(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用電極の製造過程において、過度な粒子割れを抑制し、活物質粒子間の結着強度および電極合剤層と集電体との結着強度に優れた電極を提供する。【解決手段】シート状の集電体と、前記集電体の表面に付着した電極合剤層と、を具備し、前記電極合剤層は、活物質および粒子状結着剤を含み、前記粒子状結着剤が、スチレン単位およびブタジエン単位を含む樹脂からなり、前記樹脂は、０℃〜４０℃の温度領域で、５０％〜９０％の部分がゴム状態である、リチウム二次電池用電極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の集電体と、前記集電体の表面に付着した電極合剤層と、を具備し、
前記電極合剤層は、活物質および粒子状結着剤を含み、
前記粒子状結着剤が、スチレン単位およびブタジエン単位を含む樹脂からなり、
前記樹脂は、０℃〜４０℃の温度領域で、５０％〜９０％の部分がゴム状態である、リチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記樹脂は、０℃以下のガラス転移点および４０℃以上のガラス転移点を有する、請求項１記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記樹脂は、第１重合体成分および第２重合体成分を含み、
前記第１重合体成分は、０℃以下のガラス転移点を有し、
前記第２重合体成分は、４０℃以上のガラス転移点を有する、請求項２記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記第１重合体成分の７０重量％以上が、スチレン単位およびブタジエン単位からなり、かつ、
前記第２重合体成分の７０重量％以上が、スチレン単位およびブタジエン単位からなる、請求項３記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記第１重合体成分の７０重量％以上が、スチレン単位およびブタジエン単位からなり、かつ
前記第２重合体成分の７０重量％以上が、スチレン単位と、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位よりなる群から選択される少なくとも１種のエステル単位からなる、請求項３記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
前記エステル単位が、アクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸２エチルヘキシル単位、メタクリル酸ヘキシル単位およびメタクリル酸２エチルヘキシル単位よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
前記第１重合体成分において、スチレン単位およびブタジエン単位の合計中５〜６０モル％がスチレン単位である、請求項４または５記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
前記第２重合体成分において、スチレン単位およびブタジエン単位の合計中６５〜９５モル％がスチレン単位である、請求項４記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
前記第２重合体成分において、スチレン単位およびエステル単位の合計中５０〜９０モル％がスチレン単位である、請求項５または６記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
前記粒子状結着剤の体積基準の平均粒径が、５０〜２００ｎｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１１】
前記第１重合体成分および前記第２重合体成分の一方が、粒子状のコアを構成し、他方が前記コアを被覆するシェルを構成している、請求項３記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１２】
前記活物質が、黒鉛領域を有する炭素粒子であり、
前記粒子状結着剤の量が、前記活物質１００重量部あたり０．４〜１．５重量部であり、
前記電極合剤層の密度が、１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、
前記炭素粒子間の結着強度が、１５０Ｎ／ｃｍ2以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１３】
正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在するリチウムイオン伝導性電解質層を具備し、前記負極が請求項１〜１２のいずれかに記載の電極である、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、リチウム二次電池用電極に関し、詳しくは電極合剤層に含まれる粒子状結着剤の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器の高性能化および電気自動車やハイブリッド自動車の開発に伴い、リチウム二次電池の高性能化が強く要求されている。例えば、リチウム二次電池用電極（以下、単に電極ともいう）の高容量化と電極強度の向上とを両立するための研究が活発である。一般的な電極は、シート状の集電体とその表面に付着した電極合剤層とを具備する。
【０００３】
電極合剤層は、電極活物質および結着剤を含む。具体的には、電極活物質、結着剤および液状分散媒を含むスラリーを調製し、このスラリーを集電体表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより、電極合剤層が形成される。その後、集電体とともに電極合剤層が所定形状に裁断（スリット）される。圧延から裁断の工程は、常温で行われる。
【０００４】
結着剤は、活物質の粒子間を結着し、かつ活物質と集電体とを結着する機能を有する。結着剤の中でも、粒子状結着剤は、活物質表面を過度に被覆することがなく、使用量を低減できることから、有望視されている。例えば、スチレン単位とブタジエン単位とを含むゴム弾性を有する粒子状結着剤が開発されている。粒子状結着剤には、０℃以下の低温から５０℃以上の高温まで、様々な温度領域で結着性を維持することが求められる（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７６７３１号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池の充放電サイクルにより、電極は膨張と収縮を繰り返すため、結着剤の柔軟性が不十分では、活物質の脱落や電極の切れが起こる。そこで、従来の粒子状結着剤は、電池の使用温度領域（０℃以下の低温から５０℃以上の高温）における充放電サイクル特性の向上に主眼を置いて開発されている。具体的には、柔軟性を確保する観点から、従来は２５℃付近でほぼ完全にゴム状態となる樹脂が用いられている。
【０００７】
一方、活物質の脱落を抑制する観点から、圧延や裁断の作業を行う環境温度領域（１５〜２５℃）で強度を維持することも結着剤に要求されつつある。具体的には、電極の高容量化が進むにつれて、電極合剤層を形成する際の圧延の力は大きくなってきている。これに伴い、集電体とともに電極合剤層を裁断する際にも圧延の際にも、活物質粒子にかかる応力も大きくなってきている。従来の粒子状結着剤は、このような応力に対抗できず、その結果、活物質粒子に過度な応力がかかり、電極合剤層の脱落や多数の粒子に割れを引き起こす原因となっている。よって、２５℃付近でゴム状態となる割合が大きすぎる結着剤は、電極の高容量には不向きな面もあると考えられる。そこで、２５℃では、ほとんどゴム状態の部分を有さない結着剤も用いられている。
しかし、２５℃付近において、ゴム状態の部分の割合が過度に大きく、あるいは過度に小さい結着剤は、電池の使用温度領域において、物性が大きく変化する可能性がある。結着剤の物性が大きく変化すると、電極特性も大きく変化するため、充放電特性が不安定になる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シート状の集電体と、前記集電体の表面に付着した電極合剤層と、を具備し、前記電極合剤層は、電極活物質および粒子状結着剤を含み、前記粒子状結着剤が、スチレン単位およびブタジエン単位を含む樹脂からなり、前記樹脂は、０℃〜４０℃の温度領域で、５０％〜９０％の部分がゴム状態である、リチウム二次電池用電極に関する。
本発明は、また、正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在するリチウムイオン伝導性電解質層を具備し、前記負極が上記の電極である、リチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウム二次電池用電極の製造過程において、過度な粒子割れを抑制することができ、かつ活物質粒子間の結着強度および電極合剤層と集電体との結着強度に優れた電極が得られる。また、本発明によれば、電池の使用温度領域において特性が大きく変化しない電極が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】粒子状結着剤を構成する樹脂の一例のエンタルピー（Ｈ）と温度（Ｔ）との関係を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す斜視図である。
【図３】実施例１に係る粒子状結着剤のＤＳＣ曲線である。
【図４】実施例２に係る粒子状結着剤のＤＳＣ曲線である。
【図５】実施例３に係る粒子状結着剤のＤＳＣ曲線である。
【図６】比較例１に係る粒子状結着剤のＤＳＣ曲線である。
【図７】比較例２に係る粒子状結着剤のＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用電極は、シート状の集電体と、集電体の表面に付着した電極合剤層とを具備する。本発明は、電極合剤層が、集電体の一方の面だけに形成されている場合と、集電体の両方の面に形成されている場合とを含む、電極合剤層は、粒子状の活物質と粒子状結着剤とを、必須成分として含み、導電剤、増粘剤などを任意成分として含んでもよい。粒子状結着剤は、活物質粒子間を結着するとともに、電極合剤層を集電体に結着する役割を担っている。
【００１２】
粒子状結着剤は、スチレン単位およびブタジエン単位を含む樹脂からなる。このような樹脂は、リチウム二次電池の電極電位において安定であり、かつ適度な粘性と弾性を有することから、上記役割を担う結着剤として適している。
【００１３】
本発明では、粒子状結着剤を構成する樹脂（以下、結着剤樹脂ともいう）として、０℃〜４０℃の温度領域で、５０％〜９０％の部分がゴム状態である樹脂を用いる。その理由を、図１を参照しながら説明する。
【００１４】
図１は、本発明で用いる結着剤樹脂の一例のエンタルピー（Ｈ）と温度（Ｔ）との関係を示している。なお、図１の結着剤樹脂は、２つのガラス転移点（Ｔｇ１＝−２０℃、Ｔｇ２＝６０℃）を有するが、ガラス転移点が明確に現れる必要はない。
【００１５】
−２０℃未満の温度領域（図中、Ａ領域）では、結着剤樹脂の大部分がガラス状態である。ガラス状態の結着剤樹脂は、硬くて脆いため、電極合剤層は柔軟性に乏しくなる。
【００１６】
また、６０℃を超える温度領域（図中、Ｃ領域）では、結着剤樹脂中の大部分がゴム状態である。ゴム状態の結着剤樹脂は、強度が弱いため、活物質粒子間の結着強度（合剤強度）および電極合剤層と集電体との結着強度（剥離強度）が低くなる。
【００１７】
一方、第１の転移が終了してから第２の転移が始まるまでの温度領域（図中、Ｂ領域）では、結着剤樹脂中に、ガラス状態の部分と、ゴム状態の部分とが共存している。この共存状態では、ガラス状態の部分とゴム状態の部分の比率によって、電極合剤層の柔軟性と剛性とのバランスを制御することができる。
【００１８】
具体的には、０℃〜４０℃の温度領域で、結着剤樹脂の５０％〜９０％の部分がゴム状態であるとき、必要十分な剛性が得られ、製造過程の電極合剤層に強い圧力や応力が印加された場合でも、過度な粒子割れを抑制することができる。また、合剤強度および剥離強度も極めて高くなる。同時に、必要十分な柔軟性も得られるため、充放電サイクルにより電極が膨張と収縮を繰り返しても、活物質の脱落や電極の切れが抑制される。
【００１９】
なお、０℃〜４０℃の温度領域は、電池の一般的な使用温度領域であるとともに、電極合剤層の製造過程の大部分が行われる雰囲気温度領域でもある。なお、０℃〜４０℃の温度領域で、結着剤樹脂の７０％〜９０％の部分がゴム状態であることが好ましい。この状態であれば、製造過程の電極合剤層に極めて強い圧力や応力が印加された場合でも、合剤強度および剥離強度に優れた電極を得やすい。
【００２０】
ゴム状態の部分の比率は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、以下のようにして求めることができる。測定装置には、例えばＴＡインスツルメンツ社製のＱ２０００を用いる。
【００２１】
測定サンプルについて説明する。
結着剤樹脂がエマルジョンや分散液の状態である場合には、結着剤樹脂を液から回収して測定サンプルとする。例えば乾燥により水分を除去して結着剤樹脂を回収してもよく、凝集剤により結着剤樹脂を分離しても回収してもよい。サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに封入する。
【００２２】
測定条件は以下の通りである。
測定開始温度：−６０℃
測定終了温度：２００℃
昇温速度：１０℃／分
降温速度：１０℃／分
サンプルホルダ内の雰囲気：流量５０ｍｌ／分の窒素ガス雰囲気
【００２３】
測定手順は以下の通りである。
まず、室温にて測定装置にセットしたサンプルを、（１）測定開始温度まで降温し、（２）所定の昇温速度にて測定終了温度まで測定する。その後、（３）再び測定開始温度まで降温し、（４）所定の昇温速度にて測定終了温度まで測定する。これにより、ＤＳＣ曲線を得ることができる。上記（１）〜（３）は測定前熱処理である（ＪＩＳ−Ｋ７１２１）。
【００２４】
次に、縦軸が熱量（Heat flow）、横軸が温度の平面に、ＤＳＣ曲線を描く。そして、−５０℃付近にあるベースラインと＋９０℃付近にあるベースラインの熱量差ΔＨを求める。ここで、ΔＨを、全体がガラス状態の結着剤樹脂を完全にゴム状態にするために必要な熱量と定義する。
【００２５】
上記と同様に、−５０℃〜０℃までの熱量変化Δｈ１と、−５０℃〜４０℃までの熱量変化Δｈ２とを求める。ここで、１００×（Δｈ１／ΔＨ）で表される百分率値を、０℃におけるゴム状態の部分の比率と定義する。また、１００×（Δｈ２／ΔＨ）で表される百分率値を、４０℃におけるゴム状態の部分の比率と定義する。１００×（Δｈ１／ΔＨ）と１００×（Δｈ２／ΔＨ）の値がいずれも５０〜９０％の範囲内であるとき、結着剤樹脂は０℃〜４０℃の温度領域で、５０％〜９０％の部分がゴム状態であると判断する。また、結着剤樹脂の１００×（Δｈ１／ΔＨ）％〜１００×（Δｈ２／ΔＨ）％の部分がゴム状態であると判断する。
【００２６】
本発明に用いる結着剤樹脂は、スチレン単位およびブタジエン単位を含み、０℃〜４０℃の温度領域で、５０％〜９０％の部分がゴム状態であるという条件（以下、適用条件という）を満たす限り、特に限定されない。例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、複数の重合体成分のコンパウンドなどでもよい。また、コンパウンドは、様々なゴムや熱可塑性エラストマーを含んでもよい。ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、スチレン系、塩化ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系などの熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明の好ましい一実施形態において、結着剤樹脂は、０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ１）および４０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ２）を有する。例えば、結着剤樹脂は、０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ１）を有する第１重合体成分および４０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ２）を有する第２重合体成分を含む。このような２種の重合体成分を複合化することにより、上記適用条件を満たす結着剤樹脂を得ることが容易となる。複合化された樹脂は、上記２つのガラス転移点を反映したＤＳＣ曲線を描く。また、図１の領域Ｂは、これら２つのガラス転移点の間の領域となる。よって、第１重合体成分と第２重合体成分との比率により、適用条件を制御しやすい。
【００２８】
結着剤樹脂は、スチレン単位およびブタジエン単位を含むため、第１重合体成分および第２重合体成分の少なくとも一方はスチレン単位およびブタジエン単位を含む。ただし、粘性と弾性とのバランスの観点からは、少なくとも０℃以下のガラス転移点Ｔｇ１を有する第１重合体成分がスチレン単位およびブタジエン単位を含んでいることが望ましい。
【００２９】
０℃以下のガラス転移点Ｔｇ１は−３０℃以上であることが好ましい。Ｔｇ１が低すぎると、低温での剥離強度が低下する場合がある。
【００３０】
４０℃以上のガラス転移点Ｔｇ２は＋６０℃以下であることが好ましい。Ｔｇ２が高すぎると、電極合剤層の柔軟性が低下する場合がある。
【００３１】
結着剤樹脂は、コアシェル型の構造を有してもよい。この場合、第１重合体成分および第２重合体成分の一方が、粒子状のコアを構成し、他方がコアを被覆するシェルを構成する。コアシェル型の構造にすることで、粒子状結着剤の性状が安定化し、良好な剛性と柔軟性を呈しやすくなる。
【００３２】
本発明の更に好ましい一実施形態（以下、実施形態Ａ）において、第１重合体成分の７０重量％〜１００重量％、更には９０重量％〜１００重量％は、スチレン単位およびブタジエン単位からなり、第２重合体成分の７０重量％〜１００重量％、更には９０重量％〜１００重量％は、スチレン単位およびブタジエン単位からなる。このような組成を有する重合体成分は、リチウム二次電池の電極電位において極めて安定であり、かつ適度な粘性と弾性を有する。
【００３３】
本発明の更に好ましい別の一実施形態（以下、実施形態Ｂ）において、第１重合体成分の７０重量％〜１００重量％、更には９０重量％〜１００重量％は、スチレン単位およびブタジエン単位からなり、第２重合体成分の７０重量％〜１００重量％、更には９０重量％〜１００重量％は、スチレン単位と、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位よりなる群から選択される少なくとも１種のエステル単位からなる。このような組成を有する重合体成分は、リチウム二次電池の電極電位において極めて安定であり、かつ適度な粘性と弾性を有する。
【００３４】
なお、上記の更に好ましい実施形態ＡおよびＢにおいて、第１重合体成分および第２重合体成分の残部３０重量％未満は、特に限定されないが、例えばフッ素化ビニルモノマー単位、アクリロニトリル単位、ウレタンモノマーもしくはオリゴマー単位、ポリシロキサン鎖、ポリエステル鎖などである。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
実施形態ＡおよびＢにおいて、第１重合体成分は、スチレン単位およびブタジエン単位の合計中５〜６０モル％、更には３０〜５０モル％がスチレン単位であることが好ましい。この範囲であれば、０℃以下のガラス転移点Ｔｇ１を−２０℃付近に制御することができる。Ｔｇ１が−２０℃付近の重合体成分は、上記適用条件を満たす結着剤樹脂の第１重合体成分として極めて好適である。
【００３６】
実施形態Ａにおいて、第２重合体成分は、スチレン単位およびブタジエン単位の合計中６５〜９５モル％、更には６５〜８０モル％がスチレン単位であることが好ましい。この範囲であれば、４０℃以上のガラス転移点Ｔｇ２を６０℃付近に制御することができる。また、実施形態Ｂにおいて、第２重合体成分は、スチレン単位およびエステル単位より選ばれる単位の合計中５０〜９０モル％、更には５５〜７０モル％がスチレン単位であることが好ましい。この範囲であれば、４０℃以上のガラス転移点Ｔｇ２を６０℃付近に制御することができる。Ｔｇ２が６０℃付近の重合体成分は、上記適用条件を満たす結着剤樹脂の第２重合体成分として極めて好適である。
【００３７】
第１重合体成分と第２重合体成分との合計に占める第１重合体成分および第２重合体成分の含有量は、０℃〜４０℃の温度領域で５０〜９０％の部分がゴム状態となるように適宜選択すればよい。例えば、第１重合体成分の含有量が７０〜９０重量％であり、残部が第２重合体成分であることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる粒子状結着剤の体積基準の平均粒径は、５０〜２００ｎｍが好ましく、９０〜１５０ｎｍが更に好ましい。この範囲の粒径であれば、過度に活物質粒子の表面を被覆することがなく、効率的に活物質表面に付着する。そのため、結着剤の使用量を少なくすることができる。よって、電極の高容量化に有利である。
【００３９】
粒子状結着剤の体積基準の平均粒径は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
【００４０】
粒子状結着剤は、溶液重合または乳化重合により合成することが好ましい。なかでもスチレンとブタジエンを単量体として用いる場合は、乳化重合が適している。乳化重合によれば、５０〜２００ｎｍの平均粒径を有する粒子状結着剤の水性エマルジョンが得られる。リチウム二次電池用電極の製造には、水性エマルジョンを用いることが製造工程上も有利である。
【００４１】
溶液重合や乳化重合が適さない場合や、コンパウンドを用いる場合には、複数の重合体成分を溶融混練する。あるいは、複数の重合体成分を溶剤に溶解して混合し、その後、溶剤を除去する。得られた塊状の樹脂を、風力粉砕、凍結粉砕などの方法で機械的に粉砕し、平均粒径を調整して、粒子状結着剤を得ることができる。得られた粒子状結着剤は、界面活性剤とともに水に投入し、ホモジナイザー、ディスパーミキサーを用いて分散させる。
【００４２】
次に、リチウム二次電池用電極の他の要素について説明する、
電極合剤層の必須成分である粒子状の活物質は、リチウムイオンの吸蔵（充電）および放出（放電）が可能な材料である。このような材料として、例えば、炭素材料、合金系負極活物質などがあり、炭素材料が好ましい。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、非晶質炭素などがある。なかでも黒鉛領域を有する炭素粒子（以下、黒鉛粒子）が好ましい。活物質は１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む炭素粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２０を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
【００４４】
黒鉛粒子の平均粒径は、１４〜２５μｍが好ましく、１６〜２３μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となり、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均粒径とは、黒鉛粒子の体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を意味する。黒鉛粒子の体積粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
【００４５】
黒鉛粒子の平均円形度は、０．９０〜０．９５が好ましく、０．９１〜０．９４が更に好ましい。平均円形度が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上や、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均円形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の平均円形度が上記範囲であることが好ましい。
【００４６】
黒鉛粒子の比表面積Ｓは、３〜７ｍ2／ｇが好ましく、３．５〜６．５ｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。また、黒鉛粒子の表面を被覆する第１水溶性高分子の好適量を少なくすることができる。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定する。
【００４７】
電極合剤層は、導電剤、増粘剤などを任意成分として含んでもよい。導電剤は、活物質粒子間の電子伝導性を高め、集電性を向上させる。増粘剤は、増粘剤は、電極合剤層を形成する際に調製される、活物質、粒子状結着剤および液状分散媒を含むスラリーの粘度を調整する。
【００４８】
導電剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維などがある。導電剤は１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
増粘剤には、多糖類化合物が好ましく用いられる。多糖類化合物とは、複数個の単糖分子がグリコシド結合によって重合した糖をいう。例えば、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、これらの誘導体などが挙げられる。これらのうちでは、耐熱性、価格などの点から、セルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースが最も好ましい。
【００５０】
電極合剤層に含まれる粒子状結着剤の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜１．５重量部が好ましく、０．６〜１．２重量部が更に好ましい。粒子状結着剤の量が０．４重量部未満では、活物質粒子間の結着性が不十分となり、極板強度が低下する場合がある。粒子状結着剤の量が１．５重量部を超えると、負極容量が低下する場合がある。
【００５１】
電極合剤層に含まれる増粘剤の量は、活物質粒子１００重量部あたり、０．６〜３重量部が好ましく、０．６〜１．５重量部が更に好ましい。増粘剤の量が０．６重量部未満では、極板強度が低下する場合がある。増粘剤の量が３重量部を超えると、負極容量が低下する場合がある。
【００５２】
本発明は、電極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上とする場合に適している。このような電極合剤層を得るためには、電極の製造過程において、圧延の力を大きくする必要がある。これに伴い、集電体とともに電極合剤層を裁断する際に、活物質粒子にかかる応力も大きくなる。本発明によれば、このような場合でも、過度な粒子割れを抑制することができ、かつ活物質粒子間の結着強度および電極合剤層と集電体との結着強度に優れた電極が得られる。
【００５３】
本発明の更に好ましい一実施形態において、活物質は黒鉛粒子であり、粒子状結着剤の量は活物質１００重量部あたり０．４〜１．５重量部であり、電極合剤層の密度は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、黒鉛粒子間の結着強度は、１５０Ｎ／ｃｍ2以上である。上記条件を全て満たすためには、電極の製造過程において、粒子状結着剤が剛性と柔軟性とをバランス良く有する必要がある。上記適用条件を満たす粒子状結着剤は、剛性と柔軟性とをバランス良く有するため、過度な粒子割れを抑制することができる。よって、黒鉛粒子間の結着強度を１５０Ｎ／ｃｍ2以上にすることが容易となる。
【００５４】
電極合剤層を担持する集電体には、金属箔が好ましく用いられる。負極の場合、金属箔としては、銅箔、銅合金箔などが好ましい。なかでも銅箔（０．２モル％以下の銅以外の成分が含まれていてもよい）が好ましく、特に電解銅箔が好ましい。
【００５５】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池について説明する。
リチウム二次電池は、正極、負極およびこれらの間に介在するリチウムイオン伝導性電解質層を具備し、負極は上記で説明した電極である。
【００５６】
図２は、同実施形態に係るリチウム二次電池１の一例の構成を模式的に示す斜視図である。図２では、電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。電池１は、角型電池ケース１１内に扁平状電極群１０および非水電解質が収容された角型電池である。
【００５７】
電極群１０は、正極、負極およびセパレータ（いずれも図示せず）を含む。正極リード１２は、正極の正極集電体と正極端子としての機能を有する封口板１４とを接続する。負極リード１３は、負極の負極集電体と負極端子１５とを接続する。ガスケット１６は、封口板１４と負極端子１５とを絶縁する。封口板１４は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口する。封口板１４には、図示しない注液孔が形成されている。注液孔は、非水電解質を角型電池ケース１１内に注液した後に、封栓１７により塞がれる。電極群１０は、正極と負極との間にセパレータを介在させ、これらを捲回し、この捲回体を扁平状にプレス成形することにより作製できる。
【００５８】
正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。その代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+dなどを挙げることができる。なかでも、高容量を確保できる点から、リチウムニッケル含有複合酸化物が好ましい。
【００５９】
具体的なリチウムニッケル含有複合酸化物としては、例えば、一般式（１）：
ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d （１）
（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｗ≦１．０、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１．０および−０．０１≦ｄ≦０．０１を満たす）で表されるものが挙げられる。
【００６０】
セパレータは細孔構造を有し、細孔に非水電解質が含浸されている。これらはリチウムイオン伝導性電解質層を構成している。セパレータは、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の微多孔質フィルムであることが好ましい。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。
【００６１】
非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2などがある。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。溶質は、非水溶媒１リットルに対して０．５〜２モルの割合で添加するのが好ましい。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどがある。環状炭酸エステルには、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどがある。鎖状炭酸エステルには、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどがある。環状カルボン酸エステルには、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどがある。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
まず、表１に示す性質を有する粒子状結着剤Ａ〜Ｅを合成した。ＤＳＣ曲線およびＴｇの測定装置には、ＴＡインスツルメンツ社製のＱ２０００を用いた。
【００６３】
【表１】
2011204578.tif 000003
【００６４】
表１中、各符号は下記の通りである。
Ｓｔ：スチレン単位
Ｂｔ：ブタジエン単位
Ｂａ：アクリル酸ブチル単位
＜Δｈ１＞：１００×（Δｈ１／ΔＨ）
＜Δｈ２＞：１００×（Δｈ２／ΔＨ）
Ｓｔ／ＢｔおよびＳｔ／Ｂａは、単量体のモル比を示す。
【００６５】
以下、各粒子状結着剤の合成法について説明する。
＜結着剤Ｘ１＞
ホモミキサーを用いて、スチレン５２ｇ、イオン交換水５０ｇおよびアニオン性界面活性剤（第１工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）３ｇを混合し、単量体の乳化物（以下、乳化物ａ）を得た。
一方、内空間が窒素置換された滴下装置と攪拌機とを備えたオートクレーブ中に、イオン交換水９０ｇを仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温させた。その後、イオン交換水１０ｇおよび過硫酸カリウム０．５ｇからなる水溶液を添加した。次に、攪拌を続けながら、かつ温度を７０℃に維持しながら、乳化物ａを８１．６ｇと加圧液化したブタジエン４４ｇを４時間かけて滴下し、重合体成分Ａの合成を行った。引き続き、乳化物ａを２０．４ｇと加圧液化したブタジエン４ｇを１時間かけて滴下し、重合体成分Ｂの合成を行い、粒子状結着剤Ｘ１のエマルジョンを得た。
【００６６】
＜結着剤Ｘ２＞
内空間が窒素置換された滴下装置と攪拌機とを備えたオートクレーブ中に、イオン交換水９０ｇを仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温させた。その後、イオン交換水１０ｇおよび過硫酸カリウム０．５ｇからなる水溶液を添加した。次に、攪拌を続けながら、かつ温度を７０℃に維持しながら、乳化物ａを２０．４ｇと加圧液化したブタジエン４ｇを１時間かけて滴下し、重合体成分Ｂの合成を行った。引き続き、乳化物ａを８１．６ｇと加圧液化したブタジエン４４ｇを４時間かけて滴下し、重合体成分Ａの合成を行い、粒子状結着剤Ｘ２のエマルジョンを得た。
【００６７】
＜結着剤Ｘ３＞
ホモミキサーを用いて、スチレン３６ｇ、イオン交換水５０ｇおよびアニオン性界面活性剤（第１工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）３ｇを混合し、単量体の乳化物（以下、乳化物ｂ１）を得た。
また、ホモミキサーを用いて、スチレン１４ｇ、アクリル酸ブチル６ｇ、イオン交換水２０ｇおよびアニオン性界面活性剤（第１工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）１ｇを混合し、単量体の乳化物（以下、乳化物ｂ２）を得た。
一方、内空間が窒素置換された滴下装置と攪拌機とを備えたオートクレーブ中に、イオン交換水７０ｇを仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温させた。その後、イオン交換水１０ｇおよび過硫酸カリウム０．５ｇからなる水溶液を添加した。次に、攪拌を続けながら、かつ温度を７０℃に維持しながら、乳化物ｂ１を８６ｇと加圧液化したブタジエン４４ｇを４時間かけて滴下し、重合体成分Ａの合成を行った。引き続き、乳化物ｂ２を４０ｇを２時間かけて滴下し、重合体成分Ｃの合成を行い、粒子状結着剤Ｘ３のエマルジョンを得た。
【００６８】
＜結着剤Ｙ１＞
ホモミキサーを用いて、スチレン４５ｇ、イオン交換水５０ｇおよびアニオン性界面活性剤（第１工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）３ｇを混合し、単量体の乳化物（以下、乳化物ｃ）を得た。
一方、内空間が窒素置換された滴下装置と攪拌機とを備えたオートクレーブ中に、イオン交換水９０ｇを仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温させた。その後、イオン交換水１０ｇおよび過硫酸カリウム０．５ｇからなる水溶液を添加した。次に、攪拌を続けながら、かつ温度を７０℃に維持しながら、乳化物ｃを９５ｇと加圧液化したブタジエン５５ｇを４時間かけて滴下し、重合体成分Ａからなる粒子状結着剤Ｙ１のエマルジョンを得た。
【００６９】
＜結着剤Ｙ２＞
ホモミキサーを用いて、スチレン６０ｇ、イオン交換水５０ｇおよびアニオン性界面活性剤（第１工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）３ｇを混合し、単量体の乳化物（以下、乳化物ｄ）を得た。
一方、内空間が窒素置換された滴下装置と攪拌機とを備えたオートクレーブ中に、イオン交換水９０ｇを仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温させた。その後、イオン交換水１０ｇおよび過硫酸カリウム０．５ｇからなる水溶液を添加した。次に、攪拌を続けながら、かつ温度を７０℃に維持しながら、乳化物ｄを１１０ｇと加圧液化したブタジエン４０ｇを５時間かけて滴下し、重合体成分Ｄからなる粒子状結着剤Ｙ２のエマルジョンを得た。
【００７０】
粒子状結着剤のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１およびＹ２のＤＳＣ曲線を図３〜７に示す。
【００７１】
《実施例１》
以下の手順でリチウム二次電池用負極を作製した。
天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積４．８ｍ2／ｇ）１００重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｇ、粒子状結着剤Ｘ１のエマルジョン（固形分濃度４０重量％）２．５重量部、および適量の水を、双腕型練合機で混合し、負極合剤スラリーを調製した。負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、塗膜を２０００Ｎ（２０４ｋｇｆ）／ｃｍの線圧で圧延し、負極板を作製した。両面の負極合剤層と負極芯材との合計厚さは１５０μｍであった。その後、負極板を所定の寸法に裁断して、帯状の負極を得た。
【００７２】
《実施例２》
粒子状結着剤Ｘ１の代わりに、粒子状結着剤Ｘ２を用いたこと以外、実施例１と同様に負極を作製した。
【００７３】
《実施例３》
粒子状結着剤Ｘ１の代わりに、粒子状結着剤Ｘ３を用いたこと以外、実施例１と同様に負極を作製した。
【００７４】
《比較例１》
粒子状結着剤Ｘ１の代わりに、粒子状結着剤Ｙ１を用いたこと以外、実施例１と同様に負極を作製した。
【００７５】
《比較例２》
粒子状結着剤Ｘ１の代わりに、粒子状結着剤Ｙ２を用いたこと以外、実施例１と同様に負極を作製した。
【００７６】
実施例１〜３および比較例１〜２の負極について、以下の結着強度を評価した。
［黒鉛粒子間の結着強度の測定方法］
両面に負極合剤層が形成された負極から、２ｃｍ×３ｃｍの負極片を切り出した。負極片の一方の面から負極合剤層を剥がし、他方の面の負極合剤層をそのまま残した。この負極片の他方の面を、ガラス板上に貼り付けた両面テープ（品番：Ｎｏ．５１５、日東電工（株）製）の接着剤層に貼り付けた。次いで、負極片から負極芯材を剥離して負極合剤層を露出させた。これにより、両面テープの片面に負極合剤層が付着した測定用試料を作製した。
【００７７】
この測定用試料の両面テープの側を、タッキング試験機（商品名：ＴＡＣ−ＩＩ、株式会社レスカ製）の測定子（先端直径０．２ｃｍ）の先端に取り付けた。次に、下記条件で測定プローブを負極合剤層に押し付け、引き離して剥離試験を行った。この剥離試験において、黒鉛粒子間で剥離が起る最大荷重を測定した。得られた最大荷重を測定子の断面積（０．０３１ｃｍ2）で除した値を、黒鉛粒子間の結着強度（Ｎ）とした。
結果を表２に示す。
【００７８】
＜試験条件＞
測定プローブの押し込み速度３０ｍｍ／分
測定プローブの押し込み時間１０秒
測定プローブの押し込み荷重３．９Ｎ
測定プローブの引き離し速度６００ｍｍ／分
【００７９】
［負極芯材と負極合剤層との結着強度の測定方法］
負極を裁断して幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を作製した。両面テープ（日東電工（株）製のＮｏ．１５１）を試験片の一方の面の負極合剤層に貼り付け、平滑なステンレス鋼（ＳＵＳ）基板に固定した。試験片が固定されたＳＵＳ基板は、水平になるように設置した。次に、基板面に対して９０°の方向に負極芯材を剥離できるように、試験片の長手方向における負極芯材の一端を、引張り試験機（商品名：テンシロン万能試験機ＲＴＣ１２１０、（株）エー・アンド・デイ製）の可動冶具に固定した。そして、試験片の負極合剤層と芯材とが２０ｍｍ／分の速度で剥離するように、可動冶具を移動させた。その際、引張方向は常に試験片を固定しているＳＵＳ基板に対して９０°に維持した。試験片の３０ｍｍ以上が剥離した時の安定した引張り強度の数値を読み取り、負極芯材と負極合剤層との結着強度とした。
【００８０】
【表２】
2011204578.tif 000004
【００８１】
次に、上記負極を用いて作製したリチウム二次電池の充放電特性を評価した。
リチウム二次電池は、以下の手順で作製した。
（１）正極の作製
ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（正極活物質）１００重量部、アセチレンブラック（導電剤）１重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）１重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン２５重量部を、双腕型練合機で混合し、正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔（正極芯材）の両面に塗布し、乾燥後、塗膜を圧延し、正極板を作製した。両面の正極合剤層と正極芯材との合計厚さは１２０μｍであった。その後、正極板を所定の寸法に裁断して、帯状の正極を得た。
【００８２】
（２）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３で混合した混合溶媒９９重量部にビニレンカーボネート１重量部を添加して、混合溶媒を得た。その後、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を混合溶媒に溶解して、非水電解質を調製した。
【００８３】
（３）電極群の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用い、電極群を作製した。
具体的には、アルミニウムリードの一端を正極芯材に接続した。ニッケルリードの一端を負極芯材に接続した。正極と負極との間に厚さ１６μｍのセパレータ（ポリエチレン製微多孔質フィルム、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）を介在させてこれらを捲回した。得られた捲回体を２５℃環境下でプレスし、扁平状の電極群を作製した。プレス圧は０．５ＭＰａとした。
【００８４】
（４）電池の組立
得られた電極群をステンレス鋼製の角型電池ケースに挿入した。電極群の上部には、樹脂製枠体を装着した。樹脂製枠体は、電極群とステンレス鋼製封口板とを隔離するとともに、アルミニウムリードまたはニッケルリードと電池ケースとの接触を防止する。アルミニウムリードの他端を封口板の下面に接続した。ニッケルリードの他端をステンレス鋼製負極端子に接続した。負極端子はポリプロピレン製ガスケットを介して封口板に配置した。封口板を電池ケースの開口に配置して溶接した。封口板の注液孔から、所定量の非水電解質を電池ケース内に注液した。その後、注液口を封栓により塞ぎ、本発明の非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
［電池容量評価］
実施例１〜３および比較例１〜２の電池について、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求め、電池容量とした。結果を表３に示す。
定電流充電：２００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流２０ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：電流２００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分
【００８６】
［充放電サイクル特性評価］
実施例１〜３および比較例１〜２の電池について、４５℃において、下記の充放電サイクルを５００回繰り返した。
定電流充電：充電電流値５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値５００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
そして、下記の式に従って、容量維持率（％）を求めた。結果を表３に示す。
容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
【００８７】
【表３】
2011204578.tif 000005
【００８８】
比較例２の黒鉛粒子間の結着強度や芯材と合剤層との結着強度は、実施例と同等であるが、樹脂結着剤の物性は３０℃付近で大きく変化するため、容量維持率には大きな低下が見られた。これは、充放電サイクル中に電池の温度が２０〜４０℃付近で変化することにより、粒子状結着剤の特性が大きく変化したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の負極およびこれを具備する非水電解質二次電池は、携帯用電子機器の電源として有用である。携帯用電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどがある。また、本発明の負極およびこれを具備する非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【００９０】
１  非水電解質二次電池
１０  電極群
１１  電池ケース
１２  正極リード
１３  負極リード
１４  封口板
１５  負極端子
１６  ガスケット
１７  封栓
【図１】
2011204578.tif 000006
【図２】
2011204578.tif 000007
【図３】
2011204578.tif 000008
【図４】
2011204578.tif 000009
【図５】
2011204578.tif 000010
【図６】
2011204578.tif 000011
【図７】
2011204578.tif 000012