(57)【要約】【課題】耐熱性、貯蔵安定性に優れ、航空機用構造材料、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体封止樹脂、液晶パネルの封止用樹脂等広範な用途に用いる構造材料等に使用されている樹脂硬化物の製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）金属錯体触媒、シアン酸エステルおよびエポキシ樹脂を混合する工程、（Ｂ）前記混合物を１００℃〜１３０℃で１〜５時間加熱する工程、（Ｃ）（Ｂ）工程で加熱した混合物をさらに１３１℃〜１５０℃で加熱する工程、を含むことを特徴とする樹脂硬化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）金属錯体触媒、シアン酸エステルおよびエポキシ樹脂を混合する工程、
（Ｂ）前記混合物を１００℃〜１３０℃で１〜５時間加熱する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程で加熱した混合物をさらに１３１℃〜１５０℃で加熱する工程、
を含むことを特徴とする樹脂硬化物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｃ）の後に工程（Ｃ）で得られた混合物を１５１℃〜１６０℃にて１〜５時間加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記シアン酸エステルとエポキシ樹脂の重量比がシアン酸エステル１００重量部に対しエポキシ樹脂が４０〜２５０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属錯体触媒が、前記シアン酸エステル１００重量部に対し０．０１重量部〜０．１重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記金属錯体触媒が、金属カルボン酸塩、金属アセチルアセトナト錯体、金属オクチル酸錯体および金属ナフテン酸錯体から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記シアン酸エステルが、５０℃において非結晶性液体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記シアン酸エステルが一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【化１】
2011252089.tif 000005
（式中Ｒ１とＲ２は同一または異なって、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびジヒドロナフタレン型エポキシ樹脂から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られた樹脂硬化物を用いることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られた樹脂硬化物を用いることを特徴とする半導体封止材。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られた樹脂硬化物を用いることを特徴とする接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られた樹脂硬化物を用いることを特徴とするレジスト材料。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られた樹脂硬化物を用いることを特徴とする構造材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、貯蔵安定性に優れ、航空機用構造材料、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体封止樹脂、液晶パネルの封止用樹脂等広範な用途に用いる構造材料等に使用されている樹脂硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂硬化物は優れた電気的性能と接着力を有するため、電気・電子分野において幅広い用途に使用されている。近年、エポキシ樹脂を含有する複合材料の用途拡大に伴い、高強度、高弾性率、高耐熱性、高耐湿性等の物性が求められている。このような場合、既存のエポキシ樹脂を単独もしくは２種以上を混合するだけでは得られた硬化物の物性が不十分であるため、エポキシ樹脂とシアン酸エステル樹脂を混合してなるシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
しかしながら、シアン酸エステル−エポキシ樹脂を製造する際の硬化工程においては、十分に硬化させるために２００℃以上の熱をかける必要があり（例えば特許文献１参照）、このような高温での硬化条件では航空機の翼や胴体、鉄道車両等の大型複合構造物の成型においては、冷却装置等を設置しなければならず、経済的に優れず好ましくなかった。また、低温で硬化させる場合は硬化速度が遅くなるために窒素原子上に活性水素を有さないアミン類（例えば特許文献２参照）、有機酸無水物、フェノール類等を助触媒として併用せざるを得ないが、その場合貯蔵状態で反応が進行してしまうため、樹脂の変質が起こってしまうという問題がある。                                                
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２８３４０９号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、樹脂組成物としての貯蔵安定性が良好でかつ十分な耐熱性を有するシアン酸エステル−エポキシ樹脂硬化物を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、一液型シアン酸エステル−エポキシ樹脂を製造する際に、硬化時の硬化温度を低温から徐々に段階を経て上げていく工程を設けることで、助触媒を併用せず、かつ比較的低温で十分に樹脂組成物を硬化させる樹脂硬化物の製造方法を見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（Ａ）金属錯体触媒、シアン酸エステルおよびエポキシ樹脂を混合する工程、
（Ｂ）前記混合物を１００℃〜１３０℃で１〜５時間加熱する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程で加熱した混合物をさらに１３１℃〜１５０℃で加熱する工程、
を含むことを特徴とする樹脂硬化物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においてシアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物を比較的低温で、かつ少量の触媒のみで硬化させることが可能になり、今まで硬化温度が高温であるがゆえに対応が不可能であった航空機の翼や胴体、鉄道車両等の大型複合構造物の成型等にも使用が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、工程（Ａ）について示す。本発明で用いられる金属錯体触媒としては、公知のものが使用できる。例えば、一般式（１）で表される金属塩が挙げられ、例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、アセチルアセトナト鉄、アセチルアセトナト銅等を例示することができる。これらは２種以上組み合わせてもよい。その中でも反応性、作業性の観点からオクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガンが特に好ましい。これらは通常の工業用グレードのものを用いることができる。
【００１０】
［Ｙ−Ｚ］・・・（１）
（式中、ＹはＺｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋のいずれかの金属を表し、Ｚはナフテン酸、オクチル酸、アセチルアセトネートのいずれかの有機酸アニオンを表す。）
【００１１】
金属錯体触媒の使用量はシアン酸エステル１００重量部に対して０．００５重量部〜０．１重量部であることが好ましい。０．００５重量部以上であると反応促進効果が十分に得られ、０．１重量部以下であると貯蔵安定性の観点から好ましいからである。さらに好ましい範囲としては０．０１〜０．０５重量部の範囲である。
【００１２】
本発明で用いられるシアン酸エステルとしては、固体または液体のものを用いることができ、例えばビスフェノールＡ型シアネート、ビスフェノールＦ型シアネート、ビスフェノールＥ型シアネート、フェノールノボラック型シアネートを例示することができる。これらは通常の工業用グレードのものを用いることができる。
その中でも作業性の観点から５０℃において非結晶液体であるものが好ましく、特に一般式（２）で示される構造を有するものであることが好ましい。
【００１３】
【化１】
2011252089.tif 000002
（式中、Ｒ１とＲ２は同一または異なって、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１４】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等を例示することができる。これらは通常の工業用グレードのものを用いることができる。
その中でも液状もしくは固体であってもシアン酸エステルやエポキシ樹脂を併用することにより６０℃で液状の樹脂組成物にすることが出来るものであれば使用可能であり、取り扱い性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびジヒドロナフタレン型エポキシ樹脂であることが好ましい。さらにビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＡ型エポキシが特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるシアン酸エステルとエポキシ樹脂の比はシアン酸エステル１００重量部に対しエポキシ樹脂が４０〜２５０重量部であることが好ましい。エポキシ樹脂が４０重量部以上であると貯蔵安定性に優れるという点で好ましく、２５０重量部以下だと高耐熱な樹脂が得られるという点で好ましいからである。
【００１６】
金属錯体触媒、シアン酸エステルおよびエポキシ樹脂の混合方法としてはこれらが均一に分散する方法であれば特に限定されない。例えばガラスフラスコ内で攪拌羽を使用して攪拌して混合する方法が挙げられる。
【００１７】
次に工程（Ｂ）について示す。工程（Ａ）で得られた混合物を加熱する方法としては、特に限定されないが例えば電熱オーブン、オイルバスにて加熱する方法が挙げられる。
加熱温度としては、１００℃〜１３０℃の範囲が好ましい。１００℃以上だと初期の硬化反応速度が十分に得られ、１３０℃以下にすると反応初期段階にてシアネート同士の反応以外の反応を抑え、硬化物の耐熱性を向上させるのに好適なトリアジン環のみ形成することが出来るという点で好ましいからである。
加熱時間としては１〜５時間が好ましい。１時間以上加熱することで硬化が始まり、５時間以下で行うことが工業的に有利だからである。その中でも特に２〜３時間が好ましい。
【００１８】
次に工程（Ｃ）について示す。工程（Ｂ）で加熱した混合物をさらに加熱する方法であれば特に限定されない。また工程（Ｂ）と同じ方法で加熱温度を上げる方法が経済的な面および得られる硬化物の物性の点から好ましい。
加熱温度としては、１３１℃〜１５０℃の範囲が好ましい。１３１℃以上にすることでトリアジン環とエポキシの反応が進行しやすく１５０℃以下にすることで過剰な加熱設備が不要で工業的に好ましいからである。
加熱時間としては５〜９時間が好ましい。５時間以下であると反応が不十分であり、９時間以下であることが工業的に好ましい。その中でも特に５〜７時間が好ましい。
【００１９】
工程（Ｃ）の後に工程（Ｃ）で得られた混合物を工程（Ｃ）よりも高い温度で加熱する工程を加えることもできる。方法としては、特に限定されないが例えば電熱オーブン、オイルバスにて加熱する方法が挙げられる。
加熱温度としては、１５１℃〜１６０℃の範囲が好ましい。１５１℃以上だと硬化反応が十分に進行し、１６０℃以下であると、高温加熱をする設備が不要で、ユーティリティコストの点でも有利だからである。
加熱時間としては１〜５時間が好ましい。１時間以上加熱することで更に反応が進行し、５時間以下であることが工業的な反応時間として好ましいからである。その中でも特に２〜３時間が好ましい。
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。組成物、硬化物の評価は、以下のとおりである。
（１）Ｔｇ測定：硬化物を１０×５０×４ｔ（ｍｍ）に切断し、動的粘弾性より算出した。Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製  ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて窒素雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し測定を行なった。
（２）貯蔵安定性試験：５０℃もしくは６０℃環境下に組成物を放置し、数時間おきにレオメーター（ジャスコインタナショナル社製  ＶＡＲ−２００ＡＤ）を用いて粘度測定を行ない、初期粘度の２倍値になる時間を測定した。
【００２１】
実施例１
３００ｍｌのナスフラスコにビスフェノールＥ型シアネート（ＤＣＢＥ）（ハンツマン製、Ａｌｏｃｙ  Ｌ１０）６０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＧＥＢＦ）（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０）４０重量部を加え攪拌羽によって攪拌し、オイルバスによって過熱しながら６０℃で溶融混合し、その後メチルエチルケトンで０．０４重量％に希釈したオクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製、ニッカオクチックス亜鉛１８重量％）０．０１重量部を撹拌させながら添加して、真空ポンプを用いて真空脱泡を行うことによりメチルエチルケトンを留去して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ１０ｍｍのステンレス製の金型に流し込んだ後に電熱オーブンにて１３０℃で２時間、更に１５０℃で７時間加熱することにより（表２）、複合樹脂硬化物を得た。
得られた硬化物において、ガラス転移点測定を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２
樹脂組成物の加熱が１３０℃で２時間、１５０℃で５時間、更に１６０℃で２時間とした以外は（表２）、実施例１と同様にして複合樹脂硬化物を得た。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３
ビスフェノールＥ型シアネートが３０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が７０重量部とした以外は、実施例１と同様にして複合樹脂硬化物を得た。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例４
樹脂組成物の加熱が１３０℃で２時間、１５０℃で５時間、更に１６０℃で２時間である以外は（表２）、実施例３と同様にして複合樹脂硬化物を得た。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
樹脂組成物の加熱が１５０℃で７時間、更に１６０℃で２時間である以外は（表２）、実施例３と同様にして複合樹脂硬化物を得た。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例２
樹脂組成物の加熱が１５０℃で１時間、１７０℃で３時間、更に１８０℃で１時間である以外は（表２）、実施例３と同様にして複合樹脂硬化物を得た。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例３
樹脂組成物の加熱が１６０℃で１９時間である以外は（表２）、実施例３と同様にして複合樹脂硬化物を得た。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例４
オクチル酸亜鉛とともに、助触媒としてジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（和光純薬製（株）製）０．５重量部を攪拌させながら添加した以外は、実施例５と同様にして複合樹脂硬化物を得た。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例５
メチルエチルケトンで希釈したオクチル酸亜鉛を添加しなかった以外は、実施例５と同様の操作を行ったが硬化物は得られなかった。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2011252089.tif 000003
【００３１】
【表２】
2011252089.tif 000004
【００３２】
上記表１において、各実施例と比較例を比較することで本発明の有効性が見出せる。実施例１および２は硬化温度が１６０℃以下にも関わらず、温度を段階的に変化させて硬化させることにより貯蔵安定性に優れ、高いガラス転移点の硬化物を得ることが出来た。シアン酸エステルの配合量が少ない実施例３、４では、ややガラス転移点が劣るが貯蔵安定性に優れる樹脂組成物を得ることができた。
一方比較例１においては、樹脂組成を実施例３と同様の条件とし、低温（１３０℃）からでなく１５０℃、１６０℃のみで行ったがガラス転移点が劣る結果になった。
比較例２においては、樹脂組成を実施例３と同様の条件とし、高い温度で硬化反応を行ったが、得られた硬化物は実施例４と同程度のものであったので、高い温度をかけるだけ工業的に不利であるといえる。
比較例３においては、硬化温度を１６０℃一定で行ったが、ガラス転移点が実施例３と同等のものを得るためには、１９時間以上の硬化時間がかかってしまった。
比較例４においては、助触媒を樹脂組成物に加えているが、貯蔵安定性が劣る結果となった。
比較例５は、樹脂組成物に金属錯体触媒を用いない系であるが、硬化反応が進まず硬化物を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上の通り、本発明による反応方法で少量の触媒のみで低温で硬化させることを可能にし、このことは、高温であるがゆえに対応が不可能であった航空機の翼や胴体、鉄道車両等の大型複合構造物の成型等にも使用が可能となり、用途拡大につながる。