(57)【要約】【課題】簡易な組成物の調製により、弾性率および低発熱性を改善せしめ、タイヤのスチールコード被覆用ゴム組成物などとして好適に用いられる空気入りタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】(A)ジエン系ゴム95〜99重量％および(B)主鎖がジエン系ゴムよりなり、カルボニル含有基と含窒素複素環とを分子内に有する、重量平均分子量Mwが50,000以下の水素結合性熱可塑性エラストマー5〜1重量％よりなる変性ジエン系ゴム100重量部当り、カーボンブラック30〜70重量部および有機金属塩を金属含有量として0.05〜0.5重量部を配合してなる空気入りタイヤ用ゴム組成物。かかる水素結合性熱可塑性エラストマーとしては、好ましくはジエン系ゴムよりなるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこのカルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させて得られたジエン系ポリマーが用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ジエン系ゴム95〜99重量％および(B)主鎖がジエン系ゴムよりなり、カルボニル含有基と含窒素複素環とを分子内に有する、重量平均分子量Mwが50,000以下の水素結合性熱可塑性エラストマー5〜1重量％よりなる変性ジエン系ゴム100重量部当り、カーボンブラック30〜70重量部および有機金属塩を金属として0.05〜0.5重量部を配合してなる空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
(B)成分水素結合性熱可塑性エラストマーが、ジエン系ゴムよりなるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこのカルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させて得られたジエン系ポリマーである請求項１記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
カルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物がアミノ基置換または水酸基置換含窒素複素環化合物である請求項２記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
有機金属塩が有機酸コバルト塩または有機酸ニッケル塩である請求項１記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
スチールコード被覆用ゴム材料またはスチールコード被覆ゴムに隣接した部材のゴム成形材料として用いられる請求項１記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物の加硫物で被覆されたスチールコード被覆部またはスチールコード被覆ゴムに隣接したゴム部材を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、タイヤのスチールコード被覆用ゴム材料などとして好適に用いられる空気入りタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤには強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。かかるスチールコードを被覆するゴムは、走行中にタイヤが発熱することによる劣化と、衝撃あるいは荷重による劣化によって、ゴムとスチールコードとが剥離し、タイヤ故障の原因となる。従って、スチールコードの被覆に用いられるゴムの熱による劣化を防止するとともに、衝撃等によるゴム製品の変形量を小さくすることが必要であり、そのためにはスチールコード被覆用ゴム組成物の高弾性化が求められる。
【０００３】
従来、ゴム組成物を高弾性化する方法としては、カーボンブラック、硫黄などの加硫剤あるいは加硫促進剤を増量して、架橋密度を高くする方法が用いられている。しかしながら、これらの方法はゴム組成物の高弾性化を可能にするものの、カーボンブラックを増量した場合には、発熱量の増加や未加硫時の粘度上昇による作業性の悪化をもたらし、硫黄を増量した場合には、熱酸化による劣化がみられ、かえってゴム製品の寿命を短くする場合があった。
【０００４】
ここで、ゴム組成物の高弾性化と低発熱性を達成することを目的として、天然ゴム、合成ゴム又はこれらの混合ゴムからなるゴム100重量部に対し、キシレノール(A)と、フェノール、クレゾール又はこれらの混合物からなるフェノール類(B)とを、そのモル比(A/B)が25/75〜75/25の範囲で、アルデヒド化合物を用いて共縮合した、軟化点が90〜150℃のノボラック樹脂0.5〜10重量部と、加熱時メチレン基を供与しうる化合物0.5〜10重量部を配合してなるゴム組成物が、特許文献１で提案されている。しかるに、かかる組成物は特殊な樹脂を必須の要件としているため、組成物の調製が煩雑であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１５６０９１号公報
【特許文献２】特許第３，９９８，６９０号公報
【特許文献３】特許第４，０１１，０５７号公報
【特許文献４】特許第４，０３７，０１６号公報
【特許文献５】ＥＰ ０ ９３３ ３８１ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、簡易な組成物の調製により、弾性率および低発熱性を改善せしめ、タイヤのスチールコード被覆用ゴム組成物などとして好適に用いられる空気入りタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、(A)ジエン系ゴム95〜99重量％および(B)主鎖がジエン系ゴムよりなり、カルボニル含有基と含窒素複素環とを分子内に有する、重量平均分子量Mwが50,000以下の水素結合性熱可塑性エラストマー5〜1重量％よりなる変性ジエン系ゴム100重量部当り、カーボンブラック30〜70重量部および有機金属塩を金属含有量として0.05〜0.5重量部を配合してなる空気入りタイヤ用ゴム組成物によって達成される。かかる水素結合性熱可塑性エラストマーとしては、好ましくはジエン系ゴムよりなるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこのカルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させて得られたジエン系ポリマーが用いられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る空気入りタイヤ用ゴム組成物は、従来品と比べて弾性率および低発熱性が改善されており、またその調製が簡易であるため、ベルト、スチールカーカス、エッジテープ、ベルトエッジクッション等のタイヤのスチールコード被覆用ゴムまたはスチールコード被覆ゴムに隣接したゴム部材に用いられるゴム組成物などとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が単独であるいはブレンドゴムとして用いられ、好ましくはNR、BRまたはこれらのブレンドゴムが用いられる。BRとしては、ブタジエンゴムの他に、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエンで変性したシス-1,4-ポリブタジエン(ビニルシスラバー：VCR)等を用いることもでき、ここで用いられるシンジオタクチック-1,2-ポリブタジエンで変性したシス-1,4-ポリブタジエンは、市販品として入手可能であり、より具体的には宇部興産(株)より「VCR」(登録商標)シリーズ、例えばVCR412、VCR617、VCR450、VCR800等として市販されており、本発明においてはこれらのいずれをも用いることができる。また、SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。
【００１０】
これらのジエン系ゴムに添加される水素結合性熱可塑性エラストマーは、主鎖がジエン系ゴムよりなり、カルボニル含有基と含窒素複素環とを分子内に有し、重量平均分子量Mw(GP法により測定)が50,000以下、好ましくは10,000〜40,000のものが用いられる。かかる水素結合性熱可塑性エラストマーは、本出願人の出願に係る特許発明を記載した特許文献２〜４等に記載されている。
【００１１】
水素結合性熱可塑性エラストマーとしては、好ましくはジエン系ゴムよりなるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこのカルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させて得られたジエン系ポリマーが用いられる。
【００１２】
主鎖がジエン系ゴム分子からなる水素結合性熱可塑性エラストマーのジエン系ゴム分子としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム等が用いられ、好ましくはイソプレンゴムが用いられる。
【００１３】
これらのジエン系ゴム分子のポリマー主鎖に付加反応されるカルボニル基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、マレイン酸等が挙げられ、好ましくは無水マレイン酸が用いられる。無水マレイン酸の変性率は、一般に変性されるポリマー分子重量に対して約0.1〜10重量％程度に設定される。
【００１４】
ポリマー主鎖への無水マレイン酸の付加反応は、エン反応によって行われることが好ましい。特許文献５に記載される如く、通常の付加反応では無水マレイン酸が開環して、多くはマレイン酸として付加されるが、エン反応によれば、無水マレイン酸はその酸無水物構造の殆どを保持したまま付加される。
【００１５】
かかる無水マレイン酸付加ジエン系ゴムとしては、市販品をそのまま用いることができ、例えば無水マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴムとして、クラレ製品LIR-410A等が挙げられる。
【００１６】
このようにして付加された無水マレイン酸基には、含窒素複素環が5員環または6員環であり、マレイン酸等と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物、例えば置換された官能性基がアミノ基である4H-3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、4-アミノピリジン等を、また置換された官能性基が水酸基である4-ヒドロキシピリジン、4-メチロールピリジン等を少過剰用い、約120〜200℃で加熱することにより、さらに付加反応が行われる。
【００１７】
ここで、熱可塑性エラストマーとしてジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加反応させ、さらに官能性基置換含窒素複素環化合物を反応させたものは、カルボニル基含有不飽和化合物に由来するカルボニル基とこれと反応した含窒素複素環化合物との間で、O-H…O、N-H…O、O-H…N、N-H…Nで示されるようなドナー-H-アクセプターよりなる水素結合を形成し、自己架橋を可能とし、また加熱時(120℃)には解離して、常温付近では再び水素結合を形成させる。
【００１８】
このような一連の反応によって得られるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこの基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させた水素結合性熱可塑性エラストマーは、ジエン系ゴム95〜99重量部に対し5〜1重量部の割合で用いられる。これよりも少ない割合で用いられると、諸特性に格別の改善はみられず、一方これよりも多い割合で用いられると、発熱性は改善されるが、破断伸びの低下が著しくなる。
【００１９】
ジエン系ゴム95〜99重量％および水素結合性熱可塑性エラストマー5〜1重量％よりなる変性ジエン系ゴムには、それの100重量部当り、カーボンブラック30〜70重量部および有機金属塩を金属として0.05〜0.5重量部が配合して用いられる。
【００２０】
カーボンブラックとしては、HAF、FEF、GPF等のグレードのカーボンブラックが、変性ジエン系ゴム100重量部当り30〜70重量部、好ましくは40〜60重量部の割合で用いられる。カーボンブラックがこれより少ない割合で用いられると、弾性率が低下するようになり、一方これより多い割合で用いられると発熱量が増加するようになり好ましくない。
【００２１】
また、有機金属塩としては、コバルト、ニッケルなどを金属として含有する有機金属塩、例えばナフテン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、パルミチン酸、ネオデカン酸、ロジン酸、トール油酸、ホウ酸三ネオデカン酸などの有機酸コバルト塩またはニッケル塩が、変性ジエン系ゴム100重量部当り、金属含有量として0.05〜0.5重量部、好ましくは0.1〜0.3重量部の割合で用いられる。有機金属塩がこれ以外の割合で用いられると、弾性率および低発熱性の改善効果がみられなくなる。
【００２２】
以上の各成分を必須成分とするゴム組成物中には、加硫剤としての硫黄およびチアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)等の加硫促進剤のいずれか一種類以上が配合されて用いられる。さらに、ゴムの配合剤として一般的に用いられている他の配合剤、例えばタルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、軟化剤、可塑剤、老化防止剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００２３】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、カレンダーロールによりスチールコード表面に圧着されることなどにより、帯状部材のスチール・ゴム複合体が形成される。かかるタイヤ用ゴム組成物は、カーカスまたはベルトなどの部材に用いられるスチールコードの被覆用ゴムのほか、高弾性、低発熱性が求められる空気入りタイヤ内の部位、例えばスチールコード被覆ゴムに隣接した部材、具体的にはベルトエッジテープ、ベルトエッジクッションなどの形成にも用いることができる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
参考例
無水マレイン酸変性液状イソプレンゴム(クラレ製品LIR-410A；Mw 25,000、無水マレイン酸変性率3.9重量％)200.00g(無水マレイン酸骨格換算で79.6ミリモル)に、4H-3-アミノ-1,2,4-トリアゾール6.97g(82.9ミリモル)を加え、160℃で3時間攪拌した。均一溶液になったことを確認した後、一昼夜放置することにより、ゲル状の水素結合性熱可塑性エラストマー202.8g(収率98％)を得た。
【００２６】
反応生成物であるゲル状水素結合性熱可塑性エラストマーは、アミック酸結合を有するもの〔I〕、イミド結合を有するもの〔II〕またはこれら両者を有するものと思われ、その主生成物は〔II〕と考えられる。
2011021162.tif 000002
2011021162.tif 000003
または
2011021162.tif 000004
【００２７】
比較例１(標準例)
天然ゴム(RSS♯3)                                                100重量部
HAFカーボンブラック(東海カーボン製品シースト300)                 60  〃
ネオデカン酸オルトホウ酸コバルト                                  1  〃
(ローディア社製品マノボンド：コバルト含有率22％)
酸化亜鉛(正同化学工業製品酸化亜鉛３種)                            7  〃
硫黄(アクゾノーベル社製品クリステックスHS OT 20；硫黄分80％)      5  〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーDS)                      1  〃
【００２８】
以上の各成分の内、加硫促進剤と硫黄を除く各成分を16L密閉型ミキサで6分間混練し、110℃に達したとき放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を加え、オープンロールで混練し、ジエン系ゴム組成物を得た。
【００２９】
比較例２
比較例１において、HAFカーボンブラック量が70重量部に変更されて用いられた。
【００３０】
比較例３
比較例１において、天然ゴム〔NR〕量を97重量部に、有機酸Co塩量を0.2重量部(Co含有量0.044重量部)にそれぞれ変更し、さらに前記参考例で得られた水素結合性熱可塑性エラストマー〔TPE〕が3重量部用いられた。
【００３１】
比較例４
比較例３において、有機酸Co塩量が3重量部(Co含有量0.66重量部)に変更されて用いられた。
【００３２】
実施例１
比較例１において、NR量を99量部に変更し、TPEが1重量部用いられた。
【００３３】
実施例２
比較例１において、NR量を97重量部に変更し、TPEが3重量部用いられた。
【００３４】
実施例３
比較例１において、NR量を95重量部に変更し、TPEが5重量部用いられた。
【００３５】
実施例４
実施例２において、NR量97重量部の内、10重量部がブタジエンゴム(日本ゼオン製品Nipol BR 1220)に変更して用いられた。
【００３６】
実施例５
実施例２において、NR量97重量部の内、10重量部がシンジオタクチック‐1,2‐ポリブタジエンで変性したシス‐1,4‐ポリブタジエン(ビニルシスラバー)(宇部興産製品UBEPOL-VCR412)10重量部に変更して用いられた。
【００３７】
以上の各実施例および各比較例で得られたジエン系ゴム組成物を160℃で30分間加硫して加硫ゴムシート(15×15×0.2cm)を得、得られた加硫ゴムシートについて、弾性率(100％モジュラス)および発熱性の測定を行った。
弾性率：JIS K6251準拠、標準例で得られた値を100とする指数で示した
(この値が大きい程、弾性率が高いことを示している)
発熱性：JIS K6255準拠、標準例で得られた値を100とする指数で示した
(この値が大きい程、低発熱であることを示している)
【００３８】
得られた結果は、次の表に示される。
表
測定             比  較  例                         実  施  例              
項目    １     ２     ３     ４     １     ２     ３     ４     ５  
弾性率  １００  １１３    ９８  １０２  １１３  １１０  １０３  １０３  １０８
発熱性  １００    ９１  １００    ９７  １０３  １０５  １１０  １１５  １１０
【００３９】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 各実施例では、弾性率および低発熱性ともに良好である。
(2) ジエン系ゴムおよび水素結合性熱可塑性エラストマーが適量用いられた場合にあっても、有機金属塩が規定量以下になると、弾性率の改善もみられない (比較例３)。
(3) ジエン系ゴムおよび水素結合性熱可塑性エラストマーが適量用いられた場合にあっても、有機金属塩が規定量以上になると、低発熱性の改善がみられない(比較例４)。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月24日(2009.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
このような一連の反応によって得られるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこの基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させた水素結合性熱可塑性エラストマーは、ジエン系ゴム95〜99重量％に対し5〜1重量％の割合で用いられる。これよりも少ない割合で用いられると、諸特性に格別の改善はみられず、一方これよりも多い割合で用いられると、発熱性は改善されるが、破断伸びの低下が著しくなる。