(57)【要約】【課題】表面層に重合性化合物を含有する電子写真感光体において、膜厚むらによる画像むらが無く、繰り返し使用しても画像劣化のない高耐久の電子写真感光体の製造方法を提供する。【解決手段】感光層の上に少なくとも重合性化合物と増粘剤とを含有して成る塗布液をスプレー塗布装置で塗布した後、該重合性化合物を硬化反応して表面層を形成する電子写真感光体の製造方法。【選択図】図１
2011112682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を形成した後、該感光層の上に表面層を形成する電子写真感光体の製造方法であって、該表面層は少なくとも重合性化合物と増粘剤を含有する塗布液をスプレー塗布装置を用いて該感光層の上に塗布することにより形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記重合性化合物が、構造中にアクリロイル基又はメタクリロイル基の何れかを有する重合性モノマー又は重合性オリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記増粘剤がセルロース又はセルロース誘導体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記セルロース誘導体が、その構造中に有する置換可能な水酸基のうち２０％以上６０％以下をエトキシ基で置換したエチルセルロースであることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記エチルセルロースの重量平均分子量が８０，０００以上３００，０００以下であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記表面層塗布液が金属酸化物微粒子を含有していることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子が、アルミナ、酸化スズ、酸化亜鉛又は酸化チタンから選択される微粒子であって、該金属酸化物微粒子が、反応性有機基を有する表面処理剤によって表面処理された金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物微粒子の表面処理剤が、構造中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体（以下感光体とも言う）は有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが他の感光体に対して有利な点であるが、特に有機感光体は帯電安定性、電位保持性に優れ、近年のデジタル化の中で要求される高精細、高解像化に極めて有利な感光体である。
【０００３】
一方、電子写真感光体は帯電、露光、現像、転写、クリーニング等により、電気的あるいは機械的な外力を直接受けているため、画像形成が繰り返し行われても帯電安定性、電位保持性など安定して維持する耐久性が求められている。
【０００４】
特に近年デジタル化の流れの中で、高精細、高画質の画像への要求が高まり、溶解懸濁トナーや乳化重合凝集トナーなどの重合法による小粒径のトナーが主流になっており、これらの小粒径ケミカルトナーは感光体表面への付着力が大きく、感光体表面に付着した転写残トナーなどの残留トナーの除去が不十分となりやすい。ゴムブレードを用いたクリーニング方式では、トナーがブレードを通過する「トナーすり抜け」やブレードが反転する「ブレード捲れ」、あるいは感光体とブレードの擦過音の発生、いわゆる「ブレード」鳴きと言った現象が発生しやすい。上記「トナーすり抜け」を解決するためにはブレードの感光体への当接圧力を高くする必要があるが、繰り返し使用することにより、有機感光体の表面が磨耗し耐久性が不足するという問題を発生する。また帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物による劣化に対しても十分な耐久性を有することが求められている。
【０００５】
このような経緯から感光体表面に表面層を設けて機械的強度を向上させる技術が提案されてきた。具体的には、感光体表面層に架橋構造を有する硬化性化合物と呼ばれる重合性化合物を使用し、塗布した後硬化反応を行うことで、クリーニングブレード等の摩擦による表面の磨耗や傷の発生に対して耐久性を持たせる感光体を作製する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
また架橋構造を有する樹脂の使用に加え、シリカなどの無機微粒子を表面層に分散させ、表面層の機械的強度を更に向上させる技術も検討されてきた（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
感光体の最上層に表面層を形成する場合、従来から一般的に行われている浸漬塗布方法（ディップ塗布方法）では、感光層が形成された支持体を表面層塗布液に浸漬すると下層にある感光層が表面層の塗布液の溶媒のために膨潤し、電荷輸送物質が溶出してしまう。
【０００８】
また、感光層の成分が表面層塗布液に溶出して表面層塗布液が汚染されてしまうと言う問題があり、浸漬塗布方法では表面層を形成することは極めて困難であった。
【０００９】
一方、表面層塗布液に感光層を溶解しない溶媒を用いることで、前述の問題を解決したとしても、使用できる溶媒は限定されてしまい、十分な耐久性を持つ表面層を有する感光体を作製することは極めて困難であった。
【００１０】
更に反応性化合物を含有する塗布液の品質を維持、管理する必要もあり、この観点から浸漬塗布方式に替る塗布方法で表面層を形成する技術が求められていた。
【００１１】
そこで、表面層をスプレー塗布方式で塗布を行うことが提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。スプレー塗布方式は下層に設けられた感光層に影響を与えることなく表面層を形成できる点で、優れた塗布方式であると言える。
【００１２】
しかしながら、前述のような架橋構造を有する樹脂を形成するための表面層用の塗布液は、一般に粘度が低く、スプレー塗布方式では近年の高画質化の要請に対して満足できる塗膜の均一性は得られていないのが実情である。
【００１３】
また感光層塗布液に増粘剤を添加することで塗布開始部分の塗布液の垂れによる塗布むらを解決する技術が提案されている（例えば特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−２８８１２１号公報
【特許文献２】特開２００２−３３３７３３号公報
【特許文献３】特開２００７−２８６３０６号公報
【特許文献４】特開２００８−７０５５３号公報
【特許文献５】特開平６−２６６１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前述のようにスプレー塗布方式で膜強度の高い表面層を得る目的で、架橋構造を形成する重合性化合物を主成分とする塗布液を作製すると、それ単独では塗布液の粘度が低く、スプレーノズルで塗布液の微小な液滴を形成させても感光層を設けた支持体に吹き付けた時に液滴が潰れて広がってしまう、あるいはスプレーノズルから噴霧された液滴と空気の圧力によって、形成された未乾燥の塗布膜が流れてしまい、所望の膜厚でむらのない均一な膜厚の表面層を得ることは極めて難しいということがわかった。
【００１６】
この問題を解決するために、粘度の高い溶媒を使用する方法を試みたが、一般に粘度の高い溶媒は、蒸気圧が低いなどの理由で乾燥が遅く、あるいは乾燥に加熱乾燥工程が必要であるなど工程が煩雑になったり、乾燥が遅いために一部溶媒が表面層中に残留してしまい、残留溶媒による感度低下、残留電位上昇など電気特性の悪化、また加熱により感光層に使用した材料が劣化するという問題があることがわかった。
【００１７】
また、塗布液の粘度を上げる方法として、樹脂を添加する方法も試みたが、添加した樹脂のために重合性化合物が希釈されてしまい、重合性化合物を硬化反応させて膜強度の高い表面層を得る本発明の目的の効果が小さくなってしまった。
【００１８】
本発明は上述のように、重合性化合物を含有する感光体表面層の形成において、表面層塗布液の粘度が低いことによって発生する塗布膜形成上の課題を解決するものである。即ち、重合性化合物を含有する塗布液を用いて、所望の膜厚でむらのない均一な膜厚の表面層を得る技術を提供することによって、繰り返し使用してもむらのない高画質の画像を長期にわたって安定して得ることが出来、かつ従来技術に比べて飛躍的に耐久性が向上した感光体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は下記の構成とすることによって達成される。
１．
導電性支持体上に感光層を形成した後、該感光層の上に表面層を形成する電子写真感光体の製造方法であって、該表面層は少なくとも重合性化合物と増粘剤を含有する塗布液をスプレー塗布装置を用いて該感光層の上に塗布することにより形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
２．
前記重合性化合物が、構造中にアクリロイル基又はメタクリロイル基の何れかを有する重合性モノマー又は重合性オリゴマーであることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体の製造方法。
３．
前記増粘剤がセルロース又はセルロース誘導体であることを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
４．
前記セルロース誘導体が、その構造中に有する置換可能な水酸基のうち２０％以上６０％以下をエトキシ基で置換したエチルセルロースであることを特徴とする前記３に記載の電子写真感光体の製造方法。
５．
前記エチルセルロースの重量平均分子量が８０，０００以上３００，０００以下であることを特徴とする前記４に記載の電子写真感光体の製造方法。
６．
前記表面層塗布液が金属酸化物微粒子を含有していることを特徴とする前記１から５の何れかに記載の電子写真感光体の製造方法。
７．
前記金属酸化物微粒子が、アルミナ、酸化スズ、酸化亜鉛又は酸化チタンから選択される微粒子であって、該金属酸化物微粒子が、反応性有機基を有する表面処理剤によって表面処理された金属酸化物微粒子であることを特徴とする前記６に記載の電子写真感光体の製造方法。
８．
前記金属酸化物微粒子の表面処理剤が、構造中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする前記７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、耐久性に優れ初期からむらの発生がなく、高湿度下でも画像ボケの発生のない高画質の画像を長期に亘って繰り返し安定した電子写真感光体の製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係わる感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係わるスプレー塗布装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の感光体は、上述のように感光層の上に重合性化合物を含有した表面層を塗布して硬化反応を行い強固な表面層を得るもので、これによって、耐久性の高い電子写真感光体を提供することを目的としている。即ち本発明は、この表面層の形成において、この表面層塗布液の粘度が低いことによって生じる塗布膜形成上の課題を解決するためになされたものである。ここで、最適な塗布液粘度を得るために表面層塗布液に増粘剤を添加することで、所望の膜厚で均一な塗布膜を形成し、その後硬化反応を行い、表面層を硬化し膜強度の高い表面層を得ることが可能となったものである。
【００２３】
増粘剤としては、特にエチルセルロースが好ましいが、この中で、セルロースの置換可能な水酸基のうち２０％から６０％をエトキシ基で置換したエチルセルロースであって、分子量が８０，０００から３００，０００の範囲にあるものが本発明に極めて有効であることを見出した。
【００２４】
即ち、エトキシ基による置換数が少ないと親水性の性質が強くなり、高湿度環境下で水分の吸着による画像ボケを発生してしまう。しかし、置換数が多過ぎるとエトキシ基による立体障害のためエチルセルロース分子の絡み合いの効果が阻害され増粘効果が小さくなってしまうと考えられる。
【００２５】
また分子量が８０，０００以下だと十分な増粘効果が得られず、３００，０００以上では添加量の僅かなばらつきが粘度の大きな変動となって取り扱いが難しくなってしまう。
【００２６】
本発明者らは最適な増粘剤を各種検討した結果、上記エチルセルロースが本発明に極めて有効であることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２７】
即ち、本発明の増粘剤を表面層塗布液に加えることによって、スプレー塗布方式に好ましい粘度の表面層塗布液を作製することが可能になり、むらのない均一な膜厚の表面層の形成が可能になる。また少ない添加量で所望の増粘効果が得られるため、重合性化合物の硬化性能を損なうことなく強固な表面層を得ることが可能となった。
【００２８】
以下、本発明の実施の態様を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明は、導電性支持体上に少なくとも感光層、表面層を順次積層してなる電子写真感光体の製造方法であって、該感光層の上に表面層を形成する表面層形成工程が重合性化合物と増粘剤とを含有する表面層塗布液をスプレー塗布方式によって形成することを特徴としている。更に該表面層は光、または電子線を照射することによって、該重合性化合物を硬化反応させることを特徴としている。
【００３０】
本発明の電子写真感光体は、上記の構成とすることにより、所望の厚さで均一な膜厚、かつ極めて膜強度の高い表面層を形成することが出来、その結果、耐久性に優れ初期から画像むらの発生がなく、高湿度条件下でも画像ボケの発生のない高画質の画像を長期に亘って繰り返し安定して得ることができる耐久性の高い感光体を得ることが出来る。
【００３１】
〔重合性化合物〕
本発明の表面層に含有される重合性化合物とは、アクリロイル基、メタクリロイル基を構造中に有する重合性化合物が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有するものが特に好ましく、３つ以上有するものが更に好ましい。また、特にメタクリロイル基が画像ボケの抑制効果が高く好ましい。これにより、表面層の架橋密度が高くなり、感光体の耐湿性と耐磨耗性が向上する。
【００３２】
本発明においては、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数の異なる２種類以上の重合性化合物を混合して使用してもよい。
【００３３】
本発明では使用可能な重合性化合物は、光または電子線等の活性線の照射により重合反応を行うものが好ましく、これらの重合性化合物は、少ない光量であるいは短時間で重合を進行させて硬化させることが出来る。
【００３４】
本発明で言うアクリロイル基、メタクリロイル基とは以下のものである。
アクリロイル基    ：  ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−
メタクリロイル基  ：  ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−
本発明に用いられる重合性化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる重合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
また、以下にいうＡｃ基数（アクリロイル基数）とはアクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。
【００３６】
【化１】
2011112682.tif 000003
【００３７】
【化２】
2011112682.tif 000004
【００３８】
【化３】
2011112682.tif 000005
【００３９】
【化４】
2011112682.tif 000006
【００４０】
【化５】
2011112682.tif 000007
【００４１】
【化６】
2011112682.tif 000008
【００４２】
【化７】
2011112682.tif 000009
【００４３】
但し、上記においてＲ及びＲ′はそれぞれ下記で示される。
【００４４】
【化８】
2011112682.tif 000010
【００４５】
また、この他にも各種重合性オリゴマーを使用することも出来る。例えば、エポキシメタクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー、ポリエステルメタクリレートオリゴマーを使用することが出来る。
【００４６】
また、好ましいオキセタン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
【化９】
2011112682.tif 000011
【００４８】
【化１０】
2011112682.tif 000012
【００４９】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドを挙げることができる。
【００５０】
〔増粘剤〕
本発明に用いられる増粘剤としては、添加前と比較して添加後の液体の粘度が増加する増粘効果を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、有機アマイド系化合物、変性ヒマシ油誘導体、変性ポリオレフィンワックス系物質及び有機粘土誘導体、セルロース及びセルロース誘導体などが挙げられる。特にセルロースまたはセルロース誘導体が、表面層塗布膜の膜厚均一化に有効に機能させることが出来るため好ましい。
【００５１】
セルロース誘導体は、セルロース分子構造中の水酸基が他の官能基に置換された分子構造を有するものであり、具体的には、カルボキシメチセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。これらのセルロース誘導体の中では、メチルセルロース、エチルセルロースが好ましく、更にはエチルセルロースが特に好ましい。
【００５２】
本発明のエチルセルロースとしては、その構造中に有する置換可能な水酸基の２０％以上６０％以下、特に好ましくは４５％以上５０％以下がエトキシ基で置換されたエチルセルロース、更に、重量平均分子量が８０，０００以上３００，０００以下であるエチルセルロースが、高温、高湿条件下で画像ボケの発生が抑制されるため特に好ましい。このようなエチルセルロースとしては、例えばダウケミカル社製エトセル（ＥＴＨＯＣＥＬ）が知られている。
【００５３】
これらの増粘剤の添加量は、表面層塗布液が所望の粘度になるように添加されるが、その添加量は塗布方式や所望の塗布膜厚によって調整される。スプレー塗布方式では、表面層塗布液の全質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下添加されることが好ましく、更に好ましくは、０．５質量％以上３．０質量％以下である。
【００５４】
〔金属酸化物微粒子〕
本発明に係わる金属酸化物微粒子は、遷移金属も含めた金属酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、アルミナ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンの微粒子が好ましい。
【００５５】
上記金属酸化物の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。
【００５６】
上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。
【００５７】
上記表面処理金属酸化物微粒子の量は、硬化性化合物に対し、２０〜４００質量％が好ましく、５０〜３００質量％がより好ましい。
【００５８】
金属酸化物微粒子は２０質量％以上にすることで表面層の電気抵抗が高くなりすぎず、残留電位の上昇やカブリの発生を防止でき、４００質量％より少なくすることで成膜性が良好で、帯電能の低下やピンホールの発生を防止することができる。
【００５９】
また、本発明に係わる金属酸化物微粒子は、表面処理を施さなくても効果を示すが、反応性有機基を有する表面処理剤により表面処理することにより、硬化性化合物との結合がより強固になり特に好ましい。
【００６０】
次に金属酸化物微粒子の表面処理に用いる表面処理剤について、記載する。
【００６１】
上記金属酸化物微粒子の表面処理に用いる表面処理剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基等と反応性を有する表面処理剤であればよい。このような、反応性を有する表面処理剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
【００６２】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
又、表面処理剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。
【００６３】
これらの表面処理剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
〔表面処理金属酸化物微粒子の作製〕
表面処理するに際し、微粒子１００質量部に対し、表面処理剤を０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。また、乾式でも処理することができる。
【００６５】
以下に、均一に表面処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子を製造する表面処理方法について説明する。
【００６６】
即ち、金属酸化物微粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一に表面処理剤により表面処理された金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００６７】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００６８】
上記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００６９】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００７０】
以上のような湿式処理により、表面処理剤による表面処理により、反応性アクリロイル基、反応性メタクリロイル基と反応可能な反応性有機基を有する金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００７１】
さらに、本発明にかかわる表面層は、反応して得られた化合物とともに公知の樹脂を併用して形成することができる。
【００７２】
公知の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。
【００７３】
本発明にかかわる表面層には、これらの他に必要に応じて重合開始剤、フィラー、滑剤粒子等を含有させて形成してもよい。
【００７４】
〔重合開始剤〕
本発明では、硬化性化合物を硬化反応させて表面層が形成されるが、電子線開裂反応を利用する方法や光や熱の存在下でラジカル重合開始剤を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００７５】
重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュアー３６９：チバ・ジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００７６】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７７】
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。
【００７８】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、硬化性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００７９】
〔滑剤粒子〕
また、表面層に各種の滑剤粒子を含有させることも可能である。例えば、フッ素原子含有樹脂微粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００８０】
〔溶媒〕
表面層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
〔表面層の形成〕
表面層は、硬化性化合物、表面処理金属酸化物微粒子、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、スプレー塗布方式により感光層表面に塗布し、自然乾燥または熱乾燥を行い、その後光、または電子線を照射して硬化反応して作製することができる。
【００８２】
表面層の膜厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。
【００８３】
本発明では、表面層の硬化は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【００８４】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【００８５】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【００８６】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。
【００８７】
本発明では、活性線の照射前後、及び、活性線を照射中に表面層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１分〜２００分が好ましく、５分〜１００分が特に好ましい。
【００８８】
〔感光体の層構成〕
本発明の感光体は、導電性支持体の上に、感光層、表面層を形成してなるものである。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、表面層を含めた具体的な層構成として、たとえば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層、及び、表面層を順次積層した層構成（２）導電性支持体上に、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層、及び、表面層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、及び、表面層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層、及び、表面層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。
【００８９】
図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【００９０】
図１において、１は導電性支持体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は表面層、７は微粒子を示す。
【００９１】
次に、本発明の感光体を構成する導電性支持体、感光層（中間層、電荷発生層、電荷輸送層）について、及び、感光層を構成する部材について説明する。
【００９２】
〔導電性支持体〕
本発明で用いられる支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００９３】
〔中間層〕
本発明では、導電性支持体と感光層の中間にバリア機能と接着機能を有する中間層を設けることができる。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００９４】
また、中間層には抵抗調整の目的で各種導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子を１種類もしくは２種類以上混合して用いることができる。２種類以上混合して用いる場合には、固溶体または融着の形態をとってもよい。この様な金属酸化物粒子は、数平均一次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。
【００９５】
中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性微粒子や金属酸化物粒子等の無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下の様な助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、たとえば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００９６】
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、無機微粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子を２０〜４００質量部とすることが好ましく、５０〜２００部とすることがより好ましい。
【００９７】
無機微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、及び、ホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９８】
また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。
【００９９】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１００】
〔感光層〕
前述した様に、本発明の感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に付与した単層構造の他に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。この様に、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）、その上に電荷発生層（ＣＧＬ）を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。
【０１０１】
以下に、感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の感光層の各層について説明する。
【０１０２】
〔電荷発生層〕
本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。
【０１０３】
電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独もしくは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。
【０１０４】
電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１０６】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００部がより好ましい。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。
【０１０９】
〔電荷輸送層〕
本発明で形成される電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【０１１０】
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものが挙げられる。すなわち、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等。これらの化合物を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。
【０１１１】
また、電荷輸送層用のバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものがある。すなわち、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の視点から好ましいものである。
【０１１２】
電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、たとえば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の膜厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。
【０１１３】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。
【０１１４】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。
【０１１５】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【０１１６】
電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば特開２０００−３０５２９１号公報記載の酸化防止剤が使用できる。
【０１１７】
また、本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピンナー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ビーム塗布法、円形量規制型塗布法等が挙げられる。
【０１１８】
〔塗布装置と塗布方法〕
以下に本発明の表面層の形成に好ましく用いられるスプレー塗布装置及び塗布方法について具体的に説明する。
【０１１９】
図２は本発明に用いられるスプレー塗布装置の一例を示す概念図である。
【０１２０】
図２においてスプレーノズル（スプレーガンとも言う）１１にはコンプレッサー１２、エアフィルター１３、エア配管１４を介して清浄な空気が送り込まれる。他方、塗布液槽１５中で撹拌・混合されて均一化された塗布液Ｓが定量供給ポンプ１６、液フィルター１７及び配管１８を介して前記スプレーノズル１１に送り込まれて、該スプレーノズル１１のヘッド１１ａより表面層塗布液の液滴１９が矢印方向に回転する円筒状支持体２０上に噴霧されて塗布される。
【０１２１】
また、前記スプレー塗布時スプレーノズル１１はノズル支持台２３に支持され、該支持台２３はボールネジ２４に螺合されていて該ボールネジ２４の回転駆動により前記支持体の母線に平行に走行され全域に塗布加工される。
【０１２２】
なお、前記スプレー塗布はスプレー液滴の外界への飛散を防止するため塗布室２１内で行われ、排気ファン２２によって排気される。また、前記スプレー塗布の好ましい条件としては、例えば円筒状支持体２０の回転速度は周速で５〜５０００ｍｍ／ｓｅｃ、スプレーノズル１１の走行速度は１〜１０００ｍｍ／ｓｅｃ、塗布液の供給量は０．０１〜１０ｃｍ３／ｓｅｃ、圧縮空気圧９．８〜９８０ｋＰａ（０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、塗布液粘度１×１０−３〜１Ｐａ（１〜１０００ｃＰ）、スプレー間隙ｄは３〜２０ｃｍが好ましい。
【０１２３】
本発明のスプレー塗布装置に用いられるスプレーノズルは、一流体ノズル、二流体ノズルのいずれも使用可能であるが、より均一な塗布膜を形成するには二流体ノズルが好まし。二流体ノズルは圧縮空気などの高速流により低圧で塗布液を細霧化することが出来、薄膜均一塗布に有効に使用できる。また感光体を複数本連続で塗布するためには、噴霧口先端でシャットオフニードルにより塗布液を確実に遮断できるタイプのノズルを使用することが好ましい。
【０１２４】
塗布膜をより均一に形成させるためのスプレー塗布条件は、所望の膜厚によって適宜選択される。ここでは、スプレーノズルの大きさ、圧縮空気圧、塗布液の供給量、スプレーノズルの走行速度、支持体の回転速度（周速）の他、塗布液の固形分濃度、粘度等によって調整される。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の実施の様態はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
《感光体の作製》
下記の様に本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１２７】
〈金属酸化物微粒子の調製〉
（金属酸化物微粒子１の調製）
数平均一次粒径１１ｎｍの「アルミナ粒子」１００質量部、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−１５」３０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し「金属酸化物微粒子１」を調製した。
【０１２８】
（金属酸化物微粒子２の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、例示化合物Ｓ−１５を「例示化合物Ｓ−２９」２０質量部に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子２」を調製した。
【０１２９】
（金属酸化物微粒子３の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、例示化合物Ｓ−１５を「例示化合物Ｓ−２８」２０質量部に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子３」を調製した。
【０１３０】
（金属酸化物微粒子４の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、数平均一次粒径１１ｎｍのアルミナ粒子を数平均一次粒径６ｎｍの「酸化スズ粒子」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子４」を調製した。
【０１３１】
（金属酸化物微粒子５の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、数平均一次粒径１１ｎｍのアルミナ粒子を数平均一次粒径２０ｎｍの「酸化亜鉛粒子」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子５」を調製した。
【０１３２】
（金属酸化物微粒子６の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、数平均一次粒径１１ｎｍのアルミナ粒子を数平均一次粒径５０ｎｍの「酸化チタン粒子」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子６」を調製した。
【０１３３】
（金属酸化物微粒子７の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、数平均一次粒径１１ｎｍのアルミナ粒子を数平均一次粒径１００ｎｍの「シリカ粒子」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子７」を調製した。
【０１３４】
（金属酸化物微粒子８の調製）
表面処理金属酸化物微粒子１の調製において、例示化合物Ｓ−１５を「例示化合物Ｓ−７」２０質量部に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子８」を調製した。
【０１３５】
（金属酸化物微粒子９の調製）
表面処理金属酸化物微粒子１の調製において、例示化合物Ｓ−１５を「例示化合物Ｓ−２１」２０質量部に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子９」を調製した。
【０１３６】
（金属酸化物微粒子１０の調製）
表面処理金属酸化物微粒子１の調製において、表面処理剤Ｓ−１５の表面処理を行わない粒子を「金属酸化物微粒子１０」とした。
【０１３７】
〈感光体１の作製〉
（導電性支持体の準備）
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を準備した。
【０１３８】
〈中間層の形成〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
【０１３９】
ポリアミド樹脂（ＣＭ８０００：東レ社製）                              １質量部
酸化チタン（ＳＭＴ５００ＳＡＳ：テイカ社製）                          ３質量部
メタノール                                                          １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１４０】
上記塗布液を前記導電性支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布、乾燥して「中間層」を形成した。
【０１４１】
〈電荷発生層の形成〉
下記組成を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
【０１４２】
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）                                                                    ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）        １０質量部
酢酸ｔ−ブチル                                                    ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                          ３００質量部
この電荷発生層塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布、乾燥して、乾燥膜厚０．３μｍの「電荷発生層」を形成した。
【０１４３】
〈電荷輸送層の形成〉
下記組成を混合、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０１４４】
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                              ２２５質量部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）                    ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）            ６質量部
テトラヒドロフラン                                              １６００質量部
トルエン                                                          ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                          １質量部
この電荷輸送層塗布液を前記電荷発生層の上に円形量規制型塗布機を用いて塗布し、乾燥して乾燥膜厚２０μｍの「電荷輸送層」を形成した。
【０１４５】
〈表面層の形成〉
下記組成を溶解、分散して表面層塗布液を調製した。
【０１４６】
金属酸化物微粒子１                                              １００質量部
重合性化合物（例示化合物４４）                                  １００質量部
増粘剤（エチルセルロース、分子量１９０，０００：ダウケミカル社製）
３．０質量部
重合開始剤（イルガキュアー３６９：チバ・ジャパン社製）            １５質量部
１−プロピルアルコール                                          ５００質量部
この表面層塗布液を上記電荷輸送層の上にスプレー塗布装置を用いて塗布し、表面層を形成した。
【０１４７】
ここで、スプレー塗布条件として、支持体回転速度：１０００ｍｍ／ｓｅｃ、スプレーノズル走行速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、表面層塗布液噴出速度：０．１ｃｍ３／ｓｅｃ、圧縮空気圧：４０ｋＰａ、塗布液粘度：５ｍＰａ・ｓｅｃ、スプレー間隙：４ｃｍで行った。
【０１４８】
形成した表面層を乾燥後、メタルハライドランプを用いて窒素気流下、光源から感光体表面までの距離を１００ｍｍに設置し、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚２．０μｍの「表面層」を形成し、「感光体１」を作製した。
【０１４９】
（感光体２〜１７の作製）
感光体１の表面層の作製で用いた重合性化合物、金属酸化物微粒子、増粘剤及び増粘剤の添加量を表１のように変更した以外は、同様にして「感光体２〜１７」を作製した。
【０１５０】
（感光体１８の作製）
感光体１６の表面層の作製で用いた重合性化合物（４）を（３７）に変更し、増粘剤を添加しない以外は感光体１６と同様にして「感光体１８」を作製した。
【０１５１】
（感光体１９の作製）
感光体１の形成において表面層を下記の表面層に変更した以外は同様にして「感光体１９」を作製した。
【０１５２】
金属酸化物粒子１                                                    ３０質量部
増粘剤（エチルセルロース、分子量１７５，０００：ダウケミカル社製）
３．０質量部
１−プロピルアルコール                                            ６００質量部
を混合し、分散・溶解して表面層塗布液を調製した。この表面層塗布液を上記電荷輸送層の上にスプレー塗布装置を用いて塗布し、形成した表面層を乾燥後、メタルハライドランプを用いて窒素気流下、光源から感光体表面までの距離を１００ｍｍに設置し、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚２．０μｍの表面層を形成した。
【０１５３】
〔評価方法と判定基準〕
評価は以下のように行った。
【０１５４】
（画像の均一性）
本発明の電子写真感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（波長７８０ｎｍのレーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデム方式カラー複合機）に搭載し、（２０℃、５０％ＲＨ）でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）各色印字面積率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に２．５万枚印刷後に、Ａ３版中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）を印字した。印字画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定した。この２．５万枚印刷後の画像を初期評価とした。
【０１５５】
（評価基準）
◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０５より大で０．０７５未満（実用上問題なし）
△：ΔＨＤが０．０７５より大で０．１未満（実用化可能）
×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
（画像ボケ）
環境条件を３０℃、８０％ＲＨに変更した以外は、画像の均一性の評価条件でＡ４版画像をＡ４版中性紙に１００万枚の印刷を行い、印刷終了後６０秒で実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ印字可能状態になった後直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３版全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。
【０１５６】
（評価基準）
◎：ハーフトーン、格子画像とも画像ボケ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
△：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の帯状濃度低下が認められる（実用化可能）
×：画像ボケによる格子画像の欠損もしくは線幅の細りが発生（実用上問題有り）
（耐久性評価）
上記の評価の後、常温常湿下でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）各色印字率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に１００万枚印字後に再度同様に画像均一性の評価を行った。
【０１５７】
表１に評価結果を示す。
【０１５８】
【表１】
2011112682.tif 000013
【０１５９】
表１に示した結果から明らかなように、本発明内の感光体１〜１７を用いた実施例１〜１７は何れの特性も実用範囲内であるが、本発明外の感光体１８、１９を用いた比較例１、２は少なくとも何れかの特性に問題があることが分かる。
【０１６０】
すなわち、本発明の電子写真感光体は以上の構成とすることにより、耐久性に優れ初期からむらの発生がなく、高湿度下でも画像ボケの発生のない高画質の画像を長期に亘って繰り返し安定して得ることが出来ることがわかる。
【符号の説明】
【０１６１】
１  導電性支持体
２  感光層
３  中間層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６  表面層
７  表面処理金属酸化物微粒子
【図１】
2011112682.tif 000014
【図２】
2011112682.tif 000015