(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期に亘り形成することができるトナー及び現像剤を提供すること。【解決手段】結着樹脂を含み、前記結着樹脂は、成分として結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂は、Ｘ線回折測定により、２０°＜２θ＜２５°の範囲に少なくとも二の回折ピークが検出され、且つ、融点が６０℃以上８０℃未満であり、前記回折ピークの半値幅は、いずれも１．０°／２θ未満であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含むトナーであって、
前記結着樹脂は、成分として結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、Ｘ線回折測定により、２０°＜２θ＜２５°の範囲に少なくとも二の回折ピークが検出され、
且つ、融点が６０℃以上８０℃未満であり、
前記回折ピークの半値幅は、いずれも１．０°／２θ未満であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
かつ前記回折ピークの半値幅は、いずれも０．６°／２θ未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６５℃以上７５℃未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
当該トナーにおけるＤＳＣ昇温一回目より算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が４５℃以上６５℃未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
当該トナーにおけるＤＳＣ昇温二回目より算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が２０℃以上４０℃未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、オルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、オルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜１５０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
有機溶剤と該有機溶剤中に含有されてなる前記結着樹脂の成分とを有する油相を、水系媒体中に分散させて分散液とし、該分散液から前記有機溶剤を除去することによって得られることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、２０℃における前記有機溶剤に対する溶解度が３.０質量部未満であることを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、７０℃における前記有機溶剤に対する溶解度が１０.０質量部以上であることを特徴とする請求項８または９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記油相は、前記結着樹脂の成分として更に結着樹脂前駆体を含有することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記結着樹脂の成分は、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含み、
前記油相は、着色剤と、離型剤と、を含み、
前記水系媒体は、分散剤を含み、
前記油相に前記結着樹脂前駆体と架橋及び／又は伸長する化合物を溶解させた後、前記水系媒体中に当該化合物を溶解させた油相を分散させて分散液を得て、該分散液中で前記結着樹脂前駆体を前記化合物と反応させて架橋反応及び／又は伸長反応させた後、前記有機溶剤を除去して得られることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び現像剤に関し、特に結晶性ポリエステル樹脂が添加され定着性に優れると共に高画質なトナー及び該トナーを有する現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場においては、出力画像の高品質化のためのトナーの小粒径化や、省エネルギーのためのトナーの低温定着性の向上が要求されている。
【０００３】
従来の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードである、さらに定着エネルギーが高い等の様々な問題点があった。
特に、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではない。
【０００４】
一方、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
このような重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、ワックスの内包化も可能である。
【０００５】
このような重合法によるトナーの製造方法としては、トナーの流動性の改良、低温定着性の改良及びホットオフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物から製造された、実用球形度が０．９０〜１．００であるトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００７】
さらに、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。
【０００８】
また、低温定着性を改善する目的で、重合法で結晶性ポリエステルを導入する方法も開示されている。結晶性ポリエステルの分散液の作製方法として、特許文献６に相分離用溶媒を用いた分散液の作製方法が開示されているが、この方法では分散粒径が数十μｍ〜数百μｍの粗分散液しかできず、トナーに使用することができる体積平均粒径が１．０μｍ以下の分散液を得ることはできない。また結晶性ポリエステル分散の小粒径化を目的にして、特許文献７に溶媒に結晶性ポリエステル単体を混合し、昇温及び冷却することで小粒径化を試みているが安定していなく十分ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３で開示されたトナーの製造方法は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを、有機溶媒と水系媒体中とが混在する反応系でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。
しかしながら、上述のような方法及びその方法により得られるトナーの場合、耐高温オフセット性は上がるが、低温定着性の阻害および定着後の光沢低下を招いてしまい、まだ不十分である。
【００１０】
また、特許文献４、５で開示されたトナーの製造方法は、高温反応である縮重合反応に適用することは容易であるが、上述したような有機溶媒と水系媒体とが混在する反応系に対しては、様々な条件を鋭意検討しなければ適応できない。
【００１１】
さらに、特許文献６、７では、低温定着性を改善するために重合法に結晶性ポリエステルを導入しているが、安定的に小粒径の分散液を得ることができず、結果としてトナー粒度分布の悪化を引き起こしており、更に結晶性ポリエステルのトナー表面への露出により、フィルミングを引き起こすため、十分ではない。
【００１２】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、フィルミングがなく、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性、耐熱保存性を有するトナー、及び該トナーを有する現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
上記課題を解決するために本発明に係るトナー、及び該トナーを有する現像剤は、具体的には下記（１）〜（１３）に記載の技術的特徴を有する。
【００１４】
（１）：  結着樹脂を含むトナーであって、前記結着樹脂は、成分として結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂は、Ｘ線回折測定により、２０°＜２θ＜２５°の範囲に少なくとも二の回折ピークが検出され、且つ、融点が６０℃以上８０℃未満であり、前記回折ピークの半値幅は、いずれも１．０°／２θ未満であることを特徴とするトナーである。
【００１５】
（２）：かつ前記回折ピークの半値幅は、いずれも０．６°／２θ未満であることを特徴とする上記（１）に記載のトナーである。
【００１６】
（３）：前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６５℃以上７５℃未満であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のトナーである。
【００１７】
（４）：当該トナーにおけるＤＳＣ昇温一回目より算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が４５℃以上６５℃未満であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のトナーである。
【００１８】
（５）：当該トナーにおけるＤＳＣ昇温二回目より算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が２０℃以上４０℃未満であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のトナーである。
【００１９】
（６）：前記結晶性ポリエステル樹脂は、オルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のトナーである。
【００２０】
（７）：前記結晶性ポリエステル樹脂は、オルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜１５０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることを特徴とする上記（６）に記載のトナーである。
【００２１】
（８）：有機溶剤と該有機溶剤中に含有されてなる前記結着樹脂の成分とを有する油相を、水系媒体中に分散させて分散液とし、該分散液から前記有機溶剤を除去することによって得られることを特徴とする上記（１）乃至（７）のいずれか１項に記載のトナーである。
【００２２】
（９）：前記結晶性ポリエステル樹脂は、２０℃における前記有機溶剤に対する溶解度が３.０質量部未満であることを特徴とする上記（８）に記載のトナーである。
【００２３】
（１０）：前記結晶性ポリエステル樹脂は、７０℃における前記有機溶剤に対する溶解度が１０.０質量部以上であることを特徴とする上記（８）または（９）に記載のトナーである。
【００２４】
（１１）：前記油相は、前記結着樹脂の成分として更に結着樹脂前駆体を含有することを特徴とする上記（８）乃至（１０）のいずれか１項に記載のトナーである。
【００２５】
（１２）：前記結着樹脂の成分は、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含み、前記油相は、着色剤と、離型剤と、を含み、前記水系媒体は、分散剤を含み、前記油相に前記結着樹脂前駆体と架橋及び／又は伸長する化合物を溶解させた後、前記水系媒体中に当該化合物を溶解させた油相を分散させて分散液を得て、該分散液中で前記結着樹脂前駆体を前記化合物と反応させて架橋反応及び／又は伸長反応させた後、前記有機溶剤を除去して得られることを特徴とする上記（８）乃至（１１）のいずれか１項に記載のトナーである。
【００２６】
（１３）：上記（１）乃至（１２）のいずれか１項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができるトナー、及び該トナーを有する現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係るトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折スペクトルの一例を示すグラフである。
【図２】結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折スペクトルにおけるピークの半値幅（ＦＷＨＭ）について説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜トナー＞
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含むトナーであって、前記結着樹脂は、成分として結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂は、Ｘ線回折測定により、２０°＜２θ＜２５°の範囲に少なくとも二の回折ピークが検出され、且つ、融点が６０℃以上８０℃未満であり、前記回折ピークの半値幅は、いずれも１．０°／２θ未満であることを特徴とする。
【００３０】
本発明に係るトナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、Ｘ線回折測定のピーク半値幅が非常に小さく、結晶性が高いため、融点付近で結晶性ポリエステル樹脂がすばやく融解するため、低温定着性に優れる。
【００３１】
次に、本発明に係るトナーについてさらに詳細に説明する。
ここでまず、本発明に係るトナーについて、構成する材料の好ましい例、製造するための材料の好ましい例、これらの好ましい物性、好ましい製法等の具体例を挙げて説明し、次いで、前記物性の測定方法について説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００３２】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、高温で結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不均一溶液を形成するものが好ましい。換言すると有機溶剤は、高温では結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解した溶液となり、低温では結晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一部が溶液から析出することで固液混合状態となるものが好ましい。
具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００３３】
（結晶性ポリエステル樹脂の効果）
本発明に係るトナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり本発明者等は、かかる結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られることを知見した。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示すことを知見した。
【００３４】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールおよびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２ドデカン二酸およびこれらの誘導体と、を用いて合成される結晶性ポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【００３５】
中でも、結晶性ポリエステル樹脂のピーク半値幅が小さく、結晶性が高い点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールのいずれか一種類のアルコール成分、及び、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか一種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００３６】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル樹脂合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステル樹脂などを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００３７】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ-1もしくは９９０±１０ｃｍ-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法を例としてあげることができる。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折におけるピークの半値幅は１．０°／２θ未満であることが好ましく、更には０．６°／２θ未満であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂のピーク半値幅が１．０°／２θ以上であると結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低いため、シャープメルト性に劣り、充分な低温定着性が得られない。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂の有機溶剤１００質量部に対する７０℃における溶解度は１０質量部以上であることが好ましい。１０質量部未満の場合、有機溶剤と結晶性ポリエステル樹脂の親和性が乏しいため、有機溶剤中で結晶性ポリエステル樹脂をサブミクロンサイズまで分散させることが困難であり、トナー中に存在する結晶性ポリエステル樹脂が不均一になり、帯電性の悪化、長期使用での画質の悪化を生じることがある。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂の有機溶剤１００質量部に対する２０℃における溶解度は３．０質量部未満であることが好ましい。３．０質量部以上の場合、有機溶剤中に溶解している結晶性ポリエステル樹脂が、加熱前から非結晶性ポリエステル樹脂と相溶しやすくなり、耐熱保存性の悪化、現像器の汚染、画像の劣化を生じる恐れがある。
【００４１】
分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜１５０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることが好ましい。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためには５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４３】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において、前記結着樹脂の成分として非結晶性ポリエステル樹脂を含む。この非結晶性ポリエステル樹脂としては、非結晶性の未変性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
尚、詳細を後述する変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と、未変性のポリエステル樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及びカルボン酸成分と、未変性のポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及びカルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。
【００４４】
非結晶性ポリエステル樹脂に用いられるアルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００４５】
また、前記の２価のアルコールに加えて３価以上（３〜８価またはそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば庶糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００４６】
非結晶性ポリエステル樹脂に用いられるカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの誘導体、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４７】
また、前記の２価のカルボン酸に加えて３価以上（３〜６価またはそれ以上）のカルボン酸成分を含有してもよく、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４８】
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。これにより、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、未変性のポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４９】
（結着樹脂前駆体）
前記結着樹脂の成分としては、さらに結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。
また、本発明のトナーとしては、有機溶剤中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、非結晶性ポリエステル樹脂、及びこれら以外の結着樹脂の成分を溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と架橋及び／又は伸長する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去して得られるトナーが好ましい。
換言すると、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含有する結着樹脂の成分と、着色剤と、離型剤と、を含む油相に、前記結着樹脂前駆体と架橋及び／又は伸長する化合物を溶解させた後、分散剤を含む水系媒体中に当該化合物を溶解させた油相を分散させて分散液を得て、該分散液中で前記結着樹脂前駆体を前記化合物と反応させて架橋反応及び／又は伸長反応させた後、前記有機溶剤を除去して得られるトナーが好ましい。
【００５０】
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。
このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することが出来る。ここで、ベースとなるポリエステル樹脂としては、前述した非結晶性ポリエステル樹脂（未変性のポリエステル樹脂）を用いることができる。
【００５１】
イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることが出来る。
【００５２】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５３】
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が５×１０３以上５×１０４以下であることが好ましい。
【００５４】
（結着樹脂前駆体と架橋及び／又は伸長する化合物）
結着樹脂前駆体と架橋及び／又は伸長する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
【００５５】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物、ジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物、ジアミン化合物のアミノ基をブロックした化合物である。
【００５６】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性の非結晶性ポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
【００５７】
有機溶剤中にウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００５８】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００５９】
本発明において、油相に含有される結着樹脂の成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性樹脂を併用してもよいが、更にこれらの結着樹脂以外の結着樹脂の成分を含有してもよい。結着樹脂の成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂の成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００６０】
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂の成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン‐ｐ‐クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００６１】
（その他）
また、本発明のトナーには必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子（有機微粒子）等、トナーに用いられるものとして周知慣用のものを含有してもよく、さらには有機溶剤を除去した後その表面に添加剤が付着されてなるものとしてもよい。
【００６２】
・着色剤
本発明に用いられる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６３】
本発明で用いる着色剤は結着樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６４】
本マスターバッチは、マスターバッチ用の結着樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを結着樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を結着樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６５】
・離型剤
本発明のトナーに用いられる離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面との間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００６６】
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１、２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００６７】
・帯電制御剤
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００６８】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６９】
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。０．１重量部未満であると帯電制御剤の効果が充分得られない。
【００７０】
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、結着樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００７１】
・外添剤
本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性あるいはクリーニング性を補助するために外添剤を含有してもよい。
流動性や現像性、帯電性を補助し得る外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍ（２０００ｎｍ）であることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００７２】
この他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７３】
このような流動化剤は表面処理剤により表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００７４】
一方、クリーニング性を補助し得る外添剤、即ち、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００７５】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７６】
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などのトナー原料（トナー組成物）、あるいはこれらの分散液は、水系媒体中で分散体（乳化分散体、分散液）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの結着樹脂の成分以外のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。
【００７８】
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００重量部である。１００重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７９】
ポリエステルプレポリマー（結着樹脂前駆体）と活性水素基を有する化合物とを反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００８０】
トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体（水系媒体）に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８２】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８３】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８４】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００８５】
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子（トナー）からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８７】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００８８】
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００８９】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどをあげることができる。
【００９０】
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に、乳化分散体に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００９１】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び有機溶剤に戻して溶解しトナー粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に分散剤を取り除くことが好ましい。
【００９２】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子（トナー）の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００９３】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００９４】
（トナーの酸価）
本発明のトナーの酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度）、ホットオフセット発生温度等を制御するために、０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。また、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
【００９５】
（トナーのガラス転移温度Ｔｇ）
本発明のトナーのＴｇ１ｓｔは４５〜６５℃であることが好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。Ｔｇ１ｓｔが４５℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が低下することがある。更には５０〜６０℃であることがより好ましい。
本発明のトナーの吸熱ショルダー温度Ｔｇ２ｎｄは２０〜４０℃であることが好ましい。Ｔｇ２ｎｄが２０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、４０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
なお、Ｔｇ１ｓｔは昇温一回目のガラス転移温度、Ｔｇ２ｎｄは昇温二回目のガラス転移温度を表し、測定方法の詳細については後述する。
【００９６】
（トナーの平均体積粒径、粒度分布）
本発明のトナーの体積平均粒径は３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることが好ましい。また、粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【００９７】
（Ｘセンカイセツソクテイニヨルピークアタイ、ピークハンネハバノソクテイホウホウ）
結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折測定は、結晶解析Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤＸ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ  フィリッップス社）により確認することができる。以下測定方法を記す。
【００９８】
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークから２０°＜２θ＜２５°の範囲に得られたピークを、ピーク強度の強い順に、Ｐ１，Ｐ２・・・と定義する。
ここで、図１に本発明に係るトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折スペクトルの一例を示す。図１に示すが如く、本発明におけるピークとは、Ｘ線回折スペクトルのベースラインに対して凸上に形成されるものである。
【００９９】
ピーク半値幅（ＦＷＨＭ）は図２に示す通り、最大ピーク強度の半分になる点ｘ１、ｘ２の差ｘ２−ｘ１（｜ｘ１−ｘ２｜）と定義する。
以下にＸ線回折の測定条件を記す。
【０１００】
〔測定条件〕
Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｋＶ：  ４５ｋＶ
Ｃｕｒｒｅｎｔ：  ４０Ａ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
Ｓｃａｎｍｏｄｅ：  ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
Ｓｔａｒｔ  ａｎｇｌｅ  ：  ３°
Ｅｎｄ  ａｎｇｌｅ  ：  ３５°
Ａｎｇｌｅ  Ｓｔｅｐ：０．０２°
Ｌｕｃｉｄｅｎｔ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ  ：  Ｄｉｖ  ｓｌｉｔ  １／２
Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
Ａｎｔｉ  ｓｃａｔｔｅｒ  ｓｌｉｔ：  Ａｓ  Ｆｉｘｅｄ  １／２
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ：  Ｐｒｏｇ  ｒｅｃ  ｓｌｉｔ
【０１０１】
（トナー中からの結晶性ポリエステル樹脂の抽出方法）
トナー中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂を抽出するには、例えば以下の手段が挙げられる。
トナーを可溶な溶媒、例えばＴＨＦなどの有機溶媒に溶解した溶解液を、ＴＨＦを移動相としたＧＰＣ測定を行ない、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行う。
各フラクションにおける溶出液をエバポレーターなどにより濃縮・乾燥した後、固形分を重クロロホルムあるいは重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出することができる。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することでも構成モノマー比率を算出することができる。
各フラクションにおける上記分析を行った結果、結晶性ポリエステル樹脂が最も多く含まれるフラクションを同定し、結晶性ポリエステル樹脂の重量比が９５％以上含まれるようにフラクションの間隔を設定し、結晶性ポリエステル樹脂を単離することができる。ここでは、結晶性ポリエステル樹脂の重量比が９５％以上含まれるものを結晶性ポリエステル樹脂成分とした。
上述のＧＰＣによる抽出の他にも、例えば結晶性ポリエステル樹脂の極性溶媒に対する溶解性の低さを利用し、非結晶性ポリステル樹脂と分離することで、結晶性ポリエステル樹脂の単離を行い、しかる後に、１Ｈ−ＮＭＲや加水分解後の分解生成物をＨＰＬＣにより同定することなどにより構成モノマー比率を算出し、結晶性ポリエステル樹脂が重量比で９５％以上含まれるように抽出溶媒、濃度を調整して、結晶性ポリエステル樹脂を単離することができる。
【０１０２】
以上のような抽出方法によりトナー中から結晶性ポリエステル樹脂を抽出することで、トナー中に存在する結晶性ポリエステル樹脂についてもその性質を評価することができる。即ち、トナー中から上述の抽出方法により抽出された結晶性ポリエステル樹脂を評価することで、トナーの原材料としての結晶性ポリエステル樹脂を評価することと同等の評価結果を得ることができ、特に後述する実施例等により実証されるが如く、Ｘ線回折測定によるピーク値、ピーク半値幅を精度良く測定できる。
【０１０３】
（結晶性ポリエステル樹脂の有機溶剤に対する溶解度評価）
結晶性ポリエステル樹脂の有機溶剤に対する溶解度は以下の方法で求められる。
先ず、結晶性ポリエステル樹脂２０ｇと有機溶剤８０gを所定の温度下で、１時間攪拌する。
次いで、桐山ロート（桐山製作所製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットし、これを用いて攪拌した後の溶液を、所定の温度下で、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶剤と結晶性ポリエステル樹脂とを分離する。
さらに、分離して得られた有機溶剤を有機溶剤の沸点＋５０℃の温度で１時間加熱して有機溶剤を蒸発させ、加熱前後の重量変化から、有機溶剤中に溶解していた結晶性ポリエステル樹脂の溶解量を算出する。
【０１０４】
（酸価、水酸基価の測定方法）
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
【０１０５】
〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ3ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］          ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］          ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］          ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
【０１０６】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
【０１０７】
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式、「酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍｌ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍｌ］／試料重量［ｇ］」（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【０１０８】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点、トナーのガラス転移温度Ｔｇの測定方法）
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点、トナーのガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料（結晶性ポリエステル樹脂あるいはトナー）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることが出来る。また、得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における融点を求めることが出来る。
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また本発明では、対象試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いた際の二回目昇温時における融点を結晶性ポリエステル樹脂の融点とする。
【０１０９】
（粒度分布の測定方法）
本発明において、粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定される。
粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。
本発明においては、コールターカウンターＴＡ−II型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、粒度分布の測定を行う。
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１重量％の水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。次に、試料（トナー）を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１〜３分間分散させる。１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。
なお、チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１１０】
（粒径２μｍ以下の超微粉トナー粒子の計測）
粒径２μｍ以下の超微粉トナー粒子の計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、トナー粒子（外添剤が添加されていないトナー母体粒子）０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナー粒子の形状及び分布を測定した。本測定法は測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー粒子量を変更する必要がある。界面活性剤量はトナー粒子の疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナー粒子を十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー粒子添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒子径が３〜７μｍの場合、トナー粒子量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
【０１１１】
＜一成分現像剤、二成分現像剤＞
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリアをさらに有する二成分系現像剤であることが好ましい。このとき、トナーの含有量は、キャリア１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。
なお、本発明の現像剤は、キャリア有さない一成分系現像剤、即ち、磁性トナー又は非磁性トナーであってもよい。
【０１１２】
キャリアとしては、粒子径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１１３】
キャリアは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等の被覆樹脂で被覆されていてもよい。
【０１１４】
また、被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。
導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【実施例】
【０１１５】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１１６】
製造例１
〜結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２３２０ｇ、１，８−オクタンジオール１４３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、２００℃で１０時間反応させた後、２３０℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて４時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。Ｘ線回折測定結果を表１に、融点、有機溶剤への溶解度、分子量測定結果を表２に示す。
尚、分子量測定はｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる測定によって行う。また、以下に示す結晶性ポリエステル樹脂２〜１０についても同様である。
【０１１７】
製造例２
〜結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２３００ｇ、１，８−オクタンジオール１４３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１９０℃で４時間反応させた後、２２０℃に昇温して３時間反応させ、さらに７．８ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。Ｘ線回折測定結果を表１に、融点、有機溶剤への溶解度、分子量測定結果を表２に示す。
【０１１８】
製造例３
〜結晶性ポリエステル樹脂３の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２４００ｇ、１，８−オクタンジオール１５３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、２００℃で１０時間反応させた後、２２０℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂３を得た。Ｘ線回折測定結果を表１に、融点、有機溶剤への溶解度、分子量測定結果を表２に示す。
【０１１９】
製造例４
〜結晶性ポリエステル樹脂４の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−ドデカン二酸２３００ｇ、１，１０−ドデカンジオール２０３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂４を得た。Ｘ線回折測定結果を表１に、融点、有機溶剤への溶解度、分子量測定結果を表２に示す。
【０１２０】
製造例５
〜結晶性ポリエステル樹脂５の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２４００ｇ、エチレングリコール６２０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、２００℃で１０時間反応させた後、２２０℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂５を得た。Ｘ線回折測定結果を表１に、融点、有機溶剤への溶解度、分子量測定結果を表２に示す。
【０１２１】
製造例６
〜結晶性ポリエステル樹脂６の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２４００ｇ、１，６−ヘキサンジオール１３３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、２００℃で１０時間反応させた後、２２０℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂６を得た。Ｘ線回折測定結果を表１に、融点、有機溶剤への溶解度、分子量測定結果を表２に示す。
【０１２２】
製造例７
〜結晶性ポリエステル樹脂７の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２４００ｇ、１，６−ヘキサンジオール８３０ｇ、１，４−ブタンジオール４３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、２００℃で１０時間反応させた後、２２０℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂７を得た。Ｘ線回折測定結果を表１に、融点、有機溶剤への溶解度、分子量測定結果を表２に示す。
【０１２３】
製造例８
〜結晶性ポリエステル樹脂８の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−ドデカン二酸２７００ｇ、エチレングリコール６２０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、２００℃で１０時間反応させた後、２２０℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂８を得た。Ｘ線回折測定結果を表１に、融点、有機溶剤への溶解度、分子量測定結果を表２に示す。
【０１２４】
製造例９
〜結晶性ポリエステル樹脂９の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−テレフタル酸２５２０ｇ、１，６−ヘキサンジオール２８８０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂９を得た。Ｘ線回折測定結果を表１に、融点、有機溶剤への溶解度、分子量測定結果を表２に示す。
【０１２５】
製造例１０
〜結晶性ポリエステル樹脂１０の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコにフマル酸２１６０ｇ、１，６−オクタンジオール２１２０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１０を得た。Ｘ線回折測定結果を表１に、融点、有機溶剤への溶解度、分子量測定結果を表２に示す。
【０１２６】
製造例１１
〜結晶性ポリエステル樹脂１１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−オクタン酸２５２０ｇ、１，８−ペンタンジオール２８８０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１１を得た。Ｘ線回折測定結果を表１に、融点、有機溶剤への溶解度、分子量測定結果を表２に示す。
【０１２７】
製造例１２
〜結晶性ポリエステル樹脂１２の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−アジピン酸２３２０ｇ、１，８−ヘキサンジオール２５８０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１２を得た。Ｘ線回折測定結果を表１に、融点、有機溶剤への溶解度、分子量測定結果を表２に示す。
【０１２８】
製造例１３
〜結晶性ポリエステル樹脂１３の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコにフマル酸１９２０ｇ、１，６−ヘキサンジオール２４８０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１３を得た。Ｘ線回折測定結果を表１に、融点、有機溶剤への溶解度、分子量測定結果を表２に示す。
【０１２９】
【表１】
2011242750.tif 000003
【０１３０】
【表２】
2011242750.tif 000004
【０１３１】
製造例１４
〜結晶性ポリエステル樹脂の分散液作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂２］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液２］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂３］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液３］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂４］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液４］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂５］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液５］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂６］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液６］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂７］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液７］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂８］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液８］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂９］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液９］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂１０］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液１０］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂１１］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液１１］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂１２］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液１２］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂１３］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液１３］を得た。
【０１３２】
（実施例１）
製造例１５
〜非結晶性ポリエステル（低分子非結晶性ポリエステル）樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非結晶性ポリエステル１］を得た。［非結晶性ポリエステル］は、数平均分子量１８００、重量平均分子量５５００、Ｔｇ５０℃、酸価２０であった。
【０１３３】
製造例１６
〜ポリエステルプレポリマー（結着樹脂前駆体）の合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１３４】
製造例１７
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１３５】
製造例１８
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１３６】
製造例１９
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１３７】
製造例２０
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１３８】
製造例２１
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１３９】
製造例２２
〜乳化・脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１４０】
製造例２３
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【０１４１】
（実施例２）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液２］に変更した以外は同様にして、［トナー２］を得た。
【０１４２】
（実施例３）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液３］に変更した以外は同様にして、［トナー３］を得た。
【０１４３】
（実施例４）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液４］に変更した以外は同様にして、［トナー４］を得た。
【０１４４】
（実施例５）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液５］に変更した以外は同様にして、［トナー５］を得た。
【０１４５】
（実施例６）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液６］に変更した以外は同様にして、［トナー６］を得た。
【０１４６】
（実施例７）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液７］に変更した以外は同様にして、［トナー７］を得た。
【０１４７】
（実施例８）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液８］に変更した以外は同様にして、［トナー８］を得た。
【０１４８】
（比較例１）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液９］に変更した以外は同様にして、［トナー９］を得た。
【０１４９】
（比較例２）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液１０］に変更した以外は同様にして、［トナー１０］を得た。
【０１５０】
（比較例３）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を添加しない以外は同様にして、［トナー１１］を得た。
【０１５１】
（比較例４）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液１１］に変更した以外は同様にして、［トナー１２］を得た。
【０１５２】
（比較例５）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液１２］に変更した以外は同様にして、［トナー１３］を得た。
【０１５３】
（比較例６）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液１３］に変更した以外は同様にして、［トナー１４］を得た。
【０１５４】
このようにして得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。
【０１５５】
＜トナー中からの結晶性ポリエステル成分の抽出＞
（実施例９）
実施例１で得られた［トナー１］１ｇを１００ｍｌのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得た。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー溶解液を得た。
これをＧＰＣ測定用の試料とし、ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。
実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。
また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
なお、試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０１５６】
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線Ｗ１の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％ごとに溶出液をまとめ、これらからＴＨＦを留去して各フラクションの溶出分を得た。
【０１５７】
次いで、各々について、１ｍｌの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０５体積％の濃度で添加した。
【０１５８】
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得た。
含まれる樹脂のモノマー組成、構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
【０１５９】
すなわち、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求めた。
ピークの帰属は例えば、８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）、８．０７〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）、７．１〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）、６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）およびフマル酸の二重結合由来（水素２個分）、５．２〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）およびアルケニルコハク酸の二重結合由来（水素２個分）、３．７〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）、１．６ｐｐｍ付近ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）、０．８〜０．９ｐｐｍ付近：アルケニルコハク酸の末端メチル基由来（水素１２個分）として算出できる。
その結果から結晶性ポリエステルが主成分として含まれるフラクションを同定した。
得られた結晶性ポリエステルを主成分として含むフラクションの溶出分に対して、前述の条件でＸ線回折を行ない、結晶性ポリエステルの回折ピークを得た。結果を表３に示す。
【０１６０】
以上のようにしてトナー１中から抽出された結晶性ポリエステル樹脂１の成分は、表３に示すように、表１で示す結晶性ポリエステル１と、Ｐ１位置、Ｐ１半値幅、Ｐ２位置、及びＰ２半値幅において同等のＸ線回折の測定結果が得られた。また、後述する実施例１０〜１６及び比較例７〜１２においても同様に、トナー中から抽出された結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折の測定結果が、当該トナーに用いられた結晶性ポリエステル単体のＸ線回折の測定結果と同等であることがわかった。
即ち本発明において、トナー中に結着樹脂の成分として含有される結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折測定は、原材料としての結晶性ポリエステル樹脂を測定しても良く、トナー中から抽出して得られた結晶性ポリエステル樹脂を測定しても良い。
【０１６１】
（実施例１０）
実施例９で用いるトナーを［トナー１］から［トナー２］に替えた以外は同様にして、トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出、Ｘ線回折測定を行った。結果を表３に示す。
【０１６２】
（実施例１１）
実施例９で用いるトナーを［トナー１］から［トナー３］に替えた以外は同様にして、トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出、Ｘ線回折測定を行った。結果を表３に示す。
【０１６３】
（実施例１２）
実施例９で用いるトナーを［トナー１］から［トナー４］に替えた以外は同様にして、トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出、Ｘ線回折測定を行った。結果を表３に示す。
【０１６４】
（実施例１３）
実施例９で用いるトナーを［トナー１］から［トナー５］に替えた以外は同様にして、トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出、Ｘ線回折測定を行った。結果を表３に示す。
【０１６５】
（実施例１４）
実施例９で用いるトナーを［トナー１］から［トナー６］に替えた以外は同様にして、トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出、Ｘ線回折測定を行った。結果を表３に示す。
【０１６６】
（実施例１５）
実施例９で用いるトナーを［トナー１］から［トナー７］に替えた以外は同様にして、トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出、Ｘ線回折測定を行った。結果を表３に示す。
【０１６７】
（実施例１６）
実施例９で用いるトナーを［トナー１］から［トナー８］に替えた以外は同様にして、トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出、Ｘ線回折測定を行った。結果を表３に示す。
【０１６８】
（比較例７）
実施例９で用いるトナーを［トナー１］から［トナー９］に替えた以外は同様にして、トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出、Ｘ線回折測定を行った。結果を表３に示す。
【０１６９】
（比較例８）
実施例９で用いるトナーを［トナー１］から［トナー１０］に替えた以外は同様にして、トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出、Ｘ線回折測定を行った。結果を表３に示す。
【０１７０】
（比較例９）
実施例９で用いるトナーを［トナー１］から［トナー１１］に替えた以外は同様にして、トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出、Ｘ線回折測定を行ったが、トナー１１では結晶性ポリエステルを含まないため、明確な回折ピークが得られなかった。結果を表３に示す。
【０１７１】
（比較例１０）
実施例９で用いるトナーを［トナー１］から［トナー１２］に替えた以外は同様にして、トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出、Ｘ線回折測定を行った。結果を表３に示す。
【０１７２】
（比較例１１）
実施例９で用いるトナーを［トナー１］から［トナー１３］に替えた以外は同様にして、トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出、Ｘ線回折測定を行った。結果を表３に示す。
【０１７３】
（比較例１２）
実施例９で用いるトナーを［トナー１］から［トナー１４］に替えた以外は同様にして、トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出、Ｘ線回折測定を行った。結果を表３に示す。
【０１７４】
【表３】
2011242750.tif 000005
【０１７５】
以上のようにして得られた外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％とからなる現像剤を調製し、定着性、耐熱保存性、画像粒状性、鮮鋭性、フィルミング、かぶりについて以下の評価方法に従い評価した。評価結果を下記表４に示す。
また、得られたトナーのガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ、Ｔｇ２ｎｄ）の評価結果についても併せて下記表４に示した。
【０１７６】
（定着性）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
＜定着性評価基準＞
（定着下限）
◎：低温定着性に大変優れ、省エネ性能の向上に大きく寄与する。
○：低温定着性に優れ、実使用上問題の無いレベルである。
△：低温定着性に劣り、実使用上問題のあるレベルである。
×：低温定着性に劣り、実使用上大きく問題のあるレベルである。
（定着上限）
◎：定着オフセットに大変優れ、様々な紙種・通紙温度が触れた際にも問題に全くならない。
○：定着オフセットに優れ、様々な紙種・通紙温度が触れた際にもほとんど問題ならない。
△：定着オフセット性に劣り、実使用上問題のあるレベルである。
×：定着オフセット性が大きく劣り、実使用上大きく問題のあるレベルである。
【０１７７】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。
このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が１０％未満である場合を◎、残存率が１０％以上２０％未満である場合を〇、残存率が２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。
【０１７８】
（画像粒状性、鮮鋭性）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、を用い、単色モードで写真画像を３０，０００枚ランニング出力した後、粒状性、鮮鋭性の度合いを目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）で評価した。
【０１７９】
（フィルミング）
画像形成装置ＭＦ２８００（株式会社リコー製）を用いて、１０，０００枚画像を形成させた後の感光体を目視で検査し、トナー成分、主に離型剤の感光体への固着が生じていないかを下記評価基準により評価した。
＜フィルミング評価基準＞
◎：感光体へのトナー成分の固着が確認されない
○：感光体へのトナー成分の固着が確認できるが、実用上、問題になるレベルではない
△：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上問題の出るレベルである
×：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上大きく問題のあるレベルである
【０１８０】
（かぶり）
感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラを有するタンデム型カラー電子写真装置ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（株式会社リコー製）を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を１万枚出力した後、白紙画像を出力し、かぶりの有無を目視により確認し下記評価基準により評価した。
＜かぶり評価基準＞
◎：かぶりが全く無い
○：かぶりがあるものの実使用上問題の無いレベルである
△：かぶりが有り実使用上問題となる可能性のあるレベルである
×：かぶりが有り実使用上大きく問題となるレベルである
【０１８１】
以下表４に実施例１〜８、比較例１〜６の評価結果を示す。
【０１８２】
【表４】
2011242750.tif 000006
【０１８３】
上記の通り、実施例１〜８では低温定着性、耐熱保存性共に優れたトナーが得られた。また比較例１，２，４，５，６では結晶性ポリエステル樹脂を含むものの、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低く、低温定着性、耐熱保存性、画質に劣る結果となった。
比較例３では結晶性ポリエステル樹脂を含まないため、低温定着性に大きく劣る結果となった。
【符号の説明】
【０１８４】
ｘ１，ｘ２  最大ピーク強度の半分になる点（ｘ１＜ｘ２）
ＦＷＨＭ  ピーク半値幅（＝｜ｘ１−ｘ２｜）
ｆｍａｘ  最大ピーク強度
１／２＊ｆｍａｘ  最大ピーク強度の半分
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８５】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献６】特開平８−１７６３１０号公報
【特許文献７】特開２００５−１５５８９号公報
【図１】
2011242750.tif 000007
【図２】
2011242750.tif 000008