(57)【要約】【課題】表面抵抗値と湿度依存性に優れた導電性樹脂組成物とそれを用いた導電性フィルムを提供すること。【解決手段】導電性付与剤として一般式（１）で表したフッ素が１つ以上置換したホウ素化合物塩を用いた導電性樹脂組成物とそれを用いた導電性フィルム。該導電性フィルムは、優れた表面抵抗値と湿度依存性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるホウ素化合物塩が、ポリエーテルポリオールに含有されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【化１】
2011173940.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基を示し、少なくとも１つはフッ素原子である。Ｘ−はアルカリ金属イオンを示す。）
【請求項２】
ポリエーテルポリオールが、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
ホウ素化合物塩が、ポリエーテルポリオールに０．１〜２０質量％含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物と、イソシアネートとを重付加反応させて得られるポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする導電性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
基材上に請求項４に記載の導電性ポリウレタン樹脂組成物を含有する導電性樹脂層を備えることを特徴とする導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素化合物塩を含有する導電性樹脂組成物とそれを用いた導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性付与剤が添加されてなる熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等の導電性樹脂組成物は、防塵シート、導電性フィルム、除電マット、帯電防止床材、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロール等）、磁気記録媒体用基材、半導体用素材等として用いられている。
【０００３】
従来、導電性付与剤として過塩素酸リチウムを用いた導電性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。過塩素酸リチウムは、帯電防止性、すなわち導電性に優れ、低価格でコスト的にも有利な導電性付与剤であるが、該化合物は酸化性固体であり、取り扱い上特段の注意を要する。更に、該導電性付与剤は吸湿性を有するため、その基材表面及び電気特性等が湿度の影響を受け易いという欠点を有する。
【０００４】
特許文献２〜４に、導電性付与剤としてホウ素錯体又はホウ素化合物塩を用いる導電性樹脂組成物が開示されている。一般にホウ素錯体塩又はホウ素化合物塩は、過塩素酸リチウムに比べ、吸湿性を軽減できる。しかし、従来知られているホウ素錯体又はホウ素化合物塩は、電気抵抗の湿度依存性において必ずしも満足できる物ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１７６２５５号公報
【特許文献２】特開平１０−０４６０２３号公報（特許第３７７２４０２号公報）
【特許文献３】特開平１０−０４８９１２号公報（特許第３４５１８４５号公報）
【特許文献４】特開平１０−２０７１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、表面抵抗値と湿度依存性に優れた導電性樹脂組成物とそれを用いた導電性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、導電性付与剤としてフッ素が１つ以上置換したホウ素化合物塩を用いた導電性樹脂組成物とそれを用いた導電性フィルムが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【０００９】
第一の発明は、下記一般式（１）で表されるホウ素化合物塩が、ポリエーテルポリオールに含有されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
2011173940.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基を示し、少なくとも１つはフッ素原子である。Ｘ−はアルカリ金属イオンを示す。）
【００１１】
第二の発明は、ポリエーテルポリオールが、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第一に記載の導電性樹脂組成物である。
【００１２】
第三の発明は、ホウ素化合物塩が、ポリエーテルポリオールに０．１〜２０質量％含有されていることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の導電性樹脂組成物である。
【００１３】
第四の発明は、第一から第三の発明のいずれかに記載の導電性樹脂組成物と、イソシアネートとを重付加反応させて得られるポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする導電性ポリウレタン樹脂組成物である。
【００１４】
第五の発明は、基材上に第四の発明に記載の導電性ポリウレタン樹脂組成物を含有する導電性樹脂層を備えることを特徴とする導電性フィルムである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性樹脂組成物は電気抵抗の湿度依存性に優れており、少ない添加量でも表面抵抗値、湿度依存性に優れた導電性フィルムを提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の導電性樹脂組成物について説明する。
【００１７】
本発明の導電性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるホウ素化合物塩が、ポリエーテルポリオールに含有されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物である。
【００１８】
【化２】
2011173940.tif 000003
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基を示し、少なくとも１つはフッ素原子である。Ｘ−はアルカリ金属イオンを示す。
【００２０】
上記炭素数１〜８のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ぺンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
【００２１】
上記アリール基とは、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、
９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、ビナフタレニル基、クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基等が挙げられる。
【００２２】
ホウ素化合物としては、具体的には、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス（２−フルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス（２，５−ジフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス（２，６−ジフルオロ−４−メチルフェニル）ホウ酸、テトラキス（２，６−ジフルオロオクチルフェニル）ホウ酸、テトラキス（２，６−ジメチル−４−フルオロフェニル）ホウ酸、等が挙げられる。
好ましいホウ素化合物は、フッ素原子が１つ以上置換しているホウ素化合物が好ましく、全てフッ素原子が置換しているホウ素化合物が特に好ましく挙げられる。ホウ素が置換していることで、電導度及び樹脂との相溶性が向上する利点がある。
【００２３】
上記アルカリ金属イオンとは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等挙げられ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが特に好ましく挙げられる。
【００２４】
上記ホウ素化合物塩の具体例としては、下記化学式（Ａ）〜（Ｊ）で表される。
【００２５】
【化３】
2011173940.tif 000004
【００２６】
本発明の導電性樹脂組成物は、上記ホウ素化合物塩が、ポリエーテルポリオールに溶解又は分散されてなることを特徴とする。
【００２７】
上記ポリエーテルポリオールとは、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合等が挙げられる。
【００２８】
ホウ素化合物塩の含有量は、ホリエーテルポリオール中に０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましく挙げられる。
０．００１質量％未満では、十分な電導度が得られず、５０質量％超では、経済性に劣る欠点がある。
【００２９】
導電性樹脂組成物を作製する場合、直接ポリエーテルポリオールとホウ素化合物を混練させる方法か、もしくは、有機溶媒にホウ素化合物を溶解させた後、ポリエーテルポリオールと混練させ、溶媒を除去させる方法が挙げられる。
【００３０】
上記有機溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００３１】
導電性ポリウレタン樹脂組成物は、上記導電性樹脂組成物に、イソシアネートを加え、重付加反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有する導電性ポリウレタン樹脂組成物として用いる。
【００３２】
上記イソシアネートとは、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される各種イソシアネートであれば良く、例えば、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族イソシアネートとしては、キシリレンジイシシアネート。ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールとイソシアネートの好ましい反応割合は、ポリエーテルポリオールに含まれる水酸基（ＯＨ）とイソシアネートに含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７〜１．１０が好ましく挙げられ、０．８５〜１．０５が特に好ましく挙げられる。この範囲で配合することで、ポリウレタンの硬度及び耐久性を向上させることができる。
【００３４】
導電性樹脂組成物に添加剤を加えてもよい。添加剤としては、鎖延長剤、架橋、硬化剤等が挙げられ、具体的には、グリコール類、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、アミン類が挙げられる。
【００３５】
次に導電性フィルムについて説明する。
【００３６】
本発明の導電性フィルムは、基材上に上記導電性樹脂組成物を塗工させて導電性樹脂層を備えた導電性フィルムである。
【００３７】
基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルム、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル、トリアセチルセルロース、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００３８】
導電性樹脂組成物を基材上に塗工させる場合、導電性樹脂組成物に溶媒を含有させて塗工させても良い。
溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコールが挙げられる。
溶媒添加量としては、導電性樹脂組成物１質量部に対し、溶媒１〜９質量部が好ましく挙げられる。
【００３９】
基材に塗布又は塗工する方法としては、コーティング剤を、浸漬法、スピンコート法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、バーコート法が挙げられる。これらの方法は、塗工する基材厚み、コーティング剤の粘度等に応じて適宜選択できる。
【００４０】
本発明の導電性樹脂組成物は、導電性ロールに用いることもできる。本発明の導電性樹脂組成物を用いることで、導電性と成形性に優れた導電性ロールを得ることができる。
ここでいう導電性ロールとは、例えば電子写真装置に用いられる、トナー運送用ロール、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、クリーニングロール等である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００４２】
（実施例１）
ポリエーテルポリオールとしてハイフレックス４４５（第一工業製薬製）を７３ｇ、導電性付与剤として化学式（Ｂ）で表されるホウ素化合物塩を２７ｇ使用して導電性樹脂組成物を製造した。この導電性樹脂組成物９．０４ｇにコロネートＬ（日本ポリウレタン工業製）を１．２８ｇ、溶媒に酢酸エチル９．６８ｇ、硬化剤に１０ｗｔ％トリエチレンジアミン／酢酸エチル溶液０．２０ｇを混合し塗工液を作製した。バーコーター（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＥＲ  テスター社製）を用いて♯２０のロッドで５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布後６０℃で３０分間、続いて１００℃で３時間加熱し、塗工液をＰＥＴフィルム上に硬化させて塗膜厚み約２０μｍの導電性フィルムを得た。
【００４３】
（実施例２）
ポリエーテルポリオールとしてハイフレックス４４５を８３ｇ、導電性付与剤として化学式（Ｇ）で表されるホウ素化合物塩を１７ｇ使用して導電性樹脂組成物を製造した。この導電性樹脂組成物８．９２ｇにコロネートＬを１．４４ｇ、溶媒に酢酸エチル９．６４ｇ、硬化剤に１０ｗｔ％トリエチレンジアミン／酢酸エチル溶液０．２２ｇを混合し塗工液を作製した。実施例１と同様に塗工して導電性フィルムを得た。
【００４４】
（実施例３）
ポリエーテルポリオールとしてハイフレックス４４５を８３ｇ、導電性付与剤として化学式（Ｉ）で表されるホウ素化合物塩を１７ｇ使用して導電性樹脂組成物を製造した。この導電性樹脂組成物８．９２ｇにコロネートＬを１．４４ｇ、溶媒に酢酸エチル９．６４ｇ、硬化剤に１０ｗｔ％トリエチレンジアミン／酢酸エチル溶液０．２２ｇを混合し塗工液を作製した。実施例１と同様に塗工して導電性フィルムを得た。
【００４５】
（比較例１）
ポリエーテルポリオールとしてハイフレックス４４５を８０ｇ、導電性付与剤としてボロジ（ベンジル酸）ナトリウムを２０ｇ使用して導電性樹脂組成物を製造した。この導電性樹脂組成物８．９６ｇにコロネートＬを１．３９ｇ、溶媒に酢酸エチル９．６５ｇ、硬化剤に１０ｗｔ％トリエチレンジアミン／酢酸エチル溶液０．２１ｇを混合し塗工液を作製した。実施例１と同様に塗工して導電性フィルムを得た。
【００４６】
（比較例２）
ポリエーテルポリオールとしてハイフレックス４４５を８６ｇ、導電性付与剤としてリチウムテトラフェニルボラートを１４ｇ使用して導電性樹脂組成物を調製した。この導電性樹脂組成物８．８９ｇにコロネートＬを１．４９ｇ、溶媒に酢酸エチル９．６３ｇ、硬化剤に１０ｗｔ％トリエチレンジアミン／酢酸エチル溶液０．２３ｇを混合し塗工液を作製した。実施例１と同様に塗工して導電性フィルムを得た。
【００４７】
（比較例３）
ポリエーテルポリオールとしてハイフレックス４４５を８６ｇ、導電性付与剤としてカリウムテトラフェニルボラートを１４ｇ使用して導電性樹脂組成物を製造した。この導電性ポリウレタン樹脂組成物８．８９ｇにコロネートＬを１．４８ｇ、溶媒に酢酸エチル９．６３ｇ、硬化剤に１０ｗｔ％トリエチレンジアミン／酢酸エチル溶液０．２３ｇを混合し塗工液を作製した。実施例１と同様に塗工して導電性フィルムを得た。
【００４８】
＜表面抵抗値＞
実施例１〜３、比較例１〜３より得られた導電性フィルムの温度２５℃、湿度２０、４０、６０、８０％における表面抵抗値を、表面抵抗測定機（ＭＣＰ−ＨＴ４５０  三菱化学社製）を用いて測定した。測定結果を表１に示した。
【００４９】
＜湿度依存性＞
導電性フィルムについて、２５℃、印加電圧１００Ｖの条件下、低湿時の電気抵抗（２０％ＲＨ）と、高湿時の電気抵抗（８０％ＲＨ）をそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（２０％ＲＨ／８０％ＲＨ）により、電気抵抗の湿度依存性を変動桁数で表示した。変動桁数は０．５未満が好ましい。結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
2011173940.tif 000005
【００５１】
表１より、実施例１〜３のホウ素化合物塩を用いた導電性フィルムは、比較例１〜３の導電性フィルムに比べ、表面抵抗値、湿度依存性に優れる結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の導電性樹脂組成物は、防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材等の導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロール等）、磁気記録媒体用基材、半導体用素材等の導電性を必要とする形成物として好適に用いることができる。