(57)【要約】【課題】本発明の課題は、厚みが薄くても、巻回性に優れる電気化学素子用セパレータを提供することにある。【解決手段】合成短繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維、水溶性多糖類を必須成分として含有してなる湿式不織布からなる電気化学素子用セパレータである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成短繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維、水溶性多糖類を必須成分として含有してなる湿式不織布からなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータに関する。本発明における電気化学素子とは、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、ポリアセン電池、有機ラジカル電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、アルミ電解コンデンサ、導電性高分子アルミ固体電解コンデンサなど、蓄電機能や整流機能などを持つ電気化学素子を指す。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子用セパレータとしては、例えば、セルロースやレーヨンからなる紙が用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。電気化学素子の内部抵抗を低くするためには、紙に保持される電解液の量を多くすることが重要であり、そのためには紙の密度をできるだけ低くすることが望ましい。しかし、低密度のまま紙の厚みを薄くすると、引張強度や引裂強度が弱くなり、電極と紙とを一緒に巻回する際に紙が破断する問題があった。引張強度や引裂強度の低下を抑えるため、高密度にして厚みを薄くすると、紙が緻密になりすぎて、電解液保持量が低下するため、電気化学素子の内部抵抗や容量維持率などの特性が悪くなる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３６６１１０４号公報
【特許文献２】特許第３８０５８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、厚みが薄くても、巻回性に優れる電気化学素子用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、合成短繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維、水溶性多糖類を必須成分として含有する湿式不織布からなることを特徴とする電気化学素子用セパレータを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電気化学素子用セパレータは、合成短繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維、水溶性多糖類を必須成分として含有する湿式不織布からなるため、厚みが薄くても機械的強度が強く、巻回作業時にセパレータが破断しにくい。本発明の電気化学素子用セパレータは、適度な緻密性を有するため、電解液の保持力に優れ、該セパレータを具備してなる電気化学素子は、容量維持率が高い。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）を構成する合成短繊維は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、アルキド、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、これらの誘導体などの樹脂からなる短繊維が挙げられる。合成短繊維は、セパレータの引張強度や突刺強度を強くする。
【０００８】
アクリルとしては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。
【０００９】
ポリアミドとしては、ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどの全芳香族ポリアミド、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドが挙げられる。
【００１０】
合成短繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。また、本発明の電気化学素子用セパレータに含まれる合成短繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維は、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。
【００１１】
合成短繊維の繊度は、０．００７〜１．７ｄｔｅｘが好ましく、０．０２〜０．６ｄｔｅｘがより好ましい。合成短繊維の繊度が１．７ｄｔｅｘを超えた場合、厚みを薄くしにくくなる。合成短繊維の繊度が０．００７ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる場合がある。
【００１２】
合成短繊維の繊維長としては、１〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、繊維同士の絡みあいが不十分になり、セパレータの引張強度や引裂強度が弱くなって、巻回作業時にセパレータが破断する場合がある。
【００１３】
本発明に用いられる溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。溶剤紡糸セルロース繊維の叩解は、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどを用いて行う。叩解の程度は、変法濾水度０〜２５０ｍｌが好ましい。本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。
【００１４】
本発明における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、長さ加重平均繊維長０．２０〜２．００ｍｍが好ましい。０．２０ｍｍ未満だと、抄紙網を通り抜けてしまいやすく、セパレータの製造が難しくなる場合がある。また、湿式不織布が毛羽立ちやすくなる。２．００ｍｍより長いと、繊維が絡まりやすく、地合むらや厚みむらが生じる場合がある。
【００１５】
本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、合成短繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維との合計含有率は、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。合計含有率が５０質量％未満だと、セパレータの引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。
【００１６】
本発明の電気化学素子用セパレータは、合成短繊維と溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維、合成樹脂からなるフィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、無機繊維が挙げられる。天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物の変法濾水度は０〜４００ｍｌが好ましい。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる水溶性多糖類としては、澱粉、アミロース、プルラン、デキストラン、カードラン、レンチナン、アミロペクチン、グリコーゲン、キシラン、ガラクタン、マンナン、グルコマンナン、グルコマンノグリカン、ガラクトグルコマンノグリカン、グアラン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルスターチ、ヒドロキシプロピルスターチ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法としては、まず、合成短繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有する湿式不織布を作製し、この湿式不織布に水溶性多糖類の水溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法により接触させ、加熱乾燥して水溶性多糖類を湿式不織布に固着させる方法、合成短繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維、水溶性多糖類を含有する抄紙用スラリーを調製し、これを湿式抄紙して湿式不織布を作製し、電気化学素子用セパレータとする方法が挙げられる。水溶性多糖類の水溶液や水溶性多糖類を含有する抄紙用スラリーには、必要に応じて有機溶媒を添加しても良い。本発明における湿式不織布は、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合抄紙機を用いて作製される。湿式不織布を製造する工程においては、必要に応じて、水流交絡処理を施しても良い。湿式不織布の加工処理として、熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などを施しても良い。
【００１９】
本発明の電気化学素子用セパレータにおける水溶性多糖類の含有率は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。０．１質量％未満だと、セパレータの引張強度や引裂強度が不十分になる場合があり、２０質量％より多いと、電解液のしみ込みや含浸性が悪くなる場合がある。
【００２０】
本発明の電気化学素子用セパレータの厚みは、４〜６０μｍが好ましく、６〜４０μｍがより好ましく、８〜３０μｍがさらに好ましい。６０μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合があり、４μｍ未満であると、セパレータの強度が弱くなりすぎて、セパレータの取り扱い時や塗工時に破損する恐れがある。
【００２１】
本発明の電気化学素子用セパレータの密度は、０．２００〜０．７００ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４００〜０．７００ｇ／ｃｍ３がより好ましい。密度が０．２００ｇ／ｃｍ３未満だと、セパレータの引張強度や引裂強度が不十分になる場合があり、０．７００ｇ／ｃｍ３超だと、セパレータが緻密になりすぎて、電解液保持量が不十分になる場合がある。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１中のＡ１〜Ａ４は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を意味し、その変法濾水度は表１に示した通りである。Ｂ１は、繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル短繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＰ０４Ｎ）、Ｂ２は、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの熱融着性ポリエステル繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＪ０４ＣＮ）、Ｂ３は、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン製、商品名：ボンネル（登録商標））、Ｂ４は、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのナイロン６，６短繊維、Ｃ１は平均繊維径０．６μｍのガラス繊維（ＬＡＵＳＣＨＡ製、商品名：Ｂ−０６−Ｆ）、Ｄ１は、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維（レンチング社製、商品名：テンセル（登録商標））を意味する。
【００２５】
実施例１〜５
表１に示した水性スラリー１〜５を調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿式不織布１〜５を作製した。ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業製、商品名：メトローズ（登録商標）６５ＳＨ−４００）を２質量％になるように溶解させた水とメチルアルコールの混合溶液を調製し、湿式不織布１〜５に該水溶液を含浸させて、搾り用ロールで余剰液を搾り、１３０℃で乾燥させて、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを固着させ、カレンダー処理して実施例１〜５の電気化学素子用セパレータとした。水とメチルアルコールの混合比率は、質量比で１：１とした。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの固着率は、表２に示した。
【００２６】
実施例６〜１０
実施例１〜５で作製した湿式不織布１〜５を用い、澱粉（和光純薬製）の２質量％水溶液を含浸させ、１３０℃で乾燥させて、澱粉を固着させ、カレンダー処理して実施例６〜１０の電気化学素子用セパレータとした。澱粉の固着率は、表２に示した。
【００２７】
実施例１１
表１に示した水性スラリー１を調製した。１−ヘキサノールを１質量％混合した水にヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業製、商品名：メトローズ（登録商標）６５ＳＨ−４００）を２質量％溶解させた水溶液を調製し、これを水性スラリー１に加えて、よく攪拌した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、１３０℃で乾燥させてヒドロキシプロピルメチルセルロースを固着させ、カレンダー処理して電気化学素子用セパレータを作製した。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの固着率は、表２に示した。
【００２８】
（比較例１）
実施例１で作製した湿式不織布１をカレンダー処理し、そのまま電気化学素子用セパレータとして用いた。
【００２９】
（比較例２）
表１に示した水性スラリー６を調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿式不織布６を作製した。湿式不織布６に、実施例１で使用したヒドロキシプロピルメチルセルロースの水／メチルアルコール混合溶液を含浸させて、搾りロールで余剰液を搾り、１３０℃で乾燥させてヒドロキシプロピルメチルセルロースを固着させ、カレンダー処理して比較例２の電気化学素子用セパレータとした。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの固着率は表２に示した。
【００３０】
（比較例３）
表１に示した水性スラリー７を調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿式不織布７を作製した。湿式不織布７に、実施例１で使用したヒドロキシプロピルメチルセルロースの水／メチルアルコール混合溶液を含浸させて、搾りロールで余剰液を搾り、１３０℃で乾燥させてヒドロキシプロピルメチルセルロースを固着させ、カレンダー処理して比較例３の電気化学素子用セパレータとした。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの固着率は、表２に示した。
【００３１】
（比較例４）
カレンダー処理の圧力を比較例３よりも弱くした以外は、比較例３と同様にして、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを固着させた電気化学素子用セパレータを作製した。ヒドロキシメチルセルロースの固着率は、表２に示した。
【００３２】
［評価］
実施例及び比較例で作製したセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表２に示した。
【００３３】
＜セパレータの厚み＞
ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００３４】
＜セパレータの密度＞
ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して密度を測定した。
【００３５】
＜巻回性＞
セパレータ、リチウムイオン電池負極、セパレータ、リチウムイオン電池正極の順に積層し、巻回機を用いて巻回し、巻回素子を作製したときの巻回性について判定した。セパレータが破断せず、巻回できた場合を○、セパレータが破断して巻回性に支障を来たした場合を×とした。負極活物質には黒鉛を用い、正極活物質にはＬｉＭｎＯ４を用いた。
【００３６】
＜容量維持率＞
＜巻回性＞の方法で作製した巻回素子を所定の電池缶に入れ、電解液を注入して密封し、実施例及び比較例のセパレータを具備したリチウムイオン電池を作製した。リチウムイオン電池を２５℃、１００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電し、さらに４．２Ｖで３時間充電定充電した後、１００ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、これを初期放電容量とした。引き続き、６０℃、１００ｍＡで充放電を１０００時間繰り返し行い、初期放電容量に対する１０００時間後の放電容量の割合を算出し、容量維持率とした。容量維持率が大きいほど良い。電解液には、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は、体積比で３：７とした。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
実施例１〜１１のセパレータは、合成短繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維、水溶性多糖類を必須成分として含有する湿式不織布からなるため、厚みが薄くても、引張強度が強く、巻回性に優れていた。実施例１〜１１のセパレータを具備したリチウムイオン電池は、容量維持率が高く優れていた。
【００３９】
一方、比較例１のセパレータは、水溶性多糖類を含有せず、合成短繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維からなるため、破断しやすく、巻回性が悪かった。
【００４０】
比較例２のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有せず、合成短繊維と水溶性多糖類のみからなるため、伸びやすくて破断しやすく、巻回性が悪かった。該セパレータを具備したリチウムイオン電池は、容量維持率が低かった。
【００４１】
比較例３のセパレータは、合成短繊維を含有せず、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と水溶性多糖類のみからなり、高密度であるため、緻密性が高く、該セパレータを具備したリチウムイオン電池は、容量維持率が低かった。
【００４２】
比較例４のセパレータは、合成短繊維を含有せず、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と水溶性多糖類のみからなり、低密度であるため、破断しやすく、巻回性が悪かった。