(57)【要約】【課題】厳しい環境下で金属表面の酸化及び／又は腐蝕耐性と延性のバランスを取り、それらを向上させる簡単なシステム及びプロセスを提供すること。【解決手段】  ＭＣｒＡｌＹ（ただし、Ｍはコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）及びそれらの混合物からなる群から選択される。）と約１０重量％以下のゲルマニウムとを含む組成物が提供される。その組成物によってコーティングされた被覆物品も提供される。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＣｒＡｌＹ（ただし、Ｍはコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）及びそれらの混合物からなる群から選択される。）と１０重量％以下のゲルマニウムとを含む組成物。
【請求項２】
ＭがＮｉである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ＭがＣｏである、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ＭがＦｅである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ＭがＮｉ及びＣｏである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ＭがＦｅ、Ｎｉ及びＣｏである、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ゲルマニウムが１重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ゲルマニウムが１重量％の量で存在し、アルミニウムが１２重量％の量で存在し、ニッケルが３２重量％の量で存在し、クロムが２２重量％の量で存在し、イットリウムが０．５重量％の量で存在し、残部がＣｏである、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｙ、貴金属及びそれらの混合物からなる群から選択される元素を更に含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
ＭＣｒＡｌＹＸを含む組成物（ただし、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＸはＧｅ、Ｈｆ、Ｐｄ及びそれらの混合物からなる群から選択される。）。
【請求項１１】
Ｐｄが０．５〜１０重量％の量で存在し、Ｈｆが０．０１〜０．６重量％の量で存在し、Ｙが０．０１〜１重量％の量で存在する、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
ＭＣｒＡｌＹ（ただし、Ｍはコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）及びそれらの混合物からなる群から選択される。）と１０重量％以下のゲルマニウムとを含む組成物で金属基材を被覆してなる被覆物品。
【請求項１３】
Ｈｆ及びＰｄが存在する、請求項１２記載の被覆物品。
【請求項１４】
ＭＣｒＡｌＹ組成物と、
ゲルマニウムと、
ハフニウム、ジルコニウム、チタン及びそれらの化合物からなる群から選択される第４Ｂ族の金属と、
ルテニウム、レニウム、白金、パラジウム、ロジウム及びそれらの化合物からなる群から選択される貴金属と
を含む組成物であって、
Ｍが、ニッケル、又は、ニッケルと、コバルト、鉄及びコバルトと鉄との化合物若しくはコバルトとニッケルとの化合物からなる群から選択される金属との化合物であり、
イットリウムの量が、組成物全体重量基準で０．１〜５重量％であり、
ゲルマニウムの量が、組成物全体重量基準で０．１〜１０重量％であり、
４Ｂ族金属の量が、組成物全体重量基準で０〜３重量％であり、
貴金属が０〜１０重量％であり、
アルミニウムの量が、組成物全体重量基準で５〜２０重量％である
組成物。
【請求項１５】
１６〜５０重量％のコバルト、２０〜３５重量％のニッケル、１５〜２５重量％のクロム、７〜１５重量％のアルミニウム、０．１５〜２重量％のイットリウム、０．１〜１重量％のハフニウム、１〜１０重量％のパラジウム及び０．５〜２．５重量％のゲルマニウムを含み、ここで重量％は組成物全体重量が基準である、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境で使用するのに適する金属組成物に関する。特に、本発明は、それ自体部品として、又は金属部品を酸化及び高温腐蝕から保護するのに使用することができる金属合金組成物を提供する。より具体的には、本発明は、合金の酸化及び高温腐蝕耐性並びに延性を同時に改良するゲルマニウムを含む金属合金組成物を提供し、それによって、延性（歪許容度）を犠牲にすることなくより良い温度及び腐蝕耐性を提供する。
【背景技術】
【０００２】
タービンエンジンなどの厳しい環境では、金属オーバーレイ又はボンドコーティング（即ち、ＭＣｒＡｌＹ及び／又はアルミナイド）及び遮熱コーティング（ＴＢＣ）が、高温ガスの熱及び腐蝕環境に対して下層の金属合金基材を保護する。ＴＢＣが存在すると、高温燃焼ガスと金属合金基材との間に熱降下障壁を形成し、熱、腐蝕及び／又は酸化が引き起こす可能性のある基材への損傷を防止、緩和、又は低減することができる。
【０００３】
酸化及び／又は腐蝕耐性を改善するためにＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｐｔなどの合金元素がγ＋β相を含むＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、又はＦｅ）に加えられると、新たなＭＣｒＡｌＹの歪対亀裂耐性（又は延性）がしばしば低下することが知られている。延性が低下すると、タービンが室温と高い作動温度との間を繰り返すことにより低温で疲労亀裂を生じることがある。
【０００４】
Ｃｒｅｅｃｈ他の米国特許第７１５７１５１号は、上質のコーティングシステムを金属基材へ適用するためのコーティングシステム及びプロセスを記載している。そのコーティングシステムは２層以上のコーティング層を備え、第１層はＭＣｒＡｌ（Ｙ、Ｈｆ）タイプのコーティングを有して第２のコーティング組成物によって被覆され、その第２のコーティング組成物は、ＭＣｒＡｌ（Ｙ、Ｈｆ）とは異なる金属組成物を有し、白金、ケイ素を含む組成物、白金、ケイ素、アルミニウムを含む組成物、白金、ケイ素、クロムを含む組成物、アルミニウム、ケイ素を含む組成物及びアルミニウム、ケイ素、クロムを含む組成物の１種以上を有し、各々、クロム、ハフニウム、ランタン、マンガン、イットリウム及びそれら金属の混合物の１種以上を適宜組合せる。更に、金属組成物中の白金は、別の高価な貴金属によって全体を又は部分的に交換することができる。その結果得られるコーティング組成物は、次いで、拡散型多層耐蝕コーティングを生成するために熱処理される。合金化添加物に伴う難点は、有益な元素がＭＣｒＡｌＹ材に添加されると、合金の室温延性が低下し、疲労亀裂が発生し、コーティングの厚みを貫通して基材に伝播し易くなることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７１５７１５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、厳しい環境下で金属表面の酸化及び／又は腐蝕耐性と延性のバランスを取り、それらを向上させる簡単なシステム及びプロセスを実現することが必要である。本発明はその必要性を充足する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ＭＣｒＡｌＹにゲルマニウムを１０重量％以下の量で添加すると、ＭＣｒＡｌＹ−ゲルマニウム組成物は、ゲルマニウムを含まないＭＣｒＡｌＹよりも酸化及び腐蝕耐性が改善されることが判明した。そのＭＣｒＡｌＹでは、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合物からなる群から選択される。ＭＣｒＡｌＹにゲルマニウムを添加すると、ゲルマニウムを含まないＭＣｒＡｌＹの延性と比較して、延性が全く低下しないことも判明した。ＭＣｒＡｌＹ組成物にゲルマニウムを添加すると、セラミック遮熱コーティング（ＴＢＣ）の下に金属ボンドコートとして使用したとき、ＴＢＣの寿命を向上させることが更に判明した。更に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄ及びＡｌなど（それらに限定されないが）の他の有益な元素を更に添加することによって、ＭＣｒＡｌＹＧｅ組成物のより良好な特性を最適化することができる。
【０００８】
一態様では、ＭＣｒＡｌＹ（ただし、Ｍはコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）及びそれらの混合物からなる群から選択される。）と１０重量％以下のゲルマニウムとを含む合金組成物が提供される。
【０００９】
別の態様では、金属基材と、金属基材上に存在するコーティングとを備える被覆物品が提供され、そのコーティングは約１０重量％以下の量のゲルマニウムを含むＭＣｒＡｌＹ合金を含む。被覆物品の別の実施形態では、Ｈｆ及びＰｄも存在することができる。
【００１０】
本発明は、上記の米国特許第７１５７１５１号の多重コーティング層とは対照的に、単一の延性金属コーティングにおいて酸化及び腐蝕耐性並びにＴＢＣの寿命の向上を達成する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】基準ＭＣｒＡｌＹコーティング、並びに、１重量％のＳｉ及び１重量％のＧｅを添加した同コーティングの１９００°Ｆで２０００時間の試験後の金属学的断面図である。
【図２】基準ＣｏＮｉＣｒＡｌＹへの合金添加物ＳｉとＧｅとの歪許容度（即ち延性）への影響を比較したグラフである。
【図３】基準及び変化型ＭＣｒＡｌＹコーティングを硫酸環境（６０％ＣａＳＯ4＋２０％ＭｇＳＯ4＋１５％Ｎａ2ＳＯ4＋５％Ｋ2ＳＯ4）中、１８００°Ｆで２週間試験した高温耐蝕性を（又、Ｓｉ添加とＧｅ添加との比較も）示す図である。
【図４】ボンドコートへのＧｅの添加がＴＢＣの寿命へ及ぼす影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
第１の態様では、本発明は、１）タービン部品などの金属基材に用いるのに適し、２）部品自体に使用するのに適した組成物を提供する。その組成物は、ＭＣｒＡｌＹを含み、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合物、並びに約１０重量％以下の量のゲルマニウムからなる群から選択される。Ｇｅを含む組成物は、Ｈｆ、Ｐｄ及びＡｌなどの追加の有益な１種以上の元素を更に有してもよい。
【００１３】
別の態様では、本発明は、金属基材と、金属基材上に存在するコーティングとを備える被覆物品を提供し、そのコーティングは約１０重量％以下の量のゲルマニウムを含むＭＣｒＡｌＹ合金を含む。
【００１４】
本発明によれば、ＭＣｒＡｌＹ中にゲルマニウムが存在すると延性が全く低下することなく耐酸化性が改善されることが発見された。これは又、周期表の同じ族に属するのでＧｅと同様に作用すると通常みなされるＳｉを含むコーティングより優れた著しい改善になる。
【００１５】
別の態様では、ゲルマニウムが１０重量％以下の量で存在すると、ＧｅなしのＭＣｒＡｌＹ合金に加えると通常著しい延性低下を生じる他の有益な元素を大幅に添加することができることが判明した。その種有益な元素の例は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｙ、貴金属及びそれらの混合物である。
【００１６】
別の態様では、本発明の組成物は、約１重量％の量のゲルマニウム、約１２重量％の量のアルミニウム、約３２重量％の量のニッケル、約２２重量％の量のクロム、約０．５重量％の量のイットリウム及び残部のＣｏから構成される。
【００１７】
更に別の態様では、本発明の組成物は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｙ、貴金属及びそれらの混合物から選択される元素を含む。
【００１８】
本発明の組成物は又、ＭＣｒＡｌＹＸを含むことができ、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）及びそれらの混合物から選択され、Ｘは、Ｇｅ、Ｈｆ及びＰｄからなる群から選択される。Ｐｄは０．５〜１０重量％の量で存在することができ、Ｈｆは０．０１〜０．６重量％の量で存在することができ、Ｙは０．０１〜１重量％の量で存在することができる。
【００１９】
別の態様では、本発明の組成物は、ＭＣｒＡｌＹ組成物、ゲルマニウム、並びに、ハフニウム、ジルコニウム、チタン及びそれらの化合物から選択される４Ｂ族の金属、並びに、ルテニウム、レニウム、白金、パラジウム、ロジウム及びそれらの化合物から選択される貴金属を含み、Ｍは、ニッケル、又は、ニッケルと、コバルト、鉄及びコバルトと鉄との化合物から選択される金属との化合物であり、イットリウムの量は、組成物全体重量基準で０．１〜５重量％であり、ゲルマニウムの量は、組成物全体重量基準で０．１〜１０重量％であり、４Ｂ族金属の量は、組成物全体重量基準で０〜３重量％であり、貴金属は０〜約１０重量％であり、アルミニウムの量は、組成物全体重量基準で５〜２０重量％である。その組成物は、通常、１６〜５０重量％のコバルト、２０〜３５重量％のニッケル、１５〜２５重量％のクロム、７〜１５重量％のアルミニウム、０．１５〜２重量％のイットリウム、０．１〜１重量％のハフニウム、１〜１０重量％のパラジウム及び０．５〜２．５重量％のゲルマニウムを含み、ここで重量％は組成物全体重量が基準である。
【００２０】
本発明の組成物は、当業者には周知のように、従来の方法に用いることができる。通常、その組成物は、ＶＰＳ、ＨＶＯＦ、ＥＢＰＶＤ、ダイレクトプリンティング／ライティング、スパッタリング、スラリコーティング、ペイントスプレイ及び／又はめっき技法によってオーバーレイコーティングとして用いられ、それによって、タービン部品の耐酸化性を向上させることができる。或いは、その組成物は、遮熱コーティング（ＴＢＣ）の下に、ＴＢＣの寿命を犠牲にすることなくボンドコートして適用することができ、場合によってはＴＢＣ寿命を向上させることもできる。
【００２１】
更に、初期の評価に基づけば、ボンドコートにＧｅを添加しても、遮熱コーティング（ＴＢＣ）の寿命に悪影響を及ぼさないことが判明した。従って、ゲルマニウムを含む組成物は、コーティング、並びに超合金部品として有用である。
【００２２】
図を具体的に参照すると、図１は、基準ＭＣｒＡｌＹコーティング、並びに、１重量％のＳｉ及び１重量％のＧｅを添加した同コーティングの１９００°Ｆで２０００時間の試験後の金属学的断面である。暗いβ相の減損（即ち、アルミニウムを含むβ相の量とコーティングの耐酸化性とは比例関係にある）は、Ｇｅを添加したコーティングが、添加物のない基準コーティング又は１重量％Ｓｉを添加したコーティングに比較して最も小さいことが分かる。
【００２３】
図２は、基準ＣｏＮｉＣｒＡｌＹへの合金添加物ＳｉとＧｅとの歪許容度（即ち延性）への影響を比較したグラフである。Ｇｅを添加しても室温の延性が低下せず、好ましい添加であることが分かる。
【００２４】
図３は、基準及び変化型ＭＣｒＡｌＹコーティングを硫酸環境（６０％ＣａＳＯ4＋２０％ＭｇＳＯ4＋１５％Ｎａ2ＳＯ4＋５％Ｋ2ＳＯ4）中、１８００°Ｆで２週間試験した高温耐蝕性の比較を示している。Ｇｅを添加すると基準ＭＣｒＡｌＹの高温耐蝕性が向上し、同量のケイ素を添加すると耐蝕性が低下することが明らかである。図３は又、Ｇｅを含む合金のより良好な耐蝕性を、更に２％のＡｌを添加することによって更に向上させることができることを示す。
【００２５】
図４は、ボンドコートへのＧｅの添加がＴＢＣの寿命に及ぼす影響を示す。２０００°Ｆに４５分保持する２０００°Ｆでの熱サイクル試験において、ＴＢＣの寿命は、Ｇｅの量が増加すると改善された。
【００２６】
本発明が、最も実際的で好ましい実施形態であると現在考えられるものに関して説明されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されるのではなく、逆に、添付の特許請求の範囲の主旨及び範囲に含まれる様々な変更形態及び同等な構成を包含するものであることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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