(57)【要約】【課題】ガラスに傷を発生させ難いスラリーの製造方法、スラリー、研磨方法及び研磨装置を提供すること。【解決手段】本発明では、原材料から粒径１００ｎｍ以下の砥粒を含む砥粒を製造し、製造した砥粒を個別に分散させ、分散させた各砥粒をポリマーで被覆し、被覆した砥粒の中から粒径１００ｎｍ以下の砥粒を選別する。次に、選別した砥粒をスラリーの液体成分に混合することによりスラリーを製造し、スラリーにｐＨ調整剤及び増粘剤を添加する。製造したスラリーを用いて、ガラス基板の研磨を行う。粒径が１００ｎｍより大きい砥粒又は凝集した砥粒の塊がガラスに接触して大きな傷が発生することが無く、研磨中にガラスに７０ｎｍ以上の傷が発生することを抑制することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを研磨するための砥粒及び液体成分を含有するスラリーを製造する方法において、
粒径１００ｎｍ以下の砥粒を製造し、
製造した砥粒を分散させ、
分散した状態で砥粒を液体成分に混合すること
を特徴とするスラリー製造方法。
【請求項２】
分散させた砥粒を該砥粒より柔軟なポリマーで被覆することを特徴とする請求項１に記載のスラリー製造方法。
【請求項３】
ガラスを機械的に研磨するための物質を主成分とし、ガラスと化学反応を起こす物質を副成分とした砥粒を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載のスラリー製造方法。
【請求項４】
砥粒を液体成分に混合する前に、粒径１００ｎｍ以下の砥粒を選別することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のスラリー製造方法。
【請求項５】
ｐＨを７以上に保たせるようにｐＨ調整剤を添加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のスラリー製造方法。
【請求項６】
増粘剤を添加することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のスラリー製造方法。
【請求項７】
ガラスを研磨するための砥粒及び液体成分を含有するスラリーにおいて、
粒径１００ｎｍ超過の砥粒を含んでおらず、
粒径１００ｎｍ以下の砥粒を液体成分中に分散させてあること
を特徴とするスラリー。
【請求項８】
前記砥粒は、核となる部分をより柔軟なポリマーで被覆してあることを特徴とする請求項７に記載のスラリー。
【請求項９】
前記砥粒は、ガラスを機械的に研磨するための物質を主成分とし、ガラスと化学反応を起こす物質を副成分としてあることを特徴とする請求項７又は８に記載のスラリー。
【請求項１０】
ｐＨを７以上に保ってあることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一つに記載のスラリー。
【請求項１１】
増粘剤を添加してあることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一つに記載のスラリー。
【請求項１２】
請求項７乃至１１のいずれか一つに記載のスラリーを用いてガラスの化学機械研磨を行うことを特徴とする研磨方法。
【請求項１３】
前記スラリーの温度を、スラリー周囲の気温よりも高くなるように制御することを特徴とする請求項１２に記載の研磨方法。
【請求項１４】
前記スラリーに電圧を印加しておき、
前記電圧と同一極性のイオンを前記スラリーの周囲に供給すること
を特徴とする請求項１２に記載の研磨方法。
【請求項１５】
請求項７乃至１１のいずれか一つに記載のスラリーを供給する手段と、
供給された前記スラリーを用いてガラスを研磨する手段と、
前記スラリーの温度を、スラリー周囲の気温よりも高くなるように制御する手段と
を備えることを特徴とする研磨装置。
【請求項１６】
請求項７乃至１１のいずれか一つに記載のスラリーを供給する手段と、
供給された前記スラリーを用いてガラスを研磨する手段と、
前記スラリーに電圧を印加する手段と、
前記電圧と同一極性のイオンを前記スラリーの周囲に供給する手段と
を備えることを特徴とする研磨装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスの研磨に使用するスラリーの製造方法、スラリー、スラリーを用いた研磨方法及び研磨装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の電子部品の回路パターンは、露光技術により、フォトマスクに形成された回路パターン原版をシリコンウエハ等に縮小転写することにより、形成される。電子部品の微細化を促進するために、露光に用いる光の波長はより短くなる傾向にある。近年では、露光用の光としてＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）光を用いたＥＵＶ露光の技術が開発されている。ＥＵＶ露光用のフォトマスクは、基材であるマスクブランクス上に、ＥＵＶ光を反射する金属及び半導体の多層膜を設け、多層膜上に光の吸収体で回路パターン原版を形成してある構造となっている。マスクブランクスは、ガラス基板に化学機械研磨（ＣＭＰ；Chemical Mechanical Polishing ）を施すことによって製造する。マスクブランクスの表面に欠陥が存在した場合、多層膜に欠陥が発生し、回路パターン原版の精度が悪化する。そこで、ＣＭＰによりマスクブランクスを製造する際には、欠陥の発生を可及的に防止することが必要である。ＣＭＰでは、ガラス基板を研磨するための砥粒を含む研磨液、所謂スラリーを用いて研磨を行う。特許文献１には、マスクブランクスを製造するためのスラリーの例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−９８２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＥＵＶ露光用のフォトマスクでは、マスクブランクスの表面に７０ｎｍ以上の傷があった場合は、回路パターン原版が不良となる。従って、マスクブランクスを製造する際には、ＣＭＰの実行中にガラス基板に発生する傷を少なくとも７０ｎｍより小さくする必要がある。ガラス基板に発生する傷の原因の一つは、スラリーに含まれる砥粒が研磨中にガラス基板の表面に押し付けられ、砥粒とガラス基板との接触部分に押し付け力が集中して傷を発生させることにある。傷の発生を抑制するためには、砥粒の粒径を小さくすることが考えられる。しかしながら、砥粒の粒径を小さくした場合、砥粒がスラリー中で凝集し易くなり、凝集した砥粒によってガラス基板に傷が発生するという問題がある。
【０００５】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ガラスに傷を発生させ難いスラリーの製造方法、スラリー、当該スラリーを用いることによって傷の発生を抑制することができる研磨方法及び研磨装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るスラリー製造方法は、ガラスを研磨するための砥粒及び液体成分を含有するスラリーを製造する方法において、粒径１００ｎｍ以下の砥粒を製造し、製造した砥粒を分散させ、分散した状態で砥粒を液体成分に混合することを特徴とする。
【０００７】
本発明に係るスラリー製造方法は、分散させた砥粒を該砥粒より柔軟なポリマーで被覆することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係るスラリー製造方法は、ガラスを機械的に研磨するための物質を主成分とし、ガラスと化学反応を起こす物質を副成分とした砥粒を製造することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るスラリー製造方法は、砥粒を液体成分に混合する前に、粒径１００ｎｍ以下の砥粒を選別することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るスラリー製造方法は、ｐＨを７以上に保たせるようにｐＨ調整剤を添加することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るスラリー製造方法は、増粘剤を添加することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るスラリーは、ガラスを研磨するための砥粒及び液体成分を含有するスラリーにおいて、粒径１００ｎｍ超過の砥粒を含んでおらず、粒径１００ｎｍ以下の砥粒を液体成分中に分散させてあることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るスラリーは、前記砥粒は、核となる部分をより柔軟なポリマーで被覆してあることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るスラリーは、前記砥粒は、ガラスを機械的に研磨するための物質を主成分とし、ガラスと化学反応を起こす物質を副成分としてあることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るスラリーは、ｐＨを７以上に保ってあることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るスラリーは、増粘剤を添加してあることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る研磨方法は、本発明に係るスラリーを用いてガラスの化学機械研磨を行うことを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る研磨方法は、前記スラリーの温度を、スラリー周囲の気温よりも高くなるように制御することを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る研磨方法は、前記スラリーに電圧を印加しておき、前記電圧と同一極性のイオンを前記スラリーの周囲に供給することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る研磨装置は、本発明に係るスラリーを供給する手段と、供給された前記スラリーを用いてガラスを研磨する手段と、前記スラリーの温度を、スラリー周囲の気温よりも高くなるように制御する手段とを備えることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る研磨装置は、本発明に係るスラリーを供給する手段と、供給された前記スラリーを用いてガラスを研磨する手段と、前記スラリーに電圧を印加する手段と、前記電圧と同一極性のイオンを前記スラリーの周囲に供給する手段とを備えることを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、ガラスの研磨に用いるスラリーとして、粒径１００ｎｍ以下の砥粒が液体成分中に分散したスラリーを製造する。
【００２３】
また本発明においては、スラリーに含まれる砥粒は、柔軟なポリマーで被覆してある。
【００２４】
また本発明においては、スラリーに含まれる砥粒は、ガラスを機械的に研磨するためのシリカ等の主成分と、ガラスと化学反応を起こすアルミナ等の副成分とを含有する。
【００２５】
また本発明においては、スラリーに含ませる砥粒として、粒径１００ｎｍ以下の砥粒を選別し、粒径１００ｎｍ超過の砥粒をスラリーが含まないようにする。
【００２６】
また本発明においては、スラリーがアルカリ性を保つためにｐＨ調整剤を添加する。
【００２７】
また本発明においては、増粘剤を添加することにより、スラリーの粘度を調整する。
【００２８】
また本発明においては、スラリーを用いてガラスを研磨する際に、スラリーの温度を周囲よりも高くなるように制御する。
【００２９】
また本発明においては、スラリーを用いてガラスを研磨する際に、スラリーに電圧を印加し、電圧と同一極性のイオンをスラリーの周囲に照射する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明にあっては、ガラスの研磨に用いるスラリーには、粒径１００ｎｍ以下の砥粒が分散して含まれているので、粒径１００ｎｍ超過の砥粒が研磨中のガラスに接触して大きな傷が発生すること、及び凝集した砥粒の塊がガラスに接触して大きな傷が発生することが無い。従って、研磨中にガラスに７０ｎｍ以上の傷が発生することを抑制することが可能であり、ガラス基板の研磨によって傷のない高品質なマスクブランクスを効率的に製造することが可能となる等、本発明は優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のスラリー製造方法の工程例を簡略的に示す概念図である。
【図２】気相合成法により砥粒を製造する砥粒製造装置の例を示す模式図である。
【図３】エアロゾル加熱法により砥粒を製造する砥粒製造装置の例を示す模式的断面図である。
【図４】ビーズミルの例を示す模式的断面図である。
【図５】ビーズミルによる処理の前後における砥粒の粒径分布の例を示す特性図である。
【図６】静電噴霧法により砥粒を分散させる砥粒分散装置の例を示す模式的断面図である。
【図７】気相中で各砥粒をポリマーで被覆する砥粒被覆装置の例を示す模式図である。
【図８】本発明のスラリーに含まれる砥粒の模式的断面図である。
【図９】ゼータ電位のｐＨ依存性の例を示す特性図である。
【図１０】本発明の研磨装置の第１の形態を示す模式的正面図である。
【図１１】本発明の研磨装置の第２の形態を示す模式的正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき具体的に説明する。
本実施の形態では、まず、ＣＭＰによりガラス基板を研磨することによってマスクブランクスを製造する工程において使用するスラリーの製造方法を説明する。図１は、スラリー製造方法の工程例を簡略的に示す概念図である。原材料から粒径１００ｎｍ以下の砥粒を含む砥粒を製造し、製造した砥粒を分散させ、分散させた各砥粒をポリマーで被覆し、被覆した砥粒の中から粒径１００ｎｍ以下の砥粒を選別する。次に、選別した砥粒をスラリーの液体成分に混合することによりスラリーを製造し、スラリーにｐＨ調整剤及び増粘剤を添加する。
【００３３】
次に、砥粒を製造する工程を説明する。砥粒は、ガラス基板を機械的に研磨するためにガラス以上の硬さを有する必要があり、砥粒の材質としてシリカ（二酸化ケイ素）又は炭素等を用いる。砥粒を製造する工程では、気相合成法、液相合成法、エアロゾル加熱法、ゾルゲル法、又はポリマーｉｎ−ｓｉｔｕゾルゲル法等を用いて、原材料から砥粒を合成する。合成した砥粒は、シリカ若しくは炭素の微結晶、多結晶又は三次元構造体である。三次元構造体の例は、フラーレン、カーボンナノチューブ又はシリカの籠状の三次元構造体である。
【００３４】
図２は、気相合成法により砥粒を製造する砥粒製造装置の例を示す模式図である。砥粒製造装置は、メッシュ状に形成されたカソード１０１及びアノード１０２を備える。カソード１０１からアノード１０２の方向へ、プロセスガスを流通させる。プロセスガスは、例えば、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）ガス又はＣＦ4 ガスをアルゴンガスで希釈したガスである。プロセスガスを流通させながら、カソード１０１及びアノード１０２間にＲＦ（Radio Frequency ）電圧を印加することにより、カソード１０１及びアノード１０２間でプロセスガスをプラズマ化させる。プラズマ化したプロセスガス中の原子は、活性化して互いに化合し、その結果、砥粒が合成される。プロセスガスがＴＥＯＳガスをアルゴンガスで希釈したガスである場合は、シリカを主成分とする砥粒が合成される。プロセスガスがＣＦ4 ガスをアルゴンガスで希釈したガスである場合は、炭素を主成分とする砥粒が合成される。砥粒製造装置は、吸気によって砥粒を回収する回収器１０３を備える。合成された砥粒は、ガスの流れに応じてアノード１０２を通過し、回収器１０３に回収される。なお、回収器１０３は、正に帯電しておき、静電気力により砥粒を回収する形態であってもよい。気相合成法により製造された砥粒は、粒径１００ｎｍ以下の砥粒を含む微粒子の集積である。
【００３５】
図３は、エアロゾル加熱法により砥粒を製造する砥粒製造装置の例を示す模式的断面図である。砥粒製造装置は、砥粒の原材料が溶媒中に溶解又は分散した溶液を噴霧する噴霧器１１１を備える。噴霧器１１１は、例えば超音波噴霧器である。噴霧器１１１が溶液を噴霧することにより、砥粒の原材料及び溶媒を含む液滴が生成される。更に砥粒製造装置は、周囲にヒータ１１３を配置した加熱管１１２を備えている。加熱管１１２内には、窒素又はアルゴン等のキャリアガスが一方向に流れている。また加熱管１１２内は、ヒータ１１３によって加熱されており、キャリアガスの入口側から出口側に移動するほど温度が高くなるように加熱管１１２内の温度が制御されている。噴霧器１１１が噴霧した液滴は、キャリアガスの流れに乗って加熱管１１２内に流入し、キャリアガスによって加熱管１１２内を移動しながら加熱される。液滴が加熱されることにより、液滴内の揮発成分が蒸発し、不揮発成分が結合した砥粒が製造される。加熱管１１２の出口側には、回収器１１４が配置されている。キャリアガスの流れに乗って加熱管１１２から排出された砥粒は、回収器１１４に回収される。製造された砥粒は、粒径１００ｎｍ以下の砥粒を含む微粒子の集積である。例えば、シリカを分散させた溶液からエアロゾル加熱法により砥粒を製造することにより、液滴中のシリカが加熱によって互いに結合したシリカの三次元構造体である砥粒を製造することができる。
【００３６】
ゾルゲル法では、砥粒の原材料を溶媒に溶解した溶液を加水分解等の方法でゾル化し、加熱等の方法でゾルをゲル化し、ゲルを乾燥し、粉砕することにより、微粒子状の砥粒を製造する。例えば、原材料をＴＥＯＳにすることにより、シリカを材質とする砥粒を製造することができる。
【００３７】
また本発明は、砥粒の製造時に、ガラスを機械的に研磨するためのシリカ又は炭素等の主成分に、ガラスと化学反応を起こす副成分が混合した砥粒を製造する形態であってもよい。ガラスと化学反応を起こす物質としては、アルミナ、チタニア又はセリア等がある。これらの物質はガラスを化学的に研磨するための物質である。ゾルゲル法で砥粒を製造する際に、シリカ等の主成分の原材料に加えて、アルミナ、チタニア又はセリア等の物質の原材料を混合した溶液を製造することにより、アルミナ、チタニア又はセリア等の副成分が主成分に混合した砥粒を製造することが可能である。なお、アルミナを主成分とした砥粒を製造することも可能である。
【００３８】
次に、砥粒を分散させる工程を説明する。製造した砥粒は、微粒子であり、凝集し易いので、凝集した砥粒を分散させる。分散の工程では、メンブレンフィルタを用いた分級、ビーズミルを用いた分散、又は静電噴霧法を用いた分散を行う。メンブレンフィルタを用いた分級では、製造した砥粒をメンブレンフィルタでろ過することにより、凝集した砥粒、及び大粒径の砥粒を除去する。このとき、粒径１００ｎｍ超過の砥粒を除去すればよい。メンブレンフィルタを用いた分級の結果、粒径１００ｎｍ以下で分散した砥粒が得られる。
【００３９】
図４は、ビーズミルの例を示す模式的断面図である。ビーズミルは、両底面を有する円筒状に形成された筐体２０１内に、ローターピン２０２を設けた構成となっている。ローターピン２０２は、円筒の中心に位置する回転軸に、多数のピンを連結した構成となっている。筐体２０１内には、粒径数μｍのジルコニアビーズ等の、μｍサイズの大量のビーズが詰め込まれている。ローターピン２０２が回転することにより、筐体２０１内にあるビーズはかき回される。凝集した砥粒を入口からビーズミルに投入すると、投入した砥粒は、かき回される大量のビーズに衝突し、磨り潰され、その結果、より小さな粒径の砥粒となって分散する。ビーズミルの出口近傍には、ビーズと試料とを分離するセパレータ２０３が備えられている。ビーズによって分散した砥粒は、セパレータ２０３によってビーズから分離され、出口から排出される。
【００４０】
図５は、ビーズミルによる処理の前後における砥粒の粒径分布の例を示す特性図である。図中の横軸は砥粒の粒径をログスケールで示し、縦軸は各粒径の砥粒が全体に占める頻度を示す。図５に示す結果は、シリカを材質とした砥粒に対し、粒径数μｍのジルコニアをビーズとして用いたビーズミルにより処理を行った結果である。図中の破線は処理前の砥粒の粒径分布を示している。処理前の段階では、１００ｎｍ前後から１００００ｎｍ近くまでの広い範囲に亘って粒径が分布している。処理前の砥粒は凝集しており、粒径は砥粒が凝集した塊の粒径を示している。また図中の実線は、ビーズミルによる処理を２０分間行った後の砥粒の粒径分布を示している。ほとんどの砥粒の粒径が１００ｎｍ以下であり、粒径１００ｎｍ以下の砥粒が分散していることが明らかである。なお、ビーズの大きさ、及びビーズミルによる処理時間を制御することにより、砥粒の粒径分布を調整することも可能である。
【００４１】
図６は、静電噴霧法により砥粒を分散させる砥粒分散装置の例を示す模式的断面図である。砥粒分散装置は、砥粒を揮発性の溶媒中に分散させた溶液を静電噴霧する静電噴霧器２１１と、溶液を静電噴霧器２１１へ注入するポンプ２１２とを備える。溶液は、凝集した砥粒を溶媒に混合し、超音波を印加して砥粒を分散させることにより作成する。静電噴霧器２１１は、ポンプ２１２で注入された溶液に３ｋＶ前後の電圧を印加することにより、ｎｍオーダーのサイズの液滴を生成する。更に砥粒分散装置は、周囲にヒータ２１４を配置した加熱管２１３を備えている。静電噴霧器２１１が生成した液滴は、キャリアガスによって加熱管２１３内に流入し、加熱管２１３内を移動しながらヒータ２１４からの熱によって加熱される。液滴が加熱されることにより、液滴内の揮発成分が蒸発し、液滴内の不揮発成分として分散した砥粒が残留する。静電噴霧法により液滴をｎｍオーダーとするので、分散した砥粒の粒径を１００ｎｍ以下とすることが可能である。加熱管２１３の出口側には、回収器２１５が配置されている。分散した砥粒は、加熱管２１３から排出され、回収器２１５に回収される。なお、静電噴霧における電圧値、及び加熱時間を制御することにより、砥粒の粒径分布を調整することも可能である。また、後述する被覆の工程で被覆された砥粒の粒径が最終的に１００ｎｍ以下となるように、分散の工程では、粒径７０ｎｍ以下の砥粒等の１００ｎｍより粒径が小さい砥粒を回収するようにしてもよい。
【００４２】
次に、分散させた各砥粒をポリマーで被覆する工程を説明する。図７は、気相中で各砥粒をポリマーで被覆する砥粒被覆装置の例を示す模式図である。砥粒被覆装置は、ＲＦ電極３０１及び接地電極３０２を備える。砥粒被覆装置は、Ｃ4 Ｆ8 、Ｃ5 Ｆ8 、ＣＨ2 Ｆ3 又はＣＦ4 等のＣＦ系ガスを電極間に供給しながら、ＲＦ電極３０１にＲＦ電圧を印加することにより、ＲＦ電極３０１及び接地電極３０２間でＣＦ系ガスをプラズマ化させる。更に、砥粒被覆装置は、ＣＦ系ガスのプラズマ中に、分散した砥粒をキャリアガスにより流入させる。分散した砥粒は、プラズマ中で電子が衝突して負に帯電し、ＲＦ電極３０１及び接地電極３０２間にトラップされる。トラップされた砥粒の表面では、ＣＦ系ガスが重合反応を起こすことによってポリテトラフルオロエチレン等のＣＦ系ポリマーが生成し、砥粒はＣＦ系ポリマーによって被覆される。プラズマ中で所定時間処理した後、砥粒被覆装置は、正電位に帯電した回収器３０３によって、ポリマーで被覆された砥粒を回収する。被覆の工程により、砥粒は、分散の工程までに製造された砥粒が核となり、この核をポリマーが被覆した構造となる。
【００４３】
回収器３０３の正電位は、＋４０Ｖ〜＋１００Ｖの範囲であることが望ましい。プラズマ中の砥粒は負に帯電しているので、回収器３０３の電位が正電位であれば回収が可能である。正電位が＋４０Ｖ以上の場合は、電位差が大きく、回収器３０３が砥粒を引き付ける力が強くなり、砥粒を回収する効率が向上する。また正電位が＋１００Ｖ以下の場合は、プラズマ中の正イオンが正電位の回収器３０３から反発することによって砥粒が回収器３０３に近づくことを妨害するイオン粘性力が小さく、砥粒を回収する効率が向上する。
【００４４】
なお、分散した砥粒の流入と、ポリマーで被覆された砥粒の回収とを連続的に行ってもよい。ある程度の量のポリマーで被覆された砥粒は、粒径及び質量が増加し、プラズマ中でより下方に滞留する。下方に滞留する砥粒を回収器３０３で回収することにより、ポリマーで被覆された砥粒を連続的に回収することが可能である。また、回収器３０３は、正電位に帯電させるのではなく、吸気によって砥粒を回収する形態であってもよい。ＲＦ電極３０１及び接地電極３０２間に砥粒を流入させてから回収器３０３が砥粒を回収するまでの時間を制御することにより、ポリマーで被覆された砥粒の粒径を調整することも可能である。
【００４５】
また被覆の工程では、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂等、ＣＦ系ポリマー以外のポリマーで砥粒を被覆してもよい。いずれのポリマーも、シリカ又は炭素等を主成分とする砥粒の核よりも柔軟な物質である。また、被覆の工程は、気相中での被覆に限るものではなく、液相中で砥粒表面にポリマーを重合させることにより、砥粒をポリマーで被覆する形態であってもよい。
【００４６】
図８は、スラリーに含まれる砥粒の模式的断面図である。砥粒４は、ガラスを機械的に研磨するためのシリカ又は炭素等の物質を主成分とする核４１を、ＣＦ系ポリマー等の柔軟なポリマー４２が被覆した構造となっている。また核４１内には、アルミナ、チタニア又はセリア等の副成分４３が混入している。なお、砥粒４内には、空間が存在することもある。また本発明は、副成分４３を含まない砥粒を用いてスラリーを製造する形態であってもよく、また、被覆の工程を省略し、ポリマー４２で被覆していない砥粒を用いてスラリーを製造する形態であってもよい。
【００４７】
次に、砥粒を選別する工程を説明する。選別の工程では、砥粒をメンブレンフィルタでろ過することにより、粒径１００ｎｍ超過の砥粒を除去し、粒径１００ｎｍ以下の砥粒を回収する。なお、被覆の工程で、ポリマーで被覆された粒径が粒径１００ｎｍ以下の特定の大きさとなった砥粒を選択的に回収することにより、被覆の工程と選別の工程とを合わせて実行してもよい。また、ポリマーで被覆していない砥粒を用いる形態では、被覆の工程を省略し、分散の工程で砥粒をメンブレンフィルタでろ過することにより、分散の工程で選別の工程を兼ねるようにしてもよい。また、ポリマーで被覆していない砥粒を用いる他の形態として、被覆の工程を省略し、ビーズミルを用いた分散の工程又は静電噴霧による分散の工程で、粒径１００ｎｍ以下の砥粒を選択的に回収することにより、分散の工程と選別の工程とを合わせて実行してもよい。
【００４８】
次に、砥粒を液体成分に混合する工程を説明する。混合の工程では、選別した砥粒を、分散した状態を保ちながらスラリーの液体成分に混合することにより、スラリーを製造する。例えば、水を攪拌しながら砥粒を投入することにより、砥粒を水に混合する。これまでの工程によって、粒径１００ｎｍ超過の砥粒を含んでおらず、粒径１００ｎｍ以下の砥粒が液体成分中に分散したスラリーが製造される。
【００４９】
次に、添加の工程を説明する。ガラスの研磨に用いるスラリーがアルカリ性である場合、ガラスの水和反応が進み、研磨が促進される。従って、スラリーのｐＨを少なくとも７以上にすることにより、より効率的にガラスを研磨できるようになる。またスラリー中の砥粒と液体成分との間のゼータ電位は、スラリー中のｐＨに依存する。ゼータ電位の絶対値が大きいほど、砥粒間の反発力が大きくなり、スラリー中で砥粒が凝集することを防止することができる。図９は、ゼータ電位のｐＨ依存性の例を示す特性図である。図中の横軸はスラリー中のｐＨを示し、縦軸はゼータ電位を示す。図９中には、砥粒の成分がシリカである場合のゼータ電位のｐＨ依存性を実線で示し、砥粒の成分がアルミナである場合のゼータ電位のｐＨ依存性を破線で示している。図９によれば、砥粒の成分がシリカである場合は、ｐＨ７以上でゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上となる。また砥粒の成分がアルミナである場合は、ゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上となるには少なくともｐＨ８．５以上である必要がある。従って、砥粒の主成分がシリカであるスラリーの場合は、ｐＨを７以上とし、砥粒の主成分がアルミナであるスラリーの場合は、ｐＨを８．５以上とすることが望ましい。またｐＨが大きすぎる場合は、スラリーを使用する装置の腐食が早いので、ｐＨは１１以下とすることが望ましい。添加の工程では、スラリーのｐＨを７以上１１以下、又は８．５以上１１以下に調整するために、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ4 ＯＨ等のｐＨ調整剤をスラリーに添加する。
【００５０】
更に添加の工程では、スラリーに増粘剤を添加することにより、スラリーの粘度を調整する。スラリーの粘度が高い場合、研磨中にスラリーから砥粒が流出する割合が減少するので、効率的にガラス基板を研磨することができる。増粘剤として、モノエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール又はジエチレングリコール等をスラリーに添加する。なお、本発明は、ｐＨ調整剤の添加と増粘剤の添加とのいずれか一方のみを行う形態であってもよい。また本発明は、添加の工程を省略した形態であってもよい。
【００５１】
以上説明したスラリー製造方法によって製造したスラリーを用いて、本実施の形態では、ＣＭＰによりガラス基板を研磨し、マスクブランクスを製造する。次に、研磨方法を説明する。図１０は、研磨装置の第１の形態を示す模式的正面図である。研磨装置は、平坦なターンテーブル６１を備え、ターンテーブル６１上には、樹脂等で形成した研磨パッド６２を敷設してある。また研磨装置は、研磨パッド６２に対向した位置にガラス基板５２を保持する保持具６３を備え、保持具６３はガラス基板５２を押し付けながら回転する機能を有する。また研磨装置は、スラリー容器６５と、スラリー容器６５に連結したノズル６４とを備え、スラリー容器６５内のスラリー５１はノズル６４を通って研磨パッド６２上に供給される。更に研磨装置は、スラリー容器６５内のスラリー５１の温度を制御する温度制御部６６を備えている。温度制御部６６は、図示しない温度センサを用いて、スラリー容器６５内にあるスラリー５１の周囲の温度、及び研磨パッド６２に供給されたスラリー５１の周囲の温度を測定し、スラリー容器６５内のスラリー５１の温度を測定する。更に温度制御部６６は、図示しないヒータを用いて、スラリー５１の周囲の温度よりもスラリー容器６５内のスラリー５１の温度が高くなるように、スラリー容器６５内のスラリー５１の温度を制御する処理を行う。
【００５２】
研磨装置は、保持具６３が保持したガラス基板５２を研磨パッド６２に当接させ、研磨パッド６２上にスラリー５１を供給しながら、ターンテーブル６１及び保持具６３を回転させることにより、ガラス基板５２のＣＭＰを実行する。ターンテーブル６１及び保持具６３が回転することにより、研磨パッド６２とガラス基板５２とは個別に回転し、研磨パッド６２上に供給されたスラリー５１は、研磨パッド６２とガラス基板５２との間に浸入する。研磨パッド６２とガラス基板５２とはスラリー５１を介在させて擦り合い、ガラス基板５２は機械的及び化学的に研磨される。
【００５３】
スラリー５１には、粒径１００ｎｍ以下の砥粒が分散して含まれているので、粒径１００ｎｍ超過の砥粒がガラス基板５２に接触して大きな傷が発生すること、及び凝集した砥粒の塊がガラス基板５２に接触して大きな傷が発生することが無い。従って、ガラス基板５２に７０ｎｍ以上の傷が発生することを抑制することができる。スラリー５１は、ｐＨ調整剤を添加することによって、ゼータ電位の絶対値を大きくしてあるので、砥粒はスラリー５１中で凝集が困難になっており、凝集した砥粒の塊がガラス基板５２に７０ｎｍ以上の傷を発生させることがより確実に防止される。更に、砥粒は柔軟なポリマーで被覆されているので、砥粒がガラス基板５２に押し付けられたときに、押し付け力が一点に集中せずに分散し、傷が発生し難い。
【００５４】
スラリー５１の砥粒は、ガラス以上の硬さを有するシリカ又は炭素等の物質を主成分とするので、ガラス基板５２は砥粒により機械的に研磨される。また砥粒は、ガラスと化学反応を起こすアルミナ、チタニア又はセリア等の物質を副成分として含んでいるので、副成分がガラス基板５２表面と化学反応を起こすことにより、ガラス基板５２は化学的に研磨される。従って、効率的にガラス基板５２の研磨が行われる。またスラリー５１にｐＨ調整剤を添加することによって、スラリー５１はアルカリ性となっているので、効率的にガラス基板５２の研磨が行われる。更に、スラリー５１は、増粘剤を添加することによって、研磨中にスラリー５１から砥粒が流出する割合が減少するので、より効率的にガラス基板５２を研磨することができる。
【００５５】
温度制御部６６がスラリー５１の温度を周囲よりも高くなるように制御することにより、空気中の異物粒子がスラリー５１に混入することを熱泳動力によって防止することができる。異物粒子の混入を防止することにより、異物粒子がガラス基板５２に接触して傷が発生することを防止することができる。確実に異物粒子の混入を防止するためには、温度制御部６６は、スラリー５１の温度を周囲よりも５℃以上高く制御することが望ましい。このように、温度制御部６６がスラリー５１の温度を制御することにより、ガラス基板５２に７０ｎｍ以上の傷が発生することを抑制することができる。
【００５６】
図１１は、研磨装置の第２の形態を示す模式的正面図である。第２の形態に係る研磨装置は、温度制御部６６がなく、スラリー容器６５内のスラリー５１に電圧を印加する電圧印加部６７と、空中イオンを発生させるイオン発生器６８とを備える。研磨装置のその他の構成は、図１０に示した第１の形態と同様であり、対応する部分に同符号を付してその説明を省略する。第２の形態の研磨装置がガラス基板５２のＣＭＰを行った場合は、第１の形態と同様に、傷の発生を抑制しながら効率的にガラス基板５２を研磨することが可能となる。
【００５７】
電圧印加部６７は、スラリー容器６５内のスラリー５１に対して、プラス又はマイナスの１００Ｖ等の一定電圧を印加する。イオン発生器６８は、電圧印加部６７が印加した電圧と同一極性の空中イオンを発生させ、発生させた空中イオンを研磨装置内に放出する構成となっている。イオン発生器６８は、空中イオンを発生させる機構として、窒素又はアルゴン等のキャリアガスに紫外線又は軟Ｘ線を照射することによって空中イオンを発生させる機構を備えればよい。また空中イオンを発生させる機構は、キャリアガス中でコロナ放電を行う機構であってもよい。イオン発生器６８は、キャリアガスを放出することにより、キャリアガスの流れに乗せて空中イオンを研磨装置内に放出する。なお、イオン発生器６８は、両極性のイオンを発生させ、電圧印加部６７が印加した電圧と同一極性の空中イオンを選別して放出する形態であってもよい。またイオン発生器６８は、エアロゾルから空中イオンを発生させる形態であってもよい。
【００５８】
スラリー５１に印加された電圧と同極性の空中イオンが研磨装置内に供給されることにより、研磨装置内では、空中イオンがスラリー５１から反発し、スラリー５１から離れる方向への空気の流れが発生する。この空気の流れにより、空気中の異物粒子がスラリー５１に混入することが防止される。このように、空中イオンを研磨装置内に供給することにより、スラリー５１へ混入した異物粒子によってガラス基板５２に７０ｎｍ以上の傷が発生することを抑制することができる。また、イオン発生器６８が紫外線を用いて空中イオンを発生させる形態である場合は、紫外線により、スラリー５１中にバクテリアが発生することが抑制される。バクテリアの発生を抑制することにより、ｐＨが変化する等のスラリー５１の変質を防止し、ガラス基板５２に傷が発生することを抑制しながら効率の良いガラス基板５１のＣＭＰを続行することが可能となる。
【００５９】
以上詳述した如く、本実施の形態においては、ガラス基板５２での傷の発生を抑制しながら効率の良いガラス基板５１のＣＭＰを実行することにより、傷のない高品質なマスクブランクスを効率的に製造することが可能となる。製造されたマスクブランクスを用いて、欠陥のない高品質なＥＵＶ露光用のフォトマスクを製造することが可能となる。なお、本発明に係るスラリーは、マスクブランクスの製造に限らず、一般的なガラスの研磨に使用することも可能である。例えば、ガラス製レンズを研磨する際に本発明のスラリーを使用することにより、傷の少ないレンズを作成することが可能となる。
【符号の説明】
【００６０】
４  砥粒
４１  核
４２  ポリマー
５１  スラリー
５２  ガラス基板
６１  ターンテーブル
６２  研磨パッド
６３  保持具
６４  ノズル
６５  スラリー容器
６６  温度制御部
６７  電圧印加部
６８  イオン発生器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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