(57)【要約】【課題】集電体、又は電極との密着性に優れ、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持した非水系二次電池を提供することが可能な非水系二次電池電極用樹脂微粒子の提供を目的とする。【解決手段】共役ジエン構造を有しないエチレン性不飽和単量体（Ａ）を、水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって二段階乳化重合した非水系二次電池電極用樹脂微粒子であって、一段目の重合生成物と二段目の重合生成物とのガラス転移温度（Ｔｇ）差が２０〜１００℃である非水系二次電池電極用樹脂微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン構造を有しないエチレン性不飽和単量体（Ａ）を、水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって二段階乳化重合した非水系二次電池電極用樹脂微粒子であって、
一段目の重合生成物と二段目の重合生成物とのガラス転移温度（Ｔｇ）差が２０〜１００℃である非水系二次電池電極用樹脂微粒子。
【請求項２】
共役ジエン構造を有しないエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、及び／又は、芳香族系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、官能基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）とを含む請求項１記載の非水系二次電池電極用樹脂微粒子。
【請求項３】
共役ジエン構造を有しないエチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計１００重量％中、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が５０〜８０重量％、芳香族系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が１０〜３５重量％、及び官能基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）が０．１〜５重量％である請求項２記載の非水系二次電池電極用樹脂微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の非水系二次電池電極用樹脂微粒子を用いてなる非水系二次電池電極。
【請求項５】
請求項４記載の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項５記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電解液性、結着性、可とう性に優れた非水系二次電池電極用樹脂微粒子に関する。更には充放電サイクル特性、高容量化に優れた非水系二次電池、更にはリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる非水系二次電池電極用樹脂微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギ密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池としては例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられ、これら二次電池も機器の小型化、軽量化から、高容量かつ高寿命品の開発が進められている。
【０００３】
二次電池の電極は、電極活物質、導電助剤、更にはこれらを集電体に結着するバインダーより構成される。二次電池用バインダー樹脂には従来、正極、負極共にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの溶剤系のフッ素樹脂が多く用いられてきた（非特許文献１、２）。しかし、これらのフッ素樹脂はＮ−メチルピロリドン等の特定の溶剤にしか溶解しないという特徴もあり、電極作製時の異臭等、人体や環境に対する悪影響が懸念されており、又、集電体への密着性が悪いという問題もあった（特許文献１）。
【０００４】
環境面への関心の高まりに伴い、水系のバインダーが注目されている。中でも、ジエン系のバインダー（ゴム系）の開発が盛んに行われている（特許文献２）。しかしジエン系のバインダーは、その構造中の二重結合の酸化耐性が弱いため、酸化反応が起こる正極側では劣化しやすく、正極側では用いることが難しい。又、ゴム系の樹脂微粒子は、電極活物質、導電助剤等と樹脂微粒子とを混合する際、樹脂微粒子に高いシェアがかかることにより微粒子同士が結着し、凝集体を形成しやすいという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２４９８６０号公報
【特許文献２】特開平９−３２０６０４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「電池ハンドブック」  電気書院刊  １９８０年
【非特許文献２】「工業材料」  ２００８年９月号（Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、集電体、又は電極との密着性に優れ、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持した非水系二次電池を提供することが可能な非水系二次電池電極用樹脂微粒子の提供を目的とする。更に、電極活物質に対する影響が少なくかつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電池の充放電サイクル特性、高容量化を達成することが可能な非水系二次電池電極、及び該電極を用いた非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、第１の発明は、共役ジエン構造を有しないエチレン性不飽和単量体（Ａ）を、水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって二段階乳化重合した非水系二次電池電極用樹脂微粒子であって、
一段目の重合生成物と二段目の重合生成物とのガラス転移温度（Ｔｇ）差が２０〜１００℃である非水系二次電池電極用樹脂微粒子に関する。
【０００９】
また、第２の発明は、共役ジエン構造を有しないエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、及び／又は、芳香族系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、官能基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）とを含む第１の発明の非水系二次電池電極用樹脂微粒子に関する。
【００１０】
また、第３の発明は、共役ジエン構造を有しないエチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計１００重量％中、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が５０〜８０重量％、芳香族系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が１０〜３５重量％、及び官能基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）が０．１〜５重量％である第２の発明の非水系二次電池電極用樹脂微粒子に関する。
【００１１】
また、第４の発明は、第１〜３いずれかの発明の非水系二次電池電極用樹脂微粒子を用いてなる非水系二次電池電極に関する。
【００１２】
さらに、第５の発明は、第４の発明の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池に関する。
【００１３】
さらにまた、第６の発明は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする第５の発明の非水系二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水系二次電池電極用樹脂微粒子は、耐電解液性、集電体、又は電極との密着性、可とう性に優れており、本発明の非水系二次電池電極用樹脂微粒子を用いることにより、発熱による高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる長寿命の非水系二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の非水系二次電池電極用樹脂微粒子は、共役ジエン構造を有しないエチレン性不飽和単量体（Ａ）を二段階乳化重合したものであって、一段目の重合生成物と二段目の重合生成物とのガラス転移温度（Ｔｇ）差が２０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃であることを特徴とする。すなわち、本発明の樹脂微粒子は、Ｔｇ差が２０〜１００℃の二層からなる二重構造を持つ微粒子である。樹脂微粒子が二重構造を持つことにより、高Ｔｇ由来の良好な作業性や高い耐電解液性を有し、低Ｔｇ由来の柔軟性や高い結着力を有することができる。この特長により本発明の非水二次電池用樹脂微粒子は、耐電解液性、集電体又は電極との密着性、可とう性に優れており、これを用いることにより、発熱による高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる長寿命の非水系二次電池を提供できる。一段目の重合生成物と二段目の重合生成物とのＴｇ差が２０℃未満であると、一段目と二段目の特徴があまり変わらないために、二重構造による効果が現れない。一段目の重合生成物と二段目の重合生成物とのＴｇ差が１００℃を超えると、両者の相溶性が悪く、目的とする物性が発現しにくい。なお、本発明では、一段目の重合組成物と二段目の重合組成物とのＴｇ差が２０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃であればよく、一段目の重合生成物を高Ｔｇ、二段目の重合生成物を低Ｔｇとしても、一段目の重合生成物を低Ｔｇ、二段目の重合生成物を高Ｔｇとしても優れた効果を発揮できる。
【００１６】
本発明におけるＴｇは、北岡協三著、「塗料用合成樹脂入門」（高分子刊行会）に記載されている下記式から求めることができる。
【００１７】
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）・・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
ここで、Ｔｇは得られる共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ１、Ｔｇ２等はそれぞれの単量体単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２等はそれぞれの単量体の重量比率を表す（Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｎ＝１）。
【００１８】
なお、下記で説明するエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体や、エチレン性不飽和基を有する界面活性剤を使用する場合には、上記Ｔｇの計算に用いる単量体として扱わないものとする。
【００１９】
上述したように、本発明の非水系二次電池電極用樹脂微粒子は、共役ジエン構造を有しないエチレン性不飽和単量体（Ａ）を二段階乳化重合することにより得ることを特徴とする。
【００２０】
本発明の非水系二次電池電極用樹脂微粒子は、水分散体であるため環境・人体への負荷を減らすことができる。又、使用するエチレン性不飽和単量体に共役ジエン構造を有しないことにより、酸化耐性を高めることができ充放電サイクル寿命を大幅に伸ばすことができる。
【００２１】
共役ジエン構造を有しないエチレン性不飽和単量体（Ａ）とは、共役ジエン構造を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）を除くエチレン性不飽和単量体のことをいう。
【００２２】
共役ジエン構造を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプロピレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプロピレン骨格などが挙げられるが、本発明の非水系二次電池電極用樹脂微粒子の構成成分として前記単量体は含まない。
【００２３】
共役ジエン構造を有しないエチレン性不飽和単量体（Ａ）の中でも、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、及び／又は、芳香族系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、官能基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）とを含むことが好ましい。
【００２４】
中でも、共役ジエン構造を有しないエチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計１００重量％中、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が５０〜８０重量％、芳香族系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が１０〜３５重量％、及び官能基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）が０．１〜５重量％であることが特に好ましい。
【００２５】
単量体（Ｂ）が５０重量％未満であると、弾性・強度が悪くなり、充放電時の正極又は負極における体積膨張や収縮に追随できなくなる場合がある。又、８０重量％を超えると、重合系の安定性が悪くなり、又、集電体への密着性に問題を生じる場合がある。
【００２６】
又、単量体（Ｃ）が１０重量％未満であると、強度がなくなり、充放電サイクル寿命が短くなる場合がある。又、３５重量％を超えると、樹脂微粒子が硬くなり、柔軟性や結着力が劣り好ましくない。
【００２７】
又、単量体（Ｄ）が０．１重量％未満であると重合後の粒子内部や表面に残存している官能基の量が少なくなり、集電体の密着性向上に十分寄与できない場合がある。更に、電極活物質や導電助剤の分散に問題を生じる場合がある。又、５重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を生じる場合がある。
【００２８】
Ｃ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系化合物、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
なお、後記の「ターシャリーブチル（メタ）アクリレート」は、アルキル基の炭素数は４であるものの、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）には含めないものとする。
【００２９】
芳香族系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン、エチニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
官能基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の官能基としては、エポキシ基、アミド基、水酸基、カルボキシル基、ターシャリーブチル基（熱によりターシャリーブタノールが脱離してカルボキシル基になる。）、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。これら官能基は、樹脂微粒子生成後にも粒子内や表面に残存し、集電体の密着性等の物性を向上させる効果があると同時に、粒子合成時の安定性を確保する効果がある。
【００３１】
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
アミド基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；
ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのカルボニル基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００３３】
水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどが挙げられる。
【００３４】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などが挙げられる。
【００３５】
ターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００３７】
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート、などが挙げられる。
【００３８】
官能基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）中のエポキシ基、アミド基、水酸基、カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、及びリン酸基は、その一部が重合中に反応しても構わない。これらの官能基は、乾燥時に反応して粒子内や粒子間の架橋に使われても良い。
【００３９】
上記以外のエチレン性不飽和単量体（Ａ）として使用可能な単量体としては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１０〜１８のアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの官能基を有さない脂環式エチレン性不飽和単量体；
パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのパーフルオロアルキル、アルキレン類などのパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物；
テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ化エチレン性不飽和化合物；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；
ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、及びトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和化合物；
アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのカルボニル基含有エチレン性不飽和化合物；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル系化合物；
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどのα−オレフィン系化合物；
酢酸アリル、シアン化アリルなどのアリル化合物；
シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトンなどのビニル化合物； 
アセチレン、エチニルトルエンなどのエチニル化合物；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００４０】
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体［単量体（Ｄ）の例示化合物であるアルキロール（メタ）アクリルアミド類］は、集電体への密着性向上に寄与する効果があるため好ましく使用することができる。
【００４１】
これらのエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、微粒子の重合安定性やガラス転移温度（Ｔｇ）、更には成膜性や塗膜物性を調整するために、上記に挙げたような単量体を２種以上併用して用いることができる。又、例えば（メタ）アクリロニトリル等を併用することでゴム弾性が発現する効果がある。
【００４２】
又、本発明では、エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体を使用することができる。エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；
イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリルなどのジアリル類などが挙げられる。
【００４３】
又、本発明の樹脂微粒子は、官能基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）を使用した場合、架橋剤との反応によって架橋を形成することもできる。即ち、エポキシ基、アミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物を架橋剤として添加し、非水系二次電池電極用バインダー組成物とすることができる。
【００４４】
エポキシ基と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ビニルエーテル基、アミノ基などが挙げられる。又、アミド基と反応しうる官能基としては、カルボニル基などが挙げられる。又、水酸基と反応しうる官能基としては、イソシアネート基などが挙げられる。又、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基、アジリジニル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基などが挙げられる。又、スルホン酸基と反応しうる官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基などが挙げられる。又、リン酸基と反応しうる官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基などが挙げられる。
【００４５】
本発明において使用することができる架橋剤を以下に例示する。カルボキシル基を２個以上有する化合物としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ジメチルテレフタル酸、１，３−ジメチルイソフタル酸、５−スルホ−１，３−ジメチルイソフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；
無水フタル酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物類；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸類；
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物などの脂環族ジカルボン酸無水物類；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００４６】
酸無水物基を２個以上有する化合物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。
【００４７】
ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
アミノ基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類；
４，４’−ジアミノ‐３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ‐３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン類；
キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミンなどの芳香脂肪族ジアミン類などが挙げられる。
【００４９】
カルボニル基を有する化合物としては、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒドといったアルデヒド化合物が挙げられる。樹脂微粒子に含まれるアミド基はホルマリンを添加すると、反応してメチロール基を生成する。得られたメチロール基を架橋構造の形成に利用する。
【００５０】
イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５４】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００５５】
又、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体や、イソシアヌレート環を有する３量体等も使用することができる。更には、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（別名：ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物などを使用し得る。なお、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のうちのいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。又、ポリオールとジイソシアネートとの反応物も多官能イソシアネート化合物として使用することができる。
【００５６】
エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００５７】
アジリジニル基を２個以上有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミドなどが挙げられる。
【００５８】
カルボジイミド基を２個以上有する化合物としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０２、０４、０６、Ｅ−０１、０２、０３Ａは水性タイプもしくは水性エマルジョンタイプであるため、本発明の樹脂微粒子との相溶性が良く好ましい。又、カルボジライトＶ−０５のような油性タイプであっても、例えば界面活性剤を使用して水系分散体にすることで、本発明のバインダー組成物に使用することができる。
【００５９】
オキサゾリン基を２個以上有する化合物としては、例えば、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【００６０】
水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール類；
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール類；
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状ジオール類などが挙げられる。
【００６１】
これらの架橋剤の使用量としては、樹脂微粒子の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部添加するのが好ましく、１〜４０重量部添加するのが更に好ましい。架橋剤の添加量は、架橋剤成分の電解液への漏出や電極作製時のバラツキといったバインダー性能への悪影響を起こさない程度に用いることができる。
【００６２】
更に、バインダー組成物中の架橋剤は２種類以上併用することも可能である。例えば、エポキシ基はカルボキシル基と反応することによって、水酸基を生成する。この水酸基をさらにイソシアネート基を２個以上有する化合物と反応させることでより強固な架橋構造を形成させることも可能である。
【００６３】
これら樹脂微粒子中のエポキシ基、アミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基と、架橋剤中の官能基との架橋反応は、架橋を強固にし、バインダー性能を調整する目的で、電極作製時に必要に応じて加熱処理を行ってもよい。例えば、樹脂微粒子中のカルボキシル基と、エポキシ基を２個以上有する化合物中のエポキシ基との反応は１６０℃〜２５０℃で加熱処理をするのが好ましい。
【００６４】
更には、これら架橋剤以外に、バインダー組成物の架橋構造をより強固にする目的、又は集電体との密着性を向上させる目的、更にはバインダーの機械強度調整の目的で、バインダー組成物に第３成分を添加することができる。集電体との密着性を向上させるための添加剤としては、集電体が主に金属化合物であることから、一般的に金属密着性を向上させる成分、例えばリン酸、イミダゾールシラン系化合物などを添加することができる。又、バインダーの機械強度を調整するための添加剤として、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂といった樹脂をブレンドすることも可能である。これら第３成分は、上記目的を満たすものであれば、これに限らない。
【００６５】
本発明の樹脂微粒子は、二段階乳化重合方法により合成される。二段階乳化重合方法としては公知の方法で行うことができる。例えば、第一工程として、一段目の重合組成物を構成するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を水中に界面活性剤を用いて乳化する。反応容器に水を仕込み加熱した後、前記乳化物とラジカル重合開始剤とを反応容器に滴下しながら重合を行い一段目の重合組成物を得る。
【００６６】
第二工程として、二段目の重合組成物を構成するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を水中に界面活性剤を用いて乳化する。第一工程に続き、前記乳化物とラジカル重合開始剤とを、前記一段目の重合組成物中に滴下しながら重合を行うことにより、一段目の重合組成物をコアとして、二段目の重合組成物をシェルとして有する樹脂微粒子を得ることができる。
【００６７】
本発明において乳化重合の際に用いられる界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００６８】
エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤は更に大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤若しくはノニオン性反応性界面活性剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、非水系二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤若しくはノニオン性反応性界面活性剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００６９】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする界面活性剤は、以下に記載するもののみを限定するものではない。前記界面活性剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；
リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）が挙げられる。
【００７０】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性界面活性剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）が挙げられる。
【００７１】
本発明の樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤を併用することができる。非反応性界面活性剤は、非反応性アニオン系界面活性剤と非反応性ノニオン系界面活性剤とに大別することができる。
【００７２】
非反応性ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；
オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。
【００７３】
又、非反応性アニオン系界面活性剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；
ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；
ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などが挙げられる。
【００７４】
本発明において用いられる界面活性剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、樹脂微粒子が最終的に非水系二次電池電極用バインダーとして使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、界面活性剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることが更に好ましい。
【００７５】
本発明の樹脂微粒子を得るための乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；
グアガムなどの天然多糖類などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００７６】
本発明の樹脂微粒子を得るための乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水が挙げられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００７７】
本発明の樹脂微粒子を得るに際して用いられるラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００７８】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。又、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００７９】
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、又、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【００８０】
樹脂微粒子の原料としてカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体等の酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；
２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；
モルホリンなどの塩基で中和することができる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。
【００８１】
樹脂微粒子の平均粒子径は、電極活物質の結着性や粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。又、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５重量％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【００８２】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製  マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。
【００８３】
本発明の型樹脂微粒子を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００８４】
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の有機溶剤が好適に用いられる。具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、バインダー組成物中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
【００８５】
粘性調整剤は、樹脂微粒子１００重量部に対して１〜１００重量部用いてもよい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。
【００８６】
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、二次電池の正極、及び負極に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、即ち、キャパシタ、太陽電池等にも使用することができる。
【００８７】
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、樹脂微粒子と電極活物質と必要に応じて架橋剤とを配合してなり、この非水系二次電池電極用バインダー組成物を集電体に塗布し、乾燥することにより、非水系二次電池電極を製造することができる。
【００８８】
本発明において、樹脂微粒子は、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。樹脂微粒子が０．１重量部未満であると、電極活物質を集電体に結着させる力が不十分であり、電極活物質が脱落し電池の容量が低下する場合がある。一方、樹脂微粒子が２０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池の容量が低下する場合がある。
【００８９】
電極活物質としては、例えば、負極活物質としてフッ化カーボン、グラファイト、天然黒鉛、炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンなどの導電性高分子、リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属などが挙げられる。又、正極活物質としては、マンガン、モリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、又はセレン化物などが挙げられる。又、電極活物質と併用して導電性材料を使用することができる。
【００９０】
電極活物質と併用する導電性材料としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが挙げられる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。導電性材料の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では導電性が低く、二次電池の高いレートで充放電した場合の容量が低下する場合がある。集電体としては、二次電池電極に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体などが挙げられる。
【００９１】
非水系二次電池電極を形成するには、前記非水系二次電池電極用バインダー組成物を、スラリー状にして集電体に塗布、加熱し、乾燥する。二次電池電極用バインダー組成物の塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【００９２】
本発明の非水系二次電池は、前記非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて製作された二次電池用電極を具えている。上記のようにして得られた非水系二次電池電極を用いて、非水系二次電池を作製する場合、例えば、電解液にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤を用い、電解質としてＬｉＰＦ6などのリチウムイオン化合物を用いるリチウムイオン二次電池として使用するのが好ましい。更に、セパレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００９４】
＜樹脂微粒子水分散体の作製＞
［実施例１］
（１）一段目の重合
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．４部とを仕込み、別途、スチレン１５部、ブチルアクリレート６５部、メチルメタクリレート１７部、アクリル酸１部、アクリルアミド２部、イオン交換水４０部及び界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．５部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１０％を更に加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを１．５時間かけて滴下した。
【００９５】
（２）二段目の重合
（１）の重合に引き続き、内温を７０℃に保ちながらスチレン３２部、ブチルアクリレート３０部、メチルメタクリレート３５部、アクリル酸１部、アクリルアミド２部、イオン交換水４０部及び界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．５部を混合したプレエマルジョンを１．５時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、更にイオン交換水で固形分を４５％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
［実施例２〜１０、及び比較例１〜４］
表１に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で合成し、実施例２〜１０、及び、比較例１〜４の樹脂微粒子水分散体を得た。
【００９８】
［比較例５］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．４部とを仕込み、別途、スチレン２０部、ブチルアクリレート４５部、メチルメタクリレート３２部、アクリル酸１部、アクリルアミド２部、イオン交換水４０部及び界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．５部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１０％を更に加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、更にイオン交換水で固形分を４５％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【００９９】
［比較例６］
攪拌機、滴下装置を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０部、及び過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別容器に、アクリロニトリル４０部、ブタジエン４７部、イタコン酸３部を仕込み、１５時間かけてオートクレーブに滴下した。滴下中は、８０℃で反応を行った。滴下終了後、更に８５℃で５時間攪拌し反応を終了させた。３０℃に冷却後、２５％アンモニア水でｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留モノマーを除去し、次いで濃縮して固形分４８％の樹脂微粒子水分散体を得た。
【０１００】
［比較例７］
攪拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水１００部、メチルセルロース０．０８部、酢酸エチル０．２５部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．４部、フッ化ビニリデン３９．６部、マレイン酸モノメチルエステル０．４部を仕込み、２８℃で４７時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。得られたフッ化ビニリデン樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに固形分１０％になるように溶解して樹脂溶液を得た。
【０１０１】
＜非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極の作製＞
（正極の作製）
実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた樹脂微粒子水分散体の固形分１００部に対して、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を４７００部、アセチレンブラック１００部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１００部を添加し、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練して非水系二次電池電極用バインダー組成物を調製した。この非水系二次電池電極用バインダー組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【０１０２】
比較例７で得られた樹脂溶液の固形分１００部に対して、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を４７００部、アセチレンブラック１００部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１００部を加えて、最終的にバインダー組成物の固形分が５０％になるように調整し、混練して非水系二次電池電極用バインダー組成物を調製した。この非水系二次電池電極用バインダー組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【０１０３】
（負極の作製）
実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた樹脂微粒子水分散体の固形分１００部に対して、負極活物質としてメソフェーズカーボン（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ大阪ガスケミカル社製）４８００部、アセチレンブラック１００部を添加し、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練して非水系二次電池電極用バインダー組成物を調製した。この非水系二次電池電極用バインダー組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【０１０４】
比較例７で得られた樹脂溶液の固形分１００部に対して、負極活物質としてメソフェーズカーボン（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ大阪ガスケミカル社製）４８００部、アセチレンブラック１００部を加えて最終的にバインダー組成物の固形分が５０％になるように調整し、混練して非水系二次電池電極用バインダー組成物を調製した。この非水系二次電池電極用バインダー組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【０１０５】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製  ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（重量比）に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【０１０６】
＜リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て＞
先に作製した負極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製  ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（重量比）に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【０１０７】
上記の方法で得られたリチウムイオン二次電池電極及びリチウムイオン二次電池電極評価用セルを用いて、結着性、耐電解液性、電池特性を評価した。
【０１０８】
（結着性）
電極表面にナイフを用いて、合剤層から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。評価結果を表２に示す。
○：「剥離なし」
○△：「わずかに剥離（実用上問題のないレベル）」
△×：「ほとんどの部分で剥離」
×：「完全に剥離」
【０１０９】
（耐電解液性）
作成した電極をプロピレンカーボネート液に７０℃、２４時間浸漬し、浸漬前後での膜の膨潤状態、樹脂の溶出状態を下記の通り算出し、比較評価した。
膨潤率  （％）＝（浸漬後重量）／（浸漬前重量）
溶出率  （％）＝（浸漬乾燥後重量）／（浸漬前重量）−１
膨潤率はその値が１００％に近いほど、溶出率は０％に近いほど耐電解液性が高いことを示す。評価結果を表２に示す。
【０１１０】
（電池特性評価）
上記で作製したリチウムイオン二次電池電極評価用セルの充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を１００％として７０℃、１００時間後の放電容量を測定し変化率とした（１００％に近いほど良好）。評価結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
表２に示すように、実施例１〜１０で合成した樹脂微粒子を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いた場合、耐電解液性、結着性のバランスが取れ、電池特性においても、７０℃、１００時間後も放電容量の低下が抑制されている。中でも、実施例１〜５［共役ジエン構造を有しないエチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計１００重量％中、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が５０〜８０重量％、芳香族系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が１０〜３５重量％、及び官能基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）が０．１〜５重量％である樹脂微粒子］で特に良好な結果となった。一方、比較例１〜７で合成した樹脂微粒子、及び樹脂溶液を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いた場合、耐電解液性、結着性の低下がみられ電池特性の悪化も起きてしまった。