(57)【要約】【課題】本発明は、優れた機械特性、耐熱性、表面外観を活かして構造材料や、優れた規則性を活かして機能材料として有用に用いることができるスチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とするものである。【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）充填剤を含んでなり、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が、構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造を有するスチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）充填剤を配合してなり、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が、構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造を有するスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（ｄ１）変性スチレン系重合体および（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体からなる（Ｄ）相溶化剤を、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分の合計１００重量部として、０〜４０重量部配合してなる請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ｄ１）変性スチレン系重合体が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有するビニル系単量体単位を含む請求項２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
上記（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体が、ポリカーボネート樹脂セグメントとビニル系重合体セグメントを含む請求項２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）スチレン系樹脂が炭素数１〜４のアルキル基により置換されたスチレン系単量体単位を含む請求項１〜４のいずれか記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）スチレン系樹脂が、（ｒ）ゴム質重合体５〜８０重量％の存在下で、（ａ１）スチレン系単量体単位５〜９０重量％、（ａ２）シアン化ビニル系単量体単位１〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体単位０〜８０重量％からなる単量体混合物２０〜９５重量％をグラフト重合してなる（Ａ−１）グラフト（共）重合体５〜１００重量部と、（ａ１）スチレン系単量体単位５〜９０重量％、（ａ２）シアン化ビニル系単量体単位１〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体単位０〜８０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる（Ａ−２）ビニル系（共）重合体０〜９５重量部とからなるゴム変性スチレン系樹脂である請求項１〜５のいずれか記載のスチレン系樹脂組成物（ただし（ａ１）〜（ａ３）の合計をそれぞれ１００重量％とする）。
【請求項７】
上記（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が、（ｂ１）２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと（ｂ２）２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパンから選ばれた少なくとも一種の２官能フェノール系化合物を共重合してなる芳香族共重合ポリカーボネートを含む請求項１〜６のいずれか記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ｃ）充填剤が繊維状および／または非繊維状充填剤であって、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２００重量部配合してなる請求項１〜７のいずれか記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）充填剤を溶融混練する請求項１〜８のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記溶融混練時の剪断下で（Ａ）成分、（Ｂ）成分が相溶し、吐出後の非剪断下で相分離することを特徴とする請求項９に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械特性、耐熱性、表面外観を活かして構造材料や、優れた規則性を活かして機能材料として有用に用いることができる強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。また、ナノメーターオーダーからミクロンオーダーに構造制御可能な強化スチレン系樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は優れた機械的性質、成形加工性、外観によって電気・電子機器、自動車、機械部品、雑貨、その他各種用途など広範な分野で使用されている。しかしながら、スチレン系樹脂は耐衝撃性、耐熱性に劣るため、耐衝撃性を改善するためゴム等の柔軟成分を添加、耐熱性を改善するためにはガラス転移温度の高い樹脂や結晶性樹脂、または充填剤などを添加するなど種々の技術が提案されてきた。
【０００３】
中でも、スチレン系樹脂の靭性、耐熱性を改良する方法として、他の熱可塑性樹脂を配合する方法が数多く試みられており、中でもスチレン系樹脂と配合する熱可塑性樹脂の代表的なものとしてポリカーボネート樹脂が多数報告されている。しかしスチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーブレンドは相溶性が劣るため、スチレン系樹脂の特長である機械的性質、成形加工性、外観を低下させる問題が生じていた。
【０００４】
また剛性の向上を目的とし各種充填剤等を添加した場合には、充填材の浮きが目立ち、高品位の外観が要求される自動車外装部品などに用いることができないばかりか強度の低下などを招くため、結果的には成形品の肉厚を厚くするなど課題が山積している。
【０００５】
そこでこれらの問題を解決する手法として、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系共重合体に燐酸エステル系化合物を添加する方法（特許文献１）、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂に、芳香族ビニル単量体、カーボネート単量体、アクリル単量体の２種以上から構成されるブロックまたはグラフト共重合体を相溶化剤として添加する方法（特許文献２）、ポリカーボネート樹脂、グラフトポリマー、スチレン系共重合体に、相溶化剤、燐酸エステル、フッ素含有オレフィン系樹脂を添加する方法（特許文献３）が開示されている。しかしながら該公報記載の発明により得られる樹脂組成物の相溶性改良は未だ十分なものではなく、押出機などによる溶融混練や溶融ブレンドの後、射出成形、ブロー成形するなどの一般的な方法で製造すると規則的な構造周期や微細な分散構造を形成せず、靭性向上に十分な効果が得られないばかりか、充填剤の添加による外観不良については記載もなく改善されていないのが実状であった。
【０００６】
さらにスピノーダル分解によって相分離せしめた、２成分以上の樹脂からなるポリマーアロイであり、周期構造が０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離が０．０１〜１μｍの分散構造とする方法（特許文献４）が開示されている。該公報記載のポリマーアロイは、溶融混練後、特殊なプレス成形によって該構造物を得たものであり、このものを単純に射出成形等の一般的な成形方法で成形すると、成形を経る間に構造周期が大きくなりすぎ優れた物性が得られず、また安定して上記相構造を得ることができなかった。
【０００７】
またスチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂に２種の相溶化剤を併用することで、周期構造が０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離が０．０１〜１μｍの分散構造とする方法（特許文献５）が開示されている。しかしながら該公報では充填剤に関して詳細中に記載はあるものの実施例には例示されておらず、本願発明の通り、規則的な構造周期や微細な分散構造を形成した組成物に充填剤を含有することにより、従来では達成し得なかった良好な表面外観を有し、さらには各種塗装の際、強固かつムラのない塗膜を形成させるために行われる焼付け（４０〜１２０℃）時の収縮による表面外観低下や、使用時の高温環境下での経時変化が極めて小さく、さらに充填剤添加による機械特性の低下も大幅に改善出来ることについては記載されておらず、示唆すらされない。
【０００８】
また芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、グラフト重合体、タルクを配合してなる組成物であり、周期構造が０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離が０．００１〜１μｍの分散構造とする方法（特許文献６）が開示されている。しかしながら該公報記載の発明により得られる樹脂組成物は初期の成形品表面外観に優れるものの、塗装（塗装後の焼付け含む）等をした後の外観にはふれられておらず、一般的には芳香族ポリエステル（実施例ではポリブチレンテレフタレート）などの結晶性ポリマーを用いた場合、焼付け時の後結晶化などによる収縮により、フィラー浮きなど外観が低下することが知られており、本願のような塗装後の表面外観も優れることについては記載されておらず、示唆すらされない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１３０９５４（特許請求の範囲、段落００３４）
【特許文献２】特開２００４−２１０９１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０６９１５６号明細書（特許請求の範囲、段落００２９）
【特許文献４】特開２００３−２８６４１４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開２００７−１７７２１５号公報（特許請求の範囲、段落０１０５）
【特許文献６】特開２００９−２２１４７２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決し、優れた機械特性、耐熱性、表面外観を活かして構造材料や、優れた規則性を活かして機能材料として有用に用いることができる強化スチレン系樹脂組成物を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）充填剤を含んでなり、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が、構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造であるスチレン系樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）充填剤を配合してなり、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が、構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造を有するスチレン系樹脂組成物、
（２）さらに、（ｄ１）変性スチレン系重合体および（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体からなる（Ｄ）相溶化剤を、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分の合計１００重量部として、０．２〜４０重量部配合してなる（１）記載のスチレン系樹脂組成物、
（３）上記（ｄ１）変性スチレン系重合体が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有するビニル系単量体単位を含む（２）記載のスチレン系樹脂組成物、
（４）上記（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体が、ポリカーボネート樹脂セグメントとビニル系重合体セグメントを含む（２）記載のスチレン系樹脂組成物、
（５）（Ａ）スチレン系樹脂が炭素数１〜４のアルキル基により置換されたスチレン系単量体単位を含む（１）〜（４）のいずれか記載のスチレン系樹脂組成物、
（６）（Ａ）スチレン系樹脂が、（ｒ）ゴム質重合体５〜８０重量％の存在下で、（ａ１）スチレン系単量体単位５〜９０重量％、（ａ２）シアン化ビニル系単量体単位１〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体単位０〜８０重量％からなる単量体混合物２０〜９５重量％をグラフト重合してなる（Ａ−１）グラフト（共）重合体５〜１００重量部と、（ａ１）スチレン系単量体単位５〜９０重量％、（ａ２）シアン化ビニル系単量体単位１〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体単位０〜８０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる（Ａ−２）ビニル系（共）重合体０〜９５重量部とからなるゴム変性スチレン系樹脂である（１）〜（５）のいずれか記載のスチレン系樹脂組成物（ただし（ａ１）〜（ａ３）の合計をそれぞれ１００重量％とする）、
（７）上記（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が、（ｂ１）２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと（ｂ２）２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパンから選ばれた少なくとも一種の２官能フェノール系化合物を共重合してなる芳香族共重合ポリカーボネートを含む（１）〜（６）のいずれか記載のスチレン系樹脂組成物、
（８）上記（Ｃ）充填剤が繊維状および／または非繊維状充填剤であって、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２００重量部配合してなる（１）〜（７）のいずれか記載のスチレン系樹脂組成物、
（９）（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）充填剤を溶融混練する（１）〜（８）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法、
（１０）前記溶融混練時の剪断下で（Ａ）成分、（Ｂ）成分が相溶し、吐出後の非剪断下で相分離することを特徴とする（９）記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法、
（１１）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物からなる成形品、である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、樹脂組成物の構造を制御することで、優れた機械特性、耐熱性、表面外観を活かした構造材料や、優れた規則性を活かした機能材料として有用に用いることができる強化スチレン系樹脂組成物を得ることができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１５】
本発明で用いる（Ａ）スチレン系樹脂としては、少なくとも１種のスチレン系単量体が重合された樹脂が使用できる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、およびゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンオキシドとのポリマーブレンド体（変性ポリフェニレンオキシド樹脂）などが挙げられる。
【００１６】
ゴム変性スチレン系樹脂としては、通常ゴム状重合体の存在下に、スチレン、αメチルスチレン等のスチレン系単量体および必要に応じこれと共重合可能なビニル単量体を加えた単量体混合物を、例えば塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合等の方法により重合または共重合（以下「（共）重合」と称する場合もある）することにより得られるものであり、スチレン系単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったもの、スチレン系単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものが使用できる。
【００１７】
このようなゴム変性スチレン系樹脂の具体例としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００１８】
具体的には、ゴム質重合体５〜８０重量％に対し、スチレン系単量体、およびその他の共重合可能なビニル系単量体からなる単量体混合物９５〜２０重量％をグラフト重合して得られるグラフト（共）重合体５〜１００重量部と、スチレン系単量体、およびその他の共重合可能なビニル系単量体からなる単量体混合物を重合して得られるスチレン系（共）重合体０〜９５重量部とからなるものが好適である。
【００１９】
上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−脂肪酸ビニル共重合体、およびエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体の使用が好ましい。
【００２０】
スチレン系単量体の具体例としては、スチレンが好ましく使用されるが、溶融混練時の剪断下での自由体積減少による相溶性向上の観点から、炭素数１〜４のアルキル基により置換されたスチレン系単量体の１種以上を好ましく含むことができる。炭素数１〜４のアルキル基により置換されたスチレン系単量体としては、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンが好ましく使用される。
【００２１】
スチレン系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性、耐薬品性向上を目的とする場合にはシアン化ビニル系単量体が、また靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、それぞれ好ましく用いられる。
【００２２】
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００２４】
また、必要に応じて他のビニル系単量体、例えばビニルトルエンなど、スチレン系単量体以外の芳香族ビニル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用することもできる。
【００２５】
上記のグラフト（共）重合体において用いる単量体または単量体混合物は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、スチレン系単量体が５〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の成形加工性の観点から、１〜５０重量％であることが好ましく、特に４０重量％以下が好ましく用いられる。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靱性および耐衝撃性の観点から、８０重量％以下であることが好ましく、特に７５重量％以下が好ましく用いられる。単量体または単量体混合物における芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の配合量の総和は、９５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜３０重量％である。
【００２６】
グラフト（共）重合体を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との配合割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全グラフト（共）重合体１００重量％中に、ゴム質重合体が５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上である。また、樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観の観点からは、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以下である。また、単量体または単量体混合物の配合割合は、９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以下、あるいは２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。
【００２７】
グラフト（共）重合体は、公知の重合法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
【００２８】
グラフト（共）重合体は、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとったグラフト（共）重合体の他に、グラフトしていない（共）重合体を含有したものである。グラフト（共）重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、２０〜８０％、特に２５〜５０％の範囲であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞］×１００
【００２９】
グラフトしていない（共）重合体の特性は特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜１．００ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲であることが、すぐれた耐衝撃性の樹脂組成物を得るために好ましい条件である。
【００３０】
スチレン系（共）重合体はスチレン系単量体を必須とする共重合体である。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンおよびｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく使用される。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
スチレン系単量体の具体例としては、スチレンが好ましく使用されるが、溶融混練時の剪断下での自由体積減少による相溶性向上の観点から、炭素数１〜４のアルキル基により置換されたスチレン系単量体の１種以上を好ましく含むことができる。炭素数１〜４のアルキル基により置換されたスチレン系単量体としては、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンが好ましく使用される。
【００３２】
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性、耐薬品性向上を目的とする場合にはシアン化ビニル系単量体が、また靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。
【００３３】
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく使用される。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく使用される。
【００３４】
また、必要に応じて使用されるこれらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、ビニルトルエンなど、スチレン系単量体以外の芳香族ビニル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体が挙げられる。
【００３５】
本発明において、マレイミド系単量体を共重合したスチレン系共重合体、即ち、マレイミド基変性スチレン系共重合体は、ポリスチレン系樹脂中に含有させて使用することにより、樹脂組成物の耐熱性を向上でき、さらに難燃性も特異的に向上できるため、好ましく使用することができる。
【００３６】
スチレン系（共）重合体の構成成分であるスチレン系単量体の割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全単量体に対し５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動性の観点から、１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下の範囲である。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靭性、耐衝撃性の観点から、８０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは７５重量％以下の範囲である。更に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以下が好ましく、特に５０重量％以下の範囲が好ましい。
【００３７】
スチレン系（共）重合体の特性には制限はないが、メチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．２５〜５．００ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜３．００ｄｌ／ｇ、最も０．４０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００３８】
スチレン系（共）重合体の製造法には特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。
【００３９】
本発明の（Ｂ）ポリカーボネート樹脂としては芳香族ホモポリカーボネートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができる。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるいは二官能フェノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させるエステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子量が１万〜１０万の範囲が好適である。ここで、上記２官能フェノール系化合物は、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等であるが、溶融混練時の剪断下での自由体積減少による相溶性向上の観点から、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパンを含むことが好ましい。本発明において、２官能フェノール系化合物は、単独で用いてもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。
【００４０】
（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とのアロイ化においては、両者の溶融粘度差を小さくする、（ａ２）シアン化ビニル含有量の低減、および上記２官能フェノール系化合物併用による共重合ポリカーボネートの使用などにより、樹脂組成物の相構造の制御が可能である。さらにあらかじめ後述する樹脂組成および温度に対する相図を作成する事で容易に構造制御範囲を知ることが可能となる。
【００４１】
本発明でのスチレン系樹脂組成物を構成する（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の組成については特に制限がないが、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量％に対して、通常、（Ａ）スチレン系樹脂が１０〜９５重量％の範囲が好ましく用いられ、さらには１５〜８５重量％の範囲がより好ましく、特に２０〜８０重量％の範囲であれば両相連続構造が比較的得られやすく、さらに機械特性、流動性、良外観を有する。従来ポリカーボネート樹脂がリッチ成分とならなければ、衝撃強度は低いものであったが、本発明よりポリカーボネート樹脂が３０重量％でも高衝撃化できるため、ポリカーボネート樹脂がリッチ成分である組成に対して、流動性、良外観、塗装性が飛躍的に向上させることができる。
【００４２】
本発明の（Ｃ）充填剤としては、繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００４３】
上記の充填剤を２種以上併用する場合、繊維状充填剤と非繊維状充填材を併用することが好ましい。繊維状充填剤のみを２種以上併用した場合、繊維のＬ／Ｄ（Ｌ：繊維の長さ、Ｄ：繊維の直径）が大きくなるほど機械的強度の向上は期待できるが、表面外観が低下する。一方、非繊維状充填剤のみを２種以上併用した場合、表面外観の低下は小さく抑制できるが、機械的強度の大幅な向上は期待できない。繊維状充填剤と非繊維状充填材を併用することで、機械的強度の向上と表面外観の維持が達成可能であるため好ましく用いることができる。ここで繊維状充填剤と非繊維状充填材の比率（重量比）は１：９９〜９９：１の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜８０：２０、特に好ましくは１５：８５〜６０：４０、最も好ましくは２０：８０〜５０：５０の範囲であり、繊維状充填剤に対して非繊維状充填剤比率を高くすることで、特に表面外観が著しく改善できるため好ましく用いることができる。
【００４４】
さらに繊維状充填剤と非繊維状充填材を併用する際の組み合わせとしては、繊維状充填剤はガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維が好ましく、非繊維状充填材はタルクを好ましく用いることができる。
【００４５】
強度及び寸法安定性等を向上させるため、かかる充填材を用いる場合、その配合量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、後述の（Ｄ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、さらに後述の（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および（E）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２００重量部配合することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５０重量部の範囲、特に１〜１００重量部の範囲であれば、機械特性、流動性、良外観にバランスに優れる組成物が得られるため好ましい。添加量を０．１重量部以上使用することで、強度などの機械特性や耐熱性を向上できるため好ましく、また添加量を２００重量部以下とすることで、樹脂組成物の流動性、外観を維持することができるため好ましい。
【００４６】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、（ｄ１）変性スチレン系重合体および（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体からなる（Ｄ）相溶化剤を併用し配合することが好ましい。
（ｄ１）変性スチレン系重合体とは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有するビニル系単量体単位を含んでいるスチレン系重合体（以下、（ｄ１）変性スチレン系重合体と略称する。）を用いることができ、（ｄ１）変性スチレン系重合体は、下記する（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体に含まれるポリカーボネート樹脂セグメントは含まないものである。
【００４７】
この（ｄ１）変性スチレン系重合体としては、スチレン系単量体を含む一種または二種以上のビニル系単量体を重合または共重合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する重合体である。これらの官能基を含有する化合物の含有量については制限されないが、特に変性スチレン系重合体１００重量部当たり０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
（ｄ１）変性スチレン系重合体中にカルボキシル基を導入する方法には特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ，γ’−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α’−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合開始剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法、およびメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と所定のビニル系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアルカリによってケン化する方法などを用いることができる。
【００４９】
上記ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，4−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００５０】
上記エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００５１】
中でも、メタクリル酸グリシジルを共重合させることによりエポキシ基を導入したエポキシ変性スチレン系重合体は、ポリスチレン系樹脂中に含有させて使用した場合、本発明の樹脂組成物の衝撃強度を向上させ、かつ難燃性付与が容易となるため好ましく用いることができる。
【００５２】
上記アミノ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００５３】
上記オキサゾリン基を導入する方法についても特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００５４】
（ｄ１）変性スチレン系重合体の特性には制限はないが、メチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．２５〜５．００ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜３．００ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００５５】
（ｄ１）変性スチレン系重合体の製造法には特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。
【００５６】
さらに本発明で用いる（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体とは、ポリカーボネート樹脂セグメントとビニル系重合体セグメントからなるものが好ましく、ポリカーボネート樹脂セグメントが連続相を形成し、ビニル系重合体セグメントが分散相となる多層構造を有するグラフト重合体（以下（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体と略す）が好ましい。
【００５７】
この（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体中のポリカーボネート樹脂セグメントを形成するポリカーボネート樹脂とは、前記（Ｂ）ポリカーボネート樹脂として例示した全てが使用可能である。
【００５８】
また（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体中のビニル系重合体セグメントを形成するビニル系重合体とは、前記（Ａ）スチレン系樹脂、および（ｄ１）変性スチレン系重合体で例示したビニル系単量体全てが使用可能である。
【００５９】
（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体の製造方法は、ポリカーボネート系樹脂の水性懸濁液にビニル系単量体、ラジカル共重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱し、前記ビニル系単量体、ラジカル共重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をポリカーボネート系樹脂に含浸せしめ、次いでこの水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル系単量体とラジカル共重合性有機過酸化物とを、ポリカーボネート系樹脂中で共重合して生成したグラフト化前駆体を１００〜３５０℃で溶融混合して（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体を得ることができる。
【００６０】
このような（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体としては、例えばポリカーボネート樹脂にスチレンとアクリロニトリルからなる単量体混合物をグラフト重合して得られるＰＣ−ｇ−ＳＡＮ（ポリカーボネート−グラフト−スチレン／アクリロニトリル共重合体、例えば日本油脂株式会社製「モディパーＣＨ４３０」）、ポリカーボネート樹脂にスチレン単量体をグラフト重合して得られるＰＣ−ｇ−ＰＳ（ポリカーボネート−グラフト−ポリスチレン、例えば日本油脂株式会社製「モディパーＣＬ１３０Ｄ」）、ポリカーボネート樹脂にスチレンとアクリロニトリル、および官能基変性ビニルからなる単量体混合物をグラフト重合して得られるＰＣ−ｇ−ｍＳＡＮ（ポリカーボネート−グラフト−変性スチレン／アクリロニトリル共重合体、例えば日本油脂株式会社製「モディパーＣＬ４４０Ｇ」）などを挙げることができる。
【００６１】
（ｄ１）変性スチレン系重合体および（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体を併用添加することにより、相分解した相間における界面の自由エネルギーを低下させるため、両相連続構造における構造周期や、分散構造における分散粒子間距離の制御を容易にすることができ、樹脂組成物の機械特性などを向上させることができるため好ましい。
【００６２】
（ｄ１）変性スチレン系重合体および（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体からなる（D）相溶化剤の添加量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計を１００重量部として、さらに後述の（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計を１００重量部として０〜４０重量部であり、０．２〜４０重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは０．５〜３５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては１〜３０重量部の範囲にある場合である。添加量を０．２重量部以上使用することで、相溶化剤としての効果を発揮することができ、構造周期や粒子間距離の制御が可能となる。また添加量を４０重量部以下とすることで、樹脂組成物の流動性、滞留安定性を維持することができるため好ましい。
【００６３】
また（ｄ１）変性スチレン系重合体、（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体の添加比率は（ｄ１）：（ｄ２）＝９９：１〜１：９９（重量比）の範囲で用いられる。好ましくは９９：１〜１０：９０（重量比）の範囲であり、特に好ましい範囲としては９９：１〜２０：８０（重量比）の範囲にある場合である。これらの範囲とすることで、相溶化剤としてのすぐれた効果をえることができ、構造周期や粒子間距離の制御が可能となるため好ましい。
【００６４】
本発明でのスチレン系樹脂組成物を構成する樹脂成分として、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｄ）相溶化剤に加え、流動性や耐薬品性を向上させる目的でさらに（Ｅ）ポリエステル樹脂を併用することができる。
【００６５】
本発明の（Ｅ）ポリエステル樹脂とは、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上を重縮合してなる重合体または共重合体であり、液晶性を示さないポリエステルである。
【００６６】
本発明における上記（Ｅ）ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネートを挙げることができ、中でも特に成形性や耐熱性の点で、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートから選択される少なくとも１種が主成分であることが好ましく、ポリブチレンテレフタレートが主成分であることがより好ましい。また、（Ｅ）ポリエステル樹脂は共重合体でもよく、具体例としてはポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）などが挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００６７】
本発明で用いる（Ｅ）ポリエステル樹脂の粘度は溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度は０．３６〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。特に０．９〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが成形性の点から好適である。固有粘度が０．３６ｄｌ／ｇ未満では機械的特性が不良であり、また、固有粘度が３．０ｄｌ／ｇを越えると成形性が不良となる傾向がある。
【００６８】
本発明で用いる（Ｅ）ポリエステル樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、耐熱性の点から１２０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、特に２２０℃以上であることが好ましい。上限は３５０℃である。さらに、成形性および生産性の点で、２２０℃〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。なお、本発明において、（Ｅ）ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定した値である。
【００６９】
本発明で用いる（Ｅ）ポリエステル樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性の点から好ましく使用できる。
【００７０】
本発明で用いる（Ｅ）芳香族ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。
【００７１】
流動性、耐薬品性を向上させるため、（Ｅ）ポリエステル樹脂を用いる場合、その配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の合計を１００重量部として０〜３０重量部であり、０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは０．５〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては１〜２０重量部の範囲にある場合である。添加量を０．１重量部以上使用することで、流動性、耐薬品性の向上効果を発揮することができ、また添加量を３０重量部以下とすることで、塗装時の焼付け等の熱履歴による収縮を抑制できるため好ましい。
【００７２】
本発明では、スチレン系樹脂組成物が構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造とすることで、優れた機械特性、耐熱性、良外観を発現する。
【００７３】
かかる構造周期をもつ樹脂組成物を得るためには、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が、一旦相溶解し、後述のスピノーダル分解によって構造形成せしめることが好ましい。
【００７４】
一般に、２成分の樹脂からなるポリマーアロイには、これらの組成に対して、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系や、逆に全領域で非相溶となる非相溶系や、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態となる、部分相溶系があり、さらにこの部分相溶系では、その相分離状態の条件によってスピノーダル分解によって相分離する場合と、核生成と成長によって相分離する場合がある。
【００７５】
さらに３成分以上からなるポリマーアロイの場合は、３成分以上のいずれもが相溶する系、３成分以上のいずれもが非相溶である系、２成分以上のある相溶した相と、残りの１成分以上の相が非相溶な系、２成分が部分相溶系で、残りの成分がこの２成分からなる部分相溶系に分配される系などがある。本発明で好ましい３成分以上からなるポリマーアロイは、２成分が部分相溶系で、残りの成分がこの２成分からなる部分相溶系に分配される系であり、この場合ポリマーアロイの構造は、２成分からなる部分相溶系の構造で代替できることから、以下２成分の樹脂からなるポリマーアロイで代表して説明する。
【００７６】
スピノーダル分解による相分離とは、異なる２成分の樹脂組成および温度に対する相図においてスピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のことを指し、また核生成と成長による相分離とは、該相図においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノーダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指す。
【００７７】
かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる２成分の樹脂を混合した場合、相溶した場合の自由エネルギーと相溶しない２相における自由エネルギーの合計との差（ΔＧｍｉｘ）を濃度（φ）で二回偏微分したもの（∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２）が０となる曲線のことであり、またスピノーダル曲線の内側では、∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２＜０の不安定状態であり、外側では∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２＞０である。    
【００７８】
またかかるバイノーダル曲線とは、組成および温度に対して、系が相溶する領域と相分離する領域の境界の曲線のことである。
【００７９】
ここで本発明における相溶する場合とは、分子レベルで均一に混合している状態のことであり、具体的には異なる２成分の樹脂を主成分とする相がいずれも０．００１μｍ以上の相構造を形成していない場合を指し、また、非相溶の場合とは、相溶状態でない場合のことであり、すなわち異なる２成分の樹脂を主成分とする相が互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成している状態のことを指す。相溶するか否かは、例えばPolymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanserPublishers,Munich Viema New York,P64,に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。
【００８０】
詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速にした場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。
【００８１】
さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期（Λｍ）は熱力学的に下式のような関係がある。
Λｍ〜［│Ｔｓ−Ｔ│／Ｔｓ］−１／２（ここでＴｓはスピノーダル曲線上の温度）
【００８２】
スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な２相に分離するまで進行するが、本発明で規定する構造を得るには、この最終的に巨視的な２相に分離する前の所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。
【００８３】
また中期過程から後期過程にかける波長の増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、片方の相の連続性が途切れ、上述の両相連続構造から分散構造に変化する場合もある。この場合には所望の粒子間距離に到達した段階で構造を固定すればよい。
【００８４】
本発明でいう、両相連続構造とは、混合する樹脂の両成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに三次元的に絡み合った構造を指す。この両相連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）に記載されている。
【００８５】
また、本発明にいう分散構造とは、片方の樹脂成分が主成分であるマトリックスの中に、もう片方の樹脂成分が主成分である粒子が点在している、いわゆる海島構造のことをさす。
【００８６】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、構造周期０．００１〜１μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの範囲の分散構造に構造制御されたものを得ることができる。より優れた機械特性を得るためには、構造周期０．０1〜０．５μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０1〜０．５μｍの範囲の分散構造に制御することが好ましく、さらには、構造周期０．０１〜０．４μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜０．４μｍの範囲の分散構造に制御することがより好ましく、極めて優れた特性を得るためには構造周期０．０1〜０．３μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０1〜０．３μｍの範囲の分散構造に制御することが最も好ましい。かかる構造周期の範囲、および粒子間距離の範囲に制御することにより本発明効果である優れた機械特性、耐熱性、良外観を有する構造物を効果的に得ることができる。
【００８７】
一方、上述の準安定領域での相分離である核生成と成長では、その初期から海島構造である分散構造が形成されてしまい、それが成長するため、本発明の様な規則正しく並んだ構造周期０．００１〜１μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの範囲の分散構造を形成させることは困難である。
【００８８】
またこれらのスピノーダル分解による両相連続構造、もしくは分散構造を確認するためには、規則的な周期構造が確認されることが重要である。これは例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により、両相連続構造が形成されることの確認に加えて、光散乱装置や小角Ｘ線散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることの確認が必要である。なお、光散乱装置、小角Ｘ線散乱装置は最適測定領域が異なるため、構造周期の大きさに応じて適宜選択して用いられる。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期Λｍは、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θｍを用いて次式により計算することができる。
Λｍ ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θｍ／２）
【００８９】
上記スピノーダル分解を実現させるためには、スチレン系樹脂とスチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を相溶状態とした後、スピノーダル曲線の内側の不安定状態とすることが必要である。
【００９０】
まずこの２成分以上からなる樹脂で相溶状態を実現する方法としては、共通溶媒に溶解後、この溶液から噴霧乾燥、凍結乾燥、非溶媒物質中の凝固、溶媒蒸発によるフィルム生成等の方法により得られる溶媒キャスト法や、部分相溶系を、相溶条件下で溶融混練による溶融混練法が挙げられる。中でも溶媒を用いないドライプロセスである溶融混練による相溶化が、実用上好ましく用いられる。
【００９１】
溶融混練により相溶化させるには、通常の押出機が用いられるが、２軸押出機を用いることが好ましい。また、樹脂の組み合わせによっては射出成形機の可塑化工程で相溶化できる場合もある。相溶化のための温度は、部分相溶系の樹脂が相溶する条件である必要がある。
【００９２】
次に上記溶融混練により相溶状態とした樹脂組成物をスピノーダル曲線の内側の不安定状態として、スピノーダル分解せしめるに際し、不安定状態とするための温度、その他の条件は、樹脂の組み合わせによっても異なり一概にはいえないが、相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより設定することができる。
【００９３】
スピノーダル分解による構造生成物を固定化する方法としては、急冷等による短時間で相分離相の一方または両方の成分の構造固定や、一方が熱硬化する成分である場合、熱硬化性成分の相が反応によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定や、さらに一方が結晶性樹脂である場合、結晶性樹脂相を結晶化によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定が挙げられる。
【００９４】
本発明において（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とを上記スピノーダル分解により相分離させて本発明のスチレン系樹脂組成物とするには、前述したようにスチレン系樹脂と部分相溶系や、剪断場依存型相溶解・相分解する系や、反応誘発型相分解する系である組み合わせることが好ましい。
【００９５】
一般に部分相溶系には、同一組成において低温側で相溶しやすくなる低温相溶型相図を有するものや、逆に高温側で相溶しやすくなる高温相溶型相図を有するものが知られている。この低温相溶型相図における相溶と非相溶の分岐温度で最も低い温度を、下限臨界共溶温度(lower critical solution temperature略してＬＣＳＴ)と呼び、高温相溶型相図における相溶と非相溶の分岐温度で最も高い温度を、上限臨界共溶温度(upper critical solution temperature略してＵＣＳＴ)と呼ぶ。
【００９６】
部分相溶系を用いて相溶状態となった２成分以上の樹脂は、低温相溶型相図の場合、ＬＣＳＴ以上の温度かつスピノーダル曲線の内側の温度にすることで、また高温相溶型相図の場合、ＵＣＳＴ以下の温度かつスピノーダル曲線の内側の温度にすることでスピノーダル分解を行わせることができる。
【００９７】
またこの部分相溶系によるスピノーダル分解の他に、非相溶系においても溶融混練によってスピノーダル分解を誘発すること、例えば溶融混練時等の剪断下で一旦相溶し、非剪断下で再度不安定状態となり相分解するいわゆる剪断場依存型相溶解・相分解によってもスピノーダル分解による相分離が可能であり、この場合においても、部分相溶系の場合と同じくスピノーダル分解様式で分解が進行し規則的な両相連続構造を有する。さらにこの剪断場依存型相溶解・相分解は、スピノーダル曲線が剪断場により変化し、不安定状態領域が拡大するため、スピノーダル曲線が変化しない部分相溶系の温度変化による方法に比べて、その同じ温度変化幅においても実質的な過冷却度（│Ｔｓ−Ｔ│）が大きくなり、その結果、上述の関係式におけるスピノーダル分解の初期過程における構造周期を小さくすることが容易となるためより好ましく用いられる。かかる溶融混練時の剪断下により相溶化させるには、通常の押出機が用いられるが、２軸押出機を用いることが好ましい。また、樹脂の組み合わせによっては射出成形機の可塑化工程で相溶化できる場合もある。この場合における相溶化のための温度、初期過程を形成させるための熱処理温度、および初期過程から構造発展させる熱処理温度や、その他の条件は、樹脂の組み合わせによっても異なり一概にはいえないが、種々の剪断条件下での相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより条件を設定することができる。また上記射出成形機の可塑化工程での相溶化を確実に実現させる方法として、予め２軸押出機で溶融混練し相溶化させ、吐出後氷水中などで急冷し相溶化状態で構造を固定させたものを用いて射出成形する方法などが好ましい例として挙げられる。
【００９８】
また、本発明を構成するスチレン系樹脂組成物に、さらにポリマーアロイを構成する成分を含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーやランダムコポリマーなどのコポリマーである第３成分を添加することは、相分解した相間における界面の自由エネルギーを低下させるため、両相連続構造における構造周期や、分散構造における分散粒子間距離の制御を容易にするため好ましく用いられる。この場合通常、かかるコポリマーなどの第３成分は、それを除く２成分の樹脂からなるポリマーアロイの各相に分配されるため、２成分の樹脂からなるポリマーアロイ同様に取り扱うことができる。
【００９９】
そこで上述特異的な相分離構造を実用的な成形加工条件下で安定して得るために、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を溶融混練することにより得られるが、溶融混練を樹脂圧力２．０ＭＰａ以上で行うことが好ましい。
【０１００】
本発明の製造方法における樹脂圧力とは、溶融混練装置に取り付けた樹脂圧力計で測定した値であり、ゲージ圧を樹脂圧力とする。
【０１０１】
上記溶融混練時の樹脂圧力とは、一貫して２．０ＭＰａ以上が必要ではなく、少なくとも１ヵ所以上樹脂圧力が２．０ＭＰａ以上となる領域が存在すれば良く、押出機を用いて溶融混練する際には、通常最も樹脂圧力が高くなる箇所、例えば逆フルフライトやニーディングブロックによる樹脂滞留箇所で樹脂圧力が２．０ＭＰａ以上となるようにすることが好ましい。
【０１０２】
溶融混練時の樹脂圧力は２．０ＭＰａ以上であれば機械的性能が許す限り特に制限はないが、好ましくは２．０〜１０．０ＭＰａの範囲で用いられ、さらには２．０〜７．０ＭＰａの範囲がより好ましく、特に２．０〜５．０ＭＰａの範囲であれば、両相連続構造がより安定して得られやすく、樹脂の劣化が小さいため好ましく用いられる。
【０１０３】
溶融混練時の樹脂圧力を調整する方法としては、特に制限はないが、例えば（イ）溶融混練温度の低下による樹脂粘度の向上、（ロ）目的の樹脂圧力になるような分子量のポリマーを選択する、（ハ）逆フルフライト、ニーディングブロック導入などのスクリューアレンジ変更による樹脂滞留、（ニ）任意の添加剤を混合することによる樹脂粘度の向上、（ホ）炭酸ガス導入などの超臨界状態などが挙げられる。
【０１０４】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、上述の構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造という特異的な相構造を、実用的な成形によって安定的に得ることができ、スチレン系樹脂の優れた機械特性、耐熱性、良外観付与が容易になるという効果を発現する。
【０１０５】
本発明のスチレン系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、以下の樹脂を添加することもできる。例えば、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドエラストマ、ポリアルキレンオキサイド、あるいはカルボキシル基等を含有するオレフィン系共重合体等の樹脂等を挙げることができるが、好ましくはポリアミドである。
【０１０６】
さらに本発明のスチレン系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物、などの離型剤、防食剤、着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウムなどの滑剤、難燃剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【０１０７】
これらの添加剤は、本発明のスチレン系樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、少なくとも２成分の樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、予め２成分の樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。
【０１０８】
本発明から得られるスチレン系樹脂組成物の成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などを挙げることができるが、中でも射出成形は射出後、金型内で熱処理と構造固定化が同時にできることから好ましく、またフィルムおよび／またはシート押出成形であれば、フィルムおよび／またはシート延伸時に熱処理し、その後の巻き取り前の自然冷却時に構造固定ができることから好ましい。もちろん上記成形品を別途熱処理し構造形成させることも可能である。
【０１０９】
本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、優れた機械特性、耐熱性、良外観をいかして、構造材料として有用に用いることができ、例えば電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、雑貨などに好適に使用することができる。
【０１１０】
本発明のスチレン系樹脂組成物の成形体は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電機部品キャビネット、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・コンパクトディスク、ＤＶＤなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、携帯電話関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、エアフローメーター、エアポンプ、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、サーモスタットハウジング、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブ−スター部品、各種ケース、燃料関係・排気系・吸気系等の各種チューブ、各種タンク、燃料関係・排気系・吸気系等の各種ホース、各種クリップ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、各種パイプ、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、ブレーキパッド摩耗センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコンパネルスイッチ基板、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、スタータースイッチ、スターターリレー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、デュストリビューター、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、ホーンターミナル、ウィンドウォッシャーノズル、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、ラジエターグリル、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプソケット、ランプハウジング、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車外装材、センターコンソール、インストルメントパネル、インパネコア、インパネパッド、グローブボックス、ハンドルコラム、アームレスト、レバーパーキング、フロントピラートリム、ドアトリム、ピラートリム、コンソールボックスなどの自動車内装材、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクターなどの各種コネクターなどの自動車部品；パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、機械部品、その他各種用途に有用である。
【０１１１】
さらに本発明のスチレン系樹脂組成物からなる各種成形品は塗装に適しており、すぐれた塗装密着性を示す。（Ａ）スチレン系樹脂および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造という特異的な相構造を有することにより、（Ｃ）充填剤が均一に分散し良好な塗膜密着性が得られること、さらには塗装を焼付ける際の充填剤の浮きなどを大幅に抑制できることを見いだしたものである。
【０１１２】
塗装密着性とは、塗料を塗布、乾燥、放置させた後にＪＩＳ規格に基づくセロハンテープでの碁盤目試験を実施し、塗装の剥離状態から密着性を評価することができる。
【０１１３】
本発明に用いる塗料としては、アクリル系塗料およびウレタン系塗料が挙げられる。アクリル系塗料とはアクリル酸およびそのエステル類、ならびにメタクリル酸およびそのエステル類、あるいはその他のビニル系化合物との共重合樹脂を塗膜形成主成分とする塗料のことである。またウレタン系塗料とは樹脂骨格中にウレタン結合を有するか、あるいは塗膜を形成する過程でウレタン結合を生成する塗料のことである。
【実施例】
【０１１４】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【０１１５】
［参考例１］  （Ａ）スチレン系樹脂
＜Ａ−１＞グラフト（共）重合体
以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１００×１０３ｍ／ｓ２））３０分遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。
グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。
【０１１６】
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて極限粘度を測定した。また得られたグラフト共重合体中の各単量体単位の含有率について、３０μｍ程度のフィルム状の試料をプレス成形により作成し、ＦＴ−ＩＲ分析より得られるピーク強度比から測定した。
【０１１７】
＜Ａ−１−１＞
ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．３μｍ）５０部（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物５０部を加えて乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固した後、洗浄、乾燥してパウダー状として得た。
【０１１８】
得られたグラフト共重合体のグラフト率は４２％、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇ、各単量体単位の含有率は、ブタジエン単位５０重量％、スチレン単位３５重量％、アクリロニトリル単位１５重量％であった。
【０１１９】
＜Ａ−１−２＞
ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．２μｍ）５０部（固形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル７０％、スチレン２５％、アクリロニトリル５％からなる単量体混合物５０部を加えて乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固した後、洗浄、乾燥してパウダー状として得た。
【０１２０】
得られたグラフト共重合体のグラフト率は４５％、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇ、各単量体単位の含有率は、ブタジエン単位５０重量％、メタクリル酸メチル単位３５重量％、スチレン単位１２重量％、アクリロニトリル単位３重量％であった。
【０１２１】
＜Ａ−２＞ビニル系共重合体の調製
以下にビニル系共重合体の調製方法を示す。なお得られたポリマーを、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて極限粘度を測定した。また得られたビニル系共重合体中の各単量体単位の含有率について、３０μｍ程度のフィルム状の試料をプレス成形により作成し、ＦＴ−ＩＲ分析より得られるピーク強度比から測定した。
【０１２２】
＜Ａ−２−１＞
スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体を調製した。得られたビニル系共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇ、各単量体単位の含有率は、スチレン単位７０重量％、アクリロニトリル単位３０重量％であった。
【０１２３】
＜Ａ−２−２＞
スチレン４０％、アクリロニトリル３０％、α−メチルスチレン３０％からなる単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体を調製した。得られたビニル系共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇ、各単量体単位の含有率は、スチレン単位４０重量％、アクリロニトリル単位３０重量％、α−メチルスチレン単位３０重量％であった。
【０１２４】
［参考例２］  （Ｂ）ポリカーボネート樹脂
＜Ｂ−１＞芳香族ポリカーボネート“タフロン”Ａ１９００（出光興産（株）製）を使用した。
＜Ｂ−２＞２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２４．３％、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン３０．６％、およびジフェニルカーボネート４５．１％とを撹拌槽に仕込み窒素置換後１５０℃で溶融した。ここにテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび水酸化ナトリウムを添加し１５０℃で１時間撹拌により反応を行った。次いで２２０℃まで昇温した後、２７ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）まで減圧して１時間撹拌、さらに温度を２５０℃まで昇温した後、２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）まで減圧し１時間撹拌により反応を進行させた。得られた反応物を遠心薄膜型蒸発装置に送入し反応を進行させた後、横型撹拌重合装置へ送入し２９０℃で３０分滞留により重合を完結させた。横型撹拌装置よりダイを通してストランド状とし、カッターにてペレット化した共重合芳香族ポリカーボネートを使用した。
【０１２５】
（Ｃ）充填剤
＜Ｃ−１＞タルク“ＬＭＳ３００”（富士タルク（株）製）を使用した。
＜Ｃ−２＞タルク“ＨＴ−７０００”（ハリマ化成（株）製顆粒タルク、嵩比重０．６５）を使用した。
＜Ｃ−３＞ガラス繊維“ＥＣＳ  ０３Ｔ−２４９”（日本電気硝子（株）製）を使用した。
＜Ｃ−４＞炭素繊維“ＴＳ１５−００６”（東レ（株）製、引張強度３２５０ＭＰa、カット長６ｍｍ）を使用した。
＜Ｃ−５＞炭素繊維“ＴＶ１４−００６”（東レ（株）製、引張強度４５５０ＭＰａ、カット長６ｍｍ）を使用した。
【０１２６】
［参考例３］  （Ｄ）相溶化剤
（ｄ１）変性スチレン系重合体
以下に変性ビニル系重合体の調製方法を示す。なお得られたポリマーを、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて極限粘度を測定した。また得られた変性ビニル系重合体中の各単量体単位の含有率について、３０μｍ程度のフィルム状の試料をプレス成形により作成し、ＦＴ−ＩＲ分析より得られるピーク強度比から測定した。
【０１２７】
＜ｄ１−１＞スチレン６９．７％、アクリロニトリル３０％、グリシジルメタクリレート０．３％からなる単量体混合物を懸濁重合して変性ビニル系共重合体を調製した。得られた変性ビニル系共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇ、各単量体単位の含有率は、スチレン単位６９．７重量％、アクリロニトリル単位３０重量％、グリシジルメタクリレート単位０．３重量％であった。
【０１２８】
＜ｄ１−２＞スチレン６７％、アクリロニトリル３０％、無水マレイン酸３％からなる単量体混合物をメチルエチルケトン溶媒中で溶液重合してビニル系共重合体を調製した。得られたビニル系共重合体はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇ、各単量体単位の含有率は、スチレン単位６７重量％、アクリロニトリル単位３０重量％、無水マレイン酸単位３重量％であった。
【０１２９】
（ｄ２）ポリカーボネート系グラフト重合体
＜ｄ２−１＞ポリカーボネート−グラフト−スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＰＣ−ｇ−ＳＡＮ）“モディパーＣＨ４３０”（日本油脂（株）製）を使用した。
【０１３０】
＜ｄ２−２＞ポリカーボネート−グラフト−変性スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＰＣ−ｇ−ｍＳＡＮ）“モディパーＣＬ４４０Ｇ”（日本油脂（株）製）を使用した。
【０１３１】
（Ｅ）ポリエステル樹脂
＜Ｅ−１＞ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）“トレコン１２００Ｔ”（東レ（株）製、固有粘度１．２６、融点２２８℃）を使用した。
【０１３２】
［実施例１〜３５、比較例１〜１４］
表１、３、４記載の実施例の組成からなる原料を、押出温度２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈｒに設定した２軸スクリュー押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに水中にて急冷し、構造を固定したのちペレット状のポリマーを製造した。
【０１３３】
また表２、４記載の比較例の組成からなる原料を、押出温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈｒに設定した２軸スクリュー押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに水中にて急冷し、構造を固定したのちペレット状のポリマーを製造した。
【０１３４】
実施例１〜３５、比較例１〜１４の溶融混練時の樹脂圧力（押出機バレルのニーディング部分に設けられた樹脂圧力計のゲージ圧で示される値である。）を表１〜４に示す。
【０１３５】
上記で得られたペレット状のポリマーを１００℃で１２時間乾燥し、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で、射出成形機（住友重機械社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を使用し、射出圧を下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、次の条件で物性を測定した。
【０１３６】
［耐衝撃性］：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−５６Ａに従い耐衝撃性を評価した。６本測定した平均の値とする。
【０１３７】
［曲げ強さ］：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い曲げ強度を評価した。
【０１３８】
［曲げ弾性率]：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い曲げ弾性率を評価した。
【０１３９】
［耐熱性］：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い耐熱性を評価した。
【０１４０】
［表面外観］：上記した成形条件にて８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板を作製した。表面粗さ測定装置（ＡＣＣＲＴＥＣＨ社製）を用いてＲａ（中心線平均粗さ、μｍ）を測定することにより表面外観の評価を行った。８０℃で１時間加熱処理した後の表面粗さについても同様に評価を行った。
【０１４１】
［塗装密着性］：上記の８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板にアクリル塗料で塗装を行ったサンプルについて、８０℃で１時間加熱処理した後、試験片表面を市販のＮＴカッター（幅９ｍｍ、３５°傾斜の刃）により生地に達する深さで１ｍｍ間隔のマス目を１００個けがき、マス目にテープ（粘着力３．４〜３．９Ｎ／ｃｍのニチバン製セロテープ（登録商標）、幅１８ｍｍ）を十分に密着させ、テープの両端を持ち垂直方向に瞬間的に引き剥がす。この際に剥離するマス目の数により、以下の通り優劣を判断した。
○：０〜２個
△：３〜９個
×：１０個以上。
【０１４２】
さらに上記射出成形により得られた成形品から厚み１００μｍの切片を切り出したサンプルについて、ヨウ素染色法によりポリカーボネートを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１万倍に拡大して観察を行った。
【０１４３】
また上記射出成形により得られた成形品から厚み１００μｍの切片を切り出したサンプルについて、両相連続構造の場合の構造周期または分散構造の場合の粒子間距離を小角Ｘ線散乱（０．４μ未満の構造周期または粒子間距離の場合）もしくは光散乱（０．４μ以上の構造周期または粒子間距離の場合）にて測定した。いずれのサンプルもピークが観察され、該ピーク位置（θｍ）から下式で計算した、構造周期または粒子間距離（Λｍ）を求めた。
Λｍ ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θｍ／２）。
【０１４４】
各サンプルの透過型電子顕微鏡写真から構造の状態、小角Ｘ線散乱もしくは光散乱から構造周期または粒子間距離、さらには耐衝撃性、曲げ特性、耐熱性、表面外観、塗装密着性の測定結果を表１〜４に示す。
【０１４５】
【表１】
2011153294.tif 000002
【０１４６】
【表２】
2011153294.tif 000003
【０１４７】
【表３】
2011153294.tif 000004
【０１４８】
【表４】
2011153294.tif 000005
【０１４９】
実施例１〜１５、比較例１〜９より、本発明のとおり（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｃ）充填剤からなるスチレン系樹脂は、1μｍ以下の分散構造である微細な相構を形成することにより、機械特性、耐熱性、表面外観、塗装密着性に優れた組成物が得られることがわかる。特に実施例３に記載の＜Ａ−２−２＞α−メチルスチレン単位を有するスチレン系樹脂、および実施例４に記載の＜Ｂ−２＞共重合芳香族ポリカーボネートを使用した場合には、溶融混練時の剪断下での自由体積減少による相溶性が向上し、所望の相構造が得られやすく、顕著な特性向上がみられた。  また実施例１６〜３５、比較例１０〜１４より、（ｃ１）変性スチレン系重合体および（ｃ２）ポリカーボネート系グラフト重合体を併用で添加した場合には、より構造が微細化し機械特性、表面外観に優れる事ができた。これら（Ｄ）相溶化剤の種類、および添加比率を変更しても、同様に優れた特性を発現する事ができた。さらに繊維状充填剤と非繊維状充填剤を併用することにより、機械特性の向上と加熱後の表面外観低下を抑制できるなど優れた効果を発現する事ができた。
【０１５０】
また（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂に加え、（Ｅ）ポリエステル樹脂を樹脂成分として併用することで、押出時の樹脂圧力低下からも分かるとおり、流動性が向上していると考えられるが、機械物性の低下は殆どなく、かつこれまでポリブチレンテレフタレート樹脂のような結晶性樹脂を併用した場合、熱履歴による収縮で外観低下が起きていたが、本発明の通り構造を微細化させることで、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂などの非晶性樹脂が結晶性樹脂の収縮を大幅に抑えることができるため外観低下の小さな成形品が得られる事ができた。
【０１５１】
対して比較例１０〜１４のように、（ｃ１）変性スチレン系重合体および（ｃ２）ポリカーボネート系グラフト重合体を添加した場合でも、所望の構造が得られない場合には、機械特性、表面外観、塗装密着性は低いものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、雑貨など種々の用途に用いることができる。