(57)【要約】      （修正有）【課題】電気抵抗率、温度特性さらには誘電損失を維持しつつ比誘電率が高いセラミック電子部品を提供する。【解決手段】電極を有するセラミック誘電体層がセラミック焼結体であり、前記セラミック焼結体を任意の切断面で切断してボイド率分布を調べたときに、縁端部ボイド率と中心部ボイド率の比が１：１．０５〜１：２であり、かつ、前記縁端部ボイド率と中心部ボイド率の平均値が５％未満の条件を満足するセラミック電子部品と、それを実現するための焼成工程では、脱バインダ温度以上、かつ、焼結開始温度以下の切り替え温度Ｔａで昇温速度を切り替える。このとき切り替え前の昇温速度Ｒａに対する切り替えた後の昇温速度Ｒｂの比率を１．１以上とする。【選択図】図１
2011198947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と誘電体層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層がセラミック焼結体であり、
前記セラミック焼結体を任意の切断面で切断した場合に、
前記切断面の長手方向の長さが４ｍｍ以上であり、
前記切断面の短手方向の長さが０．８ｍｍ以上の切断面において、
前記切断面の端部から対向する端部までの長手方向の長さを基準断面長さとし、
前記基準断面長さの中心から端部までの長さをｒとし、
前記端部から０．２ｒまでの範囲内の任意の位置のボイドの存在率を縁端部ボイド率とし、
前記中心から０．２ｒまでの範囲内の任意の位置のボイドの存在率を中心部ボイド率としたとき、
前記縁端部ボイド率と中心部ボイド率の比が１：１．０５〜１：２であり、かつ、
前記縁端部ボイド率と中心部ボイド率の平均値が５％未満の条件を満足するセラミック電子部品。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法であって、
前記セラミック焼結体となるセラミック成形体を焼成する焼成工程を有し、
前記焼成工程が、
切り替え温度（Ｔａ）まで昇温させる第１昇温工程（Ｐａ）と、
前記切り替え温度（Ｔａ）から保持温度（Ｔｂ）まで昇温させる第２昇温工程（Ｐｂ）と、
前記保持温度（Ｔｂ）から降温させる降温工程（Ｐｄ）と、
得られたセラミック焼結体に電極を形成する工程と、
を有し、
前記切り替え温度（Ｔａ）は前記セラミック成形体の脱バイ完了温度以上で前記セラミック成形体の焼結開始温度以下であり、
前記第１昇温工程（Ｐａ）の第１昇温速度（Ｒａ）が５０〜４５０℃／ｈであり、
前記第２昇温工程（Ｐｂ）の第２昇温速度（Ｒｂ）が２００〜１５００℃／ｈであり、
前記第１昇温速度（Ｒａ）に対する第２昇温速度（Ｒｂ）の比率は１．１以上であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速に進む電気機器の高性能化に伴い、電気回路の小型化、複雑化もまた急速に進んでいる。そのため、電子部品にもより一層の小型化、高性能化が求められている。すなわち、良好な電気抵抗率、温度特性、誘電損失を維持しつつ、小型化しても静電容量を維持するために比誘電率が高い電子部品が求められている。
【０００３】
従来、磁器コンデンサ、積層コンデンサ、高周波用コンデンサ、高電圧用コンデンサ等として広く利用されているセラミック焼結体について、信頼性の向上のためボイドを小さくしたり、数を減らしたものや（特許文献１）、比誘電率を向上させるために、ボイドを少なくしたものが知られている（特許文献２）。
【０００４】
このように、従来のセラミック焼結体の研究開発においては、信頼性や比誘電率の向上のためにボイドは小さく、少ない方がよいとされており、ボイドを積極的に存在させることについては研究されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１９７４７号公報
【特許文献２】特開平９−８７０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、電気抵抗率、温度特性さらには誘電損失を維持しつつ比誘電率が高いセラミック電子部品を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなセラミック電子部品の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、セラミック電子部品を構成するセラミック焼結体を切断した時に所定のボイドの分布を示すことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決する本発明に係るセラミック電子部品は、
電極と誘電体層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層がセラミック焼結体であり、前記セラミック焼結体を任意の切断面で切断した場合に、
前記切断面の長手方向の長さが４ｍｍ以上であり、
前記切断面の短手方向の長さが０．８ｍｍ以上の切断面において、
前記切断面の端部から対向する端部までの長手方向の長さを基準断面長さとし、
前記基準断面長さの中心から端部までの長さをｒとし、
前記端部から０．２ｒまでの範囲内の任意の位置のボイドの存在率を縁端部ボイド率とし、
前記中心から０．２ｒまでの範囲内の任意の位置のボイドの存在率を中心部ボイド率としたとき、
前記縁端部ボイド率と中心部ボイド率の比が１：１．０５〜１：２であり、かつ、
前記縁端部ボイド率と中心部ボイド率の平均値が５％未満の条件を満足する。
【０００９】
また、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
前記セラミック焼結体となるセラミック成形体を焼成する焼成工程を有し、
前記焼成工程が、
切り替え温度（Ｔａ）まで昇温させる第１昇温工程（Ｐａ）と、
前記切り替え温度（Ｔａ）から保持温度（Ｔｂ）まで昇温させる第２昇温工程（Ｐｂ）と、
前記保持温度（Ｔｂ）から降温させる降温工程（Ｐｄ）と、
得られたセラミック焼結体に電極を形成する工程と、
を有し、
前記切り替え温度（Ｔａ）は前記セラミック成形体の脱バイ完了温度以上で前記セラミック成形体の焼結開始温度以下であり、
前記第１昇温工程（Ｐａ）の第１昇温速度（Ｒａ）が５０〜４５０℃／ｈであり、
前記第２昇温工程（Ｐｂ）の第２昇温速度（Ｒｂ）が２００〜１５００℃／ｈであり、
前記第１昇温速度（Ｒａ）に対する第２昇温速度（Ｒｂ）の比率は１．１以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、強度、電気抵抗率、温度特性さらには誘電損失を維持しつつ比誘電率が高いセラミック電子部品を提供することができる。また、本発明によれば、このようなセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【００１１】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、単板型セラミックコンデンサ、貫通型コンデンサ、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（Ａ）は本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサの正面図、図１（Ｂ）は本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサの側面断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の実施形態に係るセラミック焼結体の斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２ＡのIIＢ−IIＢ線に沿う断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、図２Ｂの中心線Ｏ２に沿ったボイド率の分布を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサの製造方法における焼成工程の時間に対する温度の関係を表すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは本発明の実施形態に係る貫通型コンデンサの斜視図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは貫通型コンデンサの誘電体層として用いられるセラミック焼結体の斜視図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは図４ＢのIVＣ−IVＣ線に沿う断面図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、図４Ｃに示す断面図のIVＤ部分の拡大図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、図４Ｃに示す断面図のIVＥ部分の拡大図である。
【図５】図５（Ａ）は本発明の実施例におけるボイド率の測定方法を示す説明図であり、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）のセラミック焼結体を波線部分に沿って切断した際に得られる一点鎖線で囲まれた部分VＢに相当する試験片の斜視図である。
【図６】図６（Ａ）は本発明の実施例におけるセラミック焼結体の切断面の縁端部の画像図、図６（Ｂ）は本発明の実施例におけるセラミック焼結体の切断面の中心部の画像図である。
【図７】図７（Ａ）は本発明の比較例におけるセラミック焼結体の切断面の縁端部の画像図、図７（Ｂ）は本発明の比較例におけるセラミック焼結体の切断面の中心部の画像図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１４】
セラミックコンデンサ２
図１（Ａ）に示すように、本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサ２は、誘電体層１０と、その対向表面に形成された一対の端子電極１２，１４と、この端子電極１２，１４に、それぞれ接続されたリード端子６，８とを有する構成となっており、これらは保護樹脂４に覆われている。セラミックコンデンサ２の形状は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、誘電体層１０が円板形状となっている円板型のコンデンサであることが好ましい。
【００１５】
端子電極１２，１４は、導電材で構成される。端子電極１２，１４に用いられる導電材としては、たとえば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が挙げられる。
【００１６】
（誘電体層１０）
前記セラミックコンデンサ２は、本発明の実施形態に係るセラミック焼結体を誘電体層１０として有する。
【００１７】
本実施形態に係るセラミック焼結体は誘電体磁器組成物からなる。本実施形態に用いられる誘電体磁器組成物としては特に限定されないが、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｂｉ２ＴｉＯ５を含む主成分と、酸化ニッケルと、酸化セリウムと、酸化マンガンと、を有する誘電体磁器組成物が例示される。
【００１８】
前記主成分中の各成分の含有量は特に限定されないが、例えば、ＢａＴｉＯ３  を７８重量％〜８４重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００１９】
前記主成分はＢａＺｒＯ３  を４重量％〜８重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２０】
前記主成分はＣａＴｉＯ３  を４重量％〜８重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２１】
前記主成分はＭｇＴｉＯ３  を２重量％〜６重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２２】
前記主成分はＳｒＴｉＯ３  を１重量％〜４重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２３】
前記主成分はＢｉ２  ＴｉＯ５  を０．１重量％〜１重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２４】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、酸化ニッケルを前記主成分１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部含有することが好ましい。
【００２５】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、酸化セリウムを前記主成分１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部含有することが好ましい。
【００２６】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、酸化マンガンを前記主成分１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部含有することが好ましい。
【００２７】
以下では酸化ニッケル、酸化セリウムまたは酸化マンガンを「副成分」とする。
【００２８】
本実施形態では、図２Ａに示すように、セラミック焼結体１０ａを、その中心を通る任意の切断線IIＢ−IIＢで切断した場合に、以下に示すような特定のボイドの分布を示す。なお、本実施形態におけるボイドとは、直径が１μｍ以上、１０μｍ未満の空孔をいう。また、空孔とは誘電体磁器組成物が存在しない空間をいう。
【００２９】
図２Ｂは図２Ａに示すセラミック焼結体１０ａの中心を通るIIＢ−IIＢ切断面である。セラミック焼結体の切断面は、切断面の長手方向の長さが４ｍｍ以上、より好ましくは４〜１１ｍｍである。また、切断面の短手方向の長さは０．８ｍｍ以上、より好ましくは１．０〜１．６ｍｍである。切断面の長手方向、短手方向の長さがこの条件を満たす場合は、縁端部ボイド率と中心部ボイド率が後述する所定の比率であることを要するが、切断面の長手方向、短手方向の少なくともいずれか一方がこの条件を満たさない場合は、縁端部ボイド率と中心部ボイド率が後述する所定の比率であることを要しない。
【００３０】
本実施形態では、セラミック焼結体１０ａの切断面の長手方向の端部１８ａから対向する端部１８ｂまでの長さを基準断面長さＬとし、基準断面長さの中心線Ｏ１から端部１８ａまたは１８ｂまでの長さ、すなわち、０．５Ｌで表わされる長さをｒとする。
【００３１】
セラミック焼結体１０ａの切断面の縁端部Ｘｓは端部１８ａまたは１８ｂ付近の所定の領域である。縁端部Ｘｓの長手方向の範囲としては、端部１８ａまたは１８ｂから０．２ｒまでの範囲であり、好ましくは端部１８ａまたは１８ｂから０．１ｒまでの範囲である。また、切断面の短手方向の長さをｔとしたとき、縁端部の短手方向の範囲としては、好ましくは中心線Ｏ２から０．２ｔの範囲である。すなわち、縁端部の好ましい範囲としては図２Ｂの領域Ｓｓである。
【００３２】
セラミック焼結体１０ａの切断面の中心部Ｘｃは中心線Ｏ１付近の所定の領域である。中心部Ｘｃの長手方向の範囲としては、中心線Ｏ１から０．２ｒまでの範囲であり、好ましくは中心線Ｏ１から０．１ｒまでの範囲である。また、切断面の短手方向の範囲としては、好ましくは中心線Ｏ２から０．２ｔの範囲である。すなわち、中心部の好ましい範囲としては図２Ｂの領域Ｓｃである。
【００３３】
本実施形態では、縁端部の任意の位置のボイドの存在率を縁端部ボイド率とし、中心部の任意の位置のボイドの存在率を中心部ボイド率とする。本実施形態では、縁端部ボイド率と中心部ボイド率の比が１：１．０５〜１：２、より好ましくは１：１．１〜１：１．３である。縁端部ボイド率と中心部ボイド率の比がこの範囲に含まれることにより、比誘電率を向上させることができる。なお、図２Ｃに本実施形態に係るセラミック焼結体１０ａの中心線Ｏ２に沿ったボイド率の分布を模式的に表わした。
【００３４】
本実施形態では、縁端部ボイド率と中心部ボイド率の平均値が５％未満であり、より好ましくは２〜４％である。縁端部ボイド率と中心部ボイド率の平均値を５％未満とすることにより、縁端部ボイド率と中心部ボイド率の比を上記の範囲とすることができ、その結果、比誘電率を向上させることができる。
【００３５】
（ボイド率の測定）
本実施形態のボイドの存在率、すなわちボイド率は、前記切断面の任意の位置および範囲について、画像データを得て、その画像データを基に算出する。
【００３６】
前記画像データを得る装置としては、ボイドの存在を確認できるものであれば特に限定されず、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、電子顕微鏡などの装置が挙げられる。
【００３７】
本実施形態における前記画像データの倍率および視野面積は、セラミック焼結体中のボイドが確認できる程度のものであればよく、倍率は５０〜１０００倍、より好ましくは１５０〜５００倍であり、視野面積は１０００〜１０００００μｍ２、より好ましくは１００〜３００μｍ×１００〜３００μｍである。
【００３８】
次いで得られた画像データからボイド部分を特定し、画像データの全面積に占めるボイド部分の面積の合計を算出する。ボイドの合計面積の算出方法としては、目視によって算出してもよいし、画像処理によって算出してもよい。以上の方法により得られた“画像データの全面積に占めるボイド部分の面積の合計”が、ボイド率となる。
【００３９】
セラミックコンデンサ２の製造方法 
次に、セラミックコンデンサ２の製造方法について説明する。
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を形成することとなる誘電体磁器組成物粉末を製造する。 
【００４０】
主成分の原料および各副成分の原料を準備する。主成分の原料としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒの各酸化物および／または焼成により酸化物となる原料や、これらの複合酸化物などが挙げられ、たとえば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３  ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３  ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３  ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３  ）、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２  ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）などを用いることができる。この他、たとえば水酸化物など、焼成後に酸化物やチタン化合物となる種々の化合物を用いることも可能である。その場合、金属元素の元素数が合うように、含有量を適宜変更すればよい。
【００４１】
また、主成分の原料は、固相法により製造してもよいし、水熱合成法や蓚酸塩法などの液相法により製造してもよいが、製造コストの面から、固相法により製造することが好ましい。
【００４２】
各副成分の原料としては、特に限定されず、上記した各副成分の酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。
【００４３】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法としては、まず主成分の原料または、主成分の原料と副成分の原料とを配合し、ジルコニアボールなどによるボールミルなどを用いて湿式混合する。副成分をこの時点で配合する場合には、上記した誘電体磁器組成物の組成になるように各副成分を配合してもよいし、一部のみ配合して、仮焼き後に残りの副成分を添加してもよい。
【００４４】
得られた混合物を、造粒し、成形して、得られた成形物を、空気雰囲気中にて仮焼きすることにより、仮焼き粉を得ることができる。仮焼き条件としては、たとえば、仮焼き温度を、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃、仮焼き時間を、好ましくは０．５〜４時間とすれば良い。また、主成分の原料と、副成分の原料と、を別々に仮焼した後、混合して誘電体磁器組成物粉末としても良い。
【００４５】
次いで、得られた仮焼き粉を粗粉砕する。ここで、仮焼き前に添加した副成分の原料と合わせて上記した誘電体磁器組成物の組成になるように副成分を添加する。
【００４６】
仮焼き粉または仮焼き粉と副成分の原料を、ボールミルなどにより湿式粉砕して、さらに混合し、乾燥して誘電体磁器組成物粉末とする。上記のように、誘電体磁器組成物粉末を固相法により製造することで、所望の特性を実現しながら、製造コストの低減を図ることができる。
【００４７】
次いで、得られた誘電体磁器組成物粉末にバインダを適量添加し、造粒し、得られた造粒物を、所定の大きさを有する円板状に圧縮成形することにより、グリーン成形体とする。グリーン成形体の大きさとしては、焼成後に上記したセラミック焼結体の大きさになればよい。
【００４８】
前記セラミック成形体の焼成工程は、図３の模式図に示すように、切り替え温度（Ｔａ）まで昇温させる第１昇温工程（Ｐａ）と、前記切り替え温度（Ｔａ）から保持温度（Ｔｂ）まで昇温させる第２昇温工程（Ｐｂ）と、前記保持温度（Ｔｂ）で保持する保持工程（Ｐｃ）と、前記保持温度（Ｔｂ）から降温させる降温工程（Ｐｄ）を有する。以下では、各工程について分説する。
【００４９】
（第１昇温工程（Ｐａ））
第１昇温工程では切り替え温度（Ｔａ）まで、第１昇温速度で昇温させる。
前記第１昇温速度（Ｒａ）は５０〜４５０℃／ｈ、より好ましくは１００〜４５０℃／ｈである。昇温速度をこの範囲内にすることで、縁端部ボイド率に対して中心部ボイド率が高くなり、その結果、比誘電率が高まる傾向となる。
【００５０】
第１昇温工程の昇温開始温度は好ましくは室温〜１００℃である。この温度から第１昇温速度による昇温を開始することにより、後述する昇温速度の切り替えによる所定の分布を有するボイドの生成の効果がより高まる。
【００５１】
第１昇温工程では切り替え温度まで第１昇温速度で昇温を行う。前記切り替え温度はセラミック成形体の脱バイ完了温度以上で、セラミック成形体の焼結開始温度以下である。切り替え温度をこの範囲内にすることで、縁端部ボイド率に対して中心部ボイド率が高くなり、その結果、比誘電率が高まる傾向となる。
【００５２】
ここで、脱バイ完了温度とは、前記セラミック成形体に含まれるバインダの熱分解完了温度をいう。脱バイ完了温度はセラミック成形体の重量変化率から求める。脱バイ工程では、バインダが熱分解されて、セラミック成形体からバインダの成分が抜けるため、セラミック成形体の重量の変化は脱バイ完了温度の指標となるからである。
【００５３】
まず、任意の温度ａにおける重量変化率は下記式（１）より求める。
【数１】
2011198947.tif 000003
【００５４】
縦軸を重量変化率、横軸を温度として、温度に対する重量変化率の関係をプロットすると、重量変化率はある温度で急激に降下し、その後、重量変化率の変化がなくなるという挙動を示す。そして、本実施形態では、この重量変化率の変化がなくなる区間の始まりの温度を脱バイ完了温度と定義した。
【００５５】
脱バイ完了温度は、バインダの種類に応じて異なり、例えば、バインダにポリビニルアルコールを使用している場合は４５０〜６００℃である。
【００５６】
また、前記焼結開始温度は、セラミック成形体の厚み方向の収縮率の変化から求める。セラミック成形体は焼結により収縮するため、収縮率の変化は焼結開始の指標となるからである。
【００５７】
まず、任意の温度ａにおける厚み方向の収縮率（Ｃａ）は下記式（２）より求める。
【数２】
2011198947.tif 000004
【００５８】
縦軸を厚み方向の収縮率、横軸を温度として、温度に対する厚み方向の収縮率の関係をプロットすると、厚み方向の収縮率はある温度までは変化がなく、ある温度で急激に降下するという挙動を示す。そして、本実施形態では、この厚み方向の収縮率がない区間の接線と、厚み方向の収縮率が急激に降下する区間の接線の交点における温度を焼結開始温度と定義した。
【００５９】
（第２昇温工程（Ｐｂ））
第２昇温工程では、前記切り替え温度（Ｔａ）から保持温度（Ｔｂ）まで第２昇温速度で昇温させる。
【００６０】
前記第２昇温速度は２００〜１５００℃／ｈ、好ましくは３００〜５００℃／ｈである。第２昇温速度をこの範囲とすることで、縁端部ボイド率に対して中心部ボイド率が高くなり、その結果、比誘電率が高まる傾向となる。
【００６１】
また、前記第１昇温速度に対する前記第２昇温速度の比率は、１．１以上であり、より好ましくは１．５以上である。第１昇温速度に対する第２昇温速度をこの範囲内とすることで、縁端部ボイド率に対して中心部ボイド率が高くなり、その結果、比誘電率が高まる傾向となる。
【００６２】
前記保持温度（Ｔｂ）は、誘電体磁器組成物を構成する成分によって異なるため特に限定されないが、前記焼結開始温度よりも１５０〜４００℃高いことが好ましい。保持温度をこの範囲内とすることで、ボイド生成の内外差を保つ効果が得られる。
【００６３】
（保持工程（Ｐｃ））
本発明の実施形態では、第２昇温工程の後に保持温度（Ｔｂ）で保持する保持工程を有していてもよいし、第２昇温工程の後に保持工程を経ることなく降温工程としてもよい。保持工程の保持時間は、１２０分以下であり、好ましくは０〜６０分である。保持時間がこの範囲に含まれることにより、縁端部ボイド率に対して中心部ボイド率が高くなり、その結果、比誘電率が高まる傾向となる。
【００６４】
（降温工程（Ｐｄ））
降温工程（Ｐｄ）では、前記保持温度（Ｔｂ）から降温する。降温速度は好ましくは、２００℃／ｈ以上であり、より好ましくは４００〜１０００℃／ｈである。降温速度がこの範囲に含まれることにより、縁端部ボイド率に対して中心部ボイド率が高いボイドの分布を維持することができ、その結果、比誘電率が高まる傾向となる。
【００６５】
第１昇温工程から降温工程までの雰囲気としては、特に限定されないが、空気中とすることが好ましい。
【００６６】
得られたセラミック焼結体の主表面に、端子電極を印刷し、必要に応じて焼き付けすることにより、端子電極１２，１４を形成する。その後、端子電極１２，１４に、ハンダ付等により、リード端子６，８を接合し、最後に、素子本体を保護樹脂４で覆うことにより、図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示すような単板型セラミックコンデンサを得る。
【００６７】
このようにして製造された本発明のセラミックコンデンサは、リード端子６，８を介してプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６８】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００６９】
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として誘電体層が単層である単板型セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、単板型セラミックコンデンサに限定されず、上記した誘電体磁器組成物を含む誘電体ペーストおよび電極ペーストを用いた通常の印刷法やシート法により作製される積層型セラミックコンデンサであっても良い。
【００７０】
たとえば、上記したセラミック焼結体を図４Ａに示す貫通型コンデンサ２２の誘電体層２１０としてもよい。貫通型コンデンサ２２は、誘電体層２１０と、誘電体層２１０の一方の表面に互いに絶縁されて独立した個別電極２１２ａ、２１２ｂと、個別電極の対向表面に形成された共通電極２１４とを有し、誘電体層２１０、個別電極２１２ａ、２１２ｂおよび共通電極２１４には２つの貫通孔２１６ａ、２１６ｂが形成された構成となっている。
【００７１】
誘電体層２１０は、上記のセラミックコンデンサ２の誘電体層１０と同様の方法で製造することができる。また、誘電体層２１０の貫通孔２１６ａ、２１６ｂは誘電体磁器組成物粉末の造粒物を圧縮成形する際に形成することができる。
【００７２】
図４Ｂに、図４Ａに示す誘電体層２１０を構成するセラミック焼結体２１０ａを示す。セラミック焼結体２１０ａにおいても、前記セラミック焼結体１０ａの場合と同様に縁端部と中心部が定義される。
【００７３】
図４Ｃは図４Ｂに示すセラミック焼結体のIVＣ−IVＣ切断面である。そして、図４Ｄは図４ＣのIVＤ部分の拡大図であり、図４Ｅは図４（Ｃ）のIVＥ部分の拡大図である。図４Ｄ、図４Ｅに示すように、セラミック焼結体２１０ａでも、前記セラミック焼結体１０ａと同様に、セラミック焼結体２１０ａの切断面の端部２１８ａから長手方向の対向する端部２１８ｂまでの長さを基準断面長さＬとし、基準断面長さの中心線Ｏ１から端部１８ａまたは１８ｂまでの長さ、すなわち、０．５Ｌで表わされる長さをｒとする。
【００７４】
縁端部Ｘｓと中心部Ｘｃの領域の範囲については図２Ｂに示すセラミック焼結体１０ａと同様であり、縁端部の好ましい範囲は図４Ｄまたは図４Ｅの領域Ｓｓであり、中心部の好ましい範囲は図４Ｄまたは図４Ｅの領域Ｓｃである。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７６】
試料１〜２４
主成分の原料として、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＭｇＣＯ３  、ＳｒＣＯ３  、ＴｉＯ２  およびＺｒＯ２  を、それぞれ準備した。また、副成分の原料として、ＮｉＯ、ＣｅＯ２  、ＭｎＣＯ３  をそれぞれ準備した。そして、準備したこれらの原料を、表１に示す組成となるように、それぞれ秤量し、この原料配合物をボールミルで湿式混合撹拌を３時間行い、脱水乾燥後、１１７０〜１２１０℃で仮焼成し、化学反応を行わせた。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
次いで、これを粗粉砕した後，再びポットミルで微粉砕し，脱水乾燥した後，これに有機結合剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し，造粒整粒を行い，顆粒粉末とした。この顆粒粉末を３００ＭＰａの圧力で成形し焼成後に表２の試料１〜２４に示す直径および厚みになるような円板状の成形体とした。すなわち、試料１の成形体の直径は４．１ｍｍ、試料２、４〜７の成形体の直径は４．７ｍｍ、それ以外の試料の成形体の直径は１２．８ｍｍとした。また、試料５の成形体の厚みは０．６９ｍｍ、試料４、６の成形体の厚みは０．９２ｍｍ、試料１〜３、７の厚みは１．６５ｍｍ、それ以外の試料の厚みは１．８５ｍｍとした。
【００７９】
得られた成形体を、空気中で焼成し、セラミック焼結体を得た。第１昇温速度、第２昇温速度、降温速度、切り替え温度は表２の試料１〜２４に示す条件とした。また、保持温度はいずれも１３５０℃前後とした。成形体の脱バイ完了温度は５００℃であり、焼結開始温度は１１００℃であった。なお、試料１６と１７のみは保持工程を設けた。保持時間は表２の１６と１７に示すとおりである。
【００８０】
得られた焼成後のセラミック焼結体は表２の試料１〜２４に示す直径および厚みであった。
【００８１】
このようにして得られたセラミック焼結体の両面に銀（Ａｇ）ペーストで焼付け電極を形成し、これにリード線を半田付けして単板型セラミックコンデンサを得た。このようにして得られた試料の各ボイド率、比誘電率、誘電損失、電気抵抗率、強度および温度特性を測定した結果を表２に示す。
【００８２】
（ボイド率）
各試料ごとにセラミック焼結体１６を準備し、図５の破線で示すようにセラミック焼結体１６を４分割し、各試料ごと３つの試験片２０ａを得て、それぞれ鏡面加工を施した。その後、試験片２０ａの切断面２０ｂについて、厚み方向と垂直な方向を基準断面長さＬとし、縁端部（図２ＢのＸｓ）と中心部（図２ＢのＸｃ）を区切った。
【００８３】
次いで、縁端部と中心部を各々光学顕微鏡にて５００倍で縦１７６μｍ、横１３８μｍの領域を撮影し、得られた画像を画像処理した。そして、縁端部および中心部のそれぞれの画像中に占めるボイドの合計面積の割合を算出し、試料ごとに平均値を求め、それぞれ縁端部ボイド率、中心部ボイド率とした。また、縁端部ボイド率と中心部ボイド率の平均値を全体ボイド率とした。
【００８４】
試料１３の縁端部と中心部の画像をそれぞれ図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示す。また、試料９の縁端部と中心部の画像をそれぞれ図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示す。
【００８５】
（比誘電率（ε））
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（アジレントテクノロジー社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、５７００以上を良好とした。従来のセラミックコンデンサの製造方法に相当する試料２４の比誘電率が“５１６７”であるため、“５７００以上”との比誘電率は、従来のセラミックコンデンサよりも約１０％以上高い値ということになる。
【００８６】
（誘電損失（ｔａｎδ））
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（アジレントテクノロジー社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失は低いほうが好ましく、本実施例では２％以下を良好とした。
【００８７】
（電気抵抗率（ρ））
セラミック焼結体の電気抵抗率は、まず、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０Ａにより、ＤＣ５００Ｖの定電圧下における電流値を測定し、抵抗値を求め、その後、測定した抵抗値と素地寸法から算出した。本実施例では、１．０×１０１０Ω・ｍ以上を良好とした。
【００８８】
（強度）
各試料につき１０個ずつのコンデンサ試料を準備し、焼結後の作業中にカケや割れが発生しなかった試料は「○」、カケや割れが１つ以上発生した試料を×とした。
【００８９】
（温度特性（ＴＣ））
コンデンサ試料に対し、−２５℃と８５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２０℃における静電容量に対する−２５℃および８５℃での静電容量の変化率（単位は％）を算出した。本実施例ではΔＣ／Ｃ２０は、＋２０％〜−５５％が好ましい範囲とし、−２５℃と８５℃の両方でこの範囲を満たす場合は「○」、少なくとも一方が外れる場合には「×」とした。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
試料１〜７より、セラミック焼結体の切断面の長手方向の長さが４ｍｍ以上であり、かつ、セラミック焼結体の切断面の短手方向の長さが０．８ｍｍ以上の場合は（試料２〜４、６、７）、セラミック焼結体の切断面の長手方向の長さが４ｍｍ未満の場合（試料１）、またはセラミック焼結体の切断面の短手方向の長さが０．８ｍｍ未満の場合（試料５）に比べ、縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が高く、その結果、比誘電率が高くなることが確認できた。
【００９２】
試料８〜１１より、第１昇温速度（Ｒａ）に対する第２昇温速度（Ｒｂ）の比率が１．１以上の場合は（試料１０）、１．１未満の場合（試料８、９、１１）に比べ、縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が高く、その結果、比誘電率が高くなることが確認できた。
【００９３】
試料１１〜１４より、第２昇温速度（Ｒｂ）が２００〜１５００℃／ｈの場合は（試料１２〜１４）、２００℃／ｈ未満の場合（試料１１）に比べ、縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が高く、その結果、比誘電率が高くなることが確認できた。また、試料１２〜１５より、第２昇温速度（Ｒｂ）が２００〜１５００℃／ｈの場合は（試料１２〜１４）、１５００℃／ｈを超える場合（試料１５）に比べ、全体の平均ボイド率が低く、その結果、強度が高くなることが確認できた。
【００９４】
試料１３、１６、１７より、保持時間が１２０分以下の場合は（試料１３、１６）、保持時間が１２０分を超える場合（試料１７）に比べ、縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が高く、その結果、比誘電率が高くなることが確認できた。
【００９５】
試料１８〜２０より、降温速度が２００℃／ｈ以上の場合は（試料１９、２０）、降温速度が２００℃／ｈ未満の場合（試料１８）に比べ、縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が高く、その結果、比誘電率が高くなることが確認できた。
【００９６】
試料１３、２１、２２より、切り替え温度が１２００℃の場合（試料２２）は縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が１．０４と低く、切り替え温度が１１００℃の場合（試料１３）または５００℃の場合（試料２２）に比べ、比誘電率が低くなることが確認できた。これは、切り替え温度１２００℃がセラミック焼結体の焼結開始温度１１００℃を超えているため、縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比を１．１より高くすることができなかったためであると考えられる。
【００９７】
試料１３、２２、２３より、切り替え温度が３００℃の場合（試料２４）は縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が１．０４と低く、切り替え温度が１１００℃の場合（試料１３）または５００℃の場合（試料２２）に比べ比誘電率が低くなることが確認できた。これは、セラミック成形体の脱バイ完了温度が５００℃であるため、切り替え温度３００℃の際はまだ脱バイが完了しておらず、脱バイが完了する前に第２昇温工程により急激に昇温させたことが影響していると考えられる。これにより、縁端部のボイド率に対する中心部のボイド率の比を１．１より高くすることができず、その結果、比誘電率が低くなったと考えられる。
【００９８】
試料２４より、第１昇温工程と第２昇温工程が５０℃／ｈと同じ速度で、降温速度も５０℃／ｈと遅い場合縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が１：０．９９となり、ボイドがセラミック焼結体全体に均一に分布する結果、比誘電率が低くなることが確認できた。
【符号の説明】
【００９９】
２…  単板型セラミックコンデンサ
４…  保護樹脂
６，８…  リード端子
１０…  誘電体層
１２，１４…  端子電極
１０ａ…  セラミック焼結体
１８ａ、１８ｂ…  端部
２２…  貫通型コンデンサ
２１０…  誘電体層
２１２ａ、２１２ｂ…  個別電極
２１４…  共通電極
２１６ａ、２１６ｂ…  貫通孔
２１０ａ…  セラミック焼結体
２１８ａ、２１８ｂ…  端部
２０ａ…  試験片
２０ｂ…  切断面
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図５】
2011198947.tif 000017
【図６】
2011198947.tif 000018
【図７】
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