(57)【要約】【課題】ガスセンサの早期活性を実現しつつ、ガス低温下でのガスセンサ素子へのクラックの発生を防止し、低温作動性を向上させたガスセンサ素子及びガスセンサを提供する。【解決手段】固体電解質体１１と、この固体電解質体１１上に設けられると共に、被測定ガスに晒される検知電極１３１と、固体電解質体１１を介して検知電極１３１に対向するように当該固体電解質体１１上に設けられる基準電極１３２と、固体電解質体１１に積層されたヒータ２と、を備えたガスセンサ素子１００であって、固体電解質体１１は、Ｙｂ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすると共に、該固体電解質体１１全体の含有量に対して５０質量％未満のＡｌ２Ｏ３を含み、少なくとも検知電極１３１は、Ｐｔを主成分として単斜晶ＺｒＯ２を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体と、この固体電解質体上に設けられると共に、被測定ガスに晒される検知電極と、前記固体電解質体を介して前記検知電極に対向するように当該固体電解質体上に設けられる基準電極と、前記固体電解質体に積層されたヒータと、を備えたガスセンサ素子であって、
前記固体電解質体は、Ｙｂ２０３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすると共に、該固体電解質体全体の含有量に対して５０質量％未満のＡｌ２０３を含み、
少なくとも前記検知電極は、Ｐｔを主成分として単斜晶ＺｒＯ２を含むガスセンサ素子。
【請求項２】
前記固体電解質体のうち、前記Ｙｂ２０３が固溶したＺｒＯ２は、Ｙｂ２０３で完全安定化されている請求項１記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載のガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子を支持するための主体金具と、を備えるガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関の燃費向上や燃焼制御を行うガスセンサとして、排気ガス中の特定ガス（例えば、酸素、ＮＯｘ等）のガス濃度を検出する各種ガスセンサ（例えば、酸素センサや空燃比センサ）が知られている。
ところで、自動車に搭載した内燃機関の排気系統から排出される排気ガスは、未燃焼ガス成分を含むことが多く、この未燃焼ガス成分に対する濃度規制が年々厳しくなってきている。特に、未燃焼ガスの濃度は、内燃機関の始動時において高くなる傾向があることから、この内燃機関の始動時における未燃焼ガス成分の排出を低減したいという要請が強い。
このため、未燃焼ガスを検出するためのガスセンサとしては、この要請に応えるように、特にガスセンサ素子が低温であっても測定が可能であることが要求されている。
【０００３】
このようなことから、ＺｒＯ２の安定化剤としてＹ２Ｏ３を用いた固体電解質体に検知電極と基準電極を対向させて配置した酸素センサ素子を用い、このうち被測定ガスに晒される検知電極を、触媒金属（Ｐｔ）と単斜晶ＺｒＯ２とを主成分とする多孔質なサーメット電極から形成させてガスセンサ素子が低温であっても測定が可能であるものが知られている（特許文献１）。
又、固体電解質体と検知電極との間にＺｒＯ２と金属の混合材料からなる電極中間層を設け、検知電極よりも電極中間層のＺｒＯ２含有量を多くすることで界面抵抗を下げ、ガスセンサ素子が低温であっても測定が可能である酸素センサ素子が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１６６７５７号公報
【特許文献２】特開２００７−１２１１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ガスセンサ素子が低温であっても測定が可能であるためには、検知電極を改善するだけでは不十分である。
なぜなら、ガスセンサ素子が低温である内燃機関の始動時等は、一般的に排気ガスも低温下となっている。そのため、排気ガスに多くの水蒸気が含まれたり、ガスセンサが取り付けられた排気管に凝縮水が付着しており、このような水蒸気や凝縮水等に由来する水滴がガスセンサ素子に付着する。一方、ガス濃度検出は、ガスセンサ素子に取り付けられたヒータにより固体電解質体を加熱されているが、この状態で水滴がガスセンサ素子に付着すると、熱衝撃に伴う応力によりガスセンサ素子（固体電解質体）にクラックが生じる可能性がある。
そこで、本発明は、被水によるガスセンサ素子へのクラックの発生を防止し、ガスセンサが低温での測定が可能となるガスセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、固体電解質体と、この固体電解質体上に設けられると共に、被測定ガスに晒される検知電極と、前記固体電解質体を介して前記検知電極に対向するように当該固体電解質体上に設けられる基準電極と、前記固体電解質体に積層されたヒータと、を備えたガスセンサ素子であって、前記固体電解質体は、Ｙｂ２０３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすると共に、該固体電解質体全体の含有量に対して５０質量％未満のＡｌ２０３を含み、少なくとも前記検知電極は、Ｐｔを主成分として単斜晶ＺｒＯ２を含む。
【０００７】
今回、発明者が検討した結果、ガスセンサ素子へのクラックの発生を防止するためには、ガスセンサ素子の強度を向上させることが効果的であることを見出した。つまり、水滴がガスセンサ素子に付着し、熱衝撃に伴う応力がガスセンサ素子に加わったとしても、ガスセンサ素子が十分の強度を有することで、この応力に耐えることができ、ガスセンサ素子にクラックを発生することを防止できる。
【０００８】
そこで、本発明では、固体電解質体にＡｌ２０３を含有させることで、固体電解質体の強度を向上させた。さらに、従来、安定化剤として用いられるＹ２０３に比べ、固体電解質体の強度を向上させることができるＹｂ２０３をも用いることで、さらに固体電解質体の強度を向上させた。
又、Ａｌ２０３はＺｒＯ２より熱伝導率が高いため、ガスセンサ素子内の温度勾配を低減することができる。そのため、熱衝撃を緩和させることができ、この点からもクラックの発生を防止することができる。さらに、Ａｌ２０３はＺｒＯ２より熱伝導率が高いため、ヒータ加熱により固体電解質体が昇温しやすく、早期活性の点で有利となる。
さらに、ＺｒＯ２の安定化剤としてＹｂ２０３を用いることで、従来、安定化剤として用いられるＹ２０３に比べ、固体電解質体の内部抵抗を低下させることができる。このため、ガスセンサ素子の強度向上のために添加したＡｌ２０３による固体電解質体の内部抵抗の上昇を抑え、ガスセンサ素子が低温であっても測定が可能な固体電解質体の内部抵抗を得ることができる。
さらに、検知電極がＰｔと単斜晶ＺｒＯ２とを含むのでガスセンサ素子が低温であっても測定が可能となり、且つ応答性をも向上する。
よって、これらの相乗効果によって、被水によるガスセンサ素子へのクラックの発生を防止でき、ガスセンサが低温での測定が可能となった。
【０００９】
なお、前記固体電解質体には、Ｙｂ２０３が固溶したＺｒＯ２と、Ａｌ２０３以外に含有されていても良く、例えば、単斜晶ＺｒＯ２等が含有されていてもよい。但し、Ｙｂ２０３が固溶したＺｒＯ２が主成分であると共に、固体電解質体全体の含有量に対してＡｌ２０３が５０質量％未満である必要がある。この「Ｙｂ２０３が固溶したＺｒＯ２が主成分である」とは、固体電解質体全体の成分に対して、Ｙｂ２０３が固溶したＺｒＯ２が最も多く含有されていることを指す。
【００１０】
さらに、本発明では、前記Ｙｂ２０３が固溶したＺｒＯ２は、Ｙｂ２０３で完全安定化されていることが好ましい。
このような構成とすると、ＺｒＯ２が完全安定化し、固体電解質体の内部抵抗の上昇を抑える効果が大きくなり、ガスセンサ素子が低温であっても測定が可能な固体電解質体の内部抵抗を得ることができる。
【００１１】
さらに、本発明のガスセンサは、前記ガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子を支持するための主体金具と、を備える。このように、本発明のガスセンサ素子を、主体金具に保持させたガスセンサに適用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、被水によるガスセンサ素子へのクラックの発生を防止でき、ガスセンサが低温での測定が可能となったガスセンサ素子及びガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の長手方向に直交する断面図である。
【図２】ガスセンサ素子の構成を示す分解斜視図である。
【図３】ガスセンサの長手方向に沿う断面図である。
【図４】低温でのセンサ出力を示す図である。
【図５】低温でのセンサの応答性を示す図である。
【図６】固体電解質体の曲げ強度を示す図である。
【図７】ガスセンサ素子のライトオフ時間を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る積層型ガスセンサ素子（酸素センサ素子）１００の長手方向に直交する向きの横断面（後述する検知電極１３１を含む横断面）を示す。横断面は矩形をなし、約９０度をなす角部３が四隅に形成されている。
図１において、ガスセンサ素子１００は、固体電解質体１１と、固体電解質体１１の一方の面（外面）に形成された検知電極１３１と、固体電解質体１１の他の面（内面）に形成されて検知電極１３１と対向する基準電極１３２と、固体電解質体１１に所定の絶縁層（後述の第１基体２２）を介して積層されるヒータ２とを備えている。検知電極１３１の表面には多孔質状の電極保護層５が形成され、電極保護層５を介して検知電極１３１が外部の被測定ガスに晒されるようになっている。又、ガスセンサ素子１００のうち、これらから構成される素子本体Ａの外表面を覆うように多孔質保護層４が形成されている。以下、多孔質保護層４を除いた素子本体Ａの構造について、図２を参照して説明する。
【００１５】
図２において、素子本体Ａは細長い短冊状をなし、酸素濃淡電池素子１と、ヒータ２とから構成されている。
酸素濃淡電池素子１は、固体電解質体１１と、固体電解質体１１のヒータ２と面する側に形成される多孔質状の基準電極１３２と、固体電解質体の反対面に形成される多孔質状の検知電極１３１とを備えている。
また、検知電極１３１及び基準電極１３２には、固体電解質体１１の長手方向に沿って導体リード部１３３及び１３４がそれぞれ延設されている。導体リード部１３３の末端は、外部回路接続用の接続端子１１６（図３参照）と接続される。また、導体リード部１３４の末端は、固体電解質体１１を貫通するスルーホール１５に形成される導体を介して信号取出し用端子１４と接続される。信号取出し用端子１４は、接続端子１１６と接続される。
また、検知電極１３１の表面上には、検知電極１３１自身を被毒から防護するための電極保護層５が形成され、導体リード部１３３の表面上には、その外部端子と接続される部分を除いて、固体電解質層１１を保護するための強化保護層５２が形成されている。
【００１６】
一方、ヒータ２は、貴金属であるＰｔを主体に構成される抵抗発熱体２１を備え、この抵抗発熱体２１は、絶縁性に優れるアルミナを主成分に構成される第１基体２２及び第２基体２３に挟持されている。そして、第１基体２２が固体電解質体１１の基準電極１３２側の面に積層され、ヒータ２がガスセンサ素子１００に一体化している。なお、第１基体２２及び第２基体２３には、ジルコニア等が一部含有されていても良い。
抵抗発熱体２１は、蛇行状に形成される発熱部２１２と、この発熱部２１２の両端部とそれぞれ接続され、長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部２１３とを有している。また、このヒータリード部２１３のうち、発熱部２１２と接続される側と反対側の端部２１１は、第２基体２３を貫通する２つのスルーホール２３１に形成される導体を介して、一対のヒータ通電端子２３２とそれぞれ電気的に接続されている。ヒータ通電端子２３２は、外部回路接続用の接続端子１１６と接続される。
【００１７】
固体電解質体１１は、Ｙｂ２０３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすると共に、固体電解質体全体の含有量に対して５０質量％未満のＡｌ２０３とを含み、、酸素イオン伝導性を備えている。
ガスセンサ素子１００が低温での測定が可能となるためには、ガスセンサ素子１００をヒータ２により加熱した状態であっても、被水によりガスセンサ素子１００にクラックが生じることを防止することが必要になる。これに対し、ガスセンサ素子１００（固体電解質体１１）の強度を高めることで、ガスセンサ素子１００に加わる熱衝撃に伴う応力を耐えることができることを見出した。一方、ガスセンサ素子１００（固体電解質体１１）の強度が低いと、被水により、ガスセンサ素子１００に水滴が付着すると、熱衝撃に伴う応力によりガスセンサ素子１００（固体電解質体１１）にクラックが生じる可能性がある。
【００１８】
このようなことから、本発明においては、固体電解質体１１にＡｌ２０３を含むことにより、固体電解質体１１の強度を向上させ、被水によりガスセンサ素子１００がクラックが生じることを防止している。又、Ａｌ２０３はＺｒＯ２より熱伝導率が高く、ガスセンサ素子内の温度勾配を低減することができる。そのため、熱衝撃を緩和させることができ、この点からもクラックの発生を防止することができる。さらに、Ａｌ２０３はＺｒＯ２より熱伝導率が高く、ヒータによって固体電解質体１１を昇温しやすいので、早期活性の点で有利となる。なお、固体電解質体１１中のＡｌ２０３の含有割合を５０質量％未満に規定する。これにより、早期活性の点でさらに有利となる。なお、固体電解質体１１全体の含有量に対して５０質量％未満のＡｌ２０３を含有するとは、固体電解質体１１を構成するＹｂ２０３、ＺｒＯ２、Ａｌ２０３及びその他の成分の合計含有量に対するＡｌ２０３の質量割合を示す。又、固体電解質体１１はＹｂ２０３、ＺｒＯ２、及びＡｌ２０３から構成されるが、本発明の効果を失わない範囲であれば、その他の成分を含んでもよい。
固体電解質体１１中のＡｌ２０３の含有割合が１０質量％未満であると、上記した固体電解質体１１の強度の向上効果が得られない場合があるので、固体電解質体１１中のＡｌ２０３の含有割合が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明においては、固体電解質体１１を構成するＺｒＯ２にＹｂ２０３を固溶させ、ＺｒＯ２を部分安定化（又は完全安定化）している。ＺｒＯ２の安定化剤として、Ｙｂ２０３を用いることで、従来のＹ２０３に比べて固体電解質体１１の強度をより向上させることができ、被水によりガスセンサ素子１００がクラックが生じることを防止している。さらに、ＺｒＯ２の安定化剤として、Ｙｂ２０３を用いることで、従来のＹ２０３に比べて固体電解質体１１の内部抵抗を低下させる。従って、Ａｌ２０３を添加したことによる固体電解質体１１の内部抵抗の上昇を抑え、ガスセンサ素子が低温であっても測定が可能な固体電解質体の内部抵抗を得ることができる。
Ｙｂ２０３の固溶量は、ＺｒＯ２に対して５〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。Ｙｂ２０３の固溶量が５ｍｏｌ％未満であると、固体電解質体１１の強度の向上効果が得られないことがあり、１０ｍｏｌ％を超えても効果が飽和する傾向にある。特に、Ｙｂ２０３の固溶量をＺｒＯ２に対して８〜１０ｍｏｌ％とすると、ＺｒＯ２を完全安定化させ、固体電解質体１１の内部抵抗をさらに低下させるのでより好ましい。
【００２０】
なお、上記したように固体電解質体１１の強度が向上することで、従来に比べてガスセンサ素子１の厚みを薄くすることもでき、これによってさらに内部抵抗の上昇を抑えガスセンサ素子が低温であっても測定が可能な固体電解質体の内部抵抗を得ることができる。
【００２１】
検知電極１３１は、Ｐｔを主成分として単斜晶ＺｒＯ２を含む多孔質性のサーメット電極である。単斜晶ＺｒＯ２は安定化されていない純粋なＺｒＯ２であり、安定化ジルコニアよりも焼結性が低く、検知電極１３１の焼成の際にＰｔの焼結を抑制し、応答性を向上させると考えられる。
単斜晶ＺｒＯ２は、Ｐｔ１００質量部に対して５質量部以上含有されていることが好ましい。単斜晶ＺｒＯ２の含有量の上限は、例えばＰｔ１００質量部に対して３０質量部以下とすることができる。なお、検知電極１３１の導電性と応答性を損なわない限り、Ｐｔと単斜晶ＺｒＯ２以外の他の成分を含んでもよい。
一方、基準電極１３２はＰｔを主成分とし、単斜晶ＺｒＯ２を含んでもよいが、その場合の単斜晶ＺｒＯ２の含有量は検知電極１３１より少ない方が好ましく、単斜晶ＺｒＯ２を全く含まないとより好ましい。
【００２２】
以上のように、本発明においては、固体電解質体１１の組成と、検知電極１３１の組成とを共に規定することにより、被水によるガスセンサ素子１００へのクラックの発生を防止し、ガスセンサ３００が低温での測定が可能となる。
【００２３】
図３は、上述したガスセンサ素子１００が組み込まれたガスセンサ３００の長手方向に沿う断面図を示す。ガスセンサ３００は、具体的には内燃機関の排気管に取り付けられ、排ガス中の酸素濃度の測定に使用される酸素センサである。
ガスセンサ３００は、軸線方向に延びる板状のガスセンサ素子１００と、円筒状の主体金具３０とを備え、主体金具３０の内部にガスセンサ素子１００が保持されている。なお、図３の下側を「先端」側と称し、上側を「後端」側と称する。
【００２４】
主体金具３０は、ガスセンサ３００を排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはガスセンサ素子１００を所定位置に配置するセラミックホルダ３５、第１滑石３７が先端側から順に配置されている。
【００２５】
さらに、第１滑石３７の後端側には、第２滑石３８が配置されている。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９１が設けられ、内部にガスセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具３０の後端側の加締め部３０１が内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。
【００２６】
また、主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４１を有する金属製のプロテクタ２４が溶接により取り付けられている。このプロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２１の外径が先端部４２２の外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。
一方、主体金具３０の後端側には、外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は、先端側の拡径した先端部２５１を主体金具３０にレーザ溶接等により固定されている。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０１に係合し、外筒２５を加締めることによりセパレータ５０を後端側に付勢すると共に、ゴムキャップ５２の先端面との間でセパレータ５０を挟持する機能を果たす。
【００２７】
セパレータ５０には、ガスセンサ素子１００のリード線１１１〜１１４を挿入するための挿通孔５０２が先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線１１４は図示せず。）。挿通孔５０２内には、リード線１１１〜１１４とガスセンサ素子１００の検知電極１３１、基準電極１３２、抵抗発熱体２１とを電気的に接続する接続端子１１６（１つのみ図示。）が収容されている。各リード線１１１〜１１４は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１１〜１１４とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１１〜１１４は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて被覆した構造を有している。
【００２８】
さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５２を閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１１〜１１４を挿入するための挿通孔５２１が先端側から後端側にかけて貫設されている。
【００２９】
本発明は上記実施形態に限定されず、固体電解質層と一対の電極を有するあらゆるガスセンサに適用可能であり、例えば、λセンサや全領域空燃比センサ等の酸素センサに適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
【実施例】
【００３０】
ガスセンサの低温でのセンサ出力と応答性の評価
図１〜３に示す板状のガスセンサ（λセンサ）を作製した。まず、固体電解質体１１用のＺｒＯ２グリーンシートを作製した。共沈法により作製された８ｍｏｌ％のＹｂ２０３を含有するＺｒＯ２粉末（以下、８ＹｂＳＺ粉末とも言う）に、単斜晶ＺｒＯ２、及びＡｌ２０３粉末を加え、さらにバインダーおよび可塑剤等を秤量したものを加え、ボールミルで混合した。なお、８ＹｂＳＺ粉末と単斜晶ＺｒＯ２粉末とＡｌ２０３粉末の合計量に対し、Ａｌ２０３粉末が２０質量％となるように配合した。得られたスラリーをドクターブレード法にて厚み２０μｍに成形し、所定の大きさに切断してグリーンシートを得た。
次に、検知電極１３１を形成するため、Ｐｔ１００質量部に対し単斜晶ＺｒＯ２を１５質量部含有するＰｔペーストを、上記グリーンシートの片面に印刷した。同様に、基準電極１３２を形成するため、Ｐｔ１００質量部に対しＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２を２０質量部含有するＰｔペーストを、上記グリーンシートの他の面に印刷した。さらに、このグリーンシートに、導体リード部１３３、導体リード部１３４、及び信号取出し用端子１４を形成するため、Ｐｔ１００質量部に対し安定化ＺｒＯ２を１５質量部含有するペーストを印刷した。その後、このグリーンシートにヒータ２用の未焼成ヒータ、電極保護層５用の未焼成電極保護層、強化保護層５２用の未焼成電極保護層を積層した後、４２０℃−４時間および１５２５℃−１時間の条件で、脱脂および焼成し、ガスセンサ素子１００を作製した。このガスセンサ素子１００を組み付け、図３に示すガスセンサ３００を得た。
なお、比較のため、８ＹｂＳＺ粉末の代わりに８ｍｏｌ％のＹ２０３を含有するＺｒＯ２粉末（以下、８ＹＳＺ粉末とも言う）を用い、同様にガスセンサ素子１００及びガスセンサ３００を作製した。
【００３１】
このガスセンサ３００を用い、まず低温でのセンサ出力を評価した。
センサ出力の評価は、公知のバーナー測定装置によるバーナー測定法を用いて行った。まず、メインプロパンガスおよびメイン空気により、理論空燃比（空燃比λ=1）の雰囲気を生成し、上記バーナー測定装置内に供給した。そして、この状態から、バイパスプロパンおよびバイパス空気により、空燃比λ=0.9(リッチ)に切り替えた。このように切り替えた時の、ガスセンサ素子１００を種々の温度にしたときのセンサ出力を測定した。なお、測定には市販のオシロスコープを用い、測定器の入力インピーダンスを１ＭΩとした。
【００３２】
得られた結果を図４に示す。Ｙｂ２０３で安定化したＺｒＯ２を固体電解質体に含むガスセンサ素子を用いた本発明例の場合、３００℃の低温で０．８Ｖ以上のセンサ出力が得られた。
一方、Ｙ２０３で安定化したＺｒＯ２を固体電解質体に含むガスセンサ素子を用いた比較例１の場合、３００℃の低温でのセンサ出力が０．８Ｖ未満であった。これは、ＺｒＯ２の安定化剤としてＹ２０３を用いることで、固体電解質体の内部抵抗を低下させることができず、Ａｌ２０３を添加したことによる固体電解質体の内部抵抗の上昇を抑えられなかったものと考えられる。なお、比較例１のガスセンサ素子は、後述する図６に示すように強度が低いことを鑑み、比較例１において固体電解質体の厚みを２００μｍとしたガスセンサ素子を比較例２として作製し、同様に評価したところ、センサ出力がさらに低下し低温作動性が大幅に劣った。
【００３３】
次に、このガスセンサ３００を用い、低温での応答性を評価した。
応答性評価は、上記バーナー測定装置により、上記と同様にして理論空燃比（空燃比λ=1）の雰囲気を生成し、装置内に供給した。このような状態から、バイパスプロパンおよびバイパス空気により、空燃比λ=0.9（リッチ）およびλ=1.1（リーン）に切り替えた。このようにして、ガスセンサ素子１００を種々の温度にした時、空燃比をλ=0.9（リッチ）からλ=1.1に切り替えた際にセンサ出力が600mVから300mVになるまでの時間を応答時間として評価した。
【００３４】
得られた結果を図５に示す。Ｙｂ２０３で安定化したＺｒＯ２とＡｌ２０３とを固体電解質体１１に含み、Ｐｔと単斜晶ＺｒＯ２とを検知電極１３１に含有する本発明例の場合、300℃の低温においても応答時間が100ms以下であり、優れた応答性が得られた。
【００３５】
固体電解質体の強度の評価
固体電解質体の試験片を作製し、強度評価を行った。まず、共沈法により作製された８ＹｂＳＺ粉末に、単斜晶ＺｒＯ２粉末、及びＡｌ２０３粉末を加え、ボールミルで２０時間混合し、湯煎乾燥して混合粉末を得た。なお、８ＹｂＳＺ粉末と単斜晶ＺｒＯ２粉末とＡｌ２０３粉末の合計量に対し、Ａｌ２０３粉末が２０質量％となるように配合した。この混合粉末を一軸加圧により仮成形した後、１５０ＭＰａの静水圧フ゜レスで成形した。次に、大気中、1525℃、１時間の条件で焼成した。得られた焼結体を研磨加工後、JIS-R-1601（1981年）の3点曲げ強度試験を行った。
【００３６】
得られた結果を図６に示す。Ｙｂ２０３で安定化したＺｒＯ２を固体電解質体に用いた本発明例の場合、強度が５８０ＭＰａと高く、Ｙｂ２０３を安定化剤に用いることで固体電解質体の強度が向上した。
一方、比較のため、８ＹｂＳＺの代わりに、８ＹＳＺを用いた場合（図４の比較例１の固体電解質体に相当）、固体電解質体の強度が４５０ＭＰａに低下した。このことと、図４の結果を併せると、比較例１の場合、３００℃の低温でのセンサ出力が０．８Ｖ未満であり、ガスセンサ素子の低温における測定が劣ると共に、固体電解質体の強度が低く、被水によるガスセンサ素子（固体電解質体１１）にクラックが生じる可能性がある。
さらに、本発明例においてＡｌ２０３粉末を加えなかった比較例３の場合、固体電解質体の強度が２００ＭＰａに低下した。このことより、固体電解質体にＡｌ２０３を含むことによる強度の向上効果が高いことがわかる。
【００３７】
ガスセンサ素子のライトオフ特性の評価
ガスセンサ素子の固体電解質体を活性化させるためにヒータの通電を開始してから、特性が安定して測定可能となるまでに要する時間（ライトオフ時間）が短いと、早期活性が実現される。そこで、固体電解質体中のＡｌ２０３の含有量をそれぞれ２０質量％、６５質量％に変化させたガスセンサ素子及びガスセンサを上記と同様にして作製し、ライトオフ特性の評価を行った。
ライトオフ特性の評価は次のように行った。つまり、λセンサでは、リッチ側からリーン側に排気ガスの空燃比が変化する場合と、リーン側からリッチ側に排気ガスの空燃比が変化する場合とでそれぞれセンサ出力が変化する。そのため、これらの２つの状態を共に再現するよう、空燃比を一定の周期でリッチ側およびリーン側に交番させて被測定ガスを検出した。
具体的には、エンジンの排気管にガスセンサを取付け、ヒータに通電すると共に、エンジンのＥＣＵを制御して排気ガスの空燃比をリッチ側（空燃比０．９７）とリーン側（空燃比１．０３）との間で周波数１Ｈｚで交番させた。そして、ヒータに通電してからセンサ出力が８００ｍＶに到達するまでの時間を活性時間（ライトオフ時間）とした。
なお、エンジン制御用コンピュータをＥＣＵに接続し、ＥＣＵが燃料噴射量と、吸気通路への空気の吸入量とを調整することで、空燃比を上記周波数毎にリッチ側とリーン側とに交番させた。又、排気ガス温度を３４７℃とし、ヒータ（抵抗９Ω）に直流１４Ｖの電圧を印加して通電を行った。
【００３８】
得られた結果を図７に示す。固体電解質体中のＡｌ２０３の含有量が２０質量％の場合、ライトオフ時間は５．７秒であったが、Ａｌ２０３の含有量が６５質量％に増えるとライトオフ時間も７．６秒に長くなった。
このことより、固体電解質体中のＡｌ２０３の含有量を５０質量％未満にすることが好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【００３９】
２                                            ヒータ
１１                                          固体電解質体
３０                                          主体金具
１００                                        ガスセンサ素子
１３１                                        検知電極
１３２                                        基準電極
３００                                        ガスセンサ
【図１】
2011252815.tif 000003
【図２】
2011252815.tif 000004
【図３】
2011252815.tif 000005
【図４】
2011252815.tif 000006
【図５】
2011252815.tif 000007
【図６】
2011252815.tif 000008
【図７】
2011252815.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月5日(2011.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体と、この固体電解質体上に設けられると共に、被測定ガスに晒される検知電極と、前記固体電解質体を介して前記検知電極に対向するように当該固体電解質体上に設けられる基準電極と、前記固体電解質体に積層されたヒータと、を備えたガスセンサ素子であって、
前記固体電解質体は、Ｙｂ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすると共に、該固体電解質体全体の含有量に対して５０質量％未満のＡｌ２Ｏ３を含み、
少なくとも前記検知電極は、Ｐｔを主成分として単斜晶ＺｒＯ２を含むガスセンサ素子。
【請求項２】
前記固体電解質体のうち、前記Ｙｂ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２は、Ｙｂ２Ｏ３で完全安定化されている請求項１記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載のガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子を支持するための主体金具と、を備えるガスセンサ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、固体電解質体と、この固体電解質体上に設けられると共に、被測定ガスに晒される検知電極と、前記固体電解質体を介して前記検知電極に対向するように当該固体電解質体上に設けられる基準電極と、前記固体電解質体に積層されたヒータと、を備えたガスセンサ素子であって、前記固体電解質体は、Ｙｂ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすると共に、該固体電解質体全体の含有量に対して５０質量％未満のＡｌ２Ｏ３を含み、少なくとも前記検知電極は、Ｐｔを主成分として単斜晶ＺｒＯ２を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
そこで、本発明では、固体電解質体にＡｌ２Ｏ３を含有させることで、固体電解質体の強度を向上させた。さらに、従来、安定化剤として用いられるＹ２Ｏ３に比べ、固体電解質体の強度を向上させることができるＹｂ２Ｏ３をも用いることで、さらに固体電解質体の強度を向上させた。
又、Ａｌ２Ｏ３はＺｒＯ２より熱伝導率が高いため、ガスセンサ素子内の温度勾配を低減することができる。そのため、熱衝撃を緩和させることができ、この点からもクラックの発生を防止することができる。さらに、Ａｌ２Ｏ３はＺｒＯ２より熱伝導率が高いため、ヒータ加熱により固体電解質体が昇温しやすく、早期活性の点で有利となる。
さらに、ＺｒＯ２の安定化剤としてＹｂ２Ｏ３を用いることで、従来、安定化剤として用いられるＹ２Ｏ３に比べ、固体電解質体の内部抵抗を低下させることができる。このため、ガスセンサ素子の強度向上のために添加したＡｌ２Ｏ３による固体電解質体の内部抵抗の上昇を抑え、ガスセンサ素子が低温であっても測定が可能な固体電解質体の内部抵抗を得ることができる。
さらに、検知電極がＰｔと単斜晶ＺｒＯ２とを含むのでガスセンサ素子が低温であっても測定が可能となり、且つ応答性をも向上する。
よって、これらの相乗効果によって、被水によるガスセンサ素子へのクラックの発生を防止でき、ガスセンサが低温での測定が可能となった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
なお、前記固体電解質体には、Ｙｂ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２と、Ａｌ２Ｏ３以外に含有されていても良く、例えば、単斜晶ＺｒＯ２等が含有されていてもよい。但し、Ｙｂ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２が主成分であると共に、固体電解質体全体の含有量に対してＡｌ２Ｏ３が５０質量％未満である必要がある。この「Ｙｂ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２が主成分である」とは、固体電解質体全体の成分に対して、Ｙｂ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２が最も多く含有されていることを指す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
さらに、本発明では、前記Ｙｂ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２は、Ｙｂ２Ｏ３で完全安定化されていることが好ましい。
このような構成とすると、ＺｒＯ２が完全安定化し、固体電解質体の内部抵抗の上昇を抑える効果が大きくなり、ガスセンサ素子が低温であっても測定が可能な固体電解質体の内部抵抗を得ることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
固体電解質体１１は、Ｙｂ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすると共に、固体電解質体全体の含有量に対して５０質量％未満のＡｌ２Ｏ３とを含み、、酸素イオン伝導性を備えている。
ガスセンサ素子１００が低温での測定が可能となるためには、ガスセンサ素子１００をヒータ２により加熱した状態であっても、被水によりガスセンサ素子１００にクラックが生じることを防止することが必要になる。これに対し、ガスセンサ素子１００（固体電解質体１１）の強度を高めることで、ガスセンサ素子１００に加わる熱衝撃に伴う応力を耐えることができることを見出した。一方、ガスセンサ素子１００（固体電解質体１１）の強度が低いと、被水により、ガスセンサ素子１００に水滴が付着すると、熱衝撃に伴う応力によりガスセンサ素子１００（固体電解質体１１）にクラックが生じる可能性がある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
このようなことから、本発明においては、固体電解質体１１にＡｌ２Ｏ３を含むことにより、固体電解質体１１の強度を向上させ、被水によりガスセンサ素子１００がクラックが生じることを防止している。又、Ａｌ２Ｏ３はＺｒＯ２より熱伝導率が高く、ガスセンサ素子内の温度勾配を低減することができる。そのため、熱衝撃を緩和させることができ、この点からもクラックの発生を防止することができる。さらに、Ａｌ２Ｏ３はＺｒＯ２より熱伝導率が高く、ヒータによって固体電解質体１１を昇温しやすいので、早期活性の点で有利となる。なお、固体電解質体１１中のＡｌ２Ｏ３の含有割合を５０質量％未満に規定する。これにより、早期活性の点でさらに有利となる。なお、固体電解質体１１全体の含有量に対して５０質量％未満のＡｌ２Ｏ３を含有するとは、固体電解質体１１を構成するＹｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びその他の成分の合計含有量に対するＡｌ２Ｏ３の質量割合を示す。又、固体電解質体１１はＹｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＡｌ２Ｏ３から構成されるが、本発明の効果を失わない範囲であれば、その他の成分を含んでもよい。
固体電解質体１１中のＡｌ２Ｏ３の含有割合が１０質量％未満であると、上記した固体電解質体１１の強度の向上効果が得られない場合があるので、固体電解質体１１中のＡｌ２Ｏ３の含有割合が１０質量％以上であることが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
さらに、本発明においては、固体電解質体１１を構成するＺｒＯ２にＹｂ２Ｏ３を固溶させ、ＺｒＯ２を部分安定化（又は完全安定化）している。ＺｒＯ２の安定化剤として、Ｙｂ２Ｏ３を用いることで、従来のＹ２Ｏ３に比べて固体電解質体１１の強度をより向上させることができ、被水によりガスセンサ素子１００がクラックが生じることを防止している。さらに、ＺｒＯ２の安定化剤として、Ｙｂ２Ｏ３を用いることで、従来のＹ２Ｏ３に比べて固体電解質体１１の内部抵抗を低下させる。従って、Ａｌ２Ｏ３を添加したことによる固体電解質体１１の内部抵抗の上昇を抑え、ガスセンサ素子が低温であっても測定が可能な固体電解質体の内部抵抗を得ることができる。
Ｙｂ２Ｏ３の固溶量は、ＺｒＯ２に対して５〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。Ｙｂ２Ｏ３の固溶量が５ｍｏｌ％未満であると、固体電解質体１１の強度の向上効果が得られないことがあり、１０ｍｏｌ％を超えても効果が飽和する傾向にある。特に、Ｙｂ２Ｏ３の固溶量をＺｒＯ２に対して８〜１０ｍｏｌ％とすると、ＺｒＯ２を完全安定化させ、固体電解質体１１の内部抵抗をさらに低下させるのでより好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
ガスセンサの低温でのセンサ出力と応答性の評価
図１〜３に示す板状のガスセンサ（λセンサ）を作製した。まず、固体電解質体１１用のＺｒＯ２グリーンシートを作製した。共沈法により作製された８ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末（以下、８ＹｂＳＺ粉末とも言う）に、単斜晶ＺｒＯ２、及びＡｌ２Ｏ３粉末を加え、さらにバインダーおよび可塑剤等を秤量したものを加え、ボールミルで混合した。なお、８ＹｂＳＺ粉末と単斜晶ＺｒＯ２粉末とＡｌ２Ｏ３粉末の合計量に対し、Ａｌ２Ｏ３粉末が２０質量％となるように配合した。得られたスラリーをドクターブレード法にて厚み２０μｍに成形し、所定の大きさに切断してグリーンシートを得た。
次に、検知電極１３１を形成するため、Ｐｔ１００質量部に対し単斜晶ＺｒＯ２を１５質量部含有するＰｔペーストを、上記グリーンシートの片面に印刷した。同様に、基準電極１３２を形成するため、Ｐｔ１００質量部に対しＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２を２０質量部含有するＰｔペーストを、上記グリーンシートの他の面に印刷した。さらに、このグリーンシートに、導体リード部１３３、導体リード部１３４、及び信号取出し用端子１４を形成するため、Ｐｔ１００質量部に対し安定化ＺｒＯ２を１５質量部含有するペーストを印刷した。その後、このグリーンシートにヒータ２用の未焼成ヒータ、電極保護層５用の未焼成電極保護層、強化保護層５２用の未焼成電極保護層を積層した後、４２０℃−４時間および１５２５℃−１時間の条件で、脱脂および焼成し、ガスセンサ素子１００を作製した。このガスセンサ素子１００を組み付け、図３に示すガスセンサ３００を得た。
なお、比較のため、８ＹｂＳＺ粉末の代わりに８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末（以下、８ＹＳＺ粉末とも言う）を用い、同様にガスセンサ素子１００及びガスセンサ３００を作製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
得られた結果を図４に示す。Ｙｂ２Ｏ３で安定化したＺｒＯ２を固体電解質体に含むガスセンサ素子を用いた本発明例の場合、３００℃の低温で０．８Ｖ以上のセンサ出力が得られた。
一方、Ｙ２Ｏ３で安定化したＺｒＯ２を固体電解質体に含むガスセンサ素子を用いた比較例１の場合、３００℃の低温でのセンサ出力が０．８Ｖ未満であった。これは、ＺｒＯ２の安定化剤としてＹ２Ｏ３を用いることで、固体電解質体の内部抵抗を低下させることができず、Ａｌ２Ｏ３を添加したことによる固体電解質体の内部抵抗の上昇を抑えられなかったものと考えられる。なお、比較例１のガスセンサ素子は、後述する図６に示すように強度が低いことを鑑み、比較例１において固体電解質体の厚みを２００μｍとしたガスセンサ素子を比較例２として作製し、同様に評価したところ、センサ出力がさらに低下し低温作動性が大幅に劣った。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
得られた結果を図５に示す。Ｙｂ２Ｏ３で安定化したＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３とを固体電解質体１１に含み、Ｐｔと単斜晶ＺｒＯ２とを検知電極１３１に含有する本発明例の場合、300℃の低温においても応答時間が100ms以下であり、優れた応答性が得られた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
固体電解質体の強度の評価
固体電解質体の試験片を作製し、強度評価を行った。まず、共沈法により作製された８ＹｂＳＺ粉末に、単斜晶ＺｒＯ２粉末、及びＡｌ２Ｏ３粉末を加え、ボールミルで２０時間混合し、湯煎乾燥して混合粉末を得た。なお、８ＹｂＳＺ粉末と単斜晶ＺｒＯ２粉末とＡｌ２Ｏ３粉末の合計量に対し、Ａｌ２Ｏ３粉末が２０質量％となるように配合した。この混合粉末を一軸加圧により仮成形した後、１５０ＭＰａの静水圧フ゜レスで成形した。次に、大気中、1525℃、１時間の条件で焼成した。得られた焼結体を研磨加工後、JIS-R-1601（1981年）の3点曲げ強度試験を行った。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
得られた結果を図６に示す。Ｙｂ２Ｏ３で安定化したＺｒＯ２を固体電解質体に用いた本発明例の場合、強度が５８０ＭＰａと高く、Ｙｂ２Ｏ３を安定化剤に用いることで固体電解質体の強度が向上した。
一方、比較のため、８ＹｂＳＺの代わりに、８ＹＳＺを用いた場合（図４の比較例１の固体電解質体に相当）、固体電解質体の強度が４５０ＭＰａに低下した。このことと、図４の結果を併せると、比較例１の場合、３００℃の低温でのセンサ出力が０．８Ｖ未満であり、ガスセンサ素子の低温における測定が劣ると共に、固体電解質体の強度が低く、被水によるガスセンサ素子（固体電解質体１１）にクラックが生じる可能性がある。
さらに、本発明例においてＡｌ２Ｏ３粉末を加えなかった比較例３の場合、固体電解質体の強度が２００ＭＰａに低下した。このことより、固体電解質体にＡｌ２Ｏ３を含むことによる強度の向上効果が高いことがわかる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
ガスセンサ素子のライトオフ特性の評価
ガスセンサ素子の固体電解質体を活性化させるためにヒータの通電を開始してから、特性が安定して測定可能となるまでに要する時間（ライトオフ時間）が短いと、早期活性が実現される。そこで、固体電解質体中のＡｌ２Ｏ３の含有量をそれぞれ２０質量％、６５質量％に変化させたガスセンサ素子及びガスセンサを上記と同様にして作製し、ライトオフ特性の評価を行った。
ライトオフ特性の評価は次のように行った。つまり、λセンサでは、リッチ側からリーン側に排気ガスの空燃比が変化する場合と、リーン側からリッチ側に排気ガスの空燃比が変化する場合とでそれぞれセンサ出力が変化する。そのため、これらの２つの状態を共に再現するよう、空燃比を一定の周期でリッチ側およびリーン側に交番させて被測定ガスを検出した。
具体的には、エンジンの排気管にガスセンサを取付け、ヒータに通電すると共に、エンジンのＥＣＵを制御して排気ガスの空燃比をリッチ側（空燃比０．９７）とリーン側（空燃比１．０３）との間で周波数１Ｈｚで交番させた。そして、ヒータに通電してからセンサ出力が８００ｍＶに到達するまでの時間を活性時間（ライトオフ時間）とした。
なお、エンジン制御用コンピュータをＥＣＵに接続し、ＥＣＵが燃料噴射量と、吸気通路への空気の吸入量とを調整することで、空燃比を上記周波数毎にリッチ側とリーン側とに交番させた。又、排気ガス温度を３４７℃とし、ヒータ（抵抗９Ω）に直流１４Ｖの電圧を印加して通電を行った。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
得られた結果を図７に示す。固体電解質体中のＡｌ２Ｏ３の含有量が２０質量％の場合、ライトオフ時間は５．７秒であったが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が６５質量％に増えるとライトオフ時間も７．６秒に長くなった。
このことより、固体電解質体中のＡｌ２Ｏ３の含有量を５０質量％未満にすることが好ましいことがわかる。