(57)【要約】      （修正有）【課題】電子写真装置（複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置）の高画質化および高安定化を実現するために、新規かつ有用な複合ガリウムフタロシアニン顔料、およびそれを用いた電子写真感光体及び電子写真感光体カートリッジを提供すること。【解決手段】硫酸アニオンで二量化されたガリウムフタロシアニン化合物と、カルバミン酸エステルまたは炭酸エステル置換されたジスアゾ化合物を酸触媒存在下に反応させる事からなる複合ガリウムフタロシアニン顔料。【選択図】図１
2011153303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物と、一般式（ａ）で示されるアゾ化合物からなる複合ガリウムフタロシアニン顔料。
【化１】
2011153303.tif 000033
[但し、式（Ｉ）中Ｒ１〜Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基を表す。]
【化２】
2011153303.tif 000034
（但し一般式（ａ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、Ｈは水素原子を表し、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個の水素に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成している。ｎは、１から９の整数である。）
【請求項２】
ＣｕＫα特性X線（波長1.541Å）に対するブラッグ角（2θ±0.3°）において26.4°に回折ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の複合ガリウムフタロシアニン顔料。
【請求項３】
ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１°）に対するブラッグ角（２θ±０．３°）２６．４°の回折ピークが、２°から３５°の範囲において最も大きいことを特徴とする請求項２に記載の複合ガリウムフタロシアニン顔料。
【請求項４】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンと硫酸を有機溶媒中で反応させることで一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物を製造すると同時に、下記一般式（II）で示されるアゾ化合物を、化学的方法、熱的方法を用いることにより、下記一般式（ａ）で示されるアゾ顔料に変換させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の複合ガリウムフタロシアニン顔料を製造する方法。
【化３】
2011153303.tif 000035
[但し、式（Ｉ）中Ｒ１〜Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基を表す。]
【化４】
2011153303.tif 000036
（式（II）中、Ａはアゾ化合物の残基でありこの残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子でｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成していて、Ｅ基はそれぞれ独立に水素または下記の基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1  （式中Ｒ１は、炭素数4から10の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基をあらわす。ただしE基全てがHであることはない。）ｎは、1から10の整数である
。）
【化５】
2011153303.tif 000037
（式（ａ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、Ｈは水素原子を表し、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個の水素に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成している。ｎは、１から９の整数である。）
【請求項５】
前記式（Ｉ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物の存在下に、前記一般式（ＩＩ）で示されるアゾ化合物を、化学的方法、熱的方法を用いることにより、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物で示されるアゾ顔料に変換させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の複合ガリウムフタロシアニン顔料を製造する方法。
【請求項６】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、該感光層に少なくとも請求項１乃至３のいずれかに記載の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項７】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項６に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジにおいて、該電子写真感光体が請求項６に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用感光材料、光電変換素子用材料、有機半導体素子用材料として有用な新規複合ガリウムフタロシアニン化合物、およびそれを含有する電子写真感光体、それを用いた画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン化合物は塗料や電子材料として広範に用いられている有用な材料であり、特に近年では電子写真用感光材料、光記録用材料および光電変換素子用材料として広く検討がなされている。電子写真用感光材料については半導体レーザーが有する近赤外波長領域に感光性を有するフタロシアニン化合物がこれまでに数多く提案されており、電子写真感光体の感度向上および使用経時における安定性向上を両立するべく、フタロシアニン化合物の結晶型に関する検討が重点的になされてきた。一般にフタロシアニン化合物は製造方法、処理方法の違いより多数の結晶型を示すことが知られており、この結晶型の違いがフタロシアニン化合物の光電変化効率や繰り返しの安定性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の結晶型については、例えば銅フタロシアニンについてみると、安定系のβ型以外にα、π、χ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結晶型は機械的外力、硫酸処理、有機溶剤処理、熱処理などにより相互に転移が可能であることが知られている。ガリウムフタロシアニン化合物については特開平５−９８１８１号公報、特開平５−２６３００７号公報、特開平７−５３８９２号公報、特開２００９−６２４７５号公報に記載されている。
【０００３】
以上のように、電子写真感光体に用いる電荷発生物質において、広範囲な波長領域で高感度であり、かつ電子写真として安定した特性を発揮できるものが望まれている。しかし、いまだこれらの特性を包括的に満足しうるものはなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記実情を鑑みてなされたものであり、本発明は上記実情を鑑みてなされたものであり、電子写真装置（複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置）の高画質化および高安定化を実現するために、新規かつ有用な複合ガリウムフタロシアニン顔料、およびそれを用いた電子写真感光体及び電子写真感光体カートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）乃至（９）に記載する本発明によって上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
（１）下記構造式（Ｉ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物と、下記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物からなる複合ガリウムフタロシアニン顔料。
【０００６】
【化１】
2011153303.tif 000003
[但し、式（Ｉ）中Ｒ１〜Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基を表す。]
【０００７】
【化２】
2011153303.tif 000004
（但し一般式（ａ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、Ｈは水素原子を表し、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個の水素に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成している。ｎは、１から９の整数である。）
（２）ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．３°）において２６．４°に回折ピークを有することを特徴とする前記（１）項に記載の複合ガリウムフタロシアニン顔料。
（３）ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．３°）において２６．４°の回折ピークが、２°から３５°の範囲において最も大きいことを特徴とする前記（２）項に記載の複合ガリウムフタロシアニン顔料。
（４）ヒドロキシガリウムフタロシアニンと硫酸を有機溶媒中で反応させることで下記構造式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物を製造すると同時に、下記一般式（II）で示されるアゾ化合物を、化学的方法、熱的方法を用いることにより、下記一般式（ａ）で示されるアゾ顔料に変換させることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の複合ガリウムフタロシアニン顔料を製造する方法。
【０００８】
【化３】
2011153303.tif 000005
[但し、式（Ｉ）中Ｒ１〜Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基を表す。]
【０００９】
【化４】
2011153303.tif 000006
（式（II）中、Ａはアゾ化合物の残基でありこの残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子でｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成していて、Ｅ基はそれぞれ独立に水素または下記の基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1  （式中Ｒ１は、炭素数4から10の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基をあらわす。ただしE基全てがHであることはない。）ｎは、1から10の整数である。）
【００１０】
【化５】
2011153303.tif 000007
（式（ａ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、Ｈは水素原子を表し、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個の水素に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成している。ｎは、１から９の整数である。）
（５）前記構造式（Ｉ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物の存在下に、前記一般式（II）で示されるアゾ化合物を、化学的方法、熱的方法を用いることにより、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物で示されるアゾ顔料に変換させることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の複合ガリウムフタロシアニン顔料を製造する方法。
（６）導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、該感光層に少なくとも前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の複合ガリウムフタロシアニン顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
（７）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が前記（６）項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
（８）電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする前記（７）項に記載の画像形成装置。
（９）電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジにおいて、該電子写真感光体が前記（６）項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明が優れている点は、構造式（Ｉ）で表されるガリウムフタロシアニン化合物と前記Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ化合物（但し、Ａはアゾ化合物の残基、Ｈは水素原子、ｎは、１から１０の整数である）が分子レベルでの微細な複合状態を形成するため、相乗効果により、複合化の効果を最大限に引き出すことができる点である。顔料の複合化、混合化
の技術として、ミリングをしながら複数の顔料を混合する技術は多数あるが、これらは顔料粒子同士の混合であり十分な複合状態は形成されなかった。また分子レベルでの複合を形成するために可溶性の電子受容性物質を母体となる顔料表面に複合化する技術もあるが、塗工液を分散して作製する際に、電子受容性物質が溶出してしまう課題があった。しかし本発明においては、可溶性のアゾ化合物を構造式（Ｉ）で表されるガリウムフタロシアニン顔料に分子レベルで接した状態で顔料化するため、このような問題も生じず、電荷発生層形成後も複合化の効果を得られる。
そして、電子写真感光体内の感光層中に、本発明の複合ガリウムフタロシアニン顔料を用いることにより、画像欠陥のない高品質なプリントを長期間にわたって出力することができる電子写真感光体ならびに画像形成装置を提供するに至ったという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図２】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図３】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図４】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図５】本発明の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための図である。
【図６】本発明の別の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための図である。
【図７】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジを説明するための図である。
【図８】合成例におけるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２の粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【図９】合成例１における粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【図１０】合成例２における粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【図１１】合成例３における粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【図１２】合成例６における粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【図１３】合成例６における粉末X線回折スペクトルを示した別の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の複合ガリウムフタロシアニン顔料は、構造式（Ｉ）で表される新規ガリウムフタロシアニン化合物と下記一般式（ａ）のＡ（Ｈ）ｎで示されるアゾ化合物（但し、Ａはアゾ化合物の残基、Ｈは水素原子、ｎは、１から１０の整数である）との複合化合物であり、したがって当然、新規顔料であるといえる。
【００１４】
【化６】
2011153303.tif 000008
[但し、式（Ｉ）中Ｒ１〜Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基を表す。]
【００１５】
【化７】
2011153303.tif 000009
（但し一般式（ａ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、Ｈは水素原子を表し、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個の水素に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成している。ｎは、１から９の整数である。）
【００１６】
本発明の複合ガリウムフタロシアニン顔料の製造方法について説明する。
一つ目の製造例として、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと硫酸を有機溶媒中で反応させることで式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物を製造すると同時に、
一般式（II）
【００１７】
【化８】
2011153303.tif 000010
（但しＡはアゾ化合物の残基でありこの残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子でｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成していて、Ｅ基はそれぞれ独立に水素または下記の基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０  （式中Ｒ０は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基をあらわす。ただし、Ｅ基全てがＨであることはない。）ｎは、１から１０の整数である。）
【００１８】
で示されるアゾ化合物を、化学的方法、熱的方法を用いることにより、Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に変換させることを特徴とする前記（１）項記載の複合ガリウムフタロシアニン顔料の製造方法について、説明する。
例えば、Ｄ．Ｃ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，（１９６５）、２４２，１０２６に記載の三塩化ガリウムとジイミノイソインドリンを反応させる方法により合成することが出来るクロロガリウムフタロシアニンを、加水分解することで得ることができるヒドロキシガリウムフタロシアニンを、出発原料とする。
加水分解は酸加水分解でもよいし、アルカリ加水分解でもよい。酸加水分解については例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，２３（１９６２）に記載のクロロガリウムフタロシアニンを硫酸を用いて加水分解する方法により得ることができる。またアルカリ加水分解についてはＩｎｒｏｇ．Ｃｈｅｍ．（１９），３１３１，（１９８０）に記載のアンモニアを用いて解す分解する方法により得ることができる。
【００１９】
このようにして得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンと特開2009-7523記載の方法で得られる前記一般式（II）で示されるアゾ化合物と硫酸とを有機溶媒中で反応させることで本発明の複合ガリウムフタロシアニン顔料を製造することができる。
ヒドロキシガリウムフタロシアニンと硫酸との量比は、二分の一モルから100倍モルが適している。
【００２０】
ここで用いられる有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ニトロベンゼン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリクロロエタン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
反応温度は、０℃から２００℃好ましくは２０℃から１５０℃の温度で３０分から４０時間反応させて合成できる。
【００２１】
ここで用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、アシッドペースト処理を行なった結晶性の低いものでも、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドでミリング処理等を行ない、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．３°）において２８．３°に回折ピークを有する結晶型のものでもよい。
前記構造式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン顔料と前記一般式（ａ）のＡ（Ｈ）ｎで示されるアゾ化合物（但し、Ａはアゾ化合物の残基、Ｈは水素原子、ｎは、１から１０の整数である）の量比は、任意に選択することができるが、式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン顔料の特性をさらに引き出すことが本発明の目的であるので、式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン顔料100部に対して、上記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物（但し、Ａはアゾ化合物の残基、Ｈは水素原子、ｎは、１から１０の整数である）は、0.1部〜300部が適している。
０．１部以下では複合化の効果が明らかではなく、３００部以上では、構造式（Ｉ）の
ガリウムフタロシアニン顔料の特性が十分に発露しない。
【００２２】
二つ目の製造例として、前記構造式（Ｉ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物の存在下に、前記一般式（II）のＡ（Ｅ）ｎで示されるアゾ化合物を、化学的方法、熱的方法を用いることにより、前記一般式（ａ）のＡ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に変換し、該ガリウムフタロシアニン化合物と反応させることを特徴とする前記（１）項記載の複合ガリウムフタロシアニン顔料の製造方法について説明する。
【００２３】
先ず、上記のようにして得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンと硫酸を有機溶媒中で反応させることで前記式（Ｉ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物を合成する。
【００２４】
次いで、前記式（Ｉ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物の存在下に、前記一般式（II）のＡ（Ｅ）ｎで示されるアゾ化合物を、化学的方法としては、酸または塩基などの触媒により前記Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に変換反応する方法であるが、好ましい触媒は酸であり、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、安息香酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ｐ-トルエンスルホン酸。サリチル酸等が挙げられる。
【００２５】
熱的方法は、溶媒の存在下に５０℃〜３００℃に過熱することにより前記Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に反応させる方法であるが、好ましくは、７０℃〜２５０℃に大気圧下で３０分から２０時間反応させることが望ましい。
ここに用いられる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
【００２６】
化学的方法と熱的方法は、併用することによりさらに効率的に前記一般式（ａ）のＡ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に変換させることができる。この化学的方法と熱的方法を組み合わせることにより収率良く、高純度の本発明の複合ガリウムフタロシアニン顔料が製造できる。
【００２７】
前述のように、フタロシアニン化合物の結晶型が、電子写真感光体の感度に影響を及ぼすことが知られている。本発明の複合ガリウムフタロシアニン顔料においても、反応条件により、CuKα特性X線（波長1.541Å）に対するブラッグ角（2Θ±0.3°）26.4に主たる回折ピークを有していない結晶性の弱い化合物が得られ、電子写真感光体材料として最適ではない場合もある。このような場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，N-ジメチルアセトアミド等の溶剤により撹拌しながら、室温から200℃に30分から20時間処理することにより、CuKα特性X線（波長1.541Å（オングストローム））に対するブラッグ角（2Θ±0.3°）26.4に主たる回折ピークを有する複合顔料が得られる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド等の溶剤で、ボールミリング等の機械的粉砕を行なうことも同様に有効である。
【００２８】
本発明において好ましく用いることができるアゾ化合物としては、前記一般式（ａ）のＡ（Ｈ）ｎで示されるアゾ化合物（但し、Ａはアゾ化合物の残基、Ｈは水素原子、ｎは、１から１０の整数である）および前記一般式（Ｉ）のＡ（Ｅ）ｎで表されるアゾ化合物の残基Ａが、下記一般式（２）で示されるアゾ化合物である。
【００２９】
【化９】
2011153303.tif 000011
（ただし、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカプラー成分残基であり、ｍは２又は
３の整数を表わす。）
【００３０】
また、より好ましくは前記一般式（２）のＣｐが下記一般式（３）乃至（１１）の少な
くともいずれかで表わされるカプラー成分残基である。
【００３１】
【化１０】
2011153303.tif 000012
【００３２】
【化１１】
2011153303.tif 000013
【００３３】
【化１２】
2011153303.tif 000014
【００３４】
【化１３】
2011153303.tif 000015
［前記一般式（３）〜（６）中、Ｘ、Ｙ１、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３。
（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ１：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｙ２）。［Ｒ４は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ２は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（但し、Ｒ５は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ５およびＲ６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体。
ｐ：１または２の整数。
ｑ：１または２の整数。］
【００３５】
【化１４】
2011153303.tif 000016
（式中、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【００３６】
【化１５】
2011153303.tif 000017
（上式中、Ａは、式（８）中に記載された２個のＮ原子と共にＮ含有ヘテロ環を形成するに必要な芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含むヘテロ原子含有の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい）。Ｘは前記と同じ。）
【００３７】
【化１６】
2011153303.tif 000018
（上式中、Ｒ８はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはそのエステルを表わし、Ａｒ１は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【００３８】
【化１７】
2011153303.tif 000019
【００３９】
【化１８】
2011153303.tif 000020
（上記式（１０）および（１１）中、Ｒ９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ２は炭化水素環基またはその置換体を表わす。但し、同時にＲ９が水素原子でかつＡｒ２がシクロアルキル基又はシクロアルケニル基になることはない。
【００４０】
また、より好ましくは前記一般式（２）のＢが、下記一般式（１２）〜（１３）で示されるアゾ化合物である。これらのアゾ化合物は一般的にｎ型の特性を示すため、ガリウムフタロシアニン顔料と複合化させた場合、本発明の期待する効果を得るために、非常に有効である。
【００４１】
【化１９】
2011153303.tif 000021
（ただし、Ｒ１１，Ｒ１２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。）
【００４２】
【化２０】
2011153303.tif 000022
（ただし、Ｒ１９，Ｒ２０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
【００４３】
本発明に使用できる前記一般式（a）または前記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の好ましい化合物としては、アゾ化合物の主骨格が一般式（１２）である式（１２）−１〜（１２）−１４、アゾ化合物の主骨格が一般式（１３）である式（１３）−１〜（１３）−５である。
【００４４】
以下に化合物例を示す。Ｅは水素またはカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０（式中Ｒ０は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。
【００４５】
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（１２）である化合物の例＞
【００４６】
【化２１】
2011153303.tif 000023
【００４７】
【化２２】
2011153303.tif 000024
【００４８】
【化２３】
2011153303.tif 000025
【００４９】
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（１３）である化合物の例＞
【００５０】
【化２４】
2011153303.tif 000026
【００５１】
【化２５】
2011153303.tif 000027
【００５２】
前記カルボエステル基を有する式（Ｉ）の化合物は、例えば欧州特許第６４８７７０号公報及び欧州特許第６４８８１７号公報、また特表２００１−５１３１１９号公報に記載されているようにして合成でき、例えば非プロトン性有機溶剤中、触媒として塩基の存在下０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で、３０分から２０時間、前記一般式（２）のものと、下記式（１４）のものとを、適切なモル比で反応させて合成できる。
【００５３】
【化２６】
2011153303.tif 000028
（Ｂ，Ｃｐ，Ｒ0は前記に記載のとおりである）
【００５４】
それぞれの場合において、モル比は導入されるＥの数に左右される。好ましくはピロ炭酸ジエステルを少し過剰に用いるのが適している。
適切な非プロトン性有機溶剤は、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。好ましい溶剤は、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００５５】
触媒として適切な塩基は、例えばアルカリ金属：ナトリウム、カリウムなど、ならびにそれらの水酸化物及び炭酸塩、またはアルカリ金属アミド類であり、ナトリウムアミド、カリウムアミド類であり、また水素化アルカリ金属類たとえば水素化リチウムなどがある。
有機脂肪族、芳香族またはヘテロ環式Ｎ−塩基類としては、ジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジン、トリエチルアミンなどが使用できる。好ましいのは、有機Ｎ−塩基類であり、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジンである。
【００５６】
上記式（１４）であらわされるピロ炭酸ジエステルは、一般に知られている方法で製造できる。また商業的にも入手できる。Ｒ１は、上記の記載のものを示すが、好ましくは溶解性の驚くべき向上の点で分岐のアルキル基が好ましい。
【００５７】
［感光体］
次に、本発明の感光体について、図面を参照して以下に説明する。
本発明の感光体（１）は、図１に示すように、導電性支持体（２）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（４）が積層された構成をなしている。
また、本発明の感光体（１）は、図２に示すように、導電性支持体（２）と、電荷発生層（３）との間に、下引き層（６）、あるいは中間層を形成してもよい。
また、本発明の感光体（１）は、図３に示すように、電荷輸送層（４）の上に保護層（５）を形成してもよい。
さらに、本発明の感光体（１）は、図４に示すように、導電性支持体（２）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層の感光層（７）を有した単層型感光体の態様をなしてもよい。
【００５８】
（導電性支持体）
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００５９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
【００６０】
このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００６１】
（感光層）
次に、感光層について説明する。
積層構成の感光層は、少なくとも電荷発生層、及び電荷輸送層が順次積層されることによって構成されている。
【００６２】
（電荷発生層）
前記電荷発生層は、電荷発生物質を含む層である。該電荷発生物質として、本発明で用いられる複合ガリウムフタロシアニン顔料を少なくとも含有する。
電荷発生物質は本発明の複合ガリウムフタロシアニン顔料と従来公知の電荷発生物質を混合して用いても良い。従来公知の電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料、チタニルフタロシアニン、銅フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、インジゴ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクエアリウム顔料等が挙げられる。
【００６３】
電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し、０〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。
【００６４】
前記電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの公知の分散方法を用いて分散し、これを導電性支持体上、もしくは下引き層や中間層上に塗布し、乾燥することにより形成される。バインダー樹脂の添加は、電荷発生物質の分散前、あるいは分散後のどちらでも構わない。
【００６５】
前記電荷発生層の形成に用いられる前記溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の一般に用いられる有機溶剤が挙げられるが、これらの中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００６６】
前記電荷発生層の形成用塗工液は、電荷発生物質、溶媒及びバインダー樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていてもよい。
【００６７】
上記塗工液を用いて電荷発生層を塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができる。
前記電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。塗工後には、オーブン等で加熱乾燥される。本発明における電荷発生層の乾燥温度としては、５０℃以上１６０℃以下が好ましい。
【００６８】
（電荷輸送層）
次に電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を溶剤に溶解又は分散した塗工液を、塗布、乾燥することにより形成される。また、電荷輸送層の塗工液には、必要に応じて、単独又は２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。
電荷輸送物質としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びその誘導体、ポリ（γ−カルバゾリルエチルグルタメート）及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、アミノビフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、エナミン誘導体等の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用いられる。
電荷輸送物質の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、２０〜３００重量部であり、４０〜１５０重量部が好ましい。
【００６９】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００７０】
塗工溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
電荷輸送層の膜厚は、解像度や応答性の点から、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３５μｍがさらに好ましい。
【００７１】
塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、ノズルコート法、スピナーコート法、リングコート法等の公知の方法を用いることができるが、電荷輸送層は膜厚はある程度厚く塗る必要があるため、粘性の高い液で浸漬塗工法に塗工する方法ことが好ましい。
塗工後の電荷輸送層は、オーブン等で加熱乾燥される。乾燥温度は塗工液に含有される溶媒によっても異なるが、８０〜１６０℃あることが好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上がさらに好ましい。
【００７２】
（単層）
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。
上述した電荷発生物質、電荷輸送物質をバインダー樹脂中に分散乃至溶解させ、電荷発生機能、及び電荷輸送機能を一つの層で実現した感光体である。
感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解ないし分散し、これを浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどの従来公知の方法を用いて塗工して形成できる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質の双方が含有されることが好ましい。
また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
単層の感光層に用いられる電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、有機溶剤及び各種添加剤等に関しては、前述の電荷発生層及び電荷輸送層に含有されるいずれの材料をも使用することが可能である。
【００７３】
バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。バインダー樹脂１００質量部に対する電荷発生物質の量は、５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
また、電荷輸送物質の量は、０〜１９０質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。また、感光層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００７４】
（下引き層）
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層の間に、下引き層を設けることができる。
下引き層は、一般に、樹脂を主成分とするが、このような樹脂は、その上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対する耐溶剤性が高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、イソシアネート、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【００７５】
また、下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
また、前述の電荷発生層や電荷輸送層と同様に、溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。さらに、下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
【００７６】
（保護層）
本発明においては、感光体の最表面に耐摩耗性向上の為に、保護層を設けることができる。保護層としては、電荷輸送成分とバインダー成分とを重合させた高分子電荷輸送物質型、フィラーを含有させたフィラー分散型、硬化させた硬化型などが知られているが、本発明においては従来公知のいずれの保護層に対しても使用することができる。
【００７７】
［画像形成装置］
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法、並びに、画像形成装置を詳しく説明する。
図５は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
感光体（１０）は図５中の矢印の方向に回転し、感光体（１０）の周りには、帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、除電部材（１８）等が配置される。クリーニング部材（１７）や除電部材（１８）が省略されることもある。
【００７８】
画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材（１１）により、感光体（１０）表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材（１２）により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像部材（１３）により、この静電潜像に現像が行われ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ（１４）により転写部位に送られた転写紙（１５）に、転写部材により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材（１７）によりクリーニングされる。ついで、感光体上に残存する電荷は、除電部材（１８）により除電が行われ、次のサイクルに移行する。
【００７９】
図５に示すように、感光体（１０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材（１１）、転写部材（１６）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【００８０】
一方、画像露光部材（１２）、除電部材（１８）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
【００８１】
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００８２】
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体（１０）に光が照射される。但し、除電工程における感光体（１０）への露光は、感光体（１０）に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【００８３】
電子写真感光体（１０）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００８４】
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【００８５】
現像部材（１３）により、感光体（１０）上に現像されたトナーは、転写紙（１５）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（１０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材（１７）により、感光体（１０）から除去される。
このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【００８６】
本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【００８７】
図６は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、感光体（１０Ｃ（シアン）），（１０Ｍ（マゼンタ）），（１０Ｙ（イエロー）），（１０Ｋ（ブラック））は、ドラム状の感光体（１０）であり、これらの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）が配置されている。
【００８８】
この帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）と、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）との間に位置する露光部材からレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）が照射され、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。
そして、このような感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１９）に沿って並置されている。
転写搬送ベルト（１９）は、各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）の現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）と、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）との間で感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１９）の感光体（１０）側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写部材（１６Ｃ，１６Ｍ，１６Ｙ，１６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【００８９】
図６に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）において、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）が、感光体１０と連れ周り方向に回転する帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）により帯電され、次に、感光体（１０）の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【００９０】
次に現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写ベルト（１９）上で重ねられる。
【００９１】
転写紙（１５）は給紙コロ（２１）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２２）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写部材（２３）に送られる。転写ベルト（１９）上に保持されたトナー像は転写部材（２３）に印加された転写バイアスと転写ベルト（１９）との電位差から形成される電界により、転写紙（１５）上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着部材（２４）により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）で回収される。
【００９２】
図６に示したような、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
なお、図６の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【００９３】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
前記プロセスカートリッジとは、図７に示すように、感光体（１０）を内蔵し、他に帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、及び除電部材を含んだ１つの装置（部品）である。
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。
【００９４】
しかし、感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
それに対し、本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、４本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明を実施例および応用例によって説明する。なお、以下の記載において「部」は「重量部」を意味する。
【００９６】
［合成例］
［（１）クロロガリウムフタロシアニン顔料の合成］
脱水ジメチルスルホキシド２００ｍｌに１，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウム８部を加え、Ａｒ気流下にて１５０℃、１２時間反応させた後、生成したクロロガリウムフタロシアニンを濾別した。このウェットケーキをメチルエチルケトンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した後、乾燥することで２２部（７０．３％）のクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
【００９７】
［（２）ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１の合成］
上述のクロロガリウムフタロシアニン５部を氷冷した濃硫酸１５０部に溶解し、この硫酸溶液を氷冷したイオン交換水５００ｍｌに徐々に滴下することでヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を析出させた。結晶を濾別した後、ウェットケーキを２ｗｔ％のアンモニア水５００ｍｌで洗浄し、その後、イオン交換水で十分に洗浄を行った。乾燥することで４．６部のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を得た。
【００９８】
［（３）ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２の合成］
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン１を0.5部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド15mlを、ガラスビーズ（直径約1mmφ）45部とともに50mlのガラス製サンプル瓶に入れ、２４時間ミリングを行なった後、結晶を濾取した。得られた結晶に2-ブタノン100mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。イオン交換水約100mlで、同様の操作を2回行なった後、乾燥し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２を得た。
このものの、粉末X線回折スペクトルを、（図-８）に示す。
【００９９】
［合成例１：式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物とアゾ顔料（（１２）−２）（Ｅ＝Ｈ）の複合ガリウムフタロシアニン顔料１の合成］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100mlに硫酸2.9部、特開２００９−７５２３号明細書の実施例3で製造されるアゾ化合物（（１２）−２）（Ｅ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２）0.91部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２を0.90部加え、120℃に加温し５時間反応させた。室温まで冷却後生成した結晶を濾取した。得られた結晶にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう一度繰り返した後、溶媒を2-ブタノンに変え同様の操作を行なった。さらに、イオン交換水約100mlで、同様の操作を５回行なった後、乾燥することで1.36部（88％）の複合ガリウムフタロシ
アニン顔料１を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失したこと、および3500ｃｍ−１付近のヒドロキシガリウムフタロシアニンの水酸基に基づく吸収が消失したことを確認した。
これらの結果より、目的の複合顔料であることを確認した。このものの、粉末X線回折スペクトルを、（図９）に示す。
【０１００】
［合成例２；式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物とアゾ顔料（（１２）−２）（Ｅ＝Ｈ）の複合ガリウムフタロシアニン顔料２の合成］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100mlに硫酸7.4部、特開２００９−７５２３号明細書の
実施例3で製造されるアゾ化合物（（１２）−2）（Ｅ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２）0.３６部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を0.90部加え、100℃に加温し７時間反応させた。室温まで冷却後生成した結晶を濾取した。得られた結晶にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう一度繰り返した後、溶媒を2-ブタノンに変え同様の操作を行なった。さらに、イオン交換水約100mlで、同様の操作を４回行なった後、乾燥することで0.83部（70％）の複合ガリウムフタロシアニン顔料２を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失したこと、および3500ｃｍ−１付近のヒドロキシガリウムフタロシアニンの水酸基に基づく吸収が消失したことを確認した。
これらの結果より、目的の複合ガリウムフタロシアニン顔料であることを確認した。このものの、粉末X線回折スペクトルを、（図１０）に示す。
【０１０１】
［合成例３；式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物とアゾ顔料（（１２）−３）（Ｅ＝Ｈ）の複合ガリウムフタロシアニン顔料３の合成］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100mlに硫酸5.8部、特開２００９−７５２３号明細書の実施例3で製造されるアゾ化合物（（１２）−３）（Ｅ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２）1.84部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を0.90部加え、130℃に加温し９時間反応させた。室温まで冷却後生成した結晶を濾取した。得られた結晶にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう一度繰り返した後、溶媒を2-ブタノンに変え同様の操作を行なった。さらに、イオン交換水約100mlで、同様の操作を５回行なった後、乾燥することで1.98部（91％）の複合ガリウムフタロシアニン顔料３を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失したこと、および3500ｃｍ−１付近のヒドロキシガリウムフタロシアニンの水酸基に基づく吸収が消失したことを確認した。これらの結果より、目的の複合ガリウムフタロシアニン顔料３であることを確認した。このものの、粉末X線回折スペクトルを、（図１１）に示す。
【０１０２】
［合成例４；式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物とアゾ顔料（（１２）−４）（Ｅ＝Ｈ）の複合ガリウムフタロシアニン顔料４の合成］
［式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100mlに硫酸2.9部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２を0.90部加え、120℃に加温し７時間反応させた。室温まで冷却後生成した結晶を濾取した。得られた結晶にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう一度繰り返した後、溶媒を2-ブタノンに変え同様の操作を行なった。さらに、イオン交換水約100mlで、同様の操作を2回行なった後
、乾燥することで0.84部（89％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
3500ｃｍ−１の原料の水酸基に基づく吸収が消失し、1678ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動に基づくと考えられる吸収を認めた。これは、溶媒として用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、結晶中に取り込んだことを示している。ＬＤＩ−TOFMS（ネガティブ）により、m/z:1258.4（理論値は1258.1 ：C64H32Ga2N16O4Sとして）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
【０１０３】
【表１】
2011153303.tif 000029
【０１０４】
元素分析値は、特にCにおいて、誤差範囲を超えているが、赤外線吸収スペクトルの分析で解析したように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、結晶中に取り込んだためと考える。
これらの結果より、式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１０５】
［フタロシアニン化合物とアゾ顔料の複合ガリウムフタロシアニン顔料の合成］
ここで得られた式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物0.90部、特開２００９−７５２３号明細書の合成例２で製造されるアゾ化合物（（１２）−４）（Ｅ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２）０．８９部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに加え強く撹拌しながら、還流下に７時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（（１２）−４）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１ミクロンのフルオロポアで濾取した。
得られた結晶にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう一度繰り返した後、溶媒を2-ブタノンに変え同様の操作を行なった。さらに、イオン交換水約１００mlで、同様の操作を2回行なった後、乾燥することで１．２５部（８４％）の複合ガリウムフタロシアニン顔料４を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
【０１０６】
［合成例５；式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物とアゾ顔料（（１３）−１）（Ｅ＝Ｈ）の複合ガリウムフタロシアニン顔料５の合成］
合成例４で得られた式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物0.90部、特開２００９−７５２３号明細書の実施例７で製造されるアゾ化合物（（１３）−１）（Ｅ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２）１．０１部、をトリフルオロ酢酸１．０部をo-キシレン１００ｍｌに加え強く撹拌しながら、還流下に４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（（１３）−１）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１ミクロンのフルオロポアで濾取した。
得られた結晶にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう二度繰り返した後、溶媒を２−ブタノンに変え同様の操作を行なった。さらに、イオン交換水約１００mlで、同様の操作を2回行なった後、乾燥することで１．４８部（９２％）の複合アゾ顔料を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
【０１０７】
［合成例６；式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物とアゾ顔料（（１２）−２）（Ｅ＝Ｈ）の複合ガリウムフタロシアニン顔料６の合成］
2-ブタノン１５０mlに硫酸６．０部、特開２００９−７５２３号明細書の実施例３で製造されるアゾ化合物（（１２）−２）（Ｅ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２）１．８２部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を０．９０部加え、還流下に加温し10時間反応させた。室温まで冷却後生成した結晶を濾取した。得られた結晶に2-ブタノン１５０mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう一度繰り返した。さらに、イオン交換水約１００mlで、同様の操作を５回行なった後、乾燥することで１．９８部（９２％）の複合ガリウムフタロシアニン顔料６を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失したこと、および３５００ｃｍ−１付近のヒドロキシガリウムフタロシアニンの水酸基に基づく吸収が消失したことを確認した。
これらの結果より、目的の複合ガリウムフタロシアニン顔料６であることを確認した。このものの、粉末X線回折スペクトルを、（図１２）に示す。
【０１０８】
ここで得られた化合物０．５部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlを、ガラスビーズ（直径約１mmφ）４５部とともに５０mlのガラス製サンプル瓶に入れ、２４時間ミリングを行なった後、結晶を濾取した。得られた結晶に２−ブタノン100mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。イオン交換水約１００mlで、同様の操作を２回行なった後、乾燥した。
このものの、粉末X線回折スペクトルを、（図１３）に示す。
【実施例１】
【０１０９】
［実施例］（感光体の例）］
導電性支持体としての直径１００ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダーに、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、下記組成の電荷輸送層塗工液を、順次浸漬塗工・乾燥し、約３．５μｍの下引き層、電荷発生層、約２８μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した。また、電荷発生層の膜厚は、７８０ｎｍにおける電荷発生層の透過率が１０％になるように調整した。電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行い、電荷発生層を塗工していないポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対照とし、市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３６００）にて、７８０ｎｍの透過率を評価した。なお、電荷発生層用塗工液はビーズミルで分散を行い作製した。また、各層の塗工後に指触乾燥を行った後、下引き層は１３０℃で２０分、電荷発生層は１００℃で２０分、電荷輸送層は１３０℃で２０分乾燥を行った。その後電荷輸送層の上に下記組成の保護層用塗工液をスプレー塗工によって塗布し、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行うことによって塗布膜を架橋させた後に、１３０℃で２０分加熱乾燥し、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１を得た。
【０１１０】
（下引き層用塗工液）
酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業社製）                      ５０部
アルキッド樹脂ベッコライトＭ６４０１−５０                １４部
（固形分５０重量％、大日本インキ化学工業社製）
メラミン樹脂Ｌ−１４５−６０                                ８部
（固形分６０重量％、大日本インキ化学工業社製）
２−ブタノン                                            １２０部
【０１１１】
（電荷発生層用塗工液）
複合ガリウムフタロシアニン顔料１  １０部
ポリビニルブチラール樹脂  ＢＸ−１（積水化学工業）    １０部
ＭＥＫ    ６００部
【０１１２】
（電荷輸送層用塗工液）
ビスフェノールＺポリカーボネート                      １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式（１５）の電荷輸送物質                    ７部
テトラヒドロフラン                                ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液      ０．２部
（ＫＦ５０−１ＣＳ、信越化学工業製）
【０１１３】
【化２７】
2011153303.tif 000030
【０１１４】
（保護層用塗工液）
電荷輸送性構造を有さない３官能以上の
ラジカル重合性モノマー〔トリメチロールプロパントリアクリレート〕
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製；
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）：    １０部
下記構造式（１６）で示される１官能の電荷輸送性構造を有する
ラジカル重合性化合物：                                              １０部
光重合開始剤  （１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；
イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）：          １部
テトラヒドロフラン：                                              １００部
【０１１５】
【化２８】
2011153303.tif 000031
【実施例２】
【０１１６】
実施例１において電荷発生層用塗工液の複合ガリウムフタロシアニン顔料１を複合ガリウムフタロシアニン顔料２に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体２を得た。
【実施例３】
【０１１７】
実施例１において電荷発生層用塗工液の複合ガリウムフタロシアニン顔料１を複合ガリウムフタロシアニン顔料３に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体３を得た。
【実施例４】
【０１１８】
実施例１において電荷発生層用塗工液の複合ガリウムフタロシアニン顔料１を複合ガリウムフタロシアニン顔料４に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体４を得た。
【実施例５】
【０１１９】
実施例１において電荷発生層用塗工液の複合ガリウムフタロシアニン顔料１を複合ガリウムフタロシアニン顔料５に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体５を得た。
【実施例６】
【０１２０】
実施例１において電荷発生層用塗工液の複合ガリウムフタロシアニン顔料１を複合ガリウムフタロシアニン顔料６に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体６を得た。
【０１２１】
［比較例１］
実施例１において電荷発生層用塗工液の複合ガリウムフタロシアニン顔料１を合成例４に記載の式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体７を得た。
【０１２２】
［比較例２］
実施例１において電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体８を得た。
【０１２３】
（電荷発生層用塗工液）
合成例４に記載の式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物  ５部
アゾ顔料（（１２）−２）  ５部
ポリビニルブチラール樹脂  ＢＸ−１（積水化学工業）    １０部
ＭＥＫ    ６００部
【０１２４】
［比較例３］
実施例１において電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体９を得た。
【０１２５】
（電荷発生層用塗工液）
合成例４に記載の式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物            ５部
アゾ顔料（（１２）−３）                                          ５部
ポリビニルブチラール樹脂  ＢＸ−１（積水化学工業）              １０部
ＭＥＫ                                                        ６００部
【０１２６】
［比較例４］
実施例１において電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体１０を得た。
【０１２７】
（電荷発生層用塗工液）
合成例４に記載の式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物    ５部
アゾ顔料（（１２）−４）                                  ５部
ポリビニルブチラール樹脂  ＢＸ−１（積水化学工業）      １０部
ＭＥＫ                                                ６００部
【０１２８】
［比較例５］
実施例１において電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体１１を得た。
【０１２９】
（電荷発生層用塗工液）
合成例４に記載の式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物    ５部
アゾ顔料（（１３）−１）                                  ５部
ポリビニルブチラール樹脂  ＢＸ−１（積水化学工業）      １０部
ＭＥＫ                                                ６００部
【０１３０】
実機による通紙ランニングは、電子写真用プロセスカートリッジに前記電子写真感光体を装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ７５１改造機（感光体線速：３５０ｍｍ／sec、LD露光波長：７８０ｎｍ）を用いて、３０万枚の実機通紙試験を行った。実機通紙試験にはＡ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒを使用した。また試験時のプロセス条件としては、未露光部の帯電電位が−８００Ｖとなるように帯電部材への印可電圧を設定した。現像バイアスは−５００Ｖに設定した。通紙条件としては書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い３０万枚印刷を行なった。試験環境は常温常湿度環境下で行なった。この際、初期および５万枚印刷後の暗部電位、明部電位およびが画像品質について評価を行った。電位測定は、現像ユニットを分解し、表面電位計に接続された電位計プローブを、感光体の上端から５０ｍｍの位置に現像ユニットに取り付け、それに感光体をセットして、暗部電位が−８００（Ｖ）になるようにグリッド電位を調節した後、黒ベタ画像を出力することによって、明部電位を測定した。表面電位計はＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。画像品質は、以下の基準で判断した。
○：画像品質にほとんど低下がないレベル
△：目視観察でも画像品質の低下がわかるレベル
×：画像品質上重大な問題があるレベル
【０１３１】
【表２】
2011153303.tif 000032
【符号の説明】
【０１３２】
１、  感光体    
２、  導電性支持体    
３、  電荷発生層    
４、  電荷輸送層    
５、  保護層    
６、  下引き層    
７、  単層型感光体    
１０、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  感光体    
１１、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ  帯電部材    
１２、１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１３Ｋ  画像露光部材    
１３、１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ  現像部材    
１４  搬送ローラ    
１５  転写紙    
１６、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ  転写部材    
１７、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ  クリーニング部材
１８  除電部材    
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ  画像形成要素    
２１  給紙コロ    
２２  レジストローラ    
２３  転写部材（二次転写部材）    
２４  定着部材    
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３３】
【特許文献１】特開平５−９８１８１号公報
【特許文献２】特開平５−２６３００７号公報
【特許文献３】特開平７−５３８９２号公報
【特許文献４】特開２００９−６２４７５号公報
【図１】
2011153303.tif 000038
【図２】
2011153303.tif 000039
【図３】
2011153303.tif 000040
【図４】
2011153303.tif 000041
【図５】
2011153303.tif 000042
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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