(57)【要約】【課題】基材から剥離したフィルムを水洗する工程および乾燥させる工程において、皺を生じさせることなく固体電解質フィルムを製造することができる方法を提供する。【解決手段】基材上に電解質ポリマーを含むフィルムを形成する形成工程（Ａ）と、基材上に形成されたフィルムを基材から剥離する剥離工程（Ｂ）と、剥離工程（Ｂ）で得られたフィルムに張力ＴＣを与えながら、フィルムを水洗する水洗工程（Ｃ）と、水洗工程（Ｃ）で得られたフィルムに張力ＴＤを与えながら、フィルムを乾燥させる乾燥工程（Ｄ）とを含む固体電解質フィルムの製造方法であり、前記張力ＴＣおよび前記張力ＴＤが、ＴＣ＜ＴＤの関係を満足することを特徴とする、固体電解質フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に電解質ポリマーを含むフィルムを形成する形成工程（Ａ）と、
基材上に形成されたフィルムを基材から剥離する剥離工程（Ｂ）と、
剥離工程（Ｂ）で得られたフィルムに張力ＴＣを与えながら、フィルムを水洗する水洗工程（Ｃ）と、
水洗工程（Ｃ）で得られたフィルムに張力ＴＤを与えながら、フィルムを乾燥させる乾燥工程（Ｄ）と、
を含む固体電解質フィルムの製造方法であり、
前記張力ＴＣおよび前記張力ＴＤが、ＴＣ＜ＴＤの関係を満足することを特徴とする、固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項２】
張力ＴＣが０．０００１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍであり、張力ＴＤが０．００１Ｎ／ｍｍ〜１０Ｎ／ｍｍである、請求項１に記載される製造方法。
【請求項３】
張力ＴＣが０．００５Ｎ／ｍｍ〜０．０３Ｎ／ｍｍであり、張力ＴＤが０．０１Ｎ／ｍｍ〜０．０５Ｎ／ｍｍである、請求項１に記載される製造方法。
【請求項４】
水洗工程（Ｃ）を経て得られるフィルムの厚さ及び乾燥工程（Ｄ）を経て得られるフィルムの厚さが、共に０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲である、請求項２に記載される製造方法。
【請求項５】
水洗工程（Ｃ）を経て得られるフィルムの厚さ及び乾燥工程（Ｄ）を経て得られるフィルムの厚さが、共に０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲である、請求項３に記載される製造方法。
【請求項６】
張力ＴＣと張力ＴＤがテンションカットにより与えられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載される製造方法。
【請求項７】
前記電解質ポリマーが、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとをそれぞれ有し、該イオン交換基を有するブロックの主鎖が、複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有し、さらにイオン交換基が、主鎖を構成する芳香環に直接結合しているブロックであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載される製造方法。
【請求項８】
前記イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、請求項７に記載される製造方法。
【化１】
2011119244.tif 000016
（式中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ１は２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていてもよく、Ａｒ１は
主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合する。）
【請求項９】
前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする、請求項７または８に記載される製造方法。
【化２】
2011119244.tif 000017
（式中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていてもよい。Ｘ、Ｘ'は、互いに独立に直接結合または２価の基を表す。Ｙ、Ｙ'は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載される製造方法で製造される固体電解質フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の伝導膜として、プロトン伝導性を有する高分子から製造される固体電解質フィルムを用いることが知られている。
【０００３】
かかる固体電解質フィルムの製造方法として、特許文献１には、固体電解質を含むフィルムを基材上に形成する工程と、形成されたフィルムを基材から剥離する工程と、剥離したフィルムを水で洗浄する工程と、洗浄したフィルムを乾燥させる工程とを行い、得られたフィルムに張力を付与して巻き取る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８２７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法によれば、フィルムを水洗する工程や乾燥させる工程における皺の発生を抑制することが困難であるという点で、必ずしも満足できるものではなかった。
本発明は、基材から剥離したフィルムを水洗する工程および乾燥させる工程において、皺を生じさせることなく固体電解質フィルムを製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
［１］基材上に電解質ポリマーを含むフィルムを形成する形成工程（Ａ）と、
基材上に形成されたフィルムを基材から剥離する剥離工程（Ｂ）と、
剥離工程（Ｂ）で得られたフィルムに張力ＴＣを与えながら、フィルムを水で洗浄する水洗工程（Ｃ）と、
水洗工程（Ｃ）で得られたフィルムに張力ＴＤを与えながら、フィルムを乾燥させる乾燥工程（Ｄ）と、
を含む固体電解質フィルムの製造方法であり、
前記張力ＴＣおよび前記張力ＴＤが、ＴＣ＜ＴＤの関係を満足することを特徴とする、固体電解質フィルムの製造方法；
［２］張力ＴＣが０．０００１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍであり、張力ＴＤが０．００１Ｎ／ｍｍ〜１０Ｎ／ｍｍである、［１］に記載される製造方法；
［３］張力ＴＣが０．００５Ｎ／ｍｍ〜０．０３Ｎ／ｍｍであり、張力ＴＤが０．０１Ｎ／ｍｍ〜０．０５Ｎ／ｍｍである、［１］に記載される製造方法；
［４］水洗工程（Ｃ）を経て得られるフィルムの厚さ及び乾燥工程（Ｄ）を経て得られるフィルムの厚さが、共に０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲である、［２］に記載される製造方法；
［５］水洗工程（Ｃ）を経て得られるフィルムの厚さ及び乾燥工程（Ｄ）を経て得られるフィルムの厚さが、共に０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲である、［３］に記載される製造方法；
［６］張力ＴＣと張力ＴＤがテンションカットにより与えられる、［１］〜［５］のいずれか１項に記載される製造方法；
［７］前記電解質ポリマーが、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとをそれぞれ有し、該イオン交換基を有するブロックの主鎖が、複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有し、さらにイオン交換基が、主鎖を構成する芳香環に直接結合しているブロックであることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１項に記載される製造方法；
［８］前記イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、［７］に記載される製造方法；
【化１】
2011119244.tif 000002
（式中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ１は２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていてもよく、Ａｒ１は
主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合する。）
［９］前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする、［７］または［８］に記載される製造方法；
【化２】
2011119244.tif 000003
（式中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていてもよい。Ｘ、Ｘ'は、互いに独立に直接結合または２価の基を表す。Ｙ、Ｙ'は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）
［１０］［１］〜［９］のいずれか１項に記載される製造方法で製造される固体電解質フィルム；等を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
上述のように水洗工程における張力ＴＣおよび乾燥工程における張力ＴＤを制御することによって、基材から剥離したフィルムを水洗する工程および乾燥させる工程において、皺を生じさせることなく固体電解質フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の方法は、形成工程（Ａ）、剥離工程（Ｂ）、水洗工程（Ｃ）および乾燥工程（Ｄ）を含み、剥離工程（Ｂ）と水洗工程(Ｃ)との間に、酸処理工程（Ｂ’）を、乾燥工程（Ｄ）の後に、巻取り工程（Ｅ）を有することができる。上記工程は、工程毎に行う（例えば、形成工程（Ａ）が終了した後に、剥離工程（Ｂ）を行う、剥離工程（Ｂ）が終了した後に、水洗工程（Ｃ）を行うなど）こともできるし、複数の工程を連続的に行う（例えば、形成工程（Ａ）、剥離工程（Ｂ）、水洗工程（Ｃ）および乾燥工程（Ｄ）を連続して行うなど）こともできる。複数の工程を連続的に行うことが生産性の点で好ましく、全ての工程を連続的に行うことがより好ましい。以下、全ての工程を連続的に行う態様を例示して本発明を説明する。
【０００９】
各工程において、張力は、フィルムの長手方向に対して与えられる。各工程の張力は、各工程の間にテンションカットを設ける方法などによって、変化させることができる。テンションカットは、例えばロールにモーター、クラッチ、ブレーキ等を設置したものが挙げられ、フィルムに与えられる張力を検知する検知手段を備えることが好ましい。
テンションカットに用いられるローラーとして、例えば、ニップローラー、サクションローラー、または複数のローラーの組み合わせ等が挙げられる。
ニップローラーは、フィルムをローラーで挟み込み、挟み込み圧力により生じる摩擦力によってフィルムの送り速度を制御し、その結果、フィルムにかかる圧力をローラーの前後で変化させることができる。
サクションローラーは、表面に多くの穴の開いたローラー、またはワイヤーを巻き付けて網状または簀の子状にしたローラーの内部を吸引し、負圧にすることによって、フィルムを吸い付け、その吸引力によって生じる摩擦力によってフィルムの送り速度を制御し、その結果、フィルムにかかる圧力をローラーの前後で変化させることができる。
また、複数のローラーを組み合わせて同期駆動することにより、ローラーに対するフィルムの接触角に応じて、フィルムにかかる圧力をローラーの前後で変化させることができる。
【００１０】
フィルムに与えられる張力［Ｎ／ｍｍ］、引張荷重［Ｎ］、フィルム幅［ｍｍ］、フィルム厚［ｍｍ］および単位厚み当たりの張力［Ｎ／ｍｍ２］は、次式で表される。
張力［Ｎ／ｍｍ］＝引張荷重［Ｎ］／フィルム幅［ｍｍ］
単位厚み当たりの張力［Ｎ／ｍｍ２］＝張力［Ｎ／ｍｍ］／フィルム厚［ｍｍ］
ここで、引張荷重とは、フィルムに与えられる荷重を意味し、張力とは、フィルムの単位幅当たりの引張荷重を意味し、単位厚み当たりの張力とは、フィルムの単位厚み当たりの張力を意味する。
【００１１】
フィルム厚は、各工程中および各工程間において変化しても構わない。ただし、水洗工程（Ｃ）を経て得られるフィルムの厚さ及び乾燥工程（Ｄ）を経て得られるフィルムの厚さは共に、好ましくは０．００１ｍｍ〜１ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲である。
【００１２】
水洗工程（Ｃ）における張力ＴＣ、乾燥工程（Ｄ）における張力ＴＤ、および巻き取り工程（Ｅ）における張力ＴＥは、フィルムに伸びまたは破れが生じない程度に小さく、かつ、フィルムに皺が生じるのを防ぐために十分な程度に大きいことが好ましい。フィルムに与えられる張力は、フィルムの降伏応力の５０％以下であることが好ましい。
【００１３】
［形成工程（Ａ）］
電解質ポリマーを溶媒に溶解させ、その溶液を基材上に流延することによって、電解質ポリマーを含むフィルムを基材上に形成する。溶媒の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルである。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。溶媒は、後述する好適な電解質ポリマーであるポリアリーレン系ブロック共重合体の溶解度が高い点で、好ましくは非プロトン性極性溶媒を含むものであり、より好ましくはＤＭＳＯである。溶液中の電解質ポリマーの濃度は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。溶液に添加剤を加えてもよい。添加剤の例は、高分子に使用され得る可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等である。剥離工程（Ｂ）に先立って、基材上に流延した溶液を予備乾燥させることによって、即ち溶媒の一部を蒸発させることによって、基材上に流延した溶液から溶媒の一部を除去することが、フィルム強度を向上させる点で好ましい。予備乾燥の温度は、好ましくは４０〜１５０℃である。予備乾燥の時間は、５０分以下（例えば１分〜５０分）であることが得られる固体電解質フィルムのイオン伝導度を向上させる点で好ましい。予備乾燥後のフィルムに含まれる有機溶媒は、フィルムに対して６０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。
【００１４】
［剥離工程（Ｂ）］
基材上に形成されたフィルムを基材から剥離する。この工程（Ｂ）における張力は、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以下であり、より好ましくは６Ｎ／ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．００５Ｎ／ｍｍ〜５Ｎ／ｍｍであり、さらに一層好ましくは０．０１Ｎ／ｍｍ〜１Ｎ／ｍｍである。この工程（Ｂ）における単位厚み当たりの張力は、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは１２Ｎ／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは１Ｎ／ｍｍ２〜１０Ｎ／ｍｍ２である。この張力により、フィルムが基材から剥離される。
【００１５】
［水洗工程（Ｃ）］
剥離工程（Ｂ）で得られたフィルムに張力ＴＣを与えながら、フィルムを水で洗浄する。水洗工程（Ｃ）における張力ＴＣは、好ましくは０．０００１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍであり、より好ましくは０．００１Ｎ／ｍｍ〜１Ｎ／ｍｍであり、さらに好ましくは０．００２Ｎ／ｍｍ〜０．２Ｎ／ｍｍであり、さらに一層好ましくは０．００５Ｎ／ｍｍ〜０．０３Ｎ／ｍｍである。張力ＴＣが０．０００１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍである場合には、フィルムの厚さが０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲であることが好ましく、張力が０．００５Ｎ／ｍｍ〜０．０３Ｎ／ｍｍである場合には、フィルムの厚さが０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲であることが好ましい。また、水洗工程（Ｃ）における単位厚み当たりの張力は、好ましくは０．１Ｎ／ｍｍ２〜４Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましくは０．２Ｎ／ｍｍ２〜２Ｎ／ｍｍ２である。水洗工程（Ｃ）を複数段に分けて行う場合には、前段における張力と後段における張力とを等しくしてもよいが、前段における張力よりも後段における張力を増加させることが好ましい。使用する洗浄液は、金属イオン成分が含まれていない水が好ましく、２５℃における抵抗率が１７ＭΩ・ｃｍ以上である水がより好ましい。このような抵抗率を呈する水は、市販の純水製造装置により得ることができる。水洗温度は、０〜１００℃の範囲で選択され、好ましくは５〜８０℃であり、より好ましくは１０〜６０℃である。水洗時間は、一般に１０秒〜３０分、例えば２０秒〜１０分であってよい。水洗は、例えばフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。
【００１６】
［乾燥工程（Ｄ）］
水洗工程（Ｃ）で得られたフィルムに張力ＴＤを与えながら、フィルムを乾燥させる。張力ＴＣおよびＴＤがＴＣ＜ＴＤの関係を満たすように、張力を調節する。乾燥工程（Ｄ）における張力ＴＤは、ＴＣ＜ＴＤの関係を満たす範囲内において、好ましくは０．００１Ｎ／ｍｍ〜１０Ｎ／ｍｍであり、より好ましくは０．００５Ｎ／ｍｍ〜５Ｎ／ｍｍであり、さらに好ましくは０．０１Ｎ／ｍｍ〜１Ｎ／ｍｍであり、さらに一層好ましくは０．０１Ｎ／ｍｍ〜０．０５Ｎ／ｍｍである。張力ＴＤが０．００１Ｎ／ｍｍ〜１０Ｎ／ｍｍである場合には、フィルムの厚さが０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲であることが好ましく、張力が０．０１Ｎ／ｍｍ〜０．０５Ｎ／ｍｍである場合には、フィルムの厚さが０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲であることが好ましい。また、乾燥工程（Ｄ）における単位厚み当たりの張力は、好ましくは０．２Ｎ／ｍｍ２〜２０Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましくは１Ｎ／ｍｍ２〜１０Ｎ／ｍｍ２である。乾燥工程（Ｄ）を複数段に分けて行う場合には、前段における張力と後段における張力とを等しくしてもよいが、前段における張力よりも後段における張力を増加させることが好ましい。乾燥温度は２０〜９０℃であることが好ましい。乾燥時間は、一般に１０秒〜３０分、例えば２０秒〜１０分であってよい。乾燥は、例えば、上記乾燥温度の窒素、空気等の気体を循環させることにより行うことができる。
【００１７】
［酸処理工程（Ｂ’）］
場合により、剥離工程（Ｂ）と水洗工程（Ｃ）との間に、酸処理工程（Ｂ’）を含んでもよい。剥離工程（Ｂ）で得られたフィルムを酸性溶液に浸漬させることによって、酸処理を行う。酸性溶液の例は、塩酸、硫酸および硝酸である。酸性溶液の規定度は、好ましくは０．５規定〜４規定である。酸処理温度は、好ましくは０〜８０℃である。酸処理時間（フィルムと酸性溶液との接触時間）は、好ましくは５分〜１０時間である。酸処理工程（Ｂ’）における張力は、好ましくは０．０００２Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍであり、より好ましくは０．００１Ｎ／ｍｍ〜１Ｎ／ｍｍであり、さらに好ましくは０．００２Ｎ／ｍｍ〜０．２Ｎ／ｍｍであり、さらに一層好ましくは０．００５Ｎ／ｍｍ〜０．０３Ｎ／ｍｍである。酸処理工程（Ｂ’）における単位厚み当たりの張力は、好ましくは０．１Ｎ／ｍｍ２〜４Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましくは０．２Ｎ／ｍｍ２〜２Ｎ／ｍｍ２である。
【００１８】
［巻取り工程（Ｅ）］
場合により、乾燥工程（Ｄ）の後に、フィルムを巻き取る巻き取り工程（Ｅ）を含んでよい。乾燥後のフィルムに張力ＴＥを与えながらフィルムを巻き取る。この時、張力ＴＥを、ＴＣ＜ＴＤ＜ＴＥの関係を満たすように調節する。巻取り工程（Ｅ）における張力ＴＥは、好ましくは０．００１５Ｎ／ｍｍ〜１５Ｎ／ｍｍであり、より好ましくは０．００３Ｎ／ｍｍ〜３Ｎ／ｍｍであり、さらに好ましくは０．０１Ｎ／ｍｍ〜０．１Ｎ／ｍｍである。巻取り工程（Ｅ）における単位厚み当たりの張力は、好ましくは０．３Ｎ／ｍｍ２〜３０Ｎ／ｍｍ２である。また、巻取り開始から巻取り終了までの間で張力を変化させることが好ましく、巻き径の増加とともに張力を減少させることが好ましい。
【００１９】
本発明の方法において、電解質ポリマーとは、燃料電池の伝導膜として用いたときに、イオン伝導性を発現する程度にイオン交換基を有するポリマーを意味する。特にプロトン伝導性を発現するイオン交換基（プロトン交換基）を有するポリマーであることが好ましい。かかるイオン交換基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等が挙げられ、スルホン酸基が好ましい。
【００２０】
上記電解質ポリマーにおけるイオン交換基の導入量は、電解質ポリマーの単位質量当たりのイオン交換基数、即ちイオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇである。当該イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、イオン伝導性が十分発現されるものであり、一方、イオン交換容量が４．０ｍｅｑ／ｇ以下であると耐水性がより良好となり、何れも燃料電池用の電解質ポリマーとしての特性がより優れるため好ましい。
【００２１】
上記電解質ポリマーとしては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）に代表される含フッ素系電解質ポリマーや炭化水素系電解質ポリマーが挙げられるが、特に炭化水素系電解質ポリマーが好ましい。
【００２２】
炭化水素系電解質ポリマーとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレン、ポリイミド等の主鎖に芳香族環を有するエンジニアリング樹脂や、ポリエチレン、ポリスチレン等の汎用樹脂に上記に例示したプロトン交換基を導入したポリマーが挙げられる。
【００２３】
炭化水素系電解質ポリマーは、典型的にはフッ素等のハロゲン原子を全く含まない化合物であるが、部分的にフッ素原子を有していてもよい。実質的にフッ素原子を含まないものであると、含フッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有する。電解質ポリマーを構成する元素組成比において、フッ素原子が１５質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
上記炭化水素系電解質ポリマーとしては、主鎖に芳香環を有するものが好ましく、中でも主鎖を構成する芳香環を有し、且つ当該芳香環に直接イオン交換基が結合しているポリマー、又は他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有するポリマー、あるいは主鎖を構成する芳香族を有し、且つ芳香環を有する側鎖を有するポリマー、主鎖を構成する芳香環若しくは側鎖の芳香環の、どちらかの芳香族環に直接結合したイオン交換基を有するポリマーが好ましい。
【００２５】
さらに耐熱性の観点からは、イオン交換基を有する、主鎖に芳香族環を有する芳香族炭化水素系ポリマーである炭化水素系電解質ポリマーが好ましい。
【００２６】
また、炭化水素系電解質ポリマーは、当該炭化水素系電解質ポリマーを含む固体電解質フィルムを得たとき、当該固体電解質フィルムが良好な機械強度を達成するといった観点から、イオン交換基を有する繰り返し単位とイオン交換基を有さない繰り返し単位とを各々含み、これらを組み合わせた共重合体であって、そのイオン交換容量が上記の範囲であるものが好ましい。係る共重合体における共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合又は交互共重合の何れであってもよく、これらの共重合様式を組み合わせた構成でもよい。炭化水素系電解質ポリマーとしては、ブロック共重合体が好ましく、後述するポリアリーレン系ブロック共重合体がより好ましい。
【００２７】
前記ポリアリーレン系ブロック共重合体は、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとをそれぞれ一つ以上有し、該イオン交換基を有するブロックの主鎖が、複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有し、さらにイオン交換基が、前記主鎖を構成する芳香環に直接結合しているブロックであることが好ましい。ここで、「ブロックの主鎖」とは、ポリアリーレン系ブロック共重合体としたときに、該共重合体の主鎖となりうる分子鎖のことを表し、「ポリアリーレン構造」とは、前記のように複数の芳香環が互いに直接結合（単結合）にて連結してなる構造を示すものである。
【００２８】
さらに、前記ポリアリーレン系ブロック共重合体において、前記イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化３】
2011119244.tif 000004
（式中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ1は２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていてもよく、Ａｒ1は主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合する。）
【００２９】
さらに、前記ポリアリーレン系ブロック共重合体において、前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記一般式（２）で表される繰返し構造を含むことが好ましい。
【化４】
2011119244.tif 000005
（式中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ｘ、Ｘ'は、互いに独立に直接結合または２価の基を表す。Ｙ、Ｙ'は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００３０】
前記イオン交換基を有するブロックにおいて、前記一般式（１）のｍが２０以上の構造単位を有することが好ましい。
【００３１】
前記イオン交換基は、酸性基であることが好ましく、好ましくはスルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基のいずれかの酸基である。
【００３２】
前記イオン交換基としては、酸性度が高いスルホン酸基が好ましく、前記イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化５】
2011119244.tif 000006
（式中、ｍは前記一般式（１）と同等の定義である。Ｒ1は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｐは０以上３以下の整数である。）ここで、ブロックの主鎖を構成するフェニレン基は、置換基Ｒ1を有していてもよく、該置換基としては、重合反応において実質的に反応しない基であることが好ましい。また、ｐが２または３であるとき、同一のベンゼン環に、複数あるＲ1は同一でも異なっていてもよい。また、該ブロックにおいて、繰返し単位１つ当たりの、Ｒ1およびｐは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
上述のように、本発明の方法において、ポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を有するブロックは、好ましいイオン交換基であるスルホン酸基を有し、前記一般式（１）における重合度ｍが大であることが好ましく、イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（４）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【化６】
2011119244.tif 000007
（式中、Ｒ2は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｍ２は３以上の整数であり、ｐ１、ｐ２はそれぞれ０以上３以下の整数である。）また、前記一般式（４）で、ブロックの主鎖を構成するフェニレン基は、置換基Ｒ2を有していてもよく、該置換基としては、重合反応において実質的に反応しない基であることが好ましい。また、ｐ１あるいはｐ２が、２または３であるとき、同一のベンゼン環に複数あるＲ2は、同一でも異なっていてもよい。また、前記一般式（４）で表されるブロックにおいて、主鎖を構成するフェニレン基１つ当たりのＲ2、ｐ１、ｐ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
さらに、上述のように、本発明の方法において、ポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を有するブロックは、好ましいイオン交換基であるスルホン酸基を有し、前記一般式（１）における重合度ｍが大であることが好ましく、イオン交換基を有するブロックが、前記一般式（３）で表される構造を有し、かつ、主鎖の芳香環の連結構成を以下で定義される３つの連結様式、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で表し、その連結様式の構成比を下記（Ｉ）式に示すＴＰ値で示したとき、ＴＰ値が０.６以下であることが好ましい。
【化７】
2011119244.tif 000008
【化８】
2011119244.tif 000009
【化９】
2011119244.tif 000010
（式中、Ｒ1、ｐは前記一般式（３）と同等の定義である。）
【数１】
2011119244.tif 000011
（式中、ｎaは前記（３ａ）で表される連結構成の個数、ｎbは前記（３ｂ）で表される連結構成の個数、ｎcは前記（３ｃ）で表される連結構成の個数である。）
【００３５】
前記ポリアリーレン系ブロック重合体は、Ｑ−Ａｒ1−Ｑ（式中、Ａｒ1は前記一般式（１）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）で表される化合物および／または下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）で表される化合物とを共重合することによって得ることができる。
【化１０】
2011119244.tif 000012
（式中、Ｒ2、ｐ１、ｐ２は前記一般式（４）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。
）
【化１１】
2011119244.tif 000013
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’は前記一般式（２）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）
【００３６】
また、前記ポリアリーレン系ブロック重合体は、Ｑ−Ａｒ1−Ｑ（式中、Ａｒ1は前記一般式（１）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）で表される化合物および／または前記一般式（５）で表される化合物またはその塩と、前記一般式（６）で表される化合物とを、ニッケル錯体の共存下に共重合することによって得ることができる。
【００３７】
前記ニッケル錯体は、好ましくは、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）と２，２’−ビピリジルからなる錯体である。
【００３８】
前記ニッケル錯体が、ハロゲン化ニッケルと２，２’−ビピリジルからなる錯体であり、さらに、亜鉛を還元剤として共存させることが好ましい。
【００３９】
前記イオン交換基を実質的に有しないブロックは、前記一般式（２）におけるＸ、Ｘ’が特定の基であると製造上好ましく、前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記一般式（２ａ）で表される繰返し構造を含むブロックであることが好ましい。
【化１２】
2011119244.tif 000014
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ｙ、Ｙ’は前記一般式（２）と同等の定義であり、Ｘａ、Ｘｂはそれぞれ独立に、直接結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基及び９，９−フルオレンジイル基からなる群から選ばれる２価の基を示す。）
【００４０】
また、本発明は上述のいずれかの方法によって製造される固体電解質フィルムを提供する。
【００４１】
燃料電池用プロトン伝導膜に係る用途に関しては、電解質ポリマーは、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００４３】
［降伏応力の決定］
日本工業規格  Ｋ７１１３に記載されるプラスチックの引張試験方法に準じて、後述する実施例１で得られたフィルムの水洗後および水洗・乾燥後の降伏応力を求めた。水洗後のフィルムの降伏応力は８Ｎ／ｍｍ２であり、水洗・乾燥後のフィルムの降伏応力は４０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４４】
［電解質ポリマーの合成例］
国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４号公報記載の実施例７、実施例２１記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製）を使用して合成し、下記構造式で示される繰り返し単位を有するブロック共重合体の高分子電解質を得た。当該高分子電解質のイオン交換容量は２．５１ｍｅｑ／ｇ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１７４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４８０００であった。
【化１３】
2011119244.tif 000015
【００４５】
［実施例１］
上記合成例で合成した電解質ポリマーを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解して、濃度が８．０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を、長尺基材（東洋紡績社製ＰＥＴフィルム、Ｅ５０００グレード、厚さ０．１ｍｍ、幅４００ｍｍ）上に流延塗布し、１００℃で３６分間乾燥した。次いで、形成されたフィルムを基材から剥離した。剥離したフィルムのフィルム厚は０．０２ｍｍであり、フィルム幅は３４０ｍｍであった。剥離したフィルムを２３℃の水に３分間浸漬することにより洗浄した。洗浄工程において、テンションカットにより、フィルムに５Ｎの引張荷重、即ち０．０１５Ｎ／ｍｍの張力を与えた。洗浄中のフィルムはフィルム厚０．０４ｍｍまで膨潤しており、単位厚み当たりの張力は０．３７Ｎ／ｍｍ２であった。洗浄後、得られたフィルムを３５℃で２．５分間乾燥することにより、フィルム厚０．０２ｍｍの固体電解質フィルムを得た。乾燥工程において、テンションカットにより、フィルムに７Ｎの引張荷重、即ち０．０２１Ｎ／ｍｍの張力を与えた。単位厚み当たりの張力は１．０Ｎ／ｍｍ２であった。得られた固体電解質フィルムに皺は確認されなかった。
【００４６】
［実施例２］
乾燥工程においてフィルムに９Ｎの引張荷重、即ち０．０２６Ｎ／ｍｍの張力（１．３Ｎ／ｍｍ２の単位厚み当たりの張力）を与えた以外は、実施例１に準じて固体電解質フィルムを作成した。得られた固体電解質フィルムに皺は確認されなかった。
【００４７】
［実施例３］
乾燥工程においてフィルムに１０Ｎの引張荷重、即ち０．０２９Ｎ／ｍｍの張力（１．５Ｎ／ｍｍ２の単位厚み当たりの張力）を与えた以外は、実施例１に準じて固体電解質フィルムを作成した。得られた固体電解質フィルムに皺は確認されなかった。
【００４８】
［比較例１］
乾燥工程においてフィルムに５Ｎの引張荷重、即ち０．０１５Ｎ／ｍｍの張力を与えた以外は、実施例１に準じて固体電解質フィルムを作成した。得られた固体電解質フィルムには皺が確認された。
【００４９】
［比較例２］
乾燥工程においてフィルムに２Ｎの引張荷重、即ち０．００６Ｎ／ｍｍの張力を与えた以外は、実施例１に準じて固体電解質フィルムを作成した。得られたフィルムには皺が確認された。
【００５０】
［比較例３］
乾燥工程においてフィルムに３Ｎの引張荷重、即ち０．００９Ｎ／ｍｍの張力を与えた以外は、実施例１に準じて固体電解質フィルムを作成した。得られたフィルムには皺が確認された。