(57)【要約】【課題】生産時におけるエネルギーコストを低減し、安定的に、かつ簡便に中空粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】珪酸カルシウム水和物を含む殻からなる中空粒子を製造する方法は、少なくともシリカ質原料及びアルギン酸ナトリウムを含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、カルシウム源を含むカルシウム含有水溶液中に前記スラリーからなる液滴を導入する液滴導入工程と、前記液滴が導入されたカルシウム含有水溶液を加圧下で加熱する水熱合成工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸カルシウム水和物を含む殻からなる中空粒子を製造する方法であって、
少なくともシリカ質原料及びアルギン酸ナトリウムを含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、
カルシウム源を含むカルシウム含有水溶液中に前記スラリーからなる液滴を導入する液滴導入工程と、
前記液滴が導入されたカルシウム含有水溶液を加圧下で加熱する水熱合成工程と
を含むことを特徴とする中空粒子製造方法。
【請求項２】
前記水熱合成工程において、前記液滴が導入されたカルシウム含有水溶液を攪拌しながら加圧下で加熱することを特徴とする請求項１に記載の中空粒子製造方法。
【請求項３】
前記カルシウム含有水溶液が、水酸化カルシウム水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の中空粒子製造方法。
【請求項４】
Ｃａ／Ｓｉモル比が０．５〜２．５となるように、前記シリカ質原料の量及び前記カルシウム含有水溶液におけるカルシウム源の濃度を調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空粒子製造方法。
【請求項５】
前記水熱合成工程において、前記液滴が導入されたカルシウム含有溶液を１５０〜２００℃に加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空粒子の製造方法に関し、特に珪酸カルシウム水和物を含む殻からなる中空粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機中空粒子として、ガラスバルーン、シラスバルーン、パーライト、フライアッシュバルーン等が知られている。これらの中空粒子は、熱伝導性が低いことから、従来、断熱塗料、遮熱塗料等の塗料や、建材、樹脂等に配合され得る配合材料として用いられている。
【０００３】
これらの中空粒子のうち、フライアッシュバルーンは特に耐火性に優れていること、また真球に近い球状ゆえに流動性が高いことから、断熱塗料等の配合材料として好適に用いられている。火力発電所における石炭燃焼時の副産物である石炭灰は密実な球状の粒子であるが、このうちごく稀に中空・球状のものが含まれることがある。これがフライアッシュバルーンと称されるものである。フライアッシュバルーンの採取は、石炭灰を貯留池に投入し、浮上したものを回収する方法をとっており、その採取率が１％程度と低い。また、火力発電所の稼働状況や燃焼効率、使用する炭種によって生産量にばらつきが生じるため、安価で、かつ安定的に供給するのが困難である。
【０００４】
そこで、このようなフライアッシュバルーンに替わる中空粒子を製造する方法として、中空粒子の殻となる原料粉末を用い、火炎溶融法により中空粒子を製造する方法等が知られている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００６／１０４２９０号パンフレット
【特許文献２】特許第３９９３２６９号公報
【特許文献３】特開２００２−２９７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の中空粒子の製造方法では、中空化及び球状化のために１０００℃以上の高温で加熱しなければならず、エネルギーコストが非常にかかってしまい、中空粒子が高価になってしまうという問題がある。また、中空粒子の収率が低く、さらに粒度分布が非常に大きいため、目的の粒度を得るために分級工程を行う必要があり、操作が煩雑となるという問題もある。
【０００７】
このような問題に鑑みて、本発明は、生産時におけるエネルギーコストを低減し、安定的に、かつ簡便に中空粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、低エネルギーコストの水熱合成法を採用することで、トバモライト等の珪酸カルシウム水和物を主要鉱物とする殻からなる中空粒子を、安定的に、かつ簡便に製造し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、珪酸カルシウム水和物を含む殻からなる中空粒子を製造する方法であって、少なくともシリカ質原料及びアルギン酸ナトリウムを含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、カルシウム源を含むカルシウム含有水溶液中に前記スラリーからなる液滴を導入する液滴導入工程と、前記液滴が導入されたカルシウム含有水溶液を加圧下で加熱する水熱合成工程とを含むことを特徴とする中空粒子製造方法を提供する（請求項１）。
【００１０】
上記発明（請求項１）においては、シリカ質原料をアルギン酸ナトリウムに分散させてなるスラリーを調製すると、表面に微細気泡が付着したシリカ質原料がスラリー中に分散し、カルシウム含有水溶液中に当該スラリーからなる液滴を導入するとすぐに、アルギン酸カルシウムの被膜の内部にシリカ質原料スラリーが閉じ込められてなる粒状物が生成される。なお、得られる粒状物の径は、カルシウム含有水溶液中に導入される液滴の液量に依存するため、液滴導入工程の段階で、粒状物の径の制御や均一化を図ることができる。そして、当該粒状物を含むカルシウム含有水溶液を加圧下で水熱合成処理に付することにより、シリカ質原料とカルシウム塩との反応が起こり、トバモライト等の珪酸カルシウム水和物を含む殻からなる中空粒子が生成される。このように、上記発明（請求項１）によれば、火炎溶融法に比べ低エネルギーの水熱合成により中空粒子を製造し得るため、中空粒子の製造に係るエネルギーコストを低減することができるとともに、安定的に、かつ簡便に中空粒子を製造することができる。
【００１１】
上記発明（請求項１）においては、前記水熱合成工程において、前記スラリーを含むカルシウム含有水溶液を攪拌しながら加圧下で加熱するのが好ましい（請求項２）。
【００１２】
上記粒状物を含むカルシウム含有水溶液をそのまま加圧下で加熱すると、カルシウム含有水溶液中の粒状物同士が凝集・接着してしまうおそれがあるが、上記発明（請求項２）によれば、攪拌しながら加圧下で加熱することで、粒状物同士の凝集・接着を防止し、中空粒子の生産性を向上させることができる。
【００１３】
上記発明（請求項１，２）においては、前記カルシウム含有水溶液として、水酸化カルシウム水溶液を用いることができる（請求項３）。
【００１４】
上記発明（請求項１〜３）においては、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．５〜２．５となるように、前記シリカ質原料の量及び前記カルシウム含有水溶液におけるカルシウム源の濃度を調整するのが好ましい（請求項４）。
【００１５】
上記発明（請求項４）のようなＣａ／Ｓｉモル比となるようにシリカ質原料の量及びカルシウム含有水溶液におけるカルシウム源の濃度を調整することで、水熱合成工程において効果的にトバモライト等の珪酸カルシウム水和物を生成することができる。
【００１６】
上記発明（請求項１〜４）においては、前記水熱合成工程において、前記液滴が導入されたカルシウム含有溶液を１５０〜２００℃に加熱するのが好ましい（請求項５）。
【００１７】
上記発明（請求項５）によれば、上記温度範囲で加熱することで珪酸カルシウム水和物を含む殻からなる中空粒子を製造することができるため、火炎溶融法により製造する場合に比して、生産時におけるエネルギーコストを低減することができ、低コストで中空粒子を製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、生産時におけるエネルギーコストを低減し、安定的に、かつ簡便に中空粒子を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態に係る中空粒子の製造方法は、スラリー調製工程、液滴導入工程及び水熱合成工程を含むものである。
【００２０】
〔スラリー調製工程〕
まず、シリカ質原料の微粉末を用意する。
シリカ質原料としては、シリカ（ＳｉＯ２）を含むものであれば特に限定されるものではなく、例えば、珪質頁岩、珪砂、珪石等が挙げられる。これらのうち珪質頁岩は、比表面積が高いことから、シリカ質原料微粉末として珪質頁岩の微粉末を用いることで、後述する液滴導入工程にて得られる粒状物の内部に微細気泡を多く抱きこむことができるため、好ましい。
【００２１】
シリカ質原料の微粉末は、例えば、その平均粒径が２００μｍ以下程度のものであるのが好ましい。微粉末の平均粒径が２００μｍを超えると、後述する水熱合成工程における反応性が低下し、中空粒子の殻の形成が困難となることで、得られる中空粒子の強度が低下するおそれがある他、中空粒子の微細化が困難となるおそれがある。なお、微粉末の粒径は小さければ小さいほど好ましいが、製造コスト等を考慮して適宜選択すればよい。
【００２２】
シリカ質原料の微粉末は、シリカ質原料を、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ディスクミル、ボールミル、遊星ボールミル等の粉砕機等を用いて常法により粉砕することで得ることができる。なお、シリカ質原料として珪質頁岩を用いる場合、砕石等の製造時における副産物としての砕石粉をシリカ質原料の微粉末として用いてもよく、このような砕石粉を用いることで、シリカ質原料の粉砕工程を省略することができる。
【００２３】
上記シリカ質原料微粉末をアルギン酸ナトリウム水溶液中に添加し、攪拌混合し、シリカ質原料微粉末がアルギン酸ナトリウム水溶液中に略均一に分散したスラリーを調製する。このように攪拌することで、微細気泡が疎水性のシリカ質原料微粉末表面に付着する形で、シリカ質原料微粉末を含むアルギン酸ナトリウム水溶液中に混入されることになる。
【００２４】
シリカ質原料微粉末の添加量は、後述するカルシウム源の量（濃度）によって変動し得るものであるが、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．５〜２．５となるように当該添加量を決定すればよい。Ｃａ／Ｓｉモル比が上記範囲内であれば、後述する水熱合成工程によって効率的に良質なトバモライト等の珪酸カルシウム水和物を生成することができる。
【００２５】
アルギン酸ナトリウム水溶液におけるアルギン酸ナトリウム濃度は、後述の液滴導入工程においてアルギン酸カルシウムからなる被膜を効果的に形成し得る限り特に限定されるものではないが、０．５〜２．０質量％程度であればよく、１．０〜１．５質量％程度であるのが好ましい。アルギン酸ナトリウム濃度が２．０質量％を超えると、アルギン酸ナトリウム水溶液の流動性が低下し、後述する液滴導入工程における液滴の形成に支障を来たすおそれがあり、０．５質量％未満であると、後述する液滴導入工程にて形成されるアルギン酸カルシウムからなる被膜が脆くなり、中空粒子が破損してしまうおそれがある。
【００２６】
〔液滴導入工程〕
上述のようにして調製されたスラリーからなる液滴を形成し、カルシウム源を含むカルシウム含有水溶液中に当該液滴を導入する。これにより、アルギン酸カルシウムからなる被膜の内部にシリカ質原料微粉末スラリーが閉じ込められてなる、略球状の粒状物を得ることができる。
【００２７】
カルシウム含有水溶液に含まれるカルシウム源としては、例えば、水酸化カルシウム、乳酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらのうち水酸化カルシウムは、アルギン酸ナトリウムとの反応性が高いため、好適に用いられる。
【００２８】
カルシウム含有水溶液中のカルシウム源の濃度は、後述する水熱合成工程によって効率的に良質なトバモライト等の珪酸カルシウム水和物を生成するために、上記Ｃａ／Ｓｉモル比に基づいて上記シリカ質原料の添加量とともに適宜決定すればよい。
【００２９】
カルシウム含有水溶液中にスラリーからなる液滴を導入する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スポイト、シリンジ等を用いてカルシウム含有水溶液中にスラリーを滴下する方法、高圧ホモジナイザーを用いてカルシウム含有水溶液中にスラリーからなる液滴を導入する方法等が挙げられる。
【００３０】
上記スラリーを、カルシウム源を含むカルシウム含有水溶液中に滴下する際には、カルシウム含有水溶液を攪拌しながら、及び／又はスラリーの滴下箇所を適宜移動させながら滴下するのが好ましい。スラリーをカルシウム含有水溶液に滴下するとすぐに、内部にシリカ質原料微粉末スラリーが閉じ込められてなり、アルギン酸カルシウムからなる被膜を有する粒状物が形成されるが、カルシウム含有水溶液を攪拌することなく、１箇所にスラリーを滴下し続けると、カルシウム含有水溶液中のカルシウム源の濃度が局所的に低下し、アルギン酸カルシウムからなる被膜が形成され難くなるおそれがある。そこで、カルシウム含有水溶液を攪拌しながら、及び／又はスラリーの滴下箇所を適宜移動させながらスラリーを滴下することで、アルギン酸カルシウムからなる被膜を効果的に形成させることができる。
【００３１】
なお、最終的に得られる中空粒子の大きさ（粒径）は、スラリーからなる液滴の大きさ等に依存すると考えられることから、カルシウム含有水溶液中に導入される液滴の大きさを制御することで、得られる中空粒子の大きさを制御することができると考えられる。例えば、スラリーの滴下に用いられるシリンジ等の先端部の大きさ（管径）等を変動させることで、液滴の大きさを制御し、中空粒子の大きさを制御することができると考えられる。特に、中空粒子の粒子径をより小さくするためには、高圧ホモジナイザー等を用いてスラリーからなる液滴をカルシウム含有水溶液中に導入するのが好ましい。
【００３２】
〔水熱合成工程〕
続いて、粒状物を含むカルシウム含有水溶液をオートクレーブに導入し、加圧下で加熱することで、水熱合成を施す。これにより、シリカ質原料とアルギン酸カルシウムとの反応が起こり、トバモライト等の珪酸カルシウム水和物を含む殻が形成されるとともに、内部が中空の粒子が生成される。
【００３３】
水熱合成の際の圧力条件としては、８〜１２ａｔｍであるのが好ましく、特に９〜１１ａｔｍであるのが好ましい。また、温度条件としては、１５０〜２００℃であるのが好ましく、特に１７０〜１８５℃であるのが好ましい。上記圧力条件及び温度条件で水熱合成を行うことで、良質な珪酸カルシウム水和物を含む殻を効率的に形成することができるとともに、特に上記圧力条件で水熱合成を施すことで、得られる中空粒子の粒径をさらに微細なものとすることができると考えられる。
【００３４】
水熱合成を施す時間は、２〜８時間程度であればよく、４〜６時間であるのが好ましい。２時間未満であると、中空粒子の殻となる珪酸カルシウム水和物が生成されないおそれがあり、８時間を超えても、それ以上反応が進まず、エネルギー効率が悪くなる。
【００３５】
水熱合成時において、オートクレーブ内の粒状物を含むカルシウム含有水溶液を攪拌するのが好ましい。オートクレーブ内で加熱されることで、粒状物のアルギン酸カルシウム被膜同士が接着してしまうおそれがあるが、攪拌することで得られる中空粒子の接着を防止することができる。したがって、水熱合成工程においては、攪拌翼を有するオートクレーブを用いるのが好ましい。
【００３６】
このようにして得られた中空粒子は、所望により乾燥することができる。乾燥は、自然乾燥であってもよいし、一般の乾燥機等を用いて行ってもよい。
【００３７】
このようにして得られる中空粒子において、中空になる理由は必ずしも明らかではないが、粒状物に含まれる水蒸気や微細な空気が水熱合成工程において加圧下で加熱されることで発泡し、これにより中空になるものと考えられる。
【００３８】
上述のようにして得られる中空粒子は、断熱塗料や遮熱塗料等に配合されて使用することもできるし、モルタル、漆喰等の湿式建材等に用いられる混和材として使用することもできる。湿式建材用の混和材として使用すれば、当該湿式建材の流動性が向上する他、上記塗料や建材等を用いた最終製品を断熱性に優れたものとすることができる。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態に係る中空粒子の製造方法によれば、火炎溶融法のように１０００℃以上もの高温で焼成する必要がなく、１８０℃程度の温度で水熱合成を施せば足りるため、中空粒子の生産時におけるエネルギーコストを低減することができる。したがって、中空粒子を低コストで提供することができる。また、シリカ質原料とアルギン酸ナトリウムとを含むスラリーを調製し、当該スラリーからなる液滴をカルシウム含有水溶液中に導入して水熱合成を施すだけでよいため、中空粒子を安定的に、かつ簡単に製造することができる。
【００４０】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００４１】
例えば、上記実施形態において、スラリーに、シリカ質原料微粉末とアルギン酸ナトリウム水溶液とともに、１８０〜２００℃程度で発泡する発泡性微粉末材料（例えば、ゼオライト、活性炭等）が混入されていてもよい。これにより、スラリー中の微細な空気が破裂したり、消失したりしてしまった場合であっても、水熱合成工程において発砲性微粉末材料が発泡することで、中空粒子を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例等に何ら限定されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
１質量％のアルギン酸ナトリウム水溶液５００ｍＬに、シリカ質原料微粉末としての珪質頁岩微粉末（平均粒径：１７２．４μｍ）を３０ｇ添加し、３０分間攪拌することで、珪質頁岩微粉末が略均一に分散したスラリーを調製した。
【００４４】
このようにして得られたスラリーをスポイトで採取し、０．５ｍｏｌ/Ｌの水酸化カルシウム水溶液に滴下し、アルギン酸カルシウム被膜の内部にシリカ質原料微粉末を含むスラリーが閉じ込められてなる略球状の粒状物を作製した。
【００４５】
得られた粒状物を含む水酸化カルシウム水溶液をサスペンション型オートクレーブ（製品名：ＮＡＣ−１０，ナックオートクレーブ社製）に導入し、１８０℃の温度条件下で６時間加熱して水熱合成を行った。この際、圧力容器を密閉することで、当該圧力容器内の圧力を１０ａｔｍとした。このような条件下で平均粒径２．０ｍｍ程度の中空粒子を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の中空粒子の製造方法は、低エネルギーコストで、かつ安定的な中空粒子の製造に有用である。