(57)【要約】【課題】コスト的に有利なＦＦ−ＭＯＤ法を用いて、結晶の配向に乱れが生じることが抑制されて、高Ｉｃ値を有する厚膜の酸化物超電導薄膜を再現性良く得ることが可能な酸化物超電導薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、フッ素を含まない金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、  基板上に金属有機化合物の溶液を塗布する塗布工程と、塗布工程後に、４００〜６００℃の温度で、金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を得る仮焼熱処理工程と、仮焼熱処理工程に引き続いて、室温に戻すことなく連続して、６００〜８５０℃の温度で、仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を得る本焼熱処理工程とを備えている酸化物超電導薄膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、フッ素を含まない金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程後に、４００〜６００℃の温度で、前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を得る仮焼熱処理工程と、
前記仮焼熱処理工程に引き続いて、室温に戻すことなく連続して、６００〜８５０℃の温度で、前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を得る本焼熱処理工程と
を備えている、
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記塗布工程、仮焼熱処理工程および本焼熱処理工程のプロセスを繰り返すことにより、前記酸化物超電導薄膜の厚膜化を図ることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記の仮焼熱処理工程および／または本焼熱処理工程を、水蒸気雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、超電導線材の製造に用いられる臨界電流値の高い酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃをより高めた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
【０００３】
このような酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある（特許文献１）。この方法は、ＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各金属有機化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（以下、「ＭＯＤ溶液」とも言う）を基板に塗布した後、金属有機化合物を例えば５００℃付近で熱処理（仮焼）し、含有する有機成分を熱分解させて除去して、酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を形成し、得られた仮焼膜（以下、「ＭＯＤ仮焼膜」とも言う）をさらに高温（例えば、７５０〜８００℃）で熱処理（本焼）することにより結晶化を行って酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。
【０００４】
上記ＭＯＤ法には、原料としてフッ素を含む有機酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない金属有機化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（以下、「ＦＦ−ＭＯＤ法」とも言う）とがある（非特許文献１）。
【０００５】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いると、面内配向性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。しかし、この方法では、仮焼時にフッ化物であるＢａＦ２（フッ化バリウム）が生成され、このＢａＦ２が本焼時に分解して危険なフッ化水素ガスを発生する。そのため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。
【０００６】
これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスを発生することがないため、特殊な処理設備が不要であり、製造設備は汎用品で対応することが可能となり、線材の低コスト化を図ることができるという利点を有している。
【０００７】
このようなＭＯＤ法を用いて、より高いＩｃの酸化物超電導薄膜を得ようとするためには、膜厚を厚くすることが重要であり、塗布と仮焼を繰り返すことで仮焼膜を積層して厚膜の仮焼膜とした後、本焼を行って厚膜の酸化物超電導薄膜とする方法が、従来より採られている。
【０００８】
しかし、ＦＦ−ＭＯＤ法では、仮焼時、アルカリ土類金属の炭酸塩であるＢａＣＯ３が生成されて、このＢａＣＯ３を本焼過程までに分解しなければ超電導体の結晶化が起こらず、配向性が揃った酸化物超電導薄膜を得ることができない。
【０００９】
そこで、従来のＦＦ−ＭＯＤ法においては、塗布と仮焼を繰り返すことにより得られた膜厚の仮焼膜に対して、昇温過程や温度勾配等を工夫することによりＢａＣＯ３を熱分解する熱処理を施すことが、本焼熱処理までのプロセスにおいて行われていた。例えば、急加熱によってＢａＣＯ３の形成を抑えたり、あるいは温度上昇を緩やかにすることによってＢａＣＯ３を熱分解させていた。
【００１０】
しかし、このように仮焼膜中のＢａＣＯ３を除去する工夫を施した後で本焼熱処理を行っているにも拘わらず、得られた酸化物超電導膜において、結晶の配向が乱れていることがあった。
【００１１】
このような結晶の配向の乱れは、熱分解の際に生じるＣＯ２などのガスによって仮焼膜中に空隙が生じて基板からの結晶成長を阻害したり、仮焼膜中の至る箇所でＢａＣＯ３が分解し、そこから結晶の成長が始まったため生じたものと推測される。
【００１２】
このような結晶の配向の乱れが発生することがあるため、特に０．３μｍ以上の厚膜の酸化物超電導膜を得ようとすると、０．１〜０．１５μｍ程度の酸化物超電導薄膜に比べてＪｃが著しく低下してＩｃが低かったり、高Ｊｃ、高Ｉｃの酸化物超電導薄膜を再現性良く得ることができないなどの問題が発生し、ＦＦ−ＭＯＤ法の実用化を阻害する要因ともなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】熊谷俊弥、他２名著「塗布熱分解法による超伝導膜の作製」、表面技術、社団法人表面技術協会、１９９１年、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．５、Ｐ５００〜５０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は、コスト的に有利なＦＦ−ＭＯＤ法を用いて、結晶の配向に乱れが生じることが抑制されて、高Ｉｃ値を有する厚膜の酸化物超電導薄膜を再現性良く得ることが可能な酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究の結果、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて超電導線材の製造に用いられる酸化物超電導薄膜を製造するに際して、仮焼熱処理に引き続いて本焼熱処理を連続して行うことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、各請求項の発明について説明する。
【００１７】
請求項１に記載の発明は、
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、フッ素を含まない金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程後に、４００〜６００℃の温度で、前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を得る仮焼熱処理工程と、
前記仮焼熱処理工程に引き続いて、室温に戻すことなく連続して、６００〜８５０℃の温度で、前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を得る本焼熱処理工程と
を備えている、
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１８】
本発明者は、従来のＦＦ−ＭＯＤ法の場合、何故、ＭＯＤ仮焼膜中のＢａＣＯ３を除去しているにも拘わらず、本焼熱処理において結晶の配向に乱れが生じるのか、その原因につき検討を行った。その結果、従来は、原料溶液の塗布工程（室温）、仮焼熱処理工程（高温）、冷却工程（高温から室温へ）の３工程を繰り返すことにより仮焼膜の厚膜化を図り、その後本焼熱処理工程により、厚膜化された仮焼膜を本焼することにより酸化物超電導薄膜を得ていたが、特に冷却工程において、熱分解で残ったＣがＢａと反応してＢａＣＯ３を形成しやすいことが分かった。
【００１９】
そして、この冷却工程で形成されたＢａＣＯ３は、前記したＢａＣＯ３を熱分解する熱処理によっても充分に熱分解することができず、その結果、本焼において、結晶の配向に乱れが生じ、高Ｉｃの酸化物超電導薄膜を得ることができなかったことが分かった。
【００２０】
本請求項の発明においては、従来のＦＦ−ＭＯＤ法のような冷却過程をなくし、ＭＯＤ溶液塗布後、仮焼熱処理を施した後、室温に戻すことなく連続して本焼熱処理を行うようにしているため、ＢａＣＯ３の生成が充分に抑制される。この結果、仮焼熱処理工程によって得られたアモルファス状態の理想的な仮焼膜から、本焼熱処理工程によって結晶の配向に乱れがない緻密な酸化物超電導薄膜、即ち高Ｉｃの酸化物超電導薄膜を、再現性良く製造することができる。
【００２１】
請求項２に記載の発明は、
前記塗布工程、仮焼熱処理工程および本焼熱処理工程のプロセスを繰り返すことにより、前記酸化物超電導薄膜の厚膜化を図ることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２２】
本請求項の発明においては、塗布工程、仮焼熱処理工程および本焼熱処理工程を繰り返すことにより酸化物超電導薄膜の厚膜化を図っている。本焼熱処理により酸化物超電導薄膜が形成された後では、室温までの冷却を行っても、もはやＢａＣＯ３が形成されることがない。また、前記したように、仮焼熱処理工程と本焼熱処理工程とを、室温に戻すことなく連続して行うことにより、ＢａＣＯ３の生成が充分に抑制され、結晶の配向に乱れがない緻密な酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００２３】
このため、本請求項の発明によれば、結晶の配向に乱れがない緻密な酸化物超電導薄膜を積層することができ、厚膜で高Ｉｃ値の酸化物超電導薄膜を再現性良く製造することができる。
【００２４】
請求項３に記載の発明は、
前記の仮焼熱処理工程および／または本焼熱処理工程を、水蒸気雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２５】
仮焼熱処理を水蒸気雰囲気下で行うと、熱分解されたＢａは水蒸気の効果によって液相のＢａ（ＯＨ）２（水酸化バリウム）を形成し、ＢａＣＯ３の生成を抑制する。このため、アモルファス状態の理想的な仮焼膜を形成することが可能となる。
【００２６】
即ち、水蒸気を用いない場合には、仮焼膜形成時にアモルファス状態の固相（ＣｕＯ、Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３）が形成されるため、有機成分の分解に伴い発生するＨ２ＯやＣＯ２のガス抜けが困難となり、発泡が生じていた。これに対して、水蒸気を用いた場合には、熱処理雰囲気中のＨ２Ｏの存在によって液相のＢａ（ＯＨ）２の生成が促進され、固液混合状態のアモルファス仮焼膜が形成される。この液相の存在によってガス抜けが容易になり発泡が抑制される。この結果、本焼により、結晶性の良い緻密な厚い酸化物超電導薄膜が形成される。
【００２７】
また、本焼熱処理を水蒸気雰囲気下で行うと、基板・中間層と超電導層の界面でのＢａ−Ｃｕ−Ｏの液相を利用した結晶成長が促進され、配向性の一層向上した酸化物超電導薄膜、即ち、一層高Ｉｃの酸化物超電導薄膜を、再現性良く製造することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて、結晶の配向に乱れが生じることが抑制されて、高Ｉｃ値を有する厚膜の酸化物超電導薄膜を再現性良く得ることが可能な酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００３０】
［Ａ］実施の形態
（原料について）
フッ素を含まない金属有機化合物としては、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの有機化合物、具体的にはこれらのカルボキシル基を有する金属塩（ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、イソノナン酸塩等）、アミノ基を有するアミン類金属塩、アミノ基およびカルボキシル基からなるアミノ酸金属塩、硝酸塩、金属アルコキシド、アセチルアセトナート等が用いられる。これらの内、アセチルアセトナート等のβジケトン錯体が好ましい。
【００３１】
そして、ＲＥとしては、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等を挙げることができる。
【００３２】
（ＦＦ−ＭＯＤ溶液の作製）
そして、これらＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの有機化合物を各金属元素が所定のモル比となるよう溶媒に溶かすことにより、本発明におけるＦＦ−ＭＯＤ溶液が調整され、最終的に酸化物超電導薄膜を得ることができる。例えば、ＲＥとしてＹを用いた場合にはＹＢＣＯ薄膜が得られ、Ｇｄを用いた場合にはＧｄＢＣＯ薄膜が得られる。またピン止め材料となるＢＺＯ（ＢａＺｒＯ３）などの微粒子をあらかじめ原料調整の段階で混入させておくことも可能となる。
【００３３】
（塗布ついて）
次に、前記ＦＦ−ＭＯＤ溶液を例えばスピンコート法により、所定の基板上に塗布して塗膜を作製する。なお、基板としては、最上層を構成する結晶が２軸配向していることが好ましい。即ち２軸配向している基板の上に超電導層が形成されて配向性のよい結晶が成長する。このような最上層としては、例えば、ＣｅＯ２層を挙げることができ、例えば、ＹＳＺ単結晶の上にＣｅＯ２をエピタキシャルに成長させた基板、Ｎｉ配向金属基板上にＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の三層構造の中間層を積層させた基板などが好ましく用いられる。また、ＹＢＣＯの厚膜化が可能なＬＡＯ（ＬａＡｌＯ３）基板等が適用できる。
【００３４】
（仮焼熱処理）
次に、塗膜を加熱して、仮焼熱処理を行う。具体的には、例えば空気中において塗膜に含まれる有機成分が熱分解される４００〜６００℃に加熱する。
【００３５】
（本焼熱処理）
仮焼熱処理後、仮焼膜の温度を室温に戻すことなく昇温し、仮焼熱処理と連続して本焼熱処理を行う。本焼熱処理は、具体的には、炭酸塩の分解や超電導体の結晶化が開始される６００〜８５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、雰囲気としては、アルゴン／酸素混合ガス、または窒素／酸素混合ガス雰囲気が好ましく、その際の酸素濃度としては１００ｐｐｍ程度が好ましく、ＣＯ２濃度としては１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような雰囲気とすることにより、炭酸塩の分解が進行し易く、ＲＥＢＣＯの緻密な結晶が生成しやすくなる。
【００３６】
処理時間としては１０分以上が好ましいが、膜厚が増加した場合には、当然のことながら処理時間は長くなければならない。しかしながら、本発明では、あらかじめ仮焼成〜本焼成までの段階でＢａＣＯ３の生成を最小限に抑えるための連続プロセスによる熱処理プロセスを経ているので、仮に数ミクロンの厚膜であっても、６０分〜１８０分程度という実用的・工業的な条件内での処理時間でＲＥＢＣＯの結晶成長が適切になされる。
【００３７】
（仮焼熱処理、および本焼熱処理における水蒸気の使用について）
なお、仮焼熱処理工程、および本焼熱処理工程のいずれか一方もしくは両方を、水蒸気を含ませた雰囲気で行うことにより、ＢａＣＯ３の生成が一層抑制され、本発明のプロセスを一層効果的なものとすることができる。
【００３８】
［Ｂ］実施例および比較例
以下に、ＹＢＣＯ薄膜の製造を例に挙げて、より具体的に説明する。
１．ＹＢＣＯ薄膜の作製
（実施例）
（１）ＦＦ−ＭＯＤ溶液の作製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各々のアセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率で合成し、アルコールを溶媒としたＦＦ−ＭＯＤ溶液を準備した。なお、ＦＦ−ＭＯＤ溶液のＹ３＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００３９】
（２）塗布
次に、２ｃｍ角のＹＳＺ単結晶の上にＣｅＯ２をエピタキシャルに成長させた基板を準備し、前記ＦＦ−ＭＯＤ溶液をスピンコート法で基板上に塗布して（３０００回転で３０秒保持）塗膜を作製した。
【００４０】
（３）仮焼熱処理
次に、作製した塗膜を５４５℃まで５℃／分で昇温後、露点２５℃の空気中において５４５℃で９０分間保持して仮焼熱処理を行った。
【００４１】
（４）本焼熱処理
仮焼熱処理終了後、温度を室温に戻すことなく、雰囲気を酸素濃度１００ｐｐｍ、露点４０℃のアルゴン／酸素混合ガス雰囲気に切り替えて７７０℃まで１０℃／分で昇温後、そのまま６０分間保持して本焼熱処理を実施した。本焼熱処理終了後、５２０℃まで約３時間で降温した時点でガス雰囲気を酸素濃度１００％ガスに切り替えて、約５時間かけて室温まで徐冷した。
【００４２】
（５）薄膜製造プロセスの回数
上記、塗布、仮焼熱処理および本焼熱処理からなる薄膜製造プロセスを１回、２回および４回実施し、膜厚の異なる３種類のＹＢＣＯ薄膜を作製し、それぞれを実施例１、実施例２、実施例３とした。
【００４３】
（比較例）
前記、実施例において、仮焼熱処理後温度を一旦室温まで戻した後本焼熱処理を行ったこと、および塗布と仮焼熱処理を繰り返し行う場合に本焼熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例と同様の方法でＹＢＣＯ薄膜を作製した。なお、塗布と仮焼熱処理を１回および２回実施して膜厚の異なる２種類のＹＢＣＯ薄膜を作製し、それぞれを比較例１、比較例２とした。
【００４４】
２．ＹＢＣＯ薄膜の評価
イ．評価方法
ａ．結晶評価
比較例についてはＸＲＤ（Ｘ線回折）により仮焼熱処理終了後の仮焼膜中のＢａＣＯ３の生成量を調べた。一方、実施例については高温ＸＲＤにより、実施例と同一条件で塗布、仮焼熱処理を行い、プロセス途中の５４５℃保持終了後の仮焼膜中のＢａＣＯ３の生成量をｉｎ−ｓｉｔｕで調べた。
【００４５】
ｂ．超電導特性評価
７７Ｋ、自己磁場下において作製した超電導線材の超電導特性（Ｊｃ、Ｉｃ）を測定した。
【００４６】
ロ．評価結果、
実施した試料のＹＢＣＯ薄膜製造のプロセス条件と併せて評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2011253768.tif 000002
【００４８】
表１より、従来の製造方法で作製した比較例の場合、製造プロセスの繰り返し回数が同じ実施例と比較してＢａＣＯ３の生成量が多いことが確認された。また、比較例２のように、塗布と仮焼熱処理を２回実施した３００ｎｍの膜厚ですでにＪｃ特性の大幅な低下が観測され、膜厚を大きくしても高Ｉｃが得られないことが分った。一方、本発明に基づき作製した実施例の場合、ＢａＣＯ３の生成量が少ないことが確認された。また、実施例１〜３に示すように、１５０ｎｍ〜６００ｎｍまで良好なＪｃが維持されており、いずれも１００Ａ／ｃｍ幅を超える安定した高Ｉｃを示すと共に、膜厚の増加と共にＩｃが向上する実用に好適な結果が得られることが確認された。