(57)【要約】【課題】有害生物防除作用に卓効を示すアミド誘導体を効率的に製造することを可能にするアニリン誘導体およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアニリン誘導体を、一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物を反応させて製造する。2011153115.tif 000042（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１は、水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は水素原子を示す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2011153115.tif 000030
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２およびＹ４は水素原子を示す。Ｘ１は臭素原子を示す。）で表されるアニリン誘導体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2011153115.tif 000031
（一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は水素原子を示す。）で表される化合物と、下記一般式（３）
【化３】
2011153115.tif 000032
（一般式（３）中、Ｘ１およびＸ２は臭素原子を示す。）で表される化合物
とを反応させることを含む、下記一般式（１）
【化４】
2011153115.tif 000033
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２およびＹ４は水素原子を示す。Ｘ１は臭素原子を示す。）で表されるアニリン誘導体の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（２ａ）
【化２】
2011153115.tif 000034
（一般式（２ａ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１ａは水素原子を示し、Ｙ５はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は水素原子を示す。）で表される化合物と、下記一般式（３）
【化３】
2011153115.tif 000035
（一般式（３）中、Ｘ１およびＸ２は臭素原子を示す。）で表される化合物とを反応させることを含む、下記一般式（１ａ）
【化４】
2011153115.tif 000036
（一般式（１ａ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１aは水素原子を示し、Ｙ５はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２およびＹ４は水素原子を示す。Ｘ１は、臭素原子を示す。）で表されるアニリン誘導体の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１ａ）
【化５】
2011153115.tif 000037
（一般式（１ａ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１aは水素原子を示し、Ｙ５はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２およびＹ４は水素原子を示す。Ｘ１は臭素原子を示す。）で表される化合物と、ハロゲン化剤とを反応させることを含む、下記一般式（１ｂ）
【化６】
2011153115.tif 000038
（一般式（１ｂ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１ｂは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２およびＹ４は水素原子を示す。Ｘ１は臭素原子を示す。）で表されるアニリン誘導体の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（２ｂ）
【化７】
2011153115.tif 000039
（一般式（２ｂ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１ｂは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は水素原子を示す。）で表される化合物と、下記一般式（３）
【化８】
2011153115.tif 000040
（一般式（３）中、Ｘ１およびＸ２は臭素原子を示す。）で表される化合物とを反応させることを含む、下記一般式（１ｂ）
【化９】
2011153115.tif 000041
（一般式（１ｂ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１ｂは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２およびＹ４は水素原子を示す。Ｘ１は臭素原子を示す。）で表されるアニリン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニリン誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有害生物防除作用を有するアミド誘導体として種々の化合物が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、該アミド誘導体に類似するアミド誘導体の中間体となりうるアニリン誘導体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／２１４８８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／７３１６５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／１３７３７６号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−１６１７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有害生物防除作用に卓効を示すアミド誘導体を効率的に製造することを可能にする中間体であるアニリン誘導体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、国際公開第２００５／２１４８８パンフレット、国際公開第２００５／７３１６５号パンフレット、国際公開第２００６／１３７３７６号パンフレットに記載されるアミド誘導体の新規な製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、かかるアミド誘導体を製造する上での有用な中間体を見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
2011153115.tif 000002
【０００７】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１は、水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２およびＹ４は水素原子を示す。Ｘ１は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）で表されるアニリン誘導体。
＜２＞  前記一般式（１）におけるＸ１が臭素原子である前記＜１＞に記載のアニリン誘導体。
＜３＞  下記一般式（２）
【０００８】
【化２】
2011153115.tif 000003
【０００９】
（一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は水素原子を示す。）で表される化合物と、下記一般式（３）
【００１０】
【化３】
2011153115.tif 000004
【００１１】
（一般式（３）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物と、を反応させることを含む、下記一般式（１）
【００１２】
【化４】
2011153115.tif 000005
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２およびＹ４は水素原子を示す。Ｘ１は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）で表されるアニリン誘導体の製造方法。
＜４＞  前記一般式（１）および一般式（３）におけるＸ１およびＸ２が、臭素原子である前記＜３＞に記載のアニリン誘導体の製造方法。
＜５＞  下記一般式（２ａ）
【００１４】
【化２】
2011153115.tif 000006
【００１５】
（一般式（２ａ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１ａは水素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は水素原子を示す。）で表される化合物と、下記一般式（３）
【００１６】
【化３】
2011153115.tif 000007
【００１７】
（一般式（３）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物
とを反応させることを含む、下記一般式（１ａ）
【００１８】
【化４】
2011153115.tif 000008
【００１９】
（一般式（１ａ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１aは水素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２およびＹ４は水素原子を示す。Ｘ１は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）で表されるアニリン誘導体の製造方法。
＜６＞  前記一般式（１ａ）および一般式（３）におけるＸ１およびＸ２が、臭素原子である前記＜５＞に記載のアニリン誘導体の製造方法。
＜７＞  下記一般式（１ａ）
【００２０】
【化５】
2011153115.tif 000009
【００２１】
（一般式（１ａ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１aは水素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２およびＹ４は水素原子を示す。Ｘ１は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物と、ハロゲン化剤とを反応させることを含む、下記一般式（１ｂ）
【００２２】
【化６】
2011153115.tif 000010
【００２３】
（一般式（１ｂ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１ｂは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２およびＹ４は水素原子を示す。Ｘ１は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）で表されるアニリン誘導体の製造方法。
＜８＞  前記一般式（１ａ）および一般式（１ｂ）におけるＸ１が、臭素原子である前記＜７＞に記載のアニリン誘導体の製造方法。
＜９＞  下記一般式（２ｂ）
【００２４】
【化７】
2011153115.tif 000011
【００２５】
（一般式（２ｂ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。Ｙ１ｂは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は水素原子を示す。）で表される化合物と、下記一般式（３）
【００２６】
【化８】
2011153115.tif 000012
【００２７】
（一般式（３）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物
とを反応させることを含む、下記一般式（１ｂ）
【００２８】
【化９】
2011153115.tif 000013
【００２９】
（一般式（１ｂ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示し、Ｙ１ｂは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２およびＹ４は水素原子を示す。Ｘ１は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）で表されるアニリン誘導体の製造方法。
＜１０＞前記一般式（１ｂ）および一般式（３）におけるＸ１およびＸ２が、臭素原子である前記＜９＞に記載のアニリン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、有害生物防除作用に卓効を示すアミド誘導体を効率的に製造することを可能にするアニリン誘導体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の一般式において使用される文言はその定義においてそれぞれ以下に説明されるような意味を有する。
「Ｃa−Ｃｂ（a、ｂは１以上の整数を表す）」との表記、例えば、「Ｃ１−Ｃ３」とは炭素原子数が１〜３個であることを意味し、「Ｃ２−Ｃ６」とは炭素原子数が２〜６個であることを意味する。
「ｎ−」とはノルマルを意味し、「ｉ−」はイソを意味し、「ｓ−」はセカンダリーを意味し、「ｔ−」はターシャリーを意味する。
【００３２】
「炭素数１〜６のアルキル基」とは例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、４−メチル−２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチル−ｎ−ペンチル等の直鎖状または分岐状の炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。
【００３３】
置換されていてもよいフェニル基における置換基としては例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ９ハロシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルキニル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルホニル基、Ｃ２−Ｃ７アルキルカルボニル基、Ｃ２−Ｃ７ハロアルキルカルボニル基、Ｃ２−Ｃ７アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ２−Ｃ７ハロアルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ２−Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ７ハロアルコキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ７アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ２−Ｃ７ハロアルキルカルボニルアミノ基、Ｃ２−Ｃ７アルコキシカルボニルアミノ基、Ｃ２−Ｃ７ハロアルコキシカルボニルアミノ基、Ｃ２−Ｃ７アルキルアミノカルボニル基、Ｃ２−Ｃ７ハロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルアミノ基、Ｃ２−Ｃ６アルケニルアミノ基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルケニルアミノ基、Ｃ２−Ｃ６アルキニルアミノ基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルキニルアミノ基、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキルアミノ基、Ｃ３−Ｃ９ハロシクロアルキルアミノ基、Ｃ３−Ｃ７アルケニルアミノカルボニル基、Ｃ３−Ｃ７ハロアルケニルアミノカルボニル基、Ｃ３−Ｃ７アルキニルアミノカルボニル基、Ｃ３−Ｃ７ハロアルキニルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ１０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ１０ハロシクロアルキルアミノカルボニル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ペンタフルオロスルファニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいフェニルカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニルアミノ基、および、置換基を有していてもよいフェニルカルボニルアミノ基から選択される置換基であり、置換基が２以上ある場合には、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
尚、本発明において前記各置換基は、可能な場合にはさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、前記置換されていてもよいフェニル基における置換基と同様である。
【００３４】
本発明のアニリン誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００３５】
【化１０】
2011153115.tif 000014
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ３で表わされる基（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）を示す。
Ｙ１は、水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙ５は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示し、Ｙ２およびＹ４は水素原子を示す。Ｘ１は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。
【００３７】
本発明における一般式（１）等で表される化合物は、その構造式中に１個または複数個の不斉炭素原子または不斉中心を含む場合があり、２種以上の光学異性体が存在する場合もあるが、本発明は各々の光学異性体およびそれらが任意の割合で含まれる混合物をも全て包含するものである。
また、本発明における一般式（１）等で表される化合物は、その構造式中に、炭素−炭素二重結合に由来する２種以上の幾何異性体が存在する場合もあるが、各々の幾何異性体が任意の割合で含まれる混合物をも全て包含する。
【００３８】
本発明の一般式（１）で表されるアニリン誘導体中の置換基等の好ましい置換基又は原子の組合せは以下のとおりである。
Ｒ１およびＲ２として好ましくは、水素原子であり、Ｙ１として好ましくは、水素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙ５として好ましくは、トリフルオロメチル基である。Ｘ１として好ましくは臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくは臭素原子である。
また、Ｒ１およびＲ２が水素原子であって、Ｙ１が、水素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であって、Ｙ５がトリフルオロメチル基であって、Ｘ１が臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２が水素原子であって、Ｙ１が、水素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であって、Ｙ５がトリフルオロメチル基であって、Ｘ１が臭素原子であることがより好ましい。
前記一般式（１）で表されるアニリン誘導体が、かかる態様であることにより、さらに有害生物防除作用に優れるアミド誘導体を、より効率的に製造することができる。
【００３９】
以下に本発明のアニリン誘導体の製造方法、さらに、該製造方法に好適に用いることができる製造中間体となる化合物およびその製造方法を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の製造方法１から製造方法３に示される一般式においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４、Ｙ５、およびＸ１は、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４、Ｙ５、およびＸ１とそれぞれ同じものを示す。またＹ３は水素原子を示し、Ｘ２は、Ｘ１と独立に、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【００４０】
またＲ４は、置換されていてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニルオキシカルボニル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよいアルキルカルボニル基、または置換されていてもよいベンゾイル基を示す。
【００４１】
前記置換されていてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニルオキシカルボニル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよいアルキルカルボニル基、および置換されていてもよいベンゾイル基における置換基としては、前記置換されていてもよいフェニル基における置換基と同様である。
【００４２】
また前記置換されていてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、および置換されていてもよいアルキルカルボニル基におけるアルキル基は、前記炭素数１〜６のアルキル基と同様であることが好ましい。
【００４３】
ＬＧはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の脱離能を有する官能基を示す。
さらに「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【００４４】
＜製造方法１＞
本発明の一般式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法は、下記反応式（１）で表される。かかる構成であることにより、一般式（１）で表されるアニリン誘導体を効率よく製造することができる。
【００４５】
【化１１】
2011153115.tif 000015
【００４６】
１−（ｉ）：一般式（２）＋一般式（３）→  一般式（１）
一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を反応させることにより一般式（１）で表されるアニリン誘導体を製造することができる。
本反応は溶媒中で行われるが、溶媒としては例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの場合によりハロゲン化された脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ｔ−ブチルメチルエーテルなどの鎖状または環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラメチレンスルホンなどのスルホン類、アセトニトリルなどのニトリル類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの不活性溶剤を示すことができる。これらの溶媒は単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
また、水と有機溶剤の多相反応媒体中でも実施することができ、多相反応媒体のための有機溶剤は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの場合によりハロゲン化された脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ｔ−ブチルメチルエーテルなどの鎖状または環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、シクロヘキサノン、ブタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類を示すことができる。
【００４８】
多相反応媒体中で反応させる際は、相間移動触媒の存在下で実施することが有利であり、相間移動触媒としては例えば、１８−クラウン−６、１２−クラウン−４、ジベンゾ−１８−クラウン−６−、ジベンゾ−１２−クラウン−４−などのクラウンエーテル類、クリプタンド［２．２．２］などのクリプタンド類、ポダンド類、ポリグリコールエーテル、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンスルフェート、トリメチル−Ｃ１３／Ｃ１５−アルキルアンモニウムクロリド、トリメチル−Ｃ１３／Ｃ１５−アルキルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムメチルスルフェート、ジメチル−Ｃ１２／Ｃ１４−アルキルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチル−Ｃ１２／Ｃ１４−アルキルベンジルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラキスジエチルアミノホスホニウムクロリド、テトラキスジエチルアミノホスホニウムブロミド、テトラキスジエチルアミノホスホニウムヨージド、トリス−[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アミン、および下記式（Ｉ）で表される化合物を示すことができる。
【００４９】
（カチオン＋）（アニオン−）    式（Ｉ）
【００５０】
式（Ｉ）中、（カチオン＋）は置換された第四級アンモニウム又は、ホスホニウムカチオンであり、かつ（アニオン−）は有機酸もしくは無機塩のアニオンである。
【００５１】
本反応は、好ましくは還元剤の存在下でおよび／又は４００ｎｍ以下の波長を有する光の存在下で実施される。
適当な還元剤としては、平均の形式的な酸化状態が＋ＩＩＩ、＋ＩＶ、および＋Ｖの硫黄化合物、および標準還元電位０Ｖ以下を有する金属との混合物での硫黄化合物である。具体的には例えば、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムなどのアルカリ金属亜ジチオン酸塩、又は二酸化硫黄を示すことができる。
適当な金属としては、例えば、マンガン、亜鉛、アルミニウムである。
４００ｎｍ以下の波長を有する光を発生する光源としては、通常用いられるＵＶ灯を特に制限なく用いることができ、特に高圧水銀灯を挙げることができる。
【００５２】
本反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。適当な塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ土類金属又はアルカリ金属の水酸化物、酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩類、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ−メチルピペリジン、ピペリジンなどのアミン類、ピリジン、２−、３−、および４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどの芳香族窒素化合物を示すことができる。
【００５３】
一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とのモル比は０．７〜１．８である。
また反応温度は、反応圧下で−１０℃から使用する溶剤の還流温度の範囲で適宜選択すればよい。反応圧は、０．５〜１００バールの範囲で適宜選択すればよい。
さらに反応時間は、数分から９６時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００５４】
本発明における一般式（１ｂ）で表されるアニリン誘導体の製造方法は、下記反応式（２）で表されることが好ましい。下記反応式（２）の詳細は、既述の反応式（１）と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００５５】
2011153115.tif 000016
【００５６】
Ｙ１ｂは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【００５７】
また本発明における一般式（１ａ）で表されるアニリン誘導体の製造方法は、下記反応式（３）で表されることもまた好ましい。下記反応式（３）の詳細は、既述の反応式（１）と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００５８】
【化１２】
2011153115.tif 000017
【００５９】
Ｙ１ａは水素原子を示す。
【００６０】
１−（ii）：一般式（１ａ）→  一般式（１ｂ）
また、前記一般式（１ａ）で表されるアニリン誘導体と、ハロゲン化剤とを反応させることにより、前記一般式（１ｂ）で表されるアニリン誘導体を、効率よく製造することができる。
前記一般式（１ａ）で表されるアニリン誘導体と、ハロゲン化剤とを反応させる方法としては、例えば、実験化学講座１９の４２４〜４２７、４６６〜４６７ページに記載の方法を挙げることができる。前記ハロゲン化剤として具体的には例えば、塩素、臭素、ヨウ素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、一塩化ヨウ素、１，３−ジヨード−５，５，−ジメチルヒダントインなどを示すことができる。
【００６１】
＜製造方法２＞
本発明における一般式（１ｂ）で表されるアニリン誘導体から、以下に示すようにして一般式（４）で表されるアニリン誘導体を製造することができる。
【００６２】
【化１３】
2011153115.tif 000018
【００６３】
Ｙ１ｂは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
２−（ｉ）：一般式（１ｂ）→  一般式（４）
一般式（１ｂ）で表されるアニリン誘導体を適当な溶媒中、または無溶媒で、適当なフッ素化剤と反応させることにより、一般式（４）で表されるアニリン誘導体を製造することができる。
【００６４】
溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどの鎖状または環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒を示すことができ、これらの溶媒は単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００６５】
フッ素化剤としては１，１，２，２−テトラフルオロエチルジエチルアミン、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルジエチルアミン、トリフルオロジフェニルホスホラン、ジフルオロトリフェニルホスホラン、フルオロ蟻酸エステル類、四フッ化硫黄、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化アンチモン(III)、フッ化アンチモン(V)、フッ化亜鉛、フッ化コバルト、フッ化鉛、フッ化銅、フッ化水銀(II)、フッ化銀、フルオロホウ酸銀、フッ化タリウム(I)、フッ化モリブデン(VI)、フッ化ヒ素(III)、フッ化臭素、四フッ化セレン、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリカート、ソジウムヘキサフルオロシリカート、フッ化第四級アンモニウム類、(２−クロロエチル)ジエチルアミン、三フッ化ジエチルアミノ硫黄、三フッ化モルホリノ硫黄、四フッ化ケイ素、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化水素ピリジン錯体、フッ化水素トリエチルアミン錯体、フッ化水素塩類、ビス（２−メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、五フッ化ヨウ素、トリス(ジエチルアミノ)ホスホニウム−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−シクロブタンイリド、トリエチルアンモニウムヘキサフルオロシクロブタンイリド、ヘキサフルオロプロペンなどを示すことができる。これらのフッ素化剤は単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
これらのフッ素化剤は一般式（１ｂ）で表される化合物に対して１から１０倍モル当量の範囲、または溶媒として適宜選択して使用すればよい。
【００６６】
添加剤を用いても良く、添加剤としては、例えば、１８−クラウン−６などのクラウンエーテル類、テトラフェニルホスホニウム塩などの相間移動触媒類、フッ化カルシウム、塩化カルシウムなどの無基塩類、酸化水銀などの金属酸化物類、イオン交換樹脂などを示すことができ、これらの添加剤は反応系中に添加するだけでなく、フッ素化剤の前処理剤としても使用することができる。
反応温度は−８０℃から使用する溶媒の還流温度の範囲で適宜選択すればよい。また反応時間は、数分から９６時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００６７】
＜製造方法３＞
本発明において一般式（１）で表されるアニリン誘導体のうち、Ｒ１およびＲ２が水素原子である下記一般式（５）で表されるアニリン誘導体から、以下に示すようにして一般式（６）で表されるアニリン誘導体を製造することができる。
【００６８】
【化１４】
2011153115.tif 000019
【００６９】
３−（ｉ）：一般式（５）＋一般式（７）→  一般式（８）
一般式（７）で表される脱離基を有する化合物と、一般式（５）で表される化合物を適当な溶媒中もしくは無溶媒で反応させることにより、一般式（８）で表される化合物を製造することができる。本工程では適当な塩基を用いることもできる。
【００７０】
溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよい。例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどの鎖状または環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトニトリルなどのニトリル類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの不活性溶媒を示すことができる。これらの溶媒は単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００７１】
また、塩基としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩類、リン酸一水素二カリウム、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩類、水素化ナトリウムなどの水素化アルカリ金属塩類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコラート類、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド類などを示すことができる。
これらの塩基は、一般式（７）で表される化合物に対して０．０１〜５倍モル当量の範囲で適宜選択して使用すればよい。
【００７２】
反応温度は、−２０℃から使用する溶媒の還流温度の範囲で適宜選択すればよい。また反応時間は、数分から９６時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００７３】
一般式（７）で表される化合物の中で、カルボン酸ハライド誘導体もしくはスルホン酸ハライド誘導体は、カルボン酸もしくはスルホン酸からハロゲン化剤を使用する常法により容易に製造することができる。ハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、オキシ塩化リン、オキザリルクロリド、三塩化リンなどのハロゲン化剤を示すことができる。
【００７４】
一方、ハロゲン化剤を使用せずにカルボン酸誘導体もしくはスルホン酸誘導体と一般式（５）で表される化合物から一般式（８）で表される化合物を製造することが可能である。その方法としては、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．Ｖｏｌ．１０３、７８８ページ（１９７０年）に記載の方法を挙げることができる。具体的には、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどの添加剤を適宜使用し、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤を用いる方法を示すことができる。この場合に使用される他の縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールなどを示すことができる。
【００７５】
また、一般式（８）で表される化合物を製造する他の方法としては、クロロギ酸エステル類を用いた混合酸無水物法を示すこともできる。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．８９、５０１２ページ（１９６７年）に記載の方法を挙げることができ、一般式（８）で表される化合物を製造することが可能である。この場合使用されるクロロギ酸エステル類としてはクロロギ酸イソブチル、クロロギ酸イソプロピルなどを示すことができ、クロロギ酸エステル類の他には、塩化ジエチルアセチル、塩化トリメチルアセチルなどを示すことができる。
【００７６】
縮合剤を用いる方法、混合酸無水物法共に、前記文献記載の溶媒、反応温度、反応時間に限定されることは無い。溶媒としては適宜反応の進行を著しく阻害しない不活性溶媒を使用すればよい。また反応温度、反応時間についても、反応の進行に応じて、適宜選択すればよい。
【００７７】
３−（ii）：一般式（８）→  一般式（９）
一般式（８）で表される化合物を適当な溶媒中、または無溶媒で、適当なフッ素化剤と反応させることにより、一般式（９）で表される化合物を製造することができる。
その溶媒としては、２−（ｉ）に例示したものを用いることができる。また、フッ素化剤についても、２−（ｉ）に例示したものを用いることができる。反応温度、反応時間などについても、２−（ｉ）の例示に従うことができる。
【００７８】
３−（iii）：一般式（９）→  一般式（６）
例えば、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．）の２１８〜２８７ページに記載の方法に従うことにより、一般式（９）で表される化合物から一般式（６）で表されるアニリン誘導体を製造することができる。
反応溶媒などの条件は文献記載のものに限定されることは無く、適宜反応の進行を著しく阻害しない不活性溶媒を使用すればよい。また反応温度、反応時間についても、反応の進行に応じて、適宜選択すればよい。
【００７９】
３−（iv）：一般式（９）→  一般式（１０）
例えば、実験化学講座１９（第４版、丸善）の４２４〜４２７、４６６〜４６７ページに記載の方法に従い、一般式（９）で表される化合物とハロゲン化剤を反応させることにより一般式（１０）で表される化合物を製造することができる。ハロゲン化剤としては例えば、１−（ii）に例示したものを用いることができる。
【００８０】
３−（ｖ）：一般式（１０）→  一般式（６）
例えば、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．）の２１８〜２８７ページに記載の方法に従うことにより、一般式（１０）で表される化合物から一般式（６）で表されるアニリン誘導体を製造することができる。
反応溶媒などの条件は文献記載のものに限定されることは無く、適宜反応の進行を著しく阻害しない不活性溶媒を使用すればよい。また反応温度、反応時間についても、反応の進行に応じて、適宜選択すればよい。
【００８１】
前記に示した全ての製造方法において、目的物は、反応終了後、反応系から常法に従って単離すればよいが、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留などの操作を行い精製することができる。また、反応系から目的物を単離せずに次の反応工程に供することも可能である。
本発明により得られる一般式（１）で表されるアニリン誘導体は、有害生物防除作用に卓効を示すアミド誘導体の製造方法において極めて有用な製造中間体である。
【実施例】
【００８２】
次の実施例により本発明の代表的な実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト値は、特に記載がない限り、テトラメチルシランを内部基準物質として使用した値である。また、特記しない限り「％」は質量基準である。
【００８３】
＜実施例１＞
２−トリフルオロメチル−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）アニリンの製造
【００８４】
【化１５】
2011153115.tif 000020
【００８５】
２−（トリフルオロメチル）アニリン５．００ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．５９０ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）、８０％ハイドロサルファイトナトリウム１．３５ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル７５．０ｍｌ、水７５．０ｍｌの混合溶液に装入した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５に調整した。反応液を１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５に調整しながら、１，２−ジブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１７．３ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）の酢酸エチル１７．５ｍｌ溶液を３０分かけて滴下した後、８０％ハイドロサルファイトナトリウム０．６８０ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）を３０分ごとに７回分割添加した。分割添加後、反応液を室温で５時間攪拌した。分液後、有機層を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をイオン交換樹脂で処理することにより２−（トリフルオロメチル）アニリンを除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；へキサン）で精製することにより、標記化合物を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ４．４８（２Ｈ，ｂｒｏａｄ−ｓ），６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｓ）．
【００８６】
＜実施例２＞
２−ヨード−６−トリフルオロメチル−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）アニリンの製造
【００８７】
【化１６】
2011153115.tif 000021
【００８８】
実施例１で得られた２−トリフルオロメチル−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）アニリン１．２１ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌに濃硫酸０．３２０ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）を加えた後、Ｎ−ヨードスクシイミド１．０５ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）を加え６０℃で２時間攪拌した。反応液にＮ−ヨードスクシイミド０．３５０ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）を３回追加装入しながら同温度で９時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水、酢酸エチルを加え、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；へキサン）で精製することにより、標記化合物１．４１ｇ（収率８８％）を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ５．０３（２Ｈ，ｂｒｏａｄ−ｓ），７．６４（１Ｈ，ｓ），７．９９（１Ｈ，ｓ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ−５７．１（１Ｆ），−５９．６（１Ｆ），−６４．０（３Ｆ），−７２．９（３Ｆ），−１７１．２（１Ｆ）．
【００８９】
＜参考例１＞
２−フルオロ−３−（４−フルオロ−Ｎ−メチルベンズアミド）−Ｎ−（２−ヨード−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）−６−（トリフルオロメチル）フェニル）ベンズアミドの製造  
【００９０】
【化１７】
2011153115.tif 000022
【００９１】
（参考例１−１）
２−クロロ−３−ニトロ安息香酸メチルの製造
【００９２】
【化１８】
2011153115.tif 000023
【００９３】
２−クロロ−３−ニトロ安息香酸５４４g（２．７０ｍｏｌ）をメタノール３４２５ｍｌに懸濁し、濃硫酸１０９ｍｌを装入し、６時間加熱還流した。室温に冷却した後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に装入した。析出した固体を濾過し水洗した。得られた固体を酢酸エチルに溶かし、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、標記化合物５４３ｇ（収率９３％）を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ３．９８（３Ｈ，ｓ），７．４６−７．５０（１Ｈ，ｍ），７．８３−７．８６（１Ｈ，ｍ），７．９４−７．９８（１Ｈ，ｍ）．
【００９４】
（参考例１−２）
２−フルオロ−３−ニトロ安息香酸メチルの製造
【００９５】
【化１９】
2011153115.tif 000024
【００９６】
窒素気流下で撹拌機付きフラスコにフッ化セシウム４９９ｇ（３．１９ｍｏｌ）を装入し、撹拌下で１１０℃にて１時間撹拌した。この中に参考例１−１で得られた２−クロロ−３−ニトロ安息香酸メチル２２９ｇ（１．０６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０００ｍｌを装入し、１４０℃で１時間撹拌した。室温に放冷後、反応液を濾過し、溶媒を減圧留去して得られた残渣を水中に注ぎ、しばらく撹拌した後、析出した固体を濾取し、減圧下乾燥することにより、標記化合物１６０ｇ（収率７６％）を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ３．９９（３Ｈ，ｓ），７．３６−７．４０（１Ｈ，ｍ），８．１４−８．２５（２Ｈ，ｍ）．
【００９７】
（参考例１−３）
３−アミノ−２−フルオロ安息香酸メチル塩酸塩の製造
【００９８】
【化２０】
2011153115.tif 000025
【００９９】
参考例１−２で得られた２−フルオロ−３−ニトロ安息香酸メチルエステル９．１０ｇ（０．０４６０ｍｏｌ）、１０％塩酸／メタノール２５ｍｌ、メタノール６０ｍｌ、５％パラジウム／炭素（５０％ｗｅｔ品）２．７０ｇを装入し、室温で水素添加を行なった。反応終了後、触媒を濾過し、溶媒を減圧留去して得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗いだすことにより、標記化合物８．０１ｇ（収率８５％）を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）δ３．８６（３Ｈ，ｓ），７．２１−７．２５（１Ｈ，ｍ），７．２７（３Ｈ，ｂｒｏａｄ−ｓ），７．４２−７．５３（２Ｈ，ｍ）．
【０１００】
（参考例１−４）
２−フルオロ−３−（４−フルオロベンズアミド）安息香酸メチルの製造  
【０１０１】
【化２１】
2011153115.tif 000026
【０１０２】
参考例１−３で得られた３−アミノ−２−フルオロ安息香酸メチル塩酸塩４４．６ｇ（０．２１３ｍｏｌ）を塩化メチレン４４６ｍｌに懸濁し、ピリジン３９．１ｇ（０．４８９ｍｏｌ）を滴下した。この反応液中に冷却下、ｐ−フルオロ安息香酸クロリド３８．２ｇ（０．２３４ｍｏｌ）を滴下し、室温で１晩撹拌した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１で洗浄することにより、標記化合物６１．９ｇ（収率９７％）を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ３．９５（３Ｈ，ｓ）, ７．１７−７．２７（３Ｈ, ｍ）， ７．６６−７．７０（１Ｈ，ｍ）， ７．８９−７．９４（２Ｈ，ｍ）， ８．１１（１Ｈ，ｂｒｏａｄ−ｓ）, ８．６３−８．６８（１Ｈ，ｍ）．
【０１０３】
（参考例１−５）
２−フルオロ−３−（４−フルオロ−Ｎ−メチルベンズアミド）安息香酸メチルの製造
【０１０４】
【化２２】
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【０１０５】
参考例１−４で得られた２−フルオロ−３−（４−フルオロベンズアミド）安息香酸メチル５９．０ｇ（０．２０３ｍｏｌ）をアセトニトリル１１８０ｍｌに溶解し、ジメチル硫酸３９．１ｇ（０．３０４ｍｏｌ）、水酸化カリウム１６．０ｇ（０．２４３ｍｏｌ）を順次装入した後、６０℃で３０分間撹拌した。室温に冷却した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣に酢酸エチル、ｎ−ヘキサンを加え、水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をｎ−ヘキサンで洗浄することにより標記化合物６１．８ｇ（収率７６％）を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ３．４２（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），６．８６−６．９０（２Ｈ，ｍ），７．０９−７．１３（１Ｈ，ｍ），７．３２−７．３８（３Ｈ，ｍ），７．７８−７．８２（１Ｈ，ｍ）．
【０１０６】
（参考例１−６）
２−フルオロ−３−（４−フルオロ−Ｎ−メチルベンズアミド）安息香酸の製造      
【０１０７】
【化２３】
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【０１０８】
参考例１−５で得られた２−フルオロ−３−（４−フルオロ−Ｎ−メチルベンズアミド）安息香酸メチル３８．５ｇ（０．１２６ｍｏｌ）をメタノール１９２ｍｌに加え、６５℃で溶解した。ここに水酸化ナトリウム７．２８ｇ（０．１７７ｍｏｌ）の水溶液１９２ｍｌを加え、同温度で１時間攪拌した。反応後、メタノールを減圧留去して得られた水溶液にジクロロメタンと水を加え抽出、分液した。水層を更にジクロロメタンで洗浄、分液した後、水層を６Ｎ塩酸で酸性にすることにより結晶を得た。得られた結晶を水洗、乾燥させることにより、標記化合物３６．７ｇ（収率９６％）を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)δ３．４５（３Ｈ，ｓ）, ６．８７−６．９１（２Ｈ, ｍ）, ７．１０-７．１８（１Ｈ，ｍ）, ７．３０−７．３７（３Ｈ, ｍ）, ７．８７−７．９２（１Ｈ，ｍ）.  カルボン酸のプロトン検出されず。
【０１０９】
（参考例１−７）
２−フルオロ−３−（４−フルオロ−Ｎ−メチルベンズアミド）−Ｎ−（２−ヨード−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）−６−（トリフルオロメチル）フェニル）ベンズアミドの製造  
【０１１０】
【化２４】
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【０１１１】
参考例１−６で得られた２−フルオロ−３−（４−フルオロ−Ｎ−メチルベンズアミド）安息香酸０．２３０ｇ（０．７７０ｍｍｏｌ）、塩化チオニル０．４６０ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン５ｍｌに溶解し、９０℃で１時間撹拌した。トルエンを減圧留去した後、得られた残渣を脱水１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１ｍｌに溶解し、実施例２で得られた２−ヨード−６−トリフルオロメチル−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）アニリン０．３００ｇ（０．５８０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１１０ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０９００ｇ（０．７００ｍｍｏｌ）の脱水１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１ｍｌ溶液に加え、室温で３０分攪拌した後、７０℃で７時間攪拌した。室温に冷却後、反応液に水、酢酸エチルを加え、有機層を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾液を減圧留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；へキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製することにより、標記化合物０．２３０ｇ（収率５０％）を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ３．５０（３Ｈ，ｓ），６．８８−６．９３（２Ｈ，ｍ），７．２８−７．３５（３Ｈ，ｍ），７．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．９３（１Ｈ，ｓ），８．０１−８．０８（２Ｈ，ｍ），８．３４（１Ｈ，ｓ）．
【０１１２】
前記一般式（１）で表されるアニリン誘導体を中間体として用いて製造されたアミド誘導体である２−フルオロ−３−（４−フルオロ−Ｎ−メチルベンズアミド）−Ｎ−（２−ヨード−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）−６−（トリフルオロメチル）フェニル）ベンズアミドは、有害生物防除作用に卓効を示した。