(57)【要約】【課題】簡便な方法で製造できる土壌浄化化剤を提供する。【解決手段】鉄（Ｆｅ）と、ウスタイト（ＦｅＯ）と、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）と、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）とからなる複合粒子であって、ＢＥＴ法比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折スペクトルにおける鉄、ウスタイト、マグネタイト、ヘマタイトのピーク強度の総和に対するウスタイトとマグネタイトのピーク強度の和の比が、０．４〜１．０であり、且つ５０μｍ以上の結晶粒径を有する鉄を含むことを特徴とする揮発性有機ハロゲン化合物で汚染された地下水及び土壌の浄化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄（Ｆｅ）と、ウスタイト（ＦｅＯ）と、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）と、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）とからなる複合粒子であって、ＢＥＴ法比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折スペクトルにおける鉄、ウスタイト、マグネタイト、ヘマタイトのピーク強度の総和に対するウスタイトとマグネタイトのピーク強度の和の比が、０．４〜１．０であり、且つ５０μｍ以上の結晶粒径を有する鉄を含むことを特徴とする揮発性有機ハロゲン化合物で汚染された地下水及び土壌の浄化剤。
【請求項２】
酸化鉄粉と鉄粉とを（１：９９）〜（８０：２０）の質量割合で混合し、窒素雰囲気中で、４００〜９００℃で熱処理することを特徴とする請求項１記載の揮発性有機ハロゲン化合物で汚染された地下水及び土壌の浄化剤の製造方法。
【請求項３】
前記鉄粉を還元鉄粉とすることを特徴とする請求項２に記載の揮発性有機ハロゲン化合物で汚染された地下水及び土壌の浄化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機ハロゲン化合物や重金属で汚染された地下水及び土壌を浄化するための浄化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロエチレンやテトラクロロエチレンなど揮発性有機ハロゲン化合物で汚染された土壌や地下水を原位置で浄化する手法として鉄粉その他金属粉による還元分解法や、過硫酸や過酸化水素水を用いた酸化分解法などが実用化されている。
【０００３】
たとえば特許文献１では、地下水水位より深部に位置する土壌又は地下水水位より浅部に位置する土壌又は掘削した土壌であって、有機塩素系化合物で汚染された土壌に、鉄粉を添加・混合することにより、有機塩素系化合物を分解して前記土壌を浄化する土壌の無害化処理方法が開示されている。
【０００４】
そして、本工法に適した鉄粉として、０．１質量％以上の炭素を含み且つ、５００ｃｍ２／ｇ以上の比表面積を有すると共に、５０質量％以上が１５０μｍのふるいを通過する粒度を有する鉄粉が記載されている。
【０００５】
鉄粉による有機塩素化合物の還元分解は、鉄粉表面において、分解対象物に電子を受け渡すことで、反応が進行すると考えられている。従って、分解対象物と接触確率を増やすために、鉄表面の面積が大きい、すなわち、比表面積が大きいものほど、分解速度は大きくなる。
【０００６】
また、分解速度を大きくするために、比表面積を大きくするだけでなく、様々な手法が検討されている。たとえば、特許文献２には銅を含有する鉄粉が、特許文献３には、ほぼ球状の鉄粉の表面を覆うように銅が点在する銅被着鉄粉が、特許文献４には、Ｎｉを被着させた鉄粉が開示されている。何れの技術も、鉄粉表面に鉄より貴な金属を付着させることで、局部電池を形成し、鉄からの電子供給が起こりやすくしたものである。
【０００７】
特許文献５および特許文献６には、α-Ｆｅとマグネタイトからなる鉄複合粒子粉末が、特許文献７には、酸化鉄を還元して得られる鉄粉粒子と非還元鉄粉粒子を混合してなる浄化剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】特開２００１−９４７５号公報
【特許文献３】特開２００３−３３９９０２号公報
【特許文献４】特開２００７−３０１５４８号公報
【特許文献５】特開２００４−１４１８１２号公報
【特許文献６】特開２００４−１４１８５３号公報
【特許文献７】特開２００５−１９９１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、鉄粉による有機ハロゲン化化合物の還元分解では、その反応速度を大きくするためには、（１）比表面積を大きくする、（２）鉄粉表面に第２の導電性物質を被着させて、局部電池を形成する、などの方法がとられる。
【００１０】
特許文献1では、単純に比表面積を大きくすればよいとしているが、一般に比表面積を大きくするためには、粒子を細かくすればよいが、金属粉末を細粒化すると、自然発火する可能性があり、その取り扱いには、細心の注意が必要となる。
【００１１】
特許文献２〜４に開示された貴金属を鉄粉表面に被着させる技術は、その製造方法が比較的容易ではあるが、元々、Ｎｉ、ＣｏやＣｕなど高価な金属を使用するため、浄化剤の価格が高くなる。また、昨今では、Ｎｉは、それ自体が環境汚染物質となる可能性も唱えられており、これら、貴金属を被着させた鉄粉を浄化用に使用することは、好ましくない。
【００１２】
特許文献５〜６では、鉄-マグネタイトの微粒子を浄化剤としているが、その製法は、酸化鉄を原料とし、水素還元して、微粒子の鉄粉を製造した後に、引き続き処理雰囲気を制御しながら徐酸化させ、鉄表面をマグネタイト化し、それにより発火を抑える効果を得ている。この方法では、酸化鉄の還元時に多量の水素を必要とし、また高温で処理することが必要となるため、製造コストがかかるし、一度還元した後に表面を酸化するため、製造プロセスも煩雑となっている。
【００１３】
また、特許文献７では、酸化鉄を還元して得られる鉄粉粒子と非還元鉄粉粒子を混合してなり、酸化鉄を還元して得られる鉄粉粒子が粒子の酸化状態の構成として、０価の鉄が５５から１００パーセント、酸化鉄（ Ｉ Ｉ ）が０から３０パーセント、三二酸化鉄が０から１５パーセント及び四三酸化鉄が０から４５パーセントであり、非還元鉄粉粒子が粒子の酸化状態の構成として、０価の鉄が１０から４０パーセント、酸化鉄（ Ｉ Ｉ ） が３０から７０パーセント、三二酸化鉄が０から１５パーセント及び四三酸化鉄が１０から３０パーセントであることを特徴とする土壌浄化剤が紹介されているが、酸化鉄を還元する工程と所定の鉄粉調製後、これらを混合する工程を含み製造プロセスが煩雑となっている。
【００１４】
本発明は、簡便な方法で製造できる土壌浄化化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、ＮｉやＣｏなどの高価な金属を用いることなく、また、製造時に水素を用いることなく、安価に高い反応性を有する鉄−マグネタイト複合材を得ることができる。
【００１６】
本発明の要旨は以下の通りである。
【００１７】
第一の発明は、鉄（Ｆｅ）とウスタイト（ＦｅＯ）と、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）と、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）とからなる複合粒子であって、ＢＥＴ法比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折スペクトルにおける鉄、ウスタイト、マグネタイト、ヘマタイトのピーク強度の総和に対するウスタイトとマグネタイトのピーク強度の和の比が、０．４〜１．０であり、且つ５０μｍ以上の結晶粒径を有する鉄を含むことを特徴とする揮発性有機ハロゲン化合物で汚染された地下水及び土壌の浄化剤である。
【００１８】
第二の発明は、酸化鉄粉と鉄粉とを（１：９９）〜（８０：２０）の質量割合で混合し、窒素雰囲気中で、４００〜９００℃で熱処理することを特徴とする第一の発明に記載の揮発性有機ハロゲン化合物で汚染された地下水及び土壌の浄化剤の製造方法である。
【００１９】
第三の発明は、前記鉄粉を還元鉄粉とすることを特徴とする第二の発明に記載の揮発性有機ハロゲン化合物で汚染された地下水及び土壌の浄化剤の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、有機ハロゲン化合物などで汚染された地下水や土壌を短時間で浄化できる浄化剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
第１の実施の形態は、鉄（Ｆｅ）とウスタイト（ＦｅＯ）と、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）と、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）とからなる複合粒子であって、ＢＥＴ比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折スペクトルにおける鉄、ウスタイト、マグネタイト、ヘマタイトのピーク強度の総和に対するウスタイトとマグネタイトのピーク強度の和の比が、０．４〜１．０であり、且つ５０μｍ以上の結晶粒径を有する鉄を含むことを特徴とする揮発性有機ハロゲン化合物で汚染された地下水及び土壌の浄化剤である。
【００２２】
本発明における浄化剤は、鉄、ウスタイト、マグネタイトおよびヘマタイトの複合粒子である。純粋なα−Ｆｅは、その反応速度も十分大きいと考えられるが、一方で、常温空気中で放置すると、表面に酸化被膜ができ、反応性が劣化する。また、比表面積の大きな微粒子では、発熱、発火の危険性もあるため、保管上の注意が必要となる。
【００２３】
本発明では、鉄粉と酸化鉄を、不活性雰囲気中で熱処理して、鉄粉表面を酸化すると同時に酸化鉄を還元させて、ウスタイト、マグネタイトおよびヘマタイトを生じさせる。このため、鉄粉自体は、酸化被膜で覆われているため、上記課題を解決できる。
【００２４】
金属鉄もしくは、その複合粉を用いた場合、その反応速度を大きくするためには、粒子の比表面積を大きくすること、即ち、０．５ｍ２／ｇ以上とする必要がある。それ未満では、反応速度は小さくなり、浄化には適さないからである。
【００２５】
一方５．０ｍ２／ｇを越えるものでは、常温空気中でも激しく酸化反応が進行し、発熱、発火の危険性があるため、保管上好ましくない。
【００２６】
鉄、ウスタイト、マグネタイト、ヘマタイトの存在比には適正な値が存在する。すなわち、鉄、ウスタイト、マグネタイト、ヘマタイトのピーク強度の総和に対するウスタイト、マグネタイトのピーク強度の和の比が０．４〜１．０である。
【００２７】
比が０．４未満では、反応速度が遅く、地下水や土壌の浄化には適さないからである。
一方、１．０超えでは、反応速度が速すぎるからである。
なおより好ましい範囲は、０．５〜１．０である。
【００２８】
また、原料鉄粉をＨ２による仕上げ還元を行わない還元鉄粉とアトマイズ゛鉄粉とした場合、アトマイズ゛鉄粉は急冷されることにより、微細なマルテンサイト組織を有しており、低温の熱処理では５０μｍ以上の粒径にまでは粒成長しないし、反応性も十分ではない。従って、この場合は高温での熱処理を行うことにより、５０μｍ以上の結晶粒径を得られ、十分な反応速度を得ることができる。
【００２９】
なお、結晶粒径が反応性に及ぼす影響は、定かではないが、より結晶性の高い（純度の高い）鉄の方が、反応性に富んでいると考えられる。
【００３０】
第２の実施の形態は、上記浄化剤の製造方法に関する。
【００３１】
本製造方法は、基本的には、不活性雰囲気中で熱処理を行い、酸化鉄を鉄粉で還元し、マグネタイトを発生させ、同時に鉄を酸化させて、マグネタイトもしくはウスタイトを得るものである。マグネタイトーＦｅ複合材を製造する方法としては、微粒子の酸化鉄を水素還元し、微粒子の鉄粉を得た後に、引き続き、酸化雰囲気で、鉄粉表面を緩やかに酸化させる方法などがあるが、本発明の製造方法であれば、比較的、簡単かつ低コストで、マグネタイト-Ｆｅ複合材とすることができる。なお、酸化鉄粉と鉄粉の質量割合は、（１：９９）〜（８０：２０）とする。本範囲を外れると所期の特性を得られない場合があるからである。
【００３２】
また、雰囲気温度を調整することで、ウスタイトも同時に出現できる。すなわち、その処理温度は、４００℃以上である。高温にすると反応速度は大きくなるが、同時に焼結が進み、比表面積が小さくなるからである。また、熱処理後の粉砕にも負荷がかかることとなるので熱処理温度は、９００℃以下である。
【００３３】
ヘマタイト含有率が低すぎる場合には、X線回折スペクトル上、所望の強度比を得ることができない。また、高すぎる場合には、X線回折スペクトル上、所望の強度比を得られない、もしくは、所望の強度比を得るためには、長時間の熱処理が必要となるため経済的でない。
【実施例１】
【００３４】
ＪＦＥスチール社製の還元鉄粉Ｋ１００Ｔ及びアトマイズ゛鉄粉３００Ｒ、及びＪＦＥケミカル社製酸化鉄粉を用い、表１に示すような配合で鉄粉と酸化鉄粉を混合し、これを、管状炉で、Ｎ２を原料１Ｋｇにつき１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させ、毎分１０℃／ｍｉｎで所定温度まで昇温し、所定温度で１Ｈｒ熱処理を行ったものを浄化剤とした。
【００３５】
得られた浄化剤は、ＢＥＴ法による比表面積測定を行い、また、α−Ｆｅ、ウスタイト、マグネタイト、ヘマタイトのピーク強度を測定し、α−Ｆｅ、ウスタイト、マグネタイト、ヘマタイトのピーク強度の総和に対するウスタイトとマグネタイトのピーク強度の和の比を求めた。各ピーク強度をＦｅ：鉄、Ｗ：ウスタイト、Ｍ：マグネタイト、Ｈ：ヘマタイトで表すと、その比は（Ｗ＋Ｍ）／（Ｆｅ＋Ｗ＋Ｍ＋Ｈ）と表される。
【００３６】
また、得られた浄化剤を樹脂に埋込んで研磨し、エッチング後、光学顕微鏡により組織観察を行い、鉄中の結晶粒径を計測し、５０μｍ以上の結晶粒径の有無を判定した。
【００３７】
浄化実験は、５ｍｇ／Ｌのトリクロロエチレン水溶液５０ｍＬを１００ｍＬバイアル瓶に入れ、これに、浄化剤５ｇを添加した後に密栓し、２５℃、１８０ｒｐｍで、振盪し、所定時間後に、バイアル瓶ヘッドスペースのガス濃度を測定することで、トリクロロエチレン残存率（Ｃｔ／Ｃｉ）を求め、反応を擬一次反応とし、ｌｏｇ（Ｃｔ／Ｃｉ）  ｖｓ  時間（Ｈｒ）の傾きより、その反応速度定数（Ｈｒ-1）を求めた。なお、Ｃｉはトリクロロエチレンの初期濃度を、Ｃｔは時間ｔにおけるトリクロロエチレンの濃度を意味する。また、上記トリクロロエチレン水溶液には、支持電解質として、Ｎａ２ＳＯ３とＣａＣＯ３を、それぞれ、８０ｍｇ／Ｌ、４０ｍｇ／Ｌに調整した。
【００３８】
【表１】
2011098300.tif 000002
【００３９】
表１から明らかなように、ＢＥＴ法比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅ、ウスタイト、マグネタイト、ヘマタイトのピーク強度の総和に対するウスタイトとマグネタイトのピーク強度の和の比が０．４〜１．０であり、かつ当該金属鉄の粒径が５０μｍ以上であれば、トリクロロエチレンの分解反応の反応速度定数ｋは０．０３Ｈｒ-1以上と、他のものに比較して大きいことがわかる。