(57)【要約】【課題】正極合剤層中に正極活物質および導電剤を高充填させたリチウム二次電池用正極とその製造方法を提供する。【解決手段】正極合剤層を形成するための正極活物質および導電剤として、正極活物質１００質量部に対して導電剤を０．５〜４質量部含有し、それらの混合物の粒径（μｍ）の常用対数値に対する体積基準の積算ふるい下百分率の粒度分布積算曲線のうち、積算ふるい下百分率が０〜３０％の範囲の一次回帰直線の相関係数Ｒが０．９４以上になるような組み合わせを用いる。この組み合わせを含む正極合剤層の塗膜を圧延して、正極活物質の体積比率を０．８以上に調整することにより、正極合剤層中に正極活物質および導電剤が高充填されたリチウム二次電池用正極が得られる。【選択図】図１
2011134535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤層を備えたリチウム二次電池用正極であって、
前記正極合剤層における前記正極活物質の体積比率が０．８以上であり、
前記正極活物質および前記導電剤は、前記正極活物質１００質量部に対して前記導電剤を０．５〜４質量部含有し、かつ、それらの混合物の粒径（μｍ）の常用対数値に対する体積基準の積算ふるい下百分率で表される粒度分布積算曲線のうち、積算ふるい下百分率が０〜３０％の範囲の一次回帰直線の相関係数Ｒが０．９４以上になるような組み合わせで前記正極合剤層に含まれていることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
前記導電剤の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して１〜３質量部である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極合剤層における前記正極活物質の体積比率が０．８５以上である請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記導電剤がアセチレンブラックである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
リチウム二次電池用正極の製造方法であって、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤ペーストを正極集電体に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜を圧延することにより正極合剤層を形成する圧延工程と、を備え、
前記正極活物質および前記導電剤として、前記正極活物質１００質量部に対して前記導電剤を０．５〜４質量部含有し、かつ、それらの混合物の粒径（μｍ）の常用対数値に対する体積基準の積算ふるい下百分率の粒度分布積算曲線のうち、積算ふるい下百分率が０〜３０％の範囲の一次回帰直線の相関係数Ｒが０．９４以上になるような組み合わせを用い、
前記圧延工程において、前記正極合剤層における前記正極活物質の体積比率が０．８以上となるように前記塗膜を圧延することを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極とその製造方法に関し、詳しくは、リチウム二次電池用正極の正極合剤層における正極活物質および導電剤の充填密度の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池を始めとするリチウム二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯型電子機器に用いられる電源として、広く普及している。また、リチウム二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車に用いられる電源としての需要の拡大も予想されている。このため、リチウム二次電池は、とりわけ高容量化および高エネルギー密度化の観点から検討が重ねられている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極は、正極集電体とその表面に形成された正極合剤層とを備えており、正極合剤層は、正極活物質および導電剤を含有している。このようなリチウム二次電池の高容量化および高エネルギー密度化を図るには、正極合剤層における正極活物質および導電剤の充填密度を高くすることが望まれる。
【０００４】
特許文献１は、リチウム電池における炭素からなる電極を形成するにあたって、平均粒径が異なる２種の炭素粒子を混合することを提案している。この提案は、平均粒径が大きい炭素粒子間の空隙に平均粒径が小さい炭素粒子を充填させて、これにより、空隙を減少させ、炭素粒子の充填密度を高くすることを意図している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−８２１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されたように、平均粒径が異なる２種の炭素粒子を単に混合しただけでは、電極の内部に炭素粒子が充填されていない空隙部分が多く残存してしまう。このことは、正極合剤層の作製においても同様であって、体積基準の平均粒径や粒度分布が互いに異なる正極活物質と導電剤とを単に混合しただけでは、正極合剤層中に正極活物質および導電剤が存在していない空隙部分が多く残存するため、正極活物質および導電剤の充填密度を十分に高くすることができない。
【０００７】
本発明は、正極合剤層中に正極活物質および導電剤を高充填されたリチウム二次電池用正極とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面のリチウム二次電池用正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤層を備えたリチウム二次電池用正極であって、前記正極合剤層における前記正極活物質の体積比率が０．８以上であり、前記正極活物質および前記導電剤は、前記正極活物質１００質量部に対して前記導電剤を０．５〜４質量部含有し、かつ、それらの混合物の粒径（μｍ）の常用対数値に対する体積基準の積算ふるい下百分率で表される粒度分布積算曲線のうち、積算ふるい下百分率が０〜３０％の範囲の一次回帰直線の相関係数Ｒが０．９４以上になるような組み合わせで前記正極合剤層に含まれていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の一局面のリチウム二次電池用正極の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤ペーストを正極集電体に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜を圧延することにより正極合剤層を形成する圧延工程と、を備え、前記正極活物質および前記導電剤として、前記正極活物質１００質量部に対して前記導電剤を０．５〜４質量部含有し、かつ、それらの混合物の粒径（μｍ）の常用対数値に対する体積基準の積算ふるい下百分率の粒度分布積算曲線のうち、積算ふるい下百分率が０〜３０％の範囲の一次回帰直線の相関係数Ｒが０．９４以上になるような、正極活物質と導電剤との組み合わせを用い、前記圧延工程において、前記正極合剤層における前記正極活物質の体積比率が０．８以上となるように前記塗膜を圧延することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極合剤層中に正極活物質および導電剤が存在していない空隙部分を減少させることができる。それゆえ、正極合剤層における正極活物質および導電剤の充填密度を向上させることができ、容量が極めて大きなリチウム二次電池用正極を製造することができる。また、こうして得られた正極を用いることにより、リチウム二次電池の高容量化および高エネルギー密度化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の正極活物質と導電剤との混合物における体積基準の粒度分布の一例を示すグラフである。
【図２】図１に示すグラフのうち、積算ふるい下百分率が０％以上３０％以下の範囲における粒度分布曲線と、粒径の常用対数値と積算ふるい下百分率の値とから求められる一次回帰直線の一例を示すグラフである。
【図３】体積基準の粒径が対数正規分布を示し、かつ平均粒径が互いに異なる２種の粒子の混合物における粒度分布と、ふるい下百分率の積算曲線とを示すグラフである。
【図４】円筒型リチウムイオン電池の一例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜リチウム二次電池用正極＞
はじめに、本発明に係るリチウム二次電池用正極の好ましい実施形態について、詳しく説明する。
本実施形態のリチウム二次電池用正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤層を備える。
【００１３】
また、本実施形態のリチウム二次電池用正極において、正極合剤層における正極活物質の体積比率が０．８以上である。
さらに、正極活物質および導電剤は、正極活物質１００質量部に対して導電剤を０．５〜４質量部含有し、かつ、それらの混合物の粒径（μｍ）の常用対数値に対する体積基準の積算ふるい下百分率で表される粒度分布積算曲線のうち、積算ふるい下百分率が０〜３０％の範囲の一次回帰直線の相関係数Ｒが０．９４以上になるような組み合わせで正極合剤層に含まれている。
【００１４】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料として従来からリチウム二次電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。その具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属ポリアニオン化合物などが挙げられ、これらの中でも特に、リチウム遷移金属複合酸化物が好適である。
【００１５】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、およびこれらの変性体が挙げられる。変性体としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＣｏ、ＮｉまたはＭｎの一部を他の元素で置換したものが挙げられる。他の元素としては、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなど）、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、アルカリ土類金属（Ｃａなど）が挙げられる。
【００１６】
遷移金属ポリアニオン化合物としては、ナシコン構造またはオリビン構造を有するリン酸化合物、硫酸化合物などが挙げられる。遷移金属としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。
これら正極活物質は、１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質は、上記例示の化合物の中でも特に、ＬｉＮｉＯ2およびその変性体が好適である。
【００１７】
導電剤は、正極活物質の導電性を補うために正極合剤層に含有される。このような導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどの各種カーボンブラックや、黒鉛粒子といった炭素材料が挙げられる。導電剤は、１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、導電剤は、上記例示の化合物の中でも特に、導電性に優れたアセチレンブラックが好適である。
【００１８】
正極活物質および導電剤は、必要に応じて粉砕および分級を施すことにより、あらかじめ粒度分布が異なる複数のサンプルとする。そして、これら複数のサンプルを、正極活物質１００質量部に対して導電剤が０．５〜４質量部の割合で含有されるように、かつ、混合物の粒径（μｍ）の常用対数値に対する体積基準の積算ふるい下百分率の粒度分布積算曲線において、積算ふるい下百分率の０〜３０％の範囲の一次回帰直線の相関係数Ｒが０．９４以上となるように混合する。
【００１９】
一般に入手可能な正極活物質は、体積基準の平均粒径（体積平均粒径）が１０〜４０μｍ程度である。一方、一般に入手可能な導電剤は、体積平均粒径が概ね１０μｍを下回る。そこで、これに限定されないが、正極活物質と導電剤との混合物は、例えば下記の手順を経ることにより調製することができる。
まず、一般に入手可能な正極活物質のサンプルと、このような正極活物質に粉砕および分級を施して、粒径が主として１０μｍを下回るように調整されたサンプルとを準備する。粉砕および分級が施された正極活物質のサンプルは、体積基準の粒度分布が１種類のものに限定されず、粒度分布が互いに異なる２種以上のサンプルを調製することもできる。
【００２０】
一方、一般に入手可能な導電剤のサンプルと、このような導電剤に粉砕および分級を施すことにより、体積基準の頻度分布において粒径が数μｍ程度にピークを有するようなサンプルとを準備する。
正極活物質と導電剤との混合物について上述の相関係数Ｒを所定の範囲に設定するには、積算ふるい下百分率が０〜３０％の範囲に相当するような粒径が小さい範囲において、正極活物質および導電剤の存在割合（頻度）が平均化されていることが好ましい。上記の粒径が小さい範囲としては、後述する図１に示す場合に、粒径が１５μｍ程度以下の範囲が相当する。そして、導電剤は、一般に正極活物質に比べて体積基準の平均粒径が小さいことから、小粒径でかつ互いに粒度分布が異なる複数種の導電剤のサンプルをあらかじめ準備しておき、これら導電剤のサンプルを用いて粒径が小さい範囲の導電剤の存在割合を調整することが、混合物の相関係数Ｒの調整を容易にするという観点から好ましい。
【００２１】
こうして準備された正極活物質のサンプルと、導電剤のサンプルとを、適宜組み合わせて混合物を調製する。このときに、導電剤の含有割合を正極活物質１００質量部に対して０．５〜４質量部に調整する。また、混合物の粒径（μｍ）の常用対数値に対する体積基準の積算ふるい下百分率の粒度分布積算曲線のうち、積算ふるい下百分率が０〜３０％の範囲の一次回帰直線の相関係数Ｒが０．９４以上になるように、使用する正極活物質および導電剤のサンプルの粒度分布、各サンプル間の配合比率などを調整する。
【００２２】
なお、体積基準の粒度分布（頻度分布）がともに対数正規分布を示す、平均粒径が互いに異なる２種の粒子を混合した場合に、ｘ座標を体積基準の粒径の常用対数値とし、ｙ座標を頻度（存在比率）とした粒度分布は、図３に示すように、頻度分布が２峰性分布を示し、積算ふるい下粒度分布において２つのＳ字カーブが現れる。この図３のグラフについて、混合物の粒径の常用対数値と、積算ふるい下百分率との関係を直線回帰計算により求めると、積算ふるい下百分率が０〜３０％の範囲における相関係数Ｒは低い値を示す。
【００２３】
これに対し、本実施形態における正極活物質と導電剤との混合物は、体積平均粒径が大きい粒子の間に体積平均粒径が小さい粒子が密に充填されている。一般的には、体積平均粒径が大きい正極活物質の粒子間に、体積平均粒径が小さい導電剤が充填された状態となる。このような混合物の粒度分布は、例えば図１に示すように、積算ふるい下百分率が０〜３０％の範囲に相当するような粒径が小さい範囲（粒径が概ね１５μｍ以下の範囲）において、正極活物質および導電剤の存在割合（頻度）が平均化されている。積算ふるい下百分率が０〜３０％の範囲を拡大した図２に示すように、この範囲におけるふるい下百分率の積算曲線と、その一次回帰直線とは、概ね一致しており、相関係数Ｒは０．９４以上（図１の場合、Ｒ＝０．９７）となる。
【００２４】
導電剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．５〜４質量部であり、好ましくは１〜３質量部である。導電剤の含有量を上記範囲に設定し、かつ、正極活物質および導電剤の混合物における上述の相関係数Ｒを上記範囲に設定することで、正極合剤層における正極活物質および導電剤の混合物の充填密度を高めることができる。特に、正極活物質の粒子同士が直接接触していない部分においても、正極活物質の粒子間に導電剤が密に充填されることから、正極合剤層内で電気の流れる経路を多く確保して、正極の容量を極めて大きなものとすることができる。
【００２５】
結着剤は、正極活物質および導電剤を正極集電体の表面に結着させるために配合される。このような結着剤としては、従来からリチウム二次電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。その具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」）などが挙げられる。
【００２６】
ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂを結着剤として用いる場合には、増粘剤を併用することが好ましい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴム（例えば、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」）などが挙げられる。
【００２７】
正極合剤層は、必須成分としての正極活物質、導電剤および結着剤と、任意成分としての増粘剤とを含んでいる。また、正極合剤層は、その内部に、正極活物質および導電剤の混合物における粒子間の空隙部分も含んでいる。
【００２８】
結着剤の含有量は特に限定されないが、正極活物質および導電剤を正極集電体の表面に結着させることができる範囲で、できるだけ少ない方が好ましい。結着剤の含有量を少なく設定することで、正極合剤層における正極活物質の体積比率をより一層高くすることができる。
本実施形態において、正極合剤層における正極活物質の体積比率は０．８以上であり、好ましくは０．８５以上である。正極活物質の体積比率を上記範囲に設定することで、正極活物質と導電剤とが密に充填されて、正極合剤層の内部に空隙部分が生じることを抑制することができる。
【００２９】
＜リチウム二次電池用正極の製造方法＞
次に、本発明に係るリチウム二次電池用正極の製造方法の好ましい実施形態について、詳しく説明する。
本実施形態のリチウム二次電池用正極の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤ペーストを正極集電体に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、この塗膜形成工程で得られた塗膜を圧延することにより正極合剤層を形成する圧延工程と、を備える。
【００３０】
また、本実施形態のリチウム二次電池用正極の製造方法においては、正極活物質および導電剤として、正極活物質１００質量部に対して導電剤を０．５〜４質量部含有し、かつ、それらの混合物の粒径（μｍ）の常用対数値に対する体積基準の積算ふるい下百分率の粒度分布積算曲線のうち、積算ふるい下百分率が０〜３０％の範囲の一次回帰直線の相関係数Ｒが０．９４以上になるような、正極活物質と導電剤との組み合わせを用いる。
さらに、圧延工程において、正極合剤層における正極活物質の体積比率が０．８以上となるように塗膜を圧延する。
【００３１】
次に、塗膜形成工程について詳細に説明する。
塗膜形成工程では、まず、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤ペーストを調製する。
正極活物質および導電剤としては、上述の混合物を用いる。結着剤としては、上述の成分を用いる。
【００３２】
正極合剤ペーストの調製に用いる分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒や、水などが挙げられる。正極合剤ペーストの経時安定性や分散性を向上させる観点から、界面活性剤などの添加剤を加えることができる。
正極合剤ペーストの調製方法は特に限定されず、従来公知の各種の方法を採用することができる。
【００３３】
次いで、こうして調製された正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて成膜する。
正極集電体としては、例えばアルミニウムなどの正極電位で安定な金属の箔や、金属を表層に含むフィルムなどを用いることができる。なお、集電体の集電性をさらに向上させる観点から、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。
【００３４】
次に、圧延工程について詳細に説明する。
圧延工程では、上記塗膜形成工程で得られた塗膜を、ローラなどによって圧延することにより、正極合剤層を形成する。塗膜の圧延方法は特に限定されず、従来公知の各種の方法を採用することができる。
【００３５】
塗膜の圧延の程度は、正極合剤層における正極活物質の体積比率が０．８以上となるように調整する。正極活物質の体積比率は、上記範囲の中でも特に、０．８５以上が好ましい。正極合剤層に占める正極活物質の体積比率を上記範囲に設定することで、正極合剤層の空隙を減らし、正極活物質や導電剤の粒子間の接触を増やすことができる。
塗膜の圧延条件は特に限定されないが、圧延時の圧力は１０〜１００ＭＰａであることが好ましい。
【００３６】
本実施形態の製造方法によれば、塗膜を圧延することにより、正極合剤層における正極活物質の体積比率を向上させることができる。しかも、正極活物質および導電剤の混合物について、その粒度分布が上述のように調整されていることから、圧延後の正極活物質内において、正極活物質と導電剤とを密に充填させることができる。その結果、本実施形態の製造方法を用いることによって、正極の容量を極めて大きくすることができる。
【００３７】
こうして得られたリチウム二次電池用正極は、負極および多孔質絶縁層とともに電極群を構成し、この電極群を非水電解質とともに電池ケースに収容することによって、リチウム二次電池を得ることができる。
【００３８】
具体的に、リチウム二次電池は、以下の方法で作製することができる。まず、正極と負極とを、多孔質絶縁層を介して巻回して電極群を作製し、電池ケースに収容する。正極集電体と正極端子とを、正極リードで電気的に接続する。負極集電体と負極端子とを、負極リードで電気的に接続する。その後、電極群に非水電解質を接触させ、封口板で電池ケースを密閉することで、リチウム二次電池が得られる。
リチウム二次電池の形状は特に限定されない。例えば、円筒型、角型ならびにシート型などの公知の構造を用いることができる。
【００３９】
負極は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を必須成分として含み、結着剤を任意成分として含む。
負極活物質は特に限定されず、例えば、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料、酸化物、シリコン含有複合材料、スズ含有複合材料、各種金属、合金材料など、公知のものを用いることができる。
【００４０】
負極の形成に用いられる結着剤は特に限定されないが、少量で十分な結着性が得られる観点からゴム粒子を用いることが好ましい。特に、スチレン単位およびブタジエン単位を含むゴム粒子を用いることが好ましい。このような結着剤としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などが挙げられる。負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。増粘剤としては、例えば、水溶性高分子を含むものが挙げられ、水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。結着剤には、他にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体などを用いることもできる。
【００４１】
負極は、例えば以下のようにして作製する。
負極活物質と、必要に応じて結着剤と、所定の分散媒とを混合し、負極合剤ペーストを調製する。次いで、負極合剤ペーストを負極集電体の表面に塗布して、乾燥後、合剤層の膜を形成する。その後、合剤層の膜を圧縮して負極が得られる。
分散媒は特に限定されず、例えば正極用の分散媒として挙げたものと同様のものを用いればよい。
【００４２】
負極集電体としては、例えば銅などの負極電位下で安定な金属の箔、銅などの負極電位下で安定な金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。なお、集電体の集電性をさらに向上させる観点から、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりしてもよい。
【００４３】
多孔質絶縁層は特に限定されないが、電池の使用環境に耐え得る材料であり、電解液のイオンを透過させることができ、正極と負極とを絶縁する性質を有する微多孔膜や不織布であることが好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。微多孔膜は、１種の樹脂のみからなる単層膜であってもよく、２種以上の樹脂からなる多層膜、あるいは樹脂とアルミナなどの無機材料からなる多層膜であってもよい。
【００４４】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される溶質とを含む。
非水溶媒は特に限定されず、例えば、従来から非水溶媒として用いられているものを特に制限なく用いることができる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物などが挙げられる。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘性溶媒との混合溶媒が好ましい。また、副溶媒として、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンなどを用いてもよい。
【００４５】
非水電解質は、保存特性、サイクル特性、安全性などの電池特性を向上させるために、種々の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。
溶質は特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4およびＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びにその誘導体を用いることができる。
非水電解質における溶質の濃度は特に限定されず、例えば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００４６】
電池ケースは特に限定されず、例えば公知の材料を適宜用いることができる。材料としては、例えば、アルミニウム合金、ニッケルめっきを施した鉄合金、各種樹脂と金属との積層体などが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
【００４８】
＜正極活物質および導電剤の分級＞
正極活物質としてＬｉＮｉＯ2（日本化学工業（株）製の「セルシードＮ」、真密度４．７６ｇ／ｃｍ3）を使用した。この正極活物質を分級機（日鉄鉱業（株）製の「エルボージェット」）で分級して、互いに粒度が異なる６種類のサンプルを調製した。これら６種類のサンプルは、分級点が１μｍ、２．５μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍおよび５０μｍとなるように調整した。
【００４９】
導電剤として黒鉛（比重２．０）を使用した。この導電剤を分級機（エルボージェット）で分級して、互いに粒度が異なる６種類のサンプルを調製した。これら６種類のサンプルは、分級点が１μｍ、２．５μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍおよび５０μｍとなるように調整した。
正極活物質および導電剤の粒度分布は、粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製の「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」）を用いて計測した。
【００５０】
＜正極の作製＞
比較例１
上述のようにして調製された、互いに粒度の異なる複数種の正極活物質および導電剤を混合して、混合物を得た。この混合物における導電剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して０．５質量部とした。また、この混合物の粒径（μｍ）の常用対数値に対する体積基準の積算ふるい下百分率の粒度分布積算曲線において、積算ふるい下百分率の０〜３０％の範囲の一次回帰直線の相関係数Ｒは０．９４となるように調整した。
【００５１】
こうして得られた正極活物質と導電剤との混合物３ｋｇに、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦの含有量：１２質量％、呉羽化学（株）製の商品名「＃１３２０」）１ｋｇと、分散媒である適量のＮＭＰとを加えて、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。次いで、得られた正極合剤ペーストを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布することにより、正極合剤層の塗膜を形成した。得られた塗膜は、乾燥させた状態で、かつ圧延していない状態で、塗膜の体積に占める正極活物質の体積比率が約０．３であった。
【００５２】
塗膜の乾燥後、正極合剤層における正極活物質の体積比率が０．６５となるように、ローラを用いて塗膜を圧延することにより、正極を作製した。その後、１８６５０型円筒型リチウムイオン電池の電池ケースに挿入可能な幅に正極をスリットして、正極フープを得た。
【００５３】
正極の一部をサンプリングして、正極合剤層に占める正極活物質の体積比率を測定した。正極活物質の体積比率は、（正極活物質の真体積）／（正極合剤層の見かけ体積）により求めた。正極活物質の真体積は、正極活物質の真密度と質量との積から計算した。また、正極合剤層の見かけ体積は、正極合剤層の厚さと面積から計算した。
【００５４】
比較例２および実施例１
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例１と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、正極合剤層における正極活物質の体積比率（以下、単に「正極活物質の体積比率」という）が比較例２において０．７５となるように調整し、実施例１において０．９０となるように調整した。
【００５５】
比較例３
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を１質量部としたこと以外は比較例１と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例４および実施例２
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例３と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、比較例４において正極活物質の体積比率が０．７５となるように調整し、実施例２において正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。実施例２における正極活物質の体積比率は０．８８であった。
【００５６】
比較例５
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を３質量部としたこと以外は比較例１と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例６および実施例３
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例５と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、比較例６において正極活物質の体積比率が０．７５となるように調整し、実施例３において正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。実施例３における正極活物質の体積比率は０．８５であった。
【００５７】
比較例７
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を４質量部としたこと以外は比較例１と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例８および実施例４
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例７と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、比較例８において正極活物質の体積比率が０．７５となるように調整し、実施例４において正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。実施例４における正極活物質の体積比率は０．８１であった。
【００５８】
比較例９
互いに粒度の異なる複数種の正極活物質および導電剤を混合して、混合物を得た。この混合物は、導電剤の含有割合を正極活物質１００質量部に対して０．５質量部とした。また、上述の相関係数Ｒは０．９７となるように調整した。こうして得られた正極活物質と導電剤との混合物を用いたこと以外は比較例１と同様にして正極を作製した。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
【００５９】
比較例１０および実施例５
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例９と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、正極活物質の体積比率が比較例１０において０．７５となるように調整し、実施例５において０．９０となるように調整した。
【００６０】
比較例１１
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を１質量部としたこと以外は比較例９と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例１２および実施例６
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例１１と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、正極活物質の体積比率が比較例１２において０．７５となるように調整し、実施例６において０．９０となるように調整した。
【００６１】
比較例１３
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を３質量部としたこと以外は比較例９と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例１４および実施例７
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例１３と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、比較例１４において正極活物質の体積比率が０．７５となるように調整し、実施例７において正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。実施例７における正極活物質の体積比率は０．８７であった。
【００６２】
比較例１５
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を４質量部としたこと以外は比較例９と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例１６および実施例８
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例１５と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、比較例１６において正極活物質の体積比率が０．７５となるように調整し、実施例８において正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。実施例８における正極活物質の体積比率は０．８４であった。
【００６３】
比較例１７
互いに粒度の異なる複数種の正極活物質および導電剤を混合して、混合物を得た。この混合物は、導電剤の含有割合を正極活物質１００質量部に対して０．５質量部とした。また、上述の相関係数Ｒは１となるように調整した。こうして得られた正極活物質と導電剤との混合物を用いたこと以外は比較例１と同様にして正極を作製した。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
【００６４】
比較例１８および実施例９
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例１７と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、正極活物質の体積比率が比較例１８において０．７５となるように調整し、実施例９において０．９０となるように調整した。
【００６５】
比較例１９
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を１質量部としたこと以外は比較例９と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例２０および実施例１０
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例１９と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、正極活物質の体積比率が比較例２０において０．７５となるように調整し、実施例１０において０．９０となるように調整した。
【００６６】
比較例２１
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を３質量部としたこと以外は比較例１９と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例２２および実施例１１
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例２１と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、正極活物質の体積比率が比較例２２において０．７５となるように調整し、実施例１１において０．９０となるように調整した。
【００６７】
比較例２３
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を４質量部としたこと以外は比較例１９と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例２４および実施例１２
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例２３と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、比較例２４において正極活物質の体積比率が０．７５となるように調整し、実施例１２において正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。実施例１２における正極活物質の体積比率は０．８７であった。
【００６８】
比較例２５
互いに粒度の異なる複数種の正極活物質および導電剤を混合して、混合物を得た。この混合物は、導電剤の含有割合を正極活物質１００質量部に対して０．５質量部とした。また、上述の相関係数Ｒは０．７９となるように調整した。こうして得られた正極活物質と導電剤との混合物を用いたこと以外は比較例１と同様にして正極を作製した。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
【００６９】
比較例２６および２７
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例２５と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、比較例２６において正極活物質の体積比率が０．７５となるように調整し、比較例２７において正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。比較例２７における正極活物質の体積比率は０．８０であった。
【００７０】
比較例２８
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を１質量部としたこと以外は比較例２５と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例２９および３０
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例２８と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、比較例２９において正極活物質の体積比率が０．７５となるように調整し、比較例３０において正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。比較例３０における正極活物質の体積比率は０．７６であった。
【００７１】
比較例３１
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を３質量部としたこと以外は比較例２５と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例３２
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例３１と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。正極活物質の体積比率は０．７４であった。
【００７２】
比較例３３
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を４質量部としたこと以外は比較例２５と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例３４
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例３３と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。正極活物質の体積比率は０．６９であった。
【００７３】
比較例３５
互いに粒度の異なる複数種の正極活物質および導電剤を混合して、混合物を得た。この混合物は、導電剤の含有割合を正極活物質１００質量部に対して０．５質量部とした。また、上述の相関係数Ｒは０．９１となるように調整した。こうして得られた正極活物質と導電剤との混合物を用いたこと以外は比較例１と同様にして正極を作製した。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
【００７４】
比較例３６および３７
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例３５と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、比較例３６において正極活物質の体積比率が０．７５となるように調整し、比較例３７において正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。比較例３７における正極活物質の体積比率は０．８２であった。
【００７５】
比較例３８
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を１質量部としたこと以外は比較例３５と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例３９および４０
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例３８と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、比較例３９において正極活物質の体積比率が０．７５となるように調整し、比較例４０において正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。比較例４０における正極活物質の体積比率は０．７９であった。
【００７６】
比較例４１
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を３質量部としたこと以外は比較例３５と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例４２および４３
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例４１と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、比較例４２において正極活物質の体積比率が０．７５となるように調整し、比較例４３において正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。比較例４３における正極活物質の体積比率は０．７６であった。
【００７７】
比較例４４
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を４質量部としたこと以外は比較例３５と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例４５
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例４４と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。正極活物質の体積比率は０．７１であった。
【００７８】
比較例４６
互いに粒度の異なる複数種の正極活物質および導電剤を混合して、混合物を得た。この混合物は、導電剤の含有割合を正極活物質１００質量部に対して０．５質量部とした。また、上述の相関係数Ｒは０．９２となるように調整した。こうして得られた正極活物質と導電剤との混合物を用いたこと以外は比較例１と同様にして正極を作製した。
【００７９】
比較例４７および４８
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例４６と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、比較例４７において正極活物質の体積比率が０．７５となるように調整し、比較例４８において正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。比較例４８における正極活物質の体積比率は０．８４であった。
【００８０】
比較例４９
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を１質量部としたこと以外は比較例４６と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例５０および５１
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例４９と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、比較例５０において正極活物質の体積比率が０．７５となるように調整し、比較例５１において正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。比較例５１における正極活物質の体積比率は０．８０であった。
【００８１】
比較例５２
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を３質量部としたこと以外は比較例４６と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例５３および５４
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例５２と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、比較例５３において正極活物質の体積比率が０．７５となるように調整し、比較例５４において正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。比較例５４における正極活物質の体積比率は０．７６であった。
【００８２】
比較例５５
正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を４質量部としたこと以外は比較例４６と同様にして正極を得た。正極活物質の体積比率は０．６５となるように調整した。
比較例５６
正極作製時の塗膜の圧延の程度を強めたこと以外は比較例５５と同様にして正極を作製した。塗膜の圧延の程度は、正極活物質の体積比率が最大限となるように調整した。正極活物質の体積比率は０．７０であった。
【００８３】
＜リチウム二次電池の作製＞
上記実施例および比較例の正極について、それぞれリチウム二次電池を作製して、その物性を評価した。リチウム二次電池の作製方法および物性の評価方法を下記に示す。
【００８４】
（ａ）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３ｋｇに、負極結着剤（日本ゼオン（株）製の商品名「ＢＭ−４００Ｂ」、スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤であるＣＭＣを３０ｇと、分散媒である適量の水とを加えて、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。次いで、得られた負極合剤ペーストを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リードの接続部を除いて塗布することにより、負極合剤層の塗膜を形成した。塗膜の乾燥後、ローラを用いて塗膜を圧延することにより、負極活物質層密度（負極活物質の質量／負極合剤層の体積）が１．４ｇ／ｃｍ3である、負極合剤層を形成した。このとき、負極集電体および負極合剤層からなる負極の厚みを１８０μｍとなるように制御した。その後、１８６５０型円筒型リチウムイオン電池の電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極のフープを得た。
【００８５】
（ｂ）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを体積比２：３：３で混合した非水溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。また、非水電解質１００質量部あたり、ビニレンカーボネートを３質量部添加した。
【００８６】
（ｃ）リチウム二次電池の作製
以下の手順で、図４に示す円筒型リチウムイオン電池（１８６５０型）を作製した。
まず、正極５と負極６とを、それぞれ電池ケース１に挿入可能な長さに切断した。正極リード接続部には正極リード５ａの一端を接続し、負極リード接続部には負極リード６ａの一端を接続した。その後、正極５と負極６との間に、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜からなる多孔質絶縁層７を介して巻回し、円筒状の電極群を作製した。この電極群を、上部絶縁リング８ａと下部絶縁リング８ｂとで挟持して、電池ケース１に収容し、非水電解質５ｇを電池ケース１内に注入した。正極リード５ａの他端は、正極端子として兼用される電池蓋２の裏面に溶接した。負極リード６ａの他端は、電池ケース１の内底面に溶接した。次いで、電池ケース１の開口部を、周縁に絶縁パッキン３が配された電池蓋２で密閉して、電池ケース１内を１３３Ｐａ（ａｂｓ）に減圧することにより、非水電解質を電極群に含浸させた。こうして、円筒型リチウムイオン電池を得た。
【００８７】
（ｄ）電池の充放電試験
上記円筒型リチウムイオン電池に対して、２０℃の環境温度下で、３Ｖ〜４．２Ｖ間を１０００ｍＡの定電流で充電と放電を行い、放電時間と電流値との積を放電容量（ｍＡｈ）とした。放電容量を正極に含まれる活物質の質量で除することにより、放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
【００８８】
表１〜６に、正極活物質および導電剤の混合物における上述の相関係数Ｒと、正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合（質量部）と、正極合剤層における正極活物質の体積比率と、リチウムイオン電池の放電容量とを、まとめて示す。
下記の表１〜６中、「導電剤の含有割合」は、正極活物質１００質量部に対する導電剤の含有割合を示す。「活物質の体積比率」は、正極合剤層に占める正極活物質の体積比率を示す。
【００８９】
【表１】
2011134535.tif 000003
【００９０】
【表２】
2011134535.tif 000004
【００９１】
【表３】
2011134535.tif 000005
【００９２】
【表４】
2011134535.tif 000006
【００９３】
【表５】
2011134535.tif 000007
【００９４】
【表６】
2011134535.tif 000008
【００９５】
表１に示したように、実施例１〜１２は、いずれも正極活物質および導電剤の混合物として、上述の相関係数Ｒが０．９４以上に調整されたものを用いた。さらに、正極合剤ペーストからなる塗膜の圧延によって、正極活物質の体積比率が０．８以上となるように調整された。これらの実施例によれば、正極の容量を極めて高くすることができた。
一方、正極活物質および導電剤の混合物について、上述の相関係数Ｒが０．９４を下回る場合には、正極合剤ペーストからなる塗膜を圧延しても、正極活物質の体積比率を０．８以上にすることができなかった。また、これらの場合には、正極の容量が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のリチウム二次電池用正極は、従来のものに比べて高容量かつ高エネルギー密度である。それゆえ、本発明は、高容量および高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するという観点より有用である。
【符号の説明】
【００９７】
１  電池ケース、  ２  電池蓋、  ３  絶縁パッキン、  ５  正極、  ５ａ  正極リード、  ６  負極、  ６ａ  負極リード、  ７  多孔質絶縁層、  ８ａ  上部絶縁リング、  ８ｂ  下部絶縁リング
【図１】
2011134535.tif 000009
【図２】
2011134535.tif 000010
【図３】
2011134535.tif 000011
【図４】
2011134535.tif 000012