(57)【要約】  【課題】成形体およびその製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸製造用触媒およびその製造方法を提供する。  【解決手段】本発明の成形体１０は、所定の間隔で配置された複数の柱状部１２と、隣接する柱状部１２，１２同士を接合するブリッジ部１１とを備え、前記柱状部の長手方向に前記複数の柱状部で囲設された貫通孔１３を有し、かつ周面に前記複数の柱状部間の間隔によって形成された開口１４を有する形状である。この成形体１０は、外周面に複数の溝を有する第一のダイと、該第一のダイが嵌入され内周面に複数の溝を有するリング状ないし筒状の第二のダイとを備えた押出成形機を用いて、第一および第二のダイの少なくとも一方の回転および停止を繰り返して成形することができる。【選択図】  図１
2011140210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有することを特徴とする成形体。
【請求項２】
外周面に複数の溝を有する第一のダイと、該第一のダイが嵌入され内周面に複数の溝を有するリング状ないし筒状の第二のダイとを備えた押出成形機を用い、
（イ）前記第一および第二のダイをそれらの溝同士を重ね合わせた位置から該第一のダイと第二のダイの少なくとも一方を、次の前記第一および第二のダイの溝同士を重ね合わせる位置まで回転させてブリッジ部を成形し、
（ロ）ついで前記第一および第二のダイのいずれか一方の回転を停止させて柱状部を成形し、
（ハ）再び第一のダイと第二のダイの少なくとも一方を、次の前記第一および第二のダイの溝同士を重ね合わせる位置まで回転させてブリッジ部を成形する動作を繰り返して成形体を成形する、
ことを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項３】
前記成形体の製造方法にて、押出成形機から出た前記柱状部を、前記ブリッジ部を含む所定の長さで切断することを特徴とする請求項２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有する成形体からなり、触媒成分が少なくともモリブテン、ビスマス、鉄を含有し、さらにニッケルおよび／またはコバルトを含有する複合酸化物であることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx （Ｉ）
（式中、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよび鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
で示されるものである請求項４に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項６】
前記複合酸化物が、その前駆体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下で焼成した後、還元性物質の存在下で熱処理したものである請求項４または５に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項７】
前記焼成が３００〜６００℃で行われる請求項６に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項８】
前記熱処理が２００〜６００℃で行われる請求項６または７に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項９】
前記還元性物質が水素、アンモニア、一酸化炭素、炭素数１〜６の炭化水素、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のアルデヒドおよび炭素数１〜６のアミンから選ばれる化合物である請求項６〜８のいずれかに記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれかに記載の触媒の存在下、プロピレン、イソブチレンおよびターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物と分子状酸素とを気相接触酸化する、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有する成形体からなり、触媒成分が少なくともリンおよびモリブテンを含むヘテロポリ酸化合物からなることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。
【請求項１２】
前記ヘテロポリ酸化合物が、さらにバナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、亜鉛、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む請求項１１に記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項１３】
前記ヘテロポリ酸化合物は、その前駆体を非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で第一焼成し、次いで酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第二焼成を行うことにより、得られたものである請求項１１または１２に記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項１４】
前記ヘテロポリ酸化合物は、その前駆体を酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第一焼成し、次いで非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で第二焼成を行うことにより、得られたものである請求項１１または１２に記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれかに記載の触媒存在下、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を、分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【請求項１６】
少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有する成形体からなり、該成形体がチタン酸アルミニウム系結晶を含むことを特徴とする成形体。
【請求項１７】
前記チタン酸アルミニウム系結晶が、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物を焼成したものであり、前記原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3換算での前記アルミニウム源粉末とＴｉＯ2換算での前記チタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内である請求項１６に記載の成形体。
【請求項１８】
前記チタン酸アルミニウム系結晶が、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、およびケイ素源粉末を含む原料混合物を焼成したものであり、前記原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3換算での前記アルミニウム源粉末とＴｉＯ2換算での前記チタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内であり、原料混合物に含まれる前記ケイ素源粉末の含有量は、原料混合物に含まれる無機成分中、５質量％以下である、請求項１６に記載の成形体。
【請求項１９】
前記チタン酸アルミニウム系結晶が、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、およびマグネシウム源粉末を含む原料混合物を焼成したものであり、前記原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3換算での前記アルミニウム源粉末とＴｉＯ2換算での前記チタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内であり、前記原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3換算での前記アルミニウム源粉末とＴｉＯ2換算での前記チタニウム源粉末との合計量に対するＭｇＯ換算での前記マグネシウム源粉末の量は、モル比で０．０３〜０．１５の範囲内である、請求項１６に記載の成形体。
【請求項２０】
前記チタン酸アルミニウム系結晶が、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末を含む原料混合物を焼成したものであり、前記原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3換算での前記アルミニウム源粉末とＴｉＯ2換算での前記チタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内であり、前記原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3換算での前記アルミニウム源粉末とＴｉＯ2換算での前記チタニウム源粉末との合計量に対するＭｇＯ換算での前記マグネシウム源粉末の量は、モル比で０．０３〜０．１５の範囲内であり、前記原料混合物に含まれる前記ケイ素源粉末の含有量は、前記原料混合物に含まれる無機成分中、５質量％以下である、請求項１６に記載の成形体。
【請求項２１】
前記ケイ素源粉末は、長石あるいはガラスフリット、またはそれらの混合物からなる粉末である請求項１８または２０に記載の成形体。
【請求項２２】
前記原料混合物は、造孔剤をさらに含む請求項１７〜２１のいずれかに記載の成形体。
【請求項２３】
水銀圧入法による細孔容積測定において、全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であり、かつ、極大細孔半径が１μｍ以上である、請求項１７〜２２のいずれかに記載の成形体。
【請求項２４】
耐圧強度が５ｄａＮ以上であり、加熱前成形体と、該成形体を１２００℃で２時間加熱した直後に常温の水中に投入し、乾燥して得られた成形体との耐圧強度の比が下記式（Ａ）を満たし、かつ、前記夫々の成形体の耐圧強度の変動係数の比が下記式（Ｂ）を満たす請求項１６〜２３のいずれかに記載の成形体。
ＣＳa／ＣＳb≧０．４                （Ａ）
ＣＶCSa／ＣＶCSb≦２．５            （Ｂ）
（式中、ＣＳaは１２００℃で２時間加熱した直後に常温の水中に投入し、乾燥して得られた成形体の耐圧強度であり、ＣＳbは加熱前成形体の耐圧強度であり、ＣＶCSaは１２００℃で２時間加熱した直後に常温の水中に投入し、乾燥して得られた成形体の耐圧強度の変動係数であり、ＣＶCSbは加熱前成形体の耐圧強度の変動係数である。）
【請求項２５】
少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有する成形体からなり、該成形体がアルミナを主成分とし、ニッケルが担持されてなることを特徴とする合成ガス製造用触媒。
【請求項２６】
ニッケルの担持量が触媒全重量の０．１〜５０重量％である請求項２５に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項２７】
前記成形体がカルシウムを酸化物（ＣａＯ）換算で０．１〜３０重量％含む請求項２５または２６に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項２８】
前記成形体中のカルシウムの少なくとも一部はアルミナと化合物を形成している請求項２７に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項２９】
前記アルミナの結晶相は、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型のうち１種以上である請求項２５〜２８のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項３０】
前記成形体中のナトリウム含有量は酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で０．５重量％以下である請求項２５〜２９のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項３１】
前記成形体は、水銀圧入法による細孔容積測定において、全細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であり、かつ細孔半径０．０１μｍ以上の細孔を０．０１ｍＬ／ｇ以上有するものである請求項２５〜３０のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項３２】
前記成形体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において、１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものである請求項２５〜３１のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項３３】
さらに白金族元素をも含有する請求項２５〜３２のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項３４】
前記白金族元素は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる１種以上の元素である、請求項２５〜３３のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項３５】
前記白金族元素の含有量は触媒全重量に対して０．１〜１０重量％である請求項３３または３４に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項３６】
請求項２５〜３５のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒の存在下、炭化水素類と水蒸気とを反応させることを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項３７】
少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有する成形体からなり、該成形体がアルミナを主成分とし、さらにシリカとマグネシウム元素とを含有することを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項３８】
前記触媒中のシリカの含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で０．５重量部以上である請求項３７に記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項３９】
前記触媒中のマグネシウム元素の含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対して、Ｍｇ換算で０．０１〜１．２重量部である請求項３７または３８に記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項４０】
請求項３７〜３９のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【請求項４１】
少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有する成形体であって、該成形体がアルミナを主成分とすることを特徴とする成形体。
【請求項４２】
前記アルミナの結晶相は、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型のうち１種以上である請求項４１に記載の成形体。
【請求項４３】
前記成形体中のナトリウム含有量は酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で０．５重量％以下である請求項４１または４２に記載の成形体。
【請求項４４】
前記成形体は、水銀圧入法による細孔容積測定において、細孔半径０．０００１μｍ以上の細孔を０．０１ｍＬ／ｇ以上有するものである請求項４１〜４３のいずれかに記載の成形体。
【請求項４５】
前記成形体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において、０．１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものである請求項４１〜４４のいずれかに記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、触媒、触媒担体、吸着剤、乾燥剤、調湿材等として有用な成形体およびその製造方法、並びに、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒と、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法、並びにメタクリル酸製造用触媒と、この触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブチルアルコール等を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒としては、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケルおよびコバルトを含有する複合酸化物を使用するのが有効であることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
このような触媒や触媒担体には、円柱状や円筒状等の形状に成形された成形体が使用されてきた。このような成形体は、これまでから固定床反応装置における触媒反応に汎用されており、一般に、触媒や触媒担体である成形体を反応管に充填し、該反応管にガス等を通じさせる方法において使用されていた。
【０００４】
ところが、円柱状や円筒状の成形体を反応管に充填してガス等を通した場合、反応管の入り口と出口とで圧力差、すなわち圧力損失が生じる。この圧力差が大きくなると、目的生成物の選択性が低下するといった問題を生じることがある。
【０００５】
そこで、触媒成形体の形状を工夫して、圧力損失等の問題を解決するために、本発明者らは、先に、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材に、該コイル状筒材の軸方向に沿って柱状部が接合された形状の成形体を開発した（特許文献２）。
【０００６】
この成形体は、例えば固定床式反応装置等の装置や各種容器に充填した際にいかなる向きで無造作に充填されていても圧力損失を小さく抑えることができるという利点を有するが、その構造上、押出成形時、特に成形直後の切断時に潰れやすいという問題があった。
また、固定床反応装置等の装置や反応管等の各種容器に充填した際にも、成形体が割れて圧力損失増加に繋がる恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１７８６６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の主たる課題は、固定床式反応装置等の装置や各種容器に充填した際の圧力損失が小さく、しかも製造工程での切断時や、上記各種容器等へ充填した際にも、潰れたり、割れたりしない高い強度を有する成形体およびその製造方法を提供することである。
本発明の他の課題は、前記成形体からなる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を収率良く製造しうる方法を提供することである。
また、本発明のさらに他の課題は、前記成形体からなるメタクリル酸製造用触媒、およびメタクリル酸を収率良く製造しうる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、所定の間隔で配置された複数の柱状部と、隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部を備えた成形体を使用する場合には、全面に貫通孔または開口が形成されているので、圧力損失が小さくなり、しかも構造上、充分な強度を有するため、成形直後の成形体の切断を行っても、成形体が潰れにくく、従って工業的な生産が可能となり、かつ固定床式反応装置等の装置や各種容器に充填しても、割れが少ないので、圧力損失増加に繋がる恐れがなくなるという新たな事実を見出した。
また本発明者らは、上記成形体からなり、触媒成分として特定の複合酸化物を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を使用する場合、上記した事実により、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を収率良く製造することができ、さらに、上記成形体からなり、触媒成分が少なくともリンおよびモリブテンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を使用する場合においても、前記と同様にメタクリル酸を収率良く製造することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の成形体は、少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有することを特徴とする。
本発明に係る成形体の製造方法は、外周面に複数の溝を有する第一のダイと、該第一のダイが嵌入され内周面に複数の溝を有するリング状ないし筒状の第二のダイとを備えた押出成形機を用い、（イ）前記第一および第二のダイをそれらの溝同士が重なり合う位置から該第一のダイと第二のダイの少なくとも一方を、次の前記第一および第二のダイの溝同士が重なり合う位置まで回転させてブリッジ部を成形し、（ロ）ついで前記第一および第二のダイのいずれか一方の回転を停止させて前記柱状部を成形し、（ハ）再び第一のダイと第二のダイの少なくとも一方を、次の前記第一および第二のダイの溝同士が重なり合う位置まで回転させて前記ブリッジ部を成形する動作を繰り返して成形体を成形することを特徴とする。
前記押出成形機から押出された前記柱状部は、前記ブリッジ部を含む所定の長さで切断される。
【００１１】
また、本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒は、以下の構成を有する。
（１）少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有する成形体からなり、触媒成分が少なくともモリブテン、ビスマス、鉄を含有し、さらにニッケルおよび／またはコバルトを含有する複合酸化物であることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
（２）前記複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx （Ｉ）
（式中、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよび鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）で示されるものである前記（１）に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
（３）前記複合酸化物が、その前駆体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下で焼成した後、還元性物質の存在下で熱処理したものである前記（１）または（２）に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
（４）前記焼成が３００〜６００℃で行われる前記（３）に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
（５）前記熱処理が２００〜６００℃で行われる前記（３）または（４）に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
（６）前記還元性物質が水素、アンモニア、一酸化炭素、炭素数１〜６の炭化水素、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のアルデヒドおよび炭素数１〜６のアミンから選ばれる化合物である前記（３）〜（５）のいずれかに記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【００１２】
本発明に係る不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法は、上記の（１）〜（６）のいずれかに記載の触媒の存在下、プロピレン、イソブチレンおよびターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物と分子状酸素とを気相接触酸化するものである。
【００１３】
また、本発明のメタクリル酸製造用触媒は、以下の構成を有する。
（７）少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有する成形体からなり、触媒成分が少なくともリンおよびモリブテンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒。
（８）前記ヘテロポリ酸化合物が、さらにバナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、亜鉛、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む前記（７）に記載のメタクリル酸製造用触媒。
（９）前記ヘテロポリ酸化合物は、その前駆体を非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で第一焼成し、次いで酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第二焼成を行うことにより、得られたものである前記（７）または（８）に記載のメタクリル酸製造用触媒。
（１０）前記ヘテロポリ酸化合物は、その前駆体を酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第一焼成し、次いで非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で第二焼成を行うことにより、得られたものである前記（７）または（８）に記載のメタクリル酸製造用触媒。
【００１４】
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の触媒の存在下、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物と分子状酸素とを気相接触酸化するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の成形体によれば、成形体の全体に貫通孔および開口が形成されているので、例えば固定床式反応装置等の装置や各種容器に充填した際にいかなる向きで無造作に充填されていても圧力損失を小さく抑えることができ、またこのような成形体を押出成形法によって容易に提供することができるという効果がある。
さらに、本発明の成形体は、隣接する柱状部同士がブリッジ部により互いに接合されているため、成形体の強度が向上しており、従って押出成形直後に成形体を切断する際に潰れにくく、また固定床反応装置等の装置や反応管等の各種容器に充填した際にも割れにくいという効果がある。
よって、本発明の成形体は、触媒、触媒担体、吸着材、乾燥材、調湿材等として有用であり、とりわけ触媒もしくは触媒担体として用いると、高い触媒性能を効率よく発揮することができる。
また、前記成形体からなり、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケルおよびコバルトを含有する複合酸化物を触媒成分とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒は、プロピレン、イソブチレンおよびターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物と分子状酸素と気相接触酸化させて、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を収率良く製造することができるという効果がある。
さらに、前記成形体からなり、触媒成分が少なくともリンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化物からなるメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、およびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状酸素により気相接触酸化することで、メタクリル酸を収率良く製造することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は、本発明の成形体の一実施形態を示す概略正面図であり（但し、この実施形態における側面図および背面図は正面図と同じである）、(ｂ)は（ａ）の成形体を上側から見た概略平面図である。
【図２】（ａ）は、図１(ｂ)のＸ−Ｘ線概略断面図であり、(ｂ)は、図１(ｂ)のＹ−Ｙ線概略断面図である。
【図３】本発明の成形体の他の実施形態を示す概略正面図である（但し、この実施形態における側面図および背面図は正面図と同じである）。
【図４】（ａ）は、本発明の成形体を製造するための押出成形機における押出し孔部の一例を示す概略拡大断面図であり、(ｂ)は（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【図５】図４に示す押出成形機を用いて、第一および第二のダイのいずれか一方の回転および停止を繰り返して成形体を成形する動作を説明するためのグラフである。
【図６】押出成形機より押出された成形体の切断位置を説明するための説明図である。
【図７】（ａ）は、本発明の成形体を製造する押出成形機における押出し孔部の他の例を示す概略拡大断面図であり、(ｂ)は（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【図８】（ａ）は、本発明の成形体におけるさらに他の一実施形態を示す概略正面図であり、（ｂ）は（ａ）の成形体を上側から見た概略平面図である。
【図９】図８に示す成形体を製造する押出成形機における押出し孔部を示す概略拡大図である。
【図１０】図９に示す押出し孔部を有する押出成形機を用いて第一および第二のダイのいずれか一方の回転および停止を繰り返して成形体を成形する動作を説明するためのグラフである。
【図１１】（ａ）は、比較例２および３で作製した触媒を上側から見た概略平面図であり、(ｂ)は（ａ）の触媒を示す概略正面図である。
【図１２】本発明の成形体を製造する押出成形機における押出し孔部のさらに他の例を示す概略拡大断面図である。
【図１３】図１２に示す押出成形機を用いて、第一および第二のダイのいずれか一方の回転および停止を繰り返して成形体を成形する動作を説明するためのグラフである。
【図１４】（ａ）は、本発明の成形体におけるさらに他の一実施形態を示す上側から見た概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の成形体の概略正面図である。
【図１５】本発明の成形体を製造する押出成形機における押出し孔部のさらに他の例を示す概略拡大断面図である。
【図１６】図１５に示す押出成形機を用いて、第一および第二のダイのいずれか一方の回転および停止を繰り返して成形体を成形する動作を説明するためのグラフである。
【図１７】（ａ）は、本発明の成形体におけるさらに他の一実施形態を示す上側から見た概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の成形体の概略正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（成形体）
以下、図面を用いて、本発明の成形体を説明する。図１（ａ）は、本発明の成形体の一実施形態を示す概略側面図であり、図１(ｂ)は、図１（ａ）の成形体の概略平面図である。図２（ａ）は、図１(ｂ)のＸ−Ｘ線概略断面図であり、図２(ｂ)は図１(ｂ)のＹ−Ｙ線概略断面図である。
【００１８】
図１（ａ）、(ｂ)および図２（ａ）、(ｂ)に示す本発明の成形体１０は、所定の間隙で配置された複数の柱状部１２と、前記複数の柱状部１２の長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部１１とを備え、前記柱状部１２の長手方向（すなわち後述する成形体１０の押出方向）に複数の柱状部１２で囲まれた貫通孔１３を有し、かつ周面（すなわち後述する成形体１０の押出方向と直交する方向）には、前記複数の柱状部１２間の間隔によって形成された開口１４を有する形状を呈している。
【００１９】
この実施形態では、４本の柱状部１２はそれらの間に貫通孔１３を形成するように等間隔で配列されている。そして、ブリッジ部１１は、隣接する各柱状部１２同士を接合するように各柱状部１２を横切るように巻回している。また、隣接する柱状部１２、１２間には、それらの間の間隙に相当する幅を有する開口１４が形成され、この開口１４の上下はブリッジ部１１が位置している。
ここで言う柱状部１２、１２の間隙、すなわち開口１４の幅Ｗは、成形体の大きさ等によって変動するため特に限定されないが、通常、０．１〜４９ｍｍ、好ましくは１〜２８ｍｍ程度がよい。
【００２０】
柱状部１２の横断面形状は、円形に制限されるものではなく、例えば、半円形、三角形、矩形等のいずれであってもよい。
また、ブリッジ部１１の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、半円形、円形、三角形、矩形等のいずれであってもよい。また、その太さは、巻回したときに隣接する柱状部１２、１２同士を高い強度で接合できる限り、特に制限はない。
【００２１】
なお、柱状部１２の数は、図１に示されるように、４本に限定されるものではなく、３本〜９本であればよい。さらに好ましくは奇数であるのがよい。例えば、図８（ａ）、（ｂ）は、５本の柱状部１７を等間隔で配列し、それらの間をブリッジ部１６で接合した本発明の他の実施形態を示している。このような成形体であっても周面に開口１８が、上下面に貫通孔１９をそれぞれ形成することができる。
また、間隙は各柱状部１２間に必ず形成されていなければならないわけではなく、例えば、間隙は少なくとも一つであって、他の部位は柱状部１２同士が間隙なく接合されていてもよい。
また、柱状部１２の長さ（すなわち成形体１０の高さ）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、柱状部１２の径は、成形体の強度を考慮して０．２〜２４ｍｍ、好ましくは１〜１４ｍｍ程度がよい。また、成形体１０の外径Ｄ１は、１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、成形体１０の内径（すなわち貫通孔１３の径Ｄ２）は０．１〜４９ｍｍ、好ましくは１〜２８ｍｍ程度がよい。但し、Ｄ２＝Ｄ１×９０〜１０％、好ましくは３０〜８０％であるのがよい。
【００２２】
また、図１、図２に示す成形体１０の場合、柱状部１２は、ブリッジ部１１の外周から一部が外方に突出するように設けられているが、ブリッジ部１１の内周から一部が内方に突出するように設けられていてもよい。
【００２３】
また、図１、図２に示す成形体１０は、柱状部１２の両端部にブリッジ部１１を設けたものであるが、図３に示すように、柱状部１２の両端部の他、中央部にもブリッジ部１１を設けてもよい。つまり、本発明におけるブリッジ部１１は、柱状部１２の長手方向に間隔をもって複数段にわたって設けることもできる。
【００２４】
以上のように、本発明の成形体は、その形状に特徴を有するものであり、従って、成形体を構成する成形材料の種類や組成等に関しては、何ら制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよい。
例えば、本発明の成形体を触媒として用いる場合には、水酸化アルミニウム（ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト）、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、活性アルミナ（χ、κ、γ、δ、ρ、η、擬γ、θ-アルミナ）、α−アルミナ、シリカ、チタニア（ルチル、アナターゼ、ブルッカイト）、ゼオライト等の金属酸化物、モリブデン、コバルト、ビスマス等を主成分とする複合金属酸化物、モリブデン、バナジウム、リン等からなるヘテロポリ酸などを用いることができる。
本発明の成形体を触媒担体として用いる場合には、コージュライト、ムライト、水酸化アルミニウム（ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト）、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、活性アルミナ（χ、κ、γ、δ、ρ、η、擬γ、θ-アルミナ）、α−アルミナ、シリカ、チタニア（ルチル、アナターゼ、ブルッカイト）、ジルコニア、セリア等の金属酸化物、シリカ-アルミナ、マグネシアスピネル、カルシアスピネル、チタン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウムマグネシウム、ゼオライトなどを用いることができる。
本発明の成形体を吸着剤、乾燥材、調湿材等として用いる場合には、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ（χ、κ、γ、δ、ρ、η、擬γ、θ-アルミナ）、シリカ−アルミナ、ゼオライト、スメクタイト、アパタイト、珪藻土などを用いることができる。
また、本発明の成形体は、これら成形材料のほか、種々のプラスチック材料等を用いて形成することもできる。
【００２５】
本発明の成形体は、触媒、触媒担体、吸着材、乾燥材、調湿材等として用いられる。特に、触媒もしくは触媒担体として種々の形態の触媒反応に用いる場合、本発明の効果をより有効に活用することに鑑みると、固定床式反応装置等の反応装置や容器に充填して用いることが好ましい。つまり、本発明の成形体は、いかなる向きで無造作に充填されていても圧力損失を小さく抑えることができ、しかも高い強度を有しているので、固定床式反応装置において反応管に充填した場合にも、触媒性能を効率よく発現させることができるのである。
【００２６】
以上のような形状の本発明の成形体は、例えば、以下に詳述する本発明の製造方法により製造することができるが、本発明の成形体を製造する方法はこれに限定されるわけではない。
なお、本発明の成形体は、例えば以下に記述する本発明の製造方法により成形された後、必要に応じて、焼成を施すこともできる。
【００２７】
（成形体の製造方法）
本発明の成形体は、例えば、外周面に複数の溝を有する第一のダイと、該第一のダイを嵌入し内周面に複数の溝を有するリング状ないし筒状の第二のダイとを備えた押出成形機を用い、第一のダイと第二のダイのいずれか一方の回転と停止を繰り返しながら成形材料を押出す押出成形方法によって作成することができる。以下、この押出成形方法と該方法で用いられる押出成形機とについて、図面を用いて詳しく説明するが、本発明の成形方法は勿論、該方法に限定されるものではない。
【００２８】
図４（ａ）は、本発明の成形体を製造する押出成形機における押出し孔部の一例を示す概略拡大断面図であり、図４(ｂ)は、図４（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
図４に示す押出成形機２０は、外周面に２つの溝２１ａを有する第一のダイ２１と、該第一のダイ２１を嵌入し内周面に第一のダイ２１と複数の溝２２ａを有するリング状ないし筒状の第二のダイ２２とを備えている。詳しくは、第一のダイ２１と第二のダイ２２は、第二のダイ２２に第一のダイ２１を嵌入した状態で、ともに押出成形機２０の前面に取り付けられており、この第一のダイ２１が有する溝２１ａと第二のダイ２２が有する溝２２ａとから成形材料が連続的に押し出されるようになっている。
【００２９】
第一のダイ２１およびその溝２１ａ、並びに第二のダイ２２およびその溝２２ａの寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、第一のダイ２１の外径は０．３〜４８ｍｍ、好ましくは２．０〜２９ｍｍ程度がよく、溝２１ａの深さは、Ｒ０．１〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．５〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。また、第二のダイ２２の外径は１〜１５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｍｍ程度がよく、内径は０．３〜４８ｍｍ、好ましくは２．０〜２９ｍｍ程度がよく、溝２２ａの深さは、Ｒ０．１〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．５〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。ここで、Ｒは曲率半径であることを意味している（以下同じ）。なお、図４に示す実施形態においては、溝２２ａの数は４個、溝２１ａの数は２個となっているが、これに限定されるわけではなく、溝２１ａ、溝２２ａの数は、それぞれ得ようとする成形体の柱状部１２の数等に応じて、適宜設定されるものである。
【００３０】
さらに、押出成形機２０は、前記第一のダイ２１を回転させる回転手段２３をも備えている。この回転手段２３は、特に制限されるものではなく、例えばモーターなど通常の回転手段を採用すればよい。具体的には、図４に示す実施形態においては、第一のダイ２１に固定した回転軸２３ａをモーター２３ｂで回転駆動させることにより、第一のダイ２１を回転させるようになっている。この場合、第一のダイ２１の２つの溝２１ａが第二のダイ２２の４つの溝２２ａのいずれかと合わさった時、それぞれの溝から押出された成形材料により柱状部１２が形成されることとなり、第一のダイ２１の２つの溝２１ａと第二のダイ２２の４つの溝２２ａがずれた時には、第一のダイ２１の２つの溝２１ａのみから押出された成形材料によりブリッジ部１１が形成されることとなる。
【００３１】
なお、図４に示す実施形態とは逆に、回転手段２３が第二のダイ２２を回転させるものである場合には、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料により柱状部１２が形成され、第二のダイ２２の溝２２ａから押出された成形材料によりブリッジ部１１が形成されることとなり、得られる成形体は、ブリッジ部１１の内周面（すなわち、貫通孔１３内）に柱状部１２の一部が突出したものとなる。
【００３２】
図４に示す押出成形機２０を用いて成形体１０を作成するための成形材料の押出し操作は、例えば、次の（イ）〜（ニ）の順で行われる。
（イ）前記第一のダイ２１および第二のダイ２２の溝、２１ａ、２２ａから成形材料を押出しながら、それらの溝２１ａ、２２ａ同士が重なり合う位置Ｍから該第一のダイ２１を、次の前記第一および第二のダイ２１，２２の溝２１ａ、２２ａ同士が重なり合う位置Ｎまで１８０度回転させて前記ブリッジ部を成形する。
（ロ）ついで前記位置Ｎで第一および第二のダイ２１，２２の回転を停止させて前記柱状部を成形する。
（ハ）再び第一のダイ２１を、位置Ｎから、もとの前記位置Ｍまで１８０度回転させて前記ブリッジ部を成形する。
（ニ）ついで、前記位置Ｍで第一および第二のダイ２１，２２の回転を停止させて前記柱状部１２を成形する。
【００３３】
以上の押出し操作を繰り返して成形体１０を連続的に押出成形する。
図５は、以上の成形時間と第一のダイ２１の回転角度との関係を示している。図５では、後述する比較例１、４についての成形時間と回転角度との関係も併せて示している。
本発明における、前記した回転および停止の操作は、例えばシーケンス制御により行うことができる。ここで、第一のダイ２１の回転停止時間は、目的とする柱状部１２の長さに応じて調整可能である。
【００３４】
ブリッジ部１１を成形する場合、第一のダイ２１の回転速度は重要であり、当該回転速度が成形材料の成形機２０からの押出速度に比べて遅い場合には、ブリッジ部１１が螺旋状になってしまうおそれがある。従って、通常、第一のダイ２１の回転速度は、成形材料の押出速度に対して２倍以上、好ましくは４〜１０倍であるのが好ましい。また、成形材料の押出速度は、通常、１〜２０００ｍｍ/分、好ましくは１０〜１０００ｍｍ/分であるのがよい。この回転速度は、第二のダイ２２を回転させる場合も同様である。
【００３５】
押出成形機２０は、このほかに、第一および第二のダイ２１、２２から押し出された成形材料を切断する切断手段２４をも有している。この切断手段２４にて所定長さに切断することにより、成形体１０が連続的に得られるのである。
切断手段２４は、特に制限されるものではなく、例えば、カッターナイフや２つのガイドローラ間に張りわたされた線材（ピアノ線など）といった従来公知の切断手段を採用すればよい。
これらの切断手段２４はダイ２１、２２の押出し孔の前面を横切るようにモーター等で駆動させればよいが、好ましくはダイ２１、２２の前面に接触ないし近接して横切らせるのがよい。
【００３６】
連続的に押出された成形体の切断位置は、例えば図１，２に示すような成形体１０では、図６に示すようにブリッジ部１１を２つに分割する位置Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３…で切断して、柱状部１２の長手方向両端部にそれぞれブリッジ部１１，１１を形成している。矢印Ｙは成形体の押出し方向を示している。尚、図３に示すような成形体を得る場合は、位置Ｘ１で切断後、位置Ｘ３で切断すればよい。
【００３７】
また、本発明における成形体を製造する押出成形機には、溝２１ａと溝２２ａから押出される成形材料の押出し速度を制御するために、流量制御弁（図示せず）が設けられていてもよい。
【００３８】
図７（ａ）、(ｂ)は本発明に係る成形体の製造方法の他の例を示している。同図に示すように、この実施形態では、第一のダイ２１の溝２１ａと、第二のダイ２２の溝２２ａとが同数（４つ）形成されている。従って、押出操作にあたっては、前記（イ）および（ハ）における第一のダイ２１と第二のダイ２２のいずれか一方を９０度回転させればよい。その他は、前述の実施形態と同じである。なお、図４（a）,(ｂ)と同じ構成部材には同一符号を付して説明を省略する。
【００３９】
こうして得られる成形体は、所定の間隙で配置された複数の柱状部１２と、前記複数の柱状部１２の長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部１１と、を備え、前記柱状部１２の長手方向に複数の柱状部１２で囲まれた貫通孔１３を有し、かつ周面（すなわち後述する成形体１０の押出方向と直交する方向）には、前記複数の柱状部１２間の間隔によって形成された開口１４を有している。
また、この成形体は、触媒として用いられた際、従来の製造方法で製造された触媒より大きな表面積および適度な強度を持つため、固定床多管式反応装置および各種容器等に充填された場合の圧力損失が小さくなり、優れた触媒活性を有している。
【００４０】
本発明の成形体は、次に述べる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造とメタクリル酸製造のみならず、エチレンオキシド製造、プロピレンオキシド製造、１,２−ジクロロエタン製造、合成ガス製造、水素製造、天然ガス改質、灯油改質、ジメチルエーテル改質、ジメチルエーテル製造、エチルベンゼン脱水素、選択水素化、酸化、脱硝、水素化脱硫などの触媒、触媒前駆体または触媒担体としても好適に使用しうるものである。
【００４１】
＜不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒＞
（触媒の製造）
本発明に係る不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒は、少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有する成形体からなり、触媒成分が少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を必須とする複合酸化物からなるものである。この複合酸化物には、モリブデン、ビスマス、鉄以外の元素が含まれていてもよく、例えば、ニッケル、コバルト、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム等が含まれていても良い。
【００４２】
かかる複合酸化物の好ましい例は、下記一般式（I）で示すことができる。
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx （I）
（式中、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよび鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、１≦ｅ≦１０、１≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
【００４３】
中でも、下記の組成（酸素原子を除く）を有するものが好ましく用いられる。
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1                 （I−１）
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｓｂ0.1-5Ｋ0.01-1           （I−２）
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｎｉ5-10Ｓｂ0.1-5Ｓｉ0.1-5Ｔｌ0.01-1 （I−３）
【００４４】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素の化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキソ酸やそのアンモニウム塩、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。
例えば、モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等が、ビスマス化合物としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が、鉄化合物としては、硝酸鉄(III)、硫酸鉄(III)、塩化鉄(III)等が、それぞれ使用できる。
【００４５】
上記の触媒原料から調製される触媒前駆体は、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成した後、還元性物質の存在下で熱処理される。
この触媒前駆体は、通常、触媒原料を水中で混合して水溶液又は水性スラリーを得、次いでこの水溶液又は水性スラリーを乾燥することにより調製することができる。
また、この乾燥は、例えば、ニーダー、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等を用いて行うことができる。
【００４６】
前記で得た触媒前駆体は、分子状酸素含有ガスの雰囲気下にて焼成する。このガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。
分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。
焼成温度は、通常３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃である。また、焼成時間は、通常５分〜４０時間、好ましくは１時間〜２０時間である。
【００４７】
本発明では、上記焼成により得られた触媒を、還元性物質の存在下で熱処理する（以下、この還元性物質の存在下での熱処理を単に還元処理ということがある）。かかる還元処理により、触媒の活性を効果的に向上させることができる。
【００４８】
還元性物質としては、例えば、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、アミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。ここで、炭化水素、アルコール、アルデヒドおよびアミンは、それぞれ、その炭素数が１〜６程度であるのがよく、かかる炭化水素の例としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、α−ブチレン、β−ブチレン、イソブチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン等が挙げられ、アルコールの例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール、フェノール等が挙げられる。
また、アルデヒドの例としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどの飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレインなどの不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられ、アミンの例としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミンなどの不飽和脂肪族アミン、アニリン等が挙げられる。
【００４９】
還元処理は、通常、上記還元性物質を含むガスの雰囲気下で触媒を熱処理することにより行われる。
このガス中の還元性物質の濃度は、通常０．１〜５０容量％、好ましくは１〜５０容量％、さらに好ましくは３〜３０容量％であり、このような濃度になるように、還元性物質を窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈すればよい。なお、分子状酸素は、還元処理の効果を損なわない範囲で存在させてもよいが、通常は存在させないのがよい。
【００５０】
還元処理の温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃である。また、還元処理の時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
還元処理は、触媒を管型や箱型等の容器に入れ、ここに還元性物質を含むガスを流通させながら行うのが好ましく、その際、容器から排出されたガスは必要により循環再使用してもよい。
例えば、触媒を気相接触酸化用の反応管に充填し、ここに還元性物質を含むガスを流通させて還元処理を行った後、引き続き気相接触酸化を行うことも可能である。
【００５１】
還元処理により、通常、触媒の質量減少が見られるが、これは、触媒が格子酸素を失うためと考えられる。そして、この質量減少率は、０．０５〜６％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５％である。還元が進み過ぎて質量減少率があまり高くなると、触媒活性が反って低下することがある。この場合は、再度、分子状酸素含有ガスの雰囲気下での焼成を行って、質量減少率を下げるのがよい。なお、質量減少率は、次式により求められる。
【００５２】
質量減少率（％）＝（還元処理前の触媒の質量−還元処理後の触媒の質量）／還元処理前の触媒の質量×１００
【００５３】
還元処理の際、用いる還元性物質の種類や熱処理条件等によっては、還元性物質自身や還元性物質由来の分解生成物等が還元処理後の触媒に残存することがある。このような場合は、別途、触媒中の該残存物質量を測定し、これを該残存物込みの触媒質量から差し引いて、還元処理後の質量を算出すればよい。該残存物は、典型的には炭素であるので、例えば、全炭素（ＴＣ：total carbon）測定等により、その質量を求めればよい。
【００５４】
なお、本発明に係る触媒の成形は、触媒前駆体の段階で行ってもよく、また焼成後に行ってもよく、還元処理を行った後に成形をしてもよい。
【００５５】
＜不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造＞
この触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化することで、アクロレインおよびアクリル酸を収率良く製造することができる。また、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化することで、メタクロレインおよびメタクリル酸を収率良く製造することができる。
【００５６】
この気相接触酸化反応は、通常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、ここにプロピレン、イソブチレンおよびターシャリーブチルアルコールから選ばれる原料化合物と分子状酸素とを含む原料ガスを供給することにより行われるが、流動床や移動床での反応も可能である。
分子状酸素源としては、通常、空気が用いられ、原料ガス中には、原料化合物および分子状酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれる。
【００５７】
反応温度は通常２５０〜４００℃であり、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常１００〜５００ｋＰａである。原料化合物に対する分子状酸素の量は通常１〜３モル倍である。また、原料ガスの空間速度ＳＶは、ＳＴＰ（standard temperature and pressure）基準で、通常５００〜５０００／時である。
【００５８】
＜ヘテロポリ酸化物からなるメタクリル酸製造用触媒＞
（触媒の製造）
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有する成形体からなり、触媒成分が少なくともリンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる触媒であり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。
【００５９】
上記触媒のヘテロポリ酸化合物は、さらにバナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｘ元素ということがある）と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、亜鉛、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙ元素ということがある）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素およびＹ元素が、それぞれ３原子以下の割合で含まれる触媒が、好適に用いられる。
【００６０】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。
例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
【００６１】
本発明では、上記触媒原料を水中で混合して、触媒の原料を含む水性混合物を得、これを乾燥した後、酸化性ガス雰囲気下に所定温度で第一段焼成を行う。かかる乾燥は、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥により行うのが好ましい。また、上記乾燥後、該乾燥物を後述するように所定形状に成形した後、第一段焼成を行ってもよく、上記乾燥後、該乾燥物を熱処理（前焼成）した後、成形し、次いで第一段焼成を行ってもよく、上記乾燥後、該乾燥物を成形し、次いで熱処理（前焼成）した後、第一段焼成を行ってもよい。かかる成形を行う場合、必要に応じて成形助剤を用いるのが好ましい。また、かかる乾燥物の熱処理（前焼成）を行う場合、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で行うのが好ましい。
【００６２】
また、触媒原料としてアンモニウム化合物を用いたり、アンモニアやアンモニウム塩を添加したりして、アンモニウム根を含む水性混合物を得、これを乾燥した後、熱処理してから成形するか、成形してから熱処理すると効果的である。これらの処方によれば、該熱処理の際、ケギン型へテロポリ酸塩の構造を形成することができ、こうして得られるケギン型ヘテロポリ酸塩は、本発明による焼成に対し、特に好適な対象となる。
【００６３】
本発明では、上記乾燥後、酸化性ガスの雰囲気下に所定の温度で第一段焼成した後、所定量の水を含む非酸化性ガスの雰囲気下に所定温度まで昇温し、次いで、非酸化性ガスの雰囲気下に所定の温度で第二段焼成を行う。このような一連の成形・焼成・昇温・焼成操作を行うことにより、良好なメタクリル酸収率を与え、優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。
【００６４】
第一段焼成で用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、典型的には、酸素含有ガスが挙げられ、その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。尚、第一段焼成で用いられる酸化性ガスには、必要に応じて０．１〜１０容量％の水分を存在させてもよく、０．５〜５容量％の水分を存在させるのがより好ましい。
【００６５】
第一段焼成の温度は、３００〜４００℃であり、好ましくは３６０〜４００℃である。
第一段焼成の温度が、３００℃未満であると、得られる触媒の活性が十分にならないことがあり、一方、４００℃を越えると、触媒が分解・焼結しやすいため、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。
【００６６】
第一段焼成後、所定量の水を含む非酸化性ガスの雰囲気下に４２０℃以上に昇温する。
ここでいう非酸化性ガスは、実質的に酸素などの酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。かかる非酸化性ガスに含まれる水の含有量は、０．１〜１０容量％であり、好ましくは０．５〜５容量％である。該含有量が０．１容量％未満であると、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。
【００６７】
上記昇温後、非酸化性ガスの雰囲気下に所定温度で第二段焼成を行う。第二段焼成の温度は、４００〜５００℃であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。第二段焼成の温度が、４００℃未満であると、得られる触媒の活性が十分にならないことがあり、一方、５００℃を越えると、触媒が分解・焼結しやすいため、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。
【００６８】
第二段焼成で用いられる非酸化性ガスは、先と同様、実質的に酸素などの酸化性物質を含有しないガスであるが、この第二段焼成で用いられる非酸化性ガスには、水が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。水が含まれている場合、水の含有量は、通常０．１〜１０容量％であり、好ましくは０．５〜５容量％である。
【００６９】
各焼成時間はそれぞれ適宜調整されるが、通常１〜２０時間程度である。また、昇温時間は、通常０．５〜１０時間程度である。各焼成や昇温の際の雰囲気ガスとして、使用されるガスを流通させながら行うのが望ましい。尚、酸化性ガスによる第一段焼成と非酸化性ガスによる第二段焼成の順番は入れ替えても良い。
【００７０】
＜メタクリル酸の製造＞
前記したヘテロポリ酸からなる触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状酸素により気相接触酸化することで、メタクリル酸を収率良く製造することができる。
【００７１】
メタクリル酸の製造は、通常固定床多環式反応器に上記触媒を充填し、これに原料化合物と酸素を含む原料ガスを供給することにより行われるが、流動床や移動床のような反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中には、原料化合物および酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００７２】
メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は、５００〜５０００／時（ＳＴＰ基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａの条件下に反応が行われる。なお、原料のメタクロレインは必ずしも高純度の精製品である必要は無く、例えば、イソブチレンの気相接触反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。
【００７３】
また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、原料ガスの中のイソブタン濃度は、１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００／ｈ（ＳＴＰ基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａの条件下に反応が行われる。イソ酪酸やイソブチルアルデヒドを原料として用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合と、ほぼ同様の反応条件が採用される。
【００７４】
＜チタン酸アルミニウム系結晶成形体＞
本発明の成形体は、少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有する成形体からなり、該成形体がチタン酸アルミニウム結晶を含むものである。
【００７５】
本発明において、チタン酸アルミニウム系結晶を含む成形体は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成することにより製造され、原料混合物には更にマグネシウム源粉末およびケイ素源粉末を含んでいてもよい。「チタン酸アルミニウム系結晶を含む」とは、成形体を構成する結晶相にチタン酸アルミニウム系結晶相が存在していることを意味し、チタン酸アルミニウム系結晶相は、例えば、チタン酸アルミニウム結晶相、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶相などであってよく、その他の結晶相が含まれていてもよい。
【００７６】
前記成形体には、少なくともチタン、アルミニウムの元素が含まれており、これに加えてマグネシウム、ケイ素が含まれていることがある。さらに、チタン、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素以外の元素が含まれていてもよく、例えばジルコニウム、タングステン、セリウム、ナトリウム、鉄等が含まれていてもよい。
【００７７】
＜アルミニウム源粉末＞
本発明において用いられる原料混合物に含有されるアルミニウム源粉末は、成形体を構成するアルミニウム元素を含む化合物の粉末である。アルミニウム源粉末としては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ2Ｏ3）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、擬γ型、δ型、θ型、α型、ρ型、η型、χ型、κ型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。
【００７８】
本発明で用いられるアルミニウム源粉末は、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、例えば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。
【００７９】
アルミニウム塩は、無機酸とのアルミニウム無機塩であってもよいし、有機酸とのアルミニウム有機塩であってもよい。
アルミニウム無機塩として具体的には、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩、塩化アルミニウムなどが挙げられる。
アルミニウム有機塩として具体的には、例えば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００８０】
また、アルミニウムアルコキシドとして具体的には、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００８１】
水酸化アルミニウムとしては、例えば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などの結晶型の水酸化アルミニウムが挙げられ、不定形（アモルファス）の水酸化アルミニウムであってもよい。
アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物なども挙げられる。
【００８２】
本発明において、アルミニウム源粉末としては１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
上記のなかでも、アルミニウム源粉末としてはアルミナ粉末が好ましく用いられる。なお、アルミニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００８４】
アルミニウム源粉末の粒径は特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍの範囲のものが使用できる。アルミニウム源粉末の粒径が１００μｍより大きいと、例えば、造粒や押出しなどの湿式成形において、アルミニウム源粉末の保水力が低下して成形が困難となる。また、０．１μｍより小さいと、粉末が気相中に浮遊し易くなり取扱いが困難になる。
【００８５】
なお、本発明において用いられるアルミニウム源粉末は、上記粒径の範囲を満たす限りにおいてシングルモーダルな粒径分布を有していてもよく、バイモーダルな粒径分布を有していてもよく、あるいはそれ以上の粒径ピークを有するものであってもよい。
【００８６】
上記粒径範囲を満たすアルミニウム源粉末としては、市販品をそのまま用いることもできるし、あるいは、市販品のアルミニウム源粉末に対して、粉砕、解砕、分級、篩別、造粒などの処理を施して上記粒径範囲を満たすアルミニウム源粉末を得てもよい。
【００８７】
＜チタニウム源粉末＞
上記原料混合物に含有されるチタニウム源粉末は、成形体を構成するチタン元素を含む化合物の粉末であり、かかる化合物としては、例えば、酸化チタンの粉末が挙げられる。
酸化チタンとしては、例えば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、なかでも酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。
酸化チタン(ＩＶ)としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などの結晶型の酸化チタン(ＩＶ)が挙げられ、不定形（アモルファス）の酸化チタン(ＩＶ)であってもよい。なかでも、より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。
【００８８】
本発明で用いられるチタニウム源粉末は、単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末であってもよい。
かかる化合物としては、例えば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。
【００８９】
チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＩＶ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。
チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ−ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ−プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。
【００９０】
本発明において、チタニウム源粉末としては１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００９１】
上記のなかでも、チタニウム源粉末としては酸化チタン粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)粉末である。なお、チタニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００９２】
チタニウム源粉末の粒径は特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２５μｍの範囲内であるものを用いることができる。なかでも、チタニウム源粉末のＤ５０が、１〜２０μｍの範囲内であるチタニウム源粉末を用いることが好ましく、これにより、焼成時に無作為に発生するチタン酸アルミニウムまたはチタン酸アルミニウムマグネシウムの核生成を効果的に抑制し、かつチタン酸アルミニウムまたはチタン酸アルミニウムマグネシウムの粒成長を進行させることができるので、より均質なチタン酸アルミニウム結晶相またはチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶相の組織構造を形成することができる。均質なチタン酸アルミニウム系結晶の組織構造の形成は、耐熱性および機械的強度のばらつきの低減に寄与する。なお、チタニウム源粉末はバイモーダルな粒径分布を示すことがあるが、このようなバイモーダルな粒径分布を示すチタニウム源粉末を用いる場合においては、レーザ回折法により測定される粒径が大きい方のピークを形成する粒子の粒径は、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内である。
【００９３】
レーザ回折法により測定されるチタニウム源粉末のモード径は特に限定されず、０．３〜６０μｍの範囲内であってもよい。
【００９４】
上記原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との含有量比は、モル比で３５：６５〜４５：５５の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜４５：５５の範囲内である。このような範囲内で、チタニウム源粉末をアルミニウム源粉末に対して過剰に用いると、速やかにチタン酸アルミニウム化反応（チタン酸アルミニウムマグネシウム化反応を含む）が進行するため有利である。
【００９５】
＜マグネシウム源粉末＞
上記原料混合物は、マグネシウム源粉末を含有していてもよい。マグネシウム源粉末は、成形体を構成するマグネシウム元素を含む化合物の粉末であり、かかる化合物としては、例えば、マグネシア（酸化マグネシウム ＭｇＯ）の粉末のほか、空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物の粉末が挙げられる。後者の例としては、例えば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。
【００９６】
マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００９７】
マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。
【００９８】
また、マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が挙げられる。なお、マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いる場合、原料混合物中におけるアルミニウム源粉末のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算量および、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物粉末に含まれるＡｌ成分のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算量の合計量と、チタニウム源粉末のＴｉＯ２（チタニア）換算量とのモル比が３５：６５〜４５：５５、より好ましくは４０：６０〜４５：５５の範囲内となるように調整されることが好ましい。
【００９９】
本発明において、マグネシウム源粉末としては１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、マグネシウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【０１００】
マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものを用いることができる。なかでも、マグネシウム源粉末のＤ５０は３〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、これにより、より均質なチタン酸アルミニウムマグネシウム系結晶の組織構造を形成することができる。均質な組織構造の形成は、耐熱性および機械的強度のムラの低減に寄与する。
【０１０１】
原料混合物に、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末が含まれる場合、原料混合物中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源粉末の含有量は、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量に対して、モル比で、０．０３〜０．１５とすることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１２である。マグネシウム源粉末の含有量をこの範囲内に調整することにより、成形体の機械的強度および耐熱性を向上させ得る。
【０１０２】
アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末が含まれる原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜４５：５５の範囲内である。
【０１０３】
＜ケイ素源粉末＞
上記原料混合物に含有されるケイ素源粉末は、主にチタン酸アルミニウム系結晶（例えばチタン酸アルミニウム結晶、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶など）からなる複合化されたケイ酸ガラス相を形成する化合物の粉末である。成形体にケイ酸ガラス相を含有させることにより該成形体の耐熱性を向上させることができる。ケイ素源粉末としては、例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。
【０１０４】
また、ケイ素源粉末は、空気中で焼成することによりシリカ（ＳｉＯ2）に導かれる化合物の粉末であってもよい。
かかる化合物としては、例えば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、シリコン樹脂、長石、ガラスフリット、ガラスファイバーなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。ケイ素源粉末として、長石とガラスフリットとの混合物からなる粉末を用いることも好ましい。
【０１０５】
ガラスフリットを用いる場合、得られる成形体の耐熱性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。本発明において、ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｉｓｉｓ）を用いて、低温からガラスフリットの膨張を測定し、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。
【０１０６】
上記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸〔ＳｉＯ2〕を主成分（全成分中５０質量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、酸化ナトリウム〔Ｎａ2Ｏ〕、酸化カリウム〔Ｋ2Ｏ〕、酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ2を含有していてもよい。
【０１０７】
本発明において、ケイ素源粉末としては１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、ケイ素源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【０１０８】
ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものを用いることができる。なかでも、ケイ素源粉末のＤ５０は１〜２０μｍの範囲内であるものを用いることが好ましく、これにより、原料混合物の成形体の充填率が向上し、機械的強度および耐熱性のより高い焼成体を得ることができる。
【０１０９】
本発明においては、良好な機械的強度および耐熱性を有する成形体を得るために、ケイ素源粉末の含有量は、原料混合物に含まれる無機成分中、５質量％以下とされ、好ましくは４質量％以下とされる。また、ケイ素源粉末の含有量は、原料混合物に含まれる無機成分中、２質量％以上とすることが好ましい。原料混合物に含まれる無機成分とは、成形体を構成する元素を含む成分であり、典型的には、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末である。ただし、原料混合物に含まれる添加剤（造孔剤、バインダ、潤滑剤、可塑剤、分散剤等）が無機成分を含む場合、それらも含まれる。ケイ素源粉末の含有量が原料混合物に含まれる無機成分中、５質量％を超える場合あるいは２質量％未満である場合、良好な機械的強度および耐熱性が得られない場合がある。
【０１１０】
原料混合物に、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびケイ素源粉末が含まれる場合、原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜４５：５５の範囲内である。
【０１１１】
原料混合物に、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末が含まれる場合、原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜４５：５５の範囲内である。原料混合物中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源粉末の含有量は、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量に対して、モル比で、０．０３〜０．１５とすることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１２である。
【０１１２】
また、本発明では、上記マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などの複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料粉末として用いることができる。この場合、そのような化合物はそれぞれの金属源化合物を混合したものと同じであると考えることができ、このような考えに基づき、原料混合物中におけるアルミニウム源原料、チタニウム源原料、マグネシウム源原料およびケイ素源原料の含有量が前記原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3換算での前記アルミニウム源粉末とＴｉＯ2換算での前記チタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内であり、前記原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3換算での前記アルミニウム源粉末とＴｉＯ2換算での前記チタニウム源粉末との合計量に対するＭｇＯ換算での前記マグネシウム源粉末の量は、モル比で０．０３〜０．１５の範囲内に調整される。
【０１１３】
また、原料混合物にはチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウム自体が含まれていてもよく、例えば、原料混合物の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、該チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタニウム源、アルミニウム源およびマグネシウム源を兼ね備えた原料に相当する。
【０１１４】
＜造孔剤＞
また、上記原料混合物は造孔剤を含むことができる。本発明においては、造孔剤の粒径としては特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が１０〜５０μｍの範囲内であるものが用いられる。
【０１１５】
造孔剤の種類（構成材料）は、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類およびこれら樹脂類の中空粒子；アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、変性ポリアルキレンオキサイド、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体架橋物等の吸水性樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーン、コーンスターチなどの植物系材料；グラファイト等の炭素材などが挙げられる。また、造孔剤は原料混合物に含まれる無機成分になり得るものであってもよく、このようなものとしては、例えば、アルミナ中空ビーズ、チタニア中空ビーズ、中空ガラス粒子などが挙げられる。これらの造孔剤は、市販品をそのまま用いることもできるし、適宜篩分けしたものを用いてもよい。
【０１１６】
原料混合物に含まれる造孔剤の含有量は、原料混合物の合計量１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．２〜２５質量部である。
造孔剤の含有量が０．１質量部未満であると細孔が形成されず、造孔剤の添加効果を得ることができない。また、５０質量部を超えると得られる成形体の強度が低下する。
【０１１７】
本発明においては、上記原料混合物を本発明の成形体の形状に成形した後、得られた成形体を焼成することにより、チタン酸アルミニウム系結晶相を含む成形体を得る。
本発明においては、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末および任意で使用される造孔剤を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を焼成することにより、チタン酸アルミニウム系結晶を含む成形体を得る。
【０１１８】
原料混合物の成形に用いる成形機としては、例えば、前述した押出成形機２０などが挙げられる。押出成形を行なう際には、原料混合物に、例えば、バインダ、潤滑剤および可塑剤、分散剤、ならびに溶媒などの、造孔剤以外の他の添加剤を添加して成形することができる。
【０１１９】
上記バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス；ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
バインダの添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。
【０１２０】
上記潤滑剤および可塑剤としては、例えば、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。
潤滑剤および可塑剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０質量部以下であり、好ましくは１〜５質量部である。
【０１２１】
上記分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などが挙げられる。
分散剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは２〜８質量部である。
【０１２２】
また、上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。
溶媒の使用量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。
【０１２３】
成形に供される原料混合物は、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末および任意で使用される造孔剤、ならびに上記の各種他の添加剤を混合（混練）することにより得ることができる。
【０１２４】
成形体の焼成における焼成温度は、通常、１２００℃以上、好ましくは１３００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１７００℃以下、好ましくは１６００℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時〜５００℃／時である。ケイ素源粉末を用いる場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けると、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができるため有利である。焼成工程には、バインダや造孔剤等を燃焼により除去するための仮焼（脱脂）工程が含まれる。脱脂は、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（例えば、１５０〜６００℃の温度範囲）になされる。脱脂工程においては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。
【０１２５】
焼成は、通常、大気中、もしくは穏やかな燃焼を行なわせるためにより低い酸素分圧中で行なわれるが、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、バインダや造孔剤等の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。
【０１２６】
焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。
【０１２７】
焼成に要する時間は、原料混合物の成形体がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに充分な時間であればよく、原料混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。以上のようにして、主にチタン酸アルミニウム系結晶から構成される成形体を得ることができる。
【０１２８】
前記のようにして得られた本発明の成形体は、水銀圧入法による細孔容積測定において、全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であり、かつ、極大細孔半径が１μｍ以上であるのが好ましい。
【０１２９】
本発明の成形体は、耐圧強度が５ｄａＮ以上であり、加熱前の成形体と、該成形体を１２００℃で２時間加熱した直後に常温の水中に投入し、乾燥して得られた成形体との耐圧強度の比が下記式（Ａ）を満たし、かつ、前記夫々の成形体（加熱前の成形体と、該成形体を１２００℃で２時間加熱した直後に常温の水中に投入し、乾燥して得られた成形体）の耐圧強度の変動係数の比が下記式（Ｂ）を満たす。
ＣＳa／ＣＳb≧０．４             （Ａ）
ＣＶCSa／ＣＶCSb≦２．５         （Ｂ）
（式中、ＣＳaは１２００℃で２時間加熱した直後に常温の水中に投入し、乾燥して得られた成形体の耐圧強度であり、ＣＳbは加熱前成形体の耐圧強度であり、ＣＶCSaは１２００℃で２時間加熱した直後に常温の水中に投入し、乾燥して得られた成形体の耐圧強度の変動係数であり、ＣＶCSbは加熱前成形体の耐圧強度の変動係数である。）
【０１３０】
（エチレンオキシド製造用触媒）
本発明の成形体は、エチレンオキシド製造の触媒担体として好適に使用することができる。すなわち、該触媒担体（成形体）に銀を担持させた触媒（以下、エチレンオキシド製造用触媒という場合がある。）は、高い触媒性能を効率よく発揮することができ、エチレンオキシドを効率よく製造することができる。
【０１３１】
触媒担体を構成する成形材料（担体材料）としては、特に制限されるものではなく、例えば、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔性耐火物を用いることができる。好ましくは、触媒担体は、α−アルミナを主成分とするのがよく、具体的には、成形材料の全重量の９０重量％以上がα−アルミナであるのがよい。
また、触媒担体には、シリカを含有させることもできる。シリカを含有させる場合、その含有量は、触媒担体の成形材料の全重量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。
【０１３２】
なお、アルミナ等の成形材料にはナトリウムが含まれることがあるが、触媒担体中のナトリウム含有量は酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で０．５重量％以下であることが好ましい。触媒担体中のナトリウム含有量が前記範囲を超えると、触媒担体表面の塩基点が多くなるため、エチレンオキシド製造用触媒は充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【０１３３】
触媒担体は、１０％を超える吸水率を有するものであることが、触媒成分（銀や後述する促進剤成分等）を含浸させ易い点で、好ましい。触媒担体の吸水率は、高いほど好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上であるのがよい。ただし、触媒担体の吸水率があまりに高すぎると、触媒強度が低下する恐れがあるので、その上限は、通常８０％以下、好ましくは７０％以下であるのがよい。
【０１３４】
触媒担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において細孔半径０．３μｍ以上の細孔を０．０５ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。細孔半径０．３μｍ以上の細孔が０．０５ｍＬ／ｇ未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【０１３５】
触媒担体は、窒素吸着一点法による比表面積測定において０．０１〜１０ｍ2／ｇの比表面積を有するものであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５ｍ2／ｇであるのがよい。触媒担体の比表面積が０．０１ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（銀や後述する促進剤成分）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、エチレンオキシドの製造時にエチレンオキシド製造用触媒の活性部位とガスとの接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。一方、触媒担体の比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、生成したエチレンオキシドの逐次酸化が顕著となり、選択性が低下するおそれがある。
【０１３６】
エチレンオキシド製造用触媒は、触媒担体に、触媒成分として銀を担持させたものである。
銀の担持量は、触媒全重量に対して１〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５重量％。さらに好ましくは８〜２０重量％であるのがよい。銀の担持量が１重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、５０重量％を超えると、銀の凝集が起こり、触媒活性の低下を招くおそれがある。なお、担持された銀は触媒担体上で通常、金属銀の形態で存在するのであり、担持量は金属銀としての重量である。
【０１３７】
触媒担体に銀を担持させる方法は、特に制限はないが、例えば、銀塩、銀化合物、または銀錯体を適当な溶媒に溶解した銀溶液を、触媒担体に接触もしくは含浸させる方法を採用すればよい。銀溶液の銀濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量の銀が触媒担体に担持されるように適宜設定すればよい。
【０１３８】
エチレンオキシド製造用触媒は、さらに、希土類金属、マグネシウム、レニウムおよびアルカリ金属からなる群より選ばれる１種以上の促進剤成分をも含有することが、触媒性能を向上させるうえで、好ましい。加えて、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなど）を含有させると、エチレンの気相接触酸化において、副反応としてエチレンオキシドの異性化が起こるのを抑制することができるという利点も得られる。
【０１３９】
促進剤成分としては、特に、レニウムおよびアルカリ金属が好ましく、とりわけ、好ましいアルカリ金属としては、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、最も好ましいアルカリ金属はセシウムである。また、補助促進剤として、硫黄、タリウム、モリブデン、タングステン、クロムなどを併用することができ、特に、レニウムを促進剤成分として用いる場合には、これら補助促進剤の併用が望ましい。
【０１４０】
促進剤成分や補助促進剤の含有量は、その種類や組み合わせ、触媒担体の物性の違いなどによって異なるので、それらに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、レニウムの含有量は、金属として触媒全重量に対し、好ましくは１０〜２００００重量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１００００重量ｐｐｍであるのがよい。他方、アルカリ金属の含有量は、金属として触媒全重量に対し、好ましくは１０〜２００００重量ｐｐｍ、より好ましくは１５〜１００００重量ｐｐｍであるのがよい。なお、促進剤成分として含有させるアルカリ金属がナトリウムであり、触媒担体中にもナトリウムが含有されている場合には、その合計含有量が前記範囲内となるようにすることが望ましい。
【０１４１】
促進剤成分や補助促進剤を含有させるには、例えば、銀と同様に、所望の元素を含む塩、化合物、錯体等を適当な溶媒に溶解させた溶液（以下、「促進剤成分等含有液」と称することもある）を、触媒担体に接触もしくは含浸させる方法を採用すればよい。このとき、促進剤成分等含有液を触媒担体に接触もしくは含浸させる処理は、銀を担持させる前の触媒担体に対して行ってもよいし、銀を担持させる際に同時に行ってもよいし、銀を担持させた後の触媒担体に対して行ってもよいが、一般的には、銀を担持させる際に同時に行うことが好ましい。ただし、促進剤成分としてレニウムを用い、かつ上述した補助促進剤を併用するときには、銀を担持させる前もしくは銀を担持させるのと同時に補助促進剤を含有させる（補助促進剤溶液を接触もしくは含浸させる）とともに、少なくとも触媒担体の一部に銀を担持させた後にレニウムを含有させる（レニウム溶液を接触もしくは含浸させる）ことが、触媒活性の点で望ましい。
【０１４２】
レニウムを促進剤成分とする場合、これを含んだ促進剤成分等含有液の調製に用いることのできるレニウムを含む塩、化合物、錯体等の例としては、ハロゲン化レニウムなどのレニウム塩、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、レニウムの酸化物および酸等が挙げられる。これらの中でも、過レニウム酸塩が好ましく、より好ましくは過レニウム酸アンモニウムがよい。
他方、アルカリ金属を促進剤成分とする場合、これを含んだ促進剤成分等含有液の調製に用いることのできるアルカリ金属を含む塩、化合物、錯体等の例としては、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、修酸塩およびカルボン酸塩等が挙げられる。
【０１４３】
促進剤成分等含有液は、促進剤成分または補助促進剤とする元素ごとに調製し、順次触媒担体に接触もしくは含浸させることもできるが、好ましくは、複数の元素を一つの溶媒に存在させた促進剤成分等含有液を用いるのがよい。さらには、銀溶液の中に促進剤成分または補助促進剤とする元素を含有させて、銀、促進剤成分および補助促進剤の全てを纏めて触媒担体に接触もしくは含浸させることが好ましい。
【０１４４】
なお、エチレンオキシド製造用触媒には、必要に応じ、焼成処理が施されていてもよい。焼成処理は、例えば、成形材料を成形して本発明の成形体の形状の触媒担体とした段階、もしくは触媒担体に銀溶液または促進剤成分等含有液を接触もしくは含浸させた段階で、常法に従い適宜行えばよい。
【０１４５】
（エチレンオキシドの製造方法）
エチレンオキシドの製造方法は、エチレンオキシド製造用触媒の存在下、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化する。エチレンオキシド製造用触媒は、固定床式反応装置等の反応装置や容器に充填して気相接触酸化反応に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よくエチレンオキシドを生成させることができる。
【０１４６】
エチレンオキシドの製造方法は、エチレンオキシド触媒を用いる点を除けば、常法に従って行うことができ、その反応条件等は特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃とし、反応圧力は、通常０〜４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、空間速度は、通常１，０００〜３０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）とすることができる。触媒に接触させる原料ガスとしては、例えば、エチレン０．５〜５０容量％、酸素１〜２０容量％、炭酸ガス０〜２０容量％、残部の不活性ガス（窒素、アルゴン、水蒸気等）および低級炭化水素類（メタン、エタン等）からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニル等のハロゲン化物を０．１〜５０容量ｐｐｍ含有するものを用いることができる。また、分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気、酸素および富化空気などが用いられる。
【０１４７】
（合成ガス製造用触媒Ｉ）
本発明の成形体は、合成ガス製造の触媒担体として好適に使用することができる。すなわち、本発明の合成ガス製造用触媒Ｉは、少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有する成形体からなり、該成形体がアルミナを主成分とし、ニッケルが担持されている。
本発明の合成ガス製造用触媒Ｉを合成ガス製造に用いることで、合成ガスを効率よく製造することができる。
【０１４８】
ここで、合成ガスとは、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスであり、例えば、メタンガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の炭化水素類を原料として、水蒸気改質法（ＳＲ法）、自己熱改質法（ＡＴＲ法）、もしくはこれらを組合わせた複合改質法等によって工業的に製造されているガスのことをいう。
これら改質法においては、例えば炭化水素類がメタンである場合、下記式（Ｃ１）に示す反応（水蒸気改質反応）によって、水素と一酸化炭素とを含む混合ガス（合成ガス）が得られる。
ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ2  （Ｃ１）
得られた合成ガスは、工業用水素、アンモニア、メタノール、炭化水素液体燃料（ＧＴＬ）、ジメチルエーテル、都市ガス向けの中高カロリーガス製造用などの原料ガスとして利用される。
【０１４９】
本発明において、触媒担体はアルミナを主成分とする多孔性耐火物からなるものであり、具体的には、触媒担体の成形材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、触媒担体の主成分とするアルミナの結晶相は、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型のうちの１種以上であることが好ましい。
【０１５０】
触媒担体（成形体）は、カルシウムを酸化物（ＣａＯ）換算で０．１〜３０重量％含むものであることが好ましく、さらに好ましくは、この触媒担体中のカルシウムの少なくとも一部はアルミナと化合物を形成しているのがよい。これにより、触媒表面上への炭素析出を抑制することができる。触媒担体中のカルシウムとアルミナとが形成する化合物としては、例えば、各種アルミン酸カルシウム（例えば、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3（ハイボナイト）、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3など）が挙げられる。
【０１５１】
なお、触媒担体（成形体）は、触媒担体の成形材料の主成分であるアルミナにはナトリウムが含まれることがあるが、触媒担体中のナトリウム含有量は酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で０．５重量％以下であることが好ましい。触媒担体中のナトリウム含有量が前記範囲を超えると、触媒担体表面の塩基点が多くなるため、触媒として用いた際に充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【０１５２】
触媒担体（成形体）は、水銀圧入法による細孔容積測定において、全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上であり、細孔半径０．０１μｍ以上の細孔を０．０５ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ未満であったり、細孔半径０．０１μｍ以上の細孔が０．０５ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【０１５３】
触媒担体（成形体）は、窒素吸着一点法による比表面積測定において１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましい。より好ましくは２〜３００ｍ2／ｇであるのがよい。触媒担体の比表面積が１ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（ニッケルなど）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、合成ガス製造時に触媒の活性部位と原料との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【０１５４】
本発明の合成ガス製造用触媒Ｉは、上述した触媒担体に、触媒成分としてニッケルを担持させたものである。
ニッケルの担持量は、触媒全重量に対して０．１〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１〜４０重量％。さらに好ましくは２〜３０重量％であるのがよい。ニッケルの担持量が０．１重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、５０重量％を超えると、ニッケルの凝集が起こり、触媒活性の低下を招くおそれがある。なお、担持されたニッケルは触媒担体上で通常、酸化物（酸化ニッケル）の形態で存在するのであり、担持量は酸化ニッケルとしての重量である。
【０１５５】
触媒担体にニッケルを担持させる方法は、特に制限はないが、例えば、ニッケルの塩、化合物もしくは錯体等（硝酸ニッケルなど）を適当な溶媒に溶解したニッケル溶液を触媒担体に接触もしくは含浸させる方法を採用すればよい。ニッケル溶液のニッケル濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量のニッケルが担持されるように適宜設定すればよい。例えば、硝酸ニッケルの溶液を触媒担体に接触もしくは含浸させた場合には、その後、必要に応じて、乾燥、焼成を施すことにより、硝酸ニッケルを酸化ニッケルに転化させることができる。
【０１５６】
本発明の合成ガス製造用触媒Ｉは、さらに、白金族元素をも含有することが、触媒活性を増大させるうえで好ましい。とりわけ、白金族元素として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが特に好ましい。
白金族元素の含有量は、特に制限されないが、触媒全重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１５７】
白金族元素を含有させるには、例えば、ニッケルと同様に、所望の元素を含む塩、化合物もしくは錯体等を適当な溶媒に溶解させた白金族元素含有溶液を、触媒担体に接触もしくは含浸させる方法を採用すればよい。このとき、白金族元素含有溶液を触媒担体に接触もしくは含浸させる処理は、ニッケルを担持させる前の触媒担体に対して行ってもよいし、ニッケルを担持させる際に同時に行ってもよいし、ニッケルを担持させた後の触媒担体に対して行ってもよいが、一般的には、ニッケルを担持させる際に同時に行うことが好ましい。
【０１５８】
白金族元素が複数である場合には、元素ごとに白金族元素含有溶液を調製し、順次触媒担体に接触もしくは含浸させることもできるが、好ましくは、複数の元素を一つの溶媒に存在させた白金族元素含有溶液を用いるのがよい。さらには、ニッケル溶液の中に白金族元素を含有させて、ニッケルおよび白金族元素の全てを纏めて触媒担体に接触もしくは含浸させることが好ましい。
なお、担持された白金族元素は、酸化物、水酸化物、金属等の形態で、触媒担体の表面から１ｍｍ以内の深さ領域に６０％以上存在することが望ましい。
【０１５９】
なお、本発明の合成ガス製造用触媒Ｉには、必要に応じ、焼成処理が施されていてもよい。焼成処理は、例えば、触媒担体の成形材料を成形して本発明の成形体の形状の触媒担体とした段階、もしくは触媒担体にニッケル溶液または白金族元素含有溶液を接触もしくは含浸させた段階で、常法に従い適宜行えばよい。
【０１６０】
（合成ガスの製造方法）
本発明の合成ガスの製造方法は、本発明の合成ガス製造用触媒Ｉの存在下、炭化水素類と水蒸気とを反応させることにより、合成ガス（一酸化炭素と水素とを含む混合ガス）を得るものであり、例えば、炭化水素類がメタンである場合には、上述した式（Ｃ１）のような水蒸気改質反応によって、一酸化炭素と水素とが生成する。本発明の合成ガスの製造方法で採用しうる具体的手法は、上述した式（Ｃ１）の水蒸気改質反応に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、例えば、水蒸気改質法、自己熱改質法、もしくはこれらを組合わせた複合改質法が挙げられる。いずれの手法を採用した場合にも、本発明の合成ガス製造用触媒Ｉは、反応装置や容器に充填して合成ガスの製造に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よく合成ガスを生成させることができる。
【０１６１】
炭化水素類は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ等の１種または２種以上の中から、得ようとする合成ガスの組成（一酸化炭素と水素との比率）等に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、例えば、メタンガス、天然ガス（通常、メタンが主成分である）、ＬＰＧ（通常、プロパンやペンタンが主成分である）、ナフサ等を用いることができる。
【０１６２】
本発明の合成ガスの製造方法は、本発明の合成ガス製造用触媒Ｉを用いる点を除けば、常法に従って行うことができ、その反応条件等は特に制限されるものではない。例えば、水蒸気改質法を適用する場合には、反応装置として加熱炉式反応器等を用い、反応温度は、通常４００〜１，２００℃、好ましくは５００〜１，１００℃とし、反応圧力は、通常１０〜７０ｂａｒ、好ましくは１５〜６０ｂａｒとすることができる。また、反応を固定床反応方式で行なう場合には、空間速度は、通常、１，０００〜１０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）とすることができる。
【０１６３】
（合成ガス製造用触媒ＩＩ）
本発明の成形体は、合成ガス製造の触媒担体として好適に使用することができる。すなわち、マグネシアスピネルを主成分とする触媒担体（成形体）にニッケルを担持させた合成ガス製造用触媒ＩＩは、高い触媒性能を効率よく発揮することができ、合成ガスを効率よく製造することができる。なお、合成ガスとは、前述した合成ガスと同様である。
【０１６４】
本発明において、触媒担体はマグネシアスピネルを主成分とする多孔性耐火物からなるものであり、具体的には、触媒担体の成形材料の全重量の９０重量％以上がマグネシアスピネルであるのがよい。ここで、触媒担体の主成分とするマグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）およびα−アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）のいずれか一方または両方を含有してもよい。
【０１６５】
触媒担体は、前記と同様に、水銀圧入法による細孔容積測定において、全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上であり、細孔半径０．０１μｍ以上の細孔を０．０５ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。
【０１６６】
前記触媒担体は、窒素吸着一点法による比表面積測定において１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するものであることが好ましい。より好ましくは２〜１００ｍ2／ｇであるのがよい。触媒担体の比表面積が１ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（ニッケルなど）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、合成ガス製造時に触媒の活性部位と原料との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【０１６７】
合成ガス製造用触媒ＩＩは、上述した触媒担体に、触媒成分としてニッケルを担持させたものである。ニッケルの担持量は、前記と同様に、触媒全重量に対して０．１〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１〜４０重量％。さらに好ましくは２〜３０重量％であるのがよい。
その他は、前記した合成ガス製造用触媒Ｉと同様である。
【０１６８】
（水素製造触媒Ｉ）
本発明の成形体は、水素製造の触媒担体として好適に使用することができる。すなわち、アルミナを主成分とする該触媒担体（成形体）にニッケルおよび白金族元素の少なくとも一方を担持させた水素製造触媒Ｉは、高い触媒性能を効率よく発揮することができ、燃料電池などに使用される水素を効率よく製造することができる。
【０１６９】
水素としては、従来から、メタンガス、天然ガス（都市ガス）、プロパンガス、ＬＰＧ、ＧＴＬ合成液体燃料、軽油、重油、灯油、ナフサ等の各種炭化水素類を原料とし、これを、触媒の存在下、水蒸気改質法（ＳＲ法）、自己熱改質法（ＡＴＲ法）、もしくはこれらを組合せた複合改質法等により改質することにより得られる水素リッチ改質ガスが使用されている。このような水素リッチ改質ガスは、例えば、メタンを原料とする場合、下記式（Ｃ２）に示す水蒸気改質反応によって水素と一酸化炭素の混合ガスを得、これを、必要に応じて、下記式（Ｃ３）に示すＣＯ転化反応に付すことによって得られる。
ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ2  （Ｃ２）
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  Ｈ2    （Ｃ３）
【０１７０】
触媒担体はアルミナを主成分とする多孔性耐火物からなるものであり、具体的には、触媒担体の成形材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、触媒担体の主成分とするアルミナの結晶相は、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型のうちの１種以上であることが好ましい。
【０１７１】
触媒担体の成形材料の主成分であるアルミナにはナトリウムが含まれることがあるが、触媒担体中のナトリウム含有量は酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で０．５重量％以下であることが好ましい。触媒担体中のナトリウム含有量が前記範囲を超えると、触媒担体表面の塩基点が多くなるため、触媒として用いた際に充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【０１７２】
触媒担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において、極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であるものであることが好ましい。極大細孔半径が０．００１μｍ未満であったり、累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【０１７３】
触媒担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましい。より好ましくは２〜３００ｍ2／ｇであるのがよい。触媒担体のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（ニッケルや白金族元素など）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、水素製造時に触媒の活性部位と原料との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【０１７４】
水素製造触媒Ｉは、上述した触媒担体に、触媒成分としてニッケルおよび白金族元素の少なくとも一方を担持させたものである。
ニッケルの担持量は、触媒全重量に対して２〜６０重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは８〜３０重量％であるのがよい。ニッケルの担持量が２重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、６０重量％を超えると、ニッケルの凝集が起こり、触媒活性の低下を招くおそれがある。なお、担持されたニッケルは触媒担体上で通常、酸化物（酸化ニッケル）の形態で存在するのであり、前記担持量は酸化ニッケルとしての重量である。
【０１７５】
触媒担体にニッケルを担持させる方法は、特に制限はないが、例えば、ニッケルの塩、化合物もしくは錯体等（硝酸ニッケルなど）を適当な溶媒に溶解したニッケル含有溶液を触媒担体に接触もしくは含浸させる方法を採用すればよい。ニッケル含有溶液のニッケル濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量のニッケルが担持されるように適宜設定すればよい。例えば、硝酸ニッケルの溶液を触媒担体に接触もしくは含浸させた場合には、その後、必要に応じて、乾燥、焼成を施すことにより、硝酸ニッケルを酸化ニッケルに転化させることができる。
【０１７６】
白金族元素は、ロジウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。より好ましくは、２種以上の白金族元素を併用するのがよい。
白金族元素の含有量は、触媒全重量に対して０．０５〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１５重量％。さらに好ましくは０．１〜２重量％であるのがよい。白金族元素の担持量が０．０５重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、２０重量％を超えると、白金族元素の凝集が起こり、触媒活性の低下を招くおそれがある。２種以上の白金族元素を併用する場合には、その合計担持量が前記範囲であればよい。なお、担持された白金族元素は担体上で通常、酸化物、水酸化物、金属等の形態で存在するが、担持量は金属としての重量である。
【０１７７】
触媒担体に白金族元素を担持させる方法は、特に制限はないが、例えば、ニッケルと同様に、所望の元素を含む塩、化合物もしくは錯体等を適当な溶媒に溶解させた白金族元素含有溶液を、触媒担体に接触もしくは含浸させる方法を採用すればよい。白金族元素が２種以上である場合には、元素ごとに白金族元素含有溶液を調製し、順次触媒担体に接触もしくは含浸させることもできるが、好ましくは、複数の元素を一つの溶媒に存在させた白金族元素含有溶液を用いるのがよい。
【０１７８】
触媒成分としてニッケルと白金族元素の両方を担持させる場合には、前述したニッケル含有溶液と白金族元素含有溶液とをそれぞれ調製し、それらを順に触媒担体に接触もしくは含浸させてもよいが、好ましくは、ニッケルと白金族元素の両方を含有する溶液を調製し、ニッケルおよび白金族元素の全てを纏めて触媒担体に接触もしくは含浸させることが好ましい。
【０１７９】
なお、水素製造触媒Ｉには、必要に応じ、焼成処理が施されていてもよい。焼成処理は、例えば、触媒担体の成形材料を成形して本発明の成形体の形状の触媒担体とした段階、もしくは触媒担体にニッケル含有溶液、白金族元素含有溶液、またはニッケルと白金族元素の両方を含有する溶液を接触もしくは含浸させた段階で、常法に従い適宜行えばよい。
【０１８０】
（水素の製造方法）
水素の製造方法は、水素製造触媒Ｉの存在下、炭化水素類と水蒸気とを反応させる事により、炭化水素類を改質し、水素として水素リッチ改質ガスを得るものである。例えば、炭化水素類がメタンである場合には、上述した式（Ｃ２）のような水蒸気改質反応によって、一酸化炭素を含む水素リッチ改質ガスが生成する。水素の製造方法で採用しうる具体的手法は、上述した式（Ｃ２）の水蒸気改質反応に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、例えば、水蒸気改質法、自己熱改質法、もしくはこれらを組合せた複合改質法が挙げられる。いずれの手法を採用した場合にも、水素製造触媒Ｉは、反応装置や容器に充填して水素の製造に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よく燃料電池用水素を生成させることができる。
【０１８１】
炭化水素類は、特に制限されないが、例えば、メタンガス、天然ガス（通常、メタンが主成分である）、プロパンガス、ＬＰＧ（通常、プロパンやペンタンが主成分である）、ＧＴＬ合成液体燃料、軽油、重油、灯油、ナフサ等を用いることができる。炭化水素類は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１８２】
水素の製造方法は、水素製造触媒Ｉを用いて炭化水素類を改質する点を除けば、常法に従って行うことができる。したがって、前述した炭化水素類の改質に際し、その反応条件等は特に制限されるものではないが、例えば、水蒸気改質法を適用する場合には、反応装置として加熱炉式反応器等を用い、反応温度は、通常４００〜１，２００℃、好ましくは５００〜１，１００℃とし、反応圧力は、通常１０〜７０ｂａｒ、好ましくは１５〜６０ｂａｒとすることができる。また、反応を固定床反応方式で行なう場合には、空間速度は、通常、１，０００〜１０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）とすることができる。
【０１８３】
水素の製造方法においては、前述した通り炭化水素類と水蒸気とを反応させた後、必要に応じて、一酸化炭素を低減する処理を行うことができる。これにより、さらに水素濃度を高めることができるとともに、燃料電池の電極の被毒を抑制することができる。一酸化炭素を低減する処理としては、例えば、上述した式（Ｃ３）のＣＯ転化反応のほか、吸着材を充填したＰＳＡ装置等により一酸化炭素を吸着分離する処理などが挙げられる。
【０１８４】
（水素製造触媒ＩＩ）
本発明の成形体は、水素製造の触媒担体として好適に使用することができる。すなわち、マグネシアスピネルを主成分とする該触媒担体（成形体）にニッケルおよび白金族元素の少なくとも一方を担持させた水素製造触媒ＩＩは、高い触媒性能を効率よく発揮することができ、燃料電池などに使用される水素を効率よく製造することができる。
【０１８５】
触媒担体はマグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）を主成分とする多孔性耐火物からなるものであり、具体的には、触媒担体の成形材料の全重量の９０重量％以上がマグネシアスピネルであるのがよい。かかる触媒担体は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）およびα−アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）のいずれか一方または両方を含有していてもよい。
その他は、前記した水素製造触媒Ｉと同様である。
【０１８６】
（ジメチルエーテル改質触媒）
本発明の成形体は、ジメチルエーテルの改質の触媒担体として好適に使用することができる。すなわち、少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有する成形体からなり、該成形体がアルミナを主成分とする該触媒担体（成形体）に銅を担持させた触媒（以下、ジメチルエーテル改質触媒という場合がある。）は、高い触媒性能を効率よく発揮することができ、ジメチルエーテルの改質を効率よく製造することができる。
【０１８７】
ジメチルエーテルは、工業用水素、アンモニア、メタノールなどの各種原料ガスの製造、および燃料電池用水素等として利用されている水素含有ガスを製造するために、原料炭化水素とともに、下記反応式（Ｃ４）、（Ｃ５）に示すような水蒸気改質反応に使用される。
ジメチルエーテルを原料炭化水素類に使用することの利点は、脱硫処理が不要であり、かつ、常温でプロパンよりも低い圧力で液化するため、貯蔵や運搬等の取扱いが容易なこと等が挙げられる。
ＣＨ3ＯＣＨ3  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ２ＣＨ3ＯＨ    （Ｃ４）
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ３Ｈ2  ＋  ＣＯ2  （Ｃ５）
【０１８８】
触媒担体はアルミナを主成分とする多孔性耐火物からなるものであり、具体的には、触媒担体の成形材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、触媒担体の主成分とするアルミナの結晶相は、ベーマイト、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型のうちの１種以上であることが好ましい。
【０１８９】
なお、触媒担体の成形材料の主成分であるアルミナにはナトリウムが含まれることがあるが、触媒担体中のナトリウム含有量は酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で０．５重量％以下であることが好ましい。触媒担体中のナトリウム含有量が前記範囲を超えると、触媒担体表面の塩基点が多くなるため、触媒として用いた際に充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【０１９０】
触媒担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、且つ、累積細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。極大細孔半径が０．００１μｍ未満であったり、累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【０１９１】
触媒担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましい。より好ましくは、２〜３００ｍ2／ｇであるのがよい。触媒担体のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（銅）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、水素含有ガス製造時に触媒の活性部位と原料との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【０１９２】
ジメチルエーテル改質触媒は、上述した触媒担体に、触媒成分として銅を担持させたものである。銅の担持量は、触媒全重量に対して１〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは２〜２５重量％であるのがよい。銅の担持量が１重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、５０重量％を超えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。なお、担持された銅は触媒担体上で通常、金属銅の形態で存在するのであり、担持量は金属銅としての重量である。
【０１９３】
触媒担体に銅を担持させる方法は、特に制限はないが、例えば、銅塩、銅化合物等を適当な溶媒に溶解した銅溶液を、触媒担体に接触もしくは含浸させる方法を採用すればよい。銅溶液の銅濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量の銅が担持されるように適宜設定すればよい。
銅化合物としては、例えば酢酸銅等の有機酸の水溶性塩、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等の無機酸の水溶性塩等が使用できる。
【０１９４】
ジメチルエーテル改質触媒は、さらに、亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素のうち、いずれか１種類以上を含有することが、触媒活性を増大させるうえで好ましい。
亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素の含有量は、特に制限されないが、触媒全重量に対して１〜５０重量％であることが好ましい。
【０１９５】
亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素のうち、いずれか１種類以上を含有させるには、例えば、銅と同様に、所望の元素を含む塩、化合物もしくは錯体等を適当な溶媒に溶解させた亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素のいずれか１種類以上の含有溶液を、触媒担体に接触もしくは含浸させる方法を採用すればよい。このとき、上記した各含有溶液を触媒担体に接触もしくは含浸させる処理は、銅を担持させる前の触媒担体に対して行ってもよいし、銅を担持させる際に同時に行ってもよいし、銅を担持させた後の触媒担体に対して行ってもよいが、一般的には、銅を担持させる際に同時に行うことが好ましい。
【０１９６】
元素が複数である場合には、元素ごとに含有溶液を調製し、順次触媒担体に接触もしくは含浸させることもできるが、好ましくは、複数の元素を一つの溶媒に存在させた含有溶液を用いるのがよい。さらには、前記した銅溶液の中に亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素のうち、いずれか１種類以上を含有させて、銅および亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素の全てを纏めて触媒担体に接触もしくは含浸させることが好ましい。
【０１９７】
なお、ジメチルエーテル改質触媒には、必要に応じ、焼成処理が施されていてもよい。焼成処理は、例えば、触媒担体の成形材料を成形して本発明の成形体の形状の触媒担体とした段階、もしくは触媒担体に銅溶液または亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素のうち、いずれか１種類以上を接触もしくは含浸させた段階で、常法に従い適宜行えばよい。
【０１９８】
（水素含有ガスの製造方法）
水素含有ガスの製造方法は、前記したジメチルエーテル改質触媒の存在下、ジメチルエーテルと水蒸気とを反応させることにより、水素含有ガス（二酸化炭素と水素とを含む混合ガス）を得るものであり、上述した式（Ｃ４）、（Ｃ５）のような水蒸気改質反応によって、二酸化炭素と水素とが生成する。水素含有ガスの製造方法で採用しうる具体的手法は、上述した式（Ｃ４）、（Ｃ５）の水蒸気改質反応に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、常法に従い適宜行えばよい。ジメチルエーテル改質触媒は、反応装置や容器に充填して水素含有ガスの製造に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よく水素含有ガスを生成させることができる。
【０１９９】
水素含有ガスの製造方法は、ジメチルエーテル改質触媒を用いる点を除けば、常法に従って行うことができ、反応条件等は特に制限されるものではない。例えば、水蒸気改質法を適用する場合には、反応装置として加熱炉式反応器等を用い、反応温度は、通常１００〜７００℃、好ましくは１５０〜６００℃とし、反応圧力は、常圧とすることができる。また、反応を固定床反応方式で行なう場合には、空間速度は、通常、１０〜１，０００，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは１００〜１０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）とすることができる。
【０２００】
尚、反応管に供給する水蒸気とジメチルエーテル（ＤＭＥ）との比（Ｈ2Ｏ／ＤＭＥ）は、モル比で１〜２０、好ましくは３〜１０であるのが良い。
【０２０１】
（ジメチルエーテル製造用触媒）
本発明の成形体は、所定の成形材料からなるジメチルエーテル製造用触媒として好適に使用することができる。
すなわち、本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、少なくとも一つの間隙をもって配置された複数の柱状部と、これら複数の柱状部の少なくとも長手方向両端部に設けられ隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部とを備え、前記複数の柱状部で囲設された貫通孔を有し、かつ周面に前記柱状部間の間隙によって形成された開口を有する成形体からなり、該成形体がアルミナを主成分とし、さらにシリカとマグネシウム元素とを含有する。
本発明のジメチルエーテル製造用触媒をジメチルエーテル製造に用いることで、ジメチルエーテルを効率よく製造することができる。
【０２０２】
ジメチルエーテル製造は、下記式（Ｃ６）に示すように、ジメチルエーテル〔ＣＨ3ＯＣＨ3〕は、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕を脱水反応させて製造される。
２ＣＨ3ＯＨ  →  ＣＨ3ＯＣＨ3  ＋  Ｈ2Ｏ                （Ｃ６）
【０２０３】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、アルミナを主成分とする。アルミナは、アルミニウムの酸化物であって、通常は化学式（Ｃ７）
Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ〔０≦ｎ≦０．５〕               （Ｃ７） 
で示されるものであり、χ、γ、ηなどの結晶構造を有する活性アルミナが用いられる。活性アルミナは、χ、γ、η以外の結晶構造、例えばκ、δ、ρなどの結晶構造を含んでいてもよい。
本発明のジメチルエーテル製造用触媒におけるアルミニウム含有量は、ジメチルエーテル製造用触媒の全体を基準として酸化物（Ａｌ2Ｏ3）換算で通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【０２０４】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、シリカを含有する。これにより、例えば反応時、高温高圧水蒸気雰囲気に曝された際にＢＥＴ比表面積が低下することを抑制できる。
本発明のジメチルエーテル製造用触媒におけるシリカの含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で、０．５重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．８重量部以上である。シリカの含有量が前記範囲よりも少ないと、高温高圧水蒸気雰囲気下においてアルミナの水酸化アルミニウム化が進行し、ジメチルエーテル製造用触媒のＢＥＴ比表面積が低下する傾向がある。一方、シリカの含有量の上限は特に制限されないが、一定量を超えると、それ以上過剰に含有させてもＢＥＴ比表面積の低下抑制効果のさらなる向上は期待できないので、経済的観点から、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で、通常１０重量部以下、好ましくは２重量部以下であるのがよい。
【０２０５】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒にシリカを含有させる際のシリカ源としては、特に制限されないが、例えば、酸性シリカゾル、中性シリカゾルなどのシリカゾル液、シリカ粉末、オルトケイ酸テトラエチルなどのケイ素アルコキシド等を用いることができる。シリカ源としては、これらの中でも特に、アルミニウムおよびマグネシウム以外の金属分を含まないものが好ましい。
【０２０６】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、マグネシウム元素を含有する。これにより、長時間にわたり優れた反応率でメタノールを脱水反応させることが可能になる。なお、本発明のジメチルエーテル製造用触媒中に含まれるマグネシウム元素は、通常、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の形態となっている。
【０２０７】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒におけるマグネシウム元素の含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対して、Ｍｇ換算で、０．０１〜１．２重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。マグネシウム元素の含有量が前記範囲よりも少ないと、マグネシウム元素の含有効果が不充分となり、長時間反応に供すると充分に反応率を維持できないおそれがある。一方、マグネシウム元素の含有量が前記範囲よりも多いと、反応開始時（初期）の反応率が低下する傾向があり、効率的にジメチルエーテルを製造するうえでは不利となる場合がある。
【０２０８】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒にマグネシウム元素を含有させる際のマグネシウム源としては、特に制限されないが、例えば、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の各種マグネシウム塩のほか、酸化マグネシウムの粉末等を用いることができる。
【０２０９】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、チタン、セリウム、ジルコニウム、亜鉛など、アルミニウムおよびマグネシウム以外の金属元素を含んでいてもよい。これらの金属元素は、通常、酸化物の形態で含まれる。
【０２１０】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、ナトリウム含有量が触媒全体を基準として酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で、通常０．０１重量％以下であり、理想的にはナトリウムを実質的に含まない（０重量％）のがよい。ナトリウム含有量が０．０１重量％を超えると、反応率が低下する傾向がある。
【０２１１】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、その使用前においてＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、通常は３００ｍ2／ｇ以下である。
本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が、通常０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、通常は３．０ｃｍ3／ｇ以下である。また、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が、１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積に対して１０％〜６０％、さらには１５％〜５０％程度であることが好ましい。
【０２１２】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、例えば、ｉ）シリカ源およびマグネシウム源を含む溶液（好ましくは水溶液）をアルミナ前駆体に充分に吸収させた後、本発明の成形体の形状に成形し、焼成する方法、ｉｉ）シリカ源、マグネシウム源およびアルミナ前駆体を予め粉体として混合し、本発明の成形体の形状に成形した後、焼成する方法、等により製造することができる。いずれの方法においても、アルミナ前駆体としては、特に制限はなく、従来公知の方法で得られたものを使用してもよいし、市販の水酸化アルミニウムや水酸化酸化アルミニウム等を使用してもよい。また、焼成に際しては、特に制限はないが、焼成温度は通常４００℃〜１１００℃程度、焼成時間は通常２時間〜２４時間程度とし、通常、空気雰囲気中で行われる。
【０２１３】
ｉ）の方法において、前記溶液をアルミナ前駆体に吸収させるには、前記溶液中にアルミナ前駆体を含浸させるか、アルミナ前駆体に前記溶液をスプレー等により塗布するなどの手段を採用すればよい。また、前記ｉ）の方法において、前記シリカ源および前記マグネシウム源を含む溶液をアルミナ前駆体に吸収させる際には、前記シリカ源と前記マグネシウム源の両方を含む溶液を用いてもよいし、前記シリカ源を含む溶液と前記マグネシウム源を含む溶液とを各々別に吸収させるようにしてもよい。他方、前記ｉｉ）の方法における混合手段は、特に制限されるものではなく、例えば、ミキサーのように粉体を攪拌する手段を採用してもよいし、ミルのように粉砕しながら混合する手段を採用してもよい。
なお、前記ｉ）の方法と前記ｉｉ）の方法とは、適宜組合せることもでき、例えば、前記シリカ源および前記マグネシウム源の一方を粉体としてアルミナ前駆体と混合した後、得られた混合物に前記シリカ源および前記マグネシウム源のもう一方の溶液を吸収させるようにしてもよい。
【０２１４】
なお、本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法は、上述の方法に限定されるものではなく、アルミナ前駆体を本発明の成形体の形状に成形し、焼成した後にシリカ源およびマグネシウム源を付与する方法でも製造することができる。
【０２１５】
（ジメチルエーテルの製造方法）
本発明のジメチルエーテルの製造方法は、本発明のジメチルエーテル製造用触媒の存在下、メタノールの脱水反応によりジメチルエーテルを得るものであり、上述した式（Ｃ６）のような脱水反応によって生成する。本発明のジメチルエーテルの製造方法で採用しうる具体的手法は、上述した式（Ｃ６）の脱水反応に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、常法に従い適宜行えばよい。具体的には、メタノールを気化させたメタノールガスを脱水反応温度で触媒と接触させればよい。本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、反応装置や容器に充填してジメチルエーテルの製造に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よくジメチルエーテルを生成させることができる。
【０２１６】
メタノールガスは、全量がメタノールである純メタノールガスであってもよいが、水（水蒸気）や、エタノール、イソプロパノール等のようなメタノール以外のアルコールを含んでいてもよい。メタノールとこれら水およびアルコールとの合計量に対するメタノールの含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。また、メタノールガスは通常、窒素（Ｎ2）、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスなどで希釈されて用いられる。メタノールの気化は、通常反応前に蒸発器などにより行われる。
【０２１７】
メタノールの脱水反応の際の反応温度は、通常２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上であり、通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下である。反応圧力は、温度により異なるが、通常１×１０5Ｐａ以上であり、通常５０×１０5Ｐａ以下、好ましくは３０×１０5Ｐａ以下である。
【０２１８】
メタノールの脱水反応は、通常、多管式反応器のような固定床反応器を用いて行われ、そのときのメタノールのＧＨＳＶ（ガス空間速度）は通常５００ｈ-1以上、１５００００ｈ-1以下である。
反応により得られたジメチルエーテルは、そのまま使用することもできるが、必要に応じて、蒸留などの通常の方法で精製して使用してもよい
【０２１９】
（エチルベンゼン脱水素触媒）
本発明の成形体は、エチルベンゼン脱水素反応の触媒担体として好適に使用することができる。すなわち、アルミナを主成分とする触媒担体（成形体）に鉄を担持させた触媒（以下、エチルベンゼン脱水素触媒という場合がある。）は、高い触媒性能を効率よく発揮することができ、エチルベンゼン脱水素反応を効率よく促進することができる。
【０２２０】
エチルベンゼン脱水素反応とは、例えば、下記式（Ｃ８）に示すように、エチルベンゼンを触媒等で脱水素反応させてスチレンを生成させる反応をという。
Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ5  →  Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ3  ＋  Ｈ2   −１１３ｋＪ／ｍｏｌ  （Ｃ８）
【０２２１】
触媒担体はアルミナを主成分とする多孔性耐火物からなるものであり、具体的には触媒担体の成形材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、触媒担体の主成分とするアルミナの結晶層は、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０２２２】
触媒担体としてのアルミナは、通常酸性点を有しているために炭素質物質の析出を促進し、スチームとの水性ガス反応による炭素質物質の除去が不充分であることが考えられるので、アルミナ担体に塩基性物質を添加し、熱処理することによって、その酸性点を中和しておくのが好ましい。
塩基性物質によるアルミナ担体の改質は、成形前および成形後のいずれでもよく、成形前に行う場合には、アルミナ粉末と塩基性物質とを混合し、混練後、成形して熱処理する。また、成形後に行う場合には、アルミナ成形体に塩基性物質を含浸、担持させた後、熱処理すれば良い。これらの操作は用いる塩基性物質の水溶性の難易等に応じ、適宜選択すれば良い。
【０２２３】
アルミナを改質するための塩基性物質としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、稀土類金属化合物等を掲げることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどが、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが、稀土類金属としてはランタン、セリウム等がそれぞれ使用可能である。
【０２２４】
塩基性物質の担持量は、全成分を酸化物に換算した場合、０．５〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％である。
【０２２５】
塩基性物質を含有した担体の成形体は、ついで３００〜１０００℃、好ましくは３５０℃〜８００℃で焼成する。
【０２２６】
塩基性物質を含有した触媒担体であるアルミナ成形体に対しては、鉄化合物を担持させ、熱処理する。鉄化合物としては、塩化鉄、硝酸鉄、水酸化鉄、硫酸鉄などが用いられる。これらの化合物は、水溶液の形態で、前記したアルミナ成型体に含浸法、浸漬法、スプレー法等によって担持され、ついで乾燥、焼成することによって最終触媒が得られる。最終触媒調製における焼成温度は５００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜９００℃の範囲が適当である。
【０２２７】
エチルベンゼン脱水素触媒における鉄の担持量は、触媒全重量に対して酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）換算で５〜１５重量％、好ましくは６〜１０重量％であるのがよい。鉄の担持量が５重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、１５重量％を超えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。
【０２２８】
エチルベンゼン脱水素触媒は、さらに、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ等の酸化物のうち、いずれか１種類以上を担持することが、触媒活性を増大させるうえで好ましい。前記したＣｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ等の酸化物の含有量は、特に制限されないが、触媒全重量に対して１〜６重量％、さらに好ましくは２〜５重量％であることが好ましい。
【０２２９】
前記したＣｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ等の酸化物のうち、いずれか１種類以上を担持させるには、鉄化合物を担持させる前に行ってもよいし、鉄化合物を担持させる際に同時に、もしくは鉄化合物を担持させた後に行ってもよい。
【０２３０】
元素が複数である場合には、元素ごとに含有溶液を調製し、順次触媒担体に接触もしくは含浸させることもできるが、好ましくは、複数の元素を一つの溶媒に存在させた含有溶液を用いるのがよい。さらには、前記した鉄化合物溶液の中にＣｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ等の酸化物のうち、いずれか１種類以上を含有させて、鉄化合物およびＣｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ等の酸化物の全てを纏めて触媒担体に接触もしくは含浸させることが好ましい。
【０２３１】
エチルベンゼン脱水素触媒は、水銀圧入法による細孔容積測定において極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、且つ、累積細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。極大細孔半径が０．００１μｍ未満であったり、累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【０２３２】
また、エチルベンゼン脱水素触媒は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において０．１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましく、０．５〜３００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。触媒担体のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（鉄化合物）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、スチレン製造時に触媒の活性部位と原料との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【０２３３】
（スチレンの製造）
スチレンの製造方法は、前記したエチルベンゼン脱水素触媒の存在下、スチームで希釈されたエチルベンゼンを脱水素反応させることにより、スチレンを得るものであり、上述した式（Ｃ８）のような脱水素反応によって生成する。スチレンの製造方法で採用しうる具体的手法は、上述した式（Ｃ８）の脱水素反応に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、常法に従い適宜行えばよい。エチルベンゼン脱水素触媒は、反応装置や容器に充填してスチレンの製造に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よくスチレンを生成させることができる。
【０２３４】
スチレンの製造方法は、エチルベンゼン脱水素触媒を用いる点を除けば、常法に従って行うことができ、反応条件等は特に制限されるものではない。例えば、脱水素反応を適用する場合には、反応装置として固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、通常４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃とし、反応圧力は０〜１ＭＰａ、好ましくは０．００１〜０．５ＭＰａとすることができる。また、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常、０．１〜２．０ｈ-1、好ましくは０．２〜１．５ｈ-1とすることができる。
【０２３５】
また、反応管に供給するスチーム（ＳＴＭ）とエチルベンゼン（ＥＢ）との比（ＳＴＭ／ＥＢ）は、モル比で１．０〜２０．０、好ましくは２．０〜１８．０であるのが良い。
【０２３６】
このようにして、エチルベンゼン脱水素触媒を用いれば、高い収率で効率よくスチレンを製造できる。
【０２３７】
（選択的水素添加用触媒）
本発明の成形体は、選択的水素添加反応の触媒担体として好適に使用することができる。すなわち、アルミナを主成分とする触媒担体（成形体）にパラジウムを担持させた触媒（以下、選択的水素添加触媒という場合がある。）は、高い触媒性能を効率よく発揮することができ、選択的水素添加反応を効率よく促進することができる。
【０２３８】
触媒担体は、アルミナを主成分とする多孔性耐火物からなるものであり、具体的には触媒担体の成形材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、触媒担体の主成分とするアルミナの結晶層は、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０２３９】
触媒担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、且つ、累積細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。極大細孔半径が０．００１μｍ未満であったり、累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【０２４０】
触媒担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において０．１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましい。触媒担体のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（パラジウム）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、オレフィン化合物類の精製時に触媒の活性部位と原料との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【０２４１】
選択的水素添加触媒は、上述した触媒担体に、触媒成分としてパラジウムを担持させたものである。パラジウムの担持量は、金属パラジウムとして、触媒全重量に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。パラジウムの担持量が０．０１重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、５重量％を超えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。なお、担持されたパラジウムは触媒担体上で通常、金属の形態で存在するのであり、担持量は金属としての重量である。
【０２４２】
触媒担体にパラジウムを担持させる方法は、特に制限はないが、例えば、パラジウム塩、パラジウム化合物等を適当な溶媒に溶解したパラジウム溶液を、触媒担体に接触もしくは含浸させる、ついで加熱処理（乾燥および焼成）、還元処理する方法を採用すればよい。加熱処理は通常空気中で行われ、また還元処理は通常気相中、水素によって加熱下に行われる。パラジウム溶液のパラジウム濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量のパラジウムが担持されるように適宜設定すればよい。
パラジウム化合物としては、例えば酢酸パラジウム等の有機酸の水溶性塩、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸塩類、ジクロロジアンミンパラジウム、パラジウムのアンミン錯塩類、及びジニトロポリアンミンパラジウム類等の無機酸の水溶性塩等が使用できる。
【０２４３】
（選択的水素添加によるオレフィン化合物類の精製）
オレフィン化合物類の精製方法は、前記した選択的水素添加触媒の存在下、ナフサのスチームクラッキング等で得られるオレフィン化合物類中に少量存在する高不飽和炭化水素化合物類であるアセチレン系炭化水素とジオレフィンを、選択的に水素添加するものである。
【０２４４】
オレフィン化合物には、エチレン、プロピレン、ブテン等が含まれ、アセチレン系炭化水素には、アセチレン、メチルアセチレン、エチルアセチレン等が含まれ、ジオフィレンには、プロパジエン、ブタジエン等が含まれる。
【０２４５】
オレフィン化合物類の精製方法で採用しうる具体的手法は、後述する反応式の水素添加反応に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、常法に従い適宜行えばよい。選択的水素添加触媒は、反応装置や容器に充填してオレフィン化合物類の精製方法に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よくアセチレン系炭化水素とジオレフィンを選択的に水素添加して精製除去することができる。
【０２４６】
オレフィン化合物類の精製方法は、選択的水素添加触媒を用いる点を除けば、常法に従って行うことができ、反応条件は気相反応と液相反応があり、また気相についてはフロントエンド方式とテールエンド方式がある。以下にその分類を示す。
【０２４７】
エチレン、プロピレンの混合オレフィン中のアセチレン、プロパジエン、メチルアセチレンの選択的水素添加の反応式は以下に示すものである（気相反応、フロントエンド方式）。
（アセチレン）        Ｃ2Ｈ2  ＋  Ｈ2  →  Ｃ2Ｈ4 
（メチルアセチレン）  Ｃ3Ｈ4  ＋  Ｈ2  →  Ｃ3Ｈ6 
（プロパジエン）      Ｃ3Ｈ4  ＋  Ｈ2  →  Ｃ3Ｈ6 
反応装置として固定床流通式反応器等を用い、反応温度は通常、５０〜１５０℃、反応圧力は０．５〜４ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、４０００〜８０００ｈ-1であるのが良い。
【０２４８】
エチレンとプロピレンを分離した後、エチレン中のアセチレンをエチレンに選択的水素添加する反応はテールエンド方式の気相反応である。
反応装置として固定床流通式反応器等を用い、反応温度は通常、２０〜１５０℃、反応圧力は０．１〜３ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は２０００〜３５００ｈ-1であり、反応管に供給する水素／アセチレンのモル比は、１．０〜３．０であるのが良い。
【０２４９】
プロピレン中のプロパジエン、メチルアセチレンの、気相反応または液相反応による選択的水素添加の反応式は以下に示す通りである。
（メチルアセチレン）  Ｃ3Ｈ4  ＋  Ｈ2  →  Ｃ3Ｈ6 
（プロパジエン）      Ｃ3Ｈ4  ＋  Ｈ2  →  Ｃ3Ｈ6 
気相反応の場合、反応温度は通常、５０〜１２０℃、反応圧力は０．４〜３ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は１０００〜３０００ｈ-1であり、（反応管に供給する水素）／（プロパジエン＋メチルアセチレン）のモル比は、３．０以下であるのが良い。
また、液相反応の場合、反応温度は通常、２０〜４０℃、反応圧力は２〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ（液空間速度）は０．１〜１０ｈ-1であり、（反応管に供給する水素）／（プロパジエン＋メチルアセチレン）のモル比は３．０以下であるのが良い。
【０２５０】
ブテン中のブタジエン、エチルアセチレンの選択的水素添加、および分解ガソリン中のジエン類の液相反応による選択的水素添加反応式は以下に示す通りである。
（ブタジエン）        Ｃ4Ｈ6  ＋  Ｈ2  →  Ｃ4Ｈ8 
（エチルアセチエン）  Ｃ4Ｈ6  ＋  Ｈ2  →  Ｃ4Ｈ8 
反応装置として固定床流通式反応器等を用い、反応温度は通常、４０〜１５０℃、反応圧力は１〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ（液空間速度）は０．１〜１０ｈ-1であり、（反応管に供給する水素）／（液体原料）の容積比は５０〜３５０であるのが良い。
【０２５１】
（酸化触媒）
本発明の成形体は、酸化反応の触媒担体として好適に使用することができる。アルミナを主成分とする該触媒担体（成形体）に白金族元素を担持させた触媒（以下、酸化触媒という場合がある。）は、高い触媒性能を効率よく発揮することができ、酸化反応を効率よく促進することができる。
【０２５２】
触媒担体はアルミナを主成分とする多孔性耐火物からなるものであり、具体的には触媒担体の成形材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、触媒担体の主成分とするアルミナの結晶形は、ベーマイト型、擬ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型から選ばれる１種以上の結晶形をとることができる。
【０２５３】
触媒担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、且つ、累積細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。極大細孔半径が０．００１μｍ未満であったり、累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【０２５４】
触媒担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において０．１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましい。
触媒担体のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（白金族元素）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、排ガスの酸化分解時に触媒の活性部位と原料との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【０２５５】
酸化触媒は、上述した触媒担体に、白金族元素を担持させたものである。白金族元素はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選ばれる金属であり、特にパラジウムを担持させたものが好ましい。
【０２５６】
パラジウムの担持量は、金属パラジウム換算で、触媒全重量に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜４０重量％、更に好ましくは０．０１〜２０重量％であることがよい。パラジウムの担持量が０．０１重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、５０重量％を超えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。なお、担持されたパラジウムは触媒担体上で通常、金属の形態で存在するのであり、担持量は金属としての重量である。また、他の白金族元素もパラジウムとほぼ同様の担持量でよい。
【０２５７】
触媒担体にパラジウムを担持させる方法は、特に制限はないが、例えば、パラジウム塩、パラジウム化合物等を適当な溶媒に溶解したパラジウム溶液を、触媒担体に接触もしくは含浸させる、ついで加熱処理（乾燥および焼成）、還元処理する方法を採用すればよい。加熱処理は通常空気中で行われ、また還元処理は通常気相中、水素によって加熱下に行われる。パラジウム溶液のパラジウム濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量のパラジウムが担持されるように適宜設定すればよい。
パラジウム化合物としては、例えば酢酸パラジウム等の有機酸の水溶性塩、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸塩類、ジクロロジアンミンパラジウム、パラジウムのアンミン錯塩類、及びジニトロポリアミンパラジウム類等の水溶性塩等が使用できる。
【０２５８】
＜各種排ガスの酸化分解方法＞
各種排ガスの酸化分解方法は、前記した酸化触媒の存在下、各種排ガスを、酸素の共存下にて、酸化分解するものである。
【０２５９】
酸化分解方法で採用しうる具体的手法は、後述する各反応式の酸化分解反応に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、常法に従い適宜行えばよい。酸化触媒は、酸素の共存下にて、反応装置や容器に充填して各種排ガスの酸化分解方法に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よく各種排ガスを酸化分解することができる。
【０２６０】
（ガス状含フッ素化合物の酸化分解方法）
ガス状含フッ素化合物の酸化分解方法は、前記した酸化触媒の存在下で、パーフルオロ化合物およびフロンから選ばれる１種または２種以上の混合物であるガス状含フッ素化合物を、酸素の共存下にて、酸化分解するものである。
【０２６１】
ガス状含フッ素化合物には、フロンと、フッ化窒素、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化炭化水素等を総称するパーフルオロ化合物と呼ばれる化合物がある。
フロンは、地球温暖化の要因であることが懸念されているにも係わらず、各種製造現場特に半導体製造工場から大気に排出されており、また半導体製造現場におけるエッチング工程や洗浄工程で良く使用されているパーフルオロ化合物も、地球温暖化係数が二酸化炭素の１０００倍以上と大きく、その大気への排出はフロン同様、今後規制される可能性が非常に高い化合物である。さらに、パーフルオロ化合物は、フロンに比して分解がより困難なことも問題となっている。
【０２６２】
パーフルオロ化合物およびフロンから選ばれる１種または２種以上の混合物であるガス状含フッ素化合物中の四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパンの酸化分解の反応式は以下に示すものである。
（四フッ化メタンの分解）  ＣＦ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ４ＨＦ
（六フッ化エタンの分解）  Ｃ2Ｆ6＋１／２Ｏ2＋３Ｈ2０→ ２ＣＯ2＋６ＨＦ
（八フッ化プロパンの分解）Ｃ3Ｆ8 ＋ Ｏ2 ＋ ４Ｈ2Ｏ → ３ＣＯ2＋８ＨＦ
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、通常３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、５００００ｈ-1以下、好ましくは１００〜１００００ｈ-1であるのがよい。
【０２６３】
反応ガス中に含まれる含フッ素化合物の濃度は、３容量％以下とするのが良い。また、３容量％以上含まれる場合には、空気、窒素等の希釈ガスを添加して、濃度３容量％以下となるようにするのが良い。これは、反応ガス中に含まれる含フッ素化合物濃度が３容量％以上であると、触媒寿命に悪影響を与えることがあるからである。この他、反応ガス中には、酸素と水を含ませるが、このうち酸素は、パーフルオロ化合物の炭素を二酸化炭素および一酸化炭素に変換するために必要な量であれば特に制限はなく、空気が最も望ましい酸素源である。
水は、分解反応で生成するハロゲンをフッ化水素として触媒系外に排出するのに必要な成分であるだけでなく、アルミナ中のアルミニウムがフッ化アルミニウムとして触媒系外に逃散するのを抑制する働きをも有する。水の量は反応ガス中に含まれるハロゲン量と同量以上１０倍以内すなわち、ＣＦ4であれば４〜４０モル倍、Ｃ2Ｆ6であれば６〜６０モル倍、Ｃ3Ｆ8であれば８〜８０モル倍とすれば好適な結果を得ることができる。
【０２６４】
（一酸化炭素および水素を含む排ガスを酸化分解する方法）
一酸化炭素および水素を含む排ガスの酸化分解方法は、前記した酸化触媒の存在下、酸素の共存下で行うものである。
【０２６５】
半導体製造工程において種々のガスが使用されるようになり、これらの工程からはＣＯやＨ2といった可燃性ガスが排出されることが多い。ＣＯは、可燃性ガスである上に、毒性が強く人体に有害であるため、これを含むガスを大気中に放出する前に処理が必要である。またＨ2は有害ガスではないが、ＣＯと同じく可燃性ガスであり、処理が必要である。
【０２６６】
一酸化炭素および水素を含む排ガスの酸化分解方法は、ＣＯ及びＨ2を含む被処理ガスを、酸素の共存下で、酸化触媒と接触させることにより、被処理ガス中のＣＯ及びＨ2は次式の反応によって酸化される。
一酸化炭素および水素を含む排ガス中の一酸化炭素、水素の酸化分解の反応式は以下に示すものである。
（一酸化炭素の分解）  ＣＯ ＋ １／２Ｏ2 → ＣＯ2
（水素の分解）        Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、室温〜３００℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１〜２００００ｈ-1であるのがよい。
【０２６７】
一酸化炭素および水素を含む排ガスの酸化分解方法において、上述の酸化触媒によるＣＯ及びＨ2の酸化は、酸素の共存下で行う。酸素の添加量としては、排ガス中に含まれるＣＯ及びＨ2を酸化するために必要なＯ2量と等量、好ましくは等量の２倍量程度の酸素を被処理ガスに添加することが好ましい。酸素添加の手段としては、空気を排ガス中に混合することによって行うことができる。
【０２６８】
（酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスの酸化分解方法）
酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスの酸化分解方法は、前記した酸化触媒の存在下、酸素の共存下で行うものである。
【０２６９】
半導体工業における化合物半導体の成膜工程などで排出される酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスは、人が高濃度の蒸気を吸入すると中毒を起こす恐れがあり、また、爆発混合ガスを形成したり、静電気を帯電しやすく着火の危険性がある可燃性ガスのため、酸化分解させる処理が必要である。
【０２７０】
酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスの酸化分解方法は、酸素の共存下で、酸化触媒と接触させることにより、被処理ガス中の酢酸ｎ−ブチルは次式の反応によって二酸化炭素と水に酸化される。
酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガス中の酢酸ｎ−ブチルの酸化分解の反応式は以下に示すものである。
（酢酸ｎ−ブチルの分解）
ＣＨ3ＣＯＯＣ4Ｈ9 ＋ ８Ｏ2 → ６ＣＯ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１００〜１０００ｈ-1であるのがよい。
【０２７１】
処理することができる排ガスの成分としては、半導体工業では、酢酸ｎ−ブチル以外にも、ｎ−オクタン、乳酸エチル、テトラヒドロフランなどがある。いずれも常温で液体であり、他の分野においても、常温で液体の有機化合物であれば本発明で処理することができる。
【０２７２】
（有機金属化合物を含む排ガスの酸化分解方法）
有機金属化合物を含む排ガスの酸化分解方法は、前記した酸化触媒の存在下、酸素の共存下で行うものである。
【０２７３】
半導体工業における化合物半導体の反応工程、特に、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相堆積法）や他のＣＶＤ（化学気相成長、化学気相蒸着）プロセスにおいて、有機金属化合物を反応原料として用いる反応工程から排出される有機金属化合物を含む排ガスは、その液体原料、固体原料及びこれらの溶媒として用いる有機溶媒が、毒性が高いかあるいは安全性が確認されていないものが多い。そのため、使用後、上記の排ガスは、大気に放出するに先だって浄化処理する必要があった。
【０２７４】
酸化触媒は、酸素の共存下にて、有機金属化合物を含む有毒ガスを酸化分解することにより、浄化処理を行うものであり、有機金属化合物について特に制限されず、且つ、一般に浄化処理方法であった湿式法、燃焼法のように、装置の大型化、使用した吸収液の後処理、燃焼状態を維持するための高エネルギーコストといった問題も解決することが可能である。
【０２７５】
（アンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガスの酸化分解方法）
アンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガスの酸化分解方法は、前記した酸化触媒の存在下、酸素の共存下にて、酸化分解するものである。
【０２７６】
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１００〜５００００ｈ-1、好ましくは１０００〜３００００ｈ-1であるのがよい。
【０２７７】
酸化触媒は、酸素の共存下、アンモニアやアミン等の含窒素ガスの他に、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、炭化水素類、一酸化炭素等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有した排ガス、例えば一般の工場や家庭から排出されるアンモニア及びアミン類等を含む排ガスの脱臭に用いることが可能である。特に、含窒素成分が１容量％以下、好ましくは０．１容量％以下、その他揮発性有機化合物成分を１容量％以下、好ましくは０．１容量％以下の排ガスの脱臭に用いると、本発明の効果が十分に発揮され得る。
【０２７８】
（炭化水素を含む酸素過剰な排ガスの酸化分解方法）
炭化水素を含む酸素過剰な排ガスの酸化分解方法は、前記した酸化触媒の存在下、炭化水素を含み、酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガスなどの排ガスを、酸素の共存下にて、酸化分解するものである。
【０２７９】
炭化水素を含む酸素過剰な排ガスは、例えば火力発電所や各種工場から多く排出されており、上記の排ガスは人体や環境に悪影響を与えるため、浄化処理が必要である。
例えば、炭化水素は、人が炭化水素の蒸気を吸引することで、急性の神経症状を発生したり、シックハウス症候群など慢性症状を引き起こす場合があるため、有害であるし、最も単純な構造の炭化水素であるメタンは、地球温暖化に関与する温室効果ガスである。
【０２８０】
炭化水素を含む酸素過剰な排ガスの酸化分解方法は、炭化水素を含み、酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガスなどの排ガスを、酸素の共存下で、前記した酸化触媒と接触させることにより、被処理ガス中の炭化水素は次式の反応によって酸化される。
（炭化水素の分解）
ＣｎＨｍ ＋（ｎ ＋ １／４ｍ）Ｏ2 → ｎＣＯ2 ＋ １／２ｍＨ2Ｏ
また、被処理ガスがメタンの場合、反応式は以下に示すものである。
（メタンの分解）  ＣＨ4 ＋ ２Ｏ2 → ＣＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、２００℃〜３５０℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１０００〜１００００ｈ-1であるのがよい。
【０２８１】
炭化水素を含む酸素過剰な排ガスの酸化分解方法において、被処理ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するので、体積基準の酸素濃度として、２％以上であり、かつガス中の炭化水素などの還元性成分の酸化当量の５倍以上の酸素が存在することが好ましい。このとき排ガス中の酸素濃度が十分高くないときには、あらかじめ所要の量の空気を混ぜてもよい。
【０２８２】
（窒素酸化物除去触媒）
本発明の成形体は、窒素酸化物除去反応の触媒担体として好適に使用することができる。すなわち、アルミナを主成分とする該触媒担体（成形体）に白金族元素を担持させた触媒（以下、窒素酸化物除去触媒という場合がある。）は、高い触媒性能を効率よく発揮することができ、酸化反応を効率よく促進することができる。
【０２８３】
各種燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する方法として選択的接触還元法が広く用いられている。この方法は、アンモニア（ＮＨ3）、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）などを還元剤として、各種燃焼排ガス中の窒素酸化物を無害な窒素（Ｎ2）、水（Ｈ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）などに分解して除去するものである。この反応は、還元剤としてアンモニア（ＮＨ3）を用いる場合には以下の反応式（Ｃ９）〜（Ｃ１１）で、還元剤として水素（Ｈ2）を用いる場合には以下の反応式（Ｃ１２）、（Ｃ１３）で、還元剤として一酸化炭素（ＣＯ）を用いる場合には以下の反応式（Ｃ１４）で、還元剤として炭化水素（ＨＣ）のうち、例えばメタン（ＣＨ4）を用いる場合には以下の反応式（Ｃ１５）、（Ｃ１６）で、それぞれ表される。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2  →  ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ     （Ｃ９）
６ＮＯ2＋８ＮＨ3  →  ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ       （Ｃ１０）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3  →  ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ     （Ｃ１１）
２ＮＯ＋２Ｈ2  →  Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ             （Ｃ１２）
２ＮＯ2＋４Ｈ2  →  Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ             （Ｃ１３）
２ＮＯ＋２ＣＯ  →  Ｎ2＋２ＣＯ2             （Ｃ１４）
４ＮＯ＋ＣＨ4  →  ２Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2     （Ｃ１５）
２ＮＯ2＋ＣＨ4  →  Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2      （Ｃ１６）
【０２８４】
触媒担体はアルミナを主成分とする多孔質耐火物からなるものであり、具体的には触媒担体の成形材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、触媒担体の主成分とするアルミナの結晶形は、ρ型、χ型、γ型、η型、擬γ型、κ型およびδ型から選ばれる１種以上の結晶形をとることができる。
【０２８５】
触媒担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、且つ、累積細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。極大細孔半径が０．００１μｍ未満であったり、累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【０２８６】
触媒担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において１００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましい。
触媒担体のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（白金族元素）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、触媒の活性部位と排ガス中の窒素酸化物との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【０２８７】
窒素酸化物除去触媒は、上述した触媒担体に、白金族元素を担持したものである。白金族元素はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）から選ばれる金属であり、特に、パラジウムを担持させたものが好ましい。
【０２８８】
パラジウムの担持量は、金属パラジウム換算で、触媒全重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％であることがよい。パラジウムの担持量が０．０１重量％未満であると充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、１０重量％を越えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。また、担持されたパラジウムは触媒担体上で通常、金属の形態で存在するものであり、担持量は金属としての重量である。また、他の白金族元素もＰｄとほぼ同様の担持量でよい。
【０２８９】
触媒担体にパラジウムを担持させる方法は、特に制限はないが、例えば、パラジウム塩、パラジウム化合物等を適当な溶媒に溶解したパラジウム溶液を、触媒担体に接触もしくは含浸させる、ついで加熱処理（乾燥および焼成）、還元処理する方法を採用すればよい。加熱処理は通常空気中で行われ、また還元処理は通常気相中、水素によって加熱下に行われる。パラジウム溶液のパラジウム濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量のパラジウムが担持されるように適宜設定すればよい。
パラジウム塩やパラジウム化合物としては、例えば酢酸パラジウム等の有機酸の水溶性塩、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸塩類、ジクロロジアンミンパラジウム、パラジウムのアンミン錯塩類、及びジニトロポリアンミンパラジウム類等の水溶性塩等が使用できる。
【０２９０】
窒素酸化物除去触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、銀、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、タングステン、モリブデンなどの金属元素を含んでいてもよい。これらの金属元素は、通常、酸化物の形態で含まれる。
【０２９１】
（排ガス中の窒素酸化物の除去方法）
排ガス中の窒素酸化物の除去方法は、前記した窒素酸化物除去触媒の存在下、還元剤で排ガス中の窒素酸化物を分解除去するものである。
還元剤としては、例えば上述したアンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素類（メタン系）等が挙げられる。
【０２９２】
すなわち、窒素酸化物除去方法は、前記した窒素酸化物除去触媒の存在下、アンモニアなどの還元剤の共存下で、上述した式（Ｃ９）〜（Ｃ１１）のような反応によって窒素酸化物を分解除去するものである。窒素酸化物の分解除去方法で採用しうる具体的手法は、上述した式（Ｃ９）〜（Ｃ１６）の選択的接触還元法に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、常法に従い適宜行えばよい。窒素酸化物除去触媒は、反応装置や容器に充填して排ガス中の窒素酸化物除去に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よく排ガス中の窒素酸化物を分解除去することができる。
【０２９３】
排ガス中の窒素酸化物は、一酸化窒素、二酸化窒素およびこれらの混合物であり、その濃度は通常０．００１〜５容量％である。なお、排ガスは窒素酸化物の他に水や二酸化炭素なども含む。
【０２９４】
排ガス中の窒素酸化物の分解の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応圧力は、通常１×１０5Ｐａ以上であり、通常５０×１０5Ｐａ以下、好ましくは３０×１０5Ｐａ以下である。
【０２９５】
排ガス中の窒素酸化物の分解反応は、通常、多管式または多管式でない固定床反応器を用いて行われ、そのときの窒素酸化物を含む排ガスのＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、通常１００ｈ-1以上、１０００００ｈ-1以下である。
【０２９６】
（脱硫触媒）
本発明の成形体は、水素化脱硫反応の触媒担体として好適に使用することができる。すなわち、アルミナを主成分とする触媒担体（成形体）に周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の元素を担持させた触媒（以下、脱硫触媒という場合がある。）は、高い触媒性能を効率よく発揮することができ、脱硫反応を効率よく促進することができる。
【０２９７】
水素化脱硫反応は、水素の共存下、石油系炭化水素留分中の硫黄化合物を、１００〜６００℃の温度、１〜２０ＭＰａの圧力、０．１〜２０／時の液空間速度（ＬＨＳＶ）、０．０１〜２０００Ｎｍ3／ｍ3の水素／原料油の供給速度、の反応条件で反応させ除去するものであり、この反応は以下の反応式（Ｃ１７）で表される。
Ｒ‐ＳＨ＋Ｈ2  →  Ｒ‐Ｈ＋Ｈ2Ｓ                    （Ｃ１７）
上記式において、Ｒは炭化水素基である。
【０２９８】
触媒担体はアルミナを主成分とする多孔質耐火物からなるものであり、具体的には触媒担体の成形材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、触媒担体の主成分とするアルミナの結晶形は、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型およびθ型から選ばれる１種以上の結晶形をとることができる。
【０２９９】
触媒担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において１００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましい。
触媒担体のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、触媒の活性部位と石油系炭化水素中の硫黄化合物との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【０３００】
触媒担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、且つ、累積細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。極大細孔半径が０．００１μｍ未満であったり、累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【０３０１】
脱硫触媒は、上述した担体に、周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１種の元素を担持したものである。周期律表第ＶＩＡ族の元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる金属であり、特にモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）を担持させたものが好ましい。周期律表第ＶＩＩＩ族の元素としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）から選ばれる金属であり、特に、コバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）を担持させたものが好ましい。
【０３０２】
周期律表第ＶＩＡ族元素の担持量は、触媒全重量に対して、酸化物元素換算で１〜２０重量％、好ましくは２〜１８重量％、更に好ましくは５〜１５重量％であることがよい。第ＶＩＡ族元素の担持量が１重量％未満であると充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、２０重量％を越えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。なお、第ＶＩＡ族元素の２種以上を担持させる場合には、それぞれの担持量の合計が上記範囲内にあればよく、例えば、モリブデンおよびタングステンの担持比率は１：１でよい。
また、周期律表第ＶＩＩＩ族元素の担持量は、触媒全重量に対して、酸化物換算で１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、更に好ましくは３〜７重量％であることがよい。なお、第ＶＩＩＩ族元素の担持量が１重量％未満であると充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、１０重量％を越えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。また、第ＶＩＩＩ族元素の２種以上を担持させる場合には、それぞれの担持量の合計が上記範囲内にあればよく、例えば、コバルトおよびニッケルの担持比率は１：１でよい。
なお、周期律表第ＶＩＡ族元素および第ＶＩＩＩ族元素は、その一方、又は両元素を触媒担体上に担持させてもよい。
【０３０３】
触媒担体に周期律表第ＶＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素を担持させる方法は、特に制限はなく、例えば、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等の塩もしくは化合物を適当な溶媒に溶解した溶液を、触媒担体に接触もしくは含浸させ、ついで加熱処理（乾燥および焼成）する方法を採用すればよい。
第ＶＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素を担持する順番や、第ＶＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素の溶液の濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量の第ＶＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素が担持されるように適宜設定すればよい。
【０３０４】
モリブデンの塩もしくは化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸等が使用でき、タングステンの塩もしくは化合物としては、例えば、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸等が使用でき、コバルトの塩もしくは化合物としては、例えば、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト等が使用でき、ニッケルの塩もしくは化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル等が使用できる。
【０３０５】
＜石油系炭化水素中の硫黄化合物の除去方法＞
石油系炭化水素中の硫黄化合物の除去方法は、前記した脱硫触媒を用い、水素の共存下、石油系炭化水素中の硫黄化合物を分解除去するものである。
【０３０６】
すなわち、石油系炭化水素中の硫黄化合物の除去方法は、前記した脱硫触媒を用い、水素の共存下で、上述した式（Ｃ１７）の反応によって石油系炭化水素中の硫黄化合物を分解除去するものである。石油系炭化水素中の硫黄化合物の分解除去方法で採用しうる具体的手法は、上述した式（Ｃ１７）に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、常法に従い適宜行えばよい。石油系炭化水素中の硫黄化合物除去触媒は、反応装置や容器に充填して石油系炭化水素中の硫黄化合物の分解除去に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よく石油系炭化水素中の硫黄化合物を分解除去することができる。
【０３０７】
石油系炭化水素としては、原油の常圧蒸留装置、減圧蒸留装置、熱分解、接触分解および水素化処理などの石油精製工程で生成する留分が挙げられる。
【０３０８】
石油系炭化水素中の硫黄化合物としては、メタンチオールおよびエタンチオールなどのチオール類、ジメチルスルフィドおよびジエチルスルフィドなどの硫化物、ジメチルジスルフィドおよびジエチルジスルフィドなどの二硫化物、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類およびベンゾナフトチオフェン類などが挙げられる。
【０３０９】
石油系炭化水素中の硫黄化合物の分解の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上であり、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。反応圧力は、通常１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下である。
【０３１０】
石油系炭化水素中の硫黄化合物の分解反応は、通常、多管式固定床反応器を用いて行われ、そのときの硫黄化合物を含む石油系炭化水素のＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常０．１ｈ-1以上、２０ｈ-1以下であり、水素／原料油の供給速度は、通常０．０１Ｎｍ3／ｍ3以上、２０００Ｎｍ3／ｍ3以下である。
【実施例】
【０３１１】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。以下の実施例の記載中、「部」は質量部を表し、ガスの流量を表すｍｌ／分は、特記のない限りＳＴＰ基準である。
【０３１２】
〔実施例１〕
モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］１３２４１ｇを温水１５０００ｇに溶解し、これをＡ１液とする。また、硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］６０６０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１３０９６ｇおよび硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）５８５ｇを温水６０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］２９１０ｇを溶解し、これをＢ１液とする。
Ａ１液を攪拌しながらこれにＢ１液を添加しスラリーを得、続いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物に、該乾燥物１００質量部に対し三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］を２．５質量部、シリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、「ＲＦＣ４００−ＳＬ」）を９質量部、純水３２質量部、メチルセルロース４質量部を混合した成形材料を混練機で混練し、ペースト状の成形材料を得た。
この成形材料を図４（ｂ）に示す押出成形機で、かつ図７（ａ）に示すダイ（第一のダイ２１の径：６．４ｍｍ、その溝２１ａの深さ：Ｒ１．３ｍｍ、その溝２１ａの数：４個、第二のダイ２２の外径：３０ｍｍ、第二のダイ２２の内径：６．４ｍｍ、その溝２２ａの深さＲ１．３ｍｍ、その溝２２ａの数：４個）を用いて、該ダイの流路２５に前記成形材料を挿填し、モーター２３によって図５に示すように第一のダイ２１を回転速度６０ｒｐｍで１８０度回転させ、１２５０ｍｓｅｃ停止、さらに回転速度６０ｒｐｍで１８０度回転させ、上記動作を繰り返しながら１７７ｍｍ／分で押出した。成形直後の成形体をピアノ線により長さが８〜９ｍｍとなるように切断し、図１に示す成形体１０を得た。
【０３１３】
〔実施例２〕
実施例１にて得たペースト状の成形材料を、図４（ｂ）に示す押出成形機で、かつ図９に示すダイ（第１のダイ２１´の径：６．４ｍｍ、その溝２１´ａの深さＲ１．３ｍｍ、その溝２１´ａの数：５個、第二のダイ２２´の外径：３０ｍｍ、第二のダイ２２´の内径：６．４ｍｍ、その溝２２´ａの深さ：Ｒ１．３ｍｍ、その溝２２´ａの数；５個）を用いて、該ダイの流路２５に前記成形材料を挿填し、モーター２３によって図１０に示すように、第一のダイ２１´を回転速度６０ｒｐｍにて１４４度回転させ、１２５０ｍｓｃ停止、さらに回転速度６０ｒｐｍで１４４度回転させ、上記動作を繰り返しながら１７７ｍｍ／分で押出した。成形直後の成形体をピアノ線により長さが８〜９ｍｍとなるように切断し、図８に示す成形体１５を得た。
【０３１４】
〔比較例１〕
実施例１と同じペースト状の成形材料を図４（ｂ）に示す押出成形機で、かつ図７（ａ）に示すダイ（第一のダイ２１の径：６．４ｍｍ、その溝２１ａの深さ：Ｒ１．３ｍｍ、その溝２１ａの数：４個、第二のダイ２２の外径：３０ｍｍ、第二のダイ２２の内径：６．４ｍｍ、その溝２２ａの深さＲ１．３ｍｍ、その溝２２ａの数：４個）を用いて、該ダイの流路２５に実施例１と同じ成形材料を挿填し、モーター２３ｂによって図５に破線で示すように第一のダイ２１を回転速度４０ｒｐｍで連続回転させながら、１７７ｍｍ／分で連続的に押出成形した。その後、実施例１と同様にして、ピアノ線により長さが８〜９ｍｍとなるように切断した。
【０３１５】
実施例１、実施例２および比較例１でそれぞれ得られた成形体を、恒温恒湿槽（３０℃、５５％Ｒｈ）にて１２時間乾燥した後、５５０℃で６時間焼成し、それぞれの成形品を得た。酸素を除く触媒組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1.0Ｓｂ0.5Ｆｅ2.5Ｃｏ7.5Ｃｓ0.6である。
【０３１６】
〔実施例３〕
（ａ）メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒の製造方法
モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］１３２４１ｇを温水１５０００ｇに溶解し、これをＡ３液とする。また、硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］６０６０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１３０９６ｇおよび硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）５８５ｇを温水６０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］２９１０ｇを溶解し、これをＢ３液とする。
Ａ３液を攪拌しながらこれにＢ３液を添加しスラリーを得、続いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物に、該乾燥物１００質量部に対し三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］を２．５質量部、シリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、「ＲＦＣ４００−ＳＬ」）を９質量部、純水３２質量部、メチルセルロース４質量部を混合した成形材料を混練機で混練し、ペースト状の成形材料を得た。
図４（ｂ）および図７（ａ）に示す押出成形機を用い（第一のダイ２１の径：６ｍｍ、その溝２１ａの深さ：Ｒ１．５ｍｍ、その溝２１ａの数：４個、第二のダイ２２の外径：３０ｍｍ、第二のダイ２２の内径：６ｍｍ、その溝２２ａの深さＲ１．５ｍｍ、その溝２２ａの数：４個）の流路２５に挿填し、モーター１３によって第一のダイ２１を回転速度９０ｒｐｍで１８０度回転させ、１２００ｍｓｃ停止、さらに回転速度９０ｒｐｍで１８０度回転させ、上記動作を繰返しながら２２２ｍｍ／分で押出した。成形直後の触媒をピアノ線により長さが８〜９ｍｍとなるように切断し、図１に示す形状に成形したものを触媒前駆体とした。
【０３１７】
（ｂ）焼成工程
得られた触媒前駆体は、５４５℃で６時間焼成した。酸素を除く触媒組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.96Ｓｂ0.48Ｆｅ2.4Ｃｏ7.2Ｃｓ0.48Ｓｉ2.20Ａｌ2.39である。
【０３１８】
（ｃ）還元処理
（ｂ）で得られた触媒原料をガラス管に充填し、ここに水素／窒素＝５／９５（容積比）の混合ガスを空間速度２４０ｈ-1で供給し、３４５℃で８時間還元処理を行い、さらに、空気中にて３５０℃で３時間焼成し、還元処理触媒を得た。
【０３１９】
〔比較例２〕
実施例３と同じペースト状の成形材料を、打錠成型や押出成型等によって、外径６．４ｍｍ、内径２．３ｍｍ、長さ６ｍｍであり、貫通孔４０を持つ、図１１に示す形状（リング状）に成形し、触媒前駆体とした。
次に、得られた触媒前駆体を、実施例３と同様にして焼成および還元処理を行い、触媒（リング状）を得た。
【０３２０】
〔実施例４〕
（イ）メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒の製造方法
モリブデン酸アンモニウム［(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］４４１４ｇを温水５０００ｇに溶解し、これをＡ４液とする。一方、硝酸鉄(III)［Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ］２０２０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ］４３６６ｇおよび硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］１９５ｇを温水２０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ］９７０ｇを溶解し、これをＢ４液とする。
Ａ４液を攪拌し、この中にＢ４液を添加してスラリーを得、次いでこのスラリーを気流乾燥機を用いて乾燥し、乾燥物を得た。この乾燥物１００質量部に対し、シリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、「ＲＦＣ４００−ＳＬ」）を６質量部、純水３３質量部、メチルセルロース４質量部を混合した成形材料を混練機で混練し、ペースト状にした。
この成形材料を、実施例３と同じ押出成形機を用い（第一のダイ２１の径：４．６ｍｍ、その溝２１ａの深さ：Ｒ１．２ｍｍ、その溝２１ａの数：４個、第二のダイ２２の外径：３０ｍｍ、第二のダイ２２の内径：４．６ｍｍ、その溝２２ａの深さＲ１．２ｍｍ、その溝２２ａの数：４個）の流路２５に挿填し、モーター１３によって第一のダイ２１を回転速度９０ｒｐｍで１８０度回転させ、１２００ｍｓｃ停止、さらに回転速度９０ｒｐｍで１８０度回転させ、上記動作を繰返しながら２２２ｍｍ／分で押出した。成形直後の触媒をピアノ線により長さが８〜９ｍｍとなるように切断し、図１に示す形状に成形したものを触媒前駆体とした。
【０３２１】
（ロ）焼成工程
得られた触媒前駆体は、５２５℃で６時間焼成した。この触媒は、モリブテン１２原子に対してビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子を含んでいる。
【０３２２】
（ハ）還元処理
（ロ）で得られた触媒原料をガラス管に充填し、ここに水素／窒素＝５／９５（容積比）の混合ガスを空間速度２４０ｈ-1で供給し、３７５℃で８時間還元処理を行い、さらに、空気中にて３５０℃で３時間焼成し、還元処理触媒を得た。
【０３２３】
〔実施例５〕
実施例３において得られた乾燥物１００部に対し、純水３２部、メチルセルロース４部、補強用繊維９部、三酸化アンチモン２．５部を混合した成形材料を混練機で混練し、ペースト状にした。
図４（ｂ）に示す押出成形機で、かつ図１２に示すダイ（第一のダイ２６の径：５．９ｍｍ、その溝２６ａの深さ：Ｒ０．８ｍｍ、その溝２６ａの数：６個、第二のダイ２７の外径：３０ｍｍ、第二のダイ２７の内径：５．９ｍｍ、その溝２７ａの深さＲ０．８ｍｍ、その溝２７ａの数：３個）を用いて、該ダイの流路２５に前記成形材料を挿填し、モーター２３によって図１３に示すように第一のダイ２６を回転速度６０ｒｐｍで１２０度回転させ、１２５０ｍｓｃ停止、さらに回転速度６０ｒｐｍで１２０度回転させ、上記動作を繰り返しながら１７７ｍｍ／分で押出した。成形直後の成形体をピアノ線により長さが９〜１０ｍｍとなるように切断し、図１４に示す成形体２８を得た。
【０３２４】
図１４（ａ）、(ｂ)に示す成形体２８は、所定の間隙で配置された６本の柱状部４２と、前記複数の柱状部４２の長手方向両端部に設けられ互いに隣接する柱状部同士を接合するブリッジ部４４とを備え、前記柱状部４２の長手方向（すなわち後述する成形体２８の押出方向）に複数の柱状部４２で囲まれた貫通孔４３を有し、かつ周面（すなわち後述する成形体２８の押出方向と直交する方向）には、前記複数の柱状部４２間の間隔によって形成された開口４５を有する形状を呈している。
【０３２５】
この実施形態では、６本の柱状部４２はそれらの間に貫通孔４３を形成するように等間隔で配列されている。そして、ブリッジ部４４は、隣接する各柱状部４２同士を接合するように各柱状部４２を横切るように巻回している。また、隣接する柱状部４２、４２間には、それらの間の間隙に相当する幅を有する開口４５が形成され、この開口４５の上下はブリッジ部４１が位置している。
【０３２６】
〔実施例６〕
実施例３において得られた乾燥物１００部に対し、純水３２部、メチルセルロース４部、補強用繊維９部、三酸化アンチモン２．５部を混合した成形材料を混練機で混練し、ペースト状にした。
図４（ｂ）に示す押出成形機で、かつ図１５に示すダイ（第一のダイ２９の径：５．４ｍｍ、その溝２９ａの深さ：Ｒ１．３ｍｍ、その溝２９ａの数：４個、第二のダイ３０の外径：３０ｍｍ、第二のダイ３０の内径：５．４ｍｍ）を用いて、該ダイの流路２５に前記成形材料を挿填し、モーター２３によって図１６に示すように第一のダイ２９を回転速度６０ｒｐｍで１８０度回転させ、１２５０ｍｓｃ停止、さらに回転速度６０ｒｐｍで１８０度回転させ、上記動作を繰り返しながら１７７ｍｍ／分で押出した。成形直後の成形体をピアノ線により長さが８〜９ｍｍとなるように切断し、図１７に示す成形体３１を得た。
【０３２７】
図１７（ａ）、(ｂ)に示す本発明の成形体３１の形状は、筒体であり、筒体の長手方向（すなわち後述する成形体３１の押出方向）に貫通孔５３を有し、かつ周面（すなわち後述する成形体２８の押出方向と直交する方向）には、所定の間隔によって形成された開口５４を有する形状を呈している。
【０３２８】
〔実施例７〕
実施例３において得られた乾燥物１００部に対し、純水３３部、メチルセルロース４部、補強用繊維１８部、三酸化アンチモン２．５部を混合した成形材料を混練機で混練し、ペースト状にした。実施例３と同ダイスにて押出し、図１に示す成形体１０を得た。
【０３２９】
〔実施例８〕
実施例３において得られた乾燥物１００部に対し、純水３３部、メチルセルロース４部、補強用繊維６部を混合した成形材料を混練機で混練し、ペースト状にした。実施例３と同ダイスにて押出し、図１に示す成形体１０を得た。
【０３３０】
〔実施例９〕
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム３８．２ｋｇ、硝酸銅（ＩＩ）３水和物１０．２ｋｇ、８５重量％リン酸２４．２ｋｇおよび７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解した（これをＡ９液と称する）。４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブテン酸アンモニウム４水和物２９７ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム８．１９ｋｇを懸濁させた（これをＢ９液と称する）。このＢ９液の中に、攪拌下、Ａ９液を滴下した後、三酸化アンチモン１０．２ｋｇを加え、密封容器中で１２０℃にて１７時間攪拌した。得られたスラリーのｐＨは６．３であった。このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥した。得られた乾燥粉中の硝酸アンモニウムの含有量は１２重量％であった。この乾燥粉１００重量部に、シリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、「ＲＦＣ４００−ＳＬ」）４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部およびイオン交換水９重量部を加えて混練し、ペースト状にした。
次に、図４（ｂ）に示す押出成形機で、かつ図７（ａ）に示すダイ（第一のダイ２１の径：４．６ｍｍ、その溝２１ａの深さ：Ｒ１．２ｍｍ、その溝２１ａの数：４個、第二のダイ２２の外径：３０ｍｍ、第二のダイ２２の内径：４．６ｍｍ、その溝２２ａの深さＲ１．２ｍｍ、その溝２２ａの数：４個）を用いて、該ダイの流路２５に前記成形材料を挿填し、モーター２３によって図５に示すように第一のダイ２１を回転速度６０ｒｐｍで１８０度回転させ、１２５０ｍｓｃ停止、さらに回転速度６０ｒｐｍで１８０度回転させ、上記動作を繰り返しながら１７７ｍｍ／分で押出した。成形直後の成形体をピアノ線により長さが８〜９ｍｍとなるように切断し、図１に示す成形体１０を得た。
この成形体１０を、温度９０℃、湿度３０％ＲＨにて３時間乾燥した後、空気気流中で２２０℃にて２２時間、空気気流中で２５０℃にて１時間の順に熱処理して、ケギン型ヘテロポリ酸塩を得た。この前駆体を、窒素気流中で４３５℃に昇温して、同温度で３時間保持した。その後、窒素気流中で３００℃まで冷却した後、窒素を空気に切り替え、空気気流中で３９０℃に昇温して、同温度で３時間保持した。その後、空気気流中で７０℃まで冷却し、触媒を得た。
【０３３１】
〔実施例１０〕
実施例９にて得られた成形体１０を温度９０℃、湿度３０％ＲＨにて３時間乾燥した後、空気気流中で３９０℃に昇温して、同温度で３時間保持した。その後、空気を窒素に切り替え、４３５℃に昇温して、同温度で４時間保持した。
その後、７０℃まで冷却し、触媒を得た。
【０３３２】
〔比較例３〕
実施例４の成形材料を、前記した比較例２と同様の操作を行い、外径６．４ｍｍ、内径２．３ｍｍ、長さ６ｍｍであり、貫通孔４０を持つ、図１１に示す形状（リング状）に成形し、触媒前駆体を得た。
次いで、得られた触媒前駆体を、実施例４と同様に、焼成および還元処理を行い、触媒（リング状）を得た。
【０３３３】
〔比較例４〕
実施例９にて得られた乾燥粉１００重量部に、シリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、「ＲＦＣ４００−ＳＬ」）４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部およびイオン交換水９重量部を加えて混練し、ペースト状にした。図４（ｂ）に示す押出成形機で、かつ図７に示すダイ（第一のダイ２１の径：４．６ｍｍ、その溝２１ａの深さ：Ｒ１．２ｍｍ、その溝２１ａの数：４個、第二のダイ２２の外径：３０ｍｍ、第二のダイ２２の内径：４．６ｍｍ、その溝２２ａの深さＲ１．２ｍｍ、その溝２２ａの数：４個）を用いて、該ダイの流路２５に前記成形材料を挿填し、モーター２３によって図５に破線で示すように第一のダイ２１を回転速度４０ｒｐｍで回転させながら１７７ｍｍ／分で押出した。成形直後の成形体をピアノ線により長さが８〜９ｍｍとなるように切断した。この成形体を、温度９０℃、湿度３０％ＲＨにて３時間乾燥した後、空気気流中で２２０℃にて２２時間、空気気流中で２５０℃にて１時間の順に熱処理して、ケギン型ヘテロポリ酸塩を得た。この前駆体を、窒素気流中で４３５℃に昇温して、同温度で３時間保持した。その後、窒素気流中で３００℃まで冷却した後、窒素を空気に切り替え、空気気流中で３９０℃に昇温して、同温度で３時間保持した。その後、空気気流中で７０℃まで冷却し、触媒を得た。
【０３３４】
〔実施例１１〕
ステアリン酸２質量部と水硬性アルミナ粉末１００質量部を８０℃で混合して得た粉末２６．８質量部と、酸化チタン（ＩＶ）粉末４２．０質量部と、マグネシアスピネル粉末１５．７質量部とガラスフリット３．４質量部とメチルセルロース６．９質量部とを混合した。ついで、この混合物に対して、純水３４部と、グリセリン０．３５部と、セラミゾール（「Ｃ−０８」、 日油（株）製）０．２部とを加えて混合した後、混練機を用いて混練し、ペースト状にした。図４（ｂ）に示す押出成形機で、かつ図７（ａ）に示すダイ（第一のダイ２１の径７．８ｍｍ、その溝２１ａの深さＲ１．８ｍｍ、その溝２１ａの数：４個、第２のダイ２２の外径１１ｍｍ、第２のダイ２２の内径７．８ｍｍ、その溝２２ａの深さＲ１．８ｍｍ、その溝２２aの数：４個）を用いて、該ダイの流路２５に前記成形材料を装填し、モーター２３によって図５に示すように第１のダイ２１を回転速度９０ｒｐｍで１８０度回転させ、１２５０ｍｓｃ停止、さらに回転速度６０ｒｐｍで１８０度回転させ、上記動作を繰り返しながら１５４ｍｍ／分で押出した。成形直後の成形体をピアノ線により長さが９〜１１ｍｍとなるように切断し、図１に示す成形体１０を得た。
得られた成形体は、１２０℃で３時間乾燥し、その後１２５０℃で５時間焼成し、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶を含む触媒担体を得た。
【０３３５】
実施例１１で得られた成形体の全細孔容積は０．２ｍＬ／ｇ、極大細孔半径は１．４μｍだった。
【０３３６】
〔実施例１２〕
実施例５と同じペースト状の成形材料を図７（ａ）、(ｂ)に示す押出成形機を用い（第一のダイ２１の径：４．６ｍｍ、その溝２１ａの深さ：Ｒ１．２ｍｍ、その溝２１ａの数：４個、第二のダイ２２の外径：３０ｍｍ、第二のダイ２２の内径：４．６ｍｍ、その溝２２ａの深さＲ１．２ｍｍ、その溝２２ａの数：４個）の流路２５に挿填し、モーター２３によって第一のダイ２１を回転速度１００ｒｐｍで１８０度回転させ、１０００ｍｓｃ停止、さらに回転速度９０ｒｐｍで１８０度回転させ、上記動作を繰返しながら２２２ｍｍ／分で押出した。成形直後の触媒をピアノ線により長さが８〜９ｍｍとなるように切断し、図１に示す形状に成形したものを触媒前駆体とした。
【０３３７】
（成形性）
上記で得られた成形品の成形性について、成形直後の成形体をピアノ線で切断した際に成形体が潰れず形状が保たれたものを○とし、ピアノ線の切断により成形体が潰されたものを×として評価した。その結果を表１に示す。
【０３３８】
（落下強度試験）
切断した成形品を、垂直に立てられ下端に高さ３０ｍｍのシリコーンゴム製の栓をした内径３０．０ｍｍ、長さ５ｍの鉄パイプ中の上端から落下させ、次に落下した成形品を篩にかけ、粉砕品、半割れ品および良品に篩別し、良品の割合にて評価した。粉砕品、半割れ品および良品の割合は、以下の基準にて評価した。
粉砕品：８メッシュ以下（−８＃）〔８メッシュの篩（目開き２．３６ｍｍ）を通過したものの割合（質量％）〕
半割品：８メッシュ以上４メッシュ以下（＋８＃〜−４＃）〔４メッシュの篩（目開き４．７５ｍｍ）を通過し、８メッシュ篩（目開き２．３６ｍｍ）を通過しないものの割合（質量％）〕
良品：４メッシュ上（＋４＃）〔４メッシュの篩（目開き４．７５ｍｍ）を通過しないものの割合（質量％）〕
その結果を表１に示す。
【０３３９】
【表１】
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【０３４０】
表１から、実施例１〜１０で得られた非螺旋状の成形品は、比較例１および比較例４の螺旋状の成形品よりも高い落下強度を有していることがわかる。
【０３４１】
実施例１〜１０および比較例１〜４にて得られた触媒の形状および寸法は、表２に示す通りであった。表２中に示す嵩比重については、以下の手順により測定した。
１．内径３６ｍｍφの２００ｍｌシリンダーに正確に量り取った６０ｇ（重量）の触媒を充填する。
２．約２０ｍｍの高さからマットの上に１００回タッピングする。
３．シリンダーの目盛りを読み取り、（２）式にて嵩比重を計算する。
嵩比重＝重量（ｇ）／  読み取り容積（ｍｌ）  （２）
また、表２に示す横穴については、柱状部と柱状部同士を接合するブリッジ部とにより形成された成形体周面の開口部を表す。
【０３４２】
【表２】
2011140210.tif 000004
【０３４３】
（活性評価）
実施例３にて得られた触媒３．０ｍｌを、３０．０ｇのシリコンカーバイト（１４メッシュ）とともに、内径１８ｍｍのガラス製反応管に充填し、イソブチレン：酸素：窒素：スチーム＝１：２.２：６．２：２のモル比の原料ガスを供給し、反応温度３９０℃、空間速度ＳＶ＝１７５０ｈ-1（ＳＴＰ：Standard  Temperature  and  Pressure）の反応条件で反応を行った。その結果を表３に示す。
【０３４４】
【表３】
2011140210.tif 000005
【０３４５】
表３に示すように、実施例３，４における触媒は、各反応温度での転化率および選択率が比較例２、３における触媒の選択率を上回る結果となった。
【０３４６】
（圧力損失の測定）
実施例３および比較例２の成形体焼成物をＳＵＳ製パイプに充填した時の圧力損失を次のようにして測定した。すなわち、内径２５ｍｍφのＳＵＳ製パイプの一方の口を塞ぐ為、網を張り、他方の開口部には通気用の配管および圧検出用のデジタル式差圧計を備えたゴム栓を嵌合し、測定を行った。触媒充填前の反応管に流量１５Ｌ／分の空気を流し、大気圧との差圧を測定し、これをブランク値とした。続いて、触媒を１３８０ｍｍの高さで充填した反応管に、先と同様、流量１５Ｌ／分の空気を流し、大気圧との差圧をデジタル式差圧計を用いて測定し、この値とブランク値との差分ΔＰを、触媒充填後の反応管の圧力損失とした。その結果を表４に示す。
【０３４７】
【表４】
2011140210.tif 000006
【０３４８】
(加熱前成形体の耐圧強度およびその変動係数)
実施例１１の成形体の中から、無作為に２２個サンプリングし、測定試料とした。ついで、先端にゲージアタッチメント（型番：０１２Ｂ）を取り付けた、アイコーエンジニアリング（株）製のデジタルプッシュプルゲージ（「Ｍｏｄｅｌ．ＲＸ−５０」）を、同社製の電動スタンド（「Ｍｏｄｅｌ．１３０７」）に固定した。ついで、該電動スタンドの昇降台中央に１個の成形体を静置したのち、６０ｍｍ／分の一定速度で昇降台ごと上昇させ、前記プッシュプルゲージ先端に取り付けられたゲージアタッチメントに押し当てて、前記成形体が崩壊した時の荷重を前記プッシュプルゲージのピークホールド機能により読み取った。この測定を２２個の成形体を用いて実施し、最大値と最小値を除いた２０個の測定値の平均値を加熱前成形体の耐圧強度ＣＳbとした。同様に標準偏差も算出し、これを前記成形体の耐圧強度ＣＳbで割って加熱前成形体の変動係数ＣＶCSbを求めた。ここで、該成形体の軸方向と垂直な方向にプッシュプルゲージ先端のゲージアタッチメントを押し当てて測定した。
(加熱後成形体の耐圧強度およびその変動係数)
上記と同様の方法にて別に２２個の加熱前の成形体をサンプリングし、これをルツボに入れて電気炉に仕込んだ。その後、空気中、毎分３００℃の速度で１２００℃まで昇温し２時間保持した後、電気炉の扉を空け、ルツボを取り出し、ルツボ中の該成形体２２個全てを常温の水が入ったステンレス製ビーカーに直ちに投入した。ついで、適当な目開きの篩などで水分を分離して回収した該成形体を、熱風循環式乾燥機にて２００℃で３時間乾燥した後、上記と同様の方法で加熱後成形体の耐圧強度ＣＳaと変動係数ＣＶCSaを夫々求めた。その結果を表５に示す。
【０３４９】
【表５】
2011140210.tif 000007
【符号の説明】
【０３５０】
１０：成形体、１１：ブリッジ部、１２：柱状部、１３：貫通孔、１４：開口、１５：成形体、１６：ブリッジ部、１７：柱状部、１８：開口、１９：貫通孔、２０：押出成形機、２１：第一のダイ、２１ａ ：第一のダイの溝、２２：第二のダイ、２２ａ：第二のダイの溝、２３：回転手段、２３ａ：回転軸２３ｂ：モーター、２４：切断手段、２５：流路、２６：第一のダイ、２６ａ ：第一のダイの溝、２７：第二のダイ、２７ａ ：第二のダイの溝、２８：成形体、２９：第一のダイ、２９ａ ：第一のダイの溝、３０：第二のダイ、３０ａ：第二のダイの溝、３１：成形体、４０：貫通孔、４１：成形体、４２：柱状部、４３：貫通孔、４４：ブリッジ部、４５：開口、５３：貫通孔、５４：開口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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