(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布溶媒溶解性に優れ、高透明性、高感度、高微細加工性、高強度、低アウトガス性であるフォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物、及びフォトレジスト基材の一部を構成する酸解離性溶解抑止基前駆体の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物を含むフォトレジスト組成物。2011153087.tif 000085（式中、Ｒは、ベンゼンカルボン酸エステル部位と脂肪族縮合環部位を有す基で、Ｒ１は、水酸基、アルコキシ基、などの基で、Ｒ２は、水素原子である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化７１】
2011153087.tif 000074
（式中、Ｒは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と２価の基とが結合した基であり、
前記２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
Ｒ２は、水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化７２】
2011153087.tif 000075
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は臭素原子、フッ素原子、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、式（５）で表される基である。
Ｒ３’−Ｌ−Ｏ−  （５）
（Ｌは、下記式（６）〜（８）で表される基から選択される１つ又は２つ以上が連結されているものであり、任意の連結順を取る。式（６）〜（８）で表される基がそれぞれ複数含まれる場合、同一でも異なっていてもよい。
【化７３】
2011153087.tif 000076
（式中、Ｒ４’〜Ｒ７’はそれぞれ、水素原子、アルキル基又はヘテロ原子含有アルキル基であり、下記式（ｉ）で表される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ４’〜Ｒ７’が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
Ｒ３’は下記式（ｉ）で表される脂環構造含有基である。
【化７４】
2011153087.tif 000077
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造であり、Ｒ８は、ヘテロ原子、環状構造を有してもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１５の芳香族基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシアルキル基、アリーロキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と２価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基若しくはエーテル基が結合してなる基）が結合した基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数である。複数のＲ８は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ９は同一であっても、異なっていてもよい。）
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、Ｌ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。））
【請求項２】
Ｒ１０１−Ｘで表される化合物であって、
Ｒ１０１が下記式（１１）で表される基であり、
Ｘがハロゲン原子、水酸基、アリーロキシ基、又は下記式（１５）で表される（メタ）アクリル酸エステル基である化合物。
【化７５】
2011153087.tif 000078
（式（１１）において、
ｎは、それぞれ０又は１の整数である。
Ｒａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
Ｒｂは、式（ｉ）で表される脂環構造含有基である。
【化７６】
2011153087.tif 000079
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造であり、Ｒ８は、ヘテロ原子、環状構造を有してもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１５の芳香族基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシアルキル基、アリーロキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と２価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基若しくはエーテル基が結合してなる基）が結合した基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数である。複数のＲ８は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ９は同一であっても、異なっていてもよい。）
Ｒｃは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
【化７７】
2011153087.tif 000080
（上記式（１５）において、Ｒｄは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。））
【請求項３】
前記Ｚがアダマンチル骨格を有する請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｒ３’が、式（ii）又は（iii）で表わされる基である請求項１又は３に記載の化合物。
【化７８】
2011153087.tif 000081
（Ｒ８，Ｒ９，ｐ，ｑは式（ｉ）と同じである。）
【請求項５】
前記Ｒ９が式（iv）で表される基である請求項４に記載の化合物。
【化７９】
2011153087.tif 000082
（Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヘテロ元素含有アルキル基、炭素数６〜１８の芳香族基又はヘテロ元素含有芳香族基であり、複数のＲ１０は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族基、珪素、酸素、硫黄、窒素若しくはハロゲンを含有する基によって置換された炭素数１〜１０のアルキル基、又は珪素、酸素、硫黄、窒素若しくはハロゲンを含有する基によって置換された炭素数６〜１８の芳香族基である。ｒは１〜４の整数である。）
【請求項６】
前記Ｚがノルボルニル骨格を有する請求項１又は３に記載の化合物。
【請求項７】
前記Ｒ３’が式（ｖ）で表わされる基である請求項１又は６に記載の化合物。
【化８０】
2011153087.tif 000083
（Ｒ８，Ｒ９，ｐ，ｑは式（ｉ）と同じである。）
【請求項８】
前記Ｒ９が式（iv）で表される基である請求項７に記載の化合物。
【化８１】
2011153087.tif 000084
（Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヘテロ元素含有アルキル基、炭素数６〜１８の芳香族基又はヘテロ元素含有芳香族基であり、複数のＲ１０は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族基、珪素、酸素、硫黄、窒素若しくはハロゲンを含有する基によって置換された炭素数１〜１０のアルキル基、又は珪素、酸素、硫黄、窒素若しくはハロゲンを含有する基によって置換された炭素数６〜１８の芳香族基である。ｒは１〜４の整数である。）
【請求項９】
請求項１に記載の化合物であって、Ｒが前記式（１１）で表される基である化合物。
【請求項１０】
請求項１及び３〜９のいずれか１項に記載の化合物及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
光酸発生剤を含有する請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する請求項１０又は１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の半導体装置を備えた装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸解離性溶解抑止基前駆体、及び酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物に関する。さらに詳しくは、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられる上記環状化合物からなるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストを開発することが求められている。これらリソグラフィーにおいて使用するフォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
【０００３】
極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである５０ｎｍ以細のパターンを作成すると、高感度、低レジストアウトガスをある程度まで実現できたとしても、最も重要なラインエッジラフネスを低減させることが不可能であるため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。
【０００４】
この求めに応じ、例えば特許文献１は、他のレジスト化合物と比較して、光酸発生剤が高濃度である化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法を開示している。しかし、この方法では、実施例において、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートからなるターポリマーからなる基材、全固形分中の少なくとも約５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関して、極端紫外光を用いた場合の作成ライン幅等の具体的結果が例示されていなかった。従って、これらの結果については、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられた。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。
【０００５】
特許文献２は、高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を開示している。しかしながら、さらに、室温にてアモルファス状態である新規な低分子有機化合物が求められていた。この際、半導体製造工程で問題となるエッチング耐性の向上等、諸性能の向上が並行して求められていた。また、フォトレジスト基材は現行の半導体製造工程では、溶媒に溶解させて製膜工程に進めるため、塗布溶媒に対する高い溶解性が求められていた。
【０００６】
特許文献３は、カリックスレゾルシナレン化合物を開示しているが、これら化合物は一部溶解性が不十分と考えられる上、フォトレジスト基材としての用途が記載されていない。
また、特許文献４は、塩基性不純物を低減した特定の低分子化合物を開示しているが、溶解性が不十分であったり、酸解離性溶解抑止基由来のアウトガスによる汚染等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−０５５４５７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献３】米国特許第６０９３５１７号明細書
【特許文献４】特開２００５−０７５７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、塗布溶媒溶解性に優れ、高透明性、高感度、高微細加工性、高強度、低アウトガス性であるフォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
本発明は、フォトレジスト基材の一部を構成する酸解離性溶解抑止基前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2011153087.tif 000002
（式中、Ｒは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と２価の基とが結合した基であり、
前記２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
Ｒ２は、水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化２】
2011153087.tif 000003
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は臭素原子、フッ素原子、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、式（５）で表される基である。
Ｒ３’−Ｌ−Ｏ−  （５）
（Ｌは、下記式（６）〜（８）で表される基から選択される１つ又は２つ以上が連結されているものであり、任意の連結順を取る。式（６）〜（８）で表される基がそれぞれ複数含まれる場合、同一でも異なっていてもよい。
【化３】
2011153087.tif 000004
（式中、Ｒ４’〜Ｒ７’はそれぞれ、水素原子、アルキル基又はヘテロ原子含有アルキル基であり、下記式（ｉ）で表される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ４’〜Ｒ７’が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
Ｒ３’は下記式（ｉ）で表される脂環構造含有基である。
【化４】
2011153087.tif 000005
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造であり、Ｒ８は、ヘテロ原子、環状構造を有してもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１５の芳香族基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシアルキル基、アリーロキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と２価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基若しくはエーテル基が結合してなる基）が結合した基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数である。複数のＲ８は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ９は同一であっても、異なっていてもよい。）
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、Ｌ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。））
２．Ｒ１０１−Ｘで表される化合物であって、
Ｒ１０１が下記式（１１）で表される基であり、
Ｘがハロゲン原子、水酸基、アリーロキシ基、又は下記式（１５）で表される（メタ）アクリル酸エステル基である化合物。
【化５】
2011153087.tif 000006
（式（１１）において、
ｎは、それぞれ０又は１の整数である。
Ｒａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
Ｒｂは、式（ｉ）で表される脂環構造含有基である。
【化６】
2011153087.tif 000007
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造であり、Ｒ８は、ヘテロ原子、環状構造を有してもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１５の芳香族基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシアルキル基、アリーロキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と２価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基若しくはエーテル基が結合してなる基）が結合した基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数である。複数のＲ８は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ９は同一であっても、異なっていてもよい。）
Ｒｃは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
【化７】
2011153087.tif 000008
（上記式（１５）において、Ｒｄは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。））
３．前記Ｚがアダマンチル骨格を有する１に記載の化合物。
４．前記Ｒ３’が、式（ii）又は（iii）で表わされる基である１又は３に記載の化合物。
【化８】
2011153087.tif 000009
（Ｒ８，Ｒ９，ｐ，ｑは式（ｉ）と同じである。）
５．前記Ｒ９が式（iv）で表される基である４に記載の化合物。
【化９】
2011153087.tif 000010
（Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヘテロ元素含有アルキル基、炭素数６〜１８の芳香族基又はヘテロ元素含有芳香族基であり、複数のＲ１０は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族基、珪素、酸素、硫黄、窒素若しくはハロゲンを含有する基によって置換された炭素数１〜１０のアルキル基、又は珪素、酸素、硫黄、窒素若しくはハロゲンを含有する基によって置換された炭素数６〜１８の芳香族基である。ｒは１〜４の整数である。）
６．前記Ｚがノルボルニル骨格を有する１又は３に記載の化合物。
７．前記Ｒ３’が式（ｖ）で表わされる基である１又は６に記載の化合物。
【化１０】
2011153087.tif 000011
（Ｒ８，Ｒ９，ｐ，ｑは式（ｉ）と同じである。）
８．前記Ｒ９が式（iv）で表される基である７に記載の化合物。
【化１１】
2011153087.tif 000012
（Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヘテロ元素含有アルキル基、炭素数６〜１８の芳香族基又はヘテロ元素含有芳香族基であり、複数のＲ１０は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族基、珪素、酸素、硫黄、窒素若しくはハロゲンを含有する基によって置換された炭素数１〜１０のアルキル基、又は珪素、酸素、硫黄、窒素若しくはハロゲンを含有する基によって置換された炭素数６〜１８の芳香族基である。ｒは１〜４の整数である。）
９．１に記載の化合物であって、Ｒが前記式（１１）で表される基である化合物。
１０．１及び３〜９のいずれか１項に記載の化合物及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
１１．光酸発生剤を含有する１０に記載のフォトレジスト組成物。
１２．塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する１０又は１１に記載のフォトレジスト組成物。
１３．１０〜１２のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１４．１３に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
１５．１４に記載の半導体装置を備えた装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば塗布溶媒溶解性に優れ、高透明性、高感度、高微細加工性、高強度、低アウトガス性であるフォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物、及びフォトレジスト基材の一部を構成する酸解離性溶解抑止基前駆体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１で製造した環状化合物（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例３で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例４で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例５で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例６で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例７で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例８で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例９で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例１０で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例１１で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】実施例１２で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】実施例３３で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】実施例３４で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の化合物は式（１）で表される。
【化１２】
2011153087.tif 000013
式中、Ｒは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０（好ましくは１〜６）の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と２価の基とが結合した基である。
【００１３】
上記２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
【００１４】
Ｒ２は、水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化１３】
2011153087.tif 000014
式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基（例えばフェニレン基等）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は臭素原子、フッ素原子、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１５】
Ｒ３は、式（５）で表される基である。
Ｒ３’−Ｌ−Ｏ−    （５）
Ｌは、下記式（６）〜（８）で表される基から選択される１つ又は２つ以上が連結されているものであり、任意の連結順を取る。式（６）〜（８）で表される基がそれぞれ複数含まれる場合、同一でも異なっていてもよい。
【化１４】
2011153087.tif 000015
式中、Ｒ４’〜Ｒ７’はそれぞれ、水素原子、アルキル基又はヘテロ原子含有アルキル基であり、下記式（ｉ）で表される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ４’〜Ｒ７’が互いに結合して環状構造を形成してもよい。好ましくはＲ４’〜Ｒ７’はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１６】
Ｒ３’は下記式（ｉ）で表される脂環構造含有基である。
【化１５】
2011153087.tif 000016
式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造である。
Ｒ８は、ヘテロ原子、環状構造を有してもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１５の芳香族基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシアルキル基、アリーロキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と２価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基若しくはエーテル基が結合してなる基）が結合した基である。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。
複数のＲ８は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ９は同一であっても、異なっていてもよい。
【００１７】
尚、Ｒ３はＲ１０１−Ｏ−（Ｒ１０１は後述の通り）としてもよい。
【００１８】
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
【００１９】
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。ｘは１〜５、好ましくは１の整数である。ｙは０〜３、好ましくは１の整数である。ｚは０〜４、好ましくは０の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、Ｌ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素（又はアルキル）基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が好ましい。
炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素（又はアルキル）基としては、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましい。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素（又はアルキル）基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアダマンチル基等が好ましい。
炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基等が好ましい。
シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００２１】
尚、上記の各基は置換基を有していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、ケトン基、エステル結合、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、水酸基等が挙げられる。
直鎖状アルコキシ基、分岐アルコキシ基、環状アルコキシ基、アリーロキシル基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、シリレンオキシ基としては、上記の対応する基が酸素原子と結合した１価又は２価の基が挙げられる。
アリーレン基、アルキレン基としては、上記の対応する２価の基が挙げられる。
【００２２】
上記式（ｉ）におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造としては、例えば、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、シクロノニル環、シクロデカニル環、デカリル環（パーヒドロナフタレン環）、ノルボルニル環、ボルニル環、イソボルニル環、アダマンチル環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０２、６］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１２、５．１７、１０］ドデカン環等の単環あるいは多環構造、γ−ブチロラクチル環、４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３、７］ノナン−５−オ、４、８−ジオキサ−トリシクロ［４．２．１．０３、７］ノナン−５−オン、４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１３、８］ウンデカン−５−オン等の単環あるいは多環式ラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１、４−ジオキサン等の単環あるいは多環式エーテル、及びこれらのパーフルオロ体等が挙げられ、アダマンチル環、ノルボルニル環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環が好ましい。
【００２３】
上記式（ｉ）におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐アルキレン基やそれらのパーフルオロ体等が挙げられる。
環状構造を有してもよい炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン環などの単環式、アダマンチル環、ダマンチル環、ノルボルニル環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環等の多環式やそれらのパーフルオロ体等が挙げられる。
【００２４】
上記ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基が有してもよいヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等が挙げられる。
【００２５】
例えば、Ｒ３’は（ii），（iii）又は（ｖ）で表わされる基である。
【化１６】
2011153087.tif 000017
式中、Ｒ８，Ｒ９，ｐ，ｑは式（ｉ）と同じであり、その好適なものとして上記式（ｉ）で挙げたものが挙げられる。
【００２６】
例えば、式（ii），（iii），（ｖ）のＲ９は下記式（iv）の構造を有する。
【化１７】
2011153087.tif 000018
Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヘテロ元素含有アルキル基、炭素数６〜１８の芳香族基又はヘテロ元素含有芳香族基であり、複数のＲ１０は同じでも異なっていてもよい。好ましくは水素である。
Ｒ１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族基、珪素、酸素、硫黄、窒素若しくはハロゲンを含有する基によって置換された炭素数１〜１０のアルキル基、又は珪素、酸素、硫黄、窒素若しくはハロゲンを含有する基によって置換された炭素数６〜１８の芳香族基である。珪素、酸素、硫黄、窒素若しくはハロゲンを含有する基として、例えば、アルキルカルボニル、（アルコキシル基、アリーロキシ基）、ニトロ、ハロゲン化アルキルを挙げられる。炭素数６〜１８の芳香族基として、例えば、フェニル、ナフチル（及びそれらのアルキルカルボニル、（アルコキシル基、アリーロキシ基）、ニトロ、ハロゲン化物）を挙げられる。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜４である。ハロゲンは好ましくはフッ素である。
ｒは１〜４の整数である。
【００２７】
Ｒ３’としては、具体的に以下の基が挙げられる。
【化１８】
2011153087.tif 000019
【化１９】
2011153087.tif 000020
式中、点線は結合位置を示す。
【００２８】
下記するように第１の化合物は、フォトレジスト基材として用いることができるだけではなく、他の用途に用いることができる。
他の用途としては、例えば、他の化合物をフォトレジスト基材として用い、第１の化合物を添加剤に用いてもよい。
【００２９】
本発明の第２の化合物はＲ１０１−Ｘで表される。Ｒ１０１は下記式（１１）で表される基である。
【化２０】
2011153087.tif 000021
式（１１）において、ｎは、それぞれ０又は１の整数である。Ｒａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。Ｒａは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３０】
Ｒｂは、上記式（ｉ）で表される脂環構造含有基である。
Ｒｃは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。Ｒｃは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３１】
Ｘはハロゲン原子、水酸基、アリーロキシ基、又は下記式（１５）で表される（メタ）アクリル酸エステル基である。
【化２１】
2011153087.tif 000022
上記式（１５）において、Ｒｄは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３２】
各基の好適な例としては、上記に挙げたものがそれぞれ挙げられる。
【００３３】
Ｒｂは、式（ｉ）で表わされ、上記と同じものを好適に挙げることができる。Ｒｂとして具体的に以下の基が挙げられる。
【化２２】
2011153087.tif 000023
【化２３】
2011153087.tif 000024
【００３４】
下記するように第２の化合物は、フォトレジスト基材の原料として用いることができるだけではなく、他の用途に用いることができる。
他の用途としては、例えば、フォトレジスト組成物の添加剤に用いてもよい。
また、下記するように第２の化合物を用いて製造した化合物は、フォトレジスト基材として用いることができるだけではなく、他の用途に用いることができる。
他の用途としては、例えば、他の化合物をフォトレジスト基材として用い、第２の化合物を用いて製造した化合物を添加剤に用いてもよい。
【００３５】
本発明の第３の化合物は、上記式（１）においてＲだけが式（１１）で表される化合物である。
【００３６】
第２の化合物（酸解離性溶解抑止基前駆体）は、例えば以下の製法１又は製法２により製造することができる。
【００３７】
製法１
原料アルコールＲｂ−ＯＨと、例えばブロモ酢酸（Ａ１）を４−ジメチルアミノピリジン存在下、溶媒として塩化メチレン中で撹拌し、０℃で、脱水縮合剤であるジシクロヘキシルカルボジイミドをゆっくりと加える。その後、氷浴で冷却したまま、０℃で撹拌して反応させる。生じた白色固体（ジシクロヘキシルカルボジイミドの尿素化体）をろ過して除去し、後処理、精製を行い、第２の化合物であるブロモ酢酸エステル（Ｂ）が得られる。
【化２４】
2011153087.tif 000025
（式中、ＸはＢｒである。）
【００３８】
製法２
原料アルコールＲｂ−ＯＨと、例えばブロモ酢酸ブロミド（Ａ２）を脱水テトラヒドロフラン中で０℃に冷却し、脱水ピリジンを滴下した後、室温まで昇温し撹拌して反応させる。後処理、精製を行い、第２の化合物であるブロモ酢酸エステル体（Ｂ）が得られる。
【化２５】
2011153087.tif 000026
（式中、ＸはＢｒである。）
【００３９】
上記製法１及び２において、溶媒としてテトラヒドロフラン及び塩化メチレンをそれぞれ用いているがこれらに限定されず、反応剤、原料が溶解すれば他の溶媒を用いてもよい。
他の溶媒としては、例えば含ハロゲン溶媒や含酸素溶媒が挙げられる。
【００４０】
上記製法１及び２において、反応剤の塩基として−ジメチルアミノピリジン及びピリジンをそれぞれ用いているがこれらに限定されず、他の有機塩基、無機塩基を用いてもよい。
【００４１】
上記製法１において、脱水縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを用いているがこれに限定されず、他の従来公知の縮合剤をもちいてもよい。
【００４２】
反応温度は、好ましくは−１００℃〜１００℃であり、特に好ましくは−５０℃〜５０℃である。
【００４３】
第１の化合物は、対応するカリックスレソルシナレンに、第２の化合物（酸解離性溶解抑止基前駆体）を１種以上５種以下反応させて得ることができる。第３の化合物は、式（１）においてＲに例えば−ＣＯＯＨを含有する対応するカリックスレソルシナレン化合物に第２の化合物（酸解離性溶解抑止基前駆体）を１種以上５種以下反応させて得ることができる。
【００４４】
上述したように、第１の化合物は、対応するカリックスレゾルシナレン化合物に第２の化合物を反応させて得ることができるが、以下に具体的に製法を例示する。
【００４５】
製法１’
対応するカリックスレソルシナレン化合物、第２の化合物、炭酸ナトリウム、溶媒としてジメチルホルムアミドを加え、窒素気流下８０℃で加熱反応させた後、反応溶液を水に投入することにより生ずる沈殿をろ別、精製することによって得ることができる。
【００４６】
製法２’
対応するカリックスレソルシナレン化合物、第２の化合物、水素化ナトリウム、溶媒としてテトラヒドロフランを加え、窒素気流下、０℃で反応させた後、反応溶液を水に投入し生ずる沈殿をろ別、精製することによって得ることができる。
【００４７】
また、上述したように、第３の化合物は、式（１）においてＲに例えば−ＣＯＯＨを含有するカリックスレソルシナレン化合物に第２の化合物を反応させて得ることができるが、以下に具体的に製法を例示する。
【００４８】
製法１’ ’
式（１）においてＲに−ＣＯＯＨを含有するカリックスレソルシナレン化合物、第２の化合物、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加え、窒素気流下、室温で、トリエチルアミン、ＤＢＵを添加、反応させた後、反応溶液を水に投入することにより生ずる沈殿をろ別精製し得ることができる。
【００４９】
製法２’ ’
式（１）においてＲに−ＣＯＯＨを含有するカリックスレソルシナレン化合物、第２の化合物、炭酸水素ナトリウム、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加え、窒素気流下、５０度で反応させた後、反応溶液を水に投入することにより生ずる沈殿をろ別精製し得ることができる。
【００５０】
上記製法１’，２’，１’ ’，２’ ’において、溶媒としてジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びＮ−メチルピロリドンをそれぞれ用いているがこれらに限定されず、反応剤、原料が溶解すれば他の溶媒を用いてもよい。
他の溶媒としては、例えば含ハロゲン溶媒、含酸素溶媒、芳香族溶媒（トルエン）が挙げられる。
【００５１】
上記製法１’，２’，１’ ’，２’ ’において、反応剤の塩基として炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、ＤＢＵをそれぞれ用いているがこれらに限定されず、他の有機塩基、無機塩基を用いてもよい。
反応温度は、好ましくは−１００℃〜１００℃であり、特に好ましくは−５０℃〜８０℃である。
【００５２】
本発明のフォトレジスト組成物は本発明の第１の化合物及び第２の化合物（フォトレジスト基材）を含む。フォトレジスト基材の含有量は、溶剤を除く全組成物中で好ましくは５０〜９９．９重量％であり、より好ましくは７５〜９５重量％である。
フォトレジスト基材として用いる場合において、本発明のフォトレジスト基材は、１種類の化合物でもよく、２種以上の混合物でもよい。
【００５３】
本発明のフォトレジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００５４】
組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％配合する。
【００５５】
本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。
【００５６】
光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
【００５７】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記式（ａ−０）で表される酸発生剤が例示できる。
【化２６】
2011153087.tif 000027
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００５８】
式（ａ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１は、直鎖状アルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００５９】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、直鎖、又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ５２は、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００６０】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基等が挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザー等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）等を挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
【００６１】
ｕ’’は１〜３の整数であり、２又は３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００６２】
式（ａ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
【化２７】
2011153087.tif 000028
【００６３】
式（ａ−０）で表される酸発生剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
式（ａ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化２８】
2011153087.tif 000029
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”，Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”及びＲ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００６４】
式（ａ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上が置換又は無置換のアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが最も好ましい。
【００６５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００６６】
前記アリール基の置換基であるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００６７】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
【００６８】
Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６９】
式（ａ−２）中、Ｒ５”及びＲ６”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ５”及びＲ６”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ５”及びＲ６”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”の置換又は無置換のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”の置換又は無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
式（ａ−２）中のＲ４”としては上記式（ａ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００７０】
式（ａ−１）、（ａ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００７１】
また、前記式（ａ−１）又は（ａ−２）において、アニオン部を下記式（ａ−３）又は（ａ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ａ−１）又は（ａ−２）と同様）。
【化２９】
2011153087.tif 000030
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００７２】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
【００７３】
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”，Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
【００７４】
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”，Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、即ちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００７５】
本発明において、光酸発生剤として以下の式（４０）〜（４５）で示される化合物も使用できる。
【化３０】
2011153087.tif 000031
【００７６】
式（４０）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。
【００７７】
前記式（４０）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００７８】
【化３１】
2011153087.tif 000032
式（４１）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
【００７９】
前記式（４１）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００８０】
【化３２】
2011153087.tif 000033
式（４２）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
【００８１】
前記式（４２）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００８２】
【化３３】
2011153087.tif 000034
式（４３）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
【００８３】
【化３４】
2011153087.tif 000035
【００８４】
式（４４）及び（４５）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシ基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。
Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。
ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。
Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（４４ａ）で表わされる基、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を有する基である。
【００８５】
Ｙ１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（４５ａ）で示される基である。
【化３５】
2011153087.tif 000036
式（４５ａ）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基であり、ｒは０〜３の整数である。
【００８６】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００８７】
これらの光酸発生剤の中で、特に好ましくは活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。
【００８８】
ＰＡＧの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００８９】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）をフォトレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００９０】
このような酸拡散制御剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００９１】
クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
本発明においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解制御剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。
【００９２】
溶解制御剤は、環状化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。
【００９３】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。さらに、例えば、酸解離性官能基が導入されたビスフェノール類、ｔ−ブチルカルボニル基が導入されたトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等をも挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００９４】
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。
【００９５】
界面活性剤は、本発明のフォトレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、フォトレジスト組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の０〜２重量％が好ましく、０〜１重量％がより好ましく、０〜０．１重量％がさらに好ましい。
【００９６】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００９７】
酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。尚、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【００９８】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
【００９９】
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。
【０１００】
必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【０１０１】
高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【０１０２】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【０１０３】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１０４】
酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物をフォトレジスト基材として用いる場合は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、酸解離性溶解抑止基が脱離ないし構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。一方、パターンの露光されていない部分はアルカリ現像液に溶解しないことが好ましい。
【０１０５】
アルカリ現像液に対する非溶解性については、形成するパターンのサイズ、使用するアルカリ現像液の種類等の現像条件により、好ましい非溶解性が異なるため一概に規定することはできないが、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をアルカリ現像液として用いる場合、フォトレジスト基材からなる薄膜の現像液溶解速度で表される非溶解性としては、１ナノメートル／秒未満が好ましく、０．５ナノメートル／秒未満が特に好ましい。
【０１０６】
尚、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を行ってもよいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【０１０７】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。
【０１０８】
エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１０９】
本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、即ちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。
【０１１０】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。
【０１１１】
本発明の化合物は公知の成形方法によって各種成形品（シリコンウェハ等の基板に形成した薄膜、フィルム、薄板、ファイバー等）を製造することができる。
【０１１２】
成形方法としては、射出成型法、射出圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法、加圧成型法、トランスファー成型法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法等が挙げられ、これら成形方法を所望の製品の形態、性能に応じて適宜選択できる。
【０１１３】
また、本発明の化合物を用いて上記の方法により薄膜を得て、得られた薄膜を熱、紫外線、深紫外線、真空紫外線、極端紫外線、電子線、プラズマ、Ｘ線等により硬化（環化付加反応）させてもよい。
【０１１４】
スピンコーティング法等により本発明の化合物を薄膜に形成する場合、本発明の化合物を有機溶媒に溶解させて塗料として用いることができる。
【０１１５】
有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
【０１１６】
塗料中における本発明の化合物の濃度は、塗料の粘度や薄膜形成方法等を考慮して適宜調製すればよい。
薄膜の厚さは特に限定されないが、一般に１０ｎｍ〜１０μｍ程度のものが好適に使用される。薄膜の膜厚は、エリプソメータ、反射光学式膜厚計等による光学的膜厚測定、触針式膜厚測定器やＡＦＭ等による機械的膜厚測定が可能である。
【０１１７】
本発明の薄膜は、フォトレジスト薄膜としての用途の他、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置向け光学薄膜、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜等のＵＬＳＩ装置向け薄膜、液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の画像表示装置向け薄膜、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等に使用される薄膜として有用である。さらにこれら薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光情報処理用装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜において利用することもできる。
【実施例】
【０１１８】
合成例１
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール（東京化成工業株式会社製）５０．０ｇ（４０２．８ミリモル）、４−ホルミル安息香酸（東京化成工業株式会社製）６０．５ｇ（４０２．８ミリモル）、脱水ジクロロメタン５００ミリリットルを加えて氷水浴に浸漬させ、５℃以下に冷却した。この混合物に対して、三フッ化ホウ素エーテル付加体（和光純薬工業株式会社製）６０．８ミリリットル（４８３．６ミリモル）を内温が１５℃を越えないように滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌を継続した。反応溶液を氷水浴で冷却し、ゆっくり水を滴下してクエンチし、析出した固体をろ別した。さらに、ろ別した析出物を中性になるまで水洗し、その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、酢酸エチルで再沈し、析出した固体をろ別することにより、環状化合物（Ａ）を得た（収量９４．４ｇ）。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図１に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が下記式（１）の構造であることを確認した。
【化３６】
2011153087.tif 000037
【０１１９】
実施例１
２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドの合成
【化３７】
2011153087.tif 000038
窒素気流下、ジムロート氏冷却管、滴下ロートを備えた１Ｌ丸底フラスコに１−アダマンタンカルボン酸１００ｇ（０．５５５ｍｏｌ）を封入し、メタノール２５０ｍｌを加えた。濃硫酸２．５ｍｌ（０．０４７ｍｏｌ）を滴下ロートから徐々に滴下し、４時間加熱還流した。室温まで放冷後０℃まで冷却し、飽和食塩水を加えることで反応を停止させた。続いて、エーテル溶媒にて反応溶液を抽出し、得られた有機層を溶液が中性になるまで飽和食塩水にて洗浄した。分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、減圧下溶媒を留去することで１−アダマンタンカルボン酸メチルを得た（収量１０５ｇ）。
【０１２０】
窒素気流下、３００ｍｌ丸底フラスコに１−アダマンタンカルボン酸メチル８．０７ｇ（０．０４１５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８３．０ｍｌを加えて攪拌した。０℃まで冷却し、メチルマグネシウムブロミド１００．０ｍｌ（１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液、０．１０ｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し１１時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液にて反応を停止させ、酢酸エチル溶媒にて反応溶液を抽出し、得られた溶液を飽和食塩水にて洗浄した。分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、減圧下溶媒を留去することで、２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オールを得た（収量７．９５ｇ）。
【０１２１】
窒素気流下、２００ｍｌ丸底フラスコに２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オール８．０ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、ジクロロメタン５０．０ｍｌを加えて攪拌し、続いてピリジン５．０ｍｌ（０．０６２ｍｏｌ）を加えた。０℃まで冷却し、ブロモ酢酸ブロミド７．１ｍｌ（０．０８２ｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した後、２０時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて反応を停止させ、酢酸エチル溶媒にて反応溶液を抽出し、得られた溶液を飽和食塩水にて洗浄した。分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。残渣を中性シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドを無色オイルとして得た（収量４．５ｇ）。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図２に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドであることを確認した。
【０１２２】
実施例２
窒素気流下、１００ｍｌ丸底フラスコに合成例１で得たカリックスレゾルシナレン化合物０．８１２ｇ（７．９２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６．０ｍｌを封入し、４０℃まで加熱することで溶解させた。室温まで放冷した後０℃まで冷却し、トリエチルアミン０．９９ｍｌ（７．１０ｍｍｏｌ）を加え１０分攪拌し、実施例２で得た２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミド２．２７ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し２０時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させた。続いて、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、目的物を得た（収量１．１４ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図３に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が下記式（２）の構造であることを確認した。
【化３８】
2011153087.tif 000039
【０１２３】
実施例３
３−アダマンタン−１−イル−２−メチル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドの合成
【化３９】
2011153087.tif 000040
窒素気流下、ジムロート氏冷却管、滴下ロートを備えた１Ｌ丸底フラスコに１−アダマンタン酢酸１３．５ｇ（０．０６９５ｍｏｌ）を封入し、メタノール３１．０ｍｌを加えた。濃硫酸０．３１ｍｌ（０．００５８３ｍｏｌ）を滴下ロートから徐々に滴下し、４時間加熱還流した。室温まで放冷後０℃まで冷却し、飽和食塩水を加えることで反応を停止させた。続いて、エーテル溶媒にて反応溶液を抽出し、得られた有機層を溶液が中性になるまで飽和食塩水にて洗浄した。分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、減圧下溶媒を留去することで１−アダマンタン酢酸メチルを得た（収量１４ｇ）。
【０１２４】
窒素気流下、５００ｍｌ丸底フラスコに１−アダマンタン酢酸メチル７．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６８．０ｍｌを加えて攪拌した。０℃まで冷却し、メチルマグネシウムブロミド８１．０ｍｌ（１．０ＭＴＨＦ溶液、０．０８１ｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し７時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液にて反応を停止させ、酢酸エチル溶媒にて反応溶液を抽出し、得られた溶液を飽和食塩水にて洗浄した。分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、減圧下溶媒を留去することで、３−アダマンチル−２−メチル−プロパン−２−オールを得た（収量６．７ｇ）。
【０１２５】
窒素気流下、１００ｍｌ丸底フラスコに３−アダマンチル−２−メチル−プロパン−２−オール１．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．０ｍｌを加えて攪拌し、続いてピリジン０．６ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）を加えた。０℃まで冷却し、ブロモ酢酸ブロミド０．８４ｍｌ（９．６ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した後、２０時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて反応を停止させ、酢酸エチル溶媒にて反応溶液を抽出し、得られた溶液を飽和食塩水にて洗浄した。分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。残渣を中性シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより３−アダマンタン−１−イル−２−メチル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドを無色オイルとして得た（収量１．３ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図４に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が３−アダマンタン−１−イル−２−メチル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドであることを確認した。
【０１２６】
実施例４
窒素気流下、１００ｍｌ丸底フラスコに合成例１で得たカリックスレゾルシナレン化合物０．９６ｇ（０．９４ｍｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１．０ｍｌを封入し、４０℃まで加熱することで溶解させた。室温まで放冷した後０℃まで冷却し、トリエチルアミン１．０ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ，）を加え１０分攪拌し、実施例３で得た３−アダマンタン−１−イル−２−メチル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミド２．３ｇ（７．１ｍｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し２０時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させた。続いて、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、上記に示す環状化合物を得た（収量１．１３ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図５に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が下記式（３）の構造であることを確認した。
【化４０】
2011153087.tif 000041
【０１２７】
実施例５
アダマンチル−（クロロメトキシ）メタンの合成
【化４１】
2011153087.tif 000042
窒素気流下、１００ｍｌ二口フラスコに１−ヒドロキシメチルアダマンタン１０．０ｇ（０．０６０１ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２．３２ｇ（０．０７７３ｍｏｌ）、無水硫酸マグネシウム１０．９ｇ（０．０９０６ｍｏｌ）、塩化メチレン１００．０ｍｌを封入し、０℃にて攪拌した。別途滴下ロートを備えた１００ｍｌ三口フラスコを用意し、テフロン（登録商標）チューブ及びガラス管にて前出の二口フラスコ内に接続した。フラスコ内に塩化ナトリウム１９．８ｇ（０．３３９ｍｏｌ）を加え、滴下ロートに濃硫酸１２．０ｍｌ（０．２２１ｍｏｌ）を加えて、序々に滴下した。発生した塩酸ガスを窒素気流下、反応溶液内にてハブリングさせ、０℃にて６時間攪拌した。濾過により無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液中の溶媒を減圧下留去した。残渣を減圧蒸留することにより、アダマンチル−（クロロメトキシ）メタンを無色オイルとして得た（収量５．５２ｇ）。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図６に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物がアダマンチル−（クロロメトキシ）メタンであることを確認した。
【０１２８】
実施例６
窒素気流下、１００ｍｌ丸底フラスコに合成例１で得たカリックスレゾルシナレン化合物２．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２．０ｍｌを封入し、４０℃まで加熱することで溶解させた。室温まで放冷した後０℃まで冷却し、トリエチルアミン２．７ｍｌ（１９．４ｍｍｏｌ）を加え１０分攪拌し、実施例５で得たアダマンチル−（クロロメトキシ）メタン２．０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し２０時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させた。続いて、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、目的物を得た（収量２．７ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図７に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が下記式（４）の構造であることを確認した。
【化４２】
2011153087.tif 000043
【０１２９】
実施例７
アダマンチル−（クロロメトキシ）エタンの合成
【化４３】
2011153087.tif 000044
実施例５の１−ヒドロキシメチルアダマンタンの代わりに１−アダマンタンエタノール５．６７ｇを用いた以外は、実施例５と同様の手順でアダマンチル−（クロロメトキシ）エタンを無色オイルとして得た（収量２．９７ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図８に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物がアダマンチル−（クロロメトキシ）エタンであることを確認した。
【０１３０】
実施例８
実施例６のアダマンチル−（クロロメトキシ）メタンの代わりに実施例７で得たアダマンチル−（クロロメトキシ）エタンを用いた以外は、実施例６と同様の手順で目的化合物を白色固体として得た（収量２．７ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図９に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が下記式（５）の構造であることを確認した。
【化４４】
2011153087.tif 000045
【０１３１】
実施例９
２−（クロロメトキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタンの合成
【化４５】
2011153087.tif 000046
実施例５の１−ヒドロキシメチルアダマンタンの代わりに実施例９で得たノルボルネオール７．７ｇを用いた以外は、実施例５と同様の方法により２−（クロロメトキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタンを無色オイルとして得た（収量６．８ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図１０に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が２−（クロロメトキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタンであることを確認した。
【０１３２】
実施例１０
実施例６のアダマンチル−（クロロメトキシ）メタンの代わりに２−（クロロメトキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタン１．４ｇを用いた以外は、実施例６と同様の方法により目的化合物を白色固体として得た（収量２．４ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図１１に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が下記式（６）の構造であることを確認した。
【化４６】
2011153087.tif 000047
【０１３３】
実施例１１
２−（クロロメトキシ）−１，７，７トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成
【化４７】
2011153087.tif 000048
実施例５の１−ヒドロキシメチルアダマンタンの代わりにボルネオール１５ｇを用いる以外は、実施例５と同様の手順で２−（クロロメトキシ）−１，７，７トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを無色オイルとして得た（収量１１．１ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図１２に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が２−（クロロメトキシ）−１，７，７トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであることを確認した。
【０１３４】
実施例１２
実施例６のアダマンチル−（クロロメトキシ）メタンの代わりに実施例１１で得た２−（クロロメトキシ）−１，７，７トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン２．１ｇを用いた以外は、実施例６と同様の方法により目的化合物を白色固体として得た（収量３．８ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図１３に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が下記式（７）の構造であることを確認した。
【化４８】
2011153087.tif 000049
【０１３５】
実施例１３
２−（２−フェノキシエチル）アダマンチルブロモアセテートの合成
【化４９】
2011153087.tif 000050
窒素気流下、３００ｍｌ丸底フラスコにリチウムビストリメチルシリルリチウムのテトラヒドロフラン溶液（１ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却し、脱水酢酸エチル９．７ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）を加え３０分攪拌を行った。これに、２−アダマンタノン１４ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し８時間攪拌を行った。反応溶液を氷水に投入し、酢酸エチルで抽出、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去しメチル１−ヒドロキシ−１−（２−アダマンチル）アセテートを得た（収量２０．０ｇ（８９．２ｍｍｏｌ））。
【０１３６】
得られた化合物１１．４ｇ（４７．１６ｍｍｏｌ）を、窒素気流下、テトラヒドロフランに溶解、−７８℃に冷却し、水素化ジイソブチルアルミニウム１．０４ｍｏ／ｌへキサン溶液１６７．８ｍｌ（１７４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま室温まで昇温し８時間攪拌を行った。反応溶液を氷水に投入し、希塩酸、酢酸エチルを加え抽出し、２−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタノールを得た（収量８．６ｇ（４３．８ｍｍｏｌ））。
【０１３７】
得られた化合物５．７８ｇ（２９．４７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン９．８２ｇ（２９．４７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１７５ｍｌに加え溶解させ氷冷した。この溶液に、Ｎ−ブロモサクシンイミド６．３０ｇ（２９．４７ｍｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温まで昇温し８時間攪拌を行った。反応溶液を減圧下、溶媒留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル／ヘキサン＝５／９５）で精製し、２−（２−ブロモエチル）アダマンタノールを得た（収量５．８１ｇ（２２．４１ｍｍｏｌ））。
【０１３８】
窒素気流下、得られた臭化物５．３ｇ（２０．５９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１３．４２ｇ（２０．５９ｍｍｏｌ）、フェノール２．３３ｇ（２０．５９ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルホルムアミド１００ｍｌを加え５０℃、３時間加熱攪拌した。放冷後、酢酸エチル、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去することにより、２−（２−フェノキシエチル）アダマンタノールを得た（収量５．５ｇ（２０．３ｍｍｏｌ））。
【０１３９】
窒素気流下、得られた２−（２−フェノキシエチル）アダマンタノール５．１ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２３ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、ジメチルアニリン２．８７ｍｌ（２２．６ｍｍｏｌ）を加え氷冷した。ブロモ酢酸ブロミド３．２８ｍｌ（３７．６４ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温し、このまま２４時間攪拌を行った。酢酸エチル、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／８）で精製し、２−（２−フェノキシエチル）アダマンチルブロモアセテートを得た（収量４．０ｇ（１０．３４ｍｍｏｌ））。
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．５−２．１（１２Ｈ），２．４９（２Ｈ），２．７３（ｔ，２Ｈ），３．８１（ｓ，２Ｈ），４．０７（ｔ，２Ｈ），６．８−７．０（ｍ，３Ｈ）７．２８（ｍ，２Ｈ）（ＣＤＣｌ３））
【０１４０】
実施例１４
２−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）アダマンチルブロモアセテートの合成
【化５０】
2011153087.tif 000051
実施例１３のフェノールをｐ−メトキシフェノールに代えた以外は実施例１３と同様の方法を用いて合成を行い、２−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）アダマンチルブロモアセテートを得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．５５−２．１５（１２Ｈ），２．４９（２Ｈ），２．６８（ｔ，２Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），３．９０（ｓ，２Ｈ），３．９９（ｔ，２Ｈ），６．８１（ｍ，４Ｈ）（ＣＤＣｌ３））
【０１４１】
実施例１５
２−（２−（ｐ−フルオロフェノキシ）エチル）アダマンチルブロモアセテートの合成
【化５１】
2011153087.tif 000052
実施例１３のフェノールをｐ−フルオロフェノールに代えた以外は実施例１３と同様の方法を用いて合成を行い、２−（２−（ｐ−フルオロフェノキシ）エチル）アダマンチルブロモアセテートを得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．６−２．１５（１２Ｈ），２．４９（２Ｈ），２．６８（ｔ，２Ｈ），３．８０（ｓ，２Ｈ），４．００（ｔ，２Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｍ，２Ｈ）（ＣＤＣｌ３））
【０１４２】
実施例１６
２−（２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチル）アダマンチルブロモアセテートの合成
【化５２】
2011153087.tif 000053
実施例１３のフェノールをｐ−ニトロフェノールに代えた以外は実施例１３と同様の方法を用いて合成を行い、２−（２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチル）アダマンチルブロモアセテートを得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．６−２．１５（１２Ｈ），２．４９（ｍ，２Ｈ），２．７８（ｔ，２Ｈ），３．８２（ｓ，２Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ），８．２１（ｍ，２Ｈ）（ＣＤＣｌ３））
【０１４３】
実施例１７
２−（２−（１−ナフトキシ）エチル）アダマンチルブロモアセテートの合成
【化５３】
2011153087.tif 000054
実施例１３のフェノールをα−ナフトールに代えた以外は実施例１３と同様の方法を用いて合成を行い、２−（２−（１−ナフトキシ）エチル）アダマンチルブロモアセテートを得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．６−２．１５（１２Ｈ），２．６（２Ｈ），２．８９（ｔ，２Ｈ），３．７９（ｓ，２Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），７．８１（ｍ，１Ｈ），７．３５−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．７７（ｍ，１Ｈ），８．２（ｍ，１Ｈ）（ＣＤＣｌ３））
【０１４４】
実施例１８
２−メトキシメチルアダマンチルブロモアセテートの合成
【化５４】
2011153087.tif 000055
窒素気流下、２−アダマンチルオキシラン４ｇ（２４．３５ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド１．５８ｇ（２９．２２ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ５０ｍｌ、１２０℃で５時間加熱攪拌した。放冷後、酢酸エチル、水を加え抽出を行い有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をトルエンに溶解し再結晶することにより、２−メトキシメチル−２−アダマンタノールを得た（収量３．０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ））。
窒素気流下、２−メトキシメチル−２−アダマンタノール３．０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．１９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解し氷冷した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン２．３４ｍｌ（１８．４９ｍｍｏｌ）を加え、ブロモ酢酸ブロミド２．６８ｍｌ（３０．８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。室温まで昇温しそのまま２４時間攪拌を行った。反応溶液に酢酸エチル、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥を行い、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／９７）で精製し、２−メトキシメチルアダマンチルブロモアセテートを得た（収量３．３ｇ（１０．６２ｍｍｏｌ））。
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．５７−２．１５（１２Ｈ），２．５（２Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），４．００（ｓ，２Ｈ）（ＣＤＣｌ３））
【０１４５】
実施例１９
２−イソプロピルアダマンチルブロモアセテートの合成
【化５５】
2011153087.tif 000056
窒素気流下、２−アダマンタノン８．７６ｇ（５８．３３ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。これに、２−プロピルリチウム１．０７ｍｏｌ／ｌペンタン溶液１００ｍｌを加えた後、室温まで昇温さらに８時間攪拌を行った。反応溶液を氷冷水に投入後、酢酸エチルを加え抽出を行った。残渣をトルエンを使用、再結晶を行うことにより、２−イソプロピルアダマンタノールを得た（収量９．８ｇ（５０．４３ｍｍｏｌ））。
窒素気流下、２−イソプロピルアダマンタノール９．８ｇ（５０．４３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．６２ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）、脱水トルエン２５０ｍｌを加え氷冷した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン７．６７ｍｌ（６０．５２ｍｍｏｌ）を加え、ブロモ酢酸ブロミド８．７９ｍｌ（１００．９ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後そのまま４８時間攪拌を行った。反応溶液に酢酸エチル、飽和炭酸水溶液を加え、有機層を分離し無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル／ヘキサン＝２／９８）で精製し、２−イソプロピエルアダマンチルブロモアセテートを得た（収量５．２８ｇ（１６．８ｍｍｏｌ））。
（１Ｈ−ＮＭＲ：０．９８（ｄ，６Ｈ），１．６−２．０（１２Ｈ），２．４８（１Ｈ），２．６３（２Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ）（ＣＤＣｌ３））
【０１４６】
実施例２０
２−フェネチルアダマンチルブロモアセテートの合成
【化５６】
2011153087.tif 000057
窒素気流下、塩化亜鉛２．０８ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、塩化リチウム８．５ｇ（２００．６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン２３０ｍｌを加え氷冷攪拌を行った。これに、フェネチルマグネシウムクロリド１．０ｍｏｌ／ｌテトラヒドロフラン溶液２００ｍｌを滴下し、さらに２−アダマンタノン２３ｇ（１５３．１ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン溶液を加え、そのまま８時間攪拌した。反応溶液を氷冷水に投入し、酢酸エチルを加え抽出、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝２／８）で精製し、２−フェネチルアダマンタノールを得た（収量４．１ｇ（１６．０１ｍｍｏｌ））。
窒素気流下、２−フェネチルアダマンタノール４．１ｇ（１６．０１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．２０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを加え氷冷した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン２．４４ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を加えた後、ブロモ酢酸ブロミド２．７８ｍｌ（３２．０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで昇温そのまま２４時間攪拌を行った。反応溶液に、酢酸エチル、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）で精製することにより２−フェネチルアダマンチルブロモアセテートを得た（収量４．１５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ））。
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．６−２．１（１２Ｈ），２．５（４Ｈ），２．６（２Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｍ，３Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ）（ＣＤＣｌ３））
【０１４７】
実施例２１
２−メチルノルボルニルブロモアセテートの合成
【化５７】
2011153087.tif 000058
窒素気流下、２−ノルボルナノン９．７３ｇ（８８．３３ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液にメチルマグネシウムブロミド１．０６ｍｍｏｌ／ｍｌテトラヒドロフラン溶液を加え、室温まで昇温し８時間攪拌を行った。反応溶液を氷水に投入し酢酸エチルで抽出、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下、溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留することにより、２−メチルノルボルネオールを得た（収量５．７４ｇ（４５．５１ｍｍｏｌ））。
窒素気流下、２−メチルノルボルネオール５．７４ｇ（４５．５１ｍｍｏｌ）をトルエン２３０ｍｌに溶解し氷冷した。ピリジン４．４２ｍｌ（５４．６ｍｍｏｌ）を加えた後、ブロモ酢酸ブロミド５．９５ｍｌ（６８．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温後２４時間攪拌を行った。酢酸エチル、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液  酢酸エチル／ヘキサン＝５／９５）で精製することにより、２−メチルノルボルニルブロモアセテートを得た（収量８．９ｇ（３６．０ｍｍｏｌ））。
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．２−１．８（１１Ｈ），２．２１（１Ｈ），２．６０（１Ｈ），３．８９（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｍ，３Ｈ），（ＣＤＣｌ３））
【０１４８】
実施例２２
２−エチルノルボルニルブロモアセテートの合成
【化５８】
2011153087.tif 000059
メチルマグネシウムブロミドテトラヒドロフラン溶液の代わりに、エチルマグネシウムブロミドテトラヒドロフラン溶液を使用した以外は実施例２１と同様に合成を行い、２−エチルノルボルニルブロモアセテートを得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：０．８３５（ｔ，３Ｈ），１．２−１．８（１０Ｈ），２．２２（１Ｈ），２．６６（１Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ）（ＣＤＣｌ３））
【０１４９】
実施例２３
２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドの代わりに、実施例１３で得た２−（２−フェノキシエチル）アダマンチルブロモアセテートを使用した以外は実施例２と同様の方法により目的の化合物（８）を得た。
【化５９】
2011153087.tif 000060
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．５−２．１（ｍ，４８Ｈ），２．３５（８Ｈ），２．５７（８Ｈ），３．４−３．７（１２Ｈ），４．０４（８Ｈ），４．８５（ｍ，８Ｈ），５．１−５．２５，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．５（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），６．９（１２Ｈ），７．２５（８Ｈ），７．４−７．７（８Ｈ），８．９−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ））
【０１５０】
実施例２４
２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドの代わりに、実施例１４で得た２−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）アダマンチルブロモアセテートを使用した以外は実施例２と同様の方法により目的の化合物（９）を得た。
【化６０】
2011153087.tif 000061
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．４−２．１（ｍ，４８Ｈ），２．３８（８Ｈ），２．５７（８Ｈ），３．４−３．７（２４Ｈ），４．００（８Ｈ），４．８４（ｍ，８Ｈ），５．１−５．２５，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．４９（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），６．８４（１６Ｈ），６．９（１２Ｈ），７．４−７．６（８Ｈ），８．９−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ））
【０１５１】
実施例２５
２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドの代わりに、実施例１５で得た２−（２−（ｐ−フルオロフェノキシ）エチル）アダマンチルブロモアセテートを使用した以外は実施例２と同様の方法により目的の化合物（１０）を得た。
【化６１】
2011153087.tif 000062
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．４−２．１（ｍ，４８Ｈ），２．３４（８Ｈ），２．５６（８Ｈ），３．４−３．６５（２４Ｈ），４．０２（８Ｈ），４．８５（ｍ，８Ｈ），５．１−５．２５，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．５０（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），６．９３（８Ｈ），７．１０（８Ｈ），６．９（１２Ｈ），７．４−７．６（８Ｈ），８．９−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ））
【０１５２】
実施例２６
２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドの代わりに、実施例１６で得た２−（２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチル）アダマンチルブロモアセテートを使用した以外は実施例２と同様の方法によりフォトレジスト基材（１１）を得た。
【化６２】
2011153087.tif 000063
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．４−２．１（ｍ，４８Ｈ），２．３３（８Ｈ），２．６２（８Ｈ），３．４−３．６５（２４Ｈ），４．２１（８Ｈ），４．８６（ｍ，８Ｈ），５．１−５．２５，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．５０（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），６．９３（８Ｈ），７．１２（８Ｈ），７．４−７．６（８Ｈ），８．１９（８Ｈ），８．９−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ））
【０１５３】
実施例２７
２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドの代わりに、実施例１７で得た２−（２−（１−ナフトキシ）エチル）アダマンチルブロモアセテートを使用した以外は実施例２と同様の方法により目的の化合物（１２）を得た。
【化６３】
2011153087.tif 000064
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．４−２．１（ｍ，４８Ｈ），２．３６（８Ｈ），２．７１（８Ｈ），３．４−３．６５（２４Ｈ），４．２１（８Ｈ），４．７９（ｍ，８Ｈ），５．１−５．２５，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．５０（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），６．９６（４Ｈ），７．３−７．６（２４Ｈ），７．８１（４Ｈ），８．０８（４Ｈ），８．９−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ））
【０１５４】
実施例２８
２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドの代わりに、実施例１８で得た２−メトキシメチルアダマンチルブロモアセテートを使用した以外は実施例２と同様の方法により目的の化合物（１３）を得た。
【化６４】
2011153087.tif 000065
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．５−２．１（ｍ，４８Ｈ），２．３６（８Ｈ），２．５７（８Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ），３．４−３．７（１２Ｈ），３．９４（８Ｈ），４．８１（８Ｈ），５．１−５．２５，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．５１（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．４−７．７（８Ｈ），８．９−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ））
【０１５５】
実施例２９
２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドの代わりに、実施例１９で得た２−イソプロピルアダマンチルブロモアセテートを使用した以外は実施例２と同様の方法により目的の化合物（１４）を得た。
【化６５】
2011153087.tif 000066
（１Ｈ−ＮＭＲ：０．９２（２４Ｈ），１．５−２．１（ｍ，４８Ｈ），２．４２（４Ｈ），２．４９（８Ｈ），３．４−３．７（１２Ｈ），４．８２（８Ｈ），５．１−５．２５，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．４９（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．４−７．６（８Ｈ），８．９−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ））
【０１５６】
実施例３０
２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドの代わりに、実施例２０で得た２−フェネチルアダマンチルブロモアセテートを使用した以外は実施例２と同様の方法により目的の化合物（１５）を得た。
【化６６】
2011153087.tif 000067
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．５−２．１（ｍ，４８Ｈ），２．３３（４Ｈ），２．５６（８Ｈ），３．４−３．７（１２Ｈ），４．８７（８Ｈ），５．１−５．２５，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．５０（１２Ｈ），７．１−７．３５（ｍ，２０Ｈ），７．５−７．７（８Ｈ），８．９−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ））
【０１５７】
実施例３１
２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドの代わりに、実施例２１で得た２−メチルノルボルニルブロモアセテートを使用した以外は実施例２と同様の方法により目的の化合物（１６）を得た。
【化６７】
2011153087.tif 000068
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．１−１．４，１．４５，１．５８−１．７（ｍ，４８Ｈ），２．１７（４Ｈ），３．４−３．７（１２Ｈ），４．７９（８Ｈ），５．１−５．２５，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．５０（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．４−７．６（８Ｈ），８．９−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ））
【０１５８】
実施例３２
２−アダマンタン−１−イル−プロパン−２−オキシ−カルボニルメチルブロミドの代わりに、実施例２２で得た２−エチルノルボルニルブロモアセテートを使用した以外は実施例２と同様の方法により目的の化合物（１７）を得た。
【化６８】
2011153087.tif 000069
（１Ｈ−ＮＭＲ：０．８１（ｔ，１２Ｈ），１．１−１．８，１．９−２．１（ｍ，４４Ｈ），２．１７（４Ｈ），３．４−３．７（１２Ｈ），４．８２（８Ｈ），５．１−５．２５，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．５０（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．４−７．６（８Ｈ），８．９−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ））
【０１５９】
実施例３３
【化６９】
2011153087.tif 000070
窒素気流下、２００ｍｌ丸底フラスコに水素化ナトリウム１．９６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を封入し、ヘキサンを用いて洗浄した。続いて、ジメチルスルホキシド４０．０ｍｌを加えて０℃まで冷却した後、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン７．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液１０．０ｍｌを加えた。室温まで昇温して８時間攪拌した後、０℃まで冷却し純水を加えることで反応を停止させ、塩化メチレン溶媒にて反応溶液を抽出した。得られた有機層を純水、飽和食塩水にて洗浄し、分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣を中性シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することにより５−メトキシ−２−アダマンタノンを無色オイルとして得た（収量５．８ｇ，収率７７％）。
【０１６０】
窒素気流下、２００ｍｌ丸底フラスコに５−メトキシ−２−アダマンタノン３．７６ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、三塩化セリウム１５．６ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、ジエチルエーテル６０．０ｍｌを加えて攪拌した。−７８℃まで冷却し、エチルリチウム１００．０ｍｌ（０．５Ｍベンゼン／シクロへキサン＝９／１溶液、０．０５０ｍｏｌ）を加え３時間攪拌した後、室温まで昇温し２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることで反応を停止させ、酢酸エチル溶媒にて反応溶液を抽出し、得られた溶液を飽和食塩水にて洗浄した。分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、減圧下溶媒を留去することで、２−エチル−５−メトキシ−２−アダマンタノールを無色オイルとして得た（収量３．７４ｇ，収率８５％）。
【０１６１】
窒素気流下、２００ｍｌ丸底フラスコに２−エチル−５−メトキシ−２−アダマンタノール３．４７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、トルエン３２．０ｍｌを加えて攪拌し、続いてピリジン３．２ｍｌ（０．０４０ｍｏｌ）を加えた。０℃まで冷却し、ブロモ酢酸ブロミド５．９ｍｌ（０．０６８ｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した後、２４時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えることで反応を停止させ、酢酸エチル溶媒にて反応溶液を抽出して得られた溶液を飽和食塩水にて洗浄した。分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。残渣を中性シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより２−エチル−５−メトキシ−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルブロミドを無色オイルとして得た（収量３．２４ｇ，収率５９％）。
【０１６２】
実施例３４
窒素気流下、１００ｍｌ丸底フラスコにカリックスレゾルシナレン化合物１．５５ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０．０ｍｌを封入し、４０℃まで加熱することで溶解させた。室温まで放冷した後０℃まで冷却し、トリエチルアミン１．０５ｍｌ（７．５３ｍｍｏｌ）を加えて１０分攪拌し、２−エチル−５−メトキシ−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルブロミド２．５１ｇ（７．５８ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液５．０ｍｌ、続いて１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．３３ｍｌ（２．３０ｍｍｏｌ）を加えて、室温まで昇温し８時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させ、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水および飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮した後、酢酸エチルおよびヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、目的とする化合物（１８）を白色固体として得た（収量２．１８ｇ、収率７１％）。
【化７０】
2011153087.tif 000071
【０１６３】
評価例
基材、ＰＡＧ（光酸発生材）、クエンチャー、溶剤からなるフォトレジスト溶液を作製し、電子線を使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
基材として、実施例で得た化合物（２）〜（１８）、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、そしてクエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンをそれぞれ表１の通り使用した。これらの固体成分の濃度が２重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、フォトレジスト溶液とした。
これらのフォトレジスト溶液を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、表１の温度でプリベーク（露光前ベーク）（ＰＢ）することにより薄膜を形成した。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、表２の通り露光後ベーク（ＰＥＢ）した後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。走査型電子顕微鏡による観察結果から得られた、サイズが１／１のライン／スペースパターンを作製した際の解像度（ハーフピッチ）と感度（必要な電子線ドーズ量）の結果を表２に記す。尚、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの代わりにトリｎ−オクチルアミンを用いても結果は同一であった。
【０１６４】
【表１】
2011153087.tif 000072
基材・ＰＡＧ・クエンチャーの質量％は全固体分に対する割合（計１００％）である。
【０１６５】
【表２】
2011153087.tif 000073
【０１６６】
上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に替えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様の解像度であることが観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の化合物は、フォトレジスト基材又は組成物、特に極端紫外光や電子線用のフォトレジスト基材又は組成物に好適に使用できる。本発明のフォトレジスト及びフォトレジスト組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。
【図２】
2011153087.tif 000086
【図３】
2011153087.tif 000087
【図４】
2011153087.tif 000088
【図５】
2011153087.tif 000089
【図６】
2011153087.tif 000090
【図７】
2011153087.tif 000091
【図８】
2011153087.tif 000092
【図９】
2011153087.tif 000093
【図１０】
2011153087.tif 000094
【図１１】
2011153087.tif 000095
【図１２】
2011153087.tif 000096
【図１３】
2011153087.tif 000097
【図１４】
2011153087.tif 000098
【図１５】
2011153087.tif 000099
【図１】
2011153087.tif 000100