(57)【要約】【課題】微細パターンを形成したモールドと転写材料との間の離型性情報を得るために、ナノインプリント用の微細なモールド形状に対応して、被加工基板表面に塗布された転写材料に微細パターンを転写形成したときの転写材料の離型力を簡便に定量的に計測することができる離型力測定方法を提供する。【解決手段】被加工基板表面に塗布されたナノインプリント用転写材料の離型力を測定する離型力測定方法であって、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーに設けられた探針を前記転写材料内に挿入した後、前記転写材料に紫外線を照射して光硬化させ、次に、前記探針を前記光硬化した転写材料から抜き取ったときの前記探針と前記光硬化した転写材料との間の付着力を計測して離型力とすることを特徴とする。【選択図】  図１
2011119447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工基板表面に塗布されたナノインプリント用転写材料の離型力を測定する離型力測定方法であって、
走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーに設けられた探針を前記転写材料内に挿入した後、前記転写材料に紫外線を照射して光硬化させ、
次に、前記探針を前記光硬化した転写材料から抜き取ったときの前記探針と前記光硬化した転写材料との間の付着力を計測して離型力とすることを特徴とする離型力測定方法。
【請求項２】
前記転写材料内に挿入される前記探針の挿入部分の表面積が予め求められているか、または前記探針を抜き取った後の穴の形状を計測して前記探針の表面積を求めることを特徴とする請求項１に記載の離型力測定方法。
【請求項３】
前記転写材料内に挿入される前記探針の形状および寸法が、ナノインプリント用モールドのパターン形状および寸法の一単位と略同じであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の離型力測定方法。
【請求項４】
前記探針の表面が、化学修飾されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の離型力測定方法。
【請求項５】
前記探針の表面にシリコン酸化膜が形成され、前記化学修飾が離型剤によりなされており、前記離型剤が両親媒性のシランカップリング剤からなり、前記化学修飾が前記離型剤の疎水基を前記探針側とは反対側に配向させた単分子膜で形成されたものであることを特徴とする請求項４に記載の離型力測定方法。
【請求項６】
前記探針と前記転写材料とのフォースカーブを求め、前記転写材料の粘性を計測する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の離型力測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被加工材である基板表面に塗布されたナノインプリント用転写材料の離型力を測定する離型力測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に半導体デバイスについては、微細化の一層の進展により高速動作、低消費電力動作が求められ、また、システムＬＳＩという名で呼ばれる機能の統合化などの高い技術が求められている。このような中、半導体デバイスのパターンを作製する要となるリソグラフィ技術は、パターンの微細化が進むにつれ、露光装置などが極めて高価になってきており、また、それに用いるマスク価格も高価になっている。
【０００３】
これに対して、１９９５年Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ大学のＣｈｏｕらによって提案されたナノインプリント法は装置価格や使用材料などが安価でありながら、１０ｎｍ程度の高解像度を有する微細パターン形成技術として注目されている（非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００４】
ナノインプリント法は、予め表面にナノメートルサイズの凹凸パターンを形成したモールド（テンプレート、スタンパ、金型とも呼ばれる)を、被加工材である基板表面に塗布形成された樹脂などの転写材料に押し付けて力学的に変形させて微細パターンを精密に転写し、パターン形成された樹脂をレジストマスクとして被加工材を加工する技術である。一度モールドを作製すれば、ナノ構造が簡単に繰り返して成型できるため高いスループットが得られて経済的であるとともに、有害な廃棄物が少ないナノ加工技術であるため、近年、半導体デバイスに限らず、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００５】
このようなナノインプリント法には、熱可塑性樹脂を用いて熱により凹凸パターンを転写する熱ナノインプリント法や、光硬化性樹脂を用いて紫外線により凹凸パターンを転写する光ナノインプリント法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。転写材料である樹脂としては、熱ナノインプリント法では熱可塑性樹脂、光ナノインプリント法では光硬化性樹脂が用いられる。光ナノインプリント法は、室温で低い印加圧力でパターン転写でき、熱ナノインプリント法のような加熱・冷却サイクルが不要でモールドや樹脂の熱による寸法変化が生じないために、解像性、アライメント精度、生産性などの点で優れていると言われている。
【０００６】
ナノインプリント法で用いられるモールドには、パターン寸法の安定性、耐薬品性、加工特性などが求められる。光ナノインプリント法の場合を例に取ると、一般的には光硬化に用いる紫外線を透過する石英ガラスが用いられている。ナノインプリント法においては、モールドのパターン形状を忠実に転写材料である樹脂に転写しなければならない。そのためには、モールド形状を樹脂に転写してから、モールドを離すときに、樹脂に形状変化を与えずに離型する必要がある。
【０００７】
しかし、通常、石英ガラスなどによるモールドはパターン転写材料である樹脂との離型性が低く、転写パターンを形成した樹脂からモールドを離型する際に樹脂がモールド側に密着してしまうため、樹脂の凹凸パターンに欠け欠陥を生じ、パターン精度が低下しやすいという問題があった。このため、モールドと樹脂との離型性を向上させる方法として、例えば、モールドの凹凸パターン表面にフッ素樹脂などの離型剤の薄膜を塗布形成して離型性を高める方法が提案されている。また、一方で離型性の良い樹脂の開発も進められている。
【０００８】
したがって、モールドの凹凸パターンと転写材料との離型性が良いかどうかの情報を得ることは、ナノインプリントされる製品の品質・歩留・生産性を左右する上で極めて重要であり、離型性の良いモールドあるいは転写材料を開発する点からも強く要望されている。従来、離型性に関連して密着性の評価方法として、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：以後、ＡＦＭとも記す）のカンチレバーを用いた試料表面密着性評価方法が提案されている（特許文献３参照）。あるいは、ＡＦＭのプローブ探針を基板面から離して非接触で走査し、基板上のレジストのラインパターン側面と探針とを接触させ、探針の水平方向の力（水平加重）でレジストを剥離し、密着性を調べるＤＰＡＴ（Direct Peeling method with Atomic force microscope Tip）法と称される密着力測定方法が提案されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５０４７１８号公報
【特許文献２】特開２００２−９３７４８号公報
【特許文献３】特開平６−２４１７７７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ  ｅｔ．ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２７    ２，ｐ．８５−８７，Ａｐｒｉｌ，１９９６
【非特許文献２】Ａ．Ｋａｗａｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，８３（２００６）６５９−６６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記の特許文献３に記載されている密着性の評価方法は、表面にレジスト膜を形成した探針と試料表面との間の密着性に係る原子間力を測定する方法であって、レジスト膜と試料基板との間の密着性を評価する方法であり、しかもマクロ領域での平均化された付着力しか計測できないために、この方法をナノインプリント用転写材料の測定に適用しようとしても、モールドを用いた実際のナノインプリントにおけるモールドと転写材料との間の離型性の結果と一致しないという問題があった。また、非特許文献２に記載されている方法は、基板表面とその上に形成されているレジストパターンとの間の密着性に係る測定方法であり、被測定対象である基板表面の微細なパターンの側面と探針が接触し、パターンに圧力がかかったときに、パターンが基板から剥離もしくは剥離して倒れる以前に、レジスト膜自体が探針によりせん断されてしまい、正確な密着性のデータが得られないという問題があった。さらに、上記の従来の方法では、測定用の試料作成などの準備に多くの工程が必要で煩雑であるという問題があった。
【００１２】
上記のように従来のナノインプリント法においては、数１０ｎｍレベルの微細パターン形成におけるモールドと転写材料の離型性を定量的に評価する方法が未だ確立されていないという問題があり、ナノインプリント用樹脂や離型剤あるいはモールドの開発において、あるいはナノインプリント製品の生産において、モールドと転写材料との間の離型力が簡便に得られるようなナノインプリント法の離型力測定方法が強く求められていた。
【００１３】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、微細パターンを形成したモールドと転写材料との間の離型性情報を得るために、ナノインプリント用の微細なモールド形状に対応して、被加工基板表面に塗布された転写材料に微細パターンを転写形成したときの転写材料の離型力を簡便に定量的に計測することができる離型力測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係る離型力測定方法は、被加工基板表面に塗布されたナノインプリント用転写材料の離型力を測定する離型力測定方法であって、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーに設けられた探針を前記転写材料内に挿入した後、前記転写材料に紫外線を照射して光硬化させ、次に、前記探針を前記光硬化した転写材料から抜き取ったときの前記探針と前記光硬化した転写材料との間の付着力を計測して離型力とすることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項２の発明に係る離型力測定方法は、請求項１に記載の離型力測定方法において、前記転写材料内に挿入される前記探針の挿入部分の表面積が予め求められているか、または前記探針を抜き取った後の穴の形状を計測して前記探針の表面積を求めることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項３の発明に係る離型力測定方法は、請求項１または請求項２に記載の離型力測定方法において、前記転写材料内に挿入される前記探針の形状および寸法が、ナノインプリント用モールドのパターン形状および寸法の一単位と略同じであることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項４の発明に係る離型力測定方法は、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の離型力測定方法において、前記探針の表面が、化学修飾されていることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項５の発明に係る離型力測定方法は、請求項４に記載の離型力測定方法において、前記探針の表面にシリコン酸化膜が形成され、前記化学修飾が離型剤によりなされており、前記離型剤が両親媒性のシランカップリング剤からなり、前記化学修飾が前記離型剤の疎水基を前記探針側とは反対側に配向させた単分子膜で形成されたものであることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項６の発明に係る離型力測定方法は、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の離型力測定方法において、前記探針と前記転写材料とのフォースカーブを求め、前記転写材料の粘性を計測する工程を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法によれば、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーに設けられた探針を用いて、被加工基板上の転写材料の離型力を測定することにより、ナノインプリント用モールドに対応した転写材料の離型力を簡便な方法で計測することが可能となる。さらに、転写材料への挿入部分の表面積が既知の探針をカンチレバーに搭載した走査型プローブ顕微鏡を用いて、あるいは探針を抜き取った後の穴の形状を計測して探針の表面積を求め、転写材料の離型力を測定することにより、ナノインプリント用モールドに対応した離型力を簡便な方法で定量化することが可能となる。また、探針の形状、寸法を制御することにより、ナノインプリントパターンと略同じ形状、寸法レベルで離型力を計測することができ、測定された離型力の信頼性をさらに高めることができる。本発明の離型力測定方法は、小量（小面積あるいは小スペース）の試料があれば計測することが可能であり、測定操作も容易であるという利点を有する。
【００２１】
本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法は、探針を化学修飾することにより、モールド表面に離型剤を設ける場合の離型剤の材料評価を簡便化して行うことができる。探針材料にシリコンを用いた場合には、表面にシリコンの自然酸化膜が存在するので、探針が石英ガラス製モールドに近似した表面状態となり、測定する離型力の信頼性がより高まるという効果が生じる。また、探針の形状をデザインすることにより、例えばピラーパターンなど、様々なパターンでの離型力の計測が可能となる。さらに、探針と転写材料とのフォースカーブを求め、転写材料の粘性を定量的に評価することも可能である。また、探針を転写材料に挿入したとき、あるいは探針を光硬化した転写材料から抜き取るときのメニスカス量を計測することもできる。
【００２２】
本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法によれば、被加工基板上に塗布された転写材料のモニタリングができ、ナノインプリントの工程管理が容易になり、インプリントされる製品の品質・歩留・生産性を向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法を説明するための図で、カンチレバーの探針を転写材料内に挿入し、光硬化後に引き抜く工程の断面模式図である。
【図２】本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法に一例としてＡＦＭを用いた場合の測定原理図である。
【図３】カンチレバーの探針と転写材料との間に働くフォースカーブを示す図である。
【図４】カンチレバーの探針を未硬化の転写材料中に挿入したとき、および光硬化した転写材料から抜き取るときのメニスカス角度を示す部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態の詳細について図面を用いて説明する。
【００２５】
本発明は、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの探針を用いて被加工基板上の転写材料の離型力を測定することにより、微細パターンを形成したときの離型力を直接計測できるものである。
【００２６】
図１は、本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法を説明するための、カンチレバーの探針により離型力を測定する工程の断面模式図であり、図２は、本発明の離型力測定方法に走査型プローブ顕微鏡の一例としてＡＦＭを用いた場合の測定原理図である。図３は、カンチレバーの探針と転写材料との間に働くフォースカーブを示す図である。図４は、カンチレバーの探針を未硬化の転写材料内に挿入したとき、および光硬化した転写材料から抜き取るときのメニスカス角度を示す部分拡大断面図である。図１〜図４において、同じ箇所を示す場合には同じ符号を用いている。
【００２７】
本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法は、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーに設けられた探針を、試料である被加工基板上に塗布形成された転写材料内に挿入した後、この転写材料を光硬化させてから探針を抜き取り、探針と光硬化した転写材料との間の付着力を計測して離型力とするものである。走査型プローブ顕微鏡は、所定のバネ定数を有する弾性体からなる１００μｍ〜２０００μｍ長のカンチレバーと称する片持ち梁構造のプローブの自由端部に鋭く尖った探針を設けており、この探針を試料に近づけて、探針先端と試料表面の原子間にファンデルワールス力などの引力を作用させ、これにより生じるカンチレバーの変位から試料の局所的な形状や物性を測定する装置である。走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーに適当な剛性を与えることで、試料との接触荷重を大きくして、低粘性の樹脂などよりなる転写材料内に探針を挿入することができる。
【００２８】
本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法に用いる装置としてはＡＦＭが好ましいが、例えば、走査型トンネル顕微鏡（Scanning Tunneling Microscope；ＳＴＭ）などのカンチレバータイプの走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope；ＳＰＭ）と総称されている他の顕微鏡でも用いることが可能である。
以下の説明では、ＡＦＭを用いた場合を例に、本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法を述べる。
【００２９】
図２は、本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法にＡＦＭを用いた場合の測定原理図である。図２に示すように、被加工基板上に転写材料を塗布した試料１３を、カンチレバー１４構造を有する微小な探針１５に徐々に近づけていくと、ある距離で両者の間に引力あるいは斥力が働き、探針１５を備えたカンチレバー１４に歪みが生じる。歪みはカンチレバー１４の背面に当てられたレーザ光２２の反射角の変化により光センサー２３で検出される。ＡＦＭの本来の機能としては、探針１５を試料１３表面で走査したときにカンチレバー１４の歪み量が一定となるように、探針１５と試料１３間の距離が制御され、試料１３表面の走査（Ｘ方向、Ｙ方向）と、探針１５と試料１３間の距離の制御（Ｚ方向）はピエゾスキャナー２４により行われ、各スキャナーに印加された電圧を解析処理することで試料１３表面の像が得られる。本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法では、表面形状などの分布を得ることは必ずしも必要ではないので、探針１５を試料１３上の測定すべき所定の位置に移動したら、以下に述べる転写材料の離型力の測定を行う。
【００３０】
図１は、ＡＦＭを用いて本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法を行う場合において、探針を転写材料内に挿入し、光硬化後に引き抜く工程をさらに詳しく説明するための工程断面模式図である。図１(ａ)に示すように、被加工基板１１上に離型力を測定する転写材料１２を塗布した試料１３を準備し、試料１３をカンチレバー１４構造を有する微小な探針１５に徐々に近づけていく。探針１５と試料１３間の距離が数ｎｍ〜数十ｎｍにまで近づくと、両者の間にファンデルワールス力などの表面間力が働き、はじめに引力が作用し、次に斥力が作用する。図１(ａ)において、カンチレバー１４に設けられた探針１５の断面形状は、カンチレバー１４に接する側が幅広の三角形状よりなる基部と、試料１３側が微小幅の長方形状の針よりなる先端部とで構成されている。
【００３１】
さらに試料１３を押し上げて、探針１５と試料１３の転写材料１２とを接触させた後、探針１５を転写材料１２内に挿入する（図１（ｂ））。通常、転写材料１２は低粘性の樹脂なので、カンチレバー１４の剛性により探針１５は転写材料１２内に挿入される。転写材料１２内に挿入された探針１５の先端は、モールド使用時と同じ状態になるように、転写材料１２内の被加工基板１１にできるだけ近い位置にまで挿入されていることが好ましい。
【００３２】
次に、図１（ｃ）に示すように、探針１５が転写材料１２内に挿入された状態で、転写材料１２に紫外線１６を照射して低粘性の樹脂を重合硬化させ、光硬化した転写材料１７とする。紫外線１６照射は、カンチレバー１４の陰になって未照射部が生じないように、探針１５挿入部を中心として若干の角度をもたせた照射が好ましい。紫外線１６の波長、照射時間などの照射条件は、モールドを用いた実際のナノインプリントの場合と同条件で行うのが好ましい。
【００３３】
次に、図１（ｄ）に示すように、転写材料１２を光硬化後、試料１３を探針１５と反対方向へ離していき、探針１５を光硬化した転写材料１７から抜き取っていくと、吸着力が作用して探針１５には下へのたわみが発生する。そのたわみによる力が吸着力を超えたとき、カンチレバー１４は水平な位置に戻る。探針１５を抜き取った跡には、光硬化した転写材料１７による微細な抜きパターン１８（穴）が形成される。抜き取るときの探針１５と光硬化した転写材料１７との間の付着力を計測し、離型力とする。
【００３４】
カンチレバー１４のたわみは、カンチレバー１４の背面に当てられたレーザ光の反射角の変化により光センサーで検出され、カンチレバーの振れ量が測定される。試料１３と探針１５間の距離の制御（Ｚ方向）はピエゾスキャナーにより行われる。カンチレバーの振れ量とカンチレバーのバネ定数から、フックの法則Ｆ＝ｋｘ（ｋはカンチレバーのバネ定数〔Ｎ／ｍ〕、ｘはカンチレバーの振れ量〔ｍ〕）により付着力Ｆが得られる。図３では、横軸に試料１３と探針１５間の距離、縦軸に試料１３と探針１５間に働く力（フォース：Ｆ）をとり、カンチレバー１４の振れは、フォースカーブとして図３にプロットされている（図３の実線）。そのフォースカーブから付着力を読み取り（引力側の最大値が付着力Ｆ）、この計測した付着力を微細パターン形成したときの転写材料１２の離型力とするものである。
【００３５】
本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法においては、転写材料１２内に挿入される探針１５の挿入部分の表面積が既知であることが好ましい。予め探針１５の挿入部分の表面積を求めておくことにより、単位面積当たりの離型力を得ることができ、異なる転写材料、離型剤、あるいはモールド間の離型力の比較を行うのが容易になる。あるいは、探針１５を抜き取った後の穴（抜きパターン１８）の形状を計測して、挿入された探針１５の挿入部分の表面積を求めてもよい。
【００３６】
上記の図１〜図３における説明では、試料１３側を移動させて離型力を測定する場合について述べたが、本発明の離型力測定方法では、探針１５側を移動させて離型力を測定してもよい。走査型プローブ顕微鏡の装置構成に依存するが、測定にあたり移動させる側は特に限定されることはない。
【００３７】
（探針）
本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法で用いる探針１５の材質としては、従来用いられている材質の探針が適用できる。すなわち、探針１５の材質としては、シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、炭化シリコンなどが用いられる。探針材料にシリコンを用いた場合には、表面にシリコンの自然酸化膜が存在するので、探針が石英ガラス製モールドに近い表面状態となり、得られる離型力の値の信頼性が高まるという効果が生じる。また、上記の探針材料の表面にメチル基などを化学修飾した探針も用いることができる。
【００３８】
本発明で用いる探針１５の形状は、先端部の断面が三角形状を示し、最先端部が曲率半径を有する従来用いられている微細な探針を用いることも可能であるが、図１の断面模式図に示すように、カンチレバー１４に取り付ける探針１５の上端側が幅広の基部と、試料と接する側の断面が長方形状の先端部より構成されている探針を用いるのがより好ましい。探針先端部をナノインプリントモールドのパターンと同様の形状とすることにより、計測される離型力の値がより実際のモールドを用いた場合に近づき信頼性が高まるからである。転写材料１２内に挿入される探針１５先端部の形状をデザインすることにより、直方体形、立方体形、円柱形（ピラーパターン）、角柱形などの様々なパターンでの離型力の計測が可能となる。また、モールドのパターンに対応して探針先端部に若干の角度を持たせた円錐台、角錐台形状とした探針を用いることも可能である。
【００３９】
本発明で用いる探針１５は、ナノインプリントモールドのパターンと同じ寸法レベルで離型力を計測することができ、転写材料１２内に挿入される探針１５の形状および寸法が、ナノインプリント用モールドのパターン形状および寸法の一単位と略同じであるようにすることにより、測定により得られる離型力の信頼性をさらに高めることができる。
【００４０】
本発明の離型力測定方法では、探針１５が転写材料１２と直接に接するので、探針１５の使用頻度に応じて探針が磨耗し易い。探針１５の磨耗を低減する方法としては、探針１５の先端部表面を疎水化処理し、探針の先端部の耐磨耗性を向上させてから計測するのが好ましい。上記の疎水化処理方法としては、例えば、自己組織化単分子膜などの有機化合物による化学修飾処理またはフッ素プラズマによる表面改質処理などの方法を用いることができる。
【００４１】
（転写材料）
転写材料１２としての光硬化性樹脂は、モールド形状を忠実に転写するために、被加工基板１１への塗布性、密着性、低粘性、離型性、光硬化性、機械的強度、解像性などの特性が求められる。本発明で離型力を測定する転写材料１２としては、新たに開発された光硬化性樹脂、あるいは従来公知の光硬化性樹脂などが適用でき、特に限定されない。従来公知の光硬化性の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル化合物、脂環型エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルモノマー、環状エーテル、ビニルエーテルなどの樹脂が挙げられる。
【００４２】
（離型剤の評価）
本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法は、探針１５を化学修飾することにより、モールド表面に離型剤を設ける場合の離型剤の材料評価を簡便化して行うことができる。例えば、シランカップリング剤などの離型剤を探針１５先端部に化学修飾し、被加工基板１１上に塗布形成した光硬化性樹脂内に探針１５を挿入し、光硬化後に探針１５を抜き取ったときのフォースカーブを求め、離型剤を用いた場合の離型力を測定し、離型剤を用いない場合の離型力と比較することにより、実際のモールドを用いなくても離型剤の材料評価を簡便化して行うことができる。
【００４３】
探針１５にシランカップリング剤などの離型剤を化学修飾するには、探針１５の少なくとも表面がシリコン酸化膜あるいは金属酸化膜である必要があるが、シリコン製探針を用いた場合には、表面にシリコンの自然酸化膜が形成されているので好適である。探針１５を化学修飾する離型剤としては、化学修飾が容易で離型効果が大きい両親媒性のシランカップリング剤が好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤が有する親水性基としては、具体的には、分子中の探針側と結合する部分に、例えば、Ｓｉ−ＯＣＨ3 、Ｓｉ−ＯＣ2Ｈ5、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＣｌなどの官能基を有するものが好ましい。親水性の高い官能基が離型剤分子の末端にある場合、分子は反応性末端が探針側を向き、疎水性の有機鎖が外側を向いて探針表面に吸着する。これらの官能基は、探針の酸化膜の酸素と化学反応を起こし吸着するものと考えられる。分子の吸着には、探針表面と末端官能基との間で化学反応が起こることが必要であることから、いったん探針表面が有機分子でおおわれ単分子膜ができあがると、それ以降は分子の吸着は起こらない。その結果、分子が密に集合し、配向性のそろった有機単分子膜ができるものである。このような単分子膜としては、例えばラングミュアーブロジェット膜（ＬＢ膜）が挙げられ、ＬＢ膜は従来公知の方法により形成することができる。ＬＢ膜は従来公知の方法により形成できる。またシランカップリング剤の通常の処理方法としてシランカップリング剤溶液に探針を浸漬後、水蒸気で処理後、加熱する。その後溶媒で洗浄して余分なシランカップリング剤を除去して単分子膜を形成するか、あるいは気相法にて探針上に単分子膜を形成しても良い。
【００４５】
両親媒性のシランカップリング剤が有する疎水性基としては、ＣＨ3（ＣＨ2）n−で表されるアルキル基、ＣＦ3（ＣＦ2）n−で表されるフルオロメチル基、エポキシ基などが挙げられる（ｎ＝０，１，…）。
【００４６】
本発明において探針１５表面に形成される離型剤層の膜厚は、その単分子膜の種類により決定されるものであるが、通常１ｎｍ〜５ｎｍ程度の範囲である。膜厚測定はＡＦＭにより行うことができる。
【００４７】
上記のように、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの探針１５の先端は極めて小さいので、数１０ナノメータの微小領域で計測したフォースカーブから付着力を求めて離型力とすることにより、微小領域における離型力を評価し検査することが可能となり、所定の離型力を設定することにより、モールドの離型剤塗布状態を管理することが可能となる。
【００４８】
（転写材料の粘性の計測）
本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法においては、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバー１４に設けられた探針１５と転写材料１２とのフォースカーブを求め、転写材料１２の粘性を計測する工程を含むこともできる。走査型プローブ顕微鏡を用いた転写材料１２の粘性の測定は、従来公知の測定方法で行うことができ、一般にコンタクトモードと呼ばれている測定モードを用いて、試料１３とカンチレバーの探針１５との間に働く力の変調を行い、この力の変調の応答性を解析することによって求める。試料１３と探針１５とを相対的に振動させることによって試料１３と探針１５との間の力の変調を行い、その応答性は粘弾性に基づく変位信号として振動分として検出され、探針１５の振動の振幅や位相から測定することができる。振動の振幅変化からは弾性を測定することができ、振動の位相変化から粘性を測定することができる。転写材料１２の特性としては、塗布性、モールド印加圧力の点から低粘性が好ましい。
【００４９】
（転写材料のメニスカス角度の計測）
本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法においては、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバー１４に設けられた探針１５を転写材料１２内に挿入し、光照射で硬化させてから抜き取るときの状態から、転写材料１２のメニスカス量としてのメニスカス角度を計測する工程を含むこともできる。図４（ａ）は、探針１５を未硬化の転写材料１２内に挿入したときの部分拡大断面図であり、メニスカス角度θ1を示し、図４（ｂ）は、探針１５を光硬化した後の転写材料１７から探針１５を抜き取るときの部分拡大断面図であり、メニスカス角度θ2を示す。メニスカス角度θ1、θ2を計測することにより、カンチレバーの探針１５と転写材料１２；１７との間に働くメニスカスによる表面張力の影響を調べることができる。
【００５０】
本発明のナノインプリント用転写材料の離型力測定方法によれば、被加工基板上に塗布された転写材料のモニタリングができ、ナノインプリントの工程管理が容易になり、インプリントされる製品の品質・歩留・生産性を向上させることができる。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
実際のナノインプリント用モールドは、パターン寸法が４０ｎｍ径、ピッチ８０ｎｍ、高さ２００ｎｍのピラーパターンを有する石英ガラス製モールドである。
まず、上記のピラーパターンの一基本単位を用いて、先端部が４０ｎｍ径、高さ２００ｎｍの円柱状形状のシリコン製探針を設けたカンチレバーを準備した。一方、１０ｍｍ角のシリコンウェハ基板上に転写材料として光硬化性樹脂PAK-01（東洋合成工業社製）をスピンナー塗布し、膜厚２００ｎｍの塗膜を形成し、試料とした。
【００５２】
次に、走査型プローブ顕微鏡としてＡＦＭ（ＳＰＡ４００／ＳＰＩ４０００：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、上記の試料を設置し、次いでＡＦＭのピエゾスキャナーを上方に移動させて、カンチレバーの探針を未硬化の光硬化性樹脂内に１５０ｎｍの深さにまで挿入した後、光硬化性樹脂側から高圧水銀灯で紫外線を照射（紫外線照射量は１０ｍＪ／ｃｍ3）し、光硬化性樹脂を重合硬化させた。
【００５３】
次に、ピエゾスキャナーを下方に移動させて、カンチレバーの探針を紫外線で重合硬化した光硬化性樹脂から抜き取り、試料の光硬化性樹脂に４０ｎｍ径のピラーパターンを転写形成した。ＡＦＭで計測した探針を抜き取ったときの光硬化した転写材料との間の付着力は、離型力１５ｎＮであり、この値を光硬化性樹脂のパターン形成時の離型力とした。さらに、光硬化性樹脂内に挿入された探針の表面積（１．８８４×１０4ｎｍ2）から、単位面積当たりの離型力として７．９×１０-4ｎＮ／ｎｍ2が得られた。
本実施例の離型力の測定方法を用いることにより、小面積の試料でナノインプリントパターンと略同じ形状、寸法レベルで離型力を計測することができた。
【００５４】
（実施例２）
両親媒性のシランカップリング剤の離型剤として、フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物を主成分とするオプツールＤＳＸを専用希釈剤で希釈した溶液を作成した。この溶液を水面上に展開し、ＬＢ法により実施例１で用いた探針の表面に単分子膜を成膜した後、８０℃で５分間加熱し、続いて室温大気下で１時間静置して乾燥させ、探針表面に離型層を形成した。
【００５５】
次に、上記と同様に、１０ｍｍ角のシリコンウェハ基板上に転写材料として光硬化性樹脂PAK-01（東洋合成工業社製）を塗布し、膜厚２００ｎｍの塗膜を形成し試料とした。
【００５６】
次いで、ＡＦＭのピエゾスキャナーを上方に移動させて、カンチレバーの探針を未硬化の光硬化性樹脂内に１５０ｎｍの深さにまで挿入した後、高圧水銀灯で紫外線を照射（紫外線照射量は１０ｍＪ／ｃｍ3）し、光硬化性樹脂を重合硬化させた。
【００５７】
次に、ピエゾスキャナーを下方に移動させて、カンチレバーの探針を紫外線で重合硬化した光硬化性樹脂から抜き取り、試料の光硬化性樹脂に４０ｎｍ径のホールパターンを転写形成した。探針を抜き取ったときの光硬化した転写材料との間の付着力をＡＦＭで計測し、離型力１．２ｎＮが得られ、単位面積当たりの離型力は０．６×１０-4ｎＮ／ｎｍ2であった。
実施例１との比較から、本実施例の離型剤を用いることにより、離型剤を用いない場合に比べて、単位面積当たりの離型力は１／１０以下に低下することがわかった。
【符号の説明】
【００５８】
１１  被加工基板
１２  転写材料
１３  試料
１４  カンチレバー
１５  探針
１６  紫外線
１７  光硬化した転写材料
１８  パターン
２１  レーザ光源
２２  レーザ光
２３  光センサー
２４  ピエゾスキャナー
２５  Ｘ、Ｙ軸走査システム
２６  Ｚ軸サーボシステム
２７  コンピュータ
２８  プリアンプ
２９  モニター
【図１】
2011119447.tif 000003
【図２】
2011119447.tif 000004
【図３】
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【図４】
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