(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性の高い酸化剤であるオゾンを使用してダイオキシン類を含有する液を効率よく処理することができるダイオキシン類含有液処理方法及びそのための装置を提供する。【解決手段】主プラント１からのダイオキシン類含有液は排液輸送ポンプ３により排液導出配管２を経て混合器４に送られ、オゾン発生器５からオゾンを注入されて吸着剤充填塔６に導入される。吸着剤充填塔内で導入液中のダイオキシン類及びオゾンが吸着剤層６bに共吸着し、高濃度の状態で反応してダイオキシン類が分解され、処理液排出配管７から排出される。必要により吸着剤充填塔内の処理液出口側に仕切６ｃを介してオゾン分解剤層６ｂを設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ダイオキシン類含有液にオゾンを添加、混合し、
（Ｂ）前記含有液を、オゾンを吸着し、かつダイオキシン類を吸着する（１）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（２）メソポーラスシリケートの群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤を充填した充填塔に流過させ、
（Ｃ）液中のダイオキシン類をオゾンの作用により無害化する、
ことを特徴とするダイオキシン類含有液の処理方法。
【請求項２】
（Ｄ）前記（Ｃ）で無害化されて得られた処理液をオゾン分解剤と接触させて残留するオゾンを分解することを特徴とする請求項１記載のダイオキシン類含有液の処理方法。
【請求項３】
オゾンを吸着し、かつダイオキシン類を吸着する（１）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（４）メソポーラスシリケートの少なくとも一種の吸着剤層を設けた吸着剤充填塔と、上記吸着剤充填塔にダイオキシン類を含有する液を供給する供給管と、上記供給管に接続され、液中にオゾンを添加するオゾン発生器と、前記吸着剤充填塔から処理済みの処理液を排出する排出管とを備えてなることを特徴とするダイオキシン類含有液の処理装置。
【請求項４】
前記吸着剤充填塔の後流側に、リークするオゾンを分解するオゾン分解剤層が設けられてなることを特徴とする請求項３記載のダイオキシン類含有液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学工場等から排出されるダイオキシン類を含有する液の無害化処理方法及び装置、特にオゾンによる無害化効率を向上させたダイオキシン類含有液の無害化処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン類を含有する汚染液の無害化処理方法の一つとして、生物活性処理が考えられるが、生化学反応によるダイオキシン類の分解は困難である。オゾンによる酸化処理方法も試みられているが、低濃度ダイオキシン類とオゾンの反応速度がそれほど大きくない事から、採用に至っていない。しかしオゾンは自己分解が進行することから、処理液中に残存して人体に影響を及ぼす危険性は少なく、クリーンな処理剤として今後さらに利用分野が拡大していくものと予想されダイオキシン類の酸化剤として利用できれば非常に有効な処理法として期待される。
オゾンによる処理は、ダイオキシン類含有液中にオゾン発生器（オゾナイザー）からのオゾン含有液を注入することによって行うが、通常は液中のダイオキシン類の濃度は非常に希薄なため、ダイオキシン類の酸化分解に寄与する前に分解するオゾンの割合も多く、無害化効率が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】日本吸着学会２０００年年会「シリカ系吸着剤における水中溶存オゾンの吸脱着特性」鈴木基之ら。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような従来技術における問題点を解決し、安全性の高い酸化剤であるオゾンを使用してダイオキシン類を含有する液を効率よく処理することができるダイオキシン類含有液処理方法及びそのための装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は前記課題を解決する手段として次の（ア）〜（エ）の構成を採るものである。
（ア）（Ａ）ダイオキシン類含有液にオゾンを添加、混合し、
（Ｂ）前記含有液を、オゾンを吸着し、かつダイオキシン類を吸着する（１）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（２）メソポーラスシリケートの群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤を充填した充填塔に流過させ、
（Ｃ）液中のダイオキシン類をオゾンの作用により無害化する、
ことを特徴とするダイオキシン類含有液の処理方法。
（イ）（Ｄ）前記（Ｃ）で無害化されて得られた処理液をオゾン分解剤と接触させて残留するオゾンを分解することを特徴とする上記記載のダイオキシン類含有液の処理方法。
（ウ）オゾンを吸着し、かつダイオキシン類を吸着する（１）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（２）メソポーラスシリケートの群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤層を設けた吸着剤充填塔と、上記吸着剤充填塔にダイオキシン類を含有する液を供給する供給管と、上記供給管に接続され、液中にオゾンを添加するオゾン発生器と、前記吸着剤充填塔から処理済みの処理液を排出する排出管とを備えてなることを特徴とするダイオキシン類含有液の処理装置。
（エ）前記吸着剤充填塔の後流側に、リークするオゾンを分解するオゾン分解剤層が設けられていることを特徴とする上記記載のダイオキシン類含有液の処理装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、ダイオキシン類含有液のオゾンによる処理において、オゾンを効率よく吸着し、かつダイオキシン類を吸着する吸着剤を使用することによりオゾンの有効利用率が向上し、処理速度が速く高効率な排水処理が可能となる。また、オゾンの利用率（ダイオキシン類の酸化等に寄与する率）が向上すること及び使用する吸着剤のオゾン吸着力が高いことなどから、排出される処理済み液ヘのリークオゾンの量も少なく、さらに、必要により活性炭などのオゾン分解剤層を設けることによってオゾンのリークを完全に防止することができる。また、本発明の装置によれば、ダイオキシン類を含有する液のオゾンによる処理を効率よく低い運転コストで行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の処理フローの１例を示す概略図である
【図２】実施例２における、ＳＶ値とダイオキシン類除去率の関係を示すグラフである。
【図３】実施例３における、オゾン/処理物質モル比とダイオキシン類除去率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明においては、（Ａ）ダイオキシン類含有液にオゾンを添加、混合し、（Ｂ）前記含有液を、オゾンを吸着し、かつダイオキシン類を吸着する特定の吸着剤を充填した充填塔に流過させ、（Ｃ）液中のダイオキシン類をオゾンの作用により無害化する。
上記ダイオキシン類含有液として、環境省指定の排出規制に該当するダイオキシン類を高濃度に含む排水の処理が対象となる。
オゾンを供給するためのオゾン発生器（オゾナイザー）としては、公知の無声放電方式、紫外線ランプ方式、水電解方式などいずれの方式のものでも適用できる。オゾンを添加する方法として、上流に配置したエジェクターにオゾンを吸引して処理液に混合する方法と、液相に挿入したオゾン散気管でマイクロバブルを発生させて気−液接触により注入する方法が一般的である。オゾンの添加量は処理液中のダイオキシン類の種類、濃度等によって適宜設定すればよいが、通常の汚水液処理においてはダイオキシン類１モルに対し１〜２０モル、好ましくは３〜１０モル程度である。
【０００９】
本発明で使用する吸着剤は、オゾンを吸着し、かつダイオキシン類を吸着するものでなければならない。このような本発明の吸着剤は、（１）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（２）メソポーラスシリケート少なくとも一種である。
理論によって本発明を限定するものではないが、上記本発明の高値のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するシリカ系無機多孔体は、従来オゾン吸着剤として使用されるアルミノシリケートと比べて、強いルイス酸点を固体表面に持たないため、オゾン分解が少なくかつオゾン吸着能が高いと考えられる。これは、吸着剤のアンモニアＴＰＤ（昇温脱離曲線:Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）試験において、強酸点に対応すると考えられるアンモニアβピーク（高温ピーク）が低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のアルミノシリケートよりも強いピークを示すことを根拠としている。
従って、本発明のオゾン吸着剤は、オゾンとダイオキシン類を同時吸着してオゾン、ダイオキシン類を濃縮し、吸着剤の結晶構造内でオゾンが分解されることなく吸着されてダイオキシン類が効率良く酸化分解される効果を奏する。
このように、本発明の吸着剤は、オゾンの吸着能力が高く、しかも吸着したオゾンの分解率が低く、かつダイオキシン類を吸着する特性を有する為液相での安定した処理が可能である。
【００１０】
超安定Ｙ型ゼオライト(Ｓ−１)
本発明において用いるオゾン吸着剤の内の超安定Ｙ型ゼオライト（以下ＵＳＹ:  Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ  Ｔｙｐｅ  ｚｅｏｌｉｔｅ)は、水熱合成で調製されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５のＹ型ゼオライトを温度１２０℃以上の水蒸気と接触させてＹ型ゼオイラト（ファウジャサイト）結晶構造中のアルミニュームを除去して高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＹ型ゼオライトを調製したものである。
本発明のＵＳＹのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜１０００、更に好ましくは２０〜２００である。２０未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＵＳＹではオゾン分解が顕著となるためダイオキシン類の酸化反応効率が低下し、一方、１０００を超えると合成のコストが大幅に増大し一般的ではない。
【００１１】
メソポーラスシリケート(Ｓ−２)
低ｐＨでモノケイ酸とのミセル形成に優れた３級アンモニウム塩であるアンモニウムブロミドのような溶媒を溶解した水に、激しく撹拌しながら、水に溶解したケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムを加え、さらに水に溶解したアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムを少しずつ加えて懸濁液とし、この懸濁液を撹拌する。上記添加、溶解、攪拌作業は、通常室温で行われる。液中に生成した沈殿物をろ過して多孔体粉末を分離した後に、水で洗浄し、電気炉に入れて、加熱して表面水分を除去した後に、昇温して溶媒を熱分解除去してメソポーラスシリケートを得ることができる。得られるメソポーラス材料は、均一で規則的な配列のメソ孔（直径２〜５０ｎｍ）を有する多孔質材料（多孔体）であり、構造的には「ＭＣＭ−４１」（２〜５０ｎｍの均一メソスコピックサイズの細孔を有するシリカ）と良く似た２次元柱状構造を有している。
本発明のメソポーラスシリケートのメソ孔の直径は、好ましくは１２〜１００ｎｍである。
【００１２】
本発明は、発明者等がオゾンの液相での吸着試験を行う中で特定の吸着剤が、オゾンを効率よく吸着し、しかも共吸着ダイオキシン類をオゾンにより高効率で無害化し得ることを見出した結果に基づくものである。
このように本発明の吸着剤存在下でダイオキシン類とオゾンとを共存させると、液中のダイオキシン類のオゾン酸化が効率よく進行する。本発明を制限するものではないが、下記のような酸化分解機構が考えられる。
液中のオゾン酸化分解反応が液中のオゾン濃度〔Ｏ３〕とダイオキシン類濃度〔ＤＸＮｓ〕の積〔Ｏ３〕・〔ＤＸＮs〕に比例して進行する。一方、本発明の吸着剤相にはオゾン及びダイオキシン類が選択的に吸着されるため、単なる液相に比べて吸着剤表面のオゾン濃度〔Ｏ３〕及びダイオキシン類濃度〔ＤＸＮｓ〕はそれぞれ１０〜１００倍程度に達する（非特許文献１）。従って、吸着剤表面での〔Ｏ３〕・〔ＤＸＮｓ〕は液相中での１００〜１００００倍に達すると予想される。  
これは高シリカゼオライト上での反応が、
ＤＸＮｓ+ａＯ３→ｂＣＯ２+ｃＨＣｌ---1 
であることが確認されたことである。
【００１３】
本発明の吸着剤は、それぞれ使用目的に応じて単独又は混合物の形で、粒状、ペレット状、ラシヒリング状、ハニカム状など任意の形状に成形して使用できる。
本発明に使用される吸着剤量は、使用目的に応じて異なるが、通常汚染物質１〜１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、オゾン量１〜１０，０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の条件で吸着剤１ｍ３当たりＳＶ値１〜２５０（1／ｈ）程度である。
本発明の吸着剤の性能は、使用目的に応じて異なるが、８０％以上の非常に高い除去率を示す。
【００１４】
また、液相ではオゾンはダイオキシン類以外の第三物質との衝突により無害化に寄与することなく分解してしまう頻度が多くなり、オゾンの無害化効率に限界がある。しかし、本発明の吸着剤表面でのオゾンによるダイオキシン類の無害化においては、吸着剤にオゾン及びダイオキシン類が選択的に吸着されることから、第三物質との衝突によるオゾン分解の確率は大幅に低減され、オゾンはダイオキシン類の無害化のために効率的に消費される。
【００１５】
液相でのダイオキシン類の無害化処理効率の悪い従来法(生物活性処理および液相オゾン反応)では装置容量が大きく、液組成の変動、競合する微生物の侵入で活性が大幅に低下する懸念が常に存在し、経済性、保守性についての改善のニーズが強かった。ダイオキシン類−オゾン酸化反応の均一液相反応による排水処理は効率が非常に低いことから採用されていないが、一般的な難生物分解性化合物の低減としては生物活性処理の後流処理として採用されている。しかし生物活性処理の上流への本装置の設置はリークオゾンによる生物活性槽の性能低下から採用されていない。しかし、本発明において、通常の液処理の場合は未反応オゾンが吸着剤に吸着されたまま滞留するため後流へのリークの恐れはほとんどなく、リークオゾン濃度が従来の１／１０以下である。
しかし、本発明でも特殊な細菌の殺菌など多量のオゾンを添加する場合や、何らかの理由によりリークした場合の対策としては、オゾンによる無害化処理を行う吸着剤充填塔の処理液出口部分にリークするオゾンを分解する分解剤層を設けることによって未反応のオゾンを分解することができる。上記オゾン分解剤としては、リークオゾンと接触して自らはＣＯ２へと酸化される消耗型吸着剤である活性炭やアルミナ系化合物などが挙げられる。なお、分解剤層は吸着剤充填塔の出口部分の内側に設けてもよく、また、充填塔の外側に別途設けてもよい。本発明では、リークオゾン濃度が低いためオゾン分解剤の耐久時間も従来の１０倍程度と大幅な延長が達成できる。
【００１６】
なお、必要によりダイオキシン類含有液ヘのオゾン注入点の前流側及び／又はオゾン吸着反応器の後流側にダストを除去するろ過材層を設けることができる。ろ適材層の設置の有無、設置位置等は装置の状況ダイオキシン類含有液の性状等により適宜定めればよい。
【００１７】
次に図面を参照して本発明の処理装置を説明する。図１に工場排水からの排液処理に本発明を適用したダイオキシン類含有液の処理フローの１例を示す。図１において主プラント１からのダイオキシン類含有液は排液輸送ポンプ３により排液導出配管２を経て混合器４に送られ、オゾン発生器５からオゾンを注入されて吸着剤充填塔６に導入される。吸着剤充填塔６には本発明の特定の吸着剤が充填されており、導入液中のダイオキシン類及びオゾンが吸着剤に共吸着し、高濃度の状態で反応してダイオキシン類が分解される。通常は処理液排出配管７から排出される処理済の液ヘのオゾンのリークはないが、必要により吸着剤充填塔６内の処理液出口側あるいは吸着剤充填塔６の後流に活性炭などのオゾン分解剤層を設けてもよい。なお、図１には吸着剤充填塔６内の吸着剤層６ａの処理液出口側に仕切６ｃを介してオゾン分解剤層６ｂを設けた例を示した。
【実施例】
【００１８】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（１）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）(Ｓ−１)についてはＺｅｏｌｙｓｔ社製粉末試料を使用した。
【００１９】
これに対しメソポーラスシリケートについては、（低温合成法メソポーラスシリケート(Ｓ−２)、）を採用した。調製法を以下に記す。
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ；Ｃ１６Ｈ３５（ＣＨ３）３ＮＢｒ）（ＦＷ３６４．４５  東京化成社製）６．０ｋｇを溶解した水３２リットルに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）水溶液（（ＣＨ３）４ＮＯＨ、水中２５ｗｔ％）３０〜３３リットルを加えてｐＨ７．７に調整した。
これを激しく撹拌しながら、水１５．４リットルに溶解したケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・２．５２Ｈ２Ｏ）（ＦＷ  ２２７．５６  キシダ化学）３．００ｋｇを加え、さらに水３１．６リットルに溶解した硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１７Ｈ２Ｏ）（半井化学薬品社製）０．０１〜０．２５ｋｇを少しずつ加え、この懸濁液を室温で３時間撹拌した。
この沈殿生成物をろ過して多孔体粉末を分離した後、水で洗浄後、電気炉に入れて、まず１１０℃で約８時間保持して表面水分を除去したのち、昇温速度１００℃／時間で昇温して６００℃、６時間保持してセチルトリメチルアンモニウムブロミドを熱分解除去してメソポーラスシリケートを約１ｋｇ調製した。得られたゲル組成は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＣＴＭＡＢ：Ｈ２Ｏ＝０．８：０．００１２〜０．０１２：０．５：８０であり、粉末状メソポーラスシリケートの収率は８０％であった。
以上の手順により調製した粉末状ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０〜１０００であり、日本ベル社製ＢＥＴ法表面積計測機により測定した比表面積は７６７〜１１００ｍ２／ｇ、細孔直径は３．５ｎｍであった。
【００２０】
本発明の吸着剤サンプルは上記で製造したＳ−１，Ｓ−２中の末尾にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を付して区別している。又、比較例として未充填及び低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比ゼオライトとしてＮａ−Ａ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ａ：ＵＯＰ社製ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２）を使用した。未充填をＲ−１、Ｎａ−Ａ充填をＲ−２として表した。Ｒ−２の形状は、直径１０ｃｍ、高さ３０ｃｍのモノリスであった。
ダイオキシン類としては１０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ含有する工業用水を使用した。
【実施例１】
【００２１】
図１のフローの試験装置（オゾン分解剤層は設けず）を用いてオゾンによるダイオキシン類含有液の処理試験を行った。使用した吸着剤を表１に、試験条件等を表２に示す。
ダイオキシン類１０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌを含有する排液を表２の条件で処理し、図１の処理液排出配管７の部分でサンプリングした液中のダイオキシン類濃度（出口ダイオキシン類濃度）及びオゾン濃度（出口Ｏ３濃度）を測定した。
使用した吸着剤は、ＵＳＹ（Ｓ−１−２０、−２００、−１０００）、メソポーラスシリケート（Ｓ−２−２０、−２００、−１０００）の２種類であり、オゾン／ダイオキシン類モル比１．４に設定した。
試験結果として、出口ダイオキシン類濃度、出口Ｏ３濃度、ダイオキシン類除去率、Ｏ３除去率を下記表３に示す。
【００２２】
【表１】
2011078885.tif 000003
【００２３】
【表２】
2011078885.tif 000004
【００２４】
【表３】
2011078885.tif 000005
処理液のダイオキシン類は、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン (ＰＣＤＤ)に属する  ２，３，７，８-テトラクロロジベンゾ-１,４-ジオキシン(ＴＣＤＤ)とポリ塩化ジベンゾフラン (ＰＣＤＦ)に属する２，３，７，８-テトラクロロジベンゾフランをほぼ１：１で含有し、毒性単位で１０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌの水溶液であり、これにオゾンをオゾン濃度１４ｐｐｍで添加してオゾン吸着反応によるダイオキシン類分解を行った。
【００２５】
表３より、ダイオキシン類のオゾン分解では、（Ｓ−１）、（Ｓ−２）のいずれもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０〜１０００の全領域で未充填、Ｎａ−Ａのダイオキシン類分解率を上回っている。本発明の反応でＨＣｌ，ＣＯ２等が生成しているが、吸着剤上でのダイオキシン類オゾン反応による生成物であり、本発明は高度排水処理設備用の高性能のダイオキシン類の除去法であることが示される。
【実施例２】
【００２６】
最も高いダイオキシン類除去率を示したＭＣＭ−４１（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０００）をハニカム化して吸着剤形状−モノリス（板厚０．２ｍｍ、ピッチ２ｍｍ）、反応温度２５℃、オゾン/処理物質モル比１(ｍｏｌ／ｍｏｌ)でＳＶ値を３０〜２００で変更してダイオキシン類除去率を評価した。
ＳＶ値とダイオキシン類除去率の関係を図２に示す。
ＳＶ値１０〜２００の全領域でダイオキシン類除去率は６０％以上の高効率であり、ＳＶ値を１０に設定するとダイオキシン類の除去率は９９％以上であることが確認された。
【実施例３】
【００２７】
最も高いダイオキシン類除去率を示したＭＣＭ−４１（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０００）をハニカム化して吸着剤形状−モノリス（板厚０．２ｍｍ、ピッチ２ｍｍ）、反応温度２５℃、ＳＶ値５０で、オゾン/処理物質モル比1(ｍｏｌ／ｍｏｌ)を０．５〜３で変更してダイオキシン類除去率を評価した。
オゾン/処理物質モル比とダイオキシン類除去率の関係を図３に示す。
オゾン/処理物質モル比(ｍｏｌ／ｍｏｌ) ０．５〜３の全領域でダイオキシン類除去率は６０％以上の高効率であり、モル比を２以上に設定するとダイオキシン類除去率は９０％を超えることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
化学工業、産業廃棄物処理工業等から排出されるダイオキシン類を含有する排水、ダイオキシン類を含有する地下水からのダイオキシン類の高効率な処理に適用される。
【符号の説明】
【００２９】
１  主プラント
２  排液導出配管
３  排水輸送ポンプ
４  混合器
５  オゾン発生器
６  吸着剤充填塔
６ａ  吸着剤層
６ｂ  オゾン分解剤層
６ｃ  仕切
７  処理液排出配管
【図１】
2011078885.tif 000006
【図２】
2011078885.tif 000007
【図３】
2011078885.tif 000008