(57)【要約】【課題】本発明の課題は、インク、トナー等に利用可能な、発色濃度が高く、平均粒子径の小さいロイコ染料発色体の微粒子を含有してなるロイコ染料発色体分散液を提供することである。【解決手段】通常無色ないし淡色のロイコ染料を発色せしめた発色体を分散媒に分散したロイコ染料発色体分散液において、該発色体はロイコ染料と気相法シリカとが複合化されたものであり、かつ、分散媒が脂肪族炭化水素であることを特徴とするロイコ染料発色体分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色のロイコ染料を発色せしめた発色体を分散媒に分散したロイコ染料発色体分散液において、該発色体はロイコ染料と気相法シリカとが複合化されたものであり、かつ、分散媒が脂肪族炭化水素であることを特徴とするロイコ染料発色体分散液。
【請求項２】
発色体の平均粒子径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１記載のロイコ染料発色体分散液。
【請求項３】
分散媒が、分鎖脂肪族炭化水素及び環状脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のロイコ染料発色体分散液。
【請求項４】
ロイコ染料発色体分散液が、単量体成分として、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合してなるポリマーを含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のロイコ染料発色体分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク、トナー等に利用可能なロイコ染料発色体分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料は、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体で、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、及びフルオラン類等の電子供与性有機物である。これらのロイコ染料は、顕色剤と呼ばれる電子受容性物質と接触または混合することにより発色状態になる。顕色剤としては、フェノール類等の有機化合物、モンモリロナイト系粘土、活性アルミナ、ケイ酸ゲル等の活性無機物等が挙げられる。
【０００３】
ロイコ染料のこのような特性を利用した感熱紙や感圧紙が広く利用されている。感熱紙は、紙表面に、微粒子化したロイコ染料と顕色剤を塗布しておき、熱エネルギーにより両者を溶融混合させて発色画像を形成する。また、感圧紙は、ロイコ染料の有機溶剤溶液を内包するマイクロカプセルと、顕色剤を紙表面に塗布しておき、圧力によりマイクロカプセルを破壊して、ロイコ染料と顕色剤を反応させて発色画像を形成する。また、発色状態のロイコ染料は、熱等のエネルギーの付与、特定の物質を作用させる等の方法により消色状態に戻すことも可能で、可逆感熱記録材料、示温材料等にも利用されている。
【０００４】
また、ロイコ染料発色体は、ロイコ染料の構造を変更することにより、容易に黒、赤、青、緑等の発色を得ることが可能で、かつ、発色体の発色濃度が高いことが特徴として挙げられる。このようなロイコ染料発色体を、インク、トナー等に利用すれば、高い発色濃度で、多彩な色彩の画像が得られる。
【０００５】
ロイコ染料発色体を、インク、トナー等に利用するためには、微粒子状の発色体を用いるのが好ましい。ロイコ染料発色体は、ロイコ染料とフェノール類等の有機系顕色剤との混融体、あるいは、ロイコ染料と活性無機物等の無機系顕色剤との複合体として得られるため、これらを何らかの方法で粉砕して微粒化する必要がある。例えば、ロイコ染料と活性無機物である活性シリカとの発色体を乳鉢で粉砕した例が示されている（特許文献１参照）。しかし、乳鉢で粉砕したのでは、インク、トナー等に使用可能な程度に十分微粒子化するのは極めて困難である。また、ロイコ染料とフェノール類を加熱混融して発色体を作り、これを水中に分散したインクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、上述のように、ロイコ染料発色体は熱等のエネルギーの付与により再び消色状態に戻りやすいため、ロイコ染料発色体を微粉砕しようとすると、粉砕時に加えられたエネルギーで発色濃度が大幅に低下してしまう問題点がある。また、水等の分散媒中における湿式粉砕では、分散媒が発色体に作用して発色体の発色濃度が大幅に低下する問題がある。また、このような発色濃度の低下は、時間の経過と共に進行するので、粉砕直後はある程度の発色濃度が保持されていたとしても、経時的に発色濃度が低下するため、最終的には、殆ど完全に消色してしまう場合もある。
【０００６】
以上のような問題のため、ロイコ染料発色体をそのままの状態でトナーやインク等に利用するのは困難で、例えば、ロイコ染料発色体とポリマーとを混合して利用する方法が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。これらの方法では、ロイコ染料発色体の安定性を十分に確保するには、ロイコ染料発色体に対して、多量のポリマーを含有させる必要があり、発色濃度が低く制限され、平均粒子径が大きくなる等の問題がある。
【０００７】
さらに、フェノール類等の有機系顕色剤を用いた発色体は、アモルファス状態であるため、柔らかく、粘つきやすいので、微粒子状態までに粉砕するのが困難という問題もある。また、ロイコ染料と活性無機物等の無機系顕色剤からなる発色体は、活性無機物の表面のみで発色しているため、粉砕を行うと未発色の活性無機物の内部が現れるため、発色濃度が非常に低くなる問題がある。
【０００８】
以上のように、従来の技術では、インク、トナー等に利用可能で、高い発色濃度で多彩な色彩の画像が得られ、かつ、平均粒子径の小さいロイコ染料発色体の微粒子を含有してなるロイコ染料発色体分散液は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２３９９０４号公報
【特許文献２】特開平１０−８８０４６号公報
【特許文献３】特開昭５８−３０７６５号公報
【特許文献４】特開平１１−２１２４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、インク、トナー等に利用可能な、発色濃度が高く、平均粒子径の小さいロイコ染料発色体の微粒子を含有してなるロイコ染料発色体分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者はこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見出した。
【００１２】
通常無色ないし淡色のロイコ染料を発色せしめた発色体を分散媒に分散したロイコ染料発色体分散液において、該発色体はロイコ染料と気相法シリカとが複合化されたものであり、かつ、分散媒が脂肪族炭化水素であることを特徴とするロイコ染料発色体分散液である。
【００１３】
発色体の平均粒子径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下であると好ましい。
【００１４】
分散媒が、分鎖脂肪族炭化水素及び環状脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であるとより好ましい。
【００１５】
ロイコ染料発色体分散液が、単量体成分として、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合してなるポリマーを含有すると特に好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のロイコ染料発色体分散液は、ロイコ染料と気相法シリカとが複合化されてなる発色体を脂肪族炭化水素中に分散されてなるロイコ染料発色体分散液で、発色濃度が高く、平均粒子径の小さなロイコ染料発色体が得られる。また、ロイコ染料発色体の平均粒子径を０．２μｍ以上３．０μｍ以下にすることにより、インク、トナー等に利用可能した場合、発色濃度が高く、解像度の高い画像が得られる。さらに、分散媒として、分鎖脂肪族炭化水素及び環状脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、より流動性が良好な分散液が得られ、効率よくロイコ染料発色体の平均粒子径を小さくすることができる。特に、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーを分散液に含有させると、分散液の流動性が顕著に良好となり、より平均粒子径の小さなロイコ染料発色体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明のロイコ染料発色体分散液について詳細に説明する。本発明のロイコ染料発色体分散液は、ロイコ染料発色体を作製した後、脂肪族炭化水素中に分散させて得ることができる。本発明に係わるロイコ染料発色体は、気相法シリカを顕色剤として用いている。
【００１８】
本発明に係わる気相法シリカは、乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には、火炎加水分解法によって作られる。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりに、メチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、通常、一次粒子、すなわち未凝集の単独粒子が数珠状に凝集し、さらに数珠状に繋がった粒子が網目構造を形成した二次粒子になっている。例えば、日本アエロジル（株）からアエロジル（登録商標）、（株）トクヤマからレオロシール（登録商標）として各種のグレードが市販されている。
【００１９】
気相法シリカは、表面の活性が高く、一次粒子が小さく、比表面積が非常に大きいため、他の無機系顕色剤に比べて非常に濃く発色した発色体が得られる。また、気相法シリカは、一次粒子が数珠状に繋がって形成する網目構造の空隙が大きいため、ロイコ染料が気相法シリカの一次粒子各々に、まんべんなく吸着して発色することができるため、シリカ表面に対するロイコ染料の吸着率が高くなり、高い発色効率が得られる。気相法シリカ以外の無機系顕色剤では、一次粒子がより緻密に凝集して二次粒子を形成しているため、ロイコ染料が無機系顕色剤の二次粒子の内部深くまで達することができず、発色効率が低下する。
【００２０】
本発明に係わる気相法シリカは、平均一次粒子径が２５ｎｍ未満であると、高い発色濃度が得られて好ましく、平均一次粒子径が１５ｎｍ未満であるとより好ましい。また。ロイコ染料と気相法シリカからなる発色体の作製のし易さの点で、平均一次粒子径は５ｎｍ以上が好ましい。なお、本発明でいう気相法シリカの平均一次粒子径とは、気相法シリカを電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒子径を求めて、その単純平均（個数平均）として求められる値である。ここで、個々の粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００２１】
気相法シリカには、各種シラン化合物やシリコンオイル等で表面処理し、表面を疎水化したものがあるが、これらはロイコ染料を発色させる能力が弱く、十分な発色濃度のロイコ染料発色体が得られない場合がある。
【００２２】
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００２４】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００２５】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００２６】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００２７】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００２８】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００２９】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３０】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３１】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３２】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３３】
前記のロイコ染料はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００３４】
本発明に係わる発色体を構成する気相法シリカに対するロイコ染料の配合量は、気相法シリカ１質量部に対して、ロイコ染料を０．０５質量部以上０．５質量部以下用いるのが好ましい。ロイコ染料の配合量が０．０５質量部未満であると、十分な発色が得られない。また、０．５質量部を超えても、十分な発色が得られない。より好ましいロイコ染料の配合量は、気相法シリカ１質量部に対して、ロイコ染料が０．１質量部以上０．４５質量部以下、特に好ましくは、気相法シリカ１質量部に対して、ロイコ染料が０．２０質量部以上０．４０質量部以下である。
【００３５】
ロイコ染料と気相法シリカからなる発色体は、各種の方法で作製することができ、作製方法は特に限定されるものではない。ロイコ染料発色体の作製方法としては、例えば、ロイコ染料を加熱融解させて気相法シリカと混合し、続いて冷却して発色体を得る方法、ロイコ染料を有機溶剤に溶解し、これを気相法シリカと混合し、続いて有機溶剤を蒸発させて発色体を得る方法等が挙げられる。気相法シリカ表面をロイコ染料で、むらなく、均一に被覆しやすい点で、ロイコ染料を有機溶剤に溶解し、これを気相法シリカと混合する方法が特に好ましい。
【００３６】
本発明のロイコ染料発色体分散液は、前記のようにして得られたロイコ染料発色体を、分散媒である脂肪族炭化水素に分散して得られる。分散は湿式粉砕によって行う。脂肪族炭化水素はロイコ染料発色体を溶解しないため、ロイコ染料発色体は分散媒中で安定に発色状態を維持できる。脂肪族炭化水素の代わりに、ロイコ染料を溶解する溶媒、例えば、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等を用いると、気相法シリカ表面からロイコ染料が脱離して、発色濃度が低下してしまう。また、水を用いた場合でも、気相法シリカ表面からロイコ染料の脱離がおこり、発色濃度が低下する。
【００３７】
本発明に係わる脂肪族炭化水素は、その分子量が特に限定されるものではないが、取り扱い性の容易さ等の点で、炭素数６以上のものが好ましい。また、流動性の点で、炭素数３０以下のものが好ましい。構造についても特に限定されず、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、環状飽和脂肪族炭化水素、環状不飽和脂肪族炭化水素を用いることができる。脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ブタデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等の直鎖脂肪族炭化水素類、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルペンタン、炭素数９〜３０のイソパラフィン等の分鎖脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ピネン、ビシクロヘキシル、デカリン等の環状脂肪族炭化水素類、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、シクロヘキセン等の不飽和脂肪族炭化水素類等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
本発明に係わる脂肪族炭化水素は、分鎖脂肪族炭化水素及び環状脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これらの脂肪族炭化水素を用いると、ロイコ染料発色体分散液の流動性が良好となり、ロイコ染料発色体の粉砕が効率よく行えて好ましい。分鎖脂肪族炭化水素は、ロイコ染料発色体分散液の流動性がより良好で、特に好ましい。
【００３９】
本発明のロイコ染料発色体分散液には、必要に応じて分散剤を添加することができる。分散剤の種類によっては、ロイコ染料発色体を消色させるものがあるので、ロイコ染料発色体を消色させない分散剤を選択する必要がある。
【００４０】
ロイコ染料発色体分散液中に、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーを添加すると、ロイコ染料発色体の分散性及びロイコ染料発色体分散液の流動性が良好となり好ましい。アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ブタデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基は直鎖でも分鎖でもよく、アルキル基の炭素数が１０以上１４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これら、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共に重合することができる他種の単量体としては、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、ポリエチレングリコール−ｏ−フェニルフェニルエーテルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙げられる。これら他種の単量体は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、これら他種の単量体の総和が、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対して、２０モル％以下であるポリマーが好ましい。
【００４２】
本発明に係わる少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーは、ロイコ染料発色体１質量部に対して、０．０２質量部以上０．１５質量部以下配合するのが好ましい。該ポリマーが０．０２質量部未満であると、十分に分散性が向上しない場合がある。０．１５質量部を超えると、発色体の分散性及び分散液の流動性向上効果が飽和し、添加効果が得られない場合がある。該ポリマーの配合量のより好ましい範囲は、発色体１質量部に対して、０．０５質量部以上０．１０質量部以下である。
【００４３】
次に、本発明のロイコ染料発色体分散液の作製方法について説明する。前記のようにして作製したロイコ染料発色体を必要に応じて粗粉砕した後、分散媒である脂肪族炭化水素に混合する。必要に応じて分散剤を添加することもできる。分散剤を添加する順序は特に限定されないが、分散媒に分散剤を溶解しておき、これにロイコ染料発色体を添加するのが好ましい。このようにして得られたロイコ染料発色体の粗分散液を、湿式粉砕装置を用いて処理し、ロイコ染料発色体を粉砕して分散液を作製する。湿式粉砕装置の方式、構造は特に限定されないが、ロイコ染料発色体を十分に粉砕する能力があるものを用いる必要がある。湿式粉砕装置の具体例としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等が挙げられる。
【００４４】
本発明のロイコ染料発色体分散液中のロイコ染料発色体の平均粒子径は、任意に調節することができるが、トナー、インク等に用いるためには、平均粒子径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下であると好ましい。この範囲にロイコ染料発色体の平均粒子径を調節することにより、高い発色濃度と高い解像度の画像を得ることができる。平均粒子径が０．２μｍ未満であると、画像の発色濃度が低下する場合がある。また、平均粒子径が３．０μｍを超えると、画像の解像度が低下する場合がある。ここで、平均粒子径とは、ロイコ染料発色体分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる体積平均粒子径である。
【００４５】
本発明のロイコ染料発色体分散液は、そのままインクとして利用することができる。あるいは、分散媒を蒸発させてロイコ染料発色体の粉体とすることもできる。また、マイクロカプセル中に内包させる等の方法により、トナー、インク等に利用可能である。
【００４６】
また、本発明のロイコ染料発色体は、一般のロイコ染料発色体と同様に、消色剤となる特定の物質を作用させる等の方法により、消色状態に戻すことができ、本発明のロイコ染料発色体分散液を用いて作製したトナー、インクで形成された画像に、消色剤を作用させて消去することも可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例中、平均粒子径の測定は、日機装（株）製のマイクロトラック（登録商標）ＵＰＡ粒度分析計を用いて行った。なお、実施例中の部数、百分率は、特にことわりのない限り、質量基準である。
【００４８】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、ヘプタン６４６．０部、ドデシルメタクリレート３５０．０部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０部添加し、ラジカル重合を開始した。以降２時間経過毎に２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０部を添加しながら重合し、合計８時間反応させて、固形分濃度３５．４％の重合体１溶液を得た。
【００４９】
（合成例２）
合成例１でドデシルメタクリルレート３５０．０部を用いる代わりに、ドデシルメタクリルレート３１５．０部及び酢酸ビニル３５．０部用いた以外は、合成例１と同一条件で固形分濃度３５．４％の重合体２溶液を得た。
【００５０】
（合成例３）
合成例１でドデシルメタクリルレート３５０．０部を用いる代わりに、ドデシルメタクリルレート３４１．５部及び酢酸ビニル８．５部用いた以外は、合成例１と同一条件で固形分濃度３５．４％の重合体３溶液を得た。
【００５１】
（合成例４）
合成例１でドデシルメタクリルレート３５０．０部を用いる代わりに、オクチルメタクリルレート３５０．０部を用いた以外は、合成例１と同一条件で固形分濃度３５．４％の重合体４溶液を得た。
【００５２】
（合成例５）
合成例１でドデシルメタクリルレート３５０．０部を用いる代わりに、ヘキシルメタクリルレート３５０．０部を用いた以外は、合成例１と同一条件で固形分濃度３５．４％の重合体５溶液を得た。
【００５３】
（実施例１）
下記（Ａ）〜（Ｂ）の手順で、ロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００５４】
（Ａ）ロイコ染料発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６部をアセトン２００部に溶解し、これに、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を加えて良く混合した。次に、この混合物を、１００℃のオーブン中で乾燥してアセトンを除去し、ロイコ染料発色体を得た。
【００５５】
（Ｂ）ロイコ染料発色体分散液の作製
上記（Ａ）で作製したロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕して、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００５６】
（実施例２）
実施例１（Ａ）で、３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを６部用いる代わりに１０部用い、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）を１４部用いる代わりに１０部用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕して、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００５７】
（実施例３）
実施例１（Ａ）で、３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを６部用いる代わり２部用い、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）を１４部用いる代わりに１８部用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕して、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００５８】
（実施例４）
実施例１（Ｂ）で、２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、ヘプタン７５．５部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径２．１μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００５９】
（実施例５）
実施例１（Ｂ）で、２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、シクロヘキサン７５．５部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径１．２μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００６０】
（実施例６）
実施例１（Ａ）で、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を用いる代わりに、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル９０、平均一次粒子径：２０ｎｍ、比表面積：９０ｍ２／ｇ）１４部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕して、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００６１】
（実施例７）
実施例１（Ａ）で、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を用いる代わりに、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル２００、平均一次粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ２／ｇ）１４部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕して、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００６２】
（実施例８）
実施例１（Ｂ）で、ロイコ染料発色体の粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕する代わりに、平均粒子径０．１μｍになるまで湿式粉砕した以外は、実施例１と同一条件で、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００６３】
（実施例９）
実施例１（Ｂ）で、ロイコ染料発色体の粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕する代わりに、平均粒子径０．２μｍになるまで湿式粉砕した以外は、実施例１と同一条件で、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００６４】
（実施例１０）
実施例１（Ｂ）で、ロイコ染料発色体の粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕する代わりに、平均粒子径３．０μｍになるまで湿式粉砕した以外は、実施例１と同一条件で、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００６５】
（実施例１１）
実施例１（Ｂ）で、ロイコ染料発色体の粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕する代わりに、平均粒子径５．０μｍになるまで湿式粉砕した以外は、実施例１と同一条件で、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００６６】
（実施例１２）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、合成例２で作製した重合体２溶液４．５部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径０．８μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００６７】
（実施例１３）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、合成例３で作製した重合体３溶液４．５部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径０．９μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００６８】
（実施例１４）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、合成例４で作製した重合体４溶液４．５部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径１．２μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００６９】
（実施例１５）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、合成例５で作製した重合体５溶液４．５部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径２．４μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００７０】
（実施例１６）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、水素添加石油樹脂（出光興産（株）、商品名：アイマーブＳ−１１０、固形分濃度１００％）１．６部を用い、２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、２，２，４−トリメチルペンタン７８．４部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径３．３μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００７１】
（実施例１７）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した重合体１溶液４．５部を非添加とし、２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、２，２，４−トリメチルペンタン８０．０部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径４．１μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００７２】
（実施例１８）
実施例１（Ａ）で、青発色のロイコ染料として３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６部を用いる代わりに、青発色のロイコ染料として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕して、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００７３】
（実施例１９）
実施例１（Ａ）で、青発色のロイコ染料として３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６部を用いる代わりに、黒発色のロイコ染料として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕して、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００７４】
（比較例１）
実施例１（Ｂ）で、重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）、商品名：ゴーセランＬ−３２６６）１．６部を用い、２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、水７８．４部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径３．５μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００７５】
（比較例２）
実施例１（Ｂ）で、重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）、商品名：デンカブチラール３０００−Ｋ）１．６部を用い、２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、２−ブタノン７８．４部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径３．０μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００７６】
（比較例３）
実施例１（Ｂ）で、重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）、商品名：デンカブチラール３０００−Ｋ）１．６部を用い、２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、トルエン７８．４部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径３．７μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００７７】
（比較例４）
実施例１（Ａ）で、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を用いる代わりに、活性白土（水澤化学工業（株）、商品名：シルトンＳＳ−１）１４部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径１．２μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
【００７８】
（比較例５）
実施例１（Ａ）で、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を用いる代わりに、没食子酸エチル１４部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕を試みたが、目標の平均粒子径には到達しなかったため、粉砕を中断し、平均粒子径６．５μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を得た。
【００７９】
（比較例６）
実施例１（Ａ）で、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を用いる代わりに、没食子酸エチル１４部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これをスルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）、商品名：ゴーセランＬ−３２６６）１．６部を水７８．４部に溶解した液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕を試みたが、目標の平均粒子径には到達しなかったため、粉砕を中断し、平均粒子径１．７μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を得た。
【００８０】
（比較例７）
実施例１（Ａ）で、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を用いる代わりに、没食子酸エチル１４部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これをポリビニルブチラール（電気化学工業（株）、商品名：デンカブチラール３０００−Ｋ）１．６部を２−ブタノン７８．４部に溶解した液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕を試みたが、目標の平均粒子径には到達しなかったため、粉砕を中断し、平均粒子径２．３μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を得た。
【００８１】
（比較例８）
実施例１（Ａ）で、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を用いる代わりに、没食子酸エチル１４部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これをポリビニルブチラール（電気化学工業（株）、商品名：デンカブチラール３０００−Ｋ）１．６部をトルエン７８．４部に溶解した液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕を試みたが、目標の平均粒子径には到達しなかったため、粉砕を中断し、平均粒子径１．５μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を得た。
【００８２】
表１の平均粒子径の欄にロイコ染料発色体の平均粒子径を示した。単位はμｍである。
【００８３】
試験１  筆記直後の発色濃度
実施例１〜１９及び比較例１〜８のロイコ染料発色体分散液を市販油性フェルトペン容器に充填し、ロイコ染料発色体分散液を用いたフェルトペンを作製した、このペンを用いて、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙に筆記し、筆記直後の発色濃度を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど濃く発色していることを示す。結果を表１の筆記直後の発色濃度の欄に示した。
【００８４】
試験２  乾燥後の発色濃度
試験１による筆記部分を、分散媒が蒸発して乾燥するまで放置し、乾燥後の発色濃度を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど濃く発色していることを示す。結果を表１の乾燥後の発色濃度の欄に示した。
【００８５】
試験３  線の鮮鋭さ
実施例１〜１９及び比較例１〜８のロイコ染料発色体分散液を使用し、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙にカラス口を用いて太さ約０．５ｍｍの線を筆記した。この線のエッジ部分を、顕微鏡を用いて観察し、線の鮮鋭さを目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど線のエッジが鮮鋭であることを示す。結果を表１の線の鮮鋭さの欄に示した。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１から明らかなように、実施例１〜１９のロイコ染料発色体分散液は、筆記直後の発色濃度が高く、かつ、平均粒子径も小さく良好な分散状態であった。これに対して、比較例１〜４及び６〜７は、筆記直後の印字濃度が低く、分散条件が同一の実施例１に比べて平均粒子径が大きかった。また、比較例５は、筆記直後の発色濃度が高いものの、平均粒子径が最も大きく、粉砕性が非常に悪かった。
【００８８】
乾燥後の発色濃度については、実施例１〜７、９〜１９は、全体的に高い濃度を示した。実施例８はやや低い値であったが、これは、平均粒子径が非常に小さいため、ロイコ発色体の表面積が非常に大きく、光の屈折、散乱の影響を強く受けたためと考えられる。従って、平均粒子径を考慮すれば、十分に高い発色を示しているといえる。一方、比較例１〜８については、平均粒子径を考慮すれば、実施例に比べて発色性がかなり劣っている。比較例１で、筆記直後の発色濃度に比べて乾燥後の発色濃度が高くなったのは、水により消色状態であったものが、水か蒸発することにより再発色したためで、筆記後の濃度変化が大きく発生し、好ましくない。一方、比較例６では、有機系顕色剤を用いており、水で消色後、発色しないため、発色濃度が非常に低い。分散媒に２−ブタノンを用いた比較例２及び７、分散媒にトルエンを用いた比較例３及び８では、ロイコ染料が溶媒に溶解したため、低い発色濃度となったと考えられる。
【００８９】
線の鮮鋭さについては、発色濃度が高く、平均粒子径が小さいものほど良好な傾向があった。比較例１〜８は、発色濃度または平均粒子径が、実施例１〜１９に比べて劣っており、線の鮮鋭さが低い結果であった。分散媒のみが異なる実施例１、４及び５の比較では、分散媒が分鎖脂肪族炭化水素である実施例１が最も平均粒子径が小さく、続いて環状脂肪族炭化水素である実施例５、直鎖脂肪族炭化水素である実施例４の順で平均粒子径が大きかった。従って、直鎖脂肪族炭化水素より、分鎖脂肪族炭化水素や環状脂肪族炭化水素の方が微粉砕を行いやすく、より高い線の鮮鋭さが得られた。
【００９０】
また、含有するポリマーが異なる実施例１、１２〜１７の比較では、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーを含有する実施例１、１２〜１４は、平均粒子径がより小さかった。一方、アルキル基の炭素数が８以上の単量体を用いていないポリマーを含有する実施例１５、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合してなるポリマーではない実施例１６、ポリマーを含んでいない実施例１７は、平均粒子径がより大きくなっており、線の鮮鋭さも劣っていた。以上のように、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーを含有させることより、平均粒子径の小さなロイコ染料発色体が得られることが明らかである。
【００９１】
ロイコ染料発色体の平均粒子径のみが異なる実施例１、８〜１１の比較では、平均粒子径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下である実施例１、９及び１０は、筆記直後の発色濃度、乾燥後の発色濃度、線の鮮鋭性のバランスが特に良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のロイコ染料発色体の分散液は、インク、トナー等に利用可能な、発色濃度が高く、粒子径の小さいロイコ染料発色体微粒子として用いることができる。