(57)【要約】【課題】  真空設備を用いずにＤＬＣ膜の成膜処理を行うものであって、製造装置の構成の簡略化、安全管理の容易さ及びＤＬＣ皮膜容器に係る生産効率の向上を実現するＤＬＣ皮膜容器の製造装置、ＤＬＣ皮膜容器及びＤＬＣ皮膜容器の製造方法を提供する。【解決手段】  ＤＬＣ皮膜容器の製造装置は、プラスチック容器Ｂを収容し、そのプラスチック容器Ｂ表面にＤＬＣ膜を成膜するチャンバ１０と、そのチャンバ１０内に設けられた電極に電圧を印加する電源部２０と、上記チャンバ１０内に窒素ガスを給気してガス置換を行った後に、ＤＬＣ膜の原料となる原料ガスを供給するガス供給排出部３０とを有して構成される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素又は炭素の同素体による非晶質の硬質膜であるＤＬＣ膜を、一部が開口したプラスチック容器の表面に成膜したＤＬＣ皮膜容器を製造する装置であって、
前記プラスチック容器を収容するチャンバと、
前記チャンバ内に窒素ガスを供給する窒素ガス供給部と、
前記窒素ガス供給部により前記窒素ガスが供給されたチャンバ内に、前記ＤＬＣ膜の原料となる原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記原料ガス供給部により前記原料ガスが供給された前記チャンバ内において、大気圧下でプラズマ放電を発生させるために電圧を印加する電源部とを有することを特徴とするＤＬＣ皮膜容器の製造装置。
【請求項２】
前記チャンバは、
前記チャンバの壁部の一部を形成し、前記プラスチック容器の外側に配置される外部電極と、
前記プラスチック容器の開口部内に配置される棒状の内部電極とを有することを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ皮膜容器の製造装置。
【請求項３】
前記電源部は、
交流電圧を印加する交流電源と、
正負いずれかの電圧値が断続的に進行するパルス状電圧を生成するパルス発信部と、
前記交流電源による交流電圧に前記パルス発信部により生成されたパルス状電圧を重畳する重畳部とを有し、
前記重畳部により重畳され生成された電圧は、
前記外部電極及び前記内部電極のいずれか一方に接続されることを特徴とする請求項１又は２記載のＤＬＣ皮膜容器の製造装置。
【請求項４】
前記パルス発振部は、−３．５ｋＶ〜−８．０ｋＶの前記パルス状電圧を生成し、
前記重畳部は、前記外部電極及び前記内部電極のいずれか一方に０．１ｋＶ〜１．０ｋＶの前記重畳した電圧を印加することを特徴とする請求項３記載のＤＬＣ皮膜容器の製造装置。
【請求項５】
前記原料ガス供給部は、容量が略２Ｌの前記チャンバへ前記原料ガスを０．１ＳＬＭ〜１．０ＳＬＭの流量で供給することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のＤＬＣ皮膜容器の製造装置。
【請求項６】
前記チャンバは、
一部が開口した中空容器体と、該開口部を閉塞する蓋体とから構成され、前記中空容器体は、前記外部電極と前記内部電極とが絶縁体を介して連設されて構成されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のＤＬＣ皮膜容器の製造装置。
【請求項７】
前記蓋体は、前記プラスチック容器を載置する台状の部材であることを特徴とする請求項６記載のＤＬＣ皮膜容器の製造装置。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の製造装置を用いて製造されるＤＬＣ皮膜容器であって、
前記窒素ガスによりガス置換が行われた後に原料ガスが導入されたチャンバ内において、大気圧下でプラズマ放電によりＤＬＣ膜が成膜されたことを特徴とするＤＬＣ皮膜容器。
【請求項９】
密封可能なチャンバを備えたＤＬＣ皮膜容器の製造装置を用いて、該チャンバ内にセット済みの一部が開口したプラスチック容器の表面に対し、炭化水素又は炭素の同素体による非晶質の硬質膜であるＤＬＣ膜を成膜するＤＬＣ皮膜容器を製造方法であって、
前記チャンバ内に窒素ガスを供給してガス置換を行う窒素ガス供給工程と、
前記窒素ガス供給工程において前記窒素ガスを供給したチャンバ内に、前記ＤＬＣ膜の原料となる原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、
前記原料ガス供給工程において前記原料ガスを供給した前記チャンバ内において、大気圧下でプラズマ放電を行って、プラズマ化した前記原料ガスイオンを前記プラスチック容器の表面に蒸着させて前記ＤＬＣ膜を成膜するＤＬＣ膜成膜工程と、
前記チャンバ内の気圧調整を行うことなく、前記ＤＬＣ膜成膜工程において成膜されたプラスチック容器を取り出し、次にＤＬＣ成膜を行うプラスチック容器をチャンバ内にセットするプラスチック容器セット工程とを有することを特徴とするＤＬＣ皮膜容器の製造方法。
【請求項１０】
前記チャンバは、前記チャンバの壁部の一部を形成し、前記プラスチック容器の外側に配置される外部電極と、前記プラスチック容器の開口部内に配置される棒状の内部電極とを有し、
前記ＤＬＣ成膜工程は、前記外部電極及び前記内部電極のいずれかに、
交流電源による高周波交流電圧と、正負いずれかの電圧値が断続的に進行するパルス状電圧とを重畳させた重畳電圧を印加して、前記チャンバ内でプラズマ放電を行うことを特徴とする請求項９記載のＤＬＣ皮膜容器の製造方法。
【請求項１１】
前記ＤＬＣ膜成膜工程は、前記交流電圧を印加するとともに、−３．５ｋＶ〜−８．０ｋＶの前記パルス状電圧を生成し、前記交流電圧に前記パルス状電圧を重畳し、０．１ｋＶ〜１．０ｋＶの前記重畳電圧を前記外部電極及び前記内部電極のいずれか一方に印加して、前記チャンバ内において大気圧下でプラズマ放電を行うことを特徴とする請求項１０記載のＤＬＣ皮膜容器の製造方法。
【請求項１２】
前記原料ガス供給工程は、容量が略２Ｌの前記チャンバへ前記原料ガスを０．１ＳＬＭ〜１．０ＳＬＭの流量で供給することを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載のＤＬＣ皮膜容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＬＣ皮膜容器の製造装置、ＤＬＣ皮膜容器及びＤＬＣ皮膜容器の製造方法に関し、特に、大気圧下におけるＤＬＣ膜の成膜に係るＤＬＣ皮膜容器の製造装置、ＤＬＣ皮膜容器及びＤＬＣ皮膜容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量で加工が容易であるという理由から、プラスチック容器が様々な用途で用いられており、それら各用途において要求される特性を備えたものが適宜選択されて用いられている。
例えば、薬品等のように、ガスバリア性や耐薬品性等といった内容物品質保持機能が高いレベルで要求されるものもある。
このような内容物品質保持機能の要求に応えて、包装容器業界では、ガスバリア性、耐薬品性に優れた多層成形容器のニーズが高くなっている。しかしながら、多層成形容器を製造するには、複数多種の合成樹脂が必要となるとともに、成形加工法も単層容器に比して複雑になるという問題がある。
【０００３】
そのような問題を解決するものとして、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）皮膜容器が提案されている。
このＤＬＣ皮膜容器は、多層の樹脂を重ねて成形するものではなく、プラスチック容器の内外表面にメタンなどの原料ガスを蒸着させて、炭素や水素からなるＤＬＣ膜を成膜するというものである。このように容器表面にＤＬＣ膜を成膜させることにより、容器のガスバリア性及び耐薬品性等を著しく向上させることが可能となっている。
【０００４】
そのＤＬＣ皮膜容器に関する従来技術の１つとして、特許文献１が開示するところのＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器及びその製造装置が提案されている。
このＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器及びその製造装置は、プラスチック容器がセットされた減圧室内を所定の真空度まで減圧した後にＤＬＣ膜の原料ガスを導入し、その減圧室内でプラズマ放電を発生させることにより、その減圧室内にセットしたプラスチック容器の表面にＤＬＣ膜を成膜するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００３／１０１８４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１におけるＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器及びその製造装置では、ＤＬＣ膜を成膜するために、所定の真空度まで減圧可能な減圧室内を設ける必要があり、装置全体の構成が複雑化するとともに、真空の取り扱いについても高度な安全管理技術が必要となるという問題が生じる。
さらに、各プラスチック容器１個に成膜処理を行うごとに、「減圧→大気圧に戻す」という工程が必要となることから、成膜に莫大な時間を要し、十分な生産効率が得られないという問題も生じる。このことが大量生産を行う際の障壁となる。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、真空設備を用いずにＤＬＣ膜の成膜処理を行うものであって、製造装置の構成の簡略化、安全管理の容易さ及びＤＬＣ皮膜容器に係る生産効率の向上を実現するＤＬＣ皮膜容器の製造装置、ＤＬＣ皮膜容器及びＤＬＣ皮膜容器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するため、本発明は、炭化水素又は炭素の同素体による非晶質の硬質膜であるＤＬＣ膜を、一部が開口したプラスチック容器の表面に成膜したＤＬＣ皮膜容器を製造する装置であって、プラスチック容器を収容するチャンバと、チャンバ内に窒素ガスを供給する窒素ガス供給部と、窒素ガス供給部により窒素ガスが供給されたチャンバ内に、ＤＬＣ膜の原料となる原料ガスを供給する原料ガス供給部と、原料ガス供給部により原料ガスが供給されたチャンバ内において、大気圧下でプラズマ放電を発生させるために電圧を印加する電源部とを有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置において、そのチャンバは、当該チャンバの壁部の一部を形成し、プラスチック容器の外側に配置される外部電極と、プラスチック容器の開口部内に配置される棒状の内部電極とを有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置において、その電源部は、交流電圧を印加する交流電源と、正負いずれかの電圧値が断続的に進行するパルス状電圧を生成するパルス発信部と、交流電源による交流電圧にパルス発信部により生成されたパルス状電圧を重畳する重畳部とを有し、重畳部により重畳され生成された電圧は、外部電極及び内部電極のいずれか一方に接続されることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置において、そのパルス発振部は、−３．５ｋＶ〜−８．０ｋＶのパルス状電圧を生成し、重畳部は、外部電極及び内部電極のいずれか一方に０．１ｋＶ〜１．０ｋＶの重畳した電圧を印加することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置において、原料ガス供給部は、容量が略２Ｌのチャンバへ原料ガスを０．１ＳＬＭ〜１．０ＳＬＭの流量で供給することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置において、チャンバは、一部が開口した中空容器体と、開口部を閉塞する蓋体とから構成され、中空容器体は、外部電極と内部電極とが絶縁体を介して連設されて構成されることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置は、蓋体は、プラスチック容器を載置する台状の部材であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、前述の製造装置を用いて製造されるＤＬＣ皮膜容器であって、窒素ガスによりガス置換が行われた後に原料ガスが導入されたチャンバ内において、大気圧下でプラズマ放電によりＤＬＣ膜が成膜されたことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、密封可能なチャンバを備えたＤＬＣ皮膜容器の製造装置を用いて、チャンバ内にセット済みの一部が開口したプラスチック容器の表面に対し、炭化水素又は炭素の同素体による非晶質の硬質膜であるＤＬＣ膜を成膜するＤＬＣ皮膜容器を製造方法であって、チャンバ内に窒素ガスを供給してガス置換を行う窒素ガス供給工程と、窒素ガス供給工程において窒素ガスを供給したチャンバ内に、ＤＬＣ膜の原料となる原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、原料ガス供給工程において原料ガスを供給したチャンバ内において、大気圧下でプラズマ放電を行って、プラズマ化した原料ガスイオンをプラスチック容器の表面に蒸着させてＤＬＣ膜を成膜するＤＬＣ膜成膜工程と、チャンバ内の気圧調整を行うことなく、ＤＬＣ膜成膜工程において成膜されたプラスチック容器を取り出し、次にＤＬＣ成膜を行うプラスチック容器をチャンバ内にセットするプラスチック容器セット工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明におけるＤＬＣ皮膜容器の製造方法において、チャンバは、チャンバの壁部の一部を形成し、プラスチック容器の外側に配置される外部電極と、プラスチック容器の開口部内に配置される棒状の内部電極とを有し、ＤＬＣ成膜工程は、外部電極及び内部電極のいずれかに、交流電源による高周波交流電圧と、正負いずれかの電圧値が断続的に進行するパルス状電圧とを重畳させた重畳電圧を印加して、チャンバ内でプラズマ放電を行うことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明におけるＤＬＣ皮膜容器の製造方法において、ＤＬＣ膜成膜工程は、交流電圧を印加するとともに、−３．５ｋＶ〜−８．０ｋＶのパルス状電圧を生成し、交流電圧にパルス状電圧を重畳し、０．１ｋＶ〜１．０ｋＶの重畳電圧を外部電極及び内部電極のいずれか一方に印加して、チャンバ内において大気圧下でプラズマ放電を行うことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明におけるＤＬＣ皮膜容器の製造方法において、原料ガス供給工程は、容量が略２Ｌのチャンバへ原料ガスを０．１ＳＬＭ〜１．０ＳＬＭの流量で供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、窒素ガスを供給したチャンバ内にＤＬＣ膜の原料となる原料ガスを供給して、大気圧下でプラズマ放電を行い、プラズマ化した原料ガスイオンをプラスチック容器の表面に蒸着させてＤＬＣ膜を成膜するので、チャンバ内を真空にするための設備を設ける必要がなく、簡易な構成でプラスチック容器表面にＤＬＣ膜を成膜して優れたガスバリア性及び耐薬品性を備えたＤＬＣ皮膜容器を製造することができるとともに、安全管理も容易となり、さらには、「真空→大気圧条件下に戻す」という工程を要しないので、ＤＬＣ皮膜容器１個当たりの製造に要する時間を効果的に短縮させることができ、ＤＬＣ皮膜容器の生産効率を著しく向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施の形態におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置の構成を示す側面断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面を示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態における各ガスの流れを示す図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置によるＤＬＣ皮膜容器の製造動作の流れを示すフローチャートである。
【図５】本発明の第１の実施の形態におけるチャンバの密封空間の形成前後を示す図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態において、所定の条件下で成膜したＤＬＣ膜についてラマン分光法によりスペクトル測定を行ったときの測定結果を示す図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置の構成を示す側面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜第１の実施の形態＞
（第１の実施の形態における概要）
本発明の第１の実施の形態におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、プラスチック容器表面にＤＬＣ膜を成膜するものである。
このＤＬＣ膜とは、アモルファス炭素膜の一種であり、グラファイトに代表されるｓｐ２結合とダイヤモンドに代表されるｓｐ３結合からなる炭化水素又は炭素の同素体による非晶質（アモルファス）構造をなす硬質膜をいう。
本実施の形態では、このＤＬＣ膜をボトル状のプラスチック容器の内側表面に成膜して、ＤＬＣ皮膜容器を製造する。
【００２３】
（第１の実施の形態における構成）
図１は、本発明の第１の実施の形態におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置の構成を示す側面断面図である。また、図２は、その図１のＡ−Ａ断面を示す断面図である。以下、これら図を用いて、その構成について説明を進める。
【００２４】
図に示すように、ＤＬＣ皮膜容器の製造装置は、プラスチック容器Ｂを収容し、そのプラスチック容器Ｂ表面にＤＬＣ膜を成膜するチャンバ１０と、そのチャンバ１０内に設けられた電極に電圧を印加する電源部２０と、上記チャンバ１０内にＤＬＣ膜の原料となる原料ガス等を供給するガス供給排出部３０とを有して構成される。
【００２５】
チャンバ１０は、内部が中空に形成され一部が開口した容器体であって、一部が開口したボトル状のプラスチック容器Ｂを収容する収容部１１と、その収容部１１の壁面の一部又は全部に配置される外部電極１２と、プラスチック容器Ｂの開口部Ｂａ内に配置され上記外部電極１２との間でプラズマ放電を行う棒状の内部電極１３と、その外部電極１２と内部電極１３との間に介設されるアルミナ等の絶縁体であって両電極１２，１３を支持する電極支持部１４と、前述の収容部１１の開口部１１ａを閉塞する蓋部１５と、前述の収容部１１を構成する壁面の一部に設けられ、その収容部１１内部へ後述する窒素ガス又は原料ガスを供給するガス給気口１６と、前述の内部電極１３に設けられ、収容部１１内部へ窒素ガス又は原料ガスを供給するガス給気口１７と、その収容部１１内部へ供給された窒素ガス又は原料ガスを排出するガス排気口１８とを有して構成される。
【００２６】
図に示す例では、収容部１１は下面が開口部１１ａを形成しており、その開口部１１ａの周囲に沿って図示しないＯリング等の密封手段が設けられている。蓋部１５は、開口部１１ａ全体を閉塞するように、その密封手段に当接して、プラスチック容器Ｂを収容する密封空間を形成する。
【００２７】
ＤＬＣ膜の成膜処理時には、外部電極１２は、その成膜対象のプラスチック容器Ｂを囲い込むように配置され、棒状の内部電極１３は、そのプラスチック容器Ｂの開口部Ｂａ内に挿入されて配置される。すなわち、ＤＬＣ膜の成膜処理時には、外部電極１２と内部電極１３との間にプラスチック容器Ｂの壁面が位置することになる。
また、内部電極１３は、中空筒状の導体であって、ガス供給排出部３０から供給されるガスがその中空筒状空間を通過してプラスチック容器Ｂ内部に給気されるよう構成されている。
【００２８】
電源部２０は、交流電圧を印加する交流電源２１と、正負いずれかの直流電圧を断続的に出力するパルス波を発信するパルス発信部２２と、前述の交流電源２１による交流電圧と前述のパルス発信部２２から発信されたパルス電圧とを重畳し、その重畳した電圧を前述の外部電極１２へ印加する重畳部２３とを有して構成される。
【００２９】
本実施の形態では、パルス発信部２２は、負の直流電圧を断続的に出力するパルス波を発信し、このパルス波による電圧と、交流電源２１による交流電圧とが重畳部２３において重畳されて高周波の負電圧が生成され、外部電極１２に印加される。
この高周波の負電圧は、チャンバ１０内で原料ガスをプラズマ化するためのエネルギーを発生させるものであって、その周波数は、例えば、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚ程度である。
【００３０】
ガス供給排出部３０は、チャンバ１０内の空気とガス置換を行うための窒素ガスを貯留する窒素ガス貯留室３１と、チャンバ１０内に収容されているプラスチック容器Ｂの表面に成膜するＤＬＣ膜の原料ガスを貯留する原料ガス貯留室３２と、前述の窒素ガス貯留室３１及び原料ガス貯留室３２とチャンバ１０とを接続し、これら各貯留室３１，３２に貯留されているガスをチャンバ１０へ供給するガス給気管３３と、チャンバ１０内の空気、窒素ガス又は原料ガスをチャンバ１０外へ排気するガス排気管３４とを有して構成される。
なお、このガス給気管３３及びガス排気管３４には、図示しないガス弁が複数設けられており、これらガス弁の開閉により各ガスのチャンバ１０内への給気及びチャンバ１０内からの排気が行われる。
【００３１】
図３は、その各ガスの流れを示す図である。
図に示すように、窒素ガス貯留室３１及び原料ガス貯留室３２に貯留されている各ガスは、ガス給気管３３を介してガス給気口１６，１７からチャンバ１０の密封空間内へ給気される。
すなわち、ガス給気管３３を通過したガスは、一方は、ガス給気口１６からプラスチック容器Ｂの外側へ給気され、他方は、中空筒状の内部電極１３内の通気路を通過して内部電極１３に設けられたガス給気口１７からプラスチック容器Ｂの内部へ給気される。
【００３２】
前述のガス給気管３３に設けられたガス弁の開閉を調整することにより、窒素ガス及び原料ガスは、その用途に応じて、ガス給気口１６，１７のいずれか、又は双方から選択的に給気することができる。
例えば、本実施の形態のようにプラスチック容器Ｂの内側にＤＬＣ膜を成膜する場合には、ガス給気口１７からプラスチック容器Ｂの内側へ原料ガスを給気する。反対に、外側に成膜する場合には、ガス給気口１６からプラスチック容器Ｂの外側へ給気すればよい。
【００３３】
（第１の実施の形態における動作）
次に、本発明の第１の実施の形態におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置によるＤＬＣ皮膜容器の製造方法について説明する。
図４は、本発明の第１の実施の形態におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置によるＤＬＣ皮膜容器の製造動作の流れを示すフローチャートである。以下、本図に沿って説明を進める。
【００３４】
まず、台状の蓋部１５上にＤＬＣ膜の成膜対象のプラスチック容器Ｂを載置する。そして、この蓋部１５を、収容部１１の下方から上昇させて、収容部１１下面の開口からプラスチック容器Ｂを収容部１１内部にプラスチック容器Ｂを内挿し、セットする（ステップＳ１０１）。
このとき、蓋部１５は、収容部１１下面の開口を完全に閉塞し、収容部１１とともに、密封空間を形成する。
【００３５】
図５は、そのチャンバ１０の密封空間の形成前後を示す図であって、（ａ）はその形成前、（ｂ）は形成後を示している。
ここで、本図を用いて、その密封空間の形成時におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置の動作について説明する。
図５の（ａ）に示すように、プラスチック容器Ｂを載置した台状の蓋部１５を、図示しないベルトコンベア等の搬送手段により収容部１１の下方まで搬送した後に、プラスチック容器Ｂが収容部１１内に収容されるように上昇させる。
そして、蓋部１５を上昇させると、図５の（ｂ）に示すように、その収容部１１側の密封手段と蓋部１５の上面側とが当接して、収容部１１の開口部１１ａを密封閉塞する。こうしてチャンバ１０には密封空間が形成され、その密封空間内にプラスチック容器Ｂが収容される。
このとき、プラスチック容器Ｂの開口部Ｂａには、棒状の内部電極１３が挿入される。また、この収容されたプラスチック容器Ｂを囲い込むようにその外側に、外部電極１２が配置される。
【００３６】
ここで、再び図４に戻って説明を進める。
次に、図示しないガス弁を開弁して窒素ガス貯留室３１に貯留されている窒素ガスを、ガス給気管３３を経てガス給気口１６，１７からその密封空間内へ給気し、Ｎ２パージを行う（ステップＳ１０２）。すなわち、ガス給気口１６，１７から給気される窒素ガスにより、密封空間内に存在する空気をガス置換してガス排気口１８からガス排気管３４を経てチャンバ１０外部へ排気する（図４の（ｂ）参照）。
【００３７】
上記Ｎ２パージを行って、密封空間内の空気を窒素ガスにガス置換した後、図示しないガス弁を開弁して原料ガス貯留室３２に貯留されている原料ガスを、ガス給気管３３を経てガス給気口１７からプラスチック容器Ｂ内部へ導入する（ステップＳ１０３，図４の（ｂ）参照）。
【００３８】
次に、パルス発信部２２を作動させて、負の高電圧を断続的に印加するパルス波を発信させるとともに（ステップＳ１０４）、交流電源２１を作動させて、高周波の交流電圧の印加を開始する（ステップＳ１０５）。
重畳部２３は、上記交流電源２１による高周波交流電圧に、上記パルス発信部２２によるパルス状の負の高電圧を重畳し、その重畳した電圧を外部電極１２に印加する。ここで、この重畳電圧は、断続的に負電圧を印加する高周波電圧である。
【００３９】
上記重畳電圧が印加され、その負の重畳電圧が印加された外部電極１２と、内部電極１３との間の電位差が所定値以上になると、外部電極１２と内部電極１３との間にプラズマ放電が発生する。
このプラズマ放電により、プラスチック容器Ｂの中空内部へ導入された原料ガスが正イオン化し、負極である外部電極１２側へ引き寄せられる。このとき、原料ガスイオンと外部電極１２との間には、プラスチック容器Ｂの壁面が存在するため、原料ガスイオンは、外部電極１２へ到達することなく、プラスチック容器Ｂの内側表面上に蒸着し、ＤＬＣ膜の成膜を開始する（ステップＳ１０６）。
【００４０】
ＤＬＣ膜の成膜が完了すると、上記交流電源２１及びパルス発信部２２による印加を停止し（ステップＳ１０７）、ガス弁を閉弁して密封空間への原料ガスの給気を停止する（ステップＳ１０８）。
【００４１】
そして、再度窒素ガスを、ガス給気管３３を経てガス給気口１６，１７からその密封空間内へ給気するとともに、密封空間内に存在する原料ガスをガス排気口１８からガス排気管３４を経てチャンバ１０外部へ排気し、Ｎ２パージを行う（ステップＳ１０９）。
【００４２】
原料ガスを排気してＮ２パージが完了すると、蓋部１５を下降させて、ＤＬＣ皮膜容器（ＤＬＣ膜成膜後のプラスチック容器Ｂ）を収容部１１から取り出し、次に成膜を行うプラスチック容器Ｂをセットする（ステップＳ１１０）。
以上で、ＤＬＣ皮膜容器の製造の１サイクルが終了する。
【００４３】
本実施の形態において、大気圧下でＤＬＣを成膜する際の各条件の一例を以下に示す。
・重畳電圧：０．１ｋＶ〜１．０ｋＶ
・パルス電圧：−３．５ｋＶ〜−８．０ｋＶ
・原料ガスの流量：０．１ＳＬＭ〜１．０ＳＬＭ
・チャンバ１０の容量：２Ｌ
・チャンバの素材：ポリ塩化ビニル樹脂
・チャンバ１０内の温度：室温（２０℃〜３０℃）
上記条件下において成膜処理を行うことにより、良好な状態のＤＬＣ膜を成膜することができる。
【００４４】
図６は、上記条件下で成膜したＤＬＣ膜についてラマン分光法によりスペクトル測定を行ったときの測定結果を示す図である。
本図では、上記条件下において成膜処理を４回行ったときの試料をそれぞれ０１０〜０１３で示し、成膜を行っていない試料をコントロールで示している。
図中、Ｇ  ｂａｎｄで示す波数１５６０ｃｍ−１のラマンピークはｓｐ２結合に起因するピークであり、符号Ｄ  ｂａｎｄで示す波数１３６０ｃｍ−１のラマンピークはｓｐ３結合に起因するピークである。
図に示すように、上記条件下でＤＬＣ成膜処理を行った試料０１０〜０１３については、全てＤＬＣ膜が成膜したことを表すＧ  ｂａｎｄ及びＤ  ｂａｎｄのラマンピークが確認できた。すなわち、良好な状態のＤＬＣ膜を成膜したことが確認できた。
【００４５】
（第１の実施の形態におけるまとめ）
以上説明したように、本実施の形態におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置は、プラスチック容器Ｂに対しＤＬＣ膜の成膜を行うチャンバ１０内の気圧を所定の真空度まで減圧することなく、窒素ガスによりガス置換した後に原料ガスをチャンバ１０内へ給気して大気圧下でＤＬＣ膜の成膜を行うので、チャンバ１０内を真空にするための設備を設ける必要がなく、簡易な構成でプラスチック容器Ｂの内側表面にＤＬＣ膜を成膜して優れたガスバリア性及び耐薬品性を備えたＤＬＣ皮膜容器を製造することができるとともに、安全管理も容易となり、さらには、「真空→大気圧条件下に戻す」という工程を要しないので、ＤＬＣ皮膜容器１個当たりの製造に要する時間を効果的に短縮させることができ、ＤＬＣ皮膜容器の生産効率を著しく向上させることが可能となる。
加えて、本実施の形態におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置は、ＤＬＣ膜とプラスチック容器Ｂとの間の密着性に優れたＤＬＣ皮膜容器を製造することができる。また、プラスチック容器Ｂを構成する物質が、その容器内の内容物に溶け出したり、反対に、その内容物がプラスチック容器Ｂを侵食したりといったことのない優れた耐溶出性を備えたＤＬＣ皮膜容器を製造することが可能となる。
【００４６】
なお、本実施の形態においては、チャンバ１０内の空気をガス置換するために窒素ガスを用いているが、これに限定されない。例えば、炭酸ガス（ＣＯ２）を使用することも可能である。
【００４７】
ＤＬＣ膜の原料となる原料ガスとしては、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。例えば、メタンＣＨ４、エタンＣ２Ｈ６、プロパンＣ３Ｈ６、ブタンＣ４Ｈ１０、エチレンＣ２Ｈ４、プロピレンＣ３Ｈ６、ブチレンＣ４Ｈ８、アセチレンＣ２Ｈ２、メチルアセチレンＣ３Ｈ４、エチルアセチレン（Ｃ４Ｈ６）、ノルマルヘキサンＣ６Ｈ１４、シクロヘキサンＣ６Ｈ１２、ベンゼンＣ６Ｈ６、トルエンＣ６Ｈ５ＣＨ３、キシレンＣ６Ｈ４（ＣＨ３）２が使用できる。
また、原料ガスとして、上記の炭素化合物ガスに窒素含有ガス又は（及び）フッ素含有ガスを添加したガスを用いることができる。これらのガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、１酸化窒素（ＮＯ）ガス、３フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス、３フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、６フッ化硫黄（ＳＦ６）ガス、４フッ化炭素（ＣＦ４）ガス、４フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）ガス、６フッ化２ケイ素（Ｓｉ２Ｆ６）ガス、３フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス等を用いることができる。
また、原料ガスは、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
【００４８】
また、ＤＬＣ膜成膜の対象となるプラスチック容器Ｂに使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマン製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等を用いることができる。
【００４９】
また、そのプラスチック容器Ｂは、植物等の天然物由来のデンプン、セルロース繊維、タンパク質を用いた生分解性を有する容器であってもよい。
例えば、デンプンとしては、米デンプン、トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、サツマイモデンプン、小麦デンプン、タピオカデンプン、ソルガムデンプンなど各種植物から得られるデンプン等を用いることができる。
この他、上記天然物由来のデンプンを化学的に処理し、化学修飾を行った化学修飾デンプンを用いることができる。例えば、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、アセチル化高アミロースデンプン、酢酸デンプン、マレイン酸デンプン、オクテニルコハク酸デンプン、コハク酸デンプン、フタル酸デンプン、ヒドロキシプロピル高アミロースデンプン、架橋デンプン（リン酸塩化物、エピクロルヒドリン、リン酸誘導体等の種々の架橋剤によりデンプン分子を架橋したもの）、リン酸デンプン、リン酸ヒドロキシプロピルジデンプン等を用いることができる。
【００５０】
また、生分解性を有するプラスチック容器Ｂに使用するタンパク質としては、例えば、米タンパク、大豆タンパク、小麦タンパク、乳タンパク、グルテン、ゼイン、ホルデイン、アベニン、カフィリン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、ゼラチン、ケラチン等を例示することができる。
【００５１】
また、生分解性を有するプラスチック容器Ｂに使用するセルロース繊維としては、各種の植物、例えば籾殻などの穀類の種皮、草、木材、わら、さとうきび、綿、葉、トウモロコシの皮やさとうきびの絞り滓から得られたガバス、新聞紙などの加工品が例示できる。
【００５２】
また、本実施の形態では、内部電極１３は、電極支持部１４を介して外部電極１２と一体に構成されているが、内部電極１３を、外部電極１２及び電極支持部１４とは独立して別体で構成するようにしてもよい。
この場合、電極支持部１４中央に内部電極１３挿入用の孔を設け、ＤＬＣ膜成膜処理時には、棒状の内部電極１３をその孔に挿入するように構成する。
【００５３】
＜第２の実施の形態＞
（第２の実施の形態における概要）
以上説明したように、第１の実施の形態におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置は、プラスチック容器Ｂの内側表面にＤＬＣ膜を成膜するものである。
これに対し、第２の実施の形態では、プラスチック容器Ｂの外側表面にＤＬＣ膜を成膜するものである。
以下、特記しない限り、本実施の形態における構成及び動作は、第１の実施の形態と同様であるものとする。
【００５４】
（第２の実施の形態における構成）
図７は、本発明の第２の実施の形態におけるＤＬＣ皮膜容器の製造装置の構成を示す側面断面図である。
図に示すように、第１の実施の形態では、重畳部２３の出力が外部電極１２に接続されるのに対し、本実施の形態では、内部電極１３に接続される。
これにより、本実施の形態では、内部電極１３が負極となり、外部電極１２が正極となる。
【００５５】
（第２の実施の形態における動作）
また、第１の実施の形態では、プラスチック容器Ｂの内側表面にＤＬＣ膜を成膜するため、ガス給気口１７からプラスチック容器Ｂ内部へ原料ガスを給気して、その内部において原料ガスの密度を高くするものである。
これに対し、本実施の形態では、プラスチック容器Ｂの外側表面にＤＬＣ膜を成膜するため、ガス給気口１６からプラスチック容器Ｂの外部かつチャンバ１０の密封空間内へ原料ガスを給気し、プラスチック容器Ｂの外部において原料ガスの密度を高くする。
【００５６】
そして、内部電極１３に負電圧を印加し、プラズマ放電が発生すると、プラスチック容器Ｂの外部に存在する正に帯電した原料ガスイオンは、その内部電極１３側に引き寄せられるが、その原料ガスイオンと内部電極１３との間には、プラスチック容器Ｂの壁面が存在するため、原料ガスイオンは、内部電極１３へ到達することなく、プラスチック容器Ｂの外側表面上に蒸着し、ＤＬＣ膜が成膜される。
【００５７】
（第２の実施の形態におけるまとめ）
以上説明したように、本実施の形態では、第１の実施の形態とは反対に、内部電極１３へ負電圧を印加し、プラスチック容器Ｂの外側に原料ガスを給気することで、プラスチック容器Ｂの内側表面だけでなく外側表面にも大気圧下でＤＬＣ膜を成膜することができる。従って、第１の実施の形態と同様に、真空のための設備を設ける必要がなく、簡易な構成でプラスチック容器Ｂの内側表面にＤＬＣ膜を成膜して優れたガスバリア性及び耐薬品性を備えたＤＬＣ皮膜容器を製造することができるとともに、安全管理も容易となり、さらには、「真空→大気圧条件下に戻す」という工程を省き、ＤＬＣ皮膜容器の生産効率を著しく向上させることが可能となる。
【００５８】
なお、上記の実施例は本発明の好適な実施の一例であり、本発明の実施例は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形して実施することが可能となる。
【符号の説明】
【００５９】
１０    チャンバ
１１    収容部
１１ａ，Ｂａ    開口部
１２    外部電極
１３    内部電極
１４    電極支持部
１５    蓋部
１６，１７    ガス給気口
１８    ガス排気口
２０    電源部
２１    交流電源
２２    パルス発信部
２３    重畳部
３０    ガス供給排出部
３１    窒素ガス貯留部
３２    原料ガス貯留部
３３    ガス給気管
３４    ガス排気管
Ｂ    プラスチック容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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