(57)【要約】【課題】活物質同士の密着性を維持しつつ、結着剤による電極合剤層の被覆を抑制することにより、充放電サイクル特性および低温特性に優れた高品質な電池を提供する。【解決手段】負極集電体４の表面に少なくとも負極活物質２、結着剤１および溶媒によって構成された電極合剤塗料を塗布し、乾燥、加圧して電極板合剤層３を形成した電池用電極板において、前記結着剤１として加圧されても潰れない粒径のものを用いたことを特徴とする。【選択図】図１
2011198548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に少なくとも活物質、結着剤および溶媒によって構成された電極合剤塗料を塗布し、乾燥、加圧して電極合剤層を形成した電池用電極板において、前記結着剤として加圧されても潰れない粒径のものを用いたことを特徴とする電池用電極板。
【請求項２】
前記結着剤として、平均粒径０．０１〜１０μｍのものを用いた請求項１記載の電池用電極板。
【請求項３】
前記結着剤として、前記活物質１００重量部に対して０．４〜３．０重量部添加した請求項１記載の電池用電極板。
【請求項４】
前記活物質として負極活物質を用いた請求項１記載の電池用電極板。
【請求項５】
集電体の表面に電極合剤層を形成した正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して積層または巻回して構成した電極群を電解液とともに電池外装体に封入してなる電池において、
前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方に請求項１〜４のいずれか１つに記載の電池用電極板を用いたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質と結着剤を含有する電極合剤層が集電体に担持された電池用電極板およびそれを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池あるいはニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池においては、活物質からなる電極合剤を集電体に担持させた正極板あるいは負極板を用いるようにしている。そして、このような正極板と負極板との間に多孔質絶縁体としてのセパレータを介在させて互いに対向させて電極群とし、この電極群を電解液とともに電池外装体に収容して、電池外装体を気密に封止することにより電池を構成するようにしている。 
【０００３】
上述した正極板あるいは負極板は、粉末状の活物質に結着剤や導電剤を添加、混合して電極合剤塗料とし、この電極合剤塗料を集電体に塗布した後、乾燥させ、乾燥後に所定の充填密度になるように圧縮して製造している。この場合、電極合剤層に混合される結着剤としては、鎖状構造（網状構造も含む）の高分子を用いるのが一般的である。このような高分子からなる結着剤を用いることにより、活物質同士が結着剤を介して互いに結着されるとともに、活物質が集電体に結着されるようになる。
【０００４】
ところが、鎖状構造（網状構造も含む）の高分子を結着剤として用いると、使用する活物質の嵩が高い場合には、電極板の作製工程において活物質が集電体より剥離してこの種の電極板の歩留まりの低下を招きやすいという問題を生じていた。また、充放電時に膨張・収縮する活物質を用いた場合には、充放電時の膨張・収縮に伴って、急激な容量低下が起こり、活物質の剥離も発生するという問題を生じるものであった。
【０００５】
そこで、このような問題に対処するため、鎖状構造の高分子に代えて粒子状高分子（粒状高分子）を結着剤として使用することが提案されるようになった（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、これらで提案された結着剤を使用すると、上述した嵩が高い活物質や、充放電時に膨張・収縮する活物質を用いた場合においては若干の密着性の向上効果が認められるものの、使用する結着剤が粒子状高分子のみから構成されているため、結着剤と活物質との接触面積が小さくなり実用上では密着強度が不十分であった。
【０００７】
そこで結着剤と活物質との接触面積を増大させるために、粒径の異なる結着剤を多分散（「多分散」とは、結着剤粒子が粒径分布を持っている状態のこと）するようにしている。結着剤と活物質との接触面積を増大させることで活物質同士が互いに密着するとともに、活物質と集電体との密着性が向上するため、密着強度に優れた電極板を提供できるとしている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２９７３２９号公報
【特許文献２】特開２００９−２０６０７９号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、粒径の異なる結着剤を多分散すると密着強度は増大するものの、図４に示すように集電体２０の表面に形成される電極合剤層２３としての大きな粒径の結着剤２１は加圧時に潰されて活物質粒子２２の表面を覆ってしまうため低温での充放電や低温サイクルで特性の低下を招いてしまうという課題を持っていた。
【００１０】
本発明はこのような課題を解消するためになされたものであって、電極合剤層の表面を結着剤で完全に被覆しない電池用電極板を提供するとともに、密着強度に優れた電池用電極板を提供することを目的とするものである。 
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明の電池用電極板は、集電体の表面に少なくとも活物質、結着剤および溶媒によって構成された電極合剤塗料を塗布し、乾燥、加圧して電極合剤層を形成した電池用電極板において、前記結着剤として加圧されても潰れない粒径のものを用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加圧されても潰れない粒径の結着剤を用いているために、活物質同士の密着性は維持しつつ電極合剤層の表面は結着剤で完全に覆われていないため、充放電により膨張・収縮する性質があるリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な活物質を結着させる場合に、本発明の電池用電極板を用いると活物質の脱落が低減でき低温での充放電特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明における圧延後の活物質粒子と結着剤粒子の状態を模式的に示す構成図
【図２】本発明の電池用電極板を用いた電極群の要部の構成を示す断面図
【図３】本発明の電池用電極板を用いて構成した電池を示す断面図
【図４】従来の圧延後の活物質粒子と結着剤粒子の状態を模式的に示す構成図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１の発明は、集電体の表面に少なくとも活物質、結着剤および溶媒によって構成された電極合剤塗料を塗布し、乾燥、加圧して電極合剤層を形成した電池用電極板において、前記結着剤として加圧されても潰れない粒径のものを用いたことを特徴とする電池用電極板である。
【００１５】
本発明によれば、加圧されても潰れない粒径の結着剤を用いるため電極合剤層の表面は結着剤で完全に被覆されることがなく、充放電により膨張・収縮する性質があるリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な活物質を結着させる場合に本発明の電池用電極板を用いると、活物質の脱落が低減でき低温での充放電特性が向上する。
【００１６】
本発明の第２の発明は、前記結着剤の平均粒径は０．０１〜１０μｍのものを用いることが好ましい。これは、平均粒径が０．０１μｍより小さい場合、活物質同士の密着性が極端に低下し、活物質の脱落が生じてしまうからである。また、１０μｍより大きい場合、加圧時に結着剤が潰されてしまい電極合剤層の表面を結着剤で覆ってしまうからである。
【００１７】
本発明の第３の発明は、前記結着剤の添加量は前記活物質１００重量部に対して０．４〜３．０重量部が好ましい。これは、添加量を０．４重量部より少なくした場合、電極合剤塗料が充分に増粘せず、塗工に適切な粘度とならないからである。また、３．０重量部
よりも多い場合、負極のエネルギー密度が低下し、高負荷放電、低温放電などの電池特性に悪影響を及ぼすからである。
【００１８】
本発明の第４の発明は、前記活物質としては負極活物質を用いるのが好ましい。これは、負極合剤層の密着性の向上と低温特性の向上が求められているためである。
【００１９】
本発明の第５の発明は、電池用電極板として集電体の表面に電極合剤層を形成した正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して積層または巻回して構成した電極群を電解液とともに電池外装体に封入してなる電池において、前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方に上記第１〜第４の発明の電池用電極板を用いたことを特徴とする電池である。本発明の電池用電極板を用いると、電極合剤層の表面は結着剤で完全に被覆されることがなく、充放電により膨張・収縮する性質があるリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な活物質を結着させる場合に、活物質の脱落が低減でき低温での充放電特性が向上する。
【００２０】
以下、本発明の電池用電極板が負極板に適用された場合の例を実施の形態として詳細に説明する。
【００２１】
本発明の負極板について図１を用いて説明する。まず負極活物質２と水と増粘剤を混合する。その後、得られた混合物に水溶液状の結着剤１を混合し負極合剤塗料を調製する。なお、増粘剤の添加は負極合剤塗料に一定の粘度を持たせるためのものである。そして、得られた負極合剤塗料を図１に示されたように、負極集電体４に塗布し乾燥させて負極合剤層３を形成することにより負極板が得られる。負極合剤塗料を負極集電体４に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ダイコートを用いて、負極集電体４の原反に負極合剤塗料を所定パターンで塗布する。塗膜の乾燥温度も特に限定されない。乾燥後の塗膜は、圧延ロールで圧延し所定厚さに制御される。圧延工程により負極合剤層３と負極集電体４との接着強度や、活物質粒子間の接着強度が高められる。こうして得られた負極合剤層３を負極集電体４とともに所定形状に裁断することにより負極板が完成する。
【００２２】
負極活物質２としては、導電性を有したものであり、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素材料やＳｉＯ２等の珪素酸化物などを用いることができる。特に炭素材料が好ましく、炭素材料としては導電性を有したものであり、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる難活物質化炭素、コークスや天然活物質、人造活物質、活物質化メソフェーズカーボン粒子などが使用可能である。これらの炭素材料の粒子径は特に限定されるものではない。
【００２３】
増粘剤としては、特に限定されないが、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、これらの誘導体などが挙げられる。これらのうちでも特に、セルロース、セルロース誘導体などが好ましい。セルロース誘導体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩などが好ましい。
負極合剤層に含ませる結着剤１は、加圧されても潰れない粒径のものである必要がある。これは、加圧により結着剤１が潰れることで電極合剤層３の表面を結着剤１で被覆されることを避けるためである。
【００２４】
結着剤１としては、平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍが更に好ましく、０．０５〜０．１μｍが特に好ましい。これは、平均粒径が０．０１μｍより小さい場合、活物質同士の密着性が極端に低下し、活物質の脱落が生じてしまうからである。また、１０μｍより大きい場合、加圧時に結着剤が潰されてしまい電極合剤層の表面を結着剤で覆ってしまうからである。
【００２５】
負極合剤層３に含まれる結着剤１の量は、活物質１００重量部あたり、０．４〜３．０
重量部が好ましく、０．４〜１．０重量部が更に好ましく、０．４〜０．７重量部が特に好ましい。これは、添加量が０．４重量部より少なくした場合、電極合剤塗料が充分に増粘せず、塗工に適切な粘度とならないからである。また、３．０重量部よりも多い場合、負極のエネルギー密度が低下し、高負荷放電、低温放電などの電池特性に悪影響を及ぼすからである。
【００２６】
負極集電体４としては、金属箔などが用いられる。リチウムイオン二次電池の負極板を作製する場合には、一般に銅箔、銅合金箔などが負極集電体４として用いられる。なかでも銅箔（０．２モル％以下の銅以外の成分が含まれていてもよい）が好ましく、特に電解銅箔が好ましい。
【００２７】
本発明の電池は図３に示すように、上記の負極板５と、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極板６と、負極板５と正極板６との間に介在する多孔質絶縁体としてのセパレータ７とを積層または巻回して電極群８を構成し、この電極群８を図３に示すように非水系の電解液とともに電池外装体としての電池ケース９に絶縁体１２とともに収納し、この電池ケース９の開口部に封口板１０を封着して電池１１を構成している。本発明の電池としては、円筒型、扁平型、コイン型、角形など、様々な形状の電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。
【００２８】
正極板６は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤塗料を、アルミニウム箔などの正極集電体に塗布し、乾燥、圧延して形成された正極合剤層を形成することにより得られる。この正極板６の結着剤にも負極板５で用いた結着剤を用いてもよい。
【００２９】
電解液の溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類が好適にあげられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ―ｎ―プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類、エチルメチルカーボネート、メチル―ｎ―プロピルカーボネート、エチル―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｉ―プロピルカーボネート、エチル―ｉ―プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は一種類、または二種類以上を組み合わせて用いることができる。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択し、組み合わせて使用できる。
【００３１】
電解液の電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４から選ばれる無機リチウム塩やＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などの含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いることが好ましい。これらの電解質塩は一種類、または二種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの電解質は、上記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜２Ｍの濃度で使用するのが望ましい。
【実施例１】
【００３２】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例によ
り何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３３】
（負極板の作成）
まず、負極活物質である天然黒鉛粒子１００重量部と、増粘剤１重量部とを混合し、混合物の温度を２０℃に制御しながら攪拌した。混合物１０１重量部（すなわち黒鉛１００重量部＋増粘剤１重量部）に、スチレン単位およびブタジエン単位を含み、ゴム弾性を有する０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、１μｍ、１０μｍのそれぞれの粒子径の結着剤を０．７重量部混合し、下記（表１）のような比率の負極合剤塗料Ａ１〜Ａ５を調製した。また、粒子径０．１μｍの結着剤を０．４重量部、０．７重量部、１重量部、３重量部それぞれ混合し、下記（表１）のような比率の負極合剤塗料Ａ６〜Ａ９を調製した。得られた負極合剤塗料を、負極集電体４である電解銅箔（厚さ８μｍ）の両面に塗布し、塗膜を１１０℃で乾燥させた。その後、乾燥塗膜を圧延ローラで圧延して、厚さ１４８μｍの負極合剤層を形成した。負極合剤層３を負極集電体４とともに所定形状に裁断することにより負極板５を得た。
【００３４】
（正極板の作成）
正極活物質である１００重量部のＬｉＣｏＯ２に対し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部添加し、適量のＮＭＰとともに混合し、正極合剤塗料を調製した。得られた正極合剤塗料を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し塗膜を乾燥させ、更に、圧延して正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極集電体とともに所定形状に裁断することにより正極板６を得た。
【００３５】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させて電解液を調製した。電解液には３重量％のビニレンカーボネートを含ませた。
【００３６】
（電池の組み立て）
図３に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３７】
負極板５と正極板６とを、これらの間にポリエチレン製の微多孔性フィルムからなるセパレータ７を介して捲回し、断面が略楕円形の電極群８を構成した。電極群８はアルミニウム製の角型の電池ケース９に収容した。電池ケース９は、底部と、側壁とを有し、上部は開口している。その後、電池ケース９と正極リードまたは負極リードとの短絡を防ぐための絶縁体１２を電極群８の上部に配置した。次に、絶縁ガスケットで囲まれた負極端子を中央に有する矩形の封口板１０を電池ケース９の開口に配置した。負極リードは負極端子と接続した。正極リードは封口板１０の下面と接続した。開口の端部と封口板１０とをレーザーで溶接し、電池ケース９の開口を封口した。その後、封口板１０の注液孔から電解液を電池ケース９に注入した。最後に、注液孔を封栓で溶接により塞ぎ、角型リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ９を作成した。ここで角形リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ９は結着剤１の粒子径、添加量を（表１）に示すように変えて作成した。
【００３８】
【表１】
2011198548.tif 000003
【００３９】
（比較例１）
電池の基本構成は実施例と同じで負極板の結着剤の粒子系、添加量を（表１）に示す。０．００８μｍ及び１２μｍのＳＢＲの結着剤が０．７重量部含む負極合剤塗料に調整したこと以外は実施例と同様にして比較電池Ｂ１、Ｂ２を作製した。
【００４０】
（比較例２）
同じく結着剤の粒子径を０．１μｍのＳＢＲが４重量部含む負極合剤塗料を調整したこと以外は実施例と同様にして比較電池Ｂ３を作成した。
【００４１】
（電池の評価）
これらの実施例及び比較例の電池を２０℃環境下で以下の条件で充放電を行い、その後２０℃で充電後、−１０℃にて以下の条件で放電を行い、放電容量を測定した。２０℃の放電容量に対する−１０℃の放電容量の割合（容量維持率）を百分率で求めた。
【００４２】
＜サイクル試験条件＞
定電流充電：充電電流値７００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流３５ｍＡ
定電流放電：放電電流値  ７００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
下記（表２）に示すように、本発明の電池Ａ１からＡ５の容量維持率において比較例の電池Ｂ１とＢ２に比べて、優れていることがわかる。特にＡ２、Ａ３の低温特性が非常に優れており、結着剤の平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜０．１μｍの範囲で最適であることがわかる。
【００４３】
これは、０．０１〜１０μｍの範囲の粒径であれば、結着剤は加圧されても潰されず電極合剤層の表面は結着剤で被覆されることがないため、低温時でもリチウムイオンの受け入れ性が低下しないためである。
【００４４】
また、本発明の電池Ａ６〜Ａ９の容量維持率において比較例の電池Ｂ３に比べて、優れていることがわかる。特にＡ６、Ａ７の低温特性が非常に優れていることから、結着剤の添加量は０．４重量部〜３重量部であることが好ましく、特に０．４重量部〜０．７重量部が最適であることがわかる。これは、０．４重量部〜３重量部の範囲であれば電極合剤層の表面は結着剤で完全に被覆されていないためである。
【００４５】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。また上記実施例はリチウムイオン二次電池に関するものであるが、本発明は電池全般に適用されるものである。
【００４６】
【表２】
2011198548.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係る電池用電極板によれば、合剤層内における結着材が加圧されても潰されない粒径のものを用いるため電極合剤層の表面は結着剤で完全に被覆されず、しかも活物質間の密着性は維持されている電極板を提供するため、充放電サイクルで負極合剤層が膨張と収縮を繰り返す場合でも活物質粒子の脱落が低減でき、リチウムイオンの受け入れ性が向上する。よって優れた充放電サイクル特性と低温特性を有し、信頼性の高い電池が得られる。
【符号の説明】
【００４８】
１  結着剤
２  負極活物質
３  負極合剤層
４  負極集電体
５  負極板
６  正極板
７  セパレータ
８  電極群
９  電池ケース
１０  封口板
１１  電池
１２  絶縁体
２０  集電体
２１  結着剤
２２  活物質粒子
２３  合剤層
【図１】
2011198548.tif 000005
【図２】
2011198548.tif 000006
【図３】
2011198548.tif 000007
【図４】
2011198548.tif 000008