(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率であり、小さなアッベ数と耐熱性を備えた光学用材料組成物、および光学素子の提供。【解決手段】化学式１で示す（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバゾール（Ａ）と、ビフェニル構造、ビスフェノールＡ構造、フルオレン構造又はナフタレン構造を有する重合性化合物（Ｂ）を含む材料組成物，およびその硬化物からなる光学素子。2011153179.tif 000018Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１以上３以下のアルキレン基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で示す（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバゾール（Ａ）と、分子中にビフェニル構造、ビスフェノールＡ構造、フルオレン構造およびナフタレン構造から選らばれる少なくとも１つの構造を有する重合性化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする材料組成物。
【化１】
2011153179.tif 000013
Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１以上３以下のアルキレン基を表す。
【請求項２】
重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載の材料組成物。
【請求項３】
分子中に２個以上の重合性ビニル基を有する重合性化合物（Ｄ）を更に含むことを特徴とする請求項１または２記載の材料組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物（Ｂ）が、化学式２、３、４、５記載の化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の材料組成物。
【化２】
2011153179.tif 000014
Ｒ３はラジカル重合性官能基を有する有機基、Ｒ４は水素またはアルキル基またはラジカル重合性官能基を有する有機基を表す。
【化３】
2011153179.tif 000015
Ｒ５は水素またはメチル基を、Ａは、直接結合または、１個から３個のメチレン基を表す。
【化４】
2011153179.tif 000016
Ｒ７はラジカル重合性官能基を有する有機基、Ｒ８は水素またはアルキル基またはラジカル重合性官能基を有する有機基を表す。
【化５】
2011153179.tif 000017
Ｒ９はラジカル重合性官能基を有する有機基、Ｒ１０は水素またはアルキル基またはラジカル重合性官能基を有する有機基を示す）
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の材料組成物の硬化物からなることを特徴とする光学素子。
【請求項６】
光学基材と、前記光学基材に積層された請求項１から４のいずれか１項に記載の材料組成物の硬化物と、を有するとを特徴とする複合型光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子を形成するに適した光学用の材料組成物およびその材料組成物を用いた光学素子に関するものである。また、特に高屈折率高分散であり、耐熱性に優れる光学素子材料組成物、およびその材料組成物を用いた光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
撮像モジュールとして、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホン、セキュリティー用監視カメラなどが知られている。近年、この撮像モジュールなどに用いられる光学系の小型軽量、低コスト化が大きな課題となっている。これらの光学系は、小型であるために複数枚のレンズを使用することが難しい。このため、様々な光学的収差を補正しつつ、これを少ないレンズで行うことができるよう、高屈折率の非球面レンズが多用されている。
【０００３】
高屈折率の材料組成物として、カルバゾール骨格を有するラジカル重合性化合物からなるポリマー、および複数の芳香環を有し分子量が５５０以下であるラジカル反応性モノマーを含む硬化性材料組成物が提案されており（例えば、特許文献１参照）、屈折率ｎＤ１．６０以上を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５１９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、他の収差と違って色収差の補正を行う場合、その材料組成物は、高屈折率なだけでなく、アッベ数を小さくして高分散にする必要がある。
特許文献１に示される材料組成物では、アッベ数を小さくすることによる色収差の補正に対しては考慮されていなかった。さらに、特許文献１に示される材料組成物のガラス転移温度は、５０〜８０℃程度であって、要求される耐熱性を満足せず、ガラス転移温度付近では温度変化によって光学素子の光学面の形状が大きく変化してしまう。このため、光学品質の安定性に課題がある。本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、高屈折率でありながらも、小さなアッベ数と耐熱性を備えた光学用の材料組成物およびそれを用いた光学素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アクリロイルオキシアルキルカルバゾールあるいはメタクリロイルオキシアルキルカルバゾールの化合物と、分子中にビフェニル構造、ビスフェノールＡ構造、フルオレン構造およびナフタレン構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する重合性化合物を含む材料組成物からは、高屈折率高分散であり、耐熱性に優れる光学素子が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の態様は、化学式１で示す（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバゾール（Ａ）と、分子中にビフェニル構造、ビスフェノールＡ構造、フルオレン構造およびナフタレン構造から選らばれる少なくとも１つの構造を有する重合性化合物（Ｂ）を含む材料組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2011153179.tif 000002
Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１以上３以下のアルキレン基を表す。
【０００９】
また、重合開始剤（Ｃ）を含む前記の材料組成物である。
また、分子中に２個以上の重合性ビニル基を有する重合性化合物（Ｄ）を更に含む前記の材料組成物である。
【００１０】
前記重合性化合物（Ｂ）が、化学式２、３、４、５記載の化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種である前記の材料組成物である。
【００１１】
【化２】
2011153179.tif 000003
Ｒ３はラジカル重合性官能基を有する有機基、Ｒ４は水素またはアルキル基またはラジカル重合性官能基を有する有機基を表す。
【００１２】
【化３】
2011153179.tif 000004
Ｒ５は水素またはメチル基を、Ａは、直接結合または、１個から３個のメチレン基を表す。
【００１３】
【化４】
2011153179.tif 000005
Ｒ７はラジカル重合性官能基を有する有機基、Ｒ８は水素またはアルキル基またはラジカル重合性官能基を有する有機基を表す。
【００１４】
【化５】
2011153179.tif 000006
Ｒ９はラジカル重合性官能基を有する有機基、Ｒ１０は水素またはアルキル基またはラジカル重合性官能基を有する有機基を示す。
【００１５】
また、本発明の第二の態様は、前記のいずれかの材料組成物の硬化物である前記の光学素子である。
前記材料組成物の硬化物からなる光学素子、あるいは光学基材の表面に前記材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、光学系の小型化および色収差の補正に有用な材料組成物を得ることができる。また、加工性に優れる光学素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の材料組成物を重合させた硬化物のみから構成される光学素子を成形に用いる成形装置の一例を示す図である。
【図２】複合型光学素子の一例を示す図である。
【図３】複合型光学素子の製造装置の一例を示す図である。
【図４】本発明の材料組成物の展延状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前記課題を解決するために、本発明の材料組成物は、化学式１で示される化合物（Ａ）であるアクリロイルオキシアルキルカルバゾールあるいはメタクリロイルオキシアルキルカルバゾール（以下、これらを、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバゾールと称す）と、分子中にビフェニル構造、ビスフェノールＡ構造、フルオレン構造およびナフタレン構造から選らばれる少なくとも１つの構造を有する重合性化合物（Ｂ）を必須成分とする。
（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバゾールは本発明の材料組成物の主成分として用いられ、その硬化物は高屈折率かつ高分散を示す重合性の化合物であり、色収差を補正する光学素子を構成するための材料組成物を作るのに非常に有用な成分である。
【００１９】
化合物（Ａ）の例としては、アクリロイルオキシメチルカルバゾール、メタクリロイルオキシメチルカルバゾール、アクリロイルオキシエチルカルバゾール、メタクリロイルオキシエチルカルバゾール、アクリロイルオキシプロピルカルバゾール、メタクリロイルオキシプロピルカルバゾールを挙げることができる。これらのカルバゾール化合物を単独で用いても良いし複数種類を混合して用いても良い
また、化学式１において、Ｒ１が水素であるアクリレートの方が、Ｒ１がメチル基であるメタクリレートに比べて高屈折率高分散になり硬化性にも優れる。化学式１において、Ｒ２の炭素数が小さくなると、より高屈折率高分散になる一方で、その硬化物がもろくなりやすくなる。
また、化合物（Ａ）は一般的な製造工程の雰囲気温度である室温付近の温度では固体であるので、室温付近の温度においては単独で光学素子を作製する場合には困難を伴う。さらに、単独の硬化物は非常にもろく、−４０℃程度の低温から８０℃程度の高温の温度領域での温度変化による変形、割れが起こる問題がある。
【００２０】
そこで、本発明の材料組成物における樹脂成分中の化合物（Ａ）の含有量は３９〜９５質量％とすることが好ましい。この配合比率が、３９質量％未満では十分な高屈折率高分散が材料組成物得られず、９５質量％を超えると温度サイクルを受けると変形、割れが起こりやすい傾向になる。また、（Ａ）の含有量は５０〜９５質量％の場合、更に好ましい。
重合性化合物（Ｂ）は、分子中にビフェニル構造、ビスフェノールＡ構造、フルオレン構造およびナフタレン構造から選らばれる少なくとも１つの構造と、更に少なくとも１つの重合性官能基を有する化合物であって、化合物（Ａ）である（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバゾールの溶解性に優れるとともに重合の際には化合物（Ａ）と共重合体を形成可能な重合性化合物である。
【００２１】
また、重合性化合物（Ｂ）の融点は８０℃以下であるとより好ましい。融点が８０℃以下であれば光学素子に加工する工程の雰囲気温度である室温付近から７０℃程度の温度領域において材料組成物を加工可能な液状にすることができる。融点が８０℃を超えると光学素子に加工する工程において、材料組成物が硬化するまでの間には常に材料組成物を７０℃以上に保持する必要があるので、加工性の観点では好ましくない。
【００２２】
ビフェニル構造を有する重合性化合物は以下の化学式２で示される。式中Ｒ３とＲ４のいずれか、あるいは両方がラジカル重合性官能基である。ラジカル重合性官能基とは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基であり、材料組成物の硬化物を化合物（Ａ）である（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバゾールと共重合体を形成することができる官能基である。
【００２３】
【化６】
2011153179.tif 000007
ただし、Ｒ３はラジカル重合性官能基を有する有機基、Ｒ４は水素またはアルキル基またはラジカル重合性官能基を有する有機基を示す。
【００２４】
ビフェニル構造を有する重合性化合物としては、ジフェン酸ジアリル、２-フェニルフェニル（メタ）アクリレート、２-フェニルフェニル（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバゾールの溶解性と光学素子の加工性の観点からはジフェン酸ジアリルを用いることが特に好ましい。
フルオレン構造を有する重合性化合物は以下の化学式３で示される。式中Ｒ５は水素またはメチル基を表す。また、Ａは、直接結合または、１個から３個のメチレン基を表す。
（メタ）アクリロイル基を有するので、化合物（Ａ）である（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバゾールと共重合体を形成することができる。本成分は光学素子に加工する工程の雰囲気温度である室温付近で材料組成物を液状にするために必要な成分である。
また、その硬化物は屈折率が高くアッベ数が小さい高屈折率高分散の材料組成物を作るのに有用な成分である。特に９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどビスフェニル構造のフルオレン化合物と比較して、より屈折率が高く、また加工時の粘度が低いので加工性に優れる利点がある。
【００２５】
また、化学式３において、Ｒ５が水素であるアクリレートの方が、Ｒ５がメチル基であるメタクリレートに比べて高屈折率高分散になり硬化性にも優れる。
メタクリレート基が直接結合したフルオニル（メタ）アクリレートは屈折率が高く、メチレン基の数が１から３に増えるにしたがって屈折率は低下する一方で柔軟性が増しヒートサイクル特性が向上する。炭素数が３を超えるとその硬化物を高屈折率高分散なものを得ることが難しくなるので好ましくない。また、高屈折率とヒートサイクル特性の両方を考慮すると、ｎ＝１または２が特に好ましい。
【００２６】
【化７】
2011153179.tif 000008
化学式３
Ｒ５は水素またはメチル基を、Ａは、直接結合または、１個から３個のメチレン基を表す。
【００２７】
フルオレン構造を有する重合性化合物としては、フルオニルアクリレート、フルオニルメタクリレート、フルオニルメチルアクリレート、フルオニルメチルメタクリレート、フルオニルプロピルアクリレート、フルオニルプロピルメタクリレートを挙げることができる。
ナフタレン構造を有する重合性化合物は以下の化学式４で示される。式中Ｒ７とＲ８のいずれかあるいは両方がラジカル重合性官能基である。ラジカル重合性官能基とは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基であり、材料組成物の硬化物を化合物（Ａ）である（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバゾールと共重合ポリマーになることができる官能基である。
【００２８】
【化８】
2011153179.tif 000009
Ｒ７はラジカル重合性官能基を有する有機基、Ｒ８は水素またはアルキル基またはラジカル重合性官能基を有する有機基を示す。
【００２９】
ナフタレン構造を有する重合性化合物としては、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシナフタレン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ビニルナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（メタ）アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレン、２，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレンなどを挙げることができる。
【００３０】
ビスフェノールＡ構造を有する重合性化合物は、化学式５で示される。Ｒ９とＲ１０の少なくともいずれか一方はラジカル重合性官能基である。ラジカル重合性官能基とは、一例を挙げれば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基であり、材料組成物の硬化物を化合物（Ａ）である（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバゾールと共重合体を形成する官能基である。
【００３１】
【化９】
2011153179.tif 000010
Ｒ９はラジカル重合性官能基を有する有機基、Ｒ１０は水素またはアルキル基またはラジカル重合性官能基を有する有機基を意味する。
【００３２】
ビスフェノールＡ構造を有する重合性化合物としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
重合性化合物（Ｂ）は、前記した化学式２から化学式５で表される化合物を単独で用いても良いし複数種類を混合して用いても良い。
材料組成物中の重合性化合物（Ｂ）の含有量は４〜５５質量％である。より好ましくは１０〜３０質量％である。５質量％未満では十分な耐熱性が得られないため、温度変化の際に変形、割れが起こりやすい。また、５５質量％を超えると十分な高屈折率高分散の材料組成物を得ることが困難となる。
【００３３】
本発明の材料組成物は、重合開始剤（Ｃ）をさらに含んでも良い。重合開始剤（Ｃ）を含むことにより、樹脂の硬化をより容易にすることができる。また、重合開始剤（Ｃ）としては、熱重合開始剤と光重合開始剤のいずれも用いることができる。このうち光重合開始剤を用いると、比較的短時間の紫外光照射によって樹脂の硬化ができる上、樹脂の面精度を確保しやすいため好ましい。
【００３４】
光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルクラスフィンオキシド、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンジル及びベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンゾインアルキルエーテル、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドなどを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３５】
重合開始剤（Ｃ）の含有量は、重合開始剤を除く材料組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。より好ましくは１〜２質量部である。０．１質量部では十分な硬化性を有する材料組成物が得られず、硬化度の低い硬化物になる問題がある。一方、５質量部を超えると硬化物の透明性が低下したり、耐光性が低下したりする問題がある。
また、前記重合開始剤（Ｃ）を含有しない場合にも、本発明の硬化性樹脂組成物は、Ｘ線、電子線等の高エネルギーの放射線エネルギーや、熱エネルギーを付与することによりラジカル重合による硬化が可能なものとなる。
【００３６】
本発明の材料組成物は、重合性化合物（Ｄ）を更に含んでも良い。重合性化合物（Ｄ）は、分子中に２個以上の重合性ビニル基を有する化合物（Ｂ）以外の重合性化合物である。
重合性ビニル基とは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基であり、化合物（Ａ）である（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバゾールおよび化合物（Ｂ）と共重合ポリマーできる官能基であり、材料組成物の耐熱性を向上させるだけでなく、ヒートサイクル特性や加工性の調整するための成分である。
【００３７】
２個以上の重合性ビニル基を有する重合性化合物としては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートあるいはポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートからを選択できる。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。耐熱性および加工性の観点からはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートあるいは多官能ポリエステルアクリレートが特に好ましく、本発明に使用できるものとしてはアロニックスM ７３００K（東亞合成製）を挙げることができる。
【００３８】
重合性化合物（Ｄ）は、分子内に２個以上重合性官能基を有しているので材料組成物の硬化物の重合度あるいは架橋密度が高くなり耐熱性を向上させるという効果が得られる。また、重合性化合物（Ｄ）を配合することによって、材料組成物の粘度や融点を加工し易い範囲に調整することができる。一方、重合性化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ）や重合性化合物（Ｂ）よりも低屈折率、低分散の傾向にあるので、高屈折率高分散の材料組成物を作るにはその含有量を低く抑える必要がある。そこで重合性化合物（Ｄ）の含有量は０〜３０質量％が好ましい。より好ましくは０〜２０質量％である。３０質量％より多いと高屈折率、高分散な材料組成物を得ることが困難となる。
【００３９】
本発明の材料組成物には、上記の成分の他に、更に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加して耐久性を向上させても良い。
本発明の材料組成物の硬化物の屈折率は、ｄ線における屈折率ｎｄにおいて、１．６０を超えることが好ましい。より好ましくは１．６１以上である。屈折率ｎｄが１．６０より低いと光学系を充分に小型化することができず、光学系およびレンズが大きくなってしまう。また、色収差の補正のためにはアッベ数νｄは３０未満が好ましい。より好ましくは２５未満である。アッベ数νｄが３０を超えると色収差の補正に十分な効果が得られない。なお、アッベ数νｄは以下の式２より計算した値である。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）……式２
（ただし、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦはそれぞれｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率である）
【００４０】
以下に図面を参照して本発明の光学素子、および複合型光学素子について説明する。
図１は、本発明の光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。
なお、本発明の光学素子は、上述のように、本発明の光学用の材料組成物を重合させた硬化物のみから構成される光学素子である。光学素子成形装置１は、筒状の金属製胴型２、所望の光学面３ａを有する金属製の上型３、所望の光学面４ａを有し、紫外線を透過するガラスからなる下型４、上型３を上下に駆動するための駆動ロッド５、下型４から硬化した光学素子を離型するための離型筒６を備えている。筒状の金属製胴型２には、材料組成物を注入するための注入口７と、過剰の材料組成物を排出するための排出口８が設けられている。
【００４１】
駆動ロッド５は図示しない駆動源によって、金属製胴型２内で上型３を上下に摺動する。また離型筒６は金属製胴型２の内周面に接して上下に摺動する。上型３および下型４の各光学面と、金属製胴型２の内周面とで光学素子成形用の成形室９が形成されている。
光学素子の成形は以下の手順で行う。金属製の上型３とガラス製の下型４を、光学面３ａ、４ａが対向するように金属製胴型２内に載置する。この時、上型３を、駆動ロッド５によって第一段階の所定高さに保持する。この第一段階の所定高さは、上型３が排出口８より上部に位置する高さである。上型３をこの高さに保持することによって、成形室９を形成する。
【００４２】
次に光重合開始剤を含有させた本発明の材料組成物を、注入口７より注入して成形室９内に充填していく。この時、成形室９内を負圧にしておくと、材料組成物の注入時における気泡の巻き込みや、成形室内の空気残りを防ぐことができる。排出口８から材料組成物があふれ出てきた時点で成形室９内が充填されたものと判断して、材料組成物の注入を停止する。
注入口７を塞ぎ、上型３を下方に押圧して第二段階の高さにする。このとき、さらに過剰の材料組成物が排出口８から流出する。次に下型４の下方より、紫外線を照射し材料組成物を硬化させる。なお、紫外線照射装置は離型筒６の下方に配置されているが、図示を省略している。材料組成物の硬化に伴う収縮にあわせて、上型３を下方に徐々に移動させる。収縮に連動させて上型３を下降させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。材料組成物が十分に硬化した後、駆動ロッド５を上昇させて上型３を離型させる。次に離型筒６を上に移動させて、下型４から硬化物を離型させる。このようにして材料組成物からなる硬化物を、所望の形状を有する光学素子として取り出すことができる。
【００４３】
なお、図１において、光学面３ａ、４ａがいずれも球面であれば球面レンズが、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が非球面であれば非球面レンズが、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が回折面であれば回折レンズがそれぞれ、光学素子として製造できる。
【００４４】
また、本発明の複合型光学素子は、上記の材料組成物を光学基材の表面に載せた状態で硬化させて、光学基材と当該材料組成物の硬化物とを積層させることによって製造することができる。
この複合型光学素子は、光学基材と材料組成物の硬化物の界面が、球面、非球面、自由曲面あるいは回折面である複合型光学素子となる。複合型光学素子に用いる光学基材としては、所望の形状に加工するときに欠け、表面変色、失透やあるいは濁り等の問題が起きない通常の光学用ガラス、光学用樹脂あるいは透明セラミックスを用いることができる。光学用ガラスとしては、石英、ＢＫ７（ＳＣＨＯＯＴ）、ＢＡＣＤ１１（ＨＯＹＡ）、ＢＡＬ４２、ＬＡＨ５３（オハラ社）等を挙げることができる。光学用樹脂としては非晶質ポリオレフィンであるゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ）、アペル（三井化学）等、アクリル樹脂であるアクリペット（三菱レイヨン）、デルペット（旭化成）等を挙げることができる。
【００４５】
光学基材の表面に本発明の材料組成物を充填し、所望の形になるようにその上面に型を接触させる。この際に用いる型は、金属製でもガラス製でも良いが、光学基材の反対面から紫外線を照射して当該材料組成物を硬化させる場合は、ガラス製の型を用いる。また、金属製の型を用いた場合は、光学基材の側から紫外線を照射して材料組成物を硬化させる。
このような方法により、例えば、図２のような複合型光学素子を製造することができる。図２で示す複合型光学素子１０は、光学基材１１の表面に材料組成物の硬化物１３が一体に形成されている。
【００４６】
以下、複合型光学素子の製造方法について説明する。
図３は、複合型光学素子の製造装置の一例を説明する図であり、光軸から左側は断面を示す。複合型光学素子の製造装置２０は、支持枠（図示しない）、支持台２１、受け部２２および保持筒２３を備えている。支持台２１は、支持枠により支持されている。受け部２２は筒状の形状であって、支持台２１に取り付けられている。受け部２２には、軸受け２４が設けられている。
【００４７】
保持筒２３は、この軸受２４を介して受け部２２に取り付けられており、保持筒２３は、この軸受２４の作用によって受け部２２に対して回転自在になっている。また、保持筒２３には、その内周上部に、光学基材１１の外縁部を受ける環状の係合縁２５が設けられている。また、保持筒２３の下部には、プーリ２６が−体に形成されている。
一方、支持台２１の下側には、モータ２７が固定されている。モータ２７の駆動軸２８には、プーリ２９が取り付けられている。そして、プーリ２９とプーリ２６の間にベルト３０が巻き掛けられている。これらにより、保持筒２３を回転する回転機構を構成している。
【００４８】
なお、軸受２４は、それぞれ押さえリング３１、３２によって固定されている。すなわち、押さえリング３１は受け部２２のねじ部２２ａに、また押さえリング３２は、保持筒２３のねじ部２３ａにそれぞれ螺合している。これにより、受け部２２と保持筒２３の間に、軸受２４を固定することができる。
また、前記支持台２１の上方には、支持手段３５が設けられている。支持手段３５は、上部金型３を上下動して、上部金型３を所望の位置に支持する支持手段３５の支持柱３６は支持台２１の上面に固定されており、支持柱３６にはシリンダ３７が設けられている。
そして、シリンダ３７にはシリンダロッド３８が取り付けられている。さらに、シリンダロッド３８の先端には、上部金型３が取り付けられている。
また、保持筒２３の係合縁２５に光学基材１１を載置した状態で、光学基材１１の光軸３９と上部金型３の軸が一致するように、上部金型３が支持されている。
【００４９】
以上に説明した複合型光学素子の製造装置を使用した複合型光学素子の製造方法を説明する。
所望の光学特性を有するレンズからなる光学基材１１を、保持筒２３の係合縁２５によって位置決めされるように載置する。なお、光学基材１１の表面１１ａの材料組成物形成面には、材料組成物とガラス製の光学基材との密着性を向上させるためのカップリング処理を施しても良い。次いで、光学基材１１の表面１１ａに、材料組成物１２を吐出手段（図示しない）によって所要量吐出する。
【００５０】
次に、シリンダ３５を作動させて、上型３を下降させて、上型３の光学面３ａを、光学基材１１の表面１１ａに吐出された材料組成物１２に当接させる。さらに下降を続けることで、材料組成物１２は所定の形状に展延される。
所定の形状まで展延する前に、上型３の下降を停止させる。この状態で、モータ２７を作動させて保持筒２３を回転させることによって、光学基材１１を少なくとも１回転させる。
【００５１】
図４は、材料組成物１２の展延状態を示す図である。光学基材１１の表面１１ａに載せられた材料組成物１２に、光学基材１１の光軸３９と上型３の軸が一致するように上型３を押し当てて、光学基材１１側を少なくとも１回転させる。このようにすることで、材料組成物１２は光学基材１１の表面１１ａと上型３との間の空間を均一に延びて材料組成物層が形成される。
その後、再びシリンダ３７を作動させて、再び上型３を下降させる。そして、材料組成物１２の層が所望の厚みと直径に達したところで（所定の形状となったところで）、上型３の下降を停止し、光学基材１１の下側から紫外線照射装置（図示しない）にて紫外線を照射する。
その結果、上型３と光学基材１１の間にある材料組成物が硬化し、材料組成物の硬化物１３を光学基材１１の表面１１ａに一体に形成することができる。このとき、材料組成物の硬化物１３の表面には、上型３の光学面３ａが転写された光学面が形成される。そして、材料組成物の硬化物１３の表面から上型３の光学面３ａから硬化物を離型することにより、所望の形状を有する複合型光学素子を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
実施例１
材料組成物の調製
化合物（Ａ）としてアクリロイルオキシエチルカルバゾール（ＡＯＥＣＺ）５０質量％、化合物（Ｂ）として２-フェニルフェニルアクリレート（ＦＦＡ）４９質量％、および化合物（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＨＭＰＰ）１質量％を７０℃に加温しながら均一に撹拌混合して材料組成物を調製した。
【００５３】
（硬化物の作製）
材料組成物を、直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍの大きさに成形し、波長４００ｎｍにおける紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2 で１００秒間照射し、さらに８０℃で１時間加熱し、硬化物を作製した。得られた硬化物について、屈折率を測定し、アッベ数νｄを求めた。その結果を表１に示す。
【００５４】
（１）屈折率の測定
作製した硬化物のｄ線、Ｃ線、Ｆ線における屈折率を精密屈折率計（島津デバイス製造製ＫＰＲ−２００）を用いて測定した。測定環境は２０℃６０％ＲＨであった。
（２）アッベ数νｄの算出
測定して得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、アッベ数νｄは以下の式２から計算した。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）……式２
【００５５】
（複合型光学素子の作製）
材料組成物とＢＫ７（ＳＣＨＯＯＴ製）ガラスからなる基材を図３に示した成形装置を用いて、図２に示す形状の複合型光学素子を作製した。成形加工時には材料組成物を７０℃まで加温して成形した。いずれの場合でも波長４００ｎｍでの紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2 の強度で１００秒間照射し、さらに、８０℃で１時間加熱して、図２に示す形状の複合型光学素子を作製した。
なお、図２において、基材のガラスレンズは曲率半径Ｒ１＝１６ｍｍ、曲率半径Ｒ２＝１６ｍｍ、Ｌ１＝２０ｍｍ、Ｌ３＝５ｍｍである。この基材上に曲率半径Ｒ３＝２６ｍｍ、口径Ｌ２＝１６ｍｍとなるように複合型光学素子を作製した。作製した複合型光学素子について、加工性を以下の方法で評価した。
【００５６】
（５）耐熱性の評価
作製した複合型光学素子を８５℃８５％ＲＨの環境に１００時間静置し、次に２０℃６０％ＲＨの環境下で２４時間静置する耐熱試験を行った。材料組成物の硬化した面について、目視観察しクラックや白濁の外観を調べた。問題がなければ「良好」、光学品質に影響のあるクラックや白濁があった場合は「不良」とした。さらに接触式の表面形状測定器フォームタリサーフ  ＰＧＩプラス（テイラーホブソン社製））にて曲率半径を測定した。耐熱試験初期の曲率半径Ｒ３に対しての変形量を求め、その変形量が±２ミクロン以内であれば「良好」、それ以上の場合は「不良」とした。
【００５７】
実施例２
化合物（Ａ）の配合比を７０質量％に変え、化合物（Ｂ）を２−フェニルフェニルアクリレート（ＦＦＡ）１０質量％と、フルオニルメチルメタクリレート（ＦＭＭＡ）１４質量％と、化学式６で示すビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加ジメタクリレート（ＢＰ２ＥＭ））５質量％の混合材に変えた点を除き、実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様にして特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００５８】
【化１０】
2011153179.tif 000011
【００５９】
実施例３
化合物（Ａ）の配合比を９０質量％に変え、化合物（Ｂ）をジフェン酸ジアリル（ＤＡＤ）８質量％に変えるとともに、化合物（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＨＭＰＰ）の配合比を２質量％に変えた点を除き、実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様にして特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
化合物（Ａ）の配合比を６０質量％に変えるとともに、化合物（Ｂ）をフルオニルメチルメタクリレート（ＦＭＭＡ）２５質量％、１−アクリロイルオキシ−４一メトキシナフタレン（ＡＯＭＮ）５質量％に変え，更に化合物（Ｄ）として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡ）９質量％を用いた点を除き、実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様にして特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５
化合物（Ａ）の配合比を７０質量％に変え、化合物（Ｂ）をフルオニルメチルメタクリレート（ＦＭＭＡ）１０質量％に変えるとともに，更に化合物（Ｄ）として、ポリエステルアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ７３００Ｋ）１９質量％を用いた点を除き、実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様にして特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００６２】
実施例６
化合物（Ａ）の配合比を４５質量％に変え、化合物（Ｂ）の配合比を５３質量％に変え、更に、化合物（Ｃ）を２質量％に変えた点を除き、実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様にして特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例７
化合物（Ａ）の配合比を５質量％に変え、化合物（Ｂ）をジフェン酸ジアリル（ＤＡＤ）４質量％に変えた点を除き、実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様にして特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００６４】
実施例８
化合物（Ａ）の配合比を３９質量％に変え、化合物（Ｂ）をジフェン酸ジアリル（ＤＡＤ）５５質量％に変えるとともに、更に化合物（Ｄ）として、ポリエステルアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ７３００Ｋ）５質量％を用いた点を除き、実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様にして特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
化合物（Ａ）の配合比を５０質量％に変え、化合物（Ｂ）を配合せず、更に化合物（Ｄ）として、ポリエステルアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ７３００Ｋ）４９質量％を用いた点を除き、実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様にして特性を評価し、その結果を表１に示す。材料組成物における成分の配合比率を表１に記載のように変えた点を除き、実施例１と同様にして材料組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６６】
比較例２
化合物（Ａ）の配合比を５０質量％に変え、化合物（Ｂ）を配合せず、更に化合物（Ｄ）として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡ）４９質量％を用いた点を除き、実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様にして特性を評価し、その結果を表１に示す。材料組成物における成分の配合比率を表１に記載のように変えた点を除き、実施例１と同様にして材料組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１に示した結果から、実施例１〜８における本発明の材料組成物の硬化物の屈折率およびアッベ数νｄは１．６０以上と、いずれも好ましい範囲に入っており、光学系の小型化および色収差の補正に対して十分な効果を有していることがわかった。また、実施例１〜８における本発明の材料組成物を用いた光学素子は、耐熱性にも優れていることがわかった。
一方、比較例１、２の様に化合物（Ｂ）を含まない材料組成物では、化合物（Ａ）と化合物（Ｄ）のポリエステルアクリレート、あるいは、トリメチロールプロパントリアクリレートの相溶性が悪く、両者を混合しても材料組成物は白濁してしまい、光学用の材料組成物としては不適当であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、光学系の小型化および色収差の補正に対して十分な特性を有する材料組成物を得ることができ、また、加工性に優れているので、光学素子、特に複合型光学素子として加工が容易で、小型で色収差の補正に優れた特性を有した光学素子，複合型光学素子を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【００７０】
１…複合型光学素子成形装置、２…金属製胴型、３Ａ…上型、３Ｂ…下型、３Ａ１…光学面、３Ｂ１…光学面、４…加熱手段、５…駆動棒、６…離型筒、７…注入口、８…排出口、９…成形室、１０…複合型光学素子、１１…光学素子、１１Ａ…表面、１２…材料組成物、１３…硬化物、２１…支持台、２３…保持筒、２５…係合縁、２７…モータ、３５…支持手段、３６…支持柱、３７…シリンダ
【図１】
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【図２】
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【図３】
2011153179.tif 000021
【図４】
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