(57)【要約】【課題】圧力ばらつきを減らし、熱伝導性を高めて製品の昇温速度を向上して、生産性が良く配線板を製造できる熱伝導性クッション材を提供する。【解決手段】熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である樹脂組成物を基材に塗布してなる熱伝導性クッション材であって、樹脂と充填材を含む前記樹脂組成物の熱伝導率が、特定の式より求められる、熱伝導性クッション材。基材が、不織布である前記の熱伝導性クッション材。樹脂組成物が、５０℃以上で軟化する前記の熱伝導性クッション材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である樹脂組成物を基材に塗布してなる熱伝導性クッション材であって、樹脂と充填材を含む前記樹脂組成物の熱伝導率が、式（Ｉ）より求められる、熱伝導性クッション材。
【数１】
2011156816.tif 000005
【請求項２】
基材が、不織布であることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性クッション材。
【請求項３】
樹脂組成物が、５０℃以上で軟化することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱伝導性クッション材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性クッション材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は熱源の熱盤の間に複数枚の製品を、鏡板を介在して構成し、加圧加熱して積層を行われている。加圧の際、熱盤のゆがみ、鏡板の厚みばらつきなどを原因として面内での圧力むらが発生する。そのためクッション性を有し、安価である紙や有機繊維ボードなどを熱盤−鏡板間に入れ圧力むらを緩和させ均一化を図るが、熱伝導率が小さいため製品の昇温が遅れ、生産性もエネルギー効率も悪化してしまうことがある。
そのため非金属製クッション材の任意層に金属板を配設したクッション材を用いたり、中央に積み重ねられた金属シートの延出部を、熱盤に接続したりして不具合対策をおこなっているが、煩雑で生産効率の低下につながることもある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２７８１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、圧力ばらつきを減らし、熱伝導性を高めて製品の昇温速度を向上して、生産性が良く配線板や積層板を製造できる熱伝導性クッション材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の通りである。
（１）  熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である樹脂組成物を基材に塗布してなる熱伝導性クッション材であって、樹脂と充填材を含む前記樹脂組成物の熱伝導率が、式（Ｉ）より求められる、熱伝導性クッション材。
【０００６】
【数１】
2011156816.tif 000002
【０００７】
（２）  基材が、不織布であることを特徴とする（１）記載の熱伝導性クッション材。
（３）  樹脂組成物が、５０℃以上で軟化することを特徴とする（１）又は（２）に記載の熱伝導性クッション材。
【発明の効果】
【０００８】
自己クッション性を有した高熱伝導の樹脂組成物を使用することにより、圧力ばらつきを減らし、熱伝導性を高めて製品の昇温速度を向上して、生産性が良く配線板や積層板を製造できる熱伝導性クッション材を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明の詳細を説明する。
本発明の熱伝導性クッション材は、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である樹脂組成物を基材に塗布してなる熱伝導性クッション材であって、樹脂と充填材を含む前記樹脂組成物の熱伝導率が、下記式（Ｉ）より求められる。
【００１０】
【数２】
2011156816.tif 000003
【００１１】
本発明に使用される樹脂組成物は、通常、材料として、樹脂、硬化剤、硬化促進剤、熱伝導性充填材、可とう性材料が含まれる。さらに、カップリング剤等を添加しても良い。
本発明に使用される樹脂組成物の樹脂としては、任意の温度領域で、樹脂の溶融粘度を樹脂の硬化度により変え、硬化後は剛性を保つことができる熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂，尿素樹脂，フラン樹脂，エポキシ樹脂などがあげられる。特に加工性，取り扱い性，価格の点でエポキシ樹脂が好適である。
【００１２】
エポキシ樹脂の種類としては、２官能以上のエポキシ樹脂が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリジルエーテル化物、これらの水素添加物等があり、何種類かを併用しても良い。
【００１３】
硬化剤としてはアミン化合物、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族アミンやメタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン、酸無水物、例えば無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などや、３フッ化ホウ素モノエチルアミン、イソシアネート、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ユリア樹脂などが挙げられ、これらの硬化剤は単独でも併用でもよい。また配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、硬化剤の反応基当量比が０．３〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．３当量であることが、樹脂の硬化度を制御する点で好ましい。
【００１４】
硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、などが使用されるが、第２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレートなどでマスク化して潜在性を持たしたイミダゾール化合物を用いてもよい。ここで用いられるイミダゾール化合物としてイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、などがある。これらの硬化促進剤は単独でも併用でもよく、配合量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜６質量部が好ましい。０．０１質量部未満では効果が小さく、６質量部を超えると熱硬化性樹脂の保存性が悪化するためである。
【００１５】
充填材としては熱伝導性充填材が好ましく、熱伝導性充填材としては銅、アルミ、鉄などの金属およびそれらの合金などの粉、ファイバーなどのほかに、金属製異物の混入を対策したい場合は水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物や酸化アルミニウム、ジルコニア、ムライト、マグネシア等の酸化物や窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化系セラミックスや、金属粒子やカーボン粒子の表面をセラミックコートなどで絶縁処理したものなどが挙げられる。
【００１６】
特に、熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋ以上の充填材（熱伝導性充填材）が好ましく、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上が特に好ましい。熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋ以上の充填材としては、酸化アルミニウム（３５Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム（１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）などが挙げられる。
樹脂組成物中の充填材の添加量は、前記式（Ｉ）より求められる熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の条件を満足する体積分率であればよい。さらに、熱伝導率は、１．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、１．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、２Ｗ／ｍ・Ｋ以上が特に好ましい。
例えば、樹脂の熱伝導率が、０．３Ｗ／ｍ・Ｋであれば、熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋの充填材の体積分率は０．６４以上、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋの充填材の体積分率は０．５９以上、熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋの充填材の体積分率は０．５８以上必要である。
【００１７】
よって、樹脂固形分１００質量部に対する充填材の添加量は、前記式（Ｉ）の条件を満たす範囲であればよい。なお、樹脂固形分とは、樹脂組成物の成分中、充填材を除く、樹脂、硬化剤、硬化促進剤、可とう性材料などの固形分である。前記式（Ｉ）の条件を満たす範囲において、樹脂固形分１００質量部に対し、充填材の添加量は１５０〜５０００質量部の範囲が好ましく、２００〜４０００質量部の範囲がより好ましい。１５０質量部未満では高熱伝導性充填材を添加した効果が小さい。５０００質量部を超すと基材に塗布してクッション材として使用するには成型性や粉落ち性に難がある。この充填材の分散性を向上するため表面をシリコーン重合体で処理することによって粘度を低下させる方法や異方性の充填材を配向性の制御をして高充填化する方法などを適用してもよい。
【００１８】
可とう性材料としては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ブタジエンゴム、アクリル樹脂、アクリルニトリルゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド等があるが塗布後の粉落ち性や積層・加熱時のクッション性からアクリルニトリルゴムなどのゴム類が好ましい。これらの可とう性材料は、単独で用いても併用で用いても良く、配合量は樹脂組成物全量に対して２０〜５０質量％が好ましい。２０質量％未満では可とう性の効果が小さいためである。
【００１９】
上記の材料の均一化を図るために溶解する溶剤としては、アセトン、ブタノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン，酢酸エチル，エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等があり、単独もしくは併用して使用してよい。また特性上問題なければ粉末状にした上記材料を混合、鹸濁化などによる水溶液化でもよい。また、熱硬化性樹脂の硬化を促進しない様に硬化促進剤を配合する前に、温度を加え、樹脂を液状化・低粘度化して無溶剤で攪拌や、硬化促進剤を配合した後も硬化促進剤が不活性でかつ樹脂が液状化・低粘度化した温度で攪拌して均一化を図っても良い。
【００２０】
充填材の分散性の向上をはかるためにカップリング剤を添加しても良い。カップリング剤としては、ビニルトリクロルシランやビニルトリエトキシシランの様なビニル官能基を有するものや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ官能基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ官能基を有するシラン系カップリング剤やシランの部分がチタネートに置き換わったチタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらカップリング剤は単独もしくは併用して良い。添加量は充填材の比表面積に対し、シランカップリング剤の被覆面積比で１：０．２〜１：３が好ましく、１：０．４〜１：２．０がより好ましい。１：０．２未満では、充填材の表面を覆うのに不足で効果が少なく、１：３を超えると効果が飽和してくるためである。
【００２１】
通常、上記配合で得られた樹脂組成物を基材に塗布し、溶剤除去・熱硬化を行い、クッション材を製造する。ここで言うクッション材とは、ガラス織布やガラス不織布などの無機繊維基材やアラミドやセルロースなどの有機繊維基材に熱硬化性樹脂を含侵させ硬化させたものが挙げられる。なお、基材としては、不織布が好ましい。
【００２２】
積層時のクッション性（積層前厚み−積層後厚みの差が大きい程よい）を考慮するとガラスもしくはセルロースの不織布が価格的にもより好ましい。塗工後、必要サイズの切断後、必要なら熱や電磁波により切断部や表面の樹脂を一度、短時間（通常、１０秒〜６０秒）軟化させ樹脂粉などの落下防止などを行っても良い。よって、用いられる樹脂組成物は、５０℃以上で軟化することが好ましく、８０℃以上で軟化することがより好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
以下のようにして、熱硬化性樹脂組成物を製造した。
熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）５０質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−８６５：大日本インキ株式会社製商品名）１０質量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（ＨＰ−８５０Ｎ；日立化成工業株式会社製商品名）４０質量部、可とう性材料としてポリビニルアルコール樹脂（Ｋ−２４Ｅ；電気化学工業株式会社製商品名）１００質量部、充填材として銅粉（ＳＴ−Ｃｕ  Ｎｏ．２００；山石金属株式会社製商品名）３４７０質量部を配合（混合）し、８０℃に加温し、混合を開始する際に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３；信越シリコーン株式会社製商品名）１０質量部を滴下し攪拌を行った。混合終了時に、硬化促進剤として１−シアノ−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）（四国化成工業株式会社製商品名）０．５質量部加え、攪拌し、室温（２５℃）に冷却し、熱硬化性樹脂組成物を製造した。
作製した熱硬化性樹脂組成物の熱伝導率を、前記（Ｉ）式により求めた。計算結果は、２．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、λｏ：樹脂の熱伝導率は、０．３Ｗ／ｍ・Ｋであり、λ：充填材の熱伝導率は、４０１Ｗ／ｍ・Ｋであり、φ：充填材の体積分率は、６７体積％であった。
【００２４】
これをガラス不織布（ＥＰＭ−４０５０；日本バイリーン株式会社製商品名  坪量５０ｇ／ｍ２）に含浸させ、乾燥後、熱硬化性樹脂組成物が全体の９０質量％になるように樹脂組成物を塗布して、１２０℃５分、１６０℃５分で乾燥・加熱処理を行なった。その後、積層プレスに使用するため５２５ｍｍ角に切断した。切断後、８０℃２０秒の加熱処理を行って表面樹脂を一度軟化させ、粉落ち防止処理を行い、嵩厚み０．３ｍｍのクッション材とした。
【００２５】
厚み２ｍｍのキャリアプレート上に上記クッション材３枚を離型フィルム（セパニウム：サンアルミニウム工業株式会社製商品名）で挟んで配置した。その上にＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４；厚み１．６ｍｍ）、銅箔（ＧＴＳ−１８：古河サーキットフォイル株式会社製商品名）、プリプレグ（ＧＥＡ−６７９ＦＧ−ＧＺＰＥ；日立化成工業株式会社製商品名）、内層回路加工を行った基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ  １８Ｄ  厚み０．２１ｍｍ；日立化成工業株式会社製商品名）、プリプレグ、銅箔、ＳＵＳ板の順で４層板を構成した。
この４層板を１２枚分構成後、前述の様にクッション材を上下対称形に構成し、プレス構成体とした。このプレス構成体を、真空プレス（ＶＨ２−１２９９  北川精機株式会社製商品名）にて加熱、加圧し加熱条件は３０℃から昇温速度４℃／分で製品最高温度１８０±５℃で昇温し、その後７０分保持して冷却し、４層板を作製した。圧力は加熱開始から加圧し、３ＭＰａで加圧しプレス終了まで保持した。
【００２６】
（実施例２）
熱硬化性樹脂組成物の銅粉３４７０質量部を、窒化アルミ（ＳＨＡＰＡＬ  ｔｙｐｅＩ；株式会社トクヤマ製商品名、平均粒径１３μｍ）４００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてクッション材を作製した。
さらに、実施例１と同様の手順で４層板を作製した。
作製した熱硬化性樹脂組成物の熱伝導率を、前記（Ｉ）式により求めた。計算結果は、１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、λｏ：樹脂の熱伝導率は、０．３Ｗ／ｍ・Ｋであり、λ：充填材の熱伝導率は、２００Ｗ／ｍ・Ｋであり、φ：充填材の体積分率は、５７体積％であった。
【００２７】
（比較例１）
熱硬化性樹脂組成物の銅粉を除いた以外は、実施例１と同様にしてクッション材を作製した。作製した熱硬化性樹脂組成物の熱伝導率は、０．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
さらに、実施例１と同様の手順で４層板を作製した。
【００２８】
（比較例２）
実施例１で作製したクッション材を、紙クッション（ＫＳ−１９０：坪量１９０ｇ／ｍ２クラフト紙ＰＣ加工株式会社製商品名；嵩厚み０．２ｍｍ）５枚に変えた以外は、実施例１と同様の手順で４層板を作製した。
【００２９】
（比較例３）
実施例１で作製したクッション材を、アルミ箔（セパニウム：厚み５０μｍサンアルミニウム工業株式会社製商品名）１２枚に変えた以外は、実施例１と同様の手順で４層板を作製した。
【００３０】
（クッション材の熱伝導性）
実施例１〜２、比較例１〜３において、４層板を作製する際、真空プレスの熱盤の温度上昇と製品（４層板）温度上昇を熱電対で測定し、熱盤温度と製品温度の温度差（最大温度差）、熱盤の温度が１７５℃に達した後、製品温度が１７５℃になるまでの時間差（遅れ時間）を求めた。結果を表１に示した。
【００３１】
（クッション材の成形性）
実施例１〜２、比較例１〜３において作製した４層板の断面状態を顕微鏡で確認し、ボイドの有無、ボイドの程度を評価した。ボイド無しの場合を良好とした。結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
2011156816.tif 000004
【００３３】
熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である樹脂組成物を基材に塗布してなる熱伝導性クッション材を使用した実施例１，２は、比較例１，２と比べて昇温時の温度差、時間の遅れが小さいことがわかる。また、実施例１，２では、４層板のボイドが無く、比較例２，３に比べて、クッション材の成形性が良いことがわかる。
自己クッション性を有した高熱伝導のクッション材を使用することにより、圧力むらを緩和させ、かつ製品の昇温速度を早くすることができる。