(57)【要約】【課題】比較的安価で成形性がよい脂肪族ポリアミドからなる樹脂成形品であって、耐リフロー性や吸水性の問題を低減したポリアミド樹脂成形品、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミド４６と、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されている脂肪族ポリアミド樹脂とを混合してなるポリアミド樹脂組成物から形成され、かつ、電離放射線により照射架橋されていることを特徴とする架橋ポリアミド樹脂成形品、及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド４６と、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されている脂肪族ポリアミド樹脂とを混合してなるポリアミド樹脂組成物から形成され、かつ、電離放射線により照射架橋されていることを特徴とする架橋ポリアミド樹脂成形品。
【請求項２】
ポリアミド４６と、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されている脂肪族ポリアミド樹脂との重量比が２：８〜８：２の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリアミド樹脂成形品。
【請求項３】
２３℃の水中に２４時間浸漬したときの吸水率が４％未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の架橋ポリアミド樹脂成形品。
【請求項４】
アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されている脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群より選ばれる１以上のポリアミド樹脂から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリアミド樹脂成形品。
【請求項５】
ポリアミド４６とアミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されているポリアミド樹脂を混合してなる脂肪族ポリアミド樹脂組成物を、所定形状に溶融成形する工程、前記工程後、得られた成形品に電離放射線を照射して樹脂を架橋させる工程を有することを特徴とする架橋ポリアミド樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カードコネクタ等に利用される架橋ポリアミド樹脂成形品、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、薄肉化、高機能化に対応するため、ＩＣ等の半導体素子や小型電子部品等を配線板に実装する方法として、半田リフロー（リフロー半田付け）による方法が広く採用されてきている。半田リフローとは、プリント配線板等の基板の表面（実装部：ランド）に半田を印刷し、その上に小型電子部品やＩＣ等の実装部品を搭載し、次いで、リフロー炉等の加熱手段により半田を溶融させて実装部品を基板に接続する方法である。
【０００３】
半田リフローでは、半田を溶融させる温度に基板も加熱されるため、基板には、この熱処理に耐えるだけの高度の耐熱性（耐リフロー性）が要求される。近年は、環境問題に対応するため融点の高い鉛フリーの半田の使用が望まれている。その結果、２６０℃を超えるリフロー温度にも耐えられる基板が求められるようになってきている。
【０００４】
耐リフロー性に優れた基板を構成する材料として、特許文献１には、ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成され、かつ、電離放射線の照射により樹脂を架橋して耐熱性を向上させた架橋ポリアミド樹脂成形品（請求項１）が開示されている。そして、ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６、ポリアミド６Ｔ／Ｍ−５Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６、ポリアミドＭＸＤ−６、ポリアミド９Ｔ、全芳香族ポリアミド等が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２７７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６、ポリアミド６Ｔ／Ｍ−５Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６、ポリアミドＭＸＤ−６、ポリアミド９Ｔ、全芳香族ポリアミド等の芳香族基を含むポリアミド樹脂は、高価であり、伸びが小さく、成形性がよくないとの問題がある。又、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド樹脂からなる成形品は、電離放射線による照射架橋を施しても、耐リフロー性を十分満足するものではなく、２６０℃程度の加熱によりゴム状態になる。ゴム状態になると、特に、カードコネクタ等、薄膜の成形品の場合は、リフロー時に形状の保持を困難にし、実装に支障が生じる。
【０００７】
一方、ポリアミド４６からなる成形品は、電離放射線による照射架橋を施すことにより、２６０℃程度の加熱によってもゴム状態とはならず耐リフロー性については優れた樹脂成形品となる。しかし、この樹脂成形品は、吸水性が高く、吸水した成形品がリフローによる加熱の際に発泡するとのいわゆるブリスターや、寸法の変化、変形を生じ、基板等として使用できなくなるとの問題があった。
【０００８】
本発明は、比較的安価で成形性がよい脂肪族ポリアミドからなる樹脂成形品であって、耐リフロー性や吸水性の問題を低減したポリアミド樹脂成形品、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は検討の結果、ポリアミド４６とアミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されているポリアミド樹脂とを混合してなるポリアミド樹脂組成物の成形品に、電離放射線を照射して樹脂を架橋させることにより、耐リフロー性や吸水性の問題を低減したポリアミド樹脂成形品が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記の課題は、以下に示す構成からなる発明により解決される。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、ポリアミド４６と、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されている脂肪族ポリアミド樹脂とを混合してなるポリアミド樹脂組成物から形成され、かつ、電離放射線により照射架橋されていることを特徴とする架橋ポリアミド樹脂成形品である。
【００１１】
この発明は、先ず、成形品の原材料として、ポリアミド４６と、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されている脂肪族ポリアミド樹脂とを混合してなるポリアミド樹脂組成物を用いることを特徴とする。さらに、前記ポリアミド樹脂組成物から形成された成形品が、電離放射線の照射により架橋されていることも特徴とする。これらの特徴により、耐リフロー性や吸水性の問題の低減を図ることができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、ポリアミド４６と、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されている脂肪族ポリアミド樹脂との重量比が２：８〜８：２の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリアミド樹脂成形品である。ポリアミド４６と、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されている脂肪族ポリアミド樹脂との混合割合は、２：８〜８：２の重量比となる範囲が好ましく、より好ましくは３：７〜７：３の重量比となる範囲である。樹脂の架橋により、成形品の機械的強度とともに耐リフロー性が向上する。しかし、電離放射線照射による架橋が施されても、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド４６の重量比が２：８より小さい場合、即ち、ポリアミド４６の含有量が、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されている脂肪族ポリアミド樹脂の重量の１／４よりも少ない場合は、十分に優れた耐リフロー性は得られず２６０℃程度の加熱によりゴム状態になりやすい場合がある。
【００１３】
一方、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド４６の重量比が、８：２より大きい場合、即ち、ポリアミド４６の含有量が、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されている脂肪族ポリアミド樹脂の重量の４倍よりも大きい場合は、ポリアミド樹脂組成物成形体は吸水性を示し、ブリスターが発生しやすくなる場合がある。重量比を２：８〜８：２の範囲内とすることにより、２６０℃程度の加熱によってもゴム状態にならないとの十分に優れた耐リフロー性、及び、吸水性が低くブリスターを発生しないとの効果が、ともに得られやすくなる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、２３℃の水中に２４時間浸漬したときの吸水率が４％未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の架橋ポリアミド樹脂成形品である。ポリアミド４６と、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されている脂肪族ポリアミド樹脂とを混合してなる樹脂組成物を用いて、架橋ポリアミド樹脂成形品を形成することにより、吸水率を４％未満に抑えた架橋ポリアミド樹脂成形品が提供される。ブリスターの発生を抑制するためには、吸水率は３．５％未満がより好ましく、３％未満がさらに好ましい。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されている脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群より選ばれる１以上のポリアミド樹脂から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリアミド樹脂成形品である。
【００１６】
アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されている脂肪族ポリアミド樹脂とは、アミド結合間が、炭素数６〜１２の脂肪族の２価基で結合されたポリアミド樹脂であるが、中でも、前記脂肪族の２価基が直鎖状であるものが好ましい。その具体的な例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２が挙げられ、これらから選ばれるポリアミド樹脂の１種の単独又は２種以上の混合物が用いられる。
【００１７】
本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品は、ポリアミド４６とアミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されているポリアミド樹脂を混合してなる脂肪族ポリアミド樹脂組成物を所定形状に溶融成形し、その後、前記で得られた成形品に電離放射線を照射して樹脂を架橋させる方法により製造することができる。請求項５に記載の発明は、この製造方法に該当するものである。
【００１８】
樹脂の混合や溶融成形は、カードコネクタ等の薄膜の成形品の製作に用いられている公知の方法と同様にして行うことができる。電離放射線の照射は、溶融成形後に行われる。電離放射線としては、電子線等の荷電粒子線、ガンマ線、Ｘ線等の高エネルギー電磁波が挙げられるが、電子線発生装置は比較的安価で又大出力の電子線が得られるとともに架橋度の制御が容易であるので、電子線が好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品は、比較的安価で成形性がよい脂肪族ポリアミドからなる樹脂成形品であって、耐リフロー性や吸水性の問題が低減されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本発明はこの形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り、他の形態へ変更することができる。
【００２１】
ポリアミド４６としては、ＤＳＭ社製のＳｔａｎｙｌ（登録商標）ＴＷ３４１等の市販品を用いることができる。
【００２２】
アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されているポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２等を挙げることができる。これら等から選ばれる１種のポリアミド樹脂又は２種以上の混合物を用いることができる。具体的には、ポリアミド６としては東レ社製のアラミン（登録商標）ＣＭ１００７、ポリアミド６６としては旭化成せんい社製のレオナ１４０２Ｓ、ポリアミド１２としては宇部興産社製のウベナイロン３０１４Ｕ等の市販品を用いることができる。
【００２３】
ポリアミド４６と、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されている脂肪族ポリアミド樹脂は、好ましくは２：８〜８：２の重量比、より好ましくは３：７〜７：３の重量比で混合されて、本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品を製造するための脂肪族ポリアミド樹脂組成物が形成される。
【００２４】
電離性放射線の照射を行うに際しては、十分な架橋を達成するためには、樹脂の融点以上に加熱して行うことが好ましい。又、照射時に酸素が多量に存在すると架橋が抑制され分解が進む場合があるので、雰囲気の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましい。特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。電離性放射線として電子線を用いる場合は、公知の電子線照射装置を用いることができる。照射線量は、１０〜１５００ｋＧｙの範囲が好ましい。
【実施例】
【００２５】
［試験用サンプルの作成］
実施例１〜７
表１に、本発明の実施例１〜７での組成、照射加工の有無を示す。各実施例では、ポリアミド４６としては、ＤＳＭ社製のＳｔａｎｙｌ（登録商標）ＴＷ３４１を用いた。一方、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されているポリアミド樹脂としては、実施例１ではポリアミド６である東レ社製のアラミン（登録商標）ＣＭ１００７、実施例２ではポリアミド６６である旭化成せんい社製のレオナ１４０２Ｓ、実施例３〜７ではポリアミド１２である宇部興産社製のウベナイロン３０１４Ｕを用いた。これらを、表１に示す重量比で、室温で、スーパーミキサーで予備混合した後、２軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、バレル温度２４０℃で溶融混合し、吐出ストランドを水冷カットする方法で、樹脂組成物のペレットを作成した。なお、架橋剤にはデグサ社製のＴＡＩＣＲＯＳを表１に示す重量比で用いた。
【００２６】
【表１】
2011195612.tif 000002
【００２７】
上記で得られたペレットを、型締力７０トンの射出成形機を用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ２、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形して、長さ３０×幅１０×厚み０．２ｍｍのプレートを作成した。次いで、各実施例１〜７では、該プレートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙで照射して試験用サンプルとした。
【００２８】
比較例１〜５
表２に、比較例１〜５での組成、照射加工の有無を示す。比較例１〜３はポリアミド４６を用いておらず、一方、比較例４はポリアミド４６のみを用いた。比較例５は実施例３と同様にポリアミド１２とポリアミド４６とを１：１の重量比で用いているものの照射加工を行っていない。これらについても実施例と同様の条件で試験用サンプルを作成した。
【００２９】
【表２】
2011195612.tif 000003
【００３０】
［試験用サンプルの評価］
これら実施例１〜７、比較例１〜５の試験用サンプルについて、以下に示す方法により、耐リフロー性、吸水性等を測定した。その結果を表３、表４にそれぞれ示す。
【００３１】
［耐リフロー性］
試験用サンプルを、２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にて、リフロー炉内に移動させ、溶融の有無、形状変化率を調べた。実施例１〜７のいずれのサンプルにも溶融はなかった。また収縮率を求めたところ、長さ方向及び幅方向の両方で、実施例７を除くいずれの実施例も１％以下であった。実施例７は、１％を超える収縮率であったものの、ウベナイロン３０１４Ｕのみを用いる比較例３と較べて収縮率は低下している。成型品表面の発泡は、実施例６を除くいずれの実施例においても観察されなかった。
【００３２】
［吸水性］
室温（２３℃）の水中に２４時間静置したときの吸水率（ＩＳＯ６２）を測定した。測定結果は、いずれの実施例でも４％以下であった。実施例６では、成形品表面に発泡が見られたものの、ポリアミド４６のみを用いる比較例４と比べて吸水率は低く、４％未満である。
【００３３】
その他、表４の通り、比較例１〜３では成形品表面に発泡の有無は確認できなかったものの、長さ方向および幅方向とも収縮率が１％を超えた。また比較例４では長さ方向および幅方向とも収縮率が１％以下であるものの、吸水率は４％を超えており、成形表面に発泡が確認された。比較例１〜４では溶融はなかったが、照射加工を行っていない比較例５では溶融があった。表４中の「※」印はその溶融により収縮率の測定が不可能であったことを示す。
【００３４】
以上の結果が示すように、ポリアミド４６と、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されているポリアミド樹脂とを混合した場合、すなわち本発明例である実施例１〜７では、２６０℃を超えるリフロー温度での形状変化率（収縮率）が低く、吸水率も３％以下であるポリアミド樹脂成形品が得られており、比較例と比べて、耐リフロー性や吸水性の問題について改善していることが上記の結果より明らかである。ただし、ポリアミド４６と、アミド結合間が６〜１２の炭素−炭素結合からなる２価基で構成されているポリアミド樹脂との混合比が、２：８〜８：２の重量比の範囲外である実施例６では、成形品表面に発泡が見られ、実施例７では、収縮率が１％を超えているので、混合比は、２：８〜８：２の重量比の範囲が好ましいことが上記の結果より示されている。
【００３５】
【表３】
2011195612.tif 000004
【００３６】
【表４】
2011195612.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、カードコネクタ等の架橋ポリアミド樹脂成形品およびその製造方法に広く利用することができる。