(57)【要約】【課題】環境変動が少なく、トナー飛散量の低下およびかぶりの低下を含む電子写真特性が向上したトナーを与える。【課題解決手段】水系媒体中にて製造された少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含むトナー粒子を含み、該トナー粒子の表面は、Ｓｉ化合物がＳｉＯ２換算で０．１〜５．０ｗｔ％、及びＴｉ酸化物ＴｉＯ２換算で０．１〜３．０％にて処理された電子写真用トナー。該トナーは、誘電損失ｔａｎδが１０℃／２０％（相対湿度、以下同様）環境下において１×１０３〜１０×１０３、３０℃／８５％環境下において３×１０３〜１５×１０３、であり且つ摩擦帯電量ｑ／ｍが１０℃／２０％環境下において２０〜５０μＣ／ｇ、３０℃／８５％環境下において１０〜３５μＣ／ｇであることを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中にて製造された少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含むトナー粒子を含み、該トナー粒子の表面は、Ｓｉ化合物がＳｉＯ２換算で０．１〜５．０ｗｔ％、及び、Ｔｉ酸化物ＴｉＯ２換算で０．１〜３．０％にて処理されたものであり、誘電損失ｔａｎδが１０℃／２０％（相対湿度、以下同様）環境下において１×１０３〜１０×１０３、３０℃／８５％環境下において３×１０３〜１５×１０３、であり且つ摩擦帯電量ｑ／ｍが１０℃／２０％環境下において２０〜５０μＣ／ｇ、３０℃／８５％環境下において１０〜３５μＣ／ｇであることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記バインダー樹脂がカルボキシル基封止剤で変性したエステル結合を有するポリエステル樹脂である請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
カルボキシ封止剤がカルボジイミドである請求項２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、予めその１００重量部当たり０．１〜１重量部のカルボジイミドと混練されたポリエステル樹脂である請求項３に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記バインダー樹脂が、さらにその１００重量部当たり０．０１〜０．１重量部の水溶性カルボン酸と混合されたポリエステル樹脂である請求項４に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
トナーの体積平均粒径が４．５〜７．５μｍであり、体積平均粒径が２０〜５０μｍであり、表面をストレートシリコーンにて被膜された電子写真用キャリアと混合されている請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
トナー粒子の球形度が０．８〜１である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
トナー粒子が、着色剤を含む微粒子の凝集体を、バインダイ樹脂の溶融物で被覆した擬似カプセル構造を有する請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
前記Ｓｉ化合物及びＴｉ酸化物微粒子は、平均粒径が１〜１０００ｎｍであり、球形度が０．１〜１の粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項１０】
前記着色剤が少なくともロイコ染料と顕色剤とを含み、消色可能である請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項１１】
更に離型剤を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、特に誘電体特性および帯電特性を制御することにより、画像形成性能を改善したトナー、に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、像担持体上に電気的な潜像を形成し、ついで潜像をトナーによって現像し、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱・加圧等の手段によって定着する。使用するトナーは、従来の単色ブラックのみならず、フルカラー画像を形成するために、複数色のトナーを用いて画像を形成している。
【０００３】
トナーは、キャリア粒子と混合して使用される２成分系現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーとして使用される１成分系現像剤とがある。これらトナーは、乾式法や湿式法により製造される。乾式法である混練粉砕法は、バインダー樹脂、顔料、ワックスなどの離型剤、帯電制御剤等を溶融混練し、冷却後に微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。混練粉砕法により製造されたトナー粒子表面には、目的に応じ、表面に無機及び／又は有機の微粒子が添加され、トナーが得られる。
【０００４】
混練粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、通常、その形状は不定形であり、その表面組成は不均一である。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するが、形状や意図的に制御することは困難である。
【０００５】
また、湿式法としては乳化重合等により樹脂分散液を作成し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作成し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。乳化重合凝集法（特許文献１、特許文献２）、有機溶剤に溶解させた溶液に顔料分散液等を添加し、これに水を加える転相乳化法、有機溶剤を使用せずに水系媒体中で機械的せん断により微粒子を製造後凝集融着する機械せん断-凝集法（特許文献３）がある。水性分散液中の着色微粒子を凝集後、融着する、湿式法によるトナー製造法は、融着工程でトナーの円形度あるいは球形度を制御可能であるので、特に好ましい。しかしながら、湿式法によるトナー製造においては、形成されるトナー粒子中に、分散あるいは凝集過程において添加された界面活性剤、電解質等が取り込まれて、画像形成性能が不安定化する難点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開平９−３１１５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明においては、水性微粒子分散系からの凝集−融着法により形成されるトナーの誘電体特性および摩擦帯電量特性を制御することにより画像形成能を安定化したトナーの形成が可能になる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、少なくともバインダー樹脂、着色剤を含み、水性微粒子分散系からの凝集−融着法により形成されるトナー粒子を含み、トナー粒子基準で、Ｓｉ化合物をＳｉＯ２換算で０．１〜５重量％およびＴｉ酸化物をＴｉＯ２換算で０．１〜３．０重量％外添されており、誘電損失ｔａｎδが１０℃／２０％（相対湿度、以下同様）環境下において１×１０３〜１０×１０３、３０℃／８５％環境下において３×１０３〜１５×１０３、であり且つ摩擦帯電量ｑ／ｍが１０℃／２０％環境下において２０〜５０μＣ／ｇ、３０℃／８５％環境下において１０〜３５μＣ／ｇである電子写真用トナーが与えられる。
【０００９】
このトナーは、特に１０℃／２０％（以下、しばしば「ＬＬ」と称する）環境下と３０℃／８５％（以下しばしば「ＨＨ」と称する）環境下とでの誘電損失ｔａｎδおよび摩擦帯電量ｑ／ｍの変化が小さいことが特徴であり、ＨＨ環境での低い誘電損失ｔａｎδは良好な絶縁性の維持を示し、またＬＬ環境とＨＨ環境での小さな摩擦帯電量ｑ／ｍの変化、ｑ／ｍ（ＬＬ−ＨＨ）は低いトナー飛散性に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例および比較例で得られたトナーのＬＬ環境およびＨＨ環境における誘電損失ｔａｎδおよび摩擦帯電量ｑ／ｍの包括的プロット。
【図２】実施例および比較例で得られたトナーについての、摩擦帯電量ｑ／ｍのＬＬ環境およびＨＨ環境での測定値の差、ｑ／ｍ（ＬＬ−ＨＨ）とトナー飛散量との相関プロット。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。以下の記載において、組成を表す［部］および「％」は、特に断らない限り重量基準とする。
（トナー製造原料）
本発明のトナーを製造するための原料としては、樹脂、着色剤、呈色化合物、顕色剤、離形剤、帯電制御剤、凝集剤、中和剤等、公知のものを全て使用できる。
【００１２】
［樹脂］
本発明に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン・ノルボルネン共重合体、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びマレイン酸系樹脂が挙げられる。これら樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。カプセル化トナーを形成する場合には、これら樹脂をコア粒子またはシェル粒子の構成樹脂あるいはカプセル化した着色微粒子を分散させるマトリクス樹脂として用いることもできる。特に好ましいバインダー樹脂の例としては、１（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以上の酸価を有するポリエステル樹脂がある。ポリエステル樹脂をはじめとする親水性樹脂をバインダー樹脂として使用する場合、その水性分散液中での加水分解を抑制するため、樹脂１００部当たり、予めカルボジイミド化合物（市販品の例として、日清紡社製「カルボジライトＬＡ―１」）、オキサゾリン化合物などのカルボキシル基封止剤を０．１〜１部加えて混練し、更にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸などの水溶性ジカルボン酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、アビエチン酸などのカルボン酸の０．０１〜０．１部を混合して酸価を調整した樹脂の微粒化物を、水性媒体中に分散させ、その後、凝集、融着工程に進むことにより、帯電特性を安定化させることが好ましい。
【００１３】
［着色剤］
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラックや、有機もしくは無機のイエロー、シアンあるいはマゼンタの顔料や染料など、従来トナー製造に用いられたものを単独で、あるいは混合して使用することができる。
消色性トナーを形成するためには、呈色化合物、顕色剤および消色剤の組み合わせによる発色―消色系を用いることが好ましい。これら発色―消色系を構成する着色微粒子は、カプセル化してから、バインダー樹脂中に分散させることもできる。
【００１４】
［呈色化合物］
呈色化合物とは、代表的にはロイコ染料であり、例えば、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系等の分子内にラクトン環を有する化合物であり、それらのうち１種又は２種以上混合して使用できる。
【００１５】
［顕色剤］
呈色化合物を呈色させる顕色剤としては、ヒドロキシアセトフェノン系、ヒドロキシベンゾフェノン系、没食子酸エステル系、ベンゼントリオール系、ビスフェノール系、トリフェノール系及びクレゾール系などの分子内にフェノール性水酸基を有する化合物又はリン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の分子内にリン酸基を有する化合物であり、それらのうち１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００１６】
［消色剤］
消色剤としては、ロイコ染料（呈色性化合物）、顕色剤、消色剤の３成分系において、熱によりロイコ染料と顕色剤による発色反応を阻害し、無色にすることができるものであれば、公知のものが使用できる。
【００１７】
消色剤は、特に、特開昭６０−２６４２８５号公報、特開２００５−１３６９号公報、特開２００８−２８０５２３号公報で公知である消色剤の温度ヒステリシスを利用した発色消色機構を形成可能なものが、瞬時消去性において優れている。この発色した３成分系の混合物を、特定の消色温度Ｔｈ以上に加熱すると、消色化させることができる。さらに、消色した混合物をＴｈ以下の温度に冷却しても消色状態が維持される。さらに温度を下げると特定の復色温度Ｔｃ以下においてロイコ染料と顕色剤による発色反応が再度復活し、発色状態に戻るという可逆的な発色消色反応を起こすことが可能である。特に、本発明で使用する消色剤は、室温をＴｒとするとＴｈ＞Ｔｒ＞Ｔｃという関係を満たすことが好ましい。この温度ヒステリシスを引き起こすことが可能な消色剤は、例えばアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。なかでもエステル類が特に好ましい。
着色剤の外殻を形成するカプセル化剤（シェル材）についても特に限定されず、当業者が適宜設定できる。
【００１８】
着色剤のカプセル化法としては、界面重合法、コアセルベーション法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化被膜法等がある。特に、メラミン樹脂をシェル成分として使用するＩｎ−Ｓｉｔｕ法、ウレタン樹脂をシェル成分として使用する界面重合法等が良い。
【００１９】
必要に応じてカプセル化された着色剤の累積５０％体積径（以下、単に「Ｄ５０］という」は０．５〜３．５μｍであることが好ましい。Ｄ５０が０．５〜３．５μｍの範囲外であると、着色剤の取り込みが悪化し、微粉発生量が多くなる。
【００２０】
また、カプセル化した着色剤を、具体的な呈色性化合物および顕色剤の種類にもよるが、例えば−２０〜−３０℃下に置くなどすることにより、呈色性化合物と顕色剤とを結合させて発色させる。
【００２１】
［離型剤］
離型剤としては、例えば脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類等，慣用のものが定着温度、離型性の調整等の目的で用いられる。
【００２２】
［帯電制御剤（ＣＣＡ）］
トナーの摩擦帯電電荷量を制御するために、例えば含金属アゾ化合物、含金属サリチル酸誘導体化合物等の荷電制御剤も必要に応じて添加される。
【００２３】
［界面活性剤］
凝集法によるトナー製造に際して、凝集に先立って、着色微粒子を分散させるために用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。また、凝集後の粒子の融着の安定化のために用いる界面活性剤としては、ポリカルボン酸アルカリ〔土類〕金属塩が好ましく用いられるほか、上記界面活性剤も用いられる。
【００２４】
［凝集剤］
本発明の凝集工程に使用可能な凝集剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウムなどの金属塩、およびポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体、ポリメタアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、アクリルアミドアクリル酸ソーダ共重合体等の高分子凝集剤、ポリアミン、ポリジアリルアンモニウムハライド、メラニンホルムアルデヒド縮合物、ジシアンジアミド等の凝結剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル、１,４−ジオキサン等の有機溶剤、塩酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
【００２５】
［中和剤］
バインダーとしてポリエステル樹脂を用いた場合の凝集前の微粒化ポリエステルの分散安定性の向上、融着工程での凝集粒子の分散安定性制御等の目的で、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基類や、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の各種アミン化合物等が中和剤として使用される。
【００２６】
［機械的せん断装置］
混練粉砕法における粉砕装置あるいは凝集される（着色）微粒子を製造するための機械的せん断装置としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置が挙げられる。
【００２７】
［融着］
凝集した着色微粒子からなるトナー粒子の球形度を調整するためには、凝集粒子を含む水分散液の温度を、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、より好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｇ＋２５℃に上げて、凝集粒子の融着を制御することが好ましい。
球形度が、０．８以上、好ましくは０．９〜１．０であり、体積平均粒径が、３―８μｍ、好ましくは３．５〜７μｍのトナー粒子が得られる。
【００２８】
［外添剤］
上記のようにして得られた、トナー粒子の１００部に対して、平均一次粒径が、１〜１００ｎｍ、好ましくは、８-120ｎｍ程度のシリカ（ＳｉＯ２）、エチルシリケート（たとえばコルコート社製「エチルシリケート２８」）等のＳｉ化合物をＳｉＯ２換算で０．１〜５．０部、更には酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等のＴｉ（複合）酸化物をＴｉＯ２換算で０．１〜３．０部の割合で外添剤として添加し、表面付着させることにより、コールター法（１００μｍアパーチャー使用による測定下限径:２μｍ）により求めた粒径分布に基づく体積平均径が３〜８μｍ、好ましくは４．５〜７．５μｍのトナーが得られる。
【００２９】
［現像剤］
得られたトナーと、体積平均粒径が２０〜５０μｍである例えばストレートシリコーン被覆磁性キャリア粒子等からなる電子写真用キャリアとを、トナー濃度が約６〜１２％となるように混合することにより、電子写真用に成分現像剤が得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の例を含む本明細書において記載する特性値は、以下の方法による測定値に基づく。
（トナーの誘電損失ｔａｎδ）
外添剤を含むトナー３ｇを秤量し、１．５ｔｆ／ｃｍ２ で１０分加圧して製造された直径５ｃｍ、厚さ１．３±０．３ｍｍのペレットを、１０℃／２０％（ＬＬ）環境と３０℃／８５％（ＨＨ）環境にそれぞれ８時間放置した後、一対の電極間に挟持してセルを構成し、ＬＣＲメータにて交流矩形は電圧（５Ｖ，１ｋＨｚ）を印加して測定したセルのコンダクタンス（Ｇ）およびキャパシタンス（Ｃ）の測定値とセルの厚さ平均値から、ＬＬ環境およびＨＨ環境における誘電損失ｔａｎδを、それぞれ求めた。
【００３１】
（トナーの摩擦帯電量ｑ／ｍ）
ＬＬ環境およびＨＨ環境のそれぞれにおいて、外添剤を含むトナーと、ストレートシリコーン被覆磁性キャリア（体積平均粒径約３５μｍ）とをトナー濃度が約８％となるように混合し、各環境条件下において８時間放置した後、ターブラシェイカーにて３０分攪拌して現像剤を帯電させた。京セラケミカル社製：粉体帯電量測定装置ＴＹＰＥ  ＴＢ−２０３を用いて、５００メッシュのスクリーンを備えた金属製の測定容器（ファラデーゲージ）に上記の様にして帯電させた現像剤０．０５ｇを入れ、吸引機にて１０秒間吸引し、トナーを除去した後の測定容器の電圧（Ｖ）および容量（キャパシタンス）から求めた帯電量（μＣ）をトナー重量で除して、摩擦帯電量ｑ／ｍ（単位:μｃ／ｇ、符号は−）を求めた。連続２回の測定値差が３μＣ／ｇ以内であることを確認した後、その平均値を以って、測定値とした。
【００３２】
（トナーの粒径分布）
ベックマンコールター社製粒径分布測定装置（「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」;１００μｍアパーチャー使用（測定粒径範囲：２．０〜６０μｍ）により測定し、体積平均径Ｄｖおよび変動係数ＣＶ（％）（＝標準偏差／Ｄｖ×１００）を求めた。
【００３３】
（トナーおよび外添剤の円形度）
試料粒子懸濁液中の資料粒子について、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ２１００」にてパルス光を照射して撮影した粒子像から断面積Ｓに相当する面積円相当径Ｄ１＝２・（Ｓ／π）１／２を求め、周長Ｌから求めた周長相当径Ｄ２＝Ｌ／πとの比Ｄ１／Ｄ２＝２・（Ｓ／π）１／２／（Ｌ／π）＝２・（πＳ）１／２／Ｌで定まる円形度を求めた。
【００３４】
（分散液中の（着色）微粒子および外添剤粒子径）
レーザー法粒径分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ７０００」;測定粒径範囲:１０ｎｍ〜３００μｍ）により測定し、体積平均径を求めた。
【００３５】
（樹脂分子量）
Ｗａｔｅｒｓ社製のＧＰＣ装置「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」を用い、ポリスチレンを基準物質として重量平均分子量を求めた。
【００３６】
＜実施例１＞
１）樹脂微粒子の製造
下記組成の樹脂微粒子材料を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練物を得た。混練物をハンマーミルにて粉砕し、粗粒状混合物を得た。
（樹脂微粒子組成）
・ポリエステル樹脂（分子量５０００、酸価酸価１０）                ８８重量部
・ポリエステル樹脂（分子量４００００、酸価酸価２０）              １０重量部
・カルボジイミド化合物（日清紡社製「カルボジライトＬＡ−１」）      １重量部
・マロン酸                                                      ０．１重量部
・帯電制御剤（サリチル酸系化合物）                              ０．９重量部
【００３７】
上記で得た樹脂粗粒状混合物４０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．４重量部、ジメチルアミノエタノール１重量部、イオン交換水５８．６重量部を高圧衝撃式分散装置（ＮＡＮＯ３０００）に投入し、スラリー温度を１５０℃に加熱し、パス回数を１回にて微粒化物を得た。処理終了後、３０℃まで冷却し、体積平均粒径１００ｎｍの樹脂乳化微粒子を含む乳化液が得られた。
【００３８】
２）着色微粒子の製造
下記組成の着色微粒子材料を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練物を得た。混練物をハンマーミルにて粉砕し、粗粒状混合物を得た。
（着色微粒子組成）
ポリエステル樹脂（分子量５０００、酸価１０）    ８９．５重量部
シアン顔料（ピグメントブルー２）                      ５重量部
エステルワックス                                      ５重量部
カルボジライトＬＡ−１                            ０．４重量部
マロン酸                                          ０．１重量部
【００３９】
上記で得た粗粒状混合物４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、ジメチルアミノエタノール１重量部、イオン交換水５８．６重量部を高圧衝撃式分散装置（美粒社製「ＮＡＮＯ３０００」）に投入し、サンプル温度を１５０℃に加熱し、パス回数１回にて微粒化物を得た。処理終了後、３０℃まで冷却し、体積平均粒径３５０ｎｍの着色微粒子が得られた。
【００４０】
３）着色凝集体の製造
３０℃で攪拌しながら、着色微粒子５重量部、１Ｎ塩酸０．２重量部、イオン交換水９４．８重量部を混合後、ジメチルアミノエタノールを添加してｐＨを６に調整し、５０℃まで加熱を行い、体積平均粒径４．９μｍの凝集体粒子の分散液を得た。
【００４１】
４）カプセル粒子の製造
５０℃で攪拌しながら、着色凝集体粒子の分散液７８重量部、樹脂微粒子の乳化液１４重量部を混合後、１５％塩化アンモニウム水溶液８重量部を添加し、９３℃まで加熱を行い、体積平均粒径５．２μｍのカプセル粒子（着色微粒子凝集体の周囲に樹脂微粒子が付着して溶融被覆した擬似カプセル粒子）が得られた。
【００４２】
カプセル粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させて、トナー粒子を得た。
【００４３】
乾燥後、平均粒径１０ｎｍおよび１００ｎｍの疎水性シリカ計２重量部、平均粒径１０ｎｍの酸化チタン０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、トナーを得ることができた。
【００４４】
得られたトナーは、体積平均粒径：５．２μｍ、円形度：０．９８、誘電損失ｔａｎδはＬＬ環境で４．１×１０３、ＨＨ環境で７．９×１０３、帯電量ｑ／ｍはＬＬ環境で３９．３μＣ／ｇ、ＨＨ（３０℃／８５％）環境で２０．３μＣ／ｇ、であった。
【００４５】
＜実施例２＞
１）樹脂微粒子の製造
下記組成の樹脂微粒子材料を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練物を得た。混練物をハンマーミルにて粉砕し、粗粒状混合物を得た。
（樹脂微粒子組成）
ポリエステル樹脂（分子量５０００、酸価１０）            ８８重量部
ポリエステル樹脂（分子量４００００、酸価２０）      １１．１重量部
帯電制御剤（サリチル酸系化合物）                      ０．９重量部
【００４６】
上記で得た樹脂粗粒状混合物４０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．４重量部、ジメチルアミノエタノール１重量部、イオン交換水５８．６重量部を高圧衝撃式分散装置（ＮＡＮＯ３０００）に投入し、スラリー温度を１５０℃に加熱し、パス回数を１回にて微粒化物を得た。処理終了後、３０℃まで冷却し、体積平均粒径１００ｎｍの樹脂乳化微粒子）が得られた。
【００４７】
２）着色微粒子の製造
下記組成の着色微粒子材料を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練物を得た。混練物をハンマーミルにて粉砕し、粗粒状混合物を得た。
（着色微粒子組成）
ポリエステル樹脂（分子量５０００、酸価１０）      ８９．５重量部
シアン顔料（ピグメントブルー２）                        ５重量部
エステルワックス                                        ５重量部
カルボジライトＬＡ−１                              ０．４重量部
マロン酸                                            ０．１重量部
【００４８】
上記で得た粗粒状混合物４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、ジメチルアミノエタノール１重量部、イオン交換水５８．６重量部を高圧衝撃式分散装置（美粒社製「ＮＡＮＯ３０００」）に投入し、サンプル温度を１５０℃に加熱し、パス回数１回にて微粒化物を得た。処理終了後、３０℃まで冷却し、体積平均粒径３５０ｎｍの着色微粒子が得られた。
【００４９】
３）着色凝集体の製造
３０℃で攪拌しながら、着色微粒子５重量部、１Ｎ塩酸０．２重量部、イオン交換水９４．８重量部を混合後、ジメチルアミノエタノールを添加してｐＨを６に調整し、５０℃まで加熱を行い、体積平均粒径４．９μｍの凝集体粒子の分散液を得た。
【００５０】
４）カプセル粒子の製造
５０℃で攪拌しながら、着色凝集体粒子の分散液７８重量部、樹脂乳化微粒子１４重量部を混合後、１５％塩化アンモニウム水溶液８重量部を添加し、９３℃まで加熱を行い、体積平均粒径５．２μｍのカプセル粒子（着色微粒子凝集体の周囲に樹脂微粒子が付着して溶融被覆した擬似カプセル粒子）が得られた。
【００５１】
カプセル粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させて、トナー粒子を得た。
【００５２】
乾燥後、平均粒径１０ｎｍおよび１００ｎｍの疎水性シリカ計２重量部、平均粒径１０ｎｍの酸化チタン０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、トナーを得ることができた。
【００５３】
得られたトナーは、体積平均粒径：５．２μｍ、円形度：０．９５、誘電損失ｔａｎδはＬＬ環境で３．２×１０３、ＨＨ環境で６．５×１０３、帯電量ｑ／ｍはＬＬ環境で３５．４μＣ／ｇ、ＨＨ（３０℃／８５％）環境で２５．０μＣ／ｇ、であった。
【００５４】
＜比較例１＞
下記の（樹脂微粒子組成）および（着色微粒子組成）を用いる以外、すなわち「カルボジライトＬＡ−１」およびマロン酸をこれら組成物から除く以外、は実施例１と同様にしてトナーを製造し、その特性を評価した。
（樹脂微粒子組成）
ポリエステル樹脂（分子量５０００、酸価１０）      ８９重量部
ポリエステル樹脂（分子量４００００、酸価２０）    １０重量部
帯電制御剤（サリチル酸系化合物）                    １重量部
（着色微粒子組成）
ポリエステル樹脂（分子量５０００、酸価１０）      ９０重量部
シアン顔料（ピグメントブルー２）                    ５重量部
エステルワックス                                    ５重量部
【００５５】
得られたトナーは、体積平均粒径：５．２μｍ、円形度：０．９７、誘電損失ｔａｎδはＬＬ環境で６．４×１０３、ＨＨ環境で１．６２×１０4、帯電量ｑ／ｍはＬＬ環境で５４．８μＣ／ｇ、ＨＨ（３０℃／８５％）環境で２１．２６μＣ／ｇ、であった。
【００５６】
＜比較例２＞
下記の（樹脂微粒子組成）を用いる以外は比較例１と同様にしてトナーを製造し、その特性を評価した。
（樹脂微粒子組成）
ポリエステル樹脂（分子量４００００、酸価２０）    ９９重量部
帯電制御剤（サリチル酸系化合物）                    １重量部
【００５７】
得られたトナーは、体積平均粒径：５．２μｍ、円形度：０．９７、誘電損失ｔａｎδはＬＬ環境で１．０９×１０4、ＨＨ環境で２．０７×１０4、帯電量ｑ／ｍはＬＬ環境で６５．５μＣ／ｇ、ＨＨ（３０℃／８５％）環境で３４．６μＣ／ｇ、であった。
【００５８】
＜比較例３＞
下記の（樹脂微粒子組成）を用いる以外は比較例１と同様にしてトナーを製造し、その特性を評価した。
（樹脂微粒子組成）
ポリエステル樹脂（分子量５０００、酸価２０）      ９９重量部
帯電制御剤（サリチル酸系化合物）                    １重量部
【００５９】
得られたトナーは、体積平均粒径：５．０μｍ、円形度：０．９７、誘電損失ｔａｎδはＬＬ環境で６．８×１０3、ＨＨ環境で１．６６×１０4、帯電量ｑ／ｍはＬＬ環境で５５．５μＣ／ｇ、ＨＨ（３０℃／８５％）環境で２２．０μＣ／ｇ、であった。
【００６０】
＜比較例４＞
下記の（樹脂微粒子組成）を用いる以外は比較例１と同様にしてトナーを製造し、その特性を評価した。
（樹脂微粒子組成）
ポリエステル樹脂（分子量５０００、酸価１０）      ９０重量部
ポリエステル樹脂（分子量４００００、酸価２０）    １０重量部
【００６１】
得られたトナーは、体積平均粒径：５．２μｍ、円形度：０．９７、誘電損失ｔａｎδはＬＬ環境で８．６×１０３、ＨＨ環境で２．０６×１０4、帯電量ｑ／ｍはＬＬ環境で５８．４μＣ／ｇ、ＨＨ（３０℃／８５％）環境で１８．４μＣ／ｇ、であった。
【００６２】
＜電子写真特性評価＞
上記実施例および比較例において得られた各トナー６．５重量部を、体積平均粒径約３５μｍのストレートシリコーン被覆磁性キャリアとをトナー濃度が約６．５％となるように混合して得た現像剤を、東芝テック社製電子写真複写機「ｅ-ＳＴＵＤＩＯ ４５１１」に装入し、３０℃／相対湿度８５％の環境において、印字率８％にてＡ４用紙上１０万枚（１００Ｋ枚）の連続印刷試験に供し、以下の評価を行なった。
【００６３】
（トナー飛散）
上記連続印刷試験後の現臓器周囲へのトナーの飛散の有無を目視によりチェックし、また現像器のふたに取り付けたフィルターへのトナー付着量を記録した。
【００６４】
（カブリ）
上記連続印刷試験における約１０万枚（１００Ｋ枚）印刷時点の白色背景部について分光測色計Ｘ−ｒｉｔｅ９３９により測定したＬａｂ座標値の原点からの差により、１．０未満をＡ、２．０以上をＣとして評価した。
【００６５】
上記実施例、比較例のトナーについての評価結果を、誘電損失ｔａｎδおよび摩擦帯電量ｑ／ｍの値とともにまとめて下表１に記す。
【００６６】
【表１】
2011242781.tif 000003
＊＊実施例においては現像器周辺へのトナーの漏れは認められなかったが、比較例においては現像器周辺への顕著な漏れが認められた。
【００６７】
上記表１の結果に基づき、図１には、実施例および比較例で得られたトナーのＬＬ環境およびＨＨ環境における誘電損失ｔａｎδおよび摩擦帯電量ｑ／ｍの包括的プロットを、また図２には、実施例および比較例で得られたトナーについての、摩擦帯電量ｑ／ｍのＬＬ環境およびＨＨ環境での測定値の差、ｑ／ｍ（ＬＬ−ＨＨ）、とトナー飛散量との相関プロットを示す。ＦＩＧ．１は、本発明のトナーのプロットが、ＬＬ環境およびＨＨ環境の如何にかかわらず左下に集中していること、ＦＩＧ．２は、本発明のトナーが、環境変化により小なる摩擦帯電量ｑ／ｍ（ＬＬ−ＨＨ）を示し、対応してトナー飛散量が顕著に少ないことを示す。
【図１】
2011242781.tif 000004
【図２】
2011242781.tif 000005