(57)【要約】【課題】本発明の目的は、反射層である銀反射層の劣化による正反射率の低下を防止するとともに、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することのできる耐光性および耐候性に優れ、太陽光に対して良好な正反射率を有するフィルムミラー、その製造方法および太陽熱発電用反射装置を提供することにある。【解決手段】金属反射層の少なくとも入射光側に、紫外線吸収剤を含み極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層、または紫外線吸収剤を含まず極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層と該脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層に対して更に入射光側に紫外線吸収剤を含有する樹脂からなる層、を有することを特徴とする太陽熱発電用フィルムミラー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属反射層の少なくとも入射光側に、
紫外線吸収剤を含み極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層、または紫外線吸収剤を含まず極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層と該脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層に対して更に入射光側に紫外線吸収剤を含有する樹脂からなる層、を有することを特徴とする太陽熱発電用フィルムミラー。
【請求項２】
太陽熱発電用フィルムミラーを構成する金属反射層と入射光側の前記極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層との間に金属の腐食防止剤を含有する樹脂層を有することを特徴とする請求項１に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。
【請求項３】
太陽熱発電用フィルムミラーが、少なくとも前記極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層（樹脂層２）、銅層、金属反射層である銀反射層、金属腐食防止剤を含有する樹脂層、前記紫外線吸収剤を含み極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層（樹脂層１）が順に積層されているか、または
少なくとも前記極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層（樹脂層２）、銅層、金属反射層である銀反射層、金属腐食防止剤を含有する樹脂層、前記紫外線吸収剤を含まず極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層（樹脂層１）と該脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層に対して更に入射光側に紫外線吸収剤を含有する樹脂からなる層が順に積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法であって、前記銀反射層を銀蒸着によって形成することを特徴とする太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽熱発電用フィルムミラーを金属支持体上に貼り合せてなることを特徴とする太陽熱発電用反射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽熱発電用フィルムミラー、その製造方法および太陽熱発電用反射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油、天然ガス等の化石燃料エネルギーに代わる代替エネルギーとしては、石炭エネルギー、バイオマスエネルギー、核エネルギー、並びに風力エネルギーおよび太陽エネルギー等の自然エネルギーが検討されているが、化石燃料の代替エネルギーとして最も安定しており、且つ量の多い自然エネルギーは、太陽エネルギーであると考えられる。
【０００３】
しかしながら、太陽エネルギーは非常に有力な代替エネルギーであるものの、これを活用する観点からは、（１）太陽エネルギーのエネルギー密度が低いこと、並びに（２）太陽エネルギーの貯蔵および移送が困難であることが、問題になると考えられる。
【０００４】
これに対して、太陽エネルギーのエネルギー密度が低いという問題は、巨大な反射装置で太陽エネルギーを集めることによって解決することが提案されている。
【０００５】
反射装置は、太陽光による紫外線や熱、風雨、砂嵐などに晒されるため、従来、ガラス製ミラーが用いられてきた。ガラス製ミラーは環境に対する耐久性が高い反面、輸送時に破損したり、質量が重いために、ミラーを設置する架台の強度を持たせるために、プラントの建設費がかさむといった問題があった。
【０００６】
上記問題を解決するために、ガラス製ミラーを樹脂製反射シートに置き換えることが考えられてきたが（例えば特許文献１参照）、樹脂は外部環境に対して弱く、また反射層に銀などの金属を用いると、樹脂層を介して酸素や水蒸気、硫化水素などが透過し、銀を腐食してしまうといった問題もあり、樹脂製ミラーの適用は困難であった。
【０００７】
太陽光を集光する目的において、高い反射率を得るという観点では、特許文献２に開示されているように、金属層を可視光領域の反射率の高い銀で構成することが好ましい。しかしながら、銀はアルミニウム等の金属に比べても特に耐候性に劣り、酸素・水蒸気・硫黄などで劣化しやすいという問題がある。
【０００８】
この問題に対し、特許文献２においては、表面処理が施されたアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂製のプラスチック基板上にメッキ処理により銀反射層を設けて反射率の高いフィルムミラーを製造する方法が記載されている。このフィルムミラーにおいては、プラスチック基板を銀反射層の光入射側に設けることで、保護層としての機能も兼ねていると考えられる。しかしながら、このようなフィルムミラーであっても、太陽熱発電用のフィルムミラーとして用いられる場合、温湿度の変化が大きい上に、常に太陽光に晒される非常に過酷な環境下で用いられる為、プラスチック基板を透過した僅かな水分であっても銀の劣化や銀反射層と他の構成層との間に剥離を生じさせ、結果として正反射率の低下を引き起こす問題があった。
【０００９】
一方、金属反射層の腐食防止技術としては、プラスチック基材とは別に金属反射層の光入射面側の隣接層として樹脂層等腐食防止層を塗設する方法も知られている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、このような技術でも特許文献２に記載の技術と同様に、太陽光反射用のミラーとして用いられた場合には、正反射率の低下を十分に解消することができなかった。
【００１０】
また、プラスチック基材を用いたフィルムミラーの劣化を防止する一つの手段として、紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層を金属反射層の上層として設ける方法も提案されている（例えば特許文献４参照）。特許文献４の技術では、更に金属反射層の腐食を抑制する為に、腐食防止剤を含有する層を設けることについても言及している。しかしながら、太陽熱発電用のフィルムミラーとして用いられる場合には、太陽光を所望の位置に集光させる必要がある為、高い反射率を維持するだけでなく、高い正反射率を維持する必要がある。従って、金属反射層の腐食による劣化を腐食防止剤により抑制しても、上層を透過した僅かな水分の存在下で温度環境が大きく変動した場合には、金属反射層の光入射側または裏面に設けられた構成層の内部や金属反射層との界面で変形が生じ、フィルムミラーの正反射率の低下を引き起こし問題となることが判明した。また、特許文献４では、銀よりもイオン化傾向の高い銅等の金属層を、光入射面から遠い側の銀の隣接層として設けて銀の犠牲防蝕層とすることで、銀の腐食を防止する方法も検討されているが、上述の問題を解決できるものではなかった。特にこのような構成を有する場合は、犠牲防蝕層は銀よりも腐食しやすいため、僅かな水分であっても犠牲防蝕層の劣化が進行し、犠牲防食層に変形が生じることで、やはり銀面の正反射率が低下し、ミラーの高い正反射率を維持することが困難になるといった問題が生じることが分かってきた。
【００１１】
また、ポリエステル樹脂フィルムと紫外線吸収剤を含むアクリル樹脂フィルムの積層により耐候性の高いフィルムミラーとする技術も試みられている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５の方法でも特許文献４と同様の問題を十分に抑制することは困難であった。また太陽熱発電システムの設置場所として、太陽光照射量の多い砂漠地帯がしばしば選択されているが、太陽熱発電システムを砂漠地帯に設置した場合、フィルムミラー上への砂の堆積が起こるため、流水など水を用いたフィルムミラー表面の洗浄を定期的に行う必要がある。このような場合には、上記の問題が更に顕著となる為、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−５９３８２号公報
【特許文献２】特開平６−３８８６０号公報
【特許文献３】特開２００２−１２２７１７号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０１８１７６５号明細書
【特許文献５】特表２００９−５２０１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、反射層である銀反射層の劣化による正反射率の低下を防止するとともに、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することのできる耐光性および耐候性に優れ、太陽光に対して良好な正反射率を有する太陽熱発電用フィルムミラー、その製造方法および太陽熱発電用反射装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討の結果、太陽熱発電用のフィルムミラーにおいて、水分の透過を極小化するための方法として、金属反射層の少なくとも入射光側に、極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂を有する層を設ける方法が有効であることに着目した。ところが、実際に太陽熱発電用のフィルムミラーとして金属反射層の入射光側にこのような層を設けても、経時によるフィルムミラーの正反射率の低下の問題を十分に解決することができなかった。
【００１５】
そこで、更なる検討の結果、極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂を有する層により、金属反射層側に透過する水分は極小化できたものの、脂環式炭化水素構造を有する樹脂層が紫外線に対して吸収を持つために、太陽光に直接長時間晒された場合には、この層自体が劣化により変質し、結果として金属反射層の劣化を引き起こすことを見出した。
【００１６】
本発明の上記目的は以下の構成により解決することが可能である。
【００１７】
１．金属反射層の少なくとも入射光側に、
紫外線吸収剤を含み極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層、または紫外線吸収剤を含まず極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層と該脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層に対して更に入射光側に紫外線吸収剤を含有する樹脂からなる層、を有することを特徴とする太陽熱発電用フィルムミラー。
【００１８】
２．太陽熱発電用フィルムミラーを構成する金属反射層と入射光側の前記極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層との間に金属の腐食防止剤を含有する樹脂層を有することを特徴とする前記１に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。
【００１９】
３．太陽熱発電用フィルムミラーが、少なくとも前記極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層（樹脂層２）、銅層、金属反射層である銀反射層、金属腐食防止剤を含有する樹脂層、前記紫外線吸収剤を含み極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層（樹脂層１）が順に積層されているか、または
少なくとも前記極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層（樹脂層２）、銅層、金属反射層である銀反射層、金属腐食防止剤を含有する樹脂層、前記紫外線吸収剤を含まず極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層（樹脂層１）と該脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層に対して更に入射光側に紫外線吸収剤を含有する樹脂からなる層が順に積層されていることを特徴とする前記１または２に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。
【００２０】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法であって、前記銀反射層を銀蒸着によって形成することを特徴とする太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法。
【００２１】
５．前記１〜３のいずれか１項に記載の太陽熱発電用フィルムミラーを金属支持体上に貼り合せてなることを特徴とする太陽熱発電用反射装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、非常に過酷な環境下で太陽熱発電用のフィルムミラーとして用いられた場合であっても、高い正反射率を長期間にわたり維持することが可能なフィルムミラーとなる。これは、極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂層と、その上層として設けられた紫外線吸収剤を含有する層とを組み合わせることで、得られる効果であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に好ましい太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明者らは鋭意検討の結果、金属反射層の少なくとも入射光側に、
紫外線吸収剤を含み極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層、または紫外線吸収剤を含まず極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層と該脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層に対して更に入射光側に紫外線吸収剤を含有する樹脂からなる層を設けることにより、金属反射層の腐食や樹脂層の変色やゆがみ、また、金属反射層と樹脂層の剥離といった現象に起因するフィルムミラーの正反射率の低下という課題は解決されることがわかった。これは、極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂層により水分の透過率を極小化するとともに、紫外線吸収剤を含有する層を必要に応じて更に上層に設けることで、極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂層自体の劣化による正反射率の低下も抑制したことに由来するものと考えられる。
【００２６】
本発明では銀反射層に対して入射光側に位置する極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層を樹脂層１と呼称する。また銀反射層を挟んで該樹脂層１と反対側に位置する極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層、または他の樹脂からなる層を樹脂層２と呼称する。
【００２７】
本発明の太陽熱発電用フィルムミラーは、少なくとも前記極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層、または他の樹脂からなる層（樹脂層２）、銅層、金属反射層である銀反射層、金属腐食防止剤を含有する樹脂層、前記紫外線吸収剤を含み極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層（樹脂層１）が順に積層されているか、または、少なくとも前記極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層（樹脂層２）、銅層、金属反射層である銀反射層、金属腐食防止剤を含有する樹脂層、前記紫外線吸収剤を含まず極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層（樹脂層１）と該脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層に対して更に入射光側に紫外線吸収剤を含有する樹脂からなる層が順に積層されていることが好ましい。
【００２８】
前記樹脂層２は、前記極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層であることが好ましい。
【００２９】
図１に本発明に好ましい太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例を示す。
【００３０】
入射光とは反対側より、極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層２、銅層３、金属反射層である銀反射層４、金属腐食防止剤を含有する樹脂層５、極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層１、紫外線吸収剤を含有する樹脂層６の順で積層されて太陽熱発電用フィルムミラー１０を形成する。Ｌは入射光を表す。
【００３１】
樹脂層１、６の間には樹脂層を接着する為の接着層７を設けてもよい。また、樹脂層２の銀反射層４とは反対側に粘着層８を介して、金属基材９を貼り合わせて太陽熱発電用反射装置１１としてもよい。
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
（樹脂層１）
本発明に係る入射光側に位置する樹脂層１としては、極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂を用いる必要がある。また、本発明においては樹脂層１に紫外線吸収剤を含有しても良い。
【００３４】
極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂とは、以下に説明する極性基を持たないシクロオレフィンポリマー樹脂および極性基を持たないシクロオレフィンコポリマー樹脂のことを指す。以下、本発明に係る樹脂を重合体、共重合体と呼称する場合もある。
【００３５】
〈極性基を持たないシクロオレフィンポリマー樹脂〉
極性基を持たないシクロオレフィンポリマー樹脂としては、重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体が好ましい。
【００３６】
【化１】
2011148300.tif 000002
【００３７】
一般式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、シリル基、で置換された鎖状炭化水素基であり、ｎ１〜ｎ３は任意の正の数を表す。その中でも水素原子または炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基の場合が、耐熱性、低吸水性に優れるので好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）中のＸは脂環式炭化水素基を表し、それを構成する炭素数は、通常４個〜２０個、好ましくは４個〜１０個、より好ましくは５個〜７個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで複屈折を低減することができる。また脂環式構造は単環構造に限らず、例えばノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでもよい。
【００３９】
脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性が向上する。また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、シリル基で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子または炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。
【００４０】
また、一般式（３）中の……は、主鎖中の炭素−炭素飽和、または炭素−炭素不飽和結合を示すが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００４１】
一般式（１）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００４２】
【化２】
2011148300.tif 000003
【００４３】
一般式（２）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（５）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００４４】
【化３】
2011148300.tif 000004
【００４５】
一般式（３）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（６）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００４６】
【化４】
2011148300.tif 000005
【００４７】
一般式（４）、一般式（５）、および一般式（６）中の、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎはそれぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。また、ｎ４〜ｎ６は任意の正の数を表す。
【００４８】
一般式（２）および一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の方が、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている。
【００４９】
本発明においては、炭化水素共重合体中の、一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、一般式（２）または一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）との合計含有量は、質量基準で、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。合計含有量を上記範囲にすることで、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされる。
【００５０】
脂環式炭化水素系共重合体における鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、質量基準で１％以上１０％未満、好ましくは１％以上８％以下、より好ましくは２％以上６％以下の範囲である。繰り返し単位（ｂ）の含有量が上記範囲にあると、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされる。
【００５１】
また、繰り返し単位（ａ）の連鎖長は、脂環式炭化水素系共重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｂ＝（脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））とした時、ＡがＢの３０％以下であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲である。Ａがこの範囲外では、低複屈折性に劣る。
【００５２】
さらに、繰り返し単位（ａ）の連鎖長が特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｃ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量）としたとき、Ａ／Ｃが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３〜８、最も好ましくは１．７〜６の範囲である。Ａ／Ｃが過度に小さいとブロック程度が増加し、過度に大きいとランダムの程度が増加して、いずれの場合にも低複屈折性に劣る。
【００５３】
本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと成形物の複屈折が大きくなる。
【００５４】
かかる共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。
【００５５】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃である。
【００５６】
〈脂環式炭化水素系共重合体の製造方法〉
本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の製造方法は、（１）芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖および芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、（２）脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。
【００５７】
上記の方法で本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物および／または脂環式ビニル系化合物（ａ’）と共重合可能なその他のモノマー（ｂ’）との共重合体で、共重合体中の化合物（ａ’）由来の繰り返し単位が、Ｄ＝（芳香族ビニル系化合物および／または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｅ＝（炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（芳香族ビニル系化合物および／または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数／炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））、とした時、ＤがＥの３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、および芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。Ｄが上記範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。
【００５８】
本発明では（１）の方法がより効率的に脂環式炭化水素系共重合体を得ることができるので好ましい。
【００５９】
上記水素化前の共重合体は、さらに、Ｆ＝（芳香族ビニル系化合物および／または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量）、としたときの、Ｄ／Ｆが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、Ｄ／Ｆが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３以上、８以下、最も好ましくは１．７以上、６以下の範囲である。Ｄ／Ｆがこの範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。
【００６０】
上記化合物（ａ’）由来の繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、文献Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ  １９８３，１６，１９２５−１９２８記載の、芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後還元分解し、取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。
【００６１】
水素化前の共重合体の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、それから得られる脂環式炭化水素系共重合体の成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと水素化反応性に劣る。
【００６２】
上記（１）の方法において使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【００６３】
上記（２）の方法において使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、およびα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。
【００６４】
これらの芳香族ビニル系化合物および脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式炭化水素系共重合体の強度特性に優れる。
【００６６】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー；１−シアノエチレン（アクリロニトリル）、１−シアノ−１−メチルエチレン（メタアクリロニトリル）、１−シアノ−１−クロロエチレン（α−クロロアクリロニトリル）等のニトリル系モノマー；１−（メトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸メチルエステル）、１−（エトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸エチルエステル）、１−（プロポキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸プロピルエステル）、１−（ブトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸ブチルエステル）、１−メトキシカルボニルエチレン（アクリル酸メチルエステル）、１−エトキシカルボニルエチレン（アクリル酸エチルエステル）、１−プロポキシカルボニルエチレン（アクリル酸プロピルエステル）、１−ブトキシカルボニルエチレン（アクリル酸ブチルエステル）などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、１−カルボキシエチレン（アクリル酸）、１−カルボキシ−１−メチルエチレン（メタクリル酸）、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【００６７】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
化合物（ａ’）を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー逐次添加法（モノマー全使用量の内の一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のＤの値がより小さい程、および／または、Ｄ／Ｆが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。
【００７０】
前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことができる。
【００７１】
モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常０．０１質量％〜６０質量％、好ましくは０．０２質量％〜２０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。
【００７２】
上記初期モノマーの重合転化率を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。
【００７３】
通常は、初期モノマーの重合添加率が９０％に達するまでの所要時間をＴ、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率（％）をＩとしたとき、関係式［（１００−Ｉ）×Ｔ／Ｉ］で与えられる時間の０．５〜３倍、好ましくは０．８〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。
【００７４】
重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、および最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。
【００７５】
ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。
【００７６】
アニオン重合の場合には、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体およびその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。
【００７７】
上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【００７８】
重合反応においては、また、重合促進剤や、ランダマイザー（或る１成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤）などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えばルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７９】
上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。
【００８０】
〈不飽和結合の水素化方法〉
水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、且つ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。
【００８１】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常０．０１〜８０質量％、好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【００８２】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン）錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、質量基準にて、通常、０．０１〜１００部、好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部である。
【００８３】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【００８４】
このようにして得られた、水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合のいずれも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【００８５】
水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。
【００８６】
脂環式構造を有する重合体としては、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体が更に好ましい。重合体ブロック〔Ａ〕は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ〕を含有する。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔Ａ〕の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００８７】
【化５】
2011148300.tif 000006
【００８８】
（式中、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。尚、前記Ｒ２〜Ｒ１２は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２である。以降同様。）
上記式（Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ〕の好ましい構造は、Ｒ１が水素またはメチル基で、Ｒ２〜Ｒ１２がすべて水素のものである。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔Ａ〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ａ〕における、前記繰り返し単位〔Ａ〕以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化したものである。
【００８９】
重合体ブロック〔Ｂ〕は、前記繰り返し単位〔Ａ〕ならびに下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位〔Ｂ〕または下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位〔Ｃ〕を含有する。重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔Ａ〕の含有量は、好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。繰り返し単位〔Ａ〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔Ｂ〕のモル分率をｍ２（モル％）および、繰り返し単位〔Ｃ〕のモル分率をｍ３（モル％）としたときに、２×ｍ２＋ｍ３が、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％である。
【００９０】
【化６】
2011148300.tif 000007
【００９１】
（式中、Ｒ１３は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位〔Ｂ〕の好ましい構造は、Ｒ１３が水素またはメチル基のものである。
【００９２】
【化７】
2011148300.tif 000008
【００９３】
（式中、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位〔Ｃ〕の好ましい構造は、Ｒ１４が水素で、Ｒ１５がメチル基またはエチル基のものである。
【００９４】
重合体ブロック〔Ｂ〕中の、前記繰り返し単位〔Ｂ〕または繰り返し単位〔Ｃ〕の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下する。したがって、繰り返し単位〔Ｂ〕および繰り返し単位〔Ｃ〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ｂ〕は、さらに、下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位〔Ｘ〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔Ｘ〕の含有量は、本発明に係るブロック共重合体の特性を損なわない範囲の量であり、好ましくはブロック共重合体全体に対し、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【００９５】
【化８】
2011148300.tif 000009
【００９６】
（式中、Ｒ２５は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２６はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、もしくはハロゲン基を表し、Ｒ２７は水素原子を表す。または、Ｒ２６とＲ２７とは相互に結合して、酸無水物基、もしくはイミド基を形成してもよい。）
また、本発明に用いるブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔Ａ〕のモル分率をａ、重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔Ａ〕のモル分率をｂとした場合に、ａ＞ｂの関係があることが好ましい。これにより、透明性、および機械的強度に優れる。
【００９７】
さらに、本発明に用いるブロック共重合体は、ブロック〔Ａ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ、ブロック〔Ｂ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂとした場合に、その比（ｍａ：ｍｂ）が、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ：ｍｂ）が上記範囲にある場合に、機械的強度および耐熱性に優れる。
【００９８】
本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）で、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１５，０００〜２５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが上記範囲にあると、機械的強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。
【００９９】
ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０１００】
ブロック共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）による、高温側の測定値で、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１６０℃である。
【０１０１】
本発明に用いる上記ブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有し、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のジブロック共重合体であっても、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕−〔Ａ〕）型や（〔Ｂ〕−〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック〔Ａ〕と重合体ブロック〔Ｂ〕とが、交互に合計４個以上つながったブロック共重合体であってもよい。また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロック共重合体であってもよい。
【０１０２】
本発明に用いるブロック共重合体は、以下の方法により得ることができる。その方法としては、芳香族ビニル化合物および／または環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物および／または脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る。そして該ブロック共重合体の芳香環および／または脂肪族環を水素化する方法や、飽和脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としてより好ましいものは、例えば、以下の方法により得ることができる。
【０１０３】
（１）第一の方法としては、まず、芳香族ビニル化合物および／または環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ’〕を重合して、芳香族ビニル化合物および／または環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ’〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、芳香族ビニル化合物および／または環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ’〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ’〕を重合して、芳香族ビニル化合物および／または前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有するブロック〔Ｂ’〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有するブロック共重合体を得た後、該ブロック共重合体の芳香環および／または脂肪族環を水素化する。
【０１０４】
（２）第二の方法としては、まず、飽和脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、飽和脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体を得る。
【０１０５】
上記方法の中で、モノマーの入手容易性、重合収率、重合体ブロック〔Ｂ’〕への繰り返し単位〔Ａ〕の導入のし易さ等の観点から、上記（１）の方法がより好ましい。
【０１０６】
上記（１）の方法における芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等や、これらにヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有するもの等が挙げられる。中でもスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【０１０７】
上記（１）方法における不飽和脂環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、およびα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、これらにハロゲン基等の置換基を有するもの等が挙げられる。
【０１０８】
これらの芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、モノマー混合物〔ａ’〕および〔ｂ’〕のいずれにも、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンを用いるのがより好ましい。
【０１０９】
上記方法で使用するビニル系モノマーには、鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物が含まれる。
【０１１０】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【０１１１】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
上記のモノマーを含有するモノマー混合物を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれの方法で重合反応を行ってもよいが、アニオン重合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビングアニオン重合を行うのが最も好ましい。
【０１１３】
アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【０１１４】
使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。
【０１１５】
それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、或る１成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法およびカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。
【０１１７】
逐次付加重合反応法により、重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有する上記ブロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック〔Ａ’〕を得る工程と、重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマー混合物〔ａ’〕を重合して重合体ブロック〔Ａ’〕を得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔ｂ’〕を添加して重合を続け、重合体ブロック〔Ａ’〕とつながった重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る。さらに所望に応じて、再びモノマー混合物〔ａ’〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ａ’〕をつなげてトリブロック体とし、さらには再びモノマー混合物〔ｂ’〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ｂ’〕をつなげたテトラブロック体を得る。
【０１１８】
得られたブロック共重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法によって回収する。重合反応において、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができるので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくてもよい。
【０１１９】
上記（１）の方法において得られる、重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有するブロック共重合体（以下、水素化前ブロック共重合体という。）のうち下記の構造の繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１２０】
好ましい水素化前ブロック共重合体を構成する重合体ブロック〔Ａ’〕は、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位〔Ｄ〕を５０モル％以上含有する重合体ブロックである。
【０１２１】
【化９】
2011148300.tif 000010
【０１２２】
（式中、Ｒ１６は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、またはハロゲン基である。尚、上記〔Ｒ１７〜Ｒ２１〕は、Ｒ１７、Ｒ１８、・・およびＲ２１を表す。）
また、好ましい重合体ブロック〔Ｂ’〕は、前記繰り返し単位〔Ｄ〕を必ず含み、下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位〔Ｅ〕および下記式（Ｆ）で表される繰り返し単位〔Ｆ〕のいずれかを少なくとも１つ含む重合体ブロックである。また、重合体ブロック〔Ａ’〕中の繰り返し単位〔Ｄ〕のモル分率をａ’、ブロック〔Ｂ’〕中の繰り返し単位〔Ｄ〕のモル分率をｂ’とした場合、ａ’＞ｂ’である。
【０１２３】
【化１０】
2011148300.tif 000011
【０１２４】
（式中、Ｒ２２は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【０１２５】
【化１１】
2011148300.tif 000012
【０１２６】
（式中、Ｒ２３は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
さらに、好ましい水素化前ブロック共重合体は、ブロック〔Ａ’〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ’、ブロック〔Ｂ’〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ’とした場合に、その比（ｍａ’：ｍｂ’）が、５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ’：ｍｂ’）が上記範囲にある場合に、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０１２７】
好ましい水素化前ブロック共重合体の分子量は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算Ｍｗで、１２，０００〜４００，０００、より好ましくは１９，０００〜３５０，０００、特に好ましくは２５，０００〜３００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが過度に小さいと、機械的強度が低下し、過度に大きいと、水素添加率が低下する。
【０１２８】
好ましい水素化前のブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。
【０１２９】
好ましい水素化前のブロック共重合体のＴｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＤＳＣによる高温側の測定値で、７０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。
【０１３０】
上記の、水素化前のブロック共重合体の、芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、および主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法および反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。
【０１３１】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【０１３２】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜３０質量部である。
【０１３３】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【０１３４】
このようにして得られた、ブロック共重合体の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【０１３５】
水素化反応終了後、ブロック共重合体は、例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。
【０１３６】
上記の本発明に係る重合体には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。ブロック共重合体に配合することができる配合剤は格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
【０１３７】
〈極性基を持たないシクロオレフィンコポリマー樹脂〉
重合体または共重合体を構成する環状オレフィンとしては、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンが挙げられる。
【０１３８】
【化１２】
2011148300.tif 000013
【０１３９】
式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。
【０１４０】
Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基等の極性基でない置換基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【０１４１】
また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１４２】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。さらに上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１５とＲ１６とが、Ｒ１７とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１７とが、Ｒ１６とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１８とが、あるいはＲ１６とＲ１７とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【０１４３】
【化１３】
2011148300.tif 000014
【０１４４】
なお上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、前記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ１５（Ｒ１６）またはＲ１７（Ｒ１８）結合している炭素原子を表す。
【０１４５】
また、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基が挙げられる。
【０１４６】
【化１４】
2011148300.tif 000015
【０１４７】
式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基である。
【０１４８】
ここでハロゲン原子は、上記一般式（Ｉ）中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１４９】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【０１５０】
ここで、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ９とＲ１３とが、または、Ｒ１０とＲ１１とが互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【０１５１】
さらに、ｍ＝ｎ＝０のとき、Ｒ５とＲ２またはＲ５とＲ９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｍ＝ｎ＝０のとき、Ｒ５とＲ２とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。
【０１５２】
【化１５】
2011148300.tif 000016
【０１５３】
ここで、ｑは一般式（II）におけるｑと同じである。上記のような一般式（Ｉ）または（II）表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。
【０１５４】
以下に上記のような一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンのより具体的な例を示す。
【０１５５】
【化１６】
2011148300.tif 000017
【０１５６】
【化１７】
2011148300.tif 000018
【０１５７】
【化１８】
2011148300.tif 000019
【０１５８】
【化１９】
2011148300.tif 000020
【０１５９】
【化２０】
2011148300.tif 000021
【０１６０】
【化２１】
2011148300.tif 000022
【０１６１】
【化２２】
2011148300.tif 000023
【０１６２】
【化２３】
2011148300.tif 000024
【０１６３】
【化２４】
2011148300.tif 000025
【０１６４】
【化２５】
2011148300.tif 000026
【０１６５】
【化２６】
2011148300.tif 000027
【０１６６】
【化２７】
2011148300.tif 000028
【０１６７】
【化２８】
2011148300.tif 000029
【０１６８】
【化２９】
2011148300.tif 000030
【０１６９】
【化３０】
2011148300.tif 000031
【０１７０】
【化３１】
2011148300.tif 000032
【０１７１】
【化３２】
2011148300.tif 000033
【０１７２】
【化３３】
2011148300.tif 000034
【０１７３】
【化３４】
2011148300.tif 000035
【０１７４】
【化３５】
2011148300.tif 000036
【０１７５】
【化３６】
2011148300.tif 000037
【０１７６】
【化３７】
2011148300.tif 000038
【０１７７】
共重合体を構成する非環状オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン；４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンなどの分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。好ましくは、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンが好ましい。このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは置換基で置換されていても良く、また１種単独、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７８】
置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものとしてアルキル、アリール、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、有橋炭化水素化合物残基等の各基およびハロゲン原子等の極性基でない置換基が挙げられる。
【０１７９】
上記アルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【０１８０】
アルケニル基としては炭素数２〜２３のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
【０１８１】
有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【０１８２】
上記置換基の他に、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル、ノニルフルオロ−ｔ−ブチル等の各基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基なども好ましく用いられる。更に、これらの置換基は、他の置換基で置換されてもよい。
【０１８３】
本発明に係る共重合体中の非環状モノマー含有量は成形性の観点から２０質量％以上であることが好ましく、２５％以上で９０％以下であることがより好ましく、３０％以上で８５％以下であることがさらに好ましい。
【０１８４】
本発明に係る重合体または共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２２０℃、最も好ましくは１００〜２００℃の範囲である。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００、最も好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。分子量分布は、上記Ｍｎと、同様にＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表したときに、好ましくは２．０以下である。
【０１８５】
Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎると、成形体の機械的強度や耐熱性が低下する。特に機械的強度、耐熱性、成形加工性を向上させるには、Ｍｗ／Ｍｎが１．８以下がより好ましく、１．６以下が特に好ましい。
【０１８６】
重合時の温度は、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧〜１００気圧の範囲から選ばれる。また、重合体帯域に水素を存在させることによって、生成する重合体の分子量を容易に調整することができる。
【０１８７】
本発明に係るオレフィン系樹脂は、１成分の環状モノマーから合成された高分子でもよいが、好適には２成分以上の環状モノマー、或いは環状モノマーと非環状モノマーを用いて合成された共重合体が選ばれる。この共重合体については、１００成分以上のモノマーを用いて製造しても良いが生産効率重合安定性からモノマーの混合は１０成分以下が好ましい。更に好ましいのは、５成分以下である。
【０１８８】
また、得られた共重合体は、結晶性高分子でも非晶性高分子でもかまわないが、好ましくは非晶性高分子が良い。
【０１８９】
本発明に係る重合体および共重合体の炭素−炭素不飽和結合（芳香環含む）を水素添加する方法には、公知の方法を用いることができるが、中でも、水素添加率を高くし、且つ水素添加反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を少なくするためには、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウムおよびレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて水素添加反応を行うのが好ましい。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、触媒合計質量に対する金属含有量で、通常０．０１〜８０質量％、好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。これらの水素添加触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【０１９０】
水素添加反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。
【０１９１】
また、水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１５ＭＰａである。得られた水素添加物の水素添加率は、耐熱性や耐候性の観点から、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合の通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる重合体の透過率、低複屈折性、熱安定性等の光学特性が低下する。
【０１９２】
本発明に係る重合体および共重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては本発明に係る重合体および共重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【０１９３】
本発明に係る重合体または共重合体水素添加物の製造は、重合体溶液から重合体または共重合体水素添加物を単離した後、再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体と有機アルミニウム化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する水素添加触媒を除去することができる。例えば、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを窒素または水素ガスの雰囲気下でトリメチレンジアミン、アニリン、ピリジン、エタンジアミド、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物で接触処理した後に、或いは接触処理と同時に酢酸、クエン酸、安息香酸、塩酸等の酸性化合物を接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【０１９４】
本発明に係る重合体または共重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【０１９５】
水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる重合体または共重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた重合体または共重合体水素添加物となる。
【０１９６】
〈極性基を持たないシクロオレフィンポリマー樹脂および極性基を持たないシクロオレフィンコポリマー樹脂の配合剤〉
本発明においては、上記樹脂に、配合剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤、および耐光安定剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることがない。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る樹脂１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１９７】
紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−第三−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−第三−ブチル−５′−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−第三−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中でも、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールなどが耐熱性、低揮発性などの観点から好ましい。
【０１９８】
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳと記す。）の中でも、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１０００〜１００００であるものが好ましく、２０００〜５０００であるものがより好ましく、２８００〜３８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳを重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成形等の加熱溶融成形時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、樹脂の透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れた樹脂が得られる。
【０１９９】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳなどが挙げられる。
【０２００】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【０２０１】
本発明に用いられるブロック共重合体に対する上記紫外線吸収剤およびＨＡＬＳの配合量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、重合体への分散性が低下して、透明性が低下する。
【０２０２】
また、本発明に係る樹脂に、最も低いガラス転移温度が３０℃以下である軟質重合体を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【０２０３】
上記軟質重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系軟質重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレンゴム、イソブチレン−スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、イソプレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系軟質重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。
【０２０４】
上記軟質重合体の中でもジエン系軟質重合体が好ましく、特に該軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、および分散性の点で優れる。軟質重合体の配合量は、化合物の種類に応じて異なるが、一般に、配合量が多すぎれば、重合体のガラス転移温度や透明性が大きく低下する。また配合量が少なすぎれば、高温高湿下において成形物の白濁を生じる場合がある。配合量は、ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０２〜５質量部、特に好ましくは０．０５〜２質量部である。
【０２０５】
この実施形態に用いられる上記極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂の具体例としては、例えば、日本ゼオン株式会社製  商品名：ＺＥＯＮＥＸ、ポリプラスチックス社製  商品名：ＴＯＰＡＳ、三井化学株式会社製  商品名：ＡＰＥＬ、積水化学工業株式会社製  商品名：エスシーナ等を挙げることができる。
【０２０６】
該樹脂層は、好ましくは前記極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有するノルボルネン系樹脂フィルムである。
【０２０７】
該樹脂フィルムは溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【０２０８】
当該樹脂層の厚さは、樹脂の種類および目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的には、１０〜３００μｍの範囲内である。好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍである。
【０２０９】
（樹脂層２）
本発明に係る樹脂層２としては、極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層、または他の樹脂からなる層である。
【０２１０】
用いられる樹脂としては、従来公地の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、およびセルロースエステル系フィルムが好ましい。
【０２１１】
特に脂環式炭化水素構造を有する樹脂フィルムであるノルボルネン系樹脂フィルムを用いることが好ましく、さらに好ましくは前記極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有するノルボルネン系樹脂フィルムである。
【０２１２】
該樹脂フィルムは溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【０２１３】
当該樹脂層の厚さは、樹脂の種類および目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的には、１０〜３００μｍの範囲内である。好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍである。
【０２１４】
（金属反射層）
本発明に係る金属反射層は銀反射層であることが好ましく、その形成法としては、湿式法および乾式法のどちらも使用することができる。
【０２１５】
湿式法とは、めっき法の総称であり、溶液から金属を析出させ膜を形成する方法である。具体例をあげるとすれば、銀鏡反応などがある。
【０２１６】
一方、乾式法とは、真空成膜法の総称であり、具体的に例示するとすれば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。とりわけ、本発明には連続的に成膜するロールツーロール方式が可能な蒸着法が好ましく用いられる。すなわち、本発明の太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法としては、当該銀反射層を銀蒸着によって形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【０２１７】
当該銀反射層の厚さは、反射率等の観点から、１０〜１５０ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【０２１８】
本発明において、銀反射層は支持体に対して光線入射側にあっても、その反対側にあっても良いが、支持体が樹脂であることから、光線による樹脂劣化を防止する目的から、光線入射側に位置する方が好ましい。
【０２１９】
（銅層）
本発明に係る銅層の形成法としては、銀反射層同様に湿式法および乾式法のどちらも使用することができる。
【０２２０】
とりわけ、本発明には連続的に成膜するロールツーロール方式が可能な蒸着法が好ましく用いられる。すなわち、本発明の太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法としては、当該銅層を蒸着によって形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【０２２１】
（腐食防止剤含有樹脂層）
本発明に係る腐食防止剤層は、腐食防止剤のみから形成される層または腐食防止剤を含有した樹脂からなる層であるが、腐食防止剤を含有した樹脂層が好ましく用いられる。さらに好ましくは腐食防止剤が０．０１質量％から１０質量％含有した樹脂層を用いるのがよい。さらに、腐食防止剤層に用いる樹脂は、接着剤層としての機能を有するものがよく、銀反射層と樹脂基材（樹脂フィルム）との接着性を高める機能があるものであれば特に限定はない。従って、当該腐食防止剤層に用いる樹脂は、樹脂基材（樹脂フィルム）と金属反射層とを密着する密着性、金属反射層を真空蒸着法等で形成する時の熱にも耐え得る耐熱性、および金属反射層が本来有する高い反射性能を引き出すための平滑性が必要である。
【０２２２】
当該腐食防止剤層に使用する樹脂は、上記の密着性、耐熱性、および平滑性の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独またはこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。
【０２２３】
当該腐食防止剤層の厚さは、密着性、平滑性、反射材の反射率等の観点から、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【０２２４】
腐食防止剤層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【０２２５】
〈腐食防止剤〉
本発明に用いられる銀反射層の腐食防止剤には、大別して、銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤と酸化防止剤が好ましく用いられる。
【０２２６】
ここで、「腐食」とは、金属（銀）がそれをとり囲む環境物質によって、化学的または電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象をいう（ＪＩＳ  Ｚ０１０３−２００４参照）。
【０２２７】
本発明の太陽熱発電用フィルムミラーは、後述する接着層が酸化防止剤を含有し、かつ銀反射層の上部隣接層が銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤を含有している態様であることが好ましい。
【０２２８】
なお、腐食防止剤の含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には、０．１〜１．０／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０２２９】
〈銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤〉
銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤としては、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
【０２３０】
アミン類およびその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０２３１】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０２３２】
トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０２３３】
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０２３４】
チアゾール環を有する化合物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０２３５】
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０２３６】
インダゾール環を有する化合物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０２３７】
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０２３８】
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０２３９】
メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２−エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０２４０】
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
【０２４１】
〈酸化防止剤〉
本発明に用いられる銀反射層の腐食防止剤としては酸化防止剤を用いることもできる。
【０２４２】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
【０２４３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
【０２４４】
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等を挙げられる。
【０２４５】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【０２４６】
なお、本発明においては、上記酸化防止剤と下記の光安定剤を併用することもできる。
【０２４７】
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０２４８】
その他ニッケル系紫外線安定剤として、〔２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等も使用することが可能である。
【０２４９】
特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
【０２５０】
（接着層）
本発明に用いられる接着層は樹脂フィルム同士の接着性を高める機能があるものであれば特に限定はないが、樹脂からなることが好ましい。さらに好ましくは、当該接着層は、樹脂フィルム同士を密着する密着性、耐熱性、および平滑性に長けている必要がある。
【０２５１】
当該接着層に使用する樹脂は、上記の密着性、耐熱性、および平滑性の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独またはこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。
【０２５２】
当該接着層の厚さは、密着性、平滑性、反射材の反射率等の観点から、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【０２５３】
接着層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【０２５４】
（樹脂層３）
本発明の太陽熱発電用フィルムミラーは、太陽光や紫外線による劣化防止の目的で、樹脂層１に紫外線吸収剤が含有されていない場合、更に入射光側に紫外線吸収剤を含有する樹脂層３を積層させる必要がある。
【０２５５】
紫外線吸収剤の使用量は、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。２０質量％よりも多いと密着性が悪くなり、０．１質量％より少ないと耐候性改良効果が小さい。
【０２５６】
樹脂層３としては、従来公知の種々の樹脂に紫外線吸収剤を分散させたフィルムや、紫外線吸収剤を分散させたＵＶ硬化系樹脂や紫外線吸収剤を分散させた熱硬化系樹脂を用いることができる。
【０２５７】
紫外線吸収剤を分散させた樹脂フィルムとしては例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、およびセルロースエステル系フィルムが好ましい。
【０２５８】
特にアクリルフィルムを用いることが好ましい。また溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【０２５９】
〈紫外線吸収剤〉
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられる。
【０２６０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０２６１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０２６２】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【０２６３】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０２６４】
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。但し、上記の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の光吸収波長が、光重合開始剤の有効波長と重ならないものを選択する必要がある。
【０２６５】
通常の紫外線防止剤を使用する場合は、可視光でラジカルを発生する光重合開始剤を使用することが有効である。
【０２６６】
（太陽熱発電用フィルムミラー全体の厚さ）
本発明の太陽熱発電用フィルムミラー全体の厚さは、ミラーのたわみ防止、正反射率、取り扱い性等の観点から、７５〜２５０μｍが好ましく、更に好ましくは９０〜２３０μｍ、更に好ましくは１００〜２２０μｍである。
【０２６７】
（太陽熱発電用反射装置）
本発明の太陽熱発電用フィルムミラーは、太陽光を集光する目的において、好ましく使用できる。フィルムミラー単体で太陽熱発電用反射装置として用いることもできるが、より好ましくは、樹脂基材を挟んで銀反射層を有する側と反対側の樹脂基材面に塗設された粘着層を介して、他基材上に、特に金属基材上に、当該フィルムミラーを貼り付けて太陽熱発電用反射装置として用いることである。
【０２６８】
〈粘着層〉
金属基材と本発明の太陽熱発電用フィルムミラーを貼り合わせる粘着層としては、特に制限されず、例えばドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤などのいずれもが用いられる。
【０２６９】
例えばポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴムなどが用いられる。
【０２７０】
ラミネート方法は特に制限されず、例えばロール式で連続的に行うのが経済性および生産性の点から好ましい。
【０２７１】
厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜５０μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【０２７２】
〈金属基材〉
本発明の太陽熱発電用フィルムミラーを貼り合わせる金属基材としては、鋼板、銅板、アルミニウム板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム系合金めっき鋼板、銅めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、ステンレス鋼板など熱伝導率の高い金属材料を用いることができる。本発明においては、特に耐食性の良好なめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などを用いることが好ましい。
【０２７３】
また、本発明の太陽熱発電用フィルムミラーは金属基材以外の他基材を用いて太陽熱発電用反射装置とすることもでき、該他基材としては、銀反射層層の保護性を付与できるものであればよく、例えば、アクリルフィルムまたはシート、ポリカーボネートフィルムまたはシート、ポリアリレートフィルムまたはシート、ポリエチレンナフタレートフィルムまたはシート、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはシート、フッ素樹脂フィルムなどのプラスチックフィルムまたはシート、または酸化チタン、シリカ、アルミニウム粉、銅粉などを練り込んだ樹脂フィルムまたはシート、これらを練り込んだ樹脂をコーティングしたり金属蒸着などの表面加工を施した樹脂フィルムまたはシートが用いられる。
【０２７４】
貼り合わせるフィルムまたはシートの厚さは、特に制限はないが通常１２〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。
【０２７５】
また、これらの他基材は本発明の太陽熱発電用フィルムミラーと貼り合わせる前に凹部や凸部を設けてから貼り合せてもよく、貼り合せた後で凹部や凸部を有するように成形してもよく、貼り合わせと凹部や凸部を有するように成形することを同時にしてもよい。
【実施例】
【０２７６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７７】
［実施例１］
樹脂層２として、紫外線吸収剤を含まないＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム（シクロオレフィンフィルム、日本ゼオン社製）厚さ５０μｍを用いた。上記ＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルムの片面に、前処理として、ランタンアルミネート（Ｌａ２ｘＡｌ２ｙＯ３（ｘ＋ｙ））からなる密着安定剤（Ｍ３  Ｐａｔｉｎａｌ，メルク社製）を真空蒸着で５０ｎｍ積層させ、密着安定剤の上に、銅層として真空蒸着法により厚さ８０ｎｍの銅層を形成し、更に銅層上に、銀反射層として真空蒸着法により厚さ８０ｎｍの銀反射層を形成した。続いて、銀反射層上に、ポリエステル系樹脂とＴＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率で１０：２に混合した樹脂中に、更に腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテートを塗布後に０．３ｇ／ｍ２となるよう調整した量を添加し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍの腐食防止剤含有樹脂層を形成した。続いて、腐食防止剤含有樹脂層の上に樹脂層１として紫外線吸収剤を含まないＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒ（シクロオレフィンフィルム、日本ゼオン社製）厚さ１００μｍを接着させた。続いて樹脂層１の上に接着層としてポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート，ＨＭＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率で２０：１：１：２に混合した樹脂中に、更に腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテートを塗布後に０．２ｇ／ｍ２となるよう調整した量を添加し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍの接着層を形成した。続いて接着層の上に樹脂層３として紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルム（ＫＯＲＡＤ  ＣＬＲＡＲ０５００５，ポリマー・エクスクルーディドプロダクト社製）５０μｍを積層させ、実施例１の太陽熱発電用フィルムミラーサンプルを作製した。続いて、樹脂層２の銀反射層とは反対側の面に粘着層としてアクリル樹脂接着剤（昭和高分子社製）を厚さ１０μｍの厚さでコートし、厚さ０．１ｍｍで、たて４ｃｍ×よこ５ｃｍのアルミ板（住友軽金属社製）上に、上記サンプルを、粘着層を介して貼り付け、太陽熱発電用反射装置を作製した。
【０２７８】
［実施例２］
実施例１の樹脂層１でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム１００μｍの代わりに紫外線吸収剤を含まないＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）１００μｍを、樹脂層２でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム５０μｍの代わりに紫外線吸収剤を含まないＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）５０μｍを用いることで実施例２のサンプルを得た。
【０２７９】
［実施例３］
実施例１の樹脂層２で紫外線吸収剤を含まないＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム５０μｍの代わりに紫外線吸収剤を含まないＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）５０μｍを用いることで実施例３のサンプルを得た。
【０２８０】
［実施例４］
実施例１の樹脂層１で紫外線吸収剤を含まないＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム１００μｍの代わりに紫外線吸収剤を含まないＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）１００μｍを用いることで実施例４のサンプルを得た。
【０２８１】
［実施例５］
樹脂層１に紫外線吸収剤を含まないＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム１００μｍを用いた。該樹脂層１にポリエステル系樹脂とＴＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率で１０：２に混合した樹脂中に、更に腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテートを塗布後に０．３ｇ／ｍ２となるよう調整した量を添加し、グラビアコート法によりコーティングして厚さ０．１μｍの腐食防止剤含有樹脂層を形成した。続いて腐食防止剤含有樹脂層に、前処理として、ランタンアルミネート（Ｌａ２ｘＡｌ２ｙＯ３（ｘ＋ｙ））からなる密着安定剤（Ｍ３  Ｐａｔｉｎａｌ，メルク社製）を真空蒸着で５０ｎｍ積層させ、密着安定剤の上に、銀反射層として、真空蒸着法により厚さ８０ｎｍの銀層を形成し、更に銀反射層上に、銅層として、真空蒸着法により厚さ８０ｎｍの銅層を形成した。続いて、樹脂層１の入射光側に接着層としてポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート，ＨＭＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率で２０：１：１：２に混合した樹脂中に、更に腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテートを塗布後に０．２ｇ／ｍ２となるよう調整した量を添加し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍの接着層を形成した。続いて接着層の上に樹脂層３として紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルム（ＫＯＲＡＤ  ＣＬＲＡＲ０５００５，ポリマー・エクスクルーディドプロダクト社製）５０μｍを積層させた。続いて、銅層に粘着層としてアクリル樹脂接着剤（昭和高分子社製）を厚さ１０μｍの厚さでコートし、厚さ１０ｍｍのアルミ製支持体に貼り付け、実施例５のサンプルを得た。
【０２８２】
［実施例６］
実施例５の樹脂層１で紫外線吸収剤を含まないＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム１００μｍの代わりに紫外線吸収剤を含まないＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）１００μｍを用いることで実施例６のサンプルを得た。
【０２８３】
［実施例７］
実施例１において、樹脂層１として紫外線吸収剤のＬＡ３１（アデカ社製）を３質量％含有したＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム１００μｍを用い、接着層と樹脂層３を設けないことにより実施例７のサンプルを得た。
【０２８４】
［実施例８］
実施例７の樹脂層１でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム１００μｍの代わりに紫外線吸収剤のＬＡ３１（アデカ社製）を３質量％含有したＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）１００μｍを、樹脂層２でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム５０μｍの代わりに紫外線吸収剤を含まないＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）５０μｍを用いることで実施例８のサンプルを得た。
【０２８５】
［実施例９］
実施例７の樹脂層２でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム５０μｍの代わりに紫外線吸収剤を含まないＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）５０μｍを用いることで実施例９のサンプルを得た。
【０２８６】
［実施例１０］
実施例７の樹脂層１でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム１００μｍの代わりに紫外線吸収剤のＬＡ３１（アデカ社製）を３質量％含有したＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）１００μｍを用いることで実施例１０のサンプルを得た。
【０２８７】
［実施例１１］
実施例１において、樹脂層１として紫外線吸収剤のＬＡ３１（アデカ社製）を３質量％含有したＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム１００μｍを用いることで実施例１１のサンプルを得た。
【０２８８】
［実施例１２］
実施例１１の樹脂層１でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム１００μｍの代わりに紫外線吸収剤のＬＡ３１（アデカ社製）を３質量％含有したＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）１００μｍを、樹脂層２でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム５０μｍの代わりに紫外線吸収剤を含まないＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）５０μｍを用いることで実施例１２のサンプルを得た。
【０２８９】
［実施例１３］
実施例１１の樹脂層２でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム５０μｍの代わりに紫外線吸収剤を含まないＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）５０μｍを用いることで実施例１３のサンプルを得た。
【０２９０】
［実施例１４］
実施例１１の樹脂層１でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム１００μｍの代わりに紫外線吸収剤のＬＡ３１（アデカ社製）を３質量％含有したＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）１００μｍを用いることで実施例１４のサンプルを得た。
【０２９１】
［実施例１５］
実施例１において、樹脂層１として紫外線吸収剤のＬＡ３１（アデカ社製）を３質量％含有したＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム１００μｍを用い、接着層と樹脂層３および樹脂層２を設けないことにより実施例１５のサンプルを得た。
【０２９２】
［実施例１６］
実施例１５において、樹脂層１でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム１００μｍの代わりに紫外線吸収剤のＬＡ３１（アデカ社製）を３質量％含有したＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）１００μｍを用いることで実施例１６のサンプルを得た。
【０２９３】
［比較例１］
実施例１において接着層の積層および紫外線吸収剤含有樹脂層の積層を行わないことにより、比較例１のサンプルを得た。
【０２９４】
［比較例２］
実施例２において接着層の積層および紫外線吸収剤含有樹脂層の積層を行わないことにより、比較例２のサンプルを得た。
【０２９５】
［比較例３］
実施例３において接着層の積層および紫外線吸収剤含有樹脂層の積層を行わないことにより、比較例３のサンプルを得た。
【０２９６】
［比較例４］
実施例４において接着層の積層および紫外線吸収剤含有樹脂層の積層を行わないことにより、比較例４のサンプルを得た。
【０２９７】
［比較例５］
実施例５において接着層の積層および紫外線吸収剤含有樹脂層の積層を行わないことにより、比較例５のサンプルを得た。
【０２９８】
［比較例６］
実施例６において接着層の積層および紫外線吸収剤含有樹脂層の積層を行わないことにより、比較例６のサンプルを得た。
【０２９９】
［比較例７］
実施例１の樹脂層１でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム１００μｍの代わりにＡＲＴＯＮフィルム（ＪＳＲ社製）１００μｍを、樹脂層２でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム５０μｍの代わりにＡＲＴＯＮフィルム（ＪＳＲ社製）５０μｍを用いることで比較例７のサンプルを得た。
【０３００】
［比較例８］
実施例１の樹脂層１でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム１００μｍの代わりにアクリル樹脂フィルムのアクリプレン（三菱レイヨン社製）１００μｍを、樹脂層２でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム５０μｍの代わりにアクリル樹脂フィルムのアクリプレン（三菱レイヨン社製）５０μｍを用いることで比較例８のサンプルを得た。
【０３０１】
［比較例９］
実施例１において、樹脂層１の積層工程と接着層の積層工程を行わず、腐食防止剤含有樹脂層の上に紫外線吸収剤含有樹脂層として紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルム（ＫＯＲＡＤ  ＣＬＲＡＲ０５００５，ポリマー・エクスクルーディドプロダクト社製）５０μｍを積層させることにより比較例９のサンプルを得た。
【０３０２】
［比較例１０］
比較例９の樹脂層２でＺＥＯＮＥＸ３５０Ｒフィルム５０μｍの代わりにＡＰＥＬ−５０１４ＤＰフィルム（三井化学社製）５０μｍを用いることで比較例１０のサンプルを得た。
【０３０３】
《評価》
上記で得た太陽光集光ミラーについて、下記の方法により劣化試験を行い、評価を行った。
【０３０４】
（劣化処理）
得られたサンプルを岩崎電気製アイスーパーＵＶテスターを用いて、８５℃の環境下で紫外線照射を行い、１２時間おきにＵＶテスターから取り出して流量２Ｌ／ｓｅｃの条件で３分間サンプルに対し垂直に放水するという処理を５０日間繰り返した。
【０３０５】
（劣化評価）
１．正反射率の耐候性評価
島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ２６５」に、積分球反射付属装置を取り付けたものを改造し、反射面の法線に対して、入射光の入射角を５°となるように調整し、反射角５°の正反射率を測定した。評価は、３５０ｎｍから７００ｎｍまでの平均反射率として測定した。
【０３０６】
フィルムミラーの正反射率を測定し、強制劣化前のフィルムミラーの正反射率と強制劣化後のフィルムミラーの正反射率から、キセノンランプ照射前後における正反射率の低下率を算出した。以下に耐候性試験の評価基準を記す。
【０３０７】
劣化試験後に正反射率低下量１％未満・・◎
劣化試験後に正反射率低下量１％以上２％未満・・○
劣化試験後に正反射率低下量２％以上・・×
２．膜密着性の耐候性評価
密着性評価はＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目セロハンテープはく離試験により評価した。即ち、強制劣化後のサンプル表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状に切り込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付けた後はく離し、はく離部の割合を調べた。以下に耐候性試験の評価基準を記す。
【０３０８】
劣化試験後に膜はく離部の割合が３％未満・・○
劣化試験後に膜はく離部の割合が３％以上・・×
【０３０９】
【表１】
2011148300.tif 000039
【０３１０】
表１より本発明の構成を有する実施例１〜１６の太陽熱発電用フィルムミラーは、比較例に対し、正反射率、および膜密着性の耐候性評価に優れていることが明かである。
【符号の説明】
【０３１１】
１  極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹からなる脂層（樹脂層１）
２  極性基を持たない脂環式炭化水素構造を有する樹脂からなる層（樹脂層２）
３  銅層
４  金属反射層である銀反射層
５  金属腐食防止剤を含有する樹脂層
６  紫外線吸収剤を含有する樹脂層（樹脂層３）
７  接着層
８  粘着層
９  金属基材
１０  太陽熱発電用フィルムミラー
１１  太陽熱発電用反射装置
Ｌ  入射光
【図１】
2011148300.tif 000040