(57)【要約】【課題】活性酸素発生能の回復力に優れたポリアニリン構造を見出し、長期に亘って優れた脱臭効果を発現する皮膜を形成することのできる表面処理剤組成物の提供と、このような皮膜を備えた熱交換器の提供。【解決手段】酸化型ポリアニリンと、水と、ドーパントとしての酸基含有重合体を含有することを特徴とする表面処理剤組成物であり、この表面処理剤組成物から形成された皮膜を金属基材表面に備えた金属部材を有することを特徴とする熱交換器である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化型ポリアニリンと、水と、ドーパントとしての酸基含有重合体を含有することを特徴とする表面処理剤組成物。
【請求項２】
上記酸化型ポリアニリンが、酸化剤により酸化されてなる下式で示されるポリアニリンである請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【化１】
2011021064.tif 000007
【請求項３】
上記酸化剤が、過硫酸塩および／または過酸化水素である請求項２に記載の表面処理剤組成物。
【請求項４】
上記酸化剤は、ポリアニリン１００質量部に対し、０．５〜１００質量部である請求項３に記載の表面処理剤組成物。
【請求項５】
上記酸化型ポリアニリンは、上記ドーパントの存在下または非存在下で酸化されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項６】
上記酸化型ポリアニリンは、未ドープ状態で、紫外・可視吸収スペクトルの極大吸収波長が４００〜６００ｎｍにある請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理剤組成物から形成された皮膜を金属基材表面に備えた金属部材を有することを特徴とする熱交換器。
【請求項８】
上記金属基材が、アルミニウム材またはアルミニウム合金材である請求項７に記載の熱交換器。
【請求項９】
内部を冷却媒体が循環するチューブと、冷却媒体と空気の熱交換を行うフィンとを有し、冷却媒体と空気との熱交換により空気を冷却するものである請求項７または８に記載の熱交換器。
【請求項１０】
蒸発器である請求項７〜９のいずれかに記載の熱交換器。
【請求項１１】
車載用である請求項７〜１０のいずれかに記載の熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱臭作用を有するポリアニリンの脱臭作用を長期間に亘って発揮させることのできる皮膜を形成するための表面処理剤組成物と、このような皮膜が形成されている熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは水分の存在下で酸素に触れると、還元体であるベンゼノイドが電子を酸素に供給して、活性酸素（スーパーオキサイドアニオン、ヒドロキシラジカル、過酸化水素水）を生成し、この活性酸素がアルデヒド等の還元性臭気成分を酸化するので、脱臭作用を有している化合物として知られている。なお、ベンゼノイドが電子を酸素に供給した後は酸化体であるキノイドへ転化するが、還元性臭気成分を酸化する際に電子がポリアニリンに与えられるため、キノイドは再びベンゼノイドに転化し、還元性臭気成分が存在する限り、このサイクルを繰り返すこととなる。
【０００３】
上記脱臭作用を利用して、例えば、エアコンやカーエアコン中の熱交換器部分に、上記ポリアニリンを有する表面処理剤組成物からなる皮膜を形成して、脱臭効果を付与する検討がなされている。上記熱交換器部分には、タバコ臭等の還元性臭気物質が蓄積しやすく、エアコンやカーエアコン等を運転すると、この臭気物質がエアと共に室内や車内に吹き出されて使用者に不快感を与えるため、脱臭する必要性があるのである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、活性酸素を発生することができるポリアニリン層がフィンやチューブ表面に形成された熱交換器が開示されている。この特許文献１では、ベンゼノイド構造とキノイド構造（化１参照）との比率を吸光度比で表し、ベンゼノイド／キノイドを０．５〜３．０（好ましくは１．０〜２．０）にすべきであることが記載されている。ただし、ベンゼノイドの吸光度はキノイドの吸光度よりも大きいため、上記吸光度比がベンゼノイド構造量とキノイド構造量との比率を直接的に表しているわけではない。さらに、特許文献１には、電子の供給によってベンゼノイドが酸化体であるキノイドへと転化すると活性酸素発生能が低下することや、ベンゼノイドとキノイドは１：１が理想であり、１：２までは充分な活性酸素発生能を有すること等も記載されている（［０００９］等）。従って、特許文献１に記載の発明は、ベンゼノイド構造量をキノイド構造量よりも多くしたポリアニリンを用いる技術思想であると考えられる。
【０００５】
本願発明者等が、上記特許文献１に記載されているベンゼノイドの比率を高めたポリアニリン含有皮膜について検討を行ったところ、ベンゼノイドリッチな皮膜は、初期の活性酸素発生能には優れているが、キノイドが増加していくことで活性酸素発生能が低下していく。上記サイクルによってキノイドがベンゼノイドへと転化してベンゼノイドとキノイドの比率が１：１程度に戻っても、活性酸素発生能はほとんど回復せず、結果として脱臭効果が持続しないという問題があった。このため、特許文献１では、電圧印加によってベンゼノイドの比率を高める構造転化手段を採用しているが、カーエアコン等の熱交換器においては、省エネ、コンパクト化が重要視されており、構造転化（電圧印加）手段のためのスペースは割きにくいというのが多数意見である。
【０００６】
ところで、上記特許文献１に記載されているポリアニリンは、ドープされていない状態で使用されている。一方、ポリアニリンの上記脱臭効果は、ドープされたポリアニリンの方が優れているとされている（例えば特許文献２［００６０］）。そして、特許文献２では、ポリアニリンを硝酸水溶液に浸漬して硫酸イオンをドーピングしているが、このようにドーパントが低分子化合物であると、熱交換器の使用時に付着する凝縮水によってドーパントが流出してしまい、ドープ効果が長期間維持できない、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−６４３４３号公報
【特許文献２】特開２００３−２００５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、従来技術の問題点を考慮して、活性酸素発生能の回復力に優れたポリアニリン構造を見出し、長期に亘って優れた脱臭効果を発現する皮膜を形成することのできる表面処理剤組成物の提供と、このような皮膜を備えた熱交換器の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の表面処理剤組成物は、酸化型ポリアニリンと、水と、ドーパントとしての酸基含有重合体を含有することを特徴とする。
【００１０】
上記酸化型ポリアニリンは、酸化剤により酸化されてなる下式で示されるポリアニリンであることが好ましい。
【００１１】
【化１】
2011021064.tif 000002
【００１２】
上記酸化剤は、過硫酸塩および／または過酸化水素であることが好ましく、ポリアニリン１００質量部に対し、０．５〜１００質量部用いることが好ましい。酸化型ポリアニリンは、上記ドーパントの存在下または非存在下で酸化されたものであってよい。また、酸化型ポリアニリンは、未ドープ状態で、紫外・可視吸収スペクトルの極大吸収波長が４００〜６００ｎｍにあることが好ましい。
【００１３】
本発明には、上記表面処理剤組成物から形成された皮膜を金属基材表面に備えた金属部材を有する熱交換器も包含される。この場合において、金属基材は、アルミニウム材またはアルミニウム合金材であることが好ましい。
【００１４】
熱交換器は、内部を冷却媒体が循環するチューブと、冷却媒体と空気の熱交換を行うフィンとを有し、冷却媒体と空気との熱交換により空気を冷却するものであることが好ましい。上記熱交換器は、蒸発器であることが好ましく、車載用である形態が最も好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、キノイド構造を多く有する酸化型ポリアニリンを用いると共に、長期間に亘ってドープ効果を有する高分子型ドーパントを用いたため、初期の活性酸素発生能に対して高い回復力を示し、長期間に亘って脱臭効果を維持できる皮膜を形成し得る表面処理剤組成物を提供することができた。従って、上記皮膜を有する熱交換器は、空気中の還元性臭気成分を、効率的にかつ長期間に亘って脱臭することが可能となり、高性能なものとなった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】酸化前のポリアニリンと酸化後のポリアニリンの紫外可視光吸収スペクトルである。
【図２】実施例１のドープされた酸化型ポリアニリンと比較例１のドープされた非酸化型ポリアニリンの紫外可視光吸収スペクトルである。
【図３】実施例２のドープされた酸化型ポリアニリンと比較例１のドープされた非酸化型ポリアニリンの紫外可視光吸収スペクトルである。
【図４】臭い評価ユニットの説明図である。
【図５】パネラによる臭い評価方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の特徴は、酸化型ポリアニリンを表面処理剤組成物の主剤として用いるところにある。まず、表面処理剤組成物の各必須成分について説明する。
【００１８】
＜酸化型ポリアニリン＞
通常のポリアニリンは、エメラルディン型であり、ベンゼノイドとキノイドはほぼ当量であるが、本発明では、キノイド構造を多く有する酸化型ポリアニリンを用いる。酸化型ポリアニリンは置換基を有していてもよいが、具体的には下記式で表されるものが好ましい。下式の酸化型ポリアニリンは、キノイドユニット数ｂがベンゼノイドユニット数ａよりも多くなっている。なお、下記式は、ベンゼノイドとキノイドが交互に連結することを表しているのではない。
【００１９】
【化２】
2011021064.tif 000003
【００２０】
本発明で酸化型ポリアニリンを使用するのは、以下の理由による。上記の通り、活性酸素を生成するためには、還元体であるベンゼノイドが必須である。ベンゼノイドを多く含む還元型ポリアニリンは初期の活性酸素発生能力が大きい。しかし、還元型ポリアニリンが水分に触れて活性酸素が多く発生したときに、必ずしも活性酸素発生量に相当する還元性臭気成分が周囲の雰囲気中に存在しているわけではない。結局、還元性臭気成分の酸化には用いられなかった活性酸素が、ポリアニリン皮膜の近くに多数存在することになる。このため、ポリアニリン自体が活性酸素のアタックを受けて分解し、活性酸素を発生する能力がなくなって、ベンゼノイドを多く含む還元型ポリアニリンの脱臭効果が持続しないと考えられた。一方、酸化型ポリアニリンを用いるとベンゼノイドが少ないため、ポリアニリン皮膜が水分に触れても活性酸素発生量自体は少ないが、臭気成分を酸化するのに必要な量が確保できれば脱臭効果は発現する。また、ポリアニリン自体をアタックする活性酸素はほとんど存在しない。このため、ポリアニリンは分解されることなく、また、ポリアニリンの活性酸素発生能力の回復力にも優れ、長期間に亘って脱臭効果を発現すると考えられる。なお、本発明において脱臭される臭い成分は還元性臭気成分であって、例えば、アセトアルデヒド等が含まれるタバコの煙、ホルムアルデヒド等が含まれる内装臭、硫黄系の悪臭が含まれるペット臭や家畜臭等である。
【００２１】
本発明の酸化型ポリアニリンは、紫外可視光吸収スペクトルを測定したときに、４００〜６００ｎｍに極大吸収波長を有するものであることが好ましい（図１参照）。通常のポリアニリンのキノイドの極大吸収は６５０ｎｍ付近であるが、酸化が進む（キノイドが増える）と、極大吸収波長が低波長側にシフトしてくる。このため、４００〜６００ｎｍに極大吸収波長を有しているポリアニリンは酸化型であると言える。なお、酸化型のポリアニリンの紫外可視光吸収スペクトルは、未ドープ状態で測定する必要がある。ドープしたポリアニリンの場合は、酸化型ポリアニリンのキノイドの極大吸収が通常（非酸化型）のポリアニリンとほぼ同じ波長のところにあり、両者を区別することができないからである。なお、通常のポリアニリンのベンゼノイドの極大吸収波長は３５０ｎｍ付近にあるが、ベンゼノイドの極大吸収もポリアニリンの酸化が進むと３００ｎｍ近傍へと低波長側へシフトする。
【００２２】
酸化型ポリアニリンの重量平均分子量は、ＧＰＣのポリエチレンオキサイド換算で、５０００〜１０万が好ましい。
【００２３】
酸化型ポリアニリンを得る方法は特に限定されないが、酸化剤を用いて通常のポリアニリンを酸化する方法が簡便で好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩および／または過酸化水素が好ましく、過硫酸塩の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。酸化に際しては、過硫酸塩および／または過酸化水素を、酸化前のポリアニリン１００質量部に対して、０．５質量部〜１００質量部の範囲で接触させることが好ましい。
【００２４】
酸化方法は、酸化剤の水溶液に粉体状のポリアニリンを添加混合する方法、ポリアニリンの溶液を作製して、酸化剤の水溶液を添加混合する方法、ポリアニリンが分散したドーパント用重合体エマルションに酸化剤を添加混合する方法、乳化重合の際に用いる単量体混合物調製時にポリアニリンを分散させておき、ここへ酸化剤の水溶液を添加混合する方法等が挙げられる。酸化反応は常温で進行するので、特に加熱する必要はないが、加熱しても構わない。酸化に要する時間は、ポリアニリンの量にもよるが、５分〜１時間程度で充分である。
【００２５】
本発明の表面処理剤組成物においては、水と、ドーパント用酸基含有重合体と、酸化型ポリアニリンの合計１００質量％中、酸化型ポリアニリンは、０．０２〜１０質量％とすることが好ましい。表面処理剤組成物中の酸化型ポリアニリン量が多ければ多いほど、少ない塗工液量でポリアニリンを所定量含む皮膜を形成でき、効率的であると共に、脱臭効果に優れた皮膜が得られるため好ましい。従って、ポリアニリン量は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。ただし、添加量が多すぎると、ポリアニリンが水性媒体中で凝集することがある上に、酸化型（または酸化前の）ポリアニリン存在下でドーパント用酸基含有重合体の重合を行う場合は、重合安定性を低下させるおそれもあるので、７質量％以下とすることがより好ましい。
【００２６】
＜ドーパント用酸基含有重合体＞
本発明の表面処理剤組成物には、酸化型ポリアニリンにドープさせて脱臭効果を持続させるためのドーパント用酸基含有重合体が必須成分として含まれる。この重合体はバインダー樹脂としても機能する。さらに、このドーパントは重合体であるため、皮膜化後に水に接触しても、水に溶解して皮膜から離脱するおそれが少なく、ドープ効果が長期間持続する。この酸基含有重合体は、酸基含有単量体を必須的に含む単量体混合物から合成される。
【００２７】
＜酸基含有単量体＞
酸基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、およびこれら不飽和ジカルボン酸のモノエステル等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３−クロロアシッドホスフェート、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のリン酸基含有単量体等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する単量体が反応性の点で好ましく、アクリル酸が最も好ましい。これらの酸基含有単量体はポリアニリンにドープさせるために用いるという目的からすれば塩になっていないことが好ましいが、一部が塩になっていても良い。
【００２８】
酸基含有単量体は、単量体混合物１００質量％中、０．１〜８０質量％の使用が好ましい。酸基含有単量体が０．１質量％未満では、ポリアニリンドープ効率が低いため、目的とする脱臭効果が得られないおそれがある。８０質量％を超えると、得られる重合体の耐水性が低下するおそれがある。より好ましい酸基含有単量体の量は１〜６０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
【００２９】
＜その他の単量体＞
上記酸基含有単量体と共重合させることのできるその他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族系単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−２−フェニル）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の水溶性の窒素含有単量体等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でもポリアニリンの分散性が向上することから、ブチルアクリレート、スチレン、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく使用できる。（メタ）アクリロイルモルホリンはポリアニリンを溶解させることもできるため、単量体混合物１００質量％中、５〜８０質量％使用することが好ましい。ブチルアクリレートやスチレンは、酸基含有重合体に疎水性を付与するために用いられる。親水性の高い接触角の小さい皮膜を熱交換器に形成して、汚れ成分が熱交換器に付着しないようにする技術が知られているが、本発明では、ある程度の疎水性を皮膜に付与して、汚れ成分が少しは付着できるようにしている。汚れ成分の中にも還元性物質が含まれるので、この還元性汚れ成分を酸化すればベンゼノイドとキノイドとの転化サイクルを廻すことができ、活性酸素発生能力の早期回復に役立つからである。従って、ブチルアクリレートやスチレンのみに限定されず、これらと同程度の疎水性である単量体を用いても構わない。なお、疎水性単量体とは、２０℃の水に溶ける質量が１０ｇ／１００ｍｌ未満である単量体を指すものとする。これらの疎水性単量体は、単量体混合物１００質量％中、１０〜９０質量％使用することが好ましい。疎水性の目安としては、本発明の表面処理剤組成物から形成される皮膜に対する水の接触角が５０°〜１３０°程度になるようにすることが好ましい。
【００３１】
＜重合方法＞
ドーパント用の酸基含有重合体を合成する方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。これらの重合方法のうち、乳化重合は水を主要媒体としているため環境に優しく、また皮膜の耐水性に優れた疎水性の重合体を得ることができるため、好ましい。
【００３２】
乳化重合方法としては、一般に乳化重合で用いられる方法が適用でき、例えば、単量体一括添加法、単量体滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、単量体多段添加法等が挙げられる。乳化重合の媒体としては水単独が好ましいが、水にアルコールやケトン等の親水性溶媒を添加したものでも構わない。
【００３３】
上記重合反応の際の反応温度や反応時間等の反応条件は適宜設定すればよい。また、上記重合反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましく、さらに、平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を添加して行うこともできる。
【００３４】
本発明の乳化重合の際に用いる乳化剤としては、ミセルが安定に保て、ドープを阻害することのないノニオン系の乳化剤が好ましい。カチオン系乳化剤では重合体または単量体の酸基を中和するためドープを阻害するおそれがあり、アニオン系乳化剤では酸基含有重合体または単量体の代わりに、自らがドープするおそれがある。ノニオン系乳化剤としては、特に限定されず使用可能である。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合生成物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物等が挙げられる。市販品としては、例えば「ノイゲン（登録商標）」シリーズ（第一工業製薬社製；ＥＡ−１５７，ＥＡ−１６７，ＥＡ−１７７等）、「ノニポール（登録商標）」シリーズ（三洋化成工業社製）、「エレミノール（登録商標）」シリーズ（三洋化成工業社製；ＳＴＮ−６，ＳＴＮ−８，ＳＴＮ−１３，ＳＴＮ−２０，ＳＴＮ−４５等）、「エマルゲン（登録商標）」シリーズ（花王社製；Ａ−６０，Ａ−６６，Ａ−９０等）、「アクアロン（登録商標）」シリーズ（第一工業製薬社製；ＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０等）等が挙げられる。
【００３５】
上記乳化剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略）は１２〜１８の範囲内が、ミセルの安定性が保てるため好ましい。上記乳化剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲内が好ましい。乳化剤の使用量が１質量部未満では、乳化重合中の安定性が不足するおそれがあり、１５質量部を超えると、表面処理剤組成物から得られる皮膜の耐水性が低下するおそれがある。乳化剤の使用量は３〜１２質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ系の重合開始剤が好ましく、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。
【００３７】
重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲内が好ましい。使用量が０．０５質量部未満では、乳化重合が進まず、単量体が残存して、皮膜の強度・柔軟性が低下するおそれがあり、５質量部を超えると乳化重合中の安定性が不足するおそれがある。重合開始剤量は、０．１〜３質量部がより好ましく、０．１５〜２質量部がさらに好ましい。
【００３８】
酸基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣのポリアクリル酸換算で５０００以上が好ましい。乳化重合では一般的にＭｗが非常に高くなってＧＰＣでの測定ができなくなるので、上限は特に限定されない。
【００３９】
表面処理剤組成物中における水性媒体と酸基含有重合体との質量比率は、両者の合計を１００質量％として、酸基含有重合体が２〜５０質量％であることが好ましい。
【００４０】
＜本発明の表面処理剤組成物の製造方法＞
本発明の表面処理剤組成物は、上記したとおり、酸化型ポリアニリンと、ドーパント用酸基含有重合体と、水とを含むものである。ポリアニリンの酸化工程と、ドーパント用酸基含有重合体の重合工程は、どちらを先に行ってもよいし、重合工程の途中でポリアニリンの酸化工程を行ってもよい。
【００４１】
好適な方法としては、（ａ）酸化剤の水溶液に粉体状のポリアニリンを添加混合して、ポリアニリンの酸化工程を行い、濾過、水洗、乾燥を行って、酸化型ポリアニリンの粉体を得て、乳化重合に用いる単量体混合物に酸化型ポリアニリンを溶解または分散させ、乳化重合を行う方法、（ｂ）乳化重合に用いる単量体混合物に酸化前のポリアニリンを溶解または分散させ、乳化重合を行ったあと、酸化剤を添加してポリアニリンの酸化を行う方法、（ｃ）乳化重合に用いる単量体混合物の一部に酸化前のポリアニリンを溶解させ、この溶液に酸化剤を添加してポリアニリンを酸化し、これを残りの単量体混合物と混合して、酸化型ポリアニリンが分散した単量体混合物を得た後、乳化重合する方法、（ｄ）乳化重合に用いる単量体混合物の一部に酸化前のポリアニリンを溶解させた後、この溶液に残りの単量体混合物と酸化剤とを添加し酸化型ポリアニリンが分散した単量体混合物を得て、乳化重合する方法等が挙げられる。酸化前のポリアニリンまたは酸化型ポリアニリンは、（メタ）アクリロイルモルホリンに溶解するので、これらのポリアニリンを単量体混合物に溶解させるときは、（メタ）アクリロイルモルホリンを５０質量％以上含む単量体混合物で溶解させることが好ましい。酸化工程後には、水洗等によって、過剰の酸化剤を除去する操作を行ってもよい。
【００４２】
ポリアニリンの酸化工程と、ドーパント用酸基含有重合体の重合工程が終了すれば、ドーパントである酸基含有重合体と酸化型ポリアニリンとが複合化した微粒子が水媒体中に分散した形態の表面処理剤組成物が得られる。重合後は、得られた水分散体を冷却してから、凝集物を取り除くために３００メッシュ程度の濾材で濾過を行うことが好ましい。
【００４３】
本発明で得られる表面処理剤組成物には、必要に応じて、他のドーパント、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可塑剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、耐水化剤、架橋剤、成膜助剤、熱可融性物質、ｐＨ調整剤、酸化剤、還元剤、防腐剤等を添加してもよい。
【００４４】
＜熱交換器＞
本発明には、本発明の表面処理剤組成物から形成された皮膜を金属基材表面に備えた金属部材を有する熱交換器が包含される。金属基材としては、アルミニウム材またはＡｌ−Ｍｎ系合金等のアルミニウム合金材が挙げられる。金属部材は、この金属基材の表面の全部または一部に、本発明の表面処理剤組成物から形成された皮膜を備えたものである。
【００４５】
金属部材の製造に当たっては、金属基材の所望部位に、本発明の表面処理剤組成物を公知の塗工方法で塗工するか、本発明の表面処理剤組成物中に金属基材をディッピングする方法等が採用可能である。皮膜厚さとしては、乾燥後に０．１〜１０μｍ程度となることが好ましい。１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。なお、表面処理剤組成物で金属基材を表面処理した後は、５０〜１５０℃で１０分間〜１時間程度、加熱乾燥することが好ましい。
【００４６】
本発明の熱交換器は、内部を冷却媒体が循環するチューブと、冷却媒体と空気の熱交換を行うフィンとを有し、冷却媒体と空気との熱交換により空気を冷却するものであることが好ましい。チューブおよび／またはフィンが、上記金属部材から形成されていることが好ましい。このフィンにはプレートも含まれ、通常、フィンはチューブに付設される。フィンおよびチューブは、いずれもその形態やサイズ等は特に限定されず、熱交換器としての性能を考慮した公知の形態およびサイズにすることができる。
【００４７】
本発明の熱交換器の製造に当たっては、金属基材をチューブやフィン等に加工した後に表面処理剤組成物からなる皮膜を形成してもよく、また、加工前の金属基材に表面処理剤組成物からなる皮膜を形成して金属部材を製造した後、この金属部材をチューブやフィン等に加工してもよい。
【００４８】
具体的には、本発明の熱交換器は、エアコン、カーエアコン等で使用される蒸発器であることが好ましい。特に、車載用（カーエアコン用）の蒸発器として有用である。
【実施例】
【００４９】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。また、特性評価方法は、以下のとおりである。
【００５０】
実施例１
容器に、ポリアニリン（「ＰＡＮＩＰＯＬ  ＰＡ」；エメラルジンベースポリアニリン；Ｐａｎｉｐｏｌ社製）の粉体２０．０部を入れ、１．０％過硫酸アンモニウム水溶液１Ｌを添加して、１０分間撹拌した後、濾過した。濾物を水洗し、さらにアセトンで充分脱水した後、２４時間真空乾燥して、酸化型ポリアニリン粉末１９．５部を得た。この粉末を１．９５部採り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９８部に少量ずつ添加して溶解させた。得られた溶液４０μＬを石英ガラス板（１２ｍｍ×３２ｍｍ）に塗布し、１００℃で１５分間加熱した。このサンプルを紫外可視分光光度計（「ＵＶ−２５００ＰＣ」；島津製作所製）にセットして、紫外可視光吸収スペクトルを測定した。測定結果を図１に示した。なお、図１には、酸化する前のポリアニリンを用い、上記と同様にして測定した紫外可視光吸収スペクトルを併せて示した。
【００５１】
上記酸化型ポリアニリン粉末２．０部を、アクリロイルモルホリン２０部とスチレン５．０部の混合物に均一に溶解させて、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液を、スチレン２０部、ブチルアクリレート１５部、アクリル酸５．０部の混合液中に、ホモジナイザで撹拌しながら滴下して、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。
【００５２】
続いて、温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１４０部と、乳化剤として「ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１６７」（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル；ＨＬＢ１４．８；第一工業製薬社製）３．０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、乳化剤を溶解させた。上記単量体混合物を滴下ロートに入れ、全量のうちの１／１０を反応容器に滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液６．０部を反応容器内に添加し、７０℃で３０分間、乳化重合を行った。その後、残りの単量体混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた。
【００５３】
不揮発分３２％、ポリアニリン含有量０．９％の酸化型ポリアニリン含有表面処理剤組成物（１）を得た。得られた表面処理剤組成物（１）１００μＬを石英ガラス板（１２ｍｍ×３２ｍｍ）に塗布し、８０℃で５分間加熱し、さらに１２０℃で１５分間加熱した。得られたサンプルを上記紫外可視分光光度計にセットして、紫外可視光吸収スペクトルを測定した。ドープされた酸化型ポリアニリンの紫外可視光吸収スペクトルの測定結果を図２に示した。
【００５４】
実施例２
酸化前の上記ポリアニリン粉末２．０部を、アクリロイルモルホリン２０部とスチレン５．０部の混合物に均一に溶解させて、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液を、スチレン２０部、ブチルアクリレート１５部、アクリル酸５．０部の混合液中に、ホモジナイザで撹拌しながら滴下して、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。
【００５５】
続いて、温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１４０部と、上記「ノイゲンＥＡ−１６７」を３．０部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、乳化剤を溶解させた。上記単量体混合物を滴下ロートに入れ、全量のうちの１／１０を反応容器に滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液６．０部を反応容器内に添加し、７０℃で３０分間、乳化重合を行った。その後、残りの単量体混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた。得られた反応溶液のうち９９部を別の容器に移し、そこへ過硫酸アンモニウム１．０部を添加し、スターラーで撹拌して酸化処理を行った。
【００５６】
この水分散液を遠心分離（１２０００ｒｐｍ、１時間）処理した後、上澄み液を除去し、さらに脱イオン水を添加して、沈殿物を再分散させた後、遠心分離処理を行った。上澄み液中の過硫酸アンモニウムの有無を過酸化物テスト紙（メルコクワント社製）でチェックし、過硫酸アンモニウムが検出されなくなるまでこれらの操作を繰り返した。過硫酸アンモニウムが検出されなくなったら、不揮発分が３２％、ポリアニリン含有量が０．９％になるように脱イオン水を加えて調整し、酸化型ポリアニリン含有表面処理剤組成物（２）を得た。実施例１と同様にして、紫外可視光吸収スペクトルを測定し、図３に示した。
【００５７】
実施例３
酸化前の上記ポリアニリン粉末２．０部を、アクリロイルモルホリン２０部とスチレン５．０部の混合物に均一に溶解させて、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液に過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３．０部を添加した。次に、この得られた溶液を、スチレン２０部、ブチルアクリレート１５部、アクリル酸５．０部の混合液中に、ホモジナイザで撹拌しながら滴下して、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。
【００５８】
続いて、温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１４０部と、上記「ノイゲンＥＡ−１６７」を３．０部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、乳化剤を溶解させた。上記単量体混合物を滴下ロートに入れ、全量のうちの１／１０を反応容器に滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液６．０部を反応容器内に添加し、７０℃で３０分間、乳化重合を行った。その後、残りの単量体混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた。不揮発分３２％、ポリアニリン含有量０．９％の酸化型ポリアニリン含有表面処理剤組成物（３）を得た。
【００５９】
実施例４
酸化前の上記ポリアニリン粉末２．０部を、アクリロイルモルホリン２０部とスチレン５．０部の混合物に均一に溶解させて、青紫色のポリアニリン溶液を得た。さらに、この溶液を、スチレン２０部、ブチルアクリレート１５部、アクリル酸５．０部の混合液中に、ホモジナイザで撹拌しながら滴下し、さらに、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１．０部を添加した。ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。後は、実施例３と同様に重合を行い、不揮発分３２％、ポリアニリン含有量０．９％の酸化型ポリアニリン含有表面処理剤組成物（４）を得た。
【００６０】
比較例１
過硫酸アンモニウムを用いた酸化処理を行わない以外は実施例１と同様にして、非酸化型ポリアニリン含有表面処理剤組成物（５）を得た。図２と図３とに、ドープされた非酸化型ポリアニリンの紫外可視光吸収スペクトルを示した。
【００６１】
＜活性酸素発生能力評価実験＞
実施例１〜４および比較例１で得られた各表面処理剤組成物（１）〜（５）を、ポリアニリン量が０．２ｍｇとなるように１ｃｍ2のガラス板に塗布し、８０℃で５分間、１２０℃で１５分間ベークして、試験片を作製した。続いて、上記試験片のそれぞれを、精製水１ｍＬに７時間浸漬し、その浸漬水を０．５ｍＬ分取した。
【００６２】
電子スピン共鳴（Ｅｌｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）装置（「ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧ」；日本電子社製）を用いて、活性酸素を検出した。具体的には、浸漬水０．５ｍＬに、活性酸素トラップ剤（高純度ＤＭＰＯ＊（５，５-ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド）；ラボテック社製）５μＬと、フェントン反応試薬として０．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（II）水溶液を５０μＬ加え、２００ｒｐｍで振盪した。混合溶液のうち２００μＬを水溶液用セルに注入し、混合してから２分後に、ＥＳＲを測定した。予め、各種濃度の過酸化水素水溶液を同様にＥＳＲ測定して作成しておいた検量線から、それぞれの表面処理剤組成物の活性酸素発生量を算出した（過酸化水素量換算）。活性酸素発生能力は、発生した活性酸素に由来して生成する過酸化水素量を、脱臭に必要な活性酸素量（過酸化水素量換算）で除した値で表した。活性酸素発生能力が１．０以上であれば、脱臭効果が充分発揮される。
【００６３】
活性酸素発生能力の耐久性（回復力）の評価は、精製水１ｍＬに７時間浸漬した試験片を、悪臭成分を含む精製水１ｍＬに１時間浸漬した後、再度精製水１ｍＬに７時間浸漬するサイクルを１０００回行った試験片の活性酸素発生能力を評価することで行った。なお、悪臭成分は、タバコ１本分の煙を精製水１０００ｍＬに１本／５分バブリングすることで、精製水に含ませた。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
＜熱交換器としての評価＞
クロメート処理を行ったアルミニウム合金製熱交換器を用意し、実施例１で得られた表面処理剤組成物（１）の中に１分間浸漬して、充分に液切りした後、８０℃の電気オーブン中で３０分間焼き付けた後、１２０℃の電気オーブン中で３０分間焼き付け乾燥を行い、表面処理熱交換器（１）を得た。実施例２〜４および比較例１で得られた表面処理剤組成物（２）〜（５）についても、同様に熱交換器の表面処理を行い、表面処理熱交換器（２）〜（５）を得た。
【００６６】
また、別途、比較例２のため、変性ポリビニルアルコール（ケン化度９９モル％；数平均分子量５００００；アセトキシ基の１ｍｏｌ％をポリエチレングリコールをグラフト変性したもの）２％と、リン酸カルシウム０．５％を含み、残部は水である親水性組成物（６）を調製した。この親水性組成物（６）中に、ジルコニウム系防錆処理を行った熱交換器を１分間浸漬し、液切り後、１４０℃で３０分間加熱して、表面処理熱交換器（６）を得た。
【００６７】
これらの表面処理熱交換器を用いて、脱臭効果の官能評価を行った。図４に示した臭い評価ユニット（ポリテトラフルオロエチレン製）に表面処理熱交換器を取り付けた後、ステンレス製ベンチ（１ｍ3）にセットした。ブロアを回転させ、熱交換器に２℃の冷却水を１０Ｌ／分で循環させながら、喫煙によって発生した呼出煙をベンチ内に入れた。タバコ１本分の煙が入ってから５分間ブロアを回転させた後、ブロアの駆動と、冷水循環を止め、ユニットに蓋をして１日放置した。
【００６８】
１日放置後、ブロアの回転と冷水循環を再開し、表面処理熱交換器から吹き出される空気の臭いを、図５に示すようにして、５人のパネラに下記基準で判定させた。点が高いほど、脱臭性能が劣っている。５人の平均点を表２に示した。
０点：無臭
１点：やっと感知できる程度に臭う
２点：何の臭いかわかる程度に弱く臭う
３点：楽に感知できる程度に臭う
４点：強く臭う
５点：強烈な臭い
また、１日ではなく、３週間放置した後についても、同様の官能試験を行った。結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
2011021064.tif 000005
【００７０】
表２から、本発明の熱交換器では優れた脱臭効果が持続するのに対し、比較例１や２では持続しないことが明らかとなった。
【００７１】
＜皮膜の疎水性評価＞
実施例１〜４および比較例１で得られた各表面処理剤組成物（１）〜（５）を、ポリアニリン量が０．２ｍｇとなるように１ｃｍ2のガラス板に塗布し、８０℃で５分間、１２０℃で１５分間ベークして、試験片を作製した。また、上記で得られた親水性組成物（６）を、付着量が０．２ｍｇとなるように１ｃｍ2のガラス板に塗布し、８０℃で５分間、１２０℃で１５分間ベークした（比較例２）。
【００７２】
これらの皮膜付きガラス板を、水道水の流水に７２時間接触させた後、乾燥させて、協和界面科学社製の接触角測定装置（「ＣＡ−ＸＰ」）により水滴との接触角を測定した。測定温度は、２３℃とした。結果を表３に示した。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
表３から、本発明例の皮膜は、親水性組成物（６）から得られた皮膜に比べて疎水性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明では、脱臭効果が長期間持続する酸化型ポリアニリン含有表面処理剤組成物を見出したので、熱交換器のフィンやチューブ等を表面処理する際に有用である。また、本発明の熱交換器には上記表面処理剤組成物から得られる皮膜が形成されているので、優れた脱臭効果を長期間に亘って発揮することができ、エアコン、特にカーエアコン、ラジエータ等に使用可能な高性能な熱交換器である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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