(57)【要約】【課題】  ビスフェノール類のビスヒドロキシエチルエーテルを製造する方法において、未反応物や副生成物が少ないビスフェノール類の高純度ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】  ビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）を製造する方法であって、触媒（Ｃ）の存在下にビスフェノール類（Ａ）にエチレンオキサイドを付加反応させて、ビスフェノール類（Ａ）のエチレンオキサイド平均１．８〜２．１モル付加物（Ｂ0）を得た後、更に、前記（Ｂ0）に含まれるビスフェノール類（Ａ）のモノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）のモル数に対して０．５〜４．０倍モルのエチレンクロロヒドリンを仕込んでエーテル化反応させることを特徴とするビスフェノール類（Ａ）のビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）を製造する方法であって、触媒（Ｃ）の存在下にビスフェノール類（Ａ）にエチレンオキサイドを付加反応させて、ビスフェノール類（Ａ）のエチレンオキサイド平均１．８０〜２．１０モル付加物（Ｂ0）を得た後、更に、前記（Ｂ0）に含まれるビスフェノール類（Ａ）のモノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）のモル数に対して０．５〜４．０倍モルのエチレンクロロヒドリンを仕込んでエーテル化反応させることを特徴とするビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）の製造方法。
【請求項２】
前記ビスフェノール類（Ａ）が、ビスフェノールＡである請求項１記載の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）の製造方法。
【請求項３】
前記エチレンオキサイドを付加反応させる工程において、更に水を存在させることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）の製造方法。
【請求項４】
触媒（Ｃ）が水酸化リチウムである請求項１〜３いずれかに記載のビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法で得られ、高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）のモル数に基づき、ビスフェノール類（Ａ）のモノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）の含有量が１．０モル％以下であり、かつビスフェノール類（Ａ）のエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）の含有量が７．０モル％以下であるビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノール類の高純度ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂等の原料としてビスフェノール類が使用されているが、ビスフェノール類が有するフェノール性の水酸基は多塩基酸等との反応性が低いため、反応性を改善する目的でビスフェノール類にエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）を付加してアルコール性の水酸基とし、多塩基酸等との反応性を高めたものが前記樹脂の原料として知られている（特許文献１）。しかしながら、ビスフェノール類にＥＯを付加する場合、ＥＯの付加モル数が多くなると、例えばポリエステル樹脂の原料として使用した場合、ポリエステル樹脂のガラス転移点が低下し耐熱性を低下させるという問題があった。
【０００３】
ビスフェノール類の多塩基酸等との反応性を改善し、かつ各種樹脂の原料とした際に耐熱性等の物性に影響を与えにくいものとして、ビスフェノール類のビスヒドロキシエチルエーテルが挙げられる。ビスフェノール類のビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法としては、ビスフェノール類にエチレンクロロヒドリンを反応させる方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、ビスフェノール類にエチレンクロロヒドリンを反応させる際には、触媒としてビスフェノール類と等量以上のアルカリを必要とし、反応後に触媒を精製するためには再結晶が必要であり、効率的な製造方法ではなかった。そこで、ビスフェノール類からビスフェノール類のビスヒドロキシエチルエーテルを製造する方法において、未反応物や副生成物が少ないビスフェノール類の高純度ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２２７５４０号公報
【特許文献２】米国特許第２３３１２６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ビスフェノール類からビスフェノール類のビスヒドロキシエチルエーテルを製造する方法において、未反応物や副生成物が少ないビスフェノール類の高純度ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）を製造する方法であって、触媒（Ｃ）の存在下にビスフェノール類（Ａ）にＥＯを付加反応させて、ビスフェノール類（Ａ）のＥＯ平均１．８０〜２．１０モル付加物（Ｂ0）を得た後、更に、前記（Ｂ0）に含まれるビスフェノール類（Ａ）のモノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）のモル数に対して０．５〜４．０倍モルのエチレンクロロヒドリンを仕込んでエーテル化反応させることを特徴とするビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）の製造方法；及びビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）のモル数に基づき、ビスフェノール類（Ａ）のモノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）の含有量が１．０モル％以下であり、かつビスフェノール類（Ａ）のエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）の含有量が７．０モル％以下であるビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）；である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によると、未反応物や副生成物が少ないビスフェノール類の高純度ビスヒドロキシエチルエーテルが得られるため、多塩基酸等との反応性が高く、また各種樹脂の原料とした際に耐熱性等の物性に影響を与えにくい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明におけるビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）［以下において、単に「高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）」又は「（Ｂ）」と表記する場合がある。］とは、ビスフェノール類（Ａ）が有する２つのフェノール性水酸基の両方に１モルずつＥＯが付加した化合物を主成分とし、ビスヒドロキシエチルエーテルを９２モル％以上、好ましくは９４．５モル％以上、更に好ましくは９６．８モル％以上、最も好ましくは９８．９モル％以上含むものである。
【０００９】
本発明の製造方法において使用されるビスフェノール類（Ａ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、及び前記ビスフェノール類に炭素数１〜３０のアルキル基又はハロゲンが１〜８個置換したもの（例えばトリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ及びジブロモビスフェノールＦ等のハロゲン置換体；２−メチルビスフェノールＡ（ビスフェノールＣ）、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２‘−ジエチルビスフェノールＦ等のアルキル置換体）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳであり、更に好ましいのはビスフェノールＡである。
【００１０】
ビスフェノール類（Ａ）のＥＯ平均１．８０〜２．１０モル付加物（Ｂ0）におけるＥＯ平均付加モル数（以下、ＥＯavと略記する。）は１．８０〜２．１０モルであり、好ましいのは１．８５〜２．０５モルである。ＥＯavが１．８０モル未満であると、ビスフェノール類（Ａ）のモノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）［以下において、単に「モノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）」と表記する場合がある。］の含有量が多くなり、エチレンクロロヒドリンの必要量が多くなり好ましくない。ＥＯavが２．１０モルより多いと、ビスフェノール類（Ａ）のエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）［以下において、単に「エチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）」と表記する場合がある。］が多くなり好ましくない。
【００１１】
前記ＥＯavは、ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に準じて水酸基価を測定し、以下の計算式から算出することができる。
ＥＯav＝［（１１２，２００／水酸基価）−ビスフェノール類（Ａ）の分子量］／４４
【００１２】
本発明の製造方法において、ビスフェノール類（Ａ）のＥＯ平均１．８０〜２．１０モル付加物（Ｂ0）を得るためのＥＯの仕込みモル数は、目的の付加モル数よりもやや多いモル数とすることが好ましい。好ましくは目的の付加モル数の１．０１〜１．１倍モルである。
【００１３】
エチレンオキサイド付加反応における触媒（Ｃ）としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アミン類（トリメチルアミン及びトリエチルアミン等）及び四級アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム等）等が挙げられる。これらのうち、モノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）及びエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）の含有量を更に少なくするという観点から好ましいのは、アルカリ金属水酸化物、アミン類及び四級アンモニウム塩であり、更に好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、特に好ましいのは水酸化リチウムである。触媒（Ｃ）の使用量は、ビスフェノール類（Ａ）１モルに対して０．１〜５モル％であり、好ましいのは０．２〜４モル％である。
【００１４】
エチレンオキサイド付加反応において、ビスフェノール類（Ａ）は、一般にその融点が１５０℃以上（例えば、ビスフェノールＡの融点は１５８〜１５９℃）であるため、高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）の製造を１２０℃以下で均一系で行うためには、溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、水、トルエン及びキシレン等の有機溶剤が挙げられる。これらのうち、モノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）及びエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）の含有量を少なくする観点から、水を使用するのが好ましい。水の使用量は、ビスフェノール類（Ａ）の重量に基づき、好ましいのは５〜３０重量％であり、更に好ましいのは５〜２０重量％である。水を５重量％以上加えて加温することにより、水とビスフェノール類（Ａ）とを１２０℃以下で均一に混合することができる。水の使用量を３０重量％以下にすることにより、副生成物であるエチレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコール等の生成量を減らすことができる。
【００１５】
エチレンオキサイド付加反応の反応条件としては、ビスフェノール類（Ａ）、触媒（Ｃ）及び必要により溶媒を加圧反応容器に仕込みＥＯを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行ない、ＥＯの付加反応終了後は、溶媒及び残存ＥＯを減圧下に留去する方法が挙げられる。ＥＯの付加反応時の反応温度は、通常３０〜１８０℃であり、好ましいのは６０〜１２０℃である。反応温度が１２０℃以下であると、エチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）が生成し難くなるため好ましい。反応温度が６０℃以上であると、製造に要する時間が短くなり、生産効率が上がるため好ましい。
【００１６】
本発明におけるエチレンクロロヒドリンによるエーテル化反応は、前記（Ｂ0）のうちのモノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）が有するフェノール性水酸基をエチレンクロロヒドリンでエーテル化反応させ、前記（Ｂ）の純度を向上させる目的の反応である。エチレンクロロヒドリンの仕込みモル数は、前記（Ｂ0）に含まれるモノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）のモル数に対して通常０．５〜４．０倍モルであり、好ましいのは０．７〜３．０倍モルであり、更に好ましいのは０．９〜２．０倍モルである。エチレンクロロヒドリンが０．５倍モル未満では純度の向上が少なく、４．０倍モルを超えると過剰のエチレンクロロヒドリンを除去する工程が長くなる。（Ｂ0）に含まれる（Ｂ１）のモル数は、液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと略記する。）分析により（Ｂ１）の含有モル％を測定することから算出できる。ＬＣの測定条件は以下の通りである。
【００１７】
＜ＬＣの測定条件＞
ＬＣ測定装置    ：  ＬＣ−２０ＡＤ［島津製作所（株）製］
カラム          ：  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１８
（４．６ｍｍＯＸ  ２５０ｍｍ）［（株）資生堂製］
溶離液          ：  アセトニトリル／水＝３０／７０（体積％）
流速            ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器          ：  ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ［島津製作所（株）製］
検出波長        ：  ２７５ｎｍ
注入量          ：  ２μｌ
【００１８】
エチレンクロロヒドリンによるエーテル化反応は、（Ｂ0）に触媒（Ｃ）の存在下所定量のエチレンクロロヒドリンを仕込み、反応終了後は残存するエチレンクロロヒドリンを減圧下に留去し、精製する方法が挙げられる。反応温度は、通常３０〜１８０℃であり、好ましいのは６０〜１２０℃である。触媒（Ｃ）は、ＥＯを付加させた時に用いた触媒（Ｃ）をそのまま用いてもよいし、新たに触媒（Ｃ）を追加してもよい。触媒（Ｃ）の使用量は、エチレンクロロヒドリンの仕込みモル数と等モル以上であることが好ましい。また、反応時にはトルエン及びキシレン等の有機溶媒を使用し、反応終了後に減圧留去してもよい。反応時に副生した塩酸塩及び有機溶媒は、高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）を各種樹脂の原料とした際に耐熱性等の物性に影響を与えない範囲であれば、（Ｂ）中に残存させてもよい。
【００１９】
本発明のビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）は、（Ｂ）のモル数に基づき、ビスフェノール類（Ａ）のモノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）の含有量が１．０モル％以下であり、かつビスフェノール類（Ａ）のエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）の含有量が７．０モル％以下である。好ましいのは、（Ｂ１）の含有量が０．５モル％以下でありかつ（Ｂ２）の含有量が５．０モル％以下であり、更に好ましいのは、（Ｂ１）の含有量が０．２モル％以下でありかつ（Ｂ２）の含有量が３．０モル％以下であり、最も好ましいのは、（Ｂ１）の含有量が０．２モル％以下でありかつ（Ｂ２）の含有量が０．９モル％以下である。前記（Ｂ１）、前記（Ｂ２）及び未反応のビスフェノール類（Ａ）の含有量（モル％）は、前記（Ｂ１）の含有モル％の分析方法と同様に、ＬＣ分析により測定することができる。また、ＬＣ分析の測定条件も同様の条件で行うことができる。
【００２０】
本発明の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）の製造時には、その特性を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。添加剤としては消泡剤（シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及び鉱物油系消泡剤等）及び酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及びベンゾトリアゾール類等）等が挙げられる。添加剤の含有量は、ビスフェノール類（Ａ）の重量に基づき、好ましいのは０〜０．５重量％である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００２２】
＜実施例１＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機、滴下ボンベ及びストリッピング装置を備えたガラス製耐圧反応容器に、ビスフェノールＡ２２８部（１．０モル部）、水４５．６部（ビスフェノールＡに対して２０重量％）及び水酸化リチウム１水和物１．６８部（０．０４モル部）を仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、ビスフェノールＡと水とを均一に混合した。次いでＥＯ８８部（２．０モル部）を１００〜１２０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下で７時間かけて滴下し、１３０℃に昇温後、−０．０９９ＭＰａで残存ＥＯ及び水を留去した後、ＥＯav及び（Ｂ１）含有量を測定したところ、ＥＯav＝１．９７モル、（Ｂ１）含有量＝０．０３５モル部（３．５モル％）であった。次いで１１０〜１２０℃に昇温後エチレンクロロヒドリン４．０部［０．０５０モル部、（Ｂ１）のモル数に対して１．４倍モル］を仕込み２時間反応させ、１３０℃、−０．０９９ＭＰａで残存エチレンクロロヒドリンを留去し、ビスフェノールＡの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−１）を得た。
【００２３】
＜実施例２＞
実施例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ２２８部（１．０モル部）、水４５．６部（ビスフェノールＡに対して２０重量％）及び水酸化カリウム２．２４部（０．０４モル部）を仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、ビスフェノールＡと水とを均一に混合した。次いでＥＯ９０部（２．０５モル部）を１００〜１２０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下で６時間かけて滴下し、１３０℃に昇温後、−０．０９９ＭＰａで残存ＥＯ及び水を留去した後、ＥＯav及び（Ｂ１）含有量を測定したところ、ＥＯav＝２．０２モル、（Ｂ１）含有量＝０．０２８モル部（２．８モル％）であった。次いで１１０〜１２０℃に昇温後エチレンクロロヒドリン４．０部［０．０５０モル部、（Ｂ１）のモル数に対して１．８倍モル］を仕込み２時間反応させ、１３０℃、−０．０９９ＭＰａで残存エチレンクロロヒドリンを留去し、ビスフェノールＡの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−２）を得た。
【００２４】
＜実施例３＞
実施例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ２２８部（１．０モル部）、トルエン４５．６部（ビスフェノールＡに対して２０重量％）及び水酸化カリウム２．２４部（０．０４モル部）を仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、ビスフェノールＡとトルエンとを均一に混合した。次いでＥＯ９０部（２．０５モル部）を１００〜１２０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下で６時間かけて滴下し、１３０℃に昇温後、−０．０９９ＭＰａで残存ＥＯ及びトルエンを留去した後、ＥＯav及び（Ｂ１）含有量を測定したところ、ＥＯav＝２．０４モル、（Ｂ１）含有量＝０．０２１モル部（２．１モル％）であった。次いで１１０〜１２０℃に昇温後エチレンクロロヒドリン３．２部［０．０４０モル部、（Ｂ１）のモル数に対して１．９倍モル］を仕込み２時間反応させ、１３０℃、−０．０９９ＭＰａでトルエン及び残存エチレンクロロヒドリンを留去し、ビスフェノールＡの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−３）を得た。
【００２５】
＜実施例４＞
実施例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ２２８部（１．０モル部）、水４５．６部（ビスフェノールＡに対して２０重量％）及び水酸化リチウム１水和物１．６８部（０．０４モル部）を仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、ビスフェノールＡと水とを均一に混合した。次いでＥＯ８４部（１．９１モル部）を１００〜１２０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下で６時間かけて滴下し、１３０℃に昇温後、−０．０９９ＭＰａで残存ＥＯ及び水を留去した後、ＥＯav及び（Ｂ１）含有量を測定したところ、ＥＯav＝１．８５モル、（Ｂ１）含有量＝０．１６モル部（１６．０モル％）であった。その後、水酸化ナトリウム６．００部（０．１５モル部）を仕込み、次いで１１０〜１２０℃に昇温後エチレンクロロヒドリン１６．１部［０．２０モル部、（Ｂ１）のモル数に対して１．３倍モル］を仕込み２時間反応させ、１３０℃、−０．０９９ＭＰａで残存エチレンクロロヒドリンを留去し、ビスフェノールＡの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−４）を得た。
【００２６】
＜実施例５＞
実施例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ２２８部（１．０モル部）、水４５．６部（ビスフェノールＡに対して２０重量％）及び水酸化リチウム１水和物１．６８部（０．０４モル部）を仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、ビスフェノールＡと水とを均一に混合した。次いでＥＯ９２部（２．１４モル部）を１００〜１２０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下で８時間かけて滴下し、１３０℃に昇温後、−０．０９９ＭＰａで残存ＥＯ及び水を留去した後、ＥＯav及び（Ｂ１）含有量を測定したところ、ＥＯav＝２．１０モル、（Ｂ１）含有量＝０．０１１モル部（１．１モル％）であった。次いで１１０〜１２０℃にてエチレンクロロヒドリン３．２部［０．０４０モル部、（Ｂ１）のモル数に対して３．６倍モル］を仕込み２時間反応させ、１３０℃、−０．０９９ＭＰａで残存エチレンクロロヒドリンを留去し、ビスフェノールＡの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−５）を得た。
【００２７】
＜実施例６＞
実施例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＦ２００部（１．０モル部）、水４０．０部（ビスフェノールＦに対して２０重量％）及び水酸化リチウム１水和物１．６８部（０．０４モル部）を仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、ビスフェノールＦと水とを均一に混合した。次いでＥＯ８８部（２．０モル部）を１００〜１２０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下で７時間かけて滴下し、１３０℃に昇温後、−０．０９９ＭＰａで残存ＥＯ及び水を留去した後、ＥＯav及び（Ｂ１）含有量を測定したところ、ＥＯav＝１．９７モル、（Ｂ１）含有量＝０．０４１モル部（４．１モル％）であった。次いで１１０〜１２０℃に昇温後エチレンクロロヒドリン４．０部［０．０５０モル部、（Ｂ１）のモル数に対して１．２倍モル］を仕込み２時間反応させ、１３０℃、−０．０９９ＭＰａで残存エチレンクロロヒドリンを留去し、ビスフェノールＦの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−６）を得た。
【００２８】
＜実施例７＞
実施例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＳ２５０部（１．０モル部）、トルエン２５０部（ビスフェノールＳに対して１００重量％）及び水酸化リチウム１水和物１．６８部（０．０４モル部）を仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、ビスフェノールＳとトルエンとを均一に混合した。次いでＥＯ９２部（２．０９モル部）を１００〜１２０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下で７時間かけて滴下し、１３０℃に昇温後、−０．０９９ＭＰａで残存ＥＯ及びトルエンを留去した後、ＥＯav及び（Ｂ１）含有量を測定したところ、ＥＯav＝２．０２モル、（Ｂ１）含有量＝０．０２０モル部（２．０モル％）であった。次いで１１０〜１２０℃に昇温後エチレンクロロヒドリン３．２部［０．０４０モル部、（Ｂ１）のモル数に対して２．０倍モル］を仕込み２時間反応させ、１３０℃、−０．０９９ＭＰａで残存エチレンクロロヒドリンを留去し、ビスフェノールＳの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−７）を得た。
【００２９】
＜実施例８＞
実施例１と同様の反応容器に、２−メチルビスフェノールＡ２５６部（１．０モル部）、水５１．２部（２−メチルビスフェノールＡに対して２０重量％）及び水酸化リチウム１水和物１．６８部（０．０４モル部）を仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、２−メチルビスフェノールＡと水とを均一に混合した。次いでＥＯ９２部（２．０９モル部）を１００〜１２０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下で７時間かけて滴下し、１３０℃に昇温後、−０．０９９ＭＰａで残存ＥＯ及び水を留去した後、ＥＯav及び（Ｂ１）含有量を測定したところ、ＥＯav＝１．９７モル、（Ｂ１）含有量＝０．０３９モル部（３．９モル％）であった。次いで１１０〜１２０℃に昇温後エチレンクロロヒドリン４．０部［０．０５０モル部、（Ｂ１）のモル数に対して１．３倍モル］を仕込み２時間反応させ、１３０℃、−０．０９９ＭＰａで残存エチレンクロロヒドリンを留去し、２−メチルビスフェノールＡの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−８）を得た。
【００３０】
＜実施例９＞
実施例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ２２８部（１．０モル部）、トルエン４５．６部（ビスフェノールＡに対して２０重量％）及びトリエチルアミン２．３６部（０．０４モル部）を仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、ビスフェノールＡとトルエンとを均一に混合した。次いでＥＯ９２部（２．０９モル部）を１００〜１２０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下で７時間かけて滴下し、１３０℃に昇温後、−０．０９９ＭＰａで残存ＥＯ及びトルエンを留去した後、ＥＯav及び（Ｂ１）含有量を測定したところ、ＥＯav＝２．０４モル、（Ｂ１）含有量＝０．０２１モル部（２．１モル％）であった。次いで１１０〜１２０℃に昇温後エチレンクロロヒドリン２．４部［０．０３０モル部、（Ｂ１）のモル数に対して１．４倍モル］を仕込み２時間反応させ、１３０℃、−０．０９９ＭＰａで残存エチレンクロロヒドリンを留去し、ビスフェノールＡの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−９）を得た。
【００３１】
＜実施例１０＞
実施例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ２２８部（１．０モル部）、トルエン４５．６部（ビスフェノールＡに対して２０重量％）及び水酸化テトラメチルアンモニウム２５重量％水溶液１４．６部（０．０４モル部）を仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、ビスフェノールＡとトルエンとを均一に混合した。次いでＥＯ９２部（２．０９モル部）を１００〜１２０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下で７時間かけて滴下し、１３０℃に昇温後、−０．０９９ＭＰａで残存ＥＯ及びトルエンを留去した後、ＥＯav及び（Ｂ１）含有量を測定したところ、ＥＯav＝２．０２モル、（Ｂ１）含有量＝０．０１７モル部（１．７モル％）であった。次いで１１０〜１２０℃に昇温後エチレンクロロヒドリン３．２部［０．０４０モル部、（Ｂ１）のモル数に対して１．４倍モル］を仕込み２時間反応させ、１３０℃、−０．０９９ＭＰａで残存エチレンクロロヒドリンを留去し、ビスフェノールＡの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−１０）を得た。
【００３２】
＜実施例１１＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機、滴下ボンベ及びストリッピング装置を備えたガラス製耐圧反応容器に、ビスフェノールＡ２２８部（１．０モル部）及び水酸化リチウム１水和物１．６８部（０．０４モル部）を仕込み、窒素置換を行った後１６０℃に昇温し、ＥＯ１６部（０．３６モル部）を１６０〜１７０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下で２時間かけて滴下した。その後、１００〜１２０℃に冷却し、ＥＯ７６部（１．７３モル部）を５時間かけて滴下し、−０．０９９ＭＰａで残存ＥＯを留去した後、ＥＯav及び（Ｂ１）含有量を測定したところ、ＥＯav＝２．０５モル、（Ｂ１）含有量＝０．０４１モル％（４．１モル％）であった。次いで１１０〜１２０℃に昇温後エチレンクロロヒドリン４．０部［０．０５０モル部、（Ｂ１）のモル数に対して１．２倍モル］を仕込み２時間反応させ、１３０℃、−０．０９９ＭＰａで残存エチレンクロロヒドリンを留去し、ビスフェノールＡの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−１１）を得た。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ２２８部（１．０モル部）、水４５．６部（ビスフェノールＡに対して２０重量％）及び水酸化リチウム１水和物１．６８部（０．０４モル部）を仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、ビスフェノールＡと水とを均一に混合した。次いでＥＯ９２部（２．０９モル部）を１００〜１２０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下で７時間かけて滴下し、室温まで冷却後リン酸１．３部を投入して水酸化リチウム１水和物を中和し、１３０℃に昇温後、−０．０９９ＭＰａで残存ＥＯ及び水を留去し、ビスフェノールＡのビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ’−１）を得た。（Ｂ’−１）のＥＯav＝２．０３モルであった。
【００３４】
＜比較例２＞
実施例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ２２８部（１．０モル部）、トルエン４５．６部（ビスフェノールＡに対して２０重量％）及び水酸化カリウム２．２４部（０．０４モル部）を仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、ビスフェノールＡとトルエンとを均一に混合した。次いでＥＯ９３部（２．１１モル部）を１００〜１２０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下で７時間かけて滴下し、室温まで冷却後リン酸１．３部を投入して水酸化リチウム１水和物を中和し、１３０℃に昇温後、−０．０９９ＭＰａで残存ＥＯ及びトルエンを留去し、ビスフェノールＡのビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ’−２）を得た。（Ｂ’−２）のＥＯav＝２．１４モルであった。
【００３５】
実施例１〜１１及び比較例１、２で得られた（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）について、ビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）のモル数に基づき、モノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）、エチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）及び未反応のビスフェノール類（Ａ）の含有量の測定結果を表１及び表２に示す。表１におけるＮ．Ｄ．は、検出されなかったことを表す。なお、含有量の測定は、前記ＬＣ分析と同様の方法で行った。
【００３６】
【表１】
2011037792.tif 000002
【００３７】
【表２】
2011037792.tif 000003
【００３８】
表１及び表２の結果から、本発明のビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）の製造方法は、比較例１、２と比較して、モノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）及びエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）の含有量が少ないことが明らかである。
【００３９】
実施例１で得られたビスフェノールＡの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−１）、比較例２で得られたビスフェノールＡのビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ’−２）をそれぞれ用いてポリエステル樹脂を製造した。
【００４０】
＜製造例１＞（Ｂ−１）を用いたポリエステル樹脂（Ｘ−１）の製造
温度計、加熱冷却装置、撹拌機、ストリッピング装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−１）３７０部、テレフタル酸１６６部及びエステル化触媒であるテトラブトキシチタネート０．５部を仕込み、窒素を液中に通気しながら２３０℃に昇温し、常圧で生成水を留去しながらエステル化反応を行った。常圧で生成水の留出がなくなってから徐々に系内を減圧にして更にエステル化反応を行い、酸価が０．８になった時点で室温まで冷却し、ポリエステル樹脂（Ｘ−１）を得た。
【００４１】
＜比較製造例１＞（Ｂ’−２）を用いたポリエステル樹脂（Ｘ−２）の製造
ビスフェノールＡの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−１）３７０部を比較例２で得られたビスフェノールＡのビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ’−２）３７０部に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｘ−２）を得た。
【００４２】
ポリエステル樹脂（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）の数平均分子量並びにガラス転移点を以下の方法で測定した。測定結果を表３に示す。
【００４３】
＜ポリエステル樹脂の数平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクラマトグラフィーにより、ポリエステル樹脂（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）の数平均分子量を測定した。測定条件は以下の通りである。
装置        ：  東ソー(株)製  ＨＬＣ−８１２０
カラム      ：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本［東ソー(株)製］
測定温度    ：  ２５℃
試料溶液    ：  ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量  ：  ２００μｌ
検出装置    ：  屈折率検出器
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００４４】
＜ガラス転移点の測定＞
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）でポリエステル樹脂（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）のガラス転移点を測定した。
示差走査熱量計：ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０［セイコー電子工業（株）製］
【００４５】
【表３】
2011037792.tif 000004
【００４６】
表３の結果から明らかなように、本発明の製造方法で得られたビスフェノールＡの高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ−１）を用いて製造したポリエステル樹脂（Ｘ−１）は、比較例２で得られたビスフェノールＡのビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ’−２）を用いて製造したポリエステル樹脂（Ｘ−２）と比較してガラス転移点が高い。これは、前記（Ｂ−１）中の（Ｂ１）及び（Ｂ２）含有量が、前記（Ｂ’−２）中の（Ｂ１）及び（Ｂ２）含有量よりも少ないためであると推定される。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造方法で得られたビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）は、従来品よりもモノヒドロキシエチルエーテル（Ｂ１）及びエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）の含有量が少ないため、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂等の原料として有用である。また、本発明の製造方法で得られたビスフェノール類（Ａ）の高純度ビスヒドロキシエチルエーテル（Ｂ）の水酸基を、例えばエピクロルヒドリンによるエポキシ変性、アリルクロライドによるアリル変性、（メタ）アクリル酸によるアクリル変性したものは、その他の樹脂原料としても有用である。