(57)【要約】【課題】植物由来の材料を用いることにより、止水用等として有用な、密着性、耐熱性、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤が、共役二重結合を持つ植物性油脂又は脱水反応により共役二重結合を持たせた植物性油脂を加水分解して得られた脂肪酸に無水マレイン酸を付加したものであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤が、共役二重結合を持つ植物性油脂又は脱水反応により共役二重結合を持たせた植物性油脂を加水分解して得られた脂肪酸に無水マレイン酸を付加したものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤として、石油由来の酸無水物を併用することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止対策の一環として、二酸化炭素の増加原因として懸念される石油資源を用いず、持続的発展可能な循環型社会への移行のための技術的検討が盛んになっている。
【０００３】
樹脂分野においても、カーボンニュートラルの観点から石油由来の材料から植物由来の材料への転換が検討されている。特に熱可塑性樹脂に関しては、ポリ乳酸やポリブチレンサクシネート等の生分解性ポリマーの開発が盛んに行われており、すでに実用化されているものもある。
【０００４】
一方、熱硬化性樹脂に関しては、植物由来の材料への転換は熱可塑性樹脂ほどには進展していない。このため、植物由来の材料を用いての、高信頼性の熱硬化性樹脂材料の開発が求められている。
【０００５】
水廻りの住宅設備機器、例えば、ボウルやシンクとカウンター等の接合部には、エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を軟質化させたものが止水用樹脂として用いられている。このような止水用樹脂としてのポリウレタン樹脂については、その改質剤として、植物由来のポリオール等を用いる提案がなされている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この場合の植物由来のポリオールは改質剤として添加されるものであり、主原料樹脂の一部として積極的に用いられるものではない。
【０００６】
また、ポリウレタン樹脂は、耐熱性、耐薬品性の点で実用的に必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
このため、止水用をはじめとする諸用途に有用な、植物由来材料を用いた高信頼性の熱硬化性樹脂組成物の開発が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０８４３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、まず、密着性、耐熱性、耐薬品性等に優れているエポキシ樹脂に着目する。そして、本発明は、植物由来の材料を主原料樹脂組成の一部として積極的に用いることで、カーボンニュートラルへの貢献を図るとともに、止水用等として有用な優れた性能を有するエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１１】
第１に、エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤は、共役二重結合を持つ植物性油脂又は脱水反応により共役二重結合を持たせた植物性油脂を加水分解して得られた脂肪酸に、無水マレイン酸を付加したものである。
【００１２】
第２に、上記第１の発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として石油由来材料の酸無水物を併用する。
【発明の効果】
【００１３】
前記第１の発明によれば、植物由来の材料としての共役二重結合を持つ植物性油脂又は脱水反応により共役二重結合を持たせた植物性油脂を加水分解して得られた脂肪酸に、無水マレイン酸を付加したものを硬化剤としている。このため、本発明は、カーボンニュートラルに大きく貢献する。また、本発明によれば、エポキシ樹脂との組成物であることで、その硬化物は、耐熱性、耐薬品性、そして止水用としても必須な密着性を優れたものとすることができる。
【００１４】
また、第２の発明によれば、硬化剤として、石油由来材料からの酸無水物を併用したので、上記第１の発明の効果に加え、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のエポキシ樹脂組成物の使用状態を示す要部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
前記のとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と、硬化剤を必須成分としている。
【００１７】
本発明で用いることができるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１８】
また、本発明では、植物由来材料からの硬化剤として、共役二重結合を持つ植物性油脂又は脱水反応により共役二重結合を持たせた植物性油脂を加水分解（けん化）して得られた脂肪酸に、無水マレイン酸を付加して得られたマレイン化脂肪酸を用いる。
【００１９】
共役二重結合を持つ植物性油脂としては、例えば、桐油、ザクロ種子油、ゴーヤ種子油等を挙げることができる。
【００２０】
また、脱水反応により共役二重結合を持たせることができる植物性油脂としては、例えば、脱水ひまし油等を挙げることができる。
【００２１】
脱水反応により植物性油脂に共役二重結合を持たせる方法としては、脱水ひまし油の例のように、ひまし油等の植物性油脂を化学的に脱水して乾性油とする方法を用いることができる。本発明においては、脱水反応により得られる脱水ひまし油が特に好ましい。
【００２２】
共役二重結合を持たせた植物性油脂からは、例えばアルカリと反応させ、加水分解、即ちけん化して脂肪酸とグリセリン成分に分離させた後、グリセリン成分を取り除くことにより共役二重結合を持った脂肪酸を得ることができる。
【００２３】
この共役二重結合を持った脂肪酸と、無水マレイン酸を付加反応させることによりマレイン化脂肪酸を得ることができる。無水マレイン酸は２００℃に近い温度で、共役二重結合を持った脂肪酸と良好なＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応をすることが知られている。このようなマレイン酸の付加反応においては、硬化剤としての性質や硬化物の用途等を考慮して、その付加反応性を適宜に調整することができる。
【００２４】
ここで、エポキシ樹脂と以上のような植物由来材料からのマレイン化樹脂酸からなる本発明における硬化剤との化学量論上の当量比（硬化剤当量／エポキシ基当量）については、一般的には０．５〜１．５の範囲内であることが考慮される。好ましくは０．８〜１．２の範囲内である。当量比が０．５未満であると、エポキシ樹脂組成物の硬化特性が低下する場合があり、当量比が１．５を超えると、耐湿性が不十分になる場合がある。
【００２５】
また、本発明においては、上記植物由来材料からの硬化剤のほか、石油由来材料からの酸無水物を併用することができる。
【００２６】
これらの酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物等を用いることができ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。このような石油由来材料からの硬化剤を併用する場合には、その配合量は、前記の植物由来材料からの硬化剤に対して、質量比が０．５未満とするのが好ましい。０．５以上である場合には、植物由来材料からの硬化剤を用いる本発明の特徴が後退することになる。
【００２７】
そして、本発明においては、必要に応じて硬化促進剤を添加配合してもよい。この硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機ホスフィン系硬化促進剤、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン７、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の３級アミン系硬化促進剤等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２８】
上記の硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、一般的には、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の範囲内である。０．５質量部未満であると、硬化促進剤としての効果を得ることができないおそれがあり、１０質量部を超えると耐湿性が低下するおそれがある。
【００２９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、さらに他の成分、例えば、難燃剤、着色剤、シリコーン可とう剤等を適宜配合することができる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤、さらに必要に応じてその他の成分を配合して、常温もしくは加温してミキサー、ブレンダー等を用いて十分均一に混合して製造することができる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば止水用樹脂組成物として有用である。その硬化物は、例えば、人工大理石からなるカウンターにステンレス製等のシンクを取付けた場合の取付け接合部での止水に良好な性能を発揮する。また、例えば、人工大理石からなるカウンターに陶器製洗面ボウルを取付けた場合においても同様である。
【００３２】
そこで以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。もちろん、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
＜配合成分＞
使用した各配合成分を以下に示す。
植物由来材料からの酸無水物：脱水ひまし油脂肪酸−無水マレイン酸付加物  伊藤製油社製  ＨＩＭＡＬＥＩＮ  Ｄ−２０（エポキシ樹脂硬化剤当量：約３９２ｇ／ｅｑ）
石油由来材料からの酸無水物：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸  新日本理化社製  リカシッド（登録商標）ＭＨ
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ＤＩＣ社製  エピクロン８５０（エポキシ樹脂硬化剤当量：約１９０ｇ／ｅｑ）
硬化促進剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン  和光純薬工業社製
＜実施例１＞
上記配合成分のうちの、植物由来材料からの酸無水物２００質量部、エポキシ樹脂１００質量部、硬化促進剤２質量部を混合して止水用のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００３４】
添付の図１に示すように、ビニルエステル系人造大理石カウンター１にステンレスシンク２を金具４により取付けたシンク付きキッチンカウンターを逆さまにした状態で、ステンレスシンク２の接合部と桟木３の間に、前記調整済みの止水用エポキシ樹脂組成物５を充填して、恒温槽にて１１０℃、４時間加熱硬化させた。
＜実施例２＞
上記配合成分のうちの、植物由来材料からの酸無水物１００質量部、石油由来材料からの酸無水物４４．２質量部、エポキシ樹脂１００質量部、硬化促進剤２質量部を混合して止水用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００３５】
図１に例示した実施例１でのシンク付きキッチンカウンターと同様にして、不飽和ポリエステル系人造大理石カウンターに陶器製洗面ボウルを金具により取付けた洗面ボウル付きカウンターを逆さまにした状態で、陶器製洗面ボウルの接合部と桟木の間に、止水用エポキシ樹脂組成物を充填して、恒温槽にて１１０℃、４時間加熱硬化させた。
＜評価方法＞
[密着性（止水性）及び耐熱性の評価]
実施例１のシンク付きキッチンカウンター及び、実施例２の洗面ボウル付きカウンターを水平に固定して、排水口及びオーバーフロー口を塞ぎ、７０℃の温水をカウンター面まで満たして２４時間室温にて放置後、接合面からの水漏れの有無を目視にて評価した。
[耐薬品性の評価]
実施例１のシンク付きキッチンカウンター及び実施例２の洗面ボウル付きカウンターを裏返して、止水用エポキシ樹脂組成物充填部に白色ワセリンを用いて高さ２０ｍｍのガラス管を固定し、ガラス管内に１％炭酸ナトリウム、５％酢酸の薬品を満たした。その状態で室温にて２４時間放置した後、薬品、ガラス管及びワセリンを除去し、止水用エポキシ樹脂組成物５の硬化物の、薬品が接触していた部分の外観上の異変を目視にて評価した。
＜評価結果＞
実施例１のシンク付きキッチンカウンター及び実施例２の洗面ボウル付きカウンターの止水用エポキシ樹脂組成物５の硬化物は、優れた密着性（止水性）、耐熱性及び耐薬品性を示し、本発明のエポキシ樹脂組成物が止水用として十分に実用に耐えうるものであることが確認された。
【符号の説明】
【００３６】
１  ビニルエステル系人造大理石カウンター
２  ステンレスシンク
３  桟木
４  金具
５  止水用エポキシ樹脂組成物
【図１】
2011173962.tif 000003