(57)【要約】【課題】固溶体正極を用い、４．５Ｖを超える充電を行うことなく、高容量を発現させることのできる非水二次電池を提供する。【解決手段】主要な正極活物質が下記化学式１で表される非水二次電池において、負極が、初充電前から放電可能以上にＬｉを有しており、正極がリチウム参照電極基準で１．５Ｖ以下の電位まで放電前処理されることを特徴とする非水二次電池の製造方法である。2011204563.tif 000009  前記式中、０＜ａ＜１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ａは金属元素である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要な正極活物質が下記化学式１で表される非水二次電池の製造方法において、
負極が初充電前から放電可能以上にＬｉを有しており、
正極がリチウム参照電極基準で１．５Ｖ以下の電位まで放電前処理されることを特徴とする非水二次電池の製造方法：
【化１】
2011204563.tif 000008
（０＜ａ＜１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ａは金属元素である。）。
【請求項２】
前記正極がリチウム参照電極基準で１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下の電位まで放電前処理されることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項３】
負極の主要活物質がＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎおよびこれらの複合体、リチウム合金、並びにリチウム金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記放電前処理の充放電時の放電時において、放電下限電位を徐々に下げて充放電を繰り返して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車やハイブリッド電気自動車の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用電池としては、比較的高い理論エネルギーを有するリチウムイオン電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン電池は、一般に、バインダーを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダーを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
環境・エネルギー問題の解決へ向けて、こうしたリチウムイオン電池を搭載した種々の電気自動車の普及が期待されている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車の一給油当たりの走行距離に近づける必要があり、より高エネルギー密度の電池が望まれている。電池を高エネルギー密度にするためには、正極と負極の単位質量当たり蓄えられる電気容量を大きくする必要がある。
【０００５】
この要請に応えられる可能性のある正極材料として、いわいる固溶体系の正極活物質を用いた正極（単に固溶体系正極ともいう）が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性の層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）の固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうるものとして期待されている。例えば、特許文献１には、式（ａ）Ｌｉｙ［Ｍ１（１−ｂ）Ｍｎｂ］Ｏ２または（ｂ）Ｌｉｘ［Ｍ１（１−ｂ）Ｍｎｂ］Ｏ１．５＋ｃを有するリチウムイオンバッテリー用カソード組成物が記載されている。前記式中、０≦ｙ＜１、０＜ｂ＜１、および０＜ｃ＜０．５であり、そしてＭ１は、１種以上の金属元素を表す。ただし、（ａ）の場合、Ｍ１は、クロム以外の金属元素である。そして、該カソード組成物をリチウムイオンバッテリーに組み込んでサイクル動作を行ったときにスピネル結晶構造への相転移を起こさないＯ３結晶構造を有する単一相の形態であるカソード組成物であることが記載されている。ここで、前記サイクル動作は、３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の完全充放電サイクルのサイクル動作を行うものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５３８６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の式（ａ）（ｂ）のようなＬｉ過剰の既存の固溶体系正極について、高容量を発現させるためには、少なくとも初回の充電電圧がＬｉ参照電極基準で４．５Ｖを超える必要があった。しかしながら、電池でこれを行うと従来の電解液やセパレータの電池では、電池が劣化する恐れがある。けれども、この電圧（Ｌｉ参照電極基準で４．５Ｖ）を超える初期充電を実施しないと、２００ｍＡｈ／ｇ程度の大きな放電容量を発現させることができなかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、固溶体系正極を用い、４．５Ｖを超える充電を行うことなく、容量とサイクル耐久性が改善できる非水二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行なった。その結果、４．５Ｖを超える充電を行う代わりに、固溶体系正極と、電池組立後の初充電前でも放電可能な負極とを用い、少なくとも電池の初期放電時に、正極が所定電位以下まで放電前処理されることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち本発明は、主要な正極活物質が下記化学式１で表される非水二次電池の製造方法において、負極が初充電前から放電可能以上にＬｉを有しており、正極がＬｉ参照電極基準で１．５Ｖ以下の電位まで放電前処理されることを特徴とするものである。
【００１１】
【化１】
2011204563.tif 000002
【００１２】
ここで、上記式中、０＜ａ＜１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ａは金属元素である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、放電前処理により、層状構造の固溶体系正極では、構造が部分的に変化し、更に多くのＬｉイオンを収容できるようになる。充電時にはその過程で再度構造変化し、可逆的な構造変化が可能となる。その結果４．５Ｖを下回る４．４Ｖ−２．０Ｖの電位範囲で反応できなかったものがよく反応できるようになり、大きな放電容量を発現できる。更に不可逆的な構造変化が抑制されサイクル耐久性が改善され、高エネルギー密度の電池を製造できる。また電池が使用される状態の初充電前でも放電可能な負極内には過剰のＬｉを有するため、電池が高温になって容量劣化しても容量劣化しやすい負極の容量が過剰にあるので、劣化による影響を出にくくでき、よりサイクル耐久性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）の非双極型リチウムイオン二次電池の基本構成を示す概略図である。
【図２】Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ａ）とＬｉＭＯ２（ｂ）との結晶構造の関係を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態である積層型電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図４】実施例で得られた正極活物質の粉末Ｘ線回折法による回折パターンである。
【図５】実施例１の電池を用いて放電前処理（１回目放電）を行った後、通常の充放電（１回目充電、２回目放電）を行った際の充放電曲線を示すグラフである。
【図６】実施例２の電池を用いて放電前処理（１回目放電）を行った後、通常の充放電（１回目充電、２回目放電）を行った際の充放電曲線を示すグラフである。
【図７】比較例１の電池を用いて放電前処理を行うことなく、通常の充放電（１回目充電、１回目放電）を行った際の充放電曲線を示すグラフである。
【図８】実施例１、３の電池を用い、それぞれの条件で放電前処理（実施例１の電池；１回の放電前処理のみ、実施例３の電池；段階的放電前処理）を行った後、通常の充放電サイクル試験を行った際のサイクル数に対する放電容量の変化を表したグラフである。
【図９】実施例４の電池を用いて、比較例１に示した４．４Ｖ−２．０Ｖ間での充放電後（１回目充電、１回目放電の途中まで；）、更に初期の放電を連続して２．０Ｖ−１．０Ｖ間まで続けた（１回目放電の途中から最後まで；放電前処理になる）。その後、４．４Ｖまで充電（２回目充電）してから次の放電時に２．０Ｖを下回って１．０Ｖまで放電（２回目放電；放電前処理）したときの充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態につき説明する。
【００１６】
本実施形態は、主要な正極活物質が下記化学式１で表される電池の製造方法において、負極が初充電前から放電可能以上にＬｉを有しており、正極がＬｉ参照電極基準で１．５Ｖ以下の電位まで放電前処理されることを特徴とする非水二次電池の製造方法である。
【００１７】
【化２】
2011204563.tif 000003
【００１８】
前記式中、０＜ａ＜１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ａは金属元素である。以下、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を、単に、０≦ｗ，ｘ，ｙ，ｚ≦１で表す。
【００１９】
本実施形態では、主要な正極活物質が、上記化学式１で表される、いわゆるＬｉ過剰の固溶体系の正極材料を用いるものであり、４．５Ｖを超える充電を行うことなく、高容量が発現できるものである。
【００２０】
上記化学式１で表される、いわいる固溶体系の正極材料についても、上記特許文献１などの既存の固溶体系の正極材料と同様に、高容量を発現させるためには、少なくとも初回の充電電位をＬｉ参照電極基準で４．５Ｖを超える必要があった。しかしながら、電池でこれを行うと従来の電解液やセパレータの電池では、電池が劣化する恐れがある。本実施形態では、４．５Ｖを超える充電を行う代わりに、初期に所定電位以下まで放電を行う（放電前処理を行う）ことにより、高容量を発現できることを見出したものである。特に４．５Ｖを超える充電を行う代わりに、初期に所定電位以下まで放電を行うことにより、Ｎｉが多くない固溶体正極も高容量を発現できることを見出したものである。詳しくは、初期に行う放電の下限電位を１．５Ｖ以下として（具体的には正極がＬｉ参照電極基準で１．５Ｖ以下の電位まで）放電前処理されることにより、大きな放電容量を発現できることを見出したものである。その結果、高エネルギー密度の電池を作製できるものである。このようなことが起きるメカニズムはまだよく解明できていないが、次のように考えている。４．５Ｖを超える充電を行う代わりに、初期に放電することにより、Ｍｎ（ＩＶ）が還元されてそれに対応して電気的中性を保つためにリチウムイオンが注入される。このとき、層状構造のこの種の正極では、Ｌｉ層の６配位サイトはすでにリチウムイオンで占有されているので（図２参照）、構造が少なくとも部分的に変化することにより更に多くのリチウムイオンを収容できるようになると考えられる。充電時にはリチウムイオンが放出されるが、そのプロセスで再度構造変化して、その結果４．４Ｖ〜２．０Ｖの電位範囲で反応できなかったものが反応できるようになると考えられる。ただし、このようなメカニズムによって材料の特性が向上する形態に限定されるわけではない。
【００２１】
また、本実施形態では、上記したように４．５Ｖを超える充電を行う代わりに、初期に行う放電の下限電位を１．５Ｖ以下として、放電前処理を行うことにより、大きな放電容量を発現させ、高エネルギー密度の電池を作製できることを見出したものである。本実施形態の電池の製法によりこの構成を可能にするためには、上記した固溶体系の正極材料を用いた正極（を含む電池）を放電前処理するだけでなく、負極側でも、該負極の容量が大きくしかも初期に負極に放電できるＬｉを含むようにすれば可能であることを見出したものである。本実施形態の電池の製法により、この構成とすることにより、電池が使用される状態で、負極内に過剰のＬｉがあるので、電池が高温になって容量劣化しても容量劣化しやすい負極の容量が過剰にあるので、劣化による影響を出にくくできるというメリットもある。
【００２２】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態のみには制限されない。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２３】
以下、本実施形態の非水二次電池の製造方法につき説明する。具体的には、非水二次電池の代表的な実施形態として、非双極型（内部並列接続タイプ）の積層型リチウムイオン二次電池（以下、積層型電池と略記する。）の場合を例に挙げて説明する。ただし、本実施形態の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００２４】
［非水二次電池の製造方法の特徴部分］
本実施形態の非水二次電池の製造方法は、下記（１）〜（３）の特徴部（要件）を有するものである。
【００２５】
（１）主要な正極活物質が上記化学式１で表される固溶体系の正極活物質を用いた正極である。
【００２６】
（２）負極が初充電前から放電可能以上にＬｉを有してなる（＝負極が電池組立後、初充電前から放電可能である）ものである。言い換えれば、負極が電池製造時（好ましくは電池組立後）に放電可能である。
【００２７】
（３）正極がＬｉ参照電極基準で１．５Ｖ以下の電位まで放電前処理されるものである。
【００２８】
以下、上記（１）〜（３）の特徴部（要件）につき、詳しく説明する。
【００２９】
１．上記（１）の特徴部（要件）について
［正極］
本実施形態の製造方法に用いられる正極は、主要な正極活物質が下記化学式１で表される固溶体系の正極活物質を用いてなることを特徴とするものである。
【００３０】
［正極活物質層］
正極活物質層は、正極集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う正極活物質を含む層である。正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、導電結着材（導電助剤とバインダの双方の機能を有するもの）、電解質・支持塩等をさらに含んで構成される。
【００３１】
正極活物質層中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、非水二次電池、特にリチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、正極活物質層の厚さについても特に制限はなく、非水電解質二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、２〜２００μｍ程度である。
【００３２】
（正極活物質）
本実施形態の製造方法では、主要な正極活物質として下記化学式１で表される、いわゆる固溶体系の正極活物質を含むものである。必要に応じて他の正極活物質を併用してもよい。
【００３３】
ここで、主要な正極活物質は、下記化学式１で表されるものである。
【００３４】
【化３】
2011204563.tif 000004
【００３５】
ここで、前記式中、０＜ａ＜１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｗ，ｘ，ｙ，ｚ≦１、Ａは金属元素である。
【００３６】
本実施形態の上記化学式１で表される正極活物質は、少なくとも初期状態での空間群が２θが２１から２５°の超格子ピークを除いてＲ−３ｍの層状構造である。かような構造は、上記正極活物質の電子線回折または粉末Ｘ線回折（２θで現れるピーク）から確認することができる（実施例１の図４参照のこと）。
【００３７】
図２は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ａ）と、ＬｉＭＯ２（ここで、Ｍは、［ＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｚ］の略称である）（ｂ）との結晶構造の関係を示す模式図である。図２（ａ）および図２（ｂ）のそれぞれについて、右側の図は左側の構造を矢印の方向から見た原子の配置およびこれに隣接する格子の原子の配置を記載した図である。図２（ａ）に示すように、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２の結晶構造は、遷移金属（Ｍｎ）およびリチウム（Ｌｉ）からなる金属層を含む。金属層においては、リチウムがａ軸方向およびｂ軸方向に３つおきに規則配列して二次元平面を形成している。
【００３８】
【化４】
2011204563.tif 000005
【００３９】
この金属層中に規則配列したリチウム（Ｌｉ）は、［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２のＬｉ１／３に起因するものである。かようなリチウムの周期配列構造は、電子線回折または粉末Ｘ線回折データから確認することができる。
【００４０】
一方、ＬｉＭＯ２の結晶構造においては、金属層内のリチウムの３倍周期の配列は生じない。
【００４１】
上記化学式１中のａは、０＜ａ＜１を満たす数であればよい。好ましくは、０．４＜ａ＜０．９であり、より好ましくは０．５≦ａ≦０．８であり、さらに好ましくは０．６≦ａ≦０．７５である。ａの値が０．４より大きければ、結晶内でのＬｉ２ＭｎＯ３の成分の比率が大きくなり、大きな容量を発現できる。また、ａの値が０．９より小さければ、十分な反応性が得られ、大きな容量が得られうる。充放電反応メカニズムがまだ解明されているとはいえないので、リチウム量をどこまで使用できるかはまだ確実にはわからないといえる。しかしながら、結晶内でＬｉ２ＭｎＯ３成分が多いと大きな容量を期待できる理由は、もし結晶内のＬｉ層のリチウムがすべて可逆容量に寄与できるとすると３４４ｍＡｈ／ｇの容量となる。さらに、組成式内のＬｉがすべて可逆容量に寄与できるとすると４５９ｍＡｈ／ｇという大きな値になるからである。これに比べてＬｉＭＯ２では、理論容量でも２７５ｍＡｈ／ｇ程度である。
【００４２】
上記化学式１中、ｗ，ｘ，ｙ，ｚはいずれも、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ０≦ｗ，ｘ，ｙ，ｚ≦１を満たす数であればよい。
【００４３】
上記化学式１中、Ａは金属元素（但し、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏを除く）であればよく、好ましくは周期表の３族〜１１族の遷移金属ないし１２族〜１３族（ボロン；Ｂを含む）の金属元素、および１４族〜１６族の金属元素である。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４４】
次に、上記化学式１：ａＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ａ）Ｌｉ［ＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｚ］Ｏ２で表される正極材料（正極活物質）の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の作製方法を適宜利用して行うことができる。例えば、後述する実施例に示すように、スプレードライ法（スプレードライ装置）を用いて以下のように行うことができる。
【００４５】
出発物質として上記化学式１中のＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、更に必要に応じてＡ元素（金属元素）の各酢酸（金属）塩、硝酸（金属）塩などを使用し、所定の量を秤量し、これら（金属）塩と等モルのクエン酸を加え溶液を調製する。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、更に必要に応じてＡ元素（金属元素）の各酢酸（金属）塩、硝酸（金属）塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸チタン、酢酸ジルコニウム、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、ボロンニトラート（ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒａｔｅ）などが挙げられる。ただし、これらに制限されるものではない。次に、調製した溶液をスプレードライ法（スプレードライ装置）を用いて粉体とした後、熱処理（仮焼成）により前駆体を得る。熱処理としては、大気下で、３５９〜５００℃で５〜１０時間熱処理すればよいが、かかる範囲に制限されるものではない。次に、熱処理で得られた前駆体は、焼成温度８５０〜１０００℃、保持時間３〜２０時間、大気下で焼成（本焼成）する事で、上記化学式１で表される固溶体系の正極活物質を作製することができる。焼成後、液体窒素等を用いて急冷（クエンチ）するのが、反応性及びサイクル安定性のために好ましい。
【００４６】
なお、上記固溶体系の正極活物質の同定は、電子線回折、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析を用いて分析することができる（実施例１の図４、表１等参照）。
【００４７】
また、正極活物質としては、上記した主要な正極活物質として上記化学式１で表される、いわゆる固溶体系の正極活物質を単独で使用してもよいほか、さらに必要に応じて、従来公知の他の正極活物質を併用してもよい。本実施形態の効果を顕著に発揮するために、上述の主要な正極活物質を正極活物質中に、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００％含むのが望ましい。
【００４８】
また、正極活物質としては、上記した主要な正極活物質として上記化学式１で表される、いわゆる固溶体系の正極活物質以外に、必要に応じて、他の正極活物質として、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物などを併用してもよい。
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００４９】
正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点から、通常は０．１〜１００μｍ程度であり、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。
【００５０】
また、正極活物質層における活物質の含有量は、好ましくは活物質層の合計質量に対して７０〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。
【００５１】
正極活物質層の厚さは、好ましくは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００５２】
正極活物質層にはその他の物質が含まれてもよく、例えば、バインダ、導電助剤（導電助剤ともいう）、導電結着材（導電助剤とバインダの双方の機能を有するもの）、電解質・支持塩等が含まれうる。
【００５３】
正極活物質、バインダ、導電助剤、導電結着材、電解質・支持塩等の正極材料の成分の配合比は、特に限定されず、非水二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００５４】
（導電助剤）
導電助剤（導電剤とも称されている）とは、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物をいう。本実施形態で使用しうる導電助剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与しうる。特に、リチウムと合金化する材料のように導電性を持たない負極活物質を用いる場合に有効に利用される。
【００５５】
（バインダ）
正極活物質層はバインダを含んでもよい。バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で活物質層に添加される。
【００５６】
バインダとしては、以下に制限されることはない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系材料が挙げられる。
【００５７】
（導電結着材）
導電結着材は、導電助剤とバインダの双方の機能を有するものである。具体的には、既に市販されてなるＴＡＢ−２等が挙げられる。該ＴＡＢ−２は、Ｔｅｆｌｏｎｉｚｅｄ  ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ（テフロン（商標）加工されたアセチレンブラック）である。
【００５８】
（電解質・支持塩）
電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質）などが挙げられるが、これらに制限されることはない。すなわち、後述する［電解質層］の項で説明する液体電解質（電解液）、ゲルポリマー電解質、および真性（全固体）ポリマー電解質を特に制限なく用いることができる。液体電解質、ゲルポリマー電解質、および真性ポリマー電解質の具体的な形態については、後述する（電解質層）の項で説明するため、詳細はここでは省略する。これらの電解質は１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述する電解質層に用いた電解質と異なる電解質を用いてもよいし、同一の電解質を用いてもよい。
【００５９】
支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００６０】
（正極集電体）
正極集電体は、導電性材料から構成される。集電体を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）およびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種の集電体材料が好ましく用いられうる。中でも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、正極集電体としてはアルミニウムが好ましく用いられうる。
【００６１】
正極集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜２０μｍである。ただし、上記範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電板についても、集電体と同様の材料で形成することができる。
【００６２】
なお、正極集電体は、上記材料を用いた箔のほか、積層型電池では、上記材料を用いたメッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどから構成されるものを用いてもよい。メッシュの目開き、線径、メッシュ数などは、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。
【００６３】
２．上記（２）の特徴部（要件）について
［負極］
本実施形態の製造方法に用いられる負極は、電池組立後、初充電前から放電可能以上にＬｉを有してなることを特徴とするものである。言い換えれば、本実施形態の製造方法に用いられる負極は、電池製造時（好ましくは電池組立後）に放電可能であることを特徴とするものである。
【００６４】
負極活物質層は、負極集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う負極活物質を含む層である。負極活物質の他に、導電助剤、バインダ、導電結着材（導電助剤とバインダの双方の機能を有するもの）等をさらに含んで構成される。そして、本実施形態の負極は、電池組立後、初充電前から放電可能以上にＬｉを有してなることを特徴とするものである。言い換えれば、本実施形態の負極が電池製造時（好ましくは電池組立後）に放電可能である。
【００６５】
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う負極活物質およびＬｉを含む層である。ただし、負極活物質にリチウム金属ないしリチウム合金を用いる場合には、別途、Ｌｉを含む必要はない。負極活物質のリチウム金属ないしリチウム合金が必要量のＬｉを含有している為である。負極活物質層は、負極活物質およびＬｉを含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、導電結着材（導電助剤とバインダの双方の機能を有するもの）、電解質・支持塩などをさらに含んで構成される。
【００６６】
負極活物質層中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、非水二次電池、特にリチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、負極活物質層の厚さについても特に制限はなく、非水電解質二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、負極活物質層の厚さは、２〜２００μｍ程度である。
【００６７】
（負極活物質）
負極活物質は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、Ｌｉと合金化する材料、Ｌｉ合金及びＬｉ金属が好ましい。Ｌｉと合金化する材料としては、Ｌｉと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物、炭化物、及びＬｉと合金化する元素を含む合金等が挙げられる。
【００６８】
Ｌｉと合金化する材料を用いることにより、炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。
【００６９】
上記のＬｉと合金化する元素としては、以下に制限されることはない。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。より好ましくは、ＳｉまたはＳｎの元素を含むことがより好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。上記のリチウムと合金化する元素を含む酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３などを用いることができる。また、上記のリチウムと合金化する元素を含む炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
以上のことから、負極（負極活物質層）の主要な負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｉやＳｎを含む合金、およびこれらの複合体、リチウム合金及びリチウム金属から選ばれたものであることが望ましい。これは、高容量電池の構成には、上記固溶体系の正極活物質とすると共に、主要負極活物質として、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｉやＳｎを含む合金及びこれらの複合体、リチウム合金、リチウム金属から選ばれたものとすることにより高容量電池を作製できるためである。Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｉやＳｎを含む合金の複合体としては、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｉやＳｎを含む合金の表面をカーボン（炭素材料）やセラックスでコーティングしたものや、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｉやＳｎを含む合金を樹脂で固めてなるもの等が挙げられる。ただし、これらに制限されるものではない。
【００７１】
即ち、Ｓｉ（シリコン）系負極、Ｓｎ系負極は理論エネルギー密度が大きく、充放電電位もリチウム金属に近いので、負極が大幅に過剰の容量比とすることで、過剰に含めてもエネルギー密度の大きな電池を構成できる。したがって負極にはリチウム金属の他、これらの高容量負極を過剰に用いて予めこれらが電池組立後、初充電前から放電可能以上にＬｉを収容した構成にすることによって、高容量で、高エネルギー密度の電池を作製できるのである。その結果、高エネルギー密度の電池を構成できる。
【００７２】
負極に、初充電前から放電可能以上にＬｉを予め収容させる方法（予め負極に充放電（充放電前処理）できるＬｉを収容させる方法）としては、（１）リチウムの薄い箔を負極に重ねて電池を構成してから電解液を注入すればよい。（２）また、安定なＬｉ粒子（Ｌｉパウダ）を負極内に混ぜてなる電池を構成して電解液を注入すればよい。（３）あるいは安定なＬｉ粒子（Ｌｉパウダ）を負極表面に配置して電池を構成して電解液を注入すればよい。（４）この他にも予め部分的に充電状態にしてから電池を組む方法もある。これらの方法については、後述する「（ｖ）負極の作製」の項で、より詳しく説明するため、ここでのより詳しい説明は省略する。
【００７３】
また、上記した主要な負極活物質以外の他の負極活物質としては、充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素材料も負極活物質として好適に使用可能である。該炭素材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等が挙げられる。また、高容量電池を作製する上で好ましい負極活物質の例としては、例えば、高結晶性で配向性が高く充放電容量が理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに近く、初期の不可逆容量が小さい種類の黒鉛も含まれる。また、炭素材料は、Ｌｉと合金化する元素を含む材料に比べて、Ｌｉの収容（プレドープ）時に急激な発熱反応を起こし難く、発熱量も低い。そのため、負極活物質層内のバインダ等が熱融解する恐れがないので、負極の作製時に負極内または表面に収容させるのが望ましい。この他にも、従来同様に、初充電時に予備吸蔵させてもよいし、電池作製後、放電前処理前（初放電前）ないし初充電前にエージングする工程を設けて予備吸蔵させてもよいなど、任意の時期に負極内または表面に収容（予備吸蔵）させることができる点で優れている。
【００７４】
負極活物質としては、上記Ｌｉと合金化する材料、リチウム金属及びリチウム合金、中でも上記した主要な負極活物質を単独で使用してもよいほか、さらに必要に応じて、従来公知の他の正極活物質を併用してもよい。他の負極活物質としては、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７５】
ただし、本実施形態の効果を顕著に発揮するためには、上記Ｌｉと合金化する材料、リチウム金属及びリチウム合金、中でも上記した主要な負極活物質を多く負極活物質中に含むことが好ましい。具体的には、負極活物質中、Ｌｉと合金化する材料、Ｌｉ金属及びＬｉ合金、特に主要な負極活物質を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％を含むのがよい。
【００７６】
該Ｌｉと合金化する材料、特に主要な負極活物質のＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎおよびこれらの複合体が充放電により大きく膨脹収縮することを勘案し、これらの負極活物質に、炭素材料を適量加えて膨脹収縮を抑制するようにしてもよい。本実施形態では、Ｌｉと合金化する材料、特に主要な負極活物質のＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎおよびこれらの複合体の膨脹収縮を抑制する手段として、例えば、セパレータに膨脹収縮を吸収できる柔軟性ないしゴム弾性を有する材料を採用することなどができる。
【００７７】
負極活物質の平均粒径は特に制限されないが、高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点から、通常は０．１〜１００μｍ程度であり、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において活物質の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。
【００７８】
負極活物質層にはその他の物質が含まれてもよく、例えば、導電助剤、バインダ、導電結着材、電解質・支持塩等が含まれうる。導電助剤、バインダ、導電結着材および電解質・支持塩は、上記正極活物質層の欄で例示したものを同様に使用できる。
【００７９】
また、負極活物質、Ｌｉ（粒子又は箔）、バインダ、導電助剤、導電結着材、電解質・支持塩等の負極材料の成分の配合比は、特に限定されず、非水二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００８０】
（リチウムの粒子又は箔）
Ｌｉ（粒子又は箔）は、電池組立後、初充電前から放電可能以上に有していればよい。上記した負極に、初充電前から放電可能以上にＬｉを予め収容させる上記（１）〜（４）等の方法により、活物質にリチウム（粒子又は箔）を初充電前から放電可能とするのに必要なＬｉ供給源として、負極活物質層内部に混合又は表面に配置し得るものである。これにより、電池が使用される状態で、負極内に過剰のＬｉがあるので、電池が高温になって容量劣化しても容量劣化しやすい負極の容量が過剰にあるので、劣化による影響を出にくくできるというメリットもある。
【００８１】
上記Ｌｉ粒子又は箔は、Ｌｉ金属粒子又は箔の単体であってもよいし、表面コートされたＬｉ金属粒子又は箔を用いてもよい。Ｌｉ粒子又は箔としては、市販品として入手可能なＦＭＣ社製のＳＬＭＰやアルドリッチ社製のリチウムパウダー等がある。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
Ｌｉ粒子の負極活物質層内の含有量は、電池組立後、初充電前から放電可能以上に有していればよい。よって、負極に電池組立後、初充電前から放電可能以上にＬｉを予め収容させる上記（１）〜（４）等の方法により、負極活物質にＬｉ（粒子又は箔）を初充電前から放電可能とするのに必要なＬｉ含量を、負極活物質層内部に混合又は表面に配置し得るものであればよい。Ｌｉ粒子の最適な含有量は、負極活物質の量や材質によって変化し、含有量が多すぎると反応に関与しない未反応なリチウムが増加し、電池の体積効率が減少するおそれがある。従って、最適なＬｉ粒子の含有量は別途に負極活物質層の初期効率を求めてから定めることが好ましく、また、電池設計における負極活物質層の厚み（使用量）に応じて適宜決定すればよい。
【００８３】
（負極集電体）
負極集電体は、導電性材料から構成される。集電体を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）およびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種の集電体材料が好ましく用いられうる。中でも、負極集電体としては銅が好ましい。
【００８４】
負極集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜２０μｍである。ただし、上記範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電板についても、集電体と同様の材料で形成することができる。
【００８５】
なお、負極集電体は、上記材料を用いた箔のほか、積層型電池では、上記材料を用いたメッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどから構成されるものを用いてもよい。メッシュの目開き、線径、メッシュ数などは、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。
【００８６】
３．上記（３）の特徴部（要件）について
［放電前処理］
本実施形態の製造方法では、電池組立後、正極がリチウム参照電極基準で１．５Ｖ以下、好ましくは１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下の間の電位まで（電池の）放電前処理されることである。
【００８７】
本実施形態の製造方法では、電池組立後、正極がＬｉ参照電極基準で１．５Ｖ以下の電位になるまで（組み立てた電池につき、４．５Ｖを超える充電を行うことなく、放電、更には放充電サイクルを行う）放電前処理がなされている必要がある。好ましくは、該正極が、リチウム参照電極基準で１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下の電位まで放電前処理がなされているのが望ましい。放電前処理が、１．５Ｖ以下の電位まで行われる場合には、実施例１〜４（図５、６、８、９）の通り、高容量を得ることができる。一方、放電前処理が、１．５Ｖ以下を超える電位までしか行われない場合には、図７（比較例１参照）の通り、容量を大きくできない。なお、放電前処理の下限電位の下限値は特に制限されるものではないが、１．０Ｖ以上とするのが望ましい。放電前処理が、１．０Ｖ以上の電位にて行われる場合には、電池の劣化を抑制することができる（実施例１〜４参照）。一方、放電前処理が、１．０Ｖ未満の低電位まで行われる場合には、電池の劣化が早くなる恐れがある。また、初期の放電の下限電位を０．９Ｖ以下で放電前処理を行うと、構造が大きく変化して、充電時に可逆的に再度構造変化できなくなるが、１．０Ｖ以上とすることで、そうした結晶構造が必要以上に傷まないように変化し得るので、電池が劣化するのを抑制できる。その結果、高エネルギー密度の電池を作製できる。
【００８８】
放電前処理の形態としては、特に制限されるものではないが、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の形態などが挙げられる。ただし、放電前処理は、これらの形態に制限されるものではない。
【００８９】
（ａ）電池組立後、４．５Ｖを超える充電を行うことなく、初充電前に、正極がＬｉ参照電極基準で１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下の間の電位になるまで、組み立てた電池につき、初放電（１回目の放電）を行う形態がある。（実施例１、２の図５、６及び表２参照）。
【００９０】
（ｂ）前記放電前処理の充放電時の放電時において、放電下限電位を徐々に下げて充放電を繰り返して行う形態がある。（実施例３の図８参照）。
【００９１】
（ｃ）電池組立後に、４．５Ｖを超える充電を行うことなく、充電上限電位４．４Ｖ以下、放電下限電位１．６Ｖ以上の間で充放電を行った後、Ｌｉ参照電極基準で１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下の電位まで放電を行う形態などが挙げられる。（実施例４の図９参照）。
【００９２】
上記（ａ）の放電前処理の形態としては、特に制限されるものではない。例えば、電池を構成した状態（電池組立後）にて、初充電前に、正極がＬｉ参照電極基準で１．５Ｖ以下、好ましくは１．０Ｖ以上、１．５Ｖ以下の電位になるまで、当該電池の初放電（１回目の放電）を行う形態が有効である（実施例１、２参照）。これにより、高容量、特に大きな放電容量で、なおかつサイクル耐久性がよく、高エネルギー密度の電池を製造できる。
【００９３】
この放電前処理の形態では、上記初放電後、引き続き４．５Ｖを超える充電を行うことなく、充電上限電位４．４Ｖ以下、放電下限電位１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下（例えば、４．４Ｖ−１．２Ｖ）の間で充放電を繰り返し行うようにして放電前処理を行ってもよい。この際、充電上限電位と放電下限電位は、共に一定の値（例えば、４．４Ｖ−１．２Ｖの間）で充放電を繰り返してもよい。あるいは、後述する（ｂ）の放電前処理の形態のように、放電下限電位を１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下の間で徐々に下げて充放電を繰り返して行うようにしてもよい。このように、初期充放電時の放電時において放電下限電位を徐々に下げて充放電を繰り返して行うことにより、より大きな容量を安定に保持できるようになる。放電前処理を徐々に進めることによって、より大きな容量を安定に保持できるようになるが、これは、放電前処理が構造変化を伴うので、変化を少しずつ進めて結晶構造が傷まないようにしているためと推察される。これにより、容量と耐久性か改善された高エネルギー密度のリチウムイオン電池を製造できる。
【００９４】
また、充電上限電位も４．４Ｖ以下であればよく、例えば、４．３Ｖ−１．２Ｖの間で放充電を繰り返して放電前処理を行ってもよい。但し、充電上限電位が、例えば、３．９Ｖを下回るようになると、充電容量が相対的に小さくなる為、そこから取り出せる放電容量も制限を受ける（小さくなる）傾向があるため、好ましくは４．４Ｖ近傍が最も効率がよいと言える。
【００９５】
なお、放電前処理で行う放充電サイクルの繰り返し回数は、１〜３０サイクル、好ましくは１〜１０サイクル程度とするのが望ましい。上記範囲内で放充電サイクルによる放電前処理を行うことにより、高容量でサイクル耐久性がよく、ひいては高エネルギー密度の電池を製造できる。
【００９６】
その後の通常の電池使用（充放電）に関しても、４．５Ｖを超える充電を行うことなく、充電上限電位４．４Ｖ以下、放電下限電位１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の間、例えば、４．４Ｖ−２．０Ｖ間で充放電サイクルを行う使用形態が望ましい。（実施例３の図８参照）。
【００９７】
上記（ｂ）の放電前処理の形態としては、特に制限されるものではない。例えば、放電前処理の充放電時の放電時において、放電下限電位を１．０Ｖ以上、１．５Ｖ以下の間で、徐々に下げて充放電を繰り返して行う形態（実施例３）である。初期充放電時の放電時において放電下限電位を徐々に下げて充放電を繰り返して行うことにより、より大きな容量を安定に保持できるようになる。放電前処理を徐々に進めることによって、より大きな容量を安定に保持できるようになるが、これは、放電前処理が構造変化を伴うので、変化を少しずつ進めて結晶構造が傷まないようにしているためと推察される。これにより、容量と耐久性か改善された高エネルギー密度のリチウムイオン電池を製造できる。
【００９８】
放電下限電位を１．０Ｖ以上、１．５Ｖ以下の間で、徐々に下げて充放電を繰り返して行う場合、例えば、実施例３のように、放電下限電位を１．０Ｖ−１．５Ｖの間で段階的に下げてもよい。具体的には、１．５Ｖ−４．４Ｖ、１．４Ｖ−４．４Ｖ、１．３Ｖ−４．４Ｖ、１．２Ｖ−４．４Ｖ、１．１Ｖ−４．４Ｖ、１．０Ｖ−４．４Ｖと段階的に下げて２サイクルづつ電池の放充電を行うようにして、放電前処理を行ってもよい。あるいは、放電下限電位を１．０Ｖ−１．５Ｖの間で略連続的に下げてもよい。具体的には、１．３０Ｖ−４．４Ｖ、１．２９Ｖ−４．４Ｖ、１．２８Ｖ−４．４Ｖ、１．２７Ｖ−４．４Ｖ、１．２６Ｖ−４．４Ｖ、１．２５Ｖ−４．４Ｖというように略連続的に下げて１〜２サイクルづつ電池の放充電を行うようにして、放電前処理を行ってもよい。
【００９９】
また、充電上限電位は、４．４Ｖ以下であればよく、例えば、充電上限電位を４．２Ｖとし、放電下限電位を１．０Ｖ以上１．５Ｖの間で徐々に下げて充放電を繰り返して放電前処理をおこなってもよい。但し、充電上限電位が、例えば、３．９Ｖを下回るようになると、充電容量が相対的に小さくなる為、そこから取り出せる放電容量も制限を受ける（小さくなる）傾向があるため、好ましくは４．４Ｖ近傍が最も効率がよいと言える。
【０１００】
（ｂ）の放電前処理の形態でも、その後の通常の電池使用（充放電）に関しては、４．５Ｖを超える充電を行うことなく、充電上限電位４．４Ｖ以下、放電下限電位１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の間、例えば４．４Ｖ−２．０Ｖ間で充放電使用を行うのが望ましい。（実施例３の図８参照）。
【０１０１】
上記（ｃ）の放電前処理の形態としては、特に制限されるものではない。例えば、比較例１のように、正極のＬｉ参照電極基準で４．４Ｖ以下、１．６Ｖ以上（例えば、４．４Ｖ−２．０Ｖ）の間で充放電（初充電⇒初放電）を行う。その後、実施例４のように、引き続き初放電の続きを連続して行って、正極のＬｉ参照電極基準で１．５Ｖ以下、好ましくは１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下の電位（例えば、２．０Ｖ−１．０Ｖ）になるまで電池の初放電を行う形態（実施例４参照）がある。
【０１０２】
この放電前処理の形態でも、上記初充放電後、引き続き４．５Ｖを超える充電を行うことなく、充電上限電位４．４Ｖ以下、放電下限電位１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下（例えば、４．４Ｖ−１．２Ｖ）の間で充放電を繰り返し行うようにして放電前処理を行ってもよい。この際、充電上限電位と放電下限電位は、共に一定の値（例えば、４．４Ｖ−１．０Ｖの間）で充放電を繰り返してもよい。あるいは、上記（ｂ）の放電前処理の形態のように、放電下限電位を１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下の間で徐々に下げて充放電を繰り返して行うようにしてもよい。このように、初期充放電時の放電時において放電下限電位を徐々に下げて充放電を繰り返して行うことにより、より大きな容量を安定に保持できるようになる。放電前処理を徐々に進めることによって、より大きな容量を安定に保持できるようになるが、これは、放電前処理が構造変化を伴うので、変化を少しずつ進めて結晶構造が傷まないようにしているためと推察される。これにより、容量と耐久性か改善された高エネルギー密度のリチウムイオン電池を製造できる。
【０１０３】
また、充電上限電位も４．４Ｖ以下であればよく、例えば、４．２Ｖ−１．０Ｖの間で充放電を繰り返して放電前処理をおこなってもよい。但し、充電上限電位が、例えば、３．９Ｖを下回るようになると、充電容量が相対的に小さくなる為、そこから取り出せる放電容量も制限を受ける（小さくなる）傾向があるため、好ましくは４．４Ｖ近傍が最も効率がよいと言える。
【０１０４】
その後の通常の電池使用（充放電）に関しては、４．５Ｖを超える充電を行うことなく、充電上限電位４．４Ｖ以下、放電下限電位１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の間、例えば、４．４Ｖ−２．０Ｖ間で充放電サイクルを行う使用形態が望ましい。（実施例３の図８参照）。
【０１０５】
更に上記（ａ）〜（ｃ）の形態を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
上記放電前処理として充放電する際の電池の温度（周辺温度）としては、本実施形態の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下で行うのが望ましい。一方、より大きな容量を発現でき、なおかつ短時間の充放電処理によりサイクル耐久性が向上し得る点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。
【０１０７】
上記放電前処理を適用する工程（時期）としては、電池を構成した状態にて、行うことができる。すなわち、電池を組んでからの適用する必要がある。電池を構成した状態の場合には、個々の電極ごとに行うよりも、一度にまとめて多くの電極の放電前処理が行える点で優れている。
【０１０８】
以上が、本実施形態の積層型電池の製造方法の特徴的な構成要件に関する説明であり、他の構成要件に関しては特に制限されるものではない。よって、以下では、本発明の非水二次電池の代表的な実施形態である積層型電池の製造方法の特徴的な構成要件以外の他の構成要件に関し、以下説明する。ただし、積層型電池以外の電池、例えば双極型電池の製造方法の各構成要件に関しても、積層型電池製造方法の各構成要件を適宜利用して製造することができることは言うまでもない。
【０１０９】
［非水二次電池の製造方法の概要］
本発明の非水二次電池の代表的な実施形態である積層型電池の製造方法としては、上記にて説明した（１）〜（３）の特徴部分の製造方法以外は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
【０１１０】
よって、以下では、上記にて説明した（１）から（３）の特徴部分の製造方法以外の積層型電池の製造方法につき説明する。ただし、本実施形態の製造方法は、これらに何ら制限されるものでない。
（Ｉ）電解質が電解液の電池の作製の場合
（ａ）正極の作製
正極は、上記（１）で得られた主要な正極活物質や導電助材などの電極材料を含む電極組成物を、混練法を用いてペレットに成形し、集電体上に載せて圧着し、真空下、乾燥させて正極を作製する（混練法）。あるいは、上記（１）で得られた主要な正極活物質や導電助材などの電極材料を含む電極スラリーを集電体両面に塗布（コーティング）、乾燥させて正極を作製してもよい（塗布法）。
【０１１１】
（ｂ）負極の作製
負極は、負極活物質や導電助材などの電極材料を含む電極組成物を、塗布法、転写法等により集電体両面にコーティングすると共に、上記（２）の初充電前から放電可能以上にＬｉを含有し得るように、適時適量のＬｉを収容（プレドープ）することで負極を作製する。但し、負極活物質がリチウム合金、並びにリチウム金属を用いることで上記（２）の要件を満足する。そのため、特にＬｉの収容（プレドープ）を行うことなく、従来同様に負極活物質や導電助材などの電極材料を含む電極組成物を集電体両面に塗布法、転写法等により作製し負極を得ることができる。あるいはリチウム合金、並びにリチウム金属からなる負極活物質単独もしくは該負極活物質と集電体とを接合、圧着等により組み合わせることで負極とすることもできる。
【０１１２】
（ｃ）積層体の作製
上記により得られた正極と負極から、少し負極を大きくして切り出し、それぞれを適当な乾燥温度（例えば９０℃程度）の真空乾燥機にて適当な期間（例えば、１日程度）乾燥して用いる。
【０１１３】
正極と負極の間に、適当な厚さ（例えば、２５μｍ程度）のポリプロピレン等の多孔質膜を介して最外側が負極になるようにして正極と負極を交互に積層して、各正極と負極を束ねてリードを溶接して積層体を形成する。
【０１１４】
（ｄ）電池組立
この積層体を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバック等の外装材に収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下シールをして電池を組み立てる（従来は、この段階で所望の非水二次電池としていた）。
【０１１５】
（ｅ）非水二次電池の作製
本実施形態では、その後、上記（３）の放電前処理を行うことで、所望の非水二次電池とする。
（ＩＩ）電解質が電解液の電池以外の電池の作製の場合
電解質が電解液の電池の他、電解質がゲルの電池、全固体ポリマーの電池、及び電解質を用いた双極型電池の作製も、電解質が電解液の電池と同様に、上記（１）〜（３）の特徴部分の製造方法を適宜適用する以外は、公知になった我々の技術により実施できる。よって、ここでの説明は省略する。
【０１１６】
以下、上記（Ｉ）の電解質が電解液の電池の作製を例に挙げ、上記（１）〜（３）の特徴部分の製造方法で説明したもの以外につき各工程ごとに簡単に説明する。
【０１１７】
（ｉ）正極用組成物の調製
正極用組成物は、集電体上に圧着ないし塗布される。
【０１１８】
正極用組成物は、上記（１）で得られた主要な正極活物質を含む。更に他成分として、他の正極活物質、導電助剤、バインダ、導電結着材（導電助剤とバインダの双方の機能を有するもの）などが任意で含まれる。
【０１１９】
正極用組成物は、例えば、混練法では、上記（１）で得られた主要な正極活物質を含む全ての正極活物質（単に正極活物質という）や導電結着材等の電極材料を含む電極組成物を混練装置に入れて混練し、プレスしてペレットに成形することで得られる。塗布法では、正極用組成物として、通常、正極用スラリーが用いられる。該正極用スラリーは、上記（１）で得られた主要な正極活物質を含む全ての正極活物質（単に正極活物質という）を溶媒中に添加する。更にバインダ、導電助剤あるいは導電結着材等を添加し、ホモミキサー等で攪拌することで得られる。
【０１２０】
上記正極活物質、導電助剤、バインダ、導電結着材等に関しては、上記「正極活物質層」の中で説明した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。
【０１２１】
上記正極用スラリーを調製する際に必要に応じて用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのスラリー粘度調製用溶媒が挙げられ、上記正極用スラリーの種類に応じて適宜選択して用いる。
【０１２２】
正極活物質、導電助剤、バインダあるいは導電結着材等の添加量は、得られる積層型電池が所定の関係を満たすように適宜決定すればよい。
【０１２３】
（ｉｉ）正極（正極活物質層）の作製
（混練法）
正極は、例えば、混練法では、上記（１）で得られた主要な正極活物質や導電結着材などの電極材料を含む電極組成物を混練装置を用いて混練し、プレスしてペレットに成形する。該ペレットを、集電体上に載せ、適当な圧力（例えば、０．９９ｔｏｎ／ｃｍ２程度）で圧着し、真空下、適当な乾燥条件（例えば、１２０℃程度で４時間）乾燥させて正極を作製する。
【０１２４】
上記混練法では、上記した電極組成物を混練し、ペレットに形成する手法は、特に制限されるものではなく、通常の混練装置を用いて十分に混練し、これを適当な型枠に入れて型押してペレットを成形するなど公知の方法により行えばよい。好ましくは集電体上に均一かつスムーズにペレットを載せることができるように、集電体サイズに合せたペレット形状に成形するのが望ましい。
【０１２５】
上記混練法では、上記したペレットを集電体上に載せる手法は、集電体と同じ略サイズのペレットの場合には、適当な治具等を用いて位置ズレが生じないようにして積載すればよい。
【０１２６】
上記混練法では、積載したペレットにつき、表面の平滑性および厚さの均一性を向上させるために適当な圧力で圧着を行うのが望ましい。
（塗布法）
一方、正極は、塗布法では、上記（１）で得られた主要な正極活物質や導電結着材等の電極材料を含む正極スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去させて正極を作製してもよい。具体的には、正極用スラリーをダイコータ等で集電体の両面にまたは片面に塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去する。片面塗布の形態では、乾燥後、正極用スラリーをダイコータ等で集電体のもう一方の片面に塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去する。更に必要に応じて、所望の膜厚になるようにプレスを行ってもよい。
【０１２７】
スラリーの塗布手法は、コーター、スクリーン印刷法など公知の方法により行えばよいが、好ましくはダイコータによる塗布または、インクジェット式等による塗布である。以下、正極及び負極の各種スラリーの塗布手法も上記と同様であるため、以後の説明は省略する。
【０１２８】
電極の乾燥には、真空乾燥機など従来公知の装置を用いることができる。乾燥条件は塗布した正極用スラリーに応じて決定すればよい。以下、正極及び負極の各種電極の乾燥も上記と同様であるため、以後の説明は省略する。
【０１２９】
作製した正極活物質層は、表面の平滑性および厚さの均一性を向上させるためにプレス操作を行うのがよい。以下、いずれの正極物質層及び負極物質層も同様の理由でのプレス操作を行うのがよいため、以後の説明は省略する。
【０１３０】
また、上記のいずれも方法で得られた正極についても、電極部サイズよりも大きなものを作製しておき、その後、電極部サイズとなるように、溶接するタブ部を残して打ち抜き、積層用の負極としてもよい。
【０１３１】
（ｉｉｉ）負極用組成物およびＬｉスラリーの調製
負極用組成物は、集電体上に塗布ないし転写される。Ｌｉ含有組成物は、負極（負極活物質層）上に塗される。
【０１３２】
負極用組成物は、上記（２）で挙げられた主要な負極活物質を含む。更に他成分として、他の負極活物質、導電結着材あるいは導電助剤、バインダ等が任意で含まれる。
【０１３３】
負極用組成物は、以下の２種の負極用スラリーが用いられる。該負極用スラリーとしては、上記（２）の初充電前から放電可能以上のＬｉを含有させる為のＬｉを含む負極用スラリー（Ｌｉ含有負極用スラリーという）と、上記（２）のＬｉを含まない負極用スラリー（負極用スラリーという）とが用いられる。
【０１３４】
上記負極用スラリーは、上記（２）で挙げられた主要な負極活物質を含む全ての負極活物質（単に負極活物質という）を溶媒中に添加する。更に導電結着材あるいはバインダ、導電助剤等を添加し、ホモミキサー等で攪拌することで得られる。
【０１３５】
上記Ｌｉ含有負極用スラリーは、負極活物質、上記（２）のＬｉ粉末（パウダー）を溶媒中に添加する。更に、導電結着材あるいはバインダ、導電助剤等を添加し、ホモミキサー等で攪拌することで得られる。
【０１３６】
上記負極用スラリー、Ｌｉ含有負極用スラリーを調製する際に必要に応じて用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのスラリー粘度調製用溶媒が挙げられる。該溶媒は、上記負極用スラリー、Ｌｉ含有負極用スラリーのそれぞれの種類に応じて適宜選択して用いるのが望ましい。
【０１３７】
上記負極用スラリー、Ｌｉ含有負極用スラリーにそれぞれ添加される、負極活物質、上記（２）のＬｉ粉末、導電助剤、バインダ、導電結着材等の各添加量は、得られる積層型電池が所定の関係を満たすように適宜決定すればよい。
【０１３８】
（ｉｖ）負極（負極活物質層）の作製
（負極用スラリーとＬｉ含有負極用スラリーの２段階塗布法）
負極は、負極用スラリーとＬｉ含有負極用スラリーの２段階塗布法では、負極活物質や導電結着材等の電極材料を含む負極用スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去させて負極を得る。次に得られた負極上にＬｉ含有負極用スラリーを塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去させて、上記（２）の要件を満足する負極を作製してもよい。かかる方法では、負極表面側にＬｉを配置できるため、上記（３）の放電前処理時に、負極の容量が大きくしかも、特に初期に負極に充放電できるＬｉを供給しやすい形態にすることができる。また、負極表面側にＬｉを配置した構成とする場合でも、電池が使用される状態で、負極表面側に過剰のリチウムがある。そのため電池が高温になって容量劣化しても容量劣化しやすい負極の容量が過剰にあるので、劣化による影響を出にくくできるというメリットもある。
【０１３９】
具体的には、負極用スラリーをダイコータ等で集電体の両面にまたは片面に塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去して、集電体の両面にまたは片面に負極を得る。集電体の片面に塗布の場合では、引き続き、ダイコータ等で集電体のもう一方の片面に負極用スラリーを塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去して集電体の両面に負極を得る。次に、得られた負極の両面にまたは片面にＬｉ含有負極用スラリーをダイコータ等で塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去して上記（２）の要件を満足する負極を得る。片面に塗布の場合では、引き続き、得られた負極のもう一方の片面にダイコータ等でＬｉ含有負極用スラリーを塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去して、上記（２）の要件を満足する負極を得る。更に必要に応じて、所望の膜厚になるようにプレスを行ってもよい。
（負極用スラリーの塗布法で形成した負極にＬｉの薄い箔を重ねる方法）
負極は、負極用スラリーの塗布法により、負極活物質や導電結着材等の電極材料を含む負極用スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去させて負極を得る。次に得られた負極上にＬｉの薄い箔を重ねることで、上記（２）の要件を満足する負極を作製してもよい。かかる方法では、負極表面にＬｉ箔を配置できるため、上記（３）の放電前処理時に、負極の容量が大きくしかも、特に初期に負極に充放電できるＬｉを供給しやすい形態にすることができる。また、負極表面にＬｉ箔を配置した構成とする場合でも、電池が使用される状態で、負極表面に過剰のリチウムがある。そのため電池が高温になって容量劣化しても容量劣化しやすい負極の容量が過剰にあるので、劣化による影響を出にくくできるというメリットもある。
【０１４０】
負極は、負極用スラリーの塗布法により、負極活物質や導電結着材等の電極材料を含む負極用スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去させて負極を得る。次に得られた負極（作用極）と、適当な対極を用いて積層型電池を組む前に予め部分的に充電を行うことで、上記（２）の要件を満足する負極を作製してもよい。かかる方法では、予め部分的に充電状態にすることで負極内にＬｉを挿入（プレドープ）できるため、上記（３）の放電前処理時に、負極の容量が大きくしかも、特に初期に負極に充放電できるＬｉを供給しやすい形態にすることができる。また、負極を予め部分的に充電状態とした場合でも、電池が放電前処理（及び使用）される状態で、負極内に過剰のリチウムがある。そのため電池が高温になって容量劣化しても容量劣化しやすい負極の容量が過剰にあるので、劣化による影響を出にくくできるというメリットもある。
【０１４１】
具体的には、負極用スラリーをダイコータ等で集電体の両面にまたは片面に塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去して、集電体の両面にまたは片面に負極を得る。集電体の片面に塗布の場合では、引き続き、ダイコータ等で集電体のもう一方の片面に負極用スラリーを塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去して集電体の両面に負極を得る。次に、得られた負極（作用極）と、適当な対極（例えば、Ｌｉ金属等）を用いて積層型電池を組む前に予め部分的に充電を行うことで、上記（２）の要件を満足する負極を得る。更に必要に応じて、予め部分的に充電を行う前に、所望の膜厚になるようにプレスを行ってもよい。
【０１４２】
（ｖ）積層体（発電要素）の作製
上述の通りに作製した正極及び負極を所望のサイズに切り出し、セパレータを介して複数枚積層して積層体を作製する。
【０１４３】
セパレータとしては、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレン−コポリマーフィルム、不織布セパレータなど一般的に用いられているものが挙げられる。積層体を構成する各電極とセパレータの積層数は、積層型電池に求められる電池特性を考慮して決定される。
【０１４４】
また、積層体において、最外層には、最外層負極集電体上に負極層のみを形成した電極が配置されるようにしてもよい。あるいは、積層順を変えて、最外層には、最外層集電体上に正極層のみを形成した電極を配置するような構成としてもよい。
【０１４５】
なお、積層体を作製する際には、電池内部に水分等が混入するのを防止する観点から、湿度の低いドライルーム等で行うことが好ましい。
【０１４６】
本実施形態において、電解質層は、好ましくは電解液をセパレータに含浸させてなるものである。ただし、本実施形態の電解質層は、かような構成に限定されず、電解液に変えてゲルや全固体ポリマーを用いた従来公知の電解質層を用いてもよい。
【０１４７】
（ｖｉ）タブの接続
積層体の全ての正極及び負極（のタブ部）を、正極端子リード、負極端子リードを介して、電池の出力端子部である正極集電板（正極用タブ）及び負極集電板（負極用タブ）と接合し、電気的に接続する。正極集電板（正極用タブ）及び負極集電板（負極用タブ）の接合方法としては、接合温度の低い超音波溶接等が好適に利用し得るものである。ただし、これに限定されるべきものではなく、従来公知の方法を適宜利用することができる。
【０１４８】
（ｖｉｉ）積層型電池の組立
積層体（発電素子）全体を、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池外装材ないし電池ケースで一部を除いて封止する。未封止部分より電解液を真空注液（注入）する。その後、減圧下で未封止（開封）部分を封止することで、電池を組み立てる。好ましくは、放電前処理後、あるいは更に充放電を１サイクル〜数サイクル行った後に、封止部に一部を再度開封する。開封部より、電池外装材ないし電池ケース内に充放電により発生したガスを抜き取った後に、当該未封止（開封）部分を封止することで、電池を組み立てるのが望ましい。
【０１４９】
上記電池外装材ないし電池ケース内を封止する際には、電池の出力端子部となる正極集電板（正極用タブ）及び負極集電板（負極用タブ）の一部を、電池外装材ないし電池ケースで封止した状態を保持したままで、電池外部（電池外装材ないし電池ケースよりも外部）に取り出す。
【０１５０】
上記電池外装材ないし電池ケースの材質は、内面がポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆された金属（アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅など）あるいは、外面も有機フィルムで絶縁された金属箔が好適である。
【０１５１】
（ｖｉｉｉ）電池組立後の放電前処理
上記（３）において説明した通りであるので、ここでは説明を省略するが、電池組立後に当該放電前処理を行うことで、本実施形態の積層型電池を製造（完成）することができるものである。
【０１５２】
以上が、本実施形態の積層型電池の製造方法の説明である。
【０１５３】
以下、本実施形態の製造方法により得られてなる非水二次電池の基本的な構成を図面を用いて説明する。
【０１５４】
［電池の全体構造］
本実施形態の製造方法により得られる非水二次電池は、初充電前から放電可能以上にＬｉを有してなる負極（＝初充電前から放電可能である負極）、及び固溶体系の正極活物質を用いた正極が適用され、充放電前処理が行われてなるものであればよい。よって、他の構成要件に関しては特に制限されない。また、上記（１）〜（３）の特徴部（要件）については、本実施形態の製造方法で既に説明したので、以下の電池の基本的な構成の説明では、これらについての説明は省略する。
【０１５５】
上記非水二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【０１５６】
また、非水二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。ここで、非双極型電池では、バインダなどを用いて正極活物質または負極活物質等を正極用集電体または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極（正極または負極）を構成する。双極型の電池の場合には、集電体の一方の面に正極活物質等を塗布して正極活物質層を、反対側の面に負極活物質等を塗布して負極活物質層を積層して双極型電極を構成する。
【０１５７】
以下の説明では、非水二次電池の代表的な実施形態として、非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池の場合を例に挙げて説明する。ただし、本実施形態の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【０１５８】
図１は、本発明の一実施形態である、扁平型（積層型）の非双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【０１５９】
これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【０１６０】
負極集電体１１および正極集電体１２は、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【０１６１】
以下、本実施形態の電池を構成する部材について、詳細に説明する。
【０１６２】
［正極（正極活物質）］
正極（正極活物質）については、「本実施形態の非水二次電池の製造方法の（１）〜（３）の特徴部」のうちの当該（１）の特徴部において、詳しく説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０１６３】
（導電助剤）
導電助剤についても、「本実施形態の非水二次電池の製造方法の（１）〜（３）の特徴部」のうちの当該（１）の特徴部において、詳しく説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０１６４】
（バインダ）
バインダについても、「本実施形態の非水二次電池の製造方法の（１）〜（３）の特徴部」のうちの当該（１）の特徴部において、詳しく説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０１６５】
（導電結着材）
導電結着材についても、「本実施形態の非水二次電池の製造方法の（１）〜（３）の特徴部」のうちの当該（１）の特徴部において、詳しく説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０１６６】
（電解質・支持塩）
電解質・支持塩についても、「本実施形態の非水二次電池の製造方法の（１）〜（３）の特徴部」のうちの当該（１）の特徴部において、詳しく説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０１６７】
（正極集電体）
正極集電体についても、「本実施形態の非水二次電池の製造方法の（１）〜（３）の特徴部」のうちの当該（１）の特徴部において、詳しく説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０１６８】
［負極（負極活物質）］
負極（負極活物質）については、「本実施形態の非水二次電池の製造方法の（１）〜（３）の特徴部」のうちの当該（２）の特徴部において、詳しく説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０１６９】
（導電助剤）
導電助剤についても、「本実施形態の非水二次電池の製造方法の（１）〜（３）の特徴部」のうちの当該（２）の特徴部において、詳しく説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０１７０】
（バインダ）
バインダについても、「本実施形態の非水二次電池の製造方法の（１）〜（３）の特徴部」のうちの当該（２）の特徴部において、詳しく説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０１７１】
（導電結着材）
導電結着材についても、「本実施形態の非水二次電池の製造方法の（１）〜（３）の特徴部」のうちの当該（２）の特徴部において、詳しく説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０１７２】
（電解質・支持塩）
電解質・支持塩についても、「本実施形態の非水二次電池の製造方法の（１）〜（３）の特徴部」のうちの当該（２）の特徴部において、詳しく説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０１７３】
（負極集電体）
正極集電体についても、「本実施形態の非水二次電池の製造方法の（１）〜（３）の特徴部」のうちの当該（２）の特徴部において、詳しく説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０１７４】
［電解質層］
電解質層は、非水電解質を含む層である。電解質層に含まれる非水電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。非水電解質としてはかような機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、液体電解質（電解液）またはポリマー電解質が用いられうる。
【０１７５】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【０１７６】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【０１７７】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩およびカーボネート類などの可塑剤が用いられうる。
【０１７８】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【０１７９】
なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【０１８０】
電解質層の厚さは、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほどよいといえる。電解質層の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、とするのがよい。
【０１８１】
［外装体］
リチウムイオン二次電池では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、発電要素全体を外装体に収容するのが望ましい。外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。
【０１８２】
［電池の外観］
図３は、本発明の一実施形態である積層型電池の外観を模式的に表した斜視図である。図３に示すように、積層型電池１０は、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、電池１０の外装体２９によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は負極集電板２５および正極集電板２７を引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素２１は、図１に示す積層型電池１０の発電要素２１に相当し、負極（負極活物質層）１３、電解質層１７および正極（正極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１８３】
なお、本実施形態のリチウムイオン電池は、図１に示すような扁平な形状（積層型）のものに制限されるわけではない。例えば、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートシートを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよく、特に制限はない。
【０１８４】
また、図３に示す集電板２５、２７の取り出しに関しても、特に制限されず、負極集電板２５と正極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし負極集電板２５と正極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよい。また、巻回型の双極型二次電池では、集電板に代えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１８５】
本実施形態によれば、大きな放電容量を発現できる。更にサイクル耐久性が改善され、高エネルギー密度の電池を製造できる。よって、本実施形態の製造方法により得られた非水二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。また高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源にも好適に利用することができる。
【実施例】
【０１８６】
本実施形態の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本実施形態の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１８７】
１．固溶体系正極活物質の合成
固溶体系正極活物質Ｌｉ［Ｎｉ０．１８３Ｌｉ０．２００Ｃｏ０．０３３Ｍｎ０．５８３］Ｏ２（これは０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・０．４Ｌｉ［Ｎｉ０．４５７５Ｃｏ０．０８２５Ｍｎ０．４５７５］Ｏ２と表現できる）は、次のようにクエン酸法により合成した。
【０１８８】
（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏをそれぞれ上記固溶体系正極活物質中の各金属元素のモル比（原子比）となるように正確に量り取った。次に、正確に量り取った上記金属塩（４種類の合計量）：クエン酸＝１：１（モル比）となるように正確に量り取った。これらを試料ビーカーに入れ、超純水に溶解させ、水溶液とした後、スプレードライ装置にかけ（スプレードライ法により）、粉体の混合前駆体を得た。得られた混合前駆体（試料）をるつぼに入れ、大気下、４５０℃で１０時間仮焼成した後、乳鉢に入れて４５分間粉砕しハンドプレスを用いて３トンの圧力をかけペレット状に形成した。ペレット状にした試料を昇温時間７時間、焼成温度９００℃で１２時間、大気下で焼成を行った後、液体窒素を用いてクエンチ（急冷）を行い、目的の正極材料である固溶体系正極活物質（試料）を得た。
【０１８９】
２．試料（固溶体系正極活物質）の分析
（１）元素分析：得られた試料の組成比については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析を用いて組成を確認し、得られた試料が表１に示す組成となっていることを確認した。
【０１９０】
（２）粉末Ｘ線回折：また、得られた試料について、粉末Ｘ線回折法により結晶構造を調べ、回折パターンを図４に示す。得られた試料は、図４の２θが２１から２５°の超格子ピークを除いてＲ−３ｍで指数付け可能で、目的の化合物が得られたことが確認できた。さらに、得られた試料の格子定数（ａ、ｃ）、格子体積、格子定数比（ｃ／ａ）、強度比（Ｉ００３／Ｉ１０４）は、表１のようになった。ａ＝２，８５６Å、ｃ＝１４．２３３Åであった。
【０１９１】
【表１】
2011204563.tif 000006
【０１９２】
３．評価用セル（コイン電池）の作製
電極は、上記１で得られた表１のサンプル（固溶体系正極活物質）を２０ｍｇ、導電結着材としてＴＡＢ−２を１２ｍｇ量り取り、混練法を用いて、メノウ乳鉢に入れ、混練し、直径１６ｍｍのペレットに成形した。これを同径のステンレスメッシュ（集電体）上に載せ、２トン（０．９９ｔｏｎ／ｃｍ２）の圧力で圧着し、真空下、１２０℃で４時間乾燥させて電極（作用極）を作製した。上記導電結着材のＴＡＢ−２は、Ｔｅｆｌｏｎｉｚｅｄ  ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ（テフロン（商標）加工されたアセチレンブラック）である。
【０１９３】
評価用セル（コイン電池）は、作用極に作製した上記電極（正極）を、対極に直径１５ｍｍの金属リチウム箔（負極）を用い、セパレータとしてガラスろ紙を用いてセルを組んだ。電解液にはＬｉＰＦ６を含むＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒を使用して乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で評価用セル（コイン電池）を作製した。
【０１９４】
作製したコイン電池の充放電（試験条件）は、室温にて、実施例ごとに電圧範囲を変更しながら、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で行った。
実施例１
電池の充放電方法：作製したコイン電池を定電流にて、下限電圧が１．２Ｖになるまで放電（１回目放電）して放電前処理を行った後、上限電圧が４．４Ｖになるまで初期充電（１回目充電）してから、２．０Ｖまで初期放電（２回目放電）した。そのときの充放電曲線を図５に示す。このときの放電容量としては正極の質量基準で１９５ｍＡｈ／ｇであった。この電池について、その後、４．４Ｖ（上限充電電位）と２．０Ｖ（放電下限電位）との間（単に、４．４Ｖ−２．０Ｖ間とも記す）にてサイクル試験を行った。
実施例２
最初の放電時（放電前処理の放電時（１回目放電時））の下限電圧を１．０Ｖにした以外は実施例１と同様にして新しい電池（上記１〜３により作製したコイン電池）にて充放電を行った。そのときの充放電曲線を図６に示す。このときの放電容量としては正極の質量基準で２４０ｍＡｈ／ｇであった。
比較例１
新しい電池（上記１〜３により作製したコイン電池）を用いて、実施例１、２とは異なり、最初の放電前処理を行わないで、４．４Ｖまで充電後２．０Ｖまで放電した。このときの充放電曲線を図７に示す。このときの放電容量は、正極の質量基準で１０２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１９５】
得られたデータを表２にまとめて示した。
【０１９６】
【表２】
2011204563.tif 000007
【０１９７】
表２からわかるように、放電前処理を行っていない比較例１では電池正極として望ましい４．５Ｖを超えない電位領域（４．４Ｖ−２．０Ｖの間）での使用できる容量は、１０２ｍＡｈ／ｇに過ぎない。しかしながら、１．５Ｖ以下の電圧まで放電前処理を行うことにより、実施例１、２で示されたように倍近い容量を使用できるようになることが示された。
実施例３
次に、実施例２と同じ放電下限電位であるが、放電前処理の下限電位を一気に１．２Ｖまでせずに、１．５Ｖ−４．４Ｖ、１．４Ｖ−４．４Ｖ、１．３Ｖ−４．４Ｖ、１．２Ｖ−４．４Ｖと段階的に２サイクルづつ放電前処理を行った。その後、４．４Ｖ−２．０Ｖ間で充放電サイクル試験を行い結果を、実施例１の結果とあわせて図８に示した。
【０１９８】
図８からわかるように、放電前処理の放電下限電位を徐々に下げて放電前処理を行うことにより、より大きな容量を維持できるようになる。
実施例４
図９には、比較例１に示した４．４Ｖ−２．０Ｖ間での充放電後、更に初期の放電を連続して２．０Ｖ−１．０Ｖ間まで続けた後、４．４Ｖまで充電してから次の放電時に２．０Ｖを下回って１．０Ｖまで放電したときの充放電曲線を示した。
【０１９９】
ここで有効な放電前処理は、電池の充放電のはじめに行うのが好ましいが、電池の用途に応じて比較例１に対応する容量のみを使ってから本実施形態の放電前処理を行ってもよく、更に２．０Ｖより低い電位の容量を使用してもよい。
【符号の説明】
【０２００】
１０  積層型電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層（負極）、
１５  正極活物質層（正極）、
１７  電解質層、
１９  単電池層（単セル）、
２１  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９  外装体（ラミネートシート）。
【図１】
2011204563.tif 000010
【図３】
2011204563.tif 000011
【図４】
2011204563.tif 000012
【図５】
2011204563.tif 000013
【図６】
2011204563.tif 000014
【図８】
2011204563.tif 000015
【図９】
2011204563.tif 000016
【図２】
2011204563.tif 000017
【図７】
2011204563.tif 000018