(57)【要約】【課題】環境配慮上取り扱いの容易な酸化防止剤を添加し、長期間保存した場合の塩酸の着色を効果的に防止した塩酸の製造方法を提供する。【解決手段】ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムよりなる群から選択される少なくとも１種である酸化防止剤が添加されてなる塩酸であり、前記酸化防止剤の添加量が０．５〜６０重量ｐｐｍであるのが好ましく、さらに０．５〜３０重量ｐｐｍが好ましい。もっとも好ましくは０．５〜２０重量ｐｐｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムよりなる群から選択される少なくとも１種である酸化防止剤が添加されてなる塩酸。
【請求項２】
前記酸化防止剤の添加量が０．５〜６０重量ｐｐｍである請求項１記載の塩酸。
【請求項３】
前記酸化防止剤の添加量が０．５〜３０重量ｐｐｍである請求項１記載の塩酸。
【請求項４】
前記酸化防止剤の添加量が０．５〜２０重量ｐｐｍである請求項１記載の塩酸。
【請求項５】
前記酸化防止剤がＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、及びエリソルビン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２〜４のいずれか１項に記載の塩酸。
【請求項６】
塩酸の製造工程における精製工程の後に、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムよりなる群から選択される少なくとも１種である酸化防止剤を添加する塩酸の製造方法。
【請求項７】
前記酸化防止剤がＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の塩酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期保存による着色防止の効果がある塩酸及びその製造方法に関する
【背景技術】
【０００２】
一般に塩酸は、食品添加物、触媒、排水の中和、鉄の洗浄等に広く用いられている。
塩素と水素の直接反応により生成した塩化水素を水に吸収させて製造する塩酸（合成塩酸）及び、炭化水素の塩素化反応や有機化合物の熱分解などにより製造する塩酸（副生塩酸）には、遊離塩素等が含まれており、塩酸が薄黄色等に着色する問題を抱えている。
【０００３】
一般的に、遊離塩素を除去する方法として、活性炭やヒドロキシル基を含むヒドロキシルアミン化合物で処理する方法が知られている。具体的には、脱塩素処理を行った後に、イオン交換樹脂と接触させる方法や、ヒドラジン、塩酸ヒドロキシルアミン、尿素、過酸化水素等の還元剤を添加する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、脱塩素処理を行った後に、イオン交換樹脂による処理だけでは、完全に着色を防止出来ない問題があり、上記のような還元剤では、例えばヒドラジン、過酸化水素、塩酸ヒドロキシルアミンでは、環境配慮上、取り扱いしにくいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２３３５０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した課題に対して、環境配慮上、取り扱いの容易な酸化防止剤を添加し、長期間保存した場合の塩酸の着色を効果的に防止した塩酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以上の問題点を解決するため、鋭意検討を行った結果、塩酸が、たんぱく質やでんぷんの加水分解など、加工助剤として食品用途にも展開されることから、食品用として安全性が確保される添加物等に着目した結果本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムよりなる群から選択される少なくとも１種である酸化防止剤が添加されてなる塩酸であり、前記酸化防止剤の添加量が０．５〜６０重量ｐｐｍであるのが好ましく、さらに０．５〜３０重量ｐｐｍが好ましい。もっとも好ましくは０．５〜２０重量ｐｐｍである。
【０００８】
更に前記酸化防止剤は、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０００９】
一方、本発明の製造方法は、塩酸の製造工程における精製工程の後に、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸  ナトリウム、エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムよりなる群から選択される少なくとも１種である酸化防止剤を添加する塩酸の製造方法であり、前記酸化防止剤は、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムよりなる群から選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期間保存した場合の塩酸の着色を効果的に防止することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
工業的に用いることのできる酸化防止剤は、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸パルチミン酸エステル、亜硫酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、クエン酸イソプロピル、次亜硫酸ナトリウム、Ｌ−システイン塩酸塩、ジブチルヒドロキトルエン、ｄｌ−α−トコフェロール、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム及び没食子酸プロピルなどが挙げられるが。本発明で用いられる酸化防止剤としては、なかでも、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせても良い。もっとも好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムである。これらは既存食品添加物名簿に掲載されており、安全な酸化防止剤として広く食品酸化防止剤として用いられている。また、尿素のようにアンモニア性窒素を含んでおらず、環境に与える影響が少ない。
【００１２】
本発明における酸化防止剤の添加方法としては、粉末での添加、液体での添加等様々な方法があるが、特に制限されるものではない。
【００１３】
本発明における酸化防止剤の添加量は、塩酸量に対して０．５〜６０重量ｐｐｍであるのが好ましく、さらに０．５〜３０重量ｐｐｍが好ましい。もっとも好ましくは０．５〜２０重量ｐｐｍである。
【００１４】
なお塩酸中の塩素、臭素等のハロゲン濃度に対して化学量論比以上投入することが好ましい。例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸であれば、ハロゲン濃度に対しておよそ２．５重量倍以上添加するのが好ましい。Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウムであれば、およそ２．８重量倍以上、ピロ亜硫酸カリウムであれば、およそ１．１重量倍以上、ピロ亜硫酸ナトリウムであれば、およそ１．５重量倍以上、次亜硫酸ナトリウムであれば、およそ０．９重量倍以上添加するのが好ましい。ここで「重量倍」とはハロゲンの重量濃度に対して酸化防止剤の重量の添加倍数である。例えば、ハロゲン濃度が重量ｐｐｍであれば、Ｌ-アスコルビン酸の添加量は２．５倍した重量ｐｐｍであり、ハロゲン濃度が重量％であれば、Ｌ-アスコルビン酸の添加量は２．５倍した重量％である。
【００１５】
添加量については、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌアスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムの場合には、６０重量ｐｐｍを超えて添加した場合には、酸化防止剤自体の色で塩酸が着色する恐れがあるので、６０重量ｐｐｍ以内に収めるのが好ましい。またピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウムの場合には、酸化防止剤の反応により不揮発物を生成し、塩酸中の強熱残分が増加する可能性があるため、酸化防止剤の添加量は５０重量ｐｐｍ以内に収めるのが好ましい。
還元させる塩素、臭素等のハロゲン濃度が１０重量ｐｐｍを超える場合は、あらかじめ活性炭等で処理を行い、塩酸中の塩素、臭素等のハロゲン濃度を下げたのち、酸化防止剤を添加することが好ましい。塩酸中のハロゲン濃度を下げる方法としては、活性炭処理に制限されるものではなく、例えば不活性ガスを用いてストリッピングしても良い。このようにして大部分の塩素、臭素等をあらかじめ除去すれば、酸化防止剤の添加量を少なくでき、省コストがはかれる。また添加する酸化防止剤を少なくすることで、塩酸中の強熱残分の増加を抑制することができ、更に着色をより効果的に防止することが出来る。
【００１６】
酸化防止剤を添加する塩酸の温度については、製品品質の許す範囲で高くすることで、酸化防止剤とハロゲンの反応速度を早くすることが出来る。ハロゲン濃度が高い場合においては、塩酸の温度を高くすることが望ましい。また塩酸温度を高くするのは、酸化防止剤の添加前、添加後どちらでも構わない。
本発明の製造方法としては、一般的な塩酸製造工程において、生成工程以降に添加することが出来る。生成工程とは、塩素と水素を燃焼反応させて塩酸を製造している工程、又は有機化合物の燃焼により塩酸を製造している工程である。
ただし、この生成工程以降で精製工程以前の工程であると、塩酸中の塩素及び臭素等のハロゲン濃度が高いため、酸化防止剤の添加量を増加させる必要が生じる（およそ精製工程後の添加量に比べ１０倍程度必要となる）。このため、酸化防止剤は精製工程の後に添加するのがより好ましい。精製工程とは、活性炭やイオン交換樹脂等による精製を行う工程をいうものである。
【実施例】
【００１７】
以下実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（塩酸の着色の評価）
塩素、臭素等のハロゲンを含む塩酸に対して、酸化防止剤を添加し、着色の程度を測定した。着色の程度は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１のハーゼン色数で規定し、比色法を用いて肉眼で確認を行った。
（評価基準）
Ａ：ハーゼン色数１０以下が６０日以上継続したもの。
Ｂ：ハーゼン色数１０以下が３０日以上継続したもの。
Ｃ：ハーゼン色数１０以下が１５日以上継続したもの。
Ｄ：ハーゼン色数１０以下が１５日未満のもの。
（実施例１）
【００１９】
塩酸製造工程の精製工程出口からサンプリングしたハロゲン濃度０．０５重量ｐｐｍ、０．２８重量ｐｐｍ、１．４重量ｐｐｍ、２．７重量ｐｐｍ、４．０３重量ｐｐｍの塩酸１００ｍｌ（濃度３５％、温度２０℃）に対して、０．１重量％のＬ−アスコルビン酸水溶液を表１に示す範囲で添加し、室内にて放置した。塩酸は、無色のガラス瓶に保管し、光に対する保護は行わなかった。Ｌ−アスコルビン酸は、和光純薬  和光特級  純度９９．５％以上を使用した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2011148654.tif 000002
（実施例２）
【００２１】
塩酸製造工程の精製工程出口からサンプリングしたハロゲン濃度０．０５重量ｐｐｍ、０．７重量ｐｐｍ、２．１重量ｐｐｍの塩酸１００ｍｌ（濃度３５％、温度２０℃）に対して、０．１重量％のエリソルビン酸ナトリウム水溶液を表２に示す範囲で添加し、室内にて放置した。塩酸は、無色のガラス瓶に保管し、光に対する保護は行わなかった。エリソルビン酸ナトリウムは、和光純薬  和光特級  純度９８％以上を使用した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
2011148654.tif 000003
（比較例１）
【００２３】
塩酸製造工程の精製工程出口からサンプリングしたハロゲン濃度０．０５重量ｐｐｍ、２．１重量ｐｐｍの塩酸１００ｍｌ（濃度３５％、温度２０℃）に、酸化防止剤を添加せず室内にて放置した。塩酸は、無色のガラス瓶に保管し、光に対する保護は行わなかった。結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
2011148654.tif 000004
（実施例３）
【００２５】
実施例１の実験室での評価を基に、実機を用いて評価を行った。
塩酸製造工程の精製工程出口の塩酸にＬ−アスコルビン酸水溶液を添加し、タンクで保管しながら経過日数とハーゼン色数の確認を行った。タンクに受け入れた塩酸は７ｍ３（ハロゲン濃度０．１２重量ｐｐｍ、濃度３５％、温度２０℃）であり、添加したのは、１重量％のＬ−アスコルビン酸８．２Ｌ（濃度１０重量ｐｐｍに相当）である。タンクは屋外に設置してあり、容量は１０ｍ３、材質は外側が鉄、内部はゴムライニングである。この時、３０日経過後のハーゼン色数は５であった。Ｌ−アスコルビン酸は、商品名：Ｌ−アスコルビン酸（扶桑化学工業（株）製）を使用した。
（実施例４）
【００２６】
塩酸中のハロゲン濃度２．７７重量ｐｐｍ、添加したＬ−アスコルビン酸９．８Ｌ（濃度１２重量ｐｐｍに相当）以外は、実施例２と同様にして評価を行った。この時、３０日経過後のハーゼン色数は５であった。