(57)【要約】【課題】より入手しやすいＴｉを母体材料とした透明導電膜を提供する。【解決手段】透明導電膜は、ＴｉＯＮの結晶から構成されてる。この結晶は、後述するように、面心立方格子構造のＴｉＯもしくはＴｉＮの回折点（２００）と同じ位置にＸ線の回折ピークを示す結晶性を有するものである。また、透明導電膜は、金属Ｔｉターゲットを用いた反応性スパッタ法により形成できる。このスパッタ法において、酸素ガスの流量は、ターゲットの表面に金属Ｔｉが露出した状態が定常的に保持される上限の流量よりも少ない流量とすればよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯＮの結晶から構成されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
請求項１記載の透明導電膜において、
前記結晶は、面心立方格子構造のＴｉＯもしくはＴｉＮの回折点（２００）と同じ位置にＸ線の回折ピークを示す結晶性を有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項３】
不活性ガス，酸素ガス，および窒素ガスかなるプラズマを生成し、金属Ｔｉから構成されたターゲットに負のバイアスを印加して前記プラズマより発生した粒子を前記ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記ターゲットを構成する材料を基板の上に堆積することで、前記基板の上にＴｉＯＮの結晶から構成された透明導電膜を形成する工程を備え、
前記酸素ガスの流量は、前記ターゲットの表面に金属Ｔｉが露出した状態が定常的に保持される上限の流量よりも少ない流量とする
ことを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の透明導電膜の形成方法において、
前記透明導電膜の形成は、前記基板を加熱しながら行うことを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項５】
請求項３記載の透明導電膜の形成方法において、
前記プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであることを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄型ディスプレイ、太陽電池、バイオ刺激電極などに適用可能な透明導電膜およびその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、薄型ディスプレイのような電子機器に最も多く使用されている透明導電膜は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）である。しかし、ＩＴＯの主材料であるインジウムは、希少金属であるため、太陽電池用には、専らＧａドープＺｎＯやＡｌドープＺｎＯなどが使用されている。
【０００３】
一方、より入手しやすいＴｉを母体材料とするＴｉＮが、透明導電性を有することが知られている。ＴｉＮは、ＡｕやＮｉなどの極薄膜を透明導電膜として流用するのに比較すれば可視光透過率は高いものの、黄金色を帯びた金属光沢を示し、透過率はあまり高くない。
【０００４】
他方、Ｔｉを母体材料とするＴｉＯ2は無色透明であるが、絶縁体である。ＴｉＯx（ｘ〜２）膜は、酸素欠損による導電性を示すようになるが、もしもこの膜が十分に透明で結晶構造がアナターゼ相であれば、ＴｉＯx（ｘ〜２）膜の抵抗率は１０Ωｃｍ程度を示し、これでは透明導電膜として使えない。
【０００５】
これに対し、最近では、ＴｉＯ2にＮｂをドープした透明導電膜Ｎｂ:ＴｉＯ2が報告されている（非特許文献１）。用いる基板の種類にも依存するが、ＴｉＯ2を構成しているＴｉ原子の一部をＮｂ原子置き換えることにより、１０-1Ωｃｍから１０-4Ωｃｍ台に入る程度の抵抗率が得られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y.Furubayashi, et al. ,"A transparent metal: Nb-doped anatase TiO2",APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol.86, 252101, 2005.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、透明導電膜Ｎｂ:ＴｉＯ2は、ＰＬＤ法やスパッタ法により形成できるが、生産性に優れるスパッタ法を用いて高速成膜するのは困難であるという問題がある。金属Ｔｉをターゲットに用いた反応性スパッタリングにおいては、ターゲット表面に金属領域が存在する間は、スパッタ速度は非常に大きい。しかしターゲット表面がすべて酸素で覆われるとスパッタ速度は急激に低下する。このように急激な変化はＴｉＯ2という材料に特有なものである。一方、ＴｉＯ2ターゲットを用いてスパッタ成膜を行うには、ターゲットが相当な還元状態のＴｉＯxを使用しない限り、十分なスパッタ速度を得ることができない。このように、透明導電膜Ｎｂ:ＴｉＯ2は、スパッタ法では高速な成膜が容易ではない。
【０００８】
さらにＮｂ:ＴｉＯ2の透明導電性を発現させるためには、アナターゼ結晶の状態にすることが必要であり、成膜中あるいは成膜後に３５０〜５００℃程度でアニールする工程が入る。よって熱に弱いプラスチック基板などは用いることができないという問題点があった。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より入手しやすいＴｉを母体材料とした透明導電膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る透明導電膜は、ＴｉＯＮの結晶から構成されている。ここで、結晶は、面心立方格子構造のＴｉＯもしくはＴｉＮの回折点（２００）と同じ位置にＸ線の回折ピークを示す結晶性を有するものであればよい。
【００１１】
本発明に係る透明導電膜の形成方法は、不活性ガス，酸素ガス，および窒素ガスかなるプラズマを生成し、金属Ｔｉから構成されたターゲットに負のバイアスを印加してプラズマより発生した粒子をターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲットを構成する材料を基板の上に堆積することで、基板の上にＴｉＯＮの結晶から構成された透明導電膜を形成する工程を備え、酸素ガスの流量は、ターゲットの表面に金属Ｔｉが露出した状態が定常的に保持される上限の流量よりも少ない流量とする。
【００１２】
上記透明導電膜の形成方法において、透明導電膜の形成は、基板を加熱しながら行うことよい。また、プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであるとよい。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、透明導電膜をＴｉＯＮの結晶から構成したので、より入手しやすいＴｉを母体材料とした透明導電膜が提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】酸素ガスだけを導入した反応性スパッタによりＴｉＯx膜を形成する場合の、スパッタ速度とターゲットセルフバイアス電位の変化を概念的に示した特性図である。
【図２】窒素ガスの流量に対するＴｉＯＮ膜の抵抗率および透過率の変化を示す特性図である。
【図３】本実施の形態におけるＴｉＯＮ膜の典型的なＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図４】酸素ガス流量０．６sccm、窒素ガス流量０．８sccmと、Ｔｉが十分に酸化された状態になる条件でスパッタした膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図５】酸素ガス流量が０．２sccmおよび０．３sccmで、基板温度を室温（ＲＴ）および４００℃の各々の条件について、窒素ガス流量を変えたときの抵抗率の変化を示す特性図である。
【図６】窒素ガス流量０．８sccmにおいて、酸素ガス流量を変えたときの抵抗率の変化を示す特性図である。
【図７】基板温度を室温としたときの、窒素ガス流量と形成されるＴｉＯＮ膜の透過率の変化との関係を示す特性図である。
【図８】基板温度を４００℃としたときの、窒素ガス流量と形成されるＴｉＯＮ膜の透過率の変化との関係を示す特性である。
【図９】窒素ガス流量０．８sccmと同一条件とし、酸素ガス流量を０．２sccmから０．６sccmまで変化させたときの透過率の変化を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。本発明に係る透明導電膜は、ＴｉＯＮの結晶から構成されたものである。この結晶は、後述するように、面心立方格子構造のＴｉＯもしくはＴｉＮの回折点（２００）と同じ位置にＸ線の回折ピークを示す結晶性を有するものである。
【００１６】
ＴｉＯx（０＜ｘ＜１）は、金属的な伝導を示すため、抵抗率は低いが透明度も低い。これに対し、ＴｉＯxは、ｘ＝１を超えて酸素量がｘ＝２に近づくにつれて、アナターゼ相やルチル相の結晶形が現れ、抵抗率も急に高くなる。この状態では、膜の透明性は高いが、抵抗率も高い。
【００１７】
一方、金属Ｔｉターゲットを用いた反応性スパッタによりＴｉＮ膜を形成する場合には、窒素ガスの流量に応じてスパッタ速度は変化するものの、酸素ガスの反応性スパッタによりＴｉＯ2膜を形成する場合に比べれば、スパッタ速度はずっと緩やかに移り変わる。ＴｉＮ膜の抵抗率は窒素の導入量により変化するが、概して、抵抗率および透過率ともに低いという特徴がある。
【００１８】
以上の知見をもとに、ＴｉＯ2の透明性とＴｉＮの伝導性をある程度両立できるＴｉＯＮを透明導電膜として利用するものとしたところに、本発明の特徴がある。また、ＴｉＯＮを反応性スパッタ法により形成する場合、酸素ガスと窒素ガスの流量を適切に設定することで、特性の良い透明導電膜を実現することができることが判明した。
【００１９】
以下、より詳細に説明する。
【００２０】
はじめに、形成方法について説明する。本実施の形態におけるＴｉＯＮからなる透明導電膜は、金属Ｔｉターゲットを用いる反応性スパッタ法により形成すればよい。より詳細に示すと、不活性ガス，酸素ガス，および窒素ガスかなるプラズマを生成し、金属Ｔｉから構成されたターゲットに負のバイアスを印加してプラズマより発生した粒子をターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲットを構成する材料（Ｔｉ）を基板の上に堆積することで、基板の上にＴｉＯＮの結晶から構成された透明導電膜を形成すればよい。スパッタ源の種類、装置の排気速度、投入パワー、プラズマ密度などにより、成膜条件は様々であるが、共通する特徴と手順を述べる。
【００２１】
図１は、酸素ガスだけを導入した反応性スパッタによりＴｉＯx膜を形成する場合の、スパッタ速度とターゲットセルフバイアス電位の変化を概念的に示した特性図である。図１において、実線は、スパッタ速度の変化を示し、点線は、ターゲットバイアス電圧の変化を示している。酸素ガス流量をゼロから増やしていくと、酸素ガス流量が低いうちはターゲット表面に金属Ｔｉが露出しているため、いわゆるメタルモードのスパッタリングが進行する（Ｏ−Ａ間）、このメタルモードにおいては、スパッタ速度も大きく、ターゲット電位も低い状態（マイナスの大きな値）にある。
【００２２】
これに対し、ターゲット表面がすべて酸化されると、ターゲット電位が急に上昇すると同時にスパッタ速度も１桁以上低下する（Ａ→Ｂ）。この状態よりさらに酸素ガス流量を増やしても、スパッタ速度にあまり変化はない（Ｂ−Ｃ間）。この状態が、いわゆる酸化物モードのスパッタである。この状態より逆に、供給する酸素ガス流量を減らしていくと、今度は、Ｃ→Ｄ→Ｅ→Ｏのラインに沿ってスパッタ速度が変わる。このように、酸素ガスだけを用いた反応性スパッタによるＴｉＯx膜の形成では、酸素ガス流量を増やしたときと減らしたときでは、図１に示すようなヒステリシスが生じる。
【００２３】
本実施の形態における透明導電膜の形成方法では、上述した酸素流量を変化させる中の遷移領域を避け、図１中のＥの状態よりも左側のメタルモードの状態で、ＴｉＯＮの成膜を行うところに特徴がある。言い換えると、酸素ガスの供給流量を、ターゲットの表面に金属Ｔｉが露出した状態が定常的に保持される上限の流量よりも少ない流量とし、上述した反応性スパッタによりＴｉＯＮの成膜を行えばよい。
【００２４】
例えば、まず、ＴｉＯＮの形成に用いる反応性スパッタ装置において、図１を用いて説明したような酸素ガスの供給流量に対するスパッタ速度およびターゲットバイアス電圧の変化特性を取得しておき、メタルモードの酸素ガス流量の範囲を確定しておく。
【００２５】
次に、図１の例えばＦの状態の酸素ガス流量において、窒素ガスも同時に導入してスパッタを行う。この場合、窒素ガス流量を増やしていくとスパッタ速度は緩やかに低下するものの、酸素ガス流量に対する変化ほど急激ではない。
【００２６】
上述したことにより形成されるＴｉＯＮ膜の抵抗率と透過率を、窒素ガス流量に対してプロットすると、図２のようになる。図２において、実線は、形成されたＴｉＯＮ膜の抵抗率の変化を示し、点線は、透過率の変化を示している。窒素ガス流量が低い条件では、窒素ガス流量によらず抵抗率は一定である。これは酸素に結合していないＴｉの結合手に窒素原子が結合するためであり、透過率は向上するが、酸化度が変わらないため抵抗率はあまり影響を受けない。
【００２７】
これに対し、窒素ガス流量をさらに増やしていくと、過剰に窒素原子が薄膜内に取り込まれるため、抵抗率は増大していくが、膜の透過率もより向上する。このように抵抗率と透過率とはトレードオフの関係にある。従って、より低抵抗なＴｉＯＮ膜が必要な場合には、多少透過率を犠牲にして、反応性スパッタにより成膜するときに供給する窒素ガス流量を低めに設定するとよい。これに対し、より高透過率なＴｉＯＮ膜が必要な場合には、供給する窒素ガスを多めに流せばよい。
【００２８】
次に、金属Ｔｉターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマスパッタ法により、実際にガラス基板の上にＴｉＯＮ膜を形成した結果について説明する。ＥＣＲスパッタ法は、低ダメージ成膜を特徴とし、適切なガス流量の設定により低抵抗のＺｎＯ透明導電膜を形成できることが知られている。
【００２９】
まず、本実施の形態におけるＥＣＲプラズマスパッタ法によるＴｉＯＮ膜の形成では、供給する酸素ガス流量に対して定常的にメタルモードが保たれる酸素ガス流量は、１．２sccm以下であった。なお、sccmは流量の単位であり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００３０】
次に、形成したＴｉＯＮ膜の典型的なＸ線回折パタンを図３に示す。成膜の条件は、酸素ガス流量０．３sccm、窒素ガス流量０．６sccmである。この条件で形成したＴｉＯＮ膜は、抵抗率が０．６３ｍΩｃｍであった。基板温度は室温（２３℃程度）であるが、４００℃においても同様なＸ線回折パタンが得られた。図３からわかるように、本実施の形態の形成法によるＴｉＯＮ膜は、面心立方格子構造のＴｉＯやＴｉＮの回折角とほぼ一致した位置に、（２００）、（２２０）、（３１１）などのピークが見られる。このことから、ＴｉＯＮはＴｉＯやＴｉＮの面心立方格子構造と同じ構造を取ることが分かる。なお、この状態は、形成した膜中に、複数のＴｉＯＮの微結晶粒が分散している状態と考えることができる。
【００３１】
一方、酸素ガス流量０．６sccm、窒素ガス流量０．８sccmと、Ｔｉが十分に酸化された状態になる条件でスパッタした膜のＸ線回折パタンを図４に示す。なお、成膜時の基板温度は４５０℃としている。図４に示すように、アナターゼ相に対応する回折ピーク（１０１），（００４），（２００），（１０５），（２１３）、および、ルチル相に対応する回折ピーク（１１０）が見られる。結晶構造がアナターゼ相のＴｉＯ2に近いことから、組成はＴｉＯ2-xＮx（ｘ〜２）であり、窒素原子は、アナターゼ相の結晶構造にあまり影響しないような格子間位置に入っていると推測される。この試料の抵抗率は、２．６Ωｃｍと高く、透明導電膜としての利用には向いていない。
【００３２】
以上の結果から、Ｔｉの酸化度がＴｉＯに近い場合とＴｉＯ2に近い場合では、結晶構造が全く異なることがわかる。透明導電膜に適しているのは、前者の「Ｔｉの酸化度がＴｉＯに近い場合」である。よって、透明導電膜への適応性は、Ｘ線回折パタンにより判断することができる。
【００３３】
酸素ガス流量は、０．２sccmおよび０．３sccm、基板温度は、室温（ＲＴ）および４００℃の各々の条件について、窒素ガス流量を変えたときの抵抗率を図５に示す。図５において、黒丸は、酸素ガス流量０．２sccm、基板温度は室温である。また、黒四角は、酸素ガス流量０．３sccm、基板温度は室温である。また、白丸は、酸素ガス流量０．３sccm、基板温度は４００℃である。また、白四角は、酸素ガス流量０．３sccm、基板温度は４００℃である。なお、白三角は、酸素ガス流量０．２sccm、基板温度を室温としたときの（２００）回折ピーク強度の変化を示している。
【００３４】
黒丸、黒四角、白丸、および白四角の全般に、窒素ガス流量の増大に伴って高抵抗化している。室温での成膜（黒丸、黒四角）と４００℃での成膜（白丸、白四角）とを比較すると、４００℃での成膜の方がより低い抵抗率を示している。これは、高い温度でより結晶化が進んだ状態となり、この結晶化により電子の移動度が大きくなるためである。
【００３５】
また、図５の白三角に示すように、窒素ガス流量を増やすと回折ピーク強度は減少し、形成される膜は、非晶質状態に近くなっている。窒素ガス流量１．５sccmまでは有為の回折ピーク強度があるが、これよりさらに高窒素ガス流量においては、非晶質である。
【００３６】
一方、窒素ガス流量０．８sccmにおいて、酸素ガス流量を変えたときの抵抗率の変化を図６に示す。図６において、白丸は、形成したＴｉＯＮ膜の抵抗率の変化を示し、黒丸は、（２００）回折ピーク強度の変化を示している。酸素流量においては、この流量を増やすと急激に抵抗率が増大している。このことは、図５の結果も合わせ、酸素原子および窒素原子ともに、ＴｉＯＮ膜内に過剰に取り込まれると高抵抗化することを示している。なお、図６に示すように、酸素ガス流量においては、わずかに０．３sccmの酸素ガス流量の変化で抵抗率が２桁変わるが、図５に示すように、窒素ガス流量においては、同様の抵抗変化を起こすためには、１sccmの窒素ガス流量変化を要している。このように、ＴｉＯＮ膜においては、窒素よりも酸素の方が抵抗を高める効果がはるかに大きい。
【００３７】
また、図５に示す結果では、抵抗率が測定できる範囲に留まっているが、図６に示す結果では、酸素ガス流量０．６sccmの場合は、抵抗率はグラフの縦軸の範囲を大きくはみ出している。また酸素ガス流量０．５sccmまでは（２００）回折ピークが何とか確認できるが、これ以上では観測されず、結晶になっていない。
【００３８】
以上の図５および図６に示す結果より、ＴｉＯＮ膜の抵抗率が透明導電膜として使える範囲に入るには、これが結晶となっていることを示す、面心立方格子構造の（２００）回折ピークが出現することが必要条件とすることができる。
【００３９】
次に、金属Ｔｉターゲットを用いたＥＣＲプラズマスパッタ法によるＴｉＯＮ膜の形成において、酸素ガス流量０．３sccmの条件の下、窒素ガス流量を変えて成膜したＴｉＯＮ膜の透過率の変化について図７および図８を用いて説明する。図７は、基板温度を室温としたときの、窒素ガス流量と形成されるＴｉＯＮ膜の透過率の変化との関係を示す特性図である。また、図８は、基板温度を４００℃としたときの、窒素ガス流量と形成されるＴｉＯＮ膜の透過率の変化との関係を示す特性である。
【００４０】
図７および図８に示すように、どちらの基板温度条件においても、窒素ガス流量の増大に伴って透過率は増大している。
【００４１】
ここで、基板温度条件が、室温と４００℃との結果を比較する。室温での成膜の場合、窒素ガス流量１．０sccmのとき、波長４００〜８００ｎｍの可視光域の平均透過率は、４０％であり、このとき抵抗率は４ｍΩｃｍである。窒素ガス流量１．５sccmのとき、可視域の平均透過率は６０％であり、抵抗率は０．２Ωｃｍである。一方、４００℃成膜の場合、窒素ガス流量１．０sccmのとき、平均透過率は５０％であり、抵抗率は２．３ｍΩｃｍである。また、窒素ガス流量１．５sccmのとき、可視域の平均透過率は５７％であり、抵抗率は６ｍΩｃｍである。これらのことより明らかに、同じガス流量であれば、室温成膜よりも４００℃成膜の方が透過率はより高く、抵抗率はより低い。
【００４２】
なお、金属Ｔｉターゲットを用いたＥＣＲプラズマスパッタ法によるＴｉＯＮ膜の形成において、窒素ガス流量０．８sccmと同一条件とし、酸素ガス流量を０．２sccmから０．６sccmまで変化させたときの透過率の変化を図９に示す。この場合もやはり酸素ガス流量の増大とともに、ＴｉＯＮ膜の透過率は増大している。ただし、前述したように、酸素ガス流量が大きい条件で形成したＴｉＯＮ膜の抵抗率は、高いものとなり、導電膜には適していないものとなる。
【００４３】
以上に説明したように、金属Ｔｉターゲットを用いた反応性スパッタ法で、酸素ガスの流量を、ターゲットの表面に金属Ｔｉが露出した状態が定常的に保持される上限の流量よりも少ない流量とする条件としてＴｉＯＮ膜を形成することで、ＴｉＯxやＴｉＮよりも透過率が高く、ＴｉＯ2よりも抵抗率の低い透明導電膜ＴｉＯＮを得ることができる。
【００４４】
ＴｉＯＮは、ＺｎやＩｎよりもクラーク数が大きなＴｉという、地球上に豊富に存在する元素を主成分としている。また、Ｎｂのような希少金属のドーピング材料を使用していない。従って、ＩＴＯ、ＺｎＯ系透明導電膜、およびＮｂドープＴｉＯ2などに比較し、本発明の透明導電膜は、環境適合性が高く、低コストで形成することができる。また、成膜時の基板温度条件を室温程度としていても、相応の透明性および導電性を発現することができるため、ＺｎＯ系とは別系列の透明導電膜として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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