(57)【要約】  【課題】  長期使用による正方晶相から単斜晶相への変態が少なく、長期使用によって固体電解質が破壊するのを抑制された、長期信頼性に優れている酸素センサを提供する。  【解決手段】  本発明の酸素センサは、先端側が閉じた筒状の固体電解質11の外面に外側電極12が形成されるとともに内面に内側電極13が形成された酸素センサ素子１を具備し、外側電極12に被検知ガスを接触させるとともに内側電極13に基準ガスを接触させて外側電極12と内側電極13との間に起電力を生じさせるようにした酸素センサであって、固体電解質11が１〜４モル％のディスプロシアおよび３〜７モル％のセリアを合計で７〜11モル％含むディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなることを特徴とするものである。【選択図】  図１
2011153908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端側が閉じた筒状の固体電解質の外面に外側電極が形成されるとともに内面に内側電極が形成された酸素センサ素子を具備し、前記外側電極に被検知ガスを接触させるとともに前記内側電極に基準ガスを接触させて前記外側電極と前記内側電極との間に起電力を生じさせるようにした酸素センサであって、前記固体電解質が１〜４モル％のディスプロシアおよび３〜７モル％のセリアを合計で７〜11モル％含むディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなることを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】
前記酸素センサ素子を保護し、被検知ガス導入口を除いて先端側が閉じた筒状のプロテクタと、該プロテクタの基端側に連結された金属製筒体とを含むケーシングの内部に、前記酸素センサ素子が、前記固体電解質の先端側が前記プロテクタ内に位置し、かつ前記外側電極に触れる空間と前記内側電極に触れる空間とが遮断されるようにして収容されており、前記外側電極に前記金属製筒体が電気的に接続され、かつ前記内側電極に前記起電力を検出信号として前記ケーシングの外部に出力するためのリード線が電気的に接続されていることを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の排気ガス中の酸素濃度を検出するのに好適に用いられる酸素センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車等のエンジンにあっては、空気と燃料との混合気を燃焼室内で燃焼させて所望の出力を得るようにしているから、空燃比（混合気における空気質量を燃料質量で割った値）が小さくなると不完全燃焼を生じ、逆に空燃比が大きくなると出力が低下してしまう。このために、自動車には排気管等に酸素センサを取り付けて、排気ガス中の酸素濃度を検出し、これによって、空燃比をフィードバック制御している。
【０００３】
ここで、図１および図２に示すように、酸素センサは、一端側が閉じた筒状の固体電解質11の外面に外側電極12が形成されるともに内面に内側電極13が形成された酸素センサ素子１を具備し、外側電極12に被検知ガスを接触させるとともに内側電極13に基準ガスを接触させて外側電極12と内側電極13との間に起電力を生じさせるようにしたものである。
【０００４】
具体的には、酸素センサ素子１を保護し、被検知ガス導入口211を除いて先端側が閉じ
た筒状のプロテクタ21と、このプロテクタ21の基端側に配置された金属製筒体22とを含むケーシング２の内部に、外側電極12に触れる空間と内側電極13に触れる空間とが遮断されるようにして酸素センサ素子１が収容されており、外側電極12が金属製筒体22と電気的に接続されてアースされ、かつ内側電極13が起電力を検出信号としてケーシング２の外部に出力するためのリード線３と電気的に接続された構成になっていて、酸素センサ素子１およびプロテクタ21を自動車用エンジンの排気管（図示せず）内に突出させるように、金属製筒体22が排気管に取り付けられる（例えば、特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平10−332627号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そして、特許文献１に記載の酸素センサにおいては、固体電解質として酸化ジルコニウムを用いることが記載されていて、一般には、ジルコニア（ＺｒＯ２）原料に安定化剤としてイットリア(Ｙ２Ｏ３)を適当な量添加して焼成することにより得られ、結晶相が主として正方晶相又は正方晶相と立方晶相の混合相から成る、高強度、高靱性のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いることが知られている。
【０００７】
ところが、イットリア安定化ジルコニアから成る部材を高温下、水蒸気雰囲気下または水との接触を伴って長期にわたって使用した場合には、水および熱が原因となって正方晶相の単斜晶相への変態を促進し、強度および靱性の劣化が顕著になって現れる。
【０００８】
ここで、酸素センサを自動車用エンジンの排気管に取り付けると、高温下に配置され、また外部の雨水が排気管を通じてプロテクタ21の被検知ガス導入口211から侵入して酸素
センサ素子１にまで達することがあるため、イットリア安定化ジルコニアの正方晶相が単斜晶相へと相変態を起こしやすくなり、この相変態時にジルコニアチューブが急激に膨張して割れが発生する可能性があり、これによって、検出信号の出力特性が変わるばかりでなく、検出信号の出力自体が不可能になるおそれがあるという課題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、長期使用による正方晶相から単斜晶相への変態が少なく、長期使用によって固体電解質が破壊するのを抑制された、長期信頼性に優れている酸素センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、先端側が閉じた筒状の固体電解質の外面に外側電極が形成されるとともに内面に内側電極が形成された酸素センサ素子を具備し、前記外側電極に被検知ガスを接触させるとともに前記内側電極に基準ガスを接触させて前記外側電極と前記内側電極との間に起電力を生じさせるようにした酸素センサであって、前記固体電解質が１〜４モル％のディスプロシアおよび３〜７モル％のセリアを合計で７〜11モル％含むディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなることを特徴とするものである。
【００１１】
また本発明は、上記の酸素センサにおいて、前記酸素センサ素子を保護し、被検知ガス導入口を除いて先端側が閉じた筒状のプロテクタと、該プロテクタの基端側に連結された金属製筒体とを含むケーシングの内部に、前記酸素センサ素子が、前記固体電解質の先端側が前記プロテクタ内に位置し、かつ前記外側電極に触れる空間と前記内側電極に触れる空間とが遮断されるようにして収容されており、前記外側電極に前記金属製筒体が電気的に接続され、かつ前記内側電極に前記起電力を検出信号として前記ケーシングの外部に出力するためのリード線が電気的に接続されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酸素センサによれば、酸素センサ素子を構成する固体電解質が１〜４モル％のディスプロシアおよび３〜７モル％のセリアを合計で７〜11モル％含むディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなることで、長期使用による正方晶相から単斜晶相への変態が少なく、長期使用によって固体電解質が破壊するのを抑制された、長期信頼性に優れている酸素センサを実現することができる。
【００１３】
また、上記の酸素センサとして、酸素センサ素子を保護し、被検知ガス導入口を除いて先端側が閉じた筒状のプロテクタと、このプロテクタの基端側に連結された金属製筒体とを含むケーシングの内部に、酸素センサ素子が、固体電解質の先端側がプロテクタ内に位置し、かつ外側電極に触れる空間と内側電極に触れる空間とが遮断されるようにして収容されており、外側電極に金属製筒体が電気的に接続され、かつ内側電極に起電力を検出信号としてケーシングの外部に出力するためのリード線が電気的に接続されていることで、自動車の排気ガス測定用の酸素センサとして好適な形態を実現でき、自動車用エンジンの排気管に取り付けて長期使用しても、長期使用による正方晶相から単斜晶相への変態が少なく、長期使用によって固体電解質が破壊するのを抑制された、長期信頼性に優れている酸素センサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の酸素センサの実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１に示す酸素センサ素子の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態の一例について図面に基づいて説明する。
【００１６】
図１は本発明の酸素センサの実施の形態の一例を示す概略断面図であり、図２は図１に示す酸素センサ素子の拡大断面図である。
【００１７】
図１および図２に示す酸素センサは、先端側が閉じた筒状の固体電解質11の外面に外側
電極12が形成されるとともに内面に内側電極13が形成された酸素センサ素子１を具備し、外側電極12に被検知ガスを接触させるとともに内側電極13に基準ガスを接触させて外側電極12と内側電極13との間に起電力を生じさせるようにしたものである。
【００１８】
酸素センサ素子１は、先端側が閉じた筒状に形成されていて、後述するように固体電解質11の外面に触れる空間と内面に触れる空間とが遮断され、その外面に形成された外側電極12とその内面に形成された内側電極13との間に起電力を生じさせるように、ケーシング２の内部に収容される。
【００１９】
外側電極12および内側電極13は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属で形成されたもので、例えば、外側電極12としてロジウム、内側電極13として金を用いたものが採用される。
【００２０】
ケーシング２は、酸素センサ素子１を保護するためのプロテクタ21と、このプロテクタ21の基端側に連結された金属製筒体22とを含む構成になっている。具体的には、プロテクタ21の開口部と金属製筒体22の開口部とを合わせて内部空間が連結するように接続された構成になっている。
【００２１】
プロテクタ21は、被検知ガス導入口211を除いて先端側が閉じた筒状に形成されたもの
で、その基端側が金属製筒体22の先端に固着されている。
【００２２】
金属製筒体22の内壁は先端側が狭く基端側が広くなるように段差が形成され、酸素センサ素子１の外壁は基端側が外側に突出するように段差が形成されている。そして、酸素センサ素子１は、その基端側に接して配置された絶縁性筒体４により、必要によりシール部材を用いるなどして固定されていて、その先端側を金属製筒体22の先端から突出させ、プロテクタ21に位置するようにしてケーシング２に収容され、突出した部分がプロテクタ21で保護されている。
【００２３】
このとき、酸素センサ素子１を構成する外側電極12に触れる空間と酸素センサ素子１を構成する内側電極13に触れる空間とは遮断されるように、酸素センサ素子１がケーシング２に収容されている。また、酸素センサ素子１の外側電極12に金属製筒体22が電気的に接続された状態となっている。
【００２４】
金属製筒体22の先端側外周にはおねじ部221が形成されていて、酸素センサ素子１およ
びプロテクタ21を自動車用エンジンの排気管（図示せず）内に突出させるようにして、おねじ部221が排気管に螺着されて、酸素センサが排気管に取り付けられる。このように、
金属製筒体22は、排気管に螺着されるなどして、通常アースに接続される。これにより、酸素センサ素子１の外側電極12もアースされる。
【００２５】
一方、酸素センサ素子１の内側電極13には、導電性筒体51および接続導体52を介してリード線３が電気的に接続されている。
【００２６】
リード線３は、複数の金属線からなる芯線と、例えばポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂により形成された絶縁性の被覆チューブとから構成され、金属製筒体22の基端側に設けられたシール部材６のリード線挿通孔（図示せず）を通過してケーシング２の外部に引き出され、エンジン制御用のコントロールユニット（図示せず）等に接続される。
【００２７】
ここで、酸素センサ素子１の外側電極12に接触させる被検知ガスは自動車の排気ガスであり、内側電極13に接触させる基準ガスは大気である。そして、固体電解質11は、外側の排気ガスと内側の大気との間で酸素濃度に差が生じると、この酸素濃度差に基づき、外側
電極12と内側電極13との間に起電力を発生させ、この起電力が検出信号としてリード線３を介してケーシング２の外部に出力されるようになっている。
【００２８】
なお、酸素センサ素子１の固体電解質11を加熱して早期に活性化させるために、図１に示すように、酸素センサ素子１の内側にヒータ７を設けてもよい。ヒータ７は、セラミックス材料により小径のロッド状に形成され、内部に発熱抵抗体が埋設されたもので、外部から給電されることにより発熱する。また、ヒータ７に給電するために、酸素センサ素子１の内側電極13と電気的に接続されたリード線３と同様の構成のリード線31，32が設けられ、金属製筒体22の基端側に設けられたシール部材６のリード線挿通孔（図示せず）を通過してケーシング２の外部に引き出され、エンジン制御用のコントロールユニット（図示せず）等に接続される。
【００２９】
これにより、コントロールユニットでは、酸素センサから出力された酸素濃度の検出信号に基づいて燃料噴射量を補正演算し、空燃比を最適にフィードバック制御する。また、コントロールユニットは、例えばエンジンの始動時等により固体電解質11が低温である場合に、各リード線31，32を介してヒータ７に給電を行ない、これにより固体電解質11を加熱して早期に活性化させる。
【００３０】
そして、固体電解質11は、酸素イオン伝導性物質のディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる焼結体であることが重要である。ジルコニアの安定化剤としてのセリアは酸素イオン伝導性が良い物質として兼ねてより認められているが、強度が弱く構造材料としては有効に使用できない問題点があったが、酸素イオン伝導性の良いディスプロシアを安定化剤としてセリアに加えて含有させることにより、酸素イオン伝導性が良く、しかも強度が強く、さらに、高温多湿環境においても劣化の抑制されたものとなっている。
【００３１】
具体的には、固体電解質11を形成するディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、主としてジルコニア（ＺｒＯ２）からなり、１〜４モル％のディスプロシア（Ｄｙ２Ｏ３）および３〜７モル％のセリア（ＣｅＯ２）を合計で７〜11モル％含むディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなることが重要である。
【００３２】
ここで、安定化剤の量を上記範囲としたのは、ディスプロシアが１モル％未満であれば、製造過程である焼成時に単斜晶相が50質量％以上生じてクラックが発生しやすくなり、逆に４モル％を超えた場合には強度（曲げ強度）が顕著に低下するためである。
【００３３】
また、セリアが３モル％未満では、単斜晶相が50質量％以上生じて焼結時にクラックが発生し、逆に７モル％を超えた場合は強度（曲げ強度）が低下するためである。
【００３４】
さらに、ディスプロシアとセリアの合計量が７モル％未満であると、高温条件下にて単斜晶量が50質量％以上に増加するためであり、特に好ましくはディスプロシアとセリアの合計含有量は７〜11モル％の範囲であるのがよい。
【００３５】
このように、本発明の酸素センサでは、酸素センサ素子を構成する固体電解質に、安定化剤としてディスプロシアおよびセリアの両方を上記の割合で含有することを特徴とし、これにより、酸素イオン伝導性が良く、しかも強度が強く、さらに高温多湿環境においても劣化を極めて小さくできる。
【００３６】
なお、１〜４モル％のディスプロシアおよび３〜７モル％のセリアを合計で７〜11モル％含むことを条件に、これら以外の成分として、例えばディスプロシアおよびセリアからなる安定化剤100質量％のうちの30質量％までを、他の安定化剤である希土類元素酸化物
、例えばカルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）等で置換してもよい。さらに、原料
中の不純物や製造工程中に混入する成分として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）等を合計で焼結体全体の３質量％まで含んでいてもよい。また、ジルコニア原料中には分離が困難なハフニア（ＨｆＯ２）を含有してもよい。
【００３７】
このようなディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、結晶相が主として正方晶相または正方晶相と立方晶相の混合相からなり、強度および靱性の点から好ましくは正方晶相が80質量％以上存在するものである。また、このようなディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、長期使用によっても単斜晶相の比率が50質量％を超えないようなものである。
【００３８】
固体電解質11を形成するディスプロシア−セリア安定化ジルコニアの平均結晶粒径は、単斜晶相の析出が抑えられ、高強度の焼結体とすることができる点から、1.0μｍ以下で
あるのが好ましく、特に0.4μｍ以下であるのが好ましい。
【００３９】
以上述べたような固体電解質11は、上記組成となるように各種成分の粉体を混合してなる原料粉末を用意してもよいが、好ましくは予め所定量のディスプロシア−セリアを含むジルコニアの共沈により得られた原料粉末を用意する。そして、この原料粉末をプレス成形、押出成形、射出成形等の手段によって所定形状に成形した後、1300〜1500℃で焼成すればよい。また、固体電解質11の外面及び内面への電極形成方法は、電極を形成する金属成分をそれぞれの面に塗布した後、焼成すればよい。
【００４０】
なお、上述の実施形態では、酸素センサとして、ヒータ７を設けた構成としたが、本発明はこれに限らず、ヒータ７を省略したものであってもよい。
【実施例】
【００４１】
酸素センサ素子として用いられる固体電解質は、そのものでは曲げ強さを測定することが困難なために、曲げ強さ試験用として、ＪＩＳ−Ｒ−1601に規定されている幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ36ｍｍの長辺形断面の角柱の試験片を用いた。
【００４２】
試験サンプルは、表１に示す割合で安定化剤（ディスプロシアおよびセリア）を含み、残部がジルコニアであるディスプロシア−セリア安定化ジルコニアの試験サンプルと、比較例としてイットリアを５モル％含むイットリア安定化ジルコニアからなる試験サンプルを用意した。
【００４３】
そして、曲げ強さ（Ｐａ）と単斜晶相の量比（質量％）を測定した後、熱劣化試験を行い、試験前後の曲げ強さの変化および単斜晶相の量比を測定した。熱劣化試験は、熱水処理試験（このような試験は一般にPressure Cooker Testと呼ばれており、以下、これをＰＣＴと略す）として、温度121℃、２気圧の沸騰状態下の熱水中に固体電解質を100時間放置するというものである。
【００４４】
曲げ強度は、ＪＩＳ−Ｒ−1601の３点曲げ試験法から求め、10個の平均値とした。
【００４５】
また、単斜晶相の量は、R.C.Carvie andP.S.NicholsonaのJ.Am.Ceram.Soc.Vol.55, No.6, p.303-305(1972)に記載されたＸ線回折法に基づき、数１により単斜晶相の量比（質量％）を求めた。
【００４６】
【数１】
2011153908.tif 000003
【００４７】
その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2011153908.tif 000004
【００４９】
表１によれば、本発明の範囲内の酸素センサ素子として用いられる試料Ｎｏ．３〜13、1５はＰＣＴ前で大きな曲げ強度を示しており、ＰＣＴ後であっても単斜晶相の量比が50
質量％以下に抑えられるとともに曲げ強度3.9228×10８Ｐａ以上の高強度の値が得られていることがわかる。とりわけ、試料Ｎｏ．３，６，７，９においてはＰＣＴ後であっても単斜晶相の量比が23質量％以下であるとともに5.88×10８Ｐａ以上の曲げ強度が得られている。
【００５０】
これに対して、本発明範囲外の試料Ｎｏ．12，14，16，17は、ＰＣＴ後の単斜晶相が50質量％を超えてクラックが発生するか、あるいは4.020×10８Ｐａ未満の曲げ強度しか得
られなかった。
【００５１】
また、比較例としての試料Ｎｏ．18（５モル％のイットリアを含有したイットリア安定化ジルコニア）では、ＰＣＴ前の曲げ強度が大きく、しかも単斜晶相の量比が小さかったが、ＰＣＴ後では曲げ強度の劣化が激しく、しかも単斜晶相の量比が格段に大きくなっていた。
【００５２】
以上の結果より、本発明の酸素センサ（酸素センサ素子）として用いられる固体電解質は、１〜４モル％のディスプロシアおよび３〜７モル％のセリアを合計で７〜11モル％含むディスプロシア−セリア安定化ジルコニアを採用したことにより、曲げ強度が強く、さらに高温多湿環境においても劣化が抑制されることがわかる。
【符号の説明】
【００５３】
１：酸素センサ素子
11：固体電解質
12：外側電極
13：内側電極
２：ケーシング
21：プロテクタ
211：被検知ガス導入口
22：金属製筒体
221：おねじ部
３、31、32：リード線
４：絶縁性筒体
51：導電性筒体
52：接続導体
６：シール部材
７：ヒータ
【図１】
2011153908.tif 000005
【図２】
2011153908.tif 000006