(57)【要約】【課題】電極の機能低下を防止できるガスセンサ素子を提供する。【解決手段】  酸素イオン伝導性を有する板状の第１固体電解質体２０と、センサ用電極２１とからなるセンサセル２を備える。また、第１固体電解質体２０と、モニタ用電極４１とからなるモニタセル４を備える。さらに、第２固体電解質体３０と、ポンプ用電極３１とからなるポンプセル３を備える。第１固体電解質体２０と第２固体電解質体３０との間に、被測定ガスが導入される内部空間１１が形成されている。そして、内部空間１１に面したセンサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂを、第２固体電解質体３０へ厚さ方向に投影した領域から外れる位置に、内部空間１１に面したポンプ用電極３１ａ及びリード部３２が設けられている。【選択図】図１
2011058834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有する板状の第１固体電解質体と、該第１固体電解質体の一対の表面に設けられた一対のセンサ用電極とからなり、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するセンサセルと、
上記第１固体電解質体と、該第１固体電解質体の一対の表面に設けられた一対のモニタ用電極とからなり、上記被測定ガス中の酸素濃度を検出するモニタセルと、
酸素イオン伝導性を有する板状の第２固体電解質体と、該第２固体電解質体の一対の表面に設けられた一対のポンプ用電極とからなり、上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセルと、
上記第１固体電解質体と上記第２固体電解質体との間に形成され、上記被測定ガスが導入される内部空間と、
上記第２固体電解質体における上記内部空間側の表面に設けられ、上記ポンプ用電極に接続されたリード部を備え、
上記内部空間に面した上記センサ用電極及び上記モニタ用電極を、上記第２固体電解質体へ厚さ方向に投影した領域から外れる位置に、上記内部空間に面した上記ポンプ用電極及び上記リード部が設けられていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
酸素イオン伝導性を有する板状の第１固体電解質体と、該第１固体電解質体の一対の表面に設けられた一対のセンサ用電極とからなり、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するセンサセルと、
上記第１固体電解質体と、該第１固体電解質体の一対の表面に設けられた一対のモニタ用電極とからなり、上記被測定ガス中の酸素濃度を検出するモニタセルと、
酸素イオン伝導性を有する板状の第２固体電解質体と、該第２固体電解質体の一対の表面に設けられた一対のポンプ用電極とからなり、上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセルと、
上記第１固体電解質体と上記第２固体電解質体との間に形成され、上記被測定ガスが導入される内部空間と、
上記第２固体電解質体における上記内部空間側の表面に設けられ、上記ポンプ用電極に接続されたリード部を備え、
上記リード部の表面に、該リード部から金属元素が蒸散することを防止する蒸散防止層が形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、上記内部空間に面した上記センサ用電極および上記モニタ用電極を、上記第２固体電解質体へ厚さ方向に投影した領域と、内部空間に面した上記ポンプ用電極との間には、所定の間隙が形成されており、該間隙は、上記第１固体電解質体と上記第２固体電解質体との間隔よりも長くなるよう構成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項において、上記内部空間に面した上記センサ用電極はＰｔとＲｈの合金であり、上記内部空間に面した上記モニタ用電極及び上記ポンプ用電極はＰｔとＡｕの合金であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項４において、上記内部空間に面した上記センサ用電極の表面におけるＰｔとＲｈの重量比（Ｐｔ／Ｒｈ）は、１．８以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項４または請求項５において、上記内部空間に面した上記モニタ用電極及び上記ポンプ用電極におけるＰｔとＡｕの重量比（Ｐｔ／Ａｕ）は、３９〜１９９であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項において、上記内部空間に面した上記センサ用電極及び上記モニタ用電極の表面に、多孔質セラミック層が形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
未焼成の上記第１固体電解質体に上記センサ用電極及び上記モニタ用電極を形成する工程と、
未焼成の上記第２固体電解質体に上記ポンプ用電極及び上記リード部を形成する工程と、
上記第１固体電解質体および上記第２固体電解質体を積層した積層体を形成する工程と、
上記積層体をＮ２ガス中で焼成する工程と、
を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポンプセルと、センサセルと、モニタセルとを有するガスセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＮＯｘ等の濃度の検出を行うためのガスセンサ素子が知られている（下記特許文献参照）。ガスセンサ素子は、図１４に示すごとく、被測定ガスが導入される内部空間９５と、被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル９１と、被測定ガス中の酸素濃度を検出するモニタセル９２と、被測定ガス中の被測定ガス濃度を検出するセンサセル９３とを備える。ガスセンサ素子９０は、これらのセル９１〜９３の機能により、被測定ガス中の被測定ガス濃度を正確に測定することができる。
【０００３】
各々のセル９１〜９３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体９４ａ，９４ｂの表面に貴金属製の電極９１ａ，９２ａ，９３ａを設けたものであり、セルの種類によって電極の金属組成が異なる。例えば、電極９２ａと電極９３ａとは金属組成が互いに異なる。この電極９１ａ〜９３ａは、酸素分子やＮＯｘ分子等を分解してイオン化する機能を有している。
【０００４】
ガスセンサ素子９０を製造する際には、未焼成の固体電解質体９４ａ，９４ｂの表面に電極９１ａ〜９３ａを形成し、これら固体電解質体９４ａ，９４ｂを積層した後、所定温度で焼成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４８９１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２８４２２３号公報
【特許文献３】特開２００８−１６４４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、焼成工程では例えば１４００℃以上に加熱するため、電極９１ａ〜９３ａを構成する貴金属の一部が蒸散し、別の電極に吸着する問題がある。特に従来のガスセンサ素子９０は図１４に示すごとく、電極９２ａの対面に電極９３ａが設けられているため、各電極９２ａ，９３ａから蒸散した金属元素が相手側の電極に吸着しやすい。電極の機能、すなわち酸素分子やＮＯｘ分子を分解する機能は、電極の貴金属組成が所定の範囲内にある場合に発揮されるのであるが、金属元素が吸着すると、電極表面における貴金属組成が変化するため、電極９２ａ，９３ａの機能が低下する。
また、図示しないが、固体電解質体９４ａ，９４ｂの表面には、電極９１ａ〜９３ａに接続されたリード部が形成されている。このリード部も貴金属からなる。上述した焼成工程を行う際、リード部から貴金属が蒸散し、電極９１ａ〜９３ａの表面に吸着する場合がある。この場合も、電極９１ａ〜９３ａの機能が低下する問題が生じる。
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、電極の機能低下を防止できるガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、酸素イオン伝導性を有する板状の第１固体電解質体と、該第１固体電解質体の一対の表面に設けられた一対のセンサ用電極とからなり、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するセンサセルと、
上記第１固体電解質体と、該第１固体電解質体の一対の表面に設けられた一対のモニタ用電極とからなり、上記被測定ガス中の酸素濃度を検出するモニタセルと、
酸素イオン伝導性を有する板状の第２固体電解質体と、該第２固体電解質体の一対の表面に設けられた一対のポンプ用電極とからなり、上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセルと、
上記第１固体電解質体と上記第２固体電解質体との間に形成され、上記被測定ガスが導入される内部空間と、
上記第２固体電解質体における上記内部空間側の表面に設けられ、上記ポンプ用電極に接続されたリード部を備え、
上記内部空間に面した上記センサ用電極及び上記モニタ用電極を、上記第２固体電解質体へ厚さ方向に投影した領域から外れる位置に、上記内部空間に面した上記ポンプ用電極及び上記リード部が設けられていることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
【０００９】
第２の発明は、酸素イオン伝導性を有する板状の第１固体電解質体と、該第１固体電解質体の一対の表面に設けられた一対のセンサ用電極とからなり、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するセンサセルと、
上記第１固体電解質体と、該第１固体電解質体の一対の表面に設けられた一対のモニタ用電極とからなり、上記被測定ガス中の酸素濃度を検出するモニタセルと、
酸素イオン伝導性を有する板状の第２固体電解質体と、該第２固体電解質体の一対の表面に設けられた一対のポンプ用電極とからなり、上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセルと、
上記第１固体電解質体と上記第２固体電解質体との間に形成され、上記被測定ガスが導入される内部空間と、
上記第２固体電解質体における上記内部空間側の表面に設けられ、上記ポンプ用電極に接続されたリード部を備え、
上記リード部の表面に、該リード部から金属元素が蒸散することを防止する蒸散防止層が形成されていることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項２）。
【発明の効果】
【００１０】
次に、第１の発明の作用効果につき説明する。本発明では、内部空間に面したセンサ用電極及びモニタ用電極を、第２固体電解質体へ厚さ方向に投影した領域から外れる位置に、内部空間に面したポンプ用電極及び上記リード部を設けた。
このようにすると、上記焼成工程において電極やリード部から金属元素が蒸散しても、その電極等に対向する位置に他の電極が存在しないので、蒸散した金属元素が他の電極に吸着しにくくなる。例えば、ポンプ用電極またはリード部から金属元素が蒸散しても、その対面にセンサ用電極及びモニタ用電極が存在しないので、これらセンサ用電極及びモニタ用電極に金属元素が吸着しにくい。これにより、センサ用電極及びモニタ用電極の表面における貴金属組成が変動しにくくなり、これらの電極の機能が低下することを防止できる。また、センサ用電極及びモニタ用電極から金属元素が蒸散しても、ポンプ用電極に金属元素が吸着しにくくなるので、ポンプ用電極の表面における貴金属組成が変動しにくくなり、ポンプ用電極の機能低下を防止することもできる。
【００１１】
次に、第２の発明の作用効果につき説明する。本発明では、上記リード部の表面に、該リード部から金属元素が蒸散することを防止する蒸散防止層を形成した。
このようにすると、リード部の表面に蒸散防止層が形成されているので、上記焼成工程が行われた場合に、リード部から金属元素が蒸散しにくくなる。そのため、センサ用電極やモニタ用電極に金属元素が吸着しにくくなり、これらセンサ用電極やモニタ用電極の機能が低下することを防止できる。
【００１２】
以上のごとく、本発明によれば、電極の機能低下を防止できるガスセンサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１における、ガスセンサ素子の断面図であって、図２のＣ−Ｃ断面図。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図。
【図３】図１のＢ−Ｂ断面図。
【図４】実施例２における、ガスセンサ素子の断面図であって、図５のＦ−Ｆ断面図。
【図５】図４のＤ−Ｄ断面図。
【図６】図４のＥ−Ｅ断面図。
【図７】実施例３における、ガスセンサ素子の断面図。
【図８】実施例４における、ガスセンサ素子の断面図であって、図９のＨ−Ｈ断面図。
【図９】図８のＧ−Ｇ断面図。
【図１０】実験例における、ガスセンサ素子の焼成条件と電極表面の金属組成の関係を表したグラフ。
【図１１】実験例における、センサセル電圧とセンサセル電流との関係を表したグラフ。
【図１２】センサ用電極表面のＰｔ／Ｒｈ重量比と限界電流域との関係を表したグラフ。
【図１３】表１のサンプルＮｏ．６、７、８の断面図。
【図１４】従来例における、ガスセンサ素子の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上述した本発明における好ましい実施の形態につき説明する。
本発明において、上記内部空間に面した上記センサ用電極および上記モニタ用電極を、上記第２固体電解質体へ厚さ方向に投影した領域と、内部空間に面した上記ポンプ用電極との間には、所定の間隙が形成されており、該間隙は、上記第１固体電解質体と上記第２固体電解質体との間隔よりも長くなるよう構成されていることが好ましい（請求項３）。
このようにすると、ポンプ用電極とセンサ用電極、またはポンプ用電極とモニタ用電極とが離れているので、ポンプ用電極から金属元素が蒸散してもセンサ用電極やモニタ用電極に吸着しにくくなる。逆に、センサ用電極やモニタ用電極から金属元素が蒸散してもポンプ用電極に吸着しにくくなる。これにより、各電極の機能が低下しにくくなる。
【００１５】
また、上記内部空間に面した上記センサ用電極はＰｔとＲｈの合金であり、上記内部空間に面した上記モニタ用電極及び上記ポンプ用電極はＰｔとＡｕの合金であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、センサ用電極がＮＯｘ分子およびＯ２分子を分解するように構成することができる。また、モニタ用電極及びポンプ用電極がＯ２分子を分解し、ＮＯｘ分子を分解しないように構成できる。
このようにすると、ポンプセルの電流値をモニタリングし、ポンプセルの印加電圧を調整することにより、内部空間に存在する被測定ガスからＯ２分子を排出することができる。また、モニタセルは、ポンプセルで排出できなかったＯ２分子を分解し、被測定ガス中のＯ２濃度（Ａ１）を検出することができる。さらに、センサセルは、ポンプセルで排出できなかったＯ２分子と、ＮＯｘ分子とを分解し、被測定ガス中のＯ２濃度とＮＯｘ濃度（Ａ２）とを検出することができる。そして、Ａ２−Ａ１を算出することにより、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を正確に測定することが可能となる。
【００１６】
また、上記内部空間に面した上記センサ用電極の表面におけるＰｔとＲｈの重量比（Ｐｔ／Ｒｈ）は、１．８以下であることが好ましい（請求項５）。
このようにすると、センサセルのＶ−Ｉ特性における限界電流域を比較的大きくすることができ、安定してセンサセルを使用することができる。なお、ここでＶ−Ｉ特性とは、被測定ガス中の特定ガス濃度を測定する際、センサセルに加えた電圧と、センサセルに流れる電流との関係を意味する。また、所定の特定ガス濃度の被測定ガスを供給した状態で、センサセルに加える電圧を徐々に上昇させ、ある電流値に達したときに、電圧を上昇させても電流値が大きく変化しない状態が続く。このときの電流値を限界電流という。そして、さらに電圧を上げると、ある電圧から電流値が上昇し始める。この電流値が大きく変化しない電圧値の領域を限界電流域という（図１１参照）。
【００１７】
また、上記内部空間に面した上記モニタ用電極及び上記ポンプ用電極におけるＰｔとＡｕの重量比（Ｐｔ／Ａｕ）は、３９〜１９９であることが好ましい（請求項６）。
このようにすると、ＮＯｘ分子を分解せず、Ｏ２分子のみを分解する温度領域と印加電圧の領域が広くなるという効果がある。
【００１８】
また、上記内部空間に面した上記センサ用電極及び上記モニタ用電極の表面に、多孔質セラミック層が形成されていることが好ましい（請求項７）。
このようにすると、被測定ガス中に含まれるＳ，Ｓｉ，Ｐ等の被毒物質からセンサ用電極及びモニタ用電極を保護することができる。また、多孔質セラミック層が形成されていると、ガスセンサ製造時の焼成工程においてポンプ用電極やリード部から金属元素が蒸散した場合でも、センサ用電極及びモニタ用電極に金属元素が吸着しにくくなる。これにより、センサ用電極及びモニタ用電極の機能が低下することを防止できる。
【００１９】
上記ガスセンサ素子の製造方法は、
未焼成の上記第１固体電解質体に上記センサ用電極及び上記モニタ用電極を形成する工程と、
未焼成の上記第２固体電解質体に上記ポンプ用電極及び上記リード部を形成する工程と、
上記第１固体電解質体および上記第２固体電解質体を積層した積層体を形成する工程と、
上記積層体をＮ２ガス中で焼成する工程と、
を行うことが好ましい（請求項８）。
このようにすると、センサ用電極、モニタ用電極、ポンプ用電極に含まれるＰｔが、焼成工程において蒸散しにくくなる。すなわち、酸素を含むガス中で焼成工程を行うと、Ｐｔが酸化してＰｔＯ２となる。このＰｔＯ２はＰｔよりも低い温度で蒸散する。しかし、焼成工程をＮ２ガス中で行えば、Ｐｔが酸化しにくくなり、ＰｔＯ２の形成を防止できる。そのため、他の電極の表面にＰｔＯ２が吸着することを防止でき、電極の機能低下を防止することができる。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子につき、図１〜図３を用いて説明する。
図１〜図３に示すごとく、本例のガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性を有する板状の第１固体電解質体２０と、該第１固体電解質体２０の一対の表面に設けられた一対のセンサ用電極２１とからなり、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するセンサセル２を備える。
【００２１】
また、図３に示すごとく、第１固体電解質体２０と、該第１固体電解質体２０の一対の表面に設けられた一対のモニタ用電極４１とからなり、被測定ガス中の酸素濃度を検出するモニタセル４を備える。
さらに、図１に示すごとく、酸素イオン伝導性を有する板状の第２固体電解質体３０と、該第２固体電解質体３０の一対の表面に設けられた一対のポンプ用電極３１とからなり、被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル３を備える。
【００２２】
また、第１固体電解質体２０と第２固体電解質体３０との間に、被測定ガスが導入される内部空間１１が形成されている。
また、第２固体電解質体３０における内部空間１１側の表面に設けられ、ポンプ用電極３１ａに接続されたリード部３２を備える。
そして、内部空間１１に面したセンサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂを、第２固体電解質体３０へ厚さ方向に投影した領域１００から外れる位置に、内部空間１１に面したポンプ用電極３１ａ及びリード部３２が設けられている。
以下、詳説する。
【００２３】
本例のガスセンサ素子１が検出する被測定ガス中の特定ガスは、例えば、自動車の排ガス中の窒素酸化物である。
そして、ガスセンサ素子１は、図１〜図３に示すごとく、第１固体電解質体２０と、第２固体電解質体３０と、内部空間１１を形成するためのスペーサ１３と、第１基準ガス空間１２１を形成するための絶縁板１６と、第２基準ガス空間１２２を形成するための絶縁板１８と、これらを加熱するためのセラミックヒータ１９とが積層されて構成される。
【００２４】
被測定ガスが導入される内部空間１１は、図１〜図３に示すごとく、第１固体電解質体２０と第２固体電解質体３０との間に形成されている。被測定ガスは、多孔質拡散抵抗層１７を通じて内部空間１１に導入される。
【００２５】
また、ガスセンサ素子１は、図１に示すごとく、第１基準ガス空間１２１と第２基準ガス空間１２２とを有し、第１基準ガス空間１２１及び第２基準ガス空間１２２には、一定の酸素濃度を持つ基準ガスとしての大気が導入される。
なお、第１固体電解質体２０及び第２固体電解質体３０はジルコニア、セリア等の酸素イオン伝導性の固体電解質体よりなる。
【００２６】
センサセル２は、図１〜図３に示すごとく、第１固体電解質体２０と、該第１固体電解質体２０の表面に一対に形成されたセンサ用電極２１ａ，２１ｂからなる。
そして、一対のセンサ用電極２１は、図３に示すごとく、電源７２及び電流計６２を備えたセンサ回路７２０に接続されている。
【００２７】
一方、ポンプセル３は、図１〜図３に示すごとく、第２固体電解質体３０と、該第２固体電解質体３０の表面に一対に形成されたポンプ用電極３１ａ，３１ｂとからなる。
そして、一対のポンプ用電極３１は、図１に示すごとく、電源７３を備えたポンプ回路７３０に接続されている。
【００２８】
また、モニタセル４は、図３に示すごとく、第１固体電解質体２０と、該第１固体電解質体２０の表面に一対に形成されたモニタ用電極４１ａ，４１ｂからなる。本例では、モニタ用電極４１ａとセンサ用電極２１ａは一体化した共通電極になっている。
モニタ用電極４１ａ，４１ｂは、図３に示すごとく、電源７４及び電流計６４を備えたモニタ回路７４０に接続されている。
【００２９】
本例において、センサ用電極２１ｂと、モニタ用電極４１ｂと、ポンプ用電極３１ａとは、各々２種以上の金属成分を含有する合金からなる。
より詳しくは、内部空間１１に面するセンサ用電極２１ｂはＰｔとＲｈの合金であり、内部空間１１に面する、モニタ用電極４１ｂ及びポンプ用電極３１ａはＰｔとＡｕの合金である。ＰｔとＲｈの合金は、ＮＯｘ分子及び酸素分子を分解することができる。また、ＰｔとＡｕの合金は、酸素分子を分解するものの、ＮＯｘ分子は分解しない。
【００３０】
また、内部空間１１に面するセンサ用電極２１ｂの表面におけるＰｔとＲｈの重量比（Ｐｔ／Ｒｈ）は、１．８以下である。
さらに、内部空間１１に面する、モニタ用電極４１ｂ及びポンプ用電極３１ａにおけるＰｔとＡｕの重量比（Ｐｔ／Ａｕ）は、３９〜１９９である。
【００３１】
また、図１に示すごとく、内部空間１１に面したセンサ用電極２１ｂおよびモニタ用電極４１ｂを、第２固体電解質体３０へ厚さ方向に投影した領域１００と、内部空間１１に面したポンプ用電極３１ａとの間には、所定の間隙ｄが形成されており、該間隙ｄは、第１固体電解質体２０と第２固体電解質体３０との間隔ｈよりも長くなるよう構成されている。
【００３２】
次に、本例のガスセンサ素子１の動作原理につき説明する。
まず、被測定ガスｇは、図１に示すごとく、多孔質拡散抵抗層１７を通過して、内部空間１１に導入される。そして、ポンプセル３の一対のポンプ用電極３１に、第２基準ガス空間１２２側のポンプ用電極３１ｂが正極となるように電圧を印加すると、内部空間１１側のポンプ用電極３１ａ上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により第２基準ガス空間１２２側のポンプ用電極３１ｂ側に排出される。
【００３３】
又、モニタセル４の一対のモニタ用電極４１に、第１基準ガス空間１２１側のモニタ用電極４１ａが正極となるように所定の電圧を印加すると、内部空間１１側のモニタ用電極４１ｂ上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり、上記ポンピング作用により第１基準ガス空間１２１側のモニタ用電極４１ａ側に排出される。モニタセル４に流れた電流を測定することにより、被測定ガス中の酸素濃度を検出できる。
【００３４】
また、センサ用電極２１に、第１基準ガス空間１２１側のセンサ用電極２１ａが正極となるように所定の電圧を印加する。これにより、センサ用電極２１ｂ上で内部空間１１の被測定ガス中の酸素や窒素酸化物が分解され、ポンピング作用により第１基準ガス空間１２１側のセンサ用電極２１ａに排出されて、センサ用電極２１間に微弱電流が流れる。これにより、窒素酸化物と酸素の濃度を測定することが可能となる。
【００３５】
そして、モニタセル４によって測定した、被測定ガス中の酸素濃度（Ａ１）と、センサセル２によって測定した、被測定ガス中の窒素酸化物と酸素の濃度（Ａ２）とから、Ａ２−Ａ１を算出することにより、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を求める。
【００３６】
次に、上記ガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
本例のガスセンサ素子１の製造方法は、未焼成の第１固体電解質体２０にセンサ用電極２１及びモニタ用電極４１を形成する工程と、未焼成の第２固体電解質体３０にポンプ用電極３１及びリード部３２を形成する工程と、第１固体電解質体２０および第２固体電解質体３０を積層した積層体を形成する工程と、積層体をＮ２ガス中で焼成する工程とを行う。
【００３７】
次に、本例のガスセンサ素子１の作用効果につき説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１、図２に示すごとく、内部空間１１に面したセンサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂを、第２固体電解質体３０へ厚さ方向に投影した領域１００から外れる位置に、内部空間１１に面したポンプ用電極３１ａ及びリード部３２を設けた。
このようにすると、焼成工程において電極やリード部３２から金属元素が蒸散しても、その電極等に対向する位置に他の電極が存在しないので、蒸散した金属元素が他の電極に吸着しにくくなる。例えば、ポンプ用電極３１ａまたはリード部３２から金属元素が蒸散しても、その対面にセンサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂが存在しないので、これらセンサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂに金属元素が吸着しにくい。これにより、センサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂの表面における貴金属組成が変動しにくくなり、これらの電極２１ｂ，４１ｂの機能が低下することを防止できる。また、センサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂから金属元素が蒸散しても、ポンプ用電極３１ａに金属元素が吸着しにくくなるので、ポンプ用電極３１ａの表面における貴金属組成が変動しにくくなり、ポンプ用電極３１ａの機能低下を防止することもできる。
【００３８】
また、本例では、センサ用電極２１ｂおよびモニタ用電極４１ｂを、第２固体電解質体３０へ厚さ方向に投影した領域１００と、ポンプ用電極３１ａとの間には、所定の間隙ｄが形成されている。そして間隙ｄは、内部空間１１の高さｈよりも長くなるよう構成されている。
このようにすると、ポンプ用電極３１ａとセンサ用電極２１ｂ、またはポンプ用電極３１ａとモニタ用電極４１ｂとが離れているので、ポンプ用電極３１ａから金属元素が蒸散してもセンサ用電極２１ｂやモニタ用電極４１ｂに吸着しにくくなる。逆に、センサ用電極２１ｂやモニタ用電極４１ｂから金属元素が蒸散してもポンプ用電極３１ａに吸着しにくくなる。これにより、各電極の機能が低下しにくくなる。
【００３９】
また、本例では、センサ用電極２１ｂはＰｔとＲｈの合金であり、モニタ用電極４１ｂ及びポンプ用電極３１ａはＰｔとＡｕの合金である。
このようにすると、センサ用電極２１ｂによってＮＯｘ分子およびＯ２分子を分解することができる。また、モニタ用電極４１ｂ及びポンプ用電極３１ａがＯ２分子を分解し、ＮＯｘ分子を分解しないようにすることができる。
【００４０】
また、本例では、センサ用電極２１ｂの表面におけるＰｔとＲｈの重量比（Ｐｔ／Ｒｈ）は、１．８以下である。
このようにすると、センサセル２のＶ−Ｉ特性における限界電流域を比較的大きくすることができ、安定してセンサセル２を使用することができる。
【００４１】
また、モニタ用電極４１ｂ及びポンプ用電極３１ａにおけるＰｔとＡｕの重量比（Ｐｔ／Ａｕ）は、３９〜１９９である。
このようにすると、ＮＯｘ分子を分解せず、Ｏ２分子のみを分解する温度領域と印加電圧の領域が広くなるという効果がある。
【００４２】
また、本例のガスセンサ素子の製造方法は、Ｎ２ガス中で焼成工程を行う。このようにすると、センサ用電極２１ｂ、モニタ用電極４１ｂ、ポンプ用電極３１ａに含まれるＰｔが、焼成工程において蒸散しにくくなる。すなわち、酸素を含むガス中で焼成工程を行うと、Ｐｔが酸化してＰｔＯ２となる。このＰｔＯ２はＰｔよりも低い温度で蒸散する。しかし、焼成工程をＮ２ガス中で行えば、Ｐｔが酸化しにくくなり、ＰｔＯ２の形成を防止できる。そのため、センサ用電極２１ｂ等の表面にＰｔＯ２が吸着することを防止でき、電極の機能低下を防止することができる。
【００４３】
以上のごとく、本例によると、電極の機能低下を防止できるガスセンサ素子を提供することができる。
【００４４】
（実施例２）
本例は、リード部の構成を変更した例である。
図４〜図６に示すごとく、本例のガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性を有する板状の第１固体電解質体２０と、該第１固体電解質体２０の一対の表面に設けられた一対のセンサ用電極２１とからなり、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するセンサセル２を備える。
【００４５】
また、図６に示すごとく、第１固体電解質体２０と、該第１固体電解質体２０の一対の表面に設けられた一対のモニタ用電極４１とからなり、被測定ガス中の酸素濃度を検出するモニタセル４とを備える。
さらに、図４に示すごとく、酸素イオン伝導性を有する板状の第２固体電解質体３０と、該第２固体電解質体３０の一対の表面に設けられた一対のポンプ用電極３１とからなり、被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル３を備える。
【００４６】
また、第１固体電解質体２０と第２固体電解質体３０との間に、被測定ガスが導入される内部空間１１が形成されている。
また、第２固体電解質体３０における内部空間１１側の表面に設けられ、ポンプ用電極３１に接続されたリード部３２を備える。
そして、リード部３２の表面に、リード部３２から金属元素が蒸散することを防止する蒸散防止層５が形成されている。
【００４７】
この蒸散防止層５は、例えばＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２等の非導電性セラミックを好適に用いることができる。なお、本例では、リード部３２の表面のうち、少なくともセンサ用電極２１及びモニタ用電極４１に対向する部分に蒸散防止層５を形成することが好ましい。また、リード部３２の表面のうち、内部空間１１に面する部分全てに蒸散防止層５を形成することが更に好ましい。
その他、実施例１と同様の構成を備える。
【００４８】
次に、本例の作用効果につき説明する。上述のように、リード部３２の表面に蒸散防止層５を形成すると、焼成工程が行われた場合に、リード部３２から金属元素が蒸散しにくくなる。そのため、センサ用電極２１やモニタ用電極４１に金属元素が吸着しにくくなり、これらセンサ用電極２１やモニタ用電極４１の機能が低下することを防止できる。
その他、実施例１と同様の作用効果を備える。
【００４９】
（実施例３）
本例は、センサ用電極２１及びモニタ用電極４１の構成を変更した例である。
図７に示すごとく、本例のガスセンサ素子１は、センサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂの表面に、多孔質セラミック層６が形成されている。
この多孔質セラミック層６は、センサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂの表面の全てに形成することが好ましい。
このようにすると、被測定ガス中に含まれるＳ，Ｓｉ，Ｐ等の被毒物質からセンサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂを保護することができる。また、多孔質セラミック層６が形成されていると、ガスセンサ製造時の焼成工程においてポンプ用電極３１ａやリード部３２から金属元素が蒸散した場合でも、センサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂに金属元素が吸着しにくくなる。これにより、センサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂの機能が低下することを防止できる。
その他、実施例１と同様の構成及び作用効果を備える。
【００５０】
（実施例４）
本例は、リード部の構成を変更した例である。
本例では図８、図９に示すごとく、第２固体電解質体３０の表面のうち、第２基準ガス空間１２２側の表面にリード部３２を形成した。また、第２固体電解質体３０に貫通孔３３を形成し、この貫通孔３３内をリード部３２が通ってポンプ用電極３１ａに接続するよう構成した。
また、センサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂを、第２固体電解質体３０へ厚さ方向に投影した領域から外れる位置に、ポンプ用電極３１ａを形成した。
その他、実施例１と同様の構成を有する。
【００５１】
本例の作用効果につき説明する。本例では、第２固体電解質体３０の表面のうち、第２基準ガス空間１２２側の表面にリード部３２を形成したので、上記焼成工程を行った場合に、リード部３２から金属元素が蒸散しても、モニタ用電極４１ｂやセンサ用電極２１ｂに吸着しなくなる。
【００５２】
また、ポンプ用電極３１ａの対面にセンサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂが形成されていないため、上記焼成工程を行った場合にポンプ用電極３１ａから金属元素が蒸散しても、センサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂに金属元素が吸着しにくい。そのため、これらセンサ用電極２１ｂ及びモニタ用電極４１ｂの機能が低下することを防止できる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００５３】
（実験例）
本例の効果を確認するための実験を行った。まず、下記表１に示すごとく、本発明に属するサンプルＮｏ．１〜５と、本発明に属さない比較例としてのサンプルＮｏ．６〜８を作成した。
【００５４】
【表１】
2011058834.tif 000003
【００５５】
サンプルＮｏ．１〜５は、実施例１の図１に示す構造を採用した。すなわち、センサ用電極２１ｂとモニタ用電極４１ｂとを、第２固体電解質体３０へ厚さ方向に投影した領域から外れる位置に、ポンプ用電極３１ａを設けた。また、センサ用電極２１ｂ又はモニタ用電極４１ｂと、ポンプ用電極３１ａとのオフセット値ｄ（図１参照）を０．８ｍｍとした。ただし、電極の材料は、表１に示す材料を用いた。
これに対してサンプルＮｏ．６〜８は、図１３に示すごとく、ポンプ用電極３１ａ’の対面にセンサ用電極２１ｂ’及びモニタ用電極４１ｂ’を形成した構造を採用した。
【００５６】
また、各サンプルＮｏ．１〜８の、センサ用電極２１と、モニタ用電極４１と、ポンプ用電極３１との金属組成を、上記表１に記す。表１のうち、Ｐｔ／Ｒｈ合金は全て、焼成前のＰｔとＲｈとの重量比（Ｐｔ／Ｒｈ）が６０／４０、すなわち１．５である。また、Ｐｔ／Ａｕ合金は、焼成前のＰｔとＡｕの重量比（Ｐｔ／Ａｕ）が９９／１である。
【００５７】
これらのサンプルＮｏ．１〜８は、表１に示すごとく、大気中またはＮ２ガス中で１４５０℃で焼成して作成した。そして、焼成後のセンサ用電極２１ｂの表面のＰｔ／Ｒｈ重量比を測定した。結果を表１に示す。
表１に示すごとく、本発明に属するサンプルＮｏ．１〜５は、焼成後のセンサ用電極２１ｂの表面のＰｔ／Ｒｈ重量比が、焼成前の値である１．５と殆ど変化していない。特に、Ｎ２ガス中で焼成したサンプルＮｏ．３は、焼成前の値と全く変化していない。これは、Ｎ２ガス中で焼成するとＰｔＯ２が形成されないからだと考えられる。
一方、本発明に属さないサンプルＮｏ．６〜８は、焼成後のセンサ用電極２１ｂの表面のＰｔ／Ｒｈ重量比が、焼成前の値である１．５から大きく変化している。これは、ポンプ用モニタ３１ａからＰｔまたはＰｔＯ２が蒸散してセンサ用電極２１ｂに吸着したためと考えられる。
【００５８】
表１のサンプルＮｏ．６、７、２、３について、焼成後のセンサ用電極２１ｂの表面のＰｔ／Ｒｈ重量比をグラフ化したものを図１０に示す。このように、本発明にかかるサンプルＮｏ．２、サンプルＮｏ．３はＰｔ／Ｒｈの重量比が焼成前と殆ど変化しないが、比較例としてのサンプルＮｏ．６、サンプルＮｏ．７は、焼成前と比較して大きく変化していることがわかる。
【００５９】
次に、サンプルＮｏ．２、３、６、７のセンサセル電圧とセンサセル電流の関係を図１１に示す。このグラフは、サンプルＮｏ．２、３、６、７の内部空間１１にＮＯ濃度が４００ｐｐｍの被測定ガスを導入し、センサ用電極２１に電圧を印加して、センサセル２に流れる電流を測定したものである。なお、被測定ガスの温度は５００℃で、ヒータ１９の消費電力は１０Ｗとした。また、ポンプ用電極３０には０．４Ｖを印加しており、被測定ガスに含まれる酸素濃度は０％にした。
サンプルＮｏ．２の限界電流域Ｖａは０．２３５Ｖであり、サンプルＮｏ．３の限界電流域Ｖｂは０．２４Ｖであった。また、サンプルＮｏ．６の限界電流域Ｖｃは０．０４Ｖであり、サンプルＮｏ．７の限界電流域Ｖｄは０．０６Ｖであった。このように、本発明に属するサンプルＮｏ．２、３の方が、比較例としてのサンプルＮｏ．６、７よりも限界電流域が大きい。これは、焼成後のセンサ用電極２１ｂの表面のＰｔ／Ｒｈ重量比が１．５から大きく変化しておらず、センサ用電極２１ｂの、酸素分子及びＮＯｘ分子を分解する機能が十分発揮されるからである。なお、本実験例では、図１１のグラフにおいて、センサセル２に流れる電流値の変動幅が±０．０１μＡ以下となる領域の電位差を限界電流域Ｖａ〜Ｖｄと定義した。
【００６０】
次に、センサ用電極２１ｂの表面のＰｔ／Ｒｈ重量比と、限界電流域との関係を図１２に示す。このように、Ｐｔ／Ｒｈ重量比が１．８以下である場合は、限界電流域を比較的大きくすることができる。１．８を超えると、限界電流域は小さくなる。
【符号の説明】
【００６１】
１  ガスセンサ素子
１１  内部空間
２  センサセル
２０  第１固体電解質体
２１  センサ用電極
３  ポンプセル
３０  第２固体電解質体
３１  ポンプ用電極
３２  リード部
４  モニタセル
４１  モニタ用電極
５  蒸散防止層
６  多孔質セラミック層
【図１】
2011058834.tif 000004
【図２】
2011058834.tif 000005
【図３】
2011058834.tif 000006
【図４】
2011058834.tif 000007
【図５】
2011058834.tif 000008
【図６】
2011058834.tif 000009
【図７】
2011058834.tif 000010
【図８】
2011058834.tif 000011
【図９】
2011058834.tif 000012
【図１０】
2011058834.tif 000013
【図１１】
2011058834.tif 000014
【図１２】
2011058834.tif 000015
【図１３】
2011058834.tif 000016
【図１４】
2011058834.tif 000017