(57)【要約】  【課題】粒子が溶媒中に高濃度で分散させている懸濁液であっても希釈することなく、そのままの状態で正確に測定することができる粒度分布測定装置および粒度分布測定方法を提供すること。  【解決手段】  溶媒に粒子をに分散させた懸濁液を測定セルに封入し、前記測定セルを回転軸を中心に回転させることによって前記粒子を遠心力により沈降させ、その沈降過程における透過光量変化を測定し、前記透過光量変化から粒度分布を求める粒度分布測定装置であって、前記回転軸に垂直な断面における前記測定セルのサンプル収容部の面積を収容部断面積とし、前記測定セルが、前記回転軸に近い側に配され、収容部面積が略一定である測定部と、前記回転軸から遠い側に配され、回転軸からの距離が大きくなるに従い収容部面積が大きくなるテーパー部とを有するものである粒度分布測定装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に粒子を分散させた懸濁液を測定セルに封入し、前記測定セルを回転軸を中心に回転させることによって前記粒子を遠心力により沈降させ、その沈降過程における透過光量変化を測定し、前記透過光量変化から粒度分布を求める粒度分布測定装置であって、前記回転軸に垂直な断面における前記測定セルのサンプル収容部の面積を収容部断面積とし、前記測定セルが、前記回転軸に近い側に配され、収容部面積が略一定である測定部と、前記回転軸から遠い側に配され、回転軸からの距離が大きくなるに従い収容部面積が大きくなるテーパー部とを有するものである粒度分布測定装置。
【請求項２】
前記測定部における測定セルのサンプル収容部の厚さが０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載する粒度分布測定装置。
【請求項３】
溶媒に粒子を分散させた懸濁液を測定セルに封入し、前記測定セルを回転軸を中心に回転させることによって前記粒子を遠心力により沈降させ、その沈降過程における透過光量変化を測定し、前記透過光量変化から粒度分布を求める粒度分布測定方法であって、前記回転軸に垂直な断面における前記測定セルのサンプル収容部の面積を収容部断面積とし、前記測定セルとして、前記回転軸に近い側に配され、収容部面積が略一定である測定部と、前記回転軸から遠い側に配され、回転軸からの距離が大きくなるに従い収容部面積が大きくなるテーパー部を有する測定セルを用い、前記テーパー部における前記懸濁液の粒子濃度が、前記測定部における前記懸濁液の粒子濃度よりも低い状態で測定を開始することを特徴とする粒度分布測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遠心場における粒子沈降過程を、光線透過率の時間変化として測定し、粒度分布を求める遠心沈降式の粒度分布測定装置及び測定方法に関し、特に粒子が溶媒中に高濃度で分散させている材料の粒度分布を測定するのに適した測定装置及び測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子情報材料分野では、溶媒に固体の粉体を分散させたペーストやスラリー状の材料が多く利用されており、その粒度分布は、製品を製造する際の加工性や製品となった後の機械特性などにも影響を及ぼすことから、重要な因子として認識されている。特に、近年では粒子を高濃度に分散させた材料が数多く開発され、その発展にともなってこれら材料が機能を十分発揮できるかどうかを評価したり、安定した分散性が達成できない場合には、その要因を明らかにするために、粒度分布をより正確に、迅速に、測定評価したいという要望が多く出されるようになっている。
【０００３】
その粒度分布測定法の一つに、遠心沈降法がある。（例えば、特許文献１）。図４に従来の粒度分布測定装置を模式的に表した図を、図３に従来の一般的な測定セルの断面図を示す。粒子を溶媒中に分散させた試料を測定セル２に封入し、蓋３を装着した状態で、その測定セルを粒度分布測定装置内の円盤状の回転ロータ４にセットし、駆動装置５により回転し遠心力を付与すると、測定セル２に封入した試料中の粒子は、下記式（１）に示すストークスの法則に則り、遠心力方向に沈降する。なお、式（１）において、ｖは沈降速度、ｄは粒子経（直径）、ηは溶媒粘度、σは粒子密度、ρは溶媒密度、ｒは回転半径、ωは角速度である。
【０００４】
【数１】
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【０００５】
上記式（１）から明らかなように、粒子経ｄが大きい粒子ほど早く沈降する。様々な粒子経からなる粒子を溶媒中に分散させた試料を遠心場にて沈降させると、それぞれの粒子は式（１）に従って、粒子経に応じた速度で沈降する。その様子を、図４に示す光源６と検出器７により、ある一定距離における光の透過率変化として測定し、下記式（２）に示すランバート・ベールの法則から吸光度を連続的に演算すれば、それぞれの粒子の粒度を求めることができる。
【０００６】
【数２】
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【０００７】
なお、上記式（２）において、Ｉ０は入射光の強度、Ｉｌは透過光の強度、εはモル吸光係数、ｃはモル濃度、ｌは光が通過する溶媒の厚さである。
【０００８】
以上が、遠心沈降法に基づく粒度分布の演算方法の一例であり、その他にもいくつかのバリエーションがあるが、測定自体が光の透過率を測定する原理にもとづいていたため、検出器の性能により自ずと粒子濃度に限界がある。例えば、検出器がＣＣＤセンサの場合では、測定値のバラツキを考慮すると、透過光量の変化として測定できる精度は１００％透過率に対して０．１％（光学濃度ＯＤ値換算で３．０）程度であるため、その測定精度
０．１％以下の低透過光領域はＣＣＤセンサの検出器では検出することができない。そのため、粒子濃度が高い試料を測定した場合、遠心により粒子の濃度が下がり、光の透過光量が０．１％以上になって始めて透過率変化として測定できるようになる。その結果、遠心初期の粒子の沈降は見逃すことになり、正確な粒度分布を求めることはできない。それを回避するため、従来は検出器の性能の範囲内に入るように注意深く試料の濃度を調節したり、希釈したりするなど測定前に煩雑な作業を行う必要があった。しかも試料の調整や希釈といった操作を行うことにより、粒子の凝集状態が変化するなど、本来の粒度分布に変化をもたらす可能性があるうえ、データの解釈にはそれらの影響を有無について配慮する必要があった。
【０００９】
一方、粒子の沈降に伴って、測定セルの下部の粒子濃度が徐々に高くなっていくと、粒子間の衝突、溶媒の上昇流といった粒子の沈降を阻害する要因により沈降速度は遅くなる。これは、濃度が高いほど影響が大きく、測定したデータをそのまま演算すると無視できない誤差となるため、従来は粒子濃度に対する沈降速度を測定し、その結果から補正式を求めてきた。しかし、材料の組成や粒子が異なると完全に一致せず、品種毎に補正式を求める必要があるため、とても非効率であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−７６４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明では、上記のような課題に鑑みて、粒子が溶媒中に高濃度で分散させている懸濁液であっても希釈することなく、そのままの状態で正確に測定することができる粒度分布測定装置および粒度分布測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するため以下の測定装置及び測定方法を提供する。
（１）溶媒に粒子を分散させた懸濁液を測定セルに封入し、前記測定セルを回転軸を中心に回転させることによって前記粒子を遠心力により沈降させ、その沈降過程における透過光量変化を測定し、前記透過光量変化から粒度分布を求める粒度分布測定装置であって、前記回転軸に垂直な断面における前記測定セルのサンプル収容部の面積を収容部断面積とし、前記測定セルが、前記回転軸に近い側に配され、収容部面積が略一定である測定部と、前記回転軸から遠い側に配され、回転軸からの距離が大きくなるに従い収容部面積が大きくなるテーパー部とを有するものである粒度分布測定装置。
（２）前記測定部における測定セルのサンプル収容部の厚さが０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載する粒度分布測定装置。
（３）溶媒に粒子を分散させた懸濁液を測定セルに封入し、前記測定セルを回転軸を中心に回転させることによって前記粒子を遠心力により沈降させ、その沈降過程における透過光量変化を測定し、前記透過光量変化から粒度分布を求める粒度分布測定方法であって、前記回転軸に垂直な断面における前記測定セルのサンプル収容部の面積を収容部断面積とし、前記測定セルとして、前記回転軸に近い側に配され、収容部面積が略一定である測定部と、前記回転軸から遠い側に配され、回転軸からの距離が大きくなるに従い収容部面積が大きくなるテーパー部を有する測定セルを用い、前記テーパー部における前記懸濁液の粒子濃度が、前記測定部における前記懸濁液の粒子濃度よりも低い状態で測定を開始することを特徴とする粒度分布測定方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の粒度分布測定装置では測定できなかった検出器の能力よりも高濃度な懸濁液を、希釈することなく、そのままの状態で測定することができ、さらに、高濃度になればなるほど大きくなる粒子沈降により発生する阻害要因を低減できるため正確な測定が可能となる。その結果、希釈により分散性に変化をもたらすような高濃度な懸濁液でも正確に粒度分布を測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の粒度分布測定装置の一例を模式的に表した図である。
【図２】本発明で用いる測定セルの断面図である。
【図３】従来の一般的な測定セルの断面図である。
【図４】従来の粒度分布測定装置を模式的に表した図である。
【図５】実施例２の測定により得られた重量基準の粒度分布曲線である。
【図６】比較例２の測定により得られた重量基準の粒度分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について、図に基づいて説明する。図１は本発明の粒度分布測定装置の一例を模式的に表した図である。
【００１６】
図１において、溶媒に粒子を分散させた懸濁液を封入する測定セル１と、前記測定セル１をセットする回転ロータ４、その回転ロータ４を駆動するモータが具備されている。前記測定セル１は、試料に応じてガラスや樹脂製を用いることができる。測定セル１の挟む片側の面には、回転中心から一定距離に取り付けられた光源６と、その光源６からの光を平行光とするためのコリメートレンズ８を具備し、もう一方の対抗する面には、透過してきた平行光を集光する集光レンズ９と、その集光した光を受光する検出器７が具備されている。検出器7はＣＣＤセンサなどの光電子変換素子が好ましい。透過光量変化から粒度分布を求めるため、検出器は受光感度の高い低画素分解能のものが好ましく、尚且つ階調は１０２４階調以上のものがより好ましい。
【００１７】
また、検出器７からの出力信号は、画像取込ボードを介して、演算処理装置に取り込まれ、演算により粒度分布を算出する。
【００１８】
図2は本発案の特徴部分である測定セル１の断面図を示している。本発明の測定セル１は、回転軸に近い側に配された、収容部断面積が略一定となる測定部１ａと、回転軸から遠い側に配された、回転軸からの距離が遠くなるに従って収容部の断面積が大きくなるテーパー部１ｂから構成されている。なお、本発明において、サンプル収容部とはサンプルとして用いる懸濁液が収容される、測定セルの内面で囲まれた部分を指し、収容部断面積とは、回転軸に垂直な断面における前記測定セルのサンプル収容部の断面積をいう。収容部およびテーパー部の回転軸に垂直な断面の形状は、長方形、正方形またはこれらの形状の頂点付近を丸く変形させた形状、楕円形、円形等のいずれであっても良いが、測定部においては測定に用いる光が透過する懸濁液の幅と厚みが一定となる長方形または長方形の頂点付近を丸く変形させた形状が好ましい。
【００１９】
粒子濃度が高い試料を測定する場合、遠心力による粒子の沈降により測定セル１の回転軸から遠い側の粒子濃度は徐々に高くなり、粒子同士の接触や衝突や粒子沈降に伴う上昇流などの影響で粒子は沈降し難くなる。また、その傾向は粒子濃度が高いほど顕著である。従って、測定部１ａの厚さが薄いセルを使用するだけでは、正確な測定はできない。その解決手段として、測定セル１の回転軸から遠い側に回転軸からの距離が大きくなるに従って収容部断面積が大きくなるテーパー部１ｂを設けることを特徴とする。なお、テーパー部の形状は回転軸からの距離が大きくなるに従って収容部断面積が大きくなるようになっていれば問題がなく、サンプル収容部の幅方向、厚さ方向のいずれか一方のみの寸法が大きくなる形状であっても良いし、一方が小さくなり、他方が大きくなる形状であっても良いし、両方が大きくなる形状であってもよい。また、サンプル収容部の厚さまたは幅は、必ずしも直線状に増加する形状である必要はないが、図２に示すように直線状に増加する形状であることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明においては、透過光量変化は測定部１ａで測定し、テーバー部１ｂでは測定を行わない。テーパー部１ｂを設けることで、沈降してきた粒子同士の物理的な間隙が広くなり、粒子同士の衝突や接触が低減すること、さらに粒子沈降に伴い上昇流が発生しても、テーパー部１ｂ内で渦を巻くことで、測定セル１の測定部１ａへの影響がちいさくなり、正確な測定を行うことが可能となる。
【００２１】
また、測定部１ａの厚さは、０．１〜１．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。なお、本発明における測定セルまたは測定部の厚さとは、測定に用いる光が透過する方向の収容部の長さをいい、測定を行う場合は、測定に用いる光が透過する懸濁液部分の長さに相当する。
【００２２】
図３に示す従来の一般的な測定セル２は、測定部の厚さが３ｍｍ以上であるため、粒子濃度が低く、ＯＤ値換算で３．０未満の懸濁液を試料として用いて粒度分布を測定する場合は、比較的正確に測定することが可能である。しかし、粒子濃度が高く、ＯＤ値換算で３．０以上の懸濁液を試料として用いて粒度分布を測定する場合は、測定初期において透過光量が小さく、検出器の分解能以下となり、粒子が沈降する様子を透過光量の変化として測定できないため、測定初期の比較的大きな粒子の沈降が見逃されることになる。これに対して、図２に示すような、本発明で用いる測定セルで測定した場合、粒子濃度が高い試料でも、測定部の厚さが小さいためＯＤ値は小さく、透過光量が大きくなるため、粒子の沈降を透過光量の変化として測定することができ、見逃しのない測定が可能となる。ただし、あまり測定部１ａの厚さを薄くしすぎると、粒子とセル内壁との接触や摩擦の影響が大きくなり、計算誤差の要因となる場合があるため、測定部１ａの厚さは、０．１〜１．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
次に本発明の粒度分布測定方法について説明する。本発明の粒度分布測定方法においては、上述の本発明の測定セル１に懸濁液を封入して測定する際に、テーパー部１ｂにおける懸濁液の粒子濃度が、測定部１ａにおける前記懸濁液の粒子濃度よりも低い状態で測定を開始することが好ましい。具体的には、テーパー部１ｂに測定したい懸濁液よりも粒子濃度が低い懸濁液、あるいは粒子を分散させない溶媒のみを封入したあと、測定部１ａに測定したい懸濁液を封入し、測定を開始することで、より効果を得ることができる。測定したい懸濁液よりも粒子濃度が低い懸濁液あるいは溶媒のみをテーパー部１ｂに封入することで、粒子間の衝突や接触を抑えることが可能となり、さらに粒子濃度が低く抑えられるため粒子の沈降に伴う上昇流も低減することが可能である。なお、この効果はテーパー部１ｂに封入する懸濁液の粒子濃度が低いほどより効果を得ることができる。また、テーパー部１ｂに封入する懸濁液の溶媒（溶媒のみを用いる場合はその溶媒）は、測定部に封入する試料の溶媒と同じ溶媒であることが望ましい。例えば、測定部に封入する試料の溶媒よりも、密度が低い溶媒や高い溶媒を使用した場合には、たとえ粒子がなくとも、溶媒の密度差の影響により粒子の沈降が理想的な状態、すなわち上述の式（１）を満たす状態から乖離してしまう場合がある。テーパー部１ｂに密度の低い溶媒または密度の低い溶媒を用いた懸濁液を充填した場合は、溶媒自体が浮上するため粒子の沈降の阻害要因となり、正確な測定ができなくなる場合がある。また、テーパー部１ｂに密度の高い溶媒または密度の高い溶媒を用いた懸濁液を充填した場合は、粒子がその領域に沈降した際に速度が減速され、界面付近で粒子濃度の高い層が形成され、正確な測定ができなくなる場合がある。ただし、溶媒間に多少の密度差がある程度では問題とならない場合が多く、また、粒子と溶媒の密度差、懸濁液の濃度等によってもその影響は変化するので、必ずしも同じ溶媒に限定するものではない。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１、比較例１
図５に、本発明の粒度分布測定装置により、粒子の濃度を変化させた試料の粒度分布を測定した結果を示す。また、比較例として、従来の粒度分布測定装置での測定結果を併せて示す。
実施例１では以下の寸法を有するガラスセルを測定セルとして用いた。なお、測定光が透過する方向の寸法を厚さ、回転軸の方向の寸法を高さ、これら両方に垂直な方向の寸法を幅とした。
・外形：幅１２．５ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍ、高さ８０ｍｍの立方体
・測定部のサンプル収容部：幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、高さ７４ｍｍの立方体
・テーパー部のサンプル収容部：回転軸に近い側の収容武断面が幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの長方形、回転軸に遠い側が幅１０ｍｍ、厚さ９ｍｍの長方形、高さ４ｍｍ、テーパー角４５°となる形状。
【００２６】
比較例１では、以下の形状を有する日本ルフト社製の円筒型のガラスセルを測定セルとして用いた。
・外形：直径１２．５ｍｍ、高さ８４ｍｍの円柱
・サンプル収容部：直径１０．０ｍｍ、高さ８２．５ｍｍの円柱
測定は、市販の日本ルフト社製の粒度分布・分散安定性分析装置LumiSizerに、本発明の測定セルおよび従来の測定セルを配置して行った。遠心分離は５００回転で６０分間行い、得られた全てのデータを、Constant Positionモードで粒度分布を計算した。
【００２７】
粒子として、製品表示粒子経が２２μｍのガラスビーズ（カタログ値として、１０％粒子径ｄ１０が１８μｍ、５０％粒子径ｄ５０が２２μｍ、９０％粒子径ｄ９０が２６μｍと表示されたもの）を用いた。溶媒としては、有機溶剤にポリマー樹脂を溶解（粘度２０Ｐａ・ｓ）したものを用いた。懸濁液は、溶媒に粒子をそれぞれ０．５重量％、１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％となるように混合し、真空脱泡しながら２0℃で１５分攪拌し分散させた。
【００２８】
実施例１においてはテーパー部に溶媒のみを、測定部に懸濁液を封入し、粒度分布を測定した。比較例１においては測定セルに懸濁液を封入し、粒度分布を測定した。
【００２９】
各測定における測定結果を表１に示す。なお、表１中のｄ１０、ｄ５０、ｄ９０はそれぞれ重量分布曲線における１０％粒子径、５０％粒子径、９０％粒子径を指し、粒径が小さいものからの重量基準の累積値が、それぞれ１０％、５０％、１０％となる粒径を表す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
実施例１ではそれぞれの粒子濃度の試料で製品表示粒子経（ｄ５０）に近い値が得られており、ｄ１０、ｄ９０についても粒子濃度に依存せずほぼ一定の値が得られているが、比較例１では、０．５重量％や１．０重量％といった粒子濃度が低い試料では、比較的製品表示粒径に近い値が得られているものの、５％以上の粒子濃度が高い試料になると、徐々にｄ５０の粒子径が小さくなっていることがわかる。また、同様に粒子濃度が高くなるにつれて、ｄ１０とｄ９０が、ｄ５０の粒子経に近い値となっており、正確な測定ができていないことが分かる。
【００３２】
実施例２、比較例２
実施例１で使用した製品表示粒子経が２２μｍのガラスビーズと、製品表示粒子経が４１μｍのガラスビーズ（ｄ１０が３７μｍ、ｄ５０が４１μｍ、ｄ９０が４５μｍ）を、質量割合で４：１となるように配合し、有機溶媒にアクリル樹脂を溶解（粘度２０Ｐａ・ｓ）した溶媒に、１０重量％の粒子濃度となるように混合し、実施例１と同様に分散させた懸濁液をサンプルとして用いた。実施例１、比較例１と同様にして粒度分布を測定した。
【００３３】
図５と図６に、実施例２および比較例２の測定結果を示す。実施例２においては、図５に示すとおり、それぞれのガラスビーズの製品表示粒子径付近に２つのピークを有する粒径分布曲線が得られたが、比較例２においては、図６に示すとおり１８μｍ付近に１つのピークのみを有する粒径分布曲線が得られた。これらの結果から、１０重量％と高濃度な懸濁液を用いた方法では、従来技術を用いると正確な測定ができないが、本発明によれば正確な測定結果が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００３４】
１    測定セル
１ａ  測定部
１ｂ  テーパー部
２    測定セル
３    蓋
４    回転ロータ
５    駆動装置
６    光源
７    検出器
８    コリメートレンズ
９    集光レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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