(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性に富み、信頼性及び生産性を高めることができる非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】結着剤としてポリアクリロニトリルを含む正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極、正極活物質層に一般式(1)又は（2）で表されるリチウム塩が含まれている。2011134596.tif 0000162011134596.tif 000017【選択図】図２
2011134596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、ポリアクリロニトリルを含む結着剤とを含む正極活物質層と、集電体とを備えた非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質層に以下の一般式(1)又は（2）で表されるリチウム塩が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【化１】
2011134596.tif 000008
（Ｒ1及びＲ2は、フッ素、あるいはフッ素化された炭素数1〜3のアルキル基であり、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【化２】
2011134596.tif 000009
（Ｒ3は、フッ素化された炭素数2〜4のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記リチウム塩が  ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、又は以下の一般式（３）又は（４）で表されるリチウム塩であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
【化３】
2011134596.tif 000010
【化４】
2011134596.tif 000011
【請求項３】
前記リチウム塩が  前記正極活物質100質量部に対して0.01〜5質量部含まれていることを特徴とする請求項1又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質がオリビン型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記オリビン型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の化学式がLiMPO4（MはCo、Ni、Mn及びFeからなる群から選ばれた１種以上の元素）で表されることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか1項に記載の正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
正極活物質と、ポリアクリロニトリルを含む結着剤とを含む正極活物質層と、集電体とを備えた非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
前記正極活物質と、前記結着剤と、一般式(1)又は（2）で表されるリチウム塩とを含むスラリーを作製する工程と、
その後、前記スラリーを前記集電体上に塗布し乾燥する工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【化１】
2011134596.tif 000012
（Ｒ１及びＲ２は、フッ素、あるいはフッ素化された炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【化２】
2011134596.tif 000013
（Ｒ３は、フッ素化された炭素数２〜４のアルキレン基である。）
【請求項８】
前記リチウム塩が  ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、又は以下の一般式（３）又は（４）で表されるリチウム塩であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【化３】
2011134596.tif 000014
【化４】
2011134596.tif 000015
【請求項９】
前記リチウム塩が  前記正極活物質100質量部に対して0.01〜5質量部含まれていることを特徴とする請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
前記正極活物質が化学式LiMPO4（MはCo、Ni、Mn及びFeからなる群から選ばれた１種以上の元素）で表されることを特徴とする請求項７〜９に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願の発明は、非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池用正極活物質として従来知られているLiCoO2は、希少で高価な資源であるCoを用いているため、材料コストが高い。そこで近年、LiCoO2に代わる新たな正極活物質として、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）などのオリビン型リン酸リチウムに対する注目が高まってきている。
【０００３】
オリビン型リン酸リチウムは、一般式LiMPO4（MはCo、Ni、Mn及びFeからなる群から選ばれた１種以上の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の1種である。オリビン型リン酸リチウムを正極活物質として用いた場合、金属元素Mの種類を適宜選択することにより、電池電圧を任意に設計することができる。また、Mとして産出量が多く安価なFeやMnを選択した場合は、材料コストを低減できるため、非水電解質二次電池の生産コストを大幅に低減することができる。オリビン型リン酸リチウムのなかでも、LiMn1-xFexPO4  （0≦ｘ≦1）は、大型電池や高出力電池に適している。
【０００４】
LiMn1-xFexPO4  （0≦ｘ≦1）は活物質内のLi拡散速度が遅いことが知られており、高率放電特性を改善するため、活物質粒子や結晶子サイズを小さくすることが提案されている。これらの技術では活物質内のLi拡散経路が短くなり、Li拡散速度が改善されるものの、BET比表面積が大きくなるため、正極活物質層と集電体との密着性が低下するという課題があった。
【０００５】
上記の課題を解決するため、特許文献１では結着剤にポリアクリロニトリルを使用することが提案されている。しかしながら、結着剤にポリアクリロニトリルを使用した場合、正極活物質層と集電体との密着性は向上するものの、電極の柔軟性が低下し、わずかに応力がかかると割れが発生したり、捲回時に正極が破断したりする等の問題が生じ、電池の生産性が大きく低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２５１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願の発明の目的は、柔軟性に富み、信頼性および生産性を高めることができる非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願の第一の発明は、正極活物質と、ポリアクリロニトリルを含む結着剤とを含む正極活物質層と、集電体とを備えた非水電解質二次電池用正極であって、前記正極活物質層に以下の一般式(1)又は（2）で表されるリチウム塩が含まれていることを特徴としている。
【０００９】
【化１】
2011134596.tif 000003
【００１０】
（Ｒ1及びＲ2は、フッ素、あるいはフッ素化された炭素数1〜3のアルキル基であり、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【００１１】
【化２】
2011134596.tif 000004
【００１２】
（Ｒ3は、フッ素化された炭素数2〜4のアルキレン基である。）
本願の第一の発明によれば、上記のリチウム塩がポリアクリロニトリルを含む正極活物質層に加えられることにより、正極に柔軟性が付与される。
【００１３】
本願の第二の発明は、正極活物質と、ポリアクリロニトリルを含む結着剤とを含む正極活物質層と、集電体とを備えた非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、前記正極活物質と、前記結着剤と、一般式(1)又は（2）で表されるリチウム塩とを含むスラリーを作製する工程と、その後、前記スラリーを集電体上に塗布し乾燥する工程と、を備えることを特徴としている。
【００１４】
本願の第二の発明によれば、前記スラリーに前記リチウム塩を含ませることによって、前記乾燥時に、前記リチウム塩が含まれていない場合の結着剤の析出形態とは異なり、結着剤がランダムに配列することにより、正極に柔軟性が付与されると考えられる。
【００１５】
一般式(1)で表されるリチウム塩の例としては、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等が挙げられる。また、一般式(2)で表されるリチウム塩の例としては、以下の一般式(3)又は(4）で表されるリチウム塩が挙げられる。尚、これらのリチウム塩の中では、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が最もコストが低い。
【００１６】
【化３】
2011134596.tif 000005
【００１７】
【化４】
2011134596.tif 000006
【００１８】
本願の発明において、正極活物質層中に含まれるリチウム塩の含有量は、正極活物質100質量部に対して、0.01〜5質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは1.0〜2.5質量部の範囲である。リチウム塩の含有量が0.01質量部より少なくなると、正極活物質層の柔軟性の向上効果が僅かしか得られなくなる。また、リチウム塩の含有量が5質量部より多くなると、正極活物質層中における正極活物質の含有割合が相対的に低下するため、電池容量が低下する。
【００１９】
上記正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出することができ、かつ、その電位が貴な材料であれば特に制限なく用いることができる。例えば、層状構造やスピネル構造、オリビン型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。これらの中でも、高い熱安定性を有することから、オリビン型リン酸リチウムが好ましく用いられる。
【００２０】
このようなオリビン型リン酸リチウムとしては一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群から選ばれた１種以上の元素）で表されるリチウム複合化合物が挙げられる。これらの中でもLiMn1-xFexPO4（0≦ｘ≦1）  で表されるオリビン型リン酸リチウムは、産出量が多く安価なFeやMnを用いるため、材料コストが低く特に好ましく用いられる。
【００２１】
上記結着剤の例としては、ポリアクリロニトリルに加えて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びスチレンブタジエンラバー等が挙げられる。結着剤の含有量は特に限定されるものではないが、正極活物質100質量部に対して0.5〜10質量部の範囲であることが好ましい。結着剤の含有量が0.5質量部より少ないと、集電体と正極活物質層との密着性の向上効果が僅かしか得られなくなる。また10質量部より多いと、正極活物質層中における正極活物質の含有割合が相対的に低下するため、電池容量が低下する。
【００２２】
上記正極活物質層の導電性が低い場合は、正極活物質層中に導電剤を加えることが好ましい。導電剤の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２３】
導電剤を加える場合、導電剤の含有量は前記総質量に対して0．01質量％以上30質量％以下が好ましい。導電剤の含有量が0．01質量％より少ないと、正極活物質層の導電性の向上効果が僅かしか得られなくなる。また、導電剤の含有量が30質量％より多くなると、正極活物質層中における正極活物質の含有割合が相対的に低下するため、電池容量が低下する。
【００２４】
上記集電体としては金属箔が用いられ、特に厚みが1〜500μmのアルミニウム箔が好ましい。
【００２５】
本願の発明に係る非水電解質二次電池においては、本願の発明の非水電解質二次電池用正極を用いているので、正極の柔軟性に優れており、非水電解質二次電池を作製する際、正極活物質層に割れや脱落等を生じることを低減することができる。このため、信頼性及び生産性を高めることができる。
【００２６】
上記非水電解質二次電池に用いられる負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することができ、かつ、その電位が卑な材料であれば特に制限なく用いることができる。負極活物質の例としては、黒鉛及びコークス等の炭素材料、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素及び錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等が挙げられる。中でも黒鉛系の炭素材料は、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が少なく、可逆性に優れることから好ましい。
【００２７】
上記非水電解質二次電池に用いられる電解液の溶媒としては、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）を、1：9〜5：5の範囲内とすることが好ましい。
【００２８】
環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートの例としては、ジメチルカーボーネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
上記非水電解質二次電池に用いられる電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣｌＯ４等及びそれらの混合物が例示される。また、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル等のポリマーに、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本願の発明によれば、非水電解質二次電池用正極の柔軟性を改善し、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池の信頼性及び生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本願の発明の実施例において正極の柔軟性を評価する試験を説明するための模式的断面図。
【図２】本願の発明の実施例において正極の柔軟性を評価する試験を説明するための模式的断面図。
【図３】本願の発明の実施例において、正極の柔軟性を評価するため、正極を押圧した際の荷重と変位との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本願の発明を具体的な実施態様により説明するが、本願の発明は以下の実施態様に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
正極活物質であるLiFePO４（BET比表面積：39m2／g、平均粒子径（D50）：4.7μm）と、導電剤であるアセチレンブラック (AB)と、結着剤であるポリアクリロニトリル（PAN）とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）と共に混練した。その後、リチウム塩としてLiN（SO２CF３）２を溶解させたＮＭＰ溶液を更に加えて攪拌しスラリーを作製した。スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比は、89.5：5：5：0.5となるように調製した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して0.6質量部含まれている。
【００３４】
作製したスラリーを厚み15μmのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し、乾燥した後圧延して正極を得た。尚、このときの正極活物質層の充填密度は1.9g／cm３であった。
【００３５】
〔正極の柔軟性の評価〕
上記のようにして得られた正極について、以下のようにして柔軟性を評価した。正極を幅50mm×長さ20mmのサイズに切り出し、図１に示すように切り出した正極１の両端を幅30mm×長さ20mmのアクリル板２の端部に、両面テープを用いて貼り付けた。
【００３６】
次に、小型卓上加圧試験機（日本電産シンポ株式会社製、「FGS−TV」及び「FGP−0.5」）を用い、押圧部３で正極１の中央部１ａを押圧した。押圧する速度は20mm／分の一定速度とした。押圧を続けると図２に示すように、正極１の中央部１ａに折れ込みが生じる。このときに荷重は最大荷重となる。図３は、正極に印加した荷重と変位量の関係を示す図である。図３から、最大荷重を測定し、測定された最大荷重を正極の柔軟性を示す値として表１に示した。
【００３７】
（実施例２）
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比を、89：5：5：1としたこと以外は実施例1と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して1.1質量部含まれている。
【００３８】
（実施例３）
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比を、88.5：5：5：1.5としたこと以外は実施例1と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して1.7質量部含まれている。
【００３９】
（実施例４）
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比を、88：5：5：2としたこと以外は実施例1と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して2.3質量部含まれている。
【００４０】
（実施例５）
リチウム塩としてLiN（SO2C2F5）2を用いたこと以外は実施例２と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して1.1質量部含まれている。
【００４１】
（実施例６）
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比を、88：5：5：2としたこと以外は実施例５と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して2.3質量部含まれている。
【００４２】
(実施例７)
正極活物質としてLiMnPO4（BET比表面積：29 m2／g、平均粒子径（D50）：4.8μm）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して1.1質量部含まれている。
【００４３】
（比較例１）
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤の質量比を  90：5：5としたこと以外は実施例1と同様にして正極を作製し評価した。
【００４４】
（比較例2）
結着剤をポリビニリデンフルオライドとしたこと以外は比較例1と同様にして、正極を作製したところ、正極の圧延時に正極活物質層が集電体から剥離したため、柔軟性の評価はできなかった。これはポリビニリデンフルオライドのみを含む結着剤では、正極活物質層と集電体とを密着させる効果が十分に得られなかったためと考えられる。
【００４５】
【表１】
2011134596.tif 000007
【００４６】
表1から、正極活物質と、ポリアクリロニトリル(PAN)を含む結着剤とを含む正極活物質層にリチウム塩を含有させることにより、正極の柔軟性が向上することが判る。特に、正極活物質100質量部に対する正極に含まれるリチウム塩の質量部が1.1〜2.3質量部のときに、正極の柔軟性が向上している。また、実施例７から、Mnを含むオリビン型リン酸リチウムを用いると柔軟性がさらに向上することが判る。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・正極
１a・・・正極の中央部
２・・・アクリル板
３・・・押圧部
【図１】
2011134596.tif 000018
【図２】
2011134596.tif 000019
【図３】
2011134596.tif 000020