(57)【要約】【課題】海洋汚染の負荷が少なく、かつ、充分に優れた水棲生物の付着防止効果が得られる濃度の乳酸を徐放することができる、水棲生物の付着防止材料を提供すること。【解決手段】重量平均分子量が５０，０００以下の乳酸オリゴマー又は該乳酸オリゴマーと熱可塑性樹脂との混合物から得られた成形体であって、２５℃の水中に１６８時間（７日間）浸漬したときの乳酸放出量が、０．１〜５．０ｇ／ｃｍ２の範囲にある水棲生物の付着防止材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５０，０００以下の乳酸オリゴマー又は該乳酸オリゴマーと熱可塑性樹脂との混合物から得られた成形体であって、２５℃の水中に１６８時間（７日間）浸漬したときの乳酸放出量が、０．１〜５．０ｇ／ｃｍ２の範囲にある水棲生物の付着防止材料。
【請求項２】
混合物が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、乳酸オリゴマーを５〜４０重量部の割合で含有するものである請求項１記載の水棲生物の付着防止材料。
【請求項３】
乳酸オリゴマーが、少なくとも９０モル％以上のＬ−乳酸単位を含み、重量平均分子量が２，５００〜５０，０００の範囲で、融点が１５０〜１７５℃の範囲にあるものである請求項１又は２記載の水棲生物の付着防止材料。
【請求項４】
乳酸オリゴマーが、ポリ乳酸組成物の加水分解処理によって生成されたものである請求項１〜３のいずれか１項記載の水棲生物の付着防止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中で乳酸を放出することにより、水生生物の付着を防止することを特徴とする水生生物の付着防止材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水棲生物の付着防止に関して、忌避剤の徐放を利用する方法が、既にいくつか開示されている。たとえば、海水中における貝類又は藻類の付着防止方法として、特許文献１では、錫、亜鉛、銅等の金属イオンを徐放する技術について開示されているが、これらには養殖対象物や他の有益水生生物に対しても影響が及ぶことが懸念される。特許文献２では、水酸化ナトリウム等のアルカリ製剤組成物の塗料を用いる技術が開示されているが、強アルカリ性のため、その有害性が問題である。特許文献３では、塩酸類を含んだ塗料を用いた技術が開示されているが、強酸であるため、海水中の貝類や海藻などの他の生物のみならず、海洋環境にも影響をおよぼす可能性が高い。以上のように、水棲生物の付着を防止する塗料や皮膜物が開発されている。しかしながらそれらによる水棲生物の防除効果は未だ十分とは言えず、加えてこれらの塗料や皮膜物の多くは金属イオンや塩素原子を含有していることから、これらが溶出拡散することによる周辺の水環境並びに一般の非付着性水棲生物への汚染も指摘されつつある。
【０００３】
水環境および非付着性水棲生物に対して影響を及ぼさない水棲生物の付着防止材料として、乳酸ポリマー（ポリ乳酸）を用いる方法が知られている。乳酸ポリマーは加水分解性材料として知られており、加水分解によって遊離する乳酸には、抗微生物作用があることが知られている。特許文献４には、ポリ乳酸などの生分解性ポリマーを、エマルジョン塗料として海産物養殖用支柱に塗布する方法が開示されている。特許文献５には、乳酸ポリマー組成物からなる繊維と他の合成繊維からなる混織糸を、養殖用網に利用する技術が開示されている。また、特許文献６には、乳酸ポリマーを含有する付着水棲生物易離脱性防汚組成物を、各種海洋構築物に塗布して用いる技術が開示されている。しかしながら、付着防止機能発現機能を担う乳酸ポリマーからの乳酸の放出速度は十分でなく、さらなる機能向上が求められていた。
【０００４】
一般的に高分子量のポリ乳酸からの乳酸放出量は極めて小さく、抗菌性能の発現には限界がある。抗菌性を高めるためには乳酸を高濃度に放出する必要があり、そのためにはポリ乳酸の分子量が小さいことが望まれる。その一方で、成形体を形成し、これを維持するためには、ある特定の分子量以上であることが不可欠である。このような抗菌性と成形体維持特性を両立させるため、例えば、特許文献７では、高分子量のポリ乳酸に、１０量体までのラクチドおよび乳酸オリゴマーを５〜３０重量％含有させる抗菌組成物からなる食品包装材料が開示されている。また、特許文献８では、オリゴマー成分を０．０１〜１０重量％含有する防菌防黴性繊維が提案されている。しかしながら、これまで、乳酸オリゴマーと乳酸放出量に着目し、特定の条件を満たす乳酸オリゴマーを、水棲生物の付着防止材料として用いるというアイデアが提案されたことはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４７６３６号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７８９４号公報
【特許文献３】特開２００３−９６３９５号公報
【特許文献４】特開２００２−１４２５８８号公報
【特許文献５】特開２００５−２７３０８２号公報
【特許文献６】特開２００５−１３２９２４号公報
【特許文献７】特開平７−２５８５２６号公報
【特許文献８】特開２０００−３２８４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、海洋汚染の負荷が少なく、かつ、充分に優れた水棲生物の付着防止効果が得られる濃度の乳酸を徐放することができる、水棲生物の付着防止材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された本発明の各態様によって達成される。
【０００８】
請求項1に記載された発明の態様は、重量平均分子量が５０，０００以下の乳酸オリゴマー又は該乳酸オリゴマーと熱可塑性樹脂との混合物から得られた成形体であって、２５℃の水中に１６８時間（７日間）浸漬したときの乳酸放出量が、０．１〜５．０ｇ／ｃｍ２の範囲にある水棲生物の付着防止材料である。
【０００９】
請求項２に記載された発明の態様は、前記乳酸オリゴマーと熱可塑性樹脂との混合物が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、乳酸オリゴマーを５〜４０重量部の割合で含有するものである請求項１記載の水棲生物の付着防止材料である。
【００１０】
請求項３記載された発明の態様は、前乳酸オリゴマーが、少なくとも９０モル％以上のＬ−乳酸単位を含み、重量平均分子量が２，５００〜５０，０００の範囲で、融点が１５０〜１７５℃の範囲にあるものである請求項１又は２記載の水棲生物の付着防止材料である。
【００１１】
そして、請求項４記載された発明の態様は、前記乳酸オリゴマーが、ポリ乳酸（乳酸ポリマー）組成物の加水分解処理によって生成されたものである請求項１〜３のいずれか１項記載の水棲生物の付着防止材料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、乳酸オリゴマー又は該乳酸オリゴマーと熱可塑性樹脂との混合物から得られた成形体を水中に浸漬した際、付着性水棲生物の付着を防止するに必要な量の乳酸がその表面から徐々に放出されることによって、環境に悪影響を与えることなく、付着性水棲生物の成形体表面への付着を回避、防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明における成形体は、重量平均分子量が５０，０００以下の乳酸オリゴマー又は該乳酸オリゴマーと熱可塑性樹脂との混合物から得られたものであり、棒状あるいはシートやフィルム状等の成形体のみでなく、ペレットやストランドも含むものである。かかる本発明の成形体は、２５℃の水中に１６８時間（７日間）浸漬したときの乳酸放出量が、０．１〜５．０ｇ／ｃｍ２の範囲にあるものである。これらは単独で、あるいは、好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、乳酸オリゴマーを５〜４０重量部の割合で含有する混合物として各種の水棲生物の付着防止材料としての成形体に成形加工される。
【００１４】
本発明において用いられる乳酸オリゴマーは、乳酸オリゴマー含有量が５〜４０重量部、好ましくは２０〜４０重量部のものである。ここで、乳酸オリゴマー含有量が５重量部未満の場合、樹脂成形物の徐放性機能が低下する。更に、この乳酸オリゴマーは、重量平均分子量２，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましく、この範囲とすることにより、樹脂組成物には良好な徐放性機能と機械的性質が付与される。
【００１５】
本発明において、乳酸オリゴマーとは、乳酸エステル構造を基本ユニットとするオリゴマーであり、特にL−乳酸エステル構造ユニットが全ユニットの９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のポリマーである。L−乳酸エステル構造ユニット以外の成分としては、D−乳酸エステルユニット、ラクチドと共重合可能なラクトン類、環状エーテル類、環状アミド類、環状酸無水物類などに由来する共重合成分ユニットが存在することが可能である。好適に用いられる共重合成分としては、カプロラクトン、バレロラクトン、β−ブチロラクトン、バラジオキサノンなどのラクトン類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、オキセタン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；ε−カプロラクタムなどの環状アミド類；琥珀酸無水物、アジピン酸無水物などの環状酸無水物類などである。
【００１６】
更に、開始剤成分として、ポリ乳酸又はその誘導体中に共存しうるユニットとして、アルコール類、グリコール類、グリセロール類、その他の多価アルコール類、カルボン酸類、および多価カルボン酸類、フェノール類などが用いられる。好適に用いられる開始剤成分を具体的に例示すれば、エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、グリセリン、オクチル酸、乳酸、グリコール酸などである。
【００１７】
本発明の乳酸オリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜５０，０００の範囲のものが好ましく、更に５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）でいうと、１，０００〜２５，０００であり、２，０００〜１５，０００であることがより好ましい。かかる範囲の場合、乳酸の放出特性と成形性とのバランスの取れた物性が得られる。ここで重量平均分子量は、個々の分子にその分子量を掛けて加重平均をとった値であり、材料の機械的強度に反映する。一方で、数平均分子量は単純な１分子あたりの平均値であり、低分子量の成分、即ち、乳酸の放出量に反映する。なお、重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ（ＧＰＣ））や光散乱といった方法により判定することができ、数平均分子量は、ＧＰＣ（ＳＥＣ）、末端基滴定、蒸気圧オスモメトリー及び浸透圧法などの公知の方法により測定することができる。
【００１８】
本発明の乳酸オリゴマーは、固体状態を維持し成形体を形成するために、結晶性が有効に作用している。重合体を構成するユニットが高い光学純度を有している場合、即ち、L−乳酸エステルユニットが９０モル％以上を占めている場合、重合体の結晶化は容易であるが、９０モル％を下回ると結晶化が難しくなる場合がある。L−乳酸エステルユニットは、加熱やアルカリ金属の作用により容易に光学異性体であるD−乳酸エステルユニットに変換される。これはラセミ化といわれる異性化反応である。ラセミ化の程度を確認する方法として、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）、光学異性体分割カラムを装着したガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）及び高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ法）、熱分解−ガスクロマトグラフィー−質量分析法（熱分解−ＧＣ／ＭＳ法）などが挙げられる。これらＮＭＲ法、ＧＣ法、ＨＰＬＣ法、及び熱分解−ＧＣ／ＭＳ法などについては従来公知の方法・条件が適用可能である。
【００１９】
本発明の乳酸オリゴマーは、高分子量のポリ乳酸が約１７５℃の融点と６５℃のガラス転移温度を有しているのに対して、分子量低下とともにその結晶性および熱転移温度が減少する。とりわけ、重量平均分子量が１万を下回ると融点およびガラス転移温度が急激な減少傾向を示し、重量平均分子量５，０００で融点が約１６５℃、分子量２，５００で約１５０〜１５５℃となり、さらに分子量が低下すると、明確な融点を消失する場合が多い。したがって、安定な溶融成型性を維持するためには、少なくとも重量平均分子量で２，５００以上、融点で１５０℃以上を保持することが好ましい。
【００２０】
本発明の乳酸オリゴマーの製造は、従来公知の方法がいずれも適用可能であるが、より好適に用いられる方法としては、高分子量ポリ乳酸を水蒸気を用いて加水分解することによって製造する方法が好適に利用される。この方法を具体的に例示すれば、まず、重量平均分子量５万以上の高分子量ポリ乳酸を加熱水蒸気反応器に入れて、減圧及び／又は気相置換したのち、水蒸気を導入する。ガス状である水蒸気はいかなる狭い空間にも拡散していくことができるため、より効果的にポリ乳酸分子の間隙中に水蒸気が拡散し、速やかに加水分解が進行する。水蒸気により置換された後の前記容器内の温度は、１００〜１４０℃、水蒸気圧は、０．１０〜０．３７ＭＰａであることが好ましく、この段階における加熱水蒸気雰囲気中での加水分解を効果的に行うことができる。本加熱水蒸気分解により製造される乳酸オリゴマーの分子量は、加熱水蒸気分解の温度と時間により適宜制御することが可能である。一般的は、３０分から２００分の加熱時間で実施される。この乳酸オリゴマーはリサイクル材料を用いてもよい。乳酸オリゴマーは分子量の異なるものを混合して、前記分子量範囲のものにしてもよい。
【００２１】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート樹脂（ＥＶＡ樹脂）、架橋ポリエチレン、アセチルニトリルブタジエンスチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）が挙げられる。
【００２２】
本発明の成形体の成形方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法で成形される。
【００２３】
乳酸オリゴマーと熱可塑性樹脂との共存下、１４０〜１８０℃の温度下、前記温度における溶融成形条件にして、該混合物はダイから、例えば、ストランド物として成形され、成形物は、空冷にて冷却固化され、各種の成形材料として使用される。
【００２４】
溶融成形方法については、乳酸オリゴマーの性状に特に限定されることはなく、その乳酸オリゴマーの性状等によって、任意に温度、スクリュー回転数、熱可塑性樹脂の量等を調整することができる。また、溶融反応は回分式又は連続式いずれも採用可能である。
【００２５】
溶融成形において、温度は、１４０〜１８０℃であることが必要である。成形温度が１８０℃より高くなると、乳酸オリゴマーの分解が促進され、成形性が低下する。一方、成形温度が１４０℃より低いと、熱可塑性樹脂が溶融せず、成形が困難になる。
【００２６】
スクリュー回転数について、１００〜４００ｒｐｍで行う。局所発熱の影響を受けず、乳酸オリゴマーの分解しないスクリュー回転数１５０〜２００ｒｐｍで調節することが好ましい。
【００２７】
溶融成形時間については、スクリュー回転数、処理量、乳酸オリゴマーの性状、使用する熱可塑性樹脂の量により任意に設定することが可能であるが、乳酸オリゴマーの分解を防ぐため、より短時間で実施することが好ましい。
【００２８】
更に、本発明の材料作製において使用する反応装置については、連続式であり、スクリュー式押出機タイプが適用可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明の範囲を制限するものではない。
【００３０】
[溶出試験]
溶出試験用の試料としては、ペレット１００ｇ（直径：２．５ｍｍ、長さ：３ｍｍ、一個の重量：１２６ｍｇ）を用いた。溶出試験は三角フラスコに蒸留水１００ｇに試料１．０ｇを入れ、振とう器中にセットして、温度２５℃、振とう速度１００ｒｐｍにて行った。
【００３１】
[溶出乳酸溶出量（％）の求め方]
ＨＰＬＣはCTO-10Aを使用し有機酸を測定した。カラム条件はMobil Phase(移動相)：０．００５ＮＨ２ＳＯ４、Temperature(オーブン温度):４０℃、Injection１０μｌで測定した。検量線は９０ｗｔ％乳酸溶液(武蔵野化学製)を使用し、0.01,0.02,0.04,0.08,0.10wt％乳酸溶液を作製しフィルター(Millipore製Milliex-HP:PES0.45μm)を使用しろ過後、１５μｌをＨＰＬＣにて測定した。測定はサンプルをフィルター(MilliporeMilliex-HP:PES0.45μm)でろ過後、１ｍｌの蒸留水で洗浄したＨＰＬＣの中に１５μｌをマイクロシリンジ(伊藤製作所製:針先９０°カット、最大０．０２５ｍｌ)を使用し注入した。ＨＰＬＣの測定結果として得られた面積から検量線を求めて乳酸量(ｗｔ％)に換算した。
【００３２】
[ｐＨの求め方] 
ｐＨメーター(HORIBA製:pH METER F-21)にpH測定用端末(HORIBA製:型名=9610)を使用し測定した。校正はリン酸緩衝液(pH7:YOKOGAWA製)、酢酸緩衝液(pH4:YOKOGAWA製)を使用した。校正は１００ｍｌビーカーに緩衝液を約７０ｍｌ入れ、スターラーにより撹拌する。その状態でｐＨメーターを挿入し約１０分間静置し、安定後機器の校正をする。以上をｐＨ７、ｐＨ４で行った。測定は、サンプルは６ｍｌ採集して、そのうち５ｍｌを使用した。サンプル５ｍｌを試験管に入れ、小さな回転子及びスターラーで撹拌しながら測定した。測定終了の目安は機器についているAuto Stop機能を使用し判断した。
【００３３】
〔実施例１〕
乳酸オリゴマー（Ｌ体＝９９．１％ｅｅ、融点＝１５０〜１６５℃、Ｍｗ＝５，０００）のペレットを作成し、浸漬時間によるｐＨ変化量を表１に、溶出乳酸量（ｗｔ％）を表２に示した。
【００３４】
〔実施例２〕
乳酸オリゴマー（Ｌ体＝９９．１％ｅｅ、融点＝１５０〜１６５℃、Ｍｗ＝２０，０００）のペレットを作成し、浸漬時間によるｐＨ変化量を表１に、溶出乳酸量を表２に示した。
【００３５】
〔実施例３〕
実施例１と同じ乳酸オリゴマー５重量部と、線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＵＦ８４０：ＭＦＩ＝１．５）９５重量部を押出機ホッパーに投入し、１５０ｒｐｍで二軸スクリューを攪拌し、ストランドとして押し出し、カットしてペレットを作製した。浸漬時間によるｐＨ変化量を表１に、溶出乳酸量を表２に示した。
【００３６】
〔実施例４〕
実施例１と同じ乳酸オリゴマー２０重量部と、実施例３と同じ線状低密度ポリエチレン８０重量部を押出機ホッパーに投入し、１５０ｒｐｍで二軸スクリューを攪拌し、ストランドとして押し出し、カットしてペレットを作製した。浸漬時間によるｐＨ変化量を表１に、溶出乳酸量を表２に示した。
【００３７】
〔実施例５〕
実施例２と同じ乳酸オリゴマー２０重量部と、実施例３と同じ線状低密度ポリエチレン８０重量部を押出機ホッパーに投入し、１５０ｒｐｍで二軸スクリューを攪拌し、ストランドとして押し出し、カットしてペレットを作製した。浸漬時間によるｐＨ変化量を表１に、溶出乳酸量を表２に示した。
【００３８】
〔実施例６〕
実施例２と同じ乳酸オリゴマー４０重量部と、実施例３と同じ線状低密度ポリエチレン６０重量部を押出機ホッパーに投入し、１５０ｒｐｍで二軸スクリューを攪拌し、ストランドとして押し出し、カットしてペレットを作製した。浸漬時間によるｐＨ変化量を表１に、溶出乳酸量を表２に示した。
【００３９】
〔実施例７〕
実施例２と同じ乳酸オリゴマー２０重量部、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂（三井デュポンポリケミカル株式会社エバフレックスEV560：MFI=3.5）８０重量部をオープンロール１２０℃にて混練後、１６０℃にてプレス成形してシートに成形した。
【００４０】
〔実施例８〕
実施例２と同じ乳酸オリゴマー２０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ダウケミカル日本株式会社NUCG-5130：MFI=0.7）８０重量部をオープンロール１３０℃にて混練後、１６０℃にてプレス成形してシートに成形した。
【００４１】
〔比較例１〕
乳酸ポリマー（Ｍｗ＝１１２，０００）単体のペレットを作成した。このペレットを用いた浸漬時間によるｐＨ変化量を表１に示した。また、実施例９の試験に用いた海洋浸漬試験の結果は表３に示した。
【００４２】
【表１】
2011173795.tif 000002
【００４３】
表１から、実施例１〜６の場合は、直ちにあるいは遅くとも２４時間までに乳酸が溶出し、その溶出が継続して、乳酸が示すｐＨ≒２に徐々に近づいていることが分かる。比較例１の乳酸ポリマーの場合には、少なくとも４８時間まではｐＨの低下が少ないので、乳酸の溶出量も抑えられていると思われ、その結果が、表３の海洋浸漬試験での劣った結果につながっているものと思われる。
【００４４】
【表２】
2011173795.tif 000003
【００４５】
〔実施例９〕
海洋浸漬試験は福岡県水産海洋技術センター  有明海研究所の有明海海苔養殖所にて実施例と比較例で用いた試料を紐で吊るし、水深３ｍ近にて浸漬試験を行い、フジツボの付着を観察した。期間は一ヵ月である。試料して用いたペレットは、ポリエチレンのメッシュの袋に、各試料のペレット化したものを１００ｇ入れて用いた。それぞれの浸漬試験結果を表３に示した。
【００４６】
【表３】
2011173795.tif 000004
【００４７】
実施例２、４、６はフジツボが全くつかなかった。比較例1についてはフジツボが１００個以上付着していることが確認された。以上の結果、本発明の水棲生物の付着防止材料は、ポリ乳酸を用いた材料よりも明らかに優れた材料であると言える。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
乳酸オリゴマー又は該乳酸オリゴマーと熱可塑性樹脂との混合物から得られる本発明の成形体は、浸漬によって乳酸を溶出する際に、表面から徐々に放出する徐放反応によって乳酸を発生・溶出させるので、水生生物の表面付着を回避、防止することができ、その工業的な意義は大きい。