(57)【要約】【課題】副反応による異性化や縮合の発生を抑制しつつ、効率良くヒロドシリル化反応を進行させることができるかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】不活性ガス雰囲気下で、（ＤＲ１Ｒ２ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ３Ｒ４ＨＳｉＯＳｉＯ１．５）ｐ（ＢＲ５Ｒ６ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｑ（ＨＯＳｉＯ１．５）ｍ−ｎ−ｐ−ｑ  （１）のかご型シルセスキオキサン化合物と反応触媒とを有する反応溶媒に、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を、ヒドロシリル化反応が進行し、且つ異性化及び縮合が生じない温度条件のもとで、滴下して、（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に不飽和炭化水素化合物を付加反応させ、（ＡＲ１Ｒ２ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ３Ｒ４ＨＳｉＯＳｉＯ１．５）ｐ（ＢＲ５Ｒ６ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｑ（ＨＯＳｉＯ１．５）ｍ−ｎ−ｐ−ｑ  （２）を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が
（ＤＲ１Ｒ２ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ３Ｒ４ＨＳｉＯＳｉＯ１．５）ｐ
（ＢＲ５Ｒ６ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｑ（ＨＯＳｉＯ１．５）ｍ−ｎ−ｐ−ｑ  ・・・（１）
で表されるかご型シルセスキオキサン化合物に、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物をヒドロシリル化反応により付加させて、
一般式が
（ＡＲ１Ｒ２ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ３Ｒ４ＨＳｉＯＳｉＯ１．５）ｐ
（ＢＲ５Ｒ６ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｑ（ＨＯＳｉＯ１．５）ｍ−ｎ−ｐ−ｑ  ・・・（２）
で表されるかご型シルセスキオキサン化合物を製造するにあたって、
［式（１）〜（２）中、Ｒ１〜６は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。Ａはヘテロ原子を含有しても良い炭素−炭素不飽和結合を有する基、Ｂは置換又は非置換の飽和アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基もしくは水酸基、Ｄは少なくとも１つが水素でそれ以外は置換又は非置換のアルキル基もしくは水酸基である。ｍは６、８、１０、１２、１４から選ばれた数であり、ｎは０からｍ−１の整数、ｐは１からｍ−ｎの整数、ｑは０からｍ−ｎ−ｐの整数を表す。］
不活性ガス雰囲気下で、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物と反応触媒とを有する反応溶媒に、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を、ヒドロシリル化反応が進行し、且つ異性化及び縮合が生じない温度条件のもとで、滴下して、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を付加反応させることを特徴とするかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気下、７０〜１１０℃の温度条件のもとで、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物と触媒を有する反応溶媒に、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を滴下して、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を付加反応させることによって、一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物を調製することを特徴とする請求項１に記載のかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項３】
反応触媒が、白金触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項４】
白金触媒が、白金（ジビニルシロキサン）錯体（［Ｐｔ｛Ｍｅ２（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ｝２Ｏ］）、白金（ジシクロペンタジエン）錯体（［（Ｃ５Ｈ５）２ＰｔＣｌ２］）から選ばれるものであることを特徴とする請求項３に記載のかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項５】
反応溶媒中の反応触媒の濃度が、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物１モルに対して１０−８〜１０−３モルの範囲であることを特徴とする請求項１乃４のいずれか１項に記載のかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項６】
反応溶媒が、炭素数６〜１０の脂肪族飽和炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７〜１２の芳香族炭化水素から選ばれるものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項７】
反応溶媒が、トルエン、キシレンから選ばれるものであることを特徴とする請求項６に記載のかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項８】
一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物を調製した後、このかご型シルセスキオキサン化合物を貧溶媒にて晶析させるにあたって、貧溶媒として、水、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートから選ばれるものを用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物が、オクタキス（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（ＯＨＳＳ）であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項１０】
炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物が、４−ビニル−１−シクロヘキセンであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応により相補反応性官能基を付加したかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機−無機ハイブリッド材料の一つであるポリシルセスキオキサンは、無機シリカ［ＳｉＯ２］と有機シリコーン［（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ］の中間的な物質であり、（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表される。シロキサン結合をもつ無機構造部分は、優れた透明性、耐熱性、硬度、絶縁性等、無機材料としての特性を担う。一方、有機構造部分は、ケイ素原子に直接結合した有機官能基からなり、無機構造だけでは不足しがちな有機材料への溶解性や分散安定性、屈折率や誘電率の調整、光硬化性付与等の特性を担う。このように、ポリシルセスキオキサンは無機材料と有機材料の特性を兼ね備えている。
【０００３】
ポリシルセスキオキサンはその構造により、ランダム構造、多面体構造、ラダー構造が知られている。その中でも、Ｓｉ−Ｏ結合が三次元的に閉環した構造であるかご型シルセスキオキサン（多面体オリゴマーシルセスキオキサンもしくはＰＯＳＳ）は、その特異的な三次元的構造ゆえに耐熱性、耐酸化性、耐薬品性及び高い機械的強度、絶縁性など、多くの優れた特徴を持ち、電子材料や光学材料への応用の期待が高まっている。
【０００４】
かご型シルセスキオキサンからなるポリシルセスキオキサンは、かご型シルセスキオキサンに相補反応性官能基を付加させて導入し、相補反応性官能基によってかご型シルセスキオキサンを架橋反応させ、高分子化することによって、得ることができる。
【０００５】
かご型シルセスキオキサンに相補反応性官能基を導入する方法の一つとして、Ｓｉ−Ｈを有するかご型シルセスキオキサンの場合、Ｓｉ−Ｈと不飽和結合の付加反応、すなわちヒドロシリル化反応を利用して、不飽和炭化水素化合物を相補反応性官能基としてかご型シルセスキオキサンに導入することが行なわれている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１〜２参照）。
【０００６】
ここで、このような相補反応性官能基として不飽和炭化水素化合物を有するかご型シルセスキオキサンとしては、例えば、テトラキス（３−シクロヘキセニルエチルジメチルシロキシ）テトラキス（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（ＴＣＨＳ）等が挙げられる。
【０００７】
かご型シルセスキオキサンの合成において、出発物質として用いられている化合物は、入手容易でかつ安価な、Ｓｉ−Ｈ基を有するオクタキス（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサン）（［Ｓｉ８Ｏ１２］［ＯＳｉＭｅ２Ｈ］８；ＯＨＳＳ）等が一般的である（本出願においてＭｅはメチル基（−ＣＨ３）を示す）。そしてこのＯＨＳＳに４−ビニル−１−シクロヘキセン等の不飽和炭化水素化合物を添加し、ＯＨＳＳのＳｉ−Ｈと４−ビニル−１−シクロヘキセンの不飽和結合をヒドロシリル化反応させることによって、上記のＴＣＨＳを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２５１１２１号公報
【特許文献２】特開２００７−２５１１２２号公報
【特許文献３】特表２００８−５２３１６５号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６８８０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００５，１５，３７２５−３７４４．
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００７，５６，１３７８−１３９１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記のようにかご型シルセスキオキサンに不飽和炭化水素化合物をヒドロシリル化反応させるにあたって、工業的スケールで相補反応性官能基を有するかご型シルセスキオキサンを製造する場合、わずかな副反応が生成物の純度の低下を招き、目的とする物性を得ることができないことが多発するものであった。すなわち、副反応によって、不飽和炭化水素化合物において炭素−炭素二重結合が異性化したり、調製された相補反応性官能基を有するかご型シルセスキオキサンに縮合が発生したりするおそれがあった。
【００１１】
例えば、上記のようにＴＣＨＳを調製する場合においては、不飽和炭化水素化合物の４−ビニル−１−シクロヘキセンのシクロヘキサン環の炭素−炭素二重結合が異性化し、生成物の純度の低下を招く場合がある。ＴＣＨＳはシクロヘキサン環のヒドロシリル化反応で架橋させることによって、高分子化しつつ硬化させることができるものであり、炭素−炭素二重結合に異性化（転位）が生じていると、異性化ビニル基は反応性が乏しい為、架橋反応率が低下し、得られる硬化物の特性が低下することになる。例えば、硬化物の弾性率や靭性等が異性化量とともに低下し、最終製品の特性を低下させることになり、また架橋率の低下に伴なう靭性不足によって、成形プロセスで割れ等の問題を引き起こして歩留まり低減を来すことになるものであった。
【００１２】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、副反応による異性化や縮合の発生を抑制しつつ、効率良くヒロドシリル化反応を進行させることができるかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法は、
一般式が
（ＤＲ１Ｒ２ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ３Ｒ４ＨＳｉＯＳｉＯ１．５）ｐ
（ＢＲ５Ｒ６ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｑ（ＨＯＳｉＯ１．５）ｍ−ｎ−ｐ−ｑ  ・・・（１）
で表されるかご型シルセスキオキサン化合物に、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物をヒドロシリル化反応により付加させて、
一般式が
（ＡＲ１Ｒ２ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ３Ｒ４ＨＳｉＯＳｉＯ１．５）ｐ
（ＢＲ５Ｒ６ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｑ（ＨＯＳｉＯ１．５）ｍ−ｎ−ｐ−ｑ  ・・・（２）
で表されるかご型シルセスキオキサン化合物を製造する方法に関するものである。
［式（１）〜（２）中、Ｒ１〜６は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。Ａはヘテロ原子を含有しても良い炭素−炭素不飽和結合を有する基、Ｂは置換又は非置換の飽和アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基もしくは水酸基、Ｄは少なくとも１つが水素でそれ以外は置換又は非置換のアルキル基もしくは水酸基である。ｍは６、８、１０、１２、１４から選ばれた数であり、ｎは０からｍ−１の整数、ｐは１からｍ−ｎの整数、ｑは０からｍ−ｎ−ｐの整数を表す。］
一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物をヒドロシリル化反応で付加させる反応では、反応温度が高いと、不飽和炭化水素化合物が一般式（１）のシルセスキオキサン化合物に付加した後、不飽和炭素基の転位（異性化）が発生するおそれがあり、また炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物が付加した一般式（２）のシルセスキオキサン化合物がそのまま縮合反応して高分子化してしまうおそれもある。
【００１４】
この不飽和炭化水素化合物における不飽和炭素基の転位はヒドロシリル化反応のための触媒の存在する系が高温に曝されることにより発生するものであり、検討の結果、転位は反応の雰囲気（空気中、不活性ガス中、真空中）によらず発生するものであった。そしてこの転位は、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物が一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に付加する前は、たとえ反応触媒の存在下で高温に曝されても起こらず、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物のみを反応触媒の存在下で加熱しても転位は起こらないものであった。つまり、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物は、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に付加反応した後に高温に曝されると、転位が発生するものである。従って、ヒドロシリル化反応による付加反応の温度を低下させることによって転位を抑制することが可能であるが、温度が低すぎると付加反応の速度が遅くなって反応効率が低下し、また未反応原料が残って工業上好ましくない。よって、転位を抑制しつつ効率よく一般式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物を得るには、その反応の温度制御が重要であり、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に対する炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物の付加反応が効率良く進む温度以上で、かつ、付加後の不飽和炭素基の転位が起こらない温度以下で反応させることが必要になり、反応温度の制御は特にスケールが大きくなる工業化レベルにおいて重要である。炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に付加させる反応は発熱反応であり、工業レベルでスケールが大きい場合、この反応熱で系の温度が上昇し、転位が起こり易くなるのである。転位を抑制するため、系全体を冷却しつつ反応させることが考えられるが、これでは生産のエネルギー効率が悪くなるので好ましくない。
【００１５】
そこで本発明は、エネルギー効率を損なうことなく、反応熱による発熱を抑制し、なおかつ効率よくヒドロシリル化反応による付加反応を進行させるために、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を滴下することによって、発熱を抑えながらヒドロシリル化反応を進めることが有効であることを見出して完成したものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、不活性ガス雰囲気下で、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物と反応触媒とを有する反応溶媒に、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を、ヒドロシリル化反応が進行し、且つ異性化及び縮合が生じない温度で、滴下して、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を付加反応させることを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項２の発明は、不活性ガス雰囲気下、７０〜１１０℃の温度条件のもとで、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物と触媒を有する反応溶媒に、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を滴下して、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を付加反応させることによって、一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物を調製することを特徴とするものである。
【００１８】
このようにヒドロシリル化反応の温度条件を７０〜１１０℃の範囲に設定することによって、異性化及び縮合が生じない状態でヒドロシリル化反応を進行させて、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を付加反応させることができるものである。
【００１９】
また請求項３の発明は、反応触媒が、白金触媒であることを特徴とするものである。
【００２０】
このように白金触媒を用いることによって、ヒドロシリル化反応を効率高く進行させることができるものである。
【００２１】
また請求項４の発明は、白金触媒が、白金（ジビニルシロキサン）錯体（［Ｐｔ｛Ｍｅ２（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ｝２Ｏ］）、白金（ジシクロペンタジエン）錯体（［（Ｃ５Ｈ５）２ＰｔＣｌ２］）から選ばれるものであることを特徴とするものである。
【００２２】
白金触媒としてこれらのものを用いることによって、ヒドロシリル化反応を効率高く進行させることができるものである。
【００２３】
また請求項５の発明は、反応溶媒中の反応触媒の濃度が、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物１モルに対して１０−８〜１０−３モルの範囲であることを特徴とするものである。
【００２４】
反応触媒の量をこの範囲に最適化することによって、転位や縮合を抑制しつつ高効率でヒドロシリル化反応を進行させて、一般式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物を得ることができるものである。
【００２５】
また請求項６の発明は、反応溶媒が、炭素数６〜１０の脂肪族飽和炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７〜１２の芳香族炭化水素から選ばれるものであることを特徴とするものである。
【００２６】
このような反応溶媒を用いることによって、高効率でヒドロシリル化反応を進行させて、一般式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物を得ることができるものである。
【００２７】
また請求項７の発明は、上記の反応溶媒が、トルエン、キシレンから選ばれるものであることを特徴とするものである。
【００２８】
このような反応溶媒を用いることによって、高効率でヒドロシリル化反応を進行させて、一般式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物を得ることができるものである。
【００２９】
また請求項８の発明は、一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物を調製した後、このかご型シルセスキオキサン化合物を貧溶媒にて晶析させるにあたって、貧溶媒として、水、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートから選ばれるものを用いることを特徴とするものである。
【００３０】
これらの貧溶媒を用いて一般式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物を晶析させることによって、調製された一般式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物を容易に回収することができるものである。
【００３１】
また請求項９の発明は、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物が、オクタキス（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（ＯＨＳＳ）であることを特徴とし、また請求項１０の発明は、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物が、４−ビニル−１−シクロヘキセンであることを特徴とするものであり、一般式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物としてテトラキス（３−シクロヘキセニルエチルジメチルシロキシ）テトラキス（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（ＴＣＨＳ）を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、異性化及び縮合が生じない状態でヒドロシリル化反応を進行させて、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を付加反応させることができ、副反応による異性化や縮合の発生を抑制しつつ、効率良く一般式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物を製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】（ａ）は実施例１で得たＴＣＨＳのＩＲスペクトル、（ｂ）は実施例１で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例５で得たＴＣＨＤＳのＣ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例７で得たＴＣＨＤＳのＣ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】比較例１で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】比較例２で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】比較例３で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】比較例４で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】比較例５で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３５】
本発明の方法で製造される相補反応性官能基を有するかご型シルセスキオキサン化合物は、次の一般式（２）で示されるものである。
（ＡＲ１Ｒ２ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ３Ｒ４ＨＳｉＯＳｉＯ１．５）ｐ
（ＢＲ５Ｒ６ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｑ（ＨＯＳｉＯ１．５）ｍ−ｎ−ｐ−ｑ  ・・・（２）
式（２）において、Ａはヘテロ原子を含有しても良い炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ以上有する基を表すものであり、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を基の一部に含むものであればよく、特に限定はされない。このＡが相補反応性官能基であり、鎖式又は脂環式アルケン、例えば、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、５−ヘキセニル基、シクロアルケニル基等や、脂環式不飽和炭化水素、例えば、シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
式（２）において、Ｂは置換又は非置換の飽和アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基もしくは水酸基を表す。これらの置換基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、立体的かさ高さの観点から炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。なお、一つの分子内に複数のＢ基を有する場合、すなわちｑ≧２の場合、それぞれのＢ基は同じであってもよく、異なっていても良い。
【００３７】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０が好ましく、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられても良い。またアリール基における炭素数は６から１０が好ましく、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられても良い。またアリールアルキル基における炭素数は７から１０が好ましく、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられても良い。さらにシクロアルキル基における炭素数は３から１０が好ましく、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、立体的かさ高さの観点からメチル基、エチル基が好ましい。
【００３８】
式（２）において、ｍは６、８、１０、１２、１４から選ばれた数を表し、ｎは０からｍ−１の整数を表し、ｐは１からｍ−ｎの整数を表し、ｑは０からｍ−ｎ−ｐの整数を表す。
【００３９】
上記の一般式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物としては、例えば次の式(３)で表されるものを挙げることができる。
【００４０】
【化１】
2011153213.tif 000002
【００４１】
式（３）の化合物は、一般式(２)において、ｍ＝８、ｎ＝４、ｐ＝４、ｑ＝０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基（Ｍｅ）の化合物であり、ケイ素原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのケイ素原子のうち、４つのケイ素原子に、シロキサン結合を介して基Ａが結合し、他の４つのケイ素原子にシロキサン結合を介して水素原子が結合した構造を有するものである。なお、式（３）の構造式は、略６面体構造を構成する８つのケイ素原子のうち４つのケイ素原子に（ＯＳｉＭｅ２Ａ）が一つずつ結合し、他の４つのケイ素原子に（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）が一つずつ結合していることを簡略化して表現している。
【００４２】
次に、上記の一般式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物を製造する方法を説明する。
【００４３】
製造原料の一つは、次の一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物である。
（ＤＲ１Ｒ２ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ３Ｒ４ＨＳｉＯＳｉＯ１．５）ｐ
（ＢＲ５Ｒ６ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｑ（ＨＯＳｉＯ１．５）ｍ−ｎ−ｐ−ｑ  ・・・（１）
式（１）において、Ｄは少なくとも１つが水素でそれ以外は置換又は非置換のアルキル基もしくは水酸基である。アルキル基としては上記に例示したものを用いることができる。また、Ｂ、Ｒ１〜６、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じである。
【００４４】
この一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物としては、例えば次の式(４)〜（８）で表されるものを挙げることができる。
【００４５】
【化２】
2011153213.tif 000003
【００４６】
【化３】
2011153213.tif 000004
【００４７】
【化４】
2011153213.tif 000005
【００４８】
【化５】
2011153213.tif 000006
【００４９】
【化６】
2011153213.tif 000007
【００５０】
式（４）はｍ＝６の化合物、式（５）はｍ＝８の化合物、式（６）はｍ＝１０の化合物、式（７）はｍ＝１２の化合物、式（８）はｍ＝１４の化合物である。ただし、式（４）〜（８）中のＲは、一般式（１）のＤ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ＯＨのいずれかを表す。
【００５１】
また製造原料の他の一つは、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物である。
炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物は、炭素原子数が少なくとも４つ以上もつ脂肪族、芳香族、脂環式のいずれでも良い化合物であり、炭素−炭素二重結合の間には、ヘテロ原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基を含有していても良い。ヘテロ原子としては、酸素原子等；アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基としては、メチレン基、フェニレン基、ベンジル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。
炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物の一例として、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ有する不飽和炭化水素化合物としては具体的に、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１,３−ペンタジエン、２−メチル−１,４−ペンタジエン、３−メチル−１,３−ペンタジエン、３−メチル−１,４−ペンタジエン、４−メチル−１,３−ペンタジエン、２,３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の脂肪族直鎖ジエン；ビニルシクロプロパン、シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等の脂環式ジエン；モノテルペン(Ｃ１０)、セスキテルペン(Ｃ１５)、ジテルペン(Ｃ２０)、セスタテルペン(Ｃ２５)、トリテルペン(Ｃ３０)、テトラテルペン(Ｃ４０)等のテルペン類；１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジアリルベンゼン、１，３−ジアリルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン等の芳香族系化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物中に、ヒドロシリル化の反応に直接関与しない酸素原子等のヘテロ原子を含有していても良い。この場合、例えば、ヘテロ原子が分子の末端に存在し、水素原子を持つ場合、ヒドロシリル化反応に関与するので好ましくない。以上、これらの中でも、不飽和炭化水素化合物中内の炭素−炭素二重結合はヒドロシリル化により反応性が異なる場合がより好ましく、例えば、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が更に好ましい。
【００５２】
そして、一般式（１）のかご型シルセスキオキサンに、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を反応させ、一般式（１）のかご型シルセスキオキサンのＳｉ−Ｈ基と、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物の１つの炭素−炭素二重結合をヒドロシリル化反応させることによって、一般式（１）のかご型シルセスキオキサンに炭素−炭素二重結合を分子中に１つ以上有する不飽和炭化水素化合物が相補反応性官能基として付加した、一般式（２）のかご型シルセスキオキサンを得ることができるものである。
【００５３】
ヒドロシリル化反応は、適切な溶媒に、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物、さらにヒドロシリル化反応のための触媒を溶解乃至分散させた状態で、この反応溶媒中で行なうことができる。
【００５４】
この反応溶媒としては、炭素数６〜１０の脂肪族飽和炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７〜１２の芳香族炭化水素を用いることができる。脂肪族飽和炭化水素溶媒としてはヘキサンなどが、芳香族炭化水素溶媒としてはトルエンやキシレン（単一異性体もしくは混合物）などが好ましい。他の反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類も使用できる。具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用した混合溶媒として使用してもよい。
【００５５】
またヒドロシリル化反応の反応触媒としては、一般にヒドロシリル化触媒として知られている白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びその他の貴金属の化合物を使用することができるものであり、例えば、カールステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒の様な白金オレフィン錯体も含まれる。また、貴金属そのものを使用しても良い。好ましいヒドロシリル化触媒としては、後述する実施例において使用するカールステッド触媒である白金（ジビニルシロキサン）錯体（［Ｐｔ｛Ｍｅ２（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ｝２Ｏ］）や白金（ジシクロペンタジエン）錯体（［（Ｃ５Ｈ５）２ＰｔＣｌ２］；Ｐｔ（ｄｃｐ）と略す）がある。これらの反応触媒は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
反応触媒の使用量は特に制限されるものではないが、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物１モルに対して、１０-８〜１０-３モルの範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは、１０-６〜１０-４モルの範囲で使用するのが良い。反応触媒の量が１０-８モル未満と少ない場合は、ヒドロシリル化反応が十分に進行せず、未反応原料が残るおそれがある。また反応触媒の量が１０-３モルを超えて多すぎると、反応触媒由来によるコストの増大を招く他、副反応が発生し易くなって、異性化や縮合が生じるおそれがあり、製品着色や透明性低下を招くおそれがある。
【００５７】
炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物は、溶媒で希釈してもしなくても良いが、好ましくは反応溶媒と同じ溶媒で希釈して用いたほうが好ましい。溶媒で希釈する場合、２５〜７５質量％の濃度に希釈するのが好ましい。希釈して濃度が低くなりすぎるとコスト高や反応遅延を招くおそれがあり、濃度が高すぎると、反応熱の問題及びかご型シルセスキオキサンへの相補反応性官能基の導入が不均一になって、目的物の純度低下を招くおそれがある。
【００５８】
そして本発明は、一般式（１）のかご型シルセスキオキサンに反応触媒の存在下で炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を加えて反応させるにあたって、反応溶媒に一般式（１）のかご型シルセスキオキサンと反応触媒とを溶解乃至分散させ、反応溶媒を攪拌しながら、この反応溶媒に炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を滴下して添加するようにしたものである。
【００５９】
炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を滴下する際の滴下速度は、滴下溶液の濃度、滴下溶液および被滴下溶液の温度にも依存するが、溶媒で希釈しても良い炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を０．２〜１００時間をかけて均等に滴下するようにして調整するのが好ましい。滴下の時間は０．２〜８時間がより好ましく、さらに好ましくは０．２〜１時間である。滴下の時間が０．２時間より短い場合、滴下速度が速すぎて、均一性の問題から好ましくないものであり、局部的な発熱反応の進行で炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物の異性化や、生成物の縮合等が発生するおそれがある。また滴下の時間が８時間より長い場合、滴下速度が遅すぎて、コスト面、あるいは炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物の揮発性等の問題から好ましくない。尚、実験的規模から工業的規模にスケールアップするに伴い、単位容積当たりの伝熱面積は相対的に小さくなり、除熱効率は低下するので滴下速度はこれより遅くなる。
【００６０】
上記のヒドロシリル化反応は不活性ガス雰囲気下で行なわれるが、反応温度（反応系の反応溶媒の液温）条件は、反応原料や反応触媒の種類等によって異なるが、ヒドロシリル化反応が十分に進行し、なおかつ、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物が異性化すること抑制できると共に反応生成物が縮合することを抑制する温度範囲に設定されるものである。この反応温度は、７０〜１１０℃の範囲に設定するのが好ましい。より好ましくは、８０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜９０℃である。反応温度が７０℃未満の場合、異性化（転位）や縮合等の副反応は抑制できるものの、ヒドロシリル化反応の速度が遅くなり、収率低下を招き、また未反応原料が多くなると共に未反応原料の分離が困難になる。一方、反応温度が１１０℃を超える場合、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物の異性化や、生成物の縮合等の副反応が進行し、純度低下を招くおそれがある。特にＴＣＨＳの合成時は、反応温度は７０℃〜１００℃に設定するのが好ましく、より好ましくは８５〜９５℃に設定するのがよい。９５℃を越えると転移が発生し易くなり、１００℃を超えると転位は確実に起こる。
【００６１】
反応時間は、反応原料や反応触媒の種類、反応溶媒中の濃度、及び反応温度に依存するものであり、特に限定されるものではないが、２〜４時間程度が好ましい。反応時間がこれ以上になると、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物の異性化（転位）や、生成物の縮合等の副反応が進行し、純度低下を招くおそれがある。例えば温度９０℃でのＴＣＨＳの合成では、反応時間は３時間までにすることが望ましい。３時間以上反応させると転位及び生成物の縮合が発生するおそれがある。
【００６２】
上記のように、反応溶媒中で、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物に炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有する不飽和炭化水素化合物をヒドロシリル化反応により付加させることによって、一般式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物を調製することができるものである。この一般式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物は反応溶媒中に生成されているが、この反応溶媒に貧溶媒を投入したり、貧溶媒にこの反応溶液を投入したりすることによって、生成された一般式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物を晶析させ、濾過して回収することができる。この晶析に使用可能な貧溶媒としては、一般式（２）のかご型シルセスキオキサン化合物が溶解しないものであれば、特に制限はなく用いることができるが、水、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートが好ましく、特にアセトニトリルが好ましい。これらは一種を単独で用いる他、二種類以上を併用することもできる。
【００６３】
尚、一般式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物としては、ｍ＝６、８、１０、１２、１４の完全縮合型かご型シルセスキオキサン化合物の他に、ｍ＝７で表される式（９）のような不完全縮合型かご型シルセスキオキサン化合物を用いることも可能である。
【００６４】
【化７】
2011153213.tif 000008
【実施例】
【００６５】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
尚、ＴＣＨＳの純度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。分析条件は次の通りである。
【００６７】
＜ＧＰＣ分析条件＞
測定装置：東ソー社製ＧＰＣ−８０２０
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
カラム温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６５ｍＬ／ｍｉｎ
検出装置：ＲＩ
また、ＴＣＨＳに含まれる４−ビニル−１−シクロヘキセンの異性体は、炭素核磁気共鳴（Ｃ−ＮＭＲ）により分析した。分析条件は以下の通りである。
【００６８】
＜Ｃ−ＮＭＲ分析条件＞
共鳴周波数：１００ＭＨｚ
測定温度：室温
積算回数：８００〜１０２４回
溶媒及び測定濃度：ＴＣＨＳ３００ｍｇ／重クロロホルム０．６ｍＬ
一般的にＣ−ＮＭＲにおいては、積分値が炭素の相対数を示さず定量性が無い為、上記測定条件で異性体由来の１３１．８ｐｐｍのシグナルの検出有無、及びＴＣＨＳのアルケンプロトン由来の１２６．６ｐｐｍのシグナルの相対的な強度比を目安に異性体有無を判断した。
【００６９】
（ＯＨＳＳの合成）
還流管と滴下ロートを取り付けた１０００ｍＬのフラスコに水酸化テトラメチルアンモニウム３３４ｍＬ、メタノール１６４ｍＬ、水１２３ｍＬを投入して攪拌した。そして滴下ロートに１７９ｍＬのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を装てんし、フラスコ全体を氷浴で約５℃になるまで冷却して、約５℃になった時点でＴＥＯＳを滴下した。滴下開始から約１時間で１７９ｍＬのＴＥＯＳの滴下を完了させた。滴下完了後、１０分間氷浴中での攪拌を継続した後、氷浴を取り除き、その後、室温で１０時間攪拌して反応を進めた。１０時間の室温攪拌を完了した後、反応生成物をろ過し、ろ液にオクタアニオン／メタノール溶液を得た。
【００７０】
次いで、還流管と滴下ロートを取り付けた１０００ｍＬのフラスコに、ヘキサン８９５ｍＬ、ジメチルクロロシラン６９．７ｍＬを投入し、攪拌した。そして滴下ロートにオクタアニオン／メタノール溶液を装てんし、フラスコ内の溶液を約５℃になるまで冷却して、窒素雰囲気下で、約５℃になった時点でオクタアニオン／メタノール溶液を滴下した。滴下開始から約２時間で３３４ｍＬのオクタアニオン／メタノール溶液の滴下を完了させた。滴下終了後、１０分間氷浴中で攪拌し、攪拌を継続したまま、氷浴を取り除き、さらに室温で６時間攪拌して、反応を進行させた。６時間攪拌後、２Ｌの分液ロートにフラスコ内の溶液を移し、下層のメタノール層を取り出した。そして上層のヘキサン層を２Ｌの三角フラスコに移し、硫酸ナトリウムを加え、約１０分間静置することにより、溶液中の水分を乾燥させた。また、下層のメタノール層にヘキサン１００ｍＬを加えて反応物の抽出を行なった後、静置して形成された上層のヘキサン層を、上記のヘキサン層を移した２Ｌ三角フラスコに移し、溶液中の水分の乾燥を行なった。次にこの乾燥し終えたヘキサン層を１Ｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、溶液からヘキサンを揮発させ、系内から除去した。このヘキサンを揮発させた１Ｌナス型フラスコ中に残存している湿った白色固体を、真空ポンプを用いて、減圧下（１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ），室温）でさらに乾燥した。そして白色固体の入っている１Ｌナス型フラスコにアセトニトリルを加え、白色固体を攪拌した後、吸引濾過瓶で固体をろ別した。次にこのろ別した白色固体を１００ｍＬビーカーに移し、さらにアセトニトリル１００ｍＬで洗浄し、吸引ろ過することで白色固体を取り出した。この洗浄操作を２回繰り返した後、真空ポンプを用いて減圧下で乾燥することによって、白色固体のオクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（［Ｓｉ８Ｏ１２］［ＯＳｉＭｅ２Ｈ］８；ＯＨＳＳ）を得た。収率は５５％であった。
【００７１】
このＯＨＳＳは、一般式(１)において、Ｄ＝Ｈ、ｍ＝８、ｎ＝４、ｐ＝４、ｑ＝０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基（Ｍｅ）のかご型シルセスキオキサン化合物であり、解析データを次に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９６５（νＣ−Ｈ），２９０４（νＣ−Ｈ），２１４３（νＳｉ−Ｈ），１４２３（νＳｉ−ＣＨ３），１０９５（νＳｉ−Ｏ）
Ｈ−ＮＭＲ  δ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ)：０．２５（ｄ，４８Ｈ，Ｊ＝３Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ３），４．７３（ｓｅｐｔ，８Ｈ，Ｊ＝３Ｈｚ，Ｓｉ−Ｈ）
Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（７９ＭＨｚ，ｐｐｍ)：−１０８．７（Ｓｉ−Ｏ），−１．３（ＳｉＭｅ２Ｈ）
またＴＧＡによる５％熱重量損失温度は２１５．６℃であった。
【００７２】
（実施例１）
還流管と滴下ロートを取り付けた２５０ｍＬフラスコフラスコに、上記のように合成したＯＨＳＳを２０ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）投入し、このフラスコを真空下で加熱して水分を除去した後、窒素置換した。次にフラスコに、反応溶媒としてトルエンを５０ｍＬ、反応触媒としてＰｔ（ｄｃｐ）の２ｍＭトルエン溶液を０．２ｍＬ（ＯＨＳＳ１分子に対して２０ｐｐｍ）添加した。そしてこの混合溶液を２００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃に昇温させ、４−ビニル−１−シクロヘキセン８．５ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）とトルエン８．５ｇの混合溶液を３０分かけて滴下した後、２．５時間、同温度を維持しながら攪拌を継続して反応させた。
【００７３】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した結果、反応マス中の未反応４−ビニル−１−シクロヘキセンは０．１％以下であった。さらに攪拌しながら反応液を３０℃以下まで冷却した後、エバポレーターでトルエン含量が２５質量％になるように濃縮した。次に、１０００ｍＬのフラスコにアセトニトリル４００ｇを加えて３００ｒｐｍで攪拌しながら、室温下で上記の濃縮液を１時間かけて滴下し、さらに０．５時間攪拌した後、ろ過・洗浄を行なった。そして３０℃以下で真空乾燥することによって、白色結晶２４．２ｇ（１６．７ｍｏｌ）を得た。収率は８８％であった。
【００７４】
このようにして、一般式（２）におけるＡが４−ビニル−１−シクロヘキセン由来のシクロヘキセニル基、ｍ＝８、ｎ＝４、ｐ＝４、ｑ＝０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基（Ｍｅ）である、テトラキス（３−シクロヘキセニルエチルジメチルシロキシ）テトラキス（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（ＴＣＨＳ）を得た。
【００７５】
そしてＧＰＣ分析で測定した純度は９８．１％であった。また実施例１で得たＴＣＨＳのＩＲスペクトルを図１（ａ）に、Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１（ｂ）に示し、Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析データを次に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０２３（ν＝Ｃ−Ｈ），２９６０（νＣ−Ｈ），２９１３（νＣ−Ｈ），２１４２（νＳｉ−Ｈ），１４３６（νＳｉ−ＣＨ３），１０９３（νＳｉ−Ｏ）
Ｈ−ＮＭＲ  δ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ)：０．１３（ｓ，２４Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．２５（ｓ，２４Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．６２（ｍ，８Ｈ，ＳｉＣＨ２），１．１〜２．４（ｍ，３６Ｈ，Ｃｙ−Ｈ），４．７３（ｓｅｐｔ，４Ｈ，Ｊ＝３Ｈｚ，Ｓｉ−Ｈ），５．６５（ｓ，８．４Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ）
Ｃ−ＮＭＲ  δ（１００ＭＨｚ，ｐｐｍ)：−０．４１（ＳｉＣＨ３），０．１４（ＳｉＣＨ３），１４．７（ＳｉＣＨ２），２５．４，２８．６，２９．６，３１．７，３６．４，１２６．６（Ｃ＝Ｃ），１２７．０（Ｃ＝Ｃ）
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにみられるように、４−ビニル−１−シクロヘキセンの異性体は認められなかった。
【００７６】
（実施例２）
反応溶媒として、トルエンの代わりにキシレンを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして、７１％の収率でＴＣＨＳを得た。解析データを次に示す。
【００７７】
そしてＧＰＣ分析で測定した純度は９７．１％であった。また実施例２で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルを図２に示し、解析データを次に示す。
Ｃ−ＮＭＲ  δ（１００ＭＨｚ，ｐｐｍ)：−０．２８（ＳｉＣＨ３），０．２７（ＳｉＣＨ３），１４．８（ＳｉＣＨ２），２５．５，２８．６，２９．０，３１．７，３６．５，３７．９，１２６．５（Ｃ＝Ｃ），１２６．６（Ｃ＝Ｃ）
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにみられるように、４−ビニル−１−シクロヘキセンの異性体は認められなかった。
【００７８】
（実施例３）
４−ビニル−１−シクロヘキセンのトルエン混合溶液８．５ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）を、１５分かけて滴下するようにした以外は、実施例１と同様にして、７３％の収率でＴＣＨＳを得た。
【００７９】
そしてＧＰＣ分析で測定した純度は９７．０％であった。また実施例３で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルを図３に示し、解析データを次に示す。
Ｃ−ＮＭＲ  δ（１００ＭＨｚ，ｐｐｍ)：−０．２７（ＳｉＣＨ３），０．２９（ＳｉＣＨ３），１４．８（ＳｉＣＨ２），２５．５，２８．６，２９．７，３１．７，３６．４，１２６．６（Ｃ＝Ｃ），１２６．９（Ｃ＝Ｃ）
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにみられるように、４−ビニル−１−シクロヘキセンの異性体は認められなかった。
【００８０】
（実施例４）
反応温度９０℃を１１０℃に変更するようにした以外は、実施例１と同様にして、７０％の収率でＴＣＨＳを得た。
【００８１】
そしてＧＰＣ分析で測定した純度は９７．０％であった。また実施例４で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルを図４に示し、解析データを次に示す。
Ｃ−ＮＭＲ  δ（１００ＭＨｚ，ｐｐｍ)：−０．４１（ＳｉＣＨ３），０．１０（ＳｉＣＨ３），１４．６（ＳｉＣＨ２），２５．４，２８．５，２９．６，３１．６，３６．４，１２６．７（Ｃ＝Ｃ），１２７．０（Ｃ＝Ｃ）
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにみられるように、４−ビニル−１−シクロヘキセンの異性体は認められなかった。
（実施例５）
反応触媒として、Ｐｔ（ｄｃｐ）の代わりにカールステッド触媒の０．５ｍＭトルエン溶液０．８ｍＬ（ＯＨＳＳ１分子に対して２０ｐｐｍ）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして、７５％の収率でＴＣＨＳを得た。
【００８２】
そしてＧＰＣ分析で測定した純度は９７．１％であった。また実施例５で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルを図５に示し、解析データを次に示す。
Ｃ−ＮＭＲ  δ（１００ＭＨｚ，ｐｐｍ)：−０．２８（ＳｉＣＨ３），０．２９（ＳｉＣＨ３），１４．８（ＳｉＣＨ２），２５．５，２８．６，２９．７，３１．７，３６．４，１２６．６（Ｃ＝Ｃ），１２６．９（Ｃ＝Ｃ）
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにみられるように、４−ビニル−１−シクロヘキセンの異性体は認められなかった。
【００８３】
（実施例６）
４−ビニル−１−シクロヘキセンの代わりに、１，４−シクロヘキサジエン６．３ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）を用いるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結果、テトラキス（２−シクロヘキセニルジメチルシロキシ）テトラキス（ヒドリドジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（ＴＣＨＤＳ）を、８１％の収率で得た。
【００８４】
そしてＧＰＣ分析で測定した純度は９６．０％であった。また実施例６で得たＴＣＨＤＳのＣ−ＮＭＲスペクトルの解析データを次に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０１５（ν＝Ｃ−Ｈ），２９５０（νＣ−Ｈ），２９１０（νＣ−Ｈ），２１５２（νＳｉ−Ｈ），１４３７（νＳｉ−ＣＨ３），１１４６（νＳｉ−Ｏ）
Ｃ−ＮＭＲ  δ（１００ＭＨｚ，ｐｐｍ)：−１．４（ＳｉＣＨ３），０．７（ＳｉＣＨ３），２３．０，２３．４，２５．６，２７．８，１２６．６（Ｃ＝Ｃ），１２７．１（Ｃ＝Ｃ）
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにみられるように、１，４−シクロヘキサジエンの異性体は認められなかった。
（実施例７）
還流管と滴下ロートを取り付けた１０Ｌセパラブルフラスコに、実施例１に用いた化合物を全て４０重量倍用いて同様の実験を行い、８２％の収率でＴＣＨＳを得た。
【００８５】
そしてＧＰＣ分析で測定した純度は９７．１％であった。また実施例７で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルを図６に示し、解析データを次に示す。
Ｃ−ＮＭＲ  δ（１００ＭＨｚ，ｐｐｍ)：−０．４３（ＳｉＣＨ３），０．１３（ＳｉＣＨ３），１４．６（ＳｉＣＨ２），２５．５，２８．５，２９．６，３１．６，３６．４，３７．８，１２６．７（Ｃ＝Ｃ），１２７．０（Ｃ＝Ｃ）
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにみられるように、４−ビニル−１−シクロヘキセンの異性体は認められなかった。
【００８６】
（比較例１）
還流管と滴下ロートを取り付けた２５０ｍＬフラスコフラスコに、上記のように合成したＯＨＳＳを２０ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）投入し、このフラスコを真空下で加熱して水分を除去した後、窒素置換した。次にフラスコに、反応溶媒としてトルエンを５０ｍＬ、反応触媒としてＰｔ（ｄｃｐ）の２ｍＭトルエン溶液を０．２ｍＬ（Ｐｔ含量は０．４ｐｐｍ）、４−ビニル−１−シクロヘキセン８．５ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた。この後、フラスコ内を９０℃に昇温させ、この温度を維持しながら２．５時間攪して反応させた。
【００８７】
後は実施例１と同様にして、冷却、濃縮、晶析、ろ過・洗浄、真空乾燥することによって、７２％の収率でＴＣＨＳを得た。
【００８８】
そしてＧＰＣ分析で測定した純度は９４．３％であった。また比較例１で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルを図７に示し解析データを次に示す。
Ｃ−ＮＭＲ  δ（１００ＭＨｚ，ｐｐｍ)：−０．２９（ＳｉＣＨ３），０．２８（ＳｉＣＨ３），１４．７（ＳｉＣＨ２），２５．５，２８．６，２９．３，３１．７，３６．４，３７．９，１２６．７（Ｃ＝Ｃ），１２６．８（Ｃ＝Ｃ），１３１．８
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにみられるように、２１．７及び１２５．２ｐｐｍのシグナルはトルエンのシグナルであるが、それ以外に、副生成物として３７．９及び１３１．８ｐｐｍに異性体由来のシグナルが見られる。このシグナルにより、シクロヘキサン環の炭素−炭素二重結合が異性化していることが認められた。
【００８９】
（比較例２）
反応温度９０℃を４０℃に変更するようにした他は、実施例１と同様の操作を行なった。その結果、ＴＣＨＳを得たが、その収率は２５％であり、未反応のＯＨＳＳは７３％であった。反応終了マスから７１％の４−ビニル−１−シクロヘキセンをＧＣ分析で確認した。また反応終了後に濃縮すると、白色の未反応ＯＨＳＳが晶析したのを確認した。
【００９０】
そしてＧＰＣ分析で測定した純度は９８．０％、ＴＧＡによる５％熱重量損失温度は２２０．６℃であった。また比較例２で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルを図８に示し、解析データを次に示す。
Ｃ−ＮＭＲ  δ（１００ＭＨｚ，ｐｐｍ)：−０．４５（ＳｉＣＨ３），０．０５（ＳｉＣＨ３），１４．６（ＳｉＣＨ２），２５．４，２８．５，２９．６，３１．７，３６．４，１２６．７（Ｃ＝Ｃ），１２７．０（Ｃ＝Ｃ）
４−ビニル−１−シクロヘキセンの異性化に由来するシグナルは見られないが、原料のＯＨＳＳが未反応として残存していることが確認される。
【００９１】
（比較例３）
反応温度９０℃を１２０℃に変更するようにした他は、実施例１と同様の操作を行なった。その結果、ＴＣＨＳを得たが、その収率は６０％であった。
【００９２】
そしてＧＰＣ分析で測定した純度は９３．０％であった。また比較例３で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルを図９に示し解析データを次に示すＣ−ＮＭＲ  δ（１００ＭＨｚ，ｐｐｍ)：−０．４１（ＳｉＣＨ３），０．０７（ＳｉＣＨ３），１４．６（ＳｉＣＨ２），２５．４，２８．６，２９．６，３１．６，３６．４，３７．８，１２６．７（Ｃ＝Ｃ），１２７．０（Ｃ＝Ｃ），１３２．０
２１．６ｐｐｍのシグナルはトルエンのシグナルであるが、それ以外に、副生成物として３７．８及び１３２．０ｐｐｍに異性体由来のシグナルが見られる。
（比較例４）
反応溶媒として、トルエンの代わりにウンデカンを用い、さらに反応温度を１９６℃に設定するようにした以外は、実施例１と同様に操作を行なった。その結果、ＴＣＨＳを得たが、その収率は４４％であった。
【００９３】
そしてＧＰＣ分析で測定した純度は９１．１％であった。また比較例４で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示し解析データを次に示す。
Ｃ−ＮＭＲ  δ（１００ＭＨｚ，ｐｐｍ)：−０．４６（ＳｉＣＨ３），０．０５（ＳｉＣＨ３），１４．６（ＳｉＣＨ２），２５．４，２８．５，２９．６，３１．６，３６．４，３７．８，１２６．７（Ｃ＝Ｃ），１２７．０（Ｃ＝Ｃ），１３２．０
２１．４及び１２５．３ｐｐｍのシグナルはトルエンのシグナルであるが、それ以外に、副生成物として３７．９及び１３１．８ｐｐｍに異性体由来のシグナルが見られる。
【００９４】
（比較例５）
還流管と滴下ロートを取り付けた２５０ｍＬフラスコフラスコに、トルエンを５０ｍＬ、Ｐｔ（ｄｃｐ）の２ｍＭトルエン溶液を０．２ｍＬ（Ｐｔ含量は０．４ｐｐｍ）、４−ビニル−１−シクロヘキセン８．５ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた。そしてこの混合溶液を２００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃に昇温させ、これに、上記のように合成したＯＨＳＳ２０ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｇの混合溶液を、３０分をかけて滴下した。その後は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、ＴＣＨＳを得たが、その収率は４９％であった。
【００９５】
そしてＧＰＣ分析で測定した純度は９４．１％であった。また比較例５で得たＴＣＨＳのＣ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示し、解析データを次に示す。
Ｃ−ＮＭＲ  δ（１００ＭＨｚ，ｐｐｍ)：−０．２８（ＳｉＣＨ３），０．２７（ＳｉＣＨ３），１４．８（ＳｉＣＨ２），２５．５，２８．６，２９．０，３１．７，３６．５，３７．９，１２６．５（Ｃ＝Ｃ），１２６．６（Ｃ＝Ｃ），１３１．８
微量の副生成物として３７．９及び１３１．８ｐｐｍに異性体由来のシグナルが見られる。
【００９６】
各実施例及び比較例の結果を纏めて表１に示す。
【００９７】
【表１】
2011153213.tif 000009
【００９８】
各比較例のものでは、反応により副生成物が生じたり、未反応の原料が残存したりするものであり、工業的プロセスにおいてはこのような生成物や未反応原料の分離が困難になる。このため、相補性官能基を有するかご型シルセスキオキサンの本来の性能が低下し、必要な材料の物性を発揮させることができないが、各実施例のものは副反応を抑制することができるものであった、
本発明に係る相補性官能基を有するかご型シルセスキオキサンは、耐熱性、高硬度、透過性、耐摩耗性、プロセス容易性、耐酸素プラズマエッチング性、等が良好であり、半導体光装置、透明光学材料、プラズマディスプレイパネル等の用途の材料として期待される。
【図１】
2011153213.tif 000010
【図２】
2011153213.tif 000011
【図３】
2011153213.tif 000012
【図４】
2011153213.tif 000013
【図５】
2011153213.tif 000014
【図６】
2011153213.tif 000015
【図７】
2011153213.tif 000016
【図８】
2011153213.tif 000017
【図９】
2011153213.tif 000018
【図１０】
2011153213.tif 000019
【図１１】
2011153213.tif 000020