(57)【要約】【課題】光電変換効率を向上させることが可能な有機光電変換素子を提供する。【解決手段】電極２１、電極２１に対向する電極２２、及び電極２１と電極２２の間に設けられた有機材料を含む光電変換層２３を有し、電極２１及び電極２２間に電界を加えた状態において光電変換層２３で発生した電荷を電極２１及び電極２２で捕集して、電極２１で捕集された電荷又は電極２２で捕集された電荷に応じた信号を取り出す有機光電変換素子であって、光電変換層２３が、それぞれフェルミ準位の異なる層２３ａ，２３ｂを含み、層２３ａ，２３ｂの各々が、ｐ型材料とｎ型材料の混合層であり、層２３ａ，２３ｂうち、電極２１及び電極２２のうちの正孔を捕集する電極に近い位置にある一方の層のフェルミ準位をＦ１とし、他方の層のフェルミ準位をＦ２としたとき、（Ｆ１）≧（Ｆ２）となっていることを特徴とする。【選択図】図１
2011204802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極、前記第一の電極に対向する第二の電極、及び前記第一の電極と前記第二の電極の間に設けられた有機材料を含む光電変換層を有し、前記第一の電極及び前記第二の電極間に電界を加えた状態において前記光電変換層で発生した電荷を前記第一の電極及び前記第二の電極で捕集して、前記第一の電極で捕集された電荷又は前記第二の電極で捕集された電荷に応じた信号を取り出す有機光電変換素子であって、
前記光電変換層が、それぞれフェルミ準位の異なる複数の層を含み、
前記複数の層の各々が、複数種類の材料の混合層であり、
前記複数の層のうちの隣接する２つの層のうち、前記第一の電極及び前記第二の電極のうちの正孔を捕集する電極に近い一方の層のフェルミ準位をＦ１（ｅＶ）とし、他方の層のフェルミ準位をＦ２（ｅＶ）としたとき、
（Ｆ１）≧（Ｆ２）となっている有機光電変換素子。
【請求項２】
請求項１記載の有機光電変換素子であって、
前記一方の層の実効Ｉｐ（イオン化ポテンシャル）をＩｐ１（ｅＶ）とし、前記他方の層の実効ＩｐをＩｐ２（ｅＶ）としたとき、
（Ｉｐ１）≦（Ｉｐ２）となっている有機光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の有機光電変換素子であって、
前記複数の層の各々に含まれる前記複数種類の材料の組み合わせが同一であり、
前記複数の層の各々に含まれる前記複数種類の材料の混合比が異なっている有機光電変換素子。
【請求項４】
請求項１又は２記載の有機光電変換素子であって、
前記複数の層の各々に含まれる前記複数種類の材料の組み合わせが異なっている有機光電変換素子。
【請求項５】
第一の電極、前記第一の電極に対向する第二の電極、及び前記第一の電極と前記第二の電極の間に設けられた有機材料を含む光電変換層を有し、前記第一の電極及び前記第二の電極間に電界を加えた状態において前記光電変換層で発生した電荷を前記第一の電極及び前記第二の電極で捕集して、前記第一の電極で捕集された電荷又は前記第二の電極で捕集された電荷に応じた信号を取り出す有機光電変換素子であって、
前記光電変換層が、それぞれ組成の異なる複数の層で構成されており、
前記複数の層のうちの隣接する２つの層の界面に形成される層であって、前記２つの層の各々とは組成の異なる界面層を有し、
前記界面層の前記電界が加わる方向の厚みが１０ｎｍ以下となっている有機光電変換素子。
【請求項６】
第一の電極、前記第一の電極に対向する第二の電極、及び前記第一の電極と前記第二の電極の間に設けられた有機材料を含む光電変換層を有し、前記第一の電極及び前記第二の電極間に電界を加えた状態において前記光電変換層で発生した電荷を前記第一の電極及び前記第二の電極で捕集して、前記第一の電極で捕集された電荷又は前記第二の電極で捕集された電荷に応じた信号を取り出す有機光電変換素子であって、
前記光電変換層が、複数種類の材料の混合層であり、
前記複数種類の材料の混合比率が、前記光電変換層の前記電界が加わる方向に向かって連続的に変化している領域を前記光電変換層内に１０ｎｍ以上有する有機光電変換素子。
【請求項７】
請求項６記載の有機光電変換素子であって、
前記領域において、前記電界が加わる方向の所定位置におけるフェルミ準位をＦ３（ｅＶ）とし、前記所定位置よりも前記第一の電極及び前記第二の電極のうちの電子を捕集する電極側の別の位置におけるフェルミ準位をＦ４（ｅＶ）としたとき、
（Ｆ３）≧（Ｆ４）となっている有機光電変換素子。
【請求項８】
請求項６又は７記載の有機光電変換素子であって、
前記所定位置における実効ＩｐをＩｐ３（ｅＶ）とし、前記別の位置における実効ＩｐをＩｐ４（ｅＶ）としたとき、
（Ｉｐ３）≦（Ｉｐ４）となっている有機光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜４、６〜８のいずれか１項記載の有機光電変換素子であって、
前記複数種類の材料が、ｎ型有機材料とｐ型有機材料である有機光電変換素子。
【請求項１０】
請求項９記載の有機光電変換素子であって、
前記ｎ型有機材料が、フラーレン又はフラーレン誘導体である有機光電変換素子。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の有機光電変換素子であって、
前記ｐ型有機材料が、染料又は５個以上の縮環構造を持たない材料である有機光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の複数の有機光電変換素子と、
前記各光電変換素子で発生し、前記第一の電極で捕集された電荷又は前記第二の電極で捕集された電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを備える撮像素子。
【請求項１３】
請求項１２記載の撮像素子を備える撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、撮像素子、撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一対の電極とこの間に設けられた有機材料を含む光電変換層とを有する有機光電変換素子が知られている。このような有機光電変換素子では、光電変換効率を高めるため、ｐｎ接合部により光電変換層における励起子解離効率を高める手法が知られている。特許文献１には、ｐ型材料とｎ型材料（フラーレン又はフラーレン誘導体）を混合したバルクへテロ層を光電変換層に用いることで、高い光電変換効率を実現する構成が開示されている。
【０００３】
バルクへテロ層に含まれるｐ型材料としては、フタロシアニンなどの顔料系ｐ型材料が、有機薄膜太陽電池では一般的である。しかし、有機薄膜太陽電池で一般的に使用されている顔料系ｐ型材料を用いると、ｐｎ界面での暗時電流が増大しやすい傾向になること、結晶性の粒界でのトラップにより光応答が遅くなることが多く、撮像素子用として用いることが難しい。
【０００４】
有機薄膜太陽電池では、ｐｉｎ構造など、バルクへテロ層中でｐ型材料とｎ型材料の混合比を厚み方向に変化させることにより、光電変換効率を向上させる手法が用いられる場合がある。撮像素子用途の有機光電変換素子においても、ｐ型材料とｎ型材料の混合比の異なるバルクへテロ層を複数接合した構成、バルクへテロ層内で混合比を変化させる構成等が光電変換効率の向上のための解決手段として考えられる。
【０００５】
しかし、撮像素子用途の有機光電変換素子、即ち、一対の電極間に電界を印加した状態において光電変換層で発生する電荷を捕集し、その電荷量に応じた信号を外部に読み出す有機光電変換素子において上記構成を採用すると、応答速度が遅くなったり、感度が逆に下がったりする現象が発現するケースが見られ、上記構成を単純に採用することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２３７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、応答速度の低下、感度低下を防ぎながら、光電変換効率を向上させることが可能な有機光電変換素子、これを備える撮像素子、及びこれを備える撮像装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極、前記第一の電極に対向する第二の電極、及び前記第一の電極と前記第二の電極の間に設けられた有機材料を含む光電変換層を有し、前記第一の電極及び前記第二の電極間に電界を加えた状態において前記光電変換層で発生した電荷を前記第一の電極及び前記第二の電極で捕集して、前記第一の電極で捕集された電荷又は前記第二の電極で捕集された電荷に応じた信号を取り出す有機光電変換素子であって、前記光電変換層が、それぞれフェルミ準位の異なる複数の層を含み、前記複数の層の各々が、複数種類の材料の混合層であり、前記複数の層のうちの隣接する２つの層のうち、前記第一の電極及び前記第二の電極のうちの正孔を捕集する電極に近い一方の層のフェルミ準位をＦ１（ｅＶ）とし、他方の層のフェルミ準位をＦ２（ｅＶ）としたとき、（Ｆ１）≧（Ｆ２）となっているものである。
【０００９】
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極、前記第一の電極に対向する第二の電極、及び前記第一の電極と前記第二の電極の間に設けられた有機材料を含む光電変換層を有し、前記第一の電極及び前記第二の電極間に電界を加えた状態において前記光電変換層で発生した電荷を前記第一の電極及び前記第二の電極で捕集して、前記第一の電極で捕集された電荷又は前記第二の電極で捕集された電荷に応じた信号を取り出す有機光電変換素子であって、前記光電変換層が、それぞれ組成の異なる複数の層で構成されており、前記複数の層のうちの隣接する２つの層の界面に形成される層であって、前記２つの層の各々とは組成の異なる界面層を有し、前記界面層の前記電界が加わる方向の厚みが１０ｎｍ以下となっているものである。
【００１０】
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極、前記第一の電極に対向する第二の電極、及び前記第一の電極と前記第二の電極の間に設けられた有機材料を含む光電変換層を有し、前記第一の電極及び前記第二の電極間に電界を加えた状態において前記光電変換層で発生した電荷を前記第一の電極及び前記第二の電極で捕集して、前記第一の電極で捕集された電荷又は前記第二の電極で捕集された電荷に応じた信号を取り出す有機光電変換素子であって、前記光電変換層が、複数種類の材料の混合層であり、前記複数種類の材料の混合比率が、前記光電変換層の前記電界が加わる方向に向かって連続的に変化している領域を前記光電変換層内に１０ｎｍ以上有するものである。
【００１１】
本発明の撮像素子は、複数の前記有機光電変換素子と、前記各光電変換素子で発生し、前記第一の電極で捕集された電荷又は前記第二の電極で捕集された電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを備えるものである。
【００１２】
本発明の撮像装置は、前記撮像素子を備えるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、応答速度の低下、感度低下を防ぎながら、光電変換効率を向上させることが可能な有機光電変換素子、これを備える撮像素子、及びこれを備える撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第一実施形態を説明するための有機光電変換素子の概略構成を示す断面模式図
【図２】図１に示す有機光電変換素子における光電変換層の具体例を示す図
【図３】本発明の第二実施形態を説明するための有機光電変換素子の概略構成を示す断面模式図
【図４】図３に示す有機光電変換素子における光電変換層の具体例を示す図
【図５】本発明の第三実施形態を説明するための有機光電変換素子の概略構成を示す図
【図６】図１、図３、図５のいずれかに示す有機光電変換素子を用いた撮像素子の概略構成を示す平面模式図
【図７】図６に示した撮像素子におけるVII−VII線断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態を説明するための有機光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。図１に示す有機光電変換素子は、図示しない基板上に形成された第一の電極２１と、第一の電極２１の上方に形成された第二の電極２２と、第一の電極２１と第二の電極２２との間に設けられた光電変換層２３と、光電変換層２３と第一の電極２１との間に設けられた電荷ブロッキング層２４とを備える。
【００１６】
第一の電極２１は、光電変換層２３で発生した電荷を捕集するものである。第二の電極２２は、光電変換層２３で発生した電荷のうち第一の電極２１で捕集される電荷と逆極性の電荷を捕集する電極である。この有機光電変換素子は、第二の電極２２上方から光を入射して用いるものとしている。
【００１７】
第一の電極２１及び第二の電極２２間には電界が印加可能となっており、第一の電極２１で正孔を捕集する場合には、光電変換層２３で発生した正孔が第一の電極２１に移動し、光電変換層２３で発生した電子が第二の電極２２に移動するように電界が印加される。第一の電極２１で電子を捕集する場合には、光電変換層２３で発生した電子が第一の電極２１に移動し、光電変換層２３で発生した正孔が第二の電極２２に移動するように電界が印加される。この有機光電変換素子では、第一の電極２１又は第二の電極２２で捕集された電荷を、図示しない読み出し回路により、その電荷量に応じた信号に変換することで、光を電圧信号に変換して取り出すものとしている。
【００１８】
電荷ブロッキング層２４は、第一の電極２１で捕集される電荷とは逆極性の電荷が第一の電極２１から光電変換層２３に注入されるのを防ぐためのものである。第一の電極２１で正孔を捕集する場合、電荷ブロッキング層２４は電子ブロッキング層となり、第一の電極２１で電子を捕集する場合、電荷ブロッキング層２４は正孔ブロッキング層となる。以下では、第一の電極２１で正孔を捕集し、第二の電極２２で電子を捕集するものとして説明する。
【００１９】
光電変換層２３は、第二の電極２２を透過して入射してきた光を受光し、この光に応じた電荷を発生する有機の光電変換材料を含んで構成される層である。
【００２０】
光電変換層２３は、それぞれフェルミ準位の異なる複数の層（図１の例では、層２３ａと層２３ｂの２つ）を基板上方に積層した構造となっている。層２３ａは電荷ブロッキング層２４上に形成され、層２３ｂは層２３ａ上に形成されている。この複数の層の各々は、複数種類の材料を混合してなる混合層（バルクへテロ層）となっている。複数の層のうちの隣接する２つの層のうち、正孔を捕集する電極（ここでは第一の電極２１）に近い一方の層のフェルミ準位をＦ１（ｅＶ）とし、他方の層のフェルミ準位をＦ２（ｅＶ）としたとき、（Ｆ１）≧（Ｆ２）となっている。
【００２１】
図１の例では、光電変換層２３が層２３ａと層２３ｂの２つで構成されているため、（層２３ａのフェルミ準位）≧（層２３ｂのフェルミ準位）の関係が成り立っている。
【００２２】
光電変換層２３のように、異なるフェルミ準位の複数の混合層を積層した場合、各混合層のフェルミ準位の差に応じて内部電界が生じる。そこで、上記のようにフェルミ準位を規定する事により、電荷捕集、電荷分離に不利な内部電界の発生を防止し、光電変換効率の低下、応答速度の低下を防止することができる。
【００２３】
有機薄膜太陽電池でバルクへテロ層に含まれるｐ型材料とｎ型材料の混合比を変更制御する方式としては、次のようなものが知られている。即ち、正孔捕集側の電極から、ｐ層（ｐ型材料が多く含まれるか、ｐ型材料のみからなる層）、ｉ層（ｐ型材料とｎ型材料がほぼ同量含まれる層）、ｎ層（ｎ型材料が多く含まれるか、ｎ型材料のみからなる層）の順に積層して（上記３種類の層の内、２種類の層からなる場合や、各層が更に細分化される場合はあるが、その配列順は同様である）、混合比を変更している。これは、シリコンなどの無機半導体における構造と同様の形態を模したものであるが、有機半導体においては、フェルミ準位の相対位置関係は、ｐ型材料、ｎ型材料の混合比で一意に決まらないことを本発明者は見出した。
【００２４】
即ち、例えばフラーレンＣ６０のフェルミ準位は約４．６ｅＶであるが、このフラーレンＣ６０とあるｐ型材料との混合層を形成した場合、ｐ型材料を加えたにも関わらず、混合層のフェルミ準位は４．６ｅＶよりも大きくならず、逆に小さくなる場合がありえることを見出した。この場合、有機薄膜太陽電池での形式的なｐ型材料とｎ型材料の混合比による制御は重要でなく、内部電界の向きが適切な配置となるように、フェルミ準位の配列を規定することが本質的に重要である。このような知見に基づき、図１に示す有機光電変換素子では、上記のようなフェルミ準位の条件を満たすように、光電変換層２３の各層の構成を決めている。
【００２５】
また、光電変換層２３を構成する複数の層のうちの隣接する２つの層のうち、正孔を捕集する電極（第一の電極２１）に近い一方の層の実効Ｉｐ（イオン化ポテンシャル）をＩｐ１とし、他方の層の実効ＩｐをＩｐ２としたとき、（Ｉｐ１）≦（Ｉｐ２）となっていることが好ましい。
【００２６】
図１の例では、光電変換層２３が層２３ａと層２３ｂの２つで構成されているため、（層２３ａの実効Ｉｐ）≦（層２３ｂの実効Ｉｐ）の関係が成り立っている。
【００２７】
「実効Ｉｐ」とは混合層中に存在する最も小さいＩｐを有するＨＯＭＯレベルを差す。例えば、ｎ型材料で励起した励起子から正孔を受け取り、光電変換するためには、ｎ型材料のＩｐよりｐ型材料のＩｐは小さい必要がある。Ｉｐは、一般的に、ｎ型材料、ｐ型材料それぞれ単独で成膜して形成した層について計測した値を用いて考察される。しかし、バルクへテロ層とすると、単独材料で形成した時の会合状態とは異なる状態になったり、ｎ型材料とｐ型材料の相互作用のため、各材料領域のＩｐ値（ＨＯＭＯ準位）は、単独材料で形成した時のＩｐ値と異なる値になる場合がある。この変化は層中の会合状態に依存するため、バルクへテロ層中のｎ型材料とｐ型材料の混合比を変化させると、各材料にとって会合抑制する存在である他材料の量が変化し、各混合比におけるＩｐ値も（会合状態が変化すれば）変化する。実効Ｉｐは、混合層の状態においてＩｐ値を計測することで求めることができる。実効Ｉｐを計測する手段としては、光電子分光法（ＵＰＳやＡＣ−２（理研計器製））を好ましく用いることができる。
【００２８】
実効Ｉｐが上記条件を満たすように光電変換層２３の各層を配置することにより、正孔輸送を担うＩｐが第一の電極２１に近づくにつれて小さくなるため、正孔輸送時に各層界面でエネルギー障壁が発生するのを防止することができる。この結果、応答速度の低下や感度の低下を防止することができる。
【００２９】
図１に示した有機光電変換素子では、光電変換層２３の各層に含まれる複数種類の材料の組み合わせが同一であり、かつ、各層に含まれる複数種類の材料の混合比が異なっているものであることが好ましい。図２のＦＩＧ２Ａは、図１に示す有機光電変換素子における光電変換層の第一の具体例を示す図である。ＦＩＧ２Ａに示す有機光電変換素子では、層２３ａと層２３ｂが、それぞれ材料Ａと材料Ｂとの混合層（２つの材料を共蒸着した層）となっており、材料Ａと材料Ｂの混合比は単層膜厚換算でそれぞれ１：１、１：３と異なっている。単層膜厚換算とは、材料を単独で成膜したときの厚みのことを言う。
【００３０】
また、図１に示した有機光電変換素子では、光電変換層２３の各層に含まれる複数種類の材料の組み合わせが異なるものであってもよい。図２のＦＩＧ２Ｂは、図１に示す有機光電変換素子における光電変換層の第二の具体例を示す図である。ＦＩＧ２Ｂに示す有機光電変換素子では、層２３ａが材料Ａと材料Ｂとの混合層である一方、層２３ｂは材料Ａと材料Ｃとの混合層となっている。なお、各層における材料の混合比は同じでも異なっていてもよい。
【００３１】
（第二実施形態）
図３は、本発明の第二実施形態を説明するための有機光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。図３に示した有機光電変換素子は、光電変換層２３を光電変換層３３に変更した点が図１に示した有機光電変換素子とは異なる。
【００３２】
光電変換層３３は、それぞれ組成の異なる複数の層（図３の例では層３３ａと層３３ｂの２つ）を積層して構成されている。層３３ａは電荷ブロッキング層２４上に形成され、層３３ｂは層３３ａ上に形成されている。光電変換層３３に含まれる各層の構造としては、単独の有機材料を成膜して形成した単層、複数種類の有機材料を混合して形成した混合層のいずれであってもよい。層の組成とは、その層を構成する材料の種類（単層のときは、それを構成する材料の種類、混合層のときはそこに含まれる複数種類の材料の組み合わせ）、又は、その層を構成する複数種類の材料の混合比のことを示す。
【００３３】
光電変換層３３には、それぞれ組成の異なる複数層のうちの隣接する２つの層の界面に、この２つの層の組成とは異なる組成の界面層が形成されている。図３の例では、層３３ａと層３３ｂの界面に、層３３ａ及び層３３ｂの各々とは組成の異なる界面層３３ｃが形成されている。
【００３４】
本来、光電変換層３３の各層においては、少なくとも１つの材料によるドメインが確保できていないと、電荷輸送時に異なる特性（不利なエネルギー位置関係のＩｐ、Ｅａ（例えば、正孔輸送ならば、より大きなＩｐを有する材料）、あるいは、分子形状の違いによる分子間距離の拡大、分子間相互作用の低下）を持つ別材料に対し、電荷の受け渡しを行う必要があるため、電荷輸送の劣化が生じる場合が多く、感度低下や応答測定の低下を招く場合がある。そのため、複数の層が積層される場合には、各層の材料に十分な電荷パスが形成できるようなドメイン構造の確保が重要である。しかし、各層の界面では、意図せずに、（例えば材料の成膜時や、成膜後のアニールなどにより）分子の拡散などが生じて界面層が形成されてしまう場合がある。本発明者は、検討の結果、この界面層の厚み（電極間の電界印加方向の厚み、図３の上下方向の厚み）を１０ｎｍ以下とすることで、電荷輸送性を妨げない状態にできることを見出した。これは、意図的に行う事で、より高い電荷輸送性を発現する手段として使用することもできる。
【００３５】
なお、界面層３３ｃの厚みを制御する方法としては、例えば、有機光電変換素子の作成後に、この素子を加熱する際の加熱温度を調整する等の方法がある。この加熱処理により、隣接する２つの層の各々の材料が互いの層に拡散することにより界面層が形成されるため、加熱温度を調整することで、界面層の厚みを制御することが可能である。
【００３６】
次に、光電変換層３３の具体例について説明する。
【００３７】
図４のＦＩＧ４Ａは、図３に示す有機光電変換素子における光電変換層の第一の具体例を示す図である。ＦＩＧ４Ａに示す有機光電変換素子では、層３３ａと層３３ｂが、それぞれ材料Ａ、材料Ｂの単層で構成されており、これらの層の界面には材料Ａと材料Ｂが混合された界面層３３ｃが形成されている。この界面層３３ｃは、材料Ａと材料Ｂの混合層になっている。
【００３８】
図４のＦＩＧ４Ｂは、図３に示す有機光電変換素子における光電変換層の第二の具体例を示す図である。ＦＩＧ４Ｂに示す有機光電変換素子では、層３３ａと層３３ｂが、それぞれ材料Ａの単層、材料Ｂと材料Ｃの混合層（混合比１：１）で構成されており、これらの層の界面には界面層３３ｃが形成されている。この界面層３３ｃは、材料Ａと材料Ｂと材料Ｃの混合層、材料Ａと材料Ｂの混合層、材料Ａと材料Ｃの混合層、材料Ｂと材料Ｃの混合層（ただし、混合比は１：１ではない）のいずれかとなっている。
【００３９】
なお、図３に示した有機光電変換素子において、光電変換層の各層のフェルミ準位及び実効Ｉｐを第一実施形態で説明した条件を満たすようにしてもよい。
【００４０】
（第三実施形態）
図５は、本発明の第三実施形態を説明するための有機光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。図５に示した有機光電変換素子は、光電変換層２３を光電変換層４３に変更した点が図１に示した有機光電変換素子とは異なる。
【００４１】
光電変換層４３は、複数種類の材料を混合した混合層となっている。図５の例では、光電変換層４３が材料Ａと材料Ｂの混合層となっている。光電変換層４３は、材料Ａと材料Ｂの混合比率が、厚み方向（第一の電極２１側から第二の電極２２側に向かう方向）に連続的に変化しているものとなっている。
【００４２】
図５には、光電変換層４３の厚み方向における混合比の変化をグラフで図示している。図５に示したグラフの縦軸は、光電変換層４３の厚み方向の一端（下端）を原点（厚み＝０）としたときの、原点からの厚み方向の距離を示している。また、グラフの横軸は、任意の距離にある光電変換層４３の材料Ａと材料Ｂの混合比を示している。例えば（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかに示すように、光電変換層４３の下端から上端に向かって、混合比は１：３から１：１に連続的に変化していくようになっている。
【００４３】
図２のＦＩＧ２Ａに示す有機光電変換素子のように、材料は同じで異なる混合比からなる混合層を複数積層する場合、隣接する２つの混合層の界面では、異なる物性の２層が接触することになり、この接触によりミスマッチ（界面における電荷輸送パスの確保ができない場合や、エネルギーダイアグラム的なミスマッチ）が生じうる。そこで、図５に示した有機光電変換素子では、このミスマッチを是正するために、光電変換層における材料の混合比を厚み方向に連続的に変化させるものとしている。この手法により、光電変換層内において、混合比の急激な変化が抑制されるため、上記ミスマッチを是正することができる。
【００４４】
なお、複数種類の材料の混合比を厚み方向に連続的に変化させる方法としては、例えば、複数種類の材料別に蒸着源を用意し、各蒸着源からの材料の蒸着速度を成膜の進行に合わせて少しずつ変化させる方法を採用すればよい。
【００４５】
また、図５に示す有機光電変換素子において、混合比を連続的に変化させる領域は光電変換層４３全体でなくてもよい。例えば、光電変換層４３を厚み方向に３分割し、第一の電極２１側の分割領域では、混合比１：３で材料Ａと材料Ｂの共蒸着を行い、真ん中の分割領域では混合比を１：３から１：１に連続的に変化させて共蒸着を行い、第二の電極２２側の分割領域では、混合比１：１で材料Ａと材料Ｂの共蒸着を行うようにしてもよい。混合比を連続的に変化させる領域は１０ｎｍ以上設けておくことが好ましい。
【００４６】
また、光電変換層４３の混合比を変化させている領域において、厚み方向の所定位置におけるフェルミ準位（その所定位置における混合比で所定厚みの混合層を形成したときの該混合層のフェルミ準位）をＦ３とし、この所定位置よりも、第一の電極２１及び第二の電極２２のうちの電子を捕集する電極（ここでは第二の電極２２）側にある別の位置におけるフェルミ準位（その別の位置における混合比で所定厚みの混合層を形成したときの該混合層のフェルミ準位）をＦ４としたとき、（Ｆ３）≧（Ｆ４）となっていることが好ましい。
【００４７】
更に、上記領域の上記所定位置における実効Ｉｐ（その所定位置における混合比で所定厚みの混合層を形成したときの該混合層の実効Ｉｐ）をＩｐ３とし、上記別の位置における実効Ｉｐ（その別の位置における混合比で所定厚みの混合層を形成したときの該混合層の実効Ｉｐ）をＩｐ４としたとき、（Ｉｐ３）≦（Ｉｐ４）となっていることが好ましい。
【００４８】
これらの規定は、第一実施形態で述べた理由に基づくものであり、このような規定を満たすようにすることで、上記領域の内部電界の方向を制御することができる。
【００４９】
次に、図１、図３、図５のいずれかに示した有機光電変換素子を用いた撮像素子について図面を参照して説明する。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【００５０】
図６は、図１、図３、図５のいずれかに示した有機光電変換素子を用いた撮像素子の概略構成を示す平面模式図である。図６では、６行×６列の計３６画素について図示している。
【００５１】
図６に示す撮像素子は、平面上の行方向Ｘとこれに直交する列方向Ｙに二次元状（図示の例では正方格子状）に配列された複数の画素１００を備える。
【００５２】
複数の画素１００には、赤色（Ｒ）の光を検出するＲ画素（図中“Ｒ”を付した）と、緑色（Ｇ）の光を検出するＧ画素（図中“Ｇ”を付した）と、青色（Ｂ）の光を検出するＢ画素（図中“Ｂ”を付した）とが含まれる。
【００５３】
図６の例では、Ｒ画素とＧ画素を行方向Ｘに交互に並べたＲＧ行と、Ｇ画素とＢ画素を行方向Ｘに交互に並べたＧＢ行とを、列方向Ｙに交互に並べた配置となっている。
【００５４】
図７は、図６に示した撮像素子におけるVII−VII線断面模式図である。図７に示すように、各画素１００は、電荷蓄積部２と、読み出し部３と、コンタクト部４と、有機光電変換素子Ｐと、封止層１１と、カラーフィルタ１２とを含む。
【００５５】
有機光電変換素子Ｐは、光を受光し、受光した光量に応じた電荷を発生する素子である。有機光電変換素子Ｐは、画素電極６と、電荷ブロッキング層７と、光電変換層９と、対向電極１０とを備え、これらがシリコン基板１の上方にこの順に積層された構造となっている。
【００５６】
画素電極６は、図１に示した有機光電変換素子における第一の電極２１と同じ機能を有するものであり、画素１００毎に分離されている。電荷ブロッキング層７、光電変換層９、及び対向電極１０は、それぞれ画素１００毎には分離されておらず、全画素１００で共通の層となっている。
【００５７】
電荷蓄積部２は、有機光電変換素子Ｐの光電変換層９で発生し、画素電極６で捕集された電荷を蓄積するものである。
【００５８】
読み出し部３は、電荷蓄積部２に蓄積された電荷を、その電荷量に応じた信号に変換して出力するものである。読み出し部３は、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）及びアンプで構成される回路、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタを用いたＭＯＳ回路等が用いられる。
【００５９】
コンタクト部４は、有機光電変換素子Ｐの画素電極６と電荷蓄積部２とを電気的に接続するものであり、電荷蓄積部２上に形成された金属等の導電性材料で構成されている。
【００６０】
コンタクト部４と画素電極６は、シリコン基板１上に形成された酸化シリコン等の絶縁層５内に形成されている。
【００６１】
画素電極６の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。画素電極６の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００６２】
電荷ブロッキング層７は、図１に示した有機光電変換素子における電荷ブロッキング層２４と同じ機能を有する。
【００６３】
光電変換層９は、図１、図３、及び図５に示した有機光電変換素子における光電変換層２３，３３，４３のいずれかと同じ構成である。この撮像素子では、カラーフィルタ１２によって分光を行っているため、光電変換層９の材料としては、可視光全域に渡って感度を持つ材料を用いる。
【００６４】
対向電極１０は、図１に示した有機光電変換素子における第二の電極２２と同じ機能を有するものである。対向電極１０は、光電変換層９に光を入射させる必要があるため、光電変換層９が感度を持つ光に対して透明な材料（例えばＩＴＯ）で構成されている。対向電極１０には図示しない配線によってバイアス電圧が印加されるようになっている。この撮像素子では、正孔が画素電極６に移動し、電子が対向電極１０に移動するようにバイアス電圧の極性が設定される。
【００６５】
対向電極１０の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。
【００６６】
なお、対向電極１０は、画素１００毎に分離されていてもよい。対向電極１０を画素１００毎に分離した場合には、分離された各対向電極１０を配線で電気的に接続しておけばよい。また、画素電極６と対向電極１０の位置を逆にしてもよい。このときは、電子ブロッキング層７と光電変換層９の位置を逆にする必要がある。また、このときは、画素電極６を光電変換層９が感度を持つ光に対して十分に透明な材料で形成する必要がある。
【００６７】
カラーフィルタ１２は、対向電極１０上に形成された封止層１１の上に形成されている。Ｒ画素１００のカラーフィルタ１２は、Ｒ光を透過するフィルタであり、図２では“Ｒ”を付している。Ｇ画素１００のカラーフィルタ１２は、Ｇ光を透過するフィルタであり、図２では“Ｇ”を付している。Ｂ画素１００のカラーフィルタ１２は、Ｂ光を透過するフィルタである。
【００６８】
光電変換層９に用いるｎ型有機材料としては、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００６９】
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
【００７０】
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
【００７１】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００７２】
フラーレン誘導体として好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される場合である。
一般式（Ａ）
【００７３】
【化１】
2011204802.tif 000003
【００７４】
一般式（Ａ）においてＲ１は置換基を表す。置換基としては、前述のＷを用いることができる。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましいもの及びそれらの好ましい具体例はＷで示したものが挙げられる。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、又はフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、ｎが２以上のとき複数のＲ１は同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ１は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００７５】
ｎは１から６０までの整数を表すが、好ましくは１から１０までの整数である。
【００７６】
以下に、好ましく用いられるフラーレン誘導体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２】
2011204802.tif 000004
【００７８】
【化３】
2011204802.tif 000005
【００７９】
フラーレン及びフラーレン誘導体は、日本化学会編季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。本発明に用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体は例えば、日本化学会編季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の方法又は記載の方法に準じて製造することができる。
【００８０】
光電変換層９がフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電荷を画素電極６又は対向電極１０まで早く輸送できる。フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して有機光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層９に４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機材料が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００８１】
光電変換層９において、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機材料として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると有機光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層９内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層９に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。
【００８２】
本発明のｐ型有機光電変換材料としては下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）
【００８３】
【化４】
2011204802.tif 000006
【００８４】
（式中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１はアリーレン基又はヘテロ芳香族基を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【００８５】
Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００８６】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００８７】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
【００８８】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【００８９】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
Ｌ１１〜Ｌ１４は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピラン環等が挙げられる。
【００９０】
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【００９１】
Ｄ１はアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、アリーレン基の方が好ましい。前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリーレン基を表す場合が更に好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
【００９２】
Ｄ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
【００９３】
Ｄ１が表すヘテロアリーレン基は、好ましくは炭素数３〜３０であり、より好ましくは炭素数４〜１８である。該ヘテロアリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１８のアリーレン基である。ヘテロアリーレン構造として好ましいものは、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾール、ジアゾール、チアゾール及びこれらの、ベンゾ縮環誘導体、チエノ縮環誘導体が挙げられ、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチエノチオフェンが好ましい。
【００９４】
Ｒａ、Ｒｂで表される置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基である。  
【００９５】
Ｒａ、Ｒｂが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基が好ましい。
【００９６】
Ｒａ、Ｒｂが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。該ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、Ｒａ、Ｒｂが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【００９７】
Ｄ１、Ｒａ、及びＲｂが表すアリーレン基及びアリール基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環が更に好ましく、ナフタレン環又はアントラセン環が特に好ましい。
【００９８】
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００９９】
Ｒａ、Ｒｂが置換基が脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）を表す場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
【０１００】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物は一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０１】
【化５】
2011204802.tif 000007
【０１０２】
式（ＩＩ）中、Ｚ２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、及びｎは一般式（Ｉ）におけるＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びｎと同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ２１は置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ｄ２２、及びＤ２３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０１０３】
Ｄ２１、Ｄ２２、及びＤ２３はそれぞれ独立に縮環芳香族基であることが好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【０１０４】
Ｄ２１、Ｄ２２、及びＤ２３が表すアリーレン基及びアリール基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、フェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環が更に好ましく、ナフタレン環又はアントラセン環が特に好ましい。  Ｄ２２、及びＤ２３が表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【０１０５】
以下に一般式（Ｉ）で表されるｐ型光電変換材料の好ましい具体例を、一般式（ＩＩＩ）を用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化６】
2011204802.tif 000008
【０１０７】
式（ＩＩＩ）中、Ｚ３は表１におけるＡ−１〜Ａ−１２のいずれかを表す。Ｌ２１がメチレンを表し、ｎが０を表す。Ｄ３１がＢ−１〜Ｂ−９のいずれかであり、Ｄ３２、及びＤ３３がＣ−１〜Ｃ−１５のいずれかを表す。
【０１０８】
【表１】
2011204802.tif 000009
【０１０９】
特に好ましいｐ型有機材料としては、染料若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料（縮環構造を０〜４個、好ましは１〜３個有する材料）が挙げられる。有機薄膜太陽電池で一般的に使用されている顔料系ｐ型材料を用いると、ｐｎ界面での暗時電流が増大しやすい傾向になること、結晶性の粒界でのトラップにより光応答が遅くなりがちであることから、撮像素子用として用いることが難しい。このため、結晶化しにくい染料系のｐ型材料、若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料が撮像素子用に好ましく用いることができる。
【０１１０】
なお、以上の説明では、カラーフィルタ１２により分光を行うものとしたが、カラーフィルタ１２を省略し、光電変換層をＧ光や赤外光に感度を持つ材料で形成した構成としてもよい。また、１画素あたりに有機光電変換素子Ｐを３つ設け、この３つの有機光電変換素子Ｐを基板上方に積層した構造としてもよい。この場合は、カラーフィルタ１２を省略し、１画素に含まれる各有機光電変換素子Ｐの光電変換層が、それぞれ赤色、青色、緑色の光に感度を持つ材料を選択すればよい。
【０１１１】
次に本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【０１１２】
（実施例１）
有機光電変換素子を備える撮像素子を作製した。ただし、撮像素子のうち、対向電極から上の構成の形成は省略した。手順は次の通りである。
【０１１３】
まず、ＣＭＯＳ回路からなる読み出し回路とこれに接続される接続電極とを形成したＣＭＯＳ基板上に、スパッタ法によってアモルファス性ＩＴＯを３０ｎｍ成膜し、これをパターニングして、各接続電極の上に画素電極を形成した。次に、複数の画素電極の上に、化合物１を真空加熱蒸着法により１００ｎｍの厚みで成膜して電子ブロッキング層を形成した。次に、電子ブロッキング層上に、ｐ型有機材料としての化合物２とｎ型有機材料としてのフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層膜厚換算で１：３の混合比となるように真空加熱蒸着法（真空度は４×１０−４Ｐａ以下）によって２５０ｎｍの厚みで共蒸着して、光電変換層の第一の層を形成した。更に、第一の層の上に、化合物２とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層膜厚換算で１：１の混合比となるように真空加熱蒸着法（真空度は４×１０−４Ｐａ以下）によって１５０ｎｍの厚みで共蒸着して、光電変換層の第二の層を形成した。第一の層及び第二の層は、ＣＭＯＳ基板の温度を２５℃に制御した状態で形成した。次に、スパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍの厚みで第二の層上に成膜して対向電極を形成し、カラーフィルタ及び封止層のない撮像素子を完成した。
【０１１４】
この撮像素子とは別に、アモルファス性ＩＴＯが形成されたガラス基板上に、化合物２を真空加熱蒸着法（真空度は４×１０−４Ｐａ以下）によって成膜して第一の測定用素子を形成した。また、アモルファス性ＩＴＯが形成されたガラス基板上に、フラーレン（Ｃ６０）を真空加熱蒸着法（真空度は４×１０−４Ｐａ以下）によって成膜して第二の測定用素子を形成した。また、アモルファス性ＩＴＯが形成されたガラス基板上に、化合物２とフラーレン（Ｃ６０）を単層膜厚換算で１：３の混合比となるように真空加熱蒸着法（真空度は４×１０−４Ｐａ以下）によって２５０ｎｍの厚みで共蒸着して第三の測定用素子を形成した。また、アモルファス性ＩＴＯが形成されたガラス基板上に、化合物２とフラーレン（Ｃ６０）を単層膜厚換算で１：１の混合比となるように真空加熱蒸着法（真空度は４×１０−４Ｐａ以下）によって１５０ｎｍの厚みで共蒸着して第四の測定用素子を形成した。
【０１１５】
これら第一〜第四の測定用素子の各々に対し、大気下において光電子分光法により実効Ｉｐを測定し、ケルビンプローブ法によりフェルミ準位を測定した。
【０１１６】
（実施例２）
化合物２を化合物３に変更した以外は、実施例１と同様に撮像素子を作製し、実施例１と同様の方法で第一、第三、第四の測定用素子を作成し、それぞれの実効Ｉｐ、フェルミ準位を測定した。
【０１１７】
【化７】
2011204802.tif 000010
【０１１８】
（比較例１）
有機光電変換素子を備える撮像素子を作製した。ただし、撮像素子のうち、対向電極から上の構成の形成は省略した。手順は次の通りである。
【０１１９】
まず、ＣＭＯＳ回路からなる読み出し回路とこれに接続される接続電極とを形成したＣＭＯＳ基板上に、スパッタ法によってアモルファス性ＩＴＯを３０ｎｍ成膜し、これをパターニングして、各接続電極の上に画素電極を形成した。次に、複数の画素電極の上に、化合物１を真空加熱蒸着法により１００ｎｍの厚みで成膜して電子ブロッキング層を形成した。次に、電子ブロッキング層上に、ｐ型有機材料としての化合物２とｎ型有機材料としてのフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層膜厚換算で１：１の混合比となるように真空加熱蒸着法（真空度は４×１０−４Ｐａ以下）によって１５０ｎｍの厚みで共蒸着して、光電変換層の第一の層を形成した。更に、第一の層の上に、化合物２とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層膜厚換算で１：３の混合比となるように真空加熱蒸着法（真空度は４×１０−４Ｐａ以下）によって２５０ｎｍの厚みで共蒸着して、光電変換層の第二の層を形成した。第一の層及び第二の層は、ＣＭＯＳ基板の温度を２５℃に制御した状態で形成した。次に、スパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍの厚みで第二の層上に成膜して対向電極を形成し、カラーフィルタ及び封止層のない撮像素子を完成した。
【０１２０】
（比較例２）
化合物２を化合物３に変更した以外は、比較例１と同様に撮像素子を作製した。
【０１２１】
各測定用素子から測定した実効Ｉｐ、フェルミ準位の値を表２に示す。この結果より、化合物２、３単独の層に対して、共蒸着層の実効Ｉｐ（＝化合物２、３がそれぞれ形成するＨＯＭＯ準位で励起子解離により生成した正孔がこの準位を伝導する）が変化していること、更に、共蒸着層の混合比によりフェルミ準位が異なること、更に、化合物３では実効Ｉｐ値が共蒸着層中の混合比により変化していないのに対し、化合物２では大きく変化していることが分かる。
【０１２２】
【表２】
2011204802.tif 000011
【０１２３】
作成した撮像素子について、画素電極側にマイナス２．５Ｖ印加した場合の、Ｇ領域の単一波長（５５０ｎｍ）に対する内部光電変換効率（内部で吸収した光子数に対して外部出力された信号電荷数の割合）を表３に示す。
【０１２４】
比較例１の内部光電変換効率は、実施例１の値に対する相対値で、比較例２の内部量子効率は、実施例２の値に対する相対値で示す。
【０１２５】
表３より明らかなように、実施例１と比較例１、及び実施例２と比較例２の比較から、本発明の規定のように、正孔を捕集する電極（画素電極）側に、より大きいフェルミ準位を有する光電変換層（混合比１：３の層）を配置した方が、内部量子効率が高くなることが分かる。
【０１２６】
また、実施例２に対する比較例２の減少率は、実施例１に対する比較例１の減少率に対して小さくなっている。これは、実施例１では、混合比の異なる共蒸着層の接触界面で正孔輸送側に実効Ｉｐがより大きくなるように層が配置されているため、正孔輸送に障壁が存在する構成になっているのに対し、比較例１では該障壁がない配置になっていることを表している。また、実施例２、比較例２では混合比の違いによる実効Ｉｐの変化がないため、この障壁による感度の低下が生じていないことを表わしている。即ち、フェルミ準位とともに、実効Ｉｐについても本発明規定のように適切な配置を行うことが重要であることが分かる。
【０１２７】
【表３】
2011204802.tif 000012
【０１２８】
以上説明したように、本明細書には次の事項が開示されている。
【０１２９】
開示された有機光電変換素子は、第一の電極、前記第一の電極に対向する第二の電極、及び前記第一の電極と前記第二の電極の間に設けられた有機材料を含む光電変換層を有し、前記第一の電極及び前記第二の電極間に電界を加えた状態において前記光電変換層で発生した電荷を前記第一の電極及び前記第二の電極で捕集して、前記第一の電極で捕集された電荷又は前記第二の電極で捕集された電荷に応じた信号を取り出す有機光電変換素子であって、前記光電変換層が、それぞれフェルミ準位の異なる複数の層を含み、前記複数の層の各々が、複数種類の材料の混合層であり、前記複数の層のうちの隣接する２つの層のうち、前記第一の電極及び前記第二の電極のうちの正孔を捕集する電極に近い一方の層のフェルミ準位をＦ１（ｅＶ）とし、他方の層のフェルミ準位をＦ２（ｅＶ）としたとき、（Ｆ１）≧（Ｆ２）となっているものである。
【０１３０】
開示された有機光電変換素子は、前記一方の層の実効Ｉｐ（イオン化ポテンシャル）をＩｐ１（ｅＶ）とし、前記他方の層の実効ＩｐをＩｐ２（ｅＶ）としたとき、（Ｉｐ１）≦（Ｉｐ２）となっているものである。
【０１３１】
開示された有機光電変換素子は、前記複数の層の各々に含まれる前記複数種類の材料の組み合わせが同一であり、前記複数の層の各々に含まれる前記複数種類の材料の混合比が異なっているものである。
【０１３２】
開示された有機光電変換素子は、前記複数の層の各々に含まれる前記複数種類の材料の組み合わせが異なっているものである。
【０１３３】
開示された有機光電変換素子は、第一の電極、前記第一の電極に対向する第二の電極、及び前記第一の電極と前記第二の電極の間に設けられた有機材料を含む光電変換層を有し、前記第一の電極及び前記第二の電極間に電界を加えた状態において前記光電変換層で発生した電荷を前記第一の電極及び前記第二の電極で捕集して、前記第一の電極で捕集された電荷又は前記第二の電極で捕集された電荷に応じた信号を取り出す有機光電変換素子であって、前記光電変換層が、それぞれ組成の異なる複数の層で構成されており、前記複数の層のうちの隣接する２つの層の界面に形成される層であって、前記２つの層の各々とは組成の異なる界面層を有し、前記界面層の前記電界が加わる方向の厚みが１０ｎｍ以下となっているものである。
【０１３４】
開示された有機光電変換素子は、第一の電極、前記第一の電極に対向する第二の電極、及び前記第一の電極と前記第二の電極の間に設けられた有機材料を含む光電変換層を有し、前記第一の電極及び前記第二の電極間に電界を加えた状態において前記光電変換層で発生した電荷を前記第一の電極及び前記第二の電極で捕集して、前記第一の電極で捕集された電荷又は前記第二の電極で捕集された電荷に応じた信号を取り出す有機光電変換素子であって、前記光電変換層が、複数種類の材料の混合層であり、前記複数種類の材料の混合比率が、前記光電変換層の前記電界が加わる方向に向かって連続的に変化している領域を前記光電変換層内に１０ｎｍ以上有するものである。
【０１３５】
開示された有機光電変換素子は、前記領域において、前記電界が加わる方向の所定位置におけるフェルミ準位をＦ３（ｅＶ）とし、前記所定位置よりも前記第一の電極及び前記第二の電極のうちの電子を捕集する電極側の別の位置におけるフェルミ準位をＦ４（ｅＶ）としたとき、（Ｆ３）≧（Ｆ４）となっているものである。
【０１３６】
開示された有機光電変換素子は、前記所定位置における実効ＩｐをＩｐ３（ｅＶ）とし、前記別の位置における実効ＩｐをＩｐ４（ｅＶ）としたとき、（Ｉｐ３）≦（Ｉｐ４）となっているものである。
【０１３７】
開示された有機光電変換素子は、前記複数種類の材料が、ｎ型有機材料とｐ型有機材料であるものである。
【０１３８】
開示された有機光電変換素子は、前記ｎ型有機材料が、フラーレン又はフラーレン誘導体であるものである。
【０１３９】
開示された有機光電変換素子は、前記ｐ型有機材料が、染料又は５個以上の縮環構造を持たない材料であるものである。
【０１４０】
開示された撮像素子は、複数の前記有機光電変換素子と、前記各光電変換素子で発生し、前記第一の電極で捕集された電荷又は前記第二の電極で捕集された電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを備えるものである。
【０１４１】
開示された撮像装置は、前記撮像素子を備えるものである。
【符号の説明】
【０１４２】
１００  画素
６  画素電極
７  電荷ブロッキング層
９  光電変換層
１０  対向電極
【図１】
2011204802.tif 000013
【図２】
2011204802.tif 000014
【図３】
2011204802.tif 000015
【図４】
2011204802.tif 000016
【図５】
2011204802.tif 000017
【図６】
2011204802.tif 000018
【図７】
2011204802.tif 000019