(57)【要約】【課題】揮発性有機物質含量（ＶＯＣ）がゼロで、周囲条件硬化性のエナメル組成物に適した樹脂中間体及びその製造方法の提供。【解決手段】グリコール成分と二官能性スルホモノマーとの反応生成物を含んでなり、形成される樹脂中間体が未反応二官能性スルホモノマー粒子を実質的に含まない樹脂中間体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール成分と二官能性スルホモノマーとの反応生成物を含んでなり、形成される樹脂中間体が未反応二官能性スルホモノマー粒子を実質的に含まない樹脂中間体。
【請求項２】
粉末の形態である請求項１に記載の樹脂中間体。
【請求項３】
前記グリコールがネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートからなる群から選ばれ、前記二官能性スルホモノマーが、５−（ソジオスルホ）−イソフタル酸、５−（リチオスルホ）−イソフタル酸及びそれらのメチルエステルからなる群から選ばれる請求項１に記載の樹脂中間体。
【請求項４】
前記グリコール成分が７５〜８５モル％の範囲の量で存在し、且つ前記二官能性スルホモノマーが１５モル％より多く２５モル％以下の範囲の量で存在する請求項１に記載の樹脂中間体。
【請求項５】
前記グリコール成分が７８〜８３モル％の範囲の量で存在し、且つ前記二官能性スルホモノマーが１７〜２２モル％の範囲の量で存在する請求項４に記載の樹脂中間体。
【請求項６】
グリコール成分、二官能性スルホモノマー及び水のスラリーを形成せしめ；そしてそのスラリーを反応させて樹脂中間体を形成させる工程を含んでなり、形成される樹脂中間体が未反応二官能性スルホモノマー粒子を実質的に含まない樹脂中間体の形成方法。
【請求項７】
透明な溶液が形成されるまで前記反応工程を高反応温度で実施し、且つ前記樹脂中間体が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ジオールとスルホモノマーの総モルに基づき７５〜８５モル％のグリコールと１５〜２５モル％の二官能性スルホモノマーとを酸触媒と組み合わせ；
この組み合わせに充分な量の水を添加して、スラリーを形成せしめ；
そのスラリーを撹拌しながら第１温度まで加熱して水を除去し；そして
そのスラリーを第２温度まで加熱して、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂中間体を形成せしめる
工程を更に含んでなる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記グリコールがネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートからなる群から選ばれ、且つ前記二官能性スルホモノマーが５−（ソジオスルホ）−イソフタル酸、５−（リチオスルホ）−イソフタル酸及びそれらのメチルエステルからなる群から選ばれる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記グリコールが７８〜８３モル％の範囲の量で存在し、前記二官能性スルホモノマーが１７〜２２モル％の範囲の量で存在する請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記グリコールが８１モル％の量で存在し、前記二官能性スルホモノマーが１９モル％の量で存在し、前記樹脂中間体が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）（ｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の総モルに基づき７５〜８５モル％のグリコール；並びに
（ｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の総モルに基づき１５〜２５モル％の二官能性スルホモノマー
の反応生成物を含んでなる、未反応二官能性スルホモノマーを実質的に含まないポリエステル樹脂中間体８〜１６モル％；
（ｂ）少なくとも１種のポリオール３５〜５５モル％；並びに
（ｃ）二酸３０〜５０モル％
の反応生成物を含んでなるヒドロキシル官能性水分散性ポリエステル。
【請求項１３】
５０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの範囲のヒドロキシル価及び３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する請求項１２に記載のヒドロキシル官能性水分散性ポリエステル。
【請求項１４】
（ａ）（ｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の総モルに基づき７５〜８５モル％のグリコール；並びに
（ｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の総モルに基づき１５〜２５モル％の二官能性スルホモノマー
の反応生成物を含んでなる、未反応二官能性スルホモノマーを実質的に含まない樹脂中間体８〜１６モル％；
（ｂ）少なくとも１種のポリオール３５〜５５モル％；並びに
（ｃ）二酸成分３０〜５０モル％
の組み合わせを、５０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの範囲のヒドロキシル価及び３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するヒドロキシル官能性水分散性ポリエステルを製造するのに充分な条件下で撹拌しながら加熱する工程を含んでなる、ヒドロキシル官能性水分散性ポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
成分（ａ）が１０〜１４モル％の範囲の量で存在し、成分（ｂ）が４０〜５０モル％の範囲の量で存在し、且つ成分（ｃ）が４０〜４６モル％の範囲の量で存在する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）水４５〜７０重量％；並びに
（ｂ）（ｉ）請求項１２に記載のヒドロキシル官能性水分散性ポリエステル５０〜９０重量％；及び
（ｉｉ）架橋剤１０〜５０重量％
を含む樹脂組成物３０〜５５重量％
を含んでなる、ＶＯＣがゼロの、有機溶剤を含まない周囲条件硬化性分散液。
【請求項１７】
前記架橋剤が親水性イソシアネートである請求項１６に記載の分散液。
【請求項１８】
請求項１６に記載の分散液が塗布された製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂中間体及びその製造に関する。本発明はまた、この中間体から形成されるヒドロキシル官能性水分散性ポリマー及びその水分散性ポリマーを含む組成物に関する。本発明の好ましい組成物は、ヒドロキシル官能性水分散性ポリエステルを含む、揮発性有機物質含量（ＶＯＣ）がゼロの、周囲条件硬化性エナメル組成物である。
【背景技術】
【０００２】
ペイントのような工業用被覆は一般に、ポリエステル及びポリアクリル被覆樹脂を分散させる手段として溶剤系を使用している。これらの工業用被覆は揮発性有機溶剤を含むため、環境に有害であることが多い。これらの揮発性溶剤の量を制限し且つ環境被害を防ぐ目的で、最近の規制は水分散性ポリエステル被覆組成物の開発を促進している。
【０００３】
水分散性ポリエステルには、エナメル及びその他の被覆組成物の製造における使用などの多数の用途がある。代表的には、ポリエステルは、ポリエステル上の残留カルボン酸基をアミンで中和することによって水分散性にされる。一般に、水分散性ポリエスエルは５０又はそれ以上の酸価を有するので、容易に水中に分散する。残念ながら、このような水分散性ポリエステルは、完全に満足すべきものというわけではない。例えば、これらの樹脂を用いて調製された被覆は、カルボキシル基及び残留アミンを含むため、耐水性が劣っていることが多い。また、残留アミンが存在すると、周囲条件硬化系において臭気発生及び黄変の問題が生じる場合がある。
【０００４】
アミン中和ポリエステルに関連した前記問題を改良するために、５−（ソジオスルホ）−イソフタル酸（５−ＳＳＩＰＡ）から形成されるポリエステル樹脂が、耐水性被覆の製造のために広く研究されている。代表的には、これらの５−ＳＳＩＰＡ樹脂はヒドロキシル官能化され、一般には５未満の極めて低い酸価を有する。酸価が低いため、５−ＳＳＩＰＡ樹脂は、水分散性にするためのアミンを必要としない。残留アミン基を含まないため、５−ＳＳＩＰＡ樹脂から製造される被覆は一般に無臭であり、改良された耐水性を示す。さらに、５−ＳＳＩＰＡ樹脂及びそれから製造された被覆は一般に、有機溶剤の存在を必要とせず、従って環境に対する害が比較的少ない。
【０００５】
残念なことに、５−ＳＳＩＰＡモノマーをグリコール及びジカルボン酸と直接共重合させることによって、ポリエステルを形成しようとするこれまでの試みは問題があることがわかった。例えば、５−ＳＳＩＰＡモノマーのナトリウム塩を用いる場合には、これらの塩の重合反応混合物中への溶解性が低いため、塩の存在は曇りのある樹脂を生じるおそれがある。この問題は、樹脂中により高い比率で５−ＳＳＩＰＡを混和しようとする場合に特にはっきりする。５−ＳＳＩＰＡを用いる場合の別の問題は、これをジオール及びジカルボン酸を樹脂合成反応において共重合させる場合には、５−ＳＳＩＰＡ分子はポリエステル鎖の末端となって、最終樹脂が高酸価を持つことになることが多いことである。このような比較的高い酸価を有する樹脂は安定性の問題を生じるおそれがある。
【０００６】
５−ＳＳＩＰＡモノマーを含むポリエステルの形成に関する問題を解決するための試みがなされている。例えば、米国特許第５，２１８，０４２号は、ポリエステルの重合前にグリコールでキャップされたカルボン酸基を有するスルホモノマーから形成された５−ＳＳＩＰＡを含むポリエステルに関する。典型的には、スルホモノマーのカルボン酸基をキャップする場合には、大過剰のグリコールを使用する。大過剰のグリコールを用いる場合には、グリコールは気相に入る傾向がある。気体グリコール成分の除去はポリエステル化装置に問題を生じる場合がある。
【０００７】
架橋被覆用の水散逸性アルキル樹脂を形成するために、水分散性ポリエステルの他にスルホモノマーが使用されている。例えば米国特許第５，３７８，７５７号は、少なくとも１種のモノグリセリド、ポリカルボン酸、及び少なくとも１個のスルホネート基を含むポリオールスルホモノマー付加物を反応させることを開示している。
【０００８】
グリコール成分及び二官能性スルホモノマーから樹脂中間体を形成せしめようとする従前の試みは、フルスケールの工業生産に対して充分には最適化されていない。従前の樹脂中間体に発生する問題の１つは、未反応の二官能性スルホモノマーが存在しないように、一般に大過剰量のグリコール成分を二官能性スルホホモノマーと反応させることである。さらに、多量の過剰グリコール成分を含む樹脂中間体は、この樹脂中間体から形成できるポリエステルのタイプを制限する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
工業的規模で製造できる用途の広い樹脂、二官能性スルホモノマー樹脂中間体が当業界で必要とされている。このような樹脂中間体は、水分散性ポリエステルの形成のような、種々の水含有（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）合成において後に使用するために単離して貯蔵できることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリエステル二官能性スルホモノマー（「スルホ基を有する二官能性モノマー」の意、以下同じ）中間体樹脂に関する。さらに詳しくは、本発明は、未反応の二官能性スルホモノマー粒子を実質的に含まず、且つ固体として単離すること及び粉末のような分離した固体状にすることが可能な中間体樹脂を提供する。これらの粉末は、ケーキングを起こすことなく、貯蔵できるので好都合である。望ましい場合には、中間体樹脂はグリコール成分及びジカルボン酸成分と容易に反応して、高レベルの二官能性スルホモノマーを有するポリエステル樹脂を形成することができる。
【００１１】
さらに具体的には、本発明は、グリコール成分と二官能性スルホモノマーとの反応生成物を含んでなり、形成される樹脂中間体が未反応二官能性スルホモノマー粒子を実質的に含まない樹脂中間体に関する。好ましくは、この樹脂中間体は、粉末のような固体の形態であり、室温で貯蔵安定性であり、すなわち、著しい分解がない。
【００１２】
本発明の別の実施態様は、樹脂中間体の形成方法に関する。このような樹脂形成方法の１つは、グリコール成分、二官能性スルホモノマー及び水のスラリーを形成することを含む。スラリーの形態である間は、グリコール成分と二官能性スルホモノマーは反応して、未反応の二官能性スルホモノマー粒子を実質的に含まないような樹脂中間体を形成する。
【００１３】
本発明はまた、中間体樹脂から製造される、ポリエステル及びアルキド樹脂のような水分散性ポリマーに関する。好ましくは、水分散性ポリマーはヒドロキシル官能性水分散性ポリエステルである。これらの水分散性ポリエステルは、約８〜約１６モル％の樹脂中間体、約３５〜約５５モル％の少なくとも１種のポリオール成分及び約３０〜約５０モル％の二酸成分から形成される。これらの水分散性ポリエステルは、ＶＯＣを含まない水性分散液のような種々の用途に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、樹脂中間体、それらの製造及びそれらから形成される水分散性ポリマーに関する。本発明はまた、水分散性ポリマーを含む組成物、例えば、揮発性有機物質を含まない被覆組成物に関する。
【００１５】
樹脂中間体
本発明の樹脂中間体は、典型的には、未反応の二官能性スルホモノマー粒子を実質的に含まない。この樹脂中間体は、固体として単離すること及び、無視できないほどのケーキングを起こすことなく、貯蔵できる粉末のような独立の固体の形態にすることが可能なので好ましい。本発明の樹脂中間体を用いると、これまでのスルホモノマー含有ポリエステルの場合に生じるおそれのある曇り、未反応スルホモノマー又は沈降を伴わずに、二官能性スルホモノマー含量が比較的高いポリエステルのようなポリマーを形成することができる。この樹脂中間体は、水分散性ポリエステル及びアルキド樹脂のような水分散性ポリマーの形成に使用できる。
【００１６】
後の使用のために貯蔵できる樹脂中間体の形成は、樹脂中間体の形成において経済的スケールメリットを生じる。二官能性モノマーの中間体樹脂は一般には反応の第１段階で少量で製造されるが、本発明は、後の使用のために貯蔵できる樹脂中間体の大規模生産を可能にする。従って、中間体を形成するための第１の小規模反応を行った後に、中間体樹脂を少量しか含まない次の大規模重合反応を行う場合には適切な装置の選択並びに適正な温度及び圧力制御の維持に付随して起こる問題を、本発明は回避する。
【００１７】
本発明の樹脂中間体は、グリコール成分と二官能性スルホモノマーとの反応生成物を含んでなる。一般に、形成される樹脂中間体は、未反応の二官能性スルホモノマー粒子を実質的に含まない。さらに、貯蔵が望ましい場合には、この樹脂中間体は粉末のような固体の形態である。本発明の固体中間体樹脂は一般に、室温で貯蔵安定性であり、すなわち、著しい分解がなく、樹脂中間体を形成した数日後、数週間後及び数ヶ月後でさえ、水分散性ポリエステルの形成に使用できる。
【００１８】
一般に、樹脂中間体を形成する場合には、二官能性スルホモノマーに対するグリコール成分の比は、ジオール及びスルホモノマーの総モルに基づきグリコール成分約７５〜約８５モル％及び二官能性スルホモノマー約１５〜約２５モル％である。好ましくは、グリコールは約７８〜約８３モル％であり、二官能性スルホモノマーは約１７〜約２２モル％である。より好ましくは、グリコール成分は約８１モル％であり、二官能性スルホモノマーは約１９モルである。
【００１９】
本発明のグリコール成分は、グリコール又はグリコールの混合とすることができる。グリコール成分は、脂肪族、脂環式、アルアルキルグリコール又はそれらの混合物とすることができる。適当なグリコールは、米国特許第４，９７３，６５６号、第５，２１８，０４２号及び第５，３７８，７５７号に記載されている。適当なグリコールの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル-２−エチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及びｐ−キシリレンジオール。他の適当なグリコールの例はポリ（エチレングリコール）であり、その例としてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール及びそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましいグリコールとしては、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートが挙げられる。最も好ましいグリコールはネオペンチルグリコールである。
【００２０】
本発明の二官能性スルホモノマーは、−ＳＯ3Ｍ基（式中、Ｍは金属イオンである）を含む二酸又はその誘導体とすることができる。適当な二官能性スルホモノマーは、米国特許第４，９７３，６５６号、第５，２１８，０４２号及び第５，３７８，７５７号に記載されている。スルホン酸塩基の金属イオン（Ｍ）はＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｆｅ＋＋又はＦｅ＋＋＋とすることができる。好ましくは、金属イオンは一価の陽イオンである。
【００２１】
前記−ＳＯ3Ｍ基は、芳香核、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル及びメチレンジフェニルに結合することができる。適当な二官能性スルホモノマーの例としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ジメチル及びこのような酸の誘導体のナトリウム塩が挙げられる。好ましくは、二官能性スルホモノマーは、５−（ソジオスルホ）−イソフタル酸、５−（リチオスルホ）−イソフタル酸又はそれらのメチルエステルである。最も好ましい二官能性スルホモノマーは５−（ソジオスルホ）−イソフタル酸である。
【００２２】
本発明の樹脂中間体は代表的には、酸価が約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは約５ｍｇＫＯＨ/g未満、より好ましくは約２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。代表的には、この樹脂中間体の融点は、約３５〜約８０℃、好ましくは約４０〜約６０℃、そして最も好ましくは約４０〜約５０℃である。
【００２３】
本発明の樹脂中間体は、所望の量の二官能性スルホモノマー及びグリコール成分を反応器中で（いずれも本明細書中で説明した通り）合することによって製造できる。好ましくは、反応は酸触媒の存在に実施する。適当な酸触媒は当業界で周知のものである。好ましくは、触媒は有機金属化合物、例えば錫化合物である。好ましい酸触媒としては、Ｆａｓｃａｔ  ４１００、ジブチル錫オキシド、シュウ酸錫及びブチルスタノン酸が挙げられる。
【００２４】
樹脂中間体を形成する場合には、反応容器に充分な量の水を添加してスラリーを形成する。水を除去するために、スラリーを撹拌しながら第１温度に、一般には約１６０℃まで加熱する。反応混合物は約９０℃に加熱してから、約２〜５℃／分の速度でゆっくりと約１６０℃の温度まで上昇させることが好ましい。充分な量の水が除去されたら、反応混合物をこれより高い第２温度において、代表的には約２００℃まで、好ましくは約１６０℃から約１９０℃まで加熱する。反応混合物は、透明な溶液が形成されるまで加熱し、酸価が約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは約５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは約２のｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂中間体組成物が得られる。
【００２５】
加熱工程は好ましくは不活性雰囲気中で、例えば窒素スパージを用いて実施する。例えば、水が除去されると反応混合物は非常に粘稠になるので、適切な混合と緩やかな加熱は初期の段階で反応を助けることがわかった。混合物を適切に撹拌及び加熱しないと、局部過熱が起こり、このために、樹脂中間体はスコーチ及び退色を生じるおそれがある。従って、反応温度が制御され且つ反応混合物が過熱しないように、蒸気コイルライン又は緩やかな加熱をするための他の手段を装着した反応器が好ましい。
【００２６】
水分散性ポリマー
本発明の樹脂中間体は、水分散性ポリマー、すなわち、水中に分散するポリマーを形成するのに特に適している。この樹脂中間体から形成される適当な水分散性ポリマーとしては、水分散性ポリエステル及びアルキド樹脂が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、本発明の樹脂中間体は二酸及びポリオールと反応して、水分散性ポリエステルを形成する。
【００２７】
本発明の樹脂中間体は、二酸及びポリオールとの反応時に、スルホモノマー含量が比較的高いヒドロキシル官能性水分散性ポリエステルを形成できる。一般に、水分散性ポリエステルは、約８〜約１６モル％の前記樹脂中間体、約３５〜約５５モル％の少なくとも１種のポリオール、及び約３０〜約５０モル％の二酸の反応生成物として形成される。好ましくは、約１０〜約１４モル％の樹脂中間体を約４０〜約５０モル％のポリオール及び約４０〜５０モル％の二酸と反応させる。
【００２８】
適当な二酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタル酸、ジフェン酸、４，４’−オキシ二安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４’−オキシ二安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。一般に、二酸は炭素数約８〜約１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数約４〜約１２の脂肪族ジカルボン酸、又はそれらの無水物、酸塩化物若しくはエステルであるが、これらに限定されるものではない。好ましい二酸としてはアジピン酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びそれらのエステルが挙げられる。
【００２９】
ポリオール成分は典型的にはグリコール又はトリオールであり、樹脂中間体を形成するのに使用するのと同一のグリコールとすることができる。一般に、ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどであることができるが、これらに限定されるものではない。他の適当なポリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロールなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンが特に好ましいポリオールである。
【００３０】
本発明のヒドロキシル官能性水分散性ポリエステルは典型的には、約５０〜約２００ｍｇ／ＫＯＨ範囲のヒドロキシル価を有する。さらに、このポリエステルは約０〜約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００３１】
ヒドロキシル官能性水分散性ポリエステルは、例えば米国特許第４，９７３，６５６号に記載された方法のような常用のポリエステル化方法によって製造する。本発明によれば、重合は、樹脂中間体、ポリオール及び二酸（いずれも前述の通り）の組み合わせを、約５０〜約２００の範囲のヒドロキシル価及び約３０未満の酸価を有するヒドロキシル官能性水分散性ポリエステルを製造するのに充分な条件下に撹拌しながら加熱することによって実施できる。好ましくは、二酸の混合物は約１７０〜２３０℃の範囲の温度において重合させる。好ましくは、反応は不活性雰囲気（例えば、窒素）下で実施する。本明細書中に記載したような酸触媒もまた、重合においてヒドロキシル官能性水分散性ポリステルを形成するために使用できる。
【００３２】
本発明の水分散性ポリマーは、水性分散液が形成されるまで水を添加する、好ましくは滴加することによって水中に分散させることができる。本発明の水分散性ポリマーの水性分散液は、種々の用途、例えば水含有エナメル組成物のような被覆組成物に有用である。
【００３３】
本発明の水分散性ポリマーの水性分散液を形成させることによって、水性エナメル組成物を形成できる。このような水性エナメル組成物は典型的には前記のヒドロキシル官能性水分散性ポリマー約１５〜約５０重量％、水約４５〜約７０重量％及び架橋剤約３〜約３０重量％を含む。好ましくは、ヒドロキシル官能性水分散性ポリマーはポリエステルである。この水性エナメル組成物は、揮発性有機物質（ＶＯＣｓ）をほとんど含まない、好ましくはＶＯＣｓ約５０ｇ／ｌ未満、最も好ましくはＶＯＣｓを全く含まないことができる。本発明の水性エナメル組成物は好ましくは周囲条件で硬化性の組成物である。
【００３４】
エナメル組成物に適当な架橋剤としては、メラミン−ホルムアルデヒド型及びイソシアネート型架橋剤（いずれも公知である）とすることができるが、これらに限定されるものではない。メラミン−ホルムアルデヒド型架橋剤は、複数の−Ｎ（ＣＨ2ＯＲ3）2官能基（式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル基である）を有する。適当な架橋剤の例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＸＰ−７０６３（ＢＡＹＥＲ）、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾキナミン、テトラメトキシメチル尿素、及び混合ブトキシ／メトキシ置換メラミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。最も好ましくは、架橋剤は親水性イソシアネート（例えば、Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＸＰ−７０６３（ＢＡＹＥＲ））である。
【００３５】
本発明のヒドロキシル官能性水分散性ポリマーと従来の水性ポリマーとのブレンドを本発明のエナメル組成物に使用できる。従来の水性ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、及びビニルポリマーなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３６】
エナメル組成物はまた、１種又はそれ以上の以下の添加剤を含むことができる：１種又はそれ以上のレベリング、レオロジー及び流量調整剤（例えば、シリコーン樹脂、フルオロカーボン樹脂又はセルロース樹脂）、増量剤、反応性融合助剤、例えば米国特許第５，３４９，０２６号に記載されたもの、可塑剤、艶消し剤、顔料湿潤及び分散剤並びに界面活性剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ＵＶ線安定剤、色味顔料、脱泡剤及び消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止・増粘剤、皮張り防止剤、色別れ防止及び浮遊防止剤、抗真菌剤及び殺カビ剤、腐蝕防止剤、増粘剤及び融合剤。
【００３７】
艶消し剤の例としては、合成シリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＤｉｖｉｓｉｏｎからＳＹＬＯＩＤ（商標）として市販されている）、ポリプロピレン（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．からＨＥＲＣＯＦＬＡＴ（商標）として市販されている）、及び合成シリケート（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＺＥＯＬＥＸ（商標）として市販されている）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
分散剤及び界面活性剤の例としては、ビス（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホスクシネート、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルナトリウムスルホスクシネート、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸二ナトリウム、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、二ナトリウムアルキルアミドポリエトキシスルホスクシネート、四ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシンナメート、二ナトリウムＮ−オクタスルホシンナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
粘度、懸濁及び流量調整剤の例としては、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩、及び不飽和脂肪酸のアルキレンアミン塩（これらは全て、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｕ．Ｓ．ＡからＡＮＴＩ  ＴＥＲＲＡ（商標）として市販されている）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。別の例としては、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシセルロースエステル、疎水基修飾ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンオキシドが挙げられる。増粘剤の他の例としては、メチレン／エチレンオキシド結合増粘剤及び水溶性カルボキシル化増粘剤、例えば、Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからＵＣＡＲ  ＰＯＬＹＰＨＯＢＥ（商標）として販売されているものが挙げられる。
【００４０】
いくつかの有標消泡剤が市販されている。例えば、Ｂｕｃｋｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．からＢＲＵＢＲＥＡＫ（商標）で；米国のＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｂｙｋ（商標）で；Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．／Ｃｏａｔｉｎｇ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＦｏａｍａｓｔｅｒ（商標）及びＮｏｐｃｏ（商標）で；Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＤｒｅｗ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＤｉｖｉｓｉｏｎからＤＲＥＷＰＬＵＳ（商標）で；Ｔｒｏｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＴＲＹＳＯＬ（商標）及びＴＲＯＹＫＹＤ（商標）で；Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳＡＧ（商標）で市販されている。
【００４１】
抗真菌剤、殺カビ剤及び殺生剤の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、修飾メタ硼酸バリウム、Ｎ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、ジチオカルバミン酸ジメチルカリウムアダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機砒素、トリブチル錫オキシド、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸銅。
【００４２】
紫外線吸収剤及び紫外線安定剤の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  ＣｏｍｐａｎｙからＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ（商標）として入手できる置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダードベンゾエート、ならびにジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及びモノ安息香酸ソルシノール。
【００４３】
エナメル組成物はまた、１種又はそれ以上の顔料及び／又は充填剤を含むことができる。存在するならば、顔料及び／又は充填剤の総合濃度は好ましくは組成物の約１〜約７０重量％である。より好ましくは、この濃度は約３０〜約６０重量％である。
【００４４】
本発明によって想定される被覆組成物への使用に適した顔料は、表面被覆の業界において通常の知識を有する者にはよく知られた典型的な有機及び無機顔料、特に、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓと共同してＳｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓによって発行されたＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ，３ｒｄ  Ｅｄ．，２ｄ  Ｒｅｖ．，１９８２に記載されたものである。例としては以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６（二酸化チタン）、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１（赤色酸化鉄）、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（銅フタロシアニン）、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９：１及びＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１。
【００４５】
このような添加剤の別の具体例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，１５００  Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ  Ａｖｅｎｕｅ，ＮＷ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ  ２０００５によって発行されたＲａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｄｅｘ（ここに参照することによってその全体を本明細書中に取り入れる）に記載されている。このような添加剤のさらに別の例及び乳化重合法は米国特許第５，３７１，１４８号に記載されている。
【００４６】
エナメル組成物はＶＯＣ有機溶剤を含まないのが好ましいが、水混和性有機溶剤及び／又は融合助剤を含むことができる。このような溶剤及び融合助剤は公知であり、その例としては以下のものが挙げられる：エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジアセトンアルコール、ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）エステルアルコール（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）など。このような溶剤及び融合助剤はまた、反応性溶剤及び融合助剤、例えばフタル酸ジアリル、Ｍｏｎｓａｎｔｏ製ＳＡＮＴＯＬＩＮＫ  ＸＩ−１００（商標）ポリグリシジルアリルエーテル、並びに米国特許第５，３４９，０２６号及び第５，３７１，１４８号に記載された他の化合物。例えば、Ｊ．Ｋ．Ｂａｃｋｕｓ，“Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｖｏｌ．２９，１９７７，ｐ６４２〜６８０参照。
【００４７】
エナメル組成物は、公知の方法によって、例えば米国特許第４，６９８，３９１号、第４，７３７，５５１号及び第３，３４５，３１３号に開示された方法によって製造できる。
【００４８】
エナメル組成物は、公知の方法を用いて、支持体又は製品に塗布し、硬化させることができる。例えば、公知の方法の１つでは、金属パネルに約３〜約４ｍｉｌの湿潤被覆を噴霧し、それを強制空気循環炉中で約１５０℃において約３０分間加熱する。本発明において使用できる支持体（下地）の構成体としては、スチール、アルミニウム、木材、石膏ボード又は亜鉛メッキ鋼板（下塗りしたもの及びしないものの両方）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一例として、工業用被覆、織物用被覆、インキ被覆、接着剤又はプラスチック用被覆用に作られた任意の被覆組成物も本発明の範囲内であり、用語「製品」に含まれる。従って、本発明のさらに別の側面として、本発明の被覆組成物を塗布して、乾燥させた造形品又は成形品が提供される。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例は本発明を更に説明するものである。
【００５０】
実施例１
ＮＰＧ／５−ＳＳＩＰＡ樹脂中間体（５−ＳＳＩＰＡ  １９モル％）の調製
蒸気ジャケット付きの充填及び未充填カラム、水ジャケット付き冷却器、蒸気コイル、窒素スパージ及び窒素ブランケットを装着した１０ガロンの反応器（Ｂｒｉｇｈｔｏｎ／Ｔｒｉｎｉｔｙ）中に以下の反応体を装入した：ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１１，８０８ｇ（１１３．５モル）；５−（ソジオスルホ）イソフタル酸（５−ＳＳＩＰＡ）７，１３５ｇ（２６．６モル）；及びＦａｓｃａｔ  ４１００酸触媒  １６ｇ。窒素スパージ及びブランケット速度は０．４標準立方フィート／時（ｓｃｆｈ）に設定した。
【００５１】
この混合物に水１３１２ｇを添加し、温度を９０℃まで上げることによってスラリーを調製した。次いで、このスラリーを蒸気コイルによって２度／分の加熱速度で加熱し、連続して９０〜１３０℃に２時間、１３０〜１４０℃に２時間、１４０〜１５０℃に２時間保持した。この段階で留出物合計１０８６ｇを回収した。
【００５２】
次に、混合物を炉によって１７０〜１８０℃に加熱し、４時間保持した。最後に、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで、１９０℃において反応を続けさせた。得られた粘稠な液体は純粋な形で単離され、これを冷却して、固体生成物を得た。
【００５３】
実施例２
ＮＰＧ／５−ＳＳＩＰＡポリエステル樹脂中間体組成物（５−ＳＳＩＰＡ１７モル％）の調製
機械的撹拌機、蒸気ジャケット付き部分冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、窒素入り口及び水冷却器を装着した３つ口丸底フラスコにＮＰＧ  １１３．５２ｇ（１．０９モル）；５−ＳＳＩＰＡ  ５８．４２ｇ（０．２２モル）；Ｆａｓｃａｔ  ４１００  ０．１５ｇ；及び水１２．６１ｇを装入した。この混合物を最初に１６０℃において１時間、次に０．３の酸価が得られるまで１９０℃において反応させた。得られた粘稠な液体は純粋な形で単離され、冷却して、固体生成物を得た。
【００５４】
比較例１
ＮＰＧ／５−ＳＳＩＰＡポリエステル樹脂中間体組成物（５−ＳＳＩＰＡ  ２５モル％）の調製
ＮＰＧ：５−ＳＳＩＰＡのモル比を３：１とした（ＮＰＧ  ９３．７４ｇ，５−ＳＳＩＰＡ  ８０．４０ｇ）以外は、例２と同様にして反応を行った。混合物は反応全体を通じてかなりの量の未反応５−ＳＳＩＰＡを含んでいたので、透明な反応混合物は得られなかった。
【００５５】
比較例２
ＮＰＧ／５−ＳＳＩＰＡポリエステル樹脂中間体組成物（５−ＳＳＩＰＡ  １４モル％）の調製
ＮＰＧ：５−ＳＳＩＰＡのモル比を６：１とした（ＮＰＧ  １２０．５２ｇ，５−ＳＳＩＰＡ  ５１．６８ｇ）以外は、例２と同様にして反応を行った。固体生成物の単離に成功したが、反応の間と生成物が単離の後に冷却している時間に多量の昇華が観察された。
【００５６】
実施例３
ヒドロキシル官能性水分散性ポリエステルの水性分散液の調製
機械的撹拌機、蒸気ジャケット付き部分冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、窒素入り口及び水冷却器を装着した３つ口丸底フラスコに、例１から得られたＮＰＧ／５−ＳＳＩＰＡ  ５８．４０ｇ；ＮＰＧ  １１３．４４ｇ（１．０９モル）；トリメチロ−ルプロパン（ＴＭＰ）１２．０８ｇ（０．０９モル）；イソフタル酸（ＩＰＡ）９３．８１ｇ（０．５７モル）；アジピン酸（ＡＤ）８２．５２ｇ（０．５７モル）及びＦａｓｃａｔ  ４１００  ０．３５ｇを装入した。この混合物を１６０℃、１８０℃及び２００℃においてそれぞれ１時間加熱し、同温度に保持した。凝縮液（水）をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収した。０．８の酸価が得られるまで２２０℃において反応を続けさせた。得られた樹脂を１００℃未満に冷却し、水３９１ｇを滴加して、固形分４３．３％の水性分散液を得た。
【００５７】
実施例４
ＶＯＣがゼロの周囲条件硬化性ペイント配合物
以下の混合物を生成せしめ：実施例３からの樹脂分散液４６．２０ｇ、Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＸＰ−７０６３（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡのＢＡＹＥＲから得た親水性イソシアネート）１０．００ｇ、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７７（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴのＯＳＩから得たポリアルキレンオキシド修飾ヘプタメチルトリシロキサン）０．０３ｇ、及びＢＹＫ−０２４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ，ＵＳＡ，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴから入手されるポリプロピレングリコール）０．０２ｇ。水１８ｇをゆっくりと添加する間に、この混合物をミキサー（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ，ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製）によって撹拌した。数分間撹拌後、均質な乳白色ペイントが得られた。このペイントは２〜３時間のポットライフを有していた。
【００５８】
このペイントを冷間圧延スチールテストパネル（Ｂ１０００，ＡＣＴ）上にドローダウンし、室温で３時間乾燥させた（最初から最後まで乾燥させた）後、８０℃で２０時間強制乾燥させた。得られた被覆は以下の性質を示した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
上記説明及び例は、いくつかの好ましい実施態様の詳細な説明を示すにとどまることを理解されたい。当業者ならば、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限りにおいて、種々の変形及び同等物が可能であることがわかるであろう。前に解説しまたは引用した特許、刊行物の論文及び他の文献をここに参照することによって取り入れる。
【００６１】
以下に本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．グリコール成分と二官能性スルホモノマー（「スルホ基を有する二官能性モノマー」の意、以下同じ）との反応生成物を含んでなり、形成される樹脂中間体が未反応二官能性スルホモノマー粒子を実質的に含まない樹脂中間体。
態様２．粉末の形態である態様１に記載の樹脂中間体。
態様３．前記グリコールがネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートからなる群から選ばれ、前記二官能性スルホモノマーが、５−（ソジオスルホ）−イソフタル酸、５−（リチオスルホ）−イソフタル酸及びそれらのメチルエステルからなる群から選ばれる態様１に記載の樹脂中間体。
態様４．前記グリコール成分が７５〜８５モル％の範囲の量で存在し、且つ前記二官能性スルホモノマーが１５モル％より多く２５モル％以下の範囲の量で存在する態様１に記載の樹脂中間体。
態様５．前記グリコール成分が７８〜８３モル％の範囲の量で存在し、且つ前記二官能性スルホモノマーが１７〜２２モル％の範囲の量で存在する態様４に記載の樹脂中間体。
態様６．グリコール成分、二官能性スルホモノマー及び水のスラリーを形成せしめ；そしてそのスラリーを反応させて樹脂中間体を形成させる工程を含んでなり、形成される樹脂中間体が未反応二官能性スルホモノマー粒子を実質的に含まない樹脂中間体の形成方法。
態様７．透明な溶液が形成されるまで前記反応工程を高反応温度で実施し、且つ前記樹脂中間体が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する態様６に記載の方法。
態様８．ジオールとスルホモノマーの総モルに基づき７５〜８５モル％のグリコールと１５〜２５モル％の二官能性スルホモノマーとを酸触媒と組み合わせ；
この組み合わせに充分な量の水を添加して、スラリーを形成せしめ；
そのスラリーを撹拌しながら第１温度まで加熱して水を除去し；そして
そのスラリーを第２温度まで加熱して、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂中間体を形成せしめる
工程を更に含んでなる態様６に記載の方法。
態様９．前記グリコールがネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートからなる群から選ばれ、且つ前記二官能性スルホモノマーが５−（ソジオスルホ）−イソフタル酸、５−（リチオスルホ）−イソフタル酸及びそれらのメチルエステルからなる群から選ばれる態様８に記載の方法。
態様１０．前記グリコールが７８〜８３モル％の範囲の量で存在し、前記二官能性スルホモノマーが１７〜２２モル％の範囲の量で存在する態様８に記載の方法。
態様１１．前記グリコールが８１モル％の量で存在し、前記二官能性スルホモノマーが１９モル％の量で存在し、前記樹脂中間体が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する態様８に記載の方法。
態様１２．（ａ）（ｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の総モルに基づき７５〜８５モル％のグリコール；並びに
（ｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の総モルに基づき１５〜２５モル％の二官能性スルホモノマー
の反応生成物を含んでなる、未反応二官能性スルホモノマーを実質的に含まないポリエステル樹脂中間体８〜１６モル％；
（ｂ）少なくとも１種のポリオール３５〜５５モル％；並びに
（ｃ）二酸３０〜５０モル％
の反応生成物を含んでなるヒドロキシル官能性水分散性ポリエステル。
態様１３．５０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの範囲のヒドロキシル価及び３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する態様１２に記載のヒドロキシル官能性水分散性ポリエステル。
態様１４．（ａ）（ｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の総モルに基づき７５〜８５モル％のグリコール；並びに
（ｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の総モルに基づき１５〜２５モル％の二官能性スルホモノマー
の反応生成物を含んでなる、未反応二官能性スルホモノマーを実質的に含まない樹脂中間体８〜１６モル％；
（ｂ）少なくとも１種のポリオール３５〜５５モル％；並びに
（ｃ）二酸成分３０〜５０モル％
の組み合わせを、５０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの範囲のヒドロキシル価及び３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するヒドロキシル官能性水分散性ポリエステルを製造するのに充分な条件下で撹拌しながら加熱する工程を含んでなる、ヒドロキシル官能性水分散性ポリエステルの製造方法。
態様１５．成分（ａ）が１０〜１４モル％の範囲の量で存在し、成分（ｂ）が４０〜５０モル％の範囲の量で存在し、且つ成分（ｃ）が４０〜４６モル％の範囲の量で存在する態様１４に記載の方法。
態様１６．（ａ）水４５〜７０重量％；並びに
（ｂ）（ｉ）態様１２に記載のヒドロキシル官能性水分散性ポリエステル５０〜９０重量％；及び
（ｉｉ）架橋剤１０〜５０重量％
を含む樹脂組成物３０〜５５重量％
を含んでなる、ＶＯＣがゼロの、有機溶剤を含まない周囲条件硬化性分散液。
態様１７．前記架橋剤が親水性イソシアネートである態様１６に記載の分散液。
態様１８．態様１６に記載の分散液が塗布された製品。