(57)【要約】【課題】試料分解時の不純物の混入を確実に避けることにより、精度の高い多結晶シリコンの分析を可能にする。【解決手段】上方が開放され、前記試料を収容可能な試料容器と、上方が開放され、前記試料を分解する分解用溶液を保持する溶液容器と、前記試料容器および前記溶液容器を収容して密閉空間を形成するチャンバと、前記試料容器を所定の試料温度に加熱する試料加熱器と、前記分解用溶液を所定の溶液温度に加熱する溶液加熱器とを備え、多結晶シリコンに含まれる不純物濃度を分析するために多結晶シリコンの試料を分解昇華させる装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶シリコンに含まれる不純物濃度を分析するために多結晶シリコンの試料を分解昇華させる装置であって、
上方が開放され、前記試料を収容可能な試料容器と、
上方が開放され、前記試料を分解する分解用溶液を保持する溶液容器と、
前記試料容器および前記溶液容器を収容して密閉空間を形成するチャンバと、
前記試料容器を所定の試料温度に加熱する試料加熱器と、
前記分解用溶液を所定の溶液温度に加熱する溶液加熱器と
を備えることを特徴とする多結晶シリコン分析用分解装置。
【請求項２】
前記チャンバ内に、前記溶液容器の上方の気体が前記試料容器へ向けて流れるように整流する整流板をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン分析用分解装置。
【請求項３】
前記試料温度は２００℃以上２２０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多結晶シリコン分析用分解装置。
【請求項４】
前記分解用溶液はフッ化水素酸、硝酸および塩酸の混酸であり、前記溶液温度は８５℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに一項に記載の多結晶シリコン分析用分解装置。
【請求項５】
前記チャンバの天面を加熱する天面加熱器をさらに備えることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の多結晶シリコン分析用分解装置。
【請求項６】
前記チャンバの前記天面は、前記溶液容器の上方に最下部を有する傾斜面状に形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の多結晶シリコン分析用分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコン分析用の分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のクロロシラン類を原料として製造される多結晶シリコンは、半導体用途などに使用される場合、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ等の不純物濃度が極めて低いことが要求されている。多結晶シリコンにおける不純物濃度を評価するためには、評価試料作成段階における不純物の影響を極力小さくすることが求められる。
【０００３】
従来、多結晶シリコンの不純物濃度を評価するために、試料を分解昇華させ、その残存物を分析する技術が知られている。この場合に、試料を分解する試料分解用溶液を揮発させることにより気相で試料を分解し、分解用溶液中に含まれる不純物の影響を防ぐことが提案されている。
【０００４】
たとえば、特許文献１では、密閉収容器内で試料分解用溶液を加熱し揮発させて試料に接触させることにより気相で試料を分解昇華させる際に、分解用溶液が気化せずに試料に混入して不純物を生じさせたり、分析されるべき金属（不純物）が昇華してしまったりすることを防ぐ技術が提案されている。
また特許文献２では、フッ化水素酸、硝酸および硫酸を混合した分解用溶液を気化させることにより、加熱および加圧することなく気相分解を可能にする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３３３１２１号公報
【特許文献２】特開２０００−３５４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、分解用溶液を１２０〜１５０℃に加温して気化させている。しかしながら、このような温度では多結晶シリコンを分解昇華させるには温度が低く、ケイフッ化アンモニウム（(ＮＨ4)2ＳｉＦ6）等が昇華せずに固形物として残留するおそれがある反面、分解用液の加熱温度としては高すぎるため、分解用溶液が沸騰して飛散するおそれがある。つまり、試料の分解昇華が不十分であるとともに、分解用液が飛散して試料に混入するおそれがあり、正確な分析が困難となる場合がある。
【０００７】
また、特許文献２では、気相で試料を分解昇華させた後、ケイフッ化アンモニウムを含む分解残渣を混酸で分解し、この溶液を加熱することによりケイフッ化アンモニウムを昇華させて、シリコンの不純物のみの分析を可能にすることが提案されている。しかしながら、分解昇華させた後の分解残渣を回収してビーカーに入れ、分解して加熱、昇華させるという複数の工程を経る必要があるため、作業効率が悪く、またこれらの工程の間に不純物が混入するおそれがあるという問題がある。
【０００８】
本発明は、多結晶シリコンの分析において、試料分解時の不純物の混入を確実に避けることにより、分析精度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、多結晶シリコンに含まれる不純物濃度を分析するために多結晶シリコンの試料を分解昇華させる装置である。すなわち本発明は、上方が開放され、前記試料を収容可能な試料容器と、上方が開放され、前記試料を分解する分解用溶液を保持する溶液容器と、前記試料容器および前記溶液容器を収容して密閉空間を形成するチャンバと、前記試料容器を所定の試料温度に加熱する試料加熱器と、前記分解用溶液を所定の溶液温度に加熱する溶液加熱器とを備える多結晶シリコン分析用分解装置である。
【００１０】
本発明の多結晶シリコン分析用分解装置によれば、試料と分解用溶液とをそれぞれ異なる温度に加熱できる。つまり、分解用溶液を沸点未満の溶液温度で加熱することにより飛散させずに効率よく気化させることができるとともに、試料を確実に分解昇華させる試料温度で加熱できるので、不純物を混入させずに試料を確実に分解昇華させることができる。
【００１１】
この多結晶シリコン分析用分解装置において、前記チャンバ内に、前記溶液容器の上方の気体が前記試料容器へ向けて流れるように整流する整流板をさらに備えることが好ましい。この場合、気化した分解用溶液を、溶液容器から試料容器へと効率よく送り込み、より確実に試料を分解させることができる。
【００１２】
この多結晶シリコン分析用分解装置において、前記試料温度は２００℃以上２２０℃以下であることが好ましい。この場合、試料を確実に分解昇華させることができる。
【００１３】
また、この多結晶シリコン分析用分解装置において、前記分解用溶液はフッ化水素酸、硝酸および塩酸の混酸であり、前記溶液温度は８５℃以上１００℃以下であることが好ましい。この場合、分解用溶液を沸騰させずに効率よく気化させることができる。
【００１４】
この多結晶シリコン分析用分解装置において、前記チャンバの天面を加熱する天面加熱器をさらに備えることが好ましい。この場合、気化した分解用溶液がチャンバの天面で凝縮することを防止できるので、分解用溶液が天面から試料容器中に落下することによる不純物の混入を防止できる。
【００１５】
この多結晶シリコン分析用分解装置において、前記チャンバの前記天面は、前記溶液容器の上方に最下部を有する傾斜面状に形成されていることが好ましい。この場合、気化した分解用溶液がチャンバの天面に凝縮したとしても、傾斜面状の天面に沿って流れて最下部から溶液容器内へと落下するので、試料に不純物を混入させるおそれがない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の多結晶シリコン分析用分解装置によれば、分解用溶液による不純物の混入を確実に避けながら試料を確実に分解昇華させることができるので、多結晶シリコンの分析において、分析精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る多結晶シリコン分析用分解装置を模式的に示す側断面図である。
【図２】本発明に係る多結晶シリコン分析用分解装置における整流板の形状の例を模式的に示す側面図である。
【図３】図２の右方から見た多結晶シリコン分析用分解装置を模式的に示す側面図である。
【図４】本発明に係る多結晶シリコン分析用分解装置における整流板の形状のさらに別例を模式的に示す側面図である。
【図５】図４の右方から見た多結晶シリコン分析用分解装置を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る多結晶シリコン分析用分解装置の実施形態について説明する。本実施形態の多結晶シリコン分析用分解装置（以下、「分解装置」）１０は、図１に示すように、上方が開放され、試料Ｓを収容可能な試料容器１１と、上方が開放され、試料Ｓを分解する分解用溶液Ｌを保持する溶液容器１２と、試料容器１１および溶液容器１２を収容して密閉空間を形成するチャンバ１３と、試料容器１１を所定の試料温度に加熱する試料加熱器１４と、分解用溶液Ｌを所定の溶液温度に加熱する溶液加熱器１５とを備える。
【００１９】
さらに、この分解装置１０は、チャンバ１３内に設けられて溶液容器１２の上方の気体が試料容器１１へ向けて流れるように整流する整流板１６と、チャンバ１３の天面１３ａを加熱する天面加熱器１７とを備える。
【００２０】
試料Ｓは、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のクロロシラン類を原料として製造され、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ等の不純物濃度が極めて低いことが要求される多結晶シリコンである。
【００２１】
分解用溶液Ｌは、フッ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ3）、および塩酸（ＨＣｌ）が混合されてなる。分解用溶液Ｌは、たとえば、濃度４０〜５０重量％のフッ化水素酸と、濃度５０〜７０重量％の塩酸を混合した液に、濃度５０〜９８重量％の硫酸を添加して均一に混合して調製され、各酸の重量濃度比は、ＨＦ：ＨＮＯ3：ＨＣｌ＝（０．２６〜１．９５）：（０．２４〜１．３２）：（０．６８〜３．８２）となるように設定される。
【００２２】
試料容器１１は、フッ素系樹脂により形成され、上方が開放されたビーカー状の容器である。溶液容器１２は、フッ素系樹脂により形成され、上方が開放された容器である。これら試料容器１１および溶液容器１２は、チャンバ１３内に配置される。
【００２３】
試料容器１１を加熱する試料加熱器１４および溶液容器１２を加熱する溶液加熱器１５は、いずれも上面全体が高温となるヒータであり、それぞれ異なる温度での加熱が可能となっている。すなわち、試料加熱器１４は、試料容器１１に収容された試料Ｓを所定の試料温度（２００℃以上２２０℃以下）に加熱する。一方、溶液加熱器１５は、溶液容器１２に保持された分解用溶液Ｌを沸点よりも低い所定の溶液温度（８５℃以上１００℃以下）に加熱する。
【００２４】
チャンバ１３は、フッ素系樹脂により形成されており、その天面１３ａは、溶液容器１２の上方に最下部１３ｂを有する傾斜面状に形成されている。したがって、この天面１３ａの表面で気体が凝縮した場合、その液滴は天面１３ａに沿って最下部１３ｂへ向かって流れ、最下部１３ｂから溶液容器１２の中へ落下する。また、この天面１３ａを加熱する天面加熱器１７は、下面全体が高温となるヒータであり、チャンバ１３の上部に備えられ、分解用溶液Ｌが凝縮しない温度に天面１３ａを加熱する。つまり、このチャンバ１３において、天面１３ａは、気体が凝縮せず、たとえ凝縮してもその液滴が試料容器１１の中へ落下しないように構成されている。
【００２５】
整流板１６は、試料容器１１および溶液容器１２の上方に、これら試料容器１１および溶液容器１２の少なくとも一部を覆いかつ試料容器１１および溶液容器１２から間隔を空けるように、チャンバ１３内に設けられている。気化した分解用溶液Ｌは、この整流板１６に沿って、溶液容器１２から試料容器１１へと案内される。なお、この整流板１６は、溶液容器１２の上方には比較的大きい面積で被さるように配置され、試料容器１１の上方にはその一部に被さるように配置される。このため、溶液容器１２から気化するガスは整流板１６の広い面積で集められて試料容器１１に案内され、試料容器１１から発生するガスは整流板１６に覆われていない空間から上昇する。
【００２６】
以上のように構成された分解装置１０を用いて、試料Ｓの分解は以下のように行われる。
まず、溶液容器１２に分解用溶液Ｌを入れるとともに、試料容器１１に２〜３ｇの試料Ｓを入れ、密閉状態のチャンバ１３内において溶液加熱器１５および試料加熱器１４によりこれらを加熱する。
【００２７】
所定の溶液温度（８５℃以上１００℃以下）に加熱された分解用溶液Ｌは沸騰せずに蒸発する。そして、分解用溶液Ｌの蒸気は、加熱により生じる上昇気流によって上昇し、整流板１６に案内されて試料容器１１内の試料Ｓに到達する。このとき、チャンバ１３の天面１３ａは天面加熱器１７により加熱されているため、分解用溶液Ｌの蒸気が天面１３ａで凝縮することはない。なお、この分解処理において、チャンバ１３の密閉状態を保ち、分解用溶液Ｌのガスをチャンバ１３内に充満させる。
【００２８】
分解用溶液Ｌの蒸気と所定の試料温度（２００℃以上２２０℃以下）に加熱されている試料Ｓとは、以下のように反応する。
Ｓｉ  ＋  ２ＨＮＯ3  →  ＳｉＯ2  ＋  ２ＨＮＯ2  …（１）
ＳｉＯ2  ＋  ４ＨＦ↑  →  ＳｉＦ4↑  ＋  ２Ｈ2Ｏ  …（２）
【００２９】
すなわち、式（１）に示すようにＨＮＯ3ガスによりＳｉが酸化されるとともに、式（２）に示すようにＨＦガスによりＳｉＯ2が分解されてＳｉＦ4（四フッ化ケイ素）となって昇華する。
【００３０】
さらに、これらの反応とともに生じる微量のＮＨ3ガスにより、下式（３）に示すように、固体状のケイフッ化アンモニウム（(ＮＨ4)2ＳｉＦ6）が生成されるおそれがある。
ＳｉＦ4↑  ＋  ２ＨＦ  ＋  ２ＮＨ3↑  →  (ＮＨ4)2ＳｉＦ6↓  …（３）
【００３１】
しかしながら、試料Ｓが高温に加熱されているため、上式（３）に示す反応は抑制され、(ＮＨ4)2ＳｉＦ6はほとんど生成されない。
【００３２】
また、式（１）および（２）に示す反応により生じたＨ2Ｏがチャンバ１３の内面で凝縮した場合、下式（４）に示すように、ＳｉＦ4と反応してゲル状のＨ4ＳｉＯ4を生じさせるおそれがある。
ＳｉＦ4↑  ＋  ４Ｈ2Ｏ  →  Ｈ4ＳｉＯ4↓  ＋  ４ＨＦ↑  …（４）
【００３３】
しかしながら、分解装置１０においては、チャンバ１３の天面１３ａが加熱されているので、天面１３ａでＨ2Ｏが凝縮することがなく、チャンバ１３内面でのＨ4ＳｉＯ4の生成は抑制される。また、試料容器１１も試料加熱器１４により加熱されているので、試料容器１１に残る不純物中にＨ4ＳｉＯ4が混入するおそれはない。
【００３４】
以上のように、分解用溶液Ｌのガスと反応することにより試料ＳのＳｉ成分は昇華し、試料容器１１の中には試料Ｓの不純物（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ等）が残存する。この残存物をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析、Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）等により分析することにより、試料Ｓに含まれる不純物濃度を分析することができる。
【００３５】
このとき、本実施形態の多結晶シリコン分析用分解装置１０を用いることにより、分析対象の残存物中に試料Ｓ以外に由来する不純物が混入するのを防止できるので、精度の高い不純物評価を行うことができる。
【００３６】
なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
たとえば、試料分解処理により、チャンバ１３内にはＳｉＦ4等を含む気体が充満しているので、チャンバ１３内の気体をＮ2でパージするために、チャンバ１３の内部に連通するガス供給管および排気管を設けてもよい。
【００３７】
また、チャンバ１３内に試料Ｓを収容する試料容器１１とともに、試料容器１１と同一であるが試料Ｓを収容しないブランク容器を配置してもよい。この場合、試料Ｓの分解処理後のブランク容器内の残存物を分析することにより、試料Ｓに由来しない不純物の混入を確認でき、より高精度の不純物評価が可能となる。
【００３８】
前記実施形態においては、整流板１６は平板状に設けられているが、図２，図３に示す整流板１６Ａのように、溶液容器１２の上方から試料容器１１の上方へ向かって漸次上昇するとともに各容器の外方へ向かって下降する２枚の傾斜板を接続してなる切妻屋根状であってもよい。
【００３９】
また、整流板１６は、図１に示すように、溶液容器１２の上方から試料容器１１の上方へ向かって漸次上昇する形状で、試料容器１１および溶液容器１２の少なくとも一部を覆うように設けられていてもよいが、図４，図５に示す整流板１６Ｂのように、試料容器１１側の先端が下方へ傾斜する形状であってもよい。この場合、整流板１６Ｂの試料容器１１側の先端は試料容器１１の上方を覆わない形状として、整流板の汚染を拾った液滴が試料容器１１内に入るのを防止することが望ましい。
【符号の説明】
【００４０】
１０  多結晶シリコン分析用分解装置
１１  試料容器
１２  溶液容器
１３  チャンバ
１３ａ  天面
１３ｂ  最下部
１４  試料加熱器
１５  溶液加熱器
１６，１６Ａ，１６Ｂ  整流板
１７  天面加熱器
Ｓ  試料
Ｌ  分解用溶液
【図１】
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【図２】
2011153968.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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