(57)【要約】【課題】優れた離型性や、アンチブロッキング性を有するポリブテン樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリブテン樹脂を含む１００質量部のベース樹脂（Ａ）と、０．１以上２０質量部以下の４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］（ｄｌ/ｇ）が、０．０１以上０．５０未満の範囲にある、樹脂組成物；および当該樹脂組成物からなるフィルムを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブテン樹脂を含む１００質量部のベース樹脂（Ａ）と、０．１以上２０質量部以下の４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、
前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］（ｄｌ/ｇ）が、０．０１以上０．５０未満の範囲にある、樹脂組成物。
【請求項２】
ベース樹脂（Ａ）が、ポリブテン樹脂とポリプロピレン樹脂とを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、デカリン溶媒中１３５℃で測定される極限粘度［η］（ｄｌ/ｇ）が、下記式（Ｉ）の関係を満たす、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【数１】
2011140593.tif 000011
（上記式（Ｉ）におけるＡは、前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）中の成分のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量が１０００以下である成分の含有割合（質量％）である）
【請求項４】
前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の全構成単位に対する、４-メチル-１-ペンテンから導かれる構成単位の割合が５０〜１００質量％であり、４-メチル-１-ペンテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計割合が０〜５０質量％であり、
前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜５．０の範囲にあり、
前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、示差走査熱量計で測定した融点（Ｔｍ）が、１２０〜２４５℃の範囲にあり、
前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の臨界表面張力が、２２〜２８ｍＮ/ｍの範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、1Ｈ-ＮＭＲにより算出される末端二重結合量が、１０００炭素あたり０．００１個以上０．５個以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）が、メタロセン触媒により重合された４-メチル-１-ペンテン系重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、フィルム成形品。
【請求項８】
一方の表面を構成する表面層と、他方の表面を構成する粘着層とを有する表面保護フィルムであって、
前記表面層は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、表面保護フィルム。
【請求項９】
前記表面層および粘着層は、Ｔダイから共押出し成形されている、請求項８に記載の表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブテン樹脂を含むベース樹脂と、４-メチル-１-ペンテン系重合体とを含有する樹脂組成物、および前記樹脂組成物を含むフィルムなどに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブテン樹脂は、柔軟性、熱融着性、耐熱クリープ性に優れることから、様々な用途へ展開されている。その用途の例には、パイプ、継ぎ手、チューブ等として、ビル、建物内の給水・給湯・冷暖房配管、戸建住宅、施設物件の床暖房配管及び給水・給湯配管、あるいは降雪地域のロードヒーティング（融雪）配管棟などがある。また、透明性に優れることから、高透明性のフィルム用途へも展開されている。
【０００３】
その一方で、ポリブテン樹脂は結晶化速度が遅く、結晶が安定化するまでに時間を要する。そのため、ポリブテン樹脂の成形品には、表面平滑性の不足、ブロッキングなどの問題を生じることがあった。このような問題に対処するべく、ポリブテン樹脂組成物に、添加剤が加えられることが多い。例えば、フィルムなどに成形したときの表面滑性を得るために、飽和あるいは不飽和高級脂肪酸アミド、飽和あるいは不飽和アルキレンビスアミド、または脂肪酸モノグリセライドなどが添加される。さらには、アンチブロッキング剤（以下「ＡＢ剤」という）である無機質微粉末（例えば、シリカ、ゼオライト、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土等の微粉末）も添加されることがある。
【０００４】
しかしながら、脂肪酸アミドなどを添加したポリブテン樹脂組成物を、ペレット状にペレタイズし；前記ペレットを押出成形しようとすると、加熱された押出機シリンダー内において、ポリブテン樹脂に比べて低融点の脂肪酸アミドが先に融解し；そのため、未だ固体状態であるペレットが押出機内で滑ってしまい、正常に搬送されなくなる現象（吐出脈動またはサージングと呼ばれる）が発生する場合があった。また、脂肪酸アミドなどは、ポリブテン樹脂などに比して低分子量であり、高温で油煙や臭気を発する問題があった。さらに、樹脂組成物の成形品において、脂肪酸アミドなどがブリードアウトすることもあった。
【０００５】
さらに、シリカなどのＡＢ剤を添加したポリブテン樹脂組成物は、経時的にあるいは高温の環境下で、ＡＢ剤が過剰にブリードし、ひいては透明性が低下することがあった。そのため、これらのＡＢ剤の添加量は制限され、充分なブロッキング防止効果を得られていなかった。
【０００６】
そのため、ポリブテン樹脂に添加することで、成形品のブロッキングを防止し、離型性を付与する添加剤が望まれている。
【０００７】
一方、４-メチル-１-ペンテンを含むオレフィン系重合体（以下、４-メチル-１-ペンテン系重合体ともいう）は、透明性、ガス透過性、耐薬品性、剥離性とともに耐熱性に優れた樹脂として、医療器具、耐熱電線、耐熱食器、剥離用材など様々な分野で利用されている。特に、低分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体は、離型性に優れる。
【０００８】
こうした４-メチル-１-ペンテン系重合体は、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒、いわゆるチーグラー型触媒を用いて製造されるのが一般的である（特許文献１）。しかし、チーグラー型触媒を用いた重合体は、重合体の分子量の組成が均一でなく、分子量分布の低分子領域の含有量が多いため、ベタつきなどの問題が生じる場合がある。
【０００９】
一方、メタロセン触媒を用いて得られる４-メチル-１-ペンテン系重合体が報告されており（特許文献２）、重合体の分子量や組成が均一であるが、耐熱性などの熱的特性、力学特性といった各種物性バランスの向上を目的とし、高分子量であることを特徴としていた。
【００１０】
低分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体は、より高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体を熱分解したり（特許文献３）；重合触媒を用いて４-メチル-１-ペンテンを重合反応させたりして直接得ることもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平５−８８２５０号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１２１１９２号
【特許文献３】特公平３−７６３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、優れた離型性や、アンチブロッキング性を有するポリブテン樹脂組成物を提供することを目的とする。それにより、室温〜高温での幅広い環境下で、ベタツキ感が抑制された、フィルムなどの成形品を提供することを目的とする。また、フィルム等の成形加工の際、ロールへの密着を抑制し、加工性を向上させることを目的とする。
【００１３】
一般的に、ポリブテンは透明性を有しているものの、ブロッキングを発生しやすい。一方、ホモポリプロピレンは、ブロッキングを抑制できるが、ポリブテンよりも透明性に劣る。したがって、プロピレンとブテンとの共重合体は、透明性とブロッキング抑制とを有するとも考えられるが、ブロッキングを十分に抑制することはできないことがわかった。
【００１４】
そこで本発明は、ポリオレフィン樹脂を含むベース樹脂に、４-メチル-１-ペンテン系重合体を添加することで、ベース樹脂の透明性を損なうことなく、得られる樹脂組成物に離型性や、アンチブロッキング性を付与することを検討した。ところが、ベース樹脂と４-メチル-１-ペンテン系重合体とが相溶しにくい場合があり、十分な透明性と十分な離型性とを得られない場合があった。
【００１５】
そこで本発明は、ポリブテン樹脂を含むベース樹脂と、低分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体とを含み、ポリブテンの透明性を維持しつつ、優れた離型性や、アンチブロッキング性を有する樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち本発明の第一は、以下に示す樹脂組成物に関する。
［１］ポリブテン樹脂を含む１００質量部のベース樹脂（Ａ）と、０．１以上２０質量部以下の４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、
前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］（ｄｌ/ｇ）が、０．０１以上０．５０未満の範囲にある、樹脂組成物。
［２］ベース樹脂（Ａ）が、ポリブテン樹脂とポリプロピレン樹脂とを含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、デカリン溶媒中１３５℃で測定される極限粘度［η］（ｄｌ/ｇ）が、下記式（Ｉ）の関係を満たす、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
【数１】
2011140593.tif 000002
（上記式（Ｉ）におけるＡは、前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）中の成分のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量が１０００以下である成分の含有割合（質量％）である）
【００１７】
［４］前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の全構成単位に対する、４-メチル-１-ペンテンから導かれる構成単位の割合が５０〜１００質量％であり、４-メチル-１-ペンテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計割合が０〜５０質量％であり、
前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜５．０の範囲にあり、
前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、示差走査熱量計で測定した融点（Ｔｍ）が、１２０〜２４５℃の範囲にあり、
前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の臨界表面張力が、２２〜２８ｍＮ/ｍの範囲にある、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、1Ｈ-ＮＭＲにより算出される末端二重結合量が、１０００炭素あたり０．００１個以上０．５個以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）が、メタロセン触媒により重合された４-メチル-１-ペンテン系重合体である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１８】
本発明の第二は、以下に示すフィルムなどに関する。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、フィルム成形品。
［８］一方の表面を構成する表面層と、他方の表面を構成する粘着層とを有する表面保護フィルムであって、前記表面層は［１］〜［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、表面保護フィルム。
［９］前記表面層および粘着層は、Ｔダイから共押出し成形されている、［８］に記載の表面保護フィルム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリブテン樹脂組成物は、優れた離型性やアンチブロッキング性を有する。また、フィルムなどに成形加工する際に、冷却ロールや搬送ロールへの密着が抑制されているので、加工性がよい。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、ポリブテン樹脂を含むベース樹脂（Ａ）と、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）とを含有する。ベース樹脂（Ａ）に、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を添加することで、離型性やアンチブロッキング性が付与される。
【００２１】
ベース樹脂（Ａ）について
本発明の樹脂組成物は、ポリブテン樹脂（Ａ１）と、必要に応じてポリプロピレン樹脂（Ａ２）と、任意の他の重合体と、を含むベース樹脂（Ａ）を含有する。
【００２２】
ベース樹脂（Ａ）を構成するポリブテン樹脂（Ａ１）は、７０〜１００モル％の１-ブテンと、０〜３０モル％の１-ブテン以外のα-オレフィンとを（共）重合して得られる、１-ブテンの単独重合体または１−ブテン・α−オレフィン共重合体である。１-ブテン以外のα-オレフィンは、炭素原子数２〜１０のオレフィンであることが好ましく；その具体例には、エチレン、プロピレン、１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセンなどが含まれる。これらのα-オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２３】
１-ブテン・α-オレフィン共重合体における１-ブテン以外のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％であり、１-ブテンから導かれる構成単位の含有量は、７０〜９９．９モル％、好ましくは８０〜９９．９モル％である。
【００２４】
ベース樹脂（Ａ）を構成するポリブテン樹脂（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトフローレートがこのような範囲にある場合には、ポリブテン樹脂（Ａ１）と４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の相溶性に優れ、透明性と機械的特性に優れる樹脂組成物が得られる。
【００２５】
ポリブテン樹脂（Ａ１）の立体配置は、アイソタクチックであっても、シンジオタクチックであっても、アタクチックであってもよいが；好ましくはアイソタクチックであり、ＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）は９０以上であることが好ましい。
【００２６】
ポリブテン樹脂（Ａ１）は、従来公知の製法、例えばチーグラーナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、１-ブテンのみを重合、または１-ブテンと１-ブテン以外のα-オレフィンとを共重合させることにより調製することができる。またポリブテン樹脂（Ａ１）は、市場からも容易に入手することができ、例えば三井化学（株）製、商品名；タフマーＢＬ等を挙げることもできる。
【００２７】
ベース樹脂（Ａ）におけるポリブテン樹脂（Ａ１）の含有量は、４０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。ベース樹脂（Ａ）に含まれるポリブテン樹脂以外の重合体は、特に限定されないが、ポリプロピレン樹脂でありうる。ポリプロピレン樹脂は、ポリブテン樹脂との相溶性に優れるため、表面感がよく、透明なフィルムが得られるという面で好ましい場合がある。
【００２８】
ベース樹脂（Ａ）に含有されうるポリプロピレン樹脂（Ａ２）の例には、プロピレンホモポリマー、またはプロピレンとプロピレン以外のα-オレフィンとのブロックコポリマーもしくはランダムコポリマー、あるいはそれらのブレンドをいう。特に限定されないが、樹脂組成物のベタツキ感の抑制の観点から、融点と剛性が高いホモポリマーが好ましい。
【００２９】
ポリプロピレン樹脂（Ａ２）の密度は、通常９００〜９１０（ｋｇ／ｍ3）の範囲である。ポリプロピレン樹脂（Ａ２）の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定される。
【００３０】
ポリプロピレン樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。ＭＩは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００３１】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）について
本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）は、構成単位の少なくとも一部が４-メチル-１-ペンテン由来の構成単位である重合体である。
【００３２】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、０．０１以上０．５０未満であり、好ましくは０．０２〜０．４５であり、より好ましくは０．０３〜０．４０の範囲であり、特に好ましくは０．０５〜０．２０の範囲である。４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ１）の極限粘度［η］がこの範囲にあると、樹脂改質剤として、本発明の樹脂組成物に離型効果を付与する。
【００３３】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の極限粘度［η］は、例えば、重合反応させるときの水素導入量を増やすことによって低下させることができる。また、重合反応の触媒種や重合温度などによって制御することもできる。例えば、メタロセン触媒により４-メチル-１-ペンテン系重合体する場合には、通常重合温度を通常−５０〜４００℃の範囲とするが；上述した好適な極限粘度［η］を有する４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を製造する観点からは、重合温度を１０〜３００℃の範囲とすることが好ましく、１０〜２５０℃の範囲とすることがより好ましい。
【００３４】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、５×１０２〜２×１０４であることが好ましく、７×１０２〜１×１０４であることがより好ましく、１×１０３〜５×１０３であることが特に好ましい。４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の極限粘度を低下させたり、数平均分子量を低くすることで、ベース樹脂（Ａ）と４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）との相溶性が高まりうる。
【００３５】
また、上述した好適な極限粘度［η］を有する４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を、より分子量の大きい４-メチル-１-ペンテン系重合体を熱分解して製造する場合は、その熱分解温度を２００℃〜５００℃とすればよく、２５０〜４８０℃の範囲とすることが好ましく、３００〜４５０℃の範囲とすることがより好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の全構成単位に対する、４-メチル-１-ペンテンから導かれる構成単位の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることがさらに好ましい。さらに、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の全構成単位に対する、４-メチル-１-ペンテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる構成単位の合計割合は、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜４０質量％であることがより好ましく、０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）に構成単位として含まれる４-メチル-１-ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンの例には、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物などが含まれる。
【００３８】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）に構成単位として含まれる、直鎖状または分岐状のα-オレフィンの具体例には、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のα−オレフィン；３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、３-エチル-１-ペンテン、４,４-ジメチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、４,４-ジメチル-１-ヘキセン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセンなどの、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のα-オレフィンが含まれる。
【００３９】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）に構成単位として含まれる環状オレフィンの具体例には、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの、炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５の環状オレフィンが含まれる。
【００４０】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）に構成単位として含まれる芳香族ビニル化合物の具体例には、スチレン、およびα-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｏ,ｐ-ジメチルスチレン、ｏ-エチルスチレン、ｍ-エチルスチレン、ｐ-エチルスチレンなどの、モノまたはポリアルキルスチレンが含まれる。
【００４１】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）に構成単位として含まれる共役ジエンの例には、１,３-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエンなどの、炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０の共役ジエンが含まれる。
【００４２】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ１）に構成単位として含まれる非共役ポリエンの具体例には、１,４-ペンタジエン、１,４-ヘキサジエン、１,５-ヘキサジエン、１,４-オクタジエン、１,５-オクタジエン、１,６-オクタジエン、１,７-オクタジエン、２-メチル-１,５-ヘキサジエン、６-メチル-１,５-ヘプタジエン、７-メチル-１,６-オクタジエン、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエン、４,８-ジメチル-１,４,８-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５-ビニルノルボルネン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、５-イソプロピリデン-２-ノルボルネン、６-クロロメチル-５-イソプロペンル-２-ノルボルネン、２,３-ジイソプロピリデン-５-ノルボルネン、２-エチリデン-３-イソプロピリデン-５-ノルボルネン、２-プロペニル-２,２-ノルボルナジエンなどの、炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０の非共役ポリエンが含まれる。
【００４３】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）に構成単位として含まれる官能化ビニル化合物の例には、水酸基含有オレフィン；ハロゲン化オレフィン；アクリル酸、プロピオン酸、３-ブテン酸、４-ペンテン酸、５-ヘキセン酸、６-ヘプテン酸、７-オクテン酸、８-ノネン酸、９-デセン酸などの不飽和カルボン酸類；アリルアミン、５-ヘキセンアミン、６-ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類；（２,７-オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類；上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類；４-エポキシ-１-ブテン、５-エポキシ-１-ペンテン、６-エポキシ-１-ヘキセン、７-エポキシ-１-ヘプテン、８-エポキシ-１-オクテン、９-エポキシ-１-ノネン、１０-エポキシ-１-デセン、１１-エポキシ-１-ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが含まれる。
【００４４】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）に構成単位として含まれる水酸基含有オレフィンは、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限はないが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。末端水酸化オレフィン化合物の具体例には、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化-１-ブテン、水酸化-１-ペンテン、水酸化-１-ヘキセン、水酸化-１-オクテン、水酸化-１-デセン、水酸化-１-ドデセン、水酸化-１-テトラデセン、水酸化-１-ヘキサデセン、水酸化-１-オクタデセン、水酸化-１-エイコセンなどの、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状の水酸化α−オレフィン；水酸化-３-メチル-１-ブテン、水酸化-４-メチル-１-ペンテン、水酸化-３-メチル-１-ペンテン、水酸化-３-エチル-１-ペンテン、水酸化-４,４-ジメチル-１-ペンテン、水酸化-４-メチル-１-ヘキセン、水酸化-４,４-ジメチル-１-ヘキセン、水酸化-４-エチル-１-ヘキセン、水酸化-３-エチル-１-ヘキセンなどの、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状の水酸化α−オレフィンが含まれる。
【００４５】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）に構成単位として含まれるハロゲン化オレフィンの具体例には、塩素、臭素、ヨウ素等周期表第１７族原子を有するハロゲン化α-オレフィン、例えばハロゲン化ビニル、ハロゲン化-１-ブテン、ハロゲン化-１-ペンテン、ハロゲン化-１-ヘキセン、ハロゲン化-１-オクテン、ハロゲン化-１-デセン、ハロゲン化-１-ドデセン、ハロゲン化-１-テトラデセン、ハロゲン化-１-ヘキサデセン、ハロゲン化-１-オクタデセン、ハロゲン化-１-エイコセンなどの、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のハロゲン化α-オレフィン；ハロゲン化-３-メチル-１-ブテン、ハロゲン化-４-メチル-１-ペンテン、ハロゲン化-３-メチル-１-ペンテン、ハロゲン化-３-エチル-１-ペンテン、ハロゲン化-４,４-ジメチル-１-ペンテン、ハロゲン化-４-メチル-１-ヘキセン、ハロゲン化-４,４-ジメチル-１-ヘキセン、ハロゲン化-４-エチル-１-ヘキセン、ハロゲン化-３-エチル-１-ヘキセンなどの、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のハロゲン化α−オレフィンが含まれる。
【００４６】
４-メチル-１-ペンテンとともに構成単位として含まれるオレフィン類として特に好ましい例には、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、３-エチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、４,４-ジメチル-１-ヘキセン、４,４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレンなどが含まれる。４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）に、４-メチル-１-ペンテンとともに構成単位として含まれるオレフィン類は、１種類であってもよく、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく；１．０〜４．５であることがより好ましく；１．０〜４．０であることがさらに好ましく；１．０〜３．５であることが特に好ましい。前記比率（Ｍｗ/Ｍｎ）が上記範囲内であると、分子量分布の低分子量領域成分の含有量が少なくなり、樹脂改質剤として用いた場合、樹脂組成物の成形品のベタつきを抑えることができる。また、前記比率（Ｍｗ/Ｍｎ）が上記範囲内であると、高分子量成分の含有量が少なくなり、成形品中での分散性にも優れ、力学特性への影響が小さくなる。
【００４８】
前記比率（Ｍｗ/Ｍｎ）を有する分子量分布は、より高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体を熱分解するときの条件を制御することで実現することもできるし；４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を、好ましくはチーグラー触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用いて４-メチル-１-ペンテン組成物を重合反応させることで得られる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、示差走査熱量計で測定される融点（Ｔｍ）は、１２０〜２４５℃であることが好ましく、１３０〜２４０℃であることがより好ましく、１４０〜２３５℃であることがさらに好ましい。融点（Ｔｍ）がこの範囲にあると、本発明の樹脂組成物の成形加工性と、本発明の樹脂組成物の成形物（フィルム成形物など）の保存時の耐ブロッキング性のバランスに優れる。
【００５０】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）が、４-メチル-１-ペンテンの単独重合体である場合には、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の融点は数平均分子量（Ｍｎ）に依存する。例えば、分子量の低い４-メチル-１-ペンテン単独重合体の融点は低くなる。一方、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）が４-メチル-１-ペンテンと炭素原子数２〜２０のオレフィンとの共重合体である場合には、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の融点は、数平均分子量（Ｍｎ）の大きさに依存するとともに、４-メチル-１-ペンテンに対する炭素原子数２〜２０のオレフィンの含有量、およびその種類により制御できる。例えば、４-メチル-１-ペンテンに対するオレフィンの使用量を増加すると、得られる重合体の融点を低くできる。
【００５１】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の融点の測定は、示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて行い、試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて１０℃/分で２８０℃まで昇温し；２８０℃で５分間保持し；１０℃/分で３０℃まで冷却し；３０℃で５分間保持した後；１０℃/分で２８０℃まで昇温する際の吸熱ピークを融点とする。
【００５２】
本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の臨界表面張力は、２２〜２８ｍＮ/ｍであると好ましく、２３〜２７．５ｍＮ/ｍであるとより好ましく、２４〜２７．５ｍＮ/ｍであるとさらに好ましく、２４．５〜２７．５ｍＮ/ｍであると特に好ましい。臨界表面張力がこの範囲にあると、樹脂組成物の成形品に優れた離型性を付与できる。
【００５３】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の臨界表面張力は、４-メチル-１-ペンテン系重合体の全構成単位に対する４-メチル-１-ペンテンの構成単位の割合に依存する。所望の臨界表面張力を得るには、４-メチル-１-ペンテンの構成単位の割合は、５０〜１００質量％であればよく、６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）は、その分子量と極限粘度［η］とが、下記式（Ｉ）で示される関係を満たすことが好ましい。
【数２】
2011140593.tif 000003
【００５５】
上記式（Ｉ）における［η］は、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）のデカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度（ｄｌ／ｇ）である。上記式（Ｉ）におけるＡは、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）中の成分のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量が１０００以下である成分の含有割合（質量％）である
【００５６】
上記式（Ｉ）の条件を満たす４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を含む本発明の樹脂組成物は、その成形品（フィルムなど）の離型性が高く、また成形品の力学特性も損なわれない。
【００５７】
上記式（Ｉ）の関係を満たす４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）は、４-メチル-１-ペンテン系重合体を、溶媒分別などにより精製し、主に分子量１，０００以下の成分を除去することによって得られる。その他、後述するメタロセン触媒を用いると、分子量分布の狭い重合体が得やすい傾向にあるので、溶媒分別による精製をしなくても、式（Ｉ）の関係を満たす４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）が得られることが多い。
【００５８】
以上の通り、本発明の樹脂組成物は、ポリブテン樹脂、またはポリブテン樹脂とポリプロピレン樹脂を含む樹脂からなるベース樹脂（Ａ）と、樹脂改質剤としての４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする。本発明の樹脂組成物は、ブロッキング抑制効果（離型性）と透明性に優れる。これは、ベース樹脂（Ａ）と、樹脂改質剤としての４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）が適度な相溶性を有するためと考えられる。
【００５９】
ベース樹脂（Ａ）であるポリブテン樹脂と４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）とは、ともにオレフィン系樹脂であること；なおかつα-オレフィンに基づく側鎖の長さが近いこと；さらには、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の分子量が低いこと；などの要因により、成形加工時、すなわち過熱混練の際に、ベース樹脂（Ａ）中に４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）が速やかに拡散するために、適度な相溶性が得られる。このように、ベース樹脂（Ａ）と４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）とが相溶するので、本発明の樹脂組成物の透明性が高い。
【００６０】
本発明の樹脂組成物を成形加工するときに、比較的低分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）が溶融して、スクリュー、バレル、ダイなどの成形機の内壁面近傍に局在する。成形品が固化する過程においても、４-メチル-１-ペンテン系重合体の局在状態が維持される。そのため、得られる樹脂成形品の表層に４-メチル-１-ペンテン系重合体が偏在し易い。そのため、冷却ロールや搬送ロールへの密着が抑制され、加工性がよい。さらに、成形品のそのものの離型性が高まる。
【００６１】
一方、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）がベース樹脂に過剰に相溶すると、樹脂組成物の透明性は高まるが、充分なブロッキング抑制効果を得ることができなかった。一方、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）がベース樹脂に過剰に相溶しにくいと、ブロッキング抑制は優れるが、充分な透明性を得ることができなかった。
適度な相溶性を有する本発明の樹脂組成物により、ブロッキング抑制効果と透明性の両立が実現された。
【００６２】
ところが、樹脂成形品の離型性が高まる一方で、４-メチル-１-ペンテン系重合体そのものがブロッキングしたり、成形品の力学物性が損なわれたりする場合があった。また、得られる成形品の離型効果が十分でない場合もあった。この原因を検討した結果、樹脂改質剤として添加した４-メチル-１-ペンテン系重合体に含まれる「分子量が１０００以下の成分」の割合が高いと、この問題が生じやすいことが見出され；さらに、その適切な割合は、極限粘度との関係で定義しうることが見出された。上記式（Ｉ）は、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の分子量の影響も鑑みた上での、分子量１０００以下の成分含有率の許容値を規定した関係式である。
【００６３】
その詳細なメカニズムは明らかではないが、４-メチル-１-ペンテン系重合体のなかでも、特に分子量１０００以下の成分が樹脂組成物にベタつきを付与すると考えられる。したがって、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）中の分子量１０００以下の成分を一定割合以下としないと、離型効果が十分に得られないものと推定される。また、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）そのものがブロッキングし易くなるとも考えられる。さらに、分子量１０００以下の低分子量成分は、力学物性の低下も引き起こすと推定される。特に、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の分子量が低くなるほど、分子量１０００以下の成分の影響が大きくなる傾向がある。
【００６４】
本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、1Ｈ-ＮＭＲにより算出された、４-メチル-１-ペンテン系重合体中の末端二重結合量は、１０００炭素あたり０．００１個以上１００個以下であることが好ましく、０．００１個以上０．５個以下であることがより好ましく、０．００１個以上０．４個以下であることがさらに好ましく、０．００１個以上０．３個以下であることが特に好ましい。
【００６５】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）における末端二重結合量を、上記の通り制御するには、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を、より高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体を熱分解して得るときの条件を調整してもよいが；好ましくはチーグラー触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用いて、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を製造することで制御する。
【００６６】
本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）のヨウ素価は、０．００１ｇ/１００ｇ以上１８０ｇ/１００ｇ以下であることが好ましく、０．００１ｇ/１００ｇ以上０．９ｇ/１００ｇ以下がより好ましく、０．００１ｇ/１００ｇ以上０．７ｇ/１００ｇ以下であることがさらに好ましく、０．００１ｇ/１００ｇ以上０．５ｇ/１００ｇ以下であることがよりさらに好ましい。
【００６７】
本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン重合体（Ｂ）は、その樹脂成形品の表面に局在化する傾向がある。そのため、４-メチル-１-ペンテン重合体（Ｂ１）が多くの不飽和結合を有すると、大気中の酸素などにより変質しやすいことが予想される。４-メチル-１-ペンテン重合体（Ｂ）は分子量が低いため、さらにその傾向が強いと考えられる。従って、４-メチル-１-ペンテン重合体（Ｂ）のヨウ素価は、上記の範囲にあることが好ましい。
【００６８】
このようなヨウ素価を有する４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）は、高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体を熱分解して得られる場合もあるが；好ましくは後述するメタロセン触媒を用いて、４-メチル-１-ペンテンを重合反応させて得る。
【００６９】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）のヨウ素価は、以下の方法により測定される。すなわち、２ｇの４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を１００ｍｌのデカリンに１５０℃で溶解し；５０℃になるまで室温放置し；１ｍｍｏｌの一塩化ヨウ素の溶解した２０ｍｌの酢酸を添加し；時々撹拌しながら３０分暗所に放置し；１０％ヨウ化カリウム水溶液を２０ｍｌ添加し；０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。１００ｇの試料に付加したヨウ素のｇ数を示すヨウ素価を次式で計算した。
【数３】
2011140593.tif 000004
ここで、ＡとＢは、それぞれ試料と空実験で滴定に要したチオ硫酸ナトリウムのｍｌ数、Ｃは試料のｇ数である。
【００７０】
本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、１０℃でのｎ-デカン可溶分量は、０．０１質量％以上９９質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。ここで、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）全体を１００質量％とする。
【００７１】
ｎ-デカン可溶分量は、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）約３ｇをｎ-デカン４５０ｍｌに加え；１４５℃で溶解し；１０℃まで冷却し；濾過によりｎ-デカン不溶部を除き；濾液よりｎ-デカン可溶部を回収する、ことにより測定する。
【００７２】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）のｎ-デカン可溶分量を制御するには、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を、より高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体を熱分解するときの温度条件を調整したり、４-メチル-１-ペンテンをチーグラー触媒で重合して製造したりしてもよいが；好ましくは、後述するメタロセン触媒で製造する。
【００７３】
本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の、13Ｃ-ＮＭＲにより算出したアイソダイアドタクティシティーは、７０％〜９９％であることが好ましく、８０〜９９％であることがより好ましく、９０〜９９％であることがさらに好ましく、９３〜９９％であることが特に好ましい。
【００７４】
このようなアイソダイアドタクティシティーを有する４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）は、より高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体を熱分解するときの温度条件を調整して製造することもできるが；好ましくは、マグネシウム化合物担持型チタン触媒等のチーグラー型触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用いて、４-メチル-１-ペンテン組成物を重合して製造することができる。
【００７５】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）のアイソダイアドタクティシティーは、ポリマー鎖中の任意の２個の頭尾結合した４-メチル-１-ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現したとき、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義される。アイソダイアドタクティシティーは、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルから下記式により求める。
【数４】
2011140593.tif 000005
【００７６】
上記式中、ｍとｒは、下記式で表される頭-尾で結合している４-メチル-１-ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。
【化１】
2011140593.tif 000006
【００７７】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定は、共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（例えば、日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置）を用いて行う。ＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中で、試料を、ヘキサクロロブタジエン、o-ジクロロベンゼンまたは１,２,４-トリクロロベンゼン約０.５ｍｌに完全に溶解し；ロック溶媒である重水素化ベンゼンを約０.０５ｍｌ加え；１２０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した（積算回数は１００００回以上とする）。測定条件は、フリップアングル４５°、パルス間隔５ｓｅｃ以上を選択する。ケミカルシフトは、ベンゼンを１２７．７ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。
【００７８】
ＮＭＲ測定は以下のようにして行ってもよい。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。以下は、前述と同様にする。
【００７９】
ピーク領域を、４１．５〜４３．３ｐｐｍの領域をピークプロファイルの極小点で区切り、高磁場側である第１領域と、低磁場側である第２領域とに区分する。第１領域では、（ｍ）で示される４-メチル-１-ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、コモノマーに繋がるメチレンのピークも重なるため、上記の第１領域から３４．５〜３５．５ｐｐｍのコモノマー由来のピーク面積を２倍したものを引いた積算値を「ｍ」とする。第２領域では、（ｒ）で示される４-メチル-１-ペンテン単位２連鎖の主鎖メチレンが共鳴するので、その積算値を「ｒ」とする。
【００８０】
本発明の樹脂組成物における４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の含有量は、ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるが、好ましくは０．３〜１０質量部であり、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。また、本発明の樹脂組成物のマスターバッチ（成形前のペレットなど）における４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の含有量は特に制限されず、より高濃度の４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）が配合されうる。
【００８１】
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の製法
本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）は、オレフィン類を重合して直接製造してもよく；高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体を、熱分解して製造してもよい。また、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法で精製されていてもよい。
【００８２】
本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を重合反応により直接製造する場合には、例えば４-メチル-１-ペンテンおよび炭素原子数２〜２０のオレフィンの仕込量、重合触媒の種類、重合温度、重合時の水素添加量などを調整することにより、融点、立体規則性および分子量、極限粘度［η］等を制御する。
【００８３】
一方、本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を、より高分子量の４-メチル-１-ペンテン系重合体を熱分解して製造する場合には、熱分解の温度や時間を制御することで、所望の分子量、極限粘度［η］に制御する。
【００８４】
本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の製造には、従来公知の重合触媒を用いることができる。従来公知の重合触媒は、例えば特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特許３４７６７９３号公報、特開平４−２１８５０８号公報、特開２００３−１０５０２２号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒；国際公開第０１/５３３６９号パンフレット、国際公開第０１/２７１２４号パンフレット、特開平３-１９３７９６号公報あるいは特開平０２-４１３０３号公報などに記載のメタロセン触媒などが好適に用いられる。マグネシウム担持型チタン触媒は、電子供与体成分としてポリエーテルを含む触媒が、分子量分布の比較的狭い重合体が得られる傾向があるため特に好ましい。
【００８５】
このように、本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて製造されうる。メタロセン触媒としては、下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を用いたオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
【化２】
2011140593.tif 000007
【化３】
2011140593.tif 000008
【００８６】
上記一般式（１）または（２）における、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。互いに隣接したＲ1からＲ4は、互いに結合して環を形成してもよく；互いに隣接したＲ5からＲ12は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８７】
上記一般式（２）におけるＡは、一部不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基である。Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００８８】
上記一般式（１）または（２）におけるＭは、周期表第４族から選ばれた金属である。Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
【００８９】
上記一般式（１）または（２）におけるＲ1〜Ｒ14で表される炭化水素基の好ましい例には、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基が含まれ、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。それらの具体例には、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルプロピル、２,２-ジメチルプロピル、１,１-ジエチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１,１,２,２-テトラメチルプロピル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、１,１-ジメチルブチル、１,１,３-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１-メチル-１-シクロヘキシル、１-アダマンチル、２-アダマンチル、２-メチル-２-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２-フェニルエチル、１-テトラヒドロナフチル、１-メチル-１-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリルなどが含まれる。
【００９０】
上記一般式（１）または（２）におけるＲ1〜Ｒ14で表されるケイ素含有炭化水素基の好ましい例には、ケイ素原子数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基、またはアリールシリル基が含まれる。その具体例には、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルなどが含まれる。
【００９１】
上記一般式（１）または（２）において、Ｒ1およびＲ3が水素であり、かつＲ2が炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であることが好ましい。Ｒ2は、立体的に嵩高い置換基であることがさらに好ましく、Ｒ2は炭素原子数４以上の置換基であることが特に好ましい。
【００９２】
上記一般式（１）または（２）における、フルオレン環上の置換基Ｒ5からＲ12のうち、互いに隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。つまり、一般式（１）または（２）における置換フルオレニル基は、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニルまたはオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルなどでありうる。
【００９３】
また、上記一般式（１）または（２）における、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、Ｒ8＝Ｒ9であることが好ましい。つまり、一般式（１）または（２）におけるフルオレニル基は、無置換フルオレニル、３,６-二置換フルオレニル、２,７-二置換フルオレニルまたは２,３,６,７-四置換フルオレニルであることがより好ましい（ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する）。
【００９４】
上記一般式（１）におけるＲ13とＲ14は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、Ｒ1〜Ｒ14で表される炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００９５】
一般式（１）におけるＹは炭素またはケイ素であり、Ｒ13とＲ14と結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。置換メチレン基の好ましい具体例には、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンが含まれ；置換シリレン基の好ましい具体例には、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレンなどが含まれる。
【００９６】
一般式（２）におけるＹは炭素またはケイ素であり、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基などを構成する。好ましいシクロアルキリデン基の具体例には、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどが含まれ；好ましいシクロメチレンシリレン基の具体例には、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが含まれる。 
【００９７】
一般式（１）および（２）におけるＭは、周期表第４族から選ばれる金属元素であり、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどでありうる。
【００９８】
一般式（１）および（２）におけるＱは，ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が含まれる。炭化水素基の具体例には、Ｒ1〜Ｒ14で表される炭化水素基と同様のものが含まれる。アニオン配位子の具体例には、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基などが含まれる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタンなどのエーテル類が含まれる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
【００９９】
本発明における上記メタロセン化合物の具体例としては、国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。これらの中でも一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、分子量分布や末端構造の観点から好ましい。
【０１００】
前記の通り、本発明の樹脂組成物に含まれる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて製造されうるが、その場合の触媒組成物は以下の成分を含むことが好ましい。
成分（i）：上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物
成分（ii）：(ii-1)有機金属化合物、(ii-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(ii-3)メタロセン化合物（i）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（iii）：微粒子状担体（必須成分ではないが必要に応じて含まれる）
【０１０１】
これらの触媒組成物は、従来から用いられており、例えば、国際公開第０１/２７１２４号パンフレットに記載されている。
【０１０２】
メタロセン触媒を用いた４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を得るための重合は、溶液重合法や懸濁重合法などの液相重合法、または気相重合法のいずれであってもよい。液相重合法においては不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、不活性炭化水素溶媒の具体例には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが含まれ、重合モノマーである４-メチル-１-ペンテンを含むオレフィン類自身を溶媒として用いることもできる。
【０１０３】
重合反応容積１リットルあたり、成分（i）の量は、通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０−７〜１０−３モルとなるようにする。
【０１０４】
触媒組成物において、成分(ii-1)と、成分（i）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-1)／Ｍ〕は、通常０．０１〜５０００となるように、好ましくは０．０５〜２０００となるようにする。触媒組成物において、成分(ii-2)のアルミニウム原子と、成分（i）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-2)／Ｍ〕は、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるようにする。触媒組成物において、成分(ii-3)と、成分（i）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-3)／Ｍ〕は、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるようにする。
【０１０５】
メタロセン触媒を用いた４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を得るための重合反応の温度は、通常−５０〜４００℃、好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは１０〜２５０℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性が低下してしまい、工業的に好ましくない。
【０１０６】
重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１０７】
また、重合反応系中に水素ガスを導入することで、重合活性を制御したり、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の分子量や極限粘度［η］を調整したりすることができる。水素ガスの導入量は、オレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１０００００ＮＬ程度が適当である。
【０１０８】
任意成分について
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、任意の添加剤を、必要に応じて有効発現量含有しうる。任意の添加剤の例には、臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐などの難燃剤；三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウムなどの難燃助剤；燐酸エステルおよび亜燐酸エステルなどの熱安定剤；ヒンダードフェノールなどの酸化防止剤；耐熱剤；耐候剤；光安定剤；離型剤；流動改質剤；着色剤；顔料；滑剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；発泡剤；耐候性安定剤；耐熱安定剤；スリップ防止剤；アンチブロッキング剤；防曇剤；核剤；染料；老化防止剤；塩酸吸収剤；銅害防止剤などが含まれる。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物は、シリコーン変性ポリオレフィンワックス、シリコーン−ポリエチレンブロック共重合体、シリコーン系離型剤等の公知のワックスや、離型剤などを含有することもできる。これらの成分の好ましい配合量は、０〜５０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物の製造方法について
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる限り特に制限されない。例えば、ベース樹脂（Ａ）、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）、およびその他の任意成分を、同時にまたは任意の順序で混合すればよい。混合は、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などを用いて行うことができる。
【０１１１】
ベース樹脂（Ａ）と、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）とを、１段階で混合してもよい。一方で、まず、ベース樹脂（Ａ）に対する４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の割合が高い樹脂組成物（マスターバッチともいう）を調製し；その後、得られたマスターバッチと、追加のベース樹脂（Ａ）とを混合して、本発明の樹脂組成物を得てもよい。
【０１１２】
マスターバッチにおける、ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対する４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）の含有量は、１〜９００質量部、好ましくは３〜３００質量部、より好ましくは５〜１００質量部、特に好ましくは５〜５０質量部である。マスターバッチには、公知の添加剤などが含まれていてもよい。
【０１１３】
ベース樹脂（Ａ）と４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）とを１段階で混合して樹脂組成物を得ようとすると、成形機の吐出量が安定せず、生産性にも問題が生じる場合があった。さらに、１段階で混合して得た樹脂組成物ペレットなどを、圧送または吸引して配管内を輸送し、混合機、押出機ホッパー等に供給するときに、輸送配管部材の内壁部に、樹脂組成物中の低分子量成分が融着、固着・付着するという問題が発生することがあった。マスターバッチ法によれば、これらの問題が解決されうる。
【０１１４】
本発明の樹脂組成物の成形品および用途について
本発明の樹脂組成物は、目的に応じて、種々の成形品に成形加工されうる。例えば、本発明の樹脂組成物は、シート、フィルム、パイプ、チューブ、ボトル、繊維、テープなどに成形されうるが；好ましくはシート、フィルム、パイプ、チューブ；特に好ましくはシート、フィルム状に成形加工される。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物の成形品は、ガス透過性、耐薬品性、剥離性、離型性、耐熱性に優れる。また本発明の樹脂組成物の成形品の表層に、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）が局在すると考えられるので、室温〜高温での幅広い環境下で成形品のベタツキ感が抑制される。４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）は優れた耐熱性、低タック性を有するからである。
【０１１６】
以上の特性を活かして、本発明の樹脂組成物の成形品は、半導体プロセス、医療器具、耐熱電線、耐熱食器、剥離用材など様々な分野の基材として用いられうる。本発明の樹脂組成物の成形品のより具体的な用途の例には、特に限定されないが、キャップライナー、ガスケット、ガラス中間膜、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等、床材、天井材、壁紙等、文具、オフィス用品、滑り止めシート、建材表皮材、パイプ、電線、シース、ワイヤーハーネス、プロテクトフィルム粘着層、ホットメルト粘着材、サニタリー用品、医療バッグ・チューブ、不織布、伸縮材、繊維、靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダル、包装用フィルム、シート、食品包装用フィルム（外層、内層、シーラント、単層）、ストレッチフィルム、ラップフィルム、食器、レトルト容器、延伸フィルム、通気性フィルムなどが含まれる。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物のフィルム成形品の用途としては、高融点であることを利用した用途が好ましい。具体的には半導体プロセスフィルムなどが挙げられる。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物のフィルム成形品などは、これらの離型性を活用した用途に用いられることも好ましい。具体的には、本発明の樹脂組成物のフィルム成形品に、粘着剤層を形成して粘着フィルムとして用いることができる。粘着剤層は、アクリル系粘着剤層、エステル系粘着剤層、オレフィン系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層などであり、被粘着基材に適した粘着力を有する材料を用いればよい。
【０１１９】
さらに本発明の樹脂組成物のフィルム成形品と、偏光板やＦＰＤ(フラットパネルディスプレイ)などの保護層と、上記粘着剤層と、からなる多層フィルムは、偏光板プロテクトフィルム、ＦＰＤ用保護フィルムなどの用途が挙げられる。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物の成形加工は、押出成形法、射出成形法、溶液流延法、インフレーション成形法などといった公知の成形方法により行われるが、特に押出成形法により行われることが好ましい。
【０１２１】
より具体的に、本発明の樹脂組成物の成形加工は、樹脂組成物を溶融状態で、せん断および／または一軸、二軸、平面伸張の流動を伴って成形して行う。ここで、溶融状態とは、樹脂組成物の融点以上３５０℃未満、好ましくは１７０℃〜３５０℃、特に好ましくは２００〜２５０℃の範囲をいう。せん断流動を伴う成形の具体例には、押出成形、射出成形、メルトブローン成形など公知の成形法が含まれる。一軸、二軸、平面伸張流動を伴う成形方法の具体例には、Ｔダイ（フィルム）成形、ブロー成形、延伸など公知の方法が含まれる。
【０１２２】
また、本発明の樹脂組成物の成形加工は、押出成形、射出成形、溶液流延等の一次成形で一次成形品を得て；さらに、一次成形品をブロー成形、延伸などの方法で成形加工してもよい。たとえば、フィルム状またはシート状の成形品を得る場合には、本発明の樹脂組成物をＴダイ押出成形法などによりシート状に成形して得た一次成形品を、一軸延伸あるいは二軸延伸して得てもよい。
【０１２３】
さらに、本発明の樹脂組成物の成形加工は、本発明の樹脂組成物を直接成形してもよいし；本発明の樹脂組成物を成形するときに、４-メチル-１-ペンテン系重合体を追添加してもよい。例えば、前述のマスターバッチをを成形機（押出機）で成形するときに、成形機（押出機）に４-メチル-１-ペンテン系重合体をフィ−ドして成形してもよい。
【０１２４】
表面保護フィルム
本発明の表面保護フィルムは、表面層と粘着層の少なくとも２層を有し、必要に応じて表面層と、基材層（中間層）と、粘着層の３層を有していてもよく、さらに別個の層を有していてもよい。いずれにしても、表面保護フィルムの一方の面に粘着層が配置されは、他の面に表面層が配置される。
【０１２５】
本発明の表面保護フィルムの表面層は、前述の本発明の樹脂組成物からなることを特徴とする。一方、本発明の表面保護フィルムの粘着層は、公知の粘着剤（すなわち、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系粘着剤など）から構成されればよく、特に粘着剤は限定されない。好ましい粘着剤は、フィッシュアイの発生による被着体損傷や、粘着剤の被着体への移行、いわゆる糊残りの観点から、オレフィン系エラストマー及び／またはスチレン系エラストマーである。
【０１２６】
オレフィン系エラストマーの例には、炭素数２〜２０のα-オレフィン重合体または共重合体；エチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が含まれる。オレフィン系エラストマーの融点は１１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは融点が１００℃以下、さらに好ましくは融点が８０℃以下であるか、または融点が観測されない。
【０１２７】
オレフィン系エラストマーの具体例には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１-ブテン共重合体、エチレン・１-ヘキセン共重合体、エチレン・４-メチルペンテン-１共重合体、エチレン・１-オクテン共重合体、プロピレン単独共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１-ブテン共重合体、１-ブテン単独重合体、１-ブテン・エチレン共重合体、１-ブテン・プロピレン共重合体、４-メチルペンテン-１単独重合体、４-メチルペンテン-１・プロピレン共重合体、４-メチルペンテン-１・１-ブテン共重合体、４-メチルペンテン-１・プロピレン・１-ブテン共重合体、プロピレン・１-ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体などが含まれる。粘着力の経時安定性の点から、好ましくは、プロピレン単独共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１-ブテン共重合体である。さらに好ましくはプロピレン・エチレン・１-ブテン共重合体である。
【０１２８】
スチレン系エラストマーは、ポリスチレン相をハードセグメントとして有する公知のスチレン系エラストマーでありうる。スチレン系エラストマーの具体例には、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、及びこれらの水素化物、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）などが含まれる。好ましくはスチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）である。
【０１２９】
本発明の表面保護フィルムの粘着層の粘着剤は、オレフィン系エラストマーおよび／またはスチレン系エラストマーを、単独または各々異なる組成の成分のブレンドであってもよい。さらに本発明の表面保護フィルムの粘着層の粘着剤は、本発明の特性を損なわない範囲で、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂改質剤や、帯電防止剤、結晶核剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。それにより粘着力が制御されうる。
【０１３０】
アクリル系粘着剤の例として、モノマー成分として、粘着性を発現させるための主モノマーと；凝集力を高めるコモノマーと；接着力の向上のため、および架橋剤と反応させるための官能基を有するモノマーと、の共重合体が挙げられる。架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１３１】
主モノマーの例には、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸ｎ-オクチルなど、アルキル基の炭素数が２〜１４のアクリル酸アルキルエステルや；メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ-オクチルなど、アルキル基の炭素数が４〜１４のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
凝集力を高めるためのコモノマーの例には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなど、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル；さらには、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどが挙げられる。これらのうち二種以上を組み合わせてもよい。
【０１３３】
本発明の表面保護フィルムは、表面層と粘着層との間に、少なくとも１層の基材層を有していてもよい。基材層は、フィルムの機械強度や透明性を制御したり、表面層と粘着層との接着力が不足する場合に接着層として作用したりすることができる。接着層とする場合には、ポリオレフィン樹脂や接着性樹脂ないしは接着剤を用いる。
【０１３４】
基材層は特に制限されないが、一般には、融点が１００℃以上のポリプロピレンやポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィンや；ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン系エラストマーなどが使用できる。基材層を接着層として使用する場合には、変性ポリオレフィンや、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステルエラストマーなどが用いられる。これらの中で、生産性及び透明性の点から、ポリプロピレンやポリオレフィンエラストマーを中間層として使用するのが好ましい。
【０１３５】
本発明の表面保護フィルムは、表面層と粘着層、および必要に応じて基材層を積層して製造することができる。積層方法は特に制限されず、あらかじめＴ−ダイ成形またはインフレーション成形にて得られた表面層フィルム上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の公知の積層法により積層する方法；基材層及び粘着層を独立してフィルムとした後、各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法などもありうる。ただし生産性の点から、本発明の表面保護フィルムは、表面層、基材層、粘着層の各成分を、多層の押出機に供して成形する共押出成形により製造されることが好ましい。
【０１３６】
本発明の表面保護フィルムの表面層の厚みは、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．３〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。粘着層の厚みは、０．１〜５０μ、好ましくは０．３〜４０μ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。本発明の表面保護フィルムの厚みは、１〜３００μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍである。
【０１３７】
本発明の保護フィルムは、ロール状にして保管されうる。つまり、表面層と粘着層とが交互に重なりあった状態で保管される。従来の表面層と粘着層とを有するフィルムは、ロール状にして保管されると、表面層と粘着層とがブロッキングしてしまい；その結果、ロール状態のフィルムから、フィルムを繰り出すことが困難なことがあった。そのために、従来の表面層と粘着層とを有するフィルムは、離型フィルムを挟みこんでロール状にしていた。
【０１３８】
これに対して本発明の保護フィルムの表面層は、優れた離型性を有しているため、離型フィルムを挟み込むことなくロール状にしても、表面層と粘着層とがブロッキングしない、という効果を有する。
【実施例】
【０１３９】
以下において、本発明を、実施例を参照してさらに詳細に説明するが、これによって本発明の範囲は限定して解釈されない。
【０１４０】
実施例および比較例で用いたベース樹脂（Ａ）は、以下の通りである。
ポリブテン１（タフマーＢＬ３４５０、三井化学）：密度９００、ＭＦＲ４（１９０℃）、融点１０４℃
ポリブテン２（タフマーＢＬ２４８１、三井化学）：密度９００、ＭＦＲ４（１９０℃）、融点７５℃
ホモポリプロピレン１（プライムポリプロＦ１０９ＤＶ、（株）プライムポリマー）：密度９１０、ＭＦＲ３０（２３０℃）
ホモポリプロピレン２（プライムポリプロＦ１０７ＤＶ、（株）プライムポリマー）：密度９１０、ＭＦＲ７（２３０℃）
ランダムポリプロピレン（プライムポリプロＦ２２７Ｄ、（株）プライムポリマー）：密度９１０、ＭＦＲ７（２３０℃）
【０１４１】
実施例および比較例で用いた４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を、以下合成例１、２により得た。
【０１４２】
［合成例１］
４-メチル-１-ペンテン系重合体の合成（Ｂ１）
４-メチル-１-ペンテン系ポリマー（三井化学社製ＤＸ３１０）１５０ｇを、５００ｍｌの枝付重合フラスコに仕込み、窒素を流通させながら、サンドバスを用い３５０℃に加熱した。フラスコ壁面の重合体が融解したことを確認した後、温度を保ったまま２時間撹拌を続けることにより、４-メチル-１-ペンテン系ポリマーを熱分解した。その後、常温まで冷却することにより、以下物性を有する４-メチル-１-ペンテン系ポリマーの熱分解物を得た。
【０１４３】
極限粘度［η］＝０．１６ｄｌ／ｇ
Ａ値＝４．５５
０．２×［η］(-1.5) ＝３．１３
４−メチル−１−ペンテン構成単位＝８９．２ｗｔ％、Ｃ１６およびＣ１８構成単位＝１０．８ｗｔ％
ＧＰＣで測定したＭｗ＝１８３００、Ｍｎ＝３６６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９９
融点＝２０８℃
臨界表面張力＝２５．０ｍＮ／ｍ
末端二重結合量＝４．８個／１０００炭素
【０１４４】
［合成例２］
４-メチル-１-ペンテン系重合体の合成（Ｂ２）
［触媒溶液の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、イソプロピル（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３,６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１μｍｏｌを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ（製品名ＭＭＡＯ−３Ａ）のヘキサン溶液をＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌを添加することにより、触媒溶液を得た。
【０１４５】
［重合］
撹拌器を備え、充分に窒素置換した内容積１リットルのガラス製オートクレーブに、デカン５６１ｍｌ、４-メチル-１-ペンテン１８０ｍｌ、高純度のヘキサデセンとオクタデセンとの混合物である三菱化学社製ダイアレンＤ１６８（登録商標）（９ｍｌ）を装入した。これに水素（６リットル／時間）を流通させ、３０℃で１０分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌを加え、続いて、上記で調製した触媒溶液を加えて、重合を開始した。水素（６リットル／時間）を連続的に供給しながら、常圧下３０℃で１時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を、４リットルのメタノール／アセトン混合液（体積比４／１）に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。回収した重合体を、減圧下８０℃で１０時間乾燥し、３７．６ｇの以下物性を有する重合体を得た。
【０１４６】
極限粘度［η］＝０．１３ｄｌ／ｇ
Ａ値＝２．８６
０．２×［η］(-1.5) ＝４．２７
４-メチル-１-ペンテン構成単位＝９３．５ｗｔ％、Ｃ１６およびＣ１８構成単位＝６．５ｗｔ％
ＧＰＣで測定したＭｗ＝１５９００、Ｍｎ＝４０１０、Ｍｗ/Ｍｎ＝３．９７
融点＝１９２℃
臨界表面張力＝２７．０ｍＮ／ｍ
末端二重結合量＝０．２個／１０００炭素
【０１４７】
積層フィルムの基材層として、ホモポリプロピレン２（プライムポリプロＦ１０７ＤＶ、（株）プライムポリマー）：密度９１０、ＭＦＲ７（２３０℃）を用いた。
【０１４８】
なお、本発明および実施例において、性状は明細書中に特に記載がない限り、以下のように測定した。
【０１４９】
［極限粘度］
サンプル約２０ｍｇを、デカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作と比粘度測定とを、さらに２回繰り返した。濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を、極限粘度として求めた。
［η］= lim（ηsp/C） （C→0［分子量］）
【０１５０】
［組成］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
【０１５１】
［分子量分布］
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、重量平均分子量と数平均分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速：１．０ｍｌ／分
試料：ｏ−ジクロロベンゼン溶液（０．１５ｍｇ／ｍＬ）
温度：１４０℃
分子量換算：ＰＳ換算／汎用較正法
【０１５２】
汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ-Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数：ＫＰＳ＝１．３８×１０-4，ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数：ＫＰＥ＝５．０６×１０-4，ａＰＥ＝０．７０
【０１５３】
［４-メチル-１-ペンテン系重合体の融点］
示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定した。試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて、１０℃/分で２８０℃まで昇温し；２８０℃で５分間保持し；１０℃/分で３０℃まで冷却し；３０℃で５分間保持した後；１０℃/分で２８０℃まで昇温する際の吸熱ピークを融点とした。
【０１５４】
[臨界表面張力]
臨界表面張力測定用の試験サンプルを、以下の通りに調製した。ＳＵＳプレート上に、４-メチル-１-ペンテン系重合体をキャスティングした。キャスティングは、窒素雰囲気下、２５０℃×５分の条件にて、４-メチル-１-ペンテン系重合体をＳＵＳプレート上に加熱溶融し、その後、常温に戻し固化させて行った。得られた試験サンプルの表面について、臨界表面張力を測定した。
【０１５５】
画像処理式・固液界面解析システム（協和界面科学社製Dropmaster500）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験サンプルの表面に、４種類のぬれ張力試験用混合液（エチレングリコールモノエチルエーテル/ホルムアミド、各試験用混合液の表面張力は３１、３４、３７、４０ｍＮ／ｍである）を滴下し、接触角を測定した。５枚の試験サンプルについて接触角の測定を行い、その平均値を求めた。
【０１５６】
この平均接触角θから算出されるｃｏｓθ（Ｙ軸）と、試験用混合液の表面張力（Ｘ軸）とから得られる点（５個以上）をＸ−Ｙ座標にプロットした。これらの点の最小二乗法より得られる直線と、ｃｏｓθ＝１との交点に対応する表面張力（Ｘ軸）を、臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）とした。
【０１５７】
［末端二重結合量］
４-メチル-１-ペンテン系重合体が有する末端二重結合は、ビニル型、ビニリデン型、２置換内部オレフィン型および３置換内部オレフィン型の二重結合に分類され、その総量を1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
４-メチル-１-ペンテン系重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトラムには、ビニル基に由来する３プロトン分のピークのうち、２プロトン分のピーク（Ｈ１）が４．８〜５．０ｐｐｍ付近に観測され、残りの１プロトン分（Ｈ１’）が５．７〜５．９ｐｐｍ付近に観測される。また、ビニリデン基に由来する２プロトン分のピーク（Ｈ２）が４．７ｐｐｍ付近に観測される。さらに、２置換内部オレフィンに由来する２プロトン分のピーク（Ｈ３）が、５．２〜５．４ｐｐｍ付近に観測され、３置換内部オレフィンに由来する１プロトン分のピーク（Ｈ４）が、５．０〜５．２ｐｐｍ付近に観測される。
【０１５８】
全プロトンの積分値をＨａとした場合、末端二重結合量Ｌ（個／１０００炭素）は、下記式で算出される。
Ｌ＝[２×(Ｈ１＋Ｈ１’)＋３×(Ｈ２＋Ｈ３)＋６×Ｈ４]×１０００/３Ｈａ
【０１５９】
1Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用いて行った。試料２０ｍｇを、ＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中で重水素化o-ジクロロベンゼン約０．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２０℃にて測定した。
【０１６０】
[加工性]
後述の実施例、比較例で得られるフィルムを加工する際に、離型層の冷却ロールへの貼り付きの程度を評価した。
○：冷却ロールへの貼り付きがなく、スムーズに後の巻取り工程へ搬送される。
×：冷却ロールへの貼り付きがあり、冷却ロールから剥がれる際に音がするか、または冷却ロールへの貼り付きのため、フィルム表面が荒れたり、スジが入る。
【０１６１】
[全ヘイズ、内部ヘイズ]
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い、後述の実施例、比較例で得られたフィルムの全ヘイズと内部ヘイズを測定した。
【０１６２】
[粘着離型性]
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９３に従って、後述の実施例、比較例で得られたフィルムのチルロールに接しない面と、下記粘着層を有するフィルムの粘着層面とが接するよう重ね合わせた。積層物を、２ｋｇのハンド型ゴムローラーで２往復させて貼り合わせを行った。幅２５ｍｍに切り出し、２３℃の条件にて２０分放置した。その後、インテスコ社製剥離試験機を用い、２３℃条件下、試験速度２００ｍｍ/分の条件で、１８０°剥離強度（Ｎ／５０ｍｍ）を測定した。
【０１６３】
粘着層の組成
ＰＥＢＲ：プロピレン・エチレン・１-ブテン共重合体(エチレン含量１３モル％、ブテン含量１９モル％、融点は観測されない、MFR＝７ｇ／１０分）４５重量％
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレントリブロックコポリマー（商品名：シブスター、銘柄名：０６２T、MFR＝８．０ｇ／１０分、カネカ社製） ３５重量％
ＳＥＢＳ：スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物（商品名：タフテック、銘柄名：H１２２１、MFR＝４．５ｇ／１０分、旭化成社製）１０重量％
ＰＰ−３：ホモポリプロピレン（銘柄名：F１０７BV、融点＝１６０℃、MFR＝７ｇ／１０分、プライムポリマー社製）１０重量％
【０１６４】
［実施例１〜６、比較例５〜６］
マスターバッチペレットの調製
表１（実施例１〜６）および表２（比較例５、６）については、ベース樹脂（Ａ）９０質量部と、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）１０質量部との混合物を、二軸押出機（ＫＴＸ３０−ＳＳ：神戸製鋼社製）を用いて、２２０℃にて溶融混練して混練物を得た。この溶融混練物を、マスターバッチペレットとした。
【０１６５】
表面層（本発明の樹脂組成物からなる層）用の単軸押出機（３０ｍｍφ）と、粘着層用の単軸押出機（３０ｍｍφ）と、基材層（中間層）用の単軸押出機（４０ｍｍφ）とを備えた、幅３５０ｍｍの３種３層Ｔダイを設置した。
表面層用の単軸押出機には前記マスターバッチペレットと、ベース樹脂（Ａ）とを提供し（表１に記載の配合比とする）；粘着層用の単軸押出機には、粘着剤の代わりにホモポリプロピレン２を提供し；基材層用の単軸押出機にはホモポリプロピレン２を提供した。各押出機のシリンダーを２２０℃に設定し、チルロール温度２５℃、粘着層側がチルロール（第１ロール）に接するようにして、引取速度１０ｍ／ｍｉｎで引き取った。表面層の厚さ１０μｍ、基材層の厚み３０μｍ、粘着層の厚さ１０μｍの合計５０μｍの積層フィルムを得た。
【０１６６】
［実施例１］
まず、上記の通り、９０質量部のポリブテン１と、１０質量部の４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ１）とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に、マスターバッチペレット３０質量部と、ベース樹脂（Ａ）としてポリブテン１を７０質量部提供して、積層フィルムを得た。
【０１６７】
［実施例２］
まず、上記の通り、９０質量部のポリブテン１と、１０質量部の４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ１）とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に、マスターバッチペレット５０質量部と、ベース樹脂（Ａ）としてポリブテン１を５０質量部提供して、積層フィルムを得た。
【０１６８】
［実施例３］
まず、上記の通り、９０質量部のポリブテン１と、１０質量部の４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ２）とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に、マスターバッチペレット５０質量部と、ベース樹脂（Ａ）としてポリブテン１を５０質量部提供して、積層フィルムを得た。
【０１６９】
［実施例４］
まず、上記の通り、９０質量部のポリブテン２と、１０質量部の４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ１）とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に、マスターバッチペレット５０質量部と、ベース樹脂（Ａ）としてポリブテン１を５０質量部提供して、積層フィルムを得た。
【０１７０】
［実施例５］
まず、上記の通り、９０質量部のポリブテン１と、１０質量部の４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ１）とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に、マスターバッチペレット５０質量部と、ベース樹脂（Ａ）としてホモポリプロピレン１を５０質量部提供して、積層フィルムを得た。
【０１７１】
［実施例６］
まず、上記の通り、９０質量部のポリブテン２と、１０質量部の４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ１）とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に前記マスターバッチペレット５０質量部と、ベース樹脂（Ａ）としてホモポリプロピレン２を５０質量部提供して、積層フィルムを得た。
【０１７２】
［比較例１］
マスターバッチペレットは調製しなかった。表面層用の単軸押出機に、ポリブテン１を提供して、積層フィルムを得た。
【０１７３】
［比較例２］
マスターバッチペレットは調製しなかった。表面層用の単軸押出機にポリブテン２を提供して、積層フィルムを得た。
【０１７４】
［比較例３］
マスターバッチペレットは調製しなかった。表面層用の単軸押出機に、ホモポリプロピレン１を提供して、積層フィルムを得た。
【０１７５】
［比較例４］
マスターバッチペレットは調製しなかった。表面層用の単軸押出機に、ランダムポリプロピレンを提供して、積層フィルムを得た。
【０１７６】
［比較例５］
まず、上記の通り、９０質量部のホモポリプロピレン１と、１０質量部の４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ１）とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に、マスターバッチペレット５０質量部と、ホモポリプロピレン１を５０質量部提供して、積層フィルムを得た。
【０１７７】
［比較例６］
まず、上記の通り、９０質量部のホモポリプロピレン２と、１０質量部の４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ１）とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に、マスターバッチペレット５０質量部と、ホモポリプロピレン２を５０質量部提供して、積層フィルムを得た。
【０１７８】
【表１】
2011140593.tif 000009
【０１７９】
【表２】
2011140593.tif 000010
【０１８０】
ポリブテンからなるベース樹脂（Ａ）に４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を配合した実施例１〜４は、ポリブテンからなるベース樹脂（Ａ）に４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を配合しなかった比較例１〜２と比べて、粘着離型性が高まっている（１８０°剥離強度が下がっている）ことがわかる。
【０１８１】
ポリブテンとホモポリプロピレンからなるベース樹脂（Ａ）に４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を配合した実施例５〜６は、ホモポリプロピレンからなるベース樹脂（Ａ）に４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ）を配合した比較例５〜６と比べて、ヘイズ値が低く、透明性が高いことがわかる。
【０１８２】
また、ホモポリプロピレンからなるベース樹脂（Ａ）のみからなる比較例３は、透明性および離型性が十分でなく；これに対して、ランダムポリプロピレンからなるベース樹脂（Ａ）のみからなる比較例４は、透明性は向上しているものの、離型性は低下している。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の樹脂組成物は、離型性やアンチブロッキング性が高いので、フィルム成形することにより種々の機能性フィルムとして用いることができる。さらに、本発明の樹脂組成物の層と、粘着層とを有する積層フィルムは、別途の離型フィルムを挟み込むことなく、ロール状にして保管することができる。つまり、離型フィルムを挟み込まずにロール状にしているにも係わらず、ロール状の製品からフィルムを繰出すことができる。離型フィルムが必要なくなれば、コスト面でも作業効率面でも好ましい。