(57)【要約】【課題】発電層と裏面側透明電極層間の接触抵抗を低下させ、発電の際の太陽電池における直列抵抗を低下させることにより、太陽電池の変換効率を向上させ得る太陽電池を製造する方法を提供する。【解決手段】表面に表面側電極層が形成された透明基板の表面側電極層上に、シリコン系の発電層を形成し、発電層上に裏面側透明電極層を形成する太陽電池の製造方法の改良であり、その特徴ある構成は、発電層の形成後であって裏面側透明電極層の形成前に、少なくとも発電層の表面に処理液を接触させる処理液接触処理を施すところにある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に表面側電極層が形成された透明基板の前記表面側電極層上に、シリコン系の発電層を形成し、前記発電層上に湿式塗工法により裏面側透明電極層を形成する太陽電池の製造方法において、
前記発電層の形成後であって前記裏面側透明電極層の形成前に、少なくとも前記発電層の表面に処理液を接触させる処理液接触処理が施され、
前記処理液には、水、水溶液、有機溶媒、或いは前記水と前記有機溶媒との混合溶媒が使用され、
前記水を使用するとき、１０〜７０℃の水で０．５〜１４４０分間接触処理し、
前記水溶液を使用するとき、０〜６０℃の水溶液で０．５〜２８０分間接触処理し、
前記有機溶媒を使用するとき、１０〜５０℃の有機溶媒で０．５〜１４４０分間接触処理し、
前記混合溶媒を使用するとき、２５〜５０℃の混合溶媒で５〜７２０分間接触処理することにより行われる
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液が水と、硝酸、塩酸、硫酸及びリン酸からなる群より選ばれた１種の化合物又は２種以上の化合物からなる混合物との組合せである請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、アルコール類、ケトン類、炭化水素類、カルボン酸、スルホン酸、グリコール類及びグリコールエーテル類からなる群より選ばれた１種の化合物からなる単一溶媒、又は２種以上の化合物からなる混合溶媒である請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記処理液接触処理後であって前記裏面側透明電極層を形成する前に乾燥が施され、前記乾燥が、減圧乾燥、自然乾燥、送風乾燥又は加熱乾燥により行われる請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記裏面側透明電極層の形成後、この裏面側透明電極層上に反射電極層として、Ａｇ又はＡｌのいずれか一方からなる金属膜を形成する請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン系の発電層が、アモルファスシリコンと微結晶シリコンの組合せによる２層以上の多接合型である請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電層と裏面側透明電極層間の接触抵抗を低下させ、変換効率を向上させ得る薄膜型シリコン太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であること等から注目を集めている。従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク状結晶を製造し、これをスライス加工して厚い板状の半導体として使用するバルク太陽電池が用いられてきた。しかし、バルク太陽電池に使用する上記シリコン結晶は、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がり難く、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。
【０００３】
一方、厚さが数マイクロメートル以下のアモルファスシリコン等の半導体を用いた薄膜半導体太陽電池（以下、薄膜太陽電池という。）は、ガラスやステンレススチール等の安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要なだけ形成すればよい。従って、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であること等から、今後の太陽電池の主流になると考えられている。
【０００４】
薄膜太陽電池は、例えば、透明電極、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、裏面電極の順で形成された構造をとることで発電効率を高めることが検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１に示される構造では、アモルファスシリコンや多結晶シリコンが発電層を構成する。特に、発電層がシリコン系の材料によって太陽電池が構成されている場合、上記材料による発電層の吸光係数が比較的小さいことから、発電層が数マイクロメートルオーダーの膜厚では、入射光の一部が発電層を透過してしまい、透過した光は発電に寄与しない。そこで、裏面電極を反射膜とするか、或いは裏面電極の上に反射膜を形成し、吸収しきれず発電層を透過した光を反射膜によって反射させ、再び発電層に戻すことで発電効率を向上させることが一般に行われている。
【０００５】
従来、このような薄膜太陽電池を製造する際、各層の形成はスパッタ法等の真空成膜法によって形成されていた。しかし、一般に、大型の真空成膜装置の維持及び運転には多大なコストが必要であるため、できるだけこれを湿式成膜法に置き換えることで、より安価に製造する方法の開発が進められている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示された方法では、基板側に位置する透明導電膜、即ち図１に示す表面電極１２を湿式成膜法に置き換える方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２０５９号公報（段落［００２８］、段落［００２９］）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】柳田祥三ほか著、「薄膜太陽電池の開発最前線  〜高効率化・量産化・普及促進に向けて〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００５年３月、Ｐ．１１３図１（ａ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、薄膜太陽電池において、発電効率を向上させるためには、各電極を構成する層或いは膜自体が有する電気抵抗を低下させることや、発電層と電極間又は電極同士間の良好な接触性又は導通性が求められる。本発明者らは、裏面側に位置する電極の形成を湿式成膜法に置き換える方法について検討していたところ、成膜条件や使用する材料の違い等によって、図１に示す裏面側電極層１４表面の仕事関数と、この裏面側電極層１４が形成される発電層１３表面の仕事関数との間にが大きな差が生じており、これが変換効率向上の弊害となっていることが判明した。例えば、発電層１３表面の仕事関数と裏面側電極層１４表面の仕事関数との差が大きくなると、発電の際の発電層１３と裏面側電極層１４間の接触抵抗が上がり、これが発電の際の太陽電池における直列抵抗を上昇させ、結果的に変換効率向上を妨げる原因となっていた。
【０００９】
本発明の目的は、発電層と裏面側透明電極層間の接触抵抗を低下させ、発電の際の太陽電池における直列抵抗を低下させることにより、太陽電池の変換効率を向上させ得る太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、表面に表面側電極層１２が形成された透明基板１１の上記表面側電極層１２上に、シリコン系の発電層１３を形成し、この発電層１３上に湿式塗工法により裏面側透明電極層１４を形成する太陽電池の製造方法において、発電層１３の形成後であって裏面側透明電極層１４の形成前に、少なくとも発電層１３の表面に処理液を接触させる処理液接触処理が施され、この処理液には、水、水溶液、有機溶媒、或いは水と有機溶媒との混合溶媒が使用され、上記水を使用するとき、１０〜７０℃の水で０．５〜１４４０分間接触処理し、上記水溶液を使用するとき、０〜６０℃の水溶液で０．５〜２８０分間接触処理し、上記有機溶媒を使用するとき、１０〜５０℃の有機溶媒で０．５〜１４４０分間接触処理し、上記混合溶媒を使用するとき、２５〜５０℃の混合溶媒で５〜７２０分間接触処理することにより行われることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に水溶液が水と、硝酸、塩酸、硫酸及びリン酸からなる群より選ばれた１種の化合物又は２種以上の化合物からなる混合物との組合せであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に有機溶媒が、アルコール類、ケトン類、炭化水素類、カルボン酸、スルホン酸、グリコール類及びグリコールエーテル類からなる群より選ばれた１種の化合物からなる単一溶媒、又は２種以上の化合物からなる混合溶媒であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に処理液接触処理後であって裏面側透明電極層を形成する前に乾燥が施され、乾燥が、減圧乾燥、自然乾燥、送風乾燥又は加熱乾燥により行われることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に裏面側透明電極層の形成後、この裏面側透明電極層上に反射電極層として、Ａｇ又はＡｌのいずれか一方からなる金属膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第６の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にシリコン系の発電層が、アモルファスシリコンと微結晶シリコンの組合せによる２層以上の多接合型であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の観点の製造方法では、表面に表面側電極層が形成された透明基板の上記表面側電極層上に、シリコン系の発電層を形成し、この発電層上に湿式塗工法により裏面側透明電極層を形成する太陽電池の製造方法において、発電層の形成後であって裏面側透明電極層の形成前に、少なくとも発電層の表面に水、水溶液、有機溶媒、或いは水と有機溶媒との混合溶媒からなる処理液を特定条件で接触させる処理液接触処理を施す。この処理液接触処理により、発電層１３表面に溶媒分子又は溶質分子を吸着させることで、発電層表面の仕事関数を向上させるため、発電層表面の仕事関数と裏面側透明電極層の仕事関数との差を小さくすることができる。これにより、発電の際の発電層と裏面側透明電極層間の接触抵抗を低下させ、発電の際の太陽電池における直列抵抗を低下させることにより、太陽電池の変換効率を向上させることができる。また、湿式塗工法により形成するため、真空蒸着法やスパッタ法等のような真空プロセスを必要とせず、より安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の太陽電池の製造方法の工程図を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の太陽電池の製造方法は、図１に示すように、表面に表面側電極層１２が形成された透明基板１１の上記表面側電極層１２上に、シリコン系の発電層１３を形成し、この発電層１３上に裏面側透明電極層１４を形成するものである。そして、この裏面側透明電極層１４上に裏面側反射電極層１６を設けた構造を持つ。
【００１９】
透明基板１１には、ガラス、セラミックス又は高分子材料からなる透光性基板のいずれか、或いはガラス、セラミックス、高分子材料及びシリコンからなる群より選ばれた２種類以上の透光性積層体を使用することができる。高分子基板としては、ポリイミドやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の有機ポリマーにより形成された基板が挙げられる。
【００２０】
表面側電極層１２は、基板１１側から入射する光をシリコン系の発電層１３へ透過させるとともに、電極として機能する透明で導電性を有する膜である。この表面側電極層１２としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）、ＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物）、ＳｎＯ2（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛系複合酸化物）、ＡＺＯ（酸化アルミニウム−酸化亜鉛系複合酸化物）等の膜が挙げられる。また表面側電極層１２は、ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＣｄＯ，ＴｉＯ2，ＣｄＩｎ2Ｏ4，Ｃｄ2ＳｎＯ4又はＺｎ2ＳｎＯ4のいずれかに、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｆ又はＡｌのいずれかをドープした金属酸化物の群から選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物により構成してもよい。上記表面側電極層１２は、例えば、熱ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、湿式塗工法等の従来から知られている方法で形成してよく、特に限定されるものではない。表面側電極層１２を湿式塗工法により形成する場合には、後述の裏面側透明電極層１４を湿式塗工法で形成する場合と同様にして行われる。なお、上記ＺｎＯは、高い光透過性、低抵抗性、可塑性を有し、低価格であるため、表面側電極層１２の材料として好適である。
【００２１】
上記表面側電極層１２上には、光により発電するシリコン系の発電層１３が形成される。この発電層１３は、アモルファスシリコン又は微結晶シリコンのいずれか一方又はその双方により構成される。この実施の形態では、発電層１３は、アモルファスシリコン半導体により形成された第１発電層と、微結晶シリコン半導体により形成された第２発電層とを有する。具体的には、第１発電層は、基板１１側から順にｐ型ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）及びｎ型ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）が積層されたｐ−ｉ−ｎ型のアモルファスシリコン層である。また、第２発電層は、第１発電層側から順にｐ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、ｉ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）が積層されたｐ−ｉ−ｎ型の微結晶シリコン層である。
【００２２】
このように発電層１３にｉ型ａ−Ｓｉ（第１発電層）とｉ型μｃ−Ｓｉ（第２発電層）とを用いたタンデム型太陽電池は、光吸収波長が異なる２種類の半導体を積層した構造であり、太陽光スペクトルを有効に利用できる。ここで、本明細書において、『微結晶』とは、完全な結晶状態のみならず、部分的に非結晶（アモルファス）状態を含むことを意味するものとする。
【００２３】
なお、発電層がアモルファスシリコン層又は微結晶シリコン層のいずれか一方からなる単接合型か、或いはアモルファスシリコン層又は微結晶シリコン層のいずれか一方又は双方を複数含む多接合型のいずれの形態もとり得る。また、ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ（アモルファス炭化シリコン）／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型μｃ−Ｓｉのような構造もとり得る。それらは特に限定されるものではないが、プラズマＣＶＤ法のような従来から知られている方法で形成することができる。更に、例えば上記タンデム型構造の例で示すと、第１発電層（アモルファスシリコン発電ユニット）と第２発電層（微結晶シリコン発電ユニット）との間に、中間層を形成してもよい。この中間層には、表面側電極層１２や裏面側透明電極層１４に用いられるような材料を用いることが好ましい。
【００２４】
発電層１３上には、裏面側透明電極層１４が湿式塗工法により形成される。しかし、湿式塗工法によって形成される裏面側透明電極層１４の仕事関数は、物質の特性上、発電層１３表面と比較して高い傾向にある。このため、裏面側透明電極層１４表面の仕事関数と、発電層１３表面の仕事関数との間に差が生じ、これらの差が大きくなると、発電層１３と裏面側透明電極層１４間の接触抵抗が上がり、発電の際の太陽電池における直列抵抗が上がるため、結果的に太陽電池の変換効率の向上が妨げられることになる。
【００２５】
そこで本発明の製造方法では、シリコン系の発電層１３の形成後であって裏面側透明電極層１４の形成前に、少なくともシリコン系の発電層１３の表面に処理液を接触させる処理液接触処理を施すことを特徴ある構成とする。この処理液には、水、水溶液、有機溶媒、或いは水と有機溶媒との混合溶媒が使用される。そして、上記水を使用するとき、１０〜７０℃の水で０．５〜１４４０分間接触処理し、上記水溶液を使用するとき、０〜６０℃の水溶液で０．５〜２８０分間接触処理し、上記有機溶媒を使用するとき、１０〜５０℃の有機溶媒で０．５〜１４４０分間接触処理し、上記混合溶媒を使用するとき、２５〜５０℃の混合溶媒で５〜７２０分間接触処理することにより行われる。
【００２６】
上記特定条件での処理液接触処理によって、発電層１３表面に溶媒分子又は溶質分子を吸着させることで、発電層１３表面の仕事関数を向上させるため、これにより、発電層１３表面の仕事関数と裏面側透明電極層の仕事関数との差を小さくすることができる。
【００２７】
なお、発電層１３表面の仕事関数や裏面側電極層１４表面の仕事関数は、ケルビンプローブなどを用いることにより測定できる。
【００２８】
各処理液の温度が下限値未満では発電層１３表面の仕事関数を十分に上げることができず、また、上限値を越えると発電層へダメージを与えてしまい、結果として、電気抵抗が上昇してしまうため、太陽電池の発電効率の向上が見込めない。また、各処理液の接触時間が下限値未満では発電層１３表面の仕事関数を十分に上げることができず、また、上限値を越えると発電層へダメージを与えてしまい、結果として、電気抵抗が上昇してしまうため、太陽電池の発電効率の向上が見込めない。
【００２９】
このうち、１０〜２５℃の低めの温度の水で接触処理するときは、接触時間を１〜１４４０分間とし、２５〜７０℃の高めの温度の水で接触処理するときは、接触時間を０．５〜１２０分間とすることが好ましい。また、０〜２５℃の低めの温度の水溶液で接触処理するときは、接触時間を１〜２８０分間とし、２５〜６０℃の高めの温度の水溶液で接触処理するときは、接触時間を０．５〜６０分間とすることが好ましい。また、１０〜２５℃の低めの温度の有機溶媒で接触処理するときは、接触時間を０．５〜１４４０分間とし、２５〜５０℃の高めの温度の有機溶媒で接触処理するときは、接触時間を０．５〜７２０分間とすることが好ましい。更に、２５〜３０℃の低めの温度の混合溶媒で接触処理するときは、接触時間を０．５〜７２０分間とし、３０〜５０℃の高めの温度の混合溶媒で接触処理するときは、接触時間を５〜１２０分間とすることが好ましい。
【００３０】
水溶液としては、水と、硝酸、塩酸、硫酸及びリン酸からなる群より選ばれた１種の化合物又は２種以上の化合物からなる混合物との組合せが挙げられる。硝酸水溶液は１．０×１０-4〜１．０×１０-1質量％濃度が、塩酸水溶液は１．０×１０-4〜１．０×１０-1質量％濃度が、硫酸水溶液は１．０×１０-4〜１．０×１０-1質量％濃度が、リン酸水溶液は１．０×１０-4〜１．０×１０-1質量％濃度がそれぞれ好ましい。
【００３１】
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、炭化水素類、カルボン酸、スルホン酸、グリコール類及びグリコールエーテル類からなる群より選ばれた１種の化合物からなる単一溶媒、又は２種以上の化合物からなる混合溶媒が挙げられる。具体的には、アルコール類としては、メタノールやエタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが、ケトン類としては、ジメチルホルムアミドやアセチルアセトン、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノンが、炭化水素類としては、ｎ−オクタンやシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンが、カルボン酸としては、ギ酸や酢酸が、スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸が、グリコール類としては、エチレングリコールやプロピレングリコールが、グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルやジエチレングリコールモノヘキシルエーテルがそれぞれ例示される。また、２種以上の化合物からなる混合溶媒としては、メタノールとエタノールの組合せやエタノールとアセチルアセトンの組合せが例示される。
【００３２】
水と有機溶媒との混合溶媒としては、水とメタノールとエタノールの組合せや、水とアセトンの組合せが例示される。水と有機溶媒との混合割合は質量比で１〜１：１〜４が好ましい。
【００３３】
上記処理液の接触方法としては、ディッピング法やスプレー法、スピン法などが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。また、ディッピング法に超音波処理を組合せても良い。
【００３４】
処理液接触処理後は、裏面側透明電極層を形成する前に乾燥が施される。乾燥方法としては、減圧乾燥、自然乾燥、送風乾燥又は加熱乾燥などが特に好ましい。これら乾燥方法の違いによって化学修飾の程度、即ち吸着物質の量が変化する。
【００３５】
次に、処理液接触処理が施された発電層１３上には、裏面側透明電極層１４が湿式塗工法により形成される。この裏面側透明電極層１４は、発電層１３と裏面側反射電極層１６との相互拡散を抑制し、かつ裏面側反射電極層１６の反射効率を高めるために設けられる。
【００３６】
湿式塗工法を用いた第１の方法としては、発電層１３上に導電性微粒子とバインダ成分とを一緒に含有させて調製した透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布し、その後焼成することにより裏面側透明電極層１４が形成される。
【００３７】
また、湿式塗工法を用いた第２の方法としては、発電層１３上にバインダ成分を含まない導電性微粒子分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、導電性微粒子の塗膜を形成した後、この導電性微粒子の塗膜上に導電性微粒子を含まないバインダ分散液を湿式塗工法を用いて含浸し、焼成することにより裏面側透明電極層１４が形成される。
【００３８】
第１の方法における透明導電膜用組成物は、導電性微粒子を含み、この導電性微粒子が分散媒に分散した組成物である。透明導電膜用組成物に含まれる導電性微粒子としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide：酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物）の酸化錫粉末やＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ及びＴｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を含有する酸化亜鉛粉末等が好ましい。このうち、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide：アルミドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム−酸化亜鉛系複合酸化物）、ＴＺＯ（Tin Zinc Oxide：錫含有酸化亜鉛系複合酸化物）が特に好ましい。
【００３９】
また、透明導電膜用組成物に含まれる分散媒としては、水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類やエチレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００４０】
また、透明導電膜用組成物に含まれる固形分中に占める導電性微粒子の含有割合は、５０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。導電性微粒子の含有割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では導電性が低下するため好ましくなく、上限値を越えると密着性が低下するため好ましくないからである。このうち、７０〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、導電性微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、２０〜６０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００４１】
透明導電膜用組成物は、加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む組成物である。ポリマー型バインダとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマ等が挙げられる。またポリマー型バインダには、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体が含まれることが好ましい。この金属アルコキシドの加水分解体にはゾルゲルを含む。ノンポリマー型バインダとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテート等が挙げられる。また金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである。これらポリマー型バインダ、ノンポリマー型バインダが、加熱により硬化することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の裏面側透明電極層１４の形成を可能とする。これらバインダの含有割合は、透明導電膜用組成物中の固形分に占める割合として５〜５０質量％の範囲内が好ましく、１０〜３０質量％の範囲内が特に好ましい。
【００４２】
透明導電膜用組成物は、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは導電性微粒子とバインダの結合性及びこの透明導電膜用組成物により形成される裏面側透明電極層１４と、発電層１３或いは裏面側反射電極層１６との密着性向上のためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
【００４３】
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。またアルミカップリング剤としては、次の式（１）で示されるアセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤が挙げられる。更にチタンカップリング剤としては、次の式（２）〜（４）で示されるジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤や、次の式（５）で示されるジアルキルホスファイト基を有するチタンカップリング剤が挙げられる。
【００４４】
【化１】
2011204972.tif 000003
【００４５】
【化２】
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【００４６】
【化３】
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【００４７】
【化４】
2011204972.tif 000006
【００４８】
【化５】
2011204972.tif 000007
上記透明導電膜用組成物を用いて裏面側透明電極層１４を形成するには、先ず透明導電膜用組成物を発電層１３上に湿式塗工法により塗布して焼成後の厚さが０．０３〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲内となるように成膜する。ここで、裏面側透明電極層１４の厚さを０．０３〜０．５μｍの範囲に限定したのは、０．０３μｍ未満又は０．５μｍを越えると増反射効果が十分に得られないからである。次にこの積層体を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１２０〜４００℃の温度に５〜６０分間保持して焼成することにより裏面側透明電極層１４が形成される。
【００４９】
上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００５０】
スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。
【００５１】
第２の方法におけるバインダ成分を含まない導電性微粒子分散液は、導電性微粒子が分散媒に分散した分散液である。なお、導電性微粒子分散液の調製に使用する導電性微粒子及び分散媒は、上記第１の方法における透明導電膜用組成物で使用した導電性微粒子及び分散媒と同種のものを使用することができる。
【００５２】
導電性微粒子分散液は、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは導電性微粒子とバインダの結合性及びこの導電性微粒子分散液とバインダ分散液とで形成される裏面側透明電極層１４と、発電層１３或いは裏面側反射電極層１６との密着性向上のためである。なお、導電性微粒子分散液の調製に使用するカップリング剤は、上記第１の方法における透明導電膜用組成物で使用したカップリング剤と同種のものを使用することができる。
【００５３】
また、導電性微粒子を含まないバインダ分散液は、バインダ成分として、加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む。これらポリマー型バインダ、ノンポリマー型バインダが、加熱により硬化することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の裏面側透明電極層１４の形成を可能とする。バインダ分散液中のこれらバインダの含有割合は、０．０１〜５０質量％の範囲内が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲内が特に好ましい。なお、バインダ分散液の調製に使用するポリマー型バインダ及びノンポリマー型バインダは、上記第１の方法における透明導電膜用組成物で使用したポリマー型バインダ及びノンポリマー型バインダと同種のものを使用することができる。
【００５４】
バインダ分散液の調製には、上記導電性微粒子分散液の調製に用いた分散媒と同種の分散媒を使用するのが好ましい。分散媒の含有割合は均一な膜を形成するために、５０〜９９．９９質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
また、使用する成分に応じて、低抵抗化剤や水溶性セルロース誘導体などを加えることが好ましい。低抵抗化剤としては、コバルト、鉄、インジウム、ニッケル、鉛、錫、チタン及び亜鉛の鉱酸塩及び有機酸塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上が好ましい。例えば、酢酸ニッケルと塩化第二鉄の混合物、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫と塩化アンチモンの混合物、硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物、アセチル酢酸チタンとオクチル酸コバルトの混合物などが挙げられる。これら低抵抗化剤の含有割合は０．１〜１０質量％が好ましい。また、水溶性セルロース誘導体の添加により、形成される透明電極層における透明性も向上する。水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。水溶性セルロース誘導体の添加量は、０．１〜１０質量％の範囲内が好ましい。
【００５６】
上記導電性微粒子分散液及びバインダ分散液を用いて裏面側透明電極層１４を形成する方法には、導電性微粒子とバインダ成分の双方を含む第１層を下層とし、主にバインダ成分からなる第２層を上層とする形成方法と、導電性微粒子とバインダ成分の双方を含む第１層を下層とし、バインダ成分を含まない第２層を上層とする方法がある。
【００５７】
前者の形成方法で形成された裏面側透明電極層は、導電性酸化物微粒子層の全表面がバインダ層で被覆された状態で形成されるため、経時変化が少ないという利点がある。この形成方法では、先ず、発電層１３上に、上記導電性微粒子分散液を湿式塗工法により塗布し、温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥させることにより、導電性微粒子の塗膜を形成する。
【００５８】
次に、導電性微粒子の塗膜の全表面をバインダ分散液で完全に被覆するように塗布する。また、ここでの塗布は、塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量が、塗布した導電性酸化物微粒子の塗膜中に含まれる微粒子の総質量に対し、０．５〜１０の質量比（塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量／導電性酸化物微粒子の質量）となるように塗布するのが好ましい。下限値未満では十分な密着性が得られ難く、上限値を越えると表面抵抗が増大しやすい。上記導電性酸化物微粒子の分散液及びバインダ分散液の塗布は、焼成後の裏面側透明電極層の厚さが０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．１μｍの厚さとなるように塗布する。バインダ分散液を含浸させた後、温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥させて、透明導電塗膜を形成する。
【００５９】
最後に、塗膜を有する基材を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１３０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度に、５〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成することにより裏面側透明電極層１４が形成される。
【００６０】
一方、後者の形成方法で形成された裏面側透明電極層は、変換効率を決める因子の一つであるフィルファクターを増大させるのに効果的である。この形成方法では、先ず、発電層１３上に、上記導電性微粒子分散液を湿式塗工法により塗布して導電性微粒子の塗膜を形成する。ここでの塗布は焼成後の裏面側透明電極層の厚さが０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍの厚さとなるように塗布し、温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥させることにより、導電性微粒子の塗膜を形成する。
【００６１】
次に、導電性微粒子の塗膜上に、上記バインダ分散液を湿式塗工法により含浸させる。このとき、焼成後に形成される裏面側透明電極層１４のうち、バインダ成分を含まない第２層が第１層の体積の１〜３０％露出するように、バインダ分散液を導電性微粒子の塗膜の所定の深さまで完全に含浸させる。また、ここでの塗布は、塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量が、塗布した導電性微粒子の塗膜中に含まれる微粒子の総質量に対し、０．０５〜０．５の質量比（塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量／導電性微粒子の質量）となるように塗布するのが好ましい。下限値未満では十分な密着性が得られ難く、上限値を越えると表面抵抗が増大し易い。バインダ分散液を含浸させた後、温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥させて、透明導電塗膜を形成する。
【００６２】
最後に、塗膜を有する基材を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１３０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度に、５〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成することにより裏面側透明電極層１４が形成される。
【００６３】
裏面側透明電極層１４上には、裏面側反射電極層１６が形成される。この裏面側反射電極層１６は、吸収しきれず発電層１３を透過した光を反射させ、再度発電層１３に戻すことで発電効率を向上させる役割を果たすため、高い拡散反射率が要求される。このため裏面側反射電極層１６は、反射率の高い金属が好ましい。この金属としては、銀、鉄、クロム、タンタル、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、コバルト又はチタン等の金属、又はこれらの金属の合金、或いはニクロム又はステンレス等の合金が例示される。このうち、銀、アルミニウムが特に好ましい。この裏面側反射電極層１６は、特に限定されないが、例えば、熱ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、湿式塗工法などの従来から知られている方法で形成してよい。裏面側反射電極層１６を湿式塗工法により形成する場合には、金属ナノ粒子が分散媒に分散した電極用組成物を用いる。この電極用組成物は、金属ナノ粒子が分散媒に分散することにより調製された組成物である。上記金属ナノ粒子は、金属元素中の銀の割合が７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。金属元素中の銀の割合を７５質量％以上の範囲としたのは、７５質量％未満ではこの電極用組成物を用いて形成された裏面側反射電極層１６の反射率が低下してしまうからである。また金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾される。金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１〜３の範囲としたのは、炭素数が４以上であると加熱により保護剤が脱離或いは分解（分離・燃焼）し難く、上記裏面側反射電極層１６内に有機残渣が多く残り、変質又は劣化して裏面側反射電極層１６の導電性及び反射率が低下してしまうからである。
【００６４】
金属ナノ粒子は一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上、好ましくは７５％以上含有することが好適である。一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子の含有量を、数平均で全ての金属ナノ粒子１００％に対して、７０質量％未満では、金属ナノ粒子の比表面積が増大して有機物の占める割合が大きくなる。このため、加熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し易い有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、裏面側反射電極層１６内に有機残渣が多く残る。この残渣が変質又は劣化して裏面側反射電極層１６の導電性及び反射率が低下したり、或いは金属ナノ粒子の粒度分布が広くなり裏面側反射電極層１６の密度が低下するおそれがある。また、裏面側反射電極層１６の導電性及び反射率が低下してしまうからである。更に一次粒径と金属ナノ粒子の経時安定性（経年安定性）との相関より、上記金属ナノ粒子の一次粒径を１０〜５０ｎｍの範囲内とした。
【００６５】
この金属ナノ粒子を含む電極用組成物中に有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を更に含むことが好ましい。添加物として電極用組成物中に含まれる有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物又はシリコーンオイルが用いられる。これにより、基材との化学的な結合又はアンカー効果の増大、或いは加熱して焼成する工程における金属ナノ粒子と基材との濡れ性の改善が図られ、導電性を損なうことなく、基材との密着性を向上させることができる。また、この電極用組成物を用いて裏面側反射電極層１６を形成すると、金属ナノ粒子間の焼結による粒成長を調整することができる。この電極用組成物を用いた裏面側反射電極層１６の形成では、成膜時に真空プロセスを必要としないため、プロセスの制約が小さく、また製造設備のランニングコストを大幅に低減することができる。
【００６６】
添加物の含有量は金属ナノ粒子を構成する銀ナノ粒子の質量の０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％である。添加物の含有量が０．１％未満では平均直径の大きな気孔が出現したり、気孔の密度が高くなるおそれがある。添加物の含有量が２０％を越えると形成した裏面側反射電極層１６の導電性に悪影響を及ぼし、体積抵抗率が２×１０-5Ω・ｃｍを越える不具合を生じる。
【００６７】
添加物として使用する有機高分子としては、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone；以下、ＰＶＰという。）、ＰＶＰの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上が使用される。具体的には、ＰＶＰの共重合体としては、ＰＶＰ−メタクリレート共重合体、ＰＶＰ−スチレン共重合体、ＰＶＰ−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。
【００６８】
添加物として使用する金属酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物或いは複合酸化物が好適である。複合酸化物とは具体的にはＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide：酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物）、ＩＺＯ（Indium Zic Oxide：酸化インジウム−酸化亜鉛系複合酸化物）、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide：酸化アルミニウム−酸化亜鉛系複合酸化物）等である。
【００６９】
添加物として使用する金属水酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物が好適である。
【００７０】
添加物として使用する有機金属化合物としては、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドが好適である。例えば、金属石鹸は、酢酸クロム、ギ酸マンガン、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、クエン酸銀、酢酸銅、クエン酸銅、酢酸錫、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸モリブデン等が挙げられる。また金属錯体はアセチルアセトン亜鉛錯体、アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンニッケル錯体等が挙げられる。また金属アルコキシドはチタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート、イソアナトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
添加物として使用するシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル並びに変性シリコーンオイルの双方を用いることができる。変性シリコーンオイルは更にポリシロキサンの側鎖の一部に有機基を導入したもの（側鎖型）、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したもの（両末端型）、ポリシロキサンの両末端のうちのどちらか一方に有機基を導入したもの（片末端型）並びにポリシロキサンの側鎖の一部と両末端に有機基を導入したもの（側鎖両末端型）を用いることができる。変性シリコーンオイルには反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとがあるが、その双方の種類ともに本発明の添加物として使用することができる。なお、反応性シリコーンオイルとは、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、並びに異種官能基変性（エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基）を示し、非反応性シリコーンオイルとは、ポリエーテル変性、メチルスチリル基変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性、並びに親水特殊変性を示す。
【００７２】
一方、電極用組成物を構成する金属ナノ粒子のうち、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた１種の粒子又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を更に含有することが好ましい。この銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満とすることが好ましく、０．０３質量％〜２０質量％とすることが更に好ましい。これは銀ナノ粒子以外の粒子の含有量が０．０２質量％以上かつ２５質量％未満の範囲内においては、耐候性試験（温度１００℃かつ湿度５０％の恒温恒湿槽に１０００時間保持する試験）後の裏面電極層１６の導電性及び反射率が耐候性試験前と比べて悪化しないからである。
【００７３】
また電極用組成物中の銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子及び分散媒からなる電極用組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％含有することが好ましく、３．５〜９０質量％含有することが更に好ましい。電極用組成物１００質量％に対する含有割合が９５．０質量％を越えると電極用組成物の湿式塗工時にインク或いはペーストとしての必要な流動性を失ってしまうからである。
【００７４】
また裏面側反射電極層１６を形成するための電極用組成物を構成する分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上、好ましくは２質量％以上の水と、２質量％以上、好ましくは３質量％以上の水と相溶する溶剤、例えば、アルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水及びアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。更に分散媒、即ち金属ナノ粒子表面に化学修飾している保護分子は、水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有する。水の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して１質量％以上の範囲が好適であるとした。これは、水の含有量が２質量％未満では、電極用組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難くなるためである。更に、焼成後の裏面側反射電極層１６の導電性と反射率が低下してしまうからである。なお、水酸基（−ＯＨ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、電極用組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用がある。また、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、上記と同様に電極用組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用がある。分散媒に用いる水と相溶する溶剤としては、アルコール類が好ましい。このうち、上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、イソボニルヘキサノール及びエリトリトールからなる群より選ばれた１種又は２種以上を用いることが特に好ましい。
【００７５】
裏面側反射電極層１６を形成するための金属ナノ粒子を含む電極用組成物を製造する方法は以下の通りである。
(a) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
先ず硝酸銀を脱イオン水等の水に溶解して金属塩水溶液を調製する。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水等の水に溶解させて得られた濃度１０〜４０％のクエン酸ナトリウム水溶液に、窒素ガス等の不活性ガスの気流中で粒状又は粉状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製する。次に上記不活性ガス気流中で上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合する。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が３０〜６０℃に保持されるようにすることが好ましい。また上記両水溶液の混合比は、還元剤として加えられる第１鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の３倍となるように調整する。即ち、（金属塩水溶液中の金属イオンのモル数）×（金属イオンの価数）＝３×（還元剤水溶液中の第１鉄イオンのモル数）となるように調整する。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に１０〜３００分間続けて金属コロイドからなる分散液を調製する。この分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションや遠心分離法等により分離した後、この分離物に脱イオン水等の水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理する。更に引き続いてアルコール類で置換洗浄して、金属（銀）の含有量を２．５〜５０質量％にする。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７０％以上含有するように調製する。即ち、数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７０％以上になるように調整する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体が得られる。
【００７６】
続いて、得られた分散体を分散体１００質量％に対する最終的な金属含有量（銀含有量）が２．５〜９５質量％の範囲内となるように調整する。また、分散媒をアルコール類含有水溶液とする場合には、溶媒の水及びアルコール類をそれぞれ１％以上及び２％以上にそれぞれ調整することが好ましい。また、電極用組成物中に添加物を更に含ませる場合には、分散体に有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を所望の割合で添加することにより行われる。添加物の含有量は、得られる電極用組成物１００質量％に対して０．１〜２０質量％の範囲内となるように調整する。これにより炭素骨格の炭素数が３である有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子が分散媒に分散した電極用組成物が得られる。
(b) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を２とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをりんご酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が２である分散体が得られる。
(c) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをグリコール酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１である分散体が得られる。
(d) 銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を構成する金属としては、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンが挙げられる。金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸パラジウム、三塩化ルテニウム、塩化ニッケル、硝酸第一銅、二塩化錫、硝酸インジウム、塩化亜鉛、硫酸鉄、硫酸クロム又は硫酸マンガンに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体が得られる。
【００７７】
なお、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１や２とする場合、金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、上記種類の金属塩に替えること以外は上記(b)や上記(c)と同様にして分散体を調製する。これにより、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１や２である分散体が得られる。
【００７８】
金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合には、例えば、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を第１分散体とし、上記(d)の方法で製造した銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含む分散体を第２分散体とすると、７５質量％以上の第１分散体と２５質量％未満の第２分散体とを第１及び第２分散体の合計含有量が１００質量％となるように混合する。なお、第１分散体は、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体に留まらず、上記(b)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体や上記(c)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を使用しても良い。
【００７９】
上記電極用組成物を用いて裏面側反射電極層１６を形成するには、先ず上記電極用組成物を裏面側透明電極層１４上に湿式塗工法によって塗布し、加熱して焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍの厚さとなるように電極用塗布層を形成する。次にこの電極用塗布層を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１３０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度に、５分間〜１時間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。ここで、焼成後の裏面側反射電極層１６の厚さを０．０５〜２．０μｍの範囲となるように限定した。これは、０．０５μｍ未満では太陽電池に必要な電極の表面抵抗値が不十分となるからである。また電極用塗布層の加熱温度を１３０〜４００℃の範囲とした。これは、１３０℃未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の加熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いためである。即ち、焼成後の裏面側反射電極層１６内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して裏面側反射電極層１６の導電性及び反射率が低下してしまうからである。また、４００℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない。即ち、製造コストが増大し生産性が低下してしまい、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池における光電変換の光波長域に影響を及ぼしてしまうからである。更に、電極用塗布層の加熱時間を５分間〜１時間の範囲とした。これは、５分間未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の加熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の裏面側反射電極層１６内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して裏面側反射電極層１６の導電性及び反射率が低下してしまうからである。
【００８０】
このように湿式塗工法により裏面側反射電極層１６を形成すると、簡易な工程で短時間で済み、また成膜時に真空プロセスを必要としないため、プロセスの制約が小さく、製造設備のランニングコストを大幅に低減することができる。この方法により得られる裏面側反射電極層１６は、層の発電層１３側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、気孔の数密度が３０個／μｍ2以下とした。これにより、透過率が９８％以上の透光性基材を用いた際に、波長５００〜１２００ｎｍの範囲において、理論反射率の８０％以上の高い拡散反射率を達成できる。この波長５００〜１２００ｎｍの範囲は、多結晶シリコンを発電層とした場合の、変換可能な波長をほぼ網羅する。また上記裏面側反射電極層１６は、電極用組成物中に含まれる金属ナノ粒子を構成する金属そのものが有する比抵抗に近い比抵抗が得られる。即ち、太陽電池モジュール用電極として使用可能なバルクと同程度の低い比抵抗を示す。また、本発明の裏面側反射電極層１６は、スパッタ法などの真空プロセスで成膜した膜に比べ、膜の反射率や密着性、比抵抗などの長期安定性に優れる。その理由としては、大気中で成膜した本発明の裏面側反射電極層１６は、真空中で成膜した膜に比べ、水分の浸入や酸化などによる影響を受け難いことが挙げられる。
【００８１】
裏面側反射電極層１６上には、図示しない裏面電極補強膜を介して又は裏面電極補強膜を介することなくバリア膜を形成してもよい。
【００８２】
以上、本発明の製造方法により、発電層１３表面の仕事関数を向上させるため、発電層１３表面の仕事関数と裏面側透明電極層の仕事関数との差を小さくすることができる。これにより、発電の際の発電層と裏面側透明電極層間の接触抵抗を低下させ、発電の際の太陽電池における直列抵抗を低下させることにより、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【実施例】
【００８３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００８４】
＜実施例１＞
先ず、図１に示すように、透明基板１１には縦横１０ｃｍ角、厚さ４ｍｍのガラス板を用意し、表面側電極層１２としてＳｎＯ2を用いた。この際の表面側電極層１２の膜厚は８００ｎｍ、シート抵抗は１０Ω／□、ヘイズ率は１５〜２０％とした。
【００８５】
次いで、以下の表１及び表３に示すように、表面側電極層１２の上から、プラズマＣＶＤ法を用いてアモルファスシリコン層を３００ｎｍの厚さで成膜し、続いて、アモルファスシリコン層の上に、プラズマＣＶＤ法を用いて微結晶シリコン層を１．７μｍの厚さで成膜することでシリコン系の発電層１３を形成した。形成した発電層表面の仕事関数をケルビンプローブ（ＫＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製；型式ＳＫＰ０２０）を用いて測定した。
【００８６】
続いて、処理液として液温が２５℃のイオン交換水を用意し、この処理液を液槽に貯留し、基板を液槽中の処理液に浸漬して、基板上の発電層１３表面を処理液と０．５分間接触させるディッピング法による処理液接触処理を施した。処理液接触処理後の基板は、室温で放置して自然乾燥させた。乾燥した処理液接触処理後の発電層１３表面の仕事関数を上記ケルビンプローブを用いて測定した。そして、処理液接触処理前に測定した発電層１３表面の仕事関数と処理液接触処理後に測定した発電層１３表面の仕事関数との差を求めた。
【００８７】
次に、裏面側透明電極層１４の形成に用いる透明導電膜用組成物を以下のように調製した。以下の表１及び表４に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）＝０．１、粒子径０．０３μｍのＩＴＯ粉末を１．０質量部、バインダとしてエチルシリケートを加水分解したシロキサンポリマを０．２質量部、カップリング剤として上記式（３）に示される有機チタンカップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした。
【００８８】
なお、上記導電性微粒子の平均粒子径の測定方法については、以下の通り個数平均より算出した。先ず、対象微粒子の電子顕微鏡写真を撮影した。撮影に使用する電子顕微鏡については、粒子径の大きさ、粉末の種類によって、適宜ＳＥＭやＴＥＭを使い分けた。次に、得られた電子顕微鏡写真から、１０００個程度の各粒子の直径を測定し、頻度分布のデータを得た。そして、累積頻度が５０％（Ｄ５０）の数値を平均粒子径とした。
【００８９】
この混合物をダイノーミル（横型ビーズミル）により、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、２時間稼働させて、混合物中の微粒子を分散させることにより、透明導電膜用組成物を得た。
【００９０】
次に、処理液接触処理を施した発電層１３上に、スピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように上記調製した透明導電膜用組成物を塗工し、塗膜を２００℃で３０分焼き付けることにより、裏面側透明電極層１４を形成した。焼成後の膜厚は、断面をＳＥＭにより撮影した写真により測定した。焼成して得られた裏面側透明電極層１４における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が２／１であった。なお、焼付け時の温度については、１０ｃｍ角のガラス板の角の４点の温度を測定し、平均値が設定温度の±５℃に入る条件とした。
【００９１】
更に、形成した裏面側透明電極層１４上に、スピンコーティング法により焼成後の膜厚が２００ｎｍとなるように平均粒子径０．０３μｍのＡｇコロイドがエタノール溶媒に分散されたＡｇナノインクを塗工し、塗膜を２００℃で３０分焼き付けることにより、裏面側反射電極層１６を形成することで、評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。した。なお、使用したＡｇナノインクの組成は、Ａｇコロイドが１０質量部及びエタノールが９０質量部である。
【００９２】
その後、この評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池について、太陽電池セルのライン加工後の基板にリード線を配索し、ソーラシミュレータとデジタルソースメータを用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射した時のＩ−Ｖ（電流−電圧）曲線を得た。更に、得られたＩ−Ｖ（電流−電圧）曲線における電流値（Ｉ）を太陽電池セルの表面積で除することによりＪ−Ｖ曲線（電流密度−電圧）を求め、開放電圧（電流値が０の時の電圧）近辺の傾きの逆数を直列抵抗とした。その結果を次の表１に示す。
【００９３】
＜実施例２＞
処理液接触処理において、処理液との接触時間を１分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【００９４】
＜実施例３＞
処理液接触処理において、処理液の温度を７０℃、処理液との接触時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【００９５】
＜実施例４＞
処理液接触処理において、処理液との接触時間を５分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【００９６】
＜実施例５＞
処理液接触処理において、処理液との接触時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【００９７】
＜実施例６＞
処理液接触処理において、処理液の温度を５０℃、処理液との接触時間を７２０分間に変更し、乾燥方法において、処理液接触処理後の基板を５０℃に加熱する加熱乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【００９８】
＜実施例７＞
処理液接触処理において、処理液との接触時間を１４４０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【００９９】
＜実施例８＞
処理液接触処理において、接触方法としてディッピング法に超音波処理の組合せとし、処理液との接触時間を５分間に変更し、乾燥方法において、処理液接触処理後の基板を１．０×１０-5ＭＰａの減圧雰囲気下で保持する減圧乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１００】
＜実施例９＞
処理液接触処理において、接触方法として処理液を１００ｍｌ／分の流量で噴霧するスプレー法とし、処理液の温度を１０℃、処理液との接触時間を１０分間に変更し、乾燥方法において、処理液接触処理後の基板に室温の空気を送風する送風乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１０１】
＜実施例１０＞
処理液接触処理において、処理液として０．０１ｍｏｌ／Ｌ濃度硝酸水溶液を用い、処理液との接触時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１０２】
＜実施例１１＞
処理液接触処理において、接触方法として処理液を１００ｍｌ／分の流量で噴霧するスプレー法とし、処理液として０．０１ｍｏｌ／Ｌ濃度硝酸水溶液を用い、処理液の温度を０℃、処理液との接触時間を２８０分間に変更し、乾燥方法において、処理液接触処理後の基板を１．０×１０-5ＭＰａの減圧雰囲気下で保持する減圧乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１０３】
＜実施例１２＞
処理液接触処理において、接触方法として処理液を１００ｍｌ／分の流量で噴霧するスプレー法とし、処理液として０．０１ｍｏｌ／Ｌ濃度硝酸水溶液を用い、処理液の温度を５０℃に変更し、乾燥方法において、処理液接触処理後の基板を１．０×１０-5ＭＰａの減圧雰囲気下で保持する減圧乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１０４】
＜実施例１３＞
処理液接触処理において、接触方法として処理液を１００ｍｌ／分の流量で噴霧するスプレー法とし、処理液として０．０１ｍｏｌ／Ｌ濃度塩酸水溶液を用い、処理液との接触時間を１０分間に変更し、乾燥方法において、処理液接触処理後の基板を５０℃に加熱する加熱乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１０５】
＜実施例１４＞
処理液接触処理において、処理液として０．０１ｍｏｌ／Ｌ濃度硫酸水溶液を用い、処理液との接触時間を１０分間に変更し、乾燥方法において、処理液接触処理後の基板に室温の空気を吹き付けるエアナイフ法に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１０６】
＜実施例１５＞
処理液接触処理において、処理液として０．０１ｍｏｌ／Ｌ濃度リン酸水溶液を用い、処理液との接触時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１０７】
＜実施例１６＞
処理液接触処理において、処理液としてエタノールを用い、処理液との接触時間を５分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１０８】
＜実施例１７＞
処理液接触処理において、処理液としてエタノールを用い、処理液との接触時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１０９】
＜実施例１８＞
処理液接触処理において、処理液としてエタノールを用い、処理液の温度を５０℃、処理液との接触時間を７２０分間に変更し、乾燥方法において、処理液接触処理後の基板を５０℃に加熱する加熱乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１１０】
＜実施例１９＞
処理液接触処理において、処理液としてエタノールを用い、処理液の温度を１０℃、処理液との接触時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１１１】
＜実施例２０＞
処理液接触処理において、処理液としてエタノールを用い、処理液との接触時間を１４４０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１１２】
＜実施例２１＞
処理液接触処理において、接触方法として基板を３００ｒｐｍで回転させながら処理液を１００ｍｌ／分の流量で発電層表面に滴下し、回転によって生じる遠心力によって発電層表面を乾燥させるスピン法とし、処理液としてエタノールを用いることに変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１１３】
＜実施例２２＞
処理液接触処理において、処理液としてメタノールを用い、処理液との接触時間を１分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１１４】
＜実施例２３＞
処理液接触処理において、処理液としてメタノールを用い、処理液との接触時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１１５】
＜実施例２４＞
処理液接触処理において、処理液としてエタノールとメタノールが質量比で９：１の割合となるように混合した溶媒を用い、処理液との接触時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１１６】
＜実施例２５＞
処理液接触処理において、接触方法として処理液を１００ｍｌ／分の流量で噴霧するスプレー法とし、処理液としてエタノールとメタノールが質量比で９：１の割合となるように混合した溶媒を用い、処理液の温度を５０℃、処理液との接触時間を１０分間に変更し、乾燥方法において、処理液接触処理後の基板に室温の空気を送風する送風乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１１７】
＜実施例２６＞
処理液接触処理において、接触方法としてディッピング法に超音波処理の組合せとし、処理液としてエタノールとメタノールが質量比で９：１の割合となるように混合した溶媒を用い、処理液との接触時間を５分間に変更し、乾燥方法において、処理液接触処理後の基板を１．０×１０-5ＭＰａの減圧雰囲気下で保持する減圧乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１１８】
＜実施例２７＞
処理液接触処理において、処理液として水とエタノールとメタノールが質量比で１：２．７：０．３の割合となるように混合した溶媒を用い、処理液との接触時間を７２０分間に変更し、乾燥方法において、処理液接触処理後の基板を１．０×１０-5ＭＰａの減圧雰囲気下で保持する減圧乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１１９】
＜実施例２８＞
処理液接触処理において、処理液としてエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを用い、処理液との接触時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１２０】
＜実施例２９＞
処理液接触処理において、処理液としてアセチルアセトンを用い、処理液との接触時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１２１】
＜実施例３０＞
処理液接触処理において、処理液としてジメチルホルムアミドを用い、処理液との接触時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１２２】
＜実施例３１＞
処理液接触処理において、処理液として１−ブタノールを用い、処理液との接触時間を６０分間に変更し、乾燥方法において、処理液接触処理後の基板を１．０×１０-5ＭＰａの減圧雰囲気下で保持する減圧乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１２３】
＜実施例３２＞
処理液接触処理において、処理液としてエチレングリコールを用い、処理液との接触時間を６０分間に変更し、乾燥方法において、処理液接触処理後の基板を５０℃に加熱する加熱乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１２４】
＜実施例３３＞
処理液接触処理において、処理液としてエタノールとメタノールが質量比で９：１の割合となるように混合した溶媒を用い、処理液との接触時間を６０分間に変更し、反射電極層の形成において、反射電極層の金属種をアルミニウム膜に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１２５】
＜比較例１＞
処理液接触処理並びに乾燥処理を施さない以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１２６】
＜比較例２＞
処理液接触処理において、処理液の温度を７５℃、処理液との接触時間を３００分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１２７】
＜比較例３＞
処理液接触処理において、処理液の温度を８５℃、処理液との接触時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１２８】
＜比較例４＞
処理液接触処理において、処理液として０．０１ｍｏｌ／Ｌ濃度硝酸水溶液を用い、処理液との接触時間を３００分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１２９】
＜比較例５＞
処理液接触処理において、処理液として０．０１ｍｏｌ／Ｌ濃度硝酸水溶液を用い、処理液の温度を７０℃、処理液との接触時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１３０】
＜比較例６＞
処理液接触処理において、処理液としてエタノールとメタノールが質量比で９：１の割合となるように混合した溶媒を用い、処理液との接触時間を１４４００分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１３１】
＜比較例７＞
処理液接触処理において、処理液としてエタノールとメタノールが質量比で９：１の割合となるように混合した溶媒を用い、処理液の温度を７０℃、処理液との接触時間を７２０分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１３２】
＜比較例８＞
処理液接触処理において、処理液との接触時間を５分間に変更し、裏面側透明電極層の形成において、形成方法を真空成膜法に変更した以外は実施例１と同様にして評価用多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。
【０１３３】
【表１】
2011204972.tif 000008
【０１３４】
【表２】
2011204972.tif 000009
表１及び表２から明らかなように、処理液接触処理を施さない比較例１では直列抵抗が１４．５Ω／ｃｍ2であったのに対し、実施例１〜３３では処理液接触処理前後の仕事関数の差が向上しており、直列抵抗が抑制された結果が得られた。また、裏面側透明電極層を真空成膜法により形成した比較例８の結果と比べても、遜色のない抵抗値を得ることができた。
【０１３５】
処理液に水を使用した実施例１〜９を比較すると、処理液の温度が高い条件であるほど或いは接触時間が長い条件であるほど直列抵抗を抑制した結果が得られていたが、接触時間が１４４０分と長い実施例７では直列抵抗値の抑制幅が小さくなる傾向が見られた。処理液に水溶液を使用した実施例１０〜１５では、塩酸水溶液、硫酸水溶液を用いた実施例１３，１４の結果が特に優れていた。処理液に有機溶媒を使用した実施例１６〜２６，２８〜３３を比較すると、処理液の温度が高い条件であるほど或いは接触時間が長い条件であるほど直列抵抗を抑制した結果が得られたが、接触時間が１４４０分と長い実施例２０では直列抵抗値の抑制幅が小さくなる傾向が見られた。
【０１３６】
また、同じ処理条件で処理液の種類のみが異なる実施例１７，２３，３１では、炭素数が高いアルコール類であるほど低い抵抗値となった。また、反射電極層の金属種のみが異なる実施例２４，３３では、ＡｌよりもＡｇの方が低い抵抗値となった。
【０１３７】
一方、処理液の温度が高い条件或いは接触時間が長い条件の比較例２〜７では、直列抵抗が高い結果となるか、或いは発電層が剥離してしまって測定不能となった。
【０１３８】
この結果から、太陽電池の製造において、発電層表面に所定の条件で処理液を接触させた後に、裏面側透明電極層を形成することで、発電の際の電気抵抗を下げ、発電効率を向上させた太陽電池を製造することができることが確認された。
【符号の説明】
【０１３９】
１１  透明基板
１２  表面側電極層
１３  発電層
１４  裏面側透明電極層
１６  裏面側反射電極層
【図１】
2011204972.tif 000010