(57)【要約】【課題】多価カルボン酸および／または多価アルコールを用いて解重合反応または変性反応をおこなったポリエステル樹脂を、高品位、かつ、安定的に生産する方法を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂重縮合反応後に、多価カルボン酸および／または多価アルコールを用いて解重合反応または変性反応をおこなう共重合ポリエステル樹脂の製造方法において、解重合反応または変性反応後に撹拌しながら減圧し、減圧前後で極限粘度［η］の上昇率を２％以内とすることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂重縮合反応後に、多価カルボン酸および／または多価アルコールを用いて解重合反応または変性反応をおこなう共重合ポリエステル樹脂の製造方法において、解重合反応または変性反応後に撹拌しながら減圧し、減圧前後で極限粘度［η］の上昇率を２％以内とすることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、解重合反応後に撹拌しながら２.０×１０３〜０．５×１０３Ｐａ／分の平均減圧速度で減圧し、系内の減圧度を５００Ｐａ以下にした後、減圧状態を３０分間以下維持することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法に引き続き、ポリエステル樹脂のペレット化をおこなうことを特徴とするポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は解重合反応または変性反応により得られた高酸価または高水酸基価の共重合ポリエステル樹脂を操業性よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共重合ポリエステル樹脂は、その共重合成分によりガラス転移温度や融点、塗膜物性をコントロールすることができるため、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野で幅広く使用されている。この際、用途に合った特性を有するポリエステル樹脂を得るために、ポリエステル樹脂の分子末端を変性したり、解重合したりすることがおこなわれている。
【０００３】
通常、高酸価または高水酸基価の共重合ポリエステル樹脂を製造するには、高真空度下で重縮合し、その後、窒素、アルゴン等の不活性ガスにより、反応系の圧力を常圧付近まで戻してから、解重合剤や変性剤を添加し、解重合反応または変性反応をおこなって製造する。その際、反応を均一にしかも効率よく進行させるためには反応系を攪拌することが不可欠である。
【０００４】
しかしながら、解重合反応または変性反応はいずれも常圧付近でおこなっており、ポリエステル樹脂の溶融粘度が非常に高いことも相まって、ポリエステル樹脂に気泡が噛み込まれてしまう。また、一旦噛みこまれた気泡は長時間攪拌しても消えず、その後の払い出し工程により冷却固化され、気泡を含んだポリエステル樹脂が製造される。
通常、払い出し工程では、冷却するために多量の水を用いるが、気泡を含んだ樹脂では、その気泡に水が入り込み、例えば強風で吹き飛ばすといった通常おこなわれる簡単な水切り工程では水分を除去することができず、水分率が高いポリエステル樹脂となる。また、カッティングしてペレット化する場合、ストランド中に残った気泡により、カッティングミスが多発する。
【０００５】
このような問題を解決するため、例えば、特許文献１には、解重合反応または変性反応後に、無撹拌で減圧して、ポリエステル樹脂中の気泡を除去する方法が提案されている。この方法では、無撹拌であるため、気泡を効率よく除去することは困難で、除去するのに長時間を要し、さらに釜内での温度分布に起因する部分的なゲル化の進行等、品質の斑が起こりやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３１７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ポリエステル樹脂に噛み込む気泡の量を減少して、操業性よくポリエステル樹脂を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、工業的レベルでも安価に効率よく解重合または変性したポリエステル樹脂ペレットを製造することができる方法を見出した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリエステル樹脂重縮合反応後に、多価カルボン酸および／または多価アルコールを用いて解重合反応または変性反応をおこなう共重合ポリエステル樹脂の製造方法において、解重合反応または変性反応後に撹拌しながら減圧し、減圧前後で極限粘度［η］の上昇率を２％以内とすることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
（２）（１）記載の製造方法において、解重合反応後に撹拌しながら２.０×１０３〜０．５×１０３Ｐａ／分の平均減圧速度で減圧し、系内の減圧度を５００Ｐａ以下にした後、減圧状態を３０分間以下維持することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
（３）（１）または（２）記載の製造方法に引き続き、ポリエステル樹脂のペレット化をおこなうことを特徴とするポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、品位に優れた解重合または変性したポリエステル樹脂を安価でしかも工業的レベルで生産することができる。このポリエステル樹脂は、水分率が低く、耐加水分解性に優れるため、長期保存しても使用が可能であり、また、それを用いた接着剤は、安定した接着性を発揮することができる。また、ペレット化する場合には、気泡の噛み込みが少ないため操業性よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、減圧下でのポリエステル樹脂重縮合反応を終了し、反応系の該減圧度を常圧側へ移行せしめて、解重合または変性をおこなうポリエステル樹脂製造方法において、反応後に撹拌しながら減圧することを特徴とするポリエステル樹脂ペレットの製造方法である。
【００１１】
ポリエステル樹脂は、通常、高真空下で重合されるが、解重合反応または変性反応をおこなう際、ポリエステル樹脂の重縮合反応終了時に副原料を添加するために常圧側へ減圧度を移行させる操作が必要である。この際、窒素、アルゴン等の不活性ガスを反応系に導入することが好ましい。
【００１２】
続いて、溶融ポリエステル樹脂に多価カルボン酸等の副原料を添加する工程が必要となる。この際、反応缶の上部投入口を開けて投入するか、あるいは反応缶に直接連結された投入機により副原料を投入することができる。
【００１３】
その後、ポリエステル樹脂と投入した副原料とを反応させる。解重合反応または変性反応をおこなう際、反応缶の圧力を０．０１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲に調整することが好ましい。圧力が０．０１ＭＰａ未満であると副原料が昇華あるいは蒸発したりする可能性が高まり、正常な解重合反応が進行しないおそれがある。圧力が１．０ＭＰａを超える場合、ポリエステル樹脂の分解を招くおそれがある。解重合反応は、反応を均一に進行させるために反応混合物を攪拌することが望ましく、この際、ポリエステル樹脂に気泡を噛み込んでしまう。
【００１４】
よって、解重合反応または変性反応を終了した後、反応系を減圧することにより気泡を除去する。ここで、気泡の除去効率を上げるため、攪拌を継続する必要がある。
【００１５】
減圧度としては、５００Ｐａ以下にすることが好ましく、３００Ｐａ以下がより好ましい。減圧度が５００Ｐａよりも高いと気泡の除去に時間を要し、樹脂の粘度が上昇することがある。
【００１６】
平均の減圧速度としては、２.０×１０３〜０．５×１０３Ｐａ／分にすることが好ましく、１.５×１０３〜０．７×１０３Ｐａ／分にすることがより好ましい。平均の減圧速度が２.０×１０３Ｐａ／分よりも速いと発泡が激しく、液面が上昇することによりポリエステル樹脂が系外に溜出するおそれがある。一方、平均の減圧速度が０．５×１０３Ｐａ／分よりも遅いと、気泡の除去に時間を要し、熱分解を生じることがある。
【００１７】
最終的な減圧度に到達してからの維持時間としては、３０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましい。維持時間が３０分よりも長いとポリエステル樹脂の重合度が徐々に上昇することがある。
【００１８】
撹拌速度は、重縮合反応や解重合反応の場合と同じでよく、例えば、内容量が１トン程度の場合、１０〜１５ｒｐｍが好ましい。撹拌速度が１５ｒｐｍよりも速いと、ポリエステル樹脂中の気泡を除去する効率は高まるが、ゲル化を促進するおそれがある。撹拌速度が１０ｒｐｍよりも遅いと、ゲル化する可能性は低くなるが、気泡を除去するのに長時間を要し、ポリエステル樹脂の熱分解が起きやすい。
【００１９】
減圧後、払い出しをおこなうには、再度、減圧度を常圧側へ移行させる必要がある。その際の速度としては、通常のポリエステルの重合と同じく、２.０×１０４〜７.０×１０３Ｐａ／分の速度で移行させるのが好ましい。
【００２０】
解重合反応後の減圧で気泡を除去する際に撹拌を実施するため、ポリエステル樹脂の重合度が上昇するが、その際の極限粘度［η］の上昇率は２％以内である必要がある。
極限粘度［η］の上昇率が２％を超えると、ゲル化を促進するおそれがある。逆に極限粘度［η］が減圧前より下がると、重合度が低くなり過ぎ、ペレットが脆くなり、ペレット化が極めて困難になる。
極限粘度［η］の上昇率を本発明の範囲に制御するためには、上記に記載した減圧度、減圧速度、減圧状態の維持時間を適宜調整する。
【００２１】
本発明に用いるポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略す）、イソフタル酸（以下、ＩＰＡと略す）、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）、ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらは誘導体や無水物であってもよい。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂に使用される多価アルコール成分としては、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略す）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水素添加ビスフェノール類等の脂環族グリコール、ヒドロキノン、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２,５−ナフタレンジオール等の芳香族グリコールおよびこれらのエチレンオキシド付加体、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、ラクチド等の環状エステル類、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリアルコールが挙げることができ、これらの中から１種、または２種以上を選び使用できる。
【００２３】
ポリエステル樹脂を重縮合した後、解重合反応または変性反応をおこなう。
解重合反応としては、多価カルボン酸および／または多価アルコールを溶融ポリエステル樹脂に添加して反応させる方法が挙げられる。ここで用いる副原料成分としては、例えば上述したポリエステル樹脂を構成することのできる多価カルボン酸、多価アルコールを用いることができる。この際、反応をコントロールしやすい、反応性の末端基が増加する等の理由から、ＴＰＡ、ＩＰＡ、ＴＭＡ、ピロメリット酸、ＥＧ、ＮＰＧ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が好ましく用いられる。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけておこなうことが好ましい。
【００２４】
変性反応としては、ラクトンモノマーを溶融ポリエステル樹脂に添加して開環付加する方法が挙げられる。これによりポリエステル樹脂の末端にポリカプロラクトンが結合したブロックタイプのポリエステル樹脂を製造することができる。用いるモノマーとしては、ε−カプロラクタムが好ましい。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけておこなうことが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、ポリエステル樹脂の物性値測定は以下の方法によりおこなった。
（１）ポリエステル樹脂の極限粘度［η］
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度０.５質量％、温度２０℃の条件下で測定した。
（２）ポリエステル樹脂の極限粘度［η］の上昇率
解重合反応後の減圧前後の極限粘度[η]を用いて、以下の式で計算をおこなった。
上昇率（％）＝（減圧後の極限粘度[η]−減圧前の極限粘度[η]）／
（減圧前の極限粘度[η]）  ×１００
（３）ポリエステル樹脂の酸価       
ジオキサン４５ｍＬ、蒸留水５ｍＬに共重合ポリエステル樹脂０．５ｇを加熱溶解させ、冷却後、指示薬としてクレゾールレッドを用いて、０．１規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
【００２６】
（４）気泡の噛込み
得られたペレット１ｋｇを任意にサンプリングし、ペレット中の気泡の有無について、目視で確認した。
○：気泡を含むペレットなし
×：気泡を含むペレットあり
（５）ゲル化の評価
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とした、試料濃度０.５質量％の溶液を、旭テクノガラス社製ガラスろ過器（ブフナー形）３Ｇ１を用いて濾過をおこない、フィルター上の濾過残渣をゲル化物として、その有無を評価した。
○：ゲル化物なし  濾過残渣なし
×：ゲル化物あり  濾過残渣あり
【００２７】
（６）払出し操業性
１０００ｋｇをペレット化する際の操業性をカッターの電流値上昇による自動停止回数によって評価した。
○：０回
×：１回以上またはストランド乱れによる切断不良
【００２８】
実施例１
エステル化反応缶に、多価カルボン酸成分としてＴＰＡを５０モル％、ＩＰＡを５０モル％、多価アルコール成分として、ＴＰＡとＩＰＡの合計１００モル％に対してＮＰＧ６５モル％、ＥＧ５０モル％を仕込み、２時間かけて２６０℃まで昇温し、系内から徐々に水を溜出させ、最終的に２６０℃で４時間反応をおこない、エステル反応物を得た。この反応物を重縮合反応缶に移送し、重縮合触媒として、テトラブチルチタネートをＴＰＡとＩＰＡの合計１モルあたり６×１０−４モル加えて、缶内の圧力を徐々に減じ、撹拌しながら最終的に温度２６５℃で重縮合反応を約３時間おこない、共重合ポリエステル樹脂を得た。（この時、少量サンプリングしたポリエステル樹脂の［η］は０．６４１であった。）次いで、窒素ガスで缶内圧力を常圧まで復圧し、ＴＰＡとＩＰＡの合計１００モル％あたりＴＭＡを０．６モル％添加し、撹拌しながら温度２５０℃、圧力０．１０ＭＰａで２時間解重合反応を実施した。（この時、少量サンプリングしたポリエステル樹脂の［η］は０．５２５で多量の気泡が噛み込んでいた。）
次いで、加圧状態の反応缶を一旦常圧に戻し、さらにそこから約６０分かけて缶内を減圧（平均減圧速度１．７×１０３Ｐａ／分）して、最終的に５３Ｐａまで到達した時点で反応を終了した。
反応缶を窒素ガスで０．８ＭＰａに加圧し、払出弁を介し、直径４ｍｍの吐出孔を２０個有するノズルから押し出し、ストランドの状態で、ペレタイザー（オートマティック社製ＵＳＧ−３００）を用い、ストランドを冷却しながら所定の長さに切断してペレットとした後、脱水機でペレット表面の水分等を脱水して、ポリエステル樹脂ペレットを得た。その際、カッター停止は無く、操業性は良好であった。なお、目視では、全く気泡の噛み込みは見られなかった。
得られた共重合ポリエステル樹脂の［η］は０．５３０（減圧前の共重合ポリエステル樹脂の［η］からの上昇率は１．０％）、酸価は６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、濾過後のフィルター上にはゲル化物は残っていなかった。
結果は、表１に示す。
【００２９】
実施例２
解重合反応で添加するＴＭＡの量と、減圧工程において平均減圧速度、減圧度、減圧状態で維持した時間を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
結果は、表１に示す。
【００３０】
比較例１
解重合後に実施する減圧工程を省いた以外は、実施例１と同様に実施した。
結果は、表１に示す。
【００３１】
比較例２
減圧工程において平均減圧速度を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
結果は、表１に示す。
【００３２】
比較例３
減圧工程において減圧状態で維持した時間を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
結果は、表１に示す。
【００３３】
【表１】
2011195670.tif 000002
【００３４】
実施例１および２は、ペレット中に気泡の噛み込みはなく、カッター操業性も良好であった。
【００３５】
比較例１は、減圧工程を省いたため、ストランド中に気泡が噛み込み、カッティングミスが多発し、操業性が悪かった。
【００３６】
比較例２は、平均減圧速度が速かったため、反応缶内容物が突沸し、系外へ飛び出しが発生した。よって、反応を中断せざるを得なかった。
【００３７】
比較例３は、減圧工程において高真空下で１時間放置したため、ポリエステル樹脂の重合度が徐々に上昇した。その後の払出しで、多量のゲル物の吐出により、ストランド乱れが多発しカッター停止が度々起こった。また、濾過後のフィルター上にはゲル化物が残っていた。