(57)【要約】      （修正有）【課題】金属素地の腐食を抑制するとともに、酸洗後の金属材表面の品質を低下させることなく、金属材表面に付着している酸化物皮膜およびスケールの除去速度を速い状態で維持する金属材用酸洗浄液、およびこれを用いる金属材の酸洗浄方法を提供する。【解決手段】金属材用酸洗浄液は、塩酸（ＨＣｌ）水溶液に、（Ａ）平均分子量が１５０〜１５００の低分子ポリアミンと、（Ｂ）低分子カルボン酸（またはその塩）を含み、更に（Ｃ）アセチレンアルコール、（Ｄ）ヘキサメチレンテトラミン、（Ｅ）ポリエチレングリコールを含むことが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸水溶液に、（Ａ）平均分子量が１５０〜１５００の低分子ポリアミンと、（Ｂ）低分子カルボン酸（またはその塩）とを含んでなる金属材用酸洗浄液。
【請求項２】
前記低分子ポリアミンが、下記式（１）〜（１１）、尿素（ユリア）樹脂、およびポリアミド樹脂から選択される１種または２種以上である請求項１に記載の金属材用酸洗浄液。
【化２５】
2011252220.tif 000031
［式（１）中、ｎは１〜７の整数である。］
【化２６】
2011252220.tif 000032
［式（２）中、ｎは１〜７の整数である。］
【化２７】
2011252220.tif 000033
［式（３）中、ｎは１〜８の整数である。］
【化２８】
2011252220.tif 000034
［式（４）中、ｎは１〜１７の整数である。またＲ、Ｒ’およびＲ”は、炭素数が１〜３のアルキル基であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【化２９】
2011252220.tif 000035
またＲ’、Ｒ”およびＲ”’は、ＨまたはＣＨ３であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。またＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。またｎは１〜１６の整数である。］
【化３０】
2011252220.tif 000036
［式（６）中、ｎは３〜５１の整数である。またＲは、炭素数１〜３のアルキル基である。］
【化３１】
2011252220.tif 000037
またｎは２〜２６の整数である。］
【化３２】
2011252220.tif 000038
［式（８）中、ｎは１〜８の整数である。またＲ１は、Ｈまたはメチル基であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。またＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。］
【化３３】
2011252220.tif 000039
［式（９）中、ｎは１〜１２の整数である。またＲ１は、Ｈまたはメチル基であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。またＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。］
【化３４】
2011252220.tif 000040
［式（１０）中、ｎは１〜１２の整数である。またＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。］
【化３５】
2011252220.tif 000041
［式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｍＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、−（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｍ（ＣＨＮＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｍ（ＣＨＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨ２ＣＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｍ（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｍ（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、−（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、
【化３６】
2011252220.tif 000042
のうちのいずれかである。またＲ１、Ｒ２、およびＲ３のうち１つまたは２つはＨであってもよい。またｍおよびｎは、１〜３１の整数である。］
【請求項３】
前記低分子カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロパギル酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、クロトン酸、イソ酪酸、ピルビン酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、マレイン酸、コハク酸、タルトロン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、シトラマル酸、酒石酸およびそれらの塩から選択される１種または２種以上である請求項１または２に記載の金属材用酸洗浄液。
【請求項４】
さらに（Ｃ）アセチレンアルコールを含んでなる請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液。
【請求項５】
さらに（Ｄ）ヘキサメチレンテトラミンを含んでなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液。
【請求項６】
さらに（Ｅ）ポリエチレングリコールを含んでなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液。
【請求項７】
前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ａ）成分を５〜５０００ｍｇ含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液。
【請求項８】
前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ｂ）成分を５〜１００００ｍｇ含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液。
【請求項９】
前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ｃ）成分を１〜１００ｍｇ含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液。
【請求項１０】
前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ｄ）成分を５０〜５００ｍｇ含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液。
【請求項１１】
前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ｅ）成分を１〜１００ｍｇ含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液。
【請求項１２】
金属材の酸洗浄時に、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液を用いることを特徴とする金属材の酸洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材の表面に付着している酸化物皮膜（錆、熱延ミルスケール等）および熱交換器の伝熱管表面に付着するスケール（金属酸化物と硬度成分との混合物）の除去の際に使用する金属材用酸洗浄液、およびこれらを用いる金属材の酸洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱間圧延鋼板などの金属の熱延材料、熱処理を施した金属材料表面には、一般にミルスケール等の酸化物皮膜が付着しており、メッキや冷延等の後工程に供するために、この酸化物皮膜を金属材の表面から除去する必要がある。また、発電プラントおよび化学プラントなどのボイラや熱交換器の伝熱管表面には、金属酸化物を主体としその他硬度成分を含んだスケールがプラントの稼働によって生成する。このようなスケールが金属材の表面に付着するとプラントの熱効率を低下させたり伝熱管の異常加熱を引き起こし危険であるので、このスケールを金属材の表面から除去する必要がある。
【０００３】
これら金属材の表面に付着している酸化物皮膜および熱交換器の伝熱管表面に付着しているスケールの除去には、塩酸、硫酸、リン酸、スルファミン酸、硝酸、フッ酸のような無機酸、これらの無機酸の混合物、シュウ酸、クエン酸などの有機酸、前記無機酸と有機酸の混合物、およびこれらの水溶液による酸洗浄が広く行われている。
【０００４】
これらの酸は酸洗時において酸化物皮膜やスケールを溶解除去するだけでなく金属素地も同時に溶解するので、従来から金属素地腐食の抑制のために腐食抑制剤が使用されている。
【０００５】
金属材の表面に強固に付着した酸化物皮膜やスケールは、除去しがたく、これらを酸洗浄で完全に除去するにはかなり長時間の酸洗時間が必要となる。また、金属素地を保護する目的で酸洗浄液に添加されている腐食抑制剤の多くは酸洗速度を遅延させるという欠点があり、さらに酸洗時間が長くなり作業効率の低下をまねいている。このため、腐食抑制剤の性能低下が起きない範囲で酸濃度を高めたり、酸洗浄液の温度を高くして酸化物皮膜を除去する時間を短縮しているのが実状であるが、充分に効果がでていない。このことから、金属素地の腐食を抑制しながら酸洗時間を短縮することは工業的に重要であり強い要請のあるところである。
【０００６】
特許文献１には、有機硫黄化合物を酸洗浄液に添加する方法が記載されている。特許文献１記載の酸洗浄液を用いて金属材料を酸洗浄した場合、酸洗後の金属材の表面が黒変して品質の低下を招いたり、酸洗浄液の回収工程においてＳＯｘガスが発生し環境に対して悪影響を与える、あるいは回収された酸化鉄中の硫黄濃度が高くなり磁性材料等に使用される際に品質低下の原因となる。
【０００７】
特許文献２には、含フッ素系界面活性剤および炭化水素系界面活性剤から成る酸洗促進剤が記載されている。特許文献２記載の酸洗促進剤を酸洗浄液に添加し、その酸洗浄液を用いて金属材料を酸洗浄しても、酸洗の充分な促進効果が認められない。
【０００８】
特許文献３には、還元性を有する無機または有機化合物を酸洗浄液に添加する方法が記載されている。アスコルビン酸、ヒドラジン等の有機還元剤を酸洗浄液に添加し、その酸洗浄液を用いて金属材料を酸洗浄しても、酸洗の充分な促進効果が認められない。亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の無機還元剤を酸洗浄液に添加し、その酸洗浄液を用いて金属材料を酸洗浄した場合、酸化物皮膜の溶解促進は認められるが、酸洗浄液への添加時あるいは酸洗浄液中に極めて有毒な亜硫酸ガスや硫化水素ガスが発生し作業環境の著しい劣悪化を招き、腐食抑制剤の腐食防止効果を阻害し、さらに酸洗後の金属素地表面の色調低下による品質の低下を起こすという問題点がある。また酸洗浄液から回収された酸化鉄に硫黄が混入し、その品質を低下させるという問題点がある。
【０００９】
特許文献４には、金属材料の酸洗工程において、ピロメリット酸、トリメリット酸、フマル酸、マロン酸およびこれらの無水物、ピロメリット酸、トリメリット酸、フマル酸、マロン酸を中和してなる化合物、酸素原子または窒素原子を含む脂環式化合物ならびに窒素原子を含む脂環式化合物を中和してなる化合物から選ばれた少なくとも１種から成る酸洗促進剤を酸洗浄液に添加することが記載されている。しかしながら、酸洗速度を速めると共に、金属素地の腐食を抑制するということについては、必ずしも充分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−３３１７１号公報
【特許文献２】特開昭５７−１９８２７３号公報
【特許文献３】特開昭４７−３４１２２号公報
【特許文献４】特開平１１−４３７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、金属素地の腐食を抑制するとともに、酸洗後の金属材表面の品質を低下させることなく、金属材表面に付着している酸化物皮膜およびスケールの除去速度を速い状態で維持する金属材用酸洗浄液、およびこれを用いる金属材の酸洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、塩酸水溶液に、（Ａ）平均分子量が１５０〜１５００の低分子ポリアミンと、（Ｂ）低分子カルボン酸（またはその塩）とを含んでなる金属材用酸洗浄液である。
【００１３】
また本発明の金属材用酸洗浄液は、前記低分子ポリアミンが、下記式（１）〜（１１）、尿素（ユリア）樹脂、およびポリアミド樹脂から選択される１種または２種以上である。
【００１４】
【化１】
2011252220.tif 000002
［式（１）中、ｎは１〜７の整数である。］
【００１５】
【化２】
2011252220.tif 000003
［式（２）中、ｎは１〜７の整数である。］
【００１６】
【化３】
2011252220.tif 000004
［式（３）中、ｎは１〜８の整数である。］
【００１７】
【化４】
2011252220.tif 000005
［式（４）中、ｎは１〜１７の整数である。またＲ、Ｒ’およびＲ”は、炭素数が１〜３のアルキル基であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【００１８】
【化５】
2011252220.tif 000006
またＲ’、Ｒ”およびＲ”’は、ＨまたはＣＨ３であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。またＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。またｎは１〜１６の整数である。］
【００１９】
【化６】
2011252220.tif 000007
［式（６）中、ｎは３〜５１の整数である。またＲは、炭素数１〜３のアルキル基である。］
【００２０】
【化７】
2011252220.tif 000008
またｎは２〜２６の整数である。］
【００２１】
【化８】
2011252220.tif 000009
［式（８）中、ｎは１〜８の整数である。またＲ１は、Ｈまたはメチル基であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。またＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。］
【００２２】
【化９】
2011252220.tif 000010
［式（９）中、ｎは１〜１２の整数である。またＲ１は、Ｈまたはメチル基であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。またＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。］
【００２３】
【化１０】
2011252220.tif 000011
［式（１０）中、ｎは１〜１２の整数である。またＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。］
【００２４】
【化１１】
2011252220.tif 000012
［式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｍＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、−（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｍ（ＣＨＮＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｍ（ＣＨＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨ２ＣＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｍ（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｍ（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、−（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、
【化１２】
2011252220.tif 000013
のうちのいずれかである。またＲ１、Ｒ２、およびＲ３のうち１つまたは２つはＨであってもよい。またｍおよびｎは、１〜３１の整数である。］
【００２５】
また本発明の金属材用酸洗浄液は、前記低分子カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロパギル酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、クロトン酸、イソ酪酸、ピルビン酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、マレイン酸、コハク酸、タルトロン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、シトラマル酸、酒石酸およびそれらの塩から選択される１種または２種以上である。
【００２６】
また本発明の金属材用酸洗浄液は、さらに（Ｃ）アセチレンアルコールを含んでなる。
また本発明の金属材用酸洗浄液は、さらに（Ｄ）ヘキサメチレンテトラミンを含んでなる。
【００２７】
また本発明の金属材用酸洗浄液は、さらに（Ｅ）ポリエチレングリコールを含んでなる。
【００２８】
また本発明の金属材用酸洗浄液は、前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ａ）成分を５〜５０００ｍｇ含有することを特徴とする。
【００２９】
また本発明の金属材用酸洗浄液は、前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ｂ）成分を５〜１００００ｍｇ含有することを特徴とする。
【００３０】
また本発明の金属材用酸洗浄液は、前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ｃ）成分を１〜１００ｍｇ含有することを特徴とする。
【００３１】
また本発明の金属材用酸洗浄液は、前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ｄ）成分を５０〜５００ｍｇ含有することを特徴とする。
【００３２】
また本発明の金属材用酸洗浄液は、前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ｅ）成分を１〜１００ｍｇ含有することを特徴とする。
【００３３】
また本発明は、金属材の酸洗浄時に、前記の金属材用酸洗浄液を用いることを特徴とする金属材の酸洗浄方法である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、金属素地の腐食を抑制するとともに、酸洗後の金属材表面の品質の低下を抑制し、金属材表面に付着している酸化物皮膜およびスケールの除去速度を速い状態で維持する金属材用酸洗浄液、およびこれを用いる金属材の酸洗浄方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、塩酸（ＨＣｌ）水溶液に、（Ａ）平均分子量が１５０〜１５００の低分子ポリアミンと、（Ｂ）低分子カルボン酸（またはその塩）を含むことを特徴とする金属材用酸洗浄液である。
【００３６】
低分子ポリアミンと低分子カルボン酸（またはその塩）を含むＨＣｌ水溶液からなる金属材用酸洗浄液を用いて、金属材料、特に鋼材料を酸洗浄した場合、金属素地の腐食を抑制し、酸洗後の金属材表面の品質の低下を抑制し、金属材表面に付着している酸化物皮膜およびスケールの除去速度を速い状態で維持することができる。この理由については明らかではないが、以下のように推定できる。
【００３７】
鋼材の表面は、酸化物である酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３など）の皮膜で覆われ、その表面はプラスに帯電している。ＨＣｌ水溶液中では、Ｃｌ−がこの酸化鉄皮膜の表面に吸着し、その上にＨ＋が位置している。この場合、アノード反応（Ｆｅ → Ｆｅｎ＋ ＋ ｎｅ−）、およびカソード反応（Ｏ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ）により、酸化鉄皮膜はＨＣｌ水溶液中に溶解し除去される。
【００３８】
このような反応場にポリアミンが存在すると、Ｈ＋はポリアミンのＮ＋で置き換わるため、カソード反応が阻害され、結果として酸化鉄皮膜の除去速度は著しく低下され、酸洗速度が大きく減少する。ポリアミンの分子量が高いほど、ポリアミンが隙間なく酸化鉄皮膜全体を覆う確率が高くなるため、よりカソード反応が阻害され酸洗速度も遅くなる。したがって、分子量の低い低分子ポリアミンを使用することで酸洗速度を上げることができるが、さらに分子量の低い低分子カルボン酸（またはその塩）と組み合わせることにより、さらに酸洗速度を向上することができる。これは低分子カルボン酸が酸化鉄皮膜に吸着しやすく、またポリアミンも低分子カルボン酸に吸着しやすく、このためポリアミンが直接Ｃｌ−に吸着するのが防止されるためである。すなわち、ポリアミンは低分子カルボン酸に吸着し、また低分子カルボン酸は隙間の多い形で鋼材表面の酸化鉄皮膜に吸着するので、Ｈ＋の供給が阻害されることが少なく、カソード反応は阻害されにくくなり、酸洗速度を向上することができると考えられる。
【００３９】
一方、酸化鉄皮膜が除去された後は、金属素地である金属鉄の表面が露出するが、その表面はマイナスに帯電しており、吸着しやすいポリアミンが直ちに吸着するので、金属鉄の腐食を抑制することができると考えられる。
【００４０】
金属材用酸洗浄液に含まれる低分子ポリアミンとしては、下記式（１）〜（１１）で示されるポリアミン、尿素（ユリア）樹脂、およびポリアミド樹脂を挙げることができる。
【００４１】
ここで、式（１）〜（１１）中のｎの値は１以上の整数（ｎ＝１の場合も本発明のポリアミンに含めるものとする。）であって、平均分子量が１５０以上である場合の最小のｎ値を下限とし、上限のｎ値は、平均分子量が１５００を超えない最大の整数である。
【００４２】
ポリアミンの平均分子量が１５０未満であると、酸化物（酸化鉄）皮膜除去後の金属素地（金属鉄）の腐食抑制が充分でなく、平均分子量が１５００を超えると酸化物（酸化鉄）皮膜除去の酸洗速度が遅くなるため好ましくない。
【００４３】
なお、ポリアミンの平均分子量は重量平均分子量であり、光散乱法、沈降速度法などによって測定することができる。
【００４４】
【化１３】
2011252220.tif 000014
［式（１）中、ｎは１〜７の整数である。］
【００４５】
このような式（１）で示されるポリアミンとして、たとえばメタキシレンジアミンとエピクロロヒドリンの重縮合物を挙げることができる。
【００４６】
【化１４】
2011252220.tif 000015
［式（２）中、ｎは１〜７の整数である。］
【００４７】
このような式（２）で示されるポリアミンとして、たとえばジシアンジアミドとホルマリンの重縮合物を挙げることができる。
【００４８】
【化１５】
2011252220.tif 000016
［式（３）中、ｎは１〜８の整数である。］
【００４９】
このような式（３）で示されるポリアミンとして、たとえばジシアンジアミドとポリアミンの重縮合物を挙げることができる。
【００５０】
【化１６】
2011252220.tif 000017
［式（４）中、ｎは１〜１７の整数である。またＲ、Ｒ’およびＲ”は、炭素数が１〜３のアルキル基であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【００５１】
このような式（４）で示されるポリアミンとして、たとえばポリエチレンイミンを挙げることができる。
【００５２】
【化１７】
2011252220.tif 000018
またＲ’、Ｒ”およびＲ”’は、ＨまたはＣＨ３であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。またＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。またｎは１〜１６の整数である。］
【００５３】
このような式（５）で示されるポリアミンとして、たとえばポリビニルカチオン樹脂を挙げることができる。
【００５４】
【化１８】
2011252220.tif 000019
［式（６）中、ｎは３〜５１の整数である。またＲは、炭素数１〜３のアルキル基である。］
【００５５】
このような式（６）で示されるポリアミンとして、たとえばポリアルキレンポリアミン（テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン）を挙げることができる。
【００５６】
【化１９】
2011252220.tif 000020
またｎは２〜２６の整数である。］
【００５７】
このような式（７）で示されるポリアミンとして、たとえばポリビニルピリジン、ポリアリルアミンを挙げることができる。
【００５８】
【化２０】
2011252220.tif 000021
［式（８）中、ｎは１〜８の整数である。またＲ１は、Ｈまたはメチル基であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。またＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。］
【００５９】
このような式（８）で示されるポリアミンとして、ジアリルアミン塩・ＳＯ2共重合体を挙げることができる。
【００６０】
【化２１】
2011252220.tif 000022
［式（９）中、ｎは１〜１２の整数である。またＲ１は、Ｈまたはメチル基であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。またＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。］
【００６１】
このような式（９）で示されるポリアミンとして、ジアリルアミン塩重合体を挙げることができる。
【００６２】
【化２２】
2011252220.tif 000023
［式（１０）中、ｎは１〜１２の整数である。またＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。］
【００６３】
このような式（１０）で示されるポリアミンとして、たとえばエピクロロヒドリン・ジメチルトリアミン付加重合物を挙げることができる。
【００６４】
【化２３】
2011252220.tif 000024
［式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｍＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、−（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｍ（ＣＨＮＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｍ（ＣＨＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨ２ＣＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｍ（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｍ（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、−（ＣＨＮＨＣＨＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨＣＨＯ）ｎＨ、
【化２４】
2011252220.tif 000025
のうちのいずれかである。またＲ１、Ｒ２、およびＲ３のうち１つまたは２つはＨであってもよい。またｍおよびｎは、１〜３１の整数である。］
【００６５】
このような式（１１）で示されるポリアミンとして、たとえばメラミン骨格を有するポリアミンを挙げることができる。
【００６６】
また、尿素（ユリア）樹脂からなるポリアミンとして、たとえば尿素（ユリア）とアルデヒド類の重縮合物を挙げることができる。
【００６７】
また、ポリアミド樹脂からなるポリアミンとして、たとえば環状ラクタム（−ＣＯ−ＮＨ−）の開環重合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物、ジアミン（Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２）と二塩基酸（ＨＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯＨ）との重縮合物を挙げることができる。
【００６８】
これら式（１）〜（１１）で示されるポリアミン、尿素（ユリア）樹脂、およびポリアミド樹脂のうち、好ましいのは、式（１）、（４）、（８）で示されるポリアミンであり、さらには、式（１）中のｎがｎ＝１、式（４）中のｎがｎ＝７以下であるものが特に好ましい。
【００６９】
低分子ポリアミンの添加量は、塩酸水溶液１Ｌ（リットル）に対し、５〜５０００ｍｇであり、好ましくは、１０〜１０００ｍｇである。添加量が５ｍｇ未満では、金属素地の腐食抑制効果が充分でなく、５０００ｍｇを超えると酸洗速度が遅くなるので好ましくない。なお、塩酸水溶液中のＨＣｌ濃度は、通常１〜２０％である。
【００７０】
次いで、金属材用酸洗浄液に、低分子ポリアミンと併用して含まれる低分子カルボン酸としては、分子量４０〜１５０のカルボン酸が好ましく、蟻酸、酢酸、プロパギル酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、クロトン酸、イソ酪酸、ピルビン酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、マレイン酸、コハク酸、タルトロン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、シトラマル酸、酒石酸などを例示することができる。好ましくは、分子量が４６〜１３４、さらには、蟻酸、酢酸、プロパギル酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、クロトン酸、イソ酪酸、ピルビン酸、乳酸、グリセリン酸、マレイン酸、タルトロン酸、シトラコン酸、イタコン酸、リンゴ酸、ジグリコール酸が好ましい。また、これら低分子カルボン酸の２種以上を使用することもできる。
【００７１】
低分子カルボン酸の添加量は、塩酸水溶液１Ｌ（リットル）に対し、５〜１００００ｍｇであり、好ましくは、１０〜５０００ｍｇである。添加量が５ｍｇ未満では、酸洗速度を阻害しない効果が充分でなく、１００００ｍｇを超えても酸洗速度は飽和し、また多いと廃水処理等の他の面に悪影響が出るため好ましくない。
【００７２】
金属材用酸洗浄液には、低分子ポリアミンおよび低分子カルボン酸に加えて、さらにアセチレンアルコールを含むことができる。これにより、金属素地の腐食抑制性能および白色度が向上する。アセチレンアルコールの添加量は、塩酸水溶液１Ｌ（リットル）に対し、１〜１００ｍｇが好ましい。
【００７３】
またさらに、金属材用酸洗浄液にはヘキサメチレンテトラミンを含むことができる。これにより、金属素地の腐食抑制性能および白色度が向上する。ヘキサメチレンテトラミンの添加量は、塩酸水溶液１Ｌ（リットル）に対し、５０〜５００ｍｇが好ましい。
【００７４】
またさらに、金属材用酸洗浄液にはポリエチレングリコールを含むことができる。これにより、金属素地の腐食抑制性能および白色度が向上する。ポリエチレングリコールの添加量は、塩酸水溶液１Ｌ（リットル）に対し、１〜１００ｍｇが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により、本発明の実施の態様を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００７６】
なお、評価については以下のようにして行った。
＜酸洗効果の評価＞
水溶液１Ｌ（リットル）中に１００ｇの塩酸と、第一鉄イオン５０ｇを含む塩酸水溶液を調製した。この酸洗浄液を８５℃まで加温した後、ミルスケール付きの熱間圧延鋼板を浸漬し、表面のミルスケール、錆の除去時間を測定した。この除去時間を基準にして、以下のように酸洗効果の評価を行った。
◎：基準時間に対し酸洗時間の延長は５％未満
○：基準時間に対し酸洗時間の延長は５％以上１０％未満
△：基準時間に対し酸洗時間の延長は１０％以上１５％未満
×：基準時間に対し酸洗時間の延長は１５％以上
【００７７】
＜腐食抑制効果の評価＞
水溶液１Ｌ（リットル）中に１００ｇの塩酸と、第一鉄イオン５０ｇを含む塩酸水溶液を調製した。この酸洗浄液を８５℃まで加温した後、ミルスケール、錆を除去した熱間圧延鋼板を５分間浸漬し、腐食量を求めた。この腐食量を基準にして、以下のように腐食抑制効果の評価を行った。
◎：基準腐食量に対し８５％以上腐食量減少
○：基準腐食量に対し８０％以上８５未満腐食量減少
△：基準腐食量に対し７５％以上８０未満腐食量減少
×：基準腐食量に対し７５％未満腐食量減少
【００７８】
＜白色度の評価＞
酸洗後の鋼板表面の白色度を、分光測色計（ＣＭ−５０８ｃ、ミノルタ株式会社製）により測定した。
【００７９】
［ポリアミンの添加量の影響］
以下に示す実施例１〜７、および比較例１，２により、酸洗浄液におけるポリアミンの添加量の影響を評価した。評価結果は表１に示す。
【００８０】
（実施例１）
水溶液１Ｌ（リットル）中に１００ｇの塩酸と、第一鉄イオン５０ｇを含む塩酸水溶液を調製した。次いで、この塩酸水溶液に、式（１）で示される低分子ポリアミン（ｎ＝１）を１００ｍｇと、低分子カルボン酸として酢酸を１０００ｍｇ添加し、酸洗浄液を調製した。この酸洗浄液を８５℃まで加温した後、ミルスケール付きの熱間圧延鋼板を浸漬し、表面のミルスケール、錆の除去時間を測定した。また、ミルスケール、錆を除去した熱間圧延鋼板を同じ酸洗浄液に５分間浸漬し、腐食量を求めた。評価は上記評価に従った。
【００８１】
（比較例１）
低分子ポリアミンおよび低分子カルボン酸を加えず、実施例１で準備した塩酸水溶液をそのまま酸洗浄液とした。実施例１で得た酸洗浄液に代えて、上記で得た酸洗浄液を用いた以外は実施例１と同様に操作した。すなわち、比較例１の評価結果は、酸洗効果の評価における除去時間の基準、腐食抑制効果の評価における腐食量の基準となる。
【００８２】
（実施例２〜７）、（比較例２）
式（１）で示される低分子ポリアミン（ｎ＝１）の添加量を、それぞれ酸洗浄液における濃度が０〜５０００ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は実施例１と同様に操作した。
【００８３】
【表１】
2011252220.tif 000026
【００８４】
［低分子カルボン酸の添加量の影響］
上記の実施例１、比較例１、および、以下に示す実施例８〜１４、比較例３により、酸洗浄液における低分子カルボン酸の添加量の影響を評価した。評価結果は表２に示す。
【００８５】
（実施例８〜１４）、（比較例３）
低分子カルボン酸の添加量を、それぞれ酸洗浄液における濃度が０〜１００００ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は実施例１と同様に操作した。
【００８６】
【表２】
2011252220.tif 000027
【００８７】
［低分子ポリアミンの種類の影響］
上記の実施例１、比較例１、および、以下に示す実施例１５〜２０、比較例４〜６により、酸洗浄液における低分子ポリアミンの種類の影響を評価した。評価結果は表３に示す。
【００８８】
（実施例１５〜２０）、（比較例４〜６）
式（１）で示される低分子ポリアミン（ｎ＝１）に代えて、式（４）、式（５）、式（８）で示されるポリアミンを、それぞれ酸洗浄液における濃度が１００ｍｇ／Ｌ（実施例１８については１０００ｍｇ／Ｌ）になるように添加した以外は実施例１と同様に操作した。
【００８９】
【表３】
2011252220.tif 000028
【００９０】
［低分子カルボン酸の種類の影響］
上記の実施例１、比較例１、および、以下に示す実施例２１〜４３により、酸洗浄液における低分子カルボン酸の種類の影響を評価した。評価結果は表４に示す。
【００９１】
（実施例２１〜４３）
低分子カルボン酸として酢酸に代えて、蟻酸、プロパギル酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、クロトン酸、イソ酪酸、ピルビン酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、マレイン酸、コハク酸、タルトロン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、シトラマル酸、酒石酸を、それぞれ酸洗浄液における濃度が１０００ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は実施例１と同様に操作した。
【００９２】
【表４】
2011252220.tif 000029
【００９３】
［その他の化合物の添加の影響］
上記の実施例１、比較例１、および、以下に示す実施例４４〜４６により、酸洗浄液における、その他の化合物の添加の影響を評価した。評価結果は表５に示す。
【００９４】
（実施例４４〜４６）
実施例１と同様に調製した酸洗浄液に、アセチレンアルコール２５ｍｇを添加して実施例４４とし、ヘキサメチレンテトラミン１００ｍｇを添加して実施例４５とし、ポリエチレングリコール１５ｍｇを添加して実施例４６とした。
【００９５】
【表５】
2011252220.tif 000030
【００９６】
これらの実施例１〜４６と比較例１〜６との評価結果から明らかなように、本発明の金属材用酸洗浄液は、金属材の酸洗速度を阻害せず、腐食抑制効果に優れる。
【００９７】
以上のように、本発明による金属材用酸洗浄液、および金属材の酸洗浄方法は、金属材の酸洗速度を遅延させることなく腐食抑制にも優れ、金属材の品質を低下させることはない。その産業上の効果は非常に大きい。