(57)【要約】【課題】微細な結晶粒子構造のチタン酸ストロンチウム薄膜を形成可能なチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法、並びに、該方法により製造されたチタン酸ストロンチウム前駆体溶液を用いて形成されたチタン酸ストロンチウム薄膜、該チタン酸ストロンチウム薄膜を製造するチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法、及び該チタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法を用いた熱電変換素子の製造方法の提供。【解決手段】開示のチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法は、ストロンチウムイソプロポキシドと、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドと、２−メトキシエタノールとを用いて、不活性雰囲気下かつ水不存在下で、チタン酸ストロンチウム前駆体溶液を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウムイソプロポキシドと、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドと、２−メトキシエタノールとを用いて、不活性雰囲気下かつ水不存在下で、チタン酸ストロンチウム前駆体溶液を製造することを特徴とするチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法。
【請求項２】
ストロンチウムイソプロポキシドと２−メトキシエタノールとを混合して得られた混合物を加熱し、該加熱された混合物を冷却した後に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドを添加し、再加熱することを含む請求項１に記載のチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム前駆体溶液を基材上に塗布し、焼成することを特徴とするチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法。
【請求項４】
基材がチタン酸ストロンチウムを含む請求項３に記載のチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項３から４のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム薄膜であって、前記チタン酸ストロンチウム薄膜における結晶粒子の透過電子顕微鏡により測定した平均粒径が１５ｎｍ以下であることを特徴とするチタン酸ストロンチウム薄膜。  
【請求項６】
３から４のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法を用いることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法、並びに、該チタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム前駆体溶液を用いて形成されたチタン酸ストロンチウム薄膜、該チタン酸ストロンチウム薄膜を製造するチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法、及び該チタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法を用いた熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然環境の悪化、エネルギー価格の上昇などが問題となっている今日において、これまで利用されてこなかった熱エネルギーの有効利用が望まれている。
前記熱エネルギーを、電気エネルギーに、直接変換可能なデバイスである熱電変換素子は、比較的低い温度においても発電可能であることから、ボイラー、自動車などから得られた廃熱を用いた発電への応用が期待されている。前記熱電変換素子では、高い導電性及び低い熱伝導率という相反する特性を得ることが、素子特性の改善に不可欠である。
現在、前記熱電変換素子に用いられている一般的な熱電材料として、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）が挙げられるが（例えば、非特許文献１）、Ｂｉ、Ｔｅは、いずれも人体に有害な物質であり、かつ、その埋蔵量が少ないという問題がある。
また、Ｃａ２Ｃｏ４Ｏ９等の酸化物は、人体に有害な物質ではなく、Ｂｉ、Ｔｅと比較して高い温度でも使用可能であるため、車の排気ガス等への適用が可能であると考えられるが、その発生電力がＢｉ、Ｔｅに比べて小さいという問題がある。
近年、ＳｒＴｉＯ３を用いた数ｎｍ〜数十ｎｍの超格子は、ゼーベック係数がＢｉ、Ｔｅよりも高いことが知られている。これは、ナノ粒子化することで、格子振動による熱伝導を抑制することができたためと考えられる。
また、薄膜化することにより、非常に低い熱伝導特性が得られることが知られている。
さらに、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）薄膜（ＳＴＯ薄膜）では、ランダム配向の膜よりも、配向が揃った膜の方が高い性能指数が得られることが知られている。
以上より、基板上に配向したナノサイズの微小結晶粒子を含む微細な結晶粒子構造のチタン酸ストロンチウム薄膜が得られれば、容易に高い熱電特性が得られると考えられる（例えば、非特許文献２）。
しかしながら、チタン酸ストロンチウム薄膜を製造するために用いられるゾルゲル溶液内に水が含まれていると、部分的にゲル化を起こすため、ナノサイズの微小結晶粒子を含むチタン酸ストロンチウム薄膜を形成することが難しいという問題があった（例えば、特許文献１及び２、非特許文献３及び４）。
なお、非特許文献１には、結晶粒径（ｎｍ）と格子熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）との関係を示すグラフ（図１）が示されており、該グラフから、結晶粒径（ｎｍ）が小さければ小さいほど、格子熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）が小さくなることが分かる。
また、非特許文献２には、Ｓｒ（Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２）Ｏ３サンプルの熱電性能指数の温度依存性を示すグラフ（図２）が示されている。
また、非特許文献３では、酢酸ストロンチウムとチタンテトラブトキシドとを混合し、キレート剤、水、２−メトキシエタノールを添加して、４０℃で攪拌することにより、ＳｒＴｉＯ３前駆体溶液を調製することが示されており、非特許文献４では、ストロンチウムを含む２−メトキシエタノールを還流し、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドを含む２−メトキシエタノールを還流し、還流後に２成分を混合し、ジイソプロパノールアミン、２−メトキシエタノール、及び、水／２−メトキシエタノールを添加して、２５℃で攪拌することにより、ＳｒＴｉＯ３前駆体溶液を調製することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２５３３１９号公報
【特許文献２】特開平７−２９４８６２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １０４  ０８４３０２  ２００８
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  １１４［１］２００６
【非特許文献３】１９９６．（ＩＳＥ９），９ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｅｔｓ
【非特許文献４】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２３（１９９５）１２３−１２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、微細な結晶粒子構造のチタン酸ストロンチウム薄膜を形成可能なチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法、並びに、該チタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム前駆体溶液を用いて形成されたチタン酸ストロンチウム薄膜、該チタン酸ストロンチウム薄膜を製造するチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法、及び該チタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法を用いた熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ストロンチウムイソプロポキシド（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）と、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドと、２−メトキシエタノールとを用いて、不活性雰囲気下かつ水不存在下で製造したチタン酸ストロンチウム前駆体溶液を、任意の基材上に塗布して焼成することにより、微細な結晶粒子構造のチタン酸ストロンチウム薄膜を形成することができるという知見を見出した。
開示の発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示のチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法は、ストロンチウムイソプロポキシドと、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドと、２−メトキシエタノールとを用いて、不活性雰囲気下かつ水不存在下で、チタン酸ストロンチウム前駆体溶液を製造する。
また、開示のチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法は、開示のチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム前駆体溶液を基材上に塗布し、焼成する。
また、開示のチタン酸ストロンチウム薄膜は、前記チタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム薄膜であって、前記チタン酸ストロンチウム薄膜における透過電子顕微鏡により測定した結晶粒子の平均粒径が１５ｎｍ以下である。
また、開示の熱電変換素子の製造方法は、前記チタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法を用いる。
【発明の効果】
【０００７】
開示のチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、微細な結晶粒子構造のチタン酸ストロンチウム薄膜を形成可能なチタン酸ストロンチウム前駆体溶液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、結晶粒径（ｎｍ）と格子熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、Ｓｒ（Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２）Ｏ３サンプル（（ａ）（１００）−ＬａＡｌＯ３上のエピタキシャル膜、（ｂ）ＳｉＯ２ガラス上の多結晶フィルム、（ｃ）セラミック）の熱電性能指数の温度依存性を示すグラフである。
【図３】図３は、開示の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム前駆体溶液を用いて形成したチタン酸ストロンチウム薄膜のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図４Ａ】図４Ａは、開示の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム前駆体溶液を用いて形成したチタン酸ストロンチウム薄膜のＴＥＭ断面（１００，０００倍）の観察結果を示す写真である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、開示の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム前駆体溶液を用いて形成したチタン酸ストロンチウム薄膜のＴＥＭ断面（２００，０００倍）の観察結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（チタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法）
本発明のチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法は、第一加熱工程と、第二加熱工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、添加工程と、その他の工程を含んでもよい。
【００１０】
＜第一加熱工程＞  
前記第一加熱工程は、ストロンチウムイソプロポキシドと２−メトキシエタノールとを混合して得られた混合物を加熱する工程である。なお、前記混合物中に含まれる水に起因して生じる加水分解反応が起こらないようにするために、２−メトキシエタノールとしては、水の含有量が０．００５％以下のものを用い、前記第一加熱工程における混合及び加熱は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行われ、前記混合物中における水の含有量が、１質量％以下に制御される。なお、前記水の含有量は、液体クロマトグラフ質量分析により測定することができる。
【００１１】
前記混合物におけるストロンチウムイソプロポキシドの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１０質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、成膜後の１層あたりの膜厚が薄くなることがあり、１０質量％を超えると、前駆体溶液内で析出することがある。一方、前記含有量がより好ましい範囲内であると、膜厚および溶液の管理の点で有利である。
【００１２】
前記第一加熱工程における反応式は、以下の通りである。
（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）２Ｓｒ＋２ＣＨ３ＯＣ２Ｈ２ＯＨ    
→（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ２Ｏ）２Ｓｒ＋２（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ
【００１３】
なお、イソプロパノールの沸点（８２℃）が、２−メトキシエタノールの沸点（１２５℃）よりも低いため、前記混合物を所定温度で加熱して還流乃至蒸留することにより、イソプロパノールを除去することができる。従って、最終的には、２−メトキシエタノールが配位したストロンチウムのアルコキシドとなる。
【００１４】
ストロンチウムイソプロポキシドは、ストロンチウムとイソプロパノール（イソプロピルアルコール）とのアルコキシドであり、イソプロピルアルコールの沸点が８２℃以下であるので、スピンコートによる塗布に適さない。そこで、上記反応式で示したように、アルコキシドにおけるイソプロピルアルコールを２−メトキシエタノールに置き換えることが必要となる。
【００１５】
前記第一加熱工程における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８２℃〜１３５℃が好ましく、９０℃〜１２５℃がより好ましい。
前記加熱温度が、８２℃未満であると、置換反応は起きるが、イソプロパノールを蒸留することができないことがあり、１３５℃を超えると、２−メトキシエタノールが蒸留されることがある。一方、前記加熱温度がより好ましい範囲内であると、置換反応の反応速度の点で有利である。
【００１６】
＜第二加熱工程＞  
前記第二加熱工程は、前記第一加熱工程で加熱された混合物を冷却した後に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドを添加し、再加熱する工程である。なお、前記混合物中に含まれる水に起因して生じる加水分解反応が起こらないようにするために、２−メトキシエタノールとしては、水の含有量が０．００５％以下のものを用い、前記第二加熱工程における冷却、添加及び再加熱は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行われ、前記混合物中における水の含有量が、１質量％以下に制御される。なお、前記水の含有量は液体クロマトグラフ質量分析により測定することができる。
【００１７】
前記第二加熱工程における反応式は、以下の通りである。
（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４Ｔｉ＋４ＣＨ３ＯＣ２Ｈ２ＯＨ
→（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ２Ｏ）４Ｔｉ＋４（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ
なお、イソプロパノールの沸点（８２℃）が、２−メトキシエタノールの沸点（１２５℃）よりも低いため、前記混合物を所定温度で加熱して還流乃至蒸留することにより、イソプロパノールを除去することができる。従って、最終的には、２−メトキシエタノールが配位したチタンのアルコキシドとなる。
【００１８】
ストロンチウムイソプロポキシドは、チタンとイソプロパノール（イソプロピルアルコール）とのアルコキシドであり、イソプロピルアルコールの沸点が８２℃以下であるので、スピンコートによる塗布に適さない。そこで、上記反応式で示したように、アルコキシドにおけるイソプロピルアルコールを２−メトキシエタノールに置き換える。
【００１９】
前記第二加熱工程における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８２℃〜１３５℃が好ましく、９０℃〜１２５℃がより好ましい。
前記加熱温度が、８２℃未満であると、置換反応は起きるが、イソプロパノールを蒸留することができないことがあり、１３５℃を超えると、２−メトキシエタノールが蒸留されることがある。一方、前記加熱温度がより好ましい範囲内であると、置換反応の反応速度の点で有利である。
【００２０】
前記冷却された混合物に対するチタン（ＩＶ）イソプロポキシドの添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１０質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記添加量が、１質量％未満であると、成膜後の１層あたりの膜厚が薄くなることがあり、１０質量％を超えると、前駆体溶液内で析出することがある。一方、前記添加量がより好ましい範囲内であると、膜厚および溶液の管理の点で有利である。
【００２１】
＜添加工程＞
前記添加工程は、ニオブエトキシド及びランタンイソプロポキシドの少なくともいずれかをチタン酸ストロンチウム前駆体溶液に添加する工程である。
例えば、ニオブエトキシド及びランタンイソプロポキシドの少なくともいずれかに、２−メトキシエタノールを加え、置換反応と蒸留反応により、２−メトキシエタノールが配位したゾルゲル溶液を調製し、該調製されたゾルゲル溶液をチタン酸ストロンチウム前駆体溶液中に添加する。
【００２２】
前記チタン酸ストロンチウム前駆体溶液が、前記ニオブエトキシド及び前記ランタンイソプロポキシドの少なくともいずれかを含有することにより、前記チタン酸ストロンチウム前駆体溶液を用いて製造されたチタン酸ストロンチウム薄膜の起電力は下がるが、抵抗値が低くなり、導電性が向上し、熱電特性が良好となる。このことは、ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ，ＶＯＬＵＭＥ  ６３，  １１３１０４の図４に、無次元性能指数ＺＴがランタン（Ｌａ）の添加により向上することが示されていることからも分かる。
【００２３】
前記チタン酸ストロンチウム前駆体溶液におけるニオブエトキシド及びランタンイソプロポキシドの少なくともいずれかの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、成膜時の１層あたりの膜厚が薄いことがあり、１０質量％を超えると、前駆体溶液内で析出が起こることがある。一方、前記含有量がより好ましい範囲内であると、膜厚および溶液の安定度の点で有利である。
【００２４】
本発明のチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の水分含有量としては、少なくとも１質量％以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。
前記水分含有量が、１質量％を超え、例えば、１０質量％以上となると、部分的にゲル化を起こすため、ナノサイズの微小結晶粒子を含むチタン酸ストロンチウム薄膜を形成することが難しい。一方、前記水分含有量がより好ましい範囲内であると、成膜後の微結晶の大きさ及び溶液の安定性の点で有利である。なお、前記水分含有量は、液体クロマトグラフ質量分析により、測定することができる。
【００２５】
本発明のチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
前記固形分濃度が、０．７ｍｏｌ／Ｌ未満であると、１層あたりの膜厚が薄くことがある。
【００２６】
（チタン酸ストロンチウム薄膜及びその製造方法）
本発明のチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法は、塗布工程と、焼成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含んでもよい。    
【００２７】
＜塗布工程＞
前記塗布工程は、本発明のチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム前駆体溶液を基材上に塗布する工程である。
【００２８】
前記塗布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スピンコートによる塗布が好ましい。
【００２９】
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エピタキシャル成長させるため、チタン酸ストロンチウム基板が好ましい。
【００３０】
＜焼成工程＞
前記焼成工程は、前記チタン酸ストロンチウム前駆体溶液が塗布された基材を、焼成する工程である。
【００３１】
前記焼成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸素雰囲気下、所定の焼成温度で行われることが好ましい。
【００３２】
前記焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００℃〜１，０００℃が好ましく、４００℃〜６００℃がより好ましい。
前記焼成温度が、４００℃未満であると、形成されるチタン酸ストロンチウム薄膜における粒子の配向性が低くなることがあり、１，０００℃を超えると、形成されるチタン酸ストロンチウム薄膜における粒子が粒成長して粒径が大きくことがある。
【００３３】
本発明のチタン酸ストロンチウム薄膜における結晶粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
なお、前記平均粒径は、透過電子顕微鏡により測定することができる。
【００３４】
前記チタン酸ストロンチウム薄膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【００３５】
（熱電変換素子の製造方法）
本発明の熱電変換素子の製造方法は、本発明のチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法を用いるものである。
前記熱電変換素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の熱電変換素子が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
以下の方法で、チタン酸ストロンチウム薄膜（ＳＴＯ薄膜）用ゾルゲル溶液（チタン酸ストロンチウム前駆体溶液）を調製した。ＳＴＯ薄膜用ゾルゲル溶液の出発原料として、ストロンチウムイソプロポキシド（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を用いた。主溶媒として、水の含有量が０．００５質量％以下の２−メトキシエタノール（２−メトキシエタノール無水）を用いた。全ての溶液の調製工程及び出発原料の取り扱いは、窒素置換雰囲気中で行った。
ストロンチウムイソプロポキシド６．３９ｇと、２−メトキシエタノール１００ｍＬとをフラスコに入れ、マントルヒーターで１４０℃に加熱した。出発原料としてのストロンチウムイソプロポキシドの配位子であるイソプロパノール（Ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）は、主溶媒である２−メトキシエタノールよりも沸点が低いため、フラスコ内で反応させながら所定温度で蒸留することにより、イソプロパノールを２−メトキシエタノールに置き換えることができる。続いて、加熱を止め、溶液の温度が８０℃以下になったところで、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド９．４２ｍＬをディスペンサで加えた後、再加熱し、同様に、還流及び蒸留を行い、ＳＴＯ薄膜用ゾルゲル溶液の固形分濃度が０．７  ｍｏｌ／Ｌになるまで濃縮し、ＳＴＯ薄膜用ゾルゲル溶液を得た。表１に、今回作製したＳＴＯ薄膜用ゾルゲル溶液の出発原料組成を示す。なお、ＳＴＯ薄膜用ゾルゲル溶液の水分含有量は、液体クロマトグラフ質量分析により測定した結果、１質量％以下であった。
【００３８】
【表１】
2011037661.tif 000002
【００３９】
合成したＳＴＯ薄膜用ゾルゲル溶液を２，０００ｒｐｍでチタン酸ストロンチウム（１００）基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００゜Ｃで３０秒間ベーキングを行い、さらに、２００゜Ｃで３０秒間ベーキングを行った後、電気炉を用いて、酸素雰囲気下で、６００゜Ｃで１０分間（昇温速度は２０゜Ｃ／分間）焼成して、ＳＴＯ薄膜を得た。
【００４０】
ＳＴＯ薄膜のＸＲＤパターンを図３に示す。また、比較のため、基板のみを測定した結果を示す。ゾルゲル法により作製したＳＴＯ薄膜用ゾルゲル溶液から得られたＳＴＯ薄膜は、（００Ｌ）（Ｌは整数）に関連するピークのみが見られることから、ＳＴＯ基板上に高配向膜が得られていることが分かる。
【００４１】
図４Ａ及び図４ＢにＴＥＭ断面観察結果を示す。１回のスピンコート、ベーキング、焼成で得られた膜は、厚みが１３０ｎｍであり、クラックフリーな膜であることが分かる。約１０ｎｍの結晶粒子の集合体が得られた。
チタン酸ストロンチウム薄膜おける結晶粒子の平均粒径は、１５ｎｍであった。
なお、前記平均粒径は、透過電子顕微鏡の断面観察により、測定した。
【００４２】
以上の実施例１を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）  ストロンチウムイソプロポキシドと、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドと、２−メトキシエタノールとを用いて、不活性雰囲気下かつ水不存在下で、チタン酸ストロンチウム前駆体溶液を製造することを特徴とするチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法。
（付記２）  ストロンチウムイソプロポキシドと２−メトキシエタノールとを混合して得られた混合物を加熱し、該加熱された混合物を冷却した後に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドを添加し、再加熱することを含む付記１に記載のチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法。
（付記３）  ニオブエトキシド及びランタンイソプロポキシドの少なくともいずれかをチタン酸ストロンチウム前駆体溶液に添加することを含む付記１から２のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法。
（付記４）  チタン酸ストロンチウム前駆体溶液は、固形分濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である付記１から３のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法。
（付記５）  付記１から４のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム前駆体溶液の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム前駆体溶液を基材上に塗布し、焼成することを特徴とするチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法。
（付記６）  塗布がスピンコートにより行われる付記５に記載のチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法。
（付記７）  焼成温度が４００℃〜１，０００℃である付記５から６のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法。
（付記８）  基材がチタン酸ストロンチウムを含む付記５から７のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法。
（付記９）  付記５から８のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム薄膜であって、前記チタン酸ストロンチウム薄膜における結晶粒子の透過電子顕微鏡により測定した平均粒径が１５ｎｍ以下であることを特徴とするチタン酸ストロンチウム薄膜。
(付記１０)  厚みが１０ｎｍ〜１０μｍである付記９に記載のチタン酸ストロンチウム薄膜。
（付記１１）  付記５から８のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法を用いることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【図１】
2011037661.tif 000003
【図２】
2011037661.tif 000004
【図３】
2011037661.tif 000005
【図４Ａ】
2011037661.tif 000006
【図４Ｂ】
2011037661.tif 000007