(57)【要約】【課題】製造が容易で低コストな電解質、及び、そのような電解質を有する蓄電デバイスを得ることを課題とする。【解決手段】正極集電体と、正極活物質を有する正極と、負極集電体と、負極活物質を有する負極と、正極及び負極との間に設けられた１−ピペリジン−１−プロパンスルホン酸、あるいは、１−ピペリジン−１−ブタンスルホン酸を含む電解質とを有する蓄電デバイスに関する。作製した電解質に水を加える、及び、蓄電デバイスの温度を上げると、さらに大きな容量を得ることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、正極活物質とを有する正極と、
負極活物質と、負極集電体とを有する負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた１−ピペリジン−１−プロパンスルホン酸を含む電解質と、
を有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
正極集電体と、正極活物質とを有する正極と、
負極活物質と、負極集電体とを有する負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた１−ピペリジン−１−ブタンスルホン酸を含む電解質と、
を有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれか１項において、
前記電解質は、水を含んでいることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示される発明の一様態は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境破壊は、地球規模となってきており、その対策も地球規模で行わなければならず、その対策の確立および実行が日に日に重要となってきている。このため、エネルギーの有効利用や省エネルギー技術の見直しと、新たな技術開発とが、内外および官民を問わずに、進められている。
【０００３】
このようなエネルギーの有効利用や省エネルギー技術の見直し、及び、新たな技術開発という点において、二次電池（「バッテリ」ともいう）及び電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスが注目されている。
【０００４】
電気化学キャパシタには、例えば、電気二重層の原理を応用した電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ−Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＤＬＣ）が知られている。電気二重層とは、導電体を電解質溶液に浸漬させることによって導電体と電解質溶液との界面に形成される、符号の異なる一対の電荷層がのことである。この電気二重層に電気エネルギーを物理的に蓄える素子が、電気二重層キャパシタである。
【０００５】
この電気二重層キャパシタに対し、電極活物質の酸化還元を利用するレドックスキャパシタは、電気二重層キャパシタの蓄電機構に加えて電極活物質の酸化還元反応も利用できる。そのため、レドックスキャパシタの蓄電容量は、電気二重層キャパシタの蓄電容量よりも大きい。またレドックスキャパシタは、二次電池に比べて出力が大きいことが特徴である。
【０００６】
また電気化学キャパシタにおいて、電解質として固体電解質を用いた研究も進められている。固体電解質として、例えばプロトン伝導性の物質（例えば、硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ４）（特許文献１参照）、イオン液体（特許文献２参照）、導電性高分子（特許文献３参照））を用いた研究が知られている。このような電解質の材料の製造は煩雑であり、製造コストがかかる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２４７６４６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０３６５７３号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
開示される発明の一様態では、製造が容易で低コストな電解質、及び、そのような電解質を有する蓄電デバイスを得ることを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を鑑み、開示される発明の一様態では、蓄電デバイスの電解質として新規な材料を容易に低コストで作製する。また開示される発明の一様態では、得られた電解質を用いて蓄電デバイスを作製する。
【００１０】
開示される発明の一様態は、正極集電体と、正極活物質とを有する正極と、負極活物質と、負極集電体とを有する負極と、当該正極と負極との間に設けられた１−ピペリジン−１−プロパンスルホン酸を含む電解質とを有することを特徴とする蓄電デバイスに関する。
【００１１】
開示される発明の一様態は、正極集電体と、正極活物質とを有する正極と、負極活物質と、負極集電体とを有する負極と、当該正極と負極との間に設けられた１−ピペリジン−１−ブタンスルホン酸を含む電解質とを有することを特徴とする蓄電デバイスに関する。
【００１２】
また開示される発明の一様態において、当該電解質は、水を含んでいることを特徴とする。
【００１３】
開示される発明の一様態において、当該電解質は、環状酸エステル由来の分子ユニットを開環反応させ、二級アミンかつ六員環アミン分子ユニットの窒素原子に付加させることにより作製されることを特徴とする。
【００１４】
開示される発明の一様態において、当該環状酸エステルは、１，３−プロパンスルトンであり、当該二級アミンかつ六員環アミンは、ピペリジンであることを特徴とする。
【００１５】
開示される発明の一様態において、当該環状酸エステルは、１，４−ブタンスルトンであり、当該二級アミンかつ六員環アミンは、ピペリジンでであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
開示される発明の一様態により、二級アミンかつ六員環アミンであるピペリジンと環状酸エステルである１，３−プロパンスルトンを用いて、蓄電デバイスの電解質として用いることが可能な、１−ピペリジン−１−プロパンスルホン酸（ＰＰＰＳ）を、ワンポットかつ高収率で合成することができる。
【００１７】
また該ＰＰＰＳを電解質とする、製造が容易で低コストな蓄電デバイスを作製することが可能である。
【００１８】
さらに開示される発明の一様態により、二級アミンでかつ六員環アミンあるピペリジンと環状酸エステルである１，４−ブタンスルトンを用いて、蓄電デバイスの電解質として用いることが可能な、１−ピペリジン−１−ブタンスルホン酸を、ワンポットかつ高収率で合成することができる。
【００１９】
また該１−ピペリジン−１−ブタンスルホン酸を電解質とする、製造が容易で低コストな蓄電デバイスを作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】蓄電デバイスの作製工程を示す断面図。
【図２】サイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図。
【図３】サイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図。
【図４】サイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２２】
［実施の形態１］
本実施の形態を、図１（Ａ）〜図１（Ｄ）、図２、図３、図４を用いて説明する。
【００２３】
本実施の形態では、蓄電デバイスとしてレドックスキャパシタを用いる。
【００２４】
図１（Ａ）は本実施の形態のレドックスキャパシタの斜視図である。レドックスキャパシタとは、電子を受け取る還元（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）作用及び電子を放出する酸化（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）作用を利用するキャパシタである。
【００２５】
本実施の形態のレドックスキャパシタは、第１の集電体１０１、第１の活物質１０２、固体電解質１０３、第２の活物質１０４、第２の集電体１０５を有している。第１の集電体１０１と第１の活物質１０２で第１の電極、第２の集電体１０５と第２の活物質１０４で第２の電極を構成しており、第１の電極及び第２の電極の一方が正極、他方が負極となる。
【００２６】
第１の集電体１０１及び第２の集電体１０５の材料として、白金、アルミニウム、銅、炭素材料等を用いることができる。本実施の形態では、第１の集電体１０１及び第２の集電体１０５としてカーボン板を用いる。
【００２７】
また第１の活物質１０２及び第２の活物質１０４として、酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（略称：ＰＥＤＯＴ）、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ２、ＣｏＯｘ、ＮｉＯ、Ｒｕ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２、ＳｒＲｕＯ３、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８ＲｕＯ３、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｍｎ０．２Ｒｕ０．８Ｏ３、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５、Ｗ−Ｔｉ−Ｖ−Ｏ等を用いることができる。本実施の形態では、第１の活物質１０２及び第２の活物質１０４として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を用いる。
【００２８】
本実施の形態の固体電解質１０３として、１−ピペリジン−１−プロパンスルホン酸（ＰＰＰＳ）（化１）を用いる。１−ピペリジン−１−プロパンスルホン酸（ＰＰＰＳ）（化１）の合成方法について、以下に述べる。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
まず、二級アミンであるピペリジン（化２）４．２５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２０ｍｌに溶解させ、溶解液Ａを作成する。
【００３１】
【化２】
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【００３２】
また、環状酸エステルである１，３−プロパンスルトン（化３）６．１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２０ｍｌに溶解させ、溶解液Ｂを作製する。溶解液Ｂを室温で撹拌しながら溶解液Ａに徐々に加える。
【００３３】
【化３】
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【００３４】
溶解液Ａに溶解液Ｂを加えた溶液を、１時間程度撹拌する。溶解液Ａに溶解液Ｂを加えた溶液を１時間程度撹拌すると、白色沈殿が析出する。さらに撹拌を１２時間継続し、白色沈殿を得た後、溶解液Ａに溶解液Ｂを加えた溶液を濾過し、得られた白色沈殿を酢酸エチルで数回洗浄する。
【００３５】
白色沈殿を酢酸エチルで数回洗浄した後、５０℃で減圧乾燥を行う。減圧乾燥を行うと、白色粉末状の１−ピペリジン−１−プロパンスルホン酸（ＰＰＰＳ）（化１）を、収率９７％で得ることができる。
【００３６】
得られた白色粉末状のＰＰＰＳを、錠剤成型器にて加圧し、ペレットを作製する。作製したペレットを固体電解質１０３として使用する。
【００３７】
また、本実施の形態の固体電解質１０３として、１−ピペリジン−１−ブタンスルホン酸（化４）を用いてもよい。１−ピペリジン−１−ブタンスルホン酸（化４）の合成方法について、以下に述べる。
【００３８】
【化４】
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【００３９】
環状酸エステルである１，４−ブタンスルトン、６．８０ｇ（５０ｍｍｏｌ）（化５）を酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２０ｍｌに溶解させ、溶解液Ｃを作製する。溶解液Ｃを室温で撹拌しながら溶解液Ａに徐々に加える。
【００４０】
【化５】
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【００４１】
溶解液Ａに溶解液Ｃを加えた溶液を、６０℃〜７０℃で２時間加熱還流を行う。加熱還流を行うと白色沈殿が得られる。加熱還流を行った後、室温で１２時間撹拌してもよい。
【００４２】
白色沈殿を得た後、溶解液Ａに溶解液Ｃを加えた溶液を濾過し、得られた白色沈殿を酢酸エチルで数回洗浄する。
【００４３】
得られた白色沈殿を酢酸エチルで数回洗浄した後、５０℃で減圧乾燥を行う。減圧乾燥を行うと、白色粉末状の１−ピペリジン−１−ブタンスルホン酸（化４）を収率７２％で得ることができる。
【００４４】
得られた白色粉末状の１−ピペリジン−１−ブタンスルホン酸を、錠剤成型器にて加圧し、ペレットを作製する。作製したペレットを固体電解質１０３として使用する。
【００４５】
上述のようにして得られた、固体電解質１０３であるペレットの両端に、上述の第１の活物質１０２及び第２の活物質１０４の材料をを塗布する（図１（Ｂ）参照）。
【００４６】
次いで第１の活物質１０２に接して第１の集電体１０１、第２の活物質１０４に接して第２の集電体１０５を配置する（図１（Ｃ）参照）。以上により蓄電デバイスであるレドックスキャパシタを作製する。
【００４７】
また図１（Ｄ）に示すように、基板１０７上に、第１の集電体１０１、第１の活物質１０２、固体電解質１０３、第２の活物質１０４、第２の集電体１０５を積層してレドックスキャパシタを作製してもよい。
【００４８】
基板１０７は、ガラス基板の、セラミック基板、石英基板、サファイア基板などの絶縁体でなる絶縁性基板、シリコンやガリウムヒ素など半導体でなる半導体基板などを用いることができる。半導体基板を用いる場合には、基板１０７と第１の集電体１０１との間に絶縁層を形成してもよい。
【００４９】
以上のようにして得られたレドックスキャパシタのサイクリックボルタンメトリ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＣＶ））測定の結果を、図２〜図４に示す。
【００５０】
図２は、作製したレドックスキャパシタの固体電解質１０３を無加湿状態、すなわち固体電解質１０３に水を加えない場合における、室温でのＣＶ測定の結果を示す。固体電解質１０３が無加湿状態では、レドックスキャパシタの容量は、ほとんどない。つまり、当該レドックスキャパシタにおけるプロトン伝導が、ほとんど示されないと言える。
【００５１】
図３は、作製したレドックスキャパシタの固体電解質１０３を加湿した状態、すなわち固体電解質に水を加えた場合における、室温でのＣＶ測定の結果を示す。図３に示されるように、作製したレドックスキャパシタには容量が確認され、レドックスキャパシタとして機能することが示されている。すなわち、当該レドックスキャパシタは、プロトン伝導性を有すると言える。
【００５２】
さらに、作製したレドックスキャパシタの固体電解質１０３を加湿した状態で、ホットプレートを用いて加熱した。すると、温度上昇とともにレドックスキャパシタの容量が増加した（図４参照）。
【００５３】
以上図２〜図４により、固体電解質１０３に水を加える、及び、レドックスキャパシタの温度を上げることにより、さらに大きな容量を得ることができることが示される。
【００５４】
本実施の形態により、二級アミンかつ六員環アミンであるピペリジンと環状酸エステルである１，３−プロパンスルトンを用いて、蓄電デバイスの電解質として用いることが可能な、１−ピペリジン−１−プロパンスルホン酸（ＰＰＰＳ）を、ワンポットかつ高収率で合成することができる。
【００５５】
また該ＰＰＰＳを電解質とする、製造が容易で低コストな蓄電デバイスを作製することが可能である。
【００５６】
さらに本実施の形態により、二級アミンでかつ六員環アミンあるピペリジンと環状酸エステルである１，４−ブタンスルトンを用いて、蓄電デバイスの電解質として用いることが可能な、１−ピペリジン−１−ブタンスルホン酸を、ワンポットかつ高収率で合成することができる。
【００５７】
また該１−ピペリジン−１−ブタンスルホン酸を電解質とする、製造が容易で低コストな蓄電デバイスを作製することが可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１０１    第１の集電体
１０２    第１の活物質
１０３    固体電解質
１０４    第２の活物質
１０５    第２の集電体
１０７    基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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