(57)【要約】      （修正有）【課題】銀または銀を主体とする合金からなる電極に接触している部分及びその周辺における変色が生じ難い光半導体素子用封止剤を提供する。【解決手段】分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤と、ヒドラジド誘導体とを含有する。前記ヒドラジド誘導体が、分子内にフェノール基を有する。この場合には、銀と接触している部分における光半導体素子用封止剤の変色をより一層確実に抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤と、ヒドラジド誘導体とを含有する、光半導体素子用封止剤。
【請求項２】
前記ヒドラジド誘導体が、分子内にフェノール基を有する、請求項１に記載の光半導体素子用封止剤。
【請求項３】
前記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂が、平均組成式が下記の一般式（１）で表される樹脂成分を含有し、かつフェニル基含有量が１５〜５０モル％の範囲にある、請求項１または２に記載の光半導体素子用封止剤。
【化１】
2011159912.tif 000010
一般式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表し、前記環状エーテル含有基又はフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基或いはそのフッ化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項４】
光半導体素子からなる発光素子と、該発光素子を封止するように設けられた請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体素子用封止剤とを備える、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置において光半導体素子からなる発光素子を封止するための光半導体素子用封止剤及び光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置は消費電力が低く、かつ寿命が長い。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、自動車用ランプ、照明器または看板などの幅広い用途で用いられている。
【０００３】
光半導体装置では、ＬＥＤなどの光半導体素子が直接大気と触れると、大気中の水分やごみなどにより発光特性を急速に低下させる。従って、光半導体装置では、光半導体素子用封止剤により光半導体素子が封止されている。
【０００４】
下記の特許文献１には、光半導体素子用封止剤として、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルと脂環式エポキシモノマーと、潜在性触媒とを混合した、熱カチオン重合により硬化するエポキシ樹脂が開示されている。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、耐熱性や耐光性に優れるシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている。
【０００６】
例えば、下記の特許文献２には、架橋密度を高めたシリコーン樹脂系光半導体素子用封止剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−７３４５２号公報
【特許文献２】特開２００１−３１４１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シリコーン樹脂を用いた光半導体素子用封止剤では、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、耐熱性や耐光性に優れている。
【０００９】
他方、光半導体装置の用途の拡大にともなって、明るさをより一層高めることが求められている。そのため、複数の光半導体素子チップを一つのパッケージ内に複数配置した光半導体装置が用いられてきている。このような複数の光半導体素子チップを一つのパッケージ内に配置した構造では、照明面積を高めることができ、明るさを高めることができる。しかしながら、パッケージの面積が大きくなると、光半導体素子の反射光を利用するための反射層の面積も大きくなる。
【００１０】
他方、光半導体装置では、光半導体素子に接続される銀からなる電極が上記反射層を兼ねていることが多い。光半導体装置を大面積化した場合、上記反射層を兼ねている銀電極の面積も大きくなる。
【００１１】
ところが、このような大面積の銀電極を用いた光半導体装置では、通電試験を行うと、銀からなる電極に接触している部分近傍において、光半導体素子用封止剤の変色が生じがちであった。その結果、大面積化により明るさの向上を図ったにもかかわらず、光半導体装置により得られる光量が低下するという問題があった。特に、上記大面積化を進めれば進めるほど、明るさの低下が著しかった。
【００１２】
本発明の目的は、銀または銀を主体とする合金からなる電極に接触している部分における変色が生じ難い、光半導体素子用封止剤及び光半導体装置に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る光半導体素子用封止剤は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤と、ヒドラジド誘導体とを含有する。
【００１４】
本発明に係る光半導体素子用封止剤では、好ましくは、前記ヒドラジド誘導体が、分子内にフェノール基を有する。この場合には、銀と接触している部分における光半導体素子用封止剤の変色をより一層確実に抑制することができる。
【００１５】
本発明に係る光半導体素子用封止剤の他の特定の局面では、前記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂が、平均組成式が下記の一般式（１）で表される樹脂成分を含有し、かつフェニル基含有量が１５〜５０モル％の範囲にある。
【００１６】
【化１】
2011159912.tif 000002
【００１７】
一般式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表し、前記環状エーテル含有基又はフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基或いはそのフッ化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子からなる発光素子と、該発光素子を封止するように設けられており、かつ本発明に従って公正された光半導体素子用封止剤とを備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る光半導体素子用封止剤では、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂と、環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤と、ヒドラジド誘導体とを含有するため、上記ヒドラジド誘導体の含有により、銀や銀を主体とする合金からなる電極と接触されている部分における光半導体素子用封止剤の劣化を効果的に抑制することができる。従って、光半導体素子用封止剤の変色を効果的に抑制することができる。よって、例えば光半導体装置の大面積化を図った場合に銀や銀を主体とする合金からなる電極の面積が大きくなったとしても、充分な明るさを確保することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２１】
〔分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂〕
本発明に係る光半導体素子用封止剤では、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂が含有されている。
【００２２】
上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基、またはオキセタン含有基等の環状エーテル基が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基及び／又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
【００２３】
なお、本明細書において環状エーテル含有基とは、少なくとも骨格の一部に環状エーテル基を含む官能基である。上記環状エーテル含有基は、例えば、環状エーテル基を骨格に含み、アルキル基やアルキルエーテル基等の他の骨格も含む官能基であってもよい。
【００２４】
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基または４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００２５】
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、または３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００２６】
分子内に上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂としては、例えば、ＳＦ８４１１（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ１６−８３９（東レ・ダウコーニング社製）などを挙げることができる。
【００２７】
好ましくは、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂として、平均組成式が上記一般式（１）で表される樹脂成分を含有し、かつフェニル基含有量が１５〜５０モル％の範囲にあるシリコーン樹脂が用いられる。この式（１）で表される樹脂成分を含有する上記シリコーン樹脂を用いた場合、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性を高めることができる。また、耐熱性や耐光性を高めることができる。従って、封止される光半導体素子の発熱や発光による変色が少ない。加えて、光半導体素子を封止した際に、光半導体素子用封止剤のハウジング材などへの密着性を高めることができ、クラックが発生し難い。
【００２８】
〔一般式（１）で表される樹脂を含有するシリコーン樹脂〕
上記平均組成式が上記一般式（１）で表される樹脂とは、本発明の光半導体素子用封止剤が上記式（１）で表される樹脂成分のみを含有する樹脂だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物であり、含有する樹脂成分の組成の平均をとると上記式（１）で表される樹脂も含まれる。
【００２９】
上記一般式（１）のシリコーン樹脂中に含まれる、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１個は、環状エーテル含有基である。
【００３０】
上記シリコーン樹脂においては、上記環状エーテル含有基の含有比率の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は５０モル％である。上記環状エーテル含有基の含有比率が０．１モル％未満であると、上記シリコーン樹脂と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体素子用封止剤の硬化性が不充分となることがある。上記環状エーテル含有基の含有比率が５０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体素子用封止剤の耐熱性が低下することがある。上記環状エーテル含有基の含有比率のより好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は４０モル％であり、更に好ましい下限は５モル％、更に好ましい上限は３０モル％である。
【００３１】
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の比率とは、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記環状エーテル含有基の比率である。具体的には、下記式（ｂ）に基づいて求めた比率である。
【００３２】
環状エーテル含有基の比率（モル％）＝（平均組成が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれる環状エーテル含有基の平均個数×環状エーテル含有基の分子量／平均組成が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００  ・・・式（ｂ）
【００３３】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基或いはそのフッ素化物を表す。
【００３４】
上記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基が挙げられる。
【００３５】
環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は１５〜５０モル％がフェニル基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ６の１５〜５０モル％がフェニル基である場合、ガスバリア性が高められ、かつ剥離を確実に抑制することができる。
【００３６】
より好ましいフェニル基の下限は２０モル％である。
【００３７】
なお、本明細書において、上記フェニル基の比率とは、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記フェニル基の比率である。具体的には、下記式（ａ）を用いて求められた比率である。
【００３８】
フェニル基含有比率（モル％）＝（平均組成が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００      ・・・式（ａ）
【００３９】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００４０】
【化２】
2011159912.tif 000003
【００４１】
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００４２】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００４３】
【化３】
2011159912.tif 000004
【００４４】
上記一般式（１−３）及び（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００４５】
上記一般式（１−２）〜（１−４）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００４６】
また、上記一般式（１）中、ａは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限が０、上限が０．３の関係を満たす数値である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３を超えると、本発明の光半導体素子用封止剤の耐熱性が悪くなったり、剥離が発生しやすくなることがある。より好ましい上限は０．２５であり、さらに好ましくは０．２である。
【００４７】
また、上記一般式（１）中、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限が０．５、上限が０．９の関係を満たす数値である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．５未満であると、本発明の光半導体素子用封止剤の硬化物が硬くなりすぎ、クラックが発生することがあり、０．９を超えると、ガスバリア性が悪くなることがある。より好ましい下限は０．６であり、より好ましい上限は０．８５である。
【００４８】
また、上記一般式（１）中、ｃは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限が０．１、上限が０．４の関係を満たす数値である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．１未満であると、本発明の耐熱性が悪くなったり高温環境下で封止剤の硬化物の厚みが減少することがあり、０．４を超えると、本発明の光半導体素子用封止剤としての適正な粘度を維持するのが困難になったり、密着性が低下する場合がある。より好ましい上限は０．４であり、さらに好ましくは０．３である。
【００４９】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００５０】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって一般式（１）の比率を測定することが可能である。
【００５１】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（１）の官能構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲで測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
【００５２】
上記シリコーン樹脂は、アルコキシ基を０．５〜１０モル％含有することが好ましい。このようなアルコキシ基が含有されていると、耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂中にアルコキシ基が含有されていることにより、硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
【００５３】
また、このように硬化速度が飛躍的に高められることにより、硬化促進剤を添加する場合には比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られるようになる。
【００５４】
アルコキシ基の含有量が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂や組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなることがある。アルコキシ基の含有量のより好ましい下限は１モル％であり、より好ましい上限は５モル％である。
【００５５】
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００５６】
上記シリコーン樹脂はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シラノール基はポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空化で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は赤外分光法を用いて測定可能である。
【００５７】
本発明の光半導体素子用封止剤において、上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、硬化後による膜減りが多くなり好ましくない。上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
【００５８】
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラムとして昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本用い、測定温度が４０℃、流速が１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを用いる）を用いて測定した値を意味する。
【００５９】
上記シリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル含有基を有するビニル化合物のハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、または（２）シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００６０】
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００６１】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（１）で表される構造となるようなものを使用すればよい。
【００６２】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはビニルシクロヘキセンオキシドなどのエポキシ基含有化合物が挙げられる。
【００６３】
上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（３）、（４）、（５）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００６４】
【化４】
2011159912.tif 000005
【００６５】
上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ２２〜Ｒ２７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００６６】
上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ２２〜Ｒ２７が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基が挙げられる。
【００６７】
また、上記一般式（３）〜（５）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（３）で表される化合物としては、具体的には例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランまたはトリフェニルエトキシシランが挙げられる。
【００６９】
上記一般式（４）で表される化合物としては、具体的には例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランまたはメチル（フェニル）ジメトキシシランが挙げられる。
【００７０】
上記一般式（５）で表される化合物としては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７１】
上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（６）、（７）または（８）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００７２】
【化５】
2011159912.tif 000006
【００７３】
上記一般式（６）、（７）及び（８）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０の少なくとも一つ、Ｒ３１及び／又はＲ３２、Ｒ３３は環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００７４】
一般式（６）、（７）及び（８）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０の少なくとも一つ、Ｒ３１及び／又はＲ３２、Ｒ３３で表される環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基、オキセタン含有基が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基及び／又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
【００７５】
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基または４−グリシドキシブチル基が挙げられる。
【００７６】
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基または３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基が挙げられる。
【００７７】
上記一般式（６）及び（７）中、環状エーテル含有基以外のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基が挙げられる。
【００７８】
また、上記一般式（６）、（７）及び（８）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００７９】
上記一般式（６）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピル（ジメチル）メチルメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシランが挙げられる。
【００８０】
上記一般式（７）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシランが挙げられる。
【００８１】
上記一般式（８）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８２】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。
【００８３】
上記水の配合量としては、上記シロキサン化合物と上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
【００８４】
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、無機酸、有機酸、これらの酸無水物又は誘導体が挙げられる。
【００８５】
上記無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸または炭酸が挙げられる。
【００８６】
上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸またはオレイン酸が挙げられる。
【００８７】
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシドまたはアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【００８８】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウムが挙げられる。
【００８９】
上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドまたはセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【００９０】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物またはセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００９１】
本発明の光半導体素子用封止剤において、上述した樹脂以外に、本発明の効果を妨げない範囲で硬化性化合物を含有してもよい。そのような化合物としては例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基またはエポキシ基を有する化合物が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては特に限定はされず、従来公知の種々のエポキシ化合物を用いることができる。
【００９２】
上記エポキシ基と反応可能なその他の硬化性化合物の配合量としては特に限定はされないが、好ましい上限は、上述したシリコーン樹脂の合計１００重量部に対して１０重量部である。より好ましい上限は５重量部、更に好ましい上限は３重量部、特に好ましい上限は１重量部である。
【００９３】
〔熱硬化剤〕
本発明において、上記光半導体素子用封止剤は、上記シリコーン樹脂と、前記環状エーテル基と反応する熱硬化剤として下記の式（２）で表される構造を有する熱硬化剤とを含む。
【００９４】
【化６】
2011159912.tif 000007
【００９５】
上記式（２）の熱硬化剤を含有することにより、温度サイクルでのクラックや剥離を起こすことなく、光半導体用封止剤の硬化物の表面の粘着性を低減することができる。
【００９６】
上記式（２）の熱硬化剤以外にも熱硬化剤を添加してもよく、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテルなどの芳香族アミン、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物などのメルカプタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラックなどのフェノール樹脂、これらフェノール樹脂の芳香環を水素化したポリオール、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物などの脂環式酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール及びその塩類、脂肪族アミン、芳香族アミン、及び／又はイミダゾールとエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７などの第３級アミンまたはトリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、ジシアンジアミドが挙げられる。
【００９７】
上記式（２）以外の熱硬化剤を併用する場合には、式（２）１００重量部に対して、併用する熱硬化剤が１００重量部以下であることが好ましい。１００重量部以上であると硬化物の表面の粘着性を低減することが困難になる。より好ましく９０重量部であり、さらに好ましくは８０重量部である。
【００９８】
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体素子用封止剤は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【００９９】
〔ヒドラジド誘導体〕
本発明に係る光半導体素子用封止剤では、ヒドラジド誘導体が含有されており、それによって、銀や銀を主体とする合金からなる電極と接触している部分における変色が生じ難い。
【０１００】
ヒドラジド誘導体とは、具体的には、分子中に下記の構造式（９）で表される構造を有する化合物である。
【０１０１】
【化７】
2011159912.tif 000008
【０１０２】
上記ヒドラジド誘導体の例としては、２，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、Ｎ’−フェニル酢酸ヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジドなどを挙げることができる。
【０１０３】
上記ヒドラジド誘導体の配合割合は、上記シリコーン樹脂１００重量部に対し、０．０５重量部以上であることが好ましく、配合割合の好ましい上限値は３重量部である。０．０５重量部以上配合することにより、銀や銀を主体とする合金からなる電極と接触されている部分の変色をより一層効果的に抑制することができる。３重量部を超えると、クラックや剥離が発生することがある。より好ましくは、配合割合の下限は０．１重量部であり、０．１重量部以上配合することにより、変色をより一層効果的に抑制することができる。より好ましい配合割合の上限値は１重量部であり、１重量部以下の割合でヒドラジド誘導体を配合することにより、クラックや剥離をより確実に抑制することができる。
【０１０４】
〔硬化促進剤〕
本発明の光半導体装置用熱硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
【０１０５】
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。
【０１０７】
〔カップリング剤〕
本発明の光半導体装置用熱硬化性組成物は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
【０１０８】
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０９】
上記カップリング剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体装置用熱硬化性組成物を硬化させたときに高温環境下で硬化物の厚みが減少することがある。
【０１１０】
〔酸化ケイ素粒子〕
本発明の光半導体素子用封止剤は、酸化ケイ素粒子を含有することが好ましい。
【０１１１】
上記酸化ケイ素粒子を含有することにより、本発明の光半導体素子用封止剤の透明性、耐熱性、耐光性を損なうことなく、粘度特性を高めることができる。また、硬化した封止剤が優れたガスバリア性を発揮する。
【０１１２】
上記酸化ケイ素粒子は、一次粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍである微粒子であることが望ましい。上記酸化ケイ素微粒子の一次粒子径が５ｎｍ未満であると、酸化ケイ素微粒子の分散性が低下し、得られる光半導体素子用封止剤の硬化物の透明性が劣ることがある。上記酸化ケイ素微粒子の一次粒子径が２００ｎｍを超えると、酸化ケイ素微粒子に起因した光散乱が発生しやすくなり、得られる光半導体素子用封止剤の硬化物の透明性が低下したり、２５℃における粘度の上昇効果が得られなかったり、温度上昇における粘度の低下を抑制することができないことがある。上記酸化ケイ素微粒子の一次粒子径のより好ましい下限は８ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。
【０１１３】
なお、本発明の一次粒子径は、以下のようにして測定した。すなわち、光半導体素子用封止剤の硬化物を透過型電子顕微鏡（商品名「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）を用いて観察し、視野中の１００個の酸化ケイ素粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定し、測定値の平均値を一次粒子径とした。なお、上記一次粒子径は、上記酸化ケイ素微粒子が球形である場合には酸化ケイ素微粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化ケイ素微粒子の長径の平均値を意味する。
【０１１４】
上記酸化ケイ素微粒子は、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限が３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が４００ｍ２／ｇである。上記酸化ケイ素微粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であると、２５℃における粘度が上述した範囲を外れたり、温度上昇における粘度の低下を抑制することができなかったり、透明性が悪くなったりすることがある。上記酸化ケイ素微粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇを超えると、酸化ケイ素微粒子の凝集が生じ、分散性が悪化することがあり、透明性が悪くなることがある。
【０１１５】
上記酸化ケイ素微粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカや、コロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、高い透明性が得られるフュームドシリカが好適に用いられる。
【０１１６】
上記フュームドシリカの酸化ケイ素微粒子としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０（比表面積が５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０（比表面積が９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０（比表面積が１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００（比表面積が２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（比表面積が３００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０（比表面積が３８０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１１７】
上記酸化ケイ素微粒子は、有機ケイ素系化合物によって表面処理されていることが好ましい。酸化ケイ素微粒子の表面がこのように表面処理されることによって、分散性に非常に優れたものとなり、透明性を損なうこともなく、また、温度上昇による粘度の低下をより抑制することが可能となる。
【０１１８】
上記有機ケイ素系化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有するケイ素系化合物、アミノ基を有するケイ素系化合物、（メタ）アクリル基を有するケイ素系化合物、エポキシ基を有するケイ素系化合物等が挙げられる。なかでも、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素系化合物、又は、ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素系化合物であることが好ましい。
【０１１９】
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【０１２０】
トリメチルシリル基を有する有機ケイ素系化合物で表面処理を行う方法としては特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド、トリメチルメトキシシラン等を用いて表面処理を行うことで得られる。
【０１２１】
このようなトリメチルシリル基を有する有機ケイ素系化合物で表処理された酸化ケイ素微粒子の市販品としては、ＲＸ２００（比表面積が１４０ｍ２／ｇ）、Ｒ８２００（比表面積が１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１２２】
ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素系化合物で表面処理を行う方法としては特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサンの末端にシラノール基を持つ化合物、環状シロキサン等を用いて表面処理を行うことで得られる。
【０１２３】
このようなポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素系化合物で表処理された酸化ケイ素微粒子の市販品としては、ＲＹ２００（比表面積が１２０ｍ２／ｇ）（日本アエロジル社製）等が上げられる。
【０１２４】
上記有機ケイ素系化合物で上記酸化ケイ素微粒子の表面を処理する方法としては特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー等の高速攪拌可能なミキサー中に酸化ケイ素微粒子を添加し、攪拌しながら有機ケイ素系化合物を、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加する乾式法、酸化ケイ素微粒子のスラリー中に有機ケイ素系化合物を添加するスラリー法、及び、酸化ケイ素微粒子の乾燥工程後に有機ケイ素系化合物をスプレー付与するスプレー法等の直接処理法、本発明の光半導体素子用封止剤の調製時において、酸化ケイ素微粒子と上記シリコーン樹脂等のマトリクス樹脂との混合時に有機ケイ素系化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等が挙げられる。
【０１２５】
上記酸化ケイ素微粒子の含有量としては、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は４０重量部である。上記酸化ケイ素微粒子の含有量が３重量部未満であると、本発明の光半導体素子用封止剤のガスバリア性が充分高くならないことがある。上記酸化ケイ素微粒子の含有量が４０重量部を超えると、本発明の光半導体素子用封止剤の適正な粘度値にすることができなかったり、透明性が低下したりする。上記酸化ケイ素微粒子の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３５重量部である。
【０１２６】
〔その他の成分〕
本発明の光半導体素子用封止剤は、蛍光体を含有してもよい。上記蛍光体は、本発明の光半導体素子用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるものであれば特に限定されず、少なくとも１種の蛍光体を適宜選択して用いることができる。すなわち、上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
【０１２７】
上記発光素子と蛍光体との組み合わせとしては特に限定されないが、例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましく、発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。
【０１２８】
上記青色蛍光体としては、紫外線を吸収し青色の蛍光を発する蛍光体であれば特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１２９】
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）２ＳＩ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）８Ｃｌ２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。
【０１３０】
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１３１】
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１３２】
上記蛍光体としてはこの他にも、有機蛍光体として、ペリレン系化合物等が挙げられる。
【０１３３】
本発明に用いる蛍光体の体積平均粒径の好ましい下限は１μｍであり、好ましい上限は３０μｍである。より好ましい下限は２μｍであり、より好ましい上限は２５μｍである。
【０１３４】
本発明の光半導体素子用封止剤は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【０１３５】
本発明の光半導体素子用封止剤の硬化温度は特に限定されないが、好ましい硬化温度としては８０℃〜１８０℃である。硬化温度が８０℃より低いと硬化が進行しないことがあり、１８０℃より高ければパッケージの熱劣化が起こることがあり好ましくない。より好ましくは１００℃〜１５０℃である。
【０１３６】
硬化には特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法であり、封止剤の硬化収縮を抑えることが可能であるため好ましい。
【０１３７】
本発明の光半導体素子用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン樹脂、熱硬化剤、酸化ケイ素微粒子、及び、必要に応じて上記硬化促進剤、酸化防止剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
【０１３８】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子からなる発光素子と、該発光素子を封止するように設けられた上記本発明に係る光半導体素子用封止剤とを備える。
【０１３９】
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
【０１４０】
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の光半導体装置は、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライトまたはスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１４２】
本発明に係る光半導体装置では、硬化した封止剤の表面に酸素バリア層が形成されていてもよい。それによって、光半導体装置が過酷な環境に晒された場合であっても、光半導体から発せられた光を反射する反射板の酸化による変色を防ぐことができる。特に、銀めっきされた電極を用いた光半導体装置において上記酸素バリア層を形成することが好ましい。酸素バリア層は２５℃、９０％ＲＨでの酸素透過度が１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【０１４３】
上記酸素バリア層を構成する材料としては２〜５族の金属元素、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ及びＳｉからなる群より選択された少なくとも１種の無機酸化物が挙げられる。酸素バリア層にカップリング剤を含有させたり、酸素バリア層に表面にプラズマ処理を施したりすることにより、接着性を高めることができる。
【０１４４】
〔実施例及び比較例〕
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
（合成例１）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム（１．２ｇ）を水（１７０ｇ）に溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（１．３ｇ）を加え、減圧下で揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去してポリマーＡを得た。ポリマーＡの数平均分子量（Ｍｎ）は２３００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の比率は２２モル％、エポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１４６】
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１４７】
（合成例２）
１０００ｍＬの温度計、滴下装置及び攪拌機付セパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン（２３ｇ）ジメチルジメトキシシラン（１８０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（１００ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（０．７ｇ）／水（１０７ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（０．８ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２２００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１９（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の比率は１９モル％、フェニル基の比率は１５モル％であり、エポキシ等量は６９１ｇ／ｅｑ．であった。
【０１４８】
なお、分子量、エポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１４９】
（合成例３）
１０００ｍＬの温度計、滴下装置及び攪拌機付セパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン（２５ｇ）ジメチルジメトキシシラン（２０８ｇ）、ジフェニルジメトキシシシラン（７１ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（５８ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１１１ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（０．８ｇ）／水（１１７ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（０．９ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝１８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の比率は１７モル％、フェニル基の比率は２１モル％であり、エポキシ等量は７２３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１５０】
なお、分子量、エポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１５１】
（合成例４）
１０００ｍＬの温度計、滴下装置及び攪拌機付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（２５４ｇ）、ジフェニルジメトキシシシラン（１０６ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１１１ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（０．８ｇ）／水（１１６ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（０．９ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量はＭｎ＝１６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１５（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の比率は１７モル％、フェニル基の比率は２１モル％であり、エポキシ等量は７４２ｇ／ｅｑ．であった。
【０１５２】
なお、分子量、エポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１５３】
（実施例１）
上記ポリマーＡ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２５ｇと、ヒドラジド誘導体（２，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、チバジャパン社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４）０．２ｇと、硬化促進剤（１，８―ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１５４】
（実施例２）
上記ポリマーＡ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２５ｇと、ヒドラジド誘導体（２，３−ビス［［３−[３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、チバジャパン社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４）０．３ｇと、硬化促進剤（１，８―ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１５５】
（実施例３）
上記ポリマーＡ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２５ｇと、ヒドラジド誘導体（２，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、チバジャパン社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４）０．８ｇと、硬化促進剤（１，８―ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１５６】
（実施例４）
上記ポリマーＢ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、ヒドラジド誘導体（２，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、チバジャパン社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４）０．５ｇと、硬化促進剤（１，８―ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１５７】
（実施例５）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、ヒドラジド誘導体（２，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、チバジャパン社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４）０．５ｇと、硬化促進剤（１，８―ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１５８】
（実施例６）
上記ポリマーＤ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、ヒドラジド誘導体（２，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、チバジャパン社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４）０．５ｇと、硬化促進剤（１，８―ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１５９】
（比較例１）
上記ポリマーＡ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２５ｇと、硬化促進剤（１，８―ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１６０】
〔評価〕
（光半導体装置の作製）
銀めっきされたリード電極が付いたポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、実施例１〜６または比較例１で作製した光半導体素子用封止剤を注入し、１００℃で３時間、次に１３０℃で３時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。
【０１６１】
（通電試験）
上記で作成した光半導体素子を、１５０℃のオーブンに入れ、１２０ｍＡの電流を光半導体装置に２４時間通電した。２４時間通電後に、光半導体素子をオーブンから取り出し、銀めっきされたリード電極周辺の光半導体素子用封止剤を実体顕微鏡（ニコン社製、品番：ＳＭＺ−１０）により観察した。リード電極に接触している部分及びその周辺における光半導体素子用封止剤の着色が見られないものについて○を付し、着色がみられた場合に×を付し、評価した。結果を下記の表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2011159912.tif 000009