(57)【要約】【課題】  従来品よりもカーボン腐食耐性に優れた粉末状のＰＥＦＣカソード用の新しい電極触媒とその実用的な製造方法を提供する。【解決手段】  燃料電池カソード用電極触媒の製造方法であって、保護剤を用いて液相還元法により調製した金コア−白金シェルナノ粒子をカーボン粒子担体に担持させた後に、酸素含有雰囲気中において焼成し、保護剤を除去する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池カソード用電極触媒の製造方法であって、保護剤を用いて液相還元法により調製した金コア−白金シェルナノ粒子をカーボン粒子担体に担持させた後に、酸素含有雰囲気中において焼成し、保護剤を除去することを特徴とする前記電極触媒としてのカーボン粒子担持金コア−白金シェルナノ粒子触媒の製造方法。
【請求項２】
酸素分圧１〜２５％の酸素含有不活性ガス雰囲気中において、１７０℃〜２００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法により製造されたものであることを特徴とする燃料電池カソード用電極触媒としての、カーボン粒子担持金コア−白金シェルナノ粒子触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体であるカーボン材料の腐食を抑制することにより耐久性を向上させた燃料電池カソード用電極触媒とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は環境破壊の原因物質を排出しないエネルギーソースとして、その普及が待たれている。このＰＥＦＣ技術には、現在のところ、電極触媒として白金の利用が必須である。白金は供給リスクが非常に高い金属であるため、その利用率を極力高めれば、ＰＥＦＣの本格的普及は望めない。そのためには、触媒における初期活性の向上とともに、耐久性の向上を図ることが重要である。なぜならば、耐久性の低い電極触媒は、製品寿命が短く、高い頻度での交換を必要とする。また、所定の水準以上の性能を一定期間にわたって保証するには、使用期間中の性能劣化を見越して、使用初期段階ではむしろ過剰な量の白金を、予め組み込んでおく必要がある。使用済みの白金の一部はリサイクルされるものの、損失が出ることは現状避けられない。これらの事情が白金利用率の向上を困難にしている。
【０００３】
耐久性の観点からは、空気極（カソード）におけるカーボン腐食が大きな問題の一つである。ＰＥＦＣ用電極触媒においては、導電性確保のために担体として微粒子状の炭素（カーボンブラック）が用いられる。白金の持つ強力な酸化触媒活性は、カソードにおいてこのカーボンブラックの腐食を引き起こし、それによって足場を失った白金粒子自身の凝集を引き起こす。これが触媒寿命を制限している大きな要因の一つである。従って、電極触媒のカーボン腐食耐性を高めることは、触媒寿命を延ばし、結果としてＰＥＦＣ触媒における白金使用量の削減に直結する。
【０００４】
カーボンに担持された白金ナノ粒子において、触媒反応に直接関与する粒子表面（シェル）だけに白金を用い、粒子内部（コア）を金で置き換えると、カーボン腐食耐性が高まるという報告がある。（例えば、非特許文献１参照）。しかし、その根拠となる実験は、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）法で作製した金コア−白金シェル粒子を用いている。ＵＰＤ法による場合、予めコア材料のナノ粒子を電極上に固定し、これに溶液中で電気化学操作を施すことで、粒子表面にシェル材料の薄層を形成する。この技術によれば、明確な界面を有するコアシェル二層構造が得られる上、シェル層の厚みを原子レベルで精密制御できる。しかしながら、反面で、作製手順が複雑である上、そもそも予め電極表面に固定した試料に対してしか適用できないため、作製後、電極から分離することが困難であり、粉末試料を得られない。このため、電極に固定したまま基礎物性評価を行うことは可能だが、大量合成に向かず、燃料電池セル試験も困難である。即ち、基礎物性評価から得られた、カーボン腐食耐性が高いという知見を、燃料電池触媒としての実地に活かすことができない。
【０００５】
一方、金属のイオンとポリマーなどの保護剤を含む溶液に適当な還元剤を加えることで、表面を保護剤で被覆された金属ナノ粒子のコロイド溶液を得ることができる（液相還元法）。これを金イオンと白金イオンの両方を含む溶液で行うと（同時還元法）、先に述べた金コア白金シェルナノ粒子と類似の構造を持つ合金ナノ粒子が得られることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。即ち、金および白金の還元速度の差により、中心付近は金の比率が高く、表層付近は白金の比率が高いナノ粒子が自発的に生成する。但し、この場合には、コアとシェルとの間に明確な界面はなく、組成が半径方向に連続的に変化していると考えられ、この点で先のＵＰＤ法による金コア白金シェルナノ粒子と物質的に同じものではない。しかし、この方法を用いると、ナノ粒子のコロイド溶液にカーボンブラックを加えて攪拌し、溶媒を除去すれば、容易に粉末試料を得られる。このため、燃料電池アノード触媒としての特性を評価した例もあるが（例えば、非特許文献３参照）、表面の保護剤の除去が困難であるなどの理由から、十分な性能が確認されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第４９回電池討論会講演要旨集６０ページ
【非特許文献２】表面技術５９巻１１号７０８ページ
【非特許文献３】第１０２回触媒討論会Ａ予稿集３４ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてされたものであり、従来の問題点を解消し、従来品よりもカーボン腐食耐性に優れた粉末状のＰＥＦＣカソード用電極触媒と、その実用化に適した製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような技術的課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、簡便かつ大量に粉末状の金属触媒を得ることができる液相（同時）還元法により作製した金コア白金シェルナノ粒子について、その表面の保護剤を除去する効果的な方法を見出すとともに、そのようにして得られた触媒試料が、優れたカーボン腐食耐性を有することを確認した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本願発明は以下のことを特徴としている。
【００１０】
第１：燃料電池カソード用電極触媒の製造方法であって、保護剤を用いて液相還元法により調製した金コア−白金シェルナノ粒子をカーボン粒子担体に担持させた後に、酸素含有雰囲気中において焼成し、保護剤を除去する前記電極触媒としてのカーボン粒子担持金コア−白金シェルナノ粒子触媒の製造方法。
【００１１】
第２：酸素分圧１〜２５％の酸素含有不活性ガス雰囲気中において、１７０℃〜２００℃の温度範囲で焼成する前記第１発明の製造方法。
【００１２】
第３：前記第１または第２の発明方法により製造されたものである燃料電池カソード用電極触媒としての、カーボン粒子担持金コア−白金シェルナノ粒子触媒。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カーボン腐食耐性に優れ、それによって高い白金使用量削減効果が得られるＰＥＦＣカソード用電極触媒と、この電極触媒を簡便に大量合成できる、産業上の利用に適した製造方法を、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】コア／シェル構造の触媒粒子についての概要説明図である。
【図２】カーボンブラックに担持した金コア白金シェルナノ粒子の透過型電子顕微鏡像を示した図である。
【図３】金コア白金シェル触媒および白金触媒の熱重量分析結果を示した図である。
【図４】金コア白金シェル触媒および白金触媒のＰＥＦＣカソード分極特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の前記のとおりの触媒製造方法は、公知の液相還元法により調製した金コア−白金シェルナノ粒子をカーボン粒子担体に担持したものを前提し、これから出発したものである。
【００１６】
前提とされている出発物質としてのカーボン粒子担持金コア−白金シェルナノ粒子については、その構造の概要は、図１のように説明することができる。すなわち、孔径が２ｎｍ未満のナノ細孔を有するカーボンブラック等のカーボン粒子１の表面部位には、コア／シェル構造の触媒粒子２が付着担持されている。そしてこのコア／シェル構造の触媒粒子２では、コア（中核部）が金（Ａｕ）であって、これを被覆するシェル（被覆部）が白金（Ｐｔ）である。
【００１７】
このようなコア／シェル構造の触媒粒子では、その粒径がカーボン粒子の細孔径よりも大きくし、細孔内に入り込むことを抑制することができる。このため、触媒活性成分としての白金（Ｐｔ）の利用率を高めることができる。
【００１８】
なお、液相還元法による金コア−白金シェル構造のナノ粒子の製造については、一般的には例えば次のような原料、プロセス、条件として実施することができる。
＜原料物質＞
金（Ａｕ）：テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸
白金（Ｐｔ）：ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸
還元剤：テトラヒドロほう酸ナトリウム
保護剤：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
＜プロセス＞
上記金および白金の原料と保護剤を水に溶かし、ウォーターバス中でマグネティックスターラーにより攪拌する。各成分が均一に混合され温度が一定になったところで、溶液を攪拌したまま、少量の水に溶かした還元剤を加え、さらにしばらく攪拌を続ける。この間に、原料中の金属イオンが還元されて０価の金属原子となり溶液中で凝集、金と白金の合金ナノ粒子が生成する。ナノ粒子の表面に保護剤が吸着することにより、直径数ｎｍ程度で粒子成長は止まり、安定なナノ粒子のコロイド溶液ができる。
【００１９】
このナノ粒子生成の過程で、金と白金の還元速度の差により、中心は金の比率が高く表層に近づくほど白金の比率が高いコア／シェル型の組成分布を持つナノ粒子が、自己組織化的に形成される。
＜反応条件＞
上記プロセスにおける典型的な反応条件は、温度は４０℃、溶液中の金属原料の濃度は合わせて５ｍＭ、保護剤の濃度はモノマー換算で５０ｍＭ、還元剤は５０ｍＭ相当、温度が安定するまでの時間は３０分、攪拌速度は７００ｒｐｍ、還元剤投入後の反応時間は１時間程度であるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
そして、カーボンへの担持については、次のようなプロセス、条件として行うことができる。
＜プロセス＞
液相還元法により調製した金コア−白金シェルナノ粒子のコロイド溶液を、遠心濾過器を用いて限外濾過し、金属原料や還元剤由来のイオンや余剰の保護剤などを分離する。濃縮されたコロイド溶液に水を足し、この操作を数回繰り返す。
イオンや余剰の保護剤が十分に除去されたら、担体のカーボン粉末を溶液中へ投入する。攪拌によりある程度均一にカーボンが分散したら、液を超音波洗浄／分散器にかけ、さらに均一にカーボン粒子を分散させる。
【００２１】
カーボンが十分に均一に分散したら、液を沸騰させない程度に加熱し、ときどき攪拌しながら時間をかけて溶媒の水を気化させ除去する。液相が無くなる直前は、特によく攪拌、混合する。そのまま完全に水分がなくなるまで十分に乾燥させる。
乾燥したら、固化した試料を集めて乳鉢でよく粉砕する。最後に粉末を酸素含有雰囲気中で焼成し、保護剤を除去する。
＜条件＞
遠心濾過に利用する遠心分離機の回転数は４０００ｒｐｍ程度、４倍程度の濃縮を５回程度繰り返し、イオン濃度を１／１０００程度にまで下げる。超音波洗浄器にかける時間は１０分、液の加熱温度は９０℃程度が典型的な条件値であるが、これに限定されるものではない。焼成条件については、実施例において詳しく述べる。
【００２２】
金コア−白金シェルナノ粒子の粒径についてはナノ粒子作製持の溶液温度や原料濃度などによって制御可能である。本発明においては、この粒径は、一般的には、２〜５ｎｍの範囲内とすることが考慮される。
【００２３】
また、担体としてのカーボン粒子についてはカーボンブラックやカーボンナノチューブ、活性炭などを使用することができ、その粒径については１０〜５００ｎｍの範囲のものが、また、細孔径については前記のとおり２ｎｍ未満のものが、また真比重については、１．７４〜１．８６の範囲のものが一般的に考慮される。
【００２４】
だが、以上のような液相還元法においてコア／シェル構造の粒子を調製する際には、保護剤が使用される。この保護剤は、代表的には、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ポリアミン、ポリアミノエーテル等の有機ポリマー物質である。このような保護剤は、コア／シェル構造の粒子に付着、ないしはこれを被覆している。この状態のままでは、触媒活性を担うコア／シェル粒子の表面が十分に機能せず、また担体への結合も弱くコア／シェル粒子が十分に安定しない。
【００２５】
従って、本発明では、この保護剤を除去する。このことが、コア／シェル粒子本来の電極触媒機能を引き出すとともに、コア／シェル粒子を担体であるカーボンへ確実に固定させる。
【００２６】
本発明の製造方法での特徴であって、必須の条件としての焼成については、酸素含有雰囲気中において、前記保護剤を除去するものとして行う。
【００２７】
酸素含有雰囲気としては、空気をはじめ、各種の酸素分圧の不活性ガス雰囲気とすることが一般的に考慮される。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の各種であってよい。酸素は、酸素ガス（Ｏ２）をはじめ、ＣＯ、ＣＯ２  、オゾンやこれらと酸素ガスとの混合であってもよい。
【００２８】
焼成条件は、保護剤を除去の程度、すなわち実質的に完全除去、あるいは許容される範囲での微量の残存の程度、そして触媒粒子がシンタリング（焼結凝集）を生じないことを考慮して選択される。
【００２９】
たとえば、好ましい範囲として例示すると、酸素分圧５〜２５％の酸素含有不活性ガス、特に窒素（Ｎ２）雰囲気中において、１７０℃〜２００℃の温度範囲で焼成する。焼成の時間としては、たとえば１７０℃の温度においては、１００〜２５０時間、２００℃の温度においては、０．５〜５時間程度を目安とすることができる。
【００３０】
焼成は、たとえば、装置として、温度制御装置の接続された管状炉の一端に酸素含有不活性ガスの流入路を、他端に流出路を接続したような構成のものを用いて実施することができる。
【００３１】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の例によって限定されることはない。
【実施例】
【００３２】
＜触媒の調製＞
ホットスターラーの上に乗せたウォーターバス中に１００ｍＬ三角フラスコを置き、脱イオン水に３ｍＭのテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸、３ｍＭのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、モノマー換算で６０ｍＭのＰＶＰを溶解した水溶液２５ｍＬを入れた。これを７００ｒｐｍで攪拌しながら、４０℃まで温めた。温度が安定してから、５ｍＬの脱イオン水に溶かしたテトラヒドロほう酸ナトリウム２８．３ｍｇを投入し、そのまま攪拌を続けながら１時間放置した。得られた暗褐色のコロイド溶液を遠心濃縮器を用いて限外濾過した。４倍濃縮を５回繰り返した。液をビーカーに移し、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２）を５８．５ｇ投入した。カーボンが水の表面張力のために浮くので、ガラス棒でよく攪拌して水面下に沈めるようにした。超音波洗浄器に１０分間かけ、カーボンをさらによく分散させた。これを９０℃前後に加熱し、溶媒である水を気化させ除去した。ときどきガラス棒でかき混ぜ、均一に濃縮されていくように注意した。特に水がなくなる直前は、上澄みと沈殿に分離しないよう、全体をよく混ぜながら固化させた。液相がなくなったのちもしばらく加熱を続けて水分を完全に除去した。その固形物を取り出し、めのう乳鉢でよく粉砕し、粉末試料を得た。
＜焼成＞
前記のようにして調製したカーボンブラック粒子担持金コア−白金シェルナノ粒子について、次の表１に示した条件下に焼成を行った。なお、雰囲気は、酸素ガス含有の窒素またはＡｒ雰囲気とした。比較例１は、市販の白金触媒である。
【００３３】
また、焼成には、管状炉、温度制御装置、マスフローコントローラ（ガス流量の制御装置）、テフロン（登録商標）チューブ（ガス流路）、および石英ボート（試料粉末の容器）の構成を有する装置を用いた。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
添付の図２は、本発明に基づいて製造された触媒試料の透過型電子顕微鏡像であって、実施例１の条件で焼成を行った前後の比較を示している。焼成によって効果的に保護剤（ＰＶＰ）が除去されていることがわかる。１つ目の確認ポイントは、触媒粒子（像の中で暗めの色に見えている丸い粒子）の大きさが、あまり変化していないことにある。これは、焼結（熱や担体の腐食などが原因で触媒粒子同士が互いにくっつきあって大きくなってしまうこと。これが起こると、触媒のトータルの表面積が減るので、触媒活性が下がってしまう。）が起こっていないことを意味している。２つ目の確認ポイントは、焼成前の像に見られる、触媒粒子の周りのモヤモヤした構造が、焼成後には見られなくなっていることにある。これは、粒子表面に吸着していた保護剤（ＰＶＰ）が除去されたことを示している。以上のことから、本発明における焼成処理により、保護剤を効果的に除去できていることがわかる。
＜カーボン腐食耐性の評価＞
図３は、触媒試料の熱重量分析の結果を示している。この試験は、試料粉末を大気中で加熱し、一定の早さで温度を上げていき、重量の変化を記録するものである。カーボン腐食耐性を評価するための試験である。通常の燃料電池の動作温度では、カーボン腐食は、何ケ月、何年、という時間スケールで進行するが、それを短時間で評価するために、このような方法を用いる。市販の白金触媒（比較例１）では、３８０℃付近で急激な重量現象が見られる。これは、白金の高い酸化触媒活性によって、担体のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２）が燃焼していることを示している。白金のついていない、ただのカーボンブラック粉末の場合は、図の温度範囲では、ほとんど重量が変化しない。
【００３６】
一方、本発明に基づいて製造された試料（実施例１〜５）では、対応する重量減少が、より高温で、かつゆるやかに進行していることがわかる。つまり、担体がより燃えにくいということで、本発明による触媒のカーボン腐食耐性が高いことを示している。
＜触媒活性の評価＞
図４は、触媒試料の燃料電池カソード電流−電圧特性を示している。触媒試料を、実際に燃料電池セルのカソードに組み入れて発電させ、流した電流に対してセル電圧をプロットしたものである。燃料電池カソード触媒として本来期待される触媒性能が確保されていることを示すデータである。この図のように横軸（電流密度）をＬｏｇスケールにしたものをＴａｆｅｌプロットと呼び、低電流密度領域でグラフがほぼ直線状になっているところ（図中で点線の長方形で囲った部分、Ｔａｆｅｌ領域）が、触媒粒子本来の活性を反映する部分である。直線がグラフの上の方を通っているものほど、触媒活性が高いと言える。最高性能のもの（実施例１）と最低性能のもの（実施例２）の差は、平均のセル電圧（〜０．８Ｖ）の１３％程度と、さほど大きくはない。これにより、カーボン腐食耐性が向上しても、本来必要な触媒活性は損なわれていないことがわかる。
【符号の説明】
【００３７】
１    カーボン粒子
２    コア／シェル構造の触媒粒子
２１    コア（中核部）
２２    シェル（被覆部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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