(57)【要約】【課題】静的熱安定性のみならず動的熱安定性にも優れており、高温に長時間保持したときの着色傾向を有効に抑制することができ、さらには、スズ系安定剤などの金属系安定剤成分を含有していない塩素化塩化ビニル樹脂組成物を提供する。【解決手段】塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に、（Ａ）１００乃至２５０未満のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂０．５乃至３０重量部、（Ｂ）フェニルインドール０．１乃至１０重量部及び（Ｃ）フェノール系酸化防止剤０．００５乃至５重量部が配合されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に、（Ａ）１００乃至２５０未満のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂０．５乃至３０重量部、（Ｂ）フェニルインドール０．１乃至１０量部及び（Ｃ）フェノール系酸化防止剤０．００５乃至５重量部が配合されていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）フェニルインドールが２−フェニルインドールである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）フェノール系酸化防止剤がテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化塩化ビニル樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、優れた熱安定性を有する塩素化塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリ塩化ビニル等の塩素含有重合体の安定剤としては、Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ等の金属塩乃至金属酸化物などが広く使用されていたが、環境に対する悪影響の点から、これらの金属塩乃至金属酸化物の使用が避けられるようになり、これらの代わりに、カルシウムや亜鉛系の安定剤が使用されるようになってきた。しかしながら、近年では環境問題の重要性が一層高まり、前述した金属塩や金属酸化物ばかりか、亜鉛等の金属の使用も制限される傾向にある。
【０００３】
従って、現在では、非金属系の塩素含有重合体用安定剤が注目されており、このような非金属系安定剤の代表的なものとして、アミノウラシル乃至その誘導体やアミノクロトン酸エステルなどのアミノ系安定剤が知られている。
【０００４】
ところで、塩素含有重合体の中で、塩化ビニル樹脂を塩素化した塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂に比して軟化点が高く、このため加工温度も高く、従って、塩化ビニル樹脂などと比較して、さらに高い熱安定性が要求される。上記のようなアミノ系安定剤は、塩化ビニル樹脂などに対しては比較的良好な熱安定性を付与することができるとしても、塩素化塩化ビニル樹脂に対しては十分な熱安定性を付与することができない。
【０００５】
このような観点から熱安定性が改善された塩素化塩化ビニル樹脂も提案されており、例えば特許文献１には、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部当り、常温で固体のエポキシ化合物２〜１０重量部及びアミノクロトン酸エステル化合物０．０１〜２重量部を添加した塩素化塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
また、本出願人が提案した特許文献２には、エポキシ基含有アクリル樹脂及びアミノクロトン酸エステルを必須な安定剤成分として含有し、さらに、助剤成分として、多価アルコールまたはヒンダードアミンもしくはフェニルインドールを含有する塩素含有重合体用安定剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−３２１４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１９５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の塩素化塩化ビニル樹脂組成物は、安定剤としてエポキシ化合物及びアミノクロトン酸エステル化合物を配合したものであるが、このような安定剤の配合では、混練・成形直後における初期着色を有効に抑制することができるとしても、耐熱性或いは耐熱持続性が不満足であり、高温に保持されると、直ちに変色を生じてしまい、ある程度の時間が経過すると、最終的には黒色にまで変色してしまうという欠点がある。
【０００９】
また、特許文献２の安定剤は、塩化ビニル樹脂や塩化ビニリデン樹脂などに対しては良好な熱安定性を付与することができるものの、塩素化塩化ビニル樹脂に対しての熱安定性向上効果は未だ十分でなく、さらに熱安定性を向上することが求められている。
【００１０】
さらに、本出願人は、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に、（Ａ）１００乃至２５０未満のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂０．５乃至３０重量部と、（Ｂ）水酸基含有イソシアヌレート０．１乃至１０重量部とが配合されていることを特徴とする樹脂組成物を提案した（特願２００８−１１９１４２）。熱安定性を示す指標としては、一般に、成形された樹脂成形品が使用されている期間の熱安定性の指標となる静的熱安定性（ギヤオーブン耐熱性）と、樹脂の成形加工時の熱安定性の指標となる動的熱安定性（プラスト耐熱性）とが知られている。上記のようなエポキシ基含有アクリル樹脂と水酸基含有イソシアヌレートとを安定剤成分として含む塩素化塩化ビニル樹脂組成物は、静的熱安定性は満足し得るが、動的熱安定性については未だ不十分であり、さらなる向上が求められている。
【００１１】
従って、本発明の目的は、静的熱安定性に優れるばかりでなく、動的熱安定性にも優れており、成形加工のため高温に長時間保持したときの着色傾向を有効に抑制することができ、さらには、スズ系安定剤などの金属系安定剤成分を含有していない塩素化塩化ビニル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、非金属系の安定剤について様々な検討を行った結果、特定のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂、フェニルインドール及びフェノール系酸化防止剤を安定剤成分として配合した場合には、塩素化塩化ビニル樹脂の熱安定性、特に動的熱安定性が顕著に向上し、例えばスズ系安定剤などの金属系安定剤を配合した場合と比較しても優れた熱安定性が付与されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明によれば、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に、（Ａ）１００乃至２５０未満のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂０．５乃至３０重量部、（Ｂ）フェニルインドール０．１乃至１０量部及び（Ｃ）フェノール系酸化防止剤０．００５乃至５重量部が配合されていることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【００１４】
本発明の塩素化塩化ビニル樹脂組成物においては、
（１）前記（Ｂ）フェニルインドールが２−フェニルインドールであること、
（２）前記（Ｃ）フェノール系酸化防止剤がテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンであること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塩素化塩化ビニル樹脂組成物は、安定剤成分として、（Ａ）所定のエポキシ当量を有しているエポキシ基含有アクリル樹脂と、（Ｂ）フェニルインドールと、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤とが所定量配合されていることにより、塩化ビニル樹脂よりも高温で加工されるにもかかわらず、静的熱安定性に優れるだけでなく、動的熱安定性にも優れる。
【００１６】
例えば、後述する実施例にも示されているように、安定剤成分としてエポキシ基含有アクリル樹脂と水酸基含有イソシアヌレートとフェノール系酸化防止剤とが配合されており、フェニルインドールが配合されていない塩素化塩化ビニル樹脂組成物（比較例２）では、動的熱安定性試験（プラスト耐熱試験）における劣化時間は７．３分である。また、安定剤成分として液状錫系安定剤のみが配合されている塩素化塩化ビニル樹脂組成物（比較例３）では、動的熱安定性試験における劣化時間は８分である。これに対して、本発明にしたがって、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）、フェニルインドール（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が安定剤成分として配合されている塩素化塩化ビニル樹脂組成物（実施例１）での動的熱安定性試験における劣化時間は１３．２分であり、動的熱安定性が飛躍的に向上していることが理解される。
【００１７】
さらに本発明の塩素化塩化ビニル樹脂組成物は、鉛、亜鉛、錫等の金属を含む安定剤成分を含有していないため、環境に対して悪影響を及ぼさないという利点もある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜安定剤成分＞
（Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂；
本発明において用いるエポキシ基含有アクリル樹脂は、塩素化塩化ビニル樹脂の耐熱性やその持続性の向上に寄与する。エポキシ基含有の樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有スチレン系樹脂なども知られているが、これらを用いた場合には、耐熱持続性が低下してしまう。
【００１９】
本発明において、エポキシ基含有アクリル樹脂によって耐熱性やその持続性の著しい向上が認められ、他のエポキシ基含有化合物では、このような特性向上が発現しない理由は、明確に解明されたわけではないが、おそらく、エポキシ基含有アクリル樹脂が塩素化塩化ビニル樹脂に対して高い相溶性を示し、他の安定剤成分を取り込んだ形で樹脂中に均一に分散されるためではないかと思われる。
【００２０】
エポキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アシルグリシジル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかからなる重合体、これら重合体と、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル等との共重合体等が挙げられる。この分子量（重量平均）は、一般に１，０００〜１００，０００が好ましい。
【００２１】
また、本発明において、上記エポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ当量は、１００乃至２５０未満、特に１００乃至２００の範囲にあることも重要である。即ち、エポキシ当量が上記範囲よりも大きいと、耐熱性やその持続性が低下し、エポキシ当量が上記範囲よりも小さいと、塩素化塩化ビニル樹脂に対する分散性が低下し、特性のバラツキが生じ易くなってしまう。
【００２２】
上記のようなエポキシ当量を有するエポキシ基含有アクリル樹脂は、例えば、マープルーフＧ−０１１００（日本油脂（株）製；エポキシ当量１７０）、メタブレンＫＰ−６５６２（三菱レイヨン（株）製；エポキシ当量１７０）等の商品名で市販されている。
【００２３】
上述したエポキシ基含有アクリル樹脂は、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部当り、０．５乃至３０重量部、特に０．５乃至５重量部の量で配合される。配合量が、この範囲外である場合には、優れた熱安定性を確保することができない。また、特に熱安定性の持続効果が得られるという点で、かかるエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）の配合量は、安定剤成分として使用される後記のフェニルインドール（Ｂ）とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）との合計量よりも多いことが好適である。
【００２４】
（Ｂ）フェニルインドール；
本発明において、フェニルインドール（Ｂ）は、上記のエポキシ基含有アクリル樹脂との併用により、動的熱安定性の持続性を向上させるための成分である。例えば、本発明のような塩素化塩化ビニル樹脂の場合には、フェニルインドールの代わりに水酸基含有イソシアヌレートをエポキシ基含有アクリル樹脂と併用した場合には、その動的熱安定性の持続性が不十分となってしまう。
【００２５】
かかるフェニルインドールは、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部当り、０．１乃至１０重量部、特に０．１乃至５重量部の量で配合される。配合量が、この範囲外である場合には、耐熱持続性が不満足となってしまう。
【００２６】
フェニルインドールとしては、例えば、
２−（４’−ドデシル−フェニル）−インドール、
２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシ−フェニル）−インドール、
２−（３’−メチル−４’−メトキシ−フェニル）−インドール、
２−フェニル−５−メトキシ−インドール、
２−（３’−ドデシル−４’−メトキシ−フェニル）−インドール、
２−（３’，４’−ジエトキシ−フェニル）−インドール、
２−（３’−メトキシ−４’−プロポキシ−フェニル）−インドール、
２−（３’−メチル−４’−エトキシ−フェニル）−インドール、
２−（４’−メチル−フェニル）−５−メチル−インドール、
などを例示することができる。
これらの中では、特に２−フェニルインドールが好適である。
【００２７】
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤；
本発明の塩素化塩化ビニル樹脂組成物では、上述のエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）及びフェニルインドール（Ｂ）と共に、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を安定剤成分として配合することにより、静的及び動的熱安定性を一層向上することができる。
【００２８】
このようなフェノール系酸化防止剤としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。
２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、
２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、
ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、
チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート〕、
１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、
１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸アミド〕、
４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、
２，２−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、
ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシ
ッド〕グリコールエステル、
４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、
２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタ
ン、
ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−
メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、
１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル
）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，
６−トリメチルベンゼン、
１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、
２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５
−メチルベンジル）フェノール、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝〕エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５，５〕ウンデカン、
トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネート〕。
これらの中でも、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好適である。
【００２９】
上記のフェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部当り、０．００５乃至５重量部、特に０．０５乃至２重量部の量で配合される。フェノール系酸化防止剤の量が、この範囲よりも少ない場合には熱安定性向上の効果が出ない。また、この範囲よりも多い場合は樹脂の発色が強くなってしまう。
【００３０】
他の安定剤成分；
上記のように、本発明の塩素化塩化ビニル樹脂組成物は、安定剤成分として、（Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂、（Ｂ）フェニルインドール及び（Ｃ）フェノール系酸化防止剤を含有するものであるが、これら安定剤成分による熱安定性向上効果が損なわれない限り、それ自体公知の他の安定剤成分を少量配合することも可能である。
【００３１】
＜安定剤以外の添加剤成分＞
また、塩素化塩化ビニル樹脂組成物においては、一般に、成形体の耐衝撃性を高めるために、耐衝撃強化剤が安定剤成分と共に配合されるが、本発明の樹脂組成物においても、耐衝撃強化剤を配合することができる。このような耐衝撃強化剤としては、それ自体公知のものが使用され、例えば、ＭＢＳ、ＡＢＳ、アクリル系、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等のエラストマー乃至ゴムが代表的である。ところで、このような耐衝撃強化剤の添加は、熱安定性を低下させる傾向があるため、本発明の塩素化塩化ビニル樹脂組成物では、耐衝撃強化剤の配合量は、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部当り２０重量部以下の量であることが、優れた熱安定性を確保するために望ましい。
【００３２】
さらに、上記の耐衝撃強化剤以外にも、必要により、各種の樹脂配合剤、例えば滑剤、可塑剤、光安定剤、難燃剤、電気絶縁性向上剤、シリコーン系表面処理剤などを、用途に応じて、適宜配合することもできる。
【００３３】
＜塩素化塩化ビニル樹脂＞
上述した各種の添加剤成分が配合される塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂を塩素化することにより得られるものであり、その塩素含有量は６０〜７０重量％程度であり、また塩素化に供する塩化ビニル樹脂の重合度は、一般に４００〜１０００程度であり、この塩化ビニル樹脂は、必要により、他の不飽和モノマーとの共重合体であってもよい。
【００３４】
また、上記塩素化塩化ビニル樹脂の特性を損なわれない限りの量で他の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体などがブレンドされていてもよい。
【００３５】
上述した塩素化塩化ビニル樹脂に各種の添加剤成分が配合された本発明の樹脂組成物は、著しく優れた熱安定性を有しており、成形加工時の着色が有効に防止され（プラスト耐熱）、さらに、高温で長時間保持された場合にも、その着色乃至黒色化が有効に防止され（ギヤオーブン耐熱）ている。
【００３６】
本発明の塩素化塩化ビニル樹脂は、各種添加剤を溶融混練することにより製造され、それ自体公知の手段によって、フィルム乃至シート、その他の形状に成形され、種々の用途に供される。
【実施例】
【００３７】
本発明を、以下の実験例により説明する。
尚、実験例で調製された組成物の評価方法は、以下の通りである。
【００３８】
（１）静的熱安定性試験：ギヤオーブン耐熱試験
下記に示す配合の組成物を温度１７０℃、３分間ロールミルで混練を行い、厚さ０．７ｍｍの均一なシートを作成した。次に、１９０℃に設定したギヤオーブンに試験片を入れ、加熱し、黒化するまでの時間（分）を測定しシートの耐熱性を評価した。
＜配合＞
塩素化塩化ビニル樹脂              １００重量部
（積水化学工業(株)製ＨＡ−２５Ｈ）
耐衝撃強化剤                      ７．０重量部
ポリエチレンワックス（滑剤）      ２．０重量部
安定剤                              各表に記載
【００３９】
（２）動的熱安定性試験：プラスト耐熱試験
東洋精機製作所製ラボプラストミルに、上記配合の組成物を充填し、分解までのプラスト耐熱時間を測定した。
＜試験条件＞
ラボプラストミル型式      ２０Ｒ２００
ローラーミキサ型式        Ｒ−６０Ｈ
容量                    ６０cc
ブレード形状            ローラー型
ブレード回転比          ２：３（Ｌ：Ｒ）
温度                    １９０℃
回転数                  ５０ｒｐｍ
充填量                  ６５ｇ
【００４０】
＜比較例１〜４、実施例１〜２＞
前記配合の安定剤として、下記の添加剤を、各表に記載の配合量で塩素化塩化ビニル樹脂にそれぞれ添加し、各種試験を行った。その結果を表１または２に示す。尚、配合量は塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部当りの量（重量部）で表している。
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）：
メタブレンＫＰ−６５６２（三菱レイヨン（株）製）
エポキシ当量；１７０
（２）フェニルインドール（Ｂ）：
２−フェニルインドール（和光純薬工業（株）製）
（３）フェノール系酸化防止剤（Ｃ）：
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート〕メタン
（アンチオックス１０（日油（株）製）
（４）他の添加剤（Ｄ）：
イソシアヌレート：ＴＨＥＩＣ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）
（トリス−（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート）
液状有機錫安定剤：メルカプト系錫安定剤
【００４１】
【表１】
2011099000.tif 000002
【００４２】
【表２】
2011099000.tif 000003