(57)【要約】【課題】アゾ顔料として用いた場合に、着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ耐光性、耐熱性等に優れ、更に、耐溶剤性に優れた新規な化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に芳香族へテロ環基である。本発明の化合物は、前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。［化１］2011252093.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2011252093.tif 000023
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に芳香族へテロ環基である。］
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立に５員環の芳香族ヘテロ環基である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立に下記一般式（２）で表される芳香族へテロ環基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化２】
2011252093.tif 000024
［式中、Ｘは硫黄原子又は窒素原子であり、Ｙは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である。］
【請求項５】
下記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体と酸を反応させる工程を有する
下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2011252093.tif 000025
［式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に水、アルコール、ケトン、エーテル、アミド、スルホキシド又はフェノール類であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に芳香族へテロ環基である。］
【化４】
2011252093.tif 000026
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に芳香族へテロ環基である。］
【請求項６】
前記酸を前記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体に対して、２０〜３０倍モル量用いる請求項５に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ顔料として好適な新規な化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アゾ顔料は高い着色力と低コストのため、印刷インキ等をはじめとする世界市場の約５０％を占めている。しかしながら、アゾ顔料の耐光性、耐熱性、耐溶剤性は、顔料として不動の地位を占めているフタロシアニン（青色）、ペリレン（赤色、褐色、黒色）、キナクリドン（赤色）、ピロロピロール（赤色）等の高級顔料には及ばない。従って、アゾ顔料の現状での出番は黄色顔料であると言っても過言ではない。
【０００３】
黄色アゾ顔料としては、高い光堅牢性ならびに熱安定性を持つビスアゾ化合物が提案されている（特許文献１参照）。前記ビスアゾ化合物は、耐溶剤性にはまだ問題があるものの、着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ耐光性、耐オゾン性等の耐久性にも優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−７３９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で提案された合成方法に基づいて合成された化合物は、本発明者の行った結晶構造解析の結果から、特許文献１に記載されている構造とは異なること、さらに耐溶剤性等の顔料特性にも改良の余地があることが明らかとなった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アゾ顔料として用いた場合に、着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ耐光性、耐熱性等に優れ、更に、耐溶剤性に優れた新規な化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化１】
2011252093.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に芳香族へテロ環基である。］
（２）本発明の化合物は、前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
（３）本発明の化合物は、前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立に５員環の芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。
（４）本発明の化合物は、前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立に下記一般式（２）で表される芳香族へテロ環基であることが好ましい。
【化２】
2011252093.tif 000003
［式中、Ｘは硫黄原子又は窒素原子であり、Ｙは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である。］
（５）本発明の化合物の製造方法は、下記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体と酸を反応させる工程を有する下記一般式（１）で表される化合物の製造方法であることを特徴とする。
【化３】
2011252093.tif 000004
［式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に水、アルコール、ケトン、エーテル、アミド、スルホキシド又はフェノール類であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に芳香族へテロ環基である。］
【化４】
2011252093.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に芳香族へテロ環基である。］
（６）本発明の化合物の製造方法は、前記酸を前記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体に対して、２０〜３０倍モル量用いることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化合物によれば、着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ耐光性、耐熱性等に優れ、更に、耐溶剤性に優れたアゾ顔料を提供することができる。
また、本発明の化合物の製造方法によれば、このような顔料としての物性に優れた化合物を提供することができる。
本発明によって製造された顔料を種々の媒体に分散させることにより、例えば、耐久性および分散安定性に優れた着色剤として、塗料、印刷インク、インクジェットインク、電子写真用のカラートナー、着色プラスチック、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のカラーフィルターなどに使用することができる。また、本発明によって製造された顔料は光伝導性を有することから、電子写真感光体や、光伝導性を利用した素子としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の化合物の製造方法に用いられる一般式（３）で表される化合物（Ｂ−ＰＡＴ Ｉ）の構造式である。
【図２】本発明の化合物の製造方法に用いられる一般式（３）で表される化合物（Ｂ−ＰＡＴ Ｉ）の分子配列図である。
【図３】一般式（３）で表される化合物（Ｂ−ＰＡＴ Ｉ）の副産物（ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔ）である一般式（７）で表される化合物（Ｍ−ＰＡＴ）の構造式である。
【図４】本発明の化合物の一態様であるＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの質量分析スペクトルである。
【図５】本発明の化合物の一態様であるＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの構造式である。
【図６】本発明の化合物の一態様であるＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの分子配列図である。
【図７】本発明の化合物の一態様であるＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの単結晶の構造解析結果を基に作成された粉末Ｘ線回折ダイアグラムと実際のＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの粉末Ｘ線回折ダイアグラムを重ね合わせた図である。
【図８】本発明の化合物の一態様であるＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの拡散反射スペクトルである。
【図９】本発明の化合物の一態様であるＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの熱重量分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される新規な化合物である。
【００１１】
【化５】
2011252093.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に芳香族へテロ環基である。］ 
【００１２】
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１におけるアルキル基の炭素数は、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
Ｒ１におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
【００１３】
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソトリデシル基、イソヘキサデシル基等が挙げられる。
これらの中で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００１４】
環状のアルキル基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ２におけるアルキル基としては、独立にＲ１と同様のものが挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｚ１は芳香族へテロ環基を示す。本特許請求の範囲及び明細書における「芳香族へテロ環基」とは、炭化水素環を構成する１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されているヘテロ環であって芳香族性を有するものを意味するものと定義する。
前記芳香族へテロ環基は、後述するように環を構成する原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前記芳香族へテロ環基の炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
前記芳香族へテロ環基として、具体的には、シクロペンテニル基、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の炭化水素環を構成する１つ以上の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された環式基が挙げられる。前記ヘテロ原子としては、硫黄原子又は窒素原子が好ましい。
前記芳香族へテロ環基の好ましいものとしては、５員環の芳香族ヘテロ環基又は６員環の芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
５員環の芳香族ヘテロ環基としては例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ［ｄ］イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾ［ｄ］イソチアゾール、テトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ピロロトリアゾール、カルバゾール等のヘテロ環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
６員環の芳香族ヘテロ環基としては例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，８−ナフチリジン、７−アザインドール、プリン、テトラザインデン等のヘテロ環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
前記芳香族へテロ環基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよく、単環式基が好ましい。また、前記芳香族へテロ環基中に、硫黄原子又は窒素原子を１〜４個含むことが好ましく、１〜２個含むことがより好ましい。
前記芳香族へテロ環基としては、５員環の芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）中、Ｚ２は芳香族へテロ環基を示す。Ｚ２における芳香族へテロ環基としては、独立にＺ１と同様のものが挙げられる。
【００１８】
上記芳香族へテロ環基の中で、前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立に下記一般式（２）で表される芳香族へテロ環基であることが好ましい。
【００１９】
【化６】
2011252093.tif 000007
［式中、Ｘは硫黄原子又は窒素原子であり、Ｙは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である。］
【００２０】
前記Ｙにおける直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
これらの中で、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２１】
本発明の一般式（１）で表される化合物の特に好ましいものは、以下の［１］〜［３］の少なくとも一つを満たすものである。
【００２２】
［１］Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、その中でも、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、２級又は３級アルキル基が特に好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
［２］Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に前記一般式（２）で表される芳香族へテロ環基が好ましく、Ｘが硫黄原子又は窒素原子であることが好ましい。
［３］Ｙは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明において、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１０）で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化７】
2011252093.tif 000008
［式（１０）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｘは硫黄原子又は窒素原子であり、Ｙは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である。］
【００２５】
式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙは、前記一般式（１）で表されるＲ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙと同義であり、好ましい例も同じである。
【００２６】
後述する分析結果から、前記一般式（１）で表される化合物は、トランス構造になっており、この構造は顔料として使用したときの耐溶剤性の観点から好ましい。
尚、ここで「トランス構造」とは、ピラゾール環に結合している二つのアミノ基が、このピラゾール環とトリアジン環との結合に対して、互いに反対側に位置している構造をいう。
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明の化合物は、下記の例に限定されない。
【００２７】
【化８】
2011252093.tif 000009
【００２８】
以下に、本発明の製造方法に関して詳細に説明する。
【００２９】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体と酸を反応させる工程を有する製造方法により製造される。
【００３０】
【化９】
2011252093.tif 000010
［式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に水、アルコール、ケトン、エーテル、アミド、スルホキシド又はフェノール類であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に芳香族へテロ環基である。］
【００３１】
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２は、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２と同義である。
一般式（３）中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に水、アルコール、エーテル、アミド、スルホキシド又はフェノール類である。
Ａ及びＢにおけるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール等が挙げられる。
Ａ及びＢにおけるケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
Ａ及びＢにおけるエーテルとしては、エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
Ａ及びＢにおけるアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
Ａ及びＢにおけるスルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
Ａ及びＢにおけるフェノール類としては、ヒドロキシベンゼン、クレゾール等の１価フェノール；カテコール、レゾルシノール等の２価フェノール；ピロガロール等の３価フェノール等が挙げられる。
これらの中で、Ａ及びＢはそれぞれ独立に水、メタン、アセトン、フェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましい。
【００３２】
前記一般式（３）で表される化合物は、ジアゾニウム塩の調製の際に使用する亜硝酸ナトリウムのナトリウム原子が分子内に取り込まれた５配位のナトリウム錯体を形成している（Ｈ． Ｓｈｉｂａｔａ ａｎｄ Ｊ． Ｍｉｚｕｇｕｃｈｉ： (２，６−Ｂｉｓ｛５−ａｍｉｎｏ−３−ｔｅｒｔ −ｂｕｔｙｌ−４−［(３−ｍｅｔｈｙｌ−１，２，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌ−５−ｙｌ)ｄｉａｚｅｎｙｌ] −１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ}−４−ｏｘｏ−１，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−１−ｉｄｏ)ｍｅｔｈａｎｏｌ(ｐｈｅｎｏｌ)ｓｏｄｉｕｍ  ｐｈｅｎｏｌ ｔｅｔｒａｓｏｌｖａｔｅ， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． Ｅ６６， ｍ４６３−ｍ４６４ (２０１０)．）。Ａ及びＢは、その分子中の非共有電子対を有する原子（酸素原子、窒素原子等）を介して、ナトリウム原子と配位結合している。前記一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明においては、下記の例に限定されない。
【００３３】
【化１０】
2011252093.tif 000011
【００３４】
前記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体の脱ナトリウム反応に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられ、塩酸が好ましい。また、用いられる酸の量としては、前記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体に対して、２０〜３０倍モル量用いることが好ましい。
前記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン等の高沸点溶媒が用いられる。中でも、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましく、さらに好ましい溶剤はＮ−メチルピロリドンである。
脱ナトリウム反応は室温で一瞬に起こるので、反応温度には特に制限はない。あえて限定すれば、１０℃〜５０℃が好ましく、より好ましくは１５℃〜３５℃であり、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。
酸の添加により、前記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体の脱ナトリウム反応は一瞬にして起こり、前記一般式（１）で表されるナトリウムフリーの化合物は直ちに沈殿する。これを水洗し、ろ過、乾燥させれば所望のアゾ化合物が得られる。
【００３５】
前記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体は、例えば、下記一般式（９）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、下記一般式（５）で表される化合物とのカップリング反応によって製造できる。この時、下記一般式（７）で表される化合物が同時に生成することもある。前記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体を製造する方法においては、種結晶として前記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体の存在下カップリング反応を行うことが好ましい。
【００３６】
【化１１】
2011252093.tif 000012
［式中、Ｘは硫黄原子又は窒素原子であり、Ｙは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である。］
【００３７】
【化１２】
2011252093.tif 000013
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。］
【００３８】
【化１３】
2011252093.tif 000014
［式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｚ１は芳香族へテロ環基である。］
【００３９】
一般式（９）中、Ｘ、Ｙは、前記と同義である。
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は、前記と同義である。
一般式（７）中、Ｒ１、Ｚ１は、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｚ１と同義である。
【００４０】
一般式（５）、一般式（９）で表される化合物の特に好ましいものは、以下の［１］〜［３］の少なくとも１つを満たすものである。
【００４１】
［１］Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、その中でも、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、２級又は３級アルキル基が特に好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
［２］一般式（９）は前記一般式（２）で表される芳香族へテロ環基が好ましく、Ｘが硫黄原子又は窒素原子であることが好ましい。
［３］Ｙは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００４２】
一般式（９）で表される化合物のジアゾニウム化は、慣用法によって実施できる。
例えば、下記一般式（８）で表される化合物のジアゾニウム化の場合には、酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）を含有する反応溶媒中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩、ニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム化合物形成方法が適用できる。
【００４３】
【化１４】
2011252093.tif 000015
【００４４】
好ましい酸の使用法としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸を単独で使用または併用する方法が挙げられ、その中でもリン酸、または酢酸とリン酸の併用系が特に好ましい。
反応溶媒の好ましい例としては、有機酸、無機酸が例示でき、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸がより好ましく、その中でも酢酸及びまたはプロピオン酸が特に好ましい。
好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、亜硝酸ナトリウムが挙げられる。
【００４５】
一般式（８）のジアゾニウム塩に対する溶媒の使用量は、０．５〜５０質量倍が好ましく、より好ましくは１〜２０質量倍であり、特に３〜１５質量倍が好ましい。
本発明において、一般式（９）のヘテロ環アミンは溶媒に分散している状態であっても良く、ヘテロ環アミンの種類によっては溶媒に溶解していても良い。
ニトロソニウムイオン源の使用量はヘテロ環アミンに対して０．９５〜５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００〜３．００当量であり、特に１．００〜１．５０当量であることが好ましい。
ジアゾ化反応の反応温度は、−１５℃〜３０℃が好ましく、より好ましくは−１０℃〜１０℃であり、更に好ましくは−５℃〜５℃である。−１０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
【００４６】
本発明のアゾ化合物の合成方法においては、種結晶としての前記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体の存在下カップリングを行うことが好ましい。この種結晶を用いることによって、得られるアゾ化合物の互変異性体や結晶多型を制御することができる。使用する種結晶は、前記一般式（３）で表される極限構造式を持っている結晶であることが好ましい。また、種結晶の使用量は、カップリング成分の使用量に対して、０．１〜２０％当量が好ましく、より好ましくは０．５〜１０％当量であり、特に１〜５％当量であることが好ましい。
種結晶を使用する好ましい形態は、一般式（５）で表されるカップリング成分を溶解した溶液に前記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体を種結晶として加え、そこにジアゾニウム化合物を加えてカップリング反応を行う形態である。
【００４７】
カップリング反応は、酸性反応溶媒中〜塩基性反応溶媒中で実施することができるが、本発明の化合物においては酸性〜中性反応溶媒中で実施することが好ましく、特に酸性反応溶媒中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し、効率良くアゾ化合物に誘導することができる。
【００４８】
反応溶媒の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
より好ましい反応溶媒は、炭素数１〜４のアルコール溶液、炭素数１〜４のケトン溶液、またはアセトニトリル溶液である。またこれらの混合溶媒も好ましい。         
溶媒の使用量は前記一般式（５）で表されるカップリング成分の１〜２００質量倍が好ましい。         
本発明において、一般式（５）のカップリング成分は溶解液の状態になっていることが好ましい。         
【００４９】
本発明において、アゾカップリング部位あたり、ジアゾニウム化合物が０．９５〜５．００当量が好ましく、より好ましくは１．００〜３．００当量であり、特に１．００〜１．５０当量であることが好ましい。               
【００５０】
反応温度は、−３０℃〜４０℃が好ましく、より好ましくは−１０℃〜３０℃であり、更に好ましくは−５℃〜２５℃である。−３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また４０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
反応時間は、３０分から８時間が好ましく、より好ましくは１時間から６時間であり、更に好ましくは１時間から４時間である。
上記方法により製造される前記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体の取り出し方法としては、公知慣用の方法が挙げられる。
【００５１】
前記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体は、ピラゾール環に結合している二つのアミノ基が、このピラゾール環とトリアジン環との結合に対して、互いに同じ側に位置しているシス体であり、ナトリウム原子が配位することで安定化している。
尚、特開２００９−７３９９２号公報（特許文献１）には、特許文献１に記載されている製造方法によって製造される化合物は、特許文献１中の式（８）で表される化合物であることが開示されているが、本発明者らの検討により、それは誤りであり、前記製造方法によって製造される化合物は、前記一般式（３）で表されるナトリウムビスアゾ錯体であることが明らかになった。
【００５２】
本発明の方法で製造された前記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、顔料として好適に使用することができる。顔料として使用する場合、本発明の方法で製造されたアゾ化合物は粗アゾ顔料として得られるため、後処理を行うことがより望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御を行う方法、樹脂、界面活性剤および分散剤等による表面処理を行う方法が挙げられる。
【００５３】
本発明のアゾ化合物の着色剤の用途として、塗料、印刷インク、着色プラスチックをはじめとし、カラー画像形成材料が挙げられる。後者の具体例として、インクジェットインク、電子写真用のカラートナー、感熱記録材料、感圧記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
【００５４】
また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。更に、本発明のアゾ化合物は光伝導性を有するので、電子写真感光体や、光伝導現象を利用した検知器等にも使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは重量部を表す。
【００５６】
［合成例１：混合物Ａの合成］
２７．９部の５−アミノ−３−メチル−１，２，４−チアジアゾールを３２５部のリン酸に加えて５０℃に加熱し溶解させた。この溶液を氷冷して−３℃に保ち、亜硝酸ナトリウム２０．９部を加えて１．５時間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（１１）で表される化合物３０部をメタノール３０００部に加えて完溶させた溶液を用意し、この中に、種結晶として予め合成した混合物Ａを２．５部加えて懸濁させた。この懸濁液に上述のジアゾニウム塩溶液を２０℃で１時間かけて加えた。このまま４時間２０℃で反応させた後、生成した粉末を濾別した。この粉末を１５００部の水に加え、水酸化カリウム水溶液で余分の酸を中和した。再度濾過を行い、黄色粉末を得た。この黄色粉末をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００部、水３００部の混合溶媒に加え、８５℃で４時間加熱熟成した。この熟成液を熱時濾過し、さらにメタノールで洗浄して混合物Ａを３８．６部（収率７６．６％）得た。同様の操作を３回繰り返し行ったところ、いずれも同様の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す混合物Ａが得られた。
【００５７】
【化１５】
2011252093.tif 000016
【００５８】
［混合物Ａの組成と構造の解析］
［（１）Ｂ−ＰＡＴ Ｉの単結晶の育成］
等モルの“フェノール/メタノール”混合溶媒に混合物Ａを溶解し、８０℃で前記混合物の飽和溶液を調製した。この飽和溶液をメタノールの飽和蒸気の雰囲気に放置し、メタノールを溶液内に拡散させながら自然放冷した。１週間後に０．９ｘ０．３ｘ０．２ｍｍ３程度の大きさの単結晶（Ｂ−ＰＡＴ Ｉ）を得た。
【００５９】
［（２）Ｂ−ＰＡＴ ＩＩ、Ｂ−ＰＡＴ ＩＩＩ、Ｍ−ＰＡＴの単結晶の育成］
混合物ＡのＮＭＰの飽和溶液を１００℃で調製し、その後、自然放冷した。２週間後に同一容器内に格子定数の異なる３種類の単結晶（Ｂ−ＰＡＴ ＩＩ、Ｂ−ＰＡＴ ＩＩＩ、Ｍ−ＰＡＴ）を得た。
【００６０】
［（３）結晶構造解析］
得られた単結晶をリガク製のＲａｐｉｄ Ｆ Ｘ線回折計（線源：ＣｕＫα）を用いて−１８０℃で反射データを収集した。構造解析には直接法プログラムのＳＩＲ２００４を用い、構造の精密化はＳＨＥＬＸＬ９７最小二乗プログラムで行った。
【００６１】
表１に溶媒和結晶の結晶学的パラメータを示す。構造解析の結果、下記化学式に示されるように、単結晶には、ビス型アゾ化合物（Ｂ−ＰＡＴ）（Ｈ． Ｓｈｉｂａｔａ ａｎｄ Ｊ． Ｍｉｚｕｇｕｃｈｉ： （２，６−Ｂｉｓ｛５−ａｍｉｎｏ−３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−［(３−ｍｅｔｈｙｌ−１，２，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌ−５−ｙｌ)ｄｉａｚｅｎｙｌ］−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ}−４−ｏｘｏ−１，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−１−ｉｄｏ)ｍｅｔｈａｎｏｌ（ｐｈｅｎｏｌ)ｓｏｄｉｕｍ ｐｈｅｎｏｌ ｔｅｔｒａｓｏｌｖａｔｅ， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． Ｅ６６， ｍ４６３−ｍ４６４ (２０１０)．）とモノ型アゾ化合物（Ｍ−ＰＡＴ）（Ｈ． Ｓｈｉｂａｔａ ａｎｄ Ｊ． Ｍｉｚｕｇｕｃｈｉ： ６−{５−Ａｍｉｎｏ−３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−［(Ｅ )−(３−ｍｅｔｈｙｌ−１，２，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌ−５−ｙｌ)ｄｉａｚｅｎｙｌ］−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ}−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４(１Ｈ，３Ｈ)−ｄｉｏｎｅ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ−２−ｏｎｅ−ｗａｔｅｒ (１／１／１)，  Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． Ｅ６６， ｏ９４４−ｏ９４５ (２０１０)．）の２種類が存在し、ビス型アゾ化合物は、５配位のナトリウム錯体を形成していることが確認された。Ｂ−ＰＡＴ Ｉはフェノールとメタノール、Ｂ−ＰＡＴ ＩＩおよびＢ−ＰＡＴ ＩＩＩ（Ｂ−ＰＡＴｓＩＩ＆ＩＩＩ）はＮＭＰと水を配位したナトリウム錯体であるのに対し、モノ型アゾ化合物（Ｍ−ＰＡＴ）はナトリウムを含まず、ＮＭＰと水分子の溶媒和結晶である。  Ｂ−ＰＡＴ ＩとＭ−ＰＡＴの結晶構造の詳細を以下に示す。
【００６２】
【化１６】
2011252093.tif 000017
【００６３】
【表１】
2011252093.tif 000018
【００６４】
図１に溶媒を除いたＢ−ＰＡＴ Ｉの構造式を示す。ナトリウム原子はＢ−ＰＡＴ本体のＮ５, Ｎ７, Ｎ１１ならびにフェノールのＯ２とメタノールのＯ８を配位子とした５配位のナトリウムアゾ錯体分子を形成している。自由空間におかれた１分子の分子軌道計算ではトランス型構造が最も安定とされたが、結晶構造解析ではケト型構造でシス型配置をとり、さらにチアジアゾール環のＳ原子が上を向いた構造である。
Ｃ８−Ｏ１の距離は１．２５Åで、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の構造である。また、シス型の構造を形成する駆動力は２つのモノアゾ構造を結合するナトリウム原子である。ナトリウム原子は２つのモノアゾ部の“橋架け原子”（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ａｔｏｍ）となり、ビスアゾ構造の平面性を高めている。
【００６５】
図１に示すように、Ｂ−ＰＡＴ ＩにはＮ１６−Ｈ…Ｎ３ならびにＮ１６−Ｈ…Ｎ９、そしてＮ１７−Ｈ…Ｎ８ならびにＮ１７−Ｈ…Ｎ１３に分子内の水素結合が認められる。さらに、Ｎａ−Ｎ５、 Ｎａ−Ｎ７、Ｎａ−Ｎ９の錯形成により、ビス型ナトリウムアゾ錯体は高い平面性を有している。
【００６６】
図２に溶媒を除いたＢ−ＰＡＴ Ｉの分子配列を示す。Ｂ−ＰＡＴ Ｉ分子は双極子モーメントを打ち消し合うように、ほぼ二量体を形成し、a軸方向に沿って分子は交互に積層している。また、図１に示すカルボニル基のＯ１、フェノールのＯ２、そしてメタノールのＯ８原子を繋ぐ分子間のＯＨ…Ｏ水素結合が積層方向に形成されている。さらに、溶剤の４つのフェノール分子はＢ−ＰＡＴ Ｉの両端に位置するＮ原子とＯＨ…Ｎ結合している。このように、２本の水素結合鎖が分子面に垂直に存在し、結晶の安定化に寄与している。また、Ｂ−ＰＡＴ Ｉ分子はシス型であるので大きな双極子モーメント（約３．７ Ｄ）を持ち、結晶状態では分子同士が二量体を形成して、静電エネルギーを下げて安定化する。つまり、分子１個の状態ではトランス型の方が安定であるが、結晶状態では双極子モーメントの大きなトランス型分子の方がシス型配置よりも凝集エネルギーが下がる。さらに大きな双極子モーメントを示すチアジアゾール配置では更なる凝集エネルギーの低下が見込まれ、安定性が増すことになる。
【００６７】
図３にモノアゾ化合物の構造式を示す。モノアゾ化合物にはナトリウム原子が含まれていない。分子内にはＮ１０−Ｈ…Ｎ３ならびにＮ１０−Ｈ…Ｎ７の分子内水素結合が存在し、平面性を高めている。水分子のＯ４とＮ１０が水素結合をし、水分子は更にＮＭＰ分子のＯ３と水素結合を形成している。アゾ基のＮ−Ｎ距離は１．２９９(２) Åで、通常のアゾ結合よりは少し長目であるが、ヒドラゾン構造のＮ−Ｎ結合の１．４４Åよりは格段に短い。また、モノアゾ分子もビスアゾ分子と同様に二量体的な構造で積層している。
【００６８】
［発光分析解析］
原子吸光分析の結果から、合成例１で合成された混合物Ａのうち、約８４％がナトリウムを含んだＮａ-ビスアゾ化合物あることが確認された。
【００６９】
［混合物Ａの元素分析］
合成例１で合成された混合物Ａの元素分析を行った結果はＣ： ３７．１７％  Ｈ： ５．１０％  Ｎ： ３１．９７％   Ｓ： ８．３４％  Ｎａ： ２．６９％であり、これから推定される組成式はＣ２３．８Ｈ３９．２Ｎ１７．５Ｓ２．０Ｎａ０．９となる。しかし、この組成式はＮａ-ビスアゾ化合物の組成とも、モノアゾ化合物の組成とも一致せず、これらの化合物を主成分とする混合物であることを示している。
【００７０】
［実施例１：Ｎａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの調製］
合成例１で合成された混合物ＡのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、モル等量の３０倍量の塩酸を加え、Ｎａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴを沈殿させた。その後、濾過と水洗を行い前記式（１−１）で表される化合物Ｎａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴを得た。
【００７１】
［Ｎａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの元素分析］
調製したＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの元素分析を行った結果はＣ： ４２．８５％  Ｈ： ４．７３％  Ｎ： ３６．９２％  Ｓ： ９．８２％であり、Ｃ２３Ｈ３１Ｎ１７Ｓ２の組成式が提案される。この組成は理論値のＣ２３Ｈ２９Ｎ１７Ｓ２に近い値である。
【００７２】
［Ｎａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの質量分析］
調製したＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの質量分析を行った。結果を図４に示す。質量数６２４にはっきりとＮａ−ｆｒｅｅ Ｂ−ＰＡＴ単一分子によるピークが確認できる。この他に、質量分析の常として小さなフラグメントのピークが存在するが、質量数３７６のＭ−ＰＡＴ、質量数６４６のナトリウムが配位したＢ−ＰＡＴ、質量数２３のナトリウム原子のピークは観測されない。これより、このＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴが純度の高い単一化合物であることが確認された。
【００７３】
［Ｎａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの単結晶の育成］
クロロホルムにＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴを溶解し、２５℃で飽和溶液を調製した。この飽和溶液を冷蔵庫内に放置し、１週間後に０．１７０ｘ０．０３０ｘ０．０１０ｍｍ３程度の大きさの単結晶を得た。
【００７４】
［結晶構造解析］
得られた単結晶をリガク製のＲａｐｉｄ Ｆ Ｘ線回折計（線源：ＣｕＫα）を用いて−１２０℃で反射データを収集した。構造解析には直接法プログラムのＳＩＲ２００４を用い、構造の精密化はＳＨＥＬＸＬ９７最小二乗プログラムで行った。
【００７５】
表２に結晶学的パラメータを示す。構造解析の結果、下記化学式に示されるように、単結晶には、ビス型アゾ化合物（Ｎａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴ）が存在し、前記ビス型アゾ化合物は、トランス構造を形成していることが確認された。Ｎａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの結晶構造の詳細を以下に示す。
【００７６】
【表２】
2011252093.tif 000019
【００７７】
本構造解析で得られた結晶は溶剤分子を含まない結晶であった。図５にＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの構造式を示す。図５に示すように、Ｎａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴにはＮ１６−Ｈ…Ｎ３ならびにＮ１６−Ｈ…Ｎ８、そしてＮ１７−Ｈ…Ｎ７ならびにＮ１７−Ｈ…Ｎ１３、それに加えてＮ９−Ｈ…Ｎ１１に分子内の水素結合が認められる。
【００７８】
図６にＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの分子配列図を示す。Ｎａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴ分子はカルボニル基のＯ１−Ｈ…Ｎ９’に分子間の水素結合が認められ、二量体を形成していることが確認された。
【００７９】
図７にＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの単結晶の構造解析結果を基に作成された粉末Ｘ線回折ダイアグラムと実際のＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴの粉末Ｘ線回折ダイアグラムを重ねて示す。両者の回折ダイアグラムは完全に一致し、粉末状態の結晶構造は単結晶のものと同一であることが明らかになった。
【００８０】
［分子軌道計算］
Ｎａ−ｆｒｅｅ Ｂ−ＰＡＴの最安定構造を生成熱から比較するために半経験的分子軌道法のＭＯＰＡＣ２００９でＡＭ１ハミルトニアンを用いて、シス型、トランス型の構造最適化を行った。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2011252093.tif 000020
【００８２】
一般にトランス型はシス型よりも安定とされ、融点等が高いことで示されている（Ｒａｙ Ｑ. Ｂｒｅｗｓｅｒ ＆ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｅ. ＭｃＥｗｅｎ： Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ, ｐ. ６４）。表３に示されるように、トランス型構造はシス型構造と比較して生成熱が約６．１ ｋｃａｌ／ｍｏｌも小さく、圧倒的に安定であることが確認された。また、トランス型にはシス型よりも多くの分子内水素結合が形成され、安定化している。
これらのことからＮａ−ｆｒｅｅ Ｂ−ＰＡＴが、図５に示される結晶構造解析の結果に加えて、下記式（１３）に示されるトランス型の構造をとることが確認された。
【００８３】
【化１７】
2011252093.tif 000021
【００８４】
［耐光性］
２５０Ｗの超高圧水銀灯下でフィルターを装着すること無く、Ｎａ−ｆｒｅｅトランス型Ｂ−ＰＡＴに紫外線照射を１０時間行った。照射前後の試料の拡散反射スペクトルを測定したところ、スペクトル形状ならびに光学密度の変化は認められなかった。結果を図８に示す。
【００８５】
［耐熱性］
空気中で熱重量分析を行った。結果を図９に示す。Ｎａ−ｆｒｅｅ Ｂ−ＰＡＴは３２０℃まで分解せずに高い熱安定性を有していることが確認された。
【００８６】
［耐溶剤性］
Ｎａ−ｆｒｅｅ Ｂ−ＰＡＴ（実施例１）及び混合物Ａ（比較例１）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対する溶解度を測定した。結果を表３に示す。
【００８７】
【表４】
2011252093.tif 000022
【００８８】
Ｎａ−ｆｒｅｅ Ｂ−ＰＡＴ（実施例１）は、混合物Ａ（比較例１）に対して、優れた耐溶剤性を示した。この難溶解性は赤色顔料として知られているジケトピロロピロール（ＤＰＰ： Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５）に匹敵する。
【００８９】
［実施例２：Ｎａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴを使った電子写真感光体の特性］
電子写真感光体は通常、機能分離型構造をとり、電荷発生層（光伝導体）と電荷輸送層（ヒドラゾン系の化合物を用いることが多い）の２層から構成される。電荷発生剤であるＮａ−ｆｒｅｅ  Ｂ−ＰＡＴ１０部に４−メトキシー４−メチルー２−ペンタノン２００部を加え、サンドブラインドミルで１０時間粉砕し、微粒化分散処理を行った。次に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）５部の４−メトキシー４−メチルー２−ペンタノン１０％溶液と混合し、分散液を調製した。この分散液をポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着したフィルム（Ａl電極がついた支持体）にバーコーターで、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。この電荷発生層の上に、Ｎ−メチルカルバゾール−３−カルバルデヒドージフェニルヒドラゾン７０部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを４部及びポリカーボネート樹脂（三菱化学（製）、商品名「ノバレックス７０３０Ａ」）１００部を１，４−ジオキサン１０００部に溶解させた溶液をフィルムアプリケーターにより塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設けた。このように調製した感光体の青色領域（黄色を呈する）の電子写真特性を測定した。コロナ帯電で感光体にマイナスの表面電荷を与え、４８０ｎｍにピークを持つ青色の光で露光し、表面電荷の減衰量を測定した。その結果、半減露光量は１．８μＪ／ｃｍ２であった。これより、Ｎａ−ｆｒｅｅ Ｂ−ＰＡＴが十分な電子写真感度を有することが確認された。
【図１】
2011252093.tif 000028
【図２】
2011252093.tif 000029
【図３】
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【図４】
2011252093.tif 000031
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2011252093.tif 000035
【図９】
2011252093.tif 000036