(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスセンサとして成膜後も結晶子径が小さく、結晶成長が緩やかなＳｎＯ２ナノクリスタルが得られ、ＶＯＣに高感度であるガスセンサの製造方法を提供する。【解決手段】スズの有機化合物を有機溶媒中に界面活性剤と共に溶解し、加熱してスズの有機化合物を熱分解することで、ＳｎＯ２ナノクリスタル表面に界面活性剤を吸着ないしは配位され、ＳｎＯ２ナノクリスタルを有機溶媒中に分散させると共に、焼成時の結晶成長を妨げることにより、ＶＯＣに高感度なガスセンサが得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズの有機化合物を、水に不溶な有機溶媒中に界面活性剤と共に溶解した溶液を調製し、
次いで前記溶液を加熱することによりスズの有機化合物を熱分解して、ＳｎＯ２微粒子の懸濁液を調製すると共に、
前記懸濁液から得られたＳｎＯ２によりガスセンサを製造する、ＳｎＯ２ガスセンサの製造方法。
【請求項２】
熱分解前の前記溶液が、スズの有機化合物と、水に不溶な有機溶媒と、界面活性剤と、酸素供与性の有機化合物とからなることを特徴とする、請求項１に記載のＳｎＯ２ガスセンサの製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が、脂肪酸と脂肪族アミン化合物との混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｎＯ２ガスセンサの製造方法。
【請求項４】
前記懸濁液に極性の有機溶媒を加えてＳｎＯ２微粒子を沈殿させた後に、ＳｎＯ２微粒子を遠心分離し、次いで電子供与性基を備えた有機溶媒と混合することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＳｎＯ２ガスセンサの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＶＯＣに高感度なＳｎＯ２ガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明者らは、Ｓｎ(ＯＨ)６２−を内包する逆ミセル溶液に硝酸の逆ミセル溶液を混合し、Ｓｎ(ＯＨ)４を析出させ、焼成してＳｎＯ２とすることを提案した(特許文献１：特開2004-64674)。発明者はさらに、微細なＳｎＯ２粒子を調製することにより、ＶＯＣ(揮発性有機化合物)への感度を増し、かつガスセンサでのＳｎＯ２膜の成膜を容易にすることを検討した。即ち、ＳｎＯ２の粒径がｎｍオーダーになると、酸素イオンの吸着による電子欠乏層がＳｎＯ２粒子の全体に及び、周囲の有機物ガスへの感度が増すと考えられる。また有機溶媒中に懸濁した状態で安定なＳｎＯ２ナノクリスタルが得られると、この溶液を基板に塗布し焼成することにより、簡単にＳｎＯ２膜を成膜できる。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2004-64674
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の課題は，ＶＯＣに高感度でかつ成膜が容易なＳｎＯ２ガスセンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明のＳｎＯ２ガスセンサの製造方法では、スズの有機化合物を、水に不溶な有機溶媒中に界面活性剤と共に溶解した溶液を調製し、次いで前記溶液を加熱することによりスズの有機化合物を熱分解して、ＳｎＯ２微粒子の懸濁液を調製すると共に、前記懸濁液から得られたＳｎＯ２によりガスセンサを製造する。
【０００６】
この発明では、ガスセンサとして成膜後も結晶子径が小さく、結晶成長が緩やかなＳｎＯ２ナノクリスタルが得られる。そしてこのＳｎＯ２ナノクリスタルを用いたガスセンサは、結晶子径が小さいため、ＶＯＣに高感度である。これは、有機溶媒中でスズの有機化合物を熱分解してＳｎＯ２ナノクリスタルとし、その表面に界面活性剤を吸着ないしは配位させるためで、界面活性剤はＳｎＯ２ナノクリスタルを有機溶媒中に分散させると共に、焼成時の結晶成長を妨げる。
【０００７】
好ましくは、熱分解前の前記溶液が、スズの有機化合物と、水に不溶な有機溶媒と、界面活性剤と、酸素供与性の有機化合物とからなる。酸素供与性の有機化合物はスズの有機化合物の熱分解時に酸素を供与し、ＳｎＯ２ナノクリスタルの生成を容易にする。
【０００８】
また好ましくは、界面活性剤が、脂肪酸と脂肪族アミン化合物との混合物である。脂肪族アミン化合物は脂肪酸から水素を引き抜き、脂肪酸のＳｎＯ２ナノクリスタルへの配位〜吸着を容易にする。  
【０００９】
特に好ましくは、前記懸濁液に極性の有機溶媒を加えてＳｎＯ２微粒子を沈殿させた後に、ＳｎＯ２微粒子を遠心分離し、次いで電子供与性基を備えた有機溶媒と混合する。生成したＳｎＯ２ナノクリスタルは有機物の残査を含んでおり、極性溶媒に不溶で、非極性溶媒に可溶である。生成したＳｎＯ２ナノクリスタルは、コロイド溶液として長期間保存しにくい。そこで遠心分離により不純物を除き、電子供与性基を備えた有機溶媒と混合すると極性溶媒に可溶となり、かつ長期間保存できる。  
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例でのＳｎＯ２ガスセンサの製造工程を示す図
【図２】図１に続く工程図
【図３】貴金属触媒の担持工程を示す工程図
【図４】実施例で調製したＳｎＯ２のＸ線回折図で、(a)は調製後で焼成前のパターンを、(b)は空気中６００℃３時間焼成後のパターンを示す。
【図５】ピリジンで処理後のＳｎＯ２の透過電子顕微鏡画像で、(a)は低倍率画像を、(b)は高倍率画像を示し、(a)のサンプル瓶はピリジンで処理したＳｎＯ２ナノクリスタルのＴＨＦ溶液(褐色)を示す。
【図６】ＳｎＯ２ガスセンサ(a)と、ＳｎＯ２膜(b)〜(d)とを示し、(b)は低分解能原子間力顕微鏡画像を示し、(c)は低分解能のＳＥＭ画像を、(d)は高分解能のＳＥＭ画像を示す。
【図７】ＳｎＯ２ナノクリスタルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示し、(a)は調製後で焼成前の、(b)は６００℃焼成後の、(c)ピリジンで処理後の、(d)は比較用の試薬のスペクトルを示す。
【図８】焼成前のＳｎＯ２ナノクリスタル(4.5mg)の、熱重量分析(ＴＧ)と示差熱分析(ＤＴＡ)結果を示す図
【図９】ＳｎＯ２ナノクリスタルに対し10mol%のＰｄを担持させた試料の透過電子顕微鏡画像
【図１０】実施例のガスセンサの、３５０℃でのＶＯＣへの感度を示す特性図
【図１１】実施例のガスセンサの、３５０℃でのトルエンへの応答特性を示す特性図
【図１２】実施例のガスセンサの、３５０℃でのＨ２への感度を示す特性図
【図１３】実施例のガスセンサの、３５０℃でのＣＯへの感度を示す特性図
【図１４】実施例のガスセンサの、３５０℃でのＶＯＣへの検出下限を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１２】
図１〜図１４に、実施例のＳｎＯ２ガスセンサとその特性とを示す。図１，図２にＳｎＯ２の調製を示し、図３に貴金属触媒の担持を示す。ＳｎＯ２の調製では、スズの有機化合物としてＳｎ(IV)アセチルアセトナト２塩化物(Ｓｎ(Ｃ５Ｈ７Ｏ２)２Ｃｌ2)を用い、アセチルアセトンの沸点は約１４０℃である。有機スズ化合物は、上記のものに限らず、無水酢酸スズ(II)，ステアリン酸スズ，オクタン酸スズ，オクチル酸スズ，ラウリル酸スズ，オレイン酸スズ，酢酸トリフェニルスズ，塩化トリフェニルスズなどでもよく、実質上任意の有機スズ化合物を用いることができる。
【００１３】
水に不溶性の高沸点有機溶媒として、ジベンジルエーテル(Ｃ6Ｈ5-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-Ｃ6Ｈ5)を用い、沸点は約２９５℃である。ジベンジルエーテルに代えて、テトラフェニルエーテル(Ｃ6Ｈ5-Ｏ-Ｃ6Ｈ4-Ｏ-Ｃ6Ｈ4-Ｏ-Ｃ6Ｈ5)，ペンタフェニルエーテル(Ｃ6Ｈ5-Ｏ-Ｃ6Ｈ4-Ｏ-Ｃ6Ｈ4-Ｏ-Ｃ6Ｈ4-Ｏ-Ｃ6Ｈ5)などでもよく、これらの沸点は３００℃以上である。これらのフェニルエーテルを用いると、後述のように、スズの有機化合物を例えば２８０℃などで熱分解する際に、還流下で反応させることができる。沸点がスズの有機化合物の熱分解温度よりも低い場合、例えばオートクレーブ中で熱分解する。有機溶媒の沸点は２００℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上とする。
【００１４】
界面活性剤として、オレイン酸とオレイルアミンとの等モル混合物を用い、これらのモル比は好ましくは２：１〜１：２とする。オレイン酸とオレイルアミンの組み合わせは脂肪酸と脂肪族アミンとの混合物の例で、脂肪酸と脂肪族アミンとの間で炭素数が異なっていても良い。脂肪酸並びに脂肪族アミンの好ましい炭素数は、例えば１０〜２５、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１５〜１８で、オレイン酸とオレイルアミンは炭素数がいずれも１８である。また脂肪酸や脂肪族アミンは不飽和もしくは飽和を問わない。オレイン酸とオレイルアミンの混合物の役割は、オレイン酸がスズの有機化合物にカルボキシル基により配位することで、熱分解後にもＳｎＯ２のナノクリスタルにオレイン酸が吸着していた。そして吸着ないし配位したオレイン酸は、焼成などの過程でＳｎＯ２の結晶成長を妨げる。オレイン酸は電子供与性基として熱分解後のＳｎＯ２ナノクリスタルに配位ないしは吸着するものと考えられ、オレイルアミンの役割は、オレイン酸から水素を引き抜き、オレイン酸イオンを形成させて配位を容易にすることにある。
【００１５】
界面活性剤としては、オレイン酸，ステアリン酸、メリスチル酸などの脂肪酸あるいはこれらと脂肪族アミンとの組合せの他に、テトラエチレングリコール，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，フェニルホスホン酸，ドデカンチオール，ドデシルアミンなどがある。実施例では、スズアセチルアセトナト２塩化物を０.４mmol，ジベンジルエーテルを７ml，オレイン酸とオレイルアミンとを共に各０.６ml用いた(ステップ１)。
【００１６】
上記の溶液を例えば１４０℃で１時間Ｎ２中で加熱した。この温度はアセチルアセトンの沸点にほぼ等しく、アセチルアセトンと塩素とが一部失われて、スズ原子にオクチル酸が配位することが考えられる(ステップ２)。熱処理後の溶液を冷却し、酸素の供与剤としてトリメチルアミンオキシド(Ｃ3Ｈ9ＮＯ)を例えば０.１５ml添加した(ステップ３)。次いで例えば還流下に２８０℃に３０分間溶液を加熱し、スズの有機化合物を熱分解し、ＳｎＯ２ナノクリスタルを生成させた(ステップ４)。ＳｎＯ２のコロイドは通常白色であるが、得られた溶液は褐色で、これは熱分解による有機物の残渣が含まれていることを示唆している。酸素供与性の有機化合物は、オクタデカノール，ペンタデカノール，ヘキサデカノール，ヘプタデカノールなどの、炭素数１２〜２０程度の脂肪族アルコールでもよく、これらは酸素を含む弱い酸化剤で、脂肪族のアルデヒドなどでも良い。なおアセチルアセトンあるいはオレイン酸も、酸素の供給源として作用することが考えられ、トリメチルアミンオキシドを添加しないでも、ＳｎＯ２ナノクリスタルが生成することがあった。従って酸素供与性の有機化合物は、添加しなくても良い。
【００１７】
ＳｎＯ２ナノクリスタルに貴金属触媒を添加する場合、結合子Ａから図３の処理に移り、添加しない場合にはステップ５〜ステップ９を実行する。生成したＳｎＯ２ナノクリスタルはエタノール、テトラヒドロフラン等の極性溶媒には不溶で、n-ヘキサンあるいはベンゼンなどの非極性溶媒に可溶である。ＳｎＯ２ナノクリスタルの懸濁液に例えばエタノールを加えて沈殿させ、遠心分離後にn-ヘキサンを加えてＳｎＯ２ナノクリスタルを抽出し、再度エタノールを加えて沈殿させ遠心分離した。遠心分離による洗浄を例えば３回行い、n-ヘキサンに分散させて保存した（ステップ５）。
【００１８】
ステップ４で得られたＳｎＯ２ナノクリスタルをn-ヘキサン等の非極性溶媒に分散させて保存すると、１〜２日で沈殿の生成が見られた。このことはＳｎＯ２ナノクリスタルが凝集しやすいことを示唆している。そこで電子供与性基を備えた有機溶媒、ここではピリジン１０mlを加え、還流下にＮ2雰囲気で例えば１１０℃に１２時間加熱した（ステップ６）。電子供与性基を備えた有機溶媒としては、ピリジンの他に、プロピルアミン，ブチルアミン，ペンチルアミン，へキシルアミンなどのアミン化合物、チオフェン，フェニレンジアミン，アニリン，トリブチルホスホン，1,6ジアミノヘキサンなどがある。これらの化合物はアミン類等の配位子ということができ、配位は非共有電子対で行われる。
【００１９】
ピリジンと反応させると、ＳｎＯ２ナノクリスタルは非極性溶媒に不溶となり、例えばn-ヘキサンを加えて沈殿させ、遠心分離により洗浄し、例えばＴＨＦ(テトラヒドロフラン)によりＳｎＯ２ナノクリスタルを抽出し、ヘキサンで再度沈殿させて遠心分離した。遠心分離を例えば３回繰り返して、ＳｎＯ２ナノクリスタルを洗浄した(ステップ７)。この洗浄により過剰のピリジンが除かれるが、ステップ５でＳｎＯ２ナノクリスタル自体は洗浄済みなので、ステップ７を省略しても良い。
【００２０】
遠心分離により洗浄したＳｎＯ２ナノクリスタルを、テトラヒドロフランにより抽出しコロイド溶液として保存した（ステップ８）。このコロイド溶液は安定で、基板上に塗布し、乾燥後に焼成することにより、ＳｎＯ２膜が得られる(ステップ９)。実施例では、ＳｎＯ２ナノクリスタルのＴＨＦ溶液をアルミナ基板に５回塗布・乾燥し、空気中６００℃で３時間焼成して膜厚約７μｍのＳｎＯ２膜とした。
【００２１】
上記の工程を整理する。スズの有機化合物を界面活性剤と共に高沸点の水に不溶な有機溶媒中に溶解させる。次いで、好ましくは酸素の供給源の存在下に、スズの有機化合物を熱分解し、ＳｎＯ２ナノクリスタルとする。このＳｎＯ２ナノクリスタルにはオレイン酸などの界面活性剤が吸着ないし配位しており、ＳｎＯ２ナノクリスタルは褐色で非極性溶媒に可溶であるが、１〜２日程度で沈殿する。ＳｎＯ２ナノクリスタルの調製後に直ちにガスセンサを製造する場合、例えば上記の溶液をエタノールなどの極性溶媒と遠心分離などにより洗浄し、基板上に塗布乾燥した後に焼成してＳｎＯ２膜を成膜する。ＳｎＯ２ナノクリスタルの保存性を高める場合、ピリジン等の配位子とＳｎＯ２ナノクリスタルとを反応させ、ＴＨＦ，エタノールなどの極性溶媒に可溶で、非極性溶媒に不溶にする。そして好ましくは遠心分離などにより洗浄した後、ＴＨＦ中などで保存し、基板上に塗布・乾燥して焼成する。
【００２２】
ＳｎＯ２ナノクリスタルに貴金属を担持する場合、図３のステップ１０を実行する。例えばＰｄやＡｇの場合、それらのアセチルアセトナトを、ステップ４で得られた懸濁液に添加し、例えば１５０〜１８０℃で、Ｎ2気流下に１０分〜１時間程度加熱すると、ＰｄあるいはＡｇのアセチルアセトナト化合物が分解し、ＳｎＯ２ナノクリスタルにＰｄあるいはＡｇを担持させることができる。
【００２３】
Ｐｔ，Ａｕを担持する場合、例えばヘキサクロロ白金酸，塩化金酸を例えばオレイルアミンとn-ヘキサンの混合溶媒などに溶かし、加熱してn-ヘキサンを蒸発させ、ステップ４で得られた溶液に加える。次いで例えばＮ2気流下に１２０〜１８０℃に１０分〜１時間程度加熱する。この過程でヘキサクロロ白金酸，塩化金酸などが分解し、ＳｎＯ２ナノクリスタルにＰｔあるいはＡｕを担持することができる。貴金属触媒の担持後、図１のステップ５に戻り、図２のステップ９までを実行してＳｎＯ２ガスセンサを製造する。
【００２４】
得られたＳｎＯ２ナノクリスタル(貴金属触媒無担持)の性状を図４〜図７に示す。図４の下側の(a)は、ピリジンと接触させ、ＴＨＦ中に保存したＳｎＯ２ナノクリスタルのＸ線回折パターンである。また上側の(b)は６００℃で焼成後のＳｎＯ２のＸ線回折パターンである。両者とも明瞭なＳｎＯ２の結晶を示し、６００℃で焼成しても回折パターンのピークの半値幅が余り減少していない。このことは、得られたＳｎＯ２ナノクリスタルは結晶成長が遅く、高温で焼成してもガス感度を保つことができることを示している。
【００２５】
図５の(a)，(b)は、ピリジンで処理後のＳｎＯ２ナノクリスタルの透過電子顕微鏡画像を示し、(a)は低倍率画像で、(b)は高倍率画像である。また(a)には図２のステップ８で得られた懸濁液を示し、溶液は褐色である。(b)ではＳｎＯ２(１１０)に対応する格子が見え、結晶は単分散して凝集しておらず、平均結晶子径は３.５nmである。
【００２６】
図６はＳｎＯ２ガスセンサとＳｎＯ２膜とを示し、(a)はガスセンサの構造を示し、アルミナ基板２上に櫛の歯状の金電極４を設け、電極４を覆うようにＳｎＯ２膜６を成膜してある。実施例では、ＳｎＯ２溶液の塗布と乾燥を５回繰り返し、６００℃で焼成することにより、膜厚７μmのＳｎＯ２膜６を得た。(b)〜(d)は６００℃で焼成後のＳｎＯ２膜を示し、(b)は原子間力顕微鏡画像を示し、(c)と(d)は２次電子顕微鏡画像で、(c)は低倍率画像で、(d)は高倍率画像である。別の高倍率原子間力電子顕微鏡画像並びに２次電子顕微鏡画像から、ＳｎＯ２の平均結晶子径は約９nmであることが分かった。
【００２７】
図７はＳｎＯ２ナノクリスタルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示し、(a)はピリジン処理前のスペクトルを、(b)は６００℃焼成後（ピリジン無添加）のスペクトルを、(c)はピリジン処理後で焼成前のスペクトルを示している。(d)は市販のＳｎＯ２のスペクトルである。
【００２８】
焼成前の(a)のスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ並びにＣ＝Ｃの吸収が１７００cm−１及び１６３０cm−１に見られ、アミノ基に関する吸収が見られない点から、オレイン酸がＳｎＯ２ナノクリスタルに吸着していることが分かる。(b)の６００℃焼成後のスペクトル並びに(c)のピリジン処理後のスペクトルでも、Ｃ＝Ｃの吸収が消えておらず、焼成後もオレイン酸がＳｎＯ２ナノクリスタル中に存在することが分かる。そしてこのことは、オレイン酸がＳｎＯ２ナノクリスタルの結晶成長を妨げ、６００℃焼成でも９nm程度の結晶子径までしか成長しなかったことを説明している。
【００２９】
図８は、ピリジン処理前のＳｎＯ２ナノクリスタル４.５mgを焼成した際の、重量変化(ＴＧ)並びに示差熱(ＤＴＡ)分析の結果を示す。６００℃焼成によりＳｎＯ２ナノクリスタルは約２０％減量し、示差熱分析は３００℃強と４００℃強とに吸熱のピークを示している。このことは焼成の過程でのオレイン酸の熱分解を示しているものと考えられる。
【００３０】
図９はＰｄを担持したＳｎＯ２の２次電子顕微鏡画像を示し、見やすくするため白黒を反転してある。Ｐｄの担持量はＳｎＯ２に対し１０mol％で、Ｐｄのアセチルアセトナトを遠心分離前のＳｎＯ２ナノクリスタルの懸濁液（ジベンジルエーテル溶媒）に溶解させて、Ｎ2気流下１７０℃で３０分加熱して担持させたものである。
【００３１】
図１０〜図１４は、得られたＳｎＯ２ガスセンサの特性を示し、周囲の環境は室温の空気で、図１０，１１，１４では測定温度は３５０℃である。図１０はトルエン，ホルムアルデヒド，エタノールに対する感度を示し、図１１はトルエンへの応答パターンを示している。図１２は水素への感度を、図１３はＣＯへの感度を示している。図１０から明らかなように、３５０℃で１０ppmのエタノール及びホルムアルデヒドへの感度は、２００ppmの水素あるいは２００ppmのＣＯよりも充分に高い。また図１０でトルエンの感度がホルムアルデヒド及びエタノールに対して小さいのは、ＳｎＯ２膜中でのトルエンの拡散が遅いことに起因するものと思われる。
【００３２】
図１４は図１０の特性を低濃度側へ外挿したもので、図での値が１となる濃度が理論的な検出下限である。この図から、実施例のＳｎＯ２ガスセンサはＶＯＣを例えば１ppb程度の検出下限で検出できることが分かる。
【００３３】
実施例での好ましい配合比を以下に示し、単位はＳｎの有機化合物１mmol当たりの量である。
高沸点有機溶媒                            ５〜５００mＬ  特に１０〜１００mＬ
オレイン酸等の配位化合物                  ０.１〜１０mＬ 特に１〜５mL
トリメチルアミンオキシド等の酸素源        ０〜１０mＬ    特に０.1〜５mL
ピリジン等の配位子                        ５〜５００mＬ  特に１０〜１００mＬ
【符号の説明】
【００３４】
２        アルミナ基板
４        櫛の歯金電極
６        ＳｎＯ２膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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