(57)【要約】【課題】  ガスバリア性と成形加工性のバランスなどに優れたニトリル系樹脂を提供する。【解決手段】  不飽和ニトリル６０〜８０重量％、アクリル酸エステル１２〜３７重量％及びスチレン３〜８重量％からなる単量体混合物を共重合して得られるニトリル系樹脂、ならびに該ニトリル系樹脂にゴム質含有グラフト共重合体を配合してなるゴム質含有ニトリル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ニトリル６０〜８０重量％、アクリル酸エステル１２〜３７重量％及びスチレン３〜８重量％からなる単量体混合物を共重合して得られるニトリル系樹脂。
【請求項２】
不飽和ニトリルがアクリロニトリルであることを特徴とする、請求項１に記載のニトリル系樹脂。
【請求項３】
アクリル酸エステルがアクリル酸メチルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のニトリル系樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のニトリル系樹脂の製造方法であって、単量体混合物１００重量部に対して懸濁安定剤０．１〜０．２重量部、分子量調整剤０．８〜２．６重量部及び重合開始剤０．３〜０．４重量部を単量体混合物に溶解させて単量体混合物の総転化率が９０重量％以上に至るまで懸濁重合することを特徴とする、ニトリル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のニトリル系樹脂１００重量部に対し、ゴム質含有グラフト共重合体１〜４５重量部を配合してなるゴム質含有ニトリル系樹脂組成物であって、該ゴム質含有グラフト重合体がゴム状重合体４０〜６０重量％存在下に、不飽和ニトリル及びアクリル酸エステルを必須成分とし、これ共重合可能な単量体を含む単量体混合物４０〜６０重量％をグラフト重合して得られるゴム質含有グラフト共重合体であり、グラフト共重合体における単量体混合物は不飽和ニトリル６０〜８０重量％、アクリル酸エステル２０〜４０重量％、その他共重合可能な単量体混合物０〜１０重量％からなることを特徴とする（単量体混合物の合計を１００重量％とする）、ゴム質含有ニトリル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性とガスバリア性のバランスの取れたニトリル系樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル系樹脂は、優れたガスバリア性、耐溶剤性を有する熱可塑性樹脂であるが、耐衝撃性が不足している。そこで、耐衝撃性を付与したニトリル系樹脂として、特許文献１〜４に開示されるような、ゴム成分に不飽和ニトリルを主成分とする単量体混合物をグラフト重合したニトリル系グラフト共重合体が開発され、食品、農医薬品、化粧品等の分野において特に包装材料、容器材料等として広く使用されている。
【０００３】
具体的には、特許文献１にはゴム存在下に不飽和ニトリルを主成分とする単量体混合物をグラフト重合する方法が開示されている。特許文献２には共役ジエン系ゴムの存在下で、不飽和ニトリル、アクリル酸エステル及びα−オレフィンを含む単量体をグラフト重合するに際し、重合反応を少なくとも５％の転化率まで進行させた後に分子量調節剤を添加する方法が開示され、特許文献３には共役ジエン系ゴムの存在下で、不飽和ニトリル、アクリル酸エステル及びα−オレフィン、アルキルビニルエーテル等を含む単量体をグラフト重合するに際し、特定量のメルカプタン存在下で重合系のｐＨを６．５％未満で実施する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献４には共役ジエン系合成ゴム存在下で、特定の不飽和ニトリル及び該不飽和ニトリルと共重合可能な他の単量体を含む単量体混合物をグラフト重合するに際し、該単量体混合物中に特定量のアクリル酸エチルを含ませ、且つ、重合開始剤、分子量調節剤及びｐＨ調節剤を特定の方法で重合系内に添加することにより、ゴム変性高ニトリル重合体のゴムを含まないマトリックス部の重合体の重量平均分子量、及び重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度を特定の範囲内に制御した方法が開示されている。
【０００５】
一方、ニトリル系樹脂の単量体成分である不飽和ニトリルは環化発熱反応が進行するため、ニトリル系樹脂の成形加工性を向上させることは困難であった。特許文献１〜４に開示されるグラフト共重合体においても成形加工性の改質は十分になされておらず、成形加工性の優れたニトリル系樹脂が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４６−２５００５号公報
【特許文献２】特公昭４９−３２７８９号公報
【特許文献３】特開昭５２−１３９１８７号公報
【特許文献４】特開平１１−８０２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来のニトリル系樹脂の欠点であった成形加工性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような課題を解決する手段として、ニトリル系樹脂に流動性の良いスチレンを共重合させることにより、ガスバリア性と成形加工性のバランスの取れたニトリル系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させた。上記目的を満足することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）で構成される。
【００１０】
（１）不飽和ニトリル６０〜８０重量％、アクリル酸エステル１２〜３７重量％及びスチレン３〜８重量％からなる単量体混合物を共重合して得られるニトリル系樹脂。
【００１１】
（２）不飽和ニトリルがアクリロニトリルであることを特徴とする、（１）に記載のニトリル系樹脂。
【００１２】
（３）アクリル酸エステルがアクリル酸メチルであることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のニトリル系樹脂。
【００１３】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のニトリル系樹脂の製造方法であって、単量体混合物１００重量部に対して懸濁安定剤０．１〜０．２重量部、分子量調整剤０．８〜２．６重量部及び重合開始剤０．３〜０．４重量部を単量体混合物に溶解させて単量体混合物の総転化率が９０重量％以上に至るまで懸濁重合することを特徴とする、ニトリル系樹脂の製造方法。
【００１４】
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載のニトリル系樹脂１００重量部に対し、ゴム質含有グラフト共重合体１〜４５重量部を配合してなるゴム質含有ニトリル系樹脂組成物であって、該ゴム質含有グラフト重合体がゴム状重合体４０〜６０重量％存在下に、不飽和ニトリル及びアクリル酸エステルを必須成分とし、これ共重合可能な単量体を含む単量体混合物４０〜６０重量％をグラフト重合して得られるゴム質含有グラフト共重合体であり、グラフト共重合体における単量体混合物は不飽和ニトリル６０〜８０重量％、アクリル酸エステル２０〜４０重量％、その他共重合可能な単量体混合物０〜１０重量％からなることを特徴とする（単量体混合物の合計を１００重量％とする）、ゴム質含有ニトリル系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ガスバリア性と成形加工性を両立したニトリル系樹脂を提供できる。さらに、本発明のニトリル系樹脂と、別で重合したゴム質含有グラフト共重合体とを配合することによりガスバリア性に加え、成形加工性、耐衝撃性のバランスが優れるゴム質含有ニトリル系樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のニトリル系樹脂は、不飽和ニトリル、アクリル酸エステル及びスチレンを必須成分とする単量体混合物を共重合して得られる熱可塑性樹脂である。
【００１８】
不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロアクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。より好ましくはアクリロニトリルである。
【００１９】
アクリル酸エステルとしては、炭素数が１〜４のアルキル基を有するアクリル酸エステルを挙げることができる。好ましくはアクリル酸メチル又はアクリル酸エチル等が挙げられ、より好ましくはアクリル酸メチルである。
【００２０】
また、単量体混合物には、不飽和ニトリル、アクリル酸エステル及びスチレンと共重合可能な単量体が含まれてもよく、そのような単量体の具体例として、メタアクリル酸エステル、スチレン以外の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル、ビニルエーテル、α―オレフィン等が挙げられ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等、スチレン以外の芳香族ビニル化合物としては、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロぺニルエーテル、エチルイソプロぺニルエーテル等、α―オレフィンとしては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル−１−ブテン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のニトリル系樹脂の特性は、単量体混合物に含まれる不飽和ニトリルの量に影響される。すなわち、不飽和ニトリルの量が少ないと樹脂のガスバリア性、耐溶剤性が低下する。逆に多すぎると、不飽和ニトリルの環化発熱反応により成型品の黄味が増すなど色相が悪化するほか、成形加工性が著しく低下し、樹脂の炭化を引き起こす。本発明においては上記観点を考慮して、単量体混合物に６０〜８０重量％の不飽和ニトリルを含むことが必要であり、好ましくは６５〜７５重量％である。
【００２２】
また、本発明のニトリル系樹脂の特性は、単量体混合物に含まれるアクリル酸エステルの量にも影響され、１２重量％未満である場合には、低ガラス転移点を有する成分が少なくなるため、樹脂の耐衝撃性が低下する。また、３７重量％を超える場合には耐熱性が低下する他、ガスバリア性、耐溶剤性も低下する。本発明においては、上記観点を考慮して、単量体混合物に１２〜３７重量％のアクリル酸エステルを含むことが必要であり、好ましくは２０〜３０重量％である。
【００２３】
また、本発明のニトリル系樹脂の特性は、単量体混合物に含まれるスチレンの含有量にも影響され、３重量部未満である場合には、成形加工性の向上が見られない。また、８重量部を越える場合にはガスバリア性が急激に低下する。本発明においては、上記観点を考慮して、単量体混合物に３〜８重量％のスチレンを含むことが必要であり、好ましくは４〜６重量％である。
【００２４】
なお、不飽和ニトリル、アクリル酸エステル及びスチレンと共重合可能な単量体は、本発明のニトリル系樹脂の特性であるガスバリア性、耐溶剤性、成形加工性、耐溶剤性が低下しない範囲であれば、単量体混合物に含まれる含有量は特に制限されない。
【００２５】
本発明のニトリル系樹脂の重合方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、又はこれらの組合せ等公知の重合方法が適用できる。しかし、重合熱の除去の容易さ、重合後の後処理の容易さ、有機溶媒の回収・再生等の付帯設備の簡易化等を考慮すると懸濁重合が好ましく適用される。
【００２６】
懸濁重合は水性媒体存在下、単量体混合物に分子量調節剤及び重合開始剤を溶解させ重合系内に一括又は数回に分けて添加する重合方法であり、得られる重合生成物はスラリー状で、水と重合生成物を分離、脱水、乾燥するのみで目的の重合物を得ることができる。
【００２７】
本発明に用いる分子量調製剤の種類は特に制限はなく、公知の分子量調製剤が用いられ、メルカプタン、テルペンなどが挙げられる。その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、テルピンノレンなどである。これらの連鎖移動剤を使用する場合、１種又は２種以上を併用して使用される。中でも特にｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００２８】
分子量調整剤の添加量は、単量体混合物１００重量部に対し、好ましくは０．８〜２．６重量部、より好ましくは１．２〜２．４重量部である。
【００２９】
本発明に用いる重合開始剤は特に制限なく、公知のラジカル重合開始剤が用いられ、過酸化物もしくはアゾ系化合物が挙げられる。過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイド及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましく用いられる。アゾ系化合物の具体例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどである。その他、水溶性の過硫酸カリウムを用いることもできる。これらの開始剤を使用する場合、１種又は２種以上を併用して使用される。なかでも懸濁重合にはアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。
【００３０】
重合開始剤の添加量は、単量体混合物１００重量部に対し、好ましくは０．３〜０．４重量部である。
【００３１】
懸濁重合の際に用いられる懸濁安定剤としては特に制限はなく、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤などが挙げられ、中でも有機系懸濁安定剤が色調安定性の面で好ましい。これらの懸濁安定剤は、１種又は２種以上を併用して使用される。
【００３２】
懸濁安定剤の添加量は、単量体混合物１００重量部に対し、好ましくは０．１〜０．２重量部である。
【００３３】
懸濁重合における総転化率は、生産性を考慮すると、９０％以上が必要であり、好ましくは９５％以上である。また、懸濁重合での重合温度は特に制限はないが、重合速度、生産性を考慮すると、６０〜７０℃で重合を開始し、重合後期では総転化率を上げる目的で１００〜１２０℃まで上昇することが好ましい。
【００３４】
本発明のニトリル系樹脂の成形加工性、耐衝撃性は、還元粘度によって影響を受ける場合があり、ニトリル系樹脂の還元粘度は０．３〜１．５ｄｌ／ｇ未満であることが好ましい。ニトリル系樹脂の還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合、樹脂の耐衝撃性、ガスバリア性が低下する場合がある。また、１．５ｄｌ／ｇ以上の場合、樹脂の流動性が低下し、成形加工性が低下する場合がある。より好ましい還元粘度の範囲は、０．３５〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００３５】
本発明のニトリル系樹脂に耐衝撃性付与を目的にゴム成分を配合する際、ゴム成分とニトリル系樹脂を構成する単量体混合物を共重合するのではなく、上記ニトリル系樹脂とゴム質含有グラフト共重合体を別々に重合してから配合することを特徴とする。このようにして得られたゴム質含有ニトリル系樹脂組成物も本発明に含まれる。
【００３６】
ゴム質含有グラフト共重合体は、特定の組成を有する共役ジエン系ゴム状重合体の存在下、特定量の不飽和ニトリル及びアクリル酸エステルを必須成分とする単量体混合物をグラフト共重合することで得られる。
【００３７】
ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−スチレン共重合体などのジエン系ゴムが好ましく、特に好ましくはポリブタジエンである。
【００３８】
不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。より好ましくはアクリロニトリルである。
【００３９】
アクリル酸エステルとしては、炭素数が１〜４のアルキル基を有するアクリル酸エステルを挙げることができる。好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられ、より好ましくはアクリル酸メチルである。
【００４０】
なお、上記単量体混合物には不飽和ニトリル及びアクリル酸エステルと共重合可能な単量体が含まれていてもよく、該単量体の具体例としては、メタアクリル酸エステル、スチレン以外の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル、ビニルエーテル、α−オレフィン等が挙げられ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等、スチレン以外の芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロぺニルエーテル、エチルイソプロぺニルエーテル等、α−オレフィンとしては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル−１−ブテン等が挙げられる。
【００４１】
本発明で使用されるゴム質含有グラフト共重合体は、ゴム状重合体４０〜６０重量％存在下、不飽和ニトリル及びアクリル酸メチルを必須成分とする単量体混合物４０〜６０重量％をグラフト共重合して得られる。また、不飽和ニトリル及びアクリル酸メチルを必須成分とする単量体混合物は、不飽和ニトリル６０〜８０重量％、アクリル酸エステル２０〜４０重量％及びその他の共重合可能な単量体０〜１０重量％からなる（ただし、単量体混合物の合計を１００重量％とする）。
【００４２】
本発明に用いるゴム質含有グラフト共重合体の重合に際し、ゴム状重合体が４０重量％以下である場合は、生産性が悪く、６０重量％以上の場合は十分なグラフト化が得られない。本発明においては上記観点を考慮して、ゴム状重合体は４０〜６０重量％の範囲で存在する必要がある。
【００４３】
ゴム質含有グラフト共重合体の特性は、単量体混合物に含まれる不飽和ニトリルの量に影響される。すなわち、不飽和ニトリルの量が少ないと樹脂のガスバリア性、耐溶剤性が低下する。逆に多すぎると、不飽和ニトリルの環化発熱反応により成型品の黄味が増すなど色相が悪化するほか、成形加工性が著しく低下し、樹脂の炭化を引き起こす。本発明においては上記観点を考慮して、単量体混合物に６０〜８０重量％の不飽和ニトリルを含むことが必要であり、好ましくは６５〜７５重量％である。また、ゴム質含有グラフト共重合体の特性は、単量体混合物に含まれるアクリル酸エステルの量にも影響され、２０重量％未満である場合には、低ガラス転移点を有する成分が少なくなるため、樹脂の耐衝撃性が低下する。また、４０重量％を超える場合には耐熱性が低下する他、ガスバリア性、耐溶剤性も低下する。本発明においては、上記観点を考慮して、単量体混合物に２０〜４０重量％のアクリル酸エステルを含むことが必要であり、好ましくは２５〜３５重量％である。
【００４４】
なお、不飽和ニトリル、アクリル酸エステル及びスチレンと共重合可能な単量体は、本発明のニトリル系樹脂の特性であるガスバリア性、耐溶剤性、成形加工性、耐溶剤性が低下しない範囲であれば、単量体混合物に含まれる含有量は特に制限されない。
【００４５】
ゴム質含有グラフト共重合体の重合方法は特に制限なく、公知の重合法を用いることができるが、好ましい重合方法として、乳化重合が挙げられる。
【００４６】
ニトリル系樹脂とゴム質含有グラフト共重合体を配合してゴム質含有ニトリル系樹脂組成物を得るには、ヘンシェルミキサーで両成分を混合した後、外径４０ｍｍφの単軸押出機を使用し、シリンダー温度２３０℃で溶融混練することにより得られる。なお、ニトリル系樹脂にゴム質含有グラフト共重合体を添加するに際し、ニトリル系樹脂全体に占める共役ジエン系ゴム重合体の量は、樹脂の成形加工性及び耐衝撃性に影響を及ぼす。つまり共役ジエン系ゴム状重合体の量が多くなると樹脂の耐衝撃性が向上するのだが、逆に多すぎると成形加工性が低下する。かかる点を考慮するとコンパウンド後のニトリル系樹脂１００重量部に対しゴム質含有グラフト重合体を１〜４５重量部であることが好ましい。より好ましくは２０〜３０重量部である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％を、「部」は重量部を意味する。熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。
【００４８】
（１）重合転化率：（株）島津製作所製、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ）を用いて未反応モノマー含有量を測定した。重合率は下記式により算出した。
重合率（重量％）＝（仕込みモノマー量−未反応モノマー量）÷全モノマー量×１００。
【００４９】
（２）共重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
測定するサンプルを０．４ｇ／１００ｍｌＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００５０】
（３）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ：約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）］×Ｌ÷［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００５１】
（４）ガスバリア性試験
共重合体をプレス機で１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試験片を作成し、トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０の試験用燃料油に６０℃で浸透させた飽和給液量より下記式にて透過定数を算出した。
透過定数＝溶解度定数×拡散定数×１０×１００００×３６００×２４（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）
拡散定数＝（試験片厚み÷２）２÷π２×（時間を横軸、Ｌｎ（Ｑ０−Ｑ）を縦軸とした傾き）÷３６００（ｃｍ２／ｓｅｃ）（Ｑ０＝飽和吸液量、Ｑ＝ある時間の吸液量）
溶解度定数＝飽和吸液量÷試験片体積÷１０００（ｇ／ｃｍ３）。
【００５２】
（５）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ１７８（温度２３℃、Ｖノッチ付き）により測定した。
【００５３】
［参考例１］ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の重合
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水１８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．０１部及びリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃の温度に温調し、この混合物に、撹拌下、アクリロニトリル３５部、アクリル酸メチル１５部及びｎ−オクチルメルカプタン３．０部の混合物を、４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持してグラフト共重合を終了させた。
【００５４】
グラフト共重合を終了して得られたラテックス状生成物を、硫酸マグネシウム０．５部を加えた９５℃の温度の水２０００部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、凝固スラリーを得た。これを遠心分離した後、４０℃の温度の水２０００部中で５分間洗浄し遠心分離し、６０℃の温度の熱風乾燥機中で１２時間乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｂ）（グラフト率３５％）を調製した。
【００５５】
［実施例１］
２０Ｌオートクレーブに０．１４３部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を２００部の純水に溶解した溶液を入、４００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を窒素置換した。次にアクリロニトリル７０部、アクリル酸メチル２５部、スチレン５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３２部、ｎ−オクチルメルカプタン２．４部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加した後、内温が６５℃に到達した時点を重合開始として４時間重合を継続した。その後８０℃とし、３０分間重合した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥をおこなって、ビーズ状のニトリル系樹脂を得た。得られた共重合体の還元粘度は０．３８ｄＬ／ｇであった。用いた組成割合と得られたニトリル系樹脂の特性評価結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例２］
単量体混合物をアクリロニトリル７０部、アクリル酸メチル２５部、スチレン５部としアゾビスイソブチロにトリル０．３２部、ｎ−オクチルメルカプタンを１．０部に変更した以外は実施例１と同様に重合を実施し、ビーズ状のニトリル系樹脂を得た。還元粘度は０．７５ｄＬ／ｇであった。用いた組成割合と得られたニトリル系樹脂の特性評価結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例３］
単量体混合物をアクリロニトリル８０部、アクリル酸メチル１５部、スチレン５部に変更し、アゾビスイソブチロにトリル０．３２部、ｎ−オクチルメルカプタン２．４部を用いた以外は実施例１と同様に重合を実施し、ビーズ状のニトリル系樹脂を得た。還元粘度は０．３８ｄＬ／ｇであった。用いた組成割合と得られたニトリル系樹脂の特性評価結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例４］
単量体混合物をアクリロニトリル６０部、アクリル酸メチル３５部、スチレン５部に変更し、アゾビスイソブチロにトリル０．３２部、ｎ−オクチルメルカプタン２．４部を用いた以外は実施例１と同様に重合を実施し、ビーズ状のニトリル系樹脂を得た。還元粘度は０．４０ｄＬ／ｇであった。用いた組成割合と得られたニトリル系樹脂の特性評価結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例５］
アクリロニトリル３５部、アクリル酸メチル２５部スチレン３部を初期添加し、重合開始１、５時間後、残りのアクリロニトリル３５部、スチレン２部を追添加し、アゾビスイソブチロにトリル０．３２部、ｎ−オクチルメルカプタン２．４部用いた以外は実施例１と同様に重合を実施し、ビーズ状のニトリル系樹脂を得た。還元粘度は０．３７ｄＬ／ｇであった。用いた組成割合と得られたニトリル系樹脂の特性評価結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例６］
実施例３で得たニトリル系樹脂１００重量部とグラフト共重合体（Ｂ）３０重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、外径４０ｍｍφの単軸押出機を使用し、シリンダー温度２３０℃で溶融混練してゴム質含有ニトリル系樹脂組成物を得た。用いた組成割合と得られたゴム質含有ニトリル系樹脂組成物の特性評価結果を表１に示した。
【００６１】
［比較例１］
単量体混合物をアクリロニトリル７０部、アクリル酸メチル３０部に変更し、アゾビスイソブチロにトリル０．３２部、ｎ−オクチルメルカプタン１．６部を用いた以外は実施例１と同様に重合を実施し、ビーズ状のニトリル系樹脂を得た。還元粘度は０．４１ｄＬ／ｇであった。用いた組成割合と得られたニトリル系樹脂の特性評価結果を表１に示した。
【００６２】
［比較例２］
単量体混合物をアクリロニトリル７０部、アクリル酸メチル２０部、スチレン１０部に変更し、アゾビスイソブチロにトリル０．３２部、ｎ−オクチルメルカプタン２．４部を用いた以外は実施例１と同様に重合を実施し、ビーズ状のニトリル系樹脂を得た。還元粘度は０．４２ｄＬ／ｇであった。用いた組成割合と得られたニトリル系樹脂の特性評価結果を表１に示した。
【００６３】
［比較例３］
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）１０部（固形分換算）、純水１８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．０１部及びリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃の温度に温調し、この混合物に、撹拌下、単量体混合物であるアクリロニトリル７０部、アクリル酸メチル２０部、ｎ−オクチルメルカプタン２．４部の混合物を、４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩２．５部及び純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持してグラフト共重合を終了させた。
【００６４】
グラフト共重合を終了して得られたラテックス状生成物を、硫酸マグネシウム０．５部を加えた９５℃の温度の水２０００部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いで水酸化ナトリウム０．８部で中和して凝固スラリーを得た。これを遠心分離した後、４０℃の温度の水２０００部中で５分間洗浄し遠心分離し、６０℃の温度の熱風乾燥機中で１２時間乾燥して、パウダー状のゴム質含有ニトリル系樹脂（グラフト率４５％）を得た。マトリックス成分の還元粘度は０．４１ｄＬ／ｇであった。用いた組成割合と得られたニトリル系樹脂の特性評価結果を表１に示した。
【００６５】
［比較例４］
単量体混合物にアクリロニトリル７０部、アクリル酸メチル１５部、スチレン５部を用いた以外は比較例３と同様にして重合を実施し、パウダー状のゴム質含有ニトリル系樹脂を得た。マトリックス成分の還元粘度は０．４２ｄＬ／ｇであった。用いた組成割合と得られたニトリル系樹脂の特性評価結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例１〜５のとおり、本発明のニトリル系樹脂はガスバリア性、及び成形加工性において物性バランスが良く優れたものであった。一方、比較例１及び３は流動性に寄与するスチレンが未添加であることから流動性が劣った。比較例２ではスチレンが過剰に添加されることによりガスバリア性の急激な低下が見られた。また、比較例３及び４のとおり、ゴム成分にニトリル系樹脂を構成する単量体混合物をグラフト共重合した場合は流動性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のニトリル系樹脂は、ガスバリア性と成形加工性の物性バランスに優れていることから、射出成形を可能とし、食品包装材料をはじめとする用途等に好適に用いられる。