(57)【要約】【課題】耐水分透過性および耐圧性により優れた電池ケースを提供すること。【解決手段】ステンレス鋼板からなるケース本体と、ステンレス鋼板からなる封口体とを、成形収縮率が０.８％以下の熱可塑性樹脂組成物の成形体により気密封止する。ケース本体および封口体は、それぞれ、熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合面の６５面積％以上にピットが形成されている。また、接合面に形成されたピットのうち３５個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板からなるケース本体と、
前記ケース本体の開口部を封口する、金属板からなる封口体と、
前記ケース本体および前記封口体に接合され、前記ケース本体と前記封口体とを気密封止する熱可塑性樹脂組成物の成形体と、を有し、
前記ケース本体および前記封口体は、それぞれ、前記熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合面の６５面積％以上にピットが形成されており、
前記ケース本体および前記封口体のそれぞれにおいて、前記熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合面に形成されたピットのうち３５個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、０.８％以下である、
電池ケース。
【請求項２】
前記ケース本体および前記封口体を構成する金属板は、ステンレス鋼板である、請求項１に記載の電池ケース。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂およびポリフェニレンサルファイド系樹脂からなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の電池ケース。
【請求項４】
金属板からなるケース本体、および金属板からなる封口体を準備するステップと、
前記ケース本体および前記封口体を射出成形金型に設置するステップと、
前記射出成形金型に熱可塑性樹脂組成物を射出し、前記ケース本体および前記封口体に前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させて、前記ケース本体と前記封口体とを気密封止するステップと、を有し、
前記ケース本体および前記封口体は、それぞれ、前記熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合面の６５面積％以上にピットが形成されており、
前記ケース本体および前記封口体のそれぞれにおいて、前記熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合面に形成されたピットのうち３５個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、０.８％以下である、
電池ケースの製造方法。
【請求項５】
前記ケース本体および前記封口体を構成する金属板は、ステンレス鋼板である、請求項４に記載の電池ケースの製造方法。
【請求項６】
前記ケース本体および前記封口体の接合面に形成されたピットは、前記金属板をＦｅ３＋を含む水溶液に接触させて形成されたものである、請求項４に記載の電池ケースの製造方法。
【請求項７】
前記水溶液は、塩化第二鉄水溶液である、請求項６に記載の電池ケースの製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂およびポリフェニレンサルファイド系樹脂からなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項４に記載の電池ケースの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池ケースを有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池ケースおよびその製造方法、ならびに二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池やニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などの二次電池は、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、電気自動車、衛星、社会インフラ系コンポーネントなどの電子機器または電子部品に幅広く使用されている。特に、非水電解液を用いたリチウムイオン電池は、エネルギー密度および出力特性に優れているため、小型化および軽量性が求められる携帯電話やモバイル機器などに多用されている。
【０００３】
二次電池は、その電池ケースの形状により、円筒型や角型、ラミネート型などに分類されている。各タイプの電池ケースは、その形状は互いに異なるものの、２以上の部材（例えば、ケース本体および封口体）が気密封止されているという点では共通している。
【０００４】
非水電解液を用いた二次電池において、非水電解液が外界から浸入してきた水分と接触してしまうと、非水電解液そのものが劣化するだけでなく、酸が生成されることにより金属製の電池ケースが腐食してしまう。したがって、二次電池の電池ケースの接合部には、耐水分透過性が要求される。
【０００５】
また、二次電池は、保管環境や使用状況によっては内圧が異常に上昇して、電池が爆発する危険性を有している。そこで、二次電池の電池ケースには、内圧が異常に上昇した場合に作動する防爆弁が設けられている。したがって、二次電池の電池ケースの接合部には、防爆弁が作動する内圧になっても破断しない耐圧性が要求される。
【０００６】
このように電池ケースの接合部には、耐水分透過性および耐圧性が要求される。これらの要求を満たすために、二次電池の電池ケースの封止方法として様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００７】
特許文献１には、有底円筒型の金属ケースの基円筒部の開口端部に拡管円筒部を設け、プラスチック蓋を前記金属ケースの拡管円筒部に嵌め込み、金属ケースの開口端部をカーリング加工することで、電池ケースを封止する方法が記載されている。
【０００８】
特許文献２には、有底円筒型の電池ケースに環状支持部を設け、封口体を前記電池ケースの環状支持部の上に載置し、電池ケースの開口縁部を内側にかしめ加工することで、電池ケースを封止する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３０６７５号公報
【特許文献２】特開２００８−６６０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記従来の封止方法では、高温高湿環境に曝された場合や急激な寒暖で結露しやすい環境に曝された場合など、二次電池の使用環境によっては耐水分透過性が不十分な場合がある。
【００１１】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、耐水分透過性および耐圧性により優れた電池ケースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ケース本体および封口体の表面を粗面化した上で、ケース本体と封口体とを熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形法により気密封止することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の第一は、以下の電池ケースに関する。
［１］金属板からなるケース本体と；前記ケース本体の前記開口部を封口する、金属板からなる封口体と；前記ケース本体および前記封口体に接合され、前記ケース本体と前記封口体とを気密封止する熱可塑性樹脂組成物の成形体とを有し；前記ケース本体および前記封口体は、それぞれ、前記熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合面の６５面積％以上にピットが形成されており；前記ケース本体および前記封口体のそれぞれにおいて、前記熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合面に形成されたピットのうち３５個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上であり；前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、０.８％以下である、電池ケース。
［２］前記ケース本体および前記封口体を構成する金属板は、ステンレス鋼板である、［１］に記載の電池ケース。
［３］前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂およびポリフェニレンサルファイド系樹脂からなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂を含む、［１］または［２］に記載の電池ケース。
【００１４】
また、本発明の第二は、以下の電池ケースの製造方法に関する。
［４］金属板からなるケース本体、および金属板からなる封口体を準備するステップと；前記ケース本体および前記封口体を射出成形金型に設置するステップと；前記射出成形金型に熱可塑性樹脂組成物を射出し、前記ケース本体および前記封口体に前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させて、前記ケース本体と前記封口体とを気密封止するステップとを有し；前記ケース本体および前記封口体は、それぞれ、前記熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合面の６５面積％以上にピットが形成されており；前記ケース本体および前記封口体のそれぞれにおいて、前記熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合面に形成されたピットのうち３５個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上であり；前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、０.８％以下である、電池ケースの製造方法。
［５］前記ケース本体および前記封口体を構成する金属板は、ステンレス鋼板である、［４］に記載の電池ケースの製造方法。
［６］前記ケース本体および前記封口体の接合面に形成されたピットは、前記金属板をＦｅ３＋を含む水溶液に接触させて形成されたものである、［４］または［５］に記載の電池ケースの製造方法。
［７］前記水溶液は、塩化第二鉄水溶液である、［６］に記載の電池ケースの製造方法。
［８］前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂およびポリフェニレンサルファイド系樹脂からなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂を含む、［４］〜［７］のいずれか一項に記載の電池ケースの製造方法。
【００１５】
また、本発明の第三は、以下の二次電池に関する。
［９］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の電池ケースを有する二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐水分透過性および耐圧性に優れる電池ケースを容易に製造することができる。また、本発明によれば、より長期間かつより安全に使用できる二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施の形態１の電池ケースの構成を示す断面模式図
【図２】実施の形態１の電池ケースの製造方法を説明するための断面模式図
【図３】実施の形態１の電池ケースの製造方法を説明するための断面模式図
【図４】実施の形態１の電池ケースの製造方法を説明するための断面模式図
【図５】実施の形態２の電池ケースの構成を示す断面模式図
【図６】実施の形態２の電池ケースの製造方法を説明するための断面模式図
【図７】実施の形態２の電池ケースの製造方法を説明するための断面模式図
【図８】実施の形態２の電池ケースの製造方法を説明するための断面模式図
【図９】粗面化ステンレス鋼板の表面の写真
【図１０】粗面化ステンレス鋼板の断面の写真
【図１１】図１０に示される領域Ａの拡大写真
【図１２】実施例１で作製した電池ケースの構成を示す断面模式図
【図１３】実施例１で作製した電池ケースの構成を示す断面模式図
【図１４】実施例２で作製した電池ケースの構成を示す断面模式図
【図１５】実施例２で作製した電池ケースの構成を示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．電池ケース
本発明の電池ケースは、ケース本体、封口体および熱可塑性樹脂組成物の成形体を有する。熱可塑性樹脂組成物の成形体は、ケース本体および封口体にそれぞれ接合しており、ケース本体と封口体とは、熱可塑性樹脂組成物の成形体により気密封止されている。
【００１９】
本明細書では、ケース本体および封口体の表面のうち、熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合している領域を「接合面」という。また、ケース本体および封口体の表面のうち、ケース本体と封口体との接合部位において互いに対向している領域を「対向面」という。通常、ケース本体の接合面はケース本体の対向面の裏側に位置し、封口体の接合面は封口体の対向面の裏側に位置する。
【００２０】
（１）ケース本体および封口体
ケース本体は、電池素子（正極や負極、セパレータなど）や電解液などを収容する収容部を有する。この収容部は外部に開口しており、封口体により閉じられる。電池ケースの耐水分透過性を向上させる観点から、ケース本体と封口体との接合部位では、ケース本体の対向面および封口体の対向面は互いに隙間なく接触しているか、接着層を介して接合していることが好ましい。
【００２１】
本発明の電池ケースの形状は、円筒形や角筒形など、特に限定されない。ケース本体の形状は、電池ケースの形状に合わせて適宜選択することができる。たとえば、ケース本体の形状としては、フランジ部を有する有底円筒形（実施の形態１参照）や、段付部を有する有底円筒形（実施の形態２参照）などが挙げられる。封口体の形状は、ケース本体の開口部を封口しうる形状であれば特に限定されず、ケース本体の形状に合わせて適宜設定すればよい。
【００２２】
ケース本体および封口体は、金属板を成形加工して形成される。金属板の種類は、特に限定されないが、オーバーハング部を有するピット（後述）を形成する観点からは、ステンレス鋼板が好ましい。ステンレス鋼板の鋼種は、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系など、特に限定されない。ステンレス鋼板の鋼種の例には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６などが含まれる。また、ステンレス鋼板の表面仕上げの種類も、特に限定されない。表面仕上げの種類の例には、ＢＡ、２Ｂ、２Ｄ、Ｎｏ.４、ＨＬなどが含まれる。
【００２３】
ケース本体および封口体を構成する金属板の接合面には、複数のピットが形成されている。本発明の電池ケースでは、熱可塑性樹脂組成物がケース本体および封口体の接合面のピット内に入り込む。その結果、熱可塑性樹脂組成物の成形体は、ケース本体および封口体とそれぞれ強固に密着し、ケース本体と封口体とを気密封止する。
【００２４】
ケース本体および封口体の接合面において、ピット形成部の面積率は、６５面積％以上が好ましく、８０面積％以上がより好ましく、実質的に隙間なくピットが形成されている状態（ほぼ１００面積％）が特に好ましい。ピット形成部の面積率が６５面積％未満の場合、十分なアンカー効果が得られず、熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性を十分に向上させることができない。その結果、耐水分透過性および耐圧性が不十分なものとなるおそれがある。
【００２５】
ピット形成部の面積率は、接合面をレーザー形状測定顕微鏡を用いて観察し、０.５μｍ以上の深さがある部位の面積とその他の部位の面積を求めることで測定することができる。ピットを有するステンレス鋼板の表面を上から撮像した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の例が、図９に示される。
【００２６】
接合面に形成された複数のピットのうちの少なくとも一部のピットは、オーバーハング部を有するピットである。本明細書において、「オーバーハング部を有するピット」とは、ピット内部の最大径をＤ１とし、ピット開口部の径をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２が１.１以上のピットを意味する（図１１参照）。ピットの径は、ケース本体の接合面の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察して測定することができる。オーバーハング部を有するピットが形成されたステンレス鋼板の断面を撮像した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の例が、図１０に示される。
【００２７】
接合面に形成されたピットの数に対するオーバーハング部を有するピット（Ｄ１／Ｄ２が１.１以上のピット）の数の割合は、３５個数％以上であることが好ましい。オーバーハング部を有するピットは、オーバーハング部を有しないピットに比べてより優れたアンカー効果を発揮する。したがって、オーバーハング部を有するピットの数の割合が３５個数％以上の場合、熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性をより向上させることができる。その結果、金属板と熱可塑性樹脂組成物との界面からの水分の浸入を防ぐことができ、耐水分透過性を向上させることができる。また、オーバーハング部を有するピットの数の割合が３５個数％以上の場合、熱可塑性樹脂組成物の接合強度が高まるため、耐圧性を向上させることもできる。一方、オーバーハング部を有するピットの数の割合が３５個数％未満の場合、熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性を十分に向上させることができないため、耐水分透過性および耐圧性が不十分なものとなるおそれがある。
【００２８】
オーバーハング部を有するピットの数の割合は、接合面の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察し、Ｄ１／Ｄ２が１.１以上となっているピットの数と、それ以外のピットの数を計測することで確認できる。
【００２９】
ケース本体および封口体を構成する金属板は、熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合面にのみピットが形成されていてもよいし、接合面以外の面（例えば、表面全体）にもピットが形成されていてもよい。
【００３０】
ケース本体および封口体を構成する金属板は、樹脂組成物などにより被覆されていてもよい。ただし、少なくとも熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合面では金属素地が露出しており、ピットを有する金属素地と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが直接接触している必要がある。
【００３１】
ケース本体および封口体は、電極端子や防爆弁などを設けられていてもよい。後述するように、熱可塑性樹脂組成物の成形体による接合部分を防爆弁として機能させる場合は、防爆弁は不要である。
【００３２】
（２）熱可塑性樹脂組成物の成形体
熱可塑性樹脂組成物の成形体は、ケース本体の接合面および封口体の接合面に強固に密着して、ケース本体と封口体とを気密封止する。前述の通り、通常、ケース本体の接合面はケース本体の対向面の裏側に位置し、封口体の接合面は封口体の対向面の裏側に位置する。
【００３３】
熱可塑性樹脂組成物の成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、結晶性の熱可塑性樹脂および非結晶性の熱可塑性樹脂のどちらを含んでいてもよいが、耐水分透過性により優れる結晶性の熱可塑性樹脂を含んでいることが好ましい。使用できる熱可塑性樹脂の例には、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂およびポリフェニレンサルファイド系樹脂などが含まれる。
【００３４】
熱可塑樹脂組成物の成形収縮率は、０.８％以下であることが好ましい。成形収縮率が０.８％超の場合、射出成形の際に接合面のピット内に侵入した熱可塑性樹脂組成物がピット開口部の径よりも収縮してしまうことがある。その結果、金属板と熱可塑性樹脂組成物との界面に隙間が生じてしまい、耐水分透過性および耐圧性が不十分なものとなるおそれがある。
【００３５】
熱可塑樹脂組成物の成形収縮率は、射出成形時に使用した金型の樹脂流入部の容積Ａに対し、射出成形後に固化した樹脂組成物の容積Ｂを測定し、「（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）」として求めることができる。
【００３６】
熱可塑樹脂組成物の成形収縮率は、樹脂の種類によっても調整されうるが、例えばフィラーを添加することによっても調整されうる。フィラーの例には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂などの繊維系フィラー；カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土、リグニン、雲母、石英粉、ガラス球などの粉フィラー；炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが含まれる。これらのフィラーの中でも、ガラス繊維などの水分を透過しないフィラーを添加した場合は、耐水分透過性をより向上させることができる。熱可塑性樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、５〜６０質量％の範囲内が好ましく、１０〜４０質量％の範囲内がより好ましい。
【００３７】
熱可塑樹脂組成物の成形収縮率は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合することによっても調整されうる。一般的に、結晶性樹脂の方が、非結晶性樹脂よりも成形収縮率が大きいので、非結晶性樹脂の混合比率を高めれば、成形収縮率も低減されうる。
【００３８】
本発明の電池ケースの破断強度（耐圧性）は、熱可塑性樹脂組成物の成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物の種類や、熱可塑性樹脂組成物の成形体の厚みなどにより決定される。たとえば、本発明の電池ケースの破断強度は、０.５〜１.５ＭＰａ程度であればよい。従来の電池ケースのように電池ケースに防爆弁を設ける場合は、熱可塑性樹脂組成物の成形体（電池ケースの接合部）には、防爆弁が作動する内圧になっても破断しない破断強度（耐圧性）が要求される。一方、本発明の電池ケースでは、電池ケースに防爆弁を設ける代わりに、熱可塑性樹脂組成物の成形体（電池ケースの接合部）を防爆弁として機能させてもよい。すなわち、熱可塑性樹脂組成物の成形体の破断強度（耐圧性）を意図的に低くすることで、電池ケースが爆発する前に電池ケースを破断させるようにしてもよい。このようにすることで、防爆弁を設ける必要がなくなるため、より低コストで電池ケースを製造することができる。
【００３９】
以上のように、本発明の電池ケースでは、１）ケース本体の対向面と封口体の対向面とが接合され、かつ２）熱可塑性樹脂組成物の成形体がケース本体の接合面および封口体の接合面に強固に密着して、ケース本体と封口体の接合部分を完全に被覆することで、ケース本体と封口体とが強固に気密封止されている。したがって、本発明の電池ケースは、優れた耐水分透過性および耐圧性を有している。
【００４０】
本発明の電池ケースは、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造されうる。
【００４１】
２．電池ケースの製造方法
本発明の電池ケースの製造方法は、１）ケース本体および封口体を準備する第１のステップと、２）ケース本体および封口体を射出成形金型に設置する第２のステップと、３）熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出し、ケース本体と封口体とを気密封止する第３のステップとを有する。
【００４２】
第１のステップでは、ケース本体および封口体を準備する。
【００４３】
前述の通り、ケース本体および封口体の形状は特に限定されないが、ケース本体および封口体の接合面となる部分には以下の二つの条件を満たすようにピットが形成されている。
Ａ）接合面となる部分の６５面積％以上にピットが形成されている。
Ｂ）接合面となる部分に形成されているピットのうち３５個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上である。
【００４４】
これらのピットは、金属板を成形加工する前に形成されていてもよいし、成形加工した後に形成されてもよい。すなわち、粗面化金属板を成形加工してケース本体および封口体を作製してもよいし、ケース本体および封口体を成形加工した後に粗面化処理してもよい。また、ピットは、ケース本体および封口体の表面全体に形成されていてもよいし、接合面となる部分にのみ形成されていてもよい。
【００４５】
金属板の表面にオーバーハング部を有するピットを形成するには、ピットを形成したい面にＦｅ３＋イオンを含む水溶液を接触させればよい。Ｆｅ３＋イオンを含む水溶液としては、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液が好ましい。
【００４６】
金属板の表面にオーバーハング部を有するピットを形成する方法には、ａ）金属板をＦｅ３＋イオンを含む水溶液に浸漬する方法（浸漬法）や、ｂ）金属板をＦｅ３＋イオンを含む水溶液中で交番電解する方法（交番電解法）などがある。以下の説明では、ａ）の浸漬法について説明する。ｂ）の交番電解法については、特開平１０−２５９４９９号公報や特開２００２−１０６７１８号公報などで説明されている。
【００４７】
浸漬法では、金属板をＦｅ３＋イオンを含む水溶液に浸漬して、金属板の表面にオーバーハング部を有する複数のピットを形成する。金属板としてはステンレス鋼板が好ましいので、以下の説明では金属板としてステンレス鋼板を使用した場合について説明する。なお、処理液に浸漬されるステンレス鋼板の鋼種は、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系など、特に限定されない。また、ステンレス鋼板の表面仕上げの種類も、特に限定されない。
【００４８】
前述の通り、ステンレス鋼板を浸漬する水溶液としては、塩化第二鉄水溶液が好ましい。水溶液中の塩化第二鉄は、Ｃｌ−イオンの吸着部を起点とする孔食作用により、ステンレス鋼板の表面にピットを形成する。水溶液中の塩化第二鉄の濃度は、０.１〜３.０ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましい。塩化第二鉄の濃度が０.１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、ステンレス鋼板の表面に十分な深さのピットを形成することができない。一方、塩化第二鉄の濃度を３.０ｍｏｌ／Ｌ超としても、塩化第二鉄の濃度上昇に見合うだけのピット数の増加を認められない。
【００４９】
また、ステンレス鋼板を浸漬する水溶液は、さらに酸化性化合物を含有していてもよい。前述の通り、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液に浸漬すると、塩化第二鉄に由来するＣｌ−イオンの孔食作用により、ステンレス鋼板の表面にオーバーハング部を有する複数のピットが形成される。しかしながら、ステンレス鋼板の鋼種や表面仕上げの種類によっては、ステンレス鋼板全体の溶解が起こり、ピット開口部（オーバーハング部）も溶解してしまうため、オーバーハング部を有するピットを形成しにくいことがある。たとえば、ＳＵＳ４３０は、ＳＵＳ３０４に比べて塩化第二鉄水溶液中の浸漬電位が低く、ステンレス鋼板表面が全体的に溶解されやすい。したがって、ＳＵＳ４３０を塩化第二鉄水溶液に浸漬しても、ピットの形成と並行してピット開口部の溶解も進行してしまうため、形成されたピットのうちオーバーハング部を有するピットの割合が３５個数％未満となってしまうことがある。このような場合、塩化第二鉄水溶液に酸化性化合物を添加することで、ステンレス鋼の鋼種や表面仕上げの種類を問わずにオーバーハング部を有するピットを形成することができる。
【００５０】
酸化性化合物は、ステンレス鋼板表面の酸化皮膜（不動態皮膜）の厚さを増大させて、ステンレス鋼板表面の溶解を抑制する。前述の通り、ピットは、Ｃｌ−イオンの吸着部を起点とする孔食作用により形成される。そして、孔食部（ピット内部）ではＣｌ−イオンが濃化し、局所的にｐＨが低下するため、エッチングが進行する。一方、水溶液中のＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元される際にステンレス鋼板表面が酸化されるため、ステンレス鋼板表面のＣｌ−イオンが吸着していない部位は保護される。酸化性化合物は、Ｆｅ２＋をＦｅ３＋に酸化するとともに、ステンレス鋼板表面を酸化するため、塩化第二鉄水溶液単独の場合よりもさらに不動態皮膜を強化することができる。
【００５１】
ステンレス鋼板を浸漬する水溶液に酸化性化合物を添加することで、ステンレス鋼板の鋼種や表面仕上げの種類を問わずに、ピット開口部の溶解を抑制して、オーバーハング部を有するピットをより容易に形成することができる。また、酸化性化合物は、浸漬処理により水溶液中に発生したＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化する作用があるため、水溶液の加水分解により生じる水酸化鉄（III）／Ｆｅ（ＯＨ）３からなる沈殿物の発生を抑制する。このように沈殿物の発生を抑制することにより、水溶液の安定性が向上し、その結果として連続処理性を向上させることができる。
【００５２】
酸化性化合物の種類は、塩化第二鉄水溶液によるステンレス鋼板表面の溶解を抑制できる程度に、ステンレス鋼板表面の酸化皮膜の厚さを増大しうるものであれば特に限定されない。そのような酸化性化合物の例には、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）などの過マンガン酸塩；重クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）やクロム酸（VI）（ＣｒＯ３）などのクロム酸塩；硝酸（ＨＮＯ３）や硝酸カリウム（ＫＮＯ３）などの硝酸類；過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）や過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）などの過酸化物；硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの硫酸類などが含まれる。
【００５３】
本発明者らの実験によれば、上記の酸化性化合物は、いずれもステンレス鋼板表面の溶解の抑制に有効であった。これらの酸化性化合物の中では、過マンガン酸カリウムおよび重クロム酸カリウムは、酸化作用は大きいが、溶解度が小さく水溶液の調製が困難であるため、使用しにくい。これに対し、硝酸、過酸化水素水、硫酸は、最初から水溶液であるため使用しやすい。硝酸、過酸化水素水および硫酸の中では、酸化力が最も強い（電子の授受が多い）硝酸が好ましい。
【００５４】
水溶液中のＦｅに対する酸化性化合物（例えば、硝酸）のモル比は、０.５〜３.０の範囲内が好ましい。モル比が０.５未満の場合、ステンレス鋼板表面の酸化皮膜（不動態皮膜）の厚さを十分に増大させることができず、また水酸化鉄（III）／Ｆｅ（ＯＨ）３からなる沈殿物の発生を十分に抑制することができない。一方、モル比を３.０超としても、酸化性化合物の濃度上昇に見合うだけの酸化皮膜の厚さの増大を認められない。
【００５５】
水溶液の液温は、室温〜９５℃の範囲内が好ましく、室温〜６０℃の範囲内がより好ましい。液温が高いと、処理液の蒸発が顕著となるからである。
【００５６】
水溶液にステンレス鋼板を浸漬させる時間は、１２０秒以下が好ましい。浸漬時間が１２０秒を超えると、形成されるピットの径が過剰に大きくなり、アンカー効果が低下してしまう。また、６０秒を超える時間処理してもアンカー効果の顕著な向上は認められないため、浸漬時間を６０秒以下とすることがより好ましい。一方、１秒以下の浸漬処理は制御するのが困難なため、浸漬時間は２秒以上が好ましい。
【００５７】
ステンレス鋼板をＦｅ３＋イオンを含む水溶液に浸漬することで、ステンレス鋼板の表面にオーバーハング部を有するピットを多数形成することができる。なお、ステンレス鋼板の一部（例えば、接合面となる部分）のみにピットを形成したい場合は、ピットを形成したくない箇所をマスクした上で、ステンレス鋼板を水溶液に浸漬すればよい。また、ステンレス鋼板を水溶液に浸漬する代わりに、ステンレス鋼板の表面に水溶液を塗布しても同様の効果を得られる。
【００５８】
第２のステップでは、ケース本体および封口体を射出成形金型に設置する。このとき、ケース本体の開口部を封口するように封口体を配置する。また、ケース本体および封口体の接合面となる部分が熱可塑性樹脂組成物と接触できるように、ケース本体および封口体を射出成形金型に設置する。
【００５９】
第３のステップでは、高温の熱可塑性樹脂組成物を高圧で射出成形金型内に射出して、ケース本体および封口体の接合面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させる。
【００６０】
ケース本体および封口体の接合面にはオーバーハング部を有するピットが複数形成されている。高温の熱可塑性樹脂組成物は、ケース本体および封口体の接合面に形成されたピットの内部に入り込むため、熱可塑性樹脂組成物の成形体は、ケース本体および封口体の接合面に強固に密着する。その結果、ケース本体と封口体とが熱可塑性樹脂組成物の成形体により気密封止される。
【００６１】
射出成形金型の温度は、使用する樹脂の融点近傍であることが好ましい。射出された熱可塑性樹脂組成物が、粗面化ステンレス鋼板のピットの内部に侵入しやすくするためである。また、射出成形金型にガス抜きを設けて、熱可塑性樹脂組成物が円滑に流れるようにすることが好ましい。
【００６２】
射出終了後、金型を開き離型することで、ケース本体と封口体とが気密封止された電池ケースを得ることができる。この後、熱可塑性樹脂組成物の成形体については、さらアニール処理をして、成形収縮による内部歪みを解消してもよい。
【００６３】
以上の手順により、熱可塑性樹脂組成物の成形体によりケース本体と封口体とを強固に気密封止して、本発明の電池ケースを製造することができる。
【００６４】
３．二次電池
本発明の二次電池は、上記本発明の電池ケースを有する。電池ケースの内部には、電池素子（正極や負極、セパレータなど）や電解液などが収容されている。二次電池の形状は、円筒形状や角筒形状など、特に限定されない。二次電池の種類も、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池など、特に限定されない。
【００６５】
本発明の二次電池を製造するには、例えば、１）ケース本体の内部に、電池素子（正極や負極、セパレータなど）や電解液などを収容し、２）ケース本体の開口部に封口体を配置し、３）ケース本体の接合面および封口体の接合面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させて、ケース本体と封口体とを気密封止すればよい（上記本発明の電池ケースの製造方法を参照）。
【００６６】
以下、図面を参照して、本発明の電池ケースについてより詳細に説明する。
【００６７】
［実施の形態１］
図１は、本発明の実施の形態１の電池ケースの構成を示す断面模式図である。図１に示されるように、実施の形態１の電池ケース１００は、ケース本体１１０、封口体１２０および熱可塑性樹脂組成物の成形体１３０を有する。
【００６８】
ケース本体１１０は、フランジ部１１２および収容部１１４を有し、有底円筒形の形状をしている。ケース本体１１０は、ステンレス鋼板を成形加工して形成される。実施の形態１の電池ケース１００を用いて二次電池を製造する場合は、収容部１１４内に電池素子（正極や負極、セパレータなど）や電解液などが収容される。
【００６９】
封口体１２０は、ケース本体１１０の開口部を閉じるようにケース本体のフランジ部１１２の上に配置される、円板状のステンレス鋼板である。封口体１２０は、ケース本体のフランジ部１１２と隙間なく接触して、ケース本体の収容部１１４と外界とを遮断する。
【００７０】
熱可塑性樹脂組成物の成形体１３０は、成形収縮率が０.８％以下の熱可塑樹脂組成物の成形体であり、ケース本体の接合面１１６および封口体の接合面１２２に接合して、ケース本体１１０と封口体１２０とを気密封止している。図１に示されるように、本実施の形態では、ケース本体のフランジ部１１２の下面がケース本体の接合面１１６となり、封口体１２０の周縁部の上面が封口体の接合面１２２となる。
【００７１】
ケース本体の接合面１１６および封口体の接合面１２２には、複数のピットが形成されている。これらの接合面１１６，１２２において、ピット形成部の面積率は６５面積％以上である。また、これらの接合面１１６，１２２に形成された複数のピットのうちの３５個数％以上のピットは、オーバーハング部を有するピットである。熱可塑性樹脂組成物の成形体１３０は、これらのオーバーハング部を有する多数のピットの内部に入り込むことで、ケース本体１１０および封口体１２０のそれぞれに強固に密着している。
【００７２】
本実施の形態の電池ケース１００は、熱可塑性樹脂組成物の成形体１３０がケース本体１１０および封口体１２０のそれぞれと隙間なく強固に接合しているため、耐水分透過性および耐圧性に優れている。
【００７３】
以下、図２〜図４を参照して、実施の形態１の電池ケース１００の製造方法について説明する。
【００７４】
まず、図２に示されるように、ケース本体１１０および封口体１２０を準備する。ケース本体１１０および封口体１２０は、ステンレス鋼板を成形加工して得られたものであり、接合面１１６，１２２となる部分にはオーバーハング部を有するピットが形成されている。オーバーハング部を有するピットを形成するには、例えば、ピットを形成したい面に塩化第二鉄水溶液を接触させればよい。
【００７５】
次に、図３に示されるように、ケース本体のフランジ部１１２および封口体１２０の周縁部が樹脂流入部１４２内に配置されるように、ケース本体１１０および封口体１２０を射出成形金型１４０にセットする。
【００７６】
次に、図４に示されるように、射出成形金型の樹脂注入口１４４から樹脂流入部１４２内に熱可塑性樹脂組成物を射出して、熱可塑性樹脂組成物の成形体１３０をケース本体のフランジ部１１２および封口体１２０の周縁部に接合させる。
【００７７】
以上の手順により、ケース本体１１０と封口体１２０とが熱可塑性樹脂組成物の成形体１３０により気密封止された本実施の形態の電池ケース１００（図１参照）を製造することができる。
【００７８】
［実施の形態２］
図５は、本発明の実施の形態２の電池ケースの構成を示す断面模式図である。図５に示されるように、実施の形態２の電池ケース２００は、ケース本体２１０、封口体２２０および熱可塑性樹脂組成物の成形体２３０を有する。
【００７９】
ケース本体２１０は、ネッキング加工により形成された段付部２１２および収容部２１４を有し、有底円筒形の形状をしている。ケース本体２１０は、ステンレス鋼板を成形加工して形成される。実施の形態２の電池ケース２００を用いて二次電池を製造する場合は、収容部２１４内に電池素子（正極や負極、セパレータなど）や電解液などが収容される。
【００８０】
封口体２２０は、ケース本体２１０の開口部を封口するようにケース本体の段付部２１２の上に配置される、有底円筒形のステンレス鋼板である。封口体２２０は、ケース本体の段付部２１２よりも上の部分と隙間なく接触して、ケース本体の収容部２１４と外界とを遮断する。
【００８１】
熱可塑性樹脂組成物の成形体２３０は、成形収縮率が０.８％以下の熱可塑樹脂組成物の成形体であり、ケース本体の接合面２１６および封口体の接合面２２２に接合して、ケース本体２１０と封口体２２０とを気密封止している。図５に示されるように、本実施の形態では、ケース本体の段付部２１２よりも上の部分の外面がケース本体の接合面２１６となり、封口体１２０の内側側面が封口体の接合面２２２となる。
【００８２】
ケース本体の接合面２１６および封口体の接合面２２２には、複数のピットが形成されている。これらの接合面２１６，２２２において、ピット形成部の面積率は６５面積％以上である。また、これらの接合面２１６，２２２に形成された複数のピットのうちの３５個数％以上のピットは、オーバーハング部を有するピットである。熱可塑性樹脂組成物の成形体２３０は、これらのオーバーハング部を有する多数のピットの内部に入り込むことで、ケース本体２１０および封口体２２０のそれぞれに強固に密着している。
【００８３】
本実施の形態の電池ケース２００は、熱可塑性樹脂組成物の成形体２３０がケース本体２１０および封口体２２０のそれぞれと隙間なく強固に接合しているため、耐水分透過性および耐圧性に優れている。
【００８４】
以下、図６〜図８を参照して、実施の形態２の電池ケース２００の製造方法について説明する。
【００８５】
まず、図６に示されるように、ケース本体２１０および封口体２２０を準備する。ケース本体２１０および封口体２２０は、ステンレス鋼板を成形加工して得られたものであり、接合面２１６，２２２となる部分にはオーバーハング部を有するピットが形成されている。オーバーハング部を有するピットを形成するには、例えば、ピットを形成したい面に塩化第二鉄水溶液を接触させればよい。
【００８６】
次に、図７に示されるように、ケース本体の段付部２１２よりも上の部分２１８および封口体２２０の側面部分２２４が樹脂流入部２４２内に配置されるように、ケース本体２１０および封口体２２０を射出成形金型２４０にセットする。
【００８７】
次に、図８に示されるように、射出成形金型の樹脂注入口２４４から樹脂流入部２４２内に熱可塑性樹脂組成物を射出して、熱可塑性樹脂組成物の成形体２３０をケース本体の段付部２１２よりも上の部分および封口体２２０の側面部分に接合させる。
【００８８】
以上の手順により、ケース本体２１０と封口体２２０とが熱可塑性樹脂組成物の成形体２３０により気密封止された本実施の形態の電池ケース２００（図５参照）を製造することができる。
【００８９】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００９０】
［実施例１］
実施例１では、交番電解法により粗面化ステンレス鋼板を作製し、実施の形態１の電池ケースを作成した例を示す。
【００９１】
１．粗面化ステンレス鋼板の作製
供試ステンレス鋼板として、以下の４種類のステンレス鋼板を準備した。
ステンレス鋼板Ａ：ＳＵＳ３０４、２Ｂ仕上げ材、板厚０.８ｍｍ
ステンレス鋼板Ｂ：ＳＵＳ３０４、ＨＬ仕上げ材、板厚０.８ｍｍ
ステンレス鋼板Ｃ：ＳＵＳ４３０、２Ｂ仕上げ材、板厚０.８ｍｍ
ステンレス鋼板Ｄ：ＳＵＳ４３０、ＨＬ仕上げ材、板厚０.８ｍｍ
【００９２】
各ステンレス鋼板（ステンレス鋼板Ａ〜Ｄ）をアルカリ脱脂（ｐＨ１２、液温６０℃、浸漬時間１分間）した後、塩化第二鉄水溶液（Ｆｅ３＋濃度：６０ｇ／Ｌ、液温：４０℃）中で表１に示す条件で交番電解を行い、各ステンレス鋼板の表面にピットを形成した。
【表１】
2011204589.tif 000003
【００９３】
粗面化処理を終えた各ステンレス鋼板（鋼板Ｎｏ.１〜２１）および未処理のステンレス鋼板Ａ（鋼板Ｎｏ.２２）について、ピットの面積率、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上のピットの比率を求めた。
【００９４】
ピットの面積率は、レーザー形状測定顕微鏡（ＯＬＳ１２００；オリンパス光学工業株式会社）を用いて鋼板表面を５００倍の視野で観察し、０.５μｍ以上の深さがある部位と、その他の部位とで二値化処理して、０.５μｍ以上の深さがある部位を着色し、その他の部位を無着色とする。そして、着色された部分の面積率を求めて、ピット形成部の面積率とした。
【００９５】
ピット開口部の径Ｄ２およびピット内部の最大径Ｄ１は、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４０００；株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて鋼板の断面（幅２００μｍ分）を５０００倍で観察して測定した（図１１参照）。
【００９６】
表２に、各ステンレス鋼板（鋼板Ｎｏ.１〜２２）についての、ステンレス鋼板の種類、交番電解の条件（処理Ｎｏ.）、ピット形成部の面積率、およびピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上のピットの比率を示す。
【表２】
2011204589.tif 000004
【００９７】
図９は、鋼板Ｎｏ.２の粗面化ステンレス鋼板の表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。図１０は、鋼板Ｎｏ.２の粗面化ステンレス鋼板の断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。図１１は、図１０に示される領域Ａの拡大写真である。これらの写真に示されるように、塩化第二鉄水溶液中で交番電解をすることにより、Ｄ１／Ｄ２が１.１以上のオーバーハング部を有するピット（図１１の矢印参照）を形成することができた。
【００９８】
２．耐水分透過性試験および耐圧性試験
（１）耐水分透過性試験
各ステンレス鋼板（鋼板Ｎｏ.１〜２２）を円筒絞り加工し、アルカリ脱脂（ｐＨ１２、液温６０℃、浸漬時間１分間）して、図２に示される形状のケース本体１１０を作製した。円筒絞り加工の条件は、ポンチ径：５０ｍｍ、ポンチ肩Ｒ：１５ｍｍ、ダイス径：５４ｍｍ、ダイス肩Ｒ：８ｍｍ、打ち抜き径：１００ｍｍ、絞り高さ：２０ｍｍ、塗油ありとした。ケース本体１１０のフランジ部の幅は、２５ｍｍである。また、同一のステンレス鋼板（鋼板Ｎｏ.１〜２２）をケース本体１１０のフランジ部の外縁と同サイズ（打ち抜き径：１００ｍｍ）に打ち抜き、図２に示される形状の封口体１２０を作製した。
【００９９】
図３に示されるように、射出成形金型１４０にケース本体１１０および封口体１２０をセットした。このとき、ケース本体１１０の内部に３０ｍＬの上水を入れた。次いで、表３に示す溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を樹脂注入口１４４から射出成形金型の樹脂流入部１４２内に射出し、射出された熱可塑性樹脂組成物を固化させた。樹脂流入部１４２の容積は、幅１０ｍｍ×周長３１４ｍｍ×厚さ８ｍｍとした。ケース本体１１０のフランジ部および封口体１２０の周縁部は、幅７ｍｍの領域で熱可塑性樹脂組成物と接合している。以上の手順により、図１２に示されるように、ケース本体１１０内に上水３１０を有し、かつケース本体１１０と封口体１２０とが熱可塑性樹脂組成物の成形体１３０により気密封止された電池ケース（実施例１〜１６、比較例１〜６）を得た。
【表３】
2011204589.tif 000005
【０１００】
表３に示される各樹脂について、ポリプロピレンは、ノバテックＰＰ ＭＡ１Ｂ（融点１７０℃；日本ポリプロ株式会社）を使用した。ポリブチレンテレフタレートは、ジュラネックス２００２（融点２２８℃；ポリプラスチックス株式会社）を使用した。ポリフェニレンサルファイドは、フォートロン０２２０Ａ９（融点２８０℃；ポリプラスチックス株式会社）を使用した。テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルは、フルオンＰＦＡ Ｐ−６５Ｐ（融点３１０℃、旭硝子株式会社）を使用した。ポリアセタールは、ＴＰＳ−ＰＯＭ ＮＣ（融点１６３℃；東洋プラスチック精工株式会社）を使用した。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンは、テクノＡＢＳ１３０（融点９１℃；テクノポリマー株式会社）を使用した。ポリカーボネートは、ユーピロンＧＳ−２０３０ＭＲ２（融点２５０℃；三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社）を使用した。
【０１０１】
また、比較例７として、熱可塑性樹脂組成物の成形体による接合の代わりにカーリング加工によりケース本体１１０と封口体１２０とを接合した電池ケースも作製した。
【０１０２】
得られた各電池ケース（実施例１〜１６、比較例１〜７）について、耐水分透過性試験を行った。具体的には、７０℃に設定された恒温槽内に各電池ケースを２４０時間静置し、電池ケースの重量変化を測定することで、電池ケース内の上水の減少量（＝水分の透過量）を測定した。水分の透過量（上水の減少量）が５ｍＬ以下の場合を「◎」、５ｍＬ超１０ｍＬ未満の場合を「○」、１０ｍＬ以上１５ｍＬ未満の場合を「△」、１５ｍＬ以上の場合を「×」と評価した。
【０１０３】
（２）耐圧性試験
耐水分透過性試験と同様の手順で、各ステンレス鋼板（鋼板Ｎｏ.１〜２２）から電池ケース（実施例１〜１６、比較例１〜７）を作製した。このとき、図１３に示されるように、ケース本体１１０の内部に上水を入れず、また封口体１２０の中央部に空気注入用パイプ３２０を取り付けた。
【０１０４】
得られた各電池ケース（実施例１〜１６、比較例１〜７）について、耐圧性試験を行った。具体的には、各電池ケースを水中に浸漬した状態で、昇圧速度が０.１ＭＰａ／分となるように、空気注入用パイプ３２０を通して電池ケース内に空気を注入した。電池ケース内の圧力が０.１ＭＰａ上昇するごとに、その圧力で３０分間保持した。ケース本体１１０と封口体１２０との接合部（フランジ部）から空気漏れが発生するか、電池ケース内の圧力が０.６ＭＰａとなるまで実験を行い、接合部（フランジ部）から空気漏れが発生し始める空気圧を測定した。空気圧が０.６ＭＰａのときに空気漏れが無い場合を「◎」、０.５ＭＰａ以上０.６ＭＰａ未満で空気漏れが発生した場合を「○」、０.４ＭＰａ以上０.５ＭＰａ未満で空気漏れが発生した場合を「△」、０.４ＭＰａ未満で空気漏れが発生した場合を「×」と評価した。
【０１０５】
（３）結果
各電池ケース（実施例１〜１６、比較例１〜７）の耐水分透過性試験および耐圧性試験の結果を表４に示す。
【表４】
2011204589.tif 000006
【０１０６】
実施例１〜１６の電池ケースは、接合面におけるピット形成部の面積率が６５面積％以上であり、接合面におけるピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上のピットの割合が３５個数％以上であり、かつ熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率が０.８％以下であるため、耐水分透過性および耐圧性について良好な評価が得られた。
【０１０７】
これに対し、比較例１〜３の電池ケースは、熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率が０.８％超であるため、耐水分透過性および耐圧性について良好な評価が得られなかった。また、比較例４の電池ケースは、接合面におけるピット形成部の面積率が６５面積％未満であるため、耐水分透過性について良好な評価が得られなかった。比較例５の電池ケースは、接合面におけるピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上のピットの割合が３５個数％未満であるため、耐水分透過性および耐圧性について良好な評価が得られなかった。
【０１０８】
［実施例２］
実施例２では、交番電解法により粗面化ステンレス鋼板を作製し、実施の形態２の電池ケースを作成した例を示す。
【０１０９】
１．粗面化ステンレス鋼板の作製
供試ステンレス鋼板として、以下の２種類のステンレス鋼板を準備した。
ステンレス鋼板Ａ：ＳＵＳ３０４、２Ｂ仕上げ材、板厚０.８ｍｍ
ステンレス鋼板Ｃ：ＳＵＳ４３０、２Ｂ仕上げ材、板厚０.８ｍｍ
【０１１０】
各ステンレス鋼板（ステンレス鋼板Ａ、Ｃ）をアルカリ脱脂（ｐＨ１２、液温６０℃、浸漬時間１分間）した後、塩化第二鉄水溶液（Ｆｅ３＋濃度：６０ｇ／Ｌ、液温：４０℃）中で実施例１の表１に示す条件で交番電解を行い、各ステンレス鋼板の表面にピットを形成した。
【０１１１】
粗面化処理を終えた各ステンレス鋼板（鋼板Ｎｏ.２３〜３０）について、ピットの面積率、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上のピットの比率を求めた。
【０１１２】
表５に、各ステンレス鋼板（鋼板Ｎｏ.２３〜３０）についての、ステンレス鋼板の種類、交番電解の条件（処理Ｎｏ.）、ピット形成部の面積率、およびピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上のピットの比率を示す。
【表５】
2011204589.tif 000007
【０１１３】
２．耐水分透過性試験および耐圧性試験
（１）耐水分透過性試験
各ステンレス鋼板（鋼板Ｎｏ.２３〜３０）を円筒絞り加工およびネッキング加工し、アルカリ脱脂（ｐＨ１２、液温６０℃、浸漬時間１分間）して、図６に示される形状のケース本体２１０を作製した。円筒絞り加工の条件は、ポンチ径：５０ｍｍ、ポンチ肩Ｒ：１５ｍｍ、ダイス径：５４ｍｍ、ダイス肩Ｒ：８ｍｍ、打ち抜き径：１００ｍｍ、絞り高さ：５０ｍｍ、塗油ありとした。ネッキング加工の条件は、ロール転造によって、油圧チャックを回転させて加工した。ケース本体２１０の段付き部２１２よりも上の部分の幅は、１５ｍｍである。また、同一のステンレス鋼板（鋼板Ｎｏ.２３〜３０）を円筒絞り加工し、アルカリ脱脂（ｐＨ１２、液温６０℃、浸漬時間１分間）して、図６に示される形状の封口体２２０を作製した。円筒絞り加工の条件は、ポンチ径：４７ｍｍ、ポンチ肩Ｒ：１５ｍｍ、ダイス径：４８ｍｍ、ダイス肩Ｒ：８ｍｍ、打ち抜き径：９８ｍｍ、絞り高さ：２０ｍｍ、塗油ありとした。
【０１１４】
図７に示されるように、射出成形金型２４０にケース本体２１０および封口体２２０をセットした。このとき、ケース本体２１０の内部に３０ｍＬの上水を入れた。次いで、実施例１の表３に示す溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を樹脂注入口２４４から射出成形金型の樹脂流入部２４２内に射出し、射出された熱可塑性樹脂組成物を固化させた。樹脂流入部２４２の容積は、幅５.６ｍｍ×周長１７４.６ｍｍ×厚さ２ｍｍとした。ケース本体の段付部２１２よりも上の部分および封口体２２０の側面部分は、幅８ｍｍの領域で熱可塑性樹脂組成物と接合している。以上の手順により、図１４に示されるように、ケース本体２１０内に上水３１０を有し、かつケース本体２１０と封口体２２０とが熱可塑性樹脂組成物の成形体２３０により気密封止された電池ケース（実施例１７〜２４）を得た。
【０１１５】
得られた各電池ケース（実施例１７〜２４）について、実施例１と同様の手順で耐水分透過性試験を行った。
【０１１６】
（２）耐圧性試験
耐水分透過性試験と同様の手順で、各ステンレス鋼板（鋼板Ｎｏ.２３〜３０）から電池ケース（実施例１７〜２４）を作製した。このとき、図１５に示されるように、ケース本体２１０の内部に上水を入れず、また封口体２２０の中央部に空気注入用パイプ３２０を取り付けた。
【０１１７】
得られた各電池ケース（実施例１７〜２４）について、実施例１と同様の手順で耐圧性試験を行った。
【０１１８】
（３）結果
各電池ケース（実施例１７〜２４）の耐水分透過性試験および耐圧性試験の結果を表６に示す。
【表６】
2011204589.tif 000008
【０１１９】
実施例１７〜２４の電池ケースは、接合面におけるピット形成部の面積率が６５面積％以上であり、接合面におけるピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上のピットの割合が３５個数％以上であり、かつ熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率が０.８％以下であるため、耐水分透過性および耐圧性について良好な評価が得られた。
【０１２０】
［実施例３］
実施例３では、浸漬法により粗面化ステンレス鋼板を作製し、実施の形態２の電池ケースを作成した例を示す。
【０１２１】
１．粗面化ステンレス鋼板の作製
供試ステンレス鋼板として、以下の２種類のステンレス鋼板を準備した。
ステンレス鋼板Ａ：ＳＵＳ３０４、２Ｂ仕上げ材、板厚０.８ｍｍ
ステンレス鋼板Ｃ：ＳＵＳ４３０、２Ｂ仕上げ材、板厚０.８ｍｍ
【０１２２】
各ステンレス鋼板（ステンレス鋼板Ａ、Ｃ）をアルカリ脱脂（ｐＨ１２、液温６０℃、浸漬時間１分間）した後、表７に示す組成の塩化第二鉄水溶液に中で表７に示す条件（液温、時間）で浸漬して、各ステンレス鋼板の表面にピットを形成した。
【表７】
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【０１２３】
粗面化処理を終えた各ステンレス鋼板（鋼板Ｎｏ.３１〜３９）について、ピットの面積率、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上のピットの比率を求めた。
【０１２４】
表８に、各ステンレス鋼板（鋼板Ｎｏ.３１〜３９）についての、ステンレス鋼板の種類、浸漬処理の条件（処理Ｎｏ.）、ピット形成部の面積率、およびピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上のピットの比率を示す。
【表８】
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【０１２５】
２．耐水分透過性試験および耐圧性試験
（１）耐水分透過性試験
実施例２と同様の手順で、各ステンレス鋼板（鋼板Ｎｏ.３１〜３９）から、図６に示される形状のケース本体２１０および封口体２２０を作製した。さらに、実施例２と同様の手順で、図１４に示されるように、ケース本体２１０内に上水３１０を有し、かつケース本体２１０と封口体２２０とが熱可塑性樹脂組成物の成形体２３０により気密封止された電池ケース（実施例２５〜３０、比較例８〜１０）を得た。
【０１２６】
得られた各電池ケース（実施例２５〜３０、比較例８〜１０）について、実施例１と同様の手順で耐水分透過性試験を行った。
【０１２７】
（２）耐圧性試験
耐水分透過性試験と同様の手順で、各ステンレス鋼板（鋼板Ｎｏ.３１〜３９）から電池ケース（実施例２５〜３０、比較例８〜１０）を作製した。このとき、図１５に示されるように、ケース本体２１０の内部に上水を入れず、また封口体２２０の中央部に空気注入用パイプ３２０を取り付けた。
【０１２８】
得られた各電池ケース（実施例２５〜３０、比較例８〜１０）について、実施例１と同様の手順で耐圧性試験を行った。
【０１２９】
（３）結果
各電池ケース（実施例２５〜３０、比較例８〜１０）の耐水分透過性試験および耐圧性試験の結果を表９に示す。
【表９】
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【０１３０】
実施例２５〜３０の電池ケースは、接合面におけるピット形成部の面積率が６５面積％以上であり、接合面におけるピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上のピットの割合が３５個数％以上であり、かつ熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率が０.８％以下であるため、耐水分透過性および耐圧性について良好な評価が得られた。
【０１３１】
これに対し、比較例８、９の密閉容器は、接合面におけるピット形成部の面積率が６５面積％未満であり、かつ接合面におけるピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.１以上のピットの割合が３５個数％未満であるため、耐水分透過性（比較例９のみ）および耐圧性について良好な評価が得られなかった。また、比較例１０の電池ケースは、熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率が０.８％超であるため、耐水分透過性および耐圧性について良好な評価が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の電池ケースは、例えばリチウムイオン電池などの二次電池用の電池ケースとして有用である。
【符号の説明】
【０１３３】
１００、２００  電池ケース
１１０、２１０  ケース本体
１１２  フランジ部
１１４、２１４  収容部
１１６、２１６  ケース本体の接合面
１２０、２２０  封口体
１２２、２２２  封口体の接合面
１３０、２３０  熱可塑性樹脂組成物の成形体
１４０、２４０  射出成形金型
１４２、２４２  樹脂流入部
１４４、２４４  樹脂注入口
２１２  段付部
２１８  ケース本体の段付部よりも上の部分
２２４  封口体の側面部分
３１０  上水
３２０  空気注入用パイプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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