(57)【要約】【課題】パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）に関連する問題や地球温暖化問題に鑑みて、溶媒／触媒双方のリーチングを低減した新規フルオラス多相系反応方法を提供すること。【解決手段】少なくともフルオラス溶媒と有機溶媒とを用いるフルオラス多相系触媒反応方法であって、触媒として、下記一般式（１）：  Ｍ［Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）（ＳＯ２Ｒｆ２）］ｌ                  （１）｛式中、Ｍは、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、及びＳｃからなる群から選ばれる金属であり、Ｒｆ１は、互いに独立に、下記一般式（２）：  −（ＣＦ２）ｍＯ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３      （２）（式中、ｍは、２〜６の整数であり、そしてｎは、１〜３の整数である。）で表される構造を有し、Ｒｆ２は、互いに独立に、Ｒｆ１又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２の炭素数の合計は、１０以上であり、そしてｌは、金属Ｍの価数を示す。｝で表されるフルオラスルイス酸触媒を使用し、かつ、フルオラス溶媒として、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい沸点１５０℃以上の高沸点パーフルオロ炭化水素を使用することを特徴とする前記フルオラス多相系反応方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフルオラス溶媒と有機溶媒とを用いるフルオラス多相系触媒反応方法であって、触媒として、下記一般式（１）：
Ｍ［Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）（ＳＯ２Ｒｆ２）］ｌ                  （１）
｛式中、Ｍは、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、及びＳｃからなる群から選ばれる金属であり、Ｒｆ１は、互いに独立に、下記一般式（２）：
−（ＣＦ２）ｍＯ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３      （２）
（式中、ｍは、２〜６の整数であり、そしてｎは、１〜３の整数である。）で表される構造を有し、Ｒｆ２は、互いに独立に、Ｒｆ１又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２の炭素数の合計は、１０以上であり、そしてｌは、金属Ｍの価数を示す。｝で表されるフルオラスルイス酸触媒を使用し、かつ、フルオラス溶媒として、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい沸点１５０℃以上の高沸点パーフルオロ炭化水素を使用することを特徴とする前記フルオラス多相系反応方法。
【請求項２】
前記有機溶媒がトルエンであり、出発材料シクロヘキサノールと無水酢酸が、反応生成物である酢酸シクロヘキシルに変換される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともフルオラス溶媒と有機溶媒とを用いるフルオラス多相系反応触媒方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フルオラス触媒として所定のフルオラスルイス酸を使用し、かつ、フルオラス溶媒として所定の高沸点溶媒を使用するフルオラス多相系反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオラス多相系反応とは、（一般）有機溶媒と、これと実質的に混じり合わないフルオラス溶媒との、少なくとも二相系での反応をいい、その反応は、一般にはフルオラス触媒により促進される。フルオラス溶媒とは、高度にフッ素化された（一般にはパーフルオロ化された）、場合によりヘテロ原子を含む炭化水素類であり、フルオラス触媒とはパーフルオロアルキル鎖で修飾された触媒であって、フルオラス溶媒によく溶解するものである。
【０００３】
フルオラス多相系においてフルオラス触媒を用いた触媒反応を行うとき、反応基質は、反応前には一般有機溶媒に溶解しており、一方、フルオラス触媒は、フルオラス溶媒には溶解している。これを（高温で）激しく攪拌して反応させた後、（低温で）静置させると再び二相に分離する。このとき、上相の一般有機溶媒相には反応生成物が溶解しているのに対し、下相のフルオラス溶媒相には反応前と同様フルオラス触媒が溶解している。したがって、フルオラス多相系反応を用いれば、液々分離という簡単な操作で反応生成物と触媒とを分離することができるため、触媒をフルオラス溶媒相ごと回収して再使用することが可能となる。
【０００４】
しかしながら、このようなフルオラス多相系反応は、フルオラス触媒やフルオラス溶媒が一般有機溶媒に難溶であることで成り立っているが、実際には微量のフルオラス溶媒と触媒が一般有機溶媒に溶け出している（すなわち、リーチング）という問題がある。
【０００５】
従来使用されてきたフルオラス溶媒は、フロリナート（登録商標）ＦＣ−７２やパーフルオロ(メチルシクロヘキサン)といったパーフルオロアルカン類や、ガルデン（登録商標）ＳＶ１３５といったパーフルオロポリエーテルが主流であった。これに対し、一般に、高沸点のフルオラス溶媒であれば一般有機溶媒に溶解し難いことが知られている。このような高沸点溶媒を使用したフルオラス多相系反応として、高沸点の割に比較的粘度が低い溶媒と、パーフルオロオクチル基を有するフルオラスルイス酸との組合せは知られていた（以下、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、フルオラス触媒で多用されるパーフルオロオクチル基を有する化合物は、近年、生体濃縮性が高いということで、問題視されている。かかる問題の対象は、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）誘導体であり、所謂ＰＦＯＡ／ＰＦＯＳ問題として知られている。
【０００７】
ところで、以下の特許文献２には、本発明に係るフルオラス多相系反応に使用するルイス酸触媒の一般式（２）に相当する構造として、下記一般式（３）：
−（ＣＦ２）ｕＯ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｔＣＦＸ２ＣＦ２Ｘ１      （３）
で表される構造が開示されている。しかしながら、特許文献２には、環境問題やリーチング対策については触れられておらず、実際、特許文献２の実施例で開示されているのは一般式（３）中Ｘ１＝Ｆ、かつ、Ｘ２＝Ｈである構造をもつルイス酸触媒のみであるが、この構造をもつ触媒はリーチングが大きいという問題があった。
【０００８】
このように、フルオラスルイス酸を用いたフルオラス多相系反応において、溶媒と触媒の両面からリーチング問題対策や環境問題についての対応策はこれまで採られてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１４３８４７
【特許文献２】ＷＯ０３／０５１５１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、所謂ＰＦＯＡ／ＰＦＯＳ問題に対応したルイス酸触媒と、地球温暖化のリスクを低減したフルオラス溶媒を用い、且つ溶媒／触媒双方のリーチングを低減した新規フルオラス多相系反応方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、フルオラス多相系反応方法において、触媒として、特定の構造を有する非ＰＦＯＳ構造のフルオラスルイス酸触媒を使用し、かつ、所定の酸素原子や窒素原子を含んでいてもよい高沸点パーフルオロ炭化水素系溶媒を使用することにより、地球温暖化係数の大きい溶媒の大気中への排出を抑制するのみならず、溶媒／触媒ともに一般有機溶媒への溶出（リーチング）が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］少なくともフルオラス溶媒と有機溶媒とを用いるフルオラス多相系触媒反応方法であって、触媒として、下記一般式（１）：
Ｍ［Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）（ＳＯ２Ｒｆ２）］ｌ                  （１）
｛式中、Ｍは、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、及びＳｃからなる群から選ばれる金属であり、Ｒｆ１は、互いに独立に、下記一般式（２）：
−（ＣＦ２）ｍＯ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３      （２）
（式中、ｍは、２〜６の整数であり、そしてｎは、１〜３の整数である。）で表される構造を有し、Ｒｆ２は、互いに独立に、Ｒｆ１又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２の炭素数の合計は、１０以上であり、そしてｌは、金属Ｍの価数を示す。｝で表されるフルオラスルイス酸触媒を使用し、かつ、フルオラス溶媒として、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい沸点１５０℃以上の高沸点パーフルオロ炭化水素を使用することを特徴とする前記フルオラス多相系反応方法。
【００１３】
［２］前記有機溶媒がトルエンであり、出発材料シクロヘキサノールと無水酢酸が、反応生成物である酢酸シクロヘキシルに変換される、前記［１］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るフルオラス多相系反応方法は、使用する触媒が非ＰＦＯＳ構造であり、かつ、使用するフルオラス溶媒の蒸気圧が低いため、地球温暖化のリスクが小さく、環境問題に対応したものである。また、本発明に係るフルオラス多相系反応方法は、微量のフルオラス溶媒／触媒が一般有機溶媒に溶け出すというリーチングが少ないことから、多サイクルのリサイクル反応として行っても溶媒／触媒のロスを最低限に抑制することができる。これらの点で、本発明に係るフルオラス多相系反応方法は、フルオラス多相系反応としての適性に優れた方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明の方法に用いられるルイス酸触媒について説明する。これまでＭ［Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）２］ｌで表されるルイス酸触媒としてはＲｆ＝Ｃ８Ｆ１７がほとんどであったが、これは、まさにＰＦＯＳ誘導体そのものである。ＰＦＯＳ構造を回避する方法としては、Ｃ４等の短鎖構造や鎖中に水素原子を含める等の方法が提案されているが、いずれもフルオラス性を損なう方向である。そこで本発明者らは、同じく回避方法として提案されている、鎖中にエーテル基を有する構造を採用することにした。
【００１６】
以下、本発明に用いルイス酸触媒の構造について具体的に説明する。
本発明に用いルイス酸触媒は、下記一般式（１）：
Ｍ［Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）（ＳＯ２Ｒｆ２）］ｌ                  （１）
｛式中、Ｍは、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、及びＳｃからなる群から選ばれる金属であり、Ｒｆ１は、互いに独立に、下記一般式（２）：
−（ＣＦ２）ｍＯ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３      （２）
（式中、ｍは、２〜６の整数であり、そしてｎは、１〜３の整数である。）で表される構造を有し、Ｒｆ２は、互いに独立に、Ｒｆ１又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２の炭素数の合計は、１０以上であり、そしてｌは、金属Ｍの価数を示す。｝で表される。
【００１７】
該触媒構造の特徴は、一般式（１）のイミド配位子中のＲｆ１とＲｆ２にあり、Ｒｆ１とＲｆ２の内少なくともＲｆ１は、下記一般式（２）：
−（ＣＦ２）ｍＯ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３      （２）
で表される構造である。一般式（２）中、ｍは２〜６の整数であるが、合成の容易さから、２、４、６が好ましく、２、４がより好ましい。またｎは１〜３の整数であり、ｎが大きいほどフルオラス性が高くなるので２、３が好ましいが、大きすぎると触媒の分子量が大きくなりすぎるので、２がより好ましい。
【００１８】
Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同じであることが好ましいが、Ｒｆ２中のｍとｎは、Ｒｆ１中のｍとｎとは異なっていてもよく、また、Ｒｆ２は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であっても差し支えない。但し、Ｒｆ１とＲｆ２の炭素数の合計は、１０以上であり、フルオラス性が高くなるので１４以上が好ましく、１８以上がさらに好ましい。一方、一般式（１）及び一般式（２）の理論上のＲｆ１とＲｆ２の炭素数の上限は３４であるが、触媒が嵩高くなりすぎるので、該炭素数の上限は２６であることが好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、金属Ｍは、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、及びＳｃからなる群から選ばれる。また、ｌは、金属Ｍの価数を示し、通常、３又は４である。
【００２０】
一般式（２）で表される構造を有するイミド配位子は、公知の下記化合物（４）：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ      （４）
｛式中、ｎとｍは一般式（２）中で定義したものと同じである。｝から、
下記化合物（５）：
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＯＨ）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ    （５）
｛式中、ｎとｍは一般式（２）中で定義したものと同じである。｝又は下記化合物（６）：
ＣＦ３ＣＨＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ              （６）
｛式中、ｎとｍは一般式（２）中で定義したものと同じである。｝
又は下記化合物（７）：
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ              （７）
｛式中、ｎとｍは一般式（２）中で定義したものと同じである。｝を経由して、それぞれ、直接フッ素化することで得られる下記化合物（８）：
ＣＦ３ＣＦ２［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ              （８）
｛式中、ｎとｍは一般式（２）中で定義したものと同じである。｝
を原料として、公知の方法で合成することができる。
【００２１】
また、本発明に係る方法に用いるフルオラス溶媒は、沸点１５０℃以上の高沸点パーフルオロ炭化水素化合物であるが、分子中に酸素原子や窒素原子を含んでいてもよい。リーチングを防ぐ目的からは沸点は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。但し、一般的には沸点が高くなるにつれ、粘度が上昇するので沸点の上限は３００℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。もちろん融点は常温以下であることが好ましく、０℃以下がより好ましい。具体的には直鎖又はまたは分岐又は環状構造を有するパーフルオロ炭化水素、パーフルオロポリエーテル類、パーフルオロトリアルキルアミン類などが例示される。
【００２２】
以下、本発明に係る方法に用いるフルオラス溶媒の具体例として、
（Ａ）一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１）３Ｎで表される化合物：フロリナート（登録商標）ＦＣ−４３（沸点１７４℃）、ＦＣ−７０（沸点２１５℃）、ＦＣ−７１（沸点２５０〜２６０℃、融点３３℃）、
（Ｂ）一般式ＣＦ３［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｍ（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ３で表される化合物：ガルデン（登録商標）ＨＴ２００（沸点２００℃）、ＨＴ２３０（沸点２３０℃）、ＨＴ２７０（沸点２７０℃）、クライトックス（登録商標）Ｋ−フルードＫ５（沸点１８６℃）、Ｋ６（沸点２２２℃）、Ｋ７（沸点２５０℃）、Ｋ８（沸点２７８℃）、Ｋ９（沸点２９６℃）等が挙げられる。
【００２３】
フルオラス溶媒は、沸点上昇に伴うリーチング低下と粘度上昇を勘案しながら選択すればよいが、相対的に沸点の割には粘度が低いポリエーテル類（ガルデン（登録商標）、クライトックス（登録商標）Ｋ−フルード）が好ましく、中でも沸点の割にはリーチングが少ないクライトックス（登録商標）Ｋ−フルードがより好ましい。
【００２４】
本発明に係るフルオラス多相系反応方法は、フルオラス触媒として所定のフルオラスルイス酸を使用し、かつ、フルオラス溶媒として所定の高沸点溶媒を使用する、すなわち、所定の触媒と所定の溶媒を組合せたことを特徴とする。
これまでのフルオラスルイス酸触媒を用いたフルオラス多相系反応は、ＰＦＯＳ問題と地球温暖化の環境問題への対応を迫られていた。溶媒を高沸点フルオラス溶媒に代えれば、地球温暖化リスク低減とリーチング低下を併せ持つことは想定されていた。一方、触媒については別途、フルオラス性を損なうことなく非ＰＦＯＳ化する方法について検討されていた。そこで、本願発明者らは、鋭意検討し、実験を重ねた結果、所定の構造を有する触媒と、所定の高沸点溶媒との組合せを用いたところ、使用する触媒のリーチングに関しても、ＰＦＯＳ誘導体系の従来技術の触媒よりも、リーチングが少ないという予想外の効果を発見した。
即ち、本発明に係るフルオラス多相系反応方法において、所定の高沸点溶媒と所定の非ＰＦＯＳ構造の触媒とを組合せて用いることで、溶媒／触媒の両方で環境問題対応と低リーチングが初めて達成されたのである。
【００２５】
さらに、本発明に用い触媒は、従来技術のＰＦＯＳ誘導体型の触媒に比較して、高沸点フルオラス溶媒への溶解度が顕著に高いということも判明した。
【００２６】
本発明に係るフルオラス多相系反応方法に用いる（一般）有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素、窒素又は塩素で置換された脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、本発明に係るフルオラス多相系反応方法は、具体例には、アルコールのアシル化、Baeyer-Villiger反応によるエステル・ラクトン合成、エステルとアルコールによるエステル交換反応、カルボン酸とアルコールとの直接エステル化反応、Friedel-Craftsアシル化反応、アルドール反応、Diels-Alder反応、エン反応、Prins反応等、その他一般のカルボニル基、イミノ基への求核付加反応又は置換反応に、適用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例等により本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
トルエン（１．５ｍｌ）とクライトックス（登録商標）Ｋ−フルードＫ７（１．５ｍｌ）（沸点２５０℃）の混合溶媒中へ、シクロヘキサノール（５０ｍｇ）と無水酢酸（６１ｍｇ）、及びガスクロマトグラフィー分析用内部標準試料ノナン（６４ｍｇ）を加え、最後に一般式（１）においてＭ＝Ｙｂ（III ）、Ｒｆ１とＲｆ２がともに一般式（２）においてｍ＝２、ｎ＝２である化合物（２０ｍｇ）を加え、２５℃で１．５時間攪拌した。反応終了後静置し、上相をガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、転化率９５％、選択率１００％で酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。また同じく上相中のＫ７成分をガスクロマトグラフィーで定量したところ、０．０５ｗｔ％の濃度で溶解していた。また、上相中のＹｂをＩＣＰで定量したところ、検出限界以下であった。
【００２９】
［比較例１］
クライトックス（登録商標）Ｋ−フルードＫ７の代わりにガルデン（登録商標）ＳＶ１３５（沸点１３５℃）を用い、触媒として一般式（１）の化合物の代わりにＹｂ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７）２］３（１６ｍｇ）を用いた以外、実施例１と同様に反応を行った。その結果、転化率９９％、選択率１００％で酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。また同じく上相中のＳＶ１３５成分を定量したところ、１．２ｗｔ％の濃度で溶解していた。また、上相中のＹｂをＩＣＰで定量したところ、仕込み量の０．３％がトルエン相に存在していることが分かった。
【００３０】
［比較例２］
触媒として一般式（１）の化合物の代わりにＹｂ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７）２］３（１６ｍｇ）を用いた以外、実施例１と同様に反応を行った。その結果、転化率９４％、選択率１００％で酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。また同じく上相中のＫ７成分を定量したところ、０．０５ｗｔ％の濃度で溶解していた。また、上相中のＹｂをＩＣＰで定量したところ、仕込み量の０．２％がトルエン相に存在していることが分かった。
【００３１】
［比較例３］
触媒として一般式（１）の化合物の代わりに下記式（９）：
Ｙｂ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＨＦＣＦ３）２］３（９）
で表される触媒（２０ｍｇ）を用いた以外、実施例１と同様に反応を行った。その結果、転化率９０％、選択率１００％で酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。また同じく上相中のＫ７成分を定量したところ、０．０５ｗｔ％の濃度で溶解していた。また、上相中のＹｂをＩＣＰで定量したところ、仕込み量の３９％がトルエン相に存在していることが分かった。
【００３２】
［実施例２］
クライトックス（登録商標）Ｋ−フルードＫ７の代わりにフロリナート（登録商標）ＦＣ−７０（沸点２１５℃）を用いた以外、実施例１と同様に反応を行った。その結果、転化率９５％、選択率１００％で酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。また同じく上相中のＦＣ−７０成分を定量したところ、検出限界以下であった。また、上相中のＹｂをＩＣＰで定量したところ、検出限界以下であった。
【００３３】
［実施例３］
クライトックス（登録商標）Ｋ−フルードＫ７の代わりにガルデン（登録商標）ＨＴ２３０（沸点２３０℃）を用いた以外、実施例１と同様に反応を行った。その結果、転化率９６％、選択率１００％で酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。また同じく上相中のＨＴ２３０成分を定量したところ、０．０２ｗｔ％の濃度で溶解していた。また、上相中のＹｂをＩＣＰで定量したところ、検出限界以下であった。
【００３４】
［実施例４］
クライトックス（登録商標）Ｋ−フルードＫ７と１，２−ジクロロエタンを、それぞれ、２．５ｍｌずつ容器に取り、さらに一般式（１）においてＭ＝Ｈｆ（IV）、Ｒｆ１とＲｆ２がともに一般式（２）においてｍ＝２、ｎ＝２である化合物（５８ｍｇ、約１１μｍｏｌ）を加え、超音波洗浄機で１５分間混合処理した。しばらく静置後、２層に分かれたそれぞれの相を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、一般式（１）の化合物は下層のフルオラス相にのみ存在し、上層からは検出されなかった。また、上層からはＫ７成分も検出されなかった。
【００３５】
［比較例４］
一般式（１）の化合物の代わりにＨｆ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７）２］４（４５ｍｇ、約１１μｍｏｌ）を用いた以外、実施例４と同様に混合処理を行った。しばらく静置後、液体２層とその中間に白色固形物層が現れた。上下の液体相を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、Ｈｆ化合物は下層のフルオラス相に、仕込みの２０％が存在し、上層からは検出されなかった。
【００３６】
［実施例５］
１，２−ジクロロエタンの代わりに１，４−ジオキサンを用いた以外、実施例４と同様に混合処理を行った。しばらく静置後、２層に分かれたそれぞれの相を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、一般式（１）の化合物は下層のフルオラス相に９８．２％、上層のジオキサン相に１．８％存在していた。また、上層からはＫ７成分は検出されなかった。
【００３７】
［比較例５］
一般式（１）の化合物の代わりにＨｆ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７）２］４（４５ｍｇ、約１１μｍｏｌ）を用いた以外、実施例５と同様に混合処理を行った。しばらく静置後、液体２層に別れ、その中間付近の器壁に透明な不溶物が付着していた。上下の液体相を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、Ｈｆ化合物は下層のフルオラス相に１２．１％、上層のジオキサン相に１４．８％存在していた。
【００３８】
［実施例６］
一般式（１）の化合物としてＭ＝Ｓｎ（IV）、Ｒｆ１とＲｆ２がともに一般式（２）においてｍ＝２、ｎ＝２である化合物（５７ｍｇ、約１１μｍｏｌ）を用いた以外、実施例４と同様に混合処理を行った。しばらく静置後、２層に分かれたそれぞれの相を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、一般式（１）の化合物は下層のフルオラス相にのみ存在し、上層からは検出されなかった。
【００３９】
［比較例６］
一般式（１）の化合物の代わりにＳｎ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７）２］４（４４ｍｇ、約１１μｍｏｌ）を用いた以外、実施例６と同様に混合処理を行った。しばらく静置後、液体２層とその中間に白色固形物層が現れた。上下の液体相を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、Ｓｎ化合物は下層のフルオラス相に、仕込みの１０％が存在し、上層からは検出されなかった。
【００４０】
［実施例７］
一般式（１）の化合物としてＭ＝Ｙ（III ）、Ｒｆ１とＲｆ２がともに一般式（２）においてｍ＝２、ｎ＝２である化合物（４３ｍｇ、約１１μｍｏｌ）を用いた以外、実施例４と同様に混合処理を行った。しばらく静置後、２層に分かれたそれぞれの相を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、一般式（１）の化合物は下層のフルオラス相にのみ存在し、上層からは検出されなかった。
【００４１】
［実施例８］
一般式（１）の化合物としてＭ＝Ｂｉ（III ）、Ｒｆ１とＲｆ２がともに一般式（２）においてｍ＝２、ｎ＝２である化合物（４４ｍｇ、約１１μｍｏｌ）を用いた以外、実施例４と同様に混合処理を行った。しばらく静置後、２層に分かれたそれぞれの相を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、一般式（１）の化合物は下層のフルオラス相にのみ存在し、上層からは検出されなかった。
【００４２】
［実施例９］
一般式（１）の化合物としてＭ＝Ｌａ（III ）、Ｒｆ１とＲｆ２がともに一般式（２）においてｍ＝２、ｎ＝２である化合物（４４ｍｇ、約１１μｍｏｌ）を用いた以外、実施例４と同様に混合処理を行った。しばらく静置後、２層に分かれたそれぞれの相を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、一般式（１）の化合物は下層のフルオラス相にのみ存在し、上層からは検出されなかった。
【００４３】
［実施例１０］
一般式（１）の化合物としてＭ＝Ｓｃ（III ）、Ｒｆ１とＲｆ２がともに一般式（２）においてｍ＝２、ｎ＝２である化合物（４３ｍｇ、約１１μｍｏｌ）を用いた以外、実施例４と同様に混合処理を行った。しばらく静置後、２層に分かれたそれぞれの相を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、一般式（１）の化合物は下層のフルオラス相にのみ存在し、上層からは検出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係るフルオラス多相系反応方法は、触媒が非ＰＦＯＳ構造であり、溶媒も高沸点であることから蒸気圧が低く、地球温暖化のリスク低減が図られた、環境問題に対応したものであり、各種反応に利用しうるものである。また、本発明に係るフルオラス多相系反応方法は、溶媒と触媒の両者に関してリーチングが少ないことから、多サイクルのリサイクル反応として行っても従来技術の反応系に比較して該溶媒と触媒の高効率なリサイクルを可能とし、経済的にも有利である。