(57)【要約】【課題】  本発明は、難分解性ハロゲン化合物の脱ハロゲンを、湿式方法によって達成するため、液体、粉体混合微粒化ノズルを用いて、活性水素含有天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物と燃焼貝殻微粉末を同時噴射することにより、湿式脱ハロゲン処理方法を提供するものである。【解決手段】  本発明は、液体、粉体混合微粒化ノズルによって、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物に存在する活性水素が、噴射の際、多量に発生する現象が起きることにより、難分解性ハロゲン化合物と反応する湿式脱ハロゲン処理方法である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体、粉体混合微粒化ノズルを用い、難分解性ハロゲン化合物と、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物および焼成貝殻微粉末を均一混合して、反応させることを特徴とする難分解性ハロゲン化合物の湿式ハロゲン脱離方法
【請求項２】
天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物が、活性水素を含有することを特徴とする請求項１に記載する難分解性ハロゲン化合物の湿式ハロゲン脱離方法
【請求項３】
天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物中の活性水素濃度が、液体、粉体混合微粒化ノズルによる噴射処理の際、増量することを特徴とする請求項１および２に記載する難分解性ハロゲン化合物の湿式ハロゲン脱離方法
【請求項４】
難分解性ハロゲン化合物のポリ塩化ビフェニル類の塩素原子が、活性水素と焼成貝殻微粉末により塩化カルシウムに変換することを特徴とする請求項１〜３に記載する難分解性ハロゲン化合物のポリ塩化ビフェニル類の湿式塩素脱離方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、液体、粉体混合微粒化ノズルを用いて、難分解性ハロゲン化合物を、活性水素を含有する天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物と焼成貝殻微粉末と共に均一混合して反応させ、安全かつ低コストで、カルシウム・ハロゲン化合物に変換する難分解性ハロゲン化合物の湿式ハロゲン脱離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  難分解性ハロゲン化合物を、活性水素を含有する水性溶液によって、難分解性ハロゲン化合物のハロゲン原子と反応させて、湿式分解脱離する等とする技術は未だ見当たらない。
従来、攪拌機を設置した容器内にハロゲン化合物を含むトランス油の中に、アルカリ金属の金属ナトリウムを添加した後、攪拌しつつ水を滴下して活性水素を発生させてハロゲン化合物を分解する方法が［特許文献１］に記載されている。
また、電気絶縁油中に金属ナトリウムを分散したものを攪拌しつつ、難分解性ハロゲン化合物を含む有機溶媒中に水が混入したＰＣＢ廃棄物を添加して、難分解性ハロゲン化合物を分解するとする提案が［特許文献２］に開示されている。
【特許文献１】特許第３０１１０８９号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７８５８号公報
【０００３】  これらの提案は、油性溶媒の中にアルカリ金属である金属ナトリウムを分散して攪拌しながら水を滴下して、金属ナトリウムと水が反応して活性水素（水素原子Ｈ・）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を生成し、この原子状水素が難分解性ハロゲン化合物のハロゲン原子（例えばＣｌ等）と反応してハロゲン化水素となるハロゲン化合物の脱ハロゲン化分解方法である。【０００４】  しかしながらこの方法には、金属ナトリウムが水と接触して発生する原子状の活性水素が極めて活性であるため、発生すると同時に水素ガス（Ｈ２）となり低活性となるため、難分解性ハロゲン化合物のハロゲン原子との反応が低下するか反応困難となり、ハロゲン化合物を分解することが不可能となる問題点がある。
さらに、ＰＣＢ等を含む油性溶媒中の金属ナトリウム細片が不均一分散のため、発生する原子状の活性水素がハロゲン化合物と接触する機会が失われるという避けることの出来ない化学反応の最大の欠点がある。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明は、活性水素（原子状水素Ｈ・）と水（Ｈ２Ｏ）が結合しているプロトニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）を含有する天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物と焼成貝殻微粉末と難分解性ハロゲン化合物を家庭用ミキサーで混合して、油水分離して得た水相を分取し、これに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）溶液を滴下したところ、白濁の後紫色になった。  このことは、難分解性ハロゲン化合物であるＰＣＢ塩素原子が脱離して水相の中に塩酸が生成して塩化銀（ＡｇＣｌ）となったことが判明し、難分解性ハロゲン化合物中のハロゲン原子が、常温下で脱離するという全く新たな知見を得た。
本発明の焼成貝殻微粉末は特に限定しないが、好ましくはカキ殻ないしホタテ貝殻を８００℃〜８５０℃にて焼成した生石灰（ＣａＯ）微粉末を用いる。焼成貝殻微粉末は、水溶解性（速度）が高く、難分解性ハロゲン化合物のハロゲン原子が活性水素による反応を起こすと同時に、カルシウム化合物となり安定化するために添加する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明は、難分解性ハロゲン化合物と活性水素を含有する水溶性溶液を用いてハロゲン化合物のハロゲン原子と反応させて分解脱離する技術である。
本発明者らは前記で得た知見を基に、油水均一混合と分散性を高めるため、液体、粉体混合微粒化ノズル（特開２００７−２４４９９７および特開２００７−９０２５３）を用い、難分解性ハロゲン化合物と活性水素を含有する天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物とともに、安定化中和剤として焼成貝殻微粉末を混合噴霧することにより、油水粉が超微粒化均一混合され、その際難分解性ハロゲン化合物のハロゲン原子と活性水素（Ｈ・）とが反応し、ハロゲン化水素生成と同時にハロゲン化カルシウム（例えば塩化カルシウム）に変換されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者らは、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物中の活性水素（Ｈ・）含有量が、液体、粉体混合微粒化ノズルを用いることにより、噴射直後は大量増加していることを見出し本発明を完成した。
【０００７】  本発明に用いる液体、粉体混合微粒化ノズルと処理実施図を図１、図２および図３に示す。
本発明に用いる液体、粉体混合微粒化ノズルは、食品製造の水油異種液剤の混合、粒性液剤の均一混合、半導体分野の薄膜コーティング形成等に汎用されているが、超微粒化均一混合技術を化学反応に適用したのは本発明の発明者および出願人らが最初である。
【０００８】  次に、本発明の天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物と含有する活性水素の還元作用について説明する。
先ず植物皮果汁液の植物有機酸について説明する。植物皮果汁液は、食品加工の際利用されなかったパイナップル皮果汁液に含まれる植物有機酸であるイソ吉草酸〔（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ〕や酪酸〔ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ〕、カプリル酸〔ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯＨ〕、カプリン酸〔ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ〕、ラウリル酸〔ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ〕、ミスチリン酸〔ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯＨ〕ないし柑橘皮果汁液に含まれるリモネン〔Ｃ１０Ｈ１６〕、アスコルビン酸〔Ｃ６Ｈ８Ｏ６〕、パントテン酸〔Ｃ６Ｈ１７ＮＯ５〕等の単独ないし複合皮果汁液を用いることを本発明においては植物有機酸という。
【０００９】  次に天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液について説明する。ミネラルイオン群を含む鉱物としては、ゼオライト、麦飯石、ヒル石、医王石等を挙げることができる。具体例としては、俗名ヒル石と呼ばれる閃緑岩変質黒雲母に含有されるカルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、鉄、マンガン、アルミニウム等の金属酸化物の鉱物微細粉を植物性有機酸に浸漬してイオン化状態で抽出して得たものを天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物と本発明では称し、還元性を有することを確認している。
本発明に用いた天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物の成分組成値は概して［表１］に示すものを用いた。
【表１】
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【００１０】  続いて、本発明の活性水素を含む、ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物の還元性能について説明する。
一般的に、活性水素とは、化学大辞典編集委員会編「化学大辞典」（共立出版株式会社）によれば、発生期状態の水素は、原子状またはそれに近い状態にあり、化学反応を起こしやすくなっている水素をいうと記述されている。
本発明の活性水素については、前記した鉱物の金属酸化物が植物有機酸に浸漬してイオン化状態で抽出される際、生成する励起状態の新生水（Ｈ２Ｏ）が励起水素（Ｈ・）と励起水酸基（ＯＨ）となり、周辺の水（Ｈ２Ｏ）と結合する。励起水素（Ｈ・）は、水素ガス（Ｈ
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ラルイオン含有植物皮果汁液組成物中に安定状態を維持し続けることを確認している。
従って、本発明の活性水素についても、原子状または原子状に近い状態であるが、水素ガス（Ｈ２）化することなく、プロトニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）となり長期間活性状態となっていると考えている。
【００１１】  本発明の励起状態の新生水についてさらに詳しく説明する。本発明の閃緑岩変質黒雲母の鉱物組成は〔Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）３（ＡｌＳｉＯ１０）（ＯＨ））〕である。これらの主成分はＫ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ等の金属酸化物ないし水酸化物の共晶体のＭｇＯ，ＦｅＯ，Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｆｅ（ＯＨ）２，Ａｌ２Ｏ３，Ｋ２Ｏ，ＳｉＯ２の他各種ミネラルにより成っている。
これら金属酸化物が、植物有機酸であるイソ吉草酸により浸出溶解し、イオン化状態で抽出される際、同時に生成する励起状態の新生水の励起水素（Ｈ・）について式（１）（２）に示す。新生水とは、本発明で命名した新規な水を指す。
ＭｇＯ＋２〔（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ〕
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【００１２】
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【００１２】  天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物の還元性である励起水素もしくはプロトニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）の存在について金属銅（Ｃｕ）を用いた銅の溶解試験を実施して還元物質の存在を確認した。
銅の溶解は酸化反応を伴いつつイオン化し、青色の銅イオン液となることが知られている。試験は、希硫酸溶液単独では金属銅は溶解しないので、希硫酸溶液に少量の硝酸を添加した硝酸性硫酸溶液中に銅片を入れると、銅片が溶解して青色液となった。
次に、硝酸を添加した硝酸性硫酸溶液中に本発明の天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物を少量添加すると、銅片は溶解することなく、銅片を入れた溶液は無色のままであった。さらにこの溶液に鉄片（クギ）を入れたところ、鉄片は錆が発生することなく金属光沢を保ち続けた。
このことは、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物中に、酸化を阻止する還元性能を有する励起状水素の存在を示す証拠であると考えている。
【００１３】  本発明者らは、前記した基礎試験をもとに、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物中の還元性物質の励起水素（Ｈ・）含有について、励起水素（Ｈ・）捕捉剤ＤＰＰＨ（１，１Ｄｉｐｈｅｎｇｌ−２−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ，ｍａｘ＝５１７ｎｍ）ラジカルスペクトルのピーク減少を利用するＥＳＲ（電子スピン共鳴）法をＥＳＲ測定装置（ＪＯＥＬ製のＪＥＳ−ＦＥ３ＸＧ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により、更に詳しい測定を実施して、還元性物質が原子状の活性水素（Ｈ・）であることを確認した。
本発明の励起水素（ラジカル水素Ｈ・）の検出方法は、次の反応に基づきＤＰＰＨラジカルが還元性能を有するＨ・を捉えると、定量的に反応しＤＰＰＨラジカルピーク（５１７ｎｍ）が消失する原理を利用した検出方法である。
反応式（３）および図４に示す。
【００１４】  反応式（３）
ＤＰＰＨがＨ・（活性水素）を捉えてＤＰＰＨ−Ｈとなり消滅する反応
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反応式（３）は、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液の５００倍希釈溶液を用いた場合について、ＤＰＰＨと励起水素（Ｈ・）とが反応しＤＰＰＨ−Ｈを生成し、ＤＰＰＨラジカルピークの減少（ｈ２／ｈ１）は図４に示した検出ピーク図形である。ＤＰＰＨと反応した量は、Ｈ・２０．０ｍｇ／ｌを検出した。
【００１５】  本発明者らは、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物の活性水素（Ｈ・）含有量２０ｍｇ／ｌ希釈液を単独で液体、粉体混合微粒化ノズルを用いて、噴射直後処理液の溶存水素の計測を行った結果、２００〜５００ｍｇ／ｌの溶存水素を検出した。
水道水単独で液体、粉体混合微粒化ノズルを用いた噴射直後、同様の計測を行ったが、溶存水素は確認されなかった。（溶存水素測定装置は、ＴＯＡ−ＤＫＫ  ＤＨ−３５Ａを用いた。）
液体、粉体混合微粒化ノズルを用いて、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物の含有活性水素が増加する原理については現在のところ不明であるが、均一混合微粒化ノズル噴射により水が微粒化する際、活性水素となり増量して溶存水素となったことが考えられる。
【００１６】  本発明者らは、早くから天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物が、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属類に発生した錆の錆び取り作用や防錆効果が高いことを確認しており商品化を行ってきた。本発明は、これらの酸化防止を示す実績を基礎にした全く新たな着想によって完成するに至った。
【００１７】  なお、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物については、特願２００８−２９３８８８および特願２００９−１０１３９６ないし特願２００９−１１８００４に出願し、提案を行ってきている。
前述した天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物中の還元性能については、無機酸ないし本発明以外の有機酸を用いてミネラル群を含有する鉱物よりイオン状態で抽出したミネラルイオン含有液であれば類似した作用があることを確認している。
【００１８】  本発明においては、液体、粉体混合微粒化ノズルを用いることにより、油性物質と水性物質および粉体の均一混合状態が達成される。
天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物（表１）２０倍希釈液１０００ｍｌ、ＰＣＢ（商品名：鐘淵化学工業社製カネクロール（ＫＣ）３００、以下ＰＣＢと略記）０．２５ｇ／ｋｇ、トランス油４００ｍｌを図１、図２の液体微粒化装置を用いて液体微粒化混合処理を繰り返し２回行った。得られた混合処理液に油水分離剤を添加した後、油分中のＰＣＢ濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ以下の測定値を得た。
【発明の効果】
【００１９】  本発明は、難分解性ハロゲン化合物を燃焼加熱することなく、活性水素を含有する水溶液によってハロゲン化合物のハロゲン原子を湿式分解脱離する、安全かつ低コストでＰＣＢを無害化処理出来る可能性があり、湿式でハロゲン化合物を廃棄することなく、処理する産業への効果は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  本発明を更に詳しく実施例により図１、図２および図３を参照して実施例により説明する。【００２１】  図１、図２は、実施例で用いる液体、粉体混合微粒化ノズル、図３は、図１、図２を用いた油性液体、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物（液体）、焼成貝殻微粉末の混合微粒化処理実施図。図２は、ノズルＡに圧縮空気Ｃを圧送しつつ、ＰＣＢ含有トランス油（１）と天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物（２）および焼成貝殻微粉末（３）を同時に吹き込み均一噴射し、油、水、粉混合微粒化を達成して、液体、粉体混合微粒化処理液を得る。（Ｂ）
本発明の難分解性ハロゲン化合物としては、例えば、ＰＣＢ、ダイオキシン類、ポリ塩化ベンゼン、ポリ塩化ベンゾフラン類等の脂肪環族ハロゲン化合物を挙げる。本発明に於いては、ＰＣＢ含有トランス油を用いた。
【実施例１】
【００２２】  液体、粉体混合微粒化ノズルを用いず、ＰＣＢ（カネクロール（ＫＣ）３００）２５０ｍｇ／ｋｇ含有トランス油１００ｍｌ、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物５０倍希釈液１０００ｍｌの混合液を密封型攪拌槽に入れ、これを高速回転羽根付き攪拌機により常温下で３０分間攪拌混合した。これを油水分離して得たトランス油中のＰＣＢ分析を行ったところ、ＰＣＢ濃度は１５０ｍｇ／ｋｇとなり、脱塩素率は４０％となった。【００２３】  同じ混合液１０００ｍｌに焼成貝殻微粉末（酸化カルシウムとなったもの）５０ｇを添加し、前記と同様、密封型攪拌器に入れ、高速回転により３０分間攪拌混合した。油水分離して得たトランス油中のＰＣＢ分析値は、９０ｍｇ／ｋｇとなり、脱塩素率６０％となる値を得た。
【実施例２】
【００２４】  液体、粉体混合微粒化処理図。図３を用い、難分解性ハロゲン化合物としてＰＣＢ（カネクロール（ＫＣ）３００）２５０ｍｇ／ｋｇ含有トランス油の中に、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物２０ｍｌ添加したＰＣＢトランス油４２０ｍｌと天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物２０倍希釈液１０００ｍｌおよび焼成貝殻微粒粉末２０ｇを同時に噴霧して、均一混合による微粒化処理混合液を得た。これを油水分離し、油相３９０ｍｌ、水相９８０ｍｌ、エマルジョン相４０ｍｌを得た。【００２５】  溶液中の全塩素は、定量分析により、塩化カルシウム換算値６５．７ｍｇとなった。
油水分離したトランス油相から１ｍｌを分取し、ヘキサン溶媒でシリカゲルカラムクロマト処理後、ガスクロマト分析した結果、ＰＣＢ値は０．５ｍｇ／ｋｇとなった。
【実施例３】
【００２６】  実施例２に準じ液体、粉体混合微粒化処理図。図３を用い、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物の希釈濃度による塩素脱離をＰＣＢ（カネクロール（ＫＣ）３００）２５０ｍｇ／ｋｇトランス油、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物１０００ｍｌ、焼成貝殻微粉末２０ｇを均一混合により微粒化処理した。結果を表２に示す。
【表２】
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塩素脱離率は、微粒化混合処理液油水分離による水相中の定量分析による全塩素イオン（Ｃｌ−）分析値から算出した値を示す。
【実施例４】
【００２７】  実施例２に準じ、図１、図２および図３を用い、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物の２０倍希釈液１０００ｍｌ、ＰＣＢ（商品名：鐘淵化学工業社製カネクロール（ＫＣ）５００、以下ＰＣＢと略記）９８％含有の中に天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物を３％添加したもの４００ｍｌ、焼成貝殻微粉末２０ｇを均一混合して、ＰＣＢの塩素脱離処理第一段処理を実施した。
塩素脱離処理後液から２．５０ｍｌを分取し、油相０．２１７１ｇ、油相中のＰＣＢ５５，０００ｍｇ／ｋｇを得た。塩素脱離率は９４．５％となった。第一段処理で得た第一段処理後ＰＣＢ（カネクロール（ＫＣ）５００  ５．５％）２５０ｍｌと天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物２０倍希釈液５００ｍｌ、焼成貝殻微粉末１０ｇを前記に従い再処理を実施した結果、油水分離した油相のＰＣＢ分析値は、０．５ｍｇ／ｋｇ以下となった。
【産業上の利用の可能性】
【００２８】  本発明は、難分解性ハロゲン化合物を、湿式方法により液体、粉体混合徴粒化均一ノズルを用いて、活性水素を含有する天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液組成物と焼成貝殻微粉とともにハロゲン化合物を同時噴射して均一混合処理することにより、湿式脱ハロゲン化の達成を可能にした。これは、全く新規な発想であり、これまで加熱燃焼式や各種方法では困難とされた環境事業に、本発明の湿式脱ハロゲン法適用の可能性は極めて高い。
また、脱ハロゲン化処理後の回収油相および処理廃液は、油相については補助燃料油としてボイラー等に際利用され、水相については塩化カルシウム含有水相中に焼成貝殻微粉末および無焼成貝殻微粉末を混合固化して、土壌改良材ないしセメント原料として、廃棄物ではなく再利用される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】  本発明に用いる液体、粉体混合微粒化ノズルである。
【図２】  本発明に用いる液体、粉体混合微粒化ノズルである。
【図３】  本発明に用いる液体、粉体混合微粒化ノズル処理実施図である。
【図４】  ＥＳＲによる励起水素（Ｈ・）の測定法
【符号の説明】
【００３０】Ａ：液体、粉体混合微粒化ノズル  Ｂ：液体、粉体微粒化混合均一化処理液槽
Ｃ：圧縮空気  Ｄ：均一化噴霧
（１）液体供給口（油）  （２）液体供給口  （３）粉体供給口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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