(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池用ガス拡散膜として、撥水処理を必要とせず、かつ編み加工が容易で、量産可能な編物カーボンクロスを提供する。【解決手段】炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を用いることにより、炭素繊維からなる糸を含む編物の編み加工が容易かつ量産が可能になった。炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸は、フッ素繊維からなる糸が強い撥水性を示すため、撥水処理を必要としない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を用いて編まれた編物を含む燃料電池用ガス拡散膜。
【請求項２】
前記編物の編み方が、平編（天竺編）、ゴム編（リブ編）、パール編（リンクス編）のいずれか、あるいは、それらの変化形である、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散膜。
【請求項３】
炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を用いて織られた織物を含む燃料電池用ガス拡散膜。
【請求項４】
前記織物の織り方が、平織、綾織、朱子織のいずれか、あるいは、それらの変化形である、請求項３に記載の燃料電池用ガス拡散膜。
【請求項５】
前記炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸が、炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を撚り合わせる「撚り」、炭素繊維からなる糸の周囲にフッ素繊維からなる糸を巻き付ける「カバーリング」、炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を平行に並べる「引き揃え」、炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を密着一体化させる「絡合」のいずれかにより作製された糸である、請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散膜。
【請求項６】
前記炭素繊維からなる糸が、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の炭素繊維の極細フィラメントを集束した糸である、請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散膜。
【請求項７】
前記フッ素繊維からなる糸が、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）の押出紡糸によるモノフィラメントまたはマルチフィラメントである、請求項１から６のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散膜。
【請求項８】
（ａ）炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を作製する工程、
（ｂ）前記糸を用いて、編物または織物を作製する工程、
（ｃ）前記編物または織物を熱処理して、前記炭素繊維からなる糸同士を前記フッ素繊維からなる糸により熱溶着する工程
を含む、燃料電池用ガス拡散膜の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理の温度が、前記フッ素繊維からなる糸の融点±３０℃の範囲の温度である、請求項８に記載の燃料電池用ガス拡散膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に示すように、固体高分子形燃料電池の単セル１０は、負極側から正極側に向かって、負極側セパレータ１１／負極側ガス拡散膜１２／負極側触媒層１３／電解質膜１４／正極側触媒層１５／正極側ガス拡散膜１６／正極側セパレータ１７の順に積層されてなる。触媒層１３、１５は、ガス拡散膜１２、１６と一体化している場合もある。セパレータ１１、１７にはガスが通るための溝１１ａ、１７ａが形成されている。触媒としては、通常、白金触媒が用いられる。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の単セル１０では、負極側セパレータ１１の溝１１ａから負極側ガス拡散膜１２を経由して、負極側触媒層１３に水素ガスが供給される。また、正極側セパレータ１７の溝１７ａから正極側ガス拡散膜１６を経由して、正極側触媒層１５に酸素含有ガスが供給される。このためガス拡散膜１２、１６には、ガス拡散性、ガス透過性が要求される。負極側では、白金触媒により、Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−という反応が生じる。生じた２Ｈ＋（プロトン）は、電解質膜１４を移動して、正極側触媒層１５に到達する。
【０００４】
また、生じた２ｅ−（電子）は、負極側ガス拡散膜１２→負極側セパレータ１１→外部負荷１８（モーター等）→正極側セパレータ１７→正極側ガス拡散膜１６→正極側触媒層１５という回路をたどる。このため、負極側ガス拡散膜１２には電気伝導性が要求される。正極側では、白金触媒により、（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏという反応が生じて、水が生成される。生成した水が停留すると反応が抑制されるため、正極側ガス拡散膜１６を通して水が排出される。このため正極側ガス拡散膜１６には排水性が要求される。
【０００５】
いずれの反応も熱を発生する。発生した熱は、ガス拡散膜１２、１６からセパレータ１１、１７を伝導して外部に放出される。従って、ガス拡散膜１２、１６には熱伝導性が要求される。
【０００６】
以上をまとめると、ガス拡散膜１２、１６に必要な機能は、ガス拡散性、ガス透過性、熱伝導性、電気伝導性、排水性である。排水性は、ガス拡散膜１２、１６の撥水性から得られる。撥水性を付与するために電気伝導性の低い化合物を用いる。そのため、ガス拡散膜の電気伝導性と排水性はトレードオフの関係にあり、バランスをとることが難しい。
【０００７】
従来のガス拡散膜１２、１６は、カーボンクロス（炭素繊維からなる糸の織物）またはカーボンペーパー（炭素繊維の不織布）に、フッ素化合物を混合あるいは被覆した膜である（例えば、特許文献１、２、３）。カーボンクロスまたはカーボンペーパーを用いるのは電気伝導性を得るためである。フッ素化合物を混合あるいは被覆するのは、炭素繊維自体に撥水性はあるが十分ではないため、撥水性を高くするためである。
【０００８】
カーボンクロスは炭素繊維からなる糸の織物である。炭素繊維からなる糸は、炭素繊維の径数μｍ程度の極細フィラメントを数千本集束した糸である。極細フィラメントを集束するために、極細フィラメントの間に集束剤（バインダー）を含ませる。しかし、集束しただけでは、集束剤の電気伝導性が低いため、糸の電気抵抗が高い。そのため、集束剤に応じた熱処理を行ない、集束剤を除去して極細フィラメント同士の接触を良くし、電気抵抗を低くする。
【０００９】
カーボンクロスの撥水処理は、通常、カーボンクロスの熱処理後、「フッ素樹脂を含む溶液に浸漬→乾燥」という工程により行なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−２１１７７４号公報
【特許文献２】特開平１０−２６１４２１号公報
【特許文献３】特開２００４−１５２５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の燃料電池用ガス拡散膜は、カーボンクロスを撥水処理した膜である。カーボンクロスを撥水処理するため、「フッ素樹脂を含む溶液に浸漬→乾燥」という工程が必要である。この工程を行なうため、ガス拡散膜のコストが高くなる。
【００１２】
通常、撥水処理されたカーボンクロスは長尺であるため、燃料電池の寸法に合わせて切断しなければならない。切断されたカーボンクロスは、切断端から炭素繊維からなる糸がほつれ易いため、取り扱いが難しい。
【００１３】
炭素繊維からなる糸の編物は、カーボンクロスやカーボンペーパーに比べて空孔率が高く、排水性が良好である。そのため、燃料電池のガス拡散膜に適している。しかし、炭素繊維からなる糸は剛直性が高いため、編み加工の際にループ形成が難しい。また、切断端、欠陥部から糸がほつれやすい。そのため、炭素繊維からなる糸の編物を量産することは困難であった。
【００１４】
本発明の目的は、撥水性（従って排水性）と電気伝導性が従来品と同等以上で、コストが従来品より安く、取り扱いが容易な燃料電池用ガス拡散膜と、その製造方法を実現することである。また、本発明の目的には、炭素繊維からなる糸の編物の量産技術を提供することも含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（１）本発明の燃料電池用ガス拡散膜は、炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を用いて編まれた編物を含む。
（２）本発明の燃料電池用ガス拡散膜においては、編物の編み方が、平編（天竺編）、ゴム編（リブ編）、パール編（リンクス編）のいずれか、あるいは、それらの変化形である。
（３）本発明の燃料電池用ガス拡散膜は、炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を用いて織られた織物を含む。
（４）本発明の燃料電池用ガス拡散膜においては、織物の織り方が、平織、綾織、朱子織のいずれか、あるいは、それらの変化形である。
（５）本発明の燃料電池用ガス拡散膜においては、炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸の作製方法が次のいずれかである。
（ａ）炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を撚り合わせる「撚り」。
（ｂ）炭素繊維からなる糸の周囲にフッ素繊維からなる糸を巻き付ける「カバーリング」。
（ｃ）炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を平行に並べる「引き揃え」。
（ｄ）炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を密着一体化させる「絡合」。
（６）本発明の燃料電池用ガス拡散膜においては、炭素繊維からなる糸が、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の炭素繊維の極細フィラメントを集束した糸である。
（７）本発明の燃料電池用ガス拡散膜においては、フッ素繊維からなる糸が、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）の押出紡糸によるモノフィラメントまたはマルチフィラメントである。
（８）本発明の燃料電池用ガス拡散膜の製造方法は次の工程を含む。
（ａ）炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を作製する工程。
（ｂ）前記の糸を用いて、編物または織物を作製する工程。
（ｃ）前記の編物または織物を熱処理して、炭素繊維からなる糸同士をフッ素繊維からなる糸により熱溶着する工程。
（９）本発明の燃料電池用ガス拡散膜の製造方法においては、熱処理の温度が、フッ素繊維からなる糸の融点±30℃の範囲の温度である。
【発明の効果】
【００１６】
炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を用いることにより、炭素繊維からなる糸の熱処理後のループ保持が可能となる。それによって、編み加工が可能になり、炭素繊維からなる糸を含む編物の量産が可能になった。炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸は、従来のような織物にも使用できる。
【００１７】
炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸は、フッ素繊維からなる糸が強い撥水性を示すため、従来のような撥水処理（フッ素処理）を必要としない。従って、「フッ素樹脂を含む溶液に浸漬→乾燥」という工程を省くことができる。
【００１８】
炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸の太さ、炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸の配合、編物または織物の目付けを調整することにより、編物や織物のガス拡散性、ガス透過性、熱伝導性、電気伝導性、排水性を制御することができる。これにより、ガス拡散膜の性能を向上させることができ、効率の高い燃料電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】固体高分子形燃料電池の単セルの断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の燃料電池用ガス拡散膜に用いる炭素繊維からなる糸として、例えば、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の炭素繊維の極細フィラメントを、１，０００〜１５，０００本集束した糸が用いられる。しかしこれに制限されることはなく、ＰＩＴＣＨ（ピッチ）系の炭素繊維も用いられる。
【００２１】
本発明の燃料電池用ガス拡散膜に用いるフッ素繊維からなる糸として、例えば、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）の押出紡糸によるモノフィラメントで、径が２０μｍ〜５５０μｍの糸が用いられる。あるいは、フッ素繊維からなる糸として、押出紡糸によるマルチフィラメントも用いられる。
【００２２】
本発明のガス拡散膜の製造工程を説明する。
（１）炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を作製する。炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせる方法として、例えば、次の方法が用いられる。
（ａ）撚り＝炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を撚り合わせる方法、
（ｂ）カバーリング＝炭素繊維からなる糸の周囲にフッ素繊維からなる糸を巻き付ける方法、
（ｃ）引き揃え＝炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を平行に並べる方法、
（ｄ）絡合＝炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を密着一体化させる方法
炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸の混合割合は、燃料電池に用いたときの電流−電圧特性や、取り扱いの容易さなどを考慮して、適宜決定される。
【００２３】
（２）炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を使用して、編物または織物を作製する。本発明に係る編物の編み方としては、公知の編み方（経編、緯編）を用いればよいが、例えば平編(天竺編とも言う)やゴム編(リブ編とも言う)、パール編(リンクス編とも言う)が用いられる。また、前記組織の変化組織を採用し、伸縮しやすい方向や繊維密度をコントロールすることもできる。このような例として、あぜ編、スムース、かの子、テレコ、メッシュのような緯丸編地が挙げられる。本発明において、各種組織を実現する上で、ニット、タック、ミス（ウェルト）、目移し、インレイ（挿入）等の各操作を適宜組み合わせて利用することができる。
【００２４】
織物の織方としても公知の織方を採用すればよく、例えば、平織、綾織、朱子織、およびそれらの変化形が用いられる。
【００２５】
炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を使用したときでも、織物の方がほつれが発生しにくく、取り扱いが容易である。編物は織物に比べればほつれが発生しやすいが、本発明のように炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を使用すれば、量産が十分可能である。また、編物を用いた方が、ガス拡散膜の性能を高くできる可能性が大きいため望ましい。
【００２６】
（３）炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を使用した編物あるいは織物の熱処理を、フッ素繊維からなる糸の融点（ＰＦＡでは３２０℃付近）±30℃の範囲の温度で行なう。この温度は、集束剤の消失とフッ素繊維からなる糸の形状保持の両立を可能とするために適宜設定される。この熱処理により、フッ素繊維からなる糸が部分的に溶融し、炭素繊維からなる糸同士がフッ素繊維からなる糸により熱溶着した状態になる。
【００２７】
熱処理により、フッ素繊維からなる糸は変形するが原形は残り、炭素繊維からなる糸を完全に覆う被膜にはならない。熱処理により、炭素繊維からなる糸の撥水性が高くなると同時に、炭素繊維からなる糸同士の接触抵抗（電気抵抗）が低くなる。熱処理の温度がフッ素繊維からなる糸の分解点（ＰＦＡでは５５０℃付近）以上であると、フッ素繊維からなる糸が消失し、形状保持性、撥水性が得られないおそれがある。
【００２８】
この熱処理のとき、同時に、炭素繊維からなる糸の極細フィラメントを集束するための集束剤も消失する。従来も、集束剤を消失させるための熱処理が必要であったから、本発明の製造方法が、従来の製造方法よりも熱処理工程が多いということはない。
【００２９】
以上のようにして製造されたガス拡散膜に、白金触媒を塗布、乾燥し、白金触媒層付ガス拡散膜を作製する。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
炭素繊維からなる糸として、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の炭素繊維の極細フィラメント（径７μｍ）を、３，０００本集束した糸を用いた。また、フッ素繊維からなる糸として、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）の押出紡糸によるモノフィラメントで、径が１００μｍの糸を用いた。
【００３１】
（１）炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を作製した。炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせる方法としては、「撚り」（炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を撚り合わせる方法）を用いた。撚り回数は１５０回／ｍとした。
【００３２】
（２）炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を使用して、織物（平織）を作製した。
【００３３】
（３）炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を使用した織物の熱処理を、フッ素繊維からなる糸の融点±３０℃の範囲の温度（３００℃）で行なった。この熱処理により、フッ素繊維からなる糸が部分的に溶融し、炭素繊維からなる糸同士がフッ素繊維からなる糸により熱溶着した状態になった。熱処理によりフッ素繊維からなる糸は変形したが、炭素繊維からなる糸を完全に覆うような被膜にはならなかった。熱処理により、炭素繊維からなる糸の撥水性が高くなると同時に、炭素繊維からなる糸に用いられた集束剤が消失し、熱処理を行う前に比べ、炭素繊維からなる糸同士の接触抵抗（電気抵抗）が低くなった。
【００３４】
以上の工程を経て、実施例１のガス拡散膜を製造した。
【００３５】
白金触媒（田中貴金属工業株式会社製、白金５７ｗｔ％、カーボン粉末４３ｗｔ％）と、２０％ナフィオン（登録商標）分散液（株式会社ワコーケミカル製、ＤＥ２０２０  ＣＳタイプ）を、混合溶媒に分散させたスラリーを作製した。混合溶媒は、水：イソプロピルアルコール：ｎ−プロパノール＝１：１：１（体積比）からなる。スラリーの混合比は、白金触媒：ナフィオン（登録商標）：混合溶媒＝２５：１２：１０５（重量比）である。
【００３６】
バーコータを用いて、スラリーを実施例１のガス拡散膜に白金重量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させて、白金触媒層付ガス拡散膜を作製した。
【００３７】
［実施例２］
炭素繊維からなる糸とフッ素繊維からなる糸を合わせた糸を使用して、編物（天竺編）を作製した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２のガス拡散膜を製造した。
【００３８】
実施例１と同様にして作製したスラリーの２５wt％溶液を調製し、スプレー法を用いて、実施例２のガス拡散膜に白金重量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させて、白金触媒層付ガス拡散膜を作製した。２５wt％溶液調製のための混合溶媒は、水：イソプロピルアルコール：ｎ−プロパノール＝１：１：１（体積比）からなる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、撥水性（排水性）と電気伝導性が従来品と同等以上で、コストが従来品より安く、取り扱いが容易な燃料電池用ガス拡散膜が得られた。また、本発明により、炭素繊維からなる糸を含む編物の量産技術が確立された。
【符号の説明】
【００４０】
１０ 固体高分子形燃料電池の単セル
１１ 負極側セパレータ
１１ａ 負極側セパレータの溝
１２ 負極側ガス拡散膜
１３ 負極側触媒層
１４ 電解質膜
１５ 正極側触媒層
１６ 正極側ガス拡散膜
１７ 正極側セパレータ
１７ａ 正極側セパレータの溝
１８ 外部負荷
【図１】
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