(57)【要約】      （修正有）【課題】分析試料を溶解液に浸漬して試料表層部を溶解し、分析不純物を含んだ溶解液を効率よく回収することのできる容器及びそれを用いた分析方法を提供する。【解決手段】試料処理用容器１は、固体試料が容器内側面にも容器内底面にも一面全体で密着しないように、容器内壁および容器底に微小な突起部２、３を有し、溶解液が試料表面と均質に接することが可能となる。また、溶解液を効率よく回収するための微小な液溜め４を設ける。試料処理用容器１の材質は、フッ素樹脂であることが好ましく、溶出試験ですべての金属元素の濃度が１ｐｐｂ未満であることが好ましい。【選択図】図１
2011133368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の不純物量を、試料を溶解して測定するために使用される試料処理用容器であって、試料が容器内側面にも容器内底面にも一面全体で密着しないように、容器内壁および容器底に微小な突起部を有する試料処理用容器。
【請求項２】
試料の表面成分が溶解した溶液を回収するための微小な液溜めを少なくとも１個以上有する請求項１記載の試料処理用容器。
【請求項３】
高純度フッ素樹脂製であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の試料処理用容器。
【請求項４】
エッチングされる石英ガラスの単位面積あたりの溶解液量が０．１〜０．３ｍＬ／ｃｍ２になるように設計された内部形状である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の試料処理用容器。
【請求項５】
Ｉａ族元素、ＩＩａ族元素および遷移金属元素の含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の試料処理用容器。
【請求項６】
エッチング中は溶解液の蒸発を防止するための容器蓋を有する事を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の試料処理用容器。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の試料処理用容器を用いて、試料中の微量不純物をフレームレス原子吸光法によって分析する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は試料中の不純物を定量分析するために供される容器及びその容器を用いた分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラスはその耐熱性や光透過性から現在，光学分野をはじめとして半導体製造分野など種々の分野で使用されている。特に、半導体製造関連分野においてはその高純度、耐薬品性ゆえにＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の反応容器、石英ボート、洗浄容器、洗浄槽などに使用される。さらに、この石英ガラスは太陽電池用のＳｉ単結晶引き上げ用のるつぼとしても使用されている。
【０００３】
石英ガラス中に金属不純物が多いときは、製品の方にこの不純物が拡散し，歩留まりを下げてしまうため、ＣＶＤの反応容器、石英ボートなどに使用する場合、石英ガラスは高純度であることが望ましく、石英ガラス中に含まれている不純物の量を定量する必要がある。
【０００４】
石英ガラス中に含まれている不純物の量を定量する方法としては、容器のなかに石英ガラス等の試料を浸漬してこれを溶かす酸を注入し、石英ガラス表面の一部を溶解させて、この溶解液を回収して分析を行うのが一般的である。
【０００５】
例えば、特許文献１には試料溶解治具とそれを用いたシリコン基板上のアルミニウム合金薄膜中の不純物分析方法が開示されている。これはシリコン基板の片面を容器内底に密着させ、容器内部の外周側にＵ字状の溝を設けて溶解液を回収している。これを原子吸光法で定量する。しかし、この方法ではシリコン基板の裏面に溶解液が回りこんでしまい、分析データの誤差が大きくなるという問題があった。
【０００６】
また、シリコンウエーハ表面の分析方法として、シリコンウエーハに分析治具を真空吸着する方法が特許文献２に開示されているが、この方法ではシリコンウエーハ表面が平滑である間は分析治具が吸着しているが、表面が荒れ始めると液漏れ等の不具合が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１１８６８４号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平０８−００５５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、試料中に含まれる不純物を高感度で分析することができる容器及びそれを用いた分析方法を提供するものであり、容器からの汚染が極めて少ないことを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、試料が容器内側面にも容器内底面にも一面全体で密着しないように、容器内壁および容器底に微小な突起部を有する試料処理用容器に関するものである。
【００１１】
本発明の容器は、試料が容器内側面及び容器内底面に一面全体で密着しないように容器内壁および容器底に微小な突起部を有しているため、溶解液が試料表面と均質に接することが可能となる。
【００１２】
容器内壁および容器底に微小な突起部は、試料が容器内側面及び容器内底面に一面全体で密着しないのであれば、個数やその形状は特に制限されない。固体試料との接触面積が小さく、安定に保持できる点から、容器内壁の微小な突起部はそれぞれの面に１〜４個あることが好ましく、容器底の微小な突起部は３〜８個あることが好ましい。
【００１３】
容器内壁の突起部の突き出し距離は０．５〜３ｍｍ、容器内底面の突起部の高さは０．５〜３ｍｍであることが好ましい。突起部同士の間隔は、２〜５ｃｍであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の容器からは、容器からの金属溶出・汚染を避けるために、耐酸性樹脂で製造されることが必要である。耐酸性樹脂としては、例えばフッ素樹脂、ポリプロピレンなどが挙げられる。可塑剤、難燃材の酸溶出が無い点から、フッ素樹脂であることが特に好ましい。
【００１５】
フッ素樹脂のなかでも、最高使用温度（２００〜２６０℃）、吸水率（０．０１％  ２４ｈｒ）、耐酸性（超優秀：過酷な条件下でも侵されない）を勘案して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＰＦＥＰ）が好適である。
【００１６】
なお、本発明の容器の材質は、予め酸溶液中で煮沸するなどの酸処理をした後の、溶出試験ですべての金属元素の濃度が１ｐｐｂ未満であることが好ましい。すなわち、２５重量％フッ酸水溶液と１重量％硝酸混合溶液を容器内に注入し、２４時間保持した後にその混合溶液を、１ｐｐｂを定量限界とする分析方法を用いて分析しても、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のＩａ族元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のＩＩａ族元素およびＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素が検出されないことが好ましい。
【００１７】
容器の大きさは特に制限されないが、縦６〜１０ｃｍ、横６〜１０ｃｍ、高さ２〜５ｃｍであることが取り扱い上、容易である点から好ましい。また、内部の形状についても特に制限はないが、測定試料であるガラス板を保持した際に溶解液が石英ガラス板上下で移動できる程度の隙間があることが好ましく、縦５〜９ｃｍ、横５〜９ｃｍ、深さ１〜４ｃｍであることが取り扱い上、容易であるため好ましい。
【００１８】
また、本発明では溶解液を効率よく回収するための微小な液溜めを設けることが好ましい。液溜めの位置は特に制限されないが、溶解液の回収が最も容易であるため、容器の角部に設けることが特に好ましい。
【００１９】
更に本発明では、石英ガラスの単位面積あたりの溶解液量が０．１〜０．３ｍＬ／ｃｍ２になるように、容器底の形状を設計することが好ましい。使用する溶解液を必要十分量にすることで、分析精度が高まるからである。
【００２０】
また、長時間のエッチング時は溶解液の蒸発を防止するための容器蓋を設けることが好ましい。
【００２１】
容器蓋の形状は特に制限されないが、耐酸性で容易に割れないことが好ましい。また、容器蓋の材質は容器に使用される材質と同様の性質をもったものであれば特に制限はないが、透明性のあるパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソールコポリマー（ＰＴＦＥ／ＰＤＤ）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の試料処理用容器は、耐酸性樹脂製のものを使用するため容器からの汚染が極めて少なく、正味の試料中の不純物を溶解液に溶かすことができるため、試料中に含まれる不純物を高感度で分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係わる試料処理容器の斜め上方から眺めた図である。
【図２】本発明に係わる試料処理容器に石英ガラス試料を挿入したときの斜め上方から眺めた図である。
【図３】本発明で実施した容器の中央断面図である。
【図４】本発明で実施した容器の平面図である。
【図５】原子吸光法で定量した石英ガラス深さ方向のＣｕ濃度である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明において定量分析の対象となる石英ガラス試料の大きさは容器に挿入できる大き  
【００２５】
さであれば問題ないが、辺の長さが２０〜１００ｍｍ、厚みが１〜２ｍｍの薄い石英ガラス板が取り扱いやすい点からも好ましい。また、厚みが１〜２ｍｍであれば金属不純物の拡散が全方向から進むため、ガラス板全てが浸漬していてもほとんど誤差なく金属不純物濃度を測定することができる。
【００２６】
石英ガラス板への金属不純物の拡散については、石英ガラス製匣鉢の中に石英ガラス板を入れ、金属粉末等の金属拡散源を石英ガラス板の周りに配置して、石英炉心管を有する電気炉中に石英ガラス製匣鉢を挿入し、任意の温度で任意の時間保持することで内部に金属を拡散させることができる。
【００２７】
また、本発明において使用する溶解液はフッ化水素酸単独あるいはフッ化水素酸と硝酸、塩酸、硫酸等の強酸との混合溶液が使用できる。通常は、分析時のピークの干渉の無いフッ酸と硝酸の混合用液を用いることが望ましい。ここで溶解液の純度はフッ化水素酸については超微量分析用（ｆｏｒ  Ｕｌｔｒａｔｒａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）５０％濃度、金属不純物濃度が１０ｐｐｔ（ｐｇ／ｇ）未満（ＩＣＰ／ＭＳ、一部ＧＦ−ＡＡＳ）のようになるべく超高純度のものが好ましい。同様に硝酸についても超微量分析用（ｆｏｒ  Ｕｌｔｒａｔｒａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）７０％濃度、金属不純物濃度が１０ｐｐｔ（ｐｇ／ｇ）未満のようになるべく超高純度のものが好ましい。また、希釈用の水は比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水（ＲＯ膜、混床型イオン交換樹脂２回、ＵＦ膜、０．１μｍメンブレインフィルター処理水）を用いることが好ましい。
【００２８】
試料の表面をその溶解液で溶解する場合、溶解液は必要十分で多すぎないことが肝要である。溶解液の量を必要十分量にすることで、分析精度が高まるからである。石英ガラス板上面からの溶解液面までの高さが０．１〜２ｍｍとなるようにすることが好ましい。
【００２９】
また、エッチング時間が比較的短い場合（２分〜５９分）は、溶解液の蒸発は無視できるが、エッチング時間が長い場合は（１時間〜１日）、溶解液の蒸発は無視できないので、上述した容器の上に容器蓋をしてほぼ密閉状態にするのが良い。
【００３０】
溶解液によるエッチング終了後、不純物が溶解している溶解液を回収する。
【００３１】
本発明において石英ガラス薄板試料中の不純物定量分析はフレームレス原子吸光法、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）、フレーム原子吸光法が好適に使用される。容器からの不純物溶出が１ｐｐｂもないので、各不純物の定量限界１ｐｐｂで分析可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
【００３３】
試料として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの光学研磨した石英ガラス薄板を用いた。同試料を１００ｍｍ×１２０ｍｍ×６０ｍｍの、蓋付き石英ガラス製匣鉢の中に入れ、ＣｕＯ粉末をＣｕ拡散源として試料の周りに配置した。Ｃｕ拡散源は試料に直接接することのないようにし、試料は石英ガラス製ブロックに立て掛けて配置した。
【００３４】
直径１８０ｍｍの石英炉心管を有する電気炉中に、試料を内部に配置した石英ガラス製匣鉢を挿入し、１０５０℃・２４時間に保ち、試料内部に銅を拡散させた。
【００３５】
クラス１０００のクリーンルーム中のクラス１００に保ったクリーンドラフト中において、本発明の、予め硝酸で煮沸処理し、２５ｗｔ％フッ酸―１ｗｔ％硝酸混合溶液に対する不純物溶出が１ｐｐｂ以下になる状態のテフロン（登録商標）製容器（外形８５ｍｍ×８５ｍｍ×３０ｍｍ、内側の穴の形状５３ｍｍ×５３ｍｍ×深さ２０ｍｍ）に試料を挿入した。溶解液は超微量分析用試薬と超純水を用いて２５％フッ酸と１％硝酸の混酸を調製した。この溶解液を２．４ｍＬ定量ピペッターで３回滴下した。
【００３６】
試料上面から０．３ｍｍ上まで溶解液を入れ、試料全体を浸漬させた。エッチング時間を２、４、８、１６、３２、６０、１２０分と変化させ、各々の設定時間エッチング後、その溶解液を微小な液溜めから定量ピペッターで吸い取り、５ｍＬの容器に注入した。不純物汚染のないように、この容器はクライオバイアル（凍結保存用チューブ）、本体ＰＰ（ポリプロピレン）、蓋ＰＥ（ポリエチレン）、放射線滅菌済み、無細胞毒性、ノンパイロジェンの市販品を用いた。
【００３７】
Ｃｕの定量にはグラファイトファーネス原子吸光法を用いた。図６に原子吸光法で定量した石英ガラス深さ方向のＣｕ濃度を示す。プロット同士の連結にはエラーファンクション（誤差関数）を用いた。本発明の容器と分析方法によって石英ガラス深さ方向に拡散したＣｕ原子を１ｐｐｂの定量限界まで正確に定量することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
石英ガラス中の微量金属の深さ方向を１ｐｐｂレベルまで濃度分析できる．また、同様の手法によってシリコンウェーハ中の微量金属の深さ方向濃度分析にも適用できる。
【符号の説明】
【００３９】
１．試料処理用容器
２．容器内底面にある微小な突起部
３．容器内側面にある微小な突起部
４．溶液を回収するための微小な液溜め
５．石英ガラス試料
【図１】
2011133368.tif 000003
【図２】
2011133368.tif 000004
【図３】
2011133368.tif 000005
【図４】
2011133368.tif 000006
【図５】
2011133368.tif 000007