(57)【要約】【課題】触媒電極層と炭素繊維シートとの接触面積を増やしつつも、セパレータと炭素繊維シートとの接触抵抗を上げることのない炭素繊維シート及び該炭素繊維シートの製造方法を提供する。【解決手段】炭素繊維シートの触媒電極層と接する側の面（以下、Ａ面ともいう）の表面を構成する繊維に多くの微細孔を発現させて、炭素繊維の表面積を増やし、炭素繊維シートと触媒電極層との接触面積を増大させるとともに、セパレータの接する面即ちＡ面の裏側面（以下、Ｂ面ともいう）の表面を構成する面には微細孔を発現させないで、炭素繊維シートとセパレータとの接触抵抗の増大を抑制することにより、燃料電池性能を向上させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面をＡ面とし、他方の面をＢ面とする炭素含有率９５質量％以上の炭素繊維シートであって、
Ａ面を構成する炭素繊維は、その表面に酸化処理により生成した直径０．１〜３μｍの複数の孔を有し、前記炭素繊維表面の複数の孔の開口面積の和が、Ａ面を構成する炭素繊維に孔が形成されていない場合の炭素繊維の表面積を基準として０．５〜５０％であり、
且つ、
Ｂ面を構成する炭素繊維は、その表面に直径０．１〜３μｍの孔を、その開口面積の和が、Ｂ面を構成する炭素繊維に孔が形成されていない場合の炭素繊維の表面積を基準として０．５％未満で有することを特徴とする炭素繊維シート。
【請求項２】
目付３０〜２００ｇ／ｍ2、厚さ０．０５〜０．５ｍｍ、嵩密度０．２〜０．７ｇ／ｍ2、電気抵抗値が５ｍΩ以下、炭素繊維シートを構成する炭素繊維の直径が５〜２０μｍである請求項１に記載の炭素繊維シート。
【請求項３】
炭素繊維前駆体シートの一方の面に酸化性薬品又は酸化性金属を塗布した後、不活性ガス雰囲気下、５００〜１２００℃で熱処理を行うことにより、一方の面を構成する繊維表面に孔を形成させ、次いで、不活性ガス雰囲気下、１５００〜２３００℃で炭素化することを特徴とする、請求項１又は２に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項４】
炭素繊維シートの一方の面に酸化性薬品又は酸化性金属を塗布した後、不活性ガス雰囲気下、５００〜１２００℃で熱処理を行うことにより、一方の面を構成する繊維表面に孔を形成させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項５】
炭素繊維前駆体シートの一方の面に酸化性ガスを吹き付けながら、不活性ガス雰囲気下、５００〜１２００℃で熱処理を行うことで、一方の面の面を構成する繊維表面に孔を形成させ、次いで、不活性ガス雰囲気下、１５００〜２３００℃で炭素化することを特徴とする、請求項１又は２に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項６】
炭素繊維シートの一方の面に酸化性ガスを吹き付けながら、不活性ガス雰囲気下、５００〜１２００℃で熱処理を行うことで、一方の面の面を構成する繊維表面に孔を形成させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極として好適に使用できる炭素繊維シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、特に固体高分子型燃料電池のセルは、一般に電解質として作用するイオン交換膜の両面に、触媒を坦持させたガス拡散電極、セパレータが順次配置されて構成されている。燃料電池は、このセルを複数用いて構成される。セパレータは、各セルの間を分離する隔壁であり、各セルに燃料ガスや酸化ガスを供給する役割及び集電体としての役割を有している。ガス拡散電極は、一般に触媒とその触媒が担持される炭素粉体とからなる触媒を、炭素繊維シートの一面に塗布することにより、炭素繊維シートの一面側に触媒電極層が形成された電極をいう。
【０００３】
上記電極を構成する炭素繊維シートは、燃料電池に組込まれて発電をする際に燃料ガスや酸化ガスを触媒電極層に均一に拡散させる役割、触媒電極層を担持させる役割、触媒電極により取り出される電子がセパレータ側へと移動する際の導電媒体になる役割を有する。炭素繊維シートとしては、一般的に多孔質のペーパー、フェルト、クロスなどが用いられている。
【０００４】
燃料電池性能を向上させるためには、触媒電極で取り出される電子を速やかにセパレータ側に移動させる必要がある。そのためには、炭素繊維シートと触媒電極層との接触面積は大きい方がよく、炭素繊維シート自体の表面積も大きい方が良い。
【０００５】
炭素繊維シートの繊維径を小さくすれば、炭素繊維シートと触媒電極層との接触面積は増大するが、炭素繊維シートの繊維径が小さくなると、アスベストと同様に人体への悪影響が懸念される。そのため、５μｍ以下の繊維は一般的には使用されない。
【０００６】
特許文献１には、酸素や水蒸気中で賦活処理を行うことにより、炭素繊維シートの表面積を増大させる方法が記載されている。かかる方法によると、炭素繊維シートの両面が不可避的に賦活処理されるため、炭素繊維シート両面の表面積が増大している。そのため、燃料電池用の炭素繊維シートとして使用される場合、炭素繊維シートとセパレータとの間の接触抵抗が大きくなり、燃料電池の出力が低下する。
【０００７】
以上のように、燃料電池用ガス拡散電極用の電極材等に使用される炭素繊維シートとして満足できる物は存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−４０５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、触媒電極層と炭素繊維シートとの接触面積を増やしつつも、セパレータと炭素繊維シートとの接触抵抗を大きくすることがない炭素繊維シート及び該炭素繊維シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題について鋭意検討しているうち、炭素繊維シートが触媒電極層と接する面（以下、Ａ面ともいう）の表面に含まれる炭素繊維に多くの微細孔を発現させて、炭素繊維の表面積を増やし、炭素繊維シートと触媒電極層との接触面積を増大させるとともに、炭素繊維シートがセパレータと接する面、即ちＡ面の裏側面（以下、Ｂ面ともいう）の表面に含まれる炭素繊維には微細孔を発現させないで、炭素繊維シートとセパレータとの接触抵抗の増大を抑制することにより、燃料電池性能を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１２】
［１］一方の面をＡ面とし、他方の面をＢ面とする炭素含有率９５質量％以上の炭素繊維シートであって、
Ａ面を構成する炭素繊維は、その表面に酸化処理により生成した直径０．１〜３μｍの複数の孔を有し、前記炭素繊維表面の複数の孔の開口面積の和が、Ａ面を構成する炭素繊維に孔が形成されていない場合の炭素繊維の表面積を基準として０．５〜５０％であり、
且つ、
Ｂ面を構成する炭素繊維は、その表面に直径０．１〜３μｍの孔を、その開口面積の和が、Ｂ面を構成する炭素繊維に孔が形成されていない場合の炭素繊維の表面積を基準として０．５％未満で有することを特徴とする炭素繊維シート。
［２］目付３０〜２００ｇ／ｍ2、厚さ０．０５〜０．５ｍｍ、嵩密度０．２〜０．７ｇ／ｍ2、電気抵抗値が５ｍΩ以下、炭素繊維シートを構成する炭素繊維の直径が５〜２０μｍである［１］に記載の炭素繊維シート。
［３］炭素繊維前駆体シートの一方の面に酸化性薬品又は酸化性金属を塗布した後、不活性ガス雰囲気下、５００〜１２００℃で熱処理を行うことにより、一方の面を構成する繊維表面に孔を形成させ、次いで、不活性ガス雰囲気下、１５００〜２３００℃で炭素化することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の炭素繊維シートの製造方法。
［４］炭素繊維シートの一方の面に酸化性薬品又は酸化性金属を塗布した後、不活性ガス雰囲気下、５００〜１２００℃で熱処理を行うことにより、一方の面を構成する繊維表面に孔を形成させることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の炭素繊維シートの製造方法。
［５］炭素繊維前駆体シートの一方の面に酸化性ガスを吹き付けながら、不活性ガス雰囲気下、５００〜１２００℃で熱処理を行うことで、一方の面の面を構成する繊維表面に孔を形成させ、次いで、不活性ガス雰囲気下、１５００〜２３００℃で炭素化することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の炭素繊維シートの製造方法。
［６］炭素繊維シートの一方の面に酸化性ガスを吹き付けながら、不活性ガス雰囲気下、５００〜１２００℃で熱処理を行うことで、一方の面の面を構成する繊維表面に孔を形成させることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、少なくともＡ面に含まれる炭素繊維に多量の孔が形成された、炭素含有率の高い炭素繊維シートを作製できる。これが燃料電池用の電極として用いられると、炭素繊維シートと触媒電極層との接触面積が増大するため、燃料電池の出力が高くなる。一方、Ｂ面の表面を構成する炭素繊維には微細孔を発現させないため、炭素繊維シートとセパレータとの間の接触抵抗の増大が抑制され、燃料電池性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の炭素繊維シートのシート側面の構造の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の炭素繊維シートを組込んだ燃料電池セルの構成を示す分解図である。
【図３】３（Ａ）はＡ面、３（Ｂ）はＢ面、の表面に含まれる炭素繊維の一例を示す３０００倍で撮影した図面代用走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。
【図４】本発明の炭素繊維シートのシート側面の構造の他の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の炭素繊維シートの一方の面に酸化性ガスを吹き付ける工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
（炭素繊維シート）
図１は本発明の炭素繊維シート１３のシート構造の一例を示す説明図である。
この炭素繊維シート１３の一方の面であるＡ面側は、多孔炭素繊維層１３ａで構成されている。多孔炭素繊維層１３ａは、後述する酸化処理で形成された多数の孔を表面に有する炭素繊維で構成される。
【００１７】
炭素繊維シート１３の他方の面であるＢ面側は無孔炭素繊維層１３ｂで構成されている。この無孔炭素繊維層１３ｂは、酸化処理で形成された孔を実質的に有さない炭素繊維で構成される。多孔炭素繊維層１３ａの厚さと無孔炭素繊維層１３ｂの厚さの割合は特に制限がない。
【００１８】
図４は本発明の炭素繊維シート１３の他のシート構造例を示す説明図である。
この炭素繊維シート１３の一方の面であるＡ面は、酸化処理で形成された孔の開口面積の和が最も大きい炭素繊維で形成されている。他方の面であるＢ面は酸化処理で形成された孔の開口面積の和が最も小さく、実質的に酸化処理で形成された孔を表面に有しない炭素繊維で形成されている。Ａ面とＢ面との間は、Ａ面からＢ面に向うに従って、孔の開口面積の和が徐々に減少するように炭素繊維が配列されている。
【００１９】
炭素繊維シートの一方の表面Ａ面を構成する炭素繊維に形成される孔の大きさは直径０．１〜３μｍで、０．３〜２μｍが好ましい。孔の深さは０．０５μｍ以上で、０．１〜２μｍが好ましい。孔の開口形状は、特に制限されるものではないが、例えば真円、楕円、溝状がある。真円状で無い場合の孔はその最大直径と最小直径との平均値を直径とし、溝状の孔の場合はその溝の幅を直径とする。
【００２０】
炭素繊維シートに用いられる炭素繊維の繊維径は５〜２０μｍであり、６〜１５μｍが好ましい。５μｍ未満の場合は、繊維径が細すぎて繊維強度が低いため、炭素繊維シートから脱落した炭素繊維が人体に悪影響を及ぼす可能性がある。２０μｍを超える場合は、シートとしての表面平滑性が悪いためにセパレータとの接触抵抗が上昇して燃料電池出力が低下する、又は炭素化時に繊維強度が低下して炭素繊維微粉末が多量に発生するといった問題がある。
【００２１】
Ａ面を構成する炭素繊維に有する複数の孔の開口面積の和は、Ａ面を構成する炭素繊維に孔が形成されていない場合の炭素繊維の表面積を基準として０．５〜５０％で、５〜４０％が好ましい。０．５％未満の場合は、炭素繊維シートと触媒電極層との接触が十分でなく、燃料電池の性能向上が見られなくなる。５０％を超えると炭素繊維シートの強度が低くなり、取扱い性が悪くなる可能性がある。
【００２２】
Ｂ面を構成する炭素繊維には、実質的に孔は形成されていない。
【００２３】
Ｂ面を構成する炭素繊維の有する孔の開口面積の和は、Ｂ面を構成する炭素繊維に孔が形成されていない場合の炭素繊維の表面積を基準として０．５％未満であり、０．１％未満が好ましい。０．５％以上であると炭素繊維シートとセパレータとの接触抵抗が大きくなる結果、導電性が低下し、発電量が低下する。
【００２４】
炭素繊維シートの厚さは０．０５〜０．５ｍｍが好ましく、０．１〜０．５ｍｍがより好ましい。０．０５ｍｍ未満の場合は、炭素繊維シートの強度が低くなり、取扱い性が低下する。０．５ｍｍを超える場合は、炭素繊維シートの厚さ方向の通電性が低下する。
【００２５】
炭素繊維シートの目付は３０〜２００ｇ／ｍ２であり、５０〜１５０ｇ／ｍ２が好ましい。３０ｇ／ｍ２未満の場合は、炭素繊維シートの強度が低くなり、取扱い性が低下する可能性がある。２００ｇ／ｍ２を超える場合は、所期の厚さのガス拡散電極を得ることが困難となる。
【００２６】
炭素繊維シートの嵩密度は０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３である。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合、炭素繊維シートの強度が低くなり、触媒塗布処理などの後工程で切断等が発生する。０．７ｇ／ｃｍ３を超える場合、炭素繊維シートが燃料電池に組込まれた際におけるガスの拡散性や通気性が低下する。
【００２７】
炭素繊維シートの電気抵抗値は５ｍΩ以下が好ましい。５ｍΩを超えると電極として使用する際には抵抗が大きく、燃料電池性能が低下する。電気抵抗値の下限については、特に制限しないが、一般的には２ｍΩ以上である。電気抵抗値を小さくするためには、後述するように不活性ガス中で１５００〜２３００℃で充分炭素化することが好ましい。
【００２８】
炭素繊維シートの炭素含有率は９５質量％以上である。９５質量％未満の場合は、炭素繊維シートの電気抵抗が高く、燃料電池性能が低下する。
【００２９】
炭素繊維シートの電池特性は０．６５Ｖ以上(ａｔ ０．６Ａ／ｃｍ2)であることが好ましい。電池特性が０．６５Ｖ未満の場合は、良好な発電性能が得られない。
【００３０】
炭素繊維シートは、その物性が上記範囲内にあれば、製造方法は特に限定されるものではなく、あらゆる方法で製造した炭素繊維シートが使用できる。本炭素繊維シートの製造原料として、例えば、酸化繊維クロス、酸化繊維フェルト、酸化繊維ペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト、炭素繊維ペーパーなどが挙げられる。これらを構成する繊維原料は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系酸化繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系酸化繊維、ピッチ系炭素繊維などの従来公知の何れの酸化繊維、炭素繊維であってもよい。なお、本説明において用いられる酸化繊維とは、ＰＡＮ系、ピッチ系繊維等の前駆体繊維を空気中で２００〜４００℃で酸化処理することによって得られる繊維である。上記酸化繊維、炭素繊維のうちでも、熱圧着処理、炭素化処理を行う上では、強度、伸度の比較的高いＰＡＮ系酸化繊維、ＰＡＮ系炭素繊維が最も好適である。
【００３１】
酸化繊維クロス（ＯＰＦクロス）は、繊維長が３０〜７５ｍｍ、繊度が０．５〜３．４ｄｔｅｘの酸化繊維を用いて、乾強度が１６ｍＮ／ｄｔｅｘ以上、撚り数は１５０〜９００回／ｍとなる酸化繊維紡績糸を作製し、それを製織加工することで得られる。
【００３２】
炭素繊維クロス（ＣＦクロス）は、酸化繊維クロスを炭素化させて得られるクロスである。
【００３３】
酸化繊維フェルト（ＯＰＦフェルト）は、繊維長２０〜７５ｍｍ、繊度０．５〜３．４ｄｔｅｘの酸化繊維をニードルパンチ、ウォータージェット等でフェルト化させて得られるフェルトである。
【００３４】
炭素繊維フェルト（ＣＦフェルト）は、酸化繊維フェルトを炭素化させて得られるフェルトである。
【００３５】
酸化繊維ペーパー（ＯＰＦペーパー）は、繊維長１〜３０ｍｍ、繊度０．５〜３．４ｄｔｅｘの酸化繊維とバインダーを混抄させて得られるペーパーであり、目付は炭素化後の換算値で２０〜１５０ｇ／ｍ２である。厚さは０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましい。
【００３６】
炭素繊維ペーパーは、酸化繊維ペーパーを炭素化させて得られるペーパーである。
【００３７】
酸化繊維シートは、前述で得られる酸化繊維クロス、酸化繊維フェルト、酸化繊維ペーパーを総称したものをいう。
【００３８】
炭素繊維前駆体シートは、前述で得られる酸化繊維シートおよび酸化繊維シートを窒素雰囲気下５００〜９００℃で熱処理させた前炭素化シートを総称したものをいう。
【００３９】
炭素繊維シートは、前述した酸化繊維シート、炭素繊維前駆体シートを１５００〜２３００℃で炭素化させた炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト、炭素繊維ペーパーを総称したものをいう。
【００４０】
（炭素繊維シートの製造）
炭素繊維シートのＡ面を構成する炭素繊維に発現させる孔は、炭素繊維シート、炭素繊維前駆体シートの一面（Ａ面）に酸化性薬剤、酸化性金属元素を塗布し、不活性ガス雰囲気下、５００〜１２００℃で、０．１分〜２０分間の酸化処理することにより形成される。炭素繊維前駆体シートを原料とする場合は、酸化処理後、炭素化する。
【００４１】
酸化性薬剤、酸化性金属元素の塗布は、酸化性薬剤、酸化性金属元素の水溶液をＡ面にノズル等を用いて又はコーターロール等を用いて行うことが好ましい。酸化性薬剤、酸化性金属元素の塗布量は０．０１〜１００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４２】
ここで用いられる酸化性薬剤としては、過マンガン酸カリウムや硫酸カリウムなどが挙げられ、酸化性金属としてはナトリウムやカルシウム、鉄などが挙げられる。
【００４３】
炭素繊維シートのＡ面を構成する炭素繊維に発現させる孔の他の形成方法は、炭素繊維シート、炭素繊維前駆体シートの一面（Ａ面）に酸化性ガスを吹き付けながら、不活性ガス雰囲気下、５００〜１２００℃で熱処理することにより行われる。炭素繊維前駆体シートを原料とする場合は、酸化処理後、炭素化する。
【００４４】
なお、酸化性ガスの吹き付け量や処理温度、処理時間は用いられる炭素繊維の物性により異なるが、実験により容易に見出すことができる。
【００４５】
ここで用いられる酸化性ガスとしては水蒸気、酸素、二酸化炭素や空気などが挙げられ、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
【００４６】
酸化性ガスが用いられる場合には、処理される面の反対面即ちＢ面に、酸化性ガスを浸透させないように製造条件を調整することにより、Ａ面側を構成する繊維に多量の孔を形成させる方法が採られる。例えば、ガス処理工程において酸化性ガスを処理面（Ａ面）と並行に流しながら、酸化性ガスの濃度を調整することにより、Ａ面側に多量の孔を形成できる。
【００４７】
炭素繊維前駆体シートを原料とする場合は、上記方法によりシートＡ面側に孔を形成させた後、不活性ガス雰囲気下、１５００〜２３００℃の温度にて０．５〜１０分間焼成して炭素化を行う。炭素化温度が１５００℃未満の場合は、得られるシートの炭素含有量が低くなり、首記のシートが得られないこと、また、電気伝導性が低下することから、好ましくない。２３００℃を超える場合は、炭素繊維シートが剛直となり、強度が低下する、更には、炭素微粉末が発生する等の不具合が生ずる為、好ましくない。
【００４８】
図２は本発明の炭素繊維シートを用いて構成した燃料電池セル１００の構成の一例を示す分解図である。１３は本発明の炭素繊維シートである。炭素繊維シート１３の多孔炭素繊維層１３ａ側がＡ面、無孔炭素繊維層１３ｂ側がＢ面である。炭素繊維シート１３のＡ面側には触媒電極層１５、高分子電解質膜１７が配置されている。炭素繊維シート１３のＡ面は賦活処理により表面積が増大しているので、炭素繊維シート１３と触媒電極層１５との接触面積は大きくなっている。これにより、燃料電池性能が向上する。一方、炭素繊維シート１３のＢ面側にはセパレータ１１が配置されている。炭素繊維シート１３のＢ面は実質的に無孔であるためＡ面と比べて表面積は小さい。これにより、セパレータ１１と炭素繊維シート１３との接触抵抗の増大が抑制される。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、各物性の測定は次の方法によった。
【００５０】
［孔の定義］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、３０００倍の表面画像を撮影し、確認できた炭素繊維表面の窪みのうち、直径が０．１〜３μｍ、深さ０．０５μm以上であるものを孔とする。真円状でない窪みの場合は、その最大直径と最小直径を平均した値と直径とし、溝状の窪みである場合はその溝の幅を直径とし、該直径が０．１〜３μｍとなる場合には孔とみなした。
【００５１】
［孔の占有面積］
幅方向に等間隔で１ｃｍ角、ｎ＝１０でサンプリングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて３０００倍の表面画像を撮影し、孔がないとした場合の炭素繊維表面積と孔の開口面積を計算し、下記式により孔の占有面積を算出した。
【００５２】
孔の占有面積（％）＝１００×（孔の開口面積）／（孔がないとした場合の炭素繊維表面積）。
【００５３】
［炭素含有率］  
ＣＨＮコーダー（カルボエルバ社製、ＥＡ１１０８、ＣＨＮＳ−０）によりシート中に含まれる炭素繊維と樹脂炭化分を炭素含有率として測定した。
【００５４】
［目付］
１０ｃｍ角のシートを１２０℃、１時間乾燥した後の質量値より算出した。
【００５５】
［シート厚さ］
直径５ｍｍの円形圧板で厚さ方向に１．２Ｎの荷重（６１．９ｋＰａ）を負荷したときの厚さを測定した。
【００５６】
［電気抵抗値］
２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした電極で、炭素繊維シートのサンプルを電極が全面接触するように挟み、荷重１０ｋＰａをシートの厚さ方向かけたときの厚さ方向の電気抵抗値を測定した。
【００５７】
［電池特性］
イオン交換膜（高分子電解質膜：ナフィオン１１７）の両面に、後述する触媒を担持させて得たガス拡散電極を接合して膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、このＭＥＡを組込んで燃料電池のセルを構成した。温度８０℃で電流密度０．６Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を測定し性能（電池特性）とした。
【００５８】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
表１に示す条件で酸化繊維シート、炭素繊維シートを作製した。
【００５９】
図５に示すように長尺酸化繊維ペーパーを連続的に窒素雰囲気中に通じながら７００℃で３分間加熱して炭素化した。得られた炭素繊維ペーパー前駆体の一面に窒素雰囲気中で、ペーパー１３の進行方向Ｘと逆方向Ｙに水蒸気を供給した。処理温度は９００℃で、水蒸気の吹付時間は１分間であった。その後、上記酸化処理した炭素繊維ペーパー前駆体を炭素化した。炭素化処理は、窒素雰囲気中で１６００℃、３分間行った。
【００６０】
［実施例６］
表１に示す条件で酸化繊維シート、炭素繊維シートを作製した。長尺酸化繊維ペーパーを連続的に窒素雰囲気中に通じながら７００℃で３分間加熱して炭素化した。得られた炭素繊維ペーパー前駆体の一面に硫酸カリウムをノズルを用いて塗布した。塗布量は１ｇ／ｍ２であった。その後、９５０℃で１分間加熱して酸化処理した。次いで、上記酸化処理した炭素繊維ペーパー前駆体を炭素化した。炭素化処理は、窒素雰囲気中で１６００℃、３分間行った。
【００６１】
［実施例７］
表１に示す物性の炭素繊維シートを試料として、炭素繊維ペーパーの一面に硫酸カリウムをノズルを用いて塗布した。塗布量は１ｇ／ｍ２であった。その後、９５０℃で１分間加熱して酸化処理した。
【００６２】
［実施例８］
表１に示す物性の炭素繊維シートを試料として、図５に示すように長尺炭素繊維ペーパーの一面に窒素雰囲気中で、ペーパー１３の進行方向Ｘと逆方向Ｙに水蒸気を供給した。処理温度は９００℃で、水蒸気の吹付時間は１分間であった。
【００６３】
上記炭素繊維シートの物性(目付、厚さ、電気抵抗値、表裏面での孔有りの炭素繊維の割合、炭素繊維含有率)を測定した。
【００６４】
上記の各炭素繊維シートを５０ｍｍ角にカットし、Ａ面に触媒(Ｐｔ−Ｒｔ)を０．２ｍｇ／ｃｍ2担持させて、ＭＥＡを作製し、電池特性を測定した。その結果を表１〜２に示す。
【表１】
2011153384.tif 000003
【００６５】
【表２】
2011153384.tif 000004
【００６６】
表１に示すように、実施例１〜８においては良好な電池特性となる炭素繊維シートが得られた。比較例１の炭素繊維シートは、Ｂ面（セパレータとの接触面）の表面を構成する繊維に孔が形成され、良好な電池特性は得られなかった。比較例２の炭素繊維シートは、Ａ面（触媒電極層塗付面）の表面を構成する繊維に孔が少なく、良好な電池特性は得られなかった。比較例３の炭素繊維シートは、Ａ面、Ｂ面の両方ともに、孔の占有面積が大きく、良好な電池性能は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明による炭素繊維シートは、触媒電極層との接触面積が大きいため、これを燃料電池用の電極として用いると、燃料電池の出力特性能が高くなる。
【符号の説明】
【００６８】
１０・・・燃料電池セル
１１・・・セパレータ
１３・・・本発明の炭素繊維シート
１３ａ・・・多孔炭素繊維層
１３ｂ・・・無孔炭素繊維層
Ａ・・・孔の占有面積が０．５％以上であるＡ面
Ｂ・・・孔の占有面積が０．５％未満であるＢ面
１５・・・触媒電極層
１７・・・高分子電解質膜
【図１】
2011153384.tif 000005
【図２】
2011153384.tif 000006
【図４】
2011153384.tif 000007
【図５】
2011153384.tif 000008
【図３】
2011153384.tif 000009