(57)【要約】【課題】分散された分散粒子の分散状態を液性変化（特にｐＨ変化）で制御しやすく、着色剤が微細に分散され、経時安定性に優れ、水再分散性に優れた水系着色剤分散物を提供する。【解決手段】着色剤（Ａ）と、主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）とイオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）と脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）とを含むポリマー（Ｂ）と、を含む水系着色剤分散物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（Ａ）と、
主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）とイオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）と脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）とを含むポリマー（Ｂ）と、
を含む水系着色剤分散物。
【請求項２】
前記疎水性構造単位（ａ）が、下記一般式（ａ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の水系着色剤分散物。
【化１】
2011042735.tif 000022
〔一般式（ａ）中、＊は主鎖との連結点を表し、Ｌは炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。〕
【請求項３】
前記疎水性構造単位（ａ）の少なくとも一種が、下記一般式（ｂ）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水系着色剤分散物。
【化２】
2011042735.tif 000023
〔一般式（ｂ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。〕
【請求項４】
前記親水性構造単位（ｂ）中のイオン性基がアニオン性基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【請求項５】
前記アニオン性基が、カルボキシル基、リン酸基、及びスルホン酸基より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の水系着色剤分散物。
【請求項６】
前記構造単位（ｃ）の少なくとも一種が、脂肪族３級アミンに由来する構造単位であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【請求項７】
前記着色剤（Ａ）が顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【請求項８】
着色剤（Ａ）、主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）とイオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）と脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）とを含むポリマー（Ｂ）、及び前記ポリマー（Ｂ）を溶解又は分散する有機溶媒（Ｃ）の混合物（II）に、塩基性物質を含む水溶液（III）を加えた後、前記有機溶媒（Ｃ）を除いて分散物を得る、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物の製造方法。
【請求項９】
着色剤（Ａ）と、
主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）とイオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）と脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）とを含むポリマー（Ｂ）と、
を含むインク組成物。
【請求項１０】
前記疎水性構造単位（ａ）が、下記一般式（ａ）で表される構造を有することを特徴とする請求項９に記載のインク組成物。
【化３】
2011042735.tif 000024
〔一般式（ａ）中、＊は主鎖との連結点を表し、Ｌは炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。〕
【請求項１１】
前記疎水性構造単位（ａ）の少なくとも一種が、下記一般式（ｂ）で表される構造単位であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のインク組成物。
【化４】
2011042735.tif 000025
〔一般式（ｂ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。〕
【請求項１２】
前記親水性構造単位（ｂ）中のイオン性基がアニオン性基であることを特徴とする請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記アニオン性基が、カルボキシル基、リン酸基、及びスルホン酸基より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記構造単位（ｃ）の少なくとも一種が、脂肪族３級アミンに由来する構造単位であることを特徴とする請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
請求項９〜請求項１４のいずれか１項に記載のインク組成物と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、
を有するインクセット。
【請求項１６】
請求項９〜請求項１４のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項１７】
主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）と、イオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）と、脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）とを含む分散剤。
【請求項１８】
前記疎水性構造単位（ａ）が、下記一般式（ａ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１７に記載の分散剤。
【化５】
2011042735.tif 000026
〔一般式（ａ）中、＊は主鎖との連結点を表し、Ｌは炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。〕
【請求項１９】
前記疎水性構造単位（ａ）の少なくとも一種が、下記一般式（ｂ）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１７又は請求項１８に記載の分散剤。
【化６】
2011042735.tif 000027
〔一般式（ｂ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤が分散された水系着色剤分散物及びその製造方法、インク組成物、インクセット、画像形成方法、並びに分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性向上等のニーズの高まりによってインクの水性化が進行しつつある。水性インクに要求される品質は、油性インクと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等である。
【０００３】
ところが、大部分の顔料は油性ビヒクルの場合に比べて、水性ビヒクルに対する顔料分散性等の適性が著しく劣るため、通常の分散方法では満足な品質が得られない。これまで、各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが、顔料分散性等の適性を満足し、既存の高品質を有する油性インクに匹敵するような水性インクは得られていない。
【０００４】
このような状況に関連して、例えば、芳香環を２０〜７０質量％含有するポリマーでカプセル化された顔料分散物を含む水性顔料インクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、親水性モノマーとポリマーの重量に対して５０〜８０重量％の疎水性モノマーとのランダム共重合体を分散剤として用いた顔料分散物を含むインクジェット記録用顔料インクが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
一方、非集合性、流動性の向上を目的としてアントラキノン又はアクリドンを導入したポリマーを分散剤として用いた水性塗料もしくは水性印刷インキ使用適性を有する水系用顔料分散剤及び分散物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１２４７２６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００１４８５５号明細書
【特許文献３】特開平９−７７９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の水性顔料インクでは、顔料をカプセル化して分散させるポリマーに含まれる芳香環の含率が高すぎ、ここに開示された技術を適用して得られたインクでは水系インクの諸性能、特に溶媒成分が抜けてある程度固化した後の再分散性まで満足できるものではなかった。また、ランダム共重合体を分散剤として用いたインクジェット記録用顔料インクでは、分散剤ポリマーの親水性が高くなりすぎるため、ここに開示された技術を適用して得られたインクは粘度が高く、また、粘度や分散粒径の経時安定性が不充分であった。
【０００９】
また、アントラキノン又はアクリドンを導入したポリマーを分散剤とした水系用顔料分散剤等では、ポリマーの疎水性が高く、ここに開示された技術を適用して得られたインクでは粘度が高く、分散物の微粒化が難しいという課題がある。ここでのポリマーは着色しており、分散剤として適用した場合にインクの色味が変化するという問題もある。
【００１０】
さらに、上記した先行従来のいずれの技術を適用して得られた水系インクも、インクジェット記録用インクとして用いた場合、吐出の安定性、一旦吐出を終了した後の吐出回復性を満足できるものではない。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、分散された分散粒子の分散状態を液性変化（特にｐＨ変化）で制御しやすく、着色剤が微細に分散され、経時安定性に優れ、水再分散性に優れた水系着色剤分散物及びその製造方法、吐出の安定性及び回復性に優れ、画像滲みの少ないインク組成物、並びに液性変化（特にｐＨ変化）したときの応答（凝集）性に優れ、画像滲みが少なく、吐出の安定性及び回復性に優れたインクセット、画像形成方法、並びに、分散粒子の液性変化（特にｐＨ変化）に対する分散性制御に優れた分散剤を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、親水性を付与する場合にイオン性基ではなくノニオン性の親水性基を選択すると適度な親水性が付与でき、また、分散粒子の表面、すなわち分散している粒子を覆う分散ポリマーの周りの環境（温度、ｐＨ等）が変化した際には分散粒子の表面で荷電消失が多くなる、つまりゼータ電位を大きく低下させる分子構造に着目し、分散剤として用いるポリマーの分子構造中にアミノ基ユニットを、酸基などのイオン性ユニット及び疎水性ユニットと共に存在させることにより、ある程度乾いた後の水再分散性が得られると共に、特にｐＨの変化に対する分散状態の変化が敏感になり、分散状態に大きな変化を与えることが可能になるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１３】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  着色剤（Ａ）と、主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）とイオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）と脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）とを含むポリマー（Ｂ）と、を含む水系着色剤分散物である。
＜２＞  前記疎水性構造単位（ａ）が、下記一般式（ａ）で表される構造を有することを特徴とする前記＜１＞に記載の水系着色剤分散物である。
【００１４】
【化１】
2011042735.tif 000002
【００１５】
前記一般式（ａ）において、＊は主鎖との連結点を表し、Ｌは炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。
＜３＞  前記疎水性構造単位（ａ）の少なくとも一種が、下記一般式（ｂ）で表される構造単位であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の水系着色剤分散物である。
【００１６】
【化２】
2011042735.tif 000003
【００１７】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。
【００１８】
＜４＞  前記親水性構造単位（ｂ）中のイオン性基がアニオン性基であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の水系着色剤分散物である。
＜５＞  前記アニオン性基が、カルボキシル基、リン酸基、及びスルホン酸基より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜４＞に記載の水系着色剤分散物である。
＜６＞  前記構造単位（ｃ）の少なくとも一種が、脂肪族３級アミンに由来する構造単位であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の水系着色剤分散物である。
＜７＞  前記着色剤（Ａ）が顔料であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の水系着色剤分散物である。
＜８＞  着色剤（Ａ）、主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）とイオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）と脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）とを含むポリマー（Ｂ）、及び前記ポリマー（Ｂ）を溶解又は分散する有機溶媒（Ｃ）の混合物（II）に、塩基性物質を含む水溶液（III）を加えた後、前記有機溶媒（Ｃ）を除いて分散物を得る、前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の水系着色剤分散物の製造方法である。
【００１９】
＜９＞  着色剤（Ａ）と、主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）とイオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）と脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）とを含むポリマー（Ｂ）と、を含むインク組成物である。
＜１０＞  前記疎水性構造単位（ａ）が、前記一般式（ａ）で表される構造を有することを特徴とする前記＜９＞に記載のインク組成物である。
＜１１＞  前記疎水性構造単位（ａ）の少なくとも一種が、前記一般式（ｂ）で表される構造単位であることを特徴とする前記＜９＞又は前記＜１０＞に記載のインク組成物である。
＜１２＞  前記親水性構造単位（ｂ）中のイオン性基がアニオン性基であることを特徴とする前記＜９＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜１３＞  前記アニオン性基が、カルボキシル基、リン酸基、及びスルホン酸基より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１２＞に記載のインク組成物である。
＜１４＞  前記構造単位（ｃ）の少なくとも一種が、脂肪族３級アミンに由来する構造単位であることを特徴とする前記＜９＞〜前記＜１３＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００２０】
＜１５＞  前記＜９＞〜前記＜１４＞のいずれか１つに記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、を有するインクセットである。
＜１６＞  前記＜９＞〜前記＜１４＞のいずれか１つに記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、を有する画像形成方法である。
＜１７＞  主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）と、イオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）と、脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）とを含む分散剤である。
＜１８＞  前記疎水性構造単位（ａ）が、前記一般式（ａ）で表される構造を有することを特徴とする前記＜１７＞に記載の分散剤である。
＜１９＞  前記疎水性構造単位（ａ）の少なくとも一種が、前記一般式（ｂ）で表される構造単位であることを特徴とする前記＜１７＞又は前記＜１８＞に記載の分散剤である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、分散された分散粒子の分散状態を液性変化（特にｐＨ変化）で制御しやすく、着色剤が微細に分散され、経時安定性に優れ、水再分散性に優れた水系着色剤分散物及びその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、吐出の安定性及び回復性に優れ、画像滲みの少ないインク組成物、並びに液性変化（特にｐＨ変化）したときの応答（凝集）性に優れ、画像滲みが少なく、吐出の安定性及び回復性に優れたインクセット及び画像形成方法を提供することができる。
本発明によれば、分散粒子の液性変化（特にｐＨ変化）に対する分散性制御に優れた分散剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の水系着色剤分散物及びその製造方法、インク組成物、インクセット、画像形成方法について詳細に説明し、該説明を通じて更に本発明の分散剤についても詳述する。
【００２３】
＜水系着色剤分散物及びその製造方法＞
本発明の水系着色剤分散物は、着色剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを少なくとも含む水系の着色剤分散物であって、前記ポリマー（Ｂ）として、主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）とイオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）と脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）とを含むポリマーを設けて構成されたものである。本発明の水系着色剤分散物は、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。
【００２４】
本発明においては、分散剤として、特定構造の疎水性構造単位及び親水性構造単位とともに脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位を有するポリマーを含有することで、水再分散性に優れると共に、着色剤の分散を微細に行なえ、その経時安定性に優れる。また、分散ポリマーの周りの環境が変化したときには、分散粒子表面のポリマー中のアミノ基が働いてｐＨが急上昇し、分散粒子の表面では荷電消失（すなわちゼータ電位の低下）が大きくなる。すなわち、ｐＨ変化による分散状態の変化が敏感になることで、分散している着色剤（顔料等）などの分散／凝集状態の制御が容易になる。分散粒子を凝集させる際には、凝集性が高められる。
【００２５】
−（Ａ）着色剤−
本発明の水系着色剤分散物は、着色剤の少なくとも一種を含有する。
着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には、例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
【００２６】
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００２７】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００２８】
カーボンブラックの具体例としては、Raven7000, Raven5750, Raven5250, Raven5000 ULTRAII, Raven 3500, Raven2000, Raven1500, Raven1250, Raven1200, Raven1190 ULTRAII, Raven1170, Raven1255, Raven1080, Raven1060, Raven700（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Regal400R, Regal330R, Regal660R, Mogul L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400（以上、キャボット社製）、Color Black FW1,  Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black 18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex35, Printex U, Printex V, Printex140U, Printex140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black4（以上、デグッサ社製）、No.25, No.33, No.40, No.45, No.47, No.52, No.900, No.2200B, No.2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２９】
有機顔料の具体例としては、イエローインク用の顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 14C, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 42, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 114, 117, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 153, 154, 155, 180等が、また、マゼンタインク用の顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 48(Ca), 48(Mn), 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 50, 51, 52, 52:2, 53:1, 53, 55, 57(Ca), 57:1, 60, 60:1, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 101（べんがら）, 104, 105, 106, 108（カドミウムレッド）, 112, 114, 122（キナクリドンマゼンタ）, 123, 146, 149, 163, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 209, 219, 269等、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット19が挙げられる。マゼンタインク用の顔料は、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド122が好ましい。シアンインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー1, 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:34, 16, 17:1, 22, 25, 56, 60, Ｃ．Ｉ．バットブルー4, 60, 63等が挙げられ、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー15:3が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
前記着色剤の水系着色物分散物中における含有量は、インク着色性、保存安定性等の観点から、該分散物の全固形分質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００３１】
−（Ｂ）ポリマー−
本発明の水系着色剤分散物は、ポリマーの少なくとも一種を含有する。本発明におけるポリマーは、主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）と、イオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）と、脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）とを含み、必要に応じて、さらに他の構造単位を設けて構成することができる。このポリマーは、水性媒体中での着色剤（Ａ）の分散剤として用いられる。
【００３２】
以下、ポリマーを構成する各構造単位について説明する。
＜（ａ）疎水性構造単位＞
本発明におけるポリマー（Ｂ）は、疎水性構造単位として、ポリマーの主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を含有する疎水性構造単位（ａ）（以下、単に「疎水性構造単位（ａ）」ともいう。）を少なくとも含む。ここでいう「連結基を介して」とは、芳香環とポリマーの主鎖構造を形成する原子とが、連結基を介して結合した構造となっていることを表す。このような形態を有することで、ポリマー（Ｂ）中の親水性構造単位と疎水性の芳香環との間の適切な距離が維持されるため、ポリマー（Ｂ）と着色剤（Ａ）とに相互作用が生じやすくなり、強固に吸着し、結果分散性が向上する。
【００３３】
また、本発明におけるポリマー（Ｂ）がグラフトポリマー、櫛形ポリマー、スターポリマー等の分岐ポリマーである場合、グラフトポリマー、櫛形ポリマーのいわゆる“側鎖”又は“枝ポリマー”を形成する原子をも“主鎖”を形成する原子とみなし、同様にスターポリマーの“腕ポリマー”を形成する原子をも“主鎖”を形成する原子とみなす。
【００３４】
主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）の含有比率としては、芳香環の種類によっても異なるが、芳香環含率の定められた範囲の中で、ポリマー（Ｂ）の全質量に対して、１０質量％以上９０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上８５質量％未満であることがより好ましく、３０質量％以上８０質量％未満であることが特に好ましい。疎水性構造単位（ａ）の含有比率が１０質量％以上であると、顔料に対する分散剤の吸着性が良好であり、顔料微細化及び分散安定性に優れる。一方、疎水性構造単位（ａ）の含有比率が９０質量％以下であると、分散剤が疎水的にならずに凝集性が低く保たれることより分散安定性に優れる。
【００３５】
本発明においては、疎水性構造単位（ａ）における芳香環は、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のナフタレン環であることが好ましい。置換されている場合の好ましい置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、着色剤（Ａ）の分散性、入手性、汎用性の観点から、芳香環は無置換のベンゼン環であることが好ましい。
【００３６】
疎水性構造単位（ａ）におけるベンゼン環は、下記一般式（ａ）で表される構造でポリマー（Ｂ）に導入された形態が好ましい。
【００３７】
【化３】
2011042735.tif 000004
【００３８】
一般式（ａ）において、＊はポリマー（Ｂ）の主鎖との連結点を表す。Ｌは、炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜２５の２価の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０の２価の連結基である。この２価の連結基は、飽和基でも不飽和基でもよく、また、直鎖構造でもよいし、分岐構造、環構造を有してもよい。２価の連結基は、Ｏ、Ｎ、及びＳより選ばれるヘテロ原子を含有してもよい。
【００３９】
ポリマー（Ｂ）の主鎖を形成する原子に連結基を介してベンゼン環を有する疎水性構造単位（ａ）としては、前記一般式（ａ）で表される構造が導入された形態の中でも、特に下記一般式（ｂ）で表される構造が好ましい。
【００４０】
【化４】
2011042735.tif 000005
【００４１】
一般式（ｂ）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子）を表し、Ｌ１は＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、（n-，i-）プロピル基、ｎ−ブチル基等）を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、その好ましい範囲は前記Ｌと同様である。
ここで、前記置換されている場合の置換基としては、制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（ｂ）の中でも、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−、であり、Ｌ２が炭素数１〜１５の２価の連結基である構造単位が好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が炭素数１〜１２のアルキレン基又はオキシアルキレン基を含む２価の連結基である構造単位である。対応するモノマーとしては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、並びにオリゴ（繰り返し単位数が２〜６程度）エチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート類及びメタクリレート類から選択される１種以上が挙げられる。これらのうち、最も好ましいのは、２−フェノキシエチルアクリレート又は２−フェノキシエチルメタクリレートである。
【００４３】
前記一般式（ｂ）で表される構造単位がフェノキシエチルアクリレート又はフェノキシエチルメタクリレートに由来する構造単位である場合、前記フェノキシエチルアクリレートに由来する構造単位及びフェノキシエチルメタクリレートに由来する構造単位の合計のポリマー（Ｂ）に占める含率は、４０質量％以上５３質量％以下であることが好ましく、４２質量％以上５３質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上５３質量％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
＜（ｂ）親水性構造単位＞
本発明におけるポリマー（Ｂ）は、イオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）の少なくとも一種を含む。イオン性基を含有する構造単位（ｂ）は、イオン性基含有モノマーを重合させることによりポリマー中に導入することができるが、イオン性基を有さないポリマーの重合後、このポリマー鎖にイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入することにより形成してもよい。
【００４５】
イオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられる。中でも、イオン性基としては、顔料微細化及び分散安定性の点で、アニオン性基が好ましく、酸基がより好ましく、更にはカルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基より選ばれる１種以上の酸基が好ましい。
【００４６】
イオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）を導入するためのアニオン性基含有モノマー、カチオン性基含有モノマーの例を以下に挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４７】
アニオン性基含有モノマーのうち、カルボキシル基を含むものとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー類及び、β−カルボキシエチルアクリル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４８】
また、カチオン性基含有モノマーとしては、３級アミン含有ビニルモノマー及びアンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、アニオン性モノマーが好ましく、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマー類が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。なお、イオン性基含有モノマーは、一種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
前記イオン性基を含有する親水性構造単位（ｂ）のポリマー（Ｂ）中における含有比率は、ポリマー（Ｂ）の全質量に対して、１質量％以上８０質量％未満が好ましく、２質量％以上７０質量％未満がより好ましく、３質量％以上６０質量％未満が特に好ましい。親水性構造単位（ｂ）の含有量が１質量％以上であると、水分散液中での荷電反発性が高く、顔料微細化及び分散安定性に優れる。一方、親水性構造単位（ｂ）の含有量が８０質量％以下であると、分散剤の水溶性が低く保たれて顔料表面からの分散剤の脱着が少ないために、分散安定性に優れる。
【００５１】
本発明におけるポリマー（Ｂ）がカルボキシル基等の酸性基を含有する場合、ポリマー（Ｂ）の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が特に好ましい。カルボン酸等の酸性基を含有する場合のポリマー（Ｂ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、解離したカルボキシル基による分散物の荷電反発が良好で分散性に優れる。ポリマー（Ｂ）の酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリマーの親水性が低く保たれて着色剤に吸着し、水性媒体中への溶出が少なく抑えられる。
【００５２】
なお、酸価とは、ポリマー（Ｂ）１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）に記載の方法で測定されるものである。
【００５３】
＜脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）＞
本発明におけるポリマー（Ｂ）は、脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）の少なくとも一種を含む。ポリマー（Ｂ）が構造単位（ｃ）を有することで、本発明の水系着色剤分散物は良好な水再分散性を示す。
【００５４】
良好な水再分散性を示す機構については詳しくは不明であるが、下記のように推測している。すなわち、水再分散性の付与には粒子表面に吸着する分散剤に適度な親水性を付与する必要があるが、イオン性基で親水性を付与する場合、親水性が極めて高く、着色剤に吸着せず、水性媒体中に溶出する傾向が高くなる。しかし、ノニオン性の親水性基である脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来の構造を有することによって、適度な親水性を付与することができ、水性媒体中に溶出することなく、親水性を付与できるためと考えられる。
また、凝集成分（特に酸性化合物）を有する記録媒体上に本発明の水系着色剤分散物を例えば後述のインク組成物として付与（例えばマーキング）した際には、脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）が酸と高い相互作用性を示すので、顔料粒子表面の荷電消失効率が高く、顔料分散粒子が速やかに凝集するために、画像滲みの少ない画像（記録物）が得られる。
【００５５】
前記構造単位（ｃ）のポリマー（Ｂ）中における含有比率としては、ポリマーの全質量の１質量％を超える範囲が好ましく、３質量％を超え８０質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％を超え７０質量％以下の範囲が更に好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００５６】
前記構造単位（ｃ）は、これに対応するモノマーを重合することによりポリマー中に導入することができる。また、ポリマーの重合後にポリマー鎖に脂肪族アミン又は単環芳香族アミン構造を導入してもよい。
【００５７】
前記構造単位（ｃ）を導入するためのモノマーとしては、重合可能な官能基と脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造とを有していれば特に制限はなく、公知のいかなるモノマー類をも用いることができる。モノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートが例示される。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミドが例示される。
また、ビニルピリジン、ビニルピロール、ビニルインドール、ビニルテトラヒドロインドール、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、ビニルテトラゾール、（メタ）アシルオキシエチルピリジン、（メタ）アシルオキシエチルピロール、（メタ）アシルオキシエチルインドール、（メタ）アシルオキシエチルテトラヒドロインドール、（メタ）アシルオキシエチルイミダゾール、（メタ）アシルオキシエチルトリアゾール、（メタ）アシルオキシエチルテトラゾール等の単環芳香族アミン構造を有するモノマーも例示される。
【００５８】
これらモノマーのうち、分散性制御の点で、脂肪族アミン構造を有するモノマー、特にジアルキルアミノ基（アルキル部位の炭素数１〜８）を有するモノマーが好ましく、３級アミノ基を有する脂肪族アミノ基含有モノマーがより好ましく、更にはジアルキルアミノ基（アルキル部位の炭素数１〜８）含有（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００５９】
本発明におけるポリマー（Ｂ）は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、いかなる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００６０】
本発明におけるポリマー（Ｂ）の中でも、前記疎水性構造単位（ａ）が前記一般式（ｂ）で表され、かつＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−、であり、Ｌ２が炭素数１〜１５の２価の連結基である構造単位（好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が炭素数１〜１２のアルキレン基又はオキシアルキレン基を含む２価の連結基である構造単位）であって、前記親水性構造単位（ｂ）がカルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基より選ばれる１種以上の酸基を有するモノマー由来の構造単位であって、前記構造単位（ｃ）がジアルキルアミノ基（アルキル部位の炭素数１〜８）含有（メタ）アクリレートに由来の構造単位である態様が好ましい。
【００６１】
さらに、本発明で用いるポリマー（Ｂ）の分子量の範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０００〜１００万であり、より好ましくは２０００〜５０万であり、さらに好ましくは３０００〜１５万である。分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により着色剤への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いるポリマーの分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。分子量分布を上記範囲とすることにより、顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点から好ましい。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００６２】
本発明に用いられるポリマー（Ｂ）は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【００６３】
重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００６４】
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られたポリマーは再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００６５】
本発明におけるポリマー（Ｂ）として好ましい具体例（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−１４）を以下に示す。但し、本発明においては、以下に示す例示化合物に限定されるものではない。なお、式中のａ，ｂ，ｃは、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲内で任意に選択することができる。
【００６６】
【化５】
2011042735.tif 000006
【００６７】
【化６】
2011042735.tif 000007
【００６８】
【化７】
2011042735.tif 000008
【００６９】
前記ポリマー（Ｂ）の水系着色物分散物中における含有量は、前記着色剤の質量に対して、１０〜２００質量％が好ましく、２０〜１５０質量％がより好ましく、３０〜１２０質量％が特に好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量は、１０質量％以上であると、ある程度用材（→溶剤）や水分が抜けた後の水再分散性、分散粒子を凝集させるときの凝集性が良好であり、２００質量％以下であると、粘度を低く維持できるため、吐出安定性の点で有利である。
【００７０】
−水性液媒体−
本発明の水系着色剤分散物は、水性液媒体として少なくとも水を含むものであるが、水溶性有機溶媒を更に含むことができる。水溶性有機溶剤を含有することにより、乾燥防止、湿潤性付与、あるいは浸透促進を行なうことができる。具体的には、水溶性有機溶剤を乾燥防止剤として含有することにより、例えばノズルのインク噴射口において水系着色剤分散物を用いたインクが乾燥することによる目詰まりを防止できる。乾燥防止剤や湿潤剤として含有する場合、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、水溶性有機溶剤を浸透促進剤として含有することにより、インクジェット法で吐出されたインクを紙によりよく浸透させることができる。
【００７１】
水溶性有機溶媒の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７２】
乾燥防止や湿潤の目的としては，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００７４】
前記水溶性有機溶媒は、一種単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。水溶性有機溶媒の含有量としては、水系着色剤分散物の全質量に対して、１質量％以上６０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
また、水系着色剤分散物中に含有される水の量としては特に制限はないが、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
また、水性液媒体の本発明の水系着色剤分散物中における含有量としては、乾燥防止、被着体への浸透性、粘度等の液物性の観点から、１〜７０質量％が好ましく、２〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。水性液媒体の含有量を上記範囲とすることにより、水系着色剤分散物の乾燥速度、被着体への浸透性、粘度等の液物性を適切な状態に調整することができる。
【００７５】
〜水系着色剤分散物の製造方法〜
本発明の水系着色剤分散物の製造方法は、既述の本発明の水系着色剤分散物を作製するための方法であり、具体的には、着色剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）と該ポリマー（Ｂ）を溶解又は分散する有機溶媒（Ｃ）との混合物（II）に、塩基性物質を含む水溶液（III）を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶媒（Ｃ）を除く工程（溶媒除去工程）を設けて分散物を得るものである。
【００７６】
本発明の水系着色剤分散物の製造方法においては、着色剤が微細に分散され、保存安定性に優れた水系着色剤分散物を作製することができる。
【００７７】
有機溶媒（Ｃ）は、前記ポリマー（Ｂ）を溶解又は分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃下で水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００７８】
本発明の水系着色剤分散物は、更に詳細には、下記の工程（１）、（２）よりなる製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
工程（１）：着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及び該ポリマー（Ｂ）を溶解又は分散する有機溶媒（Ｃ）と共に、塩基性物質を含み水を主成分とする溶液（III）を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒（Ｃ）を除去する工程
【００７９】
前記工程（１）では、まず、ポリマー（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）に溶解又は分散させて混合物（II）を得る（混合工程）。次に、着色剤（Ａ）、塩基性物質を含み水を主成分とする溶液（III）、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物（II）に加えて混合、分散処理し、水中油型の水系着色剤分散物を得る。
【００８０】
中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水系着色剤分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００８１】
前記水系着色剤分散物の製造方法で用いる着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びその他の添加剤は、既述の水系着色剤分散物の項において述べたものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００８２】
前記有機溶媒（Ｃ）の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶媒（Ｃ）は、一種単独で用いても複数併用してもよい。
【００８３】
前記水系着色剤分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964年 John Wiley and Sons社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００８４】
本発明の水系着色剤分散物の製造方法における有機溶媒の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【００８５】
本発明の水系着色剤分散物及びその製造方法における着色剤の平均粒径としては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満がより好ましく、６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満がさらに好ましい。平均粒径が前記範囲内であることにより、発色性、分散安定性、ジェッティングの際の吐出安定性が良好となる。着色剤の分散粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定される値である。
【００８６】
本発明の水系着色剤分散物は、例えば、後述のインクジェット記録用に好適なインク組成物、水性ボールペンやマーカーペンなどの筆記用具の水系インクに使用することができる。この場合、インクジェットノズルやペン先が乾燥により目詰まりするのを防ぐために、上記の水溶性有機溶剤のうち、低揮発性又は不揮発性の溶剤を添加することもできる。また、記録媒体への浸透性を高めるためには、揮発性の溶剤を添加することもできる。
【００８７】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、着色剤（Ａ）と、主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）とイオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）と脂肪族アミン又は単環芳香族アミンに由来する構造単位（ｃ）とを含むポリマー（Ｂ）とを含み、一般には水性液媒体を用いて構成される。また、インク組成物は、好ましくは重合開始剤、重合性化合物を含み、必要に応じて、さらに樹脂粒子などの他の成分を用いて構成することができる。
【００８８】
本発明のインク組成物は、着色剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを少なくとも含むように調製可能な方法であれば、いずれの方法で調製してもよい。本発明のインク組成物は、例えば、既述の本発明の水系着色剤分散物をそのまま、あるいは、必要に応じて更に乾燥防止剤や他の添加剤を添加する等と共に水性液媒体で希釈して調製することができる。
【００８９】
着色剤（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の詳細及び好ましい態様については、既述の水系着色剤分散物の場合と同様である。
前記着色剤のインク組成物中における含有量としては、インク着色性、保存安定性、吐出性の観点から、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
ポリマー（Ｂ）のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の分散性、保存安定性、吐出性の観点から、着色剤に対して、１〜１５０質量％の範囲が好ましく、５〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００９０】
−樹脂粒子−
本発明のインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも一種を含有してもよい。樹脂粒子を含有することにより、画像の定着性、耐擦性を高めることができる。
【００９１】
前記樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の粒子が挙げられる。樹脂粒子は、これらのラテックスなどを用いてインク組成物に含有することができる。中でも、前記樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂の粒子を好ましい例として挙げることができる。
【００９２】
樹脂粒子の重量平均分子量としては、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。樹脂粒子の平均粒径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を２種以上混合して使用してもよい。
【００９３】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【００９４】
樹脂粒子のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００９５】
−水性ＵＶ硬化性素材−
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて、さらに水性ＵＶ硬化性素材として、エチレン性不飽和結合を有する水溶性の重合性化合物及び重合開始剤を含有してもよい。重合性化合物及び重合開始剤を含有することにより、インク組成物をＵＶ（紫外線）硬化型に構成することができ、形成された画像の定着性、耐擦性をより高めることができる。
重合性化合物及び重合開始剤は、いずれも一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９６】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する水溶性化合物（以下、「特定重合性化合物」ということがある。）が挙げられ、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する水溶性の化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態のいずれでもよい。）が含まれる。特定重合性化合物は、インク組成物中に１種のみ用いてもよいし、目的の特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは、２種以上の重合性化合物を併用することが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００９７】
特定重合性化合物は、室温下で蒸留水に２質量％以上溶解するものが好ましく、１５質量％以上溶解するものがより好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものが特に好ましい。
【００９８】
特定重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸のエステル類、アミド類、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸のエステル類、アミド類が好ましい。
【００９９】
特定重合性化合物は、水溶性を付与するために、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、あるいはイオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）を有することが好ましい。ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖を有する場合は、エチレンオキシ、プロピレンオキシのユニットの数は１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５の範囲である。鎖の長さが前記範囲内であると、水溶性を得ながら、硬化したときの皮膜の硬度や記録媒体に対する密着性等も確保することができる。
【０１００】
特定重合性化合物は、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するために、ラジカル重合性の化合物として、モノアクリレートと分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとを併用する態様が好ましい。特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用が、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められる点で好ましい。さらに、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善する観点から好ましい。
【０１０１】
特定重合性化合物の特に好ましい具体例としては、以下に示す構造の化合物（例示化合物２−１〜２−４）が挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
・例示化合物２−１
【化８】
2011042735.tif 000009
【０１０３】
・例示化合物２−２
【化９】
2011042735.tif 000010
【０１０４】
・例示化合物２−３
【化１０】
2011042735.tif 000011
【０１０５】
・例示化合物２−４
【化１１】
2011042735.tif 000012
【０１０６】
−重合開始剤−
重合開始剤としては、特定増感色素と組み合わせて良好な重合開始能を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知の重合開始剤の中から選択することができる。重合開始剤の中でも、水溶性であるものが好ましい。「水溶性」の程度としては、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１０７】
重合開始剤のうち、α−アミノケトン系化合物、及びアシルフォスフィンオキシド系化合物からなる群より選択される重合開始剤が好ましい。
【０１０８】
前記α−アミノケトン系化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【０１０９】
【化１２】
2011042735.tif 000013
【０１１０】
前記一般式（１）において、Ａｒは、−ＳＲ１３又は−Ｎ（Ｒ７Ｅ）（Ｒ８Ｅ）で置換されているフェニル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ７ＥとＲ８Ｅは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ置換された炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数３〜５のアルケニル基を表す。Ｒ７ＥとＲ８Ｅは、互いに結合して炭素数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ１２）−を含むものであってもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１１１】
Ｒ１Ｄ及びＲ２Ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１ＤとＲ２Ｄは、互いに結合して炭素数２〜９のアルキレン基を構成してもよい。Ｒ３Ｄ及びＲ４Ｄは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ置換された炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数３〜５のアルケニル基を表す。ここで、Ｒ３ＤとＲ４Ｄは、互いに結合して炭素数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ１２）−を含むものであってもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１１２】
前記α−アミノケトン系化合物に含まれる化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン系化合物に含まれる化合物である。
【０１１３】
前記アシルフォスフィンオキシド系化合物としては、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【０１１４】
【化１３】
2011042735.tif 000014
【０１１５】
前記一般式（２）において、Ｒ５Ｄ及びＲ６Ｄは、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、Ｒ７Ｄは、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
【０１１６】
前記Ｒ５Ｄ、Ｒ６Ｄ、又はＲ７Ｄで表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【０１１７】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。また、前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【０１１８】
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンとしては、後述のＭ＋等が挙げられる。
【０１１９】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１２０】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１２１】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１２２】
前記Ｒ５Ｄ、Ｒ６Ｄ、又はＲ７Ｄで表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１２３】
前記Ｒ５Ｄ、又はＲ６Ｄで表される脂肪族オキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
前記Ｒ５Ｄ、又はＲ６Ｄで表される芳香族オキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
前記Ｒ５Ｄ、Ｒ６Ｄ、又はＲ７Ｄで表される複素環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【０１２６】
【化１４】
2011042735.tif 000015
【０１２７】
前記一般式（３）において、Ｒ８Ｄ及びＲ１０Ｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ９Ｄは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。前記Ｒ８Ｄ、Ｒ９Ｄ、又はＲ１０Ｄで表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の該置換基としては、前記一般式（２）における場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１２８】
前記一般式（３）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記一般式（２）における場合と同義である。
【０１２９】
なお、上記のうち例えば、［２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド］は、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の商品名で入手可能であり、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド］は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の商品名で入手可能である。
【０１３０】
さらに、重合開始剤として、水溶性のアシルフォスフィンオキシド系化合物が好適に挙げられる。このアシルフォスフィンオキシド系化合物は、２５℃下で蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１３１】
水溶性のアシルフォスフィンオキシド系化合物の具体例としては、特開２００５−３０７１９９号公報に記載の化合物（例えば例示化合物５、６、７）が挙げられる。また、水溶性のアシルフォスフィンオキシド系化合物の好ましい具体例（例示化合物１−１〜１−３）を以下に挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
・例示化合物１−１
【化１５】
2011042735.tif 000016
【０１３３】
・例示化合物１−２
【化１６】
2011042735.tif 000017
【０１３４】
・例示化合物１−３
【化１７】
2011042735.tif 000018
【０１３５】
上記の中では、アシルフォスフィンオキシド系化合物が重合開始剤として用いることが好ましい。
上記の重合開始剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲で他の重合性開始剤を用いてもよい。また、アシルフォスフィンオキシド系化合物との併用も可能である。この場合、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。「水溶性」については既述と同様である。
【０１３６】
前記他の重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類、及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類（例えば、ＥＰ１１２６５４１に記載のもの）、ハロメチルトリアジン類、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共同開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組合せたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール；フェロセニウム化合物又はチタノセン類（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅｓ）、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン；例えば、ＧＢ２，３３９，５７１に記載のＯ−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
【０１３７】
重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、前記重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜３５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲で含有される。なお、重合開始剤の含有量は、重合開始剤の使用した総量を意味する。
【０１３８】
−その他の添加剤−
本発明のインク組成物は、上記成分に加え、必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、表面張力調整剤等の公知の添加剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１３９】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。また、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
また、具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１４０】
上記のほか、本発明のインク組成物は界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用可能である。更には、高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、また、ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を併用することができる。界面活性剤のインク組成物中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１４１】
インク組成物は、上記の水溶性有機溶剤のうち、低揮発性又は不揮発性の溶剤を添加することが好ましく、インクジェットノズルが乾燥により目詰まりするのを防ぐことができる。また、揮発性の溶剤を添加することにより、記録媒体への浸透性を高めることができる。また、界面活性剤を添加することも好ましく、インクに適度な表面張力を持たせることができる。
【０１４２】
インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２．５〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。インク組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて２０℃で測定することができる。
【０１４３】
インク組成物のｐＨとしては、インク安定性と凝集速度の観点から、ｐＨ７〜１０であることが好ましく、ｐＨ７〜９であることがより好ましい。ｐＨをこの範囲とすることで、保存安定性が向上し、しかもインク組成物が適用される装置（インクジェット記録装置）の部材の腐食が抑制される。尚、インク組成物のｐＨは２５℃で通常用いられるｐＨ測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製、ｐＨメーターＤ−５０）によって測定される。
またインク組成物のｐＨは、酸性化合物又は塩基性化合物を用いて適宜調製することができる。酸性化合物又は塩基性化合物としては通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
【０１４４】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明のインク組成物と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液とを設けて構成されたものである。このインクセットは、既述の本発明のインク組成物を用いて構成されることで、水再分散性を有し、処理液にインク組成物が接した際に生じるｐＨ変化でインク組成物中に分散している着色剤等の分散粒子の凝集が敏感に進行（凝集性が向上）し、凝集のディスクリミネーションを大きくとることができるので、吐出の安定性及び回復性が良好であり、滲みの少ない画像が得られる。
【０１４５】
インク組成物の詳細については、既述の通りである。以下、処理液について詳述する。
本発明における処理液は、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる水性組成物であり、具体的には、インク組成物と混合されたときに、インク組成物中の着色粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含む。処理液は、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１４６】
−処理液−
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分（以下、凝集剤ともいう。）の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１４７】
凝集剤としては、例えば、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物、多価金属塩、カチオン性化合物等を挙げることができる。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【０１４８】
インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸性化合物が挙げられる。
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、及びこれらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。
【０１４９】
中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
本発明における処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．０であることが好ましく、０．５〜５．０であることがより好ましく、０．８〜４．０であることがさらに好ましい。
【０１５１】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（ギ酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１５２】
前記カチオン性化合物としては、カチオン性界面活性剤が好適に挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）を挙げることができる。また、ポリアリルアミン類を用いてもよい。これらのほか、所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤も使用可能であり、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又はリン酸エステル型等の両性界面活性剤、等が挙げられる。
【０１５３】
凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集剤の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
多価金属化合物とともに、酸性化合物及びカチオン性化合物の少なくとも１種を併用するとき、酸性化合物及びカチオン性化合物の処理液中における含有量（酸性化合物及びカチオン性化合物の全含有量）は、前記多価金属化合物の全含有量に対して、５質量％〜９５質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０１５４】
本発明における処理液は、前記凝集剤に加えて、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤、その他の各種添加剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１５５】
処理液の表面張力（２５℃）は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍＮ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１５６】
処理液の塗工紙上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
【０１５７】
処理液を付与する領域は、記録媒体（塗工紙）全体に付与する全面付与であっても、後のインク付与工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。凝集剤の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１５８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程とを設けて構成されたものである。
【０１５９】
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体上に付与して画像を記録する。インク組成物の付与は、インクジェット法による吐出によって行なえる。
【０１６０】
インクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１６１】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１６２】
また、インク付与工程は、例えば記録媒体の搬送速度を変えることにより画像を記録することができる。搬送速度は、画像品質を損なわない範囲であれば特に制限はなく、好ましくは、１００〜３０００ｍｍ／ｓであり、より好ましくは１５０〜２７００ｍｍ／ｓであり、さらに好ましくは２５０〜２５００ｍｍ／ｓである。
【０１６３】
記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙を用いることができる。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。一般的に塗工紙を記録媒体として用いる通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の滲みや耐擦性など品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、画像滲みが抑制されて均質で濃度ムラの発生が防止され、耐ブロッキング性、耐オフセット性、耐擦性の良好な画像を記録することができる。
【０１６４】
塗工紙は、一般に上市されているものを入手して使用できる。例えば、一般印刷用塗工紙を用いることができ、具体的には、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙社製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【０１６５】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、既述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体（好ましくは塗工紙）に付与する。処理液の存在下でインク組成物を用いて画像記録する構成とすることにより、耐ブロッキング性、耐オフセット性及び耐擦過性が良好な画像を記録することができ、記録後のカールとカックル、及びインクハジキの発生に対する抑制効果も得られる。
【０１６６】
インク付与工程と処理液付与工程とはいずれを先に行なってもよいが、より高品位の画像を形成する観点から、処理液付与工程で記録媒体上に処理液を付与した後にインク付与工程を設けて画像を形成する態様がより好ましい。
【０１６７】
−加熱定着工程−
本発明の画像形成方法には、インク付与工程で記録された画像を加熱定着して固定化する加熱定着工程を更に設けてもよい。画像の固定化は、画像部をなす記録媒体上のインクに圧着部材を圧接することにより行なえる。本発明においては、圧着部材が接触した際に画像（インク組成物）が圧着部材に転写して画像を損なうオフセット現象が防止され、画像品質を保ちつつ、画像定着を迅速に行なうことができる。これにより、画像の光沢性等の風合い、耐擦過性（例えば紙との密着性）が良好で画像品質に優れた画像が高速に記録される。
【０１６８】
画像部の固定化は、インク付与工程の後に、例えば、少なくとも画像に圧力を付与する圧力付与手段を用い、この圧力付与手段を画像部に圧接して画像部を加圧することにより固定化（定着処理）する加圧工程を設けて行なってもよい。また、圧力付与手段に画像部を加熱する加熱手段を組み合わせ、画像部を加熱圧着することにより固定化（定着処理）する加熱圧着工程を設けてもよい。圧力付与手段としては、例えば、互いに圧接するロール対や加圧板などが挙げられ、加熱手段としては、例えば、加熱ロールや熱板などが挙げられる。具体的には、例えば、インク付与工程の後に、記録媒体の表面を加熱された加熱ロールや熱板などで圧着する処理を行なうことができる。この場合、インク中に含まれる樹脂粒子を溶融させることができる。このとき、加熱温度は、インク組成物中の樹脂粒子のＴｇより高いことが好ましい。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１７０】
（実施例１）
−合成例１−：分散ポリマーＰ−１の合成
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、これに、メチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．２ｇとベンジルメタクリレート７５ｇと４−ビニルベンゼンスルホン酸１５ｇと４−ビニルピリジン１０ｇとを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、更に、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．３６ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出したポリマーを乾燥させて分散ポリマーＰ−１（分散剤）を９７ｇ得た。
得られた分散ポリマーの組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、ＧＰＣより求めたポリマーＰ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０００であった。
【０１７１】
−合成例２−：分散ポリマーＰ−１３の合成
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、これに、メチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．２ｇ、フェノキシエチルメタクリレート７０ｇとメタクリル酸２０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート１０ｇとを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、更に、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．３６ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥させて分散ポリマーＰ−１３（分散剤）を９６ｇ得た。
得られた分散ポリマーの組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、ＧＰＣより求めたポリマーＰ−１３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００であった。
【０１７２】
本発明における他の分散ポリマー（分散剤）についても、下記表１〜表２に示すようにモノマー及びその比率を変更することによりポリマーＰ−１と同様に合成することができる。分子量の調整は、重合開始剤であるジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの添加量を調整することで行なった。
また、以下に示す比較用のポリマーＡ−１の合成は、特開平９−７７９９５号公報に記載の方法にて行ない、また、比較用のポリマーＡ−２，Ａ−３の合成は、前記合成例１と同様の方法で行なった。
【０１７３】
（実施例２）：顔料分散物Ｄ−１〜Ｄ−３５の調製
ピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３、大日精化工業（株）製、フタロシアニンブル−Ａ２２０）１０部と、前記分散ポリマーＰ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルでφ０．１ｍｍジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。分散後に得られた分散物から減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の顔料含有樹脂粒子の分散物を得た。これを更に、遠心分離機（０５Ｐ−２１、日立製作所（株）製）により３０分間、５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度が１５質量％になるようにイオン交換水を添加して顔料分散液を調整した。その後、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過した後、顔料濃度が４質量％になるようにイオン交換水を添加し、顔料含有樹脂粒子の分散物（顔料分散物Ｄ−１）を得た。
【０１７４】
前記顔料分散物Ｄ−１の調製において、分散ポリマーＰ−１及びピグメントブルー１５：３を、下記表１に記載のものにそれぞれ代えたこと以外は、顔料分散物Ｄ−１の調製と同様にして、顔料含有樹脂粒子の分散物（顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−３５）を調製した。
【０１７５】
下記表１に記載の顔料の詳細は、下記の通りである。
・ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ）
・ＰＹ７４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ）
・ＣＢ：カーボンブラック（ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ）
【０１７６】
（実施例３）：水性インクＪ−１〜Ｊ−３５の調製
上記で得た顔料分散物Ｄ−１を用い、下記の組成よりなる顔料分散物含有組成物を調製し、該組成物に遠心分離（１００００〜２００００ｒｐｍで３０分〜２時間）を行ない、インクジェット記録用水性インクＪ−１を得た。
<水性インクＪ−１の組成>
・前記顔料分散物Ｄ−１                        ・・・４０部
・グリセリン                                  ・・・７部
・ジエチレングリコール                        ・・・９部
・トリエタノールアミン                        ・・・１部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル    ・・・９部
・イオン交換水                                ・・・３４部
【０１７７】
東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、水性インクＪ−１のｐＨを測定したところ、８．６であった。
【０１７８】
また、顔料分散物Ｄ−１を顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−３５に代えて前記水性インクＪ−１と同様にして、水性インクＪ−２〜Ｊ−３５（顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−３５にそれぞれ対応）を調製した。
【０１７９】
（比較例１）：比較用の顔料分散物Ｄ−３６〜Ｄ−４７の調製
実施例２の顔料分散物Ｄ−１の調製において、下記表１に示すように、分散ポリマーＰ−１を分散ポリマーＡ−１〜Ａ−３のいずれかに代え、顔料を変更したこと以外は、実施例２の顔料分散物Ｄ−１の調製と同様にして、顔料分散物Ｄ−３６〜Ｄ−４７を調製した。
【０１８０】
（比較例２）：比較用の水性インクＪ−３６〜Ｊ−４７の調製
実施例３において、顔料分散物Ｄ−１を顔料分散物Ｄ−３６〜Ｄ−４７に代え、前記水性インクＪ−１と同様にして、水性インクＪ−３６〜Ｊ−４７（顔料分散物Ｄ−３６〜Ｄ−４７にそれぞれ対応）を調製した。
【０１８１】
（評価１）
上記で得られた顔料分散物（水系着色剤分散物）について、下記の測定、評価を行なった。結果を下記表１に示す。
【０１８２】
−１．平均粒径の測定−
ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により顔料分散物の体積平均粒径を測定した。
測定条件：分散物１０μｌに対しイオン交換水１０ｃｃを加えて測定用溶液を調製し、２５℃にて測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：平均粒径が７０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であった。
○：平均粒径が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ未満であった。
△：平均粒径が１３０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であった。
×：平均粒径が２００ｎｍ以上であった。
【０１８３】
−２．顔料分散物の経時安定性−
以下に示す２種の試験条件で経時安定性を評価した。
顔料分散物を５０℃で２日間、密閉状態で放置する前後で平均粒径、粘度の測定を行ない、下記の評価基準にしたがって顔料粒子の凝集及び増粘を評価した。
<評価基準>
◎：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は全く認められなかった。
○：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は認められなかった。
△：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は僅かに認められたが実用上問題はなかった。
×：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は認められ、実用上問題となった。
【０１８４】
ここで、平均粒径の測定は、上記１．平均粒径の測定と同様の方法で行なった。また、粘度の測定は、下記の手順により行なった。
<粘度の測定>
ＴＶ−２２型粘度計（東機産業（株）社製）を用い、顔料分散物の粘度を２５℃で測定した。
【０１８５】
（評価２）
上記で得られた水性インクについて、インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェットプリンタを用意し、下記の測定、評価を行なった。結果を下記表１に示す。
【０１８６】
−３．吐出安定性−
インクジェット記録装置を用いた記録時に、記録開始から記録終了までのインクの飛行曲がり及びミストの発生有無を記録物を観察して下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：インクの飛行曲がり、ミストがほぼ発生しなかった。
○：インクの飛行曲がり及びミストの発生が見られたが、実用上問題ない程度に頻度が低かった。
△：インクの飛行曲がり及びミストの発生は頻繁ではないが、前記基準「○」を与えたものに比して発生する頻度が高く、高品位な画質を求める場合には実用上問題となる可能性があった。
×：インクの飛行曲がり及びミストが頻繁に発生し、実用上問題のある程度であった。
【０１８７】
−４．吐出回復性−
インクジェット記録装置を用いて記録を行なった後、ヘッド部に覆い等を被せず空気中に露出した状態で、温度２５℃、６５％ＲＨで２日間放置し、その後再度吐出を行なった際の吐出性状態を観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：メンテナンスを施さずに吐出が可能であった。
○：所定のメンテナンスを施すことで再度吐出が可能であった。
△：所定のメンテナンスを２回施すことで再度吐出が可能であった。
×：所定のメンテナンスを３回行った限りでは、吐出できなかった。
ここで、前記所定のメンテナンスとは、１５Ｐａの圧力を印加してインクを吐出することで、ヘッドの詰まりを解消する操作をいう。
【０１８８】
−５．画質−
王子製紙（株）製のＯＫトップコート＋（記録媒体）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、下記の処理液をワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布した直後、５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜め（７５．５度）に配置して固定してあるＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）にて解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式でシアンインクをベタ印画した。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、さらに６０℃に加熱された一対の定着ローラー間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍで加熱定着処理を実施し、印画サンプルを得た。得られた印画サンプルについて、印刷状態を目視又はルーペで観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：ルーペで白抜け部を探すことが難しかった。
○：目視では白抜け部の確認は難しいが、ルーペで白抜け部を探すことができた。
△：目視（ルーペなし）で白抜け部を探すことができた。
×：目視（ルーペなし）で白抜け部を容易に確認できた。
【０１８９】
−６．耐擦性−
王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋（記録媒体）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、下記の処理液をワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布した直後、５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜め（７５．５度）に配置して固定してあるＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）で解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式でシアンインクをベタ印画した。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、さらに６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍで加熱定着処理を実施し、印画サンプルを得た。得られた印画サンプルについて、王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ、荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）に巻きつけたもので印画サンプルの画像形成面を３往復擦って画像剥がれの有無を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
尚、３往復で画像剥がれが確認できなかった場合には、更に６往復まで擦った。
<評価基準>
◎：６往復擦った後でも画像の剥がれが視認できなかった。
○：４往復擦った後に画像形成面に画像の剥がれが視認できなかったが、６往復擦った後には確認された。
△：２往復擦った後に画像形成面に画像の剥がれが視認できなかったが、４往復擦った後には確認された。
×：２往復擦った後に画像形成面に画像の剥がれが視認できた。
【０１９０】
〜処理液の調製〜
下記組成となるように各成分を混合し、処理液を調製した。処理液の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６（２５℃）であった。
<処理液の組成>
・マロン酸                                    ・・・１５．０％
（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル      ・・・２０．０％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム・・・１．０％
（界面活性剤）
・イオン交換水                                ・・・６４．０％
【０１９１】
【表１】
2011042735.tif 000019
【０１９２】
【化１８】
2011042735.tif 000020
【０１９３】
（実施例４）：水性ＵＶ硬化インクＪ−４８〜Ｊ−７０の調製
上記で得られた顔料分散物Ｄ−１を用い、下記組成よりなる顔料分散物含有組成物を調製し、該組成物に遠心分離（１００００〜２００００ｒｐｍで３０分〜２時間）を行ない、インクジェット記録用水性インク（水性ＵＶ硬化インクＪ−４８）を調製した。
<水性インクの組成>
・顔料分散物Ｄ−１                            ・・・４０部
・前記例示化合物１−１（重合開始剤）          ・・・３部
・前記例示化合物２−１（重合性化合物）        ・・・２０部
・グリセリン                                  ・・・７部
・ジエチレングリコール                        ・・・９部
・トリエタノールアミン                        ・・・１部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル          ９部
・イオン交換水                                    １０部
【０１９４】
水性インクのｐＨを、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて測定したところ、いずれのｐＨも８．６であった。
【０１９５】
また、顔料分散物Ｄ−１を下記表２に示す顔料分散物にそれぞれ代えて前記水性インクＪ−４８と同様にして、水性インクＪ−４９〜Ｊ−７０（下記表２に示す顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−１４のいずれかにそれぞれ対応）を調製した。
【０１９６】
得られた水性ＵＶ硬化インクＪ−４８〜Ｊ−７０を用い、前記評価１〜評価２と同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。なお、評価２の画質及び耐擦性の評価では、下記の方法で画像定着を行なって印画サンプルを得た。
＊水性ＵＶ画像定着方法＊
王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋（記録媒体）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液（１）をワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布した直後、５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜め（７５．５度）に配置して固定してあるＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）で解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式でシアンインクをベタ印画した。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、さらにＵＶランプを用いて、露光量２．５Ｊ／ｃｍ２露光して定着処理を実施し、印画サンプルとした。
【０１９７】
（比較例３）：比較用の水性ＵＶ硬化インクＪ−７１〜Ｊ−７３の調製
実施例４において、顔料分散物Ｄ−１を顔料分散物Ｄ−３６〜Ｄ−３８に代えて前記水性インクＪ−４８と同様にして、水性ＵＶ硬化インクＪ−７０〜Ｊ−７３（顔料分散物Ｄ−３６〜Ｄ−３８にそれぞれ対応）を調製した。
得られた水性ＵＶ硬化インクＪ−７０〜Ｊ−７３を用い、前記評価１〜評価２と同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。なお、評価２の画質及び耐擦性の評価では、前記水性ＵＶ画像定着方法にて画像定着を行なって印画サンプルを得た。
【０１９８】
【表２】
2011042735.tif 000021
【０１９９】
前記表１〜表２に示すように、本発明の顔料分散物は、比較用のものに比べ、着色剤が微細に分散されており、経時安定性及び水再分散性に優れていた。また、本発明の水性インク及び水性ＵＶ硬化インクを用いて形成された形成画像は、比較用のものに比べ、画質が良好で耐擦性にも優れていた。