(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池において、正極集電体の腐食を抑制しうる手段を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１０は、正極集電体１２の表面に正極活物質層１５が形成されてなる正極と、負極集電体１１の表面に負極活物質層１３が形成されてなる負極と、正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、液体電解質を含む電解質層１７とを含む単電池層１９を備える発電要素２１を有する。そして、正極集電体の少なくとも１つがステンレス鋼を含み、液体電解質が下記化学式１：2011134690.tif 000008式中、ｘは４〜１２である、で表されるフッ化ドデカホウ酸塩を含む。【選択図】図１
2011134690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、液体電解質を含む電解質層と、
を含む単電池層を備える発電要素を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極集電体の少なくとも１つが、ステンレス鋼を含み、
前記液体電解質が、下記化学式１：
【化１】
2011134690.tif 000007
式中、ｘは４〜１２である、
で表されるフッ化ドデカホウ酸塩を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ステンレス鋼が、オーステナイト系ステンレス鋼またはフェライト−オーステナイト２相系ステンレス鋼である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ステンレス鋼が、窒素またはモリブデンを含有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ステンレス鋼は、炭素含有量が０．３質量％以下であるか、または、Ｔｉ、ＮｂまたはＴａを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ｘが１２であり、初期の前記液体電解質におけるフッ化物イオン濃度および塩化物イオン濃度がそれぞれ１質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記液体電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６からなる群から選択される１種または２種以上のリチウム塩を０．１Ｍ以下の濃度で含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記液体電解質が、ビニルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、または１，３−プロパンスルトンを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、その構成要素として、正極、負極、および正極と負極との間に介在する電解質層を含む単電池層を有している。
【０００４】
電解質層の構成として、例えば、微多孔質樹脂シートからなるセパレータに液体電解質が含浸されてなるものが知られている。この液体電解質は、有機溶媒と、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩とをその必須成分として含む。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の電解質層に含まれる液体電解質を構成するためのリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの含フッ素リチウム塩が用いられている（特許文献１を参照）。かような含フッ素リチウム塩は広い電位窓を有し、有機溶媒に溶媒しやすく、高い電気伝導度を有する点で、リチウムイオン二次電池に広く採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６３４６３５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、リチウムイオン二次電池の正極を構成する正極集電体としては、アルミニウムやステンレス鋼などの金属材料が用いられることが多い。
【０００８】
しかしながら、これらの金属材料を正極集電体の構成材料として用いたリチウムイオン二次電池において特許文献１に記載のような含フッ素リチウム塩を含む液体電解質を用いると、正極集電体を構成する金属材料が溶出するという問題が生じることが判明した。これは、高温運転時にリチウム塩が分解して生成するフッ化物イオン（Ｆ−）が、正極集電体の構成材料である金属材料を腐食するためであると考えられる。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池において、正極集電体の腐食を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった。その結果、正極集電体の構成材料としてステンレス鋼を採用し、かつ、特定のリチウム塩を用いて液体電解質を構成することで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、液体電解質を含む電解質層とを含む単電池層を備える発電要素を有する。そして、正極集電体の少なくとも１つがステンレス鋼を含み、液体電解質が下記化学式１：
【００１２】
【化１】
2011134690.tif 000003
【００１３】
式中、ｘは４〜１２である、
で表されるフッ化ドデカホウ酸塩を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池において液体電解質を構成するフッ化ドデカホウ酸塩は、フッ化物イオン（Ｆ−）を生成せずにステンレス鋼を含む正極集電体の表面に優先的に吸着する。その結果、正極集電体の活性面の露出が抑制され、ひいては正極集電体の腐食が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】
リチウムイオン二次電池は、たとえば、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池などさまざまな形態・構造である。下記実施形態においても、これらの形態が適用可能であるが、ここでは積層型（扁平型）電池構造を採用した場合について説明する。もちろん、巻回型（円筒型）電池など積層型（扁平型）電池構造以外の構造のものでも実施可能である。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点で有利である。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートシートを電池の外装として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素２１を収納し密封した構成を有している。
【００２０】
発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００２１】
これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。もちろん、図１に示すように発電要素２１の両最外層に負極が位置する場合に、最外層（負極）集電体の両面に負極活物質層を配置して、発電要素の最外層に位置する負極活物質層を機能させない構成としてもよい。
【００２２】
正極集電体１１および負極集電体１２には、各電極（正極および負極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられている。そして、これらの集電板（２５、２７）はそれぞれ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出されている。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２３】
以下、上述したリチウムイオン二次電池の構成要素について説明するが、下記の形態のみには限定されない。
【００２４】
［正極（正極集電体、正極活物質層）］
正極は、正極集電体１２の表面に正極活物質層１５が形成されてなる構造を有する。
【００２５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の特徴の１つは、正極集電体１２の構成材料がステンレス鋼である点にある。正極集電体１２をステンレス鋼から構成し、後述する特定の塩を液体電解質に含めることで、正極集電体１２の腐食が抑制されうる。
【００２６】
ステンレス鋼は、約１２％以上のＣｒを含有するＦｅ−Ｃｒ−（Ｎｉ）系合金であり、組成上は、Ｃｒ系ステンレス鋼とＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼とに大別される。また、組織構造上は、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト−フェライト二相ステンレス鋼、析出硬化ステンレス鋼に分類される。ここで、オーステナイト系としては、例えば、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７が挙げられる。また、オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。さらに、マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。また、フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。そして、析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。なかでも、本実施形態においては、好ましくは、オーステナイト系ステンレス鋼またはオーステナイト−フェライト二相ステンレス鋼が用いられる。かような形態によれば、フッ化物イオン（Ｆ−）による応力腐食割れを抑制することができ、正極集電体１２の腐食がより一層抑制されうるという点で、好ましい。また、これらのステンレス鋼はニッケル（Ｎｉ）を含有するが、本実施形態において液体電解質を構成するのに用いられるフッ化ドデカホウ酸塩はニッケルに優先的に吸着し、ステンレス鋼の表面を被覆することができる。かようなメカニズムによっても、もちろん、上記で列挙したもの以外のステンレス鋼が、正極集電体１２の構成材料として用いられてもよい。なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０においては、正極を構成するすべての正極集電体１２がステンレス鋼から構成されている。ただし、本発明の技術的範囲はかような形態のみには限定されず、少なくとも１つの正極集電体１２がステンレス鋼から構成されていればよい。
【００２７】
他の好ましい実施形態において、正極集電体１２を構成するステンレス鋼が、窒素（Ｎ）またはモリブデン（Ｍｏ）を含有するものであることが好ましい。かようなステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｎ、ＳＵＳ３５４Ｎなどが挙げられる。かような形態によれば、ステンレス鋼の腐食（孔食）隙間割れが抑制され、正極集電体１２の腐食がより一層抑制されうるという点で、好ましい。
【００２８】
さらに他の好ましい実施形態では、正極集電体１２を構成するステンレス鋼における炭素含有量が０．３質量％以下であるか、または、正極集電体１２を構成するステンレス鋼がチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）を含有するものであることが好ましい。ステンレス鋼における炭素含有量を少なくすることで、ステンレス鋼の鋭敏化（Ｆｅ２３Ｃ６）が抑制される。また、ステンレス鋼に炭素と反応しうる元素（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ）を含ませることによっても同様に、ステンレス鋼の鋭敏化を抑制することができる。このようにステンレス鋼の鋭敏化を抑制することにより、ステンレス鋼の腐食をより一層抑制することが可能となるため、好ましい。ここで、チタン（Ｔｉ）を含有するステンレス鋼としてはＳＵＳ３２１が挙げられ、ニオブ（Ｎｂ）を含有するステンレス鋼としてはＳＵＳ３４７が挙げられ、タンタル（Ｔａ）を含有するステンレス鋼としてはＳＵＳ３４８が挙げられる。
【００２９】
続いて、正極活物質層１５について、説明する。正極活物質層１５は正極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電性材料、バインダなどをさらに含みうる。
【００３０】
正極活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００３１】
導電性材料は、活物質層の導電性を向上させることを目的として配合される。本実施形態において用いられうる導電性材料は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電性材料を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００３２】
バインダとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、およびアクリル樹脂（例えば、ＬＳＲ）などの熱可塑性樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。
【００３３】
［負極（負極集電体、負極活物質層）］
負極は、負極集電体１１の表面に負極活物質層１３が形成されてなる構造を有する。
【００３４】
負極集電体１１の構成材料について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。負極集電体１１の構成材料としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、銅、銀、白金、ステンレスまたはカーボンが挙げられ、これらは単体、合金または複合体をなしてもよい。なお、非導電性高分子からなる基材に導電性フィラーが分散されてなる構成を有する構造体もまた、負極集電体の一形態として採用されうる。
【００３５】
負極活物質層１３は負極活物質を含み、必要に応じて上記と同様の導電性材料、バインダなどをさらに含みうる。
【００３６】
負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料からなるものであれば特に制限されないが、リチウムと合金化しうる元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化しうる元素を含む形態としては、リチウムと合金化しうる元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等が挙げられる。リチウムと合金化しうる元素を用いることにより、従来の炭素材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。リチウムと合金化しうる元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎの元素を含むことがより好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、一酸化スズ（ＳｎＯ）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
この他、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。場合によっては、これらの負極活物質が２種以上併用されてもよい。
【００３８】
［電解質層］
電解質層１７は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００３９】
本実施形態において、電解質層１７は、液体電解質（電解液）を含む。そして、液体電解質（電解液）を用いることから、電解質層１７にはセパレータが用いられることが必要である。ここで、セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００４０】
液体電解質は、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、電解質層１７に含まれる液体電解質が、特定の塩を含む点に特徴を有する。具体的には、本実施形態の液体電解質は、下記化学式１：
【００４１】
【化２】
2011134690.tif 000004
【００４２】
で表されるフッ化ドデカホウ酸塩を含む。
【００４３】
従来技術によると、アルミニウムからなる正極集電体がリチウム塩由来のフッ化物イオン（Ｆ−）等の影響を受けて溶出する。そうすると、溶出したアルミニウムは負極側において還元されて金属アルミニウムとして析出する。その結果、電池の内部抵抗が上昇し、かつ、容量維持率も低下するという問題があった。これに対し、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０によれば、上記所定のフッ化ドデカホウ酸塩を含む液体電解質を、ステンレス鋼からなる正極集電体１２と組み合わせて採用することで、正極集電体１２の腐食を抑制することが可能となる。その結果、従来技術における上述した問題が解決され、耐久性に優れる電池が提供されうることになるのである。
【００４４】
なお、上記化学式１のフッ化ドデカホウ酸塩の使用は、正極集電体からなるステンレス鋼の使用との組み合わせが必須である。例えば、アルミニウムからなる正極集電体を用いたリチウムイオン二次電池において当該フッ化ドデカホウ酸塩を用いて液体電解質を構成しても、アルミニウムの腐食（溶出）を防止することはできない。これは、上記フッ化ドデカホウ酸塩からはフッ化物イオン（Ｆ−）が生成しないため、正極集電体としてのアルミニウム表面にフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の皮膜が形成されないことによる。本実施形態のリチウムイオン二次電池では、フッ化ドデカホウ酸塩がフッ化物イオン（Ｆ−）を生成せずにステンレス鋼を含む正極集電体の表面に優先的に吸着する。その結果、正極集電態の活性面の露出が抑制され、ひいては正極集電体の腐食が抑制されるのである。
【００４５】
化学式１において、ｘは、４〜１２である。より好ましい形態において、化学式１におけるｘは、１２であることが好ましい。すなわち、化学式１で表されるフッ化ドデカホウ酸塩のなかでも、ｘ＝１２であるＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２が液体電解質の支持塩として含まれることが好ましい。かような形態によれば、電池性能の低下の原因となりうる分解物が生成しにくく、電池の耐久性を向上させうるという利点がある。これは、フッ化ドデカホウ酸塩が水素原子を含まないことで、電池の運転温度（８０℃程度）においても酸化側の電位に対する耐久性が高いためと考えられる。この際、液体電解質における初期のフッ化物イオン（Ｆ−）濃度および塩化物イオン（Ｃｌ−）濃度がそれぞれ、１質量ｐｐｍ以下であると、さらに好ましい。かような形態によれば、これらのハロゲン化物イオンの存在に起因するステンレス鋼の腐食が十分に抑制され、電池の耐久性を向上させることが可能となるため、好ましい。
【００４６】
なお、本実施形態においても、液体電解質は、上記化学式１のフッ化ドデカホウ酸塩以外のリチウム塩を支持塩として含んでもよい。かようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの従来公知のリチウム塩が挙げられる。ただし、上述した理由から、これらのハロゲン原子含有リチウム塩の含有量は多すぎないほうが好ましい。その一方で、これらのハロゲン原子含有リチウム塩は、液体電解質におけるリチウム塩の解離を向上させうる。これにより、電池の使用による電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。したがって、他の好ましい形態において、液体電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６からなる群から選択される１種または２種以上のリチウム塩を、０．１Ｍ以下の濃度で含有する。
【００４７】
本実施形態において、液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。本実施形態において用いられうる添加剤の１種として、不飽和結合を有する環式炭酸エステルが挙げられる。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
さらに、本実施形態において、液体電解質は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物を含んでもよい。これらのスルトン化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
本実施形態において、液体電解質が上述したような不飽和結合を有する環式炭酸エステルやスルトン化合物を含むと、電池を構成する活物質の表面に安定な皮膜を形成することが可能となる。その結果、電池の使用による電池の内部抵抗の上昇を抑制することができ、電池の耐久性を向上させうるため、好ましい。
【００５０】
本実施形態におけるこれらの添加剤（環式炭酸エステル、スルトン化合物）の添加量（合計量）は特に制限されないが、上述した有機溶媒と支持塩との合計量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．８〜３質量％であり、特に好ましくは１〜２質量％である。上述した添加剤の添加量がかような範囲内の値であれば、添加による上記の効果が必要なだけ、かつ十分に発揮されうる。
【００５１】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅である。なお、負極集電板２５と正極集電板２７とでは、リチウムと合金化せず、かつ腐食の進行が電池寿命の期間許容できる条件であれば同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００５２】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を負極リードや正極リードを介して電気的に接続してもよい。負極および正極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００５３】
［外装］
外装としては、図１に示すようなラミネートシート２９が用いられうる。ラミネートシートは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースもまた、外装として用いられうる。
【００５４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０においては、液体電解質にフッ化ドデカホウ酸塩が含まれている。また、正極集電体はステンレス鋼から形成されている。フッ化ドデカホウ酸塩は、フッ化物イオン（Ｆ−）を生成せずにステンレス鋼を含む正極集電体の表面に優先的に吸着する。その結果、正極集電体の活性面の露出が抑制され、ひいては正極集電体の腐食が抑制されるという効果が発揮される。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００５６】
＜実施例１＞
１．正極の作製
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（平均粒子径：１０μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック（平均粒子径：０．１μｍ）５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、正極集電体であるステンレス（ＳＵＳ３０４）箔（厚さ：１０μｍ）の片側に塗布し乾燥させ、プレス処理を施して、正極活物質層を有する正極を作製した。
【００５７】
２．負極の作製
負極活物質としてハードカーボン（平均粒子径：１０μｍ）９０質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：１０μｍ）の片側に塗布し乾燥させ、プレス処理を施して、負極活物質層を有する負極を作製した。
【００５８】
３．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合溶媒（１：１（体積比））を溶媒とした。この溶媒に、リチウム塩であるＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２を０．４Ｍの濃度で添加して、電解液を作製した。
【００５９】
４．電池の完成工程
上記で作製した正極および負極を、活物質層どうしが向き合うように、セパレータ（ポリエチレン微多孔膜、厚さ：２５μｍ）を介して積層した。
【００６０】
これらの正極および負極のそれぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に密封して、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６１】
＜実施例２＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４に代えてＳＵＳ３１６を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６２】
＜実施例３＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４に代えてＳＵＳ３１６Ｎを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６３】
＜実施例４＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４に代えてＳＵＳ３５４Ｎを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６４】
＜実施例５＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４に代えてＳＵＳ３０４Ｌを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６５】
＜実施例６＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４に代えてＳＵＳ３１６Ｌを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６６】
＜実施例７＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４に代えてＳＵＳ３２９を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６７】
＜実施例８＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４に代えてＳＵＳ３２１を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６８】
＜実施例９＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４に代えてＳＵＳ３４７を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６９】
＜実施例１０＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４に代えてＳＵＳ３４８を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７０】
＜実施例１１＞
電解液として、ＬｉＰＦ６を０．１Ｍの濃度でさらに溶解させたものを用いたこと以外は、上述した実施例５と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７１】
＜実施例１２＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４Ｌに代えてＳＵＳ３１６Ｌを用いたこと以外は、上述した実施例１１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７２】
＜実施例１３＞
実施例１で調製した電解液１００質量％に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％の濃度で添加したものを電解液として用いたこと以外は、上述した実施例５と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７３】
＜実施例１４＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４Ｌに代えてＳＵＳ３１６Ｌを用いたこと以外は、上述した実施例１３と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７４】
＜実施例１５＞
実施例１で調製した電解液１００質量％に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）および１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）をそれぞれ１質量％の濃度で添加したものを電解液として用いたこと以外は、上述した実施例５と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７５】
＜実施例１６＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４Ｌに代えてＳＵＳ３１６Ｌを用いたこと以外は、上述した実施例１５と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７６】
＜実施例１７＞
実施例１１で調製した電解液１００質量％に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％の濃度で添加したものを電解液として用いたこと以外は、上述した実施例１１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７７】
＜実施例１８＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４Ｌに代えてＳＵＳ３１６Ｌを用いたこと以外は、上述した実施例１７と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７８】
＜実施例１９＞
実施例１１で調製した電解液１００質量％に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）および１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）をそれぞれ１質量％の濃度で添加したものを電解液として用いたこと以外は、上述した実施例１１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７９】
＜実施例２０＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４Ｌに代えてＳＵＳ３１６Ｌを用いたこと以外は、上述した実施例１９と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００８０】
＜比較例１＞
正極集電体として、ステンレス箔に代えてアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を用いた。また、リチウム塩として、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２に代えてＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で用いた。これらの点以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００８１】
＜比較例２＞
正極集電体として、ステンレス箔に代えてアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００８２】
＜比較例３＞
リチウム塩として、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２に代えてＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で用いたこと以外は、上述した実施例５と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００８３】
＜比較例４＞
正極集電体を構成するステンレスとして、ＳＵＳ３０４Ｌに代えてＳＵＳ３１６Ｌを用いたこと以外は、上述した比較例３と同様の手法により、積層型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００８４】
＜電池の評価＞
上記の各実施例・各比較例において作製した電池について、０．２Ｃにて８時間充電（ＣＣＣＶ、上限電圧３．６Ｖ）を行なった後、０．２Ｃで放電（ＣＣ、下限電圧２．０Ｖ）を行ない、この際の放電容量を測定して、これを初期放電容量とした。
【００８５】
また、各電池をＳＯＣ５０％に充電し、１Ｃで１０秒間放電した際の電位差ΔＥを流れた電流値で除して、得られた値を初期電池抵抗とした。
【００８６】
さらに、各電池について０．２Ｃにて８時間充電（ＣＣＣＶ、上限３．６Ｖ）を行なった後、８０℃に設定した恒温槽に３０日間保管することにより、保存試験を行なった。
【００８７】
３０日間の保存試験の後、上記と同様の手法により、放電容量および電池抵抗を測定した。保存試験後の放電容量および電池抵抗の、初期放電容量および初期電池抵抗のそれぞれを１００％としたときの値を、下記の表１に示す。
【００８８】
【表１−１】
2011134690.tif 000005
【００８９】
【表１−２】
2011134690.tif 000006
【００９０】
＜考察＞
比較例１では、アルミニウムからなる正極集電体に含フッ素リチウム塩を組み合わせている。その結果、容量維持率が十分に確保されないばかりでなく、電池の内部抵抗の上昇が著しい。これは、含フッ素リチウム塩由来のフッ化物イオン（Ｆ−）によってアルミニウム集電体が腐食（溶出）した結果と考えられる。
【００９１】
比較例２では、アルミニウムからなる正極集電体にフッ化ドデカホウ酸塩を組み合わせている。その結果、容量維持率および内部抵抗の双方において問題が生じている。これは、含フッ素リチウム塩を用いた場合とは異なり、アルミニウム集電体の表面にフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の皮膜が形成されず、アルミニウムの腐食（溶出）が防止されないためと考えられる。
【００９２】
比較例３および４では、ステンレス鋼からなる正極集電体に含フッ素リチウム塩を組み合わせている。その結果、容量維持率が十分に確保されず、また、電池の内部抵抗の上昇も依然として十分に抑制することができていない。これは、上述した比較例１と同様に、含フッ素リチウム塩由来のフッ化物イオン（Ｆ−）によってステンレス鋼からなる集電体が腐食（溶出）した結果と考えられる。
【００９３】
一方、本発明の構成を有する実施例１〜２０では、比較例１〜４と比較して、容量維持率および抵抗上昇率ともに改善されていることがわかる。
【００９４】
実施例１と実施例２〜４との比較から、本発明において、正極集電体を構成するステンレス鋼が窒素（Ｎ）またはモリブデン（Ｍｏ）を含有すると、容量維持率がより一層改善されることがわかる。
【００９５】
また、実施例１と実施例５および６との比較から、本発明において、正極集電体を構成するステンレス鋼における炭素含有量が少ないと、容量維持率がより一層改善されることがわかる。同様に、実施例１と実施例８〜１０との比較から、本発明において、正極集電体を構成するステンレス鋼がＴｉ、Ｎｂ、またはＴａを含有すると、容量維持率がより一層改善されることがわかる。これらの結果は、ステンレス鋼の鋭敏化（Ｆｅ２３Ｃ６）が抑制されたことによるものと考えられる。
【００９６】
さらに、実施例１と実施例１１および１２との比較から、液体電解質が含フッ素リチウム塩を支持塩としてさらに含有すると、容量維持率がより一層改善されることがわかる。同様に、実施例１と実施例１３〜１６との比較から各種添加剤の添加効果が、実施例１と実施例１７〜２０との比較から含フッ素リチウム塩／添加剤の併用効果が確認された。
【符号の説明】
【００９７】
１０    リチウムイオン二次電池、
１１    負極集電体、
１２    正極集電体、
１３    負極活物質層、
１５    正極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１    発電要素、
２５    負極集電板、
２７    正極集電板、
２９    ラミネートシート。
【図１】
2011134690.tif 000009