(57)【要約】【課題】地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、かつ、不燃性や低毒性などの優れた性質を有し、さらに、発泡体として使用するプレミックス化合物を安定して形成することのできる発泡剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び、（Ｂ）１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる化合物を含む、発泡剤組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び、（Ｂ）１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる化合物を含む、発泡剤組成物。
【請求項２】
（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン６０〜９０質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン４０〜１０質量％からなる、請求項１に記載の発泡剤組成物。
【請求項３】
（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン７５〜９０質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン２５〜１０質量％からなる、請求項１に記載の発泡剤組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の発泡剤組成物を発泡剤として、ポリオール化合物、触媒、整泡剤、難燃剤およびその他の添加剤を含むプレミックスに、イソシアネートを反応させることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのトランス体、すなわち、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む発泡剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、飽和の塩素化フッ素化炭素や塩素化フッ素化炭化水素、具体的には、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１−トリクロロエタン等を使って冷媒、発泡剤等に使用されてきたが、これらの物質は塩素を含むということもあり、オゾン層を破壊するということが懸念されてきた。
【０００３】
そこで、飽和の塩素化フッ素化炭素や塩素化フッ素化炭化水素に取って代わる物質の開発がされてきており、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）あるいは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類が用いられている。
【０００４】
また、分子内に二重結合を有する含フッ素不飽和炭化水素は、二重結合を有するため、一般的に大気中のＯＨラジカルとの反応性が大きいため、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）や地球温暖化係数（ＧＷＰ）が著しく小さくなる。そのため、含フッ素不飽和炭化水素類の一つである１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、分子内に二重結合を有するため、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が比較的小さく、不燃性かつ地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低いことを特徴とした冷媒、発泡剤などの組成物として検討されている。
【０００５】
これまで、特許文献１，２において、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を用いた発泡剤組成物として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンにトリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）、ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５）などのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）やイソ、ノルマル及び/又はシクロペンタン、ブタン、イソブタンなどの炭化水素を混合した発泡剤組成物が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３において、本出願人らは、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を組み合わせた洗浄剤及び発泡剤を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００７／００２７０３号
【特許文献２】国際公開２００８／１２１７８３号
【特許文献３】特開２００８−１３３４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１，２に記載の発泡剤組成物では、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を組み合わせているが、多くのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が比較的高く、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の混合割合を大きくすると、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高くなるという問題点がある。
【０００９】
特許文献３に記載の発泡剤は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのシス体、つまり、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）などの地球温暖化係数（ＧＷＰ）の比較的低いハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）とを組み合わせており、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、かつ、不燃性や低毒性などの優れた性質を有する。
【００１０】
しかしながら、発泡体を形成する際に、プレミックス化合物として発泡剤組成物を混合する場合、シス体である（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、プレミックス化合物に含まれるアルカリ化合物（触媒など）と反応し、脱塩化水素を起こしやすく（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが不安定であるという問題点があった。
【００１１】
本発明は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、かつ、不燃性や低毒性などの優れた性質を有し、さらに、発泡体として使用するプレミックス化合物を安定して形成することのできる発泡剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、プレミックス化合物中に含まれるアルカリ化合物に対して安定な性質を有する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのトランス体（Ｅ体）、すなわち、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを発泡剤組成物として用いることによって、発泡体として使用するプレミックス化合物を安定して形成できること見出し、上記課題を解決するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の［発明１］〜［発明４］に記載した発明を提供する。
【００１４】
［発明１］（Ａ）（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び、（Ｂ）１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる化合物を含む、発泡剤組成物。
【００１５】
［発明２］（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン６０〜９０質量％と、１，１，２，２，−テトラフルオロ−１−メトキシエタン４０〜１０質量％からなる、発明１に記載の発泡剤組成物。
【００１６】
［発明３］（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン７５〜９０質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン２５〜１０質量％からなる、発明１に記載の発泡剤組成物。
【００１７】
［発明４］発明１乃至発明３の何れかに記載の発泡剤組成物を発泡剤として、ポリオール化合物、触媒、整泡剤、難燃剤およびその他の添加剤を含むプレミックスにイソシアネートを反応させることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、かつ、不燃性や低毒性などの優れた性質を有し、さらに、発泡体として使用するプレミックス化合物を安定して形成することのできる発泡剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の発泡剤組成物は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのトランス体（Ｅ体）、すなわち、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を混合させる。
【００２０】
以下、本発明による発泡剤組成物について詳細に説明する。
【００２１】
＜発泡剤組成物：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＞
まず、本発明の発泡剤組成物に用いる（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンについて説明する。
【００２２】
本発明で用いる（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、文献記載の公知化合物であり、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピンの塩化水素の付加反応、または、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンの水酸化カリウムによる脱ヨウ化水素反応などで製造することができる。
【００２３】
本発明で用いられる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをクロム触媒による気相フッ素化反応あるいは無触媒で液相フッ素化反応を行うことにより得ることができる。
【００２４】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、置換基の種類により、立体異性体としてシス体（Ｚ体）及びトランス体（Ｅ体）が存在するが、両者の異性体は、蒸留により分離、精製することができる。なお、シス体（Ｚ体）の沸点は３９．０℃であり、トランス体（Ｅ体）の沸点は２１．０℃である。
【００２５】
本発明に用いる、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとして、トランス体（Ｅ体）、すなわち、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いることが好ましい。
【００２６】
＜発泡剤組成物：ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）＞
次に、発泡剤組成物として混合するハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）について説明する。
【００２７】
本発明による発泡剤組成物は、上述の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに加えて、さらに、下記に例示するハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）より選ばれる少なくとも１種からなる化合物を混合させる。
【００２８】
混合するハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）としては、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）、メチルノナフルオロイソブチルエーテル（ＨＦＥ−７１００）、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ−７２００）などが挙げられる。
【００２９】
次に、具体的な発泡剤組成物における各成分の好ましい組成比について説明する。
【００３０】
発泡剤組成物は、環境問題における観点から、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１５０以下となるような組成比にすることが特に好ましい。
【００３１】
（ａ）１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を用いる場合
【００３２】
（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）との混合比は、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１〜９９モル％、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）９９〜１モル％、さらに、地球温暖化係数（ＧＷＰ）を１５０以下にするには、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン６０〜９０モル％、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）４０〜１０モル％がより好ましい。
【００３３】
（ｂ）１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）を用いる場合
【００３４】
（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）との混合比は、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１〜９９モル％、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）９９〜１モル％、さらに、地球温暖化係数（ＧＷＰ）を１５０以下にするには、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン７５〜９０モル％、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）２５〜１０モル％がより好ましい。
【００３５】
（ｃ）メチルノナフルオロイソブチルエーテル（ＨＦＥ−７１００）を用いる場合
【００３６】
（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、メチルノナフルオロイソブチルエーテル（ＨＦＥ−７１００）の混合比は、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１〜９９モル％、メチルノナフルオロイソブチルエーテル（ＨＦＥ−７１００）９９〜１モル％、さらに、地球温暖化係数（ＧＷＰ）を１５０以下にするには、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン２０〜８０モル％、メチルノナフルオロイソブチルエーテル（ＨＦＥ−７１００）８０〜２０モル％がより好ましい。
【００３７】
（ｄ）エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ−７２００）を用いる場合
【００３８】
（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ−７２００）の混合比は、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１〜９９モル％、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ−７２００）９９〜１モル％、さらに、地球温暖化係数（ＧＷＰ）を１５０以下にするには、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン６０〜９０モル％、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ−７２００）４０〜１０モル％がより好ましい。
【００３９】
以上、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと混合させるこれらの溶剤のうち、特に、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）を混合することが好ましい。
【００４０】
なお、参考として、各組成物のＧＷＰ値（１００年値）について、Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 199(2008)82-97に（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは７と記載されている。また、Intergovernmental Panel on Climate Change（IPCC） Forth Assessment Reportに、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）は３５９、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）は５８０、メチルノナフルオロイソブチルエーテル（ＨＦＥ−７１００）は２９７、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）は７９４、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）は７２５、１，３−ジクロロ−１，１−２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）は５９５と記載されている。
【００４１】
＜発泡剤組成物の発泡剤としての使用＞
次に、本発明における発泡剤組成物を、発泡剤として使用する場合について説明する。
【００４２】
本発明における発泡剤組成物は、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに用いる発泡剤として用いることができる。
【００４３】
また、硬質ウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームの製造には、プレミックス組成物が必要であるが、そのプレミックス組成物は、発泡剤、１種以上のポリオール、及び触媒、整泡剤、難燃剤、水を混合した混合物であり、プレミックス組成物を用いて、イソシアネートと反応させることによって、該目的物を製造することができる。
【００４４】
ここで言う発泡剤とは、（Ａ）（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び、（Ｂ）１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる化合物を含む、発泡剤組成物のことを示す。
【００４５】
イソシアネートは、芳香族、環状脂肪族、鎖状脂肪族系等のものが包含され、一般には２官能のものが使用される。このようなものとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンイソシアネート等のポリイソシアネートおよびこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、尿素変性体が挙げられる。これらは単独または混合物で用いられる。
【００４６】
プレミックスに含まれるポリオールには、ポリエーテル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマー等が挙げられるが、ポリエーテル系ポリオールが一般的に使用される。また、ポリエステル系ポリオールとポリエーテル系ポリオールを主成分とし、その他のポリオールの使用も可能である。
【００４７】
ポリエステル系ポリオールには、無水フタル酸、廃ポリエステル、ひまし油に由来する化合物の他に縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００４８】
後述の実施例３に示されるように、本発明における（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）の混合組成物は、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン単独組成物よりも、ポリエステル系ポリオールに対する溶解性が高くなるため、特に、無水フタル酸や廃ポリエステルなどのポリエステル系ポリオールに対する発泡剤組成物として好ましい。
【００４９】
発泡剤、添加剤等との相溶性ならびに、発泡性、フォーム物性等の観点から、ポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨ価）は１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ粘度が２００〜４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることが好ましい。
【００５０】
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びそれら変性体の他、糖、多価アルコール、アルカノールアミン等の活性水素を含む化合物を重合開始剤にして、これに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、ブチレンオキシド等の環状エーテルを付加したものが好ましく使用される。
【００５１】
ポリエーテルポリオールは、通常、水酸基価が４００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが使用される。
【００５２】
触媒には、有機金属系触媒と有機アミン系触媒が包含される。有機金属触媒としては、有機スズ化合物が好ましく使用され、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機アミン系触媒としては、第３級アミン、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−トリエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００５３】
整泡剤としては、通常有機ケイ素化合物系の界面活性剤が用いられ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００またはＳＲＸ−２５３等、信越シリコーン（株）製Ｆ−２３０、Ｆ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４８等、またはＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。
【００５４】
難燃剤としては、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに使用されるリン酸エステルであり、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスメチルホスフェート、トリスエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
【００５５】
その他の添加剤としては、紫外線防止剤、スコーチ防止剤、プレミックス貯蔵安定剤など硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの諸物性を向上させるための添加剤が挙げられる。
【００５６】
水の添加は、フッ素系発泡剤の使用量を減少するため、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの経済性ならびにプレミックスの蒸気圧低下に寄与するが、ポリエステル系ポリオールおよびＨＦＥ系発泡剤は、プレミックスにして保存する場合、部分的に分解するおそれが高まる。その場合、本発明のプレミックスにおいて、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、エポキシシクロヘキサン等のエポキシ化合物、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエン、アミレン等の不飽和化合物またはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロトルエン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等の安定剤を添加することにより、分解反応を抑えることができる。
【００５７】
本発明の発泡剤の使用割合は、ポリオール１００重量部当たり、通常５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは１５〜６０重量部であり、このような量の発泡剤の使用により、２０ｋｇ／ｍ3以上、特に、３０〜８０ｋｇ／ｍ3の密度を有する硬質ウレタンフォームを得ることができる。
【００５８】
また、原料は混合するとすみやかに反応し反応熱を発生し発泡するが、混合温度は、５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。
【００５９】
本発明の発泡剤組成物を用いて、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造する方法としては、従来公知の各種の方法が包含され、ワンショット法やプレポリマー法で製造することができる。また、そのフォームを得る際の発泡方法としては、現場発泡、スラブ発泡、注入発泡（充填法、モールド法）、ラミネート発泡、スプレー発泡等の各種の発泡方法を採用することができる。
【００６０】
通常、発泡体として使用するプレミックス化合物は、ドラム缶などの保存容器に常温保存する方法がとられている。そのため、プレミックス化合物として混合する発泡剤組成物の沸点が常温に比べて低い場合、蒸気圧の観点から、ドラム缶などの保存容器に負荷がかかることや、発泡剤組成物の組成が均一になりにくいという問題点があり、沸点が常温に近い発泡剤組成物が好ましい。
【００６１】
本発明における発泡剤組成物は、沸点が比較的常温に近い（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（沸点：２１．０℃）を含むため、プレミックス化合物を形成する際の取り扱いが容易になる特徴を有する。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を、例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１及び比較例１］
（発泡性試験）
以下の方法に従い、本発明における発泡剤組成物を用いて、発泡剤としての発泡性試験を行った。
【００６４】
発泡剤組成物として、トランス体である、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン/１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）＝６０/４０（重量比）、の組成を選び、エステル系ポリオールＡ（東邦理化（株）製、ＯＨ価＝３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）およびエーテル系ポリオールＢ（三井武田ケミカル製、ＯＨ価＝７５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）の混合物１００重量部を用い、表１に示す組成のプレミックス溶液を作成した。
【００６５】
このプレミックス５ｇとイソシアネート（三井武田ケミカル製コスモネートＭ−２００）９．４ｇを室温にて撹拌混合後、反応性を測定した。その結果を表２に示した。
【００６６】
また、比較例として、シス体（Ｚ）を用いた発泡剤組成物の場合、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン/１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）＝６０/４０（重量比）の結果について、表２に併せて示した。表２には、重量比、ゲル化時間、そしてフォームの外観を示す。
【００６７】
【表１】
2011037912.tif 000002
【００６８】
【表２】
2011037912.tif 000003
【００６９】
［実施例２及び比較例２］ 
（プレミックスの保存安定性試験）
併せて、調製したプレミックスの熱的安定性を調べるために、実施例１で調製したプレミックスをＳＵＳ製の耐熱容器に入れ密封し、４０℃のオーブンで３週間加熱した。放冷後に、プレミックスを取りだし、実施例１と同様にイソシアネートと混合し発泡試験を行った。その結果を表３に示した。
【００７０】
【表３】
2011037912.tif 000004
【００７１】
表２、３の結果より、本発明における（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む発泡剤組成物は、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む発泡剤組成物に比べ、長時間保存した場合においても、安定してプレミックス化合物を形成し発泡剤として優れていることが分かる。
【００７２】
［実施例３及び比較例３］
（ポリオールに対する溶解性試験）
以下の方法に従い、本発明における発泡剤組成物を用いて、ポリオールの溶解性試験を行った。
【００７３】
発泡剤組成物として、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン/１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）＝４０/６０（重量比）、６０/４０（重量比）、それぞれの組成を選び、ポリエステル系ポリオールとして、無水フタル酸、廃ポリエステルを用いた。
【００７４】
本発明における発泡剤組成物（発泡剤）とポリエステル系ポリオールを室温（２５℃）にて混合し溶解性を評価し、その結果を表４に示した。
【００７５】
また、比較例として、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン単独および１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）単独での溶解度も併せて表４に示した。表４における溶解度とは、ポリオール１００質量部に対する発泡剤の質量部数を表す。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
表４の結果より、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を混合することによって、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン単独の組成物に比較して、無水フタル酸や廃ポリエステルなどのポリエステル系ポリオールの溶解度が高くなることが分かる。特に、廃ポリエステルとの溶解性を向上させることに対して有効である。
【００７８】
そのため、本発明における発泡剤組成物は、発泡体に使用するプレミックス化合物を形成するにおいて、廃ポリエステルなどの安価なポリオールの使用量を増やすことができ、コスト的にも有利である。