(57)【要約】【課題】  層間絶縁膜内の水分などによるバリアメタルの腐食を防止し、銅配線の信頼性の低下及び抵抗値の上昇を抑制し得る半導体装置、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  メチル基を含有する層間絶縁膜３２内に配線溝３７を形成する。配線溝３７が形成された絶縁膜３２に紫外線又は電子線を照射した後に、メチル基を有するガスを用いて絶縁膜の露出面を疎水化する。配線溝３７の疎水化された内面に沿ってバリアメタル層４１を形成し、該バリアメタル層４１を介して配線溝３７を銅配線４３で充填する。一実施形態において、配線溝３７はメタルハードマスク４７を用いて絶縁膜３２をエッチングすることにより形成され、絶縁膜３２への紫外線又は電子線の照射は、メタルハードマスク４７を残存させた状態で行われる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に少なくとも１つの配線層を有する半導体装置の製造方法であって、
前記半導体基板上に、メチル基を含有する絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜内に配線溝を形成する工程と、
前記配線溝が形成された前記絶縁膜に紫外線又は電子線を照射する照射工程と、
前記照射後、メチル基を有するガスを用いて前記絶縁膜の露出面を疎水化処理する疎水化工程と、
前記疎水化処理後、前記配線溝の内面に沿ってバリアメタル層を形成する工程と、
前記バリアメタル層上に、銅層を形成する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記配線溝を形成する工程は、メタルハードマスクを用いて前記絶縁膜をエッチングすることを有し、且つ
前記照射工程は、前記メタルハードマスクを残存させて、前記絶縁膜に紫外線又は電子線を照射することを有する、
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記メチル基を有するガスは、テトラメチルシラン、トリメチルシラン及びヘキサメチルジシラザンのうちの少なくとも１つを有する、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
半導体基板上に少なくとも１つの配線層を有する半導体装置であって、
メチル基を含有し且つ配線溝が形成された絶縁膜と、
前記配線溝の壁面に形成され、且つ
【化１】
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を含む疎水層と、
前記疎水層を介して前記配線溝の内面に沿って形成されたバリアメタル層と、
前記バリアメタル層を介して前記配線溝内に形成された銅配線と
を有する半導体装置。
【請求項５】
前記バリアメタル層は、前記疎水層に接する窒素を含む非晶質金属の第１バリアメタル層と、前記銅配線に接する窒素を含まない結晶性金属の第２バリアメタル層とを含み、
前記第２バリアメタル層の結晶性金属は、ルテニウム、イリジウム、オスミウム及びコバルトからなる群から選択された１つを含む、
請求項４に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板上に少なくとも１つの配線層を有する半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＩＣ）及び大規模集積回路（ＬＳＩ）等の半導体装置の高集積化に伴い、半導体装置の配線層において、配線の狭幅化及び狭ピッチ化が進められている。そのような微細配線には、一般的に、低抵抗の銅（Ｃｕ）を用いた所謂ダマシン構造が採用されている。また、寄生容量による信号遅延を抑制するために、層間絶縁膜として、比誘電率（ｋ値）の低い所謂Ｌｏｗ−ｋ材料が適用されるに至っている。
【０００３】
Ｌｏｗ−ｋ材料においては、一般的に、空孔を有する多孔質（ポーラス）膜とすることでｋ値を低減させている。しかしながら、空孔があるが故に、配線材料であるＣｕ等の金属がＬｏｗ−ｋ材料内に拡散しやすいという問題がある。特に、Ｃｕはシリコン−酸素（Ｓｉ−Ｏ）結合を含む絶縁膜に対して拡散しやすいという傾向を有する。層間絶縁膜内に拡散したＣｕは、場合により狭ピッチ化に伴う電界強度の増大とも相俟って、ＴＤＤＢ（Time  Dependent  Dielectric  Breakdown）等の絶縁膜破壊を引き起こし得る。
【０００４】
層間絶縁膜内へのＣｕの拡散を防ぐため、Ｃｕ成膜前に配線溝及びビアホールの内面にバリアメタル層が成膜される。バリアメタルとしては、一般的に、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、又は窒化タンタル（ＴａＮ）等が用いられている。これらの金属や合金は銅よりも抵抗値が高いという特徴を有する。例えば、Ｃｕの比抵抗値が１．７×１０−６Ω・ｃｍであるのに対して、Ｔａ及びＴｉのそれは、それぞれ、１５×１０−６Ω・ｃｍ及び８０×１０−６Ω・ｃｍである。拡散防止に十分な厚さのバリアメタル層を得ようとすると、配線の微細化が進むにつれ、配線全体に占めるバリアメタル層の割合が高くなり、Ｃｕ膜及びバリアメタル層を含む配線全体で見た抵抗値が上昇してしまう。ＩＴＲＳ２００６（国際半導体技術ロードマップ２００６年版）によれば、ｈｐ３２ｎｍ世代（配線ピッチ６４ｎｍ）のＣｕ配線の比抵抗値は４．８３×１０−６Ω・ｃｍとされているが、この値をＴａやＴｉ等のバリアメタルを用いて達成することは容易でない。
【０００５】
また、配線のＴＤＤＢ寿命などの信頼性を確保するためには、Ｃｕ界面における密着性を向上させることが重要である。Ｃｕとの密着性が良好なバリアメタルとして、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の貴金属が知られている。これらの貴金属はＴｉやＴａより低い比抵抗値を有し、例えば、Ｒｕは６×１０−６Ω・ｃｍ程度の比抵抗値を有する。しかしながら、Ｒｕ等の貴金属は、デバイス動作中に、ポーラス膜などの層間絶縁膜中に吸湿された水分との酸化反応などによって腐食し、Ｃｕとの密着性の低下やＣｕバリア性能の低下などの信頼性問題、及び／又は配線抵抗の増大をもたらし得る。
【０００６】
このような層間絶縁膜の吸湿に起因する問題を抑制する手法として、例えば、アルキル基を有するシラン系のガスをプリカーサとして用いて、炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる薄膜のシール層を配線溝に沿って形成する手法が提案されている。シール層の形成後、電子線キュア又は紫外線キュアが施され、シール層と絶縁膜との界面における密着性が向上される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１０３９５０号公報
【特許文献２】特開２００７−３１８１４１号公報
【特許文献３】特開２００８−９１６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シール層の形成後に紫外線キュアを施す手法は、例えば、紫外線キュアの際に絶縁膜内に上部から紫外線が侵入し、絶縁膜内部のメチル基が外れることによって、Ｌｏｗ−ｋ膜内に欠陥が発生するという問題を有する。このような欠陥は、絶縁膜の信頼性や、寄生容量の増大ひいては信号遅延の増大をもたらし得るものである。
【０００９】
よって、Ｃｕ配線を有する半導体装置において配線信頼性の低下や信号遅延の増大を抑制し得る技術が依然として望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一観点によれば、半導体基板上に少なくとも１つの配線層を有する半導体装置の製造方法が提供される。当該方法においては、メチル基を含有する絶縁膜が半導体基板上に形成され、該絶縁膜内に配線溝が形成される。また、配線溝が形成された絶縁膜に紫外線又は電子線が照射された後、メチル基を有するガスを用いて絶縁膜の露出面が疎水化される。疎水化された配線溝内面に沿ってバリアメタル層が形成され、該バリアメタル層上に銅層が形成される。
【００１１】
他の一観点によれば、半導体基板上に少なくとも１つの配線層を有する半導体装置が提供される。当該半導体装置は、メチル基を含有し且つ配線溝が形成された絶縁膜と、配線溝の壁面に形成され、且つ
【化１】
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を含む疎水層とを含む。当該半導体装置は更に、疎水層を介して配線溝の内面に沿って形成されたバリアメタル層と、該バリアメタル層を介して配線溝内に形成された銅配線とを含む。
【発明の効果】
【００１２】
バリアメタルと絶縁膜との界面に均一な疎水層を形成することで絶縁膜の吸湿に起因する問題を抑制し、ＴＤＤＢ寿命等の配線信頼性の低下及び配線抵抗値の上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係る半導体装置を例示する断面図である。
【図２】図１の第１の配線層の配線部を拡大して示す断面図である。
【図３】図１の第２の配線層の配線部を拡大して示す断面図である。
【図４】図１の半導体装置の製造方法の主な工程群を例示する断面図である。
【図５】図１の半導体装置の製造方法の主な工程群を例示する断面図である。
【図６】図１の半導体装置の製造方法の主な工程群を例示する断面図である。
【図７】図１の半導体装置の製造方法の主な工程群を例示する断面図である。
【図８】図１の半導体装置の製造方法の主な工程群を例示する断面図である。
【図９】ＴＤＤＢ試験結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、種々の構成要素は必ずしも同一の尺度で描かれていない。また、図面全体を通して、同一あるいは対応する構成要素には類似の参照符号を付する。
【００１５】
先ず、図１を参照して、一実施形態に係る半導体装置１０の概略構成を説明する。
【００１６】
半導体装置１０は、半導体基板２０の表面に形成された素子分離絶縁膜２１、及び素子分離絶縁膜２１に囲まれた活性領域内に形成された半導体素子２２を有している。例えば、半導体基板２０はシリコン（Ｓｉ）ウェハ又はシリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）ウェハであり、素子分離絶縁膜２１はシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）である。半導体素子２２は、図示した例において、ソース領域２２Ｓ、ドレイン領域２２Ｄ及びゲート電極２２Ｇを有するＭＯＳＦＥＴであり、周知のゲート絶縁膜、ゲート側壁スペーサ、ソース及びドレインのエクステンション（ＬＤＤ）領域を含んでいる。
【００１７】
半導体装置１０はまた、素子分離絶縁膜２１及びＭＯＳＦＥＴ２２を覆う層間絶縁膜２３、及び層間絶縁膜２３を貫通する導電性プラグ２４Ｓ及び２４Ｄを有している。層間絶縁膜２３は、例えば、ＣＶＤにより成膜された厚さ１．５μｍのリンガラス（ＰＳＧ）とし得る。導電性プラグ２４Ｓ及び２４Ｄは、それぞれ、ＭＯＳＦＥＴ２２のソース領域２２Ｓ及びドレイン領域２２Ｄに接続されている。導電性プラグ２４Ｓ及び２４Ｄは、例えば、層間絶縁膜２３を貫通するコンタクトホールを形成し、該コンタクトホール内にタングステン（Ｗ）を充填することによって形成される。この充填のため、一般的に、基板２０全面を覆うタングステン膜を形成した後に化学機械研磨（ＣＭＰ）を行って不要なタングステン膜を除去する。
【００１８】
半導体装置１０は更に、層間絶縁膜２３の上に、第１の配線層３０、第２の配線層５０、最上層の配線層７０、及び外部接続・保護構造９０を有する。
【００１９】
第１の配線層３０は、エッチングストッパ膜３１、層間絶縁膜３２、及び必要に応じてのキャップ膜３５を有している。エッチングストッパ膜３１は、例えば、３０ｎｍの厚さを有する比誘電率３．６のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）膜、又はＳｉＣ膜などとし得る。層間絶縁膜３２は、低誘電率絶縁材料を有するＬｏｗ−ｋ膜としてもよく、例えば、１００ｎｍの厚さを有する比誘電率２．６以下のポーラスＳｉＯＣ膜とし得る。また、キャップ膜３５は、例えば、厚さ６０ｎｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜とし得る。図示した断面において、第１の配線層３０には、それぞれ導電性プラグ２４Ｓ及び２４Ｄに接続された２つの配線４０が形成されている。配線４０及びその近傍の構成については図２を参照して後述する。
【００２０】
第２の配線層５０は、拡散防止膜を兼ねるエッチングストッパ膜５１、層間絶縁膜５２、ミドルストッパ膜５３、層間絶縁膜５４、及び必要に応じてのキャップ膜５５を有している。エッチングストッパ膜５１及びミドルストッパ膜５３は、例えば、エッチングストッパ膜３１と同様に、３０ｎｍの厚さを有する比誘電率３．６のＳｉＯＣ膜、又はＳｉＣ膜とし得る。層間絶縁膜５２及び５４は、例えば、層間絶縁膜３２と同様に、１００ｎｍの厚さを有する比誘電率２．６以下のポーラスＳｉＯＣのＬｏｗ−ｋ膜とし得る。キャップ膜５５は、例えば、キャップ膜３５と同様に、６０ｎｍの厚さを有するＳｉＯ２膜とし得る。図示した断面において、第２の配線層５０には、下層の配線４０に接続された１つの配線構造６０が形成されている。配線構造６０及びその近傍の構成については図３を参照して後述する。
【００２１】
最上層の配線層７０は、拡散防止膜を兼ねるエッチングストッパ膜７１及び層間絶縁膜７２を有しており、図示した断面において、１つの配線８０を有している。配線８０は、バリアメタル層８１及びＣｕ膜８３を有している。なお、最上層の配線層７０は、配線のレイアウトを除いて、第１の配線層３０又は第２の配線層５０と同様に構成されていてもよい。また、この配線層７０と第２の配線層５０との間に１以上の更なる配線層が存在していてもよく、その場合、図示したエッチングストッパ膜７１は第３の配線層のエッチングストッパ膜として形成されていてもよい。
【００２２】
外部接続・保護構造９０は、最上層の配線層７０上、換言すれば半導体装置１０の頂部に形成されている。外部接続・保護構造９０は、当業者に知られた如何なる構造を有していてもよく、図示した例においては、配線層７０上に形成されたエッチングストッパ膜９１、層間絶縁膜９２、導電性プラグ９３、外部接続パッド９４、及び保護膜９５を有している。エッチングストッパ膜９１は例えばＳｉＯＣ、ＳｉＣ又はＳｉＮを有し、層間絶縁膜９２は例えばＣＶＤ系ＳｉＯＣを有する。導電性プラグ９３は、層間絶縁膜９２及びエッチングストッパ膜９１を貫通して最上層の配線８０に接続されるように形成され、例えばＷ又はＣｕを有する。外部接続パッド９４は、導電性プラグ９３に接続されるように層間絶縁膜９２上に形成されており、例えばアルミニウム（Ａｌ）を有する。保護膜９５は、外部接続パッド９４の表面を露出させる開口を有し、例えばＳｉＮを有する。
【００２３】
次に、図２に示す拡大図を参照して、シングルダマシン構造を有する第１の配線層３０の配線４０及びその近傍の構成について更に詳細に説明する。ここでは、導電性プラグ２４Ｓに接続された配線４０を含む部分を用いて説明するが、導電性プラグ２４Ｄに接続された配線４０を含む部分も同様の構成を有する。
【００２４】
配線４０は、必要に応じてのキャップ膜３５、Ｌｏｗ−ｋ膜３２及びエッチングストッパ膜３１を貫通する配線溝の内面に沿って形成されたバリアメタル層４１と、バリアメタル層４１を介して該配線溝を充填した金属配線膜４３とを有している。金属配線膜４３は、好ましくは低い比抵抗値を有する金属として広く使用されているＣｕを有するが、その他の金属を有することも可能である。
【００２５】
バリアメタル層４１は、Ｃｕ等の金属配線膜４３を構成する金属の原子がＬｏｗ−ｋ膜３２内に拡散することを防止する拡散バリアとして作用する。バリアメタル層４１はまた、好ましくは、金属配線膜４３との密着性に優れ、且つ配線４０全体の抵抗値の過度の増大を抑制するよう一般的なバリアメタルであるＴｉ、Ｔａ又はこれらの窒化物より低い比抵抗値を有する金属又は合金を含む。例えば、バリアメタル層４１は、Ｌｏｗ−ｋ膜３２側の、拡散バリア性に優れた第１のバリアメタル層４１−１と、金属配線膜４３側の、Ｃｕとの密着性に優れ且つ第１のバリアメタル層４１−１より低い抵抗率を有する第２のバリアメタル層４１−２とを有する。
【００２６】
例えば、第１及び第２のバリアメタル層４１−１及び４１−２として、同種の金属を用い、それぞれ、窒素を含まない結晶性膜及び窒素を含む非晶質膜とし得る。このような金属の好適例としては、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の貴金属やコバルト（Ｃｏ）を挙げることができる。また、タンタル（Ｔａ）又はチタン（Ｔｉ）やその窒化物（すなわち、ＴａＮ又はＴｉＮ）も第１のバリアメタル層４１−１として好適であり、結晶性のＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓ又はＣｏ等を有する第２のバリアメタル層４１−２と組み合わされ得る。
【００２７】
なおも図２を参照するに、第１の配線層３０は、Ｌｏｗ−ｋ層間絶縁膜３２とバリアメタル層４１との界面に、図５（ｂ）を関連して後述する表面処理を絶縁膜３２に施すことによって形成された疎水性の層３６を有している。この疎水層３６は、エッチングストッパ膜３１及びキャップ膜３５の材料に応じて、膜３１及び／又は３５とバリアメタル層４１との界面にも形成され得る。疎水層３６は、
【化２】
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を有するＳｉ−ＣＨ２−Ｓｉ架橋層を含んでおり、例えばポーラス膜であるＬｏｗ−ｋ層間絶縁膜３２内の水分や残留ガス等がバリアメタル層４１に移動することを阻止するよう作用する。故に、バリアメタル層４１の腐食が防止される。このことは、特に、例えばＲｕ又はＩｒ等の酸化されやすい金属をバリアメタル層４１に用いた場合であっても、バリアメタル層４１の金属配線膜４３との密着性や拡散バリア性の経時劣化、及び配線抵抗の経時的な上昇を抑制し得ることを意味する。従って、半導体装置１０の第１の配線層３０におけるＴＤＤＢ等の絶縁膜破壊の発生や信号遅延の増大が抑制される。
【００２８】
続いて、図３に示す拡大図を参照して、デュアルダマシン構造を有する第２の配線層５０の配線構造６０及びその近傍の構成について更に詳細に説明する。
【００２９】
配線構造６０は、必要に応じてのキャップ膜５５及びＬｏｗ−ｋ膜５４を貫通する配線溝と、それに連通した、ミドルストッパ膜５３、Ｌｏｗ−ｋ膜５２及びエッチングストッパ膜５１を貫通するビア開口との内部に形成されている。配線構造は、これら配線溝及びビア開口の内面に沿って形成されたバリアメタル層６１と、バリアメタル層６１を介して該配線溝及びビア開口を充填した金属配線膜６３及び金属ビア６５とを有している。
【００３０】
バリアメタル層６１は、Ｃｕ等の金属配線膜６３及び金属ビア６５を構成する金属の原子がＬｏｗ−ｋ膜５２及び５４内に拡散することを防止する拡散バリアとして作用する。バリアメタル層６１はまた、好ましくは、金属配線膜６３及び金属ビア６５との密着性に優れ、且つ配線構造６０全体の抵抗値の過度の増大を抑制するよう比較的低い比抵抗値を有する金属又は合金を含む。例えば、バリアメタル層６１は、Ｌｏｗ−ｋ膜５２及び５４側の拡散バリア性に優れた第１のバリアメタル層６１−１と、金属配線膜６３及び金属ビア６５側のＣｕとの密着性及び抵抗率に優れた第２のバリアメタル層６１−２とを有する。
【００３１】
金属配線膜６３及び金属ビア６５に好適な材料は、第１の配線層３０の配線４０の金属配線膜４３に関して説明したものと同様とし得る。また、第１のバリアメタル層６１−１及び第２のバリアメタル層６１−２に好適な材料は、それぞれ、第１の配線層３０の第１のバリアメタル層４１−１及び第２のバリアメタル層４１−２に関して説明したものと同様とし得る。
【００３２】
なおも図３を参照するに、第２の配線層５０は、Ｌｏｗ−ｋ層間絶縁膜５２及び５４とバリアメタル層６１との界面に、図２の疎水層３２と同様にして形成され得る疎水性の層５６を有している。この疎水層５６は、エッチングストッパ膜５１、ミドルストッパ膜５３及びキャップ膜５５の材料に応じて、膜５１、５３及び／又は５５とバリアメタル層６１との界面にも形成され得る。疎水層５６は、上述の化学式（化１）に示した構造を有するＳｉ−ＣＨ２−Ｓｉ架橋層を含んでおり、例えばポーラス膜であるＬｏｗ−ｋ層間絶縁膜５２及び５４内の水分や残留ガス等がバリアメタル層６１に移動することを阻止するよう作用する。故に、特に、例えばＲｕ又はＩｒ等の酸化されやすい金属をバリアメタル層６１に用いた場合であっても、バリアメタル層６１の金属配線膜６３及び金属ビア６５との密着性や拡散バリア性の経時劣化、及び配線抵抗の経時的な上昇を抑制し得る。従って、半導体装置１０の第２の配線層５０におけるＴＤＤＢ等の絶縁膜破壊の発生や信号遅延の増大が抑制される。
【００３３】
第１及び第２の配線層３０及び５０に関して説明した疎水層の形成やバリアメタル層の材料選択は、例えば最上層の配線層７０等、第２の配線層５０より上層の配線層にも適用可能である。しかしながら、配線層７０等の上層の配線層に対しては、第１及び第２の配線層３０及び５０等の下層の配線層に対してより、配線微細化要求が強くないことがある。故に、上層の配線層の信頼性や抵抗値に十分な設計マージンが存在する場合などには、配線８０の形成に先立つ疎水層形成処理を省略し、且つ／或いはバリアメタル層８１にバリアメタル層４１及び６１とは異なる材料を選択しもよい。
【００３４】
次に、図１に示した半導体装置１０を例に採り、図４−８を参照して、一実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する。
【００３５】
先ず、図４（ａ）に示すように、半導体基板２０上に、素子分離絶縁膜２１、半導体素子２２、層間絶縁膜２３、並びに導電性プラグ２４Ｓ及び２４Ｄを形成する。半導体装置１０のこれらの構成要素は、例えば図１に関連して概略的に説明した方法など、当業者に知られた如何なる方法によって形成されてもよい。
【００３６】
次いで、図４（ｂ）に示すように、層間絶縁膜２３上に、エッチングストッパ膜３１、層間絶縁膜３２、及びキャップ膜３５を形成する。エッチングストッパ膜３１は、例えば、比誘電率が３．６のＳｉＯＣを有し、ＣＶＤ法によって３０ｎｍの厚さに形成される。層間絶縁膜３２は、例えば、２．６以下の比誘電率を有するポーラスＳｉＯＣのＬｏｗ−ｋ膜であり、ＣＶＤ法によって１００ｎｍの厚さに形成される。キャップ膜３５は、例えば、ＳｉＯ２を有し、６０ｎｍの厚さに形成される。なお、キャップ膜３５は、後のＣＭＰの際にＬｏｗ−ｋ膜３２へのダメージを緩和する作用を有するが、ダメージ耐性に優れたＬｏｗ−ｋ膜とＣＭＰ用のスラリー及び／又は洗浄液とを適切に選択することにより省略することも可能である。
【００３７】
次いで、図４（ｃ）に示すように、キャップ膜３５上に、あるいは該キャップ膜が存在しない場合にはＬｏｗ−ｋ膜３２上に、メタルハードマスク４７を形成する。例えば、キャップ膜３５上にスパッタ法によってＴｉを５ｎｍの厚さに成膜し、その上に形成したレジストパターンをマスクとしてエッチングした後、レジストマスクをＯ２アッシング又は洗浄により除去する。Ｔｉのパターニング時のエッチングガスとしては、Ｃｌ２又はＢＣｌ２等を用い得る。メタルハードマスクとしては、Ｔｉの他に、Ｔａ又はＲｕ等を用いてもよい。
【００３８】
続いて、図５（ａ）に示すように、メタルハードマスク４７をマスクとして、キャップ膜３５及びＬｏｗ−ｋ膜３２をエッチングし、更にエッチングストッパ膜３１をエッチングする。これにより、キャップ膜３５、Ｌｏｗ−ｋ膜３２及びエッチングストッパ膜３１を貫通する配線溝３７が形成される。このエッチングは、以下に限定されないがＣＦ４、ＣＦ４とＡｒとの混合ガス、又はＣ４Ｆ８をエッチングガスとして用いたドライエッチングとし得る。
【００３９】
次いで、図５（ｂ）に示すように、配線溝３７の壁面に疎水層３６を形成する。疎水層３６の形成は照射工程と疎水化処理工程とを有する。これらの工程は、好ましくは、配線溝３７のトレンチエッチングに連続して、構造物を大気に晒すことなく行う。
【００４０】
先ず照射工程において、図５（ａ）に示した構造に紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）を照射する。
【００４１】
ＵＶ照射は、好ましくは所定の帯域を有するブロードバンド型のＵＶを、５０−３５０Ｗ／ｃｍの範囲内の出力パワーで、３０−１８０ｓの範囲内の時間だけ照射する。一実施例として、１００ｎｍ−５００ｎｍのブロードバンド型のＵＶを２５０Ｗ／ｃｍ、６０ｓ、Ｎ２雰囲気、被照射基板温度３５０℃の条件で照射した。このように、ブロードバンド型のＵＶは、後述のＳｉ−Ｈ形成効果に乏しい可視光領域を含んでいてもよい。また、ブロードバンド型のＵＶに代えて、例えば３６５ｎｍといった単波長のＵＶを照射してもよい。ＵＶ波長はこれに限定されず、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ又は３１３ｎｍ等の種々のレーザ波長を選択することができる。
【００４２】
ＥＢ照射は、好ましくは、被照射基板温度２００−４００℃、加速電圧５ｋＶ−２０ｋＶ、線量率３５−４５μＣ／ｃｍ２・ｍｉｎ、圧力５−１５Ｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気、線量範囲（トータルドーズ）０．１−１．０ｍＣ／ｃｍ２、時間１−５ｍｉｎで行う。
【００４３】
次に疎水化処理工程において、ＵＶ又はＥＢを照射された構造物を、メチル基を有するガスに晒す。好ましくは、流量を２５０−５００ｃｃ／ｍｉｎの範囲内としたテトラメチルシラン（４ＭＳ）又はトリメチルシラン（３ＭＳ）に、２５０℃−４００℃の温度に加熱した構造物を５−３０ｍｉｎの時間だけ晒す。一実施例として、常圧にて、キャリアガスとして流量１０００ｃｃ／ｍｉｎのＨｅを用い、４ＭＳの流量を３００ｃｃ／ｍｉｎ、温度を３５０℃、時間を１０ｍｉｎとした。また、メチル基を有するガスとしては、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のその他のガスを用いてもよい。ＨＭＤＳを用いる場合、疎水化処理条件は、例えば、ＨＭＤＳ流量を２５０−５００ｃｃ／ｍｉｎ、温度を３００−４００℃、時間を３０ｍｉｎ−２ｈ、キャリアガスを１０００ｃｃ／ｍｉｎ程度のＨｅとし得る。
【００４４】
上述の照射工程と疎水化処理工程により、配線溝３７の露出面、すなわち、図示の例においては配線溝３７の壁面に、３ｎｍ−１０ｎｍ程度の厚さを有する均一な疎水層３６が形成される。そのメカニズムは、ＵＶ又はＥＢの照射により、Ｌｏｗ−ｋ膜３２が含有するメチル基が骨格から外れて壁面に均一にＳｉ−Ｈ結合が形成され、その後の４ＭＳ等による処理により、上述の化学式（化１）に示した構造を有するＳｉ−ＣＨ２−Ｓｉ架橋層が形成されるためと考えられる。疎水層３６の形成は、ＵＶ等の照射条件と４ＭＳ等による処理条件とにより、容易に制御することができる。疎水層３６はポーラスＬｏｗ−ｋ膜の空孔（Φ０．５ｎｍ−２ｎｍ）内にも形成されることが可能である。また、疎水層３６は、エッチングストッパ膜３１及びキャップ膜３５がメチル基を含有する限りにおいて、これらの膜の露出面にも形成することができる。
【００４５】
また、図示の例においては、ＵＶ又はＥＢの照射の際、メタルハードマスク４７が存在するため、その遮蔽体としての作用により、Ｌｏｗ−ｋ膜３２及びキャップ膜３５内への上部からのＵＶ又はＥＢの侵入が阻止され、Ｌｏｗ−ｋ膜３２へのダメージが抑制される。
【００４６】
しかしながら、例えば配線溝３７形成のためのトレンチエッチング時にメタルハードマスクに代えてフォトレジストを用いる場合であっても、配線溝３７の壁面への疎水層３６の形成及びその効果を達成することができる。メタルハードマスクを用いない場合には、ＵＶ又はＥＢの照射条件の調整やキャップ膜３５のその後の除去などによって、上部からのＵＶ又はＥＢによるダメージの影響を軽減し得る。
【００４７】
次いで、図５（ｃ）に示すように、例えばスパッタ法によって、配線溝３７の内面に疎水層３６を介してバリアメタル層４１を形成する。バリアメタル層４１は、図２に関連して説明したような積層膜としてもよく、例えば、窒素を含む非晶質Ｒｕ／窒素を含まない結晶性Ｒｕの積層膜とし得る。バリアメタル層４１は、例えば熱ＣＶＤ法やＡＬＤ法などのその他の手法を用いて形成してもよい。
【００４８】
続いて、図５（ｄ）に示すように、バリアメタル層４１を介して配線溝３７を金属配線膜４３で充填する。金属配線膜４３は例えばＣｕ配線であり、当業者に知られた如何なる好適な手法を用いて形成してもよい。図示の例において、Ｃｕ配線膜４３は、Ｃｕシード層４３ａ及びめっきＣｕ膜４３ｂを有している。先ず、全面に３０ｎｍ程度の厚さのＣｕシード層を成膜し、その上に電気めっきによって、配線溝３７を完全に充填する厚さにＣｕ膜を成膜し、その後、ＣＭＰによってキャップ膜３５が露出するまで研磨する。このとき、メタルハードマスク４７も除去される。なお、このＣＭＰは、キャップ膜３５を完全に除去して、Ｌｏｗ−ｋ膜３２を露出させてもよい。
【００４９】
以上により、下層の導電性プラグ２４Ｓ及び２４Ｄに接続された２つの配線４０を有する第１の配線層３０の形成が完了する。続いて、この例ではデュアルダマシン構造を有する第２の配線層５０を形成する。なお、以降の図では繁雑となるのを避けるため、Ｃｕシード層４３ａ及びめっきＣｕ膜４３ｂとを合わせてＣｕ配線膜４３として示す。
【００５０】
先ず、図６（ａ）に示すように、第１の配線層３０上に、拡散防止膜を兼ねるエッチングストッパ膜５１、層間絶縁膜５２、ミドルストッパ膜５３、層間絶縁膜５４、及びキャップ膜５５を成膜する。エッチングストッパ膜５１及びミドルストッパ膜５３は、例えば、エッチングストッパ膜３１と同様に、３０ｎｍの厚さを有する比誘電率３．６のＳｉＯＣ膜とし得る。層間絶縁膜５２及び５４は、例えば、層間絶縁膜３２と同様に、２．６以下の比誘電率を有するポーラスＳｉＯＣのＬｏｗ−ｋ膜とすることができ、ＣＶＤ法によって１００ｎｍの厚さに形成され得る。キャップ膜５５は、例えば、キャップ膜３５と同様に、６０ｎｍの厚さを有するＳｉＯ２膜とすることができ、また、場合により省略されてもよい。
【００５１】
次いで、図６（ｂ）に示すように、キャップ膜５５上に、あるいは該キャップ膜が存在しない場合にはＬｏｗ−ｋ膜５４上に、例えばＴｉを有するメタルハードマスク６７を形成する。メタルハードマスク６７は、形成すべきビアホールのパターンに対応するパターンを有する。この工程は、図４（ｃ）に示した工程と同様の手法で行い得る。
【００５２】
次いで、図６（ｃ）に示すように、メタルハードマスク６７をマスクとして、ＳｉＯ２キャップ膜５５、Ｌｏｗ−ｋ膜５４、ミドルストッパ膜５３、及びＬｏｗ−ｋ膜５２にビアホール５７を形成する。この工程は、図５（ａ）に示した工程と同様のドライエッチングによって行い得る。ただし、ここでは、エッチングストッパ膜５１はエッチングせず、ビアホール５７の下に残存させている。
【００５３】
続いて、図７（ａ）に示すように、ビアホール５７を樹脂５８で充填する。樹脂５８は、例えば、感光体を含まないレジストや反射防止膜（ＢＡＲＣ）等とすることができ、スピンコータ等を用いた塗布によって、ビアホール５７内に埋め込むことが可能である。
【００５４】
次いで、図７（ｂ）に示すように、メタルハードマスク６７の一部を除去して、形成すべき配線溝のパターンに対応するパターンを有するメタルハードマスク６９を形成する。例えば、新たなレジストマスクを形成し、Ｃｌ２又はＢＣｌ２等を用いてＴｉマスク６７の一部をエッチングし、レジストマスクをＯ２アッシング又は洗浄により除去する。なお、一般的に、レジストマスクの除去時に、ビアホール５７内の樹脂５８の一部も除去される。
【００５５】
次いで、図７（ｃ）に示すように、メタルハードマスク６９をマスクとしたキャップ膜５５及びＬｏｗ−ｋ膜５４のエッチング、ビアホール５７中の樹脂５８の除去、及びビアホール５７の下のエッチングストッパ膜５１のエッチングを行う。樹脂５８の除去は、好ましくはＬｏｗ−ｋ膜５２及び５４へのダメージを抑制するように行い、例えば、Ｈ２とＨｅとの混合ガスを用いた２５０℃程度でのアッシングを用いる。また、エッチングストッパ膜５１のエッチングには、例えば、ＣＦ４とＡｒとの混合ガスを用い得る。
【００５６】
以上の工程により、下層の配線４０の表面まで延在するビアホール５７’とそれに連通した配線溝５９との形成が完了する。
【００５７】
続いて、図８（ａ）に示すように、疎水層５６及びバリアメタル層６１を形成する。これらの工程は、図５（ｂ）−（ｃ）に関連して詳細に説明したのと同様にして行うことができる。この場合においても、メタルハードマスク６９を残存させた状態でＵＶ又はＥＢの照射を行うことにより、絶縁膜５１−５５へのダメージを抑制することができる。なお、疎水層５６は、エッチングストッパ膜５１、ミドルストッパ膜５３及びキャップ膜５５がメチル基を含有する限りにおいて、これらの膜の露出面にも形成することができる。必要に応じて、バリアメタル層６１の成膜後に、４ＭＳ等による疎水化処理時にビアホール５７’の底部に残留した有機成分を、Ａｒスパッタ等で該底部のバリアメタル６１とともに除去してもよい。
【００５８】
次いで、図８（ｂ）に示すように、バリアメタル層６１を介して、ビアホール５７’及び配線溝５９内に金属ビア６５及び金属配線膜６３を形成することにより、第２の配線層５０及びその配線６０の形成を完了する。この工程は、図５（ｄ）に関連して説明したのと同様にして行うことができ、金属配線膜６３及び金属ビア６５はＣｕシード層及びめっきＣｕ膜とを有していてもよい。また、疎水化処理時に残留した有機物を除去するための、上述の必要に応じての処理は、バリアメタル層６１の成膜後に代えて、Ｃｕシード層の成膜後に行ってもよい。ビアホール５７’は下層の配線４０まで延在しているため、残留有機物とともにビアホール底部のＣｕシード層を除去しても、後の電気めっき工程は可能である。
【００５９】
Ｃｕシード層の形成までの第２の配線層のメタライズ工程は、好ましくは、同一チャンバ又はロードロックを介した複数チャンバで行われ、常に高真空状態が保持された環境にて行われる。
【００６０】
その後、図８（ｃ）に示すように、最上層の配線層７０まで配線層を形成した後、外部接続・保護構造９０を形成し、図１の構造を完成させる。配線層７０といった上層の配線層は、第１の配線層３０又は第２の配線層５０と同様に形成されてもよいし、信頼性や抵抗値の設計マージン等に応じて、疎水層（３６、５６）の形成処理を用いずに形成されてもよい。また、外部接続・保護構造９０は、当業者に知られた如何なる方法によって形成されてもよい。
【００６１】
図９は、上述の方法を用いて製造した、ライン／スペース＝７０／７０ｎｍの櫛歯パターンを有する半導体装置についての、ＴＤＤＢ加速試験（１５０℃、電圧３０Ｖ）結果の一例を示している。この結果は、ＵＶ照射と４ＭＳ処理との組み合わせにより疎水層を形成し、且つバリアメタル層にＲｕを用いたときのものである。疎水層を形成した場合、疎水層を形成しない場合より、不良発生までの時間が一桁程度延長された。
【００６２】
以上、実施形態について詳述したが、本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された要旨の範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。例えば、図４−８を参照して説明したダマシンプロセス等において、当業者に知られた種々の変更を加えることが可能である。
【００６３】
以上の説明に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
半導体基板上に少なくとも１つの配線層を有する半導体装置の製造方法であって、
前記半導体基板上に、メチル基を含有する絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜内に配線溝を形成する工程と、
前記配線溝が形成された前記絶縁膜に紫外線又は電子線を照射する照射工程と、
前記照射後、メチル基を有するガスを用いて前記絶縁膜の露出面を疎水化処理する疎水化工程と、
前記疎水化処理後、前記配線溝の内面に沿ってバリアメタル層を形成する工程と、
前記バリアメタル層上に、銅層を形成する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
（付記２）
前記照射工程及び前記疎水化工程により、前記配線溝の壁面に
【化３】
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を含む疎水層が形成される、付記１に記載の半導体装置の製造方法。
（付記３）
前記配線溝を形成する工程は、メタルハードマスクを用いて前記絶縁膜をエッチングすることを有し、且つ
前記照射工程は、前記メタルハードマスクを残存させて、前記絶縁膜に紫外線又は電子線を照射することを有する、
付記１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
（付記４）
前記メチル基を有するガスは、テトラメチルシラン、トリメチルシラン及びヘキサメチルジシラザンのうちの少なくとも１つを有する、付記１乃至３の何れか一に記載の半導体装置の製造方法。
（付記５）
前記照射工程は単波長の紫外線を照射することを有する、付記１乃至４の何れか一に記載の半導体装置の製造方法。
（付記６）
前記照射工程は所定の帯域を有する紫外線を照射することを有する、付記１乃至４の何れか一に記載の半導体装置の製造方法。
（付記７）
前記配線層はデュアルダマシン構造を有し、前記配線溝を形成する工程は少なくとも１つの前記配線溝に連通し且つ前記絶縁膜を貫通するビア開口を形成する工程を含み、
当該方法は更に、前記充填工程に先立って、前記ビア開口の底面に形成された前記バリアメタル層の少なくとも一部を除去する工程を有する、
付記１乃至６の何れか一に記載の半導体装置の製造方法。
（付記８）
半導体基板上に少なくとも１つの配線層を有する半導体装置であって、
メチル基を含有し且つ配線溝が形成された絶縁膜と、
前記配線溝の壁面に形成され、且つ
【化４】
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を含む疎水層と、
前記疎水層を介して前記配線溝の内面に沿って形成されたバリアメタル層と、
前記バリアメタル層を介して前記配線溝内に形成された銅配線と
を有する半導体装置。
（付記９）
前記バリアメタル層は、前記疎水層に接する窒素を含む非晶質金属の第１バリアメタル層と、前記銅配線に接する窒素を含まない結晶性金属の第２バリアメタル層とを含む、付記８に記載の半導体装置。
（付記１０）
前記第２バリアメタル層の結晶性金属は、ルテニウム、イリジウム、オスミウム及びコバルトからなる群から選択された１つを含む、付記９に記載の半導体装置。
【符号の説明】
【００６４】
１０  半導体装置
２０  半導体基板
２２  半導体素子
２３、３２、５２、５４、７２、９２  層間絶縁膜
２４Ｓ、２４Ｄ、９３  導電性プラグ
３０、５０、７０  配線層
３１、５１、７１、９１    エッチングストッパ膜（絶縁膜）
３５、５５  キャップ膜（絶縁膜）
３６、５６  疎水層
３７、５９  配線溝
４０、６０、８０  配線
４１、６１、８１  バリアメタル層
４３、６３、８３  金属配線膜
４３ａ  シード層
４７、６７、６９  メタルハードマスク
５３    ミドルストッパ膜（絶縁膜）
５７、５７’  ビアホール
５８  樹脂
６５  金属ビア
９０  外部接続・保護構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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