(57)【要約】【課題】多層膜形成時間の短縮と、膜厚の制御、及びプロセスの簡略化を可能とする、自己組織化多層膜の形成方法を提供する。【解決手段】表面に金属酸化物からなる層を有する基板を、自己組織化膜形成用化合物の溶液中に浸漬することにより、該基板上に自己組織化多層膜を形成する方法において、自己組織化膜形成用化合物として、分子の両端にホスホン酸基又はカルボン酸基を持つ有機化合物を用いるとともに、該化合物の溶液のｐＨを制御することにより、自己組織化多層膜を短時間に形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属酸化物からなる層を有する基板を、自己組織化膜形成用化合物の溶液中に浸漬することにより、該基板上に自己組織化多層膜を形成する方法において、
自己組織化膜形成用化合物として、分子の両端にホスホン酸基又はカルボン酸基を持つ有機化合物を用いるとともに、該化合物の溶液のｐＨを制御することにより、多層膜を形成することを特徴とする自己組織化多層膜形成方法。
【請求項２】
前記溶液のｐＨが３であることを特徴とする請求項１に記載の自己組織化多層膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化多層膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己組織化膜（ＳＡＭ：Self-Assembled Monolayer）は、基板表面に、分子が自発的に吸着・結合し、自ら組織化しながら基板表面に単分子層が形成され、最終的には緻密な構造が形成された膜である。
従来、液相で自己組織化膜を形成する方法はよく知られており、特定の化合物を含有する溶液の中に基材を浸漬し一定時間保持し、その後洗浄、乾燥させることにより、基材上に自己組織化膜を形成させる方法が、最も一般的に用いられている方法である。具体的には、自己組織化膜形成用化合物として、基板が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化錫、ＩＴＯなどの金属酸化物である場合には、有機アルコキシシラン類、有機ハロシラン類、有機ジシラン類、カルボン酸類、ホスホン酸類等の該酸化物と反応する化合物が用いられ、基板が金属である場合には、チオール類、スルフィド類等が用いられている。
【０００３】
該自己組織化膜を、基板上に多層設けた自己組織化多層膜を各種のデバイスの応用することも、多数提案されている。
自己組織化多層膜は、前述の単分子層の形成方法を応用して形成される。
例えば、前述の自己組織化膜形成用化合物として、末端に水酸基、アミノ基などの反応性官能基を有する化合物を用い、基板上に第１層を形成した後、その上に該自己組織化膜形成用化合物を用いて第二層以降を積層する方法がある。
特許文献１は、該方法を用いて、電子写真感光体を作製したことが記載されている。
【０００４】
また、両端に、ホスホン酸、カルボン酸等の反応性官能基を有する化合物の溶液と、金属イオンを含んだ溶液とを用い、両溶液に交合に浸漬する手法もある（非特許文献１）。図３は、該形成方法を示すものであって、図に示すとおり、溶媒に、両端に、例えば、ホスホン酸、カルボン酸等の反応性官能基を有する分子を溶解して、その溶液に基板を浸漬し、さらにＺｒなどの金属イオンを含んだ溶液に浸漬することを交互に繰り返す手法である。
さらに、特許文献２には、メルカプトカルボン酸の溶液、カルボン酸銅の溶液、及びアルキルチオールの溶液の３種の溶液を用いて、同様な方法で、金属基板に組織化された多層の分子膜を設けることにより、摩擦を低減することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２９２７３１号公報
【特許文献２】特開２００５−５３１１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Ishida et al., Appl.Surf.Sci. 255 (2009) 8824.
【非特許文献２】G.M. Whiteside et al., J. Phys. Chem. 1991, 95, 7017.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前者の方法では、反応性官能基が、自己組織化膜形成部位と反応する場合には、形成する層の数の制御が困難となることから、反応性官能基を予め保護した自己組織化膜形成用化合物を用いて第一層を形成した後、加水分解などの手法で保護基を脱離し、その後に第二層目を形成する必要がある。したがって、浸漬処理以外に、加水分解などの他の工程が必要となり、手間や時間がかかるなどの問題がある。
また、後者の金属の溶液を用いる方法は、浸漬処理だけでよいものの、用いる溶液を変える際に双方の溶液の成分の混合が起こりやすいという問題がある。
【０００８】
今後、自己組織化多層膜を種々のデバイスに適用して、具体的にその製造技術を活かすには、自発的構造制御をより積極的に制御する手法の開発が必要である。また、デバイスへの適用のための成膜法の確立と実用的な成膜速度の確保も大きな課題となってくる。しかしながら、簡便な方法で、実用的な成膜速度で、しかも、膜厚の制御が可能な、自己組織化多層膜の形成方法が見いだされていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、こうした従来技術における課題を鑑みてなされたものであって、多層膜形成時間の短縮と、膜厚の制御、及びプロセスの簡略化を可能とする、自己組織化多層膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、多層膜形成時にｐＨを調整することでホスホン酸、カルボン酸間に水素結合を生じさせることにより、自発的に多層膜を形成させることができるという知見を得た。
【００１１】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］表面に金属酸化物からなる層を有する基板を、自己組織化膜形成用化合物の溶液中に浸漬することにより、該基板上に自己組織化多層膜を形成する方法において、
自己組織化膜形成用化合物として、分子の両端にホスホン酸基又はカルボン酸基を持つ有機化合物を用いるとともに、該化合物の溶液のｐＨを制御することにより、多層膜を形成することを特徴とする自己組織化多層膜形成方法。
［２］前記溶液のｐＨが３であることを特徴とする上記［１］の自己組織化多層膜形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のように、反能性官能基や金属イオン等による介在を必要とせずに、簡便な方法で、迅速に自己組織化多層膜を形成することができる。また、本発明の方法によれば、ｐＨを制御することにより、膜厚を変更することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の自己組織化多層膜形成方法を模式的に示す図。
【図２】本発明の実施例１に用いた錯体化合物の構造を示す図。
【図３】従来の自己組織化多層膜形成方法の１例を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の自己組織化多層膜を形成する方法は、表面に金属酸化物からなる層を有する基板を、自己組織化膜形成用化合物の溶液中に浸漬することにより、該基板上に自己組織化多層膜を形成する方法であって、該自己組織化膜形成用化合物として、分子の両端にホスホン酸基又はカルボン酸基を持つ有機化合物を用いるとともに、該化合物の溶液のｐＨを制御することにより、多層膜を形成することを特徴とするものである。
図１は、本発明の方法を模式的に示す図であって、一般式−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）ｎ（ｎは整数）で表わされるホスホン酸、又は−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸を、分子の両端に有する化合物を用いて、前記基板上への製膜を示すものである。
【００１５】
図１と、前述の従来法を示す図３を比較すると明らかなとおり、本発明の方法は、上記化合物を用いた系において、ｐＨを小さくすることによって、図３に示すような従来の錯形成工程、すなわち、金属イオンをホスホン酸基間にはさむプロセス、を省略した自己組織化分子多層膜の製膜が可能となるものである。
【００１６】
本発明において、自己組織化膜形成用化合物としては、分子の両端にホスホン酸基又はカルボン酸基を持つ有機化合物であれば、特に限定されるものではなく、適用するデバイスに応じて、各種の有機化合物が用いられる。また、両端に、ホスホン酸基又はカルボン酸基が少なくとも１つ以上あればよく、その数も限定されるものではない。
すなわち、例えば、膜厚の大きいものを得たい場合には、後述する実施例１に用いたような錯体化合物を用いることができ、また、膜厚の小さいものを得たい場合には、後述する実施例２に用いたような、アルキル基を中心として構成される化合物が用いられる。
【００１７】
また、本発明における該有機化合物の溶液に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、エタノール、メタノール、等が用いられるが、好ましくは、アルコール類が用いられる。蒸発しにくくかつ溶質と反応しないものが好ましい。濃度についてはこれらの分子の溶解度以下であることが好ましい。また、溶液のｐＨは、塩酸やＫＯＨを適宜溶液に加えることにより制御する。
【００１８】
さらに、本発明における金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化錫、ＩＴＯなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。
金属酸化物を堆積できる基板としては、ガラス、セラミックス等が挙げられる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（ホスホン酸基を持つ錯体分子単分子膜の作成手法）
図３に示す、４つのホスホン酸基を持つ錯体分子を用い、０．２ｍＭメタノール：水の１：１溶液（ｐＨ＝６）を用意し、該溶液に、１００ｎｍのＩＴＯが形成されたガラス基板を浸漬した。浸漬時間は、それぞれ３０秒、３０分、１時間、３時間、１５時間、及び２４時間の６通りとした。
その後、それぞれの基板を、純粋なメタノールと水の１：１混合溶媒中で１分洗浄することによって、基板と結合していない分子を洗い流した。
同様な溶液に、ＨＣｌを適量加えることにより、ｐＨを３とし、この溶液に同じ錯体分子を同量添加した。この溶液に、前記と同様にしてＩＴＯ付きガラス基板を浸漬し、浸漬終了後、同様に洗浄し、余剰の分子を洗い流した。
【００２０】
（ＳＡＭ形成の確認）
まず、得られたＳＡＭの分子の表面における量をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ  サーモエレクトロン社製  シータプローブ）で評価した。
錯体分子の場合、ｐＨ＝６で作製した場合には、基板のＩｎに対する分子由来の炭素のピークの比率は、浸漬時間３０秒、３０分、１時間、３時間で、それぞれ１．７６、３．
１６、３．０５、３．６９となった。また、それ以降の時間では大きく増加しなかった。
下記の式（１）による計算（非特許文献２参照）により、分子長に対応する３．７ナノメートルの厚さの分子膜が形成されているものと判断される。
ｄ＝λ  ｌｎ｛１＋ａ（Ｓ／Ｓ０)｝・・・・・・・（１）
［式中、ｄ：膜厚（ｎｍ）、λ：光電子脱出の平均自由行程（ＩＴＯ膜に帰属されるIn3dによる光電子）、ａ：定数、Ｓ：Ｃ１ｓのピーク面積、Ｓ０：Ｉｎ３ｄのピーク面積とし、単分子膜の平均値Ｓ／Ｓ０を４．５３、膜厚ｄを分子モデルから考えられる理論値３．７ｎｍとし、λ＝３．５ｎｍとした場合に、本分子系では、ａ＝０．４２と算出される。］
一方、ｐＨ＝３の場合には、板のＩｎに対する分子由来の炭素のピークの比率は、浸漬時間３０秒、３０分、１時間、３時間、１５時間、２４時間で、それぞれ３．８６、８．５６、３４．３、３０．２、１４４、１３４となり、ｐＨ＝６のときの値よりはるかに大きくなった。
【００２１】
（比較例）
同じ錯体分子を用いて、ホスホン酸間にＺｒイオンを介して作製した多層膜を形成し、１層、３層、５層の膜の量を同様にＸＰＳで評価した。
基板のＩｎに対する分子由来の炭素のピークの比率は、１層、３層、５層でそれぞれ１５．６、７９．３、３５０．５となった
【００２２】
作製した多層膜のＣ／Ｉｎ比と比較すると、ｐＨ＝６の場合には、長時間の浸漬でも単分子膜とみなされるが、ｐＨ＝３の場合には、１時間、１５時間でそれぞれ約２．５層、及び約４層に相当する多層膜が形成されているものとみなされる。
【００２３】
（実施例２）
（ＡＭ形成の確認）
同様の効果を、アルキル基を中心と構成されるオクチルジホスホン酸分子についても検討した。
ｐＨ＝６で作製した場合には、基板のＩｎに対する分子由来の炭素のピークの比率は浸漬時間３０秒、３０分、１時間、３時間、１５時間、２４時間で、それぞれ０．８４、０．８３、０．６９、０．９２、０．９２、１．０９となった。また、それ以降の時間では大きく増加しなかった。
逆に、ｐＨ＝３の場合には、ＩＴＯ基板のＩｎに対する分子由来の炭素のピークの比率は浸漬時間３０秒、３０分、１時間、３時間、１５時間、２４時間で、それぞれ０．７３、１．４５、１．５２、２．２３、４．３１、５．０６となり、錯体分子の時と同様にｐＨ＝６のときの値よりはるかに大きくなった。
【００２４】
以上の結果より、多層膜形成時にｐＨを調整することでホスホン酸、カルボン酸間に水素結合を生じさせることにより、自発的に多層膜を形成させる効果を見出した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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