(57)【要約】【課題】繰返し使用時の耐久性に優れた抗張力体及びそれを用いてなる高張力電力ケーブルを提供すること。【解決手段】ポリエチレンナフタレート繊維から構成された抗張力体であって、該ポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、かつ結晶化度が３０〜６０％であることを特徴とする抗張力体。さらには、該ポリエチレンナフタレート繊維が、リン原子を規定量含有するものであることや、金属元素を含むものであること、融点が２８５〜３１５℃であることが好ましい。また高張力電力ケーブルは、本発明の抗張力体を用いてなる高張力電力ケーブルである。さらには、抗張力体が、導体を被覆する絶縁体の外側表面に存在する内外２層の保護被覆層の間に配置されている高張力電力ケーブルであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレート繊維から構成された抗張力体であって、該ポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、かつ結晶化度が３０〜６０％であることを特徴とする抗張力体。
【請求項２】
該ポリエチレンナフタレート繊維が、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものである請求項１記載の抗張力体。
【請求項３】
該ポリエチレンナフタレート繊維が、金属元素を含むものであり、該金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素である請求項１または２記載の抗張力体。
【請求項４】
該ポリエチレンナフタレート繊維の融点が２８５〜３１５℃である請求項１〜３のいずれか１項記載の抗張力体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の抗張力体を用いてなる高張力電力ケーブル。
【請求項６】
該抗張力体が、導体を被覆する絶縁体の外側表面に存在する内外２層の保護被覆層の間に配置されている請求項５記載の高張力電力ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンナフタレート繊維からなる抗張力体に関し、さらに詳しくは架空配電線の無停電バイパス工法等に使用される高張力電力ケーブルに適した抗張力体及びそれを用いてなる高張力電圧ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
架空配電線の無停電バイパス工法においては、メッセンジャーワイヤに吊架することなく直接架設し得る高張力電力ケーブルとして、特許文献１や特許文献２のような軽量ケーブルが知られている。これはスチール製の重いメッセンジャーワイヤに変えて軽量かつ抗張力性に優れた有機合成繊維からなる抗張力体によって補強された高張力電力ケーブルを用いる方法である。
【０００３】
しかし、特許文献１のようにアラミド繊維を用いた場合には、ケーブル末端処理の際にアラミド繊維そのものを端末部に引留める必要があるが、アラミド繊維は摩擦係数が小さく、かつ非常にしなやかなため、機械的な把持により引留めようとしても、把持部で滑りが生じて堅固な引留めが困難であるという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献２では、抗張力体がポリエチレンナフタレート繊維からなる高張力電力ケーブルが提案されている。このものは引留めのための端末処理が容易で、かつ対光性等にも優れているからである。だが、繰返し使用時の耐久性についてはまだ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０６６９７２号公報
【特許文献２】特開２００７−２３４５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、繰返し使用時の耐久性に優れた抗張力体及びそれを用いてなる高張力電力ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の抗張力体は、ポリエチレンナフタレート繊維から構成された抗張力体であって、該ポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、かつ結晶化度が３０〜６０％であることを特徴とする。
【０００８】
さらには、該ポリエチレンナフタレート繊維が、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものであることや、該ポリエチレンナフタレート繊維が、金属元素を含むものであり、該金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であること、該ポリエチレンナフタレート繊維の融点が２８５〜３１５℃であることが好ましい。
【０００９】
またもう一つの本発明の高張力電力ケーブルは、本発明の抗張力体を用いてなる高張力電力ケーブルである。さらには、抗張力体が、導体を被覆する絶縁体の外側表面に存在する内外２層の保護被覆層の間に配置されている高張力電力ケーブルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、繰返し使用時の耐久性に優れた抗張力体及びそれを用いてなる高張力電力ケーブルが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の抗張力体は、ポリエチレンナフタレート繊維から構成されたものであって、使用されるポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、かつ結晶化度が３０〜６０％であることを必須とするものである。
【００１２】
ここで本発明に用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、主たる繰返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーであり、好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上、特には９０％以上含むポリエチレンナフタレートであることが好ましい。他に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。
【００１３】
また、前記ポリエチレンナフタレート中には、各種の添加剤、たとえば二酸化チタンなどの艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、耐衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト、あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていてもよい。
【００１４】
そして本発明に用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレートからなる繊維であって、さらにＸ線広角回折より得られる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、結晶化度が３０〜６０％であることを必須とするが、さらには結晶体積が６００〜１０００ｎｍ３であることが好ましい。また結晶化度としては３５〜５５％であることが好ましい。
【００１５】
ここで繊維の結晶体積とは、繊維の広角Ｘ線回折において、回折角が１５〜１６度、２３〜２５度、２５．５〜２７度の回折ピークから得られる結晶サイズの積である。ちなみにこのそれぞれの回折角はポリエチレンナフタレート繊維の結晶面（０１０）、（１００）、（１−１０）における面反射によるものであり、理論的には各ブラッグ反射角２θに対応するものであるが、全体の結晶構造の変化により若干シフトしたピークを有するものである。また、このような結晶構造はポリエチレンナフタレート繊維に特有のものであり、例えば同じポリエステル繊維ではあってもポリエチレンテレフタレート繊維などには存在しない。
【００１６】
また、繊維の結晶化度（Ｘｃ）とは、比重（ρ）とポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度（ρａ）と完全結晶密度（ρｃ）とから下記の（数式１）により求めた値である。
結晶化度  Ｘｃ＝｛ρｃ（ρ−ρａ）/ρ（ρｃ−ρａ）｝×１００      （数式１）
式中 
ρ ：ポリエチレンナフタレート繊維の比重
ρａ ：１．３２５（ポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度）
ρｃ ：１．４０７（ポリエチレンナレフタレートの完全結晶密度）。
【００１７】
本発明で用いられるこのポリエチレンナフタレート繊維は、従来の高強力繊維と同様の高い結晶化度を維持しながら、さらに従来に無い高い結晶体積を実現することにより、高い熱安定性と高い融点を得ることができ、その物性により高い耐久性が確保できたことにその特徴がある。結晶体積が５５０ｎｍ３未満では、高い融点を得ることができない。結晶体積は高くするほど熱安定性に優れ好ましいが、一般にその場合には結晶化度が低下し強度が低下する傾向にあるため、本発明においては１２００ｎｍ３が上限となる。また結晶化度が３０％未満では非晶部位が熱劣化を起こしやすく充分な耐熱性を確保できず、また高い引張強度やモジュラスを実現することが困難である。
【００１８】
このように繊維の結晶体積を大きくするためには、紡糸時の口金下温度を低く保ちながら、紡糸する方法が有効である。また、紡糸ドラフト比や延伸倍率等を高め、繊維を引き伸ばすことによっても大きい結晶体積を得ることができる。ただし、紡糸ドラフト比を高くすると剛直な繊維であるポリエチレンナフタレート繊維は断糸しやすくなるため、紡糸ドラフト比は１００〜５０００程度に留め、延伸倍率を高めることが特に有効である。通常は紡糸時の口金下温度を低く保った状態で結晶体積を大きくするようなドラフトを行った場合には、紡糸時に断糸が発生し、繊維を製造することが困難であった。本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、後に述べる特定のリン化合物を用いることによって、このような結晶体積を実現できるようになったものである。
【００１９】
繊維の結晶化度を高めるためには、結晶体積を大きくするのと同じく、紡糸ドラフト比や延伸倍率等を高め、繊維を高倍率に引き伸ばすことによって得ることができる。しかし結晶体積が大きくなるとともに結晶化度が高くなると、剛直な繊維であるポリエチレンナフタレート繊維はますます断糸しやすくなる。そこで本発明に用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、相反する性質である結晶体積を５５０〜１２００ｎｍ３の範囲内としながら、結晶化度を３０〜６０％とするために、紡糸前のポリマーの段階で、均一な結晶構造を形成させることが重要となる。例えば後述する特有のリン化合物をポリマーに含有させることによってそのような均一な結晶構造を実現させることが可能となる。結晶構造が均一であるために使用時に応力が集中することなく、耐久性が向上するのである。
【００２０】
また本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。リン化合物により結晶性をコントロールすることが容易になるからである。逆に多すぎる場合には紡糸時の異物欠点が発生するために製糸性が低下し、併せて物性が低下する傾向にある。さらにはリン化合物の含有量はポリエチレンナフタレートを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して１〜１００ミリモル％の範囲がより好ましく、１０〜８０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
また、通常ポリエチレンナフタレート繊維は触媒としての金属元素を含むものであるが、本発明で用いる繊維も金属元素を含むことが好ましく、さらには二価金属であることが好ましい。また、この繊維に含まれる金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。特には繊維に含まれる金属元素が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。理由は定かではないが、これらの金属元素をリン化合物と併用した場合に特に結晶体積のばらつきが少ない均一な結晶が得られやすくなる。
【００２２】
このような金属元素の含有量としては、エチレンナフタレート単位に対して１０〜１０００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。そして前述のリン元素Ｐと金属元素Ｍの存在比であるＰ／Ｍ比としては０．８〜２．０の範囲であることが好ましい。Ｐ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属濃度が過剰となり、過剰金属成分がポリマーの熱分解を促進し、熱安定性を損なう傾向にある。逆にＰ／Ｍ比が大きすぎる場合には、リン化合物が過剰のため、ポリエチレンナフタレートポリマーの重合反応を阻害し、繊維物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９〜１．８であることが好ましい。
【００２３】
そして本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維の強度としては４．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。さらには５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。また、ぎりぎりの高強度で生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。
【００２４】
繊維の融点としては２８５〜３１５℃であることが好ましい。さらには２９０〜３１０℃であることが最適である。融点が低すぎる場合には耐熱性、寸法安定性に劣り、耐久性が低下する傾向にある。一方高すぎても溶融紡糸が困難になる傾向にある。バラツキが発生し製造工程での糸切れが発生しやすくなるためである。繊維が高い融点を有する場合に耐久性は向上する。
【００２５】
また１８０℃の乾熱収縮率は、０．５〜４．０％未満であることが好ましい。さらには１．０〜３．５％であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時や使用時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性や耐久性が劣るものとなりやすい。このような高融点、低乾熱収縮率は本発明の繊維を構成するポリマーの結晶体積を大きくすることにより達成されたものである。
【００２６】
このようなポリエチレンナフタレート繊維を抗張力体として用いることによって、高強力を示すと共に従来対比、優れた耐疲労性を有する。また高温雰囲気下における物性低下が小さく、かつ寸法安定性に優れているため、高張力電力ケーブルに最適である。
【００２７】
本発明の抗張力体は、このような繊維を繊維コードとして用いることが好ましく、その単糸繊度としては１〜５０ｄｔｅｘの範囲であることや、繊維コードの総繊度としては５００〜５万ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。単糸繊度が細すぎると取り扱い生が悪くなる傾向にあり、太すぎると柔軟性が低下し、屈曲疲労性が悪化する傾向にある。このような繊維コードは２００〜３０００ｄｔｅｘ程度の糸条を２〜２０本程度引き揃え、無撚のまま、あるいは撚りをかけたコードとして抗張力体とすることが好ましい。また、撚りの代わりに編組することも好ましい形態である。
【００２８】
抗張力体の強力としては、高張力電力ケーブルとしたときの引き抜き接着力とのバランスが重要であり、必要以上には高強力である必要は無い。ケーブルに形成した場合の引き抜き力が小さい場合には、その強力の利用が１００％発揮できるわけではないからである。繊維の弾性率としては１５０〜３００ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。また、抗張力体の引き抜き力としては、その総繊度にもよるが、通常８０Ｎ以上であることが好ましく、さらには８０〜２００Ｎであることが好ましい。
【００２９】
このような本発明の抗張体に用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、例えば以下の製造方法により得ることが可能である。すなわち、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーを溶融し、紡糸口金から吐出するポリエチレンナフタレート繊維の製造方法であって、溶融時のポリマー中に下記一般式（１）であらわされる少なくとも１種類のリン化合物添加した後に紡糸口金から吐出し、紡糸口金から吐出後の紡糸ドラフト比が１００〜５０００であり、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス５０℃以内の温度の保温紡糸筒を通過し、かつ延伸する製造方法により得ることできる。
【００３０】
【化１】
2011058145.tif 000002
［上の式中、Ａｒは炭素数６〜２０個の炭化水素基であるアリール基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数の１〜２０個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、Ｘは、水素原子または−ＯＨ基である。］
【００３１】
製造に用いられる主たる繰返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーは、従来公知のポリエチレンナフタレートの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分として、ナフタレン−２，６―ジメチルカルボキシレート（ＮＤＣ）に代表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコール成分であるエチレングリコールとでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。あるいは、酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸とジオール成分であるエチレングリコールとでエステル化させることにより、従来公知の直接重合法により製造することもできる。
【００３２】
エステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンナフタレートの溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさ、紡糸の安定性の観点から、マンガン、マグネシウム、亜鉛化合物が好ましい。また重合触媒も、特に限定されるものではないが、ポリエチレンナフタレートの重合活性、固相重合活性、溶融安定性、色相に優れ、かつ得られる繊維が高強度で、優れた製糸性、延伸性を有する点で、アンチモン化合物が特に好ましい。
【００３３】
溶融時のポリマー中に含まれるリン化合物である一般式（１）の好ましい化合物としては、例えばフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸を挙げることができる。
さらに一般式（１）中で用いられているＲ１の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、ベンジル基であるが、それらは未置換のもしくは置換されたものであっても良い。このときＲ１の置換基としては立体構造を阻害しないのであることが好ましく、例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基等で置換されているものが好ましい。また上記（１）のＡｒで示されるアリール基は、例えば、アルキル基、アリール基、ベンジル基、アルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
【００３４】
中でも結晶性を向上させるためにはこのリン化合物としては、下記一般式（２）で表されたフェニルホスホン酸およびその誘導体あることが好ましい。
【化２】
2011058145.tif 000003
［上の式中、Ａｒは炭素数６〜２０個の炭化水素基であるアリール基であり、Ｒ２は水素原子又は未置換もしくは置換された１〜２０個の炭素元素を有する炭化水素基である。］
【００３５】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、これら特有のリン化合物を溶融ポリマー中に直接添加することにより、ポリエチレンナフタレートの結晶性が向上し、その後の製造条件の下で結晶化度を高く保ちながら、結晶体積の大きいポリエチレンナフタレート繊維を得ることができたのである。これはこの特有のリン化合物が、紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑制し結晶を微分散化させる効果であると考えられる。また従来ポリエチレンナフタレート繊維を高速紡糸することは非常に困難であったが、これらのリン化合物が添加されることにより、紡糸安定性が飛躍的に向上し、かつ断糸が起きない点から実用的な延伸倍率を高めることによって繊維を高強度化することができるようになった。
【００３６】
また安定生産のためには、式（１）を例に説明すると、Ｘが水素原子または水酸基であるため、工程中の真空下では飛散しにくい効果がある。また、高い結晶性向上の効果を示すためには、Ａｒのアリール基が、さらにはベンジル基やフェニル基であることが好ましく、本発明の製造方法では、リン化合物がフェニルホスフィン酸またはフェニルホスホン酸であることが特に好ましい。中でもフェニルホスホン酸およびその誘導体であることが最適であり、作業性の面からもフェニルホスホン酸が最も好ましい。フェニルホスホン酸は水酸基を有するため、そうでは無いフェニルホスホン酸ジメチルなどのアルキルエステルに比べて沸点が高く、真空下で飛散しにくいというメリットもある。つまり、添加したリン化合物のうちポリエチレンナフタレート中に残存する量が増え、添加量対比の効果が高くなる。また真空系の閉塞が発生しにくい点からも有利である。
【００３７】
このような製造方法にて本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は得られるが、ポリエチレンナフタレート繊維に対するリン化合物の添加量としては、ポリエチレンナフタレートを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％であることが好適である。リン化合物の量が不十分であると結晶性向上効果が不十分になる傾向にあり、多すぎる場合には紡糸時の異物欠点が発生するために製糸性が低下する傾向にある。リン化合物の含有量はポリエチレンナフタレートを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して１〜１００ミリモル％の範囲がより好ましく、１０〜８０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
また、このようなリン化合物と共に、金属元素が添加されていることが好ましく、さらには二価金属が添加されていることが好ましい。また、周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素が溶融ポリマー中に添加されていることが好ましい。特には繊維に含まれる金属元素が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。理由は定かではないが、これらの金属元素を上記リン化合物と併用した場合に特に結晶体積のばらつきが少ない均一な結晶が得られやすくなる。これらの金属元素は、エステル交換触媒や重合触媒として添加しても良いし、別途添加することも可能である。
【００３９】
このような金属元素の含有量としては、エチレンナフタレート単位に対して１０〜１０００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。そして前述のリン元素Ｐと金属元素Ｍの存在比であるＰ／Ｍ比としては０．８〜２．０の範囲であることが好ましい。Ｐ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属濃度が過剰となり、過剰金属成分がポリマーの熱分解を促進し、熱安定性を損なう傾向にある。逆にＰ／Ｍ比が大きすぎる場合には、リン化合物が過剰のため、ポリエチレンナフタレートポリマーの重合反応を阻害し、繊維物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９〜１．８であることが好ましい。
【００４０】
リン化合物の添加時期は、特に限定される物ではなく、ポリエチレンナフタレート製造の任意の工程において添加することができる。好ましくは、エステル交換反応又はエステル化反応の開始当初から重合終了する間である。さらに均一な結晶を形成させるためにはエステル交換反応又はエステル化反応の終了した時点から重合反応の終了時点の間であることがより好ましい。
【００４１】
また、ポリエチレンナフタレートの重合後に、混練機を用いて、リン化合物を練り込む方法を採用することもできる。混練する方法は特に限定されるものではないが、通常の一軸、二軸混練機を使用することが好ましい。さらに好ましくは、得られるポリエチレンナフタレート組成物の重合度の低下を抑制するために、ベント式の一軸、二軸混練機を使用する方法を例示できる。
【００４２】
この混練時の条件は特に限定されるものではないが、例えばポリエチレンナフタレートの融点以上、滞留時間は１時間以内、好ましくは１分〜３０分である。また、混練機へのリン化合物、ポリエチレンナフタレートの供給方法は特に限定されるものではない。例えばリン化合物、ポリエチレンナフタレートを別々に混練機に供給する方法、高濃度のリン化合物を含有するマスターチップとポリエチレンナフタレートを適宜混合して供給する方法などを挙げることができる。ただし溶融ポリマー中に本発明で用いられる特有のリン化合物を添加する際には、他の化合物とあらかじめ反応させることなく、直接ポリエチレンナフタレートポリマーに添加することが好ましい。リン化合物を他の化合物、例えばチタン化合物とあらかじめ反応させてできた反応生成物が粗大粒子となり、ポリエチレンナフタレートポリマー中で構造欠陥や結晶の乱れを誘起することを防ぐためである。
【００４３】
繊維の製造に用いられるポリエチレンナフタレートのポリマーは、樹脂チップの極限粘度として、公知の溶融重合や固相重合を行うことにより０．６５〜１．２の範囲にすることが好ましい。樹脂チップの極限粘度が低すぎる場合には溶融紡糸後の繊維を高強度化させることが困難となる。また極限粘度が高すぎると固相重合時間が大幅に増加し、生産効率が低下するため工業的観点から好ましくない。極限粘度としては、さらには０．７〜１．０の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明で用いられる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、結晶化度が３０〜６０％であるポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレートポリマーを溶融し、紡糸口金から吐出後の紡糸ドラフト比が１００〜５０００であり、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス５０℃以内の範囲内に設定された保温紡糸筒を通過し、かつ延伸することなどによって得ることができる。
【００４５】
さらには溶融時のポリエチレンナフタレートポリマーの温度としては２８５〜３３５℃であることが好ましい。特には２９０〜３３０℃の範囲であることが好ましい。ここで紡糸口金としてはキャピラリーを具備したものを用いることが一般的である。そして紡糸ドラフトとしては１００〜５０００で行うことが、さらには５００〜３０００のドラフト条件であることが好ましい。
【００４６】
ここで紡糸ドラフトとは、紡糸巻取速度（紡糸速度）と紡糸吐出線速度の比として定義され、下記の（数式２）で表されるものである。
紡糸ドラフト＝πＤ２Ｖ／４Ｗ                （数式２）
（式中、Ｄは口金の孔径、Ｖは紡糸引取速度、Ｗは単孔あたりの体積吐出量を示す）
【００４７】
紡糸ドラフト比を大きくすることによって、ポリマー中の結晶体積や結晶化度を上げることができる。このような高紡糸ドラフトとするためには、紡糸速度が高いことが好ましく、１５００〜６０００ｍ／分、さらには２０００〜５０００ｍ／分であることが好ましい。
【００４８】
さらにこのようなポリエチレンナフタレート繊維を得るためには、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス５０℃以内の範囲内に設定された保温紡糸筒を通過することが好ましい。さらには保温紡糸筒の設定温度は溶融ポリマー温度以下であることが好ましい。また、保温紡糸筒の長さとしては１０〜３００ｍｍであることが好ましく、さらには３０〜１５０ｍｍであることが好ましい。保温紡糸筒の通過時間としては、０．２秒以上であることが好ましい。
【００４９】
通常ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法においては、上記のように高ドラフト条件を採用した場合、溶融ポリマー温度よりも数十度高い加熱紡糸筒を使用している。剛直なポリマーであるポリエチレンナフタレートポリマーは、紡糸口金から吐出された直後にすぐに配向しやすく、単糸切れを発生しやすいため、加熱紡糸筒をもちいて遅延冷却させる必要があったからである。そして紡糸筒温度が溶融ポリマー温度付近の場合には、吐出するポリマーの速度が速いために、遅延冷却状態とならないからである。
【００５０】
しかし本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、上記のような特定のリン化合物を用いて微小結晶を形成させることにより、同じ配向度であっても均一な構造とすることが可能となった。そして均一構造であるがゆえに加熱紡糸筒を用いなくても単糸切れが発生せず、高い製糸性を確保することが可能となったのである。そして、このような低温の保温紡糸筒を用いることによりポリエチレンナフタレート繊維の結晶体積をより有効に大きくすることができるようになった。高温の紡糸筒ではポリマー中の分子運動が激しく、大きな結晶の生成が阻害されるためである。そして大きな結晶体積を有することにより、得られる繊維の融点や耐熱疲労性を有効に高めることができるようになったのである。
【００５１】
保温紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。冷却風の吹出量としては２〜１０Ｎｍ３／分、吹出長さとしては１００〜５００ｍｍ程度であることが好ましい。次いで、冷却された糸状については、油剤を付与することが好ましい。
【００５２】
本発明の繊維を得るためには上記のように高紡糸ドラフトを行うことが好ましい。通常程度のドラフトを行った場合には、結晶体積が小さくなり融点も低く、本発明のように高い寸法安定性を得ることができない。一方、高紡糸ドラフトであっても加熱紡糸筒を用いて遅延冷却を行った場合には、同じく結晶体積が小さくなり融点も低く、上記の保温紡糸筒を用いた場合と違い高い寸法安定性を得ることができないからである。
【００５３】
その後延伸を行うが、このような条件にて製造を行った場合、均一な結晶を有する繊維に対し高紡糸ドラフトを行っているために、断糸が有効に防止される。そして結晶化度が高いにもかかわらず、大きい結晶体積の繊維を得ることができるのである。延伸は、引取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよく、あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０〜９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。延伸倍率や延伸負荷率を上げることによって、結晶体積や結晶化度を有効に大きくすることができる。
【００５４】
延伸時の予熱温度としては、ポリエチレンナフタレート未延伸糸のガラス転移点以上、結晶化開始温度の２０℃以上低い温度以下で行うことが好ましく、１２０〜１６０℃が好適である。延伸倍率は紡糸速度に依存するが、破断延伸倍率に対し延伸負荷率６０〜９５％となる延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。また、繊維の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、延伸工程で１７０℃から繊維の融点以下の温度で熱セットを行うことが好ましい。さらには延神時の熱セット温度が１７０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。このような高温での熱セットにより、有効に延伸倍率を上げることができ結晶体積を大きくすることができるようになる。
【００５５】
上記の製造方法では、特定のリン化合物を用いることによって、高ドラフト率かつ保温紡糸筒による冷却条件を採用することができ、高い製糸性の製造方法でありながら、高い寸法安定性と耐疲労性を有する本発明に最適な繊維を得ることができたのである。ちなみに上記の特定のリン化合物を用いない場合には、紡糸するためにドラフト率を下げるか、加熱紡糸筒を用いて遅延冷却させる必要があり、本発明で必要とされる高物性、高融点の繊維を得ることはできないのである。
【００５６】
このような製造方法にて得られたポリエチレンナフタレート繊維は、結晶体積が大きいと共に高い結晶化率を実現しており、高強度とともに高い融点と高い寸法安定性を有し、さらには優れた耐疲労性をも満たす繊維となり、本発明の抗張体に有効に用いることができる。
【００５７】
もう一つの本発明の高張力電力ケーブルは、以上に述べた抗張力体を用いてなるものである。さらには抗張力体が、導体を被覆する絶縁体の外側表面に存在する内外２層の保護被覆層の間に配置されている高張力電力ケーブルであることが好ましい。
【００５８】
本発明の高張力電力ケーブルはこのように物性に優れ抗張体を用いているゆえに、耐久性に優れ、張力印加時の長さ変形を抑え良好な作業性を確保できるとともに、良好な耐光性をも得ることができる。
【００５９】
さらに、本発明の高張力電力ケーブルにおいて、このポリエチレンナフタレート繊維からなる抗張力体が内外２層の保護被覆層の間に配置されている場合、抗張力体の繊維コードは前記撚り合わせ又は編組する各繊維束に予め樹脂を含浸するか、あるいは撚り合わせ又は編組に際して樹脂を塗布して、抗張力体に樹脂を含浸せしめたものであることが好ましい。含浸に用いる樹脂としては、保護被覆層と接着させるため、例えばエステル型ポリウレタン樹脂のようなビカット軟化点５０℃以上、さらには６０〜２００℃程度の樹脂を用いることが好ましい。
【００６０】
また高張力電力ケーブルとしては、外層の保護被覆層が抗張力体を取り囲むように被覆され、かつ内層被覆層と０．１ｋｇ／１２．４ｍｍ以上の剥離力で接着していることが好ましい。
【００６１】
本発明の高張力電力ケーブルにおいて、このような構成が採用される場合には、耐久性が向上することに加えて、ケーブル端末処理を通常の方法で行うことができるようになる。内外被覆層と抗張力体を構成する繊維間の摩擦力が高く、接着力とその抗張力体の強度のバランスが取れているためである。
【実施例】
【００６２】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
【００６３】
（ア）結晶体積
繊維の結晶体積はＢｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈＧＡＤＤＳ Ｓｕｐｅｒ Ｓｐｅｅｄを用いて広角Ｘ線回折法により求めた。
結晶体積は、繊維の広角Ｘ線回折において２Θがそれぞれ１５〜１６°、２３〜２５°、２５．５〜２７°に現れる回折ピーク強度の半価幅より、それぞれの結晶サイズをフェラーの式（数式３）、
【数１】
2011058145.tif 000004
（ここで、Ｄは結晶サイズ、Ｂは回折ピーク強度の半価幅、Θは回折角、λはＸ線の波長（０．１５４１７８ｎｍ＝１．５４１７８オングストローム）を表す。）
より算出し、下式により結晶１ユニットあたりの結晶体積とした。
結晶体積（ｎｍ３）＝結晶サイズ（２Θ＝１５〜１６°）×結晶サイズ（２Θ＝２３〜２５°）×結晶サイズ（２Θ＝２５．５〜２７°）
【００６４】
（イ）繊維の結晶化度
まず繊維の比重を四塩化炭素／ｎ−ヘプタン密度勾配管を用い、２５℃で測定した。この得られた比重から下記の数式（１）より結晶化度を求めた。
結晶化度 Ｘｃ＝｛ρｃ（ρ−ρａ）/ρ（ρｃ−ρａ）｝×１００      数式（１）
式中 ρ ：ポリエチレンナフタレート繊維の比重
ρａ ：１．３２５（ポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度）   
ρｃ ：１．４０７（ポリエチレンナレフタレートの完全結晶密度）   
【００６５】
（ウ）融点Ｔｍ、発熱ピークエネルギーΔＨｃｄ
ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ１０型示差走査熱量計を用い、試料量１０ｍｇの繊維を窒素気流下、２０℃／分の昇温条件で３２０℃まで加熱して現れた吸熱ピークの温度を融点Ｔｍとした。
【００６６】
（エ）繊維の強伸度及び弾性率
引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用い、ＪＩＳ  Ｌ−１０１３に従って測定した。
【００６７】
（オ）繊維の乾熱収縮率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３  Ｂ法（フィラメント収縮率）に準拠し、１８０℃で３０分間のポリエチレンナフタレート繊維の収縮率を測定した。
【００６８】
（カ）高温時物性保持率
６０℃雰囲気下で（エ）と同様の方法でポリエチレンナフタレート繊維の強度を測定し、（エ）のデータに対する強度保持率（％）を算出した。また、同様にして弾性率についても保持率を算出した。
【００６９】
（キ）被覆樹脂の屈曲疲労性
ＪＩＳ−Ｐ−８１１５に準じ、高張力電力ケーブルの被覆樹脂をタテ１１ｃｍ、ヨコ１．５ｃｍのシート状に切り出し、ＭＩＴ型屈曲試験機に荷重９．８Ｎでセットし、速度１７５回／分、角度１３５°で屈曲させた時の破断回数を示した。
【００７０】
［実施例１］
（抗張力体の製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５０重量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．００５６重量部を攪拌機、蒸留搭及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行い、引き続いてエステル交換反応が終わる前にフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を０．０３重量部（５０ミリモル％）を添加した。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０２４重量部を添加して、攪拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、３０５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空下で縮合重合反応を行い、常法に従ってチップ化して極限粘度０．６２のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。このチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備乾燥した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、極限粘度０．７４のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。
得られたポリエチレンナフタレート樹脂チップを、ポリマー溶融温度３１０℃にて口径直径０．８ｍｍ、５００孔数の紡糸口金より紡出し、口金直下に具備した長さ５０ｍｍの３３０℃に加熱した保温紡糸筒（円筒状加熱帯）を通じ、次いで吹き出し距離４５０ｍｍの円筒状チムニーより２５℃、６５％ＲＨに調整した冷却風を紡出糸条に吹き付けて冷却し、その後、油剤付与装置にて一定量計量供給した油剤を付与した後、ローラーにて２５００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。
【００７１】
次いでこの未延伸糸を用い、以下の通り延伸を行った。なお延伸倍率は破断延伸倍率に対し延伸負荷率９２％となるように設定した。すなわち、未延伸糸に１％のプリストレッチをかけた後、１３０ｍ／分の周速で回転する１５０℃の加熱供給ローラーと第一段延伸ローラーとの間で第一段延伸を行い、次いで１８０℃に加熱した第一段延伸ローラーと１８０℃に加熱した第二段延伸ローラーとの間で２３０℃に加熱した非接触式セットバス（長さ７０ｃｍ）を通し定長熱セットを行った後、巻取機に巻き取った。
得られた延伸糸は繊度１６７０ｄｔｅｘ、結晶体積９５２ｎｍ３、結晶化度４７％であった。得られたポリエチレンナフタレート繊維の強度は７．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、１８０℃乾熱収縮率２．６％、融点２９７℃と高耐熱性かつ低収縮性に優れたものであった。
この延伸糸１６７０ｄｔｅｘを２本引き揃え、さらにエステル型ビカット軟化点８０℃のポリウレタン樹脂を含浸し抗張力体とした。抗張力体に用いた繊維の物性を表１に示す。
【００７２】
（高張力電力ケーブルの製造）
得られたポリエチレンナフタレート繊維からなる抗張体を用い高張力電力ケーブルを作成した。この高張力電力ケーブルは、中心に導体、その周りに絶縁体としてポリエチレンを配し、絶縁体のさらに外側にはポリエチレンからなる内部保護被覆層と外部保護被覆層が抗張体を囲むように配置したものである。抗張体は、１６７０ｄｔｅｘのポリエチレンナフタレート繊維２本からなる抗張体を４本、ピッチ約１０ｍｍで撚合わせ、硬化させた構成のものを用い、最終的に抗張力体１６本が内外保護被覆間に全周にわたって均一に縦添えさせるように配置した。
内部保護被覆層と抗張体との剥離力は０．３ｋｇ／１２．４ｍｍであった。被覆樹脂の屈曲疲労性を表１に示す。
【００７３】
［比較例１］
ポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合において、エステル交換反応が終わる前にリン化合物であるフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）の代わりに正リン酸を４０ｍｍｏｌ％添加したこと以外は、実施例１と同様に実施してポリエチレンナフタレート樹脂チップ（極限粘度０．７５）を得た。この該樹脂チップを用い実施例１と同様にして溶融紡糸を行ったが、紡糸での断糸が多発し満足に製糸することができなかった。そのため、実施例1の紡糸速度を２５００ｍ／分から４９６ｍ／分に変更するとともに、その他の条件を変更した。すなわち得られる繊維の繊度をあわせるためにキャップ口金口径を０．８ｍｍから０．５５ｍｍに変更し、口金直下の保温紡糸筒の温度を４００℃に、長さを２５０ｍｍに変更して、未延伸糸を得た。またその後の延伸倍率を実施例１の１．０８倍から５．６５倍に変更し延伸糸を得た。得られた延伸糸は結晶体積２９８ｎｍ３、結晶化度４８％であった。得られたポリエチレンナフタレート繊維の繊度１６７０ｄｔｅｘ、強度は７．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、１８０℃乾収６．０％、融点２７１℃と耐熱性が劣ったものであった。
得られたポリエチレンナフタレート繊維を用いて、実施例１と同様に抗張体及び高張力電力ケーブルを作製した。物性を表１に併せて示す。
【００７４】
【表１】
2011058145.tif 000005