(57)【要約】【課題】優れた解像度、フォーカスマージン（ＤＯＦ）及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成することができるレジスト組成物の酸発生剤用の塩を提供する。【解決手段】式（ａ）で表される２価の基を含む塩。［式（ａ）中、Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは、１又は２を表す。＊は、結合手を表す。］2011037837.tif 000076【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ）で表される２価の基を含む塩。
2011037837.tif 000072
［式（ａ）中、Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｍは、１又は２を表す。
＊は、結合手を表す。］
【請求項２】
式（ａ１）で表される基を含む請求項１記載の塩。
2011037837.tif 000073
［式（ａ１）中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍ及び＊は、上記と同じ意味を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の飽和環を表し、該飽和環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該飽和環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
式（ａ）で表される２価の基を含むアニオンと、カチオンとからなる請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
式（ａ）で表される２価の基を含むアニオンと、有機カチオンとからなる請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
式（ａ２）で表されるアニオンを含む請求項１〜４のいずれか記載の塩。
2011037837.tif 000074
［式（ａ２）中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍ及びＷは、上記と同じ意味を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【請求項６】
Ｗが、式（ａ１−１）で表される環、式（ａ１−２）で表される環又は式（ａ１−３）で表される環である請求項２又は５記載の塩。
2011037837.tif 000075
［式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）中、環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項８】
請求項７記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項９】
さらに塩基性化合物を含有する請求項８記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項８又は９記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩及びレジスト組成物に関し、より詳細には、酸発生剤用に使用される塩及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物を酸発生剤として含有する。
例えば特許文献１には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
2011037837.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−４５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩では、該塩を酸発生剤として含むレジスト組成物を用いて得られるパターンの解像度、フォーカスマージン及びラインエッジラフネスが必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  式（ａ）で表される２価の基を含む塩。
2011037837.tif 000003
［式（ａ）中、Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｍは、１又は２を表す。
＊は、結合手を表す。］
【０００６】
〔２〕  式（ａ１）で表される基を含む〔１〕記載の塩。
2011037837.tif 000004
［式（ａ１）中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍ及び＊は、上記と同じ意味を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の飽和環を表し、該飽和環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該飽和環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０００７】
〔３〕  式（ａ）で表される２価の基を含むアニオンと、カチオンとからなる〔１〕又は〔２〕記載の塩。
【０００８】
〔４〕  式（ａ）で表される２価の基を含むアニオンと、有機カチオンとからなる〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
【０００９】
〔５〕  式（ａ２）で表されるアニオンを含む〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩。
2011037837.tif 000005
［式（ａ２）中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍ及びＷは、上記と同じ意味を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【００１０】
〔６〕  Ｗが、式（ａ１−１）で表される環、式（ａ１−２）で表される環又は式（ａ１−３）で表される環である〔２〕又は〔５〕記載の塩。
2011037837.tif 000006
［式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）中、環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００１１】
〔７〕  〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【００１２】
〔８〕  〔７〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【００１３】
〔９〕  さらに塩基性化合物を含有する〔８〕記載のレジスト組成物。
【００１４】
〔１０〕  （１）〔８〕又は〔９〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、すぐれた解像度、フォーカスマージン及びラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の塩（以下「塩（ａ）」という場合がある）は、式（ａ）で表される２価の基を含む。なお、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
2011037837.tif 000007
［式（ａ）中、Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｍは、１又は２を表す。
＊は、結合手を表す。］
【００１７】
Ｘａ及びＸｂとしては、同じ種類の原子であることが好ましく、酸素原子が好ましい。
【００１８】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおける炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおける炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄとしては、水素原子が好ましい。
【００１９】
塩（ａ）は、式（ａ１）で表される基を含むことが好ましい。
2011037837.tif 000008
［式（ａ１）中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍ及び＊は、上記と同じ意味を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の飽和環を表し、該飽和環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該飽和環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００２０】
Ｗにおける炭素数３〜３６の飽和環としては、式（ａ１−１）〜式（ａ１−１１）で表される環が挙げられる。
2011037837.tif 000009
［式（ａ１−１）〜式（ａ１−１１）で表される環中、環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００２１】
式（ａ１−１）〜式（ａ１−１１）における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
式（ａ１−１）〜式（ａ１−１１）における炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
式（ａ１−１）〜式（ａ１−１１）における炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる。
2011037837.tif 000010
式（ａ１−１）〜式（ａ１−１１）における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２２】
塩（ａ）は、カチオンが有機カチオンである塩であることが好ましく、式（ａ）で表される２価の基を含むアニオンと、カチオンとからなる塩であることが好ましく、式（ａ）で表される２価の基を含むアニオンと、有機カチオンとからなる塩であることがより好ましい。
【００２３】
塩（ａ）は、式（ａ２）で表されるアニオンを含む塩であることが好ましい。
2011037837.tif 000011
［式（ａ２）中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍ及びＷは、上記と同じ意味を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【００２４】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜１７の飽和炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１７のアルキレン基や、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００２６】
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
2011037837.tif 000012
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる１以上のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００２７】
Ｘ１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。
2011037837.tif 000013
【００２８】
Ｘ１としては、好ましくは、式（Ｘ１−１）で表される基が挙げられる。
2011037837.tif 000014
［式（Ｘ１−１）中、Ｘa１は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。］
式（Ｘ１−１）で表される基としては、例えば、以下のものが例示される。＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。
2011037837.tif 000015
なかでも、Ｘ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）であることが好ましい。
【００２９】
塩（ａ）としては、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）又は式（ａ１−３−３）で表される塩であることが好ましい。
2011037837.tif 000016
［上記式中、Ｚ＋は、カチオンを表す。］
【００３０】
式（ａ２）で表されるアニオンとしては、例えば、Ｘ１として−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−を有するアニオン、Ｘ１として−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−を有するアニオン、Ｘ１として−Ｘ１０−Ｏ−ＣＯ−を有するアニオン及びＸ１として−Ｘ１２−Ｏ−Ｘ１３−を有するアニオンなどが挙げられる。Ｘ１０は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１１は、単結合又は炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１２は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表し、Ｘ１３は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｘ１２及びＸ１３の炭素数の合計は、１〜１６である。
【００３１】
式（ａ２）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
【００３２】
2011037837.tif 000017
【００３３】
2011037837.tif 000018
【００３４】
2011037837.tif 000019
【００３５】
2011037837.tif 000020
【００３６】
2011037837.tif 000021
【００３７】
2011037837.tif 000022
【００３８】
塩（ａ）のカチオンとしては、有機カチオンであることが好ましく、例えば、式（ＩＸａ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【００３９】
2011037837.tif 000023
［式（ＩＸａ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、互いに結合して環を形成し、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、
Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｘ４及びｘ５は１〜５の整数である。
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００４０】
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのうちの２つが互いに結合して形成する環は、飽和環、芳香環のいずれでもよい。
Ｐ６とＰ７とが互いに結合して形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含有する複素環が挙げられる。例えば、以下で表される基等が挙げられる。
2011037837.tif 000024
なかでも、テトラヒドロチオフェニウム基が好ましい。
Ｐ８における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが互いに結合して形成する環としては、以下の基などが挙げられる。
2011037837.tif 000025
ここで、＊は硫黄原子との結合手を示す。
【００４１】
前記の式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａａ）で表されるカチオン、式（ＩＸａｂ）で表されるカチオン又は式（ＩＸａｃ）で表されるカチオン等が好ましい。
2011037837.tif 000026
［式（ＩＸａａ）中、
Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、を表すか、互いに結合して環を形成してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
ｘ１、ｘ２及びｘ３は１〜５の整数である。］
【００４２】
2011037837.tif 000027
［式（ＩＸａｃ）中、Ｗ１は、Ｗと同じ意味を表す。］
【００４３】
2011037837.tif 000028
［式（ＩＸａｃ）中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍ及びＷは、上記と同じ意味を表す。］
【００４４】
Ｐ１、Ｐ２及びＰ３が互いに結合して環を形成する環は、飽和環、芳香環のいずれでもよい。
また、ここでの脂環式炭化水素基としては、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが好ましい。
【００４５】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011037837.tif 000029
【００４６】
2011037837.tif 000030
【００４７】
2011037837.tif 000031
【００４８】
2011037837.tif 000032
【００４９】
式（ＩＸａｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011037837.tif 000033
【００５０】
式（ＩＸａｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011037837.tif 000034
【００５１】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５２】
2011037837.tif 000035
【００５３】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５４】
2011037837.tif 000036
【００５５】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５６】
2011037837.tif 000037
【００５７】
2011037837.tif 000038
【００５８】
2011037837.tif 000039
【００５９】
2011037837.tif 000040
【００６０】
なかでも、Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンであるものが好ましい。
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
【００６１】
例えば、塩（ａ）としては、以下のものが挙げられる。
2011037837.tif 000041
【００６２】
2011037837.tif 000042
【００６３】
塩（ａ）は、式（ａ）で表される２価の基をカチオン部に有する塩であってもよく、式（ａ）で表される２価の基をカチオン部に有する塩としては、例えば式（ＩＸａｃ）で表されるカチオンを含む塩が挙げられる。
2011037837.tif 000043
［式（ＩＸａｃ）中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍ及びＷは、上記と同じ意味を表す。］
【００６４】
式（ＩＸａｃ）で表されるカチオンを含む塩のアニオンとしては、上述した式（ａ）で表される２価の基を含むアニオン及び公知のアニオンが挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報、特開２００７−２２４００８号公報及び特開２００４−４５６１号公報等に記載されたアニオンが挙げられる。
【００６５】
式（ＩＸａｃ）で表されるカチオンを含む塩としては、下記の塩が挙げられる。
2011037837.tif 000044
【００６６】
塩（ａ）の製造方法について説明する。
＜式（ａ）で表される２価の基をアニオン部に有する塩の製造方法＞
2011037837.tif 000045
式（ａ）で表される２価の基をアニオン部に有する塩は、式（ａ４）で表される塩の中のケトン（Ｃ＝Ｏ）を、酸性条件下、エチレングリコール又は１，３−プロパンジオールで保護することにより、製造することができる。式（ａ４）で表される化合物は、例えば特開２００７−２２４００８号公報に記載されている。前記保護化反応は、非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行うことが好ましい。保護化反応においては、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることが好ましい。Ｘａ及びＸｂが、硫黄原子の場合、上記、エチレングリコールを１，２−エタンジチオールに置き換えることにより製造することができる。
【００６７】
非プロトン性溶媒中としては、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
さらに、前記の保護化反応においては、脱水剤を添加して行ってもよい。脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩等が挙げられる。酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置等を用いて脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【００６８】
＜式（ａ）で表される２価の基をカチオン部に有する塩の製造方法＞
2011037837.tif 000046
式（ａ５）で表される塩の中のケトン（Ｃ＝Ｏ）を、酸性条件下、エチレングリコール又は１，３−プロパンジオールで保護することにより、塩化物を得る。前記保護化反応は、非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行うことが好ましい。保護化反応においては、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることが好ましい。Ｘａ及びＸｂが、硫黄原子の場合、上記、エチレングリコールを１，２−エタンジチオールに置き換えることにより製造することができる。
【００６９】
2011037837.tif 000047
式（ａ５）で表される塩は、式（ａ５−１）で表される化合物と式（ａ５−２）で表される塩とを、触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００７０】
得られた塩化物を、特開２００７−２２４００８号公報に記載された方法でナトリウム塩と反応させることにより、式（ａ）で表される２価の基をカチオン部に有する塩を製造することができる。
【００７１】
＜式（ａ）で表される２価の基をアニオン部及びカチオン部に有する塩の製造方法＞
2011037837.tif 000048
式（ａ６）で表される塩の中のケトン（Ｃ＝Ｏ）を、酸性条件下、エチレングリコール又は１，３−プロパンジオールで保護することにより、塩（ａ）を製造することができる。前記保護化反応は、非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行うことが好ましい。保護化反応においては、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることが好ましい。Ｘａ及びＸｂが、硫黄原子の場合、上記、エチレングリコールを１，２−エタンジチオールに置き換えることにより製造することができる。
【００７２】
2011037837.tif 000049
式（ａ６）で表される塩は、式（ａ５）で表される塩と式（ａ６−１）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（ａ６−１）で表される塩は、特開第２００７−２２４００８号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００７３】
本発明の酸発生剤は、塩（ａ）を含有する。塩（ａ）は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（ａ）以外の公知の塩等を含んでいてもよい。
塩（ａ）以外の公知の塩としては、特開２００６−２５７０７８号公報、特開２００７−２２４００８号公報及び特開２００４−４５６１号公報に記載された塩等が挙げられる。レジスト組成物中での、塩（ａ）と塩（ａ）以外の公知の塩との含有量のモル比は、９９：１〜１：９９である。
【００７４】
本発明のレジスト組成物は、塩（ａ）を含有する酸発生剤と樹脂とを含有する。樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることが好ましい。本発明のレジスト組成物中では、露光により、塩（ａ）から酸が発生する。その酸が、樹脂中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用することにより、樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものになる。このようなレジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物、特にポジ型のレジスト組成物として好適である。
【００７５】
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。以下、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００７６】
2011037837.tif 000050
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すかＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
【００７７】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
2011037837.tif 000051
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【００７８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2011037837.tif 000052
【００７９】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。例えば、
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、
（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、及び
α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００８０】
特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造することができる。
【００８１】
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％であることが好ましい。
【００８２】
また、樹脂は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基や、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられる。好ましくは、水酸基又はシアノ基を有する脂環式炭化水素基、骨格中の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基、ラクトン環を有する基などが挙げられる。さらに好ましくは、水酸基を有する橋かけ脂環式炭化水素基、骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００８３】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
なかでも、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びアルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が好ましい。
【００８４】
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等が挙げられる。
これらのモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
樹脂が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００８５】
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａａ）で表される構造単位、式（ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００８６】
2011037837.tif 000053
（式（ａａ）及び式（ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｋは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｋが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【００８７】
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００８８】
式（ａａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【００８９】
2011037837.tif 000054
【００９０】
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００９１】
樹脂が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００９２】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａａ）で表される構造単位又は及び式（ｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【００９３】
ＫｒＦエキシマレーザ露光の場合は、樹脂が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００９４】
樹脂が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％モル％含有されることが好ましい。
【００９５】
また、樹脂は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、例えば、
アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【００９６】
２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【００９７】
2011037837.tif 000055
【００９８】
（式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。）
Ｒ5及びＲ6が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
アルキル基は、上記と同様のものが挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられる。
【００９９】
式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵが、式（１ａ）で表される基であれば、酸に不安定な基を有する構造単位である。
【０１００】
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。
【０１０１】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１０２】
樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが適しており、好ましくは１０，５００以上、より好ましくは１１，０００以上、さらに好ましくは１１，５００以上、さらにより好ましくは１２，０００以上である。また、上限は特に限定されないが、重量平均分子量が大きすぎると、リソグラフィ性能が破綻し、欠陥が生じやすいことから、４０，０００以下が適しており、好ましくは３９，０００以下、より好ましくは３８，０００以下、さらに好ましくは３７，０００以下である。
この場合の重量平均分子量は、後述するように、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
【０１０３】
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物は、好ましくは塩基性含窒素有機化合物であり、特に好ましくはアミン又はアンモニウム塩である。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１０４】
2011037837.tif 000056
【０１０５】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６アルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１０６】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１０７】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１０８】
Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１０９】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１０】
Ｗ’は、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【０１１１】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１１２】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１１３】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、クエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１１４】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１１５】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１１７】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１１８】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１１９】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１２０】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１２１】
本発明の塩は、例えば半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に使用されるものであり、高い解像度、良好なフォーカスマージン、良好なラインエッジラフネスを示すレジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適なレジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記しないかぎり重量基準である。
【０１２３】
樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３本＋  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１２４】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０１２５】
実施例１：塩Ａ１の合成
【０１２６】
2011037837.tif 000057
式（Ａ１−ａ）で表される塩は、特開２００７−２２４００８公報に記載された方法で合成した。式（Ａ１−ａ）で表される塩２０．００部及びエチレングリコール４２．３２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、１０３℃まで昇温した。次いで、得られた混合物に硫酸０．１７部を仕込み、１０３℃で１時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた混合物にクロロホルム２００部及びイオン交換水１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル４０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄液を除去した。さらに、濃縮することにより、燈色オイル状物として、式（Ａ１）で表される塩１７．１８部を得た。これを塩Ａ１とした。
【０１２７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３６７．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５０−１．６０（ｍ，２Ｈ）、１．７０−１．８５（ｍ，２Ｈ）、１．８５−２．１０（ｍ，７Ｈ）、２．１８−２．３０（ｍ，２Ｈ）、３．８６（ｍ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１２８】
実施例２：塩Ａ２の合成
2011037837.tif 000058
式（Ａ１−ａ）で表される塩１０．００部、１，２−エタンジチオール１．６０部及びクロロホルム６０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、塩化亜鉛０．７０部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。更に、６０℃で１時間加熱した後、２３℃まで冷却し、ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、回収された濃縮物にクロロホルム１７部及びイオン交換水８．５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル７．４５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル６．１６部及び酢酸エチル３．２４部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ａ２）で表される塩５．５４部を得た。これを塩Ａ２とした。
【０１２９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３９９．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．６５−１．７３（ｍ，２Ｈ）、１．９４−２．００（ｍ，２Ｈ）、２．０５−２．１５（ｍ，５Ｈ）、２．２０−２．２４（ｍ，２Ｈ）、２．４２−２．４７（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｍ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１３０】
実施例３：塩Ａ３の合成
2011037837.tif 000059
式（Ａ３−ｂ）で表される塩は、特開２００７−２２４００８公報に記載された方法で合成した。式（Ａ３−ｂ）で表される塩５．４部（純度３５．６％）、クロロホルム４０部及びイオン交換水２０部を加えた。得られた混合物に、式（Ａ３−ａ）で表される塩１．８０部及びイオン交換水２０部を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌した後、分液した。得られた有機層にイオン交換水２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ａ３−ｃ）で表される塩１．４８部を得た。
【０１３１】
2011037837.tif 000060
式（Ａ３−ｃ）で表される塩１．３０部、１，２−エタンジチオール０．１６部及びクロロホルム６．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、塩化亜鉛０．０７部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。更に、６０℃で１時間加熱した後、２３℃まで冷却し、ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、回収された濃縮物にクロロホルム１０部及びイオン交換水５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル３．０部、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１．０部及び酢酸エチル１．０部を加えて２３℃で１時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ａ３）で表される塩０．３２部を得た。これを塩Ａ３とした。
【０１３２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３９９．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．６５−１．７３（ｍ，２Ｈ）、１．９４−２．００（ｍ，２Ｈ）、２．０５−２．１５（ｍ，５Ｈ）、２．２０−２．２４（ｍ，２Ｈ）、２．４２−２．４７（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｍ，４Ｈ）、７．４０−７．４９（ｍ，４Ｈ）、７．５２−７．６０（ｍ，２Ｈ）、８．１０−８．１９（ｍ，４Ｈ）
【０１３３】
実施例４：塩Ａ４の合成
2011037837.tif 000061
式（Ａ３−ｂ）で表される塩は、特開２００７−２２４００８公報に記載された方法で合成した。式（Ａ３−ｂ）で表される塩５．４部（純度３５．６％）、クロロホルム４０部及びイオン交換水２０部を加えた。得られた混合物に、式（Ａ４−ａ）で表される塩１．６３部及びイオン交換水２０部を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌した後、分液した。得られた有機層にイオン交換水２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ａ４−ｃ）で表される塩１．１８部を得た。
【０１３４】
2011037837.tif 000062
式（Ａ４−ｃ）で表される塩１．１４部、１，２−エタンジチオール０．１６部及びクロロホルム６．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、塩化亜鉛０．０７部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。更に、６０℃で１時間加熱した後、２３℃まで冷却し、ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、回収された濃縮物にクロロホルム１０部及びイオン交換水５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル１部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ａ４）で表される塩０．１８部を得た。これを塩Ａ４とした。
【０１３５】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３９９．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．６５−１．７３（ｍ，２Ｈ）、１．９４−２．００（ｍ，２Ｈ）、２．０５−２．３５（ｍ，１１Ｈ）、２．４２−２．４７（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｍ，４Ｈ）、３．４３−３．６９（ｍ，４Ｈ）、５．３１（ｓ，２Ｈ）、７．５８−７．６９（ｍ，２Ｈ）、７．７３−７．８４（ｍ，１Ｈ）、７．９５−８．０５（ｍ，２Ｈ）
【０１３６】
実施例５：塩Ａ５の合成
2011037837.tif 000063
【０１３７】
式（Ａ５−ａ）で表される化合物４．８５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（Ａ５−ｂ）で表される塩６．３０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０．００部及び１Ｎ塩酸６０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水６０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層に活性炭２．０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ５−ｃ）で表される塩５．０２部を得た。
【０１３８】
2011037837.tif 000064
式（Ａ５−ｃ）で表される塩５．００部、１，２−エタンジチオール０．９０部及びクロロホルム３０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、塩化亜鉛０．３５部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。更に、６０℃で１時間加熱した後、２３℃まで冷却し、ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、回収された濃縮物にクロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ａ５−ｄ）で表される塩２．８８部を得た。
【０１３９】
2011037837.tif 000065
式（Ａ３−ｂ）で表される塩は、特開２００７−２２４００８公報に記載された方法で合成した。式（Ａ３−ｂ）で表される塩２．７部（純度３５．６％）、クロロホルム２０部及びイオン交換水１０部を加えた。得られた混合物に、式（Ａ５−ｄ）で表される塩１．７０部及びイオン交換水１０部を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌した後、分液した。得られた有機層にイオン交換水１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ａ５）で表される塩１．２８部を得た。
【０１４０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ５６１．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｍ，４Ｈ）、１．９８−２．００（ｍ，４Ｈ）、２．２１−２．３６（ｍ，１４Ｈ）、２．５０−２．５３（ｍ，４Ｈ）、３．２５（ｍ，４Ｈ）、４．９９（ｓ，２Ｈ）、７．２９−７．４０（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１４１】
実施例６：塩Ａ６の合成
2011037837.tif 000066
式（Ａ３−ｂ）で表される化合物は、特開２００７−２２４００８公報に記載された方法で合成した。式（Ａ３−ｂ）で表される塩４．８６部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１５部及びイオン交換水１５部を加えた。さらに、式（Ａ５−ｃ）で表される塩２．６１部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム５０部で抽出して、有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ６−ａ）で表される塩２．６９部を得た。
【０１４２】
2011037837.tif 000067
式（Ａ６−ａ）で表される塩７．７６部、１，２−エタンジチオール１．８０部及びクロロホルム５０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、塩化亜鉛０．７０部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。更に、６０℃で１時間加熱した後、２３℃まで冷却し、ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、回収された濃縮物にクロロホルム５０部及びイオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル２５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ａ６）で表される塩１．９８部を得た。
【０１４３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ５６１．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３９９．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．６５−１．７３（ｍ，２Ｈ）、１．８３（ｍ，２Ｈ）、１．９４−２．００（ｍ，４Ｈ）、２．０５−２．１５（ｍ，５Ｈ）、２．２０−２．３６（ｍ，９Ｈ）、２．４２−２．４７（ｍ，２Ｈ）、２．５０−２．５３（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｍ，８Ｈ）、４．９９（ｓ，２Ｈ）、７．２９−７．４０（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１４４】
合成例：〔樹脂（Ｂ１）の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。
【０１４５】
2011037837.tif 000068
【０１４６】
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０１４７】
【表１】
2011037837.tif 000069
【０１４８】
＜酸発生剤＞
Ａ１：塩Ａ１
Ａ２：塩Ａ２
Ａ３：塩Ａ３
Ａ４：塩Ａ４
Ａ５：塩Ａ５
Ａ６：塩Ａ６
Ｃ１：
2011037837.tif 000070
＜塩基性化合物＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２６５    部
２−ヘプタノン                                      ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                    ３．５部
【０１４９】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が１２０ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０１５０】
レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１５１】
解像度評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、８５ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの又はパターン倒れが観察されるものを×とした。
【０１５２】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：マスクサイズ９０ｎｍのマスクを用いて形成したラインアンドスペースパターンの線幅が、９０ｎｍになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が９０ｎｍ±５％の幅にある範囲（約８５．５〜９４．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．６０μｍ以上であるものを○、０．６０μｍ未満であるものを×とした。
【０１５３】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅が９ｎｍ以下であるものを○、９ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１５４】
【表２】
2011037837.tif 000071
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の塩によれば、該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物を用いて、優れた解像度、フォーカスマージン及びラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができる。