(57)【要約】【課題】原材料から製品まで一貫して製造することができ、かつエネルギーの必要量が少なく、ＣＯ２の発生量も少ない太陽電池用シリコンの製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】不純物を含んだシリコンの酸化物からなる原料から太陽電池用シリコンを製造する太陽電池用シリコンの製造方法であって、前記原料を溶融塩中で電気化学的に還元し酸素を分離する溶融塩電解還元工程と、前記溶融塩電解還元工程によって得られた生成物を溶融塩中で電解精製して電気化学的に塩化物を生成し、不純物の一部を分離しつつシリコンを塩化物として回収する溶融塩電解精製工程と、前記溶融塩電解精製工程によって回収した塩化物中に同伴する不純物を蒸留してシリコンの塩化物と分離する蒸留精製工程と、前記蒸留精製工程によって精製したシリコンの塩化物を化学還元しシリコンを得る還元工程と、を具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含んだシリコンの酸化物からなる原料から太陽電池用シリコンを製造する太陽電池用シリコンの製造方法であって、
前記原料を溶融塩中で電気化学的に還元し酸素を分離する溶融塩電解還元工程と、
前記溶融塩電解還元工程によって得られた生成物を溶融塩中で電解精製して電気化学的に塩化物を生成し、不純物の一部を分離しつつシリコンを塩化物として回収する溶融塩電解精製工程と、
前記溶融塩電解精製工程によって回収した塩化物中に同伴する不純物を蒸留してシリコンの塩化物と分離する蒸留精製工程と、
前記蒸留精製工程によって精製したシリコンの塩化物を化学還元しシリコンを得る還元工程と、
を具備することを特徴とする太陽電池用シリコンの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の太陽電池用シリコンの製造方法であって、
前記溶融塩電解還元工程では、
ガスを排気するための排気管を有する電解還元陽極と、導電体製の網状材料で容器状に構成され内部に前記原料を保持する電解還元陰極との間に電流を流すことによって前記原料から酸素を分離しシリコンを得ることを特徴とする太陽電池用シリコンの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の太陽電池用シリコンの製造方法であって、
前記溶融塩電解還元工程では、
前記溶融塩として、塩化リチウム又は塩化カルシウム又は塩化マグネシウムの単体又はこれらを２種類以上混合したものを使用することを特徴とする太陽電池用シリコンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の太陽電池用シリコンの製造方法であって、
前記溶融塩電解精製工程では、
前記溶融塩電解還元工程で得た還元生成物を陽極として電解精製し陽極溶解することによって、前記溶融塩中から不純物を分離して塩化ケイ素をガスとして回収するとともに、陰極側で前記溶融塩を還元して金属として陰極に析出させる
ことを特徴とする太陽電池用シリコンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の太陽電池用シリコンの製造方法であって、
前記蒸留精製工程では、
前記電解精製工程で回収したガスを、異なる温度に設定した複数の凝集板に接触させることによって、塩化ケイ素と沸点の違なる不純物とを分離する
ことを特徴とする太陽電池用シリコンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の太陽電池用シリコンの製造方法であって、
前記還元工程では、前記蒸留精製工程で得た高純度に精製された塩化ケイ素を、前記溶融塩電解精製工程で陰極に析出した金属と接触させて化学還元しシリコンを得る
ことを特徴とする太陽電池用シリコンの製造方法。
【請求項７】
不純物を含んだシリコンの酸化物からなる原料から太陽電池用シリコンを製造する太陽電池用シリコンの製造装置であって、
前記原料を溶融塩中で電気化学的に還元し酸素を分離する溶融塩電解還元手段と、
前記溶融塩電解還元手段によって得られた生成物を溶融塩中で電解精製して電気化学的に塩化物を生成し、不純物の一部を分離しつつシリコンを塩化物として回収する溶融塩電解精製手段と、
前記溶融塩電解精製手段によって回収した塩化物中に同伴する不純物を蒸留してシリコンの塩化物と分離する蒸留精製手段と、
前記蒸留精製手段によって精製したシリコンの塩化物を化学還元しシリコンを得る還元手段と、
を具備することを特徴とする太陽電池用シリコンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用シリコンの製造方法及び製造装置に関し、より具体的には、溶融塩電解法を用いシリコンの酸化物を還元し精製することによって太陽電池用シリコンを製造する太陽電池用シリコンの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を考慮し、温暖化ガス発生量の少ない太陽光、太陽熱、風力などの再生可能エネルギーが注目されている。その中でも太陽光発電はメガソーラと呼ばれる大型発電所の建設が計画されており、この発電施設の基盤となる太陽電池の需要は増大することがわかっている。
【０００３】
太陽電池は、単結晶又は多結晶シリコンを用いたものが主流である。太陽電池用シリコン（ソーラーグレードシリコン）は９９．９９９９％（６Ｎ）以上の純度が必要とされており、その材料として現在は半導体用シリコン（純度９９．９９９９９９９９９％（１１Ｎ））の規格外品が使用されている。しかし、半導体需要の変動や、今後のソーラーグレードシリコンの需要増大を考慮すると、安定的な材料供給に障害が出る可能性が高い。このため６Ｎのソーラーグレードシリコンを供給できる製造システムの開発が必要となっている。
【０００４】
また、現行のシリコン製造方法では、原料生産プロセスで多くのエネルギーを必要とするとともに、排気ガスとしてのＣＯ２の発生がある。このため、他の再生可能エネルギーに比較するとＥＰＴ（エネルギーペイバックタイム）が長期になる問題があった。
【０００５】
従来のシリコン製造方法では、原料の二酸化ケイ素を炭素とともに加熱し粗精製のシリコンを得る。その後、このシリコンをシラン系ガスに転換し蒸留精製によって高純度なシリコンを得る方法が多く用いられている。この方法は、半導体グレードのシリコンを得るための技術であり、１１Ｎの純度を得るための技術で多くのエネルギーと複雑な工程が必要となる。
【０００６】
一方、ソーラーグレードシリコンの製造に関しては、需要の増加を見据え多くの簡易的な製造方法の開発が行われているが確立された技術は少ない。また、二酸化ケイ素を電気化学的に還元してソーラーグレードシリコンを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。しかし、これらの方法は、原材料から製品まで一貫して電気化学的手法により製造を行うものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２１６８８号公報
【特許文献２】特開２００７−１６２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のとおり従来は、エネルギーの必要量が多くＣＯ２の発生量の多い半導体用シリコン（１１Ｎ）の製造方法によって製造されたシリコンの規格外品を、太陽電池用シリコンとして使用することが多く、太陽電池用シリコンを原材料から製品まで一貫して製造することのできる方法がなかった。このため、太陽電池用シリコンを、原材料から製品まで一貫して製造することができ、かつ、エネルギーの必要量が少なく、ＣＯ２の発生量も少ない太陽電池用シリコンの製造方法及び製造装置の開発が求められていた。
【０００９】
本発明は、上記従来の事情に対処してなされたもので、原材料から製品まで一貫して製造することができ、かつ、エネルギーの必要量が少なく、ＣＯ２の発生量も少ない太陽電池用シリコンの製造方法及び製造装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の太陽電池用シリコンの製造方法の一態様は、不純物を含んだシリコンの酸化物からなる原料から太陽電池用シリコンを製造する太陽電池用シリコンの製造方法であって、前記原料を溶融塩中で電気化学的に還元し酸素を分離する溶融塩電解還元工程と、前記溶融塩電解還元工程によって得られた生成物を溶融塩中で電解精製して電気化学的に塩化物を生成し、不純物の一部を分離しつつシリコンを塩化物として回収する溶融塩電解精製工程と、前記溶融塩電解精製工程によって回収した塩化物中に同伴する不純物を蒸留してシリコンの塩化物と分離する蒸留精製工程と、前記蒸留精製工程によって精製したシリコンの塩化物を化学還元しシリコンを得る還元工程と、を具備することを特徴とする。
【００１１】
本発明の太陽電池用シリコンの製造装置の一態様は、不純物を含んだシリコンの酸化物からなる原料から太陽電池用シリコンを製造する太陽電池用シリコンの製造装置であって、前記原料を溶融塩中で電気化学的に還元し酸素を分離する溶融塩電解還元手段と、前記溶融塩電解還元手段によって得られた生成物を溶融塩中で電解精製して電気化学的に塩化物を生成し、不純物の一部を分離しつつシリコンを塩化物として回収する溶融塩電解精製手段と、前記溶融塩電解精製手段によって回収した塩化物中に同伴する不純物を蒸留してシリコンの塩化物と分離する蒸留精製手段と、前記蒸留精製手段によって精製したシリコンの塩化物を化学還元しシリコンを得る還元手段と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、原材料から製品まで一貫して製造することができ、かつ、エネルギーの必要量が少なく、ＣＯ２の発生量も少ない太陽電池用シリコンの製造方法及び製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る太陽電池用シリコンの製造方法及び製造装置の構成を説明するための図。
【図２】図１の溶融塩電解還元工程及び使用する装置の概略構成を示す図。
【図３】図１の溶融塩電解精製工程及び使用する装置の概略構成を示す図。
【図４】図１の蒸留精製工程及び使用する装置の概略構成を示す図。
【図５】図１の還元工程及び使用する装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池用シリコンの製造方法及び製造装置の構成を説明するための図である。図１に示すように、本実施形態では、溶融塩電解還元工程１、溶融塩電解精製工程２、蒸留精製工程３、還元工程４および蒸留工程５の５つの工程を組み合わせることによって、原料から太陽電池用シリコンを得る。これによって、原材料の転換反応に起因するＣＯ２発生をゼロにすることができ、有害ガスをまったく使用しない太陽電池用シリコン製造プロセスとすることができる。
【００１６】
すなわち、本実施形態では、原料を装荷した陰極と対極になる金属製陽極を溶融塩中に浸漬し電極間に電流を流すことで電気化学反応を起こし、原料の二酸化ケイ素を還元してシリコンを得るとともに酸素を陽極でガス化して排気する。次に、還元で得たシリコンを溶融塩中で電解精製することで電気化学的に粗精製のシリコンを塩化物に転換するとともに含まれる不純物の一部を分離する。次に、電解精製で得た塩化物をさらに蒸留し各元素の沸点の差を利用して塩化ケイ素を高純度化し、さらにアルカリ金属又はアルカリ土類金属等を還元剤とした化学還元で還元することで太陽電池用シリコン（ソーラーグレードシリコン）を得る。
【００１７】
図２は、図１に示した溶融塩電解還元工程１及び溶融塩電解還元工程１に使用する装置の詳細を模式的に示すものである。同図に示すように、溶融塩電解還元工程１では、電気炉６内に設置した電解槽７に装荷され加熱溶融状態に維持された溶融塩（塩化物）８中に、金属等の導電体製の網状材料で構成され内部に原料９を装荷した電解還元陰極１０と、排気管１１を有する金属製の電解還元陽極１２を設置する。原料９は、シリコンの酸化物（二酸化ケイ素）からなり、不純物を含んでいる珪砂等を用いることができる。
【００１８】
この状態で電解還元陰極１０と電解還元陽極１２との間に電流を流すことで、電解還元陰極１０に装荷された原料９から電気化学的に酸素が分離され、電解還元陽極１２で酸素ガスが発生し、排気管１１を介して系外に排出される。この操作によりシリコンの酸化物からなる原料９は還元され、シリコンを得ることができる。本方法によればＣＯ２を発生させずにシリコンの製造が可能となる。
【００１９】
還元を行うための電解溶媒として使用する溶融塩としては、例えば、塩化リチウム等のアルカリ金属塩化物の単体又は、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化物の単体、又は塩化マグネシウムの単体、若しくはこれらを２種類以上混合したものを使用することができる。
【００２０】
図３は、図１に示した溶融塩電解精製工程２及び溶融塩電解精製工程２に使用する装置の詳細を模式的に示すものである。同図に示すように、溶融塩電解還元工程１で還元されたシリコン（不純物を含む）を、溶融塩電解精製陽極１３（溶融塩電解還元で原料を装荷した電解還元陰極１０を抜き出して使用する。）に装荷し、金属陰極１４と共に加熱溶融した溶融塩１５中に設置する。そして、電解精製陽極１３と金属陰極１４との間に電流を流す。
【００２１】
この操作により、電解精製陽極１３においてＳｉはイオン化され、溶融塩１５中に四塩化ケイ素として分散する。しかし四塩化ケイ素は沸点が５７．６℃と低温のため直ちに気化し溶融塩１５の外にガスとして放出される。このときに還元されたシリコンに含まれる不純物、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ等は溶融塩１５中又は陽極残渣として残留し分離される。一方、金属陰極１４では、シリコンの塩化物生成に伴い発生する溶融塩成分に起因して金属（カルシウム又はリチウム又はマグネシウム等）が析出物１６として回収される。
【００２２】
図４は、図１に示した電解精製工程２で発生する四塩化ケイ素の蒸気を冷却回収するための蒸留精製工程３及び蒸留精製工程３に使用する装置の詳細を模式的に示すものである。溶融塩電解精製工程２で発生した四塩化ケイ素の蒸気は１００℃程度に加熱された導管１７を通って凝集部１８に移送される。
【００２３】
凝集部１８内には、夫々が所定の温度に設定された複数段の冷却回収板１９が設置されている。図４に示す例では、１段目の冷却回収板１９が６０℃より高温、２段目の冷却回収板１９が５０〜６０℃、３段目の冷却回収板１９が５０℃より低温、となっている。そして、ガス中に含まれる四塩化ケイ素２０と不純物である塩化ホウ素２１、塩化リン２２は凝固点の差により、分離凝集して回収されるようになっている。具体的には、１段目の冷却回収板１９で塩化リン２２が回収され、２段目の冷却回収板１９で四塩化ケイ素２０が回収され、３段目の冷却回収板１９で塩化ホウ素２１が回収される。この方法で分離した四塩化ケイ素を、目標純度に達するまで繰り返し蒸留、凝集を繰り返すことで目標純度の四塩化ケイ素を得ることができる。
【００２４】
図５は、図１に示した蒸留精製工程３で精製回収した四塩化ケイ素を再びシリコンに還元するための還元工程４及び還元工程４に使用する装置の詳細を模式的に示すものである。還元工程４では、高純度化された四塩化ケイ素２３を気化部２４に装荷し加熱して気化する。一方、反応容器２５には、溶融塩電解精製工程２で金属陰極１４に析出した金属析出物（カルシウム又は、リチウム又は、マグネシウム等）１６を装荷し、これを加熱溶融して溶融金属２９を溶融状態に保持する。
【００２５】
この状態で気化した四塩化ケイ素２６を、溶融金属２９中に導管２７を通して放出すると、溶融金属２９が例えばＭｇの場合、溶融金属２９により、
ＳｉＣｌ４＋２Ｍｇ→Ｓｉ＋２ＭｇＣｌ２
等の化学還元反応が生じ、四塩化ケイ素から高純度のケイ素２８を得ることができる。
【００２６】
さらに、得られた高純度のケイ素は、図１に示すように、蒸留工程５に送られ、ここで、金属の塩化物及び金属と、高純度のケイ素（シリコン）とが蒸留分離される。得られた高純度のシリコンは、純度評価され、太陽電池用シリコンとしての純度の条件を充足している場合は、製品とされる。一方、太陽電池用シリコンとしての純度の条件を充足していない場合は、電解精製工程２からの精製工程を繰り返して行うことにより、太陽電池用シリコンとしての純度の条件を充足した高純度のシリコンを得ることができる。
【００２７】
以上のように上記実施形態の太陽電池用シリコンの製造方法及び製造装置によれば、製造に使用される電力に起因するＣＯ２以外のＣＯ２が発生しない。また塩化物転換等で用いられる塩素ガスなどの有害ガスの使用も抑制することができることから、より効率的に太陽電池用シリコンの製造が可能となる。
【符号の説明】
【００２８】
１……溶融塩電解還元工程、２……溶融塩電解精製工程、３……蒸留精製工程、４……還元工程、５……蒸留工程、６……電気炉、７……電解槽、８……溶融塩、９……原料、１０……電解還元陰極、１１……排気管、１２……電解還元陽極、１３……電解精製陽極、１４……金属陰極、１５……溶融塩、１６……析出物、１７……導管、１８……凝集部、１９……冷却回収板、２０……四塩化ケイ素、２１……塩化リン、２２……塩化ホウ素、２３……高純度四塩化ケイ素、２４……気化部、２５……反応容器、２６……四塩化ケイ素ガス、２７……導管、２８……高純度のケイ素、２９……溶融金属。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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