(57)【要約】【課題】初回充放電効率を向上させることができる非水電解質電池を提供する。【解決手段】電解質３６は、電解液と、電解液を吸収して膨潤した高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。電解液は、添加剤として、分子中に窒素原子が２個以上ある芳香族ニトリル化合物を含む。【選択図】図２
2011119097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
非水電解質と
を備え、
上記非水電解質は、
溶媒と、
電解質塩と、
添加剤と
を含み、
上記添加剤は、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物を含む
非水電解質電池。
【請求項２】
上記窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物は、式（１）で表される芳香族ニトリル化合物である
請求項１記載の非水電解質電池。
【化１】
2011119097.tif 000017
（Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ＣmＨ2m+1基（０≦ｍ≦４）、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基またはＣＮ基である。Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも２つはＣＮ基である。）
【請求項３】
上記窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物は、式（２）〜式（３）で表される芳香族ニトリル化合物である
請求項１記載の非水電解質電池。
【化２】
2011119097.tif 000018
（Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、ＣmＨ2m+1基（０≦ｍ≦４）、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基またはＣＮ基である。）
【化３】
2011119097.tif 000019
（Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、ＣmＨ2m+1基（０≦ｍ≦４）、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基またはＣＮ基である。）
【請求項４】
上記窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物は、式（４）〜式（６）で表される芳香族ニトリル化合物である
請求項１記載の非水電解質電池。
【化４】
2011119097.tif 000020
（Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、ＣmＨ2m+1基（０≦ｍ≦４）、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基またはＣＮ基である。Ｒ１５〜Ｒ１９の少なくとも何れかはＣＮ基である。）
【化５】
2011119097.tif 000021
（Ｒ２０〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、ＣmＨ2m+1基（０≦ｍ≦４）、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基またはＣＮ基である。Ｒ２０〜Ｒ２３の少なくとも何れかはＣＮ基である。）
【化６】
2011119097.tif 000022
（Ｒ２４〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、ＣmＨ2m+1基（０≦ｍ≦４）、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基またはＣＮ基である。Ｒ２４〜Ｒ２７の少なくとも何れかはＣＮ基である。）
【請求項５】
上記添加剤の含有量は、上記非水電解質の全質量に対して、０．１質量％以上０．３質量％以下である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記非水電解質は、ハロゲン化炭酸エステルを含む
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記非水電解質は、炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを含む
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記非水電解質は、
上記溶媒、上記電解質塩および上記添加剤を含む電解液と、
該電解液を吸収して膨潤した高分子化合物と
を含むゲル状の電解質である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンを含む
請求項８記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
ラミネートフィルムによって外装された
請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒と電解質塩と添加剤を含む非水電解質を用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、充電電圧が４．２Ｖと高いため、初回充電時に溶媒が分解して充放電効率が低下する問題がある。その他、リチウムイオン二次電池では、高温で電池内部の電解液が分解することによって発生するガスにより、電池が膨れてしまう問題などがある。
【０００５】
電池膨れの問題に対して、例えば特許文献１では、アセトニトリルなどの窒素原子を１つ含有する脂肪族ニトリル化合物、２−フルオロベンゾニトリルなどの窒素原子を１つ含有する芳香族ニトリル化合物などを含む電解液を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、窒素原子を１つ有する脂肪族ニトリル化合物や窒素原子を１つ有する芳香族ニトリル化合物を含む電解液を用いても、初回充電時の溶媒の分解による、初回充放電効率の低下を十分に抑制することができない。
【０００８】
したがって、この発明の目的は、初回充放電効率を向上させることができる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、この発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、非水電解質は、溶媒と、電解質塩と、添加剤とを含み、添加剤は、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物を含む非水電解質電池である。
【００１０】
この発明では、非水電解質中に、添加剤として、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物を含有させる。窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物は、負極表面で分解して保護皮膜を形成し、主溶媒の分解を抑制する。これにより、初回充放電効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、初回充放電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図２】図１における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図４】図３における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
４．他の実施の形態（変形例）
【００１４】
１．第１の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図１はこの発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図２は図１に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００１５】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００１６】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００１７】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００１８】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００１９】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００２０】
図１は、図２に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００２１】
（正極）
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層３３Ｂは、正極集電体３３Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２２】
正極集電体３３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００２３】
正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体｛Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎz）Ｏ2（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌz）Ｏ2（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）｝、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）またはこれらの固溶体｛Ｌｉ（Ｍｎ2-vＮｉv）Ｏ4（ｖの値はｖ＜２である。）｝などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、または二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００２５】
勿論、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、例示したもの以外のものであってもよい。
【００２６】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２７】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２８】
（負極）
負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層３４Ｂは、負極集電体３４Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２９】
負極集電体３４Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００３０】
負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００３１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００３２】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００３３】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３４】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００３５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３６】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３７】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００３８】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００３９】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００４０】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００４１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００４２】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４３】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００４４】
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料でもよい。
【００４５】
勿論、負極活物質として金属リチウムを用いて、金属リチウムを析出溶解させてもよい。リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることも可能である。
【００４６】
負極活物質層３４Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００４７】
負極活物質として金属リチウムを用いる場合には、負極活物質層３４Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層３４Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体３４Ａを省略するようにしてもよい。
【００４８】
（セパレータ）
セパレータ３５は、正極３３と負極３４とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００４９】
（電解質）
電解質３６は、電解液と、電解液を吸収して膨潤した高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。このゲル状の電解質では電解液が高分子化合物に保持されている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００５０】
（電解液）
電解液は、溶媒と、電解質塩と、添加剤とを含む。
【００５１】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、高誘電率溶媒を用いることができる。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルなどを用いることができる。高誘電率溶媒としては、環状炭酸エステルの代わりに、または環状炭酸エステルと併せて、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物を用いてもよい。
【００５２】
溶媒としては、高誘電率溶媒と、低粘度溶媒とを混合して用いてもよい。低粘度溶媒としては、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,３−ジオキソラン等のエーテル等が挙げられる。なお、溶媒は上記で例示した化合物に限定されるものではなく、従来提案されている化合物を広く用いることができる。
【００５３】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種または２種以上を含有している。
【００５４】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩などが挙げられる。
【００５５】
（添加剤）
電解液は、添加剤として、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物を含む。この窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物を電解液中に含むことで、初回充放電効率を向上させることができる。例えば、ベンゾニトリルなどの窒素原子を１個有する芳香族ニトリル化合物では、初回充放電効率をほとんど向上させることができない。分子中に窒素原子が２個以上あることで芳香族ニトリル化合物の反応性が増加し、電極（負極）表面で分解して保護皮膜を形成し、主溶媒の分解を抑制していると考えられる。芳香族ニトリル化合物の分子中の窒素原子の数が多すぎると、不安定になりすぎるため保護皮膜としての効果が弱くなると考えられるので、分子中の窒素原子の数は４個以下が好ましい。
【００５６】
窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物としては、ベンゼン環にシアノ基が２個以上結合した構造を有する芳香族ニトリル化合物が挙げられる。このベンゼン環にシアノ基が２個以上結合した構造を有する芳香族ニトリル化合物としては、式（１）で表される芳香族ニトリル化合物が挙げられ、より具体的には式（２）〜式（３）で表される芳香族ニトリル化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１】
2011119097.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ＣmＨ2m+1基（０≦ｍ≦４）、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基またはＣＮ基である。Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも２つはＣＮ基である。）
【００５８】
【化２】
2011119097.tif 000004
（Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、ＣmＨ2m+1基（０≦ｍ≦４）、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基またはＣＮ基である。）
【化３】
2011119097.tif 000005
（Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、ＣmＨ2m+1基（０≦ｍ≦４）、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基またはＣＮ基である。）
【００５９】
また、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物としては、式（４）で表されるピリジン環にシアノ基が１個以上結合した構造を有する芳香族ニトリル化合物が挙げられる。式（５）で表されるピラジン環にシアノ基が１個以上結合した構造を有する芳香族ニトリル化合物が挙げられる。式（６）で表されるピリミジン環にシアノ基が１個以上結合した構造を有する芳香族ニトリル化合物が挙げられる。
【００６０】
【化４】
2011119097.tif 000006
（Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、ＣmＨ2m+1基（０≦ｍ≦４）、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基またはＣＮ基である。Ｒ１５〜Ｒ１９の少なくとも何れかはＣＮ基である。）
【化５】
2011119097.tif 000007
（Ｒ２０〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、ＣmＨ2m+1基（０≦ｍ≦４）、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基またはＣＮ基である。Ｒ２０〜Ｒ２３の少なくとも何れかはＣＮ基である。）
【化６】
2011119097.tif 000008
（Ｒ２４〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、ＣmＨ2m+1基（０≦ｍ≦４）、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基またはＣＮ基である。Ｒ２４〜Ｒ２７の少なくとも何れかはＣＮ基である。）
【００６１】
式（１）で表される芳香族ニトリル化合物として、より具体的には、式（７）で表されるフタロニトリル、式（８）で表されるイソフタロニトリル、式（９）で表されるテレフタロニトリルなどのジシアノベンゼン類、式（１０）で表される１,２,３,５−テトラシアノベンゼンなどが挙げられる。
【００６２】
【化７】
2011119097.tif 000009
【００６３】
ジシアノベンゼン類の中では、フタロニトリルなどのｏ−ジシアノベンゼン類より、イソフタロニトリルなどのｍ−ジシアノベンゼン類やテレフタロニトリルなどのｐ−ジシアノベンゼン類の方が好ましい。ｏ−ジシアノベンゼン類は、シアノ基が隣接しているため、金属イオンにキレート配位する能力が大きく、金属酸化物である正極に吸着される傾向がある。そのため、負極で十分な保護皮膜を形成する能力に乏しいので、ｍ−ジシアノベンゼン類やｐ−ジシアノベンゼン類の方が、初回充放電効率向上には好ましいと考えられる。
【００６４】
式（４）で表される芳香族ニトリル化合物として、より具体的には、式（１１）で表される２−シアノピリジン、式（１２）で表される３−シアノピリジン、式（１３）で表される４−シアノピリジンなどが挙げられる。式（５）で表される芳香族ニトリル化合物として、より具体的には、式（１４）で表されるシアノピラジン、式（１５）で表される２,３−ジシアノピラジンなどが挙げられる。式（６）で表される芳香族ニトリル化合物として、より具体的には、式（１６）で表される２−シアノピリミジンなどが挙げられる。
【００６５】
【化８】
2011119097.tif 000010
【００６６】
窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物の含有量は、電解液の全質量に対して、例えば、０．０５質量％以上０．５質量％であり、より効果が得られる点から、好ましくは０．１質量％以上０．３質量％である。
【００６７】
窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステル、または４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１,３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロプロピレンカーボネートなどのハロゲン化炭酸エステルと併せて用いると更に効果的である。これらの炭酸エステルは、別の機構で保護皮膜を形成することにより、初回充放電効率を改善するため、相乗的な効果が得られるからである。
【００６８】
（高分子化合物）
高分子化合物としては、溶媒を吸収してゲル化するものを用いることができる。高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上の共重合体であってもよい。具体的には、例えば、式（１７）で表されるポリビニルホルマール、式（１８）で表されるポリアクリル酸エステル、式（１９）で表されるポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などを用いることができる。
【００６９】
【化９】
2011119097.tif 000011
【００７０】
【化１０】
2011119097.tif 000012
（ＲはＣaＨ2a-1Ｏm基である。ａは１≦ａ≦８である。ｍは０≦ｍ≦４である）
【００７１】
【化１１】
2011119097.tif 000013
【００７２】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【００７３】
（第１の製造方法）
（正極の製造）
まず、正極３３を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００７４】
（負極の製造）
次に、負極３４を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。
【００７５】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【００７６】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【００７７】
（第２の製造方法）
まず、第１の製造方法と同様にして正極３３および負極３４をそれぞれ作製する。次に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【００７８】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【００７９】
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【００８０】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
【００８１】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成され、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【００８２】
この非水電解質電池は、例えば、充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。例えば、充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。また、例えば、充電を行うと、電解質３６中のリチウムイオンが電子を受け取り負極３４に金属リチウムとして析出する。放電を行うと、負極３４の金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質３６中に溶解する。また、例えば充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、負極３４に吸蔵され、充電途中に金属リチウムが析出する。放電を行うと、負極３４において、析出した金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質中に溶解し、放電途中で負極３４に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、これらのリチウムイオンが電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。
【００８３】
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態によるラミネートフィルム型の非水電解質電池では、非水電解質中に、添加剤として、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物を含有させる。窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物は、負極表面で分解して保護皮膜を形成し、主溶媒の分解を抑制する。これにより、初回充放電効率を向上させることができる。
【００８４】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第１の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第１の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【００８５】
（電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【００８６】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【００８７】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【００８８】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【００８９】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が得られる。
【００９０】
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【００９１】
３．第３の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について図３および図４を参照しながら説明する。図３は、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を示す。図４は、図３に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す。
【００９２】
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００９３】
この非水電解質電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２、１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２、１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００９４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。
【００９５】
この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００９６】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００９７】
図４は、図３に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものである。セパレータ２３には電解液が含浸されている。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に、正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に、負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂは、第１の実施の形態の正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂと同様である。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂは、第１の実施の形態の負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。また、セパレータ２３およびセパレータ２３に含浸されている電解液も第１の実施の形態と同様である。
【００９８】
（電池の製造方法）
上述した非水電解質電池の製造方法について説明する。
【００９９】
（正極の製造）
まず、正極２１を作製する。最初に、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１００】
（負極の製造）
次に、負極２２を作製する。最初に、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１０１】
（電池の組み立て）
非水電解質電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。
【０１０２】
続いて、電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３および図４に示した非水電解質電池が完成する。
【０１０３】
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０５】
＜実施例１−１＞
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を９４質量部と、導電材としてグラファイトを３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。
【０１０６】
次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ2の正極合剤層を形成した。これを幅３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの形状に切断して正極を作製した。
【０１０７】
次に、負極活物質として黒鉛９７質量部、結着剤としてＰＶｄＦを３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ2の負極合剤層を形成した。
【０１０８】
これを幅３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの形状に切断して負極を作成した。電解液はエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：イソフタロニトリル＝３４：１７：３４：１４．９：０．１の割合（質量比）で混合し、調製した。
【０１０９】
この正極と負極とを、厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作製した。この電池の容量は８００ｍＡｈであった。
【０１１０】
＜実施例１−２〜実施例１−５＞
イソフタロニトリルの濃度を表１のように増減し、その分ジエチルカーボネートを増減した。以上の点以外、実施例１−１と同様にして実施例１−２〜実施例１−５のラミネー型電池を作製した。
【０１１１】
＜実施例１−６＞
イソフタロニトリルの代わりにテレフタロニトリルを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−６のラミネート型電池を作製した。
【０１１２】
＜実施例１−７＞
イソフタロニトリルの代わりに１,２,４,５−テトラシアノベンゼンを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−７のラミネート型電池を作製した。
【０１１３】
＜実施例１−８＞
イソフタロニトリルの代わりに２−シアノピリジンを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−８のラミネート型電池を作製した。
【０１１４】
＜実施例１−９＞
イソフタロニトリルの代わりに３−シアノピリジンを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−９のラミネート型電池を作製した。
【０１１５】
＜実施例１−１０＞
イソフタロニトリルの代わりに４−シアノピリジンを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−１０のラミネート型電池を作製した。
【０１１６】
＜実施例１−１１＞
イソフタロニトリルの代わりに２−シアノピラジンを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−１１のラミネート型電池を作製した。
【０１１７】
＜実施例１−１２＞
イソフタロニトリルの代わりに２,３−ジシアノピラジンを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−１２のラミネート型電池を作製した。
【０１１８】
＜実施例１−１３＞
イソフタロニトリルの代わりに２−シアノピリミジンを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−１３のラミネート型電池を作製した。
【０１１９】
＜実施例１−１４＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１質量％添加し、その分エチレンカーボネートを減量し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−１４のラミネート型電池を作製した。
【０１２０】
＜実施例１−１５＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、その分エチレンカーボネートを減量し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−１５のラミネート型電池を作製した。
【０１２１】
＜比較例１−１＞
イソフタロニトリルを混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして比較例１−１のラミネート型電池を作製した。
【０１２２】
＜比較例１−２＞
イソフタロニトリルの代わりに、ベンゾニトリルを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして比較例１−２のラミネート型電池を作製した。
【０１２３】
＜比較例１−３＞
イソフタロニトリルの代わりに、スクシノニトリルを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして比較例１−３のラミネート型電池を作製した。
【０１２４】
（初回充放電効率）
実施例１−１〜実施例１−１５および比較例１−１〜比較例１−３のラミネート型電池について、以下のように初回充放電効率を測定した。ラミネート型電池を２３℃環境下で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、２３℃環境下８００ｍＡで３Ｖを下限として放電した。このときの充電容量に対する放電容量の比（放電容量／充電容量）を初回充放電効率として求めた。
【０１２５】
測定結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2011119097.tif 000014
【０１２７】
（評価）
表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−１５では、比較例１−１より、初回充放電効率を改善することができた。すなわち、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物を添加した実施例１−１〜実施例１−１５では、これを添加しない比較例１−１より、初回充放電効率を改善することができた。これより、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物を添加した電解液を用いたラミネート型電池では、初回充放電効率を改善できることがわかった。
【０１２８】
また、実施例１−１〜実施例１−１５では、比較例１−２より、初回充放電効率を改善することができた。また、比較例１−２では、比較例１−１と初回充放電効率が同程度であった。すなわち、ベンゾニトリルのような窒素原子を１個有する芳香族ニトリル化合物では、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物のように、電解液に添加することで、初回充放電効率を改善できないことがわかった。
【０１２９】
また、実施例１−１〜実施例１−１５では、比較例１−３より、初回充放電効率を改善することができた。また、比較例１−３では、比較例１−１と初回充放電効率が同程度であった。すなわち、スクシノニトリルのような窒素原子を２個有する脂肪族ニトリル化合物では、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物のように、電解液に添加することで、初回充放電効率を改善できないことがわかった。
【０１３０】
また、実施例１−１〜実施例１−４の比較によると、イソフタロニトリルの濃度が０．１質量以上０．３質量％以下で、より大きい効果が得られた。すなわち、電解液中の窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物の含有量は、０．１質量％以上０．３質量％以下が好ましいことがわかった。
【０１３１】
また、実施例１−１、実施例１−５および実施例１−６の比較によると、実施例１−１および実施例１−６では、実施例１−５より、初回充放電効率を改善することができた。これより、２個のニトリル基がベンゼンのｐ位またはｍ位を置換した芳香族ニトリル化合物は、２個のニトリル基がベンゼンのｏ位を置換した芳香族ニトリル化合物より、初回充放電効率を向上させる効果が大きいことがわかった。
【０１３２】
＜実施例２−１＞
セパレータの厚さを８μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを用いた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして実施例２−１のラミネート型電池を作製した。
【０１３３】
＜実施例２−２〜実施例２−５＞
イソフタロニトリルの濃度を表２のように増減し、その分ジエチルカーボネートを増減した。以上の点以外、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜実施例２−５のラミネー型電池を作製した。
【０１３４】
＜実施例２−６＞
イソフタロニトリルの代わりにテレフタロニトリルを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−６のラミネート型電池を作製した。
【０１３５】
＜実施例２−７＞
イソフタロニトリルの代わりに１,２,４,５−テトラシアノベンゼンを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−７のラミネート型電池を作製した。
【０１３６】
＜実施例２−８＞
イソフタロニトリルの代わりに２−シアノピリジンを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−８のラミネート型電池を作製した。
【０１３７】
＜実施例２−９＞
イソフタロニトリルの代わりに３−シアノピリジンを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−９のラミネート型電池を作製した。
【０１３８】
＜実施例２−１０＞
イソフタロニトリルの代わりに４−シアノピリジンを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−１０のラミネート型電池を作製した。
【０１３９】
＜実施例２−１１＞
イソフタロニトリルの代わりに２−シアノピラジンを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−１１のラミネート型電池を作製した。
【０１４０】
＜実施例２−１２＞
イソフタロニトリルの代わりに２,３−ジシアノピラジンを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−１２のラミネート型電池を作製した。
【０１４１】
＜実施例２−１３＞
イソフタロニトリルの代わりに２−シアノピリミジンを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−１３のラミネート型電池を作製した。
【０１４２】
＜実施例２−１４＞
フルオロエチレンカーボネートを１質量％添加し、その分エチレンカーボネートを減量し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−１４のラミネート型電池を作製した。
【０１４３】
＜実施例２−１５＞
ビニレンカーボネートを１質量％添加し、その分エチレンカーボネートを減量し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−１５のラミネート型電池を作製した。
【０１４４】
＜比較例２−１＞
イソフタロニトリルを混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１のラミネート型電池を作製した。
【０１４５】
＜比較例２−２＞
イソフタロニトリルの代わりに、ベンゾニトリルを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−２のラミネート型電池を作製した。
【０１４６】
＜比較例２−３＞
イソフタロニトリルの代わりに、スクシノニトリルを混合し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−３のラミネート型電池を作製した。
【０１４７】
（初回充放電効率）
実施例２−１〜実施例２−１５および比較例２−１〜比較例２−３のラミネート型電池について、実施例１−１と同様に初回充放電効率を測定した。
【０１４８】
測定結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
2011119097.tif 000015
【０１５０】
（評価）
表２に示すように、実施例２−１〜実施例２−１５では、比較例２−１より、初回充放電効率を改善することができた。すなわち、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物を添加した実施例２−１〜実施例２−１５では、これを添加しない比較例２−１より、初回充放電効率を改善することができた。これより、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物を添加した電解液を含むゲル状電解質を用いたラミネート型電池では、初回充放電効率を改善できることがわかった。
【０１５１】
また、実施例２−１〜実施例２−１５では、比較例２−２より、初回充放電効率を改善することができた。また、比較例２−２では、比較例２−１と初回充放電効率が同程度であった。すなわち、ベンゾニトリルのような窒素原子を１個有する芳香族ニトリル化合物では、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物のように、電解液に添加することで、初回充放電効率を改善できないことがわかった。
【０１５２】
また、実施例２−１〜実施例２−１５では、比較例２−３より、初回充放電効率を改善することができた。また、比較例２−３では、比較例２−１と初回充放電効率が同程度であった。すなわち、スクシノニトリルのような窒素原子を２個有する脂肪族ニトリル化合物では、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物のように、電解液に添加することで、初回充放電効率を改善できないことがわかった。
【０１５３】
また、実施例２−１、実施例２−５および実施例２−６の比較によると、実施例２−１および実施例２−６では、実施例２−５より、初回充放電効率を改善することができた。これより、２個のニトリル基がベンゼンのｐ位またはｍ位を置換した芳香族ニトリル化合物は、２個のニトリル基がベンゼンのｏ位を置換した芳香族ニトリル化合物より、添加剤としての効果が大きいことがわかった。
【０１５４】
＜実施例３−１＞
正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の代わりにリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2）を用いた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして実施例３−１のラミネート型電池を作製した。
【０１５５】
＜比較例３−１＞
イソフタロニトリルを混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量し、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例３−１と同様にして比較例３−１のラミネート型電池を作製した。
【０１５６】
（初回充放電効率）
実施例３−１および比較例３−１のラミネート型電池について、実施例１−１と同様に初回充放電効率を測定した。
【０１５７】
測定結果を表３に示す。
【０１５８】
【表３】
2011119097.tif 000016
【０１５９】
[評価]
表３に示すように、実施例３−１では、比較例３−１より、初回充放電効率を改善することができた。すなわち、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物を添加した実施例３−１では、これを添加しない比較例３−１より、初回充放電効率を改善することができた。これより、正極活物質にＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2を用いた場合でも、窒素原子を２個以上有する芳香族ニトリル化合物を添加した電解液を用いたラミネート型電池では、初回充放電効率を改善できることがわかった。
【０１６０】
４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【０１６１】
例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネートフィルム型、円筒型の電池構造を有する電池、電極を巻回した巻回構造を有する電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、角型、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池、電極を積層した積層構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１６２】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１、３３・・・正極
２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
２２、３４・・・負極
２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
２３、３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５、３１・・・正極リード
２６、３２・・・負極リード
３０・・・巻回電極体
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
2011119097.tif 000023
【図２】
2011119097.tif 000024
【図３】
2011119097.tif 000025
【図４】
2011119097.tif 000026