(57)【要約】【課題】アップジャケット材としての機能に優れ、特に硬くて外傷を受けにくく、液状組成物の保存安定性や隣接被覆層との剥離性に優れた光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）：（Ａ１）芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であってポリオールに由来する構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートから選択される１種以上のウレタン（メタ）アクリレート、（Ａ２）ポリエステルポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）数平均分子量３０００以上のポリエステルポリオール化合物を含有する光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ１）芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であってポリオールに由来する構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートから選択される１種以上のウレタン（メタ）アクリレート、
（Ａ２）ポリエステルポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）数平均分子量３０００以上のポリエステルポリオール化合物
を含有する光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ａ３）ポリエステルポリオール以外の脂肪族ポリオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する、請求項１に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計含有量の５０〜１００質量％が、成分（Ａ１）である、請求項２に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ１）がビスフェノール構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、成分（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物を含有し、芳香族構造又は脂環式構造を有する（メタ）アクリレートを、成分（Ｂ１）の全体１００質量％に対して、５０質量％超えて含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（Ｄ）数平均分子量が１，５００〜３５，０００のシリコーン化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ素線の最外被覆層。
【請求項８】
ヤング率が５００〜２，０００ＭＰａである請求項７記載の光ファイバ素線の最外被覆層。
【請求項９】
請求項７又は８記載の最外被覆層を有する光ファイバ素線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバ素線の二次被覆層又はインキ層の表面に塗布後硬化して使用する、光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバの製造においては、ガラスファイバを熱溶融紡糸し、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な一次被覆層を設け、その外側に剛性の高い二次被覆層を設けた構造が知られている。さらに、二次被覆層の外側に識別のための着色層（インキ層ともいう）を設ける場合もある。
【０００３】
ガラスファイバに一次被覆層及び二次被覆層を設けた状態での外径は通常２５０μｍ程度であるが、手作業による作業性を改善する目的で、この外周をさらに別の樹脂層で被覆して外径を５００〜９００μｍ程度に増大させることが行われている。このような樹脂被覆層を通常アップジャケット層という。ガラスファイバに一次被覆層及び二次被覆層を設けた状態を、通常、光ファイバ素線というが、インキ層、アップジャケット層を有する場合には、これらの層までを有する状態を光ファイバ素線という。よって、アップジャケット層は、光ファイバ素線の最外層である。
アップジャケット層自体は光学的特性を要するものではないため、特に透明性は必要とされず、着色を付して目視による識別性を付与することもある。アップジャケット層は、光ファイバ素線の結線作業等を行う場合に、下層にある一次被覆層、二次被覆層やインキ層を破損させずに、かつ、容易に剥離できることが重要な特性である。
【０００４】
アップジャケット層を形成するための液状硬化性樹脂（以下、「アップジャケット材」又は「最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物」という。）には、塗布性に優れ高速で線引き可能なこと；十分な強度を有すること；耐熱性に優れること；耐候性に優れること；酸、アルカリなどに対する耐性に優れること；耐油性に優れること；吸水、吸湿性が低いこと；水素ガス発生量が少ないこと；液状で保存安定性が良好なこと；インキ層や二次被覆層との剥離性が良好であることなどの特性が要求されている。
【０００５】
しかし、従来のアップジャケット材では、アップジャケット層が二次被覆層やインキ層と強固に接着しているため、光ファイバの結線作業等において光ファイバ素線からアップジャケット層を剥離させる際に一次被覆層、二次被覆層やインキ層を破損させることが多かった。このため、光ファイバの接続作業の作業性が低下しているという問題があった。
【０００６】
かかる剥離性を改善したアップジャケット材として、３種類のポリシロキサン化合物を配合した組成物（特許文献１）、樹脂材料中に有機または無機材料からなる粒子を配合した組成物（特許文献２，３）、ポリエーテルポリオールを配合した組成物（特許文献４）が報告されている。
【０００７】
従来、光ファイバ素線のアップジャケット層は、ヤング率が低い柔軟性を重視した設計が主流であったが（特許文献１〜３）、光ファイバ素線の最外層であるため、外気に晒されることがあり、外傷を受けやすいという問題がある。このため、硬度が高く、外傷を受けにくいことが望まれる場合があった。
一方、ヤング率の高い光ファイバ素線の最外層も知られているが（特許文献４）、液状組成物の保存安定性の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２８７７１７号公報
【特許文献２】特開平９−３２４１３６号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３１２７号公報
【特許文献４】特開２００８−２４９７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、アップジャケット材としての機能に優れ、特に硬くて外傷を受けにくく、液状組成物の保存安定性や隣接被覆層との剥離性に優れた光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者らは、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する液状硬化性樹脂組成物に種々の成分を配合して、その硬化物であるアップジャケット層の強度や剥離性、液状組成物の保存安定性について検討してきたところ、剛直な構造を有するウレタン（メタ）アクリレートと、柔軟な構造を有するウレタン（メタ）アクリレートと、特定分子量のポリエステルポリオールとを組み合わせて用いることにより、上記目的が達成できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ１）芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であってポリオールに由来する構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートから選択される１種以上のウレタン（メタ）アクリレート、
（Ａ２）ポリエステルポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）数平均分子量３０００以上のポリエステルポリオール化合物
を含有する光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、当該光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ素線の最外被覆層を提供する。
さらに、本発明は、当該最外被覆層を有する光ファイバ素線を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れたものであり、これを硬化して得られる被覆は、ヤング率が非常に高く、適度な靱性を有するため、外傷を受けにくく、また、隣接被覆層との剥離性が良好である。光ファイバ素線の最外層、すなわちアップジャケット層の形成用に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で用いる成分（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレートである。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートには、ヤング率の高い硬化物を得るための剛直な構造を有するウレタン（メタ）アクリレート及び靱性に優れる硬化物を得るための柔軟な構造を有するウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
剛直な構造を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、（Ａ１）芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であってポリオールに由来する構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートから選択される１種以上のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。成分（Ａ１）のウレタン（メタ）アクリレートは、剛直な構造を有しているため、硬化物のヤング率を高めることができる。
柔軟な構造を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、（Ａ２）ポリエステルポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。また、成分（Ａ２）に加えて、（Ａ３）ポリエステルポリオール以外の脂肪族ポリオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。これら成分（Ａ２）や成分（Ａ３）のウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟な構造を有しているため、硬化物が過度に脆くなることを回避することができる。特に成分（Ａ２）は、極性の高いポリエステル構造を有しているため、靱性（破断強度、破断伸び）に優れた硬化物を形成することができる。
本発明の組成物は、剛直な構造を有するウレタン（メタ）アクリレートと柔軟な構造を有するウレタン（メタ）アクリレートとを配合することにより、高いヤング率と適度な靱性をバランスさせた硬化物を得ることができる。
【００１４】
成分（Ａ１）のうち、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ａ２）ポリエステルポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、芳香族構造若しくは脂環式構造を有するポリオール又はポリエステルポリオールと、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１５】
この反応としては、例えば、ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１６】
成分（Ａ１）のうち、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であって、ポリオールに由来する構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートのイソシアネート基を、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と反応させることにより製造される。
以下、成分（Ａ１）又は（Ａ２）であるウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられるポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートについて説明する。
【００１７】
成分（Ａ１）の合成に用いられる芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール等のビスフェノール構造を有するポリオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、キシレンオキシド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレンノキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【００１８】
これらのポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、ビスフェノール構造を有するポリオールが好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオールが好ましい。これらのポリオールは、例えば、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂製）等の市販品として入手することができる。
【００１９】
成分（Ａ２）の合成に用いられるポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオール、前記芳香族構造を有するポリオール若しくは前記脂環式構造を有するポリオール、又はこれらの重合体等の多価アルコールと多塩基酸を反応させて得られるポリエステルポリール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。特に、ポリカプロラクトンポリオールが好ましい。
【００２０】
ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンの重合体、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンポリオール等の２価のポリオール若しくはこれらの重合体とε−カプロラクトンとを反応させて得られるポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業製）等の市販品として入手することができる。
【００２１】
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環構造を有するジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式構造を有するジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族構造を有するジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中では、芳香環構造を有するジイソシアネート、脂環式構造を有するジイソシアネートが好ましく、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート等が好ましい。
【００２２】
これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）又は（２）
【００２４】
【化１】
2011140568.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２６】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
芳香族構造若しくは脂環式構造を有するポリオール又はポリエステルポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを合成する場合の、ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００２８】
これらの化合物の反応においては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２９】
成分（Ａ１）のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全体１００質量％に対して、１０〜５０質量％、さらに１０〜４５質量％、特に２０〜３０質量％配合されるのが、硬化物のヤング率の点で好ましい。
成分（Ａ２）のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全体１００質量％に対して、５〜４５質量％、さらに１０〜４０質量％、特に１０〜３０質量％配合されるのが、硬化物のヤング率や破断強度、破断伸び等の力学特性の点で好ましい。
【００３０】
本発明においては、成分（Ａ１）は、成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの全体１００質量％に対して、５０〜１００質量％、さらに５０〜８０質量％、特に５５〜７０質量％配合されることが好ましい。この範囲内で配合することにより、高いヤング率と適度な靱性（破断強度、破断伸び）のバランスされた硬化物を得ることができる。
【００３１】
本発明の成分（Ａ３）は、ポリエステルポリオール以外の脂肪族ポリオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである。成分（Ａ３）は、ジイソシアネートのイソシアネート基を、脂肪族ポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００３２】
（Ａ３）のウレタン（メタ）アクリレートは、前記成分（Ａ１）及び（Ａ２）のウレタン（メタ）アクリレートの合成法におけるポリオール成分として、ポリエステルポリオール以外の脂肪族ポリオールを用いることにより、製造することができる。
【００３３】
成分（Ａ３）の合成に用いられる脂肪族ポリオールとしては、ポリエステルポリオール以外の脂肪族ポリオールであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびその他のポリオールが挙げられる。これらのポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００３４】
これらの脂肪族ポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬製）等の市販品として入手することができる。また、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手することができる。
【００３５】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンポリオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
【００３６】
（Ａ３）ポリエステルポリオール以外の脂肪族ポリオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０〜４０質量％、さらに３〜３５質量％、特に３〜３０質量％配合されるのが、硬化物の破断強度、破断伸び等を改善して靱性を付与する上で好ましい。
【００３７】
成分（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分（Ｂ）は重合性単官能化合物および／または重合性多官能化合物を用いることができる。ここで、重合性単官能化合物とは、（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物であり、重合性多官能化合物とは、（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である。
【００３８】
（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、下記式（４）又は（５）で表される（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、下記式（６）で表される（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の芳香族構造を有する（メタ）アクリレート（本願明細書では、複素芳香族構造を有する（メタ）アクリレートも芳香族構造を有する（メタ）アクリレートとして扱う。）が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化２】
2011140568.tif 000003
【００４０】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００４１】
【化３】
2011140568.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す）
【００４３】
【化４】
2011140568.tif 000005
【００４４】
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに独立で、水素原子またはメチル基を示し、ｑは１〜５の数を示す）
【００４５】
これら（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物のうち、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレートが、硬化物のヤング率を高めることができるため好ましく、中でもイソボルニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタムは硬化速度を向上させるため好ましい。
【００４６】
これら（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物の市販品としては、例えば、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）等を使用することができる。
【００４７】
これらの（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１０〜７０質量％、さらに２０〜６０質量％、特に２５〜４０質量％配合されるのが好ましい。
【００４８】
芳香族構造又は脂環式構造を有する（メタ）アクリレートは、成分（Ｂ１）の全体１００質量％に対して、５０質量％を超えて１００質量％以下、特に５５〜８０質量％、さらに６０〜７５質量％配合されるのが好ましい。
【００４９】
また、（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよび下記式（７）
【００５０】
【化５】
2011140568.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｒ12およびＲ13は互いに独立で、水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１００の数を示す）
で表わされる化合物等が挙げられる。
【００５２】
これら（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物のうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５３】
これら（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の市販品としては、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成製）を使用することができる。また、アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成製）を使用することができる。
【００５４】
これらの成分（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に３〜２０質量％、さらに５〜１８質量％、特に８〜１５質量％配合されるのが好ましい。
【００５５】
成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計で、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１５〜８０質量％、さらに２５〜７０質量％、特に３０〜５５質量％配合されるのが好ましい。
【００５６】
本発明で用いる成分（Ｃ）は、数平均分子量３０００以上のポリエステルポリオール化合物である。成分（Ｃ）を添加することにより、光ファイバ素線の最外層と隣接するインキ層等からの剥離性をさらに向上させることができる。成分（Ｃ）がポリエステルポリオールであることにより、本発明の組成物中での溶解性が良好であり、液状組成物を長期間保存しても均一な状態を保つことができる。成分（Ｃ）の分子量が３０００以上であるため、インキ層への移行を抑えることができ長期にわたり良好は剥離性を保つことができる。より好ましいポリオール化合物の分子量は３０００〜１００００であり、さらに好ましくは４０００〜８０００である。
【００５７】
（Ｃ）ポリエステルポリオール化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めたポリスチレン換算分子量である。
【００５８】
ポリエステルポリオール化合物としては、例えば、二価アルコールと二塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸を挙げられる。市販品としては、クラレポリオールＰ−３０１０（クラレ製）等が入手できる。
【００５９】
成分（Ｃ）の配合量は、最外層の剥離性及び強度や耐候性の点から、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１〜３５質量％、さらに５〜３０質量％、特に５〜２５質量％であるのが好ましい。
【００６０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、本発明の特性を阻害しない範囲で、成分（Ｃ）ポリエステルポリオール以外のポリオール化合物を配合することができる。このようなポリオール化合物の具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、成分（Ｃ）以外のポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００６１】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、さらに、成分（Ｄ）として数平均分子量１，５００〜３５，０００のシリコーン化合物を含有することができる。当該成分（Ｄ）を配合することにより、本発明の樹脂組成物を用いて形成された光ファイバ素線の最外層の隣接する層からの剥離性をさらに向上させることができる。成分（Ｄ）の平均分子量が１，５００未満では、十分な剥離性向上効果が得られず、数平均分子量が３５，０００を超えると剥離性向上効果が不十分となる。より好ましい数平均分子量は１，５００〜２０，０００であり、さらに１，５００〜２０，０００が好ましく、特に３，０００〜１５，０００が好ましい。
また、成分（Ｄ）は、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことが好ましい。成分（Ｄ）がエチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことにより、熱履歴を与えても良好な剥離性を維持することができる。
【００６２】
（Ｄ）シリコーン化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めたポリスチレン換算分子量である。
【００６３】
（Ｄ）シリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、これらのうちポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ14−（Ｒ15Ｏ）s−Ｒ16−（ここで、Ｒ14は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（Ｒ15は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ16は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ15としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
【００６４】
当該シリコーン化合物の市販品のうち、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないものとしては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ１９０（東レ・ダウコーニング製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ペインタッド１９、５４（東レ・ダウコーニング社、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＦＭ０４１１（チッソ製、サイラプレーン）、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有））、ＢＹＫ  ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ  ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー製）等を挙げることができる。
【００６５】
成分（Ｄ）の配合量は、最外層層の剥離性及び強度や耐候性の点から、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．１〜５０質量％、さらに０．５〜４０質量％、特に１〜２０質量％であるのが好ましい。
【００６６】
さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光開始剤を用いることができる。
【００６７】
本発明の液状硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物が光硬化性の場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００６９】
また、光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００７０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱及び紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、全組成中に０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
【００７１】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００７２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、１〜２０Ｐａ・ｓの粘度を示すのが好ましく、さらに１〜１０Ｐａ・ｓが好ましい。
【００７３】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００７４】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる被膜は、５００〜２，０００ＭＰａのヤング率を示すのが好ましく、さらに６００〜１，５００ＭＰａが好ましい。破断伸びは、５〜５０％を示すのが好ましく、さらに１５〜４０％が好ましい。破断強度は、１〜７０ＭＰａを示すのが好ましく、さらに１〜５０ＭＰａが好ましい。
【００７５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化させることにより、光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物として好適である。
最外被覆層（アップジャケット層）を形成させるには、膜厚１００〜４００μｍに被覆するのが好ましい。
【実施例】
【００７６】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００７７】
［製造例１：（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１８ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２７．１ｇ、イソボニルアクリレート２３．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０６１ｇを添加した後、攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１８．０ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし１時間攪拌した。その後、液温を２０℃に冷却し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂製，ＤＡ４００）を３１．８ｇ添加した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ)アクリレートをＵＡ１−１とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡ構造を有するジオールの両末端に、２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
【００７８】
［製造例２：（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート４２．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを加え、攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら５７．１ｇ滴下した後、湯浴４０℃にして１時間攪拌した。その後、温度上昇が見られないことを確認した後、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ)アクリレートをＵＡ１−２とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートは、２，４−トリレンジイソシアネートの両端に２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
【００７９】
［製造例３：（Ａ２）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２２．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０１６ｇを添加した後、攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１４．８ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にして１時間攪拌した。その後、液温を２０℃に冷却し、プラクセル２０５（ダイセル化学製）を３０．６ｇ添加した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ)アクリレートをＵＡ２とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエステルポリオール構造を有するジオールの両末端に、２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
【００８０】
［製造例４：（Ａ３）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２８．３ｇ、数平均分子量が６５０であるポリテトラエチレングリコール５２．８ｇを加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを添加した後、液温が４０℃以上にならないように１時間攪拌した。これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１８．８ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ)アクリレートをＵＡ３−１とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートは、プロピレングリコールの両末端に、２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
【００８１】
［製造例５：（Ａ３）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２７１ｇ、数平均分子量が７００であるポリプロピレングリコール５４６ｇを加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．８０ｇを添加した後、液温が４０℃以上にならないように１時間攪拌した。これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１８１ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ３−２とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートは、プロピレングリコールの両末端に、２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
【００８２】
実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００８３】
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００８４】
１．組成物の安定性：
各液状硬化性樹脂組成物を調製直後、及び温度５℃の環境下で１ヶ月間静置した後に、その外観を目視により観察した。組成物が透明であった場合を「○」、濁りが見られた場合や相分離が見られた場合を「×」とした。
【００８５】
２．粘度：
液状硬化性樹脂組成物を２５℃の恒温水槽で３０分間放置した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。
【００８６】
３．ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００８７】
４．破断強度及び破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度及び破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度              ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度              ：２３℃
相対湿度              ：５０％ＲＨ
【００８８】
５．インキ層との密着性：
ガラス上にセカンダリ材（ＪＳＲ社製、デソライト）を厚さ１３０μｍで塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製、ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で０．１Ｊ／cm2の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。その後、ＵＶインキ（ＤＳＭ社製、７５１インキ）をスピンコーターにより塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製、ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて、１％酸素濃度又は５％酸素濃度下で０．０５Ｊ／cm2の紫外線を照射し、厚さ約１０μｍ厚でセカンダリ材の上に硬化させた。この硬化フィルム上に、各液状硬化性樹脂組成物を同じくスピンコーターで塗布（２０００ｒｐｍ、２０秒）し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製、ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で０．５Ｊ／cm2の紫外線を照射し、多層硬化フィルムを得た。１cm幅に短冊を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠し、９０度剥離試験を実施した。ＵＶインキから本発明による樹脂を剥がすことによって密着力を測定した。引っ張り速度は、５mm／minとした。
【００８９】
【表１】
2011140568.tif 000007
【００９０】
表１において、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）。
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製)。
Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５：２，２′−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）。
ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）。
ポリエステルポリオール（数平均分子量３０００）：ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）］；クラレポリオールＰ３０１０（クラレ製）。
ポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）：ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）］；クラレポリオールＰ２０１０（クラレ製）。
ポリエーテルポリオール（数平均分子量４０００）：ポリプロピレングリコール；ＰＰＧ２０００（旭硝子ウレタン製）
【００９１】
表１から明らかなように、各実施例に示された本発明の樹脂組成物はいずれも、安定性に優れ、各組成物から形成された硬化物は、ヤング率が高く破断伸びが小さく、しかもインキ層との密着性が低く良好である。これに対して、剛直な構造を有するウレタン（メタ）アクリレートである成分（Ａ１）が配合されず柔軟な構造の成分（Ａ３）のみからなるウレタン（メタ）アクリレートを用いて形成された比較例１では、硬化物のヤング率が低い。成分（Ｃ）を含まない比較例２では、インキ層との密着力が過大である。成分（Ｃ）に替えて数平均分子量２，０００のポリエステルポリオールを配合した比較例３では、硬化物のヤング率が低い。成分（Ｃ）に替えて数平均分子量４，０００のポリエーテルポリオールを配合した比較例４では、ポリエーテルポリオールの相溶性が成分（Ｃ）より劣るため、液状樹脂組成物の保存安定性が低下した。
従って、本発明の樹脂組成物は、アップジャケット層の光ファイバ素線の最外層被覆用組成物として有用である。