(57)【要約】【課題】（ＣａｘＳｒ１−ｘ）（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３を主成分とする誘電体磁気組成物であって、内部電極としてＮｉなどの卑金属を用いたとしても、高湿度下における絶縁抵抗の経時による劣化が生じ難い積層コンデンサを得ることを可能とする誘電体磁気組成物を提供する。【解決手段】主成分を（ＣａｘＳｒ１−ｘ）（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３と表したときに、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦０．５０である主成分と、副成分として、主成分１００モル部に対し、ＳｉＯ２を０．５モル部以上、１５モル部以下、ＭｎＯを０．１モル部以上、１０モル部以下含み、さらにＡｌ２Ｏ３を０．０１モル部以上、０．０７９モル部以下の割合で含む、誘電体磁器組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分を（ＣａｘＳｒ１−ｘ）（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３と表したときに、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦０．５０である主成分と、
副成分として、主成分１００モル部に対し、ＳｉＯ２を０．５モル部以上、１５モル部以下、ＭｎＯを０．１モル部以上、１０モル部以下含み、さらにＡｌ２Ｏ３を０．０１モル部以上、０．０７９モル部以下の割合で含む、誘電体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体磁器組成物からなる焼結体と、該焼結体内に配置されており、卑金属からなる内部電極とを備える温度補償用積層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば温度補償用積層コンデンサに用いられる誘電体磁器組成物に関し、より詳細には、（ＣａＳｒ）（ＴｉＺｒ）Ｏ３系誘電体磁器組成物及び該磁器組成物を用いた温度補償用積層コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＮｉやＮｉ合金などの卑金属からなる内部電極を有する積層コンデンサが種々提案されている。卑金属からなる内部電極を有するセラミック成形体を大気中で焼成した場合、内部電極が酸化するおそれがある。従って、誘電体磁器組成物からなるセラミック層と内部電極とを還元雰囲気中で同時焼成する必要がある。そのため、卑金属からなる内部電極を用いた積層コンデンサなどでは、誘電体材料として非還元性誘電体材料が用いられている。
【０００３】
ところが、非還元性誘電体材料を用いた積層コンデンサでは、誘電体層の厚みを薄くすると磁器の絶縁抵抗ＩＲが経時により低下し、信頼性が低下するという問題があった。
【０００４】
下記の特許文献１には、このような問題を解決するものとして、主成分を〔（ＣａＸＳｒ１−Ｘ）０〕ｍ〔（ＴｉＹＺｒ１−Ｙ）Ｏ２〕と表したときに、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦０．１０、０．７５≦ｍ≦１．０４である主成分と、副成分としてＭｎＯを０．２〜５mol％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０mol％及び〔（ＢａＺＣａ１−Ｚ）０〕ＶＳｉＯ２で表され、０≦Ｚ≦１かつ０．５≦Ｖ≦４．０である成分を０．５〜１５mol％含有する非還元性誘電体磁器材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３３５１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の非還元性誘電体磁器材料を用い、内部電極としてＮｉなどの卑金属を用いて温度補償用積層コンデンサを構成した場合、ＩＲの経時による劣化を抑制することができるとされている。しかしながら、特許文献１に記載の非還元性誘電体磁器材料を用いた場合、耐湿負荷試験のような高湿度下におかれると、やはり経時によりＩＲが低下するという問題のあることがわかった。
【０００７】
本発明の目的は、高湿度下の環境におかれたとしてもＩＲの劣化が生じ難い、すなわち耐湿負荷寿命特性に優れた積層コンデンサを得ることを可能とする誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を用いた温度補償用積層コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、主成分を（ＣａｘＳｒ１−ｘ）（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３と表したときに、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦０．５０である主成分と、副成分として、主成分１００モル部に対し、ＳｉＯ２を０．５モル部以上、１５モル部以下、ＭｎＯを０．１モル部以上、１０モル部以下含み、さらにＡｌ２Ｏ３を０．０１モル部以上、０．０７９モル部以下の割合で含む。
【０００９】
本願発明者らは、（ＣａｘＳｒ１−ｘ）（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３からなる主成分を
有する誘電体磁器組成物を焼成して得られたセラミックスを用いた積層コンデンサにおける高湿度下のＩＲの経時による低下を抑制すべく鋭意検討した結果、上記のように、主成分１００モル部に対し、ＳｉＯ２及びＭｎＯを特定の割合で配合し、さらにＡｌ２Ｏ３を０．０１モル部以上、０．０７９モル部以下の割合で配合することにより、上記課題を達成し得ることを見いだし、本発明をなすに至った。特に、信頼性を高める作用を有すると考えられるＡｌ２Ｏ３を、０．０７９モル部以下と非常に低い割合で配合すれば、逆に耐湿負荷寿命を長くし得ることを見出した。Ａｌ２Ｏ３の配合割合を上記のように少なくしたことにより、耐湿負荷によるＩＲの劣化を抑制し得るのは、以下の理由によると考えられる。
【００１０】
耐湿負荷によるＩＲの劣化は、主に水分や酸によって粒界が劣化することにより引き起こされると考えられる。すなわち、上記粒界の劣化がセラミックスの内部まで進行し、それによってＩＲの劣化が生じる。
【００１１】
他方、Ａｌはセラミック粒子内部よりも粒界に優先的に偏析することが知られている。Ａｌが粒界に存在すると、耐湿負荷による粒界における劣化を抑制することができる。
【００１２】
しかしながら、Ａｌの添加量が多すぎると、セラミックスが化学的に安定化しすぎ、内部電極材料である卑金属、例えばＮｉとの反応性が低下する。そのため、セラミックス−内部電極界面の化学的結合力が低下する。従って、Ｎｉのような卑金属からなる内部電極とセラミックスとの界面で剥離が生じやすくなる。従って、内部電極がＮｉのような卑金属からなる場合、Ａｌの添加量が多すぎると、粒界にＡｌが存在することによる粒界における劣化抑制効果よりも、セラミックスと内部電極界面の剥離による影響が大きくなり、それによって耐湿負荷によるＩＲの劣化が生じていると考えられる。
【００１３】
従って、本発明では、Ａｌ２Ｏ３の配合割合が上記のように少なくされているので、このようなセラミックス−内部電極界面の化学的結合力の低下が抑制され、それによって耐湿負荷によるＩＲの劣化を抑制することが可能とされていると考えられる。
【００１４】
本発明の誘電体磁器組成物は、上記主成分に、上記ＳｉＯ２及びＭｎＯを上記特定量配合し、上記Ａｌ２Ｏ３を上記特定量配合することにより得られる。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の配合割合の下限は０．０３０モル部であり、０．０３０モル以上配合することにより、耐湿負荷によるＩＲの劣化をより一層効果的に抑制することができる。また、上記Ａｌ２Ｏ３の配合割合の好ましい上限は、０．０７５モル部であり、０．０７５モル部以下の割合で配合した場合、高湿度下におけるＩＲの低下をより一層効果的に抑制することができる。
【００１５】
また、ＳｉＯ２の配合割合の好ましい上限は４．０モル部であり、４．０モル部以下の場合、高湿度下におけるＩＲの劣化をより一層効果的に抑制することができる。ＭｎＯの配合割合の好ましい上限は、４．０モル部であり、４．０モル部以下の割合でＭｎＯを配合することにより、高湿度下におけるＩＲの劣化をより効果的に抑制することができる。
【００１６】
なお、上記主成分の組成式（ＣａｘＳｒ１−ｘ）（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３において、（ＣａｘＳｒ１−ｘ）と（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）とのモル比（ＣａｘＳｒ１−ｘ）／（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）をｍとしたときに、ｍは０．９以上、１．１以下の範囲であれば、よく、モル比ｍは必ずしも１である必要はない。すなわち、上記モル比ｍが０．９〜１．１の範囲で変動したとしても、本発明の誘電体磁器組成物の効果を得ることができる。
【００１７】
本発明に係る温度補償用積層コンデンサは、本発明の誘電体磁器組成物からなる焼結体と、該焼結体内に配置されており、卑金属からなる内部電極とを備える。このような温度補償用積層コンデンサの実施形態を図１に示す。図１に示すように、積層コンデンサ１はセラミック焼結体２を有する。セラミック焼結体２内において、金属としてのＮｉからなる複数の内部電極３ａ〜３ｄがセラミック部を介して重なり合うように配置されている。また、焼結体２の端面２ａ，２ｂを覆うように外部電極４，５が形成されている。
【００１８】
もっとも、本発明に係る温度補償用積層コンデンサの具体的な構造については、図１に示す実施形態に限らず、適宜変更することができる。
【００１９】
本発明に係る温度補償用積層コンデンサは、例えば、以下の製造方法により得ることができる。
【００２０】
主成分原料として、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などを用意する。これらの主成分原料は、上記主成分の組成を満たすように、これらの原料を適宜配合する。
【００２１】
なお、主成分原料の製造方法については特に限定されず、固相法、水熱法などを用いてもよい。また、上記主成分原料として、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒを含む原料化合物としては、炭酸化物や酸化物に限らず、水酸化物などであってもよい。また、ＨｆＯ２などの不可避的不純物を含有していてもよい。
【００２２】
上記主成分原料を秤量した後、仮焼し、粉砕し、主成分原料粉末を得る。この主成分原料粉末に、上記副成分原料粉末を湿式混合などの適宜の方法により混合する。このようにして焼成前の原料粉末を用意する。この原料粉末に有機バインダー及び溶剤を加え、セラミックペーストを得る。有機バインダーとしては、エチルセルロースやポリビニルブチラールなどの適宜の有機バインダー樹脂を用いることができる。また、溶剤についても、アセトン、トルエン、テルピネオールなどの適宜の溶剤を用いることができる。
【００２３】
上記原料粉末と、有機バインダーと溶剤とを混練し、セラミックペーストを得る。このセラミックペーストをドクターブレード法などの適宜のシート成形法を用いて形成し、セラミックグリーンシートを得る。
【００２４】
そして、周知の積層コンデンサの製造方法に従って、上記セラミックグリーンシートと、卑金属含有導電ペーストからなる内部電極とを積層し、積層体を得る。この積層体を焼成することにより焼結体を得ることができる。
【００２５】
卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金を用いることができる。好ましくは、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金を用いることができる。卑金属ペーストの調製は、卑金属粉末と、有機ビヒクルと、溶剤とを混練する周知の方法によって行い得る。
【００２６】
また、上記セラミック積層体の焼結及び外部電極の形成については、周知の積層セラミックコンデンサの製造方法に従って行い得る。
【００２７】
なお、上記主成分原料粉末及び副成分のほか、本発明においては、本発明の目的を阻害しない限り、他の成分を配合してもよい。このような他の成分としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗの酸化物などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記特定の組成を有し、特に、Ａｌ２Ｏ３を主成分１００モル部に対し、０．０１モル部以上、０．０７９モル部以下の割合で含むため、後述の実施例で裏付けられるように、高湿度下におけるＩＲの経時による低下を効果的に抑制することができる。従って、本発明の誘電体磁器組成物を用いることにより、耐湿負荷特性に優れた温度補償用積層コンデンサを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る温度補償用積層コンデンサを説明するための略図的正面断面図である。
【図２】本発明の実施例としての試料番号３のサンプルにおける加熱耐湿負荷試験後の内部電極周囲の部分を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の範囲外の試料である試料番号５のサンプルの加熱耐湿負荷試験後の内部電極周囲の部分を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。
【００３１】
主成分原料として、純度９９％以上のＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の各粉末を用意した。これらの粉末を下記の表１に示す組成を実現するように秤量した。しかる後、秤量された粉末をボールミルを用いて湿式混合し、得られた混合物を乾燥し、次に解砕した。解砕により得られた粉末を９００℃〜１３００℃の温度で仮焼し、再度解砕し、主成分原料粉末を得た。
【００３２】
副成分原料として、ＳｉＯ２粉末及びＭｎＯ粉末並びにＡｌ２Ｏ３粉末を用意した。これらの副成分原料粉末を、上記のようにして得た主成分原料粉末に対し、下記の表１に示す配合割合となるように上記主成分原料粉末及び副成分原料粉末を秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した。次に、得られた混合物を乾燥し、解砕し、原料粉末を得た。得られた原料粉末１００重量に、ポリビニルブチラール系バインダー１０重量部と溶剤としてのトルエンを加え、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。得られたセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、１５ｃｍ×１５ｃｍ×厚み約６μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００３３】
上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉペーストを印刷し、内部電極用Ｎｉペースト層を形成した。Ｎｉペーストとしては、金属粉末としてのＮｉ粉末１００重量部と、有機ビヒクルとしてエチルセルロースを７重量部と、溶剤としてテルピネオールを含むものを用いた。
【００３４】
上記導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを導電ペースト層が引き出されている端部が交互に逆となるように複数枚積層し、上下に導電ペースト層が積層されていない無地のセラミックグリーンシートを積層した。このようにして積層体を得た。積層体を大気中において２００〜８００℃の温度に加熱し、バインダー樹脂を燃焼させ、しかる後昇温速度１０℃／分で昇温し、最高温度が１２００℃となるようにし、還元雰囲気下で焼成した。それによって、セラミック焼結体を得た。
【００３５】
上記セラミック焼結体をバレル研磨し、セラミック焼結体の端面に導電ペーストの焼付けにより形成された内部電極を露出させた。セラミック焼結体の両端面に、Ｃｕペーストを塗布し、８００℃の温度で窒素雰囲気中において焼付けた。このようにして、セラミック焼結体の両端面に外部電極を形成した。しかる後、外部電極上に、Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層をバレルめっき法により順次形成した。このようにして、幅１．２ｍｍ×長さ２．０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍであり、内部電極間のセラミック層の厚みが５μｍである積層コンデンサを得た。なお、内部電極間に挟まれたセラミック層の層数は１００層とした。
【００３６】
上記のようにして得られた表１の試料番号１〜２４の積層コンデンサについて、以下の要領で評価した。
【００３７】
（加熱耐湿負荷試験）：温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、気圧２ａｔｍ、印加電圧５０Ｖの条件で、１００個のサンプルに対し加速耐湿負荷試験を行った。２５０時間経過後に、絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＩＲ（Ω）の値が１０６以下となるサンプルを耐湿負荷寿命不良品とした。各試料番号のサンプル１００個あたりの不良品の数を下記の表１に耐湿負荷寿命の評価結果として示す。
【００３８】
なお、表１中試料番号５，６，１０は、本発明の範囲外の試料であることを示す。
【００３９】
また、代表例として、試料番号３のサンプルの加熱耐湿負荷試験後の内部電極周囲の部分の電子顕微鏡写真を図２に示す。さらに、上記試料番号５のサンプルの加熱耐湿負荷試験後の内部電極周囲の部分を示す電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００４０】
【表１】
2011195347.tif 000002
【００４１】
試料番号５では、Ａｌ２Ｏ３が含有されていないため、また試料番号６ではＡｌ２Ｏ３の配合割合が０．００５モル部と少なすぎるため、耐湿負荷寿命試験において、それぞれ、１００個中４３個及び３８個の不良品が発生した。実際に、図３に示すように、試料番号５のサンプルでは、内部電極の周囲に剥離が生じていることがわかる。
【００４２】
試料番号１０では、Ａｌ２Ｏ３の配合割合が０．０８０モル部と高すぎたため、やはりサンプル１００個中３０個の不良品が発生した。
【００４３】
これに対して、他の試料番号１〜４，７〜９，１１〜２４は本発明の範囲内の組成を有する誘電体磁器組成物であるため、耐湿負荷寿命試験において、サンプル１００個中あたりの不良品の数が５個以下と著しく少なかった。また、図２の試料番号３の内部電極周囲部分の電子顕微鏡写真から明らかなように、内部電極の周囲に剥離が生じていないことかわかる。従って、上記試料番号１〜４，７〜９，１１〜２４の結果から、本発明の誘電体磁器組成物を用いれば、高湿度下におけるＩＲの劣化を確実に抑制し得ることがわかる。
【００４４】
特に、Ａｌ２Ｏ３の配合割合が０．０３０モル部以上である試料番号２〜４，７〜９，１１〜１７，２０〜２４では、試料番号１に比べて、不良品発生数はより一層少なかった。従って、Ａｌ２Ｏ３の配合割合は０．０３０モル部以上であることが好ましいことがわかる。
【００４５】
また、試料番号１８，１９では、１００個のサンプル中３個及び４個の不良品がそれぞれ発生したが、これは、ＳｉＯ２及びＭｎＯの配合割合が若干高いことによると考えられる。すなわち、ＳｉＯ２及びＭｎＯの配合割合が、それぞれ、４．０モル部及び４．０モル部以下である試料番号２〜４，７〜９，１１〜１７，２０〜２４によれば、試料番号１８，１９よりも耐湿負荷寿命試験における不良品の数が少なくなった。従って、ＳｉＯ２及びＭｎＯの配合割合は、好ましくは、４．０モル部以下とすることが好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【００４６】
１…積層コンデンサ
２…セラミック焼結体
２ａ，２ｂ…端面
３ａ〜３ｄ…内部電極
４，５…外部電極
【図１】
2011195347.tif 000003
【図２】
2011195347.tif 000004
【図３】
2011195347.tif 000005