(57)【要約】【課題】シート抵抗が十分低く、巨大結晶粒の形成を防止し表面の平滑性を確保し、高い生産性を維持しながら、有機ＥＬガラス基板用薄板ガラス表面への透明導電膜等の薄膜、特に酸化スズ膜の成膜された薄板ガラス条を製造方法を提供する。【解決手段】ガラス板２０をリドロー加熱炉１にて加熱延伸し、延伸後のガラス条２１表面に熱ＣＶＤ法により無機材料からなる薄膜を成膜させ、その後、ガラス条２１を成膜用予熱炉６にて再加熱して最初の成膜時よりも高温で表面に熱ＣＶＤ法により無機材料からなる薄膜を成膜させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に無機材料からなる薄膜が形成されたガラス条の製造方法において、ガラス板を加
熱延伸する工程と、加熱延伸後のガラス条表面に熱ＣＶＤ法により無機材料からなる薄膜
を成膜する第一の成膜工程と、前記第一の成膜工程の後に前記第一の成膜工程により表面
に無機材料からなる薄膜が形成されたガラス条を再加熱して前記第一の成膜工程よりも高
温で前記ガラス条表面に熱ＣＶＤ法により無機材料からなる薄膜を成膜する第二の成膜工
程とを有する、表面に無機材料からなる薄膜が形成されたガラス条の製造方法。
【請求項２】
熱ＣＶＤ法による第一および第二の成膜工程における薄膜成膜のための原料として無機系
の材料を使用することを特徴とする請求項１に記載のガラス条の製造方法
【請求項３】
前記透明導電膜が酸化スズ膜であることを特徴とする請求項２記載のガラス条の製造方
法。
【請求項４】
請求項２または請求項３の製造方法を用いて製造されたガラス条を用いた有機エレクトロ
ルミネッセンス素子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に透明導電膜等の薄膜を形成した薄板ガラス条の製造方法、および、当該
薄板ガラス条をガラス基板として利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有
機ＥＬ素子という）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子用ガラス基板においては、ガラス基板の表面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ
）や酸化スズ、酸化亜鉛等の透明導電膜を形成した基板が用いられている。
【０００３】
導電膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等
の物理気相成長法（ＰＶＤ法）や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学
気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。このうち、熱化学気相成長法
（以下、熱ＣＶＤ法という）は、気化した原材料あるいは原材料溶液を基材に吹きつけ、
熱分解させることで膜を成膜するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜
が容易に行えるという利点がある。
【０００４】
熱ＣＶＤ法によりガラス基板表面に透明導電膜等の薄膜を成膜する方法としては、例えば
、特開平８−２３１２３２（特許文献１）、特許第４２７２５３４号（特許文献２）があ
る。
【０００５】
有機ＥＬ素子の輝度ムラをなくすためには、ガラス基板表面に形成される導電膜のシート
抵抗を低くする必要がある。ここで、前記導電膜のシート抵抗を低くするためには前記導
電膜の膜厚を厚くすることが有効であることが知られている。反面、熱ＣＶＤ法によりガ
ラス基板表面に導電膜を成膜する場合、膜厚が厚いほど製造に要する時間がかかり生産性
を悪化させる。
【０００６】
かかる課題を解決するためには高温で結晶成長させることが有効であるが、高温で結晶成
長させた場合、導電膜表面に巨大な結晶粒が形成されてしまい、有機ＥＬ素子用ガラス基
板として用いる際、有機ＥＬ層を均一に成膜することが困難になりリーク電流が大きくな
り、さらには、巨大結晶粒が有機ＥＬ層を貫通して裏面電極にまで達し、有機ＥＬ素子を
ショートさせることになる。このように、熱ＣＶＤ法によりガラス基板表面に導電膜を成
膜する際、低いシート抵抗と表面の平滑性、および生産性を全て満たすことが困難であっ
た。
【０００７】
特許文献１には、溶融ガラスからガラス板に成形した後、温度が一定となる定温ゾーンを
設け、ガラス板の表面に熱ＣＶＤ法により酸化シリコン等の薄膜を成膜する方法が開示さ
れているが、前記の課題に対する解決方法については、なんら示唆されていない。
【０００８】
特許文献２には、オンラインＣＶＤ法によりガラスリボン上に酸化スズを主成分とする透
明導電膜を成膜して透明導電膜を備えたガラス基板を製造する場合において、原料に有機
スズ化合物を使用することで酸化スズの巨大結晶粒の生成を防止する技術が開示されてい
る。しかし、原料に有機スズ化合物を使用すると成膜速度が遅くなるため、生産性が低下
するという課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２３１２３２号公報
【特許文献２】特許第４２７２５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、表面の平滑性と低いシート抵抗および高い生産性という特徴を併せ持つ、表
面に無機材料からなる薄膜を形成したガラス条の製造方法、および、当該ガラス条をガラ
ス基板として利用した有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ガラス板をリドローすることによ
りガラス条を製造し、かつ、前記ガラス条の表面に形成させる薄膜を２段階の成膜工程に
て成膜し、かつ、第二の成膜工程は第一の成膜工程よりも高い温度で成膜することにより
、表面の平滑性と低いシート抵抗、および高い生産性という特徴を併せ持つ、表面に無機
材料からなる薄膜を形成したガラス条を製造できることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、
（１）表面に無機材料からなる薄膜が形成されたガラス条の製造方法において、ガラス板
を加熱延伸する工程と、加熱延伸後のガラス条表面に熱ＣＶＤ法により無機材料からなる
薄膜を成膜する第一の成膜工程と、前記第一の成膜工程の後に前記第一の成膜工程により
表面に無機材料からなる薄膜が形成されたガラス条を再加熱して前記第一の成膜工程より
も高温で前記ガラス条表面に熱ＣＶＤ法により無機材料からなる薄膜を成膜する第二の成
膜工程とを有する、表面に無機材料からなる薄膜が形成されたガラス条の製造方法。
（２）熱ＣＶＤ法による第一および第二の成膜工程における薄膜成膜のための原料として
無機系の材料を使用することを特徴とする（１）に記載のガラス条の製造方法
（３）前記透明導電膜が酸化スズ膜であることを特徴とする（２）に記載のガラス条の製
造方法。
（４）（２）または（３）の製造方法を用いて製造されたガラス条を用いた有機エレクト
ロルミネッセンス素子
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シート抵抗が十分低く、巨大結晶粒の形成を防止し表面の平滑性を確保
し、高い生産性を維持しながら、有機ＥＬガラス基板用薄板ガラス表面への透明導電膜等
の薄膜、特に酸化スズ膜の成膜された薄板ガラス条を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の製造装置を示す概略図である。
【図２】実施例１の製造条件におけるガラス条の長手方向温度を示す図である。
【図３】実施例２の製造装置を示す概略図である。
【図４】比較例１の製造装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は本発明の一実施例に係る無機材料からなる薄膜を形成したガラス条の製造装置を示
す概略図である。図１に示すように、ガラス板母材２０が加熱延伸されるリドロー加熱炉
１内にリドロー用加熱ヒータ２が装着してある。このリドロー加熱炉１内には、炉体の上
部や側面、下部等からヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが導入される（図示していな
い）。
【００１６】
本発明に係る延伸前のガラス板母材には、石英ガラスやホウ珪酸ガラス等を用いることが
できる。ガラス板母材をリドロー加熱炉で加熱延伸する温度はガラス板母材の材質により
適宜変更されるが、ガラス板母材が石英ガラスの場合には約１８００℃から２０００℃程
度にて加熱延伸することができる。ガラス板母材がホウ珪酸ガラスの場合には約８５０℃
から９５０℃程度にて加熱延伸することができる。
【００１７】
リドロー加熱炉１の下方には、第一の成膜工程にかかる反応管３が配置してある。反応管
３には、無機材料からなる薄膜の原料となる原料ガスが供給口４から供給され、排気口５
から排出されるようになっている。このとき、原料ガスはあらかじめ予熱機等により所定
の温度に加熱されてから供給口４から供給されてもよい。透明導電膜として酸化スズ膜を
成膜する場合には、原料ガスとしてはたとえばアルゴンをキャリアガスとした四塩化スズ
が用いられる。また、同様に酸素や水蒸気が供給口４から供給され、排気口５から排出さ
れるようになっている。また、外気の侵入を防止するため不活性ガスをシールガスとして
導入する（図示していない）。
【００１８】
反応管３の下方には、第二の成膜工程にかかる成膜用予熱炉６が配置してある。成膜用予
熱炉６には、成膜用予熱ヒータ７が装着してある。成膜用予熱炉６はカーボン炉を使用す
る際等、必要に応じて不活性ガスを導入する。
【００１９】
成膜用予熱炉６の下方には、第二の成膜工程にかかる反応管８が配置してある。反応管８
には、第一の成膜工程と同じ材料の原料ガスが供給口９から供給され、排気口１０から排
出されるようになっている。このとき、原料ガスはあらかじめ予熱機等により所定の温度
に加熱されてから供給口９に供給されてもよい。透明導電膜として酸化スズ膜を成膜する
場合には、原料ガスとしてはたとえばアルゴンをキャリアガスとした四塩化スズが用いら
れる。また、同様に酸素や水蒸気が供給口９から供給され、排気口１０から排出されるよ
うになっている。また、外気の侵入を防止するため不活性ガスをシールガスとして導入す
る（図示していない）。なお、図３の概略図のように第二の成膜工程にかかる反応管には
反応管保温用ヒータを装着してもよい。また、第二の成膜工程に係る反応管８の下方には
、薄膜の検査装置やガラス条の巻取り装置、ガラス条の保護膜形成装置を設置してもよい
。
【００２０】
本発明において、第二の成膜工程は第一の成膜工程よりも高温で成膜する。これにより、
ガラス条表面に形成される無機材料からなる薄膜は、表面が平滑であり、かつシート抵抗
が十分低くなるような厚さを、生産性を損なうことなく確保することが可能となる。具体
的な温度条件は、成膜させる材料種によって異なるが、第一の成膜工程における成膜温度
は目的の材料をガラス条表面に成膜するに十分な温度以上であり、かつ、成膜時、導電膜
表面に直径５０ｎｍ以上の結晶粒が形成されない程度に十分低い温度にしておくことが好
ましい。第一の成膜工程において表面が平滑な導電膜を形成させておくことで、第二の成
膜工程において第一の成膜工程よりも高温で成膜させても表面の平滑性を損なわずに高い
生産性を実現することができる。
【００２１】
原料に四塩化スズを使用して透明導電膜として酸化スズ膜を成膜する場合には、第一の成
膜工程においては４００℃〜６００℃の成膜温度で膜厚５ｎｍ〜５０ｎｍ形成させること
が好ましい。５ｎｍ未満の膜厚に制御することは困難であり、また、５０ｎｍ以上の膜厚
を形成させることは生産性を悪化させるためである。また、第二の成膜工程においては６
００℃〜８００℃で成膜させることが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
【００２３】
実施例１
図１に示す製造装置を用いて、テンパックスフロート（ショットＡＧ社登録商標）ガラス
からなるガラス板母材２０（幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚さ６ｍｍ）をリドロー
加熱炉１で約９００℃に加熱し、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの薄板ガラス条に加熱延伸
した。
次に、反応管３において、リドロー加熱炉１から引き出されたガラス条の表面に、アルゴ
ンをキャリアガスとして四塩化スズ、五塩化アンチモンと酸素、水蒸気を供給し、アンチ
モンのドーピングされた酸化スズ膜を成膜した。成膜時のガラス条の温度は４５０℃から
５５０℃であり、ガラス条表面に形成された酸化スズ薄膜の膜厚は２０ｎｍであった。
次に、ガラス条を成膜用予熱炉６で８００℃程度まで再加熱し、反応管８において、反応
管３と同様の原料ガスを供給して酸化スズ膜を成膜した。この時のガラス条の温度は５０
０℃から７００℃であった。図２に実施例１におけるガラス条の長手方向の温度分布を示
す。
最終的に得られた膜厚は６０ｎｍであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測したＲａ（算
術平均粗さ：ＪＩＳ  Ｂ０６０１ −１９９４）は４ｎｍであった。また、シート抵抗は
５０Ω／□（スクエア）であった。
【００２４】
ここで、ガラス条の温度は放射温度計で測定した。また、酸化スズ膜の膜厚測定には光学
式膜厚計を用いており、酸化スズ膜の膜厚はガラス条長手方向１ｍあたり１０箇所測定し
た酸化スズ膜の膜厚の平均値を表している。さらに、シート抵抗は４端子法により測定し
た。なお、有機ＥＬ素子用の透明導電膜のシート抵抗値は、５Ω／□〜６０Ω／□が好ま
しい。また、有機ＥＬ素子用ガラス基板として好ましいＲａは、５ｎｍ以下である。
【００２５】
実施例２
図３に示すように、石英ガラスからなるガラス板母材２０（幅３００ｍｍ、長さ１０００
ｍｍ、厚さ６ｍｍ）をリドロー加熱炉１で約１９００℃に加熱し、幅１０ｍｍ、厚さ０．
２ｍｍの薄板ガラス条に延伸した。
次に、リドロー加熱炉１の下に設置された反応管３において、加熱炉から引き出されたガ
ラス条の表面に、アルゴンをキャリアガスとして四塩化スズ、五塩化アンチモンと酸素、
水蒸気を供給し、アンチモンのドーピングされた酸化スズ膜を成膜した。この時のガラス
条の温度は４５０℃から５５０℃であり、ガラス条表面に形成された酸化スズ薄膜の膜厚
は３０ｎｍであった。
次に、ガラス条は成膜用予熱炉６で８００℃程度まで再加熱され、成膜用予熱炉６の下に
設置された反応管１１において、反応管３と同様の原料ガスを供給して酸化スズ膜を成膜
した。反応管１１の周囲には反応管保温用ヒータ１２が多段に設置されており、ガラス条
の温度が５００℃から７００℃である領域の長さを調節することができる。この時のガラ
ス条の温度は７００℃であった。
最終的に得られた膜厚は８０ｎｍであり、ＡＦＭで計測したＲａは５ｎｍであった。また
、シート抵抗は４０Ω／□であった。
【００２６】
比較例１
図４に示すように、石英ガラスからなるガラス板母材２０（幅３００ｍｍ、長さ１０００
ｍｍ、厚さ６ｍｍ）をリドロー加熱炉１で約１９００℃に加熱し、幅１０ｍｍ、厚さ０．
２ｍｍの薄板ガラス条に延伸した。
次に、加熱炉の下に設置された反応管３において、リドロー加熱炉１から引き出されたガ
ラス条の表面に、アルゴンをキャリアガスとして四塩化スズ、五塩化アンチモンと酸素、
水蒸気を供給し、アンチモンのドーピングされた酸化スズ膜を成膜した。この時のガラス
条の温度は６００℃から７００℃であり、ガラス条表面に形成された酸化スズ薄膜の膜厚
は１００ｎｍであった。ＡＦＭで計測したＲａは１０ｎｍであった。また、シート抵抗は
４０Ω／□であった。
【００２７】
比較例２
図４に示すように、テンパックスフロート（ショットＡＧ社登録商標）ガラスからなるガ
ラス板母材２０（幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚さ６ｍｍ）をリドロー加熱炉１で
約９００℃に加熱し、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの薄板ガラス条に延伸した。
次に、リドロー加熱炉１の下に設置された反応管１５において、リドロー加熱炉１から引
き出されたガラス条の表面に、アルゴンをキャリアガスとして四塩化スズ、五塩化アンチ
モンと酸素、水蒸気を供給し、アンチモンのドーピングされた酸化スズ膜を成膜した。こ
の時のガラス条の温度は４５０℃から５５０℃であり、ガラス条表面に形成された酸化ス
ズ薄膜の膜厚は４０ｎｍであった。ＡＦＭで計測したＲａは５ｎｍであったが、シート抵
抗は３００Ω／□であった。
【００２８】
比較例３
比較例１と同じ材料・温度条件において、成膜温度を比較例１よりも短くすることによっ
てガラス条表面に膜厚６０ｎｍの酸化スズ薄膜を形成した。ＡＦＭで計測したＲａは９．
７ｎｍであった。また、シート抵抗は５０Ω／□であった。
【００２９】
【表１】
2011140425.tif 000003
【００３０】
実施例１，２および比較例１，２において、成膜時間を等しくなるように調整した。ここ
で、実施例１，２の成膜時間とは、第一成膜工程と第二成膜工程における成膜時間の総和
である。表１から判るとおり、高温かつ一段成膜で成膜した比較例１では、最終膜厚は十
分な厚さを確保でき、その結果としてシート抵抗は望ましい範囲内にあるが、表面の平滑
性が損なわれている。また、低温かつ一段成膜で成膜した比較例２では、表面の平滑性は
確保できているが、成膜速度が遅くなるため最終膜厚は薄くなり、その結果としてシート
抵抗が高くなってしまっている。また、比較例３においては、高温かつ一段成膜で望まし
いシート抵抗が得られる程度の膜厚まで短時間で成膜したが、表面の平滑性が損なわれて
いる。
【００３１】
このように、本発明に係る方法で成膜された酸化スズ薄膜は、原料に四塩化スズのよう
な無機系のスズ原料を用いても、生産性を下げることなく所望の表面の平滑性およびシー
ト抵抗を満たすことが可能である。
【符号の説明】
【００３２】
１  リドロー加熱炉
２  リドロー用加熱ヒータ
３  反応管
４  供給口
５  排気口
６  成膜用予熱炉
７  成膜用予熱ヒータ
８  反応管
９  供給口
１０  排気口
１１  反応管
１２  反応管保温用ヒータ
１３  供給口
１４  排気口
１５  反応管
１６  反応管保温用ヒータ
１７  供給口
１８  排気口
２０  ガラス板母材
２１  ガラス条
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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