(57)【要約】【課題】炭素同位体比率を任意に制御してなる単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料、及びその炭素材料を用いた識別マークを提供する。【解決手段】単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料であって、該炭素材料が12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料として合成してなる炭素同位体比率が制御された単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなることを特徴とする炭素材料、及びその炭素材料を用いた識別マーク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料であって、該炭素材料が、12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料として合成してなる炭素同位体比率が制御された単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなることを特徴とする炭素材料。
【請求項２】
前記12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体原料が、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレン、ベンゼン及びトルエンから選ばれた少なくとも１種の気体原料であることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料を用いた識別マークであって、該炭素材料が、12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料として合成してなる炭素同位体比率が制御された単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料であることを特徴とする識別マーク。
【請求項４】
前記識別マークが認証カード、紙幣、貴金属、工芸品などの物品の偽造防止のために用いる識別マークであることを特徴とする請求項３に記載の識別マーク。
【請求項５】
前記12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体原料が、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレン、ベンゼン及びトルエンから選ばれた少なくとも１種の気体原料であることを特徴とする請求項３または４に記載の識別マーク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素同位体比率を制御した炭素材料及びそれら炭素材料を利用した識別マークに関し、より具体的には、ＣＶＤ法（化学蒸着法）または燃焼炎法により、炭素の同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料として合成された炭素同位体が制御された単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料及びそれら炭素材料を利用した識別マークに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、その発見（１９９１年）以来注目され、その合成法や利用法についても各種研究、検討が行われている、最近では、炭素同位体比率を天然存在比率（12Ｃ：９８．９％、13Ｃ＝１．１％）と異ならせたカーボンナノチューブについてもその合成が試みられている。しかしこれまで、その合成については、以下のような、アーク放電法やレーザー照射法による二、三の合成例の報告があるだけである。
【０００３】
Robert PallasserらやJ.M.Jonesらは、アーク放電法により、０．００２〜０．０３４％12Ｃリッチなカーボンナノチューブを合成したと報告している（Journal American Chemical Society 115 11634-11635、1993、；Carbon 34,2,231-237、1996）。また、C.Goze Bacらは１０％13Ｃリッチな単層カーボンナノチューブをアーク放電法により合成している（Physical Review B 63,100302、2001）。
レーザー照射法によるカーボンナノチューブの合成については、X.-P.Tangらが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーをグラファイトに照射することで、１０％13Ｃリッチな単層カーボンナノチューブを合成している（Science 288,492-494、2000）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal American Chemical Society 115 11634-11635、1993、；Carbon 34,2,231-237、1996
【非特許文献２】Physical Review B 63,100302、2001
【非特許文献３】Science 288,492-494、2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、それらアーク放電法及びレーザー照射法のいずれの合成方法によっても、炭素の同位体比率を任意の同位体比率に制御したカーボンナノチューブを合成することは困難である。これらアーク放電法及びレーザー照射法による合成では、排気装置や高電圧、大電流電源などといった危険かつ高価な装置を必要とする。加えて、これらの方法では生産量も少なく、さらには生成物中に、黒鉛、アルモルファスカーボンなどが混在し、得られたカーボンナノチューブの径や長さのばらつきが大きい等の諸問題がある。
【０００６】
本発明者らは、炭素同位体比率に制御したカーボンナノチューブ、特に炭素同位体比率を任意に制御できるカーボンナノチューブの合成技術について実験、研究を続けたところ、炭素同位体比率を任意に（すなわち自由に）制御してなる単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーを合成することに初めて成功することができた。
すなわち、本発明は、炭素同位体比率が制御され、しかも炭素同位体比率を任意に制御してなる単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料、その炭素材料を利用した識別マークを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は（１）単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料であって、該炭素材料が12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料として合成してなる炭素同位体比率が制御された単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなることを特徴とする炭素材料を提供する。
【０００８】
本発明は（２）単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料を用いた識別マークであって、該炭素材料が、12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料として合成してなる炭素同位体比率が制御された単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料であることを特徴とする識別マークを提供する。
【０００９】
上記炭素同位体比率が制御された単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料、及び上記の識別マークで用いる炭素材料は、12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料としてＣＶＤ法または燃焼炎法により合成することにより製造される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、４００〜１２００℃という反応温度で、非常に簡便なＣＶＤ法または燃焼炎法により、同位体比率を制御した単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料を製造することができる。本発明の炭素材料は、特に４００〜８００℃という低い反応温度で、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンファイバーを合成できることから、省エネルギーの点及び装置コストの点でも非常に有利である。
【００１１】
また、本発明の同位体比率を制御した単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料は、炭素の質量数の違いによって、ラマン分光スペクトル、赤外分光スペクトル、質量スペクトル、核磁気共鳴スペクトルのシフトが生じる。この事実を利用して、それらの炭素材料を認証カード、紙幣、貴金属、工芸品などの各種物品の偽造防止のための識別マークとして利用することができる。本炭素材料は、それ自体偽造困難な材料でありながら、その製造方法が簡易であるので実用上も非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明（１）は、12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料として合成してなる炭素同位体比率が制御された、すなわち、12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を天然同位体比率と異ならせた単層カーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料である。
【００１３】
本発明（２）は、12Ｃ及び13Ｃ炭素同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料として合成してなる炭素同位体比率が制御された単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料を用いた識別マークである。この識別マークは、認証カード、紙幣、貴金属、工芸品などの各種物品に付与して、それら物品の偽造防止のために用いる。
【００１４】
上記発明（１）の炭素同位体比率が制御された単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料、及び上記発明（２）の識別マークで用いる炭素材料は、12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料としてＣＶＤ法または燃焼炎法により合成することができる。ＣＶＤ法としては、好ましくは熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法が用いられる。以下、熱ＣＶＤ法を中心に説明するが、他の手法についても同様である。
【００１５】
上記12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体原料、すなわち12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を天然同位体比率と異ならせた炭素を含む気体原料としては、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレン、ベンゼン及びトルエンから選ばれた少なくとも１種の気体原料が用いられる。その比率を天然同位体比率と異ならせる態様としては、その同位体比率を天然存在比率より多くしてもよく、少なくしてもよい。
【００１６】
上記気体原料を用いて得られる、本発明の単層のカーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料の炭素同位体比率における炭素原子数比率〔13Ｃ／（13Ｃ＋12Ｃ）×１００（％）〕は、炭素を含む気体原料の12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御することにより任意に制御できる。本発明においては、その炭素原子数比率を、好ましくは、２．０％以上または０．５％以下とする。
【００１７】
本発明の単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料は、それら炭素材料を成長させるための基体、すなわち活性基体上に生成して製造される。活性基体としてはアルミナに触媒金属とその触媒助剤金属を含有させてなる基体を用いる。
【００１８】
触媒金属としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーの成長に活性を有する金属、すなわちＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＰｄから選ばれた金属の少なくとも１種類以上を用いる。それらの２種以上を用いる場合には合金として用いてもよい。それら触媒金属のうち、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＰｄが用いられる。そして触媒助剤金属としてはＭｏが用いられる。
【００１９】
アルミナとしては、特にアルカリ金属、Ｓｉ、Ｓ等の不純物の含有量が少ない高純度のアルミナを用いることが重要である。具体的には、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、硫黄（Ｓ）及びシリカからなる不純物の総含有量が０．０５ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以下の高純度アルミナである。アルミナ中のそれら不純物の含有量を抑制することにより、メタン等の原料ガスの吸着能力が高まり、４００〜８００℃というような、より低温での単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーの製造を可能とすることができる。アルミナの形態は、粉末状、顆粒状、錠剤状、ペレット状、板状などの各種の形状であることができる。
【００２０】
上記活性基体は、アルミナ、特に高純度アルミナに触媒金属とその触媒助剤金属を担持させることで得られる。上記金属触媒及びその触媒助剤金属をアルミナに担持させるに際しては、それら金属を好ましくは可溶性塩、例えば硝酸塩や酢酸塩等の金属塩の形として用い、可溶性塩を溶媒に溶解して金属塩溶液とする。溶媒としては、水、メタノ−ルやエタノ−ル等の低級アルコ−ルその他の有機溶媒、あるいは水と水溶性有機溶媒との混合液が用いられるが、好ましくは水が用いられる。
【００２１】
上記金属塩溶液、すなわち金属触媒及びその触媒助剤金属を含む溶液において、その金属塩の濃度は、その飽和溶液濃度以下とするが、通常は０．０１〜０．０５ｗｔ％の範囲、好ましくは０．００５〜０．０１ｗｔ％の範囲である。そして金属塩溶液をアルミナ含浸、担持させる。アルミナと金属塩溶液との接触法としては、浸漬法やスプレー法などが使用できるが、好ましくは浸漬法が用いられる。その接触温度は、室温から８０℃の範囲、好ましくは５０〜６０℃の範囲である。アルミナと金属溶液との接触により、金属触媒溶液はアルミナに含浸、担持される。
【００２２】
この金属触媒及びその触媒助剤金属を含有するアルミナにおいて、触媒金属の含有量は、金属として１〜２０ｗｔ％の範囲、好ましくは５〜１０ｗｔ％の範囲である。また、触媒助剤金属であるＭｏの含有量は、金属Ｍｏとして０．１〜１．５ｗｔ％の範囲、好ましくは０．３〜０．８ｗｔ％の範囲である。
【００２３】
本発明者らによる各種関連実験の結果によれば、金属触媒がＦｅ、ＣｏまたはＮｉでは単層カーボンナノチューブが生成し易い傾向があり、金属触媒がＦｅまたはＣｏで、高温（例えば１２００℃）では多層カーボンナノチューブが生成し易い傾向があり、金属触媒がＰｄではカーボンファイバーが生成し易い傾向があり、また触媒金属の量がアルミナに比較して多いとカーボンファイバーが生成し易いなど、生成物の種類は各種条件により異なるが、本発明によれば、０．５〜４ｎｍ（直径）程度の単層カーボンナノチューブ、２〜１００ｎｍ（直径）程度多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーが得られる。
【００２４】
アルミナに含有されたそれら金属の形態は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーの生成を促進させ得る形態であればよく、金属形態のほか、金属酸化物、金属水酸化物の形態であることができる。金属形態の場合、前記のようにして得られた金属塩含有アルミナを水素等の雰囲気中で還元すればよい。また、金属酸化物形態の場合、前記のようにして得られた金属塩含有アルミナを空気等の酸化雰囲気中で焼成すればよい。
【００２５】
本発明により、金属触媒及び触媒助剤金属を含有する基体を製造する上で、好ましい方法としては、先ずそれら触媒金属及び触媒助剤金属を含有する粉末状アルミナを製造する。次に、この粉末状アルミナを所要形状に成形するか、この粉末状アルミナをＳｉやＳｉＯ2等の基板に塗布する。粉末状アルミナの場合は、その比表面積は１００〜２５０ｃｍ2／ｇの範囲、好ましくは２００〜２５０ｃｍ2／ｇの範囲である。
【００２６】
本発明により、炭素同位体比率が制御された単層カーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料を製造するには、前記触媒金属と触媒助剤金属を含有するアルミナからなる基体の存在下において、12Ｃ及び13Ｃの炭素同位体比率を人為的に制御した、すなわち炭素同位体分離を行って12Ｃと13Ｃを任意の比率に制御した気体原料を流通させながら熱分解させる。
【００２７】
熱分解温度、すなわち反応温度は特に制約されないが、４００〜１２００℃の範囲で実施することができる。本発明によれば、特に４００〜８００℃という低い温度においても単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料の製造ができるので、省エネルギーの点及び装置コストの点でも非常に有利である。
【００２８】
上記12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体原料としては、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）比率を異ならせた２種の炭素を含む気体を混合して用いることができる。すなわち、（Ａ）13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率が大きい気体、例えばその比率が９９．９０％のメタンガスと、（Ｂ）13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率が小さい気体、例えばその比率が０．０５％のメタンガスを用意しておく。そして、両者を炭素同位体比率が制御された単層カーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料を製造する上で必要な所望割合に混合することにより、12Ｃと13Ｃを任意の比率に制御した気体原料とすることができる。
【００２９】
上記（Ａ）及び（Ｂ）の気体のうち、（Ａ）13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率が大きい気体として、例えばその比率が９９．９０％のメタンガスを用い、（Ｂ）13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率が小さい気体として、その比率が天然同位体比率である１．１０％のメタンガスを用いてもよい。この場合には、（Ｂ）の気体として天然同位体比の気体を用いるのでコスト面でも有利である。
【００３０】
この手法、すなわち12Ｃ及び13Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体原料として、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）比率を異ならせた２種の炭素を含む気体を混合して用いる手法によれば、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）比率を異ならせた２種の炭素を含む気体、例えば、13Ｃ比率の大きいメタンガス（すなわち12Ｃ比率が小さい）と13Ｃ比率の小さい（すなわち12Ｃ比率が大きい）メタンガスを用意しておくだけで、任意所望割合の気体原料とすることができるので、実用上も非常に有利である。
【００３１】
メタンガス等の気体原料の流通速度は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）で２０００〜２０００００ｈ-1の範囲、好ましくは５０００〜１０００００ｈ-1の範囲である。メタンガスを熱分解する場合、その気体中にアルゴンや水素ガスをキャリアーとして混入することができる。また、メタンガスには、硫化水素やメルカプタン等のイオウ化合物を適量加えることができる。これにより、基体上に真っ直な単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーを生成させることができる。
【００３２】
本発明においては、炭素同位体の含有比率を人為的に制御した、単層のカーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料を各種物品の識別マークとして利用する。すなわち、各種物品にそれら炭素材料を識別マークとして付与し、各種物品の認証や偽造防止のために用いる。その態様としては、例えばそれら炭素材料をインキ等に混合させた溶液（分散液）とし、これを認証カード、紙幣、貴金属、工芸品などの各種物品に塗布する。それらの炭素材料は、ナノメートル（ｎｍ）レベルの微細な材料であるので、インキ等に容易に混入できるなど各種物品に付与すること自体も容易である。
【００３３】
炭素同位体比率を人為的に制御した、単層のカーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチューブまたはカーボンファイバーの質量に関しては、ラマン分光、赤外分光、質量スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルのいずれかで同定することが可能である。例えば、ラマン分光においては、炭素の平均質量が増加するとスペクトルが低波数側にシフトし、それが減少するとスペクトルが高波数側にシフトする。この事実を利用して炭素同位体比率による識別ができる。
【００３４】
すなわち、本発明の識別マークは、炭素同位体の含有比率を天然含有比率と異ならせているので、天然含有比率の単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーとは振動スペクトルやＮＭＲ信号スペクトルが異なるものとなる。13Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料の赤外吸収／透過スペクトルは、天然炭素同位体の含有比率のそれらカーボンナノチューブ、カーボンファイバーの赤外吸収／透過スペクトルに対してシフトする。
【００３５】
この差異は、12Ｃと13Ｃの含有比率により個々に異なるので、その差異を赤外分光法により測定することにより、12Ｃと13Ｃの含有比率を検知することができる。また同様に、ラマン分光スペクトル、質量スペクトル、核磁気共鳴スペクトルを測定するにより検知することもできる。これらにより識別マークによる認証や真贋の判定を行うことができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。以下の実施例において、反応装置として、炉内寸法：１１２ｍｍφ（内直径）×５７０ｍｍ（長さ）の管状炉（大倉理研社製、電気炉、最高使用温度＝１２００℃）を用いた。
【００３７】
本反応装置は、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率が０．０５％、１．１０％及び９９．９５％の３種のメタンガスの各導管及びＡｒの導管を有し、各導管からの流量を制御することで、電気炉の炉内へ導入するガス組成を制御する制御機構を備えている。このため、それら各導管のそれぞれにマスフローコントローラーが設けられ、各マスフローコントローラーにより、それら同位体比率が異なる該３種の各メタンガスの流量を制御することにより、所定の同位体比率を有するメタンガスとし、炉内に導入される。ここで、上記３種のメタンガスのうち、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率が０．０５％及び９９．９５％のメタンガスは天然ガスを精密蒸留法により精留して得られたものである。
【００３８】
〈実施例１〉
ナトリウム含有量が０．０１ｗｔ％以下で且つ純度が９９．９５ｗｔ％以上である、高純度γ−アルミナ粉末１．０ｇを、硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ〕０．２ｇと酸化モリブデンアセトナ−ト〔ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2ＭｏＯ3〕０．０１ｇをメタノ−ル３５ｍｌに溶解させて得た溶液中に３０分間浸漬した後、３時間の超音波処理により分散させた。この分散液をＳｉ基板に塗布し、空気中、１２０℃で１時間乾燥させた。
【００３９】
次に、上記基板をアルミナボートに載置して電気炉の炉内に挿入し、アルゴン雰囲気下で炉内を７００℃まで昇温させた後、制御機構により、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率が０．０５％、０．５０％、１．１０％、２．００％、４９．９７％及び９９．９０％の６種の原料ガスとし、これらをそれぞれ炉内に３０分間流通させた。この結果、電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−５０００）観察により、いずれの場合も基板表面にチューブ状の生成物が観察された。
【００４０】
これらの各生成物（試料）を透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ  ＩＩ）で観察したところ、太さ（直径）がいずれも１ｎｍ程度の単層のカーボンナノチューブがバンドル状になっていることが観察された。これら各単層カーボンナノチューブについて、さらにラマン分光装置（日本分光社製、ＦＸ−２１００）によりスペクトルを測定した。表１に、各生成物試料の13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率と、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００＝０．０５％で合成した試料からのスペクトルシフト〔Δω（ｃｍ-1）〕を示している。
【００４１】
【表１】
2011195446.tif 000002
【００４２】
表１のとおり、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率が、０．５０％、１．１０％、２．００％、４９．９７％、９９．９０％のいずれのスペクトルからも、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００＝０．０５の試料からのスペクトルシフト〔Δω（ｃｍ-1）〕が観察された。このことから、ラマン分光の測定により、６種の単層カーボンナノチューブをそれぞれ識別できることが分かる。
【００４３】
炭素の平均質量数ｍと波数ωとの間には、ｍ×ω2が一定という関係がある。このことから、下記式（１）が成り立つ。式中、Δｍは質量数の増加量である。この関係から、Δω（波数のズレないしシフト）を測定することにより、単層カーボンナノチューブの平均質量数を見積ることが可能である。炭素の平均質量数が極く僅かでも異なると、波数ωの値が変化する。この事実を利用して、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）比が、特定の値の単層カーボンナノチューブを各種物品の偽造防止のための識別マークとして利用することができる。
【００４４】
【数１】
2011195446.tif 000003
【００４５】
〈実施例２〉
硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2〕０．１ｇと酸化モリブデンアセチルアセテ−ト０．０１ｇをメタノ−ルに溶解させた。この溶液中に、ナトリウム含有量が０．０１ｗｔ％以下で且つ純度が９９．９５ｗｔ％以上の高純度γ−アルミナ粉末１．０ｇを３０分間浸漬し、３時間の超音波処理により分散させた。この分散液をＳｉ基板に塗布した。実施例１と同様にして、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率を０．０５％、１．１０％、４９．９７％及び９９．９０％とした４種の原料ガスを、それぞれ、１２００℃の炉内に３０分間流通させた。
【００４６】
基板表面の生成物（試料）を透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ  ＩＩ）で観察したところ、上記いずれの原料ガスを用いた場合も、太さ（直径）が５０〜１００ｎｍ程度の多層のカーボンナノチューブが生成していることが観察された。また、各基板表面の生成物について、実施例１と同様に、ラマン分光装置（日本分光社製、ＦＸ−２１００）により、スペクトル測定した。表２に各生成物試料について、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００＝０．０５％で合成した試料からのスペクトルシフト〔Δω（ｃｍ-1）〕を示している。
【００４７】
【表２】
2011195446.tif 000004
【００４８】
表２のとおり、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率が、１．１０％、４９．９７％、９９．９０％のいずれの試料のスペクトルからも、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００＝０．０５％の試料からのスペクトルシフト〔Δω（ｃｍ-1）〕が観察された。このことから、ラマン分光の測定により、４種の多層カーボンナノチューブをそれぞれ識別できることが分かる。
【００４９】
炭素の平均質量数ｍと波数ωとの間には、ｍ×ω2が一定という関係から、前記式（１）が成り立つ。この関係から、Δωを測定することにより、多層カーボンナノチューブの平均質量数を見積ることが可能である。炭素の平均質量数が極く僅かでも異なると、波数ωの値が変化する。この事実を利用して、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）比が、特定の値の多層カーボンナノチューブを各種物品の偽造防止のための識別マークとして利用することができる。
【００５０】
〈実施例３〉
ナトリウム含有量が０．０１ｗｔ％以下で且つ純度が９９．９５ｗｔ％以上の高純度γ−アルミナ粉末１．２ｇを、硝酸パラジウム〔Ｐｄ（ＮＯ3）2〕１．２ｇと酸化モリブデンアセチルアセテ−ト０．０１ｇをメタノ−ルに溶解させて得た溶液中に３０分間浸漬し、３時間の超音波処理により分散させた。この分散液をＳｉ基板に塗布し、実施例１と同様にして、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率を０．０５％、１．１０％、４９．９７％及び９９．９０％の４種の原料ガスをそれぞれ炉内に３０分間流通させた。炉内温度、すなわち反応温度は８００℃である。
【００５１】
各基板表面の生成物を透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ  ＩＩ）で観察したところ、いずれの場合も、太さ（直径）が２０〜３０ｎｍ程度のカーボンファイバーが生成していることが観察された。基板表面の生成物について、実施例１と同様に、スペクトル測定した。表３に各生成物試料について、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００＝０．０５％で合成した試料からのスペクトルシフト〔Δω（ｃｍ-1）〕を示している。
【００５２】
【表３】
2011195446.tif 000005
【００５３】
表３のとおり、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００比率が、１．１０％、４９．９７％、９９．９０％のいずれの試料のスペクトルからも、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）×１００＝０．０５％の試料からのスペクトルシフト〔Δω（ｃｍ-1）〕が観察された。このことから、ラマン分光の測定により、上記４種のカーボンファイバーをそれぞれ識別できることが分かる。
【００５４】
炭素の平均質量数ｍと波数ωとの間には、ｍ×ω2が一定という関係から、前記式（１）が成り立つ。この関係から、Δωを測定することにより、カーボンファイバーの平均質量数を見積ることが可能である。炭素の平均質量数が極く僅かでも異なると、波数ωの値が変化する。これを利用して、13Ｃ／（12Ｃ＋13Ｃ）比が特定の値のカーボンファイバーを各種物品の偽造防止のための識別マークとして利用することができる。