｒ３２は炭素数１〜１０で直鎖状若しくは分岐状の３価炭化水素基又は炭素数４〜２０の３価環状炭化水素基である。
【００７６】
前記３価炭化水素基としては、例えば、メチン基の他、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素から水素原子を３個取り除いた構造の基等を挙げることができる。
【００７７】
前記３価環状炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素から水素原子を３個取り除いた構造の基等を挙げることができる。
【００７８】
前記脂環式炭化水素としては、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。また、前記芳香族炭化水素としては、具体的には、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
【００７９】
なお、一般式（ｍ−１−１ｂ）中、Ｒ３２で表される基には、これらの基の少なくとも１つの水素原子が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換されたものも含むものとする。
【００８０】
Ｒ３２にＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含まれる点については、前記Ｒ３１と同様である。
【００８１】
前記一般式（ｍ−１−１ａ）又は前記一般式（ｍ−１−１ｂ）において、Ｒ８が全てトリフルオロメチル基であることが好ましい。即ち、前記化合物（ｍ−１−１ａ）又は前記化合物（ｍ−１−１ｂ）としては、Ｒ８が全てトリフルオロメチル基である化合物が好ましい。
【００８２】
前記化合物（ｍ−１−１ａ）又は前記化合物（ｍ−１−１ｂ）の具体例としては下記一般式で表される化合物を挙げることができる。なお、下記一般式において、Ｒは、前記一般式（ｍ−１−２）の説明と同義であり、Ｒ８は前記一般式（ｍ−１−１ａ）の説明と同義である。
【化２６】
2011098953.tif 000027
【００８３】
前記化合物（ｍ−１−１ａ）又は前記化合物（ｍ−１−１ｂ）は、例えば、下記一般式（ｍ−２−１）で表される化合物と下記一般式（ｍ−２−２）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。    
【化２７】
2011098953.tif 000028
【００８４】
一般式（ｍ−２−１）中、Ｘ１、Ｒ２及びＲは前記一般式（ｍ−１−２）の説明と同義である。Ｒ８は前記一般式（ｍ−１−１ａ）の説明と同義である。Ｒ３は前記一般式（ｍ−１−２）のＲ３１又は前記一般式（ｍ−１−１ｂ）のＲ３２を示し、前記Ｒ３が前記Ｒ３１である場合はｎ＝１、前記Ｒ３が前記Ｒ３２である場合はｎ＝２である。Ｒ８１は水酸基、ハロゲン原子又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ８を示す。
【００８５】
［２］本発明の化合物を用いた重合体：
本発明の化合物は（メタ）アクリル系化合物であるので、従来公知の重合法により重合体とすることができる。例えば、本発明の化合物を単量体として用い、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合させることにより、重合体を得ることができる。この際の「ラジカル重合開始剤」としては、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等を用いることができる。
【００８６】
溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等がある。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、反応温度は、通常、４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
【００８７】
本発明の化合物を単量体として用いた重合体（以下、「重合体（Ｃ）」と記す場合がある。）と後述する酸解離性基を有する重合体（Ａ）とを含む感放射線性樹脂組成物は、レジスト被膜を形成した際に、重合体（Ｃ）の撥油性に起因して、レジスト被膜の表面において重合体（Ｃ）の分布が高くなる傾向がある。即ち、重合体（Ａ）が、被膜表層に偏在化する。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
【００８８】
また、本発明の化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−１）」と記す場合がある。）は、アルカリ現像時には加水分解によりアルカリ解離性基が解離して極性基を生じるため、レジスト被膜表面の撥水性を低下させることができる。従って、アルカリ現像後のレジスト膜に生じる現像欠陥を抑制することができると考えられる。また、アルカリ現像時にフェノール性水酸基を生じるものを用いた場合と比較して、現像後のパターン形状等に優れたフォトレジスト膜を形成することができる。
【００８９】
［２−１］繰り返し単位（ｃ−１ａ−２）：
化合物（ｍ−１−２）を単量体として用いることにより、下記一般式（ｃ−１ａ−２）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｃ）を得ることができる。なお、下記一般式（ｃ−１ａ−２）中、Ｒ９、Ｘ１、Ｒ２、Ｒ３１及びＲは前記一般式（ｍ−１−２）の説明と同義である。
【化２８】
2011098953.tif 000029
【００９０】
より具体的には、化合物（ｍ−１−２ａ）を単量体として用いることにより、下記一般式（ｃ−１ａ−２ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体を得ることができる。同様に、化合物（ｍ−１−２ｂ）を単量体として用いることにより、下記一般式（ｃ−１ａ−２ｂ）で表される繰り返し単位を有する重合体を得ることができる。なお、下記一般式（ｃ−１ａ−２ａ）中、Ｒ９、Ｒｆ、ｎ２、Ｒ２１及びＲは前記一般式（ｍ−１−２ａ）の説明と同義であり、下記一般式（ｃ−１ａ−２ｂ）中、Ｒ９、Ｒｆ、ｎ２、Ｒ２２、Ｒ２１及びＲは前記一般式（ｍ−１−２ｂ）の説明と同義である。
【化２９】
2011098953.tif 000030
【００９１】
前記一般式（ｃ−１ａ−２ａ）及び前記一般式（ｃ−１ａ−２ｂ）において、ｎ２が１以上のものは、カルボニルオキシ基のα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有しており、アルカリ水溶液に対する反応性が高くなると考えられる。また、アルカリ解離性基が加水分解して生じるＣＯＯＨ基のｐＫａも低いものとなり、親水性の向上の観点から好ましい。
【００９２】
前記一般式（ｃ−１ａ−２ａ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ｃ−１ａ−２ｃ）〜（ｃ−１ａ−２ｉ）で表されるものを挙げることができる。また、前記一般式（ｃ−１ａ−２ｂ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ｃ−１ａ−２ｊ）〜（ｃ−１ａ−２ｋ）で表されるものを挙げることができる。    
【化３０】
2011098953.tif 000031
【００９３】
［２−２］繰り返し単位（ｃ−１ａ−１ａ）：
化合物（ｍ−１−１ａ）を単量体として用いることにより、下記一般式（ｃ−１ａ−１ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｃ）を得ることができる。なお、下記一般式（ｃ−１ａ−１ａ）中、Ｒ８、Ｒｆ、ｎ１、Ｒ２、Ｒ３１及びＲは前記一般式（ｍ−１−１ａ）の説明と同義である。
【化３１】
2011098953.tif 000032
【００９４】
前記一般式（ｃ−１ａ−１ａ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ｃ−１ａ−１ｃ）〜（ｃ−１ａ−１ｆ）で表されるものを挙げることができる。
【化３２】
2011098953.tif 000033
【００９５】
前記一般式（ｃ−１ａ−１ａ）及び後述する一般式（ｃ−１ａ−１ｂ）においてｎ１が１以上のものは、アルカリ水溶液との反応によりα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有するＯＨ基が生じる。このようなＯＨ基はアルコール性ＯＨ基と比較して低いｐＫａ値を有するため、親水性の向上の観点から好ましい。
【００９６】
［２−３］繰り返し単位（ｃ−１ａ−１ｂ）：
化合物（ｍ−１−１ｂ）を単量体として用いることにより、下記一般式（ｃ−１ａ−１ｂ）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｃ）を得ることができる。なお、下記一般式（ｃ−１ａ−１ｂ）中、Ｒ８、Ｒｆ、ｎ１、Ｒ２、Ｒ３２及びＲは前記一般式（ｍ−１−１ｂ）の説明と同義である。
【化３３】
2011098953.tif 000034
【００９７】
前記一般式（ｃ−１ａ−１ｂ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ｃ−１ａ−１ｆ）〜（ｃ−１ａ−１ｇ）で表されるものを挙げることができる。
【化３４】
2011098953.tif 000035
【００９８】
［２−４］：繰り返し単位（ｃ−２）
前記重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、下記一般式（ｃ−２）で表される繰り返し単位（ｃ−２）を有する重合体であることが好ましい。
【化３５】
2011098953.tif 000036
【００９９】
一般式（ｃ−２）中、Ｒは前記一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒ４は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜６のフッ素置換鎖状炭化水素基又は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数４〜２０のフッ素置換環状炭化水素基である。
【０１００】
繰り返し単位（ｃ−２）を与える単量体としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【０１０１】
［２−５］：繰り返し単位（ｃ−３）
前記重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、下記一般式（ｃ−３）で表される繰り返し単位（ｃ−３）を有する重合体であることが好ましい。
【化３６】
2011098953.tif 000037
【０１０２】
一般式（ｃ−３）中、Ｒは一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。Ｒ６は一般式（ｃ−１ａ−２）のＲ２と、Ｒ５は一般式（ｃ−１ａ−２）のＲ３１と、Ｘ２は一般式（ｃ−１ａ−２）のＸ１と、各々同義である。Ａは酸素原子（但し、芳香環、カルボニル基及びスルホキシル基に直結するものを除く。）、イミノ基、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ７に結合する結合手を示す。）である。
【０１０３】
一般式（ｃ−３）中、Ｒ７は水素原子又は酸解離性基である。「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
【０１０４】
具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基がある。また、酸解離性基としては、後述する繰り返し単位（ｃ−４）の項に記載した一般式（ｉ）で表される基であってもよい。
【０１０５】
なお、一般式（ｃ−３）中、ｍは１〜３の整数を示す。従って、繰り返し単位（ｃ−３）にはＲ７が１〜３個導入される。ｍが２又は３の場合、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ２及びＡは相互に独立である。即ち、ｍが２又は３の場合、複数のＲ７は同じ構造のものであってもよいし、異なる構造のものであってもよい。また、ｍが２又は３の場合、複数のＲ６がＲ５の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１０６】
繰り返し単位（ｃ−３）の具体例としては、一般式（ｃ−３ａ）〜（ｃ−３ｃ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。    
【化３７】
2011098953.tif 000038
【０１０７】
一般式（ｃ−３ａ）〜（ｃ−３ｃ）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｌは、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素置換２価炭化水素基を示し、Ｒ２０は、水素原子又は酸解離性基を示す。また、一般式（ｃ−３ａ）及び（ｃ−３ｂ）中、Ｒ１９は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。更に、一般式（ｃ−３ｃ）中、ｑは、１〜３の整数を示す。但し、ｑが２又は３である場合、Ｌ及びＲ２０は相互に独立である。
【０１０８】
繰り返し単位（ｃ−３）を与える単量体の具体例としては、一般式（ｃ−３−１）〜（ｃ−３−６）で表される化合物を挙げることができる。
【化３８】
2011098953.tif 000039
【０１０９】
一般式（ｃ−３−１）〜（ｃ−３−６）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２０は、相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示す。
【０１１０】
［２−６］：繰り返し単位（ｃ−４）
前記重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、下記一般式（ｃ−４）で表される繰り返し単位（ｃ−４）を有していてもよい。フッ素含有重合体が繰り返し単位（ｃ−４）を含むことにより、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる。
【化３９】
2011098953.tif 000040
【０１１１】
一般式（ｃ−４）中、Ｒは、一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。Ｙは酸解離性基を示す。
【０１１２】
一般式（ｃ−４）中のＹは、一般式（ｉ）で表される基であることが好ましい。
【化４０】
2011098953.tif 000041
【０１１３】
一般式（ｉ）中、Ｒ１３は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示すか、或いは相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
【０１１４】
繰り返し単位（ｃ−４）を構成するための単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロヘキシルエステルが好ましい。
【０１１５】
なお、重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（ｃ−４）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１１６】
［２−７］繰り返し単位（ｃ−５）：
前記重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−５）」と記す場合がある。）を有していてもよい。フッ素含有重合体が繰り返し単位（ｃ−５）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１１７】
繰り返し単位（ｃ−５）におけるアルカリ可溶性基は、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。これは、現像液に対する溶解性向上の観点からである。このような官能基として、具体的には、一般式（ｉｉ）又は一般式（ｉｉｉ）で表される官能基等を挙げることができる。
【化４１】
2011098953.tif 000042
【０１１８】
一般式（ｉｉ）中、Ｒ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１１９】
一般式（ｉｉ）中、Ｒ２３として表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１２０】
なお、繰り返し単位（ｃ−５）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロメタクリル酸エステル等の骨格であることが好ましい。
【０１２１】
繰り返し単位（ｃ−５）としては、例えば、一般式（ｃ−５−１）又は（ｃ−５−２）で表される化合物に由来する繰り返し単位がある。
【化４２】
2011098953.tif 000043
【０１２２】
一般式（ｃ−５−１）又は（ｃ−５−２）中、Ｒ２４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２５は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。一般式（ｃ−５−１）中、Ｒ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１２３】
一般式（ｃ−５−１）及び（ｃ−５−２）中、Ｒ２５として表される基に関しては、一般式（ｃ−１ａ−２）におけるＲ２と同様のことがいえる。また、一般式（ｃ−５−１）中、Ｒ２３として表される基に関しては、前記一般式（ｉｉ）におけるＲ２３と同義である。  
【０１２４】
［２−８］：繰り返し単位（ｃ−６）
前記重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、下記一般式（ｃ−６）で表される繰り返し単位（ｃ−６）を有していてもよい。フッ素含有重合体が繰り返し単位（ｃ−６）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【化４３】
2011098953.tif 000044
【０１２５】
一般式（ｃ−６）中、Ｒは、一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。Ｚはラクトン骨格を有する基又は環状カルボナート構造を有する基を示す。
【０１２６】
［２−８ａ］繰り返し単位（ｃ−６ａ）：
繰り返し単位（ｃ−６）のうち、ラクトン骨格を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（ｃ−６ａ−１）〜（ｃ−６ａ−６）で表される繰り返し単位がある。    
【化４４】
2011098953.tif 000045
【０１２７】
一般式（ｃ−６ａ−１）〜（ｃ−６ａ−６）中、Ｒは、一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。また、一般式（ｃ−６ａ−１）中、Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｓ１は、１〜３の整数を示す。更に、一般式（ｃ−６ａ−４）及び（ｃ−６ａ−５）中、Ｒａ４は、水素原子又はメトキシ基を示す。また、一般式（ｃ−６ａ−２）及び（ｃ−６ａ−３）中、Ｒａ２は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示し、ｓ２は、０又は１である。更に、一般式（ｃ−６ａ−３）及び（ｃ−６ａ−５）中、Ｒａ３は、酸素原子又はメチレン基を示す。
【０１２８】
このような繰り返し単位を与える単量体としては、国際公開２００７／１１６６６４公報［００４３］段落に記載のものを挙げることができる。
【０１２９】
［２−８ｂ］繰り返し単位（ｃ−６ｂ）：
環状カルボナート構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（ｃ−６ｂ）で表される繰り返し単位がある。    
【化４５】
2011098953.tif 000046
【０１３０】
一般式（ｃ−６ｂ）中、Ｒは、式（ｃ−１ａ−２）におけるものと同義である。Ｄは、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基を示す。Ｄは、その骨格中に酸素原子、カルボニル基、イミノ基を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。但し、一般式（ｃ−６ｂ）において、下記部分構造が必ず形成されるものとする。
【化４６】
2011098953.tif 000047
【０１３１】
上記式中、ｔは１〜４の整数を示す。Ｄが有していてもよい置換基としては、前述のＲ１０と同義のもの、及び水酸基を挙げることができる。
【０１３２】
一般式（ｃ−６ｂ）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【０１３３】
一般式（ｃ−６ｂ）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、下記一般式で表される繰り返し単位がある。    
【化４７】
2011098953.tif 000048
【０１３４】
［２−９］各繰り返し単位の含有割合：
繰り返し単位（ｃ−１）の含有割合は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。繰り返し単位（ｃ−１）の含有割合が上記範囲内であると、液浸露光時における撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上の観点から特に好ましい。
【０１３５】
また、繰り返し単位（ｃ−２）又は繰り返し単位（ｃ−３）の含有割合は、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｃ−２）や繰り返し単位（ｃ−３）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する親和性の向上との両立という観点から特に有効である。
【０１３６】
更に、繰り返し単位（ｃ−４）の含有割合は、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｃ−４）の含有割合がこの範囲内である場合には、現像後のレジストパターン形状改善の観点から特に有効である。
【０１３７】
更に、繰り返し単位（ｃ−５）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｃ−５）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇との両立という観点から特に有効である。
【０１３８】
また、繰り返し単位（ｃ−６）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（Ｄ４）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇との両立という観点から特に有効である。
【０１３９】
［２−１０］：フッ素原子含有割合：
前記重合体（Ｃ）においては、そのフッ素原子含有割合が重合体全体を１００質量％とした際に、５質量％以上であることが好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。前記重合体（Ｃ）におけるフッ素原子含有割合が上記範囲内であると、この重合体（Ｃ）を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト塗膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
【０１４０】
［２−１１］物性値：
重合体（Ｃ）のＭｗは、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、５０，０００超であると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。また、重合体（Ｃ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
【０１４１】
なお、重合体（Ｃ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。
【０１４２】
［３］感放射線性樹脂組成物：
前記の重合体（Ｃ）の他、酸解離性基を有する重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、目的に応じて他の任意成分を混合することにより、感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【０１４３】
感放射線性樹脂組成物に、重合体（Ｃ）を必須成分として含有させると、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
【０１４４】
重合体（Ｃ）は、後述する重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部配合されていることがレジスト塗膜の撥水性の確保及び現像後のレジストパターン形状の観点から好ましい。重合体（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満であると、重合体（Ｃ）の添加効果を得られない場合がある。重合体（Ｃ）の含有量が２０質量部を超えると、形成されるレジストがＴ−ｔｏｐ形状となったり、スカムが発生する等、パターニングに著しいダメージを与えるおそれがある。
【０１４５】
［３−１］重合体（Ａ）：
「酸解離性重合体」とは酸解離性基を有する重合体である。より具体的には、酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性で、酸の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる重合体である。
【０１４６】
「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜に代えて重合体（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【０１４７】
［３−１−１］フッ素原子含割合：
重合体（Ａ）におけるフッ素原子含有割合は、重合体（Ａ）全体を１００質量％とした際に、５質量％未満であり、好ましくは０〜４．９質量％、更に好ましくは０〜４質量％である。なお、このフッ素原子含割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。重合体（Ａ）におけるフッ素原子含有割合が上記範囲内であると、前述のフッ素含有重合体及び重合体（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト塗膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
【０１４８】
前記のような性質を有する重合体である限り、重合体（Ａ）の具体的な構造は特に限定されるものではない。但し、上記一般式（ｃ−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−１）」という）及び一般式（ｃ−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−２）」という）を有する樹脂であることが好ましい。
【０１４９】
［３−１−２］繰り返し単位（ａ−１）：
重合体（Ａ）中、繰り返し単位（ａ−１）の含有割合は、１５〜８５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜７５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、３５〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。１５ｍｏｌ％未満であると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下する場合がある。一方、８５ｍｏｌ％超であると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまう場合がある。
【０１５０】
［３−１−３］繰り返し単位（ａ−２）：
重合体（Ａ）中、繰り返し単位（ａ−２）の含有割合は、５〜７５ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜６５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２５〜５５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。５ｍｏｌ％未満であると、レジストとして基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまう場合がある。一方、７５ｍｏｌ％超であると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下する場合がある。
【０１５１】
［３−１−４］他の繰り返し単位：
重合体（Ａ）は、上記フッ素原子含有割合を有する限り、繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）以外の他の繰り返し単位を有するものであってもよい。他の繰り返し単位を構成する重合性不飽和単量体としては、国際公開２００７／１１６６６４Ａ号［００４７］〜［００４８］段落、［００７３］〜［００７７］段落、及び［００７９］〜［００８２］段落に開示されている単量体を挙げることができる。
【０１５２】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３，０００〜３００，０００であり、好ましくは４，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは４，０００〜１００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下する場合がある。一方、３００，０００超であると、レジストとしての現像性が低下する場合がある。
【０１５３】
なお、重合体（Ａ）は、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を向上させる観点から、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等がある。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【０１５４】
［３−２］酸発生剤（Ｂ）：
酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生するものである。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて、重合体（Ａ）をアルカリ可溶性にする。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。このような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【０１５５】
酸発生剤（Ｂ）としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等を挙げることができる。なお、酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有させることができる。
【０１５６】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２７質量部であることが更に好ましく、５〜２５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部未満であると、レジスト被膜としての感度や解像度が低下する場合がある。一方、３０質量部超であると、レジスト被膜としての塗布性やパターン形状が低下する場合がある。
【０１５７】
［３−３］その他の成分：
感放射線性樹脂組成物を調製する際には、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１５８】
［３−３−１］酸拡散制御剤（Ｄ）：
酸拡散制御剤（Ｄ）としては、例えば、一般式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。酸拡散制御剤を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。    
【化４８】
2011098953.tif 000049
（上記一般式（１０）中、Ｒ４５〜Ｒ４７は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
【０１５９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１６０】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１６１】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミンの重合体等を挙げることができる。
【０１６２】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド等を挙げることができる。
【０１６３】
ウレア化合物としては、例えば、尿素等を挙げることができる。
【０１６４】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン等のピリジン類の他、ピラジン等を挙げることができる。
【０１６５】
これらの酸拡散制御剤の中でも、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、含窒素複素環化合物が好ましい。なお、酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸拡散制御剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下が更に好ましい。酸拡散制御剤の含有量が過剰になると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下する傾向にある。
【０１６６】
［３−３−２］脂環族添加剤：
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂環族添加剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０１６７】
［３−３−３］界面活性剤：
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１６８】
［３−４］組成物溶液の調製：
感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように溶剤に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１６９】
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【０１７０】
ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トルエン等の芳香族化合物類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等のエステル類；３−メトキシブチルアセタート等のアセタート類；アセト酢酸メチル等のアセト酢酸エステル類；ピルビン酸メチル等のピルビン酸エステル類；の他、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を用いることができる。
【０１７１】
これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例及び調製例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りモル基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１７３】
［後退接触角の測定］：
まず、感放射線性樹脂組成物によって基板（ウェハ）上に被膜を形成した。その後、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社製の「ＤＳＡ−１０」を用いて以下の手順で後退接触角を算出した。
【０１７４】
まず、ウェハステージ位置を調整する。次に、ウェハをステージにセットする。「ＤＳＡ−１０」の針に水を注入する。次に、針の位置を微調整する。次に、針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、水滴から針を一旦引き抜く。次に、針を、上記微調整した位置に再び引き下げる。次に、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計９０回）測定する。次に、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角（°）とする。
【０１７５】
８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った基盤の後退接触角を「ＳＢ後の後退接触角」とした。
【０１７６】
８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥した基盤の後退接触角を「現像後の後退接触角」とした。
【０１７７】
［現像欠陥］：
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。
【０１７８】
露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＣ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１７９】
その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計が１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合「良好」とし、１００個から５００個／ｗａｆｅｒであった場合は「やや良好」、５００個／ｗａｆｅｒを超える場合は「不良」とした。
【０１８０】
［パターンの断面形状］：
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。
【０１８１】
露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１８２】
形成したパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ−４８００」にて観察し、ライン部の、被膜の厚さ方向の中間部における線幅Ｌｂと、被膜表面における線幅Ｌａを測定した。その後、式：（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂを算出し、算出された値が、０．９０＜（Ｌａ−Ｌｂ）の場合は「Ｔ−ｔｏｐ」とし、（Ｌａ−Ｌｂ）＜１．１の場合は「トップラウンド」とした。０．９０≦（Ｌａ−Ｌｂ）≦１．１の場合は「良好」とした。また、露光部に溶けのこりが発生していた場合は「スカム」とした。
【０１８３】
［マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）］
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。
【０１８４】
露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。上記Ｅｏｐにて、ライン幅のターゲットサイズを４０ｎｍ、４２ｎｍ、４４ｎｍ、４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ９０ｎｍのＬＳパターンを形成した。
【０１８５】
このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であり、値が１．１０≦ＭＥＥＦ＜１．２５の場合を「良好」とし、１．２５≦ＭＥＥＦ＜１．５０の場合を「やや良好」とし、１．５０≦ＭＥＥＦを「不良」とした。得られた結果を表に示す。
【０１８６】
（実施例１）
２−（２，２，２―トリフルオロアセトキシ）エチルメタクリラート（下記式（Ｍ−１６）で表される化合物）を合成した。
【化４９】
2011098953.tif 000050
【０１８７】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００ｍＬを加えた。氷浴にて０℃に冷却し、攪拌しながら、トリフルオロ酢酸無水物２３１．０３ｇ（１．１ｍｏｌ）を３０分かけて加えた。
【０１８８】
その後、よく攪拌しながら炭酸水素ナトリウム９２．４１ｇ（１．１ｍｏｌ）を水５００ｍＬに溶かしたものを加えた。その後、ＭＩＢＫ層を分離し、水層を再びＭＩＢＫで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ＭＩＢＫ層と合わせて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶剤を留去し、残渣を２ｍｍＨｇ下で減圧蒸留した。このようにして、２−（２，２，２―トリフルオロアセトキシ）エチルメタクリラート（２０７．３４ｇ（収率９２％））を得た。
【０１８９】
なお、本実施例で得られた２−（２，２，２―トリフルオロアセトキシ）エチルメタクリラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９５（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、４．４５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２）、４．６２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２）、５．６２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１３（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
【０１９０】
（実施例２）
下記式（Ｍ−１７）で表される化合物を合成した。
【化５０】
2011098953.tif 000051
【０１９１】
窒素雰囲気下、０℃にて５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルメタクリラート２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）に４−メチル−２−ペンタノン２００ｍＬを加えた。その後トリフルオロ酢酸無水物２３．１０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後室温にて２時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。反応液に４−メチル−２−ペンタノンを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、上記式（Ｍ−１７）で表される５，５，５−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルメタクリラートを１７．２９ｇ得た（収率４４％）。
【０１９２】
なお、本実施例で得られた５，５，５−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルメタクリラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３５（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．７０−２．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、５．１１−５．２２（ｍ，１Ｈ，Ｏ−ＣＨ）、５．４７（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１０（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
【０１９３】
（実施例３）
下記式（Ｍ−１８）で表される化合物を合成した。
【化５１】
2011098953.tif 000052
【０１９４】
窒素雰囲気下、０℃にて４−［（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ］−４−オキソ酪酸１１．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）に脱水塩化メチレン４００ｍＬ、トリエチルアミン１１．１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後クロロぎ酸ベンジル１７．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後室温にて２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。
【０１９５】
その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、前記式（Ｍ−１９）で表されるベンジル２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナートを１１．２１ｇ得た（収率７０％）。
【０１９６】
なお、本実施例で得られた１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９４（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、２．５５−２．７１（ｍ，４Ｈ，Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２）、４．２６−４．４５（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２）、５．１２−５．２８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２）、５．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．２８−７．４９（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）
【０１９７】
（実施例４）
下記式（Ｍ−１９）で表される化合物を合成した。
【化５２】
2011098953.tif 000053
【０１９８】
窒素雰囲気下、０℃にて２−｛［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシ］カルボニル｝シクロヘキサンカルボン酸２８．４３ｇ（１００ｍｍｏｌ）に脱水塩化メチレン４００ｍＬ、トリエチルアミン１１．１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後クロロぎ酸ベンジル１７．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後室温にて２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、前記式（Ｍ−１９）で表される１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートを２６．６６ｇ得た（収率７１％）。
【０１９９】
なお、本実施例で得られた１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３１−２．２６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）、１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．８７−２．９１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、４．１８−４．４２（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２）、５．１７−５．３０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２）、５．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．２９−７．５１（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）
【０２００】
（実施例５）
（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）メチル２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナート（下記式（Ｍ−２０）で表される化合物）を合成した。
【化５３】
2011098953.tif 000054
【０２０１】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、４−［（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ］−４−オキソ酪酸１１．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリエチルアミン６．０７ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍＬを加えた。オイルバスにて６５℃に加熱し、攪拌しながら、Ｎ−（ブロモメチル）フタルイミド１２．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍＬに溶解したものを１５分かけて加えた。  
【０２０２】
一時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにてＤＭＦを留去し、残渣を酢酸エチルにて抽出して抽出液を得た。この抽出液を水にて３回洗浄し、その後飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶剤を留去した。このようにして、前記式（Ｍ−２０）に示す（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）メチル２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナート（１３．９５ｇ（収率７２％））を得た。
【０２０３】
なお、本実施例で得られた（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）メチル２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９４（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、２．５７−２．７４（ｍ，４Ｈ，Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２）、４．２６−４．４３（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２）、５．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、５．６６−５．７８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｎ）、６．１２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．７１−７．８３（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、７．８４−７．９８（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）
【０２０４】
（実施例６−１）
ベンジル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアート（下記式（Ｍ−２１）で表される化合物）を合成した。
【化５４】
2011098953.tif 000055
【０２０５】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタン酸２２．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、塩化メチレン２５０ｍＬを加えた。氷浴にて０℃に冷却し、攪拌しながら、クロロぎ酸ベンジル１７．０６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１０分かけて加えた。
【０２０６】
その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇを加えた。その後、塩化メチレン層を分離し、水層を再び塩化メチレンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記塩化メチレン層と合わせて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶剤を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、前記式（Ｍ−２１）に示すベンジル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアート（２３．１４ｇ（収率７４％））を得た。
【０２０７】
なお、本実施例で得られたベンジル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ３）、１．７５−１．８９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ３）、１．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ）、５．２４（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２）、５．３４−５．３９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＦ２）、５．５５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０６（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．３３−７．４２（ｍ、５Ｈ、Ａｒ）
【０２０８】
（実施例６−２）  前記式（Ｍ−２１）で表される化合物を、下記方法によっても得ることができた。
【０２０９】
窒素雰囲気下、０℃にて、エチル２−ブロモ２，２−ジフルオロアセタート２０．３０ｇ（０．１ｍｏｌ）、が溶解したベンジルアルコール１４０ｍＬとヘキサン１２００ｍＬ混合溶液に、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１．６０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。その後０℃にて１時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、濃塩酸１２０ｍＬを加えて反応を停止した。
【０２１０】
その後、水、飽和食塩水でそれぞれ２回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式に示すベンジル２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセタートを１５．３７ｇ得た（収率５８％）。
【化５５】
2011098953.tif 000056
【０２１１】
窒素雰囲気下、活性化した金属亜鉛３．７９ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ１００ｍＬを加えた。その後ＴＨＦが還流するまで加温した。加温後、ベンジル２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセタート１５．３７ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）、続いてプロピオンアルデヒド２．８１ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）を加えた。その後１５分攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、反応液を室温に冷却し、硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。
【０２１２】
その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式に示すベンジル２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシペンタノアートを９．３２ｇ得た（収率７９％）。
【化５６】
2011098953.tif 000057
【０２１３】
窒素雰囲気下、室温にてベンジル２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシペンタノアート９．３２（３８．２ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン４．６３ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン４６６ｍｇ（３．８２ｍｍｏｌ）を加えた。その後メタクリル酸クロリド４．３９ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。
【０２１４】
その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（Ｍ−２１）に示すベンジル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートを６．２０ｇ得た（収率５２％）。
【化５７】
2011098953.tif 000058
【０２１５】
（実施例７）
プロピル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアート（下記式（Ｍ−２４）で表される化合物）を合成した。
【化５８】
2011098953.tif 000059
【０２１６】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタン酸２２．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１９．０２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｎ−プロパノール５００ｍＬを加えた。その後ｎ−プロパノールが還流するまで昇温し、２時間攪拌した。その後反応器を室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇと酢酸エチル５００ｍＬを加えた。その後、有機層を分離し抽出液を得た。この抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶剤を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、前記式（Ｍ−２４）に示すプロピル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアート（１８．９９ｇ（収率７２％））を得た。
【０２１７】
なお、本実施例で得られたプロピル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ３）、０．９３（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ３）、１．５９−１．８９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ３）、１．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ）、４．１３−４．２２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ）、５．３４−５．３９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＦ２）、５．５５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０６（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
【０２１８】
（実施例８）
メチル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（下記式（Ｍ−２６）で表される化合物）を合成した。
2011098953.tif 000060
【０２１９】
窒素雰囲気下、エチル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート１００ｇを１０００ｇの脱水メタノールに溶解させ、そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を０．１ｇ加え、５時間加熱還留した。反応液を溶媒留去し、再び１０００ｇの脱水メタノールに溶解させ５時間加熱還留した。反応液を溶媒留去し、残留物をｎ−ヘキサン３００ｇに溶解させた。その溶液を、５０ｇのシリカゲルにてろ過してＤＭＡＰを取り除き、メチル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−２６）を８９．７ｇ得た（収率９５％）。
【０２２０】
なお、本実施例で得られたメチル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．００（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．７０−１．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、３．８５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｏ）、５．３０−５．４５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＦ２）、５．６５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１７（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
【０２２１】
（比較例１）
下記式（Ｍ−２５）で表される化合物の合成を、特開２００９−１３９９０９号公報の実施例１０を参照して合成した。
【化５９】
2011098953.tif 000061
【０２２２】
（重合体（Ａ）の調製）
下記に示す化合物を用いて重合体（Ａ）を合成した。
【０２２３】
【表１】
2011098953.tif 000062
【０２２４】
（合成例Ａ−１）
化合物（Ｍ−１）１０．４０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１１）２．０１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−７）１３．７４ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）１．２７ｇを投入した単量体溶液を準備した。化合物（Ｍ−５）３．８４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を５００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０ｇの２−ブタノンを投入して溶解させ、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
【０２２５】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（収量２３ｇ、収率７６．７％）。この共重合体は、Ｍｗが５５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−１１）、化合物（Ｍ−７）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ３９．８：８．６：１１．１：４０．５であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【０２２６】
（合成例Ａ−２〜Ａ−４）
化合物の配合処方を表２に記載したこと以外は合成例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を調製した。樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）の物性値を表３に記す。
【０２２７】
【表２】
2011098953.tif 000063
【０２２８】
【表３】
2011098953.tif 000064
【０２２９】
（重合体（Ｃ）の合成）
表１に示す化合物を用いて重合体（Ｃ）を合成した。
【０２３０】
（合成例Ｃ−１）
化合物（Ｍ−１６）５．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を２−ブタノン１０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）０．２５ｇを２００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。加温開始を重合開始時間とし、重合反応を４時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が７．５ｇになるまで減圧濃縮した。  
【０２３１】
その後、５０ｇのメタノール及び５０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、再度５０ｇのメタノール及び５０ｇの水の混合液を投入してスライム状の白色固体を繰り返し２回洗浄した。回収した固体を６０度１５時間真空乾燥することにより、白色の粉体を３．１ｇ得た（収率６２％）。この重合体のＭｗは７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１６）に由来する繰り返し単位の含有率は１００ｍｏｌ％であった。この共重合体を重合体（Ｃ−１）とする。
【０２３２】
（合成例Ｃ−２〜Ｃ−２１）
化合物の配合処方を表４に記載したこと以外は合成例Ｃ−２と同様にして重合体（Ｃ−３）〜（Ｃ−２１）を合成した。重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２１）の物性値を表５に記す。
【０２３３】
【表４】
2011098953.tif 000065
【０２３４】
【表５】
2011098953.tif 000066
【０２３５】
（酸発生剤（Ｂ））
以下、調製例で用いた酸発生剤（Ｂ）を表６に示す。
【０２３６】
【表６】
2011098953.tif 000067
【０２３７】
（酸拡散制御剤（Ｄ））
以下、調製例で用いた酸拡散制御剤（Ｄ−１）の構造式を示す。
【化６０】
2011098953.tif 000068
【０２３８】
（溶剤（Ｅ））
以下、調製例で用いた溶剤（Ｅ）を示す。
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン。
【０２３９】
その他、添加剤としてγ−ブチロラクトンを用いた。
【０２４０】
（調製例１）
重合体（Ａ−２）１００部、合成例Ｃ−１で調製した重合体（Ｃ−１）５部、酸発生剤（Ｂ−１）９．９部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５部、添加剤としてγ−ブチロラクトン１００部及び溶剤（Ｅ−１）１５００部、（Ｅ−２）６５０部を混合して感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
【０２４１】
（調製例２〜３０）  表７に示す配合処方にしたこと以外は調製例１と同様にして各感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
【０２４２】
【表７】
2011098953.tif 000069
【０２４３】
評価の結果を表８に示す。
【０２４４】
【表８】
2011098953.tif 000070
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明の化合物は半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジストの重合体成分を合成する際に好適に用いることができる。