(57)【要約】【課題】環境負荷を低減させつつ、エッジカバーリング性に優れ、ダレ性、ユズ肌、熱履歴による黄変を抑えることができるスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物及びこのスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物をスプレー塗装したプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）エポキシ化合物、（Ｆ）酸化チタン及び（Ｇ）溶剤を含有することを特徴とするスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）エポキシ化合物、（Ｆ）酸化チタン及び（Ｇ）溶剤を含有することを特徴とするスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ｇ）溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする請求項１に記載のスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物。
【請求項４】
チキソ比が、１．４〜２．２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物。
【請求項５】
粘度が、１〜５０ｄＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物をスプレー塗装したことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、永久マスクとして使用可能なソルダーレジストや各種レジストなどに適したスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物、及びこれを塗装したプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
【０００３】
また、プリント配線板は発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の実装用基板としても使用されるようになり、実装面に形成されるソルダーレジスト膜には、光源からの光の反射率を向上させる機能が求められている。このような新たな用途に対応して、例えば、特許文献１に高反射率のソルダーレジスト膜を形成できるソルダーレジスト組成物が、特許文献２に反射率の低下が少ないソルダーレジスト膜を形成できるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００４】
さらに、近年、プリント配線基板の配線密度の向上（細密化）の要求にともないソルダーレジスト組成物も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。これらのソルダーレジスト組成物は、プリント配線板上に感光性樹脂組成物である液状組成物を静電スプレー塗装機にて全面塗布し、溶媒を揮発させた後、露光して未露光部分を有機溶剤を用いて除去し、現像するものである。
【０００５】
静電スプレー塗装機にてプリント配線板に液状のソルダーレジスト組成物を塗布する場合、ソルダーレジスト組成物の溶剤含有量が多いと、ソルダーレジスト組成物の粘度が低下し、ダレ性やカバーリング性が悪くなり、スプレー塗布時の排気中の溶剤量が増加するので、環境に負荷がかかってしまう。一方で、ソルダーレジスト組成物中の溶剤含有量を少なくすると、「ユズ肌」など、ソルダーレジスト膜の仕上がり外観が悪くなってしまう。
【０００６】
そこで、特許文献３には、ソルダーレジスト膜のダレ性やエッジカバーリング性を向上させ、さらにユズ肌などの塗装外観の劣化を防止して塗装外観の良い塗膜を形成できるように、塗装時のソルダーレジスト組成物の温度を４０℃以上６０℃以下、見掛け粘度を３０秒以上、１００秒以下とする塗装方法が提案されている。しかし、特許文献３に記載の方法でも、ソルダーレジスト組成物中の溶剤含有量は３５〜４０質量％必要であり、環境負荷が大きいという問題がある。さらに、従来、目的とする粘度特性、チキソ性を出すために、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイド、ポリカルボン酸塩、例えばビックケミー・ジャパン（株）製のAnti-Terra-U、Anti-Terra-203、Anti-Terra-204、ポリカルボン酸アマイド溶液、例えばビックケミー・ジャパン（株）製のBYK-405、変性ウレア、例えばビックケミー・ジャパン（株）製のBYK-410、BYK-411、BYK-420、BYK-425等、様々な材料が用いられていたが、いずれも熱履歴により黄変しやすく、白色ソルダーレジスト組成物の配合物として好ましくないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３２２５４６号公報
【特許文献２】特開２００８−２１１０３６号公報
【特許文献３】特開２００６−３５１６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、環境負荷を低減させつつ、エッジカバーリング性に優れ、ダレ性、ユズ肌、熱履歴による黄変を抑えることができるスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物及びこのスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物をスプレー塗装したプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）エポキシ化合物、（Ｆ）酸化チタン及び（Ｇ）溶剤を含有することを特徴とするスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物である。本発明では、白色ソルダーレジスト組成物の粘度及びチキソ性（チキソ比）の調整に、（Ｂ）熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末を用いることで、黄変の防止と溶剤の含有量を低減させることによる環境負荷の抑制を行ないつつ、スプレー塗装に適した粘度特性を有する白色ソルダーレジスト組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明の第２の態様は、前記（Ｂ）熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２〜２０質量部含有することを特徴とするスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、前記（Ｇ）溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とするスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物である。
【００１２】
本発明の第４の態様は、チキソ比が、１．４〜２．２であることを特徴とするスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物であり、本発明の第５の態様は、粘度が、１〜５０ｄＰａ・ｓであることを特徴とするスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物である。なお、「チキソ比」とは、ソルダーレジスト組成物の温度２５℃の条件下、粘度計による回転数が５ｒｐｍと５０ｒｐｍの粘度の比（η５／η５０）を意味する。
【００１３】
本発明の第６の態様は、前記スプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物をスプレー塗装したことを特徴とするプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、粘度及びチキソ比の調整に、（Ｂ）熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末を用いるので、エッジカバーリング性に優れ、ダレ性、ユズ肌、フィルム張り付き性及び熱履歴による黄変が抑制されたソルダーレジスト膜を形成できる。また、（Ｇ）溶剤の含有量を低減させて環境負荷を抑えることができる。さらに、スプレー塗装に適した粘度が得られるので、生産効率が向上する。
【００１５】
本発明の第２の態様によれば、（Ｂ）熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２〜２０質量部含有することで、スプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物として、より適した粘度、チキソ比を得ることができる。
【００１６】
本発明の第３の態様によれば、（Ｇ）溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することにより、ダレ性、フィルム張り付き性をより抑えることができる。
【００１７】
本発明の第４、５の態様によれば、熱履歴による黄変を抑えつつ、エッジカバーリング性、低ダレ性、低ユズ肌性、低フィルム張り付き性の各特性についてバランスよく向上させることができる。
【００１８】
本発明の第６の態様によれば、エッジカバーリング性に優れ、ダレ性、ユズ肌、フィルム張り付き性及び熱履歴による黄変が抑制されたソルダーレジスト膜を被覆したプリント配線板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明のスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物の各成分について説明する。本発明のスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）エポキシ化合物、（Ｆ）酸化チタン及び（Ｇ）溶剤を含有するものであって、上記各成分は、以下の通りである。
【００２０】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基を含有した感光性樹脂であれば特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、感光性の不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂を挙げることができる。（Ａ）成分の例として、分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に飽和または不飽和の多塩基酸または多塩基酸無水物を反応させたものを挙げることができる。
【００２１】
前記脂環式エポキシ樹脂とは、脂環骨格を有する樹脂であり、骨格が脂肪族環式化合物の連鎖によって形成されているエポキシ樹脂である。エポキシ当量の制限は特にないが、通常１０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。
【００２２】
脂環骨格エポキシ樹脂としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製「EHPE-3150」（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物）などを挙げることができる。
【００２３】
これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させると、エポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂して水酸基とエステル結合が生成する。  
【００２４】
使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。
【００２５】
また、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。
【００２６】
上記したエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたり、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．２当量反応させる。アクリル酸またはメタクリル酸の少なくとも一方を用いるときは、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたり、０．８〜１．０当量反応させるのが好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、８０〜１４０℃が特に好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こして合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなって生産効率が低下するためである。
【００２７】
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応において、希釈剤の配合量は、反応系の総重量に対して２０〜５０％が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、希釈剤の溶液のまま、必要に応じて、次の多塩基酸類との反応に供することができる。
【００２８】
多塩基酸または多塩基酸無水物は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応して、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせるものである。多塩基酸またはその無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用できる。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独でも２種以上を混合してもよい。
【００２９】
反応させようとする多塩基酸または多塩基酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対し０．３〜１．０モルであり、露光時に高感度の樹脂膜が得られる点からは、好ましくは０．４〜１．０モル、さらに好ましくは０．６〜１．０モルである。０．３モル未満であると得られた樹脂の希アルカリ現像性が低下することがあり、また１．０モルを超えると最終的に得られる硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）を低下させることがある。
【００３０】
多塩基酸は、上記不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、７０〜１３０℃であることが好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また７０℃以下では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００３１】
上記多塩基酸または多塩基酸無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。反応させる多塩基酸の量により、反応生成物の酸価は調整できる。
【００３２】
本発明においては、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００３３】
この感光性を向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
上記グリシジル化合物は、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を含む白色ソルダーレジスト組成物の感光性や、熱管理幅及び電気絶縁性等の電気特性等の点から、０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが好ましい。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる感光性樹脂は酸価が４５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。
【００３５】
（Ｂ）熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末
熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末には、例えばヒュームドシリカが挙げられる。ヒュームドシリカを添加することにより、本発明のスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物にチキソ性を付与してソルダーレジスト膜のダレを抑えつつ、熱履歴による黄変等の変色を抑えることができる。本発明で使用できるヒュームドシリカは、特に限定されないが、例えば、塩化ケイ素を原料に高温で加水分解して得られるものを挙げることができる。
【００３６】
比表面積、一次粒子径及び表面処理等、ヒュームドシリカの特性は特に限定されないが、塗布後のレベリング性の点で、比表面積５０〜２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカには、例えば、親水性ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のAEROSIL(R)９０、AEROSIL(R)１３０、AEROSIL(R)１５０、AEROSIL(R)２００、AEROSIL(R)３００、AEROSIL(R)３８０、AEROSIL(R) OX５０、AEROSIL(R) EG５０、AEROSIL(R) TT６００、（株）トクヤマ製のレオロシールQS-０９、QS-１０L、QS-１０、QS-１０２、CP-１０２、QS-２０L、QS-２０、QS-２５C、QS-３０、QS-３０C、QS-４０等が挙げられる。また、疎水性ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のAEROSIL(R) R９７２、AEROSIL(R) R９７４、AEROSIL(R) R１０４、AEROSIL(R) R１０６、AEROSIL(R) R２０２、AEROSIL(R) R８０５ 、AEROSIL(R) R８１２、AEROSIL(R) R８１６、AEROSIL(R) R７２００、AEROSIL(R) R８２００、AEROSIL(R) R９２００、AEROSIL(R) RY５０、AEROSIL(R) NY５０、 AEROSIL(R) RY２００、AEROSIL(R) RY２００S、AEROSIL(R) RX５０、AEROSIL(R) NAX５０、AEROSIL(R) RX２００、AEROSIL(R) RX３００、AEROSIL(R) R５０４、AEROSIL(R) DT４、（株）トクヤマ製のレオロシールMT-１０、MT-１０C、DM-１０、DM-１０C、DM-２０S、DM-３０、DM-３０S、KS-２０S、KS-２０SC、HM-２０L、HM-３０S、PM-２０L等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
熱分解法により製造された金属酸化物粉末には、例えばヒュームド金属酸化物が挙げられる。ヒュームド金属酸化物を添加することにより、上記ヒュームドシリカと同様に本発明のスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物にチキソ性を付与でき、熱履歴による黄変等の変色を抑えることができる。本発明で使用できるヒュームドシリカは、特に限定されないが、例えば、金属塩化物を原料に高温で加水分解して得られるものを挙げることができる。
【００３８】
比表面積、一次粒子径及び表面処理等、ヒュームド金属酸化物の特性は特に限定されないが、塗布後のレベリング性の点で、比表面積５０〜２００ｍ2／ｇのヒュームド金属酸化物が好ましい。ヒュームド金属酸化物としては、例えば、日本アエロジル（株）製のAEROXIDE(R) Alu、AEROXIDE(R) TiO2、AEROXIDE(R) TiO2 P２５S、VP AEROPERL(R) P２５／２０ 、VP Zirconium Oxide ３-YSZ、VP Zirconium Oxide PH 、 AEROXIDE(R) TiO2 T８０５ 、AEROXIDE(R) AluC８０５等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、チタンの酸化物は、白色の隠ぺい力を向上できるので、色顔料としても使用できる。
【００３９】
また、上記ヒュームド酸化物を２種以上混合してもよいが、作業性の点から、熱分解法により製造された二酸化ケイ素（例えば、ニュームドシリカ）粉末と熱分解法により製造された金属酸化物（例えば、ヒュームド金属酸化物）粉末が予め混合されたものを使用してもよい。ヒュームドシリカとヒュームド金属酸化物の混合物として、例えば、日本アエロジル（株）製のAEROSIL(R) MOX８０、AEROSIL(R) MOX１７０、AEROSIL(R) COK８４を挙げることができる。
【００４０】
熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、その下限値は、チキソ性を高くしてダレを防止する点から２質量部であり、確実にダレを防止する点から好ましくは７質量部である。また、その上限値は、塗布後のソルダーレジスト膜の平滑性を維持してユズ肌となるのを防止する点から２０質量部であり、確実にソルダーレジスト膜の平滑性を維持する点から１７質量部である。
【００４１】
（Ｃ）光重合開始剤
一般的に使用される光重合開始剤であれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等がある。これらの光重合開始剤は単独でも２種以上を混合してもよい。光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。
【００４２】
（Ｄ）希釈剤
希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、カルボキシル基含有感光性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用する。光重合性モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの希釈剤は単独でも２種以上を混合してもよい。希釈剤の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２０〜３００質量部であり、好ましくは２．０〜４０質量部である。
【００４３】
（Ｅ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、白色の感光性樹脂組成物において、硬化塗膜の架橋密度を上げるとともに、ＵＶ照射、熱履歴による白色塗膜の変色及び反射率の低下が少ない樹脂硬化膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を添加する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００４４】
エポキシ化合物の配合量は、硬化後に十分な塗膜を得、かつはんだ耐熱性を向上させる点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１〜７５質量部であり、塗膜硬化性とはんだ耐熱性のバランスの点から２０〜６０質量部が好ましい。
【００４５】
（Ｆ）酸化チタン
酸化チタンは、アナタース型酸化チタン粒子及びルチル結晶構造を有する酸化チタン粒子であり、塗膜を白色化するために使用する。白色度の観点からルチル型酸化チタンが好ましい。ルチル型酸化チタンには、例えば、富士チタン工業（株）製「ＴＲ−６００」、「ＴＲ−７００」、「ＴＲ−７５０」、「ＴＲ−８４０」、石原産業（株）製「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−８２０」、「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−９０」、「ＣＲ−９３」、チタン工業（株）製「ＫＲ−２７０」、「ＫＲ−３１０」、「ＫＲ−３８０」等を挙げることができる。ルチル型酸化チタンの配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３０〜２００質量部であり、好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００４６】
（Ｇ）溶剤
溶剤は、スプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物の乾燥性を調節するためのものである。溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等を挙げることができる。
【００４７】
本発明のスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物には、上記した成分（Ａ）〜（Ｇ）の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、消泡剤、各種添加剤、体質顔料などを含有させることができる。  
【００４８】
消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。
【００４９】
各種添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤を挙げることができる。
【００５０】
体質顔料は、塗工したソルダーレジスト膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。
【００５１】
上記した本発明のスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記成分（Ａ）〜（Ｇ）および必要に応じてその他の成分を所定割合で配合後混合され、必要に応じて三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合され、本発明のスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物が得られる。
【００５２】
上記のようにして得られた本発明のスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さでスプレー塗布される。スプレー塗布の手段としては、例えば、静電スプレー塗装機、エアースプレー塗装機、エアレススプレー塗装機等を挙げることができる。
【００５３】
スプレー塗工後、必要に応じて熱風炉または遠赤外線炉等で予備乾燥が行われ、白色ソルダーレジスト組成物から溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。予備乾燥の温度はおおむね５０〜１００℃程度、予備乾燥の時間は２０〜２５分が好ましい。
【００５４】
予備乾燥後、ＬＤＩ（Laser Direct Imaging）を用いたレーザー直描による露光、または、活性エネルギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルム、電子線の場合には金属性マスク、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用されるが、簡単なネガフィルムを使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量は１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５５】
露光は、プリント配線板製造の場合は、例えば回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させて、その上から紫外線を照射させた後、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この除去は未露光部分の溶解、膨潤、剥離等のいずれでもよい。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。
【００５６】
次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、例えば１３０〜１７０℃の熱風炉または遠赤外線炉等の乾燥機等で２０〜８０分間加熱することによりポストキュアを行ない、これによりソルダーレジスト膜を形成させることができる。
【００５７】
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
【００５８】
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例１〜１５、比較例１〜３
下記表１に示す各成分を下記表１に示す割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１５、比較例１〜３にて使用するスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物を調製した。下記表１中の配合の数字は質量部を示す。
【００６１】
【表１】
2011133670.tif 000002
【００６２】
なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・合成例１：樹脂Ａ−１の合成
エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０ ）２７０質量部を、セロソルブアセテート４００質量部に融解したものにアクリル酸（不飽和基含有モノカルボン酸）１１０質量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、この反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１６０質量部を定法により反応させ、続いて、グリシジルメタアクリレート（エチレン性不飽和単量体）４０質量部を加熱還流下定法により反応させて、生成物（樹脂Ａ−１）を得た。
・合成例２：樹脂Ａ−２の合成
エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、Ｎ−６８０）２１０質量部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部に溶解したものにアクリル酸７２質量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、この反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）７６質量部を定法により反応させて、生成物（樹脂Ａ−２）を得た。
・サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−３００：ダイセル化学工業（株）製、アクリル共重合構造の樹脂を使用したカルボキシル基含有樹脂。
・ＺＦＲ−１１２４：日本化薬社製、ビスフェノールF型エポキシアクリレート構造のカルボキシル基含有樹脂。
・ＦＬＸ−２０８９：日本化薬社製、ウレタン変性エポキシアクリレート構造のカルボキシル基含有樹脂。
（Ｂ）熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末
・AEROSIL R９７４：日本アエロジル（株）製、疎水性ヒュームドシリカ。
・AEROSIL ２００：日本アエロジル（株）製、親水性ヒュームドシリカ。
・AEROXIDE  Alu C：日本アエロジル（株）製、ヒュームド金属酸化物（酸化アルミニウム）。
・AEROXIDE  TiO2  P２５：日本アエロジル（株）製、ヒュームド金属酸化物（二酸化チタン）。
（Ｃ）光重合開始剤
・DAROCURE  TPO：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、2，4，6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド。
（Ｄ）希釈剤
・M-４０８：東亜合成（株）製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート。
（Ｅ）エポキシ化合物
・EPICRON  ８６０：大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
（Ｆ）酸化チタン
・CR‐８０：石原産業（株）製、ルチル型酸化チタン。
【００６３】
その他、添加剤であるDICY‐７はジャパンエポキシレジン社製の硬化促進剤、メラミンは潜在性硬化剤、比較例３で使用したBYK‐４１１はビックケミー・ジャパン（株）製のチキソ性付与剤である。
【００６４】
試験片作成工程を以下に示す。
基板:ガラスエポキシ基板FR-４、板厚１．６ｍｍ、導体厚５０μｍ、幅２００μｍ
基板表面処理:酸処理（３％硫酸水溶液）
塗工：スプレー塗工
塗装条件：吐出量（１１０cc/min），コンベアー速度（２．３m/min）ディスク回転数（３００００rpm）、印加電圧（−３５KV）、スプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物液のＷｅｔ膜厚は約６０μｍ
ＤＲＹ膜厚:３０〜３５μｍ
予備乾燥:７０℃、２０分（ＢＯＸ炉内２５分）
露光:ソルダーレジスト組成物上４００ｍＪ／ｃｍ２（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）
現像:１％Ｎａ2ＣＯ3、３０℃、０．１ＭＰa、６０秒
ポストキュア:１５０℃、６０分（ＢＯＸ炉内７０分）
【００６５】
評価・測定項目は以下の通りである。
（１）粘度
調製したスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物について、マルコム製スパイラル粘度計PC-１C型（φ３５ローター）を用いて、試料温度２５℃における粘度測定を行った。
（２）チキソ比
調製したスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物について、ブルックフィールド製粘度計RVT型を用いて、試料温度２５℃におけるスピンドル回転数５rpmと５０rpmの粘度の比（η５／η５０）からチキソ比を算出した。
（３）ダレ性
試験片である塗装基板を目視評価した。
○：塗装基板表面上のソルダーレジスト膜にヨリやダレがない。
△：塗装基板表面上のソルダーレジスト膜にヨリやダレがややある。
×：塗装基板表面上のソルダーレジスト膜にヨリやダレがある。
（４）ユズ肌性
試験片である塗装基板を目視評価した。
○：塗装基板表面上のソルダーレジスト膜が平滑である。
△：塗装基板表面上のソルダーレジスト膜に凹凸がやや存在する。
×：塗装基板表面上のソルダーレジスト膜に凹凸がある。
―：ダレの発生が著しく試験片が作成できず評価不能。
（５）フィルム張り付き性
予備乾燥後にネガフィルムを接触させ、露光した際の張り付き性を評価した。
○：張り付きなし。
△：塗膜に張り付き跡が残存。
×：フィルム引き剥がし後、フィルムインク付着。
―：ダレの発生が著しく試験片が作成できず評価不能。
（６）エッジカバーリング
試験片である塗装基板を断面観察し、導体のエッジ部分に被覆しているレジストの膜厚を測定した。
（７）変色性評価
変色評価：２６０℃で５分間加熱後硬化塗膜の変色を目視にて評価した。
○：変色なし。
△：変色が若干認められる。
×：黄変。
（８）はんだ耐熱性
試験片の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル後の塗膜に剥離が認められる。
【００６６】
上記測定結果、評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2011133670.tif 000003
【００６８】
上記表２に示すように、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末を２〜２０質量部配合した実施例１〜１５では、ダレを防止しつつユズ肌の発生とフィルムへの張り付きを抑えることができ、さらにエッジ部分に被覆しているレジストの膜厚も７μｍ以上と良好であった。これは、スプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物の粘度が１．１〜３．０ｄＰａ・ｓ、チキソ比が１．４〜２．２と、スプレー塗装に適した数値範囲となったためと考えられる。また、実施例１〜１５では、粘度及びチキソ性（チキソ比）の調整に熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末を使用しているので、熱履歴による変色性も抑制でき、さらにはんだ耐熱性も良好であった。ただ、若干ではあるが、粘度５５ｄＰａ・ｓの実施例１４ではユズ肌の傾向が、粘度０．５ｄＰａ・ｓの実施例１５ではダレの傾向が見られた。
【００６９】
実施例１〜５と実施例９〜１０の対比より、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末、熱分解法により製造された金属酸化物粉末のいずれでも、ほぼ同等にダレを防止しつつユズ肌の発生とフィルムへの張り付きを抑えることができた。また、実施例１〜５と実施例１１〜１３の対比より、溶剤にプロピレングリコールモノメチルエーテルを配合すると、ダレ性、フィルム張り付き性をより抑えることができた。
【００７０】
一方で、比較例１では、スプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物の粘度及びチキソ比が高く、塗装基板の表面に凹凸が生じるユズ肌が観察された。比較例２では、チキソ比が低く、ダレが発生して試験片の作成ができなかった。従来のチキソ性付与剤を使用した比較例３では、ダレは発生せず、ユズ肌も観察されなかったが、加熱後に塗膜表面が黄変した。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のスプレー塗装用白色ソルダーレジスト組成物は、エッジカバーリング性に優れ、ダレ性、ユズ肌、熱履歴による黄変を抑えることができるので、プリント配線板の分野、特にＬＥＤ実装用プリント配線板の分野で利用価値が高い。