(57)【要約】【課題】導電性支持軸と弾性層が剥離することにより生じる白いもや状の画像の発生を抑制し、また、導電性支持軸と弾性層との導通を均一にとり、帯電ムラによる横スジ上の画像の発生を抑制することである。【解決手段】表面が金属からなる導電性支持軸の外周に、接着層とエピクロルヒドリンゴムを含有する弾性層とが順に形成されている接触帯電用の帯電ローラであって、該接着層はフェノール樹脂と、該接着層の厚さよりも大きい粒子径を有する球状黒鉛粒子とを含有している。【選択図】  図１
2011133550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が金属からなる導電性支持軸と、
該導電性支持軸の周面に形成された、フェノール樹脂を含む接着層と、
該接着層の周面に形成された、エピクロルヒドリンゴムを含有する弾性層と、を有する帯電ローラにおいて、
該導電性支持軸と該弾性層との間に、該接着層の厚さよりも大きな粒径を有する黒鉛粒子が配置されていることを特徴とする帯電ローラ。
【請求項２】
請求項１に係る帯電ローラを有していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項３】
請求項１に係る帯電ローラを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、エピクロロヒドリンゴム組成物を主体とする弾性層を有する導電性ゴムローラにおいて、導電性支持軸と弾性層をフェノール樹脂及びカーボンブラックを有する接着層を用いて接着してなる構成が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２９３４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者らが特許文献１に係る導電性ゴムローラについて評価した。その結果、使用環境によっては、導電性支持軸が腐食し、それによって弾性層にふくれが生じたり、弾性層が接着層ごと、導電性支持軸から剥離してしまうことがあった。そこで、本発明の目的は、エピクロルヒドリンゴムを弾性層に含む帯電ローラにおいて、導電性支持軸の表面への腐食の発生を抑え、当該腐食に起因する弾性層の剥離が抑制された帯電ローラを提供することである。また、本発明の目的は、多様な環境下でも安定して高品位な電子写真画像を与える電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかる帯電ローラは、表面が金属からなる導電性支持軸の外周に、少なくとも接着層、エピクロルヒドリンゴムを含有する弾性層が順に形成されてなる接触帯電用の帯電ローラにおいて、該接着層は、フェノール樹脂、球状黒鉛粒子を含有し、接着層の厚さよりも大きい粒子径である球状黒鉛粒子を含有していることを特徴とする帯電ローラであることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明に係る電子写真装置は、上記の帯電ローラを有していることを特徴とする。
【０００７】
更に、本発明に係るプロセスカートリッジは、上記の帯電ローラを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、弾性層にエピクロルヒドリンゴムを用いた場合であっても、導電性支持軸の表面への腐食の発生を抑制できる。そのため、弾性層の導電性支持軸からの剥離をも良く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る帯電ローラの接着層における球状黒鉛粒子の状態を表す模式図である。
【図２】本発明に係る帯電ローラの断面図である。
【図３】帯電ローラの電気抵抗値の測定方法の説明図である。
【図４】本発明に係る電子写真装置の断面図である。
【図５】本発明に係るプロセスカートリッジの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願発明者らは、特許文献１に係るローラにおいて、導電性支持軸表面に腐食が生じるメカニズムについて鋭意検討を行なった。その過程において、導電性支持軸と弾性層との間に存在する接着層をフェノール樹脂のみとしたときには、高温高湿環境下に放置しても導電性支持軸の表面は腐食しなかった。また、接着層中のカーボンブラック量を増加させるに連れて、導電性支持軸表面に腐食が多く生じるようになった。このことから、接着層中のカーボンブラックが水及びハロゲン化物イオンの移行しやすさに影響していることがわかった。これは、カーボンブラックは、接着層中では、微細な不定形粒子の凝集体を構成しており、当該凝集体中に微小な空間が存在するため、当該空間を伝わって塩化物イオンが導電性支持軸の表面に到達してしまっているものと推定した。
【００１１】
しかしながら、接着層には導電性を付与しなければ、導電性支持軸から弾性層に至る電気的導通を確保できない。そこで、本発明者らは、大きな黒鉛粒子を含む接着剤を用いて接着層を形成し、図２に示したように黒鉛粒子が、弾性層側に入り込んだ構成を有する帯電ローラを形成した。その結果、このような帯電ローラは、導電性支持体から弾性層に至る電気的な導通を有しており、かつ、高湿環境下に長時間置いたときにも導電性支持軸表面に腐食が殆ど生じないことを見出した。これは、導電性支持軸と弾性層との間の導通が、従来の多数のカーボンブラックが凝集して形成されてなる導電パスとは異なり、導電性支持軸と弾性層との間に存在する１つの黒鉛粒子内部でのπ電子の移動により発現されており、弾性層中に生じた塩化物イオンが導電性支持軸の表面に至る通路が殆ど存在しないためであると考えられる。なお、黒鉛粒子の弾性層に入り込んでいる部分の表面は接着剤の薄層で被覆されているものの、極めて薄いため導通を妨げにはなっていない。
【００１２】
従って、本発明に係る帯電ローラは、表面が金属からなる導電性支持軸と、該導電性支持軸の周面に形成された、フェノール樹脂を含む接着層と、該接着層の周面に形成された、エピクロルヒドリンゴムを含有する弾性層と、を有する帯電ローラにおいて、該導電性支持軸と該弾性層との間に、該接着層の厚みよりも大きな粒径を有する黒鉛粒子が配置されているものである。以下に本発明に係る帯電ローラの構成を詳細に説明する。
【００１３】
＜帯電ローラ＞
本発明の帯電ローラは、表面が金属からなる導電性支持軸の外周上に接着層、弾性層が順に形成されてなる帯電ローラである。該弾性層はエピクロルヒドリンゴムを含有し、かつ該接着層は、フェノール樹脂と、接着層の厚さよりも大きい粒子径を有する球状黒鉛粒子とを含有することを特徴とする。
【００１４】
帯電ローラの構成は、導電性支持軸と接着層と導電性弾性層を有するが、導電性弾性層の表面には、必要に応じて表面層を設けることができる。図１の１Ａに導電性支持軸１と接着層２と導電性弾性層３を有している帯電ローラを、図１の１Ｂに導電性支持軸１と接着層２と導電性弾性層３と表面層４を有する帯電ローラを示す。以下、導電性支持軸、接着層、弾性層、表面層からなる帯電ローラについて説明する。
［導電性支持軸］
本発明の帯電ローラに用いられる導電性支持軸は、少なくとも表面が導電性を有し、該支持軸上に設けられる弾性層を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金が挙げられる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施してもよい。
［接着層］
接着層は、図２に示すように、導電性支持軸上に設けられ、導電性支持軸と弾性層を接着すること、及び導電性支持軸と弾性層との導通をとることのために設けられる。接着層は少なくとも、フェノール樹脂、及び接着層の厚さよりも大きい粒子径を有する球状黒鉛粒子を含有するものである。
【００１５】
（フェノール樹脂）
本発明におけるフェノール樹脂は、公知の熱硬化型のフェノール樹脂を使用することができる。
熱硬化型のフェノール樹脂は、金属及びエピクロルヒドリンゴムを強固に接着することができる。また、フェノール樹脂は、３次元的に架橋しており、密な網目構造を形成し、耐熱性、耐水性に優れるため、水やイオン性物質の導電性支持軸への移行を抑制することができる。 熱硬化型のフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂があり、それぞれ単独で用いても併用してもよい。
【００１６】
（黒鉛粒子）
黒鉛はＳＰ３混成軌道を有し、３個のσ（シグマ）結合により六角網面を形成し、残りの１個の電子が網平面に垂直に配向しπ（パイ）結合を形成する。π結合の形成を担うπ電子は六角網面内を自由電子のように運動する。本発明に係る黒鉛粒子としては、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1におけるピーク強度の半値幅Δν1580が８０ｃｍ
-1以下、特には６０ｃｍ-1以下のものが導電性の点から好ましい。このような黒鉛粒子としては具体的には以下のものが挙げられる。人造黒鉛からなる粒子、天然黒鉛粒子、バルクメソフェーズピッチを黒鉛処理して得た粒子、メソカーボンマイクロビーズを黒鉛処理して得た粒子、フェノール樹脂にメソフェーズをコートし黒鉛処理して得た粒子、フェノール樹脂を黒鉛処理して得た粒子等。中でも、メソカーボンマイクロビーズを黒鉛処理して得られる粒子、フェノール樹脂にメソフェーズをコートし黒鉛処理して得られる粒子、フェノール樹脂を黒鉛処理して得られる粒子は真球状である。また、不定形である上記黒鉛粒子を球状化したものを用いてもかまわない。例えば、天然黒鉛を球状化する方法としては、カウンタジェットミルを用いて高圧で機内循環させて転動させることにより、球状の天然黒鉛粒子が得られることが知られている。
・天然黒鉛；
天然黒鉛は、地熱や地中での高圧により、炭層等が完全に黒鉛となったものが地中から産出されたものである。このような天然黒鉛は、暗灰色ないし黒色の光沢のある非常に柔らかい滑性のある結晶鉱物で、耐熱性、化学的安定性、潤滑性、耐火性など優れた性質を有することから、鉛筆や電気材料等に粉末や固体や塗料の形で工業的に幅広く利用される。結晶構造は、六方晶とその他菱面晶系に属するものがあり、完全な層状構造を有する。
・バルクメソフェーズピッチを黒鉛処理して得られる粒子；
バルクメソフェーズピッチは、例えば、コールタールピッチ等から溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行うことによって得ることができる。また重質化処理後、微粉砕し、次いでベンゼン又はトルエン等により溶剤可溶分を除去することで得ることもできる。このバルクメソフェーズピッチはキノリン可溶分が９５ｗｔ％以上であることが好ましい。９５ｗｔ％未満のものを用いると、粒子内部が液相炭化しにくく、固相炭化するため粒子が破砕状のままとなり、球状のものが得られないことがある。メソフェーズピッチを用いて黒鉛粒子を得る方法としては、まず、前記のバルクメソフェーズピッチを２μｍ以上２５μｍ以下に微粉砕して、これを空気中２００℃以上３５０℃以下で熱処理して、軽度に酸化処理する。この酸化処理によって、バルクメソフェーズピッチ粒子は表面のみ不融化され、次工程の黒鉛化熱処理時の溶融、融着が防止される。この酸化処理されたバルクメソフェーズピッチ粒子は酸素含有量が５質量％以上１５質量％以下であることが適当である。なお、酸素含有量が５質量％未満であると熱処理時の粒子同士の融着が激しくなる場合がある。また、１５質量％を超えると粒子内部まで酸化されてしまい、球状のものが得られにくい等の不具合がある場合がある。次にこのように酸化処理したバルクメソフェーズピッチ粒子を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、１０００℃以上３５００℃以下で熱処理することにより所望の黒鉛粒子が得られる。
・メソカーボンマイクロビーズを黒鉛処理して得られる粒子；
メソカーボンマイクロビーズを得る方法としては、石炭系重質油又は石油系重質油を３００℃以上５００℃以下の温度で熱処理し、重縮合させて粗メソカーボンマイクロビーズを生成させる。その後、反応生成物を濾過、静置沈降、遠心分離などの処理をしてメソカーボンマイクロビーズを分離後、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤で洗浄し、さらに乾燥する方法等が挙げられる。このメソカーボンマイクロビーズを用いて黒鉛粒子を得る方法としては、まず乾燥を終えたメソカーボンマイクロビーズを破壊させない程度の力で機械的に一次分散させておくことが、黒鉛処理後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。この一次分散を終えたメソカーボンマイクロビーズは、不活性雰囲気下において２００℃以上１５００℃以下の温度で一次加熱処理され、炭化される。一次加熱処理を終えた炭化物は、やはり炭化物を破壊させない程度の力で炭化物を機械的に分散させることが、黒鉛処理後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。二次分散処理を終えた炭化物は、不活性雰囲気下において１０００℃以上３５００℃以下で二次加熱処理することで所望の黒鉛粒子が得られる。
・フェノール樹脂にメソフェーズをコートし黒鉛処理して得られる粒子；
フェノール樹脂としては、例えばフェノールとアルデヒド類の縮合物であるレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。レゾール型フェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類を、触媒下で反応させ、加熱硬化させることにより得られる樹脂である。このフェノール樹脂を用いて黒鉛粒子を得る方法としては、フェノール樹脂球状粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆する。そして酸化性雰囲気化で熱処理後に焼成することにより所望の黒鉛粒子が得られる。
・フェノール樹脂を黒鉛処理して得られる粒子；
前駆体であるフェノール樹脂としては、例えばフェノールとアルデヒド類の縮合物であるレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。レゾール型フェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類を、触媒下で反応させ、加熱硬化させることにより得られる樹脂である。このフェノール樹脂を用いて黒鉛粒子を得る方法としては、フェノール樹脂を不活性気体の雰囲気下で１０００℃以上３５００℃以下で焼成する方法が挙げられる。この際に、不活性気体の流量はフェノール樹脂１ｇ当たり０．１ｍｌ毎分以上であることが好ましい。このようにすることで、フェノール樹脂から揮発分を効率良く除去することができる。あるいは、焼成時の圧力を５０ｋPa以下の低圧で行ってもよい。５０ｋPa以下の圧力で焼成を行うことにより、フェノール樹脂からの揮発分を反応系から効率よく除去することができる。
【００１７】
〈ラマンスペクトルの半値幅Δν1580の測定〉
接着層に含有されている黒鉛粒子については、接着層から切り出した黒鉛粒子を測定試料とし、以下の条件において測定する。
【００１８】
測定機器：ラマン分光器（商品名「ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ」、  ＨＯＲＩＢＡ  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製）
レーザー：Ｈｅ−Ｎｅレーザー（ピーク波長６３２nm）
フィルター：D０．３
ホール：１０００μｍ
スリット：１００μｍ
中心スペクトル：１５００ｃｍ-1
測定時間：１秒×１６回
グレーティング：１８００
対物レンズ：×５０
上記測定において、黒鉛に由来する１５７０ｃｍ-1から１６３０ｃｍ-1の領域に存在するピークの１／２に相当する高さにおけるバンド幅を、ラマンスペクトルの半値幅Δν
1580とする。
【００１９】
（黒鉛粒子の粒径）
黒鉛粒子の粒径は、接着層の厚さ（図２の２１）よりも大きい必要がある。これは、１つの黒鉛粒子を導電性支持軸１と導電性弾性層３との間に存在させることで、導電性支持軸と導電性弾性層との間の導通を当該１つの黒鉛粒子に担わせるためである。これによって、カーボンブラックからなる導電パスを接着層に形成した場合と異なり、導電性弾性層から生じた塩化物イオンが導電性支持軸に到達しにくくなり、導電性支持軸の表面が腐食することを極めて有効に抑制できるのである。
【００２０】
（黒鉛粒子の円形度）
黒鉛粒子の円形度は０．９以上であることが好ましい。すなわち真球状に近い形状であることにより、導電性支持軸上に接着層を設けたときに、導電材が配向することなく、導電性支持軸及び弾性層との導通が均一となり抵抗ムラの小さい帯電ローラとすることができる。また、より好ましくは接着層に含まれる前記球状黒鉛粒子全体に占める円形度が０．９以上である粒子の割合が８０％以上である。
【００２１】
これら球状黒鉛粒子の粒子径、円形度は、以下のようにして算出する。
【００２２】
（接着層中の黒鉛粒子の粒子径及び粒子周辺の接着層厚さの測定）
接着層の任意の点を５００μｍにわたって、２０ｎｍずつ集束イオンビーム「ＦＢ−２０００Ｃ」（商品名、株式会社日立製作所製）にて切り出し、その断面画像を撮影する。そして、２０ｎｍ間隔で組み合わせ、立体的な粒子形状及び立体的な粒子周辺の接着層形状を作成する。この作業を、任意の１００点で行う。上記で得られた立体的形状から、粒子の粒子径及び接着層の厚さを算出する。
【００２３】
（接着層中の球状黒鉛粒子の円形度）
上記粒子形状から下記計算式により求める。
【００２４】
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された球状黒鉛粒子の像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは黒鉛粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。かかる円形度は、粒子が完全な球形の場合には、１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００２５】
黒鉛粒子の体積抵抗率は、１×１０-5Ωｃｍ以上１×１０4Ωｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１×１０-5Ωｃｍ以上１×１０2Ωｃｍ以下である。球状黒鉛粒子の体積抵抗率を上記の範囲にすることで、本発明の効果がより一層発揮される。
【００２６】
また、球状黒鉛粒子の体積抵抗率は、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、抵抗測定装置「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ」（商品名、三菱化学株式会社製）を用い、試料に１０Ｖの電圧を印加した時の測定値とする。なお、測定対象試料としては、１０．１ＭＰａ（１０２ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力をかけて圧縮したものを用いる。
【００２７】
また、黒鉛粒子そのものの平均粒子径は、二次凝集した粒子を除いた１次粒子のみを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１０００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒子径を求めたものである。更に、球状黒鉛粒子そのものの円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として一般的に用いられているものであり、フロー式粒子像分析装置による粒子形状を検出し、粒子形状から上記計算式により求めることができる。なお、測定にはフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」（商品名、東亜医用電子株式会社製）を用いる。本装置で測定したデータであっても、上記計算式の「粒子投影面積」とは二値化され球状黒鉛粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは球状黒鉛粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。本発明の球状黒鉛粒子の円形度は、各粒子の円形度を算出した後、この算出した円形度を次の方法で平均値を求めて得られた値である。つまり、円形度を０．４００〜１．０００を、０．０１０間隔で、０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満、・・・、０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の６１分割した分割範囲に分類する。次いで、各分割範囲に属する粒子数と分割と分割範囲の中央値から粒子全体の平均値として算出する。なお、円形度は、粒子が完全な球形の場合には、１．０００であり、表面形状が複雑になる程、小さな値となることは、上記と同じである。
【００２８】
黒鉛粒子の円形度の具体的な測定方法としては、次のようにする。すなわち、容器に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤を少量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散は、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（商品名、株式会社エスエムテー製）に振動子としてφ５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間処理する。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。その後、フロー式粒子像分析装置を用い、測定時の球状黒鉛粒子の濃度が３０００個／μｌ以上１００００個／μｌ以下となるように分散液濃度を再調整し、球状黒鉛粒子を１０００個以上について計測する。
【００２９】
接着層の厚さよりも大きい粒子径を有する球状黒鉛粒子の含有量は、接着層に対して、７体積％以上４０体積％以下が好ましく、更には、１０体積％以上３５体積％以下が好ましい。この範囲とすることで、バリア性と導電性を両立した本発明の効果がより発揮される。
【００３０】
接着層は、ロール塗布や静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成できる。塗布液に用いられる溶剤としては、フェノール樹脂を溶解することができる溶剤であればよい。具体例を以下に挙げる。ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、芳香族化合物（キシレン、リグロイン等）。バインダーや粒子等を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
【００３１】
［弾性層］
本発明の帯電ローラは、電子写真感光体と接触して用いられることが好ましいため、弾性を有していることが好ましい。本発明では、好ましくは、上記導電性支持軸１の外周に弾性層２を成形する。弾性層２は導電性弾性体からなる。
【００３２】
導電性弾性体は、例えば高分子弾性体に導電剤を分散して成形される。導電剤としては、前述したイオン導電剤または電子導電剤が使用できる。導電剤の配合量は、導電性弾性体の電気抵抗が、２３℃／５０％ＲＨにおいて１×１０3Ω・ｃｍ以上１×１０9Ω・ｃｍになるように決めることが好ましい。
【００３３】
高分子弾性体としては、エピクロルヒドリンゴムを含有したゴム組成物からなる。
【００３４】
エピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性が発揮される。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることが出来る。エピクロルヒドリンゴムの具体例を以下に挙げる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体等。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。また、エピクロルヒドリンゴム以外のゴムを含有しても構わない。例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等の合成ゴム。または、スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。この他にも、導電性弾性体には、必要に応じて可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤の配合剤を添加できる。
【００３５】
弾性層の形成方法としては、上記の導電性弾性体の原料を密閉型ミキサーで混合後に、押し出し成形、射出成形、又は、圧縮成形等の公知の方法により形成するのが好ましい。また、弾性層は、接着層を設けた導電性支持軸の上に直接導電性弾性体を成形して作製してもよい。あるいは、予めチューブ形状に成形した導電性弾性体を導電性支持軸上に被覆形成させてもよい。なお、弾性層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。
【００３６】
弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で７０°以下、特には６０°以下が、帯電ローラと感光体との間のニップ幅を十分に確保できるため好ましい。なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、アスカー  マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（商品名、高分子計器株式会社製）を用いて測定した硬度である。具体的には、常温常湿（２３℃／５５％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した帯電ローラに対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。
【００３７】
［表面層］
（バインダー樹脂）
本発明の表面層に用いるバインダー樹脂としては、公知のバインダー樹脂を使用できる。
【００３８】
樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂等が好ましい。合成ゴムの具体例を以下に挙げる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴム等。
【００３９】
（その他配合剤）
表面層には本発明の効果を損なわない範囲で他の材料を含有させることができる。他の材料としては、導電剤、離型剤等が挙げられる。導電剤としてはイオン導電剤を使用できる。イオン導電剤の例を以下に挙げる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド等。離型剤としては、低表面エネルギーを有するもの、摺動性を有するものなどが利用できる。表面層に離型剤を含有させることで、帯電部材と感光体との間での相対移動が滑らかになり、スティックスリップのような不規則な移動状態の発生が低減される。その結果、帯電部材の表面の不規則な摩耗の発生、異音の発生等が抑制される。離型剤が液体の場合は、表面層を形成する際にレベリング剤としても作用する。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、一酸化鉛等の金属酸化物等が使用できる。また、オイル状或いは固体状（離型性樹脂或いはその粉末、ポリマーの一部に離形性を有する部位を導入したもの）の珪素やフッ素を分子内に含む化合物、ワックス、高級脂肪酸、その塩やエステル、その他誘導体も使用できる。
【００４０】
本発明の表面層は、０.１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。表面層には、表面処理を施してもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理が挙げられる。
【００４１】
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成できる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成できる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。塗布法によって層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解することができる溶剤であればよい。具体例を以下に挙げる。アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン。これらの溶剤は、使用するバインダー樹脂に応じて適宜選択される。
【００４２】
塗布液に、バインダーや粒子等を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
【００４３】
本発明では、表面層の体積抵抗率は、２３℃／５０％ＲＨ環境において１×１０3Ω・ｃｍ以上１×１０15Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。この範囲内とすることで、感光体にピンホールが発生した場合にも、ピンホールに過大な電流が流れ、印加電圧が降下することを抑制できる。
本発明の帯電ローラは、感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗が、２３℃／５０％ＲＨ環境中において、１×１０4Ω・ｃｍ以上１×１０8Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
図３に帯電ローラの電気抵抗の測定法を示す。導電性支持体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３により感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３２を回転させ、それによって当接した帯電ローラ６を従動回転させる。そして、安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの抵抗を計算する。ここで、荷重は各４．９Ｎとし、金属製円柱は直径φ３０ｍｍ、金属製円柱の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃである。
【００４５】
本発明の帯電ローラは、感光体に対して、長手のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部になるほど細くなる、いわゆるクラウン形状とすることもできる。
【００４６】
［電子写真装置］
図４は本発明に従う電子写真装置の概略構成図である。感光体５を帯電する帯電装置６、露光を行う潜像形成装置１２、トナー像に現像する現像装置７、転写材８に転写する転写装置９、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置１１、トナー像を定着する定着装置１０などから構成される。感光体５は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。感光体は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置６は、感光体に所定の力で押圧されることにより接触配置される、接触式の帯電ローラを有する。帯電ローラは、感光体回転に従って回転し、帯電用電源から所定の直流電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。感光体に静電潜像を形成する潜像形成装置１２は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。現像装置７は、感光体に近接または接触して配設される接触式の現像ローラを有する。感光体帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。転写装置９は、接触式の転写ローラを有する。感光体からトナー像を普通紙などの転写材８に転写する。転写材８は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置１１は、ブレード型のクリーニング部材、回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を取り除くことも可能である。定着装置１０は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を定着し、機外に排出する。感光体５、帯電装置６、現像装置７、及び、クリーニング装置１１などを一体化し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成された、図５に示すプロセスカートリッジを用いることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
＜製造例１（球状黒鉛粒子１の作製）＞
平均粒子径６．０μｍのフェノール樹脂粒子を風力分級処理して、平均粒子径６．０μｍのシャープな分布を有する粒子を得た。得られた粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で１時間熱安定化処理した後、不活性気体の雰囲気下において２２００℃で焼成した。焼成後の粒子を、更に風力分級処理を行い球状黒鉛粒子１を得た。平均粒子径は５．５μｍであった。円形度０．９以上の割合は、９９．３％であった。
＜製造例２（球状黒鉛粒子２の作製）＞
製造例１において、平均粒子径が１１．０μｍのフェノール樹脂粒子（風力分級処理後）を用いた以外は、製造例１と同様にして球状黒鉛粒子２を得た。
＜製造例３（球状黒鉛粒子３の作製）＞
製造例１において、平均粒子径が２１．０μｍのフェノール樹脂粒子（風力分級処理後）を用いた以外は、製造例１と同様にして球状黒鉛粒子３を得た。
＜製造例４（球状黒鉛粒子４の作製）＞
平均粒子径６．０μｍのフェノール樹脂粒子１００質量部に不定形で平均粒子径６．０μｍのフェノール樹脂粒子（粉砕処理品）１０質量部を混合し、酸化性雰囲気下に３００℃で１時間熱安定化処理した後、不活性気体の雰囲気下において２２００℃で焼成した。焼成後の粒子を、更に風力分級処理を行い球状黒鉛粒子４を得た。＜製造例５（球状黒鉛粒子５の作製）＞
平均粒子径１０．８μｍのフェノール樹脂粒子（風力分級処理後）１００質量部に、ライカイ機（自動乳鉢  株式会社石川工場製）を用いて、平均粒子径３μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ１３質量部を被覆した。その後、酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、不活性気体の雰囲気下において２２００℃で焼成して黒鉛化し、更に風力分級を行い、球状黒鉛粒子５を得た。
＜製造例６（球状黒鉛粒子６の作製）＞
コールタールピッチから溶剤分別により、β‐レジンを抽出し、これを水素添加により重質化処理を行った。続いて、トルエンにより溶剤可溶分を除去し、バルクメソフェーズピッチを得た。このバルクメソフェーズピッチを機械粉砕した後、空気中で昇温速度３００℃/ｈで２７０℃まで昇温し、酸化処理を行った。粉砕の際には、平均粒子径が５μｍ程度になるよう調整を行った。続いて、窒素雰囲気下にて、昇温速度１５００℃/ｈで３０００℃まで昇温し、３０００℃で１５分間加熱処理を行った。更に分級処理を行い、球状黒鉛粒子６を得た。
＜製造例７（球状黒鉛粒子７の作製）＞
製造例６において、粉砕の際に平均粒子径が１０μｍ程度になるように調整を行ったこと以外は、製造例６と同様にして球状黒鉛粒子７を得た。
＜  製造例８（球状黒鉛粒子８の作製）＞
平均粒子径１０．０μｍの鱗片状天然黒鉛をカウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）を用いて、空気圧３００ｋＰａで、９０分間、機内を循環させて球状黒鉛粒子８を得た。
＜製造例９（球状黒鉛粒子９の作製）＞
平均粒子径１０．０μｍの鱗片状天然黒鉛をカウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）を用いて、空気圧３００ｋＰａで、３０分間、機内を循環させて球状黒鉛粒子９を得た。
上記球状黒鉛粒子１乃至９の物性を下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
2011133550.tif 000003
【００４９】
＜製造例１０（複合導電性微粒子の作製）＞
シリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０12Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。その中に、カーボンブラック粒子（粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０2Ω・ｃｍ、ｐＨ６．０）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆シリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた。その後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、複合導電性微粒子を得た。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。なお、得られた複合導電性微粒子は、平均粒径６０ｎｍ、体積抵抗率１．１×１０2Ω・ｃｍであった。
＜  製造例１１（表面処理酸化チタン粒子の作製）＞
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率２．３×１０10Ω・ｃｍ）１０００ｇに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ、溶媒としてトルエン３０００ｇを配合しスラリーを調製した。このスラリーを攪拌機で３０分間混合後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。得られたスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付処理を行った。焼付処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕し、表面処理酸化チタン粒子を得た。
【００５０】
（実施例１）
［帯電ローラ１の作製］
（接着層用塗布液１の調製）
レゾール型フェノール樹脂（比重１．２）に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が９質量％になるように溶液を調整した。この溶液１１１１．１質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子１（製造例１にて作製）４４．４質量部（接着層に対して２５体積％）を加えた。内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて１０分間分散した。
【００５１】
（接着層用塗布液の塗布）
厚さ３〜６μｍの無電解ニッケルめっきを施した直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの鉄製支持軸をホットプレートにて８０℃に予熱する。予熱した支持軸の外周上に、前記接着層用塗布液１を、ロールコーターを用いて支持軸の中央２２６ｍｍの部分に塗布した。室温にて、１０分間風乾後、２００℃に設定した電気オーブンで１０分間焼成した。接着層の厚さは４μｍであった。球状黒鉛粒子の粒子径は５μｍであった。球状黒鉛粒子の円形度０．９以上の割合は９８．１％であった。接着層の厚さ及び導電材の物性を表２に示す。
【００５２】
（弾性層の作製）
エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＣ三元共重合体、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）１００質量部に対し下記成分を加えて、８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
炭酸カルシウム                                                      ６５質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤                                            ８質量部
ステアリン酸亜鉛                                                      １質量部
２−メルカプトベンズイミダゾール                                  ０．５質量部
酸化亜鉛                                                              ４質量部
四級アンモニウム塩                                                    ２質量部
カーボンブラック（平均粒径：２３０ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ）  ５質量部
これに、加硫剤として硫黄１．５質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）１質量部を添加し、２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、弾性層用コンパウンドを得た。
【００５３】
上記接着層を積層した導電性支持体とともに、弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。その後、電気オーブンで１６０℃で１時間焼成した。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行い、導電性支持体上に弾性層を形成し、弾性層を有するローラを得た。なお、このローラのクラウン量（中央部の外径と、中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１１５μｍであった。
【００５４】
（表面層の作製）
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１６質量％となるように溶液を調整した。
【００５５】
この溶液７１４．３質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記成分を加え、ウレタン樹脂の混合溶液を調整した。
【００５６】
複合導電性微粒子（製造例１０で作製）                      ４５質量部
表面処理酸化チタン粒子（製造例１１で作製）                ２０質量部
変性ジメチルシリコーンオイル（＊１）                  ０．０８質量部
ブロックイソシアネート混合物（＊２）                ８０．１４質量部
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
（＊１）変性ジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）
（＊２）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて４８時間分散した。分散した後、平均粒子径が１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子「ＭＸ１０００」（総研化学株式会社製）を２．２４ｇを添加したアクリルポリオール固形分１００質量部に対して「ＭＸ１０００」が１０質量部相当量である）。その後、１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。  上記表面層塗布液を用いて、弾性ローラに１回ディッピング塗布を行った。塗布後に常温で３０分間以上風乾し、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥し、弾性層上に表面層を形成した帯電ローラ１を得た。  ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
［帯電ローラの抵抗測定］
作成した帯電ローラの抵抗を測定した。
【００５７】
電気抵抗の測定方法を示す。図３（ａ）の様に、帯電ローラの両端の軸１を荷重のかかった軸受け３３ａと３３ｂとにより感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に対して帯電ローラが平行になるように当接させる。次に図３（ｂ）の様に、図示しないモータにより円柱形金属３２を回転させ、ローラを円柱形金属に当接させたまま従動回転させる。この状態で、安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加したときに帯電ローラに流れる電流を電流計３５で測定して帯電ローラの抵抗を計算した。本発明では軸の両端にそれぞれ５Ｎの力を加えて、直径φ３０ｍｍの金属円柱に当接させ、該金属円柱の周速４５ｍｍ／secで回転させた。なお、実施例１の帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、電気抵抗を測定したところ、２．０×１０5Ωであった。電気抵抗の結果を表２に示す。
［画像評価］
上記で作製した帯電ローラ１を４０℃、９５％ＲＨ環境に１ヶ月間放置し、その後、前記環境から取り出し、２３℃、５０％ＲＨ環境に２４時間放置した。その後、取り出した帯電ローラ１を電子写真装置に組み込んで、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において画像評価を行った。図４に示す構成を有する電子写真装置として、キヤノン社製カラーレーザージェットプリンター（ＬＢＰ５４００）を記録メディアの出力スピード２００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は、６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。
図５に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを用いた（ブラック用）。出力画像を目視にて下記の基準に基づき評価した。
ランクＡ：白いもや状の画像が発生していない。
ランクＢ：画像一部にわずかな白いもや状の画像が発生している。
ランクＣ：画像に白いもや状の画像が目立つ。
ランクＤ：画像に多数の白いもや状の画像が目立つ。
[耐久画像評価]
図４に示す構成を有する電子写真装置として、キヤノン社製カラーレーザージェットプリンター（ＬＢＰ５４００）を記録メディアの出力スピード２００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は、６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。
図５に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを用いた（ブラック用）。上記で作製した帯電ローラ１を、プロセスカートリッジに装着した。このプロセスカートリッジを上記電子写真装置に装着した。以下に示すようにして評価を行った。  一次帯電は、上記の帯電ローラ１を用い、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において評価を行った。具体的には、印字濃度４％画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描くような画像）をプロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃで連続複数枚印字する耐久試験を行った。そして、１００００枚画像出し後に画像チェックのためにハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）を出力した。得られた画像について、スジ状の画像を目視にて観察し下記の基準にて評価した。
ランクＡ：スジ状の画像が発生しなかった。
ランクＢ：軽微なスジが一部で発生している。
ランクＣ：軽微なスジが全面で発生している。
ランクＤ：スジがはっきり見えている
＜実施例２＞
実施例１において、接着用塗布液の球状黒鉛粒子の添加量を７１．８質量部（接着層に対して３５体積％相当）にして用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ２を評価した。
＜実施例３＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１１質量％になるように調整した。この溶液９０９．０質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子２（製造例２にて作製）４４．４質量部（接着層に対して２５体積％相当）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ３を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ３を評価した。
＜実施例４＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１１質量％になるように調整した。この溶液９０９．０質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子４（製造例４にて作製）６１．１質量部（接着層に対して２５体積％相当）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ４を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ４を評価した。
＜実施例５＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１４質量％になるように調整した。この溶液６１４．３質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子３（製造例３にて作製）７１．８質量部（接着層に対して３５体積％相当）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ５を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ５を評価した。
＜実施例６＞
実施例１において、球状黒鉛粒子２（製造例２にて作製）４４．４質量部（接着層に対して２５体積％相当）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ６を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ６を評価した。
＜実施例７＞
実施例１において、球状黒鉛粒子３（製造例３にて作製）４４．４質量部（接着層に対して２５体積％相当）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ７を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ７を評価した。
＜実施例８＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１４質量％になるように調整した。この溶液７１４．３質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子３（製造例３にて作製）１４．８質量部（接着層に対して１０体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ８を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ８を評価した。
＜実施例９＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が７質量％になるように調整した。この溶液１４２８．５質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子１（製造例１にて作製）１４．８質量部（接着層に対して１０体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ９を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ９を評価した。
＜実施例１０＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が７質量％になるように調整した。この溶液１４２８．５質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子１（製造例１にて作製）４４．４質量部（接着層に対して２５体積％相当）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ１０を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ１０を評価した。
＜実施例１１＞
実施例１０において、下記の弾性層用コンパウンドを用いて弾性層を形成した以外は実施例１０と同様にして帯電ローラ１１を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ１１を評価した。
【００５８】
（弾性層用コンパウンドの調製）
エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＣ三元共重合体、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝５６ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）１００質量部に対し下記成分を加えて、８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
炭酸カルシウム                                                    ６５質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤                                          ８質量部
ステアリン酸亜鉛                                                    １質量部
２−メルカプトベンズイミダゾール                                ０．５質量部
酸化亜鉛                                                            ４質量部
四級アンモニウム塩                                                  ２質量部
カーボンブラック（平均粒径：２３０ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ）５質量部
これに、加硫剤として硫黄１．５質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）１質量部を添加し、２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、弾性層用コンパウンドを得た。
＜実施例１２＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１１質量％になるように調整した。この溶液９０９．０質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子５（製造例５にて作製）４５．８質量部（接着層に対して２５体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１２を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ１２を評価した。
＜実施例１３＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１０質量％になるように調整した。この溶液１０００．０質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子８（製造例８にて作製）６１．１質量部（接着層に対して２５体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１３を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ１３を評価した。
＜実施例１４＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が９質量％になるように調整した。この溶液１１１１．１質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子１（製造例１にて作製）１４．８質量部（接着層に対して１０体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１４を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ１４を評価した。
＜実施例１５＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が９質量％になるように調整した。この溶液１１１１．１質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子４（製造例４にて作製）１４．８質量部（接着層に対して１０体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１５を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ１５を評価した。
＜実施例１６＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１１質量％になるように調整した。この溶液１１１１．１質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子７（製造例７にて作製）６１．１質量部（接着層に対して２５体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１６を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ１６を評価した。
＜実施例１７＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１１質量％になるように調整した。この溶液１１１１．１質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子７（製造例７にて作製）２０．４質量部（接着層に対して１０体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１７を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ１７を評価した。
＜実施例１８＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が９質量％になるように調整した。この溶液１１１１．１質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子１（製造例１にて作製）８８．９質量部（接着層に対して４０体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１８を作製した。
＜実施例１９＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が９質量％になるように調整した。この溶液１１１１．１質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子１（製造例１にて作製）１０．０質量部（接着層に対して７体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１９を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ１９を評価した。
＜実施例２０＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１４質量％になるように調整した。この溶液７１４．３質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子３（製造例３にて作製）８８．９質量部（接着層に対して４０体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２０を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ２０を評価した。
＜実施例２１＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１４質量％になるように調整した。この溶液７１４．３質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子３（製造例３にて作製）１０．０質量部（接着層に対して７体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２１を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ２１を評価した。
＜実施例２２＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が７質量％になるように調整した。この溶液１４２８．５質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子１（製造例１にて作製）８８．９質量部（接着層に対して４０体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２２を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ２２を評価した。
＜実施例２３＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が７質量％になるように調整した。この溶液１４２８．５質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子１（製造例１にて作製）１０．０質量部（接着層に対して７体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２３を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ２３を評価した。
＜実施例２４＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が９質量％になるように調整した。この溶液１１１１．１質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子６（製造例６にて作製）１８．１質量部（接着層に対して９体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２４を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ２４を評価した。
＜実施例２５＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が９質量％になるように調整した。この溶液１１１１．１質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子６（製造例６にて作製）１２２．２質量部（接着層に対して４０体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２５を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ２５を評価した。
＜実施例２６＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１１質量％になるように調整した。この溶液１１１１．１質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子７（製造例７にて作製）１８．１質量部（接着層に対して９体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２６を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ２６を評価した。
＜実施例２７＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１１質量％になるように調整した。この溶液１１１１．１質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子７（製造例７にて作製）１２２．２質量部（接着層に対して４０体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２７を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ２７を評価した。
＜実施例２８＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１０質量％になるように調整した。この溶液１０００．０質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子９（製造例９にて作製）１８．１質量部（接着層に対して９体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２８を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ２８を評価した。
＜実施例２９＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１０質量％になるように調整した。この溶液１０００．０質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子９（製造例９にて作製）１２２．２質量部（接着層に対して４０体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２９を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ２９を評価した。
＜比較例１＞
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が８質量％になるように調整した。この溶液１２５０．０質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、カーボンブラック３７．５質量部（接着層に対して２０体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３０を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ３０を評価した。
＜比較例２＞
重縮合カルボン酸ポリエステル樹脂（ホットメルト接着剤  比重１．１）に対して、メチルエチルケトンを加え、樹脂含量が８質量％になるように調整した。この溶液１２５０．０質量部（重縮合カルボン酸ポリエステル樹脂１００質量部）に対して、カーボンブラック４０．９質量部（接着層に対して２０体積％相当）を加えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３１を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ３１を評価した。
＜比較例３＞
レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１１質量％になるように調整した。導電材を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３２を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ３２を評価した。
＜比較例４＞
重縮合カルボン酸ポリエステル樹脂（ホットメルト接着剤）に対して、メチルエチルケトンを加え、樹脂含量が１１質量％になるように調整した。この溶液１１１１．１質量部（重縮合カルボン酸ポリエステル樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子２（製造例２にて作製）４８．５質量部（接着層に対して２５体積％相当）を加えたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３３を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ３３を評価した。
＜比較例５＞
レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１１質量％になるように調整した。この溶液１１１１．１質量部（重縮合カルボン酸ポリエステル樹脂１００質量部）に対して、天然黒鉛（平均粒子径  １０μｍ）６１．１質量部（接着層に対して２５体積％相当）を加えたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３４を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ３４を評価した。
＜比較例６＞
レゾール型フェノール樹脂に対して、メチルエチルケトンを加え、フェノール樹脂含量が１１質量％になるように調整した。この溶液１１１１．１質量部（レゾール型フェノール樹脂１００質量部）に対して、球状黒鉛粒子１（製造例１にて作製）４４．４質量部（接着層に対して２５体積％相当）を加えたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３５を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ３５を評価した。
【００５９】
【表２】
2011133550.tif 000004
【００６０】
上記表２の結果に示すように、本発明の帯電ローラは、白いもや状の画像の発生、及びスジ状の画像の発生を抑制し、良好な画像が提供でき、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。
【符号の説明】
【００６１】
１    導電性支持軸
２    接着層
３    弾性層
４    表面層
【図１】
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【図２】
2011133550.tif 000006
【図３】
2011133550.tif 000007
【図４】
2011133550.tif 000008
【図５】
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