(57)【要約】【課題】低湿度条件であっても高い発電性能を発揮する燃料電池を提供する。【解決手段】触媒金属が粉末状の担体に担持された触媒粉末、陽イオン交換基を有する高分子電解質、並びに脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪族ジアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物及び脂肪酸アルキレンオキサイド付加物からなる群から選択されるノニオン系界面活性剤を含有し、ノニオン系界面活性剤の質量（g）に対する高分子電解質中の陽イオン交換基のモル数（mol）の割合（S）が、0.012≦S≦0.016の関係を満たすことを特徴とする、電極触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属が粉末状の担体に担持された触媒粉末、陽イオン交換基を有する高分子電解質、並びに脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪族ジアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物及び脂肪酸アルキレンオキサイド付加物からなる群から選択されるノニオン系界面活性剤を含有する、電極触媒の製造方法であって、
ノニオン系界面活性剤の質量（g）に対する高分子電解質中の陽イオン交換基のモル数（mol）の割合（S）が、0.012≦S≦0.016の関係を満たすように、触媒粉末、高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶媒を含有する電極触媒インクを調製する、電極触媒インク調製工程；
電極触媒インクから溶媒を除去して、触媒粉末、高分子電解質及びノニオン系界面活性剤を含む電極触媒を形成させる、電極触媒形成工程；
を含む、前記方法。
【請求項２】
ノニオン系界面活性剤が、式II：
【化１】
2011198607.tif 000015
［式中、
R2はC8〜C18アルキルであり；
a, b, c, dは、a+b+c+d=16を満たす1以上の正の整数である］
で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物である、請求項１の方法。
【請求項３】
溶媒が、電極触媒インクの総質量に対して20〜80質量％の水及び5〜70質量％のC1〜C4アルキルアルコールからなる、請求項１又は２の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項の方法で製造された電極触媒。
【請求項５】
触媒金属が粉末状の担体に担持された触媒粉末、陽イオン交換基を有する高分子電解質、並びに脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪族ジアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物及び脂肪酸アルキレンオキサイド付加物からなる群から選択されるノニオン系界面活性剤を含有し、
ノニオン系界面活性剤の質量（g）に対する高分子電解質中の陽イオン交換基のモル数（mol）の割合（S）が、0.012≦S≦0.016の関係を満たすことを特徴とする、電極触媒。
【請求項６】
ノニオン系界面活性剤が、式II：
【化２】
2011198607.tif 000016
［式中、
R2はC8〜C18アルキルであり；
a, b, c, dは、a+b+c+d=16を満たす1以上の正の整数である］
で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物である、請求項５の電極触媒。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項の電極触媒を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低湿度条件であっても高い発電性能を発揮する、固体高分子型燃料電池の電極触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素及び酸素を電気化学的に反応させて電力を得るため、発電に伴って生じる生成物は原理的に水のみである。それ故、地球環境への負荷がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、固体高分子型（PEFC）、リン酸型（PAFC）、溶融炭酸塩型（MCFC）、固体酸化物型（SOFC）のように分類される。このうち、PEFCは、プロトン伝導性のイオン交換樹脂を含む高分子電解質膜を電解質として使用する。一般的には、電極触媒を高分子電解質膜に接合して、電極触媒層を有する触媒塗布膜（catalyst coated membrane; CCM）を形成し、さらに電極触媒層の表面にガス拡散層を接合することによって膜電極接合体（membrane electrode assembly; MEA）を作製する。固体高分子型燃料電池は、この膜電極接合体を単セル単位として作製される。
【０００４】
燃料電池は、燃料極（アノード）側に水素を含む燃料ガスを、空気極（カソード）側に酸素を含む酸化ガスを供給することにより起電力を得る。ここで、アノード側では下記の（１）式に示す酸化反応が、カソード側では下記の（２）式に示す還元反応が進行し、全体として（３）式に示す反応が進行して外部回路に起電力を供給する。
【０００５】
H2→2H++2e-                    （１）
(1/2)O2+2H++2e-→H2O            （２）
H2+(1/2)O2→H2O                （３）
【０００６】
上記の反応は、電極触媒層の全体で均一に進行するのではなく、固相である触媒金属、液相である高分子電解質膜、気相である反応ガスが接触するいわゆる三相界面領域でのみ進行する。触媒金属が高分子電解質膜に接触していない、又は触媒金属に対する反応ガス供給が不足しているなどの原因により、三相界面を形成しない部位に存在する触媒金属は、上記の酸化還元反応に参加できないので、かかる触媒金属を多く含む燃料電池においては、実際の発電性能が、使用した触媒金属の量から期待される発電性能を大きく下回ることとなる。それ故、電極触媒に含まれる触媒金属の活性を無駄なく活用できる高性能の燃料電池を製造するためには、電極触媒の三相界面領域を増加させることが重要となる。
【０００７】
PEFCの場合、高分子電解質膜と同種又は異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で触媒金属が被覆された電極触媒を作製することにより、電解質（高分子電解質膜）に直接接触していない部位に存在する触媒金属も、プロトン伝導性を有する高分子電解質を介して電解質に連結することが可能となった。
【０００８】
上記のような電極触媒層は、触媒金属が担体に担持された触媒粉末と高分子電解質とを溶媒と混合し、適宜分散処理することによって調製される電極触媒インクを用いて作製される。具体的には、電極触媒層を形成すべきシートの表面に電極触媒インクを塗布した後、溶媒を除去することにより、触媒粉末と高分子電解質とを含有する電極触媒層が形成される。
【０００９】
電極触媒インクを調製する際、高分子電解質の分散性が低いと、触媒金属が高分子電解質と接触しない割合が増加し、三相界面領域を十分に形成することが出来ない。また、触媒粉末は微粒子であるため、触媒粉末の分散性が低いと、不均一な電極触媒層となり、発電性能が低下する。そこで、触媒粉末及び／又は高分子電解質の分散性を向上させ、均一な電極触媒層を作製することを目的として、電極触媒インクに界面活性剤を添加する技術開発が進められた。
【００１０】
例えば、特許文献１には、触媒粒子及び非イオン系（ノニオン系）の界面活性剤を含む粘度の高いスラリーをガス拡散層に塗布した後、熱処理をし、次いでその塗布面に電解質を含浸させることにより得られる触媒層が記載されている。ここで、界面活性剤は、電極触媒インクの総重量に対して0.5〜2重量％となるように添加される。当該文献によれば、上記の構成により、均一な触媒層を得ることが可能となる。
【００１１】
特許文献２には、触媒層が、炭素粉末と界面活性剤と高分子電解質とを含むことを特徴とする燃料電池が記載されている。ここで、好適な界面活性剤としては、特定の一般式で表されるカチオン、アニオン又はノニオン系界面活性剤が挙げられている。当該文献によれば、上記の構成により、凝集性の高い炭素粉末を均一に分散させることが可能となるだけでなく、触媒層及びガス拡散層の撥水性を制御し、ガス拡散性と排水性を向上させることが可能となる。
【００１２】
特許文献３には、燃料電池の電解質膜に使用しうる多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法として、機能性物質に界面活性物質を添加し含浸液を得、該浸漬液に多孔質膜を浸漬する工程を含む方法が記載されている。ここで、界面活性物質としては、カチオン、アニオン又はノニオン系界面活性剤が好ましく、機能性物質が不飽和モノマーである場合、界面活性物質の含有量は、不飽和モノマーの総重量に対して0.001〜5質量％が好ましいと記載されている。当該文献によれば、上記の構成により、機能性物質が均一に分散して、ムラが少なく再現性のよい、電解質膜などのハイブリッド材料を得ることが可能となる。
【００１３】
他にも、電極触媒インクに各種界面活性剤を添加して、触媒粉末及び／又は高分子電解質の分散性を向上させる技術が開示されている（特許文献４〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平9-180727号公報
【特許文献２】特開2002-343367号公報
【特許文献３】特開2004-171994号公報
【特許文献４】特開2002-280005号公報
【特許文献５】特開2003-77479号公報
【特許文献６】特開2005-50726号公報
【特許文献７】特開2006-309953号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のように、PEFCの場合、電極触媒インクに界面活性剤を添加することにより、触媒粉末及び／又は高分子電解質の分散性を向上させて、三相界面領域を形成させることが出来る。ここで、アノードの三相界面領域で発生したプロトンは、電解質（高分子電解質膜）中を移動してカソードに到達し、カソードの三相界面領域で酸素と反応して水を生成することにより、外部回路に起電力を供給する。この際、プロトンは水分子に配位したオキソニウムイオンの形態となり、電極触媒中の高分子電解質、又は電解質として使用される高分子電解質膜の陽イオン交換基とイオン結合を形成しながら、高分子電解質（膜）に保持されている水中を移動する。このため、高温運転又は連続運転等の条件により、PEFC内部の相対湿度が低下すると、高分子電解質（膜）に保持されている水分子が減少するため、プロトン伝導性が低下する。これを回避するためには、加湿器を併設して高湿度条件を維持しながら発電する方法があるが、かかる方法の場合、コスト上昇及び装置の大型化の問題がある。また、高加湿条件での運転は、ガス拡散性を低下させるフラッディングの原因となるため好ましくない。
【００１６】
それ故、本発明は、低湿度条件であっても高い発電性能を発揮する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、電極触媒インクに所定量のノニオン系界面活性剤を加えて電極触媒層を作製することにより、電極触媒層の高分子電解質に保持されている水の特定の分子振動が抑制され、結果として低湿度条件であっても高い発電性能が維持されることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）  触媒金属が粉末状の担体に担持された触媒粉末、陽イオン交換基を有する高分子電解質、並びに脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪族ジアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物及び脂肪酸アルキレンオキサイド付加物からなる群から選択されるノニオン系界面活性剤を含有する、電極触媒の製造方法であって、ノニオン系界面活性剤の質量（g）に対する高分子電解質中の陽イオン交換基のモル数（mol）の割合（S）が、0.012≦S≦0.016の関係を満たすように、触媒粉末、高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶媒を含有する電極触媒インクを調製する、電極触媒インク調製工程；
電極触媒インクから溶媒を除去して、触媒粉末、高分子電解質及びノニオン系界面活性剤を含む電極触媒を形成させる、電極触媒形成工程；
を含む、前記方法。
【００１９】
（２）  ノニオン系界面活性剤が、式II：
【化１】
2011198607.tif 000002
［式中、
R2はC8〜C18アルキルであり；
a, b, c, dは、a+b+c+d=16を満たす1以上の正の整数である］
で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物である、前記（１）の方法。
【００２０】
（３）  溶媒が、電極触媒インクの総質量に対して20〜80質量％の水及び5〜70質量％のC1〜C4アルキルアルコールからなる、前記（１）又は（２）の方法。
（４）  前記（１）〜（３）のいずれかの方法で製造された電極触媒。
（５）  触媒金属が粉末状の担体に担持された触媒粉末、陽イオン交換基を有する高分子電解質、並びに脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪族ジアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物及び脂肪酸アルキレンオキサイド付加物からなる群から選択されるノニオン系界面活性剤を含有し、
ノニオン系界面活性剤の質量（g）に対する高分子電解質中の陽イオン交換基のモル数（mol）の割合（S）が、0.012≦S≦0.016の関係を満たすことを特徴とする、電極触媒。
【００２１】
（６）  ノニオン系界面活性剤が、式II：
【化２】
2011198607.tif 000003
［式中、
R2はC8〜C18アルキルであり；
a, b, c, dは、a+b+c+d=16を満たす1以上の正の整数である］
で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物である、前記（５）の電極触媒。
【００２２】
（７）  前記（４）〜（６）のいずれかの電極触媒を備える燃料電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、低湿度条件であっても高い発電性能を発揮する燃料電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の電極触媒を備える燃料電池の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
１．電極触媒の製造方法
本発明の電極触媒は、電極触媒インク調製工程及び電極触媒形成工程を含む方法により製造することが出来る。
【００２７】
本明細書において、「電極触媒」は、固体高分子型燃料電池のアノード及び／又はカソードに使用される材料を意味する。より具体的には、本発明の電極触媒は、以下で説明する触媒粉末、高分子電解質及びノニオン系界面活性剤を少なくとも含有する。
【００２８】
各工程について、以下に説明する。
【００２９】
１−１．電極触媒インク調製工程
本工程は、触媒粉末、高分子電解質及び溶媒を含有する混合物にノニオン系界面活性剤を加えて、高分子電解質に保持されている水の分子振動を抑制するとともに、好適な分散状態にある電極触媒インクを調製することを目的とする。
【００３０】
本明細書において、「電極触媒インク」は、電極触媒を形成させるために使用する高粘度の分散液を意味する。より具体的には、本発明の電極触媒は、以下で説明する触媒粉末、高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶媒を少なくとも含有する。
【００３１】
本明細書において、「触媒粉末」は、触媒金属が粉末状の担体に担持された電極触媒の材料を意味する。ここで、上記の触媒金属としては、限定するものではないが、例えば、白金に代表される貴金属、並びに白金を基体とし、これと、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、バナジウム、銅、モリブデン、パラジウム、金、クロム、亜鉛、タングステン、オスミウム、銀、マンガン、ジルコニウム、イリジウム、チタン、鉄及びニオブからなる群より選択される少なくとも一種類の金属とからなる合金を挙げることが出来る。
【００３２】
また、上記の粉末状の担体としては、燃料電池用電極に慣用されるカーボン担体が好ましい。より具体的には、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活化処理した活性炭を含むカーボン担体が好ましい。また、当該カーボン担体は、電気抵抗が低いことが好ましい。好適なカーボン担体としては、Ketjen EC（ケチェンブラックインターナショナル製）、アセチレンブラック（ケチェンブラックインターナショナル製）、バルカンXC-72R（Cabot製）、デンカブラック（DENKA製）、Printex XE2（Degussa製）及びPrintex XE2-B（Degussa製）を挙げることが出来る。
【００３３】
上記のような触媒金属を粉末状の担体に担持することにより、触媒粉末を調製することが出来る。ここで、触媒金属を担体に担持する方法は特に限定されず、コロイド法等の通常の方法により調製することが出来る。このとき、触媒金属の担持密度は5〜70質量％であることが好ましい。
【００３４】
なお、触媒金属の担持密度は、触媒粉末の総質量に対する担持された触媒金属の質量％で定義される。かかる担持密度は、例えば触媒金属が白金である場合には、白金質量／（白金質量＋担体質量）×100の計算式により算出される。また、例えば触媒金属が白金合金である場合には、（白金質量＋白金以外の金属質量）／（白金質量＋白金以外の金属質量＋担体質量）×100の計算式により算出される。ここで、担体に担持されている各金属の質量は、酸等を用いて触媒粉末を処理して金属を溶解させた後、該溶液中の金属成分をICP等で定量することにより測定することができる。
【００３５】
本工程で調製される電極触媒インクにおいて、触媒粉末の含有量は、電極触媒インクの総質量に対して3〜20質量％の範囲であることが好ましく、7〜13質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
上記の触媒粉末を用いることにより、高い触媒活性を有する電極触媒を得ることが可能となる。
【００３７】
本明細書において、「高分子電解質」は、触媒粉末を被覆することで三相界面領域を形成させるための材料であって、高分子電解質膜と同種又は異種の陽イオン交換基を有する陽イオン交換樹脂からなる材料を意味する。高分子電解質としては、限定するものではないが、例えば、スルホン酸基、リン酸基若しくはホスホン酸基等の強酸性官能基、又はカルボキシル基等の弱酸性官能基のような、陽イオン交換基を有する高分子有機化合物を挙げることが出来る。スルホン酸基を有する高分子有機化合物であることが好ましい。このとき、高分子電解質のEW値には特に限定されず、様々なEW値を有する高分子電解質を用いることが出来る。例えば、700〜1300の範囲のEW値を有することが好ましい。なお、高分子電解質のEW値は、高分子電解質中の陽イオン交換基のモル数に対する高分子電解質の質量の割合を意味し、スルホン酸基を有する高分子電解質の場合、高分子電解質中のスルホン酸基のモル数に対する高分子電解質の質量の割合（g-electrolyte/mol-sulfonate）で表される。EW値は、例えば19F-NMRを測定するか、或いは酸滴定を実施することにより、測定することが出来る。
【００３８】
本発明の電極触媒に含有される好適な高分子電解質は、上記の範囲のEW値を有するパーフルオロスルホン酸基を有する高分子電解質膜であって、限定するものではないが、例えば、ナフィオン（登録商標）DE2020（EW 1100）、DE2021（EW 1050）及びDE2029（EW850）を挙げることが出来る。
【００３９】
上記の高分子電解質を用いることにより、高いプロトン伝導性を有する電極触媒を得ることが可能となる。
【００４０】
本明細書において、「ノニオン系界面活性剤」は、非解離性又は実質的に非解離性の界面活性剤を意味する。ノニオン系界面活性剤としては、限定するものではないが、例えば、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪族ジアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物及び脂肪酸アルキレンオキサイド付加物を挙げることが出来る。このうち、下記の式I：
【化３】
2011198607.tif 000004
［式中、
R1はC8〜C18アルキルである］
で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物、式II：
【化４】
2011198607.tif 000005
［式中、
R2はC8〜C18アルキルであり；
a, b, c, dは、a+b+c+d=16を満たす1以上の正の整数である］
で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物、式III：
【化５】
2011198607.tif 000006
［式中、
R3はC8〜C18アルキルである］
で表される脂肪族ジアミンアルキレンオキサイド付加物、式IV：
【化６】
2011198607.tif 000007
［式中、
R4はC8〜C18アルキルであり；
e, fは、e+f=5を満たす1以上の正の整数である］
で表される脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、又は式V：
【化７】
2011198607.tif 000008
［式中、
R5はC8〜C18アルキルである］
で表される脂肪酸アルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、式IIで表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。上記の場合において、「C8〜C18アルキル」は、少なくとも8個且つ多くても18個の炭素原子を含む、直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖を意味する。
【００４１】
従来技術の電極触媒において、界面活性剤は、主として触媒粉末等の電極触媒成分の分散性の向上を図るために使用される。本発明者は、電極触媒にノニオン系界面活性剤を加える場合、従来技術と比較して非常に微量でも発電性能が向上するが、含有量が一定量を超えると、むしろ発電性能が低下することを見出した。
【００４２】
上記で説明したように、固体高分子型燃料電池において、アノードの三相界面領域で発生したプロトンは、水分子に配位したオキソニウムイオンの形態となり、電極触媒中の高分子電解質、又は電解質として使用される高分子電解質膜の陽イオン交換基とイオン結合を形成しながら、高分子電解質（膜）に保持されている水中を移動する。本発明者は、電極触媒が一定量のノニオン系界面活性剤を含有する場合、電極触媒中の高分子電解質に保持されている水分子の特定の分子振動が抑制され、高分子電解質のプロトン伝導性が向上することを見出した。
【００４３】
通常、高分子電解質に保持されている水分子は、伸縮振動、変角振動等のランダムな分子振動を行っている。これらの分子振動は、電極触媒インクのFT-IRスペクトルを測定することによって確認することが出来る。界面活性剤を含有しない従来技術の電極触媒の場合、電極触媒インクのFT-IRスペクトルを測定すると、λ=1600 cm-1付近に水分子のO-H変角振動に帰属される吸収帯が観測される。これに対し、ノニオン系界面活性剤を含有する本発明の電極触媒の場合、上記の吸収帯が消失しており、水分子のO-H変角振動が抑制されていることが確認される。
【００４４】
このように、高分子電解質に保持されている水の分子振動が抑制されると、プロトン（オキソニウムイオン）はその水中をスムーズに移動することが出来るようになり、結果として電極触媒のプロトン伝導性が向上する。本発明者は、ノニオン系界面活性剤による水の分子振動の抑制効果は、水を保持している高分子電解質の陽イオン交換基のモル数とノニオン系界面活性剤の含有量との関係によって規定しうることを見出した。具体的には、高分子電解質及びノニオン系界面活性剤の好適な含有量は、ノニオン系界面活性剤の質量に対する高分子電解質中の陽イオン交換基のモル数の割合によって規定することが出来る。本明細書において、「S値」は、ノニオン系界面活性剤の質量に対する高分子電解質中の陽イオン交換基のモル数の割合を意味し、高分子電解質のEW値に基づき、以下の式により算出することが出来る。
【００４５】
S＝高分子電解質質量／（EW×ノニオン系界面活性剤質量）
【００４６】
それ故、本発明の電極触媒がスルホン酸基を有する高分子電解質を含有する場合、S値は、ノニオン系界面活性剤の質量（g）に対する高分子電解質中のスルホン酸基のモル数（mol）の割合（mol-sulfonate/g-surfactant）で表すことが出来る。
【００４７】
本工程で調製される電極触媒インクにおいて、高分子電解質及びノニオン系界面活性剤の含有量は、0.012≦S≦0.016の関係を満たすような量であることが好ましく、0.014≦S≦0.015の関係を満たすような量であることがより好ましい。上記の場合において、高分子電解質のEW値は、700〜1300の範囲であることが好ましい。このとき、高分子電解質の含有量は、電極触媒インクの総質量に対して1〜10質量％の範囲であることが好ましく、4〜6質量％の範囲であることがより好ましい。また、上記の場合において、ノニオン系界面活性剤の含有量は、電極触媒インクの総質量に対して0.1〜1質量％の範囲であることが好ましく、0.4〜0.5質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
上記の成分を含有することにより、高いプロトン伝導性を有する電極触媒インクを調製することが可能となる。
【００４９】
電極触媒インクは、好適な分散状態を達成するために溶媒を含有する。本明細書において、「好適な分散状態」とは、電極触媒インク中の触媒粉末及び高分子電解質が、それぞれ別個に凝集することなく、均一又は略均一に分散している状態を意味する。この場合、溶媒としては、限定するものではないが、例えば、水及びC1〜C4アルキルアルコール、並びにそれらの混合物を挙げることが出来る。水及びC1〜C4アルキルアルコールからなる混合物であることが好ましい。このとき、水の含有量は、電極触媒インクの総質量に対して20〜80質量％であることが好ましく、40〜55質量％であることがより好ましい。また、C1〜C4アルキルアルコールの含有量は、電極触媒インクの総質量に対して5〜70質量％であることが好ましく、30〜45質量％であることがより好ましい。
【００５０】
上記の溶媒を含有することにより、好適な分散状態である電極触媒インクを調製することが可能となる。
【００５１】
また、電極触媒インクは、所望により、乾燥防止剤等の添加剤を適宜含有してもよい。上記の添加剤としては、限定するものではないが、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びグリセリンを挙げることが出来る。
【００５２】
上記の成分を含有することにより、高いプロトン伝導性を有する電極触媒インクを調製することが可能となる。
【００５３】
本工程において、触媒粉末、高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶媒を混合する手順は特に限定されない。例えば、触媒粉末、高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶媒を一緒に混合してもよく（手順a）、予め高分子電解質をノニオン系界面活性剤と混合し、該混合物に触媒粉末及び溶媒を加えてさらに混合してもよく（手順b）、予め高分子電解質を触媒粉末及び溶媒と混合し、該混合物にノニオン系界面活性剤を加えてさらに混合してもよい（手順c）。或いは、予め触媒粉末、高分子電解質及び溶媒を混合した混合物と、ノニオン系界面活性剤及び溶媒を混合した混合物とをそれぞれ調製した後、両混合物をさらに混合してもよい（手順d）。
【００５４】
上記の手順で各成分を混合することにより、高分子電解質に保持されている水の分子振動が抑制された電極触媒インクを調製することが可能となる。
【００５５】
手順a〜c又はdにおいて、好適な分散状態にある電極触媒インクを調製するために、各成分を混合しながら及び／又は混合した後で、適宜分散処理を実施してもよい。分散処理を実施する手段としては、限定するものではないが、例えば、投げ込み式超音波分散機、ビーズミル及びサンドミルを挙げることが出来る。
【００５６】
上記の手段で分散処理を実施することにより、各成分が均一又は略均一に分散した電極触媒インクを調製することが可能となる。
【００５７】
上記の手順で各成分を混合することにより、電極触媒インクを調製することが出来る。ここで、手順a, b又はcを採用する場合、上記の成分を1個の容器中で混合して、得られた混合物を、電極触媒を形成すべき材料の表面に塗布すればよい。混合物を塗布する手段としては、限定するものではないが、例えば、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ダイコート法及び転写法を挙げることが出来る。
【００５８】
なお、本明細書において、「電極触媒を形成すべき材料」は、その表面の少なくとも一方に本発明の電極触媒を塗布することが予定されている、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体（MEA）の材料を意味する。かかる材料としては、限定するものではないが、例えば、PTFEシート、ポリイミドフィルム若しくはPETフィルム等のポリマーフィルム、並びにガス拡散層及び高分子電解質膜を挙げることが出来る。
【００５９】
また、手順dを採用する場合、触媒粉末、高分子電解質及び溶媒を混合した混合物とノニオン系界面活性剤及び溶媒を混合した混合物とを1個の容器中で混合して、得られた混合物を、上記の方法を用いて電極触媒を形成すべき材料の表面に塗布すればよい。或いは、触媒粉末、高分子電解質及び溶媒を混合した混合物とノニオン系界面活性剤及び溶媒を混合した混合物とを、スプレー法又はインクジェット法を用いて、同時に電極触媒を形成すべき材料の表面に塗布することにより、電極触媒を形成すべき材料の表面で、電極触媒インクを調製してもよい。
【００６０】
上記の手順で本工程を実施することにより、各成分を好適な分散状態で含有する電極触媒インクを調製することが可能となる。
【００６１】
１−２．電極触媒形成工程
本工程は、前記工程で形成された電極触媒インクから溶媒を除去し、電極触媒を形成すべき材料の表面に、触媒粉末、高分子電解質及びノニオン系界面活性剤を含む電極触媒を形成させることを目的とする。
【００６２】
溶媒の除去は、例えば、乾熱乾燥器等を用いて、電極触媒インクが塗布された材料を周囲温度以上の温度に加熱して溶媒を揮散除去させるか、又は減圧乾燥により実施すればよい。電極触媒インクが塗布された材料を加熱することで溶媒を揮散除去させる場合、加熱温度は60〜120℃の範囲であることが好ましく、加熱時間は0.2〜1時間の範囲であることが好ましい。上記の方法で形成された電極触媒は、その後、ホットプレス法等の方法により、電極触媒を形成すべき材料の表面に接合することが出来る。ホットプレス法を用いる場合、加熱温度は100〜150℃の範囲であることが好ましく、プレスする圧力は0.5〜50 kg/cm2の範囲であることが好ましい。
【００６３】
或いは、溶媒の除去と、電極触媒と電極触媒を形成すべき材料との間の接合とを同時に実施してもよい。この場合、ホットプレス法を用いることが好ましい。このとき、加熱温度は100〜150℃の範囲であることが好ましく、プレスする圧力は0.5〜50 kg/cm2の範囲であることが好ましい。
【００６４】
上記の条件で本工程を実施することにより、高い発電性能を発揮する電極触媒を得ることが可能となる。
【００６５】
２．電極触媒
上記で説明した本発明の方法により、高いプロトン伝導性を有する電極触媒を得ることが出来る。
【００６６】
本発明の電極触媒は、触媒金属が担体に担持された触媒粉末、陽イオン交換基を有する高分子電解質、及びノニオン系界面活性剤を含有する。上記で説明した触媒粉末、陽イオン交換基を有する高分子電解質及びノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。
【００６７】
本発明の電極触媒は、触媒粉末、陽イオン交換基を有する高分子電解質及びノニオン系界面活性剤を、上記で説明した電極触媒インクと同様の組成（但し、溶媒を除く）で含有することが好ましい。
【００６８】
より具体的には、本発明の電極触媒は、上記で説明した触媒粉末を、電極触媒の総質量に対して30〜80質量％の範囲で含有することが好ましく、35〜70質量％の範囲で含有することがより好ましい。
【００６９】
また、本発明の電極触媒は、上記で説明した高分子電解質及びノニオン系界面活性剤を、0.012≦S≦0.016の関係を満たすような量で含有することが好ましく、0.014≦S≦0.015の関係を満たすような量で含有することがより好ましい。このとき、高分子電解質のEW値は、700〜1300の範囲であることが好ましい。高分子電解質の含有量は、電極触媒の総質量に対して10〜50質量％の範囲であることが好ましく、20〜40質量％の範囲であることがより好ましい。また、ノニオン系界面活性剤の含有量は、電極触媒の総質量に対して1〜10質量％の範囲であることが好ましく、2〜5質量％の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
上記の構成により、本発明の電極触媒は高いプロトン伝導性を発揮することが可能となる。
【００７１】
本発明の電極触媒は、固体高分子型燃料電池の電極材料として好適である。図１に、本発明の電極触媒を備える燃料電池の概略を単セルの形態として示す。但し、本発明の燃料電池は、これに限定されるものではない。
【００７２】
燃料電池101は、高分子電解質膜102と、それを挟持する一対の電極触媒（カソード極103及びアノード極104）と、電極触媒103及び104の外面から高分子電解質膜102並びに電極触媒103及び104を挟持する一対のガス拡散層105及び106とから構成されている。ここで、カソード極103側のガス拡散層105に空気を、アノード極104側のガス拡散層106に水素ガス等の燃料を供給することにより、外部回路110に起電力が生じる。かかる燃料電池101は、上記で説明した本発明の電極触媒の優れた発電特性により、低湿度条件においても安定した発電性能を発揮することが可能となる。
【００７３】
以上説明したように、本発明の電極触媒の製造方法は、電極触媒インクにノニオン系界面活性剤を加えることにより、高分子電解質に保持されている水の分子振動を抑制することが可能となる。これにより、電極触媒のプロトン伝導性を向上させることが出来るため、本発明の電極触媒を備える燃料電池は、高い発電性能を発揮することが可能となる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００７５】
製造例１：
［電極触媒インクの調製］
燃料電池用の触媒粉末（白金を含む触媒金属がカーボン担体に担持された材料）、パーフルオロスルホン酸基を有する高分子電解質（パーフルオロスルホン酸／PTFEコポリマー、EW 1100又はEW 700）、水及びエタノールを秤量して混合し、均一に混練、攪拌した。得られた触媒粉末、高分子電解質及び溶媒を含有する混合物に、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物であるノニオン系界面活性剤(エソミンC/12)を加え、さらに混練、撹拌して、電極触媒インクを調製した。EW 1100の高分子電解質を用いた場合の各電極触媒インクの組成を、比較例A及び実施例A1〜A6として表１に、EW 700の高分子電解質を用いた場合の各電極触媒インクの組成を、比較例B及び実施例B1〜B5として表２に、それぞれ示す。なお、高分子電解質のEW値は、高分子電解質中のスルホン酸基のモル数に対する高分子電解質の質量の割合（g-electrolyte/mol-sulfonate）を意味する。また、S値は、ノニオン系界面活性剤の質量（g）に対する高分子電解質中のスルホン酸基のモル数（mol）の割合（mol-sulfonate/g-surfactant）を意味し、上記のEW値に基づき、以下の式により算出することが出来る。
【００７６】
S＝高分子電解質質量／（EW×ノニオン系界面活性剤質量）
【００７７】
【表１】
2011198607.tif 000009
【００７８】
【表２】
2011198607.tif 000010
【００７９】
［電極触媒インクの分光学的解析］
比較例A及び実施例A1〜A3の電極触媒インクについて、それぞれFT-IRスペクトルを測定して、水の分子振動に対するノニオン系界面活性剤の影響を観察した。水分子のO-H変角振動に帰属されるλ=1600 cm-1付近の吸収帯の吸光度を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2011198607.tif 000011
【００８１】
表３に示すように、λ=1600 cm-1付近の吸収帯の吸光度は、ノニオン系界面活性剤の含有量が増加するにしたがって低下し、0.3質量％（実施例A2）以上で0となった。
【００８２】
［触媒塗布膜の作製］
上記の手順で調製した比較例A及び実施例A1〜A6、並びに比較例B及び実施例B1〜B5の電極触媒インクを、投げ込み式超音波分散機（UH-600, SMT社）を用いて分散処理した。分散処理は、分散：100秒；冷却：120秒の工程を20回繰り返すことで実施した。なお、冷却工程は、5℃に冷却した冷却水中に電極触媒インクの容器を所定の時間保持することで実施した。
【００８３】
分散処理した電極触媒インクを、アプリケーターを用いてPTFEシートにそれぞれ塗布して、電極触媒インクが塗布されたシートを作製した。このシートを、高分子電解質膜（ナフィオン117, デュポン社）の両面にホットプレス（20 kg/cm2, 125℃）することにより電極触媒を高分子電解質膜に転写して、比較例A及び実施例A1〜A6、並びに比較例B及び実施例B1〜B5の触媒塗布膜を作製した。
【００８４】
製造例２：
［電極触媒インクの調製］
製造例１と同じ燃料電池用の触媒粉末、高分子電解質（EW 1100）、水及びエタノールを秤量して混合し、均一に混練、攪拌して、触媒粉末、高分子電解質及び溶媒を含有する混合物（１）を調製した。また、製造例１と同じ脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物であるノニオン系界面活性剤、並びに水及びエタノールを秤量して混合し、均一に混練、攪拌して、ノニオン系界面活性剤及び溶媒を含有する混合物（２）を調製した。混合物（１）及び（２）の組成を表４に示す。
【００８５】
【表４】
2011198607.tif 000012
【００８６】
［触媒塗布膜の作製］
上記の手順で調製した混合物（１）及び（２）を、投げ込み式超音波分散機（UH-600, SMT社）を用いてそれぞれ分散処理した。分散処理は、分散：100秒；冷却：120秒の工程を20回繰り返すことで実施した。なお、冷却工程は、5℃に冷却した冷却水中に各混合物の容器を所定の時間保持することで実施した。
【００８７】
分散処理した混合物（１）及び（２）を、エアスプレーを用いて等量ずつ同じPTFEシートに同時に塗布して、電極触媒インクが塗布されたシートを作製した。このシートを、高分子電解質膜（ナフィオン117, デュポン社）の両面にホットプレス（20 kg/cm2, 125℃）することにより電極触媒を高分子電解質膜に転写して、実施例Cの触媒塗布膜を作製した。
【００８８】
［発電特性の解析］
各比較例及び実施例の触媒塗布膜の両面にガス拡散層を接合して、膜電極接合体（MEA）を作製した。得られた各比較例及び実施例のMEAを用いて、温度80℃、湿度10又は90％RH、水素3気圧及び酸素3気圧の条件で、電流密度0.1又は1.0 A/cm2のときの端子間電圧を測定した。EW 1100の高分子電解質を用いた場合の比較例A及び実施例A1〜A6の各MEAの結果を表５に、EW 700の高分子電解質を用いた場合の比較例B及び実施例B1〜B5の各MEAの結果を表６に、それぞれ示す。
【００８９】
【表５】
2011198607.tif 000013
【００９０】
【表６】
2011198607.tif 000014
【００９１】
表５及び６に示すように、実施例A1〜A6及びB1〜B5のMEAは、低湿度条件（0.1％ RH）においても端子間電圧が低下せず、高い発電特性を維持することが明らかとなった。このうち、最も高い発電性能を示したのは、実施例A2及びB2のMEAであった。
【００９２】
また、実施例CのMEAを作製して、上記と同様の方法により発電特性を評価したところ、実施例B2の結果と同等の結果を得た。
【００９３】
上記の結果は、表３に示す電極触媒インクの分光学的解析の結果ともよく一致する。それ故、高分子電解質に保持されている水の分子振動、具体的には、O-H変角振動が顕著に抑制されることにより、電極触媒のプロトン伝導性が大きく向上したと考えられる。
【符号の説明】
【００９４】
１０１…燃料電池
１０２…高分子電解質膜
１０３…電極触媒層（カソード極）
１０４…電極触媒層（アノード極）
１０５…カソード極側のガス拡散層
１０６…アノード極側のガス拡散層
１１０…外部回路
【図１】
2011198607.tif 000017