(57)【要約】【課題】環境分解性を有し、残存乳化剤量を著しく低減させることが可能な含フッ素ポリマーラテックスの製造法を提供する。【解決手段】一般式 CnF2n+1CmH2mP(O)(OM1)(OM2)(ここで、M1は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基であり、M2はアルカリ金属またはアンモニウム塩であり、nは2〜6の整数、mは1〜3の整数である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキルホスホン酸塩を乳化剤として、含フッ素モノマーを乳化重合させ、含フッ素ポリマーラテックスを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CnF2n+1CmH2mP(O)(OM1)(OM2)
(ここで、M1は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基であり、M2はアルカリ金属またはアンモニウム塩であり、nは2〜6の整数、mは1〜3の整数である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキルホスホン酸塩を乳化剤として、含フッ素モノマーを乳化重合させることを特徴とする含フッ素ポリマーラテックスの製造法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で得られた含フッ素ポリマーラテックス。
【請求項３】
請求項２記載の含フッ素ポリマーラテックスを凝析して得られた含フッ素ポリマー。
【請求項４】
含フッ素ポリマーラテックスを塩析して得られた請求項３記載の含フッ素ポリマー。
【請求項５】
ポリマー分子中に含臭素または含ヨウ素単量体化合物、あるいは含ヨウ素臭素化合物に由来する臭素基および／またはヨウ素基を架橋性基として有する請求項３または４記載の含フッ素ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマーラテックスの製造法に関する。さらに詳しくは、残存乳化剤量を著しく低減させることが可能な含フッ素ポリマーラテックスの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキル基含有カルボン酸(塩)は、乳化剤として作用するフッ素系界面活性剤として、含フッ素モノマーの乳化重合反応において広く用いられている。中でも、パーフルオロオクタン酸C7F15COOHまたはその塩(〔PFOA〕と総称する)は、モノマー乳化性やラテックス安定性にすぐれた界面活性剤であることが知られている。
【０００３】
しかしながら、パーフルオロ化された化学物質は、自然環境中では分解され難く、またPFOAによって代表される炭素数8のパーフルオロ化された化合物は、ヒト体内への残留性が著しく強いことが昨今判明している。そこに加えて、PFOAはそれの有するすぐれたポリマーへの親和性のため、乳化重合法で得られたポリマーラテックスの凝集後において、含フッ素ポリマーへのPFOA付着量や残存量が多く、これを低減させることが強く望まれている。
【０００４】
含フッ素乳化剤に環境分解性を付与する手段として、界面活性剤化合物のパーフルオロ化された疎水性基中に水素化された部分を設けることが考えられる。また、分解物の環境残留性を弱める手段としては、疎水性基中に CnF2n+1CpH2pCqF2q- (n,r：1〜7、p：1以上)基のように連続したパーフルオロ化された炭素原子数が8未満となる炭素鎖であることが望ましいと考えられる。
【０００５】
特許文献１には、一般式
F(CF2CF2)nCH2CH2SO3M      (M：1価カチオン)
で表わされ、集合数nが2〜8で、平均値が2〜6のものと集合数nが2〜6のものとの混合物を分散剤として使用することが記載されている。しかしながら、含フッ素界面活性剤としてこのパーフルオロアルキルエタンスルホン酸(塩)を用いた場合には、重合反応時に連鎖移動を起こすため、得られるポリマーが低分子量化するのを避けることができない。
【０００６】
重合反応時の連鎖移動性の低い含水素フッ素系界面活性剤として、一般式
Rf(CH2)mR′fCOOM
Rf：C3〜C8のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシル基
R′f：C1〜C4のパーフルオロアルキレン基
M：NH4、Li、Na、K、H
m：1〜3
で表わされる化合物を用いることが、特許文献２で提案されている。しかしながら、この化合物をフッ素系モノマーの乳化重合の乳化剤として用いた場合には、モノマーの乳化性、ラテックスの安定の点でPFOAよりも劣るばかりではなく、フッ化ビニリデンの単独重合および共重合においては、モノマーであるフッ化ビニリデンのミセル溶解性が低いため重合速度が非常に遅くなり、さらに得られるポリマーラテックスの安定性も悪く、重合反応中に析出物がみられる場合もある。
【０００７】
また、特許文献２に記載される含水素フッ素系界面活性剤Rf(CH2)mRf′COOMは、対応するカルボン酸エステルをアルカリ加水分解して遊離のカルボン酸として後、塩基と反応させてカルボン酸塩を形成させている。このカルボン酸エステルのアルカリ加水分解は、過剰量のアルカリの存在下で行われるので、分子中の-CH2CF2-基が脱HF化反応して-CH=CF-基に変換されたものを数％程度生成させるという副反応もみられる。
【０００８】
さらに、従来より含フッ素ポリエーテル系のカルボン酸(塩)を乳化剤として用いる試みもなされているが(特許文献３参照)、この種の化合物は水性媒体への溶解度の低いものが多く、取り扱いが著しく困難であり、凝析後の洗浄も容易ではない。特に、ポリエーテル系カルボン酸(塩)乳化剤の内、側鎖を有するものあるいは長鎖を有するものは、このような傾向が顕著である。
【０００９】
さらに、ポリエーテル系のカルボン酸(塩)は泡立ちし易く、重合反応で得られたラテックスの取り扱いも容易ではないばかりではなく、ラテックス中の凝集物量もPFOAと比較して多いという記載もみられる(特許文献３参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳＰ４，３８０，６１８
【特許文献２】特開平１０−２１２２６１号公報
【特許文献３】ＵＳＰ３，２７１，３４１
【特許文献４】特開昭５８−２１００９６号公報
【特許文献５】特開平１１−８０２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、環境分解性を有し、残存乳化剤量を著しく低減させることが可能な含フッ素ポリマーラテックスの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる本発明の目的は、一般式
CnF2n+1CmH2mP(O)(OM1)(OM2)
(ここで、M1は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基であり、M2はアルカリ金属またはアンモニウム塩であり、nは2〜6の整数、mは1〜3の整数である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキルホスホン酸塩を乳化剤として、含フッ素モノマーを乳化重合させ、含フッ素ポリマーラテックスを製造することによって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る含フッ素ポリマーラテックスでは、上記パーフルオロアルキルアルキルホスホン酸塩を乳化剤として用いているため、次のような効果を奏する。
(1) 乳化剤化合物の疎水性基中にCH2基を有しているため、仮に環境中に放出された場合にあっても、水系または土壌中での分解性を有しており、また分解物としてPFOA誘導体を発生することもない。
(2) 疎水性基中にCH2基を有していても、重合反応中に連鎖移動されることもなく、PFOA乳化剤を用いた場合と同等の高分子量含フッ素ポリマーを得ることができる。分子中にCH2基を有するということは、環境中での分解性にすぐれていることを示している。また、得られるポリマーの加硫物性においても遜色がない。
(3) 乳化重合によって得られた含フッ素ポリマーラテックスは、PFOA乳化剤を用いた含フッ素ポリマーラテックスと同等の乳化安定性を示すが、PFOA程の高いポリマーへの親和性がないためと考えられるため、ラテックスを凝集、水洗して得られるポリマー中の残存乳化剤量は、PFOAに比べてはるかに少ない。
(4) 残存乳化剤量が多い場合には、加硫速度の遅延、架橋密度の低下などのおそれがあり、架橋密度が低い場合には破断強度や伸びの低下、圧縮永久歪の悪化へとつながるが、残存乳化剤量が少ない場合には、こうした懸念が払拭される。また、乳化剤の最終製品への残存量が減ることで、環境への放出リスクを減らせることができる。
(5) PFOA乳化剤と同等の使用方法で乳化重合の乳化剤として用いられるので、既存の生産設備や生産プロセスを変更する必要がない。
(6) 前記一般式において、M1、M2はメチル基であってもよいが、モノエステルは単離が困難であり、またジエステルは水溶性に欠ける点で好ましくない。
(7) mの値がこれよりも大きくなると、あまりにも長鎖となり、乳化重合反応に用いた場合、フッ素系モノマーの乳化能力の低下をひき起すようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明方法において含フッ素モノマーの乳化重合の乳化剤として用いられるパーフルオロアルキルアルキルホスホン酸塩は、特許文献４に記載されるパーフルオロアルキルアルキルホスホン酸
C2F2n+1CmH2mP(O)(OH)2
に、アルカリ金属水酸化物またはアンモニア水を反応させることにより得られる。アルカリ金属水酸化物またはアンモニアは、パーフルオロアルキルアルキルホスホン酸に対して等モル量用いられた場合にはモノ塩を形成させ、また2倍モル量用いられた場合にはジ塩を形成させる。一般には、必要理論モル数以上で用いられ、等モル量以上2倍モル量未満用いられた場合には、モノ塩とジ塩との混合物が形成される。
【００１５】
パーフルオロアルキルアルキルホスホン酸のモノ塩およびジ塩としては、次のような化合物が例示される。
C2F5CH2P(O)(ONH4)(OH)             C2F5CH2P(O)(ONH4)(ONH4)
C3F7CH2P(O)(ONH4)(OH)             C3F7CH2P(O)(ONH4)(ONH4)
C4F9CH2P(O)(ONH4)(OH)             C4F9CH2P(O)(ONH4)(ONH4)
C5F11CH2P(O)(ONH4)(OH)            C5F11CH2P(O)(ONH4)(ONH4)
C6F13CH2P(O)(ONH4)(OH)            C6F13CH2P(O)(ONH4)(ONH4)
C2F5C2H4P(O)(ONH4)(OH)            C2F5C2H4P(O)(ONH4)(ONH4)
C3F7C2H4P(O)(ONH4)(OH)            C3F7C2H4P(O)(ONH4)(ONH4)
C4F9C2H4P(O)(ONH4)(OH)            C4F9C2H4P(O)(ONH4)(ONH4)
C5F11C2H4P(O)(ONH4)(OH)           C5F11C2H4P(O)(ONH4)(ONH4)
C6F13C2H4P(O)(ONH4)(OH)           C6F13C2H4P(O)(ONH4)(ONH4)
C2F5C3H6P(O)(ONH4)(OH)            C2F5C3H6P(O)(ONH4)(ONH4)
C3F7C3H6P(O)(ONH4)(OH)            C3F7C3H6P(O)(ONH4)(ONH4)
C4F9C3H6P(O)(ONH4)(OH)            C4F9C3H6P(O)(ONH4)(ONH4)
C5F11C3H6P(O)(ONH4)(OH)           C5F11C3H6P(O)(ONH4)(ONH4)
C6F13C3H6P(O)(ONH4)(OH)           C6F13C3H6P(O)(ONH4)(ONH4)
C2F5CH2P(O)(ONa)(OH)              C2F5CH2P(O)(ONa)(ONa)
C3F7CH2P(O)(ONa)(OH)              C3F7CH2P(O)(ONa)(ONa)
C4F9CH2P(O)(ONa)(OH)              C4F9CH2P(O)(ONa)(ONa)
C5F11CH2P(O)(ONa)(OH)             C5F11CH2P(O)(ONa)(ONa)
C6F13CH2P(O)(ONa)(OH)             C6F13CH2P(O)(ONa)(ONa)
C2F5C2H4P(O)(ONa)(OH)             C2F5C2H4P(O)(ONa)(ONa)
C3F7C2H4P(O)(ONa)(OH)             C3F7C2H4P(O)(ONa)(ONa)
C4F9C2H4P(O)(ONa)(OH)             C4F9C2H4P(O)(ONa)(ONa)
C5F11C2H4P(O)(ONa)(OH)            C5F11C2H4P(O)(ONa)(ONa)
C6F13C2H4P(O)(ONa)(OH)            C6F13C2H4P(O)(ONa)(ONa)
C2F5C3H6P(O)(ONa)(OH)             C2F5C3H6P(O)(ONa)(ONa)
C3F7C3H6P(O)(ONa)(OH)             C3F7C3H6P(O)(ONa)(ONa)
C4F9C3H6P(O)(ONa)(OH)             C4F9C3H6P(O)(ONa)(ONa)
C5F11C3H6P(O)(ONa)(OH)            C5F11C3H6P(O)(ONa)(ONa)
C6F13C3H6P(O)(ONa)(OH)            C6F13C3H6P(O)(ONa)(ONa)
【００１６】
これらのパーフルオロアルキルアルキルホスホン酸塩は、直鎖型のフルオロアルキル基を有するため、同等の乳化能を有するフルオロポリエーテル型の乳化剤化合物よりも水への溶解性が良好であり、一方生成した含フッ素ポリマーへの付着性がPFOAよりも低いため、乳化重合で得られた含フッ素ポリマーラテックスを、塩析、酸析、機械的攪拌等の種々の方法で凝析して得られた含フッ素ポリマー中の残存乳化剤量を著しく低減させることができる。
【００１７】
この乳化剤を用いての含フッ素モノマーの乳化重合反応は、PFOA乳化剤を用いた場合と同様の方法で行われる。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として行われ、その際重合系内のpHを調節するために、リン酸塩(Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等)またはホウ酸塩(Na2B2O7等)の緩衝能を有する電解質物質あるいはNaOH等を添加して用いてもよい。乳化重合反応は、水に対して約0.001〜10重量％、好ましくは約0.01〜5重量％の乳化剤を用い、約30〜120℃で約1〜48時間程加圧条件下で行われる。
【００１８】
乳化重合される含フッ素モノマーとしては、フッ化ビニリデン〔VdF〕、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、ペンタフルオロプロピレン〔PFP〕、モノクロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕、C1〜C3のアルキル基を有するパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔FAVE〕、パーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)〔FOAVE〕等の少くとも1種、一般には2種または3種の共重合反応として行われ、1種のみが用いられる場合には、それの単独重合反応として行われる以外、にエチレン、プロピレン等のα-オレフィンとの共重合反応としても行われる。なお、共重合反応は、得られる含フッ素ポリマー、特に含フッ素共重合体エラストマーの組成の均一性の点からは、分添法として行われることが好ましい。
【００１９】
共重合反応に際しては、連鎖移動剤としてマロン酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ヘキサン、オクタン等の炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類など種々のものが用いられる。さらに、ICF2CF2I、ICF2CF2CF2CF2I等の含ヨウ素化合物、ICF2CF2Br、ICF2CF2CF2CF2Br等の含ヨウ素臭素化合物を連鎖移動剤として用いることができ、これらの化合物はパーオキサイド架橋における架橋部位を形成させる役割を担うこともできる。
【００２０】
架橋部位を形成させるために用いられる含臭素単量体化合物としては、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン、1-ヨード-2,2-ジフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロマイド、パーフルオロアリルアイオダイド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン、4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン等の臭素化ビニル化合物または臭素化オレフィンを用いることができるが、さらに一般式
CR1R2＝CR3XまたはCR1R2＝CR3(R4−X)
R1,R2,R3：同一または互いに異なる基であり、H、F、Cl、炭素数1〜10のアルキ
ル基、フルオロアルキル基であり、これらの基はエーテル結合を含ん
でいてもよい
R4：炭素数1〜10のアルキル基、フルオロアルキル基であり、これらの基
はエーテル結合を含んでいてもよい
X：Br、I
で表される臭素化またはヨウ素化されたビニル化合物またはオレフィン化合物であってもよい。
【００２１】
好ましくは次の一般式で表わされるような臭素基含有ビニルエーテルが用いられる。
BrRf−O−CF＝CF2
BrRf：臭素基含有パーフルオロアルキル基
かかる臭素基含有ビニルエーテルとしては、例えば CF2BrCF2OCF＝CF2、CF2Br(CF2)2OCF＝CF2、CF2Br(CF2)3OCF＝CF2、CF3CFBr(CF2)2OCF＝CF2、CF2Br(CF2)4OCF＝CF2等が用いられる。
【００２２】
これら以外にも、一般式 ROCF＝CFBr または ROCBr＝CF2 (R：低級アルキル基またはフルオロアルキル基)で表わされる臭素基含有ビニルエーテル等を用いることもできる。
【００２３】
また、含ヨウ素単量体化合物としては、ヨードトリフルオロエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ヨードエチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)、ヨウ化ビニル等が用いられる。
【００２４】
これらの含臭素または含ヨウ素単量体化合物は、含フッ素モノマーの総量に対して、約0.001〜5モル%、好ましくは約0.01〜1モル%の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、得られる加硫物の圧縮永久歪特性が悪化し、一方これ以上の割合で使用すると、加硫物の伸びが低下するようになる。
【００２５】
得られた含フッ素ポリマーラテックスの凝析は、好ましくは塩析によって行われ、例えば約0.1〜5重量％、好ましくは約0.3〜3重量％の濃度の塩化カルシウム水溶液が用いられる。凝析された含フッ素ポリマーには、ロ過、水洗および乾燥の各工程が適用される。
【００２６】
含フッ素モノマーの重合体としては、次のようなものが例示され、その共重合組成などによって樹脂状またはエラストマー状の含フッ素ポリマーを形成し得る。
VdF単独重合体
TFE単独重合体
VdF-TFE共重合体
VdF-HFP共重合体
VdF-TFE-FMVE3元共重合体
VdF-TFE-HFP3元共重合体
VdF-TFE-CTFE3元共重合体
VdF-CTFE共重合体
VdF-TFE-P 3元共重合体
TFE-P共重合体
TFE-E共重合体
TFE-CTFE共重合体
TFE-HFP共重合体
TFE-FMVE共重合体
TFE-FPVE共重合体
TFE-FMVE-FPVE3元共重合体
TFE-FEVE-FPVE3元共重合体
VdF-TFE-FMVE3元共重合体
好ましくはVdF-HFP共重合体、VdF-TFE-FMVE3元共重合体、VdF-TFE-HFP3元共重合体あるいはTFE-FMVE共重合体が用いられる。
注)    E：エチレン
P：プロピレン
FMVE：パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
FEVE：パーフルオロ(エチルビニルエーテル)
FPVE：パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)
【００２７】
これらの含フッ素ポリマーの加硫は、臭素基またはヨウ素基を有する場合には有機過酸化物によって、それ以外の場合にはポリオール加硫等によって行われる。
【００２８】
パーオキサイド加硫法に用いられる有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルピーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が使用される。
【００２９】
これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が併用される。
【００３０】
パーオキサイド加硫系に配合される以上の各成分は、一般に含フッ素ポリマー100重量部当り有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。
【００３１】
また、ポリオール加硫の場合には、ポリオール系架橋剤として2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、4-4′-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられ、これらのポリオール系架橋剤は含フッ素エラストマー100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。
【００３２】
また、ポリオール架橋反応の加硫促進剤として、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩等の4級オニウム塩が、含フッ素エラストマー100重量部当り約0.1〜30重量部、好ましくは約0.2〜20重量部の割合で用いられている。
【００３３】
さらに、ポリオール系架橋剤または4級ホスホニウム塩として、あるいはこれら両者を兼ねて、ビスフェノール化合物に2モル量の4級ホスホニウムハライドを反応させた化合物、すなわち両末端に4級ホスホニウム塩基を有するビスフェノール化合物を単独であるいは他の加硫剤と併用して用いることもできる。
【００３４】
以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム等で希釈し、含フッ素エラストマーとのマスターバッチ分散物としても使用される。組成物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤または補強剤(カーボンブラック、シリカ、グラファイト、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム、酸化チタン、ウォラストナイト等)、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもできる。
【００３５】
加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法によって混合した後、加熱することによって行われる。加硫は、一般には約100〜250℃で約1〜120分間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0〜30時間程度行われる二次加硫によって行われるが、射出成形でも可能である。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３７】
参考例１〔2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸モノアンモニウム塩の合成〕
攪拌装置および滴下装置を備えた容量200mlの反応容器内に、40℃に加熱された水50gを保温しながら仕込み、そこに2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸(ユニマテック製品CHEMINOX FHP-2-OH)5g(11.7ミリモル)を加えた後、濃度1.4重量％のアンモニア水溶液15.7g(NH3分：12.9ミリモル)を加え、1時間攪拌を続けて中和反応を行った。これによって、pH7.6の2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸アンモニウムの水溶液70.6gを得た。この水溶液を50℃の減圧乾燥器(6.666×102Pa)で12時間乾燥し、2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸モノアンモニウム塩5.1g(収率98.1％)を得た。
【００３８】
参考例２〔2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸ジアンモニウム塩の合成〕
攪拌装置および滴下装置を備えた容量300mlの反応容器内に、40℃に加熱された水50gを保温しながら仕込み、そこに2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸(ユニマテック製品CHEMINOX FHP-2-OH)5g(11.7ミリモル)を加えた後、濃度1.4重量％のアンモニア水溶液31.4g(NH3分：25.8ミリモル)を加え、2時間攪拌を続けて中和反応を行った。これによって、pH11.4の2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸アンモニウムの水溶液86.1gを得た。この水溶液を50℃の減圧乾燥器(6.666×102Pa)で12時間乾燥し、2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸ジアンモニウム塩5.2g(収率96.3％)を得た。
【００３９】
実施例１
攪拌機を有する容量10Lのステンレス鋼製圧力容器に、
参考例１で得られた乳化剤化合物(モノアンモニウム塩)      20g
緩衝剤(Na2HPO4・12H2O)                                  20g
連鎖移動剤(マロン酸エチル)                             2.6g
イオン交換水                                          5100g
を仕込み、窒素置換を行って、反応容器内の酸素を除去した。その後、HFP 120gおよびVdF/TFE(モル比57.8/42.2)混合ガス351gを導入し、反応器内温度を80℃に昇温させた。80℃到達時の反応器内圧力は、2.14MPa・Gであった。
【００４０】
反応器内温度の安定を確認した後、0.48gの過硫酸アンモニウムを溶解させた水溶液100gを重合開始剤として反応器内に導入し、重合反応を開始させた。重合反応が進行し、反応器内圧力が1.75MPa・Gとなった時点で、VdF/TFE/HFP(モル比54.4/39.7/5.9)混合ガスを導入し、1.85MPa・Gまで昇圧した。重合反応中は、この組成の混合ガスを導入することで、反応圧力を1.75〜1.85MPa・Gの範囲に保った。
【００４１】
分添した混合ガスの合計量が1680gになった時点で、混合ガスの導入を止め、反応器内圧力が1.75MP・Gとなった時点で反応器を冷却し、重合反応を停止した。重合開始剤投入から重合反応停止まで255分を要し、6710gの含フッ素ポリマーラテックスを得た。
【００４２】
得られた含フッ素ポリマーラテックスを、同量の1重量％塩化カルシウム水溶液中に投入し、塩析によりラテックスを凝集させ、ロ過、5倍量のイオン交換水による5回の洗浄および真空乾燥を経て、樹脂状VdF/TFE/HFP3元共重合体1630gを得た。
【００４３】
この樹脂状3元共重合体の共重合組成(19F-NMRにより測定)は、VdF/TFE/HFPモル比＝55.1/40.8/4.1であり、その重量平均分子量Mw(GPCにより測定)は、約5.5×105であった。
【００４４】
また、3元共重合体中の残存乳化剤量を、次のようにして測定した。
3元共重合体粉体中の乳化剤を、エタノール／水(容積比95/5)溶液でソックスレー抽出し、得られた抽出液を下記条件下でLC-MS/MS測定した結果、残存乳化剤量は15.7ppmであった。
LC-MS/MS測定：島津製作所製プロミネンスシリーズLC-20Aとアプライドバイオシス
テムジャパン製4000Q TRAPよりなるシステムを使用
カラム：関東化学製Mightysil RP-18(L)GP100-20 5μmを使用
移動相：A；5ミリモル/L酢酸アンモニウム水溶液
B；アセトニトリル
の2液によるグラジエントを使用
【００４５】
さらに、含フッ素ポリマーラテックスの安定性を評価するため、重合反応後のラテックス中の凝集物量(PHL)の測定をした。測定は、約1kgのラテックスを、300メッシュのフィルターを用いてロ過し、そのロ過残分を計量することにより行われ、次式によりPHLを算出し、0.0023PHLという値を得た。
PHL＝ロ過残分(g)×100／ロ過ラテックス量(g)
【００４６】
比較例１
実施例１において、乳化剤としてホスホン酸塩の代りに同量のパーフルオロオクタン酸アンモニウムを用いて共重合反応を行い(重合時間228分)、6740gの含フッ素ポリマーラテックスを得た。以下、同様にして、樹脂状VdF/TFE/HFP3元共重合体1640gを得た。
【００４７】
得られた樹脂状3元共重合体の共重合組成は、VdF/TFE/HFPモル比＝55.4/40.6/4.0であり、重量平均分子量Mwは約5.4×105、残存乳化剤量は339ppm、凝集物量は0.0019PHLであった。
【００４８】
比較例２
実施例１において、乳化剤としてホスホン酸塩の代りに同量のCF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4を用いて共重合反応を行い(重合時間315分)、6700gの含フッ素ポリマーラテックスを得た。以下、同様にして、樹脂状VdF/TFE/HFP3元共重合体1580gを得た。
【００４９】
得られた樹脂状3元共重合体の共重合組成は、VdF/TFE/HFPモル比＝55.0/41.1/3.9であり、重量平均分子量Mwは約5.5×105、残存乳化剤量は721ppm、凝集物量は0.0121PHLであった。
【００５０】
実施例２
実施例１において、参考例１で得られた乳化剤化合物(モノアンモニウム塩)の代りに、同量(20g)の参考例２で得られた乳化剤化合物(ジアンモニウム塩)を用いて、共重合反応を241分間行い、6690gの含フッ素ポリマーラテックスを得た。
【００５１】
この含フッ素ポリマーラテックスを塩析、凝集させ、樹脂状VdF/TFE/HFP3元共重合体1610gを得た。この樹脂状3元共重合体の共重合組成は、VdF/TFE/HFPモル比＝55.4/40.4/4.2であった。また、3元共重合体中の残存乳化剤量は12.2ppm、凝集物量は0.0025PHLであった。
【００５２】
実施例３
(1) 攪拌機を備えた容量30Lのステンレス鋼製圧力容器に、
水                                                    15.1kg
参考例１で得られた乳化剤化合物(モノアンモニウム塩)      60g
緩衝剤(Na2HPO4・12H2O)                                   4g
連鎖移動剤(ICF2CF2CF2CF2I)                              60g
を仕込み、次いで
TFE                                                    315g(11.8モル％)
VdF                                                    550g(32.1モル％)
HFP                                                   2250g(56.1モル％)
を導入し、反応容器内温度を70℃に昇温させた。70℃到達時の反応器内圧力は、3.09MPa・Gであった。
【００５３】
次いで、1.5gの過硫酸アンモニウムを溶解させた水溶液500gを重合開始剤として反応器内に導入し、重合反応を開始させた。重合反応が進行し、反応器内圧力が減少するため、反応器内圧力を2.9〜3.0MPa・Gに維持するように、TFE/VdF/HFP(モル比21.7/53.0/25.3)混合ガスを反応器に分添し、分添ガス量が5600gになった時点(約10時間後)で分添を止め、約30〜50分間エージングを行った。この時点での反応器内圧力は、1.77MPa・Gであった。
【００５４】
得られた含フッ素ポリマーラテックス(23.4kg)を、同量の4重量％塩化カルシウム水溶液中に投入し、以下実施例１と同様に処理して、エラストマー状VdF/TFE/HFP3元共重合体7.31kgを得た。
【００５５】
得られたエラストマー状3元共重合体の共重合組成は、エラストマー状VdF/TFE/HFPモル比＝67.3/15.8/16.9であり、ムーニー粘度ML1+5(121℃)は35pts、残存乳化剤量は22.2ppm、凝集物量は0.0022PHLであった。
【００５６】
(2) 上記(1)で得られた3元共重合体                           100重量部
MTカーボンブラック                                      20  〃  
ZnO                                                      5  〃  
トリアリルイソシアヌレート                               5  〃  
(日本化成製品TAIC M60)
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)                3.5  〃  
以上の各成分を8インチオープンロールを用いて混練し、混練物を180℃で10分間プレス加硫し、次いで230℃で22時間オーブン加硫(二次加硫)した。
【００５７】
比較例３
(1) 実施例３(1)において、乳化剤としてホスホン酸塩の代りに同量のパーフルオロオクタン酸アンモニウムを用いて共重合反応を行い、23.9kgの含フッ素ポリマーラテックスを得た。
【００５８】
得られたエラストマー状3元共重合体の共重合組成は、VdF/TFE/HFPモル比＝67/16/17であり、ムーニー粘度ML1+5(121℃)は34pts、残存乳化剤量は511ppm、凝集物量は0.0028PHLであった。
【００５９】
(2) 得られたエラストマー状3元共重合体を用い、実施例３(2)の如く、混練、加硫および諸特性の測定が行われた。
【００６０】
実施例４
(1) 攪拌機を備えた容量30Lのステンレス鋼製圧力容器を真空にした後、そこに
水                                                    15.5kg
参考例１で得られた乳化剤化合物(モノアンモニウム塩)      71g
緩衝剤(Na2HPO4・12H2O)                                  51g
CF2=CFOCF2CF2Br                                         27g
連鎖移動剤(ICF2CF2Br)                                   30g
を仕込み、次いで
TFE                                                    840g( 8.4モル％)
VdF                                                   3780g(59.1モル％)
FMVE                                                  2800g(16.9モル％)
を導入し、反応容器内温度を50℃に昇温させた。50℃到達時の反応器内圧力は、3.92MPa・Gであった。
【００６１】
次いで、10gの過硫酸アンモニウムを溶解させた水溶液500gを重合開始剤として反応器内に導入し、重合反応を開始させた。重合反応が進行するにつれて反応器内圧力が減少し、反応器内圧力が1.2MPa・Gになった時点(約12.5時間後)で反応器を冷却し、重合反応を停止させた。
【００６２】
得られた含フッ素ポリマーラテックス(22.5kg)を、同量の4重量％塩化カルシウム水溶液中に投入し、以下実施例１と同様に処理して、エラストマー状VdF/TFE/FMVE3元共重合体7.1kgを得た。
【００６３】
得られたエラストマー状3元共重合体の共重合組成は、VdF/TFE/FMVEモル比＝73.2/10.0/16.8であり、ムーニー粘度ML1+5(121℃)は32pts、残存乳化剤量は24.8ppm、凝集物量は0.0011PHLであった。
【００６４】
(2) 上記(1)で得られた3元共重合体                           100重量部
MTカーボンブラック                                      30  〃  
ZnO                                                      6  〃  
トリアリルイソシアヌレート                             6.7  〃  
(日本化成製品TAIC M60)
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)                3.5  〃  
以上の各成分を8インチオープンロールを用いて混練し、混練物を180℃で10分間プレス加硫し、次いで230℃で22時間オーブン加硫(二次加硫)した。
【００６５】
比較例４
(1) 実施例４(1)において、参考例１で得られた乳化剤化合物(モノアンモニウム塩)の代りに、71gのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを用いて、共重合反応を720分間行い、22.4kgの含フッ素ポリマーラテックスを得た。
【００６６】
この含フッ素ポリマーラテックスを塩析、凝集させ、VdF/TFE/FMVE3元共重合体を7.1kg得た。この3元共重合体の共重合組成は、VdF/TFE/FMVEモル比＝73.0/10.1/16.9であり、そのムーニー粘度ML1+5(121℃)は32ptsであった。また、エラストマー状3元共重合体中の残存乳化剤量は490ppm、凝集物量は0.0020PHLであった。
【００６７】
(2) 得られたエラストマー状3元共重合体を用い、実施例４(2)の如く、混練、加硫および諸特性の測定が行われた。
【００６８】
実施例５
(1) 攪拌機を備えた容量10Lのステンレス鋼製圧力容器を真空にした後、そこに
水                                                     5.4kg
参考例１で得られた乳化剤化合物(モノアンモニウム塩)     120g
緩衝剤(KH2PO4・12H2O)                                   78g
連鎖移動剤(ICF2CF2Br)                                    8g
を仕込み、次いで
TFE                                                    130g(1.30モル％)
FMVE                                                   130g(0.76モル％)
を導入し、反応容器内温度を60℃に昇温させた。60℃到達時の反応器内圧力は、0.84MPa・Gであった。
【００６９】
次いで、7gの過硫酸アンモニウムを溶解させた水溶液200gを重合開始剤として反応器内内に導入し、重合反応を開始させた。重合反応が進行し、反応器内圧力が減少するため、反応器内圧力を0.75〜0.85MPa・Gに維持するように、TFE/FMVE(モル比62.4/37.6)混合ガスを反応器に分添し、分添ガス量が1.72kgになった時点(約18.5時間後)で分添を止め、約2時間エージングを行った。分添終了時点での反応器内圧力は、0.75MPa・Gであった。
【００７０】
得られた含フッ素ポリマーラテックス(7.2kg)を、同量の4重量％塩化カルシウム水溶液中に投入し、以下実施例１と同様に処理して、エラストマー状TFE/FMVE共重合体1.6kgを得た。
【００７１】
得られたエラストマー状共重合体の共重合組成は、TFE/FMVEモル比＝68.2/31.8であり、ムーニー粘度ML1+5(121℃)は45pts、残存乳化剤量は29.8ppm、凝集物量は0.0031PHLであった。
【００７２】
(2) 上記(1)で得られた共重合体                              100重量部
MTカーボンブラック                                      15  〃  
ハイドロタルサイト(協和化学製品DHT-4A)                   3  〃  
トリアリルイソシアヌレート(TAIC M60)                   3.5  〃  
有機過酸化物(パーヘキサ25B)                            0.8  〃  
以上の各成分を8インチオープンロールを用いて混練し、混練物を180℃で10分間プレス加硫し、次いで230℃で22時間オーブン加硫(二次加硫)した。
【００７３】
比較例５
(1) 実施例５(1)において、参考例１で得られた乳化剤化合物(モノアンモニウム塩)の代りに、120gのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを用いて、共重合反応を990分間行い、7.3kgの含フッ素ポリマーラテックスを得た。
【００７４】
この含フッ素ポリマーラテックスを塩析、凝集させ、エラストマー状TFE/FMVE共重合体1.6kgを得た。このエラストマー状共重合体の共重合組成は、TFE/FMVEモル比＝68.0/32.0であり、そのムーニー粘度ML1+5(121℃)は47ptsであった。また、共重合体中の残存乳化剤量は631ppm、凝集物量は0.0033PHLであった。
【００７５】
(2) 得られたエラストマー状共重合体を用い、実施例５(2)の如く、混練、加硫および諸特性の測定が行われた。
【００７６】
実施例６
(1) 攪拌機を備えた容量10Lのステンレス鋼製圧力容器を真空にした後、そこに
水                                                     5.1kg
参考例１で得られた乳化剤化合物(モノアンモニウム塩)       8g
緩衝剤(NaH2PO4・12H2O)                                   6g
連鎖移動剤(イソプロパノール)                          10.6g
を仕込み、次いで
VdF                                                    180g(2.81モル％)
HFP                                                    540g(3.6モル％)
を導入し、反応容器内温度を80℃に昇温させた。80℃到達時の反応器内圧力は、2.81MPa・Gであった。
【００７７】
次いで、6.5gの過硫酸アンモニウムを溶解させた水溶液200gを重合開始剤として反応器内に導入し、重合反応を開始させた。次いで、VdF/HFP(モル比82.4/17.6)混合ガスを分添して、反応器内圧力を3.2MPa・Gとした。重合反応が進行し、反応器内圧力が減少するため、反応器内圧力を3.1〜3.2MPa・Gに維持するように、上記組成の混合ガスを反応器に分添し、分添ガス量が2.16kgになった時点で分添を止め、反応器内圧力が3.1MPa・Gとなった時点からエージングを行い、反応器内圧力が1.9MPa・Gとなった時点で反応器を冷却し、反応を停止させた(反応時間約3.5時間)。
【００７８】
得られた含フッ素ポリマーラテックス(7.3kg)を、同量の4重量％塩化カルシウム水溶液中に投入し、以下実施例１と同様に処理して、エラストマー状VdF/HFP共重合体2.2kgを得た。
【００７９】
得られたエラストマー状共重合体の共重合組成は、VdF/HFPモル比＝78.1/21.9であり、ムーニー粘度ML1+5(121℃)は41pts、残存乳化剤量は24.8ppm、凝集物量は0.0027PHLであった。
【００８０】
(2) 上記(1)で得られた共重合体                              100重量部
MTカーボンブラック                                      25  〃  
MgO                                                      3  〃  
2,2-(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン         2  〃  
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド             0.3  〃  
以上の各成分を8インチオープンロールを用いて混練し、混練物を180℃で10分間プレス加硫し、次いで230℃で22時間オーブン加硫(二次加硫)した。
【００８１】
比較例６
(1) 実施例６(1)において、参考例１で得られた乳化剤化合物(モノアンモニウム塩)の代りに、8gのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを用いて、共重合反応を210分間行い、7.3kgの含フッ素ポリマーラテックスを得た。
【００８２】
この含フッ素ポリマーラテックスを塩析、凝集させ、エラストマー状VdF/HFP共重合体2.2kgを得た。このエラストマー状共重合体の共重合組成は、VdF/HFPモル比＝77.9/22.1であり、そのムーニー粘度ML1+5(121℃)は40ptsであった。また、共重合体中の残存乳化剤量は491ppm、凝集物量は0.0030PHLであった。
【００８３】
(2) 得られたエラストマー状共重合体を用い、実施例６(2)の如く、混練、加硫および諸特性の測定が行われた。
【００８４】
以上の各実施例および比較例で得られた加硫物について、諸特性を測定し、次のような値を得た。なお、圧縮永久歪は、ASTM Method Bに準拠し、P-24 Oリングについて測定された。得られた結果は、次の表に示される。
表                                
測定項目       実-3 比-3 実-4 比-4 実-5 比-5 実-6 比-6
100％モジュラス(MPa)   4.2   4.2   3.7   3.8   −    −    −    − 
破断時伸び      (％)   215   210   300   290   180   190   190   190
破断時強度     (MPa)  18.0  17.7  19.8  19.5  19.1  18.5  12.8  12.5
圧縮永久歪
150℃、70時間 (％)     8     9    17    15   −    −    −    − 
200℃、70時間 (％)    22    23    27    29   −    −    −    − 
230℃、70時間 (％)    41    42    60    59   −    −    −    − 
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月14日(2011.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
しかしながら、パーフルオロ化された化学物質は、自然環境中では分解され難く、またPFOAによって代表される炭素数8のパーフルオロ化された化合物は、ヒト体内への残留性が著しく強いことが昨今判明している。そこに加えて、PFOAはそれの有するすぐれたポリマーへの親和性のため、乳化重合法で得られたポリマーラテックスの凝集後において、生成した含フッ素ポリマーへのPFOA付着量や残存量が多く、これを低減させることが強く望まれている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
含フッ素乳化剤に環境分解性を付与する手段として、界面活性剤化合物のパーフルオロ化された疎水性基中に水素化された部分を設けることが考えられる。また、分解物の環境残留性を弱める手段としては、疎水性基中に CnF2n+1CpH2pCqF2q- (n,q：1〜7、p：1以上)基のように連続したパーフルオロ化された炭素原子数が8未満となる炭素鎖であることが望ましいと考えられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
また、特許文献２に記載される含水素フッ素系界面活性剤Rf(CH2)mRf′COOMは、対応するカルボン酸エステルをアルカリ加水分解して遊離のカルボン酸とした後、塩基と反応させてカルボン酸塩を形成させている。このカルボン酸エステルのアルカリ加水分解は、過剰量のアルカリの存在下で行われるので、分子中の-CH2CF2-基が脱HF化反応して-CH=CF-基に変換されたものを数％程度生成させるという副反応もみられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳＰ４，３８０，６１８
【特許文献２】特開平１０−２１２２６１号公報
【特許文献３】ＵＳＰ３，２７１，３４１
【特許文献４】特開昭５８−２１００９６号公報
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明に係る含フッ素ポリマーラテックスでは、上記パーフルオロアルキルアルキルホスホン酸塩を乳化剤として用いているため、次のような効果を奏する。
(1) 乳化剤化合物の疎水性基中にCH2基を有しているため、仮に環境中に放出された場合にあっても、水系または土壌中での分解性を有しており、また分解物としてPFOA誘導体を発生することもない。
(2) 疎水性基中にCH2基を有していても、重合反応中に連鎖移動されることもなく、PFOA乳化剤を用いた場合と同等の高分子量含フッ素ポリマーを得ることができる。分子中にCH2基を有するということは、環境中での分解性にすぐれていることを示している。また、得られるポリマーの加硫物性においても遜色がない。
(3) 乳化重合によって得られた含フッ素ポリマーラテックスは、PFOA乳化剤を用いた含フッ素ポリマーラテックスと同等の乳化安定性を示すが、PFOA程の高いポリマーへの親和性がないと考えられるため、ラテックスを凝集、水洗して得られるポリマー中の残存乳化剤量は、PFOAに比べてはるかに少ない。
(4) 残存乳化剤量が多い場合には、加硫速度の遅延、架橋密度の低下などのおそれがあり、架橋密度が低い場合には破断強度や伸びの低下、圧縮永久歪の悪化へとつながるが、残存乳化剤量が少ない場合には、こうした懸念が払拭される。また、乳化剤の最終製品への残存量が減ることで、環境への放出リスクを減らせることができる。
(5) PFOA乳化剤と同等の使用方法で乳化重合の乳化剤として用いられるので、既存の生産設備や生産プロセスを変更する必要がない。
(6) 前記一般式において、M1、M2はメチル基であってもよいが、モノエステルは単離が困難であり、またジエステルは水溶性に欠ける点で好ましくない。
(7) mの値がこれよりも大きくなると、あまりにも長鎖となり、乳化重合反応に用いた場合、フッ素系モノマーの乳化能力の低下をひき起すようになる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
パーフルオロアルキルアルキルホスホン酸のモノ塩およびジ塩としては、次のような化合物が例示される。
C2F5CH2P(O)(ONH4)(OH)             C2F5CH2P(O)(ONH4)2
C3F7CH2P(O)(ONH4)(OH)             C3F7CH2P(O)(ONH4)2
C4F9CH2P(O)(ONH4)(OH)             C4F9CH2P(O)(ONH4)2
C5F11CH2P(O)(ONH4)(OH)            C5F11CH2P(O)(ONH4)2
C6F13CH2P(O)(ONH4)(OH)            C6F13CH2P(O)(ONH4)2
C2F5C2H4P(O)(ONH4)(OH)            C2F5C2H4P(O)(ONH4)2
C3F7C2H4P(O)(ONH4)(OH)            C3F7C2H4P(O)(ONH4)2
C4F9C2H4P(O)(ONH4)(OH)            C4F9C2H4P(O)(ONH4)2
C5F11C2H4P(O)(ONH4)(OH)           C5F11C2H4P(O)(ONH4)2
C6F13C2H4P(O)(ONH4)(OH)           C6F13C2H4P(O)(ONH4)2
C2F5C3H6P(O)(ONH4)(OH)            C2F5C3H6P(O)(ONH4)2
C3F7C3H6P(O)(ONH4)(OH)            C3F7C3H6P(O)(ONH4)2
C4F9C3H6P(O)(ONH4)(OH)            C4F9C3H6P(O)(ONH4)2
C5F11C3H6P(O)(ONH4)(OH)           C5F11C3H6P(O)(ONH4)2
C6F13C3H6P(O)(ONH4)(OH)           C6F13C3H6P(O)(ONH4)2
C2F5CH2P(O)(ONa)(OH)              C2F5CH2P(O)(ONa)2
C3F7CH2P(O)(ONa)(OH)              C3F7CH2P(O)(ONa)2
C4F9CH2P(O)(ONa)(OH)              C4F9CH2P(O)(ONa)2
C5F11CH2P(O)(ONa)(OH)             C5F11CH2P(O)(ONa)2
C6F13CH2P(O)(ONa)(OH)             C6F13CH2P(O)(ONa)2
C2F5C2H4P(O)(ONa)(OH)             C2F5C2H4P(O)(ONa)2
C3F7C2H4P(O)(ONa)(OH)             C3F7C2H4P(O)(ONa)2
C4F9C2H4P(O)(ONa)(OH)             C4F9C2H4P(O)(ONa)2
C5F11C2H4P(O)(ONa)(OH)            C5F11C2H4P(O)(ONa)2
C6F13C2H4P(O)(ONa)(OH)            C6F13C2H4P(O)(ONa)2
C2F5C3H6P(O)(ONa)(OH)             C2F5C3H6P(O)(ONa)2
C3F7C3H6P(O)(ONa)(OH)             C3F7C3H6P(O)(ONa)2
C4F9C3H6P(O)(ONa)(OH)             C4F9C3H6P(O)(ONa)2
C5F11C3H6P(O)(ONa)(OH)            C5F11C3H6P(O)(ONa)2
C6F13C3H6P(O)(ONa)(OH)            C6F13C3H6P(O)(ONa)2
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
この乳化剤を用いての含フッ素モノマーの乳化重合反応は、PFOA乳化剤を用いた場合と同様の方法で行われる。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として行われ、その際重合系内のpHを調節するために、リン酸塩(Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等)またはホウ酸塩(Na2B2O7等)などの緩衝能を有する電解質物質あるいはNaOH等を添加して用いてもよい。乳化重合反応は、水に対して約0.001〜10重量％、好ましくは約0.01〜5重量％の乳化剤を用い、約30〜120℃で約1〜48時間程加圧条件下で行われる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
乳化重合される含フッ素モノマーとしては、フッ化ビニリデン〔VdF〕、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、ペンタフルオロプロピレン〔PFP〕、モノクロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕、C1〜C3のアルキル基を有するパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔FAVE〕、パーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)〔FOAVE〕等の少くとも1種、一般には2種または3種の共重合反応として行われ、含フッ素モノマー1種のみが用いられる場合には、それの単独重合反応として行われる以外に、エチレン、プロピレン等のα-オレフィンとの共重合反応としても行われる。なお、共重合反応は、得られる含フッ素ポリマー、特に含フッ素共重合体エラストマーの組成の均一性の点からは、分添法として行われることが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
共重合反応に際しては、連鎖移動剤としてマロン酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ヘキサン、オクタン等の炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類など種々のものが用いられる。さらに、ICF2CF2I、ICF2CF2CF2CF2I等の含ヨウ素パーフルオロ化合物、ICF2CF2Br、ICF2CF2CF2CF2Br等の含ヨウ素臭素パーフルオロ化合物を連鎖移動剤として用いることができ、これらの化合物はパーオキサイド架橋における架橋部位を形成させる役割を担うこともできる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
架橋部位を形成させるために用いられる含臭素単量体化合物としては、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン、1-ヨード-2,2-ジフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロマイド、パーフルオロアリルアイオダイド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン、4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン等の臭素化ビニル化合物または臭素化オレフィンを用いることができるが、さらに一般式
CR1R2＝CR3X または CR1R2＝CR3(R4−X)
R1,R2,R3：同一または互いに異なる基であり、H、F、Cl、炭素数1〜10のアルキ
ル基、フルオロアルキル基であり、これらの基はエーテル結合を含ん
でいてもよい
R4：炭素数1〜10のアルキル基、フルオロアルキル基であり、これらの基
はエーテル結合を含んでいてもよい
X：Br、I
で表される臭素化またはヨウ素化されたビニル化合物またはオレフィン化合物であってもよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
パーオキサイド加硫法に用いられる有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が使用される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が併用される。ここで、トリ(メタ)アリル基は、トリアリル基またはトリメタアリル基を表わしている。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
また、3元共重合体中の残存乳化剤量を、次のような方法にして測定した。
3元共重合体粉体中の乳化剤を、エタノール／水(容積比95/5)溶液でソックスレー抽出し、得られた抽出液を下記条件下でLC-MS/MS測定した結果、残存乳化剤量は15.7ppmであった。
LC-MS/MS測定：島津製作所製プロミネンスシリーズLC-20Aとアプライドバイオシス
テムジャパン製4000Q TRAPよりなるシステムを使用
カラム：関東化学製Mightysil RP-18(L)GP100-20 5μmを使用
移動相：A；5ミリモル/L酢酸アンモニウム水溶液
B；アセトニトリル
の2液によるグラジエントを使用
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
(2) 得られたエラストマー状3元共重合体を用い、実施例３(2)の如く、混練および加硫が行われた。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
(2) 得られたエラストマー状3元共重合体を用い、実施例４(2)の如く、混練および加硫が行われた。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
実施例５
(1) 攪拌機を備えた容量10Lのステンレス鋼製圧力容器を真空にした後、そこに
水                                                     5.4kg
参考例１で得られた乳化剤化合物(モノアンモニウム塩)     120g
緩衝剤(KH2PO4)                                          78g
連鎖移動剤(ICF2CF2Br)                                    8g
を仕込み、次いで
TFE                                                    130g(1.30モル％)
FMVE                                                   130g(0.76モル％)
を導入し、反応容器内温度を60℃に昇温させた。60℃到達時の反応器内圧力は、0.84MPa・Gであった。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
(2) 得られたエラストマー状共重合体を用い、実施例５(2)の如く、混練および加硫が行われた。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
(2) 得られたエラストマー状共重合体を用い、実施例６(2)の如く、混練および加硫が行われた。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
以上の各実施例および比較例で得られた加硫物について、諸特性を測定し、次のような値を得た。なお、常態物性(100％モジュラス、破断時伸びおよび破断強度)はJIS K6251に準拠し、また圧縮永久歪はASTM Method Bに準拠し、P-24 Oリングについて測定された。得られた結果は、次の表に示される。
表                                
測定項目         実-3 比-3 実-4 比-4 実-5 比-5 実-6 比-6
〔常態物性〕
100％モジュラス(MPa)   4.2   4.2   3.7   3.8   −    −    −    − 
破断時伸び      (％)   215   210   300   290   180   190   190   190
破断強度       (MPa)  18.0  17.7  19.8  19.5  19.1  18.5  12.8  12.5
〔圧縮永久歪〕
150℃、70時間   (％)     8     9    17    15   −    −    −    − 
200℃、70時間   (％)    22    23    27    29   −    −    −    − 
230℃、70時間   (％)    41    42    60    59   −    −    −    − 
【手続補正２０】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CnF2n+1CmH2mP(O)(OM1)(OM2)
(ここで、M1は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基であり、M2はアルカリ金属またはアンモニウム塩であり、nは2〜6の整数、mは1〜3の整数である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキルホスホン酸塩を乳化剤として、含フッ素モノマーを乳化重合させることを特徴とする含フッ素ポリマーラテックスの製造法。
【請求項２】
乳化剤としてパーフルオロアルキルアルキルホスホン酸アンモニウム塩が用いられる請求項１記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造法。
【請求項３】
請求項１記載の方法で得られた含フッ素ポリマーラテックス。
【請求項４】
請求項３記載の含フッ素ポリマーラテックスを凝析して得られた含フッ素ポリマー。
【請求項５】
含フッ素ポリマーラテックスを塩析して得られた請求項４記載の含フッ素ポリマー。
【請求項６】
ポリマー分子中に、含臭素単量体化合物、含ヨウ素単量体化合物または含ヨウ素臭素パーフルオロ化合物に由来する臭素基および／またはヨウ素基を架橋性基として有する請求項４または５記載の含フッ素ポリマー。