(57)【要約】【課題】放電プラズマ励起型検出器に高濃度の試料ガスが導入された場合、試料の分解による炭化物等の汚れが検出セル内部に付着し分解クリーニングが必要になる。本発明はこれを未然に防止し、装置の利用効率を向上させることを目的とする。【解決手段】プラズマ励起イオン化検出器（ＰＥＤ）７の前段に熱伝導度検出器（ＴＣＤ）８を設ける。分析開始後に、ＴＣＤ８の検出信号が閾値以上となった場合には、励起用電源７４から放電電極７２への放電電圧の印加を停止する。高濃度の試料ガスがカラム６出口から供給されると、ＰＥＤ７では放電が起こらないために試料の分解が生じず、検出セル７１内部の汚れを防止することができる。【選択図】図１
2011021890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガス中のガス成分を分析するガス分析装置であって、
a)試料ガス中のガス成分を検出するために、試料ガス流路に接続された放電プラズマ励起型検出器と、
b)前記試料ガス流路で前記放電プラズマ励起型検出器の前段に配設された熱伝導度検出器と、
c)前記熱伝導度検出器による検出信号に基づいて前記放電プラズマ励起型検出器の励起源の動作を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とするガス分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載のガス分析装置であって、
各種試料成分を時間的に分離する分離カラムを備え、前記試料ガス流路は前記分離カラムの出口に接続されていることを特徴とするガス分析装置。
【請求項３】
請求項２に記載のガス分析装置であって、
前記熱伝導度検出器は、試料ガスの流れ方向に平板状又は薄膜状である抵抗体を検出素子として有することを特徴とするガス分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣと略す）等のガス分析装置に関し、さらに詳しくは、ガス分析装置においてガス成分を検出する検出部に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧＣ用の検出器としては、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、エレクトロンキャプチャ検出器（ＥＣＤ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ）、フレームサーミオニック検出器（ＦＴＤ）など、様々な方式の検出器が、従来から提案され、実用に供されている。こうした検出器の中で最も一般的に、特に有機物を検出するために使用されているのは、水素炎イオン化検出器である。水素炎イオン化検出器は、水素炎により試料ガス中の試料成分をイオン化し、そのイオン電流を測定するものであり、７桁程度の広いダイナミックレンジを達成している。一方、水素炎イオン化検出器はイオン化効率が低いために検出感度が低く、水素を使用するために取扱いに難がある。
【０００３】
これに対し、近年、水素を使用せず、無機物から低沸点有機化合物までを高い感度で検出可能な検出器として、パルス放電イオン化電流検出器（特許文献１など参照）などの、放電プラズマ励起型の検出器が注目されている。上記パルス放電イオン化電流検出器では、高圧のパルス放電によってヘリウム分子などを励起し、その励起状態にある分子を利用して分析対象の分子をイオン化する。そして、そのイオン電流を検出し、分析対象の分子の量（濃度）に応じた検出信号を得る。また、非特許文献１には、誘電体バリア放電による大気圧非平衡プラズマを利用したプラズマ励起イオン化検出器が開示されている。さらにまた、特許文献２に記載のような、発光をモニタして選択的な検出を行う原子発光検出器（ＡＥＤ）も放電プラズマ励起型検出器の一種である。
【０００４】
しかしながら、放電プラズマ励起型検出器ではいずれも放電領域を試料ガスが通過するため、成分濃度の高い試料ガスが導入された場合に、放電によって試料が分解し、結果として生じる炭化物等の汚れが検出器内部に付着する。こうした汚れが堆積すると、イオン化効率が落ちて正確な検出が行えなくなるとともに、汚れによって不所望の箇所で放電が生じるおそれもある。そのため、高い頻度で検出器を分解してクリーニングすることが必要であり、装置の利用効率が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５３９４０９２号明細書
【特許文献２】特開２００７−３１６０３０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【特許文献１】品田、西本、北野、浜口、「大気圧マイクロプラズマを用いたガスクロマトグラフ用イオン化電流検出器」、２００８年春季第５５回応用物理学関係連合講演会論文集、２８ｐ−Ｔ−４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、検出器として放電プラズマ励起型検出器を用いたガス分析装置において、その検出器内部の汚れを防止することを主な目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料ガス中のガス成分を分析するガス分析装置であって、
a)試料ガス中のガス成分を検出するために、試料ガス流路に接続された放電プラズマ励起型検出器と、
b)前記試料ガス流路で前記放電プラズマ励起型検出器の前段に配設された熱伝導度検出器と、
c)前記熱伝導度検出器による検出信号に基づいて前記放電プラズマ励起型検出器の励起源の動作を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【０００９】
放電プラズマ励起型検出器は、パルス放電イオン化検出器、プラズマ励起イオン化検出器、原子発光検出器など、放電により生成されるプラズマを利用した各種の検出器を含む。
【００１０】
本発明に係るガス分析装置では、試料ガスは放電プラズマ励起型検出器に到達する前に熱伝導度検出器を通過する。熱伝導度検出器はほぼ全ての試料成分を検出可能であり、通過する試料ガス中の各種成分の濃度に応じた検出信号を出力する。制御手段は、この検出信号のレベルを判断し、例えば信号が示す試料濃度が規定値以上であった場合に、放電プラズマ励起型検出器の励起源の動作を実質的に停止させる。そのためには、例えば励起電圧の発生自体を停止させるほか、給電線を遮断する、放電が生じない程度まで電圧を下げる等の方法を採ることができる。いずれにしても、それによって放電プラズマ励起型検出器における放電が停止する。一方、熱伝導度検出器による信号が示す試料濃度が規定値未満である場合には、制御手段は、放電プラズマ励起型検出器の励起源を通常どおり動作させ、放電プラズマ励起型検出器は到達した試料ガス中の成分を検出する。
【００１１】
制御手段における判断基準である上記規定値は、放電プラズマ励起型検出器内部の汚れが生じる可能性のあるような試料濃度を予め実験的に調べ、それに基づいて適宜の値に決めておけばよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るガス分析装置によれば、放電プラズマ励起型検出器内部を酷く汚染するような高濃度の試料ガスが放電プラズマ励起型検出器の放電領域に到達しても、該領域では放電が生じていないため、放電による試料の分解は起こらず、その分解に伴う汚れが検出器内部に付着することを防止することができる。それにより、放電プラズマ励起型検出器内部を分解クリーニングする頻度を従来よりも低くすることができ、装置の利用効率が向上する。また、分解クリーニングを行うことに伴う不要なコスト増加を抑えることができる。
【００１３】
本発明に係るガス分析装置の典型的な一態様はガスクロマトグラフであり、その場合、前記試料ガス流路がガスクロマトグラフの分離カラムの出口に接続された構成である。つまり、分離カラムで時間的に分離された様々な試料成分が含まれる試料ガスが順次、熱伝導度検出器を経て放電プラズマ励起型検出器に到達する。
【００１４】
また、熱伝導度検出器は試料濃度に応じた検出信号を得るに際し、試料ガス中の成分に影響を及ぼすことはないが、試料ガスにフィラメント又はそれに相当する抵抗体が接触する構造であるため、試料ガスの流れを乱すおそれがある。熱伝導度検出器を試料ガスが通過する際にその流れに乱れが生じると、例えば分離カラムで時間的に分離された成分のピークの対称性が乱れ、分離性能が悪くなるおそれがある。
【００１５】
そこで、本発明に係るガス分析装置において、上記熱伝導度検出器は、試料ガスの流れ方向に平板状又は薄膜状である抵抗体を検出素子として有する構成とするとよい。この構成によれば、試料ガスの流れは熱伝導度検出器の検出セル内で乱れることがないので、例えば放電プラズマ励起型検出器の検出信号に基づいてクロマトグラムを作成する場合でも、各成分ピークのリテンションタイムの関係性が保たれる。
【００１６】
なお、一般に、熱伝導度検出器は放電プラズマ励起型検出器に比べると遙かに検出感度が低いが、本発明において熱伝導度検出器は、試料ガス中の成分濃度が高い場合にこれを検出できさえすればよいから、その検出感度の低さは何ら問題にならない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施例であるＧＣの概略構成図。
【図２】本実施例のＧＣで使用されるＴＣＤの検出セルの構成図。
【図３】本実施例のＧＣにおける特徴的な制御動作を示すフローチャート。
【図４】本実施例のＧＣにおける特徴的な制御動作を説明するため概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るガス分析装置の一実施例であるＧＣについて、添付の図面を参照して詳述する。図１は本実施例によるＧＣの概略構成図である。
【００１９】
図１において、図示しないボンベから供給されるヘリウム等のキャリアガスは、キャリアガス供給流路１に設けられた流量制御部２により所定の流量に調整されて試料気化室３に供給される。キャリアガスは試料気化室３を経て、カラムオーブン５に収容されたカラム６に送られる。分析対象の試料液はインジェクタ４から試料気化室３に注入され、試料気化室３内で気化した試料はキャリアガス流に乗ってカラム６に送り込まれる。なお、図１の例では、試料の全量がカラム６に送り込まれる構成となっているが、試料気化室３に接続されたスプリット流路を通して気化試料の多くを排出し、一部の試料のみをカラム６に送り込む構成とすることもできる。
【００２０】
カラム６の出口には補助的な検出器として熱伝導度検出器（ＴＣＤ）８が接続され、ＴＣＤ８を通過した試料ガスが試料ガス流路９により放電プラズマ励起型検出器の一種であるプラズマ励起イオン化検出器（ＰＥＤ）７に導入される。ＰＥＤ７は、検出セル７１の内部に、互いに対向して配置された放電電極７２と、放電電極７２で挟まれる放電領域の下流側に配置された検出電極７３とを備え、放電電極７２には励起用電源７４から所定の励起電圧が印加されるようになっている。
【００２１】
検出電極７３による検出信号（電流信号）はアンプ１１により電圧信号に変換されるとともに増幅され、データ処理部１２に導入される。データ処理部１２は入力された信号に基づいてクロマトグラムを作成したり、クロマトグラム上の各ピークの定性分析や定量分析などを実行したりする。ＰＥＤ７の前段に設けられたＴＣＤ８の検出信号は制御部１０に入力され、制御部１０は後述するように検出信号を処理した結果に基づいて励起用電源７４の動作を制御する。
【００２２】
ＴＣＤ８は、周知のように、抵抗体に電流を供給して該抵抗体を加熱し、その抵抗体に接触するように流れる試料ガスにより奪われる熱量に応じた抵抗変化を検出することで試料ガス中の成分濃度を測定するものである。ここでは、カラム６から供給される試料ガスの流れをできるだけ乱すことなく後段のＰＥＤ７に送るために、図２に示す構造の検出セル８０を有するＴＣＤを用いている。図２において、（ａ）はこの検出セル８０の正面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ’矢視断面図である。
【００２３】
検出セル８０において、上下に分割可能なガラス製のブロック８１の内部には円筒状の内部流路８２が形成され、内部流路８２の入口端にはカラム６出口端（又は該出口端に直結されるガス管路）が接続され、内部流路８２の出口端にはＰＥＤ７に至る試料ガス流路９の入口端が接続される。上下のブロック８１の間には、成分検出素子としての抵抗体８４がパターン印刷された薄膜状の基板８３が保持されている。抵抗体８４の両端に接続される配線はブロック８１の外側に取り出され、図示しない検出回路に接続されている。
【００２４】
この検出セル８０では、内部流路８２中の試料ガスの流れに対し薄膜状の基板８３は殆ど流れ抵抗とならない。したがって、試料ガスが検出セル８０を通過する際にその流れに乱れが生じず、カラム６で分離された成分の分離特性はそのまま維持される。なお、内部流路８２の壁面に直接、抵抗体をパターン印刷するような構造でもよい。
【００２５】
次に、本実施例のＧＣの特徴的な動作を図３及び図４により説明する。図３は制御部１０における特徴的な制御動作を示すフローチャート、図４はこの特徴的な制御動作を説明するため概念図である。
【００２６】
分析開始とともに、上述したように略一定流量のキャリアガスが試料気化室３を経てカラム６に供給される状態で、インジェクタ４から試料液が試料気化室３に滴下される。試料気化室３内で気化した試料はキャリアガスに乗ってカラム６に導入され、カラム６を通過する間に試料中の各種成分は時間方向に分離される。そうして分離された成分を含む試料ガスがカラム６から出て、まずＴＣＤ８を通過する。上述したように、試料ガスがＴＣＤ８を通過する際に、そのガス流の乱れはないものとみなすことができる。
【００２７】
ＴＣＤ８は通過する試料ガスに含まれる試料成分の濃度（量）に応じた検出信号を時々刻々と出力し、制御部１０は例えば所定時間間隔で検出信号を読み込む（ステップＳ１）。一方、分析が開始されると、励起用電源７４から放電電極７２に励起電圧が印加され、放電電極７２間で生じる放電によりプラズマが発生し、ＰＥＤ７も試料成分を検出可能な状態となる。
【００２８】
例えばいま、試料ガス中の成分濃度が適度である（過剰ではない）場合に、ＴＣＤ８による検出信号が図４（ａ）左に示すようになるものとする。制御部１０は入力される検出信号によるピーク高さが所定の閾値Ｕ以上であるか否かを判定する（ステップＳ２）。この閾値Ｕは、ＰＥＤ７の検出セル７１内部の汚れが生じる可能性のあるような試料濃度を予め実験的に調べた結果に基づいて定めておくことができる。そして、図４（ａ）左に示すように、ピーク高さが所定の閾値Ｕ未満であれば、制御部１０は励起用電源７４に対し励起電圧印加の継続を許可する（ステップＳ３）。それによりＰＥＤ７は試料成分を検出可能な状態に維持される。
【００２９】
試料ガス中の或る試料成分は、ＴＣＤ８を通過した時点から或る時間τだけ遅れて（この遅れ時間はキャリアガスの流速などに依存する）ＰＥＤ７の検出セル７１に到達する。このとき、上記のように検出セル７１内に放電によるプラズマが形成されている状態であれば、試料ガス中の試料成分はイオン化され、そのイオン量に応じた電流が検出電極７３に流れる。そして、データ処理部１２では、図４（ａ）右中に実線で示すような検出信号が得られる。この図中に点線で示すピークはＴＣＤ８の検出信号によるものであり、ＰＥＤ７によるピークは、それぞれＴＣＤ８によるピークよりも上記遅れ時間τだけずれることになる。つまり、各成分ピークのリテンションタイムの関係性は保たれる。
【００３０】
これに対し、例えばインジェクタ４の不具合やユーザによる試料注入量の誤設定などにより、異常に多量の試料液が試料気化室３に注入された場合には、図４（ｂ）左に示すように、ＴＣＤ８の検出信号に現れるピークは高くなり閾値Ｕを超える。制御部１０はピーク高さが閾値Ｕを超えていると判断すると、ステップＳ２からＳ４へと進み、励起用電源７４に対し励起電圧印加の停止を指示する（ステップＳ４）。これにより、ＰＥＤ７の放電電極７２に電圧が印加されなくなり、放電が停止するために試料成分をイオン化するためのプラズマも発生しなくなる。その結果、図４（ｂ）右に示すように、ＰＥＤ７の検出信号はゼロになる（厳密にはノイズ成分のみの出力になる）。
【００３１】
制御部１０は励起電圧印加の停止指示とともに報知部１３によりエラー報知を行う（ステップＳ５）。報知部１３は例えばエラー表示を行うものであってもよいし、或いは警告音出力などの音を伴うものであってもよい。このエラー報知により、ユーザは装置の異常に気付き、例えば分析を途中で終了させる等の適切な対応を迅速にとることができる。
【００３２】
そうして、分析が終了するまでステップＳ６からＳ１へと戻って、上記処理が繰り返される。したがって、分析が開始された後に、ＴＣＤ８の検出信号に基づいて閾値Ｕを超えるようなピークが出現すると、その時点で励起用電圧の印加が停止され、ＰＥＤ７における放電は生じない。それにより、異常に高い濃度の試料がＰＥＤ７に導入されることで、検出セル７１の内部が汚れることを未然に防止することができる。そのため、例えば操作ミス等によって異常に高い濃度の試料ガスがカラム６から送られてきた場合でも、ＰＥＤ７の汚れを回避し、その後の装置停止やクリーニングを行うことなく、継続した測定が可能となる。
【００３３】
なお、上記実施例では、ＴＣＤ８による検出信号が閾値Ｕを超えて励起電圧の印加を停止したあとに分析終了までその状態を維持する（つまり励起電圧の印加停止を継続させる）ようにしていたが、或る一定時間が経過したあとに励起電圧の印加を開始させるような制御を行ってもよい。これにより、濃度が異常に高い成分に対応したＰＥＤ７の検出信号は取得できないものの、それ以降の、濃度が適度である成分に対応したＰＥＤ７の検出信号は取得することができる。
【００３４】
また、上記実施例は、放電プラズマ励起型検出器としてＰＥＤを用いた例であるが、それ以外の、原子発光検出器など、放電によりプラズマを生起し、そのプラズマの作用により試料ガス中の試料成分を検出する他の方式による検出器を用いたガス分析装置に本発明を同様に適用可能であることは明らかである。
【００３５】
また、必ずしも試料成分を分離するカラムは本発明に必須ではなく、試料ガス中の成分の検出を行うガス分析装置一般に適用できることも明らかである。
【符号の説明】
【００３６】
１…キャリアガス供給流路
２…流量制御部 
３…試料気化室
４…インジェクタ
５…カラムオーブン
６…カラム
７…プラズマ励起イオン化検出器（ＰＥＤ）
７１…検出セル
７２…放電電極
７３…検出電極
７４…励起用電源
８…熱伝導度検出器（ＴＣＤ）
８０…検出セル
８１…ブロック
８２…内部流路
８３…基板
８４…抵抗体
９…試料ガス流路
１０…制御部
１１…アンプ
１２…データ処理部
１３…報知部
【図１】
2011021890.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2011021890.tif 000006