(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリカルボナートの合成において高い触媒活性を示す錯体、およびその錯体を用いたポリカルボナートの製造方法を提供する。【解決手段】式（I）または式（II）：2011153186.tif 000042（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つが、アンモニウム、ホスホニウム等のオニウム部分を含有する基である。）で表されるコバルト−ケトイミナト錯体、および該錯体を用いたエポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させる方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
【化１】
2011153186.tif 000030
または式（II）：
【化２】
2011153186.tif 000031
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるか、あるいは２個のＲ1および／または２個のＲ2が互いに結合して、置換または非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つが、アンモニウム、ホスホニウム、ビス（ホスホラニリデン）イミニウムおよびイミダゾリウムからなる群から選択される少なくとも１つのオニウム部分を含有する基であり、残りのＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ4とＲ5が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環を形成してもよく；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト−ケトイミナト錯体を用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
【請求項２】
前記式（I）または（II）において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つが、式：−ＮＲ63Ｘ（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択されるか、あるいは２つのＲ6がこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよく；Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンである。）で表される少なくとも１つのアンモニウム部分を含有する基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（I）または（II）において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つが、式（III）：−Ｒ8−（Ｒ9−ＮＲ63Ｘ）n（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択されるか、あるいは２つのＲ6がこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよく、Ｒ8は、共有結合または（ｎ＋１）価の連結基であり、Ｒ9は、共有結合、または鎖中に１以上の酸素原子が含まれてもよい、炭素数１〜１２の２価アルキレン基であり、Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンである。）で表される基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記コバルト−ケトイミナト錯体が、式（IV）：
【化３】
2011153186.tif 000032
式（V）：
【化４】
2011153186.tif 000033
または式（VI）：
【化５】
2011153186.tif 000034
（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択されるか、あるいは２つのＲ6がこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよく、Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンであり、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）のいずれかで表される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記エポキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
［Ｒ104Ｎ］+、［Ｒ104Ｐ］+、［Ｒ103Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ103］+および式（VII）：
【化６】
2011153186.tif 000035
（式中、Ｒ10は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ11は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を前記コバルト−ケトイミナト錯体と組み合わせて用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
式（I）：
【化７】
2011153186.tif 000036
または式（II）：
【化８】
2011153186.tif 000037
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるか、あるいは２個のＲ1および／または２個のＲ2が互いに結合して、置換または非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つが、アンモニウム、ホスホニウム、ビス（ホスホラニリデン）イミニウムおよびイミダゾリウムからなる群から選択される少なくとも１つのオニウム部分を含有する基であり、残りのＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ4とＲ5が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環を形成してもよく；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト−ケトイミナト錯体。
【請求項８】
前記式（I）または（II）において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つが、式：−ＮＲ63Ｘ（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択されるか、あるいは２つのＲ6がこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよく；Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンである。）で表される少なくとも１つのアンモニウム部分を含有する基である、請求項７に記載のコバルト−ケトイミナト錯体。
【請求項９】
前記式（I）または（II）において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つが、式（III）：−Ｒ8−（Ｒ9−ＮＲ63Ｘ）n（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択されるか、あるいは２つのＲ6がこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよく、Ｒ8は、共有結合または（ｎ＋１）価の連結基であり、Ｒ9は、共有結合、または鎖中に１以上の酸素原子が含まれてもよい、炭素数１〜１２の２価アルキレン基であり、Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンである。）で表される基である、請求項８に記載のコバルト−ケトイミナト錯体。
【請求項１０】
式（IV）：
【化９】
2011153186.tif 000038
式（V）：
【化１０】
2011153186.tif 000039
または式（VI）：
【化１１】
2011153186.tif 000040
（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択されるか、あるいは２つのＲ6がこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよく、Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンであり、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）のいずれかで表される、請求項９に記載のコバルト−ケトイミナト錯体。
【請求項１１】
Ｒ6がｎ−ブチル基であり、ＸおよびＺがペンタフルオロベンゾアートである、請求項１０に記載のコバルト−ケトイミナト錯体。
【請求項１２】
［Ｒ104Ｎ］+、［Ｒ104Ｐ］+、［Ｒ103Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ103］+および式（VII）：
【化１２】
2011153186.tif 000041
（式中、Ｒ10は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ11は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を、請求項７〜１１のいずれか１つに記載のコバルト−ケトイミナト錯体と組み合わせた触媒システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合するためのコバルト−ケトイミナト錯体に関する。また、本発明は、コバルト−ケトイミナト錯体を用いてエポキシド化合物と二酸化炭素を共重合することを含む、ポリカルボナートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシド化合物と二酸化炭素との共重合によって得られるポリカルボナートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で興味深い。また、脂肪族ポリカルボナートは、透明性を有しかつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。さらに、脂肪族ポリカルボナートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤または生分解性樹脂の主成分として応用できる。
【０００３】
脂肪族ポリカルボナートは、これまでに様々な触媒または触媒システムを用いることによって合成されている。例えば、特許文献１（米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号）には、特定の構造式を有するコバルト系触媒を好ましくは塩の形態の助触媒と組み合わせて用いてプロピレンオキシドと二酸化炭素を共重合させることにより、ポリ（プロピレンカルボナート）を製造することが記載されている。
【０００４】
非特許文献１（Noh, E.K.; Na, S.J.; Sujith, S.; Kim, S.W.; Lee, B.Y. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, p.8082-8083）には、分子内に四級アンモニウム基を有するサレン配位子（サリチルアルデヒドとエチレンジアミンの脱水縮合生成物の骨格を有する配位子）が３価コバルトに配位した錯体を用いてプロピレンオキシドと二酸化炭素を共重合させることにより、ポリ（プロピレンカルボナート）を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Noh, E.K.; Na, S.J.; Sujith, S.; Kim, S.W.; Lee, B.Y. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, p.8082-8083
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリカルボナートの合成において、エポキシド化合物と二酸化炭素が一分子ずつ反応した副生成物である環状カルボナートの生成量や、ポリカルボナート鎖の規則性を乱すことになる、ポリカルボナート鎖中のポリエーテル単位の比率を可能な限り低く抑えつつ、高い触媒活性、例えば高いＴＯＦ（Turnover Frequency、触媒中の金属の単位モル数当たり、単位時間当たりの、エポキシド化合物のポリマーへの転化量）および／または高いＴＯＮ（Turnover Number、触媒（助触媒含む）の単位質量当たりのポリマーの収量）を発揮する触媒が、依然として必要とされている。
【０００８】
また、ポリ（エチレンカルボナート）を合成する場合、ポリカルボナート鎖中のポリエーテル単位の比率が高くなってポリカルボナート鎖の規則性が部分的に失われることが多く、副生する環状カルボナート（すなわちエチレンカルボナート）の生成量も増える傾向がある。そのため、規則性の高いポリ（エチレンカルボナート）を高収率で生成させることが可能な触媒が特に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願は、上記課題を解決するために以下の発明を提供する。
【００１０】
１．式（I）：
【化１】
2011153186.tif 000002
または式（II）：
【化２】
2011153186.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるか、あるいは２個のＲ1および／または２個のＲ2が互いに結合して、置換または非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つが、アンモニウム、ホスホニウム、ビス（ホスホラニリデン）イミニウムおよびイミダゾリウムからなる群から選択される少なくとも１つのオニウム部分を含有する基であり、残りのＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ4とＲ5が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環を形成してもよく；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト−ケトイミナト錯体を用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
【００１１】
２．前記式（I）または（II）において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つが、式：−ＮＲ63Ｘ（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択されるか、あるいは２つのＲ6がこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよく；Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンである。）で表される少なくとも１つのアンモニウム部分を含有する基である、項目１に記載の方法。
【００１２】
３．前記式（I）または（II）において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つが、式（III）：−Ｒ8−（Ｒ9−ＮＲ63Ｘ）n（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択されるか、あるいは２つのＲ6がこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよく、Ｒ8は、共有結合または（ｎ＋１）価の連結基であり、Ｒ9は、共有結合、または鎖中に１以上の酸素原子が含まれてもよい、炭素数１〜１２の２価アルキレン基であり、Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンである。）で表される基である、項目２に記載の方法。
【００１３】
４．前記コバルト−ケトイミナト錯体が、式（IV）：
【化３】
2011153186.tif 000004
式（V）：
【化４】
2011153186.tif 000005
または式（VI）：
【化５】
2011153186.tif 000006
（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択されるか、あるいは２つのＲ6がこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよく、Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンであり、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）のいずれかで表される、項目３に記載の方法。
【００１４】
５．前記エポキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００１５】
６．［Ｒ104Ｎ］+、［Ｒ104Ｐ］+、［Ｒ103Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ103］+および式（VII）：
【化６】
2011153186.tif 000007
（式中、Ｒ10は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ11は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を前記コバルト−ケトイミナト錯体と組み合わせて用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、項目１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【００１６】
７．式（I）：
【化７】
2011153186.tif 000008
または式（II）：
【化８】
2011153186.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるか、あるいは２個のＲ1および／または２個のＲ2が互いに結合して、置換または非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つが、アンモニウム、ホスホニウム、ビス（ホスホラニリデン）イミニウムおよびイミダゾリウムからなる群から選択される少なくとも１つのオニウム部分を含有する基であり、残りのＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ4とＲ5が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環を形成してもよく；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト−ケトイミナト錯体。
【００１７】
８．前記式（I）または（II）において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つが、式：−ＮＲ63Ｘ（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択されるか、あるいは２つのＲ6がこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよく；Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンである。）で表される少なくとも１つのアンモニウム部分を含有する基である、項目７に記載のコバルト−ケトイミナト錯体。
【００１８】
９．前記式（I）または（II）において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つが、式（III）：−Ｒ8−（Ｒ9−ＮＲ63Ｘ）n（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択されるか、あるいは２つのＲ6がこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよく、Ｒ8は、共有結合または（ｎ＋１）価の連結基であり、Ｒ9は、共有結合、または鎖中に１以上の酸素原子が含まれてもよい、炭素数１〜１２の２価アルキレン基であり、Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンである。）で表される基である、項目８に記載のコバルト−ケトイミナト錯体。
【００１９】
１０．式（IV）：
【化９】
2011153186.tif 000010
式（V）：
【化１０】
2011153186.tif 000011
または式（VI）：
【化１１】
2011153186.tif 000012
（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択されるか、あるいは２つのＲ6がこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよく、Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンであり、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）のいずれかで表される、項目９に記載のコバルト−ケトイミナト錯体。
【００２０】
１１．Ｒ6がｎ−ブチル基であり、ＸおよびＺがペンタフルオロベンゾアートである、項目１０に記載のコバルト−ケトイミナト錯体。
【００２１】
１２．［Ｒ104Ｎ］+、［Ｒ104Ｐ］+、［Ｒ103Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ103］+および式（VII）：
【化１２】
2011153186.tif 000013
（式中、Ｒ10は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ11は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を、項目７〜１１のいずれか１つに記載のコバルト−ケトイミナト錯体と組み合わせた触媒システム。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、環状カルボナートの生成量や、ポリカルボナート鎖に存在するポリエーテル単位の比率を非常に低く抑えつつ、高いＴＯＦおよび／または高いＴＯＮを達成することができ、高い触媒効率で非常に規則性の高いポリカルボナートを合成することができる。
【００２３】
また、本発明によれば、エチレンオキシドおよび二酸化炭素からポリ（エチレンカルボナート）を高い規則性および高収率で合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一実施態様では、エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合によるポリカルボナートの製造に使用されるコバルト−ケトイミナト錯体を、以下の式（I）：
【化１３】
2011153186.tif 000014
または式（II）：
【化１４】
2011153186.tif 000015
で表すことができる。上記式（I）および（II）に示されるように、コバルト−ケトイミナト錯体では、イミン部分由来の２個の窒素原子およびケトン部分由来の２個の酸素原子（エノール酸素）が中心金属のコバルトに平面四座配位し、式（I）のコバルト−ケトイミナト錯体についてはアキシアル位にアニオン性配位子Ｚがさらに配位する。３価コバルトがエポキシド化合物と二酸化炭素の共重合に反応活性を有するため、式（II）のコバルト−ケトイミナト錯体を使用する場合は、例えば反応系中で２価コバルトをヨウ素などで３価に酸化し、必要に応じてアニオン交換により所望のアニオン性配位子Ｚを導入することによって、エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合を行うことができる。
【００２５】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択することができる。あるいは、２個のＲ1および／または２個のＲ2が互いに結合して、置換または非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。
【００２６】
Ｒ1およびＲ2の置換または非置換のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ1およびＲ2の置換または非置換のアリール基としては、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ1およびＲ2の置換または非置換のヘテロアリール基としては、炭素数５〜２０の置換または非置換のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基などの置換または非置換のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２９】
２個のＲ1および／または２個のＲ2が互いに結合して、置換または非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。このような飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香族環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環などが挙げられる。この場合、環を構成する炭素数が４〜１０の置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成することが好ましい。例えば、Ｒ1とＲ2が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３０】
式（I）または（II）で表されるコバルト−ケトイミナト錯体において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つは、アンモニウム、ホスホニウム、ビス（ホスホラニリデン）イミニウムおよびイミダゾリウムからなる群から選択される少なくとも１つのオニウム部分を含有する基である。いかなる理論に拘束されるわけではないが、本発明のコバルト−ケトイミナト錯体が高い触媒活性を示す機構は以下のようなものであると考えられている。オニウム部分は共重合中にポリカルボナートの活性末端、すなわちアニオン性のカルボナート末端を捕捉する。そのオニウム部分は、共重合反応の活性金属中心である３価コバルトを含む錯体の分子内にあるため、共重合中、ポリカルボナート末端とコバルトの距離が共重合に適した距離に維持され、その結果、共重合反応がエントロピー的に有利に進行する。
【００３１】
オニウム部分の具体例として、アンモニウム基（−ＮＲ63+）、ホスホニウム基（−ＰＲ63+）、ビス（ホスホラニリデン）イミニウム基（−Ｐ（Ｒ6）2＝Ｎ+＝ＰＲ63）、下式のイミダゾリウム基：
【化１５】
2011153186.tif 000016
と、対アニオンＸとの組み合わせが挙げられる。Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基から選択することができ、Ｒ7は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基から選択することができる。また、アンモニウム基およびホスホニウム基については、２つのＲ6がこれらと結合している窒素原子またはリン原子と共に複素環を形成してもよい。Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンであってよい。対アニオンＸはエポキシド化合物のエポキシド炭素に対して求核性を有する場合がある。
【００３２】
Ｒ6およびＲ7の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの、直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換または非置換のアリール基などが挙げられる。２つのＲ6がこれらと結合している窒素原子またはリン原子と共に複素環を形成したアンモニウム基およびホスホニウム基の具体例として、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、ピペラジニウム基、ホスホラニウム基などが挙げられる。Ｒ6およびＲ7は、上記アンモニウム基、ホスホニウム基、ビス（ホスホラニリデン）イミニウム基、およびイミダゾリウム基が全体として共重合反応に有利な立体的効果を発揮する、すなわち適切な嵩高さを有するように、選択して組み合わせることができる。
【００３３】
Ｘの具体例として、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、シクロヘキシルカルボキシラートなどの脂肪族カルボキシラート；ベンゾアート、ｐ−メチルベンゾアート、３，５−ジクロロベンゾアート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ナフタレンカルボキシラートなどの芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシド；フェノキシド、ｏ−ニトロフェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、ｍ−ニトロフェノキシド、２，４−ジニトロフェノキシド、３，５−ジニトロフェノキシド、３，５−ジフルオロフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、１−ナフトキシド、２−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられる。Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００３４】
オニウム部分を含有する基は、コバルト−ケトイミナト錯体に１つ以上含まれていればよいが、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち２つの基が、それぞれ１つ以上のオニウム部分を含有する基であることが好ましく、Ｒ4で表される２つの基が、それぞれ１つ以上のオニウム部分を含有する基であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の一実施態様では、オニウム部分は式：−ＮＲ63Ｘ（式中、Ｒ6およびＸは上記説明したとおりである。）で表されるアンモニウム部分である。−ＮＲ63+で表されるアンモニウム基の具体例として、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウムなどのトリアルキルアンモニウム、トリシクロヘキシルアンモニウムなどのトリシクロアルキルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなどのアルキルアリールアンモニウムなどが挙げられ、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルヘキシルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウムなどの、炭素数２〜１０のトリアルキルアンモニウムが好ましく、対アニオンＸについて好適なものは上述したとおりである。
【００３６】
本発明の一実施態様では、少なくとも１つのアンモニウム部分を含む基は、式（III）：−Ｒ8−（Ｒ9−ＮＲ63Ｘ）n（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ6およびＸは、上記説明したとおりであり、Ｒ8は、共有結合または（ｎ＋１）価の連結基であり、Ｒ9は、共有結合、または鎖中に１以上の酸素原子が含まれてもよい、炭素数１〜１２の２価アルキレン基である。）で表される基である。１または複数のアンモニウム部分−ＮＲ63Ｘは、２価アルキレン基Ｒ9と連結基Ｒ8を介してケトイミナト配位子骨格に結合される。連結基Ｒ8として様々な化学構造の２、３または４価基を使用でき、その価数のうち１つはケトイミナト配位子骨格との結合に使用され、残りの価数は−（Ｒ9−ＮＲ63Ｘ）との結合に使用される。
【００３７】
連結基Ｒ8は、アルキレン基、アリーレン基、イミノ基、アミド基、カルボニル基およびエステル基からなる群から選択される２価基；アルキレン基、アリーレン基、イミノ基もしくはアミド基から水素原子を１個除いて得られる３価基もしくは式：
【化１６】
2011153186.tif 000017
で表される３価基（式中、Ｒ’は、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、および置換または非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される）；または式：
【化１７】
2011153186.tif 000018
で表される４価基であることが好ましい。ｎは１または２であることが好ましい。
【００３８】
Ｒ9の具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基；オキシエチレン基、オキシプロピレン基、ジオキシエチレン基、２−オキサ−ブチレン基、３−オキサペンチレン基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ8およびＲ9は、オニウム部分が共重合中のポリカルボナートの活性末端と相互作用する際に、その活性末端と錯体の中心金属であるコバルトとの距離が共重合に有利であるように、適宜選択することができる。Ｒ8およびＲ9の選択は、Ｒ8の種類、Ｒ9の主鎖の長さ、Ｒ8およびＲ9に含まれる結合の回転の自由度などを考慮して行うことができる。一般に、Ｒ9の主鎖を構成する原子数は１〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、３〜６であることが特に好ましい。
【００４０】
オニウム部分を含有する基以外のＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択される、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ4とＲ5が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。
【００４１】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル基、２−プロペニル基などが挙げられる。アルケニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４３】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のアリール基としては、炭素数６〜１０の置換または非置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のヘテロアリール基としては、炭素数５〜１０の置換または非置換のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基などの置換または非置換のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ハロゲン原子基、ニトロ基、シアノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のアシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基などの脂肪族アシル基、ベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，４，６−トリメトキシベンゾイル基、２，６−ジイソプロポキシベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、９−アントリルカルボニル基などのアリールアシル基などが挙げられる。
【００４７】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０の置換または非置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４８】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のアリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０の置換または非置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基は、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基などが挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシアルキレンオキシ基、例えばメトキシエチレンオキシ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５０】
隣り合う炭素原子上のＲ4とＲ5は、互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環を形成してもよく、この場合、炭素数４〜１０の置換または非置換の脂肪族環を形成することが好ましい。例えば、Ｒ4とＲ5が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキセン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ハロゲン原子などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５１】
Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。アニオン性配位子Ｚはエポキシド化合物のエポキシド炭素に対して求核性を有する場合がある。Ｚの具体例として、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、シクロヘキシルカルボキシラートなどの脂肪族カルボキシラート；ベンゾアート、ｐ−メチルベンゾアート、３，５−ジクロロベンゾアート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ナフタレンカルボキシラートなどの芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシド；フェノキシド、ｏ−ニトロフェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、ｍ−ニトロフェノキシド、２，４−ジニトロフェノキシド、３，５−ジニトロフェノキシド、３，５−ジフルオロフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、１−ナフトキシド、２−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられる。Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００５２】
上述したコバルト−ケトイミナト錯体の中でも、式（IV）：
【化１８】
2011153186.tif 000019
式（V）：
【化１９】
2011153186.tif 000020
または式（VI）：
【化２０】
2011153186.tif 000021
（式中、Ｒ6、ＸおよびＺは上記のとおり。）のいずれかで表される、コバルト−ケトイミナト錯体が好ましく、式（V）で表されるコバルト−ケトイミナト錯体が特に好ましい。また、これらのコバルト−ケトイミナト錯体において、Ｒ6がｎ−ブチル基であり、ＸおよびＺがペンタフルオロベンゾアートであることが好ましい。
【００５３】
上記コバルト−ケトイミナト錯体に助触媒をさらに組み合わせた触媒システムを用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合を行うこともできる。助触媒をさらに用いることにより、共重合の反応速度を高める、および／または共重合体の交互規則性を高める、および／または副生成物である環状カルボナートの生成を抑制することができる。
【００５４】
上記コバルト−ケトイミナト錯体と組み合わせることが可能な助触媒の一例は、リンおよび／または窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩である。そのような助触媒として、［Ｒ104Ｎ］+、［Ｒ104Ｐ］+、［Ｒ103Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ103］+（式中、Ｒ10は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）および式（VII）：
【化２１】
2011153186.tif 000022
（式中、Ｒ10は、上記説明したとおりであり、Ｒ11は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩を使用できる。
【００５５】
Ｒ10およびＲ11の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの、直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。Ｒ10およびＲ11は、上記カチオン（［Ｒ104Ｎ］+、［Ｒ104Ｐ］+、［Ｒ103Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ103］+、式（VII）のイミダゾリウム）が全体として共重合反応に有利な立体的効果を発揮する、すなわち適切な嵩高さを有するように、選択して組み合わせることができる。
【００５６】
上記塩を構成するカチオンとして、［Ｒ104Ｎ］+、［Ｒ103Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ103］+、または式（VII）のイミダゾリウムを使用することが好ましく、［Ｒ103Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ103］+を使用することがより好ましい。
【００５７】
四級アンモニウム［Ｒ104Ｎ］+の具体例として、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５８】
四級ホスホニウム［Ｒ104Ｐ］+の具体例として、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラ（メトキシフェニル）ホスホニウムなどが挙げられる。
【００５９】
ビス（ホスホラニリデン）アンモニウム［Ｒ103Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ103］+の具体例として、ビス（トリブチルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（エチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ｎ−ブチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ジメチルフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリトリルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリナフチルホスホラニリデン）アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムが好ましい。
【００６０】
式（VII）のイミダゾリウムの具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００６１】
上記塩を構成するアニオンとして、Ｚについて上述したものを挙げることができ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００６２】
上記カチオンおよびアニオンからなる塩として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾアート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムクロリドなどが挙げられ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＣｌおよびＰＰＮＯＢｚＦ5が好ましい。
【００６３】
上記のコバルト−ケトイミナト錯体を用いたポリカルボナートの合成に使用するエポキシド化合物として、式（VIII）：
【化２２】
2011153186.tif 000023
（式中、Ｒ12およびＲ13は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であるか、またはＲ12とＲ13が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。）で表されるものが使用できる。
【００６４】
Ｒ12およびＲ13のアルキル基として、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、メチル基であることが好ましい。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６５】
Ｒ12およびＲ13の置換または非置換のアリール基として、置換または非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられ、フェニル基であることが好ましい。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの別のアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６６】
Ｒ12とＲ13は、互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の、置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ12とＲ13が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６７】
そのようなエポキシド化合物として、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、またはそれらの組み合わせが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの組み合わせがより好ましい。
【００６８】
エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、一般に約０℃以上、約１２０℃以下とすることができ、約２０℃以上、約１００℃以下であることが好ましく、約４０℃以上、約８０℃以下であることがより好ましい。共重合を低温で行うと環状カルボナートの生成を抑制でき、高温で行うと反応速度が増加してＴＯＦおよび／またはＴＯＮを向上させることができる。本発明のコバルト−ケトイミナト錯体を用いると、高温で共重合を行った場合でも、環状カルボナートの生成を良好に抑制することができるため、高いＴＯＦおよび／またはＴＯＮと、高収率の両方を実現することができる。また、重合溶液（溶液重合の場合）または重合生成物（バルク重合の場合）の粘度は温度の上昇に伴い低下するのが一般的であるため、共重合をより高温で行うことが可能な本発明によれば、これらの重合溶液または重合生成物の攪拌効率が上がり、反応容器の単位体積当たりの生産性を向上できる場合がある。
【００６９】
共重合時の二酸化炭素の分圧は、一般に約０．１ＭＰａ以上、約１０ＭＰａ以下とすることができ、約５ＭＰａ以下であることが好ましく、約２ＭＰａ以下であることがより好ましい。窒素、アルゴンなどの不活性ガスが二酸化炭素と一緒に反応雰囲気中に存在してもよい。
【００７０】
エポキシド化合物と触媒であるコバルト−ケトイミナト錯体のモル比は、一般にエポキシド化合物：コバルト−ケトイミナト錯体＝約１０００：１以上、約２０００：１以上、または約４０００：１以上であり、触媒の利用効率などの観点からは、約１００００：１以上、または約２００００：１以上であることが好ましい。本発明のコバルト−ケトイミナト錯体は、エポキシド化合物：コバルト−ケトイミナト錯体＝約２５０００：１以上、約４００００：１以上、約６００００：１以上といった、錯体濃度が非常に低い条件で共重合することもできる。錯体濃度が低いと一般に反応時間が長くなるため、エポキシド化合物：コバルト−ケトイミナト錯体＝約２０００００：１以下、または約１０００００：１以下とすることが一般的である。必要に応じて使用される助触媒の量は、コバルト−ケトイミナト錯体１モルに対して、一般に約０．１〜約１０モルとすることができ、約０．５〜約５モルであることが好ましく、約０．８〜約１．２モルであることがより好ましい。
【００７１】
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。使用可能な溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナートなどのカルボナート系溶媒およびそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミドおよび１，２−ジメトキシエタンが好ましく、ジクロロメタンおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒を使用する場合、その量は、エポキシド化合物１質量部に対して、一般に約０．１〜約１００質量部とすることができ、約０．２〜約５０質量部であることが好ましく、約０．５〜約２０質量部であることがより好ましい。
【００７２】
所望量のエポキシド化合物が重合した後、公知の後処理を行うことができる。例えば、塩酸、メタノール、塩酸／メタノール混合物などを反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温および／または攪拌して反応を終了することができる。その後、例えば、貧溶媒としてメタノール、ヘキサンなどを用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。
【実施例】
【００７３】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
本実施例で得られた化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（５００ＭＨｚ）を用いて行った。ポリカルボナートの分子量測定は、ジーエルサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステム（ＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ７０４・ＣＯ６３１Ａ）とＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｆカラム２本を用いてテトラヒドロフランまたはクロロホルムを溶出液として（４０℃，１．０ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製  ＥＺＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ）で処理して求めた。
【００７５】
（１）錯体の調製
以下の合成例に溶媒として使用したヘキサン、ジエチルエーテル、塩化メチレンは関東化学株式会社から入手した脱水グレードの試薬をＧｌａｓｓ  Ｃｏｎｔｏｕｒ社製溶媒精製装置に通したものを使用した。メタノール、エタノール、アセトニトリルは脱水グレードの試薬を関東化学から入手しそのまま使用した。
【００７６】
オルトギ酸トリエチル、無水酢酸、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、ヨウ化ナトリウム、酢酸コバルト、ヨウ素、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（以下ＤＭＡＰ）、２−クロロエタノール、エピクロロヒドリン、無水塩化コバルトは関東化学から入手した。硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム、トリフルオロボラン・ジエチルエーテル錯体は東京化成工業株式会社から入手した試薬をそのまま使用した。トリｎ−ブチルアミンは和光純薬株式会社から購入したものをそのまま用いた。ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン、テトラフルオロホウ酸銀はＡｌｄｒｉｃｈ社から入手した試薬をそのまま使用した。
【００７７】
以下の錯体合成において原料に用いられるアセト酢酸（４−ヨードブチル）（Tetrahedron, 2003, 59, p.3769）、１，７−ジクロロ−４−ヘプタノール（J. Org. Chem., 1972, 37, p.4214）、ｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エトキシカルボニル−３−オキソブチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン（化合物７）（Inorganica Chimica Acta, 1997, 255, p.295）、ペンタフルオロ安息香酸銀（Dalton Trans., 2006, p.5536）は文献に従って調製したものを使用した。
【００７８】
合成例Ａ：コバルトケトイミナト錯体６の合成
Ａ−１：ケトイミナト配位子４の合成
【化２３】
2011153186.tif 000024
【００７９】
アセト酢酸（４−ヨードブチル）１５．９ｇ、オルトギ酸トリエチル１０．０ｇ、無水酢酸１７．１ｇを１４０℃で５時間撹拌した。その後、４０ｍｍＨｇ、４０℃で低沸点成分を減圧留去した。残留物を減圧蒸留し、７３℃／０．０５ｍｍＨｇの成分を集め、化合物２  １２．９ｇを薄黄色オイルとして得た（収率６８％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ，）δ７．６２（ｓ，１Ｈ），４．２８−４．２３（ｔ，２Ｈ），４．２２−４．１７（ｍ，２Ｈ），３．２６（ｓ，３Ｈ），３．２０（ｓ，３Ｈ），１．３８−１．２５（ｍ，７Ｈ）ｐｐｍ
【００８０】
Ａｒ雰囲気下、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン２．１６ｇ、化合物２  １２．９ｇ、ＤＭＡＰ０．１５ｇをメタノール２００ｍＬに溶解し、５０℃で４時間撹拌した。揮発分を減圧留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１、Ｒｆ＝０．２５）で精製したところ、化合物３  ８．７９ｇを黄色固体として得た（収率６６％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ，）δ１０．９６（ｂｒ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），４．１１−４．０７（ｍ，４Ｈ），２．４０（ｓ，６Ｈ），３．２２−３．１９（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ
【００８１】
Ａｒ雰囲気下、化合物３  ６．４ｇ、トリｎ−ブチルアミン８．８ｍＬをアセトニトリル７０ｍＬ中、９０℃で４８時間撹拌した。揮発分を減圧留去した後、残留物をジエチルエーテル４０ｍＬで洗浄したところ、薄茶色粉末を得た。これをエタノール１００ｍＬに溶解させ、テトラフルオロホウ酸銀３．６ｇを加え、暗所下、室温で１８時間撹拌した。反応溶液をセライトを用いてろ過し、ろ液を減圧濃縮したところ、褐色オイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：エタノール＝１０：１、Ｒｆ＝０．５１）で精製し、配位子４  ６．９５ｇを黄褐色粉末として得た（収率７６％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ，）δ１０．９８（ｂｒ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），４．１３−４．１１（ｍ，４Ｈ），３．６５（ｔ，２Ｈ），３．０９−３．０６（ｔ，２０Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），２．１５−２．１３（ｍ，２Ｈ），１．８５−１．８２（ｍ，４Ｈ），１．７４−１．６８（ｍ，１８Ｈ），１．４５−１．３９（ｍ，１２Ｈ），１．２６（ｍ，４Ｈ），１．００（ｔ，９Ｈ）ｐｐｍ
【００８２】
Ａ−２：コバルト−ケトイミナト錯体６の合成
Ａｒ雰囲気下、配位子４  ２４８ｍｇをメタノール１０ｍＬに溶解させ、酢酸コバルト４４．３ｍｇを加え、３時間還流した。揮発分を減圧留去したところ、茶色固体を得た。これを塩化メチレン１０ｍＬに溶解させ、ヨウ素３２ｍｇを加え、暗所下、室温で２時間撹拌した。揮発分を減圧留去後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝１０：１、Ｒｆ＝０．４４）で精製し、コバルト−ケトイミナト錯体５  ２００ｍｇを茶色粉末として得た（収率６８％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ，）δ７．８２（ｓ，２Ｈ），４．１９−４．１４（ｍ，４Ｈ），３．７０（ｔ，２Ｈ），３．１０−３．０５（ｔ，２０Ｈ），２．４２（ｓ，６Ｈ），２．１５−２．１２（ｍ，２Ｈ），１．８７−１．８４（ｍ，４Ｈ），１．７４−１．６５（ｍ，１８Ｈ），１．４４−１．３９（ｍ，１２Ｈ），１．２６（ｍ，４Ｈ），１．０２（ｔ，９Ｈ）ｐｐｍ
【００８３】
Ａｒ雰囲気下、コバルト−ケトイミナト錯体５  ２００ｍｇを塩化メチレン１０ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸銀５５ｍｇ、ペンタフルオロ安息香酸ナトリウム８０ｍｇを加え、暗所下、室温で１２時間撹拌した。反応溶液をセライトを用いてろ過し、セライト上の固体をさらに塩化メチレン１０ｍＬで洗浄した。集めたろ液を減圧濃縮し、残留物を塩化メチレン／ヘキサンを用いて再沈殿させたところ、コバルト−ケトイミナト錯体６  １９５ｍｇを緑色粉末として得た（収率７６％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ，）δ７．８３（ｓ，２Ｈ），４．１９−４．１４（ｍ，４Ｈ），３．７０（ｔ，２Ｈ），３．１０−３．０５（ｔ，２０Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ），２．１５−２．１２（ｍ，２Ｈ），１．８７−１．８４（ｍ，４Ｈ），１．７４−１．６６（ｍ，１８Ｈ），１．４４−１．３９（ｍ，１２Ｈ），１．２６（ｍ，４Ｈ），１．０１（ｔ，９Ｈ）ｐｐｍ
【００８４】
合成例Ｂ：コバルト−ケトイミナト錯体１２の合成
【化２４】
2011153186.tif 000025
【００８５】
Ｂ−１：ケトイミナト配位子１０の合成
１，７−ジクロロ−４−ヘプタノール１．２２ｇ、化合物７  １．２ｇ、ＤＭＡＰ１０ｍｇを１，２−ジクロロエタン５０ｍＬ、シクロヘキサン５０ｍＬに溶解させ、１５時間還流した。揮発分を減圧留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１、Ｒｆ＝０．３１）で精製し、化合物８  １．５４ｇを薄黄色固体として得た（収率６９％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ，）δ１０．９６（ｂｒ，２Ｈ），７．８１（ｓ，２Ｈ），４．９０（ｍ，２Ｈ），３．４８（ｔ，８Ｈ），３．３７−３．３４（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｓ，６Ｈ），１．９８−１．８６（ｍ，４Ｈ），１．８８−１．６１（ｍ，２０Ｈ）ｐｐｍ
【００８６】
Ａｒ雰囲気下、化合物８  ３．０９ｇ、ヨウ化ナトリウム６．８９ｇをアセトニトリル５０ｍＬに溶解させ、９０℃で４８時間撹拌した。水６０ｍＬを加え、塩化メチレン５０ｍＬを用いて３回抽出を行い、集めた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発分を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１、Ｒｆ＝０．５）で精製し、化合物９  ３．０１ｇを薄黄色固体として得た（収率６２％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ，）δ１１．００（ｂｒ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），４．８３（ｍ，２Ｈ），３．３０−３．２２（ｍ，２Ｈ），３．０７（ｔ，８Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），２．０１−１．８６（ｍ，４Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，２０Ｈ）ｐｐｍ
【００８７】
Ａｒ雰囲気下、化合物９  ２．２３ｇ、トリｎ−ブチルアミン５．２ｍＬをアセトニトリル４０ｍＬに溶解させ、９０℃で４８時間撹拌した。揮発分を減圧留去した後、残留物をジエチルエーテル１０ｍＬで洗浄したところ、薄茶色固体を得た。この固体をエタノール２０ｍＬに溶解させ、テトラフルオロホウ酸銀１．８ｇを加え、暗所下で２４時間撹拌した。反応溶液をセライトを用いてろ過し、ろ液を濃縮後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝１０：１、Ｒｆ＝０．５１）で精製し、配位子１０  １．７５ｇを薄黄色固体として得た（収率４７％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ，）δ１０．９１（ｂｒ，２Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ），５．０１（ｍ，２Ｈ），３．７７（ｂｒ，２Ｈ），３．３０−２．９６（ｍ，３６Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），２．１０−１．８０（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．２０（ｍ，６４Ｈ），０．８６（ｔ，３６Ｈ）ｐｐｍ
【００８８】
Ｂ−２：コバルト−ケトイミナト錯体１２の合成
Ａｒ雰囲気下、配位子１０  ８４６ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン０．１６ｍＬを加え、１時間撹拌した後、酢酸コバルト８９ｍｇを加え、５０℃で２０時間撹拌した。揮発分を減圧留去した後、残留物を水５ｍＬ、ジエチルエーテル５ｍＬで洗浄し、赤色固体を得た。これを塩化メチレンに溶解させ、ヨウ素６５ｍｇを加え、暗所下、室温で２時間撹拌した。揮発分を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝１０：１、Ｒｆ＝０．０５）で精製し、コバルト−ケトイミナト錯体１１  ６６１ｍｇを赤茶色固体として得た（収率５８％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ，）δ７．７９（ｓ，２Ｈ），５．００（ｍ，２Ｈ），３．５０（ｂｒ，２Ｈ），３．３５−２．９５（ｍ，３２Ｈ），２．５４（ｓ，６Ｈ），１．９５−１．８０（ｍ，４Ｈ），１．７５−１．２０（ｍ，６８Ｈ），０．９０（ｔ，３６Ｈ）ｐｐｍ
【００８９】
Ａｒ雰囲気下、コバルト−ケトイミナト錯体１１  ６６１ｍｇを塩化メチレン３０ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸銀１２９ｍｇ、ペンタフルオロ安息香酸ナトリウム３８６ｍｇを加え、暗所下、室温で３６時間撹拌した。反応溶液をセライトを用いてろ過し、セライト上の固体をさらに塩化メチレン１０ｍＬで洗浄した。集めたろ液を減圧濃縮し、残留物を塩化メチレン／ヘキサンを用いて再沈殿させたところ、コバルト−ケトイミナト錯体１２  ３８０ｍｇを暗緑色粉末として得た（収率４３％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ７．７９（ｓ，２Ｈ），４．９０（ｍ，２Ｈ），３．５０（ｂｒ，２Ｈ），３．３５−２．９５（ｍ，３２Ｈ），２．５４（ｓ，６Ｈ），２．０１−１．８０（ｍ，４Ｈ），１．７５−１．１６（ｍ，６８Ｈ），０．９１（ｔ，３６Ｈ）ｐｐｍ
【００９０】
合成例Ｃ：コバルトケトイミナト錯体１９の合成
【化２５】
2011153186.tif 000026
【００９１】
Ｃ−１：ケトイミナト配位子１７の合成
２−クロロエタノール０．８７ｍＬ、トリブチルアミン３．２ｍＬ、ヨウ化ナトリウム２．０２ｇを、アセトニトリル１２ｍＬ中で、９０℃で２４時間撹拌した。沈殿をろ過し、ろ液を減圧濃縮後、塩化メチレン２０ｍＬに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬで２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、揮発分を減圧留去したところ、化合物１３  ３．５４ｇを薄黄色オイルとして得た（収率７６％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ，）δ４．５５（ｓ，１Ｈ），４．０９（ｔ，２Ｈ），３．５９（ｔ，２Ｈ），３．３９（ｔ，６Ｈ），１．６９（ｍ，６Ｈ），１．４３（ｍ，６Ｈ），１．００（ｔ，９Ｈ）ｐｐｍ
【００９２】
水酸化ナトリウム２．０ｇを水５．０ｍＬに溶解させ、エピクロロヒドリン２．５ｍＬ、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム０．３４ｇを溶解させ、化合物１３  ３．６８ｇを１時間かけて加えた。室温で１５時間撹拌した後、反応溶液を氷水３０ｍＬに注いだ。塩化メチレン１０ｍＬを用いて３回抽出した後、有機層を飽和食塩水１０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。揮発分を減圧濃縮したところ、化合物１４  ２．８３ｇを薄黄色オイルとして得た（収率６６％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ，）δ４．０１（ｍ，３Ｈ），３．８５（ｔ，２Ｈ），３．３４（ｔ，６Ｈ），３．３１（ｍ，１Ｈ），３．１５（ｍ，１Ｈ），２．８３（ｍ，１Ｈ），２．６０（ｍ，１Ｈ），１．６６（ｍ，６Ｈ），１，４２（ｍ，６Ｈ），１．０２（ｔ，９Ｈ）ｐｐｍ
【００９３】
Ａｒ雰囲気下、化合物１４  ２．５ｇを塩化メチレン１０ｍＬに溶解させ、トリフルオロボラン・ジエチルエーテル錯体０．０４５ｍＬを加え室温で撹拌した。そこに、化合物１３  ２．８２ｇを塩化メチレン１０ｍＬに溶解させた溶液を１時間かけて、滴下した。滴下終了後、４０℃で６時間撹拌し、反応溶液を飽和重曹水１０ｍＬ、水１０ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、揮発分を減圧留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝１０：１、Ｒｆ＝０．４７）で精製し、化合物１５  ５．０６ｇを薄黄色オイルとして得た（収率９６％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ，）δ４．４０（ｓ，１Ｈ），４．０９（ｔ，２Ｈ），４．０２（ｔ，２Ｈ），３．８９（ｍ，１Ｈ），３．７０（ｍ，２Ｈ），３．５７（ｍ，２Ｈ），３．４０（ｍ，１２Ｈ），３．３１（ｍ，４Ｈ），１．６７（ｍ，１２Ｈ），１．４３（ｍ，１２Ｈ），１．００（ｔ，１８Ｈ）ｐｐｍ
【００９４】
化合物７  ０．８４ｇ、化合物１５  ３．５３ｇ、ＤＭＡＰ２０ｍｇを１，２−ジクロロエタン５０ｍＬ、シクロヘキサン５０ｍＬに溶解させ、４０時間還流させた。揮発分を減圧留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝１５：１、Ｒｆ＝０．３０）で精製したところ、化合物１６  ２．７２ｇを薄黄色固体として得た（収率６４％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ，）δ１０．９９（ｂｒ，２Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ），５．１１（ｍ，２Ｈ），４．１０−４．０５（ｍ，８Ｈ），３．７０−３．５７（ｍ，８Ｈ），３．４３−３．３５（ｍ，２６Ｈ），３．３１−３．２０（ｍ，８Ｈ），２．５０（ｓ，６Ｈ），１．９５−１．８８（ｍ，４Ｈ），１．６７−１．４３（ｍ，５２Ｈ），１．０４（ｔ，３６Ｈ）ｐｐｍ
【００９５】
Ａｒ雰囲気下、化合物１６  ２．１４ｇをエタノール２０ｍＬに溶解させ、テトラフルオロホウ酸銀９０５ｍｇを加え、暗所下で２４時間撹拌した。反応溶液をセライトを用いてろ過し、ろ液を濃縮後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝１０：１、Ｒｆ＝０．２９）で精製し、配位子１７  １．８５ｇを薄茶色固体として得た（収率９４％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ，）δ１０．９０（ｂｒ，２Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ），５．１０（ｍ，２Ｈ），４．１１−４．０５（ｍ，８Ｈ），３．８０−３．６６（ｍ，８Ｈ），３．４３−３．３０（ｍ，２６Ｈ），３．２１−３．１５（ｍ，８Ｈ），２．７３（ｓ，６Ｈ），２．０１−１．８９（ｍ，４Ｈ），１．６６−１．３３（ｍ，５２Ｈ），０．９５（ｔ，３６Ｈ）ｐｐｍ
【００９６】
Ｃ−２：コバルト−ケトイミナト錯体１９の合成
Ａｒ雰囲気下、配位子１７  １．０ｇをメタノール１０ｍＬに溶解させ、Ａｒをバブリングしながら５０℃に加温した。そこにトリエチルアミン０．２２ｍＬを加え、１時間撹拌した後、無水塩化コバルト７８ｍｇを加え、５０℃で２時間撹拌した。生じた赤色沈殿をろ過し、沈殿を冷メタノール水溶液（５０％ｖ／ｖ）で洗浄した。赤色沈殿を塩化メチレン１０ｍＬに溶解させ、ヨウ素７６ｍｇを加え、暗所下、室温で５時間撹拌した。揮発分を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝１０：１、Ｒｆ＝０．１９）で精製し、コバルト−ケトイミナト錯体１８  ７０１ｍｇを赤茶色固体として得た（収率６３％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ，）δ７．８８（ｓ，２Ｈ），５．２０−５．１０（ｍ，２Ｈ），４．１１−４．０２（ｍ，８Ｈ），３．８０−３．６９（ｍ，８Ｈ），３．５１−３．３３（ｍ，２６Ｈ），３．２１−３．１５（ｍ，８Ｈ），２．６４（ｓ，６Ｈ），１．９８−１．８３（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．３２（ｍ，５２Ｈ），０．９９（ｔ，３６Ｈ）ｐｐｍ
【００９７】
Ａｒ雰囲気下、コバルト−ケトイミナト錯体１８  ７００ｍｇを塩化メチレン１０ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸銀１２０ｍｇ、ペンタフルオロ安息香酸ナトリウム３５２ｍｇを加え、暗所下、室温で２８時間撹拌した。反応溶液をセライトを用いてろ過し、セライト上の固体をさらに塩化メチレン１０ｍＬで洗浄した。集めたろ液を減圧濃縮し、残留物を塩化メチレン／ヘキサンを用いて再沈殿させたところ、コバルト−ケトイミナト錯体１９  ２００ｍｇを暗緑色粉末として得た（収率２２％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ，）δ７．８８（ｓ，２Ｈ），５．０９−５．００（ｍ，２Ｈ），４．１３−４．０８（ｍ，８Ｈ），３．７５−３．６１（ｍ，８Ｈ），３．５１−３．３０（ｍ，２６Ｈ），３．２１−３．１５（ｍ，８Ｈ），２．６４（ｓ，６Ｈ），１．９４−１．８３（ｍ，４Ｈ），１．６６−１．３４（ｍ，５２Ｈ），１．００（ｔ，３６Ｈ）ｐｐｍ
【００９８】
（２）重合反応の実施
以下の重合実験に使用したプロピレンオキシドは、東京化成工業から入手した試薬を水素化カルシウムで脱水後、アルゴン雰囲気下で蒸留して得られたものであり、エチレンオキシドはエアウォーター株式会社から入手したものをそのまま使用した。重合溶媒として用いたプロピレンカルボナートは和光純薬株式会社から購入したものを、活性化したモレキュラーシーブス５Ａを用いて脱水したものを用いた。
【００９９】
各金属錯体の触媒活性は金属１ｍｏｌ当たり、１時間当たりのエポキシドのポリマーへの転化量（ｍｏｌ）（以下ＴＯＦ）、または、錯体（共触媒含む）１ｇ当たりのポリマーの収量（ｇ）（以下ＴＯＮ）によって評価した。
【０１００】
選択性は、反応溶液の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの積分値から以下のようにして算出した。
ポリプロピレンカルボナート：
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝［５．０ｐｐｍの積分値］：［４．５ｐｐｍの積分値］：［３．５ｐｐｍの積分値］
ポリエチレンカルボナート：
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝［４．２ｐｐｍの積分値］：［４．５ｐｐｍの積分値］：［３．６ｐｐｍの積分値］
【０１０１】
収率は生成物の重量から以下のようにして算出した。
収率（％）＝［単離したポリマーの重量］／［仕込みエポキシドがすべて重合したと仮定した際の重量］×１００
仕込みエポキシドがすべて反応したと仮定した際の重量＝
［エポキシドの重量］×［（エポキシドの分子量）＋（二酸化炭素の分子量）］／［エポキシドの分子量］
【０１０２】
例１
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブにコバルト−ケトイミナト錯体６  １．３ｍｇを入れ、Ａｒ雰囲気に置換した後、プロピレンオキシド１．５ｍＬ、二酸化炭素１．４ＭＰａを仕込み、６０℃で１２時間反応させた。1Ｈ  ＮＭＲを測定した後、内容物を塩化メチレンに溶解させ、１Ｎ塩酸で洗浄後、メタノールを用いて析出させ、白色固体を０．２７ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９５：５：０、収率：１２％、ＴＯＦ：２００ｈ-1、ＴＯＮ：２０１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝４２７００、Ｍw／Ｍn＝１．２２
【０１０３】
例２
コバルト−ケトイミナト錯体６の量を１．０ｍｇにした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．３２ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９８：２：０、収率１４％、ＴＯＦ：３００ｈ-1、ＴＯＮ：２３４ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝４４５００、Ｍw／Ｍn＝１．０８
【０１０４】
例３
プロピレンオキシドの量を６．０ｍＬにした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．８６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９４：６：０、収率４２％、ＴＯＦ：３５０ｈ-1、ＴＯＮ：２９１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝５１１００、Ｍw／Ｍn＝１．１３
【０１０５】
例４
コバルト−ケトイミナト錯体６の量を５．３ｍｇ、プロピレンオキシドの量を１．０ｍＬ、重合時間を１時間にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．２３ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９７：３：０、収率１６％、ＴＯＦ：６２８ｈ-1、ＴＯＮ：４４ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１４９００、Ｍw／Ｍn＝１．２８
【０１０６】
例５
コバルト−ケトイミナト錯体６の量を２．６ｍｇ、重合温度を８０℃、重合時間を３時間にした以外は例１と同様の方法で重合を行ったところ粘性オイルを得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝２２：７８：０、収率２．８％、ＴＯＦ：９５ｈ-1、ＴＯＮ：２４ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝４９００、Ｍw／Ｍn＝１．１０
【０１０７】
例６
コバルト−ケトイミナト錯体６をコバルト−ケトイミナト錯体１２  １．３ｍｇに変え、プロピレンオキシドの量を１．０ｍＬにした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．３０ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９７：３：０、収率２０％、ＴＯＦ：４１６ｈ-1、ＴＯＮ：２２６ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝３６１００、Ｍw／Ｍn＝１．５４
【０１０８】
例７
重合温度を７０℃にした以外は例６と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．３１ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝８８：１２：０、収率２１％、ＴＯＦ：４３７ｈ-1、ＴＯＮ：２３６ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝８５２００、Ｍw／Ｍn＝１．７４
【０１０９】
例８
重合温度を８０℃にした以外は例６と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．１３ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝５４：４６：０、収率９％、ＴＯＦ：１８７ｈ-1、ＴＯＮ：１０１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１０２００、Ｍw／Ｍn＝１．４０
【０１１０】
例９
コバルト−ケトイミナト錯体１２をコバルト−ケトイミナト錯体１９  １．４ｍｇに変え、例６と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．２８ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９６：４：０、収率１９％、ＴＯＦ：３９５ｈ-1、ＴＯＮ：１９７ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝５１４００、Ｍw／Ｍn＝１．８０
【０１１１】
例１０
重合温度を８０℃にした以外は例９と同様の方法で重合を行い、粘性オイルを得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝３７：６３：０、収率８％、ＴＯＦ：１７０ｈ-1、ＴＯＮ：８４ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝４４００、Ｍw／Ｍn＝１．１８
【０１１２】
例１１
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブにコバルト−ケトイミナト錯体６  ４．０ｍｇを入れ、Ａｒ雰囲気に置換した後、エチレンオキシド４．９２ｇ、二酸化炭素２．０ＭＰａを仕込み、６０℃で１４時間反応させた。1Ｈ  ＮＭＲを測定した後、内容物を塩化メチレンに溶解し、１Ｎ塩酸で洗浄後、メタノールを用いて沈殿させ、白色固体を１．５６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９８：２：０、収率１６％、ＴＯＦ：４７７ｈ-1、ＴＯＮ：３９０ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝３７８００、Ｍw／Ｍn＝１．２６
【０１１３】
例１２
コバルト−ケトイミナト錯体６の量を３．２ｍｇ、エチレンオキシドの量を１．５０ｇ、重合温度を８０℃、重合時間を１２時間に変え、例１１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．２ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝４６：４９：５、収率：７％、ＴＯＦ：８６ｈ-1、ＴＯＮ：６１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝８３００、Ｍw／Ｍn＝１．４１
【０１１４】
例１３
コバルト−ケトイミナト錯体６の量を２．２ｍｇ、エチレンオキシドの量を１．８８ｇ、重合時間を７０時間にした以外は例１１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．８７ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝７０：３０：０、収率：５０％、ＴＯＦ：１９９ｈ-1、ＴＯＮ：８５０ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝５０３００、Ｍw／Ｍn＝１．２９
【０１１５】
例１４
コバルト−ケトイミナト錯体６の量を２２ｍｇ、エチレンオキシドの量を１．３０ｇ、溶媒にプロピレンカルボナートを５．０ｍＬ用い、重合時間を１２時間にした以外は例１１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを２．０ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝７８：２２：０、収率：７７％、ＴＯＦ：１２８ｈ-1、ＴＯＮ：９０ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１３１００、Ｍw／Ｍn＝１．１８
【０１１６】
例１５
コバルト−ケトイミナト錯体６の量を４．０ｍｇ、エチレンオキシドの量を１．１５ｇ、プロピレンカルボナートの量を１．０ｍＬ、重合時間を２４時間にした以外は例１４と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．２７ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９３：７：０、収率：５５％、ＴＯＦ：２２９ｈ-1、ＴＯＮ：３１８ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝３１０００、Ｍw／Ｍn＝１．２５
【０１１７】
例１６
コバルト−ケトイミナト錯体６をコバルト−ケトイミナト錯体１２  ６．０ｍｇに変え、エチレンオキシドの量を７．０４ｇ、重合時間を１２時間にした以外は例１１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．５５ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９９：１：０、収率：１１％、ＴＯＦ：５８７ｈ-1、ＴＯＮ：２５８ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝３９０００、Ｍw／Ｍn＝１．１５
【０１１８】
例１７
コバルト−ケトイミナト錯体１２の量を６．４ｍｇ、エチレンオキシドの量を２．４５ｇ、重合温度を８０℃にした以外は例１６と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．９３ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝８１：１９：０、収率：１９％、ＴＯＦ：３１６ｈ-1、ＴＯＮ：１４５ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝４１０００、Ｍw／Ｍn＝１．２０
【０１１９】
比較例１
下式に表されるコバルト錯体２０  ２．３ｍｇと共触媒としてビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（以下ＰＰＮＣｌ）を２．０ｍｇ用いた以外は例４と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．１２ｇ得た。
【化２６】
2011153186.tif 000027
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝７３：２７：０、収率８％、ＴＯＦ：３２０ｈ-1、ＴＯＮ：２８ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝９９００、Ｍw／Ｍn＝１．０９
【０１２０】
比較例２
重合温度を８０℃、重合時間を１時間にした以外は、比較例１と同様の方法で重合を行い、無色オイルを得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝２０：８０：０、収率３％、ＴＯＦ：１２７ｈ-1、ＴＯＮ：１１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１３００、Ｍw／Ｍn＝１．０５
【０１２１】
比較例３
錯体の量を半分、プロピレンオキシドの量を３．１ｍＬ、重合時間を１２時間にした以外は比較例１と同様の方法で重合を行い、無色オイルを得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１２：８８：０、収率０．６％、ＴＯＦ：１２ｈ-1、ＴＯＮ：６ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝９８０、Ｍw／Ｍn＝１．０１
【０１２２】
比較例４
コバルト錯体２０  １．０ｍｇ、共触媒にＰＰＮＦ  １．１ｍｇを用い、エチレンオキシドの量を１．７７ｇ用いた以外は例１１と同様の方法で重合をしたところ、ポリマーを０．１３ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝５０：５０：０、収率４％、ＴＯＦ：８３ｈ-1、ＴＯＮ：６１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝７０００、Ｍw／Ｍn＝１．１２
【０１２３】
比較例５
重合温度を８０℃にした以外は比較例４と同様の方法で重合を行い、白色結晶を得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝５：９５：０
【０１２４】
比較例６
コバルト錯体２０  ７．２ｍｇ、ＰＰＮＦ  ７．９ｍｇ、エチレンオキシドの量を１．０ｇ、溶媒としてプロピレンカルボナートを５．０ｍＬ使用した以外は、例１４と同様の方法で重合を行い、無色オイルを０．１２ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝３３：６７：０、収率６％、ＴＯＦ：１１ｈ-1、ＴＯＮ：７．９ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝２９００、Ｍw／Ｍn＝１．０９
【０１２５】
【表１】
2011153186.tif 000028
【０１２６】
従来の錯体２０を用いた以外は反応条件を同じにした比較例１と比べると、錯体６を用いた例４ではＴＯＦ、ＴＯＮ、選択性のいずれも大幅に向上している。また、例１〜３のように、プロピレンオキシド／コバルト−ケトイミナト錯体のモル比（［ＰＯ］／［Ｃｏ］）を非常に大きく、すなわち錯体濃度を非常に小さくした場合でも、ＴＯＦおよび選択性は高い水準に維持され、そのため非常に高いＴＯＮを達成できる。錯体１２、錯体１９についても同様に、［ＰＯ］／［Ｃｏ］を非常に大きくした場合でも、高いＴＯＦ、ＴＯＮ、選択性が達成できる（例６、例９）。これらの結果は、比較例３において［ＰＯ］／［Ｃｏ］＝２５０００としたときに、ポリカルボナートの選択性が１２％であったこととは対照的である。
【０１２７】
また、本発明のコバルト−ケトイミナト錯体は比較的高温でも触媒活性を有することに特徴がある。特に錯体１２の高温条件下での触媒活性は高い（例７、例８）。比較例２では、［ＰＯ］／［Ｃｏ］＝４０００と、例５の［ＰＯ］／［Ｃｏ］＝１００００、例８および例１０の［ＰＯ］／［Ｃｏ］＝２５０００よりも錯体濃度が２倍以上高いにもかかわらず、ポリカルボナートの選択性は最も低かった。
【０１２８】
【表２】
2011153186.tif 000029
【０１２９】
エチレンオキシドをエポキシド化合物として用いた場合も、本発明のコバルト−ケトイミナト錯体は非常に高い触媒活性、すなわち高いＴＯＦ、ＴＯＮおよび／または選択性を示す。比較例４および６と、表１の結果の比較から分かるように、従来の錯体２０はエチレンオキシドと二酸化炭素の共重合における触媒活性、特にＴＯＦおよびＴＯＮが低い。特に、本発明のコバルト−ケトイミナト錯体は、比較的低い錯体濃度で使用したときに、非常に高いＴＯＦおよび選択性を示す（例１１、例１６）。また、ポリ（プロピレンカルボナート）の場合と同様に、本発明のコバルト−ケトイミナト錯体は、比較的高温であってもポリ（エチレンカルボナート）を製造するのに十分な触媒活性を有している（例１２、１７）。
【０１３０】
このように、本発明のコバルト−ケトイミナト錯体は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの様々なエポキシド化合物に対して高い触媒活性を示し、その多用途性は従来見られなかったものである。また、本発明のコバルト−ケトイミナト錯体は比較的高温でも使用できることから、温度に関する工程許容度が広く、大量生産時のプロセス設計の自由度を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明は、二酸化炭素を炭素源として利用したポリカルボナートを工業的に製造するのに非常に有用である。また、本発明によって得られる脂肪族ポリカルボナートは、例えば光学材料、熱分解性材料、医用材料、生分解性樹脂などとして、様々な用途で利用することができる。