(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム含有バナジウム酸化物を含む非水電解質電池用活物質から、毒性のある5価のバナジウムを簡便な方法で除去する方法を提供する。【解決手段】リチウム含有バナジウム酸化物を含む非水電解質電池用活物質の製造方法であって、前記非水電解質電池用活物質を水又は酸性の水溶液で洗浄することを特徴とする。毒性のある5価のバナジウムを水又は酸性の水溶液に溶かすことによって、5価のバナジウムを前記活物質から除去することが可能となる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有バナジウム酸化物を含む非水電解質電池用活物質の製造方法であって、
前記非水電解質電池用活物質を水又は酸性の水溶液で洗浄することを特徴とする非水電解質電池用活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム含有バナジウム酸化物がLi1+xV1-yO2(-0.1≦x≦0.2、-0.1≦y≦0.2)を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用活物質の製造方法。
【請求項３】
前記酸性の水溶液が規定度18N以下の硫酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池用活物質の製造方法。
【請求項４】
前記酸性の水溶液が規定度1.2N以下の硫酸であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池用活物質の製造方法。
【請求項５】
負極活物質と、集電体とを備えた非水電解質電池用負極であって、
前記負極活物質が請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする非水電解質電池用負極。
【請求項６】
正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備えた非水電解質電池であって、
前記負極が請求項５に記載の非水電解質電池用負極であることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用活物質の製造方法並びに非水電解質電池用負極及びそれを用いた非水電解質電池に関するものであり、特に当該活物質を水又は酸性の水溶液で洗浄することにより、当該活物質から毒性のある5価のバナジウムを除去する点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度を有する電池として、非水電解質電池が様々な携帯用機器の電源として多用されているが、携帯用機器の小型化に伴って、体積当たりの容量が高い非水電解質電池が要望されている。
【０００３】
そこで体積当たりの容量が高い非水電解質電池の活物質としてリチウム含有バナジウム酸化物が注目されている。非水電解質電池の活物質として従来用いられている黒鉛の体積当たりの容量が、真密度で計算すると約830mAh/cm3であるのに対し、リチウム含有バナジウム酸化物の容量は、真密度で計算すると約1200mAh/cm3である。
【０００４】
しかしながら、リチウム含有バナジウム酸化物には、不純物として5価のバナジウムが含まれることがある。5価のバナジウムは人体に対して毒性があることが知られているため、これを除去することが必要である。
【０００５】
特許文献１において、5価のバナジウムの生成を抑制する方法が開示されているが、この方法によっても5価のバナジウムの生成の抑制は十分でなかった。また、この方法は5価のバナジウムの生成を抑制するもので、生成してしまった物質を除去する方法ではなかった。
【０００６】
尚、非水電解質電池に水が含まれると、非水電解質が水と反応し容量の低下の原因となるため、当業者の間では活物質を水で洗浄することは好ましくないと考えられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2003-68305
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、人体に対してより安全な非水電解質電池用活物質を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウム含有バナジウム酸化物を含む非水電解質電池用活物質の製造方法並びに非水電解質電池用負極及びそれを用いた非水電解質電池に関するものであり、前記非水電解質電池用活物質を水又は酸性の水溶液で洗浄することを特徴としている。
【００１０】
本発明によれば、毒性のある5価のバナジウムを水又は酸性の水溶液に溶かすことによって、5価のバナジウムを前記活物質から除去することが可能である。
【００１１】
本発明に用いられる活物質の例としては、炭酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、シュウ酸リチウム等の少なくとも１つのリチウム源と、三二酸化バナジウム(V2O3)、四二酸化バナジウム(V2O4)、五酸化バナジウム(V2O5)等の少なくとも１つのバナジウム源を所定のモル比になるように混合して合成された活物質がある。Li3VO4やV2O5とLi1+xV1-yO2(-0.1≦x≦0.2、-0.1≦y≦0.2)を含有する活物質は上記方法によって合成される。
【００１２】
合成された活物質は水又は酸性の水溶液で洗浄され、真空中で乾燥される。その後、活物質を導電剤及び結着剤と混練し合剤とした後、金属箔等から成る集電体に塗布する。尚、導電性の優れた活物質を用いる場合には、導電剤は加えなくてもよい。
【００１３】
酸性の水溶液の例としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。好ましくは硫酸であり、その規定度は好ましくは0より大きく18N以下、さらに好ましくは0より大きく1.2N以下が望ましい。
【００１４】
上記導電剤としては、炭素質物、金属、半導体、金属炭化物、金属化合物等を用いることができる。ここで、リチウムを吸蔵・放出する材料を導電剤として用いると、負極の容量密度が増加する。上記炭素質物の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。上記金属の例としてはスズ、ガリウム、アルミニウム等が挙げられる。上記半導体の例としてはシリコンが挙げられる。上記金属炭化物の例としては炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等の電気伝導性を有したものが挙げられる。
【００１５】
導電剤を加える場合、添加量が少ないと電極の導電性を十分に向上させることができない。また添加量が多くなり過ぎると、活物質、導電剤、及び結着剤の総質量に対して活物質の割合が少なくなり、電極の容量密度が減少する。よって、導電剤の量は前記総質量に対して0．01wt％以上90wt％以下、より好ましくは30wt％以上80wt％以下が望ましい。
【００１６】
上記結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、スチレンブタジエンラバー(SBR)、ポリアクリルニトリル(PAN)等が挙げられる。
【００１７】
電極に加える結着剤の添加量が少ないと、電極と合剤の密着性を十分に向上させることができない。また添加量が多いと、前記総質量に対して活物質の割合が少なくなり、電極の容量密度が減少する。よって、結着剤の量は前記総質量に対して0．01wt％以上30wt％以下が望ましい。
【００１８】
本発明によって製造される非水電解質電池用活物質は正極及び負極のいずれにも用いることができるが、特に負極に用いることが好ましい。
【００１９】
本発明によって製造される非水電解質電池用活物質を用いた電極の対極に用いられる活物質の例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、Li等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。尚、上記溶媒種は混合して用いてもよい。
【００２１】
前記溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解質電池においてリチウム塩として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CｍF2ｍ+1SO2)（l、mは１以上の整数）、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (CrF2r+1SO2) （p，q，rは１以上の整数）、Li[B(C2O4)2]、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、人体に対して毒性のある5価のバナジウムを簡便な方法で活物質から除去することができ、非水電解質電池の製造過程において作業者に対する安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例1で合成した材料及びそれを洗浄した材料のXRDパターン
【図２】本発明で使用した試験セルの模式図
【図３】実施例1におけるセルの充放電曲線図
【図４】比較例1におけるセルの充放電曲線図
【図５】実施例３で合成した材料及びそれを洗浄した材料のXRDパターン
【図６】図５の拡大図
【図７】実施例３におけるセルの充放電曲線図
【図８】比較例２におけるセルの充放電曲線図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的な実施態様により説明するが、本発明は以下の実施態様に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
Li2CO3とV2O3を1.22：1のモル比で混合したものを1200℃で8時間、窒素雰囲気下で焼成することにより活物質としてLi1.1V0.9O2を合成した。
【００２６】
合成した活物質と純水(以下、純水の比抵抗は10MΩcm以上)を混合し、超音波洗浄で分散後、遠心分離機にて水と分離させた。この洗浄工程を5回繰り返し、真空中35℃で5時間乾燥して、洗浄したリチウム含有バナジウム酸化物を得た。
【００２７】
合成後で洗浄前の活物質と洗浄後の活物質とをXRD装置を用いて分析した。この結果を図１に示す。尚、XRD装置の線源には多層膜ミラーにより集光したCuKα線を用いた。図１より、合成した材料はR-3mの空間群に帰属するLiVO2と同等の結晶構造を持つことが判った。空間群R-3mに帰属するピークから求めた格子定数は、洗浄前の活物質においてはa=2.851Å、c=14.720Å(c/a=5.163)、洗浄後の活物質においてはa=2.852Å、c=14.722Å(c/a=5.162)であり、洗浄前後における格子定数に有意差は見られなかった。さらに、ピーク強度比についても洗浄前後で有意差が見られないことから、上記リチウム含有バナジウム酸化物を純水で洗浄しても、R-3mの構造に変化はないと言える。尚、上記格子定数から、洗浄前後の上記リチウム含有バナジウム酸化物のLi/Vモル比は1.05以上1.21以下であることが分かる。
【００２８】
活物質、導電剤及び結着剤の総質量に対し、純水で洗浄した上記活物質を32wt%、導電剤である人造黒鉛を65wt%、結着剤であるPVdFを3wt%となるように混合してスラリーを作製し、厚さ10μmの銅箔上にドクターブレード法で塗布することにより電極を作製した。この電極を2cm×2cmのサイズに切り取り、105℃で２時間真空乾燥させた。
【００２９】
アルゴンガス雰囲気下において図２に示す試験セルを作製した。作用極１には上記の方法で作製された電極が、対極２と参照極３にはそれぞれリチウム金属が用いられている。各電極間にはセパレータ４が介在されており、タブリード５が各電極に取り付けられている。外装体にはアルミラミネート６が用いられ、タブリード５が外装体から突出している。試験セル内には1mol/L LiPF6を含むエチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=3:7(vol%)の混合溶媒が注入されている。
【００３０】
上記試験セルを用いて充放電試験を行った。充放電条件は、充電終止電位を0V vs. Li/Li+、放電終止電位を1.0 V vs. Li/Li+とし、充放電電流密度は20 mA/gとした。
【００３１】
図３に実施例1のセルの充放電特性を示す。初期充電容量密度は313mAh/g、初期放電容量密度は272mAh/gであった。尚、初期充電容量密度及び初期放電容量密度はセルの初期充電容量及び初期放電容量をそれぞれ活物質、導電剤、及び結着剤の総質量で割ったものとした。以下、容量密度の算出には、上記と同様の方法が用いられている。
【００３２】
（比較例１）
実施例1と同様の方法で合成した洗浄前の活物質を作用極の活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し充放電試験を行った。
【００３３】
図４に比較例1のセルの充放電特性を示す。試験の結果、初期充電容量密度は316mAh/g、初期放電容量密度は271mAh/gであった。
【００３４】
表１に示すとおり、水洗した実施例１の初期放電容量密度と水洗していない比較例１の初期放電容量密度とに有意差はなかった。このことから、容量に寄与するリチウム含有バナジウム酸化物は水に溶解しないと言える。また、活物質を水洗したことによる容量低下の影響はないと言える。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（実施例２）
実施例1と同様の方法で合成した洗浄前の活物質200mgと純水80mlを混合し、室温にて1時間攪拌後、さらに80mlの純水を加えて吸引ろ過を行った。その後、ろ液80mlに規定度18Nの硫酸 80mlを加え、0.005mol/L SnCl2 - 6N H2SO4 を用いて酸化還元滴定を行い、ろ液中のV5+量を調べた。また、ろ紙に残留した活物質に対しても、上記と同様の方法でV5+量を調べた。
【００３７】
表２にろ液及び残留物中のV5+量の分析結果を示す。ろ液については酸化還元滴定によるV5+量は0.42mg、残留物については検出下限（0.09mg）未満であった。この分析結果から、リチウム含有バナジウム酸化物を含む活物質を水で洗浄することにより、活物質中の5価のバナジウムの量が著しく減少することが判った。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
以上より、リチウム含有バナジウム酸化物を含む活物質を水で洗浄することによって、活物質中の容量に寄与するリチウム含有バナジウム酸化物は除去せず、毒性のある5価のバナジウムの量を著しく減少させることができることが分かる。尚、水を用いる場合は酸性の水溶液を用いる場合と比べ、取り扱いが容易であるという利点がある。
【００４０】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で合成した洗浄前の活物質2gと規定度1.2Nの硫酸800mlを混合して室温にて1時間攪拌し、その後吸引ろ過を行った。ろ過後の試料を真空中にて、室温で12時間乾燥しさらに40℃で2時間乾燥を行った。
【００４１】
合成後で洗浄前の活物質と洗浄後の活物質とをXRD装置を用いて分析した。この結果を図５に示す。尚、XRD装置の線源には湾曲グラファイトにより単色化したCuKα線を用いた。図５より、合成した材料はR-3mの空間群に帰属するLiVO2と同等の結晶構造を持つことが判った。空間群R-3mに帰属するピークから求めた格子定数は、洗浄前の活物質においてはa=2.848Å、c=14.713Å(c/a=5.166)、洗浄後の活物質においてはa=2.848Å、c=14.709Å(c/a=5.165)であり、洗浄前後における格子定数に有意差は見られなかった。さらに、ピーク強度比についても洗浄前後で有意差が見られないことから、上記リチウム含有バナジウム酸化物を規定度1.2Nの硫酸で洗浄しても、R-3mの構造に変化はないと言える。尚、上記格子定数から、洗浄前後の上記リチウム含有バナジウム酸化物のLi/Vモル比が1.05以上1.21以下であることが分かる。
【００４２】
図６は図５を拡大した図である。図６から、洗浄前の試料に含まれていたと推定されるLi3VO4が、洗浄により除去されたことが分かる。
【００４３】
活物質、導電剤及び結着剤の総質量に対し、規定度1.2Nの硫酸で洗浄した上記活物質を30wt%、導電剤である人造黒鉛を65wt%、結着剤であるPVdFを5wt%となるように混合してスラリーを作製したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し充放電試験を行った。
【００４４】
図７に実施例３のセルの充放電特性を示す。初期充電容量密度は323mAh/g、初期放電容量密度は268mAh/gであった。
【００４５】
（比較例２）
実施例３と同様の方法で合成した洗浄前の活物質を作用極の活物質として用いたこと以外は実施例３と同様にして試験セルを作製し充放電試験を行った。
【００４６】
図８に比較例２のセルの充放電特性を示す。試験の結果、初期充電容量密度は328mAh/g、初期放電容量密度は268mAh/gであった。
【００４７】
表３に示すとおり、規定度1.2Nの硫酸で洗浄した実施例３の初期放電容量密度と洗浄していない比較例２の初期放電容量密度とに有意差はなかった。このことから、容量に寄与するリチウム含有バナジウム酸化物は規定度1.2Nの硫酸に溶解しないと言える。また、活物質を規定度1.2Nの硫酸で洗浄したことによる容量低下の影響はないと言える。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
（参考例１）
実施例1と同様の方法で合成した洗浄前の活物質50mgと純水40mLとを混合し、室温にて1時間攪拌を行った。その後、目視で溶解状態を観察し、液に濁りがなく粉末が見えないものを「溶解」と判断し、それ以外を「不溶」と判断した。さらに得られた溶液を孔径0.45μmのメンブレンフィルターでろ過し、ろ過液中のバナジウム量をICP-AESにより測定した。また、バナジウムの溶解度を（式1）を用いて算出した。次に、純水に代え、規定度1.2N の硫酸及び規定度18Nの硫酸についてもそれぞれ同様の実験を行った。これらの実験結果を表４に示す。尚、表中の括弧内の数値は、（式１）から算出されたバナジウムの溶解度である。
バナジウムの溶解度(%)＝ろ過液中のバナジウム量÷ろ過前のLi1.1V0.9O2中のバナジウム量×100  ・・・  （式１）
【００５０】
（参考例２）
Li1.1V0.9O２の代わりに5価のバナジウムを含むバナジウム酸化物としてV2O5を用いたこと以外は参考例１と同様にして、ろ過液中のバナジウム量をICP-AESにより測定した。また、バナジウムの溶解度を（式２）を用いて算出した。その結果を表４に示す。
バナジウムの溶解度(%)＝ろ過液中のバナジウム量÷ろ過前のV2O5中のバナジウム量×100
・・・  （式２）
【００５１】
【表４】
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【００５２】
表４より、Li1.1V0.9O２は純水、規定度1.2N の硫酸及び規定度18Nの硫酸に対してほぼ溶解しないことが判った。また、V2O5は規定度1.2N の硫酸及び規定度18Nの硫酸に対しては溶解するが、純水に対しては溶解しないことが判った。このことから、リチウム含有バナジウム酸化物を含む活物質を硫酸で洗浄することによって、リチウム含有バナジウム酸化物中のV2O5を除去することが可能であると言える。
【符号の説明】
【００５３】
１・・・作用極
２・・・対極
３・・・参照極
４・・・セパレータ
５・・・タブリード
６・・・アルミラミネート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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