(57)【要約】【課題】耐熱保管性に優れ、かつ、少ない熱で紙に固定化でき、定着後の画像が折りに強いトナーを提供する。【解決手段】少なくとも樹脂及び着色剤を含むトナーにおいて、前記樹脂が非晶質ポリエステル樹脂を含有し、前記非晶質ポリエステル樹脂が、炭素数５〜２０のアルキル基、アルキレン基、又はアルケニル基を有するモノマーユニットを構成成分中に５〜２０％含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂及び着色剤を含むトナーにおいて、
前記樹脂が非晶質ポリエステル樹脂を含有し、
前記非晶質ポリエステル樹脂が、炭素数５〜２０のアルキル基、アルキレン基、又はアルケニル基を有するモノマーユニットを構成成分中に５〜２０％含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記非晶質ポリエステル樹脂が、炭素数５〜２０のアルキル基、アルキレン基を有するモノマーユニットを構成成分中に５〜２０％含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂が、非晶質ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂を含み、
前記非晶質ポリエステル樹脂を３〜２０％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
トナー粒子がコア・シェル構造を有し、
トナーのガラス転移温度が、２０〜４０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
マシンの高速化、省エネルギーの観点から、低温定着可能なトナーが求められている。結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂であるトナーにおいては、樹脂のガラス転移点を低く設計することで少ない熱でトナーを紙に固定化することが可能となるが、その際、トナーの強度が低下し、機械的ストレスに弱くなるとともに、定着後の画像を折り曲げた際に、折り目でのトナー剥離も問題となっていた。
トナー剥離の対策としてポリエステル樹脂のモノマーを改良した技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１５０９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、ポリエステル樹脂は構造中にカルボキシル基と水酸基を有するために、分子中及び分子間で水素結合し、機械的強度向上の観点から有利であるが分子主鎖が剛直であるため、樹脂のガラス転移点を低く設計することは実用上困難であった。そもそも、耐熱保存性を確保する観点から、ポリエステルトナーのガラス転移点を常温レベルまで低下させようという発想は存在しなかった。そのため、次世代の低温定着トナーとして、よりいっそう少ない熱エネルギーで紙に固定化でき、折に対して強いトナーが望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、耐熱保管性に優れ、かつ、少ない熱で紙に固定化でき、定着後の画像が折りに強いトナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明によれば、少なくとも樹脂及び着色剤を含むトナーにおいて、
前記樹脂が非晶質ポリエステル樹脂を含有し、
前記非晶質ポリエステル樹脂が、炭素数５〜２０のアルキル基、アルキレン基、又はアルケニル基を有するモノマーユニットを構成成分中に５〜２０％含むことを特徴とするトナーが提供される。
【０００６】
請求項２に記載の発明によれば、前記非晶質ポリエステル樹脂が、炭素数５〜２０のアルキル基、アルキレン基を有するモノマーユニットを構成成分中に５〜２０％含むことを特徴とする請求項１に記載のトナーが提供される。
【０００７】
請求項３に記載の発明によれば、前記樹脂が、非晶質ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂を含み、
前記非晶質ポリエステル樹脂を３〜２０％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーが提供される。
【０００８】
請求項４に記載の発明によれば、トナー粒子がコア・シェル構造を有し、
トナーのガラス転移温度が、２０〜４０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱保管性に優れ、かつ、少ない熱で紙に固定化でき、定着後の画像が折りに強いトナーとすることができる。
メカニズムは以下のように推察している。
本発明では、低温定着に有利な低ガラス転移温度のスチレンアクリル樹脂及び部分的に剛直性を失ったポリエステル樹脂の分子鎖の中に、適度に剛直なポリエステル樹脂の主鎖が入り、互いに絡み合うことによって、低温で容易に溶けて紙に固定化され、かつ、定着後の画像が折りに強いトナーを得ることができる。この際、スチレンアクリル樹脂がメタクリル酸のような酸モノマーを構成成分中に含んでいることが好ましい。この場合、ポリエステル樹脂との分子間水素結合が強くなり、より高い効果が期待できると推察できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係るトナーについて説明する。
本発明のトナーは、少なくとも樹脂及び着色剤を含み、前記樹脂が非晶質ポリエステル樹脂を含有し、前記非晶質ポリエステル樹脂が、炭素数５〜２０のアルキル基、アルキレン基、又はアルケニル基を有するモノマーユニットを構成成分中に５〜２０％含む。
【００１１】
また、本発明のトナーは、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合して得られたポリエステル樹脂をスチレンアクリル系重合性モノマー中に溶解し、水中で乳化粒子（油滴）を形成した後、重合開始剤を投入しポリエステル含有スチレンアクリル系樹脂粒子の分散液を調整する工程と、スチレンアクリル系重合性モノマーをラジカル重合反応させ、スチレンアクリル樹脂の分散液を調整する工程と、前記樹脂粒子の分散液と、着色剤粒子の分散液とを混合し、前記樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集してトナー粒子を形成する工程により製造することができる。
【００１２】
トナーの製造には、樹脂、着色剤の他、必要に応じて離型剤、外添剤等が用いられる。耐熱保存性、耐フィルミング性の観点から、トナーはコア層とコア層を被覆するシェル層とからなるコア・シェル構造を有することが好ましい。トナーのガラス転移温度は低温定着性の観点から２０〜４０℃の範囲であることが好ましい。トナーのガラス転移温度が２０℃より低いと低温定着化には有利であるが、耐ブロッキング性や、定着後の画像が他の紙に移ったり、定着後の画像同士が張り付いたりする（ドキュメントオフセット）ことが問題となる。
【００１３】
〈樹脂〉
樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレンアクリル樹脂が用いられる。好ましくは、ポリエステル樹脂を形成するモノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、公知の２価以上のカルボン酸成分とが用いられる。好ましくは、非晶質ポリエステル樹脂を用いる。本発明に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は４０〜５８℃の範囲であることが好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの多価アルコール成分は２種以上を組み合わせて用いても良い。本発明においては、炭素数５〜２０のアルキル基、アルキレン基及びアルケニル基を非晶質ポリエステル樹脂の構成成分中に５〜２０％含んでいることが好ましい。
【００１５】
多価カルボン酸成分としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が用いられ、好ましくは、カルボン酸成分として、ベンゼンジカルボン酸、飽和カルボン酸が用いられる。例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメット酸；ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、炭素数５〜２０のアルキル基、アルキレン基及びアルケニル基をポリエステルの構成成分中に５〜２０％含んでいることが折り目定着性、低温定着性、耐ブロッキング性の全ての性能を両立させる観点から好ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂は、例えば上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。縮重合の際、必要に応じて公知のエステル化触媒を用いてもよい。なお、乳化性、凝集性の観点から、全モノマー成分中、３価以上の多価カルボン酸を１〜１５モル％含むことが好ましい。
【００１７】
スチレンアクリル樹脂粒子はスチレン及び下記（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーをラジカル重合反応させることで得られる。
〈重合性モノマー〉
重合性モノマーとしては、例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタアクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などを用いることができる。また、モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
さらに、重合性モノマーとして、ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を用いてもよい。これにより、架橋構造のラジカル重合体を得ることもできる。
【００１９】
上記のうち、重合性モノマーとしては、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸が好ましく用いられる。スチレン、およびブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートは、疎水性モノマーであり、これらの組み合わせにより帯電性、トナーのガラス転移点を調整しやすい利点がある。また、メタクリル酸、アクリル酸は、親水性モノマーとして、ポリエステル樹脂とを含む樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させ、前記樹脂粒子の凝集径(
凝集粒子の大きさ)を制御しやすいという利点がある。
【００２０】
〈着色剤〉
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等の公知の着色剤を任意に用いることができる。
黒の着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライト等の磁性粉を用いることができる。
カラーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の顔料が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２，同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等の染料を挙げることができる。また、これらを混合してもよい。
【００２１】
〈その他〉
必要に応じて、離型剤、荷電制御剤、外添剤等を用いてもよい。
離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えばクエン酸トリベヘネートワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、メタロセン触媒を用いたポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、合成エステルワックス等が挙げられる。離型剤の添加によりオフセット現象を抑制することができる。
【００２２】
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体等が挙げられる。
【００２３】
外添剤としては、公知の疎水性シリカ、疎水性金属酸化物の他に、酸化セリウム粒子或いは炭素数２０〜５０の高級アルコール粒子を添加することが耐フィルミング性の観点から特に好ましい。酸化セリウム粒子を添加する場合、耐フィルミング性を高める観点から個数平均粒径が１５０〜８００nmのものを用いることが好ましく、２５０〜７００nmのものを用いることがより好ましい。また、酸化セリウム粒子の添加量は、トナーに対して０．５〜３．５質量％とすることが好ましく、０．５〜３．５質量％の範囲とすることにより、良好なクリーニング性が維持されて耐フィルミング性の効果を安定して得ることができる。また、添加量が過剰なケースでは加熱定着時に溶融したトナー粒子の接着力が抑制されて定着強度が低下するが、上記範囲とすることによりこのような定着強度低下の問題も生じない。
【００２４】
〈トナーの製造方法〉
以下、本発明のトナーの製造方法について具体例を挙げる。
（１）多価アルコール及び多価カルボン酸が縮合してなるポリエステル樹脂を分散し、前記ポリエステル樹脂粒子分散液を調整する工程
ポリエステル樹脂を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、水系媒体中に分散機を用いて乳化分散させた後、脱溶剤処理をしても良い。もしくは、溶剤を用いずに１２０℃以上の温度下で分散させても良い。もしくは、特開２００６−３３７９９５号公報に開示されているように、ドデシルベンゼンスルフォン酸などの強酸とともに水系媒体中で多価アルコール及び多価カルボン酸の液滴を形成した後、縮合させてなるポリエステル樹脂分散液を作成しても良い。
本発明の炭素数５〜２０のアルキル基、アルキレン基、又はアルケニル基を有するモノマーが、縮合したポリエステル樹脂に対し、５〜２０％となるよう、多価アルコール又は多価カルボン酸のモノマーに配合させる。
【００２５】
水系媒体とは、界面活性剤の水溶液をいう。水溶液には、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％を添加してもよい。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが挙げられ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００２６】
界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルフォン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩又はその誘導体類等を挙げることができる。
【００２７】
（２）ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂を混合して用いる場合は、ビニル重合性単量体にポリエステル樹脂を溶解した後、ラジカル重合開始剤を添加し、ポリエステル樹脂とビニル樹脂からなる樹脂粒子の分散液を調整する工程を設置することが好ましい。
他には、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂、必要に応じて着色剤や離型剤を混練したのち、酢酸エチル等の溶剤に溶解し、水系媒体中に分散機を用いて乳化分散させた後、脱溶剤処理して、樹脂粒子を得ても良い。もしくは、ポリエステル樹脂粒子とスチレンアクリル樹脂粒子を着色剤粒子とともに、後述する（４）工程で凝集、融着させても良い。
スチレンアクリル重合性モノマーに対し、ポリエステル樹脂は、質量比で３〜２０％とすることが定着性を良好にする観点から好ましい。また、この工程において調整される分散液中の樹脂粒子は、その体積基準のメディアン径が５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜用いることができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸又はその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物；パーオキシド化合物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。例えば、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン又はスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２９】
（３）着色剤を水系媒体中に分散させて得られた着色剤粒子の分散液を得る工程。
機械的エネルギーによって油滴分散を行うが、その分散機としては特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、キャビトロン、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等を用いることができる。
【００３０】
この工程において調整される分散液中の着色剤粒子は、その体積基準のメディアン径が１０〜３００nmであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００nm、さらに好ましくは１００〜１５０nmである。例えば、上述の機械的エネルギーの大きさを調整することにより、体積基準のメディアン径を上記範囲内に制御することができる。
【００３１】
（４）樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合した水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調整することにより、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集、融着を行いトナー粒子を形成する工程。
凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これら塩類のアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。また、これら塩類のアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。このうち、特に好ましいのはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムである。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【００３２】
離型剤を添加する場合、この工程において上記水系媒体中に離型剤粒子の分散液（ワックスエマルション）を添加し、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を塩析、凝集させれば良い。あるいは、上記（２）の工程において離型剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と離型剤粒子の分散液を調製しておき、（４）の工程において凝集させても良い。
トナー粒子にコア・シェル構造を持たせる場合は、シェル用樹脂粒子分散液を凝集、融着が進んだ段階で添加し、コア粒子に対しシェル用粒子を凝集、融着させる。
このときシェル用粒子は、耐熱保存性を確保するために５０〜６０℃のものを用いることが好ましい。シェル用樹脂粒子の体積基準のメディアン径は、コア用樹脂粒子の体積基準のメディアン径と同じで良い。
【００３３】
（５）水系媒体からトナー粒子を濾別し、洗浄処理によって当該トナー粒子から界面活性剤等の不要物を除去する工程。
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程。
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程。
【実施例】
【００３４】
本実施例では、ポリエステル樹脂微粒子を離型剤分散液、着色剤分散液とともに凝集会合させ、ポリエステル樹脂単独トナーを作成する方法及びラジカル重合性単量体にポリエステルを溶解後、重合した樹脂粒子をスチレンアクリル系樹脂粒子と凝集会合させ、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂の複合トナーを作製する方法を明示している。
【００３５】
１．各種分散液の調整
トナーの作製に用いるポリエステル樹脂（Ａ１〜Ａ１１）、ポリエステル樹脂含有スチレンアクリル樹脂微粒子（Ｂ１〜Ｂ１１）、離型分散液、着色剤分散液、離型剤含有スチレンアクリル樹脂微粒子（Ｅ１〜Ｅ４）、シェル用樹脂微粒子（Ｓ１）を調製した。
【００３６】
（１）ポリエステル樹脂Ａ１の調製
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、下記多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを仕込んだ。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：４１質量部
ノナン２酸：９質量部
（多価アルコールモノマー）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物：５０質量部
【００３７】
仕込んだモノマーを１時間かけて１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（多価カルボン酸モノマーの全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
さらに、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで昇温した。２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続し、重合を行わせてポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【００３８】
（２）ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１１の調製
上記ポリエステル樹脂Ａ１の調製において、用いたアルコール成分、酸成分の種類及び含有量を表１のように変更した他は同様の手順により、ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１１を調製した。
【表１】
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【００３９】
（３）ポリエステル樹脂含有スチレンアクリル樹脂微粒子Ｂ１の作製
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水７００質量部に溶解させた溶液を添加した。反応容器を、８０℃に加熱後、下記に示す化合物を含有してなる重合性単量体混合液をそのまま添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）」を用いて１時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
スチレン：１７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート：８５質量部
ポリエステル樹脂Ａ１：１１０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート：１．５質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム３質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で２時間加熱攪拌して重合を行い、ポリエステル樹脂含有スチレンアクリル樹脂微粒子を得た。これを「樹脂微粒子Ｂ１」とする。
【００４０】
（４）ポリエステル樹脂含有スチレンアクリル樹脂微粒子Ｂ２〜Ｂ１１の作製
上記樹脂微粒子Ｂ１の調製において、ポリエステル樹脂Ａ１の代わりにポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１１を用いること以外は同様の手順により樹脂微粒子Ｂ２〜Ｂ１１を得た。
【００４１】
（５）離型剤分散液の調製
ポリエチレンワックス（融点８１℃）：６０部
イオン性界面活性剤（ネオゲン  ＲＫ、第一工業製薬）：５部
イオン交換水：２４０部
以上の成分を混合した溶液を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラ他ラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均形４０ｎｍ、固形分量２０質量％の離型剤分散液を得た。
【００４２】
（６）着色剤分散液の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に攪拌、溶解させ、ここへ２５質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を徐々に添加した。個の溶液を、クリアミックスＷモーションCLM-0.8（エム・テクニック社製）を用いて分散処理し、体積基準のメディアン径が１５０ｎｍの着色剤分散液を得た。
なお、体積基準のメディアン径は「ＭＩＣＲＯＴＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）により下記の測定条件で測定したものである。
[測定条件]
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率：１．３３
溶媒粘土：３０℃にて０．７９７、２０℃にて１．００２
測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調整を行った。
【００４３】
（７）離型剤含有スチレンアクリル樹脂微粒子Ｅ１の調製
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を添加した。反応容器を、９８℃に加熱後、下記に示す化合物を含有してなる重合性単量体混合液をそのまま添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）」を用いて１時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含有する分散液Ｃを調製した。
スチレン：２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート：１２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート：１．５質量部
ポリエチレンワックス（融点８１℃）１９０質量部
次いで、この分散液Ｃに過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で１時間加熱攪拌して重合を行い、樹脂微粒子を得た。これを「樹脂微粒子Ｄ」とする。
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で下記に示す化合物を含有してなる重合性単量体溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂微粒子を得た。これを「樹脂微粒子Ｅ１」とする。
スチレン：４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート：１３０質量部
メタクリル酸：３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート：８質量部
【００４４】
（８）離型剤含有スチレンアクリル樹脂微粒子Ｅ２〜Ｅ４の調製
上記樹脂微粒子Ｅ１の調製において、樹脂微粒子Ｄに加える重合性単量体溶液を下記のように変更する以外は同様の手順により樹脂微粒子Ｅ２〜Ｅ４を得た。
（Ｅ２）
スチレン：３８５質量部
ｎ−ブチルアクリレート：１７０質量部
メタクリル酸：３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート：８質量部
（Ｅ３）
スチレン：４５５質量部
ｎ−ブチルアクリレート：１３５質量部
アクリル酸：１９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート：８質量部
（Ｅ４）
スチレン：４４６質量部
ｎ−ブチルアクリレート：１１２質量部
メタクリル酸：３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート：８質量部
【００４５】
（９）シェル用樹脂分散液Ｓ１の調整
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、水６００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を７０℃に昇温した。そこへ下記モノマーを添加した。
スチレン：１１９質量部
ｎ−ブチルアクリレート：３３質量部
メタクリル酸：８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン：４．５質量部
次に、重合開始剤として過硫酸カリウム３質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた水溶液を添加した。反応系内を７０℃にて１０時間にわたって加熱、攪拌し、シェル用樹脂分散液を得た。分散液中のシェル用樹脂に重量平均分子量は１３２００であった。また、シェル用樹脂粒子を構成するシェル用樹脂粒子の個数平均粒径は２２１ｎｍであり、ガラス転移点温度Ｔｇは５５．４℃であった。
【００４６】
２−１．ポリエステル樹脂／スチレンアクリル樹脂の複合トナー作製
下記表２に示すように、ポリエステル樹脂含有スチレンアクリル樹脂微粒子Ｂ１〜Ｂ１１、離型剤含有スチレンアクリル樹脂微粒子Ｅ１〜Ｅ４及びシェル用樹脂分散液Ｓ１、着色剤分散液を用いて、トナー中のポリエステル／スチレンアクリル比、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を調製し、実施例に係るトナー１〜１０、比較例に係るトナー１２，１３を作製した。
【００４７】
（１）トナー１の作製
[凝集・融着工程]
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記物質を添加し、液温を３０℃に調整した。
「離型剤含有スチレンアクリル樹脂微粒子Ｅ１」：１７０質量部（固形分換算）
「ポリエステル樹脂含有スチレンアクリル樹脂微粒子Ｂ１」：１００質量部（固形分換算）
イオン交換水：１４００質量部
「着色剤分散液」：１２０質量部
ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に添加した水溶液
次に、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解させた３０℃の水溶液を、攪拌状態にある反応系中に１０分間かけて添加した。そして、添加後３分経過してから昇温を開始し、反応系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、凝集を進行させた。凝集により形成される粒子の大きさは「マルチサイザー３」で観察した。体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．３μｍになった時、シェル剤としてシェル用樹脂分散液３０質量部を添加し、シェル化を行っている。シェル剤添加後、溶液をサンプリングして遠心分離機にかけ、上澄みが透明になった時点で、２０％塩化ナトリウム水溶液７５０質量部を添加して凝集を停止させた。
２０％塩化ナトリウム水溶液添加後、液温を９８℃にして攪拌を継続し、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」で粒子の平均円形度を観察しながら、凝集した樹脂微粒子の融着を進行させた。平均円形度が０．９６５になった時、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
[洗浄・乾燥工程]
凝集・融着工程にて生成した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して粒子を作製した。
[外添工程]
上記で得られた粒子に、疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％、疎水性チタニア（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
トナー１の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、６．５μｍ、平均円形度は０．９６５であった。なお、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）、平均円形度は前記の方法で測定して得られた値である。
【００４８】
（２）トナー２〜１０、比較用トナー１２、１３の作製
トナー１の作製において、使用する樹脂の組み合わせ、トナー中のポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂の比率を下記表２のように変更し、それ以外はトナー１と同様の手順により凝集、融着工程を行った。なお、トナー１０に関してはシェル用樹脂分散液を加えず、メディアン径が６．５μｍに達したところで、２０％塩化ナトリウム水溶液を加え、同様にトナー化を行っている。
【表２】
2011112840.tif 000003
【００４９】
２−２．ポリエステル樹脂単独トナーの作製
ポリエステル樹脂単独トナー（トナー１１及び比較用トナー１４）は、下記方法においてポリエステル樹脂としてＡ１、Ａ１０を用いることで作製できる。
「ポリエステル樹脂」４００質量部（固形分換算）、イオン交換水１５００質量部、「着色剤粒子分散液１」１６５質量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置及び攪拌装置を設けたセパラブルフラスコに投入した。さらに、系内の温度を３０℃に保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加してｐＨを１０に調整した。
次に、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系内の温度を５５℃に昇温させて、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始した。
粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６μｍになるまで、攪拌を継続した。さらに、温度を６０℃に保ち１時間攪拌を継続し、エチレンジアミンテトラカルボン酸を２０．１質量部添加した。この時点のトナー粒子の塩軽度が０．９５１であった。
温度を８５℃として４時間攪拌を継続し、トナー粒子の塩軽度が０．９７６に達したところで６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、反応を完結させた。
次いで、生成したトナー粒子分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III型」（型式番号６０×４０）（松本機械製作社製）で固液分離して、トナーのウェットケーキを形成した。以後、ろ液の電気伝導度の値が１５μＳ／ｃｍ以下になるｍでトナーの洗浄と子液分離を繰り返した。
次いで、ウェットケーキを気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％になるまで、乾燥処理した。なお、乾燥処理は４０℃、２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。乾燥したトナーを２４℃に放冷し、トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合した。回転翼の周速２４ｍ／ｓとし、２０分間混合した後、４００ＭＥＳＨの篩を通過させトナーを得た。
【００５０】
（３）現像剤の調製
作製されたトナー１〜１４のそれぞれに、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径が６０ｎｍのフェライトキャリアを混合し、各トナーの現像剤を調製した。各現像剤におけるトナーの濃度が７．５質量％となるように混合した。
【００５１】
３．評価実験
各トナー１〜１４の現像剤を、市販の複合機bizhub 920（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に搭載した。複合機の外環境が常温常室（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、下記評価実験を行った。
【００５２】
（１）折り目定着強度
折り目定着強度は、加熱ローラ表面温度を１７０℃にした時の用紙上の折り目におけるトナー画像の定着率を評価した。具体的には、トナーの定着画像を内面に向けて折り曲げた時、折り曲げ部分におけるトナー剥がれの程度を定着率として評価した。
測定方法は、べた画像部(画像濃度が０．８)を画像面を内側にして折り、３回指で擦った後、画像を開いて「ＪＫワイパー（株式会社クレシア製）」で３回ふき取り、べた画像の折り目個所の折り曲げ前後の画像濃度から下記式により算出した値である。
定着率（％）＝（折り曲げ後画像濃度）／（折り曲げ前画像濃度）×１００
得られた定着率から、下記のように折り目定着強度を評価し、○以上を合格とした。
評価基準
◎：各温度で折り目の定着率が９０〜１００％となった。
○：各温度で折り目の定着率が８０〜９０％未満となった。
×：折り目の定着率が８０％未満となるものがあった。
【００５３】
（２）低温定着性
市販のデジタル複写機bizhub C353（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を評価機として使用し、装備されている定着装置を設定温度可変に改造し、定着用加熱部材の表面温度を、１３０〜１８０℃の範囲で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送芳香に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、コールドオフセットに起因する画像汚れが発生したときの温度を測定した。
コールドオフセットが発生しなくなる温度が１５０℃以下の場合を合格とする。
【００５４】
（３）耐ブロッキング性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。トナー凝集率は下記式により算出される値である。
（トナー凝集率（％））＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。
評価基準
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
【００５５】
（４）トナーのガラス転移温度の測定
本発明のトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリーメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
測定手順としては、トナー４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（KITNO.0219-0041）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Heat-cool-Heatの温度制御で行い、その１st.Heatにおけるデータをもとに解析を行った。
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点の温度をガラス転移点として示す。
【００５６】
（５）評価結果
下記表３に評価結果を示す。
【表３】
2011112840.tif 000004
表３に示すように、本発明のポリエステルを含有するトナー１〜１１は、比較例のトナー１２〜１４に比べて定着画像の強度が高く、また耐ブロッキングに優れていることが認められる。