(57)【要約】【課題】  パラジウム合金の薄膜を利用した水素精製において、装置を大きくすることなく、単位時間当たりの精製水素の取出し量を従来よりも大きくできる水素精製装置、さらに水素分離膜の厚みを薄くしても、水素分離膜の機械的強度の低下が少ない水素精製装置を提供する。【解決手段】  一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管と、該細管の開口端部において該細管を支持する管板とによって、セル内部が一次側空間と二次側空間に仕切られ、不純物を含む水素を一次側空間から導入し、パラジウム合金細管を透過させて二次側空間から精製水素を取出す水素精製装置であって、パラジウム合金細管が、開口端部、円筒中央部、及び閉口端部からなり、円筒中央部の筒径が開口端部の管板の位置における筒径よりも大きい水素精製装置とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管と、該細管の開口端部において該細管を支持する管板とによって、セル内部が一次側空間と二次側空間に仕切られ、不純物を含む水素を一次側空間から導入し、パラジウム合金細管を透過させて二次側空間から精製水素を取出す水素精製装置であって、パラジウム合金細管が、開口端部、円筒中央部、及び閉口端部からなり、円筒中央部の筒径が開口端部の管板の位置における筒径よりも大きいことを特徴とする水素精製装置。
【請求項２】
パラジウム合金細管の円筒中央部の筒径が、開口端部の管板の位置における筒径の１．０５〜２．０倍である請求項１に記載の水素精製装置。
【請求項３】
パラジウム合金細管が３本以上用いられ、該細管の円筒中央部において最密に束ねられた請求項１に記載の水素精製装置。
【請求項４】
一次側空間がパラジウム合金細管の外側である請求項１に記載の水素精製装置。
【請求項５】
パラジウム合金細管の合金膜の厚みが、７０μｍ以下である請求項１に記載の水素精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム合金薄膜の水素ガス選択透過性を利用した水素精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工程においては、高純度の水素ガスが雰囲気ガスとして多量に使用されている。このような水素ガスは、半導体の集積度の向上により不純物の濃度が極めて低濃度（ｐｐｂレベル以下）であることが要求される。
一方、高純度の水素を工業的に多量に製造する方法としては、メタノール、ジメチルエーテル、天然ガス、液化石油ガス等から水蒸気改質反応により得られる改質ガスを、深冷吸着法、圧力スイング法等により、水素と水素以外のガスに分離して水素を得る方法が知られている。
【０００３】
深冷吸着法は、液化窒素を冷媒として極低温化された吸着材が充填された吸着筒に水素含有ガスを流通し、水素以外の不純物を除去する精製方法であり、圧力スイング法は、複数の吸着筒に水素含有ガスを順次流通するとともに、昇圧、不純物の吸着、不純物の脱着、及び吸着材の再生の各操作を繰返して、水素以外の不純物を除去する精製方法である。前記のような改質ガスには、水素のほか、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、水等が含まれるが、深冷吸着法、圧力スイング法では、これらの不純物を極めて低濃度（ｐｐｂレベル以下）になるまで除去することは困難であった。
【０００４】
これに対して、極めて高純度の水素ガスを、比較的に少量で得る方法として、水素含有ガスを、パラジウム合金の薄膜からなる水素分離膜に供給し、水素ガスの選択透過性を利用して水素のみを透過させて取出す方法が知られている。
このような水素精製のための装置は、水素含有ガスの導入口、精製水素の取出口、及び該導入口と該取出口の間のガス流路中にパラジウム合金の薄膜を備えてなる水素精製装置であり、例えば図４に示すように、一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管が、開口端部で管板に支持されてセル内に収納され、このパラジウム合金細管及び管板によってセル内が一次側空間（水素含有ガスの供給側空間）及び二次側空間（精製水素の取出し側空間）の二つの空間に仕切られた構成を有する水素精製装置である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１２８９０３号公報
【特許文献２】特開平１−１４５３０２号公報
【特許文献３】特開平１−１４５３０３号公報
【特許文献４】特開平６−３４５４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
パラジウム合金の薄膜からなる水素分離膜を利用した水素精製方法は、深冷吸着法、圧力スイング法と比較して、前述のように高純度の水素ガスが得られるほか、装置を小型化、簡素化できるという長所がある。しかし、分離膜の材料が高価であるという短所、単位時間当たりの精製水素の取出し量が少ないという短所がある。
尚、水素分離膜の単位面積当りの水素透過量Ｑは、Ｑ＝Ａｔ−１（Ｐ１１／２−Ｐ２１／２）で表される。（式中、Ａは分離膜の種類、操作条件等による数値、ｔは膜厚、Ｐ１は一次側の水素分圧、Ｐ２は二次側の水素分圧を表す。）
【０００７】
前記の水素透過量の式により、特に膜厚ｔを小さくすることができれば、材料費の低減、精製水素の取出し量の増加を同時に図ることが可能である。しかしながら、膜厚を小さくすると、機械的強度が低下するとともに水素分離膜に微小なピンホール（通常は直径１〜１０μｍ）が発生しやすくなるという不都合があった。このようなピンホールが発生すると一次側の原料（水素含有ガス）が二次側に漏れやすくなるため、取出された精製水素に不純物が混入してしまうとともに、さらに水素分離膜の機械的強度が低下し、やがて水素分離膜が破壊してしまうという問題が発生した。また、このような問題点があるため、一次側の水素分圧と二次側の水素分圧の差を大きくして精製水素の取出し量の増加を図ることもできなかった。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、パラジウム合金の薄膜を利用した水素精製において、装置を大きくすることなく、単位時間当たりの精製水素の取出し量を従来よりも大きくできる水素精製装置、さらに水素分離膜の厚みを薄くしても、水素分離膜の機械的強度の低下が少ない水素精製装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、水素分離膜として、一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管を用いた水素精製装置において、パラジウム合金細管の中央部の筒径を、開口端部の管板の位置における筒径よりも大きく設定することにより、パラジウム合金細管の開口端部を管板に支持する際に不都合を生じることなく、パラジウム合金細管１本当たりの水素分離膜面積を大きくできること、さらに前記のようなパラジウム合金細管の中央部の筒径を、互いに隣接する他の細管の中央部に接触する程度の大きさにすれば、複数本の該細管の中央部を束ねて機械的強度の向上が図れ得ることを見出し、本発明の水素精製装置に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管と、該細管の開口端部において該細管を支持する管板とによって、セル内部が一次側空間と二次側空間に仕切られ、不純物を含む水素を一次側空間から導入し、パラジウム合金細管を透過させて二次側空間から精製水素を取出す水素精製装置であって、パラジウム合金細管が、開口端部、円筒中央部、及び閉口端部からなり、円筒中央部の筒径が開口端部の管板の位置における筒径よりも大きいことを特徴とする水素精製装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素精製装置は、中央部の筒径が開口端の管板における筒径よりも大きいパラジウム合金細管を用いるので、パラジウム合金細管の中央部において水素分離膜面積が大きくなり、従来の平坦なパラジウム合金細管と比較して、単位時間当たりの精製水素の取出し量を増加させることができる。また、複数のパラジウム合金細管をその中央部において最密に束ねた場合、パラジウム合金細管（水素分離膜）の機械的強度の向上、あるいはパラジウム合金細管（水素分離膜）の薄膜化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水素精製装置は、一端が封じられたパラジウム合金細管と該細管の開口端を支持する管板によってセル内部が一次側空間と二次側空間に仕切られ、不純物を含む水素を一次側空間から導入し、パラジウム合金細管を透過させて二次側空間から精製水素を取出す方式の水素精製装置に適用される。また、本発明の水素精製装置に適用される原料（水素含有ガス）としては、メタノール、ジメチルエーテル、天然ガス、液化石油ガス等から水蒸気改質反応により得られる改質ガス、あるいは工業用としてボンベ等に充填されている比較的に高純度の水素等が挙げられる。本発明により得られる極めて高純度の精製水素は、例えば半導体製造工程における雰囲気ガス（キャリアガス）として使用される。
【００１３】
以下、本発明の水素精製装置を、図１〜図４に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。尚、図１は、本発明の水素精製装置の鉛直方向の断面の一例を示す構成図、図２は、本発明の水素精製装置の管板の位置における水平方向の断面の一例を示す構成図、図３は、本発明の水素精製装置のパラジウム合金細管の円筒中央部の位置における水平方向の断面の一例を示す構成図、図４は、従来の水素精製装置の鉛直方向の断面の一例を示す構成図である。
【００１４】
本発明の水素精製装置は、図１に示すように、一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管１と、該細管の開口端部２において該細管を支持する管板５とによって、セル内部が一次側空間と二次側空間に仕切られ、不純物を含む水素を一次側空間から導入し、パラジウム合金細管１を透過させて二次側空間から精製水素を取出す水素精製装置であって、パラジウム合金細管１が、開口端部２、円筒中央部３、及び閉口端部４からなり、円筒中央部３の筒径が開口端部２の管板の位置における筒径よりも大きいことを特徴とする水素精製装置である。
【００１５】
本発明の水素精製装置において、管板の位置における水平方向の断面は、図２に示す通りであり、管板５がセルの側面壁９に間隙なく接触して設けられ、複数本のパラジウム合金細管１が、開口端部２において管板５に支持される。このようなパラジウム合金細管１の管板５における配置は、従来からの水素精製装置と同様である。パラジウム合金細管の開口端部の管板の位置における筒径ａは、大きすぎるとパラジウム合金細管の円筒中央部における筒径も大きくなり、この部分の機械的強度が低下し、小さすぎるとパラジウム合金細管の製造加工が困難になることから、通常は１．０〜２．０ｍｍとされる。また、隣接するパラジウム合金細管同士の間隔ｂは、大きすぎるとパラジウム合金細管の本数が少なくなるため、単位時間当たりの精製水素の取出し量が減少し、小さすぎるとパラジウム合金細管の管板への取付けが困難となり、また支持固定が脆弱となることから、通常は１．０〜２．５ｍｍとされる。
【００１６】
本発明の水素精製装置は、管板の位置における隣接するパラジウム合金細管同士の間隔ｂを比較的に大きく設定してパラジウム合金細管の管板への取付けを容易かつ強固にするとともに、パラジウム合金細管１の円筒中央部３の筒径を大きく設定して、単位時間当たりの精製水素の取出し量の増加を図ったものである。パラジウム合金細管（水素分離膜）１の厚みは、通常は７０μｍ以下、好ましくは２０〜７０μｍであり、円筒中央部３の筒径（平均値）は、通常は該細管の開口端部の管板の位置における筒径の１．０５〜２．０倍である。また、管板の位置におけるパラジウム合金細管同士の間隔は、好ましくは１．２〜２．５ｍｍである。尚、パラジウム合金細管の長さは、通常は２００〜２０００ｍｍであり、パラジウム合金細管１の円筒中央部３（筒径が一定である部分）は、通常は全長の７０％以上、好ましくは９０％以上とされる。また、管板の厚みは、通常は５〜５０ｍｍである。
【００１７】
また、本発明の水素精製装置においては、図３に示すように、パラジウム合金細管の円筒中央部の筒径を、互いに隣接する他の細管の円筒中央部に接触する程度に設定し、このようなパラジウム合金細管を３本以上用いて周囲を束ねることにより、パラジウム合金細管の機械的強度の向上を図ることができる。このような構成とすることにより、パラジウム合金細管の厚みをさらに薄くし、単位時間当たりの精製水素の取出し量を増加させることも可能である。パラジウム合金細管を束ねた場合、パラジウム合金細管を束ねない場合と比較して、パラジウム合金細管の厚みを３０％程度薄くすることができる。
尚、本発明においては、通常は１台の水素精製装置に、３〜１０００本のパラジウム合金細管が使用される。円筒中央部の筒径が開口端部の管板の位置における筒径よりも大きいパラジウム合金細管が１本であっても、その水素精製装置は本発明の水素精製装置に含まれるものである。
【００１８】
本発明に用いられるパラジウム合金の構成成分としては、パラジウムと銅を主成分とする合金、パラジウムと銀を主成分とする合金、パラジウムと銀と金を主成分とする合金を例示することができる。これらの合金を用いる場合、パラジウム５０〜７０ｗｔ％と銅３０〜５０ｗｔ％との合金、パラジウム６０〜９０ｗｔ％と銀１０〜４０ｗｔ％との合金、パラジウム６０〜８０ｗｔ％と銀１０〜３７ｗｔ％と金３〜１０ｗｔ％の合金が好ましい。パラジウム合金はその他の金属を含んでいてもよいが、前記の金属は、通常は９５ｗｔ％以上、好ましくは９９ｗｔ％以上含有される。
【００１９】
尚、本発明において、パラジウム合金細管の開口端部と円筒中央部に関連する加工方法には特に制限されることはないが、例えば、内径が互いに異なる２個の細長い円柱形を中心軸が一致するように連続して刳り貫いた形状を有する耐熱性の成型装置を使用し、平坦なパラジウム合金細管を、前記の成型装置の刳り貫き部に、加熱された状態で挿入して成型することにより所望の形状に加工することができる。あるいは、本発明における所望の形状のパラジウム合金細管の外形状に刳り貫いた形状を有する耐熱性の成型装置を使用し、従来から使用されている一端が封じられたパラジウム合金細管を、前記の成型装置の刳り貫き部に挿入した後、加熱された状態でパラジウム合金細管に高圧ガスを吹き込むことにより所望の形状に加工することができる。このような加工においては、パラジウム合金細管の厚みを最大で５０％程度薄くすることができる。
【００２０】
本発明の水素精製装置を用いて水素の精製を行なう際には、原料ガス（水素含有ガス）が導入口６からヒータ１０により加熱されたセルの一次側に供給される。原料ガスはパラジウム合金細管の水素分離膜と接触し、水素のみがセルの二次側に透過され、精製水素の取出口７から回収される。また、パラジウム合金細管の水素分離膜を透過しないガスは水素以外のガスの取出口８から回収される。セル一次側とセル二次側の水素分圧の差が大きいほど単位時間当たりの水素透過量が大きくなる。そのため、本発明においては、通常は原料ガス（水素含有ガス）を大気圧より大きな圧力で供給し、セル二次側の圧力が大気圧以下になるようにされる。
【００２１】
また、本発明において、水素精製の際の水素分離膜は、温度が高いほど単位時間当たりの水素透過量が大きくなるが、耐熱温度の点で制約される。温度が低い場合は水素分離膜が水素を多量に吸収し、膨張変形によって装置の破損を生じる虞がある。そのため、水素精製の際の水素分離膜の温度は、通常は２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃である。尚、予め予熱器等により原料ガス（水素含有ガス）を前記の温度程度に加熱してから、本発明の水素精製装置に導入することが好ましい。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
（パラジウム合金細管の製作）
外径１．６１ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱形の刳り貫き部、及び外径１．８１ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱形の刳り貫き部を、緩やかに傾斜した円柱台の刳り貫き部を介して、これらの中心軸が一致するように連続して接続された構成を有する耐熱性の成型装置を製作した。また、従来から使用されている一端が封じられた平坦なパラジウム合金細管（外径１．８ｍｍ、厚さ７０μｍ、パラジウム、金、及び銀の３元合金）の他の一端を加熱して、その先端が１．６ｍｍよりも細くなるように加工した。
【００２４】
次に、成型装置の刳り貫き部を所定の温度に昇温した後、このパラジウム合金細管を、加熱するとともに、該細管の先端部から成型装置の大きな径の刳り貫き部に挿入し、小さな径の刳り貫き部の出口から一部を引っ張り出して成型した。その結果、外径１．６ｍｍ、長さ２０ｍｍの開口端部、外径１．８ｍｍ、長さ２７８ｍｍ、厚さ７０μｍの円筒中央部（径が１．６ｍｍ〜１．８ｍｍ、長さ１０ｍｍの傾斜部を含む）、及び長さ２ｍｍの閉口端部からなるパラジウム合金細管が得られた。
【００２５】
（水素精製装置の製作）
直径２５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの円盤状のＳＵＳ３１６Ｌ製管板に、前記のようにして製作したパラジウム合金細管３５本を、複数の同心円上に溶接した後、内径２５ｍｍ、高さ４００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製セルに収納して、図１、図２に示すような形態の水素精製装置を製作した。尚、管板の位置における隣接するパラジウム合金細管同士の間隔は、１．２ｍｍ〜１．５ｍｍであった。また、円筒中央部におけるパラジウム合金細管同士の間隔は、０．８ｍｍ〜１．１ｍｍであった。
【００２６】
（水素精製試験）
セル内の温度を６００℃に昇温するとともに水素を導入して、１０時間加熱処理を行なった。続いて４２０℃まで温度を低下させ、一次側空間と二次側空間の差圧が１．０ＭＰａとなるように制御しながら、不純物（窒素、酸素、二酸化炭素等）を約５００ｐｐｍ含む水素を一次側空間から導入し、水素の精製を行なった。その結果、１時間の処理で８５０Ｌ（リットル）の精製水素が得られた。
【００２７】
（実施例２）
実施例１と同様の材質のパラジウム合金細管の加工を繰返して行なうことにより、外径１．６ｍｍ、長さ２０ｍｍの開口端部、外径２．８ｍｍ、長さ２７８ｍｍ、厚さ５０μｍの円筒中央部（径が１．６ｍｍ〜１．８ｍｍ、長さ２０ｍｍの傾斜部を含む）、及び長さ２ｍｍの閉口端部からなるパラジウム合金細管を得た。
実施例１と同様の管板に、前記のようにして製作したパラジウム合金細管３７本を、該細管の円筒中央部において最密に束ねるとともに溶接した後、内径２５ｍｍ、高さ４００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製セルに収納して、パラジウム合金細管の円筒中央部の位置における水平方向の断面が、図３に示すような形態の水素精製装置を製作した。尚、管板の位置における隣接するパラジウム合金細管同士の間隔は、１．２ｍｍであった。
続いて、実施例１と同様にして水素精製試験を行なった結果、１時間の処理で２０００Ｌ（リットル）の精製水素が得られた。
【００２８】
（比較例１）
従来から使用されている一端が封じられた平坦なパラジウム合金細管（外径１．６ｍｍ、全長３００ｍｍ、厚さ７０μｍ、パラジウム、金、及び銀の３元合金）３５本を用いたほかは、実施例１と同様にして、図４に示すような形態の水素精製装置を製作した。尚、管板の位置における隣接するパラジウム合金細管同士の間隔は、１．２ｍｍ〜１．５ｍｍであり、円筒中央部におけるパラジウム合金細管同士の間隔も、１．２ｍｍ〜１．５ｍｍであった。
続いて、実施例１と同様にして水素精製試験を行なった結果、１時間の処理で７７０Ｌ（リットル）の精製水素が得られた。
【００２９】
以上のように、本発明の水素精製装置は、パラジウム合金細管の中央部において水素分離膜面積が大きく、従来の平坦なパラジウム合金細管と比較して、単位時間当たりの精製水素の取出し量を増加させることができる。また、複数のパラジウム合金細管をその中央部において最密に束ねることにより、機械的強度が向上し、パラジウム合金細管（水素分離膜）の薄膜化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の水素精製装置の鉛直方向の断面の一例を示す構成図
【図２】本発明の水素精製装置の管板の位置における水平方向の断面の一例を示す構成図
【図３】本発明の水素精製装置のパラジウム合金細管の円筒中央部の位置における水平方向の断面の一例を示す構成図
【図４】従来の水素精製装置の鉛直方向の断面の一例を示す構成図
【符号の説明】
【００３１】
１  パラジウム合金細管
２  開口端部
３  円筒中央部
４  閉口端部
５  管板
６  原料ガスの導入口
７  精製水素の取出口
８  水素以外のガスの取出口
９  セルの側面壁
１０  ヒータ
【図１】
2011245459.tif 000003
【図２】
2011245459.tif 000004
【図３】
2011245459.tif 000005
【図４】
2011245459.tif 000006