(57)【要約】【課題】炭素繊維にジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂を含浸させたストランド、および炭素繊維の長繊維ペレットを提供する。【解決手段】炭素繊維にジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂を含浸させたストランドの製造方法であって、複数の開繊ローラーを繊維束走行に対して交互に斜めに配置した含浸浴中に溶融状態の樹脂を充填し、炭素繊維束を含浸浴中の開繊ローラーに接触通過させ開繊させつつ樹脂を含浸させることによる炭素繊維の含浸ストランドの製造方法。【選択図】図２
2011245755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維にジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂を含浸させたストランドの製造方法であって、複数の開繊ローラーを繊維束走行に対して交互に斜めに配置した含浸浴中に溶融状態の樹脂を充填し、炭素繊維束を含浸浴中の開繊ローラーに接触通過させ開繊させつつ樹脂を含浸させることによる炭素繊維の含浸ストランドの製造方法。
【請求項２】
複数の開繊ローラーは繊維束の走行方向と平行な同一平面上で互いに斜めに配置されていることを特徴とする請求項１に記載の含浸ストランドの製造方法。
【請求項３】
繊維束走行と垂直の方向に対する開繊ローラーの傾き角θが、プラス方向、マイナス方向ともに５〜２０°である請求項２に記載の含浸ストランドの製造方法。
【請求項４】
複数の開繊ローラーが繊維束の走行方向に垂直な面上にそれぞれあり、互いに斜めに配置されていることを特徴とする請求項１に記載の含浸ストランドの製造方法。
【請求項５】
繊維束に対する開繊ローラーの傾き角θが、プラス方向、マイナス方向ともに５〜２０°である請求項４に記載の含浸ストランドの製造方法。
【請求項６】
開繊ローラー間の距離Ｒが含浸前の繊維束の幅Ｄに対し  Ｄ／１０＜Ｒ＜２×Ｄである請求項１〜５のいずれかに記載の含浸ストランドの製造方法。
【請求項７】
繊維束が開繊ローラーの円弧に沿うように上下に走行する請求項１〜６のいずれかに記載の含浸ストランドの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の方法で得られた含浸ストランドを切断することにより得られる、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂と炭素繊維からなる炭素繊維強化ペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維にジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂を含浸させたストランド、および長繊維ペレットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化ペレット構造物、繊維強化複合材料の製造方法に関しては特許文献１および２がある。特許文献１では３０Ｎｓ／ｍ２より小さい溶融粘度を有する熱可塑性ポリマーと強化用フィラメントとから構造物を得ることが記載されているが、とくに含浸条件については規定が無い。
【０００３】
特許文献２ではとくにガラス繊維複合材料の製造方法において、溶融物の粘度や第１スプレダー表面に進入する際の張力について記載があり、中程度またはかなり高い粘度（特許文献１に比べ高い）の熱可塑性樹脂を用いて繊維強化複合材料を製造する方法について、溶融物の粘度が増大するのに伴って、要求されるフィラメントの予備張力を増大させなければならないことが記載されている。
【０００４】
しかしジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂を用いた樹脂含浸ストランド、および炭素繊維の長繊維ペレットについては、樹脂が高粘度のため、含浸性を高める技術が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１８１８５２号公報
【特許文献２】特開平６−１５５５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は炭素繊維にジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂を含浸させたストランド、および炭素繊維の長繊維ペレットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は炭素繊維にジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂を含浸させたストランドの製造方法であって、複数の開繊ローラーを繊維束走行に対して交互に斜めに配置した含浸浴中に溶融状態の樹脂を充填し、炭素繊維束を含浸浴中の開繊ローラーに接触通過させ開繊させつつ樹脂を含浸させることによる炭素繊維の含浸ストランドの製造方法である。またそれからの、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂と炭素繊維長繊維ペレットの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によりジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂を炭素繊維に含浸させたストランドおよび炭素繊維の長繊維ペレットが好適に安定性良く得られる。また得られるストランドおよび長繊維ペレットは樹脂の含浸性に優れ、ストランド中あるいはペレット中のドライファイバーが少ない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】開繊ローラーの配置例
【図２】図１の開繊ローラーを用いた開繊装置〜ペレット製造装置の模式図
【図３】開繊ローラーの配置例
【図４】図２の開繊ローラーを用いた開繊装置〜ペレット製造装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[炭素繊維]
本発明における炭素繊維は好ましくは平均直径５〜１０μｍの炭素繊維のモノフィラメント１０００〜４８０００本から構成される。炭素繊維の平均直径は６〜８μｍがさらに好ましい。炭素繊維の引張強度は３０００〜６０００ＭＰａのものを用いることが好ましい。なお炭素繊維の強度（ＭＰａ）＝（単繊維強度（ｇｆ）／１０００）／単繊維断面積（mm2）という関係となる。
【００１１】
[樹脂]
本発明を構成する樹脂は１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂である。酸成分は芳香族ジカルボン酸成分であり、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。ジアミン成分は１，９−ノナンジアミン単位を含むものであり、１，９−ノナンジアミン単位を繰り返し単位の５０モル％以上含むものが好ましく挙げられる。
１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂は好ましくは粘度が１００〜３０００Ｐａ・ｓ（Ｎｓ／ｍ２）の状態で樹脂浴容器内に必要な加温条件下にて保持することが可能なものである。
【００１２】
[予備テンション]
ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド系樹脂溶融物中に引き入れる際の炭素繊維の単一フィラメント２４０００本当たりの張力は３〜２０Ｎであることが好ましい。さらには５〜１０Ｎであることが好ましい。張力が３Ｎ未満だと樹脂の含浸性が不十分となることがあり、２０Ｎを超えると炭素の毛羽が立つことがある。予備テンションは回転体に接触式もしくは非接触式のブレーキを働かせることにより調整可能である。
ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド系樹脂含浸ストランドを得ようとした際に、予備テンションを低く設定した場合であっても、本発明の方法にて搬送することにより十分な樹脂含浸を可能とすることが、本発明の大きな特徴である。（炭素繊維の予備テンション／熱可塑性樹脂の粘度η）が０．０２以下であることが好ましい。
【００１３】
[引き取りテンション]
引き取り機手前の地点で測定した含浸ストランドの引き取りテンションは単一フィラメント２４０００本当たり５０〜５００Ｎであることが好ましい。単一フィラメント２４０００本当たりの引き取りテンションが５００Ｎを超えると、毛羽が立ったり、破断してしまうことがある。引き取りテンションが２５０Ｎ未満であると十分な含浸性が実現できないことがある。さらに好ましくは引き取りテンションが２４０００本当たり１００〜４００Ｎである。
引き取りテンションは予備テンションの設定条件や、搬送速度により適宜調整可能である。搬送速度を上げることで引き取りテンションを高くすることができる。また引き取りテンションはローラーの形状やローラーの配置によって適宜調整可能である。
【００１４】
[搬送速度]
引き取り成形時の含浸ストランドの搬送速度は１ｍ／min以上４０ｍ／min以下であることが好ましい。搬送速度が１ｍ／min未満だと含浸ストランドの生産性から好ましくない。４０ｍ／minを超えると十分な樹脂含浸を達成できない場合があり、また炭素繊維の毛羽が発生することがある。含浸ストランドの好ましい搬送速度は３ｍ／min以上２０ｍ／min以下である。
【００１５】
[斜めに配置、ローラー角度]
複数の開繊ローラーをジグザグ方向に交互に斜めに配置させることが本発明方法の特徴である。交互に斜めの配置として、好ましくは（１）複数の開繊ローラーが繊維束と平行な同一平面上にあり互いに斜めに配置されている構成、および（２）複数の開繊ローラーが繊維束に垂直な面上にそれぞれあり、互いに斜めに配置されている構成、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
（１）の複数の開繊ローラーが繊維束の走行方向と平行な同一平面上にあり、互いに斜めに配置されている場合の開繊ローラーの配置例を図１に、図１の開繊ローラーを用いた開繊装置の模式図を図２に示す。なお斜めのローラー配置例をわかりやすく示すため、図２は正面概略図ではあるが、含浸浴（４）中の開繊ローラー（３）は斜視図的な表現とした。
【００１７】
（２）の複数の開繊ローラーが繊維束の走行方向に垂直な面上にそれぞれあり、互いに斜めに配置されてい場合の開繊ローラーの配置例を図３に、図３の開繊ローラーを用いた開繊装置の模式図を図４に示す。なお斜めのローラー配置例をわかりやすく示すため、図４は正面概略図ではあるが、図４における開繊ローラー（３）は斜視図的な表現とした。
【００１８】
開繊ペレットの製造手順は図２または図４に示すとおりである。炭素繊維束１は送り出しローラーより、糸道ガイド２を通って、含浸浴４中に導入される。１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂は押出機５から含浸浴４中に導入され、含浸浴は溶融状態の１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂で満たされている。含浸浴には複数の開繊ローラー３が設置される。引取方向に熱可塑性樹脂が含浸された炭素繊維のストランドを搬送し、冷却槽６を経て引取機７にて引き取る。さらにペレタイザー８を設置し、含浸ストランドを切断して炭素繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを得ることができる。
【００１９】
（１）の場合の繊維束に平行な同一平面上で繊維束の走行方向に対して、最初のローラーを繊維束走行と垂直方向を基準としてθ１の角度で斜めに配置し、次のローラーを前記の傾き角θ１を打ち消すように逆方向にθ２の角度で斜めに配置するという配置態様を繰り返す構成が具体的には挙げられる。このときθ１とθ２とは、その絶対値が一致しても異なっていても良いが、繊維束の蛇行を抑える目的においてはθ１とθ２の絶対値の差は５°〜２０°であることが好ましく、さらには絶対値が一致することが好ましい。繊維束走行と垂直の方向に対するローラーの傾き角θが、プラス方向、マイナス方向ともに５〜２０°、より好ましくは１０〜１５°であることが好ましい。
【００２０】
（２）の場合の繊維束の走行方向に垂直な面上で繊維束の走行方向に対して、最初のローラーを繊維束を基準としてθ１の角度で斜めに配置し、次のローラーを前記の傾き角θ１を打ち消すように逆方向にθ２の角度で繊維束の走行方向に垂直な面上に斜めに配置するという配置態様を繰り返す構成が具体的には挙げられる。このときθ１とθ２とは、その絶対値が一致しても異なっていても良いが、繊維束の蛇行を抑える目的においてはθ１とθ２の絶対値の差は５°〜２０°であることが好ましく、さらには絶対値が一致することが好ましい。繊維束走行と垂直の方向に対するローラーの傾き角θが、プラス方向、マイナス方向ともに５〜２０°、より好ましくは１０〜１５°であることが好ましい。
【００２１】
用いる開繊ローラーの総本数は複数であるが、好ましくは４〜８本であり、偶数であっても奇数でもあっても良いが、なかでも偶数であることが好ましい。
また傾き角等によっては二つのローラーが接近してしまい、ローラーを並べて配置できないことがあるので、ローラーの直径および長さより適宜配置する。
ローラー間の距離Ｒは二本のローラーの中心と中心との距離である。ローラー間の距離Ｒが含浸前の繊維束の幅Ｄに対し  Ｄ／１０＜Ｒ＜２×Ｄとすることが好ましい。ローラーを複数本用いる場合のそれぞれのローラー間の距離は均等あるいは異なっていても良い。
【００２２】
繊維束は交互に斜めに配置されたローラーに沿って、ジグザグ状に接触通過させることが好ましい。ジグザグ状に接触して搬送されることにより、繊維束がローラーに接触通過する際に繊維束とローラー間の隙間にヘッド内に搬送されてきた熱可塑性樹脂が巻き込まれる。繊維束に働く引取テンションはローラーに対して垂直成分方向に発生するため、巻き込まれた樹脂は引取テンションの垂直成分方向のテンションにより繊維束内へ含浸するようになる。これにより、十分に繊維束が開繊され樹脂含浸性に優れた炭素繊維の熱可塑性樹脂含浸ストランドを得ることができる。
【００２３】
[長繊維ペレット]
本発明の製造方法で得られた含浸ストランドを切断することによりジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂と炭素繊維との長繊維ペレットを得ることができる。本発明の製造方法により樹脂含有率の高い（炭素繊維含有率の低い）含浸ストランドを得ることが可能であるので、これより樹脂含有率の高い（炭素繊維含有率の低い）長繊維ペレットを得ることができる。炭素繊維含有率は好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量%である。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。ペレットの物性は以下のようにして求めた
（１）繊維重量含有率：ペレットを硫酸に溶解させ樹脂成分を除きその重量変化から求めた。
（２）含浸率：得られたペレットを割り、樹脂が含浸されていない炭素繊維をより分けてドライファイバーの重量を求め、下記式（４）により求めた。
含浸率（重量％） ＝ １００−Wdf/(Wp×Wf)       （４）
この式においてWdfは長繊維ペレット中のドライファイバー重量であり、Wpは長繊維ペレット重量であり、Wfは繊維の重量含有率である。
【００２５】
［実施例１］
炭素繊維フィラメント（東邦テナックス社製ＳＴＳ４０  平均直径７μｍ  フィラメント本数  ２４０００本、引張強度４０００ＭＰａ、繊維束の幅９ｍｍ。ここで平均直径、フィラメント本数、引張強度はカタログ値である。繊維束の幅は実測値である。）を、図１および図２に示すような複数の開繊ローラーが繊維束の走行方向と平行な同一平面上で互いに斜めに配置されている装置を用いて含浸ストランドを製造した。ローラー角度は図１に示すように繊維束走行と垂直方向を基準とした傾きであり、最初のローラーの傾き１５°、２つ目のローラーの傾き−１５°、３つ目のローラー傾き１５°、４つ目のローラー傾き−１５°のように４本のローラーを互いに斜めに配置し、ローラーの間隔は４本全て均等間隔で配置した。なお開繊ローラーの直径は全て６ｍｍである。
表１に記載の条件で、せん断速度１００（１／ｓ）においてせん断粘度５００Ｐａ・ｓを有するジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位を含む半芳香族ポリアミド樹脂であるナイロン９Ｔ樹脂（クラレ株式会社製  登録商標ジェネスタ  Ｎ１０００Ａ  Ｍ４２  ＮＡＴＵＲＡＬ）と一緒に引抜き成形し、含浸ストランドを得て、それを切断してペレットを得た。得られたペレットの含浸率は９５％であった。
【００２６】
［実施例２〜６］
実施例１と同様に表１に記載の条件で含浸ストランドを得て、それを切断してペレットを得た。得られたペレットの含浸率を表１に示す。なおローラー角度１０°とは、最初のローラーの傾き１０°、２つ目のローラーの傾き−１０°、３つ目のローラー傾き１０°、４つ目のローラー傾き−１０°との意味である。
【００２７】
［実施例７］
ローラーの傾き角を２５°とした以外は実施例１と同様に含浸ストランドを得ようとしたところ、繊維束の蛇行が大きく、安定した製造は困難であったため一部のサンプルにて測定した値を記した。
【００２８】
［実施例８］
炭素繊維フィラメント（東邦テナックス社製ＳＴＳ４０  平均直径７μｍ  フィラメント本数  ２４０００本、引張強度４０００ＭＰａ、繊維束の幅９ｍｍ。ここで平均直径、フィラメント本数、引張強度はカタログ値である。繊維束の幅は実測値である。）を、図３および図４に示すような複数の開繊ローラーが繊維束の走行方向に垂直な面上で互いに斜めに配置されている装置を用いて含浸ストランドを製造した。ローラー角度が図３に示すように繊維束走行に垂直方向を基準とした傾きであり、最初のローラーの傾き１５°、２つ目のローラーの傾き−１５°、３つ目のローラー傾き１５°、４つ目のローラー傾き−１５°のように４本のローラーを互いに斜めに配置し、ローラーの間隔は４本全て均等間隔で配置した。なお開繊ローラーの直径は全て６ｍｍである。
表１に記載の条件で、せん断速度１００（１／ｓ）においてせん断粘度５００Ｐａ・ｓを有するナイロン９Ｔ樹脂（クラレ株式会社製  登録商標ジェネスタ  Ｎ１０００Ａ  Ｍ４２  ＮＡＴＵＲＡＬ）と一緒に引抜き成形し、含浸ストランドを得て、それを切断してペレットを得た。実施例８で得られたペレットの含浸率は９９％であった。
【００２９】
［実施例９〜１４］
実施例８と同様に表１に記載の条件で含浸ストランドを得て、それを切断してペレットを得た。得られたペレットの含浸率を表１に示す。なおローラー角度１０°とは、最初のローラーの傾き１０°、２つ目のローラーの傾き−１０°、３つ目のローラー傾き１０°、４つ目のローラー傾き−１０°との意味である。実施例１４は繊維束の蛇行が大きく、安定製造が困難だったので、一部のサンプルにて測定した値を記した。
【００３０】
［比較例１］
ローラーの傾き角を０°、すなわちローラーをまっすぐ並べた以外は実施例１と同様に含浸ストランドを得て、それを切断してペレットを得た。製造条件および得られた含浸率を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2011245755.tif 000003
【符号の説明】
【００３２】
１  炭素繊維束
２  糸道ガイド
３  開繊ローラー
４  含浸浴
５  押出機
６  冷却槽
７  引取機
８  ペレタイザー
【図１】
2011245755.tif 000004
【図２】
2011245755.tif 000005
【図３】
2011245755.tif 000006
【図４】
2011245755.tif 000007