(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なトリホスファン化合物の遷移金属錯体を触媒として用い、種々のケトン類を不斉還元して高効率的、高選択的に光学活性アルコール類を製造する。【解決手段】一般式（１）2011140469.tif 000012（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基などを表す。）で表されるトリホスファン化合物。【選択図】図２
2011140469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2011140469.tif 000009
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい置換アミノ基、置換基を有していてもよい環状アミノ基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４又はＲ５とＲ６とが、それぞれが置換しているリン原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるトリホスファン化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基である請求項１に記載のトリホスファン化合物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載のトリホスファン化合物と周期表の第８〜１０族遷移金属とからなる遷移金属−ホスファン化合物。
【請求項４】
周期表の第８−１０属遷移金属がロジウム、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムである請求項３に記載の遷移金属−ホスファン化合物。
【請求項５】
遷移金属−ホスファン化合物が、下記一般式（２）
［Ｒｈ３（Ｌ）２｛Ｎ−Ｎ｝３］（Ｘ）３      （２）
（式中、Ｌは請求項１又は請求項２に記載のトリホスファン化合物を表し、Ｎ−Ｎは光学活性ジアミンを表し、Ｘはアニオン性配位子を表す。）
で表される化合物である請求項４に記載の光学活性遷移金属−ホスファン化合物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の遷移金属−ホスファン化合物を触媒とする触媒的有機合成反応。
【請求項７】
下記一般式（３）
【化２】
2011140469.tif 000010
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。また、Ｒ７とＲ８とが互いに結合して、カルボニル基の炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
で表されるカルボニル化合物を、請求項３又は請求項４に記載の遷移金属−ホスファン化合物を触媒として用いて不斉還元することを特徴とする、下記一般式（４）
【化３】
2011140469.tif 000011
（式中、＊は不斉炭素であることを示し、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）
で表される光学活性アルコールの製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の光学活性遷移金属−ホスファン化合物を触媒として用いることを特徴とする請求項７記載の光学活性アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリホスファン化合物、該化合物を配位子とする遷移金属錯体、およびこれを用いる触媒反応に関する。触媒反応における効果として、カルボニル化合物の不斉還元反応があげられる。すなわち当該ホスファン化合物、キラルジアミンを配位子とする周期表第８−１０族錯体を触媒として用いる光学活性アルコールの新規製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軸不斉、あるいは面不斉を特徴とするキラルジホスファン化合物を配位子とする遷移金属錯体は、不斉反応の触媒として極めて有用であり、これまで数多くの触媒が開発されてきた。中でもケトン類の不斉水素化反応におけるルテニウム−キラルジホスファン−キラルジアミン錯体は、塩基化合物との組み合わせにより、優れた成果が報告されている（例えば特許文献１）。しかしながら工業的な実施においては、ジホスファン化合物およびジアミン化合物の両方にキラル化合物を用いる点で、原料の入手性や経済性に関する課題が大きい。一方、キラルジホスファン化合物の代わりにアキラルなホスファン配位子を何らかの方法で活用できれば、より安価に光学活性化合物が得られる有利な方法となり得る。このようなアキラルなジホスフィン配位子を用いた不斉水素化反応の例としては、２，２’−ビス（ジアリールホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（BIPHEP）を用いた報告がある（非特許文献１。）。ここには，ルテニウム−ジホスファン−光学活性ジアミン錯体を用いた不斉水素化反応の例が示されている。しかしながらアセトナフトンを基質とした場合では、代表的なキラルホスファンであるBINAPに比べて光学純度が低いという課題を有している。また、特許文献２にはアキラルなベンゾフェノン系ジホスファン（DPBP）リガンドについて述べられている。すなわち、ルテニウム−DPBP−キラルジアミン錯体、およびロジウム−DPBP−キラルジアミン錯体を触媒とするケトン類の不斉還元反応であるが、DPBPの製造には工業的に入手困難な原材料が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１８９６００号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０１６９４３  Ａ１
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋ．Ｍｉｋａｍｉら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９９年，３８巻，４９５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、工業的な入手性に課題があり、かつ高価なキラルホスファン化合物に代わる配位子の発明、および該化合物、キラルジアミンを構成成分とするキラルな遷移金属錯体を用い、種々のケトン類を不斉還元して高効率的、高選択的に光学活性アルコール類を製造する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究の途上、特定の構造上の特徴を有するアキラルなトリホスファン配位子と周期表の第８〜１０族遷移金属が２種のキラリティー（Ｐ，Ｍ−キラリティー）を有するらせん状の錯体（Ｌ２Ｍ３錯体）を形成することを見出した。さらに当該錯体をキラルジアミンと処理することにより、上記のＬ２Ｍ３錯体の不斉環境を制御することに成功した。すなわちＣ３−対象性を有するアキラルなトリホスファン配位子と周期表第８−１０族遷移金属からなるＬ２Ｍ３錯体を合成し、該錯体をキラルジアミン存在下、溶液中で動的にらせん構造を変化させて一方のキラリティーを有する錯体を選択的に得ることに成功した。
【０００７】
【化１】
2011140469.tif 000003
【０００８】
更に研究を重ねた結果、ロジウム−トリホスファン−キラルジアミン錯体は、種々のケトン化合物を高い光学純度で、且つ高収率が不斉還元し、光学活性アルコールを与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は以下の［１］から［８］に関するものである。
［１］下記一般式（１）で表されるトリホスファン化合物。
【００１０】
【化２】
2011140469.tif 000004
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい置換アミノ基、置換基を有していてもよい環状アミノ基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４又はＲ５とＲ６とが、それぞれが置換しているリン原子と共に環を形成していてもよい。）
［２］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基である前記［１］に記載のトリホスファン化合物。
［３］前記［１］又は［２］のいずれかに記載のトリホスファン化合物と周期表の第８〜１０族遷移金属とからなる遷移金属−ホスファン化合物。
［４］周期表の第８−１０属遷移金属がロジウム、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムである前記［３］に記載の遷移金属−ホスファン化合物。
［５］遷移金属−ホスファン化合物が、下記一般式（２）
［Ｒｈ３（Ｌ）２｛Ｎ−Ｎ｝３］（Ｘ）３      （２）
（式中、Ｌは請求項１又は請求項２に記載のトリホスファン化合物を表し、Ｎ−Ｎは光学活性ジアミンを表し、Ｘはアニオン性配位子を表す。）
で表される化合物である前記［４］に記載の光学活性遷移金属−ホスファン化合物。
［６］前記［３］〜［５］のいずれかに記載の遷移金属−ホスファン化合物を触媒とする触媒的有機合成反応。
［７］下記一般式（３）
【００１２】
【化３】
2011140469.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。また、Ｒ７とＲ８が互いに結合して、カルボニル基の炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
で表されるカルボニル化合物を、前記［３］又は［４］に記載の遷移金属−ホスファン化合物を触媒として用いて不斉還元することを特徴とする、下記一般式（４）
【００１４】
【化４】
2011140469.tif 000006
【００１５】
（式中、＊は不斉炭素であることを示し、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）
で表される光学活性アルコールの製造方法。
［８］前記［５］に記載の光学活性遷移金属−ホスファン化合物を触媒として用いることを特徴とする前記［７］に記載の光学活性アルコールの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、種々のケトン類を不斉還元して高効率的、高選択的に光学活性アルコール類を製造する技術を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表されるトリホスファン化合物において置換基を有していてもよいアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基などアルキル基が挙げられる。
【００１８】
また、これらアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、水酸基、三置換シリル基及びハロゲン原子等が挙げられる。
アルキル基に置換する炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００１９】
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜２０の直鎖又は分岐もしくは環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基などのアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはエテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【００２０】
アリール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
【００２２】
芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００２３】
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、２−エトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２４】
アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、４−メトキシフェニルメチル基、１−フェニルエトキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子がアルキル基またはアリール基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。
アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキル基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
【００２６】
三置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、ハロゲン化されたアルキル基としては、例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
一般式（１）の化合物におけるアリール基としては、具体的には前記したようなアリール基が挙げられる。また、これらアリール基は置換基を有してもよく該置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環基、三置換シリル基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例としては前記したようなものが挙げられる。
【００２７】
一般式（１）の化合物におけるアラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。また、これらアラルキル基は置換基を有してもよく該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例としては前記したようなものが挙げられる。
【００２８】
一般式（１）の化合物におけるシクロアルキル基としては炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０の単環式、多環式、又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらシクロアルキル基は置換基を有してもよく該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例としては前記したようなものが挙げられる。
【００２９】
一般式（１）の化合物における置換基を有していてもよいアルコキシ基は、アルコキシ基及び置換アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、メトキシメトキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、中でも炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。
【００３０】
一般式（１）の化合物における置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、アリールオキシ基及び置換アリールオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜２０のアリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。置換基としては、前記したようなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。前記アリールオキシ基は、中でも炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましい。
一般式（１）の化合物におけるアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジルオキシ基、１−フェニルエチルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、１−フェニルプロピルオキシ基、３−ナフチルプロピルオキシ基等が挙げられる。また、これらアラルキル基は置換基を有してもよく該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例としては前記したようなものが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）の化合物におけるシクロアルキルオキシ基としては炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０の単環式、多環式、又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらシクロアルキルオキシ基は置換基を有してもよく該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例としては前記したようなものが挙げられる。
一般式（１）の化合物における脂肪族又は芳香族複素環基としては、具体的には前記したような複素環基が挙げられる。また、これら複素環基は置換基を有してもよく該置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられ、具体例としては前記したようなものが挙げられる。
【００３２】
置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子が保護基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキル基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ
−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル基置換アミノ基の具体例としては、
Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基
が挙げられる。
また、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ基等のジ置換アミノ基が挙げられる。
アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３、−ＮＨＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例としてフェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４及びＲ５とＲ６と、それぞれが置換しているリン原子と共に形成する環としては、ホスホール環、ホスホラン環、ホスフィン環、ホスファン環等が挙げられ、これらの環は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
一般式（１）で表される本発明のトリホスファン化合物は、例えば以下の方法によって合成できる。
【００３４】
【化５】
2011140469.tif 000007
【００３５】
すなわち、１，３，５−トリス（３’−ヒドロキシフェニル）ベンゼンをトリフラート化して得た１，３，５−トリス（３’−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）ベンゼンとジフェニルホスフィンオキサイドをパラジウム触媒存在下カップリング反応に付し、対応するホスフィンオキサイドを合成し、次いでトリクロロシランによりホスフィンオキサイドの還元反応を行い目的とするC3-DPPB、C3-DM-DPPBが得られる。
【００３６】
このようにして合成される本発明のホスファン化合物は、周期表第８〜１０属の遷移金属化合物と反応させることにより、遷移金属−ホスファン錯体を得ることができる。周期表第８〜１０属の遷移金属としては、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、白金等が挙げられ、この中でもロジウム、ルテニウム、パラジウムが好ましい。
本発明のホスファン化合物と反応させることができる遷移金属化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００３７】
ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ３水和物、ＲｕＢｒ３水和物、ＲｕＩ３水和物等の無機ルテニウム化合物、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ２］ｎ、（ｃｏｄ）Ｒｕ（２−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＢｒ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＩ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。例示中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｎｂｄはノルボルナジエン、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す（以下、同様）。
【００３８】
ロジウム化合物としては、例えば、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＰｈ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＡＲＦ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＰｈ４等が挙げられる。好ましくは、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＳｂＦ６などである。
【００３９】
イリジウム化合物としては、例えば、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＰｈ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＰｈ４で等が挙げられる。
パラジウム化合物としては、例えば、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、ＰｄＣｌ２（ＮＣＭｅ）、ＰｄＣｌ２（ＮＣＰｈ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＮＨ３）４、ＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）、Ｐｄ（ＯＴｆ）２、［ＰｄＣｌ（π−アリル）］２等が挙げられる。好ましくは、ＰｄＣｌ２（ＮＣＭｅ）２などである。
ニッケル化合物としては、例えば、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２およびＮｉＩ２である。
【００４０】
一般式（１）で表される本発明のホスファン化合物に遷移金属化合物を作用させることにより得られる錯体は既報の方法に従って調製できる。例えば本発明において用いられる一般式（２）で表されるロジウム−ホスファン錯体は、文献（Ｋ．Ｍｉｋａｍｉら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，２３６５）に記載の方法により製造できる。
【００４１】
次に、本発明の光学活性アルコールの製造方法について説明する。
一般式（３）において、Ｒ７及びＲ８で示される置換基を有してもよい炭化水素基は、炭化水素基及び置換炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい脂肪族及び芳香族複素環基は、複素環基及び置換複素環基を表す。炭化水素基及び脂肪族及び芳香族複素環基は、上記一般式（１）のところで説明した各基と同じである。
置換炭化水素基（置換基を有する炭化水素基）としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された炭化水素基が挙げられる。置換炭化水素基としては、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基等が挙げられる。
置換複素環基（置換基を有する複素環基）としては、上記複素環基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された複素環基が挙げられる。置換複素環基としては、置換脂肪族複素環基及び置換芳香族複素環基等が挙げられる。
【００４２】
置換炭化水素基、置換複素環基の置換基としては、炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルキレンジオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換シリル基等が挙げられる。
置換基としての炭化水素基及び複素環基は、上記一般式（１）のところで説明した各基と同じである。また、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び置換アミノ基も、上記一般式（１）のところで、置換基として説明した各基と同じである。アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基及びスルホニル基は、上記一般式（１）のところで置換基としての置換アミノ基におけるアミノ基の置換基として説明した各基と同じである。
置換基としてのアシルオキシ基としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の例えば炭素数２〜１８のアシルオキシ基が挙げられ、具体例としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
置換シリル基としては、例えば、シリル基の３個の水素原子が上記で説明したアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基等の置換基で置換されたトリ置換シリル基が挙げられ、具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００４３】
また、一般式（３）において、Ｒ７とＲ８とが互いに結合して、カルボニル基の炭素原子と一緒になって環を形成している場合の環としては、単環、多環、縮合環の何れでもよく、例えば４〜８員環等が挙げられる。また、環を構成する炭素鎖中に、−Ｏ−、−ＮＨ−等を有していてもよい。Ｒ７とＲ８とが互いに結合して、カルボニル基と一緒になって環を形成する場合の環の具体例としては、シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環、例えば５〜７員のラクトン環、例えば５〜７員のラクタム環等が挙げられる。これら形成する環は、一般式（３）におけるカルボニル基の炭素原子が、不斉水素化反応により不斉炭素となり得るような環であればよい。
本発明の光学活性２級アルコールの製造方法は、本発明に係る不斉合成触媒の存在下で行われる。
本発明の不斉合成触媒としては、例えば、ロジウム−ホスファン錯体は、文献（Ｋ．Ｍｉｋａｍｉら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，２３６５）に記載の方法により製造できる。
【００４４】
本発明で用いられるＮ−Ｎで表される光学活性ジアミン化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、１，２−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、１，２−シクロペンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−２，３−ジアミノブタン、２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ジエチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ジイソプロピルアミノ−１−フェニルエチルアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジシクロヘキシルエチレンジアミン、１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（Ｎ−メタンスルホニル）−１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル）−１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（メシチルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフチルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン等の光学活性体が挙げられる。
【００４５】
不斉合成触媒の使用量は、ケトン類に対して、通常１０−１〜１０−４当量、好ましくは１０−２〜１０−３当量の範囲から適宜選択される。
本発明の光学活性２級アルコールの製造方法、即ち、上記一般式（３）で表されるケトン類の不斉水素化反応は、水素移動反応によって行われる。
水素移動反応による不斉水素化反応は、水素供与性物質を反応系内に存在させるのが好ましい。水素供与性物質は、有機化合物又は／及び無機化合物あって、反応系内で、例えば熱的作用や触媒作用によって、水素を供与できる化合物であれば何れも使用可能である。
【００４６】
水素供与性物質としては、例えば、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、ヒドロキノン、亜リン酸、アルコール類等が挙げられる。これらの中では、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせからなるもの、アルコール類等が特に好ましい。
ギ酸又はその塩類におけるギ酸の塩類としては、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩、アンモニウム塩、置換アミン塩等が挙げられる。
また、ギ酸と塩基との組み合わせ反応系内でギ酸の塩の形態となるもの或いは実質的にギ酸の塩の形態となるものであればよい。
ギ酸と塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
これらギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩や、アンモニウム塩、置換アミン塩等を形成する塩基、並びに、ギ酸と塩基との組み合わせにおける塩基としては、アンモニア、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
【００４７】
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物類等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムナフタレニド等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４８】
水素供与性物質としてのアルコール類としては、水素原子をα位に有する低級アルコール類が好ましく、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が挙げられ、中でもイソプロパノールが好ましい。
水素供与性物質の使用量は、ケトン類に対して通常２〜２０当量、好ましくは４〜１０当量の範囲から適宜選択される。
【００４９】
また、本発明の光学活性２級アルコールの製造方法は、用いるケトン類の種類等により、必要に応じて有機溶媒と組み合わせて用いてもよい。
用いられる有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、用いるケトンの重量に対して、通常１〜１０倍容量、好ましくは２〜５倍容量の範囲から適宜選択される。
反応温度は、経済性等を考慮して、通常１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲から適宜選択され、通常は比較的低温で行うことが望ましい。
反応時間は、用いる不斉水素化触媒の種類や使用量、用いるケトン化合物の種類や濃度、反応温度等の反応条件等により異なるが、数分〜数十時間程度でよく、通常４〜４８時間、好ましくは６〜２４時間の範囲から適宜選択される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において物性等の測定に用いた装置は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：Bruker AV300 (300 MHz)
３１Ｐ−ＮＭＲ：Bruker AV300 (121 MHz)
ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）：GC-14B（島津製作所）PEG-20 M
CP-Cyclodextrin-β-2,3,6-M-19 (i.d. 0.25 mm x 25 m, CHROMPACK; GL Science)
【００５１】
また、実施例で用いた記号及び略号は以下の通りである。
【００５２】
【化６】
2011140469.tif 000008
ＤＰＥＮ（小文字も同じ）：１，２−ジフェニルエチレンジアミン
【００５３】
（実施例１）１，３，５−トリス（３’−ジフェニルホスフィノフェニル）ベンゼン（Ｃ３−ＤＰＰＢ）の合成
（１）１，３，５−トリス（３’−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）ベンゼンの合成
１，３，５−トリス（３’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン１．８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン１２２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。そこへ、２，６−ルチジン２．３ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物３．０ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を滴下し、その後室温で１８時間攪拌した。反応混合物を水、食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で精製することにより表題化合物が３．１ｇ（８２％収率）得られた。
【００５４】
（２）１，３，５−トリス（３’−ジフェニルホスフィニルフェニル）ベンゼンの合成
１，３，５−トリス（３’−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）ベンゼン３．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム８９．８ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１７０．６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びジフェニルホスフィンオキシド３．６ｇ（１８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でジメチルスルホキシド３０ｍｌに溶解し、更にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン０．７ｍｌ（４ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で１８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン２０ｍｌを加えた。この溶液を１Ｎ塩酸水溶液、水、食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル→塩化メチレン：メタノール＝１０：１）で精製することにより表題化合物が３．２ｇ（８９％収率）得られた。
【００５５】
（３）１，３，５−トリス（３’−ジフェニルホスフィノフェニル）ベンゼンの合成
１，３，５−トリス（３’−ジフェニルホスフィニルフェニル）ベンゼン３．２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でトルエン２５ｍｌに溶解し、更にトリエチルアミン１９．４ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）を加えた溶液を０℃に冷却した。そこにトリクロロシラン３．５ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を加えて、０℃のまま３０分間攪拌した。その後、ゆっくりと還流する温度まで上げていき４時間還流した。反応混合物を０℃まで冷却し、２５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌをゆっくり滴下した。水層を塩化メチレン２５ｍｌで抽出し、１Ｎ塩酸水溶液で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮して溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）で精製する事により、表題化合物が１．１ｇ（３５％収率）得られた。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −４．６３（ｓ）
【００５６】
（実施例２）１，３，５−トリス（３’−ジ−（３，５−キシリル）ホスフィノフェニル）ベンゼン（Ｃ３−ＤＭ−ＤＰＰＢ）の合成
（１）１，３，５−トリス（３’−ジ−（３，５−キシリル）フェニルホスフィニルフェニル）ベンゼンの合成
１，３，５−トリス（３’−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）ベンゼン７５０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン４２．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びジ−（３，５−キシリル）ホスフィンオキシド１．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でジメチルスルホキシド２０ｍｌに溶解し、更にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン０．２ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で１８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン２０ｍｌを加えた。この溶液を１Ｎ塩酸水溶液、水、食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル→塩化メチレン：メタノール＝１０：１）で精製することにより表題化合物が８３８ｍｇ（７８％収率）得られた。
【００５７】
（２）１，３，５−トリス（３’−ジ−（３，５−キシリル）ホスフィノフェニル）ベンゼンの合成
１，３，５−トリス（３’−ジ−（３，５−キシリル）フェニルホスフィニルフェニル）ベンゼン７５２ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、更にトリエチルアミン３．９ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を０℃に冷却した。そこにトリクロロシラン０．７ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）を加えて、０℃のまま３０分間攪拌した。その後、ゆっくりと還流する温度まで上げていき４時間還流した。反応混合物を０℃まで冷却し、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌをゆっくり滴下した。水層を塩化メチレン１０ｍｌで抽出し、１Ｎ塩酸水溶液で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮して溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）で精製する事により、表題化合物が３０９ｍｇ（４３％収率）得られた。
【００５８】
（実施例３）Ｐｄ３Ｃｌ６（Ｃ３−ｄｐｐｂ）２  の合成
アルゴン気流下、室温にてシュレンクチューブにＰｄＣｌ２（ＮＣＭｅ）２ （３８．９ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、Ｃ３−ＤＰＢＰ（８５．９ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、塩化メチレン（１０ｍＬ）を加えた。３時間攪拌後、減圧下で反応溶液を濃縮しＰｄ３Ｃｌ６（Ｃ３−ＤＰＰＢ）２（１０６．９ｍｇ，９５％収率）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．９３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），  ７．３７−７．８６（ｍ，７２Ｈ），８．０８（ｓ，６Ｈ），９．６４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５  Ｈｚ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ２４．７９（ｓ）
【００５９】
得られたＰｄ３Ｃｌ６（Ｃ３−ｄｐｐｂ）２錯体について単結晶Ｘ線構造解析装置ＡＦＣ１０／Ｓａｔｕｒｎ（株式会社リガク製）を使用し、結晶データと回折データを収集した（Ｍｏ  Ｋα（λ＝０．７１０７３Å）。収集した回折データを用いて、各単結晶の構造を明らかにした（ＳＩＲ９２）。パラジウム-トリホスファン有機金属錯体（Ｐｄ３Ｃ１６−（Ｃ３−ｄｐｐｂ）２）の結晶を構造解析した結果、（図２）に示すように結晶上面からＣ３対称リガンドを示す。直行する側面からはＣ２対称を示しており、Ｄ３点群である。即ち、Ｃ３−ｄｐｐｂ２分子（Ｌ）とパラジウム（Ｍ）によるＬ２Ｍ３有機金属錯体を形成しており、Ｃ３−ｈｅｌｉｃａｌコンフォメーションを有していることがあきらかとなった。
【００６０】
（実施例４）［Ｒｈ３（Ｃ３−ｄｍ−ｄｐｐｂ）２（ｎｂｄ）３］（ＳｂＦ６）３の合成
アルゴン気流下、室温にてシュレンクチューブに［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６（７８．４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、Ｃ３−ＤＭ−ＤＰＰＢ（２）（１０２．７ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、塩化メチレン（１０ｍＬ）を加えた。３時間攪拌後、減圧下で反応溶液を濃縮して得たオレンジ色の残渣をジエチルエーテルで３度洗浄し、［Ｒｈ３（Ｃ３−ｄｍ−ｄｐｐｂ）２（ｎｂｄ）３］（ＳｂＦ６）３（１５３．９ｍｇ，９２％収率）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２．２６（ｂｒ，７２Ｈ），２．３６（ｂｒ，６Ｈ），４．１３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝１９．５Ｈｚ），４．４８−４．７２（ｍ，１２Ｈ），６．７８−７．８１（ｍ，６６Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２９．３９（ｄ，ＪＰ−Ｒｈ＝１５５．５Ｈｚ）．
【００６１】
（実施例５）[Ｒｈ３（Ｃ３−ｄｍ−ｄｐｐｂ）２（ｃｏｄ）３]（ＳｂＦ６）３の合成
１，３，５−トリス（３’−ジ−（３，５−キシリル）ホスフィノフェニル）ベンゼン（Ｃ３−ＤＭ−ＤＰＰＢ）１０．３ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＳｂＦ６  ８．３ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で塩化メチレン５ｍｌに溶解し、室温で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、反応混合物をジエチルエーテル３ｍｌで３回洗浄した。洗浄後、減圧乾燥することにより表題化合物が１６．１ｍｇ（９５％収率）得られた。
【００６２】
（実施例６）［Ｒｈ３（Ｃ３−ｄｍ−ｄｐｐｂ）２（ａｃｅｔｏｎｅ）３］（ＳｂＦ６）３の合成
アルゴン気流下、室温にてシュレンクチューブに［Ｒｈ３（Ｃ３−ｄｍ−ｄｐｐｂ）２（ｎｂｄ）３］（ＳｂＦ６）３（３３．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を秤量し、アセトン（５ｍＬ）を加えた。混合液を凍結後、水素ガス（ａｂ．１ａｔｍ）を水素ガス封入の風船を用いてチャージした。室温へ昇温した後に３０分攪拌後、減圧下で反応溶液を濃縮して得たオレンジ色の残渣をジエチルエーテルで３度洗浄し、［Ｒｈ３（Ｃ３−ｄｍ−ｄｐｐｂ）２（ａｃｅｔｏｎｅ）３］（ＳｂＦ６）３（２３．９ｍｇ，定量的収率）を得た。
【００６３】
（実施例７）［Ｒｈ３（Ｃ３−ｄｍ−ｄｐｐｂ）２｛（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ｝３］（ＳｂＦ６）３の合成
アルゴン気流下、室温にてシュレンクチューブに［Ｒｈ３（Ｃ３−ｄｍ−ｄｐｐｂ）２（ａｃｅｔｏｎｅ）３］（ＳｂＦ６）３（２３．９ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）と（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ（６．３ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を秤量し、クロロホルム（５ｍＬ）を加えた。混合液を室温で５分攪拌後、減圧下で反応溶液を濃縮して［Ｒｈ３（Ｃ３−ｄｍ−ｄｐｐｂ）２｛（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ｝３］（ＳｂＦ６）３（４１．２ｍｇ，定量的収率）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２．３２（ｂｒ，７２Ｈ），４．１８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），４．８６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），４．９９（ｓ，６Ｈ），６．９２−７．６７（ｍ，９６Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ４９．８０（ｄ，ＪＰ−Ｒｈ＝１３２．４Ｈｚ）．
【００６４】
（実施例８）（Ｒ）−１−（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌの合成
アルゴン気流下、シュレンクチューブに［Ｒｈ３（Ｃ３−ｄｍ−ｄｐｐｂ）２｛（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ｝３］（ＳｂＦ６）３（１２．４ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）を秤量し２−プロパノール（３．６ｍＬ）を加え室温にて攪拌した。同溶液にｔ−ＢｕＯＫ／２−プロパノール（０．１Ｍ，０．６ｍＬ，０．０６ｍｍｏｌ）を加えて室温で２０分間攪拌した後、１−ａｃｅｔｏｎａｐｈｔｈｏｎｅ（３８μＬ，０．３３ｍｍｏｌ）を加えさらに室温で２４時間攪拌した。減圧下で反応溶液を濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）に付し、（Ｒ）−１−（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌ（４３．７ｍｇ，７７％収率、８２％ｅｅ）を得た。
【００６５】
（比較例）（Ｒ）−１−（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌの合成
上記実施例８のロジウム錯体を［Ｒｈ３（Ｃ３−ｄｍ−ｄｐｐｂ）２｛（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ｝３］（ＳｂＦ６）３から［Ｒｈ｛（Ｒ）−ｂｉｎａｐ｝｛（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ｝］（ＳｂＦ６）に代えて、さらに反応を６０℃で行った以外は実施例８と同様の操作を行なったところ、目的物である（Ｒ）−１−（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌを収率９８％、光学純度７２％ｅｅで得た。本発明の化合物を用いた場合に比べて目的物の光学純度が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の光学活性遷移金属−ホスファン錯体は、各種有機合成反応、特に水素移動型不斉還元反応等の触媒として有用であり、医薬中間体や液晶材料等として有用な光学活性２級アルコールの製造に有効に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１で得られた１，３，５−トリス（３’−ジフェニルホスフィノフェニル）ベンゼン（Ｃ３−ＤＰＰＢ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図２】Ｐｄ３Ｃｌ６（Ｃ３−ｄｐｐｐｂ）２の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す。
【図１】
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【図２】
2011140469.tif 000014