(57)【要約】【課題】マルチパターニングを用いたパターン形成において、高精度のパターンを形成する。【解決手段】第１のマスクパターンが形成されたマスクを用いて、基板上のレジストを露光し、前記露光後のレジストを現像することにより、前記レジストに第１のサブパターンを形成し、形成された第１のサブパターンの開口底部に接触させずに前記レジストの表面を覆うように酸性膜または酸を発生させる膜を形成する成膜し、該成膜工程後、第２のマスクパターンが形成されたマスクを用いて、前記レジストを露光し、前記露光後のレジストを現像することにより、前記レジストに第２のサブパターンを形成するパターン形成方法であり、前記第２のサブパターンを形成する際の現像処理を終えるまでに、前記酸性膜または酸を発生させる膜を除去することを特徴とするパターン形成方法。【選択図】図４Ｃ
2011119404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のマスクパターンが形成されたマスクを用いて、基板上のレジストを露光し、前記露光後のレジストを現像することにより、前記レジストに第１のサブパターンを形成する工程と、
形成された第１のサブパターンの開口底部に接触させずに前記レジストの表面を覆うように酸性膜または酸を発生させる膜を形成する成膜工程と、
前記成膜工程後、第２のマスクパターンが形成されたマスクを用いて、前記レジストを露光し、前記露光後のレジストを現像することにより、前記レジストに第２のサブパターンを形成する工程と、
を備え、
前記第２のサブパターンを形成する際の現像処理を終えるまでに、前記酸性膜または酸を発生させる膜を除去する工程をさらに備えることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記酸性膜または酸を発生する膜は、液浸露光用トップコートまたは表面反射防止膜であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
第１のマスクパターンが形成されたマスクを用いて、基板上のレジストを露光し、前記露光後のレジストを現像することにより、前記レジストに第１のサブパターンを形成する工程と、
前記第１のサブパターン形成後、第２のマスクパターンが形成されたマスクを用いて、前記レジストを露光し、前記露光後のレジストを現像することにより、前記レジストに第２のサブパターンを形成する工程と、
を備え、
前記第１のサブパターンを形成する際の現像を開始するまでに前記レジストの上面に保護膜を形成し、前記第２のサブパターンを形成する際の現像処理を終えるまでに前記保護膜を除去する工程をさらに備えることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
前記保護膜は、コントラストエンハンスメントレイヤであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
第１のマスクパターンが形成されたマスクを用いて、基板上のレジストを露光し、前記露光後のレジストを現像することにより、前記レジストに第１のサブパターンを形成する工程と、
前記第１のサブパターン形成後、第２のマスクパターンが形成されたマスクを用いて、前記レジストを露光し、前記露光後のレジストを現像することにより、前記レジストに第２のサブパターンを形成する工程と、
前記第１のサブパターン形成後、かつ、前記第２のサブパターンを形成する際の現像処理前に、前記レジストの上層部を除去する工程と、
を備えるパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法に関し、例えば所望のレジストパターンを得るために複数回のパターニングを行うマルチパターニングを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
デバイスの微細化に対する要求は、露光装置の短波長化やＮＡの向上を上回って強まっており、このため、所望の微細パターンを１回だけの露光で形成することが困難になっている。特に、めっきで銅配線を形成する際には、抜き（開口）のラインアンドスペースパターン（Ｌ＆Ｓ）の形成が求められるため、また、コンタクトホール（以下、単に「Ｃ／Ｈ」という）パターンは、ライン系と比べると同一寸法でもマージンが小さいため、いずれもダブルパターニングの必要性が高い。このように抜きのダブルパターニング手法は特に開発の必要性が高い。
【０００３】
安価な方法として、１層のレジストを２回露光した後、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）、現像を行うダブルエクスポージャーがある。しかしながら、２回目の露光の際に、１回目のレジスト露光部に対して光がかぶり、この影響で寸法が大きく変動したり、パターンが完全になくなったりしてしまうという問題がある。
【０００４】
このため、ダブルエクスポージャー時のかぶりを抑える目的で、材料からのアプローチがなされているが、実用に耐える材料は未だに発見されていない。
【０００５】
レジストパターンを複数形成して、１回のパターニングでは形成できない所望のパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行う方法は数多く提案されている。しかし、この場合、残しパターンを形成する場合は所望パターンを分割して、各々のパターンとするだけでよいが、抜きパターンを形成する場合には工夫が必要であり（例えば非特許文献１、特に図４）、場合によっては形成できない場合もある。
【０００６】
ダブルパターニングの手法のうちで他の安価な方法は、単層のレジストに対して露光と現像とを２回繰り返す方法である。しかし、この方法には主として２つの問題がある。一つは１回目のパターニング時の現像により酸が失活してレジスト表面が不溶化され、２回目のパターニング時にパターンが抜けなくなるという問題である。もう一つはダブルエクスポージャー同様、かぶりの問題である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｇｏｊｉ  Ｗａｋａｍａｔｓｕ他１０名、“Ｄｏｕｂｌｅ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｆｒｅｅｚｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”  Ｐｒｏｃ．  Ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７２７３０Ｂ１  −  ８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、マルチパターニングを用いたパターン形成において、高精度のパターンを形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様によれば、
第１のマスクパターンが形成されたマスクを用いて、基板上のレジストを露光し、前記露光後のレジストを現像することにより、前記レジストに第１のサブパターンを形成する工程と、形成された第１のサブパターンの開口底部に接触させずに前記レジストの表面を覆うように酸性膜または酸を発生させる膜を形成する成膜工程と、前記成膜工程後、第２のマスクパターンが形成されたマスクを用いて、前記レジストを露光し、前記露光後のレジストを現像することにより、前記レジストに第２のサブパターンを形成する工程と、を備え、前記第２のサブパターンを形成する際の現像処理を終えるまでに、前記酸性膜または酸を発生させる膜を除去する工程をさらに備えることを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の態様によれば、
第１のマスクパターンが形成されたマスクを用いて、基板上のレジストを露光し、前記露光後のレジストを現像することにより、前記レジストに第１のサブパターンを形成する工程と、前記第１のサブパターン形成後、第２のマスクパターンが形成されたマスクを用いて、前記レジストを露光し、前記露光後のレジストを現像することにより、前記レジストに第２のサブパターンを形成する工程と、を備え、前記第１のサブパターンを形成する際の現像を開始するまでに前記レジストの上面に保護膜を形成し、前記第２のサブパターンを形成する際の現像処理を終えるまでに前記保護膜を除去する工程をさらに備えることを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の態様によれば、
第１のマスクパターンが形成されたマスクを用いて、基板上のレジストを露光し、前記露光後のレジストを現像することにより、前記レジストに第１のサブパターンを形成する工程と、前記第１のサブパターン形成後、第２のマスクパターンが形成されたマスクを用いて、前記レジストを露光し、前記露光後のレジストを現像することにより、前記レジストに第２のサブパターンを形成する工程と、前記第１のサブパターン形成後、かつ、前記第２のサブパターンを形成する際の現像処理前に、前記レジストの上層部を除去する工程と、を備えるパターン形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、マルチパターニングを用いたパターン形成において、高精度のパターンを形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】かぶり露光量を変えて実験したときのＣ／Ｈパターンのドーズ量とＣ／Ｈ径の寸法との関係の一例を表すグラフである。
【図２】かぶり露光をしないで、１回目のＰＥＢと２回目のＰＥＢとの間で現像を行った実験と現像を行わなかった実験により得られた、Ｃ／Ｈパターンのドーズ量とＣ／Ｈ径の寸法との関係の一例を表すグラフである。
【図３Ａ】１回目露光（かぶり露光）→ＰＥＢ・現像→Ｃ／Ｈ露光→ＰＥＢ・現像のフローにより形成されたパターンの一例を撮像したＳＥＭ画像の模式図である。
【図３Ｂ】かぶり露光→ＰＥＢ→Ｃ／Ｈ露光→ＰＥＢ・現像のフローにより形成されたパターンの一例を撮像したＳＥＭ画像の模式図である。
【図３Ｃ】ＰＥＢ→Ｃ／Ｈ露光→ＰＥＢ・現像のフローにより形成されたパターンの一例を撮像したＳＥＭ画像の模式図である。
【図３Ｄ】現像→熱酸発生剤含有膜塗布→ベーク→Ｃ／Ｈ露光→ＰＥＢ・現像のフローにより形成されたパターンの一例を撮像したＳＥＭ画像の模式図である。
【図４Ａ】本発明の第１の実施の形態に係るパターン形成方法のプロセスフローを示す略示断面図である。
【図４Ｂ】本発明の第１の実施の形態に係るパターン形成方法のプロセスフローを示す略示断面図である。
【図４Ｃ】本発明の第１の実施の形態に係るパターン形成方法のプロセスフローを示す略示断面図である。
【図４Ｄ】本発明の第１の実施の形態に係るパターン形成方法のプロセスフローを示す略示断面図である。
【図４Ｅ】本発明の第１の実施の形態に係るパターン形成方法のプロセスフローを示す略示断面図である。
【図５Ａ】本発明の第２の実施の形態に係るパターン形成方法のプロセスフローを示す略示断面図である。
【図５Ｂ】本発明の第２の実施の形態に係るパターン形成方法のプロセスフローを示す略示断面図である。
【図５Ｃ】本発明の第２の実施の形態に係るパターン形成方法のプロセスフローを示す略示断面図である。
【図５Ｄ】本発明の第２の実施の形態に係るパターン形成方法のプロセスフローを示す略示断面図である。
【図５Ｅ】本発明の第２の実施の形態に係るパターン形成方法のプロセスフローを示す略示断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１）パターン形成方法の実験例
パターン形成方法の実験例について概説する。これは、ダブルパターニングを想定したモデル実験により得られた実験例である。なお、以下の図面において、同一の部分には同一の番号を付し、重複説明は必要な場合に限り行う。
【００１５】
先ず、ダブルパターニングにおいて、形成すべき狙いの微細パターンを第１および第２のＣ／Ｈパターン（サブパターン）に２分割する。
【００１６】
最初の露光工程により第１のＣ／Ｈパターンが露光された後、ポストエクスポージャベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：以下、単に「ＰＥＢ」という）およびこれに引き続く現像により、第１のＣ／Ｈがパターニングされる。第２のＣ／Ｈパターンを作成するための第２回目の露光の際には、理想的には露光されないはずだが、微細パターンの場合には、第１のＣ／Ｈパターン周辺の領域に光がかぶり、その後、再度、第２のＣ／ＨパターンのためのＰＥＢ、現像が行われる。この時、第１のＣ／Ｈパターンの側壁は、弱いとはいえ、かぶりにより再度露光され、ＰＥＢ、現像される。
【００１７】
逆に、第２のＣ／Ｈパターンの形成領域では、理想的には第１のＣ／Ｈパターン露光の際に露光されないはずであるが、微細パターンの場合には、第２のＣ／Ｈパターンの形成領域にも光がかぶる。第２のＣ／Ｈパターンを形成するために露光を行うと、第１のＣ／Ｈパターン形成時の光かぶりの影響により、光学像に予めバックグラウンドが乗った（コントラストが低下した）状態で現像される。
【００１８】
これを模して、同一のＣ／Ｈパターンを使用して以下の実験を行った。
【００１９】
まず、第１のＣ／Ｈパターンを模して、光かぶりによる寸法変動を観察した実験について述べる。
【００２０】
第１のＣＨパターン露光、ＰＥＢ・現像を行い、次に、第２のＣ／Ｈパターン用の２回目の露光を模してかぶり露光を行った。その後、ＰＥＢ・現像（以下、適宜「Ｄｅｖ」という）を行った。第１のＣ／Ｈパターンの形成領域に対するフローとしては、Ｃ／Ｈ露光→ＰＥＢ・Ｄｅｖ→かぶり露光（２回目露光を模している）→ＰＥＢ・Ｄｅｖとなる。得られたレジストパターンの寸法を測定した。かぶり露光量を変えたとき、得られたレジストパターンの寸法を測定した。かぶり露光量を変えたとき、得られたレジストＣ／Ｈパターンのドーズ量とＣ／Ｈ径との関係を図１に示す。この実験でのかぶり露光量は、ダブルパターニングでは通常起こりうるかぶり露光量であるが、光学像強度を考えると、パターンが飛んでしまうはずの露光量である。しかし、かぶり露光量にかかわらず、図１において全ての線がほぼ一致していることが分かる。すなわち、得られたレジストパターンの寸法はかぶり露光量に依存しないことが分かる。このことから、第１のＣ／Ｈパターンの側壁が２回目の現像時には現像されないことが分かる。
【００２１】
図２は、第１のＣ／Ｈパターンのための現像が寸法に及ぼす影響を調べたものである。かぶり露光は省略している。ＣＨパターンを露光した後、ＰＥＢを２回行って現像した場合（Ｃ／Ｈ露光→ＰＥＢ→ＰＥＢ・Ｄｅｖ：「以下、第１の場合」という）と、上述のフロー、すなわち、ＣＨパターン露光、ＰＥＢ・現像、ＰＥＢ・現像を行った場合（Ｃ／Ｈ露光→ＰＥＢ・Ｄｅｖ→ＰＥＢ・Ｄｅｖ：「以下、第２の場合」という）とで、得られたＣ／Ｈパターンの寸法をそれぞれプロットしたグラフである。両者の違いは１回目の現像があるかないかである。図２から、１回目の現像を行わなかった方が、寸法が大きいことがわかる。これは、１回目に現像を行ったことでＣ／Ｈパターンの側壁領域のレジストが溶解しなくなったことを意味している。
【００２２】
レジストの溶解は、次のような機構に基づく。すなわち、露光の際に光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：以下、単に「ＰＡＧ」という）が露光量に応じて酸を発生させる。レジストはポリメチルメタクリレートのようなベース樹脂を含んでおり、ベース樹脂はカルボン酸のような酸性基を持っている。初期状態ではベース樹脂は酸性基の一部が疎水性でかさ高いメチルアダマンチル基やラクトンのような保護基で保護されており、現像液に不溶になるよう調整されている。レジストについて露光・ＰＥＢが行われると、ＰＡＧから発生した酸が触媒となって、これらの保護基が外れる。一定量以上の保護基が外れると、ベース樹脂は現像液可溶になり、これによりパターンが形成される。
【００２３】
第１の場合も第２の場合も共に合計ＰＥＢ時間は同じなので、酸の量が同じであれば、レジスト中の保護基は同様に外れるはずである。しかし、現像を２回行った第２の場合では、現像液はアルカリなので、露光で発生した酸が現像液により中和されて減少し、２回目のＰＥＢを行った際に外れる保護基の量が少なくなり、ホール径が大きくならなかったと考えられる。
【００２４】
次に、２回目のパターニングにおいて第２のＣ／Ｈパターンの形成領域で何が起こるかを考えてみる。１回目の第１のＣ／Ｈパターンの露光により、第２のＣ／Ｈパターンの形成領域は光がかぶり、露光されている。１回目のＣ／ＨパターニングのためのＰＥＢ・現像が行われた後、２回目の露光で第２のＣ／Ｈパターンが露光される。次いで、２回目のＣ／ＨパターニングのためのＰＥＢ・現像が行われる。
【００２５】
第２のＣ／Ｈパターンの形成領域で起こる現象を観察するために、次のようなフローの実験を行った。すなわち、かぶり露光（第１のＣ／Ｈパターン露光によるかぶりを模している）→（第１のＣ／Ｈパターンのための）ＰＥＢ・Ｄｅｖ→Ｃ／Ｈパターンの露光（第２のＣ／Ｈパターンの露光を模している）→（第２のＣ／Ｈパターンのための）ＰＥＢ・Ｄｅｖのフローである。Ｃ／Ｈパターンは前述したものと同一のものを使用している。
【００２６】
図３Ａ乃至図３Ｄは、レジストパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮像した画像（以下、「ＳＥＭ画像」という）Ｉｍｇ１〜Ｉｍｇ４の模式図である。
【００２７】
図３Ａは、上記のフロー、かぶり露光→ＰＥＢ・Ｄｅｖ→Ｃ／Ｈパターンの露光→ＰＥＢ・Ｄｅｖで得られたＳＥＭ画像Ｉｍｇ１である。ここでのかぶり露光量は、ダブルパターニングでは通常起こりうるかぶり露光量であるが、光学像強度を考えると、パターンが飛んでしまうはずの露光量である。図３Ａ中で黒く見える部分はＣ／Ｈが抜けて下地層が露出した領域である。その周囲に白く見えるのは、Ｃ／Ｈの側壁である。この点は図３Ｃおよび図３Ｄについても同様である。
【００２８】
図３Ａにおいては、ホール径が大きいものと小さいものとが混在している。図３Ａ中の点線で示した領域は、２回目の露光および現像により本来開口される箇所であるが、下地層がはっきりと確認できず、表層が抜けていない。これらの点線領域の分布から未開口部が大量に発生していることが分かる。すなわち、レジスト表面に不溶化膜ができて、パターンが抜けなくなってしまったと考えられる。この原因は、１回目の現像でかぶり露光により発生した酸が失活しただけでなく、現像液の塩基がレジスト表面に残っていて、２回目の露光・ＰＥＢで酸が発生しても、この塩基である程度酸が中和されてしまい、パターンが抜けなくなったためであると考えられる。
【００２９】
そこで、１回目の現像工程を入れなければ表面不溶化膜ができるのではないかと考え、実験した結果が図３Ｂである。同図は、１回目の現像を入れない場合（かぶり露光→ＰＥＢ→Ｃ／Ｈパターン露光→ＰＥＢ・現像）のＳＥＭ画像Ｉｍｇ２である。斜線部分はレジストの残渣であり、その周辺の白い部分はレジスト残渣の側壁である。ＳＥＭ画像Ｉｍｇ２の白い下地部分は下地層が露出した部分である。図３Ｂ中に符号ＲＤ２〜ＲＤ４で示す右上の円状に見えるものは、それぞれ、オーバー露光状態になった４つのＣ／Ｈが溶解してつながり、４つのＣ／Ｈから最も離れている部分のみがピラー状に残渣として残ったものと考えられる。さらに、符号ＲＤ６に示す、中央から右下に見られる不定形のもあのは、レジストとの密着面からピラー状のものが剥がれて固まり基板上に付着したものと考えられる。すなわち、この実験からはパターンが飛んでしまうことが分かる。
【００３０】
それでは、ＰＥＢ工程は入れるが、現像液に晒しさえしなければパターニングできるのではないかという仮説が立てられる。そこで、かぶり露光が抑えられるものと仮定して、１回目のＰＥＢを経験したレジストがパターニング露光されるかどうかを調べた。すなわち、そのフローはＰＥＢ→Ｃ／Ｈ露光→ＰＥＢ・現像である。これは、図３Ａのフローからかぶり露光と１回目の現像を除いたフローである。このときのＳＥＭ像の模式図を図３Ｃに示す。その結果、現像液に晒さなければ、ほぼ正常なパターニングを行うことができた。
【００３１】
現像液で酸が失活しているのであれば、現像液を中和してしまおうという実験の結果が図３Ｄである（かぶり露光は省略している）。現像液に晒した後、熱酸発生剤を含む膜をレジストパターンの上面に塗布し、ベークして酸を発生させ、その後、パターニングを行った。この場合のフローは、ＰＥＢ・現像→熱酸発生剤含有膜を塗布・加熱→熱酸発生剤含有膜を剥離→Ｃ／Ｈ露光→ＰＥＢ・現像である。この場合には、図３Ａのフローからかぶり露光・現像が無い場合（図３Ｃ）とほぼ同一の寸法でパターニングすることができた。
【００３２】
以上の実験から次の２点の事実が判明した。  
１）１回目のパターンを現像すると、２回目露光のかぶりが寸法に反映されない。  
２）２回目パターンの形成領域は、初回の現像後にその表面に酸を供給する、または初回の現像液に晒されないように保護する必要がある。
【００３３】
本願発明者は、上記事実に基づいて本願発明に想到した。以下、本発明の実施の形態のいくつかについて、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３４】
（２）第１の実施の形態
本実施形態の特徴は、初回のパターニング終了後（初回の現像処理終了後）に、レジストパターンの表面に膜を塗布し、これにより、初回のパターニング時の現像によりレジストの表面に残存したアルカリを除去することで表面を改質させ、２回目のパターニングを可能にする点にある。
【００３５】
図４Ａ乃至図４Ｅは、本実施形態によるパターン形成方法のプロセスフローを示す略示断面図である。以下では、説明を簡明にするため、所望のレジストパターンを第１および第２のサブパターンに分割して形成した２つのマスクパターンを用いて単一のレジストに、露光、熱処理（ＰＥＢ）および現像をそれぞれ２回行うことにより、所望の微細パターンを形成するダブルパターニングを取り上げる。
【００３６】
まず、図４Ａに示すように、第１のサブパターンに対応する第１のマスクパターンＰ１を有するマスクＭ１を準備して１回目のＣ／Ｈパターニングを行う。具体的には、図示しない基板上にレジストを塗布してレジスト膜ＲＳ０を成膜し、ソフトベーク工程を経て露光を行い、第１のマスクパターンＰ１をレジスト膜ＲＳ０に転写する。レジストＲＳ０の材料としては、Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｗｏ−Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（かぶり対策材料、Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  ７２７３  ７２７３１Ｂ  （２００９）参照）を使用した。このようなレジスト材料からのアプローチにより、後述する２回目のパターニングのための領域に対する１回目の露光かぶりを抑えることができる。
【００３７】
続いて、ＰＥＢおよび現像を行って図４Ｂに示すように、レジスト膜ＲＳ０に第１のサブパターン（１回目のＣ／Ｈパターン）を形成してレジスト膜ＲＳ１とする。
【００３８】
次に、図４Ｃに示すように、レジスト膜ＲＳ１中のＣ／Ｈパターンの内部の底部まで充填されないよう、たとえば、Ｃ／Ｈの側壁および底面を実質的に除くレジスト膜ＲＳ１の表面にのみ接するように酸性膜１０を塗布する。これは、例えばパターンの凹凸を埋めるためやその凹凸に即して塗布するためなどの、下層反射防止膜について従来求められてきた性質と逆の条件を使用すれば可能である。より具体的には、酸成膜１０を構成するポリマーの分子量や化学的性質、酸性膜を塗布するのに使用する溶媒の蒸気圧、親水性を調整すればよい。ここでは酸性膜１０として、酸性の液浸露光装置用トップコート膜を使用した。トップコート膜は酸性であるため、レジストＲＳ１の表面に残っていた現像液に起因するアルカリを中和する。これにより、レジストＲＳ１の表面のアルカリが除去される。この一方、Ｃ／Ｈの側面（少なくともＣ／Ｈパターンの底部の側面）は酸成膜１０とは接していないため、１回目の現像により保護されたままとなっている。
【００３９】
次に、図４Ｄに示すように、第２のサブパターンに対応する第２のマスクパターンＰ２を有するマスクＭ２を準備して２回目のＣ／Ｈパターンを露光する。続いて、ＰＥＢ・現像の処理を行うことにより、図４Ｅに示すように、第２のサブパターンをレジストＲＳ１に形成し、これにより、第１および第２のサブパターンを有するレジストＲＳ２を形成した。トップコート膜は、現像工程により現像液中に溶解する。１回目のパターニングで形成されたＣ／Ｈの側面は、１回目の現像の際に保護されているので、パターンが飛んでしまうことはない。
【００４０】
すなわち、１回目のパターニング時に現像液に晒されたため表面に不溶化膜が形成されたレジスト膜の表面上に酸性膜１０を塗布することにより、レジスト膜を現像液に対して可溶となるよう改質することができた。また、酸性膜１０はレジスト膜の表面のみでＣ／Ｈを埋めないように塗布するため、１回目のパターニングにより形成されたＣ／Ｈの側壁は、現像液によって保護されたままとなり、２回目の露光によるかぶりの影響を避けることができた。
【００４１】
上述の説明では、酸性膜１０を液浸露光用トップコートとしたが、これに限定されるものでは決してない。酸性膜を使って、レジスト表面に存在するアルカリを中和して表面を改質することが目的なので、酸性でアルカリを中和することができる膜であればよい。例えば表面反射防止膜でもよい。また、アルカリと反応させる際に過熱して反応速度を上げるものでもよい。さらに、酸性膜１０はもともと酸性である必要はなく、熱酸発生剤を含む膜を塗布してベークにより酸を発生させてもよい。この場合には、ベーク温度で酸発生量を調整できるという利点がある。ベーク工程は別途追加してもよいし、２回目のＰＥＢ時に併せて酸を発生させることとしてもよい。
【００４２】
また、酸性膜１０が現像液に対して可溶性であれば、そのまま現像することができる。現像液に対して不溶性であれば、２回目の現像の前に剥離してもよい。このように、酸性膜または酸発生膜は現像工程終了までに除去すれば第２のサブパターン（２回目のレジストパターン）の現像不良を回避することができる。
【００４３】
ここでは２回目パターニングを行う領域のための１回目露光のかぶり対策としてＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｗｏ−Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌを使った。しかしながら、１回目露光のかぶり対策としては、Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｗｏ−Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌを使用することに限定されるものではない。Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｌａｙｅｒ（以下、「ＣＥＬ」という）を使用しても、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（以下、「ＯＴＭ」という）を使用しても同種の効果が期待できる。
【００４４】
ＣＥＬは露光により光強度が強い領域ではブリーチング（光の照射により不透明な状態から透過率が上がること）するが、弱い領域ではブリーチングしないか、またはブリーチングしても半透明膜となるため、下層のレジストに到達するかぶりを低減することができる。つまり２回目のパターニング領域に対するかぶりを抑えることができる。
【００４５】
本実施形態に係るパターン形成方法でＣＥＬを使用する場合は、例えば図４Ａに示す１回目の露光前にレジスト上に塗布しておく。ＣＥＬの効果により１回目露光のかぶりは低減される。２回目露光のかぶりについては、１回目に形成された第１のサブパターンにおけるＣ／Ｈの側面が現像液による表面不溶化膜で保護されているので、レジスト膜の第１のサブパターンにおけるＣ／Ｈの側面領域が２回目の現像で溶解することはない。レジストの表面層を初期状態に戻す必要はない。このため、材料に求められる必要性能が一つ低減されたことになり、材料選択の条件がより緩和される。なお、ＣＥＬの除去は、本実施形態において１回目の現像前に行うが、次記する第２の実施の形態における保護膜としても使用でき、その場合は１回目の現像後に行う（図５Ｃ参照）。
【００４６】
ＯＴＭ（Ｐｒｏｃ．ｏｆ    ＳＰＩＥ  ７２７３  ７２７３１Ｃ  （２００９）参照）についても、酸ではなく、光を使った場合は同種の効果が期待できる。また、その他のかぶり対策材料を使うことも可能である。
【００４７】
なお、上記説明では、２つのマスクパターンＰ１，Ｐ２を用いて単一のレジストに露光、熱処理および現像をそれぞれ２回行うダブルパターニングを取り上げたが、本発明はこれに限ることなく、３回以上のマルチパターニングにも適用可能である。その場合は、図４Ｃに示す酸性膜塗布から連続するパターニング（Ｃ／Ｈ露光、ＰＥＢ・現像）まで（図４Ｄ〜図３Ｅ）の工程を繰り返せばよい。
【００４８】
（３）第２の実施の形態
次に、本発明の第２の実施の形態によるパターン形成方法について、ダブルパターニングを取り上げて説明する。本実施形態の特徴は、１回目の露光前にレジスト表面を保護する保護膜を成膜し、１回目のパターニングにおける現像液から２回目のパターニングの領域を保護することで２回目パターニングを可能にする点にある。
【００４９】
図５Ａ乃至図５Ｅは、本実施形態によるパターン形成方法のプロセスフローを示す略示断面図である。
【００５０】
まず、図５Ａに示すように、第１のサブパターンに対応する第１のマスクパターンＰ１を有するマスクＭ１を準備し、図示しない基板上にレジストを塗布してレジスト膜ＲＳ０を成膜し、ソフトベーク工程を経た後に、レジスト膜ＲＳ０の表面に保護膜２０を形成する。ここでは、保護膜２０として前述のＣＥＬを使用した。次いで、第１のマスクパターンＰ１により、１回目のＣ／Ｈ露光を行った。前述したとおり、ＣＥＬは露光により光強度が強いところはブリーチングするが、光強度が弱いところはブリーチングしないか、またはブリーチングしても半透明膜となるため、下層のレジストに到達するかぶりを低減することができる。つまり２回目のパターニング領域に対する露光かぶりを抑えることができる。
【００５１】
次に、図５Ｂに示すように、１回目のＰＥＢ・現像を行い、保護膜２０およびレジスト膜ＲＳ０に第１のサブパターンを形成して保護膜２２およびレジスト膜ＲＳ１とする。この際、第２のサブパターン（２回目Ｃ／Ｈパターン）の形成領域はＣＥＬにより保護されているため、現像液と接触することはない。
【００５２】
次に、図５Ｃに示すように、保護膜２２を剥離する。剥離は有機溶媒を用いて行ってもよいし、中性スラリーを用いたケミカルメカニカルポリッシング（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）で行ってもよい。
【００５３】
次いで、図５Ｄに示すように、第２のサブパターンに対応する第２のマスクパターンＰ２を有するマスクＭ２を準備して２回目のＣ／Ｈパターンを露光し、さらに、ＰＥＢ・現像を実施することにより、図５Ｅに示すように、第１および第２のサブパターンが共に設けられたレジストＲＳ２を形成した。前述したとおり、第１のサブパターン（１回目に形成されたＣ／Ｈ）の側面は１回目の現像の際に形成された表面不溶化膜によって保護されているので、パターンが飛んでしまうことはない。この一方、レジスト膜表面のうち第２のサブパターン（２回目Ｃ／Ｈパターン）の形成領域は、１回目のパターニング工程の現像液供給時にＣＥＬにより保護されているために、現像液と接触することがない。これにより、現像液により表面不溶化膜ができてしまって開口不良が出ること（図３Ａ参照）を避けることができる。
【００５４】
このように、１回目の現像前にレジストＲＳ０に保護膜２０を塗布することで、第２のサブパターン（２回目のレジストパターン）形成領域を現像液から保護して第２のサブパターン（２回目のレジストパターン）を精度良く形成することができる。この一方、第１のサブパターン（１回目パターン）の側壁は現像液に保護されているため、２回目露光によるかぶりの影響を避けることができた。
【００５５】
上述の説明では、第２サブパターン（２回目レジストパターン）の形成領域をＣＥＬにより保護したが、保護膜２０はＣＥＬに限定されるものではない。ＯＴＭでも、酸ではなく光を使った場合は同様の効果が期待できる。
【００５６】
また、保護膜２０がかぶり低減機能を必ずしも有する必要はない。レジスト材料自体にかぶり低減効果を持たせ、上述の保護膜２０と組み合わせればよい。例えば、Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｗｏ−Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌをレジストとして用いれば、２回目パターニング領域への１回目露光によるかぶりを低減することができる。かぶり低減効果を持つレジスト材料は、Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｗｏ−Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ以外にもあり、かぶり低減効果をもつ材料をレジストとして用いて、保護膜と組み合わせればよい。
【００５７】
１回目のパターニングに支障を来たさず、現像液に対して耐性を持ち、かつ、剥離の際に２回目のパターニングに支障を来たさない材料であれば、保護膜２０として使用することが可能である。
【００５８】
保護膜２０は１回目の現像時に２回目のパターニング領域を保護し、２回目の現像で、現像による表面不溶化膜に起因する現像不良を防止するためのものである。従って、保護膜２０は１回目の現像時までに２回目のパターニング領域上に形成され、２回目のレジスト現像前に除去される必要がある。
【００５９】
保護膜２０を剥離するタイミングは、２回目の露光前に限定されるものではなく、１回目のＰＥＢ前、１回目の現像前でも良い。また、現像液で除去されるように、たとえば熱分解させて、現像前に保護膜２０が現像液に溶けるように処理しても良い。この場合、保護膜２０は、レジストＲＳ１の現像前に先に除去される。
【００６０】
（４）第３の実施の形態
本実施形態の特徴は、任意のサブパターンについてのパターニング終了後（現像処理後）、現像により不溶化したレジストの上面層を、遅くとも、後続するサブパターンについてのパターニングの現像前までに除去する点にある。これにより、後続するサブパターンの現像不良を回避して精度良くパターンを形成することが可能になる。この一方、先行するパターニングにより形成されたパターンについては、その側壁に表面不溶化膜が既に形成されているので、後続する露光の際のかぶりから保護される。
【００６１】
レジスト上面層の不溶化膜は、中性のスラリーを用いてＣＭＰで除去すればよい。また、表面層だけ有機溶媒と接触させることにより除去してもよい。
【００６２】
本実施形態については、ダブルパターニングに限らず、３回以上のマルチパターニングにも適用可能である。
【００６３】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記形態に限るものでは決して無く、その技術的範囲内において種々変形して適用できることは勿論である。例えば上述の実施形態ではＣ／Ｈパターンを形成する場合を例に挙げて説明したが、パターンはＣ／Ｈパターンに限定されるものではなく、トレンチパターンにも適用可能である。
【００６４】
上述の実施の形態によれば、２回目パターニング領域への１回目露光時のかぶりの影響を回避できるとともに、１回目の現像によりレジスト表面に形成されてしまう表面不溶化膜により２回目パターニングの際に発生する現像不良を避けることができる。このため、従来の技術では形成できなかった抜きパターンのダブルパターニングを低コストで行うことが可能となる。
【符号の説明】
【００６５】
１０：酸成膜
２０，２２：保護膜
Ｍ１，Ｍ２：マスク
Ｐ１：第１のサブパターンに対応する第１のマスクパターン
Ｐ２：第２のサブパターンに対応する第２のマスクパターン
ＲＳ０〜ＲＳ２：レジスト
【図１】
2011119404.tif 000003
【図２】
2011119404.tif 000004
【図３Ａ】
2011119404.tif 000005
【図３Ｂ】
2011119404.tif 000006
【図３Ｃ】
2011119404.tif 000007
【図３Ｄ】
2011119404.tif 000008
【図４Ａ】
2011119404.tif 000009
【図４Ｂ】
2011119404.tif 000010
【図４Ｃ】
2011119404.tif 000011
【図４Ｄ】
2011119404.tif 000012
【図４Ｅ】
2011119404.tif 000013
【図５Ａ】
2011119404.tif 000014
【図５Ｂ】
2011119404.tif 000015
【図５Ｃ】
2011119404.tif 000016
【図５Ｄ】
2011119404.tif 000017
【図５Ｅ】
2011119404.tif 000018