(57)【要約】【課題】ヘッドのメンテナンス負荷を軽減すると共に、保存時の安定性に優れたインク組成物を提供する。【解決手段】顔料と、顔料表面の少なくとも一部を覆う水不溶性樹脂と、樹脂粒子と、尿素及びその誘導体から選ばれる化合物と、アミノ酸及びその塩から選ばれる化合物とを含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、顔料表面の少なくとも一部を覆う水不溶性樹脂と、樹脂粒子と、尿素及びその誘導体から選ばれる化合物と、アミノ酸及びその塩から選ばれる化合物とを含むインク組成物。
【請求項２】
更に、ポリオキシアルキレン化合物及び有機カルボン酸の塩から選ばれる化合物を含む請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記アミノ酸及びその塩から選ばれる化合物の、前記尿素及びその誘導体から選ばれる化合物に対する比率が、１〜１００質量％である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記樹脂粒子が親水性モノマーに由来する親水性構成単位と疎水性モノマーに由来する疎水性構成単位とを含み、前記樹脂粒子の少なくとも一種は、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、Ｉ／Ｏ値が０．２０〜０．５５であり、体積平均粒径が０．１〜１０ｎｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記樹脂粒子は、酸価が５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、中和度が４０〜６０％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記樹脂粒子は、ガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記水不溶性樹脂は、芳香族基含有モノマーに由来する疎水性構成単位と、カルボキシル基を含む親水性構成単位とを有するビニルポリマーである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記ビニルポリマーが、（メタ）アクリル系ポリマーである請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含み、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な処理液と、
を有するインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程と、
前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項１１】
前記処理液付与工程で処理液が付与された記録媒体の処理液付与面に、前記インク付与工程でインク組成物を付与して画像を形成する請求項１０に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像の形成に好適なインク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性向上等のニーズの高まりによってインクの水性化が進行しつつある。水性インクに要求される品質は、油性インクと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等である。
【０００３】
ところが、大部分の顔料は油性ビヒクルの場合に比べて、水性ビヒクルに対する顔料分散性等の適性が著しく劣るため、通常の分散方法では満足な品質が得られない。これまで、各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが、顔料分散性等の適性を満足し、既存の高品質を有する油性インクに匹敵するような水性インクは得られていない。これに関連して、例えば、色材として水不溶性ポリマーによって被覆された着色剤を含有する水性インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、着色剤として顔料を用いた顔料インクは、インク中の水分が蒸発して固化すると、固化したまま再溶解し難いため、インクを吐出するインクジェットヘッドのノズル先端部等で目詰まりを起こす一因となり、インクの吐出不良を招く。更には、ヘッド周りのワイピング等が困難となり、メンテナンス性が損なわれる。このようなインクのワイピング等を容易にする観点から、インクに保湿剤を含ませる技術が知られている。保湿剤の例として、尿素が知られている。
【０００５】
従来から、インクジェット記録に用いられるインクに尿素が使われることは知られており（例えば、特許文献２〜３参照）、高温又は長期間の保存で尿素が分解することが開示されている。また、これらの文献には、尿素の減少を防ぐために、インクジェット記録用インクにアンモニアと無機酸からなる塩やＲ１Ｒ２ＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される化合物を含有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３２９１９９号公報
【特許文献２】特許第３１２３６６２号
【特許文献３】特開平６−２５５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、尿素は、長期での保存や高温環境下での保存等により分解することがわかっており、インク中に含有されている尿素が分解を起こすと、アンモニアと二酸化炭素とが発生することにより、インクのｐＨや塩濃度の上昇を招来する。塩濃度の上昇は、例えば、水不溶性樹脂で被覆された顔料の分散物の分散状態や、ポリマー粒子の分散状態の不安定化を招いて、経時でインク粘度を著しく上昇させる傾向があり、その程度が顕著な場合はインクがゲル化してしまうことになる。また、これに伴なう顔料やポリマー粒子の粗大化が進行する。
【０００８】
この現象は、顔料などの着色剤が水不溶性ポリマー等の分散剤で被覆されている場合や、樹脂粒子がインクに含まれている場合に、特に顕著に現れる。画像品質を高めるためにポリマー分散剤や樹脂粒子を含めても、逆にインク吐出時の吐出性が低下して、画像品質に対し期待される向上効果は得られない。
【０００９】
また、尿素の安定領域を考慮して、ｐＨを低下させることにより尿素の分解を抑制することはできるが、カルボキシル基などの酸性解離基を有する分散剤で液中に分散されている顔料やラテックスなどを用いて樹脂粒子が含有されているインク組成では、ｐＨを下げることによる調整は困難である。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、ヘッドのメンテナンス負荷を軽減すると共に、保存時の安定性に優れたインク組成物及びインクセット、並びに、長期に亘って、吐出性能を良好に保ち、高品質画像を安定的に形成することができる画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  顔料と、顔料表面の少なくとも一部を覆う水不溶性樹脂と、樹脂粒子と、尿素及びその誘導体から選ばれる化合物と、アミノ酸及びその塩から選ばれる化合物とを含むインク組成物である。
＜２＞  更に、ポリオキシアルキレン化合物及び有機カルボン酸の塩から選ばれる化合物を含む前記＜１＞に記載のインク組成物である。
＜３＞  前記アミノ酸及びその塩から選ばれる化合物の、前記尿素及びその誘導体から選ばれる化合物に対する比率が、１〜１００質量％である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインク組成物である。
＜４＞  前記樹脂粒子が親水性モノマーに由来する親水性構成単位と疎水性モノマーに由来する疎水性構成単位とを含み、前記樹脂粒子の少なくとも一種は、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、Ｉ／Ｏ値が０．２０〜０．５５であり、体積平均粒径が０．１〜１０ｎｍである前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１２】
＜５＞  前記樹脂粒子は、酸価が５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、中和度が４０〜６０％である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜６＞  前記樹脂粒子は、ガラス転移温度が１５０℃以上である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜７＞  前記水不溶性樹脂は、芳香族基含有モノマーに由来する疎水性構成単位と、カルボキシル基を含む親水性構成単位とを有するビニルポリマーである前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜８＞  前記ビニルポリマーが、（メタ）アクリル系ポリマーである前記＜７＞に記載のインク組成物である。
【００１３】
＜９＞  前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含み、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な処理液と、を有するインクセットである。
＜１０＞  前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程と、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、を有する画像形成方法である。
＜１１＞  前記処理液付与工程で処理液が付与された記録媒体の処理液付与面に、前記インク付与工程でインク組成物を付与して画像を形成する前記＜１０＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ヘッドのメンテナンス負荷を軽減すると共に、保存時の安定性に優れたインク組成物及びインクセットを提供することができる。また、
本発明によれば、長期に亘って、吐出性能を良好に保ち、高品質画像を安定的に形成することができる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のインク組成物、並びにこれを用いたインクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００１６】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で覆われた顔料（顔料及び顔料表面の少なくとも一部を覆う水不溶性樹脂を含む。）と、樹脂粒子と、尿素及びその誘導体から選ばれる化合物と、アミノ酸及びその塩から選ばれる化合物とを用いて構成されたものである。
【００１７】
本発明においては、表面の一部又は全部が水不溶性樹脂で覆われた顔料（以下、樹脂被覆顔料ともいう。）と樹脂粒子とを含有するインク組成中に、アミノ酸及び／又はその塩を尿素及び／又はその誘導体と共に併用することで、樹脂被覆顔料及び樹脂粒子を含有する組成とした場合に、インクの固着などが原因で起こりやすい吐出ヘッド等のメンテナンス性（例えばインクのワイピング性、洗浄性）の低下を軽減すると共に、樹脂被覆顔料及び樹脂粒子を含有する場合に、尿素分解の影響を受けて特に顕著に現れる増粘現象を飛躍的に抑制することができる。
これにより、吐出ヘッド等へのインク付着に対するメンテナンス性を保持しながら、インクを長期間安定に保つことができ、長期に亘って優れた吐出性能及び画像品質を保持することができる。また、樹脂被覆顔料及び樹脂粒子を含有することにより、画像の耐擦過性、耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００１８】
本発明において、「メンテナンス」には、インクジェット記録用インク組成物を吐出する記録用ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続することに加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）してより良好な状態に整備、保守することが含まれる。
【００１９】
（顔料）
本発明のインク組成物は、顔料の少なくとも一種を含有する。顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。
【００２０】
顔料としては、例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水相に分散可能であればいずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。具体的には、特開２００７−１０００７１号公報に記載の顔料などが挙げられる。
【００２１】
本発明において、顔料は、１種単独で用いてもよいし、上記の各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。顔料のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００２２】
（水不溶性樹脂）
本発明のインク組成物は、顔料表面の少なくとも一部を覆う水不溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。本発明においては、着色剤として、顔料が分散剤によって被覆されてなる色材粒子が水系溶媒に分散されていることが好ましい。
【００２３】
本発明における水不溶性樹脂は、顔料の分散剤として機能するものであり、水不溶性ポリマーであるポリマー分散剤が好適に用いられる。水不溶性のポリマーは、顔料の分散が可能なものであれば特に制限はなく、従来公知の水不溶性のポリマー分散剤を用いることができる。
【００２４】
前記水不溶性のポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含む構造を有するものを用いることができる。
疎水性の構成単位は、疎水性モノマーにより構成することができる。疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等の芳香族基含有モノマー、アルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
親水性の構成単位は、親水性モノマーにより構成することができる。親水性の構成単位を構成するモノマーとしては、例えば、親水性基を含むモノマーの中から選択することができる。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基は、後述の自己分散性ポリマーにおけるノニオン性基と同義である。本発明における親水性の構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基とを含む形態であることもまた好ましい。
【００２５】
水不溶性のポリマー分散剤の具体的な例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等の（メタ）アクリル系共重合体（ポリマー）が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００２６】
水不溶性のポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含むビニルポリマーを含むことが好ましく、更には、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を含み、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を含むビニルポリマーであることがより好ましい。更には、前記ビニルポリマーとしては、上記のような（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。
【００２７】
水不溶性のポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００２８】
水不溶性樹脂のインク組成物中における含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料量に対して、５〜２００質量％の範囲が好ましく、１０〜１００質量％の範囲がより好ましく、２０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
【００２９】
本発明のインク組成物は、水不溶性樹脂で覆ってなる樹脂被覆顔料を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂被覆顔料としてのインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１．５〜１５質量％がさらに好ましく、１．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００３０】
前記樹脂被覆顔料を含有する場合、水不溶性樹脂に加えて他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や水溶性ポリマー等を用いてもよい。前記水不溶性樹脂以外の他の分散剤を用いる場合、他の分散剤の含有量は、水不溶性樹脂との合計量が前記水不溶性樹脂のインク組成物中における含有量の範囲とすることができる。
【００３１】
樹脂被覆顔料は、例えば、顔料、分散剤である水不溶性樹脂、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することにより分散物として得ることができる。
【００３２】
分散物は、顔料、水不溶性樹脂（分散剤）、分散剤を溶解又は分散する有機溶剤、及び塩基性物質を含み、水を主成分とする溶媒を混合した後（混合・水和工程）、前記有機溶剤を除く（溶媒除去工程）ことによって製造されることが好ましい。この方法によれば、粒子が微細に分散され、保存安定性に優れた分散物を作製することができる。
【００３３】
分散物の製造に用いられる有機溶剤は、水に対してある程度の親和性を有していることが好ましい。具体的には、２０℃において、水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００３４】
樹脂被覆顔料の分散物は、以下に示す工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む製造方法で作製されるのが好ましい。
工程（Ａ）：顔料と、水不溶性樹脂（分散剤）と、分散剤を溶解・分散する有機溶剤と、塩基性物質と、水とを混合した混合物を、分散処理する工程
工程（Ｂ）：分散処理後の混合物から有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【００３５】
前記工程（Ａ）では、まず、分散剤を有機溶剤に混合して混合物を得る（混合工程）。次に、顔料と、塩基性物質を含む水を主成分とする溶液と、水と、必要に応じて界面活性剤等とを、前記混合物に加えて分散処理し、水中油型の顔料分散物を得る。塩基性物質の添加量（中和度）には、特に限定はなく、通常は最終的に得られる顔料分散物の液性が中性に近い液性、例えばｐＨ（２５℃）が４．５〜１０となる量とするのが好ましい。また分散剤に応じた中和度によりｐＨを決めることもできる。
【００３６】
有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が挙げられる。これらのうち、アルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶剤の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの有機溶剤は、一種単独で用いても複数併用してもよい。
【００３７】
樹脂被覆顔料の分散物の製造においては、２本ロール、３本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964年 John Wiley and Sons社刊）等に記載されている。また、必要に応じて、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００３８】
樹脂被覆顔料の分散物の製造において、有機溶剤の除去方法については特に制限はなく、減圧蒸留等の公知の方法により除去できる。
【００３９】
このようにして得られた樹脂被覆顔料の分散物中の粒子は良好な分散状態を保っており、得られた樹脂被覆顔料が分散された分散物は経時安定性に優れたものとなる。
【００４０】
水不溶性樹脂によって被覆された顔料（樹脂被覆顔料）の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット法で吐出する場合に打滴特性が良好になる。また、平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、樹脂被覆顔料の粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂被覆顔料の平均粒径及び粒径分布は、例えば、動的光散乱法を用いて測定することができる。
【００４１】
（樹脂粒子）
本発明のインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも一種を含有する。樹脂粒子を含有することにより、画像の定着性、耐擦性、凝集性を高めることができる。
【００４２】
樹脂粒子としては、自己分散性ポリマー粒子であることがより好ましい。この自己分散性ポリマーは、後述の処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に分散不安定化して凝集しインクを増粘させることによりインク組成物を固定化する機能を有し、インク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。また、自己分散性ポリマーは、吐出安定性及び前記顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点からも好ましい樹脂粒子である。
【００４３】
自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における自己分散性ポリマーにおいては、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性ポリマーであることが好ましい。
【００４４】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００４５】
また、自己分散性ポリマーにおける安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム等、カチオン性であれば酢酸等）、及び水２００ｇを混合、攪拌（攪拌羽根付き攪拌装置を用いて回転数２００ｒｐｍで３０分間、２５℃にて撹拌）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【００４６】
また、自己分散性ポリマーにおける乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００４７】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００４８】
本発明における自己分散性ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分を１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで、水溶性成分とは、自己分散性ポリマーに含有される化合物であって、自己分散性ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は、自己分散性ポリマーを製造する際に副生又は混入する水溶性の化合物である。
【００４９】
自己分散性ポリマーは、自己分散性の観点から、親水性モノマーに由来する親水性構成単位と、疎水性モノマーに由来する疎水性構成単位として芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含有することが好ましい。
【００５０】
前記自己分散性ポリマーの主鎖骨格については、特に制限はないが、樹脂粒子の分散安定性の観点から、ビニルポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。ここで（メタ）アクリル系ポリマーとは、メタクリル酸誘導体に由来する構成単位及びアクリル酸誘導体に由来する構成単位の少なくとも１種を含むポリマーを意味する。
【００５１】
〜親水性構成単位〜
自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位は、親水性基含有モノマー（親水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、及び形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。前記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
【００５２】
前記親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００５３】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中でも、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましい。
【００５４】
またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーの方が、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【００５５】
自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位のみを含有する態様、及び、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【００５６】
前記自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性構成単位を有する場合、親水性構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【００５７】
前記自己分散性ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する親水性構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。
また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【００５８】
〜疎水性構成単位〜
自己分散性ポリマーにおける疎水性構成単位は、疎水性基含有モノマー（疎水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の疎水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の疎水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記疎水性基としては、特に制限はなく、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基のいずれであってもよい。
前記疎水性モノマーは、耐ブロッキング性、耐擦性、分散安定性の観点から、少なくとも１種は、芳香族基含有モノマー、又は環状脂肪族基含有モノマーであることが好ましい。環状脂肪族基含有モノマーについては、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」ともいう。）がより好ましい。
【００５９】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００６０】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００６１】
また、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。芳香族含有（メタ）アクリレートを含む場合、自己分散性ポリマーの分散安定性の観点から、芳香族含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位の比率は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００６２】
また、スチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマーとした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位の比率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α-メチルスチレン、クロロスチレンなど）、及び、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーをさす。
【００６３】
前記脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００６４】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
【００６５】
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００６６】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノ又はオリゴエチレングルコール基、モノ又はオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【００６７】
本発明における脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
これらのうち、脂環式（メタ）アクリレートは、自己分散性ポリマーの分散安定性と定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート及び３環式以上の多環式（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６９】
本発明において、自己分散性ポリマーに含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキングを改良することができる。また、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率が９０質量％以下であることで、ポリマー粒子の安定性が向上する。
【００７０】
本発明における自己分散性ポリマーは、疎水性構成単位として上記以外に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記脂環式（メタ）アクリレート及び既述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。
【００７１】
前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７２】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点及び自己分散性ポリマーの分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【００７３】
自己分散性ポリマーにおいてその他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
自己分散性ポリマーがその他の構成単位を有する場合、その含有比率は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを２種以上を組み合わせて用いる場合、その総量が前記範囲であることが好ましい。
【００７４】
本発明における自己分散性ポリマーは、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート、その他共重合可能なモノマー、及び親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、及び親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
【００７５】
本発明における樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー）は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００７６】
本発明における自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることが好ましい。
また、２環式又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上８０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満とを含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【００７７】
本発明における樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー）の分子量範囲は、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【００７８】
本発明における樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー）の酸価は、インク組成物の粘度調整、吐出応答性、吐出回復性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。特に好ましいのは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、該ポリマーを用いたインク組成物の吐出応答性、吐出回復性は向上し、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより粘度は上がり、耐ブロッキングは向上する傾向となる。
本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）に記載の方法により求められる。
【００７９】
本発明における樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー）は、粘度調整、吐出応答性、吐出回復性の観点から、中和度が４０〜６０％であることが好ましく、４５〜５５％であることがより好ましく、４７〜５３％であることが特に好ましい。中和度が４０％以上であると、吐出応答性が良化する効果があり、６０％以下であると吐出回復性が良化する点で好ましい。
中和度は、本発明における樹脂粒子、例えば自己分散性ポリマーの製造時において、ポリマー鎖に含まれる解離性基を１００モル％としたときに、添加したアルカリのモル％のことをいう。
【００８０】
本発明における樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー）においては、酸価が５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ中和度が４０〜６０％であるときが好ましく、酸価が５５〜７２ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ中和度が４５〜５５％であるときがより好ましく、酸価が６０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ中和度が４７〜５３％であるときが更に好ましい。
【００８１】
本発明における樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）には特に制限はないが、Ｔｇの範囲としては、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。Ｔｇの上限値は、２５０℃が望ましい。中でも、１２０℃以上２５０℃以下の範囲がより好ましく、１５０℃以上２５０℃以下の範囲が更に好ましく、１６０℃以上２００℃以下の範囲が特に好ましい。樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー）のＴｇは、１２０℃以上とすることで、耐ブロッキング性（特に高温高湿条件下）がより向上し、２５０℃以下であることで、画像の耐擦性が向上する。
自己分散性ポリマーのガラス転移温度は、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、自己分散性ポリマーを構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、ポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、自己分散性ポリマーのガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。
【００８２】
本発明において自己分散性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
【００８３】
但し、ポリマーの分解等により測定が困難な場合は、下記計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは、下記の式（１）で計算する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  ・・・（１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
【００８４】
また、樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー）のＩ／Ｏ値としては、特に制限はないが、耐ブロッキング性とインク組成物の安定性の観点から、０．２０以上０．５５以下であることが好ましく、０．３０以上０．５４以下であることがより好ましく、０．４０以上０．５０以下であることがさらに好ましい。Ｉ／Ｏ値が０．２０以上であると、インク組成物の安定性に優れる。また、Ｉ／Ｏ値が０．５５以下であると、（特に高温高湿条件下での）耐ブロッキング性に優れる。
なお、Ｉ／Ｏ値とは、無機性値／有機性値とも称される各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。
【００８５】
前記Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生著、三共出版（１９８４））などに詳細な説明がある。Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表す無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
【００８６】
前記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近でとると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値となる。例えば、−ＣＯＯＨ基の無機性値は１５０であり、２重結合の無機性値は２である。したがって、ある種の有機化合物の無機性値とは、化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
また、前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５〜１０付近で炭素１個が加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値となる。例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）の有機性値は７０である。
Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性が大きい）の有機化合物であることを示し、値が大きいほど極性（親水性、無機性が大きい）の有機化合物であることを示す
【００８７】
本発明において、樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー）のＩ／Ｏ値は以下の方法によって求めたものを意味する。甲田善生著、有機概念図―基礎と応用−（１９８４）１３ページ等に記載されている有機性（Ｏ値）、無機性（Ｉ値）をもとに、ポリマーを構成する各モノマーのＩ／Ｏ値（＝Ｉ値／Ｏ値）を算出する。ポリマーを構成する各モノマーについて、その（Ｉ／Ｏ値）と（ポリマー中のモル％）との積を算出し、これらを合計して、小数点以下第３位を四捨五入したものを自己分散性ポリマーのＩ／Ｏ値とした。但し、各モノマーの無機性値の算出方法として、一般的には２重結合を無機性２として加算するが、ポリマー化すると２重結合はなくなるため、本発明ではモノマーの無機性値として２重結合分は加算していない数値を用いて樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー）のＩ／Ｏ値を算出した。
【００８８】
本発明においては、樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー）を構成するモノマーの構造及び含有率を適宜調整することで所望のＩ／Ｏ値を有するポリマーを構成することができる。
【００８９】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマーの粒子）の体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」ともいう。）は、０．１〜１０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒径は、０．１ｎｍ以上であると製造適性、吐出回復性が更に向上し、また１０ｎｍ以下であると保存安定性が向上し、インクの増粘効果が得られる。平均粒径は、増粘、吐出性（吐出応答性、吐出回復性）の点で、０．５〜８ｎｍであることが好ましく、１〜７ｎｍがより好ましく１〜５ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは１〜４ｎｍである。自己分散性に増粘効果を持たせることで、結果として増粘剤の添加量を減らせることになり、吐出応答性が良化する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
なお、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【００９０】
中でも、本発明における樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー）は、親水性モノマーに由来する親水性構成単位と疎水性モノマーに由来する疎水性構成単位とを含み、ガラス転移温度が１５０℃以上であって、Ｉ／Ｏ値が０．２０〜０．５５であって、体積平均粒径が０．１〜１０ｎｍである態様が好ましい。
【００９１】
以下、自己分散性ポリマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【００９２】
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１８０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４４、酸価：５２．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．５０、酸価：５２．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３８／５２／１０）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．５２３、酸価：６５．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４２／５２／６）、ガラス転移温度：１６１℃、Ｉ／Ｏ値：０．４６９、酸価：３９．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３６．５／５２／１１．５）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．５３８、酸価：７４．８
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３６／５２／１２）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．５４３、酸価：７８．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）、ガラス転移温度：１７０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４４、酸価：５２．１
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４７、酸価：５２．１
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（１８／７２／１０）、ガラス転移温度：１６１℃、Ｉ／Ｏ値：０．４７、酸価：６５．１
【００９３】
なお、上記Ｉ／Ｏ値の計算には、各ポリマーを構成するモノマーのＩ／Ｏ値として、メチルメタクリレート：０．６０、イソボルニルメタクリレート：０．２９、ジシクロペンタニルメタクリレート：０．３２、メタクリル酸：０．４７の数値を用いた。
【００９４】
本発明における自己分散性ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、有機媒体中で重合することがより好ましく、溶液重合法が特に好ましい。自己分散性ポリマーの製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。
【００９５】
自己分散性ポリマー粒子の水性分散物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により自己分散性ポリマー粒子の水性分散物とすることができる。自己分散性ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含む転相乳化法であることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌して分散体を得る工程。
工程（２）：前記分散体から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程。
【００９６】
前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００９７】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。また、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。これは、例えば、油系から水系への転相時への極性変化が穏和になるためと考えることができる。
【００９８】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００９９】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１００】
自己分散性ポリマー粒子は、実質的に色材を含まない形態で存在することが好ましい。
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性に優れ、ポリマー単独で分散させたときの安定性は非常に高いものである。ところが、例えば、顔料を安定に分散させる、いわゆる分散剤としての機能は必ずしも高くないため、自己分散性ポリマーが顔料を含有する形態でインク組成物中に存在すると、インク組成物全体の安定性が大きく低下する場合がある。本発明においては、アミノ酸及び／又はその塩を尿素等とともに含有することにより、インク組成物の安定性に優れる。
【０１０１】
本発明のインク組成物は、樹脂粒子（特に、自己分散性ポリマーの粒子）を１種単独で又は２種以上を混合して含んでいてもよい。
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー）のインク組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【０１０２】
また、インク組成物中における顔料と樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー）との含有比率（顔料／樹脂粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【０１０３】
（尿素及びその誘導体）
本発明のインク組成物は、尿素及びその誘導体から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有する。
前記尿素誘導体の例としては、尿素の窒素上の水素をアルキル基、もしくはアルカノールで置換した化合物、チオ尿素、チオ尿素の窒素上の水素をアルキル基、もしくはアルカノールで置換した化合物等が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられる。
【０１０４】
尿素及びその誘導体のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１．０〜２０．０質量％が好ましく、２．０〜１５．０質量％がより好ましい。尿素及びその誘導体の含有量は、１．０質量％以上であると、吐出ヘッド等に付着したインクの拭き取り負荷が小さく、メンテナンスを容易に行なえ、２０．０質量％以下であると、印字後の画像中に含まれる尿素及びその誘導体の吸湿によるベタツキ防止、ブロッキング防止の点で有利である。
なお、インク組成物に含まれる尿素及びその誘導体が２種以上である場合は、２種以上の合計量が上記範囲にあるように含有することができる。
【０１０５】
本発明のインク組成物中における尿素及びその誘導体の含有量と樹脂粒子の含有量との間の量的関係としては、特に制限はないが、拭き取り性及び画像の定着性をより効果的に両立させる観点からは、下記の範囲が好ましい。すなわち、
尿素及びその誘導体の含有量が１．０質量％以上であって、樹脂粒子の含有量が５質量％以上である場合が好ましく、尿素及びその誘導体の含有量が１．０質量％〜２０質量％であって、樹脂粒子の含有量が５質量％〜２０質量％である場合がより好ましく、尿素及びその誘導体の含有量が３．０質量％〜１０質量％であって、樹脂粒子の含有量が５質量％〜１０質量％である場合が特に好ましい。
また、インク組成物中の固形分の総量（水不溶性樹脂、顔料、及び樹脂粒子の含有量の合計）に対する尿素及びその誘導体の含有量の比（尿素及びその誘導体の質量／固形分総量の質量）が０．３以上であることが好ましく、０．４〜２．０であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが最も好ましい。
【０１０６】
（アミノ酸及びその塩）
本発明のインク組成物は、アミノ酸及びその塩から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有する。アミノ酸及びその塩は、尿素の分解を抑制する化合物であり、インク組成物中での尿素の加水分解を抑制する作用を有する。
【０１０７】
前記アミノ酸としては、脂肪族アミノ酸、芳香族アミノ酸、複素環式アミノ酸等が挙げられる。中でも、インク組成物は中性より塩基性側に調製されるのが好ましく、そのｐＨに影響を及ぼさない観点から、塩基性のアミノ酸が好ましい。
【０１０８】
脂肪族アミノ酸は、中性のアミノ酸である。脂肪族アミノ酸の具体例としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどを挙げることができる。
また、塩基性のアミノ酸として、例えば、リジン、ヒスチジン、アルギニン、オルニチン、カナバニン等を挙げることができる。
【０１０９】
アミノ酸の塩としては、例えば、前記アミノ酸の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。中でも、塩酸塩が好ましい。
【０１１０】
アミノ酸及びその誘導体のインク組成物中における含有量としては、尿素及びその誘導体に対して、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。アミノ酸及びその誘導体の含有量は、１質量％以上であると、経時での尿素分解に起因するインク組成物の増粘抑制に効果的であり、１００質量％以下であると、印字後の画像中に含まれる吸湿性成分による画像のベタツキ防止、ブロッキング防止の点で有利である。
なお、インク組成物に含まれるアミノ酸及びその誘導体が２種以上である場合は、２種以上の合計量が上記範囲にあるように含有することができる。
【０１１１】
（ポリオキシアルキレン化合物）
本発明のインク組成物は、ポリオキシアルキレン化合物の少なくとも一種を含有することができる。ポリオキシアルキレン化合物は、尿素の加水分解を抑制する作用が期待でき、前記アミノ酸及びその塩と併用することにより尿素及びその誘導体の経時分解をより効果的に防止することができる。
【０１１２】
ポリオキシアルキレン化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。
【０１１３】
ポリオキシアルキレン化合物のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。ポリオキシアルキレン化合物の含有量は、０．０１質量％以上であると、経時での尿素分解に起因するインク組成物の増粘抑制に効果的であり、１０質量％以下であると、吐出安定性の点で有利である。
【０１１４】
（有機カルボン酸の塩）
本発明のインク組成物は、有機カルボン酸の塩の少なくとも一種を含有することができる。有機カルボン酸の塩は、尿素の加水分解を抑制する作用が期待でき、前記アミノ酸及びその塩と併用することにより尿素及びその誘導体の経時分解をより効果的に防止することができる。
【０１１５】
有機カルボン酸の塩としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸等、及びこれらの化合物の誘導体などの、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１１６】
有機カルボン酸の塩のインク組成物中における含有量としては、尿素及びその誘導体に対して、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。有機カルボン酸の塩の含有量は、１質量％以上であると、経時での尿素分解に起因するインク組成物の増粘抑制に効果的であり、１００質量％以下であると、印字後の画像中に含まれる吸湿性成分による画像のベタツキ防止、ブロッキング防止の点で有利である。
【０１１７】
（固体湿潤剤）
本発明のインク組成物には、前記尿素及びその誘導体以外の固体湿潤剤をさらに含有してもよい。固体湿潤剤とは、保水機能を有し、２５℃で固体の水溶性化合物を意味する。
固体湿潤剤としては、一般に水性インク組成物に使用されるものをそのまま利用することが可能であり、具体的には、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール等を使用できる。
【０１１８】
前記糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類があげられ、具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸、アミノ酸、チオ糖など）があげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビトール、キシリトールなどが挙げられる。ヒアルロン酸塩は、ヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液（分子量３５００００）として市販されているものを使用することができる。
【０１１９】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインク組成物は、水系媒体を含むことが好ましい。水系媒体は、少なくとも水を溶媒として含むが、水と水溶性有機溶剤の少なくとも１種とを含む混合溶媒が好ましい。水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進などを向上させることができる。
【０１２０】
乾燥防止や湿潤を与え得る有機溶剤を用いることができ、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤を用いることが好ましく、乾燥防止や湿潤を与えることができる。このような有機溶剤は、ノズルのインク噴射口において、インク組成物が乾燥することによる目詰まりを防止することができる。
また、インク組成物を紙によりよく浸透させる目的で、浸透促進剤として水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【０１２１】
インク組成物は、第１の水溶性有機溶剤として、Ｉ／Ｏ値が０．７０以上１．００未満である水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。第１の水溶性有機溶剤のＩ／Ｏ値が１．００未満であることで、自己分散性ポリマー粒子との相溶性が向上し、形成される画像の定着性がより効果的に向上し、画像の耐擦性がより向上する。また、第１の水溶性有機溶剤のＩ／Ｏ値が０．７０以上であることで、インク組成物の安定性が向上する。
なお、水溶性有機溶剤のＩ／Ｏ値は、後述する自己分散性ポリマーにおけるＩ／Ｏ値と同義であり、同様にして算出されるものである。
【０１２２】
Ｉ／Ｏ値が０．７０以上１．００未満である第１の水溶性有機溶剤の具体例としては、グリコールエーテル等を挙げることができる。中でも、第１の水溶性有機溶剤は、プロピレングリコールエーテルあるいはエチレングリコールエーテル類が好ましく、より好ましくはプロピレングリコールエーテルであり、具体的にはトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０.８０）、トリプロレングリコールモノエチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０.７３）、トリプロレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０.６１）、ジプロレングリコールモノエチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．７８）、ジプロレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．７０）、プロレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．８８）が挙げられる。特に、画像定着性とインク安定性の観点から、トリプロレングリコールモノメチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０.８０）が好ましい。
【０１２３】
また、本発明のインク組成物は、前記第１の水溶性有機溶剤に加えて、Ｉ／Ｏ値が１．００以上１．５０以下である第２の水溶性有機溶剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。第２の水溶性有機溶剤は、Ｉ／Ｏ値が１．００以上であることでインク組成物の安定性がより効果的に向上する。また第２の水溶性有機溶剤のＩ／Ｏ値が１．５０以下であることで、形成される画像の定着性が低下することを抑制することができる。
【０１２４】
Ｉ／Ｏ値が１．０以上１．５以下である第２の水溶性有機溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．５０）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．２０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．４０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．２０）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．４３）、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．４３）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．４３）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．２５）、トリプロピレングリコール（Ｉ／Ｏ値：１．３３）、サンニックスＧＰ２５０（Ｉ／Ｏ値：１．３０、三洋化成工業社製）等を挙げることができる。中でも、画像定着性とインク安定性の観点から、サンニックスＧＰ２５０が好ましい。
【０１２５】
本発明のインク組成物における第１の水溶性有機溶剤の含有率としては、画像定着性とインク安定性の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１６質量％であることがより好ましく、２〜１２質量％であることが更に好ましい。さらに、第１の水溶性有機溶剤として、Ｉ／Ｏ値が０．７０以上１．００未満から選ばれる水溶性有機溶剤を１〜１６質量％含むことが好ましく、Ｉ／Ｏ値が０．７０以上０．９０未満から選ばれる水溶性有機溶剤を２〜１２質量％含むことがより好ましい。
【０１２６】
また、本発明のインク組成物における第２の水溶性有機溶剤の含有率としては、画像定着性とインク安定性の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１６質量％であることがより好ましく、２〜１２質量％であることが更に好ましい。さらに、第２の水溶性有機溶剤として、Ｉ／Ｏ値が１．００以上１．５０以下から選ばれる水溶性有機溶剤を１〜１６質量％含むことが好ましく、Ｉ／Ｏ値が１．２０以上１．４０以下から選ばれる水溶性有機溶剤を２〜１２質量%含むことがより好ましい。
【０１２７】
本発明のインク組成物における第１の水溶性有機溶剤に対する第２の水溶性有機溶剤の含有比率（第２の水溶性有機溶剤：第１の水溶性有機溶剤）としては、画像定着性とインク安定性の観点から、１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：４〜４：１であることがより好ましく、１：２〜２：１であることがより好ましい。
【０１２８】
本発明のインク組成物は、前記第１の水溶性有機溶剤及び第２の水溶性有機溶剤に加えて、その他の水溶性有機溶剤をさらに含んでいてもよい。
その他の水溶性有機溶剤としては、乾燥防止や湿潤の観点から、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン（Ｉ／Ｏ値：５．００）、エチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、ジエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：５．００）、トリエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：３．４３）、プロピレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、ジプロピレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、１，３−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、２，３−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、１，４−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、１，５−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、テトラエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．９１）、１，６−ヘキサンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、ポリエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値はエチレン鎖の繰り返し数による）、１，２，４−ブタントリオール（Ｉ／Ｏ値：３．７５）、１，２，６−ヘキサントリオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．８８）を好ましい例として挙げることができる。
【０１３０】
その他の水溶性有機溶剤の含有率としては、例えば、１６質量％以下とすることができ、１２質量％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。
【０１３１】
本発明のインク組成物における水溶性有機溶剤は、１種単独であっても２種以上を混合して用いられてもよい。水溶性有機溶剤の含有率は、安定性と吐出性の観点から、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましく使用される。
【０１３２】
本発明に使用される水の添加量は特に制限はないが、インク組成物中、安定性及び吐出信頼性確保の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１３３】
（その他の添加剤）
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
【０１３４】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて２５℃で測定することができる。
【０１３５】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やオルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１３６】
インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて２０℃で測定することができる。
【０１３７】
インク組成物のｐＨとしては、インク安定性と凝集速度の観点から、ｐＨ７．５〜１０であることが好ましく、ｐＨ７〜９であることがより好ましい。なお、インク組成物のｐＨは、ｐＨ測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製、ｐＨメーターＤ−５０）によって２５℃で測定される値である。
インク組成物のｐＨは、酸性化合物又は塩基性化合物を用いて適宜調製することができる。酸性化合物又は塩基性化合物としては、通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
【０１３８】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明のインク組成物と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含み、インク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な処理液とを設けて構成されたものである。既述のインク組成物を用いるので、吐出ヘッド等のメンテナンス性を軽減できると共に、長期に亘って吐出性能及び画像品質を安定的に保持することができる。
インク組成物の構成や好ましい態様等の詳細については、既述した通りである。
【０１３９】
本発明における処理液は、インク組成物と接触したときにインク組成物中の成分を凝集させて凝集体を形成させる。処理液は、少なくとも、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１４０】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５±１℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４１】
−凝集成分−
凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１４２】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１４３】
処理液としては、凝集成分として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを含むものも挙げられ、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えばランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えばアルミニウム）、ランタニド類（例えばネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（例えば蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１４４】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１４５】
さらに処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１４６】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１４７】
さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、R-NH-CH2CH2-COOH型の化合物（Rはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１４８】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１４９】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボ
ン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１５０】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１５１】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１５２】
−その他成分−
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１５３】
前記各種添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１５４】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程と、インク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを設けて構成されたものである。本発明の画像形成方法は、更に、処理液やインク（画像）を加熱乾燥させる乾燥工程や、画像を加熱定着する加熱定着工程などの他の工程を設けて構成することができる。
【０１５５】
以下、本発明の画像形成方法を構成する各工程について説明する。
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１５６】
インクジェット法を利用した画像の形成は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に処理液を吐出することにより行なえる。なお、本発明の好ましい画像形成方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１５７】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してイ
ンクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５８】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１５９】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１６０】
更には、本発明におけるインク付与工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像が得られる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１６１】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１６２】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の樹脂粒子や樹脂被覆顔料などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１６３】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１６４】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
【０１６５】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の色材（好ましくは顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１６６】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１６７】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１６８】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１６９】
−加熱定着工程−
本発明の画像形成方法は、前記インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有することが好ましい。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【０１７０】
加熱は、画像中のポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、ポリマー粒子が皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＭＦＴ以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜７５℃の範囲であり、更に好ましくは５５℃〜７０℃の範囲である。
ポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、ポリマーのＴｇとインク溶剤の種類、量によって制御される。一般には、Ｔｇが低いほど、インク溶剤のＩ／Ｏ値が低いほど、インク溶剤の量が多いほど、ＭＦＴは低下する傾向にある。
【０１７１】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１７２】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１７３】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１７４】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１７５】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１７６】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１７７】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１７８】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１７９】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１８０】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１８１】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１８２】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常のインクジェット法による画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすい。本発明の画像形成方法では、長期に亘りインク組成物の吐出性能が安定に保たれ、光沢ムラを抑制して光沢性、耐擦性の良好な画像が得られる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１８３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１８４】
＜インクジェット用インクの調製＞
（１）自己分散性ポリマーの調製
−自己分散性ポリマーＢ−０１の調製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート２２０．４ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続けた。重合反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、酸価は６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１８５】
次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０質量％）を秤量し、イソプロパノール４６．４ｇ、２０質量％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３質量％相当）、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に、蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた（分散工程）。
その後、減圧下、反応容器内温度７０℃で１．５時間保って、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し（溶剤除去工程）、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。その後１μｍのフィルターでろ過を実施し、ろ過液を回収し、固形分濃度２６．５質量％の自己分散性ポリマーＢ−０１の水性分散物を得た。
【０１８６】
得られた自己分散性ポリマーをイオン交換水で希釈して２５．０質量％の液を調製し、これを用いて下記の方法により各物性を測定した。その結果、ｐＨ＝７．８、電気伝導度＝４６１ｍＳ／ｍ、粘度＝１４．８ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径＝２．８ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝１６０℃であった。
【０１８７】
＜粘度＞
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のＤＶ−II＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲにて、液量０．５ｍＬを２５℃でコーンプレート（１°３４、φ３５ｍｍ）を用いて測定し、トルクが２０〜９５％の範囲でかつ回転数が１０〜１００ｒｐｍの範囲のデータの平均値を測定値［ｍＰａ・ｓ］とした。
【０１８８】
＜ｐＨ＞
東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータＷＭ−５０ＥＧを用い、２５℃にて測定した。
【０１８９】
＜電気伝導度＞
東亜ＤＫＫ（株）製の電気伝導率計ＣＭ−３０Ｒにより電気伝導度［ｍＳ／ｍ］を測定した。
【０１９０】
＜体積平均粒径Ｍｖの測定＞
得られた自己分散性ポリマーの水性分散物を測定に適した濃度（ローディングインデックスが０．１〜１０の範囲）に適宜希釈し、超微粒子粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により、各水分散物を全て同一測定条件にて体積平均粒子径［ｎｍ］を測定した。すなわち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶媒：水、セル温度：１８〜２５℃の条件において測定を行なった。
【０１９１】
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
得られた自己分散性ポリマー（Ｂ−０１）のガラス転移温度を以下の方法で測定したところ、１６０℃であった。重合後のポリマー溶液を固形分量０．５ｇになる量をとりわけ、５０℃で４時間減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によりＴｇを測定した。測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＳＣのピークトップの値をＴｇ［℃］とした。
３０℃→−５０℃  （５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃  （２０℃／分で昇温）
１２０℃→−５０℃  （５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃  （２０℃／分で昇温）
【０１９２】
−自己分散性ポリマーＢ−０２の調製−
前記自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）の調製と同様の方法で表１記載の以下の自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０２）を調製した。また、上記と同様の方法でｐＨ、電気伝導度、粘度、体積平均粒径、ガラス転移温度を測定した。測定結果は、下記表１に示す。
【０１９３】
【表１】
2011195785.tif 000002
【０１９４】
（２）樹脂分散剤の合成
−樹脂分散剤Ｐ−１の合成−
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン（ＭＥＫ；以下同様）５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１１ｇ、及びメチルメタクリレート３９ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル  ２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液にＭＥＫを加え、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝５０／３９／１１）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）３６．８質量％のＭＥＫ溶液を得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、７１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、Ｔｇを測定したところ９４℃であった。
【０１９５】
−樹脂分散剤Ｐ−２の合成−
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン２４０ｇ、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オンとＮ−（３−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オン（１／１＝ｗｔ／ｗｔ）との混合物３０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、及びエチルメタクリレート１５０ｇを加えて窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、これにメチルエチルケトン１６ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート２．４４ｇを溶解した溶液を加えた。同温度を維持しつつ攪拌し、さらに２時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．０ｇを溶解した溶液を加え、さらに２時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．０ｇを溶解した溶液を加え、８０℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液にメチルエチルケトンを加え、樹脂分散剤Ｐ−２（Ｎ−（４−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オンとＮ−（３−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オン（１／１＝ｗｔ／ｗｔ）との混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝１５／７５／１０）共重合体）のＭＥＫ溶液を得た。また、Ｔｇを測定したところ１２４℃であった。
【０１９６】
得られた溶液の一部を減圧下で加熱乾燥して不揮発分を求めたところ、３６．８質量％であった。得られた樹脂分散剤Ｐ−２の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４２００であった。このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９７】
（３）顔料分散物の調製
−シアン顔料分散物Ｃの調製−
顔料としてピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０ウェットケーキ（顔料固形分３３．５質量％）、大日精化工業（株）製）を顔料固形分として１００ｇと、上記の樹脂分散剤Ｐ−１（フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体）を固形分で４５ｇと、メチルエチルケトン１４０ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ  水酸化ナトリウム水溶液５０．６ｇ（メタクリル酸に対する中和度８８モル％）と、イオン交換水３３１ｇとをディスパーで予備分散し、さらに分散機（マイクロフルイディックス社製、マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で８パス処理した。
続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに１部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。
続いて、得られた分散物（上澄み液）を７０℃にて４時間加熱後、防腐剤として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを８０ｐｐｍ、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オンを４０ｐｐｍ、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１を１０ｐｐｍ，３−ジオール、４，４−ジメチルオキサゾリジンを３０ｐｐｍ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを８０ｐｐｍ、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを３０ｐｐｍとなるように添加した。ろ過をし、ろ液を回収した。
その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１５質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（シアン顔料分散液Ｃ）を得た。得られた分散物の粒径８８ｎｍ、ｐＨ８．５、粘度２．９であった。
【０１９８】
−イエロー顔料分散物Ｙの調製−
顔料としてピグメント・イエロー７４（Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ  、山陽色素（株）製）１００ｇと、上記の顔料分散剤Ｐ−１（フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体）を固形分で４２ｇと、メチルエチルケトン１０８ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム４７．２ｇ（メタクリル酸に対する中和度８８モル％）と、イオン交換水３６９．５ｇとをディスパーで予備分散し、さらに分散機（マイクロフルイディックス社製、マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で８パス処理した。更に、孔径１μｍのフィルターでろ過をし、ろ液を回収した。
以下、シアン顔料分散物Ｃと同様の方法で顔料濃度が１５質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（イエロー顔料分散液Ｙ）を得た。得られた分散物の粒径９１ｎｍ、ｐＨ８．６、粘度３．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１９９】
−ブラック顔料分散物Ｋの調製−
顔料としてカーボンブラック（＃２６００、三菱化学社製）１００ｇと樹脂分散剤Ｐ−１（フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体）を固形分で５７ｇと、メチルエチルケトン１５５．８ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８０．８ｇ（メタクリル酸に対する中和度１１０モル％）と、イオン交換水４９１ｇをディスパーで予備分散し、さらにビーズミル分散機で０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて分散した。分散後、孔径１μｍのフィルターでろ過をし、ろ液を回収した。以下、シアン顔料分散物Ｃと同様の方法で顔料濃度が１５質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（ブラック顔料分散液Ｋ）を得た。得られた分散物の粒径７３ｎｍ、ｐＨ８．４、粘度３．９ｍＰａ・ｓであった。
【０２００】
−マゼンタ顔料分散物Ｍの調製−
ピグメント・レッド１２２（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（チバ・ジャパン社製；マゼンタ顔料）１００ｇと、上記の樹脂分散剤Ｐ−２を固形分で３０ｇと、メチルエチルケトン１３３ｇと、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液２７．２ｇ（メタクリル酸に対する中和度７８モル％）と、イオン交換水４２４ｇとを混合し、ディスパー混合で予備分散し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で１０パス処理した。
以下、シアン顔料分散物Ｃと同様の方法で顔料濃度が１５質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（マゼンタ顔料分散液Ｍ）を得た。得られた分散物の粒径７６ｎｍ、ｐＨ８．６、粘度２．８ｍＰａ・ｓであった。
【０２０１】
（４）インクの調製
−シアンインクの調製−
上記で得られたシアン顔料分散物Ｃと、自己分散性ポリマーＢ−０１の水分散物を用い、下記の組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、シアンインク（インク組成物）Ｃ−０１を調製した。
<シアンインクの組成>
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                  ：２．５質量％
・前記樹脂分散剤Ｐ−１（固形分）                            ：１．１２５質量％
・前記自己分散性ポリマーＢ−０１の水分散物（固形分）        ：８．５質量％
・サンニックスＧＰ２５０                                    ：８質量％
（三洋化成工業（株）製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値１．３０）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）：８質量％
（日本乳化剤（株）製ＭＦＴＧ、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値０．８０）
・尿素（日産化学工業（株）製、湿潤剤）                      ：５質量％
・グリシン（分解抑制剤）                                    ：１質量％
・ニューポールＰＥ−１０８（三洋化成工業（株）製、増粘剤）  ：０．１５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  ：１質量％
・イオン交換水                                              ：残部
【０２０２】
−マゼンタインクの調製−
上記で得られたマゼンタ顔料分散物Ｍを用い、下記のインク組成になるように各成分を混合したこと以外は、シアンインクＣ−０１と同様の方法でマゼンタインク（インクジェット用インク組成物）Ｍ−０１を調製した。
<マゼンタインクの組成>
・マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）                  ：５．０質量％
・前記樹脂分散剤Ｐ−２（固形分）                            ：１．５質量％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水分散物（固形分）    ：７．２５質量％
・サンニックスＧＰ２５０                                    ：１０質量％
（三洋化成工業（株）製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値１．３０）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）：６質量％
（日本乳化剤（株）製ＭＦＴＧ、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値０．８０）
・尿素（日産化学工業（株）製、湿潤剤）                      ：５質量％
・グリシン（分解抑制剤）                                    ：１質量％
・ニューポールＰＥ−１０８（三洋化成工業（株）製、増粘剤）  ：０．０５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  ：１質量％
・イオン交換水                                              ：残部
【０２０３】
−イエローインクの調製−
上記で得られたイエロー顔料分散物Ｙを用い、下記のインク組成になるように各成分を混合したこと以外は、シアンインクＣ−０１と同様の方法でイエローインク（インクジェット用インク組成物）Ｙ−０１を調製した。
<イエローインクの組成>
・イエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）                  ：４．０質量％
・前記樹脂分散剤Ｐ−１（固形分）                            ：１．７質量％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水分散物（固形分）    ：７質量％
・サンニックスＧＰ２５０                                    ：８質量％
（三洋化成工業（株）製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値１．３０）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）：８質量％
（日本乳化剤（株）製ＭＦＴＧ、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値０．８０）
・尿素（日産化学工業（株）製、湿潤剤）                      ：５質量％
・グリシン（分解抑制剤）                                    ：１質量％
・ニューポールＰＥ−１０８（三洋化成工業（株）製、増粘剤）  ：０．１５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  ：１質量％
・イオン交換水                                              ：残部
【０２０４】
−ブラックインクの調製−
上記で得られたブラック顔料分散物Ｋを用い、下記のインク組成になるように各成分を混合したこと以外は、シアンインクＣ−０１と同様の方法でマゼンタインク（インクジェット用インク組成物）Ｋ−０１を調製した。
<ブラックインクの組成>
・カーボンブラック                                          ：４．０質量％
・前記樹脂分散剤Ｐ−１（固形分）                            ：２．３質量％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水分散物（固形分）    ：５．２質量％
・サンニックスＧＰ２５０                                    ：１０質量％
（三洋化成工業（株）製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値１．３０）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）：６質量％
（日本乳化剤（株）製ＭＦＴＧ、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値０．８０）
・尿素（日産化学工業（株）製、湿潤剤）                      ：５質量％
・グリシン（分解抑制剤）                                    ：１質量％
・ニューポールＰＥ−１０８（三洋化成工業（株）製、増粘剤）  ：０．３質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  ：１質量％
・イオン交換水                                              ：残部
【０２０５】
＜処理液の調製＞
下記組成となるように各成分を混合し、処理液Ｔ−１を調製した。処理液の物性値は、粘度＝２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力＝３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ＝１．６（２５℃）であった。尚、粘度、表面張力の測定は、上記と同様の方法により測定した。
<処理液の組成>
・マロン酸（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）：１５．０質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル            ：２０．０質量％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム      ：１．０質量％
（界面活性剤）
・イオン交換水                                      ：６４．０質量％
【０２０６】
＜画像形成及び評価＞
（ａ）画像形成
ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を用意し、これに繋がるインク貯留タンク内に上記で得られた各種インクを装填した。記録媒体として、坪量１０４．７ｇ／ｍ２の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持した。この記録媒体にバーコーターで、上記で得た処理液Ｔ−１を約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と同一平面上で直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量４．８ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出しシアンのベタ画像を印字した。印字直後、６０℃で３秒間ドライヤーで乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。
【０２０７】
（ｂ）評価
各色インクを用いて、下記の測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表２に示す。
【０２０８】
−１．ｐＨ−
各色インクをポリプロピレン製容器に入れて密閉し、７０℃で２週間の経時処理を行ない、経時処理後のインクについて、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータＷＭ−５０ＥＧを用いて、２５℃にてｐＨを測定した。
この経時処理前のインク（未処理インク）と経時処理後のインク（サーモインク）のｐＨの差（サーモインクｐＨ−未処理インクｐＨ）をΔｐＨとして求め、４色の平均値で評価した。４色の平均値を表２に示す。
【０２０９】
−２．粘度−
各色インクをポリプロピレン製容器に入れて密閉し、７０℃で２週間の経時処理を行ない、経時処理後のインクについて、２５℃での粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。
この経時処理前のインク（未処理インク）と経時処理後のインク（サーモインク）の粘度の差（サーモインク粘度−未処理インク粘度）をΔ粘度として求め、４色の平均値で評価した。４色の平均値を表２に示す。
【０２１０】
−３．インク吐出性−
各色インクをポリプロピレン製容器に入れて密閉し、７０で２週間の経時処理を行なった。この経時処理前のインク（未処理インク）と経時処理後のインク（サーモインク）とを用い、それぞれを順次、インク貯留タンクに装填し、上記と同様にしてインクを吐出した。吐出した際に下記合否を判定した。画像ムラは目視観察した。
（１）６０分連続吐出試験後の吐出率が９０％以上
（２）１分間吐出後、３０分間休止した後の吐出率が９０％以上
（３）画像ムラが見られない。
<評価基準>
○：３項目とも合格の場合
△：２項目合格の場合
×：１項目合格の場合
【０２１１】
−４．定着性−
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印字の特菱アート両面Ｎを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アート両面Ｎと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記で作成した評価サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印字面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
◎：印字面の画像の剥れは全く視認できなかった。
○：印字面の画像の剥れが、僅かに視認されたが、実用上問題ないレベル。
×：印字面の画像の剥れが視認でき、実用上問題があるレベル。
【０２１２】
−５．打滴干渉（画像品質）−
前記「３．インク吐出性」と同様にして得た４色のサーモインクをインク貯留タンクに装填し、下記の条件にて、４色シングルパス記録を行なって画像を記録した。なお、各色インクの打滴順は、Ｍ−Ｋ−Ｃ−Ｙの順とした。
［条件］
（１）処理液付与工程
まず、記録媒体の全面に、アニロックスローラー（線数１００〜３００／インチ）で塗布量が制御されたロールコーターにて付与量が１．７ｇ／ｍ２になるように処理液を塗布した。
（２）乾燥除去工程
次いで、下記条件にて処理液が塗布された記録媒体を乾燥した。
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒータで加熱
・送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
（３）画像記録工程
その後、処理液が塗布された記録媒体の塗布面に下記条件にてインクをインクジェット法で吐出し、ライン画像、ベタ画像を記録した。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：０ｐＬ、２．０ｐＬ、３．５ｐＬ、４．０ｐＬの４値記録
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体の搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
（４）インク乾燥除去工程
次いで、インクが付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒータで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間）
（５）定着工程
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７５℃
・圧力：０．８ＭＰａ
【０２１３】
画像の記録に際し、異なる色のインク滴が隣同士一部重なり合うように一点ずつ交互に時間差をつけて打滴し、最初に打滴されたインク滴がどれだけの時間で凝集しているかを評価した。具体的には、画像を光学顕微鏡で観察し、最初に着滴したインク滴に対して後から着滴したインク滴が混合した場合、最初のインク滴が未だ凝集していないと判断した。後から着滴したインク滴が混合しなくなった時間を着弾干渉時間とした。この着弾干渉時間を指標として、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：最初に着滴したインク滴が２０ｍｓ未満で固化し、これに重ねたインク滴の混合が全くみられなかった。
△：最初に着滴したインク滴が２０ｍｓ以上１００ｍｓ未満で固化し、これに重ねたインク滴と混合が僅かにみられたが、実用上支障のない範囲であった。
×：最初に着滴したインク滴の固化に１００ｍｓ以上を要し、これに重ねたインク滴の混色が多く色ムラが発生し、実用上支障を来す範囲であった。
【０２１４】
−６．メンテナンス性−
シアンインクＣ−０１、マゼンタインクＭ−０１、イエローインクＹ−０１、及びブラックインクＫ−０１を下記（１）〜（３）の条件で吐出した後、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングし、その後の再吐出性評価の結果より、下記（１）〜（３）について合否を判定した。次いで、下記評価基準にしたがってメンテナンス性を評価した。
（１）６０分連続吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（２）１分間吐出後３０分休止し、休止後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（３）１０分間吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後に形成された画像に画像ムラが見られない場合、合格。
〜インク吐出率の測定〜
実験開始時に全ノズルが吐出していることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記の通り吐出率を算出した。
吐出率（％）＝［メンテナンス後の吐出ノズル数］／［全ノズル数］×１００
<評価基準>
◎：３項目とも合格の場合
○：２項目が合格の場合
△：１項目のみ合格の場合
×：３項目とも不合格の場合
【０２１５】
（実施例２）
実施例１において、自己分散性ポリマーＢ−０１の水分散物を自己分散性ポリマーＢ−０２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、４色のインクを調製すると共に、画像形成及び評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表２に示す。
【０２１６】
（実施例３）
実施例１において、グリシンをアラニンに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、４色のインクを調製すると共に、画像形成及び評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表２に示す。
【０２１７】
（実施例４）
実施例１において、グリシン（1％）をロイシン（2％）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、４色のインクを調製すると共に、画像形成及び評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表２に示す。
【０２１８】
（実施例５）
実施例１において、グリシン（1％）をコハク酸ナトリウム（2％）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、４色のインクを調製すると共に、画像形成及び評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表２に示す。
【０２１９】
（実施例６）
実施例１において、グリシン（1％）をＰＥＧ−４００（0.5％；平均酸化エチレン付加モル数：７〜9）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、４色のインクを調製すると共に、画像形成及び評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表２に示す。
【０２２０】
（比較例１）
実施例１において、各色インクの調製に用いたグリシンを含有しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、４色のインクを調製すると共に、画像形成及び評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表２に示す。
【０２２１】
（比較例２）
実施例１において、各色インクの調製に用いたグリシン及び尿素を含有しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、４色のインクを調製すると共に、画像形成及び評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表２に示す。
【０２２２】
（比較例３）
実施例１において、各色インクの調製に用いた尿素を含有しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、４色のインクを調製すると共に、画像形成及び評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表２に示す。
【０２２３】
（比較例４）
実施例１において、各色インクの調製に用いたグリシン及び自己分散性ポリマーＢ−０１の水分散物を含有しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、４色のインクを調製すると共に、画像形成及び評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表２に示す。
【０２２４】
（比較例５）
実施例１において、各色インクの調製に用いた自己分散性ポリマーＢ−０１の水分散物を含有しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、４色のインクを調製すると共に、画像形成及び評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表２に示す。
【０２２５】
【表２】
2011195785.tif 000003
【０２２６】
前記表２に示すように、実施例では、メンテナンス性が良好に保たれていると共に、インクの安定性が高く、インク吐出性、定着性は良好であった。また、画像品質にも優れていた。