(57)【要約】【課題】本発明の課題は、インク、トナー等に利用可能な、高精細で、発色濃度が高い画像を形成可能で、加熱により短時間で消去でき、消去状態を不可逆的に保持可能な画像記録材料を提供することである。【解決手段】発色体がロイコ染料と気相法シリカを複合化して得られたものであり、消色剤が構造中にヒドロキシシクロヘキシル基を持つ化合物及びポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１種であり、該発色体と該消色剤が複合化されてなることを特徴とする消色可能な画像記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色のロイコ染料を発色せしめた発色体及び加熱により該発色体を消色せしめる消色剤を含有する消色可能な画像記録材料において、該発色体がロイコ染料と気相法シリカとが複合化されてなるものであり、該消色剤が構造中にヒドロキシシクロヘキシル基を持つ化合物及びポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１種であり、該発色体と該消色剤が複合化されてなることを特徴とする消色可能な画像記録材料。
【請求項２】
消色可能な画像記録材料が、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂から選ばれる樹脂を１種以上含有してなる請求項１記載の消色可能な画像記録材料。
【請求項３】
消色可能な画像記録材料が、平均粒子径３．０μｍ以下の粒子状である請求項１または２記載の消色可能な画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク、トナー等に利用可能な消色可能な画像記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料は、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体で、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、及びフルオラン類等の電子供与性有機物である。これらのロイコ染料は、顕色剤と呼ばれる電子受容性物質と接触または混合することにより発色体となる。顕色剤としては、フェノール類等の有機化合物、モンモリロナイト系粘土、活性アルミナ、ケイ酸ゲル等の活性無機物等が挙げられる。
【０００３】
ロイコ染料のこのような特性を利用した感熱紙や感圧紙が広く利用されている。感熱紙は、紙表面に、微粒子化したロイコ染料と顕色剤を塗布しておき、熱エネルギーにより両者を溶融混合させて発色画像を形成する。また、感圧紙は、ロイコ染料の有機溶剤溶液を内包するマイクロカプセルと、顕色剤を紙表面に塗布しておき、圧力によりマイクロカプセルを破壊して、ロイコ染料と顕色剤を反応させて発色画像を形成する。また、発色状態のロイコ染料は、熱等のエネルギーの付与、特定の物質を作用させる等の方法により消色状態に戻すことも可能で、可逆感熱記録材料、示温材料等にも利用されている。
【０００４】
また、発色体は、ロイコ染料の構造を変更することにより、容易に黒、赤、青、緑等の発色を得ることが可能で、且つ、発色体の発色濃度が高いことが特徴として挙げられる。このような発色体を、インク、トナー等に利用すれば、高い発色濃度で、多彩な色彩の画像が得られる。
【０００５】
インク、トナー等に発色体を利用するためには、微粒子状の発色体を用いるのが好ましい。発色体は、ロイコ染料とフェノール類等の有機系顕色剤との混融体、あるいは、ロイコ染料と活性無機物等の無機系顕色剤との複合体として得られるため、これらを何らかの方法で粉砕して微粒化する必要がある。しかしながら、上述のように、発色体は、熱等のエネルギーの付与により再び消色状態に戻りやすいため、発色体を微粉砕しようとすると、粉砕時に加えられたエネルギーで発色濃度が大幅に低下してしまう問題点がある。また、水等の分散媒中における湿式粉砕では、分散媒が発色体に作用して発色体の発色濃度が大幅に低下する問題がある。
【０００６】
また、フェノール類等の有機系顕色剤を用いた発色体は、アモルファス状態であるため、柔らかく、粘つきやすいので、微粒子状態までに粉砕するのが困難という問題もある。ロイコ染料と活性無機物等の無機系顕色剤からなる発色体は、活性無機物の表面のみで発色しているため、粉砕を行うと未発色の活性無機物の内部が現れるため、発色濃度が非常に低くなる問題がある。
【０００７】
発色体を用いたインク、トナーは、発色体が熱等のエネルギーの付与、特定の物質を作用させる等の方法により消色状態に戻ることを利用して、消色可能なインク、トナー等に利用することが可能である。例えば、加熱により発色体を消色させる消色剤と発色体とを用いた消色可能なインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
特許文献１記載の消去可能インクは、加熱により発色と消色を可逆的に繰り返すことができるものと、発色画像を消去後、安定な消去状態となるものの２種類が記載されている。この消去可能インクにおいても、前記のように、発色体を微粉砕しようとすると、粉砕時に加えられたエネルギーで発色濃度が大幅に低下してしまう。加熱により発色と消色を可逆的に繰り返すことができるタイプでは、再び加熱処理を行うことで濃い発色状態に戻すことが可能であるが、このようにして得られた消去可能インクを用いて得られた画像は、消去後再び発色状態に戻せるので、不可逆的に消去状態を保つことは不可能である。また、発色画像を消去後、安定な消去状態となるタイプでは、発色体を微粉砕して一度発色濃度が低下すると、再び発色濃度を上昇させることは不可能で、このようにして得られた消去可能インクでは、低い発色濃度の画像しか得られない欠点がある。
【０００９】
また、ロイコ染料、顕色剤及び消色剤をバインダー樹脂とともに混練して消色可能な画像形成材料を製造方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。この方法によれば、前記特許文献１記載の消去可能インクに比べて、発色濃度が高く、発色画像を消去後、安定な消去状態となる画像を得ることができるが、混練時に発色濃度が低下するのを抑えるために、消去速度が非常に遅くなるように材料を選択する必要があり、画像を消去するのに非常に長い時間が必要となる欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−８８０４６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９７６９号公報
【特許文献３】特開２０００−１９７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、インク、トナー等に利用可能な、高精細で、発色濃度が高い画像を形成可能で、加熱により短時間で消去でき、消去状態を不可逆的に保持可能な画像記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者はこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見出した。
【００１３】
通常無色ないし淡色のロイコ染料を発色せしめた発色体及び加熱により該発色体を消色せしめる消色剤を含有する消色可能な画像記録材料において、該発色体がロイコ染料と気相法シリカとが複合化されてなるものであり、該消色剤が、構造中にヒドロキシシクロヘキシル基を持つ化合物及びポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１種であり、該発色体と該消色剤が複合化されていることを特徴とする消色可能な画像記録材料である。
【００１４】
消色可能な画像記録材料が、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂から選ばれる樹脂を１種以上含有してなることが好ましい。
【００１５】
消色可能な画像記録材料が、平均粒子径３．０μｍ以下の粒子状であると好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の消色可能な画像記録材料は、ロイコ染料と気相法シリカとが複合化されてなる発色体と、構造中にヒドロキシシクロヘキシル基を持つ化合物及びポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１種である消色剤とを複合化して構成することにより、発色濃度が高く、加熱により短時間で消去でき、消去状態を不可逆的に保持可能な画像記録材料が得られる。また、消色可能な画像記録材料が、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂から選ばれる樹脂を１種以上含有してなると、発色濃度が高くなり、且つ、消去性が良好となり好ましい。さらに、消色可能な画像記録材料が平均粒子径３．０μｍ以下の粒子状であることにより、鮮鋭性が高く、高精細な画像が得られ、特に好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の消色可能な画像記録材料について詳細に説明する。本発明の消色可能な画像記録材料は、少なくともロイコ染料を発色せしめた発色体と消色剤を含有し、両者が複合化されている。本発明の消色可能な画像記録材料は、加熱することにより、その構成成分が融解、拡散し、発色体と消色剤とが混融して消色状態に変化するものである。非加熱時には、発色体が安定である必要があり、このために、発色体と消色剤は、消色可能な画像記録材中にそれぞれ粒子状態で含有され、両者は相溶していない。発色体と消色剤とが複合化されている状態とは、加熱により消色可能な画像記録材料の構成成分を融解したときに、消色剤が発色体に作用して消色する程度に、発色体と消色剤とが十分近傍に配置されている状態である。複合化している状態の具体例としては、発色体粒子と消色剤粒子が粉体状態で混合されている状態、発色体粒子と消色剤粒子がバインダーで結着されて一体複合化されている状態、発色体粒子と消色剤粒子が分散媒中に分散されて分散混合液となっている状態等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係わる発色体は、ロイコ染料と気相法シリカとを用いて得られる。本発明に係わる気相法シリカは、乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素とともに燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりに、メチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、通常、一次粒子、すなわち未凝集の単独粒子が数珠状に凝集し、さらに数珠状に繋がった粒子が網目構造を形成した二次粒子になっている。例えば、日本アエロジル（株）からアエロジル（登録商標）、（株）トクヤマからレオロシール（登録商標）として各種のグレードが市販されている。
【００１９】
気相法シリカは、表面の活性が高く、一次粒子が小さく、比表面積が非常に大きいため、他の無機系顕色剤に比べて非常に濃く発色した発色体が得られる。また、気相法シリカは、一次粒子が数珠状に繋がって形成する網目構造の空隙が大きい。このため、ロイコ染料は気相法シリカの一次粒子各々に、まんべんなく吸着して発色することができ、シリカ表面に対するロイコ染料の吸着率が高くなり、高い発色効率が得られる。気相法シリカ以外の無機系顕色剤では、一次粒子がより緻密に凝集して二次粒子を形成しているため、ロイコ染料が無機系顕色剤の二次粒子の内部深くまで達することができず、発色効率が低下する。
【００２０】
本発明に係わる気相法シリカは、平均一次粒子径が２５ｎｍ未満であると、高い発色濃度が得られて好ましく、平均一次粒子径が１５ｎｍ未満であるとより好ましい。また。ロイコ染料と気相法シリカからなる発色体の作製のし易さの点で、平均一次粒子径は５ｎｍ以上が好ましい。なお、本発明でいう気相法シリカの平均一次粒子径とは、気相法シリカを電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒子径を求めて、その単純平均（個数平均）として求められる値である。ここで、個々の粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００２１】
気相法シリカには、各種シラン化合物やシリコンオイル等で表面処理し、表面を疎水化したものがあるが、これらはロイコ染料を発色させる能力が弱く、十分な発色濃度の発色体が得られない場合がある。
【００２２】
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００２４】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００２５】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００２６】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００２７】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００２８】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００２９】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３０】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３１】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３２】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３３】
前記のロイコ染料はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良い。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００３４】
本発明に係わる発色体を構成する気相法シリカに対するロイコ染料の配合量は、気相法シリカ１質量部に対して、ロイコ染料を０．０５質量部以上０．５質量部以下用いるのが好ましい。ロイコ染料の配合量が０．０５質量部未満であると、十分な発色が得られない場合がある。また、０．５質量部を超えても、十分な発色が得られない場合がある。気相法シリカ１質量部に対して、ロイコ染料が０．１質量部以上０．４５質量部以下であることがより好ましく、ロイコ染料が０．２０質量部以上０．４０質量部以下であることが特に好ましい。
【００３５】
ロイコ染料と気相法シリカからなる発色体は、各種の方法で作製することができ、作製方法は特に限定されるものではない。発色体の作製方法としては、例えば、ロイコ染料を加熱融解させて気相法シリカと混合し、続いて冷却して発色体を得る方法、ロイコ染料を有機溶剤に溶解し、これを気相法シリカと混合し、続いて有機溶剤を蒸発させて発色体を得る方法等が挙げられる。気相法シリカ表面をロイコ染料で、むらなく、均一に被覆しやすい点で、ロイコ染料を有機溶剤に溶解し、これを気相法シリカと混合する方法が特に好ましい。
【００３６】
本発明に係わる消色剤としては、構造中にヒドロキシシクロヘキシル基を持つ化合物及びポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１種が用いられる。構造中にヒドロキシシクロヘキシル基を持つ化合物としては、２−プロピルシクロヘキサノール、４−プロピルシクロヘキサノール、３，３−ジメチルシクロヘキサノール、２−（２−エチルブチル）シクロヘキサノール、２−（２−エチルヘキシル）シクロヘキサノール、１−エチニルシクロヘキサノール、２−（ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、４−（ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、４−アセトアミドシクロヘキサノール、４−（１−メチルエチル）シクロヘキサノール、４−シクロヘキシルシクロヘキサノール、２−フェニルシクロヘキサノール、１−フェニルシクロヘキサノール、１−（５−エチル−４−メチル−１−シクロペンテン−１−イル）シクロヘキサノール、４−フェニルシクロヘキサノール、２−（４−メトキシフェニル）シクロヘキサノール、２−［４−（１−メチルエチル）フェニル］シクロヘキサノール、１−（ｍ−トリル）シクロヘキサノール、１−（ｏ−トリル）シクロヘキサノール、４−（１−メチルエチル）−２−（１−メチル−１−フェニルエチル）シクロヘキサノール、４−（１，１−ジメチルエチル）−２，６−ジフェニルシクロヘキサノール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、５−メチル−２−（１−メチルエチル）シクロヘキサノール、２−［（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサノール、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、１，１，３，３−テトラキス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシシクロヘキサン、２，３，４，５，６−ペンタキスベンジルオキシシクロヘキサノール、デカハイドロ−１−ナフトール、デカハイドロ−２−ナフトール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、４，４′−ビシクロヘキサノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、１，５−デカリンジオール、シクロヘキサントリオール、３，４−ジヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）メチル、ポリビニルシクロヘキサノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら構造中にヒドロキシシクロヘキシル基を持つ化合物は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
前記の構造中にヒドロキシシクロヘキシル基を持つ化合物のうち、融点が８０℃以上の化合物が特に好ましい。融点が８０℃未満である場合、室温以下の温度で、発色体が徐々に消色する場合がある。また、構造中にヒドロキシシクロヘキシル基を持つ化合物の融点は、本発明の消色可能な画像記録材料の消去温度に影響を与え、構造中にヒドロキシシクロヘキシル基を持つ化合物の融点を調節することにより、消色可能な画像記録材料の消去温度を調節することができる。
【００３８】
また、消色剤として用いられるポリビニルピロリドンとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと他種のモノマーとの共重合体が挙げられる。Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと他種のモノマーとの共重合体の具体例としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとスチレンの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと他種のモノマーとの共重合体における、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合比率は、全単量体の合計量に対して５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【００３９】
本発明に係わる消色剤として用いられるポリビニルピロリドンの分子量は、特に限定されないが、消去時間をより短くすることが可能な点で、分子量１０万以下が好ましく、５万以下がより好ましい。
【００４０】
本発明に係わる消色剤として用いられるポリビニルピロリドンは、１種のみ単独で使用しても、または、分子量及び／または単量体組成の異なるものを２種以上混合して使用しても良い。
【００４１】
本発明に係わる消色剤として用いられる構造中にヒドロキシシクロヘキシル基を持つ化合物及びポリビニルピロリドンは、両者を併用することも可能である。また、構造中にヒドロキシシクロヘキシル基を持つ化合物及びポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１種と他の消色剤とを併用することも可能である。
【００４２】
次に、消色可能な画像記録材中に、発色体と消色剤とを複合化して、それぞれを粒子状態で含有させる方法について説明する。発色体と消色剤は、それぞれ単独で粒子化され、さらに両者が相溶しないように複合化される。発色体を粒子化する方法は特に限定されないが、乾式粉砕法及び湿式粉砕法等が挙げられる。乾式粉砕法では、発色体を、ジェットミル、ヘンシェルミキサー（登録商標）、カッターミル、フェザーミル等の乾式粉砕装置を用いて粒子状態に粉砕する。湿式粉砕法では、発色体を分散媒中に分散した後、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等の湿式粉砕装置を用いて粒子状に粉砕する。
【００４３】
より容易に微細な粒子に粉砕可能な点で湿式粉砕法が特に好ましく用いられる。湿式粉砕法に用いられる分散媒は、発色体を溶解あるいは消色させないものが好ましい。好ましい分散媒の具体例としては、脂肪族炭化水素類が挙げられる。脂肪族炭化水素は、発色体を溶解しないため、発色体は、分散媒中で安定に発色状態を維持できる。脂肪族炭化水素の代わりに、ロイコ染料を溶解する溶媒、例えば、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等を用いると、気相法シリカ表面からロイコ染料が脱離して、発色濃度が低下してしまう。また、水を用いた場合でも、気相法シリカ表面からロイコ染料の脱離がおこり、発色濃度が低下する。
【００４４】
湿式粉砕法による発色体の粉砕方法の具体例としては、発色体を必要に応じて粗粉砕した後、分散媒に混合する。必要に応じて分散剤を添加することもできる。分散剤を添加する順序は特に限定されないが、分散媒に分散剤を溶解しておき、これに発色体を添加するのが好ましい。このようにして得られた発色体の粗分散液を、湿式粉砕装置を用いて処理し、発色体分散液を作製する。
【００４５】
湿式粉砕法で得られた発色体分散液は、分散液のまま消色剤と複合化に用いる方法、分散媒を蒸発させ粉体化してから消色剤と複合化行う方法等、特に限定されずに用いることができる。
【００４６】
本発明に係わる消色剤は、乾式粉砕法、湿式粉砕法、乳化分散法等の方法により粒子化できる。乾式粉砕法及び湿式粉砕法は、ロイコ染料と同様の方法及び装置を用いることができる。本発明に係わる消色剤を湿式粉砕するための分散媒は、消色剤を溶解しないものが好ましく、構造中にヒドロキシシクロヘキシル基を持つ化合物及びポリビニルピロリドンともに、脂肪族炭化水素類が好ましい。
【００４７】
本発明に係わる消色剤を乳化分散法により粒子化する方法としては、消色剤を加熱融解あるいは分散媒に不溶な溶剤に溶解しておき、これを分散媒中で乳化して粒子化する方法等が挙げられる。消色剤を加熱融解して乳化する場合、乳化後、冷却することにより消色剤の固体粒子が得られる。また、消色剤の融点が分散媒に沸点より高い場合には、加圧して乳化することができる。また、消色剤を分散媒に不溶な溶剤に溶解して乳化する方法においては、乳化後、溶解させた溶剤を蒸発させることにより、消色剤の固体粒子が得られる。発明に係わる消色剤を乳化分散するための分散媒は、湿式粉砕に用いるのと同様のものを用いることができる。
【００４８】
次に、粒子化した発色体及び消色剤を複合化して、本発明の消色可能な画像記録材料を製造する方法について説明する。発色体に対する消色剤の配合比率は、特に限定されないが、発色濃度と消去性のバランスから、発色体１質量部に対して、消色剤を０．５質量部以上２質量部以下用いるのが好ましい。消色剤が０．５部未満であると、十分に消色しない場合がある。また、消色剤が２質量部を超えると、発色体量が少なすぎ、発色濃度が低下する場合がある。
【００４９】
乾式粉砕法または湿式粉砕後もしくは乳化分散後に分散媒を除去して粉体化された発色体及び消色剤の粒子は、粉体状態で混合した状態で消色可能な画像記録材料として用いることができる。また、必要に応じてバインダーを添加して一体複合化して用いることもできる。バインダーには、バインダーを溶解または分散する溶媒が含まれていても良い。バインダーを溶解または分散する溶媒は、発色体及び消色剤を溶解しないものが好ましい。溶媒が発色体または消色剤を溶解すると、発色体が消色する場合がある。
【００５０】
前記のようにして作製された発色体粒子及び消色剤粒子の一体複合化物は、必要に応じて粉砕されて平均粒子径が調節され、粒子状の消色可能な画像記録材料に調製される。
【００５１】
発色体及び消色剤を複合化する他の製造方法としては、発色体分散液と消色剤分散液とを混合して、消色可能な画像記録材料分散混合液として用いる方法が挙げられる。また、分散混合液から一体複合化物を製造して用いることもできる。分散混合液を製造する方法としては、まず、発色体分散液と消色剤分散液を混合する。両分散液の分散媒は、発色体と消色剤をともに溶解し難いものが好ましく、脂肪族炭化水素が特に好ましい。また、両分散液の分散媒は、同一または類似物質であることが好ましい。発色体分散液と消色剤分散液の混合分散液には、必要に応じてバインダーを添加することもできる。バインダーは、分散媒に溶解するか、分散するものが用いられる。
【００５２】
消色可能な画像記録材料分散混合液から一体複合化物を製造する方法としては、分散媒を蒸発させて固形化し、これを粉砕する方法、分散混合液をスプレードライヤーで粉体化する方法、分散混合液の構成成分が溶解しない液体中に分散混合液を分散し、分散混合液中の分散媒を蒸発させて複合化する方法、分散混合液の構成成分が溶解しない液体中に分散混合液を分散し、分散した分散混合液をマイクロカプセルで被覆し、必要に応じて、マイクロカプセル中から分散媒を蒸発させる方法等が挙げられる。
【００５３】
本発明の消色可能な画像記録材料には、発色体、消色剤以外にポリマーを含有させることができる。ポリマーを添加することにより、消色可能な画像記録材料の発色濃度及び／または消去性の向上、消去温度の調節等の機能を付与することができる。消色可能な画像記録材料に対するポリマーの添加比率は特に限定されないが、発色体と消色剤の総和１質量部に対して、０．２質量部以上１．５質量部以下が好ましい。ポリマーは、定常時に発色体の発色状態を安定に保ちつつ、消去時に消色を阻害しないものが好ましい。さらに、湿式粉砕または乳化分散により発色体粒子または消色剤粒子を作製する場合においては、分散媒に溶解するポリマーが好ましい。石油樹脂、テルペン樹脂及びロジン樹脂は、消色可能な画像記録材料の発色濃度を向上させる効果、消去性を向上させる効果が高く、さらに、湿式粉砕及び乳化分散の好ましい分散媒である脂肪族炭化水素類に溶解性が高く、分散剤及びバインダーとしての機能も持ち合わせており、特に好ましい。
【００５４】
石油樹脂は、石油系不飽和炭化水素を主原料とする樹脂で、芳香族系石油樹脂と脂肪族系石油樹脂がある。芳香族系石油樹脂はＣ９系の石油留分から得られるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデン等を重合して得られる。また、脂肪族系石油樹脂はＣ５系の石油留分から得られるイソプレン、シクロペンタジエン等を重合して得られる。さらに、これら石油樹脂に水素添加した水添石油樹脂を用いることもできる。本発明には、水素添加石油樹脂がより好ましく用いられる。
【００５５】
テルペン樹脂は、テルペン単量体を重合して得られるポリマーである。テルペンは植物の精油成分から得られる化学物質の総称で、テルペン単量体の具体例としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン等が挙げられる。テルペン樹脂としては、テルペンの重合体以外に、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール類とテルペン単量体を共重合して得られるテルペンフェノール樹脂、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体とテルペン単量体を共重合した芳香族変性テルペン樹脂、これらの樹脂を水素添加処理して得られた水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等を用いることができる。本発明には、テルペンフェノール樹脂がより好ましく用いられる。
【００５６】
ロジン樹脂としては、マツ科の植物の樹液である松脂を蒸留して得られるロジンを変性したロジンエステル樹脂、フェノール変性ロジンエステル樹脂、水素化ロジンエステル系樹脂を用いることができる。ロジン樹脂は、酸価が高いと消去性が悪化する場合があるので、酸価１０以下のロジン樹脂が好ましく用いられる。
【００５７】
本発明に係わる発色体及び消色剤を湿式粉砕または乳化分散する場合、分散液中に分散剤を添加することができるが、分散剤の種類によっては、発色体を消色させるものがあるので、発色体を消色させない分散剤を選択する必要がある。
【００５８】
本発明に係わる発色体及び消色剤を、脂肪族炭化水素類を分散媒として用いて湿式粉砕または乳化分散する場合、分散剤として、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーを用いると、分散性が向上し、分散液の流動性が良好となり、特に好ましい。少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ブタデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良く、アルキル基の炭素数が１０以上１４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これら、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
また、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに重合することができる他種の単量体としては、（メタ）アクリル酸、少なくともアルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、ポリエチレングリコール−ｏ−フェニルフェニルエーテルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙げられる。これら他種の単量体は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、これら他種の単量体の総和が、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対して、２０モル％以下であるポリマーが好ましい。
【００６０】
少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーの配合量は、発色体または消色剤１質量部に対して、該ポリマーを０．０２質量部以上０．１５質量部以下配合するのが好ましい。該ポリマーが０．０２質量部未満であると、十分に分散性が向上しない場合がある。０．１５質量部を超えると、発色体の分散性及び分散液の流動性向上効果が飽和し、添加効果が得られない場合がある。該ポリマーの配合量のより好ましい範囲は、発色体または消色剤１質量部に対して、０．０５質量部％以上０．１０質量部％以下である。
【００６１】
本発明の消色可能な画像記録材料の平均粒子径は任意に調節することができるが、トナー、インク等に用いるためには、平均粒子径が３．０μｍ以下であると好ましい。この範囲に消色可能な画像記録材料の平均粒子径を調節することにより、高い発色濃度と高い解像度の画像が得られ、消去性もより良好になる。平均粒子径の下限は特に限定されないが、０．３μｍ未満であると画像の発色濃度が低下する場合がある。ここで、平均粒子径とは、消色可能な画像記録材料の一体複合化物粒子を分散媒に分散し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる体積平均粒子径である。
【００６２】
本発明の消色可能な画像記録材料の平均粒子径に対して、発色体及び消色剤の平均粒子径は、２分の１以下であることが好ましい。発色体及び消色剤の平均粒子径が、消色可能な画像記録材料の平均粒子径の２分の１より大きい場合には、発色体及び消色剤の配合比率が不均一になり、十分な発色濃度が得られない場合や、消去性が悪化する場合がある。
【００６３】
本発明の消色可能な画像記録材料は、分散混合液の状態または一体複合化物粒子の状態からインクやトナーに加工することができる。また、マイクロカプセル中に内包させる等の方法によっても、トナー、インク等に利用可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例中、平均粒子径の測定は、日機装（株）製のマイクロトラック（登録商標）ＵＰＡ粒度分析計を用いて行った。なお、実施例中の部数、百分率は、特にことわりのない限り、質量基準である。
【００６５】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、ヘプタン６４６．０部、ドデシルメタクリレート３５０．０部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０部添加し、ラジカル重合を開始した。以降２時間経過毎に２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０部を添加しながら重合し、合計８時間反応させて、固形分濃度３５．４％の分散剤１溶液を得た。
【００６６】
（実施例１）
下記（Ａ）〜（Ｂ）の手順で、発色体分散液を作製した。
【００６７】
（Ａ）発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６部をアセトン２００部に溶解し、これに、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を加えて良く混合した。次に、この混合物を、１００℃のオーブン中で乾燥してアセトンを除去し、発色体を得た。
【００６８】
（Ｂ）発色体分散液の作製
上記（Ａ）で作製した発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径０．７μｍになるまで湿式粉砕して、固形分濃度２１．６％の発色体分散液を作製した。
【００６９】
下記（Ｃ）〜（Ｄ）の手順で、消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００７０】
（Ｃ）消色剤分散液の作製
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２０部を、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径０．７μｍになるまで湿式粉砕して、固形分濃度２１．６％の消色剤分散液を作製した。
【００７１】
（Ｄ）消色可能な画像記録材料分散混合液の作製
上記（Ｂ）で作製した発色体分散液４０部と（Ｃ）で作製した消色剤分散液６０部を混合して、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００７２】
（実施例２）
実施例１（Ｃ）で、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２０部を用いる代わりに、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール２０部を用いた以外は実施例１（Ｃ）と同様にして、平均粒子径０．７μｍ、固形分濃度２１．６％の消色剤分散液を作製した。この消色剤分散液６０部と、実施例１（Ｂ）と同一条件で作製した発色体分散液４０部を混合して、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００７３】
（実施例３）
実施例１（Ｃ）で、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２０部を用いる代わりに、１，４−シクロヘキサンジオール２０部を用いた以外は実施例１（Ｃ）と同様にして、平均粒子径０．７μｍ、固形分濃度２１．６％の消色剤分散液を作製した。この消色剤分散液６０部と、実施例１（Ｂ）と同一条件で作製した発色体分散液４０部を混合して、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００７４】
（実施例４）
実施例１（Ｃ）で、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２０部を用いる代わりに、ポリビニルピロリドン（アイエスピージャパン（株）、商品名：ＰＶＰ  Ｋ−１５）２０部を用いた以外は実施例１（Ｃ）と同様にして、平均粒子径０．７μｍ、固形分濃度２１．６％の消色剤分散液を作製した。この消色剤分散液６０部と、実施例１（Ｂ）と同一条件で作製した発色体分散液４０部を混合して、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００７５】
（実施例５）
実施例１（Ｃ）で、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２０部を用いる代わりに、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−酢酸ビニル共重合体（アイエスピージャパン（株）、商品名：ＰＶＰ／ＶＡ  Ｓ−６３０）２０部を用いた以外は実施例１（Ｃ）と同様にして、平均粒子径０．７μｍ、固形分濃度２１．６％の消色剤分散液を作製した。この消色剤分散液６０部と、実施例１（Ｂ）と同一条件で作製した発色体分散液４０部を混合して、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００７６】
（実施例６）
実施例１（Ｃ）で、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２０部を用いる代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン１０部及びポリビニルピロリドン（アイエスピージャパン（株）、商品名：ＰＶＰ  Ｋ−１５）１０部を用いた以外は、実施例１（Ｃ）と同様にして、平均粒子径０．７μｍ、固形分濃度２１．６％の消色剤分散液を作製した。この消色剤分散液６０部と、実施例１（Ｂ）と同一条件で作製した発色体分散液４０部を混合して、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００７７】
（実施例７）
実施例１（Ｄ）で、（Ｂ）で作製した発色体分散液４０部と（Ｃ）で作製した消色剤分散液６０部を混合して画像記録材料分散液を作製する代わりに、（Ｂ）で作製した発色体分散液４０部、（Ｃ）で作製した消色剤分散液６０部、及び、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスター  Ｔ１３０）１６部を混合して、固形分濃度３２．４％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００７８】
（実施例８）
実施例１（Ｄ）で、（Ｂ）で作製した発色体分散液４０部と（Ｃ）で作製した消色剤分散液６０部を混合して画像記録材料分散液を作製する代わりに、（Ｂ）で作製した発色体分散液４０部、（Ｃ）で作製した消色剤分散液６０部、及び、水添石油樹脂（荒川化学工業（株）、商品名：アルコン  Ｍ−１３５）１６部を混合して、固形分濃度３２．４％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００７９】
（実施例９）
実施例１（Ｄ）で、（Ｂ）で作製した発色体分散液４０部と（Ｃ）で作製した消色剤分散液６０部を混合して画像記録材料分散液を作製する代わりに、（Ｂ）で作製した発色体分散液４０部、（Ｃ）で作製した消色剤分散液６０部、及び、ロジンエステル（荒川化学工業（株）、商品名：エステルガム  ＡＡＧ）１６部を混合して、固形分濃度３２．４％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００８０】
（実施例１０）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、２，２，４−トリメチルペンタン８０．０部を用いて粗分散液を作製し、この粗分散液を、ビーズミルを用いて実施例１（Ｂ）と同一運転条件で、同一時間湿式粉砕して、平均粒子径３．９μｍ、固形分濃度２０．０％の発色体分散液を作製した。続いて、実施例１（Ｃ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、２，２，４−トリメチルペンタン８０．０部を用いて粗分散液を作製し、この粗分散液を、ビーズミルを用いて実施例１（Ｃ）と同一運転条件で、同一時間湿式粉砕して、平均粒子径４．５μｍ、固形分濃度２０．０％の消色剤分散液を作製した。このようにして作製した発色体分散液４０部と消色剤分散液６４部を混合して、固形分濃度２０．０％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００８１】
（実施例１１）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、２，２，４−トリメチルペンタン８０．０部を用いて粗分散液を作製し、この粗分散液を、ビーズミルを用いて実施例１（Ｂ）と同一運転条件で、同一時間湿式粉砕して、平均粒子径３．９μｍ、固形分濃度２０．０％の発色体分散液を作製した。続いて、実施例１（Ｃ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、２，２，４−トリメチルペンタン８０．０部を用いて粗分散液を作製し、この粗分散液を、ビーズミルを用いて実施例１（Ｃ）と同一運転条件で、同一時間湿式粉砕して、平均粒子径４．５μｍ、固形分濃度２０．０％の消色剤分散液を作製した。このようにして作製した発色体分散液４０部、消色剤分散液６４部、及び、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスター  Ｔ１３０）１６部を混合して、固形分濃度３０．７％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００８２】
（実施例１２）
下記（Ｅ）〜（Ｆ）の手順で、発色体粒子を作製した。
【００８３】
（Ｅ）発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６部をアセトン２００部に溶解し、これに、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を加えて良く混合した。次に、この混合物を、１００℃のオーブン中で乾燥してアセトンを除去し、発色体を得た。
【００８４】
（Ｆ）発色体粒子の作製
上記（Ｅ）で作製した発色体２０部を粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒子径３．２μｍの発色体粒子を作製した。
【００８５】
下記（Ｇ）〜（Ｈ）の手順で、粒子状の消色可能な画像記録材料を作製した。
【００８６】
（Ｇ）消色剤粒子の作製
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２０部を粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒子径４．５μｍの消色剤粒子を作製した。
【００８７】
（Ｈ）消色可能な画像記録材料粒子の作製
上記（Ｆ）で作製した発色体粒子１０部及び（Ｇ）で作製した消色剤粒子１５部を良く混合した後、濃度５０％テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスター  Ｔ１３０）のヘキサン溶液４０部を混合し、次いで、ヘキサンを蒸発させて発色体粒子と消色剤粒子を一体複合化した。この一体複合化物をジェットミルで粉砕し、平均粒子径１０．１μｍの粒子状の消色可能な画像記録材料を作製した。
【００８８】
（実施例１３）
実施例７で作製した消色可能な画像記録材料分散混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒して、平均粒子径３．０μｍの粒子状の消色可能な画像記録材料を作製した。
【００８９】
（実施例１４）
実施例１（Ｃ）で、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２０部を用いる代わりに、ポリビニルピロリドン（アイエスピージャパン（株）、商品名：ＰＶＰ  Ｋ−１５）２０部を用いた以外は実施例１（Ｃ）と同様にして、平均粒子径０．７μｍ、固形分濃度２１．６％の消色剤分散液を作製した。この消色剤分散液６０部、実施例１（Ｂ）と同一条件で作製した発色体分散液４０部、及び、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスター  Ｔ１３０）１６部を混合して、固形分濃度３２．４％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。続いて得られた消色可能な画像記録材料分散混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒して、平均粒子径２．３μｍの粒子状の消色可能な画像記録材料を作製した。
【００９０】
（比較例１）
下記（Ｉ）〜（Ｊ）の手順で、発色体分散液を作製した。
【００９１】
（Ｉ）発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１０部と没食子酸プロピル１０部を混合し、加熱して混融後、冷却して発色体を得た。
【００９２】
（Ｊ）発色体分散液の作製
上記（Ｉ）で作製した発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径０．７μｍになるまで湿式粉砕を試みたが、目標の平均粒子径には到達しなかったため、粉砕を中断し、平均粒子径５．９μｍ、固形分濃度２１．６％の発色体分散液を作製した。
【００９３】
下記（Ｋ）〜（Ｌ）の手順で、消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００９４】
（Ｋ）消色剤分散液の作製
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２０部を、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径０．７μｍになるまで湿式粉砕して、固形分濃度２１．６％の消色剤分散液を作製した。
【００９５】
（Ｌ）消色可能な画像記録材料分散混合液の作製
上記（Ｊ）で作製した発色体分散液４０部と（Ｋ）で作製した消色剤分散液１００部を混合して、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００９６】
（比較例２）
比較例１（Ｋ）で、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２０部を用いる代わりに、ポリビニルピロリドン（アイエスピージャパン（株）、商品名：ＰＶＰ  Ｋ−１５）２０部を用いた以外は、比較例１（Ｋ）と同様にして、平均粒子径０．７μｍ、固形分濃度２１．６％の消色剤分散液を作製した。この消色剤分散液１００部と、比較例１（Ｊ）と同一条件で作製した発色体分散液４０部を混合して、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００９７】
（比較例３）
比較例１（Ｌ）で、（Ｊ）で作製した発色体分散液４０部と（Ｋ）で作製した消色剤分散液１００部を混合して画像記録材料分散液を作製する代わりに、（Ｊ）で作製した発色体分散液４０部、（Ｋ）で作製した消色剤分散液１００部、及び、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスター  Ｔ１３０）２６．７部を混合して、固形分濃度３４．１％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００９８】
（比較例４）
比較例１（Ｋ）で、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２０部を用いる代わりに、ポリビニルピロリドン（アイエスピージャパン（株）、商品名：ＰＶＰ  Ｋ−１５）２０部を用いた以外は、比較例１（Ｋ）と同様にして、平均粒子径０．７μｍ、固形分濃度２１．６％の消色剤分散液を作製した。この消色剤分散液１００部、比較例１（Ｊ）と同一条件で作製した発色体分散液４０部、及び、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスター  Ｔ１３０）２６．７部を混合して、固形分濃度３４．１％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００９９】
（比較例５）
比較例３で作製した消色可能な画像記録材料分散混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒して、平均粒子径１１．９μｍの粒子状の消色可能な画像記録材料を作製した。
【０１００】
（比較例６）
比較例４で作製した消色可能な画像記録材料分散混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒して、平均粒子径１２．３μｍの粒子状の消色可能な画像記録材料を作製した。
【０１０１】
表１の平均粒子径の欄に、実施例１〜１１及び比較例１〜４の消色可能な画像記録材料分散混合液の平均粒子径を示した。単位はμｍである。平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定を行った。
【０１０２】
表２の平均粒子径の欄に、実施例１２〜１４及び比較例５〜６の消色可能な画像記録材料の平均粒子径を示した。単位はμｍである。平均粒子径は、実施例１２〜１４及び比較例５〜６の消色可能な画像記録材料をフッ素系不活性液体に分散した状態で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定を行った。
【０１０３】
試験１  インクによる画像の発色濃度
実施例１〜１１及び比較例１〜４の消色可能な画像記録材料分散混合液を市販油性フェルトペン容器に充填し、消色可能な画像記録材料分散混合液を用いたフェルトペンを作製した、このペンを用いて、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙に筆記し、筆記部分の分散媒が蒸発して乾燥するまで放置し、乾燥後の発色濃度を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど濃く発色していることを示す。結果を表１の発色濃度の欄に示した。
【０１０４】
試験２  インクによる発色画像の消去性
試験１で得られた乾燥後の筆記部に、１５０℃に加熱した金属ブロックを１秒間押し当てて加熱した。加熱後の消去状態を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど良く消去されていることを示す。結果を表１の消去性の欄に示した。
【０１０５】
試験３  インクによる線の鮮鋭さ
実施例１〜１１及び比較例１〜４の発色体分散液を使用し、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙にカラス口を用いて太さ約０．５ｍｍの線を筆記した。この線のエッジ部分を、顕微鏡を用いて観察し、線の鮮鋭さを目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど線のエッジが鮮鋭であることを示す。結果を表１の線の鮮鋭さの欄に示した。
【０１０６】
試験４  トナーによる画像の発色濃度
坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙に、テープ状糊（（株）トンボ鉛筆、商品名：ピットテープＭＳ１２）を貼り、この上に、実施例１２〜１４及び比較例５、６の消色可能な画像記録材料を振りかけ、ゴムローラーで圧着した後、余分な消色可能な画像記録材料をブラシで払い除き、消色可能な画像記録材料が付着した画像を形成した。画像の発色濃度を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど濃く発色していることを示す。結果を表２の発色濃度の欄に示した。
【０１０７】
試験５  トナーによる画像の消去性
試験４で得られた画像部に、１５０℃に加熱した金属ブロックを１秒間押し当てて加熱した。冷却後の消去状態を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど良く消去されていることを示す。結果を表２の消去性の欄に示した。
【０１０８】
試験６  トナーによる線の鮮鋭さ
坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙に、ペンタイプ糊（（株）トンボ鉛筆、商品名：アクアピット強力ペンタイプ）を用いて、幅約１ｍｍの直線状に糊を塗布し、この上に、実施例１２〜１４及び比較例５、６の消色可能な画像記録材料を振りかけ、ゴムローラーで圧着した後、余分な消色可能な画像記録材料をブラシで払い除き、消色可能な画像記録材料が付着した線画像を形成した。糊が乾燥した後、この線画像のエッジ部分を、顕微鏡を用いて観察し、線の鮮鋭さを目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど線のエッジが鮮鋭であることを示す。結果を表２の線の鮮鋭さの欄に示した。
【０１０９】
試験７  消去部の安定性１
試験２及び５で得られた消去部に、１５０℃に加熱した金属ブロックを１秒間押し当てて加熱した。加熱部分を自然放冷し、発色状態を未処理の消去部と比較した。結果を表３の自然放冷の欄に示した。
【０１１０】
試験８  消去部の安定性２
試験２及び５で得られた消去部に、１５０℃に加熱した金属ブロックを１秒間押し当てて加熱した。加熱終了直後、加熱部分を５℃に冷却した金属ブロックを押し当て急冷し、発色状態を、未処理の消去部と比較した。結果を表３の急冷の欄に示した。
【０１１１】
【表１】
2011140155.tif 000002
【０１１２】
【表２】
2011140155.tif 000003
【０１１３】
【表３】
2011140155.tif 000004
【０１１４】
表１から明らかなように、実施例１〜１１の消色可能な画像記録材料分散混合液を用いて形成した画像は、発色濃度が高く、且つ消去性が非常に良好であった。これに対して、比較例１〜４の消色可能な画像記録材料分散混合液用いて形成した画像は、発色濃度は高いものの、消去性が非常に悪く、消色可能な画像記録材料して不十分な特性であった。
【０１１５】
また、実施例１、４、７の消色可能な画像記録材料分散混合液は、顕色剤が異なる比較例１〜３と比較して、平均粒子径が大幅に微細化できており、本発明の消色可能な画像記録材料が、より高精細な画像を形成できた。実施例１０及び１１については、分散剤を含有しないため、平均粒子径が大きく線の鮮鋭さも実施例１〜９に比べ劣っていたが、分散剤を含有する比較例１及び３と同等レベルであり、比較例の発色体に比べて、粉砕性は良好であると考えられる。
【０１１６】
表２から明らかなように、粉体化された粒子状の消色可能な画像記録材料においては、実施例１２〜１４の消色可能な画像記録材料では、消色可能な画像記録材料分散混合液として用いた場合と同様に、高い発色性と、良好な消去性が得られているが、比較例５及び６の消色可能な画像記録材料では、分散液として用いた場合に比べて、発色性、消去性ともに悪化しており、不十分な特性であった。これは、粉体化時の加熱等の対する安定性が低いため、粉体化の工程で特性が損なわれたものと考えられる。また、湿式粉砕法を用いて作製された実施例１３及び１４は、消色可能な画像記録材料の平均粒子径が３．０μｍ以下となっており、線の鮮鋭さが非常に良好で、高精細な画像が形成できることが明らかである。一方、比較例５及び６の消色可能な画像記録材料では、発色体の平均粒子径が大きいため、消色剤とともに一体複合化した場合の平均粒子径を非常に大きくする必要があり、線の鮮鋭さが大幅に劣っていた。
【０１１７】
表３から明らかなように、実施例１〜１４の消去部は、再度加熱を行っても冷却方法によらず良好な消去状態を安定に保っていた。また、比較例１〜６の消去部は、再度加熱を行っても変化せず、消去状態が悪いままであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の消色可能な画像記録材料は、インク、トナー等に利用可能な、高精細で、発色濃度が高い画像を形成可能で、加熱により短時間で消去でき、消去状態を不可逆的に保持可能な画像記録材料として用いることができる。