(57)【要約】【課題】速硬化性、深部硬化性に優れた脱アルコールタイプの２液混合型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。【解決手段】下記第１、第２組成物を混合することにより硬化する２液混合型オルガノポリシロキサン組成物。（Ａ）式（１）のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）式（２）のケテンシリルアセタール型化合物、式（３）の２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる化合物、（Ｃ）分子内に１個以上の窒素原子を有する有機化合物及び／又はシラン化合物、（Ｄ）式（４）のシラン化合物又はその部分加水分解縮合物、（Ｅ）式（５）のケテンシリルアセタール型化合物、式（６）の２−トリアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる化合物を含有する第１組成物、（Ｆ）式（７）のオルガノポリシロキサン、（Ｇ）有機スズ触媒、（Ｈ）水を含有してなる第２組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す第１組成物と第２組成物とからなり、第１組成物と第２組成物とを混合することにより硬化することを特徴とする２液混合型オルガノポリシロキサン組成物。
第１組成物：
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン  ５０〜１９０質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ  （１）  
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式（３）で示される２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物  ０．１〜２０質量部、
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（Ｒ3）ＯＣ（ＯＲ3）ＣＨＣＨ3    （２）  
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ3  （３）  
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ3は炭素原子数１〜１２の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一であっても異種の基であってもよい。）
（Ｃ）分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機化合物及び／又はシラン化合物  ０．０１〜２０質量部、
（Ｄ）下記一般式（４）で示されるアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解縮合物  ０．１〜３０質量部、
Ｒ5mＳｉ（ＯＲ4）4-m  （４）  
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜４の非置換又はアルコキシ置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。）
（Ｅ）下記一般式（５）で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式（６）で示される２−トリアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物  ０．１〜１０質量部
（Ｒ2Ｏ）3ＳｉＯＣ（ＯＲ3）ＣＨＣＨ3  （５）  
（Ｒ2Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ3  （６）  
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同様である。）
を含有する組成物、
第２組成物：
（Ｆ）下記一般式（７）で示されるオルガノポリシロキサン  １５０〜１０質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ  （７）  
（式中、Ｒ1、ｎは上記と同様である。）
（Ｇ）有機スズ触媒  ０．０１〜１０質量部、
（Ｈ）水  ０．１〜１０質量部
を含有してなる組成物、
但し、（Ａ），（Ｆ）成分の合計が２００質量部であり、第１組成物に含有する（Ｂ）〜（Ｅ）成分及び第２組成物に含有する（Ｇ），（Ｈ）成分の配合量は、それぞれ（Ａ），（Ｆ）成分の合計２００質量部に対する配合量を示す。
【請求項２】
（Ａ）成分が８０〜１２０質量部、（Ｆ）成分が１２０〜８０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計は２００質量部である。）である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
自動車部品又は電気電子部品用シール剤である請求項１又は２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、速硬化性、深部硬化性に優れた脱アルコールタイプの２液混合型オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物については、従来、ベースポリマーである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンに対して架橋剤を極限まで減量して加水分解による架橋速度を向上させた１液タイプのもの、及びベースポリマーである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと架橋剤とを別梱包とし、使用時に混合する２液タイプのものが知られている。
【０００３】
１液タイプの前記組成物は、表面からの硬化速度が速いというだけであり、深部硬化には一定の時間が必要であるため速硬化性とは言い難い。そこで速硬化性を必要とされる場合、２液タイプの組成物が有効とされているが、２液タイプの前記組成物においては、深部硬化性には比較的優れているものの、２液混合する割合が体積比で１：１でないため取り扱いが複雑であり、また、自動混合機などに適合しにくいという欠点がある。更に、深部まで完全に硬化させるにはオルガノポリシロキサンの両末端ヒドロキシ量と架橋剤の添加量を厳密に規定するか、深部硬化剤として更に水を加えることが必要である。
【０００４】
一方、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物においては、２液混合する割合が１：１であり作業性に優れるが、通常、硬化には加熱炉が必要である。また、付加毒の存在下で硬化触媒が被毒されるため、作業環境が限定されるという欠点があった。
【０００５】
そのため、特許第３９１６４０３号公報（特許文献１）では、分子鎖両末端が加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンに対し１分子中に少なくとも１個のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）を有する有機化合物、及び１分子中に少なくとも１個の１級アミノ基（ＮＨ2基）を有する有機化合物を含有してなる組成物が提案されている。これはカルボニル基と１級アミノ基によるケチミン生成反応から副生する水を利用して深部硬化性、速硬化性を改良したものであるが、深部硬化性、速硬化性には優れるものの、未硬化時に熱が加えられた場合、縮合反応生成物であるジアルキルケトオキシムが急速にガス化して硬化物中に気泡が発生し、シール性が大幅に低下し、特に自動車のオイルシール用途には問題があった。その問題対策として特許第３９７０４８４号公報（特許文献２）では、上記に更に硬化剤種・硬化剤量を限定することで、硬化物中に気泡が発生することを抑えることが提案されている。
【０００６】
上記２公報は有効な手法ではあるが、これを脱アルコールタイプの組成物に応用すると硬化は若干速くなるものの、上記で提案されているような脱オキシムタイプの組成物と比較すると明らかに遅く、速硬化性が要求される自動車・電気電子業界においては使用し難い状況であった。また、硬化性を改良する目的で、従来から行われている深部硬化剤として水を加える手法を行ったとしても、劇的に硬化性が改善されるとは言い難い状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９１６４０３号公報
【特許文献２】特許第３９７０４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、速硬化性、深部硬化性に優れた脱アルコールタイプの２液混合型オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（５）で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式（６）で示される２−トリアルコキシシリルプロピオン酸エステルあるいはそれらの部分加水分解物と、シラノール基が、大気中にて少なくとも１個の窒素原子を有する有機化合物存在下で混合されると、直ちに硬化が進行することを見出し、この下記一般式（５）で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式（６）で示される２−トリアルコキシシリルプロピオン酸エステルあるいはそれらの部分加水分解物をシラノール基がほとんど存在しない組成物へ添加し、シラノール基が存在する組成物と混合させることで硬化性を飛躍的に改善させることに成功した。
（Ｒ2Ｏ）3ＳｉＯＣ（ＯＲ3）ＣＨＣＨ3  （５）
（Ｒ2Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ3  （６）
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ3は炭素原子数１〜１２の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一であっても異種の基であってもよい。）
更に第２組成物中に水分を含有させることで、更なる速硬化性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す２液混合型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
〔請求項１〕
下記に示す第１組成物と第２組成物とからなり、第１組成物と第２組成物とを混合することにより硬化することを特徴とする２液混合型オルガノポリシロキサン組成物。
第１組成物：
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン  ５０〜１９０質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ  （１）  
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式（３）で示される２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物  ０．１〜２０質量部、
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（Ｒ3）ＯＣ（ＯＲ3）ＣＨＣＨ3    （２）  
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ3  （３）  
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ3は炭素原子数１〜１２の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一であっても異種の基であってもよい。）
（Ｃ）分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機化合物及び／又はシラン化合物  ０．０１〜２０質量部、
（Ｄ）下記一般式（４）で示されるアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解縮合物  ０．１〜３０質量部、
Ｒ5mＳｉ（ＯＲ4）4-m  （４）  
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜４の非置換又はアルコキシ置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。）
（Ｅ）下記一般式（５）で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式（６）で示される２−トリアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物  ０．１〜１０質量部
（Ｒ2Ｏ）3ＳｉＯＣ（ＯＲ3）ＣＨＣＨ3  （５）  
（Ｒ2Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ3  （６）  
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同様である。）
を含有する組成物、
第２組成物：
（Ｆ）下記一般式（７）で示されるオルガノポリシロキサン  １５０〜１０質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ  （７）  
（式中、Ｒ1、ｎは上記と同様である。）
（Ｇ）有機スズ触媒  ０．０１〜１０質量部、
（Ｈ）水  ０．１〜１０質量部
を含有してなる組成物、
但し、（Ａ），（Ｆ）成分の合計が２００質量部であり、第１組成物に含有する（Ｂ）〜（Ｅ）成分及び第２組成物に含有する（Ｇ），（Ｈ）成分の配合量は、それぞれ（Ａ），（Ｆ）成分の合計２００質量部に対する配合量を示す。
〔請求項２〕
（Ａ）成分が８０〜１２０質量部、（Ｆ）成分が１２０〜８０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計は２００質量部である。）である請求項１記載の組成物。
〔請求項３〕
自動車部品又は電気電子部品用シール剤である請求項１又は２に記載の組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物によれば、従来の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物では成し得なかった低温・低湿度条件においても良好に硬化し、かつ優れたゴム状弾性体を瞬時に得ることができる。本発明の組成物は、各種接着剤やシール剤に好適に使用することができ、特に自動車用途及び電気電子用途等のシール剤に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物は、後述する（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する第１組成物と、後述する（Ｆ）〜（Ｈ）成分を含有する第２組成物とからなり、第１組成物と第２組成物とを混合することにより硬化するものである。
【００１３】
第１組成物中の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ  （１）  
【００１４】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などであり、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１５】
また、式（１）中のｎは１０以上の整数であり、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、特に５００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲となることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した値である。
【００１６】
本発明の組成物において、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計は、２００質量部であり、第１組成物の（Ａ）成分は５０〜１９０質量部（（Ｆ）成分が１５０〜１０質量部）、好ましくは７０〜１５０質量部（（Ｆ）成分が１３０〜５０質量部）、より好ましくは８０〜１２０質量部（（Ｆ）成分が１２０〜８０質量部）、特に好ましくは９０〜１１０質量部（（Ｆ）成分が１１０〜９０質量部）である。（Ａ）成分の量が５０質量部未満（（Ｆ）成分の量が１５０質量部を超える）でも、１９０質量部を超えて（（Ｆ）成分が１０質量部未満）も速硬化性が不十分となることがある。
【００１７】
次に、（Ｂ）成分の下記一般式（２）で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式（３）で示される２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルあるいはそれらの部分加水分解物は、本組成物において（Ａ）成分の両末端をアルコキシ化するための必須成分である。
【００１８】
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（Ｒ3）ＯＣ（ＯＲ3）ＣＨＣＨ3  （２）  
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ3  （３）  
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ3は炭素原子数１〜１２の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一であっても異種の基であってもよい。）
【００１９】
上記一般式（２）、（３）において、Ｒ2の炭素原子数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。これらの基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
また、Ｒ3の炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基及びｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等を挙げることができる。これらの基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
本発明において、Ｒ2は、メチル基、エチル基が好ましく、その中でもよりメチル基が好ましい。またＲ3は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、その中でもより２−エチルヘキシル基が好ましい。（Ｂ）成分は１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
ここで、式（２）で示されるケテンシリルアセタール型化合物と式（３）で示される２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルは、異性体の関係にあり、例えばアクリル酸エステルとメチルジアルコキシシランとのヒドロシリル化反応によって混合物として得ることができる。また、市販品を用いることもでき、市販品としては、ＯＣＭＳ−２（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２３】
上記ケテンシリルアセタール型化合物、２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルあるいはそれらの部分加水分解物は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計２００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用されるものである。配合量が少なすぎると十分に（Ａ）成分の両末端をアルコキシ化することができないため、組成物の保存性や外観が悪化したり、組成物の粘度が増粘する。また、配合量が多すぎると（Ｂ）成分が過剰となるため、硬化時間が遅延したり、得られるゴムの機械特性が劣る結果となったり、またコスト的にも不利となる。
【００２４】
次に、（Ｃ）成分の分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機化合物及び／又はシラン化合物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を短時間で、かつ効率的に末端修飾するための触媒として必須成分である。
【００２５】
（Ｃ）成分の分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機化合物としては、アミン化合物を好適に使用することができ、具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン等の１級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等の３級アミン類が例示される。（Ｃ）成分の分子内に少なくとも１個の窒素原子を有するシラン化合物としては、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノメチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンなどのアルコキシシラン類が例示される。分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機化合物あるいはシラン化合物は、空気中にて塩基性を示す物質であれば特に制限されない。この中でも３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンが好ましく、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを使用することがより好ましい。
【００２６】
上記の分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機化合物及び／又はシラン化合物は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計２００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると十分に（Ａ）成分の両末端を（Ｂ）成分でアルコキシ化することができず、配合量が多すぎると臭気や保存性が悪化する。
【００２７】
次に、（Ｄ）成分の下記一般式（４）で示されるアルコキシ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解縮合物は、本組成物に適度な硬化性を与えるための成分である。
Ｒ5mＳｉ（ＯＲ4）4-m  （４）  
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜４の非置換もしくはアルコキシ置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。）
【００２８】
上記式（４）中、Ｒ4は炭素原子数１〜４の非置換もしくはアルコキシ置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が例示され、アルコキシ置換アルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、メトキシペンチル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ5は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などであり、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲ5は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００３０】
上記（Ｄ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、又はその部分加水分解縮合物が例示され、該部分加水分解縮合物は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。該部分加水分解縮合物は、通常重合度２〜８程度のオリゴマーである。（Ｄ）成分は１種に限定されず、２種以上を使用してもよい。
【００３１】
上記アルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はそれらの部分加水分解縮合物は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計２００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると速硬化過ぎて作業性が悪くなり、配合量が多すぎると得られるゴムの機械特性に劣るものとなる。
【００３２】
次に、（Ｅ）成分の下記一般式（５）で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式（６）で示される２−トリアルコキシシリルプロピオン酸エステルあるいはそれらの部分加水分解物は、本組成物において、第２組成物中のシラノール基含有オルガノポリシロキサンと反応し、良好な速硬化性を得るための必須成分である。
（Ｒ2Ｏ）3ＳｉＯＣ（ＯＲ3）ＣＨＣＨ3  （５）  
（Ｒ2Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ3  （６）  
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同様である。）
【００３３】
上記一般式（５）、（６）において、Ｒ2、Ｒ3は、（Ｂ）成分の一般式（２），（３）中のＲ2、Ｒ3と同様のものを例示することができ、これらの基は同一であっても異なっていてもよい。またここで、Ｒ2は、メチル基、エチル基が好ましく、その中でもよりメチル基が好ましい。またＲ3は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、その中でもよりエチル基が好ましい。（Ｅ）成分は１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３４】
ここで、式（５）で示されるケテンシリルアセタール型化合物は、式（６）で示される２−トリアルコキシシリルプロピオン酸エステルと異性体の関係にあり、例えばアクリル酸エステルとトリアルコキシシランとのヒドロシリル化反応によって混合物として得ることができる。また、市販品を用いることもでき、市販品としては、ＥＣＭＳ（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３５】
ここで、（Ｅ）成分であるケテンシリルアセタール型化合物、２−トリアルコキシシリルプロピオン酸エステルあるいはそれらの部分加水分解物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合後に添加することが好ましく、特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合後、５分以上経過してから添加することが好ましい。これは、（Ａ）成分のシラノール基を（Ｂ）成分のアルコキシ基へ修飾する前に（Ｅ）成分を添加すると、得られる組成物の空気中での安定性が劣ることがある。（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の配合順は特に制限されない。
【００３６】
上記ケテンシリルアセタール型化合物、２−トリアルコキシシリルプロピオン酸エステルあるいはそれらの部分加水分解物は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計２００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると十分な速硬化性が得られず、また、配合量が多すぎると速硬化過ぎてしまい、作業性が悪くなるほか、得られるゴムの機械特性が劣る結果となったり、またコスト的にも不利となる。
【００３７】
次に、第２組成物中の（Ｆ）成分は、下記一般式（７）で示されるオルガノポリシロキサンである。
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ  （７）  
（式中、Ｒ1、ｎは上記式（１）のＲ1、ｎと同じである。）
【００３８】
上記式（７）中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などであり、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００３９】
また、式（７）中のｎは１０以上の整数であり、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、特に５００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲となることが好ましい。
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分と置換基や重合度が異なったものでもよいが、（Ａ）成分と同じものが好ましい。
また、（Ｆ）成分の配合量については上述した通りである。
【００４０】
（Ｇ）成分の有機スズ触媒は、本組成物を良好に硬化させるための必須成分である。
（Ｇ）成分の有機スズ触媒の具体例としては、ジメチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジバーサテート等の有機スズ化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計２００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜１質量部配合することが好ましい。０．０１質量部未満では表面硬化が遅くなり、１０質量部を超える量では、硬化が速すぎて製造困難になるほか、得られる組成物の伸びが低下し、ゴムの機械特性が悪化する。
【００４２】
（Ｈ）成分の水は、本組成物に速硬化性を与えるための必須成分である。
（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計２００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．５〜４質量部配合することが好ましい。０．１質量部未満では本組成物の硬化が遅くなり速硬化性が低下してしまい、１０質量部を超える量では、水が多すぎて硬化不良となってしまう。
【００４３】
本発明の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｈ）成分の他に、更に必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、少なくとも１種の充填剤を添加することがより好ましい。
第２組成物は、上記（Ｆ）〜（Ｈ）成分を公知の方法に準じて混合することにより調製できる。
【００４４】
添加する充填剤の具体例としては、シラン、シラザン、シロキサン等の有機ケイ素化合物で処理された又は無処理の煙霧質シリカ、湿式シリカ等のシリカ、カーボン粉、タルク、ベントナイト、表面が脂肪酸や樹脂酸等で処理された又は無処理の炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、表面処理、無処理の酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示され、充填剤の表面が処理され、かつ水分量の少ない充填剤が好ましい。
【００４５】
上記充填剤の添加量は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計２００質量部に対して２〜６００質量部配合することが好ましい。充填剤は、第１組成物及び／又は第２組成物に配合することができる。
【００４６】
本発明の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を第１組成物とし、（Ｆ）〜（Ｈ）成分を第２組成物とし、必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られたこれらの組成物は、それぞれ別々の密閉容器中でそのまま保存し、使用時に混合することによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる２包装型オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【００４７】
本発明の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物は、第２組成物中に含まれる水分や空気中の水分の存在により硬化すると共に、（Ｅ）成分が（Ｆ）成分と空気中、（Ｃ）成分存在下で反応することにより、表面からの硬化のみならず、その内部からも硬化を生じるため、速硬化性及び深部硬化性が向上する。また、ベースポリマーである（Ａ）成分の粘度及び（Ｅ）成分の添加量を変化させることで、速硬化性を制御することが可能であると共に、得られた硬化物は優れた機械的性質を有するため、優れた性質のシール材を提供することができる。
本発明の組成物は、シール剤や接着剤等に好適に使用されるが、特に自動車用途及び電気電子用途等に有効である。
【００４８】
なお、本発明の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物の硬化条件等は制限されず、公知の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物では成し得なかった低温・低湿度条件においても良好に硬化することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、アクリル酸２−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物（商品名；ＯＣＭＳ−２，信越化学工業（株）製）５質量部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．６質量部を加え、混合機で混合し、反応させた後、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名；ＫＣ−８９Ｅ，信越化学工業（株）製）１０質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン５質量部、アクリル酸エチルとトリメトキシメチルシランとの反応物（商品名；ＥＣＭＳ，信越化学工業（株）製）１質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、第１組成物を得た。
また、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、水１質量部、ジオクチルスズジバーサテート０．２質量部を添加し、混合機で混合させて第２組成物を得た。
上記第１組成物と第２組成物を体積比で約１：１の割合で混合し、サンプル１を得た。
【００５１】
［実施例２］
２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、アクリル酸２−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物（商品名；ＯＣＭＳ−２，信越化学工業（株）製）５質量部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．６質量部を加え、混合機で混合し、反応させた後、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名；ＫＣ−８９Ｅ，信越化学工業（株）製）１０質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン５質量部、アクリル酸エチルとトリメトキシメチルシランとの反応物（商品名；ＥＣＭＳ，信越化学工業（株）製）３質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、第１組成物を得た。
また、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、水１質量部、ジオクチルスズジバーサテート０．２質量部を添加し、混合機で混合させて第２組成物を得た。
上記第１組成物と第２組成物を体積比で約１：１の割合で混合し、サンプル２を得た。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、第１組成物中のアクリル酸エチルとトリメトキシメチルシランとの反応物を除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル３を得た。
【００５３】
［比較例２］
実施例１において、第２組成物中の水を除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル４を得た。
【００５４】
［比較例３］
実施例１において、第１組成物中の１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランを除いた［（Ｃ）成分を除いた］他は同様の条件にて調製し、サンプル５を得た。
【００５５】
［比較例４］
実施例１において、第２組成物中のジオクチルスズジバーサテートを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル６を得た。
【００５６】
上記実施例及び比較例で得られたサンプルを用いて、下記に示す方法により各種試験を行った。
試験方法
上記実施例、比較例の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物は、第１組成物及び第２組成物を体積比で約１：１になるよう、密封容器に充填し、混合させ、目的のサンプルを得た。上記の方法で混合させた組成物（各サンプル）を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで３日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。また、混合後にゴムになる時間をゴム化時間とした。その測定方法は上記の方法にて混合させた組成物が密封条件下でゴムとなる時間を測定することで確認した。ＪＩＳ  Ａ５７５８に規定する方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）を測定し、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートよりゴム物性を測定した。
また、得られた実施例、比較例の各第１組成物及び第２組成物を常温にて６ヶ月間保存した後、上記と同様にして各種試験を行った。
実施例１，２及び比較例１〜４の結果を下記表１に示す。
【００５７】
【表１】
2011037968.tif 000002