(57)【要約】【課題】極板が電解液に浸漬され、正負両極の集電体がカルシウムを含む鉛合金からなる鉛蓄電池において、負極側の集電耳とストラップとの接合部およびストラップ本体の腐食を抑制しつつ、過放電後の容量回復性を改善した鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】正負両極のストラップ、正極接続部品および負極接続部品は、いずれも少なくともその一部が電解液に浸漬され、正負両極のストラップ、正極接続部品をアンチモン含有量が０．０１質量％以下に制限された鉛もしくは鉛合金で構成し、負極接続部品を０．５質量％以上のアンチモンを含む鉛もしくは鉛合金で構成する。本発明によれば、負極側の腐食を抑制し、かつ過放電後の容量回復性が顕著に改善される。【選択図】図１
2011159551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板が電解液に浸漬され、
前記正極板および／もしくは前記負極板から放出されるガスを排出するための経路を電池外装に有した液式の鉛蓄電池であって、
前記正極板および前記負極板は、鉛−カルシウム合金からなる正極集電体および負極集電体をそれぞれ備え、
前記正極集電体に一体に設けられた正極集電耳を集合溶接する正極ストラップと、
前記正極ストラップに設けられたセル間接続用および／もしくは端子接続用の正極接続部品を備え、
前記負極集電体に一体に設けられた負極集電耳を集合溶接する負極ストラップと、
前記負極ストラップに設けられたセル間接続用および／もしくは端子接続用の負極接続部品を備え、
前記正極ストラップ、前記正極接続部品、前記負極ストラップおよび前記負極接続部品はいずれも少なくともその一部が電解液に浸漬され、
前記正極ストラップ、前記正極接続部品および前記負極ストラップはアンチモン含有量が０．０１質量％以下に制限された鉛もしくは鉛合金からなり、
前記負極接続部品は０．５質量％以上のアンチモンを含む鉛もしくは鉛合金からなることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記正極ストラップ、前記正極接続部品および前記負極ストラップは鉛−スズ合金からなる請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
複数のセルを有し、
前記セルは直列接続を含み、
直列接続された２つのセルの一方のセル間接続用の前記負極接続部品と、
他方のセルのセル間接続用の前記正極接続部品との溶接部は、少なくとも前記した他方のセルの電解液に対して液密に封止された請求項１あるいは２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両のエンジン始動用の鉛蓄電池は、電解液中の水分減少を抑制する目的で、両極の集電体用の鉛合金として、鉛−カルシウム合金を用いるものが主流になってきている。これら集電体に、極性に応じた活物質を充填あるいは塗布することによって正極板と負極板が得られる。なお、集電体には集電耳が一体に設けられている。これら正極板と負極板のそれぞれ複数を、セパレータを介して積層してセルを構成し、同極性の集電耳をストラップで集合溶接される。
【０００３】
また、ストラップには、セルを接続するための接続体および／もしくは外部接続のための極柱が接続される。なお、本明細書において、接続体および極柱を総称し、接続部品という。
【０００４】
液式の鉛蓄電池においては、ストラップおよび接続部品として鉛−アンチモン合金が用いられてきた。鉛−アンチモン合金は、純鉛に比較して強度および耐食性に優れ、また、鋳造性や溶接性に優れている。
【０００５】
しかしながら、アンチモンを含むストラップとカルシウムを含む集電耳部との接合部において、カルシウムとアンチモンが混合する場合がある。このような、カルシウムとアンチモンとの混合物を含むストラップを負極に適用した場合、このストラップが電解液から露出すると、ストラップと集電耳との接合部が腐食し、この腐食の進行によって、ストラップと集電耳部の間が断線することが知られている。カルシウムとアンチモンは互いに混合されることによって化合物を生成し、この化合物が腐食され易いとされている。
【０００６】
特許文献１では、ストラップを構成するセル間をつなぐコネクターまたは極柱部には鉛−アンチモン合金を用い、負極格子とコネクターまたは極柱部をつなぐ足し鉛部品にスズを０．１質量％以上含む鉛−スズ合金を用いて溶接することが示されている。特許文献１の構成では、溶接時の溶融鉛合金の混じりあいによる、カルシウムとアンチモンとの混合が抑制され、前記したような負極におけるストラップと集電耳の接合部の腐食が抑制される。
【０００７】
一方、液式でない、負極吸収式の鉛蓄電池においては、電池内にアンチモンが存在すると電解液中の水分減少や自己放電が著しく実用的でないことから、ストラップや接続部品は、アンチモンを含まないか、ごく微量に制限された純鉛や鉛合金で構成される。
【０００８】
近年、車両の燃費向上を目的として、エンジンのアイドリングを停止するシステムや、従来の車両に比較して鉛蓄電池の過充電電気量を、より抑制したシステムが普及しつつある。これらのシステムを採用した車両では、鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）は、従来の車両に比較して、より低い範囲で制御される。また、鉛蓄電池のＳＯＣが高くない状態で、この鉛蓄電池から、車両に搭載された各種ＥＣＵへの暗電流が流れ続けるため、鉛蓄電池が過放電される率も高い。
【０００９】
本発明の発明者は、負極における集電耳やストラップの腐食を抑制するために、鉛蓄電池内部のストラップや、接続部品に用いる鉛合金として、負極吸収式鉛蓄電池で使用するような、アンチモンを含まない鉛あるいは鉛合金を使用した場合、鉛蓄電池を過放電した際の容量回復性が著しく低下することを確認した。
【００１０】
特許文献２には、正負のストラップおよび接続部品にアンチモン（Ｓｂ）を含まない鉛合金を使用した際の、鉛蓄電池の充電受入れ性の低下を抑制するため、負極の格子骨部表面もしくは負極の活物質中にアンチモンを含有させる構成が示されている。このような構成によれば、充電受け入れ性が改善されることから、鉛蓄電池を過放電した後の容量回復性も改善すると推測される。
【００１１】
本発明の発明者が、前記したような、正負のストラップおよび接続部材にアンチモンを含まない鉛合金を使用し、かつ負極格子骨部表面もしくは負極活物質中にアンチモンを含有させた鉛蓄電池の過放電時の容量回復性を確認したところ、前記したような部位へのアンチモンの添加によっても、過放電時の容量回復性は、正負のストラップおよび接続部材にアンチモンを含む、従来の鉛蓄電池に比較して劣ったものであった。これは、アンチモンと負極活物質（海面状鉛）とが近接あるいは接触して存在するため、局部電池が形成されることによる現象と推測できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−２７５０７４号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、負極集電耳および負極集電耳と巣極ストラップの接合部の腐食を抑制するとともに、過放電後の容量回復性を改善した鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極板と負極板が電解液に浸漬され、前記正極板および／もしくは前記負極板から放出されるガスを排出するための経路を電池外装に有した液式の鉛蓄電池であって、前記正極板および前記負極板は、鉛−カルシウム合金からなる正極集電体および負極集電体をそれぞれ備え、前記正極集電体に一体に設けられた正極集電耳を集合溶接する正極ストラップと、前記正極ストラップに設けられたセル間接続用および／もしくは端子接続用の正極接続部品を備え、前記負極集電体に一体に設けられた負極集電耳を集合溶接する負極ストラップと、前記負極ストラップに設けられたセル間接続用および／もしくは端子接続用の負極接続部品を備え、前記正極ストラップ、前記正極接続部品、前記負極ストラップおよび前記負極接続部品はいずれも少なくともその一部が電解液に浸漬され、前記正極ストラップ、前記正極接続部品および前記負極ストラップはアンチモン含有量が０．０１質量％以下に制限された鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極接続部品は０．５質量％以上のアンチモンを含む鉛もしくは鉛合金からなることを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【００１５】
請求項１の構成によれば、正極ストラップおよび正極接続部品に含有されるアンチモン量が少なく制限されているため、電解液中へのアンチモン溶出と、負極集電耳表面でのアンチモン析出が抑制される。また、負極ストラップ中のアンチモン量も少なく制限されているため、負極集電耳の腐食や、負極集電耳と負極ストラップの接合部の腐食の腐食が抑制される。
【００１６】
一方で、充電時に負極接続部品に含まれるアンチモンにより、充電時の負極側の過電圧が低くなるため、充電電流が増大する。これにより、過放電された正極活物質の充電が可能となる。また、負極活物質あるいは負極集電体に含まれるアンチモンは少量に制限されているため、負極活物質の自己放電による硫酸鉛の蓄積も抑制されることも相まって、鉛蓄電池が過放電した際の容量回復性を顕著に改善できる。このような効果は、負極側にＳｂが存在するものの、負極活物質と離間した部位に配置されるため、負極活物質とＳｂとの局部電池の形成が抑制されるためと推測される。
【００１７】
また、本発明の請求項２の鉛蓄電池は、請求項１の構成を有する鉛蓄電池において、正極ストラップ、正極接続部品および負極ストラップは鉛−スズ合金からなる構成をさらに有する鉛蓄電池を示すものである。
【００１８】
また、本発明の請求項３の鉛蓄電池は、請求項１もしくは請求項２の構成を有する鉛蓄電池において、複数のセルを有し、セルは直列接続を含み、直列接続された２つのセルの一方のセル間接続用の負極接続部品と、他方のセルのセル間接続用の前記正極接続部品との溶接部は、少なくとも前記した他方のセルの電解液に対して液密に封止された構成をさら有する。
【００１９】
本発明の請求項３の構成によれば、本発明を、複数セルを直列に接続した鉛蓄電池に適用する際、正極接続部品と負極接続部品との、アンチモンを含んだ接合部が、正極接続部品を含むセルの電解液から封止されている。したがって、アンチモンを含む接合部が陽極酸化によって腐食され、電解液へのアンチモンの溶出と、これによる負極集電耳へのアンチモンの析出および負極集電耳の腐食がより抑制される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、負極集電耳および、負極集電耳と負極ストラップの接合部の腐食を抑制し、かつ、過放電後の容量回復性を改善できるという、顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施形態による鉛蓄電池の断面を示す図
【図２】本発明の第１の実施形態による鉛蓄電池の他の断面を示す図
【図３】本発明の第２の実施形態による鉛蓄電池の断面を示す図
【図４】本発明の第２の実施形態による鉛蓄電池の要部断面を示す図
【図５】本発明の第２の実施形態による鉛蓄電池のセル間接続前の状態を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（本発明の第１の実施形態）
以下に本発明の第１の実施形態による鉛蓄電池の構成を説明する。図１および図２は本発明の第１の実施形態による鉛蓄電池１の断面を示す図である。正極板２は、正極集電耳２ａを一体に備えた正極集電体（図示せず）に鉛蓄電池用正極活物質を充填した構成を有する。負極板３は、負極集電耳３ａを一体に備えた負極集電体（図示せず）に鉛蓄電池用負極活物質を充填した構成を有する。
【００２３】
本発明の鉛蓄電池１に用いる正極集電体およびこれに一体に設けた正極集電耳２ａは、いずれもカルシウムを含む鉛合金である。正極集電耳２ａおよび正極集電体の活物質に被覆されない部分のアンチモンの含有量は０．００５質量％以下に制限される。これは、溶融鉛中にカルシウム添加した際、カルシウムと溶融鉛中のアンチモンが化合し、上げ滓として、溶融鉛中のアンチモン含有量が低下するためである。
【００２４】
したがって、カルシウムを含むことによって、正極集電体および正極集電耳２ａのバルク中に含まれるアンチモン量は、０．００５質量％以下に制限されるが、深放電での寿命改善を目的として、正極集電体の、電体の、正極活物質が接する表面にのみ、正極活物質１００質量部に対して０．５質量部程度のアンチモンを含む層を形成してもよい。カルシウムの含有量は、正極集電耳２ａおよび正極集電体の機械的特性（引張強度、伸び量）や耐腐食性を勘案して決定され、多くの場合で、０．０５質量％〜０．０９質量％の範囲で設定されるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
また、正極集電体および正極集電耳２ａの電位は、電解液（希硫酸）中で、充電によってより貴に移行して、正極集電体と正極集電耳２ａが酸化腐食を受けるため、耐食性を勘案して、０．５質量％〜２．０質量％程度のＳｎを更に含んでも良い。なお、この含有量の範囲は例示であって、この範囲外であってよい。
【００２６】
本発明の鉛蓄電池１に用いる負極集電体およびこれに一体に設けた負極集電耳３ａは、いずれもカルシウムを含む鉛合金であり、アンチモンの含有量は０．００５質量％以下に制限される。カルシウムの含有量は、正極集電体および正極集電耳２ａと同様の範囲に設定することができ、また、さらにＳｎを含むものであってよい。負極集電体および負極集電耳３ａにおけるＳｎは、公知の通り、機械的強度や生産性（鋳造性、エキスパンド加工性）を勘案して０．１質量％〜０．５質量％程度の含有量で選択される。なお、この含有量の範囲は例示であって、この範囲外であってよい。
【００２７】
鉛蓄電池１では、それぞれ複数の正極板２と負極板３との間にセパレータ８が配置される。複数の正極集電耳２ａは正極ストラップ２ｂによって互いに電気的に接続される。また、複数の負極集電耳３ａは負極ストラップ３ｂによって互いに電気的に接続される。
【００２８】
正極板２、負極板３およびセパレータ８で構成されるセル９は、電池外装４の内部に電解液５とともに収納される。電解液５は、周知の通り希硫酸であって、例として、２０℃における密度が１．２００ｇ／ｃｍ3〜１．４００ｇ／ｃｍ3のものが用いられる。なお、電解液５は、硫酸の他、充電受入れ性の改善あるいはサイクル寿命改善効果を目的として、硫酸ナトリウム、４ホウ酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等の塩類を含んでもよい。
【００２９】
正極ストラップ２ｂと端子７との間は、正極柱とも呼称される正極接続部品２ｃによって電気的に接続される。負極ストラップ３ｂと端子７´との間は、負極柱とも呼称される負極接続部品３ｃによって電気的に接続される。
【００３０】
本発明の鉛蓄電池１は、液式であり、電池外装４の内部空間４ｂと、電池外装４の外部空間、すなわち大気との間を連通するための排気経路を有する。排気経路の構成例として、公知の通り、電池外装４に液口４ａを設け、この液口４ａに、排気経路を内包した液口栓６を装着した構成を用いることができる。液口栓６の内部には、電解液５の液沫の電池外部への漏出を抑制するための防沫体６ａ、あるいはフレームアレスタとして機能するフィルタ６ｂを配置してもよい。また、必ずしも液口栓６の内部に排気経路を内包しなくてもよく、電池外装４の内部に迷路構造を有した排気経路を配置してもよい。
【００３１】
本発明の鉛蓄電池１では、電解液５の、初期状態における液面５ａは、図１および図２に示したように、正極板２、負極板３、正極ストラップ２ｂおよび負極ストラップ３ｂを浸漬し、正極接続部品２ｃおよび負極接続部品３ｃの少なくとも一部を浸漬する位置に設定される。
【００３２】
本発明の鉛蓄電池１では、正極接続部品２ｃ、正極ストラップ２ｂおよび負極ストラップ３ｂにアンチモン含有量が０．０１質量％以下に制限された鉛あるいは鉛合金を用いる。一方で、負極接続部品３ｃには、０．５質量％以上のアンチモンを含む鉛合金を用いる。
【００３３】
本発明の構成では、正極接続部品２ｃおよび正極ストラップ２ｂに含有されるアンチモン含有量が０．０１質量％以下の少量に制限されているため、正極接続部品２ｃおよび正極ストラップ２ｂからの電解液５へのアンチモンの溶出が抑制される。そのため、負極集電耳３ａの表面でのアンチモンの析出と、これによる負極集電耳３ａの腐食が抑制される。
【００３４】
また、カルシウムを含む負極集電耳３ａと接触する負極ストラップ３ｂのアンチモン含有量は０．０１質量％以下の少量に制限されているため、負極集電耳３ａと負極ストラップ３ｂの接合部におけるカルシウムとアンチモンの化合物の生成が抑制され、接合部の腐食が抑制される。また、負極ストラップ３ｂの腐食も抑制される。
【００３５】
一方、負極接続部品３ｃは０．５質量％以上のアンチモンを含み、かつその一部が電解液５に接触しているため、充電時におけるセルの過電圧が低下し、過放電後の容量回復性が改善される。負極接続部品３ｃに含まれるアンチモンは、負極活物質と電気的に接続されているものの、その間の抵抗成分によって、負極活物質や負極集電体にアンチモンが含まれる場合とは異なり、負極活物質とアンチモンによって形成される局部電池の放電が抑制され、負極活物質の硫酸鉛の蓄積を抑制しうると推測される。
【００３６】
したがって、本発明によれば、正負両極の集電体がカルシウムを含む、液式の鉛蓄電池において、負極集電耳、負極集電耳と負極ストラップの接合部および負極ストラップの腐食が抑制されるとともに、過放電後の容量回復性を顕著に改善できる。
【００３７】
正極接続部品２ｃ、正極ストラップ２ｂおよび負極ストラップ３ｂのアンチモン含有量が０．０１質量％を超えると負極集電耳３ａ、負極集電耳３ａと負極ストラップ３ｂの接合部の腐食が進行しやすくなるため、回避すべきである。なお、これらの部材は、純鉛であってもよいが、車両用等、機械的強度を要求される場合、０．２質量％〜５．０質量％程度のスズを含むものであってよい。
【００３８】
上記した程度のスズを含有した鉛合金は、溶接性も良好であり、ストラップ中の溶接欠陥が抑制される。また、０．０３質量％〜０．１質量％程度のカルシウムを含むものであってよい。なお、カルシウムを含む鉛合金を溶融する場合、カルシウムの酸化によって、溶接欠陥が生じる場合があるため、溶接雰囲気をアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００３９】
一方、負極接続部品３ｃのアンチモン含有量が０．５質量％未満であれば、鉛蓄電池１の過放電後の容量回復性が低下するため、アンチモン含有量は０．５質量％以上とすべきである。なお、本発明は、このアンチモン含有量の上限を規定するものではないが、一例として５．０質量％を上限の目安とすることができる。また、鉛−アンチモン合金とした際の合金強度を確保する目的で０．０５質量％〜０．３５質量％程度のヒ素、０．００１質量％〜０．０１質量％程度のセレンを含有するものであってもよい。また、さらに溶接性を加味して０．０１質量％〜０．５質量％程度のスズを含むものであってよく、鉛−アンチモン−ヒ素合金に不純物として含まれる、硫黄、銅、ビスマス、鉄、ニッケル、亜鉛を含むものであってよい。但し、これらの不純物は、鉛蓄電池の自己放電特性や減液特性を損なわない程度の含有量に制限されるべきである。
【００４０】
（本発明の第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態による鉛蓄電池１０は、前記した第１の実施形態の鉛蓄電池１に加えて、以下に説明する構成を有する。図３は、本発明の第２の実施形態による鉛蓄電池１０の断面を示す図である。鉛蓄電池１０は、電池外装１１の内部が隔壁１１ａによって複数の内部空間４ｂに区画されており、この内部空間４ｂに、第１の実施形態で述べたと同様の構成を有するセル９が電解液５とともに収納されている。液面５ａの初期的な位置は、第１の実施形態と同様である。
【００４１】
前記した第１の実施形態において、正極接続部品２ｃと負極接続部品３ｃとして、端子７，７´と、正極ストラップ２ｂもしくは負極ストラップ３ｂとの間を接続する正負の極柱のみが用いられる。一方、第２の実施形態による鉛蓄電池１０は、複数のセルが電池外装１１の内部で直列接続されているため、直列接続の両端のセルにおいては、正負いずれかの一方の接続部品が極柱であり、他方の接続部品がセル９とセル９とを接続するために用いられる接続体とも呼称される部品である。
【００４２】
また、セル９の数が３以上の場合には、直列接続の両端のセル９を除いた中間のセル９は、正極接続部品２ｃ、負極接続部品３ｃともに、セル間接続のための接続体である。本明細書では、正極接続部品２ｃは、正極柱と正極接続体の総称であり、同様に、負極接続部品３ｃは、負極柱と負極接続体の総称である。
【００４３】
本発明の第２の実施形態による鉛蓄電池１０は、直列接続されるセル９の対において、一方のセル間接続用の負極接続部品３ｃと、他方のセル９のセル間接続用の正極接続部品２ｃとの溶接部は、少なくとも正極接続部品２ｃが属するセル９の電解液５に対して液密に封止された構成を有する。
【００４４】
図２に示した形態例では、隔壁１１ａの、正極接続部品２ｃと負極接続部品３ｃに対応した位置に貫通孔１１ｂが形成され、貫通孔１１ｂを通して正極接続部品２ｃと負極接続部品３ｃとが接合部１２で接合される。両者の接合方法としては、抵抗溶接法、プラズマ溶接法が適用できる。
【００４５】
アンチモン量が制限された正極接続部品２ｃと、アンチモンを含む負極接続部品３ｃが溶融凝固して、接合部１２が形成される。したがって、接合部１２は、少なくとも正極接続部品２ｃよりも高濃度のアンチモンを含む。このような、アンチモンを多く含む接合部１２が正極接続部２ｃの一部として電解液５に接した場合、電解液５へアンチモンが溶出し、負極側の腐食の要因となるため、接合部１２は、図４に示したように、少なくとも正極接続部品２ｃが属するセル９の電解液５に接触しないよう、電解液５に対して液密に封止した位置に配置する。
【００４６】
このような構成は、例えば、抵抗溶接法においては、溶接熱量（溶接時の通電電力と正の相関あり）と、正極接続部品２ｃおよび負極接続部品３ｃの熱容量を規定することにより実現可能である。すなわち、溶接熱量Ｑに対する、正極接続部品２ｃおよび負極接続部品３ｃの熱容量Ｃの比率（Ｃ／Ｑ）を大とすることにより、接続部１２の体積を減少させ、溶接後の正極接続部品３ｃの表面でのアンチモンの露出を抑制できる。また、抵抗溶接時の加圧力を高くすることにより、正極接続部品２ｃと隔壁１１ａとの間の密着が保持され、接合部１２への電解液５の染み込みによる接合部１２と電解液との接触を未然に防止できる。なお、接合部１２が負極接続部品３ｃの表面に露出することは許容できる。
【００４７】
また、プラズマ溶接法においては、図５に示したように、正極接続部材２ｃに予め凸部２ｄを設け、負極接続部品３ｃに凸部２ｄと嵌合する貫通孔３ｄを設けて、この貫通孔３ｄに凸部２ｄが貫通した状態で、凸部２ｄと貫通孔３ｄとの境界部をプラズマアークにより加熱溶融すれば、セル間接続後の正極接続部品２ｃの表面のアンチモンの含有量は、セル間接続前に正極接続部品２ｃに含まれるアンチモン含有量よりも増加せず、本発明の第２の実施形態とすることができる。このような場合、セル間接続後の負極接続部品３ｃの表面に、アンチモン量が制限された凸部２ｄが露出するが、本発明の効果を損ねるものではなく、許容しうるものである。
【００４８】
本発明の第２の実施形態によれば、複数のセルを直列接続した鉛蓄電池においても、第１の実施形態と同様、本発明の効果を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
本発明例および比較例による始動用鉛蓄電池（１２Ｖ４８Ａｈ）を作成し、過充電試験および過放電試験を行うころによって、減液性能、負極耳部の腐食の有無および充電受入性の評価を行った。
【００５０】
本発明例および比較例の鉛蓄電池（以下、電池）の構成を以下に説明する。本発明例および比較例の電池に用いた集電体は、正負両極とも、鉛−カルシウム−スズ合金である。本発明例および比較例ともに、正極集電体中のカルシウム含有量は０．０７質量％、スズ含有量は１．３質量％、負極集電体中のカルシウム含有量は０．０７質量％、スズ含有量は０．２５質量％である。なお、正極集電体、負極集電体ともに、アンチモン含有量は０．００１質量％未満であった。
【００５１】
正極集電体、負極集電体ともにエキスパンド法によるものである。本実施例では、上記の成分を含む鉛合金を溶融して帯状のスラブを鋳造した後、このスラブを熱間圧延して長尺状の鉛合金シートとし、この鉛合金シートに千鳥状のスリットを形成し、展開してエキスパンド法によるラス網目を形成した。ラス網目には、極性に応じた鉛蓄電池用活物質ペーストを充填した後、鉛合金シートを所定の寸法形状に切断加工した後、熟成乾燥を行ない、未化成状態の正極板と負極板を得た。
【００５２】
上記で得た正極板と負極板および微孔性ポリエチレンセパレータを組み合わせた後、正極集電耳と負極集電耳を櫛歯状鋳型に設置した後、それぞれの極性の集電耳の上に後述する組成を有した足し鉛を載置するとともに、それぞれの櫛歯状鋳型の所定位置内に後述する組成を有した正極接続部品および負極接続部品を配置した。
【００５３】
足し鉛をバーナー火炎によって溶融して、集電耳間の間隙、および集電耳と接続部品の間隙に溶融鉛を重力によって流し込み、溶融鉛が冷却凝固した後、櫛歯状鋳型を集電耳から取り外した。本実施例では、足し鉛が溶融凝固したものが正極ストラップおよび負極ストラップに相当する。
【００５４】
正極ストラップおよび負極ストラップの形成が完了したセルは、電池外装の内部で隔壁によって区画されたセル室に収納され、図３に示したように、隔壁に設けた貫通孔を介して隣接しあうセルの正極接続部品と負極接続部品とを抵抗溶接によって電気的に接続した。本実施例では、電池外装の内部で、６個のセルが直列接続された。なお、抵抗溶接時に溶融し、冷却凝固した接続部は、正極接続部品側の電解液に接触しないよう、正極接続部品と隔壁との間を密着させた。
【００５５】
その後、電池外装を蓋で閉じ、蓋に形成した端子と、直列接続されたセル列の両端のセルに設けられた正極接続部品（正極柱）と負極接続部品（負極柱）とを溶接によって接続し、未注液状態の電池とした。
【００５６】
次に、セルに対応して蓋に設けた液口から、電池内部に電解液（希硫酸）を注液し、端子間に通電することにより、電槽化成を行なった後、電解液の密度が１．２８０ｇ／ｃｍ3（２０℃）となるよう、硫酸濃度を調節した。また、電解液の液面位置は、図１〜３に示したと同様、正極板と負極板の極板面および正負両極のストラップをすべて浸漬し、正極接続部品および負極接続部品のすべて、あるいは一部が電解液に接触した状態とした。
【００５７】
ここで、溶融凝固して正極ストラップあるいは負極ストラップとなる足し鉛としては、アンチモン含有量が０．００５質量％であり、スズを２．５質量％含む鉛−スズ合金（以下、合金Ａ）と、アンチモン含有量が２．５質量％であり、さらにヒ素を０．２質量％含む鉛−アンチモン合金（以下、合金Ｂ）のいずれかを使用した。
【００５８】
また、正極接続部品および負極接続部品も、前記した足し鉛と同様の合金Ａおよび合金Ｂによる２種類のものを用いた。
【００５９】
表１に、本発明例および比較例の電池の、正極ストラップ、負極ストラップ、正極接続部品および負極接続部品に用いた合金の組み合わせを示す。
【００６０】
【表１】
2011159551.tif 000003
【００６１】
表１に示した各電池について、以下に示す条件で過充電試験を行なった。
【００６２】
（過充電試験）
本実施例における過充電試験は、各電池の減液特性と負極集電耳、負極集電耳と負極ストラップの接合部および負極ストラップにおける腐食の比較評価を目的とするものであり、電池が、過充電傾向の使われ方を想定した試験パターンである。
【００６３】
過充電試験は、表１に示した各電池を７５℃気相雰囲気中において、１２０時間連続で行なわれる、充電電圧を１３．８Ｖの定電圧に制御して行なわれる充電と、この充電後に行われる７５℃気相雰囲気中での４８時間の休止からなるサイクルを１２回繰り返すことによる。
【００６４】
なお、充電によって減液が進行し、これによって極板上部が電解液から露出した状態を想定するために、電解液を下限水準（正極接続体および負極接続体の下半分が電解液に浸漬され、それぞれの上半分が電解液から露出した状態）に減らした状態で試験を行い、１サイクルが終了した時点で、電解液面が負ストラップ下から１０ｍｍまで低下した場合、次のサイクルの充電が開始する直前に、イオン交換水を補水して液面位置を、前記した下限水準に調整した。
【００６５】
この補水は、最後の１２回目の充電の後にも行った。また、補水したイオン交換水の質量は、各電池別に記録し、過充電試験を終了した時点までに補水したイオン交換水の累積の質量を算出した。各電池の、補水したイオン交換水の累積質量は、それぞれ各電池の、累積の減液量に相当する。そして、各電池の減液量の、電池Ｐの減液量に対する百分率を減液量（％）として求めた。
【００６６】
前記した過充電を終了した各電池を分解し、セル間の接続を切断するとともに、負極集電耳と負極板とを、負極集電耳の基部で切断して、負極ストラップおよび負極集電耳をサンプリングした。負極ストラップおよび負極集電耳を水洗乾燥後、負極ストラップの状態、負極ストラップと負極集電耳との接合状態の目視確認と、負極集電耳の厚み計測を行なった。
【００６７】
負極集電耳の厚み計測については、負極集電耳の表面に生成した腐食生成物を除去した後、負極集電耳の最も厚みが薄い部位の厚みを計測し、この計測した厚みの、試験前の、初期状態の負極集電耳の厚みに対する百分率を求め、この百分率の値を負極集電耳残存率とした。腐食が全くない場合に、負極集電耳残存率は１００（％）となり、腐食によって負極集電耳の厚みに０の部分が生じた場合には、負極集電耳残存率は０（％）となる。
【００６８】
上記で求めた、各電池の減液量、負極集電耳残存率の計測結果および負極ストラップの状態観察結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2011159551.tif 000004
【００７０】
表２に示した結果から、特に比較例の電池Ｅ〜Ｐは、初期における減液は少なかったものの、サイクルが進行するに従って正極側の接続部品（正極接続体および正極柱）に含有しているアンチモンが溶出して負極に析出し、水素過電圧が低下して水素ガスが発生しやすくなることに起因していると考えられる。
【００７１】
比較例の電池Ｅ〜Ｈは、比較例の電池Ｉ〜Ｌより相対的に減液量が少なく、比較例の電池Ｉ〜Ｌが比較例の電池Ｍ〜Ｐより相対的に減液量が少ない。このような減液量の差異は、本実施例の電池においては、接続体部品よりストラップ部品の表面積の方が大きいことから、正極において、アンチモンを含む部位の表面積が大きくなるにつれて、負極側に析出するアンチモン量が多くなることにより生じたものと考えられる。
【００７２】
また、負極側についても、前記した正極側ほどではないが、アンチモンを多く含む部位の表面積の大きな方が減液量が多くなる傾向が見られた。
【００７３】
これに対して比較例の電池Ａ、Ｃ、Ｄおよび本発明例の電池Ｂは、正極ストラップおよび正極の接続部品中のアンチモン量を少量に制限することにより、サイクル進行に伴う減液の増大を解消する効果が見られ、最終的な減液量は、比較例の電池Ｐの４０〜５３％まで抑制できる。
【００７４】
また、本試験における負極集電耳の腐食については、比較例の電池Ｅ〜Ｐで顕著で特に顕著であった。比較例電池Ｂと本発明例の電池Ａは、負極集電耳、負極ストラップおよび負極集電耳と負極ストラップの接合部の腐食が抑制されていた。これは、比較例の電池Ｅ〜Ｐにおいては、過充電試験中に正極のストラップおよび／もしくは接続部品に多く含まれるアンチモンが負極集電耳に析出し、このアンチモンの作用によって、負極集電耳が腐食したものと考えられる。この点で、比較例の電池Ａ、Ｃ、Ｄおよび本発明例の電池Ｂについては、負極集電耳へのアンチモンの析出が抑制され、負極集電耳部の腐食が顕著に抑制されたと考えられる。
【００７５】
また、比較例の電池ＣおよびＤについては、上記のように、負極集電耳部の腐食は抑制されるものの、負極集電耳とストラップとの接合部での腐食の進行が認められた。これは、足し鉛にアンチモンを多く含む場合、足し鉛を溶融してストラップを形成する際に、足し鉛に多く含まれるアンチモンと、負極集電耳に含まれるカルシウムとが反応して、容易に腐食するカルシウムとアンチモンの化合物が形成することによると考えられる。
【００７６】
一方、比較例の電池Ａと本発明例の電池Ｂは、正極の接続部品と、正負両極のストラップ中のアンチモンが０．００５質量％に制限されており、負極集電耳や負極集電耳と負極ストラップとの接合部に、上記の腐食反応が発生する要因がなく、このような負極集電耳および負極集電耳と負極ストラップの耐腐食性が良好であったと考えられる。
【００７７】
（過放電試験）
次に、表１に示した各電池について、過放電放置を想定した、過放電試験を行った。過放電試験は、２５℃に温度調整された各電池を、９．６Ａの定電流で、電池電圧が１０．５Ｖに到達するまで連続放電して、５時間率放電における完全放電状態とした（初回放電）後、各電池の端子間に１０Ｗランプを接続し、１０Ｗランプを接続した状態の電池を、４０℃の気相雰囲気中に１４日間放置し、この１４日間の放置後、１０Ｗランプを端子間から取り外し、開路状態とした電池をさらに同雰囲気下で、１４日間放置（過放電放置）した。
【００７８】
過放電放置した後の電池を、さらに、２５℃の気相雰囲気中に２４時間放置して電池の温度を２５℃に調整した。電池を２５℃の気相雰囲気で回復充電を行った。回復充電の条件は、最大充電電流２５Ａで、最大充電電圧が１５．０Ｖに制御された定電圧充電である。この回復充電を４時間連続して実施した。回復充電終了後、各電池を、９．６Ａの定電流で、電池電圧が１０．５Ｖに到達するまで連続放電して、放電持続時間を計測した。放電持続時間と放電電流（９．６Ａ）の積が、電池の過放電後の回復容量である。表３に回復容量の計測結果を示す。なお、表３に示した回復容量は、電池Ｐの回復容量に対する百分率で表示している。
【００７９】
【表３】
2011159551.tif 000005
【００８０】
表３に示した結果から、比較例の電池Ａのみが、本発明例の電池Ｂおよび他の比較例の電池Ｃ〜Ｐに対して、回復容量が顕著に劣っていた。この差は、電池内に存在するアンチモンにより生じていると考えられる。特に、負極側の接続部品および／もしくは負極ストラップに多くアンチモンを含有することによるものは、充電時の負極板の充電電位をより貴な方向にシフトさせ、正極板の充電効率を向上させたために生じたものと考えられる。なお、正極側の接続部品および／もしくは正極ストラップにアンチモンを含むもの電池Ａに比較して良好な回復容量を示すが、これは正極側の接続部品および／もしくは正極ストラップに含まれるアンチモンが電解液に溶出し、負極側に再析出したためと考えられる。
【００８１】
以上のように、本発明による電池Ａは、正負の集電体を用いた鉛蓄電池における負極集電耳および／もしくは負極集電耳と負極ストラップの接合部の腐食抑制効果と、アンチモンによる過放電後の容量回復性改善効果を両立して得ることができる。また、従来の正負のストラップにアンチモンを含む鉛合金を用いた鉛蓄電池に比較して減液量も抑制されている。
【００８２】
次に、表１に示した電池Ｂについて、抵抗溶接電流を、溶融鉛の飛散が発生しない程度までに大きくしてセル間の抵抗溶接を行なった電池（本発明例の電池Ｑ）を作成した。この電池Ｑでは、セル間の溶接時に隣接するセルの負極接続体に含まれるアンチモンの一部が、正極接続体の一部に露出し、この部分が電解液に接触している。
【００８３】
この電池Ｑについて、前記した過充電試験および過放電試験を実施したところ、減液量は、電池Ｐに対して４１％、負極集電耳残存率９６％、負極ストラップの状態は良好であり、過放電放置後の回復容量は９９％であった。電池Ｑの特性は、過放電放置後の回復容量を除いた特性で、本発明例の電池Ｂに対して、若干劣るものの、比較例の各電池に比較して、減液量、負極集電耳残存率、負極ストラップの状態および過放電放置後の回復容量が同時に両立できていた。
【００８４】
電池Ｑが電池Ｂに若干劣るのは、負極接続体と正極接続体との接合部の一部が正極接続体側のセルの電解液に接触し、接合部よりアンチモンが微量溶出したと推測される。このような微量のアンチモンは、本発明の効果を大きく損なうものではないが、本発明の効果を最も顕著に得る上で、接合部の一部が正極集電体側の電解液に対して電解液に対して液密の状態とすることが最も好ましい。
【００８５】
本実施例において、本発明例の電池Ｂおよび電池Ｑの正極ストラップ、正極柱、正極接続体および負極ストラップに含まれるアンチモンは０．００５質量％、負極接続体、負極柱中に含まれるアンチモンは２．５質量％としたが、前者においては、０．０１質量％以下、後者においては０．５質量％以上とすることにより、本発明例の電池Ｂおよび電池Ｑと同様の特性が得られ、本発明の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、始動用鉛蓄電池をはじめ、様々な用途の液式の鉛蓄電池に適用できる。
【符号の説明】
【００８７】
１      鉛蓄電池
２      正極板
２ａ    正極集電耳
２ｂ    正極ストラップ
２ｃ    正極接続部品
２ｄ    凸部
３      負極板
３ａ    負極集電耳
３ｂ    負極ストラップ
３ｃ    負極接続部品
３ｄ    貫通孔
４      電池外装
４ａ    液口
４ｂ    内部空間
５      電解液
５ａ    液面
６      液口栓
６ａ    防沫体
６ｂ    フィルタ
７，７´  端子
８      セパレータ
９      セル
１０    鉛蓄電池
１１    電池外装
１１ａ  隔壁
１１ｂ  貫通孔
１２    接合部
【図１】
2011159551.tif 000006
【図２】
2011159551.tif 000007
【図３】
2011159551.tif 000008
【図４】
2011159551.tif 000009
【図５】
2011159551.tif 000010