(57)【要約】【課題】    芳香族ポリイミドの製造で使用される有機溶媒に対する未溶解物が少なく、均一な溶解性を有し、且つ、溶解と共に進行する重合反応に遅延等を引き起こさないビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶を提供すること。【解決手段】  下記測定法で測定される１００μｍ以上の頻度が３４％以下であり、１７μｍ以下の頻度が４６％以下であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶。頻度測定法：レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記測定法で測定される１００μｍ以上の頻度が３４％以下であり、１７μｍ以下の頻度が４６％以下であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶。
頻度測定法：レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定する。
【請求項２】
３００μｍ以上の頻度が２％以下であることを特徴とする請求項１に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶。
【請求項３】
１００μｍ以上３００μｍ未満の頻度が３２％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶。
【請求項４】
前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶中のビフェニルトリカルボン酸無水物量が０．３重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶。
【請求項５】
前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶中の水分量が２３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い溶解性を有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性、ガスバリヤ性等に優れた樹脂として注目されており、電子材料製品など種々の分野に使用されている。芳香族ポリイミドは、原料である、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを適当な溶媒に溶解し、重合反応する方法等によって製造することができる。
上記芳香族ポリイミドの製造においては製造工程に手間をかけず、生産効率を上げ、異物の少ない製品を製造することが課題として挙げられている。
【０００３】
特許文献１等には芳香族ポリアミドの前駆体であるポリアミック酸溶液の製造時、溶媒にビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加し、均一混合した後に、芳香族ジアミンを添加することが開示されている。特許文献２等には芳香族テトラカルボン酸成分を有機極性溶媒に溶解後にフィルターで濾過することや、ポリアミック酸溶液を製造した後に前記ポリアミック酸をフィルターで濾過することが開示されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２８４３２号公報
【特許文献２】特開平９−１８８７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
芳香族ポリイミドの製造においては、前述したように、製造工程に手間をかけず、生産効率を上げ、異物の少ない製品を製造していくかが課題となる。
しかしながら、従来の手法では、芳香族ポリイミドの製造における、原料の添加順序や製造後の処理方法については記載されているが、各々の原料をいかに短時間で芳香族ポリイミドの製造で使用される有機溶媒に溶解し、安定な重合反応を行うかの問題は解決されていない。又未溶解物や異物についても、それが発生した後の対策は提示されているが、発生原因を無くすことは提示していない。従って本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、該有機溶媒に対する未溶解物が少なく、均一な溶解性を有し、且つ、溶解と共に進行する重合反応に遅延等を引き起こさないビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶が特定の粒径の頻度が特定範囲であることで、芳香族ポリイミド製造時に使用される特定の溶媒に対する未溶解物が少なく、均一な溶解性を有し、且つ、溶解と共に始まる重合反応も安定に進行することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［５］に存する。
[１]   下記測定法で測定される１００μｍ以上の頻度が３４％以下であり、１７μｍ以
下の頻度が４６％以下であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶。
頻度測定法：レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定する。
[２]  ３００μｍ以上の頻度が２％以下であることを特徴とする[１]に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶。
[３]  １００μｍ以上３００μｍ未満の頻度が３２％以下であることを特徴とする[１]又
は[２]に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶。
[４]  前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶中のビフェニルトリカルボン酸無水物が０．３重量％未満であることを特徴とする[１]乃至[３]のいずれかに記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶。
[５]  前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶中の水分量が２３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする[１]乃至[４]のいずれかに記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶は、芳香族ポリイミド製造時に使用される特定の溶媒に対する未溶解物が少なく、均一な溶解性を有し、且つ、溶解と共に進行する重合反応に遅延等を引き起こすことなく、芳香族ポリイミド製造工程に手間をかけず、生産効率を上げ、異物の少ない所望の芳香族ポリイミドを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【０００９】
本発明は１００μｍ以上の頻度は３４％以下であり、１７μｍ以下の頻度が４６％以下であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶である。１００μｍ以上の頻度は好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。１００μｍ以上の頻度が過度に多いと、芳香族ポリイミド樹脂製造に使用される溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等）への溶解性が損なわれ、溶解に時間を要したり、解け残りが生じる可能性がある。１７μｍ以下の頻度は好ましくは３５％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。１７μｍ以下の頻度が過度に多いと、初期に溶解が急激に進むが、該溶解とともに進行する重合反応により溶液の粘度が上昇し、未溶解のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶の溶解を阻害する可能性がある。
【００１０】
本発明のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶は３００μｍ以上の頻度は通常２％以下、好ましは１％以下、更に好ましくは０．２％以下である。３００μｍ以上の頻度が過度に多い場合は、大粒子の存在により、前記溶媒への溶解性が損なわれ、解け残りが生じる可能性がある。
【００１１】
更に本発明のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶は１００μｍ以上３００μｍ未満の頻度は通常３２％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは７％以下である。１００μｍ以上３００μｍ未満の頻度が過度に多い場合は、前記溶媒への溶解性が損なわれ、解け残りが生じる可能性がある。
【００１２】
本発明のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと称する場合がある）を主成分とし、通常、不純物としてビフェニルテトラカルボン酸一無水物、ビフェニルトリカルボン酸無水物、水分等を含有する組成物である。
【００１３】
本発明のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶中のビフェニルトリカルボン酸無水物が通常０．３重量％未満、好ましくは０．１重量％未満である。ビフェニルトリカルボン酸二無水物の含有量が過度に多い場合は、ビフェニルトリカルボン酸無水物等が芳香族ポリイミド製造時に重合停止剤として作用し、所望の芳香族ポリイミドが得られない可能性がある。
【００１４】
更に、本発明のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶中の水分の含有量は、通常２３０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。水分の含有量が過度に多いとビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶の前記溶媒への溶解を阻害する可能性があり、更に芳香族ポリイミド製造時の重合反応に悪影響を与える可能性がある。
なお、上記のビフェニルテトラカルボン酸一無水物、ビフェニルトリカルボン酸無水物、水分は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶を製造する際に副生したり、混入する不純物である。
【００１５】
本発明のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶の製造方法は、まず粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶を製造し、次いで前記粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶をビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶とする工程からなる。
【００１６】
粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶の製造方法は一般的にビフェニルテトラカルボン酸（以下、ＢＴＣと称する場合がある）を脱水閉環することによって行われている。一方、ＢＴＣの製造方法としては、例えば以下の（ｉ） 、（ii）に記載の方法等が挙
げられる。
（ｉ） ｏ−フタル酸ジメチルの脱水素二量化反応で得られたビフェニルテトラカルボン
酸テトラメチルを、水性媒体中で加水分解する方法。
（ii） 無水フタル酸をハロゲン化して得られる４−ハロフタル酸を、水性媒体中、金属
触媒の存在下、脱ハロゲン二量化し、ビフェニルテトラカルボン酸テトラアルカリ金属塩水溶液とし、これを中和する方法。
【００１７】
上記の様な方法により製造されたＢＴＣは、適当な方法、例えば、無溶媒中で減圧下に加熱する方法、無水酢酸などの液状媒体中にて加熱する方法などにより脱水反応され、粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶が製造される。
上述の製造方法においては、各工程の反応条件を適当に制御することにより、不純物を低減した粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶が得られる。
【００１８】
粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶を本発明におけるビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶とするには、前記粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶を例えば、特定の粉砕機により粉砕する方法及び／又は前記粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶より特定の粒度のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶を選別する方法等が挙げられる。
前記粉砕機の種類としては微粉砕機、解砕機、整粒機などが挙げられ、好ましくは微粉砕機、整粒機、であり、更に好ましくは粒径分布が制御可能な微粉砕機である。粉砕の条件は窒素下、３０℃以下で行うのが好ましい。
又、選別する方法としては篩分級器、気流分級器が挙げられ、好ましくは篩分級器である。篩分級器で用いられる篩の目開きは３００μｍ、好ましくは１０６μｍを使用し、大粒径のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶を取り除き、更に、例えば目開き１７μｍの篩を使用し、小粒径のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶を取り除くことができる。篩別の条件は窒素下、クリーン度がクラス１００００、好ましくはクラス１００の条件下（例えば、クリーンボックス内）、３０℃以下で行うのが好ましい。大きな目開きの篩上のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶は再度粉砕等を行うことで再利用が可能となり、小さな目開きの篩下のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶は再溶解して晶析等を行うことにより、再利用可能となる。篩別の条件は水分・異物が混入しない条件で行うことが好ましい。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明の実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以
下の記載例に限定されるものではない。以下において、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【００２０】
＜ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶の溶解時間の測定＞
撹拌機を具備した、ジャケット付きガラス製セパラブルフラスコ内を窒素置換し、ジャケット温度を２５℃に設定した。ジメチルアセトアミド２００ｇを添加し、ジアミノジフェニルエーテル１９．３２ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌機を始動し、溶解させた。前記ジアミノジフェニルエーテルの溶解が完了したのち、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶２８．３９ｇを添加した。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶を添加してから、溶解完了までの時間を測定した。
【００２１】
＜ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶の頻度分布測定＞
所定量秤量したビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶に、０．２重量％界面活性剤（トリトンＸ：商標名）水溶液を１ｍｌ加え、スラリー溶液とした。前記スラリー溶液を用いて、日機装（株）製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置Microtrac MT3000IIによりビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶の各粒径における頻度を測定した。
【００２２】
＜ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶中の水分量測定＞
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶を１ｇ秤量し、サンプルとした。前記サンプルを三菱化学（株）製の気化式水分計CA-100により、乾燥窒素流通下で１８０℃に加熱した際に気化した水分を定量した。次いで２４０℃に加熱した際に気化した水分を定量し、その二つの値を合算し、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶の水分量とした。
【００２３】
＜ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶中のビフェニルトリカルボン酸無水物量の測定＞
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の純度は高速液体クロマトグラフィーにより分離、定量して算出した。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶約１００ｍｇを精秤し、ＮａＯＨ水溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬを添加した。更に水を４５ｍＬ添加して超音波洗浄器中で溶解し、検液とした。該検液を高速液体クロマトグラフィーにより、ビフェニルトリカルボン酸無水物量を定量した。尚、溶離液は３７％アセトニトリル、酢酸アンモニウム水溶液（濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド水溶液（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を、酢酸にてｐＨ５に調整したものを用いた。カラムは Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ  ＯＤＳ  ７μm、オーブン温度３５℃、紫外線分光光度計（検出波長２５４nm）、流量１ｍｌ／分という条件で測定を行った。
【００２４】
＜合成例１＞
ビフェニルテトラカルボン酸を窒素流通下２４５℃で２４時間、加熱脱水し、粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とした。次いで該粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０５℃まで昇温し、０．２ｋＰａに減圧し、蒸発させた。蒸発した粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を回転冷却器表面に接触させ、冷却析出させた。回転冷却器表面に析出した粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をかきとり装置によって連続的にかきとり、フレークとして回収した。
【００２５】
＜合成例２＞
ビフェニルテトラカルボン酸を窒素流通下２５０℃〜２５５℃で２４時間、加熱脱水し、粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とした。
【００２６】
[実施例１]
合成例１で合成した粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を三洋電機（株）製の微粉砕機SM-L56を用いて回転速度１１３００ｒｐｍで１０秒間、３０℃、窒素気流下で粉砕し
た。前記条件で５回粉砕を繰り返し、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶を得た。該ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶の３００μｍ以上の頻度は１．４％、３００μｍ未満１００μｍ以上の頻度は１１％、更に１７μm以下の頻度は３４％であった。「
溶解時間の測定」結果は、１５分程度で該ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶は溶解した（溶解性○）。該ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶中の水分量は９１ｐｐｍ、ビフェニルトリカルボン酸無水物量は０．２重量％であった。
【００２７】
[実施例２]
合成例１で合成した粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を窒素が流通したグローブボックス内で目開き１０６μｍの篩で分級した。次いで篩下に残った粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をさらに目開き４５μｍの篩で分級した。そして篩上のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶を得た。該ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶の３００μm以上の頻度は０．１％、３００μｍ未満１００μm以上の頻度は７％、更に１７μm
以下の頻度は１７％であった。「溶解時間の測定」結果は、５分程度で該ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶は溶解した（溶解性◎）。該ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶中の水分量は１００ｐｐｍ、ビフェニルトリカルボン酸無水物量は０．２重量％であった。
【００２８】
[実施例３]
合成例２で合成した粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を窒素が流通したグローブボックス内で目開き１０６μｍの篩で分級した。次いで篩下に残った粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をさらに目開き４５μｍの篩で分級した。そして篩上のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶を得た。該ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶の３００μm以上の頻度は０．６％、３００μｍ未満１００μm以上の頻度は２５％、更に１７μm以下の頻度は０％であった。「溶解時間の測定」結果は、５分程度で該ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物結晶は溶解した（溶解性◎）。該ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶中の水分量は１８８ｐｐｍ、ビフェニルトリカルボン酸無水物量は０．１重量％であった。
【００２９】
[比較例１]
合成例１で合成された粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、３００μm以上の頻
度は２．４％、３００μｍ未満１００μｍ以上の頻度は４２％、更に１７μm以下の頻度
は１３％であった。「溶解時間の測定」結果は、３０分程度で該粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は溶解した（溶解性△）。尚、該粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物中の水分量は９０ｐｐｍ、ビフェニルトリカルボン酸無水物量は０．２重量％であった。
【００３０】
[比較例２]
合成例２で合成された粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、３００μm以上の頻
度は４．７％、３００μｍ未満１００μｍ以上の頻度は３３％、更に１７μm以下の頻度
は６％であった。「溶解時間の測定」結果は、３０分程度で該粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は溶解した（溶解性△）。尚、該粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物中の水分量は４８ｐｐｍ、ビフェニルトリカルボン酸無水物量は０．０重量％であった。
【００３１】
[比較例３]
合成例１で合成された粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を窒素が流通したグローブボックス内で目開き３００μｍの篩で分級した。篩上のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶は３００μm以上の頻度は８６％、３００μｍ未満１００μｍ以上の頻度は１
４％、更に１７μm以下の頻度は０％であった。「溶解時間の測定」の結果は、２２時間
後でも完全に溶解しなかった（溶解性××）。尚、該ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶中の水分量は９５ｐｐｍ、ビフェニルトリカルボン酸無水物量は０．２重量％であ
った。
【００３２】
[比較例４]
合成例１で合成された粗ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を窒素が流通したグローブボックス内で目開き４５μｍの篩で分級した。篩下のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶は３００μm以上の頻度は０．５％、３００μｍ未満１００μｍ以上の頻度は２
％、更に１７μm以下の頻度は６２％であった。「溶解時間の測定」の結果、４時間後で
も完全に溶解しなかった（溶解性×）。尚、該ビフェニルテトラカルボン酸二無水物中の水分量は１０３ｐｐｍ、ビフェニルトリカルボン酸無水物量は０．２重量％であった。
【００３３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶は、芳香族ポリイミドの製造に使用される溶媒への溶解性が非常に高く、重合後に重合液中の残存、重合液面近傍での残存が少ないため、不溶解物を除去する必要がなく、重合粘度の低下も生じない。さらに、重合粘度上昇時間が早く、重合時間を短縮することができる。