(57)【要約】【課題】  炭素繊維を製造する際のプロセス性を損なうことなく、生産性の向上に寄与するポリアクリロニトリル系繊維および炭素繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】  極限粘度５以上のポリアクリロニトリル系重合体を、溶媒（Ａ）：溶媒（Ｂ）＝２０：８０〜９９：１（重量比）である混合溶媒を用い、ポリアクリロニトリル系重合体濃度が０．５重量％以上、２０重量％未満である紡糸原液を作成し、該紡糸原液を口金孔から空気中に押出し、その後貧溶媒中で凝固させてフィラメント糸条を得ることを特徴とするポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度５以上のポリアクリロニトリル系重合体を、溶媒（Ａ）：溶媒（Ｂ）＝２０：８０〜９９：１（重量比）である混合溶媒を用い、ポリアクリロニトリル系重合体濃度が０．５重量％以上、２０重量％未満である紡糸原液を作成し、該紡糸原液を口金孔から押出し、その後貧溶媒中で凝固させてフィラメント糸条を得るポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
溶媒（Ａ）：ポリアクリロニトリル系重合体に対する良溶媒
溶媒（Ｂ）：ポリアクリロニトリル系重合体に対する貧溶媒であり、溶媒（Ａ）と相溶
【請求項２】
凝固させたフィラメント糸条を２０〜１２０倍に延伸することを特徴とする請求項１記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項３】
溶媒（Ａ）がジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項４】
溶媒（Ｂ）が分子内に１つ以上の水酸基を有するアルコールであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項５】
紡糸原液をスクリュー押出機型紡糸機により口金へ供給することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項記載の製造方法により得られたポリアクリロニトリル系繊維を空気中で２００〜３００℃の温度範囲で耐炎化した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、引き続き不活性雰囲気中で８００〜２０００℃の範囲の温度で炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量のポリアクリルニトリル系重合体を紡糸する際に特定の溶媒を原液として用いる工程通過性の高いポリアクリロニトリル系繊維の製造方法および、それをさらに焼成する、生産性の高い炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、その優れた力学的、化学的諸特性および軽量性などによりさまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途、航空機用途に加え、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強、船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進んでいる。このように適用範囲が広がる反面、炭素繊維については生産性の向上への要求が求められている。
【０００３】
炭素繊維の生産性を向上させる手段として、前駆体であるポリアクリロニトリル系繊維の製造工程、耐炎化、炭化工程において、毛羽や糸切れを抑制し、工程通過性を向上させることが挙げられる。
【０００４】
また、炭素繊維の生産性を向上させる別の手段として、前駆体であるポリアクリロニトリル系繊維を製造する際に、口金から吐出する紡糸原液量を増加させ、高速化により太糸条化および高密度化することなく工程の速度を高める方法が提案されている。
【０００５】
高速化としては、まず凝固浴からアクリル系繊維を引き取る速度を高める方法があるが、可紡性の限界を超えての操業はできないため、速度を大きく高めることは困難である。
【０００６】
そこで、凝固浴から吐出糸条を引き取る速度は変えずに、浴中延伸あるいは加圧スチーム延伸により徐々に速度を高め、最終の巻き取り速度を高める方法が主に採用されており、その延伸工程を改良することによりさらに延伸性を高め、製造コストを低減する方法が提案されている。
【０００７】
その一つとして、口金吐出条件を制御したポリアクリロニトリル系繊維および炭素繊維の生産性向上が提案されている。ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度として、従来より採用されている極限粘度と同等以上の１．５〜５の範囲を採用し、加圧スチーム延伸を実施することで全延伸倍率１６．５倍までの延伸を可能としている（特許文献１実施例参照）。
【０００８】
上記該特許文献１と同様に高分子量ポリアクリロニトリルを用いた炭素繊維の製造方法として、分子量５０万以上のポリアクリロニトリルを使用した例が知られている（特許文献２参照）。この特許文献２の実施例等で用いられているポリマーは７２万程度で、延伸倍率が１０倍以上では耐炎化、炭化工程での伸長操作を施すことが不可能になるとの記載があり、該特許文献２の中には高倍率延伸による生産性向上に関する記載はない。
【０００９】
また、高重合度ポリアクリロニトリル系重合体を用いた例が提案されている。極限粘度２．５〜３．３を用いた場合には、延伸倍率が１０〜２０倍である（特許文献３参照）。分子量１００万以上のポリアクリロニトリル系重合体を用いた例では実施例で用いられているポリアクリロニトリル系重合体の分子量は最大で１３４万であり、延伸倍率の最大が２９．７倍である（特許文献４参照）。いずれも、タイヤコードなどに用いられる高強力アクリル繊維を得るための高強度化技術であり、炭素繊維に関する記載はない。
【００１０】
上述の高重合度ポリアクリロニトリル系重合体より、高い分子量のポリマーを繊維化した例が知られている。１ｗｔ％の低濃度溶液から、紡糸した糸を高倍率で延伸することで、高配向のポリアクリロニトリル系繊維を得る技術である（非特許文献１参照）。この非特許文献１には炭素繊維に関する記載がなく、溶液濃度が１ｗｔ％と低いため生産性の向上は難しい。
【００１１】
紡糸原液中に貧溶媒を併用することで、紡糸速度の高速化が提案されている（特許文献５参照）。貧溶媒を併用することで、紡糸原液に自己凝固する性質を持たせ、口金下で冷却することによって迅速な凝固を可能にするものである。該公報おいて、本文中で分子量の好ましい範囲として、１．１〜４．０の範囲が上げられており、極限粘度５以上の高分子量ポリアクリロニトリル系重合体に関する記載はない。
【００１２】
したがって、特定の溶媒を紡糸原液として用い、高分子量ポリアクリロニトリル系重合体の超延伸によるポリアクリロニトリル系繊維および炭素繊維の生産性の向上を目的とした例は知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−２７５７１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２６４５号公報
【特許文献３】特開平１−１０４８２０号公報
【特許文献４】特開昭６１−１１９７０８号公報
【特許文献５】特開平７−２７８３９７号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「Ｐｏｌｙｍｅｒ」，２００６年，第４７巻，ｐ．４４４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、かかる現状に鑑み、ポリアクリロニトリル系繊維の製造およびそれを前駆体として用いた炭素繊維を製造するにあたり生産性の向上に寄与するポリアクリロニトリル系繊維および炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するために、次の構成を有するものである。
（１）極限粘度５以上のポリアクリロニトリル系重合体を、溶媒（Ａ）：溶媒（Ｂ）＝２０：８０〜９９：１（重量比）である混合溶媒を用い、ポリアクリロニトリル系重合体濃度が０．５重量％以上、２０重量％未満である紡糸原液を作成し、該紡糸原液を口金孔から押出し、その後貧溶媒中で凝固させてフィラメント糸条を得ることを特徴とするポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
溶媒（Ａ）：ポリアクリロニトリル系重合体に対する良溶媒
溶媒（Ｂ）：ポリアクリロニトリル系重合体に対する貧溶媒であり、溶媒（Ａ）と相溶
（２）凝固させてフィラメント糸条を２０〜１２０倍に延伸することを特徴とする前記（１）記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
（３）溶媒（Ａ）がジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）または（２）記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
（４）溶媒（Ｂ）が分子内に１つ以上の水酸基を有するアルコールであることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
（５）紡糸原液をスクリュー押出機型紡糸機により口金へ供給することを特徴とする前記（１）から（４）のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
（６）前記（１）から（５）のいずれか一項記載の製造方法により得られたポリアクリロニトリル系繊維を空気中で２００〜３００℃の温度範囲で耐炎化した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、引き続き不活性雰囲気中で８００〜２０００℃の範囲の温度で炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来より採用されている炭素繊維製造の設備条件、収率などのプロセス性を損なうことなく、炭素繊維前駆体であるポリアクリロニトリル系繊維の最終巻き取り速度を向上し、耐炎化、炭化処理においても高張力延伸処理で安定して工程を通過することができ、高い生産性でポリアクリロニトリル系繊維及び炭素繊維を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明におけるポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、５以上の範囲とする。５以上にすることで、ポリアクリロニトリル系繊維の高倍率延伸が可能となり、延伸時の糸切れが少なく工程通過性が向上するとともに、最終巻き取り速度が上がるため生産性が向上する。また、ポリアクリロニトリル系繊維を高倍率で延伸ができることで高配向化するため、その後の耐炎化・炭化工程においても高い張力で延伸しても糸切れを抑制でき、工程通過性が上がることから生産性が向上できるため好ましい。
【００１９】
極限粘度は６以上が好ましく、９以上がより好ましい。また、極限粘度はポリアクリロニトリル系重合体の安定した重合および紡糸原液の均一性の点から、１２以下であることが好ましい。極限粘度は、重合時のモノマー濃度、開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００２０】
本発明において、極限粘度とはジメチルホルムアミドを溶媒とし、オストワルド粘度計を用い、ポリマーを２５℃の状態に保持して測定した比粘度をもとに算出した極限粘度のことをいう。具体的には、以下のような手順で測定する。
【００２１】
予め１２０℃で２時間熱処理し絶乾したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを、２５℃に保持して５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（いずれも和光純薬社製特級）に溶解させる。得られた溶液を、２５℃の温水槽中で温調し、予め２５℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とする。次式を用いて極限粘度［η］を算出する。
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）１／２―１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
本発明において、用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル１００％を重合していても良いが、耐炎化効率向上の観点、紡糸原液作成時の溶媒への溶解性、および製糸性の観点から共重合体が好ましく用いられる。他の共重合成分としては、いわゆる耐炎化促進成分として、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸等が好ましく挙げられ、より好ましくは、これらの一部または全量をアンモニアで中和したアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸のアンモニウム塩からなる共重合体が挙げられる。また、製糸性向上の観点からは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アリルスルホン酸金属塩およびメタリルスルホン酸金属塩などが好ましく共重合できる。
【００２２】
上述した共重合体中の共重合成分の量は、合計で０〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜６モル％であり、さらに好ましくは０．２〜２モル％である。共重合成分の量が少なすぎると製糸性が低下し、共重合体の量が多いと耐熱性が低下し、続く耐炎化工程で糸同士の融着が発生しやすくなるため、両者のバランスを考慮して設定することがよい。
【００２３】
かかるポリアクリロニトリル系重合体を重合する方法としては、公知の方法が採用でき、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法等を適用することができる。その中でも懸濁重合法が、重合時に発生する反応熱を効果的に除熱することができるため、生産性が向上し好ましい。
【００２４】
ポリアクリロニトリル系重合体を紡糸することで炭素繊維前駆体であるポリアクリロニトリル系繊維が得られる。
【００２５】
紡糸に際し、ポリアクリロニトリル系重合体を溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）からなる混合溶媒に溶解し、紡糸原液とする。
【００２６】
溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の混合比率は、重量比で溶媒（Ａ）：溶媒（Ｂ）が２０：８０〜９９：１である。溶媒（Ａ）の混合比率が２０以上であることで、得られる紡糸原液の均一性が向上し、製糸性が向上するため生産性が良好になる。溶媒（Ａ）の比率が９９以下であることで、貧溶媒である溶媒（Ｂ）を添加することによる生産性向上の効果が得られる。混合比率は溶媒（Ａ）：溶媒（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０が好ましく、７０：３０〜８５：１５であることがより好ましい。
【００２７】
溶媒（Ａ）は、本発明で用いるポリアクリロニトリル系重合体に対する良溶媒である。本願における良溶媒とは、本発明で用いるポリアクリロニトリル系重合体を２０℃で０．１重量％の溶液を作成するときに、均一に溶解することができる溶媒をいう。有機あるいは無機の該ポリアクリロニトリル系重合体が可溶な従来公知の溶媒を使用することができる。具体的には、溶媒（Ａ）として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液等を単独あるいは併用して使用することができる。特に、溶解性の点からジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００２８】
溶媒（Ｂ）は、本発明で用いるポリアクリロニトリル系重合体に対する貧溶媒であり、溶媒（Ａ）と相溶するものである。本発明における貧溶媒とは、本発明で用いるポリアクリロニトリル系重合体を２０℃で０．１重量％の溶液を作成するときに、均一に溶解することができない溶媒をいう。良溶媒に貧溶媒を併用することで、凝固速度が向上するために、単糸間融着を抑制でき生産性が向上する。高重合度ポリアクリロニトリル系重合体を用いた場合には、貧溶媒による単糸間融着を抑制する効果と超高分子量ポリアクリロニトリル系重合体の延伸性向上の相乗効果により、延伸性がさらに向上するため、延伸時の糸切れが抑制され、最終巻き取り速度を高めることができるため生産性が向上する。また、耐炎化・炭化工程においても、前駆体であるポリアクリロニトリル系繊維の単糸間融着が抑制できることにより工程通過性が向上する。
【００２９】
水あるいは分子内に１つ以上の水酸基を有するアルコールを用いることが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールおよびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、水を単独あるいは併用して使用することができる。その中でもメタノール、エタノール、水を使用することが好ましい。
【００３０】
本発明において用いられる紡糸原液の製造方法は紡糸原液を均一に作成することができれば、公知の方法を採用できる。例えば、固体ポリアクリロニトリル系重合体を溶媒中に懸濁させ、攪拌浴を用いて分散させる方法、ロールミル、ニーダー、スクリュー押出機を用いる方法が挙げられる。スクリュー押出機は１軸、２軸の両方を用いることができるが、混練性の観点から２軸スクリュー押出機が好ましい。回転数、温度は分子鎖の切断が少ない範囲で任意に選択することができる。
【００３１】
ポリアクリロニトリル系重合体、溶媒（Ａ）および溶媒（Ｂ）の混合時の添加順序は限定されないが、ポリアクリロニトリル系重合体に溶媒（Ａ）を溶解し、均一な溶媒を作成した後、溶媒（Ｂ）を添加する場合には、溶解時間を短縮できるため好ましく、ポリアクリロニトリル系重合体に溶媒（Ｂ）を均一に分散させた後、溶媒（Ａ）と混合する場合には、ポリアクリロニトリル系重合体が溶媒中で凝集しにくいため、塊状の未溶解物ができにくいため好ましい。
【００３２】
２軸スクリュー押出機を用いる場合、２軸スクリュー押出機にポリアクリロニトリル系重合体と溶媒（Ａ）の懸濁液を投入し、均一化した後、スクリューの途中より溶媒（Ｂ）を投入することができる。また、ポリアクリロニトリル系重合体と溶媒（Ｂ）の懸濁物を２軸スクリュー押出機で混合した後、スクリューの途中より溶媒（Ａ）を投入することもできる。
【００３３】
本発明においては、ポリアクリロニトリル系重合体が０．５重量％以上、２０重量％未満の濃度で混合溶媒に溶解した紡糸原液を紡糸することでポリアクリロニトリル系繊維を得る。紡糸原液におけるポリアクリロニトリル系重合体の濃度が０．５重量％以上になると、凝固工程において重合体の凝集が進み、製糸速度を上げることができる。２０重量％未満であると、均一な紡糸原液が作成でき、またポリアクリロニトリル系繊維を製造する際の延伸工程において高倍率延伸が可能となり生産性が向上する。また。高倍率延伸をした時にも糸切れが発生しにくくなることに加えて、その後の耐炎化工程および炭化工程においても耐炎化張力および炭化張力を高く保っても糸切れが発生しにくくなることから、生産性が向上し好ましい。紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体濃度は、１．５重量％以上であることが好ましい。原液濃度を上げることによる生産性向上の観点から、紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体濃度は２．０重量％以上であることがより好ましく、５．０重量％以上であることがさらに好ましい。また、紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体の濃度は１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、７重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
かかる紡糸原液を紡糸する前に、紡糸原液を目開き１０μｍ以下のフィルターに通し、ポリマー原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。これにより、製造工程において、不純物に起因した糸切れが現象し、生産性が向上する。目開きとは、フィルターの網の目の寸法を表す。網目の形状が長方形の場合には、両方が１０μｍ以下であることが好ましい。目開きは１μｍ以下であることがより好ましい。また、目開きは紡糸原液がフィルターを通過する速度が速くなることから、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。
【００３５】
上述の紡糸原液を口金孔から押し出し、その後、凝固促進成分を含んだ凝固浴中で凝固させてフィラメント糸条を得る乾湿式紡糸法あるいは湿式紡糸法が用いられる。紡糸法は、口金孔から紡糸原液を空気中に押し出した後、凝固促進成分を含んだ凝固浴中で凝固させる乾湿式紡糸法を用いることが、繊維の緻密性を高めることができるため、好ましい。スクリュー押出機を通過した後、連続して口金孔から紡糸原液を押し出すことができる、スクリュー押出機型紡糸機により紡糸原液を口金へ供給する方法が好ましく用いられる。攪拌効率が高く、均一な溶液が作成されるため、製糸時に糸切れが少ない、均一性の高い紡糸原液を作り、繊維化することができる。ポリアクリロニトリル系重合体と溶媒（Ａ）および（Ｂ）をスクリュー押出機型紡糸機で連続して溶解、繊維化することで生産性高くポリアクリロニトリル系繊維を得ることができる。
【００３６】
本発明で用いられる口金吐出孔の形状は、孔径Ｄが０．０５〜５．０ｍｍの範囲であることが好ましい。０．０５ｍｍより大きいことで、製糸性が向上し、５．０ｍｍより小さいことで、糸切れが少なくなる。より好ましくは孔径Ｄが０．０８〜１．０ｍｍの範囲であり、０．２〜０．８ｍｍである。孔深度Ｌが０．１〜５ｍｍの範囲であり、孔深度Ｌが０．１６〜３ｍｍの範囲であることがより好ましい。孔深度Ｌが０．１ｍｍ以上であることで製糸性が向上し、５ｍｍ以下であることで、吐出時の圧力が減少するため好ましい。Ｌ／Ｄが１．５〜４の範囲であることが好ましい。より好ましくはＬ／Ｄが２〜３の範囲である。口金吐出孔の形状は、紡糸における可紡性および吐出時の安定性の観点から、上記範囲となる形状が好ましい。
【００３７】
本発明において、凝固浴には、凝固促進成分を含ませることができ、凝固浴の温度および凝固促進成分の濃度によって、凝固速度を制御することができる。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるポリアクリロニトリル系重合体の貧溶媒が使用できる。紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒、チオシアン酸ナトリウム、塩化亜鉛などの無機化合物と、凝固促進成分の併用をしても良いし、凝固促進成分を単独で用いることもできる。
【００３８】
凝固浴組成を選択し、紡糸原液を凝固浴にて凝固したときに紡糸原液の溶媒が凝固した繊維から急速な脱離や分離を促進せずに、繊維の緻密化を進ませることで、ポリアクリロニトリル系繊維の延伸、耐炎化、炭化工程において糸切れを少なくすることができ、生産性が向上するため好ましい。具体的な凝固促進成分としてメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールおよびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、水を単独あるいは併用して用いることができる。その中でもエタノール、水を使用することが好ましい。また、紡糸原液として用いた溶媒（Ｂ）を使用することで、溶媒の再利用を行う際に溶媒分離が容易になるため好ましい。
【００３９】
凝固浴温度は−３０℃〜５０℃であることが好ましい。選択した凝固浴組成との組み合わせにより、凝固速度を制御することができる。−１５℃〜１０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
口金下から凝固浴に入るまでの糸条を熱風あるいは気体状の凝固促進成分をあてることで、凝固を促進することができる。凝固を促進することで、単糸間の融着が抑制され、紡糸速度を上げることができるため、生産性が向上する。
【００４１】
本発明では、吐出された糸条物を耐炎化までのいずれかの工程において、延伸を行う。凝固浴に導入する前あるいは凝固浴中の口金から吐出された糸条物が完全に凝固していない工程、あるいは凝固浴を出た後の工程のいずれか任意の工程で延伸を行うことができる。繊維間の融着による工程通過性防止の観点から、凝固浴を出た後の工程で延伸を行うことが好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリアクリロニトリル系繊維の全延伸倍率は２０〜１２０倍であることが好ましい。全延伸倍率が２０倍以上であると、ポリアクリロニトリル系繊維の強度が向上し、続く耐炎化工程において、高張力での処理で糸切れが抑制され、工程通過性が向上する。また、ポリアクリロニトリル系繊維の最終巻取り速度が上がるため、生産性が向上する。また、全延伸倍率を１２０倍より小さくなると、残留伸度が高くなり毛羽等の発生が減少し、耐炎化、炭化での工程通過性が向上する。全延伸倍率は３０倍以上が好ましく、１００倍以下が好ましい。また、全延伸倍率は５０倍以上がより好ましい。
【００４３】
延伸時においては、糸の表面温度が２０℃以上２５０℃以下となるように加熱することが好ましい。延伸時の糸の表面温度が２０℃以上の場合、供給糸の予熱が十分であり、延伸時の均一な熱変形を可能とし繊度斑が低減する。さらには延伸張力を下げることができ、糸切れが少ないスムーズな延伸が可能となる。供給糸の軟化を良好にすることにより延伸張力を低下させ、よりスムーズな延伸を行うためには、延伸時の糸の表面温度が３０℃以上２００℃以下となるように加熱することがより好ましい。
【００４４】
ここで、延伸を容易にさせうるための延伸時の糸の加熱手法は、供給ローラーと延伸ローラー間で実施されるものであって、走行糸条を直接的あるいは間接的に加熱させうる装置であれば特に限定はされない。具体的な加熱手法としては、加熱ローラー、熱ピン、熱板、水あるいは有機化合物などの液体浴、空気あるいは蒸気などの気体浴、レーザーなどが挙げられる。加熱温度の制御、走行糸条への均一な加熱、装置が複雑にならない観点から加熱ローラー、水あるいは有機化合物などの液体浴、空気あるいは蒸気などの気体浴を加熱手法として用いることが好ましい。
【００４５】
水あるいは有機化合物などの液体浴加熱手法として用いる方法として、浴中延伸を採用できる。水、有機溶剤などで繊維を膨潤させることで比較的に低い温度でも安定した延伸を行うことができて好ましい。好ましくは２０〜９８℃の範囲の温度に温調された水あるいはメタノール、エタノールなど凝固剤として用いた有機化合物、紡糸原液に用いたジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどに代表される有機化合物を単独あるいは混合物中に糸条を通過させ延伸することができる。この工程では単一または複数の延伸浴を用いることができ、この工程は後述する洗浄工程と組み合わせても良いし、洗浄工程の後に行っても良い。
【００４６】
蒸気などの気体浴を加熱手法として用いる方法として、加圧スチーム延伸を採用できる。既存の方法を採用することができるが、単繊維同士が接着しない、かつ延伸性の観点から１２０〜１９０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
【００４７】
また、空気などの気体浴を加熱手法として用いる方法として、ホットチューブを用いた延伸を採用できる。延伸性の観点から１３０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。
【００４８】
加熱ローラーを用いる場合には、加熱ローラーが供給ローラーを兼ねることが最も効果的であり、加熱ローラーの温度は１３０℃〜２００℃の温度が好ましい。
【００４９】
延伸は上述した延伸方法を１種以上組み合わせて実施することができる。例えば、浴延伸およびスチーム延伸、浴延伸および乾熱延伸を組み合わせることが好ましく用いられる手法である。
【００５０】
全延伸倍率が上述の通りになれば良く、１段の延伸で２０〜１２０倍の延伸を行っても良いし、複数の延伸を組み合わせて実施しても良い。延伸の均一性の点から、１段あたりの延伸倍率は１．０１〜５０倍が好ましく、２〜４０倍がより好ましい。
【００５１】
本発明において、延伸に加えて洗浄工程、油剤付与工程および乾燥熱処理工程を適宜組み込むことができる。
【００５２】
洗浄工程は、凝固剤として水を用いた場合には凝固後の繊維から、紡糸原液から残存した溶媒および凝固浴から持ち出した水と溶媒を除去する手段として、凝固浴から引き取った直後に水洗工程として組み込むことが好適である。凝固剤としてメタノール、エタノールなどの有機化合物を用いた場合には、水の代りに有機化合物を用いて洗浄を行うことができる。
【００５３】
油剤付与工程は、工程通過性およびハンドリング性を向上させる上で好適である。耐炎化処理および炭化処理の初期において単繊維同士が接着することがあり、その接着を防止する目的から、シリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーンとしては、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを用いることが好ましい。
【００５４】
乾燥熱処理工程は、洗浄工程または浴中延伸工程における水、有機化合物等を乾燥し、併せて繊維の緻密化を行う工程であり、短時間で効率よく乾燥できれば接触方式と非接触方式のどちらの方式でも良く、単繊維同士が接着しない、かつ乾燥効率の観点から１２０〜１９０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。また、乾燥熱処理は延伸と同時に行ってもよい。
【００５５】
ポリアクリロニトリル系重合体を用いた前駆体繊維の単繊維繊度は０．３〜１．３ｄｔｅｘであることが好ましい。単繊維繊度が０．３ｄｔｅｘ以上で孔径の小さい口金から紡糸原液を吐出させる必要がなく、小異物などによる口金孔詰まりや、凝固工程での随伴流の影響による単繊維切れが回避でき、前駆体繊維の品位が低下したり、洗浄、延伸といった製糸工程におけるローラーへの巻き付きが発生しにくくなる。一方、単繊維繊度が１．３ｄｔｅｘ以下で、単繊維内部への耐炎化処理が十分となり、その不十分な部分を原因とした炭化工程で糸切れを引き起こしにくく生産性が向上する。単繊維繊度は、さらに好ましくは０．６〜０．９ｄｔｅｘである。
【００５６】
本発明において、前駆体繊維束の全フィラメント数は１００〜１０００００の範囲であることが好ましい。また、全フィラメント数は１０００〜４００００の範囲であることがより好ましい。フィラメント数が１００以上であることで一度に大量のポリマーを繊維化できるため生産性が向上し、１０００００以下であることで耐炎化や炭化処理において均一な処理ができるため生産性が向上する。
【００５７】
本発明において、上記の方法により得られるポリアクリルニトリル系繊維を、空気中で２００〜３００℃の範囲の温度で耐炎化した後、３００〜８００℃の不活性雰囲気下において予備炭化処理し、引き続き不活性雰囲気中で８００〜２０００℃の範囲の温度で炭化処理することができる。いずれの温度も糸近傍の雰囲気温度を測定することにより求められる。
【００５８】
耐炎化温度は２００〜３００℃が好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２４０℃〜２７０℃がさらに好ましい。３００℃以下で耐炎化することで前駆体繊維に付与された油剤の分解消失を抑制でき、耐炎化処理時に単繊維同士が融着を抑制すると共に、糸束内で耐炎化のムラが少なくなるため好ましい。２００℃より高くなると耐炎化終了まで要する時間を短くすることができ、生産性の観点から好ましい。
【００５９】
得られる耐炎化繊維の比重が好ましくは１．３〜１．５の範囲となるように設定することが、続く炭化処理での工程通過性を向上する目的から好ましい態様である。比重が１．３より低いと単繊維内部の耐炎化処理が不十分であるために予備炭化処理での糸切れが発生しやすい問題がある。１．５より高いと単繊維表面の酸化が進みすぎるため、予備炭化糸強度が低下しやすい問題がある。比重のより好ましい範囲は１．３７〜１．４０である。
【００６０】
耐炎糸の比重はＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従って求めることができる。測定方法として液置換法を用い、浸せき液としてエタノールを精製せずに用いた。１．０〜１．５ｇの繊維を採取し、１２０℃で２時間絶乾する。絶乾質量Ａ（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸し、エタノール中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定し、繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）により繊維比重を求めることができる。
【００６１】
耐炎化の時間は、処理温度に応じて適宜選択することができるが、耐炎化処理時間は１〜５００分が望ましい。生産性の面からは耐炎化処理時間は短い方がよいが５０分を下回ると、各単繊維についての前記した二重構造が全体的に顕著となり、本発明の効果が得られにくくなることがある。また耐炎化処理時間が５００分を超えると単繊維の表層の酸化が進行しすぎるため、炭素繊維の引張強度が著しく低下する問題がある。さらに好ましくは５０〜１５０分、より好ましくは８０〜１２０分である。この耐炎化処理時間とは、糸条が耐炎化炉内に滞留している全時間をいう。
【００６２】
耐炎化工程における張力は０．２〜１．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることで、耐炎糸の物性が向上し、続く炭化処理での工程通過性が向上するため好ましい。１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることで、耐炎化での毛羽の発生および糸切れが発生しにくくなり、安定して工程を通過することができるため生産性が向上するため好ましい。より好ましくは０．３〜０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．３〜０．３５ｃＮ／ｄｔｅｘである。ここで耐炎化工程における張力とは耐炎化炉出側のロールで測定した張力（ｃＮ）をポリアクリロニトリル系繊維の繊維束の絶乾時の繊度（ｄｔｅｘ）で割った値を示す。
【００６３】
耐炎化工程における糸条の延伸比は０．８５〜１．２０が良く、０．８５〜１．１０がより好ましく、０．８８〜１．０６がさらに好ましく、０．９２〜１．０２がさらに好ましい。
【００６４】
耐炎化処理に引き続き、不活性雰囲気中で予備炭化処理、炭化処理することにより炭素繊維が得られる。不活性雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが好ましく例示でき、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。
【００６５】
炭化処理は、３００〜８００℃の範囲の温度と８００〜２０００℃の範囲の温度領域で異なる反応が起こっているために、予備炭化処理、炭化処理と分けて行うことができる。
【００６６】
予備炭化処理の温度は３００〜８００℃であることが好ましい。３００℃以上とすることで、炭素結晶成長が十分となり、引き続いて行われる炭化処理後に十分な強力を有する炭素繊維を得られるため好ましい。また、最高温度が８００℃以下では炭素構造変化に伴う炭素繊維からの窒素ガスの排出が開始されないため、炉の排気系統が複雑とならないため好ましい。予備炭化処理の最高温度は、より好ましくは６００〜７５０℃である。また３００℃〜４００℃領域の滞留時間は１〜３分であることが好ましく、４００〜５００℃の昇温速度は１０〜５００℃／分、より好ましくは２０〜１５０℃／分である。予備炭化処理の皇帝において、処理時間は２分以上３０分以内が好ましく、１５分以内がより好ましい。
【００６７】
予備炭化処理後の繊維の比重を好ましくは１．５〜１．７とするように温度と時間を設定することが、続く炭化工程通過性から好ましい態様である。予備炭化処理後の繊維の比重は、浸せき液としてｏ−ジクロロベンゼンを用いる他は、耐炎糸の比重と同様に求めることができる。
【００６８】
炭化処理は８００〜２０００℃の温度範囲で行われることが好ましい。８００℃以上であることで、炭化処理が繊維内部まで進み、２０００℃以下であることで引張強度が高く、工程通過性が高い炭素繊維が得られることで好ましい。炭化処理の最高温度は１２００〜１６００℃が好ましく、所望する炭素繊維の力学物性に応じて適宜設定するのがよい。一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１５００℃付近で極大となる。炭化処理の工程において、処理時間は１分以上３０分以内が好ましく、２分以上１５分以内がより好ましい。
【００６９】
また、本発明において、炭化工程における張力は０．５〜３．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることで引張弾性率の向上があり、炭化時の糸切れが少なく生産性が向上する。逆に張力が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることで毛羽や糸切れが発生しにくくなり、安定して工程を通過することができる。かかる張力は、下限として、より好ましくは０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが良く、上限として、より好ましくは１．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、最も好ましくは１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であるのが良い。ここで炭化工程における張力とは炭化炉出側のロールで測定した張力（ｃＮ）を予備炭化繊維束の絶乾時の繊度（ｄｔｅｘ）で割った値を示す。
【００７０】
高温領域での炭化処理の処理時間は、処理温度に応じて適宜選択することができるが、得られる炭素繊維の比重が好ましくは１．７６〜１．８７の範囲となるように、より好ましくは１．７７〜１．８６となるように設定する。かかる比重が小さすぎる場合には、炭化処理が不十分なために、得られる炭素繊維において発現する物性が低くなることがあり、逆に比重が大きすぎる場合には、脆性が顕著となるために擦過に弱くなり、品位および工程通過性が低下することがある。炭素繊維の比重は、浸せき液としてｏ−ジクロロベンゼンを用いる他は、耐炎糸の比重と同様に求めることができる。
【００７１】
得られた炭素繊維は、その表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、例えば、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。かかる電解処理により、炭素繊維を用いて得られる複合材料において、炭素繊維とマトリックスとの接着性を適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００７２】
また、本発明の炭素繊維は、かかる電解処理の後、集束性を付与するため、サイジング処理を施されていても良い。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００７３】
本発明により得られる炭素繊維、プリプレグとしてオートクレーブ成形したり、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形したり、フィラメントワインディングで成形したりして、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿、ゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中の各特性値は、次の方法で求めたものである。
【００７５】
Ａ．極限粘度
紡糸原液を攪拌した水に添加することで、ポリアクリロニトリルを析出させ、水で洗浄を行った。
【００７６】
続いて、予め１２０℃で２時間熱処理し絶乾したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを、２５℃において５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（いずれも和光純薬社製特級）に溶解した。得られた溶液を、２５℃の温水槽中で温調し、予め２５℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とした。同様に、炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とした。次式を用いて極限粘度［η］を算出した。
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）１／２―１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１  。
【００７７】
Ｂ．紡糸原液中の重合体溶液の重合体濃度
紡糸原液１０ｇを２００ｍｌの水中に細く垂らすことにより、直径１ｍｍ以下の線状組織を得る。その後、９０℃の温度の熱水中で２時間脱溶媒して、１２０℃の温度で２時間乾燥させた後、線状組織を計量した。次式を用いて、紡糸溶液の重合体濃度（重量％）を求めた。
重合体濃度＝｛（乾燥後の線状組織重量）／（脱溶媒前の重合体溶液重量）｝×１００。
【００７８】
Ｃ．繊度
ＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．３の方法で繊度を測定した。
【００７９】
Ｄ．生産性の向上
ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程、耐炎化、炭化工程における工程通過性およびポリアクリロニトリル系繊維の全延伸倍率の４つを用いて判断を行った。
【００８０】
工程通過性は、問題のないものを○、多少の糸切れがあるが問題のないレベルを△、顕著な糸切れのためサンプルが得られない場合を×とした。
【００８１】
ポリアクリロニトリル系繊維の全延伸倍率は３０倍以上延伸ができるものを生産性向上につながるとして○、２０倍以上３０倍未満を△、２０倍未満しか延伸しないものを×とした。
【００８２】
いずれも良好の場合には生産性の向上◎、一つでも△があるものは○、一つでも×があるものは△とした。また、繊維化できなかったものは×とした。◎○を生産性の向上につながる技術とした。
【００８３】
［実施例１］
アクリロニトリル９９．８モル％、イタコン酸０．２モル％を水中でアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤、ポリビニルアルコールを安定剤として加え重合し、ポリアクリロニトリル系重合体を得た。
【００８４】
溶媒（Ａ）としてジメチルホルムアミド、溶媒（Ｂ）としてエタノールを用い、溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の比率９０：１０の溶媒を攪拌しながら、得られたポリアクリロニトリル系重合体を混合し、目開き１０μｍのフィルター通過することで、表１の濃度、極限粘度の紡糸原液を得た。その紡糸原液をスクリュー押出機型溶液紡糸機を用い、３０℃の温度で口金吐出孔径Ｄ０．６ｍｍ、孔深度Ｌ１．２ｍｍ、孔数３個の口金から、単孔吐出あたりの吐出量が２．３１ｍｌ／ｍｉｎになるように、空気中に押出し、−１０℃に温度コントロールしたエタノール溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により、凝固糸条とした。なお、巻き取り速度は５．７ｍ／ｍｉｎである。この凝固糸条を、エタノール中で洗浄した後、延伸を行った。延伸条件・延伸倍率は表に示す通りであり、工程通過性は良好で、全延伸倍率も高いものであった。
【００８５】
続いて、得られたポリアクリロニトリル系繊維を、表の条件で耐炎化処理を行ったところ、糸切れなく耐炎化繊維が得られた、耐炎化処理での工程通過性は良好であった。
【００８６】
得られた耐炎化繊維を、３００℃から４００℃に２分で昇温し、４００〜５００℃を４０秒で昇温し、最高温度７００℃で２分、延伸比１．１０で延伸しながら予備炭化処理して予備炭化糸を得た。
【００８７】
この予備炭化糸を表の条件で炭化処理し、炭化糸を得た。炭化処理においても糸切れなく工程通過性が良好であった。
【００８８】
［実施例２］
実施例１と同様に、表の条件で紡糸原液を作成し、紡糸、延伸を実施した。工程通過性は良好で、全延伸倍率も高いものであった。
【００８９】
続いて、表の条件で耐炎化処理を行った。工程通過性も良好であった。
【００９０】
さらに実施例１と同様に予備炭化処理を行った後、表の条件で炭化処理し、炭化糸を得た。炭化処理においても糸切れなく工程通過性が良好であった。
【００９１】
［実施例３］
実施例１と同様に、表の条件で紡糸原液を作成し、紡糸、延伸を実施した。工程通過性は良好で、全延伸倍率も高いものであった。
【００９２】
続いて、表の条件で耐炎化処理を行った。工程通過性も良好であった。
【００９３】
さらに実施例１と同様に予備炭化処理を行った後、表の条件で炭化処理し、炭化糸を得た。炭化処理においても糸切れなく工程通過性が良好であった。
【００９４】
［実施例４］
実施例１と同様に、表の条件で紡糸原液を作成し、紡糸、延伸を実施した。曳糸性が若干低く口金下で糸切れが見られたが問題のないレベルであった。全延伸倍率も高いものであった。
【００９５】
続いて、表の条件で耐炎化処理を行った。工程通過性も良好であった。
【００９６】
さらに実施例１と同様に予備炭化処理を行った後、表の条件で炭化処理し、炭化糸を得た。炭化処理においても糸切れなく工程通過性が良好であった。
【００９７】
［実施例５］
実施例１と同様に表の条件で紡糸原液を作成し、紡糸、延伸を実施した。非常に粘度が高くなったが、スクリュー押出機で練りこむことで均一性の高い紡糸原液を得た。工程通過性は良好で、全延伸倍率も高いものであった。
【００９８】
続いて、表の条件で耐炎化処理を行った。若干糸切れが見られたが、工程通過性も問題のないレベルであった。
【００９９】
さらに実施例１と同様に予備炭化処理を行った後、表の条件で炭化処理し、炭化糸を得た。炭化処理においても若干糸切れが見られたが問題の工程通過性は問題のないレベルであった。
【０１００】
［実施例６］
実施例１と同様に、表の条件で紡糸原液を作成し、紡糸、延伸を実施した。工程通過性は良好で、全延伸倍率も高いものであった。
【０１０１】
続いて、表の条件で耐炎化処理を行った。耐炎化時間が長く必要だったが、工程通過性も問題のないレベルであった。
【０１０２】
さらに実施例１と同様に予備炭化処理を行った後、表の条件で炭化処理し、炭化糸を得た。炭化処理において若干糸切れが見られたが工程通過性は問題のないレベルであった。
【０１０３】
［比較例１］
アクリロニトリル１００モル％をジメチルスルホキシドを溶媒とし、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いる溶液重合法により重合した後、エタノールを添加することで表の紡糸原液を得た。
【０１０４】
実施例１と同様に表の条件で紡糸、延伸を実施した。工程通過性は良好だったが、全延伸倍率が低かった。
【０１０５】
続いて、表の条件で耐炎化処理を実施した。糸切れもなく工程通過性は良好だった。
【０１０６】
さらに実施例１と同様に予備炭化処理を行った後、表の条件で炭化処理し、炭化糸を得た。炭化処理において若干糸切れが見られたが工程通過性は問題のないレベルであった。
【０１０７】
［比較例２］
実施例１と同様に、表の条件で紡糸原液を作成し、紡糸、延伸を実施した。延伸時に単糸間融着が見られ、延伸時に若干糸切れが見られたが工程通過性は問題のないレベルであった。また、延伸倍率は１８倍と低いものだった。
【０１０８】
続いて、表の条件で耐炎化処理を実施した。糸切れが見られたが工程通過性は問題のないレベルであった。
【０１０９】
さらに実施例１と同様に予備炭化処理を行った後、表の条件で炭化処理し、炭化糸を得た。炭化処理において若干糸切れが見られたが工程通過性は問題のないレベルであった。
【０１１０】
［比較例３］
実施例１と同様に、表の条件で紡糸原液を作成し、紡糸を実施した。凝固浴中でポリアクリロニトリル系重合体が拡散し、糸条を形成できず、工程通過性はなかった。
【０１１１】
【表１】
2011042893.tif 000002