(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた力学物性を有するだけではなく、高い生理食塩水膨潤性と水膨潤性を併せ持つ有機無機複合ヒドロゲル及びその乾燥体並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】水溶性のアクリルモノマーの重合体と水膨潤性粘土鉱物とで形成される有機無機複合ヒドロゲルであって、水溶性アクリルモノマーとして、下記式（１）で表されるモノマーとイオン性モノマーを併用することにより、高い食塩水膨潤性と水膨潤性を併せ持つ有機無機複合ヒドロゲル及び柔軟性に優れているその乾燥体。2011153174.tif 000012（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２又は３のアルキレン基、ｎは１０〜９９の整数、Ｙはメトキシ基又は水酸基を表す。）【選択図】図２
2011153174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性アクリルモノマー（ａ）の重合体（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とで形成される有機無機複合ヒドロゲルであって、
前記水溶性アクリルモノマー（ａ）が、式（１）
【化１】
2011153174.tif 000011
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２又は３のアルキレン基、ｎは１０〜９９の整数、Ｙはメトキシ基又は水酸基を表す。）
で表されるモノマーとカルボン酸塩構造及び/又はスルホン酸塩構造を有するモノマー（Ｃ）とを含むことを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル。
【請求項２】
前記式（１）で表されるモノマーを全モノマー成分に対して１質量％〜７０質量％含有する請求項１記載の有機無機複合ヒドロゲル。
【請求項３】
前記カルボン酸塩構造及び/又はスルホン酸塩構造を有するモノマー（Ｃ）がアクリル酸ナトリウム及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムである請求項１記載の有機無機複合ヒドロゲル。
【請求項４】
前記カルボン酸塩構造及び/又はスルホン酸塩構造を有するモノマー（Ｃ）を全モノマー成分に対して０．１モル％〜５０モル％含有する請求項１又は３記載の有機無機複合ヒドロゲル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機無機複合ヒドロゲルを乾燥することにより得られる有機無機複合体。
【請求項６】
請求項１〜４記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、前記式（１）で表されるモノマー及び(メタ)アクリルアミド誘導体と、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、水（Ｄ）とを含む均一溶液を調製した後、カルボン酸塩構造又はスルホン酸塩構造を有する重合性モノマー（Ｃ）を重合開始剤と同時に又は重合開始剤を添加した直後に加えて、前記式（１）で表されるモノマー及び(メタ)アクリルアミド誘導体と前記カルボン酸塩構造又はスルホン酸塩構造を有する重合性モノマーとを重合させることにより前記重合体（Ａ）を製造することを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療、衛生用品、農業、食品、建築、土木、機械、運輸、電子部材、家庭用品、縫製などの分野で用いられる高分子ヒドロゲル及びその乾燥体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子ヒドロゲルは、高分子のつくる三次元ネットワークに多量の水を安定的に保持した材料であり、一般には吸水性材料として知られている。現在では、紙おむつ、生理用品、ソフトコンタクトレンズ、鮮度保持材などの材料として多くの場所で用いられている。近年、高分子ヒドロゲルは機能性材料として大きな展開が期待されている。例えば、ドラックデリバリーシステム(ＤＤＳ)、細胞培養基材、創傷被覆材、軟骨代替材料など、医療や再生医療材料分野での研究が盛んに行われている。しかし、これまでの高分子ヒドロゲルは、架橋構造に由来する本質的な問題点、即ち、力学的に脆弱という欠点を有するため、強度や耐久性などに要求されている多くの材料として用いることは困難であった。
【０００３】
近年、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）やポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）のようなアクリルアミド誘導体とヘクトライトなどの水膨潤性無機粘土鉱物をナノメーターレベルで複合化して三次元網目を形成させて得られる有機無機複合ヒドロゲルは、極めて優れた力学物性を示すことが報告されている（特許文献１）。例えば、ジメチルアクリルアミドと粘土鉱物からなる有機無機複合ヒドロゲルは数十から数百ｋＰａ引張破断強度と１５００％を超える破断伸びを有する。
【０００４】
しかし、上述のアクリルアミド誘導体と粘土鉱物からなる有機無機複合ヒドロゲルは、優れた力学物性を有するが、水膨潤性において従来のアクリルアミド誘導体の有機架橋ゲルより高いものの、市販の高吸水樹脂であるポリアクリル酸ナトリウム架橋体と比べて吸水性が劣る。これを改良するため、発明者らは、粘土鉱物の存在下、アクリルアミド誘導体とアクリル酸ナトリウムとの共重合によってカルボン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルを合成し、吸水倍率2000倍を超える有機無機複合ヒドロゲルを見出した(特許文献２)。しかしながら、カルボン酸基を有する有機無機複合ヒドロゲルは市販のポリアクリル酸ナトリウム架橋体と同様にイオン性であるため、純水中での吸水性能が高いものの、食塩水中では吸水性能が大幅に低下する問題を有していた。また、従来のアクリルアミド誘導体を主成分とした有機無機ヒドロゲルは、その乾燥体が硬くて脆いものであるため、柔軟性に要求される創傷被覆材などの医療部材としては取扱にくい欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−５３７６２
【特許文献２】特開２００９−０４６５５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、水溶性のアクリルモノマー及びイオン性モノマーを含むモノマーの重合体と水膨潤性粘土鉱物とで形成される有機無機複合ヒドロゲルであって、優れた力学物性だけではなく、高い水膨潤性と高い食塩水膨潤性を併せ持つヒドロゲル及びその乾燥体並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、非イオン性アクリルモノマーとイオン性モノマーを含むモノマーの重合体と水膨潤性粘土鉱物とで形成される有機無機複合ヒドロゲルであって、非イオン性アクリルモノマーとして、下記式（１）で表されるモノマーを使用することにより、有機無機複合ヒドロゲルに高い食塩水膨潤性を持たせることができる。また、イオン性モノマーとして、アクリル酸ナトリウムや2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等を用いることにより、有機無機複合ヒドロゲルに高い水膨潤性を持たせることができる。本発明は非イオン性アクリルモノマーとイオン性モノマーを併用することによって、優れた力学物性だけではなく、高い水膨潤性と高い食塩水膨潤性を併せ持つ有機無機複合ヒドロゲルを得られること、また、このヒドロゲルを低温で乾燥することによって優れた柔軟性と高膨潤性を重ね備える有機無機複合体を見出し、完成させたものである。
【０００８】
即ち、本発明は、水溶性アクリルモノマー（ａ）の重合体（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とで形成される有機無機複合ヒドロゲルであって、
前記水溶性アクリルモノマー（ａ）が、式（１）
【０００９】
【化１】
2011153174.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２又は３のアルキレン基、ｎは１０〜９９の整数、Ｙはメトキシ基又は水酸基を表す。）
で表されるモノマーとカルボン酸塩構造及び/又はスルホン酸塩構造を有するモノマー（Ｃ）とを含むことを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、前記式（１）で表されるモノマー及び(メタ)アクリルアミド誘導体と、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、水（Ｅ）とを含む均一溶液を調製した後、カルボン酸塩構造又はスルホン酸塩構造を有する重合性モノマー（Ｃ）を重合開始剤と同時に又は重合開始剤を添加した直後に加えて、前記式（１）で表されるモノマー及び(メタ)アクリルアミド誘導体と前記カルボン酸塩構造又はスルホン酸塩構造を有する重合性モノマーとを重合させることにより前記重合体（Ａ）を製造することを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機無機複合ヒドロゲルは、水溶性のアクリルモノマーの重合体と水膨潤性粘土鉱物とで形成されるヒドロゲルであるが、水溶性アクリルモノマーとして式（１）で表されるモノマーとイオン性モノマー、例えば、アクリル酸ナトリウム、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを併用することにより、得られる有機無機複合ヒドロゲルは、式（１）で表されるモノマー及びイオン性モノマーを単独で用いる場合と比べて食塩水中での膨潤性が顕著に改良された。また、本発明は式（１）で表されるモノマーを使用することにより、得られる有機無機複合ヒドロゲルの乾燥体の柔軟性が与えられ、イオン性モノマーを使用することにより、ヒドロゲル乾燥体の食塩水及び純水での高い膨潤性が与えられ、柔軟性と膨潤性とのバランスがとれた有機無機複合体が容易に得られる。本発明の有機無機複合ヒドロゲル及びその乾燥体は優れた食塩水及び純水での膨潤性から、医療用途での創傷被覆材や紙おむつ、生理用品をはじめとする吸水材料として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例1,2及び比較例1,2,3で得られたヒドロゲルの破断強度と伸びを示す図である。
【図２】実施例1及び比較例1で得られたヒドロゲルの生理食塩水での膨潤度を示す図である。
【図３】実施例1及び比較例1で得られたヒドロゲルの純水での膨潤度を示す図である。
【図４】実施例2及び比較例2,3で得られたヒドロゲルの生理食塩水での膨潤度を示す図である。
【図５】実施例2及び比較例2,3で得られたヒドロゲルの純水での膨潤度を示す図である。
【図６】実施例3,4,5で得られたヒドロゲルの破断強度と伸びを示す図である。
【図７】実施例3,4,5で得られたヒドロゲルの生理食塩水での膨潤度を示す図である。
【図８】実施例3,4,5で得られたヒドロゲルの純水での膨潤度を示す図である。
【図９】実施例6,7,8で得られたヒドロゲルの破断強度と伸びを示す図である。
【図１０】実施例6,7,8で得られたヒドロゲルの生理食塩水での膨潤度を示す図である。
【図１１】実施例6,7,8で得られたヒドロゲルの純水での膨潤度を示す図である。
【図１２】実施例9,10,11で得られたヒドロゲルの破断強度と伸びを示す図である。
【図１３】実施例9,10,11で得られたヒドロゲルの生理食塩水での膨潤度を示す図である。
【図１４】実施例9,10,11で得られたヒドロゲルの純水での膨潤度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の有機無機複合ヒドロゲルは、水膨潤性粘土鉱物の水溶液中で水溶性のアクリルモノマー（ａ）をラジカル重合することによって形成される。
【００１４】
本発明に用いられる水溶性アクリルモノマー（ａ）は、水に溶解する性質を有し、水に均一分散可能な水膨潤性の粘土鉱物（Ｂ）と相互作用を有するものであれば良く、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びこれらの誘導体（Ｎ−またはＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド）やアクリル酸エステルが好ましく用いられる。
【００１５】
水溶性アクリルモノマー（ａ）としては、得られる有機無機複合ヒドロゲル及びその乾燥体の食塩水膨潤性や柔軟性を向上させるために式（１）で表されるポリエチレングリコール(ＰＥＧ)鎖又はポリプロピルグリコール(ＰＰＧ)鎖を有する非イオン性アクリルモノマーが使用される。
【００１６】
【化２】
2011153174.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２又は３のアルキレン基、ｎは１０〜９９の整数、Ｙはメトキシ基又は水酸基を表す。）
【００１７】
本発明で用いられている式（１）で表されるアクリルモノマーのエチレングリコール繰り返し単位数は１０〜９９個のものを適宜に選択することができる。一般的には、エチレングリコール繰り返し単位数を増えることにつれ、得られる有機無機複合ヒドロゲルの生理食塩水での膨潤度が高くなる傾向を示す。したがって、式（１）のモノマーのエチレングリコール繰り返し単位数は、好ましくは13〜80個であり、15〜60個であることが特に好ましい。
【００１８】
また、得られる有機無機複合ヒドロゲルの力学強度をもたらすため、水溶性アクリルモノマー（ａ）としては、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−置換(メタ)アクリルアミド及びアクリロイルモルホリンなどから選択される１種以上の(メタ)アクリルアミド及びその誘導体を併用することが好ましく、具体的には、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、Ｎ-シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-n-プロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ-アクリロイルピロリディン、Ｎ-アクリロイルピペリディン、Ｎ-アクリロイルメチルホモピペラディン、Ｎ-アクリロイルメチルピペラディンなどが例示される。中でも、膨潤性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと式（１）で表されるモノマーとを併用することが好ましく、生体に対する安全性の観点から、アクリロイルモルホリンと式（１）で表されるモノマーとを併用することが好ましく、機能性の観点から、ＬＣＳＴ(下限臨界共溶温度)を持つＮ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミドと式（１）で表されるモノマーとを併用することが好ましい。
【００１９】
本発明は有機無機複合ヒドロゲル及びその乾燥体の膨潤特性、特に水膨潤性を増すため、更にイオン性モノマーを用いられる。イオン性モノマーとしては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸及びその塩類、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸及びこれらの塩類、メタクリロキシオキシエチルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、水膨潤性の優れた有機高分子が得られやすいとの観点から、アクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が特に好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において重合の際に用いられる全モノマーに含まれる式（１）で表されるアクリルモノマーの使用比率は、好ましくは１質量％〜７０質量％であり、より好ましくは３質量％〜６０質量％であり、５質量％〜５０質量％が特に好ましい。全モノマー中の式（１）で表されるアクリルモノマーの含有率がこの範囲であると、得られる有機無機複合ヒドロゲル及びその乾燥体の食塩水膨潤性や柔軟性等の物性向上に十分な効果が得られ、またヒドロゲルの力学物性が大幅に低下することがなく、好ましい。
【００２１】
また、本発明のモノマー組成において、イオン性モノマーの共重合比率が高すぎると、得られたヒドロゲルの力学物性は低下する。一方、その共重合比率が低すぎると、本発明のヒドロゲルの高い吸水性は発揮出来なくなる。従って、本発明のカルボン酸基又はスルホン酸基を有するイオン性モノマーの共重合比率としては、モノマー全体に対して0.1〜50モル%であることが好ましく、より好ましくは0.3〜40モル%であり、特に好ましくは0.5〜30モル%であり、1〜20モル%であることが最も好ましい。
【００２２】
本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物は、水又は水溶液中で層間が膨潤する性質を有することが必要である。より好ましくは少なくとも一部が水中で層状に剥離して分散できるものであり、更に好ましくは水中で１ないし１０層以内の厚みに、特に好ましくは水中で１ないし３層以内の厚みに層状に剥離して均一分散できる層状粘土鉱物である。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などを用いることができ、具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いる有機無機複合ヒドロゲルを構成する水溶性アクリルモノマー（ａ）と粘土鉱物との比率は、用いるモノマーや粘土鉱物の種類により適宜選択されるが、溶媒の中で両者が三次元網目を形成する範囲が好ましく、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）／水溶性アクリルモノマー（ａ）の重合体（Ａ）の質量比として好ましくは０．０１〜５、より好ましくは０．０３〜３、特に好ましくは０．０５〜１．５である。かかる質量比の範囲であれば、調製が容易であり、高延伸性を保ったまま、広い範囲において制御された弾性率（柔らかさ）および高強度が得られる。
【００２４】
本発明に用いる有機無機複合ヒドロゲルには、溶媒として水以外にも水と混和する有機溶媒との混合溶媒を含んでいるものも含まれる。
【００２５】
本発明において有機無機複合ヒドロゲルに含まれる水又は溶媒の量は、目的に応じて設定され一概には規定されないが、好ましくは有機無機複合ヒドロゲル中のアクリルモノマーの重合体と水膨潤性粘土鉱物との合計質量に対する水又は溶媒の質量比が５０以下のものが用いられ、さらに好ましくは０．１〜３０のものが用いられる。
【００２６】
本発明の有機無機複合ヒドロゲルは、以下の方法で製造できる。層状剥離した水膨潤性粘土鉱物(Ｂ)の共存下に有機高分子(Ａ) のモノマーである非イオン性アクリルモノマーとイオン性モノマーの重合を行わせる。重合過程で有機高分子(A)のモノマーと水膨潤性粘土鉱物(Ｂ)との相互作用により水膨潤性粘土鉱物(Ｂ)がモノマーの架橋剤の働きをして、有機高分子(Ａ)と水膨潤性粘土鉱物(Ｂ)との分子レベルでの複合化が達成され、三次元網目形成によりゲル化した有機無機複合ヒドロゲルが得られる。
【００２７】
具体的には、水中に微細分散した水膨潤性粘土鉱物(Ｂ)の水溶液に、(メタ)アクリルアミド誘導体及び式(1)のアクリルモノマーを加え、低温にしてカルボン酸基又はスルホン酸基を有するイオン性モノマーとラジカル重合開始剤を添加させ、引き続き、所定温度で重合を行わせる。ここで、カルボン酸基又はスルホン酸基を有するイオン性モノマーの添加順序は重要である。先にアクリルアミド誘導体及び式(1)のアクリルモノマーと一緒にカルボン酸基又はスルホン酸基を有するイオン性モノマーを添加すると、粘土鉱物がカルボン酸基又はスルホン酸基と強い相互作用により凝集を生じてしまう。このようにして得られたヒドロゲルは白濁するだけでなく、力学物性も大きく低下する傾向を示す。また、粘土鉱物とカルボン酸基又はスルホン酸基との相互作用により、反応系が著しく増粘し、ゲル化する場合もある。そのため、重合開始剤は反応系内に分散できなくなり、均一なヒドロゲルが得られない。粘土鉱物の凝集を最小限に抑えるため、(メタ)アクリルアミド誘導体及び式(1)のアクリルモノマーを先に粘土鉱物水分散液に加え、続いてカルボン酸基又はスルホン酸基を有するイオン性モノマーと重合開始剤を一度に添加させること又は重合開始剤を加えた後にカルボン酸基又はスルホン酸基を有するイオン性モノマーを添加させることによって、モノマーの分散と共にラジカル重合を行わせ、系全体をゲル化させる方法が有効に用いられる。重合開始剤とカルボン酸基又はスルホン酸基を有するイオン性モノマーを別々に添加する場合は、重合開始剤を加えた直後にモノマーを加えることが好ましい。重合開始剤を加えると、先に水分散液中に添加されている(メタ)アクリルアミド誘導体及び式(1)のアクリルモノマーの重合が開始する。したがって、重合開始剤を添加したら、できるだけ速やかにカルボン酸基又はスルホン酸基を有するイオン性モノマーを添加すると、ランダム共重合が進み、本発明の効果を発揮する上で好ましい。
【００２８】
上記のラジカル重合反応は、ラジカル重合開始剤及び／又は放射線照射など公知の方法により行わせることができる。ラジカル重合開始剤及び触媒としては、公知慣用のラジカル重合開始剤及び触媒を適時選択して用いることができる。好ましくは水分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが用いられる。特に好ましくは層状に剥離した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と強い相互作用を有するラジカル重合開始剤である。
【００２９】
具体的には、重合開始剤として、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えば、VA-044, V-50, V-501の他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性のラジカル開始剤などが挙げられる。一方、触媒としては、3級アミン化合物であるN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンやβ-ジメチルアミノプロピオ二トリルなどがもちろん用いられるが、本発明では、モノマーとして用いられているカルボン酸基又はスルホン酸基を有する重合性モノマーは触媒の働きをしているため、上述のラジカル重合触媒を添加しなくてもよい。
【００３０】
重合温度は、開始剤の種類にあわせて0℃〜100℃の範囲で設定できる。重合時間も他の重合条件によって異なり、一般に数十秒〜数十時間の間で行われる。
【００３１】
本発明のイオン性基及びPEG鎖を有する有機無機複合ヒドロゲルは、有機無機ヒドロゲルの特徴を保持しており、従来の有機架橋ゲルと比べて、高い吸水率を有する他、優れた力学物性などを示している。例えば、強度、伸び、タフネスなどの力学物性において、本発明の有機無機複合ヒドロゲルは、有機架橋ゲルよりすべて優れていることが特徴である。
【００３２】
有機無機複合ヒドロゲルの力学物性は、ヒドロゲルの水含有率及び形状により異なるため、本発明のイオン性基及びPEG鎖を有する有機無機複合ヒドロゲルの力学物性は、一定範囲内の水含有率及び断面積を持つヒドロゲルを用いて試験した結果で表される。本明細書では、具体的には、試験開始時のフィルム状ヒドロゲルの断面積(初期断面積)を0.25cm2にしたものを試験材料として用い、イオン性基とPEG鎖を有する有機無機複合ヒドロゲル中の前記水(Ｅ)の含有率（含水率）が90質量%のものについて力学物性の測定を行った。
【００３３】
本発明のイオン性基及びPEG鎖を有する有機無機複合ヒドロゲルは、上記の水含有率と初期断面積のヒドロゲルを用いて測定した場合、引張強度が10〜300kPaであり、より好ましくは15〜250kPaであり、特に好ましくは20〜200kPaであること、更に引張破断伸びが100〜3000%であり、より好ましくは200〜2500%であり、特に好ましくは300〜2000%であるものが好ましい。
【００３４】
本発明のイオン性基及びPEG鎖を有する有機無機複合ヒドロゲルにおいては、純水での最大膨潤度Wgel／Wdryが50以上であることが好ましい。ここで、最大膨潤度Wgel／Wdryとは、乾燥ゲル1g当たりに膨潤したヒドロゲルの質量数である。Wdryはヒドロゲルの固形分であり、Wgelはヒドロゲルを大量の水に浸して、膨潤したゲルの質量である。最大膨潤度Wgel／Wdryは50〜10000であることがより好ましく、100〜6000であることが特に好ましい。
【００３５】
また、本発明のイオン性基及びPEG鎖を有する有機無機複合ヒドロゲルにおいては、生理食塩水での平衡膨潤度Wgel／Wdryが20以上であることが好ましい。より好ましくは25以上であり、特に好ましくは30以上である。
【００３６】
本発明のイオン性基及びPEG鎖を有する有機無機複合ヒドロゲルには、透明性に極めて優れているものが含まれる。例えば、ACMOと式(1)のアクリルモノマーとアクリル酸塩又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸塩との共重合で得られた有機無機複合ヒドロゲルの光透過率は85%以上である。
【００３７】
本発明の有機無機複合ヒドロゲルは、重合時に重合容器の形状を変化させたり、重合後に切削加工したりすることにより種々の大きさや形状に調製でき、例えば、フィルム状、平板状、繊維状、棒状、円柱状、中空状、筒状、らせん状、あるいは球状など任意の形状とすることができる。特にフィルム状のヒドロゲルでは、その高い生理食塩水膨潤性から創傷被覆材として好適に用いられる。また、本発明には、得られた有機無機複合ヒドロゲルを慣用の方法で乾燥し、溶媒の一部もしくは全部を除去した有機無機複合体を得ることが出来る。かかる乾燥温度は８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下である。乾燥温度は８０℃を超えると、重合体の一部に共有結合による架橋が生じるため、得られる有機無機複合体の食塩水膨潤性が低下する恐れがあり、好ましくない。乾燥時間は用いるヒドロゲルフィルムの厚み、乾燥方法及び乾燥温度によって異なるが、通常数時間から数十時間である。
【００３８】
本発明は、式（１）で表されるアクリルモノマーを用いることによって、得られる有機無機複合体に柔軟性が与えられる。その柔軟さは、用いる式（１）で表されるアクリルモノマーの使用量及び粘土鉱物の含有率によって異なる。例えば、上述のヒドロゲルフィルムを乾燥することによって得た０．１〜０．３ｍｍ厚みの乾燥フィルムでは、１３５°繰り返し曲げられても割れないことを基準とした場合、用いる式（１）で表されるアクリルモノマーの使用量は全モノマーに対して２０質量％以上が好ましく、より好ましくは２５質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上である。また、用いる粘土鉱物の含有率は固形分に対して２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１６質量％以下であり、特に好ましくは１３質量％以下である。かかる式（１）で表されるアクリルモノマーの使用量及び粘土鉱物の含有率が上述の範囲であれば、得られる有機無機複合体フィルムは人間の体にフィットする柔軟性を持ち、そのままでも、又は水に浸してヒドロゲルフィルムに再生して、創傷被覆材として用いることができる。
【実施例】
【００３９】
本発明は、次の実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
（測定条件）
＜破断強度と伸びの測定＞
以下の実施例及び比較例において、引張り試験は、島津製作所(株)製卓上型万能試験機AGS-Hを用いて、未精製のフィルム状のヒドロゲル(幅=10mm,厚み=2.5mm)をチャック部での滑りのないようにして引っ張り試験装置に装着し、標点間距離=30mm、引っ張り速度=100mm/分にて測定を行った。
＜生理食塩水中で膨潤度の測定＞
ヒドロゲルの生理食塩水中での膨潤度は両辺30mm、厚み2.5mmのフィルム状ヒドロゲルを大量の生理食塩水の中に浸して、その質量増加の時間依存性から求めた。また、ヒドロゲルフィルム乾燥体の生理食塩水中での膨潤度は、厚み約0.2mmの乾燥フィルム約0.03gを50mlの37℃の生理食塩水の中に25〜100時間浸して、質量増加しなくなるまでの平衡膨潤度を測定した。
＜純水中で膨潤度の測定＞
ヒドロゲルの純水中での膨潤度は約0.2gヒドロゲルを大量の水の中に浸して、その質量増加の時間依存性から求めた。また、ヒドロゲルフィルム乾燥体の水中での最大膨潤度は、厚み約0.2mmの乾燥フィルム約0.03gを50mlの水の中に25〜100時間浸して、質量増加しなくなるまでの重さから求めた。
＜柔軟性の評価＞
ヒドロゲルフィルムから得られた厚み約0.1〜0.2mmの乾燥フィルムにおいて、180°繰り返し曲げられるものは◎で優れた柔軟性を表し、135°繰り返し曲げられるものは○で柔軟性ありを表し、135°曲げて割れたものは×で柔軟性なしを表す。
【００４０】
(試薬)
・粘土鉱物
XLG:水膨潤性合成ヘクトライト(商標ラポナイトXLG、日本シリカ株式会社製)
XLS：6%ピロリン酸ナトリウム含有水膨潤性合成ヘクトライト(商標ラポナイトXLS、日本シリカ株式会社製)
・アルカリ
Na2CO3：炭酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)
NaOH：粒状NaOH(和光純薬工業株式会社製)
・モノマー
DMAA:N,N-ジメチルアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)、活性アルミナを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。
NIPAM:N-イソプロピルアクリルアミド(興人株式会社製)、トルエンとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶し無色針状結晶に精製してから用いた。
ACMO:アクリロイルモルフォリン(興人株式会社製)、活性アルミナを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。
DEAA:N,N-ジエチルアクリルアミド(興人株式会社製)、活性アルミナを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。
AAc：アクリル酸(和光純薬工業株式会社製)、試薬そのまま使用した。
AMPS：2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(和光純薬工業株式会社製)、試薬そのまま使用した。
AM-30G:CH2=CHCO(OC2H4)nOCH3 n=3 NKエステルAM-30G(新中村化学株式会社製)、試薬そのまま使用した。
AM-90G:CH2=CHCO(OC2H4)nOCH3 n=9 NKエステルAM-90G(新中村化学株式会社製)、試薬そのまま使用した。
AM-130G:CH2=CHCO(OC2H4)nOCH3 n=13  NKエステルAM-130G(新中村化学株式会社製)、試薬そのまま使用した。
AM-230G:CH2=CHCO(OC2H4)nOCH3  n=23  NKエステルAM-230G(新中村化学株式会社製)、試薬そのまま使用した。
M-450G:CH2=C(CH3)CO(OCH2CH2)nOCH3 n=45  NKエステルM-450G(新中村化学株式会社製)、試薬そのまま使用した。
M-900G:CH2=C(CH3)CO(OCH2CH2)nOCH3 n=90  NKエステルM-900G(新中村化学株式会社製)、試薬そのまま使用した。
PME-2000:CH2=C(CH3)CO(OCH2CH2)nOCH3 n=45  ブレンマPME-2000(日油株式会社製)、試薬そのまま使用した。
PME-4000:CH2=C(CH3)CO(OCH2CH2)nOCH3  n=90  ブレンマPME-4000(日油株式会社製)、試薬そのまま使用した。
BIS: N,N'-メチレンビスアクリルアミド(関東化学株式会社製)、試薬そのまま使用した。
・重合開始剤
KPS:ペルオキソ二硫酸カリウム(関東化学株式会社製)、KPS/水=0.2/10(g/g)の割合で純水で希釈し、水溶液にして使用した。
・重合触媒
TEMED:N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(和光純薬工業株式会社製)
【００４１】
(実施例1と比較例1)
平底ガラス容器に、純水24.5gと0.96gのXLSを攪拌して均一な溶液を調製した。これにDMAA 4.5g及びPME-2000 0.3gを加え、15分間窒素バブリングした。続いて、氷浴下、KPS水溶液1.5gを攪拌して加えた直後に、AAc 1.2g(モノマー合計に対して26mol%)、炭酸ナトリウム1g、H2O 4g及びTEMED 0.024gの混合溶液を攪拌して加え、均一溶液を得た。得られた均一溶液を予め窒素置換したポリスチレン製容器（8cm×12cm）に酸素に触れないようにして移した後、蓋を密栓し、20℃で静置重合を行った。15時間後にポリスチレン製容器内に伸縮性、強靭性のある均一なフィルム状のヒドロゲルが生成された。ヒドロゲルは大量の水に浸して精製した。得られた精製ヒドロゲルを100℃、減圧下にて乾燥して水分を除いたヒドロゲル乾燥体を得た。ゲル乾燥体を20℃の水に浸漬することにより、乾燥前と同じ形状の伸縮性のあるヒドロゲルに戻ることが確認された。
【００４２】
以上から、本実施例で得られたゲルは、有機高分子と粘土鉱物と水からなるヒドロゲルであること、有機高分子の合成において架橋剤を添加していないにもかかわらず、均一なヒドロゲルとなること、ヒドロゲルから水分を除いて得られるゲル乾燥体を水に浸漬することにより再びもとの形状のヒドロゲルに戻ることなどから、有機高分子と粘土鉱物が分子レベルで複合化した三次元網目が水中で形成されていると結論された。
【００４３】
なお、粘土鉱物を共存させない以外は同様な条件で合成した有機高分子は高分子水溶液となりヒドロゲルとはならなかった。
【００４４】
未精製のフィルム状のヒドロゲルの引っ張り試験を行い、その結果を図1に示す。また、生理食塩水及び純水での膨潤性の測定結果を図2と図3に示す。
【００４５】
イオン性モノマーを用いない以外は実施例1と同様な組成の比較例1では、図2と図3に示したように生理食塩水及び純水での膨潤性は実施例1より劣る。特に純水での膨潤性において実施例1は比較例1より著しく増加した。
【００４６】
(実施例2と比較例2,3)
表1に示した組成で実施例1と同様にして実施例2のヒドロゲルを合成した。得られたフィルム状のヒドロゲルの引っ張り試験を行い、その結果を図1に示す。また、生理食塩水及び純水での膨潤性の測定結果を図4と図5に示す。
式(1)のPEG鎖を有するアクリルモノマーPME-2000を用いない以外は実施例2と同様な組成の比較例2では、図4に示したように生理食塩水での膨潤性は実施例2より劣る。
また、式(1)のPEG鎖を有するアクリルモノマーPME-2000(エチレングリコール繰り返し単位数45個)の代わりにPEG鎖の短い式(1)のアクリルモノマーAM-30G(エチレングリコール繰り返し単位数3個)を用いた以外は実施例2と同様な組成の比較例3では、図4に示したように生理食塩水での膨潤性は実施例2より劣る。
【００４７】
(実施例3,4,5)
表2に示した組成で実施例1と同様にして実施例3,4,5のヒドロゲルを合成した。得られたフィルム状のヒドロゲルの引っ張り試験結果を図6に示す。また、生理食塩水及び純水での膨潤性の測定結果を図7と図8に示す。図に示したように、実施例3,4,5は優れた力学物性を有するだけではなく、生理食塩水及び純水での膨潤度も極めて高かった。
(実施例6,7,8)
表3に示した組成で実施例1と同様にして実施例6,7,8のヒドロゲルを合成した。得られたフィルム状のヒドロゲルの引っ張り試験結果及び生理食塩水、純水での膨潤性の測定結果を図9,10,11に示す。図10と図11に示したように、イオン性モノマーアクリル酸ナトリウムの含有比率が高くなるにつれ、生理食塩水及び純水での膨潤度が増加することがわかった。なお、実施例6で得られた2.5mm厚みのヒドロゲルフィルムの光透過率を測ったところ、92%であった。
【００４８】
(実施例9,10,11)
アクリル酸の代わりに2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)を用い、表4に示した組成で実施例1と同様にして実施例9,10,11のヒドロゲルを合成した。得られたフィルム状のヒドロゲルの引っ張り試験結果及び生理食塩水、純水での膨潤性の測定結果を図12,13,14に示す。なお、実施例10で得られた2.5mm厚みのヒドロゲルフィルムの光透過率を測ったところ、88%であった。
【００４９】
(実施例12と比較例4,5)
表5に示した組成で実施例1と同様にして実施例12のヒドロゲルを合成した。次に得られたヒドロゲルフィルムを50℃で熱風乾燥し、ヒドロゲル乾燥フィルムを得た。式(1)のアクリルモノマーM-450Gを多量に用いた結果、ヒドロゲル乾燥フィルムに柔軟性を与え、135°繰り返し曲げられても、割れることはなかった。また、イオン性モノマーアクリル酸ナトリウムを用いたため、生理食塩水及び純水での膨潤度が高くなった。これに対して、イオン性モノマーを用いない比較例4では、生理食塩水、特に純水での膨潤度が極めて低かった。一方、式(1)のアクリルモノマーを用いない比較例5では、ヒドロゲル乾燥フィルムが硬くて脆いため、90°でも曲げられなかった。なお、これらの測定結果を表5にまとめて示す。
【００５０】
(実施例13,14,15)
表6に示した組成で実施例12と同様にして実施例13,14,15のヒドロゲル乾燥フィルムを調製した。得られた乾燥フィルムは、柔軟性に優れ、生理食塩水及び純水での膨潤度が極めて高かった。なお、これらの測定結果を表6にまとめて示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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