(57)【要約】【課題】積層シートの層間剥離の発生を低減することができる積層シートの製造方法、燃料電池用積層シートの製造方法および燃料電池を提供する。【解決手段】粉末とバインダーと溶媒とを含むスラリーからドクターブレード法を用いてグリーンシートを形成する工程と、グリーンシートの複数を積み重ねてグリーンシート積層体を形成する工程と、グリーンシート積層体を真空包装する工程と、真空包装されたグリーンシート積層体を熱プレスする工程と、を含む、積層シートの製造方法、燃料電池用積層シートの製造方法および燃料電池用積層シートを用いて製造された燃料電池である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末とバインダーと溶媒とを含むスラリーからドクターブレード法を用いてグリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートの複数を積み重ねてグリーンシート積層体を形成する工程と、
前記グリーンシート積層体を真空包装する工程と、
前記真空包装された前記グリーンシート積層体を熱プレスする工程と、を含む、積層シートの製造方法。
【請求項２】
前記粉末がセラミック粉末を含む、請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項３】
前記グリーンシート積層体の最上面および最下面にそれぞれ前記ドクターブレード法で用いられたキャリアシートが設置されている、請求項１または２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項４】
前記熱プレス時の温度が８０℃以上９５℃未満である、請求項１から３のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
【請求項５】
前記グリーンシートの少なくとも１枚の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ未満である、請求項１から４のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
【請求項６】
前記グリーンシートに含まれる溶媒量が、前記グリーンシート全体の０．５重量％以上４重量％以下である、請求項１から５のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
【請求項７】
セラミック粉末とバインダーと溶媒とを含むスラリーからドクターブレード法を用いてグリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートの複数を積み重ねてグリーンシート積層体を形成する工程と、
前記グリーンシート積層体を真空包装する工程と、
前記真空包装された前記グリーンシート積層体を熱プレスする工程と、を含む、燃料電池用積層シートの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池用積層シートを用いて製造された、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シートの製造方法、燃料電池用積層シートの製造方法および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、たとえば燃料電池分野等の様々な産業分野において、積層シートが要望がされてきており、そのような要望に応えるべく様々な種類の積層シートの開発が進められている。
【０００３】
たとえば特許文献１（特開平４−４１１１号公報）には、以下のような積層シートの製造方法が記載されている。まず、微細孔を有する等方性グラファイトからなる上型と下型と横型とを有する成形型を用意し、成形型の下型上に未硬化状態のプリプレグを一枚一枚その繊維方向を変えながら所要枚数分積み重ねる。
【０００４】
次に、プリプレグの積層体上に、通気性を有するとともに余剰の樹脂を吸い出すブリーダクロス、および離型フィルムを重ねて、さらにその上に上型を設置する。
【０００５】
次に、上型設置後の成形型をガラスクロスで覆うとともに真空バッグフィルムで全体を密封し、真空バッグフィルムの内側を真空引きする。
【０００６】
そして、真空引きを継続しながらプリプレグの積層体を加圧するとともに加熱し、プリプレグを成形することによって積層シートを製造している。
【０００７】
この特許文献１に記載の方法によれば、プリプレグの積層体の硬化時に発生するガスおよび層間に存在するガスをプリプレグの積層体の加圧時に真空引きによって成形型の等方性グラファイトの微細孔を通して排出することができるため、内部に残留気泡がない高品質の複合材製品を成形することができるとされている。
【０００８】
図８に、上記のプリプレグ等のグリーンシートの積層体を加圧および加熱するための従来の真空熱プレス装置の構成の一例を示す。ここで、図８に示される真空熱プレス装置は、加熱室１０６と、加熱室１０６の内部に設置された一対の互いに向かい合う熱プレス板１０４ａ，１０４ｂと、加熱室１０６の内部の熱プレス板１０４ａ，１０４ｂの間に一部が設置された真空室１０３と、熱プレス板１０４ａに取り付けられた加圧シリンジ１０５と、熱プレス板１０４ｂが設置されている架台１１０と、真空室１０３に接続されている真空ポンプ１０８とを備えている。
【０００９】
そして、熱プレス板１０４ａ，１０４ｂの間の真空室１０３の内部にグリーンシート１０１とグリーンシート１０２との積層体を設置し、加熱室１０６に設けられた図示しない加熱装置により熱プレス板１０４ａ，１０４ｂを加熱し、真空ポンプ１０８によって真空室１０３の内部からガスを排出して真空室１０３の内部の圧力を低減した状態で、加圧シリンジ１０５によって熱プレス板１０４ａを熱プレス板１０４ｂ側に移動させてグリーンシート１０１，１０２の積層体に圧力を加えることによって、グリーンシート１０１，１０２の積層体の真空熱プレスが行なわれる。
【００１０】
図９に、従来の真空熱プレス装置の構成の他の一例を示す。ここで、図９に示される真空熱プレス装置は、加熱室１０６に真空ポンプ１０８が排気管１０７を通じて接続されており、真空ポンプ１０８によって加熱室１０６の内部の圧力を低減することができる点で図９に示される真空熱プレス装置と異なっている。
【００１１】
図９に示される真空熱プレス装置においては、加熱室１０６に設けられた図示しない加熱装置により熱プレス板１０４ａ，１０４ｂを加熱し、真空ポンプ１０８によって加熱室１０６の内部からガスを排出して加熱室１０６の内部の圧力を低減した状態で、加圧シリンジ１０５によって熱プレス板１０４ａを熱プレス板１０４ｂ側に移動させてグリーンシート１０１，１０２の積層体に圧力を加えることによって、グリーンシート１０１，１０２の積層体の真空熱プレスが行なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平４−４１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の特許文献１に記載の方法においては、真空引きをしながらプリプレグの積層体の熱プレスを行なっている。そのため、熱プレスの完了前にプリプレグの積層体に含まれる微量の溶媒が蒸発してプリプレグの層同士が接着する前に乾燥してひび割れ等の割れが生じてしまうことがあった。これにより、プリプレグの積層体の成形物である積層シートの層間に空隙が生じてしまうとともに層間の接合力が低下し、積層シートの層間で剥離しやすいという問題があった。
【００１４】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、積層シートの層間剥離の発生を低減することができる積層シートの製造方法、燃料電池用積層シートの製造方法および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、粉末とバインダーと溶媒とを含むスラリーからドクターブレード法を用いてグリーンシートを形成する工程と、グリーンシートの複数を積み重ねてグリーンシート積層体を形成する工程と、グリーンシート積層体を真空包装する工程と、真空包装されたグリーンシート積層体を熱プレスする工程と、を含む、積層シートの製造方法である。
【００１６】
ここで、本発明の積層シートの製造方法においては、粉末がセラミック粉末を含むことが好ましい。
【００１７】
また、本発明の積層シートの製造方法においては、グリーンシート積層体の最上面および最下面にそれぞれドクターブレード法で用いられたキャリアシートが設置されていることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の積層シートの製造方法においては、熱プレス時の温度が８０℃以上９５℃未満であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の積層シートの製造方法においては、グリーンシートの少なくとも１枚の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ未満であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の積層シートの製造方法においては、グリーンシートに含まれる溶媒量が、グリーンシート全体の０．５重量％以上４重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、セラミック粉末とバインダーと溶媒とを含むスラリーからドクターブレード法を用いてグリーンシートを形成する工程と、グリーンシートの複数を積み重ねてグリーンシート積層体を形成する工程と、グリーンシート積層体を真空包装する工程と、真空包装されたグリーンシート積層体を熱プレスする工程と、を含む、燃料電池用積層シートの製造方法である。
【００２２】
さらに、本発明は、上記の燃料電池用積層シートを用いて製造された燃料電池である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、積層シートの層間剥離の発生を低減することができる積層シートの製造方法、燃料電池用積層シートの製造方法および燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】グリーンシートを形成する工程で形成されるグリーンシートの一例の模式的な断面図である。
【図２】ドクターブレード法を用いたグリーンシートの形成方法の一例について図解する模式図である。
【図３】グリーンシートを形成する工程で形成されるグリーンシートの他の一例の模式的な断面図である。
【図４】グリーンシート積層体を形成する工程により形成されるグリーンシート積層体の一例の模式的な断面図である。
【図５】真空包装する工程により真空包装されたグリーンシート積層体の一例の模式的な断面図である。
【図６】熱プレスする工程に用いられる熱プレス装置の一例の模式的な構成図である。
【図７】固体酸化物形燃料電池セルの一例の模式的な断面図である。
【図８】従来の真空熱プレス装置の構成の一例を示す模式図である。
【図９】従来の真空熱プレス装置の構成の他の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２６】
＜グリーンシートを形成する工程＞
グリーンシートを形成する工程は、粉末とバインダーと溶媒とを含むスラリーからドクターブレード法を用いてグリーンシートを形成することにより行なわれる。図１に、グリーンシートを形成する工程で形成されるグリーンシートの一例（グリーンシート１）の模式的な断面図を示す。
【００２７】
ここで、粉末の材質は特に限定されないが、粉末としてはセラミック粉末を含むものを用いることが好ましい。セラミック粉末としては、たとえば、酸化ニッケル粉末、以下の組成式（Ｉ）で表される金属酸化物粉末の少なくとも１種、および以下の組成式（ＩＩ）で表される金属酸化物粉末の少なくとも１種からなる群から選択された少なくとも１つを含む粉末を用いることができる。
【００２８】
ＲＥxＣｅ1-xＯ2-(x/2)  …（Ｉ）
なお、組成式（Ｉ）において、ＲＥは、Ｓｍ（サマリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）およびＮｄ（ネオジム）からなる群から選択された少なくとも１種の金属であり、ｘはＲＥに相当する金属の原子比を示し、１−ｘはＣｅ（セリウム）の原子比を示し、２−（ｘ／２）はＯ（酸素）の原子比を示す。また、組成式（Ｉ）において、ｘは０≦ｘ＜０．５を満たす実数を示す。
【００２９】
ここで、上記の組成式（Ｉ）において、ｘが０≦ｘ＜０．５を満たす実数である場合には、組成式（Ｉ）で表される金属酸化物粉末を用いて固体酸化物形燃料電池の燃料極を形成したときに燃料極中の金属酸化物が蛍石型構造の結晶構造を保持しやすくなり、固体酸化物形燃料電池の性能をさらに優れたものとすることができる傾向にある。
【００３０】
Ｌａ1-sＳｒsＧａ1-(u+v)ＣｏuＭｇvＯw  …（ＩＩ）
なお、組成式（ＩＩ）において、１−ｓはＬａ（ランタン）の原子比を示し、ｓはＳｒ（ストロンチウム）の原子比を示し、１−（ｕ＋ｖ）はＧａ（ガリウム）の原子比を示し、ｕはＣｏ（コバルト）の原子比を示し、ｖはＭｇ（マグネシウム）の原子比を示し、ｗはＯ（酸素）の原子比を示す。
【００３１】
また、組成式（ＩＩ）において、ｓは０≦ｓ≦０．２５を満たす実数を示し、ｕは０≦ｕ≦０．１を満たす実数を示し、ｖは、０．０５≦ｖ≦０．２５を満たす実数を示し、ｗは２．７≦ｗ≦３．０２５を満たす実数を示す。
【００３２】
ここで、上記の組成式（ＩＩ）において、ｓが０≦ｓ≦０．２５の範囲内の実数を示す場合には、組成式（ＩＩ）で表される金属酸化物粉末を用いて固体酸化物形燃料電池の電解質を形成したときに電解質の酸化物イオン伝導性が優れる傾向にあり、ｓが０．２５を超える実数を示す場合には、電解質中のＳｒの含有量が多くなりすぎて、他の相が発現して電解質の酸化物イオン伝導性が低下する傾向にある。
【００３３】
また、上記の組成式（ＩＩ）において、ｕが０≦ｕ≦０．１の範囲内の実数を示す場合には、組成式（ＩＩ）で表される金属酸化物粉末を用いて固体酸化物形燃料電池の電解質を形成したときに電解質の酸化物イオン伝導性が優れる傾向にあり、ｕが０．１を超える場合には、電解質中のＣｏの含有量が多くなりすぎて、電子伝導により内部短絡を発現してセル電圧が低下する傾向にある。
【００３４】
また、上記の組成式（ＩＩ）において、ｖが０．０５≦ｖ≦０．２５の範囲内の実数を示す場合には、組成式（ＩＩ）で表される金属酸化物粉末を用いて固体酸化物形燃料電池の電解質を形成したときに電解質の酸化物イオン伝導性が優れる傾向にあり、ｖが０．２５を超える実数を示す場合には、電解質２中のＭｇの含有量が多くなりすぎて、他の相が発現して、電解質の酸化物イオン伝導性が低下する傾向にある。
【００３５】
また、上記の組成式（ＩＩ）において、ｗの値は、上記のｓ、ｕおよびｖの値から算出すると２．７≦ｗ≦３．０２５の範囲内の値となる。
【００３６】
バインダーの材質も特に限定されないが、たとえば、上記の粉末を連結することが可能なポリビニルブチラールなどを用いることができる。
【００３７】
溶媒の材質も特に限定されないが、たとえば、上記の粉末を分散させることが可能なトルエンとｎ−ブタノールとの混合溶媒などを用いることができる。
【００３８】
スラリーは、たとえば、上記の粉末およびバインダーを上記の溶媒中で混合して攪拌することなどによって作製することができる。
【００３９】
なお、スラリーには、上記の粉末、バインダーおよび溶媒以外の添加剤が含まれていてもよく、そのような添加剤としては、たとえば、マリアリム（登録商標）などの分散剤、ポリマービーズなどの増孔剤、およびフタル酸ジブチルなどの可塑剤の少なくとも１種を用いることができる。
【００４０】
上記のようにスラリーを作製した後には、このスラリーを用いてドクターブレード法によりグリーンシート１を形成する。以下、図２を用いて、ドクターブレード法を用いたグリーンシート１の形成方法の一例について説明する。
【００４１】
まず、図２の矢印２４で示される方向に、上記のようにして作製したスラリー２０をドクターブレード装置に投入する。ここで、スラリー２０は、一対のロール２６，２７間に掛け渡されたキャリアシート２１上に載せられる。キャリアシート２１としては、特に限定されず従来から公知のキャリアシートを用いることができ、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどからなるキャリアシートを用いることができる。
【００４２】
次に、図２の矢印２５で示される方向に、キャリアシート２１を移動させることによって、キャリアシート２１上のスラリー２０の厚さがブレード２２，２３により低減された状態で取り出される。
【００４３】
その後、ブレード２２，２３により厚さが低減されたスラリー２０は、たとえば乾燥させられることなどによって、スラリー２０中の溶媒の一部が蒸発して、図１に示すグリーンシート１が作製される。
【００４４】
ここで、グリーンシート１の厚さｄは、特には限定されないが、後述する燃料電池セルの製造に適した厚さとする観点からは、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ未満とすることが好ましい。
【００４５】
また、グリーンシート１に含まれる溶媒量は、グリーンシート１全体の０．５重量％以上４重量％以下であることが好ましく、０．５２重量％以上３．７５重量％以下であることがより好ましい。グリーンシート１に残存する溶媒量がグリーンシート１全体の０．５重量％以上４重量％以下である場合、特に０．５２重量％以上３．７５重量％以下である場合には、後述する積層シートを構成するグリーンシート同士の密着力を向上させることができる傾向にある。
【００４６】
図３に、グリーンシートを形成する工程で形成されるグリーンシートの他の一例（グリーンシート２）の模式的な断面図を示す。図３に示すグリーンシート２も、粉末とバインダーと溶媒とを含むスラリーからドクターブレード法を用いて形成される。
【００４７】
ここで、グリーンシート２は、グリーンシート１と同一の材質および／または同一の製造条件により製造されてもよく、グリーンシート１とは異なる材質および／または異なる製造条件により製造されてもよい。
【００４８】
グリーンシート２についての上記以外の説明はグリーンシート１と同様であるため、ここではその説明については省略する。
【００４９】
＜グリーンシート積層体を形成する工程＞
グリーンシート積層体を形成する工程は、グリーンシートの複数を積み重ねてグリーンシート積層体を形成することにより行なわれる。図４に、グリーンシート積層体を形成する工程により形成されるグリーンシート積層体の一例の模式的な断面図を示す。図４に示されるグリーンシート積層体は、たとえば、上記のようにして作製した図１に示すグリーンシート１上に、上記のようにして作製した図３に示すグリーンシート２を積み重ねることによって作製することができる。
【００５０】
ここで、たとえば図４に示すように、グリーンシート積層体の最上面および最下面にはそれぞれ、ドクターブレード法で用いられたキャリアシート２１が設置されていることが好ましい。後述する真空包装工程前に上記のドクターブレード法で用いたキャリアシート２１を剥がしてしまうと、後述する熱プレス工程後に、真空包装の包装フィルムとグリーンシート積層体の最上面および／または最下面とが密着して剥がれなくなることがあるが、グリーンシート積層体の最上面および最下面にそれぞれキャリアシート２１を設置した状態で後述する真空包装工程を行なうことによって、そのような問題の発生を低減することができる。また、キャリアシート２１は、ドクターブレード法で用いられたものを利用することができるため、新たなシートを用意しなくてもよい。
【００５１】
なお、図４に示す例においては、グリーンシート１とグリーンシート２との２層のグリーンシートからなるグリーンシート積層体の例について説明したが、グリーンシート積層体を構成するグリーンシートは２層に限定されず、２層以上であればよい。
【００５２】
また、グリーンシート積層体を構成するグリーンシート間には、グリーンシート以外の何らかの層が設置されていてもよい。
【００５３】
＜真空包装する工程＞
真空包装する工程は、グリーンシート積層体を真空包装することにより行なわれる。たとえば図５の模式的断面図に示すように、上記のようにして作製した図４に示すグリーンシート積層体を包装フィルム３中に入れて、たとえば真空ポンプなどにより包装フィルム３内部の圧力をたとえば１×１０2Ｐａ程度にまで低減することにより行なうことができる。
【００５４】
ここで、包装フィルム３としては、包装フィルム３を密封して包装フィルム３の内部の圧力をたとえば１×１０2Ｐａ程度にまで低減した状態で保持することが可能な材質のものなどを用いることができる。
【００５５】
＜熱プレスする工程＞
熱プレスする工程は、真空包装されたグリーンシート積層体を熱プレスすることにより行なわれる。これにより、グリーンシート積層体の隣り合うグリーンシート同士が接合された積層シートが作製される。
【００５６】
図６に、熱プレスする工程に用いられる熱プレス装置の一例の模式的な構成図を示す。ここで、図６に示される熱プレス装置は、加熱室６と、加熱室６の内部に設置された一対の互いに向かい合う熱プレス板４ａ，４ｂと、熱プレス板４ａに取り付けられた加圧シリンジ５と、熱プレス板４ｂが設置されている架台１０と、を備えている。
【００５７】
そして、熱プレス板４ａ，４ｂの間に、包装フィルム３により真空包装されたグリーンシート１とグリーンシート２との積層体を設置し、加熱室６に設けられた図示しない加熱装置により熱プレス板４ａ，４ｂを加熱し、加圧シリンジ５によって熱プレス板４ａを熱プレス板４ｂ側に移動させてグリーンシート１，２の積層体に圧力を加えることによって、グリーンシート１，２の積層体の熱プレスが行なわれる。
【００５８】
従来の特許文献１に記載の方法のように、真空引きをしながらグリーンシートの積層体を加熱して熱プレスを行なった場合には、熱プレスが完了する前にグリーンシート中に含まれる溶媒が除去されてしまうため、グリーンシートが乾燥してひび割れ等が生じやすくなる。
【００５９】
しかしながら、上記のように、たとえば包装フィルムなどによって真空包装されたグリーンシートの積層体を熱プレスして積層シートを作製することによって、グリーンシート中に溶媒を含有させた状態でグリーンシートの積層体を熱プレスすることができ、熱プレス完了前の乾燥によるグリーンシートのひび割れ等の発生を抑止することができる。これにより、熱プレス後の積層シートの層間の接合力を向上して、積層シートの層間剥離の発生を低減することができるようになる。
【００６０】
ここで、熱プレス時の熱プレス板４ａ，４ｂの温度が８０℃以上９５℃未満であることが好ましい。熱プレス時の熱プレス板４ａ，４ｂの温度が８０℃以上９５℃未満である場合には、積層シートの層間の密着力を大きく向上することができる傾向にある。
【００６１】
＜燃料電池用積層シート、燃料電池＞
図７に、上記のようにして作製された積層シートを燃料電池用積層シートに用いて製造された固体酸化物形燃料電池セルの一例の模式的な断面図を示す。ここで、固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極１１と、燃料極１１上に設置された電解質１２と、電解質１２上に設置された酸素極１３と、を備えている。
【００６２】
上記のようにして作製された積層シートは、たとえば固体酸化物形燃料電池セルの電極や電解質などの部材の前駆体である燃料電池用積層シートとして好適に用いることができる。
【００６３】
以下に、図７に示す固体酸化物形燃料電池セルの製造方法の一例について説明する。まず、たとえば酸化ニッケル粉末および／または上記の組成式（Ｉ）で表される金属酸化物粉末の少なくとも１種などの燃料極の材質となる粉末を用いて上記のように燃料極用のグリーンシートを形成する。また、たとえば上記の組成式（ＩＩ）で表される金属酸化物粉末の少なくとも１種などの電解質の材質となる粉末を用いて上記のように電解質用のグリーンシートを形成する。
【００６４】
次に、上記のように、燃料極用のグリーンシート上に電解質用のグリーンシートを設置することによってグリーンシート積層体を形成し、グリーンシート積層体を真空包装する。
【００６５】
次に、上記のように、真空包装されたグリーンシート積層体を熱プレスすることによって、燃料極用のグリーンシートと電解質用のグリーンシートとを接合して燃料電池用積層シートを形成する。
【００６６】
その後、燃料電池用積層シートを高温で焼成することによって、燃料極用のグリーンシートが焼成されて燃料極１１となり、電解質用のグリーンシートが焼成されて電解質１２となる。
【００６７】
そして、上記のようにして作製された電解質１２の燃料極１１側と反対側の表面上にたとえば従来から公知のＰｔ（白金）などを焼き付けることなどによって酸素極１３を形成する。以上により、図７に示す構成の固体酸化物形燃料電池セルを製造することができる。
【００６８】
上記のようにして作製された図７に示す固体酸化物形燃料電池セルは、真空包装された燃料極用のグリーンシートと電解質用のグリーンシートとの積層体を熱プレスすることによって燃料極用のグリーンシートと電解質用のグリーンシートとの接合力が向上した状態の燃料電池用積層シートを焼成することによって作製される。それゆえ、固体酸化物形燃料電池セルの燃料極１１と電解質１２との接合力も強固となって、燃料極１１と電解質１２との剥離を抑止できる傾向にあることから、耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池セルとすることができる。
【００６９】
上記のようにして作製された図７に示す固体酸化物形燃料電池セルは、たとえば以下のようにして作動させることができる。
【００７０】
まず、図７に示す固体酸化物形燃料電池セルをたとえば７００℃〜９００℃以下の雰囲気中に設置する。次に、固体酸化物形燃料電池セルをこの雰囲気中に設置した状態で、固体酸化物形燃料電池セルの燃料極１１に水素や水素を含有する化合物のガスを含む燃料を供給するとともに、酸素極１３に酸素ガスを含む酸化剤を供給する。
【００７１】
これにより、酸素極１３においては、酸化剤中に含まれる酸素ガスにより、（１／２）Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-の反応から酸化物イオン（Ｏ2-）が生じる。そして、酸化物イオン（Ｏ2-）は電解質１２を燃料極１１に向かって伝導する。
【００７２】
そして、燃料極１１においては、電解質１２を伝導してきた酸化物イオン（Ｏ2-）と、燃料に含まれる水素や水素を含有する化合物のガスとにより、Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-の反応から水（Ｈ2Ｏ）と電子（ｅ-）が生じる。そして、水（Ｈ2Ｏ）は外部に放出され、電子（ｅ-）は外部回路を通って酸素極１３に流れ込む。
【００７３】
以上のようにして固体酸化物形燃料電池セルを作動させることによって、固体酸化物形燃料電池セルによる発電が可能となる。
【００７４】
ここで、燃料極１１に供給される燃料としては、たとえば、水素、ＣＨ4（メタン）ガスなどの炭化水素ガス、ＮＨ3（アンモニア）ガスおよびＮ2Ｈ4（ヒドラジン）ガスなどの水素を含有する化合物のガスからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００７５】
また、酸素極１３に供給される酸化剤としては、たとえば、空気および／または酸素（Ｏ2）ガスなどの酸素を含むガスの少なくとも１種を含む酸化剤を用いることができる。
【実施例】
【００７６】
＜実施例１＞
（１）ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートの作製
まず、ＮｉＯ粉末２８０ｇ、ＧＤＣ（Ｇｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ1.95）粉末１２０ｇ、増孔剤としてポリマービーズ８０ｇ、溶媒としてトルエン８０ｇおよびｎ−ブタノール８０ｇ、分散剤としてマリアリム（登録商標）２ｇをそれぞれボールミル容器中に入れ、アルミナボールを用いて２４時間ボールミルを行なってスラリーを作製した。
【００７７】
次に、上記のようにして作製したスラリーに、溶媒としてトルエン１９２ｇおよびｎ−ブタノール１９２ｇをさらに加えるとともに、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ、平均重合度７００）を９６ｇ加えた後に、真空中で攪拌し、スラリー中の溶媒の一部を除去することによって、スラリーの均一化および粘度を上昇させた。
【００７８】
そして、上記のスラリーの粘度測定用の回転棒の回転速度が毎分６回転のときの粘度が４０Ｐａ・ｓ以上となった時点で攪拌を終了して、スラリーをドクターブレード装置に流し込んだ。
【００７９】
次に、ドクターブレード装置のキャリアシート上のスラリーの厚さが均一化されたのを確認した後に、ドクターブレード装置からキャリアシートを引き出した。
【００８０】
その後、キャリアシート上のスラリーを室温で４８時間放置することによって乾燥させることにより、キャリアシート上に０．７ｍｍの厚さのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシート（グリーンシート１）を作製した。
【００８１】
（２）ＬＤＣグリーンシートの作製
まず、ＬＤＣ（Ｌａ0.4Ｃｅ0.6Ｏ1.80）粉末４８０ｇ、溶媒としてトルエン８０ｇおよびｎ−ブタノール８０ｇ、分散剤としてマリアリム（登録商標）２ｇをそれぞれボールミル容器中に入れ、アルミナボールを用いて２４時間ボールミルを行なってスラリーを作製した。
【００８２】
次に、上記のようにして作製したスラリーに、溶媒としてトルエン１９２ｇおよびｎ−ブタノール１９２ｇをさらに加えるとともに、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ、平均重合度７００）を９６ｇ加えた後に、真空中で攪拌し、スラリー中の溶媒の一部を除去することによって、スラリーの均一化および粘度を上昇させた。
【００８３】
そして、上記のスラリーの粘度測定用の回転棒の回転速度が毎分６回転のときの粘度が４０Ｐａ・ｓ以上となった時点で攪拌を終了して、スラリーをドクターブレード装置に流し込んだ。
【００８４】
次に、ドクターブレード装置のキャリアシート上のスラリーの厚さが均一化されたのを確認した後に、ドクターブレード装置からキャリアシートを引き出した。
【００８５】
その後、キャリアシート上のスラリーを室温で２０時間放置することによって乾燥させることにより、キャリアシート上に０．０２ｍｍの厚さのＬＤＣグリーンシート（グリーンシート２）を作製した。
【００８６】
（３）グリーンシート積層体の形成
上記のようにして作製したＬＤＣグリーンシート上に上記のようにして作製したＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートを重ね合わせることによって、ＬＤＣグリーンシートを下段とし、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートを上段として積層されたグリーンシート積層体を作製した。なお、グリーンシート積層体の最上面および最下面にはそれぞれＰＥＴフィルムからなるキャリアシートが設置されていた。
【００８７】
（４）グリーンシート積層体の真空包装
上記のようにして作製したグリーンシート積層体を包装フィルム（ポリフレックスバッグ（登録商標））の中に入れて包装フィルムを密封した。そして、グリーンシート積層体が設置された包装フィルムの内部の圧力を真空ポンプを用いて１×１０2Ｐａまで低減することによって、グリーンシート積層体の真空包装を行なった。
【００８８】
（５）グリーンシート積層体の熱プレス
そして、上記のようにして真空包装されたグリーンシート積層体の最上面と最下面とを熱プレス装置の７５℃に加熱された熱プレス板で０．６６ＭＰａの圧力で熱プレスすることによってＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとを接合して実施例１の積層シートを作製した。
【００８９】
（６）評価
上記のようにして作製した実施例１の積層シートのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとの接合状態を目視により確認した。その結果を表１に示す。
【００９０】
表１に示すように、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートおよびＬＤＣグリーンシートにはそれぞれひび割れが生じておらず、実施例１の積層シートの接合状態は良好であった。
【００９１】
＜実施例２＞
熱プレス装置の熱プレス板の温度を８５℃にするとともに熱プレス時の圧力を０．２２ＭＰａとして熱プレスをしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の積層シートを作製した。
【００９２】
そして、上記のようにして作製した実施例２の積層シートのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとの接合状態を目視により確認した。その結果を表１に示す。
【００９３】
表１に示すように、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートおよびＬＤＣグリーンシートにはそれぞれひび割れが生じておらず、実施例２の積層シートの接合状態は良好であった。
【００９４】
＜実施例３＞
ＧＤＣ粉末をＬＤＣ粉末に代えたこと以外は実施例１と同様にして作製したＮｉＯ−ＬＤＣグリーンシート形成用のスラリーを室温で２４時間放置して０．５ｍｍの厚さのＮｉＯ−ＬＤＣグリーンシートを形成したことおよび熱プレス装置の熱プレス時の熱プレス板の温度を９０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３の積層シートを作製した。
【００９５】
そして、上記のようにして作製した実施例３の積層シートのＮｉＯ−ＬＤＣグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとの接合状態を目視により確認した。その結果を表１に示す。
【００９６】
表１に示すように、ＮｉＯ−ＬＤＣグリーンシートおよびＬＤＣグリーンシートにはそれぞれひび割れが生じておらず、実施例３の積層シートの接合状態は良好であった。
【００９７】
＜実施例４＞
ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシート形成用のスラリーを室温で２４時間放置して０．３５ｍｍの厚さのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートを形成したことおよび熱プレス装置の熱プレス時の熱プレス板の温度を８３℃としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例４の積層シートを作製した。
【００９８】
そして、上記のようにして作製した実施例４の積層シートのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとの接合状態を目視により確認した。その結果を表１に示す。
【００９９】
表１に示すように、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートおよびＬＤＣグリーンシートにはそれぞれひび割れが生じておらず、実施例４の積層シートの接合状態は良好であった。
【０１００】
＜実施例５＞
（１）ＬＳＧＭグリーンシートの作製
Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.85の式で表わされる金属酸化物（以下、この式で表わされる組成の金属酸化物のことを「ＬＳＧＭ」という。）の粉末を一般的な固相反応法にて合成した。すなわち、まず、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）粉末、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）粉末および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末をそれぞれ金属元素のモル比が９：１：８：２となるように秤量し、エタノールとともにボールミルに加えて２４時間湿式混合粉砕して混合物を得た。そして、その湿式混合粉砕後の混合物からエタノールを除去した後に、１２００℃で１０時間熱処理して反応させることによって上記の式で表わされる組成のＬＳＧＭ粉末を得た。
【０１０１】
まず、ＬＳＧＭ粉末４８０ｇ、溶媒としてトルエン８０ｇおよびｎ−ブタノール８０ｇ、分散剤としてマリアリム（登録商標）２ｇをそれぞれボールミル容器中に入れ、アルミナボールを用いて２４時間ボールミルを行なってスラリーを作製した。
【０１０２】
次に、上記のようにして作製したスラリーに、溶媒としてトルエン１９２ｇおよびｎ−ブタノール１９２ｇをさらに加えるとともに、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ、平均重合度７００）を９６ｇ加えた後に、真空中で攪拌し、スラリー中の溶媒の一部を除去することによって、スラリーの均一化および粘度を上昇させた。
【０１０３】
そして、上記のスラリーの粘度測定用の回転棒の回転速度が毎分６回転のときの粘度が４０Ｐａ・ｓ以上となった時点で攪拌を終了して、スラリーをドクターブレード装置に流し込んだ。
【０１０４】
次に、ドクターブレード装置のキャリアシート上のスラリーの厚さが均一化されたのを確認した後に、ドクターブレード装置からキャリアシートを引き出した。
【０１０５】
その後、キャリアシート上のスラリーを室温で２０時間放置することによって乾燥させることにより、キャリアシート上に０．０４ｍｍの厚さのＬＳＧＭグリーンシート（グリーンシート１）を作製した。
【０１０６】
（２）ＬＤＣグリーンシートの作製
実施例１〜４と同様にして厚さ０．０２ｍｍのＬＤＣグリーンシート（グリーンシート２）を作製した。
【０１０７】
（３）グリーンシート積層体の形成
上記のようにして作製したＬＤＣグリーンシート上に上記のようにして作製したＬＳＧＭグリーンシートを重ね合わせることによって、ＬＤＣグリーンシートを下段とし、ＬＳＧＭグリーンシートを上段として積層されたグリーンシート積層体を作製した。なお、グリーンシート積層体の最上面および最下面にはそれぞれＰＥＴフィルムからなるキャリアシートが設置されていた。
【０１０８】
（４）グリーンシート積層体の真空包装
上記のようにして作製したグリーンシート積層体を包装フィルム（ポリフレックスバッグ（登録商標））の中に入れて包装フィルムを密封した。そして、グリーンシート積層体が設置された包装フィルムの内部の圧力を真空ポンプを用いて１×１０2Ｐａまで低減することによって、グリーンシート積層体の真空包装を行なった。
【０１０９】
（５）グリーンシート積層体の熱プレス
そして、上記のようにして真空包装されたグリーンシート積層体の最上面と最下面とを熱プレス装置の８５℃に加熱された熱プレス板で０．２２ＭＰａの圧力で熱プレスすることによってＬＳＧＭグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとを接合して実施例５の積層シートを作製した。
【０１１０】
（６）評価
上記のようにして作製した実施例５の積層シートのＬＳＧＭグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとの接合状態を目視により確認した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
表１に示すように、ＬＳＧＭグリーンシートおよびＬＤＣグリーンシートにはそれぞれひび割れが生じておらず、実施例５の積層シートの接合状態は良好であった。
【０１１２】
＜実施例６＞
厚さ０．０１５ｍｍのＬＤＣグリーンシートを形成したことおよび熱プレス装置の熱プレス時の熱プレス板の温度を８３℃としたこと以外は実施例５と同様にして、実施例６の積層シートを作製した。
【０１１３】
そして、上記のようにして作製した実施例６の積層シートのＬＳＧＭグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとの接合状態を目視により確認した。その結果を表１に示す。
【０１１４】
表１に示すように、ＬＳＧＭグリーンシートおよびＬＤＣグリーンシートにはそれぞれひび割れが生じておらず、実施例６の積層シートの接合状態は良好であった。
【０１１５】
＜実施例７＞
（１）ＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートの作製
実施例１と同様にして厚さ０．７ｍｍのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートおよび厚さ０．０２ｍｍのＬＤＣグリーンシートをそれぞれ作製した。
【０１１６】
上記のようにして作製したＬＤＣグリーンシート上に上記のようにして作製したＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートを重ね合わせて熱プレスすることによって、ＬＤＣグリーンシートを下段とし、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートを上段として積層された厚さ０．６ｍｍのＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシート（グリーンシート１）を作製した。なお、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとの熱プレスによってグリーンシート１の厚さは０．６ｍｍとなった。
【０１１７】
（２）ＬＳＧＭグリーンシートの作製
実施例５〜６と同様にして厚さ０．０４ｍｍのＬＳＧＭグリーンシート（グリーンシート２）を作製した。
【０１１８】
（３）グリーンシート積層体の形成
上記のようにして作製したＬＳＧＭグリーンシート上に上記のようにして作製したＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートを重ね合わせることによって、ＬＳＧＭグリーンシートを下段とし、ＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートを上段として積層されたグリーンシート積層体を作製した。なお、グリーンシート積層体の最上面および最下面にはそれぞれＰＥＴフィルムからなるキャリアシートが設置されていた。
【０１１９】
（４）グリーンシート積層体の真空包装
上記のようにして作製したグリーンシート積層体を包装フィルム（ポリフレックスバッグ（登録商標））の中に入れて包装フィルムを密封した。そして、グリーンシート積層体が設置された包装フィルムの内部の圧力を真空ポンプを用いて１×１０2Ｐａまで低減することによって、グリーンシート積層体の真空包装を行なった。
【０１２０】
（５）グリーンシート積層体の熱プレス
そして、上記のようにして真空包装されたグリーンシート積層体の最上面と最下面とを熱プレス装置の７５℃に加熱された熱プレス板で０．６６ＭＰａの圧力で熱プレスすることによってＬＳＧＭグリーンシートとＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートとを接合して実施例７の積層シートを作製した。
【０１２１】
（６）評価
上記のようにして作製した実施例７の積層シートのＬＳＧＭグリーンシートとＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートとの接合状態を目視により確認した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
表１に示すように、ＬＳＧＭグリーンシートおよびＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートにはそれぞれひび割れが生じておらず、実施例７の積層シートの接合状態は良好であった。
【０１２３】
＜実施例８＞
（１）ＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートの作製
実施例７と同様にして、ＬＤＣグリーンシートを下段とし、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートを上段として積層された厚さ０．６ｍｍのＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシート（グリーンシート１）を作製した。
【０１２４】
（２）ＬＤＣ／ＬＳＧＭグリーンシートの作製
実施例１と同様にして厚さ０．０２ｍｍのＬＤＣグリーンシートを作製するとともに実施例５〜６と同様にして厚さ０．０４ｍｍのＬＳＧＭグリーンシートを作製した。
【０１２５】
上記のようにして作製したＬＳＧＭグリーンシート上に上記のようにして作製したＬＤＣグリーンシートを重ね合わせて熱プレスすることによって、ＬＳＧＭグリーンシートを下段とし、ＬＤＣグリーンシートを上段として積層された厚さ０．０５ｍｍのＬＤＣ／ＬＳＧＭグリーンシート（グリーンシート２）を作製した。なお、ＬＤＣグリーンシートとＬＳＧＭグリーンシートとの熱プレスによってグリーンシート２の厚さは０．０５ｍｍとなった。
【０１２６】
（３）グリーンシート積層体の形成
上記のようにして作製したＬＤＣ／ＬＳＧＭグリーンシート上に上記のようにして作製したＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートを重ね合わせることによって、ＬＤＣ／ＬＳＧＭグリーンシートを下段とし、ＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートを上段として積層されたグリーンシート積層体を作製した。なお、グリーンシート積層体の最上面および最下面にはそれぞれＰＥＴフィルムからなるキャリアシートが設置されていた。
【０１２７】
（４）グリーンシート積層体の真空包装
上記のようにして作製したグリーンシート積層体を包装フィルム（ポリフレックスバッグ（登録商標））の中に入れて包装フィルムを密封した。そして、グリーンシート積層体が設置された包装フィルムの内部の圧力を真空ポンプを用いて１×１０2Ｐａまで低減することによって、グリーンシート積層体の真空包装を行なった。
【０１２８】
（５）グリーンシート積層体の熱プレス
そして、上記のようにして真空包装されたグリーンシート積層体の最上面と最下面とを熱プレス装置の８５℃に加熱された熱プレス板で０．２２ＭＰａの圧力で熱プレスすることによってＬＤＣ／ＬＳＧＭグリーンシートとＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートとを接合して実施例８の積層シートを作製した。
【０１２９】
（６）評価
上記のようにして作製した実施例８の積層シートのＬＤＣ／ＬＳＧＭグリーンシートとＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートとの接合状態を目視により確認した。その結果を表１に示す。
【０１３０】
表１に示すように、ＬＤＣ／ＬＳＧＭグリーンシートおよびＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートにはそれぞれひび割れが生じておらず、実施例８の積層シートの接合状態は良好であった。
【０１３１】
＜実施例９＞
ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシート形成用のスラリーを室温で２４時間放置して０．３５ｍｍの厚さのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートを形成して０．３５ｍｍの厚さのＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートを作製したことおよびグリーンシート１とグリーンシート２との熱プレス時の熱プレス板の温度を８３℃としたこと以外は実施例８と同様にして、実施例９の積層シートを作製した。なお、厚さ０．３５ｍｍのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートと厚さ０．０２ｍｍのＬＤＣグリーンシートとの熱プレスによってグリーンシート１の厚さは０．３５ｍｍとなった。
【０１３２】
上記のようにして作製した実施例９の積層シートのＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートとＬＤＣ／ＬＳＧＭグリーンシートとの接合状態を目視により確認した。その結果を表１に示す。
【０１３３】
表１に示すように、ＮｉＯ−ＧＤＣ／ＬＤＣグリーンシートおよびＬＤＣ／ＬＳＧＭグリーンシートにはそれぞれひび割れが生じておらず、実施例９の積層シートの接合状態は良好であった。
【０１３４】
＜実施例１０＞
ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシート形成用のスラリーを室温で４８時間放置して１ｍｍの厚さのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートを形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の積層シートを作製した。
【０１３５】
そして、上記のようにして作製した実施例１０の積層シートのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシート（グリーンシート１）とＬＤＣグリーンシート（グリーンシート２）との接合状態を目視により確認した。その結果を表１に示す。
【０１３６】
表１に示すように、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシート（グリーンシート１）の表面の凹凸は大きかったが、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとは何とか密着していた。
【０１３７】
＜実施例１１＞
ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシート形成用のスラリーを室温で４８時間放置して０．７ｍｍの厚さのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートを形成したことおよび熱プレス装置の熱プレス板の温度を９５℃にするとともに熱プレス時の圧力を０．２２ＭＰａとして熱プレスをしたことたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の積層シートを作製した。
【０１３８】
そして、上記のようにして作製した実施例１１の積層シートのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとの接合状態を目視により確認した。その結果を表１に示す。
【０１３９】
表１に示すように、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシート（グリーンシート１）およびＬＤＣグリーンシート（グリーンシート２）の軟化が激しく、ＬＤＣグリーンシートの厚さのばらつきが見られたが、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとの密着はできた。
【０１４０】
＜実施例１２＞
ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシート形成用のスラリーを室温で７２時間放置して０．５ｍｍの厚さのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートを形成したことおよび熱プレス装置の熱プレス板の温度を８３℃にするとともに熱プレス時の圧力を０．２２ＭＰａとして熱プレスをしたことたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の積層シートを作製した。
【０１４１】
そして、上記のようにして作製した実施例１２の積層シートのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとの接合状態を目視により確認した。その結果を表１に示す。
【０１４２】
表１に示すように、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシート（グリーンシート１）およびＬＤＣグリーンシート（グリーンシート２）がそれぞれ乾燥しすぎているために、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとは密着しなかった。
【０１４３】
【表１】
2011140418.tif 000003
【０１４４】
＜まとめ＞
表１に示すように、実施例１〜４の積層シートはそれぞれ厚さの大きいグリーンシート（グリーンシート１）と厚さの小さいグリーンシート（グリーンシート２）とを接合した積層シートであり、グリーンシート１の厚さおよび放置時間、ならびに熱プレス時の熱プレス板の温度および熱プレスの圧力を変更しているが、いずれも良好に密着して層間の剥離は見られず、実施例１〜４の積層シートを焼成して焼結体とした場合にも層間の剥離は見られなかった。
【０１４５】
表１に示すように、実施例５〜６の積層シートはそれぞれ厚さの小さいグリーンシート同士を接合した積層シートであり、実施例５〜６の積層シートのいずれにおいても良好に密着して層間の剥離は見られず、実施例５〜６の積層シートを焼成して焼結体とした場合にも層間の剥離は見られないものと考えられる。
【０１４６】
表１に示すように、実施例７〜９の積層シートはそれぞれ一度接合したグリーンシートを他のグリーンシートと接合して作製された積層シートであるが、実施例７〜９の積層シートのいずれにおいても良好に密着して層間の剥離は見られず、実施例７〜９の積層シートを焼成して焼結体とした場合にも層間の剥離は見られないものと考えられる。また、この結果から、実施例７〜９の条件でグリーンシートの接合を繰り返して積層シートを作製した場合でも、良好に密着して層間の剥離を有効に抑制できると考えられる。
【０１４７】
表１に示すように、実施例１０の積層シートも厚さの大きいグリーンシート（グリーンシート１）と厚さの小さいグリーンシート（グリーンシート２）とを接合した積層シートであるが、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシート（グリーンシート１）の厚さを１ｍｍのような厚すぎるものとしても一応密着は可能である。また、グリーンシート１を単独で軽く熱プレスして厚さを低減した後にグリーンシート２と積層してグリーンシート積層体を形成しその後熱プレスを行なうことによっても層間の剥離を有効に抑制できる積層シートの作製が可能であると考えられる。また、単独では厚さの大きいグリーンシートを軽く熱プレスして厚さを低減した後にグリーンシートの接合を繰り返して多層化した結果として厚さが１ｍｍ以上となった積層シートにおいても層間の剥離を抑制できるものと考えられる。
【０１４８】
表１に示すように、実施例１１においては、熱プレス時の熱プレス板の温度が高すぎるため、バインダーの軟化が進行しすぎ、厚さの小さいグリーンシートが熱プレスによってさらに薄くなり、場合によってはグリーンシートに孔があくことも考えられたが、今回はグリーンシートの厚さに若干のばらつきが見られたが密着はできた。
【０１４９】
表１に示すように、実施例１２においては、厚さの大きいＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシート（グリーンシート１）は乾燥しにくいため、放置時間を長く設定しているが、ＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートの乾燥が進行しすぎてグリーンシート同士の密着が困難であった。
【０１５０】
＜グリーンシート中の溶媒の含有量＞
表２に示す材質、厚さおよび放置時間のグリーンシートをそれぞれ温風循環式防爆型乾燥機を用いて８０℃で１時間乾燥させることによって、乾燥前のグリーンシートの重量と、乾燥後のグリーンシートの重量とをそれぞれ測定し、その重量差から、乾燥前後のグリーンシートの重量減少率を算出した。その結果を表２に示す。
【０１５１】
なお、上記の８０℃、１時間という乾燥条件であれば、グリーンシート中の溶媒のみが蒸発し、それ以外の成分は変化しないため、重量減少率はグリーンシート中の溶媒の含有率を意味する。
【０１５２】
また、上記の乾燥前後の重量測定が行なわれたグリーンシートは、上記の実施例１〜１２において実際に熱プレスが行なわれたグリーンシートではなく、上記とほぼ同条件で別途作製されたグリーンシートである。
【０１５３】
【表２】
2011140418.tif 000004
【０１５４】
表２に示すように、乾燥前後の重量測定が行なわれたグリーンシートの溶媒の含有率（溶媒の含有量）は、実施例１〜９および１１と同一の条件で作製されたＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシート以外はいずれも０．５２重量％〜３．７５重量％の範囲内であったが、実施例１２と同一の条件で作製されたＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートの溶媒の含有率は０．４４重量％であり溶媒の含有率は最も低く、上述のように、実施例１２の積層シートのＮｉＯ−ＧＤＣグリーンシートとＬＤＣグリーンシートとの密着が得られなかった。したがって、積層シートの層間の剥離を防止する観点からは、グリーンシートに含まれる溶媒量はグリーンシート全体の０．５重量％以上４重量％以下であることが好ましく、０．５２重量％以上３．７５重量％以下であることがより好ましいと考えられる。
【０１５５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明は、積層シートの製造方法、燃料電池用積層シートの製造方法および燃料電池に利用することができる。
【符号の説明】
【０１５７】
１，２  グリーンシート、３  包装フィルム、４ａ，４ｂ  熱プレス板、５  加圧シリンジ、６  加熱室、１０  架台、１１  燃料極、１２  電解質、１３  酸素極、２１  キャリアシート、２２，２３  ブレード、２４，２５  矢印、２６，２７  ロール、１０１，１０２  グリーンシート、１０３  真空室、１０４ａ，１０４ｂ  熱プレス板、１０５  加圧シリンジ、１０６  加熱室、１０７  排気管、１０８  真空ポンプ、１１０  架台。
【図１】
2011140418.tif 000005
【図２】
2011140418.tif 000006
【図３】
2011140418.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
2011140418.tif 000010
【図７】
2011140418.tif 000011
【図８】
2011140418.tif 000012
【図９】
2011140418.tif 000013