(57)【要約】【課題】転移密度の少ない大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を従来よりも短時間で製造する。【解決手段】反応容器１２内に、原料のナトリウムとガリウムとを含む混合融液２５を注入し、混合融液２５に対して濡れ性のある部材２６の一端を混合融液２５に浸漬する。窒化ガリウムの種結晶２７は部材２６の表面または表面近傍に設置する。窒化ガリウムの結晶成長雰囲気とすると、濡れ現象によって混合融液２５の薄い液膜が部材２６の露出面を被覆する。これにより、気相中の窒素を液膜中に効率良く溶解させて結晶成長に必要十分な窒素濃度とすることができる。さらに、混合融液２５は濡れ現象によって種結晶２７の結晶成長面に到達するので、結晶成長に必要な原料を結晶成長面に十分に供給することが可能となり、フラックス法によって低転移密度かつ大面積の窒化物結晶を従来よりも短時間で製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族元素を含む物質との混合融液を形成する工程と、
前記混合融液に窒素を含む気体を接し、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解させる工程と、
前記混合融液に対して濡れ性のある部材の一部分を、前記混合融液に浸漬する工程と、
前記部材の表面または表面近傍にＩＩＩ族窒化物結晶を設置する工程と、
前記反応容器内を、前記ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する温度および窒素分圧に制御する工程と、
前記混合融液の濡れ現象により、前記混合融液を前記部材の表面を流動させて、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に到達させる工程と、
前記混合融液中の前記ＩＩＩ族元素と、前記混合融液中に溶解した前記窒素とから、前記ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる工程と、
を含むこと特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記混合融液を、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に到達させる工程は、前記混合融液により前記ＩＩＩ族窒化物結晶の露出面を被覆させる工程であること、
を特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を設置する工程において、前記部材を複数用いること、
を特徴とする請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記部材は、アルミナを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記部材は、タングステンを含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記部材は、ＹＡＧを含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記部材は、ＴｉＮを含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記部材は、Ｙ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記部材は、ＳｉＮを含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記ＩＩＩ族元素はガリウムであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮ結晶やＩｎＧａＡｌＮ系結晶等のＩＩＩ族窒化物結晶は、青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤおよび白色ＬＥＤや、高速高密度光メモリ用青紫色ＬＤなどの半導体デバイスに用いられる材料として、その開発が盛んに行われている。また、高演色性のＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫色ＬＤを実現するためには、転移密度１０４ｃｍ−２以下の高品質ＧａＮ基板の開発が切に望まれている。
【０００３】
現在、これらのＧａＮ系半導体デバイスに用いられるＧａＮ系結晶は、その殆どがサファイアあるいはＳｉＣを基板として、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等の気相法により製造されている。気相法の一例として、ＨＶＰＥ法（ハロゲン化気相エピタキシー法）では、サファイア基板、あるいはＧａＡｓ基板上にＧａＮを厚く成長させた後、基板からＧａＮ厚膜を分離することにより、φ２インチ程度の大面積ＧａＮ結晶が得られている。
【０００４】
しかしながら、サファイアやＳｉＣを基板として用いる結晶成長法は、基本的にはヘテロエピタキシャル成長であり、ＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差および格子定数差に起因する欠陥発生は避けることができない。従って、ＨＶＰＥ法で製造されるＧａＮ結晶の転位密度は１０６ｃｍ−２程度と高密度であり、さらに、ＧａＮ結晶には反りが発生する。このため、デバイス特性を向上できず、発光デバイスの長寿命化や動作電力の低減が図れないといった問題がある。
【０００５】
従って、低転位密度の大面積ＧａＮ系結晶を得るためには、格子定数や熱膨張係数が一致するＧａＮ結晶を基板として用いることが最適である。
【０００６】
一方、液相法によるＧａＮ系結晶の製造方法として、ナトリウムとガリウムとの混合融液中に窒素を溶解してＧａＮ系結晶を成長させるフラックス法が研究開発されている。フラックス法は、他の液相成長に比べて低温低圧下で結晶成長させることが可能であり、得られる結晶も低転位密度であるなどの利点がある。そこで出願人は、ＧａＮ結晶を基板として用いて、フラックス法によって低転移密度の大面積ＧａＮ系結晶を得る方法の開発を行っている。
【０００７】
例えば特許文献１には、原料であるＩＩＩ族窒化物を含む混合融液を、混合融液に対して濡れ性の良いタングステンの輸送管によって結晶成長領域に輸送し、結晶成長領域で結晶を引き上げながらＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の結晶成長装置では、得られる結晶の面積が小さいという問題がある。従って、結晶サイズを増加させるためには、結晶の引上げ機構を大型化する必要があり、大掛かりな装置が必要となる。また、特許文献１に記載の結晶製造方法では、短時間で大面積の結晶を成長させられないという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、転位密度の少ない大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を従来よりも短時間で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、反応容器内に、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族元素を含む物質との混合融液を形成する工程と、前記混合融液に窒素を含む気体を接し、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解させる工程と、前記混合融液に対して濡れ性のある部材の一部分を、前記混合融液に浸漬する工程と、前記部材の表面または表面近傍にＩＩＩ族窒化物結晶を設置する工程と、前記反応容器内を、前記ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する温度および窒素分圧に制御する工程と、前記混合融液の濡れ現象により、前記混合融液を前記部材の表面を流動させて、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に到達させる工程と、前記混合融液中の前記ＩＩＩ族元素と、前記混合融液中に溶解した前記窒素とから、前記ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる工程と、を含むこと特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、混合融液の濡れ現象により、混合融液を部材の表面を流動させてＩＩＩ族窒化物結晶の表面に到達させ、混合融液中のＩＩＩ族元素と窒素とをＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面に供給するため、転移密度の少ない大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を従来よりも短時間で製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の一形態にかかるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置の一例を示す概略断面図である。
【図２−１】図２−１は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図２−２】図２−２は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図３−１】図３−１は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図３−２】図３−２は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図４−１】図４−１は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図４−２】図４−２は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図４−３】図４−３は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図５−１】図５−１は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図５−２】図５−２は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図５−３】図５−３は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図６−１】図６−１は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図６−２】図６−２は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図７−１】図７−１は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図７−２】図７−２は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図７−３】図７−３は、部材と種結晶の配置例を示す概略断面図である。
【図８−１】図８−１は、結晶成長の様子を経時的に説明する模式図（断面図）である。
【図８−２】図８−２は、結晶成長の様子を経時的に説明する模式図である。
【図８−３】図８−３は、結晶成長の様子を経時的に説明する模式図である。
【図８−４】図８−４は、結晶成長の様子を経時的に説明する模式図である。
【図８−５】図８−５は、結晶成長の様子を経時的に説明する模式図である。
【図８−６】図８−６は、結晶成長の様子を経時的に説明する模式図である。
【図８−７】図８−７は、結晶成長の様子を経時的に説明する模式図である。
【図９−１】図９−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。
【図９−２】図９−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。
【図１０−１】図１０−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。
【図１０−２】図１０−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。
【図１１−１】図１１−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。
【図１１−２】図１１−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。
【図１２−１】図１２−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。
【図１２−２】図１２−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。
【図１３−１】図１３−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。
【図１３−２】図１３−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。
【図１４−１】図１４−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。
【図１４−２】図１４−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。
【図１５−１】図１５−１は、結晶成長前の種結晶を示す断面図である。
【図１５−２】図１５−２は、結晶成長後の結晶を示す断面図である。
【図１６−１】図１６−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。
【図１６−２】図１６−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。
【図１７−１】図１７−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。
【図１７−２】図１７−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。
【図１８−１】図１８−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。
【図１８−２】図１８−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。
【図１９−１】図１９−１は、結晶成長前の種結晶を示す断面図である。
【図１９−２】図１９−２は、結晶成長後の結晶を示す断面図である。
【図２０−１】図２０−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。
【図２０−２】図２０−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。
【図２１−１】図２１−１は、結晶成長前の種結晶を示す断面図である。
【図２１−２】図２１−２は、結晶成長後の結晶を示す断面図である。
【図２２−１】図２２−１は、結晶成長前の種結晶を示す斜視図である。
【図２２−２】図２２−２は、結晶成長後の結晶を示す斜視図である。
【図２３−１】図２３−１は、結晶成長前の種結晶を示す断面図である。
【図２３−２】図２３−２は、結晶成長後の結晶を示す断面図である。
【図２４−１】図２４−１は、結晶成長前の種結晶を示す断面図である。
【図２４−２】図２４−２は、結晶成長後の結晶を示す断面図である。
【図２５−１】図２５−１は、結晶成長前の種結晶を示す断面図である。
【図２５−２】図２５−２は、結晶成長後の結晶を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の最良な実施の形態を詳細に説明する。なお以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また複数の図に示される同様の構成成分については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【００１４】
＜結晶成長装置の構成＞
図１を参照して、本発明の実施の一形態にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の結晶製造方法及び使用される結晶成長装置の構成例につき説明する。図１は、本発明の実施の一形態にかかるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置１の一例を示す概略断面図である。
【００１５】
図１に示すように、結晶成長装置１は、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器１１を備えている。耐圧容器１１内の設置台２４には、反応容器１２が設置される。尚、反応容器１２は、設置台２４に対して脱着可能となっている。
【００１６】
反応容器１２は、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族元素を含む物質との混合融液２５と、該混合融液２５に対して濡れ性のある材料からなる部材２６と、該部材２６上であるか、あるいは該部材２６に近接するように設置された種結晶２７とを容器内部に保持して、結晶成長を行うための容器である。
【００１７】
反応容器１２の材質は特に限定するものではなく、窒化ホウ素（ＢＮ）焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。より好適な実施形態としては、反応容器１２の材質は、窒化ホウ素であることが好ましい。
【００１８】
混合融液２５の原料であるアルカリ金属としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。尚、複数種類のアルカリ金属を用いるとしてもよい。
【００１９】
また、混合融液２５の原料であるＩＩＩ族元素を含む物質としては、例えばＩＩＩ族元素のガリウムが用いられるが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他のＩＩＩ族元素や、これらの混合物を用いるとしてもよい。
【００２０】
混合融液２５の原料として反応容器１２内に投入されるアルカリ金属（例えば、ナトリウム）およびＩＩＩ族元素（例えば、ガリウム）の量比は、特に限定されるものではない。
【００２１】
好適な実施形態としては、アルカリ金属（例えば、ナトリウム）とＩＩＩ族元素（例えば、ガリウム）の総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を０．６ないし０．８の範囲内とすることが好ましい。さらに好適な実施形態としては、アルカリ金属のモル比を０．６ないし０．７６の範囲内とすることが好ましい。
【００２２】
部材２６の材質としては、結晶を成長させる温度、圧力等の条件下で混合融液２５に対して濡れ性がある材質であれば良い。具体的には例えば、部材２６は、結晶を成長させる温度、圧力等の条件下で混合融液２５が部材２６上を濡れ拡がって、混合融液２５が種結晶２７に接触できる程度の濡れ性を有するのがよい。「濡れ性が良い」とは濡れ拡がり易いことを意味する。
【００２３】
好適な実施形態としては、部材２６の材料として、例えば、タングステンやアルミナ、ＹＡＧ、ＴｉＮ、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＮなど、反応容器１２の材料である窒化ホウ素より混合融液２５との濡れ性が良い材料を部材２６の材料として用いることが好ましい。
【００２４】
さらに好適な材料としては、結晶成長時に雑結晶の発生が少ないアルミナを用いることがより好ましい。アルミナを部材２６に用いることで、種結晶の成長が阻害されることなく大面積の結晶を成長させることができる。
【００２５】
部材２６の形状としては、特に限定されるものではない。好適な実施形態としては、板状、または角柱形状や円柱形状をしたブロック形状が好ましい。
【００２６】
尚、部材２６の数は１つに限られるものではなく、混合融液２５との濡れ性のある部材を複数用いるとしても良い。
【００２７】
耐圧容器１１には、耐圧容器１１の内部空間２３に、ＩＩＩ族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ2)ガスおよび希釈ガスを供給するガス供給管１４が接続されている。ガス供給管１４は、窒素供給管１７と希釈ガス供給管２０とに分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することが可能となっている。
【００２８】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【００２９】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。
【００３０】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ２１を経て耐圧容器１１内に供給される。耐圧容器１１は、バルブ２１部分で結晶成長装置１から取り外すことが可能であり、耐圧容器１１をグローブボックス内に収容して作業することができる。
【００３１】
また、ガス供給管１４には、圧力計２２が設けられており、圧力計２２によって耐圧容器１１内の全圧をモニターしながら耐圧容器１１内の圧力を調整できるようになっている。
【００３２】
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１の全圧を調整できるので、耐圧容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。
【００３３】
混合融液２５に対する部材２６の濡れ性は、耐圧容器１１内の全圧によって変化することがある。本実施の形態では、上述のように希釈ガスを混合することによって、窒素分圧を好適な結晶成長条件に保ったまま、耐圧容器１１内の全圧を制御することができる。従って、混合融液２５に対する部材２６の濡れ性が好適な状態となるように、耐圧容器１１内の全圧を設定することが可能である。
【００３４】
本実施の形態の結晶製造方法における耐圧容器１１内の窒素分圧は、特に限定されるものではないが、好適な実施形態としては、最低でも０．１ＭＰａとすることが好ましい。
【００３５】
また、図１に示すように、耐圧容器１１の外周にはヒーター１３が配置されており、耐圧容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２５の温度を調整することができる。
【００３６】
本実施の形態の結晶製造方法における混合融液２５の結晶成長温度は、特に限定されるものではないが、好適な実施形態としては、最低でも７００℃とすることが好ましい。
【００３７】
さらに好適な実施形態としては、結晶成長温度を９００℃とし、当該温度における耐圧容器１１内の窒素分圧を５ＭＰａとすることがより好ましい。
【００３８】
混合融液２５に対する部材２６の濡れ性は、耐圧容器１１内の圧力（全圧）および混合融液２５の温度の少なくともいずれか一方によって変化する場合がある。そこで、好適な実施形態としては、上述した結晶成長条件において、混合融液２５に対する部材２６の濡れ性が最適となるように、耐圧容器１１内の圧力（全圧）と、混合融液２５の温度とを設定することが好ましい。尚、当該濡れ性が最適となる温度および圧力は、混合融液２５と部材２６との組合わせに依存するため、本実施の形態において、耐圧容器１１内の圧力および混合融液２５の温度は特に限定されるものではない。
【００３９】
一例として、ガリウムとナトリウムとを含む混合融液２５と、アルミナの部材２６とを用いる場合には、耐圧容器１１内の圧力および混合融液２５の温度のうち、一方あるいは両方が高い場合に、当該混合融液２５に対するアルミナの濡れ性が向上する。従って、好適な実施形態としては、耐圧容器１１内の圧力および混合融液２５の温度の一方、あるいは両方を高く設定することが好ましい。より好適な実施形態としては、混合融液２５の温度を８００℃より高くし、当該温度における耐圧容器１１内の全圧を３ＭＰａより高くすることが好ましい。さらに好適な実施形態としては、混合融液２５の温度を９００℃とし、当該温度における耐圧容器１１内の全圧を８ＭＰａとすることがより好ましい。
【００４０】
＜部材および種結晶の設置方法＞
次に、ＩＩＩ族窒化物結晶の原料と、混合融液２５に対して濡れ性のある部材２６と、種結晶２７とを反応容器１２内に設置する方法について説明する。
【００４１】
反応容器１２に原料を投入する作業は、耐圧容器１１をバルブ２１で取り外して、耐圧容器１１内を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気としたグローブボックス内に収容して行う。
【００４２】
まず、反応容器１２内には、混合融液２５の原料であるアルカリ金属とＩＩＩ族元素とが投入される。
【００４３】
例えば図２−１に示すように、部材２６は、一部分が混合融液２５に浸漬され、残りの部分が混合融液２５の液面上に出るように、反応容器１２内に設置される。
【００４４】
種結晶２７は、部材２６の表面上に接するように、あるいは部材２６の表面近傍に、近接するように設置される。また、種結晶２７は、その一部分が混合融液２５に浸漬されるように設置されても良いし、その全部が混合融液２５の液面上に出た状態で設置されても良い。すなわち、種結晶２７は、混合融液２５の濡れ性によって、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５が到達して接触し、混合融液２５により濡れる位置に配置されていればよい。
【００４５】
さらに好適な実施の形態としては、種結晶２７は、混合融液２５の濡れ性によって、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５によって種結晶２７の表面が被覆される位置に配置されることが好ましい。
【００４６】
次に、図２ないし図７を用いて、反応容器１２内に部材２６および種結晶２７を配置する好適な実施形態について説明する。図２ないし図７は、反応容器１２内における部材２６と種結晶２７の設置例を示す概略断面図である。
【００４７】
まず、板状の部材２６を用いる場合の部材２６および種結晶２７の設置方法について、図２ないし図５を用いて説明する。
【００４８】
（設置例１）
板状の部材２６を用いる場合には、図２−１に示すように、部材２６を反応容器１２内に斜めに設置して、部材２６の一端を混合融液２５に浸漬させて、他端を混合融液２５の液面上に出るように設置する。
【００４９】
図２−１に示すように、種結晶２７は、例えば混合融液２５の液面上に出ている部材２６の表面に接触させて設置される。
【００５０】
また、図２−２に示すように、種結晶２７を、混合融液２５の液面上に出ている部材２６の表面には接触させずに、該表面に近接する位置に設置するとしてもよい。この場合、種結晶２７は、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５によって濡れる位置に配置されていればよい。
【００５１】
つまり、種結晶２７は部材２６の表面に接触していても、接触していなくとも、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５によって濡れる位置に配置されていればよい。
【００５２】
（設置例２）
種結晶２７は、種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態で設置してもよい。
【００５３】
即ち、図３−１に示すように、種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態で設置してもよい。あるいは、図３−２に示すように、種結晶２７を、混合融液２５の液面上に出ている部材２６の表面には接触させずに、該表面に近接する位置に設置するとしてもよい。この場合、種結晶２７は、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５によって濡れる位置に配置されている。
【００５４】
（設置例３）
また、部材２６に加えて、混合融液２５に対して濡れ性のある部材（第２の部材）２８をさらに用いることも可能である。部材２８の材質としては、部材２６の材質について既に説明したように、結晶を成長させる温度、圧力等の条件下で混合融液２５と濡れ性の良い材質であれば良い。なお、部材２６、２８の材料は、同じ材料を用いても良いし、異なる材料を用いても良い。
【００５５】
図４は、部材２８をさらに用いる場合における部材２６、２８、種結晶２７の設置例を示す概略断面図である。
【００５６】
図４−１の設置例では、板状の部材２６と部材２８とを上下に重ね合わせて、反応容器１２内に斜めに設置する。部材２６、２８の一端側の一部分を混合融液２５に浸漬させて、他端側の残りの部分は混合融液２５の液面上に出るように設置する。種結晶２７は、混合融液２５の液面上に出ている部分の部材２６および部材２８で挟んで設置する。すなわち、種結晶２７は部材２６、２８の両方の表面に接触した状態となる。
【００５７】
また、図４−２に示すように、種結晶２７を部材２６に接触させずに、部材２８のみに接触させて、すなわち部材２６の近傍に、近接するように設置してもよい。
【００５８】
あるいは、図４−３に示すように、種結晶２７を部材２８に接触させずに、部材２６のみに接触させて、すなわち部材２８の近傍に、近接するように設置してもよい。
【００５９】
（設置例４）
設置例３において、設置例２と同様に種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態としてもよい。図５は、この場合における種結晶２７の設置例を示す図である。
【００６０】
図５−１に示すように、部材２６、２８は図４−１と同様の配置とし、種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態で設置してもよい。
【００６１】
図５−２に示すように、部材２６、２８は図４−２と同様の配置とし、種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態で設置してもよい。
【００６２】
図５−３に示すように、部材２６、２８は図４−３と同様の配置とし、種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態で設置してもよい。
【００６３】
次に、角柱形状や円筒形状をしたブロック状の部材２６を用いる場合における、部材２６および種結晶２７の設置方法について、図６および図７を用いて説明する。
【００６４】
（設置例５）
ブロック状の部材２６を用いる場合には、図６−１に示すように、部材２６を反応容器１２の内側底部に戴置し、部材２６の下部を混合融液２５に浸漬させて、残りの上部を混合融液２５の液面上に露出するように設置する。
【００６５】
種結晶２７は、図６−１に示すように、部材２６の混合融液２５から露出している表面に接触させて設置する。
【００６６】
また、図６−２に示すように、種結晶２７を、部材２６の混合融液２５から露出している表面には接触させずに、該表面に近接する位置に設置するとしてもよい。この場合、種結晶２７は、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５によって濡れる位置に配置されていればよい。
【００６７】
（設置例６）
設置例５において、上述した板状の部材２８をさらに用いることも可能である。図７は、部材２８をさらに用いる場合における部材２６、２８、種結晶２７の設置例を示す概略断面図である。
【００６８】
図７−１の設置例において、部材２６は図６−１と同様に配置され、種結晶２７は、部材２６の混合融液２５から露出している表面に接して設置される。部材２８は、部材２６上に戴置された種結晶２７に接触した状態で設置する。
【００６９】
このように、部材２６、２８によって種結晶２７を挟むことにより、部材２６と部材２８の各表面を混合融液２５が流動することができる。これにより、種結晶２７の表面に混合融液２５を効率的に到達させることができる。
【００７０】
また、図７−２に示すように、部材２６、２８は図７−１と同様の配置であるが、種結晶２７を部材２８には接触させず、部材２６のみに接触させて設置してもよい。部材２８は、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５によって濡れる位置に配置されていればよい。
【００７１】
さらに、図７−３に示すように、部材２６、２８は図７−１と同様の配置であるが、種結晶２７を部材２６には接触させず、部材２８のみに接触させて設置してもよい。種結晶２７および部材２８は、混合融液２５が部材２６の表面を濡れ拡がるように流動する場合に、混合融液２５によって濡れる位置に配置されていればよい。
【００７２】
尚、部材２６および部材２８の形状と配置は、図示例のみに限られるものではない。その他の形状の部材２６または部材２８を用いてもよいし、部材２６、２８をその他の配置により反応容器１２内に設置しても良い。
【００７３】
＜結晶成長方法＞
次に、図８を参照して、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法について説明する。図８は、本実施の形態におけるＩＩＩ族窒化物の結晶成長過程を説明する模式図（断面図）である。
【００７４】
図８−１は、温度、圧力を結晶成長条件に設定する前の反応容器１２内の様子を示す図である。図８−１において、反応容器１２内の部材２６および種結晶２７は、図２−１とともに設置例１で既に説明したように配置されている。
【００７５】
図８−２ないし図８−７は、温度、圧力を結晶成長条件に設定した時点以降の結晶成長の様子を経時的に順次示す図である。
【００７６】
図８−２および図８−３の段階において、混合融液２５は、その濡れ性（すなわち表面張力）により、部材２６の混合融液２５に浸漬されていない領域に濡れ拡がりながら、すなわち部材２６の表面に混合融液２５の薄い液膜を形成しながら、種結晶２７が設置された部材２６の上部（図では部材２６の右端側）に向かって流動する。
【００７７】
このとき混合融液２５の液膜には、反応容器１２中の気相から窒素が溶解する。部材２６の表面は、混合融液２５の濡れ性により、広範囲に渡って混合融液２５により被覆される。
【００７８】
そして、本実施の形態では、混合融液２５の液膜が部材２６上に広い面積で形成されるので、混合融液２５と気相との接触面積が増大し、液膜中への窒素溶解速度を向上させることができる。したがって、部材２６上で混合融液２５の液膜中の窒素濃度を短時間で、結晶成長に必要十分な濃度とすることができる。
【００７９】
そして、混合融液２５が濡れ現象により流動して、種結晶２７の結晶成長面に到達する。さらに好適な実施形態としては、図８−４に示すように、混合融液２５が種結晶２７の露出面全体を被覆する。
【００８０】
上述のように、部材２６上において、混合融液２５の液膜中には結晶成長に必要十分な濃度の窒素が溶解しているため、結晶成長に必要な原料（窒素およびＩＩＩ族元素）を結晶成長面に効率よく供給することが可能となり、従来よりも短時間で結晶成長させることができる。
【００８１】
そして、種結晶２７の混合融液２５が到達した部分において結晶成長が進行するため、図８−５ないし図８−７に示すように、種結晶２７は部材２６の表面に沿って結晶成長し、ＩＩＩ族窒化物の結晶は大面積化する。
【００８２】
本実施の形態では、上述した特許文献１に記載されている種結晶の引き上げ機構は不要であるため、当該引上げ機構により定められる結晶成長領域に限定されることなく、結晶成長領域を拡張することが可能となる。
【００８３】
従って、従来よりも大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を、フラックス法により製造することができ、高品質かつ大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができるという効果を奏する。
【００８４】
上述のように、本実施の形態では、混合融液２５の濡れ現象によって、種結晶２７の結晶成長面に結晶の原料を効率よく供給することができるとともに、混合融液２５が到達した面全体を結晶成長領域とすることができる。従って、大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を従来よりも短時間で結晶成長させることができるという効果を奏する。
【００８５】
＜結晶成長面の選択方法＞
本実施の形態では、異なる形状の種結晶２７を用いたり、種結晶２７の設置方向を変えたりすることにより、結晶成長面を選択することができる。以下、結晶成長面の選択方法について、図９ないし図２５を用いて説明する。図９ないし図２５は、種結晶２７の形状を変えた場合、あるいは種結晶２７の設置方向を変えた場合の結晶成長前後の様子をそれぞれ示す図である。尚、図９ないし図２５中の斜視図については、反応容器１２の内部が透過的に見えるよう図示している。
【００８６】
（種結晶の設置例１）
図９は、柱状結晶を種結晶２７として用いた場合における、結晶成長前（図９−１）と成長後（図９−２）の様子を示す模式図である。図９−１に示すように、この例は柱状結晶のｃ軸が液面と平行となるように種結晶２７を設置した例である。即ち、図８−１に示すように、種結晶２７のｍ面が、板状の部材２６の主面Ｐに平行になるように設置して結晶成長を行う。この場合には、図９−２または図８−７に示すように、ｍ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。
【００８７】
（種結晶の設置例２）
また、図１０−１に示すように、柱状結晶の種結晶２７を、図９−１で示した方向に対して時計回りに９０°回転させて設置してもよい。すなわち、柱状結晶のｃ軸が、混合融液２５の液面に向かう方向であって、部材２６の主面Ｐと混合融液２５の液面とがなす直線に対して直交する方向に延在するように設置してもよい。この場合にも、図１０−２に示すように、ｍ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。
【００８８】
（種結晶の設置例３）
また、図１１−１に示すように、柱状結晶の種結晶２７を、図１０−１で示した方向に対して１８０°回転させて設置してもよい。すなわち、柱状結晶の−ｃ軸が、混合融液２５の液面に向かう方向であって、部材２６の主面Ｐと混合融液２５の液面とがなす直線に対して直交する方向に延在するように設置する。この場合にも、図１１−２に示すように、ｍ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。
【００８９】
（種結晶の設置例４）
次に、ｃ面を主面とする板状結晶を種結晶２７として用いる場合について説明する。図１２−１に示すように、種結晶２７のｃ面を板状の部材２６の主面Ｐに対して平行に設置して結晶成長を行う。この場合には、図１２−２に示すように、ｃ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。
【００９０】
（種結晶の設置例５）
次に、柱状結晶を種結晶２７として用いた場合について説明する。図１３−１に示すように、柱状結晶（種結晶２７）のｃ軸が上向きに板状の部材２６の主面Ｐに対して垂直に、すなわち柱状結晶が主面Ｐに対して直立するように設置して結晶成長を行う。この場合には、図１３−２に示すように、ｃ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。
【００９１】
次に、種結晶２７の一部を混合融液２５に浸漬させる設置例について、図１４ないし図１７を用いて説明する。
【００９２】
（種結晶の設置例６）
図１４−１および図１５−１に示すように、柱状結晶である種結晶２７の−ｃ軸が、混合融液２５の液面に向かう方向であって、部材２６の主面Ｐと混合融液２５の液面とがなす直線に対して直交する方向に延在するように種結晶２７のｍ面（図１５−１参照）を板状の部材２６の主面Ｐに平行にして、かつ、種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態で結晶成長を行う。この場合には、図１４−２および図１５−２に示すように、ｍ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。
【００９３】
（種結晶の設置例７）
図１６−１に示すように、柱状結晶である種結晶２７のｃ軸が、混合融液２５の液面に向かう方向であって、部材２６の主面Ｐと混合融液２５の液面とがなす直線に対して直交する方向に延在するように、種結晶２７を図１４−１で示した方向から１８０°回転させる他は、図１４−１と同様にして結晶成長を行ってもよい。この場合にも、図１６−２に示すように、ｍ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。
【００９４】
（種結晶の設置例８）
図１７−１に示すように、ｃ面を主面とする板状結晶である種結晶２７の一部分を混合融液２５に浸漬させた状態で結晶成長を行う。この場合には、図１７−２に示すように、ｃ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。
【００９５】
次に、ブロック状の部材２６を用いる場合の種結晶２７の設置例について、図１８ないし図２５を用いて説明する。
【００９６】
（種結晶の設置例９）
図１８−１および図１９−１に示すように、角柱状のブロックからなる部材２６の混合融液２５からの露出面上に、柱状結晶である種結晶２７を設置して結晶成長を行う。また、図１９−１に示すように、種結晶２７のｍ面は、部材２６の主面Ｐに対して平行に設置する。この場合には、図１８−２、図１９−２に示すように、ｍ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。
【００９７】
（種結晶の設置例１０）
図２０−１、図２１−２に示すように、種結晶２７のｃ面が部材２６の主面Ｐに平行になるように設置して結晶成長を行う。この場合には、図２０−２、図２１−２に示すように、ｃ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。
【００９８】
（種結晶の設置例１１）
図２２−１、図２３−１に示すように、角柱状のブロックからなる部材２６上に、柱状結晶である種結晶２７を、そのｃ軸が部材２６の主面Ｐに垂直になるように設置して結晶成長を行う。この場合には、図２２−２、図２３−２に示すように、ｃ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。
【００９９】
（種結晶の設置例１２）
図２４−１に示すように、角柱状のブロックからなる部材２６上に、ｃ面を主面とする板状の種結晶２７を設置し、さらにその上に板状の部材２８を設置して結晶成長を行う。また、種結晶２７のｃ面を、部材２６の主面Ｐに平行に設置する。この場合には、図２４−２に示すように、ｃ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。
【０１００】
（種結晶の設置例１３）
図２５−１に示すように、角柱状のブロックからなる部材２６上に、柱状結晶である種結晶２７をｍ面が部材２６の主面Ｐに対して平行となるように設置する。さらに、板状の部材２８を種結晶２７の上部（上面）に接触させて設置し、結晶成長を行う。この場合には、図２５−２に示すように、ｍ面を主面とする大面積の板状結晶を成長させることができる。
【０１０１】
上述のように、本実施の形態によれば、種結晶２７の種類および設置方法を変えることにより、ｃ面またはｍ面のいずれか一方を主面とする結晶面を選択的に成長させることができる。また、部材２６、２８上にどのように結晶成長させるか（結晶成長領域）について設定することも可能となる。
【実施例】
【０１０２】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
図１に示す結晶成長装置１を使用して、窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長を行った。まず、耐圧容器１１をバルブ２１部分で結晶成長装置１から分離し、アルゴン雰囲気のグローブボックスに入れた。そして、耐圧容器１１の設置台２４から反応容器１２を取り外して、反応容器１２に原料と種結晶２７と部材２６とを設置する以下の作業を行った。
【０１０４】
反応容器１２としては窒化ホウ素（ＢＮ）製の容器を用いた。反応容器１２に、ＩＩＩ族元素のガリウム（Ｇａ）と、アルカリ金属のナトリウム（Ｎａ）とを入れた。混合融液２５中における、ナトリウムおよびガリウムの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率（以下、単にナトリウムのモル比と称する。）Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）は、０．６とした。
【０１０５】
部材２６としては、アルミナ板を使用した。部材２６は、図２−１に示すように、部材２６の一端側の一部分を混合融液２５に浸漬し、他端側の残りの部分が混合融液２５の液面上に露出するように、反応容器１２内に部材２６の主面Ｐを斜めに傾けて設置した。
【０１０６】
種結晶２７には、窒化ガリウム（ＧａＮ）の柱状結晶を使用した。種結晶２７は、図８−１または図９−１に示すように、ｍ面を部材２６の主面Ｐに対して平行にして、混合融液２５の液面上に露出している部分の部材２６に接触させて設置した。
【０１０７】
そして、反応容器１２を耐圧容器１１内の設置台２４に設置した。そして、耐圧容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じて、耐圧容器１１内部を外部雰囲気と遮断した。
【０１０８】
そして、耐圧容器１１をグローブボックスから出して、結晶成長装置１に設置した。すなわち、耐圧容器１１をヒーター１３に対して所定の位置に設置し、バルブ２１部分でガス供給管１４に接続した。
【０１０９】
次に、バルブ１５、２１を開き、耐圧容器１１内に窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６により窒素圧力を２．５ＭＰａとして、バルブ１５を閉じた。この圧力は、本実施例で使用した結晶成長装置１において、結晶成長温度（９００℃）に昇温した場合に、耐圧容器１１内の全圧が５ＭＰａとなる圧力である。
【０１１０】
次に、バルブ１８を開き、耐圧容器１１内にアルゴンガスを入れた。このとき、圧力制御装置１９で圧力を４ＭＰａとした。すなわち反応容器内のアルゴンガスの分圧は１．５ＭＰａとなる。この圧力(４ＭＰａ)は、本実施例で使用した結晶成長装置１において、結晶成長温度（９００℃）に昇温した場合に、耐圧容器１１内の全圧が８ＭＰａとなる圧力である。すなわち窒素とアルゴンの分圧がそれぞれ５ＭＰａと３ＭＰａとなる圧力である。
【０１１１】
そして、バルブ１８とバルブ２１を閉じて、耐圧容器１１を密閉した。その後、ヒーター１３に通電し、混合融液２５を室温２７℃から結晶成長温度の９００℃まで１時間で昇温した。
【０１１２】
密閉された耐圧容器１１内の圧力は昇温とともに上昇し、結晶成長温度９００℃に達した時点で耐圧容器１１内の全圧は８ＭＰａとなった。すなわち、窒素分圧は５ＭＰａであり、アルゴン分圧は３ＭＰａである。
【０１１３】
アルミナの混合融液２５に対する濡れ性は、温度、圧力が低い場合（例えば、温度８００℃以下、圧力３ＭＰａ以下）は良くないが、温度、圧力の一方、あるいは両方が高い場合には濡れ性が向上する。従って、本実施例では上述のように、結晶成長温度を９００℃とし、また、アルゴンガスを混合することによって、窒素分圧は結晶成長条件に保ったまま耐圧容器１１内の全圧を高くしている。これにより、温度、圧力の両方を高い状態にして、アルミナの混合融液２５に対する濡れ性を向上させている。
【０１１４】
この状態で２００時間設置して結晶成長を行った後、ヒーター１３を制御して室温まで降温した。耐圧容器１１を開けると、部材２６の表面に設置した種結晶２７は大きく成長しており、ｍ面を主面とし、ｍ面の面積が４００（２０×２０）ｍｍ２程度の大面積の板状結晶に成長していた。
【０１１５】
（実施例２）
以下の実施例において、実施例１と同様の構成、方法については説明を省略する場合がある。
混合融液２５中のナトリウムのモル比Ｎａ／(Ｎａ＋Ｇａ)は０．７６とした。
種結晶２７としては、ｃ面を主面とする板状結晶を使用した。種結晶２７は、図１２−１に示すように、ｃ面を部材２６の主面Ｐに対して平行にして、混合融液２５の液面上に露出している部分の部材２６に接触させて設置した。
成長した種結晶２７は、図１２−２に示すように六角形をなし、対角線の長さが２５ｍｍ程度であるｃ面を主面とする大面積の板状結晶に成長していた。
【０１１６】
（実施例３）
混合融液２５中のナトリウムのモル比Ｎａ／(Ｎａ＋Ｇａ)は０．７６とした。
種結晶２７としては、柱状結晶を用いた。種結晶２７は、図１３−１に示すように、ｃ軸を部材２６の主面Ｐに垂直にして、混合融液２５の液面上に露出している部分の部材２６に接触させて設置した。その他の点は、実施例１と同様である。
その結果、六角形の板状をなし、対角線の長さが２５ｍｍ程度のｃ面を主面とする大面積の板状結晶に成長していた。
【０１１７】
（実施例４）
混合融液２５中のナトリウムのモル比Ｎａ／(Ｎａ＋Ｇａ)は０．６とした。
種結晶２７としては、柱状結晶を使用した。種結晶２７は、図１４−１および図１５−１に示すように、ｍ面を部材２６の主面Ｐに平行にして、部材２６に接触させて設置した。また、種結晶２７の一部分は混合融液２５に浸漬させておいた。
その結果、種結晶２７は大きく成長してｍ面を主面とし、ｍ面の面積が４００（２０×２０）ｍｍ２程度の大面積の板状結晶に成長していた。
【０１１８】
（実施例５）
混合融液２５中のナトリウムのモル比Ｎａ／(Ｎａ＋Ｇａ)は０．７６とした。
また、部材２６としては、図２０−１、図２１−１に示すように、アルミナの角柱状のブロックを使用した。
種結晶２７としては、ｃ面を主面とする板状結晶を使用した。種結晶２７は、図２０−１および図２１−１に示すように、ｃ面が部材２６の上面（主面Ｐ）に平行となるように戴置した。
その結果、種結晶２７は六角形状に成長し、ｃ面を主面とし、対角線の長さが２６ｍｍ程度の大面積の板状結晶に成長していた。
【０１１９】
（実施例６）
混合融液２５中のナトリウムのモル比Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）は０．６とした。
また、部材２６としてはアルミナの角柱状のブロックを使用し、その他の部材２８としてアルミナ板を使用した。
種結晶２７としては、柱状結晶を使用した。種結晶２７は、図２５−１に示すように、ｍ面が部材２６の表面（主面Ｐ）に平行となるように戴置した。さらに、部材２８を、図２５−１に示すように、種結晶２７の上面に接触させて設置した。
その結果、種結晶２７は大きく成長して、図２５−２に示すように、ｍ面を主面とし、ｍ面の面積が４００（２０×２０）ｍｍ２程度の大面積の板状結晶に成長していた。
【０１２０】
（実施例７）
混合融液２５中のナトリウムのモル比Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）は０．６とした。
また、部材２６、部材２８として、アルミナ板を使用した。
種結晶２７としては、柱状結晶を使用した。種結晶２７は、図４−３に示すように、ｍ面を部材２６の主面Ｐに平行にして、混合融液２５の液面上に出ている部分の部材２６の表面に接触させて設置した。そして、部材２８を種結晶２７の上面に接触させないように、種結晶２７に近接させて設置した。
その結果、種結晶２７は大きく成長して、ｍ面を主面とする２０×２０ｍｍ２程度の大面積の板状結晶に成長していた。
【０１２１】
上述のように、実施例１ないし実施例７では、混合融液２５に対して濡れ性の良好な部材２６、２８を用いることにより、大面積の結晶を従来よりも短時間で効率的に成長させることができた。また、図２ないし図７および図９ないし図２５に示した各結晶成長方法によっても、大面積の板状結晶を従来よりも短時間で成長させることができた。
【符号の説明】
【０１２２】
１  結晶成長装置
１１  耐圧容器
１２  反応容器
１３  ヒーター
１４  ガス供給管
１５、１８、２１  バルブ
１６、１９  圧力制御装置
１７  窒素供給管
２０  希釈ガス供給管
２２  圧力計
２３  耐圧容器の内部空間
２４  設置台
２５  混合融液
２７  種結晶（ＩＩＩ族窒化物単結晶）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２３】
【特許文献１】特許第４０９４８７８号公報
【図１】
2011195338.tif 000003
【図２−１】
2011195338.tif 000004
【図２−２】
2011195338.tif 000005
【図３−１】
2011195338.tif 000006
【図３−２】
2011195338.tif 000007
【図４−１】
2011195338.tif 000008
【図４−２】
2011195338.tif 000009
【図４−３】
2011195338.tif 000010
【図５−１】
2011195338.tif 000011
【図５−２】
2011195338.tif 000012
【図５−３】
2011195338.tif 000013
【図６−１】
2011195338.tif 000014
【図６−２】
2011195338.tif 000015
【図７−１】
2011195338.tif 000016
【図７−２】
2011195338.tif 000017
【図７−３】
2011195338.tif 000018
【図８−１】
2011195338.tif 000019
【図８−２】
2011195338.tif 000020
【図８−３】
2011195338.tif 000021
【図８−４】
2011195338.tif 000022
【図８−５】
2011195338.tif 000023
【図８−６】
2011195338.tif 000024
【図８−７】
2011195338.tif 000025
【図９−１】
2011195338.tif 000026
【図９−２】
2011195338.tif 000027
【図１０−１】
2011195338.tif 000028
【図１０−２】
2011195338.tif 000029
【図１１−１】
2011195338.tif 000030
【図１１−２】
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【図１２−１】
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【図１２−２】
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【図１３−１】
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【図１３−２】
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【図１４−１】
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【図１４−２】
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【図１５−１】
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【図１５−２】
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【図１６−１】
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【図１６−２】
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【図１７−１】
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【図１７−２】
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【図１８−１】
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【図１８−２】
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【図１９−１】
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【図１９−２】
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【図２０−１】
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【図２０−２】
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【図２１−１】
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【図２１−２】
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【図２２−１】
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【図２２−２】
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【図２３−１】
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【図２３−２】
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【図２４−１】
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【図２４−２】
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【図２５−１】
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【図２５−２】
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