(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性の高いタングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物を含んでなる導電性微粒子、並びにその製造方法を提供する。【解決手段】一般式ＷｙＯｚ（但し、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物を、含んでなる導電性微粒子、並びにそれを用いた可視光透過型粒子分散導電体で構成される。【選択図】図１ａ
2011198518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記され、Ｏ２−サイトのＯ２−がＮ３−で置換されたサイトを有するタングステン酸化物、
または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記され、Ｏ２−サイトのＯ２−がＮ３−で置換されたサイトを有する複合タングステン酸化物を、含んでなることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記され、Ｘ線光電子分光分析において３９６．４ｅＶのＷ−Ｎボンドに対応するピークを有するタングステン酸化物、
または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記され、Ｘ線光電子分光分析において３９６．４ｅＶのＷ−Ｎボンドに対応するピークを有する複合タングステン酸化物を、含んでなることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項３】
上記ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物の導電性粒子の結晶構造がアモルファス構造、または、立方晶、正方晶もしくは六方晶タングステンブロンズ構造を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
上記ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物の導電性粒子において、添加元素ＭがＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちのいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項３に記載の導電性微粒子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の、粒子径１ｎｍ以上の導電性微粒子を含むことを特徴とする可視光透過型粒子分散導電体。
【請求項６】
上記可視光透過型粒子分散導電体が膜状であることを特徴とする請求項５に記載の可視光透過型粒子分散導電体。
【請求項７】
上記可視光透過型粒子分散導電体がバインダーを含むことを特徴とする請求項５または６に記載の可視光透過型粒子分散導電体。
【請求項８】
上記バインダーが、透明樹脂または透明誘電体であることを特徴とする請求項７に記載の可視光透過型粒子分散導電体。
【請求項９】
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記され、Ｘ線光電子分光分析において３９６．４ｅＶのＷ−Ｎボンドに対応するピークを有するタングステン酸化物、
または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物、を含んでなる導電性微粒子の製造方法であって、
当該導電性微粒子の原料となるタングステン化合物を、還元性ガスまたは／及び不活性ガス雰囲気中で熱処理し、さらに、分子中に窒素原子を有する還元性ガスまたは当該還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスのいずれかの雰囲気下にて３００℃以上、９００℃以下のアニール処理を行うことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記熱処理は、導電性微粒子の原料となるタングステン化合物を、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上８５０℃以下で熱処理し、次いで必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて５５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理すること特徴とする請求項９に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記導電性微粒子の原料となるタングステン化合物が、３酸化タングステン、２酸化タングステン、タングステン酸化物の水和物、６塩化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿を生成させ当該沈殿を乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物、金属タングステン、から選択されるいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の導電性微粒子の原料となるタングステン化合物と、Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、添加元素ＭがＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上の元素）を含有する単体または化合物とを混合した粉末、または、上記タングステン化合物の溶液または分散液と上記Ｍ元素を含有する化合物の溶液または分散液とを混合したのち乾燥して得られた粉末、から選ばれる１種以上を、当該導電性微粒子の原料となるタングステン化合物として用いることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の導電性微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合タングステン酸化物を含んでなる導電性粒子に関し、当該導電性粒子を用いた可視光透過型粒子分散導電体、および当該導電性粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイや太陽電池に不可欠の部材である透明導電膜は、真空技術を用いて製造されている。これに対し、当該真空技術を用いずに、導電性微粒子や溶液を用いて透明導電膜を形成する方法が、様々に開発され、提案されている。
【０００３】
特許文献１には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣａＷＯ４から選ばれた透明導電膜形成用金属酸化物微粒子の分散液を被処理基板上に塗布し、大気中で１５０〜２００℃で焼結して多孔質透明導電膜を形成した後、酸素またはオゾンを含むガスとハロゲン化インジウムガスまたは有機インジウムガスとの混合ガス雰囲気中において、１００℃〜２５０℃で加熱成膜する低抵抗透明導電膜の製造法が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、インジウム化合物およびスズ化合物を含有し、かつ、アルカリ金属の含有量が２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする透明導電膜形成液、および、当該透明導電膜形成液を用いた透明導電膜付基体の製法が提案されている。
【０００５】
特許文献３には、平均１次粒子径１０〜６０ｎｍのＩＴＯ微粒子が、平均２次粒子径１２０〜２００ｎｍの２次粒子を形成し、当該２次粒子が分散している透明導電膜形成用インク組成物と、当該透明導電膜形成用インク組成物を用いて成膜された透明導電膜とが提案されている。
【０００６】
また、最近では、ＩＴＯやＡＴＯ、ＩＺＯのほかに、一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物または／および一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物を含んでなる導電性粒子も検討されている。
【０００７】
特許文献４には、メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩とを原料とし、当該原料の混合水溶液を約３００〜７００℃に加熱して乾固物を得、当該乾固物に対して不活性ガス（添加量；約５０ｖｏｌ％以上）を添加した水素ガス、または、水蒸気（添加量；約１５ｖｏｌ％以下）を添加した水素ガスを供給することによる、一般式ＭｘＷＯ３（但し、Ｍ；アルカリＩａ族、ＩＩａ族、希土類などの金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステンブロンズの調製方法が提案されている。
【０００８】
特許文献５には、一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物または／および一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物を含んでなる導電性粒子の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２４９１２５号公報
【特許文献２】特開２００４−０２６５５４号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９１３７号公報
【特許文献４】特開平８−７３２２３号公報
【特許文献５】特開２００６−１５６１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、以上の諸提案にはそれぞれ透明導電膜としての欠点、または、実用化を阻む問題点がある。
特許文献１記載の透明導電膜は、材料コストの高いインジウムを含む。他方、インジウムを含まない場合は、得られた導電膜の抵抗値が高いといった問題がある。
特許文献２、３に記載の導電膜は、いずれもインジウムを含むために材料コストが高い。
また、特許文献４に記載のタングステンブロンズは、燃料電池などの電極触媒やエレクトロクロミック材料へ利用される固体材料として考えられており、透明導電性に関する考察はされていない。
さらに、特許文献５に記載のタングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物よりもさらなる低抵抗化も要求されている。
【００１１】
本発明は、上述の状況のもとで成されたものであり、導電性の高いタングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物を含んでなる導電性微粒子とその製造方法、当該タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物を含んでなる導電性微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
三酸化タングステンはワイドバンドギャップ酸化物であり、可視光領域の光の吸収がほとんど無く、しかもその構造中に自由電子（伝導電子）が存在しないので、導電性を示さない。ところが、三酸化タングステンから少量の酸素が減少したものや、三酸化タングステンにＮａ等の陽性元素を添加したいわゆるタングステンブロンズは、自由電子が生成されて導電性が発現することが知られている。この三酸化タングステンから少量の酸素が減少したものや、三酸化タングステンに陽性元素を添加したタングステンブロンズは、可視光領域で光の吸収が生じると認識されているため、粒子分散型の透明導電性材料として応用されていない。
【００１３】
本発明者らは、上述の三酸化タングステンから少量の酸素が減少したものや、三酸化タングステンに陽性元素を添加したタングステンブロンズは、波長８００ｎｍ程度以上の光の吸収が強いが、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ程度の人が感知する波長領域（可視光領域）での光の吸収は、前者（波長８００ｎｍ程度以上の光）の場合と比較して弱いため、可視光透過型透明導電体膜の形成が可能であることに注目した。
【００１４】
そして本発明者らは、三酸化タングステンがワイドバンドギャップであることから、三酸化タングステンの骨格構造を利用し、この三酸化タングステンの酸素量を減少させ、あるいは陽イオンを添加することで、伝導電子（自由電子）を生成させ、さらに、このタングステン酸化物粒子、複合タングステン酸化物微粒子を、窒素原子を有する還元性ガスの流通雰囲気下でアニールすることで、可視光領域の光を透過させながら高い導電性を有する粒子を作製し、これを用いて可視光透過型粒子分散導電体を得るに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記され、Ｏ２−サイトのＯ２−がＮ３−で置換されたサイトを有するタングステン酸化物、
または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、
Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記され、Ｏ２−サイトのＯ２−がＮ３−で置換されたサイトを有する複合タングステン酸化物を、含んでなることを特徴とする導電性微粒子である。
【００１６】
本発明の第２の発明は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記され、Ｘ線光電子分光分析において３９６．４ｅＶのＷ−Ｎボンドに対応するピークを有するタングステン酸化物、
または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記され、Ｘ線光電子分光分析において３９６．４ｅＶのＷ−Ｎボンドに対応するピークを有する複合タングステン酸化物を、含んでなることを特徴とする導電性微粒子である。
【００１７】
本発明の第３の発明は、
上記ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物の導電性粒子の結晶構造がアモルファス構造、または、立方晶、正方晶もしくは六方晶タングステンブロンズ構造を含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載の導電性微粒子である。
【００１８】
本発明の第４の発明は、
上記ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物の導電性粒子において、添加元素ＭがＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちのいずれか１種類以上であることを特徴とする第３の発明に記載の導電性微粒子である。
【００１９】
本発明の第５の発明は、
第１から第４の発明のいずれかに記載の、粒子径１ｎｍ以上の導電性微粒子を含むことを特徴とする可視光透過型粒子分散導電体である。
【００２０】
本発明の第６の発明は、
上記可視光透過型粒子分散導電体が膜状であることを特徴とする第５の発明に記載の可視光透過型粒子分散導電体である。
【００２１】
本発明の第７の発明は、
上記可視光透過型粒子分散導電体がバインダーを含むことを特徴とする第５または第６の発明に記載の可視光透過型粒子分散導電体である。
【００２２】
本発明の第８の発明は、
上記バインダーが、透明樹脂または透明誘電体であることを特徴とする第７の発明に記載の可視光透過型粒子分散導電体である。
【００２３】
本発明の第９の発明は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記され、Ｘ線光電子分光分析において３９６．４ｅＶのＷ−Ｎボンドに対応するピークを有するタングステン酸化物、
または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物を含んでなる導電性微粒子の製造方法であって、
当該導電性微粒子の原料となるタングステン化合物を、還元性ガスまたは／及び不活性ガス雰囲気中で熱処理し、さらに、分子中に窒素原子を有する還元性ガスまたは当該還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスのいずれかの雰囲気下にて３００℃以上、９００℃以下のアニール処理を行うことを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の導電性微粒子の製造方法である。
【００２４】
本発明の第１０の発明は、
上記熱処理は、導電性微粒子の原料となるタングステン化合物を、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上８５０℃以下で熱処理し、次いで必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて５５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理すること特徴とする第９の発明に記載の導電性微粒子の製造方法である。
【００２５】
本発明の第１１の発明は、
上記導電性微粒子の原料となるタングステン化合物が、３酸化タングステン、２酸化タングステン、タングステン酸化物の水和物、６塩化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿を生成させ当該沈殿を乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物、金属タングステン、から選択されるいずれか１種類以上であることを特徴とする第９または第１０の発明に記載の導電性微粒子の製造方法である。
【００２６】
本発明の第１２の発明は、
第１１の発明に記載の導電性微粒子の原料となるタングステン化合物と、Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、添加元素ＭがＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上の元素）を含有する単体または化合物とを混合した粉末、または、上記タングステン化合物の溶液または分散液と上記Ｍ元素を含有する化合物の溶液または分散液とを混合したのち乾燥して得られた粉末、から選ばれる１種以上を、当該導電性微粒子の原料となるタングステン化合物として用いることを特徴とする第９から第１１の発明のいずれかに記載の導電性微粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、従来の複合タングステン酸化物より高い導電性を発揮する。そして、本発明に係る可視光透過型粒子分散導電体は、従来の複合タングステン酸化物を含んでなる可視光透過型粒子分散導電体と同等の光の透過性を備える。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１ａ】タングステン酸化物の結晶構造を示す概略図であり、Ｗ１８Ｏ４９の結晶構造（（０１０）投影）である。
【図１ｂ】タングステン酸化物の結晶構造を示す概略図であり、立方晶タングステンブロンズの結晶構造（（０１０）投影））である。
【図１ｃ】タングステン酸化物の結晶構造を示す概略図であり、正方晶タングステンブロンズの結晶構造（（００１）投影）である。
【図１ｄ】タングステン酸化物の結晶構造を示す概略図であり、六方晶タングステンブロンズの結晶構造（（００１）投影））である。
【図２】実施例１で得られた導電性粒子である六方晶タングステンブロンズＣｓ０．３３ＷＯ３の六角柱状結晶のＳＥＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
本発明に係る導電性微粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記され、Ｏ２−がＮ３−で置換されたサイトを有する複合タングステン酸化物を含んでなることを特徴とする導電性微粒子である。
そして、上述の特徴を有する本発明に係る導電性微粒子は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）において、３９６．４ｅＶのＷ−Ｎボンドに対応するピークを有することを特徴とする。
また、上記導電性微粒子は、針状結晶を含む、または、全てが針状結晶であるとき、当該針状結晶における長軸と短軸との比（長軸／短軸）が５以上であり、長軸の長さは５ｎｍ以上、１００００μｍ以下である。また、上記導電性微粒子が、板状結晶を含む、または、全てが板状結晶であるとき、当該板状結晶の厚さは１ｎｍ以上、１００μ以下であり、当該板状結晶における板状面の対角長の最大値が５ｎｍ以上、５００μｍ以下であり、且つ、当該対角長の最大値と当該板状結晶の厚さとの比（対角長の最大値／厚さ）が５以上であるものである。
【００３０】
なお、本発明の技術的思想は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記され、Ｏ２−がＮ３−で置換されたサイトを有するタングステン酸化物、同じく、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記され、Ｘ線光電子分光分析において、３９６．４ｅＶのＷ−Ｎボンドに対応するピークを有するタングステン酸化物を含む導電性微粒子も、同様に包含している。
以下、可視光透過型粒子分散導電体およびそれに用いられる導電性微粒子について詳細に説明する。
【００３１】
１．導電性微粒子
一般に、三酸化タングステン（ＷＯ３）は可視光透過性に優れるが、有効な伝導電子（自由電子）が存在しないため、導電性材料としては有効ではない。ここで、ＷＯ３のタングステンに対する酸素の比率を３より低減することによって、ＷＯ３中に自由電子が生成されることが知られているが、本発明者は、該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、導電性材料として特異的に有効な範囲があることを見出した。
【００３２】
上記タングステン酸化物において、該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３未満であり、更には、当該導電性粒子をＷｙＯｚと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、当該導電性材料中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な導電性材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量
の自由電子が生成され導電材料となる。
【００３３】
また、上記複合タングステン酸化物において、当該三酸化タングステン（ＷＯ３）へ、元素Ｍ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちのうちから選択される１種類以上の元素）を添加することで、当該ＷＯ３中に伝導電子（自由電子）が生成され、導電材料として有効となる。
【００３４】
即ち、この導電材料は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物であることが必要である。更に、安定性の観点からは、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましい。
【００３５】
更に、光学特性、耐候性を向上させる観点からは、前記Ｍ元素は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものが、更に好ましい。
【００３６】
酸素量、及びＭ元素の添加量については、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）と記載したとき、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満たす材料が望ましい。Ｍ元素の添加量が多いほど、伝導電子の供給量が増加する傾向がある。そして、ｚ／ｙ＝３のとき当該添加元素Ｍの最適添加量となる。これは、上述のようにＭｘＷｙＯｚが、いわゆるタングステンブロンズの結晶構造をとることによる。例えば、タングステン１モルに対してＭ元素の添加量は、化学量論的には、六方晶タングステンブロンズの結晶構造の場合に０．３３モル程度迄が好ましく、正方晶タングステンブロンズの結晶構造の場合に０．５モル程度迄が好ましく、立法晶タングステンブロンズの結晶構造の場合に１モル程度迄が好ましい。但し、上記の結晶構造が種々の形態をとり得るので、添加元素Ｍの添加量は、必ずしも上述の添加量に限定される訳ではない。
【００３７】
次に、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物において、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。このｚ／ｙの値は、前述のタングステン酸化物ＷｙＯｚと同様の範囲（２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で伝導電子（自由電子）が発現されることに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述したＭ元素の添加量による伝導電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、更に好ましくは２．７２≦ｚ／ｙ≦３．０である。
【００３８】
本発明に係るタングステン酸化物微粒子または複合タングステン酸化物微粒子へ、分子中に窒素原子を有する還元性ガス雰囲気下におけるアニール処理を行うことで当該微粒子の導電性がさらに向上する。
これは、タングステン酸化物微粒子または複合タングステン酸化物微粒子において、Ｏ２−サイトのＯ２−がＮ３−へ置換されたサイトが生成し、当該微粒子において電荷バラ
ンス保持の為、アニオン欠陥が増加することによって導電性が向上するのだと考えられる。
【００３９】
この現象を、還元性ガスとしてＮＨ３ガスを用いた場合で説明する。
まず、当該ＮＨ３ガスを用いたアニール処理を行わなかったタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）で測定しても、Ｎ１ｓにピークが観察されなかった。
一方、当該ＮＨ３ガスを用いたアニール処理を行ったタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子では、Ｎ１ｓにピークが確認された。確認されたＮ１ｓピークは、微粒子表面に吸着した窒素の電子状態のピーク（４０１．３ｅＶのＮ−Ｈボンドに対応するピーク）と、粉内部に固溶した窒素の電子状態のピーク（３９６．４ｅＶのＷ−Ｎボンドに対応するピーク）であった。ここで、当該ＮＨ３ガスを用いたアニール処理後の微粒子にＡｒスパッタリングを実施すると、微粒子表面に吸着した窒素のピークのみが消失した。
タングステン酸化物および複合タングステン酸化物では、Ｗ６＋イオンは６個のＯ２−イオンで囲まれたＷＯ６八面体構造を基本としている。ここで、ＸＰＳ測定において３９６．４ｅＶのＷ−Ｎボンドを有することが確認できたことは、タングステン酸化物微粒子または複合タングステン酸化物微粒子のＯ２−サイトのＯ２−がＮ３−に置換されたサイトが、生成し存在することを意味する。
以上の測定結果から、窒素は、ＮＨ３ガスを用いたアニール処理により、確実にタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の結晶内部に侵入しており、当該窒素の侵入は、欠損酸素位置の置換により行われていると考えられる。
【００４０】
アニール処理を行ったタングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子は、Ａｒスパッタリングを実施しても３９６．４ｅＶのピークを有することから、アニール処理によりタングステン原子に結合した窒素原子を有する、タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子である。そして、タングステン酸化物微粒子または複合タングステン酸化物微粒子のＯ２−サイトのＯ２−がＮ３−に置換されたサイトが生成したことにより、当該微粒子において電荷バランス保持の為、アニオン欠陥が増加することによって導電性が向上するのだと考えられる。
上述したＯ２−サイトのＯ２−のＮ３−への置換は、タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子を、分子中に窒素原子を有する還元性ガス雰囲気下にてアニール処理を行うこと達成される。
【００４１】
また、本実施形態の導電性微粒子は１ｎｍ以上の粒子の大きさであることが好ましい。この導電性粒子は、波長１０００ｎｍ付近で光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。また、当該粒子の大きさは、その使用目的によって各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合には、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、粒子径が８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に、可視光領域の透明性を重視する場合には、更に粒子による散乱を考慮することが好ましい。
【００４２】
この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。その理由は粒子径が２００ｎｍ以下の場合には、幾何学散乱もしくはミー散乱によって、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が大きくなり、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなることを回避できる。膜に鮮明な透明性を得るためには、光の散乱をできるだけ抑える必要があり、その有力な方法は粒子径を減少させることである。即ち、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱が低減し、ミー散乱もしくはレイリー散乱のモードが強くなる。レイリー散乱
領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。更に粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。また、粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造や取り扱いが容易である。
【００４３】
また、当該導電性微粒子の導電性を向上させる観点からは、本発明に用いられる導電性粒子の形状は針状または板状であることが好ましい。これは、導電体の導電性を低下させる原因が粒子同士の接触抵抗値にあることから、導電性微粒子の形状が針状や板状の粒子分散体であれば粒子同士の接触点数を削減することができ、より高い導電性を有する導電体を得やすくなることによる。
従って、本発明に用いられる導電性微粒子は、針状結晶を含む、または、全てが板状結晶のとき、当該板状結晶粒子の厚さが１ｎｍ以上、１００μｍ以下であり、板状面における対角線の長さの最大値が５ｎｍ以上、５００μｍ以下であり、板状面における対角線の最大値と当該板状結晶の厚さとの比が５以上であるものである。
【００４４】
以上のようにして得られた、本発明に用いられる導電性微粒子を９．８ＭＰａ圧力下で測定した圧粉抵抗値は、０．１Ω・ｃｍ以下であった。当該圧粉抵抗値が１．０Ω・ｃｍ以下であれば有効な導電体膜が得られ、応用範囲が拡大されるので好ましい。
【００４５】
ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物が、アモルファス構造、または、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造を含むことが好ましい。
【００４６】
この複合タングステン酸化物では、図１ｂ〜ｄに示すように、８面体構造が頂点を共有して出来た空隙にＭ元素が位置する。これらＭ元素の添加により伝導電子が生じると考えられる。複合タングステン酸化物の構造は、立方晶、正方晶、六方晶が代表的であり、それぞれの構造例を図１ｂ、ｃ、ｄに示す。これらの複合タングステン酸化物には、構造に由来した添加元素量の上限があり、１モルのＷに対する添加Ｍ元素の最大添加量は、立方晶の場合が１モルであり、正方晶の場合が０．５モル程度（添加元素により変化するが、工業的に作製が容易なのは０．５モル程度である）であり、六方晶の場合が０．３３モルである。ただし、これらの構造は単純に規定することが困難であり、上記添加元素Ｍの最大添加量の範囲は、特に基本的な好ましい範囲を示した例であり、この発明がこれに限定されるわけではない。また、結晶構造においても材料の複合化により多種の構造を採り得るものであり、上述した構造も代表例であり、これに限定されるものではない。
【００４７】
複合タングステン酸化物においては、上記構造によって光学特性が変化する。特に、伝導電子由来の近赤外線領域の光吸収領域は、六方晶が最も長波長側になる傾向があり、また可視光領域の吸収も少ない。次は正方晶であり、立方晶は伝導電子由来の光吸収がより短波長側になる傾向があり、可視光領域の吸収も多くなる。よって、より可視光を透過する透明導電膜には上述の理由から、六方晶の構造をもつ複合タングステン酸化物が好ましい。
【００４８】
一般的に、複合タングステン酸化物においてイオン半径の大きなＭ元素を添加したとき六方晶を形成することが知られており、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの各元素を添加したとき、六方晶を形成しやすく好ましい。但し、これらの元素以外でもＷＯ６単位で形成される、例えば図１ｄに示すような六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。また、これらの六方晶の構造をもつ複合タングステン酸化物は均一な結晶構造でも良く、不規則でも構わない。
ここで、当該三酸化タングステン（ＷＯ３）に対し、上述した酸素量の制御と、伝導電子を生成するＭ元素の添加とを併用しても良い。また、上記透明導電膜を近赤外線遮蔽膜として利用する場合は、適時目的に合った材料、例えばＭ元素を選定すればよい。
【００４９】
六方晶構造を有する複合タングステン酸化物の導電性微粒子が均一な結晶構造を形成したとき、添加元素Ｍの添加量は、０．１以上０．４以下が好ましく、更に好ましくは０．３３が好ましい。これは結晶構造から理論的に算出される値が０．３３であり、この前後の添加量で好ましい導電特性が得られるからである。
複合タングステン酸化物（いわゆるタングステンブロンズ）の導電性微粒子の結晶構造は、立方晶や正方晶も知られている（図１ｂ、ｃ）。これらの粒子も、添加元素Ｍを添加しないタングステン酸化物と比較すると、可視光領域の透過領域が広く、より可視光領域を透過させる目的では有用である。例えば、Ｎａ等を添加すると、立方晶の結晶構造を形成し、ＢａやＫ等を添加すると正方晶の結晶構造が得られやすい。
【００５０】
本実施形態の導電性微粒子の形状は、粒状、針状、もしくは、板状のいずれか１種以上である。この導電性微粒子を構成するタングステン酸化物粒子、複合タングステン酸化物粒子は、針状に生成しやすく、分散体としたときにより良好な導電特性を得やすい。また、上記六方晶タングステンブロンズは、板状の形状を形成させることが可能であり、導電体としたとき良好な導電性を得るのに有効である。
【００５１】
さらに本発明に係る導電性微粒子は、ＩＴＯ粒子や貴金属粒子を用いる場合と比較して、Ｉｎや貴金属といった高コストな原料を使用しないため、以下に述べる可視光透過型粒子分散導電体を安価に得ることができる。
【００５２】
２．導電性微粒子の製造方法
本発明のＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子またはＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、各原料粉末を熱処理し、さらに、分子中に窒素原子を有する還元性ガス、または、当該還元性ガスと窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガスのいずれかの雰囲気下にて、３００℃以上、９００℃以下のアニール処理を行うことで得られる。
【００５３】
（タングステン化合物出発原料への熱処理によるタングステン酸化物微粒子の生成）
上記一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物を含んでなる導電性微粒子、および／または、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物を含んでなる導電性微粒子は、当該導電性微粒子の原料となるタングステン化合物（以下、タングステン化合物出発原料と称する）を不活性ガスまたは／及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得る。これにより、当該導電性微粒子を簡便な方法で安価に得ることができる。
【００５４】
上記導電性微粒子のタングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン、もしくは２酸化タングステン、もしくはタングステン酸化物の水和物、もしくは６塩化タングステン、もしくはタングステン酸アンモニウム、もしくはタングステン酸、もしくは６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物、もしくは６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物、もしくは金属タングステンから選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
【００５５】
タングステン酸化物の導電性微粒子を製造する場合には、製造工程の容易さの観点から、３酸化タングステン、タングステン酸化物の水和物粉末、タングステン酸、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を用いることが更に好ましい。複合タングステン酸化物の導電性粒子を製造する場合には、タングステン化合物出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合できる観点から、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることが好ましい。また、液状でない原料を用いる場合は、タングステン酸等を用いることが好ましい。
【００５６】
これらのタングステン化合物出発原料を用い、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上８５０℃以下で熱処理し、次いで必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて５５０℃以上、１２００℃以下の温度で熱処理することで、上述した粒子径（１ｎｍ以上、１００００μｍ以下の粒子径）を有するタングステン酸化物粒子、複合タングステン酸化物粒子を得ることができる。
【００５７】
タングステン酸化物粒子製造のための熱処理条件は、以下のようである。
還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上、８５０℃以下で熱処理することが好ましい。１００℃以上であれば還元反応が十分に進行し好ましい。また、８５０℃以下であれば還元が進行し過ぎることがなく好ましい。還元性ガスは、特に限定されないがＨ２が好ましい。また還元性ガスとしてＨ２を用いる場合には、還元雰囲気に含まれるＨ２は、体積比で０．１％以上あることが好ましく、更に好ましくは体積比で２％以上が良い。Ｈ２が体積比で０．１％以上であれば、効率よく還元を進めることができる。
【００５８】
次いで、必要に応じて、結晶性の向上や、吸着した還元性ガスの除去のために、ここで得られた粒子を更に不活性ガス雰囲気中で５５０℃以上、１２００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。５５０℃以上で熱処理されたタングステン化合物出発原料は十分な導電性を示すからである。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを用いることが良い。
以上の処理により、一般式ＷｙＯｚで表記され、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であり、マグネリ相を含むタングステン酸化物を得ることができる。
【００５９】
（タングステン化合物出発原料への熱処理による複合タングステン酸化物微粒子の生成）
複合タングステン酸化物粒子製造のための熱処理条件は、以下のようである。
上述したタングステン化合物出発原料と、Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を含有する単体または化合物とを混合した粉末、または、上記タングステン化合物出発原料の溶液または分散液と上記Ｍ元素を含有する化合物の溶液または分散液とを混合したのち乾燥して得られた粉末を製造する。このときタングステン化合物出発原料と、Ｍ元素との混合割合は、複合タングステン酸化物をＭｘＷｙＯｚと表記したとき、当該複合タングステン酸化物中のＭ元素とタングステンとの組成比が、０．００１≦ｘ／ｙ≦１を満たす所定の値とする。
【００６０】
ここで、各成分が分子レベルで均一混合したタングステン化合物出発原料を製造するためにはその原料を溶液で混合することが好ましく、Ｍ元素を含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、Ｍ元素を含有するタングステン酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、
水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。また、工業的観点からは、溶液状態から溶媒を蒸発させる工程が複雑であるため、固体で混合して反応させることも可能である。このとき、原料化合物から有毒なガス等が発生するのは工業的に好ましくないため、用いる原料は、タングステン酸とＭ元素の炭酸塩や水酸化物が好ましい。
【００６１】
熱処理条件は、還元性雰囲気中の熱処理条件として、まず、タングステン化合物出発原料とを含有する単体または化合物とを混合した粉末、または、上記タングステン化合物出発原料の溶液または分散液と上記Ｍ元素を含有する化合物の溶液または分散液とを混合したのち乾燥して得られた粉末を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上８５０℃以下で熱処理することが好ましい。１００℃以上であれば還元反応が十分に進行し好ましい。また、８５０℃以下であれば還元が進行し過ぎることがなく好ましい。還元性ガスは、特に限定されないがＨ２が好ましい。また還元性ガスとしてＨ２を用いる場合には、還元雰囲気の組成としてのＨ２は、体積比で０．１％以上あることが好ましく、更に好ましくは体積比で２％以上が良い。Ｈ２が体積比で０．１％以上であれば、効率よく還元を進めることができる。
【００６２】
次いで、必要に応じて、結晶性の向上や、吸着した還元性ガスの除去のために、ここで得られた粒子を更に不活性ガス雰囲気中で５５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。不活性ガス雰囲気中における熱処理条件としては５５０℃以上が好ましい。５５０℃以上で熱処理された複合タングステン化合物出発原料は十分な導電性を示す。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを用いることが良い。結晶性の良好な複合タングステン酸化物の作製には、以下の熱処理条件が提案できる。但し、出発原料や、目的とする化合物の種類により熱処理条件は異なるので、下記の方法に限定されない。
結晶性の良好な複合タングステン酸化物を製造する場合には、熱処理条件が高い方が好ましく、還元温度は、出発原料や還元時のＨ２温度によって異なるが、６００℃〜８５０℃が好ましい。さらに、その後の不活性雰囲気での熱処理温度は、７００℃〜１２００℃が好ましい。
【００６３】
（タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子へのアニール処理）
上述したタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の不活性雰囲気の熱処理を行い、さらに、分子中に窒素原子を有する還元性ガスまたは前記還元性ガスと不活性ガスの混合ガスのいずれかの雰囲気下にて、３００℃以上、９００℃以下のアニール処理を行うことで、本発明に係るタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子を得ることが出来る。
【００６４】
分子中に窒素原子を有する還元性ガスとしては、例えばＮＨ３ガスを挙げることが出来る。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを挙げることが出来る。
アニール処理温度は特に限定されないが、得られる本発明に係るタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の導電性を高める観点からは、３００℃〜９００℃、好ましくは４００℃〜９００℃であり、さらに好ましくは４００℃〜７００℃である。９００℃以下であれば、アニールされるタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子から、金属のタングステンが析出することがなく好ましいからである。一方、３００℃以上であれば、アニール効果を得ることが出来る。
アニール処理時間は、アニール処理温度や、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の処理量により適宜選択できるが、３０分間〜１２０分間が望ましい。
ＮＨ３などの還元性ガスと、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合比率は、アニール処理温度、処理時間、および、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の処理量により適宜選択できる。
ただし、上述したアニール処理においては、処理されるタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子から、金属のタングステンが析出しないように留意する。
【００６５】
３．可視光透過型粒子分散導電体
本実施形態の導電性微粒子は、上述のように導電性微粒子の組成、粒径、形状を制御することで可視光透過性を得ることができ、該導電性微粒子が複数集合し接触して導電体を形成することで、ＩＴＯ粒子や貴金属粒子を用いる場合に比べて可視光透過型粒子分散導電体を安価に形成できる。
この導電性微粒子の適用方法として、当該導電性微粒子を以下に記すような分散方法によって適宜な媒体中に分散し、所望の基材に導電体を形成する方法がある。この方法は、あらかじめ高温で焼成した導電性微粒子を基材中に分散させ、もしくはバインダーによって基材表面に結着させることで、樹脂材料等のように耐熱温度の低い基材への応用が可能であり、導電体の形成の際に真空成膜法等の大掛かりな装置を必要とせず安価である。
【００６６】
本実施形態の可視光透過型粒子分散導電体は膜状に形成でき、また、予め高温で焼成した導電性微粒子をバインダーによって基材表面に結着させて形成できる。このバインダーとしては特に制限はないが、透明樹脂もしくは透明誘電体であることが好ましい。
【００６７】
（ａ）導電性微粒子を媒体中に分散し、基材表面に形成する方法
例えば、本実施形態に係る導電性粒子を適宜な溶媒中に分散させ、これに必要に応じて媒体樹脂を添加したのち基材表面にコーティングし、溶媒を蒸発させて所定の方法で樹脂を硬化させれば、当該導電性微粒子が媒体中に分散した可視光透過型粒子分散導電体膜の形成が可能となる。コーティングの方法は、基材表面に導電性粒子を含有した樹脂が均一にコートできればよく、特に限定されないが、例えばバーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００６８】
上記媒体は、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。また、上記媒体として、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加水分解後に、加熱することで酸化物膜を形成することが可能である。
【００６９】
また、本実施形態に係る導電性微粒子を適宜な溶媒中に分散させ、基材表面にコーティングし溶媒を蒸発させることで、当該導電性微粒子が基材表面に分散した可視光透過型粒子分散導電体膜の形成が可能となる。ただし、上記導電体膜だけでは当該膜の強度が弱いため、この導電体膜の上から樹脂等を含有した溶液を塗布し、溶媒を蒸発させるとともに保護膜を形成することが好ましい。コーティングの方法は、基材表面に導電性微粒子を含有した樹脂が均一にコートできればよく、特に限定されないが、例えばバーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００７０】
上記導電性微粒子を分散させる方法は特に限定されないが、例えば超音波照射、ビーズミル、サンドミル等を使用することができる。また、均一な分散体を得るために各種添加剤を添加したり、ｐＨを調整しても良い。
【００７１】
上記基材としては、所望によりフィルム状でもボード状でも良く、形状は限定されない。透明基材としてはＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エ
チレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等が各種目的に応じて使用可能である。また、樹脂以外ではガラスを用いることができる。
【００７２】
（ｂ）基材中に粒子として分散する方法
また、本実施形態に係る導電性微粒子を応用する別の方法として、当該導電性微粒子を基材中に分散させても良い。この導電性微粒子を基材中に分散させるには、当該導電性微粒子を基材表面から浸透させても良く、また、当該導電性微粒子を、基材の溶融温度以上にその温度を上げて溶融させたのち樹脂と混合しても良い。このようにして得られた導電性微粒子を含有した樹脂は、所定の方法でフィルム形状やボード形状に成形し、導電性材料として応用可能である。
【００７３】
例えば、ＰＥＴ樹脂に導電性微粒子を分散する方法として、まずＰＥＴ樹脂と導電性微粒子の分散液を混合し、分散溶媒を蒸発させてから、ＰＥＴ樹脂の溶融温度である３００℃程度に加熱し、ＰＥＴ樹脂を溶融させ混合し冷却することで、導電性粒子を分散したＰＥＴ樹脂の作製が可能となる。
【００７４】
４．粒子の形状
タングステン酸化物の導電性微粒子や、複合タングステン酸化物の導電性微粒子は適宜な熱処理により、針状結晶を形成することが可能である。針状結晶は微細な粒状粒子と比較すると、可視光透過型粒子分散導電体膜の導電性を向上させる効果がある。その理由は、可視光透過型粒子分散導電体膜は、粒子同士の接触抵抗値が原因で膜の抵抗値がバルクと比較して悪化するが、針状結晶を用いると、この針状結晶の一つ一つが導電パスとなるため、微細な粒状粒子の連結と比べて接触抵抗値が少なく、効率よく電子の輸送が行われので、導電性が向上するからである。
【００７５】
複合タングステン酸化物の導電性微粒子である、六方晶タングステンブロンズの導電性微粒子は、図６に示す板状の結晶を形成することが可能である。特に、添加元素Ｍの添加量が０．３３より多いときに板状結晶を形成しやすい。得られる板状結晶は、分散したときの微細粒子と比較すると、単位面積あたりの接触抵抗値を低減させることが可能なため、導電性を向上させやすい。
【００７６】
ただし、上記針状結晶５や板状結晶は、ある程度の大きさを有するため、光を散乱させ易く、透明性を低下させる可能性がある。当該透明性を向上させる場合は、上記針状結晶や板状結晶を微細な形状に粉砕する必要があり、目的に応じて粒子形状を変更することが好ましい。尚、粉砕方法は、通常の粉砕方法で良い。
【００７７】
５．可視光透過型粒子分散導電体の光学特性
本実施形態に係る可視光透過型粒子分散導電体の光学特性は、分光光度計（日立製作所製  Ｕ−４０００）を用いて測定し、可視光透過率（ＪＩＳ  Ｒ３１０６に基づく）を算出した。
【００７８】
Ｃｓ０．３３ＷＯ３を有する可視光透過型粒子分散導電体膜は、可視光である波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光を透過させており、可視光領域の透過性に優れている。そして、本発明に係るタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物の可視光領域の透過性は、ＸＰＳ測定において、３９６．４ｅＶのＷ−Ｎボンドに対応するピークを示さない複合タングステン酸化物と同様であった。
【００７９】
さらに当該可視光透過型粒子分散導電体は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法及び化学気相法（ＣＶＤ法）などのような真空成膜法等の大掛かりな成膜装置を必要とせず、塗布法等で可視光透過型粒子分散導電体を形成できるため安価であり、工
業的に有用である。
【実施例】
【００８０】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、本実施例において、可視光透過型粒子分散導電体の光学特性は、分光光度計（日立製作所製    Ｕ−４０００）を用いて測定し、可視光透過率（ＪＩＳ    Ｒ３１０６に基づく）を算出した。また、ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づき、村上色彩技術研究所製の測定装置ＨＲ−２００を用いて、測定を行った。更に、平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置（ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製））により測定し、３回の測定の平均値を平均分散粒子径とした。また、導電特性の評価は、作製した膜の表面抵抗値を測定した。この膜の表面抵抗値は、三菱油化製のハイレスタＩＰ  ＭＣＰ−ＨＴ２６０を用いて測定した。
更に、圧粉抵抗値の測定は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法（第４版、実験化学講座９電気・磁気  平成３年６月５日発行、編者：社団法人日本化学会、発行所：丸善株式会社を参照）に拠っている。試料は１０ｍｍφの円盤状に圧粉した加圧ペレットとし、当該円盤面に９０°間隔で４端子の電極を設置し、９．８ＭＰａの加圧をしながら、隣り合う２端子間に電流を流したときの、残りの２端子間の電圧を測定し、抵抗値を算出している。
【００８１】
（実施例１）
炭酸Ｃｓとタングステン酸をＣｓ／Ｗのモル比が０．３３となるように乳鉢で混合した。これを還元雰囲気（アルゴン／水素＝９７／３体積比）中において６００℃で２時間加熱した。そして、一度室温に戻した後８００℃アルゴン雰囲気中で１時間加熱することで、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の粉末を作製した。このＣｓ０．３３ＷＯ３は、Ｘ線回折による結晶相の同定の結果、六方晶タングステンブロンズであった。得られた導電性微粒子の粉末の形状をＳＥＭにより観察した結果を図２に示す。ここで、図２はＣｓ０．３３ＷＯ３の１万倍のＳＥＭ像である。
得られたＣｓ０．３３ＷＯ３の粉末を５００ｍＬ／分のＮＨ３流通雰囲気下４００℃で１時間アニール処理し、実施例１に係る試料粉末を得た。
【００８２】
得られた実施例１に係る試料粉末をＸ線回折法で測定した。得られたＸ線回折パターンから、実施例１に係る試料粉末はＣｓ０．３３ＷＯ３と同定された。金属タングステンの析出も見られなかった。また、ＸＰＳによる測定で、３９６．４ｅＶにＷ−Ｎボンドに対応するピ−クが観察された。
実施例１に係る試料粉末の５００００倍のＳＥＭ観察では、直径が約８０ｎｍ、長さが約２００ｎｍのロッド状微粒子が観察された。また、９．８ＭＰａの圧力下で測定した圧粉抵抗値は０．００１５Ω・ｃｍであり、高い導電性が確認された。
このＣｓ０．３３ＷＯ３の導電性微粒子の粉末を２０重量部、トルエン７９重量部、分散剤１重量部を混合し、媒体攪拌ミルを用いて分散処理を行い、平均分散粒子１００ｎｍの分散液を作製した。この分散液１０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）０．１重量部とを混合した。この液を、ガラス上にバーコーターを用いて塗布し成膜した。この膜を６０℃で３０秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させて導電体膜を得た。
【００８３】
この導電体膜の光学特性を測定したところ、次のとおりであった。
可視光透過率は７８％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった。更にヘイズ値は０．３％であり、透明性が高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は美しい青色であり、表面抵抗値は４．９×１０８Ω／□であった。
【００８４】
（実施例２）
実施例１において、ＮＨ３流通雰囲気下の温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る試料粉末を得た。
得られた実施例２に係る試料粉末をＸ線回折法で測定した。得られたＸ線回折パターンから、実施例２に係る試料粉末はＣｓ０．３３ＷＯ３と同定された。金属タングステンの析出も見られなかった。また、ＸＰＳによる測定で、３９６．４ｅＶにＷ−Ｎボンドに対応するピ−クが観察された。
実施例２に係る試料粉末の９．８ＭＰａの圧力下で測定した圧粉抵抗値は０．００１３Ω・ｃｍであり、高い導電性が確認された。
【００８５】
（実施例３）
実施例１において、ＮＨ３流通雰囲気下の温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る試料粉末を得た。
得られた実施例３に係る試料粉末をＸ線回折法で測定した。得られたＸ線回折パターンから、実施例１に係る試料粉末は主相のＣｓ０．３３ＷＯ３とＣｓＷ２Ｏ６と同定された。Ｗの析出も見られなかった。また、ＸＰＳ解析により、３９６．４ｅＶにＷ−Ｎボンドに対応するピ−クが観察された。
実施例３に係る試料粉末の９．８ＭＰａの圧力下で測定した圧粉抵抗値は０．００１０Ω・ｃｍであり、高い導電性が確認された。
【００８６】
（実施例４）
実施例１において、ＮＨ３流通雰囲気下の温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る試料粉末を得た。
得られた実施例４に係る試料粉末をＸ線回折法で測定した。得られたＸ線回折パターンから、実施例４に係る試料粉末はＣｓＷ２Ｏ６と同定された。金属タングステンの析出も見られなかった。また、ＸＰＳによる測定で、３９６．４ｅＶにＷ−Ｎボンドに対応するピークが観察された。
実施例４に係る試料粉末の９．８ＭＰａの圧力下で測定した圧粉抵抗値は、０．０００８Ω・ｃｍであり、高い導電性が確認された。
【００８７】
（比較例）
実施例１において、アニール処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして比較例に係る試料を得た。
この導電性微粒子の粉末を９．８ＭＰａ圧力下で測定した圧粉抵抗値は０．０１３Ω・ｃｍであり、本発明に係るアニール処理を行った試料と比べて、電気抵抗値が高くなった。
また、実施例１と同様に導電体膜を得た。この導電体膜の光学特性を測定したところ、次のとおりであった。可視光透過率は７７％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった。更にヘイズ値は０．２％であり、透明性が高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は美しい青色であり、表面抵抗値は２．８×１０９Ω／□であった。本発明に係るアニール処理を行わなかったことにより、導電体膜でも、電気抵抗値が高くなったものと考えられる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図２】
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