(57)【要約】【課題】油膜不純物が表面に残存したアルミニウム合金、特に脱脂後のシリンダボア内周面に油膜不純物が残存したワークであっても良好なめっき密着性を確保し、めっき品質の向上を実現可能なめっき前処理方法及び該方法に使用する装置を提供することを目的とする。【解決手段】硬質粒子を懸濁させたエッチング液を流速１００〜１５０ｃｍ／秒で流動させてアルミニウム合金のエッチングを行うエッチング前期工程と、前記エッチング前期工程の後、前記エッチング液を流速１０〜５０ｃｍ／秒で流動させてエッチングを行うエッチング後期工程とを含むアルミニウム合金のめっき前処理方法を提供する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質粒子を懸濁させたエッチング液を流速１００〜１５０ｃｍ／秒で流動させてアルミニウム合金のエッチングを行うエッチング前期工程と、
前記エッチング前期工程の後、前記エッチング液を流速１０〜５０ｃｍ／秒で流動させてエッチングを行うエッチング後期工程と
を含む、アルミニウム合金のめっき前処理方法。
【請求項２】
前記アルミニウム合金がＡＤＣ材であり、前記硬質粒子の平均粒径が２〜１０μｍである、請求項１に記載のアルミニウム合金のめっき前処理方法。
【請求項３】
前記アルミニウム合金がＡＣ材であり、前記硬質粒子の平均粒径が１００〜１０００μｍである、請求項１に記載のアルミニウム合金のめっき前処理方法。
【請求項４】
シリンダボア内周面が請求項１〜３のいずれかに記載の方法によりめっき前処理されたアルミニウム合金製シリンダブロック。
【請求項５】
シリンダを載置する下治具と、
シリンダボア内部に配置され、開口穴を周方向に備える中空筒状の不溶性電極と、
前記シリンダ及び前記不溶性電極の開口端部を塞ぐように据置されるシール治具と、
硬質粒子が懸濁したエッチング液を、流速制御して流動させる圧送装置と
を備え、前記不溶性電極の中空部と外部とが前記シリンダボア内部に前記エッチング液の流路を形成するめっき前処理装置。
【請求項６】
前記エッチング液が、前記不溶性電極の中空部から前記開口穴を介して前記シリンダボア内周面に向けて噴出される、請求項５に記載のめっき前処理装置。
【請求項７】
前記圧送装置が、前記エッチング液を渦流として供給する、請求項５に記載のめっき前処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金のめっき前処理方法及び該方法に使用する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金製シリンダブロックのボア内周面のめっき前処理として、アルミニウム表面の自然酸化膜の除去、及びアルミニウム表面の凹凸形成によるめっき皮膜との密着性向上（アンカー効果）を目的とした電解エッチング処理が従来から使用されている。
【０００３】
特許文献１では、アルミニウム合金製シリンダブロックのワークを陽極、不溶性電極を陰極として、被処理面であるシリンダボア内周面にリン酸、硫酸、スルファミン酸等からなる電解液を流動させながら通電する電解エッチング処理が行われ、その後にめっき処理が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４００９９７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、機械加工等でシリンダボア内周面に付着した油膜不純物を脱脂工程で除去し切れずに、残存させたままの状態で電解エッチング処理を行うと、電気的・化学的に不活性な油膜不純物が電解エッチング処理を阻害して、めっき密着性の確保に必要となる充分な表面除去量が得られない恐れがあった。このことを図９について説明する。
【０００６】
図９に示されるように、シリンダブロック等のアルミニウム合金１１において、油膜不純物１８が付着しておらず清浄だった面１９では、電解エッチング処理により、めっき密着性の確保に必要な表面除去量Ａが得られる。しかし、脱脂処理で油膜不純物１８をアルミニウム合金表面１２から除去しきれずに、油膜不純物が残存していた面２０では、電解エッチング処理を施しても電解エッチングが行われなかった。
【０００７】
以上のように、従来技術では、シリンダボア内周面に油膜不純物が存在する場合、電解エッチング処理が正常に行われない結果、めっき密着性が低下する問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、油膜不純物が表面に残存したアルミニウム合金、特に脱脂後のシリンダボア内周面に油膜不純物が残存したワークであっても良好なめっき密着性を確保し、めっき品質の向上を実現可能なめっき前処理方法及び該方法に使用する装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、一側面によれば、アルミニウム合金のめっき前処理方法であって、硬質粒子を懸濁させたエッチング液を流速１００〜１５０ｃｍ／秒で流動させてアルミニウム合金のエッチングを行うエッチング前期工程と、前記エッチング前期工程の後、前記エッチング液を流速１０〜５０ｃｍ／秒で流動させてエッチングを行うエッチング後期工程とを含む。
【００１０】
本発明に係るアルミニウム合金のめっき前処理方法は、その一形態において、前記アルミニウム合金がＡＤＣ材であり、前記硬質粒子の平均粒径が２〜１０μｍである。
【００１１】
本発明に係るアルミニウム合金のめっき前処理方法は、別の形態において、前記アルミニウム合金がＡＣ材であり、前記硬質粒子の平均粒径が１００〜１０００μｍである。
【００１２】
本発明は、別の側面において、シリンダボア内周面が上記方法によりめっき前処理されたアルミニウム合金製シリンダブロックである。
【００１３】
本発明は、別の側面において、めっき前処理装置であって、シリンダを載置する下治具と、シリンダボア内部に配置され、開口穴を周方向に備える中空筒状の不溶性電極（陰極）と、前記シリンダ及び前記不溶性電極の開口端部を塞ぐように据置されるシール治具と、硬質粒子が懸濁したエッチング液を、流速制御して流動させる圧送装置とを備え、前記不溶性電極の中空部と外部とが前記シリンダボア内部に前記エッチング液の流路を形成する。ここで、不溶性電極の外部とは、不溶性電極の外周面とシリンダボア内周面との間に形成される間隙を指す。
【００１４】
本発明に係るめっき前処理装置は、その一形態において、前記エッチング液が、前記不溶性電極の中空部から前記開口穴を介して前記シリンダボア内周面に向けて噴出される。
【００１５】
本発明に係るめっき前処理装置は、別の形態において、前記圧送装置が、前記エッチング液を渦流として供給する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、脱脂後のシリンダボア内周面に油膜不純物が残存したワークであっても良好なめっき密着性を確保し、めっき品質の向上を実現可能なめっき前処理方法及び該方法に使用する装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るめっき前処理方法を説明する図である。
【図２】ＡＤＣ材及びＡＣ材の金属組織を示す断面写真である。
【図３】本発明に係るめっき前処理装置の一実施形態を示す概念図である。
【図４】本発明に係るめっき前処理装置の他の実施形態を示す概念図である。
【図５】本発明に係るめっき前処理装置の他の実施形態を示す概念図である。
【図６】実施例１で得られたエッチング前期工程でのエッチング液の流速とシリンダボア表面除去量との関係を示す図である。
【図７】実施例２で得られた硬質粒子の懸濁量とシリンダボア表面除去量との関係を示す図である。
【図８】実施例３で得られた硬質粒子の平均粒径とシリンダボア表面除去量の関係を示す図である。
【図９】従来の電解エッチングによるめっき前処理を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明に係るめっき前処理方法及び該方法に使用する装置について、更に詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１９】
めっき処理工程は、例えば、脱脂、水洗、複合エッチング、水洗、めっきの順に行う。本発明に係るめっき前処理方法は、複合エッチングであり、エッチング前記工程とエッチング後期工程とを含む。すなわち、本発明に係るめっき前処理方法は、被処理物の表面に、硬質粒子を混合したエッチング液を、２段階で流速制御しながら供給する電解エッチングにより行う。
【００２０】
被処理物は、アルミニウム合金製のめっき対象物である。好ましくは、被処理物は、アルミニウム合金製シリンダブロックである。アルミニウム合金は、好ましくは、アルミダイカスト材（以下、ＡＤＣ材という）、アルミニウム合金鋳物材（以下、ＡＣ材という）である。より具体的には、ＪＩＳ規格のＡＤＣ１０、ＡＤＣ１２、ＡＣ４Ｃ、ＡＣ４Ｂ、ＡＣ４Ｄ、ＡＣ８Ａ等を挙げることができる。
【００２１】
本発明に係るめっき前処理方法は、脱脂処理の後に実施することが好ましい。脱脂処理は、例えば、中性脱脂剤マックスクリーンＮＧ−３０（キザイ株式会社製）を、濃度４０ｇ／Ｌ、液温５０℃に調整した水溶液に被処理物（ワーク）を浸漬し、揺動もしくは超音波洗浄して行う。
【００２２】
複合エッチングでは、硬質粒子を懸濁させたエッチング液中で、シリンダブロック等の被処理物を陽極とし、不溶性電極を陰極としてエッチングを行う。エッチング液の電解液としては、例えば、リン酸、硫酸、スルファミン酸等を用いることができる。電解液の濃度は、リン酸単独浴では４０〜９００ｇ／Ｌ、硫酸単独浴及びスルファミン酸単独浴では７５〜６００ｇ／Ｌ、リン酸と硫酸の混合浴ではリン酸０〜９００ｇ／Ｌ、硫酸０〜６００ｇ／Ｌの範囲とすることが好適である。電解液の温度は、リン酸単独浴、硫酸単独浴、及びリン酸と硫酸の混合浴の場合は５０〜１００℃、スルファミン酸単独浴の場合は６５〜１００℃の範囲とすることができる。
【００２３】
硬質粒子としては、電気絶縁性が高く、化学的に不活性な平均粒径２〜１０００μｍのアルミナ等を使用する。平均粒径は、例えば微粒子径分布計測機（レーザー回析式、島津製作所製）を用いて測定することができる。電気絶縁性が高く、化学的に不活性な硬質粒子を用いることにより、粒子自体が電解エッチング工程に影響を与えず、さらに、電気化学反応による粒子自体の腐食（粒径の減少）を防ぐことができる。硬質粒子としては、アルミナの他に、炭化ケイ素、窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、ジルコニア等を用いてもよい。
【００２４】
硬質粒子のエッチング液における懸濁量は、１０〜５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。硬質粒子の懸濁量をこの範囲に調整することにより、物理エッチングの効果と電解エッチング中の通電を確保し、良好なめっき密着性の確保に必要な表面除去量を得ることができる。懸濁量が１０ｇ／Ｌ未満では、シリンダボア内周面と粒子の衝突回数が乏しく、物理エッチングの効果が得られない場合があり、逆に懸濁量が５０ｇ／Ｌを超えると、シリンダボア内周面と粒子の衝突回数が異常に増加し、電気絶縁性の高い粒子の一部が電解エッチングの被処理面に滞留して、電解エッチングの通電が遮断され、所望の表面除去量が得られない場合があるためである。
【００２５】
硬質粒子は、シリンダブロック等の被処理物の素材により、粒径を使い分けることが好ましい。例えば、被処理物の素材がＡＤＣ材である場合は、平均粒径が２〜１０μｍの小さい硬質粒子を使用することが好適である。図２（ａ）に示すように、ＡＤＣ材では、ＡＤＣ材２２とめっき皮膜２１との界面付近Ｐに、アンカー効果に重要な役割を担うめっき皮膜との密着面に突出した細かい針状の共晶シリコンが存在しており、粒子との流動時の衝突で針状のシリコンが折損するのを防止するためである。なお、粒径が２μｍ未満では、物理エッチングの効果が発現せず、逆に粒径が１０μｍを超えると、粒子の流動時に針状のシリコン組織が折損し、めっき密着性が低下してしまう場合がある。
【００２６】
一方、ＡＣ材は、図２（ｂ）のＱに示す通り、共晶シリコンの形状が比較的大きな塊状であり、ＡＤＣ材のようにめっき皮膜２３とＡＣ材２４の界面付近にアンカーとなる針状の共晶シリコンを持たない。従って、ＡＣ材がシリンダブロック素材である場合は、硬質粒子の平均粒径を２〜１０００μｍという広範囲な値にすることができる。特に、平均粒径１００〜１０００μｍの比較的大きい硬質粒子を用いた方が、高エネルギーでより効率よく油膜不純物の除去を行うことができるため好適である。但し、平均粒径が１０００μｍを超えると、硬質粒子のシリンダボア内部への流動が困難となる場合がある。
【００２７】
複合エッチングでは、エッチング前期工程とエッチング後期工程とで、シリンダボアに供給するエッチング液の流速を１０〜１５０ｃｍ／秒の範囲内で２段階に制御しながらエッチング処理を行う。ここでいうエッチング液の流速は、前記シリンダボア内部と前記不溶性電極の外部に形成される間隙に流れるエッチング液の平均流速のことを指す。ただし、当該部分の流速は構造上、直接計測できないため、前記圧送装置と処理部とを連結する管路中に設置された流量計で計測されるエッチング液の流量（ｃｍ３／秒）を、前記シリンダボア内部と前記不溶性電極の外部に形成される間隙の断面積（ｃｍ２）で除した値で求めている。
【００２８】
エッチング前期工程では、エッチング液を、流速５０〜１５０ｃｍ／秒、好ましくは１００〜１５０ｃｍ／秒で流動させてエッチングを行う。エッチング前期工程では、通電は行っても行わなくてもよい。通電を行う場合は、電解電流密度は、リン酸単独浴では２０〜４００Ａ／ｄｍ２、スルファミン酸単独浴、及びリン酸と硫酸の混合浴では５０〜３００Ａ／ｄｍ２、硫酸単独浴では５０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲とすることができる。エッチング前期工程は、３０秒〜２分間行うことが好適である。図１（ａ）で概念的に示されるように、脱脂後であっても、めっき前処理前のアルミニウム合金表面１２には清浄面１４だけではなく、油膜不純物が残存した面１３も存在する。エッチング前期工程では、エッチング液を速い流速で供給することにより、図１（ａ）に示されるように、被処理面に硬質粒子１０を高エネルギー状態で頻繁に衝突させる。これにより、従来の電解エッチング処理では除去が困難であった油膜不純物１８を、物理エッチングによりアルミニウム合金表面１２から除去することができる。
【００２９】
エッチング後期工程では、エッチング前期工程の後に、エッチング液を、流速１０〜５０ｃｍ／秒で流動させてエッチングを行う。エッチング液は、エッチング前期工程で用いたものをそのまま使用することができる。図１（ｂ）に示されるように、硬質粒子１０は被処理面と低エネルギー状態で衝突するため、物理エッチングは行われない。電解電流密度は、リン酸単独浴では２０〜４００Ａ／ｄｍ２、スルファミン酸単独浴、及びリン酸と硫酸の混合浴では５０〜３００Ａ／ｄｍ２、硫酸単独浴では５０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲とすることができる。電解時間は、いずれの種類の電解液を用いる場合も、２〜１５分間（通常２〜５分程度）である。エッチング後期工程により、エッチング前期工程で清浄にされた被処理面を電解エッチングし、表面除去を行うとともに、凹凸形状を形成することができる。ここで、表面除去される前のアルミニウム合金表面は、図１（ｂ）において二点鎖線で表わされる。エッチング後期工程によれば、例えば０．２〜０．３μｍ／秒（２４〜２７０μｍ）の表面除去量Ａを得ることができる。このように、エッチング後期工程では、めっき前処理前に油膜不純物が残存していた面１６であっても、清浄だった面１７と同様に正常に電解エッチングを施すことができ、めっき密着性の向上に必要な表面除去量Ａを得るとともに、凹凸形状を、めっき前処理後のアルミニウム合金表面１５に形成することができる。
【００３０】
以上のめっき前処理の終了後は、引き続きめっき処理を行ってもよい。めっき処理としては、様々な種類のめっきを適用可能だが、例えば、電気ニッケルめっきが挙げられる。電気ニッケルめっきのめっき液は代表的なものとして、ワット浴が使用できる。その組成は、硫酸ニッケル２００〜６００ｇ／Ｌ、ほう酸３５〜５５ｇ／Ｌ、５０％次亜リン酸１〜５ｇ／Ｌ、サッカリンナトリウム１〜５ｇ／Ｌである。またエンジン用シリンダへ適用する場合には耐摩耗性を向上させるため、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子をめっき液に添加することが好ましい。めっき液の温度は４０〜８０℃とし、ｐＨ１〜５とすることが好適である。電流条件は、被処理物（ワーク）を−極、電極を＋極として、電流密度５〜１００Ａ／ｄｍ２で５〜５０分間通電するとニッケルめっきを施すことができる。
【００３１】
本発明に係るアルミニウム合金のめっき前処理方法によれば、脱脂後に油膜不純物が残存した部位でも、清浄な面と同様に、めっき密着性に必要な被処理面の凹凸形状と表面除去量を得ることができ、めっき品質を向上させることができる。
【００３２】
本発明に係るめっき前処理方法は、めっき前処理装置を用いて実施する。図３に、本発明に係るめっき前処理装置について、その一実施形態を示す。図３に示すめっき前処理装置３０は、主たる構成要素として、下治具３２、上治具３３、シール治具３４、フレーム３５、及び不溶性電極３７を備えている。これらの主たる構成要素は、めっき前処理装置の処理部を構成する。めっき前処理装置３０は、図示されていない電源、圧送装置、エッチング液タンク、エッチング液管路、流量計、及び操作盤をさらに備えている。
【００３３】
下治具３２上には、被処理物であるシリンダブロック（ワーク）３１が鉛直下向きに載置される。シリンダブロック３１の上部には、シリンダボア開口及び不溶性電極３７の開口端を塞ぐようにシール治具３４が配設される。シリンダブロック３１の上部にはさらに、フレーム３５が配設される。シール治具３４の上部には、押圧ロッド３６を介して上治具３３が配設され、押圧ロッド３６及び上治具３３による加圧により、シリンダボア下端３１ａ及び不溶性電極３７が、シール治具３４に密着、固定される。
【００３４】
不溶性電極３７は、開口穴３７ａを周壁に複数備える中空筒状の形状を有する。開口穴３７ａは、シール治具３４と接する開口端寄りの周壁に、周方向に形成される。開口穴３７ａの大きさ及び数は、当業者が筒径及び使用する硬質粒子の平均粒子径に応じて適宜決定することができる。不溶性電極３７の素材は、例えば、ＳＵＳ（ＳＵＳ３０４等）、Ｐｔ、Ｔｉ、ＴｉにＰｔめっきを施したもの等である。シリンダボア内部には、不溶性電極３７の中空部と、不溶性電極３７の外周面及びシリンダボア内周面３１ｂの間の間隙とによりエッチング液の流路が形成される。不溶性電極３７の中空部により形成される流路と、不溶性電極３７の外周面とシリンダボア内周面３１ｂとの間の間隙により形成される流路とは、不溶性電極３７の開口穴３７ａにおいて互いに連通している。
【００３５】
シリンダブロック３１には、電源（図示を省略）の正極が接続され、不溶性電極３７には電源の負極が接続される。電源としては、本発明の目的を達成できる限り、一般的な直流電源装置を用いることができる。
【００３６】
下治具３２の下部には、通電スペーサー３８及び台座３９が配設される。下治具３２、通電スペーサー３８、及び台座３９の各部材の中央には、シリンダボア開口と略同一の径を有する穴がそれぞれの部材に貫通して穿設されており、かつこれらの複数の穴の中心は全て略同一軸線状に位置するように構成されている。エッチング液の液入口は、不溶性電極３７の外周面とシリンダボア内周面３１ｂとの間の間隙により形成される流路に、シリンダボア上端側からエッチング液を導入するように構成され、液出口は、不溶性電極３７の中空部により形成される流路に、シリンダボア上端側でエッチング液を回収するように構成される。
【００３７】
エッチング液タンクは、エッチング液を貯留する装置である。エッチング液タンクには、エッチング液流路の液入口と接続される管路と、エッチング液流路の液出口と接続される管路とが連結される。さらに、エッチング液タンクとシリンダボア内部の流路の液入口とを接続する管路には、エッチング液を上記流路に流速制御して流動させる圧送装置（図示を省略）が配設される。圧送装置としては、例えば、マグネットポンプ、ダイヤフラムポンプ、渦流発生ポンプ等を用いることができるが、エッチング液の流速を制御可能であれば特に限定されない。圧送装置の数は、好ましくは１〜３であり、管路の長さ及び気筒の数によって、当業者が適宜決定することができる。複数気筒のシリンダブロックに対して１つの圧送装置でエッチング液を圧送する場合、圧送装置からの距離が遠い気筒、すなわち圧送装置からの管路が長い気筒ほどエッチング液の流速が遅くなり、流速の不均一が生じやすくなる。この場合、エッチング液を圧送する管路にボール弁を設け、その開閉度合いにより各気筒の流速を制御することができる。流量計を、任意に圧送装置と処理部間の管路中又は、処理部間のエッチング液出口に配設してもよい。流量計としては、例えば、羽根車式流量計が挙げられる。
【００３８】
めっき前処理装置３０は、単気筒のシリンダブロックのほかに、複数気筒のシリンダブロックにも適用することができる。複数気筒のシリンダブロックに適用する場合、図３に示す処理部が各気筒に対して配設される。電源、圧送装置、エッチング液タンク、エッチング液管路、流量計、及び操作盤等の装置は、複数の処理部により共有されることができる。１つのエッチング液タンクが共有される場合、各処理部がそれぞれエッチング液タンクと管路を介して連結されてもよく、または処理部同士が直列に管路を介して連結され、１つの処理部のみがエッチング液タンクと連結されてもよい。
【００３９】
次に、本実施形態に係るめっき前処理装置３０の作用を説明する。めっき前処理装置３０では、エッチング液１００は、エッチング液タンクから圧送装置によって、エッチング液流路の液入口に管路を通して圧送される。エッチング液１００は、液入口から流入すると、シリンダボア内部を完全に充填し、めっき前処理に供される。シリンダボア内部において、エッチング液１００は、不溶性電極３７の外周面とシリンダボア内周面３１ｂとの間の間隙を流動した後、不溶性電極３７の周壁に穿設された開口穴３７ａを通って不溶性電極３７の中空部に流入する。中空部を流下したエッチング液１００は、液出口から管路に流出し、エッチング液タンクに戻る。このようにして、エッチング液タンクとシリンダボア内部との間をエッチング液１００は循環する。エッチング液は、めっき前処理に使用されるうちに濃度が低下し、かつ表面除去物がエッチング液タンクに溜まるため、適宜補給又は交換することが好ましい。
【００４０】
エッチング前期工程において、エッチング液は、シリンダボア内部を流速５０〜１５０ｃｍ／秒、好ましくは１００〜１５０ｃｍ／秒で流動する。このように早い流速でエッチング液が流動するため、エッチング液中の硬質粒子は、高速かつ頻繁にシリンダボア内周面３１ｂと衝突する。硬質粒子による物理エッチングの作用により、シリンダボア内周面に残存する油膜不純物は除去され、シリンダボア内周面は、引き続き行われる電解エッチングに適した清浄な面となる。シリンダブロック３１（陽極）と不溶性電極３７（陰極）との間の通電は任意に行われる。
【００４１】
エッチング後期工程では、エッチング液は、シリンダボア内部を流速１０〜５０ｃｍ／秒で流動する。シリンダ３１と不溶性電極３７との間では通電が行われる。電解密度は、エッチング液の種類に応じて当業者が適宜決定することができる。エッチング後期工程では、エッチング液の流速は比較的遅く、硬質粒子はシリンダボア内周面に低速で衝突するため物理エッチングは行われない。エッチング後期工程によれば、エッチング前期工程で得られた清浄なシリンダボア内周面に対し電解エッチングを行い、表面除去及び凹凸形状の形成を行うことができる。
【００４２】
図４に、本発明に係るめっき前処理装置について、第二の実施形態を示す。本実施形態に係るめっき前処理装置４０では、図４（ａ）に示されるように、不溶性電極４１の中空部の一部が、上方に向かって拡径した円錐台状に形成されている。該円錐台形状は、不溶性電極４１の周壁と一体に形成されていても良く、別体として形成されたものを不溶性電極４１の内周面に固定しても良い。さらに、図４（ｂ）に示されるように、不溶性電極４１の周壁には、周方向かつ長手方向に開口穴４１ａが複数形成されている。開口穴４１ａは、好ましくは、不溶性電極４１の周壁に該周壁と直交する方向に碁盤目状に穿設され、その大きさ及び数は、筒径、及び使用する硬質粒子の平均粒子径に応じて当業者が適宜決定することができる。液入口は、不溶性電極４１の中空部にエッチング液を導入するように接続され、液出口は不溶性電極４１の外周面とシリンダボア内周面３１ｂとの間の間隙を流下するエッチング液１００を回収するように構成される。他の構成要素は、図３について説明した実施の形態と同様であり、図３と同じ符号を付した構成要素は、同様の構成・作用を持つ。
【００４３】
本実施形態に係るめっき前処理装置４０では、不溶性電極４１が開口穴４１ａを長手方向にも備えるため、シリンダボア内周面全体に渡って均一に物理エッチングが行えるという効果を奏する。また、本実施形態に係るめっき前処理装置４０によれば、不溶性電極４１の中空部からシリンダボア内周面に向けてエッチング液１００が噴出される。これにより、エッチング液中の硬質粒子はシリンダボア内周面にほぼ垂直に衝突するため、物理エッチング時の衝突エネルギーの損失を最小限で抑えることができるという効果がある。また、不溶性電極４１の中空部のエッチング液入口側が上方に向かって拡径した円錐台状に形成されているため、シリンダボア内周面に向かうエッチング液の噴出圧力が増大するという効果を奏する。
【００４４】
図５に、本発明に係るめっき前処理装置について、第三の実施形態を示す。本実施形態に係るめっき前処理装置５０では、圧送装置が、エッチング液を渦流としてシリンダボア内部に供給する。圧送装置としては、渦流発生ポンプ、又はエアー攪拌方式を利用するポンプ等が挙げられる。本実施形態では、液入口は不溶性電極３７の外周面とシリンダボア内周面３１ｂとの間の間隙にエッチング液１００を導入するように構成され、液出口は、不溶性電極３７の中空部を流下するエッチング液を回収するように構成される。他の構成要素は、図３について説明した実施の形態と同様であり、図３と同じ符号を付した構成要素は、同様の構成・作用を持つ。
【００４５】
本実施形態に係るめっき前処理装置５０によれば、エッチング液１００が渦流としてシリンダボア内部に供給される。エッチング液１００の渦流は、不溶性電極３７の外周面とシリンダボア内周面３１ｂとの間の間隙により形成される流路を、シリンダボア内周面に接触しながら流動し、開口穴３７ａを介して不溶性電極３７の中空部に流入する。エッチング液１００が渦流としてシリンダボア内周面に接触することにより、硬質粒子がより高エネルギーで衝突するため、効率よく物理エッチングを行うことができる。
【００４６】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００４７】
めっき対象物として、意図的にシリンボア内周面に油（水溶性切削油、スギムラ化学製８０ＳＪ−１）を塗布したＡＣ材（ＡＣ４Ｃ）の単気筒エンジンシリンダブロックを使用した。エッチング液としては、リン酸の電解液に、平均粒径１００μｍのアルミナでできた硬質粒子を、懸濁量５０ｇ／Ｌで懸濁させたもの使用した。平均粒径は、微粒子径分布計測機（レーザー回析式、島津製作所製）を用いて測定した。エッチング前期工程の流速を１０、４０、５０、１００、１５０、又は１７０ｃｍ／秒に調整して、通電させずに１分間処理した後に、エッチング後期工程に一定条件（電流密度７０Ａ／ｄｍ２、流速３０ｃｍ／秒）で２分間電解エッチング処理した。エッチング液の流速は、マグネットポンプ(イワキ製）を用いて制御し、圧送装置と処理部間の管路中において羽根車式流量計（ジョージフィッシャー製）を用いて測定した。以下に、実施例１の処理条件を箇条書きで示す。
処理対象物      ：意図的にシリンダボア内周面に油を塗布した単気筒エンジンシリンダ
処理対象物の材質：ＡＣ材（ＡＣ４Ｃ）
電解液（液温）  ：リン酸（７０℃）
硬質粒子        ：アルミナ（平均粒径１００μｍ）
硬質粒子の懸濁量：５０ｇ／Ｌ
エッチング前期  ：流速１０〜１７０ｃｍ／秒、１分間
エッチング後期  ：流速３０ｃｍ／秒、電流密度７０Ａ／ｄｍ２、２分間
【００４８】
以上のめっき前処理によって得られたシリンダボア表面除去量を図６に示す。エッチング前期の流速が５０ｃｍ／秒未満では、物理エッチングによる油膜不純物除去の効果がほとんど現れず、充分なシリンダボア表面除去量が得られなかった。これに対し、流速を５０ｃｍ／秒以上に上昇させた場合、物理エッチング効果の発現により油膜不純物の除去が促進され、シリンダボアの表面除去量も流速の上昇に伴って増大した。
【００４９】
次に、めっき前処理後のエンジンシリンダに、炭化ケイ素ＳｉＣ粒子を添加した電気ニッケルめっきを行った。めっき液としては、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、ほう酸４０ｇ／Ｌ、５０％次亜リン酸１ｇ／Ｌ、サッカリンナトリウム３ｇ／Ｌを組成とするワット浴を使用した。めっき液の温度は６５℃とし、ｐＨ４とした。炭化ケイ素ＳｉＣ粒子の添加量は、５０ｇ／Ｌとした。電流条件は、エンジンシリンダを−極、電極を＋極として、電流密度１００Ａ／ｄｍ２で５分間通電してニッケルめっきを施した。得られためっきについて、めっき密着性と、エッチング前期工程におけるエッチング液の流速との関係を表１に示す。めっき密着性は、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０４押出し試験方法を用いて評価し、「非常に良い」、「良い」、「悪い」の３段階に分けた。「非常に良い」は破断部にめっきの剥離が認められない場合であり、「良い」は破断部にめっきの剥離が認められないが、めっき層に亀裂が認められる場合であり、「悪い」は破断部に明らかなめっきの剥離が認められる場合である。
【表１】
2011252214.tif 000003
【００５０】
エッチング前期の流速を５０、１００、１５０、１７０ｃｍ／秒で行ったエンジンシリンダは良好な密着性を示し、特に１００、１５０、１７０ｃｍ／秒では、非常に良いめっき密着性を示した。但し、流速１７０ｃｍ／秒では、エッチング液のシールが困難となり、液漏れが発生した。一方、流速５０ｃｍ／秒未満の１０及び４０ｃｍ／秒では、不充分な表面除去による密着不良が発生した。よって、良好なめっき密着性を得るのに必要な、エッチング前期の流速範囲は、５０〜１５０ｃｍ／秒であり、より好ましくは１００〜１５０ｃｍ／秒であることが判明した。また、図６の結果と合わせると、良好なめっき密着性を得るのにシリンダボアの表面除去量は、０．２μｍ／秒以上必要であることが分かった。
【実施例２】
【００５１】
硬質粒子の懸濁量を変化させてめっき前処理を行った場合の、懸濁量とシリンダボア表面除去量との関係を調べた。エッチング前期工程では、流速を１００ｃｍ／秒とし、懸濁量をそれぞれ０、５、１０、３０、５０、６０、８０、１００ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。エッチング後期工程も、実施例１と同様に、電流密度７０Ａ／ｄｍ２、流速３０ｃｍ／秒の条件で２分間電解エッチング処理した。以下に、実施例２の処理条件を箇条書きで示す。
処理対象物      ：意図的にシリンダボア内周面に油を塗布した単気筒エンジンシリンダ
処理対象物の材質：ＡＣ材（ＡＣ４Ｃ）
電解液（液温）  ：リン酸（７０℃）
硬質粒子        ：アルミナ（平均粒径１００μｍ）
硬質粒子の懸濁量：０〜１００ｇ／Ｌ
エッチング前期  ：流速１００ｃｍ／秒、１分間
エッチング後期  ：流速３０ｃｍ／秒、電流密度７０Ａ／ｄｍ２、２分間
【００５２】
実施例２で得られたシリンダボア表面除去量を図７に示す。実施例１から判明した良好なめっき密着性確保に必要なシリンダボアの表面除去量０．２μｍ／秒以上は、硬質粒子の懸濁量が１０〜５０ｇ／Ｌの範囲で得られることが分かった。これに対し、懸濁量が１０ｇ／Ｌ未満では、エッチング後期工程で充分なシリンダボア表面除去量が得られなかった。これは、エッチング前期工程において、シリンダボア内周面と粒子の衝突が全く無いか回数が乏しいため、物理エッチングによる油膜不純物除去が完全に行われなかったためである。さらに、懸濁量が６０ｇ／Ｌ以上の場合は、物理エッチングによる効果は有しているが、充分なシリンダボア表面除去量が得られなかった。これは、粒子の量が過剰となり、エッチング後期工程で粒子の一部がシリンダボア内周面に滞留して、電解エッチング中の通電を遮断してしまうためである。
【００５３】
次に、これらのめっき前処理されたシリンダボアに、実施例１と同様にしてめっき処理を行い、懸濁量とめっき密着性の関係を調べた。表２に示す結果から、良好なめっき密着性が得られる懸濁量の範囲は１０〜５０ｇ／Ｌであり、特に３０〜５０ｇ／Ｌは、非常に良いめっき密着性が得られ、好適であることが判明した。
【表２】
2011252214.tif 000004
【実施例３】
【００５４】
硬質粒子の粒径を変化させてめっき前処理を行った場合の、粒径とシリンダボア表面除去量との関係を調べた。意図的にシリンダボア内周面に油を塗布したＡＣ材とＡＤＣ材の２種類のエンジンシリンダを用いた。エッチング前期工程は、流速を１００ｃｍ／秒とし、硬質粒子の平均粒径を、それぞれ０．５、１、２、１０、２０、１００、５００、１０００、１５００、及び２０００μｍとした以外は、実施例１と同様の条件で行った。エッチング後期工程は、実施例１と同様に、電流密度７０Ａ／ｄｍ２、流速３０ｃｍ／秒の条件で２分間電解エッチング処理した。以下に、実施例３の処理条件を箇条書きで示す。
処理対象物      ：意図的にシリンダボア内周面に油を塗布した単気筒エンジンシリンダ
処理対象物の材質：ＡＣ材（ＡＣ４Ｃ）、
ＡＤＣ材（ＡＤＣ１２）
電解液（液温）  ：リン酸（７０℃）
硬質粒子        ：アルミナ（平均粒径０．５〜２０００μｍ）
硬質粒子の懸濁量：５０ｇ／Ｌ
エッチング前期  ：流速１００ｃｍ／秒、１分間
エッチング後期  ：流速３０ｃｍ／秒、電流密度７０Ａ／ｄｍ２、２分間
【００５５】
実施例３で得られたシリンダボア表面除去量を、図８に示す。ＡＣ材、ＡＤＣ材とも平均粒径に対するシリンダボア表面除去量は同等であった。実施例１の結果で示された充分なめっき密着性確保に必要なシリンダボアの表面除去量０．２μｍ／秒以上は、平均粒径２〜１０００μｍの間で得られることが分かった。
【００５６】
次に、得られたシリンダボア内周面に、実施例１と同様にしてめっき処理を行い、平均粒径とめっき密着性の関係を調べた。表３にその結果を示す。
【表３】
2011252214.tif 000005
【００５７】
ＡＣ材では、表面除去量０．２μｍ／秒以上が得られた平均粒径２〜１０００μｍの範囲で良好なめっき密着性を示した。一方でＡＤＣ材は、表面除去量０．２μｍ／秒以上が得られた平均粒径２〜１０００μｍの範囲のうち、平均粒径１０μｍを超えるとめっき密着性が低下した。この低下は、上述の通り、ＡＤＣ材の金属組織に起因するものであり、平均粒径１０μｍを超える粒子が流動すると、アンカー効果の役割を担う細かい針状の共晶シリコン組織（図２（ａ）参照）が折損して、めっき密着性に必要なシリンダボア被処理面の凹凸形状が得られなくなってしまうためである。
【００５８】
なお、ＡＣ材は、ＡＤＣ材のように共晶シリコンの形状が針状ではなく、アンカー効果を有しない比較的大きな塊状であることから、２〜１０００μｍの広範囲の平均粒径を持つ硬質粒子を使用可能であり、特に平均粒径１００〜１０００μｍと比較的大きいものを用いた方が好適である。これは、硬質粒子の粒径が大きいと、高エネルギーで効率良く油膜不純物の除去を行うことができるため、より優れた表面除去量とめっき密着性が得られるためである。
【００５９】
また、ＡＣ材とＡＤＣ材はともに平均粒径２μｍ未満では、物理エッチングの効果が発現せず、逆に平均粒径が１０００μｍを超えるとシリンダボア内への流動が困難となってしまうため、充分な表面除去量とめっき密着性が得られない。
【００６０】
以上に説明したように、本発明の複合エッチングを適用することにより、流速２段階制御と硬質粒子の材質、粒径、懸濁量の最適化で、物理エッチングによる油膜不純物の除去と、従来の電解エッチング処理の双方が単純な処理条件の操作と１種類の処理液で正常に行えるようになり、脱脂後のシリンダボア内周面に油膜不純物が残存したワークであっても良好なめっき密着性を確保し、めっき品質の向上を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、脱脂後のシリンダボア内周面に油膜不純物が残存したワークであっても良好なめっき密着性を確保し、めっき品質の向上を実現可能なめっき前処理方法及び該方法に使用する装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１０        硬質粒子
１１        アルミニウム合金
１２        めっき前処理前のアルミニウム合金表面
１３        油膜不純物が残存した面
１４        清浄面
１５        めっき前処理後のアルミニウム合金表面
１６        油膜不純物が残存していた面
１７        清浄だった面
１８        油膜不純物
１９        清浄だった面
２０        油膜不純物が残存していた面
２１        めっき皮膜
２２        ＡＤＣ材
２３        めっき皮膜
２４        ＡＣ材
３０        めっき前処理装置
３１        シリンダブロック
３１ａ      シリンダボア下端
３１ｂ      シリンダボア内周面
３２        下治具
３３        上治具
３４        シール治具
３５        フレーム
３６        押圧ロッド
３７        不溶性電極
３７ａ      開口穴
３８        通電スペーサー
３９        台座
４１        不溶性電極
４１ａ      開口穴
１００      エッチング液
Ａ          表面除去量
【図１】
2011252214.tif 000006
【図３】
2011252214.tif 000007
【図４】
2011252214.tif 000008
【図５】
2011252214.tif 000009
【図６】
2011252214.tif 000010
【図７】
2011252214.tif 000011
【図８】
2011252214.tif 000012
【図９】
2011252214.tif 000013
【図２】
2011252214.tif 000014