(57)【要約】【課題】溶出元素、特に負極からの溶出元素の析出物が正極に到達することによって負極・正極が導通し短絡を生じるのを抑制し、長寿命のニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】本発明のニッケル水素二次電池は、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に介在せしめられたセパレータ３と、電解液とを備えて、セパレータ３表面の内、少なくとも負極２に対向する面の少なくとも一部が親油性領域３ｓを備えたことを特徴とする。【選択図】図２
2011198647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在せしめられたセパレータと、電解液とを備えたニッケル水素二次電池であって、
前記セパレータの少なくとも前記負極に対向する面の少なくとも一部が親油性領域を備えたニッケル水素二次電池。
【請求項２】
請求項１記載のニッケル水素二次電池であって、
前記セパレータは不織布で構成され、
前記親油性領域は前記不織布を構成する樹脂繊維表面に付着した親油剤で構成されるニッケル水素二次電池。
【請求項３】
請求項１記載のニッケル水素二次電池であって、
前記セパレータは不織布で構成され、
前記親油性領域は親油化処理のなされた不織布で構成されるニッケル水素二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のニッケル水素二次電池であって、
前記親油性領域はオイルを主成分とする領域であるニッケル水素二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載のニッケル水素二次電池であって、
前記オイルはシリコーンオイルであるニッケル水素二次電池。
【請求項６】
相対向する主面のうち、一方の表面が親油性領域を備えたニッケル水素二次電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項６記載のニッケル水素二次電池用セパレータであって、
不織布で構成され、
前記親油性領域は前記不織布を構成する樹脂繊維表面に付着した親油剤で構成されるニッケル水素二次電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項６記載のニッケル水素二次電池用セパレータであって、
不織布で構成され、
前記親油性領域は親油化処理のなされた不織布で構成されるニッケル水素二次電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれかに記載のニッケル水素二次電池用セパレータであって、
前記親油性領域はオイルを主成分とする領域であるニッケル水素二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項９に記載のニッケル水素二次電池用セパレータであって、
前記オイルはシリコーンオイルであるニッケル水素二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池に係り、特に、そのセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルカリ蓄電池は各種の電源として広く使われており、各種携帯用電子通信機器用の小型電池から、産業用機器用の大型電池までさまざまな容量のアルカリ蓄電池が用いられている。
【０００３】
近年、高エネルギー密度のアルカリ蓄電池として、水素吸蔵合金電極を用いたニッケル水素二次電池が注目され、実用化されている。このニッケル水素二次電池としてはニッケル正極と、水素吸蔵合金負極との間にセパレータを介在して作成された極板群と、アルカリ電解液とが容器内に収納された構造が用いられている。
【０００４】
このようなニッケル水素二次電池を高温環境下で貯蔵すると、内部短絡が生じるという問題がある。これは正極や負極中に含まれる金属元素がアルカリ電解液に溶解し、この金属元素がセパレータ中にデンドライト（樹木）状に析出し、これを介して正極と負極とが電気的に接続されるため、内部短絡を生じるものと考えられている。
【０００５】
そこで、たとえば特許文献１では、セパレータに金属酸化物粒子を付着させ、保存特性を向上するようにしたアルカリ二次電池が提案されている。セパレータの両面に、不織布に元素換算で１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、平均粒径が１０〜３０μｍのＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の金属の元素の酸化物粒子を含む溶液を塗布したものが提案されている。この例では酸化物粒子を核として析出物が生成されるように構成され、酸化物粒子の量と粒径を所定範囲にして正極や負極中の金属元素の析出結晶の大きさを調整することで、正極と負極との間に導電パスを形成しないように調整している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３５２３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に示されたアルカリ二次電池では、明細書中にも記載されているように、この金属酸化物粒子の粒径と量を調整することで、正極や負極中の金属元素が析出する際の核となるこの金属酸化物粒子の分布を制御するものであるが、この金属酸化物粒子の分布がわずかにずれても、デンドライト状の大きな析出結晶が成長し、実際にはかえって短絡が生じてしまうという問題があった。
また、このような金属酸化物粒子を、高温環境下で貯蔵されるニッケル水素二次電池中に、規定粒径でかつ規定濃度に維持するのは、困難であり、経時的変化も免れえない。このため、現実的には内部短絡等の不良の発生は免れ得ないという問題があった。
これら溶出元素のうち、特に負極からの溶出元素が、正極に向けて成長し、正極と負極の短絡が特に問題となっている。
【０００８】
本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、溶出元素、特に負極からの溶出元素の析出物が正極に到達することによって負極・正極が導通し短絡を生じるのを抑制し、長寿命のニッケル水素二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のニッケル水素二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在せしめられたセパレータと、電解液とを備えて、セパレータの少なくとも負極に対向する面の少なくとも一部が親油性領域を備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、上記ニッケル水素二次電池において、セパレータが不織布で構成され、親油性領域は不織布を構成する樹脂繊維表面に付着した親油剤で構成されることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、上記ニッケル水素二次電池において、セパレータが不織布で構成され、親油性領域は親油化処理のなされた不織布で構成されることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、上記ニッケル水素二次電池において、親油性領域はオイルを主成分とする領域であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、上記ニッケル水素二次電池において、オイルはシリコーンオイルであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のニッケル水素二次電池用セパレータは、相対向する主面のうち、一方の表面が親油性領域を備えたことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、上記ニッケル水素二次電池用セパレータにおいて、不織布で構成され、親油性領域は不織布を構成する樹脂繊維表面に付着した親油剤で構成されることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、上記ニッケル水素二次電池用セパレータにおいて、不織布で構成され、親油性領域は親油化処理のなされた不織布で構成されることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、上記ニッケル水素二次電池用セパレータにおいて、親油性領域はオイルを主成分とする領域であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、上記ニッケル水素二次電池用セパレータにおいて、オイルはシリコーンオイルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のニッケル水素二次電池によれば、セパレータ表面の内、少なくとも負極に対向する面の少なくとも一部が親油性領域を備えているため、負極に対向する面に形成された親油性領域に、選択的に溶出元素を析出させるようにすることで、正極側への成長を抑制し、析出元素に起因する短絡を防止することができる。従って長寿命化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態１のニッケル水素二次電池の断面図
【図２】実施の形態１のニッケル水素二次電池の要部拡大断面図
【図３】実施の形態２のニッケル水素二次電池のセパレータ表面部の要部拡大断面図
【図４】実施の形態３のニッケル水素二次電池の要部拡大断面図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
本発明のニッケル水素二次電池は、セパレータ３表面の内、少なくとも負極２に対向す
る面にシリコーンオイルなどを塗布し、親油性領域３ｓを形成したことを特徴とするものである。
本発明者は、種々の実験の結果、シリコーンオイルをセパレータ表面に塗布したものを、用いて電解液に電極板と共に浸漬した結果、シリコーンオイル塗布領域から析出結晶が成長することを発見した。本発明はこの発見に着目してなされたものである。成長のメカニズムは明確ではないが、シリコーンオイルなどのオイル成分を有する親油性領域をセパレータ表面に形成したところ、この親油性領域表面に析出結晶が生成されることを発見した。この発見に着目し、親油性領域をセパレータ表面に形成しておくことで、この親油性領域が結晶析出の核となり、結晶が成長することを予測し、実験を行った。その結果極板からの溶出元素等の析出結晶がシリコーンオイル表面から伸張する。この親油性領域は電解液中でも動くことなく、セパレータ表面に残留する。このため、セパレータの負極側表面にシリコーンオイルを付着させておくことで、シリコーンオイルの形成された親油性領域への結晶析出を促進し、負極側表面および負極側の繊維表面に溶出物を選択的に析出させることができる。また、負極側表面および負極側の繊維表面に溶出物を選択的に析出させるように、親油性領域を分布させておくことで、析出される領域を負極側に分布させることで、正極側に大きな結晶が成長するのを防止することが可能となる。
なお、負極溶出元素による短絡のメカニズムは、以下のように考えられる。負極からの溶出元素（特にマンガンやコバルト）が、アルカリ電解液中に溶出、正極表面近傍に析出する。これはおそらく、正極表面の電位によって引き寄せられることや正極から発生する酸素元素と結合するためと考えられる。このため、大きな結晶が成長すると正極側からの析出が負極に到達し、短絡するものと考えられる。
そこで本発明では、負極側に選択的に親油性領域を分布させておくことで、負極側に析出物を分布させることができ、短絡を抑制することが可能となる。
なお、シリコーンオイルとしてはケイ素原子にメチル基、フェニル基、有機置換基を結合して形成したものなどが用いられる。
【００２２】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１のニッケル水素二次電池について、図１から図２に基づいて説明する。
図１は、本実施の形態１のニッケル水素二次電池の断面図である。図２は第２の基板の要部拡大断面図である。
このニッケル水素二次電池は、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に介在せしめられたセパレータ３と、電解液とを備えて、セパレータ３表面の内、少なくとも負極に対向する面の少なくとも一部に親油性領域３ｓを備えたことを特徴とする。ここでセパレータ３は不織布で構成され、親油性領域３ｓは不織布を構成する樹脂繊維表面にシリコーンオイルを塗布したものである。
【００２３】
このニッケル水素二次電池は、図１に断面図を示すように、芯材露出部１ａを備え芯材露出部１ａにリード端子８ａを溶接して接続した正極合剤と正極芯材とからなる正極１と、負極合剤と負極芯材からなる負極２とを、セパレータ３を介して捲回することにより、円筒型の極板群４が構成される。さらにこの極板群４の負極２を側方で金属缶５に当接するように、極板群４を円筒型の金属缶５に挿入する。このようにして正極１はリード端子８ａを介して安全弁７を備えた封口板６と接続され、負極２は金属缶５の内壁と接続される。絶縁板１０を挿入し、電解液を金属缶５に注入し、さらに封口板６と金属缶５とをかしめることにより、密閉構造を有する円筒型のニッケル水素二次電池が構成される。なお金属缶５の底部には絶縁板９が装着されている。
【００２４】
また、このセパレータは、図２に要部断面図を示すように、負極２に対向する面にのみ親油剤としてのシリコーンオイルが塗布され親油性領域３ｓが形成されている。
【００２５】
ここで正極１は、活物質としての水酸化ニッケルに、導電剤として金属コバルトやコバルト化合物（Ｃｏ（ＯＨ）2など）を添加した合剤を、ニッケルなどからなる３次元金属多孔体に充填して構成される。一例として、この３次元金属多孔体の一部（端部）に合剤を充填せずに厚みを薄くすることにより、芯材露出部が構成され、この部分にリード端子８ａが溶接される。
【００２６】
負極２は、活物質としての水素吸蔵合金に、導電剤としてカーボンブラックなど、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを添加した合剤を、ニッケルメッキを施した鉄などからなる２次元金属多孔体に塗着して構成される。
なお水素吸蔵合金としては電気化学的に水素を吸蔵放出しうるものを適宜用いることができる。
【００２７】
セパレータ３としては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂からなる不織布などを用いることができる。ポリオレフィン系繊維は耐薬品性がありアルカリ電解液中で分解することがなく、耐酸化性にも優れているため電池の長寿命化が可能である。ポリオレフィンは疎水性であるため、表面を物理的あるいは化学的に親水化処理する必要があり、コロナ放電処理やプラズマ放電処理、あるいはフッ素ガス処理、スルホン化処理などにより親水化を行って使用するのが望ましい。
そこで、不織布を形成し、上記のように親水化した後、負極に対抗する側にオイルを塗布することで親油性領域を形成することができる。
なお、不織布を形成した後、マスクを介して正極に対向する側を親水化処理する一方で、負極に対向する側を撥水化処理するようにしてもよい。
また、親水化処理のなされたポリオレフィン系不織布と、親油化処理のなされたポリオレフィン系不織布とをサーマルボンド法などにより張り付けて形成してもよい。この構成については実施の形態２で後述する。
【００２８】
さらにまた、あらかじめ親水性処理した繊維と、親油性処理をした繊維とを用意し、セパレータの負極側表面のみを親油性処理した繊維が配されるように不織布を形成してもよい。あるいは負極側表面の一部にのみ親油性繊維が配されるようにしてもよい。
不織布の製造に際しては、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法などが適用可能である。
また親水性処理は、界面活性剤に浸漬する方法、コロナ放電処理、プラズマ処理、フッ素ガス処理、スルホン化処理などが用いられる。
【００２９】
また電解液であるアルカリ水溶液を構成する塩としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨを適宜混合したものを用いることができる。
【００３０】
このように、セパレータの相対向する主面のうち、一方の表面にのみ親油性領域３ｓを形成しているため、負極からの溶出物の析出結晶がセパレータの負極側に形成された親油性領域３ｓに析出するため、正極側には伸張せず、負極側に選択的に析出形成される。また、セパレータの負極に対向する面に形成された親油性領域で負極からの溶出物はトラップされることになるため、正極側まで回り込みを生じることもない。このようにして負極からの溶出物の析出結晶に起因する短絡不良が発生することもなく、長寿命のニッケル水素二次電池を提供することが可能となる。
【００３１】
なお、セパレータの製造に際しては、小さな繊維を出発材料として、スラリーを形成し抄造法で成形され、乾燥工程や厚み調整工程などを経て形成される。従って、親油性領域の形成としては、最後の厚み調整で用いられる、二つのローラーのうち一方の表面に離型剤を塗布しておくことで、セパレータ製造時に親油性領域を形成することも可能である。
【００３２】
（実施の形態２）
次に本発明の実施の形態２として、図３にこのニッケル水素二次電池のセパレータ表面部の要部拡大断面図を示す。本実施の形態では、不織布を構成する樹脂繊維の断面を含む断面図を図３に示すように、樹脂繊維３１の表面にシリコーンオイル被膜３２を形成したものを表面領域に配し、これを圧縮および加熱することで不織布としたものである。ここでは親水性の樹脂繊維上に、親油性被膜であるシリコーンオイル被膜３２の形成された樹脂繊維３１を配して加熱加圧処理し、不織布を構成したものである。このセパレータは一体形成で得られ、表面は親油性領域３ｓ、内部は親水性の不織布３ｎを構成している。
この構成によっても、セパレータの負極側に親油性領域３ｓを形成したセパレータを構成しているため、この親油性領域３ｓを核として負極方向に結晶が成長し、正極にまで結晶が貫通し、短絡するのは抑制される。
【００３３】
（実施の形態３）
次に本発明の実施の形態３として、図４にこのニッケル水素二次電池の要部拡大断面図を示すように、セパレータを、親水性の不織布３ｎに、親油性被膜の形成された繊維を含むオイル不織布３ｐとの貼り合わせ構造体で構成したものについて説明する。この親水性の不織布３ｎに貼着されるオイル不織布３ｐは、表面をシリコーンオイルの被膜で被覆した樹脂繊維で形成した厚さ０．１ｍｍの不織布である。このオイル不織布３ｐは樹脂繊維をシリコーンオイルに浸漬したのち、加熱加圧して形成される。そしてシリコーンオイルを付着しない親水性の不織布３ｎと貼り合わせ、このセパレータのオイル不織布３ｐ側が負極２と対向するように配置して極板群４を形成し、ニッケル水素二次電池を形成する。他は前記実施の形態１と同様に形成される。なおオイル不織布３ｐは樹脂繊維をシリコーンオイルに浸漬する他表面にスプレーして形成してもよい。また不織布形成後にシリコーンオイルに浸漬する他表面にスプレーして形成してもよい。表面をシリコーンオイルの被膜で被覆したポリオレフィン系樹脂繊維が形成される。一方親水性の第１の不織布は、ポリオレフィン系樹脂繊維の表面をスルホン化処理し、形成される。
【００３４】
この構成によっても、実施の形態１と同様、負極からの溶出物の析出結晶がセパレータの負極側に形成された親油性領域を構成するオイル不織布３ｐに析出するため、正極側には伸張せず、負極側に選択的に析出形成される。また、セパレータ３の負極に対向する面に形成された親油性領域で負極からの溶出物はトラップされることになるため、正極側まで回り込みを生じることもない。このようにして負極からの溶出物の析出結晶に起因する短絡不良が発生することもなく、長寿命のニッケル水素二次電池を提供することが可能となる。
【００３５】
また、親油性領域の深さはセパレータ厚さの半分程度であるのが望ましい。たとえば前記実施の形態１，２ではセパレータ０．２５ｍｍであるのに親油性領域の深さは０．１ｍｍであったが、親油性領域の深さはセパレータ厚さの半分以下であればよく、表面全体が親油性領域であってもよいし、表面の一部が親油性領域となっていてもよい。
【００３６】
以下、本発明の円筒型のニッケル水素二次電池の実施例について説明する。
【実施例１】
【００３７】
高周波溶解炉を用いてＡｒガス雰囲気下でＭｍ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏを所定の割合で混合した混合物を溶解して得られた溶湯を金型で鋳造し、組成がＭｍＮｉ３．８Ｃｏ０．６Ａｌ０．３Ｍｎ０．４である水素吸蔵合金のインゴットを作製した。次に、得られたインゴットをＡｒガス雰囲気下１０００℃で１０時間の均質化熱処理を行い、さらに窒素雰囲気下で機械的に粗粉砕後、湿式ボールミルを用いて微粉砕し、平均粒径３０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。次に、得られた水素吸蔵合金粉末の初期活性を高めるための表面
処理として、水素吸蔵合金粉末を、ＫＯＨを４５重量％含有する１１０℃の水溶液に浸漬して１時間の攪拌処理（アルカリ処理）を行った後に、水洗した。そして、水と共に結着剤であるＳＢＲ、増粘剤であるＣＭＣをそれぞれ０．５重量％、０．２重量％、添加剤であるＹ２Ｏ３を１．０重量％、導電剤であるカーボン０．５重量％を添加し、攪拌混合することにより負極合剤ペーストを作製した。得られた負極合剤ペーストを厚み６０μｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開孔率４２％のニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタルの両面に塗布し負極板前駆体を作製した。
【００３８】
このようにして形成された負極板前駆体を乾燥した後、圧延および切断を行い、幅３５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み０．４ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極２を作製した。
【００３９】
次に、正極活物質である水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、水と共に導電剤としてＣｏ（ＯＨ）２を５重量部、添加剤としてＹｂ２Ｏ３を１．５重量部添加し、混練して正極合剤ペーストを作製した。得られた正極合剤ペーストを、ニッケルなどからなる発砲ニッケル（厚さ１．２ｍｍ、目付重量３７０ｇ／ｍ２）に充填する。さらに乾燥、圧延および切断を行い、幅３５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚み０．７ｍｍの正極１を作製した。
【００４０】
正極１は、正極合剤ペーストが充填されない箇所にニッケルリード線を溶接し、正極集電体とした。
【００４１】
セパレータ３としては、図２に示したように、幅４０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み０．２５ｍｍ、目付重量７０ｇ／ｍ２である親水化処理を施したポリプロピレン製の不織布を用い、実施の形態１で図２に示したように負極側に相当する表面に深さ０．１ｍｍ程度までシリコーンオイルが塗布され親油性領域３ｓが形成されたものを用いる。
【００４２】
以上に示した正極１および負極２を、親油性領域３ｓが負極側に位置するようにセパレータ３を介在させて渦巻き状に捲回し、直径約１０ｍｍ、高さ約４０ｍｍの極板群４を構成した。
【００４３】
極板群４を、底に負極用の絶縁板９を配した直径が１５ｍｍである円筒型の金属缶５（材質：鉄基材にニッケルメッキを施したもの、厚み：０．６ｍｍ）に挿入し、極板群４の上に正極絶縁材料を配した。正極に溶接した正極集電体のニッケルリードを封口板６と溶接した。封口板６にはガスケットを配した。続いて円筒型金属缶５の上部外周を窪ませて溝部５ａを設け、電解液（組成：ＫＯＨ：ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ＝５：１．０：０．５、濃度：６．５ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍｌ注入した後、かしめ封口することにより、密閉化を行った。この後さらに初充放電（温度：２５℃、充電条件：１５０ｍＡで１５時間、放電条件：４５０ｍＡで３時間）を行い、公称容量が１５００ｍＡｈ、４／５Ａサイズの円筒型ニッケル水素二次電池を組み立てた。これを実施例１とする。
【実施例２】
【００４４】
実施例１に対し、セパレータ３を、図３に示すように、親水性の樹脂繊維３１上に、親油性被膜であるシリコーンオイル被膜３２の形成された樹脂繊維３１を配して加熱加圧処理し、不織布を構成した一体形成のセパレータとし、表面は約０．０８ｍｍ厚さの親油性領域３ｓ、内部は親水性の不織布３ｎを構成した以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素二次電池を組み立てた。これを実施例２とする。
【実施例３】
【００４５】
実施例１に対し、セパレータ３を、親油性を有する厚さ０．１ｍｍのオイル不織布３ｐと親水性を有する通例の不織布３ｎとの貼り合わせで構成した以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素二次電池を組み立てた。このオイル不織布３ｐは、表面をシリコーンオイルの被膜で被覆した樹脂繊維で形成した厚さ０．１ｍｍのオイル不織布３ｐであり、樹脂繊維をシリコーンオイルに浸漬したのち、加熱加圧して不織布を形成するものである。そして図３に示したように、シリコーンオイルを付着しない通例の不織布３ｎと貼り合わせ、このセパレータのオイル不織布３ｐ側が負極２と対向するように配置して極板群４を形成し、ニッケル水素二次電池を形成したものを実施例３とする。
【００４６】
（比較例１）
実施例１に対して、親油性領域３ｓを形成しない点以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素二次電池を組み立てた。これを比較例１とする。
【００４７】
以上の各実施例および比較例に対し、次に示す電池特性試験を行った。
【００４８】
（自己放電特性）
２５℃環境下において、各例の電池を１５０ｍＡで１６時間充電し、３００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電し初期容量Ａを求めた。１５００ｍＡで１時間充電し、１５００ｍＡで電池電圧が１Ｖに達するまで放電する。この充放電サイクルを１００回繰り返した。この後、３００ｍＡで電池電圧が１Ｖに達するまで放電し、１５０ｍＡで１６時間充電し、４５℃恒温槽内に１４日間保存した。保存後に、これらの電池を２５℃環境下に晒し、３００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、容量Ｂを求めた。容量Ａから容量Ｂを減算し、容量Ａで除した値を、自己放電特性の尺度として表１に記した。
また、負極合金の溶出・析出による自己放電率を明確にするために、０℃雰囲気下で１０日間保存し、自己放電率を測定した。この結果を表１に示す。
【表１】
2011198647.tif 000003
この結果、比較例に比べて実施例１、２、３ともに、４５℃、０℃における自己放電率が低く、負極合金の溶出・析出による短絡を防止していることがわかった。
このように、比較例に比べて実施例１、２、３ともに、極めて自己放電特性に優れていることがわかった。
【００４９】
なお、前記実施の形態では、親油性領域を、シリコーンオイルを塗布することで形成したが、必ずしもシリコーンオイルに限定されるものではなく、他のオイルを用いるようにしてもよい。
【００５０】
また、本発明に適用される水素吸蔵合金の組成は、本実施例で説明を行った合金組成に限定されず、一般的な希土類系水素吸蔵合金の他、Ｔｉ系水素吸蔵合金やＺｒ系水素吸蔵合金などを用いた場合についても同様に適用が可能である。
【００５１】
また、前記実施の形態では円筒型のニッケル水素二次電池について説明したが、角型あるいは積層型のニッケル水素二次電池など、他の構造のニッケル水素二次電池にも適用可能であることはいうまでもない。
なお、実施の形態１から３では負極に対向する面にのみ親油性領域を形成したが、正極に対向する面には親油性領域を形成しない。ただし正極と接しない側面には親油性領域が形成されていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のニッケル水素二次電池は、容量が大きくかつ環境温度が高い状態でも優れた寿命特性が得られ、さらに大電流での充放電特性にも優れているため、通信基地局のバックアップ用電源を始めとした各種非常用電源などに対し、非常に有効である。
【符号の説明】
【００５３】
１  正極
１ａ  芯材露出部
２  負極
３  セパレータ
３ｓ  親油性領域
３ｐ  オイル不織布
３ｎ  不織布
４  極板群
５  金属缶
５ａ  溝部
６  封口板
７  安全弁
８ａ  リード端子
９  絶縁板
１０  絶縁板
３１  樹脂繊維
３２  オイル被膜
【図１】
2011198647.tif 000004
【図２】
2011198647.tif 000005
【図３】
2011198647.tif 000006
【図４】
2011198647.tif 000007