(57)【要約】【課題】これからのＬＥＤ照明のさらなる実用化を考えた場合には、要求される励起波長が近紫外光から可視光、すなわち波長３００〜５００ｎｍの範囲において、より高効率の高輝度に発光する黄色蛍光体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有し、組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表され、Ｅｕ濃度ｘは、０＜ｘ≦０．２の範囲であり、Ｓｒ濃度ｙは、０＜ｙ≦０．６である近紫外線から可視領域の光で励起される黄色蛍光体。【選択図】図６
2011157484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近紫外線から可視領域の光で励起される黄色蛍光体であって、
Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有し、組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表され、
Ｅｕ濃度ｘは、０＜ｘ≦０．２の範囲、
Ｓｒ濃度ｙは、０＜ｙ≦０．６の範囲であることを特徴とする黄色蛍光体。
【請求項２】
近紫外線から可視領域の光で励起される黄色蛍光体であって、
Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有する（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４結晶の単一相からなり、かつ組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表され、Ｅｕ濃度ｘは０＜ｘ≦０．２、Ｓｒ濃度ｙは０＜ｙ≦０．６の範囲であることを特徴とする黄色蛍光体。
【請求項３】
Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２Ｓ２粉末、Ｓｉ粉末およびＳ粉末を、Ｅｕ濃度をｘとする場合の組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４となるように混合した混合物を、石英アンプルに真空封入し、前記石英アンプルを９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成することで組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４（Ｅｕ濃度ｘは０＜ｘ≦０．２、Ｓｒ濃度ｙは０＜ｙ≦０．６）で表される黄色蛍光体を作製することを特徴とする黄色蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２Ｓ２粉末が、第一の工程である酸化Ｅｕを酸で溶解した溶解液を乾燥して得られた乾燥物を水に溶解し、次いでグリコール、オキシカルボン酸、炭酸Ｓｒ、炭酸Ｃａを順次加えた溶解液を作製し、前記作製した溶解液を加熱してゲル化させ、前記ゲルを熱分解、大気焼成することによりＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ１−ｙＳｒｙＣＯ３を作製する工程、ついで、第二の工程である前記Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ１−ｙＳｒｙＣＯ３を、硫化水素雰囲気下で硫化してＥｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２Ｓ２粉末を作製する工程によって作製されることを特徴とする請求項３記載の黄色蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から可視領域の光励起により、高輝度な黄色発光を示す新規な黄色蛍光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外から可視領域の光を吸収して高輝度発光を示す蛍光体は、様々な照明・表示装置などで使用されており、最近、波長３００〜５００ｎｍの近紫外から可視光を放出する発光ダイオードを励起光源にして高効率に発光する照明が注目されている。特に、高効率の青色発光ダイオードとその青色光により励起される蛍光体を組み合わせることで白色光をつくる照明に注目があつまり、それに適した高効率の蛍光体の開発が進められている。
このような可視光で励起可能な蛍光体を用いた白色ＬＥＤはエネルギー変換効率が高く、省エネルギーに有利である。また赤外線や紫外線を発しないことから冷凍食品の展示用照明などに幅広く使用され始めている。
【０００３】
これまでに、例えば青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（ＢＡＭ）、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ（ＳＣＡ）、緑色蛍光体のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（ＢＡＭ：Ｍｎ）やＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕが開発され、ＺｎＳとＳｒＳ、ＣｅＦ３を同時スパッタリングして得られるＳｒＳ薄膜のＳｒの一部をＺｎで置換した緑色のＥＬ発光を示す薄膜も提案されている。
【０００４】
また、赤色蛍光体のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋やＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｂａ２ＺｎＳ３：Ｅｕが開発され、また黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）やＥｕ賦活Ｃａ−αサイアロンやＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕなども開発されている（例えば、非特許文献１、２、および特許文献１参照）。
さらには、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋蛍光体は青緑色の蛍光（非特許文献３参照）を示し、Ｃａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋蛍光体は黄色と赤色、Ｅｕ２ＳｉＳ４は赤色の蛍光を示すことが知られている（非特許文献４参照）。
【０００５】
一方、青色ＬＥＤと蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤでは、青色ＬＥＤと蛍光体の発光の配光が異なるため色の滲みが発生する。すなわち、ＬＥＤの発光が見えるため点状の強い発光が見にくいとの指摘があり、近紫外ＬＥＤと蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤの開発も進められている。しかし近紫外線ＬＥＤで励起可能な高効率蛍光体は少なく新規蛍光体が求められている（非特許文献５、６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−０００９９５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「発光デバイスの動向」、東レリサーチ、２００６、ｐ．２３０−２３９
【非特許文献２】広崎他、「窒化物蛍光体の開発」、マテリアルインテグレーション、２００７、第２０巻、第２号、ｐ１７−２２
【非特許文献３】大観、大橋、「白色ＬＥＤ用青色蛍光体Ｂａ２ＳｉＳ４：ＣｅにおけるＡｌ添加による発光特性の改善」、第３２１回蛍光体同学会講演会講演集、２００８
【非特許文献４】Ｐ  Ｆ  Ｓｍｅｔ、Ｎ  Ａｖｃｉ、Ｂ  Ｌｏｏｓ、Ｊ  Ｅ  Ｖａｎ  Ｈａｅｃｋｅ、Ｄ  Ｐｏｅｌｍａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ：Ｍａｔｔｅｒ、２００７、１９、２４６２２３
【非特許文献５】田口常正編、「白色ＬＥＤ照明技術のすべて」、工業調査会、２００９
【非特許文献６】大長、榎本、佐々木、四ノ宮、 「近紫外（ｎＵＶ）励起の新規蛍光体を用いた白色ＬＥＤ」、第３３０回蛍光体同学会講演会講演集、２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、さまざまな発光色の蛍光体が開発、提案されている中で、これからのＬＥＤ照明のさらなる実用化を考えた場合には、励起波長が近紫外光から可視光（波長３００〜５００ｎｍ）でより高効率の黄色蛍光体も望まれている。
そこで、本発明は波長３００〜５００ｎｍの近紫外線から可視領域の光で励起され、高輝度に発光する新規な黄色蛍光体およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況の中、本発明者らはＣａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋蛍光体とＳｒ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋の複合硫化物を検討し、化学式ＣａＳｒＳｉＳ４の化合物が合成できること、そして、この化合物を母体としてＥｕを賦活剤として添加した場合に、波長３００〜５００ｎｍの励起光で５６０ｎｍ付近にピークを持つ黄色の高輝度発光を示す新規な黄色蛍光体が得られることを見出した。さらにＣａとＳｒの組成を検討した結果、前記ＣａＳｒＳｉＳ４の結晶相を主成分として含み、組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表され、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６であれば高輝度な蛍光体が得られることを見出して本発明に至ったものである。
【００１０】
本発明の第一の発明は、近紫外線から可視領域の光で励起される黄色蛍光体であって、Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有し、Ｅｕ濃度をｘとする場合の組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表される黄色蛍光体であることを特徴とし、この場合において、Ｅｕ濃度ｘは、０＜ｘ≦０．２の範囲であり、Ｓｒ濃度ｙは、０＜ｙ≦０．６の範囲である。
すなわち、Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有する（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４結晶の単一相からなり、組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表される黄色蛍光体で、この場合においてＥｕ濃度ｘは、０＜ｘ≦０．２の範囲で、Ｓｒ濃度ｙは０＜ｙ≦０．６の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
この黄色蛍光体の製造方法である第二の発明は、Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２Ｓ２粉末、Ｓｉ粉末およびＳ粉末を、Ｅｕ濃度をｘとする場合の組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４となるように混合した混合物を、石英アンプルに真空封入し、前記石英アンプルを９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成することで、Ｅｕ濃度ｘが０＜ｘ≦０．２の範囲、Ｓｒ濃度ｙが０＜ｙ≦０．６の範囲である組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表される黄色蛍光体を作製することを特徴とする。
【００１２】
さらには、第三の発明として、Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２Ｓ２粉末が、まず第一の工程として、酸化Ｅｕを酸で溶解した溶解液を乾燥して得られた乾燥物を水に溶解し、次いでグリコール、オキシカルボン酸、炭酸Ｓｒ、炭酸Ｃａを順次加えた溶解液を作製し、この作製した溶解液を加熱してゲル化させて、そのゲルを熱分解、大気焼成することによりＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ１−ｙＳｒｙＣＯ３を作製する工程、ついで、第二の工程として、第１工程で得られたＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ１−ｙＳｒｙＣＯ３を、硫化水素雰囲気下で硫化してＥｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２Ｓ２粉末を作製する工程、によって作製される黄色蛍光体の製造方法で、本発明に係る黄色蛍光体は、前記第一の工程および第二の工程の工程とから製造されるＥｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２Ｓ２粉末を用いることにより優れた特性が得られものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、波長３００〜５００ｎｍの近紫外線領域から可視領域の光で励起して高輝度に発光する新規な黄色蛍光体およびその製造方法である。
本発明に係る黄色蛍光体は、紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高輝度な黄色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色や色々な色の発光・表示素子の形成を容易にするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のＥｕ添加ＣａＳｒＳｉＳ４蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】Ｅｕ濃度ｘが０．０２の時のＣａ／Ｓｒの異なる（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４のＸ線回折パターンを比較した図である。
【図３】Ｅｕ濃度ｘが０．０２の時の（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）１．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４の発光を示す図で、（ａ）はｙ＝０、（ｂ）はｙ＝０．２５、（ｃ）はｙ＝０．５、（ｄ）はｙ＝０．７５、（ｅ）はｙ＝１．０の場合である。
【図４】実施例１のＥｕ添加ＣａＳｒＳｉＳ４蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例１、２および比較例１で作製したＥｕ濃度ｘが０．０２の時のＣａ／Ｓｒの異なる（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４のＸ線回折パターンを比較した図である。
【図６】実施例１のＥｕ添加ＣａＳｒＳｉＳ４蛍光体の蛍光強度測定結果を示す図である。
【図７】実施例１のＥｕ添加ＣａＳｒＳｉＳ４蛍光体の蛍光強度とＥｕ濃度の相関を示す図である。
【図８】比較例１のｙ＝０の組成で作製したＣａ１．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４の励起スペクトルと発光スペクトルをＹＡＧ：Ｃｅと比較した図である。
【図９】実施例２のｙ＝０．２５の組成で作製した（Ｃａ０．７５Ｓｒ０．２５）１．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４の励起スペクトルと発光スペクトルをＹＡＧ：Ｃｅと比較した図である。
【図１０】実施例１のｙ＝０．５の組成で作製した（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４の励起スペクトルと発光スペクトルをＹＡＧ：Ｃｅと比較した図である。
【図１１】比較例１のｙ＝０．７５の組成で作製した（Ｃａ０．２５Ｓｒ０．７５）１．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４の励起スペクトルと発光スペクトルをＹＡＧ：Ｃｅと比較した図である。
【図１２】比較例１のｙ＝１の組成で作製したＳｒ１．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４の励起スペクトルと発光スペクトルをＹＡＧ：Ｃｅと比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の黄色蛍光体は、組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６）で表され、Ｘ線回折レベルにおいては、Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有するほぼ単一相で構成されている。
この組成式中の変数ｘはＥｕ濃度を示すもので、Ｅｕが含まれていない場合には黄色の蛍光を示さず、ｘが０．２を超えると濃度消光により輝度が低下することから、このｘの範囲は０＜ｘ≦０．２であることが必要であり、より好ましいｘの範囲は０．００１＜ｘ≦０．０９である。また、この組成式中の変数ｙはＳｒ濃度を示すものであるが、本発明においては、０＜ｙ≦０．６の範囲であることが必要であり、より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６の範囲である。
【００１６】
さらに、図１に示す本発明の黄色蛍光体のＸ線回折パターンからは、本発明の黄色蛍光体はＸ線回折レベルにおいて、ほぼ単一相であり、この黄色蛍光体が単一相の結晶構造を有し、賦活剤としてＣａまたはＳｒの一部をＥｕで置換したものであることがわかる。
【００１７】
また、Ｅｕ濃度ｘが０，０２の場合の組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４において、ｙを０．０、０．２５、０．５、０．７５、１．０と変化させた時のＸ線回折パターンを図２、その発光の様子を図３に示すが、本発明の黄色蛍光体のＸ線回折パターン（図２（ｂ）、（ｃ））は、図２（a）のＣａ２ＳｉＳ４或いは図２（ｅ）のＳｒ２ＳｉＳ４とは異なっているものであることがわかる。  
【００１８】
次に、本発明の黄色蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６）で表される黄色蛍光体の製造は、Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２Ｓ２粉末、Ｓｉ粉末およびＳ粉末を、所定のＥｕ濃度（ｘ０）を持つ（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘ０Ｅｕｘ０ＳｉＳ４となるように所定量を混合した後、石英アンプルに真空封入し、９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成して合成する製造方法で行なわれる。なお、Ｓ粉末は高温で蒸気になるため所定量よりも過剰に添加しても良い。
【００１９】
この組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６）で表される粉末の合成は、不活性ガス中でも可能であるが、ガスに酸素や水分が混入すると硫酸塩や酸化物が形成されることから、得られる蛍光体の蛍光特性は、その再現性に欠けて不安定となるため、焼成に際しては、酸素や水分の混入を極力防止して焼成する必要があり、混合した粉末原料を真空封入して焼成を行うことが望ましい。
また、この真空封入して焼成する以外の方法としては、例えば真空引き後にＡｒガス置換しホットプレスして合成する方法を用いることも可能であるが、Ａｒガス置換時には、乾燥Ａｒガスや高純度Ａｒガスなどを使用して酸素や水の混入を防止すると良い。
【００２０】
なお、組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６）を作製する他の製造方法として、まずＣａ２−ｘＥｕｘＳｉＳ４およびＳｒ２−ｘＥｕｘＳｉＳ４を合成し、これらを混合し、その混合物を石英アンプルに真空封入し、９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する方法、或いは原料としてＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｉおよびＥｕ源としてのＥｕＳ、ＥｕＦ３、Ｅｕ２Ｏ３から選ばれる少なくとも一種とを、それぞれ所定量混合し、その混合物を硫化水素フロー中で、８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する固相反応法でも合成可能である。
【００２１】
しかしながら、前段落の方法で合成した場合には、（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４の単一相にはならない。また固相反応法ではＥｕが均一にならないという問題もあるため、本発明の高輝度な黄色発光を示す黄色蛍光体を得ることができない。
【００２２】
さらに、Ｓｉが過剰に含まれていると、ＳｉＳ２は融点が１０９０℃で蒸気圧も高いために、高温では高温相としてＳｉＳが生成するとみられ、このＳｉＳはＳｉＳ２より融点が低いために、ＳｉＳが生成する場合は１０００℃程度で液相が出現する可能性を有し、蛍光体の作製を阻害する恐れがあり、従って組成式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４を合成するにはＳｉＳが生成しないように硫黄雰囲気で合成するなどの対応が必要である。
【００２３】
次に、本発明の黄色蛍光体の製造に用いるＥｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２Ｓ２粉末の製造方法を説明する、が本発明の特徴とするところは、溶液法を用いてＣａ、Ｂａ、Ｅｕが均一に拡散した中間生成物を経て、Ｅｕ添加ＣａＳｒＳ２が作製されることにある。
本発明は第一の工程として、酸化Ｅｕを酸で溶解した溶解液を乾燥して得られる乾燥物を水に溶解し、グリコールとオキシカルボン酸、炭酸Ｓｒと炭酸Ｃａを順次加えて溶解し、その溶解液を加熱してゲル化させ、そのゲルを熱分解、大気焼成することによりＥｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）ＣＯ３（上記中間生成物）を作製し、続いて第二の工程として、第一の工程で作製したＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ１−ｙＳｒｙＣＯ３を、硫化水素雰囲気下で硫化してＥｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＳｒＳ２粉末を作製するものである。
【００２４】
より詳細な本発明の製造方法を、濃度ｙが０．５の場合を用いて以下に説明する。
第一の工程として、最初に原料の酸化Ｅｕ（Ｅｕ２０３）を酸で溶解して溶解液を得るには、濃度４０〜６０質量％の硝酸、または酢酸に溶解するのが好ましい。なお、硫酸や塩酸は酸化Ｅｕの溶解には使用できるが、硫酸痕や塩素が残留するとＳｒやＣａの完全溶解が困難なため好ましくない。この原料の酸化Ｅｕ（Ｅｕ２０３）を完全に溶解させるには１時間程度の攪拌を行うと良い。
【００２５】
次に酸化Ｅｕの溶解液を乾燥により、過剰の硝酸を蒸発させて乾燥物を得る。このようにして得られる乾燥物を純水に溶解し、次いでオキシカルボン酸とグリコールを加える。
加えるオキシカルボン酸としてはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸などが使用でき、クエン酸は特に好ましい。グリコールとしてはプロピレングリコールやエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどが使用できる。特にはプロピレングリコールが好ましい。
【００２６】
次に、オキシカルボン酸としてクエン酸、グリコールとしてプロピレングリコールを加えた場合では、クエン酸が完全に溶解してから、液温を３５〜４５℃まで上昇させ同モル量の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムを加えて４０〜８５℃に保持して完全に溶解するまで攪拌する。その際には、難溶性の炭酸塩を完全に溶解するため８時間以上攪拌するのが好ましい。クエン酸は金属元素のモル数の４〜６倍、プロピレングリコールは８〜１２倍加えることが望ましい。
また、難溶性の炭酸塩や酸化物ではなく酢酸塩などのストロンチウム、バリウムやカルシウムの金属元素が溶解した水溶液を混合し、クエン酸溶液などの錯形成材を含む溶液に混合して錯化してもよい。
【００２７】
この炭酸塩を完全に溶解した後、重合させるため液温を１２０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃にして粘性を有するゲル状になるまで攪拌する。これによりＥｕを均一に含んだゲルが得られる。
続いて、得られたゲルを４００〜５００℃、より好ましくは４４０〜４６０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製する。前駆体粉末の熱分解が不十分な場合は更に５００℃〜５５０℃で２〜４時間の熱処理を加えても良い。その後、得られた前駆体粉末を軽く粉砕し炭酸塩化するためアニールを行なう。アニール処理条件としては、アニール温度は６５０〜１０００℃、より好ましくは７５０〜９００℃であり、アニール時間は１〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間である。このようにして第一の工程によるＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｓｒ０．５ＣＯ３が得られる。なお炭酸カルシウムは比較的低温で分解し、酸化カルシウムになる。酸化カルシウムは大気中の水分と反応して水酸化カルシウムを形成することがある。従って焼成条件によっては酸化カルシウムや水酸化カルシウムが混ざった炭酸塩になるがＥｕは均一に分散しており、酸化カルシウムや水酸カルシウムでも問題なく硫化できる。
【００２８】
次の第二の工程では、第一の工程で作製したＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ０．５Ｓｒ０．５ＣＯ３を硫化水素雰囲気下で硫化してＥｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＳｒＳ２粉末を作製する。
【００２９】
具体的には、第一の工程で作製したＥｕ添加Ｃａ０．５Ｓｒ０．５ＣＯ３粉末を、１０％硫化水素を含んだ窒素、または１０％硫化水素を含んだアルゴンガス中で加熱し、８５０〜１１００℃、より好ましくは９００〜１０００℃の温度で７〜１２時間アニール処理を施してＥｕが均一に分散するＥｕ添加ＣａＳｒＳ２粉末を得ることができる。
なお、本発明ではＣａとＳｒの濃度比を変化させる、すなわち（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２Ｓ２とする場合のＳｒ濃度ｙを０＜ｙ≦０．６の範囲で変化させることもでき、所定量の炭酸Ｃａ、炭酸Ｓｒを使用することで、所望のＣａとＳｒの濃度比の（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２Ｓ２粉末を得ることができる。
【００３０】
このようにして得られる粉末は、Ｘ線回折によればＳｒＳとＣａＳに一致するＸＲＤパターンを示す。なお、アニール処理中は、硫化水素を含むガスが必要であり、また反応終了後の冷却中、ガス中に硫化水素が無いと硫酸塩が生成することがあるため、冷却が完了し室温になるまで硫化水素を流入させることが好ましい。
また、硫酸塩を含む場合は粉末が黄色を示す場合がある。そのような場合は、真空中でアニール処理を行うことで硫化物に還元することができる。その条件としては真空度を０．１〜５Ｐａ程度で、アニール温度９２０〜１０００℃で７〜１２時間行うと硫酸塩を硫化物へ還元することができる。
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００３１】
１．Ｅｕ添加（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２Ｓ２粉末の製造：ｙ＝０．５
［第一の工程］
まず、第一の工程で作製する炭酸塩のＥｕ濃度ｘが０．０２になるように、酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製  ３Ｎ）０．１４３ｇを濃度６０％の硝酸（関東化学株式会社製  ６０％）１ｍｌに溶解し、次いで５分後に純水５ｍｌを加え、更に完全に溶解させるため１時間攪拌した。攪拌後、この液に純水５０ｍｌ、プロピレングリコール（関東化学株式会社製９９％）３０．７５ｍｌとクエン酸（和光純薬株式会社製  ９８％）３１．０９ｇを加え、クエン酸が完全に溶解した後、液温を４０℃にしてさらに炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）２．９５ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）２．００ｇを加え、８時間攪拌して炭酸塩を完全に溶解させた。続いて、溶解した混合液の液温を２００℃に高めて、粘性を有するゲル状になるまで攪拌した。攪拌後、得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、この前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後アルミナの坩堝に入れて管状炉により８００℃、２時間のアニールを行って炭酸塩を作製した。
【００３２】
得られた粉末のＸ線回折を行ったところ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に一致するＸＲＤパターンのみが得られ、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加Ｃａ０．５Ｓｒ０．５ＣＯ３粉末が得られたことを確認した。
【００３３】
［第二の工程］
第二の工程は、第一の工程で作製したＥｕが均一に分散したＥｕ添加Ｃａ０．５Ｓｒ０．５ＣＯ３粉末１．０ｇを、硫化水素濃度が１０％のアルゴン−硫化水素混合ガス中で加熱して、９５０℃、５時間のアニールを行いＥｕ添加ＣａＳｒＳ２粉末を得た。その粉末のＸ線回折を行ったところＣａＳとＳｒＳに一致するＸＲＤパターンのみが観察された。
【００３４】
２．（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４（ｘ＝０．０２、ｙ＝０．５）の製造
次に、組成式（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４（ｘ＝０．０２、ｙ＝０．５）となるように、このＥｕ添加ＣａＳｒＳ２粉末０．１９５ｇ、ｆｕｍｅｄ  Ｓｉ（Ｗａｋｏ製  ９８％）０．０２８ｇおよびＳ粉末（関東化学製９９．５％）０．０６５ｇを秤量し、これらをメノウ乳鉢で２０分混合し、この混合物をハンドプレスで２ＭＰａまで加圧して作製した成型体（ペレット）を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを９５０℃まで加熱し２４時間保持した熱処理を行った。
【００３５】
得られた試料のＸ線回折パターンを図４、および図５の（ｃ）に示す。
図４、図５の（ｃ）から明らかなように、得られた組成式（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４で示されるＥｕ添加ＣａＳｒＳｉＳ４粉末は、ＣａＳｒＳｉＳ４のほぼ単相であることがわかる。
【実施例２】
【００３６】
組成式（Ｃａ０．７５Ｓｒ０．２５）１．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４（ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２５）になるように炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウムと酸化ユーロピウムを秤量して加えた以外は実施例１と同様の方法で蛍光体を合成した。
得られた試料のＸ線回折パターンを図５の（ｂ）に示す。
【実施例３】
【００３７】
組成式（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）２−ｘＥｕｘＳｉＳ４で、ｘが０．０１、０．０２、０．０４、０．０６、０．１０、０．２０となるように炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウムと酸化ユーロピウムを秤量して加えた以外は実施例１と同様の方法で蛍光体を合成した。ｘ＝０．０６と０．１０は２つの試料を作成した。その蛍光強度の測定結果を図７に示す。図７において、横軸はＥｕ濃度（×１／１００）、縦軸は蛍光強度で、ＹＡＧ：Ｃｅの蛍光強度を１とした場合の相対強度で示している。
図６よりＥｕ濃度は、０．０１の微量添加においてもＹＡＧ：Ｃｅの３０％程度の蛍光強度有し、Ｅｕ濃度が０．０２から０．０６近傍まで蛍光強度は５０％程度のピーク値を有していることがわかる。
【００３８】
（比較例１）
比較例１として、Ｅｕの含有量ｘが０．０２である化学式（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）１．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４で示される化合物において、ｙ＝０、０．７５、１．０となるように炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウムと酸化ユーロピウムを秤量して加えた以外は実施例１と同様の方法で蛍光体を合成した。
その得られた試料のＸ線回折パターンを図５に示す。図５において、ｙ＝０は（ａ）、ｙ＝０．７５は（ｄ）、ｙ＝１．０は（ｅ）で示している。
【００３９】
［結晶相評価］
以上の実施例１、２および比較例１の試料から得られたＸＲＤパターンから結晶相を評価した結果をまとめて表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
［蛍光輝度の評価］
次に、実施例１、２および比較例１で作製した蛍光体の蛍光測定を行い、その輝度を比較した。
蛍光測定の結果は、従来の黄色蛍光体であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ、化成オプトニクス株式会社製）と比較している。図６に実施例１で作製した組成式（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）１．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＳ４で示されるＥｕ添加ＣａＳｒＳｉＳ４粉末の蛍光測定結果と発光の様子を示し、図８から図１２に実施例１、２と比較例１の蛍光特性と励起特性を示す。図８から図１２中の点線は比較としたＹＡＧ：Ｃｅの結果である。
【００４２】
図６からは、４００ｎｍから５００ｎｍの近紫外線領域でも励起可能であり、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体よりもピーク波長の強度が大きいことがわかる。また４００ｎｍ付近の波長で励起するとＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体では発光しないが、実施例１の蛍光体はピーク輝度と同程度の発光を示すことが判る。
【００４３】
また、図９（実施例２）、および図１０（実施例１）からは、励起波長３００ｎｍから４５０ｎｍで輝度変化が少なくＹＡＧ：Ｃｅの輝度を上回っていることが分かる。また発光特性も５９０ｎｍをピークとする黄色である。一方、比較例１に対応する図８、１１、１２では、近紫外で励起特性の変化は少ないがＹＡＧ：Ｃｅの３４０ｎｍの励起と比べる輝度は同程度か、小さく、さらに発光ピークは、図８（Ｃａ２ＳｉＳ４）では６６０ｎｍで、Ｓｒの比率が０．６より多くなる図１０、図１１では短波長側に移動して緑色となっている。
【００４４】
図９、図１０および表１からも明らかなように本発明による黄色蛍光体は、紫外から可視領域の光励起により高輝度発光を示す黄色蛍光体であり、特に紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高輝度な燈色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色を含むさまざまな色の発光・表示素子などに利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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【図６】
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