(57)【要約】【課題】窒素ホウ素化合物の含有率が高く、水素の放出温度を低下させることのできる水素放出材料及び当該水素放出材料の製造方法、並びに当該水素放出材料から水素を放出する方法を提供する。【解決手段】水素放出材料は、窒素ホウ素化合物を、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムで吸着してなり、水素放出量が０．１質量％以上のものである。このような水素放出材料は、窒素ホウ素化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように窒素ホウ素化合物を溶解させた有機溶媒にメタケイ酸アルミン酸マグネシウムを添加し、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムを有機溶媒に溶解させることなく不均一系で両者を反応させることで、容易に製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ホウ素化合物を、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムで吸着してなり、
水素放出量が、０．１質量％以上であることを特徴とする水素放出材料。
【請求項２】
前記窒素ホウ素化合物が、アンモニアボランであることを特徴とする請求項１に記載の水素放出材料。
【請求項３】
メタケイ酸アルミン酸マグネシウムと窒素ホウ素化合物とを有機溶媒中で接触させることを特徴とする水素放出材料の製造方法。
【請求項４】
前記窒素ホウ素化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように当該窒素ホウ素化合物を溶解させた有機溶媒に前記メタケイ酸アルミン酸マグネシウムを添加し、前記メタケイ酸アルミン酸マグネシウムを溶解させることなく不均一系で前記窒素ホウ素化合物と前記メタケイ酸アルミン酸マグネシウムとを反応させることを特徴とする請求項３に記載の水素放出材料の製造方法。
【請求項５】
前記メタケイ酸アルミン酸マグネシウムと、前記メタケイ酸アルミン酸マグネシウムに対して０．１倍等量（モル比）以上の前記窒素ホウ素化合物とを接触させることを特徴とする請求項３又は４に記載の水素放出材料の製造方法。
【請求項６】
前記窒素ホウ素化合物が、アンモニアボランであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の水素放出材料の製造方法。
【請求項７】
水素放出材料から水素を放出させる方法であって、
請求項１又は２に記載の水素放出材料を加熱することを特徴とする水素放出方法。
【請求項８】
前記水素放出材料を７０〜１５０℃に加熱することを特徴とする請求項７に記載の水素放出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素放出材料及びその製造方法、並びに当該水素放出材料からの水素放出方法に関し、特にアンモニアボラン等の窒素化合物を吸着してなる水素放出材料及びその製造方法、並びに水素放出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２排出に伴う地球温暖化問題の対策として、水素をエネルギー媒体とする新しいクリーンエネルギーシステムが提案されている。このクリーンエネルギーシステムの中で、燃料電池は、水素と酸素とが結合して水を生成する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すエネルギー変換技術であり、自動車のガソリンエンジンに替わる動力源、家庭用オンサイト電源、ＩＴ用の直流給電設備等、次世代の最も重要な技術の一つとして注目されている。
【０００３】
しかしながら、水素は拡散性が高く、爆発性も有するため、取扱いが非常に困難な気体の一つであるとともに、軽く、体積密度も低いため、安全かつ大量に貯蔵する方法が課題となっている。
【０００４】
水素貯蔵技術としては、従来、高圧水素貯蔵法、液体水素貯蔵法、媒体水素貯蔵法が知られており、高圧水素貯蔵法及び液体水素貯蔵法が技術的に先行している。高圧水素貯蔵法は、技術完成度、取扱いの容易さの観点から、現時点で最も有力視されている水素貯蔵技術である。
【０００５】
高圧水素貯蔵法においては、水素を貯蔵するための貯蔵容器の性能（特に、安全性）が重要であり、現在、カーボン繊維強化プラスチック複合材料で耐圧強化したアルミニウム製の軽量水素タンクが開発されているが、さらなる安全性が要求されている。また、この高圧水素貯蔵法では、他の方法と比較して体積水素密度が低いという問題がある。
【０００６】
一方、液体水素貯蔵法は、体積水素密度、質量水素密度ともに優れるものであるが、水素の液化温度が−２５２．６℃であり、水素の液化に大きなエネルギーを要するとともに、水素の充填時や保存時の蒸発（ボイルオフ）が大きいという問題がある。また、安全性にも懸念が残る。
【０００７】
媒体水素貯蔵法としては、水素吸蔵合金が知られており、水素を金属格子中に主に原子又はイオンの状態で貯蔵することができる。水素吸蔵合金は、ものによっては自己体積の１０００倍以上の水素を貯蔵することができ、液体水素に比して多量の水素を貯蔵することができ、さらに数気圧程度の低い圧力で水素を吸放出することができる。そのため、水素吸蔵合金等を用いた媒体水素貯蔵法は、安全性、利便性の観点から将来的に最有力視されている水素貯蔵法である。
【０００８】
しかしながら、水素吸蔵合金は、水素を放出するために２００℃以上の高温に加熱する必要があり、マグネシウムやアルカリ金属系の水素吸蔵合金に至っては、３００〜１０００℃、又はそれ以上の温度に加熱しないと水素を放出することができないという問題がある。また、水素吸蔵合金は、高価であるという問題もある。
【０００９】
このような問題を解決するために、常温において固体であって、加熱により水素を発生させることのできる窒素ホウ素化合物等の化合物を水素貯蔵材料として利用することが考えられる。特に、窒素ホウ素化合物の中で代表的な化合物であるアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）は、分子内に水素原子を６個保有しており、その水素貯蔵率は１９．６質量％と非常に高いものであるため、水素貯蔵材料として有用であると考えられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−０６７９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、アンモニアボラン等の窒素ホウ素化合物の水素放出メカニズムは多段階的であり、水素を放出する際に様々な副反応が起こることも知られている。また、加熱温度が１５０℃以下であると、窒素ホウ素化合物内の水素をすべて放出できず、水素放出量が不十分であるという問題もある。そして、窒素ホウ素化合物からの水素放出過程においてボラジン等の有害物質が発生してしまうこともある。
【００１２】
さらに、アンモニアボラン等の窒素ホウ素化合物は、水素を放出した後にポリマー状の化合物を形成してしまい、再水素化が困難であるという問題もある。さらにまた、アンモニアボラン等の窒素ホウ素化合物は、吸湿性を有し、加水分解されてしまうため、長期間にわたって安定的に保存することが困難であるという問題もある。
【００１３】
上記課題に鑑みて、本発明は、窒素ホウ素化合物の含有率が高く、水素の放出温度を低下させることのできる水素放出材料及び当該水素放出材料の製造方法、並びに当該水素放出材料から水素を放出する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究した結果、所定の方法によって窒素ホウ素化合物をメタケイ酸アルミン酸マグネシウムに吸着させることで、得られる水素放出材料からの水素の放出温度を低下させることができることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、窒素ホウ素化合物を、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムで吸着してなり、水素放出量が、０．１質量％以上であることを特徴とする水素放出材料を提供する（請求項１）。
【００１６】
上記発明（請求項１）によれば、窒素ホウ素化合物をメタケイ酸アルミン酸マグネシウムに吸着させることで、窒素ホウ素化合物単体よりも水素放出温度を低下させることができる。
【００１７】
上記発明（請求項１）においては、前記窒素ホウ素化合物が、アンモニアボランであるのが好ましい（請求項２）。アンモニアボランは、窒素ホウ素化合物の中でも水素貯蔵率の高いものであるとともに、アンモニアボランをメタケイ酸アルミン酸マグネシウムに吸着させることで、アンモニアボラン単体よりも加熱による水素放出特性に優れることから、かかる発明（請求項２）によれば、水素放出量、水素放出温度等の水素放出特性が極めて優れたものとすることができる。
【００１８】
また、本発明は、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムと窒素ホウ素化合物とを有機溶媒中で接触させることを特徴とする水素放出材料の製造方法を提供する（請求項３）。かかる発明（請求項３）によれば、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムと窒素ホウ素化合物とを接触させるだけで、容易に水素放出特性に優れた水素放出材料を製造することができる。
【００１９】
上記発明（請求項３）においては、前記窒素ホウ素化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように当該窒素ホウ素化合物を溶解させた有機溶媒に前記メタケイ酸アルミン酸マグネシウムを添加し、前記メタケイ酸アルミン酸マグネシウムを溶解させることなく不均一系で前記窒素ホウ素化合物と前記メタケイ酸アルミン酸マグネシウムとを反応させるのが好ましい（請求項４）。
【００２０】
有機溶媒中の窒素ホウ素化合物濃度が高いほど水素放出材料中の窒素ホウ素化合物含有率を向上させることができ、しかもメタケイ酸アルミン酸マグネシウムを有機溶媒中に溶解させることなく不均一系で窒素ホウ素化合物とメタケイ酸アルミン酸マグネシウムとを反応させることで、窒素ホウ素化合物のメタケイ酸アルミン酸マグネシウムへの吸着量を増大させることができることから、上記発明（請求項４）のように有機溶媒中の窒素ホウ素化合物濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、かつ不均一系で両者を反応させることで、水素放出材料中の窒素ホウ素化合物含有率を増大させることができる。
【００２１】
上記発明（請求項３，４）においては、前記メタケイ酸アルミン酸マグネシウムと、前記メタケイ酸アルミン酸マグネシウムに対して０．１倍等量（モル比）以上の前記窒素ホウ素化合物とを接触させるのが好ましい（請求項５）。
【００２２】
上記発明（請求項５）のようなモル比でメタケイ酸アルミン酸マグネシウムと窒素ホウ素化合物とを反応させることで、水素放出材料中の窒素ホウ素化合物含有率をさらに増大させることができる。
【００２３】
上記発明（請求項３〜５）においては、前記窒素ホウ素化合物が、アンモニアボランであるのが好ましい（請求項６）。アンモニアボランは、窒素ホウ素化合物の中でも水素貯蔵率の高いものであることから、かかる発明（請求項６）によれば、水素放出特性に優れたアンモニアボランの水素放出材料中の含有率を増大させることができ、水素放出特性に極めて優れた水素放出材料を製造することができる。
【００２４】
さらに本発明は、水素放出材料から水素を放出させる方法であって、上記発明（請求項１，２）に係る水素放出材料を加熱することを特徴とする水素放出方法を提供する（請求項７）。
【００２５】
上記発明（請求項７）によれば、水素放出材料を加熱することで水素を放出することができるとともに、水素放出材料が、窒素ホウ素化合物がメタケイ酸アルミン酸マグネシウムに吸着されてなることで、水素放出材料を加熱してもボラジン等の有害物質が発生するのを抑制することができる。
【００２６】
上記発明（請求項７）においては、前記水素放出材料を７０〜１５０℃に加熱するのが好ましい（請求項８）。窒素ホウ素化合物単体では、加熱温度が１５０℃以下であると、窒素ホウ素化合物内の水素をすべて放出できず、水素放出量が不十分であるが、かかる発明（請求項８）によれば、１５０℃以下の加熱温度であっても十分な水素放出量を確保することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、窒素ホウ素化合物の含有率が高く、水素の放出温度を低下させることのできる水素放出材料及び当該水素放出材料の製造方法、並びに当該水素放出材料から水素を放出する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の水素放出材料の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の水素放出材料は、窒素ホウ素化合物をメタケイ酸アルミン酸マグネシウムに吸着してなるものであって、水素放出材料からの水素放出量が、０．１質量％以上のものである。
【００２９】
本発明の水素放出材料における窒素ホウ素化合物としては、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムに吸着され得るものであって、加熱等により水素を放出し得るものであればよく、例えば、アンモニアボラン；アンモニアボロハイドライド（ＮＨ４ＢＨ４）；メチルアンモニアボラン（ＣＨ３ＮＨ２ＢＨ３）、ジメチルアンモニアボラン（(ＣＨ３)２ＮＨＢＨ３）、トリメチルアンモニアボラン（(ＣＨ３)３ＮＢＨ３）等のアルキルアンモニアボラン等を用いることができ、特にアンモニアボランを用いるのが好ましい。アンモニアボランは、加熱により水素を放出し得るものであり、かつ一分子中に６個の水素原子を保有し、水素貯蔵率が１９．６質量％と非常に高いことから、水素放出材料の被吸着化合物である窒素ホウ素化合物として用いることで、当該水素放出材料が優れた水素放出特性を示すこととができる。
【００３０】
本発明の水素放出材料は、窒素ホウ素化合物を有機溶媒に溶解し、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムを当該溶液に添加し、当該溶液中でメタケイ酸アルミン酸マグネシウムを当該溶液に溶解させることなく、固体状態のまま窒素ホウ素化合物に接触させることで製造することができる。
【００３１】
上記有機溶媒としては、窒素ホウ素化合物を溶解させることはできるが、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムを溶解させることのできないものであって、かつメタケイ酸アルミン酸マグネシウムに吸着されないものであれば特に限定されるものではない。
【００３２】
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール等の低級脂肪族アルコール等が挙げられ、これらのうち、特に、メタノールを用いるのが好ましい。なお、上記有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３３】
メタケイ酸アルミン酸マグネシウムと窒素ホウ素化合物とを接触させるために、まず、上記有機溶媒に窒素ホウ素化合物、又はこれにさらに不純物を含む混合物を溶解させた溶液を調製する。
【００３４】
上記有機溶媒に窒素ホウ素化合物を溶解させる際の温度は、室温でよいが、窒素ホウ素化合物が有機溶媒に溶解し難い場合には、有機溶媒の沸点以下の温度まで加熱してもよく、最大でも７０℃以下とするのが好ましい。当該温度が７０℃を超えると、窒素ホウ素化合物が分解してしまい、水素放出材料中における窒素ホウ素化合物の含有率を増大させることが困難となるおそれがある。
【００３５】
次に、上記のようにして調製された溶液に粉末状のメタケイ酸アルミン酸マグネシウムを添加する。メタケイ酸アルミン酸マグネシウムは溶液中の有機溶媒に不溶であるため、窒素ホウ素化合物と、固体状態のままのメタケイ酸アルミン酸マグネシウムとを溶液中で接触させ、不均一系で両者を反応させることができる。
【００３６】
上記溶液中の窒素ホウ素化合物濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましい。当該濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られる水素放出材料中における窒素ホウ素化合物の含有率が低減してしまうおそれがある。
【００３７】
メタケイ酸アルミン酸マグネシウムの上記溶液への添加量は、窒素ホウ素化合物が、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムに対しモル比で０．１倍量以上となる添加量であるのが好ましく、０．５倍量以上となる添加量であるのがさらに好ましく、特に５倍量以上となる添加量であるのが好ましい。
【００３８】
メタケイ酸アルミン酸マグネシウムと窒素ホウ素化合物との接触時間（反応時間）は、特に限定されるものではないが、０．５〜４８時間程度であればよい。反応時間が０．５時間未満であると、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムに窒素ホウ素化合物がほとんど吸着されず、水素放出材料の回収率が低下するおそれがあり、４８時間を超えても水素放出材料の回収率の向上がほとんど見込めないおそれがある。
【００３９】
なお、窒素ホウ素化合物は、吸湿性を有することで加水分解されやすいため、窒素ホウ素化合物の分解を防止すべく、窒素ホウ素化合物とメタケイ酸アルミン酸マグネシウムとを窒素雰囲気下で反応させるのが好ましい。
【００４０】
このようにして製造される水素放出材料は、固体物として得られるため、上記溶液を固液分離し、常法により乾燥することで、本実施形態に係る水素放出材料を製造することができる。
【００４１】
上述のようにして得られる水素放出材料は、通常は粉末の固体であり、常法により、例えば、略球状、略方体状（直方体状、立方体状等）、略円柱状等の定形固形物として成形してもよいし、薄膜状、繊維状等の形状に成形してもよい。
【００４２】
このようにして得られる水素放出材料は、例えば、加熱によって水素を放出することができるため、放出される水素を燃料として使用する燃料電池用固体燃料として用いることができる。なお、水素を放出した後に残存するメタケイ酸アルミン酸マグネシウムは、再度窒素ホウ素化合物を吸着させることで、有効に再利用することができる。
【００４３】
本実施形態に係る水素放出材料から水素を放出させる際の加熱温度は、７０〜１５０℃であるのが好ましい。かかる水素放出材料は、加熱による水素放出特性に極めて優れているため、１５０℃以下の加熱温度であっても、十分量の水素を放出することができる。
【００４４】
しかも、本実施形態に係る水素放出材料は、窒素ホウ素化合物がメタケイ酸アルミン酸マグネシウムに吸着されていることにより、かかる水素放出材料を加熱しても、ボラジン等の有害物質が発生することがない。したがって、使用の際の安全性を十分に確保することができる。
【００４５】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら制限されるものではない。
【００４７】
〔実施例１〕
アンモニアボラン０．１ｇをメタノール１０ｍＬに完全に溶解させ、得られた溶液にメタケイ酸アルミン酸マグネシウム（商品名：ノイシリン，富士化学工業社製）１．０ｇを添加し、そのままの状態で蓋をし、２４時間窒素雰囲気下で保管した。得られた溶液中の固形物を吸引濾過により回収し、４０℃の乾燥機で６時間保管することにより、アンモニアボランがメタケイ酸アルミン酸マグネシウムに吸着されてなる水素放出材料１．２ｇを得た。
【００４８】
〔実施例２〕
アンモニアボランを０．５ｇとする以外は実施例１と同様にして、アンモニアボランがメタケイ酸アルミン酸マグネシウムに吸着されてなる水素放出材料１．６ｇを得た。
【００４９】
〔実施例３〕
アンモニアボランを１．０ｇとする以外は実施例１と同様にして、アンモニアボランがメタケイ酸アルミン酸マグネシウムに吸着されてなる水素放出材料２．２ｇを得た。
【００５０】
＜水素放出試験＞
実施例１〜３の水素放出材料のそれぞれを１Ｌコック付テドラーバッグ（タケスエ社製）に入れてシーラーでシールして密閉し、８０℃で１０分間加熱した。その後、テドラーバッグのコックと水素用検知管（ガステック社製）とを連結し、気体採取器（ガステック社製）でテドラーバッグ内のガスを１００ｍＬ吸引して、水素放出量を測定した。
結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2011173065.tif 000002
【００５２】
表１に示すように、実施例１〜３の水素放出材料は、いずれも０．１質量％以上の水素を放出することができ、優れた水素放出能を有することが確認された。
【００５３】
また、ガス成分分析装置を用いて、上記テドラーバック内のガスの成分分析を行ったところ、実施例１〜３の水素放出材料を加熱したときにボラジンの発生は認められなかった。
【００５４】
＜水素放出温度の測定＞
実施例１〜３の水素放出材料について、昇温脱離分析装置を用いて昇温脱離スペクトルを測定することで、水素放出温度を測定した。なお、比較として、アンモニアボラン単体についても同様の測定を行い、水素放出温度を測定した。
【００５５】
測定の結果、実施例１〜３の水素放出材料の水素放出温度は９２℃であった。一方、アンモニアボラン単体の水素放出温度は１２３℃であった。この結果から、アンモニアボランをメタケイ酸アルミン酸マグネシウムに吸着させることで、水素放出温度を低下させることが可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の水素放出材料は、アンモニアボラン等の窒素ホウ素化合物の含有率が高いものであり、水素放出特性に極めて優れたものであるため、水素貯蔵材料として有用である。