(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布液に対して優れた攪拌性能を有し、廃棄時の焼却処理後の大気汚染を少なくした攪拌部材を用いた塗布具を提供する。【解決手段】塗料、絵の具、インク、修正液、化粧料、薬剤、補修剤、コーティング剤などの、顔料を含む沈降分離性を有する塗布液と、この塗布液を撹拌する撹拌部材１４とを内蔵する塗布具であって、上記撹拌部材１４は、賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物と、炭素粉末と、更に必要に応じて金属酸化物等の金属化合物の一種または二種以上とを混合、焼成することからなる炭素系撹拌部材から構成されるものである。【選択図】図２
2011173300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料を含む沈降分離性を有する塗布液と、この塗布液を攪拌する攪拌部材とを内蔵した塗布具であって、前記攪拌部材は、塗布液に侵食されない材料からなることを特徴とする塗布具。
【請求項２】
前記塗布液に侵食させない材料は、少なくとも炭素分を含む炭素系材料からなることを特徴とする請求項１記載の塗布具。
【請求項３】
撹拌部材は、賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物と、炭素粉末とを混合、焼成することからなる炭素系撹拌部材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗布具。
【請求項４】
撹拌部材は、賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物と、炭素粉末と、金属化合物の一種または二種以上とを混合、焼成することからなる炭素系撹拌部材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗布具。
【請求項５】
攪拌部材は棒状であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の塗布具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、絵の具、インク、修正液、化粧料、薬剤、補修剤、コーティング剤など用途に用いられる少なくとも顔料などを含む沈降分離性を有する塗布液と、この塗布液を攪拌する攪拌部材とを内蔵する塗布具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、攪拌部材を内蔵するような塗布具は、塗布具の大きさ・重さなどといった形態から、一般的には廃棄され、焼却処分されている。
しかしながら、近年、このような塗布具においても、金属や樹脂など異なる材質で作られているものは、材質ごとに分別廃棄をする企業や消費者が増えている。
【０００３】
このような現状において、分別廃棄の手間を不要とするため、塗布具の構造部材を全て成形用樹脂材料で構成すること、具体的には、塗布具に内蔵される撹拌部材も樹脂化することが望まれている。現実的には、全ての樹脂化が困難な場合であっても、焼却処理後の残さ量を少しでも低くするために、撹拌部材における成形樹脂成分以外の添加物の添加率（重量・容量）を低くすることが望まれている。
【０００４】
そこで、少ない振り回数で塗布液の沈降物から抜け出し得る再分散機能を有し、しかも、廃棄時の焼却処理後の残さ量を少しでも低くする攪拌部材を用いた塗布具等として、例えば、成形用樹脂と、この成形用樹脂より比重が高く、粉末状の材料との配合物を成形した塗布液再分散用攪拌部材（例えば、特許文献１参照）や、成形用樹脂と、成形用樹脂より比重が高い粉末状材料又は高比重形状体とからなる攪拌部材を有し、この攪拌部材の比重を、塗布液の沈降物の比重より低くしたことを特徴とする塗布具（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２における攪拌部材を有する各塗布具おいては、攪拌部材には金属と樹脂を用いているため、塗布液の物性に悪影響を起こす可能性があり、また、焼却処理後の残さ量も未だ多いなどの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７６７１７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００２−２５４８８４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、塗布液に対して化学的な反応を伴わずに安定して使用できると共に、塗布具に内蔵される攪拌部材の主成分が炭素素材であることから塗布具としての役割を終えた後に、分別することなく焼却廃棄することが可能となる環境負荷も低い塗布具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、塗料、絵の具、インク、修正液、化粧料、薬剤、補修剤、コーティング剤などに用いられる顔料を含む沈降分離性を有する塗布液と、この塗布液を撹拌する撹拌部材とを内蔵する塗布具において、撹拌部材を特定物性の材料から構成することにより、上記目的の塗布具が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）  少なくとも顔料を含む沈降分離性を有する塗布液と、この塗布液を攪拌する攪拌部材とを内蔵した塗布具であって、前記攪拌部材は、塗布液に侵食されない材料からなることを特徴とする塗布具。
（２）  前記塗布液に侵食させない材料は、少なくとも炭素分を含む炭素系材料からなることを特徴とする上記（１）記載の塗布具。
（３）  撹拌部材は、賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物と、炭素粉末とを混合、焼成することからなる炭素系撹拌部材であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の塗布具。
（４）  撹拌部材は、賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物と、炭素粉末と、金属化合の一種または二種以上とを混合、焼成することからなる炭素系撹拌部材であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の塗布具。
（５）  攪拌部材は棒状であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の塗布具。
なお、本発明において、「炭素残査収率」とは、有機物質を不活性ガス雰囲気中で焼成した後に残る炭素分の、焼成前に対する割合をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の樹脂製の攪拌部材と比較して廃棄時の焼却処理後の大気汚染を少なく環境負荷を更に低くすることができると共に、塗布液に侵されないので、塗布液の物性に影響のない攪拌部材を内臓した塗布具が提供される。また、攪拌部材は賦形性を有し、焼成後高い炭素残査収率を示す炭素系撹拌部材から構成することにより、攪拌時に塗布具内で甲高い音が鳴るので、攪拌確認が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）〜（ｇ）は、本発明の塗布具に内蔵される攪拌部材の各形状を斜視図態様、または、断面態様で示す図面である。
【図２】本発明における塗布具の実施形態の一例を示す縦断面図である。
【図３】図２の塗布具の全体説明図であって、（ａ）は一側面図、（ｂ）は該一側面図から９０°回転した他側面図、（ｃ）はさらに他側面図から９０°回転した別側面図、（ｄ）は軸方向先端のキャップ側から見た図、（ｅ）は軸方向後端から見た図、（ｆ）は後方斜視図、（ｇ）は先方斜視図である。
【図４】先端に弁体を一体成形したスプリング体に塗布体およびスポンジ体を組付けたものの説明図であって、（ａ）は一側面図、（ｂ）は他側面図、（ｃ）は縦断面図、（ｄ）は軸方向先方から見た図、（ｅ）は軸方向後方からみ見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の塗布具は、少なくとも顔料を含む沈降分離性を有する塗布液と、この塗布液を攪拌する攪拌部材とを内蔵した塗布具であって、前記攪拌部材は、塗布液に侵食されない材料からなることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の塗布具に内蔵する攪拌部材は、塗料、絵の具、インク、修正液、化粧料、薬剤、補修剤、コーティング剤などの用途に用いる、少なくとも顔料を含む沈降分離性を有する塗布液に侵食されない材料、すなわち、塗布液に対して化学的な反応を伴わない材料から構成されるものであり、少なくとも炭素分を含む炭素系材料から構成されることが好ましい。
本発明に用いる、少なくとも炭素分を含む炭素系材料は、少なくとも炭素粉末を含む材料を用いるものである。用いる「炭素粉末」の炭素は、炭素材、黒鉛、カーボンブラック、グラファイトなどから選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いる上記炭素粉末は、安価であり、一般に用いられている塗料、絵の具、インク、修正液、化粧料、薬剤、補修剤、コーティング剤などの用途に用いる少なくとも顔料を含む沈降分離性を有する塗布液には、侵食されず、化学的な反応を伴わないものであり、また、塗布液の物性にも悪影響を及ぼさないものである。
これらの炭素系材料により攪拌部材を製造する方法等としては、例えば、上記炭素粉末を焼成後炭化される樹脂組成物と混合し任意の形状の成形体を形成した後、該成形体を焼成処理することにより、各形状の攪拌部材を作製する方法などが挙げられる。
【００１５】
好ましい攪拌部材としては、製造性、形状保持性、塗布液に対する化学的安定性、撹拌行為に対する非破壊耐久性、焼却処理のし易さ等の点から、賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物と、炭素粉末とを混合、焼成することからなる炭素系撹拌部材から構成されるものが望ましい。
この賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物と、炭素粉末とを混合、焼成することから得られる具体的な炭素系撹拌部材としては、例えば、１）賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物となる熱硬化性樹脂の液状組成物中に黒鉛などの炭素粉末を混合し、該混合物を、所望の攪拌部材の形状に成形し、該成形物を不活性雰囲気、非酸化性雰囲気中、又は真空中で焼成することにより、熱硬化性樹脂の液状組成物の炭素化により得られるガラス状炭素と、該ガラス状炭素中に分散した炭素粉末とを具備した炭素粉末とガラス状炭素の複合体である炭素系撹拌部材、２）賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物となる無機結合材と炭素粉末とを混合し、得られた混合物を、所望の攪拌部材の形状に成形し、該成形物を、不活性雰囲気、非酸化性雰囲気中、又は真空中で焼成することにより、無機結合材の焼成物と、該焼成物中に分散した炭素粉末とを具備した炭素系撹拌部材、３）上記１）又は２）において、炭素粉末と共に、更に、金属酸化物などの金属化合物の一種または二種以上とを混合、焼成することにより、上記１）の熱硬化性樹脂の液状組成物の炭素化により得られるガラス状炭素中に分散した炭素粉末、金属酸化物等の金属化合物とを具備した炭素粉末、金属酸化物等及びガラス状炭素の複合体である炭素系撹拌部材、または、上記２）の無機結合材の焼成物中に分散した炭素粉末、金属酸化物等の金属化合物とを具備した炭素系撹拌部材、４）金属酸化物等の金属化合物や金属などの金属材料をコアとして賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物となる無機結合材と炭素粉末とを混合し、得られた混合物をコアに被覆して所望の攪拌部材の形状に成形し、該成形物を不活性雰囲気、非酸化性雰囲気中、又は真空中で焼成することにより、熱硬化性樹脂の液状組成物の炭素化により得られるガラス状炭素と、該ガラス状炭素中に分散した炭素粉末とを具備した炭素粉末とガラス状炭素の複合体である炭素系撹拌部材〔後述する図１の（ｇ）参照〕などが挙げられる。
【００１６】
上記１）の炭素系撹拌部材は、賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物として、例えば熱硬化性樹脂の液状組成物等を用いるものである。この熱硬化性樹脂の液状組成物とは、熱硬化性樹脂の初期重合体類や溶剤に溶解させた一種または二種以上の複合液状体である。
用いることができる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、コプナ樹脂等が用いられ、加熱により分子間架橋を生じ三次元化して硬化し、特別の炭素前駆体化処理を行うことなく高い炭素残査収率を示すものであり、好ましくは、フラン樹脂及びフェノール樹脂である。
【００１７】
用いる炭素粉末としては、上記の炭素材、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト等から選択される少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、前処理も容易であり経時劣化がなく安定性が高い点等から、黒鉛粉末が好ましい。
黒鉛粉末としては、例えば、黒鉛ウイスカー、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛、フラーレン、黒鉛繊維チョップ等の粉末が挙げられる。使用する黒鉛粉末の種類と量は、攪拌部材の要求特性、寸法、形状等により適宜選択され、単独でも二種以上の混合体でも使用することができるが、結晶の良く発達した鱗状黒鉛粉末を使用することが好ましい。
用いる炭素粉末の粒径は、成形性の容易なことから平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。また、炭素粉末の含有割合は、組成物全量に対して５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
この賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物として、熱硬化性樹脂の液状組成物と、炭素粉末とを混合、焼成することから得られる上記１）の炭素系撹拌部材の製法を詳述すると、まず、焼成後に塗布液不浸透性を示すガラス状炭素となる熱硬化性樹脂の液状組成物と黒鉛粉末などの炭素粉末とを適宜選択した後、混合機を用いて充分に分散させる。
次に、この混合体を、製膜機や押し出し成型機のような通常のプラスチック成形を行う際に使用されている成形機を用い、黒鉛微粉末などの炭素粉末を一方向に配向制御させつつ円柱形状に成形する。得られた円柱形状体は、エアオーブン中で硬化処理を施した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で昇温速度を制御しつつ焼成することで炭素化を終了させ、ガラス状炭素中に黒鉛粉末などの炭素粉末が一方向に配向した炭素複合体からなる上記１）の炭素系撹拌部材が得られる。
ここで、炭素化は、不活性ガス雰囲気もしくは真空下で７００〜２８００℃程度まで加熱昇温し行われるが、炭素化時の昇温速度が大きいと賦形体の形状が変形したり微細なクラックが生じるなどの欠陥が生じる。したがって、５００℃までは毎時５０℃以下、それ以降も毎時１００℃以下で行うことが適切である。
【００１９】
次に、上記２）の炭素系撹拌部材は、賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物として、無機結合材を用いるものである。用いることができる無機結合材としては、例えば、カオリナイト系、セリサイト系、モンモリロナイト系、ベントナイト系の粘土類、ゼオライト、ケイソウ土、活性白土、シリカ、リン酸アルミニウムなどの少なくとも１種が挙げられる。また、炭素粉末としては、上記１）と同様に、炭素材、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト等から選択され、好ましくは、黒鉛である。
【００２０】
この炭素系撹拌部材の製法は、炭素粉末と、一種または二種以上の無機結合材を混合し、任意の攪拌部材の形状に成形後、炭素前駆体化処理し、得られた炭素前駆体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気下にて１０００℃以上、好ましくは１０００℃〜１３００℃の温度まで加熱昇温する焼成処理により、無機結合材の焼成物とその中に均一に分散した炭素粉末とから構成される複合体となる炭素系攪拌部材が得られる。
なお、上記成形方法には、圧縮成形、押し出し成形、射出成形、真空成形等の一般的に普及している成形方法が挙げられ、圧縮成形や射出成形にて表面にパターンのある板状や、押出し成形にて丸棒や平板状に成形する等、成形形状により適宜選択使用することが好ましい。また、上述の無機結合材及び炭素粉末の混合物の性状によっても成形方法は適宜選択する。
【００２１】
上記２）の炭素系攪拌部材は、簡便な工程で製造でき、安価に且つ寸法精度の良いこと、さらには材料の配合比の制御によって機械的強度を容易に調整できるものである。上記無機結合材の焼成物は含有率５０質量％以上が好ましく、また、炭素粉末の総含有率は、５質量％以上であることが好ましい。また、用いる無機結合材としての粘度類の融着によって得られる成形体は、エネルギーコスト、形状管理の面で低コストであり、上記１）のガラス状炭素の出発原料であるフラン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂と比べて安価であり、その配合比の調整によって得られるものの硬度を制御することができるという利点を持つ。
【００２２】
次に、上記３）の炭素系攪拌部材は、上記１）又は２）の製法等において、炭素粉末と共に、更に、沈降分離性を有する塗布液に対して悪影響を及ぼさない金属酸化物などの金属化合物の一種または二種以上とを混合、焼成することにより得られるものであり、上記１）の炭素系撹拌部材、または、上記２）の炭素系撹拌部材の焼成時の寸法収縮を抑える効果、強度を含む耐久性、重量増加による沈降分離性を有する塗布液に対する更なる攪拌性能の向上を発揮せしめるものとなるものである。
用いることができる金属化合物としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、シリカ、酸化鉄などの金属酸化物、また、雲母、タルク、窒化硼素、炭酸カルシウム、二硫化モリブテン、二硫化タングステンなどの一種または二種以上を、更に上記１）又は２）の混合物に混合し、上述の各製法により、上記３）の特性となる炭素系攪拌部材を得ることができる。これらの金属化合物の含有量は、上記１）又は２）の各混合物中に、５０質量％以下、好ましくは、５〜４０質量％であることが望ましい。
【００２３】
上記４）の炭素系攪拌部材は、焼成後に塗布液不浸透性を示すガラス状炭素となる熱硬化性樹脂の液状組成物と黒鉛粉末などの炭素粉末とを適宜選択した後、混合機を用いて充分に分散させる。得られた混合物を、コアとして用いる鉄棒などの金属材料に被覆して所望の攪拌部材の形状に成形し、該成形物を不活性雰囲気、非酸化性雰囲気中、又は真空中で焼成することにより、コアに鉄などの金属材料を、その外側に熱硬化性樹脂の液状組成物の炭素化により得られるガラス状炭素と、該ガラス状炭素中に分散した炭素粉末とを具備した炭素粉末とガラス状炭素の複合体である炭素系撹拌部材〔後述する図１の（ｇ）参照〕である。なお、コアとして用いる金属材料（高比重物）の使用量は、各形状、塗布具の用途などにより変動するものであり、後述する好ましい比重の範囲（１．１〜４）となるように調整される。
【００２４】
本発明において、攪拌部材の形状、大きさ、重さ等は、塗料、絵の具、インク、修正液、化粧料、薬剤、補修剤、コーティング剤などの用途に用いる顔料を含む沈降分離性を有する塗布液の性状、この塗布液を内蔵せしめる塗布液容器体の形状、大きさ（内容積等）により、変動するものである。
攪拌部材の形状としては、沈降分離性を有する塗布液を効率よく攪拌できる形状であればよく、例えば、図１に示す各形状、例えば、（ａ）円柱状、（ｂ）球状、（ｃ）楕円体状、（ｄ）棒状、（ｅ）断面Ｔ状、（ｆ）葉巻形状、（ｇ）断面棒状内の芯部に金属材料などの高比重物を備えたもの、後述する図２に示される図示符号１４の断面形状などの各形状が挙げられる他、三角柱状、四角柱状など方形形の立体柱状、直方体状、正方体状、星型状などが挙げられ、好ましくは、部材焼成の容易さと攪拌性能の向上の点から、（ｄ）棒状であるものが望ましい。
攪拌部材の大きさは、塗布具内に収容可能かつ沈降分離性を有する塗布液を効率よく攪拌できる大きさであればよい。
攪拌部材の重さ（重量）は、沈降分離性を有する塗布液を効率よく攪拌できる重量であれば、沈降分離性を有する塗布液の比重に対して、１．１〜４となる比重の攪拌部材が好ましく、更に好ましくは、１．５〜３となる比重の攪拌部材が望ましい。
なお、上記攪拌部材の形状、大きさ、重さの調整は、用いる賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物の種類、炭素粉末種、並びに、金属酸化物などの金属化合物の種類、成形方法等を適宜組み合わせることにより好適な形状、大きさ、重さとなる攪拌部材を得ることができる。
【００２５】
本発明に用いる少なくとも顔料を含む沈降分離性を有する塗布液としては、塗布液の用途、例えば、塗料、絵の具、インク、修正液、化粧料、薬剤、補修剤、コーティング剤などの用途に応じて、好適な塗布液を調製することができる。
用いることができる塗布液の組成は、攪拌部材を必要とする、少なくとも顔料を含む沈降分離性を有するものであれば特に限定されず、各塗布液の用途により、好適な溶媒（有機溶剤、水）、樹脂、酸化チタンなどの無機顔料、有機顔料、染料等を含む着色剤などを好適に組み合わせることにより水性インク、油性インクなどの各用途ごとの塗布液を調製することができる。
【００２６】
例えば、水性インク組成物の場合は、水に可溶でその分子内に疎水部を持つアクリル系樹脂やアクリル系樹脂エマルジョンなどを１〜２０質量％と、酸化チタン５〜３０質量％を少なくとも含む着色剤と、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種０．０５〜２質量％と、２５℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下の水溶性溶剤１〜２０質量％と、水とを少なくとも含有する組成が挙げられる。
【００２７】
本発明の塗布具の構造等としては、少なくとも顔料を含む沈降分離性を有する塗布液と、この塗布液を攪拌する塗布液に侵食されない材料からなる攪拌部材とを内蔵した構成となる塗布具であれば、塗布液容器体、攪拌部材、塗布体の構造、形状、大きさ、並びに、塗布機構などは限定されず、塗料、絵の具、インク、修正液、化粧料、薬剤、補修剤、コーティング剤などの塗布用途に応じて好適な塗布具を用いることができる。
例えば、沈降分離性を有する塗布液を収容する塗布液容器体としては、代表的なものとして筆記具形が挙げられ、また、塗布体（ペン先）が繊維束芯、連続気泡体、成形体、ボールペン型、ハケ型タイプのもの、また、少なくとも顔料を含む沈降分離性を有する塗布液を塗布体に供給する機構が弁機構を有するもの、コレクターを有する直液方式のもの、中継芯を介在して供給するもの、ハケ型タイプであれば供給機構がないものなどが挙げられ、これらの塗布液容器体、塗布体（ペン先）、塗布液供給機構などと、上述の各形状、特性を備えた攪拌部材を好適に組み合わせることにより、各塗布液の用途に応じて、好適な構造、形状等となる塗布具が選択されるものとなる。
【００２８】
図２〜図４は、本発明における塗布具の具体的な実施形態の一例を示すものであり、ペン先の塗布体を押圧することにより弁体をスプリング体の弾発力に抗して開弁させて、前記塗布体に沈降分離性を有する塗布液を誘導する弁付の塗布具であり、攪拌時に塗布液に侵食されない材料からなる上記特性、各製法等により得られる攪拌部材１４がバルブ内に入りこむようにすることができる弁付塗布具の形態である。
図２に示すように、弁付塗布具は、軸筒１０後部の少なくとも顔料を含む沈降分離性を有する塗布液を収容するタンク１２と軸筒１０前部内が連通しており、該タンク１２に本発明の特性を備えた断面Ｔ字状の炭素系撹拌部材１４を内装すると共に、前記軸筒１０前部には、先端を突出させた状態の塗布体１６、塗布液流路１８を開閉する弁体２０および弾発力によって該弁体２０を前方に付勢するスプリング体２２を内部に設けており、ペン先の塗布体１６を押圧することにより前記弁体２０をスプリング体２２の弾発力に抗して開弁させて、前記塗布体１６に塗布液を誘導し、これによって、対象物に塗布液を塗布（筆記）可能にするものである。
【００２９】
この形態の塗布具では、図２〜図３に示すように、後端部の閉鎖された軸筒１０の後部は、その内部空間に少なくとも顔料を含む沈降分離性を有する塗布液を収容するタンク１２になっており、後端部１０ａが段状に縮径してキャップ２４を外嵌できる外径に形成されている。当該軸筒１０の前端部に概略中空筒状の先軸２６が嵌入されている。先軸２６の後端（嵌入先端）２６ａは、軸筒１０の中央部付近に至っており、軸筒１０のタンク１２内面には、リブ１２ａが軸方向に沿って後端から中央部付近まで複数が突出形成されている。
前記先軸２６は、中央部外周にフランジ２６ｂが形成されていて、このフランジ２６ｂ軸筒１０先端部１０ｂに当接してそれ以上軸筒１０内に潜り込まないように位置決めしている。また、先軸２６の前部内周に弁受け部２６ｃが環状内向きに突出形成されていて、この弁受け部２６ｃ前記弁体２０外周が当接離脱するようになっている。なお、先軸２６のフランジ２６ｂ後方の外周面部には、雄ネジ部２６ｄが形成されていて、この雄ネジ部２６ｄが対応箇所の軸筒１０の内周面部の雌ネジ部１０ｃに螺合固定して軸筒１０から先軸２６が抜けないようになっている。また、フランジ２６ｂの外周面には、スパナ等の治具が対応する平坦な切り欠きが１８０°の間隔を置いて形成されており、治具によってこの切り欠きを挟持して、先軸２６を軸筒１０に対して回転させることにより、先軸を軸筒１０から取り外して、塗布液をタンク１２内に注ぎ足すことがとできる。すなわち、再利用可能にする。もちろんタンク１２を軸筒１０と別体の装脱可能なものにしたカートリッジ式とすることもできる。
【００３０】
先軸２６の前端部には塗布体１６を進退動可能に内装する塗布体１６保持部であるクチプラ２８の後部２８ａが嵌入している。このクチプラ２８前部２８ｂの内周面に塗布体１６を進退動可能にガイドするリブ２８ｃが形成されている。クチプラ２８の前部２８ｂは塗布体１６に合わせて後部２８ａよりも細径に形成されており、中央部外径はフランジ状に突出して先軸２６先端に当接して後部２８ａがそれ以上先軸２６内に潜り込まないようになっている。そのクチプラ２８の後部２８ａ内には、スポンジ３０が塗布体１６後部と弁体２０の外周を囲んで内装されている。なお、スポンジ３０は先軸２６の弁受け部２６ｃの前方に位置して弁体２０と弁受け部２６ｃが開弁した際に、塗布液流路に流れた塗布液が急激に塗布体１６に流れて隙間（クチプラ前部２８ｂのリブ２８ｃ間など）から溢れ出るのを防止するため、一旦保溜し、塗布体１６に安定して
インクを流し出すように調整する機能を有する。
【００３１】
塗布体１６は全体が概略棒状体であって、先端の先細りに丸くなり、かつ後端が切り落とされた形状を呈している。前記スプリング体２２は、図２、図４に示すように、先端部に弁体２０を、中央部に概略螺旋状の弾発部２２ａを、後部にフランジ状部３２ａを形成した筒状部（規制受け部）３２を形成したものである。弁体２０は前部２０ａが筒状であって、後部２０ｂが円錐状の側面部を呈して、中央部に隔壁２０ｃを有するものである。この後部２０ｂの円錐状側面部が先軸２６の弁受け部２６ｃの円形開口内面に斜めに当接．離脱してインク流路１８を開閉する構造である。
また、前記スプリング体２２内には、前記撹拌体１４が挿抜可能な空間３４を設けている。つまり、後部の筒状部３２から弾発部２２ａさらには前部の弁体２０後部２０ｂにかけて断面方向中央部に中空の空間３４を形成しており、この空間３４内に撹拌体１４が挿脱自在に構成されている。ここで、前記撹拌部材１４は、棒状であって後端部１４ａが他の部分よりも拡径して一部切り欠いたフランジ状に形成されている。
【００３２】
スプリング体２２には、後端部にその内径が前記撹拌体１４の後端部１４ａ外径よりも小さい内径の当接部からなる筒状部（規制受け部）３２を一体に樹脂形成したものである。これによって、前記筒状部３２は、その内側段部３２ｂに前記撹拌体１４の後端部１４ａを係止して、前記撹拌体１４の先端部がスプリング体２２先端部の弁体２０（の隔壁２０ｃ）内面に当接しないように規制するものである。
また、前記スプリング体２２の後端部の筒状部３２は、外周面の凹凸が先軸２６後端内周面の凹凸に嵌合して、スプリング体２２が先軸２６から抜けないようにされている。又、筒状部３２の後端は外向きに拡径してフランジ状部３２ａになっており、先軸２６に装着した際に先軸２６の後端２６ａにフランジ状部３２ａが当接してそれ以上潜り込まないようにされている。さらにこのスプリング体２２を先軸２６に装着した状態で軸筒１０内の先端部１０ｂに装着して螺合固定したときに、インクタンク１２の内周面のリブ１２ａによって前記フランジ状部３２ａは位置決めされる。つまり、当該フランジ状部３２ａは、先方から先軸２６によって、また、後方からリブ１２ａによってそれぞれ挟み付けられて、軸筒１０内での後端部の位置が固定され、先端部に設けられた弁体２０が先後方向に進退動可能に設けられている。
前記スプリング体２２の弾発部２２ａは、図４に示すように、横断面視で概略矩形形状を呈する四面に沿って２条の線状体を概略螺線状に整形しており、対向する二面に沿った線状体は軸方向に対してほぼ垂直に向き、また、他の対向する二面に沿った線状体は軸方向に対して斜めに向いて形成されている。また、スプリング体２２は、その先端部に前記弁体２０が一体に樹脂形成されたものである。
【００３３】
上記塗布具の先端の先軸２６からクチプラ２８と塗布体１６を覆って、先軸２６にキャップ２４が着脱自在に外嵌めされる。キャップ２４は先端が閉鎖されかつ軸方向中央部の周囲が凹んだ概略椀状を呈し、後端部が先軸２６のフランジ２６ｂに当接する。なお、外側部には、クリップ２４ａが設けられて使用者のポケットをクリップ２４ａで挟んで塗布具を固定出来るようになっている。また、キャップ２４の外側面部には、環状に凹部２４ｂが形成されていて、使用者が指先で摘んで軸筒１０から外しやすくしている。
【００３４】
なお、本発明に係る塗布具の攪拌部材１４以外の各部材は焼却処理後の残さ率の点から、樹脂素材から構成することが好適である。実施形態では、塗布体１６はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる繊維束、連続気泡体、成形体等である。また、前記軸筒１０、先軸２６、クチプラ２８、キャップ２４は、ポリプロピレン（ＰＰ）からなるものである。また、スプリング体２２はポリアセタール（ＰＯＭ）からなり、スポンジ３０は、ウレタンからなるものである。また、各部は射出成形によって形成されたものであって、軸筒１０と先軸２６は射出成形によって精度良く形成できるため、対向するネジ結合箇所の精度が高くなり、また、後端部１０ａにバリが出にくく外観品質が向上する。
【００３５】
本実施形態に係る塗布具によれば、塗布具保管時には、前記塗布体１６が下方に向く等しており、スプリング体２２前端の弁体２０がその弾発部２２ａの先方に向けての弾発力によって先軸２６の弁受け部２６ｃに密着して、塗布液流路１８は閉鎖している（図２の状態）。一方、使用時に沈降分離性を有する塗布液を撹拌する。塗布具を振ると、本発明の特性を有する炭素系撹拌部材１４がタンク１２内で先後運動して沈降分離性を有する塗布液を撹拌する。この際に、前記炭素系撹拌部材１４には、その後端部１４ａがフランジ状に拡径しているので、図３に示すように先軸２６後端の筒状部３２の内側段部３２ｂに引っかかり、それ以上は弁体２０側に移動しないので、衝撃によって弁体２０が開弁することがない。
そして、使用者は塗布体１６を机上等に押し当てて塗布体１６をスプリング体２２の弾発力に抗して後退させる。これにより、前記塗布体１６の後端でスプリング体２２前端の弁体２０が先軸２６の弁受け部２６ｃから離れて、塗布液流路１８が開き、スポンジ３０を経由して塗布体１６に塗布液が供給される。なお、炭素系撹拌部材１４の後端部１４ａは一部切り欠いたフランジ状部であるので、該炭素系撹拌部材１４がスプリング体２２の空間３４内に入っていても、当該後端部１４ａの切り欠きで空間３４内への塗布液流路１８が確保され塗布液の流れが途切れることが無く、スムーズな塗布・筆記が可能である。
以上の実施形態に係る弁付の塗布具によれば、炭素系攪拌部材１４を、棒状であって後端部が他の部分よりも拡径して形成し、前記スプリング体２２内には、前記炭素系撹拌部材１４が挿抜可能な空間３４を設け、軸筒１０内では筒状内側段部３２ｂが前記撹拌部材１４の後端部を係止して、前記撹拌部材１４の先端部がスプリング体２２先端部内に当接しないように規制する規制受け部を有する。
【００３６】
したがって、塗布具を振って前記撹拌部材１４によって撹拌するときに、前記撹拌部材１４がスプリング体２２先端の内側に当たらないので、弁体２０が開弁動作することが無く、塗布液の漏れや吹き出しが生じることが無い。また、スプリング体２２を、その先端部に弁体２０が一体に樹脂形成されたものにするので、部品点数を少なくでき、成形及び取り扱いが容易になる。また、スプリング体２２には、後端部にその内径が前記撹拌部材１４の後端部外径よりも小さい当接部からなる筒状部（規制受け部）３２を一体に樹脂形成すれば、別付けの必要がなく、成形および取り扱いが一層しやすい。
【００３７】
また、炭素系撹拌部材１４を含む塗布具全体が樹脂や炭素素材で構成されているため、従来の攪拌部材を含む塗布具全体が樹脂製のものと比較して、廃棄時の焼却処理後の大気汚染も少なく、また、焼却処理後の残さ量を少ないので、環境負荷を更に低くすることができると共に、炭素系攪拌部材は沈降分離性を有する塗布液に侵されないので、塗布液の物性に影響のない攪拌部材を内臓した塗布具が提供される。
【００３８】
このように構成される本発明となる塗布具では、上記実施形態に限定されるものでなく、本発明の技術思想の範囲内で種々変更することができる。塗布具に内蔵される炭素系攪拌部材が攪拌時に内壁に当たる構造とすれば、攪拌時に塗布具内で甲高い音が鳴るので、攪拌確認が容易となる構造とすることができる。
【実施例】
【００３９】
次に、製造例、実施例及び比較例により、本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４０】
〔製造例１、攪拌部材Ａの調製〕
フラン樹脂（日立化成工業社製ヒタフランＶＦ−３０３）６０質量部と、フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製ＰＧグレード）２０質量部との混合樹脂８０重量部に、天然鱗状黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製  平均粒径５μｍ）２０重量部を添加して、十分に分散、混合した後、圧縮成形機を使用して円柱状に加熱成形した。
その後、得られた成形体を窒素ガス雰囲気下１０００℃まで５０時間で昇温し炭素化処理した後、真空高温炉にて更に１５００℃処理を施し黒鉛とガラス状炭素の複合体である炭素製円柱状棒材（攪拌棒、φ３×２０ｍｍ、比重１．９）を得た。
【００４１】
〔製造例２、攪拌部材Ｂの調製〕
モンモリロナイト７０質量部に、天然黒鉛微粉末（日本黒鉛製、平均粒径５μｍ）３０質量部を複合した組成物、および水系用分散材３質量部に、水１００質量部を添加して、ヘンシェルミキサーを用いて分散した後、表面温度を１２０℃に保ったミキシング用二本ロールを用いて十分に混練を繰り返して組成物を得、ペレタイザーによってペレット化し、成形用組成物を得た。このペレットをスクリュー式押出機でＴダイを用い脱気を行いつつ押し出し、円柱状の成形体を得た。次に、これを窒素ガス雰囲気中において１１００℃で焼成し、炭素製円柱状棒材（攪拌棒、φ３×２０ｍｍ、比重３．４）を得た。
【００４２】
〔製造例３、攪拌部材Ｃの調製〕
フラン樹脂（日立化成工業社製ヒタフランＶＦ−３０３）５０質量部に、天然鱗状黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製  平均粒径５μｍ）２０質量部と酸化チタン３０質量部を添加して、十分に分散、混合した後、圧縮成形機を使用して円柱状に加熱成形した。
その後、得られた成形体を窒素ガス雰囲気下１０００℃まで５０時間で昇温し炭素化処理した後、真空高温炉にて更に１５００℃処理を施し黒鉛とガラス状炭素の複合体である炭素製円柱状棒材（攪拌棒、φ３×２０ｍｍ、比重２．３）を得た。
【００４３】
〔製造例４（比較用）、攪拌部材Ｄの調製、２００２−２５４８８４号公報比較例１〕
攪拌部材として、ポリブチレンテレフタレート樹脂（比重１．３１）１００容積％を射出成形により、円柱状攪拌部材（攪拌棒、φ３×２０ｍｍ、比重１．３１）を得た。
【００４４】
〔製造例５（比較用）、攪拌部材Ｅの調製、２００２−２５４８８４号公報実施例１〕
攪拌部材として、ポリブチレンテレフタレート樹脂（比重１．３１）９０容積％と、鉄粉末（比重７．９）１０容積％とよりなる混合物を射出成形により、円柱状攪拌部材（攪拌棒、φ３×２０ｍｍ、比重１．９７）を得た。
【００４５】
〔実施例１〜３及び比較例１〜２〕
上記製造例１〜５で得た各攪拌部材（１個）と、下記組成の塗布液（６ｍｌ）とを下記構成の塗布具に充填し、下記各評価方法により、経時安定性、再分散性、攪拌部材の焼成による残さ率を評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００４６】
（塗布液の組成）
下記配合組成の沈降分離性を有する塗布液を調製した。
酸化チタン〔ＣＲ−５０、一次粒子径０．２５μｍ、石原産業社製）      ２５質量部
スチレンアクリル樹脂（ＪＯＮＣＲＹＬ  ６２Ｊ、ＢＡＳＦ社製）        １０質量部
エチレングリコール（２５℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下）            ５質量部
アセチレンジオールの付加物〔２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＥＯ（５モル）＋ＰＯ（２モル）付加物〕                    ０．５質量部
ｐＨ調整剤：トリエタノールアミン                                  ０．５質量部
増粘剤：キサンタンガム                                            ０．２質量部
水（精製水）                                                    ５８．８質量部
この塗布液の沈降物の比重は、３．８であった。なお、本発明において、沈降物の比重とは、塗布液を密閉容器に入れ、５０℃で３ヶ月間保管した後、上澄み液を除去したものの比重をいう。また、本発明において、塗布液は、上記酸化チタンを含有する水性顔料インクに限定されるものではないので、塗布液の用途、種類によって塗布液の比重及び沈降物の比重は異なる。従って、前記攪拌部材の比重は、塗布液及び沈降物の比重を考慮して適宜設計するものとなる。
【００４７】
（塗布具の構成）
塗布具として、下記構成のマーキングペンを使用した。
軸筒：三菱鉛筆社製ＰＣ−５Ｍ（商品名：ポスカ（中字））軸
ペン先：直径５ｍｍ、砲弾形状のＰＥＴ繊維束芯
塗布液：上記で調製した塗布液４ｍｌ
【００４８】
（経時安定性の評価方法）
実施例１〜３及び比較例１、２で得た塗布具を、５０℃恒温槽内にペン先上向きで３ヶ月間静置保管した後、各塗布具における塗布液の粘度及び色相の変化などが無いかについて、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：粘度及び色相の変化はなし
○：粘度及び色相のほぼ変化はなし
△：粘度及び色相の若干変化
×：粘度、色相が大きく変化
【００４９】
（再分散性の評価方法）
実施例１〜３及び比較例１、２で得た塗布具を、５０℃恒温槽内にペン先上向きで３ヶ月間静置保管した。その後、各塗布具の攪拌部材が動き出す迄の、手による振り回数（５回平均）を、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：２回以内
○：３〜５回
△：６〜１０回
×：１１回以上
【００５０】
（残さ率の評価方法）
実施例１〜３及び比較例１、２で用いた攪拌部材を焼却処理し、その残さ率（炭素残査収率）を算出し、下記評価基準で評価した。残さ率は、下記式により算出した。
残さ率＝（焼却処理後の重量／焼却処理前の重量）×１００
評価基準：
◎：残さ率５％未満
○：残さ率５〜１０％未満
△：残さ率１０〜２０％未満
×：残さ率２０％以上
【００５１】
【表１】
2011173300.tif 000003
【００５２】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜３は、本発明の範囲外となる比較例１，２に較べて、経時安定性、再分散性に優れると共に、攪拌部材の焼成による残さ率を極めて低いことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の塗布具では、塗料、絵の具、インク、修正液、化粧料、薬剤、補修剤、コーティング剤などの、少なくとも顔料を含む沈降分離性を有する塗布液を対象物に塗布する各用途ごとの塗布具に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５４】
１０  軸筒
１２  タンク
１４  撹拌部材
１４ａ  後端部
１６  塗布体
１８  塗布液流路
２０  弁体
２２  スプリング体
２２ａ  スプリング体の弾発部
２４  キャップ
２６  先軸
２８  クチプラ
３０  スポンジ
３２  筒状部
【図１】
2011173300.tif 000004
【図２】
2011173300.tif 000005
【図３】
2011173300.tif 000006
【図４】
2011173300.tif 000007