(57)【要約】【課題】一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する誘電体磁器組成物であって、Ａ／Ｂ比（モル比）が１以下で、結晶性に優れ、高い誘電率を有する誘電体磁器組成物を確実に、しかも効率よく製造することが可能な誘電体磁器組成物の製造方法を提供する。【解決手段】第１の工程で、Ａサイト元素化合物と、Ｂサイト元素化合物を、モル比：Ａ／Ｂが１を超える割合で配合し、焼成することにより、一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を合成した後、第２の工程で、このペロブスカイト型複合酸化物に、Ｚｒ化合物を、ＺｒがＢサイト成分の一部と考えた場合に、全体としての前記、モル比：Ａ／Ｂが１以下となるような割合で混合してセラミック原料とする。  好ましくは、第２の工程において、モル比：Ａ／Ｂが１未満になるような割合で前記Ｚｒ化合物を混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａを主たる成分とするＡサイト元素と、Ｔｉを主たる成分とするＢサイト元素を含み、一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、
Ａサイト元素化合物と、Ｂサイト元素化合物を、モル比：Ａ／Ｂが１を超える割合で配合し、焼成することにより、一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を合成する第１の工程と、
前記ペロブスカイト型複合酸化物に、Ｚｒ化合物を、ＺｒがＢサイト成分の一部と考えた場合に、全体としての前記モル比：Ａ／Ｂが１以下となるような割合で混合してセラミック原料とする第２の工程と
を具備することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程において、全体としての前記モル比：Ａ／Ｂが１未満になるような割合で前記Ｚｒ化合物を混合することを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程で合成されるペロブスカイト型複合酸化物がＢａＴｉＯ3であることを特徴とする請求項１または２記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程で混合される前記Ｚｒ化合物がＺｒＯ2であり、前記第２の工程で得られる前記セラミック原料が、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3を主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体磁器組成物の製造方法に関し、詳しくは、積層セラミックコンデンサなどに好適に用いることが可能な誘電体磁器組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックコンデンサ用の誘電体磁器組成物としては、高い誘電率を得るため、ＢａＴｉＯ3系化合物を主成分とするものが広く用いられている。
【０００３】
そして、ＢａＴｉＯ3系の誘電体磁器組成物としては、焼成工程を経て得られるセラミック焼結体におけるＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）（以下、単に「Ｂａ／Ｔｉ比」ともいう）が１を超えるものが一般的に用いられていた。その理由は、主として、Ｂａ／Ｔｉ比が１を超えるように設定することにより、異常粒成長が抑制されることによる。
【０００４】
しかし、粒成長を抑制する技術が発達した近年では、Ｂａ／Ｔｉ比（モル比）を１未満にした場合に誘電率が向上することに着目して、Ｂａ／Ｔｉ比を１未満に設定する場合も生じてきている。
【０００５】
そして、セラミック焼結体のＢａ／Ｔｉ比を１未満にする方法としては、例えば、ＢａＴｉＯ3を、ＢａＣＯ3（ＢａＯでもよい）とＴｉＯ2を原料として合成する場合、予めＢａ化合物原料とＴｉ化合物原料の調合比（モル比）をＢａ≦Ｔｉとしておくことが考えられる。
しかしながら、予め調合比（モル比）をＢａ≦Ｔｉとして焼成し、ＢａＴｉＯ3を合成するようにした場合、合成したＢａＴｉＯ3の結晶性が低くなり、意図するような特性を十分に発現させることが困難になるという問題点がある。
【０００６】
ところで、セラミック中のＢａ／Ｔｉ比を制御して、意図するようなＢａ／Ｔｉ比を有する誘電体磁器組成物を製造する方法として、副成分のうちの少なくとも一部を混合して仮焼することにより得た仮焼済粉体に、バリウムとチタンとの主成分モル比（Ｂａ／Ｔｉ）を１以上としたチタン酸バリウムを含む主成分およびチタン化合物を混合して本焼成することにより、ＢａとＴｉの最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．００４〜１．０２１の誘電体磁器組成物を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、この方法では、上記チタン化合物として、ＴｉＯ2を添加することが提案されている（特許文献１の請求項６）。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１には、最終的に、Ｂａ／Ｔｉ比が１未満で、ＢａＴｉＯ3の結晶性が高い誘電体磁器組成物を製造する方法は示されておらず、現在も、Ｂａ／Ｔｉ比が１未満で、ＢａＴｉＯ3の結晶性が高い誘電体磁器組成物を効率よく製造する方法が開発されていないのが実情である。
【０００８】
また、特許文献１のように、仮焼済粉体に対して、ＴｉＯ2を添加するようにした場合、絶縁抵抗（logＩＲ）がばらつき、得られる誘電体磁器組成物をセラミックコンデンサの原料として使用した場合、絶縁不良を引き起こしやすくなり、信頼性が低いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１６２５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであり、一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する誘電体磁器組成物であって、Ａ／Ｂ比（モル比）が１以下で、結晶性に優れ、高い誘電率を有する誘電体磁器組成物を確実に、しかも効率よく製造することが可能な誘電体磁器組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、
Ｂａを主たる成分とするＡサイト元素と、Ｔｉを主たる成分とするＢサイト元素を含み、一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、
Ａサイト元素化合物と、Ｂサイト元素化合物を、モル比：Ａ／Ｂが１を超える割合で配合し、焼成することにより、一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を合成する第１の工程と、
前記ペロブスカイト型複合酸化物に、Ｚｒ化合物を、ＺｒがＢサイト成分の一部と考えた場合に、全体としての前記モル比：Ａ／Ｂが１以下となるような割合で混合してセラミック原料とする第２の工程と
を具備することを特徴としている。
【００１２】
本発明においては、前記第２の工程において、全体としての前記モル比：Ａ／Ｂが１未満になるような割合で前記Ｚｒ化合物を混合することが望ましい。
【００１３】
また、前記第１の工程で合成されるペロブスカイト型複合酸化物は、ＢａＴｉＯ3であることが望ましい。
【００１４】
また、前記第２の工程で混合される前記Ｚｒ化合物がＺｒＯ2であり、得られる前記セラミック原料が、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3を主成分とするものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法においては、まず第１の工程で、Ａサイト元素化合物と、Ｂサイト元素化合物を、モル比：Ａ／Ｂが１を超える割合で配合し、焼成することにより、一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を合成した後、第２の工程で、このペロブスカイト型複合酸化物に、Ｚｒ化合物を、ＺｒがＢサイト成分の一部と考えた場合に、全体としての前記モル比：Ａ／Ｂが１以下となるような割合で混合してセラミック原料とするようにしているので、その後に本焼成されることにより、Ａ／Ｂ比（モル比）が１あるいは１未満であるにもかかわらず結晶性に優れ、高い誘電率を有するセラミック焼結体を得ることが可能になる。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、まず第１の工程でＡサイト元素化合物と、Ｂサイト元素化合物を、モル比：Ａ／Ｂが１を超える割合で配合し、焼成することにより、結晶性に優れた、一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物が得られる。そして、第２の工程で、このペロブスカイト型複合酸化物に、Ｚｒ化合物を、モル比：Ａ／Ｂが１以下となるような割合で混合してセラミック原料とすることにより、例えば、このセラミック原料を用いてセラミックグリーンシートを形成し、積層、圧着の後、本焼成した場合に、結晶性の大幅な劣化を招くことがなく、Ｂａ／Ｔｉ比が１あるいは１未満であっても、絶縁抵抗（logＩＲ）のばらつきが少なく、結晶性の高い、良好な特性を備えたセラミック焼結体を得ることができるようになる。
【００１７】
また、第１の工程で合成されるペロブスカイト型複合酸化物が、ＢａＴｉＯ3である場合、Ｂａ／Ｔｉ比が１あるいは１未満であっても、絶縁抵抗（logＩＲ）のばらつきが少なく、結晶性の高い、良好な特性を備えたセラミック焼結体を得ることができるようになり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００１８】
特に、第２の工程で、Ｚｒ化合物としてＺｒＯ2を混合し、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3を主成分とするセラミック原料とすることにより、さらに確実に、Ｂａ／Ｔｉ比が１あるいは１未満であっても、絶縁抵抗（logＩＲ）のばらつきが少なく、結晶性の高い、良好な特性を備えたセラミック焼結体を得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物を用いて作製した積層セラミックコンデンサの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２１】
Ａ）誘電体原料の作製
まず、出発原料として、高純度ＴｉＯ2、ＢａＣＯ3を、ＢａとＴｉのモル比：Ｂａ／Ｔｉが、１．００２になるよう秤量した後、ボールミルにて湿式混合粉砕し、スラリー化した。
【００２２】
それから、このスラリーを乾燥した後、９００℃以上の温度に加熱（仮焼）して、比表面積が約６ｍ2／ｇのＢａＴｉＯ3を合成した（第１の工程）。
【００２３】
次に、上述のようにして得たＢａＴｉＯ3の粉末１００モル部に対し、表１に示すような割合（モル部）でＴｉＯ2粉末またはＺｒＯ2粉末を秤量して、添加し、セラミック原料を得た（第２の工程）。
【００２４】
それから各セラミック原料に、ＢａＴｉＯ3１００モル部に対して、１．０モル部のＳｉＯ2、０．１モル部のＭｎＣＯ3、１．０モル部のＭｇＯ、０．２モル部のＧｄ2Ｏ3、０．４モル部のＹ2Ｏ3、および０．０３モル部のＶ2Ｏ5を、粉末にて添加して、積層セラミックコンデンサの誘電体層形成用の誘電体磁器組成物を得た。
【００２５】
Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上述のようにして作製した誘電体磁器組成物に、バインダ（この実施例では、ポリビニルブチラール系バインダ）および有機溶媒（この実施例ではエタノール）を加えて、ボールミルにより所定の時間湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。そして、このセラミックスラリーをＬｉｐ方式によりシート成形し、厚み１．５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００２６】
次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層（内部電極パターン）を形成した。
【００２７】
それから、導電ペースト層が形成されていない外層用セラミックグリーンシートと、導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートとを所定の順序で積層することにより、上下両面側に上記外層用セラミックグリーンシートが配設された未焼成の積層体を得た。
なお、導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートは、その導電ペーストの引き出されている側が、交互に逆側となるように複数枚積層した。
【００２８】
次に、この積層体をＮ2雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた。その後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、１２００℃、２時間の条件で焼成し、セラミック積層体（セラミックコンデンサ素子）を得た。
【００２９】
そして、得られたセラミック積層体の両端面にＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃で焼き付けることにより、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
これにより、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサが得られる。
【００３０】
この積層セラミックコンデンサ１０は、セラミック焼結体である積層セラミック素子１中に、セラミック誘電体層２を介して、複数の内部電極３ａ，３ｂが積層され、かつ、セラミック誘電体層２を介して互いに対向する内部電極３ａ，３ｂが交互に積層セラミック素子１の異なる側の端面４ａ，４ｂに引き出され、該端面４ａ，４ｂに形成された外部電極５ａ，５ｂに電気的に接続された構造を有している。
【００３１】
また、この積層セラミックコンデンサ１０の外形寸法は、長さ：２．０ｍｍ、幅：１．２ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍであり、内部電極３ａ，３ｂ間に介在するセラミック誘電体層２の厚みは１．０μｍである。また、有効セラミック誘電体層の総数は１００であり、１層当たりの内部電極３ａ，３ｂの対向面積は１．８ｍｍ2である。
【００３２】
Ｃ）特性評価
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、誘電率、および抵抗値を測定して、特性を評価した。
【００３３】
なお、誘電率は、温度２５℃，１ｋＨｚ，ＡＣ電圧０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。
【００３４】
また、抵抗値は、温度２５℃で、ＤＣ電圧４．０Ｖを印加し、６０秒後の電流値を求めて算出した。
【００３５】
なお、抵抗値については、ｎ＝１０で測定した絶縁抵抗（logＩＲ）のばらつきを、表１に不偏標準偏差（σ）で示した。
【００３６】
【表１】
2011042529.tif 000002
【００３７】
表１に示すように、第１の工程で、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2のいずれも添加せず、セラミック焼結体における、ＢａとＴｉの最終のモル比：Ｂａ／Ｔｉが１．０００２と、１を超える試料番号１の試料の場合、焼結性に問題はなかったが、十分に高い誘電率を得ることができなかった。
【００３８】
一方、第１の工程でＴｉＯ2を添加し、セラミック焼結体における、ＢａとＴｉの最終のモル比：Ｂａ／Ｔｉが１以下になるようにした試料番号２〜４の試料の場合、高い誘電率を示すが、絶縁抵抗（logＩＲ）のばらつきが大きくなり、好ましくないことが確認された。
【００３９】
これに対し、第１の工程でＺｒＯ2を添加した試料番号５〜７の試料の場合、第１の工程でＴｉＯ2を添加した試料番号２〜４の試料と比較して、絶縁抵抗（logＩＲ）のばらつきが小さくなることが確認された。
【００４０】
また、第１の工程でＺｒＯ2を添加した試料番号５〜７の試料の場合は、積層セラミック素子を構成するセラミック焼結体における、ＢａとＴｉのモル比：Ｂａ／Ｔｉが１以下であり、モル比：Ｂａ／Ｔｉが１を超える試料番号１の試料や、第１の工程で、ＴｉＯ2を添加した試料番号２の試料（Ｂａ／Ｔｉ＝１）と比較して、誘電率が高くなることが確認された。
【００４１】
さらに、セラミック焼結体における、ＢａとＴｉのモル比：Ｂａ／Ｔｉが１未満である試料番号６、７の試料の場合、絶縁抵抗（logＩＲ）のばらつきが、ＢａとＴｉのモル比：Ｂａ／Ｔｉが１．０００である試料番号５の試料よりもさらに小さくなることが確認された。
【００４２】
以上の結果より、第１の工程でＺｒＯ2を添加し、ＢａとＴｉの最終のモル比：Ｂａ／Ｔｉが１以下、さらには、１未満になるようにすることにより、誘電率が高く、絶縁抵抗（logＩＲ）のばらつきが小さいセラミック焼結体が得られることが確認された。
【００４３】
なお、本発明の方法により製造される誘電体磁器組成物は、積層セラミックコンデンサに限らず、誘電体セラミックが用いられる種々の電子部品（例えば、強誘電体メモリ、圧電アクチュエータ、ＰＴＣサーミスタ）などに広く用いることが可能である。
【００４４】
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、Ａサイト元素化合物と、Ｂサイト元素化合物の具体的な組成や配合割合、第２の工程で混合されるＺｒ化合物の種類などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１              積層セラミック素子
２              セラミック誘電体層
３ａ，３ｂ      内部電極
４ａ，４ｂ      積層セラミック素子の端面
５ａ，５ｂ      外部電極
１０            積層セラミックコンデンサ
【図１】
2011042529.tif 000003