(57)【要約】      （修正有）【課題】ディーゼル燃料用の消泡剤系を提供する。【解決手段】ディーゼル燃料消泡剤組成物は、i)シリコーンＡ）およびＢ）の混合物またはii)シリコーンＣ）を含み、シリコーンＡ）が式：2011140659.tif 000015の多価シリコーンであり、シリコーンＢ）が式：2011140659.tif 000016のシリコーンを含有するポリエーテルであり、シリコーンＣが式：2011140659.tif 000017の多価／ポリエーテル／フェノールシリコーンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
i)シリコーンＡ）およびＢ）の混合物またはii)シリコーンＣ）を含むディーゼル燃料用消泡剤組成物であって、シリコーンＡ）が式：
【化１】
2011140659.tif 000011
（式中、Ｒ基は独立してＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５であり、Ｒ１は芳香族または飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は多価有機基であり、Ｒ３は約５０％以上のエチレンオキシド単位を含み、分子量が１５００までのポリエーテル基であり、Ｒ４は有機フェノール基であり、Ｒ５は、そのヒドロキシ基が反応を受けてジエステル、ジエーテル、アセタールまたはケタール基を形成する以外はＲ２について定義したとおりの基であり、ｗ＝２＋ｙ＋２ｚ、ｙ＝０〜２、ｚ＝０〜２、ｙ＋ｚ＝０〜２、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２０〜６０であり、Ｒ２基の数でＲ１基の数を割ったＲ１／Ｒ２に相当する比が３〜１９であり、Ｒ２基の数でＲ３、Ｒ４およびＲ５基の総数を割った（Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５）／Ｒ２に相当する比が０〜２である。）の多価シリコーンであり、シリコーンＢ）が式：
【化２】
2011140659.tif 000012
（式中、Ｒ＊基は独立してＲ１またはＲ３であり、Ｒ１およびＲ３は上で定義したとおりであり、ａ＝２＋ｃ＋２ｄ、ｃ＝０〜２、ｄ＝０〜２、ｃ＋ｄ＝０〜２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１５〜５０であり、Ｒ３基の数でＲ１基の数を割ったＲ１／Ｒ３に相当する比が３〜１９である。）のシリコーンを含有するポリエーテルであり、シリコーンＣ）が式：
【化３】
2011140659.tif 000013
（式中、Ｒ基、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは上で定義したとおりであり、但し、Ｒ２は飽和多価基であり、Ｒ２基の数でＲ３基の数を割ったＲ３／Ｒ２に相当する比が０よりも大きい数であり、Ｒ２基の数でＲ４基の数を割ったＲ４／Ｒ２に相当する比が０．１よりも大きい数である。）の多価／ポリエーテル／フェノールシリコーンである、ディーゼル燃料用消泡剤組成物。
【請求項２】
Ｒ１がアルキルである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シリコーンＡおよびＢが約０．１〜約１０のＡ／Ｂ重量比で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ２がトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、エトキシル化ペンタエリトリトールアリルエーテル、プロポキシル化ペンタエリトリトールアリルエーテル、トリイソプロパノールアミンアリルエーテル、エトキシル化アリルソルビトール、1,3-アリルオキシプロパンジオールおよび2-ブチン-1,4-ジオールからなる群から選択される多価化合物のヒドロシリル化によって生成される有機基である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ２が複数のヒドロキシル基を有する飽和炭化水素基または当該飽和炭化水素基のエステル、エーテル、アセタールもしくはケタール誘導体である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１がメチルであり、シリコーンＡおよびＢが約０．５〜約３のＡ／Ｂ重量比で存在し、Ｒ２基が(2,2-ジヒドロキシメチルブトキシ)プロピル基を含み、そしてＲ３基が少なくとも７５％のエチレンオキシド単位を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ３がオレフィンまたはアセチレン末端基を有するポリエーテル化合物のヒドロシリル化により生成される基であり、当該ポリエーテル化合物の非末端繰り返し単位の約５０％以上がエチレンオキシド単位である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテル化合物の非末端繰り返し単位の少なくとも７５％以上がエチレンオキシド単位である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ４基が、オイゲノール、ビニルフェノール、ビニルグアヤコールおよびアリルフェノールからなる群から選択されるフェノール化合物のヒドロシリル化により生成される基である請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ディーゼル燃料および請求項１に記載の消泡剤組成物を含有するディーゼル燃料配合物。
【請求項１１】
前記燃料配合物中のシリコーンの総重量基準濃度が約１５ｐｐｍ以下である請求項１０に記載のディーゼル燃料配合物。
【請求項１２】
Ｒ２がトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、エトキシル化ペンタエリトリトールアリルエーテル、プロポキシル化ペンタエリトリトールアリルエーテル、トリイソプロパノールアミンアリルエーテル、エトキシル化アリルソルビトール、1,3-アリルオキシプロパンジオールおよび2-ブチン-1,4-ジオールからなる群から選択される多価化合物のヒドロシリル化によって生成される有機基である請求項１０に記載のディーゼル燃料配合物。
【請求項１３】
シリコーンＡおよびＢが約０．５〜約３のＡ／Ｂ重量比で存在し、Ｒ２基が(2,2-ジヒドロキシメチル)ブトキシプロピル基を含み、そしてシリコーンＢ中のＲ３基が少なくとも７５％のエチレンオキシド単位を含む請求項１０に記載のディーゼル燃料配合物。
【請求項１４】
前記シリコーンＣを含有する請求項１０に記載のディーゼル燃料配合物。
【請求項１５】
前記Ｒ３／Ｒ２比が約０．２５〜約５であり、前記Ｒ４／Ｒ２比が約０．０５〜約０．７である請求項１４に記載のディーゼル燃料配合物。
【請求項１６】
式：
【化４】
2011140659.tif 000014
（式中、Ｒ基は独立してＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５であり、Ｒ１は芳香族または飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は多価有機基であり、Ｒ３は約５０％以上のエチレンオキシド単位を含み、分子量が１５００までのポリエーテル基であり、Ｒ４は有機フェノール基であり、Ｒ５は、そのヒドロキシ基が反応を受けてジエステル、ジエーテル、アセタールまたはケタール基を形成する以外はＲ２について定義したとおりの基であり、ｗ＝２＋ｙ＋２ｚ、ｙ＝０〜２、ｚ＝０〜２、ｙ＋ｚ＝０〜２、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２０〜６０であり、Ｒ２基の数でＲ１基の数を割ったＲ１／Ｒ２に相当する比が３〜１９であり、Ｒ２基の数でＲ３、Ｒ４およびＲ５基の総数を割った（Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５）／Ｒ２に相当する比が約２以下の正の数であり、Ｒ２基の数でＲ３基の数を割ったＲ３／Ｒ２に相当する比が０よりも大きい数であり、Ｒ２基の数でＲ４基の数を割ったＲ４／Ｒ２に相当する比が０よりも大きい数である。）の多価／ポリエーテル／フェノールシリコーン。
【請求項１７】
前記Ｒ３／Ｒ２比が約０．２５〜約０．５である請求項１６に記載のシリコーン。
【請求項１８】
前記Ｒ４／Ｒ２比が約０．０５〜約０．７である請求項１６に記載のシリコーン。
【請求項１９】
Ｒ４基が(3-メトキシ-4-ヒドロキシ)フェニルプロピル基であり、Ｒ２基が(2,2-ジヒドロキシメチル)ブトキシプロピル基である請求項１６に記載のシリコーン。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
ディーゼル燃料は種々の炭化水素の混合物である。これらの炭化水素の殆どは脂肪族であるが、燃料のうち２０〜２５重量％まで芳香族が存在し得る。前記混合物はケロシンやガス油も含有できる。ディーゼル燃料は一般に自動車に使用され、自動車の燃料タンクに注油されるとき必要以上に泡立つ傾向がある。したがって、このような泡立ちを減少させることが望ましく、消泡剤の添加によりこれを達成することができる。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
【０００３】
石油会社はディーゼル燃料を、洗浄剤、セタン価向上剤、粘度破壊剤(viscosity breakers)および場合により香料のような有機添加剤を用いて処理するが、しばしば、「ＤＡＰ」として集合的に称される各添加剤のプレブレンド混合物で処理する。各石油会社は各会社自身の好適なＤＡＰを所有し、典型的には各自の燃料と混合するためにのみこのＤＡＰを使用する。これらの有機添加剤のすべてが消泡剤と相容性でなければならない。
【０００４】
給油所に配送されるディーゼル燃料も、従来から公知の消泡剤の性能特性に悪影響を与え得るある量の分散したまたは溶解した水を含有することがある。この水は消泡特性の低下をもたらし、極端な場合には、この消泡剤が泡立ちを抑えるのではなくて逆に泡立ちを増強させることもある。このような水分含有消泡剤は燃料タンク中のスラッジ堆積の増加をももたらすことがある。
【０００５】
一定のシリコーンはディーゼル燃料を消泡させることが知られている。しかし、エンジンシステムにケイ素を導入すると悪影響を与えることがあり、ディーゼル燃料用途のために低ケイ素含量消泡剤系を与える必要性が存在する。
【０００６】
Adams等に与えられた米国特許第4,690,688号明細書は消泡剤として使用するためのポリシロキサンを開示する。当該ポリシロキサンは、ポリエーテル側鎖を有するコポリマーであり、当該ポリエーテル側鎖はコポリマー中に少なくとも２５重量％を与える。しかし、これらのポリシロキサンコポリマーは水分含有ディーゼル燃料中で十分に作用しない。何故なら、前記エーテルが親水材料として作用し、水分含有燃料の泡を安定化させる傾向があるからである。さらに、適切に機能するためにこれらのポリシロキサンはディーゼル燃料中にエンジンシステムに望ましい量を超える量で存在しなければならない。
【０００７】
DE4032006号明細書は、不飽和側鎖を有するオルガノポリシロキサンを含有する泡抑制剤を加えることによる、ディーゼル油を含む有機系の消泡方法および／または脱ガス方法を記載する。この泡抑制剤の欠点は、高濃度のケイ素を含有することであり、エンジンに有害となり得る。さらに、一定のＤＡＰと相容性が良くなく、保存性(age)も良くない。
【０００８】
米国特許第5,542,960号明細書は、ディーゼル燃料の泡立ちを減じるのに使用できる種類の有機シリコーンターポリマーを記載する。これらのターポリマーは、ポリメチルシロキサン上にフェノール誘導置換基およびポリエーテル置換基をグラフトさせることにより調製され、その結果、最終シロキサンポリマーはジメチルジシロキシ、メチルフェノールジシロキシおよびメチルポリエーテルジシロキシ単位を含む。
【０００９】
EP741182号明細書は、オルガノポリシロキサン主鎖上に、メチル基、不飽和多価基、ポリエーテル基およびフェノール基の混合物を含有するシリコーンディーゼル用消泡剤を記載する。
【００１０】
WO97/38067号明細書はディーゼル燃料用消泡剤として有用な種類のポリジオルガノシロキサンポリマーを記載する。当該消泡剤は、少なくとも２個のヒドロキシル基またはその誘導体を含有する一定含量の飽和有機基を有する。
【００１１】
最近のディーゼル燃料仕様書は、シリコーン消泡剤との相容性問題を増加させた改訂した追加のパッケージをもたらし、それにより、シリコーン消泡性効率を一層改良する必要性が生じている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は新規で相乗効果のあるシリコーンポリマーブレンドおよび／または有機置換基の新規な混合を有するシリコーンポリマーを含むディーゼル燃料用の消泡剤系を提供する。この新規な消泡剤系は、最近導入された追加のパッケージを含む追加のパッケージと優れた相容性をもたらす。この相容性改善は、本発明の消泡剤系を使用して要求される非常に低いシリコーン処理率と、添加剤のブレンド中でより可溶性である低〜中間分子量シリコーン主鎖が使用されているという事実とによることが判明している。
【００１３】
一局面で、本発明は、i)シリコーンＡ）およびＢ）の混合物またはii)シリコーンＣ）を含むディーゼル燃料用消泡剤組成物であって、シリコーンＡ）が式：
【００１４】
【化１】
2011140659.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ基は独立してＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５であり、Ｒ１は芳香族または飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は多価有機基であり、Ｒ３は約５０％以上のエチレンオキシド単位を含み、分子量が１５００までのポリエーテル基であり、Ｒ４は有機フェノール基であり、Ｒ５は、そのヒドロキシル基が反応を受けてジエステル、ジエーテル、アセタールまたはケタール基を形成する以外はＲ２について定義したとおりの基であり、ｗ＝２＋ｙ＋２ｚ、ｙ＝０〜２、ｚ＝０〜２、ｙ＋ｚ＝０〜２、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２０〜６０であり、Ｒ２基の数でＲ１基の数を割ったＲ１／Ｒ２に相当する比が３〜１９であり、Ｒ２基の数でＲ３、Ｒ４およびＲ５基の総数を割った（Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５）／Ｒ２に相当する比が０〜２である。）の多価シリコーンであり、シリコーンＢ）が式：
【００１６】
【化２】
2011140659.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ＊基は独立してＲ１またはＲ３であり、Ｒ１およびＲ３は上で定義したとおりであり、ａ＝２＋ｃ＋２ｄ、ｃ＝０〜２、ｄ＝０〜２、ｃ＋ｄ＝０〜２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１５〜５０であり、Ｒ３基の数でＲ１基の数を割ったＲ１／Ｒ３に相当する比が３〜１９である。）のシリコーンを含有するポリエーテルであり、シリコーンＣ）が式：
【００１８】
【化３】
2011140659.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ基、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは上で定義したとおりであり、但し、Ｒ２は飽和多価基であり、Ｒ３／Ｒ２比およびＲ４／Ｒ２比が各々０よりも大きい数である。）の多価／ポリエーテル／フェノールシリコーンである。
【００２０】
別の局面では、本発明は前述したシリコーン消泡剤組成物を含むディーゼル燃料配合物である。
さらに別の局面では、本発明は新規な多価シリコーンポリマーＣを含む。このポリマーでは、Ｒ基はＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々からの構成成分を特徴的に含む。
【００２１】
本明細書中で使用される「多価有機基」という用語は２以上のヒドロキシル基を有する有機基を言う。好適な有機基は飽和エーテルまたは飽和炭化水素基である。多価不飽和脂肪族基を使用できるが、通常そんなに好適ではない。
【００２２】
シリコーンＡ、ＢおよびＣは、適切なヒドロシリル化反応(hydrosilation reaction)を使用し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基を導入し、所望の場合、Ｒ１基中にバリエーションを導入してヒドリド(hydrido)官能性シリコーンから適切に製造できる。
【００２３】
本発明の消泡剤組成物に使用されるシリコーンは比較的小さい分子の大きさである。適切にはシロキサン繰り返し単位の総数は、シリコーンＡおよびＣについて２０〜６０であり、シリコーンＢについて１５〜５０である。望ましくは、１分子当たり約２個以下の繰り返し単位がトリシロキシまたはテトラシロキシ単位である。
【００２４】
上述したシリコーンＡ、ＢおよびＣの定義では、Ｒ１は芳香族または飽和脂肪族炭化水素基である。具体的な例にはメチル、エチル、プロピル、オクチル、デシル、ドデシル、ステアリル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、フェニルエチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、等がある。好適なＲ１基はアルキルであり、最も適当なのはメチルであり、場合により比較的少量のＣ６〜Ｃ２２アルキル基である。このより長いアルキル基は対応するＣ６〜Ｃ２２オレフィンのヒドロシリル化により導入することができる。例えば、特定含量のメチルハイドロジェンジシロキシおよび／またはジメチルハイドロジェンシロキシ単位をもつポリジメチルシロキサンはデセンのような高級オレフィンをヒドロシリル化しポリマー分子上にグラフト化された所望の含量のデシル基を形成するのに使用できる。本発明に使用できるシリコーンポリマーを調製するのに、このようなヒドロシリル化は、分子上に各Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４を導入するのに必要な出発ヒドリドシリコーンポリマー中の過剰の水素化ケイ素官能性を消費するのに望ましい。溶解性および親水性／疎水性バランス特性を改質するのに長鎖アルキル基を導入することもできる。
【００２５】
シリコーンＡおよびＣ中に存在する多価有機基Ｒ２は脂肪族、低分子量ジヒドロキシ置換炭化水素基であることができ、場合により、エーテル酸素原子で中断され、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する。Ｒ２基の分子量は、好ましくは、約１３４〜約６４４であり、より好ましくは約１３４〜約４００である。Ｒ２基は、WO97/38067号明細書に開示されているように、好ましくは完全に飽和されているが、DE4032006号明細書に開示されているような、不飽和多価基は、本発明のシリコーンＢとブレンドするとき消泡性能において相乗効果のある改善も示す。ヒドロシリル化グラフト反応により分子上にＲ２基を与えることができ、ここで、一定含量の水素化ケイ素基（典型的には、メチルハイドロジェンジシロキシおよび／またはジメチルハイドロジェンシロキシ繰り返し単位として存在する）を有するシリコーンポリマーを、アリル、メタリルまたはビニル基のような不飽和部位をもつ多価化合物上の不飽和炭化水素基をヒドロシリル化するのに使用することができる。
【００２６】
このようにしてヒドロシリル化してＲ２基を形成できる化合物の例には、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル(TMPMAE)、エトキシル化ペンタエリトリトールアリルエーテル、プロポキシル化ペンタエリトリトールアリルエーテル、トリイソプロパノールアミンアリルエーテル、エトキシル化アリルソルビトールまたは1,3-アリルオキシプロパンジオール等がある。2-ブチン-1,4-ジオールのようなアセチレン不飽和をもつ多価化合物は、シリコーンＡの多価基を与えるのに使用できるが、しかし、オレフィン不飽和多価化合物よりもそんなに好ましくはない。シリコーンＣの場合、多価基は飽和である方が良く、したがって、オレフィン不飽和多価化合物を使用すると良い。TMPMAEが好適である。
【００２７】
Ｒ３基は、５０重量％以上のエチレンオキシド（出発および末端基を除く）を有し、分子量が約１５００までのポリエーテル基である。水素化ケイ素官能シリコーンおよびアリル基のようなオレフィン不飽和末端基をもつポリエーテルを使用するヒドロシリル化グラフト反応によりシリコーン主鎖上に前記Ｒ３基を与えることができる。好適なポリエーテル基は、分子量約１００〜約３５０の、アリル出発ポリエチレンオキシド類またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドポリエーテル類から誘導される。さらに、ポリエーテルのエチレンオキシド含量は少なくとも７５重量％が好ましく、１００％が最も好ましい。ポリエーテル基は適切にはヒドロキシ基、アルコキシ基またはアセトキシ基で終わることができる。
【００２８】
Ｒ４基は不飽和オレフィンもしくはアセチレン基をもつフェノール化合物から適切に誘導される。上述したと同様なヒドロシリル化反応を使用できる。このようにしてシリコーンポリマーにグラフトされることのできるフェノール化合物の典型的な例はオイゲノール（すなわち、4-アリル-2-メトキシフェノール）である。使用できるその他のフェノール化合物には、ビニルフェノール、ビニルグアヤコールおよび4-アリルフェノール等がある。シリコーンＣでは、フェノール性Ｒ４基は、多価Ｒ２基に関して、約０．０５〜約０．７の比、望ましくは約０．１〜約０．４の比で存在すると利点がある。
【００２９】
不飽和アルコールまたはポリオールを反応させて、周知の反応にしたがいエステル、エーテル、アセタールまたはケタールを、所望の場合、同様の方法でそのヒドロシリル化誘導体を形成することができ、Ｒ５基を形成できる。例えば、不飽和ジオールをホルムアルデヒドと反応させることにより対応する環状ホルマールに変換でき、得られた環状オレフィンをヒドロシリル化によりシロキサン主鎖上にグラフトさせることができる。あるいは、多価基Ｒ２を有するポリオルガノシロキサンは、シリコーンＡまたはＣの溶解性パラメーターを精密に調整するためにこのような周知の反応を使用してジエステル、ジエーテル、アセタールまたはケタール誘導体に変換される多価基の選択された部分を有することができる。
【００３０】
Ｒ１およびＲ２基に加えて、Ｒ３、Ｒ４および／またはＲ５基を有するシリコーンＡまたはＣは、不飽和多価化合物と不飽和ポリエーテルおよび／または不飽和フェノール化合物との混合物のヒドロシリル化により調製できる。異なる不飽和化合物が、各々の不飽和化合物に関して過剰のSiH基をもつシリコーンに連続的に個々に加える連続的なヒドロシリル化方法も使用できる。
【００３１】
シリコーンＡの定義にはいる多価シリコーンの例はWO97/38067号明細書の実施例２に与えられている。シリコーンＢの定義にはいるポリエーテルシリコーンの例は、例えば、米国特許第3,507,815号明細書に与えられている。シリコーンＣは新規である。
【００３２】
製造中、反応物が反応全体にわたってよく混合するように溶媒を加えるのがしばしば有利である。これらの目的のために使用される溶媒にはＤＰＧ(dipropylene glycol)、トルエンおよび適当な溶解特性をもつその他のいずれかの溶媒がある。これらの溶媒は、例えば、2-エチルヘキサノール、イソプロパノール、Solwesso  150のような種々の芳香族溶媒、Texanol(2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート)のような脂肪族エステルアルコール類、イソホロン、それらの混合物等である。本発明のコポリマーの場合、コポリマーが消泡剤として有効である目的のために溶媒を除去する必要はない。しかし、場合により輸送の安全のためにトルエンやイソプロパノールのような揮発性溶媒を除去できる。高引火点の非揮発性溶媒（例えば、ＤＰＧやエチルヘキサノール）には同じ安全性問題はなく、除去する必要性がない。
【００３３】
ブレンドしたシリコーンＡおよびＢを、Ａ／Ｂの重量比が約０．１〜約１０，好ましくは、約０．２〜約５、そしてより好ましくは約０．５〜約３で消泡剤組成物中に適切に使用できる。
【００３４】
ディーゼル燃料配合物中に、シリコーンＡおよびＢ、またはＣを、約１５ｐｐｍ以下、好ましくは、約８ｐｐｍ以下、より好ましくは、約５ｐｐｍ以下のシリコーン総重量を与える量で望ましく使用される。
【００３５】
コポリマーの使用
消泡剤について、改質ポリシロキサンを、典型的には、精油所でＤＡＰとブレンドし石油製品に添加する。市販ＤＡＰが多くの販路から入手できる。
【００３６】
本発明のシリコーン消泡剤は、総シリコーン含量を基準に約１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは約３ｐｐｍ以下の総量でディーゼル燃料に添加すると良い。好ましくは、できるだけ少ない量のポリシロキサンコポリマーを使用する。
【００３７】
シリコーンＡおよびＢ、またはＣは、その他のシリコーン消泡剤と、シリコーンオイルと、および／またはシリカと混合することもでき、消泡剤製剤を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
下記の非制限的実施例により本発明を例証する。
（ディーゼル消泡性能）
消泡剤の性能を、１００ｃｃの燃料配合物をメスシリンダー中に注入し、ブランクと比較した開始時の泡の量および泡の相対破壊時間を観察することにより得られる泡の量に関して評価した。この方法の詳細は米国特許第5,542,960号明細書に記載されている（本特許明細書を参照として本明細書に含める）。より低い泡の高さおよび／またはより短い破壊時間がより有効な消泡剤である。
【００３９】
下記の実施例で以下の略号を使用する。
シロキサン単位：
Ｍ    トリメチルシロキシ
Ｄ    ジメチルジシロキシ
Ｄ’  メチルハイドロジェンジシロキシ
多価シリコーンＡ：
A-1    SiHシリコーン、MD44D'11M、およびトリメチロールプロパンモノアリルエーテルのヒドロシリル化反応生成物
A-2    SiHシリコーン、MD16D'4M、およびトリメチロールプロパンモノアリルエーテルのヒドロシリル化反応生成物
A-3    SiHシリコーン、MD24D'6M、およびトリメチロールプロパンモノアリルエーテルのヒドロシリル化反応生成物
A-4    SiHシリコーン、MD42D'7M、およびトリメチロールプロパンモノアリルエーテルのヒドロシリル化反応生成物
A-5    SiHシリコーン、MD42D'7M、ならびに統計上8モルのエチレンオキシドを有するアリル出発メチルキャップ化ポリエーテルおよびトリメチロールプロパンモノアリルエーテルの40/60モルブレンドのヒドロシリル化反応生成物
A-6    SiHシリコーン、MD44D'11M、および2-ブチン-1,4-ジオールのヒドロシリル化反応生成物
A-7    SiHシリコーン、MD44D'11M、ならびにTMPAEおよびオイゲノールの60/40モルブレンドのヒドロシリル化反応生成物
A-8    SiHシリコーン、MD43D'11.5M、およびグリセリン-1-アリルエーテルのヒドロシリル化反応生成物
A-9    SiHシリコーン、MD43D'11.5M、および2-ブチン-1,4-ジオールのヒドロシリル化反応生成物
A-10    SiHシリコーン、MD43D'11.5M、ならびに2-ブチン-1,4-ジオール、オイゲノールおよび統計上8モルのエチレンオキシドを有するアリル出発メチルキャップ化ポリエーテルの33/33/33モルブレンドのヒドロシリル化反応生成物
A-11    SiHシリコーン、MD43D'11.5M、ならびに2-ブチン-1,4-ジオール、オイゲノールおよび1-デセンの33/33/33モルブレンドのヒドロシリル化反応生成物
ポリエーテルシリコーンＢ：
B-1    SiHシリコーン、MD43D'11.5M、およびアリル出発ヒドロキシ末端、750MW  EO/POポリエーテル75重量％EOのヒドロシリル化反応生成物
B-2    SiHシリコーン、MD42D'7M、およびアリル出発ヒドロキシ末端、750MW  EO/POポリエーテル75重量％EOのヒドロシリル化反応生成物
B-3    SiHシリコーン、MD13D'4.5M、およびアリル出発ヒドロキシ末端、550MW  ポリエチレンオキシドのヒドロシリル化反応生成物
B-4    SiHシリコーン、MD42D'7M、およびアリル出発メチルキャップ化、1500MW  EO/POポリエーテル75重量％EOのヒドロシリル化反応生成物
B-5    SiHシリコーン、MD13D'4.5M、およびアリル出発ヒドロキシ末端、350MW  ポリエチレンオキシドのヒドロシリル化反応生成物
多価／ポリエーテル／フェノールシリコーンＣ：
C-1    SiHシリコーン、MD44D'11M、ならびに統計上8モルのエチレンオキシドを有するアリル出発メチルキャップ化ポリエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびオイゲノールの30/60/10モルブレンドのヒドロシリル化反応生成物
C-2    SiHシリコーン、MD44D'11M、ならびに統計上8モルのエチレンオキシドを有するアリル出発メチルキャップ化ポリエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびオイゲノールの20/60/20モルブレンドのヒドロシリル化反応生成物
表１または２に示したシリコーン消泡剤添加剤を使用して上述した方法で数種のディーゼル燃料／ＤＡＰブレンドを試験した。ここで、文字列の名称で表示した試料は比較例であり、数字で表示した試料は本発明の実施例である。異なる製造者の市販ＤＡＰパッケージは、それぞれ名称DAP-01、DAP-02、DAP-17およびDAP-FBにより表示する。これらのＤＡＰは従来のシリコーン消泡剤に対して異なる相容性態様を示すことが知られている。シリコーンＡおよびＣを、ジプロピレングリコールまたは2-エチルヘキサノール中に２５〜５０％活性成分として加え、この活性成分を基準に指示量を決定した。
【００４０】
【表１−１】
2011140659.tif 000005
【００４１】
【表１−２】
2011140659.tif 000006
【００４２】
【表１−３】
2011140659.tif 000007
【００４３】
【表１−４】
2011140659.tif 000008
【００４４】
【表１−５】
2011140659.tif 000009
【００４５】
表１から、多価シリコーンＡおよびポリエールシリコーンＢは、使用したこれらのシリコーン単一成分の添加の効果から予期されるよりもより低い泡の量および／またはより速い消泡時間を与えたことが分かる。この相乗効果は予期されることではなく、殆どの場合に顕著に優れた結果を与えた。
【００４６】
シリコーンＣの使用を表２に示した配合物で例証する。
【００４７】
【表２】
2011140659.tif 000010
【００４８】
新規なポリマーC-1およびC-2に関して、これらのポリマーは飽和脂肪族多価ポリエーテルおよびフェノール基を単一分子内に含有するが、ポリエーテルシリコーンＢと併用しないときでも、試験したその他のすべての多価シリコーン（ポリエーテルと飽和脂肪族多価官能性との双方を有するポリマーA-5、単一分子内に不飽和脂肪族多価ポリエーテルおよびフェノール官能性を有するA-10を含む）よりも著しく優れた結果を与える。さらに、シリコーンC-1をシリコーンB-1とブレンドするとき別異の相乗効果を示す。
【００４９】
本明細書中で言及したすべての公開書類（言及したすべての米国特許を含む）を参照としてその全体を本明細書中に含める。
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月6日(2011.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
i)シリコーンＡ）およびＢ）の混合物またはii)シリコーンＣ）を含むディーゼル燃料用消泡剤組成物であって、シリコーンＡ）が式：
【化１】
2011140659.tif 000018
（式中、Ｒ基は独立してＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５であり、Ｒ１は芳香族または飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は多価有機基であり、Ｒ３は約５０％以上のエチレンオキシド単位を含み、分子量が１５００までのポリエーテル基であり、Ｒ４は有機フェノール基であり、Ｒ５は、そのヒドロキシ基が反応を受けてジエステル、ジエーテル、アセタールまたはケタール基を形成する以外はＲ２について定義したとおりの基であり、ｗ＝２＋ｙ＋２ｚ、ｙ＝０〜２、ｚ＝０〜２、ｙ＋ｚ＝０〜２、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２０〜６０であり、Ｒ２基の数でＲ１基の数を割ったＲ１／Ｒ２に相当する比が３〜１９であり、Ｒ２基の数でＲ３、Ｒ４およびＲ５基の総数を割った（Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５）／Ｒ２に相当する比が０〜２である。）の多価シリコーンであり、シリコーンＢ）が式：
【化２】
2011140659.tif 000019
（式中、Ｒ＊基は独立してＲ１またはＲ３であり、Ｒ１およびＲ３は上で定義したとおりであり、ａ＝２＋ｃ＋２ｄ、ｃ＝０〜２、ｄ＝０〜２、ｃ＋ｄ＝０〜２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１５〜５０であり、Ｒ３基の数でＲ１基の数を割ったＲ１／Ｒ３に相当する比が３〜１９である。）のシリコーンを含有するポリエーテルであり、シリコーンＣ）が式：
【化３】
2011140659.tif 000020
（式中、Ｒ基、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは上で定義したとおりであり、但し、Ｒ２は飽和多価基であり、Ｒ２基の数でＲ３基の数を割ったＲ３／Ｒ２に相当する比が０よりも大きい数であり、Ｒ２基の数でＲ４基の数を割ったＲ４／Ｒ２に相当する比が０．１よりも大きい数である。）の多価／ポリエーテル／フェノールシリコーンである、ディーゼル燃料用消泡剤組成物。