(57)【要約】【課題】ゲスト化合物である窒素ホウ素化合物の含有率が高く、水素の放出量を増大させることのできる包接化合物、及び当該包接化合物の製造方法を提供する。【解決手段】包接化合物は、ゲスト化合物としての窒素ホウ素化合物を、ホスト化合物としてのジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接してなり、包接化合物からの水素放出量が０．５質量％以上のものである。このような包接化合物は、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物とを水中で接触させることにより、容易に製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲスト化合物としての窒素ホウ素化合物を、ホスト化合物としてのジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接してなり、
水素放出量が、０．５質量％以上であることを特徴とする包接化合物。
【請求項２】
前記窒素ホウ素化合物が、アンモニアボランであることを特徴とする請求項１に記載の包接化合物。
【請求項３】
ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物とを水中で接触させることを特徴とする包接化合物の製造方法。
【請求項４】
前記窒素ホウ素化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように当該窒素ホウ素化合物を溶解させた水に前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）を添加し、前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）を溶解させることなく不均一系で前記窒素ホウ素化合物と前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）とを反応させることを特徴とする請求項３に記載の包接化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と、前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）に対して０．１倍量（モル比）以上の前記窒素ホウ素化合物とを接触させることを特徴とする請求項３又は４に記載の包接化合物の製造方法。
【請求項６】
前記窒素ホウ素化合物が、アンモニアボランであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の包接化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は包接化合物及びその製造方法に関し、特にアンモニアボラン等の窒素化合物をゲスト化合物として包接した包接化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２排出に伴う地球温暖化問題の対策として、水素をエネルギー媒体とする新しいクリーンエネルギーシステムが提案されている。このクリーンエネルギーシステムの中で、燃料電池は、水素と酸素とが結合して水を生成する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すエネルギー変換技術であり、自動車のガソリンエンジンに替わる動力源、家庭用オンサイト電源、ＩＴ用の直流給電設備等、次世代の最も重要な技術の一つとして注目されている。
【０００３】
しかしながら、水素は拡散性が高く、爆発性も有するため、取扱いが非常に困難な気体の一つであるとともに、軽く、体積密度も低いため、安全かつ大量に貯蔵する方法が課題となっている。
【０００４】
水素貯蔵技術としては、従来、高圧水素貯蔵法、液体水素貯蔵法、媒体水素貯蔵法が知られており、高圧水素貯蔵法及び液体水素貯蔵法が技術的に先行している。高圧水素貯蔵法は、技術完成度、取扱いの容易さの観点から、現時点で最も有力視されている水素貯蔵技術である。
【０００５】
高圧水素貯蔵法においては、水素を貯蔵するための貯蔵容器の性能（特に、安全性）が重要であり、現在、カーボン繊維強化プラスチック複合材料で耐圧強化したアルミニウム製の軽量水素タンクが開発されているが、さらなる安全性が要求されている。また、この高圧水素貯蔵法では、他の方法と比較して体積水素密度が低いという問題がある。
【０００６】
一方、液体水素貯蔵法は、体積水素密度、質量水素密度ともに優れるものであるが、水素の液化温度が−２５２．６℃であり、水素の液化に大きなエネルギーを要するとともに、水素の充填時や保存時の蒸発（ボイルオフ）が大きいという問題がある。また、安全性にも懸念が残る。
【０００７】
媒体水素貯蔵法としては、水素吸蔵合金が知られており、水素を金属格子中に主に原子又はイオンの状態で貯蔵することができる。水素吸蔵合金は、ものによっては自己体積の１０００倍以上の水素を貯蔵することができ、液体水素に比して多量の水素を貯蔵することができ、さらに数気圧程度の低い圧力で水素を吸放出することができる。そのため、水素吸蔵合金等を用いた媒体水素貯蔵法は、安全性、利便性の観点から将来的に最有力視されている水素貯蔵法である。
【０００８】
しかしながら、水素吸蔵合金は、水素を放出するために２００℃以上の高温に加熱する必要があり、マグネシウムやアルカリ金属系の水素吸蔵合金に至っては、３００〜１０００℃、又はそれ以上の温度に加熱しないと水素を放出することができないという問題がある。また、水素吸蔵合金は、高価であるという問題もある。
【０００９】
このような問題を解決するために、窒素ホウ素化合物等の常温において固体であって、加熱により水素を発生させることのできる化合物を水素貯蔵材料として利用することが考えられる。特に、窒素ホウ素化合物の中で代表的な化合物であるアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）は、分子内に水素原子を６個保有しており、その水素貯蔵率は１９．６質量％と非常に高いものであるため、水素貯蔵材料として有用であると考えられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−０６７９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、アンモニアボラン等の窒素ホウ素化合物の水素放出メカニズムは多段階的であり、水素を放出する際に様々な副反応が起こることも知られている。また、加熱温度が１５０℃以下であると、窒素ホウ素化合物内の水素をすべて放出できず、水素放出量が不十分であるという問題もある。
【００１２】
さらに、アンモニアボラン等の窒素ホウ素化合物は、水素を放出した後にポリマー状の化合物を形成してしまい、再水素化が困難であるという問題もある。さらにまた、アンモニアボラン等の窒素ホウ素化合物は、吸湿性を有し、加水分解されてしまうため、長期間にわたって安定的に保存することが困難であるという問題もある。
【００１３】
これらの課題を解決するために、本発明者らは、ゲスト化合物としての窒素ホウ素化合物とホスト化合物としてのジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）とを有機溶媒中で接触させることにより得られる、窒素ホウ素化合物の含有率が高く、水素の放出量を増大させることのできる包接化合物を先に提案した（特願２００８−２９１７７４号参照）。
【００１４】
しかしながら、上記の方法によれば、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）に窒素ホウ素化合物が包接される際に、有機溶媒もともに包接されてしまい、包接化合物中の窒素ホウ素化合物含有率が低くなってしまうことが判明した。
【００１５】
また、この包接化合物から水素を放出させる際に、通常１００℃前後で当該包接化合物を加熱することになるが、当該包接化合物の示差熱重量分析（ＴＧ）結果によれば、２．０質量％程度の重量減少が認められるのに対し、水素放出量は０．４質量％程度であり、包接化合物の加熱によって水素とともに有機溶媒成分も揮発されていた可能性が懸念される。
【００１６】
上記方法により得られる包接化合物中に取り込まれた有機溶媒は、当該包接化合物を加熱するか、又は減圧下に保管することにより除去することが可能であるが、加熱温度を上げすぎると窒素ホウ素化合物の熱分解を起こさせてしまう。一方、加熱せずに減圧下で保管しても、包接化合物中の有機溶媒成分を完全に除去することは困難である。
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ゲスト化合物である窒素ホウ素化合物の含有率が高く、水素の放出量を増大させることのできる包接化合物、及び当該包接化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究した結果、所定の方法によって窒素ホウ素化合物をアミド系のホスト化合物で包接することで、包接化合物中の窒素ホウ素化合物含有率を増大させることができることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、ゲスト化合物としての窒素ホウ素化合物を、ホスト化合物としてのジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接してなり、水素放出量が、０．５質量％以上であることを特徴とする包接化合物を提供する（請求項１）。
【００２０】
上記発明（請求項１）によれば、包接化合物中の窒素ホウ素化合物の含有率を高くすることができる。これにより、単位包接化合物量あたりの窒素ホウ素化合物からの水素放出量を増大させることができる。しかも、包接化合物中に有機溶媒が取り込まれていないため、当該包接化合物を加熱しても有機溶媒が揮発するおそれがない。
【００２１】
上記発明（請求項１）においては、前記窒素ホウ素化合物が、アンモニアボランであるのが好ましい（請求項２）。アンモニアボランは、窒素ホウ素化合物の中でも水素貯蔵率の高いものであるとともに、アンモニアボランをジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接することで、アンモニアボラン単体よりも加熱による水素放出特性に優れることから、かかる発明（請求項２）によれば、アンモニアボランの含有率の高い包接化合物を提供することができ、これにより当該包接化合物の水素放出特性を極めて優れたものとすることができる。
【００２２】
また、本発明は、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物とを水中で接触させることを特徴とする包接化合物の製造方法を提供する（請求項３）。かかる発明（請求項３）によれば、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物とを水中で接触させるだけで、容易に水素放出特性に優れた包接化合物を製造することができる。
【００２３】
上記発明（請求項３）においては、前記窒素ホウ素化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように当該窒素ホウ素化合物を溶解させた水に前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）を添加し、前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）を溶解させることなく不均一系で前記窒素ホウ素化合物と前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）とを反応させるのが好ましい（請求項４）。
【００２４】
水溶液中の窒素ホウ素化合物濃度が高いほど包接化合物中の窒素ホウ素化合物含有率を向上させることができると考えられることから、上記発明（請求項４）のように窒素ホウ素化合物水溶液中の窒素ホウ素化合物濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることで、包接化合物中の窒素ホウ素化合物含有率を増大させることができる。
【００２５】
なお、上記発明（請求項４）において、窒素ホウ素化合物とジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）との接触効率を良好にすべく、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）が窒素ホウ素化合物水溶液中に略均一に分散し得るように、当該水溶液を攪拌するのが好ましい。
【００２６】
上記発明（請求項３，４）においては、前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と、前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）に対して０．１倍量（モル比）以上の前記窒素ホウ素化合物とを接触させるのが好ましい（請求項５）。
【００２７】
上記発明（請求項５）のようなモル比でジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物とを反応させることで、包接化合物中の窒素ホウ素化合物含有率をさらに増大させることができる。
【００２８】
上記発明（請求項３〜５）においては、前記窒素ホウ素化合物が、アンモニアボランであるのが好ましい（請求項６）。アンモニアボランは、窒素ホウ素化合物の中でも水素貯蔵率の高いものであることから、かかる発明（請求項６）によれば、水素放出特性に優れたアンモニアボランの包接化合物中の含有率を増大させることができ、水素放出特性に極めて優れた包接化合物を製造することができる。
【００２９】
なお、上記発明（請求項３〜６）においては、窒素ホウ素化合物とジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）との反応中における窒素ホウ素化合物の分解を防止するために、窒素雰囲気下にて当該反応を行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ゲスト化合物である窒素ホウ素化合物の含有率が高く、水素の放出量を増大させることのできる包接化合物、及び当該包接化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の包接化合物の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の包接化合物は、ゲスト化合物としての窒素ホウ素化合物を、ホスト化合物としてのジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接してなるものであって、包接化合物からの水素放出量が、０．５質量％以上のものである。
【００３２】
なお、本発明において「包接化合物」とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上が、水素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、このような包接化合物は、一般に、包接化合物を形成するホスト化合物と、包接しようとするゲスト化合物との接触反応により形成することができる。
【００３３】
本発明において、ホスト化合物として用いるジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）は、下記構造式（１）で表されるものであり、特公平４−３４９８７号公報に記載の方法により製造される。
【００３４】
【化１】
2011173828.tif 000002
【００３５】
本発明の包接化合物におけるゲスト化合物である窒素ホウ素化合物としては、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と包接化合物を形成し得るものであって、加熱等により水素を放出し得るものであればよく、例えば、アンモニアボラン；アンモニアボロハイドライド（ＮＨ４ＢＨ４）；メチルアンモニアボラン（ＣＨ３ＮＨ２ＢＨ３）、ジメチルアンモニアボラン（(ＣＨ３)２ＮＨＢＨ３）、トリメチルアンモニアボラン（(ＣＨ３)３ＮＢＨ３）等のアルキルアンモニアボラン等を用いることができ、特にアンモニアボランを用いるのが好ましい。アンモニアボランは、加熱により水素を放出し得るものであり、かつ一分子中に６個の水素原子を保有し、水素貯蔵率が１９．６質量％と非常に高いことから、水素放出化合物のゲスト化合物である窒素ホウ素化合物として用いることで、当該水素放出化合物が優れた水素放出特性を示すこととができる。
【００３６】
本発明の包接化合物は、ホスト化合物であるジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）とゲスト化合物である窒素ホウ素化合物とを、水中で接触させることにより製造することができる。
【００３７】
ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物とを接触させるために、まず、窒素ホウ素化合物（又はさらに不純物等を含むもの）を水に溶解させた窒素ホウ素化合物水溶液を調製する。
【００３８】
窒素ホウ素化合物水溶液中の窒素ホウ素化合物濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましい。当該濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られる包接化合物中における窒素ホウ素化合物の含有率が低減してしまうおそれがある。
【００３９】
窒素ホウ素化合物を溶解させる水としては、例えば、イオン交換水、純水、超純水、水道水等を用いることができる。
【００４０】
水に窒素ホウ素化合物を溶解させる際の温度は、室温でよいいが、窒素ホウ素化合物が溶解しにくい場合には５０℃以下の温度まで加熱してもよい。当該温度が５０℃を超えると、窒素ホウ素化合物が熱分解してしまい、包接化合物中における窒素ホウ素化合物の含有率を増大させるのが困難となるおそれがある。
【００４１】
次に、上記のようにして調製された窒素ホウ素化合物水溶液を攪拌しながら、当該水溶液にジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）を添加し、水溶液中にジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）を略均一に分散させる。ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）は水に不溶であるため、窒素ホウ素化合物と、固体状態のままのジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）とを水中で接触させ、不均一系で両者を一定時間攪拌混合して反応させる。
【００４２】
窒素ホウ素化合物とジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）とを反応させる際の温度は、室温でよいが、加熱する場合であっても５０℃以下であるのが好ましい。当該温度が５０℃を超えると、窒素ホウ素化合物が熱分解してしまい、包接化合物中における窒素ホウ素化合物の含有率を増大させるのが困難となるおそれがある。
【００４３】
ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）の上記窒素ホウ素化合物水溶液への添加量は、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）に対しモル比で０．１倍量以上の窒素ホウ素化合物とを接触させ得る量であるのが好ましく、０．５倍量以上の窒素ホウ素化合物とを接触させ得る量であるのがさらに好ましく、特に５倍量以上の窒素ホウ素化合物とを接触させ得る量であるのが好ましい。
【００４４】
ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物との接触時間（反応時間）は、特に限定されるものではないが、１〜４８時間程度であればよい。反応時間が１時間未満であると、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物との反応がほとんど進行せず、包接化合物の回収率が低下するおそれがあり、４８時間を超えても包接化合物の回収率の向上がほとんど見込めないおそれがある。
【００４５】
なお、窒素ホウ素化合物の分解（加水分解）をより抑制するために、窒素ホウ素化合物とジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）とを窒素雰囲気下で反応させるのが好ましい。これにより、包接化合物中における窒素ホウ素化合物の含有率をさらに増大させ、結果として、包接化合物からの水素放出量を増大させることができる。
【００４６】
このようにして製造される包接化合物は、固体物として得られるため、上記溶液を固液分離し、常法により乾燥することで、本発明の包接化合物を製造することができる。
【００４７】
このようにして得られる包接化合物は、窒素ホウ素化合物の含有率を高いものとすることができるため、当該包接化合物からの水素放出量を増大させ、水素放出特性に極めて優れた包接化合物とすることができ、具体的には、包接化合物からの水素放出量が０．５質量％以上である。
【００４８】
上述のようにして得られる包接化合物は、通常は粉末の固体であり、常法により、例えば、略球状、略方体状（直方体状、立方体状等）、略円柱状等の定形固形物として成形してもよいし、薄膜状、繊維状等の形状に成形してもよい。
【００４９】
このようにして得られる包接化合物は、例えば、加熱されることによって水素を放出することができるため、放出される水素を燃料として使用する燃料電池用固体燃料として用いることができる。なお、水素を放出した後に残存するジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）は、再度窒素ホウ素化合物を包接させることで、有効に再利用することができる。
【００５０】
本発明の包接化合物によれば、ゲスト化合物としての窒素ホウ素化合物がホスト化合物としてのジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）によって、高い含有率で包接されているため、単位包接化合物量あたりの水素放出量を増大させることができるとともに、吸湿性が高く、長期的には加水分解されてしまうおそれのある窒素ホウ素化合物を長期間にわたり安定的に貯蔵することができる。
【００５１】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら制限されるものではない。
【００５３】
〔実施例１〕
アンモニアボラン１．１１ｇに水１０ｍＬを加え、攪拌させながら完全に溶解させた後、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）０．５ｇを少しずつ加え、アンモニアボラン水溶液中にジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）が略均一に分散し得るように攪拌し続けた。２４時間反応させた後に攪拌を停止し、水溶液中の固形物を吸引濾過により回収し、アンモニアボランをジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接してなる包接化合物０．３７ｇを得た。
【００５４】
＜水素放出試験＞
実施例１の包接化合物（０．３７ｇ）を１Ｌコック付テドラーバッグ（タケスエ社製）に入れてシーラーでシールして密閉し、８０℃で１０分間加熱した。その後、テドラーバッグのコックと水素用検知管（ガステック社製）とを連結し、気体採取器（ガステック社製）でテドラーバッグ内のガスを１００ｍＬ吸引して、水素放出量を測定した。
【００５５】
上記測定の結果、実施例１の包接化合物からの水素放出量は０．５６質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の包接化合物は、アンモニアボラン等の窒素ホウ素化合物の含有率が高いものであり、水素放出特性に極めて優れたものであるため、水素貯蔵材料として有用である。