(57)【要約】 【課題】  硬化時にアンモニアなどの有害ガスを発生せず、硬度や弾性率などのゴム補強効果に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】  固形フェノール樹脂及び固形エポキシ樹脂を必須成分として含有してなる樹脂組成物であって、前記固形フェノール樹脂がノボラック型アルキルフェノール樹脂であり、樹脂硬化時にアンモニアが発生しないことを特徴とするゴム補強用樹脂組成物であり、前記固形フェノール樹脂に用いるアルキルフェノールがｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび／又はｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形フェノール樹脂及び固形エポキシ樹脂を含有してなる樹脂組成物であって、前記固形フェノール樹脂がノボラック型アルキルフェノール樹脂であり、樹脂硬化時にアンモニアが発生しないことを特徴とするゴム補強用樹脂組成物。
【請求項２】
前記固形フェノール樹脂に用いるアルキルフェノールがｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび／又はｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールである請求項１に記載のゴム補強用樹脂組成物。
【請求項３】
前記固形エポキシ樹脂含有量は、固形フェノール樹脂１．０水酸基当量に対し、固形エポキシ樹脂０．１〜２．５エポキシ当量である請求項１又は２に記載のゴム補強用樹脂組成物。
【請求項４】
更に硬化促進剤を含むものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム補強用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ゴム補強用樹脂組成物を配合して得られるゴム組成物がタイヤ用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム補強用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム補強用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然ゴム及び合成ゴムの硬度及びモジュラスなどの補強性を向上させるために、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等配合剤を多量に配合する方法などとともに、熱硬化性樹脂、なかでもフェノール樹脂を併用することが実施されている。
フェノール樹脂は合成時の触媒の種類を変化させることによりノボラックとレゾールの二種類の樹脂を得ることができる。フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の下で合成されるノボラックは熱可塑性であり、加熱しただけでは硬化しないため、一般的にヘキサミン等の硬化剤が加えられる。しかしながら、ヘキサミンによる硬化は、硬化の際にヘキサミンの分解に由来するアンモニアが発生する問題がある。アンモニアは金属コードとゴムの接着不良を引き起こすため、硬化剤にヘキサミンを用いたフェノール樹脂を金属強化ゴムに用いることはできなかった。
一方、レゾールは、フェノール類とアルデヒド類とを、水酸化ナトリウム、アンモニア水、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性触媒を用いて反応させることにより得ることができる。レゾールは硬化剤が不要で、加熱するだけで３次元の架橋構造を形成する。しかしながら、一般的にレゾールは水や有機溶剤を溶媒とする液状であり、ゴム補強用には不適である。固形状のレゾールもあるものの保存性に劣り、ゴムとの相溶性が劣るため、ほとんど用いられていないのが現状である。
ノボラックのヘキサミン以外の硬化剤として、ヘキサメトキシメチルメラミンの部分縮合物、またはヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物などのメラミン誘導体が挙げられる。（例えば特許文献１参照。）しかしながら、本手法では加硫速度が遅くなる、高温下においてホルムアルデヒドを発生するという問題があった。
また、ノボラック型フェノール樹脂と、特定構造のエポキシ樹脂を組み合わせたゴム組成物が提唱されているが（例えば特許文献２参照）、さらにゴム補強効果を高めることが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１６０３０５号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬化時にアンモニアなどの有害ガスを発生せず、硬度や弾性率などのゴム補強効果に優れる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、以下の本発明［１］〜［５］により達成される。
［１］固形フェノール樹脂及び固形エポキシ樹脂を含有してなる樹脂組成物であって、
前記固形フェノール樹脂がノボラック型アルキルフェノール樹脂であり、樹脂硬化時にアンモニアが発生しないことを特徴とするゴム補強用樹脂組成物。
［２］前記固形フェノール樹脂に用いるアルキルフェノールがｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび／又はｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールである請求項１に記載のゴム補強用樹脂組成物。
［３］前記固形エポキシ樹脂含有量は、固形フェノール樹脂１．０水酸基当量に対し、固形エポキシ樹脂０．１〜２．５エポキシ当量である請求項１又は２に記載のゴム補強用樹脂組成物。
［４］更に硬化促進剤を含むものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム補強用樹脂組成物。
［５］前記ゴム補強用樹脂組成物を配合して得られるゴム組成物がタイヤ用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム補強用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物をゴム補強用に用いた場合、硬化時にアンモニアなどの有害ガスを発生せず、高硬度、高弾性率のゴム配合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のゴム補強用樹脂組成物について説明する。
本発明のゴム補強用樹脂組成物は、固形フェノール樹脂及び固形エポキシ樹脂を必須成分として含有してなる樹脂組成物であって、前記固形フェノール樹脂がノボラック型アルキルフェノール樹脂であり、樹脂硬化時にアンモニアが発生しないことを特徴とする。
【０００８】
本発明に用いる固形フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて合成する。
【０００９】
本発明の固形フェノール樹脂に用いるフェノール類はアルキルフェノールであって、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の長鎖アルキルフェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、ゴムとの相溶性に優れ、ゴムの補強性に優れるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールから選ばれるものが好ましい。
【００１０】
本発明の固形フェノール樹脂に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、反応性が優れ、安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。
【００１１】
本発明に用いる固形フェノール樹脂の合成方法としては、フェノール類、及び上述したアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去して得ることができる。
【００１２】
本発明に用いる固形フェノール樹脂に用いる触媒としては、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を単独または２種類以上併用して使用できる。
【００１３】
本発明に用いる固形フェノール樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．４０〜０．９０モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類０．４５〜０．８５モルである。前記モル比が前記下限値未満であると樹脂の取り扱いが難しくなる場合があり、前記上限値を超えると反応制御が困難になる場合がある。
【００１４】
本発明で使用する固形エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するもので、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、ナフタレン型、芳香族アミン型などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
また、本発明のゴム補強用樹脂組成物における固形エポキシ樹脂含有量は、固形フェノール樹脂１．０水酸基当量に対し、固形エポキシ樹脂０．１〜２．５エポキシ当量であり、更に好ましくは０．４〜１．６エポキシ当量である。固形エポキシ樹脂含有量が、前期下限値未満、又は前記上限値を超えると樹脂の硬化が不十分となり、ゴムを十分な硬度、弾性率を与えることができない。
【００１６】
本発明のゴム補強用樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含んでも良い。
本発明で使用する硬化促進剤としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
硬化促進剤の添加量としては、ゴム補強用樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部であり、好ましくは０．３〜２．５である。硬化促進剤の添加量が０．１重量部未満では樹脂が十分硬化せず、５．０重量部を超えると樹脂の硬化が急激に進むため、樹脂の流動性が悪化する。
【００１８】
本発明のゴム補強用樹脂組成物において、固形フェノール樹脂と固形エポキシ樹脂とを混合する方法は、両成分が均一に混合分散しうる方法であればよく、特に限定されない。例えば、反応途中のフェノール樹脂中に固形エポキシ樹脂を添加し混合する方法、反応途中のエポキシ樹脂中に固形フェノール樹脂を添加し混合する方法、あるいは、固形フェノール樹脂と固形エポキシ樹脂とを単に粉砕混合する方法、二軸押出機やオープンロール、加圧式混錬機で混錬する方法等がある。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００２０】
（実施例１）
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、ノボラック型ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール樹脂（住友ベークライト製（株）製３２３３３、水酸基当量＝１５８）２０３部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  ３０５０、エポキシ当量＝７８０）１０００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１１６０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．０）
【００２１】
（実施例２）
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、ノボラック型ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール樹脂（住友ベークライト製（株）製３２３３３、水酸基当量＝１５８）７３８部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、エポキシ当量＝２１４）１０００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１７００部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．０）
【００２２】
（実施例３）
ノボラック型ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール樹脂を４９２部にした以外は、実施例２と同様にして常温で固形の樹脂組成物１４５０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．５）
【００２３】
（実施例４）
ノボラック型ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール樹脂を１４７８部にした以外は、実施例２と同様にして常温で固形の樹脂組成物２４４０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝０．５）
【００２４】
（実施例５）
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、ノボラック型ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール樹脂（住友ベークライト製（株）製１９９００、水酸基当量＝２１４）２７４部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  ３０５０、エポキシ当量＝７８０）１０００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１２３０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．０）
【００２５】
（実施例６）
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、ノボラック型ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール樹脂（住友ベークライト製（株）製１９９００、水酸基当量＝２１４）１０００部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、エポキシ当量＝２１４）１０００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１９６０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．０）
【００２６】
（比較例１）
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製（株）製ＰＲ−５０７３１、水酸基当量＝１０４）１３３部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  ３０５０、エポキシ当量＝７８０）１０００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１１００部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．０）
【００２７】
（比較例２）
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製（株）製ＰＲ−５０７３１、水酸基当量＝１０４）４８６部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、エポキシ当量＝２１４）１０００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１４５０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．０）
【００２８】
（比較例３）
ノボラック型フェノール樹脂を３２４部にした以外は、比較例２と同様にして常温で固形の樹脂組成物１２９０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．５）
【００２９】
（比較例４）
ノボラック型フェノール樹脂を９７２部にした以外は、比較例２と同様にして常温で固形の樹脂組成物１９３０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝０．５）
【００３０】
（比較例５）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製（株）製ＰＲ−５０７３１）１０００部とヘキサミン１５０部を粉砕し、粉末の樹脂組成物１１４０部を得た。
【００３１】
＜ゴム配合テスト＞
上記実施例で得られたゴム配合組成物の特長を見るため、ゴムに配合しその物性を確認した。
【００３２】
【表１】
2011042767.tif 000002
（表の注）
（１）天然ゴム：東知社製
（２）カーボンブラック：三菱化学社製、ＨＡＦ
（３）亜鉛華：堺化学社製、酸化亜鉛
（４）加硫促進剤：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【００３３】
表１に示す配合（重量部）で１００℃の加熱混練した各種ゴム組成物を油圧プレスにて１６０℃２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。このゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して硬度（ショアＡ）および２５％引張モジュラスを、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して弾性率を測定した。なお、硬度は東洋精機社製デュロメーターにて測定した。引張弾性率及び破断伸びは東洋精機社製ストログラフを用い、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
評価結果を、表２〜３にまとめた。
【００３４】
【表２】
2011042767.tif 000003
【００３５】
【表３】
2011042767.tif 000004
【００３６】
表３の結果から明らかなように、実施例１〜６で得られた本発明の樹脂組成物は、いずれも硬化時にアンモニアを発生することなく、これを配合したゴム組成物は、優れた硬度、弾性率、破断伸びを示した。比較例１〜４で得られた樹脂組成物は、硬化時にアンモニアを発生しないものの、これを配合したゴム組成物は十分な物性を得ることができなかった。比較例５で得られた樹脂組成物は、硬化時にアンモニアを発生するため、これを配合したゴム組成物は、優れた硬度、弾性率、破断伸びを示すものの、金属強化ゴムに用いるのは不適当である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の樹脂組成物をゴム補強用に用いた場合、硬化時にアンモニアなどの有害ガスを発生せず、高硬度、高弾性率のゴム組成物を得ることができる。従って、硬化時にアンモニアが発生する樹脂組成物を用いることが出来ない金属コード補強した天然ゴム及び合成ゴムへの補強性の付与、特にタイヤ用ゴム組成物の弾性率向上に効果的である。