(57)【要約】【課題】混合が容易で、物性が安定した脂肪族ポリウレア樹脂組成物および機械的強度、硬度が優れた脂肪族ポリウレア樹脂を提供する。【解決手段】下記の（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる脂肪族ポリウレア樹脂組成物：（ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート骨格を末端に有するイソシアネート化合物と水添ビスフェノールＡとの反応生成物（ａ−１）５〜８０質量％と脂肪族プレポリマー（ａ−２）とを少なくとも含む脂肪族ポリイソシアネート、（ｂ）少なくとも第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）を含む脂肪族ポリアミン。前記樹脂組成物を硬化反応させて得られる、ＪＩＳ  Ｄ  硬度が５０〜８０であり、かつ引張強度が１５Ｍｐａ以上である脂肪族ポリウレア樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる脂肪族ポリウレア樹脂組成物：
（ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート骨格を末端に有するイソシアネート化合物と水添ビスフェノールＡとの反応生成物（ａ−１）５〜８０質量％と脂肪族プレポリマー（ａ−２）とを少なくとも含む脂肪族ポリイソシアネート、
（ｂ）少なくとも第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）を含む脂肪族ポリアミン。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）単量体である、請求項１に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【請求項３】
前記第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）が下記式（１）で表される化合物群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物：
【化１】
2011173988.tif 000007
（式（１）において、Ｒ1は、下記式群（２）に示される２価の置換基のいずれかである。
【化２】
2011173988.tif 000008
（＊は、結合部位を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。またＭｅはメチル基を表す。）
また、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）。
【請求項４】
前記脂肪族プレポリマー（ａ−２）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）から選ばれる少なくとも一種である脂肪族イソシアネート単量体とポリオールとの反応生成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂肪族プレポリマー（ａ−２）が、ＩＰＤＩ単量体もしくはＨＤＩ単量体とポリオールとの反応生成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【請求項６】
無溶剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物を硬化反応させて得られる樹脂であって、ＪＩＳ  Ｄ  硬度が５０〜８０であり、かつ引張強度が１５Ｍｐａ以上である脂肪族ポリウレア樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料、床材、防水材を始めとして広範囲な用途で利用可能な脂肪族ポリウレア樹脂組成物および脂肪族ポリウレア樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、室温下で高速硬化性であり、その硬化樹脂は機械的強度に優れており、また、芳香族ポリウレア樹脂の欠点である紫外線暴露による表面の黄変がないという特長を有するため、従来から各種塗料、床材、防水材等として広範囲な用途で利用されている。脂肪族ポリウレア樹脂組成物の製法としては、アミノ基を嵩高いアルキル基で置換した第２級の脂肪族ジアミンであるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を鎖延長剤として使用する方法が特許文献１に開示されている。この方法は第１級の脂肪族ポリアミンを用いた製法に比べて、高圧衝突混合スプレーによるスプレー性が改善されており、実用化されている。
【０００３】
しかしながら、ポットライフが数秒〜数分であるため、第２級脂肪族ジアミンは、スプレー中に材料の温度変化に伴う粘度変動が発生すると混合不良が発生しやすく、その結果、特に塗料被膜の耐久性の目安となる引張強度が低下する場合があった。
この混合不良を防止するため、塗工には材料の細かな温度設定ができる専用の高圧衝突混合スプレー機の使用が推奨されており、適用可能な用途が限定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許２７５９０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、混合が容易で、物性が安定した脂肪族ポリウレア樹脂組成物および機械的強度、硬度が優れた脂肪族ポリウレア樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、混合不良の発生原因が材料の粘度のみならず、材料の相溶性に依存することを見出し、前記課題を総合的に満足させる下記の本発明〔１〕〜〔７〕を完成した。
〔１〕下記の（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる脂肪族ポリウレア樹脂組成物：
（ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート骨格を末端に有するイソシアネート化合物と水添ビスフェノールＡとの反応生成物（ａ−１）５〜８０質量％と脂肪族プレポリマー（ａ−２）とを少なくとも含む脂肪族ポリイソシアネート、
（ｂ）少なくとも第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）を含む脂肪族ポリアミン。
〔２〕前記イソシアネート化合物が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）単量体である、前記〔１〕に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
〔３〕前記第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）が下記式（１）で表される化合物群から選ばれる少なくとも一種である、前記〔１〕または〔２〕に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物：
【０００７】
【化１】
2011173988.tif 000002
【０００８】
（式（１）において、Ｒ1は、下記式群（２）に示される２価の置換基のいずれかである。
【０００９】
【化２】
2011173988.tif 000003
【００１０】
（＊は、結合部位を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。またＭｅはメチル基を表す。）
また、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）。
〔４〕前記脂肪族プレポリマー（ａ−２）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）から選ばれる少なくとも一種である脂肪族イソシアネート単量体とポリオールとの反応生成物である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
〔５〕前記脂肪族プレポリマー（ａ−２）が、ＩＰＤＩ単量体もしくはＨＤＩ単量体とポリオールとの反応生成物である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
〔６〕無溶剤であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物を硬化反応させて得られる樹脂であって、ＪＩＳ  Ｄ  硬度が５０〜８０であり、かつ引張強度が１５Ｍｐａ以上である脂肪族ポリウレア樹脂。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、相溶性が良好、混合が容易で、粘度、ゲルタイム等の物性が安定した脂肪族ポリウレア樹脂組成物および機械的強度、硬度が優れた脂肪族ポリウレア樹脂を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔脂肪族ポリイソシアネート（ａ）〕
本発明の脂肪族ポリイソシアネート（ａ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート骨格を末端に有するイソシアネート化合物と水添ビスフェノールＡとの反応生成物（ａ−１）（以後「ＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物」という場合がある。）と脂肪族プレポリマーとを少なくとも含む。
なお本発明において脂肪族とは、非環式脂肪族および環式脂肪族の両者を含むものを意味する。
【００１３】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）骨格を末端に有するイソシアネート化合物としては、ＨＤＩ単量体または、ＨＤＩ変性体が挙げられる。ＨＤＩ変性体は広く塗料用の架橋剤として使用されているＨＤＩのイソシアヌレート体（３量体）、ＨＤＩのウレトジオン体（２量体）、ＨＤＩのアロハネート体、ＨＤＩのビューレット体から選ばれる少なくとも一種である。これらのＨＤＩ変性体は従来公知の方法でＨＤＩを変性した後、残存するＨＤＩ単量体を薄膜蒸留等で除去したもので、通常ＨＤＩ単量体の含有量は０．３質量％以下である。市販のＨＤＩウレトジオン体としては約３０質量％のイソシアヌレート体（３量体）が含まれている市販品が使用できる。好ましいＨＤＩ変性体はＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体から選ばれる少なくとも一種である。
【００１４】
ＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物（反応生成物（ａ−１））は、ＨＤＩ単量体もしくはＨＤＩ変性体と水添ビスフェノールＡを不活性ガス雰囲気下で、必要により触媒の存在下、６０〜１００℃で反応させることによって製造することができる。ＨＤＩ単量体もしくはＨＤＩ変性体と水添ビスフェノールＡとの反応は、残存するイソシアネート単量体を減少させるため、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．５〜２．２／１．０とすることが好ましく、１．６〜２．０／１．０とすることがより好ましい。
【００１５】
これらのＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物の中で、ＨＤＩ単量体と水添ビスフェノールＡとの生成物は、日本ポリウレタン工業社のコロネート２０９４として市販されている。
〔脂肪族プレポリマー（ａ−２）〕
本発明の脂肪族プレポリマー（ａ−２）は、脂肪族イソシアネート単量体とポリオールとの反応生成物である。
【００１６】
脂肪族イソシアネート単量体としては、下記のものが挙げられる。ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，５（６）−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。好ましい脂肪族イソシアネート単量体はＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ６−ＸＤＩ、水素添Ｈ１２−ＭＤＩであり、特に好ましい脂肪族イソシアネート単量体はＨＤＩまたはＩＰＤＩである。
【００１７】
ポリオールとしては、下記のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシブチレンポリオール（ＰＢＧ）等の平均分子量２００〜１００００のポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される平均分子量５００〜５０００の共重合ポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールとのエステル交換反応により製造される平均分子量５００〜４０００の共重合ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、変性ひまし油ポリオール等の平均分子量１５０〜５０００の各種ポリオール。所望される性能及び性状に応じて前記ポリオールの２種以上を併用してもよい。
【００１８】
好ましいポリオールは下記のものである。ＰＰＧ、ＰＢＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される低融点の共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオール。
【００１９】
本発明の脂肪族プレポリマー（ａ−２）は、脂肪族イソシアネート単量体とポリオールを不活性ガス雰囲気下で、必要により触媒の存在下、６０〜１００℃で反応させることによって製造することができる。脂肪族イソシアネート単量体とポリオールとの反応は、残存するイソシアネート単量体を減少させるためＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．５〜２．２／１．０とすることが好ましく、１．６〜２．０／１．０とすることがより好ましい。２個のイソシアネート基の反応性が異なるＩＰＤＩ単量体を使用して製造される脂肪族プレポリマーは、低粘度でイソシアネート単量体含量が少なく、良好な性能を示すので、好適に使用できる。また比較的低コストなＨＤＩを使用して製造される脂肪族プレポリマーもまた好適に使用できる。
【００２０】
また脂肪族イソシアネート単量体とポリオールとの反応を脂肪族イソシアネート単量体が大過剰の条件下で実施し、反応完了後に未反応のイソシアネート単量体を薄膜蒸留法等で除去する方法で脂肪族プレポリマーを製造することができる。
【００２１】
本発明の特に好ましい脂肪族プレポリマー（ａ−２）としては、下記のものが挙げられる。分子量が２００〜３０００のＰＰＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールから選ばれたポリオールを主成分とするポリオールとＩＰＤＩまたはＨＤＩを反応させた物で、イソシアネート単量体が１重量％以下のもの。
【００２２】
本発明の脂肪族ポリイソシアネート（ａ）を構成する各成分の含有量は以下の通りである。ＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物の含有量は、５〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。ＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物が５質量％未満では各成分の相溶性が十分ではなく、８０質量％を超えると脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の粘度が高くなりすぎてスプレーができなくなる場合がある。
【００２３】
脂肪族プレポリマーの含有量は、特に限定されないが２０〜９５質量％であることが好ましい。含有量が９５質量％を超えると、粘度が高くなりすぎてスプレーができなくなる場合がある。また２０質量％未満では、物性、特に引張強度が著しく低下する場合がある。含有量は５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の脂肪族ポリイソシアネート（ａ）は、ＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物（（ａ−１）成分）と脂肪族プレポリマー（（ａ−２）成分）を必須成分とするが、任意成分として必要に応じてＨＤＩ変性体（（ａ−３）成分）を使用することができる。
【００２５】
脂肪族ポリイソシアネート（ａ）中におけるＨＤＩ変性体の含有量は０〜８０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。ＨＤＩ変性体の含有量８０重量％を超えると物性が著しく低下する場合がある。
【００２６】
本発明の脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の２５℃における粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
〔脂肪族ポリアミン（ｂ）〕
本発明の脂肪族ポリアミン（ｂ）は少なくとも第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）を含む。第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）は下記式（１）で表される化合物群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２７】
【化３】
2011173988.tif 000004
【００２８】
（式（１）において、Ｒ1は、下記式群（２）に示される２価の置換基のいずれかである。
【００２９】
【化４】
2011173988.tif 000005
【００３０】
（＊は、結合部位を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。またＭｅはメチル基を表す。）
また、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）。
【００３１】
好ましい第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）としては、式（１）でＲ1がジシクロヘキシルメタンであり、Ｒ2及びＲ3がｓｅｃ−ブチル基である化合物が挙げられる。この化合物としては、例えば、ドーフ・ケタル・ケミカル（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社のＣＬ−１０００が市販されている。
【００３２】
また、脂肪族ポリアミン（ｂ）としては、任意成分として必要に応じて、ポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ−２）を併用することができる。ポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ−２）としては炭素数が２〜６のオキシアルキレン連鎖からなるポリオキシアルキレンポリアミンで、第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン等が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ−２）は平均分子量が２００〜１００００の第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミンやポリオキシプロピレントリアミンである。具体的にはポリオキシアルキレンポリオールを還元アミノ化したハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社製のジェファーミンシリーズの下記製品が挙げられる。第１級のジアミンとしてＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、第１級トリアミンとしてＴ−４０３，Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、第２級のＮ−アルキルジアミンとしてＸＴＪ−５８４，ＸＴＪ−５８５，ＸＴＪ−５７６、第２級のＮ−アルキルトリアミンとしてＸＴＪ−５８６。
【００３３】
脂肪族ポリアミン（ｂ）中の第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）の含有量は、脂肪族ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート含有率に連動して調整されるが、１０〜８０質量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％である。残部をポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ−２）とするのが好ましい。
【００３４】
又、脂肪族ポリアミン（ｂ）の粘度は、脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の粘度に比べて低く、２５℃における粘度は、通常１，５００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
〔添加剤〕
本発明のポリウレア樹脂組成物においては、必要により従来公知の可塑剤を使用することができる。具体的にはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルアジペート、ジノニルアジペート、アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００３５】
また本発明のポリウレア樹脂組成物においては、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、脱水剤等の添加剤を必要に応じ添加することができる。添加剤は（ａ）成分および（ｂ）成分いずれに添加してもよいが、通常は（ｂ）成分に添加する。また添加剤はそれぞれ個別の（ａ）成分、（ｂ）成分に添加してもよく、また脂肪族ポリアミン（ｂ）や可塑剤と混練または溶解したマスターバッチとして別途添加してもよい。
【００３６】
さらに本発明のポリウレア樹脂組成物においては、粘度調整など目的に応じて溶剤を加えても良い。溶剤としては（ａ）成分および（ｂ）成分または前記添加剤に対して不活性であり、これらを均一に溶解または分散させることができれば特に限定されるものではない。しかしながら、塗膜成型時の安全性の観点から無溶剤であることが好ましい。
〔脂肪族ポリウレア樹脂〕
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂は（ａ）成分および（ｂ）成分を所定量混合して硬化反応させることによって製造される。その際の（ａ）成分と（ｂ）成分の混合比は容積比率で（ａ）成分：（ｂ）成分＝１：１０〜１０：１の範囲で設定するのが好ましく、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合精度やスプレー機の汎用性より、容積比率で１：１またはその近傍が特に好ましい。
【００３７】
容積比率設定においてＮＣＯ／ＮＨ2（当量比）は０．８〜１．４になるよう調整するのがよい。好ましい当量比は０．９〜１．２である。当量比が０．８〜１．４において物性が安定し、また水分との反応による発泡を防止できる。
【００３８】
ゲルタイムについては特に制限はないが、２５℃でスタティックミキサー混合・吐出した場合に１０秒〜１０分であるのが好ましく、更に好ましくは５分以下である。
【００３９】
前記硬化反応は通常無触媒で実施されるが、必要により以下に示す公知の触媒を使用することができる。オレイン酸等の有機酸、オクテン酸錫、オレイン酸錫、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等の錫系触媒、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス系触媒やジルコンキレート等のジルコン系触媒等。
【００４０】
本発明においては、（ａ）成分および（ｂ）成分をスプレー装置により混合して硬化反応させることによって、好ましくは、対象物の表面にスプレーガンにより混合・吐出させることにより脂肪族ポリウレア樹脂の被膜を形成するのがよい。（ａ）成分および（ｂ）成分は混合の定量性を確保するため、両液の粘度が同等になるよう２０〜９０℃の範囲で加温して行なうのがよい。
【００４１】
（ａ）成分および（ｂ）成分を混合・反応させるスプレー装置としては、調圧調温計量装置と混合装置を備えたスプレーガン及び加温のできるホットホースからなり、スプレーガンとしては２液を衝突混合させる方式のものやスタティックミキサー混合方式のものが好ましい。衝突スプレー装置としては、調圧調温計量装置と混合装置を備えたスプレーガン及び加温のできるホットホースからなり、スプレーガンとしては２液を衝突混合させる方式のものやスタティックミキサー混合方式のものが好ましい。特に好ましいスプレーガンは衝突混合方式のものである。具体例としてはガスマー（Ｇｕｓｍｅｒ）社製の調圧調温計量装置「Ｈ−２０００」、ホットホース及び直接衝突させる混合装置を装着したスプレーガンからなるスプレーシステム、ヒガキマシナリーサービス社製の衝突混合型スプレーガンシステム「ＰＦ−１６００」、「ＰＦ−８００」等が挙げられる。
【００４２】
本発明によれば、（ａ）成分および（ｂ）成分を混合し、常温で硬化反応させることにより製造できる脂肪族ポリウレア樹脂であって、ＪＩＳ  Ｄ硬度が５０〜８０であり、かつ引張強度が１５Ｍｐａ以上である脂肪族ポリウレア樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、「％」及び「部」はそれぞれ質量％及び質量部を示す。実施例及び比較例で使用した各種化合物（合成品及び市販品）及び各種評価条件は以下の通りである。
【００４４】
〔脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の原料〕
１．ＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物（ａ−１）
（１）水添ビスフェノールＡ／ＨＤＩ変性体の反応生成物：Ｃ−２０９４、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含有率１６．１％。
２．ＨＤＩ変性体（ａ−３）
（１）ＨＤＩのトリマー変性体：Ｃ−ＨＸＬＶ、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含有率２３．２％。
（２）ＨＤＩのアロハネート変性体：Ｃ−２７７０、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含有率１９．３％。
３．添加剤
（１）ＥＦＫＡ−２７２２：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のシリコン含有の消泡剤。
４．脂肪族プレポリマー（ａ−２）
（１）ＨＤＩプレポリマー：Ｃ−２３４９、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含有率１２．２％、粘度１，０６０ｍＰａ・ｓ／２５℃。
（２）ＩＰＤＩプレポリマー：以下のように合成した。
７１３部の平均分子量１，０００のポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）と２８７部のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を８５℃／１０ｈで反応（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）させてイソシアネート末端プレポリマーを得た。ＮＣＯ含有率４．８１％、粘度２２，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃。
【００４５】
〔脂肪族ポリアミン（ｂ）の原料〕
１．第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）
（１）ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン：ＣＬ１０００、ドルフ・ケタール・ケミカル社製。
２．ポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ−２）
（１）ポリオキシプロピレンジアミン：ジェファミンＤ−２０００、ハンツマン社製、平均分子量２０００。
（２）ポリオキシプロピレントリアミン：ジェファミンＴ−５０００、ハンツマン社製、平均分子量５０００。
【００４６】
［（ａ）成分／（ｂ）成分の混合条件］
スタティックミキサー／カートリッジシステム（アドバンテック・ティーワイ社、エレメント数２１）を用いて、（ａ）成分と（ｂ）成分を混合体積比１：１で供給し、専用ガン（手動）で押し出し、混合を行った（２５℃）。
【００４７】
［評価１：粘度の測定］
（ａ）成分と（ｂ）成分を、それぞれ５０ｍＬのサンプル瓶（アズワン社：型式９−８５２−０９）に５０ｇ装入し、芝浦システム株式会社製のビスメトロン粘度計ＶＳＡ−１型、プローブ＃３、回転数１２ｒｐｍで粘度を測定した。
［評価２：ゲルタイムの測定］
スタティックミキサーを用いて前記混合条件で得られた組成物をガラス板上に押し出した。さらに組成物に外径７ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラス棒を約１秒で付着、引き上げを行い、硬化状態の確認を行った。ガラス板上に押し出してから、組成物が糸状に持ち上がらなくなるまでの時間をゲルタイムとして測定した。
【００４８】
［シートの製造］
ポリプロピレン板上に厚み２ｍｍのスペーサを四方に配置して四角形の空間を形成し、その中に前記混合条件で得られた組成物を吐出し、直ちに上部より押さえて約２ｍｍのシートを製造した。このシートを以下の評価３〜評価５に供した。
［評価３：相溶性の評価］
前記方法によって製造したシートの透明性を目視で確認し、透明なものを○、白濁するものを×と判定した。
［評価４：引張強度の評価］
２５℃で７日間養生したシートを用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定される３号型ダンベルを打ち抜き、上島製作所製ユニトロンＴＳ−３０１３型試験機により測定した。
なおポリウレア樹脂の塗膜としての耐久性の観点から、引張強度は１５．０Ｍｐａ以上で良好と判断した。
【００４９】
［評価５：硬度の評価］
２５℃で７日間養生したシートを５枚重ねにし、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるＪＩＳ  Ｄ硬度計（エラストロン社製、ゴム硬度計ＥＳＤ型）により測定した。
［評価６：スプレー試験／表面平滑性の評価］
スプレー装置：ガスマー社製の調圧調温計量装置「Ｈ−２０００」
スプレーする際には、（ａ）成分と（ｂ）成分のそれぞれの粘度が１００〜３００ｍＰａ・ｓの範囲になるように材料温度を調整した。
テストピース：３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス板（厚さ３ｍｍ）を水平に置き、該ガラス板に厚さ約２ｍｍ程度スプレーを行い、硬化後に表面の凹凸状態を目視で確認した。凹凸がないもの、及び塗膜外観上の微細な凹凸があるものを○、塗膜の表面平滑性が著しく失われるほど凹凸のあるものを×と判定した。
【００５０】
〔実施例１〕
（１）脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の調製
攪拌機、温度計を取り付けた容積０．５Ｌの三つ口フラスコに窒素雰囲気下でＩＰＤＩプレポリマーを３２．４部、Ｃ−２０９４を１０．８部、Ｃ−２７７０を４８．４部、Ｃ−ＨＸＬＶを１６．２部、ＥＦＫＡ−２７２２を０．１部仕込み、５０℃で３０分間攪拌し、均一混合した。ついで、減圧下で脱泡して脂肪族ポリイソシアネート（ａ）を得た。脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の粘度は１，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
（２）脂肪族ポリアミン（ｂ）の調製
攪拌機、温度計を取り付けた容積０．５Ｌの三つ口フラスコに窒素雰囲気下でＣＬ１０００を５０．１部、ジェファミンＴ−５０００を２３．６部、ジェファミンＤ−２０００を２０．８部仕込み、室温で３０分間攪拌し、均一混合した。脂肪族ポリアミン（ｂ）の粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
（３）樹脂組成物と樹脂の評価
前記の（ａ）成分と（ｂ）成分を前記混合条件で混合し、また前記方法で泡の無い約２ｍｍのシートを製造し、またスプレー試験を行い、各種評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
〔実施例２〜５〕
表１に示す種類と量の各原料を用い、その他は実施例１と同様の操作により（ａ）成分及び（ｂ）成分を調製した。各種評価結果を表１に示す。
〔比較例１〜３〕
表１に示す種類と量の各原料を用い、その他は実施例１と同様の操作により（ａ）成分及び（ｂ）成分を調製した。各種評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2011173988.tif 000006
【００５３】
上記実施例１〜５の結果から、本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合が容易であり、手動でのスタティックミキサーのような低圧での混合においても、白濁することなく透明なシートを製造可能なことが分かる。またいずれの実施例においても引張強度は２０Ｍｐａを超えており、塗料の塗膜としては十分な強度を有している。さらにスプレー試験による塗膜の表面平滑性は良好であった。
【００５４】
一方、比較例１〜２ではシートの一部または全体が白濁し、また引張強度も１０Ｍｐａ未満であった。さらにスプレー試験では、塗膜の表面平滑性が悪く凹凸模様が発生した。また比較例３では（ａ）成分中のＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物が８０質量％を超えており相溶性は良好だが、粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えてしまい、スプレー試験を行うことができなかった。
【００５５】
以上のように本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は相溶性に優れ、混合が容易で、粘度、ゲルタイムも良好で物性が安定している。またこの脂肪族ポリウレア樹脂組成物を硬化して得られる脂肪族ポリウレア樹脂は機械的強度に優れ、塗膜は強度と表面平滑性が良好である。