(57)【要約】【課題】重合によって硬化され得、硬化後に隣接する組織内に拡散して毒性反応のような望ましくない二次反応を引き起こし得る成分を最小限の量で含む歯科用材料を提供すること。【解決手段】ラジカル重合可能な有機結合剤、少なくとも１種のラジカル重合開始剤、および少なくとも１種のラジカル重合促進剤を含む歯科用材料であって、ここで、開始剤および促進剤の両方が少なくとも１つのラジカル重合可能な基をそれぞれ有することで特徴付けられる、歯科用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書中に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された身体適合性によって特徴付けられる歯科用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機樹脂ベースの歯科用材料は、通常、異なった成分の複合混合物の例であり、重合可能なモノマーおよび／またはオリゴマーに加えて、少なくとも１種のラジカル重合開始剤を含み、多くの場合、重合促進剤、阻害剤および／またはＵＶ安定剤のようなさらなる成分をもまた含む。毒物学的視点から厄介な、低分子量の化合物がしばしば存在する。硬化の間、使用されるモノマーの大部分は、ポリマーネットワークの形成において共有結合し、従って、周囲の組織への拡散を阻止される。しかし、残りの成分は、物理学的にポリマーネットワーク内に絡まるだけであり、従って、時間の経過の中で歯科用材料から洗い落とされ得る。これは、組織適合性の視点から望ましくない。
【０００３】
Ｌｉら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２１（２０００）５９０−５９４は、４，４’−過酸化ジビニルベンゾイルとメチルメタクリレートとの共重合、およびこの共重合体へのブチルアクリレートのグラフト化を記載する。
【０００４】
Ｄｎｅｂｏｓｋｙら，Ｊ．Ｄｅｎｔ．Ｒｅｓ．５４  （１９７５）７７２−７７６は、メチルメタクリレートの過酸化ベンゾイル触媒性重合のための促進剤として適したＮ，Ｎ−置換アミノエチルメタクリレートを記載する。これらのアミノエチルメタクリレートは、ポリマー鎖内に組み込まれ、それによって充填複合体の毒性を減少することを目指す。
【０００５】
Ｔａｎｚｉら，Ｃｌｉｎｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ８（１９９１）１３１−１３６は、２つの不飽和第３アリールアミン（すなわち、Ｎ−アクリロイル−Ｎ’−フェニルピペラジンおよびメタクリロイル−Ｎ’−フェニルピペラジン）を開示し、これは、ラジカル過酸化ベンゾイル触媒性重合の間、ポリマーネットワーク内に化学的に結合する。
【０００６】
（例えば、コンタクトレンズの産生のための）共重合可能なＵＶ吸収剤として適するといわれる化合物２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｒ  ７９６の名称で市販される。
【０００７】
ＤＥ  ＯＳ  １９  ３１  ４５２から、プラスチックのためのポリマー酸化防止剤が公知であり、これは立体障害フェノール基を有するモノマーベースである。
【０００８】
ＤＥ  ＯＳ  １９  ３３  ６５７は、アクリロイルオキシフェノールおよびその重合体を開示し、これらは特に織物（ｔｅｘｔｉｌｅ）のための酸化防止剤として適する。
【０００９】
ＵＳ  ５，２７６，０６８は、ポリカーボネート−ジメタクリレート縮合生成物を主成分として含む歯科用材料に関する。これらは、従来のモノマー、開始剤、酸化防止剤および他の添加物と合わせられる。特に、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートは、光重合に適した重合促進剤として挙げられる。
Ａｎｇｉｏｌｉｎｉら，Ｍａｃｒｏｍａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１（２０００）２６４６は、ポリマー光開始剤およびアミン促進剤を合成し、そしてその重合挙動を試験した。１種のポリマー成分の使用により、重合の遅延がもたらされた；両方のポリマー成分を使用した場合、重合速度の明らかな低下が測定された。この速度低下は、立体障害に起因する。重合は、溶媒としてのベンゼン中で行われた。
公知の材料は、材料の硬化の間にポリマーネットワーク内に共有結合しない成分を、より少ないかまたはより多い割合で常に含む。材料の硬化後に、これらの成分は、隣接する身体組織内に移動し得、そしてそこで毒性反応を引き起こし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ  ＯＳ  １９  ３１  ４５２
【特許文献２】ＤＥ  ＯＳ  １９  ３３  ６５７
【特許文献３】米国特許５，２７６，０６８号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｌｉら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２１（２０００）５９０−５９４
【非特許文献２】Ｄｎｅｂｏｓｋｙら，Ｊ．Ｄｅｎｔ．Ｒｅｓ．５４（１９７５）７７２−７７６
【非特許文献３】Ｔａｎｚｉら，Ｃｌｉｎｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ８（１９９１）１３１−１３６
【非特許文献４】Ａｎｇｉｏｌｉｎｉら，Ｍａｃｒｏｍａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１（２０００）２６４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、重合によって硬化され得、硬化後に隣接する組織内に拡散して望ましくない二次反応を引き起こし得る成分を最小限の量で含む歯科用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、ラジカル重合可能な有機結合剤、少なくとも１種のラジカル重合開始剤、および少なくとも１種のラジカル重合促進剤を含む材料によって達成される。この材料は、少なくとも１つのラジカル重合可能な基を開始剤および促進剤の両方がそれぞれ有することで特徴付けられる。
【００１４】
これらの物質は、ラジカル重合によって問題なく硬化され得、この材料は、可溶性成分を極めて少ない割合で含むことが見出された。この結果は、驚くべきものである。何故なら、現行技術は、重合可能な基を有する開始剤および促進剤（両成分はポリマーネットワーク内に組み込まれ、立体効果および運動効果を介して反応の確率を低下させる）を用いる場合、重合速度の明らかな低下を示唆する（Ａｎｇｉｏｌｉｎｉ、上記引用）からである。歯科用材料のラジカル重合のための重合可能な開始剤および重合可能な促進剤の併用は、現在までに記載されていない。
【００１５】
上記に加えて、本発明は以下を提供する：
項目１  ラジカル重合可能な有機結合剤、少なくとも１種のラジカル重合開始剤、および少なくとも１種のラジカル重合促進剤を含む歯科用材料であって、少なくとも１つのラジカル重合可能な基を開始剤および促進剤の両方がそれぞれ有することで特徴付けられる、歯科用材料。
【００１６】
項目２  前記結合剤が、ラジカル重合可能な基を２つ以上有するモノマーおよび／またはオリゴマーを含む、項目１に記載の歯科用材料。
【００１７】
項目３  前記結合剤が、ラジカル重合可能な基を有する少なくとも１種のポリシロキサンを含む、項目２に記載の歯科用材料。
【００１８】
項目４  前記結合剤が、ラジカル重合可能な基を有する少なくとも１種のデンドリマーを含む、項目２または項目３に記載の歯科用材料。
【００１９】
項目５  前記結合剤が、少なくとも１種のラジカル重合可能な架橋モノマーを含む、項目２〜４のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【００２０】
項目６  前記結合剤が、ラジカル重合可能な基を２つ以上有する、ラジカル重合可能なモノマーおよび／またはオリゴマーをのみ含む、項目２〜５のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【００２１】
項目７  光開始剤を含む、項目１〜６のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【００２２】
項目８  開始剤として、少なくとも１種のα−ジケトン、１種のアゾ化合物、１種の過酸化物、１種のベンジルジメチルケタール、１種のベンゾインエーテル、１種のジアルコキシアセトフェノンおよび／または１種のトリメチルベンゾイルホスフィンオキシドを含む、項目１〜７のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【００２３】
項目９  促進剤として、アミン、バルビツール酸誘導体、またはスルフィン酸誘導体を含む、項目１〜８のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【００２４】
項目１０  少なくとも１つのラジカル重合可能な基を有する少なくとも１種のＵＶ吸収剤をさらに含む、項目１〜９のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【００２５】
項目１１  少なくとも１つのラジカル重合可能な基を有する少なくとも１種のラジカル重合阻害剤をさらに含む、項目１〜１０のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【００２６】
項目１２  少なくとも１つのラジカル重合可能な基を有する抗酸化剤をさらに含む、項目１〜１１のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【００２７】
項目１３  １つのラジカル重合可能な基を有するＵＶ安定剤と１つのラジカル重合可能な基を有する阻害剤とを含む、項目１〜１２のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【００２８】
項目１４  ラジカル重合不可能なモノマー成分もポリマー成分も含まない、項目１〜１３のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【００２９】
項目１５  溶媒を含まない、項目１〜１４のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【００３０】
項目１６  増量剤をさらに含む、項目１〜１５のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【００３１】
項目１７  前記増量剤が、接着力増強剤で表面を改変された増量剤である、項目１６に記載の歯科用材料。
【００３２】
項目１８  前記接着力増強剤が、少なくとも１つのラジカル重合可能な基を有する、項目１７に記載の歯科用材料。
【００３３】
項目１９  １種以上の顔料をさらに含む、項目１〜１８のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【００３４】
項目２０  顔料および増量剤の他には、ラジカル重合可能な基を有する成分のみを含む、項目１〜１９のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【００３５】
項目２１  項目１〜２０のいずれか１項に記載の歯科用材料であって、各場合に該材料の総重量に対して、以下：
（ａ）１〜５０重量％、特に５〜４０重量％の結合剤、
（ｂ）０．１〜５．０重量％、特に０．２〜２．０重量％の開始剤、
（ｃ）０．１〜５．０重量％、特に０．２〜２．０重量％の促進剤
を含む、歯科用材料。
【００３６】
項目２２  項目２１に記載の歯科用材料であって、該材料の総重量に対して、（ｄ）０．０１〜３．０重量％、特に０．０５〜２．０重量％の阻害剤をさらに含む、歯科用材料。
【００３７】
項目２３  項目２１または項目２２に記載の歯科用材料であって、該材料の総重量に対して、（ｅ）０〜９０重量％、特に３〜８０重量％の増量剤をさらに含む、歯科用材料。
【００３８】
項目２４  ラジカル重合可能な有機結合剤、ラジカル重合開始剤、およびラジカル重合促進剤を含む組成物の、歯科用材料としての使用または歯科用材料の生成のための使用であって、該開始剤および該促進剤の両方がそれぞれ少なくとも１つのラジカル重合可能な基を有する、使用。
【発明の効果】
【００３９】
本発明に従う歯科用材料は、充填材料、固定用セメントおよび歯科用コーティング材料として特に好適である。さらに、この材料は、人口歯、義歯、インレーおよび前装材料（ｆａｃｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の作製に非常に好適である。口腔内適用のための歯科用材料が、好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
ラジカル重合可能な基を有するモノマーおよびオリゴマーが、有機結合剤として使用される。ラジカル重合可能な基とは、本明細書中で、好ましくはエチレン性不飽和基を意味し、特に、（メタ）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）基、アリル基、スチリル基、ビニル基、ビニロキシ基および／またはビニルアミン基を意味する。本発明に従って、歯科用材料のために使用され得る全ての結合剤が適しており、特に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するモノマーおよびオリゴマーが適する。このようなモノマーおよびオリゴマーは、単独または混合で使用され得る。好ましくは、結合剤は、少なくとも１種の多官能性のモノマーまたはオリゴマー（すなわち、２つ以上、好ましくは３つ以上、または特に非常に好ましくは４つ以上の重合可能エチレン性不飽和基を有する、モノマーまたはオリゴマー）を含む。２つ以上のラジカル重合可能な基を有するモノマーおよびオリゴマーは、重合の間、架橋剤として作用する。急速に重合可能な基を１つしか有さないモノマーまたはオリゴマーは、単官能性のモノマーまたはオリゴマーと呼ばれる。
【００４１】
重合エチレン性不飽和基を有するポリシロキサンが、架橋剤として特に好適であり、特に、（メタ）アクリレート修飾ポリシロキサンが好適であり、これは、加水分解性縮合によって入手され得、例えば、（メタ）アクリレート基を含むシランに対応する。非官能性シラン単位を含まない縮合物（すなわち、各シロキサン繰り返し単位が少なくとも１つ、好ましくは２つまたは３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン）が、特に好ましい。これらのポリシロキサンは、高い官能性、すなわち多数の重合可能な基によって特徴付けられる。高い官能性ゆえに、ポリシロキサンの硬化した歯科用材料内への実質的に完全な混合が起こる。さらに、ポリシロキサンはまた、水中または水溶液中の低い溶解性によって特徴付けられ、その結果、非重合の非常に低い部分ですら、口腔条件の下で歯科用材料を溶出させず、従って、洗い落とされ得もまたしない。
【００４２】
重合可能なポリシロキサンの生成のために適する（メタ）アクリルシランが、市販されている（例えば、３−（メタクリロイロキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ））か、または例えば、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＤＭＡＵＲＳ，ＥＰ  ０  ６１８  ２４２  Ａ２）もしくは
【００４３】
【化１】
2011173920.tif 000002
、無水３−（メチルジエトキシシリル）−プロピルコハク酸（ＤＭＢＥＳ，ＤＥ  ４４  １６  ８５７  Ｃ１）とグリセリンジメタクリレートとの反応により容易に生成され得るか、または無水グルタミン酸とシアングリセリンジメタクリレートとの反応の後に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＤＭＡＧＡＭＳ，ＤＥ  １９９  ０３  １７７  Ｃ２）を用いた反応、（メタ）アクリレート基含有シラン（これらもまた、上記公報に記載される）の加水分解縮合による（メタ）アクリレート修飾ポリシロキサンの生成を行うことにより容易に生成され得る。
【００４４】
ＤＥ  １９９  ０３  １７７  Ｃ２に記載されるメタクリル基含有ポリシロキサン（シロキサンから生成される）もまた、特に複合体のために有利であり、ここで、加水分解的に縮合可能なトリアルコキシシリル基は、融通性のアミノアルキル基（例えば、ＤＭＡＭＳ）を介して重合可能なメタクリレート基に結合され、ここで対応するポリシロキサンＰＫ−ＤＭＡＭＳは、比較的低い粘性によって特徴付けられる。複合体の場合、高度な充填は、このようにして達成され得る。
【００４５】
【化２】
2011173920.tif 000003
さらに好ましい結合剤は、エチレン性不飽和基で修飾された高分枝ポリマー、いわゆるデンドリマーである。
【００４６】
デンドリマーは、３次元高級オリゴマー化合物または３次元高級ポリマー化合物であり、低分子開始剤から始まり、一定の反復反応の連続によって合成される（ＤＥ  ４４  ４３  ７０２を参照のこと）。
【００４７】
本発明に従う好ましいデンドリマー（プロピレンイミンデンドリマー）は、ヒドロキシル基含有開始分子またはアミノ基含有開始分子とシアン化ビニル（例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル）との反応によって得られる。好適なプロピレンイミンデンドリマーおよびこれらを生成するためのプロセスは、ＷＯ９３／１４１４７に記載される。好ましいデンドリマーのさらなる群は、ポリエーテル／ポリチオエーテル（Ａ．Ｂ．Ｐａｄｉａｓら；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３０（１９８９）１１９）、ポリエステル（ＷＯ９３／１７０６０）、ポリフェニレンアミド（Ｓ．Ｃ．Ｅ．Ｂａｃｋｓｏｎら；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ  ７７（１９９４）１）およびポリフェニレンエステルデンドリマー（Ｋ．Ｌ．Ｗｏｏｌｅｙら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２６（１９９４）１８７）である。球形構造を有するデンドリマーが、特に好ましい。さらに、第４世代のまたはそれ以上の世代のデンドリマーが、本発明に従ってさらに好適である。
【００４８】
好ましくは、デンドリマーは、エチレン性不飽和末端基（ｅｎｄ−ｇｒｏｕｐ）を有する。反応物の最終世代の反応基を、末端基と呼ぶ。重合可能な末端基を有するデンドリマーの合成は、有機化学で公知の、上記のデンドリマーと好適なモノマー試薬との反応によって起こる。特に好適な素材は、カルボキシル末端基、ヒドロキシル末端基、および／またはアミノ末端基を有するデンドリマーである。カルボキシル基含有デンドリマーの反応について、塩化メタクリル酸およびイソシアナトエチルメタクリレートが、ヒドロキシ官能化デンドリマーまたはアミノ官能化デンドリマーと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応のために好ましい。アミノ基含有デンドリマーの反応について、アクリロイルオキシエチルメタクリレート（ＡＥＭＡ）を用いたＭｉｃｈａｅｌ反応が、特に好ましい。Ｍｉｃｈａｅｌ反応は、アクリレート二重結合において選択的に起こるが、メタクリレート二重結合は、重合可能な基として保持される。このようなデンドリマーおよびその生成物は、ＤＥ  ４４  ４３  ７０２において開示される。
【００４９】
本発明に従う重合可能なデンドリマーのさらに好適な群は、少なくとも１つの一次アミノ基、少なくとも１つのチオール基、少なくとも１つのフェノール基、少なくとも１つのカルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｇｒｏｕｐ）もしくは少なくとも２つの二次アミン基を有するか、またはこれらの基および分枝分子の組み合わせを有するコア分子を含むエポキシドアミンデンドリマーである。このようなデンドリマーおよびその生成物は、ＷＯ９８／２４８３１に開示される。
【００５０】
さらに、本発明に従い、末端アルケニル基を有するシランデンドリマーが好ましく、ＤＥ  １９７  ３６  ６６５に記載される。上記デンドリマーの混合物もまた、好適である。
【００５１】
上述のポリシロキサンおよびデンドリマーは、１分子につき多数の重合可能なエチレン性不飽和基を含み、それによって高いモノマー変換で重合され得る点で特徴付けられる。
【００５２】
極めて好ましいポリシロキサンは、１つ以上の以下のシランの加水分解重縮合によって得られ得る重縮合物である：ビス［２−（２−（メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）エチル）］−３−トリエトキシシリルプロピルアミン、ビス［２−（２（１）−（メタクリロイルオキシプロポキシカルボニル）エチル）］−３−トリエトキシシリルプロピルアミン、１，３（２）−ジメタクリロイルオキシプロピル−［３−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］プロピオネート、１，３（２）−ジメタクリロイルオキシプロピル−［４−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ブチレート、１，３（２）−ジメタクリロイルオキシプロピル−［４−（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミノカルボニル］ブチレート、３−［１，３（２）−ジメタクリロイルオキシプロピル）−２（３）−オキシカルボニルアミド］−プロピルトリエトキシシラン。
【００５３】
極めて特に好ましいデンドリマーは、少なくとも４つの末端重合可能基（好ましくはビニル基および／または（メタ）アクリル基）を有するポリプロピレンイミンデンドリマー、エポキシドアミンデンドリマー、およびシランデンドリマーである。
【００５４】
さらに好ましい結合剤は、公知の多官能性アクリレートおよび／またはメタクリレート（例えば、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加産物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート）のような、ラジカル重合可能な架橋モノマーである。
【００５５】
本発明に従う結合剤は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル重合可能なモノマーおよび／またはオリゴマーのみを含むことが好ましい。特に好ましいバージョンに従い、少なくとも１種のラジカル重合可能なポリシロキサンおよび／またはエチレン性不飽和デンドリマー（極めて特に好ましくは、１種以上のラジカル重合可能なポリシロキサンおよび／またはエチレン性不飽和デンドリマーのみを含むデンドリマー）を含む結合剤が、使用される。
【００５６】
本発明に従うラジカル重合のための開始剤として、１つの開始剤分子につき、少なくとも１つのラジカル重合可能な基を有する１種以上の開始剤が、使用される。
【００５７】
開始剤としては、エチレン性不飽和基を有するα−ジケトン、アゾ化合物、過酸化物、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエーテル、ジアルコキシアセトフェノンおよび酸化トリメチルベンゾイルホスフィンが、特に好ましい。光開始剤を含む化合物が、好ましい。
【００５８】
好ましい光開始剤は、重合可能なカンファーキノン誘導体（例えば、１０−メタクリロイルオキシカンファーキノン（ＭＡＣＱ）であり、これは、１０−ヒドロキシカンファーキノンとメタクリル酸クロリドとの反応によって得られ得る（Ｌ．Ａｎｇｉｏｌｉｎｉ，２０００，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１，２６４６））である。
【００５９】
【化３】
2011173920.tif 000004
このようなカンファーキノン誘導体は、好ましくは、促進剤としてアミンと合わせられる。
【００６０】
過酸化物およびアゾ化合物は、熱開始剤として特に好適である。好ましい重合可能な過酸化物は、例えば、４，４’−過酸化ジビニルベンゾイル（ＤＶＢＰＯ）であり、これは、４−ビニルベンゾイルクロリドと過酸化ナトリウムとの反応によって得られる（Ｚ．Ｌｉら，２０００，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，５９０−５９４）。好ましい重合可能アゾ化合物は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）のエステルＡＣＶＭＡである：
【００６１】
【化４】
2011173920.tif 000005
このようなアゾ化合物は、好適に官能基化された市販のアゾ化合物（例えば、アゾビス（４−シアノ吉草酸））と、好適に官能基化された重合可能な化合物とを反応させることにより（アゾカルボン酸の場合、例えば、縮合剤（例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド）の存在下で２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、またはスズ触媒の存在下で２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応させることにより）得られ得る。
【００６２】
好ましい重合可能なＵＶ開始剤は、酸化アシルホスフィン（ＡＰＯ）、ジアルコキシアセトフェノンまたはベンゾイン誘導体に由来する。重合可能なＵＶ開始剤の例は、スチレン誘導体ＳＡＰＯ（Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｇｒｏｏｔら，２００１，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２  １２７１）、ビス−アリル化合物ＤＡＡ（Ｖ．Ｌ．Ｍｉｚｙｕｋら，１９９４，Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３０／４，５７０）またはアクリレートＢＡ（Ｐ．Ｗｅｉｗｅｉら，１９９８，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１２９８）である。モノマー光開始剤／増感剤のさらなる例は、Ｔ．Ｃｏｒｒａｌｅｓらの総説（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ，Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．１５９（２００３）１０３）に含まれる。
【００６３】
【化５】
2011173920.tif 000006
好ましくはアミンである還元剤が、ラジカル重合のための重合可能な促進剤として使用される。好ましい重合可能なアミンは、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン（ＭＡＡＭＡ）、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチル−３，５−キシリジン（ＭＡＭＡ３，５Ｘ）、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン（ＭＡＡＭｐＴ）、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メタクリロイルオキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＤＭＡＡｐＴ）およびＮ，Ｎ−ビス−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３，５−キシリジン（ＤＭＡＡ３，５Ｘ）（Ｊ．Ｄｎｅｂｏｓｋｙら，１９７５，Ｊ．Ｄｅｎｔ．Ｒｅｓ．５４，７７２−７７６）である。
【００６４】
ラジカル重合のための促進剤として好適なさらに好ましい重合可能なアミンは、市販の２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン（ＭＡＭＰ）またはＮ−（メタクリルアミドメチル）モルホリン（ＭＡＭＭＭ）（Ｂ．Ｖａｚｑｕｅｚ，Ｂ．Ｌｅｖｅｎｆｅｌｄ，Ｊ．Ｓａｎ  Ｒｏｍａｎ，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔｅｒｎ．１９９８，Ｒｏｌｅ  ｏｆ  ａｍｉｎｅ  ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｕｒｉｎｇ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｔｏｘｉｃｉｔｙ  ｏｆ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｂｏｎｅ  ｃｅｍｅｎｔｓ，４６，２４１−２５０，Ｘ．Ｄｅ  Ｆｅｎｇ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９２，Ｔｈｅ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ａｍｉｎｅ  ｉｎ  ｖｉｎｙｌ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，６３，１−１８）である。
【００６５】
【化６】
2011173920.tif 000007
アミン促進剤が過酸化物と組み合わせて使用される場合、低温硬化材料が得られる。
【００６６】
バルビツール酸誘導体およびスルフィン酸（ｓｕｌｐｈｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）誘導体は、酸化還元系における促進剤として有用である。重合可能な誘導体の例は、化合物ＶＯＢＡ（Ｌ．Ｈ．Ｃｒｅｔｓｃｈｅｒら，１９２５，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，４７，３０８３−３０８５）またはＳＳＡ（Ｈ．Ｋａｍｏｇａｗａら，１９７６，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，４１９−４２０）である；
【００６７】
【化７】
2011173920.tif 000008
上記の成分に加え、本発明に従う歯科用材料は、好ましくは、少なくとも１種の重合可能なＵＶ吸収剤（すなわち、少なくとも１つのラジカル重合可能な基を有するＵＶ吸収剤）もまた含む。ＵＶ安定剤は、材料の色安定性を改善し、例えば紫外線に曝露された際の黄色化を、高エネルギーＵＶ放射を吸収し、これを熱に変換するかまたは高エネルギー状態を不活性化することにより防ぐことに寄与する。好適な重合ＵＶ吸収剤は、例えば、Ｄ．Ｂａｉｌｅｙら，１９７６，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃ１４，２６７−２９３に記載される。好ましい重合可能ＵＶ吸収剤は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｒ７９６の商品名で市販される２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル−２−ベンゾトリアゾール（ＨＭＡＥＰＢＴ））である。
【００６８】
【化８】
2011173920.tif 000009
さらに、本発明に従う材料はまた、好ましくは少なくとも１種のラジカル重合可能な阻害剤を含む。阻害剤は、時期尚早な自発的重合を防ぎ、従って、安定剤とも呼ばれ、そして約２年間の保存安定性を可能にする。好気性阻害剤（酸素の存在下でのみ有効）と非好気性阻害剤（酸素の非存在下でもまた有効）とに分類される。自己硬化系の場合において、阻害剤は、さらに適切な処理時間を保証する。このいわゆる阻害期間（ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  ｐｅｒｉｏｄ）の間、阻害剤は、開始剤から形成されたラジカルまたはオリゴマー伸長ラジカル（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｇｒｏｗｔｈ  ｒａｄｉｃａｌ）を有する不活性な生成物を形成する。阻害剤が使い果たされた場合にのみ、実際の硬化期が開始する。
【００６９】
重合可能なフェノール誘導体は、好気性阻害剤として好ましい。これらの特に好ましい例は、４−ヒドロキシフェニルアクリレート（ＨＰｈＡ）（ＵＳ  ２，６７５，３９４）および４−メタクリロイルオキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＭＡＤｔＢＰｈ）（ＤＥ  １９  ３３  ６５７）である。
【００７０】
【化９】
2011173920.tif 000010
好ましい非好気性阻害剤は、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル−ラジカル（ＴＥＭＰＯ）の重合可能な（メタ）アクリレート誘導体であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−４−アミノ−２，２，６，６，−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルラジカル（ＢＭＡＰ−ＴＥＭＰＯ）またはＮ，Ｎ−ビス−（３−オキサ−４−オキソ−６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−アミノ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＢＭＡＨ−ＴＥＭＰＯ）である（ＷＯ０１／６０３２２）：
【００７１】
【化１０】
2011173920.tif 000011
本発明に従い、ラジカル重合可能な成分（すなわち、重合の間にポリマーネットワーク内に結合され得る開始剤、促進剤、必要に応じてＵＶ安定剤、必要に応じて阻害剤）のみを含む歯科用材料が特に好ましい。硬化後に洗い落とされ得るかまたは周囲の組織に拡散し得る低分子量構成成分の割合は、これにより、最小限に低下する。非ラジカル重合可能なモノマー構成成分またはポリマー構成成分を含まない材料が、特に好ましい。また、溶媒を含まない化合物が、好ましい。溶媒とは、本明細書で、反応を制御するかまたは取り扱いを容易にするためだけに寄与し、最終の硬化組成物においてもなお存在せず必要はない、室温で液体である物質を意味する。従って、液体モノマーは、この意味において溶媒ではない。
【００７２】
上記の構成成分に加え、本発明に従う歯科用材料はまた、好ましくは、力学的性質を改善するのに役立つ増量剤を含む。有機または無機の粒子または繊維が、この目的のために好適である。好ましい無機粒子増量剤は、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２の混合酸化物のような酸化物ベースの無定形の球形物質、発熱性ケイ酸または沈殿したケイ酸のようなナノ粒子または微小な（ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ）増量剤、ならびに０．０１〜５μｍの平均粒子サイズである石英、ガラスセラミックまたはガラス粉のマクロ増量剤（ｍａｃｒｏｆｉｌｌｅｒ）またはミニ増量剤（ｍｉｎｉｆｉｌｌｅｒ）、ならびにイッテルビウムトリフルオライドのようなＸ線不透増量剤である。さらに、ガラスファイバー、ポリアミドまたは炭素繊維もまた使用され得る。
【００７３】
増量剤の種類および使用に依存して、最大の充填度は、好ましくは、５０〜９０重量％、特に好ましくは５５〜８５重量％である。複合体（すなわち増量剤含有歯科用材料）は、粒子サイズおよび増量剤の組成に従って、マクロ増量剤複合体、均一なマイクロ増量剤（ｍｉｃｒｏｆｉｌｌｅｒ）複合体および不均一なマイクロ増量剤複合体、ならびにハイブリッド複合体に分類される。マクロ増量剤は、好ましくは石英、Ｘ線不透ガラス、ホウケイ酸塩、またはセラミックを破砕することによって生成され、自然状態で純粋に無機であり、そしてほとんどの場合、約０．４〜１０μｍの平均粒子サイズを有するチップ形状部分からなる。マイクロ増量剤として、好ましくは発熱性ＳｉＯ２または沈殿したケイ酸が使用され、時々は、金属アルコキシド（例えば、テトラエトキシシランまたはテトラプロピルジルコネート）の加水分解共縮合によって得られる混合酸化物（例えば、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２）もまた使用される。マイクロ増量剤は、約５〜１００ｎｍの平均粒子サイズを有し、そして、その４０〜３００ｍ２／ｇの大きな比表面積に起因して、強い粘性増加効果を示す。不均一のマイクロ増量剤複合体は、いわゆるマイクロ増量剤複合物を含む。これの例は、チップ形状の事前に重合された微小充填複合物であり、これは、例えば、発熱性ＳｉＯ２を樹脂マトリックス内に作用させ、次いで混合物を熱硬化させ、充填した重合体を破砕することにより得られる。本発明に従い、可溶性成分を含まない増量剤が好ましい。
【００７４】
増量剤は、結合剤中で作用する前に、好ましくは接着力増強剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）で表面改変される。少なくとも１つのラジカル重合可能な基を有する接着力増強剤が、好ましい。特に好ましい接着力増強剤は、シランであり、特にα−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。少なくとも３重量％の増量剤を含む材料が、好ましい。
【００７５】
加えて、本発明に従って使用される組成物は、例えば着色料（顔料）または重合可能な殺微生物学的材料のようなさらなる添加剤を含む。顔料は、内因性の色または透明性を達成するために加えられる。無機顔料が好ましく、金属酸化物（例えば、クロム／アンチモン（黄色）によりチタンイオンを置換されたＴｉＯ２ルチル、またはＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル中の金属イオンのコバルト（青）または銅（黒）による置換物）に基づく混合相顔料（ｍｉｘｅｄ−ｐｈａｓｅ  ｐｉｇｍｅｎｔ）が特に好ましい。このような顔料は不溶性であるため、これらは、原則的に歯科用材料の生物適合性に悪影響を与えない。
【００７６】
本発明に従う好ましい歯科用材料は、増量剤および顔料の他には、エチレン性不飽和基を有し、従って、重合の間にポリマーネットワーク内に結合する成分のみを含む。増量剤および顔料は、原則として不溶性であり、従って、ポリマーから滲出しない。しかし、力学的性質を改善するために、増量剤は、好ましくは、エチレン性不飽和基を有する接着力増殖剤で処理され、従って、これらもまた、ポリマー内に組み込まれる。
【００７７】
以下を含む歯科用材料が、特に好ましい：
（ａ）１〜５０重量％、特に５〜４０重量％の結合剤、好ましくは１つの結合剤分子につき２つ以上の重合可能な基を有する結合剤、
（ｂ）０．１〜５．０重量％、特に０．２〜２．０重量％の、ラジカル重合可能な開始剤、
（ｃ）０．１〜５．０重量％、特に０．２〜２．０重量％の、ラジカル重合可能な促進剤、および必要に応じて、
（ｄ）０．０１〜３．０重量％、特に０．０５〜２．０重量％の阻害剤（好ましくはラジカル重合可能な阻害剤）、
（ｅ）０〜９０重量％、特に３〜８０重量％の増量剤。
【００７８】
全てのデータは、それぞれの場合の材料の総量に関する。
【００７９】
本発明に従う材料は、従来の材料と比較して、匹敵する時間内で硬化し得るにもかかわらず、非常に少ない割合の可溶性成分しか含まないことで特徴付けられる。Ａｎｇｉｏｌｉｎｉら（上記引用）によって刊行された結果の視点からは、本発明に従う組成物（好ましい様式に従う組成物）は、溶液中で重合されず、それにより、Ａｎｇｉｏｌｉｎｉらによって見出された立体障害がさらに強化されるために、なおさら重合速度が明らかに低下することが予測されるので、これは驚くべきことである。
【００８０】
本発明に従う歯科用材料は、充填材料、固定用セメントおよび歯科用コーティング材料として特に好適である。さらに、この材料は、人口歯、義歯、インレーおよび前装材料の作製に非常に好適である。口腔内適用のための歯科用材料が、好ましい。
【００８１】
本発明は、以下の実施例を参照して、より詳細に説明される。
【実施例】
【００８２】
（実施形態）
（実施例１：ジメタクリレート基含有ポリシロキサンＯＭ−５１の合成）
【００８３】
【化１１】
2011173920.tif 000012
２６０ｍｍｏｌ（１６０．６ｇ）のシランビス−［［メタクリロイルオキシ）プロポキシカルボニルエチル］−［トリエトキシシリルプロピル］−アミン（文献（Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒら，２００２，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔ．Ｅｎｇ．，２８７  ３３９−３４７）に従って生成される）を、３８０ｍｌのＥｔＯＨ中に溶解した。シランの加水分解を、０．１Ｎ  ＮＨ４Ｆ溶液（２８．１ｇ）の形態で水を添加することにより、行った。室温で２４時間の撹拌の後、いくらかの空気の導入を含む揮発性成分を減圧下で除去した。生じた粘性の高い樹脂（約１２０ｇのＯＭ−１）は、８Ｐａｓの粘度ηを示した（２３℃）。
【００８４】
（実施例２：重合可能なアミン促進剤ＥＭＢＯ−ＭＡの合成）
【００８５】
【化１２】
2011173920.tif 000013
Ｎ．Ｏｎｏら，１９７８，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ  ５１，２４０１と同じく、０．１０ｍｏｌ（２０．０ｇ）の２−ブロモエチルメタクリレートを、２４０ｍｌのトルエン中０．１０ｍｏｌ（１７．１ｇ）の４−ジメチルアミノ安息香酸および０．１０ｍｏｌ（１５．８ｇ）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンの溶液にゆっくりと滴下し、そして還流下で１６時間加熱した。反応溶液を、１．０ＮのＮａＯＨ溶液、１．０Ｎ塩酸および最後に水で洗浄した。次いで、有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、回転蒸発器中で濃縮し、一晩で結晶化させた。２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−ジメチルアミノベンゾエート（ＥＭＢＯ−ＭＡ）の１３．０ｇ（理論値の４５．３％）の白色結晶が得られた。
【００８６】
（実施例３：重合可能なカンファーキノンメタクリレートＭＡＣＱの合成）
【００８７】
【化１３】
2011173920.tif 000014
Ｌ．Ａｎｇｉｏｌｉｎｉら，２０００，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１，２６４６と同様に、１０ｍｍｏｌ（１．８２ｇ）の１０−ヒドロキシカンファーキノン、１０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（阻害剤）、１．５ｍｌの乾燥トリエチルアミン（ＴＥＡ）および５０ｍｌの無水１，４−ジオキサンの混合物を、アルゴン下でかつ昼光を除いて、０℃で、２０ｍｌの１，４−ジオキサン中に溶解した１１ｍｍｏｌ（１．１５ｇ）のメタクリル酸クロリドの撹拌溶液に滴下した。その後、室温で２時間撹拌し、２時間還流下に置いた。反応混合物を、形成されたＴＥＡ−ＨＣｌから濾過し、ジエチルエーテルに溶解し、５％の重炭酸ナトリウム溶液および水で洗浄した。無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた後、この溶液を回転蒸発器中で乾燥するまで濃縮し、そしてトルエン／ｎ−ヘキサン（２０：８０  ｖ／ｖ）から固体粗生成物を再結晶化した。１０−メタクリロイルオキシカンファーキノンＭＡＣＱの１．５５ｇ（理論値の６２％）の黄色結晶が、得られた。
【００８８】
（実施例４：重合可能な阻害剤ＭＡ−ＨＱの合成）
【００８９】
【化１４】
2011173920.tif 000015
ＤＥ  １９３  ３６  ５７と同様に、１４０ｍｍｏｌ（２１．０ｇ）の無水メタクリル酸を、２５℃未満の温度で、１５０ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解した１４５ｍｍｏｌ（１６．０ｇ）の新たに再結晶化されたヒドロキノンに、アルゴン下で加え、次いで、１．０ｍｌの９６％硫酸を加えた。反応混合物を、室温で１６時間撹拌した。混合物を、８００ｍｌの水中に加え、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で中和し、２時間撹拌して、固体粗生成物を吸引によって取り出した。次いで、この生成物を、数回ｎ−ヘキサンから再結晶化し、そしてヒドロキノンモノメタクリレートＭＡ−ＨＱの９．１７ｇ（理論値の３７％）の白色結晶を得た。
【００９０】
（実施例５：重合可能なマトリックス成分に基づく複合体）
以下に列挙したモノマー成分の混合物を、生成した。次いで、これをプラネタリーニーダー（Ｌｉｎｄｅ）において増量剤で処理し、均一な組成物を生成した。
【００９１】
（モノマー混合物の組成）
【００９２】
【数１】
2011173920.tif 000016
（複合体ペーストの組成）
【００９３】
【数２】
2011173920.tif 000017
ａ）メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（６７．８８重量％）でシラン処理したバリウムガラス１．０μｍ、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（４．４２重量％）でシラン処理したＳｐｈｅｒｏｓｉｌ（１４．４２重量％）、フッ化イッテルビウムＹｂＦ３（１３．２８重量％）
複合体ペーストから、Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）を用いて３分間２回の照射時間で試験片（円板：高さ２ｍｍ、直径１０ｍｍ）を調製した。次いで、試験片を、３日間３７℃にてエタノールで徹底的に抽出した。抽出物において、非変換可溶成分の割合を、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって決定した。定量的測定を、個々のピーク面積の積分評価により行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例６：重合不可能なマトリックス成分に基づく複合体（比較））
実施例５と同様に、以下に列挙したモノマー成分の混合物を、生成した。次いでこれを、プラネタリーニーダー（Ｌｉｎｄｅ）において増量剤で処理し、均一な組成物を生成した。
【００９５】
（モノマー混合物の組成）
【００９６】
【数３】
2011173920.tif 000018
（複合体ペーストの組成）
【００９７】
【数４】
2011173920.tif 000019
ａ）増量剤混合物の組成−実施例５を参照。
【００９８】
試験片を、複合体ペーストから実施例５に記載の様式で調製し、エタノールで徹底的に抽出した。実施例５と同じモル量の阻害剤、促進剤および開始剤を使用した。表１は、抽出物（非重合可溶性成分）の分析の結果を示す。
【００９９】
（表１  試験片中の可溶成分の割合）
【０１００】
【表１】
2011173920.tif 000020
ａ）使用した量に対する可溶性割合％。
【０１０１】
表１は、所定の同じ硬化条件において、重合可能な有機成分ベースのマトリックス材料を、歯科用材料において使用した場合、可溶性構成成分の割合が明らかに低下し得ることを示し、これはその材料の生物適合性に好ましい効果を有する。
【０１０２】
（要約）
ラジカル重合可能な有機結合剤、少なくとも１種のラジカル重合開始剤、および少なくとも１種のラジカル重合促進剤を含む歯科用材料であって、この開始剤および促進剤の両方は、少なくとも１つのラジカル重合可能な基をそれぞれ有する。