(57)【要約】【課題】  表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、透明性及び／又は軽量性等を必要とする各種用途に好適なプラスチック基材の積層体の製造方法を提供する。【解決手段】プラスチック基材とオルガノシロキサン組成物からなる層とが積層されてなる積層体の製造方法において、前記オルガノシロキサン組成物からなる層が酸素分圧を調整した状態での真空紫外光照射により硬化されて形成されることを特徴とする積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材とオルガノシロキサン組成物からなる層とが積層されてなる積層体の製造方法において、前記オルガノシロキサン組成物からなる層が酸素分圧を調整した状態での真空紫外光照射により硬化されて形成されることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記オルガノシロキサン組成物が加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記加水分解性ケイ素化合物誘導体がアルコキシシランの加水分解物であることを特徴とする請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記アルコキシシランがメチルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記オルガノシロキサン組成物が、平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカの誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記真空紫外光照射時の酸素分圧が１．０×１０−３ａｔｍ以上５．０×１０−１ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記プラスチック基材がポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の積層体の製造方法によって得られる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材とオルガノシロキサン組成物からなる層とが積層されてなる積層体の製造方法及びこの製造方法により得られる積層体に関するものである。該積層体は、例えば、窓材、サンルーフ、建材シート、ディスプレイ用面板等に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、耐衝撃性、軽量性及び加工性等に優れることから、広範な用途に利用されている。特に、透明プラスチックは、ガラスの代替品として期待され、衝突等の衝撃により破損しても飛散しにくい自動車用の窓材等への適用が望まれている。しかしながら、プラスチックは、ガラスに比べ、表面硬度、耐摩耗性及び耐擦傷性等が低いため、その用途が制限されていた。
【０００３】
プラスチック基材の表面硬度、耐摩耗性及び耐擦傷性等を向上させることを目的として、プラスチック基材表面に、気相法または液相法等によりコーティング膜を形成する方法が提案されている。気相法としては、真空蒸着法又は化学気相堆積法（ＣＶＤ法）等によりプラスチック基材表面に無機酸化物を積層する方法が挙げられている。また、液相法としては、プラスチック基材表面に、アルコキシシランをゾル−ゲル法により加水分解及び脱水縮合して得られるガラス状架橋構造を有するシリカ膜を形成する方法が挙げられている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、ゾル−ゲル法によりシリカ膜を形成する方法では、通常、熱によりシリカ化合物を硬化させており、その熱硬化温度がプラスチック基材の軟化温度による制限を受けるため、硬化に時間がかかり、生産性を上げることが難しかった。また、熱硬化でシリカ膜を完全に硬化させることは難しく、触媒を併用しても生産性を若干改善されることはできるが、形成される硬化膜の耐摩耗性については、依然として改良が望まれていた。
【０００５】
これらの課題に対し、ゾル−ゲル法によりシリカ膜を形成する際、硬化を真空紫外光の照射により行うことによって、コーティング膜の耐摩耗性の向上が可能であることが、本発明者等によって提案されている（特許文献１参照）。このような方法によれば、短時間で膜を硬化させることが可能であり、また、膜の耐摩耗性にも優れるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−６９２６２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓ．Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎ．Ｊ．Ｊｏ，Ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｉｌｉｃａ  ｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｆｏｒ  ａｂｒａｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，２４，１７５−１８０（２００２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の方法によって製造された積層体を、より広い用途に適用するためには、更に耐摩耗性を向上させることが望まれている。
本発明は、上記実情を鑑みなされたものである。その目的は、耐摩耗性や耐擦傷性に優れたプラスチック基材の積層体を、生産性良く得るための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。この結果、プラスチック基材とオルガノシロキサン組成物からなる層とが積層されてなる積層体の製造方法において、前記オルガノシロキサン組成物からなる層が酸素分圧を調整した状態での真空紫外光照射により硬化されて形成されることにより、酸素分圧を調整しない状態での真空紫外光照射により硬化されて形成される場合に比べ、耐摩耗性及び耐擦傷性が非常に優れたオルガノシロキサン組成物からなる層が得られることを見出し、本願発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の要旨は、プラスチック基材とオルガノシロキサン組成物からなる層とが積層されてなる積層体の製造方法において、前記オルガノシロキサン組成物からなる層が酸素分圧を調整した状態での真空紫外光照射により硬化されて形成されることを特徴とする積層体の製造方法に存する。
本発明の第２の要旨は、前記オルガノシロキサン組成物が加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有することを特徴とする第１の要旨に記載の積層体の製造方法に存する。
本発明の第３の要旨は、前記加水分解性ケイ素化合物誘導体がアルコキシシランの加水分解物であることを特徴とする第２の要旨に記載の積層体の製造方法に存する。
本発明の第４の要旨は、前記アルコキシシランがメチルトリエトキシシランであることを特徴とする第３の要旨に記載の積層体の製造方法に存する。
本発明の第５の要旨は、前記オルガノシロキサン組成物が、平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカの誘導体を含有することを特徴とする第１〜４の何れか１つの要旨に記載の積層体の製造方法に存する。
本発明の第６の要旨は、前記真空紫外光照射時の酸素分圧が１．０×１０−３ａｔｍ以上５．０×１０−１ａｔｍ以下であることを特徴とする第１〜５の何れか１つの要旨に記載の積層体の製造方法に存する。
本発明の第７の要旨は、前記プラスチック基材がポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする第１〜６の何れか１つの要旨に記載の積層体の製造方法に存する。
本発明の第８の要旨は、第１〜７の何れかの１つの要旨に記載の積層体の製造方法によって得られる積層体に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、オルガノシロキサン組成物からなる層は、酸素分圧を調整した状態での真空紫外光照射により硬化されて形成される。真空紫外光を照射するときの酸素分圧を調整しない場合に比べ、酸素分圧を調整することにより、プラスチック基材上に形成されるオルガノシロキサン組成物からなる層の耐摩耗性が大きく向上する。従って、本発明によれば、耐摩耗性に優れかつ透明性が高いプラスチック基材の積層体を生産性良く得ることができる。また、該方法により製造される積層体は、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、透明性及び／又は軽量性等を必要とする各種用途に適用可能なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、真空紫外光照射時における酸素分圧を変化させた場合の、各オルガノシロキサン組成物からなる層のＳｉ−ＣＨ３結合量及びＳｉＯＨ結合量を示すフーリエ変換赤外分光光度計（以下、「ＦＴ−ＩＲ」と言う場合がある）による測定結果であり、（ｂ）は、真空紫外光照射時における酸素分圧を変化させた場合、及び真空紫外光照射を行なわなかった場合の、Ｓｉ−ＣＨ３結合及びＳｉＯＨ結合の相対的残存量を示すグラフである。
【図２】本発明に用いられる真空紫外光照射装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の積層体の製造方法において、酸素分圧を変化させた場合の、オルガノシロキサン組成物からなる層の耐摩耗性の変化を示すグラフである。
【図４】本発明の積層体の製造方法において、酸素分圧、オルガノシロキサン組成物からなる層の耐摩耗性、及び真空紫外光の照射強度の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の積層体の製造方法において、照射全光量を一定とした条件下での酸素分圧と、オルガノシロキサン組成物からなる層の耐摩耗性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１４】
［１．概要］
本発明の積層体の製造方法は、プラスチック基材と、酸素分圧を調整した状態で真空紫外光を照射して硬化させたオルガノシロキサン組成物からなる層と、からなる積層体の製造方法である。本発明の積層体の製造方法は、該オルガノシロキサン組成物からなる層が酸素分圧を調整した状態での真空紫外光照射により硬化されて形成される工程（以下、この工程を「オルガノシロキサン組成物からなる層の硬化工程」と言う場合がある）を有すれば、このオルガノシロキサン組成物からなる層の硬化工程の前及び／又は後に異なる工程を有していてもよい。また、オルガノシロキサン組成物の塗布及び上記のオルガノシロキサン組成物からなる層の硬化工程を複数回行い、オルガノシロキサン組成物からなる層の膜厚を厚くする等してもよい。
【００１５】
本発明において、オルガノシロキサン組成物からなる層が酸素分圧を調整しながら真空紫外光の照射によって硬化されて形成されることにより、得られるオルガノシロキサン組成物からなる層の耐摩耗性が向上する理由は定かではないが、以下のように推測することができる。
図１（ａ）に、メチルトリエトキシシランを含むオルガノシロキサン組成物からなる層（材料や成膜条件等は実施例と同様である。）に対する真空紫外光照射時の酸素分圧を変化させた場合の、各オルガノシロキサン組成物からなる膜表面のＳｉ−ＣＨ３基及びＳｉＯＨ基の結合量を示すＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す。また、図１（ｂ）に、図１（ａ）から求めたＳｉ−ＣＨ３基及びＳｉＯＨ基の相対的な残存量を示す。図１（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、オルガノシロキサン組成物由来のＳｉ−ＣＨ３基及びＳｉＯＨ基の量は真空紫外光の照射により、大幅に減少したが、真空紫外光照射時の酸素分圧濃度には大きな影響を受けなかった。従って、耐摩耗性の向上は、Ｓｉ−ＣＨ３基及びＳｉＯＨ基などの化学構造の大きな変化を伴うものではなく、例えば、気相中から膜に入り込んだ酸素分子、もしくは真空紫外光照射によって生成するごく少量のＯ３等の活性酸素化学種等に起因していると考えられる。これらの酸素分子または活性酸素化学種等によって、膜のさらなる架橋が進む等、酸素導入を伴わない真空紫外では実現できなかったような構造変化が加速していると推測される。
【００１６】
なお、上記図１におけるＦＴ−ＩＲの測定は、フーリエ変換赤外分光装置（Ｆｏｕｒｉｅｒ−ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＦＴ−ＩＲ、（株）島津製作所製「ＦＴ−ＩＲ  ８４００Ｓ」）と水平型全反射吸収測定装置（（株）島津製作所製「ＡＴＲ−８２００ＨＡ」）を用いて、減衰全反射分光法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＴＲ  分光法）により行なった。オルガノシロキサン組成物からなる層の測定においては、膜をＺｎＳｅの固体用プリズムに接触させ、圧力プレートを下げてオルガノシロキサン組成物からなる層とプリズムとが密着するようにした後にプリズムへ赤外光を照射した。測定範囲及び積算回数は、以下の通りである。
波数範囲：４０００〜７００ｃｍ−１
積算回数：４０ｔｉｍｅｓ
【００１７】
［２．プラスチック基材］
本発明に係るプラスチック基材の材質は、本発明の効果及び目的を損なわない限り、特に制限はなく、各種樹脂もしくはそれを成分として含む基材等が好適に用いられる。
【００１８】
プラスチック基材を構成する樹脂としては、具体的には、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂；アリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種類を単独で用いてもよく、また、２種類以上の樹脂を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００１９】
上記の各種の樹脂のうち、特に、ポリカーボネート樹脂は透明性及び加工性に優れ、軽量で靭性が高いなどの利点があるため、自動車用の窓材、ヘッドライト用カバー材等の各種車両用途や眼鏡等のレンズ等の光学用途等の広範な用途に使用が可能であって、本発明による積層体によって、従来に比べて大幅な改善が期待されることから、本発明に係るプラスチック基材は、ポリカーボネート樹脂が好ましい。プラスチック基材中にポリカーボネート樹脂以外の成分が含まれる場合のプラスチック基材中のポリカーボネート樹脂の割合は、プラスチック基材の剛性、表面硬度及び耐熱変形性（荷重たわみ温度）の点から、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂とは、ビスフェノール類と炭酸エステル類との反応により製造される共重合体である。
【００２１】
ビスフェノール類としては、例えば、シグマアルドリッチジャパン株式会社製の「ビスフェノールＡ」、「ビスフェノールＣ」、「ビスフェノールＥ」、「ビスフェノールＦ」、「ビスフェノールＭ」、「ビスフェノールＰ」、「ビスフェノールＳ」、「ビスフェノールＺ」等が挙げられる。これらのうち、工業的に入手が容易であること等から、「ビスフェノールＡ」及び「ビスフェノールＺ」（中心炭素がシクロヘキサン環に参加しているもの）が好ましく、「ビスフェノールＡ」が特に好ましい。炭酸エステル類としては、ビスアルキルカーボネート、ビスアリールカーボネート及びホスゲン等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、１種類の樹脂のみであっても２種類以上のポリマーブレンドであっても、複数種の単量体の共重合体であってもよい。
【００２２】
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂を含有するポリカーボネート系ポリマーアロイ又はポリカーボネート樹脂にポリカーボネート樹脂以外の樹脂がブレンドされた樹脂等であってもよい。ポリカーボネート樹脂以外としては、例えば、脂環式ポリエステルであるシクロヘキサンジメタノールとシクロヘキサンジカルボン酸の重縮合体やポリアリレート樹脂等が挙げられる。また、芳香族ポリエステルカーボネート類とするための共重合成分として、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（例えば、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸塩化物）等が含まれていてもよい。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂の製造方法に特に制限は無い。例えば（ａ）ビスフェノール類のアルカリ金属塩と求核攻撃に活性な炭酸エステル誘導体（例えばホスゲン）とを原料とし、生成ポリマーを溶解する有機溶剤（例えば塩化メチレンなど）とアルカリ水との界面にて重縮合反応させる界面重合法、（ｂ）ビスフェノール類と前記求核攻撃に活性な炭酸エステル誘導体とを原料とし、ピリジン等の有機塩基中で重縮合反応させるピリジン法、（ｃ）ビスフェノール類とビスアルキルカーボネートやビスアリールカーボネート等の炭酸エステル（好ましくはジフェニルカーボネート）とを原料とし、溶融重縮合させる溶融重合法、（ｄ）ビスフェノール類と一酸化炭素や二酸化炭素との反応で製造する方法など、公知のいずれの方法で製造されたポリカーボネート樹脂であっても使用可能である。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂の分子量に特に制限は無いが、４０℃のクロロホルム溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）で測定される重量平均分子量Ｍｗ（単分子量分散ポリスチレン換算）が、衝撃強さ、ストレスクラック防止の観点からは１５，０００以上が好ましく、２０，０００以上が特に好ましい。また、一方、溶融流動性を良くし、成形性を良くする観点から５００，０００以下が好ましく、２００，０００以下が特に好ましい。
【００２５】
プラスチック基材には、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、離型剤、顔料、帯電防止剤、耐衝撃性改善剤などの各種添加剤及び／又は充填材等が適宜含まれていてもよい。これらは１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。熱安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化株式会社製「ＭＡＲＫ２１１２」等）などのホスファイト系熱安定剤等が挙げられる。また、成形時の熱安定性を向上させる目的等で入れてもよい安定化剤としては、ヒンダードフェノール系燐化合物（チバガイギー株式会社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」等）、部分アクリル化多価フェノール系燐化合物（住友化学株式会社製「スミライザーＧＳ、「スミライザーＧＭ」等」）、ホスファイト系燐化合物（チバガイギー株式会社製「イルガフォス１６８」）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。耐衝撃性改善剤としては、エラストマーやゴム等が挙げられる。その他の添加剤としては、例えば、長鎖脂肪族アルコールや長鎖脂肪族エステル等が挙げられる。
【００２６】
プラスチック基材中に樹脂以外の成分が含まれる場合の、プラスチック基材中の樹脂の割合は、プラスチック基材の耐衝撃性、剛性、表面硬度及び耐熱変形性（荷重たわみ温度）の点から、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。
【００２７】
プラスチック基材の形状については、特に制限はない。フィルム、シート等の２次元構造体や３次元構造体などの各種プラスチック成形体等の各種形状のプラスチックをプラスチック基材として用いることができる。プラスチック基材の厚さについても、プラスチック樹脂積層体の用途に応じて任意の厚さとすればよいが、基材強度を確保する観点から１００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上が特に好ましい。また、一方、成形品の厚みを均一にし、加工を容易にする観点から、２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下が特に好ましい。
【００２８】
プラスチック基材の製造方法についても特に制限はなく、例えば、射出成形、押出成形、熱プレス成形、真空プレス成形、吹き込み成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶液の流延成形、板状成形物の打ち抜き成形等の既知の方法等により製造されたプラスチック基材を用いることができる。
【００２９】
プラスチック基材の光透過率は、特にガラス等の代替用途に適用する場合は、高い方が好ましい。具体的には、７０％以上が好ましく、７５％以上が特に好ましい。光透過率の測定方法は実施例に記載の方法と同様とすることができる。
【００３０】
プラスチック基材は、その表面に、炎酸化処理（フレーム処理）、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等の活性化処理等が施されていてもよい。また、オルガノシロキサン組成物からなる層の積層前に、プラスチック基材の表面をアルコール等の溶剤で洗浄（脱脂等）しておいてもよい。
【００３１】
［３．オルガノシロキサン組成物からなる層］
本発明に係るオルガノシロキサン組成物からなる層は、酸素分圧を調整した状態での真空紫外光照射により硬化されて形成される層であればよい。
オルガノシロキサン組成物からなる層の作製（硬化膜の作製）は、プラスチック基材上に直接、オルガノシロキサン組成物からなる層を形成してもよいし、予め作製しておいたオルガノシロキサン組成物からなる膜をプラスチック基材上に積層してもよいが、操作の簡便性などの点から前者の方が好ましい。
【００３２】
また、本発明の積層体の製造方法により得られる積層体は、プラスチック基材と本発明に係るオルガノシロキサン組成物からなる層が積層されていれば、プラスチック基材と本発明に係るオルガノシロキサン組成物からなる層との間及び／又は外側に更に別の層が形成されていてもよい。
オルガノシロキサン組成物からなる層の形成方法としては、具体的には、例えば、基板上に（硬化前の）オルガノシロキサン組成物を塗布した後、硬化させる方法等が挙げられる。
【００３３】
（硬化前のオルガノシロキサン組成物の調製）
オルガノシロキサン組成物からなる層に含まれるオルガノシロキサン組成物としては、加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物が好ましく、この他に、コロイダルシリカの誘導体などを含んでいても良い。オルガノシロキサン組成物からなる層の形成方法としては、基材上に加水分解性ケイ素化合物を含有するオルガノシロキサン組成物を塗布した後、加水分解性ケイ素化合物を加水分解させて生じる加水分解性ケイ素化合物誘導体を硬化させる方法が特に好ましい。なお、以下、この基板上に加水分解性ケイ素化合物を塗布した後、これを加水分解させて生じる加水分解性ケイ素化合物誘導体を硬化させる方法を中心に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
・加水分解性ケイ素化合物
加水分解性ケイ素化合物は、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基または水酸基を有するケイ素含有化合物をいい、加水分解性ケイ素化合物誘導体は、加水分解性ケイ素化合物を加水分解して得られるものをいう。ここで、加水分解性ケイ素化合物を加水分解するときに、生成した加水分解物が更に縮合する場合があるため、「加水分解性ケイ素化合物誘導体」には、通常、加水分解性ケイ素化合物の加水分解物の他に、加水分解性ケイ素化合物の未反応物及び加水分解物の縮合物が含まれる。ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有化合物は、入手と取り扱いが容易な観点から、アルコキシシランが好ましく、下記式（Ｉ）で表されるアルコキシシランが特に好ましい。
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ    …（Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々炭素数１〜８のアルキル基、ビニル又は（メタ）アクリロイル基、アミノ基、グリシジル基及び３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１種以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ及びｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは０〜２である。）
【００３５】
式（Ｉ）で表されるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びトリメチルイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
これらの中で、耐摩耗性に優れた層を得やすいことから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が好ましく、メチルトリエトキシシランが更に好ましい。アルコキシシランは、１種類のみ用いてもよく、２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。特に、オルガノシロキサン組成物からなる層を後述の形成方法によって作製する場合は、オルガノシロキサン組成物中に上記式（Ｉ）におけるｎが１のアルコキシシランを３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことが特に好ましい。
【００３７】
（コロイダルシリカ）
コロイダルシリカは、通常、サブミクロンサイズのシリカ（ＳｉＯ２）粒子である。
コロイダルシリカの平均粒径は、オルガノシロキサン組成物からなる組成物の安定性の観点では大きい方が好ましく、また、一方、オルガノシロキサン組成物からなる層の透明性を確保する観点では小さい方が好ましい。具体的には、コロイダルシリカの平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上が特に好ましく、また、一方、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。コロイダルシリカの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと言う）による観察により求めることができる。また、カタログ等に粒径が記載されている場合は、その数値で代用することも可能である。
【００３８】
コロイダルシリカは、分散媒中に分散しているものを使用することが可能である。分散媒としては、水、有機溶媒、水と親水性有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、キシレン等が挙げられる。これらの中でも、分散安定性及び分散媒の乾燥しやすさ等の点で、水又は水と炭素数１〜４の脂肪族アルコール類との混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜４の脂肪族アルコール類との混合溶媒のうち、特に水と炭素数１〜３の脂肪族アルコール類との混合溶媒が好ましい。
分散媒中のコロイダルシリカの濃度は、１０重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【００３９】
市販のコロイダルシリカは、例えば、デュポン株式会社、ナルコケミカルカンパニー、日産化学工業株式会社、触媒化成工業株式会社等から入手可能である。本発明に係るオルガノシロキサン組成物に用いてもよいコロイダルシリカとしては、具体的には、デュポン株式会社製「ＬＵＤＯＸ  ＬＳ」等、ナルコケミカルカンパニー製「ナルコーグ（Ｎａｌｃｏａｇ）１０３４Ａ」、日産化学工業株式会社製「スノーテックス３０」、「スノーテックス４０」、「スノーテックスＯ」、「ＭＡ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＮＢＡ−ＳＴ」、「ＩＢＡＳＴ」、「ＥＧ−ＳＴ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」、「ＮＰＣ−ＳＴ」及び「ＤＭＡＣ−ＳＴ」、触媒化成工業株式会社製「カタロイドＳ３０」及び「カタロイドＳ４０」等が挙げられる。ここで挙げたコロイダルシリカの特徴を説明する。「ＬＵＤＯＸ  ＬＳ」は、水中に約３０重量％のＳｉＯ２が分散している。「ナルコーグ（Ｎａｌｃｏａｇ）１０３４Ａ」は、水中に約３４重量％のＳｉＯ２が分散しており、Ｎａ２Ｏ含有量が低く、ｐＨは約３．１である。「スノーテックス３０」、「スノーテックス４０」、「カタロイドＳ３０」及び「カタロイドＳ４０」は、塩基性水溶液中にＳｉＯ２が分散している。「スノーテックスＯ」は、酸性水溶液中にＳｉＯ２が分散している。「ＭＡ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＮＢＡ−ＳＴ」、「ＩＢＡＳＴ」、「ＥＧ−ＳＴ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」、「ＮＰＣ−ＳＴ」及び「ＤＭＡＣ−ＳＴ」は、有機溶媒中にＳｉＯ２が分散している。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００４０】
アルコキシシランとコロイダルシリカとを用いる場合、アルコキシシランとコロイダルシリカとの組成比は、コロイダルシリカが多い方が得られるオルガノシロキサン組成物からなる層の耐摩耗性能と、硬化時の収縮による亀裂が生じ難い点で好ましく、また、一方、コロイダルシリカが少ない方が硬化前のオルガノシロキサン組成物の塗工性が良く、しかも得られるオルガノシロキサン組成物からなる層の透明性の点から好ましい。具体的には、アルコキシシランとコロイダルシリカとの合計量についての固形物換算の重量比で、アルコキシシランが２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることが更に好ましく、また、一方、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
・水
基板上に加水分解性ケイ素化合物を塗布した後、これを加水分解させて生じる「加水分解性ケイ素化合物誘導体」を硬化させることにより、本発明に係るオルガノシロキサン組成物からなる層を形成する場合、加水分解に必要な水は、硬化（加水分解及びその後の重縮合）が円滑に進行するために必要な量を加水分解性ケイ素化合物に混合しておく方が好ましいが、空気中の水分を取り込んで反応を行ってもよい。加水分解に用いる水の量は、加水分解性ケイ素化合物に対して、０．５倍モル以上が好ましく、１倍モル以上が特に好ましい。また、一方、５０倍モル以下が好ましく、３０倍モル以下が特に好ましい。
【００４２】
アルコキシシランとコロイダルシリカとが共存している場合、水の存在下でアルコキシシランは自身が加水分解すると共に、コロイダルシリカ表面のＯＨ基と反応して共加水分解する。そして、アルコキシシランとコロイダルシリカが共加水分解したものに真空紫外光を照射すると、これらの成分が重縮合して硬化する。そこで、アルコキシシランとコロイダルシリカとを用いる場合は、両者が共加水分解し得るように、加水分解速度が同程度のものを選択することが好ましい。一般に、加水分解性ケイ素化合物のアルキル基（例えば、前記式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン中のＲ２で表される基）の炭素数が大きくなるにつれて、加水分解速度は遅くなる。そこで、コロイダルシリカの加水分解速度に応じて、好適な加水分解速度の加水分解性ケイ素化合物を選択すればよい。
【００４３】
・触媒
加水分解反応は、触媒存在下で行っても無触媒下で行ってもよいが、反応速度の点では、触媒存在下で行うのが好ましい。加水分解触媒としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はない。具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸触媒；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸触媒；前記無機酸又は有機酸の第四級アンモニウム塩；前記無機酸又は有機酸のトリメチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアミン塩；有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物及び有機酸の金属塩等が挙げられる。これらのうち、反応速度の制御の観点から、塩酸、酢酸又はこれらの第四級アンモニウム塩が好適である。これらの触媒は、１種類のみを単独で使用しても、２種類以上を任意の比率及び組合せで使用してもよい。
【００４４】
触媒を用いる場合の使用量は、使用する加水分解性ケイ素化合物中の加水分解性基（例えば、アルコキシシランのアルコキシシリル基）の量に対して、０．００１モル％以上が好ましく、０．０１モル％以上とするのがさらに好ましく、また、一方、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００４５】
加水分解縮合反応の条件は、公知の条件の中から選択すればよい。加水分解縮合反応の条件は、加水分解性ケイ素化合物の種類や量、分散媒の種類等に依存して異なるが、加水分解時や重縮合開始時の温度としては、通常は室温程度であり、必要に応じ、加熱または冷却しても良い。
【００４６】
・その他
（加水分解前の）加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物には、反応を円滑に進行させる観点から、希釈溶剤が含まれていてもよい。コロイダルシリカを併用し、アルコキシシランとコロイダルシリカの混合後に加水分解を行うときには、コロイダルシリカに分散媒が使われているならば、その分散媒を希釈溶剤の全部または一部として当てることが出来る。希釈溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコール等のジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類等が挙げられる。これらの内、加水分解性ケイ素化合物の加水分解反応が円滑に進行しやすい点から低級アルコール類が好ましい。希釈溶剤を用いる場合は、１種類を単独で用いても、任意の比率及び組合せで２種類以上を用いてもよい。
【００４７】
本発明に係る硬化前のオルガノシロキサン組成物には、本発明の効果及び目的を損なわない範囲であれば、用途等に応じて、上述の成分以外のその他の成分が含有されていてもよい。その他の成分としては、酸化亜鉛、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉄等の各種改質剤；顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤及び界面活性剤等が挙げられる。その他の成分は、１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
本発明に係る硬化前のオルガノシロキサン組成物中に、上記のその他の成分が含まれている場合、硬化前のオルガノシロキサン組成物中に含まれるオルガノシロキサンは、本発明の優れた効果を発現しやすい点から、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上であるのが特に好ましい。
【００４８】
（硬化前の）オルガノシロキサン組成物を調製する方法としては、特に制限はない。具体的には、例えば、オルガノシロキサン組成物の加水分解性ケイ素化合物としてアルコキシシランを用い、コロイダルシリカを併用する場合、アルコキシシランに加水分解触媒と水の混合物及び希釈溶剤を混合し、数分から数時間攪拌した後、これにコロイダルシリカを混合する等の方法が挙げられる。ここで、アルコキシシランとコロイダルシリカの混合順序が反対でもよいし、アルコキシシランとコロイダルシリカとを混合した後に加水分解触媒と水との混合物及び希釈溶剤を混合してもよい。また、後述の実施例に示すように、アルコキシシラン、コロイダルシリカ及び加水分解触媒の水溶液を混合した後、希釈溶剤を混合してもよい。
【００４９】
（塗布）
本発明に係るオルガノシロキサン組成物からなる層の形成方法では、通常、上述のように調製した（硬化前の）オルガノシロキサン組成物をプラスチック基材上等に塗布等した後、これに真空紫外光を照射することにより硬化させる。塗布法には、特に制限はなく、公知の各種塗布法により、基材上に塗布可能である。塗布法としては、具体的には、例えば、はけ塗り、バーコーター、スプレーコーター、ロールコーター、フローコーター、スピンコーター、遠心コーターによる塗布、浸漬塗布、スクリーンプロセス等の方法が挙げられる。
【００５０】
プラスチック基材上に塗布したコーティング液は、必要に応じて、空気中に放置して風乾させても、加熱して乾燥させてもよい。加熱する場合の加熱方法は、特に制限されず、例えば、赤外線ヒーター、オーブン等を用いて行なうこと等ができる。加熱する場合の温度は、作業効率の観点から高い方が好ましく、また、一方、プラスチック基材へのダメージを減らす観点からは低い方が好ましい。具体的には、４０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのが特に好ましく、また、一方、１２０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのが好ましい。硬化反応は真空紫外光によって行うので、乾燥時間は、溶媒を除去できれば充分である。しかし、熱である程度硬化反応を起こさせてから真空紫外光を照射して硬化させることを本発明は排除するものではない。具体的には、乾燥時間は、数分間以上であるのが好ましく、１時間以下であるのが好ましい。
【００５１】
（真空紫外光の照射）
本発明に係るオルガノシロキサン組成物からなる層の形成方法では、オルガノシロキサン組成物からなる層が、酸素分圧を調整した状態での真空紫外光照射により硬化される。すなわち、酸素分圧を調整しながら真空紫外光を照射することにより、硬化前のオルガノシロキサン組成物中の加水分解性ケイ素化合物の加水分解物や該加水分解性ケイ素化合物とコロイダルシリカとの共加水分解物を縮重合させて膜を硬化させることができると考えられる。
【００５２】
本発明において、真空紫外光とは、１５ｎｍ〜２００ｎｍの波長域の光をいう。真空紫外光の光源としては、当該波長域の光線を発生するものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、エキシマランプ、エキシマレーザー、重水素ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。また、波長１８５ｎｍ等の光を放出する水銀放電ランプも利用できる。
【００５３】
上記の中でも、放射する波長域が１つの波長に集中しているために高効率で、真空紫外波長域で高出力が得られる等の理由から、希ガスによるエキシマ発光を利用する希ガスエキシマランプ及び希ガスエキシマレーザーが好ましく、Ｘｅ２エキシマ光（発振波長１７２ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマ光（１４６ｎｍ）及びＡｒ２エキシマ光（１２６ｎｍ）等が更に好ましい。中でも、エキシマランプは、単位面積当たり数１０ｍＷの高出力が得られ、連続照射及び瞬時の点灯点滅が可能であることから特に好ましく、これにシリカに対する透過性から１６０ｎｍ〜２００ｎｍの波長域が好ましい点を考え合わせると、Ｘｅ２エキシマランプが最も好ましい。
【００５４】
真空紫外光の照射強度は、短時間でオルガノシロキサン組成物を硬化させやすい点では高い方が好ましいが、形成されるオルガノシロキサン組成物からなる層の均一性の点では低い方が好ましい。具体的には、５ｍＷｃｍ−２以上であるのが好ましく、１０ｍＷｃｍ−２以上であるのが特に好ましく、また、一方、１００ｍＷｃｍ−２以下であるのが好ましく、７０ｍＷｃｍ−２以下であるのが特に好ましい。なお、上記照射強度は、真空紫外光量計（浜松ホトニクス株式会社製「Ｈ８０２５−１７２／Ｃ８０２６」）により、真空紫外光照射装置内の硬化されるオルガノシロキサン組成物の位置で測定される値に換算した値である。
【００５５】
真空紫外光の照射時間は、生産性の点では短い方が好ましいが、形成されるオルガノシロキサン組成物からなる層の耐摩耗性及びその均一性の点では長い方が好ましい。具体的には、５秒以上であるのが好ましく、１５秒以上であるのが特に好ましく、また、一方、３０分以下であるのが好ましく、１０分以下であるのが特に好ましい。
【００５６】
真空紫外光照射時の雰囲気は、ごく微量の酸素を含んだ状態とする。また、真空紫外光照射時の雰囲気は、オルガノシロキサン組成物の真空紫外光照射による硬化を妨げなければ、酸素以外にどのような雰囲気を含んでいてもよいが、上述の本発明に係るオルガノシロキサン組成物からなる層の耐摩耗性の向上理由の推定機構から、ごく微量の酸素分子が膜中に取り込まれること又はＯ３等の活性酸素化学種等が真空紫外光照射によってごく少量生成すること等を妨げない雰囲気が好ましいと考えられる。このような酸素以外の雰囲気としては、例えば、窒素や希ガスなどの不活性気体などが挙げられる。不活性気体のうち、コスト等の点から、窒素ガス又はアルゴンガスが好ましく、窒素ガスが更に好ましく、また、真空紫外光照射時の雰囲気としては、空気を不活性気体で希釈した雰囲気が特に好ましい。
【００５７】
真空紫外光の照射は、雰囲気中の酸素分圧を調整した状態で行う。酸素分圧の調整方法は、真空紫外光の照射領域における酸素分圧を調整可能であれば特に制限はない。真空紫外光照射時の雰囲気の好ましい一例について、図を用いて説明する。例えば、図２に示すような真空紫外光照射装置１０により、真空紫外光の照射を行なう場合、各々流量計により流量を調整した不活性気体１と空気２を混合してから真空紫外光照射装置１０内に導入してもよいし、各々流量計により流量を調整した不活性気体１と空気２を直接真空紫外光照射装置１０内に導入してもよい。図２における真空紫外光照射装置１０においては、酸素分圧が調整された状態で、硬化させるオルガノシロキサン組成物３に対して、光源４より真空紫外光の照射が行なわれる。当該真空紫外光照射装置１０においては、硬化させるオルガノシロキサン組成物３と光源４との距離をサンプル台５により適宜調整可能である。
【００５８】
真空紫外光照射時の雰囲気中における酸素分圧は、膜中への酸素分子の取り込まれ易さやＯ３等の活性酸素化学種等の真空紫外光照射による生成しやすさ等から高い方が好ましいと考えられる。また、一方、酸素による真空紫外光の吸収が起こり難い点では、酸素分圧は低い方が好ましい。また、この酸素による真空紫外光の吸収については、真空紫外光の光源と硬化させるオルガノシロキサン組成物との距離が長いほど吸収による真空紫外光の強度低下が大きくなる。従って、真空紫外光照射時の雰囲気中における酸素分圧は、真空紫外光の光源と硬化させるオルガノシロキサン組成物との距離に応じて、適宜調整することが好ましく、この距離が近い場合は、酸素分圧は高めに調整するのが好ましい。
【００５９】
真空紫外光の光源と硬化させるオルガノシロキサン組成物との距離は、酸素による真空紫外光の吸収が起こり難く、装置がコンパクトで良い点では短い方が好ましく、また、一方、膜中への酸素分子の取り込みやＯ３等の活性酸素化学種等の真空紫外光照射による生成しやすさ等からは、長い方が好ましいと推定される。真空紫外光の光源と硬化させるオルガノシロキサン組成物との距離は、０．１ｃｍ以上とするのが好ましく、０．５ｃｍ以上とするのがさらに好ましく、また、一方、５．０ｃｍ以下とするのが好ましく、２．０ｃｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００６０】
また、真空紫外光照射時の雰囲気中における酸素分圧の好適な範囲は、硬化させるオルガノシロキサン組成物の組成、特にオルガノシロキサンの種類等によっても異なるので、これに応じて適宜調整することが好ましい。
【００６１】
上述の理由から、真空紫外光照射時の雰囲気中における酸素分圧は、具体的には、大気中の酸素分圧未満とするのが好ましく、５．０×１０-１ａｔｍ以下とすることが更に好ましく、１．０×１０-１ａｔｍ以下とするのがより好ましく、５．０×１０-２ａｔｍ以下とするのが特に好ましく、また、一方、１．０×１０-３ａｔｍ以上とするのが好ましく、３．０×１０-３ａｔｍ以上とするのが更に好ましく、５．０×１０-３ａｔｍ以上とするのが特に好ましい。上記範囲内とすることにより、耐摩耗性が非常に良好なオルガノシロキサン組成物からなる層を得ることが可能となる。なお。上記酸素分圧は、真空紫外光照射装置内に供給する各ガスの供給量に基づいて算出される。
ここで、酸素分圧は、経時で変化させてもよいが、形成されるオルガノシロキサン組成物からなる層の均一性の点では一定とすることが好ましい。
【００６２】
[４．オルガノシロキサン組成物からなる層の厚み]
本発明に係るオルガノシロキサン組成物からなる層の厚みは、該オルガノシロキサン組成物からなる層の厚みの均一性及びプラスチック基材の耐摩耗性改善の点では厚い方が好ましいが、オルガノシロキサン組成物が真空紫外光により充分に硬化されやすく、オルガノシロキサン組成物からなる層にクラックが生じ難い点では、薄い方が好ましい。本発明に係るオルガノシロキサン組成物からなる層の厚みは、具体的には、０．５μｍ以上であるのが好ましく、２μｍ以上であるのが特に好ましく、また、一方、２０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのが特に好ましい。
【００６３】
オルガノシロキサン組成物からなる層の厚みは、膜の上面と下面の界面で反射された光の干渉から簡便に算出することができる。
なお、目的とするオルガノシロキサン組成物からなる層の厚みが厚いときは、オルガノシロキサン組成物の塗布及びオルガノシロキサン組成物からなる層の硬化工程を複数回行うことにより、目標膜厚にすることが好ましい。
【００６４】
［５．用途］
本発明の積層体は、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、透明性及び／又は軽量性等を必要とする各種用途に好適なものとすることができるため、例えば、窓材、ヘッドライト用カバー材、屋根材等の自動車等の各種車両用途；窓ガラス、外壁材、風防ガラス、道路用防音壁等の土木建築用途；ディスプレイ用面板、携帯電話用部材等の電気電子部品用途；眼鏡等のレンズ等の光学用途等の広範な用途に使用が可能であると期待される。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた評価方法は、以下に示すとおりである。
【００６６】
[光透過率]
紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ−５５０」）を用いて、波長４００〜８３０ｎｍにおける光透過率を測定した。測定条件は以下の通りである。
波長範囲  ：８３０ｎｍ〜４００ｎｍ
レスポンス：ｍｅｄｉｕｍ
バンド幅  ：０．２ｎｍ
走査速度  ：２００ｎｍ・ｍｉｎ−１
データ取込間隔  ：０．５ｎｍ
【００６７】
[耐摩耗性]
コーティングテスター工業社製の平面摩擦試験機にスチールウール＃００００を取り付け、荷重９．８Ｎ・ｃｍ２で摩耗させ、一定回数ごとに摩耗後の光透過率を測定して、耐摩耗性を評価した。
【００６８】
[ＦＴ−ＩＲ測定]
ＦＴ−ＩＲの測定は、フーリエ変換赤外分光装置（株式会社島津製作所製「ＦＴ−ＩＲ  ８４００Ｓ」）と水平型全反射吸収測定装置（（株）島津製作所製「ＡＴＲ−８２００ＨＡ」）を用いて、減衰全反射分光法により行なった。具体的には、オルガノシロキサン組成物からなる層の測定においては、膜をＺｎＳｅの固体用プリズムに接触させ、圧力プレートを下げてオルガノシロキサン組成物からなる層とプリズムとが密着するようにした後にプリズムへ赤外光を照射した。測定範囲及び積算回数は、以下の通りであった。
波数範囲：４０００〜７００ｃｍ−１
積算回数：４０ｔｉｍｅｓ
【００６９】
［実施例］
（オルガノシロキサン組成物の調製）
三ツ口フラスコ（２００ｃｍ３）内に、ＳｉＯ２成分の重量比が１：１となるようにメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ製ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、純度９９重量％）２０．００ｃｍ３、コロイダルシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ製ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＬＳ、純度３０重量％）１６．４４ｃｍ３をオートピペットにより滴下混合した。これに酸性触媒として、酢酸（和光純薬製、純度９９．７重量％）を２．００ｃｍ３添加し、精製水２４．００ｃｍ３を加えた後、スターラーにより攪拌し、室温にて２４時間反応させた。
反応後の溶液に、共沸用溶媒としてエタノールを８０ｃｍ３混合した。トラップを取り付けたロータリーポンプ（ＫＮＦ  ＮＥＵＢＥＲＧＥＲ製「Ｎ８２０．３ＦＴ．１８」、到達圧力０．８ｋＰａ［ａｂｓ．］）を用いて減圧下の状態で攪拌しながら、水浴により５０℃以下で加熱し、フラスコ内に残存する水とエタノールを除去し、収量が２０．０ｇになるまで濃縮を行ってシランゾルを得た。
得られたシランゾルに、シランゾル濃度が４０重量％となるようにイソブチルアルコール（和光純薬製、純度９９．５重量％）と２−エトキシエタノール（和光純薬製、純度９９重量％）とを重量比１：１とした液を混合し、更に硬化触媒としてギ酸テトラメチルアンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、濃度２５重量％の水溶液）を２．００ｃｍ３添加したものをサンプル瓶に移し、冷凍庫内で保存した。
【００７０】
（オルガノシロキサン組成物の塗布）
０．５ｍｍの厚さのポリカーボネート樹脂基板（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製Ｉｕｐｉｌｏｎ（登録商標）シートＮＦ−２０００）を３０ｍｍ×３０ｍｍの短形板状に切断した。冷蔵庫内に保存しておいたオルガノシロキサン組成物溶液をプラスチック製シリンジに取り分け、これにシリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ、Ａｄｖａｎｔｅｃｈ、ＰＴＦＥ、０．５０μｍ）を取り付けた。ポリカーボネート樹脂基板をフォトレジストスピンナー（株式会社共和理研製、Ｋ−３５９Ｓ−１）に固定し、該基板上にオルガノシロキサン組成物溶液を４〜５滴滴下し、基板全体にフローコートした後、スピンナーを５００ｒｐｍの回転速度で２秒間回転させた後、更に１５００ｒｐｍの回転速度で５０秒間回転させることにより溶液を基板上にスピンコートし、室温で乾燥した。
【００７１】
（真空紫外光の照射）
図２に示す真空紫外光照射装置により、スピンコートしたオルガノシロキサン組成物の表面に真空紫外光を照射した。真空紫外光の光源としては、１７２ｎｍの光を放つキセノンエキシマランプ（ウシオ電機株式会社製ＵＥＲ２０Ｈ−１７２ＶＢ、５０ｍＷｃｍ−２）を用いた。照射距離（光源からオルガノシロキサン組成物表面までの距離）は、１．５ｃｍとした。真空紫外光の照射強度は、１７２ｎｍ測定用の真空紫外光量計（浜松ホトニクス株式会社製「Ｈ８０２５−１７２／Ｃ８０２６」）を用いて、オルガノシロキサン組成物の表面と同一位置における照射強度を別途測定した値とした。真空紫外光を照射する領域には、ランプ冷却用窒素と空気とを混入させ、各ガスの供給量をコントロールすることにより、酸素分圧を調整した。
【００７２】
（摩耗試験用サンプルの作製）
真空紫外光照射時の酸素分圧を各々０．０ａｔｍ、５．８×１０−３ａｔｍ、９．５×１０−３ａｔｍ、１．５×１０−２ａｔｍ及び１．８×１０−２ａｔｍとして、上記のように真空紫外光を５分間照射してオルガノシロキサン組成物からなる層を形成させた。このときの膜厚は１．１５μｍであった。
摩耗試験が可能なサンプルを作成するために、オルガノシロキサン組成物の塗布〜真空紫外光照射を４回繰り返すことによって、膜厚を４．６μｍとした積層体を作製し、これらについて摩耗試験を行った。この結果を図３に示す。また、この結果を定量的に示すため、平均透過率が７５％まで低下したときの各酸素分圧での摩耗回数を指標とし、同時にランベルトベールの式から求めた照射強度変化を比較した。この結果を図４に示す。
図３及び図４から、酸素分圧の存在する範囲では酸素のない条件（０．０ａｔｍ）に比べて、耐摩耗性が非常に良好となることが明らかとなった。また、この実施例に用いた装置系では、１．５×１０−２ａｔｍを超える酸素分圧の条件下では、酸素分圧の増加により真空紫外光の照射強度が減少していたことから、耐摩耗性が減少したと推定された。
【００７３】
耐摩耗性の向上が、酸素分圧に依存することを更に明確にするために、照射強度を一定にした状態について、詳細な検討を行なった。具体的には、酸素分圧増加にあわせて照射時間を長くすることにより、照射される全光量を同一とした。平均透過率７５％まで低下したときの各酸素分圧での摩耗回数を指標とした結果を図５に示す。この結果より、全光量を同一（１３ｍＷ／ｃｍ２×５分間）の場合、酸素分圧増加による耐摩耗性の向上が認められた。なお、実施例で用いた装置は、０．０２ａｔｍ以上の酸素分圧では、照射光強度が制御できる下限以下となるため、０．０２ａｔｍ以上の酸素分圧の効果は記載していないが、図５の結果の延長線上でほぼ定常状態となることが予想される。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の積層体は、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、透明性及び／又は軽量性等を必要とする各種用途に好適なものとすることができるため、例えば、窓材、ヘッドライト用カバー材、屋根材等の自動車等の各種車両用途；窓ガラス、外壁材、風防ガラス、道路用防音壁等の土木建築用途；ディスプレイ用面板、携帯電話用部材等の電気電子部品用途；眼鏡等のレンズ等の光学用途等の広範な用途に使用が可能であると期待される。
【符号の説明】
【００７５】
１：不活性気体
２：空気
３：硬化させるオルガノシロキサン組成物
４：光源
５：サンプル台
１０：真空紫外光照射装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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