(57)【要約】      （修正有）【課題】架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分率を短時間に求める評価方法を提供する。【解決手段】ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分率が既知の複数の架橋ポリエステル樹脂についてパルスＮＭＲで緩和時間を測定し、ＴＨＦ不溶分率と緩和時間の検量線を作成し、前記検量線からＴＨＦ不溶分率が未知の架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分率を推定する方法であって、測定温度１２５℃以下で、パルスＮＭＲにより得られる自由誘導減衰曲線を非線形最小二乗法で近似した３つの曲線から式（１）により求めた１／Ｔ２Ａと、ＴＨＦ不溶分率から検量線を作成する、架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分率を推定する方法。１／Ｔ２Ａ＝ΣＭｉ／Ｔ２ｉ・・・（１）（１／Ｔ２Ａ：架橋ポリエステル樹脂の緩和時間。Ｔ２ｉ：成分ｉのスピン−スピン緩和時間。Ｍｉ：成分ｉの強度。ｉ＝１〜３）【選択図】図１
2011242138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分率が既知の複数の架橋ポリエステル樹脂についてパルスＮＭＲでスピン−スピン緩和時間を測定し、ＴＨＦ不溶分率と緩和時間の検量線を作成し、前記検量線からＴＨＦ不溶分率が未知の架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分率を推定する方法であって、
測定温度１２５℃以下で、パルスＮＭＲにより得られる自由誘導減衰曲線を非線形最小二乗法で近似した３つの曲線から式（１）により求めた１／Ｔ２Ａと、ＴＨＦ不溶分率から検量線を作成する、架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分率を推定する方法。
１／Ｔ２Ａ＝ΣＭｉ／Ｔ２ｉ・・・（１）
（１／Ｔ２Ａ：架橋ポリエステル樹脂の緩和時間。Ｔ２ｉ：成分ｉのスピン−スピン緩和時間。Ｍｉ：成分ｉの強度。ｉ＝１〜３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分率を求める方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法及び静電荷現像法では、感光体上に形成された静電荷像を予め摩擦により帯電させたトナーによって現像した後に定着を行う。定着方式としては、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン又はフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
【０００３】
上述の現像及び定着のプロセスを問題なく通過するためには、トナーとして安定した帯電量を保持していることが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、現像及び定着を行なうための装置は定着部に加熱体を有するために装置内で温度が上昇することから、トナーには装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
最近では省エネルギーが要求され、ヒートローラー方式を使用した定着部の低温化が進んでいる。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、即ち低温定着性が強く求められるようになってきている。また、ヒートローラー方式においては、オフセット現象が発生するため、耐高温オフセット性が要求される。このため、例えば、定着温度１２０℃以下の条件でも紙への定着を示し、定着温度幅が９０℃以上を有する耐高温オフセット性を維持しつつ、より広いワーキングレンジのトナーが要求されるようになってきている。
【０００５】
上述のような要求に対して、例えば、特許文献１には低温定着性及び耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂として不飽和二重結合を有する架橋ポリエステル樹脂が提案されている。このような架橋ポリエステル樹脂中のＴＨＦ不溶分率はトナーの性能に影響するものである。ＴＨＦ不溶分率は、架橋ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解、分散させた後にＴＨＦ可溶分を除去したＴＨＦ不溶分の質量割合から求めることができるが、測定に時間がかかる。
【０００６】
このため高分子中の架橋構造を短時間で測定する方法として、例えば特許文献２には、あらかじめパルスＮＭＲから得られる平均緩和時間（ＭＴ２）と架橋度の検量線を作成しておき、パルスＮＭＲでサンプルの平均緩和時間を測定し、検量線から架橋度を求める方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２２３２８１号公報
【特許文献２】特開２００２−７１５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２の方法を架橋ポリエステル樹脂中のＴＨＦ不溶分率の評価に適用してＭＴ２と架橋ポリエステル樹脂の不溶分率の検量線を作成すると、その相関性を示す決定係数Ｒ２が低く、ＭＴ２は検量線を作成するためのパラメータとして適切ではない。
【０００９】
本発明は、架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分率を精度よく、短時間に求める方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は、ＴＨＦ不溶分率が既知の複数の架橋ポリエステル樹脂についてパルスＮＭＲでスピン−スピン緩和時間を測定し、ＴＨＦ不溶分率と緩和時間の検量線を作成し、前記検量線からＴＨＦ不溶分率が未知の架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分率を推定する方法であって、測定温度１２５℃以下で、パルスＮＭＲにより得られる自由誘導減衰曲線を非線形最小二乗法で近似した３つの曲線から式（１）により求めた１／Ｔ２Ａと、ＴＨＦ不溶分率から検量線を作成する、架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分率を推定する方法にある。
１／Ｔ２Ａ＝ΣＭｉ／Ｔ２ｉ・・・（１）
（１／Ｔ２Ａ：架橋ポリエステル樹脂の緩和時間。Ｔ２ｉ：成分ｉのスピン−スピン緩和時間。Ｍｉ：成分ｉの強度。ｉ＝１〜３）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により、精度よく、短時間でＴＨＦ不溶分率を求めることができるため、品質の管理に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、ＴＨＦ不溶分率が既知の複数の架橋ポリエステル樹脂についてパルスＮＭＲでスピン−スピン緩和時間を測定し、ＴＨＦ不溶分率と緩和時間の検量線を作成する。
【００１３】
本発明の架橋ポリエステル樹脂は、例えば、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を溶融混合した後、架橋反応することにより得られる。
【００１４】
なお不飽和二重結合とは炭素間二重結合であり、これをポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するものである。不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応をさせ、これらの化合物をポリエステル樹脂の構成成分として取り込めばよい。
【００１５】
不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。
【００１６】
これらの中では、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂の溶融混合は押出し機を使用して、充分にせん断をかけて行うことが望ましい。押出し機はせん断力の大きい二軸押出し機が望ましい。
【００１８】
また、架橋反応はラジカル反応により行うことが好ましい。ラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
【００１９】
有機過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００２０】
前記架橋ポリエステル樹脂は、ＴＨＦに溶解しない架橋密度の高い架橋成分である「ＴＨＦ不溶分」を有している。ＴＨＦ不溶分率の測定方法としては、例えば、架橋ポリエステル樹脂をＴＨＦ中に添加し、ＴＨＦ可溶分を溶解させた後、ろ過して、フィルター捕獲分を乾燥してＴＨＦ不溶分の質量を測定する方法が挙げられる。
【００２１】
さらに、前記ＴＨＦ不溶部の分子鎖は３つの不均一な運動成分を有すると推定され、次の３つに分類される。
（Ｉ）架橋点や分子鎖の絡み合いにより分子鎖の運動が拘束された分子鎖部。（架橋が密な部分）
（ＩＩ）架橋点間もしくは絡み合い点間の分子鎖部。（架橋が疎な部分）
（ＩＩＩ）分子鎖末端や枝分かれ先の分子鎖部。（ゲル分子末端部）
前記ＴＨＦ不溶分のパルスＮＭＲを測定して得られる自由誘導減衰曲線は、非線形最小二乗法により上記３成分に由来する３つの曲線で近似することができる。
【００２２】
本発明では、前記の３つの曲線からそれぞれの成分についてＭｉ、Ｔ２ｉを求め、式（１）から１／Ｔ２Ａを求める。
１／Ｔ２Ａ＝ΣＭｉ／Ｔ２ｉ・・・（１）
（１／Ｔ２Ａ：架橋ポリエステル樹脂の緩和時間。Ｔ２ｉ：成分ｉのスピン−スピン緩和時間。Ｍｉ：成分ｉの強度。ｉ＝１〜３）
本発明では、あらかじめ上述の方法でＴＨＦ不溶分率を測定したＴＨＦ不溶分率の異なる複数のサンプルについてパルスＮＭＲにより１／Ｔ２Ａを求め、ＴＨＦ不溶分率と１／Ｔ２Ａのデータから近似直線を作成し検量線とする。近似直線の決定係数Ｒ２は、精度の点から０．８以上必要である。
【００２３】
次に、ＴＨＦ不溶分率が未知のサンプルについて、パルスＮＭＲの測定から１／Ｔ２Ａを求めることで、前記検量線からＴＨＦ不溶分率を求めることができる。
【００２４】
なお、パルスＮＭＲの測定は公知の方法で行えばよく、ソリッドエコー法を用いることが好ましい。また、パルスＮＭＲの測定温度は１２５℃以下が必要である。測定温度が１２５℃以下であれば、検量線の決定係数Ｒ２が０．８以上となる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。ＴＨＦ不溶分率及びパルスＮＭＲの測定は以下の方法により測定した。
【００２６】
（１）ＴＨＦ不溶分率
内径３．５ｃｍの円筒状のガラスろ過器１ＧＰ１００（柴田科学（株）製）にセライト５４５（キシダ化学（株）製）を２ｇ入れ、セライト５４５の層の高さが変化しなくなるまでガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を４回繰り返して、セライト５４５の層の高さがフィルター面から２ｃｍとなるようにガラスろ過器にセライト５４５を充填した。このセライト５４５が充填されたガラスろ過器を１０５℃で３時間以上乾燥した後にその重さを秤量した（Ｙｇ）。
【００２７】
次いで、架橋ポリエステル樹脂０．５ｇを三角フラスコ内に入れて精秤（Ｘｇ）し、更にＴＨＦ５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱しＴＨＦ還流下で架橋ポリエステル樹脂を溶解させた。
【００２８】
得られた架橋ポリエステル樹脂溶液を上記のセライト５４５が充填されたガラスろ過器内に投入し、吸引ろ過した。
【００２９】
架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分を捕捉したガラスろ過器を８０℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量し（Ｚｇ）、以下の式に従って、ＴＨＦ不溶分率を算出した。
ＴＨＦ不溶分率＝｛（Ｚ−Ｙ）／Ｘ｝×１００（質量％）
（２）パルスＮＭＲの測定
パルスＮＭＲ装置には水素核測定周波数２５ＭＨｚのＪＮＭ−ＭＵ２５（日本電子（株）製）を用いた。パルスＮＭＲの測定にはソリッドエコー法を用いた。
【００３０】
測定条件は、９０゜パルス幅を２μｓ、９０゜パルス間隔を８μｓ、繰り返し時間を１秒及び積算回数を６４回とした。また、自由誘導減衰曲線のポイント数を５０００点とし、自由誘導減衰曲線取り込み時間を５ｍｓとした。
【００３１】
架橋ポリエステル樹脂は粉砕して直径１０ｍｍのサンプル管に４００ｍｇ入れて測定に供した。測定はサンプル管を投入後、温度が均一になるように２０分経過後に実施した。
【００３２】
得られた自由誘導減衰曲線を非線形最小二乗法で３成分に分離して、それぞれについてＴ２ｉ及びＭｉを求めた。
【００３３】
（検量線）
各サンプルの１／Ｔ２Ａと、ＴＨＦ不溶分率のデータから近似直線を作成し、決定係数Ｒ２が０．８以上であれば、ＴＨＦ不溶分率と緩和時間に相関があり、検量線として使用するための精度が十分と判断した。
【００３４】
（不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂ａ）
テレフタル酸９５モル部及びフマル酸５部、エチレングリコール６５モル部及びネオペンチルグリコール４０モル部並びに全酸成分に対して１，０００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドを蒸留塔を備え付けた反応容器内に投入した。
【００３５】
次いで反応容器を反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。
【００３６】
更に、反応系内の温度を２２０℃に保ちながら反応容器内を減圧状態とし、反応を継続した。反応の進行と共にサンプリングしてポリエステル樹脂の軟化温度を測定するという作業を繰り返しながら、ポリエステル樹脂の軟化温度が１０４℃に到達した時点で反応物を取り出し、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂ａを得た。
【００３７】
（不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂ｂ）
テレフタル酸８０モル部及びフマル酸２０モル部、１，４−シクロヘキシルジメタノール４０モル部及びエチレングリコール８０モル部並びに全酸成分に対して１，５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔を備え付けた反応容器内に投入した。
【００３８】
次いで反応容器を反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。
【００３９】
更に、反応系内の温度を２７０℃に保ちながら反応容器内を減圧状態とし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応と共に反応系の粘度が上昇して攪拌翼のトルクがポリエステル樹脂の軟化温度１７１℃における値を示すまで反応を行った。次いで、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出して冷却し、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂ｂを得た。
【００４０】
（有機過酸化物溶液）
９０℃に加熱して溶融させた離型剤（日本精鑞（株）製、商品名：ＳＰ−０１６０）９０質量部に２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン１０質量部を添加して得た。
【００４１】
（架橋ポリエステル樹脂（イ））
二軸押出機（（株）池貝製、商品名：ＰＣＭ−３０（Ｌ／Ｄ＝４０））のＬ／Ｄ＝２０の位置までを１５０℃で約２分間の滞在時間とする条件で、ポリエステル樹脂ａ９０質量部とポリエステル樹脂ｂ１０質量部を供給して溶融混合した。
【００４２】
二軸押出機の中央部からマイクロフィーダーにより、９０℃の有機過酸化物溶液１質量部を添加した。Ｌ／Ｄ＝２１の位置から外温設定１８０℃で約２分間の滞在時間とする条件で、ポリエステル樹脂ａ、ポリエステル樹脂ｂ、有機過酸化物溶液を混合しながら架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂（イ）を得た。ＴＨＦ不溶分率を表１に示す。
【００４３】
（架橋ポリエステル樹脂（ロ）〜（ニ））
有機過酸化物溶液の添加量を１．４質量部、１．８質量部、２．４質量部に変更した以外は、架橋ポリエステル樹脂（イ）と同様にして、不溶分率の異なるポリエステル樹脂（ロ）〜（ニ）を得た。ＴＨＦ不溶分率を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2011242138.tif 000003
【実施例１】
【００４５】
パルスＮＭＲの測定温度を１１０℃として、架橋ポリエステル樹脂（イ）〜（ニ）についてＴ２ｉ及びＭｉを測定し１／Ｔ２Ａを計算し、１／Ｔ２ＡとＴＨＦ不溶分率から近似直線を作成した。近似直線を図１に示す。得られた近似直線の決定係数Ｒ２は０．９３０２であり、検量線として使用できるものであった。
【実施例２】
【００４６】
パルスＮＭＲの測定温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様にして近似直線を作成した。近似直線を図１に示す。得られた近似直線の決定係数Ｒ２は０．８７０８であり、検量線として使用できるものであった。
＜比較例１＞
【００４７】
パルスＮＭＲの測定温度を１３０℃とする以外は実施例１と同様にして近似直線を作成した。近似直線を図１に示す。得られた近似直線の決定係数Ｒ２は０．６００５であり、検量線として精度が不十分であった。
＜比較例２＞
【００４８】
実施例１と同様に、パルスＮＭＲによりＴ２ｉ及びＭｉを測定し、式（２）で表される平均緩和時間（ＭＴ２）を用い、１／ＭＴ２とＴＨＦ不溶分率から近似直線を作成した。近似直線を図２に示す。得られた近似直線の決定係数Ｒ２は０．２９２１であり、検量線として精度が不十分であった。
ＭＴ２＝Σ（Ｔ２ｉ×Ｍｉ）・・・（２）
（ＭＴ２：平均緩和時間。Ｔ２ｉ：成分ｉのスピン−スピン緩和時間。Ｍｉ：成分ｉの強度。ｉ＝１〜３）
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】１／Ｔ２Ａと不溶分率の関係を示す図である。
【図２】１／ＭＴ２と不溶分率の関係を示す図である。
【図１】
2011242138.tif 000004
【図２】
2011242138.tif 000005