(57)【要約】【課題】  バガスを効率よく分解し、分解物を利用する方法を提供する。【解決手段】  すなわち、本発明は、バガスを亜臨界状態の水と接触させて分解物を得る、バガスの分解利用方法である。また、前記分解による分解物が全糖またはグルコース、あるいは乳糖または酢酸である。前記分解物を用いて、メタン発酵を行うものであってもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バガスを亜臨界状態の水と接触させて分解物を得る、バガスの分解利用方法。
【請求項２】
前記分解による分解物が、全糖、またはグルコースである、請求項１に記載のバガスの分解利用方法。
【請求項３】
前記分解による分解物が、乳酸、または酢酸である、請求項１に記載のバガスの分解利用方法。
【請求項４】
前記亜臨界状態の水が４５０Ｋ（１８０℃）〜５３３Ｋ（２６０℃）であり、亜臨界反応時間が、１分〜１０分で分解した分解物を用いて、メタン発酵を行う、請求項１に記載のバガスの分解利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バガスの分解利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バガス（Ｂａｇａｓｓｅ）は、サトウキビ搾汁後の残渣である。サトウキビは、世界中で、年間約１２億トン生産されている。このサトウキビから、約１億トン（乾燥重量換算）のバガスが発生する。
【０００３】
バガスは、主に紙の原料やボイラー燃料、建築資材、家畜飼料などで利用されている。しかし、多くのバガスは、使用されずに、焼却や埋め立てなどで処分されている。バガスの主成分は、セルロースであり、これがヘミセルロースやリグニンと結合している。このため、化学的に極めて安定であり、分解は困難であり、これがバガスの利用を妨げている。
【０００４】
焼却や埋め立ては、大気汚染を生じる、最終処分場が枯渇するなどの問題を生ずる。一方、バガスの新たな利用方法の開発が試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
特許文献１では、高剛性で高耐衝撃性を有する樹脂を提供することを目的に、バガス繊維などの繊維状充填材と、ポリアミド樹脂と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２では、バガスを微生物を用いて、発酵・分解して家畜の飼料とし、排泄物を主成分として有機肥料とすることが試みられている。
【０００７】
しかし、これらの方法によっても、大量に発生するバガスを処理するには充分ではない。このため、バガスを効率よく分解し、工業的に利用しやすい形態にすることが望まれる。
【特許文献１】特開２００９−２０９２３４号公報
【特許文献２】特開２００７−１５８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、バガスを効率よく分解し、分解物を利用する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、バガスを亜臨界状態の水と接触させて低分子の分解物を得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、バガスを亜臨界状態の水と接触させて分解物を得る、バガスの分解利用方法である。また、前記分解による分解物が全糖またはグルコース、あるいは乳糖または酢酸である。前記亜臨界状態の水が４５０Ｋ（１８０℃）〜５３３Ｋ（２６０℃）であり、亜臨界反応時間が、１分〜１０分で分解した分解物を用いて、メタン発酵を行うものであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、バガスを亜臨界状態の水と接触させて分解物を得る。これにより、化学的に安定なバガスを効率よく分解し、工業的に利用しやすい形態にすることができる。また、分解物を用いて、メタン発酵を行うことにより、バガスを直接メタン発酵する場合に比べ、効率よくメタンが生成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
[バガス]
本発明でいうバガスとは、サトウキビ搾汁後の残渣である。含水率は、約１０〜１５％である。バガスは、乾燥重量換算で、例えばセルロースを約４０〜５０％、ヘミセルロースを約２０〜３０％、リグニンを約１５〜２５％程度含む。また、バガスは、窒素、硫黄分を含まないので、糖類や有機酸を得るには有益である。
【００１４】
バガスは、直接または破砕・粉砕処理をした状態で、反応器に供給されるとよい。また、必要に応じて事前に乾燥処理を行ってもよい。
【００１５】
［分解条件］
本発明のバガスの分解利用方法においては、バガスを亜臨界状態の水と接触させて分解する。バガスと、亜臨界状態の水との混合比は、特に制限されないが、バガス１質量部（乾燥重量換算）に対して、水の含水率を６０％以上になるように加えるとよい。好ましくは６０〜９０％、さらに好ましくは６０〜８０％の範囲が良い。本発明の方法において、反応は、バッチ式であっても、連続式であってもよい。
【００１６】
ここで、水の超臨界状態とは、温度及び圧力が臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）以上の状態にあることを言い、水の亜臨界状態とは、臨界点以下の高温の水（３７４℃以下の水）で飽和蒸気圧曲線で示される圧力以上の状態の水を言う。処理温度は、処理後に得る糖や有機酸などの種類によって適宜選択すればよい。通常は、１２７℃〜４２３℃（４００〜６００Ｋ）程度で行う。好ましくは、全糖を含む糖分を多く得る場合は、４５０Ｋ（１８０℃）〜５３３Ｋ（２６０℃）、酢酸や乳酸を含む有機酸を多く得る場合は、４９７Ｋ（２２０℃）〜６５０Ｋ（３７７℃）である。
【００１７】
反応時間は、処理温度、処理物の種類、処理後に得られる分解物の種類により適宜設定すればよく、例えば、１分以上、１０分以下である。
【００１８】
反応器から流出した熱水は、得られた有機酸が過度に加水分解するのを防ぐために、直ちに冷却するのが好ましい。得られた製造物は、常法に従って、分離回収する。
【００１９】
バガスは、窒素、硫黄をほとんど含まない。このため、本発明の分解利用方法で得られる分解物には、アミノ酸等を含まない。したがって、本発明の分解利用方法は、糖や有機酸を製造するために有利である。
【００２０】
本発明の分解利用方法で得られる糖としては、全糖、グルコース、グルコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースなどが挙げられる。好ましい糖としては、全糖が挙げられる。全糖は、分離精製処理をせずに、メタン発酵の原料として用いることができるからである。したがって、分解処理条件としては、全糖の収率が高くなる、温度、圧力、時間を選択すればよい。全糖の収率は、バガス中のヘミセルロースが分解されると高くなる。
【００２１】
本発明の分解利用方法で得られる有機酸としては、酢酸、グリコール酸、乳酸、ギ酸などが挙げられる。好ましい有機酸としては、酢酸、乳酸などが挙げられる。酢酸は、これ自体で使用可能である。また、乳酸は、生分解性プラスチックの原料として用いることができる。したがって、分解処理条件としては、酢酸または乳酸の収率が高くなる、温度、圧力、時間を選択すればよい。
【００２２】
本発明の分解方法を用いて得られた分解物を用いて、メタン発酵を行うと、バガスを直接用いる場合よりも、効率よくメタン発酵を行うことができる。分解物を得る条件としては、例えば、全糖の収率が３０％（３０ｋｇ／ｋｇ−乾燥原料）程度になる条件を選択すればよい。例えば、亜臨界水の温度が４５０Ｋ（１８０℃）〜５３３Ｋ（２６０℃）で、亜臨界反応時間が、１分〜１０分の条件において、上記全糖の収率が得られる条件を適宜選択すればよい。
【００２３】
本発明の分解方法を用いて得られた分解物は、メタン発酵に限られず、例えばエタノール発酵などのアルコール発酵に用いてもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
バガスの乾燥基準で１質量部に対して、純水１６質量部を反応管（ＳＵＳ３１６）に充填して密閉した。この反応管を、それぞれ１５０℃（４２３Ｋ）〜３４０℃（６１３Ｋ）の恒温槽に浸漬して急激に加熱し、５分間保持して、分解反応を行った。反応生成物は固相、水相、油相（ヘキサン及びアセトン抽出相）に分離し、各層をそれぞれ分析した。固相及び油相は重量分析を行った。
【００２６】
固・液・油相分離は、反応管を冷却した後、反応管の内容物を取り出し、内容物を回転数４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して行った。
【００２７】
固相残存率は、固・液・油相分離で分離した固相と水相をろ過して濾紙上に残った固体とを合計した固相から求めた。固・液・油相分離で分離した固相は、３２３Ｋ（５０℃）で三日間乾燥させて質量を測定した。水相をろ過して濾紙上に残った固体は、２５×１０−６ｍ３のメスフラスコで希釈した後、ポア径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過をした後のメンブレンフィルターを３２３Ｋ（５０℃）で三日間乾燥させて、乾燥後の濾紙の質量から濾紙の質量を引いて求めた。固相残存率は、固・液・油相分離で分離した固相と水相をろ過して濾紙上に残った固体とを合計した固相の合計値を乾燥仕込み量で除して求めた。
【００２８】
油相は、前記遠心分離後の油相と、反応管内をヘキサンで洗浄して回収した油相成分とを併せて、油相とした。油相残存率は、固・液・油相分離で分離した油相と反応管をヘキサンで洗浄して回収した油分とを合計した油相の合計値を乾燥仕込み量で除して求めた。
【００２９】
水相は、前記遠心分離後の水相と、反応管内をヘキサンで洗浄した後に、水で洗浄して回収した水溶解成分とを併せて、水相とした。水相残存率は、固・液・油相分離で分離した油相と反応管を水で洗浄して回収した水溶解成分とを合計した水相の合計値を乾燥仕込み量で除して求めた。また、水相は、全有機炭素量（ＴＯＣ）の測定（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＴＯＣ−５００）を行った。
【００３０】
タール分は、反応管内を水で洗浄した後、アセトンで洗浄して、アセトンに溶解した量から求めた。
【００３１】
図１は、反応温度が、固相残存率に与える影響を評価したグラフである。図１中、横軸は反応温度（Ｋ）（図中、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」）を、縦軸は乾燥重量あたりの固相残存率（図中、○、「Ｒｅｓｉｄｕｅ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ」）（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、全有機炭素（ＴＯＣ）収率（図中、△、「ＴＯＣ  ｏｆ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｐｈａｓｅ」）（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、油相収率（図中、◇、「ｏｉｌ  ｐｈａｓｅ」）（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、油相収率（タール相）（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（図中、□、「ｏｉｌ  ｐｈａｓｅ（ｔａｒ）」）を示す。
【００３２】
図１から、反応温度が高くなるにつれて、固相残存率が急激に減少していることがわかる。また、全有機炭素（ＴＯＣ）収率は、約０．２ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ（約２０％）であった。また、反応温度が高くなるにつれて、油相収率（タール相）が増加することがわかる。
【００３３】
（実施例２）
上記反応で得られた水相を用いて、フェノール硫酸法を用いた全糖類の測定および水相中の糖類の定性試験を行った。水相中の糖類の定性試験は、以下の条件で行った。
高速液体クロマトグラフ糖分析システム：日本分光（株）製、ＨＳＳ−１５００、示差屈折計：偏光型（ＲＩ−２０３１）、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＵＧＡＲ  ＫＳ−８０４、ＫＳ−８０１、２本直接接続：昭和電工（株）製）、移動相：水、カラム温度：３０５Ｋ（３２℃）、流量：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
結果を、図２に示す。図２は、反応時間時間当たりの、全糖（図中、●）の収率を示す。図２中、横軸は反応温度（Ｋ）（図中、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」）を、縦軸は、水相中の収率（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）を示す。
【００３４】
図２から、全糖の収率は、５００Ｋ（２２７℃）付近と５５０Ｋ（２７７℃）付近にピークを示した。５００Ｋ（２２７℃）付近のピークはヘミセルロースが分解したものであり、５５０Ｋ（２７７℃）付近のピークはセルロースが分解したものであった。全糖収率のピーク値は、ヘミセルロースの分解による場合は約３２％、セルロースの分解による場合は約９％であった。
【００３５】
図３は、前記反応時間時間当たりの、グルコース（図中、▽）、グリコールアルデヒド（図中、□）、フルクトース（図中、△）、セロビオース（図中、○）、エリスロース（図中、◇）の収率を示す。図２中、横軸は反応温度（Ｋ）（図中、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」）を、縦軸は、水相中の収率（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）を示す。
【００３６】
図３から、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースは、反応温度の増加と共に増加し、グルコースは５０３Ｋ（２３０℃）で０．０１０（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、グリコールアルデヒドは５０３Ｋ（２３０℃）で０．００６９（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、フルクトースは５２３Ｋ（２５０℃）で０．００４５（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、セロビオースは４９３Ｋ（２２０℃）で０．００４５（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）の最大収率を示した。
【００３７】
以上の結果から、糖類は、４８０Ｋ〜５１０Ｋ程度で、高い収率を示すことがわかった。
【００３８】
（実施例３）
上記反応で得られた水相を用いて、有機酸の定性・定量分析（高速液体クロマトグラムシステム：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ１０−Ａ、分離法：イオン排除クロマトグラフィー、検出法：ポストカラムｐＨ緩衝化電気伝導度検出法（電気伝導度検出器（ＣＤＤ−６Ａ）））を行った。結果を図４に示す。
分離条件：カラム（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＳＣＲ−１０２Ｈ  ２本直接接続）、移動相：５ｍｏｌ／ｍ３  ｐ−トルエンスルホン酸水溶液）、流量：０．８×１０−６ｍ３／ｓ、温度：３１８Ｋ
【００３９】
図４は、反応時間時間当たりの、酢酸（図中、◎）、グリコール酸（図中、○）、乳酸（図中、□の中に○）、ギ酸（図中、△）、ピルビン酸（図中、▽）、レブリン酸（図中、□）、コハク酸（図中、◇）の収率を示す。図４中、横軸は反応温度（Ｋ）（図中、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」）を、縦軸は、水相中の収率（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）を示す。図４から、酢酸、グリコール酸、乳酸、ギ酸は、反応温度の増加と共に、収率が増加することがわかる。酢酸、グリコール酸は、６４３Ｋ（３７０℃）でそれぞれ０．０６２（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．０６５（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、乳酸は６１３Ｋ（３４０Ｋ）で０．０５２（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、ギ酸は５５３Ｋ（２８０Ｋ）で０．０１３（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）の最大収率を示した。また、５２０Ｋ（２４７℃）程度までは、ほとんど酢酸が生成することがわかる。
【００４０】
（実施例３）
次に、亜臨界処理温度を、４９３Ｋ（２２０℃）、５２３Ｋ（２５０℃）、６１３Ｋ（３４０℃）として、反応時間を変えて、全糖、グルコース、グリコールアルデヒド。セロビオース、フルクトースの生成を調べた。結果を図５〜１０に示す。図５〜１０において、全糖（図中、●）、グルコース（図中、▽）、グリコールアルデヒド（図中、□）、フルクトース（図中、△）、セロビオース（図中、○）の収率を示す。図５〜１０中、横軸は反応時間（Ｋ）（図中、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ」）を、縦軸は、水相中の収率（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）を示す。また、図中、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」の後ろの値は反応温度を示す。
【００４１】
図５、６から、４９３Ｋ（２２０℃）の場合の全糖の収率は、グルコース換算で０．０４３〜０．３４（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、３００ｓ付近で最大収率となった。また、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースの収率はわずかで、最大収率は、グルコース０．００２８（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、グリコールアルデヒド０．００４１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、セロビオース０．００３５（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、フルクトース０．００１８（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）であった。
【００４２】
図７、８から、５２３Ｋ（２５０℃）の場合の全糖の収率は、グルコース換算で０．０７０〜０．３１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、９０ｓ付近で最大収率となった。また、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースの収率はわずかで、最大収率は、グルコース０．０１１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（３００ｓ）、グリコールアルデヒド０．００６９（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（３００Ｓ）、セロビオース０．００３６（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（１２０Ｓ）、フルクトース０．００４６（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（３００Ｓ）であった。
【００４３】
図９、１０から、６１３Ｋ（３４０℃）の場合の全糖の収率は、グルコース換算で０．０１７〜０．０７６（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）となった。また、グリコールアルデヒド、セロビオースの収率はわずかで、最大収率は、グリコールアルデヒド０．０１４（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（６０Ｓ）、セロビオース０．００４２（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（３００Ｓ）であった。
【００４４】
なお、４９３Ｋ（２２０℃）の場合は、３００Ｓを超えた時点からタール分が、増加した。５２３Ｋ（２５０℃）の場合は、２００Ｓ付近まで急激に増加し、その後ほぼ一定値を示した。６１３Ｋ（３４０℃）の場合は、反応開始後、すぐにタール分の生成が認められた。
【００４５】
（実施例４）
温度を４８３Ｋ（２１０℃）、５０３Ｋ（２３０℃）、５１３Ｋ（２４０℃）、５３３Ｋ（２６０℃）、５５３Ｋ（２８０℃）、５８３Ｋ（３１０℃）、６１３Ｋ（３４０℃）にした以外は、実施例３と同様にして、得られた水相の全糖、グルコース、グリコールアルデヒド。セロビオース、フルクトースの生成を調べた。
【００４６】
４８３Ｋ（２１０℃）の場合の全糖の収率は、グルコース換算で０．０１７〜０．３１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、３００ｓ付近で最大収率となった。また、グリコールアルデヒド、セロビオースの収率はわずかで、最大収率は、グリコールアルデヒド０．００２８（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（３００Ｓ）、セロビオース０．００４１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（１２０Ｓ）であった。
【００４７】
５０３Ｋ（２３０℃）の場合のグルコース換算で０．０５０〜０．２９（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、２００ｓ付近で最大収率となり、３００ｓを過ぎると減少し、８００ｓ以降でほぼ一定値となった。また、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースの収率はわずかで、最大収率は、グルコース０．００９５（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、グリコールアルデヒド０．００５０（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、セロビオース０．００４６（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、フルクトース０．００４３（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）であった。
【００４８】
５１３Ｋ（２４０℃）の場合の全糖の収率は、グルコース換算で０．０７０〜０．３１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、１２０ｓ付近で最大収率の鋭いピークを示した。また、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースの収率はわずかで、最大収率は、グルコース０．０１０（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（６００ｓ）、グリコールアルデヒド０．００６９（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（３００Ｓ）、セロビオース０．００３８（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（３００Ｓ）、フルクトース０．００６４（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（３００Ｓ）であった。
【００４９】
５３３Ｋ（２６０℃）の場合の全糖の収率は、グルコース換算で０．０７４〜０．３０（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、９０ｓ付近で最大収率の鋭いピークを示した。また、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオース、グリセルアルデヒドが生成した。最大収率は、グルコース０．００９３（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（３００ｓ）、グリコールアルデヒド０．００６８（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（１２０Ｓ）、セロビオース０．００３８（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（９０Ｓ）、フルクトース０．００８４（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（１２０Ｓ）、グリセルアルデヒド０．００１２（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（１２０Ｓ）であった。
【００５０】
５５３Ｋ（２８０℃）の場合の全糖の収率は、グルコース換算で０．０５５〜０．１９（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、６０ｓ付近で最大収率を示した。また、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオース、エリトロースが生成した。最大収率は、グルコース０．０１４（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（９０ｓ）、グリコールアルデヒド０．０１１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（９０Ｓ）、セロビオース０．００７７（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（９０Ｓ）、フルクトース０．００９５（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（６０Ｓ）、グリセルアルデヒド０．００３０（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（６０Ｓ）、エリトロース０．００１７（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（１２０Ｓ）であった。
【００５１】
５８３Ｋ（３１０℃）の場合の全糖の収率は、グルコース換算で０．０３０〜０．１４（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）と少なく、６０ｓ付近で最大収率を示した。また、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオース、エリトロース、グリセルアルデヒドが生成した。最大収率は、グルコース０．０１５（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（６０ｓ）、グリコールアルデヒド０．０１５（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（６０Ｓ）、セロビオース０．０１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（６０Ｓ）、フルクトース０．００５３（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（６０Ｓ）、エリトロース０．００２４（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（６０Ｓ）、グリセルアルデヒド０．００１２（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（９０Ｓ）であった。
【００５２】
糖の生成では、４８３Ｋ（２１０℃）〜５０３Ｋ（２３０℃）の間で、全糖が多く生成した。糖は、グルコース、グリコールアルデヒドが主に生成した。また、５１３Ｋ（２４０℃）〜５５３Ｋ（２８０℃）では、全糖収率は９０〜１２０Ｓ付近で、３０％程度という高い収率を示した。その後、時間の経過と共に、減少した。糖は、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースが主に生成した。５５３Ｋ（２８０℃）では、全糖収率は、短時間で、２０％程度の最大収率を示した後、減少した。糖は、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースが主に生成した。５８３Ｋ（３１０℃）では、短時間で、１５％程度の最大収率を示した後、減少した。糖は、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースが主に生成した。
【００５３】
４８３Ｋ（２１０℃）の場合、５０３Ｋ（２３０℃）の場合、５１３Ｋ（２４０℃）の場合は、いずれも時間経過とともに、タール分が増加し、９００Ｓ経過後において、１０％程度であった。５３３Ｋ（２６０℃）の場合は、２００Ｓ付近まで急激に増加し、その後ほぼ一定値を示した。５５３Ｋ（２８０℃）の場合は、時間経過とともに、タール分が増加し、９００Ｓ経過後において、２０％程度であった。５８３Ｋ（３１０℃）の場合は、９０Ｓ付近まで急激に増加し、その後ほぼ一定値を示した。６１３Ｋ（３４０℃）の場合は、時間経過とともに、タール分が増加し、９００Ｓ経過後において、３０％程度であった。
【００５４】
（実施例５）
次に、亜臨界処理温度を、４９３Ｋ（２２０℃）、５２３Ｋ（２５０℃）、６１３Ｋ（３４０℃）として、反応時間を変えて、有機酸の生成を調べた。結果を図１１〜１３に示す。図１１〜１３において、酢酸（図中、◎）、ギ酸（図中、△）、グリコール酸（図中、○）、ピルビン酸（図中、▽）、乳酸（図中、□の中に○）、レブリン酸（図中、□）、コハク酸（図中、◇）の収率を示す。図１１〜１３中、横軸は反応時間（Ｋ）（図中、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ」）を、縦軸は、水相中の収率（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）を示す。また、図中、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」の後ろの値は反応温度を示す。
【００５５】
図１１から、４９３Ｋ（２２０℃）の場合は、酢酸、グリコール酸、ギ酸、ピルビン酸が時間の経過とともに生成し、最大収率は、それぞれ０．０４０（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００３５（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００５７（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００１８（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）であった。
【００５６】
図１２から、５２３Ｋ（２５０℃）の場合は、酢酸、グリコール酸、ギ酸、乳酸、ピルビン酸が時間の経過とともに生成し、最大収率は、それぞれ０．０４８（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００１６（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．０１１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．０１０（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００１９（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）であった。
【００５７】
図１３から、６１３Ｋ（３４０℃）の場合は、酢酸、グリコール酸、ギ酸、乳酸、ピルビン酸、レブリン酸、コハク酸が時間の経過とともに生成し、最大収率は、それぞれ０．０６３（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９００ｓ）、０．００４１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：３００ｓ）、０．０１７（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：６０ｓ）、０．０５２（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：３００ｓ）、０．００１５（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：６０ｓ）、０．００４３（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９００ｓ）、０．００１１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９００ｓ）であった。
【００５８】
以上から、有機酸は、反応温度が上がると、また、時間の経過とともに増加することがわかった。有機酸の中で、酢酸、乳酸の収率が高かった。
【００５９】
（実施例６）
温度を４８３Ｋ（２１０℃）、５０３Ｋ（２３０℃）、５１３Ｋ（２４０℃）、５３３Ｋ（２６０℃）、５５３Ｋ（２８０℃）、５８３Ｋ（３１０℃）、６１３Ｋ（３４０℃）にした以外は、実施例５と同様にして、得られた水相の有機酸の生成を調べた。
【００６０】
４８３Ｋ（２１０℃）の場合の有機酸の収率は、酢酸、グリコール酸、ギ酸、ピルビン酸が時間の経過とともに生成し、最大収率は、それぞれ０．０２７（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００１８（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００３４（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００１１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）であった。
【００６１】
５０３Ｋ（２３０℃）の場合の有機酸の収率は、酢酸、グリコール酸、ギ酸、ピルビン酸、乳酸が時間の経過とともに生成し、最大収率は、それぞれ０．０４２（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００７４（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００７１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００２１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００５０（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）であった。
【００６２】
５１３Ｋ（２４０℃）の場合の有機酸の収率は、酢酸、グリコール酸、ギ酸、ピルビン酸、乳酸が時間の経過とともに生成し、最大収率は、それぞれ０．０４８（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００９３（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００８７（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００２８（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）、０．００５２（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）であった。
【００６３】
５３３Ｋ（２６０℃）の場合の有機酸の収率は、酢酸、グリコール酸、ギ酸、ピルビン酸、乳酸が時間の経過とともに生成し、最大収率は、それぞれ０．０５０（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９００ｓ）、０．０１９（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９００ｓ）、０．０１１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９００ｓ）、０．００２７（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：３００ｓ）、０．０１４（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９００ｓ）であった。
【００６４】
５５３Ｋ（２８０℃）の場合の有機酸の収率は、酢酸、グリコール酸、ギ酸、ピルビン酸、乳酸、レブリン酸、コハク酸が時間の経過とともに生成し、最大収率は、それぞれ０．０５６（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：６００ｓ）、０．０２５（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：３００ｓ）、０．０３２（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：３００ｓ）、０．００２４（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：１２０ｓ）、０．０１３（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９００ｓ）、０．０００６１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９００ｓ）、０．００２９（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９００ｓ）であった。
【００６５】
５８３Ｋ（３１０℃）の場合の有機酸の収率は、酢酸、グリコール酸、ギ酸、ピルビン酸、乳酸、レブリン酸、コハク酸が時間の経過とともに生成し、最大収率は、それぞれ０．０６１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：６００ｓ）、０．０３５（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：３００ｓ）、０．０１７（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９０ｓ）、０．００２９（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９０ｓ）、０．０５０（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：６００ｓ）、０．００３１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９００ｓ）、０．００１１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９００ｓ）であった。
【００６６】
６１３Ｋ（３４０℃）の場合の有機酸の収率は、酢酸、グリコール酸、ギ酸、ピルビン酸、乳酸、レブリン酸、コハク酸が時間の経過とともに生成し、最大収率は、それぞれ０．０６３（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：３００ｓ）、０．０４１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：３００ｓ）、０．０１７（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：６０ｓ）、０．００１５（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：６０ｓ）、０．０５２（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：３００ｓ）、０．００４３（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９００ｓ）、０．００１１（ｋｇ／ｋｇ−ｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅ）（最大収率：９００ｓ）であった。
【００６７】
なお、４８３Ｋ（２１０℃）〜５０３Ｋ（２３０℃）という低温の場合は、有機酸の生成は全体として少なかった。一方、酢酸は、多く生成した。５１３Ｋ（２４０℃）〜５３３Ｋ（２６０℃）の場合は、酢酸が主として生成した。また、時間の経過と共に、グリコール酸、ギ酸、乳酸の生成が増加した。５５３Ｋ（２８０℃）〜６１３Ｋ（３４０℃）の場合は、酢酸、グリコール酸、ギ酸、乳酸が主に生成した。反応温度が高いほど、酢酸、グリコール酸、ギ酸、乳酸の収率が増加した。また、一定時間経過後は、収率は一定値を示した。これから、酢酸、グリコール酸、ギ酸、乳酸を得る場合には、反応温度を高温にし、最大収率が得られる時間を選択すればよいことがわかった。
【００６８】
（実施例７）
実施例４と同様の条件で、反応時間を６０ｓ、１２０ｓ、３００ｓ、６００ｓとして、亜臨界水処理を行った。反応物（固体と液体を含む）を取り出して、サンプルが全体で１０ｍｌとなるように加水したものを用いて、メタン発酵を行った。
【００６９】
メタン発酵は、以下の条件で行った。発酵は、植菌率８０％（４０ｍｌ）、試料２０％（１０ｍｌ）をバイアルに入れたものを用いて行った。バイアル内の初期気相成分としては、混合ガス（窒素ガス：８０％、炭酸ガス：２０％）を用いた。ガスの置換は、無酸素ガス注入加圧装置（Ｓａｎｓｈｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製、ＩＰ−８）を用いて行った。置換ガスは、１２０ｋＰａで充填した。培養は、３７℃で静置培養をした。
【００７０】
生成したメタンは、以下のようにして測定した。サンプルは、バイアルのヘッドスペースから０．５ｍｌのガスをガスタイトシリンジ（伊藤製作所（株）製）を用いて、採取した。採取したガスは、ＴＣＤガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、ＧＣ−８ＡＰＴ）を用いて分析した。ガスクロマトグラフィーの条件は、キャリアガス：アルゴン、流速：２０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３７３Ｋ、検出温度：３４３Ｋである。
【００７１】
メタン生成量と培養時間との関係を、図１４、１５に示す。図１４、１５において、横軸は、培養時間（日）（図中、「Ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ（ｄａｙ）」）を、縦軸は、メタンガス生成量（ｍｌ）（図中、「Ｍｅｔｈａｎｅ  ｇａｓ  ｙｉｅｌｄ（ｍｌ）」）を示す。また、○は亜臨界処理温度４９３Ｋ（２２０℃）を、△は亜臨界処理温度５２３Ｋ（２５０℃）を、□は亜臨界処理温度６１３Ｋ（３４０℃）を示す。コントロールとしては、バガスをそのままメタン発酵をしたものを用いた。図１４、１５は、順に、亜臨界処理時間１、２、５、１０分（ｍｉｎ）処理したものである。
【００７２】
図１４、１５から、亜臨界処理時間が、１、２分の場合は、亜臨界処理温度が５２３Ｋ（２５０℃）のものからメタンガスが最も多く得られていることがわかる。また、亜臨界処理時間が、５、１０分の場合は、亜臨界処理温度が４９３Ｋ（２２０℃）のものからメタンガスが最も多く得られていることがわかる。また、メタンガスが最も多く得られたのは、亜臨界処理温度が４９３Ｋ（２２０℃）、亜臨界処理時間が５分の条件で亜臨界処理をしたものであった。これは、全糖が最も多く得られる条件である。この条件では、メタン発酵速度が最も大きく、メタン発酵時間１０日で、亜臨界水処理をしないコントロールに比べ、約４倍のメタンガス生成量を示した。また、６１３Ｋ（３４０℃）で亜臨界処理したものからは、メタンガスがほとんど生成していないことがわかる。これらの結果から、全糖が多く得られる条件で亜臨界処理をすると、メタンガスの生成量が多いことがわかる。さらに、全糖が多く得られる条件で亜臨界処理をすると、バガスを直接メタン発酵させた場合より、効率よくメタンが生成されることがわかる。
【００７３】
バイオガスの消化率と時間の関係を図１６、１７に示す。図１６、１７において、横軸は、培養時間（日）（図中、「Ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ（ｄａｙ）」）を、縦軸は、バイオガス消化率（％）（図中、「ｄｉｇｅｓｔｉｖｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ（％）」）を示す。他は、図１４、１５と同様である。図１６、１７から、バイオガスの消化率においても、メタンガスの生成量と同様の関係があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、反応温度が、固相残存率に与える影響を評価したグラフである。
【図２】図２は、反応時間時間当たりの、全糖の収率を示すグラフである。
【図３】図３は、反応時間時間当たりの、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオース、エリスロースの収率を示すグラフである。
【図４】図４は、反応時間時間当たりの、酢酸、グリコール酸、乳酸、ギ酸、ピルビン酸、レブリン酸、コハク酸の収率を示すグラフである。
【図５】図５は、亜臨界処理温度が４９３Ｋ（２２０℃）の場合の全糖、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースの収率を示す。
【図６】図６は、亜臨界処理温度が４９３Ｋ（２２０℃）の場合のグルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースの収率を示す。
【図７】図７は、亜臨界処理温度が５２３Ｋ（２５０℃）の場合の全糖、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースの収率を示す。
【図８】図８は、亜臨界処理温度が５２３Ｋ（２５０℃）の場合のグルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースの収率を示す。
【図９】図９は、亜臨界処理温度が６１３Ｋ（３４０℃）の場合の全糖、グルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースの収率を示す。
【図１０】図１０は、亜臨界処理温度が６１３Ｋ（３４０℃）の場合のグルコース、グリコールアルデヒド、フルクトース、セロビオースの収率を示す。
【図１１】図１１は、亜臨界処理温度が４９３Ｋ（２２０℃）の場合の有機酸の収率を示すグラフである。
【図１２】図１２は、亜臨界処理温度が５２３Ｋ（２５０℃）の場合の有機酸の収率を示すグラフである。
【図１３】図１３は、亜臨界処理温度が６１３Ｋ（３４０℃）の場合の有機酸の収率を示すグラフである。
【図１４】図１４は、メタン生成量と培養時間との関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は、メタン生成量と培養時間との関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、バイオガスの消化率と培養時間との関係を示すグラフである。
【図１７】図１７は、バイオガスの消化率と培養時間との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
2011161377.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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