(57)【要約】      （修正有）【課題】十分に微細なナノ粒子を、均一な粒度で製造することができるナノ粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】金属原子を含む化合物を、その金属原子を含む化合物を金属原子に還元できる温度に加熱される流路に輸送して、連続的に加熱し（連続加熱還元工程）、その後、還元により得られる金属原子を、急冷する（冷却工程）ことにより、ナノ粒子を製造する。このようなナノ粒子の製造方法によれば、十分に微細なナノ粒子を、均一な粒度で製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子を含む化合物を、前記化合物を金属原子に還元できる温度に加熱される流路に輸送して、連続的に加熱する連続加熱還元工程と、
前記還元により得られる前記金属原子を急冷する冷却工程と
を備えることを特徴とする、ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記連続加熱還元工程において、
前記化合物および／または前記金属原子を、層流状態で輸送することを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記連続加熱還元工程の前に、
前記化合物と還元剤とを混合する混合工程を備えることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子の製造方法、詳しくは、金属原子を含有するナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が１００ｎｍ以下の物質であるナノ粒子は、その比表面積が大きく、表面原子の占める割合が大きいため、例えば、磁気特性、触媒能などの各種物性において、バルク粒子（粒径が１００ｎｍを超える粒子）とは異なる性質を示すことが知られている。
【０００３】
そのため、ナノ粒子は、近年、燃料電池などにおける各種触媒や、積層セラミックコンデンサの内部電極材料、導体配線を形成する導体材料などとして注目されており、そのため、ナノ粒子の製造方法が、種々検討されている。
【０００４】
例えば、金属塩とポリオールとを金属塩の還元温度まで加熱し、金属塩を金属原子に還元した後、還元停止温度まで冷却することにより、金属原子のナノ粒子を製造する方法（ポリオール法）が、知られている。
【０００５】
より具体的には、例えば、酢酸ニッケル・４水和物と、テトラエチレングリコールまたはトリメチレングリコールとを混合し、次いで、その混合液をマントルヒーターおよび還流管を備える容器に投入した後、溶剤の沸点程度（具体的には、４７３Ｋ、５６３Ｋ）に加熱して、ニッケルを溶解および還元させ、その後、核成形および粒成長させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ９７，１０Ｊ３０９（２００５）  Ｃｈｉｎｎａｓａｍｙ  ｅｔ  ａｌ．（ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ｏｎ  １１  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００４；ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎｌｉｎｅ  １２  Ｍａｙ  ２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載されるように、酢酸ニッケル・４水和物と、テトラエチレングリコールまたはトリメチレングリコールとの混合液を投入した容器を、マントルヒーターなどで還元温度まで加熱する場合には、容器内において、温度に偏りが生じる。このような場合には、酢酸ニッケル・４水和物を均一に還元できず、その結果、ナノ粒子を均一な粒度で製造できないという不具合がある。
【０００８】
また、非特許文献１に記載される方法では、還元により金属原子が生成した後、混合液を効率良く還元停止温度まで冷却することができないため、金属原子が還元停止温度に至るまで高温で長時間保持される。
【０００９】
金属原子が高温で長時間保持されると、それら金属原子が凝集し、その粒径が大きくなる（例えば、２００ｎｍ程度）場合がある。そのため、このような方法では、十分に微細なナノ粒子を製造することができないという不具合がある。
【００１０】
本発明の目的は、十分に微細なナノ粒子を、均一な粒度で製造することができるナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のナノ粒子の製造方法は、金属原子を含む化合物を、前記化合物を金属原子に還元できる温度に加熱される流路に輸送して、連続的に加熱する連続加熱還元工程と、前記還元により得られる前記金属原子を急冷する冷却工程とを備えることを特徴としている。
【００１２】
このようなナノ粒子の製造方法では、金属原子を含む化合物を流路に輸送して連続的に加熱することにより、温度条件を偏らせることなく化合物を加熱することができる。そのため、化合物を均一に金属原子に還元させることができ、その結果、均一な粒度のナノ粒子を製造することができる。
【００１３】
また、このようなナノ粒子の製造方法では、還元により得られる金属原子を急冷、すなわち、高温で長時間保持することなく冷却するので、金属原子の凝集を抑制でき、その結果、十分に微細なナノ粒子を得ることができる。
【００１４】
また、本発明のナノ粒子の製造方法では、前記連続加熱還元工程において、前記化合物および／または前記金属原子を、層流状態で輸送することが好適である。
【００１５】
化合物を層流状態で輸送すれば、化合物をより均一に加熱できるため、化合物をより均一に還元することができ、その結果、より一層、均一な粒度のナノ粒子を製造することができる。
【００１６】
また、本発明のナノ粒子の製造方法では、前記連続加熱還元工程の前に、前記化合物と還元剤とを混合する混合工程を備えることが好適である。
【００１７】
このようなナノ粒子の製造方法では、金属原子を含む化合物と還元剤とを予め混合した状態で加熱するので、化合物を偏りなく還元剤と反応させることができる。
【００１８】
そのため、このようなナノ粒子の製造方法によれば、より均一に化合物を還元することができ、その結果、より一層、均一な粒度のナノ粒子を製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のナノ粒子の製造方法によれば、十分に微細なナノ粒子を、均一な粒度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のナノ粒子の製造方法の一実施形態に用いられる製造装置の概略説明図を示す。
【図２】実施例１において得られたナノ粒子のＴＥＭ像を示す。
【図３】実施例１において得られたナノ粒子の電子回折像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のナノ粒子の製造方法では、まず、金属原子を含む化合物と還元剤とを混合する（混合工程）。
【００２２】
金属原子としては、特に制限されないが、例えば、遷移金属が挙げられ、好ましくは、周期律表第３〜１１族第４〜６周期（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）の遷移金属が挙げられる。
【００２３】
金属原子として、より具体的には、例えば、周期律表第４周期の遷移金属（例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）など）、周期律表第５周期の遷移金属（例えば、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）など）、周期律表第６周期の遷移金属（例えば、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）など）などが挙げられる。
【００２４】
これら金属原子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２５】
金属原子として、好ましくは、周期律表第４周期の遷移金属が挙げられ、より好ましくは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが挙げられる。
【００２６】
また、このような金属原子を含む化合物（以下、金属化合物と称する場合がある。）としては、例えば、上記の遷移金属の無機塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物など）、有機塩（例えば、酢酸塩、しゅう酸塩など）、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナートなどが挙げられる。
【００２７】
これら金属化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２８】
金属化合物として、好ましくは、上記の金属原子の有機塩が挙げられ、より好ましくは、金属原子の酢酸塩が挙げられる。
【００２９】
還元剤は、加熱時において、金属化合物を金属原子に還元反応させることができる化合物であって、例えば、ポリオールなどが挙げられる。
【００３０】
ポリオールは、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール、沸点：１９７℃）、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール、沸点：２１０〜２１２℃）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール、沸点：１８８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点：２３５℃）、１，３−ブタンジオール（沸点：２０８℃）、２，３−ブタンジオール（１７７℃）、１，２−ブタンジオール（沸点：１９３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点：２３９℃）、ネオペンチルグリコール（沸点：２１１℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点：２５０℃）、３−メチル１，５−ペンタンジオール（沸点：２５０℃）、２−エチル１，３−ヘキサンジオール（沸点：２４３℃）、ヘキサデカンジオール、ステアリルグリコール、ジエチレングリコール（沸点：２４５℃）、トリエチレングリコール（沸点：２７８℃）、テトラエチレングリコール（沸点：３２７℃）などのジオール、例えば、グリセリン（沸点：２９０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点：１７８℃／５ｍｍＨｇ）、トリメチロールプロパン（沸点：１５９〜１６１℃／２ｍｍＨｇ）などのトリオール、ソルビトール（沸点：２９６℃）などの水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。
【００３１】
また、ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリマーポリオールなども挙げられる。
【００３２】
これらポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３３】
ポリオールとして、好ましくは、ジオールが挙げられる。
【００３４】
ポリオールの沸点は、例えば、１５０〜３２７℃、好ましくは、１８０〜２３０℃である。
【００３５】
ポリオールの沸点が上記範囲であれば、金属化合物を、効率良く金属原子に還元することができる。
【００３６】
また、還元剤としては、ポリオールに限定されず、例えば、水素、アルコールアミン、水素化ホウ酸塩、ヒドラジン、クエン酸など、公知の還元剤も挙げられる。
【００３７】
還元剤として、好ましくは、ポリオールが挙げられる。
【００３８】
金属化合物と還元剤との配合割合は、金属化合物１質量部に対して、還元剤が、例えば、４〜４５００質量部、好ましくは、１５０〜２５０質量部である。
【００３９】
金属化合物と還元剤との配合割合が上記範囲であれば、粒度分布が狭い（粒度の均一な）ナノ粒子を製造することができる。
【００４０】
また、混合工程では、必要により、分散剤を配合することもできる。
【００４１】
分散剤は、例えば、反応により生成するナノ粒子の表面を被覆し、立体障害などにより金属原子の凝集を抑制する成分であって、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（２―メチル―２−オキサゾリン）などの窒素含有有機化合物、さらには、例えば、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００４２】
これら分散剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４３】
分散剤として、好ましくは、窒素含有有機化合物、より好ましくは、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
【００４４】
分散剤の配合割合は、金属化合物１質量部に対して、分散剤が、例えば、０．０２〜１０００質量部、好ましくは、１〜５０質量部である。
【００４５】
分散剤の配合割合が上記範囲であれば、還元剤および分散剤中において、ナノ粒子を、高分散させることができる。
【００４６】
さらに、混合工程では、必要により、金属化合物および還元剤（および、必要により分散剤）の混合物中に、不活性ガスを通気することができる。
【００４７】
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。
【００４８】
不活性ガスの通気量は、特に制限されないが、混合物１００質量部に対して、例えば、０．００６〜０．０７Ｎｍ３／ｈｒ、好ましくは、０．０２〜０．０３Ｎｍ３／ｈｒである。
【００４９】
混合物中に不活性ガスを通気すれば、混合物中に溶存する空気を除去できるため、連続加熱還元工程において、混合物中に気泡が発生することを抑制することができ、その結果、後述するように、混合物を層流状態で輸送することができる。
【００５０】
次いで、この方法では、上記により得られた金属化合物および還元剤（および、必要により分散剤）の混合物を、後述する還元温度未満の温度に加熱する（予備加熱工程）。
【００５１】
予備加熱工程における加熱条件としては、予備加熱温度が、金属化合物の還元開始温度（例えば、１５０〜３００℃）未満であり、例えば、還元開始温度よりも１０〜１００℃低い温度である。
【００５２】
このような予備加熱温度として、より具体的には、例えば、１００〜２５０℃である。また、予備加熱時間は、例えば、６０〜２４０秒である。
【００５３】
また、予備加熱時の圧力は、通常、大気圧であるが、必要により加圧することができ、さらには、必要により減圧することもできる。
【００５４】
金属化合物および還元剤（および、必要により分散剤）の混合物を予備加熱することにより、後述する連続加熱還元工程において、金属化合物をより均一に加熱および還元することができるため、均一な粒度のナノ粒子を得ることができる。
【００５５】
次いで、この方法では、金属化合物および還元剤（および、必要により分散剤）の混合物を、金属化合物を金属原子に還元できる温度（以下、還元温度）に加熱される流路に輸送して、連続的に加熱する（連続加熱還元工程）。
【００５６】
連続加熱還元工程における流路の加熱条件としては、還元温度が、金属化合物の還元開始温度（例えば、１５０〜３００℃）以上であり、例えば、還元開始温度よりも、例えば、１０〜１００℃高い温度である。
【００５７】
このような還元温度として、より具体的には、例えば、１８０〜３５０℃である。また、金属化合物の流路での滞留時間、すなわち、加熱還元時間は、例えば、６０〜６００秒である。
【００５８】
また、流路の圧力は、通常、大気圧であるが、必要により加圧することができ、さらには、必要により減圧することもできる。
【００５９】
なお、金属化合物の還元が、発熱反応または吸熱反応である場合などには、連続加熱還元工程では、加熱還元温度を、必要により、適宜調整することができる。
【００６０】
そして、連続加熱還元工程では、上記条件とした流路に金属化合物を輸送する。
【００６１】
なお、流路としては、後で詳述するが、反応管などが用いられる。また、流量や流速は、適宜決定される。
【００６２】
これにより、混合物中の金属化合物が、金属原子に還元され、例えば、還元剤がポリオールである場合には、金属原子は、ポリオールに分散された分散液などとして得られる。
【００６３】
分散液中の金属原子の濃度は、例えば、０．００５〜６質量％、好ましくは、０．０５〜０．５質量％である。
【００６４】
その後、この方法では、上記の還元により得られる金属原子を含む分散液を急冷する（冷却工程）。
【００６５】
冷却工程における冷却条件としては、降温速度が、例えば、５〜５０℃／秒である。また、冷却最終温度が、金属化合物の還元開始温度（例えば、１５０〜３００℃）以下であり、還元開始温度（例えば、１５０〜３００℃）よりも、例えば、１００〜１５０℃低い温度である。
【００６６】
このような冷却最終温度として、より具体的には、例えば、１０〜５０℃である。また、冷却工程における冷却時間（上記冷却最終温度まで冷却するための所要時間）は、例えば、０．１〜３００秒、好ましくは、１〜１０秒である。
【００６７】
急冷方法としては、特に制限されないが、例えば、溶液トラップ法が採用される。
【００６８】
溶液トラップ法では、上記により得られる分散液を、トラップ液中に投入する。
【００６９】
トラップ液としては、例えば、上記ポリオール、上記の分散剤などが挙げられる。
【００７０】
また、トラップ液の温度としては、例えば、−２１０〜４０℃、好ましくは、０〜３０℃である。
【００７１】
そして、これにより、還元反応を停止させるとともに、金属原子の凝集を抑制することができ、その結果、低温溶液中において、金属原子のナノ粒子が得られる。
【００７２】
得られるナノ粒子（一次粒子）の粒径（長さ平均粒子径）は、例えば、１〜２００ｎｍ、好ましくは、１〜１２ｎｍである。
【００７３】
ナノ粒子の粒径が上記範囲であれば、ナノ粒子の比表面積を大きくすることができるため、磁気特性、触媒能などの各種物性において、バルク粒子（粒径が１００ｎｍを超える粒子）とは異なる性質を、良好に示すことができる。
【００７４】
なお、ナノ粒子は、例えば、遠心分離、濾過などの公知の方法により、低温溶液から分離することができる。
【００７５】
このようなナノ粒子の製造方法では、金属原子を含む化合物を流路に輸送して連続的に加熱することにより、温度条件を偏らせることなく化合物を加熱することができる。そのため、化合物を均一に金属原子に還元させることができ、その結果、均一な粒度のナノ粒子を製造することができる。
【００７６】
また、このようなナノ粒子の製造方法では、還元により得られる金属原子を急冷、すなわち、高温で長時間保持することなく冷却するので、金属原子の凝集を抑制でき、その結果、十分に微細なナノ粒子を得ることができる。
【００７７】
さらに、このようなナノ粒子の製造方法では、連続加熱還元工程における加熱時間を適宜調整することにより、得られるナノ粒子の粒径を、必要に応じて調整することができる。
【００７８】
しかも、通常、ナノ粒子を大量に製造する場合には、巨大な装置を必要とするため、工業的に不向きである一方、このようなナノ粒子の製造方法では、装置を巨大化することなく、省スペースで、工業的に多量のナノ粒子を製造することができる。
【００７９】
それに加えて、このようなナノ粒子の製造方法では、金属化合物と還元剤とを予め混合した状態で加熱するので、金属化合物を偏りなく還元剤と反応させることができる。
【００８０】
そのため、このようなナノ粒子の製造方法によれば、より均一に金属化合物を還元することができ、その結果、より一層、均一な粒度のナノ粒子を製造することができる。
【００８１】
図１は、本発明のナノ粒子の製造方法の一実施形態に用いられる製造装置の概略説明図である。
【００８２】
以下において、上記した本発明のナノ粒子の製造方法の一実施形態について、図１を参照して説明する。
【００８３】
図１において、製造装置１は、上記したナノ粒子の製造方法が採用されるナノ粒子の製造装置であって、混合装置２と、反応装置３と、冷却装置４とを備えている。
【００８４】
混合装置２は、製造装置１において、金属化合物と還元剤とを混合するために設備されている。
【００８５】
この混合装置２は、混合槽５と、混合槽５に接続される輸送管６とを備えている。
【００８６】
混合槽５は、金属化合物および還元剤（および、必要により分散剤）を混合するための原料混合槽であって、図示しないが、必要により、例えば、混合槽５内を撹拌するための撹拌装置、上記各成分（金属化合物、還元剤、および、必要により分散剤）の混合物に不活性ガスを通気するための不活性ガス供給管などを備えている。
【００８７】
輸送管６は、混合槽５において混合された上記の混合物を、反応装置３に輸送するための輸送ラインであり、その上流側端部が混合槽５に接続されるとともに、下流側端部が反応装置３（反応管１０（後述））に接続されている。
【００８８】
また、輸送管６の途中には、混合槽５において混合された各成分の混合物を反応装置３に向けて圧力輸送するための圧送ポンプ７が介在されている。
【００８９】
さらに、輸送管６の途中には、圧送ポンプ７の上流側において、各成分の混合物を脱気するための脱気装置８が介在されている。
【００９０】
反応装置３は、製造装置１において、金属化合物と還元剤との反応により金属化合物を金属原子に還元するために、例えば、マイクロリアクターとして設備されている。
【００９１】
この反応装置３は、反応管１０と、反応管１０を収容するように設備される予備加熱機１１および加熱還元機１２とを備えている。
【００９２】
反応管１０は、その内側において、混合装置２で混合された各成分の混合物を輸送し、予備加熱機１１および加熱還元機１２を順次通過させるとともに、金属化合物を金属原子に還元反応させるための輸送および反応ラインであって、輸送管６の下流側端部に連続するように備えられている。
【００９３】
より具体的には、反応管１０は、供給部１３、予備加熱部１４、中継部１５、加熱還元部１６および排出部１７を直列で一体的に備えている。
【００９４】
供給部１３は、その上流側端部が輸送管６の下流側端部に接続され、また、供給部１３の下流側端部は、予備加熱部１４の上流側端部に接続されている。
【００９５】
予備加熱部１４は、その上流側端部が供給部１３の下流側端部と連続しており、予備加熱機１１内に収容されるとともに、その予備加熱機１１内を蛇行するように（葛籠折りの状態で）、あるいは、図示しないが、旋回するように（スプリング状に巻かれた状態で）、配置されている。
【００９６】
中継部１５は、その上流側端部が予備加熱部１４の下流側端部に接続され、また、中継部１５の下流側端部は、加熱還元部１６の上流側端部に接続されている。また、中継部１５は、予備加熱部１４と加熱還元部１６とを中継するように、予備加熱機１１と加熱還元機１２との間に配置されている。
【００９７】
加熱還元部１６は、その上流側端部が中継部１５の下流側端部に連続しており、加熱還元機１２内に収容されるとともに、その加熱還元機１２内を蛇行するように（葛籠折りの状態で）、あるいは、図示しないが、旋回するように（スプリング状に巻かれた状態で）、配置されている。
【００９８】
排出部１７は、その上流側端部が予備加熱部１４の下流側端部に接続され、また、排出部１７の下流側端部は、冷却装置４（冷却管２０）に接続されている。
【００９９】
このような、反応管１０は、例えば、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）などの公知の樹脂材料などから、可撓性を備える管として形成されている。
【０１００】
また、反応管１０の熱伝導率は、例えば、０．１〜１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、好ましくは、５〜３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【０１０１】
また、反応管１０の内径は、例えば、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは、０．５〜１ｍｍであり、厚みは、例えば、０．１〜３ｍｍ、好ましくは、０．１〜１ｍｍであり、外径は、例えば、０．２５〜１１ｍｍ、好ましくは、１〜２ｍｍである。
【０１０２】
また、反応管１０の全長は、例えば、１〜２０ｍ、好ましくは、３〜５ｍである。また、そのうち、予備加熱部１４の全長は、例えば、０．５〜１０ｍ、好ましくは、２〜５ｍであり、加熱還元部１６の全長は、例えば、０．５〜５ｍ、好ましくは、０．５〜２ｍである。
【０１０３】
このような反応管１０の、外周の表面積は、例えば、７．５×１０−４〜７×１０−１ｍ２、好ましくは、９×１０−３〜３．５×１０−２ｍ２であり、中空空間の体積が、例えば、２×１０−９〜４×１０−４ｍ３、好ましくは、５．５×１０−７〜４×１０−６ｍ３である。
【０１０４】
そして、このような反応管１０の表面積は、反応管１０の中空空間の体積に対して、例えば、８００〜５６００００ｍ２／ｍ３、好ましくは、１００００〜３００００ｍ２／ｍ３の範囲とされている。
【０１０５】
このようなナノ粒子の製造方法によれば、反応管１０内の金属化合物の加熱効率を向上することができ、また、金属化合物をより均一に加熱できるため、より均一なナノ粒子を効率良く製造することができる。
【０１０６】
なお、中継部１５および排出部１７の全長は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、必要に応じて適宜設定されており、例えば、中継部１５の全長は、反応管１０の全長に対して、例えば、０．０１〜５０％、好ましくは、０．０１〜０．１％の範囲であり、また、排出部１７の全長は、反応管１０の全長に対して、例えば、０．１〜１０％の範囲である。
【０１０７】
予備加熱機１１は、反応管１０の内部を輸送される上記各成分を、反応管１０の外周表面側から加熱（予備加熱）するための加熱装置であって、公知の加熱機からなる。
【０１０８】
このような予備加熱機１１は、混合装置２の下流側、および、加熱還元機１２の上流側において、反応管１０の予備加熱部１４を収容するように備えられている。
【０１０９】
また、予備加熱機１１には、図示しないが、必要により、例えば、加熱温度を測定するための温度計、加熱温度を調節するための温度調節機（ヒータなど）などが備えられている。
【０１１０】
加熱還元機１２は、反応管１０の内部を輸送される上記各成分を、反応管１０の外周表面側から、金属化合物の還元温度まで加熱するための加熱装置であって、公知の加熱機からなる。
【０１１１】
このような加熱還元機１２は、予備加熱機１１の下流側、および、冷却装置４の上流側において、反応管１０の加熱還元部１６を収容するように備えられている。
【０１１２】
また、加熱還元機１２には、図示しないが、必要により、例えば、加熱温度を測定するための温度計、加熱温度を調節するための温度調節機（ヒータなど）などが備えられている。
【０１１３】
冷却装置４は、製造装置１において、反応装置３で得られる金属原子を急冷し、ナノ粒子を製造するために、設備されている。
【０１１４】
この冷却装置４は、冷却管２０と、冷却管２０の下端部が挿通されるように設備される冷却機２１とを備えている。
【０１１５】
冷却管２０は、その内側において、反応装置３で得られた金属原子を含む混合物（還元剤および必要により分散剤、未還元の金属化合物、および、それらの誘導体を含む）を冷却機２１に輸送するための輸送ラインであって、反応管１０の下流側端部に接続されるように備えられている。
【０１１６】
より具体的には、冷却管２０は、その上流側端部が反応管１０の排出部１７の下流側端部に接続されるとともに、その下流側端部が冷却機２１に挿通され、その下流側が冷却機２１に収容されている。
【０１１７】
このような、冷却管２０は、例えば、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）などの公知の樹脂材料などから、可撓性を備える管として形成されている。
【０１１８】
また、冷却管２０の熱伝導率は、例えば、０．１〜１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、好ましくは、５〜３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【０１１９】
また、冷却管２０の内径は、例えば、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは、０．５〜１ｍｍであり、厚みは、例えば、０．１〜３ｍｍ、好ましくは、０．１〜１ｍｍであり、外径は、例えば、０．２５〜１１ｍｍ、好ましくは、１〜２ｍｍである。
【０１２０】
また、冷却管２０の全長は、例えば、０．５〜１ｍ、好ましくは、０．６〜０．７ｍである。また、そのうち、冷却機２１に収容される部分の全長は、例えば、０．１〜０．４ｍ、好ましくは、０．２〜０．３ｍである。
【０１２１】
また、冷却管２０における冷却機２１に収容されず露出する部分の全長は、反応管１０の全長に対して、例えば、０．５〜９０％、好ましくは、１０〜２０％の範囲である。
【０１２２】
このような冷却管２０の、外周の表面積は、例えば、４×１０−４〜３．５×１０−２ｍ２、好ましくは、１．８×１０−３〜４×１０−３ｍ２であり、中空空間の体積が、例えば、９．８×１０−１０〜２×１０−５ｍ３、好ましくは、４．５×１０−７〜２×１０−６ｍ３である。
【０１２３】
そして、このような冷却管２０の表面積は、冷却管２０の中空空間の体積に対して、例えば、８００〜５６００００ｍ２／ｍ３、好ましくは、１００００〜３００００ｍ２／ｍ３の範囲とされている。
【０１２４】
冷却機２１は、金属原子を急冷する装置であって、公知の冷却機からなる。
【０１２５】
例えば、上記の溶液トラップ法が採用される場合には、冷却機２１は、例えば、還元剤（および必要により分散剤）を含む溶液が、冷却状態で注入された冷却槽として設けられる。
【０１２６】
このような冷却機２１は、冷却管２０の下流側端部を収容し、反応管１０の内部を輸送される金属原子を含む混合物（還元剤および必要により分散剤、未還元の金属化合物、および、それらの誘導体を含む）をトラップするように備えられている。
【０１２７】
また、冷却機２１には、図示しないが、必要により、例えば、冷却最終温度を測定する温度計、冷却最終温度を調節するための温度調節機（チラーまたはクーラなど）などが備えられている。
【０１２８】
次に、この製造装置１によって、金属化合物および還元剤（および、必要により分散剤）を混合し、次いで、得られた混合物を加熱還元させ、金属原子のナノ粒子を製造する方法について、説明する。
【０１２９】
この方法では、まず、混合装置２において、金属化合物および還元剤を混合する（混合工程）。
【０１３０】
この混合装置２では、まず、混合槽５に、金属化合物、還元剤および分散剤が、上記した割合で投入され、撹拌装置（図示せず）により混合されるとともに、その混合物に、必要により、不活性ガス（例えば、窒素ガス）が上記した割合で通気され、混合物中の溶存空気が除去される。
【０１３１】
そして、この方法では、圧送ポンプ７を駆動させることにより、混合物を輸送管６に供給し、脱気装置８に輸送する。脱気装置８では、混合物が脱気され、混合物中に溶存する空気が除去されることにより、層流状態で輸送される。
【０１３２】
すなわち、上記の不活性ガスの通気、および、脱気により、混合物中に溶存する空気を除去できるため、連続加熱還元工程において、混合物中に気泡が発生することを抑制することができ、その結果、混合物を層流状態で輸送することができる。
【０１３３】
混合物（金属化合物を含む）を層流状態で輸送すれば、連続加熱還元工程において、金属化合物をより均一に加熱できるため、金属化合物をより均一に還元することができ、その結果、より一層、均一な粒度のナノ粒子を製造することができる。
【０１３４】
次いで、この方法では、混合および脱気された混合物を、層流状態で反応管１０に輸送し、これにより、混合物を予備加熱機１１に向けて輸送し、予備加熱機１１内を通過させる（予備加熱工程）。
【０１３５】
このとき、予備加熱機１１は、反応管１０内の混合物を上記予備加熱温度で加熱できるよう温度が調整されており、また、反応管１０の予備加熱部１４は、混合物が上記予備加熱時間で予備加熱機１１内に滞留するように、蛇行または旋回している。
【０１３６】
これにより、混合物は、反応管１０内において、上記予備加熱時間および上記予備加熱温度で予備加熱される。
【０１３７】
次いで、この方法では、予備加熱された混合物を、加熱還元機１２に向けて輸送し、加熱還元機１２内を通過させる（連続加熱還元工程）。
【０１３８】
このとき、加熱還元機１２は、反応管１０内の混合物を上記還元温度で加熱できるよう温度が調整されており、また、反応管１０の加熱還元部１６は、混合物が上記加熱還元時間で加熱還元機１２内に滞留するように、蛇行または旋回している。
【０１３９】
これにより、混合物は、反応管１０内において、上記加熱還元時間および上記還元温度で、連続的に加熱され、混合物に含まれる金属化合物が、金属原子に還元される。これにより、金属原子のナノ粒子が生成する。
【０１４０】
このようなナノ粒子の製造方法では、金属化合物を連続的に加熱することにより、温度条件を偏らせることなく金属化合物を加熱することができる。
【０１４１】
また、このようなナノ粒子の製造方法では、金属化合物と還元剤とを予め混合した状態で加熱するので、金属化合物を偏りなく還元剤と反応させることができる。
【０１４２】
そのため、このようなナノ粒子の製造方法によれば、より均一に金属化合物を還元することができ、その結果、より一層、均一な粒度のナノ粒子を製造することができる。
【０１４３】
次いで、この方法では、金属原子を含む混合物を、冷却管２０に輸送し、これにより、混合物を冷却機２１に向けて輸送し、急冷する（急冷工程）。
【０１４４】
このとき、冷却機２１は、冷却管２０内を輸送された金属原子を、上記冷却最終温度まで上記の冷却時間で冷却できるように、温度調整されている。
【０１４５】
これにより、金属原子を、冷却機２１において上記冷却最終温度および上記冷却時間で急冷し、ナノ粒子を製造する。
【０１４６】
通常、金属化合物の加熱および還元により得られる金属原子が、その加熱による高温状態から徐々に冷却される場合には、金属原子が凝集し、十分に微細なナノ粒子を製造することができない場合がある。
【０１４７】
一方、このようなナノ粒子の製造方法では、還元により得られる金属原子を急冷、すなわち、高温で長時間保持することなく冷却するので、金属原子の凝集を抑制でき、その結果、十分に微細なナノ粒子を得ることができる。
【０１４８】
そして、本発明のナノ粒子の製造方法によれば、十分に微細なナノ粒子を、均一な粒度で製造することができる。
【０１４９】
また、本発明のナノ粒子の製造方法によれば、連続加熱還元工程における加熱時間の調整によりナノ粒子の粒径を調整することができ、さらに、多量のナノ粒子を製造する場合にも、省スペース化を図ることができる。
【実施例】
【０１５０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
（製造装置の用意）
図１に示す製造装置を用意した。
【０１５１】
なお、製造装置では、圧送ポンプとしてダブルプランジャーポンプ（型番：ＡＩ１２−３３、ＦＬＯＭ社製）を用い、また、不活性ガスとして、窒素ガスを用いた。
【０１５２】
また、輸送管として、全長２ｍのマイクロチューブ（型番：０．５×１．５、パッキンランド社製、内径０．５ｍｍ（０．０００５ｍ）、外径１．５ｍｍ（０．００１５ｍ）、厚み０．５ｍｍ（０．０００５ｍ））を用いた。
【０１５３】
また、反応装置としては、マイクロリアクター（型番：０．５×１．５、パッキンランド社製）を用い、反応管として、全長３ｍのマイクロチューブ（型番：０．５×１．５、パッキンランド社製、内径０．５ｍｍ（０．０００５ｍ）、外径１．５ｍｍ（０．００１５ｍ）、厚み０．５ｍμｍ（０．０００５ｍ））を用いた。
【０１５４】
このとき、反応管の表面積は、１．４１３×１０−２ｍ２（＝０．００１５ｍ×π×３ｍ）であり、その中空空間の体積は、５．８９×１０−７ｍ３（＝（０．０００５ｍ／２）２×π×３ｍ）であり、それらの比（表面積／中空空間の体積）は、約２４０００ｍ２／ｍ３であった。
【０１５５】
また、予備加熱機として、マントルヒーターにより１５０℃に加熱したシリコンオイルバスを用いた。このシリコンオイルバス中には、反応管２．５ｍを、スプリング状に巻いた状態で浸漬させた。
【０１５６】
このとき、予備加熱部（シリコンオイルに浸漬される反応管）の表面積は、１．１７８×１０−２ｍ２（＝０．００１５ｍ×π×２．５ｍ）であり、中空空間の体積は、４．９１×１０−７ｍ３（＝（０．０００５ｍ／２）２×π×２．５ｍ）であり、それらの比（表面積／中空空間の体積）は、約２４０００ｍ２／ｍ３であった。
【０１５７】
また、加熱還元機として、マントルヒーターにより２１０〜２２０℃に加熱したシリコンオイルバスを用いた。このシリコンオイルバス中には、反応管０．５ｍを、スプリング状にまいた状態で浸漬させた。
【０１５８】
このとき、加熱還元部（シリコンオイルに浸漬される反応管）の表面積は、２．３５５×１０−３ｍ２（＝０．００１５ｍ×π×０．５ｍ）であり、中空空間の体積は、９．８１×１０−８ｍ３（＝（０．０００５ｍ／２）２×π×０．５ｍ）であり、それらの比（表面積／中空空間の体積）は、約２４０００ｍ２／ｍ３であった。
【０１５９】
また、冷却機としては、容器にポリビニルピロリドンとトリメチレングリコールとを、ポリビニルピロリドン：トリメチレングリコール＝１０：２１１（質量基準）で混合した混合液を投入し、これをトラップ溶液とした。また、トラップ溶液の温度を、ウォーターバスにより２５℃に設定し、そのトラップ溶液中に、反応管の下流側端部を挿入した。
（実施例１）
混合槽に、トリメチレングリコール２１０．６質量部と、酢酸ニッケル０．９９５質量部と、ポリビニルピロリドン１０質量部とを投入し、混合した（混合工程）。
【０１６０】
次いで、得られた混合液を、流量が０．１ｍＬ／ｍｉｎとなるようにダブルプランジャーポンプにて輸送管に供給し、脱気装置を通過させ、層流状態とした。
【０１６１】
次いで、混合液を層流状態で反応管に流入させ、予備加熱機を２３６秒、加熱還元機を１１８秒で、それぞれ通過させた。これにより、混合液中の酢酸ニッケルを、ニッケル（金属原子）に還元した。
【０１６２】
その後、ニッケルを含む混合液（未反応の酢酸ニッケルなどを含む）を、トラップ溶液中に放出し、２５℃まで約１０秒で急冷した。これにより、ナノ粒子を製造した。
（評価）
実施例１において得られたナノ粒子を、透過型電子顕微鏡（型番：Ｈ−８００、日立社製）にて観察した。得られたＴＥＭ像（明視野像）を図２に、得られた電子回折像を図３に、それぞれ示す。
【０１６３】
図２より、得られたナノ粒子は、その長さ平均粒子径が約１０ｎｍであり、単分散していることが確認された。
【０１６４】
また、図３において、各結晶配向のニッケル金属、具体的には、Ｎｉ（１１１）、Ｎｉ（２２０）、Ｎｉ（３１１）による回折点が確認され、これにより、得られたナノ粒子がニッケルであると確認された。
【図１】
2011195852.tif 000003
【図２】
2011195852.tif 000004
【図３】
2011195852.tif 000005