(57)【要約】【課題】炭化水素の水蒸気改質性能に優れると共に、耐久性にも優れたプレート状ニッケル触媒体、及び、その製造方法を提供すること【解決手段】表面にアルミナ層を有するプレート状基板の前記アルミナ層の上に、中間層を介して、貴金属元素をドーパントとして含有するニッケル触媒層を設けてなることを特徴とする炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体、及び、表面にアルミナ層を有するプレート状基板の前記アルミナ層の上にニッケルを付着させた後５００℃以上で焼成してニッケルスピネル中間層を形成させ、次いで該中間層の上に、ニッケルを付着させた後焼成してニッケル触媒層を設け、最後に貴金属を付着させて焼成することを特徴とする炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体の製造方法。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にアルミナ層を有するプレート状基板の前記アルミナ層の上に、中間層を介してニッケル触媒層を設けてなる触媒体であって、前記ニッケル触媒層がドーパントとして貴金属元素を含有することを特徴とする、炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体。
【請求項２】
前記中間層が、NiAl2O4で表されるニッケルスピネル中間層である請求項１に記載された炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体。
【請求項３】
前記プレート状基板が陽極酸化可能な金属基板である、請求項１又は２に記載された炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体。
【請求項４】
前記アルミナ層が陽極酸化によって形成された層である、請求項３に記載された炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体。
【請求項５】
前記アルミナ層が陽極酸化後、更に水和処理されてなるアルミナ層である、請求項４に記載された炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体。
【請求項６】
表面にアルミナ層を有するプレート状基板の前記アルミナ層の上にニッケルを付着させた後５００℃以上で焼成してニッケルスピネル中間層を形成させ、次いで該中間層の上に触媒ニッケルを付着させて焼成し、触媒層を形成させた後、更に微量の貴金属元素を付着させて焼成し、ドーパントとして貴金属元素を含有するニッケル触媒層を設けることを特徴とする炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体の製造方法。
【請求項７】
前記ニッケルスピネル中間層を形成させる焼成を、約７００℃で行う、請求項６に記載された炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体の製造方法。
【請求項８】
前記中間層及び／又は触媒層を形成させるためのニッケルの付着を、含浸法によって行う、請求項６又は７に記載された炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体の製造方法。
【請求項９】
前記中間層のニッケルの付着を、ｐＨが３．７〜６．７のニッケル水溶液を用いた含浸法によって行う、請求項８に記載された炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒層の焼成を、５００℃以上で行う、請求項６〜９の何れかに記載された炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記貴金属ドーピング時の焼成を、５００℃以上で行う、請求項６〜１０の何れかに記載された炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素水蒸気改質反応用プレート状触媒体に関し、特に、アルミナ表面を有するプレート状アルミナ担体上に、ニッケルスピネル中間層を介して、ドーパントとして貴金属元素を含有する触媒ニッケル層を設けてなる炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンの水蒸気改質反応は、燃料電池の燃料である水素の製造方法として期待されている（非特許文献１）だけでなく、従来、例えば天然ガスを燃料とするガスタービンにおいて、天然ガス中に含まれるメタンを水素ガスと炭酸ガスに分解するために利用されており（特許文献１）、何れの場合にもニッケル触媒が良好であることが知られている。
【０００３】
一方、加熱の容易性や均一性の観点から、近年発熱体に触媒を担持させたプレート状触媒の開発も進められており、それを用いた燃料改質装置も提案されている（特許文献２）。このようなプレート状触媒体、又は、例えばハニカム状等に更に加工した触媒体の場合には、加工性に優れたプレート状アルマイトを触媒担体とすることが好都合である。しかしながら、アルミナを担体とする従来のプレート状ニッケル触媒は、水蒸気改質反応に対する触媒能が十分でないだけでなく、耐久性も十分ではないという欠点があった。
【０００４】
上記の欠点は、アルミナ担体のγアルミナ層表面と触媒ニッケル層の間に、NiAl2O4で表されるニッケルスピネル中間層を介在させることによって著しく改善された（例えば非特許文献２，３）が、触媒として使用する直前に水素還元処理を必要とするために煩雑である上、その耐久性にも尚改善の余地があった。
【０００５】
そこで本発明者等は、耐久性に優れると共に使用前の水素還元処理を必要としないプレート状ニッケル触媒について更に研究した結果、ニッケルスピネル中間層を形成させる際のニッケルの含浸に使用するニッケル水溶液のｐHを調整することによって耐久性を改善することができること、及び、触媒ニッケル層に、微量の貴金属元素をドーパントとして添加することによって、更に耐久性が改善される上、自己活性が可能となって、使用前の水素還元処理も不要となることを見出し本発明に到達した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−００２９２８号公報
【特許文献２】特開２００７−０９９５９６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「固相晶析法により調製した担持Ni触媒によるメタンの改質反応」第９０回触媒討論会、討論会A予稿集ｐ１２
【非特許文献２】H. Kameyama  et.al. J. Chem. Eng. Japan  40（2007）1221-1228
【非特許文献３】Lif,  M.  Skoglundh  et.al. Appl．Cat  A.  274（2004）61-69
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の第１の目的は、炭化水素の水蒸気改質性能に優れると共に、耐久性にも優れたプレート状ニッケル触媒体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、使用前の水素還元処理を必要としない、炭化水素の水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体を提供することにある。
更に本発明の第３の目的は、炭化水素の水蒸気改質性能に優れると共に、耐久性にも優れたプレート状ニッケル触媒体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記の諸目的は、表面にアルミナ層を有するプレート状基板の前記アルミナ層の上に、中間層を介してニッケル触媒層を設けてなる触媒体であって、前記ニッケル触媒層がドーパントとして貴金属元素を含有することを特徴とする、炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体、及びその製造方法によって達成された。
本発明においては、前記中間層が、NiAl2O4で表されるニッケルスピネル中間層であることが好ましく、前記プレート状基板は陽極酸化可能な金属基板であることが好ましい。
また、前記アルミナ層は陽極酸化によって形成された層であることが好ましく、このアルミナ層は、陽極酸化後更に水和処理されることが好ましい。
更に、前記ニッケルスピネル中間層を設けるに際しては５００〜７５０℃で焼成することが必要であり、特に約７００℃前後で焼成することが好ましい。
また、少なくともニッケルスピネル中間層を設ける際のニッケルの付加は、ニッケル水溶液を用いた含浸法で行う事が好ましく、該ニッケル水溶液のｐHは３．７〜６．７であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプレート状ニッケル触媒体は、触媒ニッケルとアルミナ担体が直接接触していないだけでなく貴金属が触媒層にドーパントとして含有されているので、炭化水素の水蒸気改質性能に優れるだけでなく水蒸気によるニッケルの再酸化やコーキングが防止される結果、耐久性にも優れ、また、使用前の水素還元処理も不要となるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、従来のプレート状ニッケル触媒体の寿命が短く、ニッケルスピネル中間層を有するプレート状ニッケル触媒体の寿命が長い理由を説明する概念図である。
【図２】図２は、本発明のプレート状ニッケル触媒体の製造工程を説明する概念図である。
【図３】図３は、ニッケルスピネル中間層を有するプレート状ニッケル触媒体が耐コーキング性に優れていることを示すグラフである。
【図４】図４は、ニッケルスピネル中間層を有するプレート状ニッケル触媒体が、１３A都市ガスを用いたメタン水蒸気改質反応に対して十分な耐久性を有することを証明するグラフである。
【図５】図５は、ニッケルスピネル中間層を形成させるための焼成を、５００℃以上で行うべき事を示すグラフである。
【図６】図６は、メタン水蒸気改質反応に対する、ニッケルスピネル中間層を形成させる際に担持させるNiを含浸法で付着させるときの、溶液のｐH依存性を示すグラフである。
【図７】図７は、貴金属としてRuを微量ドープした本発明の触媒体が、水素還元を必要とすることなく自己活性化することを実証するグラフである。
【図８】図８は、貴金属としてRuを微量ドープしたときの、本発明の触媒体の自己活性メカニズムを説明する図である。
【図９】図９は、貴金属としてRu又はPtを微量ドープした、本発明の触媒体の耐久性が改善されることを実証するグラフである。
【図１０】図１０は、Ptを微量ドープした本発明の触媒体が、高温で水蒸気パージを繰返しても殆ど影響されず、耐久性に極めて優れていることを実証するグラフである。
【図１１】図１１は、Ruを微量ドープした本発明の触媒体が、優れた耐コーキング性を有することを実証するグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の触媒体が、１３A都市ガスを用いたDSS運転に対しても優れた耐久性を有することを実証するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の触媒体に使用する基板は、酸化アルミナ表面を形成した基板であれば良いが、特に、陽極酸化アルミナ被膜を表面に有する、アルミニウム、アルミニウム合金、又はアルミニウムと、鉄、ステンレス、銅などとのクラッド材等を使用することが好ましい。また、本発明においては、該陽極酸化皮膜表面の比表面積を大きくするために、公知の様に、室温〜８０℃で５分〜２４時間、水蒸気や温水等で処理する水和処理をすることが好ましい。これによって、本発明の触媒体の表面積を大きく増大させることができる。
【００１３】
本発明においては、Ni触媒のシンタリングを防止するために、前記酸化アルミナ表面に中間層を形成させる。好ましい中間層はニッケルスピネルであり、これは、酸化アルミナ表面に適度のニッケル層を設け、加熱焼成することによって形成される。この中間層の作用効果の概念図は図１に示した通りであり、該中間層の上に担持されたNiが酸化アルミナ中にシンタリングしたり、水蒸気によって再酸化されたりすることを防止するための層である。
【００１４】
即ち、ニッケルスピネル中間層は基板のアルミナ表面及び触媒ニッケルと強く結合するため、高温雰囲気下における触媒成分であるニッケルの脱着を抑制し、ニッケルのシンタリングを防止する。これによって、触媒成分であるニッケルとアルミナとの接触が防止されるため、水蒸気によるニッケルの再酸化も抑えられる。また、上記したように、ニッケルスピネル中間層は触媒成分であるニッケル粒子の成長（所謂、シンタリング）を抑制するので、ニッケル粒子の粒子径は小さいままである。このことから、改質性能を高いままに維持することができ、結果としてコーキングも抑制される。
【００１５】
このように、前記したニッケルスピネル中間層がなければ、５００〜７５０℃で行われるメタンの水蒸気改質反応時に、下記の式（１）及び（２）に従って触媒ニッケルが徐々にシンタリングするので、触媒体としての寿命が短くなる。
Ｎｉ    ＋  Ｈ２Ｏ      →  ＮｉＯ              （１）
ＮｉＯ  ＋  Ａｌ２Ｏ３   →  ＮｉＡｌ２Ｏ４        （２）
【００１６】
図２は、本発明の触媒体の好ましい製造方法の概略を示す工程図である。このブロック図中に示された数字は好ましい条件を示している。以下に、本発明を、メタン水蒸気改質反応の実施例に基づいて詳述する。
【実施例】
【００１７】
メタン水蒸気改質反応に対する、ニッケルスピネル中間層を有するプレート状ニッケル触媒体の耐久性は、従来型Niアルマイト触媒の耐久性よりも極めて優れている。このことは、図３及び図４によって実証されている。
【００１８】
即ち、使用直前に、純水素を５００℃で１時間、更に８００℃で２時間、１００ｍＬ／分の流量で流す水素還元処理した触媒体について、７００℃で、下記の流量比でメタン水蒸気改質反応を行ったところ、ニッケルスピネル中間層を有する場合にのみ、１００時間後のメタンの転化率が１００％と不変であった。
ＣＨ４：Ｈ２Ｏ：Ｎ２＝５０ｍＬ／分：１５０ｍＬ／分：１００ｍＬ／分；
ＧＨＳＶ［ｍＬ／（ｈ・ｇ）］（ＣＨ４とＨ２Ｏの混合ガスの空間速度）＝１５７０００
【００１９】
また、中間層の無いズードケミー社製のＮｉ系改質触媒ＦＣＲ−４（Ｎｉ担持量は１２質量％）及びニッケルスピネル中間層を有する触媒体について、下記のようにコーキング性を比較したところ、ニッケルスピネル中間層を有する触媒体の方が著しく耐コーキング性に優れていることが確認された（図３）。
実験条件：
純水素の流量を１００ｍＬ／分とし、５００℃で１時間、次いで８００℃で２時間水素還元処理をした後、窒素ガスを充填して、室温で１０時間冷却した。メタンを、室温で６０ｍＬ／分の流量で１時間流し、その間に１０℃/分の昇温速度で２００℃まで加熱した。次いで１０℃/分の昇温速度で７００℃まで加熱し、そのまま１０時間維持した。
コーキング性は、触媒体の重量増加を、熱重量天秤を用いて測定し評価した。
【００２０】
更に、ニッケルスピネル中間層を有するプレート状ニッケル触媒体が、１３A都市ガスを用いて、ＤＳＳ運転モード(daily start up and shut down)で行った水蒸気改質反応テストに対して、十分な耐久性を有することも確認された（図４)。尚、13A都市ガス中に含有されるプロパン等の炭化水素は、メタンと比べてコーキングを起こしやすいことが知られている。
実験条件：
純水素の流量を１００ｍＬ／分とし、８００℃で０．５時間水素還元処理をした後、窒素ガスは使用せず、ＧＨＳＶ［ｍＬ／（ｈ・ｇ）］＝３４０００、水蒸気/メタン＝３の条件で、メタン水蒸気改質反応を実施した。
【００２１】
本発明において、前記酸化アルミナ表面にニッケル層を設ける方法は公知の方法の中から適宜選択することができるが、本発明においては、装置が簡単であるだけでなく量産性に優れるという観点から、ニッケル含有水溶液中に酸化アルミナ表面を有する基板を浸漬し、引き上げて乾燥する、所謂含浸法を採用することが好ましい。乾燥後、焼成することによってニッケルスピネル中間層を形成させることができ、この中間層上に再度ニッケル層を設けて焼成すれば触媒層となり、更にドーパントとなる貴金属を付着させ、焼成することによって本発明の触媒体が製造される。
【００２２】
即ち、一回目に担持させたニッケルは、高温焼成によりニッケルスピネル（NiAl2O4）に転化される。本発明においてはその後、このニッケルスピネル中間層の上に二度目のニッケルを担持する。この二度目に担持したニッケルは触媒として機能する。従来のようにニッケルスピネル中間層がなければ、高温（650〜750℃）でのメタン水蒸気改質反応下で、担持したNiは徐々にシンタリングすると同時に、担体であるアルミナと反応してニッケルスピネルになるので、触媒活性が消失する。これに対し、本発明の触媒体の場合には中間層としてニッケルスピネル（NiAl2O4）を有するので、前記したように触媒体としての寿命が長くなるのである。
【００２３】
上記中間層形成時の焼成温度は、本発明の触媒体の耐久性に大きく影響するので、本発明の製造方法における重要な因子である。本発明においては、焼成温度を５００℃以上とすることが好ましい。上限は、基板の加熱耐久性以下であればよいが、アルマイト基板である場合には７５０℃程度に抑えることが無難である。尚、図５は、本発明の触媒体の耐久性に対する、前記中間層形成時の焼成温度依存性を示すグラフである。この結果から前記中間層形成時の焼成温度が５００℃以上であるべき事が確認される。
【００２４】
また、含浸法によって前記中間層を形成する際に使用するニッケル含有水溶液のｐＨも本発明の触媒体の耐久性に影響する（図６）。図６から明らかなように、ニッケル含有水溶液のｐＨは３．７以上であることが好ましく、特に４．６以上であることが好ましいが、ニッケル塩の溶解濃度を確保する観点から、ｐＨの上限は約６．７である。尚、耐久性試験の条件は下記の通りである。
実験条件
純水素の流量を１００ｍＬ／分とし、５００℃で１時間、次いで８００℃で２時間水素還元処理をした。メタン改質反応時のガスの流量比率は、ＣＨ４：Ｈ２Ｏ：Ｎ２＝５０ｍＬ／分：１５０ｍＬ／分：１００ｍＬ／分であり、ＧＨＳＶ［ｍＬ／（ｈ・ｇ）］（ＣＨ４とＨ２Ｏの混合ガスの空間速度）は１５７０００であった。
【００２５】
更に、ニッケルスピネル中間層中のニッケル含有量も、本発明の触媒体の耐久性に影響する。中間層がある場合とない場合では耐久性が異なることは当然であるが、触媒ニッケルの量が同じ（17.９ wt%）であっても、中間層中のニッケル量が少なくなると耐久性が悪くなる。中間層を形成させるためのニッケル付着量は5 wt%以上であることが必要であり、９ wt%以上であることがより好ましい。
尚、中間層及び触媒層に付着させるニッケルは、それぞれ必ずしも一度で付着させる必要はなく、複数回に分けて付着させても良い。
【００２６】
以上の結果を整理すると、本発明の触媒体の製造条件と最も好ましい製造条件は、下記表１のようにまとめられる。
【表１】
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【００２７】
Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏなどの貴金属元素をドーパントとしてニッケル触媒層に微量添加する本発明の触媒体においては、自己活性能が生じるために通常必要とされる使用直前の水素還元処理が不要となるだけでなく、耐久性を一層改善することができる（図７）。上記貴金属元素の触媒層中における含有量は０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、特に、０．０５〜０．１質量％であることが好ましい。
【００２８】
貴金属元素をドーパントとしてニッケル触媒層に微量添加することによって自己活性能が生じる反応機構は、図８に示したように、水素の発生量が増大することによって説明される。即ち、微量のRuやPt等の貴金属を上記のNi/NiAl2O4/Al2O3/Alloyにドープした場合には、貴金属サイトにおける水素のスピル・オーバー（Spill over）効果により、反応直前のニッケル触媒の水素還元処理を省略できるものと推定される。
【００２９】
更に詳述すると、以下のように推定される。高温でメタンと水蒸気を流すと、メタンがRuOx上で分解反応（CH4→CHx + H2）を開始して水素を生成する。このメタン分解反応の際にRuOx上で吸着されたCHxがRuOx自身の遊離態酸素Oと反応し、RuOxがRuに還元されると同時にCOを生成する（RuOx + CHx →  Ru + CO + H2）。ここで生成したH2及びCOが触媒上で、先ず酸化ニッケルの還元を引き起こす。また、前記還元されたRu上でメタンの改質反応及びCOと水蒸気のシフト反応が進行することにより、大量の水素が発生する。発生した水素により、酸化ニッケル及びRu-Ni-Oxのクラストが更に還元される。このようにして、酸化ニッケルがRuの水素スピル・オーバー効果により自己還元されると共に、Ni金属の表面にRu-Ni合金が生成される。このように、貴金属をドープした触媒における自己活性化、自己復活化の発現には、貴金属-Ni合金が極めて重要な役割を果たしていると推定される。
【００３０】
図９は、貴金属としてRu又はPtを微量ドープした場合に、本発明の触媒体の耐久性が改善されることを実証するグラフである。この実施例の場合には、貴金属をドープしない触媒体の場合にのみ、純水素の流量を１００ｍＬ／分とし、５００℃で１時間、次いで８００℃で２時間水素還元処理をした。また、メタン水蒸気改質反応時のガスの流量比率は、ＣＨ４：Ｈ２Ｏ：Ｎ２＝５０ｍＬ／分：１５０ｍＬ／分：１００ｍＬ／分、ＧＨＳＶ［ｍＬ／（ｈ・ｇ）］（ＣＨ４とＨ２Ｏの混合ガスの空間速度）は１５７０００又は４７１０００であり、反応温度を７００℃とした。
【００３１】
貴金属ドープの効果は、貴金属としてＰｔを使用した場合に特に顕著であった（図１０）。この実施例では水素還元処理を行わず、メタン水蒸気改質反応時におけるガスの流量比率を、ＣＨ４：Ｈ２Ｏ：Ｎ２＝５０ｍＬ／分：１５０ｍＬ／分：１００ｍＬ／分とし、ＧＨＳＶ［ｍＬ／（ｈ・ｇ）］（ＣＨ４とＨ２Ｏの混合ガスの空間速度）を１５７０００とすると共に、反応温度を７００℃とした。
【００３２】
ところで、通常、改質器を運転する際に、水蒸気パージや燃料パージを行うことは少ない。ここで水蒸気パージとは、燃料ガスを止めて水蒸気のみを流すことであり、燃料パージとは水蒸気を止めて燃料ガスのみを流すことである。実際には、誤操作や事故等の場合にそのような可能性が生じる。そして、これらの水蒸気パージや燃料パージは、触媒の劣化に繋がると言われている。即ち、水蒸気パージによって生じるNiの再酸化、又は、燃料パージによって引き起こされるコーキングによる劣化は、事故を解決した後に、燃料と水蒸気を再び一緒に導入しても、初期活性レベルの触媒性能が得られない。したがって、実用化に際しては、これらの悪影響を最小限にしなければならない。即ち、高ロバスト性が必要である。また、省エネの観点からは水蒸気量を減少する事が好ましいが、一般には、水蒸気/燃料（Ｓ/Ｃ）の比が小さくなると、コーキングが生じる傾向となる。
【００３３】
そこで、貴金属をドープした本発明のアルマイト触媒体を用いて、様々な厳しい条件下で触媒の性能を評価したところ、この触媒体は、水蒸気パージのみならずメタンパージに対しても丈夫であって、低Ｓ/Ｃ条件での運転も可能であり、高ロバスト性を有することが確認された（図１０、図１１）。
【００３４】
更に、定置式燃料電池はDSS（Daily startup and shutdown)モードで運転するため、本発明のニッケルアルマイト触媒体について、13A都市ガスを使用してDSS運転モードのテストを行った結果は図１２に示した通りであり、特に微量の貴金属をドープさせた場合には、数百回DSS運転をしても、触媒の性能をほぼ初期活性レベルに維持することのできることが確認された。
【００３５】
本発明の触媒体は、起動性を向上させるために、スタート段階において通電加熱すると、数秒で触媒を800℃迄加熱することができるので、特に起動性が重視される燃料電池用の触媒として有用である。尚、通電加熱を利用する場合には、触媒の直前と直後を外部から保温し、水蒸気を発生させることが好ましい。触媒自体は、外部保温をしなくても通電加熱だけで700℃を維持させることができる。このようにした場合にも、16時間経過しても触媒の劣化が見られず、極めて安定に反応を継続させられることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の触媒体は、使用前の水素還元処理を必要としないにもかかわらず、メタンの水蒸気改質性能に優れると共に、耐久性にも優れているので、特に燃料電池用改質器の触媒体として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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