(57)【要約】【課題】  顔料および離型剤のトナー中での分散性が良好で、低温定着性に優れるトナーおよびトナーの製造方法を提供する。【解決手段】  トナーは、結着樹脂、顔料および離型剤を含み、結着樹脂は、多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とがグラフトされたグラフト重合体を含む。このようなトナーを用いて、画像を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、顔料および離型剤を含むトナーにおいて、
結着樹脂は、多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とがグラフトされたグラフト重合体を含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記多官能エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記アビエチン酸類は、精製ロジン、水添ロジンまたは不均化ロジンに含まれるアビエチン酸類であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記脂肪酸が、不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項５】
前記グラフト重合体が、分子間架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項６】
前記離型剤が、合成炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項７】
前記離型剤は、融点が８０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項８】
結着樹脂、顔料および離型剤を含むトナーの製造方法において、
多官能エポキシ樹脂と、精製ロジン、水添ロジンまたは不均化ロジンと、脂肪酸とを混合して加熱することによって、多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とがグラフトされたグラフト重合体を得るグラフト重合体作製工程と、
前記グラフト重合体と顔料と離型剤との混合物を加熱しながら混練する混練工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
前記混練工程で、前記混合物に多塩基酸を添加して加熱しながら混練し、前記グラフト重合体を分子間架橋させることを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に好適に使用できるトナーおよびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、たとえば帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電および定着の各工程を経ることにより画像が形成される。帯電工程で、回転駆動される感光体の表面を帯電装置によって均一に帯電し、露光工程で、帯電した感光体表面に露光装置によってレーザ光が照射され、感光体表面に静電潜像が形成される。次に現像工程で、感光体表面の静電潜像が現像装置によって現像剤を用いて現像されて感光体表面にトナー像が形成され、転写工程で、感光体表面のトナー像が転写装置によって転写材上に転写される。その後、定着工程で、定着装置で加熱されることによって、トナー像が転写材上に定着される。また、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程で、クリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、除電工程で、クリーニング後の感光体表面における残留電荷が、次の画像形成に備えるために、除電装置により除電される。
【０００３】
感光体表面の静電潜像を現像する現像剤としては、たとえばトナーのみからなる１成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤とを挙げることができる。
【０００４】
このような画像形成装置において、省エネを達成することができる低温定着を実現するため、たとえば特許文献１には、エポキシ樹脂にロジンがグラフトされた樹脂と、結着樹脂とを含有するトナーが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、精製ロジンを含有するポリエステル樹脂と、ポリオレフィン樹脂にスチレンやアクリルモノマーからなるビニル系樹脂をグラフトしたグラフト重合体とを含有するトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９２８２０号公報
【特許文献２】特開２００８−２０６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示のトナーは、樹脂中にフレキシブルな成分を含まないために、離型剤の分散性が低下するという問題がある。離型剤の分散性が低下すると、離型剤がトナー粒子表面に露出し易くなり、高温下でトナー粒子同士が凝集しやすくなる。
【０００８】
また、特許文献２に示すトナーでは、樹脂中にグラフト重合体を含有することによって、顔料および離型剤の分散性を向上させることができるが、ポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂との反応性が低いため、充分な量のグラフト重合体をトナー中に含有させることができず、顔料および離型剤のトナー中での分散性が不充分となる。そのため、色再現性が低下し、高温下でトナー粒子同士が凝集しやすくなるという問題がある。
【０００９】
ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂は、主鎖に芳香環を有し、かつエーテル結合や水酸基などの凝集力の高い官能基を有するので、低温定着性と耐熱性とを両立することができる樹脂である。また、前記芳香環は、平面構造が剛直なために顔料と相互作用しやすく、顔料の分散性を向上させることができる。このようなエポキシ樹脂に、フレキシブルで離型剤と馴染みやすい炭化水素鎖を有する二塩基酸を付加反応させた樹脂を結着樹脂として用いることによって、離型剤の分散性をも向上させることができる。
【００１０】
しかしながら、エポキシ樹脂に二塩基酸を付加反応させた樹脂は、芳香環および炭化水素鎖が主鎖に含まれるので、立体障害の影響で、芳香環および炭化水素鎖と、顔料および離型剤との相互作用が充分ではない。そのため、トナー中での顔料および離型剤の分散性が不充分となり、色再現性が低下し、高温下でトナー粒子同士が凝集しやすくなる。
【００１１】
本発明の目的は、顔料および離型剤のトナー中での分散性が良好で、低温定着性に優れるトナーおよびトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、結着樹脂、顔料および離型剤を含むトナーにおいて、
結着樹脂は、多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とがグラフトされたグラフト重合体を含むことを特徴とするトナーである。
【００１３】
また本発明は、前記多官能エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、前記アビエチン酸類は、精製ロジン、水添ロジンまたは不均化ロジンに含まれるアビエチン酸類であることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、前記脂肪酸が、不飽和脂肪酸であることを特徴とする。
また本発明は、前記グラフト重合体が、分子間架橋されていることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記離型剤が、合成炭化水素系ワックスであることを特徴とする。
また本発明は、前記離型剤は、融点が８０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、結着樹脂、顔料および離型剤を含むトナーの製造方法において、
多官能エポキシ樹脂と、精製ロジン、水添ロジンまたは不均化ロジンと、脂肪酸とを混合して加熱することによって、多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とがグラフトされたグラフト重合体を得るグラフト重合体作製工程と、
前記グラフト重合体と顔料と離型剤との混合物を加熱しながら混練する混練工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１８】
また本発明は、前記混練工程で、前記混合物に多塩基酸を添加して加熱しながら混練し、前記グラフト重合体を分子間架橋させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、トナーは、結着樹脂、顔料および離型剤を含み、結着樹脂は、多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とがグラフトされたグラフト重合体を含む。結着樹脂が、多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とがグラフトされたグラフト重合体を含むことによって、剛直な平面構造を有するアビエチン酸類によって顔料のトナー中での分散性が向上し、フレキシブルな脂肪酸によって離型剤のトナー中での分散性が向上するので、顔料および離型剤の分散性を良好にすることができる。そのため、色再現性に優れ、かつ高温下でのトナー粒子同士の凝集を抑制できるトナー耐久性に優れるトナーとすることができる。
【００２０】
また本発明によれば、多官能エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、比較的融点が高く、また比較的多くの官能基を有しており設計の自由度が高いので、多官能エポキシ樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることによって、得られるグラフト重合体の分子量を容易に調整することができる。
【００２１】
また本発明によれば、アビエチン酸類は、精製ロジン、水添ロジンまたは不均化ロジンに含まれるアビエチン酸類である。これによって、耐熱性や耐光性が向上するので、トナーの製造時において樹脂の熱劣化などによる着色を抑制することができる。
【００２２】
また本発明によれば、脂肪酸が不飽和脂肪酸である。不飽和脂肪酸は天然の物質であるため、トナー原料として不飽和脂肪酸を用いることによって、石油由来の原料を用いる場合よりも二酸化炭素の排出量を削減でき、環境に配慮したトナーとすることができる。
【００２３】
また本発明によれば、グラフト重合体が分子間架橋されている。これによって、定着時に、高温でトナーの粘度が低下することを抑制することができるので、より広い定着非オフセット域を確保することができ、耐オフセット性を向上させることができる。
【００２４】
また本発明によれば、離型剤は、合成炭化水素系ワックスである。合成炭化水素系ワックスは低分子量成分が少ないので、離型剤が合成炭化水素系ワックスであることによって、揮発性有機化合物の発生を抑制することができる。また、離型性が高く、定着ローラなどの部材への付着を抑制することができる。
【００２５】
また本発明によれば、離型剤は、融点が８０℃以上１１０℃以下である。これによって、高温下におけるトナー粒子同士の凝集を抑制することができ、トナー耐久性を向上させることができるとともに、優れた低温定着性を有することができる。
【００２６】
また本発明によれば、トナーの製造方法は、グラフト重合体作製工程と混練工程とを含む。グラフト重合体作製工程では、多官能エポキシ樹脂と、精製ロジン、水添ロジンまたは不均化ロジンと、脂肪酸とを混合して加熱することによって、多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とがグラフトされたグラフト重合体を得る。混練工程では、グラフト重合体と顔料と離型剤との混合物を加熱しながら混練する。これによって、結着樹脂が、多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とがグラフトされたグラフト重合体を含むトナーを得ることができる。
【００２７】
また本発明によれば、混練工程で、前記混合物に多塩基酸を添加して加熱しながら混練し、前記グラフト重合体を分子間架橋させる。アビエチン酸類と脂肪酸とをグラフトさせる前に多官能エポキシ樹脂の分子間架橋を行うと、多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とが充分にグラフトされず、顔料および離型剤の分散性が低下する。混練工程で、グラフト重合体を分子間架橋させることによって、顔料および離型剤の良好な分散性を維持しつつ、定着非オフセット域の広いトナーとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１、トナー
本発明の実施の一形態であるトナーは、結着樹脂、顔料および離型剤を含み、結着樹脂は、多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とをグラフトさせたグラフト重合体を含む。
【００２９】
＜結着樹脂＞
（グラフト重合体）
グラフト重合体を構成する多官能エポキシ樹脂は、分子内に官能基およびエポキシ基を２個以上含む樹脂であり、たとえば芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物および脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。これらの化合物は、主鎖に芳香環を有し、かつエーテル結合および水酸基などの凝集力の高い官能基を有するので、これらの化合物からなる樹脂を結着樹脂として用いることによって、低温定着性と耐熱性とを両立できるトナーとすることができる。
【００３０】
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、ならびにアミノフェノールのグリシジル化物などが挙げられる。
【００３１】
多価フェノール類のグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体などが挙げられる。
【００３２】
多価フェノール類のグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステルおよびテレフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００３３】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンなどが挙げられる。なお、前記芳香族系には、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００３４】
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。なお、脂環族系には、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
【００３５】
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【００３６】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレートなどが挙げられる。
【００３８】
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。なお、脂肪族系には、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらの多官能エポキシ樹脂は、２種以上併用しても差し支えない。
【００３９】
上記のうち、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体およびフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体を用いることが好ましく、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体を用いることがより好ましい。クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体およびフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体は、比較的融点が高く、また比較的多くの官能基を有しており設計の自由度が高いので、得られるグラフト重合体の分子量を容易に調整することができる。
【００４０】
クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体およびフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体の分子量は、１０００以上６０００以下が好ましく、３０００以上５０００以下がより好ましい。また、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体およびフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体のエポキシ当量は、１５０以上２５０以下が好ましく、１８０以上２２０以下がより好ましい。
【００４１】
本実施形態において、前記多官能エポキシ樹脂にグラフトさせるアビエチン酸類としては、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸などを挙げることができる。このアビエチン酸類は、精製ロジン、水添ロジンまたは不均化ロジンに含まれるアビエチン酸類である。以下では、精製ロジン、水添ロジンおよび不均化ロジンを総称して「ロジン」という。
【００４２】
精製ロジンは、マツ科の植物の樹液である松脂を蒸留精製して得られる天然樹脂であり、主成分としてアビエチン酸を含み、その他、ピマル酸およびデヒドロアビエチン酸などの樹脂酸を含む混合物である。
【００４３】
水添ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含む精製ロジンに対して、触媒の存在化で水素を添加することによって得られるロジンであり、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む。また不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含む精製ロジンを中温で加熱する、または高温下に酸触媒の存在下で反応させ、反応物をけん化することによって得られるロジンであり、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む。アビエチン酸類が、精製ロジン、水添ロジンまたは不均化ロジンに含まれるアビエチン酸類であることによって、耐熱性や耐光性が向上するので、後述するトナーの製造方法におけるトナー原料の混練時に、樹脂の熱劣化などによる着色を抑制することができる。
【００４４】
ロジンの軟化点は、５０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、６５〜８５℃がさらに好ましい。ロジンの軟化点とは、ロジンを一度溶融させ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させた際に測定される軟化点を意味する。
【００４５】
ロジンの酸価は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００４６】
前記多官能エポキシ樹脂にグラフトさせる脂肪酸は、一般式ＣｎＨｍＣＯＯＨで表わされる酸であり、二重結合を有していない飽和脂肪酸と、二重結合を有する不飽和脂肪酸とがある。
【００４７】
飽和脂肪酸としては、ステアリン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ペンタデカン酸およびヘキサデカン酸などが挙げられる。
【００４８】
不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸およびリシノール酸などが挙げられる。また、亜麻仁油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、綿実油脂肪酸およびトール油脂肪酸などのような非共役二重結合をもつ乾性油または半乾性の油脂肪酸などを用いることもでき、これらの乾性油または半乾性油脂肪酸には、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸またはリシノール酸などの不飽和脂肪酸類が含まれる。脂肪酸基の平均炭素数は１２〜２２の高級脂肪酸が好ましい。
【００４９】
多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とをグラフトさせたグラフト重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上９００００以下が好ましく、５０００以上３５０００以下がより好ましく、７０００以上２５０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００未満であると、グラフト重合体の立体構造の安定性が低下し、顔料の分散性が低下するとともに、定着後の画像の耐久性が低下する。さらに、グラフト重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００未満であると、広い定着非オフセット域を確保するために他の樹脂と併用して用いる必要がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００００を超えると、アビエチン酸類に吸着した顔料同士で凝集が起こり、トナー中での顔料の分散性が低下するおそれがある。
【００５０】
前記グラフト重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上２００００以下が好ましい。
【００５１】
前記グラフト重合体の軟化点は、９０〜１５０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。また、前記グラフト重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満であると、トナーの保存性が低下し、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃を越えると、定着下限温度が高くなり、低温定着性が低下する。
【００５２】
また、前記グラフト重合体は、トナー中で分子間架橋されていることが好ましい。これによって、定着時に、高温でトナーの粘度が低下することを抑制することができるので、より広い定着非オフセット域を確保することができ、耐オフセット性を向上させることができる。
【００５３】
以上のように、本実施形態のトナーは、結着樹脂として多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とをグラフトさせたグラフト重合体を含む。
【００５４】
多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とをグラフトさせることによって、剛直な平面構造を有するアビエチン酸類によって離型剤および顔料のトナー中での分散性、特に顔料のトナー中での分散性が向上し、フレキシブルな脂肪酸によって離型剤のトナー中での分散性が向上するので、離型剤のトナー中での分散性を良好にすることができ、トナー耐久性に優れるトナーとすることができる。なお、脂肪酸は、疎水性が高く、後述するトナーの製造の際の混練において、顔料の濡れ性を向上させることができるので、顔料の分散性も向上させることができるが、多官能エポキシ樹脂に脂肪酸のみをグラフトさせるだけでは、顔料の分散性は不充分である。
【００５５】
また、仮に多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類のみをグラフトさせた重合体では分子量が不充分であるため、低温定着性は向上させることができるが、広い定着非オフセット域を確保することはできない。多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とをグラフトさせたグラフト重合体を用いることによって、低温定着性に優れ、かつ定着非オフセット域の広いトナーとすることができる。
【００５６】
また、ロジンおよび不飽和脂肪酸は天然素材であるため、トナー原料としてロジンに含まれるアビエチン酸類および不飽和脂肪酸を用いることによって、石油由来の原料を用いる場合よりも二酸化炭素の排出量を削減できる。
【００５７】
前記グラフト重合体は、上記のように分子量が適度であるため、前記グラフト重合体のみを単独で結着樹脂として用いることができるが、他の樹脂と併用してもよい。他の結着樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に制限されず、たとえば、スチレン、パラクロロスチレンおよびα−メチルスチレンなどのスチレン類と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルなどアクリル系単量体と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル系単量体と、アクリル酸、メタクリル酸およびスチレンスルホン酸ナトリウムなどのエチレン性不飽和酸単量体と、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのビニルニトリル類と、ビニルメチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類と、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類との化合物、ポリエステル樹脂、ならびにポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００５８】
＜顔料＞
顔料としては、有機系および無機系を問わず、様々な種類および様々な色の顔料を用いることが可能である。
【００５９】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧおよびタートラジンレーキなどの着色剤が挙げられる。
【００６０】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧおよびインダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの着色剤が挙げられる。
【００６１】
赤色顔料としては、キナクリドン、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキおよびブリリアントカーミン３Ｂなどの着色剤が挙げられる。
【００６２】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢおよびメチルバイオレットレーキなどの着色剤が挙げられる。
【００６３】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルーおよびインダスレンブルーＢＣなどの着色剤が挙げられる。
【００６４】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキおよびファイナルイエローグリーンＧなどの着色剤が挙げられる。
【００６５】
これらのうち、有機系のカラー顔料は着色力が高いために好ましく、さらにキナクリドン顔料は、耐熱性が高く色再現性も高いために好ましい。
【００６６】
有機顔料は、１次粒子が集まった２次粒子を形成しており、これを機械的シェアにより分散することで色再現性を発現させているが、２次粒子は強固に凝集しており、機械的シェアだけでトナー中への分散性を向上させるには限界がある。特にキナクリドン顔料は、トナー中への分散性が悪い。これに対して、本実施形態では、結着樹脂が多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とをグラフトさせたグラフト重合体を含み、剛直な平面構造を有するアビエチン酸類と、芳香環の結晶構造をしている有機顔料とが互いに吸着しやすいので、有機顔料の分散性を向上させることができる。
【００６７】
顔料のトナー中における含有量は、トナーに対して３〜８重量％が好ましく、４〜６重量％がより好ましい。
【００６８】
顔料は、トナー中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いられてもよい。マスターバッチを作製する際に用いる樹脂には、前記グラフト重合体を用いることが好ましい。
【００６９】
＜離型剤＞
離型剤としては、公知の離型剤を用いることができるが、合成炭化水素系ワックスを用いることが好ましい。合成炭化水素系ワックスは、低分子量成分が少なく、揮発性有機化合物の発生が少ないので好ましい。また、離型性が高く、定着ローラなどの部材の汚れが少ないので、好適に用いられる。
【００７０】
合成炭化水素系ワックスは、極性が低いために樹脂中への分散性が低く、特に低温定着を実現するためにトナー中に多量に含有させた場合には、合成炭化水素系ワックスが表面に露出しやすく、トナー耐久性が低下していた。しかしながら、本実施形態では、結着樹脂が多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とをグラフトさせたグラフト重合体を含み、脂肪酸は極性が低くフレキシブルで、合成炭化水素系ワックスと馴染みやすいので、合成炭化水素系ワックスの分散性を向上することができる。
【００７１】
合成炭化水素系ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプッシュワックスが挙げられる。
【００７２】
離型剤の融点は、８０℃以上１１０℃以下が好ましく、８５℃以上１００℃以下がより好ましい。離型剤の融点が８０℃未満であると、高温下でトナー粒子同士の凝集が発生し、トナー耐久性が低下するおそれがある。離型剤の融点が１１０℃を超えると、低温定着性が低下するおそれがある。
離型剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
【００７３】
本実施形態のトナーは、結着樹脂、顔料および離型剤以外にも、磁性粉および帯電制御剤を含んでもよい。
【００７４】
＜磁性粉＞
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイトおよび各種フェライトなどの磁性体が挙げられる。
【００７５】
＜帯電制御剤＞
帯電制御剤としては、負帯電トナー用の帯電制御剤および正帯電トナー用の帯電制御剤が挙げられる。
【００７６】
負帯電トナー用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料と、鉄アゾ錯体染料と、コバルトアゾ錯体染料と、サリチル酸と、サリチル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体、及びホウ素錯体と、サリチル酸塩化合物と、ナフトール酸と、ナフトール酸誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウムおよびホウ素錯体と、ナフトール酸塩化合物と、ベンジル酸と、ベンジル酸誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウムおよびホウ素錯体と、ベンジル酸塩化合物と、長鎖アルキルカルボン酸塩と、長鎖アルキルスルホン酸塩などの界面活性剤が挙げられる。
【００７７】
正帯電トナー用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、ニグロシン染料誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩などの誘導体が挙げられる。
【００７８】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００７９】
＜外添剤＞
本実施形態のトナーの表面には、トナーの流動性を調整し、感光体上へのフィルミングを防止し、感光体ドラム上の残留トナーのクリーニング性を向上させるために各種の外添剤を外添させてもよい。
【００８０】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫および酸化亜鉛などの無機酸化物と、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびスチレンなどの化合物の単独または共重合体樹脂微粒子と、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、およびステアリン酸など高級脂肪酸ならびにその高級脂肪酸の金属塩と、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素および窒化ホウ素などの薬剤が挙げられる。外添剤は、シランカップリング剤やシリコーンオイルなどで疎水化処理されていてもよい。
【００８１】
外添剤の添加量は、未外添のトナー１００重量部に対して、それぞれ０．５〜５重量部が好ましい。
【００８２】
トナーの体積平均粒子径は、５．０μｍ以上８．０μｍ以下が好ましく、トナーの変動係数は、１５以上２５以下が好ましい。
【００８３】
２、トナーの製造方法
本実施形態のトナーの製造方法は、グラフト重合体作製工程と、混合工程と、混練工程と、粉砕工程と、外添工程とを含む。
【００８４】
グラフト重合体作製工程では、多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とがグラフトされたグラフト重合体を得る。
【００８５】
グラフト重合体作製工程では、前述した多官能エポキシ樹脂および溶剤に、ロジン（精製ロジン、水添ロジンまたは不均化ロジン）および脂肪酸を混合し加熱することで、付加および縮合反応によって多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類および脂肪酸をグラフトさせて、グラフト重合体を得ることができる。この際、多官能エポキシ樹脂が、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体またはフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体であることによって、得られるグラフト重合体の分子量を容易に調整することができる。
【００８６】
溶剤としては、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルムおよびエチレンジクロライドなどのハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびにジメチルホルムアミドなどの不活性な溶剤が挙げられる。
【００８７】
多官能エポキシ樹脂に対するアビエチン酸類および脂肪酸のグラフト化の程度は、ロジンおよび脂肪酸の酸価によって適宜調整することができる。前述した範囲の酸価を有するロジンおよび脂肪酸を用いることによって、適度にグラフト化されたグラフト重合体を得ることができる。
【００８８】
多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とをグラフトさせる際の加熱温度は、樹脂の種類などを考慮して適宜調整する。グラフト反応の終点は、残存酸価によって管理し、たとえば残存酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応を終了させる。
【００８９】
ロジンの添加量は、多官能エポキシ樹脂１００重量部に対して５０重量部以上１２０重量部以下が好ましく、脂肪酸の添加量は、多官能エポキシ樹脂１００重量部に対して５重量部以上３０重量部以下が好ましい。
【００９０】
多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とをグラフトさせる際、反応条件をよりマイルドにするために触媒を用いることが出来る。触媒としては、ジメチルベンジルアミンなどの３級アミン化合物、およびジブチルスズオキサイドなどの金属化合物などが挙げられる。
【００９１】
触媒の添加量は、グラフト重合体原料１００重量部に対して０．０１重量部以上０．１重量部以下が好ましい。
【００９２】
混合工程では、結着樹脂、顔料、離型剤および帯電制御剤などの原料を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの気流混合機により混合し、トナー混合物を得る。
【００９３】
混練工程では、エクストルーダーなどの溶融混練機により前記トナー混合物を１２０℃以上１６０℃以下の温度にて溶融混練し、トナー混練物を得る。エクストルーダーにおいて、シリンダー設定温度は１００℃以上１５０℃以下が好ましく、バレル回転数は１００ｒｐｍ以上３５０ｒｐｍ以下が好ましく、原料供給速度は２０ｋｇ／ｈ以上１５０ｋｇ／ｈ以下が好ましい。
【００９４】
混練工程では、トナー混合物とともに多塩基酸を混合し、加熱しながら混練してグラフト重合体を分子間架橋させることが好ましい。
【００９５】
結着樹脂中に架橋成分が多いと、定着非オフセット域は広くなるが、顔料および離型剤が均一に混ざりにくくなり、分散性が低下する。また、アビエチン酸類と脂肪酸とをグラフトさせる前に多官能エポキシ樹脂の分子間架橋を行うと、多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とが充分にグラフトされず、顔料および離型剤の分散性が低下する。混練工程で、アビエチン酸類と脂肪酸とをグラフトさせたグラフト重合体を分子間架橋させることによって、顔料および離型剤の良好な分散性を維持しつつ、定着非オフセット域の広いトナーとすることができる。また、グラフト重合体の分子間架橋は、混練工程の前工程である前述のグラフト重合体作製工程において行われてもよいが、混練工程で溶融混練時に行うことによって、グラフト重合体作製工程で行う場合よりも、溶融混練時にグラフト重合体の分子間架橋が切れにくくなり、グラフト重合体における分子間架橋の程度のばらつきを少なくすることができる。
【００９６】
グラフト重合体作製工程においてグラフト重合体の分子間架橋を行う場合は、溶剤中で多官能エポキシ樹脂にアビエチン酸類と脂肪酸とをグラフトさせた後、多塩基酸を添加してグラフト重合体を分子間架橋させ、その後、溶剤を除去する。
【００９７】
多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリト酸およびナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸およびアジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化物などが挙げられる。多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００９８】
グラフト重合体を分子間架橋させる場合は、混練時の温度を１３０℃以上１８０℃以下とすることが好ましい。
【００９９】
粉砕工程では、トナー混練物を冷却固化し、固化物を機械式粉砕機や流動床式（カウンタージェット式）粉砕機により粉砕して樹脂組成物の粉砕物を得る。その後、樹脂組成物の粉砕物を分級することによって、未外添トナーを得ることができる。
【０１００】
外添工程では、未外添トナーと前記外添剤とを、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの気流混合機で混合することによって、本実施形態のトナーを得ることができる。
【０１０１】
このようにして作製された本実施形態のトナーは、コピー装置およびプリンタ装置等の画像形成装置にてコピー用紙等のシート上に画像を形成すべく用いられる。
【０１０２】
本実施形態のトナーを使用した画像形成装置では、シート上に画像を形成する場合に、感光体ドラムを均一に帯電させ、帯電させた感光体ドラム上に形成すべき画像に基づく光像を走査して静電潜像を形成し、形成した静電潜像に、本発明のトナーを付着させることで可視画像化させる現像を行い、得られた可視画像をシート上に転写し、そして転写したトナーをシートに定着させることにより画像を形成する。
【実施例】
【０１０３】
（トナーの体積平均粒径）
トナーの体積平均粒径は、コールターマルチタイザーＩＩ（コールター社製）を用い、１００μｍアパーチャを用いて測定した。
【０１０４】
（グラフト重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、試料のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。使用装置および条件は次のとおりである。なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
装置：ＳＹＳＴＥＭ−１１（商品名、昭和電工株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌαＭＸＬ（商品名、東ソー株式会社製）３本
測定温度：４０℃
試料溶液：試料の０．１０％テトラヒドロフラン溶液
注入量：１００ｍＬ
検出器：屈折率検出器
【０１０５】
（グラフト重合体の軟化点）
グラフト重合体の軟化点は、高化式フローテスター（商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。試料１ｇに対し、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出されるようにプランジャーで１．９６ＭＰａの荷重を与えながら、昇温速度毎分６℃で試料を加熱し、フローテスターのプランジャー降下量（流れ量）−温度曲線を求めた。得られたＳ字曲線の高さをｈとし、ノズルから試料が半分流出したときの温度として、ｈの２分の１（ｈ／２）に対応する温度を求め、この温度を軟化点とした。
【０１０６】
（ロジンおよび脂肪酸の酸価、ならびに残存酸価）
試料１ｇをテトラヒドロフランに溶解し、滴定液に０．１Ｎ（０．１モル／Ｌ）水酸化カリウム（化学式：ＫＯＨ）エタノール溶液を用いて、自動滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業株式会社製）によって電位差滴定を行なった。この電位差滴定において、中和するために使用した水酸化カリウムのｍｇ数を、酸価として固形分換算することで、試料の酸価を算出した。
【０１０７】
（グラフト重合体のガラス転移温度）
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ  ７１２１−１９８７に準じて、試料（カルボキシル基含有樹脂または水溶性樹脂）１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
【０１０８】
（離型剤の融点）
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで昇温させ、次いで１５０℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を求めた。２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの頂点の温度を試料の融点として求めた。
【０１０９】
（多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量）
樹脂試料０．２〜５ｇを精秤し、２００ｍｌの三角フラスコに入れた後、ジオキサン２５ｍｌを加えて溶解させた。１／５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶媒）２５ｍｌを加え、密栓して充分に混合させた後、３０分間静置した。次に、トルエン−エタノール混合溶液（１：１容量比）を５０ｍｌ加えた後、クレゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。滴定結果に基づいて下記式（１）に従ってエポキシ当量（ｇ／当量）を計算した。
エポキシ当量（ｇ／当量）＝（１０００×Ｗ）
／｛（Ｂ−Ｓ）×Ｎ×Ｆ｝              …（１）
Ｗ：樹脂試料採取量（ｇ）
Ｂ：空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｓ：樹脂試料の試験に要した規定水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｎ：水酸化ナトリウム水溶液の規定度
Ｆ：水酸化ナトリウム水溶液の力価
【０１１０】
各種条件を変えて作製した本発明の実施例のトナーおよび比較例のトナーについて記載する。
【０１１１】
まず、グラフト重合体１〜８を以下のように作製した。
［グラフト重合体１］
撹拌装置、温度計、窒素導入口および冷却管を備えるセパラブルフラスコに、エポキシ当量１９０のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬株式会社製）２８５０ｇと、メチルエチルケトン１０００ｇと、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水添ロジン（商品名：ハイペール、荒川化学工業株式会社製）３１５６ｇと、酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇのオレイン酸（商品名：エキストラオレイン、日油社製）８３３ｇと、ジメチルベンジルアミン（触媒）５．２ｇとを加え、１１０℃まで昇温させ、３時間反応させて残存酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、セパラブルフラスコの内部空間の温度を８０℃まで低下させた。その後、真空ポンプにて１５０ｍｍＨｇに減圧し、脱溶剤処理を２時間行うことによって、グラフト重合体１を得た。得られたグラフト重合体１の数平均分子量（Ｍｎ）は２８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６９００であり、ガラス転移点は５７℃であり、軟化点は１０１℃である。
【０１１２】
［グラフト重合体２］
撹拌装置、温度計、窒素導入口および冷却管を備えるセパラブルフラスコに、エポキシ当量２０２のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトートＹＤＣＮ−７０４、東都化成株式会社製）３０３０ｇと、キシレン１０００ｇと、酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇの不均化ロジン（商品名：ロンジスＲ、荒川化学工業株式会社製）３６１９ｇと、酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇのオレイン酸（商品名：エキストラオレイン、日油社製）５５５ｇと、ジメチルベンジルアミン（触媒）５．２ｇとを加え、１１０℃まで昇温させ、３時間反応させた。残存酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、酸価７６８ｍｇＫＯＨ／ｇのアジピン酸を２１６ｇ加え、さらに１１０℃で２時間反応させて、残存酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、セパラブルフラスコの内部空間の温度を８０℃まで低下させた。その後、真空ポンプにて１８０ｍｍＨｇに減圧し、脱溶剤処理を３時間行うことによって、グラフト重合体２を得た。得られたグラフト重合体２の数平均分子量（Ｍｎ）は３８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９００であり、ガラス転移点は６０℃であり、軟化点は１１５℃である。
【０１１３】
［グラフト重合体３］
アジピン酸を加えなかったこと以外はグラフト重合体２の作製方法と同様にして、グラフト重合体３を得た。得られたグラフト重合体３の数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７９００であり、ガラス転移点は５８℃であり、軟化点は１０４℃である。
【０１１４】
［グラフト重合体４］
オレイン酸の代わりにステアリン酸を用いたこと以外はグラフト重合体２の作製方法と同様にして、グラフト重合体４を得た。得られたグラフト重合体４の数平均分子量（Ｍｎ）は３８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１７００であり、ガラス転移点は６０℃であり、軟化点は１１６℃である。
【０１１５】
［グラフト重合体５］
オレイン酸を添加しなかったこと以外はグラフト重合体１の作製方法と同様にして、グラフト重合体５を得た。得られたグラフト重合体５の数平均分子量（Ｍｎ）は２７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６７００であり、ガラス転移点は６５℃であり、軟化点は１１１℃である。
【０１１６】
［グラフト重合体６］
オレイン酸を添加しなかったこと以外はグラフト重合体２の作製方法と同様にして、グラフト重合体６を得た。得られたグラフト重合体６の数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３００であり、ガラス転移点は７０℃であり、軟化点は１３０℃である。
【０１１７】
［グラフト重合体７］
水添ロジンを添加しなかったこと以外はグラフト重合体１の作製方法と同様にして、グラフト重合体７を得た。得られたグラフト重合体７の数平均分子量（Ｍｎ）は２５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３００であり、ガラス転移点は５５℃であり、軟化点は９７℃である。
【０１１８】
［グラフト重合体８］
不均化ロジンを添加しなかったこと以外はグラフト重合体２の作製方法と同様にして、グラフト重合体８を得た。得られたグラフト重合体８の数平均分子量（Ｍｎ）は３５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６００であり、ガラス転移点は５８℃であり、軟化点は１０５℃である。
【０１１９】
グラフト重合体１〜８の作製に用いた多官能エポキシ樹脂、ロジンおよび脂肪酸の種類、ならびにグラフト重合体の分子間架橋に用いた多塩基酸成分を表１にまとめた。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
次に、マスターバッチを以下のようにして作製した。
［マスターバッチ１］
グラフト重合体１                                        ７０重量部
キナクリドン顔料（商品名；Pigment Red ３０９０、山陽色素株式会社製）
３０重量部
【０１２２】
ヘンシェルミキサにて、羽根回転数７００ｒｐｍ、処理時間３分間の条件で上記原料１０ｋｇを混合した。得られたマスターバッチ混合物を、テーブルフィーダーにて連続式２本ロール混練機（オープンロール混練機、三井鉱山株式会社製）に定量供給し、混練を行った。得られたマスターバッチ混練物を冷却後、ハンマータイプの粉砕機にて２ｍ／ｍのスクリーンを使用して粗砕砕することでマスターバッチ１を得た。
【０１２３】
［マスターバッチ２］
グラフト重合体１の代わりにグラフト重合体５を用いたこと以外はマスターバッチ１の作製方法と同様にして、マスターバッチ２を得た。
【０１２４】
［マスターバッチ３］
グラフト重合体１の代わりにグラフト重合体７を用いたこと以外はマスターバッチ１の作製方法と同様にして、マスターバッチ３を得た。
【０１２５】
（実施例１）
グラフト重合体２                                          ７８重量部
マスターバッチ１                                          １５重量部
ポリエチレンワックス（商品名：ＰＷ−６００、ベーカーペトロライト社製、
融点：８７℃）                                              ５重量部
ホウ素系錯体（商品名：ＬＲ−１４７、クラリアント社製）      ２重量部
【０１２６】
上記割合の原料１０ｋｇを計量し、ヘンシェルミキサにて、羽根回転数８５０ｒｐｍ、処理時間２分間の条件にて混合してトナー混合物を得た。
【０１２７】
得られたトナー混合物を、混練機としてエクストルーダー（商品名：ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）を用いて、シリンダー設定温度１２０℃、バレル回転数３００ｒｐｍ、原料供給速度２０ｋｇ／ｈで混練した。得られたトナー混練物を冷却ベルトにて冷却後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルにて粗粉砕した。次にこのトナー粗砕物をＩ型ジェットミルにて粉砕し、さらにエルボージェット分級機にて、微粉および粗粉を取り除くことによって、体積平均粒径が７．０μｍであり、変動係数が約２５のほぼ正規分布に調整された未外添トナーを得た。
【０１２８】
得られた未外添トナー１００重量部に、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理した疎水性シリカ粉体（ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）１．２重量
部と、シランカップリング剤で表面処理した疎水性シリカ粉体（ＢＥＴ比表面積：３０ｍ2 ／ｇ）０．８重量部と、酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ2／ｇ）０．５重量部
とを混合して、実施例１の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【０１２９】
（実施例２〜４）
実施例１で用いたポリエチレンワックスの代わりに、表２に示す融点を有するポリエチレンワックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜４の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【０１３０】
（実施例５）
実施例１で用いられたトナー原料の代わりに、以下に示すトナー原料を用い、また混練時の温度を１５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例５の負摩擦帯電性のトナーを得た。なお、実施例５では、トナー混合物の混練時に、グラフト重合体の分子間架橋が行われる。
グラフト重合体３                                          ７４重量部
無水トリメリット酸                                          ４重量部
マスターバッチ１                                          １５重量部
ポリエチレンワックス（商品名：ＰＷ−６００、ベーカーペトロライト社製、
融点：８７℃）                                              ５重量部
ホウ素系錯体（商品名：ＬＲ−１４７、クラリアント社製）      ２重量部
【０１３１】
（実施例６）
無水トリメリット酸を添加しなかったこと以外は実施例５と同様にして実施例６の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【０１３２】
（実施例７）
グラフト重合体２の代わりにグラフト重合体４を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例７の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【０１３３】
（実施例８）
離型剤として、ポリエチレンワックスの代わりにエステルワックス（商品名：ＷＥＰ−５、日本油脂社製、融点：８３℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例８の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【０１３４】
（比較例１）
マスターバッチ１の代わりにマスターバッチ２を用い、グラフト重合体２の代わりにグラフト重合体６を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【０１３５】
（比較例２）
マスターバッチ１の代わりにマスターバッチ３を用い、グラフト重合体２の代わりにグラフト重合体８を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【０１３６】
実施例１〜８および比較例１，２におけるグラフト重合体の種類、マスターバッチの種類、離型剤の融点を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2011133575.tif 000003
【０１３８】
実施例１〜８および比較例１，２のトナーを用いて以下の評価を行った。
（色再現性）
シャープ株式会社製の複写機（ＭＸ−４５０機）を用い、トナー付着量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整してＡ４サイズのフルカラー専用紙（商品名：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、シャープ株式会社製）上に未定着画像を形成し、形成された未定着画像をオイルレス定着方式の外部定着機にて１６５℃で定着を行った。なお、定着機のプロセススピードは２２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
【０１３９】
得られた画像について、分光測色計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ、日本平板印刷機材株式会社製）によってＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ１９７６）（ＣＩＥ：Commission 
Internationaledel' Eclairag e：国際照明委員会）におけるクロマチックネス指数ａ＊
、ｂ＊の値を求め、下記式（２）に基づいて彩度Ｃ＊を算出した。彩度Ｃ＊を色再現性の指標とし、彩度Ｃ＊が８０以上の場合を○、７５以上８０未満を△、７５未満の場合を×と評価し、彩度Ｃ＊が７５以上を実使用上問題ないレベルとした。
Ｃ＊＝（ａ＊×２＋ｂ＊×２）×（１／２）                        …（２）
【０１４０】
（低温定着性）
上記色再現性の評価方法と同様にして未定着画像を形成した後、オイルレス定着方式の外部定着器にて所定の温度で定着を行い、紙面へのオフセットの有無を目視で評価した。なお、Ａ４サイズの試験紙には５２ｇ／ｍ２の紙を用いた。
【０１４１】
定着下限温度が１４０℃以下の場合を○、１４０℃を超えて１６０未満の場合を△、１６０℃以上を×と評価し、定着下限温度が１４０℃を超える場合を実使用上問題ないレベルとした。
【０１４２】
（耐オフセット性）
上記低温定着性の評価方法と同様の方法で定着上限温度を求め、定着下限温度との差を定着非オフセット域とした。定着非オフセット域が６０℃以上の場合を○、４０℃を超えて６０℃未満の場合を△、４０℃以下の場合を×と評価し、定着非オフセット域が４０℃を超える場合を実使用上問題ないレベルとした。
【０１４３】
（トナー耐久性）
実施例および比較例のトナーと、キャリアとの割合を１０：９０にした現像剤を、前記複写機の現像槽に入れ、現像槽からの現像剤の排出重量を測定した。また、温度５３℃の環境下で前記現像剤を２時間空転させた後、一定時間経過後における現像槽からの排出重量を測定し、空転前の現像剤の排出重量と比較して現像剤の排出率を求めた。この排出率が高いほど、高温下でのトナーの凝集が抑制できており、トナー耐久性に優れることを示す。
【０１４４】
排出率は、下記式（３）から求める。
排出率（％）＝｛（空転後の現像剤の排出重量）
／（空転前の現像剤の排出重量）｝×１００          …（３）
【０１４５】
排出率が７０％以上の場合を○、５０％を超えて７０％未満の場合を△、５０％以下の場合を×と評価し、排出率が５０％を超える場合を実使用上問題ないレベルとした。
【０１４６】
（総合評価）
上記評価結果を用いて総合評価を行った。
【０１４７】
総合評価の評価基準は以下のとおりである。
◎：大変良好。上記評価結果がすべて○である。
○：良好。上記評価結果に△はあるが、×はない。
×：不良。上記評価結果に×がある。
【０１４８】
評価結果および総合評価結果を表３に示す。
【表３】
2011133575.tif 000004
【０１４９】
表３に示すように、実施例１〜８では、色再現性、低温定着性、耐オフセット性およびトナー耐久性が良好であった。
【０１５０】
しかしながら、実施例２は、離型剤の融点が他の実施例の離型剤の融点よりも低いので、トナー耐久性が少し低下した。
【０１５１】
実施例４は、離型剤の融点が他の実施例の離型剤の融点よりも高いので、低温定着性が少し低下した。
【０１５２】
実施例５は、グラフト重合体を分子間架橋させたので、実施例６よりも耐オフセット性が向上した。
【０１５３】
実施例８は、離型剤として合成炭化水素系ワックス以外の離型剤を用いたので、耐オフセット性が少し低下した。
【０１５４】
比較例１は、脂肪酸をグラフトさせないグラフト重合体を用いたため、離型剤の分散性が低下し、トナー耐久性が低下した。また、低温定着性および色再現性が少し低下した。
【０１５５】
比較例２は、アビエチン酸類をグラフトさせないグラフト重合体を用いたため、顔料の分散性が低下し、色再現性が低下した。また、トナー耐久性が少し低下した。