(57)【要約】【課題】重合体中に残存する単量体の量が充分に低減され、しかも水不溶解分も充分に低減された水に対する溶解性に優れる高粘度の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体を効率よく製造することのできる方法を提供する。【解決手段】重合性単量体中の６０モル％以上が（メタ）アクリル酸（塩）である重合反応原料液中に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、単糖、糖アルコール、オリゴ糖および鹸化度７０％以上のポリビニルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１種の水溶性化合物を、該重合性単量体に対して０．３〜１．５質量％共存させ、重合開始剤の存在下、光を照射して水溶液重合することにより、重合体中に残存する単量体の量が０．５質量％以下である重合体を得る（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体の製法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体中の６０モル％以上が（メタ）アクリル酸（塩）である重合反応原料液中に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、単糖、糖アルコール、オリゴ糖および鹸化度７０％以上のポリビニルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１種の水溶性化合物を、該重合性単量体に対して０．３〜１．５質量％共存させ、重合開始剤の存在下、光を照射して水溶液重合することにより、重合体中に残存する単量体の量が０．５質量％以下である重合体を得ることを特徴とする（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体の製法。
【請求項２】
上記水溶液重合の後に加熱乾燥する請求項１記載の製法。
【請求項３】
水不溶解分が０．３質量％以下の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を得る請求項１または２記載の製法。
【請求項４】
重合反応原料液のｐＨが９．０〜１１．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製法。
【請求項５】
重合開始剤がアゾ系水溶性化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体中に残存する単量体の量が充分に低減され、しかも水不溶解分も充分に低減された水に対する溶解性に優れる高粘度の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体を効率よく製造することのできる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸（塩）を主たるモノマー単位として含む単独もしくは共重合体の高重合度物は、増粘剤、粘着剤、凝集剤等として広く実用化されている。また、医薬分野においては、湿布薬、パップ剤の粘着性や保水性向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材として使用されている。これらの分野においては、特に、生体に悪影響を与える可能性が危惧される残存単量体は極力低減された重合体であり、かつ水不溶解分の少なく、水に対する溶解性に優れる高粘度の高分子量の重合体が要求されているが、この物性値を同時に満足する重合体を製造することは困難であった。
【０００３】
ところで、これら（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体の製法としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、スラリー重合法、水溶液重合法等が挙げられるが、これらの中で最も汎用されているのは水溶液重合法である。即ち水溶液重合法によれば、（メタ）アクリル酸（塩）を主体とする重合性単量体の水溶液に周知のラジカル重合開始剤を添加し、必要により適度に加熱する（熱重合という）、あるいは近紫外〜紫外領域の波長の光を照射して光重合を行うことによって、高重合度の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が含水ゲル状物として得られる。この含水ゲル状物を押出機やカッター等を用いて細粒化し、次いで乾燥、粉砕を行なうと粉末状にすることができる。そしてこの粉末は水に添加すると容易に再溶解するので、増粘剤や粘着剤、凝集剤等として利用することができる。
【０００４】
この様な（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の増粘作用、凝集作用等は、重合度が高くなるほど向上することが確認されている。ところが重合度を高めようとすると、重合の特に後半期あるいは乾燥工程等で重合体に枝分れや架橋反応が起こり、水に対する溶解性が低下して不溶物が生成するために、高粘度重合体が得られず、上記の様な用途に適用したときの性能が不充分となる。
【０００５】
（１）（メタ）アクリル酸である重合反応原料液中に、アルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンよりなる群から選択される１種以上を前記原料液中の全酸基に対して１００〜１２０モル％存在させると共に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、単糖、糖アルコール、オリゴ糖および鹸化度７０％以上のポリビニルアルコールよりなる群から選択される水溶性化合物の１種以上を、重合性単量体に対し０．０１〜２０質量％共存させ静置状態で水溶液重合する方法（特許文献１）。
【０００６】
この文献の実施例によると、水不溶解分についての評価は、原料単量体に対して、グリセリン０．１３〜１３．０質量％を添加し、熱重合による水溶液静置重合を行った結果、水不溶解分が０．２〜０．８質量％であるアクリル酸重合体を得たとある。しかし、残存単量体に関する評価はされていない。
【０００７】
（２）（メタ）アクリル酸（塩）系単量体を、多価アルコール（０．０１〜２０質量％）、アミン類、および重合開始剤の存在下で、反応液を加温する加温温度を、重合を開始してから終了するまでの間に昇温させて重合させて（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を製造する方法（特許文献２）。
【０００８】
この文献の実施例によると、原料単量体に対して、グリセリン２．０〜９．０質量％を添加し、熱重合による水溶液静置重合を行った結果、水溶解に優れた高分子量のアクリル酸重合体を得たとある。しかし、残存単量体に関する評価はされていない。
【０００９】
（３）アクリル系水溶性重合体含水ゲルを押出機より押出する際、３０℃、Ｂ型粘度計で測定したときの粘度が５５０〜６５０ｍＰａ・ｓで且つ不溶解分が１．５〜５質量％である含水ゲルを０．０６〜０．１４ｋｗｈ／ｋｇの比動力で押出することによって、水溶性に優れ、水不溶解分が充分に低減された高粘度の高分子量のアクリル系水溶性重合体を製造する方法（特許文献３）。
【００１０】
この文献の実施例によると、原料単量体に対して、グリセリン２．５質量％を添加し、光を照射する水溶液重合（光重合）を行った結果、水不溶解物量が０．１２〜１．２２質量％であり、残存単量体量が０．５５〜０．９６質量％であるアクリル酸重合体を得たとある。また、原料単量体に対して、グリセリン１．００質量％を添加し、熱重合による水溶液静置重合を行った結果、水不溶解分が０．３２質量％であり、残存単量体量が０．４２質量％であるアクリル酸重合体を得たとある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２６７１７２４号公報
【特許文献２】特許第３８１３３１０号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、従来、水不溶解分の少ない高分子量の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体を得る手段は種々検討されているが、該重合体中に残存する単量体の低減についての検討は不十分な状況である。
【００１３】
そこで、本発明は、残存単量体は極力低減され、かつ水不溶解分の少ないという、少なくともこれら２つの物性値を同時に満足する高分子量の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記課題を解決するために、種々の反応条件、例えば、反応温度、反応時間、原料濃度、原料液のｐＨ、種々の添加剤、重合開始剤、連鎖移動剤、加熱による静置水溶液重合法、光重合法、ゲルの乾燥条件等について、これらのあらゆる組み合わせによる条件について鋭意検討を加えた。その結果、上記特許文献１〜３では水不溶解分の少ない重合体を得るという効果を得るために、反応液に添加している、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、単糖、糖アルコール、オリゴ糖および鹸化度７０％以上のポリビニルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１種の水溶性化合物を、単量体に対して特定範囲の少量を添加して反応させると意外にも残存単量体が低減できることを見出し、本発明を完成させた。特許文献１〜３からは上記水溶性化合物の添加量が多ければ多いほど水不溶解分の量が低減できることが示唆されているが、本発明者等の検討によれば、この水溶性化合物の添加量が少ないほど残存単量体量が低減される効果が大きいことを知見した。すなわち、水不溶解分の量が低減され、かつ、残存単量体量が低減されるには、特定の濃度範囲が存在することになる。また、この効果は熱重合による静置水溶液重合よりも近紫外〜紫外領域の光照射による光重合による静置水溶液重合による製法の方が大きいことを知見した。本発明者等はこれらの知見に総合的に検討を加えた結果、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、重合性単量体中の６０モル％以上が（メタ）アクリル酸（塩）である重合反応原料液中に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、単糖、糖アルコール、オリゴ糖および鹸化度７０％以上のポリビニルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１種の水溶性化合物を、該重合性単量体に対して０．３〜１．５質量％共存させ、重合開始剤の存在下、光を照射して水溶液重合することにより、重合体中に残存する単量体の量が０．５質量％以下である重合体を得ることを特徴とする（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体の製法である。
【００１６】
本発明においては、上記水溶液重合で得られる水溶性含水ゲルを加熱乾燥することにより、重合体中に残存する単量体の量が０．５質量％以下である乾燥重合体を得ることができる。好ましくは、水溶性含水ゲルを押し出し成形してペレット、紐状成形体等に微細化した後、乾燥させ、次いでミル等で粉砕し、得られる粉砕物を分級して所望の粉体を得る工程を含む方法を採用することにより、重合体中に残存する単量体の量が０．５質量％以下である乾燥粉体を得る。また、本発明は、重合体中に残存する単量体の量が０．５質量％以下であり、かつ、水不溶解分が０．３質量％以下で、好ましくは分子量が８０万以上の高分子量の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体を製造する方法を提供する。さらに、本発明は上記の特定の水溶性化合物の共存下、重合反応原料液のｐＨを９．０〜１１．０に調整して光重合反応を行い、好ましくは、その際の重合開始剤としてアゾ系水溶性化合物を使用する（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体を製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、重合体中に残存する単量体の量が充分に低減され、しかも水不溶解分も充分に低減された水に対する溶解性に優れる高粘度の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体を効率よく製造することができる。
【００１８】
本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体（例えば、アクリル酸（塩）系水溶性重合体）は、このように高品質のものであることから、医薬用、塗料用、土木・建築用、その他一般工業用において、増粘剤、粘着剤、凝集剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤等として種々の分野で多岐にわたって好適に使用することができる。更に、粘度や残存する単量体の量等においてより高品質のものが求められる増粘剤やほぐれ促進剤等として食品用や飼料用の食品添加物、飼料添加物等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の製造方法の好適な形態を示す工程図である。
【図２】本発明方法で用いる重合装置の一態様を示すものであり、平面図及び正面図である。
【図３】本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体を製造する重合装置の一形態を示す側面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の製造方法は、重合反応の際に特定の添加剤を特定量使用する点に特徴を有するが、製品として、乾燥粉体形態の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体を得るには、処理工程としては、図１に示すように、重合、押出、乾燥、粉砕、分級の順に、これらの工程を含むことが好ましい。すなわち、重合工程と乾燥工程との間で押し出しすることが好適である。ここで、重合工程とは、重合開始剤の存在下、光を照射して単量体成分を水溶液重合することにより、例えば、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体成分を重合する工程であり、押出工程は、該重合工程で得られた（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲル（以下、単に「ゲル」、「ベースゲル」、「含水ゲル」とも言う。）を比動力をかけながら押し出しすることにより、乾燥しやすいように解砕する工程である。乾燥工程は、解砕された含水ゲルを乾燥させる工程であり、粉砕工程は、その乾燥物を一定の大きさ（粒度）に砕く工程であり、このようにして得られた粉粒体を次の分級工程で分級することにより、種々の分野に好適に使用できるアクリル系水溶性重合体が得られることとなる。
【００２２】
本発明においては、重合性単量体中の６０モル％以上が（メタ）アクリル酸（塩）である重合反応原料液中に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、単糖、糖アルコール、オリゴ糖および鹸化度７０％以上のポリビニルアルコールよりなる群から選択される少なくとも１種の水溶性化合物（以下、これらの化合物を水溶性化合物（Ａ）ということもある。）を、該重合性単量体に対して０．３〜１．５質量％共存させ、重合開始剤の存在下、光を照射して水溶液重合することにより、（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体を得る。
【００２３】
本発明を実施する際に重合反応原料液中に共存させる水溶性化合物（Ａ）は、重合速度を低下させることなく、しかも重合反応末期に枝分れや架橋反応を起こさせることなく水溶性の非常に優れた高重合度物であり、水不溶解分及び残存単量体の量が充分低減された重合体を生成させるうえで最も重要な添加剤である。水溶性化合物（Ａ）の具体例としてとしては、以下に示す如くの１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物が例示される。
【００２４】
即ち、水溶性化合物（Ａ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、単糖（たとえばアラビノース、キシロース等のペントース；ガラクトース、グルコース、マンノース、フルクトース等のヘキソース；６−デオキシグルコース、６−デオキシタロース等のデオキシヘキソース；グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸等）、糖アルコール（たとえばエリトール、アラビニトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、ボレミトール、オクチトール等）、オリゴ糖（たとえばスクロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、アガロビオース等の二糖；マルトトリオース等の三糖；マルトテトラオース等の四糖等）および鹸化度が７０％以上（好ましくは９５％以上）のポリビニルアルコールが挙げられ、これらは単独で使用してもよく或は２種以上を併用することもできる。これらの中でも特に好ましいのは、主たる重合性単量体となる（メタ）アクリル酸（（塩））に対して優れた相溶性を示すエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよび糖アルコール類である。特に好ましいのは、食品添加物として認められ、人体に対する安全性の高いグリセリンである。
【００２５】
また、該水溶性化合物（Ａ）の添加量は、原料の重合性単量体に対し０．３〜１．５質量％の範囲に設定しなければならない。添加量が１．５質量％を超える場合は、重合体中に残存する単量体の量が０．５質量％を超えるようになり、残存単量体の低減という本発明の効果が充分得られない。一方、水不溶解分については０．１質量％程度以下となり、充分低減された重合体を得ることができる。該水溶性化合物の添加量が、０．３質量％未満の場合は、重合体中に残存する単量体の量については、０．１質量％程度以下の充分残存単量体の低減された重合体を得ることができる。しかし、水不溶解分については１．０質量％程度以上となる。以上より、本発明の目的である、重合体中に残存する単量体の量が充分に低減され、しかも水不溶解分も充分に低減された水に対する溶解性に優れる高粘度の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体を得るためには、該水溶性化合物の添加量は、原料の重合性単量体に対し０．３〜１．５質量％、好ましくは０．３〜１．０質量％の範囲に設定しなければならない。このようにすることにより、残留単量体が０．５質量％以下、かつ水不溶解物の量が０．３質量％以下の重合体が得られることになる。
【００２６】
上記のとおり、本発明で得られるアクリル酸（塩）系水溶性重合体は、不溶解物が、０．３質量％以下のものでもある。このような範囲とすることで、水不溶解分を可溶化すると共に高粘度化を図ることができるため、得られるアクリル酸（塩）系水溶性重合体は、分子量が高く、高粘度且つ低不溶解分のものとなり、各種用途に好適に用いることができる優れた品質を有するものとなる。例えば、パップ剤として使用した場合には、少ない使用量でアクリル酸（塩）系水溶性重合体の作用効果を充分に発揮することが可能となり、より均質な膏体が得られることとなる。
【００２７】
本発明でいう残存単量体濃度（残存モノマー濃度）とは、食品添加物公定書第７版４３６、４３７頁、又は、飼料添加物の成分規格等収載書第１０版２３９、２４０頁に記載のポリアクリル酸ナトリウム、純度試験の項に記載の以下の方法で測定されるものである。
（残存モノマーの測定方法）
含水ゲルの場合は固形分換算で約１ｇのゲルを、また、最終的な製品形態である粉状の場合は粉末として約１ｇを精密に量り、３００ｍｌのヨウ素瓶に入れ、水１００ｍｌを加え、時々振り混ぜながら約２４時間放置して溶かす。この液に臭素酸カリウム・臭化カリウム試液１０ｍｌを正確に量って加え、よく振り混ぜ、（塩）酸１０ｍｌを手早く加え、直ちに密栓して再びよく振り混ぜた後、ヨウ素瓶の上部にヨウ化カリウム試液約２０ｍｌを入れ、暗所で２０分間放置する。次に栓を緩めてヨウ化カリウム試液を流し込み、直ちに密栓をしてよく振り混ぜた後、０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する（指示薬 デンプン試液２ｍＬ）。別に同様の方法で空試験を行い、次式により含量を求める。
【００２８】
【数１】
2011252076.tif 000002
【００２９】
ただし、ａ：空試験における０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：本試験における０．１ｍｏｌ／１チオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）
また、本発明でいう水不溶解分とは以下の方法により算出される。
（水不溶解分の算出方法）
容量５００ｍｌのビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、このイオン交換水に、上記アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの乾物１ｇをママコができないように添加する。次にこの混合物を、ジャーテスターを用いて３０℃で２時間撹拌（１００ｒｐｍ）した後、３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出す。そして、この不溶物を乾燥しないように直ちに（１分以内に）秤量し、下記計算式（１）に基づいて不溶解分を算出する。なお、上記濾過及び秤量は、２５℃、相対湿度６０％の状態で行う。
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００ （１）
（原料単量体）
本発明で使用する原料単量体は、（メタ）アクリル酸（塩）であり、重合体を構成する全モノマー単位の６０モル％以上が（メタ）アクリル酸（塩）からなるものである。必要により含有させることのできる共重合性単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体成分；ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性単量体成分等の酸基含有重合性単量体成分；（メタ）アクリルアミド、第３級ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体成分；グリセロールモノ（メタ）アリルエーテル等のアリルエーテル系単量体成分；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体成分；アクリロニトリル等のニトリル系単量体成分；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、酢酸ビニル、スチレン等の疎水性単量体成分等が例示され、これらは必要により２種以上含むものであってもよい。しかしこれらの共重合性単量体成分のうち、疎水性の単量体成分は重合体の水溶性を阻害する傾向があるので、好ましくは親水性の共重合性単量体成分を使用するのがよく、これらの中で特に好ましいのはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体成分である。
【００３０】
そして本発明の製法を実施するに当たっては、得られる重合体の水溶性を高めるための要件として、重合反応原料液中に存在させる全単量体中の６０モル％以上を（メタ）アクリル酸（塩）とし、必要により共存させることのできる他の重合性単量体は、全重合性単量体中に占める比率で４０モル％以下に抑えられる。
【００３１】
上述のように、上記重合体の中でも、アクリル系水溶性重合体としては、（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体が好ましく、アクリル酸（塩）系水溶性重合体がより好ましい。以降、アクリル酸（塩）系水溶性重合体の好ましい例として、アクリル酸（塩）系水溶性重合体について記載する。
【００３２】
本発明において、アクリル酸（塩）系水溶性重合体とは、その中和度が８０モル％以上の重合体を意味する。中和度とは、アクリル酸（塩）系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量である。
【００３３】
上記中和された形態の基とは、酸基における解離し得る水素イオンが他のカチオンで置換された基である。したがって中和度の求め方としては、例えば、アクリル酸（塩）系水溶性重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をｘモル、アクリル酸の（塩）としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、ノニオン性単量体をｎモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、ノニオン性単量体がイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
【００３４】
【数２】
2011252076.tif 000003
【００３５】
上記式において、分母はアクリル酸（塩）系水溶性重合体の製造に使用した酸基量と中和された形態の基量のモル数の和である。分子は中和された形態の基量と中和点を越えて存在する余剰のカチオンのモル数との和である。上記式により中和度（中和された形態の基の含有割合）をモル％として得ることができる。中和度としては、８０モル％以上、１０３モル以下が好ましい。特に好ましくは９０モル以上、１０１モル以下である。
本発明の製造方法における重合工程、及び必要に応じて採用される次工程としての、押出工程、乾燥工程、粉砕工程及び分級工程について、上述と同様にアクリル酸（塩）系水溶性重合体を製造する場合を、以下に更に説明する。
（重合工程）
重合工程では、上述したようにアクリル酸及び／又はアクリル酸（塩）により構成されるアクリル酸（塩）系単量体を必須とする単量体成分を重合することとなる。上記アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルは、このようにして得られる重合体により形成される、水を含んでなるゲル状物であるが、アクリル酸（塩）としては、アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわちアクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アンモニウム等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００３６】
重合方法としては、一般に、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、スラリー重合法、水溶液重合法があるが、本発明では、近紫外〜紫外領域の波長の光を照射して光重合を行う水溶液重合法を採用する。この方法により、本発明が目的とするところの残存単量体量が０．５質量％以下で、好ましくは、水不溶解分は０．３質量％以下かつ高分子量の水溶性重合体を効率的に製造できるようになる。一般に、光重合は、熱重合に比べて重合完結までの所要時間が短く、生産性に優れたものとなる場合が多いが、本発明が特定する水溶性化合物（Ａ）との併用により、特に、重合時間を短くすることにより、枝分かれ成分が生成する確率が低くなり、不溶解分の含有量を少なくすることができ、また、残存単量体の量を低減できると言う効果が得られる。
【００３７】
その際の重合の形態としては、注型重合法やベルト重合法が採用できる。いずれも重合時の単量体濃度としては、２０〜６０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、２５〜５５質量％であり、更に好ましくは、３０〜５０質量％である。なお、上記の反応液中の単量体成分の濃度は、重合に使用する全単量体成分を含む反応液（溶媒の水を含む）の質量に対する質量比として求めたものである。
【００３８】
上記重合方式としては、上記光重合を行う場合には、反応液等に近紫外線を照射することが好ましい。例えば、上記光重合においては、光重合開始剤の存在下、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線を照射して重合する工程と、次いで、１０Ｗ／ｍ２を超える近紫外線を照射することにより重合を完結する工程とを含むものであることが好ましい。このように異なる強度の近紫外線を２段階に分けて照射することにより、単量体の重合が促進され、得られる重合体を高粘度のものとすることができると共に、重合体中に残存する単量体を低減でき、得られるアクリル酸（塩）系水溶性重合体を上述のような品質の高いものとすることができる。
【００３９】
上記最初の近紫外線を照射して重合する工程としては、照射強度を１０Ｗ／ｍ２以下とすることが好ましい。１０Ｗ／ｍ２を超える場合、光量が高過ぎて充分に高い粘度の重合体を得ることができず、また、不溶解分をより少なくすることができないおそれがある。より好ましくは、８Ｗ／ｍ２以下であり、更に好ましくは、６Ｗ／ｍ２以下である。下限値としては、１Ｗ／ｍ２以上であることが好ましい。１Ｗ／ｍ２未満であると、重合反応を充分に促進できないおそれがある。より好ましくは、１．５Ｗ／ｍ２以上であり、更に好ましくは、２Ｗ／ｍ２以上である。
【００４０】
上記重合工程は、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線の照射時間が５分以上であることが好ましい。照射時間が５分未満であると、重合反応を充分に促進できず、高粘度の重合体が得られないおそれがある。より好ましくは、１０分以上であり、更に好ましくは、１５分以上である。照射時間の上限としては、１００分未満であることが好ましく、１００分以上である場合には、生産性が低くなり、本発明の作用効果が充分に得られないことになる。より好ましくは、８０分未満であり、更に好ましくは、６０分未満である。
【００４１】
上記２段階目の近紫外線を照射することにより重合を完結する工程としては、照射強度を１０Ｗ／ｍ２を超えるものとすることが好ましい。１０Ｗ／ｍ２以下である場合、光量が低過ぎて残存する単量体を充分に減少させることができないおそれがある。より好ましくは、１２Ｗ／ｍ２を超えるものあり、更に好ましくは、１５Ｗ／ｍ２を超えるものである。上限値としては、１００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましい。１００Ｗ／ｍ２を超えるものであると、照射強度が強過ぎて、低分子量化するおそれがある。より好ましくは、８０Ｗ／ｍ２以下であり、更に好ましくは、５０Ｗ／ｍ２以下である。上記２段階目の近紫外線の照射時間としては、残存する単量体を充分に低減でき照射時間であれば特に限定されないが、１〜３０分であることが好ましい。より好ましくは、２〜２０分であり、更に好ましくは、３〜１５分である。
【００４２】
上記重合工程において近紫外線を照射する装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が好適である。具体的には、ネオアーク（Ｎ）、ネオアーク（Ｗ）、ネオアーク（ＷＷ）、マスターカラーＣＤＭ（３０００Ｋ）、マスターカラーＣＤＭ（４２００Ｋ）、ネオアークビーム（Ｎ）、ネオアークビーム（ＷＷ）、ネオアークビーム（屋外兼用）、ネオアークＥベース（Ｎ）、ネオアークＥベース（ＷＷ）、ＨＱＩランプ（Ｄ）、ＨＱＩランプ（ＮＤＬ）、ＨＱＩランプ（ＷＤＬ）、ダイナビーム２、陽光ランプ、ＨＬ−ネオハライド２（透明形）、ＨＬ−ネオハライド２（拡散形）、ＨＬ−ネオハライド（透明形）、ＨＬ−ネオハライド（拡散形）、ネオハライドランプ（透明形）、ネオハライドランプ（拡散形）、カラーＨＩＤランプ（Ｂ）、カラーＨＩＤランプ（Ｇ）、ネオカラー（高演色形）、ネオカラー（高彩度形）、ＨＬ−ネオルックスＤ、ツイン・ネオルックス・Ｌ、ツイン・ネオルックス、ＨＬ−ネオルックス、ネオルックス、蛍光水銀ランブ、白熱色蛍光水銀ランプ、透明水銀ランプ、ブラックライト水銀ランプ、チョークレス水銀ランプ等が挙げられる。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。３００ｎｍ未満の波長の紫外線を照射した場合、重合反応が急激化し、高粘度で残存単量体の量が少ないアクリル酸（塩）系重合体が得られない場合がある。
【００４３】
なお、本明細書中、近紫外線の光照射強度は、近紫外線が照射される反応液の上面部、すなわち反応液表面において測定される光照射強度である。光照射強度は、下記の光量計で測定することができる。
装置：ＵＶメーター
メーカー：株式会社カスタム
型式：本体 ＵＶＡ−３６５
センサー ＵＶセンサー（スペクトラ応答性 ３００ｎｍ〜４００ｎｍ）
なお、近紫外線の強度に関する問題としては、その強度が強すぎると重合制御が困難となる問題、すなわち突沸問題と不溶解分が増える傾向にあるという品質問題がある。最初は強度を弱くして次いで強度を強くすることで、このような問題に対しても有利となる。
【００４４】
上記近紫外線の強度を変更する方法としては、照射強度の異なる紫外線ランプを用いる方法、インバーター制御により照射強度を増減する方法、紫外線ランプと重合液との間に、減光版を設置する方法等により近紫外線の照射強度を変更することができる。上記重合工程として、ベルト重合法を用いる場合、ベルトと紫外線ランプとの間に、パンチングメタル等の減光版を設置する等して近紫外線射強度を変更することができ、同一のランプを用いる場合であっても異なる複数の減光版を用いることで、照射強度を適宜変更することができるので、強度の異なった近紫外線を多段階で照射することができ、本発明の方法として用いることができる。
【００４５】
上記重合工程においては、重合液のピーク温度を７０℃以下に抑制することが好ましい。
上記重合液のピーク温度が７０℃を超えると、重合反応が過度に進行することとなり、得られる重合体の粘度が充分に高いものとならないおそれがある。より好ましくは、６５℃以下であり、更に好ましくは、６０℃以下である。重合液のピーク温度の下限としては、粘度が充分なものとなる温度であればよく、２５℃以上であることが好ましい。より好ましくは、３０℃以上であり、更に好ましくは、３５℃以上である。なお，上記ピーク温度は、通常、上記初期の近紫外線の照射において達成されるものであるが、ピーク温度に達する時期的制限はない。
【００４６】
上記重合液のｐＨとしては、重合反応が好適に進行する限り特に限定されない。例えば、ｐＨが１１以上であってもよく、この場合、重合液のｐＨの調整が容易であるため好ましい。しかし、不溶解分及び残存単量体を極力低下するためには、重合液のｐＨを９．０〜１１.０とすることが好ましい。より好ましくはｐＨ９．５〜１０．５である。
【００４７】
上記光重合の場合の重合開始剤としては、以下のような化合物が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤。
【００４８】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物。
【００４９】
１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸（塩）、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体。
【００５０】
これら光重合開始剤の中でも、アゾ系水溶性化合物、特に、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）及びその（塩）酸、硫酸、酢酸（塩）等が好ましい。
【００５１】
上記光重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、アクリル酸（塩）系水溶性重合体の重量平均分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。光重合する時の重合開始温度としては、０〜３０℃が好ましい。重合時の反応液の最高温度は１５０℃以下、好ましくは１２０℃、より好ましくは１１０℃以下となるように重合を制御することが好ましい。
【００５２】
上記重合方法においてはまた、上記重合開始剤とともに連鎖移動剤を併用することもできる。適当量の連鎖移動剤を使用することにより、アクリル酸（塩）系水溶性重合体の重量平均分子量がより大きく、かつ不溶解分がより少ない重合体を製造することができ、その結果、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
【００５３】
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が好適である。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。また、更に好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．１５ｇ以下であり、特に好ましくは、０．００５ｇ以上であり、また、０．１０ｇ以下である。
【００５４】
上記重合溶媒としては、水が好適に用いられる。また、水以外にも親水性有機溶媒等を適宜併用してもよい。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類、低級エーテル類等が好適である。
【００５５】
光照射による水溶液重合においては、例えば、窒素ガスをバブリングする等の方法により、水溶液中に溶解している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うことが好ましい。
【００５６】
また、重合操作方法としては、回分式でも連続式でもよいが、静置重合による方法が好ましい。なお、静置重合の中の１つの重合形態としてベルト重合がある。ベルト重合として、図３で示すベルト重合機を用いた重合反応は、本発明の好ましい形態の一つである。以下、図３に示したベルト重合機について詳述する。
【００５７】
ベルトはその上部に隣接する形態で高さ５０ｍｍの堰６（エッジロープ）を有し、幅３００ｍｍ、材質はＳＵＳ３０１である。ベルト上の空間部は酸素濃度が８容量％となるように連続的に窒素が供給されている。また、ベルト上部には近紫外線ランプ１（東芝ライテック社製、商品名ブラックライト水銀ランプＨ２５０ＢＬ−Ｌ）が一列に６本取り付け点灯されている。なお、重合液の供給口から数えて４本までのブラックライトは重合液の上面位置での光強度が約３．７Ｗ／ｍ２となるように減光板２（パンチングメタル、開口率１０．７％）で減光してある。また、重合液の供給口から数えて５〜６本のブラックライトは重合液の上面位置での光強度が約１７Ｗ／ｍ２となるように減光板３（パンチングメタル、開口率５１％）で減光してある。ベルトはスピード１０．９ｃｍ／ｍｉｎで連続的に動いている。重合熱の除去のため、ベルト下部より温度３５℃の水がスプレーノズル５より噴霧されている。また、ベルト重合機出口にはスクレーパー４が取り付けられていて、含水ゲルはベルト面に残留することなしに排出される。スプレーノズル５は、上部のベルトに下方から水を噴霧する構造となっており、上部のベルトの温度を調節することができる。通常は、重合反応により、上部のベルトが熱せられ、スプレーノズル５から噴霧される水により、ベルト面を冷却することになる。なお、噴霧された水は、ベルト下部から回収される。
【００５８】
（押出工程）
押出工程では、上述したように、重合工程で得られた重合体のゲル状物を比動力をかけながら押し出しすることとなる。上記押出工程において解砕された含水ゲルの形態としては特に限定されないが、例えば、顆粒状、ペレット状、紐状等が好適であり、その大きさもまた特に限定されない。これらの解砕された含水ゲルは、押出機の中で空気を含んで多孔質化するので、乾燥性が向上することになる。解砕された含水ゲルは、乾燥すると軽量化されるので、輸送や保存等に有利となる。
【００５９】
（乾燥工程）
乾燥工程では、上記押出工程において解砕された含水ゲルを、上述のように、ベルト上で乾燥を行うことが好適である。
【００６０】
（粉砕工程）
粉砕工程では、上記乾燥工程により乾燥された含水ゲルを一定の大きさ（粒度）に砕くこととなるが、粉砕工程としては特に限定されず、通常行われる方法が採用される。
【００６１】
（分級工程）
分級工程では、上記粉砕工程により砕かれた粉粒体の粒度を調製することとなり、分級方法としてもまた、特に限定されず、通常行われる方法が採用される。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６３】
（実施例１）
実施例で用いた重合容器を第２図に示す。該重合容器はSUSのプレートにより上下に分離されていて、下部は冷却水が通水する構造となっている。重合はSUSプレート上部に重合液を導入した後、近紫外線を照射することにより行われる。近紫外線の照射は、該重合器の上部より、ブラックライト水銀ランプ（東芝ライテック社製、一次重合には型名H100BL-B、二次重合にはH250BL-Bの水銀ランプを使用した。）を照射して行う。重合ピーク温度は、生成するゲルの中に差し込まれた温度記録計（ＴＲ）で測定した。生成するゲルの上部空間部には所定濃度の酸素を含む不活性ガス（ＩＧ；酸素８容量％、残量窒素９２容量％の混合ガス）が流されている。
【００６４】
まず、容量1L（リットル）のガラス製ビーカーに、アクリル酸ナトリウム３７質量％の水溶液５２５．４ｇ及びグリセリン０．５８ｇを添加した後、PHを１０．０に調整した。次いで少量のイオン交換水を添加して全量を５３３．１ｇに調整した。該重合液を窒素バブリングすることにより、溶存酸素濃度を５．０ｐｐｍとした。次いで、光重合開始剤として、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１．５％水溶液６．９ｇを添加した後、該重合液を、直ちに２図に示した重合器に入れた。重合液の厚みは１５ｍｍであった。尚、重合器には、その下部に温度２０℃の冷却水が予め通水してある。
重合液中のアクリル酸ナトリウムの濃度は３６％であった。グリセリンの添加量はアクリル酸ナトリウムに対して０．３％であった。２，２´-アゾビス（２-アミジノプロパン）二塩酸塩の添加量はアクリル酸ナトリウム１モルに対して０．０５ｇであった。
【００６５】
重合液を入れた後、直ちに強化ガラスで蓋をすると共に、重合液とガラスの間には酸素濃度８％のガスを通気（３００ml／ｍｉｎ）した。次いで、ガラスの上部より、前記型名H100BL-Bの水銀ランプをその照射強度は７．５Ｗ／ｍ２となるように照射した。冷却水を流しながら重合反応を１４分間継続した。重合温度のピークは照射開始して１２分後であり、その温度は７４℃であった。照射開始して１４分後に、前記型名H250BL-Bの水銀ランプをその照射強度が１３Ｗ／ｍ２となるように照射した。照射は１０分間行い、重合を完結した。このようにして、ポリアクリル酸ナトリウムを含む含水ゲルを得た。該含水ゲルを細かく裁断し、２００℃で４０分乾燥した後、卓上粉砕機で粉砕した後、２０メッシュの篩で分級することにより２０メッシュパスの重合体（１）を得た。
【００６６】
該重合体（１）の残存単量体及び水不溶解分を前記に従って測定した。その結果、重合体（１）の残存単量体は０．１２％、水不溶解分は０．１０％であった。結果を表１に示した。なお、表において、重合触媒（Ｖ−５０）とは２，２´-アゾビス（２-アミジノプロパン）二塩酸塩のことである。
【００６７】
（実施例２〜４）
第1表に示した重合条件とした他は実施例1と同様に重合を行い重合体（２）〜（４）
を得た。重合体（２）〜（４）の残存単量体及び水不溶解分を実施例1と同様に測定し、その結果を第1表に示した。
【００６８】
（実施例５〜９）
第1表に示した水溶性化合物（Ａ）を用いた他は実施例２と同様に重合を行い、重合体（５）〜（９）を得た。重合体（５）〜（９）の残存単量体及び水不溶解分を実施例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。
【００６９】
（比較例１，２）
表１に示した重合条件とした他は実施例１と同様に重合を行い比較重合体（１）〜（２）を得た。比較重合体（１）〜（２）の残存単量体及び水不溶解分を実施例１と同様に測定し、その結果を表1に示した。
【００７０】
（比較例３）
温度計、窒素ガス吹込管および攪拌機を備えた1リットルのセパラブルフラスコに、アクリル酸ナトリウム３７質量％水溶液９７３ｇ、グリセリン１．０８ｇを仕込んだ後、希水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．０とした。次いで、水浴で１０±２℃に冷却した後、窒素ガスをバブリングすることにより、溶存酸素を０．３ｐｐｍとした。この重合液に過硫酸アンモニウム０．０１３％（対仕込単量体）を添加すると共に、イオン交換水を加えて全量を１０００ｇとした。
【００７１】
該重合液中の仕込単量体（アクリル酸ナトリウム）濃度は３６％であり、グリセリンの添加量は仕込単量体に対して０．３％であった。攪拌を停止して３５℃の恒温水槽に浸すことにより熱重合を開始した。水溶液は２０分後から白濁し始めゲル化した。反応物は重合開始から７５分後に最高温度９５℃を示した。４時間保持した後、透明になったゲル状重合体を取り出した後、実施例1と同様にして、比較重合体（３）を得た。このように熱重合法により得られた比較重合体（３）の残存単量体及び水不溶解分を実施例１と同様に測定した。残存単量体は0.36（％）であり、水不溶解分は2.3（％）であった。
【００７２】
【表１】
2011252076.tif 000004
【符号の説明】
【００７３】
１：ブラックライト水銀ランプ（Ｈ２５０ＢＬ−Ｌ）、東芝ライテック株式会社製
２：減光板（開口率１０．７％、パンチングメタル）
３：減光板（開口率５１％、パンチングメタル）
４：スクレーパー
５：スプレーノズル
６：堰（エッジロープ）
７：アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲル
【図１】
2011252076.tif 000005
【図２】
2011252076.tif 000006
【図３】
2011252076.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月21日(2010.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
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