(57)【要約】【課題】有害生物防除作用に卓効を示すアミド誘導体を効率的に製造することを可能にする中間体であるアニリン誘導体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアニリン誘導体である。2011153116.tif 000038｛一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）−Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示し、Ｙ１はヨウ素原子を示し、Ｙ５はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示す。｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2011153116.tif 000025
｛一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）−Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示し、Ｙ１はヨウ素原子を示し、Ｙ５はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示す。｝で表わされるアニリン誘導体。
【請求項２】
下記一般式（２ａ）
【化２】
2011153116.tif 000026
で表わされる化合物と、ヨウ素化剤とを反応させて、下記一般式(３ａ)
【化３】
2011153116.tif 000027
で表わされる化合物を得る工程と、
前記一般式（３ａ）で表される化合物と、下記一般式（４）
【化４】
2011153116.tif 000028
で表される化合物とを反応させて、下記一般式(５ａ)
【化５】
2011153116.tif 000029
で表わされる化合物を得る工程と、
前記一般式（５ａ）で表される化合物を還元して、下記一般式（６ａ）
【化６】
2011153116.tif 000030
で表わされる化合物を得る工程と、
前記一般式（６ａ）で表される化合物に由来するジアゾニウム塩を得る工程と、
前記ジアゾニウム塩からジアゾニウム基を除去して、下記一般式（７ａ）
【化７】
2011153116.tif 000031
で表される化合物を得る工程と、
前記一般式（７ａ）で表される化合物から、Ｒ４で表される基を除去する工程と、
を含む、下記一般式（１ａ）
【化８】
2011153116.tif 000032
で表わされるアニリン誘導体の製造方法。
前記一般式（１ａ）、一般式（２ａ）、一般式（３ａ）、一般式（４）、一般式（５ａ）、一般式（６ａ）、および一般式（７ａ）において、Ｒ２ａは、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙ１は、ヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示す。
Ｒ４は置換されていてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニルオキシカルボニル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよいアルキルカルボニル基、または置換されていてもよいベンゾイル基を示し、ＬＧは脱離能を有する官能基を示す。
【請求項３】
下記一般式(３ａ)
【化９】
2011153116.tif 000033
で表わされる化合物と、下記一般式（４ｂ）
【化１０】
2011153116.tif 000034
で表される化合物とを反応させて、下記一般式(５ｂ)
【化１１】
2011153116.tif 000035
で表わされる化合物を得る工程と、
前記一般式（５ｂ）で表される化合物を還元して、下記一般式（６ｂ）
【化１２】
2011153116.tif 000036
で表わされる化合物を得る工程と、
前記一般式（６ｂ）で表される化合物に由来するジアゾニウム塩を得る工程と、
前記ジアゾニウム塩からジアゾニウム基を除去する工程と、
を含む、下記一般式（１ｂ）
【化１３】
2011153116.tif 000037
で表されるアニリン誘導体の製造方法。
前記一般式（１ｂ）、一般式（３ａ）、一般式（４ｂ）、一般式（５ｂ）、および一般式（６ｂ）において、Ｒ２ａは、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙ１は、ヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示す。
Ｒ４ｂは、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３で表される基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示し、ＬＧは脱離能を有する官能基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、  アニリン誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有害生物防除作用を有するアミド誘導体として種々の化合物が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／２１４８８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／７３１６５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／１３７３７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、有害生物防除作用に卓効を示すアミド誘導体を効率的に製造することを可能にする中間体であるアニリン誘導体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、国際公開第２００５／２１４８８パンフレット、国際公開第２００５／７３１６５号パンフレット、国際公開第２００６／１３７３７６号パンフレットに記載されるアミド誘導体の新規な製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、かかるアミド誘導体を製造する上での有用な中間体を見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
2011153116.tif 000002
【０００７】
｛一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）−Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示す。｝で表わされるアニリン誘導体。
＜２＞  前記一般式（１）におけるＹ１がヨウ素原子である、前記＜１＞に記載のアニリン誘導体。
＜３＞  下記一般式（２ａ）
【０００８】
【化２】
2011153116.tif 000003
【０００９】
で表わされる化合物と、ハロゲン化剤とを反応させて、下記一般式(３ａ)
【００１０】
【化３】
2011153116.tif 000004
【００１１】
で表わされる化合物を得る工程と、前記一般式（３ａ）で表される化合物と、下記一般式（４）
【００１２】
【化４】
2011153116.tif 000005
【００１３】
で表される化合物とを反応させて、下記一般式(５ａ)
【００１４】
【化５】
2011153116.tif 000006
【００１５】
で表わされる化合物を得る工程と、前記一般式（５ａ）で表される化合物を還元して、下記一般式（６ａ）
【００１６】
【化６】
2011153116.tif 000007
【００１７】
で表わされる化合物を得る工程と、前記一般式（６ａ）で表される化合物に由来するジアゾニウム塩を得る工程と、前記ジアゾニウム塩からジアゾニウム基を除去して、下記一般式（７ａ）
【００１８】
【化７】
2011153116.tif 000008
【００１９】
で表される化合物を得る工程と、前記一般式（７ａ）で表される化合物から、Ｒ４で表される基を除去する工程を含む、下記一般式（１ａ）
【００２０】
【化８】
2011153116.tif 000009
【００２１】
で表わされるアニリン誘導体の製造方法。
【００２２】
前記一般式（１ａ）、一般式（２ａ）、一般式（３ａ）、一般式（４）、一般式（５ａ）、一般式（６ａ）、および一般式（７ａ）において、Ｒ２ａは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示す。
Ｒ４は置換されていてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニルオキシカルボニル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよいアルキルカルボニル基、または置換されていてもよいベンゾイル基を示し、ＬＧは脱離能を有する官能基を示す。
【００２３】
＜４＞  前記Ｙ１が、ヨウ素原子である前記＜３＞に記載のアニリン誘導体の製造方法。
＜５＞  前記Ｒ４が、置換されていてもよいアルキルカルボニル基または置換されていてもよいベンゾイル基である前記＜３＞または＜４＞に記載のアニリン誘導体の製造方法。
＜６＞  下記一般式(３ａ)
【００２４】
【化９】
2011153116.tif 000010
【００２５】
で表わされる化合物と、下記一般式（４ｂ）
【００２６】
【化１０】
2011153116.tif 000011
【００２７】
で表される化合物とを反応させて、下記一般式(５ｂ)
【００２８】
【化１１】
2011153116.tif 000012
【００２９】
で表わされる化合物を得る工程と、前記一般式（５ｂ）で表される化合物を還元して、下記一般式（６ｂ）
【００３０】
【化１２】
2011153116.tif 000013
【００３１】
で表わされる化合物を得る工程と、前記一般式（６ｂ）で表される化合物に由来するジアゾニウム塩を得る工程と、前記ジアゾニウム塩からジアゾニウム基を除去する工程とを含む、下記一般式（１ｂ）
【００３２】
【化１３】
2011153116.tif 000014
【００３３】
で表されるアニリン誘導体の製造方法。
前記一般式（１ｂ）、一般式（３ａ）、一般式（４ｂ）、一般式（５ｂ）、および一般式（６ｂ）において、Ｒ２ａは、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示す。
Ｒ４ｂは、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３で表される基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示し、ＬＧは脱離能を有する官能基を示す。
＜７＞  前記Ｙ１が、ヨウ素原子である前記＜６＞に記載のアニリン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、有害生物防除作用に卓効を示すアミド誘導体を効率的に製造することを可能にする中間体であるアニリン誘導体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の一般式において使用される文言はその定義においてそれぞれ以下に説明されるような意味を有する。
「炭素数１〜６のアルキル基」とは例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、４−メチル−２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチル−ｎ−ペンチル等の直鎖状または分岐状の炭素原子数が１〜６のアルキル基を示す。
【００３６】
「炭素数３〜４のパーフルオロアルキル基」とは例えば、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、パーフルオロ−ｎ−ブチル、パーフルオロ−ｉ−ブチル、パーフルオロ−ｓ−ブチル、パーフルオロ−ｔ−ブチル等の全ての水素原子がフッ素原子によって置換された直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数が３〜４個のアルキル基を示す。
【００３７】
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。「ｎ−」とはノルマルを意味し、「ｉ−」はイソを意味し、「ｓ−」はセカンダリーを意味し、「ｔ−」はターシャリーを意味する。
「Ｃａ−Ｃｂ（ａ、ｂは１以上の整数を表す）」との表記、例えば、「Ｃ１−Ｃ３」とは炭素原子数が１〜３個であることを意味し、「Ｃ２−Ｃ６」とは炭素原子数が２〜６個であることを意味する。
【００３８】
「置換されていてもよいフェニル基」とは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ９ハロシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルキニル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルホニル基、Ｃ２−Ｃ７アルキルカルボニル基、Ｃ２−Ｃ７ハロアルキルカルボニル基、Ｃ２−Ｃ７アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ２−Ｃ７ハロアルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ２−Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ７ハロアルコキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ７アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ２−Ｃ７ハロアルキルカルボニルアミノ基、Ｃ２−Ｃ７アルコキシカルボニルアミノ基、Ｃ２−Ｃ７ハロアルコキシカルボニルアミノ基、Ｃ２−Ｃ７アルキルアミノカルボニル基、Ｃ２−Ｃ７ハロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルアミノ基、Ｃ２−Ｃ６アルケニルアミノ基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルケニルアミノ基、Ｃ２−Ｃ６アルキニルアミノ基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルキニルアミノ基、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキルアミノ基、Ｃ３−Ｃ９ハロシクロアルキルアミノ基、Ｃ３−Ｃ７アルケニルアミノカルボニル基、Ｃ３−Ｃ７ハロアルケニルアミノカルボニル基、Ｃ３−Ｃ７アルキニルアミノカルボニル基、Ｃ３−Ｃ７ハロアルキニルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ１０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ１０ハロシクロアルキルアミノカルボニル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ペンタフルオロスルファニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいフェニルカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニルアミノ基、及び置換基を有していてもよいフェニルカルボニルアミノ基から選択される１以上の置換基を有するフェニル基であり、置換基が２以上ある場合には、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
尚、本発明において前記各置換基は、可能な場合にはさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、置換されていてもよいフェニル基の置換基と同じである。
本発明における一般式（１）等で示される化合物は、その構造式中に１個または複数個の不斉炭素原子または不斉中心を含む場合があり、２種以上の光学異性体が存在する場合もあるが、本発明は各々の光学異性体及びそれらが任意の割合で含まれる混合物をも全て包含するものである。
【００４０】
本発明のアニリン誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００４１】
【化１４】
2011153116.tif 000015
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）−Ｒ３で表される基を示す。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｙ１は、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示す。
【００４３】
本発明の一般式（１）で示されるアニリン誘導体中の置換基等の好ましい置換基又は原子の組合せは以下のとおりである。
Ｒ１およびＲ２として好ましくは水素原子、またはＣ（＝Ｏ）−Ｒ３で表される基であり、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子、またはＲ１およびＲ２の一方が水素原子であるとともに他方がＣ（＝Ｏ）−Ｒ３で表される基であることがより好ましい。Ｙ１として好ましくは、ヨウ素原子である。Ｙ５として好ましくは、トリフルオロメチル基である。
また、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子、またはＲ１およびＲ２の一方が水素原子であるとともに他方がＣ（＝Ｏ）−Ｒ３で表される基であって、Ｙ１がヨウ素原子であって、Ｙ５がトリフルオロメチル基であることもまた好ましい。
【００４４】
以下に本発明のアニリン誘導体を製造する製造方法、さらに、該製造方法に好適に用いることができる製造中間体となる化合物、および本発明のアニリン誘導体を中間体として製造できる有用化合物の製造方法を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の製造方法１から製造方法３に示される一般式においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ１およびＹ５は前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ１およびＹ５とそれぞれ同じものを示す。Ｒ４は、置換されていてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニルオキシカルボニル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよいアルキルカルボニル基、または置換されていてもよいベンゾイル基を示す。ＬＧは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の脱離能を有する官能基を表す。Ｒｆは炭素数３〜４のパーフルオロアルキル基を示す。
Ｒ２ａは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ４ｂは、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３で表される基を示す。
【００４５】
前記置換されていてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニルオキシカルボニル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよいアルキルカルボニル基、または置換されていてもよいベンゾイル基における置換基は、前記「置換されてもよいフェニル基」における置換基と同義である。
＜製造方法１＞
【００４６】
【化１５】
2011153116.tif 000016
【００４７】
工程１−１：一般式（２ａ）→  一般式（３ａ）
一般式（２ａ）で表される化合物と、ハロゲン化剤とを反応させることにより一般式（３ａ）で示される化合物を製造することができる。
この反応は例えば、実験化学講座１９（４版、丸善）の４２４〜４２７、４６６〜４６７ページに記載の方法に従って行うことができる。
ハロゲン化剤としては例えば、塩素、臭素、ヨウ素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、一塩化ヨウ素、１，３−ジヨード−５，５，−ジメチルヒダントインなどを用いることができる。
反応溶媒などの条件は文献記載のものに限定されることはなく、また反応温度、反応時間についても、反応の進行に応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
工程１−２：一般式（３ａ）＋一般式（４）→  一般式（５ａ）
一般式（４）で示される脱離基を有する化合物と、一般式（３ａ）で示される化合物を適当な溶媒中もしくは無溶媒で反応させることにより、一般式（５ａ）で示される化合物を製造することができる。本工程では適当な塩基を用いることもできる。
【００４９】
溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよい。例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどの鎖状または環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトニトリルなどのニトリル類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの不活性溶媒を示すことができる。これらの溶媒は単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００５０】
また、塩基としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩類、リン酸一水素二カリウム、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩類、水素化ナトリウムなどの水素化アルカリ金属塩類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコラート類、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド類などを示すことができる。
【００５１】
これらの塩基は、一般式（４）で示される化合物に対して０．０１〜５倍モル当量の範囲で適宜選択して使用すればよい。
反応温度は、−２０℃から使用する溶媒の還流温度の範囲で適宜選択すればよい。また反応時間は、数分から９６時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００５２】
一般式（４）で示される化合物の中で、カルボン酸ハライド誘導体またはスルホン酸ハライド誘導体は、カルボン酸またはスルホン酸と、ハロゲン化剤とから常法により容易に製造することができる。ハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、オキシ塩化リン、オキザリルクロリド、三塩化リンなどのハロゲン化剤を示すことができる。
【００５３】
一方、ハロゲン化剤を使用せずに、カルボン酸誘導体またはスルホン酸誘導体と一般式（３ａ）で示される化合物から一般式（５ａ）で示される化合物を製造することが可能である。その方法としては、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．Ｖｏｌ．１０３、７８８ページ（１９７０年）に記載の方法を挙げることができる。具体的には、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどの添加剤を適宜使用し、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤を用いる方法を示すことができる。この場合に使用される他の縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールなどを示すことができる。
【００５４】
また、一般式（５ａ）で示される化合物を製造する他の方法としては、クロロギ酸エステル類を用いた混合酸無水物法を示すこともできる。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．８９、５０１２ページ（１９６７年）に記載の方法を挙げることができ、一般式（５ａ）で示される化合物を製造することが可能である。この場合使用されるクロロギ酸エステル類としてはクロロギ酸イソブチル、クロロギ酸イソプロピルなどを示すことができ、クロロギ酸エステル類の他には、塩化ジエチルアセチル、塩化トリメチルアセチルなどを示すことができる。
【００５５】
縮合剤を用いる方法、混合酸無水物法共に、前記文献記載の溶媒、反応温度、反応時間に限定されることは無い。溶媒としては適宜反応の進行を著しく阻害しない不活性溶媒を使用すればよい。また反応温度、反応時間についても、反応の進行に応じて、適宜選択すればよい。
【００５６】
本発明において前記Ｒ４は、置換されていてもよいアルキルカルボニル基または置換されていてもよいベンゾイル基であることが好ましく、置換さていてもよいアルキルカルボニル基であることがより好ましい。
【００５７】
工程１−３：一般式（５ａ）→  一般式（６ａ）
例えば、実験化学講座１４（第５版、丸善）の３５７〜３５８ページに記載の方法に従うことにより、一般式（５ａ）で示される化合物から一般式（６ａ）で示される化合物を製造することができる。
反応溶媒などの条件は文献記載のものに限定されることはなく、また反応温度、反応時間についても、反応の進行に応じて適宜選択すればよい。
【００５８】
工程１−４：一般式（６ａ）→  一般式（７ａ）
例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌｕｍe  ＩＩの２６２〜３４０ページに記載の方法に従うことにより、一般式（６ａ）で示される化合物から一般式（７a）で示される化合物を製造することができる。
反応溶媒などの条件は文献記載のものに限定されることはなく、また反応温度、反応時間についても、反応の進行に応じて適宜選択すればよい。
【００５９】
工程１−５：一般式（７ａ）→  一般式（１ａ）
例えば、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．）の２１８〜２８７ページに記載の方法に従うことにより、一般式（７ａ）で示される化合物から一般式（１ａ）で示されるアニリン誘導体を製造することができる。
反応溶媒などの条件は文献記載のものに限定されることはなく、また反応温度、反応時間についても、反応の進行に応じて適宜選択すればよい。
＜製造方法２＞
【００６０】
【化１６】
2011153116.tif 000017
【００６１】
工程２−１：一般式（３ａ）＋一般式（４ｂ）→  一般式（５ｂ）
一般式（４ｂ）で示される脱離基を有する化合物と、一般式（３ａ）で示される化合物を適当な溶媒中もしくは無溶媒で反応させることにより、一般式（５ｂ）で示される化合物を製造することができる。本工程の詳細および好ましい態様は、前記製造方法１における「工程１−２」と同様である。
【００６２】
工程２−２：一般式（５ｂ）→  一般式（６ｂ）
一般式（５ｂ）で表される化合物のニトロ基を還元することで、一般式（６ｂ）で表される化合物を製造することができる。本工程の詳細および好ましい態様は、前記製造方法１における「工程１−３」と同様である。
【００６３】
工程２−３：一般式（６ｂ）→  一般式（１ｂ）
一般式（５ｂ）で表される化合物のアミノ基を、ジアゾニウム塩に変換した後、ジアゾニウム基を除去することで、一般式（１ｂ）で表される化合物を製造することができる。本工程の詳細および好ましい態様は、前記製造方法１における「工程１−４」と同様である。
＜製造方法３＞
【００６４】
【化１７】
2011153116.tif 000018
【００６５】
一般式（１）＋一般式（８）→  一般式（９）
一般式（１）で示される化合物と、一般式（８）で示される化合物とを、例えば、特開２００１−１２２８３６号公報等に記載の方法を用いて反応させることにより、一般式（９）で表されるアニリン誘導体を製造することができる。
Ｘ１としては、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることができ、ヨウ素原子であることが好ましい。
【００６６】
前記一般式（９）で示される化合物は、有害生物防除作用に卓効を示すアミド誘導体の極めて有用な製造中間体となる。
反応溶媒などの条件は文献記載のものに限定されることはなく、また反応温度、反応時間についても、反応の進行に応じて適宜選択すればよい。
【００６７】
前記に示した全ての製造方法において、目的物は、反応終了後、反応系から常法に従って単離すればよいが、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留などの操作を行い精製することができる。また、反応系から目的物を単離せずに次の反応工程に供することも可能である。
【実施例】
【００６８】
次の実施例により本発明の代表的な実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト値は、特に記載がない限り、テトラメチルシランを内部標準物質として使用した値である。また、特記しない限り「％」は質量基準である。
【００６９】
＜実施例１＞
２−トリフルオロメチル−６−ヨードアニリンの製造
【００７０】
【化１８】
2011153116.tif 000019
【００７１】
（１−１）
２−ヨード−４−ニトロ−６−（トリフルオロメチル）アニリンの製造
【００７２】
【化１９】
2011153116.tif 000020
【００７３】
４−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）アニリン１０．０ｇ(４８．５ｍｍｏｌ)、Ｎ−ヨードスクシンイミド１４．２ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）、濃硫酸６．００ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）をエタノール８０ｍｌに加え、６０℃で３時間攪拌した。途中、Ｎ−ヨードスクシンイミド２．１８ｇ（９．７０ｍｍｏｌ）を追加した。反応液を室温に戻した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え攪拌した。その後、液性が塩基性となるまで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。分液後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１)で精製することにより、２−ヨード−４−ニトロ−６−（トリフルオロメチル）アニリン１２．４ｇ（収率７７％）を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）  δ５．４３（２Ｈ， ｂｒｏａｄ−ｓ），８．４１（１Ｈ, ｄ,Ｊ＝２．４Ｈｚ），８．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）．
【００７４】
（１−２）
２−ヨード−４−ニトロ−６−（トリフルオロメチル）アセトアニリドの製造
【００７５】
【化２０】
2011153116.tif 000021
【００７６】
２−ヨード−４−ニトロ−６−（トリフルオロメチル）アニリン４．００ｇ(１２．０ｍｍｏｌ)をジクロロメタン９０ｍｌに溶解し、無水酢酸１．８４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、濃硫酸０．１２４ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を加えて０℃で９時間攪拌した。途中、無水酢酸５．５２ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）と濃硫酸０．７２ｇ（７．７３ｍｍｏｌ）を３回に分けて挿入した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え攪拌した。分液後、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１)で精製することにより、２−ヨード−４−ニトロ−６−（トリフルオロメチル）アセトアニリド３．５８ｇ（収率８９％）を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）  δ２．２８（３Ｈ，ｓ），７．２３（１Ｈ， ｂｒｏａｄ−ｓ），８．５６（１Ｈ, ｄ,Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）．
【００７７】
（１−３）
２−ヨード−４−アミノ−６−（トリフルオロメチル）アセトアニリドの製造
【００７８】
【化２１】
2011153116.tif 000022
【００７９】
２−ヨード−４−ニトロ−６−（トリフルオロメチル）アセトアニリド２．００ｇ(５．３５ｍｍｏｌ)を、無水塩化第一スズ７．４０ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）をエタノール１５ｍｌに溶解した溶液に加え、１０分間還流した。室温に戻したのち、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に通したのち、ふたたび減圧下溶媒を留去した。得られた残渣に酢酸エチル及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、生じた沈殿をセライトで濾別した。分液後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去することにより、２−ヨード−４−アミノ−６−（トリフルオロメチル）アセトアニリドを製造した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）  δ２．２０（３Ｈ，ｓ），３．９４（２Ｈ， ｂｒｏａｄ−ｓ），６．９１（１Ｈ, ｄ,Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）．
【００８０】
（１−４）
２−ヨード−６−（トリフルオロメチル）アセトアニリドの製造
【００８１】
【化２２】
2011153116.tif 000023
【００８２】
２−ヨード−４−アミノ−６−（トリフルオロメチル）アセトアニリド１．００ｇ(２．９４ｍｍｏｌ)を１０％硫酸水溶液３．６ｍｌに溶解し、１５％亜硫酸エチルメタノール溶液３．６ｍｌ（５．８１ｍｍｏｌ）を加え０℃で２時間攪拌した。反応液を室温にして銅粉末を３６．６ｍｇ（０．５８１ｍｍｏｌ）加え、１．５時間攪拌したのち、１０分間還流した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え攪拌した。分液後、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１)で精製することにより、２−ヨード−６−（トリフルオロメチル）アセトアニリドを製造した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）  δ２．２４（３Ｈ，ｓ），７．００（１Ｈ， ｂｒｏａｄ−ｓ），７．１６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
【００８３】
（１−５）
２−ヨード−６−（トリフルオロメチル）アニリンの製造
【００８４】
【化２３】
2011153116.tif 000024
【００８５】
２−ヨード−６−（トリフルオロメチル）アセトアニリド２００ｍｇ(０．６０８ｍｍｏｌ)を５０％硫酸水溶液１０ｇに溶解し、６０℃で２時間攪拌したのち、１時間還流した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え攪拌した。分液後、有機層を飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１)で精製することにより、２−ヨード−６−（トリフルオロメチル）アニリンを製造した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）  δ４．６０（２Ｈ， ｂｒｏａｄ−ｓ），６．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
【００８６】
＜参考例＞
上記製造方法で得られる２−ヨード−６−（トリフルオロメチル）アニリンは、特開２００１−１２２８３６号公報に記載の方法に準じて、４―ヘプタフルオロイソプロピル−２−ヨード−６−(トリフルオロメチル)アニリンに変換することができる。
また２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）アニリンを中間体として用いて、特開２００１−１２２８３６号公報に記載の方法に準じて、４―ヘプタフルオロイソプロピル−２−クロロ−６−(トリフルオロメチル)アニリンを合成した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の一般式（１）で示されるアニリン誘導体は、有害生物防除作用に卓効を示すアミド誘導体の有用中間体として産業上の有用性が高い。