(57)【要約】【課題】Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきは、Ｓｎ成分の供給は陽極に取り付けたＳｎ板で供給し、Ｂｉ成分の供給は酸化ビスマスを酸に溶解したメタンスルフォン酸ビスマスなどのめっき液を使用して行われてきた。しかし、Ｂｉを供給するために、メタンスルフォン酸ビスマスなどを多量に追加すると、ＰＨ値が酸性に変わってしまい、めっき液が分解したり、分解を防止するために安定剤を多く添加するとめっき特性が悪くなり、めっき液を全て交換しなければならないという問題点があった。【解決手段】Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきに用いる陽極板材料において、該材料のはんだ粒径が２０〜２００μmの微細粒子からなることを特徴とする陽極板材料を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだめっきに用いる陽極板材料において、該材料のはんだ粒子径が２０〜２００μmの微細粒子からなることを特徴とする陽極板材料。
【請求項２】
前記陽極材料は、Ｓｎ−０．５〜５質量％Ｂｉのはんだ組成であることを特徴とする請求項１に記載の陽極板材料。
【請求項３】
前記陽極材料は、該材料表面のはんだ粒子径が２０〜２００μmの微細粒子からなることを特徴とする請求項１または２に記載の陽極板材料。
【請求項４】
前記陽極材料は、球状の陽極材料であり、球の中心を含む断面のはんだ粒子径が２０〜２００μmの微細粒子からなることを特徴とする請求項１ないし３に記載の陽極板材料。
【請求項５】
円柱状のビレットとして成形したはんだ合金を金型で圧力を加える鍛造によって製造した陽極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっきに使用する鉛フリー陽極材料およびそのめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎ−Ｐｂの合金であるはんだは、古来から使用されてきたが、現在の主な用途としては、プリント基板に電子部品を取り付ける電子機器の組み立てに用いる、所謂はんだ付けに用いられることが挙げられる。電子機器に用いられる電子部品は、はんだ付けの工程が行われるためにその電極や端子がはんだに対してぬれ性が良くなければならない。そのため従来から電子機器に用いられる電子部品は、その電極や端子にめっき処理が行われていた。この電子部品のめっき方法は、めっきする電子部品を陰極に接続してめっき液を満たしためっき槽に浸漬し、陽極にはＳｎ−１０Ｐｂはんだ合金などのはんだ板やバスケットに入れた該組成のボール状はんだなどを接続して、通電してはんだめっきを行う方法が取られている。このときはんだめっきに用いられる陽極に使用されるはんだ板やボール状はんだを陽極板即ち、アノードと呼んでいる。
【０００３】
ところが、従来から使用されてきたはんだは、Ｓｎ−Ｐｂ合金であり、特に電子機器のはんだ付けにはＳｎ−Ｐｂはんだの中でもＰｂ−６３Ｓｎという共晶はんだが多く使用されていた。そのために、電子部品の電極や端子にめっき処理に使用されるはんだ合金もＳｎ−１０質量％Ｐｂの合金組成やＳｎ−５質量％Ｐｂの合金組成のはんだ合金組成が使用されていた。この従来のＳｎ−Ｐｂはんだは母材に対する濡れ広がりが良好であるため、はんだ付け時に未はんだ、ボイド、ブリッジ等のような不良が少なく信頼性のあるはんだ付け部が得られるという優れた特長を有している。
【０００４】
Ｐｂ−Ｓｎはんだではんだ付けされた電子機器が古くなって使い勝手が悪くなったり故障したりした場合、性能のアップや修理等をせず、ほとんどが廃棄処分されていた。廃棄処分される電子機器の構成材料のうちフレームの金属、ケースのプラスチック、ディスプレーのガラス等は回収して再使用されるが、プリント基板は再使用ができないため埋め立て処分されていた。なぜならばプリント基板は、樹脂と銅箔が接着されており、また銅箔にははんだが金属的に接合されていて、それぞれを分離することができないからである。この埋め立て処分されたプリント基板に地中に染み込んだ酸性雨が接触すると、はんだ中のＰｂが酸性雨により溶け出し、Ｐｂ成分を含んだ酸性雨がさらに地中に染み込んで地下水に混入する。このＰｂ成分を含んだ地下水を人や家畜が長年月にわたって飲用すると体内にＰｂが蓄積され、ついにはＰｂ中毒を起こすとされている。そのため世界規模でＰｂの使用が規制されるようになってきており、Ｐｂの含まない所謂「鉛フリーはんだ」が使用されるようになってきた。
【０００５】
鉛フリーはんだとは、Snを主成分として、それにAg、Cu、Bi、In、Zn、Ni、Cr、P、Ge、Ga等を適宜添加したものである。現在プリント基板のはんだ付けに使用されている鉛フリーはんだは、Ｓｎ−３．５％ＡｇなどのＳｎ−Ａｇ系はんだ合金、Ｓｎ−３．０％Ａｇ−０．５％ＣｕなどのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金、Ｓｎ−０．７％ＣｕなどのＳｎ−Ｃｕ系はんだ合金が用いられている。
ところが、プリント基板の接合用として用いられるはんだ合金に比べて、めっきに用いられるはんだ合金の選定は遅れており、近年やっとＳｎ−２〜５％Ｂｉはんだ合金のＳｎ−Ｂｉ系はんだ合金、Ｓｎ−２〜３．５％Ａｇはんだ合金のＳｎ−Ａｇ系はんだ合金、Ｓｎ−１〜３％Ｃｕはんだ合金のＳｎ−Ｃｕ系はんだ合金などに収束しつつある。これらのメッキ用の鉛フリーはんだ合金の中でも最も普及が進んでいるのは、Ｓｎ−Ｂｉ系の鉛フリーはんだ合金を使用した鉛フリーはんだめっきである。
【０００６】
Ｂｉは、その標準電極電位が ＋０．３１７Vであり、Ｃｕの＋０．３４０ＶやＡｇの＋０．７９９Ｖに比べて低く、Ｐｂの−０．１２６Ｖに一番近い金属である。そのために、長所としては強酸のめっき浴が必要ないので従来の設備が使用し易いこと、めっき被膜のウィスカ発生の防止効果がＳｎ−Ｐｂめっき被膜と同程度であり、信頼性が高いことなどが挙げられる。短所としては、Ｓｎ−Ｐｂはんだで処理された電子部品や基板と一緒にはんだ付けを行うと、接合面にＢｉ−Ｐｂの低融点合金（約５６℃）が現れて、接合強度を低下させてしまうことが挙げられる。しかしながら、今後環境への配慮からＳｎ−Ｐｂはんだは使用されないことが予想され、はんだめっき用の合金としてＳｎ−Ｂｉ系のはんだ合金が主流になることは間違いないと思われる。    
【０００７】
このＳｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきは、特開平１１−２７９７８９号公報（特許文献１）のような酸化ビスマスをめっき液に溶解したメタンスルフォン酸ビスマスなどのめっき液を使用して行われてきた。これについては、「鉛フリーはんだ付け技術、Ｐ２１７、図７．１８、末次憲一郎著、株式会社工業調査会刊」（非特許文献１）に詳しく記載がある。すなわち、従来のＳｎ−ＰｂはんだめっきがＳｎ−Ｐｂはんだの陽極を使用していたのに対して、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきはＳｎ板を使用している。Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきがＳｎ板を使用している理由は、Ｂｉが標準電極電位が貴で有るために、酸性浴中では陽極に用いるＳｎ−Ｂｉ板上にＢｉの置換が発生しやすい、そのために陽極から溶出するはずのＢｉが陽極から溶出せず、Ｂｉが不足してしまう、そのためにＢｉ成分はめっき液から供給していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２７９７８９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】鉛フリーはんだ付け技術、Ｐ２１７、図７．１８、末次憲一郎著、株式会社工業調査会刊
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきは、Ｓｎ成分の供給は陽極に取り付けたＳｎ板で供給し、Ｂｉ成分の供給は酸化ビスマスを酸に溶解したメタンスルフォン酸ビスマスなどのめっき液を使用して行われてきた。しかし、Ｂｉを供給するために、メタンスルフォン酸ビスマスなどを多量に追加すると、ＰＨ値が酸性に変わってしまい、めっき液が分解したり、分解を防止するために安定剤を多く添加するとめっき特性が悪くなり、めっき液を全て交換しなければならないという問題点があった。
このＢｉを供給するために、メタンスルフォン酸ビスマスなどを追加することでめっき液が分解したり、めっき液を全て交換しなければならないという従来の問題点は、Ｂｉの供給をめっき液を使用して行わずに、Ｓｎ−Ｐｂはんだめっきと同様に陽極に取り付けた陽極板材料から供給すれば、改善することは考えられる。しかし、非特許文献１に記載のように、はんだ板上にＢｉの置換が起きやすいために不可能と考えられていた。
本発明が解決しようとする課題は、めっき中に陽極板上にＢｉの置換が発生しやすいＳｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきにおいて、めっき中にＢｉの置換が起きにくい陽極板材料を供給することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきに内部構造が微細な粒子の陽極板材料を用いることで、酸性浴中での陽極に用いるＳｎ−Ｂｉ板上にＢｉの置換が発生し難くなることを見いだして、本発明を完成させた。
本発明は、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきに用いる陽極板材料において、該材料のはんだ粒径が２０〜２００μmの微細粒子からなることを特徴とする陽極板材料である。
従来の陽極材料は、はんだ粒子が均一でないために陽極材料表面の比較的細かい粒子からＳｎ成分が溶出する。そして陽極材料表面の粗い粒子の部分は、Ｓｎが溶出しないためにＳｎよりイオン化傾向が高いＢｉが陽極から電子を受け取り、水中のO2と反応して酸化ビスマスとなり、陽極材料表面に付着する。これを一般的にSnのBi置換と呼ぶ。陽極材料表面にBi置換が起こると、スラッジ状の酸化ビスマスが陽極材料表面に付着してしまい、陽極からＳｎが溶出し難くなるという悪循環が生じてしまうのである。
詳しく説明すると陽極材料のイオン化傾向は、標準酸化還元電位によって決まる。例えば２価のＳｎの標準酸化還元電位は、E°= ?0.1375 Vであり、Ｂｉの標準酸化還元電位は、E°= 0.3172 Vである。そのために、ＳｎよりもＢｉの方が貴の金属であり、めっき液中でＳｎよりもＢｉの方が溶出し易い。そのために、Ｓｎ−Ｂｉのめっき液中に陽極材料を浸漬させるとＢｉが析出し易いのである。実際は、メタンスルフォン酸などのＰＨ調整剤を用いるので、Ｂｉの析出は抑制させるが、それでも陽極材料からのＳｎの析出量が少なければ、陽極材料表面にＢｉが置換し易い。
それに対して本発明の微細粒子からなる陽極材料を用いると、陽極材料表面の微細粒子から常時、均一にＳｎ成分が溶出するので、陽極表面が酸化ビスマスで覆われてSnが部分的に溶出するようなことは無い。
【００１２】
本発明に用いる陽極板材料は、その内部組織が均一で、且つ微細なことが特徴である。陽極材料の組織が荒い箇所があると、陽極材料からの金属イオンの溶出が組織の荒い箇所をさけて、比較的組織の細かい箇所から溶出しやすい。そのために、陽極材料表面からの溶出の速度が遅い組織の荒い箇所は、Biの置換を受けやすく、陽極材料全体が不均一な溶出状態となって「しゃぶり糟」と呼ばれるスラッジが発生しやすくなる。
本発明の陽極板材料は、その内部組織が均一で、且つ微細であるので、陽極材料全体から均一に金属イオンが溶出するので、Biの置換が起こり難い。そのために、従来の鉛フリー陽極材料のように部分的に溶出することもないので、「しゃぶり糟」と呼ばれるスラッジが発生し難い。
【００１３】
この事を図で示したのが図１である。めっき装置において、電気を通電すると陽極から陰極に電気は流れるが、電気の流れとは反対に電子は陰極から陽極に流れる。したがって、陽極では溶出したSnが電子を受け取りSn2+の錫イオンとなる。同様に陽極から溶出したBiも電子を受け取りBi3+のビスマスイオンとなる。ところが、２価のＳｎの標準酸化還元電位は、E°= ?0.1375 Vであり、Ｂｉの標準酸化還元電位は、E°= 0.3172 Vであるので、標準酸化還元電位の高いBiの方がめっき液中で電子を失い、陽極材料表面に析出しやすい。本発明では、図１に示すように陽極材料の粒子が微細で、粒子径が一定なので、陽極材料表面に置換するBiの量よりも、陽極材料全体から析出するSnの量が多いためBiの置換が起こり難い。それに対して従来の陽極材料は、粒子の大きさや陽極材料の組織の均一性に留意していなかったので、陽極材料表面から溶出するSnは組織が細かいところは溶出しやすいが、組織が粗いと溶出するSnの量よりBiの置換量の方が多くなるため陽極材料表面にBiが析出して、ドロス状のスラッジとなる。
【００１４】
本発明のその内部組織が均一で、且つ微細な陽極材料は、鍛造によって製造させることが特徴である。鍛造とは、金属加工の塑性加工法の一種で、古くから刀工が日本刀など刃物や火縄銃の銃身の製造技法として用いており、金属をハンマー等で叩いて圧力を加える事で、金属内部の空隙をつぶし、結晶を微細化し、結晶の方向を整えて強度を高めると共に目的の形状に成形することが特徴である。
本発明では、円柱状のビレットとして成形したはんだ合金を金型で圧力を加えて、塑性流動させて成形することによって鍛造している。従来の陽極材料の製造方法は、結晶の微細化を考慮していないので、安価で製造可能な鋳造で製造させており、鍛造で製造させているものは販売されていなかった。本発明の鍛造による陽極材料の製造方法は、鍛流線 が連続するために組織が緻密になり、鋳造に比べて空洞ができにくいので、溶融特性に優れた陽極材料をつくることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の陽極材料を用いることで、陽極材料表面の微細粒子から常時、均一にＳｎ成分が溶出するので、陽極表面が酸化ビスマスで覆われてSnが部分的に溶出するようなことは無く、陽極材料表面のBiの置換が起こり難くなる。そのために、従来不可能であったSn-Bi系の陽極材料を用いたSn-Bi鉛フリーはんだめっきが可能となった。
また、陽極材料の内部構造が微細であるため、従来の鉛フリー陽極材料のように部分的に溶出することもないので、「しゃぶり糟」と呼ばれるスラッジの発生が少ない、優れた特徴の陽極材料である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の陽極材料と従来の陽極材料が何故Biの置換量が違うかを示した模式図である。
【図２】図２は本発明の陽極材料の内部組織図である。組織が微細なことが解る。
【図３】図３は比較例の従来の陽極材料の内部組織図である。組織が粗いことが解る。
【図４】図４は本発明の陽極材料を用いてめっきした後のスラッジである。
【図５】図５は比較例の従来の陽極材料を用いてめっきした後のスラッジである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の陽極材料は、その材料表面の結晶粒子大きさだけでなく材料内部組成も結晶粒子の大きさが、２０〜２００μmの微細粒という、ほぼ結晶粒子大きさが揃っていることが特徴である。陽極材料は、めっき槽内で使用されることによって材料表面からSnやBiがSn2+イオンやBi3+イオンとなって溶出していき、陽極材料はその表面から消費されて、だんだんと小さくなる。従来の陽極材料のように陽極材料内部の結晶粒子大きさが揃っていないと、Snが溶出していく中で陽極材料表面が溶け出して陽極材料内部の結晶粒子が表面に析出する。SnやBiの溶出は、陽極材料表面の結晶粒子が粗いものが含まれるとその部分を避けて溶出するため局部的な溶解が起きる。そのために溶解しない部分が所謂「しゃぶり糟」と呼ばれるスラッジとなってしまう。
本発明では、その材料表面の粒子大きさだけでなく材料内部組成も粒子の大きさが揃っているため、めっき槽で使用していく中で陽極材料表面に粗い粒子が現れてBiの置換が発生することもなく、「しゃぶり糟」と呼ばれるスラッジの発生が少ない。
【００１８】
本発明の材料内部組成も結晶粒子の大きさが、２０〜２００μmであり、２００μmより粗いと前述のように不均一な溶解が発生してスラッジが増加する。結晶粒子の大きさが、２０μmより細かいとめっき液中で粒子表面の酸化が発生しやすいという問題が発生して、陽極材料の溶解性が悪くなる。本発明の材料内部組成も結晶粒子の大きさは、２０〜２００μmである。好ましくは、５０〜１００μmの範囲であり、最も好ましいのは、８０μm近傍である。
【実施例１】
【００１９】
本発明の陽極材料の製造方法として、直径１５mmの球状の陽極材料を３０個作製して、陽極材料の最大、最小、平均粒度を調べた。
１．インゴットの作製工程
はんだ浴中にＳｎ−２質量％Ｂｉ組成のはんだ合金を投入し、約４００〜８００℃に加熱して各材料を溶解した後に重量２，０００Ｋｇのインゴットを作製する。
２．ビュレットの作製工程
作製したインゴットをビュレット作製用の炉に溶かして、直径１５０ｍｍで長さ５０mmのビュレットを作製する
３．ダイス加工工程
作製した直径１５０ｍｍで長さ５０mmのビュレットを押し出し機に挿入して押し出しを行い、加熱しながらダイスを通過させて、ダイス加工品を作製する。
４．仕上げ工程
ダイス加工品をプレス機で専用金型を用いてプレスして、直径１５mmの球状の陽極材料を完成する。
【００２０】
次に、比較例の陽極材料の製造方法として、はんだ浴中にＳｎ−２質量％Ｂｉ組成のはんだ合金を投入して、約４００〜８００℃に加熱して各材料を溶解した後に、鋳造の型に溶解したはんだを流し込んで、直径１５mmの球状の陽極材料を製造した。
本発明の実施例および比較例として作製した３０個の陽極材料の最大、最小、平均粒度を表１に示す。本発明の陽極材料は、鍛造で製造されるので、粒子が細かく、粒子が均一なことが解る。
【００２１】
【表１】
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【実施例２】
【００２２】
実施例１で作製した直径１５mmの球状の陽極材料と市販されている鋳造で作られた直径１５mmの球状の陽極材料との金属濃度変化を測定して、製造工程による違いを比較する。
１．金属濃度変化実験方法
本発明の鍛造のSn - 2Bi陽極材料と鋳造 Sn - 2Bi陽極材料をそれぞれ、メタンスルフォン酸ベースのめっき液を使用して、１．４４〜２A／ｄｍ2のめっき条件でめっきを行い、１時間毎にめっき液を分析して陽極材料の溶解性、液中Bi濃度の比較を行う。
金属濃度変化実験方法で測定したSnとBiの金属イオン濃度を表１に示す。
本発明の鍛造の陽極材料と鋳造の陽極材料を比較すると、Bi3+のイオン濃度はさほど差は発生しないが、Sn2+イオン濃度では本発明の鍛造の陽極材料と市販されている鋳造の陽極材料では大きな差が発生して、本発明の鍛造の陽極材料の方がSn2+イオン濃度が高いことが解る。
【実施例３】
【００２３】
２．スラッジ発生量試験
本発明の鍛造のSn - 2Bi陽極材料と鋳造 Sn - 2Bi陽極材料をそれぞれメタンスルフォン酸ベースのめっき液にセットして、１．４４〜２A／ｄｍ2のめっき条件でめっきを行い、3.6時間後の陽極材料の性状および発生したスラッジの量を比較する。
結果を表1に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の内部組織を有する陽極材料は、Sn-Bi鉛フリーめっきだけでなく、Sn-Ag鉛フリーはんだめっきやSn-Cu鉛フリーはんだめっき、Snめっきの陽極材料としても有効である。Sn-Ag鉛フリーはんだめっきやSn-Cu鉛フリーはんだめっきでは、AgやCuは更に貴な金属であり、Sn表面に置換し易い。そのために本発明の微細な陽極材料を用いる事により陽極材料表面からの不均一な溶出が少なくなり、陽極材料表面の粗い部分がAgやCuで置換することが減少して、同じく「しゃぶり糟」と呼ばれるスラッジが発生が発生し難い。
また、本発明の内部構造を有するSnの陽極材料も陽極材料表面からの不均一な溶出が少なくなり、同じく「しゃぶり糟」と呼ばれるスラッジが発生が少なくなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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