(57)【要約】【課題】低コストで脱硝触媒の性能を十分に回復させることが可能な脱硝触媒の再生方法を提供する。【解決手段】本発明は、脱硝触媒の触媒表面が露出する各空間内に研磨材を投入してから、当該脱硝触媒を二次元的又は三次元的に振とうする。また、脱硝触媒を水洗洗浄してから、研磨材を投入して振とうしてもよい。さらに、脱硝触媒を、ガスの通過方向に対して交差する向きで、かつ、ガス出口側端部よりもガス入口側端部に近い位置に配置された回転軸を中心に回転させることにより、振とうすることとしてもよい。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硝触媒を再生させるための脱硝触媒の再生方法であって、
前記脱硝触媒の触媒表面が露出する各空間内に研磨材を投入してから、当該脱硝触媒を二次元的又は三次元的に振とうすることを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
【請求項２】
ハニカム構造を有する脱硝触媒を再生させるための脱硝触媒の再生方法であって、
前記脱硝触媒を水洗洗浄し、水洗洗浄した前記脱硝触媒の触媒表面が露出する各空間内に研磨材を投入してから、当該脱硝触媒を二次元的又は三次元的に振とうすることを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記脱硝触媒を、脱硝対象であるガスの通過方向と交差する向きで、かつ、ガス出口側端部よりもガス入口側端部に近い位置に配置された回転軸を中心に回転させることにより、二次元的又は三次元的に振とうすることを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項において、
前記研磨材として、スチールグリッドを用いることを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所のボイラーや内燃機関であるガスタービン、ディーゼルなどからは、環境の汚染原因となる窒素酸化物（ＮＯx）が生じる。そこで、窒素酸化物（ＮＯx）を除去するために、各種の脱硝触媒が開発されて使用されている。ところが、脱硝触媒は、使用を継続していくと、触媒性能を劣化させる物質が触媒表面に付着し、あるいは、触媒内部へ蓄積することにより、さらには長年の使用や多量のＮＯxを処理することにより、触媒活性成分の性能が低下して寿命に達し、触媒性能が次第に低下する。そのため、従来より、脱硝触媒を再生させる技術の開発が行われており、具体的には、脱硝触媒を洗浄や薬液処理，触媒活性成分の再含浸などの再生させる技術が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７―１６０２６８号公報
【特許文献２】特開平４−２００６４２号公報
【特許文献３】特開２０００―３２５８０１号公報
【特許文献４】特開平４−１９７４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載される従来技術の如く、脱硝触媒を洗浄することで再生させる場合には、水などの洗浄剤では低コストで再生可能であるが、再生回復率が低いという欠点があり、また、薬液洗浄では、触媒活性成分も一緒に除去されるため、再度触媒活性成分を追加するなどの再生工程が複雑化し、コストの増加を招くという問題があった。さらに、触媒活性成分を再含浸する方法では、式-1に示す脱硝反応の回復はあるものの、燃料中に硫黄分を含む排ガスを処理する場合に重要な式-2に示すＳＯ2酸化率(あるいはＳＯ3転化率)が再生前に比べ増加するため、排ガスが脱硝装置を通過する際、再生触媒によってＳＯ3発生量が増加し、脱硝装置後流側の空気予熱器(ＧＡＨ)などの機器に目詰まり発生や低温腐食などの影響を与えていた。  
脱硝反応：  4NO ＋ 4NH3 + O2   →   4N2 ＋ 5H2O      式-1
SO2酸化反応：      2SO2 + O2   →  2SO3              式-2
【０００５】
また、特許文献２や特許文献３に記載されるように、研磨材を流入させたり吹きつけることで脱硝触媒表面を研磨する方法では、触媒形状からガス入口側端面付近だけを強く研磨したり、格子状ハニカム型触媒では、ハニカム内部の触媒壁が研磨によるエロージョンで、触媒形状を維持するための物理強度が低下したりする欠点があった。
【０００６】
さらに、特許文献４に記載されるように、研磨材を触媒格子状ハニカム内部に充填して横振動させることで触媒表面を研磨する方法では、触媒の形状維持のために混入されているグラスファイバーなどによって、表面の研磨状態が縞状になるため、研磨だけでは性能回復が十分でないという問題がある。
【０００７】
本発明は、触媒の研磨方法をより効率化し、低コストで脱硝触媒の性能を十分に回復させることが可能な脱硝触媒の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、脱硝触媒を再生させるための脱硝触媒の再生方法であって、前記脱硝触媒の触媒表面が露出する各空間内に研磨材を投入してから、当該脱硝触媒を二次元的又は三次元的に振とうすることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、ハニカム構造を有する脱硝触媒を再生させるための脱硝触媒の再生方法であって、
前記脱硝触媒を水洗洗浄し、水洗洗浄した前記脱硝触媒の触媒表面が露出する各空間内に研磨材を投入してから、当該脱硝触媒を二次元的又は三次元的に振とうすることを特徴とする。
【００１０】
本発明において、前記脱硝触媒を、脱硝対象であるガスの通過方向と交差する向きで、かつ、ガス出口側端部よりもガス入口側端部に近い位置に配置された回転軸を中心に回転させることにより、二次元的又は三次元的に振とうすることとしてもよい。
【００１１】
また、本発明において、前記研磨材として、スチールグリッドを用いることとしてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低コストで脱硝触媒の性能を十分に回復させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で用いた脱硝触媒を示す模式図である。
【図２】振とう機による脱硝触媒の振とう動作を模式的に示す図である。
【図３】複数の脱硝触媒を容器に入れて振とうさせる例を示す図である。
【図４】劣化した脱硝触媒を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例で用いた小型脱硝触媒性能試験装置を示す概略図である。
【図６】研磨量（ｇ）と性能差（％）との関係を示すグラフである。
【図７】図３の少量研磨領域を示す拡大図である。
【図８】触媒のガス入口側ほど劣化層及び被覆層が厚くなることを確認する試験を説明するための図である。
【図９】石炭火力発電所で使用された脱硝触媒の被覆層を分析した結果の一例を示す図である。
【図１０】再生前後の触媒表面のＳｉＯ２の分析結果例を示す図である。
【図１１】再生前後の触媒表面のＣａＯの分析結果例を示す図（その２）である。
【図１２】再生前後の触媒表面のＳＯ３分析結果例を示す図（その３）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。  
先ず、従来手法の問題点を確認するために、比較試験として、特許文献４に示すように往復振とうを行った場合の脱硝触媒の性能回復試験を行った。この脱硝触媒の性能回復試験では、図１に示すような格子状ハニカム構造を有する脱硝触媒を試験対象とした。なお、脱硝触媒には、担体として酸化チタン（ＴｉＯ２）を、助触媒としてタングステンやモリブデンなどの酸化物を、活性金属としてバナジウムなどの酸化物を、それぞれ備えたものを用いた。
【００１５】
本性能回復試験では、先ず、脱硝触媒の水洗洗浄を行った。このように、水洗洗浄を行うことで、脱硝触媒の目詰まりを除去して、次工程の研磨の際に、研磨対象量を少なくして研磨効率を向上することができる。また、触媒表面が湿潤して柔らかくなることによって、更に研磨効率を向上し、研磨時間を短縮することが可能となる。このことは、特に、バイオマス燃焼の触媒のように触媒表面が化学変質している場合やシンタリングしている触媒に対して有効である。さらに、水洗洗浄により、触媒中に濃縮している硫黄分（ＳＯ３）やアルカリ金属を溶出除去することができる。硫黄分（ＳＯ３）を除去することで、次の研磨工程において、研磨材として腐食性のあるスチールグリッドなどを用いる場合に、その酸化を防止する効果も期待できる。
【００１６】
次に、脱硝触媒の片側端部を研磨剤が漏れないように塞ぎ、計量した研磨材を各セルへ投入した。さらに、もう一方の触媒端部を塞ぎ、脱硝触媒に破損防止用の保護カバーを取り付けてから、脱硝触媒を往復式の振とう機に固定して振とうさせることで、脱硝触媒の研磨を行った。なお、脱硝触媒を乾燥させてから研磨したが、上記のように水洗洗浄により濡れたままの状態で脱硝触媒を研磨してもよい。各セルに充填する研磨材は約１０４．８ｇ）とし、研磨材としては、スチールグリッド（Ｆ１７０；平均粒径１７００μｍ相当、Ｆ１００；平均粒径１０００μｍ相当）を用いた。ただし、本発明における研磨材はこれに限らず他の研磨剤でも良い。
【００１７】
上記の研磨工程が終了したら、脱硝触媒の各セル内から、研磨材及び触媒粉を取り出して計量を行うとともに、研磨前後の重量差を計算して研磨量を算出した。そして、図５に示す試験装置を用いて、研磨量の異なる複数の条件について、触媒性能の試験を行った。図５に示す試験装置は、脱硝触媒の性能を実機と同じ条件に近い状態で評価できる装置である。同図に示すように、ガス発生部（マスフローコントローラー（ＭＦＣ）他）にて、発電所ボイラーより排出される排ガスと同条件のガス成分を作成（ばいじんを除く）し、ベーパライザー、プレヒーターにて排ガスと同じ温度まで上昇させて、反応炉で反応管内の温度を保つ。そして、温度、各ガス濃度を実機と同条件にしたガス＋ＮＨ３を触媒に通過させ、触媒前後のＮＯｘを測定し、触媒性能、脱硝率（（入口ＮＯｘ−出口ＮＯｘ）／入口ＮＯｘ×１００）等を測定する。なお、本性能試験では、ＮＨ３／ＮＯｘのmolの比率を０．８（ＮＯ：１molに対してＮＨ３：０．８mol）としている。
【００１８】
図６及び図７は、触媒性能の試験結果を示すグラフであり、横軸は研磨量、縦軸は研磨前後の脱硝性能差（触媒性能の回復率）を示している。なお、図７は、図６に破線で囲んで示す研磨量０．１ｇ以下の少量研磨領域を拡大して示す。
【００１９】
図６に示すように、研磨量が多くなるほど、研磨前後の触媒性能の回復率が増加する傾向が見られ、特に、研磨量が１ｇ以下の領域では、研磨量が多くなるほど、研磨前後の脱硝性能差が急激に増加した。但し、研磨量が４ｇを超える領域では、研磨量を多くしても、研磨前後の脱硝性能差はあまり増加しなかった。これは,前述の触媒の被覆層と劣化層を把握し,そのエリアを効率よく除けば,性能が効果的に回復することを示している。このことから、研磨量１〜４ｇ程度という少量で，しかも触媒の劣化状況を基準として研磨を行うだけで、触媒性能が十分に回復でき、脱硝触媒の再生を短時間で行えることがわかる。また、研磨材は、通常、浄化剤よりも安価であり，触媒などの研磨粉を篩い分けなどで分離することで再利用が可能である。また，研磨再生は,触媒自体の化学特性を変化させないため,触媒が本来もっている性質を変化させることなく性能の回復ができるメリットもある。従って、脱硝触媒を水洗洗浄し、水洗洗浄した脱硝触媒の各セル内に研磨材を投入してから、脱硝触媒を振とうすることにより、低コストで脱硝触媒の性能を十分に回復させることが可能となる。
【００２０】
図１０〜図１２には、再生前後の触媒表面の分析結果例（それぞれＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳＯ３の分析結果）を示す。単純な往復式の横振とう研磨では、被覆物質であるＳｉ(珪素)、Ｃａ(カルシウム)あるいはＳ(硫黄)分などが、使用済みに比べ除去できることが分るが、それぞれの分析値の変動幅が大きく、触媒表面の均一な被覆除去ができていない結果が明らかである。これは、触媒の構造補強剤として混入されているグラスファイバー繊維などのセラミックス素材が混在することにより、単純な横振とうでは、グラスファイバーなどの存在する後ろ側にどうしても島状の削り残し(サテライト)が発生するためと考えられる。
【００２１】
これに対して、本発明では、図６及び図７を参照して説明した研磨量の少量化や、低コスト化・再生時間の短縮といった効果を維持しつつ、均一な研磨を行うべく、上記のような往復式の単純な振とうに変えて、回転式の二次元的あるいは三次元的な振とうを行い、研磨剤のよりランダムな動きを加えることで、横振とうでは得られない方向からの研磨剤の動きを加えて、サテライト状の削り残しを低減することを提案する。
【００２２】
図２に、本発明の実施形態における振とう機による脱硝触媒の振とう動作を模式的に示す。なお、この振とう動作以外の再生工程は、上記比較試験と同様に行えばよい。同図に示すように、この振とう機は、脱硝触媒を、脱硝対象であるガスの通過方向と交差する向き（本実施形態ではガスの通過方向とほぼ垂直な向き）の回転軸を中心に回転させることで振とうするものであり、その回転軸が、ガス出口側よりもガス入口側に近い位置となるように脱硝触媒を配置した。なお、脱硝触媒を直接回転させてもよいし、あるいは、所定の容器内に設置してその容器を回転させてもよい。容器を用いる場合、図３に示すように、一つの容器内に複数の脱硝触媒を設置して、これら複数の脱硝触媒を同時に研磨することで触媒再生作業を効率化することができる。また、容器をその重心位置を中心に回転させ、脱硝触媒をその重心が容器の重心位置とずれるように設置することによって、触媒の回転軸がガス入口側に近い位置になるようにしてもよい。
【００２３】
以上のように、脱硝触媒を回転させると、脱硝触媒はその回転面内で二次元的に振とうされ、これにより、研磨材は触媒表面上を二次元的にランダムに移動することとなる。その結果、触媒に含まれているグラスファイバーが触媒表面あるいは表面付近に存在しても、研磨材はグラスファイバーの周辺も移動することができるので、グラスファイバーの周辺で未研磨領域が残るのを防止することができる。
【００２４】
また、脱硝触媒を、ガス入口側に近い位置を中心に回転させることにより、ガス入口側を重点的に研磨することができる。すなわち、脱硝触媒を回転させると、研磨材は、脱硝触媒の端部（ガス入口側又は出口側の端部）と回転軸との間を往復動することになるが、ガス入口側端部と回転軸との間の距離が短いため、ガス入口側の各位置における触媒と研磨材との接触頻度が高くなり、その分、ガス入口側での研磨量が大きくなるのである。
【００２５】
図４は、劣化した脱硝触媒を模式的に示す断面図である。同図に示すように、脱硝触媒の表面に、触媒活性成分能力が低下した厚さ５０μｍ程度の劣化層が生じ、さらにその上に厚さ数μｍ〜３０μｍ程度の被覆層が形成される。研磨工程では、これら劣化層及び被覆層を除去することで、新鮮な触媒が表面に露出して、触媒が再生されることになる。触媒の劣化は、ガスの出口側よりも入口側で激しく進行し、また、被覆は、排ガスとサブミクロン(石炭)灰の影響でガス入口側から発達するため、劣化層及び被覆層はガス入口側ほど厚くなる。
【００２６】
ここで、触媒のガス入口側ほど劣化層及び被覆層が厚くなることを確認する試験を行ったので、その結果について説明する。図８は、１本1,000mmの脱硝触媒をガスの流れに沿って、250mmずつの小片に分割し、それぞれの脱硝率を測定した結果を示すものであり、横軸は、ＮＯｘに対するＮＨ３のモル比を、縦軸は脱硝率を示す。同図に示すように、脱硝率は,ガス入口側＜中間（１）＜中間（２）＜ガス出口の順に高くなっており、ガス入口側ほど劣化が大きいことが分かる。
【００２７】
また、図９は、石炭火力発電所で使用された脱硝触媒の被覆層を分析した結果の一例を示す。同図には上記モル比が０．８２である場合の結果を示しており、横軸はガス通過方向の触媒位置、縦軸は、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＳＯ３の触媒表面濃度及び脱硝率である。
【００２８】
一般に、細かな石炭灰が触媒表面へ付着し,表面を覆うことで反応が進みにくくなることを被覆劣化というが、もともと脱硝触媒は，酸化チタン(ＴｉＯ２)を担体とした触媒であるため,触媒表面を電子線マイクロアナライザなどの機器で分析すると、Ｔｉを高濃度に検出できるが、図９に示すとおり,使用した触媒は,ガス入口側でＴｉの検出が低下し，逆にＣａやＳＯ３の検出濃度が高くなる。一方,触媒の脱硝率は，図８の場合と同様，ガス入口側ほど性能が低下している。これは、ガス入口側ほど被覆劣化が進行しやすいことを示している。
【００２９】
これに対して、本実施形態では、劣化層及び被覆層の厚いガス入口側を重点的に研磨することで、効率的に触媒を再生させることができる。さらに、触媒によっては,ダストエロージョン対策として、ガス入口側、あるいは入口と出口側の触媒端面へハードコート(触媒端面の強化処理)を実施されている場合があるが、本実施形態のようにガス入口側を重点的に研磨することで、このハードコートを除去してより効率的に触媒を再生できる。
【００３０】
なお、上記実施形態では、脱硝触媒をガスの通過方向とほぼ直交する向きの回転軸を中心に回転させることで、脱硝触媒をその回転面内で二次元的に振とうすることになるが、ガスの通過方向に対して斜め（直交方向からずれた方向）の回転軸を中心に回転させることにより、三次元的に振とうすることとしてもよい。
【００３１】
また、本発明においては、脱硝触媒を回転させて振とうする場合に限らず、要するに、特許文献４の研磨方法のように一次元的な往復振とうではなく、脱硝触媒に二次元的あるいは三次元な振動を与えるように振とうさせればよい。
【００３２】
さらに、上記実施形態では、本発明が、格子状ハニカム構造の脱硝触媒に適用された場合について説明したが、これに限らず、板状、およびコルゲート構造の触媒にも、触媒表面が露出する各空間内に研磨材を投入して振とうすることで、上記実施形態と同様に触媒の再生が可能である。板状、およびコルゲート構造の触媒の場合も同様に、ガスの入口側ほど劣化が進行し易いため、上記実施形態のように、ガス入口側を重点的に研磨することで、効率的な再生が可能となる。
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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