(57)【要約】      （修正有）【課題】銅表面の酸化防止剤、エポキシ樹脂の硬化剤あるいは医農薬中間体として有用な４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール化合物の提供。【解決手段】化学式(I)で示される化合物。該化合物は２位ハロゲン化２′，４′−ジクロロプロピオフェノン化合物及びアミジン化合物を脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で加熱反応をさせることにより合成することができる。2011098890.tif 000013（ここでＺは特定の炭化水素基、ジメトキシ基置換炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の化学式(I)で示される４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール化合物。
【化１】
2011098890.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明に類似のイミダゾール化合物として、例えば特許文献１に、２−（２，４−ジクロロ−ベンジル）−５−（３，４−ジクロロ−フェニル）−１Ｈ−イミダゾールが開示されている。しかしながら、この文献には本発明のイミダゾール化合物の開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５００３５７号公報（第７頁、第５１頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化１の化学式(I)で示される新規な４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
【化１】
2011098890.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明の４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール化合物は、金属、特に銅（銅合金を含む）の表面の酸化防止剤や、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール化合物は、化２の化学式(I)で示されるものであり、
４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−ウンデシルイミダゾール、
２−シクロヘキシル−４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール、
４−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（４−メチルベンジル）−５−メチルイミダゾール、
４−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（３，４−ジメトキシベンジル）−５−メチルイミダゾールおよび
２−ベンズヒドリル−４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾールである。
【０００９】
【化２】
2011098890.tif 000003
【００１０】
本発明の４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール化合物は、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、化３の反応式に示されるように、２位ハロゲン化２′，４′−ジクロロプロピオフェノン化合物と、アミジン化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で加熱反応をさせることにより合成することができる。
【００１１】
【化３】
2011098890.tif 000004
（但し、Ｚは前記と同様であり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
【００１２】
前述の反応において、アミジン化合物の使用量は、２位ハロゲン化２′，４′−ジクロロプロピオフェノン化合物に対して、０．８〜１．５倍モルが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１倍モルの割合とすればよい。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、２位ハロゲン化２′，４′−ジクロロプロピオフェノン化合物に対して、１〜１０倍当量の割合が好ましい。
【００１３】
前記の２位ハロゲン化２′，４′−ジクロロプロピオフェノン化合物としては、
２，２′，４′−トリクロロプロピオフェノン、
２−ブロモ−２′，４′−ジクロロプロピオフェノンおよび
２′，４′−ジクロロ−２−ヨードプロピオフェノンが挙げられる。
【００１４】
これらの２位ハロゲン化２′，４′−ジクロロプロピオフェノン化合物は、２′，４′−ジクロロプロピオフェノンの２位をハロゲン化することにより得られる。ハロゲン化としては、塩素化またはヨウ素化も可能であるが、２′，４′−ジクロロプロピオフェノン１モルに対し、１モルの臭素を反応させる臭素化反応が最も簡便である。
【００１５】
２′，４′−ジクロロプロピオフェノンは試薬として市販されているものを使用することができる。
【００１６】
前記のアミジン化合物は、アミジン化合物の塩酸塩とアルカリ剤とを反応させて塩酸を除くことにより得ることができ、前述のイミダゾール化合物の合成反応においては、アミジン化合物に代えて同塩酸塩や、アミジン化合物と従来知られた無機酸または有機酸との塩も使用可能である。
【００１７】
アミジン化合物の塩酸塩は、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、化４の反応式に示されるように、ニトリル化合物を塩化水素ガスおよびエタノール等の低級アルコールと反応させ、イミデート化合物の塩酸塩に変換し、更にアンモニアと反応させることによって、アミジン化合物の塩酸塩を合成することができる。
【００１８】
【化４】
2011098890.tif 000005
（但し、Ｚは前記と同様である。）
【００１９】
前記の脱ハロゲン化水素剤は公知のものを制限なく使用できる。このような脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムのような無機アルカリ類、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）のような有機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド化合物などが挙げられる。
【００２０】
前記の有機溶媒は、２位ハロゲン化２′，４′−ジクロロプロピオフェノン化合物とアミジン化合物または其の塩を溶解することができ、かつ反応に関与しないものであれば公知のものを制限なく使用できる。このような溶媒として、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などのアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられ、これらの溶媒を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
反応温度は室温〜還流温度が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応は、通常大気圧下で行えばよい。
【００２２】
以上の反応条件下で生成した４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール化合物は、通常の後処理によって単離することができる。
例えば、反応終了後の反応混合物を水層と有機溶媒層に分配し、有機溶媒層を水洗浄後、当該イミダゾール化合物のシュウ酸塩等として有機溶媒から析出させ、必要に応じて再結晶操作等により精製し、該シュウ酸塩等をアルカリ条件下でフリー化して当該イミダゾール化合物を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ラウロアミジン塩酸塩および２−ブロモ−２′，４′−ジクロロプロピオフェノンの合成例を、参考例１および２に示す。
【００２４】
〔参考例１〕
＜ラウロアミジン塩酸塩の合成＞
ラウロニトリル４１．７ｇ（０．２３ｍｏｌ）、クロロホルム２９ｇ及び脱水エタノール１１．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）からなる溶液へ、５〜１０℃にて、塩化水素ガス１１．４ｇ（０．３１ｍｏｌ）を吹き込み４時間撹拌後、冷蔵庫に５日間放置した。
次いで、反応懸濁液から減圧下に溶媒を留去して、白色固体のラウロイミド酸エチル塩酸塩５９．４ｇ（０．２２５ｍｏｌ、収率９７．９％）を得た。このものを粉砕し、氷冷下に振とうしながら、アンモニア６．９ｇ（０．４０５ｍｏｌ）及び脱水エタノール４４ｇからなる溶液を少量ずつ加えて懸濁液とし、氷冷下にて２時間、室温に戻して更に一晩撹拌した。この懸濁液から減圧下に溶媒を留去して、得られた乾固物をヘキサンで洗浄後乾燥し、白色粉末状のラウロアミジン塩酸塩４６．６ｇ（０．１９８ｍｏｌ、収率８６．１％）を得た。
【００２５】
〔参考例２〕
＜２−ブロモ−２′，４′−ジクロロプロピオフェノンの合成＞
２′，４′−ジクロロプロピオフェノン６２．４ｇ（０．３０７ｍｏｌ）及びメタノール７０ｇからなる溶液へ、６０〜６５℃にて、臭素４９．８ｇ（０．３１２ｍｏｌ）を４５分かけて滴下した。
次いで、反応液を減圧下に１１５ｇまで濃縮し、濃縮物をトルエン１２０ｇ及び水１５０ｇに分配し、トルエン層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去し、淡黄色粘稠状の２−ブロモ−２′，４′−ジクロロプロピオフェノン８４．８ｇ（０．３０１ｍｏｌ、収率９８．０％）を得た。
【００２６】
〔実施例１〕
＜４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−ウンデシルイミダゾールの合成＞
ラウロアミジン塩酸塩４６．３ｇ（０．１９７ｍｏｌ）、炭酸カリウム６９．８ｇ（０．５０５ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍｌからなる懸濁液を５０℃にて３０分間撹拌後、これに２−ブロモ−２′，４′−ジクロロプロピオフェノン５６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）およびトルエン８０ｍｌからなる溶液を５０〜５５℃にて１時間かけて滴下し、さらに６０〜６５℃にて３時間撹拌した。
次いで、反応懸濁液を冷却後、水５００ｍｌ及びクロロホルム２５０ｍｌに分配し、クロロホルム層を水洗した後、減圧下にクロロホルムを留去し、アメ状の濃縮物を得た。該濃縮物をアセトン３００ｍｌに溶解し、シュウ酸を系が弱酸性になるまで加え、析出した結晶をろ取した。このものを加温下メタノールに懸濁させ、２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を充分アルカリになるまで加えた後、減圧下にメタノールを留去し、得られたアメ状濃縮物を熱水で洗浄し、アセトニトリルから再結晶して、白色粉末状の結晶１７．３ｇ（０．０４５４ｍｏｌ、収率２３．０％）を得た。
【００２７】
得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp.83−84℃
・TLC (シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝１：１) ： Rf = 0.42
・1H-NMR (d４-メタノール) δ：
0.89(t, J=6.8Hz, 3H), 1.28(br.s, 16H), 1.69−1.73(m, 2H), 2.11(s, 3H), 2.67(t,
J=7.6Hz, 2H), 7.35−7.53(m, 3H).
・MS   m/z(%) ： 382(M+2, 12), 380(M+, 17), 365(1), 351(9),
337(9), 323(5), 309(11), 
295(23),281(5), 267(7), 253(47), 240(100), 225(2), 205(3), 171(7),
137(2), 102(1).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化５の化学式で示される４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−ウンデシルイミダゾールであるものと同定した。
【００２８】
【化５】
2011098890.tif 000006
【００２９】
〔実施例２〕
＜２−シクロヘキシル−４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾールの合成＞
まず、参考例１のラウロニトリルをシクロヘキサンカルボニトリルに代えて、参考例１の方法に準拠してシクロヘキサノアミジン塩酸塩を合成した。
次いで、実施例１のラウロアミジン塩酸塩をシクロヘキサノアミジン塩酸塩に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を実施し、淡黄白色粉末状の結晶を得た。
【００３０】
得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp.230−231℃
・TLC (シリカゲル，酢酸エチル) ： Rf = 0.68
・1H-NMR (CDCl3) δ： 1.20−2.74(m,
14H), 7.24−7.44(m, 3H)
・MS   m/z(%) ：310(M+2, 15), 308(M+, 23), 293(3), 279(22),
255(65), 253(100), 242(34), 240(53), 218(3), 173(3), 165(10), 149(2), 136(3),
102(2), 91(2).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化６の化学式で示される２−シクロヘキシル−４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾールであるものと同定した。
【００３１】
【化６】
2011098890.tif 000007
【００３２】
〔実施例３〕
＜４−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（４−メチルベンジル）−５−メチルイミダゾールの合成＞
まず、参考例１のラウロニトリルを（４−メチルフェニル）アセトニトリルに代えて、参考例１の方法に準拠して（４−メチルフェニル）アセトアミジン塩酸塩を合成した。
次いで、実施例１のラウロアミジン塩酸塩を（４−メチルフェニル）アセトアミジン塩酸塩に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を実施し、乳白色粉末状の結晶を得た。
【００３３】
得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp.147−148℃
・TLC (シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝１：１) ： Rf = 0.36
・1H-NMR (d6-DMSO) δ： 2.07(s,
3H), 2.25(s, 3H), 3.87(s, 2H), 7.08−7.60(m, 7H)
・MS   m/z(%) ： 332(M+2, 64), 330(M+, 100), 315(10), 295(8),
239(3), 190(2), 165(6), 129(4), 115(7), 105(6), 91(4), 77(4).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化７の化学式で示される４−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（４−メチルベンジル）−５−メチルイミダゾールであるものと同定した。
【００３４】
【化７】
2011098890.tif 000008
【００３５】
〔実施例４〕
＜４−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（３，４−ジメトキシベンジル）−５−メチルイミダゾールの合成＞
まず、参考例１のラウロニトリルを（３，４−ジメトキシフェニル）アセトニトリルに代えて、参考例１の方法に準拠して（３，４−ジメトキシフェニル）アセトアミジン塩酸塩を合成した。
次いで、実施例１のラウロアミジン塩酸塩を（３，４−ジメトキシフェニル）アセトアミジン塩酸塩に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を実施し、淡黄白色粉末状の結晶を得た。
【００３６】
得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp.65−67℃
・TLC (シリカゲル，アセトン：ヘキサン＝１：１) ： Rf = 0.33
・1H-NMR (d6-DMSO) δ： 2.07(s,
3H), 3.70(s, 3H), 3.72(s, 3H), 3.85(s, 2H), 6.75−7.60(m, 6H)
・MS   m/z(%) ： 378(M+2, 65), 376(M+, 100), 363(34),
361(54), 347(20), 345(21), 330(18), 317(10), 290(7), 253(3), 239(12), 219(3),
188(6), 172(6), 165(6), 151(12), 138(14), 123(4), 107(5), 91(3), 77(4).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化８の化学式で示される４−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（３，４−ジメトキシベンジル）−５−メチルイミダゾールであるものと同定した。
【００３７】
【化８】
2011098890.tif 000009
【００３８】
〔実施例５〕
＜２−ベンズヒドリル−４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾールの合成＞
まず、参考例１のラウロニトリルをジフェニルアセトニトリルに代えて、参考例１の方法に準拠してジフェニルアセトアミジン塩酸塩を合成した。
次いで、実施例１のラウロアミジン塩酸塩をジフェニルアセトアミジン塩酸塩に代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を実施し、白色粉末状の結晶を得た。
【００３９】
得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp.216−218℃
・TLC (シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝２：１) ： Rf = 0.41
・1H-NMR (d6-DMSO) δ： 2.10(s,
3H), 5.46(s, 1H), 7.20−7.61(m, 13H)
・MS   m/z(%) ： 394(M+2, 38), 393(M+1, 74), 392(M+, 60),
391(M-H, 100), 377(3), 315(9), 
279(2),178(8), 165(20), 152(5), 136(2), 115(2), 102(3), 89(1), 77(2).
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化９の化学式で示される２−ベンズヒドリル−４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾールであるものと同定した。
【００４０】
【化９】
2011098890.tif 000010
【００４１】
〔実施例６〕
実施例１〜５において合成したイミダゾール化合物と、これらとは別に２−フェニルイミダゾールを有効成分とする表面処理液を各々調製し、該処理液に銅を接触させることにより銅の表面に化成皮膜を形成させ、銅に対する溶融半田の濡れ時間を測定して、イミダゾール化合物が作用する銅表面への酸化防止性能を評価した。この場合、濡れ時間が短い程、イミダゾール化合物の酸化防止性能が優れているものと判定される。
評価試験の詳細は、次のとおりである。
（１）表面処理液の調製
イミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を、表１記載の組成となるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でｐＨを調整して表面処理液を調製した。
（２）表面処理方法
材質が金属銅の試験片（５ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの銅板）を脱脂し、次いでソフトエッチングを行い、所定温度の表面処理液に所定時間浸漬して、銅の表面に化成皮膜を形成させた後、水洗して乾燥した。
（３）濡れ時間の測定
表面処理を行った試験片を、ポストフラックス〔商品名「ＪＳ−６４ＭＳＳ」（株）弘輝製〕に浸漬して、半田濡れ性試験器（ＳＡＴ−２０００、（株）レスカ製）を使用して半田濡れ時間（秒）を測定した。使用した半田は錫−鉛系共晶半田（商品名：Ｈ６３Ａ、千住金属工業製）であり、測定条件は半田温度２４０℃，浸漬深さ２ｍｍ，浸漬スピード１６ｍｍ／秒とした。
なお、半田濡れ時間を測定した試験片は、（Ａ）表面処理直後のものと、（Ｂ）温度４０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れて９６時間放置したものと、（Ｃ）さらに２００℃で１０分間加熱したものである。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４２】
【表１】
2011098890.tif 000011
【００４３】
表１に示した試験結果によれば、本願発明の４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール化合物を有効成分として含有する表面処理液は、銅の表面に耐湿性および耐熱性に優れた化成皮膜を形成させることができるので、銅表面の酸化防止に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、金属、特に銅（銅合金を含む）の表面の酸化防止剤や、エポキシ樹脂
の硬化剤または硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用な４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール化合物を提供することができる。