(57)【要約】【課題】、摩擦係数が小さく、光沢跡の少ない、耐傷性に優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に、気相法シリカ又は擬ベーマイトアルミナ、及びポリビニルアルコールを含むインク受容層と、インク受容層上にコロイダルシリカを含む中間層と、中間層上にポリビニルアルコールを含み、平均粒子径が１μｍ未満の無機微粒子の含有量が２０質量％以下である最上層とを有し、前記インク受容層、前記中間層、及び前記最上層の少なくとも１層が平均粒子径１μｍ以上の微粒子を含むインクジェット記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、気相法シリカ又は擬ベーマイトアルミナ、及びポリビニルアルコールを含むインク受容層と、インク受容層上にコロイダルシリカを含む中間層と、中間層上にポリビニルアルコールを含み、平均粒子径が１μｍ未満の無機微粒子の含有量が２０質量％以下である最上層とを有し、前記インク受容層、前記中間層、及び前記最上層の少なくとも１層が平均粒子径１μｍ以上の微粒子を含むインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記最上層のポリビニルアルコールがシラノール変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記最上層が前記平均粒子径１μｍ以上の微粒子を含む請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記コロイダルシリカの含有量が１〜２ｇ／ｍ２である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
支持体上に、気相法シリカ又は擬ベーマイトアルミナ、及びポリビニルアルコールを含むインク受容層を設ける工程と、インク受容層上にコロイダルシリカを含む中間層を設ける工程と、中間層上にポリビニルアルコールを含み、平均粒子径が１μｍ未満の無機微粒子の含有量が２０質量％以下である最上層を設ける工程と、を含み、前記工程の少なくとも１つは平均粒子径１μｍ以上の微粒子を用い、前記インク受容層、前記中間層、及び前記最上層の少なくとも１層に平均粒子径１μｍ以上の微粒子を含ませるインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記最上層のポリビニルアルコールがシラノール変性ポリビニルアルコールである請求項５に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記最上層に前記平均粒子径１μｍ以上の微粒子を含む請求項５又は請求項６に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記中間層を設ける工程は、前記コロイダルシリカを１〜２ｇ／ｍ２の範囲で設ける請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録媒体として、紙などの支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録媒体が知られている。
【０００３】
例えば、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録媒体が提案されている。また、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録媒体が開示されている。さらに、アルミナやアルミナ水和物を用いた記録媒体が開示されている。
【０００４】
上記したような気相法シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物は、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、表面の高い平滑性による高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特長がある。しかしその反面、超微粒子であるが故にインク受容層表面に傷が発生しやすいという問題、及び高光沢であるがために傷が目立ちやすいという問題、表面の高い平滑性により受像層同士の摩擦係数が高い等（摩擦係数が高いと、最近のトレンドであるフォトブック用両面受像紙などでは製本が不便、製本後のページ捲りが不便）の問題がある。
【０００５】
一方、インクジェット記録媒体の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク受容層としての役割を持たせていた。
近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等が用いられるようになってきた。
しかしながら、これらの耐水性支持体は、紙支持体と違ってインク受容層を設けた表面の平滑性が高いために、裏面と重ねた場合に擦れによるインク受容層面に傷が発生しやすいという問題及び、プリント時に重送が起こりやすいという問題がある。また、耐水性支持体それ自体はインク吸収能力が無いためにインク受容層のインク吸収容量を大きくしなければならず、そのためには空隙率の高い無機微粒子層を厚く塗布する必要がある。空隙率を高くするためには無機微粒子に対する有機バインダーの比率を小さくしなければならず、有機バインダー量減によってインク受容層の皮膜が脆弱になり、益々傷が発生しやすくなる。この現象は特に平均粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子である、気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物を用いたときに顕著になる。
【０００６】
上記したような問題を解消する技術として例えば、コロイダルシリカ及び親水性バインダーを含有する保護層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
さらに、耐傷性、ブロンジングを改良する目的でマット剤を用いた発明が開示されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５７１１号公報
【特許文献２】特開２００８−８０６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のようなコロイダルシリカのみの保護層では、耐傷性、摩擦係数低減に一定の効果はあるものの、受像層表面に摺り応力が掛かった場合などは光沢が発現してしまい（以下、この現象を「光沢跡」と呼ぶ。）、保護層の強度が不十分であるし、摩擦係数の高さの改良も不十分である。
また、特許文献２のようにマット剤を用いる場合でも、耐傷性、摩擦係数低減に一定の効果はあるものの、光沢跡の回避、摩擦係数の高さの回避共に不十分である。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、摩擦係数が小さく、光沢跡の少ない、耐傷性に優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜１＞  支持体上に、気相法シリカ又は擬ベーマイトアルミナ、及びポリビニルアルコールを含むインク受容層と、インク受容層上にコロイダルシリカを含む中間層と、中間層上にポリビニルアルコールを含み、平均粒子径が１μｍ未満の無機微粒子の含有量が２０質量％以下である最上層とを有し、前記インク受容層、前記中間層、及び前記最上層の少なくとも１層が平均粒子径１μｍ以上の微粒子を含むインクジェット記録媒体。
＜２＞  前記最上層のポリビニルアルコールがシラノール変性ポリビニルアルコールである上記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜３＞  前記最上層が前記平均粒子径１μｍ以上の微粒子を含む上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜４＞  前記コロイダルシリカの含有量が１〜２ｇ／ｍ２である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜５＞  支持体上に、気相法シリカ又は擬ベーマイトアルミナ、及びポリビニルアルコールを含むインク受容層を設ける工程と、インク受容層上にコロイダルシリカを含む中間層を設ける工程と、中間層上にポリビニルアルコールを含み、平均粒子径が１μｍ未満の無機微粒子の含有量が２０質量％以下である最上層を設ける工程と、を含み、前記工程の少なくとも１つは平均粒子径１μｍ以上の微粒子を用い、前記インク受容層、前記中間層、及び前記最上層の少なくとも１層に平均粒子径１μｍ以上の微粒子を含ませるインクジェット記録媒体の製造方法。
＜６＞  前記最上層のポリビニルアルコールがシラノール変性ポリビニルアルコールである上記＜５＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜７＞  前記最上層に前記平均粒子径１μｍ以上の微粒子を含む上記＜５＞又は＜６＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜８＞  前記中間層を設ける工程は、前記コロイダルシリカが１〜２ｇ／ｍ２の範囲で設ける上記＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、摩擦係数が小さく、光沢跡の少ない、耐傷性に優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、気相法シリカ又は擬ベーマイトアルミナ及びポリビニルアルコールを含むインク受容層と、インク受容層上にコロイダルシリカを含む中間層と、中間層上にポリビニルアルコールを含み、平均粒子径が１μｍ未満の無機微粒子の含有量が２０質量％以下である最上層とを含み、前記インク受容層、前記中間層、及び前記最上層のいずれか１層が平均粒子径１μｍ以上の微粒子を含有して構成される。
従来コロイダルシリカと親水性バインダーを同時に含むことが耐傷性及び摩擦係数に悪影響する。インク受容層上の中間層にコロイダルシリカを含有させ、最上層にポリビニルアルコールを含有させると共に、支持体上のいずれか１層以上に１μｍ以上の微粒子を存在される構成とすることにより、耐傷性、摩擦係数、及び光沢跡を向上させることができる。
【００１２】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層、中間層、及び最上層を少なくとも有し、該各層のいずれか１層が平均粒子径１μｍ以上の微粒子（以下、単に「特定の微粒子」ともいう。）を含有する。
前記特定の微粒子は、支持体上に形成されるインク受容層、中間層、及び最上層の少なくとも１層に含有されることにより、摩擦係数及び光沢跡の低減、耐傷性が顕著に向上する。これらの中でも、摩擦係数の向上、光沢跡の低減の向上の観点から、中間層及び最上層の少なくとも１層に含有することが好ましく、更に、最上層に含有することがより好ましい。特定の微粒子を最上層に含有することにより、塗布故障、擦り傷、濃度を特性を維持したまま、摩擦係数の向上及び光沢跡の低減を図ることができる。
【００１３】
（平均粒子径１μｍ以上の微粒子）
本発明における特定の微粒子は、平均粒子径１μｍ以上の微粒子であれば、特に限定されず用いることができ、その中でも、塗布故障及び摩擦係数の低減の観点から、好ましくは１〜６０μｍであり、より好ましくは２〜４０μｍであり、更に好ましくは３〜３０μｍである。
特定の微粒子の平均粒子径を１〜６０μｍとすることにより、光沢跡、耐傷性の効果を維持したまま、塗布故障及び摩擦係数の低減を図ることができる。
平均粒子径は、コールター法と呼ばれる電気抵抗法で測定された球相当粒子直径である。例えばコールター  マルティサイザー３（ベックマンコールター社製）等を用いて測定することができる。
【００１４】
特定の微粒子としては、水不溶性の有機又は無機の粒子が挙げられ、例えば、酸化チタン、シリカ粒子、ガラス粉、硫酸バリウム、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート共重合体などの粒子を挙げることができる。
これらの中でも、摩擦係数の向上、光沢跡の低減、及び塗布故障の低減の観点から、ポリメチルメタクレート、ポリスチレン、ポリエチレン、シリカ粒子が好ましく、ポリメチルメタクレート、ポリスチレン、ポリエチレンがより好ましく、ポリメチルメタクレートが更に好ましい。
なお、微粒子として用いる粒子は、凝集体ではなく単一粒子として分散されるものが好ましい。
【００１５】
特定の微粒子の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２が好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ２が特に好ましい。
特定の微粒子の含有量が０．０１〜２ｇ／ｍ２の範囲とすることにより、摩擦係数の低下の傾向となり好ましい。
【００１６】
（インク受容層）
本発明におけるインク受容層は、気相法シリカ又は擬ベーマイトアルミナの少なくとも１種、及びポリビニルアルコールの少なくとも１種を含有して構成される。また、インク受容層は、これらの必須成分以外に、上記特定の微粒子を含有することができ、更に、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
【００１７】
−気相法シリカ又は擬ベーマイトアルミナ−
本発明におけるインク受容層は、気相法シリカ又は擬ベーマイトアルミナの少なくとも１種を含んで構成されるが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層における気相法シリカ又は擬ベーマイトアルミナの含有量としては、インク受容層中の全固形分に対し、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。
気相法シリカ及び擬ベーマイトアルミナは併用することが可能であるが、気相法シリカと擬ベーマイトアルミナとの含有比（質量基準）は、特に限定されない。
【００１８】
本発明において、インク受容層は１層構成であっても複数層の構成であってもよい。
【００１９】
本発明に用いられる気相法シリカは、一般的には、湿式法に対して乾式法とも呼ばれる、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２０】
気相法シリカの平均粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍで、かつ、ＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇのものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２１】
本発明における擬ベーマイトアルミナは、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）の構成式で表され、ｎが１より大きく３未満であるときのアルミナ水和物をさす。
前記擬ベーマイトアルミナとしては、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものを用いることができる。これらのうち１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、アスペクト比２以上の板状、又は棒状の擬ベーマイトアルミナが好ましい。
【００２２】
前記擬ベーマイトアルミナを製造する方法には特に限定はないが、例えば、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により製造できる。
前記擬ベーマイトアルミナの市販品は、例えば、日産化学工業（株）、触媒化成工業（株）、Ｓａｓｏｌ社、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ社などから入手可能である。
【００２３】
本発明における擬ベーマイトアルミナの一次粒子の平均粒径としては特に限定はないが、１００ｎｍ以下が好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、８〜３０ｎｍが特に好ましい。
前記一次粒子の平均粒径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めることができる。
【００２４】
本発明における擬ベーマイトアルミナの二次粒子の平均粒径としては特に限定はないが、２０〜２５０ｎｍが好ましく、４０〜１５０ｎｍがより好ましい。
上記範囲によりインク吸収性と表面光沢がさらに向上する。
【００２５】
本発明において擬ベーマイトアルミナは、擬ベーマイトアルミナ分散物として用いる形態が好適である。
擬ベーマイトアルミナの分散には、例えば、歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、高圧ホモジナイザー、超音波分散機およびビーズミル等公知の分散装置を用いることができる。
また、擬ベーマイトアルミナの分散の際には、分散助剤を用いることが好ましい。
前記分散助剤としては、乳酸、酢酸、蟻酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、塩化アルミニウム等の酸を用いることができるが、中でも、無機酸が低温粘度がより高くなり、好ましい。
前記分散助剤の添加量としては、擬ベーマイトアルミナに対して０．１〜５重量％であることが好ましい。
酸で分散された擬ベーマイトアルミナを用いることで、硬膜剤（架橋剤）としてほう酸またはほう酸塩を使用した場合においても、塗布液特性が良好となり、塗布性も良好となる。その結果、白紙部光沢性、インク吸収性が良好となるので好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる擬ベーマイトアルミナ分散液の固形分濃度はＡｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。
【００２７】
本発明における擬ベーマイトアルミナは表面がカチオン性を有していることが好ましい。これにより、インクに使用されている染料等の着色剤の定着効果が大きくなり、カチオン性ポリマー等の媒染剤の添加量を減らしたり抜くことが可能となる。
【００２８】
（ポリビニルアルコール）
本発明におけるインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーとしてポリビニルアルコールの少なくとも１種を含有する。
ポリビニルアルコールの中でも、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２９】
ポリビニルアルコールの中でも、印画濃度及びカールの観点でケン化度が８０％〜９９％以上が好ましく、８２〜９０％の範囲が更に好ましく、平均重合度は１０００〜５０００のものが好ましく、２５００〜４０００が更に好ましい。
【００３０】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３１】
また、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、本発明のインク受容層におけるポリビニルアルコールの含有量としては、インク受容層中の全固形分に対し、５〜３０質量％が好ましく、７〜２０質量％がより好ましい。
【００３２】
本発明のインク受容層は、上記ポリビニルアルコール以外に、バインダーとしてポリマーラテックスを用いてもよい。
ポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３３】
本発明におけるインク受容層では、ポリビニルアルコールを気相法シリカ及び擬ベーマイトアルミナの総含有量に対して５〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に７〜２０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００３４】
（無機微粒子と水溶性樹脂との含有比）
無機微粒子（；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。ここで、本発明におけるインク受容層においては、無機微粒子は気相法シリカ又は擬ベーマイトアルミナを言い、水溶性樹脂はポリビニルアルコールを意味するものとする。
具体的には、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、気相法シリカでは、１．５／１〜１０／１が好ましく、擬ベーマイトアルミナでは３．０〜２０/１が好ましい。
【００３５】
−カチオン性化合物−
本発明において、インク受容層は、カチオン性化合物を含有するのが好ましい。インク受容層にカチオン性化合物を含有することによって、インク受容層のひび割れの防止及び耐水性、湿熱にじみの向上が図られる。更に、このカチオン性化合物を含有するインク受容層の上にコロイダルシリカを含有する層を設けることによって、耐傷性が更に向上し、加えて２つの層の界面における凝集が防止され、その結果塗布ムラや光沢ムラが解消する。
【００３６】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーあるいは水溶性の多価金属化合物が好ましく用いられる。これらのカチオン性化合物及び水溶性の多価金属化合物は、単独あるいは併用することができる。
【００３７】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等、特開平１０−２６４５１１号、特開２０００−４３４０９号、特開２０００−３４３８１１号、特開２００２−１２０４５２号の各公報に記載のアクリルシリコンラテックスのカチオン性アクリルエマルジョン（ダイセル化学工業（株）製の商品名「アクアブリッドシリーズ  ＡＳｉ−７８１、ＡＳｉ−７８４、ＡＳｉ−５７８、ＡＳｉ−９０３」）等や、カチオン変性自己乳化性高分子（好ましくは、カチオン変性ポリウレタン：例えば、特開２００６−１５６５５号公報の段落番号［００２１］〜［００４９］に記載のカチオン変性自己乳化性高分子）も好ましいものとして挙げることができる。
【００３８】
これらのカチオン性ポリマーの含有量は、気相法シリカ及び擬ベーマイトアルミナの総含有量に対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３９】
上記水溶性の多価金属化合物における多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００４０】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４１】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ  ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３  ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  ０＜ｍ＜３ｎ  ・・式３
【００４２】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００４３】
本発明において、上記した水溶性の多価金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
【００４４】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ポロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）である。
【００４５】
上記高沸点有機溶剤のインク受容層用塗布液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００４６】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する有機バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００４７】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、インク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．０の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。このインク受容層塗布液のｐＨと、コロイダルシリカを含有する層の塗布液のｐＨ３．３〜６とを組み合わせることによって、更にインク吸収性、光沢性、及び均一な塗布面が得られる。
【００４８】
本発明において、インク受容層の膜厚は５〜５０μｍが好ましく、２０〜４５μｍがさらに好ましい。ここで、インク受容層が複数存在する場合にはインク受容層の膜厚とは複数のインク受容層の膜厚の合計をいう。
【００４９】
（中間層）
本発明における中間層は、支持体から最も離れた最上層と、支持体上に設けられたインク受容層との間に、中間層の少なくとも１層を有する。
該中間層は、コロイダルシリカを少なくとも１種含有し、更に、上記平均粒子径１μｍ以上の微粒子を含有することができる。更に、該中間層は必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
【００５０】
−コロイダルシリカ−
本発明に用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカが挙げられる。コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ等が、市販されている。
本発明におけるコロイダルシリカは、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５１】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。コロイダルシリカを２種を併用する場合は、平均粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均粒子径が６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましく、コロイダルシリカの合計量に対する平均粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカの比は、６０質量％以上が好ましい。
コロイダルシリカにおける平均粒子径は、動的光散乱法（大塚電子製  ＦＰＡＲ−１０００など）で求められる平均粒子径を採用する。
【００５２】
上記のコロイダルシリカの粒子形状としては、球状、鎖状（数珠状）等があるが、耐傷性及び光沢性の点で球状のコロイダルシリカが好ましい。
【００５３】
中間層におけるコロイダルシリカの含有量としては、０．１〜８．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．４〜５．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい、１〜２ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。これによって、インク吸収性を低下させずに、光沢性及び耐傷性の一段の改良が図られる。
【００５４】
−バインダー−
中間層にはバインダーを含有してもよい。バインダーはコロイダルシリカに対して２０質量％以下で用いるのが好ましく、下限は０．５質量％程度が好ましい。より好ましくは、３〜１５質量％の範囲でバインダーを用いる。バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに耐傷性を更に向上させる。
【００５５】
上記バインダーとしては、インク受容層に用いられる前述したバインダーとしてのポリビニルアルコールを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００５６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００５７】
中間層には、バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ほう酸あるいはほう酸塩が好ましく用いられる。中間層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００５８】
本発明において、中間層の膜厚は、インク吸収性と耐傷性の観点から、０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがさらに好ましく、０．４〜２．０μｍが特に好ましい。
【００５９】
（最上層）
本発明における最上層は、ポリビニルアルコールの少なくとも１種を含み、かつ、平均粒子径１μｍ未満の無機微粒子の含有量が２０質量％以下であることを特徴とする。
本発明における最上層は、光沢跡、摩擦係数の点で、更に、前述の平均粒子径が１μｍ以上の微粒子を含む構成であることが好ましい。
【００６０】
−ポリビニルアルコール−
本発明における最上層で用いられるポリビニルアルコールは、特に限定されるものでなく用いることができるが、中でも好ましくは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコール、又はシラノール変性ポリビニルアルコールである。部分ケン化のポリビニルアルコールとしてはケン化度が８０％以上の部分ケン化したものが好ましい。また、平均重合度としては、５００〜２５００のポリビニルアルコールが好ましい。
上記の中でも、耐傷性、光沢跡の観点から、ケン化度９８．０〜９９．０％のシラノール変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００６１】
−平均粒子径１μｍ未満の無機微粒子−
本発明における１μｍ未満の無機微粒子の含有量は、２０質量％以下である必要があるが、インク受容層と効果との観点から、実質的に含まないことを意味し、５質量％以下であることが好ましく、特に１μｍ未満の無機微粒子を含まないことが最も好ましい。
無機微粒子の平均粒子径測定としては、透過型電子顕微鏡で倍率１００万倍程度まで拡大し、粒子を１０〜１００個観察し各粒子の粒子径を平均して求めた値を採用する。
上記無機微粒子としては、例えば、微粒子シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイトアルミナ、擬ベーマイトアルミナ等を挙げることができる。
【００６２】
本発明において、最上層の膜厚は、インク吸収性と耐傷性の観点から、０．００５〜０．６μｍが好ましく、０．０１〜０．３μｍがさらに好ましい。
ここで、最上層の膜厚とは、平均粒子径１μｍ未満の無機微粒子及び平均粒子径１μｍ以上の微粒子等を含まずポリビニルアルコールだけから構成されるときは、ポリビニルアルコールにより形成された膜厚（Ａμｍ）をいう。また、ポリビニルアルコール以外に平均粒子径１μｍ未満の無機微粒子及び平均粒子径１μｍ以上の微粒子のいずれか１種以上をさらに含むときは、最上層の中間層側からポリビニルアルコールによって形成される最上層の表面までの厚みを言うものとする。即ち、前記粒子の少なくともいずれか一方を含むとき、ポリビニルアルコールのみから形成される膜厚Ａμｍに対して、粒子がポリビニルアルコール内に埋まった部分の体積分（厚みＢμｍに相当と仮定した場合。）が上記膜厚に加算した厚み（Ａ＋Ｂ）μｍを本発明における最上層の膜厚とする。
【００６３】
≪インクジェット記録媒体の製造方法≫
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体上に、気相法シリカ又は擬ベーマイトアルミナ及びポリビニルアルコールを含むインク受容層を設ける工程と、インク受容層上にコロイダルシリカを含む中間層を設ける工程と、中間層上にポリビニルアルコールを含み、平均粒子径が１μｍ未満の無機微粒子の含有量が２０質量％以下である最上層を設ける工程とを含み、前記インク受容層、前記中間層、及び前記最上層のいずれか１層が平均粒子径１μｍ以上の微粒子を含むことを特徴とするものである。
【００６４】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において用いられる、インクジェット記録媒体を構成する気相法シリカ等の構成成分については、インクジェット記録媒体の項において記載したものと同様であり、好ましい例・含有量（添加量）とも同義である。
【００６５】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法はインク受容層と中間層と最上層とを形成する工程を少なくとも有する。インク受容層は支持体上に気相法シリカ又は擬ベーマイトアルミナ及びポリビニルアルコールを含むインク受容層の塗布液を塗布、乾燥することにより形成することができる。また、中間層は上記インク受容層上にコロイダルシリカを含有する中間層の塗布液を塗布、乾燥することにより形成することができる。また、同様に最上層は、ポリビニルアルコールを含み、平均粒子径が１μｍ未満の無機微粒子の含有量が２０質量％以下である最上層の塗布液を塗布、乾燥することにより形成することができる。
【００６６】
インクジェット記録媒体の製造方法においては、インク受容層と中間層と最上層の塗布は、例えば１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であってもよいが、多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。
または、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」（以下、「ＷＯＷ法」ともいう。）であってもよい。
【００６７】
多層同時重層塗布は、スライドビードコーターやスライドカーテンコーターのようなコーターを用いて、インク受容層、中間層及び最上層の複数の塗布液を積層状態で支持体に塗布する。
【００６８】
中間層の好ましい構成は前述した通りであるが、該層の塗布液におけるコロイダルシリカの濃度は、３〜２５質量％程度が適当であり、より好ましくは５〜１５質量％である。前記コロイダルシリカの塗布量が０．１〜３ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．４〜２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１〜２ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
中間層塗布液の湿分塗布量は、１〜５０ｇ／ｍ２程度が好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６９】
インク受容層の構成についても前述したとおりであるが、インク受容層の塗布液における気相法シリカ又は擬ベーマイトアルミナの濃度は、５〜２０質量％程度が好ましい。インク受容層は、複数層の場合でも、いずれの層も上記範囲の濃度であることが好ましい。インク受容層塗布液の湿分塗布量は、単一層の場合でも複数層の場合でも、合計で１００〜３００ｇ／ｍ２程度が適当である。インク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。この範囲のｐＨに調整することによって、インク吸収性が向上し、更に中間層との界面での凝集がより抑制される。
【００７０】
前記インク受容層、前記中間層、及び前記最上層のいずれか１層に含有され平均粒子径１μｍ以上の微粒子の塗布量は、０．０１〜２ｇ／ｍ２が好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７１】
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等の疎水性樹脂をラミネートしたポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００７２】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００７３】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。平滑性の良好な小さいＲａを有する支持体の製造方法としては以下の技術が挙げられる。
【００７４】
長波長領域（カットオフ値  １ｍｍ以上）のＲａを小さく方法は、パルプの配合技術（熱を掛けて柔らかくなりやすい配合パルプを使用する等）、及び、抄造条件（キャレンダー圧力、温度の最適化、ジェットワイヤー比の最適化等）の組み合わせが挙げられる。使用されるパルプの制限は特にはないが、目的に応じて、例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック材料性の合成パルプ、または天然パルプと合成パルプの混合物でも良い。
原紙の平面性、及び寸法安定性を十分なレベルまで向上させるためには、広葉樹パルプが好ましく、針葉樹パルプでも良い。広葉樹パルプの中では、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）等が挙げられるが、これらの中でも広葉樹クラフトパルプが好ましい。
前記、広葉樹パルプの含有量としては、特に制限はないが、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が更に好ましい。
また、原紙を機械的に平滑にする方法として、特開２００５−５４２７９  （００２４）〜（００３４）に示してあるプレスドライ処理、カレンダー処理を行う方法がありこれらの方法で平滑化処理をすることが好ましい。
また、特開２００４−２１６６６７の（００２３）に定義されているジェットワイヤー比を最適化することでも平滑性は大きく向上するが、最適な範囲は、０．９５〜１．０５付近であり、目的に応じて、この範囲で抄紙をすることが好ましい。
短波長領域（カットオフ値  ０．５ｍｍ以下）のＲａを小さくする方法は、ポリオレフィン樹脂層の厚さを３０ｇ／ｍ２以上にすることが効果が大きい。好ましくは３５ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００７５】
基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００７６】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００７７】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００７８】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００７９】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００８０】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その少なくとも片面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。インク吸収性からは基紙のインク受容層を設ける面（基紙の表面）に樹脂を被覆しないほうが好ましく、反対面（基紙の裏面）にはカール防止の点からは樹脂層を設けたほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、裏面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに片面または表裏両面に樹脂コーティングされる。片面だけを樹脂被覆する場合には、得られるインクジェット記録媒体のカール性からはポリオレフィン樹脂被覆層の厚みは５〜２５μｍ程度が好ましい。
【００８１】
本発明のポリオレフィン樹脂被覆紙の表のインク受容層が塗設される面は、基紙面のままでもよいが、光沢、平滑性からはポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することができる。
【００８２】
本発明のポリオレフィン樹脂被覆紙の裏のインク受容層の塗設される面は、表面を樹脂被覆する場合には基紙面のままでも良いが、カール性や印字画像の向上からは主としてポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際プリンターでの搬送性、印字画像からはクーリングロールはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲａが０．８〜５μｍになるようにクーリングロール表面の形状により微粗面、またはパターン化された、例えば絹目状やマット状等に型付け加工することが好ましい。また、受像紙の走行性の観点から、ポリマーラテックスやシリカ、アルミナ等の無機微粒子が裏面に塗布されていることが好ましい。
【００８３】
基紙の裏面や表面にポリオレフィン樹脂被覆層を設ける方法は、加熱溶融樹脂を押し出して塗設する以外に電子線硬化樹脂を塗設後、電子線を照射する方法や、ポリオレフィン樹脂エマルジョンの塗液を塗設後乾燥し、表面平滑化処理を施す方法等が有る。いずれも凹凸を有する熱ロール等での型付けを行うことで本発明に適応可能なポリオレフィン樹脂被覆紙が得られる。
【００８４】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙の表面には下引き層を設けても良い。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。また、樹脂被覆紙に下引き層を塗布する前には、コロナ放電することが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８６】
（実施例１）
≪インクジェット記録媒体の作製≫
＜水非浸透性支持体の作製＞
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ製  ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学製  ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製  サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学製  アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【００８７】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製  ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１５７ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１５７μｍの原紙（基紙）を得た。
【００８８】
得られた基紙の一方の面にコロナ放電処理を施し、該一方の面側に、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを、２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
引き続き、他方の面にもコロナ放電処理を施し、該他方の面側に、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを、２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
以上より、原紙の両面がポリエチレンで被覆されたポリエチレン樹脂被覆紙（水非浸透性支持体）を得た。
【００８９】
＜インク受容層の塗布液の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」と、を混合し、液液対向衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（５）〜（１１）の成分を３０℃で加え、インク受容層の塗布液を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（６））は、４．９：１であり、インク受容層の塗布液のｐＨは、３．５で酸性を示した。
【００９０】
〜インク受容層の塗布液の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                            ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製、７ｎｍ）
（２）イオン交換水                                            ４０．１８部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）          ０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」（５０％水溶液）                            ０．４８部
（酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製）
（５）５９％ＡＰ−７                                              ４．５部
（工業用エタノール、日本アルコール販売（株）製）  
（６）ホウ酸（５％水溶液）                                      ６．５６部
（７）ハイマックスＳＣ−５０７                                  ０．０５部
（ポリアルキレンポリアミン、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、
ハイモ（株）製、７０％溶液）
（８）ＰＶＡ２３５  ７％溶解液                                ２５．９３部
（９）ブチセノール２０Ｐ                                        ０．２７部
（ジエチレングリコールモノブチルエーテル  協和発酵ケミカル（株）製）
（１０）スーパーフレックス６５０−５                            １．７６部
（カチオン性ポリウレタンラテックス、第一工業製薬（株）製）
（１１）エマルゲン１０９Ｐ  １０％水溶液                        ０．５９部
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル  ＨＬＢ＝１３．６  花王（株）製）
【００９１】
＜中間層塗布液の調製＞
コロイダルシリカとカチオン性ポリマーをディゾルバーで混合した。その後、ＰＶＡ水溶液、エマルゲン１０９Ｐ水溶液をスリーワンモーターで撹拌し、中間層塗布液とした。
【００９２】
〜中間層塗布液の組成〜
・コロイダルシリカ                                                １０部
（日産化学工業（株）社製、スノーテックスＯＬ、固形分２０％、平均一次粒径４０〜５０ｎｍ）
・カチオン性ポリマー；ポリフィックス６０１                    ０．０６部
（昭和高分子社性、特殊変性ポリアミン）
・ポリビニルアルコール（７％水溶液）                          ２．８６部
（（株）クラレ製、ＰＶＡ１１７、ケン化度９８％、平均重合度１７００）
・エマルゲン１０９Ｐ  １０％水溶液                            ０．０３部
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル  ＨＬＢ１３．６；（株）花王製）
・イオン交換水                                                ７．０５部
【００９３】
＜最上層塗布液の調製＞
下記成分をスリーワンモーターで混合して最上層塗布液とした。
【００９４】
〜最上層塗布液の組成〜
・ポリビニルアルコール７％水溶液                                ０．７６部
（（株）クラレ製、Ｒ１１３０、シラノール変性ポリビニルアルコール）
・１μｍ以上の微粒子                                            ０．３３部
（架橋ＰＭＭＡ粒子、製品名  ケミスノーＭＸ−１０、綜研化学社製、平均粒子径１０μｍ）
・界面活性剤  エマルゲン１０９Ｐ  １０％水溶液                    ０．６部
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル  ＨＬＢ１３．６；（株）花王製）
・イオン交換水                                                ９８．３１部
【００９５】
＜インクジェット記録媒体の作成＞
上記で得られた水非浸透性支持体の一方の面にコロナ放電処理を行った後、該一方の面に、上記で得られたインク受容層の塗布液、中間層の塗布液を、以下のようにしてエクストルージョンダイコーターにて同時重層塗布して塗布層を形成した。
具体的には、インク受容層形成用塗布液を１３２．０ｇ／ｍ２で、下記インライン液を９．１ｇ／ｍ２の速度（塗布量）でインライン混合した後、中間層形成用塗布液１２ｇ／ｍ２と同時重層方式で支持体に塗布した。
【００９６】
〜  インライン液の組成  〜
（１）アルファイン８３（大明化学工業株式会社製）                  ２．０部
（２）イオン交換水                                                ８．０部
【００９７】
上記塗布により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２２．４％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、最上層塗布液をエクストルージョンダイコーターで上記塗布層上にその３０ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させ（乾燥工程）、水非浸透性支持体の一方の面にインク受容層を形成した。
以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【００９８】
この記録媒体について、塗布故障、摩擦係数、光沢跡、擦り傷及び濃度（黒色）について以下の方法でそれぞれ評価した。その結果を表１に示す。
【００９９】
［平均粒子径の測定］
−平均粒子径１μｍ以上の微粒子−
平均粒子径は球相当粒子直径であり、コールター  マルティサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて、コールター法と呼ばれる電気抵抗法で測定された。
【０１００】
−平均粒子径１μｍ未満の無機微粒子−
無機微粒子の平均粒子径測定としては、透過型電子顕微鏡で倍率１００万倍程度まで拡大し、粒子を１０〜１００個観察し各粒子の粒子径を平均して求めた。
【０１０１】
−コロイダルシリカ−
平均粒子径は、動的光散乱法（大塚電子製  ＦＰＡＲ−１０００など）を用いて測定された。
【０１０２】
［評価］
（塗布故障）
上記で得られたインクジェット記録シートの面積１０ｍ２のサンプルを準備し、蛍光灯下でサンプル表面の目視観察を行い、小さなひび割れの個数を数え、個数により下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
○  ：  ひび割れは１個以下である
△  ：  ひび割れは１個を超え３個以下である（実用上の許容範囲内）
×  ：  ひび割れは３個より多い
【０１０３】
（摩擦係数）
上記で得られたインクジェット記録シートをエプソンＰＭ-Ａ８２０を用いて２３℃/５０ＲＨ％の環境下で黒ベタ印画を行い２４時間放置し、黒ベタ面同士の動摩擦係数を２３℃／５０ＲＨ％の環境下で電動式高速スタンド（ＳＨＩＭＰＯ（株）製）を用いて、重り２００ｇ、接触面積４０ｃｍ２、速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
動摩擦係数（動摩擦力（ｇ）（ゲージ値）/２００）
〜評価基準〜
◎：  摩擦係数０．４未満  
○：  摩擦係数０．４以上０．６未満
△：  摩擦係数０．６以上０．８未満
×：  摩擦係数０．８以上
【０１０４】
２）光沢跡  
エプソンＰＭ−Ａ８２０を用いて２３℃／５０ＲＨ％の環境下で黒ベタ印画を行い、ゼロックス用紙（製品名：Ｃ２）を貼り付けた３０ｇの重り（接触部３ｃｍ＊３ｃｍ）を黒ベタ面に３０回こすり付けて、光沢の出具合を目視で観察して、下記の基準に従って評価した。
〜評価基準〜
◎  ：  全く光沢が出ていない。
○  ：  光沢が僅かにでている。
△  ：  光沢が出ている。
×  ：  非常に光沢が出ている。
【０１０５】
４）擦り傷  
エプソンＰＭ−Ａ８２０を用いて２３℃／５０ＲＨ％の環境下で黒ベタ印画を行い、直径１ｍｍのプラスチック棒で５０ｇの加重を掛けながら黒ベタ面に１回こすり付けて、擦り傷の有無を目視で観察して、下記の評価基準で評価した。
〜評価基準〜
○：  擦り傷が出ていない。
△：  擦り傷が僅かにでている。
×：  擦り傷が出ている。
【０１０６】
５）黒濃度  
エプソンＰＭ−Ａ８２０を用いて２３℃／５０ＲＨ％の環境下で黒ベタ印画を行い、印画後同条件で１日放置後、Ｘ−ｒｉｔｅ５３８で濃度測定した。
【０１０７】
（実施例２〜４）
実施例１において、最上層中の平均粒子径１μｍ以上の微粒子（架橋ＰＭＭＡ粒子、ケミスノーＭＸ−１０、総研化学社製、平均粒子径１０μｍ）を、表１に記載の平均粒子径１μｍ以上の微粒子に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例５〜７）
実施例１において、中間層のコロイダルシリカの固形分塗布量１．２ｇ／ｍ２を、表１に記載の塗布量に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例８）
実施例１において、最上層中のポリビニルアルコールを、表１に記載のポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例９〜１１）
実施例１において、最上層中の１μｍ以上の微粒子を、表１に記載の微粒子に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例１２〜１３）
実施例１において、１μｍ以上の微粒子を最上層に含有せず、表１に記載のように中間層、または、インク受容層に含有した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例１４）
実施例１において、下記に示した１μｍ未満の無機微粒子（アエロジル３００ＳＦ７５）の分散液を用いて調製された最上層塗布液に、固形分総塗布量に対してアエロジル３００ＳＦ７５を３％含有させる以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、同様に評価し、結果を表１に示す。
１μｍ未満の無機微粒子分散液は、下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」とを混合し、液液対向衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。
【０１１３】
〜１μｍ未満の無機微粒子分散液の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                              ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製、７ｎｍ）
（２）イオン交換水                                              ３５．９７部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）            ０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
【０１１４】
＜最上層塗布液＞
・ポリビニルアルコール（７％水溶液）                              ２．８５部
（（株）クラレ製、Ｒ１１３０、シラノール変性ポリビニルアルコール）
・１μｍ以上の微粒子                                              １．２５部
（架橋ＰＭＭＡ粒子、ケミスノーＭＸ−１０、綜研化学社製、粒子径１０μｍ）
・１μ未満の無機微粒子分散液                                      ０．２４部
（気相法シリカ、アエロジル３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製  平均一次粒子径
７ｎｍ）
・界面活性剤  エマルゲン１０９Ｐ  １０％水溶液                      ０．６部
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル  ＨＬＢ１３．６；（株）花王製）
・イオン交換水                                                  ９５．０６部
【０１１５】
（実施例１５）
実施例１４において、１μｍ未満の無機微粒子（アエロジル３００ＳＦ７５）の分散液を０．２４部（固形分総塗布量に対して１μｍ未満の無機微粒子３％）用いる代わりに、１．３７部（固形分総塗布量に対して１μｍ未満の無機微粒子１５％）用いてイオン交換水で塗布液量を調整した以外は、実施例１４と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例１６）
実施例１において、下記に示した１μｍ未満の無機微粒子（カタロイドＡＰ−５）の分散液を用いて調製された最上層塗布液に、固形分総塗布量に対して無機微粒子（カタロイドＡＰ−５）を３％含有させる以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、同様に評価し、結果を表１に示す。
１μｍ未満の無機微粒子分散液は、下記組成に示した、（１）擬ベーマイト微粒子と、（２）イオン交換水とを混合し、液液対向衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた。
【０１１７】
〜１μｍ未満の微粒子分散液組成〜
（１）擬ベーマイト微粒子（無機微粒子）                              ２０．２部
（カタロイドＡＰ−５  触媒化成（株）製、８ｎｍ  固形分９６．９％）
（２）イオン交換水                                                  ４１．０部
【０１１８】
＜最上層塗布液＞
（固形分総塗布量に対して１μｍ未満の無機微粒子３％含有）
・ポリビニルアルコール７％水溶液                                    ２．８５部
（（株）クラレ製、Ｒ１１３０、シラノール変性ポリビニルアルコール）
・１μｍ以上の微粒子                                                １．２５部
（架橋ＰＭＭＡ粒子、製品名  ケミスノーＭＸ−１０、綜研化学社製、粒子径１０μｍ）
・１μｍ未満の微粒子分散液                                          ０．１５部
（擬ベーマイト、カタロイドＡＰ−５、触媒化成工業（株）製  平均一次粒子径８ｎｍ）
・界面活性剤  エマルゲン１０９Ｐ  １０％水溶液                        ０．６部
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル  ＨＬＢ１３．６；（株）花王製）
・イオン交換水                                                    ９５．１５部
【０１１９】
（実施例１７）
実施例１６において、１μｍ未満の無機微粒子（カタロイドＡＰ−５）の分散液を０．１５部（固形分総塗布量に対して１μｍ未満の無機微粒子３％）用いる代わりに、０．８３部（固形分総塗布量に対して１μｍ未満の無機微粒子１５％）用いてイオン交換水で塗布液量を調整した以外は、実施例１４と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例１）
実施例１において、最上層でＰＶＡを用いない以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例２）
実施例１において、中間層でコロイダルシリカを用いない以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１２２】
（比較例３）
実施例１において、最上層で１μｍ以上の微粒子を用いない以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１２３】
（比較例４）
実施例１において、最上層で用いる１μｍ以上の微粒子の代わりに、０．８μｍの微粒子（架橋ＰＭＭＡ粒子、製品名ケミスノーＭＰ０．８、綜研化学社製、平均粒子径０．８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、同様に評価し、結果を表１に示す。
【０１２４】
（比較例５）
実施例１において、下記に示した１μｍ未満の無機微粒子（アエロジル３００ＳＦ７５）の分散液を用いて、固形分総塗布量に対してアエロジル３００ＳＦ７５を２５％含有させる以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、同様に評価し、結果を表１に示す。
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」とを混合し、液液対向衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。
【０１２５】
〜１μ未満の微粒子分散液組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                            ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製、７ｎｍ）
（２）イオン交換水                                            ３５．９７部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）          ０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
【０１２６】
＜最上層塗布液＞
・ポリビニルアルコール７％水溶液                                ２．８５部
（（株）クラレ製、Ｒ１１３０、シラノール変性ポリビニルアルコール）
・１μｍ以上の微粒子                                            １．２５部
（架橋ＰＭＭＡ粒子、製品名  ケミスノーＭＸ−１０、綜研化学社製、平均粒子径
１０μｍ）
・１μｍ未満の微粒子分散液                                      ２．５６部
（気相法シリカ、アエロジル３００ＳＦ７５、日本アエロジル社製  平均一次粒
子径７  ｎｍ）
・界面活性剤  エマルゲン１０９Ｐ  １０％水溶液                    ０．６部
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル  ＨＬＢ１３．６；（株）花王製）
・イオン交換水                                                ９２．７４部
【０１２７】
【表１】
2011098489.tif 000002
【０１２８】
実施例、比較例で用いられた成分・略称の詳細について以下に示す。
＜平均粒子径１μｍ以上の微粒子＞
・ケミスノーＭＸ−５（架橋ＰＭＭＡ粒子、総研化学社製、平均粒子径５μｍ）
・ケミスノーＭＸ−２０（架橋ＰＭＭＡ粒子、総研化学社製、平均粒子径２０μｍ）
・ケミスノーＭＸ−３０（架橋ＰＭＭＡ粒子、総研化学社製、平均粒子径３０μｍ）
・テクポリマーＳＢＸ−１２（ＰＳｔ、（株）積水化成品工業製）
・フロービーズＨＥ３０４０（ＰＥ、住友精化（株）製）
・ファインシールＸ−１２（シリカ、（株）トクヤマ）
【０１２９】
表１から明らかな通り、本発明の構成を有する実施例は全ての評価項目において良好であった。