(57)【要約】【課題】モリブデン酸イオン等の試薬を用いることなく、簡単な装置構成により、リアルタイムで連続的かつ高精度にシリカ濃度を測定する。【解決手段】前記溶液に検査光を照射する光照射部２と、前記検査光の光路から退避した位置に配置され、前記検査光の照射により生じる蛍光の波長域の少なくとも一部である蛍光検出波長域及び前記検査光の照射により生じる散乱光の波長域の少なくとも一部である散乱光検出波長域に検出感度を有する第１光検出素子を有する第１光検出部３と、前記検査光の光路から退避した位置に配置され、前記散乱光検出波長域に検出感度を有する第２光検出素子を有する第２光検出部４と、前記第１光検出部３の光強度信号値及び前記第２光検出部４の光強度信号値をパラメータとしてシリカ濃度を算出するシリカ濃度算出部５３とを備えることを特徴とする。【選択図】図１
2011117748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中のシリカ濃度を測定するものであって、
前記溶液に検査光を照射する光照射部と、
前記検査光の光路から退避した位置に配置され、前記検査光の照射により生じる蛍光の波長域の少なくとも一部である蛍光検出波長域及び前記検査光の照射により生じる散乱光の波長域の少なくとも一部である散乱光検出波長域に検出感度を有する第１光検出素子を有する第１光検出部と、
前記検査光の光路から退避した位置に配置され、前記散乱光検出波長域に検出感度を有する第２光検出素子を有する第２光検出部と、
前記第１光検出部の光強度信号値及び前記第２光検出部の光強度信号値をパラメータとしてシリカ濃度を算出するシリカ濃度算出部とを備えるシリカ濃度測定装置。
【請求項２】
前記第１光検出部及び前記第２光検出部が、前記検査光の光路と略直交する方向に、該光路を挟むように対向配置されている請求項１記載のシリカ濃度測定装置。
【請求項３】
シリカを含まない基準液に前記検査光を照射して得られた第１光検出部の光強度信号値及び前記第２光検出部の光強度信号値にそれぞれ乗算した値が同一となるような２つの係数を算出する係数算出部を備える請求項１又は２記載のシリカ濃度測定装置。
【請求項４】
溶液中に含まれるシリカ濃度を測定する方法であって、
前記溶液に検査光を照射する照射工程と、
前記検査光により生じる蛍光及び散乱光を検出する第１検出工程と、
前記検査光により生じる散乱光を検出する第２検出工程と、
前記第１検出工程により検出された光強度値と、前記第２検出工程により検出された光強度値とをパラメータとしてシリカ濃度を算出するシリカ濃度算出工程とを備えるシリカ濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を照射して溶液中のシリカ濃度を測定する方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造装置や、その装置に用いられる薬液再生装置に使用する例えばリン酸溶液などの溶液中のシリカ濃度を測定する方法として、モリブデンブルー法が用いられている。
【０００３】
具体的にこのモリブデンブルー法を用いたものとして、例えば、特許文献１に示すように、シリカを含む水溶液にモリブデン酸イオン等の試薬を加えて、水溶液が発する蛍光を測定し、測定開始から蛍光の光強度信号値が所定値に達する（減衰する）までの時間に基づいて、水溶液中のシリカ濃度を算出する装置が考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−６１３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の装置では、モリブデン酸イオン等の試薬を加える必要があり、なおかつ、水溶液に試薬を反応させる工程に数分間以上の時間がかかってしまう。従って、連続的な測定には不向きであるという問題がある。また、モリブデン酸イオン等の試薬を用いた場合には、リン酸が妨害物質となるため、リン酸溶液中のシリカ濃度は他の水溶液中のシリカ濃度と同様の方法によって測定することが困難である。
【０００６】
このような従来品に対し、本出願人は、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、モリブデン酸イオン等の試薬を加えない状態のシリカに対して、光を照射したシリカから生じる蛍光及び散乱光を直接的に検出することで、シリカを測定できる装置を開発しつつある。
【０００７】
ここで、散乱光には、シリカから生じる散乱光及びシリカ以外から生じる散乱光の両方が含まれるため、蛍光及び散乱光の両方の測定では、測定精度を担保できない。一方、光の照射によりシリカから生じる蛍光の光強度に基づいてシリカ濃度を算出することができる。従って、高精度にシリカ濃度を測定するためには、蛍光の光強度のみを得ることが必要である。
【０００８】
そこで、蛍光と散乱光との波長域の違いに着目して、蛍光の波長域のみに検出感度を有する光検出器を用いれば、蛍光のみを検出できるとも考えられる。しかしながら、検出素子単体で上記の波長域に検出感度を有するものは一般的に用いられていない。また、分光器によって蛍光を検出することも考えられるが、分光器を用いると、装置が大型かつ複雑となってしまうおそれがあるだけでなく、迅速に測定できないという問題がある。さらに、分光器ではなく、蛍光の波長域の光のみを透過させるフィルタを用いることも考えられるが、高温下の測定であったりすると、フィルタが劣化してしまうことがある。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の問題点を解決すべく、モリブデン酸イオン等の試薬を用いることなく、簡易でコンパクトな構成でありながら、リアルタイムで連続的かつ高精度にシリカ濃度を測定することをその主たる所期課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明に係るシリカ濃度測定装置は、溶液中のシリカ濃度を測定するものであって、前記溶液に検査光を照射する光照射部と、前記検査光の光路から退避した位置に配置され、前記検査光の照射により生じる蛍光の波長域の少なくとも一部である蛍光検出波長域及び前記検査光の照射により生じる散乱光の波長域の少なくとも一部である散乱光検出波長域に検出感度を有する第１光検出素子を有する第１光検出部と、前記検査光の光路から退避した位置に配置され、前記散乱光波長域に検出感度を有する第２光検出素子を有する第２光検出部と、前記第１光検出部の光強度信号値及び前記第２光検出部の光強度信号値をパラメータとしてシリカ濃度を算出するシリカ濃度算出部とを備えるものである。
【００１１】
このようなものであれば、モリブデン酸イオン等の試薬を用いることなく測定できるので、試薬の反応のための時間が不要となり、リアルタイムかつ連続的に測定できる。さらに、検出波長域が互いに異なる２つの光検出部から出力された各光強度信号に基づいてシリカ濃度を算出することができるので、分光器又はフィルタを用いることなく、簡易でコンパクトな構成でありながら、高精度に測定することができる。
【００１２】
ところで、蛍光は、イオン状態のシリカ及びコロイド状態のシリカのいずれからも生じる。一方、散乱光は、コロイド状態のシリカからは生じるが、イオン状態のシリカからはほとんど生じない。従って、散乱光の光強度に基づいて、すなわち第２光検出部の光強度信号値をパラメータとしてコロイド状態のシリカ濃度を算出することができる。さらに、イオン状態のシリカ及びコロイド状態のシリカを含むシリカ濃度と、コロイド状態のシリカ濃度との差分から、イオン状態のシリカ濃度を算出することができる。
【００１３】
迷光を可及的に低減するためには、前記第１光検出部及び前記第２光検出部を、前記検査光の光路と略直交する方向に、該光路を挟むように対向配置することが望ましい。
【００１４】
シリカを含まない基準液に前記検査光を照射して得られた第１光検出部の光強度信号値及び前記第２光検出部の光強度信号値にそれぞれ乗算した値が同一となるような２つの係数を算出する係数算出部を備えるものであれば、より正確にシリカ濃度を測定することができる。
【００１５】
また、溶液中に含まれるシリカ濃度を測定する方法であって、前記溶液に検査光を照射する照射工程と、前記検査光により生じる蛍光及び散乱光を検出する第１検出工程と、前記検査光により生じる散乱光を検出する第２検出工程と、前記第１検出工程により検出された光強度値と、前記第２検出工程により検出された光強度値とをパラメータとしてシリカ濃度を算出するシリカ濃度算出工程とを備えるシリカ濃度測定方法であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
かかる構成のシリカ濃度測定装置であれば、検出波長域が互いに異なる２つの光検出部から出力された各光強度信号に基づいてシリカ濃度を測定することができるので、モリブデン酸イオン等の試薬を用いることなく、簡易でコンパクトな構成で、リアルタイムで連続的かつ高精度にシリカ濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態におけるシリカ濃度測定装置の斜視図。
【図２】同実施形態における光照射部、各光検出部の配置を示す図。
【図３】同実施形態における演算装置の機器構成図。
【図４】同実施形態における演算装置の機能構成図。
【図５】同実施形態におけるシリカ濃度測定手順を示す図。
【図６】同実施形態におけるシリカの分光感度特性を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。
【００１９】
本実施形態に係るシリカ濃度測定装置１００は、半導体製造装置又は当該装置に用いられる薬液再生装置に使用する高濃度リン酸中に含まれるシリカ濃度を例えばインライン測定するものであり、図１に示すように、光透過性を有する測定セル中のリン酸溶液に検査光を照射する光照射部２と、検査光の照射により生じる散乱光及び蛍光を検出する第１光検出素子を有する第１光検出部３と、検査光の照射により生じる散乱光を検出する第２光検出素子を有する第２光検出部４と、第１光検出部３の光強度信号及び第２光検出部４の光強度信号を受信してシリカ濃度を算出する演算装置５とを備えている。なお、測定セルは、半導体製造装置又は薬液再生装置等に用いられる、例えば薬液槽に接続された配管上に設けられている。
【００２０】
以下、各部について詳述する。
光照射部２は、測定セルを流れるリン酸溶液に検査光としての励起光を照射して、リン酸溶液中のシリカ（二酸化ケイ素）を励起させて蛍光を生じさせるものであり、本実施形態では、紫外領域（例えば波長２８５ｎｍ）の光を射出するＬＥＤを用いて構成されている。そして、このＬＥＤは、その光軸が測定セルの流路方向に略直交するように配置されている。なお、光照射部２としては、ＬＥＤの他、キセノンランプ等の光源を用いても良い。
【００２１】
第１光検出部３は、検査光の照射によりシリカから生じる蛍光及びリン酸及びシリカから生じる散乱光を検出するものであり、その蛍光の波長域の少なくとも一部である蛍光検出波長域及びその散乱光の波長域の少なくとも一部である散乱光検出波長域に検出感度を有する第１検出素子を備える。なお、蛍光検出波長域及び散乱光検出波長域はそれぞれ連続する波長域であり、蛍光検出波長域及び散乱光検出波長域からなる波長域もまた連続する波長域である。具体的に第１光検出素子は、例えば２７０ｎｍ〜３８０ｎｍの検出波長域に検出感度を有するフォトダイオード等である。この検出波長域において、２７０ｎｍ〜３２０ｎｍの波長域（散乱光検出波長域）において散乱光が検出され、３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長域（蛍光検出波長域）において蛍光が検出される。
【００２２】
第２光検出部４は、検査光の照射によりリン酸及びシリカから生じる散乱光を検出するものであり、その散乱光の波長域の少なくとも一部である散乱光検出波長域に検出感度を有する第２検出素子を備える。具体的に第２光検出素子は、例えば２７０ｎｍ〜３２０ｎｍの検出波長域に検出感度を有するフォトダイオード等である。つまり、第２光検出素子の検出波長域は、前記第１光検出素子の検出波長域における散乱光検出波長域と同一のものである。
【００２３】
そして、第１光検出部３及び第２光検出部４は、前記光照射部２から射出される検査光の光路と異なる位置、すなわち、光路から退避した位置に配置されている。具体的に第１光検出部３及び第２光検出部４は、図１、図２に示すように、迷光の影響を可及的に小さくすべく、前記検査光の光軸及び測定セルの流路方向と略直交すると共に、測定セルを挟み込むように対向配置されている。なお、第１光検出器３及び第２光検出部４は、蛍光の波長域の光のみを透過させるフィルタを備えるものではない。
【００２４】
演算装置５は、図３に示すように、ＣＰＵ５０１の他に、メモリ５０２、入出力チャンネル５０３、キーボード等の入力手段５０４、ディスプレイ等の出力手段５０５等を備えた汎用乃至専用のコンピュータであり、入出力チャンネル５０３にはＡ／Ｄコンバータ５０６、Ｄ／Ａコンバータ５０７、増幅器（図示しない）等のアナログ−デジタル変換回路が接続されている。
【００２５】
そして、演算装置５は、そのメモリ５０２に所定のプログラムを格納し、当該プログラムに従ってＣＰＵ５０１やその周辺機器を協働動作させることによって、図４に示すように、信号受付部５１、係数算出部５２、シリカ濃度算出部５３等としての機能を発揮する。
【００２６】
信号受付部５１は、第１光検出部３からの光強度信号（以下、第１光強度信号とも言う。）を受け付けると共に、第２光検出部４からの光強度信号（以下、第２光強度信号とも言う。）を受け付けるものである。そして、信号受付部５１は、それら光強度信号を係数算出部５２及びシリカ濃度算出部５３に出力する。
【００２７】
係数算出部５２は、シリカを含まないリン酸溶液（以下、基準液とも言う。）に検査光を照射する測定によって第１光検出部３の光強度信号（以下、第１基準光強度信号とも言う。）及び第２光検出部４の光強度信号（以下、第２基準光強度信号とも言う。）を取得して、各基準光強度信号値にそれぞれ乗算した値が同一となるような２つの係数（Ｋ１、Ｋ２）を算出するものである。
【００２８】
ここで、基準液に検査光を照射して得られた第１基準光強度信号値及び第２基準光強度信号値は、同一の値となるはずである。しかし、各光検出部３、４の感度特性の違いから誤差が発生し、各基準光強度信号値が同一の値とならないことがあるため、係数算出部５２が算出した各係数（Ｋ１、Ｋ２）により、ゲインを調整する。
【００２９】
具体的には、図６（ａ）（ｂ）で示すように、まず、溶液が流れていない状態の測定セルに検査光を照射する測定（以下、ゼロ測定とも言う。）によって、第１光強度信号（以下、第１ゼロ測定光強度信号とも言う。）及び第２光強度信号（以下、第２ゼロ測定光強度信号とも言う。）を得る。次に、基準液に検査光を照射する測定によって、第１基準光強度信号及び第２基準光強度信号を得る。そして、各基準光強度信号値と各ゼロ測定光強度信号値との各差分から、２つの係数（Ｋ１、Ｋ２、例えば、各差分の逆数）を算出する。
【００３０】
なお、ゼロ測定を行わない場合は、各基準光強度信号値から算出した値（例えば、各基準光強度信号値の逆数）を２つの係数（Ｋ１、Ｋ２）として算出してもよい。
【００３１】
シリカ濃度算出部５３は、係数算出部５２から取得した２つの係数（Ｋ１、Ｋ２）と、第１光強度信号値及び第２光強度信号値とをパラメータとしてシリカ濃度を算出するものである。
【００３２】
具体的にシリカ濃度算出部５３は、第１光強度信号値及び第２光強度信号値に対応する各係数（Ｋ１、Ｋ２）をそれぞれ乗算した値を算出し、その各乗算値の差分を、所定の検量線（関係式）に当てはめることでシリカ濃度を算出する。より詳細には、図６（ｃ）（ｄ）に示すように、シリカ濃度算出部５３は、第１光強度信号値（Ｐ）及び対応する係数（Ｋ１）の乗算値と、第２光強度信号値（Ｑ）及び対応する係数（Ｋ２）の乗算値とを算出する。そして、その各乗算値の差分（ＰＫ１―ＱＫ２）、すなわち、蛍光の光強度に起因する値を算出し、その値を検量線に当てはめることによって、シリカ濃度を算出する。
【００３３】
以下に、係数算出部５２による係数算出工程について、図５を参照しながら説明する。なお、この係数算出工程は、シリカ濃度算出部５３によるシリカ濃度算出工程に先立って行われる。
【００３４】
まず、測定セルに溶液が流れていない状態での測定すなわちゼロ測定を行う。光照射部２は検査光を照射する（ステップＳ１）。検査光により生じた散乱光を、各光検出部３、４がそれぞれ検出し、各ゼロ測定光強度信号を係数算出部５２に出力する（ステップＳ２）。
【００３５】
次に、オペレータはシリカを含まないリン酸溶液すなわち基準液を測定セルに流す（ステップＳ３）。光照射部２は検査光を照射する（ステップＳ４）。検査光により生じた散乱光を、各光検出部３、４がそれぞれ検出し、各基準光強度信号を係数算出部５２に出力する（ステップＳ５）。係数算出部５２は、各基準光強度信号値から各ゼロ測定光強度信号値を引いた値から各係数（Ｋ１、Ｋ２）を算出し、シリカ濃度算出部５３に出力する（ステップＳ６）。
【００３６】
さらに、シリカ濃度算出部５３によるシリカ濃度算出工程について図５を参照しながら説明する。
【００３７】
半導体製造工程が開始されると、測定セルにシリカを含むリン酸溶液が流れ始める（ステップＳ７）。この状態において、光照射部２は検査光を照射する（ステップＳ８）。この検査光により生じた蛍光及び散乱光を第１検出部３で検出し、散乱光を第２光検出部４で検出する。そして、各光検出部３、４は、各光強度信号を、シリカ濃度算出部５３にそれぞれ出力する（ステップＳ９）。
【００３８】
シリカ濃度算出部５３は、取得した第１光強度信号値（Ｐ）及び第２光強度信号値（Ｑ）と対応する各係数（Ｋ１、Ｋ２）との乗算値を算出し、その各乗算値の差分（ＰＫ１―ＱＫ２）を所定の検量線（関係式）に当てはめて、シリカ濃度を算出する（ステップＳ１０）。算出されたシリカ濃度はディスプレイ等によって表示される（ステップＳ１１）。
【００３９】
このように構成した本実施形態におけるシリカ濃度測定装置１００によれば、第１検出部３及び第２検出部４を設けるという、極めて簡易かつコンパクトな構成によって、半導体製造装置に使用するリン酸溶液のリアルタイムで連続的かつ高精度な濃度管理が可能となる。
【００４０】
また、検出波長域が紫外領域内であるため、他の照明によって発生する誤差を低減することができ、より正確にシリカ濃度を測定できる。
【００４１】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。例えば、係数算出工程は測定ごとに行う必要は無く、係数算出工程において算出した２つの係数を格納しておき、その各係数を以後の測定において用いるようにしたものであってもよい。係数算出工程は、定期的に行うものであってもよいし、各シリカ濃度算出工程前に行うものであってもよい。
【００４２】
また、係数算出部を備えずに、係数によるゲイン調整を行わないものであってもよい。
【００４３】
また、蛍光は、イオン状態のシリカ及びコロイド状態のシリカのいずれからも生じる。一方、散乱光は、コロイド状態のシリカからは生じるが、イオン状態のシリカからはほとんど生じない。従って、散乱光の光強度に基づいて、すなわち第２光検出部の光強度信号値をパラメータとしてコロイド状態のシリカ濃度を算出することもできる。
【００４４】
具体的には、シリカを含む溶液の測定で得られた第２光強度信号値を、所定の検量線（関係式）に当てはめることで、コロイド状態のシリカ濃度を算出することができる。なお、シリカを含む溶液に検査光を照射して得られた第２光強度信号値と、シリカを含まない溶液に検査光を照射して得られた第２光強度信号値との差分、すなわちコロイド状態のシリカに起因する値を所定の検量線（関係式）に当てはめることでコロイド状態のシリカ濃度を算出するものであれば、より正確にコロイド状態のシリカ濃度を算出することができる。
【００４５】
さらに、イオン状態のシリカ及びコロイド状態のシリカを含むシリカ濃度と、コロイド状態のシリカ濃度との差分から、イオン状態のシリカ濃度を算出することができる。
【００４６】
加えて言えば、溶液中のコロイド状態のシリカのみを測定する場合には、光照射部と、第２光検出部と、シリカ濃度算出部とを備えるシリカ濃度測定装置であってもよい。
【００４７】
また、光照射部は、ＬＥＤ等の光源と、光源と接続された光ファイバー等からなる光伝達手段とを備えるものであってもよい。
第１光検出部及び第２光検出部は、フォトダイオード等の光検出素子と、光検出器と接続された光ファイバー等からなる光伝達手段とを備えるものであってもよい。
【００４８】
その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１００・・・シリカ濃度測定装置
２    ・・・光照射部
３    ・・・第１光検出部
４    ・・・第２光検出部
５    ・・・演算装置
５１  ・・・信号受付部
５２  ・・・係数算出部
５３  ・・・シリカ濃度算出部
５０１・・・ＣＰＵ
５０２・・・メモリ
５０３・・・入出力チャンネル
５０４・・・入力手段
５０５・・・出力手段
５０６・・・Ａ／Ｄコンバータ
５０７・・・Ｄ／Ａコンバータ
【図１】
2011117748.tif 000003
【図２】
2011117748.tif 000004
【図３】
2011117748.tif 000005
【図４】
2011117748.tif 000006
【図５】
2011117748.tif 000007
【図６】
2011117748.tif 000008