(57)【要約】【課題】簡便な方法にて、ポリマーが攪拌槽下部の送液ラインに閉塞することなく粘性液体を得る。【解決手段】メチルメタクリレート単位を含むポリマーと、メチルメタクリレートを含むモノマーを混合し、メタクリル系粘性液体を製造する方法であって、下部に送液ラインを有する攪拌槽で、前記ポリマーとモノマーを攪拌しながら加熱することで溶解させる際、前記送液ラインから間欠的に気体を導入するメタクリル系粘性液体の製造方法。【選択図】図１
2011042746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレート単位を含むポリマーと、メチルメタクリレートを含むモノマーを混合し、メタクリル系粘性液体を製造する方法であって、下部に送液ラインを有する攪拌槽で、前記ポリマーとモノマーを攪拌しながら加熱することで溶解させる際、前記送液ラインから間欠的に気体を導入するメタクリル系粘性液体の製造方法。
【請求項２】
気体を導入する時の圧力が２０ｋＰａ以上、５００ｋＰａ以下である請求項１に記載のメタクリル系粘性液体の製造方法。
【請求項３】
溶解させるポリマーが粉末状または顆粒状であり、その粒径が０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である請求項１または請求項２に記載のメタクリル系粘性液体の製造方法。
【請求項４】
攪拌槽下部からの１回の気体導入時間を２秒以下とし、１０秒〜１２０秒に１回の間隔で導入する請求項１〜３に記載のメタクリル系粘性液体の製造方法。
【請求項５】
加熱して溶解する時の温度が５０℃以上、９５℃以下である請求項１〜４に記載のメタクリル系粘性液体の製造方法。
【請求項６】
粘性液体に光重合開始剤を含む請求項１〜５に記載のメタクリル系粘性液体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系ポリマーを溶解させることによって粘性液体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用のポリマーとして使用されるポリメチルメタクリレートは、その加工の容易さ、取り扱い易さ、軽量、安価などの特長に加え、高い透明性、複屈折の少なさなどから、光ディスク、ピックアップレンズ、液晶ディスプレイ用の光学フィルムなど、様々な光学用途に用いられており、各種光学特性の観点から、ポリメチルメタクリレート含有量の多いポリマーが必要とされている。
【０００３】
しかしながら、ポリメチルメタクリレートのモノマーであるメチルメタクリレートは、一般的に重合速度が遅いことが知られている。そのため、シート製造のセルキャスト方式など重合を利用する製造方法においては、その重合に要する時間を短縮することが必要となる。
【０００４】
これら重合速度を向上させる方法として、メチルメタクリレートモノマーを昇温した後、重合開始剤を入れ、モノマーの一部を重合させてから冷却して作製したシラップを用いる方法がある（特許文献１）。この方法で、シラップ中のポリメチルメタクリレートの濃度を高くしようとすると、シラップの粘度も高くなり、急激に重合速度が増加するため、所望のポリマー濃度にて冷却し重合を停止させることが難しくなる。そのため、メチルメタクリレートモノマー中に、予め重合させておいたポリメチルメタクリレートを溶解させてシラップを作製する方法が挙げられる。
【０００５】
しかしながら当該方法の場合、シラップを次工程に移すための送液ラインを下部に有する攪拌槽にて、ポリメチルメタクリレートをメタクリレートに溶解させようとすると、ポリメチルメタクリレートの溶解性は高くないこと、またメチルメタクリレートに対してポリメチルメタクリレートの比重が大きいことから、下部送液ラインにポリメチルメタクリレートが沈降し、前記ライン中にてポリマー同士が固着し、ラインを閉塞させることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−９９１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、下部に送液ラインを有する調合槽で、ポリマーとモノマーを攪拌しながら加熱することで溶解させる際、簡便な方法にて、ポリマーが前記ラインに閉塞することを防ぐことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、メチルメタクリレート単位を含むポリマーと、メチルメタクリレートを含むモノマーを混合し、メタクリル系粘性液体を製造する方法であって、下部に送液ラインを有する攪拌槽で、前記ポリマーとモノマーを攪拌しながら加熱することで溶解させる際、前記送液ラインから間欠的に気体を導入するメタクリル系粘性液体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、大きな設備変更を伴わない簡便な方法にて、ポリマーが攪拌槽下部の送液ラインに閉塞することなく、ポリマーとモノマーを攪拌しながら溶解させ、粘性液体の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明を実施するための設備の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、メタクリル系粘性液体の製造方法である。該粘性液体は、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という。）単位を含むポリマーと、ＭＭＡを含むモノマーを原料とする。本発明は、下部に送液ラインを有する攪拌槽で、前記ポリマーとモノマーを攪拌しながら加熱することで溶解させる際、前記送液ラインから間欠的に気体を導入することを特徴とする。
【００１２】
本発明の原料であるＭＭＡ単位を含むポリマーは、ＭＭＡ単独、またはＭＭＡとこれと共重合可能なビニル系単量体との混合物からなる単量体原料を重合して得られる。前記ポリマーの重合方法は、特に限定されず、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等、公知の方法が挙げられる。ＭＭＡ単位を含むポリマーは、溶解のし易さの点から、粉末状、または顆粒状であることが好ましく、またその粒径は、溶解のし易さの点で、１０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の原料であるＭＭＡを含むモノマーとしては、ＭＭＡ単位を含むポリマーを溶解するものであれば特に限定されない。ＭＭＡ以外のモノマーとしては、例えばエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−t-ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、エチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤などが挙げられ、これらの中から1種または複数種選定し使用される。ここで「（メタ）アクリ」とは「メタクリ」または「アクリ」のことをいう。
【００１４】
前記モノマー以外に非重合性溶媒、例えばトルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族化合物、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族化合物、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル化合物、メタノール、エタノール等のアルコール類を添加してもよい。
【００１５】
ＭＭＡ単位を含むポリマーと、ＭＭＡを含むモノマーを混合して得られる粘性液体は、これを重合して得られるメタクリル樹脂本来の物性を確保する点から、ＭＭＡ単位及びＭＭＡを９０質量％以上含むものが好ましい。
【００１６】
粘性液体の取扱い性、及び重合して得られるメタクリル樹脂の物性の観点から、前記ポリマーの重量平均分子量は、３０，０００〜５００，０００であることが好ましい。また同様の観点から、粘性液体中の前記ポリマーの含有量は、３０〜６０質量％であることが好ましい。
【００１７】
後工程にて粘性液体を重合するため、これに重合開始剤を添加することが好ましい。該重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等、公知の重合開始剤を用いることができる。
【００１８】
本発明で使用する設備の例を図１に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００１９】
攪拌槽１にてメタクリル系粘性液体を製造する。この攪拌槽１は、攪拌機２及び温水ジャケット４を有する。攪拌機はモータ、回転軸及び攪拌翼からなる。攪拌翼の形状としては特に限定されず、例えばパドル翼、リボン翼、ヘリカル翼、プロペラ翼、タービン翼が挙げられる。前記ジャケットは攪拌槽の外面を包み込むもので、その内部に伝熱媒体を流すことにより攪拌槽内の温度調節がされる。
【００２０】
この攪拌槽１には、原料投入ホッパー３及び送液ライン５が接続されている。原料投入ホッパー３は、原料であるＭＭＡ単位を含むポリマーと、ＭＭＡを含むモノマーを攪拌槽内へ供給するものであり、この原料投入ホッパーは、攪拌槽上部の空隙部（原料液体の浸かっていない箇所）に接続されることが好ましい。原料投入ホッパー３の替わりに原料供給ラインを配設し、原料を連続的に投入してもよい。また送液ライン５は、得られた粘性液体を次工程に移すための配管である。送液ライン５は攪拌槽の下部に接続される。円滑な送液の観点から、送液ライン５は攪拌槽の底面に接続されることが好ましい。送液ライン５には、気体導入ライン８が接続され、ここから気体が導入される。
【００２１】
本発明のメタクリル系粘性液体を得るには、次のような手順で行うことができる。図１に示す底面バルブ６、送液ラインバルブ７、及び気体導入ラインバルブ９を閉じた後、原料投入ホッパー３から原料を投入し、攪拌機２を稼動する。圧力調整弁１０により導入する気体の圧力を所望の圧力に調整し、気体導入ラインバルブ９を開く。温水ジャケット４に図示しない配管から温水を供給し加熱すると共に、底面バルブ６を間欠的に開閉することにより、送液ライン５から攪拌槽内へ間欠的に気体を導入する。これにより、攪拌槽の底面（底面バルブ６上部）に沈降、堆積するポリマーを除去し、当該箇所が閉塞することを防ぐことができる。
【００２２】
底面バルブ６を間欠的に開閉する方法としては、例えば手動により間欠的に開閉する方法や、電磁弁等を用いて自動により間欠的に開閉する方法が挙げられる。
【００２３】
気体を導入する時の圧力は、２０ｋＰａ以上であることが好ましく、５０ｋＰａ以上であることがより好ましい。また該圧力は５００ｋＰａ以下であることが好ましく、２５０ｋＰａ以下であることがより好ましい。圧力が低すぎると、送液ラインに沈降したポリマーを取り除くことができず、また圧力が高すぎると、ポリマーが飛散し、攪拌槽の空隙部（原料液体の浸かっていない上部の内壁面）に付着する。
【００２４】
前記送液ラインから攪拌槽内へ間欠的に気体を導入する際、１０〜１２０秒に１回の間隔で導入することが好ましく、２０〜６０秒に１回の間隔で導入することがより好ましい。この間隔が短すぎると、モノマーが揮発しやすくなり、また攪拌槽内の流動が乱れ、攪拌が不均一になりやすくなる傾向にある。また間隔が長すぎると、ポリマーが送液ラインに付着し、ポリマー同士が固着しやすくなる傾向にある。１回の気体導入時間は、気体の使用量抑制、及びモノマーの揮発量低減の観点から、２秒以下であることが好ましい。なお、気体の種類としては、空気、窒素等を用いることができる。気体の噴出口の形状は特に限定されない。
【００２５】
本発明では、攪拌機により前記ポリマーとモノマーを攪拌しながら、加熱することでポリマーを溶解させる。加熱は攪拌槽のジャケットに温水を通して行うことができる。加熱して溶解する時の温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また該温度は、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。該温度が低すぎると、ポリマーが溶解しにくく、溶解時間が長くなる傾向にある。また該温度が高すぎると、モノマーが沸騰し揮発しやすくなる傾向にある。
【００２６】
本発明の粘性液体を得た後は必要に応じて、着色や自然硬化の防止のための重合禁止剤、分子量調節のための連鎖移動剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、離型剤、染料及び顔料等、公知の各種添加剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明により得た粘性液体はシラップとして、各種用途に使用できる。例えば、このシラップに重合開始剤を添加し、これを型内で硬化させて樹脂板等の所望の成形品を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
メチルメタクリレートモノマー１．８ｋｇに紫外線分解性重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を３０ｇ溶解させたものに、メチルメタクリレートポリマー（以下、「ＰＭＭＡ」という。）ビーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８３、粒子径約０．１ｍｍ）１．２ｋｇを、温水ジャケットを有する攪拌槽に入れた。攪拌槽は直径１６０ｍｍ、深さ３００ｍｍ、釜底に１／２インチ（１２．７ｍｍ）の送液ラインがあり、攪拌翼として直径１３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍのリボン翼を攪拌槽底面から１０ｍｍ位置に攪拌翼の先端がくるように取り付け、攪拌回転数毎分１２０回転にて回転させた。攪拌槽の温水ジャケットに６０℃の温水を流してから、１５秒毎に１秒間、前記底面の送液ラインより５０ｋＰａの圧力にて空気を導入しながら攪拌、混合し、３０分間温水を通水することでポリマービーズを溶解させ、粘性液体を製造した。
【００２９】
前記底面より空気を導入することで、ビーズの沈降、堆積もなく、均一に溶解させることができ、その後の粘性液体の前記底面からの取り出しも問題なかった。
（実施例２）
メチルメタクリレートモノマー１．５ｋｇ、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを６０ｇ、ＰＭＭＡビーズ１．５ｋｇに変更し、実施例１と同じ攪拌槽で、温水温度８５℃、６０秒毎に１秒間、攪拌槽底面の送液ラインより３００ｋＰａの圧力にて空気を導入すること以外は実施例１と同様にして粘性液体を製造した。
【００３０】
ここでもビーズの沈降、堆積はなく、均一に溶解させることができた。
（実施例３）
直径４００ｍｍ、深さ９００ｍｍで、温水ジャケットを有する攪拌槽に変更し、そこにメチルメタクリレートモノマー１７．５ｋｇ、紫外線分解性重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを１２５ｇ溶解させたものに、ＰＭＭＡビーズ７．５ｋｇを入れた。攪拌翼として、直径２５０ｍｍ、５０ｍｍ幅で４枚羽根、４５°傾斜パドル翼を攪拌槽底面から６０ｍｍ、１６０ｍｍの位置に２段に設けたものを使用し、攪拌回転数を毎分１５０回転にて回転させた。攪拌槽の温水ジャケットに７０℃の温水を流してから、３０秒毎に１秒間、前記底面の１インチ（２５．４ｍｍ）の送液ラインより１５０ｋＰａの圧力にて空気を導入しながら攪拌、混合し、４０分間温水を通水することでポリマービーズを溶解させ、粘性液体を製造した。
【００３１】
攪拌槽を変更し、投入原料の量が多くなってもビーズの沈降、堆積はなく、均一に溶解させることができた。
（実施例４）
メチルメタクリレートモノマー２４ｋｇ、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを１２０ｇ、ＰＭＭＡビーズ１６ｋｇに変更し、実施例３と同じ攪拌槽で、温水温度８０℃、釜底の送液ラインより２００ｋＰａの圧力にて空気を導入すること以外は実施例３と同様にして粘性液体を製造した。
【００３２】
ここでもビーズの沈降、堆積はなく、均一に溶解させることができた。
（実施例５）
ＰＭＭＡとして（三菱レイヨン社製、アクリペットＶＨ００１、粒子径約３ｍｍ）に変更し、６０秒毎に１秒間攪拌槽底面から１００ｋＰａの圧力で空気を導入し、温水通水時間を１２０分間としたこと以外は実施例１と同様にして粘性液体を製造した。
【００３３】
ポリマーの粒子径が変わっても、沈降、堆積はなく均一に溶解させることができた。
（比較例１）
攪拌槽底面からの空気導入をしないこと以外は実施例１と同様にして粘性液体の製造を実施した。前記底面より空気を導入していないため、溶解途中にポリマーのビーズが送液ラインに沈降、堆積し、ライン中で表面のみ溶解して固着することにより、送液ラインが閉塞する結果となった。そのため、槽内で製造された粘性液体を前記底面の送液ラインにて取り出すことができなくなった。
（比較例２）
攪拌槽底面から５０ｋＰａの圧力で連続的に空気を導入すること以外は実施例１と同様にして粘性液体の製造を実施した。
【００３４】
前記底面より常時空気を導入しているため、送液ラインへのポリマーの沈降、堆積はなく、製造された粘性液体を取り出すことも出来た。しかしながら、前記底面からの空気により攪拌槽内の流動状態が不均一となり、前記底面の送液ライン周りにドーナッツ形状のポリマー不溶解物が付着する結果となった。
（実施例６）
攪拌槽底面の送液ラインより６００ｋＰａの圧力にて空気を導入すること以外は実施例３と同様にして粘性液体の製造を行った。間欠的に気体を導入しているため前記底面の送液ラインの閉塞はなかったが、空気の導入圧力が高すぎるため、攪拌槽の上面、及び横壁に未溶解のポリマー粉末の一部が飛散し、固着する結果となった。
（実施例７）
攪拌槽底面の送液ラインより１０ｋＰａの圧力にて空気を導入すること以外は実施例４と同様にして粘性液体の製造を行った。気体の導入圧力が低いため、送液ラインに沈降、堆積したポリマーを全て槽内に戻すことが出来ず、送液ラインの一部でポリマーの固着、および粘性液体取り出し時に未溶解ポリマーが確認された。圧力が低いながらも空気を導入しているため、送液ラインの完全な閉塞はなかったが、一部閉塞により、送液に時間のかかる結果となった。
【００３５】
実施例１〜７及び比較例１〜４の製造条件を表１及び表２にまとめた。
【００３６】
【表１】
2011042746.tif 000003
【００３７】
【表２】
2011042746.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、メタクリル系粘性液体の製造方法として、広く適用できる。
【符号の説明】
【００３９】
１    分解槽
２    攪拌機
３    原料投入ホッパー
４    温水ジャケット
５    送液ライン
６    底面バルブ
７    送液ラインバルブ
８    気体導入ライン
９    気体導入ラインバルブ
１０  圧力調整弁
【図１】
2011042746.tif 000005