(57)【要約】【課題】結晶性の高い導電型層を有し、構成層における電気抵抗の増加や構造欠陥に起因した電気特性の低下が防止された光電変換効率に優れた薄膜光電変換装置およびその製造方法を得ること。【解決手段】透光性基板上に透明導電膜からなる透明電極層を形成する第１工程と、前記透明電極層上に非晶質層を形成する第２工程と、前記非晶質層上にイオンアシストプラズマＣＶＤ法により結晶性の第１の導電型層を形成する第３工程と、前記結晶性の第１の導電型層上に、光を電気に変換する光電変換層を形成する第４工程と、前記光電変換層上に第２の導電型層を形成する第５工程と、前記第２の導電型層上に裏面反射電極層を形成する第６工程と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に透明導電膜からなる透明電極層を形成する第１工程と、
前記透明電極層上に非晶質層を形成する第２工程と、
前記非晶質層上にイオンアシストプラズマＣＶＤ法により結晶性の第１の導電型層を形成する第３工程と、
前記結晶性の第１の導電型層上に、光を電気に変換する光電変換層を形成する第４工程と、
前記光電変換層上に第２の導電型層を形成する第５工程と、
前記第２の導電型層上に裏面反射電極層を形成する第６工程と、
を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記第３工程では、イオンアシストプラズマＣＶＤ法により前記非晶質層を部分的に溶融および再結晶化させること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記非晶質層と前記結晶性の第１の導電型層とを同材料により形成すること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記非晶質層の膜厚を０．１ｎｍ〜５０ｎｍとすること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記結晶性の第１の導電型層の膜厚を０．１ｎｍ〜５０ｎｍとすること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記非晶質層に対する前記結晶性の第１の導電型層のレーザーラマン分光法におけるラマンピークの強度比を１〜５とすること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
透光性基板上に、透明導電膜からなる透明電極層と非晶質層と結晶性の第１の導電型層と光を電気に変換する光電変換層と第２の導電型層と裏面反射電極層とを有し、
前記非晶質層に対する前記結晶性の第１の導電型層のレーザーラマン分光法におけるラマンピークの強度比が１〜５であること、
特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項８】
前記非晶質層と前記結晶性の第１の導電型層とが同材料からなること、
を特徴とする請求項７に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項９】
前記非晶質層の膜厚が０．１ｎｍ〜５０ｎｍであること、
を特徴とする請求項７に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項１０】
前記結晶性の第１の導電型層の膜厚が０．１ｎｍ〜５０ｎｍであること、
を特徴とする請求項７に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項１１】
前記非晶質層に対する前記結晶性の第１の導電型層のレーザーラマン分光法におけるラマンピークの強度比が１〜５であること、
を特徴とする請求項７に記載の薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜結晶導電型層を有する光電変換装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の低コスト化、高効率化を両立するために薄膜太陽電池の開発が精力的になされており、多接合型の薄膜光電変換装置が注目されている。一般に、多接合型の光電変換装置の構成には透明導電層、光電変換層、導電型層、中間層、裏面反射電極層が含まれ、導電型層の作る内蔵電界によって光電変換層で発生したキャリアが輸送される。
【０００３】
光電変換層には、例えば非晶質シリコンや微結晶シリコンが用いられる。微結晶シリコン光電変換層を例にとると、製膜条件や被製膜物の表面状態などを工夫し、光電変換層の初期成長部分の結晶性を高める取り組みが必要である。ここで、被製膜物としては、例えば透明導電層付きガラス基板やこれに堆積されたシリコン薄膜が挙げられる。その手段の一つとして、結晶化させた導電型層上に光電変換層を堆積させることで核形成を促進させ、結晶性を高める方法がある。
【０００４】
また、導電型層の結晶性を高めて光電変換装置の電気的特性を向上させる取り組みもなされている。一般に導電型層は、膜厚が数ナノメートルから数十ナノメートルであり非常に薄いこと、ドーピングによって膜構造が乱れ易いこと、光吸収損失低減等のために例えば炭化シリコンや酸化シリコンなどのワイドギャップ材料が用いられること等の理由により、結晶化させることが困難である。そこで、導電型層を結晶化させるために、ＴＦＴ関連デバイス作製等に用いられる、レーザーアニール法やイオンアシストプラズマＣＶＤ法を用いることが考えられる（たとえば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
薄膜光電変換装置の製造へのレーザーアニール法の適用は、近年に見られる太陽電池パネルの大面積化に対応する技術やコスト面の課題から、現状での適用は非常に難しい。これに対して、イオンアシストプラズマＣＶＤ法は、安価であり、大面積に製膜することが比較的容易なため、実用上、好適である。イオンアシストプラズマＣＶＤ法は、通常のプラズマＣＶＤ法による製膜過程において堆積面に活性イオンを照射することを特徴とし、これにより堆積物がエネルギを得て安定な結晶構造サイトへ移動し易くなり、結晶化が促進される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０９４７６６号公報
【特許文献２】特開２００２−０３０４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、イオンアシストプラズマＣＶＤ法による製膜時における活性イオンエネルギは数ｋｅＶ以上にも及ぶため、堆積面への活性イオン照射により堆積膜の内部へイオンが進入し、構造欠陥を誘発し得る。このため、多層の構造を有する薄膜太陽電池の製造にイオンアシストプラズマＣＶＤ法を用いる場合には、下地の透明導電膜や光電変換層へのイオンダメージによる電気抵抗の増加や構造欠陥の誘発が問題となっていた。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、結晶性の高い導電型層を有し、構成層における電気抵抗の増加や構造欠陥に起因した電気特性の低下が防止された光電変換効率に優れた薄膜光電変換装置およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜光電変換装置の製造方法は、透光性基板上に透明導電膜からなる透明電極層を形成する第１工程と、前記透明電極層上に非晶質層を形成する第２工程と、前記非晶質層上にイオンアシストプラズマＣＶＤ法により結晶性の第１の導電型層を形成する第３工程と、前記結晶性の第１の導電型層上に、光を電気に変換する光電変換層を形成する第４工程と、前記光電変換層上に第２の導電型層を形成する第５工程と、前記第２の導電型層上に裏面反射電極層を形成する第６工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非晶質層がイオンアシストプラズマＣＶＤ法におけるアシストイオンによるチャネリング現象を抑制して、結晶性の第１の導電型層およびその下層の膜へのダメージを抑制し、デバイス機能低下を引き起こすこと無く高い結晶性を有する結晶性の第１の導電型層を形成することができる。これにより、上層に製膜する光電変換層の初期部分の結晶性を高め、光電変換効率を向上させることができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる単接合光電変換装置の構造を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１にかかる単接合光電変換装置の製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。
【図３−１】図３−１は、本発明の実施の形態１にかかる単接合光電変換装置の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図３−２】図３−２は、本発明の実施の形態１にかかる単接合光電変換装置の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図３−３】図３−３は、本発明の実施の形態１にかかる単接合光電変換装置の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図３−４】図３−４は、本発明の実施の形態１にかかる単接合光電変換装置の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜結晶導電型層の製造に用いるイオンアシストＣＶＤ装置の構成の一例を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２にかかる多接合型光電変換装置の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明にかかる薄膜光電変換装置およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１３】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる単接合光電変換装置の構造を示す断面図である。実施の形態１にかかる単接合光電変換装置は、透光性絶縁基板１上に、透明電極層２、光電変換セル３、裏面透明導電層７、裏面反射電極層８が順次積層された構成を有する。光電変換セル３は、透明電極層２上に非晶質層３０を介して薄膜結晶導電型層３１、光電変換層３２、導電型層３３が順次積層された構成を有する。また、この単接合光電変換装置では、透光性絶縁基板１側から光が入射する。
【００１４】
透光性絶縁基板１としては、例えばガラス基板、ポリイミド若しくはポリビニルなどの耐熱性を有する光透過性樹脂、又はそれらが積層されたものなどを適宜用いることができるが、光透過性が高く、薄膜太陽電池全体を構造的に支持しえるものであれば特に限定されない。また、これらの表面に、透過性の高い金属膜、透明導電膜、絶縁膜を成膜したものであってもよい。
【００１５】
透明電極層２は透光性導電材料からなり、例えば酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などを用いることができる。なお、透明電極層２の膜中に微量の不純物が添加されていてもよい。また、透明電極層２は、これらの材料の積層膜であってもよい。透明電極層２は、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等の公知の方法を用いて形成される。また、透明電極層２は、表面に凹凸が形成された表面テクスチャー構造を有することが好ましい。このテクスチャー構造は、透光性絶縁基板１側から入射した光を散乱させ、光電変換セル３内での実質的な光路長を伸ばすことにより光吸収量を増加させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００１６】
光電変換セル３は、少なくとも１組のｐｎ接合またはｐｉｎ接合を有し、入射する光により発電を行って光起電力を発生させる薄膜半導体層（光電変換層）が１層以上積層されて構成される半導体層である。本実施の形態では、光電変換セル３は、非晶質層３０を介して、第１導電型の薄膜結晶導電型層３１、光電変換層３２、第２導電型の導電型層３３が順次積層されている。光電変換セル３には、例えば非晶質シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、微結晶シリコンゲルマニウムを用いる。
【００１７】
非晶質層３０と薄膜結晶導電型層３１とには同材料を用いることが好ましく、例えば非晶質シリコン、非晶質炭化シリコン、非晶質酸化シリコンを用いる。ここで非晶質層３０と薄膜結晶導電型層３１とに同材料を用いるのは、イオンアシストプラズマＣＶＤ法で部分的に融解・再結晶化される非晶質層３０と、その直上に成長させる薄膜結晶導電型層３１との格子間距離や結晶構造を同じにすることで界面の構造欠陥を最小限に抑えるためである。また、非晶質層３０と薄膜結晶導電型層３１とに同材料を用いない場合は、非晶質層３０と薄膜結晶導電型層３１との材料として、格子間距離や結晶構造が近い材料を選ぶことが好ましい。これは、界面の構造欠陥を最小限に抑えるためである。また、非晶質層３０のうち結晶化した部分は、薄膜結晶導電型層３１と一体となって導電型層として機能するため、電気抵抗が緩和される。
【００１８】
また、イオンアシストプラズマＣＶＤ法における活性イオンによる透明電極層２へのダメージを抑制するために、非晶質層３０の膜厚を０．１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましく、３ｎｍ〜２０ｎｍにすることがさらに好ましい。非晶質層３０の膜厚をある程度以上の厚みにすることで、透明電極層２に到達する活性イオンを少なくでき、透明電極層２へのダメージを抑制できる。一方、非晶質層３０の膜厚が厚くなりすぎると、この非晶質層３０による光吸収損失が増える。したがって、非晶質層３０の膜厚は、上記のような範囲とすることが好ましい。
【００１９】
さらに、薄膜結晶導電型層３１は、イオンアシストプラズマＣＶＤ法に用いるイオン種としてヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の不活性ガス、または水素（Ｈ２）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス等の反応性ガスのうち少なくとも１種のガスから発生させたイオンを用いて形成されることが好ましい。これらのイオン種を用いることにより、安定して薄膜結晶導電型層３１の結晶化を促進することができる。特に水素（Ｈ２）ガスをイオン種に選ぶことで膜の組成に変化が小さく、クロスコンタミネーションの影響を無視できる。
【００２０】
また、薄膜結晶導電型層３１の膜厚は、０．１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましく、３ｎｍ〜２０ｎｍにすることがさらに好ましい。薄膜結晶導電型層３１の膜厚を上記の範囲とすることで、薄膜結晶導電型層３１が任意の結晶性を有する上、この薄膜結晶導電型層３１による光吸収損失を許容できる。したがって、薄膜結晶導電型層３１の膜厚は、０．１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【００２１】
裏面反射電極層８は、裏面電極として機能するとともに、光電変換層３２で吸収されなかった光を反射して再度光電変換層３２に戻す反射層として機能するため、光電変換効率の向上に寄与する。したがって、裏面反射電極層８は、光反射率が大きく導電率が高いことが好ましい。このような裏面反射電極層８は、例えば銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の金属材料、またはこれらの金属材料の合金、これらの金属材料の窒化物、これらの金属材料の酸化物などにより形成することができる。なお、これらの裏面反射電極層８の具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜に選択して用いることができる。裏面反射電極層８は、蒸着法やスパッタリング法などの公知の方法によって作製できる。
【００２２】
また、光電変換セル３と裏面反射電極層８との間には、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透光性導電材料からなる裏面透明導電層７を形成することが好ましい。なお、透明電極層２の膜中に微量の不純物が添加されていてもよい。また、裏面透明導電層７は、これらの材料の積層膜であってもよい。裏面透明導電層７は、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等の公知の方法を用いて形成できる。
【００２３】
つぎに、上記のように構成された本実施の形態にかかる単接合光電変換装置の製造方法について説明する。図２は、実施の形態１にかかる単接合光電変換装置の製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。図３−１〜図３−４は、実施の形態１にかかる単接合光電変換装置の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【００２４】
まず、透光性絶縁基板１を用意する。ここでは、透光性絶縁基板１として無アルカリガラス基板を用いて以下説明する。また、透光性絶縁基板１として安価な青板ガラス基板を用いてもよいが、この場合は、透光性絶縁基板１からのアルカリ成分の拡散を防止するためにプラズマＣＶＤ法などによりＳｉＯ２膜を形成するのがよい。
【００２５】
つぎに、たとえば酸化スズ（ＳｎＯ２）膜をスパッタリング法により透光性絶縁基板１上に製膜し、表面に凹凸を有する透明電極層２を形成する（ステップＳ１０）。透明電極層２を形成する方法としてスパッタリング法の他に、ＣＶＤ法や蒸着法等の公知の方法を用いてもよい。
【００２６】
つぎに、透明電極層２上に光電変換セル３を形成する。まず、プラズマＣＶＤ法により透明電極層２上に非晶質層３０を形成する（ステップＳ２０、図３−１）。つぎに、透明電極層２上にイオンアシストプラズマＣＶＤ法により薄膜結晶導電型層３１を形成する（ステップＳ３０、図３−２）。
【００２７】
プラズマＣＶＤ法による非晶質層３０の形成には、例えば真空チャンバ内にシラン（ＳｉＨ４）ガス、水素（Ｈ２）ガスを流量比１：Ｘ（０≦Ｘ≦５０）で導入し、ドープガスとして例えばホスフィン（ＰＨ３）またはジボラン（Ｂ２Ｈ６）をシラン（ＳｉＨ４）ガスに対して０．１体積％〜１体積％導入し、例えば１３ＭＨｚ〜６０ＭＨｚ程度の高周波電源によりＲＦパワーを１５ｍＷ／ｃｍ２〜３２０ｍＷ／ｃｍ２で印加することで発生する容量結合型プラズマを用いる。
【００２８】
イオンアシストプラズマＣＶＤ法による薄膜結晶導電型層３１の形成方法には、図４に示されるような製膜装置を使用し、通常の容量結合型プラズマＣＶＤ法による導電型層の形成と同時に、イオン源からのイオン照射を行う。図４は、本実施の形態にかかる薄膜結晶導電型層３１の製造に用いるイオンアシストＣＶＤ装置の構成の一例を示す模式図である。
【００２９】
この装置を用いて薄膜結晶導電型層３１を形成するにあたっては、透光性絶縁基板１を真空チャンバ９内において基板ホルダー（カソード）１０上に設置するとともに、真空チャンバ９内を真空排気系１２の運転により所定圧力とする。
【００３０】
次いで、原料ガス供給部１３からシャワープレート（アノード）１１を介して真空チャンバ９内にシリコン系ガスを含む原料ガスを導入するとともに、高周波電源１６からマッチングボックス１５を介して誘導結合型高周波電界を印加して前記導入したガスをプラズマ化し、真空チャンバ９内にプラズマを形成する。原料ガスとしては、シリコン系ガスのうち少なくとも一種のガス又はシリコン系ガスのうち少なくとも一種のガスと反応性ガスのうち少なくとも一種のガスを用いる。
【００３１】
また、イオン源１７にイオン源用ガス供給部１４からイオンの原料ガスを導入し、これに高周波電源１６からマッチングボックス１５を介して高周波電力を供給して、真空チャンバ９内にプラズマを発生させ、図示しないイオン照射用電極系に加速電極１８、減速電極１９により適当な電圧を印加することによりプラズマから加速エネルギ２ｋｅＶ以上、より好ましくは５ｋｅＶ以上でイオンを引き出し、透光性絶縁基板１上に該イオンビームを照射する。透光性絶縁基板１上に結晶性シリコン膜が形成される。
【００３２】
ここで、容量結合型プラズマＣＶＤ法については、例えばシラン（ＳｉＨ４）ガス、水素（Ｈ２）ガスを流量比１：Ｘ（０≦Ｘ≦３００）で導入し、１３ＭＨｚ〜６０ＭＨｚ程度の高周波電源によりＲＦパワーを１５ｍＷ／ｃｍ２〜８００ｍＷ／ｃｍ２印加する条件を用いる。また、イオン照射については、照射するイオンとして例えば水素（Ｈ２）ガスイオンを使用し、イオンエネルギを２ｋｅＶ以上として照射する条件を適用する。また、さらなる結晶性向上のためには、好ましくはイオンエネルギを５ｋｅＶ以上として照射する条件を適用する。照射するイオン種としては、上述したように不活性ガスまたは反応性ガスが挙げられる。その中でも、薄膜光電変換装置の形成時には水素（Ｈ２）ガスが用いられることが多いため、水素（Ｈ２）ガスを用いることが好ましい。これら以外のガスを用いると膜中へのコンタミネーションの影響が懸念される。
【００３３】
薄膜結晶導電型層３１形成時、非晶質層３０が下地の透明電極層２へ到達する活性イオンを減少させることで、アシストイオンによるチャネリング現象を抑制して下地の透明電極層２へのイオンダメージを抑制する。これにより、イオンダメージに起因した構造欠陥等によるデバイス機能低下を引き起こすことが防止される。また、アシストイオンによる結晶化促進作用により、薄膜結晶導電型層３１を結晶化させることができ、高い結晶性を有する薄膜結晶導電型層３１を形成することができる。したがって、アシストイオンによるイオンダメージに起因したデバイス機能低下を引き起こすこと無く、高い結晶性を有する薄膜結晶導電型層３１を形成することができる。また、薄膜結晶導電型層３１形成時、非晶質層３０におけるイオン照射面と層内部がアシストイオンの持つエネルギによって部分的に溶融・再結晶化し、膜厚方向の導電性を増す。これにより、薄膜光電変換装置の電気特性が保持される。
【００３４】
また、薄膜結晶導電型層３１の形成時には、非晶質層３０が溶融・再結晶化することで、薄膜結晶導電型層３１を含む結晶層の構造体が形成される。この構造体については、レーザーラマン分光法による非晶質シリコンＴＯモードに対する結晶質シリコンＴＯモードのラマンピーク強度比は１〜５であることが好ましい。ラマンピーク強度比が１より小さい場合には、この構造体による光吸収損失が顕著となる。また、ラマンピーク強度比が５より大きい場合には、この構造体上に成長させる光電変換層３２が結晶質を含む場合に構造欠陥が生じやすくなる。ラマンピーク強度比を１〜５とすることで、光吸収損失低減、かつ上層構造欠陥抑制を達成できる。
【００３５】
薄膜結晶導電型層３１の形成後、薄膜結晶導電型層３１上にプラズマＣＶＤ法により光電変換層３２を形成する（ステップＳ４０）。ここで、薄膜結晶導電型層３１が高い結晶性を有することにより、その上に製膜される光電変換層３２の初期部分の結晶性を高め、光電変換効率を向上させることができる。続いて、光電変換層３２上にプラズマＣＶＤ法により導電型層３３を形成する（ステップＳ５０、図３−３）。
【００３６】
つぎに、導電型層３３上に裏面透明導電層７として例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）をＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着等の公知の方法を用いて形成する（ステップＳ６０）。続いて、裏面透明導電層７上に裏面反射電極層８として例えば銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の金属薄膜をスパッタリング法、蒸着法などの公知の方法によって形成する（ステップＳ７０、図３−４）。以上により、図１に示す実施の形態１にかかる単接合光電変換装置が製造される。
【００３７】
上述した実施の形態１においては、イオンアシストプラズマＣＶＤ法により薄膜結晶導電型層３１を形成する前に、下地層として非晶質層３０を透明電極層２上に形成する。非晶質層３０は、イオンアシストプラズマＣＶＤ法による薄膜結晶導電型層３１の形成時に、アシストイオンによるチャネリング現象を抑制して下層の透明電極層２へのイオンダメージを抑制する。これにより、イオンダメージに起因した構造欠陥等によるデバイス機能低下を引き起こすこと無く薄膜結晶導電型層３１を結晶化させることができ、高い結晶性を有する薄膜結晶導電型層３１を形成することができる。そして、薄膜結晶導電型層３１が高い結晶性を有することにより、該薄膜結晶導電型層３１の上層に製膜する光電変換層３２の初期部分の結晶性を高め、光電変換効率を向上させることができる。なお、本発明においては、非晶質層３０上に薄膜結晶導電型層３１を直接形成することが必須であるが、他の構成については、追加・削除等、必要に応じて適宜変更可能である。
【００３８】
また、イオンアシストプラズマＣＶＤ法を用いるため、安価に且つ大面積に製膜することができる。
【００３９】
実施の形態２．
図５は、本発明の実施の形態２にかかる多接合型光電変換装置の構造を示す断面図である。実施の形態２にかかる多接合型光電変換装置は、透光性絶縁基板１上に、透明電極層２、前方光電変換セル３、中間光電変換セル４、中間層５、後方光電変換セル６、裏面透明導電層７、裏面反射電極層８が順次積層された三接合型光電変換装置である。また、この多接合型光電変換装置では、透光性絶縁基板１側から光が入射する。なお、実施の形態１の場合と同様の部材については、図１と同じ符号を付すことで詳細な説明は省略する。
【００４０】
また、この多接合型光電変換装置では、光電変換セルの接合数を三接合としているが、本発明においては光電変換セルの接合数に限定は無い。例えば二接合以上の光電変換装置、例えば非晶質シリコンと微結晶シリコンからなる二接合光電変換装置、さらにはこれに非晶質シリコンゲルマニウムを加えた三接合光電変換装置にも適用する場合などが挙げられるが、組み合わせはこの限りではない。
【００４１】
前方光電変換セル３、中間光電変換セル４、後方光電変換セル６は、少なくとも１組のｐｎ接合またはｐｉｎ接合を有し、入射する光により発電を行って光起電力を発生させる薄膜半導体層が１層以上積層されて構成される半導体層である。前方光電変換セル３は、実施の形態１における光電変換セル３と同じである。本実施の形態では、前方光電変換セル３は、非晶質層３０を介して透明電極層２上に薄膜結晶導電型層３１、光電変換層３２、導電型層３３が順次積層されている。中間光電変換セル４は、非晶質層４０を介して前方光電変換セル３上に薄膜結晶導電型層４１、光電変換層４２、導電型層４３が順次積層されている。後方光電変換セル６は、非晶質層６０を介して中間層５上に薄膜結晶導電型層６１、光電変換層６２、導電型層６３が順次積層されている。前方光電変換セル３には、相対的にバンドギャップの広い材料、例えば非晶質シリコンを用いる。また、後方光電変換セル６には、相対的にバンドギャップの狭い材料、例えば微結晶シリコンや微結晶シリコンゲルマニウムを用いることが好ましい。
【００４２】
非晶質層３０と薄膜結晶導電型層３１とには同材料を用いることが好ましく、例えば非晶質シリコン、非晶質炭化シリコン、非晶質酸化シリコンを用いる。ここで非晶質層３０と薄膜結晶導電型層３１とに同材料を用いるのは、イオンアシストプラズマＣＶＤ法で薄膜結晶導電型層３１が形成される際に部分的に融解・再結晶化される非晶質層３０と、その直上に成長させる薄膜結晶導電型層３１との格子間距離や結晶構造を同じにすることで界面の構造欠陥を最小限に抑えるためである。また、非晶質層３０と薄膜結晶導電型層３１とに同材料を用いない場合は、非晶質層３０と薄膜結晶導電型層３１との材料として、格子間距離や結晶構造が近い材料を選ぶことが好ましい。これは、界面の構造欠陥を最小限に抑えるためである。また、非晶質層３０のうち結晶化した部分は、薄膜結晶導電型層３１と一体となって導電型層として機能するため、電気抵抗が緩和される。
【００４３】
同様の理由から、非晶質層４０と薄膜結晶導電型層４１とには同材料を用いることが好ましく、例えば非晶質シリコン、非晶質炭化シリコン、非晶質酸化シリコンを用いる。また、非晶質層４０のうち結晶化した部分は、薄膜結晶導電型層４１と一体となって導電型層として機能するため、電気抵抗が緩和される。
【００４４】
同様の理由から、非晶質層６０と薄膜結晶導電型層６１とには同材料を用いることが好ましく、例えば非晶質シリコン、非晶質炭化シリコン、非晶質酸化シリコンを用いる。また、非晶質層６０のうち結晶化した部分は、薄膜結晶導電型層６１と一体となって導電型層として機能するため、電気抵抗が緩和される。
【００４５】
また、実施の形態１の場合と同様に、イオンアシストプラズマＣＶＤ法における活性イオンによる透明電極層２へのダメージを抑制するために、非晶質層３０の膜厚を０．１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましく、３ｎｍ〜２０ｎｍにすることがさらに好ましい。非晶質層３０の膜厚をある程度以上の厚みにすることで、透明電極層２に到達する活性イオンを少なくでき、透明電極層２へのダメージを抑制できる。一方、非晶質層３０の膜厚が厚くなりすぎると、この非晶質層３０による光吸収損失が増える。したがって、非晶質層３０の膜厚は、上記のような範囲とすることが好ましい。
【００４６】
同様に、イオンアシストプラズマＣＶＤ法における活性イオンによる導電型層３３へのダメージを抑制するために、非晶質層４０の膜厚を０．１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましく、３ｎｍ〜２０ｎｍにすることがさらに好ましい。
【００４７】
同様に、イオンアシストプラズマＣＶＤ法における活性イオンによる中間層５へのダメージを抑制するために、非晶質層６０の膜厚を０．１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましく、３ｎｍ〜２０ｎｍにすることがさらに好ましい。
【００４８】
さらに、薄膜結晶導電型層３１、４１、６１は、イオンアシストプラズマＣＶＤ法に用いるイオン種としてヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の不活性ガス、または水素（Ｈ２）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス等の反応性ガスのうち少なくとも１種のガスから発生させたイオンを用いて形成されることが好ましい。これらのイオン種を用いることにより、安定して薄膜結晶導電型層３１、４１、６１の結晶化を促進することができる。
【００４９】
また、薄膜結晶導電型層３１、４１、６１の膜厚は、０．１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましく、３ｎｍ〜２０ｎｍにすることがさらに好ましい。薄膜結晶導電型層３１、４１、６１の膜厚を上記の範囲とすることで、薄膜結晶導電型層３１、４１、６１が任意の結晶性を有する上、この薄膜結晶導電型層３１、４１、６１による光吸収損失を許容できる。したがって、薄膜結晶導電型層３１、４１、６１の膜厚は、０．１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【００５０】
中間層５は低屈折率を有し、所望の波長に対して高透過率または高反射率を持ち、導電性を併せ持った薄膜である。このような中間層５は、例えば屈折率が１．５〜２．５程度、膜厚が２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度とされる。これにより、図５に示す実施の形態２にかかる多接合型光電変換装置に適用した場合にも、中間層５による電気的損失が無く、中間層５よりも入射側にある光電変換セルへ所望の波長の光を反射させ、それと反対側にある光電変換セルへ所望の波長の光を透過させることができる。
【００５１】
上記のように構成された実施の形態２にかかる多接合光電変換装置の製造方法は、基本的に実施の形態１にかかる単接合光電変換装置の製造方法と同様である。すなわち、前方光電変換セル３、中間光電変換セル４、後方光電変換セル６のそれぞれを形成する際に、まず非晶質層３０、４０、６０をそれぞれ実施の形態１の場合と同様にプラズマＣＶＤ法により形成する。そして、非晶質層３０、４０、６０上に薄膜結晶導電型層３１、４１、６１をそれぞれ実施の形態１の場合と同様にイオンアシストプラズマＣＶＤ法にて形成する。その後、薄膜結晶導電型層３１、４１、６１上に光電変換層３２、４２、６２および導電型層３３、４３、６３をそれぞれ実施の形態１の場合と同様に順次形成する。また、中間光電変換セル４の形成後、非晶質層６０を形成する前に中間層５を中間光電変換セル４上に形成する。
【００５２】
プラズマＣＶＤ法による非晶質層３０、４０、６０の形成条件は、例えば実施の形態１の場合と同様できる。また、イオンアシストプラズマＣＶＤ法による薄膜結晶導電型層３１、４１、６１の形成条件は、例えば実施の形態１の場合と同様とすることができる。
【００５３】
薄膜結晶導電型層３１、４１、６１の形成時、非晶質層３０、４０、６０がそれぞれアシストイオンによるチャネリング現象を抑制して下地の透明電極層２、導電型層３３、中間層５へのイオンダメージを抑制する。これにより、イオンダメージに起因した構造欠陥等によるデバイス機能低下を引き起こすことが防止される。また、アシストイオンによる結晶化促進作用により、薄膜結晶導電型層３１、４１、６１を結晶化させることができ、高い結晶性を有する薄膜結晶導電型層３１、４１、６１を形成することができる。したがって、アシストイオンによるイオンダメージに起因したデバイス機能低下を引き起こすこと無く、高い結晶性を有する薄膜結晶導電型層３１、４１、６１を形成することができる。また、薄膜結晶導電型層３１、４１、６１の形成時、非晶質層３０、４０、６０におけるイオン照射面と層内部がアシストイオンの持つエネルギによって部分的に溶融・再結晶化し、膜厚方向の導電性を増す。これにより、薄膜光電変換装置の電気特性が保持される。
【００５４】
また、薄膜結晶導電型層３１、４１、６１の形成時には、非晶質層３０、４０、６０が溶融・再結晶化することで、薄膜結晶導電型層３１、４１、６１を含む結晶層の構造体が形成される、この構造体については、レーザーラマン分光法による非晶質シリコンＴＯモードに対する結晶質シリコンＴＯモードのラマンピーク強度比は１〜５であることが好ましい。ラマンピーク強度比が１より小さい場合には、この構造体による光吸収損失が顕著となる。また、ラマンピーク強度比が５より大きい場合には、この構造体上に成長させる光電変換層３２が結晶質を含む場合に構造欠陥が生じやすくなる。ラマンピーク強度比を１〜５とすることで、光吸収損失低減、かつ上層構造欠陥抑制を達成できる。
【００５５】
上述した実施の形態２においては、実施の形態１と同様にイオンアシストプラズマＣＶＤ法により薄膜結晶導電型層３１、４１、６１を形成する前に、それぞれ下地層として非晶質層３０、４０、６０を透明電極層２上、導電型層３３上、中間層５上に形成する。非晶質層３０、４０、６０は、イオンアシストプラズマＣＶＤ法による薄膜結晶導電型層３１、４１、６１の形成時に、下地の透明電極層２、導電型層３３、中間層５へ到達する活性イオンを減少させることで、アシストイオンによるチャネリング現象を抑制して下層の透明電極層２、導電型層３３、中間層５へのイオンダメージを抑制する。これにより、イオンダメージに起因した構造欠陥等によるデバイス機能低下を引き起こすこと無く薄膜結晶導電型層３１、４１、６１を結晶化させることができ、高い結晶性を有する薄膜結晶導電型層３１、４１、６１を形成することができる。そして、薄膜結晶導電型層３１、４１、６１が高い結晶性を有することにより、該薄膜結晶導電型層３１、４１、６１の上層に製膜する光電変換層３２、４２、６２の初期部分の結晶性を高め、光電変換効率を向上させることができる。なお、本発明においては、非晶質層３０、４０、６０上にそれぞれ薄膜結晶導電型層３１、４１、６１を直接形成することが必須であるが、他の構成については、追加・削除等、必要に応じて適宜変更可能である。
【００５６】
また、イオンアシストプラズマＣＶＤ法を用いるため、安価に且つ大面積に製膜することができる。
【００５７】
つぎに、本発明を適用した具体的な実施例について説明する。以下では、本発明を適用して作製した実施例および従来の方法で作成した比較例にかかる資料を作製し、その結晶化度を比較した。
【００５８】
（実施例）
実施例では、上述した薄膜結晶導電型層の製造方法に従って、以下のようにしてガラス基板上に非晶質層とシリコン膜からなる薄膜結晶導電型層を積層形成して実施例にかかる試料を作製した。まず、ガラス基板上へ非晶質層をプラズマＣＶＤ法によって以下の条件で形成した。真空チャンバ内にＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、ＣＯ２ガスを流量比１：１５０：１で、ドープガスとしてＢ２Ｈ６をＳｉＨ４ガスに対して０．５体積％導入し、２７．５６ＭＨｚの高周波電源によりＲＦパワーを２００ｍＷ／ｃｍ２印加し、基板温度を２００℃、膜厚を１０ｎｍとした。
【００５９】
つぎに、非晶質層上に薄膜結晶導電型層をイオンアシストプラズマＣＶＤ法によって以下の条件で形成した。主として堆積に関与する容量結合型プラズマＣＶＤ法の製膜条件は、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、ＣＯ２ガスを流量比１：１５０：１で、ドープガスとしてＢ２Ｈ６をＳｉＨ４ガスに対して０．５体積％導入し、２７．５６ＭＨｚの高周波電源によりＲＦパワーを２００ｍＷ／ｃｍ２印加し、基板温度を２００℃、膜厚を１０ｎｍとした。イオン照射条件は、Ｈ２ガスをイオン種として選び、そのイオンエネルギを５ｋｅＶとした。
【００６０】
（比較例）
比較例では、以下のようにしてガラス基板上にシリコン膜からなる導電型層を形成して比較例にかかる資料を作製した。ガラス基板上へ導電型層をプラズマＣＶＤ法によって以下の条件で形成した。真空チャンバ内にＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、ＣＯ２ガスを流量比１：１５０：１で、ドープガスとしてＢ２Ｈ６をＳｉＨ４ガスに対して０．５体積％導入し、２７．５６ＭＨｚの高周波電源によりＲＦパワーを２００ｍＷ／ｃｍ２印加、基板温度を２００℃、膜厚を２０ｎｍとした。
【００６１】
つぎに、実施例および比較例かかる試料のそれぞれについて、レーザーラマン分光法による分析によってシリコン膜の結晶化度を測定し、結晶性評価を行った。その結果、非晶質シリコンＴＯモードに対する結晶質シリコンＴＯモードのラマンピーク強度比が、実施例１では１．５であるのに対して、比較例では０．７であった。
【００６２】
比較例の試料のシリコン膜ではラマンピーク強度比が１より小さいため、光吸収損失が顕著となる。したがって、このシリコン膜を導電型層として薄膜光電変換装置に適用した場合には、光電変換効率の低下の原因となる。
【００６３】
一方、実施例の試料のシリコン膜では、ラマンピーク強度比が１〜５の間の値となっており、光吸収損失低減、かつ上層構造欠陥抑制を達成できる。そして、このシリコン膜を導電型層として薄膜光電変換装置に適用した場合には、光電変換効率の向上を図ることができる。したがって、本発明を適用することにより、薄膜光電変換装置の光電変換効率を向上させることができるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上のように、本発明にかかる薄膜光電変換装置は、結晶性の高い導電型層を有し、構成層における電気抵抗の増加や構造欠陥に起因した電気特性の低下が防止された光電変換効率に優れた薄膜光電変換装置の製造に有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１  透光性絶縁基板
２  透明電極層
３  光電変換セル（前方光電変換セル）
４  中間光電変換セル
５  中間層
６  後方光電変換セル
７  裏面透明導電層
８  裏面反射電極層
９  真空チャンバ
１０  基板ホルダー（カソード）
１１  シャワープレート（アノード）
１２  真空排気系
１３  原料ガス供給部
１４  イオン源用ガス供給部
１５  マッチングボックス
１６  高周波電源
１７  イオン源
１８  加速電極
１９  減速電極
３０  非晶質層
３１  薄膜結晶導電型層
３２  光電変換層
３３  導電型層
４０  非晶質層
４１  薄膜結晶導電型層
４２  光電変換層
４３  導電型層
６０  非晶質層
６１  薄膜結晶導電型層
６２  光電変換層
６３  導電型層
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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【図４】
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【図５】
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