(57)【要約】【課題】本発明の目的は、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層用塗液、並びに少なくとも１層以上の保護層用塗液を同時多層カーテン塗布及び乾燥する際、流れ方向にスジ状欠陥の発生が無く、均一な印字画質が得られ、生産性及び品質に優れる感熱記録体の製造方法を提供することにある。【解決手段】任意の間隔を持って配設されたカーテンヘッドと、それぞれから順次斜面に向かって下方に向け噴出される塗液を、斜面上を移動させるに伴い順番に積層し、斜面の下端部の下向きのカーテンガイド部から塗液カーテンとしてウェブ面上に移行させるガイドシートとを備える塗工装置を用いて、感熱記録層と保護層を形成する感熱記録体の製造方法であって、感熱記録層用塗液の液温２５℃における剪断速度５０００ｓ−１時の剪断粘度が６０〜１５０ｍＰａ・ｓであり、且つＢ型粘度計の粘度が４００〜１２００ｍＰａ・ｓである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の間隔を持って配設され、塗液をそれぞれ下方に向け噴出させる複数個のカーテンヘッドと、前記複数個のカーテンヘッドからそれぞれ順次斜面に向かって噴出される塗液を、前記斜面上を移動させるに伴い順番に積層して複数層の塗液層を形成し、前記斜面の下端部の下向きのカーテンガイド部から前記塗液層を塗液カーテンとしてウェブ面上に移行させるガイドシートとを具備する塗工装置を用いて、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層用塗液、並びに少なくとも１層以上の保護層用塗液を同時多層カーテン塗布及び乾燥して感熱記録層と保護層を形成する感熱記録体の製造方法であって、前記感熱記録層用塗液の液温２５℃における剪断速度５０００ｓ−１時の剪断粘度が６０〜１５０ｍＰａ・ｓであり、且つＢ型粘度計により測定される粘度が４００〜１２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
前記感熱記録層用塗液の静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである、請求項１に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項３】
前記感熱記録層用塗液が重合度８００〜３０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを少なくとも１種類以上含有し、且つ前記ポリビニルアルコールを感熱記録層用塗液の全固形量に対して２〜１２質量％含有する、請求項１または２に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項４】
前記感熱記録層用塗液がポリ（メタ）アクリル酸アルカリ塩及び（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体アルカリ塩から選ばれる少なくとも1種を、感熱記録層用塗液の全固形量に対して０．１〜１．２質量％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項５】
前記感熱記録層用塗液が下記一般式（１）表されるジアルキルスルホコハク酸塩を、感熱記録層用塗液の全固形量に対して０．０５〜１．０質量％含有する、請求項１〜４のいずれか1項に記載の感熱記録体の製造方法。
【化１】
2011037213.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【請求項６】
支持体と感熱記録層の間に、焼成カオリン１００質量部に対してプラスチック中空粒子１０〜１００質量％の比率で焼成カオリンとプラスチック中空粒子を含有する下塗り層用塗液をブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を形成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色または淡色のロイコ染料と、有機または無機の顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、例えばファクシミリ、コンピューターのアウトプット、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム（店舗販売時点情報管理システム）、交通機関での乗車券、定期券等幅広い分野において使用されている。最近このような用途展開の多様化、システムの高機能化により、感熱記録体に対する要求品質も高度なものとなっている。
【０００３】
従来、紙やフィルム等の基材に塗液を塗布する方法として、一般に後計量型コーターと呼ばれるエアナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロッド塗布法、ロール塗布法、バー塗布法等の方法が用いられているが、このような方法で作製された感熱記録体は、塗布品質が悪いこと、多層塗布する場合、上層用塗液の下層への浸み込み、上層塗布時のハジキ等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のバラツキ等の問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下等の問題がある。
【０００４】
これらの塗布方法に対して、カーテン塗布法は、塗液の落下カーテンを形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている。また、スライドホッパー型カーテン塗布装置や内部に複数の流路を設けた多層型エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置等を用いて複数層の塗液からなる塗膜を形成してカーテン塗布することにより、複数の層を同時に塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のスライドホッパー型カーテン塗布装置や特許文献２に記載の多層型エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置を用いて多層塗布する場合、塗工停止したときに使用しないヘッドへの塗液供給を停止する必要があり、使用しないヘッドへの塗液供給を停止しないと塗液同士が混合してしまい、個々の塗液を単独で回収できないという問題がある。
【０００６】
一方、使用しないヘッドへの塗液供給を停止した場合、塗液同士の混合は無いが、塗液の循環ができないため、使用しないヘッド部の塗液が乾き、ヘッドに塗液が付着する。このため、再び塗工を開始したとき、ヘッドに付着した塗液の汚れによりストリークが発生したり、ダイスリット部に目詰まりを起こし、幅方向に均一な塗液の供給ができない等の問題が生じる。
【０００７】
したがって、何れかのヘッドの塗液を停止した場合、一度、塗工を停止してヘッドを清掃する必要があるが、清掃中に洗い水が稼動中のヘッドにも混入するので、他のヘッドも同時に停止して清掃する必要がある。このため、塗工対象製品の品種切り替え時、必ず、塗工を停止すると共に全てのヘッドを清掃する必要があり、塗工再開に相当の時間を要する。
【０００８】
このように、スライドダイ方式の多層塗工可能な塗布方式や多層型エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置においては、塗液が混合してしまうため、塗工切り替え時、全てのヘッドの清掃が必要となり、塗工の開始、停止が容易でない等の問題がある。
【０００９】
これに対して、特許文献３に記載の多層塗工可能なカーテン塗布方式は、任意の間隔を持って配設され、塗液をそれぞれ下方に向け噴出させる複数個のカーテンヘッドと、複数個のカーテンヘッドからそれぞれ順次斜面に向かって噴出される塗液を、斜面上を移動させるに伴い順番に積層して複数層の塗液層を形成し、斜面の下端部の下向きのカーテンガイド部から塗液層を塗液カーテンとしてウェブ面上に移行させるガイドシートとを具備する塗工装置であり、複数のカーテンヘッドのうち塗工に使用されないカーテンヘッドから噴出される塗液を受ける受け容器と、受け容器で受けた塗液を再びカーテンヘッドに循環させる循環手段とを更に具備しているため、使用していないヘッドの塗液を循環でき、ヘッド部に付着・乾燥した塗液によるストリークの発生がなく、塗液の目詰まりによって生ずる幅方向の塗液供給の不均一性を防止することが可能である。更に、複数のカーテンヘッドのうち、塗工に使用されないカーテンヘッドに水等を供給する供給手段と、カーテンヘッドから噴出される水等を受ける受け容器と、受け容器で受けた水等を再びカーテンヘッドに循環させる循環手段とを具備しているため、清掃が容易であり、生産性に優れるという特徴がある。しかしながら、この塗布方式を用いて感熱記録体を製造する場合、塗布品質は、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭４９−２４１３３号公報
【特許文献２】特開平３−１２３６７２号公報
【特許文献３】特開平２００６−２４７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、任意の間隔を持って配設され、塗液をそれぞれ下方に向け噴出させる複数個のカーテンヘッドと、前記複数個のカーテンヘッドからそれぞれ順次斜面に向かって噴出される塗液を、前記斜面上を移動させるに伴い順番に積層して複数層の塗液層を形成し、前記斜面の下端部の下向きのカーテンガイド部から前記塗液層を塗液カーテンとしてウェブ面上に移行させるガイドシートとを具備する塗工装置を用いて、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層用塗液、並びに少なくとも１層以上の保護層用塗液を同時多層カーテン塗布及び乾燥して感熱記録層と保護層を形成する際、流れ方向にスジ状欠陥の発生が無く、均一な印字画質が得られ、生産性及び品質に優れる感熱記録体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体の製造方法に係る。
【００１３】
項１：任意の間隔を持って配設され、塗液をそれぞれ下方に向け噴出させる複数個のカーテンヘッドと、前記複数個のカーテンヘッドからそれぞれ順次斜面に向かって噴出される塗液を、前記斜面上を移動させるに伴い順番に積層して複数層の塗液層を形成し、前記斜面の下端部の下向きのカーテンガイド部から前記塗液層を塗液カーテンとしてウェブ面上に移行させるガイドシートとを具備する塗工装置を用いて、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層用塗液、並びに少なくとも１層以上の保護層用塗液を同時多層カーテン塗布及び乾燥して感熱記録層と保護層を形成する感熱記録体の製造方法であって、前記感熱記録層用塗液の液温２５℃における剪断速度５０００ｓ−１時の剪断粘度が６０〜１５０ｍＰａ・ｓであり、且つＢ型粘度計により測定される粘度が４００〜１２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【００１４】
項２：前記感熱記録層用塗液の静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである、項１に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１５】
項３：前記感熱記録層用塗液が重合度８００〜３０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを少なくとも１種類以上含有し、且つ前記ポリビニルアルコールを感熱記録層用塗液の全固形量に対して２〜１２質量％含有する、項１または２に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１６】
項４：前記感熱記録層用塗液がポリ（メタ）アクリル酸アルカリ塩及び（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体アルカリ塩から選ばれる少なくとも1種を、感熱記録層用塗液の全固形量に対して０．１〜１．２質量％含有する、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１７】
項５：前記感熱記録層用塗液が下記一般式（１）表されるジアルキルスルホコハク酸塩を、感熱記録層用塗液の全固形量に対して０．０５〜１．０質量％含有する、項１〜４のいずれか1項に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１８】
【化１】
2011037213.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【００１９】
項６：支持体と感熱記録層の間に、焼成カオリン１００質量部に対してプラスチック中空粒子１０〜１００質量％の比率で焼成カオリンとプラスチック中空粒子を含有する下塗り層用塗液をブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を形成する、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、流れ方向にスジ状欠陥の発生が無く、均一な印字画質が得られ、生産性及び品質に優れる感熱記録体の製造方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、任意の間隔を持って配設され、塗液をそれぞれ下方に向け噴出させる複数個のカーテンヘッドと、前記複数個のカーテンヘッドからそれぞれ順次斜面に向かって噴出される塗液を、前記斜面上を移動させるに伴い順番に積層して複数層の塗液層を形成し、前記斜面の下端部の下向きのカーテンガイド部から前記塗液層を塗液カーテンとしてウェブ面上に移行させるガイドシートとを具備する塗工装置を用いて、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層用塗液、並びに少なくとも１層以上の保護層用塗液を同時多層カーテン塗布及び乾燥して感熱記録層と保護層を形成する感熱記録体の製造方法であって、感熱記録層用塗液の液温２５℃における剪断速度５０００ｓ−１時の剪断粘度を６０〜１５０ｍＰａ・ｓ、且つＢ型粘度計により測定される粘度を４００〜１２００ｍＰａ・ｓとすることにより、流れ方向のスジ状欠陥を防ぐことができる。なお、剪断速度５０００ｓ−１時の粘度が７０〜１５０ｍＰａ・ｓとすることがより好ましく、Ｂ型粘度計により測定される粘度を４００〜１０００ｍＰａ・ｓとすることがより好ましい。
【００２２】
感熱記録層用塗液の剪断速度５０００ｓ−１時の剪断粘度が６０ｍＰａ・ｓ未満であると、保護層用塗液が斜面上を流下する感熱記録層用塗液上に着地する際の剪断力に耐えられず、スジ状欠陥が発生し易くなる。一方、剪断速度５０００ｓ−１時の剪断粘度が１８０ｍＰａ・ｓより大きいと、塗液のレベリング性が劣るため、塗膜が不安定になったり、均一な塗膜を得られずに印字品質に支障を与える。
【００２３】
感熱記録層用塗液のＢ型粘度計により測定される粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下であると、本発明の剪断粘度範囲内とするのが難しい。一方、１２００ｍＰａ・ｓより大きいと、レベリング性や脱泡効率の低下等の問題が生じる。
【００２４】
本発明では、感熱記録層用塗液の液温２５℃における、剪断速度５０００ｓ−１時の剪断粘度を６０〜１５０ｍＰａ・ｓとするために、感熱記録層用塗液が接着剤として重合度８００〜３０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを少なくとも１種類以上含有し、且つ完全鹸化ポリビニルアルコールを感熱記録層の全固形量に対して２〜１０質量％含有することで、塗液の剪断粘度を調節することが好ましい。なお、本発明における完全鹸化ポリビニルアルコールとは、鹸化度９５％以上、好ましくは鹸化度９８％以上のポリビニルアルコールを示し、完全鹸化ポリビニルアルコールの重合度としては、８００〜２７００であることが更に好ましい。含有量としては、感熱記録層の全固形量に対して４〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００２５】
更に、本発明では、感熱記録層用塗液がポリ（メタ）アクリル酸アルカリ塩及び（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体アルカリ塩から選ばれる少なくとも1種を、感熱記録層用塗液の全固形量に対して０．１〜１．２質量％含有することで、感熱記録層用塗液の液温２５℃における、剪断速度５０００ｓ−１時の粘度を６０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲に容易に調節することができる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／またはメタアクリル酸を意味する。また、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の重合比は、（メタ）アクリル酸とマレイン酸の重量比が９９：１〜７０：３０の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明では、ウィルヘルミープレート法等により測定される感熱記録層用塗液の静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。静的表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、斜面上でのレベリング性を向上できる。一方、実用的な範囲内で界面活性剤を使用した場合、塗液の静的表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上である。
【００２７】
更に、本発明では、感熱記録層用塗液が下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を感熱記録層用塗液の全固形量に対して０．０１〜１．０質量％含有することで、感熱記録層用塗液の静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲に容易に調節することができる。より好ましくは、０．０５〜１．０質量％である。この範囲とすることにより、塗布欠陥が起こり難く、併せて塗液の泡立ちの少なく、その結果として塗布品質に優れた感熱記録体を得ることができる。
【００２８】
【化２】
2011037213.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す。）
【００２９】
一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩としては、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく用いられ、特にナトリウム塩が好ましい。また、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルキル基としては、炭素数２〜２０のアルキル基が好ましく、更に炭素数４〜１０のアルキル基が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、特に炭素数８であるオクチル基または２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００３０】
本発明における感熱記録層は、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層用塗液を用いて形成される。ロイコ染料は、各種公知のものが使用でき、例えば、黒色発色を与えるロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。また、必要に応じて、ロイコ染料としては、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用してもよい。
【００３１】
本発明で使用されるロイコ染料は、これらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用量としては、感熱記録層用塗液の全固形量に対して３〜３０質量％程度である。
【００３２】
ロイコ染料は、保護コロイド剤としてポリビニルアルコール、メチルセルロース等の水溶性高分子と共にサンドミル等で湿式分散された固体微粒子の形態で使用してもよいし、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子を形成した形態で使用してもよい。
【００３３】
ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成した形態としては、（１）１種以上のロイコ染料を疎水性樹脂を壁膜としてマイクロカプセル化した形態、（２）１種以上のロイコ染料を多価イソシアネート等の疎水性樹脂からなる母材中に含有せしめた形態、又は、（３）１種以上のロイコ染料の微粒子表面に不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた形態、が挙げられる。（１）の形態の粒子の作製方法としては、特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法が挙げられる。（２）の形態の粒子の作製方法としては、特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法が挙げられる。（３）の形態の粒子の作製方法としては、特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法が挙げられる。
【００３４】
また、ロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ、ロイコ染料を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合もロイコ染料の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００３５】
本発明において、感熱記録層に使用される顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−ブトキシカルボイル）ウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられるが、なかでも２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’-ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアから選ばれる少なくとも１種を用いることが、特に高品質の画像を記録する上で好ましい。
【００３７】
本発明において、ロイコ染料と顕色剤の使用比率は、用いるロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜７質量部程度、好ましくは１〜４質量部程度の顕色剤が使用される。
【００３８】
更に、目的に応じて増感剤を併用することもできる。増感剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００３９】
また、所望の効果を損なわない限り、目的に応じて保存性改良剤を併用することもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のために、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることもできる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程の量、即ち感熱記録層の全固形量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明において、感熱記録層を構成する他の助剤として、必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、及び蛍光染料等を用いることができる。
【００４２】
また、感熱記録層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱記録層用塗液中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱記録層用塗液の全固形量に対して１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４３】
感熱記録層に使用されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。
【００４４】
感熱記録層に使用される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また、白紙部の色調調節のために有色染料、及び／または有色顔料を感熱記録層中に含有させることもできる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等、各種添加剤を添加することができる。
【００４５】
感熱記録層用塗液中に使用される接着剤の具体例としては、例えば、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水分散性接着剤が挙げられる。
【００４６】
本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
【００４７】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料の分散液、顕色剤の分散液、接着剤、必要により助剤を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、乾燥重量で１〜１２ｇ／ｍ２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ２程度となるように、支持体上または必要により設けられた下塗り層上に塗布及び乾燥して設けられる。
【００４８】
本発明では、感熱記録層上に、特定のカーテン塗布法により、感熱記録層との同時塗布によって少なくとも１層以上の保護層が設けられる。保護層は、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層を利用できる。保護層は、顔料及び接着剤を主体とし構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を使用することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また、光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００４９】
保護層は、水溶性接着剤及び／または水分散性接着剤を主成分とすることが好ましい。水溶性接着剤としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。水分散性接着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、スチレン−ブタジエンーアクリロニトリル系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、表面のバリア性を高めて、耐薬品性等の保存性を向上できるため好ましい。
【００５０】
水溶性高分子及び／水分散性接着剤の合計の含有量は、保護層の全固形量に対して１０〜８０質量％程度が好ましく、特に２０〜７５質量％程度がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、バリア性を向上でき、しかも表面強度を高めて、紙粉の発生を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、スティッキングを抑制できる。
【００５１】
水溶性高分子及び水分散性接着剤を併用する場合、その使用比率は、水溶性高分子１００質量部に対して水分散性接着剤が５〜１００質量部程度である。
【００５２】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウムは、可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００５３】
顔料の使用量は、保護層の全固形量に対して５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを向上して、スティッキングを抑制でき、ヘッド粕を減少できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を高めて、保護層としての機能を大幅に向上できる。
【００５４】
保護層には、上記以外のその他の助剤を用いることができる。助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００５５】
本発明において、保護層用塗液は、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するために界面活性剤が添加される。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、あるいはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられる。
【００５６】
保護層は、一般に水を媒体とし、例えば水溶性接着剤、顔料、必要により助剤を混合することにより調製された保護層用塗液を、乾燥後の塗布量が０．５〜７．０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．８〜６．０ｇ／ｍ２程度となるように、感熱記録層上に塗布及び乾燥して設けられる。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。
【００５７】
本発明では、特定のカーテン塗布法により感熱記録層及び少なくとも１層以上の保護層を同時多層塗布する。これにより、生産効率を高めたり、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる。
【００５８】
感熱記録体は、必要により支持体上に設けられた下塗り層上に、感熱記録層及び少なくとも１層以上の保護層をカーテン塗布法により同時多層塗布した後、乾燥して製造される。カーテン塗布に用いる塗布装置としては、特許文献３に記載の、任意の間隔を持って配設され、塗液をそれぞれ下方に向け噴出させる複数個のカーテンヘッドと、複数個のカーテンヘッドからそれぞれ順次斜面に向かって噴出される塗液を、斜面上を移動させるに伴い順番に積層して複数層の塗液層を形成し、斜面の下端部の下向きのカーテンガイド部から塗液層を塗液カーテンとしてウェブ面上に移行させるガイドシートとを具備する塗工装置を用いることが好ましい。塗液の塗布後は乾燥され、その後は、好ましくはキャレンダー等により平滑化処理される。
【００５９】
本発明では、支持体と感熱記録層の間に、焼成カオリン１００質量部に対してプラスチック中空粒子１０〜１００質量％の比率で焼成カオリンとプラスチック中空粒子を含有する下塗り層用塗液をブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を形成することが好ましい。プラスチック中空粒子の含有量を１００質量％以下とすることにより、感熱記録層用塗液の浸透が過剰に抑えられることがないため、乾燥過程で塗液が不動化するまでの間に泳いで塗布面が乱れることがなく、塗布均一性が高まってバリア性を向上できる。また、熱溶融物を吸収する能力が向上し、サーマルヘッドへの貼付き、所謂スティッキングの発生を抑制できる。一方、１０質量％以上とすることにより、下塗り層表面の疎水性を高めて、感熱記録層用塗液の浸透を抑え、保護層のバリア性を向上できる。
【００６０】
プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば熱可塑性高分子を殻とする微少中空粒子であり、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アクリルースチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できるが、ここで中空率とは内径と外径の比であり、下記式で表示されるものである。
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００％
【００６１】
更に、下塗り層表面の平滑性の点から、プラスチック中空粒子の平均粒子径は０．４〜２．０μｍであることが好ましい。平均粒子径を２μｍ以下とすることにより、ブレード塗布時にストリークやスクラッチ等のトラブルが発生せず、表面平滑性を高めて画質を向上できる。また、塗布均一性を向上して、感熱記録層と保護層を同時カーテン塗布した場合、層の乱れが発生せず、層間混合を抑えてバリア性を向上できる。
【００６２】
焼成カオリンとしては、ＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が７０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、下塗り層中の顔料として、その他の無機及び有機顔料を使用できるが、特に吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料が好ましい。吸油性顔料の具体例としては、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、焼成珪藻土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、非晶質シリカ、タルク等が挙げられる。また本発明の効果を損なわない範囲で密実のプラスチック粒子を含有することもできる。前述のプラスチック中空粒子と焼成カオリンを含む顔料の合計量は、下塗り層の全固形量に対して４０〜８５質量％が好ましい。
【００６３】
下塗り層に使用される接着剤としては、保護層に使用されるものの中から適宜選択して使用することができる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。接着剤の含有量としては、塗膜強度や感熱記録層の発色感度との兼ね合いで決定されるが、下塗り層に含まれる顔料に対して、３〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜４０質量％が特に好ましい。また、下塗り層中には、必要に応じて、増粘剤、ワックス、消泡剤、界面活性剤等の助剤を使用してもよい。
【００６４】
本発明では、下塗り層用塗液の塗布にブレードコーターを用いた塗布法が用いられる。これにより、均一な塗布面が得られ、下塗り層表面の凹凸がより少なくなるため、各層の塗布厚みが均一になり、バリア性を向上できる。塗布及び乾燥後は、更に必要に応じてキャレンダー等の平滑化処理を施してもよい。
【００６５】
ブレードコーターを用いた方法は、ベベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含み、またオフマシンコーターに限られるものではなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗布してもよい。
【００６６】
下塗り層は、一般に水を媒体とし、例えば、焼成カオリン、プラスチック中空粒子、接着剤、必要により助剤を混合することにより調製された下塗り層用塗液を、乾燥後の塗布量が好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２、更に好ましくは４〜１０ｇ／ｍ２となるように、支持体上に塗布及び乾燥して設けられる。
【００６７】
本発明において、支持体としては、例えば上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００６８】
本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。あるいは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録材料とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７０】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９０、エンゲルハード社製）６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックス（固形分５０％）２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、及び水９０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。
【００７１】
・ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン９５部、メチルセルロースの５％水溶液１００部、及び水５５部からなる組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。
【００７２】
・顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン９５部、メチルセルロースの５％水溶液１００部、及び水５５部からなる組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕して顕色剤分散液を得た。
【００７３】
増感剤分散液（Ｃ液）の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕して増感剤分散液を得た。
【００７４】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液４０部、Ｂ液８０部、Ｃ液４０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）２８部、重合度１０００の完全鹸化ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、クラレ社製）の１０％水溶液７０部、ポリアクリル酸ナトリウムの１０％水溶液５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウエットＯＴ７０、サンノプコ社製）の５％水溶液１０部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
【００７５】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）の５０％分散液１２０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分３６％、中京油脂社製）２０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウエットＯＴ７０、サンノプコ社製）の５％水溶液１０部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
【００７６】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗布及び乾燥して下塗り層塗布済み支持体を得た。更に、下塗り層塗布済み支持体の上に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を、本発明に記載の塗工装置を用いて、下塗り層に近い側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層３．５ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分で同時多層カーテン塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒の感熱記録体を得た。
【００７７】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ポリアクリル酸ナトリウムの１０％水溶液５部に代えて、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩（アクリル酸とマレイン酸の重量比＝９０：１０）の１０％水溶液５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７８】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部に代えて、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ペレックスＴＲＢ、花王社製）の５％水溶液１０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７９】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、重合度１０００の完全鹸化ポリビニルアルコールの１０％水溶液７０部に代えて、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の１０％水溶液７０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８０】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、重合度１０００の完全鹸化ポリビニルアルコールの１０％水溶液７０部に代えて、重合度５００の完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：商品名：ＰＶＡ１０５、鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、クラレ社製）の１０％水溶液７０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８１】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ポリアクリル酸ナトリウムの１０％水溶液の量を５部に代えて２０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８２】
なお、感熱記録層用塗液の剪断速度による剪断粘度は、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて測定した。また、感熱記録層用塗液の静的表面張力は、ウィルヘルミープレート型表面張力計（協和界面科学株式会社製、型式：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて測定した。
【００８３】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１に記載した。
【００８４】
（スジ状塗布欠陥評価）
感熱記録体を１３０℃のオーブン中に１０分間放置して全面発色させ、スジ状塗布欠陥を下記の基準で目視評価した。
◎：スジ状塗布欠陥は全く見られない。
○：スジ状塗布欠陥が若干見られるが実用上問題ない。
×：スジ状塗布欠陥が見られ実用上問題である。
【００８５】
（記録感度評価）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて感熱記録体を記録し、記録部の反射濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００８６】
（耐可塑剤性）
上記０．２４ｍＪ／ｄｏｔで発色させた感熱記録体の記録部分を、直径約５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフィルム（ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイト工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、４０℃の環境で２４時間放置した後、記録部分の反射濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００８７】
（塗膜耐水性）
感熱記録面側の表面に、水道水を一滴滴下し、直後に指で擦り、塗膜の脱落状況を官能評価した。
◎：塗膜は全く剥がれない。
○：表面がやや膨潤するが、塗膜の剥がれは見られない。
×：明らかな塗膜の脱落が見られる。
【００８８】
【表１】
2011037213.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、感熱記録層塗液および保護層用塗液を同時多層カーテン塗布する際、安定したカーテン膜を形成し且つ塗布欠陥がなく、生産性に優れ、記録感度、画質、耐薬品性等に優れた感熱記録体の製造方法を提供することができる。