(57)【要約】【課題】熱電材料の母相中に絶縁材料からなる分散材ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電材料薄膜を与え得る熱電材料薄膜の製造方法を提供。【解決手段】熱電材料中に分散材ナノ粒子が分散した原料をターゲットとして用いて、該分散材ナノ粒子の粒子サイズより大きいビーム径を有するビーム照射によってスパッタリングして基板上に熱電材料の母相中に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電材料薄膜を形成することを特徴とする熱電材料薄膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料中に分散材ナノ粒子が分散した原料をターゲットとして用いて、該分散材ナノ粒子の粒子サイズより大きいビーム径を有するビーム照射によってスパッタリングして基板上に熱電材料の母相中に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電材料薄膜を形成することを特徴とする熱電材料薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記原料が、熱電材料のナノ粒子と分散材ナノ粒子との混合物を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法により、熱電材料のナノ粒子の形状を維持し得る条件で焼結して複合化したものである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノコンポジット熱電材料薄膜の製造方法に関し、さらに詳しくは熱電材料中に分散材粒子が均一に分散したナノコンポジット熱電材料薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、その１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電材料が挙げられる。
熱電材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。
【０００３】
そして、熱から電気エネルギーへの変換は、通常熱電材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーペックにより発見されたのでゼーペック効果と呼ばれている。
この熱電材料の性能は、次式で求められる性能指数Ｚで表わされる。
Ｚ＝α２σ／κ（＝Ｐｆ／κ）
【０００４】
ここで、αは熱電材料のゼーベック係数、σは熱電材料の導電率、κは熱電材料の熱伝導率である。α２σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電材料の性能を表す指標として用いられている。
熱電材料が幅広く使用されるためにはその性能をさらに向上させることが求められている。そして、熱電材料の性能向上には前記の式から明らかなように、より高いゼーベック係数α、より高い導電率σ、より低い熱伝導率κが求められる。
【０００５】
しかし、これらすべての項目を同時に改良することは困難であり、熱電材料の前記項目のいずれかを改良する目的で多くの試みがなされている。
また、基板上に薄膜を形成する手段の１つとしてスパッタリングが知られており、ターゲットとして単一の物質だけでなく２種以上の物質を組み合わせて用いることにより、複合的な特性を有する機能性材料が得られることから、この分野でも様々な技術が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、真空槽中に所望の信号パターンが形成された基板と金属材料と樹脂膜生成物質とを共に収納し、基板の信号パターン面に前記金属が混入された樹脂膜をスパッタリングして薄膜層を形成する光情報記録媒体の製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、半導体微粒子とマトリックスを与えるテルル系ガラスの複合ガラスをターゲットとしてスパッタリング法を用いて半導体微粒子をテルル系ガラスマトリックスに分散させた薄膜を作製する非線形光学材料の製造方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、不活性ガス雰囲気中でターゲット材料にパルスレーザ光を照射し、レーザアブレーションにより原子を放出させて粒子を生成させ、粒子をビームとして引き出し、引き出された粒子の表面に異種の物質相を形成し、マトリクス用物質相で被覆された熱電材ナノ粒子を基板上に堆積させる熱電変換材料の製造方法が記載されている。そして、具体例として、チャンバ内でターゲットとマトリクス用材料供給源とを別々の箇所から供給して、ナノ微粒子とアモルファスＳｉＯ２膜とが堆積した熱電変換材料を得た例が示されている。しかし、ナノ微粒子が分散したナノコンポジットについては記載されていない。
【０００８】
また、特許文献４には、強磁性材の中に非磁性材の粒子が分散した非磁性材粒子分散型強磁性材スパッタリングターゲットが記載されている。そして、具体例として、強磁性材の微粉と非磁性材のＳｉＯ２粉とを１０００〜１２００℃の温度、例えば１２００℃で焼結した強磁性材の中に非磁性材である細紐状の微細なＳｉＯ２の粒子が分散したスパッタリングターゲットを使用してＤＣスパッタにより成膜した例が示されている。
【０００９】
さらに、特許文献５には、パルスレーザーアブレーション法を用いて、ターゲットとして、貴金属ナノ粒子を構成する第１の金属と無機材料を構成する第２の金属との合金又は複合体を用いて基板上に貴金属ナノ粒子の周りを無機材料が配する構造の貴金属ナノ粒子分散薄膜を製造する方法が記載されている。そして、具体例として、第１の金属の小板と第２の金属又は無機材料の小板とを端面において接合した板状のもの、あるいは２つの板を積層したものをターゲットとして用いること、そしてこれらを用いて薄膜を得た例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２８２２８６号公報
【特許文献２】特開平３−１６８７２８号公報
【特許文献３】特開２００２−０７６４５２号公報
【特許文献４】国際公開２００７−０８０７８１号公報
【特許文献５】特開２００９−０１８４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、熱電材料の性能向上を図るためには熱伝導率を低減することが重要であり、それには熱電材料の母相中に分散材ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電材料薄膜が適当であることを見出した。
しかし、上記の従来公知の技術を適用したのでは、熱電材料の母相中に絶縁材料からなる分散材ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電材料薄膜を得ることは困難であることが明らかになった。
従って、本発明の目的は、熱電材料の母相中に絶縁材料からなる分散材ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電材料薄膜を与え得る熱電材料薄膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、熱電材料中に分散材ナノ粒子が分散した原料をターゲットとして用いて、該分散材ナノ粒子の粒子サイズより大きいビーム径を有するビーム照射によってスパッタリングして基板上に熱電材料の母相中に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電材料薄膜を形成することを特徴とする熱電材料薄膜の製造方法に関する。
本発明において、ナノ粒子とは、粒径が１〜１００ｎｍの範囲の微粒子を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱電材料の母相中に絶縁材料からなる分散材ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電材料薄膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施態様の工程におけるターゲットと薄膜の状態を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施態様のナノコンポジット熱電材料薄膜を形成している成膜工程を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例１で得られたナノコンポジット熱電材料薄膜の高分解能ＴＥＭ像の写しである。
【図４】図４は、実施例１で得られたナノコンポジット熱電材料薄膜の分散材を構成する元素であるＳｉのＥＥＬＳマッピング像の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施態様によれば、熱電材料中に分散材ナノ粒子が分散した原料をターゲットとして用いて、該分散材ナノ粒子の粒子サイズより大きいビーム径を有する電子線ビーム照射によってスパッタリングして、基板上に熱電材料の母相中に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電材料薄膜を形成することによって、ナノコンポジット熱電材料薄膜が得られる。
【００１６】
以下、本発明について、図１および図２を用いて説明する。
図１を参照すると、熱電材料中に分散材ナノ粒子が分散した原料をターゲットとして用いて、電子線ビーム照射し、その際に該分散材ナノ粒子の粒子サイズより大きいビーム径を有する電子線ビーム照射によってスパッタリングすると、ビームの照射領域内に分散粒子と熱電材料のマトリクスが存在するので、分散粒子と熱電材料のマトリクスとを同時にスパッタリングすることができ、基板上に熱電材料の母相中に絶縁材料からなる分散材ナノ粒子が均一に分散したナノコンポジット熱電材料薄膜を作製することが可能となる。
【００１７】
本発明においては、図２に示すように、成膜装置内に前記のターゲットおよび基板を固定し、ビーム、例えば電子線を照射し、その際に前記分散材ナノ粒子の粒子サイズより大きいビーム径を有するビーム照射によってスパッタリングして基板上に熱電材料の母相中に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電材料薄膜を形成する。
前記のビーム照射による成膜法としては、ビームを照射し得る方法であれば任意の物理的蒸着法が用いられ得て、例えば電子線照射やレーザー照射による真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線エピタキシャル成長法などが挙げられる。
本発明においては、前記分散材ナノ粒子の粒子サイズより大きいビーム径を有するビーム照射することが必要であり、前記のビーム径としては、例えば１００〜５００ｎｍ程度であり得る。
【００１８】
本発明における基板としては、本発明の方法によって得られる熱電材料薄膜の用途に応じて適宜選択し得て、例えば炭素（Ｃ）、ジルコニア、アルミナ、シリカ、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、チタニアなどのセラミック材料や、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性樹脂材料が挙げられる。
【００１９】
本発明において、ターゲットとして用いる熱電材料中に分散材ナノ粒子が分散した原料は、ナノオーダーの熱電材料と分散材とが複合化されたものであれば任意の方法、例えば液相還元法、ボールミルやビーズミルなどを用いる粉砕法等によって得ることができる。
本発明においては、ナノコンポジット熱電材料薄膜を構成する２種類の材料を予めナノオーダーで複合化したターゲットを用いることが必須の要件の１つであり、ターゲットは粒子であってもバルク体であってもよい。
また、前記のターゲットを構成する熱電材料と分散材ナノ粒子とは両成分が反応しないものを用いる必要がある。例えば、（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３−Ｃｏの組み合わせはＳｂとＣｏとが反応するため不適当であり、（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３−ＳｉＯ２および（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）−ＳｉＯ２は適当である。
【００２０】
また、ターゲットの複合化サイズ（すなわち、分散材ナノ粒子径）は例えば電子線照射における電子線ビームサイズよりも小さいことが必要である。また、ターゲットのサイズがほぼそのまま基板に転写されるので、できるだけ目的の大きさに近い分散材ナノ粒子が分散した原料ターゲットを用いることが好ましい。
前記の方法によって、熱電材料中に分散材ナノ粒子が均一に分散した厚みが１００〜５００程度のナノコンポジット熱電材料薄膜を得ることができる。厚みが過度に小さいとナノコンポジット熱電材料薄膜の性能が低下し、厚みが過度に大きいとナノコンポジット熱電材料薄膜の熱伝導率が大きくなり好ましくない。
【００２１】
本発明によれば、得られるナノコンポジット熱電材料薄膜は、熱電材料中に分散材ナノ粒子が均一に分散していて熱電材料と分散材ナノ粒子との界面積が大きいため、従来のものに比べて熱伝導率が大幅に低下し得て、ターゲットを一旦作製してしまえば、あとは一回成膜するだけでよいため、従来のように交互に蒸着する必要もなく、工程が簡易化され得る。
これにより、従来技術によれば、例えば熱伝導率が極めて低い熱電材料を用いる熱電素子設計においては、一旦ナノコンポジット熱電材料バルク体を作製し、それを薄膜化、例えば１ｍｍ以下、例えば３００μｍ程度にする必要があった薄膜化の工程を省略することを可能とし得るのである。
【００２２】
本発明における分散材としては、無機の絶縁材料、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカおよびこれらを含む複合酸化物、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらの中でも、熱伝導率が低いことから、シリカ、ジルコニア、チタニアが好適である。また、用いる分散材は絶縁材料の１種であってもよくあるいは二種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明におけるターゲットとして用いる熱電材料中に分散材ナノ粒子が分散した原料は、例えば、熱電材料の前駆体物質の塩と、分散材ナノ粒子を含むスラリーに還元剤の溶媒溶液を滴下合成し、次いで、溶媒からの固形分の分離取得および熱電材料を得るための水熱処理による合金化、乾燥工程を続けて行うことによって得ることができる。
【００２４】
本発明における熱電材料としては、特に制限はなく、例えばＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも２種以上の元素を含む材料、例えばＢｉＴｅ系あるいはＣｏおよびＳｂを主成分とするＣｏＳｂ３化合物の結晶がＣｏ、Ｓｂ以外の元素、例えば遷移金属を含むものが挙げられる。前記の遷移金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕなどが挙げられる。これらの遷移金属のうちＮｉを含む熱電材料、特に化学組成がＣｏ１−ｘＮｉｘＳｂＹ（式中、０．０３＜Ｘ＜０．０９、２．７＜Ｘ＜３．４）であるものはＮ型熱電材料を与え、組成中にＦｅ、Ｓｎ、Ｇｅを含む熱電材料、例えば化学組成がＣｏＳｂｐＳｎｑ又はＣｏＳｂｐＧｅｑ（式中、２．７＜ｐ＜３．４、０＜ｑ＜０．４、ｐ＋ｑ＞３）であるものはＰ型熱電材料を与え得る。
【００２５】
前記熱電材料の前駆体物質の塩としては、例えば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも１種以上の元素の塩、例えばＢｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ又はＧｅの塩、例えば前記元素のハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適には塩化物や、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられ、前記熱電材料の他の塩としては、前記元素以外の元素、例えばＳｂの塩、例えば前記元素のハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適には塩化物や、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。
【００２６】
また、前記のスラリーを与える溶媒としては、前記熱電材料を均一に分散し得るもの、特に溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、好適にはメタノール、エタノールなどのアルコールが挙げられる。
【００２７】
前記の還元剤としては、前記熱電材料の塩を還元し得るものであれば特に制限はなく、例えば第三級ホスフィン、第二級ホスフィンおよび第一級ホスフィン、ヒドラジン、ヒドロキシフェニル化合物、水素、水素化物、ボラン、アルデヒド、還元性ハロゲン化物、多官能性還元体などが挙げられ、その中でも水素化ホウ素アルカリ、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等の物質の１種類以上が挙げられる。
【００２８】
前記の方法によって、熱電材料／分散材の複合ナノ粒子が溶媒、例えばエタノールのスラリーとして得られるので、通常は複合ナノ粒子を溶媒、例えばエタノール又は多量の水と少量の溶媒との混合溶媒（例えば、容積比で水：溶媒＝１００：２５〜７５の割合）でろ過、洗浄し、密閉の加圧容器中、例えば密閉のオートクレーブ中で２００〜４００℃の温度、１０時間以上、例えば１０〜１００時間、その中でも２４〜１００時間程度水熱処理を行って、合金化させ得る。次いで、通常は非酸化雰囲気下、例えば不活性雰囲気下に、乾燥させて粉末状のナノオーダーで複合化されたターゲットを得ることができる。
【００２９】
また、ターゲットとしてバルク体を用いる必要がある場合は、前記の粉末状の熱電材料原料を３００〜６００℃の温度でＳＰＳ焼結(放電プラズマ焼結:Spark Plasma Sintering）することによって、バルク体を得ることができる。
前記のＳＰＳ焼結は、パンチ（上部、下部）、電極（上部、下部）、ダイおよび加圧装置を備えたＳＰＳ焼結機を用いて行うことができる。
また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。
前記の方法によって、熱電材料の母相中に分散材のナノ粒子が分散した粉末状又はバルク状のナノコンポジット熱電材料原料を得ることができる。
【００３０】
前記のようにして得られる熱電材料原料をターゲットとして用いて、本発明におけるスパッタリング照射法を適用することによって、Ｎ型ナノコンポジット熱電材料薄膜、Ｐ型ナノコンポジット熱電材料薄膜を得ることができる。
【００３１】
本明細書では、実施態様として特定の熱電材料と分散材との組合せに基いて具体的に説明しているが、本発明は前記特定の化学組成の熱電材料と分散材との組合せに限定されず、本発明における特徴を満足するものであれば任意の熱電材料の母相と分散材ナノ粒子との組合せに対して適用することが可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、得られた熱電材料薄膜についての測定は以下に示す方法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって同等の測定法を用いて同様に測定し得る。
【００３３】
１．ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）観察
装置：ＴＥＣＮＡＩ（ＦＥＩ社製）
２．ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy：電子エネルギー損失分光法）観察
装置：ＴＥＣＮＡＩ（ＦＥＩ社製）
３．熱電材料薄膜の厚み測定
装置：ＴＥＣＮＡＩ（ＦＥＩ社製）
ＴＥＭにて測定
【００３４】
実施例１
以下に示す工程で液相合成を行った。
原料スラリーの調製
エタノール１００ｍＬに、下記原料を混合してスラリーを調製した。
母相原料        塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）  ０．５ｇ
塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１．６７ｇ
母相原料兼分散粒子原料
塩化テルル（ＴｅＣｌ４）    ３．２ｇ
シリカ                                      ０．３５ｇ
（アドマテック社製、エタノールスラリーとして使用、平均粒径：５ｎｍ）
【００３５】
還元
エタノール１００ｍＬに還元剤としてＮａＢＨ４２．５ｇを溶解した溶液を上記原料スラリーに滴下した。
還元により析出したナノスシリカを含んだエタノールスラリーを、水５００ｍｌ＋エタノール３００ｍｌの溶液でろ過・洗浄し、更にエタノール３００ｍＬでろ過・洗浄した。
【００３６】
熱処理
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、２４０℃×４８ｈｒの水熱処理を行なって母材を合金化させた。
次いで、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約２．１ｇの合金粉末が回収された。
焼結
回収した粉末を３６０℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、熱電材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３から成る母材中に、分散材として粒径５ｎｍ（平均）のシリカが分散した焼結体を得た。
【００３７】
成膜工程
真空蒸着装置を用いて、焼結体をターゲットとして、下記条件で真空蒸着法（電子線蒸着）によってビーム照射によってスパッタリングして基板上に熱電材料の母相中に分散材のナノ粒子が分散された厚みが１００ｎｍの熱電材料薄膜を形成した。
ビーム照射条件
真空蒸着装置
基板：任意であり、カーボン
加速電圧：３００ｋＶ
真空度：１×１０−５Ｐａ
ビーム径：１００〜２００ｎｍ
薄膜の観察
得られた熱電材料薄膜をＴＥＭ観察およびＥＥＬＳ観察した。図３にＴＥＭ像を、図４にＥＥＬＳマッピング像を示す。
図３から、ナノサイズ（４０ｎｍ）の熱電材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３中にナノサイズ（５ｎｍ）のＳｉＯ２が均一に分散していることがわかる。
【００３８】
実施例２
焼結体に代えて合金粉末をターゲットとして用いた他は実施例１と同様に実施して、基板上に熱電材料の母相中に分散材のナノ粒子が分散された熱電材料薄膜を形成した。
前記と同様にして構成相を観察したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、熱電材料の母相（マトリックス）に分散材のナノ粒子が分散された熱電材料薄膜であって、低い熱伝導率κを可能とする熱電材料の製造方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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