(57)【要約】      （修正有）【課題】透明で多結晶のセラミックを提供する。【解決手段】本セラミックは、式AxCuByDvEzFw、A、Cは、Li+Na+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Al3+Ga3+In3+C4+Si4+Ge4+Sn2+/4+Sc3+Ti4+Zn2+Zr4+Mo6+Ru4+Pd2+Ag2+Cd2+Hf4+W4+/6+Re4+Os4+Ir4+Pt2+/4+Hg2+とその混合物から選択され、B、Dは、Li+Na+K+Mg2+Al3+Ga3+In3+Si4+Ge4+Sn4+Sc3+Ti4+Zn2+Y3+Zr4+Nb3+Ru3+Rh3+、La3+、Lu3+、Gd3+とその混合物から選択され、E、Fは、S、Se、Ｏの二価アニオンとその混合物から選択され、x、u、y、v、z、wは、0.125＜（x+u）/（y+v）≦0.55、z+w＝4を満たし、A＝C＝Mg2+、B＝D＝Al3+の時、E、Fが共に0でない【選択図】図３
2011153064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式AxCuByDvEzFwのクリスタリットを有するオプトセラミックスであって、
AおよびCは、Li+、Na+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ga3+、In3+、C4+、Si4+、Ge4+、Sn2+/4+、Sc3+、Ti4+、Zn2+、Zr4+、Mo6+、Ru4+、Pd2+、Ag2+、Cd2+、Hf4+、W4+/6+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt2+/4+、Hg2+およびその混合物からなる群から選択され、
BおよびDは、Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、Sc3+、Ti4+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Lu3+、Gd3+およびその混合物からなる群から選択され、
EおよびFは、S、SeおよびＯの二価のアニオンならびにその混合物からなる群から主に選択され、
x、u、y、v、zかつwは、下記式
0.125＜（x+u）/（y+v）≦0.55
z+w＝4
を満たし、
A＝C＝Mg2+かつB＝D＝Al3+のとき、EおよびFがともにＯであることはできないという条件で、前記クリスタリットの少なくとも95重量％は、スピネルタイプの対称な立方晶結晶構造を示す、オプトセラミック。
【請求項２】
AおよびCは、Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ga3+、In3+、Ge4+、Sc3+、Zn2+、Zr4+、Cd2+、Hf4+およびその混合物からなる群から、特にMg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Zn2+、Cd2+、Hf4+およびその混合物からなる群から、特に好ましくはMg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+およびその混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のオプトセラミック。
【請求項３】
BおよびDは、Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Gd3+およびその混合物からなる群から、特にMg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Zn2+、Y3+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Gd3+およびその混合物からなる群から、特に好ましくはAl3+、Ga3+、In3+、Y3+、La3+、Gd3+およびその混合物からなる群から選択される、請求項1または2に記載のオプトセラミック。
【請求項４】
x、u、y、およびvは、以下の関係
0.3＜（x+u）/（y+v）≦0.55、特に
0.4＜（x+u）/（y+v）≦0.5、特に好ましくは
0.45＜（x+u）/（y+v）≦0.5
を満たす、請求項1ないし3のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項５】
前記クリスタリットは、以下の
x+u＝1、
y+v＝2、
z+w＝4および
2x+2u+3y+3v＝8
が適合する化学量論組成を有している、請求項1ないし4のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項６】
EおよびFは、S、SeおよびＯの二価のアニオンならびにその混合物を、少なくとも90％、好ましくは少なくとも95％、特に好ましくは少なくとも98％含む、請求項1ないし5のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項７】
380nm〜800nmの波長を有する可視光の領域で少なくとも200nmの幅を有する窓、好ましくは450〜750nmの窓、または600〜800nmの窓において、2mmの試料厚み、好ましくは3mmの試料厚み、特に好ましくは5mmの試料厚みで、当該オプトセラミックが、50％を超える、好ましくは70％を超える、より好ましくは80％を超える、より好ましくは90％を超える、特に好ましくは95％を超える透明性を有している、請求項1ないし6のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項８】
800nm〜5000nmの赤外線領域で少なくとも1000nmの幅を有する窓、好ましくは3000〜4000nmの窓において、2mmの試料厚み、好ましくは3mmの試料厚み、特に好ましくは5mmの試料厚みで、当該オプトセラミックが、50％を超える、好ましくは70％を超える、より好ましくは80％を超える、より好ましくは90％を超える、特に好ましくは95％を超える透明性を有している、請求項1ないし7のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項９】
当該オプトセラミックが、1.72より大きい、好ましくは1.74〜2.3の、特に好ましくは1.75〜2.0の屈折率を有している、請求項1ないし8のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項１０】
当該オプトセラミックが、40〜80の、好ましくは50〜70のアッベ数を有している、請求項1ないし9のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項１１】
当該オプトセラミックが、20nm/cm未満、好ましくは10 nm/cm未満、特に5nm/cm未満の応力誘導複屈折を有している、請求項1ないし10のいずれか1項に記載のオプトセラミック。
【請求項１２】
請求項1ないし11のいずれか1項に記載のオプトセラミックを製造する方法であって、
（1）所望の組成に応じ、結合剤、焼結助剤および分散剤などの添加剤を溶媒に任意で加えて、20nm〜1μm、好ましくは20〜500nmの平均一次粒径を有する粉末原料を混合し、スラリーを乾燥して粉末を得ることにより、均一な粉末混合物を製造するステップと、
（2）ステップ（1）で得られた前記粉末から予成形品を製造するステップと、
（3）500〜900℃の温度で、前記予成形品から分散剤および結合剤を任意で燃焼させるステップと、
（4）1400〜1900℃の温度で前記予成形品を焼結するステップと、
（5）任意で、ステップ（4）で得られた焼結体を、10〜300MPa、好ましくは50〜250 MPa、特に100〜200 MPaの圧力下において、1400〜2000℃で、加圧焼結するステップと、
（6）変色が生じた場合にそれを除去するため、ステップ（4）またはステップ（5）で得られたオプトセラミックを、最高1000℃の温度で5〜10時間、O2の流れの中で任意に酸化するステップとを含む、方法。
【請求項１３】
請求項1ないし11のいずれか1項に記載のオプトセラミックを含む、光学素子。
【請求項１４】
レンズおよび窓からなる群から選択される光学素子である、請求項13に記載の光学素子。
【請求項１５】
請求項13または14に記載の光学素子を含む、結像光学系。
【請求項１６】
光学素子の製造用の、請求項1ないし11のいずれか1項に記載のオプトセラミックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オプトセラミックス、その使用およびその製造方法に関する。本発明はさらに、オプトセラミックスで形成された屈折性、回折性または透過性の光学素子、ならびに、このような光学素子を備えた結像光学系に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的に関し、「オプトセラミックス」という用語は、本質的に、高い透明性を有する、単相で多結晶の酸化物を指す。したがって、オプトセラミックスを、セラミックスの特定の下位区分と理解されたい。
本発明の目的に関し、「単相」という用語は、材料の95％超、好ましくは少なくとも97％、より好ましくは少なくとも99％、特に好ましくは99.5〜99.9％が、目標とする組成を有する結晶の形態で存在していることを意味する。個々のクリスタリット（晶子）は密集しており、理論値に基づく、少なくとも99％、好ましくは99.9％、より好ましくは99.99％の密度が実現されている。このように、オプトセラミックスは事実上、細孔を有していない。
【０００３】
オプトセラミックスは、従来のガラスセラミックスと異なっている。これは、ガラスセラミックスが結晶相を含んでいるだけでなく、アモルファスガラス相をも高い割合で含んでいるためである。さらに、従来のセラミックスは、オプトセラミックスのような高い密度を有していない。ガラスセラミックスも従来のセラミックスも、特定の屈折率、アッベ数、相対部分分散（散乱）の値、ならびに可視光領域および/または赤外線領域の光に対する有利な高い透明性などの、オプトセラミックスの有利な特性を有していない。
【０００４】
結像光学系を開発する主な目的は、小型で非常に軽い構造の光学系で、十分な光学品質を実現することにある。特に、デジタルカメラのレンズまたは携帯電話に組み込まれたカメラなどの電子機器のデジタル画像記録における用途に関し、結像光学系は非常に小さく、かつ軽量でなければならない。すなわち、結像レンズ構成要素の総数が、最小に保たれていなければならない。これには、おおよそアポクロマートの結像挙動を有する非常に小型の結像光学系を設計することを可能にするために、高い屈折率および/または非常に低い分散を有する透明な材料が必要である。顕微鏡の使用では、接眼レンズ用および対物レンズ用の両方に、分散が事実上制限された結像光学系が必要である。
【０００５】
暗視器具、IRレンズおよびIRスペクトルシステム用に、可視光スペクトル領域（380〜800nm）および最大7000nm、好ましくは最大10000nmの近IR〜遠赤外線スペクトル領域の両方において高い透過性を有する透明な光学系が必要である。くわえて、これらの光学系は、機械的応力、衝撃、温度変化、圧力変化、および、適切であれば刺激性の薬品などの外的な影響に対して、特に耐久性がなくてはならない。
【０００６】
上記材料は、デジタル投影または表示技術全般などの他の技術において、さらには、高い屈折率を有する材料により小型のシステムが実現されているなどの光学式記憶技術などの、顕著に単色の用途において使用することもできる。
高温および刺激性の薬品に対するその安定性により、オプトセラミックスは、高温炉用の検査窓などの高温用途の窓の製造用にも適しており、アルカリ金属蒸気ランプ用のカプセル化材料としても適している。
【０００７】
現在、結像光学系の開発は、利用可能な材料の光学的なパラメータによって制限されている。利用可能なガラス溶融技術およびガラス形成技術により製造が可能となっているのは、屈折率をアッベ数に対して座標化（プロット）したアッベ図において、アッベ数＝80／屈折率＝1.7およびアッベ数＝10／屈折率＝2.0となる点をおおよそ通って延びる線より下になる種類の高品位ガラスのみである。このようなアッベ図を、例として図1に示している。図1では、上述した仮想線を鎖線で示している。より詳しくは、約1.9〜約2.2の範囲の屈折率および30〜40の範囲のアッベ数を有するガラスが、不安定な傾向にある。このため、このようなガラスを比較的大量にかつ十分な品質で製造することが、非常に困難となっている。同様に、約1.8〜約2.1の範囲の屈折率および35〜55の範囲のアッベ数を有するガラスが、不安定な傾向にある。
【０００８】
屈折率（波長が587.6nmの屈折率）ND、アッベ数νdおよび相対部分分散（例えばPg,F）の定義は基本的に、それ自体が当業者に公知である。これらの用語のより詳しい説明は、技術文献で知ることができる。本発明の目的に関し、これらの用語は、下記非特許文献1または下記非特許文献2の定義に従って使用される。
本目的に関し、可視光または赤外放射に対する透明性は、純粋な透過性である。
【０００９】
透明性、屈折率およびアッベ数に関する要求以外に、相対部分分散は、光学媒体の選択において大きな役割を果たす。事実上アポクロマートの光学系を製造するために、事実上同一の相対部分分散を有するがアッベ数は大きく異なる材料を組み合わせることが必要である。部分分散Pg,Fがアッベ数に対して座標化されたとき、大半のガラスが線（「標準線」）上に位置する。このような図を、例として図2に示している。ゆえに、アポクロマートの光学系を製造するために、アッベ数と相対部分分散との組み合わせがこの挙動から派生している材料が望ましい。
【００１０】
図1に示すアッベ図で上記仮想線より上方にある材料は現在、もっぱら単結晶体または多結晶材料である。
しかし、公知の結晶延伸処理による単結晶の製造は、非常に経費がかかり、化学組成の点でかなりの制限がある。さらに、単結晶は、大半の用途で最終形状に近い形状で製造することができないため、最終機械加工にかなりの費用がかかり、それとともに材料の多くを除去する場合がある。これは、最終的に所望されている光学素子よりも著しく大きな単結晶を製造することがしばしば必要であるということをも意味している。
【００１１】
多結晶セラミックスは、より広い組成範囲にわたって製造することができるが、特に屈折率の均一性および透明性に関し、光学的品質が不十分である場合が多い。十分な光学的品質を有する透明なセラミックスを製造することのできる組成の範囲および構造の種類で公知となっているものは、これまでにわずかしかない。
ゆえに、多結晶セラミックスは現在まで、光学的用途において、限られた範囲でしか使用されてこなかった。
【００１２】
下記特許文献1は、例えば、特定の焼結処理による多結晶YAGの製造について開示している。さらに、例えば、Ndなどのレーザ活性イオンがドーピングされる光学品質の多結晶YAGの製造でも近年、成功が得られている。
下記特許文献2には、セラミックの必須成分として酸化バリウムを必ず含有する半透明のセラミックが記載されている。このセラミックスは、ペロブスカイト構造を有しており、常誘電性である。しかし、ペロブスカイト構造を有するこのようなバリウム含有相を含有するセラミックスは、光学的な結像品質が不十分であることが多々ある。これは、多くのペロブスカイトが、ゆがんだ強誘電性の結晶構造体を形成し、それゆえに、その光学的な等方性を喪失する傾向にあるために生じる。これは、とりわけ、セラミックを形成する結晶の望ましくない複屈折につながる。さらに、青色光（約380nm）の範囲でのセラミックスの透過性が不十分であることも明らかとなっている。
【００１３】
下記非特許文献3には、組成La2Hf2O7を有する透明なセラミックスについて記載されている。その中に記載されている材料は、チタンでドーピングされている。Eu4+、Tb3+またはCe3+などの他のドーパントをドーピングされているこの種のセラミックスがさらに、例えば、下記非特許文献4および下記非特許文献5に記載されている。さらに、上記文献の筆者たちは、上記化合物のドーピングされていない変形物についても記載している（下記非特許文献6）。
【００１４】
上記文献のいずれも、これらの材料をレンズ材料として使用することを記載していない。CT器具用の検知器材料として使用することが記載されているのみである。化合物の示す光学的品質は、CT器具用の検知器材料として所望される使用に十分な場合もあるが、光学系による対象の精密な結像用としては不十分である。
さらに、本出願人名義の下記特許文献3には、さまざまな組成のパイロクロアセラミックスに基づく光学素子および結像光学系が開示されている。
【００１５】
光学的に透明な無機セラミック材料の分野での特許における、より最近の発展は、例えば下記非特許文献7に要約されている。下記非特許文献7は、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム窒化物、ペロブスカイト、イットリウムアルミニウムガーネット、PLZTセラミックス、Mg-Alスピネル、酸化イットリウムおよびREE酸化物を含む光学的に透明な無機材料について記載している。
【００１６】
上述した問題を解決するため、MgO-Al2O3という組成を有するスピネルセラミックスが考慮されることもある。このようなセラミックスの例が、例えば、下記の特許文献4〜17に開示されている。しかし、現在確立されているMg-Alスピネルに基づく透明なセラミックスの屈折率は、nD＝約1.72の領域にあり、第一に、新たな用途分野の要求（nD＞1.72）を満たすのに十分なほど高くなく、第二に、既存のガラスソリューションと競合できるほど十分に高くない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開2000-203933号公報
【特許文献２】米国特許第6,908,872号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第1 992 599号明細書
【特許文献４】米国特許第3,516,839号明細書
【特許文献５】米国特許第3,531,308号明細書
【特許文献６】米国特許第4,584,151号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第0 334 760号明細書
【特許文献８】米国特許第3,974,249号明細書
【特許文献９】国際公開第2006/104540号
【特許文献１０】米国特許第3,767,745号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第0 447 390号明細書
【特許文献１２】米国特許第5,082,739号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第0 332 393号明細書
【特許文献１４】米国特許第4,273,587号明細書
【特許文献１５】英国特許第2,031,339号明細書
【特許文献１６】特許第04016552号明細書
【特許文献１７】国際公開第2008/090909号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】”The properties of optical glass”Bach Hans、Neuroth Norbert編、Berlin（特に）、Springer、1995
【非特許文献２】”Series on glass and glass ceramics”、science, technology and applications、Schott、1、XVII、410ページ、第2版、1998、XVII、414ページ
【非特許文献３】”La2Hf2O7: Ti4+ Ceramic scintrillator for X-ray imaging”、J. Mater Res. 第20巻（3）、567〜570、2005（Ji et al.）
【非特許文献４】”Preparation and spectroscopic properties of La2Hf2O7 Tb”、Materials Letters、59（8-9）、868-871、2005年4月（Ji et al.）
【非特許文献５】”Fabrication and spectroscopic investigation of La2Hf2O7-based phosphors”、High Performance Ceramics III、1および2部、280-283、577-579 1:2
【非特許文献６】”Fabrication of transparent La2Hf2O7 ceramics from combustion synthesized powders”、Mat. Res. Bull.、40（3）、553-559、2005
【非特許文献７】Recent Patents on Material Science 2008, 1, 56-73
【非特許文献８】E. Riedel、Anorganische Chemie、Walter de Gruyter Berlin、New York、1994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
ゆえに、本発明の目的は、高い屈折率、高いアッベ数および/または優れた比相対部分分散ならびに低い応力誘導複屈折を有する材料であって、特に、これらのパラメータを、従来のガラス、単結晶材料および結晶セラミックスまたは結晶材料を使用して実現することのできない材料を提供することにある。本発明のさらなる目的は、同じパラメータを有する材料を製造する方法を説明することにある。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、例えば、可視波長領域および/または赤外波長領域での高い透明性を有してもいる光学素子を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、優れた光学的パラメータを有する結像光学系、特に、おおよそアポクロマートの結像挙動を有する結像光学系を提供することにある。
驚くべきことに、組成タイプMgAl2O4と異なるタイプのスピネル構造を有する材料を使用することにより、優れた光学的パラメータ、特に高い屈折率、高いアッベ数および優れた相対部分分散を有するオプトセラミックスを得られるということが明らかとなっている。さらに、このような材料は、可視光領域および赤外線領域の両方において優れた透明性を示し、ならびに、優れた機械的、熱的および化学的な安定性を示す。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
ゆえに、本発明は、式AxCuByDvEzFwのクリスタリットを有するオプトセラミックであって、
AおよびCは、Li+、Na+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ga3+、In3+、C4+、Si4+、Ge4+、Sn2+/4+、Sc3+、Ti4+、Zn2+、Zr4+、Mo6+、Ru4+、Pd2+、Ag2+、Cd2+、Hf4+、W4+/6+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt2+/4+、Hg2+およびその混合物からなる群から選択され、
BおよびDは、Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、Sc3+、Ti4+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Lu3+、Gd3+およびその混合物からなる群から選択され、
EおよびFは、S、SeおよびＯの二価のアニオンならびにその混合物からなる群から主に選択され、
x、u、y、v、zおよびwは、下記式
0.125＜（x+u）/（y+v）≦0.55
z+w＝4
を満たし、
A＝C＝Mg2+かつB＝D＝Al3+のとき、EおよびFがともにＯであることはできないという条件で、前記クリスタリットの少なくとも95重量％は、スピネルタイプの対称な立方晶結晶構造を示す、オプトセラミックに関する。
【００２２】
本発明の目的のためのオプトセラミックは、個々のクリスタリットがスピネルタイプの立方晶構造を有している結晶複合物からなるセラミックである。本発明によれば、クリスタリットの少なくとも95重量％、クリスタリットの好ましくは98％超、より好ましくは99％超が、スピネルタイプの対称な立方晶結晶構造を有している。立方晶結晶は、欠陥のない微細構造体として、互いに非常に密接して存在しているのが好ましい。
【００２３】
混合された結晶相はすべて、MgAl2O4とアイソタイプ（同一構造型）の立方晶結晶構造を有している。この種の構造体は、上記非特許文献8に例として記載されている。
スピネル構造を有するAB2O4酸化物中で、8つの負のアニオンがカチオンにより中性化されていなければならない。これは、カチオンの以下の3つの組み合わせ（A2++2B3+、A4++2B2+およびA6++2B+）により実現することができる。これらの化合物は、2,3-、4,2-および6,1-スピネルとも呼ばれる。スピネル構造体において、カチオンの3分の2は八配位であり、カチオンの3分の1は四配位である。通常のスピネルは、イオン分布A(BB)O4を有しており、八面体の位置を占めるイオンを括弧内に示している。イオン分布B(AB)O4を有するスピネルは、逆スピネルと呼ばれる。イオン分布がこれら2つの境界タイプの間にあるスピネルも公知である。本発明の目的のためのオプトセラミックスは、すべての種類のスピネル構造を有することができるが、屈折率の不均一を避けるために、単一の構造体タイプのみが存在していることが好ましい。
【００２４】
また、上記説明を二元化学量論比（ストイキオメトリ）スピネルを参照して行ったが、上記条件を満たしている限り、本発明のオプトセラミックスが非化学量論比の混合スピネル構造を有していてもよいことも明らかである。
その立方晶構造により、多結晶オプトセラミックスは誘電性である。ゆえに、永久ダイポールが起きず、材料が光学的に等方性の挙動を示す。
【００２５】
S、SeおよびＯの二価のアニオンならびにその混合物は別として、EおよびFは、上記二価のアニオンがEおよびFの大部分（すなわち、少なくとも50％）を構成している限り、他のアニオンを含んでいてもよい。他のアニオンの源は通常、例えば、スピネル中に存在するAlF3、MgF2または他の金属のフッ化物などの、焼結助剤として添加された無機化合物である。
【００２６】
本発明の一実施形態では、AおよびCは、Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ga3+、In3+、Ge4+、Sc3+、Zn2+、Zr4+、Cd2+、Hf4+およびその混合物からなる群から、特にMg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Zn2+、Cd2+、Hf4+およびその混合物からなる群から、特に好ましくはMg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+およびその混合物からなる群から選択される。
さらなる実施形態では、BおよびDは、Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Gd3+およびその混合物からなる群から、特にMg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Zn2+、Y3+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Gd3+およびその混合物からなる群から、特に好ましくはAl3+、Ga3+、In3+、Y3+、La3+、Gd3+およびその混合物からなる群から選択される。
【００２７】
上記カチオンを含むオプトセラミックスが、特別に有利な特性を有しており、かつ、非常に特別に有利な光学的特性を有していることが明らかになっている。上記カチオンを含むオプトセラミックスは特に、高い屈折率および高いアッベ数を有している。
本発明のさらなる実施形態では、x、u、y、およびvは、以下の関係0.3＜（x+u）/（y+v）≦0.55、特に0.4＜（x+u）/（y+v）≦0.5、特に好ましくは0.45＜（x+u）/（y+v）≦0.5を満たしている。特に、前記クリスタリットは、以下の
x+u＝1、
y+v＝2、
z+w＝4および
2x+2u+3y+3v＝8
が適合する化学量的組成を有している。
【００２８】
上記パラメータ内に収まるセラミックスは同様に、特別に有利な特性を有しており、特に有利な光学的特性を有している
本発明のさらなる実施形態では、EおよびFは、S、SeおよびＯの二価のアニオンならびにその混合物を、少なくとも90％、好ましくは少なくとも95％、特に好ましくは少なくとも98％含んでいる。
【００２９】
本発明のオプトセラミックスは、さらなるアニオン、たとえば、焼結を向上させるために添加された無機化合物などに由来するものを含んでいてもよいが、特に光学的な等方性に関し、EおよびFは可能な範囲でできるだけS、SeおよびＯの二価のアニオンであるのが好ましい。
本発明のさらなる実施形態では、オプトセラミックスは、380nm〜800nmの波長を有する可視光の領域で少なくとも200nmの幅を有する窓（電磁窓）、好ましくは450〜750nmの窓、または600〜800nmの窓において、2mmの試料厚み、好ましくは3mmの試料厚み、特に好ましくは5mmの試料厚みで、50％を超える、好ましくは70％を超える、より好ましくは80％を超える、より好ましくは90％を超える、特に好ましくは95％を超える透明性を有している。
【００３０】
本発明のさらなる実施形態では、オプトセラミックスは、800nm〜5000nmの赤外線領域で少なくとも1000nmの幅を有する窓、好ましくは3000〜4000nmの窓において、2mmの試料厚み、好ましくは3mmの試料厚み、特に好ましくは5mmの試料厚みで、50％を超える、好ましくは70％を超える、より好ましくは80％を超える、より好ましくは90％を超える、特に好ましくは95％を超える透明性を有している。
【００３１】
上記の透明性パラメータを有するオプトセラミックスは、特に暗視システム、IRレンズおよびIRスペクトルシステムの分野における用途について、特別に有利であることが明らかとなっている。
本発明のさらなる実施形態では、オプトセラミックは、1.72より大きい、好ましくは1.74〜2.3の、特に好ましくは1.75〜2.0の屈折率を有している。
【００３２】
本発明のさらなる実施形態では、オプトセラミックは、40〜80の、好ましくは50〜70のアッベ数を有している。
本発明のさらなる実施形態では、オプトセラミックは、20nm/cm未満、好ましくは10 nm/cm未満、特に5nm/cm未満の応力誘導複屈折率を有している。
本発明はさらに、本発明のオプトセラミックを製造する方法であって、
（1）所望の組成に応じ、結合剤（バインダ）、焼結助剤および分散剤などの添加剤を溶媒に任意で加えて、20nm〜1μm、好ましくは20〜500nmの平均一次粒径を有する粉末原料を混合し、スラリーを乾燥して粉末を得ることにより、均一な粉末混合物を製造するステップと、
（2）ステップ（1）で得られた前記粉末から予成形品を製造するステップと、
（3）500〜900℃の温度で、前記予成形品から分散剤および結合剤を任意で燃焼させるステップと、
（4）1400〜1900℃の温度で前記予成形品を焼結するステップと、
（5）ステップ（4）で得られた焼結体を、10〜300MPa、好ましくは50〜250 MPa、特に100〜200 MPaの圧力下において、1400〜2000℃で、任意に加圧焼結するステップと、
（6）変色が生じた場合にそれを除去するため、任意で、ステップ（4）またはステップ（5）で得られたオプトセラミックを、最高1000℃の温度で5〜10時間、O2の流れの中で酸化するステップとを含む、方法に関する。
【００３３】
本方法のステップ（1）で使用される粉末の量は、最終製品の所望の化学量論（ストイキオメトリ）から当業者が容易に決定することができる。理想的には、組成の偏差は、目標とする組成から10モル％以下、理想的には5モル％以下である。ここで、酸化物の1種が多過ぎるまたは少な過ぎることは、完全な混和性の限度内で、結晶構造により理想的に補償することができる。使用する粉末は、均質化および焼結後に最終的な化学量論比を有する個々の酸化物、または、焼結前に最終的な化学量論比をすでに有している化合物粉末のいずれかである。
【００３４】
ステップ（1）で使用される溶媒は、当業者に公知の溶媒のいずれであってもよい。水、短鎖アルコールまたはそれらの混合物であることが好ましい。特に好ましい溶媒は、水、エタノール、イソプロパノールまたはそれらの混合物である。
ステップ（4）の焼結は、減圧下またはH2/N2ガス混合物下で実施されるのが好ましい。真空焼結は、1絶対バール〜10-7絶対ミリバールの圧力範囲、好ましくは10-3〜10-7ミリバールの圧力範囲で行われる。
【００３５】
本発明のオプトセラミックスは、受動的な光学素子の製造用に意図されているため、製造中に蛍光性を意図的に抑えなくてはならない。ゆえに、光学的に活性の不純物（例えば、希土類または遷移金属の群からの活性イオン）の含有量は、ステップ（1）において可能な限り低く保たなくてはならない。光学的に活性のイオンの含有量は、好ましくは＜100pm、より好ましくは＜10ppm、特に好ましくは＜1ppmである。オプトセラミックスは、光学的に活性のイオンが全く含まれていないのが理想的である。
【００３６】
本発明はさらに、本発明に係るオプトセラミックを含む光学素子に関する。この光学素子は、窓またはレンズであることが好ましい。
本発明の光学素子は、屈折性、透過性または回折性の光学素子であってもよく、好ましくは屈折性または回折性の光学素子である。
本発明はさらに、本発明に係る少なくとも1つの光学素子を備える光学結像系に関する。
【００３７】
本発明はさらに、光学素子の製造用に本発明のオプトセラミックを使用することに関する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】屈折率をアッベ数に対して座標化した図を示す。
【図２】部分分散Pg,Fをアッベ数に対して座標化した図を示す。
【図３】本発明に係る光学素子の4つの例を示す。
【図４】本発明に係る結像光学系を極めて模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
上記特徴および以下にさらに説明する特徴は、無論、示唆した組み合わせでのみ使用されるわけではなく、本発明の範囲を逸脱することなく、他の組み合わせで、または単独で使用することもできる。
本発明を、実施例により、および添付図面を参照して、より詳細に説明する。
図1および図2は、上述したように、屈折率および部分分散Pg,Fがそれぞれ、さまざまな従来のガラスに関し、アッベ数に対して座標化された図を示している。
【００４０】
図1に示す鎖線は、それを上回ると十分な量および十分な質のガラスを製造することが困難になる仮想線を示している。スピネルタイプのオプトセラミックスが有する屈折率およびアッベ数は、鎖線の上方に位置している。
図2では、現在使用されている光学ガラスの相対部分分散が、そのアッベ数に対して座標化されている。図2から分かるように、大半のガラスの、アッベ数に対する相対部分分散は、図2に実線で示される直線の周りに位置している。アポクロマートの光学系を製造するために、スピネルタイプのオプトセラミックスで形成された光学素子は、この線からできるだけ遠いところに位置しているのが有利である。
【００４１】
図3は、スピネルタイプのオプトセラミックスで形成された光学素子の4つの例を示している。参照番号10は両凸レンズを示しており、参照番号12は両凹レンズを示している。参照番号14で示す光学素子は、透過性の光学素子であり、窓とも呼ばれる。参照番号16は球状レンズを示している。
図4は、この場合、携帯電話に組み込まれるカメラ用のレンズである結像光学系20をきわめて模式的に示している。この結像光学系は、3つの別個のレンズ22、24および26からなり、そのうちの1つ、2つまたは3つぜんぶがスピネルタイプのオプトセラミックスで形成されていてもよい。レンズにくわえて、IRフィルタ28も設けられている。
【００４２】
以下の実施例1〜6により、スピネルタイプのオプトセラミックスの製造について説明する。
透明なセラミックスの製造
例1  乾式プレスによる、ZnAl2O4により形成された透明なセラミックの製造
1μｍ未満の直径、好ましくは250nm以下の直径を有するZnOおよびAl2O3の一次粒子を有する粉末を、目標とする組成に対応する比率で秤量し、ボールミルで混合および均質化する。ミリング（破砕）は、エタノール中において、Al2O3ボールを使用し、結合剤、分散剤（界面活性剤）および当業者に公知のさらなる助剤をミリングされている懸濁液に加えた状態で行われる。ミリングは夜通し行われる。
【００４３】
ミリングされた懸濁液は、回転式蒸発器で乾燥されるか、またはスプレードライアで粒状化される。
次いで、この粉末は一軸方向に押圧されて、ディスク（円板）にされる。形状は、少なくとも1つの表面が、完成したレンズの輪郭を再現していることが好ましい。圧力条件は10〜50MPaの範囲であり、押圧時間は数秒〜1分の範囲である。予備成形された圧粉体は、100〜300MPaの範囲の押圧力で、冷間静水圧（等方圧）プレスで再度押圧される。圧力伝達媒体はオイルである。
【００４４】
次いで、残った結合剤は、第1の熱ステップで燃焼される。加熱時間および温度は、180分および700℃である。次いで、燃焼された素地（グリーン体）は、望ましければ水素またはヘリウム中において、真空焼結炉（減圧：10-5〜10-6ミリバール）で焼結される。焼結温度および時間は、目標とする組成の融点または相形成温度に依存している。ZnAl2O4の場合、これらは約1850℃/5時間である。
【００４５】
続く熱間等方圧プレス（HIP）で、閉じた細孔が除去される。HIPの条件は、例えば1750℃、60分、Ar、200MPaである。化学反応と還元に対する系の感度とに応じ、熱間等方圧プレス後に、さらなる熱ステップ（例えば、900℃、5時間、空気）で試料を再度酸化することもできる。
レンズを製造するためにさらに処理することのできる、光学的に透明で均一な物体が得られる。
実施例2：熱キャストによる（Mg,Zn）Al2O4で形成された透明セラミックの製造
加熱したボールミルで、セラミックのナノサイズのMgO、ZnO、Al2O3粉末混合物を、熱可塑性の結合剤（75質量％のパラフィンと25質量％のマイクロワックスとの混合物）、焼結助剤および界面活性剤であるシロキサンポリグリコールエーテル（セラミック粒子表面の単分子被覆）と、80℃で混合する。ここで、最終的なスリップの粘度は、60容積％の固体含有量で2.5パスカル秒である。スリップは、1MPaの圧入圧力（熱キャスト）により、ミルに対して保持されたプラスチックの型に直接運ばれる。型からの取り出し後、寸法の安定性を確保するために、結合剤は、使用したワックスの融点を上回る温度で除去され、約3質量％が素地中に残される。素地中にこの時点で残っている結合剤および界面活性剤は、600℃で3時間かけて燃焼される。
【００４６】
真空焼結が、300K/hの昇温速度で1650℃まで、そして10時間のホールドタイムで実施される。真空条件は10-5〜10-6ミリバールである。HIP処理が、200MPaの圧力下において、300K/分の昇温速度で1730℃まで、そして10時間のホールドタイムで実施される。1100℃の温度でのポストアニール（焼きなまし後処理）が、150K/hの昇温速度で空気中において実施される。
実施例3：一軸加圧成形による、（Zn,Sr）(Sc,Al）2O4で形成された透明セラミックの製造
ZnO、SrO、Sc2O3およびAl2O3の、1μm未満の直径、好ましくは250nm以下の直径を有する一次粒子を有する粉末を、目標とする組成に対応する比率で秤量する。分散剤、焼結助剤および結合剤の添加後、混合物を、ボールミル中で12〜16時間、エタノールおよびAl2O3ボールと混合する。
【００４７】
ミリングされた懸濁液は、ホットプレートもしくは回転式蒸発器で乾燥されるか、またはスプレードライアで粒状化される。
次いで、粉末は一軸方向に押圧されて、ディスクにされる。形状は、少なくとも1つの表面が、完成したレンズの輪郭を再現していることが好ましい。圧力条件は10〜50MPaの範囲であり、押圧時間は数秒〜1分の範囲である。予備成形された圧粉体は、100〜300MPaの範囲の押圧力で、冷間静水圧プレスで再度押圧される。圧力伝達媒体は水またはオイルである。
【００４８】
次いで、残った結合剤は、第1の熱ステップで燃焼される。加熱時間は、600〜1000℃の範囲の温度で1〜3時間である。次いで、燃焼された素地は、望ましければ水素またはヘリウム中において、真空焼結炉（減圧：10-5〜10-6ミリバール）で焼結される。焼結温度および時間は、混合物の焼結挙動に依存している。すなわち、組成物の形成後に、細孔がほとんど、または全くないセラミックを得るための高密度化が行われる。事実上細孔のない素地を得るための焼結が、1600〜1900℃の範囲の温度で2〜10時間行われる。
【００４９】
続く熱間等方圧プレス（HIP）で、閉じた細孔が除去される。HIPの条件は、例えば1780℃、2時間、Ar、200MPaである。化学反応と還元に対する系の感度とに応じ、熱間等方圧プレス後に、さらなる熱ステップ（例えば、1000℃、5時間、O2気流）で試料を再度酸化することもできる。
レンズを製造するためにさらに処理することのできる、光学的に透明で均一な物体が得られる。
実施例4：熱キャストによる、SrAl2O4で形成された透明セラミックの製造
加熱したボールミルで、セラミックのナノサイズのSrOおよびAl2O3粉末混合物を、熱可塑性の結合剤（75質量％のパラフィンと25質量％のマイクロワックスとの混合物）、焼結助剤および界面活性剤であるシロキサンポリグリコールエーテル（セラミック粒子表面の単分子被覆）と、80℃で混合する。ここで、最終的なスリップの粘度は、60容積％の固体含有量で2.5パスカル秒である。スリップは、1MPaの圧入圧力（熱キャスト）により、ミルに対して保持されたプラスチックの型に直接運ばれる。型からの取り出し後、寸法の安定性を確保するために、結合剤は、使用したワックスの融点を上回る温度で除去され、約3質量％が素地中に残される。素地中にこの時点で残っている結合剤および界面活性剤は、600℃で3時間かけて燃焼される。
【００５０】
真空焼結が、200K/hの昇温速度で1675℃まで、そして10時間のホールドタイムで実施される。真空条件は10-5〜10-6ミリバールである。HIP処理が、200MPaの圧力下において、300K/分の昇温速度で1700℃まで、そして10時間のホールドタイムで実施される。
実施例5：一軸加圧成形による、Zn (Al,Y）2O4で形成された透明セラミックの製造
ZnO、Al2O3およびY2O3の、1μm未満の直径、好ましくは250nm以下の直径を有する一次粒子を有する粉末を、目標とする組成に対応する比率で秤量する。分散剤の添加後、混合物を、ボールミル中で10時間、エタノールおよびAl2O3ボールと混合する。
【００５１】
回転式蒸発器での乾燥後、粉末は、1200℃で、純度の高いAl2O3容器中において5時間加熱される。次いで、冷却された粉末は、分散剤、結合剤および焼結助剤ならびにここでもエタノールおよびAl2O3ボールと、ボールミルで12時間混合される。ミリングされた懸濁液は、ホットプレートもしくは回転式蒸発器で乾燥されるか、またはスプレードライアで粒状化される。
【００５２】
次いで、粉末は一軸方向に押圧されて、ディスクにされる。形状は、少なくとも1つの表面が、完成したレンズの輪郭を再現していることが好ましい。圧力条件は10〜50MPaの範囲であり、押圧時間は数秒〜1分の範囲である。予備成形された圧粉体は、100〜300MPaの範囲の押圧力で、冷間静水圧プレスで再度押圧される。圧力伝達媒体は水またはオイルである。
【００５３】
次いで、残った結合剤は、第1の熱ステップで燃焼される。加熱時間は、600〜1000℃の範囲の温度で1〜3時間である。次いで、燃焼された素地は、望ましければ水素またはヘリウム中において、真空焼結炉（減圧：10-5〜10-6ミリバール）で焼結される。焼結温度および時間は、混合物の焼結挙動に依存している。すなわち、組成物の形成後に、細孔がほとんど、または全くないセラミックを得るための高密度化が行われる。事実上細孔のない素地を得るための焼結が、1600〜1800℃の範囲の、より高い温度で2〜10時間行われる。
【００５４】
続く熱間等方圧プレス（HIP）で、閉じた細孔が除去される。HIPの条件は、例えば1780℃、2時間、Ar、200MPaである。化学反応と還元に対する系の感度とに応じ、熱間等方圧プレス後に、さらなる熱ステップ（例えば、1000℃、5時間、O2気流）で試料を再度酸化することもできる。
レンズを製造するためにさらに処理することのできる、光学的に透明で均一な物体が得られる。
実施例6：一軸加圧成形（反応焼結をともなう）による、（Mg,Zn）(Al,Gd）2O4で形成された透明セラミックの製造
MgO、ZnO、Al2O3およびGd 2O3の、1μm未満の直径、好ましくは250nm以下の直径を有する一次粒子を有する粉末を、目標とする組成に対応する比率で秤量する。分散剤の添加後、混合物を、ボールミル中で10時間、エタノールおよびAl2O3ボールと混合する。
【００５５】
回転式蒸発器での乾燥後、粉末は、1200℃で、純粋Al2O3容器中において約5時間加熱される。次いで、冷却された粉末は、分散剤、結合剤および焼結助剤ならびにここでもエタノールおよびAl2O3ボールと、ボールミルで12時間混合される。ミリングされた懸濁液は、ホットプレートもしくは回転式蒸発器で乾燥されるか、またはスプレードライアで粒状化される。
【００５６】
次いで、粉末は一軸方向に押圧されて、ディスクにされる。形状は、少なくとも1つの表面が、完成したレンズの輪郭を再現していることが好ましい。圧力条件は10〜50MPaの範囲であり、押圧時間は数秒〜1分の範囲である。予備成形された圧粉体は、100〜300MPaの範囲の押圧力で、冷間等方加工プレスで再度押圧される。圧力伝達媒体は水またはオイルである。
【００５７】
次いで、残った結合剤は、第1の熱ステップで燃焼される。加熱時間は、600〜1000℃の範囲の温度で1〜3時間である。次いで、燃焼された素地は、望ましければ水素またはヘリウム中において、真空焼結炉（減圧：10-5〜10-6ミリバール）で焼結される。焼結温度および時間は、混合物の焼結挙動に依存している。すなわち、組成物の形成後に、細孔がほとんど、または全くないセラミックを得るための高密度化が行われる。事実上細孔のない素地を得るための焼結が、1600〜1900℃の範囲の、より高い温度で3〜15時間行われる。
【００５８】
続く熱間等方圧プレス（HIP）で、閉じた細孔が除去される。HIPの条件は、例えば1700℃、2時間、Ar、200MPaである。化学反応と還元に対する系の感度とに応じ、熱間等方圧プレス後に、さらなる熱ステップ（例えば、1000℃、5時間、O2気流）で試料を再度酸化することもできる。
レンズを製造するためにさらに処理することのできる、光学的に透明で均一な物体が得られる。
【図１】
2011153064.tif 000003
【図２】
2011153064.tif 000004
【図３】
2011153064.tif 000005
【図４】
2011153064.tif 000006
【外国語明細書】
2011153064.tif 000007
2011153064.tif 000008
2011153064.tif 000009
2011153064.tif 000010
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2011153064.tif 000014
2011153064.tif 000015
2011153064.tif 000016
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2011153064.tif 000032
【図１】
2011153064.tif 000033
【図２】
2011153064.tif 000034
【図３】
2011153064.tif 000035
【図４】
2011153064.tif 000036