(57)【要約】【課題】カルボキシル基変性溶液重合SBRおよびシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物において、摩耗減量、ウエット性能、発熱性、耐熱ダレ性、加硫速度などの点をさらに改善せしめたものを提供する。【解決手段】カルボキシル基変性溶液重合SBRを50〜100重量％含有するジエン系ゴム100重量部に、粒子表面に水酸基および／またはカルボキシル基を有し、粒子コアが-50〜-100℃のTgを示すゴムゲル5〜15重量部およびBET比表面積100〜300m2/gのシリカ10〜150重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基変性溶液重合SBRを50〜100重量％含有するジエン系ゴム100重量部に、粒子表面に水酸基および／またはカルボキシル基を有し、粒子コアが-50〜-100℃のTgを示すゴムゲル5〜15重量部およびBET比表面積100〜300m2/gのシリカ10〜150重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
タイヤトレッドの成形材料として用いられる請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物を成形、加硫させてトレッド部を形成させた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、タイヤトレッドの成形材料などとして好適に用いられるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカを多量に配合したキャップコンパウンドについては、シリカ自身の凝集性の高さを回避して、加硫ゴムの物性、特にウエット性能や転がり抵抗をより向上させることが課題である。また、昨今の環境対応や安全性の強化といった観点から、さらなる物性の向上が期待されている。
【０００３】
特許文献１には、芳香族ビニル単量体とジオレフィンとを溶液重合し、この溶液重合ゴムにカルボキシル基またはその塩を導入し、溶媒中に存在する溶液重合ゴムを充填剤と混合し、溶液を除去してゴムコンパウンドを製造する方法が記載されている。そして、二重結合を含むアニオン重合した溶液ゴム、例えば溶液ポリブタジエンおよび溶液SBRは、対応する乳化重合ゴムに比べて低回転抵抗を示すので、トレッドの製造に有利であると述べられている。
【０００４】
溶液重合ゴムへのカルボキシル基の導入は、例えばカルボキシル基含有メルカプタン
HS-R′-COOX
-R′：３つ迄のカルボキシル基で置換されていてもよい、あるいはN、O、
S原子が介在してもよい直鎖、分岐鎖または環式のC1〜C36のアルキ
レン基
X：H原子、金属原子またはC1〜C36のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基で置換されたアンモニウム基
、例えばチオグリコール酸、2-または3-メルカプトプロピオン酸、4-メルカプト酪酸、メルカプトウンデカン酸、2-メルカプトコハク酸またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム基と、炭化水素溶媒およびラジカル開始剤の存在下で、40〜150℃で反応させることによって行われるとされている。
【０００５】
しかしながら、かかるカルボキシル基変性溶液重合SBRにシリカを配合して得られたゴム組成物の加硫成形物は、ランボーン摩耗で示される摩耗減量、tanδ(0℃)で示されるウエット性能、tanδ(60℃)で示される発熱性、硬度(60℃)／硬度(0℃)の関数ΔHで示される耐熱ダレ性(硬度の温度依存性)およびT95で示される加硫速度などの点で、さらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２５６５１３号公報
【特許文献２】特開２００１−３１７９８号公報
【特許文献３】特開２００９−５１９４１号公報
【特許文献４】特開２００９−１０２４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、カルボキシル基変性溶液重合SBRおよびシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物において、摩耗減量、ウエット性能、発熱性、耐熱ダレ性、加硫速度などの点をさらに改善せしめたものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、カルボキシル基変性溶液重合SBRを50〜100重量％含有するジエン系ゴム100重量部に、粒子表面に水酸基および／またはカルボキシル基を有し、粒子コアが-50〜-100℃のTgを示すゴムゲル5〜15重量部およびBET比表面積100〜300m2/gのシリカ10〜150重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るカルボキシル基変性溶液重合SBRおよびシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物に、さらに粒子表面に水酸基および／またはカルボキシル基を有し、粒子コアが-50〜-100℃のTgを示すゴムゲルを配合することにより、ランボーン摩耗で示される摩耗減量、tanδ(0℃)で示されるウエット性能、tanδ(60℃)で示される発熱性、硬度(60℃)／硬度(0℃)の関数ΔHで示される耐熱ダレ性(硬度の温度依存性)およびT95で示される加硫速度などの点で、さらなる改善が達成される。かかる特性を有する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤトレッドの成形材料などとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
カルボキシル基変性溶液重合SBRとしては、前述の如く、溶液重合SBR〔S-SBR〕にカルボキシル基含有メルカプタンを反応させることにより得られる。好ましくは、S-SBRに結合したカルボキシル基またはその塩を0.2〜2.5重量％共重合させたスチレン5〜30重量％およびブタジエンを95〜70重量％含み、そして1,2-結合したブタジエンの含量(ビニル含量)が5〜55重量％の範囲内で含んでいる。
【００１１】
実際には、カルボキシル基変性S-SBRとしては、特に油展したものである必要はないが、油展する場合には、鉱油、アロマオイル(T-DAE)等で油展される。その油展割合は10〜50phr程度とされる。なお、カルボキシル基変性S-SBRを油展して用いることにより、加工性が改善されるという利点がみられるようになる。
【００１２】
カルボキシル基変性S-SBRは、ジエン系ゴム中50〜100重量％を占めるような割合で用いられる。すなわち、これ単体(100重量％)でも用いられるが、他のジエン系ゴム、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、カルボキシル基変性S-SBR以外のSBR等とブレンドして用いることもでき、ただしカルボキシル基変性S-SBRの割合がジエン系ゴム中50重量％未満となると、ウエットグリップ性能が悪化するようになるので、そのブレンド割合の下限値は50重量％とされる。
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、BET比表面積(ASTM D1993-03準拠)が100〜300m2/g、好ましくは100〜250m2/gのシリカ、好ましくはコストおよび性能の面から湿式法シリカが配合されて用いられるが、前述の如く、カルボキシル基変性S-SBRを形成させた溶液中にシリカを混合して、ゴムコンパウンドを形成させてもよい。勿論、シリカは他の配合成分と一緒に配合してもよい。
【００１４】
シリカとしては、そのBET比表面積が100〜300m2/gのものが、ジエン系ゴム100重量部当り10〜150重量部、好ましくは30〜100重量部の割合で配合して用いられる。BET比表面積がこのような範囲に限定されるのは、性能および加工性の点からであり、また配合割合がこれよりも少ないと、0℃および60℃でのtanδのバランスが悪化するようになり、一方これよりも多い割合で用いられると、粘度上昇による加工性の悪化が大きくなる。
【００１５】
本発明においては、カルボキシル基変性S-SBRおよびシリカに加えて、ゴムゲルが必須成分として配合されて用いられる。ゴムゲルは、粒子表面に水酸基および／カルボキシル基、好ましくはカルボキシル基を有し、粒子コアが-50〜-100℃のガラス転移温度(Tg)を示すものからなる。
【００１６】
かかるゴムゲルについては、特許文献２〜４などに記載されており、天然ゴム、ブタジエンゴム、SBR、クロロプレンゴム、NBR等をベースとする架橋ゴムであって、水酸基の導入は、例えば2-ヒドロキシエチルメタクリレート等をグラフト共重合させることにより行われる。また、その粒径は、約5〜1000nm、好ましくは約20〜600nm程度のものが用いられる。
【００１７】
実際には、市販品、例えばLANXESS社製品ゴムゲル“Nanoprene”等が用いられ、それの基本的な特徴としては、次のような項目が挙げられている。
(粒子表面)
１．粒子表面は高度に水酸基化されている。
２．水酸基は、シリカと、またシランと反応する。
(粒子コア)
１．粒子コアは、高度に架橋され、その結果として粒子モルホロジィーは高せん断によ
って破壊されない。
２．高度の架橋により、オイル、硫黄、促進剤等の配合添加物は吸収されない。
３．化学的組成および架橋密度により、粒子コアは加硫物の減衰特性(転がり抵抗、ウ
エット牽引摩擦)に依存する温度に影響する特定のTgを示している。
【００１８】
かかるゴムゲルは、ジエン系ゴム100重量部当り5〜15重量部、好ましくは5〜10重量部の割合で用いられる。これ以下の割合で用いられると、本発明の目的とする諸特性が改善されず、一方これよりも多い割合で用いられると、摩耗減量が大きくなり、またウエット性能が低下するようになる。
【００１９】
以上の各成分を必須成分とするタイヤ用ゴム組成物中には、シリカが用いられている関係上、シランカップリング剤が併用されることが好ましい。
【００２０】
すなわち、シリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤がシリカ100重量部当り0.5〜15重量部程度配合される。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。
【００２１】
また、シリカと共にカーボンブラックも併用され、カーボンブラックとしては、一般にSAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等のファーネスブラックが用いられる。空気入りタイヤのトレッド部、特にキャップトレッド部の形成の際の有効な成分であるこれらのカーボンブラックは、一般にジエン系ゴム100重量部当り30〜120重量部の割合で用いられる。
【００２２】
以上の各成分を必須成分とするゴム組成物中には、加硫剤としての硫黄およびチアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)等の加硫促進剤のいずれか一種類以上が配合されて用いられる。さらに、ゴムの配合剤として一般的に用いられている他の配合剤、例えばタルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、軟化剤、可塑剤、老化防止剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００２３】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機または混合機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、所定形状に成形された後、用いられたジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、空気入りタイヤのトレッド部等を形成させる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
参考例
S-SBR(LANXESS社製品ゴムブナ VSL 5025-0)45kgをシクロヘキサン275kg中に溶解させた80℃の溶液中に、3-メルカプトプロピオン酸288gおよびジラウロイルパーオキシド23gを加えた後、この温度を保ちながら2時間攪拌した。これに、安定剤(LANXESS社製品Vulkanox 4020)230gおよびモービル社製品モービルゾルK 17.12kgを添加した後、溶媒を水蒸気蒸留によって除去した。減圧下に70℃で乾燥した後、鉱油(H&R社製品Vivatec500)を37.5phrの割合で加え、油展カルボキシル基変性S-SBRを得た。
【００２６】
標準例１
S-SBR(LANXESS社製品VSL 5025-2)〔S-SBR(A)〕                        70重量部
ブタジエンゴム(日本ゼオン製品Nipol BR1220)〔BR〕                  30  〃  
N339カーボンブラック(キャボットジャパン製品ショウブラック)        20  〃  
シリカ(ローディア社製品Zeosil 165GR；BET比表面積165m2/g)          60  〃  
シランカップリング剤(エポニックデグッサジャパン製品Si69)         5.1  〃  
酸化亜鉛(正同化学工業製品酸化亜鉛3種)                              3  〃  
ステアリン酸(日油製品ビーズステアリン酸YR)                         2  〃  
アロマ系オイル(昭和シェル製品エクストラクト4号S)                  15  〃  
硫黄(細井化学工業製品油処理イオウ)                               1.5  〃  
加硫促進剤(三新化学工業製品サンセラーCM-G)                       1.7  〃  
以上の各成分の内、硫黄および加硫促進剤を除く各成分を密閉式混練機で混練した後、硫黄および加硫促進剤を加えてオープンロールで混練した。
【００２７】
混練物について、160℃、20分間のプレス加硫を行い、未加硫物および得られた加硫物について、次の各項目の測定を行った。測定値は、標準例１を100とする指数で示され、ランボーン摩耗、tanδ(0℃)については指数の値が大きい程良く、tanδ(60℃)、ΔHS、T95については指数の値が小さい程良い。
ランボーン摩耗：ランボーン摩耗試験機を用いて、温度20℃、スリップ率50％の条件下で摩耗減量を測定
tanδ(0℃)または(60℃)：東洋精機製粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪10％、動歪2％、温度0℃または60℃の条件下で測定
tanδ(0℃)はウエット性能の指標に、またtanδ(60℃)は発熱性、換言すれば低燃費性の指標となる
ΔHS：100−〔硬度(60℃)／硬度(0℃)〕×100によって求めた値
ΔHSは、耐熱ダレ性(硬度の温度依存性)の指標となる
T95：加硫速度の指標となる、レオメーター測定による最大トルクの95％に達する迄
の時間を測定
【００２８】
比較例１
標準例１において、さらにOH変性ゴムゲル(LANXESS社製品Nanoprene BM75 OH；Tg -77℃)〔変性ゴムゲルA〕10重量部が追加して用いられた。
【００２９】
比較例２
標準例１において、S-SBR(A)の代わりに参考例で得られた油展カルボンS-SBR〔変性S-SBR〕が同量(非油展物として70重量部)用いられた。
【００３０】
比較例３
比較例２において、さらにS-SBR(旭化成製品タフデン1000；Tg -70℃)〔S-SBR(B)〕10重量部が追加して用いられた。
【００３１】
比較例４
比較例２において、さらにOH変性ゴムゲル(LANXESS社製品Nanoprene BM15 OH；Tg -15℃)〔変性ゴムゲルB〕10重量部が追加して用いられた。
【００３２】
実施例１
比較例２において、さらにOH変性ゴムゲル(Nanoprene BM75 OH)〔変性ゴムゲルA〕5重量部が追加して用いられた。
【００３３】
実施例２
比較例２において、さらにOH変性ゴムゲル(Nanoprene BM75 OH)〔変性ゴムゲルA〕10重量部が追加して用いられた。
【００３４】
実施例３
比較例２において、さらにOH変性ゴムゲル(Nanoprene BM75 OH)〔変性ゴムゲルA〕15重量部が追加して用いられた。
【００３５】
比較例５
比較例２において、さらにOH変性ゴムゲル(Nanoprene BM75 OH)〔変性ゴムゲルA〕30重量部が追加して用いられた。
【００３６】
実施例４
実施例２において、油展カルボン酸変性S-SBR〔変性S-SBR〕量が50重量部に変更され、さらにS-SBR(VSL 5025-2)〔S-SBR(A)〕20重量部が追加して用いられた。
【００３７】
比較例６
実施例２において、油展カルボン酸変性S-SBR〔変性S-SBR〕量が30重量部に変更され、さらにS-SBR(VSL 5025-2)〔S-SBR(A)〕40重量部が追加して用いられた。
【００３８】
標準例２
標準例１において、S-SBR(VSL 5025-2)〔S-SBR(A)〕量が100重量部に変更され、ブタジエンゴムが用いられなかった。
【００３９】
実施例５
実施例２において、油展カルボン酸変性S-SBR(VSL 5025-2)〔変性S-SBR〕量が100重量部に変更され、ブタジエンゴムが用いられなかった。
【００４０】
以上の標準例、実施例、比較例で得られた測定結果は、N339カーボンブラック〜加硫促進剤を除く各成分の配合量(単位：重量部)と共に、次の表に示される。なお、実施例５の指数は、標準例２を指数100とした場合の数値を示している。
表                                       
標準1 比-1 比-2 比-3 比-4 実-1 実-2 実-3 比-5 実-4 比-6 標準2 実-5
〔配合成分〕  
S-SBR(A)        70   70   −   −   −   −   −   −   −   20   40   100   − 
変性S-SBR       −   −   70   70   70   70   70   70   70   50   30    −  100 
BR              30   30   30   30   30   30   30   30   30   30   30    −   − 
S-SBR(B)        −   −   −   10   −   −   −   −   −   −   −    −   − 
変性ゴムゲルA   −   10   −   −   −    5   10   15   30   10   10    −   10 
変性ゴムゲルB   −   −   −   −   10   −   −   −   −   −   −    −   − 
〔測定結果〕  
ランボーン摩耗 100  120  109   94  105  133  136  132   90  126  120   100  115 
tanδ(0℃)     100   93  104   87  110  106  105  104   85  104   93   100  105 
tanδ(60℃)    100   81   87   84   67   65   57   61   84   75   78   100   62 
ΔHS           100   76  114   91  189   92   70   67   69   67   70   100   77 
T95            100   95  102   96  121   99   97   92   88   96   98   100   98 
【００４１】
以上の結果から、特定のSBR含有ジエン系ゴム、特定のゴムゲルおよび特定のシリカをそれぞれ特定量配合することにより、生産性を向上させながら、ウエット性能、低発熱性、耐熱ダレ性および耐摩擦性を高次に両立させることができる。