(57)【要約】【課題】  耐熱性が改良された超軟質ポリウレタンの製造方法を提供する。【解決手段】Ａ）嵩高充填剤及びビスマス系硬化触媒を含むポリオール成分を調製する調製工程と、Ｂ）調製された前記ポリオール成分をイソシアネート成分と混合する混合工程と、Ｃ）前記Ｂ）で得られた混合物を加熱硬化する硬化工程とを含む、超軟質ポリウレタンの製造方法であって、前記ポリオール成分の質量に基いて０．２乃至０．８質量％の亜鉛化合物又はカルシウム化合物を該成分に配合することを特徴とする、耐熱性が改良された超軟質ポリウレタンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）嵩高充填剤及びビスマス系硬化触媒を含むポリオール成分を調製する調製工程と、
Ｂ）調製された前記ポリオール成分をイソシアネート成分と混合する混合工程と、
Ｃ）前記Ｂ）で得られた混合物を加熱硬化する硬化工程とを含む、超軟質ポリウレタンの製造方法であって、
前記ポリオール成分の質量に基いて０．２乃至０．８質量％の亜鉛化合物又はカルシウム化合物を該成分に配合することを特徴とする、耐熱性が改良された超軟質ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
前記ポリオール成分は、助触媒及び／又は脱水剤を含有する、請求項１記載の超軟質ポリウレタンの製造方法。
【請求項３】
前記脱水剤が、合成ゼオライトである請求項２記載の超軟質ポリウレタンの製造方法。
【請求項４】
前記嵩高充填剤は、塩化ビニリデンモノマーを主体とする共重合体からなる有機マイクロバルーンである請求項１ないし３の何れか１項に記載の超軟質ポリウレタンの製造方法。
【請求項５】
前記ビスマス系硬化触媒が、オクチル酸ビスマスである請求項１ないし４の何れか１項に記載の超軟質ポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
前記亜鉛化合物又はカルシウム化合物が、オクチル酸亜鉛、酸化亜鉛、オクチル酸カルシウム又はこれらの２種以上の混合物である請求項１ないし５の何れか１項に記載の超軟質ポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が改良された超軟質ポリウレタンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンをワンショット法で製造する場合、通常、ポリオール、イソシアネート、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、耐候剤からなる配合液を混合撹拌してモールドに注型し、熱硬化することにより行われており、これにより所望の成型品を得ている。
軟質ポリウレタンは、エネルギー吸収性に優れ、衝撃吸収用途（靴のインナーソール、ヘルメットの緩衝、ひじひざ等のプロテクター、運搬時の緩衝材、等）、振動吸収用途(
精密部品の保護、試験機、精密機器の防振免振、重量機器の免振、等)、圧力分散用途（
いす、ベッド、座布団などの敷物、枕など体圧分散）などに好適である。
【０００３】
軟質ポリウレタンの製造方法は既に知られており、例えば、特公昭６２−２６３３０号公報には、ポリ（１．２−プロピレングリコール）とＮ、Ｎ´、Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとの配合物を化学両論量未満の少なくとも一種の芳香族イソシアネートと反応させることからなるポリウレタンエラストマーの製造方法が記載されている。
しかしこのウレタンエラストマーは温度に依存したエネルギー吸収性（衝撃減衰性）を示すので、それを改善するために、更に一価のアルコール成分を添加することが特開昭６１−１９６１８号公報により提案された。
しかしながらこのウレタンエラストマーもべたつきを有することから特開平６−７３１５０号公報で、分子量１０００〜６０００のポリオキシプロピレンポリオール９０〜６５ｗｔ％と分子量６０〜７００の低分子量多価アルコール１０〜３５ｗｔ％とポリイソシアネートと、ポリオール総量に対する等量比で表して炭素数１０以下の１価アルコール０．１５〜０．５とを、ＯＨ／ＮＣＯ比で１．０で反応させることからなるポリウレタンエラストマーの製造方法が提案されている。
また軟質ポリウレタンエラストマーの耐熱性改良方法として特開昭６０−６７５２４号公報においてグリセリンをベースとした３官能ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを反応させる際にＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．４〜０．９５である軟質ポリウレタンエラストマーの製造方法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−２６３３０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９６１８号公報
【特許文献３】特開平６−７３１５０号公報
【特許文献４】特開昭６０−６７５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性が改良された超軟質ポリウレタンの製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
超軟質ポリウレタンは、これまで耐熱性が要求される用途には使用されてこなかった。
本発明者等は、耐熱性が要求される用途へも使用可能な超軟質ポリウレタンを見出すことを目的として、検討を行った。
まず、超軟質ポリウレタンを既存の鉛系の触媒を用いて製造し、その耐熱性を測定した
ところ、９０℃、５時間という比較的短い時間から変色して色が濃くなってゆき、また、７０℃においても２３時間位から変色が確認されるという問題を有することが判った。
そこで鉛系の触媒ではないビスマス系触媒を用いて超軟質ポリウレタンを製造してその耐熱性を測定したところ、上記のような変色が大幅に抑えられることが判った。
しかし、一方で、上記加熱により超軟質ポリウレタン樹脂の硬度が著しく低下し、例えば、９０℃という加熱条件では、５時間でその硬度が殆ど０になるという新たな問題が生じることが判った。
本発明者等は、上記の問題を解消し得る、即ち、加熱による変色及び硬度低下が抑えられた超軟質ポリウレタンの製造方法に付き鋭意検討した結果、ビスマス系触媒に加えて、特定量の亜鉛化合物又はカルシウム化合物を併用することにより、加熱による変色及び硬度低下が抑えられた超軟質ポリウレタンが製造できることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）
Ａ）嵩高充填剤及びビスマス系硬化触媒を含むポリオール成分を調製する調製工程と、
Ｂ）調製された前記ポリオール成分をイソシアネート成分と混合する混合工程と、
Ｃ）前記Ｂ）で得られた混合物を加熱硬化する硬化工程とを含む、超軟質ポリウレタンの製造方法であって、
前記ポリオール成分の質量に基いて０．２乃至０．８質量％の亜鉛化合物又はカルシウム化合物を該成分に配合することを特徴とする、耐熱性が改良された超軟質ポリウレタンの製造方法、
（２）前記ポリオール成分は、助触媒及び／又は脱水剤を含有する、前記（１）記載の超軟質ポリウレタンの製造方法、
（３）前記脱水剤が、合成ゼオライトである前記（２）記載の超軟質ポリウレタンの製造方法、
（４）前記嵩高充填剤は、塩化ビニリデンモノマーを主体とする共重合体からなる有機マイクロバルーンである前記（１）ないし（３）の何れか１つに記載の超軟質ポリウレタンの製造方法、
（５）前記ビスマス系硬化触媒が、オクチル酸ビスマスである前記（１）ないし（４）の何れか１つに記載の超軟質ポリウレタンの製造方法、
（６）前記亜鉛化合物又はカルシウム化合物が、オクチル酸亜鉛、酸化亜鉛、オクチル酸カルシウム又はこれらの２種以上の混合物である前記（１）ないし（５）の何れか１つに記載の超軟質ポリウレタンの製造方法、
に関する。
尚、本願明細書中、超軟質ポリウレタンとは、加熱硬化後の成型品のショア００硬度が２０ないし８０の範囲となるポリウレタンを意味し、また、嵩高充填剤とは、密度が０．０３５ないし０．０５０の範囲となる充填剤を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、加熱による変色及び硬度低下が抑えられた、即ち、耐熱性が改良された超軟質ポリウレタンの製造方法が提供される。
これにより、耐熱性が要求される分野へ適用が可能な超軟質ポリウレタンの提供が可能となる。
また、本発明は、環境に対して有害である鉛系触媒とは異なるビスマス系触媒を使用するものであるため、環境保護の観点からも優れた方法といえる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
更に詳細に本発明を説明する。
本発明の耐熱性が改良された超軟質ポリウレタンの製造方法は、
Ａ）嵩高充填剤及びビスマス系硬化触媒を含むポリオール成分を調製する調製工程と、
Ｂ）調製された前記ポリオール成分をイソシアネート成分と混合する混合工程と、
Ｃ）前記Ｂ）で得られた混合物を加熱硬化する硬化工程とを含む、超軟質ポリウレタンの製造方法であって、
前記ポリオール成分の質量に基いて０．２乃至０．８質量％の亜鉛化合物又はカルシウム化合物を該成分に配合することを特徴とする。
【００１０】
本発明の工程Ａ）で使用可能なポリオールとしては、軟質ポリウレタンを製造するために使用し得るポリオール（ポリオール配合物）であれば特に限定されるものではなく、例えば、以下に示されるような配合のポリオールを用いることができる。
（１）平均分子量２０００を有するポリ（１，２−プロピレングリコール）とＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとの配合物。
【００１１】
（２）平均分子量１０００〜６０００のポリオキシプロピレンポリオール９０〜６５質量％と、平均分子量６０〜７００の低分子量多価アルコール１０〜３５質量％と、炭素数１０以下の１価アルコール０．１５〜０．５（プロピレンポリオールに対する当量比：一価アルコールは、炭素数１０個以下の脂肪族第１アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等を上げることができる。またアルキルエーテルアルコールを用いることもできる。）との配合物。
【００１２】
（３）平均分子量１５００〜２５００のポリ（１，２−プロピレングリコール）９０〜６５ｗｔ％と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン１０〜３５ｗｔ％と、炭素数３〜１０の１価アルコール０．１５〜０．５（プロピレンポリオール総量に対する当量比：一価アルコールは、炭素数１０個以下の脂肪族第１アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等を上げることができる。またアルキルエーテルアルコールを用いることもできる。）との配合物。
【００１３】
（４）平均分子量４００〜６０００が適当な２ないし８官能性のポリエーテルポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジヒドロキシジフェニルプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ジプロピレングリコール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、アミノフェノール、アミノナフトール、フェノールホルムアルデヒド縮合物、フロログルシン、メチルジエタノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキサン）、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレンジアミンなどにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどを１種又は２種以上付加させて得られるポリエーテルポリオール、またはポリエステルポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−または１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリットなどのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド付加物などの１種又は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの１種または２種以上とからのポリエステルポリオール、または、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプ
ロラクトンなどの環状エステルを開環重合したポリオール；さらに上記ポリオールと環状エステルとより製造したポリエステルポリオール、及び上記ポリオール、２塩基酸、環状エステル３種より製造したポリエステルポリオール、或いは、１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ポリオール、ポリジメチルシロキサンジカルビノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びヒマシ油のようなリシノール酸エステル、前記のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオール。
【００１４】
（４）（ａ）一級ヒドロキシル基を末端に有し、２５００〜８０００の範囲の分子量、好ましくは２５００〜４０００の範囲の分子量を有する、２ないし６、好ましくは、２〜３の範囲の官能性を有するポリオールと、（ｂ）多価アルコール、例えば、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，２−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ヒドロキノンのビス（ヒドロキシエチルエーテル）、１，１'，１''，１'''−エチレンジニトリロテトラ−（２−プロパノール）と、（ｃ）１０以下の炭素原子をもつ脂肪族１価一級アルコール、好ましくは炭素原子数１ないし６の範囲内の、メチルアルコールからｎ−ヘキサノールまでのものからなるアルコールとの配合物。
【００１５】
好ましいポリオール（ポリオール配合物）としては、（２）平均分子量１０００〜６０００のポリオキシプロピレンポリオール９０〜６５質量％と、平均分子量６０〜７００の低分子量多価アルコール１０〜３５質量％と、炭素数１０以下の１価アルコール０．１５〜０．５（プロピレンポリオールに対する当量比：一価アルコールは、炭素数１０個以下の脂肪族第１アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等を上げることができる。またアルキルエーテルアルコールを用いることもできる。）との配合物が挙げられる。
【００１６】
より好ましい、ポリオール（ポリオール配合物）としては、（３）平均分子量１５００〜２５００のポリ（１，２−プロピレングリコール）９０〜６５ｗｔ％と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'
，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン１０〜３５ｗｔ％と、
炭素数３〜１０の１価アルコール０．１５〜０．５（プロピレンポリオール総量に対する当量比：一価アルコールは、炭素数１０個以下の脂肪族第１アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等を上げることができる。またアルキルエーテルアルコールを用いることもできる。）との配合物が挙げられる。
【００１７】
本発明の工程Ａ）で使用可能な嵩高充填剤、即ち、密度が０．０３５ないし０．０５０の範囲の充填剤としては、例えば、有機マイクロバルーンを使用することができ、該有機マイクロバルーンとしては、例えば、塩化ビニリデンモノマーを主体とする共重合体からなる有機マイクロバルーンを使用するのが好ましい。
上記嵩高充填剤の使用量は、ポリオール及び嵩高充填剤の総質量に基いて１．０質量％以上の量を使用するのが好ましい。
前記嵩高充填剤の密度が、０．０３５より小さくなると、均一混和中、例えば、パイプライン循環中にバルーンの破壊率が増加し、結果として成型品の密度を向上させることがあるため、好ましくない。
また、前記嵩高充填剤の使用量が、１．０質量％未満の場合、成形品の密度が大きくなると共に、ブロッキング（べたつき）が発生することがあるため好ましくない。
尚、前記嵩高充填剤の粒径は、４０ないし６０μｍの範囲とするのが好ましい。
【００１８】
本発明の工程Ａ）では、硬化触媒としてビスマス系硬化触媒を使用する。
本発明の製造方法は、環境汚染の点で問題となる鉛系触媒を用いず、環境汚染の点で問題とならないビスマス系触媒を用いるものであるため、環境保護の点で好ましい製造方法といえる。
好ましいビスマス系触媒としては、オクチル酸ビスマスが挙げられる。
触媒の使用量としては、ポリオール及び嵩高充填剤の総質量１００質量部に対して、０．０１ないし０．５質量部、好ましくは、０．０１ないし０．２０質量部の範囲である。
０．０１質量部未満であると、後硬化の触媒効果が不足し、０．５質量部を超えると超軟質ポリウレタンの物性を低下させ、また、ポットライフも短くなり作業性が悪くなるため好ましくない。
【００１９】
本発明の工程Ａ）で使用されるポリオール成分は、助触媒を含有するのが好ましい。
工程Ａ）で使用可能な助触媒としては、例えば、カルボン酸が挙げられ、好ましくは、オクチル酸が挙げられる。
助触媒を使用する際の使用量としては、ポリオール及び嵩高充填剤の総質量１００質量部に対して、０．１ないし３．０質量部、好ましくは、０．１ないし２．０質量部の範囲である。
【００２０】
本発明の工程Ａ）で使用されるポリオール成分は、水分率を５５０ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
ポリオール成分に脱水剤を含有させる方法やポリオール成分にドライエアーを吹込みながら攪拌する方法などで水分率を調整することができる。
使用される脱水剤としては、通常使用される脱水剤を用いることができるが、例えば、合成ゼオライト粉末、好ましくは、粉末のモレキュラーシーブ（例えば、３Ａ）を使用することができる。
ポリオール成分の水分率が５５０ｐｐｍを超えると、脱型可能時間が１０分を超えることがあるため好ましくない。
また、好ましい水分率は、３００ｐｐｍ以下である。
【００２１】
上述の通り、脱水剤を使用する際の使用量は、ポリオール成分の水分率を５５０ｐｐｍ以下とし得る量が好ましいが、通常、ポリオール及び充填剤の総質量１００質量部に対して、０．３ないし５質量部の範囲、好ましくは、０．５ないし３質量部の範囲とするのが好ましい。
０．３質量部未満では、水分率を５５０ｐｐｍ以下とすることが困難となる場合があり、５質量部を越えると機械強度を低下させる場合があるため好ましくない。
また、脱水剤を添加する際の添加作業は、ポリオールと嵩高充填剤からなる混合物に、硬化触媒、助触媒及び亜鉛化合物又はカルシウム化合物を添加する際に生じる嵩高充填剤の沈降、浮遊を解消するための攪拌時に行うこともできるが、ポリオールと嵩高充填剤からなる混合物に脱水剤を添加しておき、その後、硬化触媒、助触媒及び亜鉛化合物又はカルシウム化合物を添加し、嵩高充填剤の沈降、浮遊の解消のために攪拌、脱泡することもできる。
【００２２】
本発明で使用可能な亜鉛化合物又はカルシウム化合物としては、例えば、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛等の無機亜鉛化合物、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、酸化カルシウム及び水酸化カルシウム等の無機カルシウム化合物、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム及びオクチル酸カルシウム等の有機カルシウム化合物又はこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
上記の中で好ましいものとしては、オクチル酸亜鉛、酸化亜鉛、オクチル酸カルシウム又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
オクチル酸亜鉛、オクチル酸亜鉛と酸化亜鉛の混合物及びオクチル酸亜鉛とオクチル酸カルシウムの混合物がまた好ましい。
亜鉛化合物又はカルシウム化合物の使用量は、ポリオール及び嵩高充填剤の総質量に基づいて０．２ないし０．８質量％の範囲であり、好ましくは、０．２ないし０．６質量％の範囲が挙げられ、また、０．２ないし０．４質量％の範囲が挙げられる。
０．２質量％未満であると、得られた超軟質ポリウレタンの加熱による硬度低下を抑える効果が低下するため好ましくなく、また、０．８質量％を超えても得られた超軟質ポリウレタンの加熱による硬度低下を抑えられなくなるため好ましくない。
【００２３】
混合工程Ｂ）において、上記で調製されたポリオール成分を、嵩高充填剤が沈降、浮遊しないよう、均一混和しながら、イソシアネート成分と混合する。
上記均一混和は、嵩高充填剤を沈降、浮遊させない条件であれば特に限定されないが、無端のパイプライン中で循環させるパイプライン循環が好ましい。
また、上記パイプライン循環は、ダイアフラムポンプ、例えば、０．３ＭＰａダイアフラムポンプ等を用いて行うことができる。
【００２４】
本発明の工程Ｂ）で使用可能なイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。
【００２５】
上記イソシアネート成分は単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
イソシアネート成分の使用量は、該イソシアネート成分中に含有されるＮＣＯ基の量の、ポリオール中に含有されるＯＨ基の総量に対する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が０．４ないし１．４の範囲であり、好ましくは、０．５ないし１．２の範囲であり、より好ましくは、０．６ないし１．０の範囲である。
上記で調整されたポリオール成分とイソシアネート成分を混合した混合物のポットライフは、２分以上が好ましい。
ここで言うポットライフは、ポリオール成分とイソシアネート成分を混合し、室温で放置したとき、混合物が流動性を失い、モールド注型できなくなるまでの時間を言う。
【００２６】
硬化工程Ｃ）において、上記で得られた混合物をモールドに注型し、加熱硬化することにより、超軟質ポリウレタン、即ち、加熱硬化後の成型品のショア００硬度が２０ないし８０の範囲となるポリウレタンであって、加熱による変色及び硬度低下が抑えられた、即ち、耐熱性が改良された超軟質ポリウレタンが製造されることとなる。
得られる超軟質ポリウレタンとしては、密度が０．６５ないし０．８５及びｔａｎδが０．３以上となるものが好ましい。
モールドへの注型は通常の方法を用いることができるが、ディスペンサーにて計量吐出してモールドに注型するのが好ましい。
モールドとしては、アルミニウムや鉄などの金属にフッ素樹脂をコーティングしたモールドやシリコン樹脂製モールド等が使用できる。
また、加熱硬化は、通常の硬化条件を用いることができるが、６０ないし８０℃に加熱硬化するのが好ましい。
上記の加熱硬化により、得られる注型硬化品は、上記で得られた混合物が２分以上のポ
ットライフを有し、１０分以内に脱型可能となり且つ６０分以内に最終硬度に達するものが好ましい。
【００２７】
本発明において、上記成分に加えて、更に、充填材（通常使用される無機系の充填剤、例えば、炭酸カルシウム、ガラス繊維、等）、可塑剤（ＤＯＰのような通常使用されるもの）、安定剤等の当技術分野において周知の他の添加剤を加えることもできる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
軽量化剤としての嵩高充填剤である塩化ビニリデンモノマーを主体とした共重合体からなる松本油脂（株）製のマイクロバルーン（粒径４０〜６０μｍ、密度０．０４３）２質量部を含んだポリオール（粘弾性ポリウレタン用ポリオール  Ａ−０１３（平均水酸基価８６．８）（触媒未添加品）：三井化学（株）製）１００質量部（ポリオールとしての使用量は９８質量部）を、保管時に浮遊分離しているバルーンを再分散させるために攪拌し、これに触媒としてオクチル酸ビスマス（ブキャット２５：日本化学産業（株）製）０．０５質量部、助触媒としてオクチル酸０．３０質量部及びオクチル酸亜鉛０．２質量部を添加し、これに更に脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ：ユニオン昭和（株）製）０．５０質量部を添加し攪拌した。
次いでこの混合物はパイプラインを循環させながら再凝集を防ぎ、ディスペンサーにて、別タンクで保管されているイソシアネート（Ｂ−００１：三進興産（株）製）１７．９質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．７４）と定量吐出してモールドに注型し、超軟質ポリウレタンを得た。
ポットライフの測定：
上記の混合比でポリオール成分とイソシアネート成分を２００ｍＬの紙コップに入れ、攪拌機で１分間攪拌し、室温（２５±３℃）で放置したところ４分で流動性を失った。
以下の実施例及び比較例においても同様の操作を行って、ポットライフを測定し、表１に纏めた。
【００２９】
実施例２
オクチル酸亜鉛の添加量を０．４質量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、超軟質ポリウレタンを得た。
【００３０】
実施例３
実施例１で使用した、嵩高充填剤を含んだポリオール１００質量部（ポリオールとしての使用量は９８質量部）を、保管時に浮遊分離しているバルーンを再分散させるために攪拌し、これに触媒としてオクチル酸ビスマス（ブキャット２５：日本化学産業（株）製）０．１質量部、助触媒としてオクチル酸０．１質量部並びにオクチル酸亜鉛０．４質量部及びオクチル酸カルシウム０．２質量部を添加し、これに更に脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ：ユニオン昭和（株）製）１質量部を添加し攪拌した。
次いでこの混合物はパイプラインを循環させながら再凝集を防ぎ、ディスペンサーにて、別タンクで保管されているイソシアネート（Ｂ−００１：三進興産（株）製）１７．７質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．７３）と定量吐出してモールドに注型し、超軟質ポリウレタンを得た。
【００３１】
実施例４
実施例１で使用した、嵩高充填剤を含んだポリオール１００質量部（ポリオールとしての使用量は９８質量部）を、保管時に浮遊分離しているバルーンを再分散させるために攪拌し、これに触媒としてオクチル酸ビスマス（ブキャット２５：日本化学産業（株）製）
０．０２質量部、助触媒としてオクチル酸１質量部並びにオクチル酸亜鉛０．５質量部及びオクチル酸カルシウム０．３質量部を添加し、脱水剤を添加せずに攪拌した。
次いでこの混合物はパイプラインを循環させながら再凝集を防ぎ、ディスペンサーにて、別タンクで保管されているイソシアネート（Ｂ−００１：三進興産（株）製）１７．７質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．７３）と定量吐出してモールドに注型し、超軟質ポリウレタンを得た。
【００３２】
実施例５
オクチル酸亜鉛の添加量を０．６質量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、超軟質ポリウレタンを得た。
【００３３】
実施例６
オクチル酸亜鉛の添加量を０．８質量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、超軟質ポリウレタンを得た。
【００３４】
実施例７
実施例１で使用した、嵩高充填剤を含んだポリオール１００質量部（ポリオールとしての使用量は９８質量部）を、保管時に浮遊分離しているバルーンを再分散させるために攪拌し、これに触媒としてオクチル酸ビスマス（ブキャット２５：日本化学産業（株）製）０．０５質量部、助触媒としてオクチル酸０．３質量部並びにオクチル酸亜鉛０．２５質量部及びオクチル酸カルシウム０．２５質量部を添加し、脱水剤を添加せずに攪拌した。
次いでこの混合物はパイプラインを循環させながら再凝集を防ぎ、ディスペンサーにて、別タンクで保管されているイソシアネート（Ｂ−００１：三進興産（株）製）１７．７質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．７３）と定量吐出してモールドに注型し、超軟質ポリウレタンを得た。
【００３５】
実施例８
実施例１で使用した、嵩高充填剤を含んだポリオール１００質量部（ポリオールとしての使用量は９８質量部）を、保管時に浮遊分離しているバルーンを再分散させるために攪拌し、これに触媒としてオクチル酸ビスマス（ブキャット２５：日本化学産業（株）製）０．０５質量部、助触媒としてオクチル酸０．４質量部並びにオクチル酸亜鉛０．５質量部及び酸化亜鉛０．３質量部を添加し、これに更に脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ：ユニオン昭和（株）製）０．５質量部を添加し攪拌した。
次いでこの混合物はパイプラインを循環させながら再凝集を防ぎ、ディスペンサーにて、別タンクで保管されているイソシアネート（Ｂ−００１：三進興産（株）製）１７．９質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．７４）と定量吐出してモールドに注型し、超軟質ポリウレタンを得た。
【００３６】
比較例１
オクチル酸亜鉛を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、超軟質ポリウレタンを得た。
【００３７】
試験例１
実施例１ないし８及び比較例１で得た超軟質ポリウレタンを７０℃及び９０℃のオーブンに入れ、開始時（０時間）、５時間後、２４時間後、４８時間後、１２０時間後、１９２時間後及び２８８時間後の硬度を測定した。
測定結果を表１に纏めた。
【表１】
2011153177.tif 000002
【００３８】
結果
亜鉛化合物又はカルシウム化合物を添加していない比較例１の超軟質ウレタンは、９０℃で５時間加熱した場合、硬度が０となり、７０℃による加熱においても４８時間後に硬度が０となったのに対し、亜鉛化合物又はカルシウム化合物（オクチル酸亜鉛、オクチル酸亜鉛＋酸化亜鉛、オクチル酸亜鉛＋オクチル酸カルシウム）を０．２〜０．８質量部添加した実施例１ないし４の超軟質ウレタンは、７０℃で２８８時間加熱しても硬度の低下は殆ど観られなかった。また、９０℃で２８８時間加熱しても、ある程度の硬度を維持していた。