(57)【要約】【課題】銅及びゴム材の存在下において銅の溶出を抑制するとともに沈殿物の生成を抑制することの容易な腐食抑制剤、及び自動車用ブレーキ液を提供する。【解決手段】腐食抑制剤は、リン酸エステル及びチアジアゾールを有効成分として含有する。腐食抑制剤は、非鉱油系基材に混合して用いられる。自動車用ブレーキ液は、グリコールエーテル、及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも一種の非鉱油系基材を含有する。自動車用ブレーキ液は、更にリン酸エステル及びチアジアゾールを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非鉱油系基材に混合して用いられる腐食抑制剤であって、リン酸エステル及びチアジアゾールを含有することを特徴とする腐食抑制剤。
【請求項２】
前記非鉱油系基材が、水、アルコール、グリコールエーテル、及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の腐食抑制剤。
【請求項３】
前記リン酸エステルが下記一般式（１）:
【化１】
2011252183.tif 000008
（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を示している）
に示されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の腐食抑制剤。
【請求項４】
前記非鉱油系基材１００質量部に対して前記リン酸エステルが０．００１〜１質量部の範囲となるように混合されるとともに、前記非鉱油系基材１００質量部に対して前記チアジアゾールが０．００１〜１０質量部の範囲となるように混合されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の腐食抑制剤。
【請求項５】
グリコールエーテル、及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも一種の非鉱油系基材を含有する自動車用ブレーキ液であって、
リン酸エステル及びチアジアゾールを含有することを特徴とする自動車用ブレーキ液。
【請求項６】
前記グリコールエーテルとしてグリコールエーテルのホウ酸エステルを含むことを特徴とする請求項５に記載の自動車用ブレーキ液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉱油系基材に混合して用いられる腐食抑制剤、及び、非鉱油系基材を含有する自動車用ブレーキ液に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車用ブレーキの作動やエンジンの冷却には、グリコール類等の非鉱油系の基材を含む流体が用いられている。こうした流体には、各種金属の腐食を抑制するための腐食抑制剤が含有されている。腐食抑制剤としては、例えば１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾールが知られている（特許文献１参照）。特許文献１では、特定のトリアゾールを併用が、銅及びゴム材の存在下において、銅の腐食の抑制、沈殿物の生成の抑制等に有効であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５３６４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、銅及びゴム材の存在下において、銅溶出の抑制効果、及び沈殿物生成の抑制効果を発揮させる点で有効な構成を見出すことでなされたものである。
本発明の目的は、銅及びゴム材の存在下において銅の溶出を抑制するとともに沈殿物の生成を抑制することの容易な腐食抑制剤、及び自動車用ブレーキ液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の腐食抑制剤は、非鉱油系基材に混合して用いられる腐食抑制剤であって、リン酸エステル及びチアジアゾールを含有することを要旨とする。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の腐食抑制剤において、前記非鉱油系基材が、水、アルコール、グリコールエーテル、及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも一種であることを要旨とする。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の腐食抑制剤において、前記リン酸エステルが下記一般式（１）:
【０００８】
【化１】
2011252183.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を示している）に示されることを要旨とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の腐食抑制剤において、前記非鉱油系基材１００質量部に対して前記リン酸エステルが０．００１〜１質量部の範囲となるように混合されるとともに、前記非鉱油系基材１００質量部に対して前記チアジアゾールが０．００１〜１０質量部の範囲となるように混合されることを要旨とする。
【００１０】
請求項５に記載の発明の自動車用ブレーキ液は、グリコールエーテル、及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも一種の非鉱油系基材を含有する自動車用ブレーキ液であって、リン酸エステル及びチアジアゾールを含有することを要旨とする。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の自動車用ブレーキ液において、前記グリコールエーテルとしてグリコールエーテルのホウ酸エステルを含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、銅及びゴム材の存在下において銅の溶出を抑制するとともに沈殿物の生成を抑制することの容易な腐食抑制剤、及び自動車用ブレーキ液が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１の実施形態）
本発明の腐食抑制剤を具体化した第１の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の腐食抑制剤は、リン酸エステル及びチアジアゾールを含有している。腐食抑制剤は、非鉱油系基材に混合して用いられる。
【００１４】
リン酸エステルは、チアジアゾールと併用されることで、銅及びゴム材の存在下において銅の溶出を抑制するとともに沈殿物の生成を抑制する。リン酸エステルは、例えば下記一般式（１）により示される。
【００１５】
【化２】
2011252183.tif 000003
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を示している。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のすべてが水素原子の場合を除く。
【００１６】
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基、又はフェニル基であることが更に好ましく、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同一であって、炭素数１〜３０のアルキル基、又はフェニル基であることが最も好ましい。
【００１８】
リン酸エステルは、単独種を含有させてもよいし、複数種を組み合わせて含有させてもよい。
チアジアゾールは、リン酸エステルと併用されることで、銅及びゴム材の存在下において銅の溶出を抑制するとともに沈殿物の生成を抑制する。
【００１９】
チアジアゾールとしては、例えば下記一般式（２）又は一般式（３）に示される。
【００２０】
【化３】
2011252183.tif 000004
一般式（２）及び一般式（３）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基、下記一般式（４）、一般式（５）、又は一般式（６）に示される。
【００２１】
【化４】
2011252183.tif 000005
一般式（４）中のＲ６、一般式（５）中のＲ７、一般式（６）中のＲ８、及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を示している。なお、このアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【００２２】
チアジアゾールは、単独種を含有させてもよいし、複数種を組み合わせて含有させてもよい。
腐食抑制剤が混合される非鉱油系基材としては、例えば水、アルコール、グリコールエーテル、ポリエーテルポリオール、及びシリコーンが挙げられる。
【００２３】
アルコールとしては、一価アルコール及び多価アルコールが挙げられる。一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、及び２−メチル−２−ブタノールが挙げられる。多価アルコールとしては、グリコール及びグリセリンが挙げられる。グリコールとしては、例えばモノエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びジエチレングリコールが挙げられる。
【００２４】
グリコールエーテルは、そのホウ酸エステルであってもよい。グリコールエーテルとしは、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコール（ポリテトラメチレングリコール）が挙げられる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量としては、好ましくは１５０〜５０００の範囲であり、より好ましくは５００〜４０００の範囲であり、さらに好ましくは１０００〜４０００の範囲である。
【００２６】
シリコーンとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、及び高級脂肪酸含有シリコーンオイルが挙げられる。
【００２７】
非鉱油系基材は、単独種から構成してもよいし、複数種を混合した構成であってもよい。
腐食抑制剤は、非鉱油系基材１００質量部に対してリン酸エステルが０．００１〜１質量部の範囲となるように混合されるとともに、非鉱油系基材１００質量部に対してチアジアゾールが０．００１〜１０質量部の範囲となるように混合されることが好ましい。これにより、リン酸エステル及びチアジアゾールの作用効果を高めることが容易である。
【００２８】
腐食抑制剤には、リン酸エステル及びチアジアゾールからなる有効成分以外の添加剤を必要に応じて含有させてもよい。前記有効成分以外の添加剤としては、例えば酸化防止剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、潤滑剤、殺菌剤、消泡剤及び染料が挙げられる。
【００２９】
このように構成された腐食抑制剤は、非鉱油系基材に配合されることで、同非鉱油系基材、リン酸エステル及びチアジアゾールを含有する流体が調製される。
ここで、非鉱油系基材を含有する流体は、銅及びゴム材の存在下において、銅が溶出したり、ゴム材に含有される添加剤の影響により沈殿物が生成したりすることがある。こうした銅の溶出及び沈殿物の生成は、リン酸エステル及びチアジアゾールの相乗効果により抑制されるようになる。なお、銅については、銅合金であっても、その銅合金中の銅の溶出が抑制されるようになる。
【００３０】
流体の適用箇所としては、特に限定されず、例えば、自動車、産業用車両等の車両、各種電気機器、産業機器、建造物用の防振装置等が挙げられる。流体の用途としては、例えば熱媒体、液圧作動用流体、洗浄液、及び潤滑剤が挙げられる。熱媒体は、例えば自動車用冷却液等の各種産業機器用の熱媒体が挙げられる。液圧作動用流体としては、例えば自動車用ブレーキ液、各種産業機器のシリンダ用の作動液等が挙げられる。洗浄液としては、例えばウインドウォッシャー液、各種製造工程内で用いられる洗浄液が挙げられる。こうした流体の用途に応じて、非鉱油系基材の種類を選択したり、上述した添加剤に限らずに周知の添加剤を添加したりすることができる。
【００３１】
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１）本実施形態の腐食抑制剤に含有されるリン酸エステル及びチアジアゾールは、銅及びゴム材の存在下において、銅の溶出の抑制、及び沈殿物の生成の抑制について相乗効果を発揮するようになる。このため、銅及びゴム材の存在下において銅の溶出を抑制するとともに沈殿物の生成を抑制することの容易な腐食抑制剤を提供することができる。
【００３２】
（２）腐食抑制剤を混合する非鉱油系基材としては、水、アルコール、グリコールエーテル、及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも一種を選択することができる。こうした水系の基材は、金属腐食性についての対策が特に求められるものであるため、上述した腐食抑制剤の利用価値が高くなる。
【００３３】
（３）一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基であるリン酸エステルを用いることで、チアジアゾールとの相乗効果が高まりやすくなる。このため、銅及びゴム材の存在下において銅の溶出を抑制するとともに沈殿物の生成を抑制することが更に容易となる。
【００３４】
（４）腐食抑制剤は、非鉱油系基材１００質量部に対してリン酸エステルが０．００１〜１質量部の範囲となるように混合されるとともに、非鉱油系基材１００質量部に対してチアジアゾールが０．００１〜１０質量部の範囲となるように混合されることが好ましい。これにより、銅及びゴム材の存在下において銅の溶出を抑制するとともに沈殿物の生成を抑制することが更に容易となる。なお、リン酸エステル及びチアジアゾールの混合比は、それら化合物を非鉱油系基材に混合した流体として使用する使用時の混合比を規定するものである。すなわち、非鉱油系基材の一部、リン酸エステル及びチアジアゾールを含有する流体の使用時に、非鉱油系基材を更に混合することで上記の混合比としてもよい。
【００３５】
（第２の実施形態）
本発明の自動車用ブレーキ液を具体化した第２の実施形態について第１の実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００３６】
自動車用ブレーキ液は、グリコールエーテル、及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも一種の非鉱油系基材を含有している。自動車用ブレーキ液は、更にリン酸エステル及びチアジアゾールを含有している。グリコールエーテル、及びポリエーテルポリオールとしては、前記第１の実施形態に記載したものを用いることができる。
【００３７】
非鉱油系基材としては、銅及びゴム材の存在下において沈殿物の生成を更に抑制するという観点から、グリコールエーテルとしてグリコールエーテルのホウ酸エステルを含むことが好ましい。
【００３８】
リン酸エステル及びチアジアゾールは、前記第１の実施形態と同様である。自動車用ブレーキ液中において、リン酸エステルの含有量は、非鉱油系基材１００質量部に対して０．００１〜１質量部の範囲であるとともに、チアジアゾールの含有量は、非鉱油系基材１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。これにより、リン酸エステル及びチアジアゾールの作用効果を高めることが容易である。
【００３９】
自動車用ブレーキ液には、上記以外の成分として各種添加剤を含有させることもできる。各種添加剤としては、例えば酸化防止剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、潤滑剤、殺菌剤、消泡剤及び染料が挙げられる。
【００４０】
なお、酸化防止剤としては、例えば４，４´−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等のビスフェノール系化合物、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール系化合物が挙げられる。ｐＨ調製剤としては、例えばアミン化合物が挙げられる。アミン化合物としては、例えばトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、及び、モルホリン等の環状アミンが挙げられる。
【００４１】
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（５）自動車用ブレーキ液に含有するリン酸エステル及びチアジアゾールは、銅及びゴム材の存在下において、銅の溶出の抑制、及び沈殿物の生成の抑制について相乗効果を発揮するようになる。このため、銅及びゴム材の存在下において銅の溶出を抑制するとともに沈殿物の生成を抑制することの容易な自動車用ブレーキ液を提供することができる。ここで、自動車用ブレーキ液の使用においては、比較的高温となることに加えて、長期間使用される傾向にある。すなわち、銅の溶出及び沈殿物の生成が促進されやすい条件で使用されることになる。この点、本実施形態の自動車用ブレーキ液は、上述した作用効果を得ることができるため、極めて有効である。
【００４２】
（６）自動車用ブレーキ液の非鉱油系基材としては、吸湿に起因する沸点低下を抑制するためにグリコールエーテルのホウ酸エステルを含むことが多い。こうした吸湿条件下においては耐腐食性を高めておくことは重要である。本実施形態におけるリン酸エステル及びチアジアゾールを含有させる構成は、グリコールエーテルのホウ酸エステルを含む自動車用ブレーキ液において、沈殿物の生成を抑制する点で特に有効である。
【００４３】
（７）自動車用ブレーキ液では、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基であるリン酸エステルを用いることで、チアジアゾールとの相乗効果が得られやすくなる。このため、銅及びゴム材の存在下において銅の溶出を抑制するとともに沈殿物の生成を抑制することが更に容易となる。この点、前記第１の実施形態と同様に、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基、又はフェニル基であることが更に好ましく、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同一であって、炭素数１〜３０のアルキル基、又はフェニル基であることが最も好ましい。
【００４４】
（８）自動車用ブレーキ液において、リン酸エステルの含有量は、非鉱油系基材１００質量部に対して０．００１〜１質量部の範囲であるとともに、チアジアゾールの含有量は、非鉱油系基材１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。これにより、銅及びゴム材の存在下において銅の溶出を抑制するとともに沈殿物の生成を抑制することが更に容易となる。
【００４５】
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（イ）前記自動車用ブレーキ液において、前記リン酸エステルが一般式（１）に示されることを特徴とする自動車用ブレーキ液。
【００４６】
（ロ）前記自動車用ブレーキ液において、前記非鉱油系基材１００質量部に対して前記リン酸エステルが０．００１〜１質量部の範囲で含有されるとともに、前記非鉱油系基材１００質量部に対して前記チアジアゾールが０．００１〜１０質量部の範囲で含有される自動車用ブレーキ液。
【００４７】
（ハ）前記非鉱油系基材と、リン酸エステル及びチアジアゾールを含有する自動車用冷却液。この構成においては、非鉱油系基材として多価アルコールが好適に用いられる。
（ニ）前記非鉱油系基材として水及びアルコールの少なくとも一種と、リン酸エステル及びチアジアゾールを含有するウインドウォッシャー液。この構成においては、さらに周知の界面活性剤を含有させることが好適である。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜７、比較例１〜４）
表１及び表２に示される（Ａ）非鉱油系基油、（Ｂ）リン酸エステル、及び（Ｃ）チアジアゾールを混合することで、各例の自動車用ブレーキ液を調製した。表１及び表２に示される各成分の配合を示す数値の単位は質量部である。（Ｃ）チアジアゾールは、主骨格が前記一般式（２）で示されるものであって、Ｒ４及びＲ５が前記一般式（５）で示されるとともにＲ４及びＲ５は炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、各例の自動車用ブレーキ液には、酸化防止剤としての４，４´−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）０．１質量部、及びｐＨ調整剤としてのトリブチルアミン１．２質量部が配合されている。
【００４９】
＜銅溶出抑制効果＞
各例の自動車用ブレーキ液８０ｇを容量２００ｍＬのガラス瓶に入れた後、銅片１６ｇ及びゴム材（スチレン・ブタジエンゴム）８ｇを浸漬した。ガラス瓶を密閉した状態で、１２０℃にて７０時間加熱した後に、室温で１時間放冷した。放冷後の自動車用ブレーキ液を撹拌した後、その自動車用ブレーキ液に溶出した銅イオン量を原子吸光分析法により定量した。定量した銅イオン量に基づいて以下の基準で評価した。評価結果を表１及び表２に併記している。
【００５０】
評価３：３０ｍｇ／Ｌ以下の銅イオン量
評価２：３１ｍｇ／Ｌ以上、５０ｍｇ／Ｌ以下の銅イオン量
評価１：５１ｍｇ／Ｌ以上の銅イオン量
＜沈殿物生成抑制効果＞
各例の自動車用ブレーキ液８０ｇを容量２００ｍＬのガラス瓶に入れた後、銅片１６ｇ及びゴム材（スチレン・ブタジエンゴム）８ｇを浸漬した。ガラス瓶を密閉した状態で、１２０℃にて７０時間加熱した後に、室温で１時間放冷した。放冷後の自動車用ブレーキ液を撹拌した後、沈殿量を測定した。沈殿量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３３（２００６）、“８．６  金属腐食性”に記載の方法に準拠して、遠心分離により沈殿した沈殿量を測定した。その沈殿量に基づいて以下の基準で評価した。評価結果を表１及び表２に併記している。
【００５１】
評価３：０．２体積％以下の沈殿量
評価２：０．３体積％以上、０．５体積％以下の沈殿量
評価１：０．６体積％以上の沈殿量
＜ゴム膨潤性及び金属腐食性＞
各例の自動車用ブレーキ液について、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３３（２００６）に準拠してゴム膨潤性及び金属腐食性の評価を行った。表１及び表２には、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３３（２００６）に規定される品質を満たすものについて“合格”と記載している。
【００５２】
【表１】
2011252183.tif 000006
【００５３】
【表２】
2011252183.tif 000007
表１及び表２に示されるように、各実施例の銅溶出抑制効果及び沈殿物生成抑制効果は、各比較例よりも優れることが分かる。また、各実施例では、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３３（２００６）に規定されるゴム膨潤性及び金属腐食性を満たすものであった。