(57)【要約】【課題】優れた強度、成形性及び耐食性を有するアルミニウム樹脂塗装材、ならびに、これと鋼材とをメカニカルクリンチ接合して、接合強度に優れ、かつ、異種金属による接触腐食が抑制された異材積層体を提供する。【解決手段】アルミニウム材と、その表面に形成され０．５〜１０μｍの乾燥厚さを有する塗膜とを備え、塗膜は、水性ウレタン樹脂と、０．０１〜０．０５μｍの平均粒径を有し水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜１０重量部のシリカと、０．１〜０．５μｍの平均粒径を有し水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３０重量部の潤滑剤とを含み、アルミニウム材との界面から厚さ方向に０．１μｍまでの塗膜中に存在するシリカの濃度が、それよりも表面側に存在するシリカの濃度よりも高いアルミニウム樹脂塗装材及びこれと鋼材との異材積層体、ならびに、これらの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材と、当該アルミニウム材の少なくとも一方の面に形成され０．５〜１０μｍの乾燥厚さを有する塗膜とを備え、当該塗膜は、水性ウレタン樹脂と、０．０１〜０．０５μｍの平均粒径を有し前記水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜１０重量部のシリカと、０．１〜０．５μｍの平均粒径を有し前記水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３０重量部の潤滑剤とを含み、前記アルミニウム材との界面から厚さ方向に０．１μｍまでの塗膜中に存在するシリカの濃度が、それよりも表面側に存在するシリカの濃度よりも高いことを特徴とするアルミニウム樹脂塗装材。
【請求項２】
前記塗膜表面から深さ方向に０．１μｍまでの塗膜中に存在する潤滑剤の濃度が、それよりも深い塗膜中に存在する潤滑剤の濃度よりも高い、請求項１に記載のアルミニウム樹脂塗装材。
【請求項３】
前記シリカがカルシウムイオン交換コロイダルシリカである、請求項１又は２に記載のアルミニウム樹脂塗装材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のアルミニウム樹脂塗装材と鋼材とを、前記アルミニウム樹脂塗装材の塗膜が鋼材と接するように重ね、パンチ側をアルミニウム樹脂塗装材としダイ側を鋼材として配置し、前記アルミニウム樹脂塗装材と鋼材とをメカニカルクリンチにより接合することを特徴とする異材積層体。
【請求項５】
請求項３に記載のアルミニウム樹脂塗装材と鋼材とを、前記アルミニウム樹脂塗装材の塗膜が鋼材と接するように重ね、パンチ側をアルミニウム樹脂塗装材としダイ側を鋼材として配置し、前記アルミニウム樹脂塗装材と鋼材とをメカニカルクリンチにより接合することを特徴とする異材積層体。
【請求項６】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の少なくとも一方の面に、水性ウレタン樹脂と、０．０１〜０．０５μｍの平均粒径を有し前記水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜１０重量部のシリカと、０．１〜０．５μｍの平均粒径を有し前記水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３０重量部の潤滑剤とを含む水性塗料を塗布し、６０〜８０℃で５〜２０秒間保持する加熱保持過程を含む乾燥工程で厚さ０．５〜１０μｍの塗膜を形成することを特徴とするアルミニウム樹脂塗装材の製造方法。
【請求項７】
前記シリカがカルシウムイオン交換コロイダルシリカである、請求項６に記載のアルミニウム樹脂塗装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、鉄道車両などの輸送分野、機械部品、建築構造物等におけるアルミニウム材と鋼材との異種金属部材同士の異材積層体に用いるアルミニウム樹脂塗装材及び当該異材積層体、ならびに、これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム材及びアルミニウム合金材（以下、総称して「アルミニウム材」と記す）は、耐食性が良好で軽量であることから、飲料缶材料、建材、電機及び電子部品を含む家電材、ならびに、自動車材等の用途に広く適用されている。特に自動車材の分野においては、車体の軽量化を図るために、アルミニウム材やアルミニウム合金材などで形成されたアルミルーフパネルなどの車輌用部材が利用されている。異種金属であるアルミニウム製の車輌用部材と鉄製の車輌用部材とを接合させる場合、抵抗スポット溶接機などの従来設備を用いた溶接法による接合では、接合界面に脆い金属間化合物が生成され、継手強度が低く信頼性に欠ける問題があった。
【０００３】
そこで、異種金属部材間の接合強度を融接法による接合で確保するために、異種金属部材をトランジションピースを介して接合する技術が開発されている。しかしながら、トランジションピースが高価であるためコスト的に実施が困難であった。また、セルフピアシングリベット（ＳＰＲ）を用いて異種金属部材を機械的に接合させる方法も実用化されている。しかしながら、これについてもリベットが高価でコスト的に問題があった。
【０００４】
そこで、アルミニウム合金材料の塑性変形によるメカニカルクリンチ接合により、異種金属部材を機械的に接合させる技術が注目されている。メカニカルクリンチ接合は異種金属接合において低コストで、接合時間が短く、更に異種金属同士の溶融による接触部がないため、容易に部材の交換が可能な利点を有する。図４に、アルミニウム材と鋼材とをＴＯＸ接合した断面の模式図を、図５に、アルミニウム材と鋼材とをＴＯＧ−Ｌ−ＬＯＣ接合した断面の模式図を示す。両図において、１はアルミニウム材を、２は鋼材を、６は接合面を示す。
【０００５】
しかしながら、このように異種金属同士を接合させた場合には、両者の当接個所では、微小な隙間に浸入した雨水等の電解質によって電食が引き起こされる。この電食は車体の外観錆となって美観を損ねるばかりか、車室内への雨水の浸入の原因ともなる。このため、電食環境下において異種金属が直接接触しないように耐候性に優れ、電食の発生を防止する電気絶縁性シール剤を介在させて両者を接合する手段が用いられていた。
【０００６】
特許文献１には、自動車材として多用される鍍金鋼板を機械的にかしめ接合することが記載されている。このかしめ接合では、加工冶具であるパンチにカジリが発生し易く金型寿命が短いこと、更に高強度な鋼板に対してアルミニウム材がかしめであるインターロックを形成し難いという問題点があった。また、アルミルーフをスチール製車体に接合する場合のようにパネル剛性が小さい場合には、２つの異種金属からなる車輌用部材間で熱膨張率差及びシール剤の硬化収縮により、パネル（車輌用部材）外表面に局部的な歪みが発生するという問題もあった。
【０００７】
そこで、熱硬化工程を経ずに絶縁性フィルム又はテープを異種金属部材の間に挟んで機械的に接合することも試みられたが、接合部分が２次元的、３次元的に変化する場合には、その接合面形状に対してフィルムやテープが追従できないという問題があった。さらに、接合部分が一次的な形状であっても接合部分にフィルムやテープを貼り付ける作業は煩雑で作業効率を低下させるという問題もあった。
【０００８】
特許文献２には、アルミニウム材との塗膜密着性が弱いか又は非接着の絶縁シール層を備えた異種金属の接合構造が記載されている。アルミニウム材とスチール材では、融点や線膨張係数などの物性が異なるために冶金的接合（スポット溶接等の溶融接合）は採用されず、機械的な接合が採用されている。しかしながら、機械的接合による異種金属接合では、かしめ及びインターロックのような複雑な形状の接合部を形成し難いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−０９９１１３号公報
【特許文献２】特開２００２―２８４０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた成形性及び耐食性を有するアルミニウム樹脂塗装材の提供を目的とする。更に係るアルミニウム樹脂塗装材と鋼材とをメカニカルクリンチ接合して、異種金属による接触腐食が抑制され、接合強度と接合性とに優れた異材積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、樹脂、シリカ、潤滑剤を必須の構成要素とする塗膜を表面に形成したアルミニウム材と鋼材とを接合して積層体にする際に、アルミニウム材との界面から厚さ方向に０．１μｍまでに存在するシリカの濃度が、それよりも表面側に存在するシリカの濃度より高い場合に、アルミニウム材と鋼材との間の塗膜の耐食性によって両者の電気絶縁性が向上し、異材積層体の接触腐食が抑制されることを見出した。そして、このような接触腐食の抑制により、優れた接合強度が得られることが判明した。更に、シリカ濃度が塗膜表面側で低いことから塗膜の潤滑性が損なわれず、その結果、鋼材との優れた接合性が得られることも判明した。
【００１２】
本発明は請求項１において、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材と、当該アルミニウム材の少なくとも一方の面に形成され０．５〜１０μｍの乾燥厚さを有する塗膜とを備え、当該塗膜は、水性ウレタン樹脂と、０．０１〜０．０５μｍの平均粒径を有し前記水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜１０重量部のシリカと、０．１〜０．５μｍの平均粒径を有し前記水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３０重量部の潤滑剤とを含み、前記アルミニウム材との界面から厚さ方向に０．１μｍまでの塗膜中に存在するシリカの濃度が、それよりも表面側に存在するシリカの濃度よりも高いことを特徴とするアルミニウム樹脂塗装材とした。
【００１３】
本発明は請求項２では、塗膜表面から深さ方向に０．１μｍまでの塗膜中に存在する潤滑剤の濃度を、それよりも深い塗膜中に存在する潤滑剤の濃度よりも高くした。また、請求項３では、塗膜中に含有されるシリカをカルシウムイオン交換シリカとした。
【００１４】
本発明は請求項４において、請求項１又は２に記載のアルミニウム樹脂塗装材と鋼材とを、前記アルミニウム樹脂塗装材の塗膜が鋼材と接するように重ね、パンチ側をアルミニウム樹脂塗装材としダイ側を鋼材として配置し、前記アルミニウム樹脂塗装材と鋼材とをメカニカルクリンチにより接合することを特徴とする異材積層体とした。
【００１５】
また、本発明は請求項５において、請求項３に記載のアルミニウム樹脂塗装材と鋼材とを、前記アルミニウム樹脂塗装材の塗膜が鋼材と接するように重ね、パンチ側をアルミニウム樹脂塗装材としダイ側を鋼材として配置し、前記アルミニウム樹脂塗装材と鋼材とをメカニカルクリンチにより接合することを特徴とする異材積層体とした。
【００１６】
本発明は請求項６において、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の少なくとも一方の面に、水性ウレタン樹脂と、０．０１〜０．０５μｍの平均粒径を有し前記水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜１０重量部のシリカと、０．１〜０．５μｍの平均粒径を有し前記水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３０重量部の潤滑剤とを含む水性塗料を塗布し、６０〜８０℃で５〜２０秒間保持する加熱保持過程を含む乾燥工程で厚さ０．５〜１０μｍの塗膜を形成することを特徴とするアルミニウム樹脂塗装材の製造方法とした。また、請求項７では、塗膜中に含有されるシリカをカルシウムイオン交換シリカとした。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、成形性及び耐食性に優れたアルミニウム樹脂塗装材が提供される。このようなアルミニウム樹脂塗装材と鋼材とをメカニカルクリンチ接合した異材積層体は、塗膜の絶縁効果により異種金属の接触腐食を抑制でき、これにより優れた接合強度が得られ、更に優れた接合性が付与される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るアルミニウム樹脂塗装材における元素のＧＤＳ測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明に係るアルミニウム樹脂塗装材におけるポリエチレンワックスの分布を表す模式図である。
【図３】本発明に係る異材積層体の製造方法を示す説明図である。
【図４】アルミニウム材と鋼とをＴＯＸ接合した断面の模式図である。
【図５】アルミニウム材と鋼とをＴＯＧ−Ｌ−ＬＯＣ接合した断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を各要素に分けて詳述する。
（１）アルミニウム樹脂塗装材
本発明に係るアルミニウム樹脂塗装材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の少なくとも一方の面に、水性ウレタン樹脂、シリカ、潤滑剤を必須構成要素とする０．５〜１０μｍの乾燥厚さを有する塗膜を備える。
【００２０】
Ａ．アルミニウム材
本発明に用いるアルミニウム材には、純アルミニウム材、ならびに、鉄、銅、マンガン、珪素、マグネシウム、亜鉛、クロム、ニッケル等を１種又は２種以上含有するアルミニウム合金材を用いることができる。アルミニウム材の厚さは特に限定されるものではないが、０．１〜３ｍｍのものが好適に用いられる。
【００２１】
本発明を適用するに当たっては、製造工程においてアルミニウム材の表面に付着した油分が塗膜の形成に悪影響を及ぼす虞があることから、これらを除去する目的でアルカリ性水溶液及び／又は酸性水溶液による脱脂処理を行うことが好ましい。また、アルミニウム材の表面に存在する酸化皮膜が厚い場合には、酸化皮膜の凝集破壊により他の部材との接合強度が損なわれる。酸化皮膜を除去する方法としても、アルカリ性水溶液及び／又は酸性水溶液を用いた洗浄処理が挙げられる。脱脂処理や洗浄処理に用いるアルカリ性水溶液としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が用いられ、酸性水溶液としては硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、硝酸とフッ酸の混合液等が用いられる。これらの脱脂処理や洗浄処理には、通常のアルミニウム処理法として行われる方法が用いられ、通常市販される処理液を用いてもよい。
【００２２】
Ｂ．塗膜
本発明に係る塗膜は水性ウレタン樹脂、シリカ及び潤滑剤を必須成分とし、これらを含有する水性塗料をアルミニウム基板に塗布、乾燥することで得られる。塗膜厚は、乾燥状態において０．５〜１０μｍである。０．５μｍ未満では塗膜が薄すぎるために成形時にかじりが生じ成形性を満足することができない。また、１０μｍを超える場合には乾燥後の塗膜から剥離粉が発生し、成形性に欠けるだけでなく強度や耐食性も不足する。また、金型のメンテナンス頻度の増加や作業環境の悪化にも繋がる。
【００２３】
Ｂ−１．水性ウレタン樹脂
本発明に使用される水性ウレタン樹脂は、水溶性の高分子ウレタン及びウレタン樹脂の水系エマルション樹脂を言うものとする。
【００２４】
ウレタン樹脂は多価イソシアネートと多価アルコール及び酸性基等を有する２官能性活性水素含有化合物を、従来公知の方法により重合することによって得られる。上記多価イソシアネートとしては特に限定されず、例えばエチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等を挙げることができる。更にこれらの混合物が使用可能である。
【００２５】
上記多価アルコールとしては特に限定されず、従来ポリウレタンエマルション合成原料として知られているものを使用することができ、例えばエチレングリコ一ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコ一ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエ一テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオール等を挙げることができる。
【００２６】
上記酸性基を有する２官能性活性水素含有化合物としては特に限定されず、従来アニオン性ポリウレタンエマルションの合成原料として知られているものを使用することができ、例えば、２．２−ジメチロールプロパン酸、２．２−ジメチロールブタン酸、リシンシスチン、３，５−ジアミノ安息香酸等を挙げることができる。
【００２７】
本発明に使用する水性樹脂の合成方法は特に限定されず、工業的に使用されている方法で合成されたものが使用できる。また、本発明に係わる水性ウレタン樹脂を水酸化ナトリウム、若しくは水酸化カリウム等で中和して使用することができる。
【００２８】
ウレタン樹脂の他にも性能を劣化させない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を加えてもよい。水性ウレタン樹脂はホモジナイザー、ミキサー等を用いて水中に溶解又は分散させることで水性塗料とする。
【００２９】
Ｂ−２．シリカ
本発明では塗膜の強度、成形性及び耐食性の向上を目的として、シリカを塗膜に添加する。本発明で塗膜中に含有されるシリカは水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜１０重量部であり、好ましくは３〜７重量部である。シリカの平均粒径は０．０１〜０．０５μｍであり、０．０１〜０．０３μｍが好ましい。シリカの配合量が１重量部未満では十分な強度や耐食性が得られない。一方、１０重量部を超えると塗膜が脆くなり、これまた十分な強度や耐食性が得られない。また、成形時にかじりが生じ易くなるため、成形性にも劣る。平均粒径が０．０１μｍ未満では十分な強度や耐食性が得られず、０．０５μｍを超えると塗膜が脆くなり、これまた十分な強度や耐食性が得られない。また、成形時にかじりが生じ易くなるため、成形性にも劣る。
【００３０】
シリカとしては、コロイダルシリカやヒュームドシリカなどを用いることができる。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＯ４０、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＬ４０、スノーテックスＯＺＬ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＳ、スノーテックスＮＸＳ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＱＡＳ−２５、スノーテックスＬＳＳ−３５、スノーテックスＬＳＳ−４５、スノーテックスＬＳＳ−７５、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑ等を用いることができる。
【００３１】
本発明では、上記の他にもコロイダルシリカ表面をカルシウム、亜鉛、コバルト、鉛、ストロンチウム、リチウム、バリウム、マンガン等のカチオンで置換したイオン交換コロイダルシリカを用いることができる。コロイダルシリカ中のシリコンイオンを交換した、イオン交換コロイダルシリカは腐食環境において、置換したカルシウム等の金属イオンがシリカ表面から放出され、放出された金属イオンがアルミニウム材表面を保護することで防錆作用が現れると考えられている。本発明においては、耐食性の観点から、このようなイオン交換コロイダルシリカ、特にカルシウムイオン交換コロイダルシリカを使用することが好ましい。カルシウムイオン交換コロイダルシリカのカルシウム含有量は２〜１５％の範囲であることが好ましい。カルシウムイオン交換コロイダルシリカとしては例えばＳＨＩＥＬＤＥＸ（Ｗ．
Ｒ． Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．、富士シリア化学等）がある。
【００３２】
塗膜の特徴として、塗膜中におけるシリカ濃度に分布が存在することが挙げられる。図１に、アルミニウム樹脂塗装材における各元素のＧＤＳ測定結果を示す。スパッタ時間２．６ｓに対応するのがアルミニウム材１の素地が露出する面、すなわち、アルミニウム材１と塗膜３との界面Ｉである。図において界面Ｉから右側がアルミニウム材１であり、左側が塗膜３である。スパッタ時間０ｓに対応するのが塗膜３の表面である。界面Ｉから塗膜側に０．１μｍまで（図中Ｌ）に存在するシリカの濃度が、これよりも塗膜表面側に存在するシリカの濃度よりも高くするものである。シリカが塗膜表面に偏って少なく分布することにより、潤滑性を損なうことがなく、かつ、かじり発生の少ない良好な成形性が得られる。また、アルミニウム材１との界面Ｉから所定部分のシリカが多く存在する部分では、緻密構造となり塗膜強度と耐食性が増す。
【００３３】
Ｂ−３．潤滑剤
本発明で潤滑皮膜中に添加する潤滑剤は、０．１〜０．５μｍの平均粒径を有する。このような潤滑剤は、ポリオレフィン系ワックス及びフッ素樹脂の少なくとも一方を用いるのが好ましい。ポリオレフィン系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレン等、又はこれらの混合物が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロポリプレン、ポリフッ化ビニリデン等、又はこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィン系ワックス及びフッ素樹脂の何れも、水中に安定して分散するものが用いられる。この他にもマイクロクリスタリン、ラノリン、カルナバ、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール等、水性ウレタン樹脂と相溶しない潤滑性物質を、塗膜の性能を劣化させない範囲でポリオレフィン系ワックスやフッ素樹脂に加えて用いてもよい。
【００３４】
潤滑剤の平均粒径が０．１μｍ未満では、十分な摩擦係数の低減が図れず、塗膜の成形性を満足できない。また、平均粒径が０．５μｍを超えると、潤滑皮膜からの脱離が多くなり塗膜の強度、耐食性及び成形性に劣る。潤滑剤の添加量は、水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満では十分な成形性が得られず、３０重量部を超える場合には塗膜の強度低下が生じ、潤滑剤の脱離による成形性や耐食性にも欠ける。
【００３５】
本発明に用いる塗膜では、塗膜中における潤滑剤濃度に分布が存在することが好ましい。ＳＥＭ写真による塗膜中の潤滑剤濃度を、模式的に表したものを図２に示す。図２に示すように、塗膜３の表面３１から深さ方向に０．１μｍまで（図中Ｍ）の塗膜３中に存在する潤滑剤７の濃度を、それよりも深い塗膜中に存在する潤滑剤７の濃度よりも高くするものである。潤滑剤７が塗膜表面３１側に偏って多く存在することで、塗膜の潤滑性能が向上する。その結果、かじり発生の少ないより良好な成形性が得られる。
【００３６】
本発明に用いる塗膜は、上記水性ウレタン樹脂、シリカ及び潤滑剤を溶媒に溶解又は分散した水性塗料を用いて形成される。濃度は適宜選択されるが、水性ウレタン樹脂についてば、溶媒１リットルに対して６０〜７０ｇが好ましい。水性塗料には、金属酸化物、導電性添加剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等を、塗膜性能を低下させない範囲内で目的に応じ添加することができる。塗料の溶媒は水を主体とするが、塗装性改善等を目的として、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水性有機溶剤を塗膜性能が損なわれない範囲で加えてもよい。
【００３７】
Ｃ．アルミニウム樹脂塗装材の作製方法
次に、本発明のアルミニウム樹脂塗装材の作製方法について述べる。
本発明のアルミニウム樹脂塗装材は、水性ウレタン樹脂、シリカ、潤滑剤を所定の配合組成で含有する水性塗料をアルミニウム材に塗布した後、到達板温度６０〜８０℃で５〜２０秒間保持する加熱保持過程を含む乾燥工程で乾燥させることで塗膜を形成することにより作製できる。上記水性塗料の塗布方法としてはロールコート法、ロールスクイズ法、エアナイフ法、ケミコーター法、浸漬法、スプレー法、バーコート法等を利用できる。塗膜の均一性に優れ、生産性が良好なロールコーター法を適用することが好ましい。
【００３８】
到達板温度６０〜８０℃で５〜２０秒間保持する加熱保持過程において、アルミニウム材上の塗料中にアルミニウム材からアルミニウムイオンが溶け出し、このアルミニウムイオンによってシリカのゲル化が促進される。この時、水性ウレタン樹脂もゲル化したシリカにアルミニウムイオンと共に取り込まれることで緻密な塗膜構造が形成される。そして、この緻密な構造を保ったまま塗膜を完全に乾燥させることで、アルミニウム材との密着性に優れ、高強度でかじり発生の少ない良好な成形性と、優れた耐食性を有する塗膜が得られる。
【００３９】
溶媒が蒸発することで塗料粘度が上昇して溶媒の対流が抑制され、シリカの所望の分布状態が維持され易くなる。シリカの比重は樹脂塗膜よりも大きいため、到達板温度６０〜８０℃で５〜２０秒間保持されることにより、樹脂が乾燥により固化する前にアルミニウム材界面付近に沈降してこの部分において多く偏在することになる。これにより、塗膜の表面側ではシリカの存在を少なくすることができるので潤滑性を損なうことなく、かじりが抑制された良好な成形性が得られる。一方、塗膜のより深いアルミニウム材との界面から０．１μｍまでの領域においては、シリカに富み緻密な構造が形成されることで、アルミニウム材との優れた密着性と、十分な強度と、水分の浸透し難い優れた耐食性が塗膜に付与される。このようにして形成された塗膜は、アルミニウム材界面から０．１μｍまでに存在するシリカの濃度が、それよりも表面側に存在するシリカの濃度より高くなる。
【００４０】
表面エネルギーが小さく水性塗料と相溶性を有しない潤滑剤は、シリカのゲル化に伴って塗膜の表面側に押し出される形で表面側に多く偏在させるのが好ましい。これによって、潤滑性を更に向上させることができる。また、溶媒が蒸発することで塗料粘度が上昇して溶媒の対流が抑制され、潤滑剤の所望の分布状態が維持され易くなることもシリカと同様である。このように、塗膜表面から深さ方向に０．１μｍまでの塗膜中に存在する潤滑剤の濃度を、それよりも深い塗膜中に存在する潤滑剤の濃度よりも高くするのが好ましい。
【００４１】
乾燥工程の加熱保持過程において、到達板温度が６０℃未満の場合には、シリカの偏在に必要なアルミニウムイオンの溶出が起こる前に溶媒が蒸発することで塗料粘度が上昇し、シリカの偏在が不十分なままで塗膜の構造が固定されてしまう。その結果、塗膜表面におけるシリカ濃度の低減が達成できず、潤滑性が損なわれて成形性が劣ってしまう。到達板温度が８０℃を超える場合には、溶媒の蒸発が早過ぎるためにシリカの偏在が十分に進行する前にその分布が固定されてしまう。その結果、これまた塗膜表面におけるシリカ濃度の低減が達成できず、潤滑性が損なわれて十分な成形性が得られない。更に到達板温度が８０℃を超える場合には、潤滑剤の偏在も十分に進行する前にその分布が固定されてしまう。その結果、塗膜表面に潤滑剤が多く存在する状態を達成できず、潤滑性向上の観点から好ましくない。
【００４２】
加熱保持過程において保持時間が５秒未満の場合には、シリカの偏在に必要なアルミニウムイオンの溶出が起こる前に溶媒が蒸発することで塗料粘度が上昇し、シリカの偏在が不十分なままで塗膜の構造が固定されてしまう。その結果、塗膜表面のシリカ濃度の低減が達成できず、潤滑性が損なわれて成形性が劣ってしまう。加熱保持時間が２０秒を超える場合には、これ以上の時間保持しても塗膜中の分布は特に変化しない。そのため生産性の観点から上限を２０秒とした。
【００４３】
乾燥工程の加熱保持過程後において、到達板温度が１００℃以上で１秒以上の乾燥過程を設けるのが好ましい。到達板温度が１００℃未満で乾燥時間が１秒未満の場合には、乾燥が不十分となる場合があり、その結果、塗膜中の水分によって腐食が進行して耐食性が劣る場合がある。到達板温度の上限は特に規定しないが、塗膜を構成する成分が変質するような高温では目的の塗膜性能を得られないことから、２５０℃以下とすることが好ましい。乾燥時間が５分を超える場合には、それ以上乾燥しても特に変化がなく、生産性の観点から５分間を上限とするのが好ましい。加熱保持過程及び乾燥過程では、熱風乾燥炉、誘導加熱炉、赤外線炉等を利用することができる。
【００４４】
（鋼材）
本発明に用いる鋼材には、鉄、ならびに、炭素、珪素、マンガン、燐、硫黄等を１種又は２種以上含有する鋼材を用いることができる。鋼材の厚さは特に限定されるものではないが、０．６〜１ｍｍのものが好適に用いられる。本発明を適用するに当たっては、製造工程において鋼材の表面に付着した油分若しくは鋼材の発錆を防ぐために防錆油が塗布された状態で用いてもよい。また、亜鉛鍍金や合金化溶融亜鉛鍍金、アルミニウム鍍金など各種鍍金層が施された鍍金鋼板を用いてもよい。
【００４５】
（異材積層体）
本発明に係る異材積層体は、上記のアルミニウム樹脂塗装材と鋼材とを、アルミニウム樹脂塗装材の塗膜が鋼材と接するように重ね、これらをメカニカルクリンチにより接合して得られる。
【００４６】
Ｄ．メカニカルクリンチ接合
本発明に用いるメカニカルクリンチ接合は、アルミニウム合金材料の塑性変形によるクリンチにより、アルミニウム材及び鋼材からなる異種金属部材を機械的に接合させる方法である。素材的な制約がなく、しかも簡便な接合法であり、スポットクリンチ接合、ＴＯＸ接合、ＴＯＧ-Ｌ-ＬＯＣ接合等が使用されている。この接合方法は、複数の板状材を重ね、ダイを背当てにしてパンチにより局部的に押し込み、上下の積層材を機械的にクリンチ接合させるものである。接合に要するエネルギー消費量が少なく、有害ガスの発生や他の環境汚染も少ない。また、各種コーティング材に適用できるばかりでなく、材質や板厚の異なるものにも対応できるので、自動車、家電製品、建材等の分野に広く使用されようとしている。
【００４７】
Ｅ．積層構造
本発明に係る異材積層体は、アルミニウム樹脂塗装材と鋼材のメカニカルクリンチ接合により作製される。図３に示すように、アルミニウム樹脂塗装材１と鋼材２を、塗膜３が鋼材２と接するように重ね（図３−（ａ））、パンチ４側にアルミニウム樹脂塗装材１を、ダイ５側に鋼材を配置する。次に、パンチ４を上方から押し込んで、ダイ５との間でアルミニウム樹脂塗装材１と鋼材２を変形させる（図３−（ｂ））。最後に、パンチ４を引き上げることによって接合が完了する（図３−（ｃ））。接合面６に、アルミニウム樹脂塗装材１に予め形成された塗膜３が存在することにより、その表面はシリカの存在が少ないので接合時の潤滑性が損なわれない。これによりメカニカルクリンチ接合時のかしめ形成が容易となり、接合強度が増す。また、接合面に存在する塗膜の耐食性に基づく電気絶縁性によって、異種金属が接触することによって発生する接触腐食（電食）が抑制される。すなわち、接合部のかしめ形状に塗膜の表面部分が追従しても、アルミニウム材と塗膜の界面からの所定部分には緻密に形成されたシリカに富んだ部分が存在するので、これによりアルミニウム材がコーティングされアルミニウム材と鋼材の電気絶縁性が保持されて電食が抑制されるものである。なお、潤滑剤を塗膜表面に多く偏在させることにより、複雑な接合部かしめ形状にアルミニウム材が更に追従し易くなる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本実施例は一例に過ぎず本発明を限定するものではない。
【００４９】
実施例１〜３４及び比較例１〜１３
アルミニウム材として、板厚１．２ｍｍのＡ６０２２アルミニウム合金板を用いた。アルミニウム合金板に対して樹脂塗装を施す前に、下記Ａ１〜Ａ３の洗浄を行い供試材とした。
水性塗料の水性ウレタン樹脂としては、アデカボンタイター−ＨＵＸ３２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を用い、シリカには下記のものを用いた。また、潤滑剤には、ポリエチレンワックス、ＰＴＦＥを用いた。シリカと潤滑剤は、表１、２に示す添加量とした。表１、２に示す添加量は、水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対する重量部である。水性塗料の溶媒には水を用い、水性ウレタン樹脂、シリカ及び潤滑剤を水に溶解又は分散して水性塗料を調製した。なお、塗料中の水の量は、表１、２に示す塗膜厚が得られるように適宜選択した。
【００５０】
このようにして調製した水性塗料を、供試材の両面にバーコーターで塗布し、熱風乾燥炉での加熱保持過程と乾燥過程とからなる乾燥工程を経ることで片面に塗膜が形成されたアルミニウム樹脂塗装板の試料を作製した。乾燥工程における加熱保持過程と乾燥過程の条件は、表１、２に示す通りである。
【００５１】
【表１】
2011156825.tif 000003
【００５２】
【表２】
2011156825.tif 000004
【００５３】
鋼板として、板厚１．０ｍｍの冷延圧延板（ＳＰＣＣ）を用いた。上述のようにして作製したアルミニウム合金樹脂塗装板と前記鋼板を、引張試験用試験片形状と耐食性試験片形状にそれぞれ加工した。引張試験用試験片形状に加工したアルミニウム合金樹脂塗装板と前記鋼板を塗膜が鋼板と接するように重ね合わせてメカニカルクリンチを実施した。メカニカルクリンチの方法としてＴＯＸ接合（トックス−リックス  プレソテクニック）を用いて、異材積層体を作製した。耐食性試験片形状に加工したアルミニウム合金樹脂塗装板と鋼板についても同様に、ＴＯＸ接合を用いて異材積層体を作製した。
【００５４】
アルミニウム板の洗浄方法を以下に記す。
Ａ１：４０℃市販のアルカリ脱脂剤（水酸化ナトリウム系）に１０秒間浸漬＋４０℃、
１０％硝酸に１０秒間浸漬
Ａ２：４０℃、５％水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬
Ａ３：４０℃、１０％硝酸に１０秒間浸漬
【００５５】
使用したシリカを以下に示す。
Ｂ１：ＡＥＲＯＳＩＬ２００（乾式シリカ、日本アエロジル社製）
Ｂ２：ＳＨＩＥＬＤＥＸ（カルシウムイオン交換シリカ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製）
【００５６】
上記のようにして調製したアルミニウム合金樹脂塗装板の試料を、下記の通りに測定、評価した。
１）塗膜安定性
アルミニウム合金樹脂塗装板の密着性と強度を表す指標として、塗膜安定性を評価した。アルミニウム材上に形成した塗膜にセロハンテープを貼り付け、剥がしたセロハンテープへの剥離粉付着の有無を目視により確認した。下記の基準で評価した。
○：剥離粉の付着無し
×：剥離粉の付着有り
○を合格とし、×を不合格とした。
【００５７】
２）塗膜中のシリカ成分の分布
アルミニウム合金樹脂塗装板の試料を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した。試料上の塗膜における深さ方向のシリカの分布として、シリコン原子分布をＧＤ−ＯＥＳを用いて測定した。測定結果を、下記基準ａ、ｂにより分類した。ＧＤ−ＯＥＳ装置は、堀場製作所製ＪＹ５０００ＲＦを用い、アノード径φ４ｍｍで測定した。また、測定条件としてアルゴンガス雰囲気圧力６００Ｐａ、出力３０Ｗ、シリコン原子の検出波長０．２８８μｍ、シリコン原子の検出感度を決定する光電子増倍管の加速電圧を９９９Ｖとした。測定後にスパッタリングにより掘られた穴の深さをスパッタリング時間で割ることでスパッタリング速度を求め、スパッタリング時間を塗膜深さに換算した。
ａ：アルミニウム材との界面から０．１μｍまでの塗膜中に存在するシリコン原子濃度
が、それよりも表面側に存在するシリカの濃度よりも高い
ｂ：アルミニウム材との界面から０．１μｍまでの塗膜中に存在するシリコン原子濃度
が、それよりも表面側に存在するシリカの濃度以下
【００５８】
３）接合強度
アルミニウム合金樹脂塗装板及び鋼板を１００ｍｍ×３０ｍｍに切断し、４０ｍｍ×３０ｍｍの部分でラップさせた。トックス−リックス  プレソテクニック(株)社製「ＦＫＳ−１−０７０１」を使用し、パンチ品番「１０．２００．２９８３７９」、ダイ品番「１４．００．２５８０５２」、成型速度６０ストローク／分にて、パンチ側をアルミニウム合金樹脂塗装材、ダイ側を鋼材として積層部にＴＯＸ接合を施し、１６０ｍｍ×３０ｍｍの異材積層体試験片を作製し試験片の引張せん断強度を測定した。下記基準で評価した。
○：引張せん断強度≧１５００Ｎ
△：１５００Ｎ＞引張せん断強度≧１０００Ｎ
×：引張せん断強度＜１０００Ｎ
○を合格とし、△と×を不合格とした。
【００５９】
４）耐食性試験
アルミニウム樹脂塗装板及び鋼板を１５０ｍｍ×６０ｍｍに切断し１５０ｍｍ×３０ｍｍラップさせ、トックス−リックス  プレソテクニック(株)社製「ＦＫＳ−１−０７０１」を使用し、パンチ品番「１０．２００．２９８３７９」、ダイ品番「１４．００．２５８０５２」、成型速度６０ストローク／分にて、パンチ側をアルミニウム樹脂塗装材、ダイ側を鋼材として積層部にＴＯＸ接合を施し、１５０ｍｍ×９０ｍｍの異材積層体試験片を作製した。次いで、これに化成処理及び電着塗装処理を施した後、試験片のエッジを白色ペイント(日本ペイント製)でシールし、この試験片をＳＡＥ−Ｊ２３３４に準拠したサイクル腐食試験（０．５％ＮａＣｌ＋０．１％ＣａＣｌ２＋０．０７５％ＮａＨＣＯ３の２５℃水溶液に浸漬→６０℃、５０％ＲＨ以下で乾燥→５０℃、９８％ＲＨ以上での湿潤）を３０サイクル行い、この試験後に接合部を剥離して観察し、アルミニウム材の最大腐食深さを測定して耐食性を評価した。下記の基準で評価した。
◎：０．１ｍｍ未満
○：０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満
×：０．２ｍｍ以上
◎と○を合格とし、×を不合格とした。
【００６０】
アルミニウム合金樹脂塗装板についての塗膜安定性と塗膜構造（潤滑塗膜中のシリカ成分の分布）、ならびに、異材積層体についての接合強度と耐食性を評価した結果を、表３、４に示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
実施例１〜３４では、アルミニウム合金樹脂塗装板についての塗膜安定性が合格であり、塗膜構造も良好であった。また、異材積層体についての接合強度と耐食性も、合格であった。
【００６４】
比較例１では、塗膜厚が薄過ぎたためＴＯＸ接合によるかしめが形成され難く、アルミニウム合金樹脂塗装板の塗膜安定性に劣った。これによって、異材積層体の接合強度と耐食性も劣った。
比較例２では、塗膜厚が厚過ぎたため塗膜にクラックが生じ塗膜の脱落が著しく、アルミニウム合金樹脂塗装板の塗膜安定性が劣った。これによって、金属接触部が局所的に起こり、異材積層体の耐食性が劣った。
比較例３では、塗膜中のシリカの粒径が大き過ぎたため塗膜からの脱落が著しく塗膜にクラックが発生し、アルミニウム合金樹脂塗装板の塗膜安定性が劣った。これによって、異材積層体の接合強度と耐食性が劣った。
比較例４では、塗膜中のシリカ含有量が少な過ぎたため、アルミニウム合金樹脂塗装板の塗膜安定性に劣った。これによって、異材積層体の耐食性が劣った。
比較例５では、塗膜中のシリカ含有量が多過ぎたため塗膜が脆くなり、アルミニウム合金樹脂塗装板の塗膜安定性が劣った。これによって、接合部で塗膜にクラックが生じ、異材積層体の接合強度と耐食性が劣った。
比較例６では、潤滑剤の粒径が小さ過ぎたため十分なかしめができず、アルミニウム合金樹脂塗装板の塗膜安定性に劣った。これによって、異材積層体の接合強度が劣った。
比較例７では、潤滑剤の粒径が大き過ぎたために塗膜からの脱落が著しく塗膜にクラックが発生し、アルミニウム合金樹脂塗装板の塗膜安定性が劣った。これによって、異材積層体の接合強度と耐食性が劣った。
比較例８では、潤滑剤の添加量が少な過ぎたため十分なかしめができず、アルミニウム合金樹脂塗装板の塗膜安定性に劣った。これによって、異材積層体の接合強度が劣った。
比較例９では、潤滑剤の添加量が多過ぎたため塗膜の強度が低下し、アルミニウム合金樹脂塗装板の塗膜安定性が劣った。これによって、異材積層体の接合強度も劣った。
比較例１０では、塗膜の加熱保持過程における温度が低過ぎたため、塗膜表面のシリカ濃度がアルミニウム材との界面附近よりも高くなった。これにより、アルミニウム合金樹脂塗装板の塗膜安定性が劣った。そして、塗膜にクラックが生じ、これに水分が侵入することにより異種金属接触腐食が発生した。その結果、異材積層体の接合強度と耐食性が劣った。
比較例１１では、保持時間が短いため、塗膜表面のシリカ濃度がアルミニウム材との界面附近よりも高くなった。これにより、アルミニウム合金樹脂塗装板の塗膜安定性が劣った。そして、塗膜にクラックが生じ、これに水分が侵入することにより異種金属接触腐食が発生した。その結果、異材積層体の接合強度と耐食性が劣った。
比較例１２では、塗膜中のシリカの粒径が小さ過ぎたため、アルミニウム合金樹脂塗装板の塗膜安定性に劣った。これによって、異材積層体の耐食性が劣った。
比較例１３では、塗膜の加熱保持過程における温度が高過ぎたため、塗膜表面のシリカ濃度がアルミニウム材との界面附近よりも高くなった。アルミニウム合金樹脂塗装板の塗膜安定性が劣った。そして、塗膜にクラックが生じ、これに水分が侵入することにより異種金属接触腐食が発生した。その結果、異材積層体の接合強度と耐食性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
優れた塗膜安定性、成形性及び耐食性を有するアルミニウム樹脂塗装材を提供できる。更に、係るアルミニウム樹脂塗装材と鋼材とをメカニカルクリンチ接合して、異種金属による接触腐食が抑制され、かつ、接合強度と接合性に優れた異材積層体を提供できる。
【符号の説明】
【００６６】
１……アルミニウム樹脂塗装材、アルミニウム材
２……鋼材
３……塗膜
３１……塗膜表面
４……パンチ
５……ダイ
６……接合面
７……潤滑剤
Ｉ……アルミニウム材と塗膜との界面
Ｌ……界面から塗膜表面側に１μｍまでの部分
Ｍ……塗膜表面から深さ方向に１μｍまでの部分
【図１】
2011156825.tif 000007
【図２】
2011156825.tif 000008
【図３】
2011156825.tif 000009
【図４】
2011156825.tif 000010
【図５】
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