(57)【要約】【課題】ゲル式鉛蓄電池の寿命を延長させる手段を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、リグニンよりなる群の少なくとも一つを３ないし１２重量％含む水溶液を、希硫酸を電解液とするゲル式鉛蓄電池の電解液に接触して配置したゲル式鉛蓄電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、リグニンよりなる群の少なくとも一つを２ないし１０重量％含む水溶液を、希硫酸を電解液とするゲル式鉛蓄電池の電解液に接触して配置したことを特徴とするゲル式鉛蓄電池。
【請求項２】
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、リグニンよりなる群の少なくとも一つを２ないし１０重量％含む水溶液を、希硫酸を電解液とするゲル式鉛蓄電池の電解液に接触して配置した鉛蓄電池において、単電池あたり、２．５ボルト以上の端子電圧の状態で補充電を行なうことを特徴とするゲル式鉛鉛蓄電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ゲル式鉛蓄電池の寿命を数倍以上に延長する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  ゲル式鉛蓄電池には、その電解液である希硫酸は、比重１．２８ないし１．３５のやや高濃度のものをシリカゲル中に浸み込ませた状態で、電極の間に配置している。この電池を３ないし６ヶ月使用していると、水が減少して電極の一部が希硫酸に接しなくなり、電池の容量が減少する。この水の減少が更に進むと、電極の大部分が希硫酸に接しなくなり、電池の寿命が尽きる。我々は、希硫酸中で電極の水素過電圧を大きくする作用を持つポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩等の化合物（以下有機ポリマーという）が劣化電池のサルフェーション解消や、新電池の長寿命化に有効であることを発見し、特許出願した（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。【０００３】  最近は、大容量電池がコンパクトに出来るというゲル式鉛蓄電池の特色を生かしたゲル式鉛蓄電池が電気自動車、電気バス等に多く使われるようになった。このゲル式鉛蓄電池では、電解液である希硫酸は、流動性の状態では含まれていないので、上記の有機ポリマーの水溶液を電池の電槽の蓋を取って補充し、電解液中に均一に混合して全ての電極表面に吸着させることは困難であった。即ち、ゲル式鉛蓄電池に上記の有機ポリマー添加剤を使用してその寿命を延長させる適当な方法が無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】  特開２０００−１４９９８０号  公報
【特許文献２】  特開２０００−１４９９８１号  公報
【特許文献３】  特開２００１−３１３０６４号  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明は、ゲル式鉛蓄電池に高粘度の有機ポリマー高濃度水溶液を加えることにより、その寿命を延長させる手段を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明は、粘性の高い有機ポリマー高濃度水溶液を電解液を含むゲルに接して配置し、少しづつ時間をかけてポリマーを電解液中に拡散させることで、電極表面へ有機ポリマーを供給して、電極のサルフェーションを防止・回復させることが可能であることを発見したことに基づくものであって、第一の課題解決手段は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、リグニンよりなる群の少なくとも一つを３ないし１２重量％含む水溶液を、希硫酸を電解液とするゲル式鉛蓄電池の電解液に接触して配置したゲル式鉛蓄電池である。【０００７】  また、第二の課題解決手段は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、リグニンよりなる群の少なくとも一つを３ないし１２重量％含む水溶液を、希硫酸を電解液とするゲル式鉛蓄電池の電解液に接触して配置した鉛蓄電池において、単電池あたり、２．５ボルト以上の端子電圧の状態で補充電を行なうゲル式鉛鉛蓄電池の充電方法である。【０００８】  第一の課題解決手段による作用は次の通りである。すなわち、従来、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の有機ポリマーの電解液中の適正濃度は０．０１ないし１％であり、過剰に添加した場合は、電池の内部抵抗の上昇、有機ポリマーの酸化分解に伴う発泡等の好ましくない現象が生じた。これに対し、本第一の課題解決手段によれば、有機ポリマーは高粘度の液体中を徐々に拡散してゲル状の電解液に到達し、そのゲル中も徐々に拡散して電極表面に到達するので、電極表面での有機ポリマー濃度は比較的低い状態に保たれて、内部抵抗の上昇や発泡等を引き起こすことなく、電極のサルフェーションを防止・回復させることができる。更に、本発明に使用する有機ポリマーの高濃度水溶液は高粘度であるので、電池に衝撃や振動が加わっても水溶液が飛散することが抑制され、電池の使用条件の妨げになることが無い。【０００９】  第二の課題解決手段による作用は次の通りである。すなわち、第一の課題解決手段による作用を充分に機能させるために、その充電方法として、下記の手段が好ましい。従来の６セルの単電池からなる自動車用鉛蓄電池は、過充電と水の電気分解による電解液の減少を防止する目的で、通常１４．５ボルト（単電池では２．４２ボルト）を上限とする充電方法がとられてきた。しかし、この充電電圧では負極活物質のかなりの部分は還元されて金属鉛になるものの、一部は硫酸鉛の結晶として残り、サルフェーションの解消は不十分であり、何回も充放電を繰り返すうちに少しづつ未分解の硫酸鉛の結晶が蓄積し、サルフェーションが進行した。このサルフェーションを解消するには、電池の端子電圧が１３．５ボルト未満の領域を０．１Ｃ程度の大電流で充電し、その後１５ボルト以上（単電池では２．５ボルト以上）の充電電圧で０．０１Ｃ程度の小電流で１０ないし３０時間補充電を行なうことにより、達成される。なお、その際電極表面に吸着した有機ポリマーにより、電極の水素過電圧が上昇し、その結果水の電気分解による水素発生が抑制されるので、水分の損失も防止される。なお、ここでＣとは、充電電流（Ａ）÷電池の定格容量（ＡＨ）の数値を意味し、定格容量４０ＡＨの電池の場合、０．０１Ｃとは、０．４Ａの充電電流を意味する。
【発明の効果】
【００１０】  第一の課題解決手段による効果は、従来３ないし６ヶ月程度であったゲル式鉛蓄電池の寿命を、１ないし３年とすることができる。更に、第二の課題解決手段を用いた場合、サルフェーションの完全な防止と電解液の電気分解の防止により、その寿命を５ないし１０とすることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】  充電量と電池端子電圧のグラフ
【図２】  有機ポリマー高濃度水溶液の配置を示す鉛蓄電池の断面図
【図３】  有機ポリマー高濃度水溶液の他の配置を示す鉛蓄電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】  有機ポリマー高濃度水溶液のゲル状電解液への供給方法としては、図２に示すように、高粘度の水溶液８をそのままゲル状電解液７の上に乗せても良いが、更に拡散速度を遅くして、長期間にわたり添加剤の効果を継続させる目的で、図３に示すように、有機ポリマー高濃度水溶液を電解液との境界部に細孔１０を設けたプラスチック容器９に入れて、その細孔を介して有機ポリマーを拡散させることにより、拡散速度を任意に制御することができる。また、有機ポリマーの重合度を選択することにより、有機ポリマー高濃度水溶液の粘度を調節することもできる。有機ポリマー高濃度水溶液の濃度は、振動や衝撃による飛散を効果的に防止する粘性を持たせる意味で３重量％以上が好ましく、４重量％以上がより好ましい。また、乾燥に伴う皮膜の形成等の取り扱いの制約を防止するため、有機ポリマー高濃度水溶液の濃度は、１２重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。なお、本発明のポリアクリル酸塩とは、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウム等の塩類を意味する。
【００１３】  本発明で行なう補充電は、有機ポリマーの作用により負極の水素過電圧を高めた状態で、残存する硫酸鉛を完全に電気分解するために高い電圧を印加するもので、図１の充電量と端子電圧との関係を示す曲線１において、通常の充電である６セル当たり１４．５ボルトを上限とする領域２の充電の後、水素発生の少ない低電流で長時間行なうもので、６セル当りの端子電圧が１５ないし１６ボルト程度の領域３で行うのが好ましい。またその補充電の時間は、１０ないし３０時間が実用的であるが、これに限定されるものではない。この補充電の条件は本発明の最も特徴とするところで、従来の充電では水の電気分解が激しくて実施が不可能であった高電圧での充電を、有機ポリマーの作用によって水の電気分解を抑制しつつ行なうことで初めて可能としたものである。
【実施例】
【実施例１】
【００１４】  単電池が図２の構造を持った１００ＡＨの定格容量のゲル式鉛蓄電池において、電槽４の中に負極５と正極６を比重１．３２の希硫酸をシリカゲル中に含ませた電解液７を介して交互に配置し、それらの上部にポリビニルアルコールの濃度８重量％の水溶液１００ミリリットルを乗せ、電解液７と接触させた。この電池を毎日１回５０％程度の放電を行なう条件で使用し、充電は、１４．５ボルトまで３０アンペア（０．３Ｃ）の第一段充電の後、３アンペア（０．０３Ｃ）で端子電圧が１５．５ボルトに達するまで約１０ないし２５時間の補充電（第二段充電）を行なった。この結果、従来６ヶ月程度で定格容量の５０％以下まで劣化していた電池が、この方法では５年以上にわたり定格容量の５０％以上で使用できた。
【実施例２】
【００１５】  電動車で６ヶ月使用していて容量が定格容量の５０％以下にまで低下した１２ボルト、１７ＡＨのゲル式鉛蓄電池について、ゲル式電解液の上にポリビニルアルコールの５％水溶液を各セルあたり３５ミリリットルづつ加え、１４．５ボルトを上限とする充電と、電動車が動かなくなるまでの放電を毎日１回繰り返した結果、１４日後に電池の容量が新品の８０％にまで回復した。
【符号の説明】
【００１６】７：電解液
８：水溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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