(57)【要約】【課題】実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体ならびにその製造方法及び使用方法を提供する。【解決手段】実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体は、少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種のポリイソシアネート、１個以上のイオン性基又潜在イオン性基を含む少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、及び、少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤を反応させることで製造されるプレポリマーの実質的に無溶剤系中に提供される。【選択図】図１
2011140647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体であって、
(A)(i)少なくとも１種のポリイソシアネート、
(ii)少なくとも１種のポリオール、
(iii)１分子当たりに１個以上のイオン性基又は潜在イオン性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、及び、
(iv)少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤、
の反応生成物を含む、実質的に無溶剤型であるイソシアネート末端プレポリマー、
(B)前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物と反応する少なくとも１種の中和剤、及び、
(C)少なくとも１種の連鎖延長剤、
の反応生成物を含むポリウレタンポリマーを含む、水性ポリウレタン分散体。
【請求項２】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートはα，α、α’,α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））及びその誘導体、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びその誘導体、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ベンゼン１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート（ＴＭＩ）、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、塩素化及び臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトドデカン、エチレンジイソシアネート、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステル、反応性ハロゲン原子を含むポリイソシアネート、ノルボナンジイソシアネート、反応性ハロゲン原子を含むポリイソシアネート、硫黄含有ポリイソシアネート、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート及び部分マスク化ポリイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、部分マスク化ポリイソシアネート、及び、それらの混合物からなる群より選ばれる、少なくとも１種のジイソシアネートを含む、請求項１記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項３】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートは少なくとも５０質量％のジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネートを含む、請求項１又は２記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項４】
前記少なくとも１種のポリオールはポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール及びそれらの混合物からなる群より選ばれるポリオールを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項５】
前記少なくとも１種のポリオールは数平均分子量が約６００〜約３，５００ｇ／モルの範囲である、請求項１〜４のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項６】
前記少なくとも１種のポリオールは少なくとも１種の二官能ポリオールをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項７】
前記少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤は数平均分子量が２０００ｇ／モル未満である、請求項１〜６のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項８】
前記少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤は１分子当たりに少なくとも１個のカルボン酸基又はスルホン酸基を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項９】
前記少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤は前記少なくとも１種のポリイソシアネート、前記少なくとも１種のポリオール、前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物及び前記少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤の合計質量の０．１〜８質量％のアミノ−、ヒドロキシル−もしくはメルカプト−カルボン酸もしくはスルホン酸を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤は親水性エチレンオキシド単位及び１分子当たりに１個のイソシアネート反応性基を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項１１】
前記イソシアネート反応性基は前記イソシアネート末端プレポリマー中の合計のイソシアネート反応性基に対して少なくとも５モル％の比を構成する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤は親水性エチレンオキシド単位をさらに含み、そしてさらに、前記イソシアネート連鎖停止剤は、前記少なくとも１種のポリイソシアネート、前記少なくとも１種のポリオール、前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物及び前記少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤の合計質量の０．５〜２５質量％を占める、請求項１〜１１のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項１３】
前記中和剤は第三級アミンを含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の連鎖延長剤は有機ポリアミンを含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物は１分子当たりに１個以上のイオン性基又は潜在イオン性基を含み、前記潜在イオン性基の各々は中和時に塩を生成することができ、そして前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物はヒドロキシル基、チオ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、１分子当たりに少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む、請求項１〜１４のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項１６】
前記少なくとも１種のポリオールはポリ（プロピレングリコール）又はポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール又はそれらの混合物を含む、請求項１〜１５のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤は平均分子量が２５０〜１０００ｇ／モルのポリ〈エチレングリコール〉モノアルキルエーテルである、請求項１〜１６のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項１８】
前記少なくとも１種のポリオールは、少なくとも約４０質量％の、平均分子量が１，０００〜２，０００ｇ／モルであるポリ（プロピレングリコール）又はポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを含む、請求項１〜１７のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項１９】
前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物はヒドロキシル−もしくはアミノ−カルボン酸又はヒドロキシル−もしくはアミノ−スルホン酸を含む、請求項１〜１８のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項２０】
前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物はジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）及びそれらの混合物からなる群より選ばれる酸である、請求項１〜１９のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項２１】
前記中和剤は前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物中の酸基の４５〜１００モル％を中和する、請求項１〜２０のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項２２】
前記少なくとも１種の連鎖延長剤は１分子当たりに少なくとも２個又はそれ以上の第一級アミノ基もしくは第二級アミノ基又は第一級アミノ基と第二級アミノ基との混合物を有する有機ポリアミンを含む、請求項１〜２１のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の連鎖延長剤は１，２−エチレンジアミン、３，３−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン（ネオペンチルジアミン）、１，５−ジアミノ−１−メチル−ペンタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）（ＰＡＣＭ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ）及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（１，４−ＤＡＣＨ）からなる群より選ばれる有機ポリアミンを含む、請求項１〜２２のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項２４】
前記少なくとも１種の連鎖延長剤は１分子当たりに少なくとも３個又はそれ以上の第一級もしくは第二級アミノ基又は第一級アミノ基と第二級アミノ基との混合物を有する有機ポリアミンを含む、請求項１〜２３のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項２５】
前記少なくとも１種の連鎖延長剤はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン及びペンタエチレンヘキサアミンからなる群より選ばれる有機ポリアミンを含む、請求項１〜２４のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項２６】
前記中和剤はトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール及び２−メトキシエチルジメチルアミンからなる群より選ばれる第三級アミンを含む、請求項１〜２５のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項２７】
実質的に無溶剤の水をさらに含む、請求項１〜２６のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項２８】
前記プレポリマーは、前記少なくとも１種のイソシアネートを、前記少なくとも１種のポリオール、前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物及び前記少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤の合計モルに対するモル比が１．１：１〜１．８：１の範囲で含む、請求項１〜２７のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項２９】
前記ポリウレタン分散体はポリウレタンの分子を含み、前記分子は平均粒子サイズが約２ミクロン未満である、請求項１〜２８のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項３０】
前記水性ポリウレタン分散体は無溶剤型である、請求項１〜２９のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項３１】
前記ポリウレタン分散体は非結晶性ポリウレタンポリマーを含む、請求項１〜３０のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項３２】
前記プレポリマーは、２０〜６０質量％の前記少なくとも１種のポリイソシアネート、２０〜８０質量％の前記少なくとも１種のポリオール、１〜１０質量％の前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物及び０．１〜３０質量％の前記少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤を含む、請求項１〜３１のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項３３】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートは少なくとも５０質量％のジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネートを含み、
前記少なくとも１種のポリオールはポリ（プロピレングリコール）もしくはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール又はそれらの混合物を含み、
前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物はヒドロキシル、チオ、第一級アミノ、第二級アミノ及びそれらの組み合わせから選ばれる、少なくとも２個のイソシアネート反応性基をさらに含み、
前記少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤は分子に親水性エチレンオキシド単位を含み、かつ、ヒドロキシル基、チオ基及びアミノ基から選ばれる、１分子当たりに１個のイソシアネート反応性基を含み、
前記中和剤は前記イソシアネート反応性化合物と反応するアミン基を含み、そして、
前記少なくとも１種の連鎖延長剤は有機ポリアミンを含む、請求項１〜３２のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項３４】
前記水性分散体中の前記ポリウレタンポリマー分子の粒子サイズは約２ミクロン未満である、請求項１〜３３のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項３５】
基本体積抵抗率は、無機塩、有機塩又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加することにより調節される、請求項１〜３４のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項３６】
前記少なくとも１種のイオン性添加剤はＬｉＣＦ3ＳＯＦ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ｔ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−２−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフェート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートの有機塩、又はそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１〜３５のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項３７】
前記実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体はイソシアネート、アジリジン、エポキシ、カルボジイミド及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性又は水分散性多官能架橋剤をさらに含む、請求項１〜３６のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項３８】
請求項１〜３７のいずれか１項記載の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体を含む接着剤。
【請求項３９】
前記実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体は乾燥されて水を除去したものである、請求項３８記載の接着剤。
【請求項４０】
実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体の形成方法であって、
(a)(i)少なくとも１種のポリイソシアネート、
(ii)少なくとも１種のポリオール、
(iii)１分子当たりに１個以上のイオン性基又は潜在イオン性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、及び、
(iv)ヒドロキシル基、チオ基及びアミノ基から選ばれる、分子にイソシアネート反応性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤、
を反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを生成させること、
(b)前記イソシアネート末端プレポリマー中の１個以上のイオン性基もしくは潜在イオン性基を中和剤により中和すること、
(c)前記イソシアネート末端プレポリマーを実質的に無溶剤である水中に分散させること、及び、
(d)前記イソシアネート末端プレポリマーを少なくとも１種の連鎖延長剤と反応させて、実質的に無溶剤型であるポリウレタンポリマー分散体を形成させること、
の工程を含む方法。
【請求項４１】
前記反応工程(a)の前又はその間に前記成分(i)、(ii)、(iii)及び(iv)を含む反応混合物を形成する工程をさらに含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
前記中和剤の少なくとも一部分と前記反応混合物とを合わせる工程をさらに含む、請求項４０又は４１記載の方法。
【請求項４３】
前記分散工程の前に、前記中和剤の少なくとも一部分と前記実質的に無溶剤である水とを合わせる工程をさらに含む、請求項４０〜４２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４４】
前記中和剤の少なくとも一部分と前記実質的に無溶剤である水とを合わせる工程をさらに含む、請求項４０〜４３のいずれか１項記載の方法。
【請求項４５】
前記生成工程の間に、前記反応混合物は前記反応混合物中に含まれる未反応イソシアネート基の約２〜５０モル％と反応させるのに十分な量の前記少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤を含む、請求項４０〜４４のいずれか１項記載の方法。
【請求項４６】
前記中和工程の間に、前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物の前記１個以上の潜在イオン性基は塩を生成する、請求項４０〜４５のいずれか１項記載の方法。
【請求項４７】
前記生成工程の間に、前記反応混合物は前記反応混合物の合計質量を基準として約０．７５質量％〜約８質量％の遊離イソシアネート基を含む、請求項４０〜４６のいずれか１項記載の方法。
【請求項４８】
前記反応工程の間に、前記少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤は分子に親水性エチレンオキシド単位をさらに含み、そして前記イソシアネート連鎖停止剤は前記少なくとも１種のポリイソシアネート、前記少なくとも１種のポリオール、前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物及び前記少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤の合計質量の０．５〜２５質量％を占める、請求項４０〜４７のいずれか１項記載の方法。
【請求項４９】
請求項４０〜４８のいずれか１項記載の方法により製造される実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体。
【請求項５０】
実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体の形成方法であって、
(a)(i)少なくとも５０質量％のジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネートを含む、少なくとも１種のポリイソシアネート、
(ii)ポリ（プロピレングリコール）又はポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを含む少なくとも１種のポリオール、
(iii)１分子当たりに１個以上のイオン性基又は潜在イオン性基を含み、該１個以上の潜在イオン性基は中和時に塩を生成することができ、そして、ヒドロキシル基、チオ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びそれらの組み合わせから選ばれる、１分子当たりに少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、及び、
(iv)親水性エチレンオキシド単位を含み、そして、ヒドロキシル基、チオ基及びアミノ基から選ばれる、１分子当たりに１個のイソシアネート反応性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤、
を反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを生成させること、
(b)前記イソシアネート反応性化合物を、アミノ基を含む中和剤により中和すること、
(c)前記イソシアネート末端プレポリマーを実質的に無溶剤である水中に分散させること、及び、
(d)前記イソシアネート末端プレポリマーを、有機ポリアミンを含む少なくとも１種の連鎖延長剤と反応させて、実質的に無溶剤型であるポリウレタン分散体を形成させること、
の工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は同一の発明の名称である２００９年１２月１４日出願の米国出願第６１／２８６，２１１号の優先権を主張し、その出願の全体を参照により本明細書中に取り込む。
【０００２】
本発明は１液型の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン−ウレア分散体の組成物、合成及び使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタン分散体は幅広い商業用途、たとえば、テキスタイル布帛、プラスチック、木、ガラス繊維及び金属を含む様々な基材のためのインク、接着剤及びコーティングにおいて使用されてきた。化学耐性、耐摩耗性、靱性、引張り強度、弾性及び耐久性はこれらのコーティングの多くの望ましい特性に含まれる。ポリウレタンポリマーは、一般に、その骨格構造にウレタン基及び尿素基を含む。ポリウレタンポリマーは、通常、ジイソシアネートとポリオール又はポリアミンとの反応により形成される。
【０００４】
従来から、ポリウレタンのコーティング及び接着剤は有機溶剤中のポリウレタンの溶液から作られてきた。コーティング及び接着剤が硬化するときに、溶剤は大気中に蒸発する。このことはこれらの溶剤が高価であることから経済的に不利であるが、より重要なことには、これらの溶剤は、また、大気の汚染をもたらし、そして製品を取り扱う人に対して健康上の危険をもたらすことである。溶剤型ポリウレタンは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び危険な空気汚染物排出を低減することを目的とした益々厳しくなる健康及び環境立法に直面している。したがって、従来の溶剤型製品に対する代替物が必要とされる。ある努力は水中のポリウレタンポリマーの分散体から作られるポリウレタンコーティング及び接着剤に向けられている。環境的に、水の使用は非常に有利であり、そしてさらに、水はコーティング及び接着剤から蒸発するときに大気を汚染しない。
【０００５】
関連の開示は特許文献１〜１３に含まれている。
【０００６】
ポリウレタン接着剤は電子デバイスの製造において益々使用されてきている。このようなデバイスにおいて、接着剤の適用、特定の結合プロセス及び材料の電気特性はエレクトロニクスデバイスの全体性能及び寿命に対して益々重要になってきている。接着剤は、通常、様々な条件に暴露された後に、１つの条件で同様に機能すべきである。たとえば、２５℃及び８０％相対湿度で良好なコントラスト比及びスイッチング時間を示すディスプレイデバイスなどのデバイスは、高い又は低い温度及び湿度に短時間暴露された後に、この条件に戻した際に同一の性能を有するべきである。この要求は接着剤の電気特性及び付着性がこれらの条件に暴露されることによって変更されないことを必要とする。理論に拘束されることはないが、接着剤の電気特性、特に体積抵抗率及び／又は導電率はイオン導電性となる材料の能力と関連しているものと信じられる。
【０００７】
特定の接着特性及び電気特性を示すエレクトロニクスデバイスにおいて使用されるこのような接着剤材料の多くの特許及び記載が存在する。しかしながら、これらの材料のほとんどは導電性媒体で充填された硬化系に関する。比較的に少数の非硬化性接着剤に関する文献が提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，９６８，５７５号
【特許文献２】米国特許第３，９０５，９２９号
【特許文献３】米国特許第３，９２０，５９８号
【特許文献４】米国特許第４，４０８，００８号
【特許文献５】米国特許第５，２７０，４３３号
【特許文献６】米国特許第７，２９４，６７０号
【特許文献７】米国特許第４，３８７，１８１号
【特許文献８】米国特許第５，５６３，２０８号
【特許文献９】米国特許第６，５８６，５２３号
【特許文献１０】米国特許第５，７０３，１９３号
【特許文献１１】米国特許第７，２４２，０６８号
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００６／０２４１２２８号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００３／０２２０４６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このため、関連技術の欠点の１つ以上を克服するために、新しい水性ポリウレタン分散体及びその製造方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性ポリウレタン分散体の形成方法であって、
(a)(i)少なくとも１種のポリイソシアネート、
(ii)少なくとも１種のポリオール、
(iii)１分子当たりに１個以上のイオン性基又は潜在イオン性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、及び、
(iv)少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤、
を反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを生成させること、
(b)イソシアネート反応性化合物(iii)を中和剤により中和すること、
(c)前記イソシアネート末端プレポリマーを実質的に無溶剤であるか又は無溶剤である水中に分散させること、及び、
(d)前記イソシアネート末端プレポリマーを少なくとも１種の連鎖延長剤と反応させて、実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型であるポリウレタン分散体を形成させること、
の工程を含むか、又は、かかる工程から本質的になるか、又は、かかる工程からなる方法を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性ポリウレタン分散体であって、
(a)(i)少なくとも１種のポリイソシアネート、
(ii)少なくとも１種のポリオール、
(iii)１分子当たりに１個以上のイオン性基又は潜在イオン性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、及び、
(iv)少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤、
の反応生成物を含む、実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性イソシアネート末端プレポリマー、
(b)イソシアネート反応性化合物(iii)を中和する少なくとも１種の中和剤、
(c)実質的に無溶剤であるか又は無溶剤である水、及び、
(d)有機ポリアミンを含む少なくとも１種の連鎖延長剤、
の反応生成物を含むポリウレタンポリマーを含むか、又は、かかるポリマーから本質的になるか、又は、かかるポリマーからなる水性ポリウレタン分散体を提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、水性ポリウレタン分散体であって、
（Ａ）(a)(i)少なくとも５０質量％のジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート（一般にＨ１２ＭＤＩと呼ばれる）を含む少なくとも１種のジイソシアネート、
(ii)ポリ（プロピレングリコール）又はポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを含む二官能ポリオールを含む少なくとも１種のポリオール、
(iii)１分子当たりに１個以上のイオン性基又は潜在イオン性基を含み、その潜在イオン性基の各々は中和剤による中和時に塩を生成することができ、かつ、ヒドロキシル基、チオ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びそれらの組み合わせから選ばれる、１分子当たりに少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、及び、
(iv)親水性エチレンオキシド単位を含み、かつ、ヒドロキシル基、チオ基及びアミノ基から選ばれる、１分子当たりに１個のイソシアネート反応性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤、
の反応生成物を含む、イソシアネート末端プレポリマー、
(b)アミンを含む中和剤、
(c)有機ポリアミンを含む連鎖延長剤、及び、
(e)水、
の反応生成物を含む実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型であるポリウレタンポリマー、及び、場合により、
（Ｂ）無機塩、有機塩及びそれらの組み合わせから選ばれる、少なくとも１種のイオン性添加剤、
を含むか、又は、から本質的になるか、又は、からなる水性ポリウレタン分散体を提供する。
【００１３】
本発明は、さらに、安定な実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性ポリウレタン分散体における使用のための実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型であるイソシアネート末端プレポリマーであって、
a)脂肪族もしくは脂環式結合ポリイソシアネート、たとえば、ジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート（一般にＨ１２ＭＤＩと呼ばれる）を含む少なくとも１種のポリイソシアネート、
b)ポリエーテル（コポリエーテルを含む）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリアミド又はポリエステルアミドポリオール成分、たとえば、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール又はポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）を含む少なくとも１種のポリオール、
c)１分子当たりに１個以上のイオン性基又は潜在イオン性基、たとえば、カルボン酸官能基を含み（中和剤による中和時に塩を生成することができる）、かつ、ヒドロキシル基、チオ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びそれらの組み合わせから選ばれる、１分子当たりに少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、及び、
d)親水性エチレンオキシド単位を含み、かつ、ヒドロキシル基、チオ基及びアミノ基から選ばれる、１分子当たりに１個のイソシアネート反応性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤、
を含むか、又は、から本質的になるか、又は、からなるイソシアネート末端プレポリマーを提供する。
【００１４】
本発明は、別の態様において、安定な実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性ポリウレタン分散体における使用のための実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型であるプレポリマーの製造方法であって、
前記プレポリマーは、
a)脂肪族もしくは脂環式結合ジイソシアネート、たとえば、ジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を含む少なくとも１種のジイソシアネート、
b)ポリエーテル（コポリエーテルを含む）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリアミド又はポリエステルアミドポリオール成分、たとえば、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）を含む少なくとも１種のポリオール、
c)中和剤による中和時に塩を生成することができるカルボン酸官能基を含み、かつ、ヒドロキシル基、チオ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びそれらの組み合わせから選ばれる、１分子当たりに少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、及び、
d)親水性エチレンオキシド単位を含み、かつ、ヒドロキシル基、チオ基及びアミノ基から選ばれる、１分子当たりに１個のイソシアネート反応性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤、
を含み、
そしてその方法はa)、b)、c)及びd)を実質的に無溶剤系又は無溶剤系中で合わせることを含む、方法を提供する。
【００１５】
本発明は、別の態様において、成分a)、b)、c)及びd)を含むプレポリマーを含む、実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性ポリウレタン分散体を含み、かかる水性ポリウレタン分散体から本質的になり、又は、かかる水性ポリウレタン分散体からなり、ここで、前記水性ポリウレタン分散体は、
e)成分c)とイオン性塩を形成するための少なくとも１種の中和剤、
f)有機ジアミンを含む少なくとも１種の連鎖延長剤、及び、
g)場合により、１分子当たり少なくとも２個もしくはそれ以上又は少なくとも３個もしくはそれ以上の第一級もしくは第二級アミノ基又は第一級アミノ基と第二級アミノ基との混合物を有する有機ポリアミンを含む少なくとも１種の連鎖延長及び架橋剤、
をさらに含む実質的に無溶剤系であるか又は無溶剤系である。有機ポリアミンは連鎖延長剤及び架橋剤の両方としての役割を果たす。
【００１６】
本発明は、さらなる態様において、実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性ポリウレタン分散体の製造方法を提供し、その水性ポリウレタン分散体はこの発明の要旨中に上述した１種以上のプレポリマーを含み、かかるプレポリマーから本質的になり、又は、かかるプレポリマーからなり、上記の水性ポリウレタン分散体は、
e)イソシアネート反応性化合物とイオン性塩を形成するための少なくとも１種の中和剤、
f)有機ジアミンを含む少なくとも１種の連鎖延長剤、
をさらに含む実質的に無溶剤系であるか又は無溶剤系であり、その方法は、水性媒体中にプレポリマーを分散させる前に、前記プレポリマー又は水性媒体のいずれかに少なくとも１種の中和剤を添加すること、前記プレポリマーを水性媒体中に分散させること、及び、イソシアネート末端プレポリマーを少なくとも１種の連鎖延長剤と反応させることを含む。
【００１７】
本発明は、なおもさらなる態様において、成分a)、b)、c)及びd)を含む、この発明の要旨中に上述した１種以上のプレポリマーを含む、実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性ポリウレタン分散体を提供し、その水性ポリウレタン分散体は、
e)成分c)とイオン性塩を形成するための少なくとも１種の中和剤、
f)有機ジアミンを含む少なくとも１種の連鎖延長剤、及び、
g)場合により、１分子当たりに少なくとも３個もしくはそれ以上の第一級及び／又は第二級アミノ基を含む有機ポリアミンを含む少なくとも１種の連鎖延長及び架橋剤、
h)無機塩、有機塩及びそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種のイオン性添加剤、
をさらに含む実質的に無溶剤系であるか又は無溶剤系である。
【００１８】
本発明は、さらに、接着剤、たとえば、上記の水性ポリウレタン分散体のいずれかを含むラミネーション接着剤を提供する。本発明は、また、上記の水性ポリウレタン分散体のいずれかを含むイオン導電性ポリマー電解質も提供する。本発明は、さらに、上記の水性ポリウレタン分散体を含むか又はかかるポリウレタン分散体から製造されるフィルム、コーティング及び接着剤を含む。
【００１９】
本発明のポリウレタン分散体の１つ以上の実施形態により提供されうる幾つかの利点として以下のことが挙げられる：コロイド水性分散体中の狭い粒子サイズ分布、良好な凍結-解凍性能、低温及び高温貯蔵性能、安定な（少なくとも３ヶ月貯蔵されたときにポリマーが好ましくは分散された状態を維持することを意味する）実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性ポリウレタン分散体、広い範囲のｐＨ及び温度で、電解質の存在下に安定であること。本明細書中に開示されたポリウレタン分散体の製造方法の１つ以上の実施形態により提供されうる幾つかの利点として以下のことが挙げられる：ほとんど又は全く溶剤あるいは非反応性希釈剤を必要としないであろうこと、及び／又は、プロセス及び製造に触媒を必要としないであろうこと。ポリウレタン製造用溶剤を使用することによるポリウレタンの分散体を、水を使用して製造することが知られていたが、得られる分散体はその中に溶剤も有し、その溶剤も、使用時に環境に開放されていた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】例１２のポリウレタン分散体の温度変調示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を提供する。
【図２】例６１のポリウレタン分散体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を提供する。
【図３】例３３のポリウレタン分散体の動的機械分析を提供する。
【図４】５％のポリアジリジンＰＺ−２８を含む例３３のポリウレタン分散体の動的機械分析を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の範囲に入る実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性ポリウレタン分散体は特定のウレタンプレポリマーから与えられ、そのウレタンプレポリマーも本発明の態様を構成する。
【００２２】
プレポリマー混合プロセスにおいて、プレポリマーの粘度が溶剤による希釈なしに水中で輸送されそして分散されるのに十分に適切に低いことが重要でありうる。本発明は、１つの実施形態において、このようなプレポリマーから得られるポリウレタン分散体に関し、そのプレポリマーはこの粘度要求を満たし、そしてプレポリマー中又は分散体中にいかなる有機溶剤又は非反応性希釈剤をも有しない。
【００２３】
本発明によると、プレポリマーは少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種の、イオン性成分を含むイソシアネート反応性化合物及び少なくとも１種の連鎖停止剤の反応生成物である。
【００２４】
本発明は、ある実施形態において、新規の実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である安定な水性ポリウレタン分散体を提供することができ、その分散体は従来の技術によって基材をコーティングし、基材を結合しそして基材にラミネーションするための１成分接着性材料（すなわち、追加の接着性材料の必要がない）として処理されそして塗布されることができる。本発明の範囲に入る水性ポリウレタン分散体は揮発性有機材料を実質的に排出せず、製造の際に許容できる硬化時間を提供し、そして最終製品及び実用上の用途において良好な接着強度、耐熱性及び延伸／回復特性を提供することができる。
【００２５】
本明細書中に使用されるときに、用語「分散体」は分散相が微細分割された粒子からなり、そして連続相が液体、固体又はガスであることができる系を指す。
【００２６】
本明細書中に使用されるときに、用語「水性ポリウレタン分散体」は脱イオン水を含む水などの水性媒体中に分散された少なくともポリウレタンもしくはポリウレタンウレアポリマーもしくはプレポリマー（たとえば、本明細書中に記載されるポリウレタンプレポリマー）を含む組成物を指す。
【００２７】
本明細書中に使用されるときに、用語「溶剤」は、特に指示がない限り、揮発性有機溶剤（たとえば、アセトン）、アルコール（たとえば、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）及び幾分か揮発性の低い有機溶剤（たとえば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む有機溶剤を指す。
【００２８】
本明細書中に使用されるときに、用語「無溶剤」又は「無溶剤系」は組成物又は分散成分が溶剤中に溶解されていない又は分散されていない組成物又は分散体を指し、又は、組成物又は分散体が合計質量百分率基準で１５％未満、又は、１０％未満、又は、５％未満、又は、１％未満、又は、０．５％未満、又は、検出可能量以下の溶剤、たとえば、５００ｐｐｍ未満又は０％の溶剤を含むことを意味する「実質的に無溶剤」である組成物又は分散体を指す。本明細書中で特に指示がない限り、用語「実質的に無溶剤」の使用は「無溶剤」を包含する。さらに、もし方法が本発明の分散体及び他の組成物を製造するために無溶剤として記載されるならば、その方法（本発明の方法）は溶剤を添加しない工程、及び、本発明の分散体及び他の組成物を製造するために使用される反応混合物が合計質量百分率基準で１５％未満、又は、１０％未満、又は、５％未満、又は、１％未満、又は、０．５％未満、又は、０％の溶剤を含むことを意味する「実質的に無溶剤」である工程のみを含む。
【００２９】
本明細書中に使用されるときに、用語「非反応性希釈剤」又は「希釈剤」は、特に指示がないかぎり、合成の間にプレポリマーの粘度を低減するために使用される不活性可塑剤を指す。本発明の組成物は、ほとんどの場合に、「無希釈剤」である。本明細書中に使用されるときに、用語「無希釈剤」又は「無希釈剤系」は実質的に希釈剤を含まない組成物又は分散体を指し、そのことは組成物又は分散体が合計質量百分率基準で１５％未満、又は、１０％未満、又は、５％未満、又は、１％未満、又は、０．５％未満、又は、０％の希釈剤を含むことを意味する。
【００３０】
さらに、もし方法が本発明の分散体及び他の組成物を製造するために「無希釈剤」として記載されるならば、その方法（本発明の方法）は希釈剤を添加しないか又は、本発明の分散体及び他の組成物を製造するために使用される反応混合物が合計質量百分率基準で１５％未満、又は、１０％未満、又は、５％未満、又は、１％未満、又は、０．５％未満、又は、０％の希釈剤を含むことを意味する、実質的に希釈剤を添加しない工程のみを含む。
【００３１】
用語「反応混合物」（特に指示しない場合又は使用される文脈で明らかである場合を除く）は方法の反応工程(a)の前又はその間のポリイソシアネート(i)、ポリオール(ii)、イソシアネート反応性化合物(iii)及び(iv)連鎖停止剤の組み合わせを指す。
【００３２】
用語「イソシアネート末端プレポリマー」（特に指示しない場合又は使用される文脈で明らかである場合を除く）はポリイソシアネート、ポリオール、イソシアネート反応性化合物及び連鎖停止剤の反応により生じるイソシアネート末端プレポリマー、及び、ポリイソシアネート、ポリオール、イソシアネート反応性化合物及び連鎖停止剤ならびに少なくとも一部又は全部の中和剤の反応により生じるプレポリマーを指す。
【００３３】
用語「部分的に中和されたイソシアネート末端プレポリマー」及び「中和されたイソシアネート末端プレポリマー」はポリイソシアネート、ポリオール、イソシアネート反応性化合物及び連鎖停止剤ならびにそれぞれ少なくとも一部又は全部の中和剤の反応により生じるプレポリマーを指す。
【００３４】
本明細書中に報告されるあらゆる分子量は、特に指示がないかぎり、グラム／モルの数平均分子量である。
【００３５】
水性ポリウレタン分散体は少なくとも２段階で製造されうる。第一の段階はプレポリマーの生成であり、そして第二の段階は分散体の形成である。本発明の安定な実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性ポリウレタン分散体における使用のための実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型であるプレポリマーは
a)脂肪族もしくは脂環式結合ポリイソシアネート、たとえば、ジイソシアネートであるジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を含むことができる少なくとも１種のポリイソシアネート、
b)ポリエーテルポリオール（コポリエーテルを含む）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアミドポリオール又はポリエステルアミドポリオール成分、たとえば、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）及びそれらの混合物を含むことができる少なくとも１種のポリオール、
c)中和時に塩を生成することができるカルボン酸官能基などのイオン性基又は潜在的イオン性基を分子に含むことができ、かつ、ヒドロキシル基、チオ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びそれらの組み合わせから選ばれる、１分子当たりに少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含むことができる、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、及び、
d)親水性エチレンオキシド単位を含むことができ、かつ、ヒドロキシル基及びアミノ基から選ばれる、１分子当たりに１個のイソシアネート反応性基を含むことができる、少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤、
の反応生成物である。
【００３６】
反応は少なくとも１種のポリオールｂ）及び少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物ｃ）の合計に対して、理論過剰量の上記の少なくとも１種のポリイソシアネート成分a)を用いて行い、ウレタン官能基及び尿素官能基を含むことができるオリゴマーを製造する。イソシアネート末端プレポリマーを製造するために使用される少なくとも１種のポリイソシアネートの量は反応混合物の質量の約２０％〜約６０％、又は、約２０％〜約５０％、又は、約２０％〜約４０％、又は、２５％〜４０％の範囲であることができる。
【００３７】
イソシアネート末端プレポリマーの調製において使用される、本発明に有用なポリイソシアネート(a)(ジイソシアネートを含むポリイソシアネートを参照するように使用される）は直鎖脂肪族、脂環式、芳香族及びそれらの混合物からなる群より選択されうる。例示のジイソシアネート化合物としては、限定するわけではないが、α，α、α’,α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））及びその誘導体、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びその誘導体、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ベンゼン１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート（ＴＭＩ）、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、塩素化及び臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，１，２−ジイソシアナトドデカン、２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステル、反応性ハロゲン原子を含むポリイソシアネート、たとえば、１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，４−ジイソシアネート、３，３−ビス−クロロメチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ノルボナンジイソシアネートが挙げられる。硫黄含有ポリイソシアネートも使用されてよく、そして、たとえば、２モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルのチオジグリコール又はジヒドロキシジヘキシルスルフィドとの反応により得ることができる。他の例示のポリイソシアネートとしては、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、及び自己架橋性ポリウレタンの生成のために提供される部分マスク化ポリ���ソシアネート、たとえば、二量体トリレンジイソシアネート、又は、フェノール類、第三級ブタノール、フタルイミド、カプロラクタムなどと部分的に反応したポリイソシアネートが挙げられる。上記のポリイソシアネートは個別に使用されても又は混合物中で使用されてもよい。
【００３８】
１つの実施形態において、少なくとも１種のポリイソシアネートは少なくとも１種のジイソシアネートであり、そして脂肪族及び脂環式イソシアネート、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）から選択されうる。本発明の他の実施形態において、ジイソシアネート化合物は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）（商品名Desmodur Wであり、Bayer Material Science LLC, Pittsburg, PAにより製造される）を含む。Ｈ１２ＭＤＩは単独で使用されても、又は、１種以上の他のポリイソシアネート又はジイソシアネート、たとえば、本明細書中に開示されているものとの組み合わせで使用されてもよい。これらの実施形態において、反応混合物中の少なくとも１種のポリイソシアネートの合計質量を基準として少なくとも４０質量％又はそれ以上、又は、少なくとも５０質量％又はそれ以上、又は、少なくとも８０質量％又はそれ以上、又は、約１００質量％はＨ１２ＭＤＩが占める。イソシアネート末端プレポリマーを製造するために使用されうる少なくとも１種のポリイソシアネートの量はプレポリマーを製造するために使用される反応混合物の約２０質量％〜約６０質量％、又は、約２０質量％〜約５０質量％、又は、約２０質量％〜約４０質量％、又は、約２５質量％〜約４０質量％の範囲でありうる。
【００３９】
上述のとおり、イソシアネート末端プレポリマーは少なくとも１種のポリオールを用いて調製される。本明細書中に使用されるときに、用語「ポリオール」はイソシアネート基と反応することができる２個以上のヒドロキシル基を有するあらゆる有機化合物を指す。イソシアネート末端プレポリマー反応混合物中の少なくとも１種のポリオールの量はプレポリマー反応混合物の約２０質量％〜約８０質量％、又は、約２５質量％〜約８０質量％、又は、約２５質量％〜約７５質量％、又は、約２５質量％〜約６５質量％の範囲でありうる。
【００４０】
イソシアネート末端プレポリマーの調製に適するポリオールはポリウレタン配合物中に使用されている又は使用が提案されているポリマーポリオールの化学クラスのいずれかであることができ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリアミド、及び、ポリエステルアミドポリオールであって、数平均分子量Ｍｎが４００〜８０００、又は、５００〜５０００、又は、６００〜３５００、又は、６００〜３０００、又は、７５０〜２５００、又は、７５０〜２０００、又は、１０００〜２５００、又は、１０００〜２０００であるものを含む。
【００４１】
イソシアネート末端プレポリマーの調製に適するポリオールは、また、数平均分子量が６０〜５００、又は、６０〜４００、又は、９０〜３００である低分子量ポリオールのいずれかであることができる。例としては、ポリウレタン化学で知られている二官能価アルコール、たとえば、エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、エーテル酸素を含むジオール（たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール）及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
本発明のイソシアネート末端プレポリマーの調製に適するポリエステルポリオールの例としては、２個以上のヒドロキシル基を有するエステルグリコールが挙げられる。そのエステルグリコールはポリカルボン酸又はそのエステル生成性誘導体及びポリオール又はその混合物（各分子中に１２個以下の炭素原子を有する低分子量のもの）の縮合重合により製造されうる。適切なポリカルボン酸及びそのエステル生成性誘導体の例はマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びそれらのメチルエステル、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸及びドデカンジカルボン酸、フタル酸無水物及びジメチルテレフタレートである。ポリエステルポリオールを調製するために適するポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、フランジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール及びそれらの混合物である。ポリオールとの組み合わせでラクトン、たとえば、カプロラクトンの重合により得られるポリエステルもポリオールとして使用されうる。
【００４３】
イソシアネート末端プレポリマーの調製に適するポリカーボネートポリオールは下記の実施例に示されている。ポリカーボネートは炭酸と二価もしくは多価アルコールのエステル化により調製でき、そしてそれは鎖のいずれかの末端にヒドロキシル基を有する。アルコール及びポリカーボネートジオールは脂肪族構造を有することができる。適切な多価アルコールとしては、エチレングリコール及びグリセロールなどの直鎖、環式及び枝分かれ構造を含む二価及び三価アルコール、たとえば、直鎖二価アルコール、又は、炭素原子を４〜１０個有する直鎖二価アルコールが挙げられる。ヒドロキシル基は、１，２−位などのように隣接するように配置されても、又は、隣接されないで配置されてもよい。ヒドロキシル末端ジオールは用いられてよい。ポリマーカーボネートポリオールの特定の例としてはPerstopグループによるオキシマー(Oxymer)（登録商標）が挙げられる。
【００４４】
イソシアネート末端プレポリマーの調製に適するポリエーテルポリオールとしては、環式オキシド、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランの重合により得られる生成物、又は、１種以上のこのようなオキシドの、多官能開始剤、たとえば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はビスフェノールＡへの付加により得られる生成物が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、また、多価アルコール、又は、１種のジオールもしくはジオールの混合物であって、各分子が１２未満の炭素原子のもの、たとえば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールの縮合重合から得ることもできる。追加の例示のポリエーテルとしては、ポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、適切な開始剤に対するエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの同時又は逐次付加により得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール及びトリオール、及び、テトラヒドロフランの重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。適切なポリオールのさらなる例は、たとえば、米国特許第５，２７０，４３３号明細書中に見いだすことができ、その全体を参照により本明細書中に取り込む。
【００４５】
イソシアネート末端プレポリマーの調製に適するポリアセタールポリオールは、たとえば、ホルムアルデヒドと、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオールなどのグリコールとの重合により得ることができる化合物である。適切なポリアセタールは環式アセタールの重合によっても調製されうる。
【００４６】
イソシアネート末端プレポリマーの調製に適するポリチオエーテルポリオールは単独のチオジグリコールの重合及び／又は他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸又はアミノアルコールとともに行うチオジグリコールの重合により調製されうる。共存成分によって、生成物はポリチオエーテル、ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステル、ポリチオエーテルエステルアミドである。これらのような多価ヒドロキシル化合物は、また、アルキル化形態で使用され、又は、アルキル化剤との混合物として使用されてよい。
【００４７】
イソシアネート末端プレポリマーの調製に適するポリエステルアミドポリオール及びポリアミドポリオールは多塩基飽和もしくは不飽和カルボン酸もしくはそのエステル及びアミド生成性誘導体又はその酸無水物と、アミノアルコール、ポリアミン（たとえば、ジアミン）及びそれらの混合物、及び、さらには、たとえば、ポリテレフタレートの重合により得ることができる。
【００４８】
イソシアネート末端プレポリマーの調製に適するある実施形態におけるポリオール成分（ｂ）は二官能ポリオールであることができ、そして数平均分子量Ｍｎが４００〜８，０００の範囲、又は、５００〜５，０００の範囲、又は、６００〜３，５００の範囲である。少なくとも１種のポリオールは二官能ポリオールであってよい。適切な二官能ポリオールの例としては、ポリ（エチレンオキシド）としても知られているポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）（たとえば、Dow Chemicalにより製造されているボラノール（Voranol）（登録商標））としても知られているポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリカプロラクトンジオール（たとえば、Perstorpにより製造されているCAPA（登録商標）ジオール）、ポリカーボネートジオール（たとえば、Perstorpにより製造されているオキシマー(Oxymer)（登録商標））及びそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態において、少なくとも１種の二官能ポリオールは、反応混合物中の少なくとも１種のポリオールの合計質量を基準として、数平均分子量が約１，０００〜２，０００であるＰＰＯを少なくとも約１５質量％又はそれ以上、あるいは、少なくとも約２５質量％又はそれ以上含む。ポリオールはポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリアミド及びポリエステルアミドポリオールを含む、ポリウレタン配合物中で使用されている又は使用が提案されているポリマーポリオールの化学クラスのいずれかであることができる。ある実施形態において、少なくとも１種のポリオールはポリオール又はポリオール混合物の合計量に対して、少なくとも約３０質量％、又は、少なくとも約４０質量％、又は、少なくとも約５０質量％のＰＰＯを含む。
【００４９】
イソシアネート末端プレポリマーは、分子にイオン性基もしくは潜在イオン性基を含み、そして１分子当たりに少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物を、少なくとも１種のポリイソシアネート及び少なくとも１種のポリオールと合わせて反応混合物を形成し、そしてそれらの成分を反応させることにより生成される。イソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基、チオ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びそれらの組み合わせを含むことができる。潜在イオン性基は中和剤による中和時にイオン性基に転化されうる基である。イオン性基は対応する潜在イオン性基を中和剤により中和することで生成されうる。イオン性基又は潜在イオン性基はカチオン性基及びアニオン性基の両方を含んでよい。アニオン性基の例としては、カルボキシレート、ホスフェート及びスルホネートが挙げられる。そして、カチオン性基の例は、アンモニウム及びピリジウムを含む第四級窒素、スルホニウム及びホスホニウム基である。本発明の意味内容では、用語「中和剤」は潜在イオン性基をイオン性基に転化するのに有用なすべてのタイプの薬剤を包含することが意図される。したがって、この用語は第四級化剤及びアルキル化剤をも包含する。
【００５０】
ある好ましい実施形態において、本発明での使用のためのイソシアネート反応性化合物中のイオン性基はアニオン性であり、そしてかかイオン性基としてカルボキシレート及びスルホネート基が挙げられる。カルボキシレート及びスルホネート基はヒドロキシル−もしくはアミノ−カルボン酸、又は、ヒドロキシル−もしくはアミノ−スルホン酸を少なくとも１種のポリイソシアネートと反応させ、そして中和剤によりその酸を中和することにより導入されうる。ヒドロキシル−もしくはアミノ−カルボン酸、又は、ヒドロキシル−もしくはアミノ−スルホン酸の好ましい例は以下の一般式により示される。
（ＨＯ）xＱ（ＣＯＯＨ）y                 (１）
（ＨＯ）xＱ（ＳＯ3Ｈ）y                 （２）
（ＮＨ2）xＱ（ＣＯＯＨ）y               （３）
（ＮＨ2）xＱ（ＳＯ3Ｈ）y                （４）
（ＮＨ2）x（ＮＨ）x’Ｑ（ＳＯ3Ｈ）y      （５）
ここで、Ｑは１〜１２個の炭素原子を含む二価基であり、Ｑは窒素、ハロゲン、ケイ素及び硫黄原子を含むことができ、そしてｘ、ｘ’及びｙは１〜３の整数である。
【００５１】
イソシアネート末端プレポリマー中にイオン性基を導入するために使用されうるこれらのヒドロキシル−もしくはアミノ−カルボン酸、又は、ヒドロキシル−もしくはアミノ−スルホン酸の特定の例としては下記の化学構造が挙げられる。
【化１】
2011140647.tif 000003
構造６はジヒドロキシアルカン酸の一般式であり、Ｒは水素であるか又は１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基である。
【００５２】
少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物は、分子にイオン性基又は潜在イオン性基を含み、そして１分子当たりに少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含むことができ、それは上記の構造６により示されるジヒドロキシアルカン酸を含む。特定の例としては、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物は、５〜４０ｍｇ又は１０〜４０ｍｇ又は１０〜３０ｍｇ又は１４〜３０ｍｇ又は１４〜２８ｍｇＫＯＨ／グラムポリマーの範囲の、固形分を基準とした酸価を提供するのに十分な量で反応混合物中に存在する。この点に関して、イソシアネート末端プレポリマー中の少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物の量は、プレポリマーを生成するために使用される反応混合物の約１〜約１０質量％、又は、１〜８質量％、又は、１〜７質量％、又は、１．３〜７質量％、又は、１．５〜６質量％の範囲であることができる。
【００５３】
上記の中和剤は潜在イオン性基をイオン性基に転化させるために使用される。カルボン酸基及びスルホン酸基などの酸基を中和するのに適する中和剤としては、無機アルカリ金属塩基、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウム、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンが挙げられる。
【００５４】
カルボン酸基及びスルホン酸基などの酸基を中和し又は第四級化することができる塩基性第三級アミノ基を有する中和剤の例は下記のとおりである。
(a)トリアルキル置換第三級アミン：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、２−メトキシエチルジメチルアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール及び５−ジエチルアミノ−２−ペンタノン。トリアルキル置換第三級アミンの好ましい例はトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリンである。
(b)第三級アミノ基を有するアルコール、特に、アルコキシル化脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式第二級アミン、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−エタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（３−アミノプロピル）プロパノール−２−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−エタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、１−ジメチルアミノプロパノール−２、Ｎ，Ｎ−メチル−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−メチル−β−ヒドロキシ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−エチル−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ブチル−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、α−ヒドロキシエチルピリジン及びα−ヒドロキシエチルキノリン。アルコールの好ましい例はジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンである。
(c)第三級アミノ基を有するジオール及びトリオール、特に、アルコキシル化脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式第一級アミン、たとえば、トリエタノールアミン、Ｎ−３−アミノプロピルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジオキサエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオキサエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジオキサエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジオキシプロピル−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラオキサエチル−α−アミノ−ピリジン、ジオキサエチルピペラジン、ポリエトキシル化ブチルジエタノールアミン、ポリプロポキシル化メチルジエタノールアミン（分子量１０００）、ポリプロポキシル化メチルジエタノールアミン（分子量２０００）、第三級アミノ基を有するポリエステル、トリ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−オキサエチルヒドラジン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−オキシプロピル−エチレンジアミン。ジオール及びトリオールの好ましい例として、トリエタノールアミン、Ｎ−３−アミノプロピルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ブチルジエタノールアミンが挙げられる。
(d)第三級アミノ基を有する第一級アミン、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン、α−アミノ−ピリジン、３−アミノ−Ｎ−エチルエアルバゾール(earbazole)、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−アミノ−プロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−モルホリン、Ｎ−アミノプロピルエチレンイミン及び１，３−ビス−ピペリジン−２−アミノプロパン。
(e)第三級アミノ基を有するジアミン及びトリアミン、特に、アクリロニトリルの第一級及びジ第二級アミンへの付加生成物の水素化により得られる化合物、たとえば、ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アニリン、ビス−（３−アミノプロピル）−トルイジン、ジアミノカルバゾール、ビス−（アミノプロポキシエチル）−ブチルアミン、トリ−（アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−カルボンアミドプロピルヘキサメチレン−ジアミン、及び、アクリルアミドのジアミン及びジオールへの付加により得られる化合物。
【００５５】
より揮発性のある第三級アミン、たとえば、１００℃未満の沸点を有するものは、中和剤として使用されるときに有利であることができる。というのは、これらのアミンから生成される塩は被膜の形成の間に分解することができ、第三級アミンの揮発を伴い、耐水性が高められた生成物を生じ、第三級アミンの揮発は、また、カルボキシレートを酸の形態に遊離させ、カルボン酸反応性架橋剤による架橋反応を可能とするからである。中和剤として第三級アミンを使用することの利点はそれらがイソシアネート重付加反応に参加しないということである。対照的に、カルボン酸基を含有するイソシアネート末端プレポリマーが形成されるときに、水中での分散の前にこれらの基をヒドロキシアルキル含有アミン又は第一級もしくは第二級アミンで中和することは困難であろう。というのは、これらのアミンはプレポリマーの遊離イソシアネート基と反応するであろうからである。この意味内容において、第一級及び第二級アミンは中和剤ではなく、むしろ連鎖停止剤又は連鎖延長剤として作用し、そして、続いて起こる水性連鎖延長工程の間の高分子量構築がより困難になりそして予測性が低くなる。
【００５６】
このため、もし第一級及び第二級アミンを用いるならば、それらはプレポリマーの生成の前に中和剤として使用されることができ、すなわち、プレポリマー中に取り込まれる前に潜在イオン性基はイオン性基に転化される。第三級アミンはプレポリマーの生成の前に又はその後に潜在イオン性基を中和するために使用されてよい。中和剤として本発明において使用される第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール及び２−メトキシエチルジメチルアミンが挙げられる。
【００５７】
プレポリマーの潜在イオン性基が中和されるときに、プレポリマーに親水性を与え、そして水中でより安定的に分散できることになる。潜在イオン性基又は未中和イオン性基はこの親水性の程度を提供しない。使用される中和剤の量は水性ポリウレタン分散体に影響を及ぼすのに重要であることがある。この関係で、中和しすぎると、水溶性ポリマーとなることがあり、分散体でなくポリマー水溶液を生じることになり、一方、中和が少なすぎると、不安定な分散体となることがあると信じられる。したがって、最終製品が安定なコロイド分散体となるように十分な量の潜在イオン性基を中和することが望ましいであろう。多量の潜在イオン性基がプレポリマー中に導入されているときには、必要量の親水性を提供するのにこれらの基の一部のみを中和する必要がある場合がある。しかしながら、少量の潜在イオン性基が導入されているときには、所望量の親水性を得るためにこれらの基の実質的にすべてを中和する必要があるであろう。本発明において、添加される中和剤の量はイソシアネート反応性化合物中に含まれる酸基の約４０〜１５０モル％、又は、約４５〜１４５モル％、又は、約４５〜１４０モル％、又は、４５〜１２０モル％、又は、４５〜１０５モル％、又は、４５〜１００モル％、又は、４５〜９５モル％を反応させるのに十分な量である。
【００５８】
中和工程は以下の４つの工程プロセスにより行うことができる。
（１）潜在イオン性基を含む成分を処理することでプレポリマー生成の前
（２）プレポリマー生成後であるが、プレポリマーを水中に分散させる前
（３）中和剤をすべて又は一部の分散水に添加することによる、又は、
（４）上記の（２）及び（３）の組み合わせ。
【００５９】
プレポリマー生成の後であるが、プレポリマーを水中に分散させる前に中和工程を行うことは、分散工程において水に中和剤を添加するのと比較して、プレポリマーが水中により良好に分散するという利点を提供するであろう。理論に拘束されることはないが、中和剤は水中の分散状態よりもバルクのプレポリマーにおいてカルボン酸などの潜在イオン性基をより効率的に中和するものと信じられる。というのは、中和剤及び潜在イオン性基の濃度が高いからである。中和工程はカルボン酸などの潜在イオン性基をイオン性カルボキシレートに転化させ、そしてカルボキシレートなどのイオン性基は中和されたプレポリマーにより良好な親水性を与えるので、このため、より良好な水中分散性を提供し、そしてプレポリマー分散体の粒子はより均一になる。もし、中和工程を分散工程の間に水中で行うならば、プレポリマーは分散せず、また、中和したプレポリマーも同様であり、それゆえ、プレポリマー分散体の粒子サイズはさほど均一でなく、そして中和反応はさほど効率的でない。より効率的に中和したプレポリマーは水中により良好に分散し、そしてより良好な安定性及びより均一な分散体粒子サイズを有する分散体を生じる。安定でかつ均一な粒子サイズは、特徴部のサイズが小さいエレクトロニクス用途などの特定の用途で重要である。
【００６０】
又は、上記のプロセス（４）にて記載したとおり、プレポリマーを水中に分散させる前に、プレポリマー中のカルボン酸及びスルホン酸を含む酸基などの潜在イオン性基を中和するために中和剤の一部を使用し、そして中和剤の残部を分散工程の間に水に添加することができる。水中に分散させる前にプレポリマーを中和し又は部分中和することの利点は潜在イオン性基の量が最低限であるためにポリウレタンプレポリマーの水中での安定性及び分散性がぎりぎりの場合に、より明白であろう。
【００６１】
本発明のある実施形態において、中和剤の一部又は全量をプレポリマーに水中での分散前に添加する。中和剤と潜在イオン性基との間の中和反応は約２０℃〜１５０℃で行うことができるが、通常は、１２０℃未満の温度、又は、約２５℃〜１００℃、又は、約２５℃〜８０℃の温度で、反応混合物を攪拌しながら行うことができる。
【００６２】
イソシアネート末端プレポリマーは反応混合物中で１種以上の連鎖停止剤とさらに反応される。連鎖停止剤は水性分散体中に含まれるポリウレタンプレポリマーの分子量を制御し、そして、実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型であるプレポリマー系で重要なプロセスパラメータであることができるプレポリマーの粘度を制御するために使用される。連鎖停止剤の存在量はプレポリマーを生成するために使用される反応混合物中の試薬（中和剤を含まない）及び得られるプレポリマーの０．１〜約３０質量％、又は、少なくとも０．４質量％、又は、約０．５〜約２８質量％、又は、約１〜約２５質量％、又は、約１〜約２２質量％、又は、約２〜約２０質量％、又は、約２．５〜約２０質量％、又は、約３〜約２０質量％、又は、約４〜約２０質量％、又は、約５〜約２０質量％、又は、少なくとも４質量％、又は、少なくとも５質量％の範囲であることができる。又は、連鎖停止剤の存在量は、プレポリマー、又はプレポリマーを生成するために使用される反応混合物中の試薬（中和剤を含まない）中の合計イソシアネート反応性基に対して、モル比で、１〜約３０％、又は、約１〜約２５％、又は、約２〜約２５％、又は、約２〜約２２％、又は、約２〜約２０％、又は、約４〜約２０％、又は、約５〜約２０％、又は、約８〜約２０％、又は、約１０〜約２０％、又は、５％を超える量の範囲であることができる。
【００６３】
連鎖停止工程は中和工程の前又は後で行うことができる。連鎖停止剤はプレポリマー調製の初めに、又は、その間に、又は、その最後に反応混合物に添加されうる。連鎖停止剤の添加量はプレポリマー中に含まれる残存イソシアネート基の約２〜約５０モル％、又は、約５〜５０モル％、又は、約１０〜５０モル％、又は、約１５〜５０モル％を反応させるのに十分な量である。化合物、特に、活性水素を含む単官能化合物、たとえば、ヒドロキシル、アミノ及びチオ基を含む単官能化合物は連鎖停止剤として有用である。１分子当たりに１個の活性水素を有する連鎖停止剤は反応混合物中のイソシアネート基と反応する。
【００６４】
適切な単官能化合物の例としては、アルコール、メルカプタン、アミノアルコール、モノ−ヒドロキシル、モノ−メルカプトもしくはモノ−アミノ末端オリゴマー及びポリマー、アンモニア、第一級もしくは第二級脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族脂肪族(araliphatic)もしくは複素環式アミン、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、メルカプトスルホン酸及びアミノスルホン酸が挙げられる。
【００６５】
連鎖停止剤として適切なモノ−アミノ含有化合物の例としては、第一級脂肪族アミン、たとえば、エチルアミン、ヘキシルアミン及びアニリン、第二級アミン、たとえば、ジアルキルアミン、特に、ジ−ｎ−ブチルアミン及びモルホリンが挙げられる。
【００６６】
単官能連鎖停止剤として適切なアルコールの例としては、限定するわけではないが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、第二級ブタノール、ｎ−ヘキサノール及びその異性体、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及びエトキシル化アルコール、たとえば、Air Productsにより製造されているタマドール（Tamadol）（登録商標）界面活性剤が挙げられる。連鎖停止剤は連鎖停止反応において実質的に又は完全に消費され、そしてプレポリマー及びポリウレタンポリマー中に取り込まれるであろう。
【００６７】
単官能連鎖停止剤として適切なメルカプタンの例としては、限定するわけではないが、エタンチオール、１−プロパンチオール、１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、ノニルメルカプタン、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、イソブチルチオール、シクロヘキシルメルカプタン、３−メチル−１−ブタンチオール及び３−クロロ−１−プロパンチオールが挙げられる。
【００６８】
単官能連鎖停止剤として適切なヒドロキシル及びメルカプトカルボン酸の例としては、限定するわけではないが、グリコール酸（２−ヒドロキシ酢酸）、ヒドロキシピバル酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシピバル酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸）、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、クエン酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、３−メルカプトプロピオン酸、乳酸、トリクロロ乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン−２，５−ジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシプロピオン酸及びメルカプトコハク酸が挙げられる。ヒドロキシ及びメルカプトカルボン酸の幾つかの好ましい例はチオグリコール酸、グリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸及びヒドロキシピバル酸である。ある実施形態において、連鎖停止剤としてのヒドロキシ及びメルカプトカルボン酸の量は、プレポリマー、又は、プレポリマーを生成するために使用される反応混合物中の試薬の少なくとも０．１〜１０質量％、又は、少なくとも０．１〜８質量％、又は、少なくとも０．２〜６質量％、又は、少なくとも０．４〜５質量％、又は、少なくとも０．５〜５質量％、又は、少なくとも０．５〜４質量％、又は、少なくとも０．５〜３質量％、又は、少なくとも０．５〜２質量％である。他の実施形態において、連鎖停止剤としてのヒドロキシル及びメルカプトカルボン酸の量は、プレポリマー、又は、プレポリマーを生成するために使用される反応混合物中の試薬中の合計イソシアネート反応性基に対するモル比で、少なくとも１％〜２０％、又は、少なくとも２％〜１８％、又は、少なくとも２％〜１５％、又は、少なくとも３％〜１５％、又は、少なくとも３％〜１３％の量である。
【００６９】
アミノカルボン酸の例としては、限定するわけではないが、Ｎ−メチルグリシン（サルコシン）、イソニペコチン酸、プロリン、１−及び２−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸、２−ヒドロキシ−３−カルバゾールカルボン酸、グリシン、メチオニン、６−アミノカプロン酸、６−ベンゾイル−アミノ−２−クロロカプロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、アントラニル酸、２−エチルアミノ−安息香酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）アミノ酢酸、２−（３’−アミノベンゼンスルホニルアミノ）−安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、Ｎ−フェニルアミノ酢酸、５−アミノベンゼンジカルボン酸、５−（４’−アミノベンゾイル−アミノ）−２−アミノ安息香酸、イミノ二酢酸及びエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸が挙げられる。本発明におけるアミノカルボン酸の幾つかの好ましい例は、イミノ二酢酸、Ｎ−メチルグリシン、グリシン、１−及び２−アラニン、イソニペコチン酸、プロリン及び４−アミノ酪酸である。
【００７０】
単官能連鎖停止剤として適切なヒドロキシル及びメルカプトスルホン酸の例としては、限定するわけではないが、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、フェノール−２−スルホン酸、フェノール−３−スルホン酸、フェノール−４−スルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、２−ヒドロキシ安息香酸−５−スルホン酸、ナフトール−１−スルホン酸、ナフトール−１−ジスルホン酸、８−クロロナフトール−１−ジスルホン酸、ナフトール−１−トリスルホン酸、ナフトール−２−スルホン酸、ナフトール−２−トリスルホン酸、２−ヒドロキシナフトエ酸−３−スルホン酸−６，２−ヒドロキシカルバゾール−７−スルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸が挙げられる。
【００７１】
単官能連鎖停止剤として適切なアミノスルホン酸の例としては、限定するわけではないが、アミノプロパンスルホン酸、ヒドラジン−ジスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−フェニルアミノメタンスルホン酸、４，６−ジクロロアニリン−２−スルホン酸、Ｎ−アセチルナフチルアミン−１−スルホン酸−３、ナフチルアミン−１−スルホン酸、ナフチルアミン−２−スルホン酸、ナフチルアミン−ジスルホン酸、ナフチルアミン−トリスルホン酸、フェニルヒドラジン−２，５−ジスルホン酸、４’−アミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、カルバゾール−ジスルホン酸−２，７、タウリン、メチルタウリン、ブチルタウリン、３−アミノ−１−安息香酸−５−スルホン酸及び３−アミノ−トルエン−Ｎ−メタンスルホン酸が挙げられる。
【００７２】
連鎖停止剤として有用なヒドロキシル末端及びアミノ末端オリゴマー及びポリマーの例としては、ポリ（エチレンオキシド）モノメチルエーテル（ＭＰＥＧ）、ポリ（エチレンオキシド）モノエチルエーテル、ポリ（エチレンオキシド）モノブチルエーテル、ポリ（エチレンオキシド）モノカルボン酸、アミノポリ（エチレンオキシド）モノカルボン酸、アミノポリ（エチレンオキシド）モノメチルエーテル、ポリ（プロピレンオキシド）モノメチルエーテル、ポリ（プロピレンオキシド）モノエチルエーテル、アミノポリ（プロピレンオキシド）モノメチルエーテルが挙げられる。連鎖停止剤として有用なオリゴマー及びポリマーの数平均分子量Ｍｎは、２０００未満であることができ、又は、１０００未満であることができ、又は、約２００〜約２０００、又は、約２００〜約１５００、又は、約２５０〜約１０００、又は、約２５０〜約７５０ｇ／モル、又は、約２５０〜約６００ｇ／モルであることができる。
【００７３】
プレポリマー中に連鎖停止剤を導入した後に、上記のとおりのプレポリマー主鎖中のイオン性基と同様に、上記の連鎖停止剤中のカルボン酸及び／又はスルホン酸も、中和工程において中和剤により中和されて、プレポリマー中にイオン性基を生成することができる。ポリマー鎖末端イオン性基もプレポリマーの主鎖中のイオン性基と同様に、水中でポリマーにイオン安定を提供する。
【００７４】
上記の連鎖停止剤は個々に又は１種以上の連鎖停止剤を含む混合物中で使用されてよい。
【００７５】
本発明のある実施形態において、連鎖停止剤は親水性エチレンオキシド単位を含むオリゴマー及びポリマーを含む。エチレンオキシド単位は水性分散体中に含まれるポリウレタンプレポリマーに追加の親水性を付与し、そして分散体をより安定にする。本発明において有用な幾つかの連鎖停止剤の特定の例は数平均分子量Ｍｎが２５０〜１０００の範囲、又は、２５０〜７５０、又は、２５０〜６００の範囲であるポリ（エチレンオキシド）モノアルキルエーテルのオリゴマー及びポリマーである。本発明の他の実施形態において、連鎖停止剤は、ポリ（エチレンオキシド）モノアルキルエーテルと、グリコール酸及びｎ−ジブチルアミンなどの他の連鎖停止剤との混合物を含む。ある好ましい実施形態において、連鎖停止剤、たとえば、親水性エチレンオキシド単位を含む連鎖停止剤の量は、プレポリマー、又は、プレポリマーを生成するために使用される反応混合物中の試薬の約２〜３０質量％、又は、２〜２７質量％、又は、２．５〜２７質量％、又は、３〜２７質量％、又は、４〜２５質量％、又は、４．５〜２０質量％を構成する。他の好ましい実施形態において、親水性エチレンオキシド単位を含みかつ１分子当たり1個のイソシアネート反応性基を含む連鎖停止剤は、プレポリマー、又は、プレポリマーを生成するために使用される反応混合物中の試薬中の合計イソシアネート反応性基に対して、モル比で、少なくとも２〜２５％、又は、３〜２５％、又は、４〜２０％、又は、５〜２０％を構成することができる。プレポリマーを生成するために使用される連鎖停止剤の量は、プレポリマー及びポリウレタンポリマーと実質的に完全に反応し、そしてプレポリマーの一部及びポリウレタンポリマーの一部となるような量である。連鎖停止反応は、反応混合物の他の成分とともに前もって連鎖停止剤を添加し、イソシアネート基と反応させることでプレポリマーの合成の初期に行うか、又は、イソシアネート基がポリオール及び潜在イオン性成分と反応した後であるが、好ましくは中和剤と反応する前に、プレポリマー合成の間又はプレポリマー合成の最終時点付近で行うことができる。
【００７６】
１つの実施形態において、本発明は、
a)脂肪族もしくは脂環式結合ポリイソシアネート、たとえば、ジイソシアネートであるジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を含む少なくとも１種のポリイソシアネート、
b)ポリエーテル（コポリエーテルを含む）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリアミド又はポリエステルアミドポリオール成分、たとえば、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）を含む少なくとも１種のポリオール、
c)分子にイオン性基又は潜在イオン性基、たとえば、カルボン酸官能基（中和時に塩を生成することができる）を含み、かつ、ヒドロキシル基、チオ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びそれらの組み合わせから選ばれる、１分子当たりに少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、及び、
d)親水性エチレンオキシド単位を含み、かつ、ヒドロキシル基及びアミノ基から選ばれる、１分子当たりに１個のイソシアネート反応性基を含む、少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤、
を含む組成物、及び、成分a)〜d)の成分を含む、安定な実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性ポリウレタン分散体における使用のための実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型であるイソシアネート末端プレポリマーの製造方法を含む。
【００７７】
イソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分a)、イソシアネート反応性基を含む成分であるポリオール成分b)、イオン性成分c)及び連鎖停止剤d)の反応生成物である。イソシアネート基／イソシアネート反応性基の比は反応混合物中の当量基準で約１．１〜４．０、又は、約１．１〜３．０、又は、約１．１〜２．０に維持される。上記の成分は同時に又は逐次に反応してイソシアネート末端プレポリマーを生成することができる。同時反応はランダムコポリマーの製造をもたらし、一方、逐次タイプの反応はブロックコポリマーの製造をもたらすであろう。プレポリマーの分子量を制御しかつプレポリマー調製の間のプレポリマーの粘度が高くなるのを防止するために、過剰のイソシアネート基を維持することが望ましい。ある実施形態において、イソシアネート末端プレポリマー及びそれを製造するために使用される反応混合物は２０〜６０、又は、２０〜５０、又は、２０〜４０、又は、２５〜４０質量％の少なくとも１種のポリイソシアネート、２０〜８０、又は、２５〜８０、又は、２５〜７５、又は、２０〜７０、又は、２５〜６５質量％の少なくとも１種のポリオール、１〜１０、又は、１〜８、又は、１〜７、又は、１〜６、又は、１．３〜７、又は、１．５〜６質量％の少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、及び、０．１〜３０、又は、０．４〜３０、又は、０．５〜２８、又は、１〜２５、又は、２〜２０、又は、５〜２０質量％の少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤を含むことができる。反応に添加される少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物及び少なくとも１種のイソシアネート連鎖停止剤の量はそれらが反応により実質的に（又は完全に）消費されそしてプレポリマーの分子の一部となるような量とすべきである。中和剤及び架橋剤の量も、それらが反応により実質的に（又は完全に）消費されそしてプレポリマーの分子及び／又はポリウレタンポリマーの分子の一部となるように調節されるべきである。
【００７８】
イソシアネート末端プレポリマーは、通常、適切な反応器内で調製され、その中で反応体は適切に合わされ、混合されそして反応され、そして熱が反応器に輸送されそして反応器から除去されてよい。イソシアネート末端プレポリマーの合成は反応混合物中への水の導入を最少にし又は排除する雰囲気、たとえば、窒素及び／又は不活性雰囲気内で行われてよい。反応体は、反応器に、セミバッチプロセスの場合にように時間をかけてゆっくりと添加され、連続的に添加され、又は、バッチ様式プロセスの場合のように素速く添加されてよい。通常、反応体は反応器に徐々に添加される。反応体はどの特定の順序で添加されてもよい。
【００７９】
プレポリマー製造の間の反応温度は、通常、約１５０℃未満、又は、約５０℃〜１３０℃、又は、７０℃〜１２０℃に維持される。反応は未反応イソシアネート反応性基の量が実質的に０になりそして質量％遊離イソシアネート基（ＮＣＯ）がプレポリマー固形分の質量を基準として約０．７５〜８質量％、又は、約１〜８質量％、又は、約１〜６質量％、又は、約１〜５質量％となるまで温度を維持する。
【００８０】
場合により、反応混合物は全体の反応時間を短縮するために触媒をさらに含んでよい。一般に、反応の間に存在する触媒の量は反応混合物の質量の約０．０２％〜約０．０８％、又は、約０．０４％〜約０．０７％、又は、約０．０５５％〜約０．０６５％の範囲であることができる。適切な触媒としては、スズをベースとする材料、たとえば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルビス（ラウリルチオ）スタンネート、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズビス（イソオクチルマレレエート）及びオクタン酸スズ(tin octaoate)が挙げられる。なおも他の適切な触媒としては第三級アミン、たとえば、ＤＡＢＣＯ、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ＤＢＵフェノール塩、ジメチルシクロヘキシルアミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＴ−３０）、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン及びアンモニウム塩が挙げられる。触媒は最終のポリウレタン分散体中に残り、そして高純度が非常に望ましいエレクトロニクス用途では特に悪影響を及ぼすことがある。
【００８１】
本発明において、反応は触媒なしに行うことができる。本明細書中に記載される実施形態では、反応において触媒を使用しなかった。用語「無触媒（触媒不含）」はプレポリマー及び／又は分散体を形成するために触媒を使用しないか又は必要としないプロセスを記載するために使用されるであろう。「無触媒（触媒不含）」、たとえば、スズ触媒不含製品は環境に優しい製品として非常に望ましい。
【００８２】
水中でのプレポリマー分散体の生成を促進しそして均一な分散体を提供するように十分に低いプレポリマーバルク粘度を維持することが望ましい。プレポリマーの粘度範囲は８０℃で測定したときに、５００センチポアズ（ｃｐｓ）〜１５，０００センチポアズ、又は、約８００〜１３，０００センチポアズ、又は、１，０００〜１２，０００センチポアズ、又は、１，２００〜１０，０００センチポアズ、又は１，２００〜９，０００センチポアズとすべきである。
【００８３】
プレポリマーを生成した後に、それから１種以上の中和剤をプレポリマーに添加し、そして５〜３０分間又はそれ以上長い時間反応させてよい。又は、中和剤を、プレポリマーを添加する前に水中に添加することで、プレポリマーを水に添加するのと同時に水中に添加することで、又は、ポリマーを水に添加した後に水中に添加することでプレポリマー分散工程の間に添加し、そしてその中和剤をプレポリマーと５〜３０分間又はそれ以上長い時間反応させてよい。又は、中和剤の一部を、プレポリマーが生成された後にプレポリマーに添加し、プレポリマーと接触させ又はプレポリマー中に混合し、そして中和剤の残部を、プレポリマー分散工程の前又はその間に水に添加してもよい。
【００８４】
イソシアネート末端プレポリマーを調製した後に、その後、プレポリマーを水中に分散させる。分散体の形成の間に攪拌することが望ましい。イソシアネート末端プレポリマーは当該技術分野においてよく知られている技術を用いて水中に分散されうる。このことは以下の方法により行うことができる。
（１）攪拌しながらポリマーに水を添加する。このプロセスの間に、最初は有機プレポリマー相が連続なので、混合物の粘度が増加する。水の添加を続けると、相変化が起こるポイントに到達し、そして水相が連続となり、混合物の粘度がプレポリマーの粘度と比較して減少する。その後、水の残部を添加する。中和剤の一部又は全部が中和のために分散水に添加されるならば、連鎖停止剤の親水性エチレンオキシド単位の親水性効果と組み合わせたときに、相変化のポイントで安定な分散体を生じるのに十分なイオン性基が存在することが望ましいであろう。この問題は、相変化を生じるには不十分な一部の分散水とともにすべての中和剤を添加し、次いで、残部の水を添加することで避けることができるであろう。この問題は、また、プレポリマー中により多量の親水性エチレンオキシド単位及び／又は潜在イオン性基を取り込むこと、又は、過剰量の中和剤を用いることで克服できる。これらの方法は、プレポリマーが、相変化のポイントで安定な分散体を形成するのに十分な親水性であることを確保するために使用されうる。
（２）バッチタイプのプロセス又は連続プロセスのいずれかでプレポリマーを水又は水−中和剤混合物に添加する。プレポリマーを水に添加するときに、有意な粘度上昇は起こらない。
【００８５】
本発明において、プレポリマーを水又は水−中和剤混合物に添加することができる。プレポリマーは、通常、漸増的に添加される。この水性混合物は分散体を形成するのを助けるためにプレポリマーの添加の間に攪拌されうる。
【００８６】
分散工程の後及び／又はその間に、１種以上の連鎖延長剤（チェインエクステンダーとも呼ぶ）を添加してもよく、そしてそれをイソシアネート末端プレポリマーと反応させて、水性ポリウレタン分散体を提供することができる。プレポリマーと連鎖延長剤との反応時に、ポリウレタンポリマー及びポリウレタン分散体が形成される。
【００８７】
本発明の１つの実施形態において、イソシアネート末端プレポリマーは第一の反応器中で調製されてよく、そして分散工程は第二の反応器中で行われてよい。第二の反応器において、約３０〜約４０質量％の固形分を含む水性分散体を製造するために適切な量の水を添加することができる。その後、第一の反応器からのプレポリマーを、水を含む反応器に第二の反応器中で添加し、半透明から白色分散体を生じるように十分に攪拌を行う。通常、第一の反応器からの内容物は、水を含む第二の反応器に添加される。この時点で、プレポリマーの末端イソシアネート基が水と反応するのを最小限にするために、第二の反応器中の温度が４０℃を超えないように注意されるであろう。分散工程が完了したら、１種以上の連鎖延長剤は反応器に添加されてよい。連鎖延長剤は加熱前に添加されることができ、それにより、末端イソシアネート基の水との反応がいかなる有意な程度にも進行する前となり、通常、プレポリマーが水中に分散された後、約３０分以内又は約１５分以内である。連鎖延長剤の添加後に、反応物を５０〜８５℃の範囲の１つ以上の温度に１５分〜３時間でありうる時間加熱して、連鎖延長反応を完了する。連鎖延長反応後に、ポリウレタン分散体が形成される。その後、３５℃に冷却され、そして回収されうる。
【００８８】
理想的な連鎖延長剤はプレポリマー中のイソシアネート基と反応することができる少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基を含む。連鎖延長剤はあらゆる組み合わせでヒドロキシル、チオ又はアミノ基などの反応性水素原子を含むことができる。例示の連鎖延長剤として下記のものが挙げられる。
a)飽和及び不飽和グリコール、たとえば、エチレングリコール又はエチレングリコールの縮合物、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテンジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジオキシエトキシヒドロキノン、テレフタル酸ビス−グリコールエステル、コハク酸ジ−２−ヒドロキシエチルアミド、コハク酸ジ−Ｎ−メチル−（２−ヒドロキシエチル）−アミド、１，４−ジ−（２−ヒドロキシメチルメルカプト）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２−メチレンプロパン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、
b)脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミン、たとえば、１，２−エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，５−ジアミノ−１−メチル−ペンタン、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、ノルボルンジアミン、４，４’−メチレン−ビス〈シクロヘキシルアミン〉（ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンとも呼ばれる）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン又はＩＰＤＡとも呼ばれる）、１，２−シクロヘキサンジアミン（１，２−ジアミノシクロヘキサンとも呼ばれる）（シス／トランス）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，４−シクロヘキサンジアミン（シス／トランス、トランス）、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチルメタン、メタ−テトラメチルキシレンジアミン及び分子量が５００未満のジェファミン(Jeffamine)（登録商標）（Texaco）、２，４−ジアミノ−６−フェニルトリアジン、ダイマー脂肪酸ジアミン。他のジアミン、たとえば、ヒドラジン、ジアミノジフェニルメタン又はフェニレンジアミンの異性体、また、ジカルボン酸のカルボヒドラジド又はヒドラジドも連鎖延長剤として使用されてよい。
c)アミノアルコール、たとえば、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン。
d)脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式ジアミノカルボン酸、たとえば、グリシン、１−及び２−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸、異性体のモノ−及びジアミノ安息香酸、異性体のジアミノナフトエ酸及び水。
【００８９】
少なくとも１個の塩基性窒素原子を含む特定の連鎖延長剤は、たとえば、モノ−、ビス−又はポリアルコキシル化脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式アミン、たとえば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、エトキシル化ヤシ油脂肪族アミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、Ｃ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシル−１−アミノピリジン、Ｎ、Ｎ’−ジエトキシピペラジン、ジメチル−ビス−エトキシルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサヒドロｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１２−ヒドロキシエチルピペラジン、ポリアルコキシル化アミン、たとえば、プロポキシル化メチルジエタノールアミン、また、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス−３−アミノプロピルアミンなどの化合物、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビスオキシエチルプロピレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノールアミドプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ビスオキシエチルフェニルチオセミカルバジド、Ｎ，Ｎ−ビス−オキシエチルメチルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−ビス−アミノメチルジベンジルメチルアミン、２，６−ジアミノピリジン、２−ジメチルアミノメチル−２−メチルプロパン１，３−ジオールである。
【００９０】
ハロゲン原子又は第四級化可能なＲ−ＳＯ2Ｏ基を含む連鎖延長剤は、たとえば、グリセロール−１−クロロヒドリン、グリセロールモノトシレート、ペンタエリトリトール−ビス−ベンゼンスルホネート、グリセロールモノメタンスルホネート、ジエタノールアミン及びクロロメチル化芳香族イソシアネート又は脂肪族ハロイソシアネートの付加物、たとえば、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシエチル−Ｎ’−ｍ−クロロメチルフェニルウレア、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−クロロヘキシルウレア、グリセロールモノクロロエチルウレタン、ブロモアセチルジプロピレントリアミン、クロロ酢酸ジエタノールアミドである。
【００９１】
本発明のある実施形態において、連鎖延長剤として適切な短鎖イソシアネート反応性ジアミン化合物としては、１，２−エチレンジアミン、３，３−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン（ネオペンチルジアミン）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）（ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）（ＰＡＣＭ）とも呼ばれる）、１，４−ジアミノシクロヘキサン（１，４−ＤＡＣＨ）及び１，２−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ）が挙げられる。
【００９２】
場合により、１種以上の多官能性連鎖延長及び架橋剤は水性分散体中に含まれる最終のポリウレタンの分子量を増加させそしてポリウレタンから形成されるフィルム及びコーティングの物性を改良するために、分散したプレポリマーを架橋するように使用されうる。多官能アミン（１分子当たりに２個より多くの第一級もしくは第二級アミン基を有する化合物）は本発明において架橋剤として使用できる。アミンの平均官能価、すなわち、１分子当たりのアミン窒素の数は約２．２〜６．０であるべきであり、又は、約２．２〜４であるべきであり、又は、約２．２〜３であるべきである。ポリアミンの混合物を用いて所望の官能価を得ることができる。たとえば、２．５の官能価は等モル量のジアミンとトリアミンとの混合物を用いることにより達成できる。官能価３．０は
（１）トリアミン、
（２）ジアミンとトリアミンとの等モル量混合物、
（３）（１）及び（２）の混合物、又は、
（４）当業者に容易に明らかである連鎖延長及び架橋剤として有用な他のいずれかの適切な混合物、
を用いることにより達成できる。
【００９３】
連鎖延長及び架橋剤として有用な適切なポリアミンは、イソシアネート反応性水素、たとえば、第一級もしくは第二級アミン基を有する、２より多いが６より少ないアミン基を含む炭化水素ポリアミンであることができる。ポリアミンは、一般に、芳香族、脂肪族又は脂環式アミンであり、そして約１〜３０個の炭素原子、又は、約２〜１５個の炭素原子、又は、約２〜１０個の炭素原子を含む。これらのポリアミンは追加の置換基を含んでよいが、ただし、第一級もしくは第二級アミンほどにはイソシアネート基と反応性でない。本発明における使用のためのポリアミンの例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−ピペラジノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−[Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル]−Ｎ’−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ピペラジノエチル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ピペラジノエチル）−アミン、ポリエチレンイミン、イミノビスプロピルアミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノベンジジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、ポリオキシプロピレンアミン、テトラプロピレンペンタアミン、トリプロピレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン及び２，４−ビス−（４’−アミノベンジル）−アニリンである。特定のポリアミン架橋剤はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン及びペンタエチレンヘキサアミンである。
【００９４】
本発明に使用される二官能性アミン（ジアミン）及び多官能性アミン（ポリアミン）を含む連鎖延長剤の合計量はプレポリマー中の末端イソシアネート基の数に依存する。一般に、プレポリマーの末端イソシアネート基：二官能／多官能アミンのアミノ水素の比は、当量基準で、約１．０：０．５〜１．０：１．２、又は、約１．０：０．６〜１．０：１．１、又は、約１．０：０．６５〜１．０：１．１、又は、約１．０：０．７５〜１．０：１．１、又は、約１．０：０．８〜１．０：１．１、又は、約１．０：０．８０〜１．０：１．０、又は、１．０：０．８５〜１．０：１．０である。より少量の二官能／多官能アミンにより、イソシアネート基と水とのあまり望ましくない反応が多く起こりすぎることになり、不当に過剰の場合には、低い分子量及び所望量に満たない架橋を有する生成物を生じることになるであろう。これらの比の目的では、第一級アミノ基は１個のアミノ水素を有するものと考えられる。たとえば、エチレンジアミンは２当量のアミノ水素を有し、そしてジエチレントリアミンは３当量を有する。
【００９５】
分散したプレポリマーと、連鎖延長剤、たとえば、二官能／多官能アミンとの間の連鎖延長反応は約２０〜９０℃の温度、又は、約３０〜８５℃、又は、約５０〜８０℃で行われる。反応条件は、イソシアネート基が実質的に完全に反応されるまで維持される。局所濃度勾配の存在を低減するために、ジアミン及び／又は他のポリアミンは分散したプレポリマーに漸増的に添加することができ、それは、通常、水性媒体全体にわたるポリアミンの完全な混合を確保するために攪拌される。ポリアミンは純粋な形態で水性媒体に添加されることができ、又は、ポリアミンは分散体に添加する前に水中に溶解され又は分散されてよい。
【００９６】
このポリウレタン分散体は、ポリウレタンポリマーのコロイドサイズの粒子の、実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である、安定な水性分散体である。用語「コロイドサイズ」とは、媒体中に分散された分子又は多分子粒子であり、その大多数（又は、粒子の８０％を超え、又は、９０％を超える）が少なくとも１つの方向に、おおよそ１ナノメートルから２ミクロン、又は、約１ナノメートルから約１．５ミクロン、又は、約１０ナノメートルから１．０ミクロンの寸法を有するものを指す。小さい粒子サイズは分散粒子の安定性を改良する。特に、分散体のポリウレタンポリマーがエレクトロニクスデバイスにおける接着剤として使用されるときに、複雑化されたエレクトロニクスデバイス中の小さい構造サイズでは、小さくかつ均一な粒子サイズは非常に重要である。大きい粒子、たとえば、２ミクロンを超えるサイズは、デバイスの不適切な動作をもたらす欠陥を生じさせる可能性がある。これらの欠陥は、エレクトロニクスディスプレイ用途の場合に電気短絡又は視覚欠陥の存在を特徴とする。欠陥は、通常、より大きな粒子の存在により生じる不適切な電気接触のためにデバイスが適切な画像を表示しない領域である。
【００９７】
本明細書中に開示される水性ポリウレタン分散体は、水と、約２０〜約６０質量％、通常、約３０〜約５０質量％、又は、約３０〜約４０質量％、又は、約３４〜約４０質量％の固形分を含むことができ、ここで、固形分はポリウレタンポリマーを含む。水性ポリウレタン分散体はいかなる割合にもさらに希釈されてよい。
【００９８】
水性ポリウレタン分散体中に含まれるポリウレタンポリマーは約０の理論遊離イソシアネート官能価を有し、そして重量平均分子量が９，５００〜２５０，０００、又は、１２，０００〜２００，０００、又は、１５，０００〜１５０，０００、又は、２０，０００〜１２０，０００、又は、２０，０００〜１００，０００、又は、２０，０００〜８０，０００、又は、２０，０００〜４０，０００、又は、４０，０００〜６０，０００、又は、４０，０００〜８０，０００である。
【００９９】
接着剤として使用されるときに、ポリウレタンポリマーは最適な接着強度及び凝集強度を必要とする。接着強度は基材表面に結合する材料の能力に関係があり、そして凝集強度はその自体の凝集力から分離させる際の材料の能力として規定される。接着強度は基材との関係で接着剤の組成により主として制御され、一方、凝集強度は組成及び分子量に関係している。凝集強度に関しては分子量が高いほどよいが、あまり高すぎる分子量では下記のとおりの所望されない高いクロスオーバー温度となる。このため、ユニークな結合強度及びラミネーション品質を達成するためには最適な分子量範囲のポリウレタンポリマーであることが望ましい。
【０１００】
分散体中に含まれるポリウレタンのガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定したときに、約−６０℃〜約１０℃の範囲であることができ、そしてポリウレタン分散体から乾燥されたフィルムはＤＳＣにより検出して、実質的に結晶を含まない。接着剤材料のイオン導電性が適切なデバイス操作のために必要であるエレクトロニクスデバイス中の接着剤として非結晶性ポリマーを使用することは、環境サイクルの関数として一貫したデバイス性能を維持するのに重要である。結晶性ポリマー中の結晶化度は温度及び湿度などの異なる環境条件に暴露されることで影響を受けるからである。異なる環境はポリマーの結晶化度の変化を生じさせることがある。イオン性導電性ポリマーでは、イオン導電性に寄与するのはポリマーフィルムの非晶性領域のみで、結晶化領域は寄与しない。結晶化しそして環境サイクル時に結晶化度に変化を生じることができるポリマーはポリマーのイオン導電性そしてそのためエレクトロニクスデバイスの性能に悪影響を及ぼすであろう。それゆえ、一貫したデバイス性能を維持するためには結晶性のないポリマー接着剤であることが望ましい。
【０１０１】
分散体中に含まれるポリウレタンのクロスオーバー温度、Ｔｃは約３５℃〜約１５０℃、又は、約４０℃〜約１４０℃、又は、約４０℃〜約１２０℃、又は、約４０℃〜約１１０℃、又は、約４０℃〜１００℃、又は、約４５℃〜１００℃、又は、約４５℃〜約９５℃の範囲であることができる。クロスオーバー温度とは、動的機械分析（ＤＭＡ）により決定される貯蔵弾性率（弾性挙動）よりも損失弾性率（液状挙動）が優位になる温度として規定される。クロスオーバー温度は分散体中に含まれるポリウレタンがラミネーション接着剤として使用されるときに重要である。クロスオーバー温度が高すぎると、十分な接触を提供するのに十分に良好に接着剤を流動させることができる過度の温度又は圧力が必要であり、そしてこのような過度の条件はしばしば接着剤を使用するエレクトロニクス部品又は他の部品に損傷を与えることがある。もしクロスオーバー温度が低すぎると、接着剤は室温でさえもあまりに液状のようである。クロスオーバー温度はポリウレタンの組成によって決定される。一般に、同様の化学組成では、分子量が高く、また、酸価が高いほど、クロスオーバー温度が高くなる。
【０１０２】
水性ポリウレタン分散体の粘度は室温で約５〜約４，０００センチポアズ（ｃｐｓ）、又は、約１０〜約３，０００ｃｐｓ、又は、約２０〜約２，０００ｃｐｓ、又は、約２０〜約１，８００ｃｐｓ、又は、約２０〜約１，５００ｃｐｓの範囲であることができる。分散体は光学的に不透明から透明であることができる。水性ポリウレタン分散体は安定であり、貯蔵可能であり、そして輸送可能であり、そして、貯蔵時に安定であり、また、少なくとも３ヶ月間の長期間にわたって水性媒体中に完全に分散されたままである。
【０１０３】
実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性ポリウレタン分散体はｐＨが６．０〜１０．０、又は、６．５〜９．５、又は、６．８〜９．２である。
【０１０４】
異なる特性を有する実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性分散体中に含まれるポリウレタンポリマーは選択される化学組成及びウレタン基含有分によって得ることができる。このため、柔軟な粘着性組成物、様々な異なる硬度を有する熱可塑性樹脂及びエラストマー製品を得ることが可能である。製品の親水性は、また、特定の制限の範囲内で様々であってよい。
【０１０５】
本発明の実質的に無溶剤型である又は無溶剤型である水性ポリウレタン分散体中に含まれるポリウレタンポリマーは、フィルムとして乾燥したときに、１×１０8〜１×１０11Ω／ｃｍの範囲の基本体積抵抗率を有する。体積抵抗率はポリマーの化学組成により調節されうる。たとえば、組成物中の酸価を上げると、フィルムの体積抵抗率が上がる。ある実施形態において、基本体積抵抗率は水性ポリウレタン分散体に無機塩、有機塩又はそれらの組み合わせなどのイオン性添加剤を添加することで上記の範囲内又は範囲外で調節されうる。これらの実施形態において、水性ポリウレタン分散体に添加されるイオン性添加剤の量はその中に含まれる固形分の質量を基準として、約０．００１〜約２０％、又は、約０．０１〜約１０％、又は、約０．０１〜約１％の範囲であることができる。イオン性添加剤は水性ポリウレタン分散体にニートで添加されてよく、又は、水溶液、非水溶液又はそれらの組み合わせ中に溶解されてよい。イオン性添加剤は、攪拌、すなわち、超音波混合、機械混合などによって水性ポリウレタン分散体内に分散されてよい。例示のイオン性添加剤としては、リチウム塩、たとえば、ＬｉＣＦ3ＳＯＦ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）3、有機塩、たとえば、ｔ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、イオン性液体、たとえば、１−ブチル−２−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフェート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートが挙げられる。
【０１０６】
実質的に無溶剤型であるか又は無溶剤型である水性ポリウレタン分散体は水性アクリル、ビニル／アクリル、スチレン／アクリル、酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレンコポリマー及びそれらの混合物からなる群より選ばれる非ポリウレタンベースのポリマーの分散体とブレンドされうる。既知の化学的に結合していない乳化剤の添加も可能であるが、必須ではない。また、フィラー、可塑剤、顔料、カーボンブラック及びシリカゾルも分散体中に取り込まれてよい。配合物は、一般に、ポリウレタンウレアポリマー／非ポリウレタンポリマーの重量比が約９：１〜約１：９の範囲である。
【０１０７】
場合により、少量の水分散性多官能架橋剤は、ポリウレタン分散体を使用しようとしている最終製品へと配合する前にポリウレタン分散体に添加でき、又は、接着剤などとしての特定の使用の直前に添加できる。架橋剤は、イソシアネート、アジリジン、エポキシ、カルボジイミド及びそれらの混合物からなる群より選ばれることができる。幾つかの有用な架橋剤としては、多官能アジリジン、カルボジイミド及びエポキシが挙げられる。架橋剤は、１００部の合計固形分を基準として、約０．１質量％〜約２０質量％、又は、約０．３質量％〜約７質量％の範囲で存在する。架橋剤を接着剤組成物に添加するときに、相互侵入又は相互連結ネットワークが形成されるものと信じられる。得られたネットワークは耐熱性、耐湿性及び耐溶剤性を向上させる。
【０１０８】
実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体は織物及び不織テキスタイル、皮革、紙、木、金属、セラミックス、石、コンクリート、ビチューメン、ハードファイバー、わら、ガラス、陶材、様々な異なるタイプのプラスチック、静電防止及び防皺仕上げ用ガラス繊維のコーティング及び含浸をするのに適切であり、不織布用バインダー、接着剤、接着促進剤、ラミネート化剤、疎水化剤、可塑剤として、そして、たとえば、コルクパウダー又はおが屑、ガラス繊維、アスベスト、紙状材料、プラスチック又はゴム廃棄物、セラミック材料用のバインダーとして、テキスタイル印刷及び紙産業における補助剤として、ポリマーの添加剤として、たとえば、ガラス繊維用のサイズ剤として、そして皮革仕上げに適する。
【０１０９】
本発明の実質的に無溶剤型である水性ポリウレタン分散体はラミネート接着剤として又はコーティング用バインダー材料として使用できる。それは、通常、金属箔、たとえば、アルミニウム、及び、ポリマー材料、たとえば、ポリエステル及び低密度ポリエチレンなどの材料のフィルムを互いにラミネートするラミネート接着剤として使用される。分散媒中に分散されると、組成物は接着剤の配合に通常に使用されている他の標準的な成分で変性されてよい。たとえば、分散体は、接着剤組成物中に使用されている他の通常の成分、たとえば、硬化剤、可塑剤、架橋剤、顔料、増粘剤、表面活性化合物、脱泡剤、フィラー、沈降防止剤などと合わされて、接着剤組成物を提供することができる。その後、接着剤は、ディッピング、ナイフコーティング、ポアリング、スプレイ塗布、ブラシ塗布及び他の既知の方法により基材に適用されうる。接着剤組成物を基材に適用した後に、コートされた基材は、通常、室温又は約１５０℃以下の１つ以上の温度で乾燥され、次いで、特定の時間、湿度条件下に状態調節される。エレクトロニクスデバイス用ラミネーション接着剤として使用されるときに、すべてではないにしても、幾つかの反応体は低い不純物純度を有し、すなわち、金属含有不純物を５０ｐｐｍ未満で含むことが好ましいであろう。これらの実施形態において、反応混合物中に使用される反応体はエレクトロニクス産業によって設定される標準純度基準を遵守すべきである。ある実施形態において、集積回路用途でのアルカリ金属不純物仕様は、通常、許容不純物レベルを各タイプのアルカリ金属につき約２０ｐｐｂ最大値及び合計で５０ｐｐｂ未満に設定している。
【実施例】
【０１１０】
本発明の代表的な実施形態を下記の実施例を参照しながらさらに詳細に記載し、その実施例は本発明の原理及び実施を例示するが、本発明がそれに限定されないものと理解されるべきである。
【０１１１】
下記の実施例において、特に指示がないかぎり、重量平均分子量（Ｍｗ）はＰＳＳ  ＧＰＣカラム：グラム１０μ、３０００Å、８×３００ｍｍカラム、グラム１０μ、１００Å、８×３００ｍｍカラム及びグラム１０μ、ガード(Guard)、８×５０ｍｍカラムを用いた２４１０ＲＩ及び２９９６ＰＤＡディテクタに連結されたウォーターアライアンス２６９０セパレータシステム(Waters Alliance 2690 Separator System)においてサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得た。溶離液として、０．０５ＭのＬｉＢｒを含むＨＰＬＣグレードのＤＭＦを用いた。ＧＰＣ分析のためのポリウレタン分散体のサンプルは以下のように調製した。固形分質量が約３５％である水性ポリウレタン分散体の２５〜４５ｍｇ量を２０ｍＬサンプルバイアルに装填した。マグネティックバーでの攪拌下に調製し、完全に溶解させた、０．０５ＭのＬｉＢｒ／ＤＭＦ原料溶液１０ｍＬ量も、エレクトロニクスピペットを用いて２０ｍＬバイアル中に装填し、０．１５〜０．２％質量／体積濃度溶液を提供した。その後、遅い攪拌速度（すなわち、渦をもたらさない）を用いて１０時間又は一晩溶液混合した。混合後、２０ｍＬバイアルから１．６＋／−０．２ｍＬの溶液をサンプル回転式コンベアに移し、その後、４０℃の温度及び１ｍＬ／分の流速でポリ（メチルメタクリレート）を標準品として用いてＧＰＣにより分析して分子量を決定した。
【０１１２】
スピンドル＃２７及びガードを用いて低剪断でブルックフィールドＤＶ−ＩＩ粘度計を用いて２５℃にて水性ポリウレタン分散体の粘度を測定し、そしてプレポリマーの粘度をスピンドル＃２１を用いて小サンプルアダプターを用いて８０℃で測定した。粘度計は温度コントローラを装備しており、そしてすべての読み値は５０％トルク付近で取った。
【０１１３】
オリオンモデル５２０シュアフロークロスコンビネーション電極をｐＨ測定に用いた。フィッシャー標準緩衝剤４、７及び１０を用いて、３点を用いて検量を行った。
【０１１４】
Ｈｉｒｉｂａ  ＬＡ−９１０機器を用いそして標準分析手順にしたがってキャピラリーハイドロダイナミックフラクショネーション（ＣＨＤＦ）によって粒子サイズ測定を行った。
【０１１５】
クリンプ付きアルミニウムパンを用いて、２０℃／分の加熱速度及び２５立方センチメートル（ｃｃｍ）のヘリウムパージガスを用いて、ＴＡインストラメントモデル２９２０示差走査熱量計を用いてＤＳＣ分析を行った。
【０１１６】
酸価及びＮＣＯ価（質量％遊離イソシアネート基）のための滴定は、ＳＡＭ９０サンプルステーション及びＶＩＴ９０ビデオ滴定器を備えたラジオメータ滴定器を用いて行った。ＮＣＯ滴定は２５ｍＬトルエン（４Ｌの溶剤毎に５０グラムのジブチルアミンを含む）中に０．５グラム〜１グラムのプレポリマーを溶解させることにより行った。得られた溶液を８０℃で１５分間攪拌し、その後、過剰のアミンを０．１ＮのＨＣｌを用いて滴定した。酸価滴定は７５ｍｌのトルエン及び７５ｍｌの無水メタノール中に溶解した既知のｗｔのサンプルを用いて５０〜６０℃で３分間攪拌することにより行った。サンプルを室温に冷却した。その後、この溶液を０．０２Ｎのメタノール性ＫＯＨにより滴定した。その後、酸価はミリ当量ＫＯＨ／ｇサンプルとして報告した。
【０１１７】
クロスオーバー温度（Ｔｃ）を動的機械分析（ＤＭＡ）により測定した。少量のポリウレタン分散体を、きれいな分厚い（heavy gauge）ポリエチレンフィルムの上に注ぎ、そして６０ミル（１ミル＝０．００１インチ＝０．０２５４ミリメートル）のドローダウンバーを用いてフィルムを引き延ばし、その後、４０ミルのドローダウンバーを６０ミルのフィルム上に走らせた。ポリウレタンフィルムを約７２°Ｆ、５０％相対湿度で最低６時間乾燥させた。
【０１１８】
空気乾燥の後に、ポリエチレン基材上のポリウレタンフィルムを５０℃及び３０ｍｍＨｇ真空で最低２時間真空炉に入れた。フィルムを真空炉から取り出し、室温に冷却した。ポリウレタンフィルムをポリエチレン基材から剥がし、そして３回折り畳む。引き裂き針を用いてエアバブルを破裂させ、そして空気をロールアウトさせる。３枚の８ｍｍディスクを折り畳んだポリウレタンフィルムから切り出しそして重ねた。その重畳物（スタック）は約２〜３ミリメートルの厚さであるはずである。
【０１１９】
試験のためにＴＡインストラメントＲＤＡ−ＩＩ制御歪みレオメータを用いた。８ｍｍ平行プレートを−２０℃で０とし、その後、５０℃で平衡させた。ポリウレタンディスク重畳物をプレートの間に配置した。法線力を用いてディスクを約１．３ｍｍに圧縮し、そして過剰のポリウレタンを小刀を用いてトリミングした。試験温度を−２０℃〜３００℃の範囲とし、周波数は１ヘルツであった。
【０１２０】
Ｍｉｃｒｏｍｅｔ  Ｃｏ．により製造されたＥｕｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを１ヘルツの測定周波数で用いて体積抵抗率を測定し、そして３０分間にわたる（又は１３０データポイントの）平均データ結果を得た。幾つかの例示のサンプルの体積抵抗率を表ＩＩに示す。
【０１２１】
実施例において用いた試薬を表Ｉに示す。
【表１】
2011140647.tif 000004
すべての連鎖延長剤は特に指示がないかぎり、７０％水性溶液として調製された。
【０１２２】
水性ポリウレタン分散体の調製
特に指示がないかぎり、以下の実施例におけるすべての分散体を例１に記載されるのと同一の方法で製造した。
【表２】
2011140647.tif 000005
【０１２３】
機械攪拌機及び窒素インレットを装備した１Ｌの３つ口丸底フラスコに、ジイソシアネートDes W, 二官能ポリオールPPO1000、イオン性成分DMPA及び連鎖停止剤MPEG550 を室温にて装填した。反応器の内容物を２００ｒｐｍで攪拌し、そして材料を約３時間、９５℃に加熱した。サンプルを取り出し、反応器中の遊離イソシアネート基（ＮＣＯ含有分）を測定し、イソシアネート基とヒドロキシル基との完全な反応を確保した。ＮＣＯ価が理論値に到達したら、その反応器の内容物を８５℃に冷却した。
【０１２４】
外部加熱浴及びピッチブレードインペラーを装備した１Ｌジャケット付き反応器に、脱イオン水及び中和剤TEtOHAを添加した。２００グラムのプレポリマーを、２００〜３００ｒｐｍで１０分以上にわたって攪拌しながら脱イオン水に添加し、半透明の分散体を提供した。分散工程の間に注意をし、４０℃未満の温度を維持した。その後、連鎖延長剤HMDAを含む７０％の水溶液を分散体に滴下して添加し、そして１５分間攪拌した。その後、分散体を５０℃に１時間加熱し、その後、３５℃に冷却しそして回収した。
【０１２５】
水性ポリウレタン分散体の様々な特性を測定し、計算し又は観測した。結果を表ＩＩＩに提供する。通常、調製後４８時間以内に分散体の粘度を測定した。
【０１２６】
例２
TEtOHAの代わりに５．２８ｇのTEAを中和剤として用いたことを除いては例１と同様であった。
【０１２７】
例３
例１と同一の原材料に基づいて、３７５ｇのプレポリマーを調製し、そして３２５ｇのプレポリマーを水中に分散させた。MPEG550を、プレポリマーの残りの試薬を９５℃で２時間反応させた後に添加したことを除いて、例１と同一の手順であった。
【０１２８】
例４
例１と同一の原材料に基づいて、３７５ｇのプレポリマーを調製し、そして３００ｇのプレポリマーを水中に分散させた。DMPAを、Des W及びPPO1000を７０℃で３０分間反応させた後に添加し、その後、温度を９５℃に上げ、そして２時間維持し、その後、MPEG550を添加したことを除いて、例１と同一の手順であった。
【０１２９】
例５
例１と同一の原材料に基づいて、３７５ｇのプレポリマーを調製し、そして３００ｇのプレポリマーを水中に分散させたが、１４．０７ｇのHMDAを連鎖延長剤として用いた。
【表３】
2011140647.tif 000006
３００ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１３０】
【表４】
2011140647.tif 000007
【０１３１】
本例において、中和剤TEAを水の代わりにプレポリマーに添加した。例１と同一の方法でプレポリマーを調製した。ＮＣＯが理論値に到達した後に、反応器の温度を７０〜７５℃に低下させ、そしてTEAを浸漬したシリンジ針を介して添加した。７０〜７５℃で１５〜３０分間攪拌した後に、３００グラムのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１３２】
例８
例１と同一の原材料に基づいて、３７５ｇのプレポリマーを調製し、そして３００ｇのプレポリマーを水中に分散させたが、１４．０１ｇのTEtOHAを中和剤として用いた。
【表５】
2011140647.tif 000008
３００ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１３３】
【表６】
2011140647.tif 000009
３００ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１３４】
【表７】
2011140647.tif 000010
３００ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１３５】
【表８】
2011140647.tif 000011
３００ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１３６】
例１３
例１２と同一の量のプレポリマーを調製し、そして同一の量のプレポリマーを水中に分散させたが、１１．６７ｇのTEtOHAをTEAの代わりに中和剤として用い、そして１５．５０ｇのHMDA及び１．７２ｇのDETAを連鎖延長剤として用いた。
【表９】
2011140647.tif 000012
３００ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１３７】
【表１０】
2011140647.tif 000013
３００ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１３８】
【表１１】
2011140647.tif 000014
３００ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１３９】
【表１２】
2011140647.tif 000015
２７５ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１４０】
例１８
例１７と同一の量のプレポリマーを調製し、そして同一の量のプレポリマーを水中に分散させたが、２１．７７ｇのBACをcis/trans-1,4-DACHの代わりに連鎖延長剤として用いた。
【０１４１】
例１９
例１７と同一の原材料に基づいて、３７５ｇのプレポリマーを調製し、そして３００ｇのプレポリマーを水中に分散させたが、２８．４３ｇのIPDAを、cis/trans-1,4-DACHの代わりに連鎖延長剤として用いた。
【表１３】
2011140647.tif 000016
３００ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１４２】
【表１４】
2011140647.tif 000017
３００ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１４３】
【表１５】
2011140647.tif 000018
２７５ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１４４】
例２３
例２２と同一の量のプレポリマーを調製し、そして同一の量のプレポリマーを水中に分散させたが、２４．４５ｇ（５０％水溶液）のtrans-1,4-DACHをcis/trans-1,2-DACHの代わりに連鎖延長剤として用いた。
【０１４５】
例２４
例２２と同一の量のプレポリマーを調製し、そして同一の量のプレポリマーを水中に分散させたが、１７．４８ｇのcis/trans 1,4-DACHをcis/trans-1,2-DACHの代わりに連鎖延長剤として用いた。
【０１４６】
例２５
例２２と同一の量のプレポリマーを調製し、そして同一の量のプレポリマーを水中に分散させたが、１５．６４ｇのNPDAをcis/trans-1,2-DACHの代わりに連鎖延長剤として用いた。
【表１６】
2011140647.tif 000019
２５０ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１４７】
例２７
例２６と同一の量のプレポリマーを調製し、そして同一の量のプレポリマーを水中に分散させたが、１９．７９ｇのBACをIPDAの代わりに連鎖延長剤として用いた。
【表１７】
2011140647.tif 000020
３００ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１４８】
例２９
例２８と同一の量のプレポリマーを調製し、そして同一の量のプレポリマーを水中に分散させたが、１９．４０ｇのHMDAをIPDA/DETAの代わりに連鎖延長剤として用いた。
【０１４９】
例３０
例２８と同一の量のプレポリマーを調製し、そして同一の量のプレポリマーを水中に分散させたが、１３．８２ｇのIPDA及び５．９２ｇのDETAを連鎖延長剤として用いた。
【表１８】
2011140647.tif 000021
３００ｇのプレポリマーを水中に分散させた。
【０１５０】
【表１９】
2011140647.tif 000022
TEAを水に添加し、そして２７５ｇのプレポリマーを水/TEA中に分散させた。
【０１５１】
【表２０】
2011140647.tif 000023
【０１５２】
プレポリマーを生成し、そしてＮＣＯ価が理論値に到達した後に、プレポリマーを７０〜７５℃に冷却し、中和剤TEAの一部分５ｇを浸漬シリンジ針により添加し、そして反応混合物を７０〜７５℃で１５〜３０分間攪拌した。残部の３．２ｇのTEAを水に添加し、その後に、プレポリマーを分散させた。３００ｇのプレポリマーをTEA/水中に分散させた。
【表２１】
2011140647.tif 000024
TEAを浸漬シリンジ針によりプレポリマーに添加した。中和したプレポリマー３００ｇを水中に分散させた。
【０１５３】
【表２２】
2011140647.tif 000025
２００ｇのプレポリマーを水中に分散させた。TEAを水に添加し、その後にプレポリマーを分散させた。
【０１５４】
【表２３】
2011140647.tif 000026
TEAをプレポリマーに添加した。３００ｇの中和したプレポリマーを水中に分散させた。
【０１５５】
【表２４】
2011140647.tif 000027
TEAをプレポリマーに添加した。３０５ｇの中和したプレポリマーを水中に分散させた。
【０１５６】
【表２５】
2011140647.tif 000028
TEAをプレポリマーに添加した。５１０ｇの中和したプレポリマーを水中に分散させた。
【０１５７】
【表２６】
2011140647.tif 000029
TEAをプレポリマーに添加した。３０５ｇの中和したプレポリマーを水中に分散させた。
【０１５８】
【表２７】
2011140647.tif 000030
TEAをプレポリマーに添加した。３０６ｇの中和したプレポリマーを水中に分散させた。
【０１５９】
【表２８】
2011140647.tif 000031
TEAをプレポリマーに添加した。３００ｇの中和したプレポリマーを水中に分散させた。
【０１６０】
【表２９】
2011140647.tif 000032
TEAをプレポリマーに添加した。３０４ｇの中和したプレポリマーを水中に分散させた。
【０１６１】
【表３０】
2011140647.tif 000033
TEAtOHAを水に添加し、その後、プレポリマーを分散させた。３００ｇのプレポリマーを水／TEAtOHA混合物中に分散させた。
【０１６２】
【表３１】
2011140647.tif 000034
TEAtOHAを水に添加し、その後、プレポリマーを分散させた。２００ｇのプレポリマーを水／TEAtOHA混合物中に分散させた。
【０１６３】
【表３２】
2011140647.tif 000035
TEAをプレポリマーに添加した。３００ｇの中和したプレポリマーを水中に分散させた。
【０１６４】
【表３３】
2011140647.tif 000036
TEAをプレポリマーに添加した。３００ｇの中和したプレポリマーを水中に分散させた。
【０１６５】
【表３４】
2011140647.tif 000037
TEAをプレポリマーに添加した。３００ｇの中和したプレポリマーを水中に分散させた。
【０１６６】
【表３５】
2011140647.tif 000038
TEAをプレポリマーに添加した。３００ｇの中和したプレポリマーを水中に分散させた。
【０１６７】
【表３６】
2011140647.tif 000039
TEAをプレポリマーに添加した。３００ｇの中和したプレポリマーを水中に分散させた。
【０１６８】
【表３７】
2011140647.tif 000040
TEAをプレポリマーに添加した。３０３ｇの中和したプレポリマーを水中に分散させた。
【０１６９】
【表３８】
2011140647.tif 000041
TEtOHAを水に添加し、３００ｇのプレポリマーを水／TEtOHA中に分散させた。
【０１７０】
【表３９】
2011140647.tif 000042
TEtOHAを水に添加し、３００ｇのプレポリマーを水／TEtOHA中に分散させた。
【０１７１】
【表４０】
2011140647.tif 000043
TEtOHAを水に添加し、３００ｇのプレポリマーを水／TEtOHA中に分散させた。
【０１７２】
【表４１】
2011140647.tif 000044
TEtOHAを水に添加し、３００ｇのプレポリマーを水／TEtOHA中に分散させた。
【０１７３】
【表４２】
2011140647.tif 000045
TEtOHAを水に添加し、３００ｇのプレポリマーを水／TEtOHA中に分散させた。
【０１７４】
【表４３】
2011140647.tif 000046
TEtOHAを水に添加し、３２５ｇのプレポリマーを水／TEtOHA中に分散させた。
【０１７５】
【表４４】
2011140647.tif 000047
TEAを水に添加し、３００ｇのプレポリマーを水／TEA中に分散させた。
【０１７６】
【表４５】
2011140647.tif 000048
TEtOHAを水に添加し、３００ｇのプレポリマーを水／TEtOHA中に分散させた。
【０１７７】
【表４６】
2011140647.tif 000049
TEAを水に添加し、３００ｇのプレポリマーを水／TEA中に分散させた。
【０１７８】
【表４７】
2011140647.tif 000050
TEAを水に添加し、３００ｇのプレポリマーを水／TEA中に分散させた。
【０１７９】
【表４８】
2011140647.tif 000051
TEAを水に添加し、２００ｇのプレポリマーを水／TEA中に分散させた。
【０１８０】
【表４９】
2011140647.tif 000052
TEAをプレポリマーに添加し、反応物を７０〜７５℃で１５分間攪拌した。その後、DBAを添加し、そして反応物を７０〜７５℃でさらに１５分間攪拌した。３０５ｇの中和したプレポリマーを、その後、水中に分散させた。
【０１８１】
【表５０】
2011140647.tif 000053
TEAをプレポリマーに添加し、反応物を７０〜７５℃で１５分間攪拌した。その後、DBAを添加し、そして反応物を７０〜７５℃でさらに１５分間攪拌した。３０５ｇの中和したプレポリマーを、その後、水中に分散させた。
【０１８２】
【表５１】
2011140647.tif 000054
TEAをプレポリマーに添加し、２９９ｇの中和したプレポリマーを水中に分散させた。
【０１８３】
【表５２】
2011140647.tif 000055
【０１８４】
【表５３】
2011140647.tif 000056
【表５４】
2011140647.tif 000057
【表５５】
2011140647.tif 000058
【表５６】
2011140647.tif 000059
【表５７】
2011140647.tif 000060
【０１８５】
本発明の現在の好ましい組成物は分散体外観に関して安定で及び／又は均一な分散体を提供した。このような分散体外観を提供しなかった例の幾つかは現在のところ好ましくないが、ある若干のプロセス変更で安定かつ均一な分散体外観を達成することができるであろう。又は、それらの分散体はある用途ではそのままで有用であろう。
【０１８６】
【表５８】
2011140647.tif 000061
【０１８７】
架橋の検討
表Ｖに示すとおりの望ましい量の架橋剤をポリウレタン分散体に配合した。配合物を室温で１時間攪拌し、そしてポリエチレン基材上に被覆し、その後、７０℃で７２時間硬化した。その後、フィルムを動機械分析（ＤＭＡ）に付し、クロスオーバー温度を決定した。ポリアジリジン（Polyaziridine）PZ-28をPolyaziridine LLCから、カルボジイミド（Carbodiimide）V-04及びV-02-L2をニッシンボウから、そしてビコフレックス（Vikoflex）7190をArkema Inc.から入手した。図３は例３３のＤＭＡを示し、図４は５％のポリアジリジンPZ-28を用いた例３３のＤＭＡを示す。
【０１８８】
【表５９】
2011140647.tif 000062
【０１８９】
低温及び高温貯蔵の安定性検討
約２５グラムのポリウレタン分散体を冷蔵庫に４〜７℃で５日間貯蔵した。５日後に、分散体を室温に２日間置き、２５℃での粘度測定前に平衡化させた。低温貯蔵前の初期分散体粘度を測定し、比較のために表ＶＩに示した。
【０１９０】
【表６０】
2011140647.tif 000063
＊比較例は重量平均分子量が４５，０００〜５５，０００である米国特許第７，３４２，０６８号明細書の例２に記載されるとおりに正確に合成した溶剤含有分散体であった。
【０１９１】
例３６のサンプルに対して動的温度調査も行った。粘度計中で制御温度浴を用いてサンプルを５℃〜５０℃の範囲で冷却及び加熱した。ある温度に２０分間達した後に、分散体の粘度を測定した。第一の工程において、粘度を２５℃で測定し、そして第二の工程で、分散体を５℃に冷却し、そして第三の工程で、分散体を５０℃まで加熱した。次の日に、このプロセスを繰り返した。結果は温度変化に対して非可逆的粘度効果を示さなかった。
【０１９２】
【表６１】
2011140647.tif 000064
【０１９３】
結晶化度分析
例示のポリウレタン分散体を基材上にコートし、乾燥させてフィルムとした。フィルムのＴｇ及び結晶化度はクリンプ付きアルミニウムパンを用いて、２０℃／分の加熱速度及び流量が２５立方センチメートル（ｃｃｍ）のヘリウムパージガスを用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定した。図１は例１２のポリウレタン分散体のＤＳＣを示している。発熱融解による吸熱結晶化の証拠を示さなかった。図２は例６１のポリウレタン分散体のＤＳＣを示す。発熱融解による吸熱結晶化の明らかな証拠を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
2011140647000001.pdf