(57)【要約】【課題】複数材料の同時蒸着により形成される混合薄膜の膜厚及び組成を同時に検出するための計測装置を備えた混合薄膜形成装置を提供する。【解決手段】被蒸着体にｎ個の材料からなる混合薄膜を形成する装置において、被蒸着体側から斜めに複数の波長λ１、λ２・・・λｎの光が入射し、入射光の一部に混合薄膜中で光吸収が起こり、混合薄膜の表面で全反射した後、再度被蒸着体側に出斜してくる光の減衰率は、元の光強度に対して、Ｒλ１＝ｆ１（ｄ１，ｄ２・・・ｄｎ）、Ｒλ２＝ｆ２（ｄ１，ｄ２・・・ｄｎ）、Ｒλｎ＝ｆｎ（ｄ１，ｄ２・・・ｄｎ）と表されるので、Ｒλ１、Ｒλ２・・・Ｒλｎを測定し、上記式を連立して解いて、ｄ１，ｄ２・・・ｄｎを求めることにより、被蒸着体上に堆積する混合薄膜の組成と膜厚の時間に対する推移を同時に計測しながら混合薄膜を形成する混合薄膜形成装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空あるいは大気よりも高屈折率を有する被蒸着体に、ｎ種類の異なる材料を同時に蒸着させて混合薄膜を形成する装置において、λ１、λ２・・・λｎの異なる波長で、かつ、上記混合薄膜を構成する材料の少なくとも１つに光吸収を有する波長の光を、被蒸着体側から斜めに照射する光源と、光の一部を被蒸着体／混合薄膜界面で反射させ、残りを混合薄膜表面で全反射させた場合の被蒸着体からの出射光を検出して、各波長の光の減衰率Ｒλ１、Ｒλ２・・・Ｒλｎを求める計測装置とを備え、
混合薄膜の膜厚をｄとし、そのうち、材料ｘからなる部分を厚みにして表したものをｄｘ、ここで、ｘ＝１、２・・・ｎ、ｄ＝ｄ１＋ｄ２＋・・・＋ｄｎとしたとき、
Ｒλｘ＝ｒλｘ・ｒ＊λｘ
ｒλｘ＝{ａλx＋ｅｘｐ（−２ｉβλx−４πｄｋλx／λｘｃｏｓ（θλx））}／{１＋ａλxｅｘｐ（−２ｉβλx−４πｄｋλx／λｘｃｏｓ（θx）））}
ｋλｘ＝（ｋ１λxｄ１＋ｋ２λxｄ２+・・・＋ｋｎλxｄｎ）／（ｄ１＋ｄ２＋・・・ｄｎ）
ただし、ｉは虚数単位、ｒ＊λｘはｒλｘの共役複素数、ａλｘは波長λｘの光の被蒸着体／混合薄膜界面での振幅反射係数、βλｘは波長λｘの光の被蒸着体／混合薄膜界面で反射した光と、混合薄膜に浸入した光の位相差、ｋλｘは波長λｘの光に対する上記混合薄膜の消衰係数、ｋｘλｘは上記混合薄膜を構成する材料ｘの波長λｘの光に対する消衰係数、θλｘは波長λｘの光の混合薄膜表面への入射角であり、
前記の式を連立してｄ１、ｄ２・・・ｄｎについて解くことによりｄｘを求め、被蒸着体上に堆積する混合薄膜の組成と膜厚の時間に対する推移を同時に計測することを特徴とする混合薄膜形成装置。
【請求項２】
上記ｄ１、ｄ２・・・ｄｎについて解くことにより求めたｄｘにより、混合薄膜の膜厚および組成を算出し、その値を元に蒸着レートにフィードバックをかけて制御することを特徴とする請求項１記載の混合薄膜形成装置。
【請求項３】
上記光源と上記被蒸着体との間の光強度を検知し、入射する光の強度を補正することを特徴とする請求項１又は２記載の混合薄膜形成装置。
【請求項４】
上記被蒸着体上に上記混合薄膜以外の材料から成る薄膜が予め堆積した被蒸着体上に上記混合薄膜を積層するに場合には、前記混合薄膜を積層する前に被蒸着体上に堆積していた薄膜の光吸収量と屈折率を予め測定しておき補正することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の混合薄膜形成装置。
【請求項５】
上記被蒸着体に付着した薄膜を、加熱することにより再蒸発させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の混合薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬなどの基板（被蒸着体）上に複数の材用からなる混合薄膜を真空蒸着で作製する際の膜厚並びに組成、各材料の蒸着レートを計測する膜厚組成計測装置付き混合薄膜形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
真空蒸着は、真空チャンバ内に蒸発源と被蒸着体である基板とを配置し、蒸発源を加熱して気化させ、この気化させた物質を基板の表面に堆積させて薄膜を作製するものとして従来から知られている。加熱により蒸発源から気化した物質は蒸発源から放射状に射出され、基板に付着することで、基板上に薄膜を形成する。この真空蒸着を用いて、複数の材料の混合薄膜を作成する場合は、それぞれの材料の蒸着源を１つずつ用意し、それら複数の材料を同時に気化させることで、基板上に混合薄膜を形成する方法が用いられる。このとき、混合薄膜の膜厚並びに組成は、一般に水晶振動子式膜厚計を用いて測定される。ところが、水晶振動子式膜厚計は、複数の材料の混合薄膜の膜厚は測定できるが、組成は測定できない。
【０００３】
そこで、真空蒸着装置側に、それぞれの材料の蒸発源近傍に、１種類の材料のみが到達し、それ以外の材料が到達しないような構造を作製し、その構造内に膜厚計を導入することで、その１種類の材料の蒸発源近傍での蒸着速度を検知する。このような構造を、混合薄膜を構成する材料の数だけ作成し、各材料の蒸発源近傍の蒸着速度を別々に計測し、その計測値を元に、被蒸着体に堆積する混合薄膜の組成並びに膜厚を算出する方法が一般的である（特許文献１参照）。
また、これとは別の方法として、複数の材料を同時に蒸着し混合薄膜を作成する際に、蒸発源内の熱伝導度を改善した蒸発源を用いて、蒸発源の温度を正確に制御することで、材料の蒸着レートを制御し、材料の組成を制御する手法などもある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６９４５６号公報
【特許文献２】特開２００５−８２８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術（特許文献１）では、複数の材料を真空蒸着で同時に蒸発させ被蒸着体である基板に堆積させる場合、それぞれの材料の蒸発源近傍に、その材料のみが到達する構造を作製し、その構造内に膜厚計を設置することで、その１種類の材料の蒸発源近傍での蒸着速度を検知する。こうして、混合薄膜を構成する材料それぞれの蒸着速度を計測し、その計測値を元に、被蒸着体に堆積する混合薄膜の組成並びに膜厚を算出する方法が用いられる。この方法の場合、被蒸着体に付着するその材料の蒸着レートは蒸発源近傍での単独の材料の蒸着レートを元に換算した値であり、正確な基板近傍の蒸着レートを必ずしも示していない。従って、基板に付着する複数の材料の混合薄膜の膜厚及び組成を正確に計測できていることにはならない。また、混合薄膜を構成する材料の数だけ、各材料の蒸着源の近傍に、その材料だけしか飛来しないような構造を蒸着装置内に設け、また、混合薄膜を構成する材料の数だけ膜厚計が必要となるため、煩雑な装置と成り、装置の製造コストも高くなる。
【０００６】
また、上記従来技術（特許文献２）では、蒸発源内の熱伝導度を改善した蒸発源を用いて、蒸発源の温度を正確に制御することで、材料の組成を制御する手法を用いた場合でも、蒸発源の残量や材料の性質などの要因から、基板への蒸着レートを正確に制御できているかは明らかでない。特に有機ＥＬなどの有機半導体デバイスでは、０．１％程度以下の誤差での組成の制御が求められるため、高度な組成並びに膜厚の制御が求められる。また、蒸発源の温度を正確に制御した場合でも蒸着レートが設定値からずれる可能性もあることから、混合薄膜の膜厚並びに組成を検知する計測装置は取り付けてあった方が好ましい。
【０００７】
上記のように、複数の材料を同時に真空蒸着して混合薄膜を形成する場合、蒸発源近傍の蒸着レート、または、蒸発源の温度を通じて、間接的に被蒸着体である基板近傍の各材料の蒸着レートを測定しているのが現状である。しかしながら、基板上へ正確な組成と膜厚の混合薄膜を蒸着するためには、基板近傍の各材料の蒸着レートを正確に計測する必要がある。この問題は、現在膜厚測定に用いられている水晶振動子式膜厚計が蒸着物質の組成を計測できないために生じている。この問題を解決するために、本発明は、複数の材料を同時に真空蒸着した際、混合薄膜の膜厚並びに組成を同時に検出できる計測機器を被蒸着体である基板近傍に設置し、この計測機器を蒸着中に用いて、組成及び膜厚の時間変化から、基板近傍の各材料の蒸着レートを正確に計測できる混合薄膜形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の混合薄膜形成装置は、真空あるいは大気よりも高屈折率を有する被蒸着体に、ｎ種類の異なる材料を同時に蒸着させて混合薄膜を形成する装置において、λ１、λ２・・・λｎの異なる波長で、かつ、上記混合薄膜を構成する材料の少なくとも１つに光吸収を有する波長の光を、被蒸着体側から斜めに照射する光源と、光の一部が被蒸着体／混合薄膜界面で反射し、残りは混合薄膜表面で全反射するようにした場合の被蒸着体からの出射光を検出して、各波長の光の減衰率Ｒλ１、Ｒλ２・・・Ｒλｎを求める計測装置とを備え、
混合薄膜の膜厚をｄとし、そのうち、材料ｘからなる部分を厚みにして表したものをｄｘ、ここで、ｘ＝１、２・・・ｎ、ｄ＝ｄ１＋ｄ２＋・・・＋ｄｎとしたとき、
Ｒλｘ＝ｒλｘ・ｒ＊λｘ
ｒλｘ＝{ａλx＋ｅｘｐ（−２ｉβλx−４πｄｋλx／λｘｃｏｓ（θλx））}／{１＋ａλxｅｘｐ（−２ｉβλx−４πｄｋλx／λｘｃｏｓ（θx）））}
ｋλｘ＝（ｋ１λxｄ１＋ｋ２λxｄ２+・・・＋ｋｎλxｄｎ）／（ｄ１＋ｄ２＋・・・ｄｎ）
ただし、ｉは虚数単位、ｒ＊λｘはｒλｘの共役複素数、ａλｘは波長λｘの光の被蒸着体／混合薄膜界面での振幅反射係数、βλｘは波長λｘの光の被蒸着体／混合薄膜界面で反射した光と、混合薄膜に浸入した光の位相差、ｋλｘは波長λｘの光に対する上記混合薄膜の消衰係数、ｋｘλｘは上記混合薄膜を構成する材料ｘの波長λｘの光に対する消衰係数、θλｘは波長λｘの光の混合薄膜表面への入射角であり、前記の式を連立してｄ１、ｄ２・・・ｄｎについて解くことによりｄｘを求め、被蒸着体上に堆積する混合薄膜の組成と膜厚の時間に対する推移を同時に計測することを特徴とする。
また、本発明の混合薄膜形成装置は、さらに、上記ｄ１、ｄ２・・・ｄｎについて解くことにより求めたｄｘにより、混合薄膜の膜厚および組成を算出し、その値を元に蒸着レートにフィードバックをかけて制御することを特徴とする。
また、本発明の混合薄膜形成装置は、さらに、上記光源と上記被蒸着体との間の光強度を検知し、入射する光の強度を補正することを特徴とする。
また、本発明の混合薄膜形成装置は、さらに、上記被蒸着体上に上記混合薄膜以外の材料から成る薄膜が予め堆積した被蒸着体上に上記混合薄膜を積層するに場合には、前記混合薄膜を積層する前に被蒸着体上に堆積していた薄膜の光吸収量と屈折率を予め測定しておき補正することを特徴とする。
また、本発明の混合薄膜形成装置は、さらに、上記被蒸着体に付着した薄膜を、加熱することにより再蒸発させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、複数の材料を同時に真空蒸着した場合、膜厚のみならず、組成、各材料の蒸着レートも同時に計測できるようになる。
従来は、複数の材料を同時に真空蒸着した場合、それぞれの材料の蒸発源近傍に、１種類の材料のみが到達する構造を作製し、その構造内に膜厚計を導入することで、それぞれの材料の蒸着レートを計測していたが、本発明では、このような複雑な構造を真空蒸着装置内に作成する必要がなく、また、材料の個数だけ必要であった膜厚計を１つにできるため、装置製造コストの低減が可能となる。
従来は、複数の材料を同時に真空蒸着した場合、それぞれの材料の蒸発源近傍に、１種類の材料のみが到達する構造を作製し、その構造内に膜厚計を導入することで、それぞれの材料の蒸着レートを計測しており、この方法では、蒸着源近傍の蒸着レートを用いて、間接的に基板近傍の蒸着レートを算出せざるを得なかったが、本発明は、計測装置を基板近傍に設置することで、基板近傍の各材料の蒸着レートを直接的に測定することが可能となる。
従来は、複数の材料を同時に蒸着する場合、上記の方法とは別に、蒸発源内の熱伝導度を改善した蒸発源を用いて、蒸発源の温度を正確に制御することで、それぞれの材料の蒸着レートを制御する手法なども発明されており、この方法では、蒸発源温度を通じて間接的に各材料の蒸発レートを算出する方法であるため、実際に設定した蒸着レートで各材料が蒸着されているか、計測する必要があったが、本発明を導入すると、より正確に、混合薄膜の膜厚、組成及び各材料の蒸着レートを計測できる。
本発明は、直接的に蒸着基板近傍の各材料の蒸着レートを計測し、その値をフィードバックして、蒸発源の温度をコントロールすることで、より精密に複数材料の混合薄膜の組成制御が可能になる。これは、非常に高度な組成の制御が求められる有機ＥＬなどの分野で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の膜厚組成計測装置付き混合薄膜形成装置を、真空蒸着装置を用いて構成した例。
【図２】図１の点線で囲んだ部分の拡大図。
【図３】波長４０５ｎｍと波長４４０ｎｍの光の減衰率の時間変化。
【図４】ｄ１とｄ２の時間に対する推移。
【図５】図４の減衰率の時間変化から算出した混合薄膜の膜厚並びに組成の時間変化。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１１】
図１は、本発明による、複数材料の同時蒸着により形成される混合薄膜の膜厚及び組成を同時に検出するための計測装置を備えた混合薄膜形成装置を説明するために、一例として、２種類の材料を同時に蒸着する混合薄膜形成装置について示した図である。
図１に示すように、４０５ｎｍと４４０ｎｍの波長を有するレーザーと偏光ビームスプリッター、２つのプリズム、及び４つのフォトダイオードを配置した薄膜計測装置を、２種類の材料が同時に蒸着できる真空蒸着装置に設置した。図１に示した例において、蒸着材料は波長約３００〜４２０ｎｍに光吸収を持つ有機半導体材料（材料１）と波長約３５０〜４５０ｎｍに光吸収を持つ有機半導体材料（材料２）の２種類を用いた。図１の装置構成で、蒸着源から２つの材料を同時に蒸発させた場合、材料１と材料２の混合薄膜が被蒸着体となるプリズムの下部に付着する。ここでは、被蒸着体に石英または光学ガラス（ＢＫ７）でできたプリズムを用いたが、真空よりも高屈折率で、ある程度透明な個体であれば、何を用いても良い。波長４０５ｎｍと４４０ｎｍのレーザーは偏光ビームスプリッターでｐ偏光成分のみに絞られ、光ファイバーを通じて２つのプリズムに入射させた。光は、プリズム中に浸入した後、一部はプリズム／混合薄膜界面で反射し、残りはプリズム下部から混合薄膜に浸入し、混合薄膜／真空界面で反射を起こし、再度プリズム中に戻り（図２）、プリズムから出射された後、フォトダイオード１および２に到達する。蒸着材料中を光が通過している過程で、２本の光は光吸収により強度が減少する。フォトダイオード３及び４はプリズムから反射した光の光強度を測定し、入射レーザーの光強度揺らぎを補正するためのものである。
【００１２】
図１の装置構成により、２つの蒸発源から材料１と材料２を同時に蒸着した場合、波長４０５ｎｍと４４０ｎｍの光に対する減衰率を、蒸着時間と共に計測すると図３のようになる。今、ある時間での混合薄膜の膜厚をｄとし、そのうち、材料１からなる部分を厚みにして表したものをｄ１、材料２からなる部分を厚みにして表したものをｄ２とする。すなわち、ｄ＝ｄ１＋ｄ２となる。このとき、４０５ｎｍの光の減衰率をＲ４０５、４４０ｎｍの光の減衰率をＲ４４０とするとＲ４０５及びＲ４４０は以下の式で表される。
【００１３】
Ｒ４０５＝ｒ４０５・ｒ＊４０５
ｒ４０５＝{ａ４０５＋ｅｘｐ（−２ｉβ４０５−４πｄｋ４０５／４０５ｃｏｓ（θ４０５））}／{１＋ａ４０５ｅｘｐ（−２ｉβ４０５−４πｄｋ４０５／４０５ｃｏｓ（θ４０５）））}
Ｒ４４０＝ｒ４４０・ｒ＊４４０
ｒ４４０＝{ａ４４０＋ｅｘｐ（−２ｉβ４４０−４πｄｋ４４０／４４０ｃｏｓ（θ４４０））}／{１＋ａ４４０ｅｘｐ（−２ｉβ４４０−４πｄｋ４４０／４４０ｃｏｓ（θ４４０））}
【００１４】
ここで、ｉは虚数単位、ｒ＊４０５及びｒ＊４４０はｒ４０５及びｒ４４０の共役複素数、ａ４０５及びａ４４０は波長４０５ｎｍ及び波長４４０ｎｍの光のプリズム／混合薄膜界面での振幅反射係数、β４０５及びβ４４０は波長４０５ｎｍ及び波長４４０ｎｍの光のプリズム／混合薄膜界面で反射した光と、混合薄膜に浸入した光の位相差である。これらの量は混合薄膜の屈折率を材料１と材料２の屈折率の加重平均として近似すると、通常の光学薄膜の反射理論を用いて容易に計算できるが、あらかじめ実験により求めておいても良い。
また、ｋ４０５及びｋ４４０は波長４０５ｎｍ及び波長４４０ｎｍにおける混合薄膜の消衰係数である。材料１の波長４０５ｎｍ及び波長４４０ｎｍにおける消衰係数をｋ１４０５、ｋ１４４０とし、材料２の波長４０５ｎｍ及び波長４４０ｎｍにおける消衰係数をｋ２４０５、ｋ２４４０とした場合、
ｋ４０５＝（ｋ１４０５ｄ１＋ｋ２４０５ｄ２）／（ｄ１＋ｄ２）
ｋ４４０＝（ｋ１４４０ｄ１＋ｋ２４４０ｄ２）／（ｄ１＋ｄ２）
と表される。
【００１５】
あらかじめ、ｋ１４０５、ｋ１４４０及びｋ２４０５、ｋ２４４０を光吸収量から見積もっておくことで、上記のＲ４０５及びＲ４４０を示す式の未知数はｄ１及びｄ２のみとなる。従って、Ｒ４０５及びＲ４４０を図３のように測定すれば２元連立方程式を解くことで、ｄ１及びｄ２が算出できる。
図４は図３を元にｄ１及びｄ２の時間に対する推移を表したものである。ｄ１及びｄ２の単位時間当たりの増加量が材料１及び材料２の蒸着レートとなる。これは、図４より容易に求まる。ｄ１＋ｄ２は混合薄膜の膜厚、ｄ１／（ｄ１＋ｄ２）は混合薄膜の組成を表すので、図４を元に図５のように混合薄膜の膜厚と組成の変化を同時に計測することが出来る。すなわち、図１の装置構成を用いて、２種類の材料の混合薄膜を蒸着する際の、各材料の蒸着レート、混合薄膜の膜厚、組成を同時に計測することが出来る。
【００１６】
上記の例では、２種類の材料の混合薄膜を真空蒸着で作成する場合の例を示したが、混合薄膜を構成する材料の種類は何種類でも良い。例えばｎ種類の波長λ１、λ２・・・λｎに光吸収を有する材料の混合薄膜を蒸着する場合、波長λ１、λ２・・・λｎを有するｎ個の光源を用意し、上記の２成分の混合薄膜と同様にそれぞれの波長の光減衰率から、混合薄膜の膜厚及び組成を同時に測定できる。また、光源は、異なる波長の発光体をｎ個用意しても良いし、白色光を分光してｎ個の波長を持つ光源としても良い。また、光検出器も検出器を波長の数だけ用意しても良いし、複数の波長の光を分光して少数の光検出器で光強度を検知しても良い。ｎ種類の材料の混合薄膜の場合には、上記の式は次のように表される。混合薄膜の膜厚をｄとし、そのうち、材料ｘからなる部分を厚みにして表したものをｄｘ、ここで、ｘ＝１、２・・・ｎ、ｄ＝ｄ１＋ｄ２＋・・・＋ｄｎとすれば、各波長の光の減衰率Ｒλ１、Ｒλ２・・・Ｒλｎは、
Ｒλx＝ｒλx・ｒ＊λx
ｒλx＝{ａλx＋ｅｘｐ（−２ｉβλx−４πｄｋλx／λｘｃｏｓ（θλx））}／{１＋ａλxｅｘｐ（−２ｉβλx−４πｄｋλx／λｘｃｏｓ（θλx）））}
ｋλx＝（ｋ１λxｄ１＋ｋ２λxｄ２+・・・＋ｋｎλxｄｎ）／（ｄ１＋ｄ２＋・・・ｄｎ）
ただし、ｉは虚数単位、ｒ＊λｘはｒλｘの共役複素数、ａλｘは波長λｘの光の被蒸着体／混合薄膜界面での振幅反射係数、βλｘは波長λｘの光の被蒸着体／混合薄膜界面で反射した光と、混合薄膜に浸入した光の位相差、ｋλｘは波長λｘの光に対する上記混合薄膜の消衰係数、ｋｘλｘは上記混合薄膜を構成する材料ｘの波長λｘの光に対する消衰係数、θλｘは波長λｘの光の混合薄膜表面への入射角を表す。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
上記説明では、複数の材料の同時真空蒸着により混合薄膜を形成する場合を例に挙げて説明したが、例えば、複数の材料の同時スパッタリング等により混合薄膜を形成する場合についても適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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