(57)【要約】      （修正有）【課題】陽極酸化により、基板表面に均一な凹凸を形成するナノ加工方法を提供する。【解決手段】基板表面に形成されたマスク材皮膜を陽極酸化して、少なくとも底部の一部を残した孔を形成し、次に当該マスク皮膜を溶解する液中に浸漬して前記孔の底部を溶解除去して貫通孔とし、エッチング用マスクとする。また、陽極酸化用治具は、前記基板を表裏両面から挟む第一、第二電気絶縁板１，４と、前記基板表面の被酸化膜に接触する陽極酸化用電極２とからなり、前記基板表面に位置する第一電気絶縁板には、前記基板表面の所定箇所を陽極酸化液に暴露する窓部６が形成され、当該窓部による暴露部分の全周において前記電極が前記基板表面に電気的に接触される。さらに前記電極が被酸化膜と同質の金属材料からなる。【選択図】図１
2011021249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に形成されたマスク材よりなるマスク皮膜を陽極酸化して、所定の間隔の孔を形成し、次に前記マスクを破壊せず、前記基板を侵食するエッチング処理により前記基板表面に前記孔と同じ間隔の凹部を基材表面に形成するナノ加工方法であって、前記陽極酸化により、少なくとも底部の一部を残した孔を形成し、次に当該マスク皮膜を溶解する液中に浸漬して前記孔の底部を溶解除去して、底部のない貫通孔とし、その後にエッチング処理することを特徴とするナノ加工方法。
【請求項２】
被酸化膜を表面に有する基板を陽極酸化液中に配置するのに用いる陽極酸化用治具であって、前記基板を表裏両面から挟む第一、第二電気絶縁板と、前記基板表面の被酸化膜に接触する陽極酸化用電極とからなり、前記基板表面に位置する第一電気絶縁板には、前記基板表面の所定箇所を陽極酸化液に暴露する窓部が形成され、当該窓部による暴露部分の周囲において前記電極が前記基板表面に電気的に接触されてなることを特徴とする陽極酸化用治具。
【請求項３】
請求項２に記載の陽極酸化用治具において、前記暴露部分の全周において前記電極と前記基板表面とが電気的に接触されていることを特徴とする陽極酸化用治具。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の陽極酸化用治具において、前記電極が被酸化膜と同質の金属材料からなることを特徴とする陽極酸化用治具。
【請求項５】
請求項１に記載のナノ加工方法において、その陽極酸化を請求項２から４のいずれかに記載の陽極酸化用治具を用いておこなうことを特徴とするナノ加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に形成されたマスク材よりなるマスク皮膜を陽極酸化して、所定の間隔の孔を形成し、次に前記マスクを破壊せず、前記基板を侵食するエッチング処理により前記基板表面に前記孔と同じ間隔の凹部を基材表面に形成するナノ加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のようなナノ加工方法においては、孔の間隔や大きさについては大きなばらつきが生じないが、その深さにばらつきが生じ、底部を残したり、基材を溶かしたりする不均質な状態となり、理想的なナノサイズの凹部を形成することは極めて困難であった。（図７参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような実情に鑑み、陽極酸化による不均一性をカバーして、基板表面に予定していた均一な凹凸を形成するナノ加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１のナノ加工方法は、基板表面に形成されたマスク材よりなるマスク皮膜を陽極酸化して、所定の間隔の孔を形成し、次に前記マスクを破壊せず、前記基板を侵食するエッチング処理により前記基板表面に前記孔と同じ間隔の凹部を基材表面に形成するナノ加工方法であって、前記陽極酸化により、少なくとも底部の一部を残した孔を形成し、次に当該マスク皮膜を溶解する液中に浸漬して前記孔の底部を溶解除去して、底部のない貫通孔とし、その後にエッチング処理することを特徴とする。
【０００５】
発明２の陽極酸化用治具は、被酸化膜を表面に有する基板を陽極酸化液中に配置するのに用いる陽極酸化用治具であって、前記基板を表裏両面から挟む第一、第二電気絶縁板と、前記基板表面の被酸化膜に接触する陽極酸化用電極とからなり、前記基板表面に位置する第一電気絶縁板には、前記基板表面の所定箇所を陽極酸化液に暴露する窓部が形成され、当該窓部による暴露部分の周囲において前記電極が前記基板表面に電気的に接触されてなることを特徴とする。
発明３は、発明２の陽極酸化用治具において、前記暴露部分の全周において前記電極と前記基板表面とが電気的に接触されていることを特徴とする。
発明４は、発明２又は３の陽極酸化用治具において、前記電極が被酸化膜と同質の金属材料からなることを特徴とする。
【０００６】
発明５は、発明１のナノ加工方法において、その陽極酸化を発明２から４のいずれかの陽極酸化用治具を用いておこなうことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
このようにすることで、従来では、陽極酸化による不均一性によって生じていた基板表面の孔の欠損や過大な孔の存在をなくすことができた。
さらに、前記治具を用いることで、陽極酸化される被酸化膜全体に与える電気の均一性を高めることができるので、それにより形成される孔の均質性を高め、基板表面に形成したナノ径の孔の直径を、均一にすることができた。
なお、発明２，３、４は、発明１、５のような加工方法のみならず、陽極酸化により所定の間隔で所定のナノ径の孔を均一に形成するときに用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の陽極酸化用治具を示す分解斜視図。
【図２】実施例１の陽極酸化用治具を示す縦断正面図。
【図３】実施例１の陽極酸化用治具における電流印加状態を示す模式図。
【図４】従来の基板に対する電流印加状態を示す模式図。
【図５】実施例２のナノ加工方法を示す模式図であって、（１）は陽極酸化直後、（２）は溶解処理後、（３）はエッチング処理後の状態をそれぞれ示す。
【図６】実施例２により形成した基材表面の凹部を示すＳＥＭ像。
【図７】比較例により形成した基材表面の凹部を示すＳＥＭ像。図中（ｆｘ）は、孔が形成されなかった箇所を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のナノ加工方法は、マスク皮膜（３Ａ）の陽極酸化による孔形成、及びエッチング処理においては従来と同様であり、この点については、従来周知の技術をいずれも利用可能であるから詳しい説明は省略する。
以下の実施例（図５参照）に示すように、マスク皮膜（３Ａ）の孔（ｆ１）が完全に貫通するのではなく、少なくとも底部（Ｂ）の一部を残す状態で陽極酸化処理を終了する点に特徴を有している。
このようにすると、図５に示すようにＶ＝π（Ｄ／２）２（ｈ−Ｄ／３）の体積が底（Ｂ）に残ることになるので、これを溶解する必要が生じる。
このとき、溶解液は、この底部（Ｂ）のみならず、孔（ｆ１）の周壁も溶解し、直径が（Ｄ）から（Ｄ’）に拡大した貫通孔（ｆ２）になる。
この（Ｄ’）の大きさは、Ｖを溶解するのに必要な時間（ｔ）で溶ける幅（ｄ）が孔（ｆ１）の直径（Ｄ）に加算されたものであり、Ｄ‘＝Ｄ＋２ｄとなる。
そして、孔（ｆ１）の間隔（Ｔ）は、貫通孔（ｆ２）になると２ｄ分縮小した（Ｔ‘）となるので、少なくとも（２ｄ）を超えるものでないと、孔が繋がり、マスクとしての機能を果たさなくなる。
このようなことより、溶解液は、基板（３Ｂ）を溶解せず、また、マスク皮膜（３Ａ）を溶解するが、急速に溶解しないで、ｎｍレベルの溶解度合いを時間にて制御できるものであるのが望ましい。
具体的には、下記実施例２に示すほか、リン酸６ｗｔ％溶液や水酸化ナトリウム０．５ｍｏｌ／ｌ溶液等も利用できる。
また、このような方法において、陽極酸化時の孔のばらつきを抑えることができれば、より一層、精密な加工を基板におこなうことができるので望ましく、発明者は、陽極酸化による孔形成のばらつきについて研究した。
その結果、陽極酸化時の電流印加が、基板表面において不均一となることが、その要因の一つであるとの知見を得るに至り、実施例１に示すような治具を発明した。
当該治具は、基板表面のマスク皮膜（３Ａ）の陽極酸化液接触箇所の周囲から電流を印加することで、マスク皮膜（３Ａ）全体に均等に電流を流せるようにしたものである。
実施例では、全周囲に電極を接触させるようにしたものであるが、これに限らず、例えば図３中の上下の周囲のみに電極を接触させるようにしたものであっても、図４に示す従来のものから比べ電流印加の均等性を改善することができる。
【実施例１】
【００１０】
本実施例は、陽極酸化治具の一例であって、図１から３を参照して説明する。
基板（３）を表裏両面から挟む第一、第二電気絶縁板（１）（４）と、前記基板表面の被酸化膜（３Ａ）に接触する陽極酸化用電極（２）とからなり、前記基板表面（３Ａ）に位置する第一電気絶縁板（１）には、前記基板表面の所定箇所を陽極酸化液に暴露する窓部（５）が形成され、当該窓部（５）による暴露部分の周囲において前記電極（２）が前記基板表面に電気的に接触するように、前記窓部（５）と同様な形状で同様な大きさの窓部（６）が前記電極（２）に設けてある。
このようにして、図２に示すようにこれらを重ねて、締めつけ具（７）（８）により両絶縁板（１）（４）同士を締めつけ固定することで、電解液中に浸漬しても、電極（２）から図３に示すように、基板（３）の表面の全周囲から均等に電流を印加することができるようにしてある。
なお、窓部（５）及び（６）は長方形の窓であるが、これに限らず、円形、楕円形あるいは一部が開放された形状のものでもよい。
電極（２）は例えばプラチナのように酸化されにくい物質を用いると、基板（３）が陽極酸化されたと同時に基板（３）の電気抵抗が大きくなるため、電解液中で基板よりも電極にばかり電流が流れるようになるため好ましくはない。
このため、基板（３）と同様に陽極酸化される材質とするのが適当であり、本実施例では、基板表面の被酸化膜（３Ａ）がアルミニウムであると、同様にアルミニウムの箔とするのが望ましい。
【００１１】
図３、図４は電流の印加状態を示すもので、図中白抜き矢印は電流の流れと大きさを示し、図４の従来例では、基板の一点から放射状に電流が印加され、その放射中心から離れれば離れるほどに電流は弱くなり全体としては不均一な電流印加がなされることとなる。
これに対して、図３に示す本実施例によるものでは、電流印加箇所が全周囲に存在するので、電流が基板中に流れる動線が短く、全体としては前記図４の従来のものに比べ均一な印加が達成されていることが理解できる。
【実施例２】
【００１２】
ＩｎＰ単結晶基板上に真空蒸着装置（エーコーエンジニアリング製）を使いＡｌ薄膜を作成した。真空度は１．６×１０−５  Ｐａ、電圧８．５  Ｖ、電流２１．５  Ａで２分３７秒間蒸着を行った。ＳＥＭにより断面をみたところ膜圧は０．４  μｍであった。
次に０．３  Ｍシュウ酸溶液を用い陽極酸化を行った。条件は２０℃、４０  Ｖで、１５分の陽極酸化を行った。このとき陽極酸化を均質に行うために実施例１で述べた治具を用いた。
この陽極酸化により図５（１）の状態となり、底部（Ｂ）を残した陽極酸化をおこなうことができた。
次に、陽極酸化後に６０℃のリン酸６  ｗｔ％、クロム酸１．８  ｗｔ％混合溶液に１分間浸した。
これにより、図５（２）の状態として、貫通孔（ｆ２）を形成することができた。
その後ＩＣＰ−ＲＩＥドライエッチングを行い加工を行った。ガス流量Ｃｌ２／Ａｒ  １／１  ｓｃｃｍ、処理圧力０．１  Ｐａ、基板温度２００℃、ＩＣＰ  ３００  Ｗ、ｂｉａｓ  １００  Ｗの条件で３分間行った。図６にエッチング後の試料のＳＥＭ像を示す。
基板（３Ｂ）表面に孔（ｆ３）が一定の大きさで一定間隔で形成されている。
孔の径は陽極酸化液等の条件により決まり、例えばシュウ酸４０Ｖでは４０〜５０ｎｍ程度になる。孔の深さは電流密度と酸化時間に比例する。
【比較例】
【００１３】
ＩｎＰ単結晶基板（３Ｂ）上に真空蒸着装置（エーコーエンジニアリング製）を使いＡｌ薄膜（３Ａ）を作成した。真空度は８．４×１０−４  Ｐａ、電圧８．４  Ｖ、電流２１．４  Ａで７分間蒸着を行った。ＳＥＭにより断面をみたところ膜圧は１．１  μｍであった。
次に、図４に示すような従来の電極接続により、０．３  Ｍシュウ酸溶液を用い２段階陽極酸化を行った。条件は１回目、２回目とも２０℃、４０  Ｖで、１回目は５８０秒の陽極酸化を行った。１回目のあと６０℃のリン酸６  ｗｔ％、クロム酸１．８  ｗｔ％混合溶液に２５分間浸し、その後２回目の陽極酸化を行った。２回目は２０秒ほどで電流が急激に減少し、５０秒でほぼ電流が流れなくなった。
その後ＩＣＰ−ＲＩＥドライエッチングを行い加工を行った。ガス流量Ｃｌ２／Ａｒ  １／１  ｓｃｃｍ、処理圧力０．１  Ｐａ、基板温度２００℃、ＩＣＰ  ３００  Ｗ、ｂｉａｓ  １００  Ｗの条件で１分間行った。図７にエッチング後の試料のＳＥＭ像を示す。試料を破断した断面を斜め上から見ている。点線で囲った部分の拡大図が矢印で示す写真である。基板（３Ｂ）上に規則格子をもつ酸化膜（３Ａ）があることが見てとれる。一部酸化膜がはがれている部分があるが、試料の破断時はがれたものと考えられる。ＩｎＰ基板の上にポーラスアルミナのパターンに従ってドライエッチングにより加工された細孔がみられるが、ところどころに孔のない箇所（ｆｘ）が存在することが確認できた。
【符号の説明】
【００１４】
（１）  第一電気絶縁板
（４）  第二電気絶縁板
（２）  陽極酸化用電極
（３）  基板（全体）
（３Ａ）  被酸化膜（基板表面）
（３Ｂ）  基板
（５）  窓部
（６）  電極の窓部
（７）（８）  締めつけ具
（Ｂ）  陽極酸化孔の底部
（ｆ１）  陽極酸化孔
（ｆ２）  貫通孔
（ｆ３）  基板（３Ｂ）に形成した孔
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００９−９９７８
【図１】
2011021249.tif 000003
【図２】
2011021249.tif 000004
【図３】
2011021249.tif 000005
【図４】
2011021249.tif 000006
【図５】
2011021249.tif 000007
【図６】
2011021249.tif 000008
【図７】
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