(57)【要約】【課題】導電性担体としてカップ型ナノカーボンを用いた燃料電池用触媒層及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のカップ型ナノカーボンを用いた燃料電池用触媒層は、カップスタック型カーボンナノチューブを還元処理又は物理的処理して、カップスタック型カーボンナノチューブからカップ型ナノカーボンを形成し、このカップ型ナノカーボンを含む導電性担体に触媒成分を担持させたものからなる。このカップ型ナノカーボンは、カップスタック型カーボンナノチューブを含まないように精製したものを用いても、あるいは、特にカップ型ナノカーボンを精製せず、カップスタック型カーボンナノチューブからカップ型ナノカーボンを作製した状態のものをそのまま用いることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体が触媒成分を担持した燃料電池用触媒層において、
前記導電性担体がカップ型ナノカーボンを含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項２】
前記導電性担体が、カップスタック型カーボンナノチューブを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項３】
前記触媒成分が、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウムから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項４】
前記触媒成分が、クロム、鉄、コバルト及びニッケルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項５】
カップスタック型カーボンナノチューブを還元処理又は物理処理して、前記カップスタック型カーボンナノチューブからカップ型ナノカーボンを形成し、
前記カップ型ナノカーボンを含む導電性担体に触媒成分を担持させることを特徴とする燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項６】
前記カップスタック型カーボンナノチューブからカップ型ナノカーボンを形成した後、前記カップ型ナノカーボンを分離し、その後に前記カップ型ナノカーボンに前記触媒成分を担持させることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項７】
前記カップスタック型カーボンナノチューブからカップ型ナノカーボンを形成した後、前記カップ型ナノカーボン分離せず、そのまま前記触媒成分を担持させることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層及びその製造方法に関し、特に導電性担体としてカップ型ナノカーボンを用いた燃料電池用触媒層及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料となる水素ガスと酸化剤としての酸素とを連続的に供給して、電気化学的に反応させ、連続的に電力を取り出す発電システムである。このような燃料電池は、化学エネルギーを熱エネルギーや機械的エネルギーを経ることなく直接電気エネルギーに変換させているため、発電効率が非常に高いという利点を有しているので、将来有望なエネルギー源として期待されている。
【０００３】
なお、燃料電池における燃料としては水素ガスだけでなくメタノール等の炭化水素を直接用いる場合もあるが、燃料電池で生じている反応は水素と酸素とが反応して水を生成する反応に帰結する。このような燃料電池には、電解質の種類に応じて、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ電解液形燃料電池に大別できる。
【０００４】
これらの燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池及びアルカリ電解液形燃料電池は、常温で起動できるものもあり、溶融炭酸塩形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池は高温で起動させるものである。そして、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池及びアルカリ電解液形燃料電池では、電解質層を挟んで触媒層及びガス拡散電極が用いられている。ここで、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池及びアルカリ電解液形燃料電池の概略構成を図３を用いて説明する。
【０００５】
例えば、固体高分子形燃料電池１０Ａは、電解質層１１としてプロトン交換膜等のイオン交換膜を使用し、このイオン交換膜からなる電解質層１１の両側に貴金属系の触媒材料を有する燃料極側の触媒層１２及び酸素極側の触媒層１３を接合した構成を備えている。また、燃料極側の触媒層１２及び酸素極側の触媒層１３には、それぞれ例えば、カーボンクロス、発泡ニッケル等からなる集電体及びガス拡散材として作用するガス拡散電極１４、１５が形成されている。
【０００６】
この固体高分子形燃料電池１０Ａでは、燃料極側に供給された水素ガスが燃料極側のガス拡散電極１４に導かれると、このガス拡散電極１４にて均一に拡散された後に燃料極側の触媒層１２に導かれ、白金などの触媒によって水素イオンと電子とに分離される。そして、水素イオンはイオン交換膜からなる電解質層１１を通って反対側の酸素極における触媒層１３に導かれる。また、燃料極側の触媒層１２に発生した電子は、燃料極側のガス拡散電極１４、負荷回路１６及び酸素極側のガス拡散電極１５を通って酸素極側の触媒層１３に導かれる。そして、酸素極側のガス拡散電極１５側に供給された酸素ガスが均一に分散されて酸素極側の触媒層１３に到達し、酸素、電子及び水素イオンから水を生成して発電サイクルを完結するものである。
【０００７】
また、リン酸形燃料電池１０Ｂは、電解質層１１としてリン酸水溶液をセパレータに含浸させたものを使用し、このリン酸水溶液を含む電解質層１１の両側に貴金属系の触媒材料を有する燃料極側の触媒層１２及び酸素極側の触媒層１３と、さらに、燃料極側のガス拡散電極１４及び酸素極側のガス拡散電極１５とを接合した構成を備えている。
【０００８】
このリン酸形燃料電池１０Ｂでは、燃料極側に供給された水素ガスが燃料極側のガス拡散電極１４に導かれると、このガス拡散電極１４にて均一に拡散された後に燃料極側の触媒層１２に導かれ、白金などの触媒によって水素イオンと電子とに分離される。そして、水素イオンはリン酸水溶液を通って反対側の酸素極における触媒層に導かれる。また、燃料極側の触媒層１２に発生した電子は、燃料極側のガス拡散電極１４、負荷回路１６及び酸素極側のガス拡散電極１５を通って酸素極側の触媒層１３に導かれる。そして、酸素極側のガス拡散電極１５側に供給された酸素ガスが均一に分散されて酸素極側の触媒層１３に到達し、酸素、電子及び水素イオンから水を生成して発電サイクルを完結するものである。
【０００９】
さらに、アルカリ電解液形燃料電池１０Ｃは、電解質１１としてアルカリ水酸化物水溶液をセパレータに含浸させたものを使用し、このアルカリ水酸化物水溶液を含む電解質層１１の両側に貴金属やニッケル酸化物等の触媒材料を有する燃料極側の触媒層１２及び酸素極側の触媒層１３と、さらに、燃料極側のガス拡散電極１４及び酸素極側のガス拡散電極１５とを接合した構成を備えている。
【００１０】
このアルカリ電解液形燃料電池では、燃料極側に供給された水素ガスが燃料極側のガス拡散電極１４に導かれると、このガス拡散電極１４にて均一に拡散された後に燃料極側の触媒層１２に導かれ、貴金属やニッケル酸化物等の触媒によって水素イオンと電子とに分離され、水素イオンは電解質１１中の水酸化物イオンと反応して水になる。また、燃料極側の触媒層１２に発生した電子は、燃料極側のガス拡散電極１４、負荷回路１６及び酸素極側のガス拡散電極１５を通って酸素極側の触媒層１３に導かれる。そして、酸素極側のガス拡散電極１５側に供給された酸素ガスが均一に分散されて酸素極側の触媒層１３に到達し、酸素、電子及び水とから水酸化物イオンを生成し、この水酸化物イオンが電解質１１中を通って燃料極側へ移動して発電サイクルを完結するものである。
【００１１】
これらの触媒層は、触媒成分を担持させた導電性担体を有している。そして、導電性担体としては、耐酸性及び導電性が優れていることから、下記特許文献１及び特許文献２に示されているように、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、炭素粒子等の炭素質材料が多く用いられており、さらにカーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーンも用いられている。また、下記特許文献３には、高価な貴金属電極の稼働率を向上させ、高出力密度及び低価格化を計るため、導電性担体として、単層カーボンナノチューブ、２層ないし多層カーボンナノチューブ、カップスタック型カーボンナノチューブ等（以下、これらを纏めて「カーボンナノチューブ類」という。）を用いた燃料電池用電極触媒の発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−１９３７７７号公報
【特許文献２】特開２００９−２１８１６１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ／２００６／０９９５９３号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ／２００８／００４３４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、燃料電池の触媒層の導電性担体としてカーボンナノチューブ類が用いられるようになってきており、これによって、燃料電池の高耐久性、高出力密度及び貴金属触媒の稼働率（貴金属触媒の使用量の低減及び長寿命化）の向上に基づく低価格化が達成されるようになってきている。しかしながら、市場の要求はより厳しく、従来の電池特性を維持した上でより貴金属電極の稼働率を向上させ、より低価格化を進めることが要求されている。
【００１４】
貴金属触媒の稼働率を向上させるためには、貴金属触媒の使用量の低減だけでなく、炭素質材料からなる導電性担体の電気化学的酸化の抑制、導電性担体への貴金属触媒の結合強度の向上及び触媒活性の向上等が必要である。カーボンナノチューブ類は、高電気伝導度、高熱伝導度、高強度であり、弾力性に富んでいる。そのため、導電性担体としてカーボンナノチューブ類を採用すると、活性炭や炭素繊維等を使用した場合よりも電気化学的酸化に対する抑制効果を向上させることができる。しかしながら、カーボンナノチューブ類は、その化学的安定性から貴金属触媒の結合強度を向上させる点については改善の余地が存在し、しかも、凝集性が強すぎるために利用に際して界面活性剤が必要であり、この界面活性の存在による悪影響が見られるため、凝集性を低下させる必要がある。
【００１５】
しかしながら、カーボンナノチューブ類は、ＳＰ２混成炭素原子からなるグラフェンシートから形成されているので、端部以外は化学的に非常に安定している。そのため、端部以外ではカーボンナノチューブ類の表面を置換基で修飾することが困難であるので、カーボンナノチューブ類に置換基を導入することによって特性を変化させることは非常に困難である。
【００１６】
なお、カップスタック型カーボンナノチューブは、図１に示すように、切頭円錐形炭素網層の積層構造（グラフェンシートでできた底の抜けたカップ様の構造の積層構造）からなっているので、他のカーボンナノチューブ類よりも端部の数は多いが、他のカップ様の構造の内部に挿入されている端部は外部に露出していない。なお、図１において○で表されている部分は１グラフェン単位を示す（以下同様。）。このような外部に露出していない端部も、置換基を導入することは困難である。そこで、上記特許文献４には、カップスタック型カーボンナノチューブを還元分解して、図２に示すようなカップ型ナノカーボンを作製し、このカップ型ナノカーボンに置換基を導入したものが示されている。このように、カップスタック型カーボンナノチューブを分解してカップ型ナノカーボンを形成すれば、表面積が非常に大きくなる。しかも、カップ型ナノカーボンは、円錐形であると共に中のトンネル表面も歪んでいるが故に、外表面及び中表面のグラフェンシートは端部が露出して活性末端が非常に多く、反応性に富んでいる。また、カップ型ナノカーボンは、両端が開環しているものが圧倒的に多いが、片方のみ開環しているものも少数混在し、円錐部分の傾斜の角度は、５０°を超えるものがなく、１０°〜３０°が大部分である。
【００１７】
発明者等は、上記特許文献４に示されているようなカップ型ナノカーボンの特性について種々検討した結果、このカップ型ナノカーボンを燃料電池のガス拡散電極用の導電性担体として使用すると、従来のカップスタック型カーボンナノチューブを用いた場合よりも高耐久性、高出力密度及び貴金属触媒の稼働率が大きい燃料電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１８】
すなわち、本発明は、導電性担体としてカップ型ナノカーボンを用いた、高耐久性、高出力密度及び貴金属触媒の稼働率が大きい燃料電池を作製することができる、燃料電池用触媒層及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するため、本発明の燃料電池用触媒層は、導電性担体が触媒成分を担持した燃料電池用触媒層において、前記導電性担体がカップ型ナノカーボンを含むことを特徴とする。
【００２０】
なお、カップスタック型カーボンナノチューブは、グラフェンシートでできた底の抜けたカップ様の構造の積層数が同一の物を得ることは困難であり、通常はこのカップ様構造の積層数が異なる複数種類の混合物である。それに対し、本発明におけるカップ型ナノカーボンは、一つのカップ様の構造そのものを意味する。
【００２１】
カップ型ナノカーボンは、カップスタック型カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートでできた底の抜けたカップ様の構造を含むものであるため、カップスタック型カーボンナノチューブ自体よりも反応性に富む端部が多く露出しており、しかも、比表面積が大きくなっている。そのため、本発明の燃料電池用触媒層によれば、カップスタック型カーボンナノチューブを用いた場合よりも触媒の担持性が格段に良好となって触媒の結合強度が向上するので、しかも、溶媒中への分散性が向上するために均質なガス拡散電極が得られるので、より高耐久性、高出力密度及び貴金属触媒の稼働率が大きい燃料電池を製造することができるようになる。
【００２２】
本発明におけるカップ型ナノカーボンは、図２に示すように、グラフェンシートから形成されたカップ形状をしており、その上部及び底部は開口している。そして、カップ型ナノカーボンの内径及び外径は底部から上部に向かって大きくなったテーパ形状をしており、内部は中空である。また、本発明におけるカップ型ナノカーボンは、化学修飾されているものを含んでいてもよい。
【００２３】
また、本発明の燃料電池用触媒層においては、前記導電性担体が、カップスタック型カーボンナノチューブを含んでいてもよい。
【００２４】
カップ型ナノカーボンはカップスタック型カーボンナノチューブから作製されるが、１００％純粋なカップ型ナノカーボンを作製することは困難である。本発明の燃料電池用触媒層は、導電性担体がカップスタック型カーボンナノチューブを含んでいてもよいので、特にカップ型ナノカーボンを精製せず、カップスタック型カーボンナノチューブからカップ型ナノカーボンを作製した状態のものをそのまま用いることができる。このように、カップスタック型カーボンナノチューブからカップ型ナノカーボンを作製した状態のものをそのまま用いても、カップスタック型カーボンナノチューブのみを用いた場合よりも触媒の担持性が良好となり、触媒の結合強度が向上する。
【００２５】
また、本発明の燃料電池用触媒層においては、前記触媒成分が、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウムから選択された少なくとも１種とすることができ、また、クロム、鉄、コバルト及びニッケルから選択される少なくとも１種とすることができる。
【００２６】
金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムは、特に固体高分子形燃料電池及びリン酸形燃料電池における触媒成分として多く用いられている成分であり、クロム、鉄、コバルト及びニッケルは特にアルカリ電解液形燃料電池で多く用いられている触媒成分である。本発明の燃料電池用触媒層においては、これらの従来から燃料電池用触媒層において普通に使用されている触媒成分であっても、上述の本発明の効果を奏する燃料電池用触媒層が得られる。
【００２７】
さらに、上記目的を達成するため、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、カップスタック型カーボンナノチューブを還元処理又は物理処理して前記カップスタック型カーボンナノチューブからカップ型ナノカーボンを形成し、前記カップ型ナノカーボンを含む導電性担体に触媒成分を担持させることを特徴とする。
【００２８】
カップスタック型カーボンナノチューブは、合成後、アモルファスカーボン等や触媒残渣を塩酸等の酸で除去し、しかる後に還元処理又は物理的処理によってカップ型ナノカーボンを形成することができる。カップスタック型カーボンナノチューブを還元処理又は物理処理すると、カップスタック型カーボンナノチューブが分解してカップ型ナノカーボンを形成することができる。
【００２９】
カップ型ナノカーボンをカップスタック型カーボンナノチューブの還元処理によって形成する場合には、例えば上記特許文献４に示されているように、還元剤としてアルカリ金属ナフタレニドや、ジヒドロピリジンダイマーの光励起活性種等を使用し得る。カップスタック型カーボンナノチューブを還元処理置すると、カップ型ナノカーボンに置換基（アニオン基）が導入されるため、個々のカップ型ナノカーボンが静電的に反発するために凝集し難く、溶媒中に良好に分散する。また、カップ型ナノカーボンをカップスタック型カーボンナノチューブの物理処理によって形成する場合には、カップスタック型カーボンナノチューブを水や有機溶媒に分散して、超音波処理したり、ボールミルやジェットミルにかけること等により、作製することができる。
【００３０】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、導電性担体としてこのようにして得られたカップ型ナノカーボンを含むものを用いるものである。本発明の燃料電池用触媒層の製造方法によれば、容易に上記効果を奏することができる燃料電池用触媒層を製造することができる。
【００３１】
なお、本発明におけるカップ型ナノカーボンは、カップスタック型カーボンナノチューブから個々のカップ型ナノカーボンを分離したものであっても良く、カップスタック型カーボンナノチューブの１又は２以上のカップ型ナノカーボンを分離し、残部はカップ型ナノカーボンが積層した状態のままであってもよい。また、カップ型ナノカーボンを含む導電性担体に触媒成分を担持させる方法としては、例えば活性炭の表面に触媒成分を担持させるような、従来から周知の方法をそのまま採用することができる。
【００３２】
また、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法においては、前記カップスタック型カーボンナノチューブからカップ型ナノカーボンを形成した後、前記カップ型ナノカーボンを分離し、その後に前記カップ型ナノカーボンに前記触媒成分を担持させることにより作製してもよい。
【００３３】
カップスタック型カーボンナノチューブを還元処理又は物理処理すると、カップスタック型カーボンナノチューブの一部が分解してカップ型ナノカーボンを生じるため、カップスタック型カーボンナノチューブとカップ型ナノカーボンの混合物が作製される。本発明の燃料電池用触媒層の製造方法によれば、カップスタック型カーボンナノチューブとカップ型ナノカーボンの混合物からカップ型ナノカーボンを精製し、この精製されたカップ型ナノカーボンに触媒成分を担持させているため、より良好に上記本発明の燃料電池用触媒層の効果を奏することができる燃料電池用触媒層を製造することができる。
【００３４】
また、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法においては、前記カップスタック型カーボンナノチューブからカップ型ナノカーボンを形成した後、前記カップ型ナノカーボン分離せず、そのまま前記触媒成分を担持させることにより作製してもよい。
【００３５】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法によれば、特にカップスタック型カーボンナノチューブとカップ型ナノカーボンの混合物からカップ型ナノカーボンを分離して精製していないので、安価に上記効果を奏することができる燃料電池用触媒層を製造することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】カップスタック型カーボンナノチューブの模式図である。
【図２】カップ型ナノカーボンの模式図である。
【図３】従来の燃料電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための形態を実施例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するために使用する燃料電池用触媒層の製造方法の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３８】
［カップスタック型カーボンナノチューブの作製］
カップスタック型カーボンナノチューブは市販品を用いることができるが、ここでは以下の製造方法によってカップスタック型カーボンナノチューブを作製した。
【００３９】
カップスタック型カーボンナノチューブの合成用触媒としてはＮｉＯ−ＭｇＯ系を採用した。まず、硝酸ニッケル６水和物１５．６ｇと硝酸マグネシウム６水和物６．４ｇとを、２２ｇの蒸留水中に溶解して充分に撹拌した。この溶液を６５０℃±１０℃に維持されているマッフル炉内で加熱して充分に熱分解させ、その後、空気中で放冷した。得られた化合物は樹枝状をしていた。次いで得られた化合物を粉砕してカップスタック型カーボンナノチューブの合成触媒として用いた。得られた合成触媒の組成は質量比でＮｉＯ：ＭｇＯ＝８０：２０である。
【００４０】
この合成触媒の０．３ｇを直径６０ｍｍの銅製皿上に均等に配置し、６５０±５℃に維持されたパイロット炉中で、上方から触媒に向けてプロパン：ブタン＝１：１の混合ガスを１２０Ｌ／ｈｒの割合で流し、３０分間熱分解させた。得られたグラファイト状炭素の収量は約３９％であり、得られたグラファイト状炭素を走査型電子顕微鏡で観測したところ、カップスタック型カーボンナノチューブが形成されていることが確認できた。なお、このグラファイト状炭素をＸ線回折により測定したところ、結晶化炭素の含有割合は７４％であることが確認された。このようにして作製されたカップスタック型カーボンナノチューブを含むグラファイト化合物を、塩酸処理を行うことによってアモルファスカーボン及び合成触媒を溶解除去し、精製した。
【００４１】
［カップ型ナノカーボンの作製］
上述のようにして得られたカップスタック型カーボンナノチューブを含むグラファイト状炭素からカップスタック型カーボンナノチューブ選別し、上記特許文献４に示されている方法に従って還元分解し、カップ型ナノカーボンを作製した。すなわち、不活性雰囲気中でテトラヒドロフラン中にナフタレンを溶解し、金属ナトリウムを添加することによって還元剤としてのナトリウムナフタレニド溶液を調製した。次いで、不活性雰囲気中で、カップスタック型カーボンナノチューブを分散したテトラヒドロフラン溶液中に上述のようにして調製されたナトリウムナフタレニド溶液を添加し、室温で一晩撹拌することによって還元反応を行った。これにより、アニオン型のカップ型ナノカーボンが得られる。このアニオン型のカップ型ナノカーボンは、塩として例えば濾過することにより回収することができる。
【００４２】
［燃料電池用触媒材料の作製］
このようにして作製されたカップ型ナノカーボンを導電性担体として用い、周知の方法に従って触媒材料としての白金を担持させた。まず、塩化白金酸水溶液に、上述のようにして作製されたカップ型ナノカーボンを分散させ、撹拌しながら亜硫酸水素ナトリウムを加えた後に、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカップ型ナノカーボンに担持させた。その後、沈殿物を濾過し、洗浄後、得られた固形物を８５℃において１０時間乾燥した。その後、乳鉢で粉砕してカップ型ナノカーボンの表面に白金層が担持された触媒を得た。さらに、この触媒を６００℃の不活性雰囲気で１時間焼成した。
【００４３】
［燃料電池用の作製］
上述のようにして得られた触媒の電気化学的特性を調査するため、次のようにして固体高分子形燃料電池を作製した。まず、上述のようにして得られたカップ型ナノカーボンの表面に白金層が担持された触媒を、プロトン導電性イオン交換材料としてのＮａｆｉｏｎ（登録商標名）を純水及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に溶解した溶液中に添加し、撹拌及び脱泡してよく分散させた後にカーボンクロスの片面に所定量塗布し、６０℃で一昼夜乾燥した。これにより、ガス拡散電極として作動するカーボンクロスの表面に触媒材料及び電解質との混合層からなる触媒層が形成される。
【００４４】
次いで、このようにして形成された一対のガス拡散電極及び触媒層からなる複合体をそれぞれ触媒層が電解質層側となるようにして、電解質層としてのＮａｆｉｏｎ層の両面に当接し、１２０℃、０．２ＭＰａで、３分間ホットプレスを行うことによって、膜状の燃料電池用電極体を形成した。そして、この電極体をケーシング内に配置することにより、図３に示した構成を有する固体高分子形燃料電池を作製した。
【００４５】
［性能評価手順］
得られた燃料電池の単セルの性能測定は次のようにして行った。なお、測定に際しては、燃料極側には燃料として水素を供給し、酸素極側には空気を供給した。水素及び空気ともに供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２で３分間運転を続けた。発電を停止する場合には取り出す電流密度をゼロとした後、アノード側を空気で２分間パージ（流量１Ｌ／分）をして水素を排出し、その後、空気パージを停止し、１分間保持した。酸素極は大気圧で出口側を解放とし、停止時間は３０分とした。停止後運転を再開する場合には、再び上記条件でセルにガスを導入し、発電を行った。この運転−停止サイクルを１０００ 回繰り返すことによって、燃料電池単セルの耐久性評価を行った。その結果、従来の触媒層の導電性担体として活性炭を用いた燃料電池よりも、運転開始から起動停止サイクル数に対してセル電圧の低下速度が小さいことが確認された。
【００４６】
なお、上記実施例では、カップスタック型カーボンナノチューブからカップ型ナノカーボンを作製する際に還元処理する方法を採用したが、本発明では、これに限らず、カップスタック型ナノカーボを水や有機溶媒に分散して、超音波処理したり、ボールミルやジェットミル等にかけたりする物理処理によっても作製することができる。
【００４７】
また、上記実施例では、カップ型ナノカーボンの表面に触媒材料としての白金を担持させた例を示したが、カップ型ナノカーボンだけでなくカップスタック型カーボンナノチューブを含んでいてもよい。また、触媒材料としての白金の担持方法として、溶液中での化学的還元反応を利用する例を示したが、周知のスパッタ法や蒸着法を採用することもできる。また、上記実施例では、燃料電池としてプロトン交換膜からなるイオン交換膜を使用した固体高分子形燃料電池の例について述べたが、本発明はこれに限らず、例えば電解液としてリン酸を用いたリン酸形燃料電池、電解液としてアルカリ水酸化物水溶液を用いたアルカリ電解液形燃料電池等に対しても適用可能である。この場合、触媒材料としては、貴金属だけでなく、電解液の種類に応じて、ニッケル酸化物等、従来から周知の材料を適宜選択して使用すればよい。
【００４８】
また、上記実施例ではガス拡散電極としてカーボンクロスからなるものを用いた例を示したが、フッ素樹脂とカップスタック型カーボンナノチューブないしカップ型ナノカーボンとから形成したものも使用することができ、さらにはカップスタック型カーボンナノチューブないしカップ型ナノカーボンをシート状に形成したものも用いることができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０Ａ〜１０Ｃ…燃料電池
１１…電解質層
１２、１３…触媒層
１４、１５…ガス拡散電極
１６…負荷抵抗
【図１】
2011253742.tif 000003
【図２】
2011253742.tif 000004
【図３】
2011253742.tif 000005