(57)【要約】【課題】シリカの分散性、加工性などの種々の性能に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】エポキシ化天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を含み、上記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量は、１５質量％以上であり、上記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であり、上記シランカップリング剤は、メルカプト基を有するものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を含み、
前記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量は、１５質量％以上であり、
前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であり、
前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有するものであるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2011140612.tif 000010
【化２】
2011140612.tif 000011
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
トレッド、サイドウォール又はベーストレッドに使用される請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇、転がり抵抗の低減、環境への配慮等の観点から、天然ゴム等を主成分とするタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ゴム成分の主成分として天然ゴム（ＮＲ）を用いると、例えば、（キャップ）トレッド用としてはウェットグリップ性能の点で従来のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いたトレッドよりも劣るという問題がある。このため、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）をタイヤトレッドに用いてウェットグリップ性能を向上するとともに、石油資源の枯渇への対応やＣＯ２排出量の削減に積極的に取り組みつつある。
【０００３】
このように、ＥＮＲの使用によって（キャップ）トレッド用としては良好なウェットグリップ性能は得られるものの、従来のＳＢＲ系のトレッドに比較して、特に高性能（高扁平）タイヤ、乗用車でも高荷重車両用のタイヤに用いた場合、耐摩耗性の点で更なる改善が求められている。
【０００４】
また、（キャップ）トレッド用としては低燃費性とウェットグリップ性能を両立できる点から、補強用充填剤としてシリカが使用されているが、ＥＮＲを所定量以上含むゴム中でシリカを良好に分散することは非常に困難であり、特に微粒子シリカであればなおさらである。また、シリカ配合では、シリカの分散性などの点から、シランカップリング剤が通常使用されているが、メルカプト基を有するものは、反応性が高く高性能であるが、スコーチタイムがかなり短くなり、タイヤ工業で実用的に使用することは非常に困難である。
【０００５】
一方、従来より、タイヤのサイドウォールやベーストレッドには、優れた引張り強さ、引き裂き強さを示すＮＲ、耐屈曲亀裂成長性に改善効果を示すブタジエンゴム（ＢＲ）等をブレンドしたゴム成分に、補強用充填剤としてカーボンブラックを配合したゴム組成物が使用されてきたが、近年トレッドと同様、低燃費化が要求されている。
【０００６】
このため、カーボンブラックの大半、場合によってはすべてをシリカなどの白色充填剤に置換することが検討されている。しかし、白色充填剤に置換すると、カーボンブラックに比べて分散性が低下する場合が多く、破壊エネルギー（引張強度×破断伸び）を充分に確保しにくくなるため、耐クラック性及び耐屈曲亀裂成長性が低下するという問題がある。また、石油資源の枯渇、ＣＯ２排出規制の強化を考慮すると、カーボンブラックだけでなく、ＢＲ等の合成ゴムについてもＥＮＲなどの石油外資源のゴム成分に置換し、タイヤにおける石油外資源の使用比率を高めることが望ましい。
【０００７】
この点に関し、特許文献２〜３には、ＮＲ及びＥＮＲにシリカを配合し、石油外資源の含有比率を高めるとともに、良好な耐屈曲亀裂性能、引き裂き強度を有するサイドウォール用ゴム組成物が開示されている。しかし、耐クラック性、耐屈曲亀裂成長性などについて、未だ改善の余地があり、特に高性能タイヤ用途には更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−６４２２２号公報
【特許文献２】特開２００６−７００９３号公報
【特許文献３】特開２００７−５６２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、シリカの分散性、加工性などの種々の性能に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。具体的には、良好な転がり抵抗特性と耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能にも優れたトレッド用ゴム組成物、並びに転がり抵抗特性、耐クラック性及び耐屈曲亀裂成長性をバランス良く改善したサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。また、これらのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲亀裂成長性やシリカの分散性が問題となり易いエポキシ化天然ゴムとシリカとを含む配合系において、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを併用することで、該微粒子シリカの良好な分散性と耐スコーチ性を両立できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、エポキシ化天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を含み、上記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量は、１５質量％以上であり、上記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であり、上記シランカップリング剤は、メルカプト基を有するものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１２】
上記シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。
上記シランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであることが好ましい。
【化１】
2011140612.tif 000002
【化２】
2011140612.tif 000003
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００１３】
上記ゴム組成物は、トレッド、サイドウォール又はベーストレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定量のエポキシ化天然ゴムと、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、シリカの分散性、加工性などの種々の性能に優れている。このため、（キャップ）トレッドに使用すると、転がり抵抗特性と耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、優れたウェットグリップ性能、ドライグリップ性能も得ることができる。また、サイドウォール又はベーストレッドに使用すると、転がり抵抗特性、耐クラック性及び耐屈曲亀裂成長性をバランス良く改善できる。更にクリンチに使用しても、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を高次元で両立できる。従って、タイヤの各部材に適用することにより、これらの性能がバランス良く発揮された空気入りタイヤを提供できる。また、タイヤ製造時の加工性（特に混練り加工性）にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】細孔分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定量のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含む。ＥＮＲに対して、このようなシリカ及びシランカップリング剤の両成分を配合することにより、シリカを良好に分散できるため、低転がり抵抗と、良好な機械的強度（耐クラック性、耐屈曲亀裂成長性など）、耐摩耗性とを両立できるとともに、優れたウェットグリップ性能、ドライグリップ性能も得られる。また、両成分の併用により、適切なスコーチタイムを保持でき、耐スコーチ性も改善できるため、ゴムやけを防止でき、タイヤ製造時の加工性も良好である。更に、低転がり抵抗と機械的強度や耐摩耗性とを両立できる点から、環境への配慮という点でも望ましい。
【００１７】
本発明ではＥＮＲが使用される。これにより、石油資源の枯渇、転がり抵抗の低減、環境への配慮等を行いながらも、（キャップ）トレッド用としては良好なウェットグリップ特性を、またサイドウォール用又はベーストレッド用としては良好な耐クラック性及び耐屈曲亀裂成長性を、更にインナーライナー用としては優れた耐空気透過性、等々の性能を得ることができる。ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、ＵＫ  Ｐａｔｅｎｔ  ＧＢ２１１３６９２、等）。過酸法としては、例えば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。
【００１８】
ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、最も好ましくは１５モル％以上である。ＥＮＲのエポキシ化率が３モル％未満では、ウェットグリップ性の向上等の前述の必要特性の改善を十分に行うことが難しくなる。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。ＥＮＲのエポキシ化率が８０モル％を超えると、ポリマーがゲル化する傾向がある。
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。
【００１９】
エポキシ化を施すＮＲとしては、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なもの又はそれらを製造する前のラテックスを使用することができる。また、ＥＮＲとしては、例えば、ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０（ＭＲＢ社（マレーシア））などが挙げられる。ＥＮＲは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、１５質量％以上である。１５質量％未満であると、（キャップ）トレッド用としてはウェットグリップ性向上、サイドウォール用及びベーストレッド用としては耐クラック性向上及び耐屈曲亀裂成長性向上、インナーライナー用としては耐空気透過性向上等の性能改善が難しくなる。また、該ＥＮＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
【００２１】
特にトレッド用途では、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、１５質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは８５質量％以上である。また、該ＥＮＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよく、９５質量％以下、９０質量％以下でもよい。
【００２２】
また、サイドウォール及びベーストレッド用途では、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。また、該ＥＮＲの含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。８５質量％を超えると、転がり抵抗が大きくなったり、天然ゴム等の他のゴムとＥＮＲで海島構造をつくりにくくなり、耐屈曲亀裂成長性がかえって悪くなったりするおそれがある。
【００２３】
本発明では、ゴム成分としてＢＲを配合してもよい。これにより、良好な耐摩耗性と耐クラック性が得られる。また、転がり抵抗特性を更に良好とすることができる。耐摩耗性と耐クラック性に関しては、特に、高性能（高扁平）タイヤ、乗用車でも高荷重車両用のタイヤで特にトレッドやサイドウォール用として使用される場合に、より良好な性能を発揮する。
【００２４】
ＢＲとしては、シス含量が８０質量％以上のものを用いることが好ましい。これにより、トレッド用とした場合の耐摩耗性をより良好とすることができる。シス含量は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
【００２５】
また、ＢＲは、２５℃における５％トルエン溶液粘度が８０ｃｐｓ以上のものが好ましい。これにより、加工性改善効果や耐摩耗性向上効果を高めることができる。トルエン溶液粘度は、２００ｃｐｓ以下が好ましい。２００ｃｐｓを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工性が低下したり、他のゴム成分と混ざりにくくなる傾向にある。トルエン溶液粘度の下限は１１０ｃｐｓ、上限は１５０ｃｐｓがより好ましい。
【００２６】
耐摩耗性を改善できる点から、ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下のものを使用してもよい。また、加工性の改善と耐摩耗性の改善を両立できる点から、Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜３．４のＢＲを使用してもよい。
【００２７】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲ含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、上述のＢＲの配合による効果を十分に得ることが難しくなる。該ＢＲ含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは６５量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。８５質量％を超えると、加工性が悪化するおそれがある。またＥＮＲの含有量が相対的に低くなり、ウェットグリップ性向上、耐空気透過性向上等の効果が得られにくくなるおそれがある。
【００２８】
環境への負荷の低減という点で、ブタジエンゴムは、バイオマス由来の材料から合成されたものを使用することが好ましい。このようなブタジエンゴムは、例えば、バイオエタノールに触媒を作用させて、ブタジエンを得、それを原料として合成する等の方法により得ることができる。バイオマス由来の材料から合成されたブタジエンゴムをブレンドしても良いが、特にゴム組成物中のＢＲとして、バイオマス由来のブタジエンゴムを１００質量％含むことが好ましい。なお、バイオマス材料とは、「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」を意味する。また、バイオマス由来かどうかは、Ｃ１４の量を同定させる方法（ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６）により、確認できる。
【００２９】
本発明のゴム組成物では、ゴム成分としてＮＲを配合してもよく、特にサイドウォール、ベーストレッド用途では配合することが好ましい。ＮＲとしては、前述のＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なものを使用できる。
【００３０】
特にサイドウォール及びベーストレッド用途の場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲ含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上である。１５質量％未満であると、ＥＮＲとＮＲで海島構造をつくりにくくなり、耐屈曲亀裂成長性が悪くなるおそれがある。また、機械的強度が悪化したりするおそれもある。該ＮＲ含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下である。８５質量％を超えると、ＥＮＲが少なくなり過ぎて、ＮＲとＥＮＲの間で海島構造をつくりにくくなり、耐屈曲亀裂成長性が悪くなるおそれがある。
【００３１】
ゴム成分としては、ＥＮＲ、ＢＲ、ＮＲの他に、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を配合してもよい。
【００３２】
本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）が使用される。このような微粒子シリカをゴム中に良好に分散させることによって、優れた機械的強度（耐クラック性、耐屈曲亀裂成長性など）、優れた力学強度（破壊エネルギー）、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能が得られ、また、転がり抵抗を低くできる。
【００３３】
微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ未満であると、機械的強度、耐摩耗性の改善効果が十分に得られなくなるおそれがある。該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。
【００３４】
微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ未満であると、機械的強度、耐摩耗性の改善効果が十分に得られなくなるおそれがある。
該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。
【００３５】
微粒子シリカのアグリゲートサイズは、３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上、より最も好ましくは６０ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性及び破壊エネルギーが得られ、良好な耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲亀裂成長性を与えることができる。
【００３６】
アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径と呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ−ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００３７】
具体的には、ＢＩ−ＸＤＣを用いて以下の方法にて測定できる。
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水を５０ｍＬのトールビーカーに添加し、懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。ビーカーを超音波プローブ（１５００ワットの１．９ｃｍＶＩＢＲＡＣＥＬＬ超音波プローブ（バイオブロック社製、最大出力の６０％で使用））を使用して懸濁液を８分間砕解し、サンプルを調製する。サンプル１５ｍＬをディスクに導入し、撹拌するとともに、固定モード、分析時間１２０分、密度２．１の条件下で測定する。
装置の記録器において、１６質量％、５０質量％（又は中央値）及び８４質量％の通過直径の値、及びモードの値を記録する（累積粒度曲線の導関数は、分布曲線にモードと呼ばれるその最大の横座標を与える）。
【００３８】
このディスク遠心沈降式粒度分析法を使用して、シリカを水中に超音波砕解によって分散させた後に、Ｄｗとして表される粒子（凝集体）の重量平均径（アグリゲートサイズ）を測定できる。分析（１２０分間の沈降）後に、粒度の重量分布を粒度分布測定装置によって算出する。Ｄｗとして表される粒度の重量平均径は、以下の式によって算出される。
【数１】
2011140612.tif 000004
（式中、ｍｉは、Ｄｉのクラスにおける粒子の全質量である）
【００３９】
微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性をより改善でき、補強性、耐摩耗性、力学強度、耐クラック性、耐屈曲亀裂成長性を更に改善できる。
なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【００４０】
微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下である。７．０μｍを超えると、シリカの分散性がかえって悪くなることを示す。該微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。２．０μｍ未満であると、アグリゲートサイズも小さくなり、微粒子シリカとしては十分な分散性が得られにくくなる。
ここで、Ｄ５０は、微粒子シリカの中央直径であって粒子の５０質量％がその中央直径よりも小さい。
【００４１】
また、微粒子シリカは、粒子径が１８μｍより大きいものの割合が６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。これにより、シリカの良好な分散性が得られ、所望の性能が得られる。
なお、微粒子シリカのＤ５０、所定の粒子径を有するシリカの割合は、以下の方法により測定される。
【００４２】
凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について、粒度測定（レーザー回折を使用）を実施することによって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンのシリカの砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ音波発生器（６００Ｗ）（最大出力の８０％で使用）を使用して行う。粒度測定は、モールバーンマスターサイザー２０００粒度分析器でのレーザー回折によって行う。
【００４３】
具体的には、以下の方法により測定される。
１グラムのシリカをピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で秤量し、脱イオン水を添加して質量を５０グラムにし、２％のシリカを含有する水性懸濁液（これは２分間の磁気撹拌によって均質化される）を調製する。次いで、超音波砕解を４２０秒間実施し、更に、均質化された懸濁液の全てが粒度分析器の容器に導入された後に、粒度測定を行う。
【００４４】
微粒子シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、好ましくは０．７以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上である。また、該細孔分布幅Ｗは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。このようなブロードなポーラスの分布により、シリカの分散性を改善でき、所望の性能が得られる。
なお、シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、以下の方法により測定できる。
【００４５】
微粒子シリカの細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。シリカのサンプルをオーブン中で２００℃で２時間予備乾燥させ、次いでオーブンから取り出した後、５分以内に試験容器内に置き、真空にする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ  ＩＩＩ  ９４２０  粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。
【００４６】
細孔分布幅Ｗは、細孔直径（ｎｍ）及び細孔容量（ｍＬ／ｇ）の関数で示される図１のような細孔分布曲線によって求めることができる。即ち、細孔容量のピーク値Ｙｓ（ｍＬ／ｇ）を与える直径Ｘｓ（ｎｍ）の値を記録し、次いで、Ｙ＝Ｙｓ／２の直線をプロットし、この直線が細孔分布曲線と交差する点ａ及びｂを求める。そして、点ａ及びｂの横座標（ｎｍ）をそれぞれＸａ及びＸｂとしたとき（Ｘａ＞Ｘｂ）、細孔分布幅Ｗは、（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘｓに相当する。
【００４７】
微粒子シリカの細孔分布曲線中の細孔容量のピーク値Ｙｓを与える直径Ｘｓ（ｎｍ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは１８ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは２８ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、分散性と補強性に優れた微粒子シリカを得ることができる。
【００４８】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、十分な補強性、機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化するとともに良好な分散性を確保するのが困難となる。
【００４９】
特に(キャップ)トレッド用途では、上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。また、該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは７５質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。
【００５０】
また、サイドウォール用途及びベーストレッド用途では、上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。また、該微粒子シリカの配合量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。
【００５１】
本発明のゴム組成物では、上記微粒子シリカ以外のシリカを含んでもよい。この場合、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。
【００５２】
本発明では、メルカプト基を有するシランカップリング剤が使用される。シリカの分散性や耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲亀裂成長性などが懸念されるＥＮＲ及びシリカを含む配合系において、微粒子シリカとメルカプト基を有するシランカップリング剤を併用すると、該微粒子シリカが加硫速度を遅くする傾向がみられるため、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用しているにもかかわらず、適切なスコーチタイムを保持でき、良好な加工性が得られる。また、上記併用によりＥＮＲ中に補強性が高い微粒子シリカを均一に分散できるため、優れた補強性、破壊エネルギーが得られ、良好な低燃費性、耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲亀裂成長性を得ることができる。
【００５３】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５４】
なかでも、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤が好適に使用される。
【化３】
2011140612.tif 000005
【化４】
2011140612.tif 000006
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００５５】
メルカプト基を有するシランカップリング剤は、反応性が高く、シリカ分散性の向上性能が高いが、欠点としてスコーチが短くなり、仕上げ練りや押し出しで、非常にゴムやけが起こりやすくなる。更にＥＮＲやＮＲはリバージョンを抑制することを目的として、加硫促進剤を多量配合した加硫系とすることが多いため、更にメルカプト基を有するシランカップリング剤の使用が困難となる。
【００５６】
これに対し、上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００５７】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが短くなったり粘度が上昇しにくくなるためと考えられる。
【００５８】
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００６０】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００６１】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６２】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６３】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６４】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６５】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性も両立できる。
【００６６】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤の配合量は、上記微粒子シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上、最も好ましくは３．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、上記微粒子シリカを良好に分散させることが難しくなる。また、該配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、最も好ましくは５質量部以下である。２０質量部を超えると、それ以上添加量を増やしても、微粒子シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、練りや押し出しでの加工性が悪化する傾向がある。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物（ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａなど）、並びに／又は、炭素数４〜１６（好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜１０）の脂肪族カルボン酸亜鉛塩（ストラクトール社製のストラクトールＺＥＨ（Ｚｉｎｃ−２−ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘａｎｏａｔｅ）など）を含んでもよい。
【００６９】
これらの成分は、加硫を遅らせ、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いることで短くなり過ぎるスコーチタイムを改善する上に、シリカの分散性も向上できる。また、これらの成分は、ＥＮＲやＮＲのリバージョンを改善し、優れた操縦安定性とウェットグリップ性能を両立でき、良好な転がり抵抗特性も得られる。更に、これらの成分を使用することで、不必要な硫黄、好ましくない形態で架橋した硫黄が減り、有効でかつ安定な架橋点を提供し、操縦安定性に必要な剛性感をゴムに付与できる。また、ウェットグリップ性能に関係する低温下で、かつグリップ性能に必要な小さな歪みの条件下において、柔軟性も付与できる。よって、特にウェット条件でのグリップ力の高いトレッドゴムを提供できる上、不必要な硫黄や好ましくない形態で架橋した硫黄が少ないことから、良好な転がり抵抗や耐摩耗性が得られ、更には使用時の性能変化が少ない耐久性に優れたトレッドゴムを提供できる。また、転がり抵抗、耐久性に優れたサイドウォールゴム、ベーストレッドゴムも提供できる。
【００７０】
混合物において、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に、加硫戻りを充分に抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。
【００７１】
混合物において、脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。
【００７２】
なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。
【００７３】
混合物において、芳香族カルボン酸の亜鉛塩における芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。
【００７４】
混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下が更に好ましい。含有比率が２０／１を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。
【００７５】
混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３質量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０質量％を超えると、加工性が低下する傾向があるとともに、コストが不必要に上昇する。
【００７６】
上記炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸亜鉛塩における脂肪族カルボン酸は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。また飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれでもよい。また、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸でもよい。
【００７７】
上記炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、イソ酪酸、イソペンタン酸、ピバリン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、ジメチルオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−ブチルオクタン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の飽和脂肪酸；ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。なかでも、加硫戻り抑制効果が高い点から、また、工業的に豊富で安価に得られる点から、２−エチルヘキサン酸が特に好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
上記混合物、及び炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸亜鉛塩の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。０．２質量部未満では、十分な耐加硫戻り性や架橋密度向上性能が確保できず、転がり抵抗低減、操縦安定性の改善効果等が得られにくくなる傾向がある。該合計含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルームしたり、添加した量の割に効果の向上が少なくなり不必要にコストが上昇したりするおそれがある。
【００７９】
本発明のゴム組成物には、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合してもよい。アルカリ性脂肪酸金属塩は、ＥＮＲ合成の際に使用される酸を中和するため、ＥＮＲの混練りや加硫時の熱による劣化を防ぐことができる。また、リバージョンも防ぐことができる。
【００８０】
アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられ、なかでも、耐熱性改善効果が大きくなる点とエポキシ化天然ゴムとの相溶性の点から、カルシウム、バリウムが好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。なかでも、耐熱性改善効果が大きく、エポキシ化天然ゴムとの相溶性も高く、コストも比較的安価な点から、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムが好ましい。
【００８１】
アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ＥＮＲ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、耐熱性や耐リバージョン性に関して十分な効果を得ることが難しい。該アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、破壊強度や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００８２】
本発明のゴム組成物には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸を配合してもよく、なかでも、低コストであることからステアリン酸が好ましい。
【００８３】
本発明のゴム組成物において、アルカリ性脂肪酸金属塩と、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物と、炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸亜鉛塩と、脂肪酸との合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上、特に好ましくは７質量部以上である。２．５質量部未満であると、ＥＮＲの劣化やリバージョンを十分に防止したり、添加した硫黄を有効に架橋する効率を向上できない傾向がある。該合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１７質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向にある上、耐摩耗性や力学強度が低下するおそれもある。
【００８４】
本発明のゴム組成物において、アルカリ性脂肪酸金属塩と、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物と、炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸亜鉛塩と、脂肪酸との合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２０質量部である。２．５質量部未満であると、ＥＮＲの劣化やリバージョンを十分に防止したり、添加した硫黄を有効に架橋する効率を向上できない傾向がある。２０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向にある上、耐摩耗性や力学強度（破壊エネルギー）や機械的強度（耐クラック性、耐屈曲亀裂成長性）がかえって低下するおそれもある。
【００８５】
トレッド用途では、上記合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上、特に好ましくは７質量部以上である。また、該合計含有量は、２０質量部以下、より好ましくは１７質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の合計含有量と同様の傾向がある。
【００８６】
サイドウォール用途及びベーストレッド用途では、上記合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上、更に好ましくは３．５質量部以上である。また、該合計含有量は、２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の合計含有量と同様の傾向がある。
【００８７】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００８８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、(キャップ)トレッド、サイドウォール、ベーストレッドに好適に使用できる。
【００８９】
ＮＲ、ＥＮＲ及びシリカを含むゴム組成物の製法としては、天然ゴム及びシリカを混練する混練工程（Ｉ）と、エポキシ化天然ゴムを混練する混練工程（ＩＩ）を含む方法を好適に使用でき、特にサイドウォール、ベーストレッド用ゴム組成物の製造に好適である。
【００９０】
混練工程（Ｉ）におけるＮＲの配合量は、加工性の点から、全混練工程で使用される全ＮＲ配合量の４０〜１００質量％が好ましく、１００質量％が特に好ましい。また、混練工程（Ｉ）におけるシリカの配合量は、耐屈曲亀裂性能の点から、全混練工程で使用される全シリカ配合量の８０〜１００質量％が好ましく、１００質量％が特に好ましい。なお、混練工程（Ｉ）では、軟化剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などのゴム組成物に配合される他の薬品も配合できる。
【００９１】
混練工程（ＩＩ）におけるＥＮＲの配合量は、耐屈曲亀裂性能の点から、全混練工程で使用される全ＥＮＲ配合量の５０〜１００質量％が好ましく、１００質量％が特に好ましい。また、前述のアルカリ性脂肪酸金属塩については、混練工程（ＩＩ）において混入することが好ましい。
【００９２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド、サイドウォール、ベーストレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００９３】
本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤの用途は特に限定されないが、特に高性能タイヤ（高偏平タイヤ、競技用タイヤなど）、乗用車の高荷重車両用のタイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【００９４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
エポキシ化天然ゴム１（ＥＮＲ−２５）：ＭＲＢ社（マレーシア）製（エポキシ化率：２５ｍｏｌ％、Ｔｇ：−４７℃）
エポキシ化天然ゴム２（ＥＮＲ−３７．５）：試作品（ＭＲＢ社（マレーシア）製、エポキシ化率：３７．５ｍｏｌ％、Ｔｇ：−３５℃）
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ｃｉｓ１，４結合量：９７％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ  Ａ試作品（ｃｉｓ１，４結合量：９８％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４７、２５℃における５％トルエン溶液粘度：１２２ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製  Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ、アグリゲートサイズ：９２ｎｍ、細孔分布幅Ｗ：０．６３、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：６０．３ｎｍ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製  Ｚｅｏｓｉｌ  ＨＲＳ  １２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１５ｎｍ、アグリゲートサイズ：４０ｎｍ、Ｄ５０：６．５μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：５．０質量％、細孔分布幅Ｗ：０．４０、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：１８．８ｎｍ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製  Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１０ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０質量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製  ＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤３：デグッサ社製のＳｉ３６３（メルカプト基の含有量：３．３％）
【化５】
2011140612.tif 000007
植物油：日清製油（株）製の大豆白絞油（Ｓ）（ヨウ素価：１３１、炭素数１８以上の脂肪酸成分８４．９％）
アルカリ性脂肪酸金属塩：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
ステアリン酸：日油（株）製の桐
リバージョン防止剤（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス１：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ワックス２：日本精鑞（株）オゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００９６】
実施例１〜７及び比較例１〜７
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を排出温度が１５０℃となるように５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合せ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。
【００９７】
実施例８〜１２及び比較例８〜１２
バンバリーミキサーを用いて、表２の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となるように５分間混練りした。更に、いったん排出した後、工程１で得られた混練物及び工程２に示す配合量のエポキシ化天然ゴム１、アルカリ性脂肪酸金属塩を添加して、排出温度が約１５０℃となるように混練りした。その後、工程２により得られた混合物に対して、工程３に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴムシート、加硫ゴム試験片を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状及びベーストレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。
【００９８】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、加硫ゴム試験片、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１及び２に示す。
【００９９】
（１）破壊エネルギー指数
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従って、各加硫ゴムシートの引張強度と破断伸びを測定した。更に、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを計算し、下記式にて、破壊エネルギー指数を計算した。
（破壊エネルギー指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１又は８の破壊エネルギー）×１００
【０１００】
（２）耐摩耗性試験（摩耗試験）
製造した試験用タイヤを車に装着し、市街地を８０００ｋｍ走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。更に、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０１０１】
（３）スコーチタイム
ＪＩＳ  Ｋ６３００の未加硫ゴム物理試験方法のムーニースコーチ試験の記述に従って試験を行い、１３０．０±０．５℃でのｔ１０［分］を測定し、それを、基準配合（比較例１又は８）を１００とした指数で示した（ムーニータイムスコーチ指数）。スコーチタイムが短くなるとやけの問題が起こる。今回の評価では、７０以下になると、仕上げ練りや押し出し工程等で焼けの問題が起こる可能性がある。
【０１０２】
（４）転がり抵抗試験
２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各試験片のｔａｎδを測定した。比較例１又は８の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が低く、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ／比較例１又は８のｔａｎδ）×１００
【０１０３】
（５）シリカ分散指数
加硫ゴム組成物として、２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８１２「ポリオレフィン管、継手及びコンパウンドの顔料分散又はカーボン分散の評価方法」に準じて、加硫ゴム組成物中のシリカの凝集塊をカウントして、分散率（％）をそれぞれ算出して、基準配合（比較例１又は８）の分散率を１００として、シリカ分散率を指数表示した。シリカ分散指数が大きいほどシリカが分散し、優れることを示す。
（シリカ分散指数）＝（各配合の分散率／比較例１又は８の分散率）×１００
【０１０４】
（６）ウェットグリップ性能
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、グリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に、前記試験用タイヤを装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの減速度を算出した。ここで、減速度とは、乗用車が停止するまでの距離である。そして、比較例１のウェットグリップ性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の減速度をウェットグリップ性能指数として示した。なお、ウェットグリップ性能指数が大きいほど制動性能が良好であり、グリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の減速度）／（各配合の減速度）×１００
【０１０５】
（７）ドライグリップ性能
前記試験用タイヤを乗用車に装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、ハンドル応答性、剛性感、グリップ等に関する特性をドライバーの官能評価により評価した。結果は、比較例１を１００とする指数で表示している（ドライグリップ性能指数）。数値が大きい程良好であり、ドライグリップ性能、操縦安定性に優れていることを示す。
【０１０６】
（８）引裂試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」に準じて、切り込みなしのアングル形の試験片（加硫ゴムシート）を用いることにより、引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）を求め、基準配合（比較例８）の引裂強さを１００として、以下の式により、引裂強さ指数を算出した。引裂強さ指数が大きいほど、引裂強さが大きく、優れていることを示す。
（引裂強さ指数）＝（各配合の引裂強さ）／（比較例８の引裂強さ）×１００
【０１０７】
（９）デマチャ屈曲亀裂成長試験
ＪＩＳ  Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で、加硫ゴム試験片サンプルに関して、１００万回試験後の亀裂長さ、又は成長が１ｍｍになるまでの回数を測定した。得られた回数及び亀裂長さをもとに、サンプルに１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数を常用対数値で表し、更にそれを比較例８の常用対数値を１００とする指数で以下のように表した。なお、７０％及び１１０％とは、もとの加硫試験片サンプルの長さに対する伸び率を表し、該常用対数値の指数が大きいほど亀裂が成長しにくく、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
（デマチャ屈曲亀裂成長性指数（７０％、１１０％））＝（各配合で１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数の常用対数値／比較例８で１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数の常用対数値）×１００
【０１０８】
（１０）定伸張疲労試験
加硫ゴムシートについて、３号ダンベルを用いて、初期亀裂を入れずに、最大歪み５０％、周波数５Ｈｚの条件下で、定歪み繰り返し伸張試験を行った。これを５００万回繰り返し、破断したものを×、クラックや傷が入ったものを△、異常がないものを○とした。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
比較例１では、本発明の微粒子シリカに該当しないシリカとメルカプト基を有しないカップリング剤を用いたので、破壊エネルギーや耐摩耗性が実施例に比べて劣っていた。比較例２では、微粒子シリカを使っているが、メルカプト基を有するカップリング剤を使用していないので、シリカの分散性が悪く、破壊エネルギーが実施例より悪く、耐摩耗性も同等以下だった。また、ウェットグリップ性能も実施例より劣っていた。比較例３では、微粒子シリカを使っているが、メルカプト基を有するカップリング剤を使用していないので、シリカの分散性がかなり悪く、破壊エネルギーや耐摩耗性、ウェットグリップ性能がかなり劣っていた。
【０１１１】
比較例４では通常の微粒子でないシリカとメルカプト基を有するカップリング剤を用いたので、スコーチタイムが短くなった。また、微粒子シリカを用いていないので、破壊エネルギーや耐摩耗性が実施例に比べて劣っていた。比較例５では、通常の微粒子でないシリカと比較例４で用いたのとは別のメルカプト基を有するカップリング剤を用いているので、スコーチタイムが非常に短くなり通常の方法では加工が困難であった。また、破壊エネルギーや耐摩耗性、ウェットグリップ性能も劣っていた。
【０１１２】
他方、実施例では、耐摩耗性や破壊エネルギー指数が良好であり、特に、実施例１と２で破壊エネルギーと耐摩耗性が良く、特に破壊エネルギーに関しては実施例１で非常に良好であった。更に、アルカリ性脂肪酸金属塩と脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物とステアリン酸等の脂肪酸との合計配合量が良好な範囲にあり、また分散性に優れた微粒子シリカを用いた実施例１と２、特に合計配合量が特に良好な範囲である実施例１では、転がり抵抗指数が良好であった。
【０１１３】
また実施例のシリカの分散性は、良好又は比較的良好であり、なかでも、リバージョン防止剤を用い、かつ分散性の優れた微粒子シリカを用いた実施例２や３で良好であった。ウェットグリップ性能やドライグリップ性能も、いずれの実施例でも良好で、比較例１と同等以上であった。更にＢＲをブレンドした実施例６や７では耐摩耗性が良好であった。また、エポキシ化率が高いエポキシ化天然ゴム２と機械的強度や耐摩耗性に優れたＢＲ２を用いた実施例７では破壊強度や耐摩耗性を維持したまま、ウェットグリップ性能を大きく向上できた。更に、比較例１（通常のシリカとシランカップリング剤を使用）、比較例２（微粒子シリカと通常のシランカップリング剤を使用）、比較例４（通常のシリカとメルカプト基を有するシランカップリング剤を使用）と、実施例１との結果を対比すると、該実施例１では、破壊エネルギー、耐摩耗性、転がり抵抗、ウエットグリップ性能が相乗的に改善されるとともに、良好なドライグリップ性能も得られた。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
比較例８では、本発明の微粒子に該当しないシリカとメルカプト基を有しないカップリング剤を用いたので、破壊エネルギー、引裂強さ、耐屈曲亀裂成長性が実施例に比べて劣っていた。また、定伸張疲労試験の結果も悪く、サイドウォール又はベーストレッドへの使用には、耐久性、耐クラック性の面で懸念があった。比較例９では、微粒子シリカを使用しているが、メルカプト基を有するカップリング剤を使用していないので、シリカ分散性が悪く、破壊エネルキー、引裂強さが実施例より劣っていた。また、耐屈曲亀裂成長性や定伸張疲労試験の結果も実施例より劣っていた。比較例１０でも、微粒子シリカを使用し、かつメルカプト基を有するカップリング剤を使用しなかったので、シリカ分散性がかなり悪く、破壊エネルギー、引裂強さ、耐屈曲亀裂成長性がかなり劣り、定伸張疲労試験、転がり抵抗の結果も実施例より劣っていた。
【０１１６】
比較例１１では、通常のシリカとメルカプト基を有するカップリング剤を用いたので、スコーチタイムが短くなった。また、微粒子シリカを用いていないので、破壊エネルギーや引裂強さ、耐屈曲亀裂成長性が実施例に比べて劣っていた。更に、定伸張疲労試験の結果も悪く、サイドウォール又はベーストレッドへの使用には、耐久性、耐クラック性の面で懸念があった。比較例１２では、通常のシリカと、比較例１１で用いたものと別のメルカプト基を有するカップリング剤を用いたので、スコーチタイムが非常に短くなり通常の方法では加工が困難であった。また、破壊エネルギー、引裂強さ、耐屈曲亀裂成長性、定伸張疲労試験の結果も劣っていた。
【０１１７】
他方、実施例では、破壊エネルギー指数や引裂強さ指数が良好であり、特に、実施例８〜９では破壊エネルギーと引裂強さが良く、特に実施例８は非常に良好であった。更に、アルカリ性脂肪酸金属塩と脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物と炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸亜鉛塩と脂肪酸との総配合量が特に良好な範囲にあり、分散性の良い微粒子シリカを用いた実施例８〜９では、転がり抵抗指数が良好であった。また、実施例のシリカ分散性は、良好若しくは比較的良好であり、中でもリバージョン防止剤及び分散性の優れた微粒子シリカを用いた実施例９〜１０で良好であった。耐屈曲亀裂成長性、定伸張疲労試験の結果に関しても、いずれの実施例でも良好で、比較例８と同等以上であった。
【０１１８】
更に、比較例８（通常のシリカとシランカップリング剤を使用）、比較例９（微粒子シリカと通常のシランカップリング剤を使用）、比較例１１（通常のシリカとメルカプト基を有するシランカップリング剤を使用）と、実施例８との結果を対比すると、該実施例８では、破壊エネルギー、引裂き強さ、転がり抵抗、耐屈曲亀裂成長性、定伸張疲労試験の結果が相乗的に改善された。
【図１】
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