(57)【要約】【課題】本発明は、ホウ素およびアルカリ類Ｒ１２Ｏを減らし、かつ光沢釉薬の融点を低くするとともに、環境に対する負荷がより小さい低温焼成瓦用光沢釉薬の製造方法および低温焼成瓦用光沢釉薬の提供。【解決手段】下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む、Ｐｂを含まない低温焼成瓦用光沢釉薬の製造方法および該製造方法によって製造される低温焼成瓦用光沢釉薬：（ａ）光沢釉薬の色を決定する工程；（ｂ）前記光沢釉薬ベースにおいて用いられるＢ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）およびアルカリ土類のそれぞれについて、所定の基準量を決定する工程；ならびに（ｃ）Ｂ２Ｏ３およびＲ１２Ｏについて前記所定の基準量より少ない量を用い、アルカリ土類について前記所定の基準量より多い量を用い、ＰｂＯを用いずに光沢釉薬を製造する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む、Ｐｂを含まない低温焼成瓦用光沢釉薬の製造方法：
（ａ）光沢釉薬の色を決定する工程；
（ｂ）前記光沢釉薬ベースにおいて用いられるＢ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）およびアルカリ土類のそれぞれについて、所定の基準量を決定する工程；ならびに
（ｃ）Ｂ２Ｏ３およびＲ１２Ｏについて前記所定の基準量より少ない量を用い、アルカリ土類について前記所定の基準量より多い量を用い、ＰｂＯを用いずに光沢釉薬を製造する工程。
【請求項２】
Ｂ２Ｏ３およびＲ１２Ｏについての前記所定の基準量より少ない量が、ゼーゲル表示でそれぞれ０．３モル以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ土類についての前記所定の基準量より多い量が、ゼーゲル表示で０．５モル以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ土類がＣａＯを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
色が、黒、茶、オレンジ、黄、緑、青緑またはピンクである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で製造される、低温焼成瓦用光沢釉薬。
【請求項７】
瓦の１つの面（表側の面１）に光沢釉薬を施釉し、該表側の面１と相対して光沢釉薬を施釉していない瓦を、前記施釉した瓦の表側の面１から１０〜２０ｍｍの間隔をおいて、表側の面１に裏側の面が相対するように設置し、前記施釉した瓦と施釉していない瓦を１０５０〜１１６０℃の範囲から選択される温度を３０分間保持して焼成し、前記光沢釉薬を施釉していない瓦の、裏側の面および表側の面（表側の面２）のそれぞれにおける色について下式により求めた色差（ΔＥ）が２０．５以下の範囲である、請求項６に記載の光沢釉薬：
【数１】
2011173762.tif 000009
（式中、ａ＊およびｂ＊は、それぞれ色彩色差計によって測定された色座標を表し、Ｌ＊は色彩色差計によって測定された明度を表す。）。
【請求項８】
請求項６または７に記載の光沢釉薬を用いた焼成によって製造される低温焼成瓦。
【請求項９】
焼成の温度が１１００〜１１６０℃である、請求項８に記載の低温焼成瓦。
【請求項１０】
下記工程を含む、低温焼成瓦の焼成時に発生するガスの量を抑制する方法：
（Ａ）光沢釉薬の色を決定する工程；
（Ｂ）前記光沢釉薬ベースにおいて用いられるＢ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）およびアルカリ土類のそれぞれについて、所定の基準量を決定する工程；  
（Ｃ）Ｂ２Ｏ３およびＲ１２Ｏについて前記所定の基準量より少ない量を用い、アルカリ土類について前記所定の基準量より多い量を用い、ＰｂＯを用いずに製造された光沢釉薬を用いて瓦を焼成する工程；ならびに
（Ｄ）工程（Ｃ）において焼成された瓦の１つの面（表側の面１）に光沢釉薬を施釉し、該表側の面１と相対して光沢釉薬を施釉していない瓦を、前記施釉した瓦の表側の面１から１０〜２０ｍｍの間隔をおいて、表側の面１に裏側の面が相対するように設置し、前記施釉した瓦と施釉していない瓦を１０５０〜１１６０℃の範囲から選択される温度を３０分間保持して焼成し、前記光沢釉薬を施釉していない瓦の、裏側の面および表側の面（表側の面２）のそれぞれにおける色について下式により求めた色差（ΔＥ）を２０．５以下の範囲とする工程：
【数２】
2011173762.tif 000010
（式中、ａ＊およびｂ＊は、それぞれ色彩色差計によって測定された色座標を表し、Ｌ＊は色彩色差計によって測定された明度を表す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成瓦用光沢釉薬の製造方法、該製造方法によって製造される低温焼成瓦用光沢釉薬および低温焼成瓦に関する。
【背景技術】
【０００２】
瓦の光沢釉薬は、我が国に昔から存在する伝統的な釉薬であり、その近年の主流は、平板の低貫入の銀系およびマット釉になっても日本の風土にあった落ち着きのある色種等である。
【０００３】
三河地方では、瓦の焼成として低温焼成（１１３０℃付近。とくに１１００〜１１６０℃程度）が行われているところ、かかる低温焼成においても光沢釉薬が十分に熔解するように、光沢釉薬の融点を低くする成分としてホウ素、アルカリ類（アルカリ金属類）Ｒ１２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）が用いられている。
しかしながら、これらの成分は、瓦の焼成時に一旦ガス化した後再溶着するため、混載した他色（銀、マット）の色調に悪影響を及ぼし、正規の所望の色調とは異なる発色をもたらす場合がある。また、混載がなくてもガスが炉内に残ることにより、次生産時の色への悪影響も問題となる。
さらに、混載した他色（銀、マット）の瓦への悪影響、すなわち発色が損なわれたりＲ１２Ｏの影響で釉薬の熱膨張が大きくなって貫入が発生したりするばかりでなく、光沢釉薬が十分に熔解しないと気泡抜け、寄りジワのような瓦の外観を損ねる現象が生じ、不良品やクレームの発生原因になるといった悪影響も無視できない。
【０００４】
上記のような問題点、とくにガスの発生の問題を解決するために、ホウ素およびアルカリ類Ｒ１２Ｏが用いられる量を減らし、かつ光沢釉薬の融点を低くすることが不可欠である。しかしながら、光沢釉薬の製造方法として、たとえば特許文献１に記載の方法が知られている一方、上記のようにホウ素およびアルカリ類Ｒ１２Ｏを減らし、かつ光沢釉薬の融点を低く保つ製造方法は未だ見出されていない。
【０００５】
また、鉛は、光沢釉薬の低融点化の効果がある物質として知られているが、環境負荷が大きいため適切に使用することはできない。また、色替え時の次生産色への影響をなくすために素焼き（無釉）の瓦を挟むことも行われる場合があるが、前記素焼き（無釉）の瓦自体が廃棄物となるため、かかる方法も環境に対する付加が大きい方法であるといわざるを得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−０７２７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記背景の下、本発明は、ホウ素およびアルカリ類Ｒ１２Ｏを減らし、かつ光沢釉薬の融点を低くするとともに、環境に対する負荷がより小さい低温焼成瓦用光沢釉薬の製造方法および低温焼成瓦用光沢釉薬を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑み、本発明者らは、種々検討を重ねる中で、ある特定の物質群の中に光沢釉薬の融点を低くする物性を有するものがあることを見出し、さらに鋭意研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも下記の各発明に関する：
（１）下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む、Ｐｂを含まない低温焼成瓦用光沢釉薬の製造方法：
（ａ）光沢釉薬の色を決定する工程；
（ｂ）前記光沢釉薬ベースにおいて用いられるＢ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）およびアルカリ土類のそれぞれについて、所定の基準量を決定する工程；ならびに
（ｃ）Ｂ２Ｏ３およびＲ１２Ｏについて前記所定の基準量より少ない量を用い、アルカリ土類について前記所定の基準量より多い量を用い、ＰｂＯを用いずに光沢釉薬を製造する工程。
【００１０】
（２）Ｂ２Ｏ３およびＲ１２Ｏについての前記所定の基準量より少ない量が、ゼーゲル表示でそれぞれ０．３モル以下である、前記製造方法。
（３）アルカリ土類についての前記所定の基準量より多い量が、ゼーゲル表示で０．５モル以上である、前記製造方法。
（４）アルカリ土類がＣａＯを含む、前記いずれかの製造方法。
（５）色が、黒、茶、オレンジ、黄、緑、青緑またはピンクである、前記いずれかの製造方法。
【００１１】
（６）前記いずれかの製造方法で製造される、低温焼成瓦用光沢釉薬。
（７）瓦の１つの面（表側の面１）に光沢釉薬を施釉し、該表側の面１と相対して光沢釉薬を施釉していない瓦を、前記施釉した瓦の表側の面１から１０〜２０ｍｍの間隔をおいて、表側の面１に裏側の面が相対するように設置し、前記施釉した瓦と施釉していない瓦を１０５０〜１１６０℃の範囲から選択される温度を３０分間保持して焼成し、前記光沢釉薬を施釉していない瓦の、裏側の面および表側の面（表側の面２）のそれぞれにおける色について下式により求めた色差（ΔＥ）が２０．５以下の範囲である、前記光沢釉薬：
【数１】
2011173762.tif 000002
（式中、ａ＊およびｂ＊は、それぞれ色彩色差計によって測定された色座標を表し、Ｌ＊は色彩色差計によって測定された明度を表す。）。
【００１２】
（８）前記いずれかの瓦用光沢釉薬を用いた焼成によって製造される低温焼成瓦。
（９）焼成の温度が１１００〜１１６０℃である、前記低温焼成瓦。
（１０）下記工程を含む、低温焼成瓦の焼成時に発生するガスの量を抑制する方法：
（Ａ）光沢釉薬の色を決定する工程；
（Ｂ）前記光沢釉薬ベースにおいて用いられるＢ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）およびアルカリ土類のそれぞれについて、所定の基準量を決定する工程；  
（Ｃ）Ｂ２Ｏ３およびＲ１２Ｏについて前記所定の基準量より少ない量を用い、アルカリ土類について前記所定の基準量より多い量を用い、ＰｂＯを用いずに製造された光沢釉薬を用いて瓦を焼成する工程；ならびに
（Ｄ）工程（Ｃ）において焼成された瓦の１つの面（表側の面１）に光沢釉薬を施釉し、該表側の面１と相対して光沢釉薬を施釉していない瓦を、前記施釉した瓦の表側の面１から１０〜２０ｍｍの間隔をおいて、表側の面１に裏側の面が相対するように設置し、前記施釉した瓦と施釉していない瓦を１０５０〜１１６０℃の範囲から選択される温度を３０分間保持して焼成し、前記光沢釉薬を施釉していない瓦の、裏側の面および表側の面（表側の面２）のそれぞれにおける色について下式により求めた色差（ΔＥ）を２０．５以下の範囲とする工程：
【数２】
2011173762.tif 000003
（式中、ａ＊およびｂ＊は、それぞれ色彩色差計によって測定された色座標を表し、Ｌ＊は色彩色差計によって測定された明度を表す。）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の低温焼成瓦用光沢釉薬の製造方法または低温焼成瓦用光沢釉薬によれば、たとえば下記のような効果が奏される：
・混載や生産スケジュールに融通が利き生産性を向上できる。
・鉛を使用する必要がなく、ホウ素の使用量も抑えることになり、不良品等も少なく、人と環境への負荷が小さくすることができる。
・とくに黒の光沢釉薬の場合には、伝統的な光沢ブラックが現状の焼成条件を変えることなく、低温焼成域（１１００〜１１６０℃）で発生する揮発ガスの発生を抑えることができる。そのため、混載された色（銀、マット）の瓦における貫入の発生を防ぐことができ、より高品質な瓦を効率的に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（定義）
本明細書において「低温焼成瓦」とは、１１３０℃付近、とくに約１１００〜１１６０℃、あるいは約１１１０〜１１５０℃において焼成される瓦を意味する。
本明細書において「光沢釉薬ベース」とは、光沢釉薬の成分のうち発色成分（着色成分）以外の成分として配合される各成分の群を意味する。
本明細書において、光沢釉薬ベースにおいて用いられるＢ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）およびアルカリ土類の「所定の基準量」とは、本技術分野において採用し得る、瓦の製造または試験製造に用いることができるあらゆる量を意味する。
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。
１．低温焼成瓦用光沢釉薬の製造方法
本発明の低温焼成瓦用光沢釉薬の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む、Ｐｂを含まない前記光沢釉薬の製造方法である：
（ａ）光沢釉薬の色を決定する工程；
（ｂ）前記光沢釉薬ベースにおいて用いられるＢ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）およびアルカリ土類のそれぞれについて、所定の基準量を決定する工程；ならびに
（ｃ）Ｂ２Ｏ３およびＲ１２Ｏについて前記所定の基準量より少ない量を用い、アルカリ土類について前記所定の基準量より多い量を用い、ＰｂＯを用いずに光沢釉薬を製造する工程。
【００１６】
（ａ）光沢釉薬の色を決定する工程は、所望の色を決定する工程である。当該色は特に限定されず、低温焼成瓦に用いられる一般的な色であれば如何なる量でも採用することができる。
本発明の製造方法は、光沢釉薬の色が、黒、茶、オレンジ、黄、緑、青緑またはピンクであるものにおいて好ましく、とくに黒、茶およびオレンジであるものにおいて好ましく、黒であるものにおいて最も好ましい。
【００１７】
（ｂ）前記光沢釉薬ベースにおいて用いられるＢ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）およびアルカリ土類のそれぞれについて、所定の基準量を決定する工程は、上記（ａ）工程において決定された色について、低温焼成瓦に用いられる光沢釉薬中のＢ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）およびアルカリ土類の所定の基準量を決定する、次の（ｃ）工程で用いられる上記各成分の量を決定する工程の前工程である。
これらの成分の所定の基準量は、とくに制限されないが、たとえば従来技術において用いられる量を基準とすると、Ｂ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）およびアルカリ土類のそれぞれの量として、たとえば０．６モル以上、０．５モル以上および０．５モル以下が例示される。
【００１８】
従来技術において用いられる量以上の量を基準とした場合、Ｂ２Ｏ３についての所定の基準量より少ない量は、好ましくは、ゼーゲル表示で０．５モル以下であり、より好ましくは０．４５モル以下であり、さらにより好ましくは０．４モル以下であり、最も好ましくは０．３モル以下である。
これらの量は、
【００１９】
また、従来技術において用いられる量以上の量を基準とした場合、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）についての前記所定の基準量より少ない量は、好ましくはゼーゲル表示で０．４５モル以下であり、より好ましくは０．４モル以下であり、さらにより好ましくは０．４モル以下であり、最も好ましくは０．３モル以下である。
Ｂ２Ｏ３およびＲ１２Ｏについての前記所定の基準量より少ない量が、いずれも０．４５モル以下である本発明の製造方法は好ましく、いずれも０．４モル以下である本発明の製造方法はより好ましく、いずれも０．３モル以下である本発明の製造方法は最も好ましい。
【００２０】
なお、Ｂ２Ｏ３およびアルカリ（Ｒ１２Ｏ）の量の下限値は、各色の発色のために用いられる光沢釉薬が所望の効果を奏するように適宜決定することができる。該下限値は、たとえば０．０５モル、０．１モル、０．２モルまたは０．３モルである。
また、Ｂ２Ｏ３およびアルカリ（Ｒ１２Ｏ）の量は、他の成分とのバランスや溶融状態を考慮して設定することによって、他色への影響がなくすことができるところ、僅かな量でも減らすことによってガス発生量を低減せしめることができるばかりでなく、他色製品との混載割合を多くすることができる。
さらに、Ｂ２Ｏ３およびアルカリ（Ｒ１２Ｏ）の量を調整することによって、光沢釉薬の融点が高く熔け不足となることを防ぎ、光沢の低下や発泡の発生も防ぐことができる。
【００２１】
なお、用いられるアルカリ（Ｒ１２Ｏ）の種類はとくに限定されず、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの１種または２種以上を用いることができるところ、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを用いる製造方法は好ましい。
【００２２】
従来技術において用いられる量以下の量を基準とした場合、アルカリ土類についての前記所定の基準量より多い量は、好ましくは、ゼーゲル表示で０．５モルより大きく０．５５モル未満であり、より好ましくは０．５５モル以上０．６モル未満であり、最も好ましくは０．６モル以上である。
【００２３】
用いられるアルカリ土類の種類もとくに限定されず、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからの１種または２種以上を用いることができ、アルカリ土類としてＣａＯを含む製造方法は好ましく、他のアルカリ土類も発色を阻害しない範囲で用いることができる。
なお、鉛は光沢釉薬の低融点化の効果を有するが、環境負荷の観点から、本発明の製造方法においては使用されない。
【００２４】
（ｃ）Ｂ２Ｏ３およびＲ１２Ｏについて前記所定の基準量より少ない量を用い、アルカリ土類について前記所定の基準量より多い量を用い、ＰｂＯを用いずに光沢釉薬を製造する工程は、光沢釉薬を調製する工程であるところ、その方法および成分は、上記各要件を充足すればとくに制限されず、従来の方法を好適に用いることができる。
【００２５】
本発明の製造方法においては、他の成分も本発明の効果を阻害しない範囲で適宜用いることができる。
たとえば、着色成分として、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４およびＣｕＯ等や各種顔料からの１種または２種以上を用いることができる。これらの成分の量としては、外割り重量％で、ＭｎＯ：０．０５〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０５〜１５％、Ｃｒ２Ｏ３：０．０５〜５％、Ｃｏ３Ｏ４：０．０５〜５％およびＣｕＯ：０．０５〜５％を例示することができる。とくに黒色の低温焼成瓦の場合には、外割り重量％で、ＭｎＯ：０．０５〜５、Ｆｅ２Ｏ３：５〜１５％、Ｃｒ２Ｏ３：０．０５〜１．５％、Ｃｏ３Ｏ４：０．０５〜３％およびＣｕＯ：０．０５〜３％を例示することができる。
Ｃｒ２Ｏ３の添加は、その添加により色の発色を安定させることができるため好ましい。一方、Ｃｒ２Ｏ３の添加量を少なくすると、ガスの発生量をさらに抑制できるメリットがある。
【００２６】
釉調（光沢度）は、従来技術と同様でよく、たとえばＳｉ２Ｏ＝６〜１２Ａｌ２Ｏ３によって規定されるものでよい。ＣａＯ／Ｒ１２Ｏ比が比較的大きくなると乳白しやすいが、Ｓｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比を大きくすることによりかかる乳白を防ぐことは可能である。たとえば、本発明の製造方法におけるＳｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比の好ましい範囲として７〜１１が例示され、８〜１０の範囲はより好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法において用いられる原料にはとくに制限を受けず、一般的に釉薬に使用される鉱物や酸化物、合成品（フリット、ガラス粉、顔料など）、化学薬品を使用することができる。
その他の成分についても、釉薬に用いられる一般的な成分をそのまま使用することができる。かかる一般的な成分として、たとえばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５およびＳｂ２Ｏ５からの１種または２種以上が、通常の釉薬調合の範囲内でそれぞれ使用可能である。これらの成分の量は、例えば、外割り重量％で０．０５〜６．０％の範囲である。
【００２８】
本発明の製造方法において用いられる光沢釉薬の付着量はとくに制限されず従来技術と同程度の量でよいところ、実際の作業性を考慮すると７０〜１３０ｇ／Ｊ型桟瓦程度の量が好ましく、８０〜１２０ｇ／Ｊ型桟瓦程度の量がより好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法においては、Ｂ２Ｏ３およびＲ１２Ｏの量が所定の基準量より低減されているため、その供給源であるフリット（ガラス）の添加量がより少なくなり、粗い原料も少なくなるといったメリットもある。
粒度は＋７５μｍのものが７％以下であると好ましく、３％以下であるとより好ましい。粒度を微細にすることによって、反応性がより高くなるためフリットの粒が斑点状に残ったり、発泡したりすることを防ぐことができる。
【００３０】
２．低温焼成瓦用光沢釉薬
本発明は、上記いずれかの方法によって製造される低温焼成瓦用光沢釉薬にも関する。
本発明の光沢釉薬の色はとくに限定されないが、黒、茶、オレンジ、黄、緑、青緑またはピンクが好ましく、とくに黒、茶およびオレンジが好ましく、黒が最も好ましい。
黒の光沢釉薬を用いた瓦においては、融雪効果が期待でき、また、金沢市の景観条例にもかなうものである。
本発明の光沢釉薬のうち、黒の光沢釉薬にも上記のことが該当するところ、該光沢釉薬の特性について補足して以下に述べる。
【００３１】
本発明の黒の光沢釉薬においては、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３の量を所定の基準量より減らして融点を一層低下せしめたものは好ましい。たとえば、従来技術ではＳｉＯ２が３．５〜４．５モル、Ａｌ２Ｏ３は０．３５〜０．６モル程度含まれるのに対し、本発明の黒の光沢釉薬においてはＳｉＯ２を２．０〜４．０モル、Ａｌ２Ｏ３を０．２〜０．５モル程度に抑えることで融点を下げたものは好ましく、ＳｉＯ２を２．５〜３．７モル、Ａｌ２Ｏ３を０．３〜０．４５モル程度に下げたものはより好ましい。
【００３２】
本発明の黒の光沢釉薬の着色成分は、基本的にＦｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３であることは従来技術の光沢釉薬と同様であるが、本発明の黒の光沢釉薬においてはＣｒ２Ｏ３の添加量を少なくすることで発色を安定させることができる。すなわち、従来技術におけるＣｒ２Ｏ３の添加量は１重量％程度であるのに対し、本発明の黒の光沢釉薬においては、Ｃｒ２Ｏ３の添加量を０．０５〜０．７重量％程度に抑えたものは好ましく、０．１〜０．６重量％程度に抑えたものはより好ましい。
Ｃｒ２Ｏ３の添加量を０．７重量％程度以下とすることにより光沢釉薬表層面にメタリック調の結晶が析出しそれが乱反射することで白く見え、黒としての発色が阻害されるのを防ぐことができる。また、Ｃｒ２Ｏ３の添加量を０．０５重量％程度以上とすることによって、釉が透けて見えて素地の赤味（鉄分）が影響されるのを防ぐことができる。さらに、Ｃｒ２Ｏ３の添加量を上記各範囲に抑制することによって、同成分に起因するガス発生の量を抑制するといった効果も奏される。
【００３３】
本発明の黒の光沢釉薬において使用される他の原料にとくに制限はなく、一般的に釉薬に使用される鉱物や酸化物、合成品（フリット、ガラス粉、顔料など）、化学薬品を使用することができる。Ｃｒ２Ｏ３の供給原料として、クロマイトや顔料等の合成品を用いることができるところ、その添加量が少ない場合には、発色を安定させるために粒度の細かい生Ｃｒ２Ｏ３を使用することが好ましい。
その他の成分についても一般的に釉薬に使用される成分がそのまま使用可能である。アルカリ成分として先に挙げたアルカリ類、アルカリ土類を使用することができる。ＺｎＯを用いないものは、発色が茶味にならないため好ましい。
【００３４】
酸性成分としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５が通常の釉薬調合の範囲内で使用可能である。
基本的な着色成分としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３であるがところ、厳密な色の調整のためにＣｕＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ等も用いることができる。ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ等を用いる場合、それらの量は好ましくは３重量％以下である。
【００３５】
本発明の光沢釉薬のうち、下記光沢釉薬は好ましい：
瓦の１つの面（表側の面１）に光沢釉薬を施釉し、該表側の面１と相対して光沢釉薬を施釉していない瓦を、前記施釉した瓦の表側の面１から１０〜２０ｍｍの間隔をおいて、表側の面１に裏側の面が相対するように設置し、前記施釉した瓦と施釉していない瓦を１０５０〜１１６０℃の範囲から選択される温度を３０分間保持して焼成し、前記光沢釉薬を施釉していない瓦の、裏側の面および表側の面（表側の面２）のそれぞれにおける色について下式により求めた色差（ΔＥ）が２０．５以下の範囲である、前記光沢釉薬：
【数３】
2011173762.tif 000004
（式中、ａ＊およびｂ＊は、それぞれ色彩色差計によって測定された色座標を表し、Ｌ＊は色彩色差計によって測定された明度を表す。）。
【００３６】
焼成時の揮発ガスの発生が少ない場合には、上記裏側の面と表側の面２における色差が小さくなるため、上記色差（ΔＥ）が焼成時の揮発ガスの発生量の指標となり、光沢釉薬におけるガス発生抑制効果を定量的に把握することが可能となるのである。
なお、光沢釉薬を施釉していない瓦と施釉した瓦の表側の面１との間隔は、用いる焼成炉の大きさ等を考慮して１０〜２０ｍｍの範囲から適宜選択することができる。典型的には、前記間隔として１５ｍｍが例示される。
【００３７】
上記色差（ΔＥ）が２０．５以下の範囲である光沢釉薬は、上記の製造方法によって調製することが可能である。
上記色差（ΔＥ）の範囲も、光沢釉薬を施釉していない瓦と施釉した瓦の表側の面１との間隔および所望の値を考慮して適宜設定してよい。該色差（ΔＥ）として、１５より大きく２０．５以下の範囲は好ましく、１０より大きく１５以下の範囲はより好ましく、０から１０以下の範囲は最も好ましい。
【００３８】
本発明の低温焼成瓦光沢釉薬の製造は、上記いずれかの方法によって製造されるところ、従来の光沢釉薬の製造方法において採用されている工程を、本発明の効果を損ねない範囲で用いることができる。
【００３９】
３．低温焼成瓦
本発明は、上記いずれかの光沢釉薬を用いて製造される低温焼成瓦にも関する。該瓦の製造方法は、本発明の光沢釉薬を用いたものであればとくに限定されず、従来の製造方法の工程を採用することができる。
本発明の低温焼成瓦を焼成する際の焼成温度は低温焼成の焼成温度であればとくに制限されない。すなわち、該焼成温度として、１１００〜１１６０℃の範囲の温度が好ましく用いられる。
また、本発明の瓦の種類もとくに限定されず、Ｊ型桟瓦、Ｓ型瓦、Ｆ型瓦およびＭ型瓦等が包含される。
【００４０】
４．低温焼成瓦の焼成時に発生するガスの量を抑制する方法
本発明は、下記工程を含む、低温焼成瓦の焼成時に発生するガスの量を抑制する方法にも関する：
（Ａ）光沢釉薬の色を決定する工程；
（Ｂ）前記光沢釉薬ベースにおいて用いられるＢ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）およびアルカリ土類のそれぞれについて、所定の基準量を決定する工程；
（Ｃ）Ｂ２Ｏ３およびＲ１２Ｏについて前記所定の基準量より少ない量を用い、アルカリ土類について前記所定の基準量より多い量を用い、ＰｂＯを用いずに製造された光沢釉薬を用いて瓦を焼成する工程；ならびに
（Ｄ）工程（Ｃ）において焼成された瓦の１つの面（表側の面１）に光沢釉薬を施釉し、該表側の面１と相対して光沢釉薬を施釉していない瓦を、前記施釉した瓦の表側の面１から１０〜２０ｍｍの間隔をおいて、表側の面１に裏側の面が相対するように設置し、前記施釉した瓦と施釉していない瓦を１０５０〜１１６０℃の範囲から選択される温度を３０分間保持して焼成し、前記光沢釉薬を施釉していない瓦の、裏側の面および表側の面（表側の面２）のそれぞれにおける色について下式により求めた色差（ΔＥ）を２０．５以下の範囲とする工程：
【数４】
2011173762.tif 000005
（式中、ａ＊およびｂ＊は、それぞれ色彩色差計によって測定された色座標を表し、Ｌ＊は色彩色差計によって測定された明度を表す。）。
【００４１】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の工程は、それぞれ本発明の製造方法における上記（ａ）〜（ｃ）の工程に対応する工程であり、上記に記載した事項を当てはめることができる。
また、光沢釉薬を施釉していない瓦と施釉した瓦の表側の面１との間隔が、用いる焼成炉の大きさ等を考慮して１０〜２０ｍｍの範囲から適宜選択することができる。典型的には、前記間隔として１５ｍｍが例示される。
【００４２】
本発明の上記方法によれば、低温焼成瓦の焼成時に発生するガスの量を色差（ΔＥ）が２０．５以下の範囲に抑制することができるところ、その範囲も、光沢釉薬を施釉していない瓦と施釉した瓦の表側の面１との間隔および所望の値を考慮して、適宜設定してよい。該色差（ΔＥ）として、１５より大きく２０．５以下の範囲は好ましく、１０より大きく１５以下の範囲はより好ましく、０から１０以下の範囲は最も好ましい。色差（ΔＥ）として、２０．０以下は好ましく、１９．０以下はより好ましい。
また、抑制の割合としては、同じ色について所定の基準量のＢ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）およびアルカリ土類を用いた場合と比較して、好ましくは１０〜９９％であり、より好ましくは１５〜９９％であり、最も好ましくは２０〜９９％である。抑制の割合も、光沢釉薬を施釉していない瓦と施釉した瓦の表側の面１との間隔および所望の値を考慮して、適宜設定してよい。
【００４３】
［実施例］
以下において本発明について具体例によってさらに詳細に説明するが、これらの例は、如何なる意味においても本発明を限定するものではない。
【００４４】
ガス発生量低減効果確認試験
１．目的
本発明の光沢釉薬によって奏されるガス発生量低減効果を確認する。
２．材料と方法
材料として、Ｊ型桟瓦および表１に示す各組成の光沢釉薬を用いた。
方法は以下のとおりであった。
Ｂ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ。Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏ）およびアルカリ土類の所定の基準量として、各比較例における量をそれぞれ採用した。光沢釉薬の調製自体は、本技術分野における一般的な方法に従って行った。
【００４５】
瓦を低温にて焼成し（参考例においては高温焼成を行った）、ガスの発生量を評価する工程は次のように行った。
瓦の１つの面（表側の面１）に光沢釉薬を施釉し、該表側の面１と相対して光沢釉薬を施釉していない瓦を、前記施釉した瓦の表側の面１から１５ｍｍの間隔をおいて、表側の面１に裏側の面が相対するように設置し、前記施釉した瓦と施釉していない瓦を１０５０〜１１６０℃の範囲から選択される温度を３０分間保持して焼成し、前記光沢釉薬を施釉していない瓦の、裏側の面および表側の面（表側の面２）のそれぞれにおける色についての色差（ΔＥ）を、色彩色差計（ＣＲ−４００、コニカミノルタ社製）を用いて測定したａ＊、ｂ＊およびＬ＊を用いて下式により求めた。
【００４６】
【数５】
2011173762.tif 000006
（式中、ａ＊およびｂ＊は、それぞれ色彩色差計によって測定された色座標を表し、Ｌ＊は色彩色差計によって測定された明度を表す。）。
【００４７】
なお、焼成は電気炉（外寸４１０ｍｍ×４１０ｍｍ×４１０ｍｍ。共栄電気製作所製）を用いて行った。昇温速度は２００℃／ｈであり、各所定の焼成温度に達した後、その温度を３０分間保った。その後、電気炉の扉を開けずに自然に放冷せしめた。放冷時間は各焼成温度に依存するが、約１０時間であった。
【００４８】
また、上記のようにして求めた色差につき、「大変良好」（０以上１２．０未満）、「良好」（１２．０以上２０．５以下）および「不良」（＞２０．５）をそれぞれ「◎」、「○」および「×」の記号で表中に示した。
なお、光沢釉薬の熔解の状態についても調査を行った。
【００４９】
（結果および考察）
結果は表１および２に示した。
本発明の光沢釉薬においては、色差は２．２（実施例７）〜１７．３（実施例４）であったのに対し、比較例の光沢釉薬における色差は最も小さくても２０．９（比較例４）であった。すなわち、本発明の光沢釉薬は、比較例の光沢釉薬より色差が顕著に小さく、焼成時の揮発ガス発生を抑制する効果が認められた。
また、黒、オレンジ、茶および緑の各色について比較しても、本発明の光沢釉薬は比較例の光沢釉薬より色差がはるかに小さかった。青緑および黄色については、比較例との比較は行わなかったが、それぞれにおける色差は１１．８および９．９と極めて良好であった。
なお、比較例３は焼成温度不足のため光沢釉薬が十分に熔解しなかったため発色せず、ガス発生の影響を評価するに至らなかった。
【００５０】
黒についてより詳細に比較するに、焼成温度が１１４０℃である実施例１（Ｒ１２Ｏ含量：０．３０モル、Ｂ２Ｏ３含量：０．３０モル、アルカリ土類酸化物含量：０．７０モル）および比較例１（Ｒ１２Ｏ含量：０．７０モル、Ｂ２Ｏ３含量：１．１０モル、アルカリ土類酸化物含量：０．３０モル）における色差はそれぞれ１１．７および２８．３であった。すなわち、本発明の光沢釉薬における、色差を指標とするガス発生抑制効果は５８．７％であった。
【００５１】
また、オレンジについて付言するに、焼成温度が１１２０℃および１１３０℃とほぼ等しい実施例５（Ｒ１２Ｏ含量：０．３０モル、Ｂ２Ｏ３含量：０．３０モル、アルカリ土類酸化物含量：０．７０モル）と比較例４（Ｒ１２Ｏ含量：０．７０モル、Ｂ２Ｏ３含量：１．１０モル、アルカリ土類酸化物含量：０．３０モル）における色差はそれぞれ３．４および２０．９であった。すなわち、この場合の本発明の光沢釉薬における色差を指標とするガス発生抑制効果は８３．７％であった。
上記のとおり、本発明の光沢釉薬は、ガス発生を抑制する効果を有することが明らかになった。
【００５２】
【表１】
2011173762.tif 000007
【００５３】
【表２】
2011173762.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、ホウ素およびアルカリ類Ｒ１２Ｏを減らし、かつ光沢釉薬の融点を低くするとともに、環境に対する負荷がより小さい低温焼成瓦用光沢釉薬の製造方法および低温焼成瓦用光沢釉薬が提供される。したがって、本発明は低温焼成瓦用光沢釉薬および低温焼成瓦の製造産業ならびにその関連産業の発展に寄与するところ大である。
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月8日(2010.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む、Ｐｂを含まない低温焼成瓦用光沢釉薬の製造方法：
（ａ）光沢釉薬の色を黒、茶、オレンジ、黄、緑、青緑またはピンクに決定する工程；
（ｂ）前記光沢釉薬ベースにおいて用いられるＢ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）およびＣａＯを含むアルカリ土類のそれぞれについて、所定の基準量を決定する工程；ならびに
（ｃ）Ｂ２Ｏ３およびＲ１２Ｏについて前記所定の基準量より少ない量としてゼーゲル表示でそれぞれ０．３モル以下の量を用い、アルカリ土類について前記所定の基準量より多い量としてゼーゲル表示で０．５モル以上を用い、ＰｂＯを用いず、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯおよび顔料からの１種または２種以上を用いて光沢釉薬を製造する工程。
【請求項２】
Ｆｅ２Ｏ３をさらに用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で製造される、低温焼成瓦用光沢釉薬。
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月21日(2010.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む、Ｐｂを含まない低温焼成瓦用光沢釉薬の製造方法：
（ａ）光沢釉薬の色を黒、茶、オレンジ、黄、緑、青緑またはピンクに決定する工程；
（ｂ）前記光沢釉薬ベースにおいて用いられるＢ２Ｏ３、アルカリ（Ｒ１２Ｏ）およびＣａＯを含むアルカリ土類のそれぞれについて、所定の基準量を決定する工程；ならびに
（ｃ）Ｂ２Ｏ３およびＲ１２Ｏについて前記所定の基準量より少ない量としてゼーゲル表示でそれぞれ０．３モル以下の量を用い、アルカリ土類について前記所定の基準量より多い量としてゼーゲル表示で０．５モル以上を用い、ＰｂＯを用いず、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯおよび黄色顔料からの１種または２種以上を用いて光沢釉薬を製造する工程。
【請求項２】
Ｆｅ２Ｏ３をさらに用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で製造される、低温焼成瓦用光沢釉薬。