(57)【要約】【課題】密着性及び柔軟性を同時に満たして厚膜化したリチウム二次電池用正極を提供し、これを用いて容量が大きく、安全性及びサイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用正極の構成を、集電体と、この集電体の表面に形成した正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、二層を重ねて形成したものとし、前記二層はいずれも、正極活物質、導電材及び結着剤を含み、前記正極活物質は、ポリアニオンを形成する含リチウム複合酸化物を含み、前記二層のうち、前記集電体と接する第一層を構成する前記結着剤は、１−オレフィン由来の単量体及びビニル化合物由来の単量体のうち少なくともいずれか一種類の単量体を重合して形成した重合体を含み、前記第一層の上に形成される第二層を構成する前記結着剤は、フッ素樹脂を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、この集電体の表面に形成した正極合剤層とを含むリチウム二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、二層を重ねて形成したものであり、前記二層はいずれも、正極活物質、導電材及び結着剤を含み、前記二層のうち、前記集電体と接する第一層を構成する前記結着剤は、１−オレフィン由来の単量体及びビニル化合物由来の単量体のうち少なくともいずれか一種類の単量体を重合して形成した重合体を含み、前記第一層の上に形成される第二層を構成する前記結着剤は、フッ素樹脂を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質は、ポリアニオンを形成する含リチウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質は、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒの群から選択される一種類以上の元素である。）で表されるオリビン構造を有する含リチウムリン酸複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
前記第一層を構成する前記結着剤は、アクリロニトリル及びアクリル酸エステルの共重合体を含み、前記第二層を構成する前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記第一層の厚さが１５〜６０μｍであり、前記第一層及び前記第二層の厚さの合計が８０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
集電体と、この集電体の表面に形成した正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、二層を重ねて形成したものであり、前記二層は、いずれも正極活物質、導電材及び結着剤を含み、前記集電体と接する第一層及び前記第一層の上に形成される第二層を積層した構成を有するリチウム二次電池用正極の製造方法であって、１−オレフィン由来の単量体及びビニル化合物由来の単量体のうち少なくともいずれか一種類の単量体を重合して形成した重合体を前記結着剤として含む前記第一層を形成する第一層形成工程と、フッ素樹脂を前記結着剤として含む前記第二層を形成する第二層形成工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
前記第二層形成工程は、湿潤状態にある前記第一層の上に前記第二層を形成するものであることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、従来、コバルト酸リチウムが主流であり、これを用いたリチウム二次電池が広く用いられている。しかし、コバルト酸リチウムの原料であるコバルトは、産出量が少なく、高価であるため、代替材料が検討されている。
【０００３】
代替材料として挙げられているスピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、放電容量が十分でない点、及び、高温でＭｎが溶出する点で、また、電池の容量の向上が期待されるニッケル酸リチウムは、高温時における熱安定性が低い点で改善の余地がある。
【０００４】
このため、熱安定性が高く、安全性に優れるポリアニオンを形成する含リチウム複合酸化物（以下、ポリアニオン正極活物質と呼ぶ。）が新規な正極活物質として期待されている。
【０００５】
ポリアニオン正極活物質及びこれに含まれるポリアニオンの例としては、ＬｉＭＰＯ４に含まれるＰＯ４３−アニオン、Ｌｉ２ＭＳＯ４に含まれるＳＯ４４−アニオン、ＬｉＭＢＯ３に含まれるＢＯ３３−アニオンなどが挙げられる。ここで、Ｍは、任意の金属元素である。
【０００６】
特に、ＬｉＭＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウムにおいては、最も多くの研究がなされている。
【０００７】
特許文献１には、柔軟性及び平滑性を向上させ、電極剥離及び割れを防止するため、ＰＶＤＦに代えてスチレン−ブタジエンゴム共重合体（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムを結着剤として用いた正極が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、電解液に対する膨潤度が低く、かつ、結着性が良好なバインダーとして、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸など、フッ素を含まないポリビニル樹脂及びその共重合体を用いる電極用スラリー組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献３〜５には、正極集電体と正極活物質層との間に第１密着層を有し、負極集電体と負極活物質層との間に第２密着層を有し、第１密着層及び第２密着層が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含んだリチウムイオンポリマー二次電池の第３結着剤に用いられる樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−５５４９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２８９３号公報
【特許文献３】特開２００４−６３３００号公報
【特許文献４】特開２００３−２５７４３３号公報
【特許文献５】特開２００２−３０４９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、正極合剤層の厚さを増大させるとともに、密着性及び柔軟性を同時に満たすリチウム二次電池用正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用正極は、集電体と、この集電体の表面に形成した正極合剤層とを含む。そして、前記正極合剤層は、二層を重ねて形成したものであり、前記二層はいずれも、正極活物質、導電材及び結着剤を含み、前記二層のうち、前記集電体と接する第一層を構成する前記結着剤は、結着力及び耐酸化性に優れた重合体を含み、前記第一層の上に形成される第二層を構成する前記結着剤は、柔軟性に優れたフッ素樹脂を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、密着性及び柔軟性を同時に満たして厚膜化したリチウム二次電池用正極を提供し、これを用いて、容量が大きく、安全性及びサイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例の正極の構造を示す概略断面図である。
【図２】実施例の正極の塗工装置を示す模式構成図である。
【図３】実施例のリチウム二次電池を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【００１６】
ポリアニオン正極活物質は、構成要素であるポリアニオンによって電子が非局在化するため、コバルト酸リチウムに代表される層状構造を有する含リチウム酸化物に比べて電子伝導性が低く、放電量が少なくなる点で改善の余地がある。
【００１７】
ポリアニオン正極活物質の電子伝導性を向上させる手段としては、正極活物質（以下、単に活物質とも呼ぶ。）を小粒径化することにより、反応に関与する表面積を増加させ、拡散距離を短くする技術が提案されている。また、正極活物質の表面を炭素で被覆することにより、導電性を向上させる技術も用いられている。
【００１８】
しかし、小粒径化や炭素被覆によって正極活物質の比表面積が大きくなるため、正極活物質、導電助材及び結着剤の混合物を集電体に塗工した際、正極活物質同士又は集電体と正極活物質との間における密着性が低下する。比表面積が大きい場合、結着剤は、より多くの粒子間を結合しなければならないためである。
【００１９】
このため、以下の問題が生じる。
【００２０】
結着力が不足し、これによって、電極作製工程及び電池使用中における正極合剤層（以下、単に合剤層とも呼ぶ。）の集電体からの剥離が生じやすくなる。これを防ぐためには、結着剤の結着力及び耐酸化性を向上させる必要がある。
【００２１】
電極作製工程においては、合剤層の密度を高め、正極合剤層を平滑化するためにプレスを行う。その際、合剤層と集電体との伸び率が異なるため、これらの間にずれを起こす力が加わり、合剤層と集電体との間の結着力が劣る場合は剥離に至る。このような場合は、電池の作製自体が困難となる。
【００２２】
また、電池使用時においては、活物質の充放電に伴う体積変化が起こり、合剤層と集電体との間の結着力が弱い場合、容量の低下を招く。すなわち、微粒子化したポリアニオン正極活物質を正極活物質として用いる場合には、結着剤に強い結着力が求められる。
【００２３】
現在、最も一般的に使用されている結着剤は、ポリフッ化ピリニデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂（フッ素樹脂とも呼ぶ。）である。しかし、フッ素系樹脂は、特に、金属製の集電体との結着力に劣るため、上記の理由から、ポリアニオン正極活物質を用いた場合には剥離が生じやすい。
【００２４】
結着剤が不飽和結合を有する場合、耐酸化性が低下する。すなわち、正極に適用した場合、電池を充電する際に結着剤が高電位にさらされるため、結着剤が分解して結着力が低下し、剥離が起こるおそれがある。
【００２５】
これらの問題は、ポリアニオン正極活物質を使用する場合に厚膜化（合剤層を厚くすること）が必要だからであり、詳しくは、以下の理由による。
【００２６】
ポリアニオン正極活物質は、従来用いられているコバルト酸リチウムに比べて電極の密度が低くなる。これは、構成元素のうち大きな割合を占めるポリアニオンが第３周期までの軽元素で構成され、真密度が低下することが一因である。
【００２７】
例えば、オリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）の真密度は３．６０ｇ／ｃｍ３であるのに対し、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の真密度は５．０５ｇ／ｃｍ３であり、オリビン鉄の真密度が相対的に低い。
【００２８】
また、もう一つの理由として、小粒径化に伴い、活物質の充填密度が低下することが挙げられる。この充填密度の低下は、小粒径化によって比表面積が増大し、活物質粒子間の摩擦が増大するため生じるものである。
【００２９】
合剤層の密度が低い場合、電池の体積当たりの容量を高めるために厚膜化が必要であり、厚膜電極を作製するためには、合剤層に十分な柔軟性が要求される。なぜなら、電池の作製において、電極を捲回する際に合剤層に曲げによる応力が加わり、厚膜化した場合、合剤層の表面近傍と集電体近傍との応力差が大きくなり、合剤層の表面近傍においては、大きく引き伸ばされる部分が生じるからである。
【００３０】
この場合、合剤層が十分な柔軟性を有していないと割れが生じることが分かった。割れが生じた場合、剥離につながり、電池の作製が困難となる。
【００３１】
また、剥離まで達しなくても、合剤層内に微小のクラックが生じることにより、電極の導電性が低下する。
【００３２】
以上の理由により、ポリアニオン正極活物質を用いた場合、電池の容量を高めるためには厚膜化が必要であり、その場合、結着剤には優れた柔軟性が求められる。
【００３３】
また、厚膜化によって集電体と活物質との間隔が大きくなるため、合剤層の抵抗を下げるためにプレスによって合剤層を圧縮する必要がある。上述のように、プレスの際に密着力の弱い電極は剥離が生じることから、厚膜電極においては強い密着性も求められる。
【００３４】
以上のように、結着剤には、結着力、柔軟性及び耐酸化性が同時に求められる。しかし、上述のように、結着剤の特性は一長一短である。
【００３５】
発明者は、この問題を種々の結着剤をそれぞれの特性が必要な部位に合わせて使い分けることで解決する技術を開発した。
【００３６】
すなわち、結着力が求められる部位が集電体との界面であることに着目し、正極合剤層を二層とし、集電体と接する第一層の結着剤として結着力及び耐酸化性に優れた結着剤を用いた。この場合、第一層の厚さを捲回した際に割れが生じない厚さに制限することにより、柔軟性が劣っていても好適に用いることができる。
【００３７】
この第一層の上に、柔軟性に優れた結着剤を用いて第二層を形成した場合、変形による割れを防ぐことができる。また、活物質合剤層間に求められる結着力は、集電体との界面に求められる結着力に比べて小さいため、剥離を抑えることができる。
【００３８】
図１は、実施例の正極の構造を示す概略断面図である。
【００３９】
本図において、正極１１は、集電体１、第一層２及び第二層３を含む。
【００４０】
集電体１の表面（両面）には、第一層２が形成してあり、第一層２の上に第二層３が形成してある。第一層２及び第二層３はそれぞれ、正極活物質、導電材及び結着剤を含んでいる。
【００４１】
正極活物質には、ポリアニオン正極活物質を用いている。
【００４２】
第一層２には、結着力及び耐酸化力に優れた結着剤を用いている。また、第二層３には、柔軟性に優れた結着剤を用いている。
【００４３】
これにより、剥離や割れが起きない正極を得ることができる。
【００４４】
塗工方式としては、第一層２が完全に乾ききらない湿潤状態で第二層３を塗工する連続塗工が望ましい。これは、湿潤状態で第一層２及び第二層３が接することにより、互いの成分が界面付近で相互拡散し、第一層２と第二層３との間の密着性が向上するからである。
【００４５】
図２は、実施例の正極の塗工装置を示す模式構成図である。
【００４６】
本図に示す塗工装置は、第一層塗工部２３、第二層塗工部２４及び乾燥炉２５を有する。
【００４７】
集電体ロール２１から巻き出された集電体２２（アルミニウム合金製）の表面には、第一層塗工部２３にて第一層が塗工され、乾燥工程を経ないで、第二層塗工部２４にて第二層が塗工されるようになっている。
【００４８】
その後、乾燥炉２５にて第一層及び第二層（以下、両層ともいう。）を乾燥する乾燥工程を経て、第一層及び第二層を形成した集電体２２（正極）が正極ロール２６として巻き取られるようになっている。
【００４９】
なお、湿潤状態において連続塗工する場合、第一層の厚さを１５μｍ以上とすると、強い結着力が得られて望ましい。
【００５０】
このことは、以下の理由によると考える。
【００５１】
ポリアニオン正極活物質は、小粒径化して用いる。このため、ポリアニオン正極活物質の粒子を用いて電極塗工用のスラリーを作製する場合、小粒径化を要しない活物質粒子を用いた場合に比べてスラリーの粘度が高くなる。
【００５２】
スラリーの粘度を低減するためには、余分にＮＭＰや水などの分散溶媒を加える必要があり、結果として、スラリーに含まれる固体（粒子）の比率が低くなる。
【００５３】
このような固体の比率が低いスラリーを薄く塗工した第一層が湿潤状態にある条件で、同様に固体の比率が低い第二層のスラリーを多量に塗工すると、両層の成分が拡散してしまい、第一層が十分な結着力を保てなくなる。その結果、電極作製工程における剥離や電池の劣化が問題となる。
【００５４】
この問題を解決するため、第一層の厚さを１５μｍ以上とし、両層の成分の拡散による結着力の低下を防止している。
【００５５】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用正極の製造方法について説明する。
【００５６】
前記リチウム二次電池用正極は、集電体と、この集電体の表面に形成した正極合剤層とを含む。そして、正極合剤層は、二層を重ねて形成したものであり、二層はいずれも、正極活物質、導電材及び結着剤を含み、二層のうち、集電体と接する第一層を構成する結着剤は、１−オレフィン由来の単量体及びビニル化合物由来の単量体のうち少なくともいずれか一種類の単量体を重合して形成した重合体を含み、第一層の上に形成される第二層を構成する結着剤は、フッ素樹脂を含む。
【００５７】
前記リチウム二次電池用正極において、正極活物質は、ポリアニオンを形成する含リチウム複合酸化物を含む。
【００５８】
前記リチウム二次電池用正極において、正極活物質は、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒの群から選択される一種類以上の元素である。）で表されるオリビン構造を有する含リチウムリン酸複合酸化物である。
【００５９】
前記リチウム二次電池用正極において、第一層を構成する結着剤は、アクリロニトリル及びアクリル酸エステルの共重合体を含み、第二層を構成する結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含む。
【００６０】
前記リチウム二次電池用正極においては、第一層の厚さが１５〜６０μｍであり、第一層及び第二層の厚さの合計が８０〜１５０μｍである。
【００６１】
前記リチウム二次電池は、前記リチウム二次電池用正極を用いたものである。
【００６２】
前記リチウム二次電池用正極の製造方法は、集電体と、この集電体の表面に形成した正極合剤層とを含み、正極合剤層は、二層を重ねて形成したものであり、二層は、いずれも正極活物質、導電材及び結着剤を含み、集電体と接する第一層及び第一層の上に形成される第二層を積層した構成を有するリチウム二次電池用正極の製造方法であって、１−オレフィン由来の単量体及びビニル化合物由来の単量体のうち少なくともいずれか一種類の単量体を重合して形成した重合体を結着剤として含む第一層を形成する第一層形成工程と、フッ素樹脂を結着剤として含む第二層を形成する第二層形成工程とを含む。
【００６３】
前記リチウム二次電池用正極の製造方法において、第二層形成工程は、湿潤状態にある第一層の上に第二層を形成するものである。
【００６４】
以下、リチウム二次電池を構成する部材について詳細に説明する。
【００６５】
（正極）
正極は、正極活物質、結着剤及び集電体を含む。また、電子伝導性を補うために、必要に応じて、更に導電助材を加えてもよい。
【００６６】
以下、正極を構成する部材及び構造の詳細を説明する。
【００６７】
（正極活物質）
正極活物質（以下、単に活物質ともいう。）は、熱安定性に優れたポリアニオン正極活物質である。ここで、ポリアニオン正極活物質は、酸素原子が他の元素と共有結合で結合したポリアニオンを形成していることを特徴とする。なお、ポリアニオンは、オキソ酸アニオンが脱水縮合して形成される多中心アニオンである。
【００６８】
具体的には、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳＯ４、ＬｉＭＢＯ３（Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒの群から選択される一種類以上の元素である。）などが挙げられる。
【００６９】
これらのポリアニオン正極活物質は、電子伝導性に劣るという特徴がある。このポリアニオン正極活物質は、炭素と複合化して用いることにより、欠点である電子伝導性を補うことができるため、望ましい。また、電子伝導性及びイオン伝導性を改善するためには、正極活物質の比表面積を１５ｍ２／ｇ以上とすることが望ましい。
【００７０】
しかし、比表面積が高すぎると、電極を作製する際に凝集物が生じ、平滑な電極が得られない。また、電極の充填密度が低下し、エネルギー密度が低下する。このため、１００ｍ２／ｇ以下が望ましい。
【００７１】
上記のポリアニオン正極活物質のうち、ＬｉＭＰＯ４で表されるオリビン系正極活物質は、現時点において、電池の容量及びサイクル寿命に優れた特性を示しているため、有望である。
【００７２】
（結着剤）
ポリアニオン正極活物質を用いて密着性及び柔軟性に優れた正極を作製し、これを用いて大容量、かつ、長寿命の電池を得るためには、上述のように、集電体と正極合剤層（以下、単に合剤層ともいう。）との界面における密着性及び耐酸化性を向上させ、厚膜化した場合にも捲回工程などにおいて割れやクラックが生じない柔軟性を持たせることが必要である。
【００７３】
このため、正極合剤層を二層に分け、集電体に接する形で形成される第一層においては、結着力及び耐酸化性に優れた結着剤を使用し、第一層の上に形成される第二層では、柔軟性に優れた結着剤を使用する。
【００７４】
第一層において使用する結着剤としては、１−オレフィン若しくはフッ素原子を有さないビニル化合物をモノマーとする単重合体又は共重合体が挙げられる。
【００７５】
具体的には、１−オレフィンとしては、エチレン、１−ヘキセン、１−プロペンなどが挙げられる。アクリレート（メタアクリレート）としては、メチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリル（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレンビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００７６】
他のビニル誘導体として酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。カルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【００７７】
特に、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのニトリル基を有する単量体は、密着性及び耐酸化性に特に優れるため望ましい。また、柔軟性向上のためには、特に、下記化学式（１）で表されるエステル基含有単量体が望ましい。
【００７８】
【化１】
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【００７９】
ここで、及びは、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、アルキル基である。Ｒ２の炭素数が多い場合、柔軟性が向上し、Ｒ２の炭素数が短い場合、結着性が向上する。Ｒ２の炭素数は特に限定されるものではなく、目的に応じて使い分けるものである。上記の柔軟性及び結着性のバランスの観点から、Ｒ２の炭素数は４〜２０が望ましく、更に望ましくは、８〜１６である。
【００８０】
アクリロニトリルなど、ニトリル基を含有する単量体を重合させて成る結着剤は、密着性に優れるが、剛直な高分子であるため、正極合剤層の柔軟性が劣り、上述のクラックや剥離といった問題を生じる。しかし、上記化学式（１）で表されるような側鎖を有する単量体と共重合させることにより、柔軟性を付与することができ、第一層を厚くすることができる。
【００８１】
第二層で使用する結着剤としては、フッ素系樹脂が好適に用いられる。フッ素樹脂は、優れた柔軟性を有するためである。
【００８２】
フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなど若しくはこれらに他のモノマーを共重合させた変性体が挙げられる。特に、ＰＶＤＦ若しくはその変性体が望ましい。
【００８３】
それぞれの層における結着剤の濃度は、十分な結着力を得るために３重量％以上が望ましい。結着剤の濃度が高すぎると、第一層においては柔軟性が失われる。また、両層とも結着剤の濃度が高すぎると電気抵抗が増加し、正極合剤に含まれる正極活物質の濃度が低下し、電池のエネルギー密度が低下する。このため、１０重量％以下が望ましい。
【００８４】
（導電助剤）
導電助材は、アセチレンブラック、黒鉛粉末などの炭素系材料を用いることができる。
【００８５】
ポリアニオン正極活物質は、高比表面積で用いるため、導電ネットワークを形成するためには、導電助剤の比表面積が大きいことが望ましく、具体的にはアセチレンブラックなどが望ましい。
【００８６】
正極活物質を炭素被覆する場合、被覆炭素と添加する導電助材との合計量が５〜１０重量％であることが望ましい。５重量％より小さい場合、活物質間又は活物質−集電体間の導電性が低下する。また、１０重量％より大きい場合、電極のエネルギー密度が低下する。
【００８７】
（合剤層厚さ）
合剤層の厚さ（合剤層厚さ）の合計は、電池の容量を大きくするために８０〜１５０μｍとすることが望ましい。ここで、合剤層は正極合剤層であり、合剤は正極合剤である。
【００８８】
合剤層の厚さの合計が８０μｍより小さい場合、電池のエネルギー密度を高めることができないため望ましくない。合剤層の厚さの合計が１５０μｍより大きい場合、電極作製時にしわなどが生じやすいことに加え、集電体との距離が大きくなるため、放電容量の低下を招き望ましくない。特に望ましくは、合剤層の厚さの合計を９０〜１３０μｍとすることである。
【００８９】
第一層の厚さは、十分な結着力を得るため、１５μｍ以上が望ましい。また、捲回の際に割れやクラックが生じることを防ぐため、第一層の厚さは、７０μｍ以下にすることが望ましい。特に望ましくは、３０〜５０μｍとすることである。
【００９０】
なお、ここでいう合剤層厚さとは、集電体から合剤層の外面部までの距離であり、合剤は、通常、集電体の両面に塗工されるが、片面についての厚さをいう。
【００９１】
集電体としては、アルミ箔など導電性を有する支持体を用途に応じて利用できる。
【００９２】
（負極）
負極合剤は、負極活物質、導電助材、結着剤などを混合して作製される。
【００９３】
負極活物質としては、充放電によりＬｉを可逆的に吸蔵放出できるものならばよく、炭素材料、金属酸化物、金属硫化物、リチウム金属、及びリチウム金属と他種金属との合金が挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、コークス、熱分解炭素などを用いることができる。
【００９４】
導電助材には、公知のものを任意に用いることができ、アセチレンブラック、黒鉛粉末など炭素系導電助材を用いることができる。結着材も同様に、公知のものを任意に用いることができ、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、アクリロニトリルなどを用いることができる。
【００９５】
（セパレータ）
セパレータには、公知の材料が使用でき、特に制限はない。ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系多孔質膜やガラス繊維シートなどを用いることができる。
【００９６】
（電解質）
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２などのリチウム塩を単独若しくは混合して用いることができる。
【００９７】
リチウム塩を溶解する溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物などが挙げられる。
【００９８】
具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ―ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジン、アセトニトリルなどが挙げられる。このほか、ポリマーゲル電解質や固体電解質も使用できる。
【００９９】
以上に示した正極、負極、セパレータ及び電解質を用いて、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池など、各種形態の電池を構成することができる。
【０１００】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【０１０１】
（活物質の合成）
ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４を合成するために、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ及びＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、１：１：０．５：０．５のモル比で混合し、これにデキストリンを１２重量％となるように加え、遊星型ボールミルを用いて混合し、混合粉体を作製した。その混合粉体を０．３Ｌ／ｍｉｎのアルゴン流下で、４００℃で１０時間仮焼成を行った。
【０１０２】
仮焼成体は、一度解砕し、再度、０．３Ｌ／ｍｉｎのアルゴン流下において７００℃で１０時間本焼成を行った。
【０１０３】
本焼成後に得られた粉体を解砕し、４５μｍのメッシュの篩で粒度調整を行い、組成式ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４で表される材料を得た。
【０１０４】
得られた材料を、ＲＩＮＴ２０００（（株）リガク製）を使用してＸ線回折分析し、オリビン型構造（空間群Ｐｍｎａ）に帰属されることを確認した。
【０１０５】
合成した材料の粉体物性を評価するため、下記の方法で活物質比表面積測定を行った。
【０１０６】
比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。
【０１０７】
本実施例においては、各活物質の比表面積を日本ベル株式会社製の比表面積測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ  ｍｉｎｉ（日本ベル（株）製）を用いた。吸着ガスには、Ｎ２を用い、液体窒素温度で測定を行った。
【０１０８】
（電極塗工）
次に、この正極活物質を用いて電極合剤（塗料）を作製した。第一層用スラリー及び第二層用スラリーはそれぞれ、以下に示す組成で混合した。
【０１０９】
第一層用スラリーには、活物質として前項で合成したＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４を、導電助剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてアクリロニトリル共重合体をそれぞれ用いた。
【０１１０】
活物質、導電助剤及び結着剤の重量が８３：９．５：７．５となるように秤量して混合した。
【０１１１】
活物質の重量は、被覆炭素を除いた活物質単体の重量とし、導電助剤の重量は、被覆炭素と新たに添加したアセチレンブラックとの合計重量とした。
【０１１２】
本実施例において、アクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリルとラウリルアクリレートとを重量比９：１で共重合させた共重合体であり、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたものを使用した。
【０１１３】
粘度調整のため、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、混錬機を用いて攪拌し、第一層用スラリーを得た。
【０１１４】
第二層用スラリーの作製においては、結着剤にＰＶＤＦを用いた他は、組成及び混合法を同様にして作製した。
【０１１５】
第一層用スラリーの固形分の比率は、０．３１であり、第二層用スラリーの固形分の比率は０．２８であった。
【０１１６】
電極塗工の工程の概略は、以下の通りである。
【０１１７】
まず、ダイコーダー式塗工機を用いて厚さ２０μｍのアルミ集電体の表面に乾燥後の第一層の厚さが４０μｍとなるように第一層用スラリーを塗工し、湿潤状態にある第一層の上にダイコーダー式塗工機を用いて、乾燥後の第二層の厚さが６０μｍになるように第二層用スラリーを塗工した。
【０１１８】
乾燥後、アルミ集電体のもう片面にも同様に塗工し、乾燥し、プレスを行って正極用電極シートを得た。
【０１１９】
なお、第一層及び第二層の塗工におけるスラリーの厚さは、複数のスラリー厚さで塗工し、乾燥後にプレスした小片についての合剤層厚さを測定し、検量線を作製することにより決定した。
【０１２０】
作製した電極について、電極の機械特性を評価するため、屈曲試験及び剥離試験を行った。
【０１２１】
（柔軟性測定（屈曲試験））
作製した電極シートから１０×３ｃｍの試験片を切り取り、ＪＩＳ−Ｋ５６００  ５−１に記載された試験法に則り、屈曲試験を行った。
【０１２２】
電極の厚さを測定したところ、全ての電極が３００μｍ以下であり、ＪＩＳ−Ｋ５６００  ５−１に記載されたタイプ１の装置で試験を行うことが適当な膜厚であった。
【０１２３】
マンドレルの直径で１０ｍｍから２ｍｍまで１ｍｍ間隔で試験を行い、最初にクラックが生じたマンドレルの直径を記録した。観察は目視で行った。このマンドレルの直径が大きいほど、柔軟性に乏しいと言える。なお、２ｍｍでもクラックが生じなかった電極については○（可）とした。
【０１２４】
（剥離試験（プレス試験））
作製した電極シートから直径１５ｍｍの円状に試験片を切り取り、これを油圧プレスして状態を観察した。
【０１２５】
圧力を２０ＭＰａずつ増加させ、剥離が生じた圧力を記録した。なお、２００ＭＰａにおいても剥離が生じなかった場合は○（可）とした。
【０１２６】
作製した正極を用いて１８６５０型電池（直径１８ｍｍ×高さ６５０ｍｍ）を作製した。
【０１２７】
負極においては、負極活物質、導電材及び結着剤としてそれぞれ、黒鉛、カーボンブラック及びＰＶｄＦを用い、それぞれの重量比が９２．２：１．６：６．２となるように混合し、混錬機を用いて攪拌して負極スラリーを得た。混練されたスラリーは、塗工機を用いて、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレスでプレスして負極を得た。
【０１２８】
正極及び負極を、それぞれ所定の大きさに裁断し、正極及び負極におけるスラリーの未塗布部に集電タブ（正極リード及び負極リード）を超音波溶接で接続した。
【０１２９】
これらの正極と負極との間に微多孔性のポリエチレンフィルムセパレータを挟んで円筒状に捲回した後に、１８６５０型電池缶に挿入した。集電タブと電池缶の蓋部とを接続した後、電池缶の蓋部と電池缶とを溶接して電池を密封した。
【０１３０】
最後に、電池缶に設けた注液口から電解液（電解質として１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＥＭＣ（２／１）溶液）を注入して１８６５０型電池を得た。ここで、ＥＣ／ＥＭＣ（２／１）は、ＥＣとＥＭＣとを２：１の比率で混合した溶媒を表す。
【０１３１】
図３は、実施例のリチウム二次電池を示す部分断面図である。
【０１３２】
本図に示すリチウム二次電池（単に電池ともいう。）は、正極３９と負極３６との間にセパレータ３７を挟んで捲回された構成（電極群）を有している。この電極群は、電解液とともに電池缶３５に封入されている。電池缶３５は、電池蓋３１及びガスケット３２によって密封されている。電極群の両端部には絶縁板３４が設けてあり、電極群が電池缶３５及び電池蓋３１に接触しないようにしてある。
【０１３３】
正極３９には正極リード３３が設けてあり、負極３６には負極リード３８が設けてある。正極リード３３及び負極リード３８はそれぞれ、電池蓋３１及び電池缶３５に接続してあり、電池の外部に出力することができるようになっている。
【０１３４】
（容量試験）
電池の容量は、充電レート０．１Ｃで４．３Ｖまで定電流／定電圧で充電し、その後、０．１Ｃで定電流放電して測定した。
（レート試験）
レート試験は、充電レート０．１Ｃで４．３Ｖまで定電流／定電圧で充電し、その後、３Ｃで定電流放電して測定した。この時の放電容量を容量試験結果での放電容量で除し、比容量（％）を求めた。
【０１３５】
（サイクル試験）
サイクル試験は、作製した１８６５０電池を用いて行った。
【０１３６】
電流値０．１Ｃで１００サイクル充放電を行って評価した。１サイクル目における放電容量を１００％とし、１００サイクル目における比容量（％）を求め、サイクル寿命とした。
【０１３７】
実施例１の結果を以下にまとめて示す。
【０１３８】
活物質の比表面積は、４６ｍ２／ｇであった。現在、主流のコバルト酸リチウムと比べて比表面積が大きいと言える。
【０１３９】
柔軟性測定（屈曲試験）においては、クラックは発生せず、プレスでも剥離は生じなかった。
【０１４０】
以上の結果から、電極が柔軟性及び密着性に優れることがわかった。
【０１４１】
合剤層片面の膜厚が１００μｍと厚膜化されているため、容量は８１０ｍＡｈと高い値を示した。
【０１４２】
また、レート試験結果は８０％であり、高い値である。これは、小粒径化により導電性が改善されていることに加え、十分にプレスされているため、合剤の内部の抵抗が低減されているためと考えられる。
【０１４３】
サイクル試験における１００サイクル後の容量維持率は９９％であり、サイクル寿命も優れていた。これは、長期サイクル後も集電体と合剤層との間の密着性が保たれているためである。
【０１４４】
実施例１と同様の活物質及び結着剤を用い、合剤層の膜厚を変化させた場合の結果を実施例２、実施例３及び比較例１〜比較例３に示す。
【実施例２】
【０１４５】
第一層の厚さを１５μｍとし、第二層の厚さを６５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
【０１４６】
柔軟性測定（屈曲試験）においては、クラックが発生せず、プレスにおいても剥離が生じなかった。
【０１４７】
容量は７６０ｍＡｈであった。
【０１４８】
また、レート試験結果は８４％であり、サイクル試験における１００サイクル後の容量維持率は９９％であった。
【実施例３】
【０１４９】
第一層の厚さを６０μｍとし、第二層の厚さを９０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
【０１５０】
柔軟性測定（屈曲試験）においては、クラックが観察されず、プレスにおいても剥離が生じなかった。
【０１５１】
容量は８５０ｍＡｈであった。
【０１５２】
また、レート試験結果は７１％であり、サイクル試験における１００サイクル後の容量維持率は９８％であった。
【０１５３】
実施例２及び３は、ともに電極（合剤層）の密着性及び柔軟性が高く、サイクル試験の結果から、長期サイクル後も結着剤が劣化せず、密着性が保たれていることがわかる。
【０１５４】
また、容量及びレートはともに高い値である。
【０１５５】
実施例２は、膜厚が実施例１より小さいため、容量が低下している。一方、実施例３は、膜厚が大きいため、容量が増加している。
【０１５６】
実施例２は、合剤層が薄いため、実施例１よりレートが高くなっている。一方、実施例３は、合剤層が厚いため、レートが若干低くなっているが、十分な値である。
【０１５７】
（比較例１）
第一層の厚さを５μｍとし、第二層の厚さを９５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
【０１５８】
柔軟性測定（屈曲試験）においては、クラックが発生しなかったが、プレスにおいては、６０ＭＰａで合剤層の剥離が生じた。
【０１５９】
電池作製工程中、プレス工程において電極の端部にある合剤層の浮き上がりや剥離が生じたため、１８６５０電池を作製することができなかった。
【０１６０】
（比較例２）
第一層の厚さを９０μｍとし、第二層の厚さを１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様して電極を作製した。
【０１６１】
柔軟性測定（屈曲試験）においては、マンドレルの直径を８ｍｍとした場合にクラックが発生した。プレスにおいては、剥離が生じなかった。電池作製工程中、捲回工程において大きな割れが生じ、１８６５０電池を作製することができなかった。
【０１６２】
（比較例３）
第一層の厚さを６０μｍとし、第二層の厚さを１４０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に操作を行った。
【０１６３】
柔軟性測定（屈曲試験）においては、クラックが発生せず、プレスにおいても剥離が生じなかった。
【０１６４】
容量は８６０ｍＡｈであった。
【０１６５】
また、レート試験結果は５１％であり、サイクル試験における１００サイクル後の容量維持率は８５％であった。
【０１６６】
比較例１においては、第一層が薄すぎるため、第一層の成分が第二層の内部に拡散してしまい、十分な結着力が得られなかった。
【０１６７】
比較例２においては、第一層が厚すぎるため、電極の柔軟性が低く、割れが生じるため、電池の作製には適さなかった。
【０１６８】
比較例３においては、結着力及び柔軟性は十分であった。
【０１６９】
しかし、比較例３においては、厚膜化により電池容量は若干増加したものの、本来の活物質の量に見合った容量が得られなかった。これは、厚膜化によって電池の電気抵抗が増加したためと考えられる。
【０１７０】
このことは、レート試験結果にも表れており、レート特性が不十分であった。
【０１７１】
また、サイクル試験においても、実施例１〜３に比べて低い値を示した。これは、膜厚が大きすぎたため、プレスや捲回の際に合剤層内部に歪が蓄積され、充放電に伴う体積変化により内部構造が崩れたと考えられる。
【実施例４】
【０１７２】
第一層に用いた結着剤をエチレン−エチルアクリレート共重合体（エチレン：エチルアクリレート＝１：９）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
【０１７３】
柔軟性測定（屈曲試験）においては、クラックが発生せず、プレスにおいても、剥離が生じなかった。
【０１７４】
容量は８４５ｍＡｈであった。
【０１７５】
また、レート試験結果は７５％であり、サイクル試験における１００サイクル後の容量維持率は９８％であった。
【０１７６】
実施例４においては、結着剤を１−オレフィンとアクリレートとの共重合体であるエチレン−ヘキシルアクリレートに変更したが、他の実施例と同様の密着性を示した。
【０１７７】
（比較例４）
第一層の結着剤をＰＶＤＦに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
【０１７８】
柔軟性測定（屈曲試験）においては、クラックが発生しなかったが、プレスにおいては、４０ＭＰａで合剤層の剥離が生じた。電池作製工程中、プレス工程において電極の端部における合剤層の浮き上がりや剥離が生じ、１８６５０電池を作製することができなかった。
【０１７９】
（比較例５）
第二層の結着剤をアクリロニトリル共重合体に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
【０１８０】
柔軟性測定（屈曲試験）においては、マンドレルの直径を１０ｍｍとした場合にクラックが発生した。プレスにおいては、剥離が生じなかった。電池作製工程中、捲回工程において大きな割れが生じ、１８６５０電池を作製することができなかった。
【０１８１】
比較例４及び５においては、単一の結着剤を用いて電極を作製した。
【０１８２】
比較例４においては、結着力が不足し、比較例５においては、柔軟性が十分でなかった。
【実施例５】
【０１８３】
ＬｉＦｅＰＯ４を合成するために、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを１：１：１のモル比で混合し、これにデキストリンを１２重量％となるように加え、遊星型ボールミルを用いて混合し、混合粉体を作製した。この混合粉体を０．３Ｌ／ｍｉｎのアルゴン流下で、４００℃で１０時間仮焼成を行った。仮焼成体は一度解砕し、再度、０．３Ｌ／ｍｉｎのアルゴン流下で、７００℃で１０時間本焼成を行った。
【０１８４】
本焼成後、得られた粉体を解砕し、４５μｍのメッシュの篩で粒度調整を行い、組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表される材料を得た。
【０１８５】
得られた材料についてリガク製ＲＩＮＴ２０００を使用してＸ線回折分析した結果、得られた材料はオリビン型構造（空間群Ｐｍｎａ）を有することを確認した。
【０１８６】
上記の手順で作製したＬｉＦｅＰＯ４を活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして電極を作製した。
【０１８７】
活物質の比表面積測定の結果、比表面積は３８ｍ２／ｇであった。
【０１８８】
柔軟性測定（屈曲試験）においては、クラックが観察されず、プレスにおいても剥離が生じなかった。容量は８３０ｍＡｈであった。また、レート試験結果は９０％であり、サイクル試験における１００サイクル後の容量維持率は９９％であった。
【０１８９】
実施例５においては、オリビン構造を有する活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた。
【０１９０】
比表面積が大きい材料であるが、作製した電極は、密着性及び柔軟性ともに十分であった。また、容量、レート特性及び寿命に関しても高い性能を示した。
【０１９１】
（比較例６）
正極活物質としてＬｉＭｎＯ４を用い、第一層及び第二層ともに結着剤としてＰＶＤＦを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
【０１９２】
ＬｉＭｎＯ４の比表面積は１．３ｍ２／ｇであった。また、作製したスラリーの固形分の比率は０．６２であった。
【０１９３】
柔軟性測定（屈曲試験）においては、クラックが観察されなかった。プレスにおいても剥離が生じなかった。
【０１９４】
容量は８７０ｍＡｈであった。また、レート試験結果は９１％であり、サイクル試験における１００サイクル後の容量維持率は９５％であった。
【０１９５】
比較例６においては、比表面積の小さい活物質であるＬｉＭｎＯ４を用いた。
【０１９６】
第一層及び第二層ともに結着剤としてＰＶＤＦを用いたが、剥離が起こらず、電池作製工程に問題はなかった。
【０１９７】
表１は、実施例及び比較例の構成をまとめたものである。
【０１９８】
表２は、実施例及び比較例の試験結果をまとめたものである。
【０１９９】
【表１】
2011159407.tif 000004
【０２００】
【表２】
2011159407.tif 000005
【０２０１】
本発明によれば、電子が非局在化するポリアニオン正極活物質を用いた場合においても、電子伝導性を向上させることができ、放電量を大きくすることができる。
【０２０２】
本発明によれば、ポリアニオン正極活物質を小粒径化する、又は、炭素被覆することにより比表面積を拡大した場合においても、正極活物質同士又は集電体と正極活物質との間における密着性が低下することを防止することができる。
【０２０３】
本発明によれば、電極作製工程及び電池使用中において正極合剤層が集電体から剥離することを防止することができる。また、電池の作製を容易にすることができる。
【０２０４】
本発明によれば、結着剤の耐酸化性を高め、正極合剤層の剥離を防止することができる。
【０２０５】
本発明によれば、結着力と耐酸化性と柔軟性とを兼ね備えた正極合剤層を有する正極を作製することができる。
【符号の説明】
【０２０６】
１：集電体、２：第一層、３：第二層、１１：正極、２１：集電体ロール、２２：集電体、２３：第一層塗工部、２４：第二層塗工部、２５：乾燥炉、２６：正極ロール、３１：電池蓋、３２：ガスケット、３３：正極リード、３４：絶縁板、３５：電池缶、３６：負極、３７：セパレータ、３８：負極リード、３９：正極。
【図１】
2011159407.tif 000006
【図２】
2011159407.tif 000007
【図３】
2011159407.tif 000008