(57)【要約】      （修正有）【課題】幅広い領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出せる金属錯体、さらにはこの金属錯体を用いた良好な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池の提供。【解決手段】ＭＬ１Ｌ２［Ｍは周期律表上の8から10族の元素であり、L１は、テルピリジン誘導体；Ｌ２は、ピリジンカルボン酸誘導体などである。］で表される金属錯体色素。例えば、下式に示す金属錯体色素、該錯体を用いた半導体電極及び色素増感太陽電池。2011195745.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2011195745.tif 000019
［式中、Mは周期律表上の8から10族の元素であって、L1は下記一般式（２）で表される配位子であり、L2は下記一般式（３）で表される配位子であり、一般式（２）は、
【化２】
2011195745.tif 000020
（式中、A1〜A3はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、若しくはホウ酸基、又はこれらの塩に相当する基であり、R1〜R3はそれぞれ独立に置換基であり、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり（ただしm1〜m3はすべて同時に0になることはない。）、n1〜n3はそれぞれ独立に0〜3の整数である。ただしm1+n1≦4であり、m2+n2≦3であり、m3+n3≦4である。）で表記され、一般式（３）は、
【化３】
2011195745.tif 000021
（式中、Zは含窒素芳香環を形成する原子群である。）で表記される。］で表される金属錯体色素。
【請求項２】
一般式（１）
【化４】
2011195745.tif 000022
［式中、Mは周期律表上の8から10族の元素であって、L1は下記一般式（２）で表される配位子であり、L2は下記一般式（４）で表される配位子であり、一般式（２）は、
【化５】
2011195745.tif 000023
（式中、A1〜A3はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、若しくはホウ酸基、又はこれらの塩に相当する基であり、R1〜R3はそれぞれ独立に置換基であり、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり（ただしm1〜m3はすべて同時に0になることはない。）、n1〜n3はそれぞれ独立に0〜3の整数である。ただしm1+n1≦4であり、m2+n2≦3であり、m3+n3≦4である。）で表記され、一般式（４）は、
【化６】
2011195745.tif 000024
（式中、R4は置換基であり、n4は0〜3の整数である。）で表記される。］で表される、請求項１に記載の金属錯体色素。
【請求項３】
Mがルテニウムである請求項１又は２に記載の金属錯体色素。
【請求項４】
請求項１、２、又は３に記載の金属錯体色素が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感金属酸化物半導体電極。
【請求項５】
導電性支持体上に形成された請求項４の色素増感金属酸化物半導体電極とその対極、及びそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成される色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光エネルギーを効率よく光吸収する色素、及びそれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を効率よく電気に変換できる太陽電池はエネルギー・環境問題の観点から注目されている。現在実用化されている太陽電池は主にシリコンを用いるものであるが、これらの太陽電池は製造コストが高く、今後の普及に大きな問題を抱えている。従って、シリコン系太陽電池に変わる新しいタイプの太陽電池の研究が進められており、その１つとしてシリコンに代えて増感色素を吸着させた酸化チタンなどの金属酸化物半導体を電極として用いる色素増感太陽電池がある（特許文献１）。色素増感太陽電池は、資源的制約が少ないこと、製造コストが比較的低いことなどの利点があり、その普及が期待されている。しかしながら、エネルギー変換効率や耐久性等の面でシリコン系太陽電池に劣っており、実用化に向けたこれらの性能の向上が検討されている。
【０００３】
色素増感太陽電池においては、ルテニウム−ポリピリジン錯体が色素に用いられることが多く、発電効率や耐久性は色素に大きく依存することが知られている。特にエネルギー変換効率が高いものとして、2,2’−ビピリジン誘導体や2,2’:6’,2''−テルピリジン誘導体を配位子として有するルテニウム−イソチオシアナト錯体が良く知られている(非特許文献１、及び非特許文献２)。
【０００４】
色素増感太陽電池の実用化のためには、変換効率、及び耐久性等の更なる向上が重要な研究課題となってくる。そのためにはルテニウム錯体などの増感色素として用いられる化合物についても、性能の向上、ならびに光、熱に対する安定性が求められる。
エネルギー変換効率を向上するためには、可視光領域から赤外光領域までの幅広い領域の光を効率よく光電変換することができる増感色素の開発が必要と言える。また、安定性においては、前述のポリピリジン配位子を有するルテニウム−イソチオシアナト錯体について見ると、熱や光の刺激による単座配位子のイソチオシアナトの解離もしくは異性化反応の進行の可能性が指摘されている。これらの解離や異性化反応は、金属錯体色素の安定性を低下させるだけでなく、性能も低下すると考えられており、単座配位子を含まない金属錯体色素の開発が必要と言える。
【０００５】
単座配位子を含まない金属錯体色素として非特許文献３には、下記式５で表されるルテニウム錯体が報告されている。この化合物を、「化合物１」という。化合物１を組み込んだ色素増感太陽電池のエネルギー変換効率は２．１％であり、光電変換が可能な領域も４００nmから８００nmまでである。このようなタイプの増感色素については、エネルギー変換効率を向上すること、及び光電変換が可能な領域をより長波長側に拡げることが期待されている。
【化７】
2011195745.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第2664194号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382-6390
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1613-1624
【非特許文献３】Chem.Commun.2007, 1907-1909
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術における上記した状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、幅広い領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出せる新規構造の金属錯体色素を提供し、さらにはこの金属錯体色素を用いた良好な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものとして、以下の一般式（１）で表される新規な金属錯体色素を提供するものである。
一般式（１）
【化８】
2011195745.tif 000003
［式中、Mは周期律表上の8から10族の元素であって、L1は下記一般式（２）で表される配位子であり、L2は下記一般式（３）で表される配位子であり、一般式（２）は、
【化９】
2011195745.tif 000004
（式中、A1〜A3はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、若しくはホウ酸基、又はこれらの塩に相当する基であり、R1〜R3はそれぞれ独立に置換基であり、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり（ただしm1〜m3はすべて同時に0になることはない。）、n1〜n3はそれぞれ独立に0〜3の整数である。ただしm1+n1≦4であり、m2+n2≦3であり、m3+n3≦4である。）で表記され、一般式（３）は、
【化１０】
2011195745.tif 000005
（式中、Zは含窒素芳香環を形成する原子群である。）で表記される。］
上記一般式（１）中の一般式（３）で表される配位子L2のうち、好ましいものの例としては、以下の一般式（４）であらわされる配位子が挙げられる。
【化１１】
2011195745.tif 000006
（式中、R4は置換基であり、n4は0〜3の整数である。）
また、上記一般式（１）において、Mは、ルテニウムであることがとくに好ましい。
さらに、本発明は、当該金属錯体色素が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感金属酸化物半導体電極を提供する。
さらにまた、本発明は、導電性支持体上に形成された当該色素増感金属酸化物半導体電極とその対極、及びそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成される色素増感太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属錯体色素は、幅広い領域の光に感度を有し、かつ、効率よく電流を取出すことができる。このため、これを用いた色素増感金属酸化物半導体電極および色素増感太陽電池は、良好な光電変換効率を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の色素は、色素増感太陽電池の金属酸化物半導体を修飾する増感剤として用いることが出来る。本発明の色素増感太陽電池においては、対極としては白金電極などの周知の電極が用いられる。これらの電極に接触するレドックス電解質も、周知のものを用いることが出来る。
本発明の金属錯体色素は、
一般式（１）
【化１２】
2011195745.tif 000007
［式中、Mは周期律表上の8から10族の元素であって、L1は下記一般式（２）で表される配位子であり、L2は下記一般式（３）で表される配位子であり、一般式（２）は、
【化１３】
2011195745.tif 000008
（式中、A1〜A3はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、若しくはホウ酸基、又はこれらの塩に相当する基であり、R1〜R3はそれぞれ独立に置換基であり、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり（ただしm1〜m3はすべて同時に0になることはない。）、n1〜n3はそれぞれ独立に0〜3の整数である。ただしm1+n1≦4であり、m2+n2≦3であり、m3+n3≦4である。）で表記され、  一般式（３）は、
【化１４】
2011195745.tif 000009
（式中、Zは含窒素芳香環を形成する原子群である。）で表記される。］
上記一般式（１）中の一般式（３）で表される配位子L2のうち、好ましいものの例としては、以下の一般式（４）であらわされる配位子が挙げられる。
【化１５】
2011195745.tif 000010
（式中、R4は置換基であり、n4は0〜3の整数である。）
【００１２】
上記式（１）におけるMは、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることが出来るが、これらのうちルテニウムがとくに好ましい。
上記式（２）におけるA1、A2、及びA3はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、若しくはホウ酸基、又はこれらの塩に相当する基であるが、これらのうちカルボキシ基又はその塩であることが好ましい。
A1、A2、又はA3が塩である場合、対カチオンとしてはアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を挙げることが出来、好ましくはテトラブチルアンモニウムイオンである。
上記式（２）におけるR1、R2、及びR3としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【００１３】
式（２）で表されるL1の具体的な構造としては、例えば下記式（６）〜（８）で表される配位子を挙げることが出来る。
【化１６】
2011195745.tif 000011
【００１４】
上記式（３）において、Z は含窒素芳香環を形成する原子群を表す。Zが形成する含窒素芳香環は好ましくは４〜１０員環、より好ましくは５〜６員環である。その含窒素芳香環は好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数４〜１０である。Zで形成される含窒素芳香環としては、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
Zで形成される環は、置換基を有しても良く、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【００１５】
上記式（４）において、R4として、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【００１６】
式（３）または（４）で表されるL2の好ましい例としては、例えば、下記式（９）〜（３０）で表される配位子を挙げることが出来る。
【化１７】
2011195745.tif 000012
【化１８】
2011195745.tif 000013
【００１７】
本発明の金属錯体色素の具体例として、例えば、下記式（３１）〜（３４）で表されるものを挙げることが出来る。
【化１９】
2011195745.tif 000014
【００１８】
本発明の金属錯体色素の製造方法は、例えば、4,4’,4”−トリメトキシカルボニル−2,2’:6’,2”−テルピリジン（L3）とルテニウム三塩化物を予め反応させて骨格となる[RuL3Cl3]錯体を合成し、これにL2を導入することにより得ることができる。[RuL3Cl3]錯体は公知の物質であり、例えばJ. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 1613を参照して合成することができる。また、[RuL3Cl3]錯体とL２との反応から得られる中間体（[Ru L2L3]錯体）は、 [RuL3Cl3]錯体、L2、塩化リチウム、及びトリエチルアミンのエタノール溶液を１００℃にて、2−8時間還流した後、室温まで冷却し、得られた固体生成物をエタノールで十分に洗浄し、乾燥させることで得ることができる。
【００１９】
目的の金属錯体色素は、[Ru L2L3]錯体とトリエチルアミンをジメチルホルムアミドと純水に溶解し、１１０〜１２０℃にて、２０〜２４時間還流する。この反応混合物を冷却し、溶媒を除去した固体生成物を、カラムクロマトグラフィーで精製することで目的の金属錯体色素を得ることができる。
【００２０】
本発明の金属錯体色素を用いた本発明の色素増感太陽電池は、導電性支持体上に形成された色素増感金属酸化物半導体電極、電解質、対極が順次積層されて構成され、当該色素増感金属酸化物半導体電極には、本発明の金属錯体色素が化学吸着されている。
導電性支持体としては、金属もしくは表面に導電層を有するガラス又はプラスチック等を好適に用いることができる。導電層としては、金、白金、銀、銅、インジウム等の金属、導電性カーボン、又はインジウム錫複合化合物、酸化錫にフッ素をドープしたもの等が挙げられる。これらの導電材料を用いて、常法により支持体表面に導電層を形成することができる。また、導電性支持体を受光面とする場合は透明であることが好ましい。
【００２１】
酸化物半導体電極を構成する材料としては、例えば酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等を挙げることができる。これらのうち好ましくは酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズであり、特に好ましくは酸化チタンである。酸化物半導体電極の形成方法は問わないが、例えば、酸化物半導体電極となるべき酸化物の微粒子を形成し、これを適当な溶媒に懸濁させて透明導電性ガラスの上に塗布し、溶媒を除去した後に加熱する方法により製造することができる。
【００２２】
酸化物薄膜電極に本発明の色素を化学吸着させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、上記の方法により得られた酸化物半導体電極を、本発明の金属錯体色素を含有する溶液に浸漬して行うことができる。ここで使用する溶媒は、金属錯体色素を溶解するものであれば良く、好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテル、及びそれらを組み合わせた混合溶媒である。金属錯体色素溶液の濃度としては、１×１０−４〜１×１０−２モル/リットル程度とすることが好ましい。浸漬時間としては、使用する金属錯体色素、溶媒の種類、溶液の濃度等に応じて適宣調整することができる。浸漬時間は０．５〜５０時間が好ましく、２〜２５時間が更に好ましい。浸漬の際の温度としては、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜５０℃が更に好ましい。
【００２３】
電解質としては、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、レドックス系を含有する溶液もしくは固体又はイオン性液体を用いることができる。具体的には、レドックス系としてはI-/I3-系、Br2-/Br3-系、Co2+/Co3+系、Fe2+/Fe3+系等があげられ、溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル系化合物、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系化合物等が挙げられる。また、液体電解質の添加剤としては、従来から用いられている4‐tert‐ブチルピリジンなどの含窒素芳香族化合物、或いは（1，2‐ジメチル‐3‐プロピル）イミダゾリウムアイオダイドなどのイミダゾール塩が挙げられ、これらの添加剤を０．１〜１．５モル/リットル程度の濃度で液体電解質に添加しても良い。
【００２４】
対極は導電性を有している限り特に制限はないが、例えば導電性支持体表面に白金を蒸着させたもの、もしくは導電性カーボンを付着させたものを好適に用いることができる。
【００２５】
色素増感半導体電極と対極との接触を防止するために、スペーサーを用いても良い。スペーサーとしては、ポリエチレン等の高分子フィルムが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
[RuL３Cl3]錯体(２００ mg) （L３は4,4’,4”−トリメトキシカルボニル−2,2’:6’,2”−テルピリジン）、2，6−ピリジンジカルボン酸 (５４ mg)、及び、塩化リチウム（２７６ mg）をエタノールとトリエチルアミンに溶解後、加熱還流する。反応混合物を冷却後、ろ過する。ろ過物をエタノールで十分に洗浄し、２１０ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（３５）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物２」という。
【化２０】
2011195745.tif 000015
【００２８】
実施例２
化合物2(１００ mg)とトリエチルアミンをジメチルホルムアミドと水に溶解後、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、４２ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（３６）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物３」という。
【化２１】
2011195745.tif 000016
【００２９】
実施例３
金属酸化物半導体電極は、Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1381-1389に記載の方法に従って作製した。具体的には、ガラス表面に透明導電性支持体であるフッ素をドープした酸化錫が蒸着された透明導電性ガラスの表面に、半導体層として酸化チタン多孔質膜（膜厚が３６μm、面積が０．２５cm2）を形成したものを使用した。
【００３０】
上記方法で作製した金属酸化物半導体電極を、前記実施例２で得た化合物３のエタノール溶液（１×１０−４モル/リットル）に２４時間浸漬させることにより、色素増感金属酸化物半導体電極を形成した。この半導体電極と導電性ガラス表面に白金を蒸着した対極との間にポリエチレンフィルムのスペーサーと電解質溶液をはさみ、色素増感太陽電池を得た。電解質溶液としては、ヨウ化リチウム（０．１モル/リットル）、ヨウ素（０．０５モル/リットル）、（1，2‐ジメチル‐3‐プロピル）イミダゾリウムアイオダイド（０．６モル/リットル）、及び、4‐tert‐ブチルピリジン（０．０５モル/リットル）を含むアセトニトリル溶液を用いた。太陽電池性能はソーラーシュミレーター（AM1.5、100 mW cm-2）を用いて評価した。結果、短絡電流16.3 mA cm-2、開放電圧0.55 V、フィルファクター0.69、エネルギー変換効率6.2%を得た。また、この太陽電池の光電変換が可能な領域は４００nmから９００ nmまでであり、化合物１と比較して光電変換が可能な領域を長波長側に拡げることが出来た。
【００３１】
実施例４
[RuL３Cl3]錯体(２００ mg) （L３は4,4’,4”−トリメトキシカルボニル−2,2’:6’,2’−テルピリジン）、４−デシルオキシ−2，6−ピリジンジカルボン酸 (１０５ mg)、及び、塩化リチウム（２７６ mg）をエタノールとトリエチルアミンに溶解後、加熱還流する。反応混合物を冷却後、ろ過する。ろ過物をエタノールで十分に洗浄し、１８０ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（３７）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物４」という。
【化２２】
2011195745.tif 000017
【００３２】
実施例５
化合物4 (１００ mg)とトリエチルアミンをジメチルホルムアミドと水に溶解後、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、５７ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（３８）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物５」という。
【化２３】
2011195745.tif 000018
【００３３】
実施例６
実施例３に記載の方法で作製した金属酸化物半導体電極を、前記実施例５で得た化合物５のエタノール溶液（１×１０−４モル/リットル）に２４時間浸漬させることにより、色素増感金属酸化物半導体電極を形成した。この半導体電極と導電性ガラス表面に白金を蒸着した対極との間にポリエチレンフィルムのスペーサーと電解質溶液をはさみ、色素増感太陽電池を得た。電解質溶液としては、ヨウ化リチウム（０．１モル/リットル）、ヨウ素（０．０５モル/リットル）、（1，2‐ジメチル‐3‐プロピル）イミダゾリウムアイオダイド（０．６モル/リットル）、及び、4‐tert‐ブチルピリジン（０．１モル/リットル）を含むアセトニトリル溶液を用いた。太陽電池性能はソーラーシュミレーター（AM1.5、100 mW cm-2）を用いて評価した。結果、短絡電流14.1 mA cm-2、開放電圧0.60 V、フィルファクター0.66、エネルギー変換効率5.6%を得た。また、この太陽電池の光電変換が可能な領域は４００ｎｍから９００ｎｍまでであり、化合物１と比較して光電変換が可能な領域を長波長側に拡げることが出来た。
【００３４】
以上の結果から、化合物３、および化合物５は、色素増感型太陽電池の電極に適用できる色素として有効であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、太陽光エネルギーを広波長領域で効率よく光吸収する色素、及びそれを用いた太陽電池であり、産業上の利用価値が高いものである。