(57)【要約】【課題】負極活物質のガス吸着能を高めることで、サイクル特性の劣化を抑制できる非水電解質電池を提供する。【解決手段】負極５は、負極活物質として、細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が３×１０-4ｃｍ3／ｇ以下である第１の黒鉛と、細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が６×１０-4ｃｍ3／ｇ以上である第２の黒鉛とを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
非水溶媒および電解質塩を含む非水電解質と
を備え、
上記負極は、負極活物質として、細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が３×１０-4ｃｍ3／ｇ以下である第１の黒鉛と、
細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が６×１０-4ｃｍ3／ｇ以上である第２の黒鉛と
を含む
非水電解質電池。
【請求項２】
上記正極は、正極活物質として、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（０＜ｘ≦１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記第１の黒鉛と上記第２の黒鉛との質量比は、７０：３０以上９０：１０以下である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記第１の黒鉛は、黒鉛質粒子と、該黒鉛質粒子の少なくとも一部を被覆する被覆炭素層とを有する炭素被覆黒鉛材であり、
上記黒鉛質粒子は、Ｘ線回折法により求められるｃ軸方向の格子面間隔ｄ002が０．３３５８ｎｍ以上０．３３６５ｎｍ以下であり、
上記被覆炭素層は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５６０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．３以上０．７以下である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記黒鉛質粒子は、メソフェーズ黒鉛小球体である
請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記第２の黒鉛は、Ｘ線回折法により求められるｃ軸方向の格子面間隔ｄ002が０．３３５０ｎｍ以上０．３３６８ｎｍ以下であり、
ラマン分光スペクトルで測定される１３００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５６０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．０１以上０．２以下である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記第１の黒鉛の圧縮破壊強度は３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記第２の黒鉛の圧縮破壊強度は０．０５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記非水溶媒は、比誘電率が２０以上の溶媒の少なくとも１種からなる一の溶媒を含み、
上記一の溶媒の含有量は、上記非水溶媒の質量に対して６０質量％以上である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記負極は、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを含む
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
上記非水電解質は、上記非水溶媒および上記電解質塩を含む非水電解液と、該非水電解液を吸収して膨潤した高分子化合物とを含むゲル状電解質である
請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、所定の比誘電率を有する非水溶媒を含有する非水電解質を備えた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型電子機器の電源として、充電可能な非水電解質二次電池が重要な位置を占めている。電子機器の小型軽量化を実現するためには、非水電解質二次電池の軽量、かつ小型化を図り、電子機器内の収納スペースを効率的に使うことが求められている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池として、エネルギー密度および出力密度が大きいリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池の中でも、電解質にゲル電解質を採用したものは、ポリマーリチウム電池と称され、広く用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ(1-x)Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム遷移金属酸化物などを用いる。大きな放電容量を得るためには、例えばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ(1-x)Ｏ2などのニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる。負極活物質としては、例えばリチウム、およびその合金、炭素材料などを用いる。炭素材料としては、主に黒鉛などを用いる。
【０００５】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いる。この非水溶媒には、誘電率、粘性および沸点が高い溶媒と、誘電率、粘性および沸点が低い溶媒とを混合して調製したものを用いる。すなわち、非水電解液には、電解質塩を良く溶解し、適切な粘性を有することが求められるため、誘電率および粘性が高く、沸点が高い溶媒と、誘電率および粘性が小さく、沸点が低い溶媒とを混合して調製したものを用いる。
【０００６】
誘電率、粘性および沸点が高い溶媒としては、環状の炭酸エステルや環状のラクトン類などが挙げられる。より具体的には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、電解質塩を良く溶解するため、溶媒中のリチウムイオンの数を増やせるが、粘性が高いためリチウムイオンの移動度が小さくなる。
【０００７】
誘電率、粘性および沸点が低い溶媒としては、鎖状の炭酸エステルなどが挙げられる。より具体的には、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが挙げられる。これらの非水溶媒は、電解質塩を溶かしにくいが、粘性が小さいためリチウムイオンの移動度が高くなる。
【０００８】
さらに、ポリマーリチウム電池に用いる非水電解液は、高分子化合物と相溶性を有する溶媒や高沸点を有する溶媒を含むように調製される。すなわち、ポリマーリチウム電池では、非水電解液により高分子化合物を膨潤させたゲル電解質を用いるため、非水電解液を構成する非水溶媒の選択に制限がある。
【０００９】
ポリマーリチウム電池では、非水電解液を高分子化合物に含浸させるため、高分子化合物との相溶性を有する非水溶媒を用いる必要がある。さらに、ポリマーリチウム電池では、外装材として柔らかいアルミラミネートフィルムを用いることから、非水電解液の気化による外装材の膨張を防止するために、高沸点を有する非水溶媒を用いる必要がある。
【００１０】
しかしながら、このポリマーリチウム電池では、非水電解質の非水溶媒として、高沸点を有する溶媒を用いても、満足する電池特性が得られない。すなわち、高温保存時やサイクル時において、ニッケル複合酸化物などの正極活物質粒子界面にて溶媒の分解が起こり、ガスが発生し、これにより電池膨れが生じてしまう。さらに電池膨れにより、極間距離が増大してしまうため、不均一な過電圧が生じたり、活物質粒子間に気泡が溜まり、負荷特性が低下するなどの問題が生じてしまう。
【００１１】
この問題に対応するため、例えば、特許文献１では、活物質層に活性炭などの炭素材料、シリカゲル、活性アルミナ、金属塩などのガス吸着材を含ませることによって、電池内部で発生するガスを吸着する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２６７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１で提案されている技術では、ガス吸着材を活物質層に含ませているので、その分活物質量が減少し、電池容量が低下してしまう。
【００１４】
したがって、この発明の目的は、ガス吸着材などを添加せずに、負極活物質のガス吸着能を高めることで、サイクル特性の劣化を抑制できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の課題を解決するために、この発明は、正極と、負極と、非水溶媒および電解質塩を含む非水電解質とを備え、負極は、負極活物質として、細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が３×１０-4ｃｍ3／ｇ以下である第１の黒鉛と、細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が６×１０-4ｃｍ3／ｇ以上である第２の黒鉛とを含む非水電解質電池である。
【００１６】
この発明によれば、負極活物質として、細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が３×１０-4ｃｍ3／ｇ以下である第１の黒鉛と、細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が６×１０-4ｃｍ3／ｇ以上である第２の黒鉛とを含む。第１の黒鉛および第２の黒鉛を負極活物質として含むことで、初回充電時の負極活物質のガス発生を抑制すると共に、負極活物質のガス吸着能を高めることができる。これにより、サイクル特性の劣化を抑制できる。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、サイクル特性の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の構成を示す斜視図である。
【図２】電池素子の構成を示す斜視図である。
【図３】正極の構成を示す略線図である。
【図４】負極の構成を示す略線図である。
【図５】この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の構成を示す断面図である。
【図６】電極体の構成を示す斜視図である。
【図７】この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成を示す断面図である。
【図８】図７に示す巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
４．他の実施の形態（変形例）
【００２０】
１．第１の実施の形態
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池について、図面を参照しながら説明する。図１は、この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の構成を示す斜視図である。この非水電解質電池１（以下、電池１と記す。）は、例えば、非水電解質として、非水電解液および非水電解液を吸収して膨潤した高分子化合物を含むゲル電解質を用いたポリマーリチウム電池である。
【００２１】
図１に示すように、電池１は、発電要素となる電池素子２と、電池素子２を収容する外装材３とから構成されている。電池素子２には正極リード８および負極リード９が接続されている。この正極リード８および負極リード９は樹脂片１６を介して外装材３に挟まれ、これらの一部が外装材３に挟まれた部分から外側に突出している。
【００２２】
（電池素子）
図２は、電池素子２の構成を示す斜視図である。図２に示すように、電池素子２は、長尺状の正極４と、長尺状の負極５と、正極４および負極５のそれぞれの両面に形成された非水電解質６と、非水電解質６が形成された正極４および負極５間に介在するセパレータ７とを有する。電池素子２は、非水電解質６が形成された正極４と負極５との間に、セパレータ７を介在させた状態で巻回した巻回構造を有する。正極４には正極リード８が接続され、負極５には負極リード９が接続される。正極リード８および負極リード９は、電池素子２の一方の端面から突出している。
【００２３】
（正極）
図３は、正極４の構成を示す略線図である。図３に示すように、正極４は、正極集電体１０の両面に、正極活物質層１１が形成された構造を有する。正極活物質層１１は、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。
【００２４】
（正極集電体）
正極集電体１０は、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極４には、正極集電体１０が露出する不塗工部１２が設けられており、この不塗工部１２に正極リード８が正極集電体１０の幅方向に突出するように接続されている。正極リード８としては、例えばアルミニウムなどの導電性金属からなる短冊状金属片などを用いる。
【００２５】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムと遷移金属とのリチウム複合酸化物を用いることができる。リチウム複合酸化物としては、具体的には例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。また、正極活物質としては、上述したリチウム複合酸化物の遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体、具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2などを用いることができる。大きな放電容量を得るためには、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ(1-x)Ｏ2（ｘは０＜ｘ≦１）などのニッケル複合酸化物を活物質として用いる必要がある。
【００２６】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または複数種を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料および導電性高分子材料などを用いてもよい。
【００２７】
（結着剤）
結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを用いる。ポリフッ化ビニリデンは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）やヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などを共重合させた構造をとっていてもよい。
【００２８】
（負極）
図４は、負極５の構成を示す略線図である。負極５は、負極集電体１３の両面に、負極活物質層１４が形成された構造を有する。負極活物質層１４は、負極活物質と、結着剤とを含む。
【００２９】
負極集電体１３は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。また、負極５には、負極集電体１３が露出する不塗工部１５が設けられており、この不塗工部１５に負極リード９が負極集電体１３の幅方向に突出するように接続されている。負極リード９としては、例えばニッケルなどの導電性金属からなる短冊状金属片などを用いる。
【００３０】
（負極活物質）
負極５は、負極活物質として、第１の黒鉛と第２の黒鉛とを含む。第１の黒鉛は、初回充電時に発生するガスが少ない黒鉛である。第２の黒鉛は、ガス吸着能が高い黒鉛である。この第２の黒鉛は、正極活物質を起因として非水電解液の分解などにより発生するガスを吸収する。負極５が、負極活物質としてこの２種類の黒鉛を含むことで、初回充電時における負極活物質（黒鉛）からのガス発生を抑制する共に、負極活物質のガス吸着能を高めることができる。
【００３１】
（第１の黒鉛）
第１の黒鉛としては、細孔径１０Å〜１０００Åの積算細孔容積が３×１０-4ｃｍ3／ｇ以下である黒鉛を用いる。なお、積算細孔容積はＮ2吸着による多点ＢＥＴ法で測定する。積算細孔容積の細孔径の範囲を１０Å〜１０００Åと規定したのは、以下の理由からである。すなわち、細孔径１０Åは測定下限限界にあたり、ガス吸着能の高い領域の細孔径１０００Åまでの積算細孔容積を規定値として用いる。
【００３２】
この第１の黒鉛としては、黒鉛質粒子と、該黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆炭素層とを有する炭素被覆黒鉛材やメソフェーズ黒鉛小球体などが挙げられる。
【００３３】
（炭素被覆黒鉛材）
炭素被覆黒鉛材は、黒鉛質粒子と、該黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆炭素層とを有する。
【００３４】
（黒鉛質粒子）
炭素被覆黒鉛材を構成する黒鉛質粒子としては、例えばメソフェーズ黒鉛小球体が挙げられる。このメソフェース黒鉛小球体は、Ｘ線回折法により求めたｃ軸方向の格子面間隔ｄ002が０．３３５８ｎｍ以上０．３３６５ｎｍ以下であることが好ましい。高結晶性のメソフェーズ黒鉛小球体を用いることで、大きい放電容量および優れたサイクル特性を得ることができるからである。この高結晶性のメソフェーズ黒鉛小球体は、例えば以下のようにして得られる。すなわち、まずフリーカーボンを含有するコールタールを加熱してメソフェーズカーボン小球体を生成する。そして、ピッチマトリックスからの濾過により、メソフェーズカーボン小球体を分離した後、５００℃で焼成し、黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、３０００℃で３時間黒鉛化することにより得られる。
【００３５】
（被覆炭素層）
被覆炭素層は、例えば低結晶性炭素で構成される。この被覆炭素層は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５６０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．３以上０．７以下であることが好ましい。被覆炭素層を形成することで、プロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒を用いても、黒鉛層が破壊されること無く、高い充放電効率が得られるからである。なお、Ｒ値は黒鉛の表面の結晶性に応じた値であり、Ｒ値が小さいものほど、結晶性が高く、Ｒ値が大きいものほど結晶性が低い。
【００３６】
この被覆炭素層を被覆する方法としては、例えば衝突、摩擦などの機械的エネルギーを付与するメカノケミカル処理などが挙げられる。このような処理が可能な装置としては、例えば、ハイブリダイゼーション[（株）奈良機械製作所製]、メカノフュージョンシステム［ホソカワミクロン（株）製］などを挙げることができる。例えば、上記の黒鉛質粒子と、石炭系または石油系のタールピッチ類などの炭素質物質とを混合しメカノケミカル処理を行うことで被覆炭素層を形成できる。その後、必要に応じて、不活性ガス雰囲気（例えば窒素雰囲気、アルゴン雰囲気など）下で加熱処理を行ってもよい。
【００３７】
（圧縮破壊強度）
第１の黒鉛の圧縮破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）は、３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましい。３０ＭＰａより小さいと、プレス成型した際に、粒子の潰れによる電解液の浸透性低下を招き、１００ＭＰａより大きいと、高い体積密度が得られない。
【００３８】
圧縮破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）は、Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）（Ｓｔ（Ｓｘ）：破壊強度［Ｐａ］、Ｐ：試験力［Ｎ］、ｄ：粒子直径［ｍｍ］）で規定される。この圧縮破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）は、例えば、島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００により測定する。
【００３９】
（第２の黒鉛）
第２の黒鉛としては、細孔径１０Å〜１０００Åの積算細孔容積が６×１０-4ｃｍ3／ｇ以上である黒鉛を用いる。この第２の黒鉛としては、例えば、天然黒鉛などが挙げられる。この第２の黒鉛は、細孔径１０Å〜１０００Åの積算細孔容積が３０×１０-4ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。細孔径１０Å〜１０００Åの積算細孔容積が３０×１０-4ｃｍ3／ｇより大きくなると、初回の充電に発生するガスが大量となり、第１の黒鉛と混合しても、ガス発生量が多すぎるため、サイクル劣化を防ぐことができないからである。この第２の黒鉛は、Ｘ線回折法により求めたｃ軸方向の格子面間隔ｄ002が０．３３５０ｎｍ以上０．３３６８ｎｍ以下であることが好ましい。高い放電容量を得られるからである。
【００４０】
この第２の黒鉛は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５６０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．０１以上０．２以下であることが好ましい。高い放電容量が得られるからである。
【００４１】
第２の黒鉛の圧縮破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）は、０．０５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。０．０５ＭＰａより小さいと、プレス成型した際に、粒子潰れによるエッジ面の埋没が起こり、３０ＭＰａより大きいと、高い体積密度が得られない。
【００４２】
（第１の黒鉛と第２の黒鉛の質量比）
負極５中の第１の黒鉛と第２の黒鉛との含有割合は、質量比で７０：３０以上９０：１０以下であることが好ましい。第１の黒鉛の含有割合が質量比で７０％未満だと、初回の充電時にプロピレンカーボネートの分解を含む大量のガスが発生する傾向にある。第１の黒鉛の含有割合が質量比で９０％を超えると、満充電保存、高温保存、サイクルを繰り返した場合に、大量に発生するガスを吸着できない傾向にある。
【００４３】
（結着剤）
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどを用いる。さらに、ポリフッ化ビニリデンはスチレンブタジエンゴムなどの公知の結着剤を混合して用いてもよい。
【００４４】
（非水電解質）
非水電解質６は、非水電解液と、非水電解液を吸収して膨潤した高分子化合物とを含むゲル状のゲル電解質である。非水電解液は、非水溶媒と電解質塩とを含有する。
【００４５】
（非水溶媒）
非水電解質６は、比誘電率が２０以上の溶媒、いわゆる比誘電率の高い溶媒を１種以上含有する。比誘電率が２０以上の溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびそれらの水素原子をハロゲンなどの他の元素またはアルキル基などで置換した化合物（例えばフルオロエチレンカーボネート）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、またはこれらの水素をハロゲンに置換した溶媒などがある。なかでも、フルオロエチレンカーボネートを含ませると、充放電の際に、脱溶媒和に伴う活性化障壁が下がるため好ましい。
【００４６】
なお、非水溶媒には、上述した比誘電率が２０以上の溶媒の他に、比誘電率の低い溶媒、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、またはこれらの水素をハロゲンに置換した溶媒などを含有させることも可能である。
【００４７】
非水電解質６に含まれる比誘電率が２０以上の溶媒の含有量は、全非水溶媒に対して６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、比誘電率が２０以上の溶媒の含有率が１００質量％であってもよい。比誘電率の高い溶媒の含有量が、全非水溶媒の質量に対して６０質量％より少ない場合、高いイオン伝導率や粘性といった比誘電率の高い溶媒の特性を得ることが困難となる。また、このような非水溶媒を用いた場合には、比誘電率が低く、沸点の低い溶媒の質量が多いことにより、例えば熱などにより非水溶媒が気化して、電池１が膨張する傾向にある。
【００４８】
非水溶媒において、比誘電率が２０以上の溶媒を含ませ、その含有量を全非水溶媒に対して６０質量％以上にすると、非水溶媒は比誘電率の高い溶媒の特性を示す。すなわち、このような非水溶媒は、イオン伝導率が高く、粘性が高いといった特徴を有する。
【００４９】
また、非水溶媒において、比誘電率の高い溶媒の他に、比誘電率の低い溶媒を加えることによって粘性が低くなり、例えば電極に対する濡れ性が向上する。例えば結着剤にポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、非水電解質６を吸収してポリフッビニリデンが膨潤し、正極および／または負極全体に行き渡るため、正極および／または負極のイオン伝導率が高くなり、電池１の電池特性が向上する。
【００５０】
（電解質塩）
電解質塩は非水溶媒に溶解するものであれば何れも用いることができる。この電解塩ととしては、リチウム塩などの軽金属塩が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4などが挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００５１】
（高分子化合物）
高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリルニトリルを繰り返し単位として含む高分子を用いることができる。なお、高分子化合物は、上述した１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよく、共重合体であってもよい。
【００５２】
（セパレータ）
セパレータ７は、負極５と正極４とを隔離して、両極の接触による内部短絡を防止すると共に、非水電解質６中のリチウムイオンを通過させるものである。セパレータ７は、電気的に安定であり、溶媒や活物質に対しても化学的に安定であり、電気伝導性がなければよい。このようなセパレータ７としては、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスやセラミックスの繊維を紙状にしたものが挙げられる。これらを２種以上積層したものでもよい。これらの中でも、多孔質ポリエチレンフィルム、多孔質ポリプロピレンフィルムなどの多孔質ポリオレフィンフィルムが好ましい。このような多孔質ポリオレフィンフィルムを、ポリイミドやガラス、セラミックスの繊維など、耐熱性の材料と複合させたものでもよい。
【００５３】
（外装材）
外装材３は、例えば絶縁層や金属層などが二層以上積層されて、ラミネート加工などにより貼り合わされており、電池内面が絶縁層となるようになされている。絶縁層としては、正極リード８および負極リード９に対して接着性を示す材料であれば特に限定されず用いることができる。例えば、絶縁層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンおよびこれらの共重合体など、ポリオレフィン樹脂からなるものが、透過性を低くでき、気密性に優れていることから用いられる。金属層としては、例えば、箔状、板状に成形されたアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄などが用いられる。また、最外層には、例えばナイロンなどからなる絶縁層を積層させることにより、破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができる。
【００５４】
電池１では、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いると、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤が非水電解質６に含有される非水溶媒を吸収して膨潤しやすくなることから、比誘電率の高い溶媒を有する非水溶媒を含む非水電解質６が結着剤に適切に含浸される。これにより、非水電解質６を正極活物質層１１および負極活物質層１４に満遍なく行き渡らせることができる。この結果、電池１では、正極４および／または負極５の活物質と非水電解質６との接触面積が大きくなって、正極４および／または負極５のイオン伝導率が高められ、電池特性を向上させることができる。
【００５５】
（電池の製造方法）
上述した電池１は、例えば以下のようにして製造する。
【００５６】
（正極４の作製）
まず、正極活物質と、結着剤と、導電剤と、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒とを含有する正極合剤塗液を調製する。ポリフッ化ビニリデンを正極活物質層１１中に含有させる場合は、これらを正極合剤塗液中に含有させておく。この正極合剤塗液を例えばアルミニウムなどからなる正極集電体１０上に不塗工部１２を設けるように均一に塗布し、乾燥することで正極活物質層１１を形成し、所定の寸法に裁断する。
【００５７】
次に、正極集電体１０が露出している不塗工部１２に正極リード８、例えば超音波溶接や、スポット溶接などにより接合する。以上により帯状の正極４を作製する。
【００５８】
（負極５の作製）
まず、負極活物質と、結着剤と、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒とを含有する負極合剤塗液を調製する。ポリフッ化ビニリデンを負極活物質層１４中に含有させる場合は、これらを負極合剤塗液中に含有させておく。この負極合剤塗液を例えば銅などからなる負極集電体１３上の不塗工部１５を設けるように均一に塗布し、乾燥することで負極活物質層１４を形成し、所定の形状に裁断する。
【００５９】
次に、負極集電体１３が露出している不塗工部１５に、負極リード９を例えば超音波溶接やスポット溶接などにより接合する。以上により帯状の負極５を作製する。
【００６０】
（非水電解質６の形成）
正極４の正極活物質層１１の主面、および負極５の負極活物質層１４の主面に、ゲル状電解質からなる非水電解質６を形成する。まず、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解液を調製し、この非水電解液と、高分子化合物と、希釈溶剤とを混合してゾル状態の溶液を作製する。希釈溶剤としては、例えばジメチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを用いることができる。
【００６１】
次に、このゾル状態の溶液を正極４の正極活物質層１１の主面、および負極５の負極活物質層１４の主面に塗布する。このとき、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含む場合には、正極活物質層１１および／または負極活物質層１４に含有されているポリフッ化ビニリデンが、溶液に対して高い膨潤性を示すことから、正極活物質層１１内に非水電解液が十分含浸されることになる。
【００６２】
次に、非水電解液中の希釈溶媒を揮発させて、正極４の正極活物質層１１の主面、および負極５の負極活物質層１４の主面に、層状に形成されたゲル状態の非水電解質６を形成する。この非水電解質６は、正極活物質層１１および負極活物質層１４に非水電解液が十分含浸された状態で希釈溶媒を揮発して形成する。これにより、非水電解質６は正極活物質層１１および負極活物質層１４に満遍なく行き渡り、正極活物質および負極活物質との接触面積を大きくすることができる。
【００６３】
（電池素子２の形成）
次に、非水電解質６が形成された正極４および負極５とを、非水電解質６がセパレータ７を介して対向するように積層し、セパレータ７の長尺方向に扁平巻回して電池素子２を形成する。この際に、電池素子２の一方端面から正極リード８および負極リード９を突出させる。
【００６４】
（電池１の組み立て）
次に、この電池素子２から突出させた正極リード８と負極リード９とを外部に導出させつつ、外装材３の内部に収納する。このとき、電池素子２には、正極リード８および負極リード９と、外装材３との間に接着性を示すプロピレンなどからなる樹脂片１６を介在させる。これにより、電池１では、正極リード８および負極リード９と、外装材３との間で短絡することや気密性が低下することなどを防止する。
【００６５】
次に、電池素子２を内部に収納した外装材３の周縁部を貼り合わせることにより、電池素子２が外装材３に封入される。このようにして、非水電解質としてゲル状電解質を用いた電池１を製造する。
【００６６】
また、電池１は、以下のように製造してもよい。すなわち、最初に、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ７を用いて、ゲル状電解質からなる非水電解質６を形成する。
【００６７】
具体的には、まず正極４および負極５を上記と同様に作製する。次に、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解液を調製する。次に、非水電解質６が形成された正極４および負極５とを、非水電解質６が両面に高分子化合物が塗布されたセパレータ７を介して対向するように積層し、セパレータ７の長尺方向に扁平巻回して電池素子２を形成する。この際に、電池素子２の一方端面から正極リード８および負極リード９を突出させる。
【００６８】
（電池１の組み立て）
次に、この電池素子２から突出させた正極リード８と負極リード９とを外部に導出させつつ、外装材３の内部に収納し、一辺の周縁部を除いた残りの周縁部を熱融着などで接着する。このとき、電池素子２には、正極リード８および負極リード９と、外装材３との間に接着性を示すプロピレンなどからなる樹脂片１６を介在させる。
【００６９】
次に、非水電解液を外装材３の内部に注入した後、電池素子２を内部に収納した外装材３の残りの一辺の周縁部を接着することにより、電池素子２が外装材３に封入される。次に、外装材３に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ７を正極４および負極５に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化してゲル状電解質からなる非水電解質６が形成される。このようにして、非水電解質としてゲル状電解質を用いた電池１を製造する。
【００７０】
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態では、負極に、負極活物質として、細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が３×１０-4ｃｍ3／ｇ以下である第１の黒鉛と、細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が６×１０-4ｃｍ3／ｇ以上である第２の黒鉛とを含む。第１の黒鉛および第２の黒鉛を負極活物質として含むことで、初回充電時の負極活物質（黒鉛）のガス発生を抑制すると共に、負極活物質のガス吸着能を高めることができる。これにより、サイクル特性の劣化を抑制できる。
【００７１】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。なお、以下の説明では、上述した電池１と同等な構成、部位についての説明を省略するとともに、図面においても同符号を付するものとする。
【００７２】
（電池３０の構成）
図５は、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池３０（以下電池３０と称する）の構成を示す断面図である。この電池３０は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質電池は、非水電解質に液状の非水電解液３３を用いる。
【００７３】
この電池３０は、発電要素となる電極体３１と、電極体３１を収容する外装缶３２と、電解質塩と非水溶媒とからなる非水電解液３３と、外装缶３２を封口する電池蓋３４とを有する。電池３０は、電極体３１を外装缶３２に収納し、外装缶３２に調製した非水電解液３３を注入して、電池蓋３４を外装缶３２の開口部に溶接することにより封口された構造を有する。
【００７４】
（電極体３１）
電極体３１は、図６に示すように、長尺状の正極３５と、長尺状の負極３６との間にセパレータ７を介して扁平状に多数回巻回してた巻回構造を有する。電極体３１の一方の端面から正極３５に接続された正極リード８が突出している。また、電極体３１は、最外周に負極集電体３７が露出した構造を有する。
【００７５】
電池１では、この最外周の負極集電体１３と、外装缶３２とを接触させることにより電気的に接続されている。これにより、負極３６に集電のための例えば端子やリードなどを取り付ける必要がないため電池の製造が簡略化される。また、電池１では、正極リード８と電池蓋３４とが電気的に接続されている。
【００７６】
正極３５は、上述した電池１の正極４と同様の構成となっており、正極活物質層１１が正極集電体１０上に形成されている。
【００７７】
負極３６は、負極活物質と、結着剤とを含有する負極活物質層１４が負極集電体３７上に形成されている。
【００７８】
外装缶３２は、例えば断面が、矩形状、扁平円状とする筒状容器である。すなわち外装缶３２は、例えば角型の外装部材である。この角型の外装部材は、図５に示すような、長手方向における断面が、矩形型の形状を有するものである。この外装缶３２を含む電池構造は、いわゆる角型と称する。外装缶３２は、鉄、ステンレス、ニッケル、アルミニウムなどの導電性金属からなり、例えば、鉄で形成された場合には、その表面にニッケルめっきなどが設けられている。
【００７９】
（非水電解液）
非水電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。すなわち、第１の実施の形態で説明した非水溶媒と、電解質塩とから構成される。
【００８０】
電池３０では、正極３５および／または負極３６の結着剤にポリフッ化ビニリデンを用いると、結着剤が非水電解液３３に含有される非水溶媒を吸収して膨潤しやすくなる。これにより、比誘電率の高い溶媒を含む非水電解液３３が結着剤に適切に含浸され、非水電解液３３を正極活物質層１１および／または負極活物質層１４に満遍なく行き渡らせることができる。この結果、電池３０では、正極３５および／または負極３６のイオン伝導率が高められ、電池特性を向上させることができる。
【００８１】
電池蓋３４は、封口板材３８の略中心部に端子部３９が絶縁ガスケット４０を介して嵌合された構造となっている。封口板材３８は、外装缶３２が負極３６と電気的に接続されている場合、例えば鉄、ステンレス、ニッケルなどで形成されることになる。特に、封口板材３８を鉄で形成した場合、その表面にニッケルめっきなどが設けられている。端子部３９は、正極リード８が接続される場合には、例えばアルミニウムなどで形成されることになる。絶縁ガスケット４０は、例えばポリプロピレンなどの絶縁樹脂が用いられる。
【００８２】
（電池の製造方法）
上述した電池３０は、例えば以下のようにして製造する。
【００８３】
（正極の作製）
先ず、正極３５を上述した電池１の正極４と同様にして作製する。
【００８４】
（負極の作製）
次に、負極３６を作製する。負極３６は、負極集電体１３が露出する不塗工部１５を上述した負極５よりも長くして、この不塗工部１５を負極リード９とし、短冊状金属片のリードを設けずに、上述した負極５と同様にして作製する。
【００８５】
（電極体３１の作製）
次に、以上のようにして作製された正極３５および負極３６とを、長尺状のセパレータ７を介して積層し、扁平状に多数回巻回することにより電極体３１を作製する。このとき、電極体３１は、セパレータ７の幅方向の一端面から正極リード８を突出させ、最外周に負極集電体１３が露出するように巻回された構造を有する。
【００８６】
（電池の組み立て）
次に、外装缶３２の底部に絶縁板４１を挿入し、更に正極リード８が突出している側の電極体３１の端面に絶縁板４１を載置させた状態で電極体３１を外装缶３２に収納する。次に、正極リード８の端部を電池蓋３４に接合する。
【００８７】
次に、電極体３１が収納された外装缶３２に非水電解液３３を注入する。この時に、正極３５および／または負極３６に非水電解液３３が含浸される。次に、外装缶３２の封口部と、電池蓋３４の封口板材３８の周縁部とを、例えばレーザ溶接などによって隙間なく溶接し、密封する。これにより、外装缶３２および封口板材３８は、負極３６と電気的に接続されることとなり、電池３０の外部負極となる。また、端子部３９は正極３５と電気的に接続されることとなり、電池３０の外部正極となる。以上のようにして電池３０を製造する。
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態は、この発明の第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【００８８】
３．第３の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について図７および図８を参照しながら説明する。図７は、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を示す。図８は、図７に示した巻回電極体１２０の一部を拡大して示す。
【００８９】
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１１の内部に、セパレータ１２３を介して正極１２１と負極１２２とが積層および巻回された巻回電極体１２０と、一対の絶縁板１１２，１１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００９０】
この非水電解質電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１１の内部に、正極１２１および負極１２２がセパレータ１２３を介して巻回された巻回電極体１２０と、一対の絶縁板１１２、１１３とが収納されたものである。電池缶１１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１１２、１１３は、巻回電極体１２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００９１】
電池缶１１１の開放端部には、電池蓋１１４と、その内側に設けられた安全弁機構１１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient;PTC素子）１１６とが、ガスケット１１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１１の内部は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電池缶１１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。
【００９２】
この安全弁機構１１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１１５Ａが反転することにより電池蓋１１４と巻回電極体１２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００９３】
巻回電極体１２０の中心には、例えば、センターピン１２４が挿入されている。この巻回電極体１２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード１２５が正極１２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード１２６が負極１２２に接続されている。正極リード１２５は、安全弁機構１１５に溶接されることにより電池蓋１１４と電気的に接続されており、負極リード１２６は、電池缶１１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００９４】
図８は、図７に示した巻回電極体１２０の一部を拡大して表している。巻回電極体１２０は、正極１２１と負極１２２とをセパレータ１２３を介して積層し、巻回したものである。セパレータ１２３には電解液が含浸されている。正極１２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１２１Ａの両面に、正極活物質層１２１Ｂが設けられたものである。負極１２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１２２Ａの両面に、負極活物質層１２２Ｂが設けられたものである。正極集電体１２１Ａおよび正極活物質層１２１Ｂは、第１の実施の形態の正極集電体１０および正極活物質層１１と同様である。負極集電体１２２Ａおよび負極活物質層１２２Ｂは、第１の実施の形態の負極集電体１３および負極活物質層１４と同様である。また、セパレータ１２３およびセパレータ１２３に含浸されている電解液も第１の実施の形態と同様である。
【００９５】
（電池の製造方法）
上述した非水電解質電池の製造方法について説明する。
【００９６】
（正極の製造）
まず、正極１２１を作製する。最初に、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体１２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層１２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００９７】
（負極の製造）
次に、負極１２２を作製する。最初に、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体１２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層１２２Ｂを形成する。
【００９８】
（電池の組み立て）
非水電解質電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体１２１Ａに正極リード１２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体１２２Ａに負極リード１２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ１２３を介して正極１２１と負極１２２とを積層および巻回させて巻回電極体１２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン１２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１１２，１１３で挟みながら巻回電極体１２０を電池缶１１１の内部に収納すると共に、正極リード１２５の先端部を安全弁機構１１５に溶接し、負極リード１２６の先端部を電池缶１１１に溶接する。
【００９９】
続いて、電解液を電池缶１１１の内部に注入してセパレータ１２３に含浸させる。最後に、電池缶１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５および熱感抵抗素子１１６をガスケット１１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図７および図８に示した非水電解質電池が完成する。
【０１００】
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０２】
以下の実施例および比較例において、負極活物質として用いる黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの積算細孔容積は以下の測定法を用いて測定したものである。なお、実施例の黒鉛Ａが実施の形態で説明した第１の黒鉛に対応し、黒鉛Ｂが第２の黒鉛に対応する。
【０１０３】
（積算細孔容積）
積算細孔容積の測定は、Ｎ2ガス吸着を用いた多点ＢＥＴ法で行った。
【０１０４】
＜実施例１−１＞
（正極の作製）
正極活物質としてニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）９２質量部と、結着剤として粉末状のポリフッ化ビニリデンを３質量部と、導電剤として粉末状の黒鉛を５質量部と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）とを加えて、プラネタリーミキサーによって混練して分散を行い、正極合剤塗液を作製した。
【０１０５】
次に、この正極合剤塗液を、塗工装置を用いて正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布して、１００℃、減圧状態で２４時間乾燥させて正極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機で圧縮成型し、幅４８ｍｍ、長さ３００ｍｍに裁断し、端部にアルミニウムリボンを正極リードとして溶接した。正極活物質層の体積密度は３．５０ｇ／ｃｍ3、片面あたりの厚みは５０μｍとした。
【０１０６】
（負極の作製）
負極活物質９０質量％と、結着剤として紛状ポリフッ化ビニリデンを１０質量％と、ＮＭＰとを加えて、プラネタリーミキサーによって混練して分散を行い、負極合剤塗液を作製した。
【０１０７】
次に、この負極合剤塗液を、塗工装置を用いて負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布して、１２０℃、減圧状態で２４時間乾燥させて負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機で圧縮成型し、幅５０ｍｍ、長さ３１０ｍｍに裁断し、端部にニッケルリボンを正極リードとして溶接した。負極活物質層の体積密度は１．６２ｇ／ｃｍ3、片面あたりの厚みは４８μｍとした。
【０１０８】
（負極活物質）
負極活物質としては、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを質量比８０：２０で混合したものを用いた。
【０１０９】
（黒鉛Ａ）
黒鉛Ａとしては、黒鉛質粒子と、該黒鉛質粒子の表面を被覆する被覆炭素層とを有する炭素被覆黒鉛材を用いた。この炭素被覆黒鉛材は以下のように作製した。
【０１１０】
（黒鉛質粒子の作製）
まず、黒鉛質粒子を以下のように作製した。フリーカーボンを含有するコールタールを加熱してメソフェーズカーボン小球体を生成させた。ピッチマトリックスからの濾過により、メソフェーズカーボン小球体を分離した後、５００℃で焼成した。続いて、黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、３０００℃で３時間黒鉛化し、小球体の黒鉛化物を得た。
【０１１１】
（Ｘ線回折測定）
この黒鉛質粒子についてＸ線回折測定を行った。この黒鉛質粒子は、Ｘ線回折法により求められたｃ軸方向の格子面間隔ｄ002が０．３３５９ｎｍであった。
【０１１２】
（被覆処理）
上記で得た黒鉛質粒子に対して、以下のように被覆処理を行い、これにより炭素被覆黒鉛材を得た。前記黒鉛質粒子とピッチとを質量比９５：５で混合し、粉体複合化装置［メカノフュージョンシステム、型式AMS、ホソカワミクロン（株）製］を用いて、メカノケミカル処理し、前記黒鉛質粒の表面に前記ピッチを付着させた。続いて１２５０℃で加熱し、炭素被覆黒鉛材を得た。
【０１１３】
（ラマン分光測定）
また、この炭素被覆黒鉛材について波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザ光を用いてラマンスペクトル分析を行った。この黒鉛質粒子は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５６０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．５５であった。
【０１１４】
（圧縮破壊強度測定）
作製した炭素被覆黒鉛材について、島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００を用いて圧縮破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）を測定した。この結果、炭素被覆黒鉛材の圧縮破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）は、７３ＭＰａであった。なお、圧縮破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）は、Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）（Ｓｔ（Ｓｘ）：破壊強度［Ｐａ］、Ｐ：試験力［Ｎ］、ｄ：粒子直径［ｍｍ］）と定義した。
【０１１５】
（黒鉛Ｂ）
黒鉛Ｂとしては、天然黒鉛を用いた。
【０１１６】
（Ｘ線回折測定）
この天然黒鉛についてＸ線回折測定を行った。この天然黒鉛は、Ｘ線回折法により求められたｃ軸方向の格子面間隔ｄ002が０．３３５５ｎｍであった。
【０１１７】
（ラマン分光測定）
また、この天然黒鉛について波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザ光を用いてラマンスペクトル分析を行った。この天然黒鉛は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５６０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．１２であった。
【０１１８】
（圧縮破壊強度測定）
また、この天然黒鉛について、島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００を用いて圧縮破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）を測定した。この結果、天然黒鉛の圧縮破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）は、３．６ＭＰａであった。
【０１１９】
（非水電解質の形成）
次に、正極および負極の主面に非水電解質をそれぞれ形成した。まず、比誘電率が８９であるエチレンカーボネート（ＥＣ）を４０質量％と、比誘電率が６４であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）を６０質量％とを混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．７８ｍｏｌ／ｋｇ溶解させ、これにより非水電解液を調製した。
【０１２０】
次に、この非水電解液と、ヘキサフルオロプロピレンを６％共重合させたＰＶｄＦと、ジメチルカーボネートとを混合攪拌してゾル状態の溶液を作製した。次に、このゾル状態の溶液を正極および負極の主面に塗布して、ジメチルカーボネートを揮発させてゲル状電解質からなる非水電解質を正極および負極の主面に形成させた。
【０１２１】
次に、非水電解質が主面上に形成された正極と負極との間に、厚みが１０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させた。この状態で正極と負極とを非水電解質が対向するように貼り合わせた後、正極の長尺方向に扁平巻回して電池素子を作製した。
【０１２２】
次に、電池素子に備わる正極リードと負極リードとを外部に導出させつつ、アルミ箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装材の内部に収納した。このとき、電池素子は、正極リードと、負極リードと、外装材との間に接着性を示すプロピレン樹脂片を挟み込み、外装材に収納した。次に、電池素子を収納した外装材の周縁部をヒートシールにより貼り合わせることで電池素子を外装材に封入した。以上のようにして、実施例１−１のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例１−２＞
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合比率を６０：４０（質量比）とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１２４】
＜実施例１−３＞
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合比率を７０：３０（質量比）とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１２５】
＜実施例１−４＞
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合比率を８０：２０（質量比）とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１２６】
＜実施例１−５＞
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合比率を９０：１０（質量比）とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１２７】
＜実施例１−６＞
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合比率を９５：５（質量比）とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−６のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１２８】
＜実施例１−７〜実施例１−１２＞
正極活物質としてニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）の代わりに、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた点以外は、実施例１−１〜実施例１−６のそれぞれと同様にして、実施例１−７〜実施例１−１２のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１２９】
＜比較例１−１＞
黒鉛Ａを混合せず、黒鉛Ｂのみを負極活物質とした点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１３０】
＜比較例１−２＞
黒鉛Ｂを混合せず、黒鉛Ａのみを負極活物質とした点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１３１】
＜比較例１−３＞
黒鉛Ａを混合せず、黒鉛Ｂのみを負極活物質とした点以外は、実施例１−７と同様にして、比較例１−３のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１３２】
＜比較例１−４＞
黒鉛Ｂを混合せず、黒鉛Ａのみを負極活物質とした点以外は、実施例１−７と同様にして、比較例１−４のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１３３】
以上のように作製した実施例１−１〜実施例１−６および比較例１−１〜比較例１−２のポリマーリチウム電池について、充放電サイクル特性を測定した。
【０１３４】
（充放電サイクル特性）
充放電試験を行い充放電サイクル特性を求めた。充電は１．０Ｃ（１Ｃは理論容量を１時間で放電する電流値）、４．２Ｖ、３時間の充電条件で行った。放電は、１．０Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電を行い、これを１サイクルとした。充放電サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を求めた。
【０１３５】
【表１】
2011119139.tif 000003
【０１３６】
（評価）
表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−８では、比較例１−１および比較例１−２より、良好なサイクル特性が得られた。また、実施例１−７〜実施例１−１２では、比較例１−３および比較例１−４より、良好なサイクル特性が得られた。
【０１３７】
すなわち、実施例１−１〜実施例１−１２では、負極活物質として、細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が１．１３×１０-4ｃｍ3／ｇである炭素被覆黒鉛材と、細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が１０．７×１０-4ｃｍ3／ｇである天然黒鉛とを混合して用いた。これにより、初回充電におけるガス発生も少なく、充放電サイクル時に正極活物質界面から発生するガスを吸着できるので、良好なサイクル特性が得られた。
【０１３８】
比較例１−１および比較例１−３では、積算細孔容積が大きい天然黒鉛のみを用いたので、初回充電におけるガスが負極活物質界面から多量に発生し、セルが膨れてしまった。さらに、剥離強度が弱くなるので、充放電サイクルを繰り返すと、活物質間の導電コンタクトが低下するため、サイクル特性が低下した。
【０１３９】
比較例１−２および比較例１−４では、積算細孔容積の小さい炭素被覆黒鉛材のみを用いたので、充放電サイクル時に発生するガスを再吸着できずに、セルが膨れてしまうことにより、サイクル特性が低下した。
【０１４０】
また、実施例１−１〜実施例１−８と比較例１−１〜比較例１−２との効果の差は、実施例１−９〜実施例１−１２と比較例１−３〜比較例１−４との効果の差より、大きかった。すなわち、正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合の方が、リチウムコバルト複合酸化物を用いた場合よりも、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを用いる効果が大きかった。
【０１４１】
また、実施例１−１〜実施例１−６の比較によると、負極において、黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの含有割合が、質量比で７０：３０以上９０：１０以下のときに、特に大きな効果があることがわかった。
【０１４２】
＜実施例２−１＞
非水溶媒の組成をエチレンカーボネート６０質量％とプロピレンカーボネート４０質量％とした点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例２−１のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１４３】
＜実施例２−２＞
非水溶媒の組成をエチレンカーボネート４５質量％とプロピレンカーボネート３５質量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２０質量％した点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例２−２のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１４４】
＜実施例２−３＞
非水溶媒の組成をエチレンカーボネート４５質量％とプロピレンカーボネート１０質量％とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）２０質量％とジエチルカーボネート２５質量％とした点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例２−３のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１４５】
＜実施例２−４＞
非水溶媒の組成をエチレンカーボネート３５質量％とプロピレンカーボネート２０質量％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１５質量％とジエチルカーボネート３０質量％とした点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例２−４のポリマーリチウム電池を作製した。
【０１４６】
実施例２−１〜実施例２−４のポリマーリチウム電池について、実施例１−４と同様にして、充放電サイクル特性を測定した。測定結果を表２に示す。なお、実施例１−４も評価対象とするため、上述の実施例１−４の測定結果も併せて表２に示す。
【０１４７】
【表２】
2011119139.tif 000004
【０１４８】
（評価）
表２に示すように、実施例１−４、実施例２−１および実施例２−２では、実施例２−３〜実施例２−４より、サイクル特性が大きかった。実施例２−３〜実施例２−４では、非水溶媒中の比誘電率が２０以上の溶媒の含有量が６０質量％より少ないため、比誘電率が低く、沸点の低い溶媒が多く含有され、この溶媒が熱により気化されて外装材が変形し、電池の膨れが大きくなり、サイクル特性が低下した。これより、非水溶媒は、比誘電率が２０以上の溶媒を１種類以上含み、これらの溶媒の含有量が全非水溶媒の質量に対して６０質量％以上であることが最適であることが分かった。
【０１４９】
＜実施例３−１＞
黒鉛Ａとして、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する炭素被覆黒鉛材を用いた。なお、この炭素被覆黒鉛材は、実施例１−１で説明した炭素被覆黒鉛材の製造工程において、被覆処理の被覆条件を変えることにより、表面の細孔の状態を適宜調整することによって得たものである。黒鉛Ｂとして、実施例１−４で用いた以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する天然黒鉛を用いた。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例３−１のポリマーリチウム電池を作製した。
黒鉛Ａの積算細孔容積：０．１２×１０-4ｃｍ3／ｇ
黒鉛Ｂの積算細孔容積：１０．７×１０-4ｃｍ3／ｇ
【０１５０】
＜実施例３−２＞
黒鉛Ａとして、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する炭素被覆黒鉛材を用いた。なお、この炭素被覆黒鉛材は、実施例１−１で説明した炭素被覆黒鉛材の製造工程において、被覆処理の被覆条件を変えることにより、表面の細孔の状態を適宜調整することによって得たものである。黒鉛Ｂとして、実施例１−４で用いた以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する天然黒鉛を用いた。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例３−２のポリマーリチウム電池を作製した。
黒鉛Ａの積算細孔容積：０．５５×１０-4ｃｍ3／ｇ
黒鉛Ｂの積算細孔容積：１０．７×１０-4ｃｍ3／ｇ
【０１５１】
＜実施例３−３＞
黒鉛Ａとして、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する炭素被覆黒鉛材を用いた。なお、この炭素被覆黒鉛材は、実施例１−１で説明した炭素被覆黒鉛材の製造工程において、被覆処理の被覆条件を変えることにより、表面の細孔の状態を適宜調整することによって得たものである。黒鉛Ｂとして、実施例１−４で用いた以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する天然黒鉛を用いた。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例３−３のポリマーリチウム電池を作製した。
黒鉛Ａの積算細孔容積：２．８１×１０-4ｃｍ3／ｇ
黒鉛Ｂの積算細孔容積：１０．７×１０-4ｃｍ3／ｇ
【０１５２】
＜実施例３−４＞
黒鉛Ａとして、実施例１−４で用いた、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する炭素被覆黒鉛材を用いた。黒鉛Ｂとして、実施例１−４とは異なる、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する天然黒鉛を用いた。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例３−４のポリマーリチウム電池を作製した。
黒鉛Ａの積算細孔容積：１．１３×１０-4ｃｍ3／ｇ
黒鉛Ｂの積算細孔容積：１４．６４×１０-4ｃｍ3／ｇ
【０１５３】
＜実施例３−５＞
黒鉛Ａとして、実施例１−４で用いた、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する炭素被覆黒鉛材を用いた。黒鉛Ｂとして、実施例１−４とは異なる、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する天然黒鉛を用いた。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例３−５のポリマーリチウム電池を作製した。
黒鉛Ａの積算細孔容積：１．１３×１０-4ｃｍ3／ｇ
黒鉛Ｂの積算細孔容積：１８．９９×１０-4ｃｍ3／ｇ
【０１５４】
＜実施例３−６＞
黒鉛Ａとして、実施例１−４で用いた、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する炭素被覆黒鉛材を用いた。黒鉛Ｂとして、実施例１−４とは異なる、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する天然黒鉛を用いた。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例３−６のポリマーリチウム電池を作製した。
黒鉛Ａの積算細孔容積：１．１３×１０-4ｃｍ3／ｇ
黒鉛Ｂの積算細孔容積：７．２３×１０-4ｃｍ3／ｇ
【０１５５】
＜実施例３−７＞
黒鉛Ａとして、実施例１−４で用いた、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する炭素被覆黒鉛材を用いた。黒鉛Ｂとして、実施例１−４とは異なる、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する天然黒鉛を用いた。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例３−７のポリマーリチウム電池を作製した。
黒鉛Ａの積算細孔容積：１．１３×１０-4ｃｍ3／ｇ
黒鉛Ｂの積算細孔容積：６．５４×１０-4ｃｍ3／ｇ
【０１５６】
＜比較例３−１＞
黒鉛Ａとして、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する炭素被覆黒鉛材を用いた。なお、この炭素被覆黒鉛材は、実施例１−１で説明した炭素被覆黒鉛材の製造工程において、被覆処理の被覆条件を変えることにより、表面の細孔の状態を適宜調整することによって得たものである。黒鉛Ｂとして、実施例１−４で用いた以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する天然黒鉛を用いた。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例３−１のポリマーリチウム電池を作製した。
黒鉛Ａの積算細孔容積：３．６７×１０-4ｃｍ3／ｇ
黒鉛Ｂの積算細孔容積：１０．７×１０-4ｃｍ3／ｇ
【０１５７】
＜比較例３−２＞
黒鉛Ａとして、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する炭素被覆黒鉛材を用いた。なお、この炭素被覆黒鉛材は、実施例１−１で説明した炭素被覆黒鉛材の製造工程において、被覆処理の被覆条件を変えることにより、表面の細孔の状態を適宜調整することによって得たものである。黒鉛Ｂとして、実施例１−４とは異なる、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する天然黒鉛を用いた。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例３−２のポリマーリチウム電池を作製した。
黒鉛Ａの積算細孔容積：３．６７×１０-4ｃｍ3／ｇ
黒鉛Ｂの積算細孔容積：６．５４×１０-4ｃｍ3／ｇ
【０１５８】
＜比較例３−３＞
黒鉛Ａとして、実施例１−４で用いた、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する炭素被覆黒鉛材を用いた。黒鉛Ｂとして、実施例１−４とは異なる、以下の細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積を有する天然黒鉛を用いた。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例３−３のポリマーリチウム電池を作製した。
黒鉛Ａの積算細孔容積：１．１３×１０-4ｃｍ3／ｇ
黒鉛Ｂの積算細孔容積：５．２１×１０-4ｃｍ3／ｇ
【０１５９】
実施例３−１〜実施例３−７および比較例３−１〜比較例３−３のポリマーリチウム電池について、実施例１−１と同様にして、充放電サイクル特性を測定した。測定結果を表３に示す。なお、実施例１−４も評価対象とするため、上述の実施例１−４の測定結果も併せて表３に示す。
【０１６０】
【表３】
2011119139.tif 000005
【０１６１】
（評価）
表３に示すように、黒鉛Ａや黒鉛Ｂの積算細孔容積が大きすぎると、初回充電における負極活物質界面における溶媒の分解が大きくなり、セルが膨れることによりサイクル特性が低下した。黒鉛Ｂの積算細孔容積が小さくなると、サイクル時に正極と電解液との反応から発生し、電解液中に溶け込んだガス分を十分に表面細孔部へ吸着できず、セルが膨れることにより、サイクル特性が低下した。比較例３−１〜比較例３−３では、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの積算細孔容積がそれぞれ最適範囲にないため、サイクル特性が著しく低下した。以上より、負極活物質として、細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が３×１０-4ｃｍ3／ｇ以下の黒鉛および細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が６×１０-4ｃｍ3／ｇ以上の黒鉛を用いることで、良好なサイクル特性を得られることがわかった。
【０１６２】
４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【０１６３】
例えば、第１〜第３の実施の形態では、電極を巻回した巻回構造を有する非水電解質電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、この発明は電極を積層した積層構造を有する非水電解質電池にも適用可能である。
【０１６４】
例えば、第１の実施形態ではラミネートフィルム型の非水電解質電池について説明し、第２の実施の形態では角型電池の非水電解質電池について説明したが、第３の実施の形態では円筒型の非水電解質電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、コイン型電池、ボタン型電池にも、この発明は適用可能である。また、第１の実施形態では、ゲル状の電解質を用いたが、ゲル状の電解質に代えて、液状の非水電解液を用いてもよい。
【符号の説明】
【０１６５】
１・・・電池、２・・・電池素子、３・・・外装材、４・・・正極、５・・・負極、６・・・非水電解質、７・・・セパレータ、８・・・正極リード、９・・・負極リード、１０・・・正極集電体、１１・・・正極活物質層、１２・・・不塗工部、１３・・・負極集電体、１４・・・負極活物質層、１５・・・不塗工部、１６・・・樹脂片、３０・・・電池、３１・・・電極体、３２・・・外装缶、３３・・・非水電解液、３４・・・電池蓋、３５・・・正極、３６・・・負極、３７・・・負極集電体、３８・・・封口板材、３９・・・端子部、４０・・・絶縁ガスケット、４１・・・絶縁板、１１１・・・電池缶、１１２，１１３・・・絶縁板、１１４・・・電池蓋、１１５Ａ・・・ディスク板、１１５・・・安全弁機構、１１６・・・熱感抵抗素子、１１７・・・ガスケット、１２０・・・巻回電極体、１２１・・・正極、１２１Ａ・・・正極集電体、１２１Ｂ・・・正極活物質層、１２２・・・負極、１２２Ａ・・・負極集電体、１２２Ｂ・・・負極活物質層、１２３・・・セパレータ、１２４・・・センターピン、１２５・・・正極リード、１２６・・・負極リード
【図１】
2011119139.tif 000006
【図２】
2011119139.tif 000007
【図３】
2011119139.tif 000008
【図４】
2011119139.tif 000009
【図５】
2011119139.tif 000010
【図６】
2011119139.tif 000011
【図７】
2011119139.tif 000012
【図８】
2011119139.tif 000013