(57)【要約】【課題】平板状の陽極電極体に対し、量産工程に適用しやすい二液法の化学酸化重合により導電性高分子からなる固体電解質層を形成し、良好なＥＳＲ特性と静電容量特性を有するとともに、ＬＣ特性の劣化もない固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】エッチング処理された板状または箔状の弁作用金属の表面に誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体からなるコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬することにより、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、重合性モノマーを含浸したコンデンサ素子に対して、アルコールを溶媒とする酸化剤溶液に浸漬した後、引き上げて気中で重合反応を進行させる、酸化剤溶液浸漬−気中重合工程を複数回繰り返すことで導電性高分子からなる固体電解質を形成することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング処理された板状または箔状の弁作用金属の表面に誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体を用いたコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬することにより、誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子よりなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子を重合性モノマー溶液に浸漬した後、このコンデンサ素子をアルコールを溶媒とする酸化剤溶液に浸漬して引き上げて気中で重合反応を進行させる、酸化剤溶液浸漬−気中重合工程を複数回繰り返すことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器に使用されるコンデンサの中で、特に、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高周波化に伴い、コンデンサにも従来よりも高周波領域でのＥＳＲ特性に優れたコンデンサが求められ、導電率の高い導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサが検討されている。
【０００３】
この固体電解コンデンサに使用される一般的な導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンまたはそれらの誘導体等があり、中でもポリチオフェン誘導体である３，４−エチレンジオキシチオフェンは導電率が高く、熱安定性にも優れているので使用されることが多い。
【０００４】
そして、導電性高分子の形成方法としては、電解重合および化学重合が用いられるが、電解重合では陽極電極体の個々に重合用電極を設置する必要があり量産上不利である。これに対して、化学重合は容易に大量生産可能な方法として広く用いられている。
【０００５】
従来、これら化学重合による導電性高分子の形成方法としては、特開平２−１５６１１号公報に記載のように、重合性モノマーと酸化剤との混合液に陽極電極体を浸漬して誘電体酸化皮膜上に導入する一液法と、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液とを混合せずに個別に準備し、陽極電極体を重合性モノマー溶液と酸化剤溶液とに交互に浸漬する二液法があるが、一液法ではモノマーと酸化剤を混合した直後から重合反応が進行するので、陽極電極体に混合液を導入する場合、陽極電極体内部に混合液が導入される前に陽極電極体表面に導電性高分子が優先的に形成されてしまうため、陽極電極体内部への混合液の導入が十分になされないため導電性高分子の形成が不十分となる。また、上記の通り、混合液中で重合反応が進行するため液の劣化が激しく、材料コストが高くなるという問題もある。
【０００６】
このため、一般的には二液法が用いられるが、この二液法では先に陽極電極体に浸漬した溶液が、陽極電極体を後に浸漬する溶液中へ拡散して反応する。このような陽極電極体の外部における反応により、陽極電極体に付着する導電性高分子の形成量が少なくなるため、全体としての抵抗が大きく、また、誘電体酸化皮膜上への被服率が十分でなく、結果として、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性および静電容量特性を十分なものとすることが出来なかった。
【０００７】
そこで、特開平１１−２１９８６２号公報や、特開２００６−１０８１９１号公報では、陽極電極体の誘電体酸化皮膜表面に重合性モノマーを付着させた後、酸化剤水溶液に浸漬し、直ちに酸化剤水溶液中から陽極電極体を引き上げて重合反応を行う酸化剤水溶液浸漬−重合工程を繰返し行い、各回の酸化剤水溶液浸漬では酸化剤水溶液の付着量は少量であるが重合性モノマーの陽極電極体の外部への流出も少なく、これを繰り返すことで、重合性モノマーの流出を抑えながら徐々に酸化剤水溶液を陽極電極体内部まで浸入させ、陽極電極体内部においても重合性モノマーの重合反応を進めるのに十分な酸化剤水溶液が供給され、陽極電極体内部でも十分な導電性高分子を形成することで、静電容量特性、ＥＳＲ特性の良好な固体電解コンデンサが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【特許文献２】特開平１１−２１９８６２号公報
【特許文献３】特開２００６−１０８１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特開平１１−２１９８６２号公報や、特開２００６−１０８１９１号公報では、徐々に酸化剤を陽極電極体内部まで浸入させて、陽極電極体内部でも重合性モノマーの重合反応を進めるのに十分な酸化剤を供給するために、一般的に反応速度が遅いとされている水溶液を酸化剤溶液として用いている。これにより、重合反応で形成された導電性高分子で陽極電極体外表面部が塞がれてしまわない段階で、酸化剤水溶液を素子内部に供給して十分な導電性高分子形成が行われるとされている。しかしながら、水溶液中においては酸化剤が解離して酸として作用し、誘電体酸化皮膜の耐圧を低下させ、固体電解コンデンサにおけるＬＣ特性の劣化やショート不良発生の要因となっていた。
【００１０】
また、酸化剤に水溶液を用いた場合、重合性モノマーとの相溶性が悪く、重合性モノマーと置換しながら侵入する酸化剤溶液の陽極電極体内部への浸透性が非常に悪いため、貫通孔の毛細管現象による浸透性のある多孔体電極体を用いて、必要量の酸化剤を陽極電極体内に侵入させている。しかしながら、このような多孔体電極体においても、貫通孔は互いに結節点を持ってマトリックス状に繋がっているため、大気中に引き上げて行われる重合反応中に溶媒である水が蒸散して陽極電極体内部の重合液量が減少していくと、重合液が徐々に貫通孔の結節点に凝集されながら導電性高分子が形成されるため、酸化剤水溶液浸漬−重合工程を繰返すと、この結節点を導電性高分子が塞いでしまう。このため、この結節点より深部への酸化剤溶液の浸透が不十分となるため、コンデンサ素子深部までの導電性高分子の形成が十分にはできず、十分なＥＳＲ特性と静電容量特性を持つコンデンサが得られているとまではいえなかった。
【００１１】
一方で、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性を低くするためのコンデンサ素子として、エッチングピットが厚み方向中心部で塞がった構造の板状または箔状の陽極電極体が用いられている。このような陽極電極体は、素子の厚み方向中心部に残芯があるため、素子自身の抵抗分が非常に低く、固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化に非常に有用である。
【００１２】
しかしながら、この板状または箔状の陽極電極体に対して、先に陽極電極体に浸漬した溶液が、陽極電極体を後に浸漬する溶液中へ拡散して反応する従来の化学酸化重合法を用いて導電性高分子を形成すると、上述のように酸化皮膜状への被覆率が悪く、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性および静電容量特性を十分なものとすることが出来なかった。
【００１３】
そこで、特開平１１−２１９８６２号公報や、特開２００６−１０８１９１号公報に記載のような酸化剤水溶液浸漬―気中重合を繰り返す方法を用いることが考えられるが、エッチングピットが厚み方向中心部で塞がった構造の板状または箔状の陽極電極体では、多孔体電極体のような貫通孔の毛細管現象による浸透性はなく、十分な量の酸化剤が陽極体内部に浸透しない。
【００１４】
以上のように、素子自身の抵抗分が非常に低く、固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化に非常に有用な板状または箔状の陽極電極体を用いた場合において、量産化に適した化学酸化重合の二液法を用いて、その素子中心部まで導電性高分子を十分に形成することは難しく、十分なＥＳＲ特性と静電容量特性を持つ固体電解コンデンサは得られていなかった。
【００１５】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、良好なＥＳＲ特性と静電容量特性を有する固体電解コンデンサを、ＬＣ特性の劣化をさせることなく得ることの出来る固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、エッチング処理された板状または箔状の弁作用金属の表面に誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体を用いたコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬することにより、誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子よりなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子を重合性モノマー溶液に浸漬した後、このコンデンサ素子をアルコールを溶媒とする酸化剤溶液に浸漬して引き上げて気中で重合反応を進行させる、酸化剤溶液浸漬−気中重合工程を複数回繰り返すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、酸化剤溶液の溶媒に、重合性モノマーとの相溶性が高く、モノマーより粘度の低いアルコールを用いているので、重合性モノマーが付着した陽極電極体を酸化剤溶液槽に浸漬すると、平板状陽極電極体のエッチングピット内に付着したモノマー表面を濡らしながら酸化剤溶液が素早く、また、十分にエッチングピット内に侵入させることができ、一方で、高粘度の重合性モノマーの酸化剤溶液槽への流出は非常に少量に抑えられるため、重合性モノマーを効率的に用いることが出来る。
【００１８】
次に、酸化剤溶液から陽極電極体を引き上げると、アルコール溶媒を介して重合性モノマーと酸化剤が素早く混合および重合反応を起こして導電性高分子を形成するとともに、
アルコール溶媒が蒸散してピット内に空隙が形成されるのだが、陽極電極体が平板状であるので、エッチングピットの導入孔である陽極電極体の外表面部から優先的にアルコール溶媒が蒸散し、順次エッチングピット内部に向かって空隙を作りながら蒸散するので、エッチングピットの導入孔である陽極電極体の外表面を塞ぐことなく、また、深さ方向の途中でエッチングピットを塞ぐことなく、第一の重合工程による導電性高分子の形成を行うことが出来る。
【００１９】
ここで、平板状の陽極電極体に対して化学重合の二液法によって導電性高分子を形成する場合、一回の酸化剤溶液浸漬および気中重合工程段階では、重合性モノマーに対して十分な酸化剤を取り込むことが困難であり、アルコールが蒸散して重合反応が止まった段階では、重合性モノマーが残った状態となるのだが、本発明では第一の重合工程が終了した段階でエッチングピットの導入孔である陽極電極体の外表面や深さ方向の途中で塞がれることがないので、繰り返し行われる酸化剤溶液浸漬工程におけるエッチングピット内への酸化剤溶液の導入がスムーズに行われる。
【００２０】
そして、この第一の重合反応が終了した陽極電極体に、第一の酸化剤溶液浸漬および重合工程段階と同様に、再度酸化剤アルコール溶液への浸漬を行うことで第一重合終了後のエッチングピット内の空隙に酸化剤溶液を導入し、引き上げて重合反応を行って、第二の酸化剤溶液浸漬および重合工程を行い、以降エッチングピット内の重合性モノマー全てを化学重合させるのに十分な量の酸化剤が供給されるまで、この酸化剤溶液浸漬および重合工程を繰り返すことで、十分な量の導電性高分子を陽極電極体上に形成することが出来るので、良好なＥＳＲ特性と静電容量特性を有する固体電解コンデンサを得ることが出来る。
【００２１】
また、酸化剤溶液の溶媒がアルコールであるので酸化剤の解離による酸の発生がないため、酸化剤溶液浸漬−気中重合工程を繰返し行っても、誘電体酸化皮膜の耐圧低下を小さく抑えることができるので、固体電解コンデンサのショート不良の発生やＬＣ特性の劣化をさせることもない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法の実施形態の一例について説明する。
【００２４】
（陽極電極体形成工程）まず、所定の大きさ（例えば、１０×１０ｍｍ）を有する平板状のアルミニウムエッチド箔の表面に、アジピン酸アンモニウム水溶液中で４Ｖ、３０分間化成することにより、アルミニウム誘電体酸化皮膜を形成して陽極電極体を得る。
【００２５】
（重合性モノマー溶液浸漬工程）この陽極電極体を重合性モノマー溶液に浸漬する。このとき、重合性モノマー溶液には１秒〜３０秒程度浸漬するのが好ましい。また、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴという）を用いた場合、陽極電極体に含浸するＥＤＯＴとしては、ＥＤＯＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＯＴとアルコール溶媒とを１：０〜１：９の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。このアルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を用いることができる。そして、重合性モノマーとしては、上記ＥＤＯＴの他に、ＥＤＯＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。
【００２６】
（引上げ放置工程）陽極電極体を所定時間、重合性モノマー溶液に浸漬した後、重合性モノマー溶液より引上げ、大気中で３０秒〜５分程度放置し、アルコール溶媒を蒸散する。このとき、ＥＤＯＴとアルコールの蒸気圧差が大きいので、アルコールはほぼ蒸散するが、ＥＤＯＴの蒸散はほとんどなく、所望量のＥＤＯＴがエッチングピット内の酸化皮膜表面に付着するとともに、エッチングピット内には空隙部分が形成されて、次の酸化剤アルコール溶液浸透を容易にする。
【００２７】
（酸化剤溶液浸漬工程）次に、陽極電極体を酸化剤アルコール溶液に浸漬する。この酸化剤アルコール溶液には１秒〜３０秒程度浸漬するのが好ましい。酸化剤としては、パラトルエンスルホン酸第二鉄、アルキルベンゼンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄、アントラキノンスルホン酸第二鉄等が用いられ、アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が用いられる。このとき、重合性モノマーの酸化剤溶液中への流出はほとんどなく、酸化剤溶液が陽極電極体のエッチングピット内に付着した重合性モノマー表面を濡らしながら空隙をすばやく埋める。
【００２８】
（気中重合工程）次に、酸化剤アルコール溶液より引上げ、大気中で３０秒〜５分程度放置し、重合反応を進める。
【００２９】
（酸化剤溶液浸漬工程と気中重合工程の繰り返し）上記、酸化剤溶液浸漬工程と、気中重合工程とを繰り返し行って、重合性モノマーの重合反応を進める。
【００３０】
（導電性高分子形成１サイクル完了作業）その後、陽極電極体を５０℃の乾燥器内に３０分間放置して、重合反応を終了させ、さらに洗浄と乾燥を実施して、１サイクルの導電性高分子形成サイクルを完了させる。
【００３１】
（導電性高分子形成サイクルの繰り返し）重合性モノマー溶液浸漬工程から導電性高分子形成１サイクル完了作業までの、導電性高分子形成サイクルを繰り返す。このサイクルを必要に応じて複数回繰り返すことにより、陽極電極体に所望の厚さの導電性高分子層を得る。
【００３２】
（電極引き出し工程）導電性高分子形成サイクルを複数回繰り返して形成した導電性高分子層上に、カーボン層、銀ペースト層を形成し、陽極外部端子、陰極外部端子を取り付けて電極引き出しを行って、固体電解コンデンサを得た。
【００３３】
（実施例１）大きさ１０×１０ｍｍの平板状アルミニウムエッチド箔の表面に化成電圧４．０Ｖでアルミニウム誘電体酸化皮膜を形成して、陽極電極体を形成した。この誘電体酸化皮膜の耐圧は３．１Ｖであった。尚、８５℃アジピン酸水溶液中に陽極電極体を浸漬し０．１ｍＡの電流印加をして測定したＶ−ｔ特性のＶ（３ｍｉｎ）値を酸化皮膜耐圧とした。
【００３４】
重合溶液は、重合性モノマー溶液として、３，４−エチレンジオキシチオフェンの５０ｗｔ％エタノール溶液を用い、酸化剤溶液として、パラトルエンスルホン酸第二鉄の３５ｗｔ％エタノール溶液を用いた。重合条件は、重合性モノマー溶液への浸漬時間を２秒とし、重合性モノマー溶液から引き上げて２分間大気中で放置し、重合性モノマー溶液のエタノール溶媒を蒸散させた後、酸化剤溶液に２秒浸漬し、酸化剤溶液浸漬後の大気中での放置時間を２分として気中重合を行った。この酸化剤溶液に浸漬し、引き上げて気中で重合する酸化剤溶液浸漬−気中重合工程を２回繰り返した。その後、導電性高分子が形成された陽極電極体を５０℃乾燥器内に３０分放置して、重合反応を終了させ、さらに洗浄と乾燥を実施した。
【００３５】
そして、この重合性モノマー溶液への浸漬から、酸化剤溶液浸漬−気中重合工程の繰り返し、および重合終了−洗浄乾燥までの一連の導電性高分子形成サイクルを４回繰り返すことにより、導電性高分子層を形成した。
【００３６】
その後、導電性高分子層上にカーボン層を塗布して１５０℃３０分間乾燥し、次いで銀ペースト層を塗布して１５０℃３０分間乾燥することにより陰極導電体層を形成し、陽極外部端子、陰極外部端子を取り付けて電極を引き出し、モールド樹脂外装を行って固体電解コンデンサとした。
【００３７】
（実施例２）酸化剤溶液に浸漬し、引き上げて気中で重合する酸化剤溶液浸漬−気中重合工程を３回繰り返した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
【００３８】
（従来例）酸化剤溶液に浸漬し、引き上げて気中で重合する酸化剤溶液浸漬−気中重合工程を１回のみとした以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
【００３９】
（比較例１）酸化剤溶液としてパラトルエンスルホン酸第二鉄の３５ｗｔ％水溶液を用い、酸化剤溶液浸漬後の大気中での放置時間を１５分とした以外は従来例と同様にして固体電解コンデンサを製造した。尚、酸化剤浸漬後の放置時間を１５分としたのは、酸化剤の溶媒に用いた水を蒸散させるためである。
【００４０】
（比較例２）酸化剤溶液としてパラトルエンスルホン酸第二鉄の３５ｗｔ％水溶液を用い、酸化剤溶液浸漬後の大気中での放置時間を１５分とした以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
【００４１】
（比較例３）酸化剤溶液としてパラトルエンスルホン酸第二鉄の３５ｗｔ％水溶液を用い、酸化剤溶液浸漬後の大気中での放置時間を１５分とした以外は実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
【００４２】
上記の実施例１，２、従来例、比較例１〜３で作成した固体電解コンデンサの、酸化剤溶液の溶媒、および、酸化剤溶液浸漬工程〜気中重合工程の繰り返し回数を表１に示す。また、作成された固体電解コンデンサの電気特性を表２に示す。尚、電気的特性は各条件２０個の平均値であり、静電容量は１２０Ｈｚで、ＥＳＲは１００ｋＨｚで測定した値であり、漏れ電流は２．５Ｖ印加１分後の値である。
【００４３】
【表１】
2011204772.tif 000003
【００４４】
【表２】
2011204772.tif 000004
【００４５】
ここでさらに、実施例１，２、および、比較例２，３について、モールド樹脂を除去したコンデンサ素子に、４００℃−２時間の加熱処理を行って導電性高分子を分解除去することで陽極電極体を取り出し、それぞれの陽極電極体の酸化皮膜耐圧を測定して、酸化剤溶液浸漬工程−気中重合工程の酸化皮膜耐圧への影響を調査した結果を表３に示す。尚、耐圧測定は重合前の陽極電極体と同様に、８５℃アジピン酸水溶液中に陽極電極体を浸漬し０．１ｍＡの電流を印加してＶ−ｔ特性を測定し、そのＶ（３ｍｉｎ）値を酸化皮膜耐圧として行った。
【００４６】
【表３】
2011204772.tif 000005
【００４７】
表２に見られるように、酸化剤溶液浸漬工程−気中重合工程が１回である従来例に比べて、酸化剤溶液浸漬工程−気中重合工程を繰り返した実施例１，２では、静電容量特性、ＥＳＲ特性ともに格段に改善が見られ、陽極電極体エッチングピット内での導電性高分子の形成性が格段に向上していることが分かる。一方で、漏れ電流特性は、酸化剤溶液浸漬工程−気中重合工程を繰り返しても悪化していない。ここで表３を見ると、酸化剤溶液の溶媒をアルコールとした実施例１，２では、酸化剤溶液浸漬工程−気中重合工程を繰り返すことによる酸化皮膜耐圧の低下は見られず、酸化剤溶液の溶媒をアルコールとすることで誘電体酸化皮膜の耐圧低下が防止され、製品ＬＣ特性を良好に保つことができていると考えられる。
【００４８】
これに比べ、比較例では、静電容量、ＥＳＲ特性ともに実施例に比べ悪い。これは、重合性モノマーとの相溶性の悪い酸化剤水溶液のエッチングピット内への浸透性が悪く、厚み方向中心部の芯部でエッチングピットが塞がった構造の平板状陽極電極体では、多孔体電極体の様な貫通孔による毛細管現象による浸透もないため、エッチングピット中心部までの酸化剤溶液の浸透が、酸化剤溶液浸漬の繰返しによっても効率的に行われず、十分な導電性高分子形成がなされないためと考えられる。さらには、比較例では漏れ電流特性が、酸化剤溶液浸漬の繰返しが多いほど悪化しており、表３に見られるように、酸化剤水溶液に曝された時間の長いものほど、誘電体酸化皮膜の耐圧低下が起こっていることから、酸化剤が水溶液中で解離して酸となり誘電体酸化皮膜に作用して耐圧低下が起こり、製品ＬＣ特性の悪化を招いているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、平板状の陽極電極体上に十分な導電性高分子からなる固体電解質層を、誘電体酸化皮膜の耐圧劣化なく形成することを可能とするもので、電子機器の高周波化に伴って求められている、高周波領域でのＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサの製造を可能とするものである。
【図１】
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