(57)【要約】【課題】シリコンウェーハ表面のヘイズを向上させ、かつ、特にシリコンウェーハの鏡面加工工程の生産性を悪化させないシリコンウェーハ研磨用の研磨剤と、それを用いたシリコンウェーハの研磨方法を提供する。【解決手段】少なくとも、アルカリ性シリカと、水溶性高分子と、環状有機化合物とを含むシリコンウェーハ研磨用研磨剤であって、前記環状有機化合物は、水溶性、分子量が８０以上５００未満、環構造を形成している原子として少なくとも酸素原子を２ケ以上含み、かつ前記アルカリ性シリカの固形分に対して０．１重量％以上５００重量％以下添加されたものであることを特徴とするシリコンウェーハ研磨用研磨剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アルカリ性シリカと、水溶性高分子と、環状有機化合物とを含むシリコンウェーハ研磨用研磨剤であって、
前記環状有機化合物は、水溶性、分子量が８０以上５００未満、環構造を形成している原子として少なくとも酸素原子を２ケ以上含み、かつ前記アルカリ性シリカの固形分に対して０．１重量％以上５００重量％以下添加されたものであることを特徴とするシリコンウェーハ研磨用研磨剤。
【請求項２】
前記環状有機化合物は、分子量８０以上５００未満のクラウンエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハ研磨用研磨剤。
【請求項３】
前記シリコンウェーハ研磨用研磨剤は、前記アルカリ性シリカとして、一次粒子径が５〜５５ｎｍ、ｐＨ９〜１２のアルカリ性シリカを、０．０１重量％以上２０重量％以下含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコンウェーハ研磨用研磨剤。
【請求項４】
前記シリコンウェーハ研磨用研磨剤は、前記水溶性高分子として、分子量５００以上の水溶性高分子を、０．０１重量％以上１０重量％以下含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のシリコンウェーハ研磨用研磨剤。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のシリコンウェーハ研磨用研磨剤を用いてシリコンウェーハの研磨を行うことを特徴とするシリコンウェーハの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造工程でのシリコンウェーハの主に鏡面研磨に使用される研磨剤と、それを用いたシリコンウェーハの研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの高集積化に伴い、基板であるシリコンウェーハには光リソグラフィによるより微細な加工が行われる。このとき、最小線幅は３２ｎｍ以下にまでなり、微細化が日々進んでいる。そのため、シリコンウェーハ表面上に、少なくとも３２ｎｍ程度の径のパーティクルがあると電子デバイスの製造歩留りの低下を招く。
したがって、製造歩留りを安定させるためには、シリコンウェーハ表面の３２ｎｍ程度の径のパーティクル検査が必要となる。
【０００３】
通常、パーティクルを検出するためには、レーザー光を鏡面加工されたシリコンウェーハ表面に照射し、散乱光を検出することでパーティクルを高速で測定しているが、直径３２ｎｍのような微小なパーティクルを精度良く検出するには、ウェーハ表面の粗さをより小さくし、Ｓ／Ｎ比を向上させなければならない。
このパーティクル測定時のＳ／Ｎ比に直接関連しているパラメーターとして「ヘイズ」と呼ばれている数値がある。これは、鏡面加工されたシリコンウェーハ表面に垂直にレーザー光を照射し、入射光軸を囲む位置に置かれた検出器が乱反射された光量を測定し、入射レーザー光の光量との比として算出される。このヘイズ値をより小さくすることが、直径３２ｎｍ以下のパーティクルを精度良く検出するためには重要となる。
【０００４】
鏡面加工されたシリコンウェーハのヘイズは、表面加工工程の最終鏡面加工工程で決定される。
その際、使用される一般的な研磨装置は、例えば図２に示すように、仕上げ研磨布１４が貼り付けられた研磨定盤１３と、仕上げ研磨剤供給機構１６と、研磨ヘッド１２等から構成されている。
このような研磨装置１１では、研磨ヘッド１２でワーク（シリコンウェーハ）Ｗを保持し、仕上げ研磨剤供給機構１６から仕上げ研磨布１４上に仕上げ研磨剤１５を供給するとともに、研磨定盤１３と研磨ヘッド１２をそれぞれ回転させて、図示していない圧力調整機構により加圧流体を研磨ヘッド１２に供給し、ワークＷの表面を仕上げ研磨布１４に押圧、摺接させることにより研磨を行う。
【０００５】
この最終鏡面加工工程では、シリコンウェーハに直接接触する部材として、仕上げ研磨布１４と仕上げ研磨剤１５があり、どちらもヘイズには大きな影響を与える。
従来、仕上げ研磨布１４には、軟質人造皮革等が使用され、仕上げ研磨剤１５には、ｐＨ８〜１２のアルカリ性コロイダルシリカ又は水に分散させたシリカパウダーの研磨液が使用されてきた。そして、この研磨液とシリコンウェーハがメカノケミカル作用を起こすことによって仕上げ研磨が進行するものである。
【０００６】
ここで、特許文献１には、ヘイズを良くする研磨剤として、平均粒径７〜１０ｎｍのアルカリ性コロイダルシリカにＨＬＢ値１３以上２０未満のノニオン界面活性剤をシリカ固形分に対して１ｐｐｍから１重量％添加した研磨剤が開示されている。
また、特許文献２には、二酸化ケイ素、水、水溶性高分子化合物、塩基性化合物、アルコール性水酸基を１〜１０個有する化合物を含む研磨用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２９１７２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ノニオン界面活性剤を含有する研磨組成物を使用すると、研磨中に発泡が起こり、短時間内で十分な研磨速度が得られず、ヘイズが不安定になり、生産性の低下を引き起こしていた。
また、アルコール性水酸基を含む化合物を含有する研磨用組成物では、微細化が進んだ電子デバイス用のシリコンウェーハ表面のヘイズに関する要求を満足させることはできなかった。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、シリコンウェーハ表面のヘイズを向上させ、かつ、特にシリコンウェーハの鏡面加工工程の生産性を悪化させないシリコンウェーハ研磨用の研磨剤と、それを用いたシリコンウェーハの研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも、アルカリ性シリカと、水溶性高分子と、環状有機化合物とを含むシリコンウェーハ研磨用研磨剤であって、前記環状有機化合物は、水溶性、分子量が８０以上５００未満、環構造を形成している原子として少なくとも酸素原子を２ケ以上含み、かつ前記アルカリ性シリカの固形分に対して０．１重量％以上５００重量％以下添加されたものであることを特徴とするシリコンウェーハ研磨用研磨剤を提供する。
【００１１】
このように、アルカリ性シリカと、水溶性高分子と、水溶性で分子量が８０以上５００未満、環構造を形成している原子として少なくとも酸素原子を２ケ以上含み、アルカリ性シリカの固形分に対して０．１重量％以上５００重量％以下添加された環状有機化合物とを少なくとも含むシリコンウェーハ研磨用研磨剤とすると、添加された環状有機化合物によってシリカ同士のシロキサン結合が抑制され、二次粒子凝集が抑制されたものとすることができる。すなわち、アルカリ性シリカの二次粒子径が小さく、シリコンウェーハの研磨に用いた際に、シリコンウェーハ表面の表面粗さを従来に比べて小さくすることができる。従って、ヘイズを向上させることができ、３２ｎｍ程度の径のパーティクルの検出を高精度に問題なく行うことができる。
また、鎖状の親水基を持った化合物ではなく水溶性の環状有機化合物のため、界面活性が小さく、ノニオン界面活性剤を含有する場合のように短時間の内に十分な研磨速度が得られず、ヘイズが不安定になり、生産性が低下する等の問題が発生することがなく、研磨工程の生産性を高いものとすることができる。
また、水溶性高分子を含有していることにより、表面がエッチングされることを抑制でき、ヘイズの悪化を防ぐことができる。
【００１２】
そして、水溶性、分子量が８０以上５００未満、環構造を形成している原子として少なくとも酸素原子を２ケ以上含む環状有機化合物あれば、シリカ中の珪素原子と直接結合するのに適し、シリカの二次凝集の抑制に好適である。
更に、アルカリ性シリカの固形分に対して０．１重量％以上５００重量％以下添加されたことにより、効率よくシリカの二次凝集を抑制できる。なお、添加量が０．１重量％未満の場合、添加量が少なすぎ、二次凝集の抑制がほとんど無い。また、５００重量％より多い場合、前記環状有機化合物の添加がコスト増になるだけで添加量に対する二次凝集抑制の効果が小さい。
【００１３】
ここで、前記環状有機化合物は、分子量８０以上５００未満のクラウンエーテルであることが好ましい。
このように、分子量８０以上５００未満のクラウンエーテルは、シリカ中の珪素原子と直接結合するのに非常に適しており、シリカの二次凝集をより抑制することができ、ヘイズの改善に非常に好適である。
【００１４】
また、前記シリコンウェーハ研磨用研磨剤は、前記アルカリ性シリカとして、一次粒子径が５〜５５ｎｍ、ｐＨ９〜１２のアルカリ性シリカを、０．０１重量％以上２０重量％以下含むことが好ましい。
シリカは、小さいほど液中で会合した凝集粒子数が増える傾向にあるが、５ｎｍ以上であれば、凝集粒子数を少なくできる。また５５ｎｍ以下であれば、粒子径が過大なことに起因してシリコンウェーハ表面のヘイズレベルが悪化するのを防止することができる。そしてシリコンウェーハ表面におけるスクラッチの発生や表面粗さの増大も防止することができる。
そして、含有量を０．０１重量％以上とすれば、含有量が過少なことに起因して研磨速度が極端に小さくなるのを防止することができる。また、含有量を２０重量％以下とすれば、含有量が過剰なことに起因して研磨用組成物の粘度が過度に増大するのを防止することができる。
【００１５】
そして、前記シリコンウェーハ研磨用研磨剤は、前記水溶性高分子として、分子量５００以上の水溶性高分子を、０．０１重量％以上１０重量％以下含むことが好ましい。
このように、水溶性高分子の分子量を５００以上とすることによって、表面保護効果が十分に発揮され、添加量を必要以上に多くすることを防ぐことができ、高分子の添加量を増やすことによって粘度が増してシリカ粒子がゲル化する危険を抑制できる。
また０．０１重量％以上添加することによって表面保護効果が発揮され、１０重量％以下とすることによって、添加量が必要以上に大きくなることを防止することができる。
【００１６】
また、本発明では、本発明に記載のシリコンウェーハ研磨用研磨剤を用いてシリコンウェーハの研磨を行うことを特徴とするシリコンウェーハの研磨方法を提供する。
本発明のシリコンウェーハ研磨用研磨剤は、シリカ同士のシロキサン結合が抑制され、二次粒子凝集が抑制されたものである。従って、このような研磨剤を用いてシリコンウェーハの研磨を行う事によって、シリコンウェーハ表面の表面粗さを従来に比べて小さくすることができ、ヘイズを従来に比べて向上させることができる。よって３２ｎｍ程度の径のパーティクルを精度良く検出することができ、製造歩留りの安定に効果的である。特に本発明は、仕上げ研磨に非常に好適である。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、珪素と直接結合可能な環状有機化合物を添加することで、シリカ同士のシロキサン結合を防止し、シリカの二次粒子凝集を従来より防ぐことができ、二次粒子径を小さくしたシリコンウェーハ研磨用研磨剤を提供することができる。そしてこのようなシリコンウェーハ研磨用研磨剤を用いると、表面のヘイズ値が向上し、かつ、生産性を悪化させないでシリコンウェーハの鏡面加工を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】シリカ固形分に対する各種添加剤の添加量と、添加後の５０％粒径を添加前の５０％粒径で割った数値との関係を示したグラフである。
【図２】研磨装置の概略の一例を示した図である。
【図３】洗浄装置の概略の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
従来の研磨剤を使用した場合、微細化が進んだ電子デバイス用のシリコンウェーハ表面のヘイズに関する要求を満足させることができないという問題があった。また、ヘイズを向上させることはできても、鏡面加工工程の生産性を悪化させてしまうという問題があった。
【００２０】
ここで、研磨剤中では、シリカ粒子は二次粒子としても存在しているため、この二次粒子の粒径を小さくすることがヘイズを向上させるには重要である。
そのため、本発明者らは、シリカ二次粒子を小さくする、すなわち液中でのシリカの分散性を向上させる添加剤について以下のような検討を行った。
【００２１】
市販のゾルゲル法で製造された、一次粒子径３５ｎｍ、二次粒子径７０ｎｍ、会合度２の高純度コロイダルシリカを使用し、シリカ固形分が３重量％になるように超純水で希釈した。
この研磨剤に、後述する表１に示す物質をシリカの二次凝集を防ぐための添加剤として、シリカ固形分に対して０．１〜５００重量％と添加量を変えて添加した。
なお、添加剤のひとつであるαシクロデキストリン、γシクロデキストリンについては、水に対する溶解度の問題で、シリカ固形分に対して最大１５０％の添加量とした。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
そして、添加剤を加えた研磨剤に、分子量２０００のポリビニルアルコールを０．５重量％添加し、最後に研磨速度を上げるため、ｐＨが１０になるように２８％高純度アンモニア水を加えた。なお、この水溶性高分子の添加がシリカ二次粒子径分布に影響を与えないことを、予め粒度分布測定機で確認した。
十分に攪拌後、各添加量でのシリカ二次粒子径をＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製の「ＤｅｌｓａＮａｎｏ」を使用し、動的光散乱法で測定した。
【００２４】
その結果を図１に示した。図１はシリカ固形分に対する各種添加剤の添加量と、添加後の５０％粒径を添加前の５０％粒径で割った数値との関係を示したグラフである。横軸はシリカ固形分に対する添加した添加剤の重量％である。縦軸は５０％粒径比（添加剤添加後のシリカ二次粒子の５０％粒径を添加剤を加える前のシリカ二次粒子の５０％粒径で割った値）で、この値が小さいほど添加剤の効果が大きいことを示すものである。
【００２５】
上述の特許文献１に開示された添加剤である、ＨＬＢ値１３以上２０未満のノニオン界面活性剤として、ＨＬＢ値１４のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを添加したところ、図１に示すように、シリカ固形分に対して添加した量が１５％以上で５０％粒径比が０．６５〜０．７０付近で一定となった。
【００２６】
そこで、シリカ固形分に対してポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＨＬＢ値１４）を２０重量％添加し、続いて分子量２０００のポリビニルアルコールを全体の０．５重量％添加し、ｐＨが１０になるように２８％高純度アンモニア水を加えて研磨剤を作製した。
この研磨剤を使用して実際のシリコンウェーハの研磨を行ったところ、ヘイズは添加剤未添加の研磨剤と比較して改善されたが、研磨中に発泡が起こり、短時間内に十分な研磨速度が得られず、ヘイズは不安定になり、生産性の低下を引き起こした。
これは、ポリアルキレンオキサイドのような親水基とアルキル基のような疎水基を分子内に持つノニオン界面活性剤の場合、親水性であるポリアルキレンオキサイドがシリカ粒子に巻き付き、シリカ二次粒子同士の会合を阻害していると考えられるが、界面活性を有するため、発泡し易いと思われる。よって、ヘイズ改善用の研磨剤の添加剤として、ノニオン界面活性剤は適していないことが判った。
【００２７】
次に、特許文献２に開示された添加剤である、エタノールを添加した。
すると、図１に示すように、シリカ固形分に対して添加した量が１５０％以上で５０％粒径比が０．７５〜０．８０となった。
【００２８】
そこで、エタノールをシリカ固形分に対して１５０重量％添加し、続いて分子量２０００のポリビニルアルコールを全体の０．５％添加し、ｐＨが１０になるように２８％高純度アンモニア水を加え、研磨剤を作製した。この研磨剤を使用し、実際のシリコンウェーハの研磨を行った。ヘイズはエタノール未添加の研磨剤と比較して、ほとんど変わらなかった。
【００２９】
次に、ノニオン界面活性剤の起泡性を改善するため、疎水基であるアルキル基を除いたエチレンオキサイド部分である、分子量６００の鎖状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）を添加して、粒度分布を測定した。
その結果、図１に示すように、シリカ固形分に対して添加した量が２９％〜７４％で５０％粒径比が最も小さくなり０．６０となった。
【００３０】
そこで、分子量６００の鎖状のポリエチレングリコールをシリカ固形分に対して５０重量％添加し、続いて分子量２０００のポリビニルアルコールを全体の０．５重量％添加し、ｐＨが１０になるように２８％高純度アンモニア水を加え、研磨剤を作製した。
この研磨剤を使用して実際のシリコンウェーハの研磨を行ったところ、ヘイズは添加剤未添加の研磨剤と比較してやや改善され、研磨中に発泡は起らず、通常研磨時間でヘイズは安定した。しかしながら、ヘイズの改善量は十分ではなかった。そしてこのウェーハでは、３２ｎｍ程度のパーティクルを検出することができなかった。
【００３１】
そこで、鎖状の親水基を持った化合物ではなく、環状の有機化合物で界面活性が小さい、水溶性のアルコール類、クラウンエーテル類、糖類を添加剤として検討した。
実際に評価を行った有機化合物は、環構造を形成している原子数順で、環形成原子数５、環形成原子に含まれている酸素原子数０、分子量８６のシクロペンタノール、環形成原子数１２、環形成原子に含まれている酸素原子数４、分子量１７６の１２クラウン４エーテル、環形成原子数１５、環形成原子に含まれている酸素原子数５、分子量２２０の１５クラウン５エーテル、環形成原子数１８、環形成原子に含まれている酸素原子数６、分子量２６４の１８クラウン６エーテル、環形成原子数３０、環形成原子に含まれている酸素原子数１２、分子量９７３のαシクロデキストリン、環形成原子数４０、環形成原子に含まれている酸素原子数１６、分子量１２９７のγシクロデキストリンの６種類の環状の有機化合物を準備・添加し、粒度分布を測定した。
【００３２】
その結果、効果があったのは、クラウンエーテル類で、最も効果があったのは、１８クラウン６エーテルで、シリカ固形分に対して添加した量が１５％以上で５０％粒径比が０．５５〜０．６０付近で一定となった。
その次に効果があったのは、１５クラウン５エーテルで、シリカ固形分に対して添加した量が２９％〜２５０％で５０％粒径比が最も小さくなり、約０．６０となった。その次に効果があったのは、１２クラウン４エーテルで、シリカ固形分に対して添加した量が１５０％〜２５０％で５０％粒径比が最も小さくなり、０．６０〜０．６５となった。
【００３３】
これに対し、環状のアルコールであるシクロペンタノールの場合では、シリカ固形分に対して添加した量が１５０％以上で５０％粒径比が０．６５〜０．７０となり、エタノールの０．７５〜０．８０よりも効果があった。
０．８０よりも効果があった。
また、環状の糖類である、αシクロデキストリンやγシクロデキストリンについては、効果は観察されなかった。
【００３４】
最も改善効果の大きかった１８クラウン６エーテルをシリカ固形分に対して２０重量％添加し、続いて分子量２０００のポリビニルアルコールを全体の０．５重量％添加し、ｐＨが１０になるように２８％高純度アンモニア水を加え、研磨剤を作製した。
この研磨剤を使用して実際のシリコンウェーハの研磨を行った。ヘイズは添加剤未添加の研磨剤と比較して大幅に改善され、研磨中に発泡は起らず、通常研磨時間でヘイズは安定した。このウェーハでは、３２ｎｍ程度のパーティクルを検出することができた。
【００３５】
そして、シクロペンタノールを添加剤として用いた研磨剤を１８クラウン６エーテルの場合と同様に作製し、その研磨剤を使用してシリコンウェーハの研磨を行い、ヘイズの評価を行った。
その結果、ヘイズは添加剤未添加の研磨剤と比較してもほとんど改善されなかった。
【００３６】
以上まとめると、本発明者らは、シリカを含む研磨剤において、二次粒子凝集を防ぐための添加剤として環状有機化合物が効果的であること、また環状有機化合物であっても、分子量が５００以上であったり、環構造を形成している原子として少なくとも酸素原子を２ケ以上含まない化合物では、二次凝集を防ぐことはできるもののヘイズの改善効果が小さいことを知見した。すなわち、分子量が８０以上５００未満、環構造を形成している原子として少なくとも酸素原子を２ケ以上含む化合物であればヘイズを改善でき、３２ｎｍ程度の径のパーティクルを検出できることを知見した。
【００３７】
そして、以上の知見を基に、本発明者らは、アルカリ性シリカの会合を抑制するための添加剤として、水溶性、分子量が８０以上５００未満、環構造を形成している原子として少なくとも酸素原子を２ケ以上含み、かつアルカリ性シリカの固形分に対して０．１重量％以上５００重量％以下添加された環状有機化合物を添加することで、シリカの二次粒子凝集を抑制でき、このような研磨剤を用いて研磨されたシリコンウェーハの表面のヘイズを従来に比べて良好な値とすることができることを発想し、本発明を完成させた。
【００３８】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のシリコンウェーハ研磨用研磨剤は、少なくとも、アルカリ性シリカと、水溶性高分子と、水溶性で、分子量が８０以上５００未満、環構造を形成している原子として少なくとも酸素原子を２ケ以上含み、かつアルカリ性シリカの固形分に対して０．１重量％以上５００重量％以下だけ添加された環状有機化合物とを含むものである。
【００３９】
この様な組成のシリコンウェーハ研磨用研磨剤は、添加された環状有機化合物がシリカ中の珪素に直接効率的に結合してシリカ同士のシロキサン結合が抑制されたものとなる。つまり、二次粒子凝集が抑制されたものであり、アルカリ性シリカの二次粒子径が小さく、シリコンウェーハの研磨に用いた際に、シリコンウェーハ表面の表面粗さを従来に比べて小さくできるものである。
また、水溶性高分子を含有していることにより、表面がエッチングされることを抑制でき、ヘイズの悪化を防ぐことができる。
【００４０】
更に、界面活性が小さく、分子量が８０以上５００未満、環構造を形成している原子として少なくとも酸素原子を２ケ以上含む水溶性の環状有機化合物が添加されているため、シリカ中の珪素原子と直接結合するのに非常に適しており、シリカの二次凝集の抑制に適していると供に、ノニオン界面活性剤が添加された研磨剤の場合のように、短時間内に十分な研磨速度が得られず、ヘイズが不安定になり、生産性が低下する等の問題も発生せず、研磨工程の生産性を十分に高くできる。
そして環状有機化合物がアルカリ性シリカの固形分に対して０．１重量％以上５００重量％以下添加されているため、効率よくシリカ中の珪素と環状有機化合物が結合し、シリカの二次凝集を抑制できる。なお、添加量が０．１重量％未満の場合、添加量が少ないため二次凝集の抑制がほとんど無い。また、５００重量％より多い場合、前記の環状有機化合物の添加がコスト増になるだけで添加量に対する二次凝集抑制の効果が小さく、無駄となる。
【００４１】
ここで、環状有機化合物は、分子量８０以上５００未満のクラウンエーテルとすることができる。
このように、分子量８０以上５００未満のクラウンエーテルは、シリカ中の珪素原子と直接結合する割合が高く、シリカの二次凝集をより効率よく抑制することができる。すなわち、シリコンウェーハ表面のヘイズを大幅に改善でき、このようなシリコンウェーハでは、表面に存在する３２ｎｍ程度のパーティクルを容易に検出することができる。また、研磨中の発泡もなく、研磨時間を延長する必要もないため、鏡面加工工程の生産性を悪化させることもなく、研磨剤として非常に望ましい特性を有している。
【００４２】
また、アルカリ性シリカは、一次粒子径が５〜５５ｎｍ、ｐＨ９〜１２のものを用いることができ、研磨剤の全量に対して０．０１重量％以上２０重量％以下含むものとすることができる。
ｐＨが９〜１２であれば、シリコンウェーハの研磨レートが低下することを防ぐことができ、研磨工程の生産性が悪化することもない。
そして、このアルカリ性シリカの含有量が研磨剤の全量に対して０．０１重量％以上であれば、含有量が過少なことに起因して研磨速度が極端に小さくなるのを防止することができる。また、２０重量％以下であれば、過剰に含有されたものとならず、研磨用組成物の粘度が過度に増大するのを防止することができる。
【００４３】
そして、ヘイズを向上させるには、シリコンウェーハの表面粗さを小さくすることが必要であり、当然、研磨剤であるシリカの粒子径も小さいほうが良く、大きすぎるのは望ましくない。そして、一次粒子径が小さいほど液中での会合粒子数が増える傾向にあるため、一次粒子径としては、５〜５５ｎｍのシリカが良い。
シリカの一次粒子の粒子径が５ｎｍ以上であれば、凝集粒子数を少なくでき、ヘイズの改善により適した研磨剤とできる。また５５ｎｍ以下であれば、粒子径が過大なことに起因するヘイズ悪化を防止でき、表面スクラッチの発生や表面粗さの増加も防止することができる。
【００４４】
なお、使用するシリカとしては、比較的金属不純物が少ない、ゾルゲル法で製造された高純度コロイダルシリカ、あるいは、気相法により製造されたフュームドシリカを使用することが望ましい。
コロイダルシリカは、通常一次粒子が数個会合した状態の二次粒子として液中に存在している。一方、フュームドシリカも通常一次粒子が数個会合した状態の二次粒子として液中に存在している。
高純度コロイダルシリカは、有機ケイ素化合物を湿式で加水分解することにより製造され、金属不純物が極めて少なく、中性領域でも比較的安定であるという特徴を有する。
また、フュームドシリカは、四塩化ケイ素と酸水素を燃焼させることにより製造されるものである。これは一次粒子が数個〜数十個集まった鎖構造の二次粒子を形成しており、金属不純物の含有量が比較的少ないものである。
【００４５】
そして、実際にシリコンウェーハの研磨を行う場合、研磨終了後からシリコンウェーハを洗浄するまでの間に、研磨剤に添加しているアルカリ成分によりウェーハ表面がエッチングされ、ヘイズを悪化させてしまうことがある。このため、研磨剤中にシリコン表面保護剤が必要となる。この表面保護剤としては、シリカ二次粒子径の分布に影響を与えず、低発泡性で非エッチング性の水溶性高分子を用いる。
【００４６】
この水溶性高分子は、分子量５００以上とすることができ、また研磨剤の全量に対して０．０１重量％以上１０重量％以下含むことができる。
水溶性高分子の分子量が５００以上であれば、シリコンウェーハの表面保護の効果が十分に発揮され、添加量を必要以上に大きくする必要がない。よって、高分子の添加量を必要以上に増やすこともなく、粘度が増加してシリカ粒子がゲル化する危険性を極力低くすることができる。
また、研磨剤の全量に対する添加量が０．０１重量％以上であれば、表面保護効果が十分に発揮される。そして、１０重量％以下であれば、添加量を必要以上に大きくする必要もない。
【００４７】
なお、本発明のシリコンウェーハ研磨用研磨剤は、原液を超純水で希釈することによって調整されても良い。希釈倍率は、２０倍以下であれば、原液使用量を抑制できると供に、例えば仕上げ研磨にも十分使用に耐えうる性能を有したものとでき、使用可能である。
【００４８】
上記のような、本発明のシリコンウェーハ研磨用の研磨剤を用いた、本発明のシリコンウェーハの研磨方法の一例を以下に示すが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
まず、研磨を行う対象であるシリコンウェーハを準備する。
そして、図２に示すような研磨装置１１において、研磨ヘッド１２でシリコンウェーハＷを保持し、仕上げ研磨剤供給機構１６から仕上げ研磨布１４上に本発明のシリコンウェーハ研磨用研磨剤を供給するとともに、研磨定盤１３と研磨ヘッド１２をそれぞれ回転させて、図示していない圧力調整機構により加圧流体を研磨ヘッド１２に供給し、ワークＷの表面を仕上げ研磨布１４に押圧、摺接させることにより行うことができるものである。
【００５０】
本発明のシリコンウェーハ研磨用研磨剤は、シリカ同士のシロキサン結合が抑制され、二次粒子凝集が従来の研磨剤に比べて抑制されたものとなっている。従って、このような研磨剤を用いてシリコンウェーハの研磨を行うと、シリコンウェーハ表面の表面粗さを従来に比べて小さくすることができ、ヘイズを従来に比べて改善できる。よって３２ｎｍ程度の径のパーティクルを精度良く検出することができ、製造歩留りを安定させることができるとともに、研磨工程の生産性が高いものとすることができる。
【００５１】
特に本発明のシリコンウェーハの研磨方法は、最終鏡面加工工程に非常に効果的である。
鏡面研磨加工工程では、通常複数段の研磨が行われるが、このうち最終の仕上げ研磨において研磨剤がヘイズに大きな影響を与えるため、本発明のシリコンウェーハ研磨用研磨剤はこの仕上げ研磨工程の改善に大きな役割を果たす。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１，２、比較例１−４）
研磨するシリコンウェーハとして、チョクラルスキー法で引き上げたＰ型、＜１００＞、抵抗率８〜１２Ωｃｍの直径３００ｍｍの単結晶シリコンインゴットをスライスして薄円板状のシリコンウェーハを得た。
そして、シリコンウェーハの割れ、欠けを防止するため、外縁部に面取り加工を施した後、平面化するためのラッピング加工を行った。
次いで、ラッピング後のウェーハの表面に残留する加工歪を除去するため、エッチング加工を実施した。さらに、シリコンウェーハの表裏両面に対し両面研磨加工を行い、面取り部にも研磨加工を行った。このシリコンウェーハの片面に対し更に鏡面研磨を行う。この研磨工程では、図２に示したような研磨機を使用し、上記シリコンウェーハの粗研磨と仕上げ研磨を行った。研磨条件等は以下の通りとした。
【００５３】
＜粗研磨＞
研磨布には、ポリエステル不織布ウレタン樹脂含浸品（アスカーＣ硬度７６°）を使用し、研磨スラリーには、コロイダルシリカを含有するｐＨ１０．５のアルカリ溶液を用いた。研磨ヘッドと研磨定盤はそれぞれ３０ｒｐｍで回転させ、シリコンウェーハの研磨圧力は１５ｋＰａに設定して粗研磨を行った。
予め、保管槽には、保管用水のｐＨが３〜７に保たれるように１０％濃度のクエン酸を滴下し、また、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を濃度が０．０１％以上に保たれるように滴下した。
粗研磨後のウェーハを上記のような保管用水に保管した後、１０分以内に仕上げ研磨を行った。
【００５４】
＜仕上げ研磨＞
スウェードタイプの研磨布（東レコーティング社製「Ｃｉｅｇａｌ７３５５」アスカーＣ硬度７３°）を使用し、後述する方法で仕上げ研磨剤を超純水で１５倍に希釈した。研磨ヘッドと研磨定盤はそれぞれ２０ｒｐｍで回転させ、ウェーハの研磨圧力は１０ｋＰａに設定し、３分間仕上げ研磨を行った。
【００５５】
仕上げ研磨剤は、以下の手順で作製した。
市販のゾルゲル法で製造された高純度コロイダルシリカ、一次粒子径３５ｎｍ、二次粒子径７０ｎｍ、会合度２を準備し、シリカ固形分が３重量％になるように超純水で希釈した。なお、シリカ粒子径についてはＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製の「ＤｅｌｓａＮａｎｏ」を使用し、動的光散乱法で測定した。
【００５６】
これにシリカ二次粒子凝集を防止するための添加剤として、市販の１８クラウン６エーテルをシリカ固形分に対して２０重量％（実施例１）、市販の１５クラウン５エーテルをシリカ固形分に対して４０重量％（実施例２）、市販のＨＬＢ値１４のポリオキシアルキレンアルキルエーテルをシリカ固形分に対して２０重量％（比較例１）、市販のエタノールをシリカ固形分に対して１５０重量％（比較例２）、市販の分子量６００の鎖状のポリエチレングリコールをシリカ固形分に対して５０重量％（比較例３）、市販のαシクロデキストリンをシリカ固形分に対して４０重量％（比較例４）を添加した後、続いて分子量２０００のポリビニルアルコールを全体の０．５重量％添加し、ｐＨが１０になるように２８％高純度アンモニア水を加え、仕上げ研磨用の研磨剤を作製した。
【００５７】
＜研磨後の洗浄＞
図３に示すような洗浄装置を用いて、仕上げ研磨後の洗浄としてオゾン洗浄と２流体洗浄を行った。
オゾン洗浄では、オゾン水用ノズル２３から２０ｐｐｍのオゾンを含んだ純水２６を流量１２Ｌ／ｍｉｎで、６０ｒｐｍで回転するシリコンウェーハＷに向かって噴射した。このときオゾン水２６の温度は常温、ノズル２３とシリコンウェーハＷの距離は３０ｍｍとし、ノズル２３の角度は７５°とした。また、ノズル２３はシリコンウェーハＷの半径方向に１往復が３０秒になるように走査させた。
その後、２流体洗浄を行った。二酸化炭素（ＣＯ２）が添加された超純水２５を０．２Ｌ／ｍｉｎ・０．５ＭＰａで、窒素（Ｎ２）ガス２４を２３５Ｌ／ｍｉｍ・０．４ＭＰａで、２流体洗浄用ノズル２２に供給して混合し、この混合した流体２５を１８００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハＷに向かって噴射した。このときノズル２２とシリコンウェーハＷの距離は２０ｍｍとし、ノズル２２の角度は９０°とした。また、ノズル２２はシリコンウェーハＷの半径方向に１往復が３０秒になるようにスキャンさせた。
その後、アンモニア水と過酸化水素水および水の混合水溶液を用いた化学的洗浄を行った。この化学的洗浄では、浄水槽にアンモニア：過酸化水素：水の組成比率が１：１：１００である洗浄溶液を満たして、これにシリコンウェーハを浸漬させた。このとき、エッチング代は０．２ｎｍになるように調整した。
【００５８】
この洗浄後に、パーティクルカウンター（ＫＬＡテンコール社製「Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ−２」）を使用して、シリコンウェーハ表面上のヘイズとパーティクルを測定した。
具体的には、パーティクルカウンター（ＫＬＡテンコール社製「Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ−２」）の高分解能条件で測定を実施することにより、３２ｎｍ程度のパーティクルの検出を行った。
また、ヘイズについては、パーティクル測定時に同時に測定され、暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）でのヘイズ値を用いた。ここで、ＤＷＯは、斜めの照射光から楕円形ミラーによって集束された散乱光を搬送する経路を表すものである。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2011119405.tif 000004
【００６０】
表２に示すように、実施例１のシリコンウェーハ研磨用研磨剤を用いて研磨されたシリコンウェーハの表面は、平均ヘイズ値は０．０５ｐｐｍとなり、添加剤未添加の研磨剤の０．０９ｐｐｍと比較して大幅に改善された。また、研磨中に発泡は起らず、通常研磨時間３分でヘイズは安定した。そして実施例１のシリコンウェーハでは、３２ｎｍ程度のパーティクルを検出することができた。
また、実施例２のシリコンウェーハでも平均ヘイズ値は０．０６ｐｐｍとなり、大幅に改善された。また、実施例１と同様に研磨中に発泡は起らず、通常研磨時間３分でヘイズは安定した。このシリコンウェーハでも、実施例１と同様に３２ｎｍ程度のパーティクルを検出することができた。
【００６１】
そして、比較例１のシリコンウェーハは、通常の研磨時間の３分ではウェーハ面内のヘイズがばらつき、部分的に３２ｎｍ程度のパーティクルを検出できないエリアが発生した。また、仕上げ研磨中の発泡が激しく、仕上げ研磨速度が無添加の仕上げ研磨剤と比較して遅くなった。
また、比較例２のシリコンウェーハの平均ヘイズ値は０．０９ｐｐｍ、比較例３のシリコンウェーハでは０．０７ｐｐｍ、比較例４のシリコンウェーハでは０．０９ｐｐｍとなり、添加剤未添加の研磨剤の０．０９ｐｐｍと比較して変わらなかったり、ほとんど改善されていなかった。また、いずれのシリコンウェーハも３２ｎｍ程度のパーティクルを検出することができなかった。
【００６２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００６３】
１１…研磨装置、  １２…研磨ヘッド、  １３…研磨定盤、  １４…仕上げ研磨布、  １５…仕上げ研磨剤、  １６…仕上げ研磨剤供給機構、
２２…２流体洗浄用ノズル、  ２３…オゾン水用ノズル、  ２４…窒素ガス、  ２５…ＣＯ２入り超純水、  ２６…オゾン水、
Ｗ…シリコンウェーハ。
【図１】
2011119405.tif 000005
【図２】
2011119405.tif 000006
【図３】
2011119405.tif 000007