(57)【要約】【課題】本発明は、不溶成分が充分に除去された、光電変換効率に優れる有機光電変換素子を得るための製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備えた有機光電変換素子の製造方法であって、工程（Ａ）：前記有機化合物を含む液を第１の周波数で超音波処理する工程、工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）を経た有機化合物を含む液を第１の周波数と異なる第２の周波数で超音波処理する工程、及び工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）を経た有機化合物を含む液から前記活性層を成膜する工程をこの順に含む有機光電変換素子の製造方法により、光電変換効率に優れる有機光電変換素子が製造される。【選択図】図１
2011119703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備えた有機光電変換素子の製造方法であって、
工程（Ａ）：前記有機化合物を含む液を第１の周波数で超音波処理する工程、
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）を経た有機化合物を含む液を第１の周波数と異なる第２の周波数で超音波処理する工程、及び
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）を経た有機化合物を含む液から前記活性層を成膜する工程
をこの順に含む有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
第１の周波数が、２０〜５０ｋＨｚである請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ）において、超音波処理に先立ち、有機化合物を含む液の攪拌混合を行う請求項１又は２に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｃ）において、成膜に先立ち工程（Ｂ）を経た有機化合物を含む液をフィルターを用いてろ過する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備えた有機光電変換素子であって、
前記活性層中に、長径が１μｍ以上の凝集物を実質的に含まない、有機光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造される有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子は、無機光電変換素子などの他の素子と比較して、構造がシンプルであること、印刷による製造が可能であるなど容易かつ安価に製造できること、などの利点を有している。しかし、光電変換効率が劣ることが、有機光電変換素子の実用化の妨げになっていた。
【０００３】
有機光電変換素子の光電変換効率が低い原因の一つとして、素子を構成する活性層中に混在する不溶成分、ダスト等の存在が挙げられている。
【０００４】
特許文献１では、ｐ型半導体及びｎ型半導体の溶液の塗布により光電変換層を形成するにあたり、予め溶液に超音波処理をして撹拌を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５８７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、超音波処理を行って未溶解成分を溶解若しくは分散状態とするには、処理時間を長く取る必要があり、その結果、溶液の温度が上昇し、材料の劣化を招くおそれがある。一方、材料の劣化を防止するためには超音波処理の時間を短縮することになり、未溶解成分が充分に溶解しないため、不溶成分が残り、共連続構造が形成されない。その結果、得られる有機光電変換素子の光電変換効率は低下する。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点を踏まえ、光電変換層、すなわち活性層を形成する際に調製される液中の、溶媒への未溶解成分（例：不溶成分、ダスト）等が充分に除去できる、光電変換効率に優れる有機光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、活性層の形成に当り、該層の材料である有機化合物を含む液に対し異なる周波数により２回以上の超音波処理を行ってから成膜することにより、超音波処理を行う前に存在する溶媒への未溶解成分（例：不溶成分、ダスト等）を溶媒中に溶解させることができること、さらに活性層の共連続構造における不溶成分、ダスト等が引き起こす、膜の平坦性の低下、接合界面との不整合性等の問題が解消され、光電変換効率の高い有機光電変換素子を提供できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、以下の〔１〕〜〔６〕を提供する。
〔１〕一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備えた有機光電変換素子の製造方法であって、
工程（Ａ）：前記有機化合物を含む液を第１の周波数で超音波処理する工程、
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）を経た有機化合物を含む液を第１の周波数と異なる第２の周波数で超音波処理する工程、及び
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）を経た有機化合物を含む液から前記活性層を成膜する工程
をこの順に含む有機光電変換素子の製造方法。
〔２〕第１の周波数が、２０〜５０ｋＨｚである上記〔１〕に記載の有機光電変換素子の製造方法。
〔３〕工程（Ａ）において、超音波処理に先立ち、有機化合物を含む液の攪拌混合を行う上記〔１〕又は〔２〕に記載の有機光電変換素子の製造方法。
〔４〕工程（Ｃ）において、前記成膜に先立ち工程（Ｂ）を経た有機化合物を含む液をフィルターを用いてろ過する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
〔５〕一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備えた有機光電変換素子であって、前記活性層中に、長径が１μｍ以上の凝集物を実質的に含まない、有機光電変換素子。
〔６〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造される有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、光電変換効率に優れた有機光電変換素子を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の製造方法における有機光電変換素子の層構成の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法における有機光電変換素子の層構成の他の一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の製造方法における有機光電変換素子の層構成の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の説明において示す図面における各部材の縮尺は、実際と異なる場合がある。また、有機光電変換素子には電極のリード線などの部材も存在するが、本発明の説明として直接的に関係はないために記載および図示を省略している。
【００１３】
本発明の製造方法が対象とする有機光電変換素子の基本的な構成は、一対の電極と活性層とを有する構成である。一対の電極のうち少なくとも一方は透明又は半透明である。有機光電変換素子において、一対の電極のうち透明又は半透明な電極は、通常は陽極である。また、一対の電極のうち、透明又は半透明でなくてもよい電極は通常は陰極である。有機光電変換素子における活性層の位置は、通常は一対の電極の間である。活性層は１層であってもよいが、複数層であってもよい。また、一対の電極の間に、活性層以外の層が設けられてもよく、この層を本明細書においては中間層と称する場合がある。
【００１４】
活性層は、有機化合物を含む層である。有機化合物としては、電子供与性化合物（ｐ型半導体）と電子受容性化合物（ｎ型半導体）が例示される。活性層は、単層であっても、複数の層が重ね合わされた積層体であってもよい。活性層の形態としては、電子供与性化合物で形成された層（電子供与性層）と電子受容性化合物で形成された層（電子受容性層）とが重ね合わされた、いわゆるｐｎヘテロ接合型の活性層；電子供与性化合物と電子受容性化合物とが混合して、バルクへテロジャンクション構造を形成したバルクへテロ接合型の活性層、等が例示され、本発明における活性層はいずれの形態であってもよい。
【００１５】
有機光電変換素子の層構成の例について、図１〜図３を参照しつつ説明する。図１〜図３はそれぞれ、有機光電変換素子の層構成の例を示す図である。以下、図１について説明した後、図２について図１と異なる点のみ説明し、図３について、図１及び図２と異なる点のみ説明する。
【００１６】
図１の例では、第１電極３２及び第２電極３４の間に活性層４０が狭持された積層体が基板２０に搭載されて、有機光電変換素子１０を構成する。基板２０側から採光する場合には、基板２０は透明又は半透明である。
【００１７】
通常、第１電極３２および第２電極３４のうち少なくとも一方は透明または半透明である。基板２０側から採光する場合は、第１電極３２が透明または半透明である。
【００１８】
第１電極３２及び第２電極３４のうちいずれが陽極でありいずれが陰極であるかは、特に限定されない。例えば、基板２０側から順次積層して有機光電変換素子１０を製造する場合、陰極（例えば、アルミニウムなど）の成膜に蒸着法を用いるとすると、蒸着はより後の工程である方が好ましい場合がある。よってこの例の場合は、第１電極３２が陽極であり、第２電極３４が陰極であることが好ましい。また、この例の場合は、アルミニウム電極は、厚みの設定によっては透明または半透明にするのが困難な場合がある。よって、基板２０側から採光し得るようにするため、基板２０および第１電極３２が透明または半透明に形成されることが好ましい。
【００１９】
図２の例では、活性層４０は、第１活性層４２および第２活性層４４の２つの層で構成されており、ｐｎヘテロ接合型の活性層である。第１活性層４２および第２活性層４４のうちの一方の層が電子受容性層であり、他方の層が電子供与性層である。
【００２０】
図３の例では、第１中間層５２と第２中間層５４が設けられている。第１中間層５２は活性層４０と第１電極３２との間に、第２中間層５４は活性層４０と第２電極３４との間に、それぞれ位置する。第１中間層５２と第２中間層５４は、いずれか一方のみを設けるものであってもよい。また、図３では各中間層を単層として描いているが、各中間層は複数の層により構成してもよい。
【００２１】
中間層はさまざまな機能を有していてもよい。第１電極３２が陽極である場合を想定すると、第１中間層５２は、例えば、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔注入層およびその他の機能を有する層であり得る。この場合、第２電極３４は陰極であり、第２中間層５４は、例えば電子輸送層、電子ブロック層およびその他の機能を有する層であり得る。反対に、第１電極３２を陰極とし、第２電極３４を陽極とした場合、これに応じて中間層もそれぞれ位置が入れ替わることになる。
【００２２】
本発明の製造方法は、上述の有機光電変換素子の製造方法であって、下記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）をこの順に含む。
工程（Ａ）：前記有機化合物を含む液を第１の周波数で超音波処理する工程、
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）を経た有機化合物を含む液を第１の周波数と異なる第２の周波数で超音波処理する工程、及び
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）を経た有機化合物を含む液から前記活性層を成膜する工程
【００２３】
工程（Ａ）と工程（Ｂ）においては、有機化合物を含む液を、異なる周波数で超音波処理を行う。すなわちまず、工程（Ａ）において、有機化合物を含む液を第１の周波数で超音波処理する。その後、工程（Ｂ）において、工程（Ａ）を経た有機化合物を含む液を第１の周波数と異なる第２の周波数で超音波処理する。
【００２４】
本発明における有機化合物とは、有機光電変換素子において活性層を構成する有機化合物を意味する。有機化合物の例としては、前述したように、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の組み合わせを挙げ得る。電子供与性化合物、電子受容性化合物は、特に限定されず、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定され得る。
【００２５】
電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。これらのうち、オリゴチオフェン及びその誘導体が好ましく、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）がより好ましい。
【００２６】
一方、電子供与性化合物としては、下記式（１）で示される構成単位を有する化合物も好ましい。
【化１】
2011119703.tif 000003
式（１）で示される構成単位を有する化合物は、さらに、式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【化２】
2011119703.tif 000004
【００２７】
式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｂ（Ｒ6）−、−Ｐ（Ｒ7）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ8）−を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ50は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ51は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキルオキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアリールオキシ基、炭素数６以上のアリールチオ基、炭素数７以上のアリールアルキル基、炭素数７以上のアリールアルキルオキシ基、炭素数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基又は炭素数６以上のアシルオキシ基を表す。Ｘ1とＡｒ2は、Ａｒ1に含まれる複素環の隣接位に結合し、Ｃ（Ｒ50）（Ｒ51）とＡｒ1は、Ａｒ2に含まれる複素環の隣接位に結合している。
【００２８】
このような、式（１）で示される構成単位を有する化合物としては、下記の式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を重合して得られるポリマー（以下、高分子化合物Ａという。）が例示される。
【化３】
2011119703.tif 000005
【化４】
2011119703.tif 000006
【００２９】
また、式（１）で示される構成単位を有する化合物としては、下記の式（５）で表されるポリマー（高分子化合物Ｂ）が例示される。
【化５】
2011119703.tif 000007
【００３０】
電子供与性化合物としては、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量において、３０００〜１０００００００の高分子化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量が３０００より低いと、デバイス作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０００００００より大きいと溶媒への溶解性又は素子作製時の塗布性が低下することがある。電子供与性化合物の重量平均分子量としてさらに好ましくは８０００〜５００００００であり、特に好ましくは１００００〜１００００００である。
【００３１】
電子供与性化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体が挙げられる。
【００３３】
フラーレンの例としては、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン、Ｃ76フラーレン、Ｃ78フラーレン、及びＣ84フラーレンなどが挙げられる。
【００３４】
フラーレン誘導体の例としては、Ｃ60フラーレン誘導体、Ｃ70フラーレン誘導体、Ｃ76フラーレン誘導体、Ｃ78フラーレン誘導体、Ｃ84フラーレン誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【化６】
2011119703.tif 000008
【００３５】
また、フラーレン誘導体の例としては、［５，６］−フェニル  Ｃ61  ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、[６，６]−フェニル  Ｃ61酪酸メチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ、Ｃ60ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ61  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］−フェニル  Ｃ71酪酸メチルエステル（Ｃ70ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ71  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］−フェニル  Ｃ85酪酸メチルエステル（Ｃ84ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ８５  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］−チェニル  Ｃ61酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｃ61  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。
【００３６】
電子受容性化合物としては、前記の具体例ののうち、フラーレン、フラーレン誘導体が好ましく、［５，６］−ＰＣＢＭ、［６，６］−ＰＣＢＭがより好ましい。電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００３７】
電子受容性化合物は、１種類の化合物に限らず、２種類以上の化合物を組み合わせて用い得る。
【００３８】
本発明において、有機化合物を含む液は、有機化合物を溶媒に溶解して調製され得る。溶媒は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の種類等により適宜選択され、水及び有機溶媒が例示される。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン化不飽和炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロベンゼンがより好ましく、オルトジクロロベンゼンがさらにより好ましい。
【００３９】
溶媒への、有機化合物の添加量は、特に限定されず適宜最適な範囲を選択することができ、０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上となる量である。
【００４０】
有機化合物を含む液が電子供与性化合物と電子受容性化合物を含む液として調製される場合には、電子供与性化合物と電子受容性化合物との合計量が、液中、通常０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上となるように添加される。また、電子供与性化合物と電子受容性化合物の配合比は、通常は１〜２０：２０〜１、好ましくは１〜１０：１０〜１、さらに好ましくは１〜５：５〜１に調整され得る。電子供与性化合物を含む液と電子受容性化合物を含む液とが個々に調製される場合には、電子供与性化合物又は電子受容性化合物が、液中、通常０．４重量％以上、好ましくは０．６重量％以上、より好ましくは２重量％以上となるように添加される。
【００４１】
本発明においては、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を経ることにより、有機化合物を含む液に対する超音波処理を少なくとも２回行う。これにより、液中の不溶成分を十分に高分散及び／又は溶解させることができる。また、すでに溶解している成分もより均一に分散させることが可能であり、光電変換効率に優れた有機光電変換素子が得られる。有機化合物を含む液が電子供与性化合物と電子受容性化合物の両方を含む液として調製される場合、該液に異なる周波数による２回以上超音波処理を行うことにより、得られるバルクヘテロ接合型活性層には、電子供与性化合物と電子受容性化合物の共連続構造が形成されやすくなり、光電変換効率はより向上する。
【００４２】
ここで、超音波処理は３回以上行うことが好ましい。すなわち本発明は、工程（Ｂ）と続く工程（Ｃ）との間に、下記の工程（Ｄ）を含むことが好ましい。
工程（Ｄ）：前記工程（Ｂ）を経た有機化合物を含む液を第１の周波数及び第２の周波数と異なる第３の周波数で超音波処理する工程
【００４３】
異なる周波数での超音波処理の回数の上限は特には限定されないが、通常３回である。
【００４４】
超音波処理は、上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）をこの順で１セットとして、２セット以上繰り返して行うことが好ましい。必要に応じて工程（Ｄ）を設ける場合には、工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｄ）を１セットとして、２回以上繰り返して行うことが好ましい。
【００４５】
超音波処理の周波数は、特に制限はないが、通常１０〜２００ｋＨｚ、好ましくは２０〜１８０ｋＨｚ、より好ましくは３０〜１１０ｋＨｚである。２０〜１８０ｋＨｚとすることにより、液中に残存する未溶解成分を効率よく溶解させることができる。第１の周波数は、２０〜５０ｋＨｚであることが好ましい。２０〜５０ｋＨｚであることにより、液中の不溶成分のコアを形成する大きな粒子を粉砕することができる。第２の周波数は、第１の周波数よりも高いことが好ましい。第１の周波数よりも高いことにより、液中の不溶成分である、中程度の大きさの粒子を粉砕することができる。
【００４６】
工程（Ｄ）をさらに含む場合、第３の周波数は、第２の周波数よりも高いことが好ましい。第３の周波数が第２の周波数よりも高いことにより、液中の不溶成分である小さな粒子まで粉砕することができる。
【００４７】
超音波処理の処理時間は、特に制限はないが、上限が、通常３０秒以下であり、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２０秒以下である。３０秒を超えると、液の温度が上昇し、変質するおそれがある。処理時間の下限は、通常は１秒以上である。
【００４８】
２回以上の超音波処理を行うに当たり、各回の処理ごとに異なる処理時間を設定してもよいし、共通の処理時間を設定してもよい。また、所定の（異なってもよいし共通でもよい）処理時間を定めた数回の超音波処理を一工程とし、この工程を所定回数繰り返して行ってもよい。
【００４９】
超音波処理は、市販の装置を用いるなどして実施が可能である。
【００５０】
超音波処理に先立ち、必要に応じて、有機化合物を含む液の攪拌混合を行ってもよい。これにより光電変換効率をさらに向上させ得る。撹拌混合の際の回転数は、通常、１００〜１５００ｒｐｍ、好ましくは３００〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは５００〜８００ｒｐｍである。撹拌混合は、液にスターラーチップを投入するなどして実施可能である。
【００５１】
本発明においては、有機化合物を含む液に対して異なる周波数による２回以上の超音波処理がなされ、超音波処理を行う前に存在する溶媒への未溶解成分が充分に溶解した状態の液を得る。なお、本発明の製造方法で有機化合物が２種類以上用いられる場合には、これら２種類以上の有機化合物を含む液に対して２回以上の超音波処理がなされてもよいし、各有機化合物のそれぞれを含む液について個別に２回以上の超音波処理がなされてもよい。例えば、活性層がバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合は、電子供与性化合物と電子受容性化合物を両方含む液について２回以上の超音波処理がなされてもよい。一方、例えば、活性層がｐｎヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合には、電子供与性化合物を含む液と電子受容性化合物を含む液のそれぞれに対し、２回以上の超音波処理がなされてもよい。
【００５２】
工程（Ｃ）においては、異なる周波数による２回以上の超音波処理がなされた液（精製液）から、活性層を成膜する。すなわち工程（Ｃ）は、前記工程（Ｂ）を経た有機化合物を含む液から前記活性層を成膜する工程である。なお、上述のように、工程（Ｂ）及び（Ｃ）の間に工程（Ｄ）を行う場合、工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）及び工程（Ｄ）を経た有機化合物を含む液から活性層を成膜する工程、である。
【００５３】
成膜は、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を経て、異なる周波数による２回以上の超音波処理がなされた液を用いること以外の限定は特になく、如何なる方法で製造してもよい。例えば、液を、電極または中間層上に塗工し、溶媒を揮発させればよい。塗工の方法としては、例えば、塗布法が挙げられる。
【００５４】
塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が例示される。このうち、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。
【００５５】
活性層がバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合は、例えば、電子供与性化合物と電子受容性化合物の両方を含む液を異なる周波数による２回以上の超音波処理に供した後、処理後の液を、電極または中間層上に塗工し、溶媒を揮発させることにより、活性層を形成し得る。
【００５６】
一方、活性層がｐｎヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合には、例えば、電子供与性化合物を含む液と電子受容性化合物を含む液とを、それぞれ工程（Ａ）及び工程（Ｂ）により異なる周波数による２回以上の超音波処理に供した後、処理後の電子供与性化合物を含む液を電極または中間層上に塗工し、溶媒を揮発させて電子供与性層を形成する。続いて、同処理後の電子受容性化合物を含む液を電子供与性層上に塗工し、溶媒を揮発させて電子受容性層を形成する。このようにして２層構成の活性層を形成し得る。電子供与性層および電子受容性層の形成順序は上記の逆でもよい。
【００５７】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらにより好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５８】
成膜の前に、必要に応じて、有機化合物を含む液のろ過を行ってもよい。これにより光電変換効率をさらに向上させ得る。フィルターの孔径は、通常、１０〜０．１μｍであり、好ましくは５〜０．１μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．１μｍである。
【００５９】
フィルターの材料は、孔径が０．１５μｍ以下のフィルターを構成し得るものであれば特に制限なく、例えば、ろ紙；フッ素樹脂（例えばＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、パーフルオロ樹脂など）、セルロースエステル及びナイロンが挙げられる。フィルターのタイプに特に制限はなく、例えば、シリンジフィルター、フィルターディスク、メンブレン等のいずれを用いてもよい。
【００６０】
工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を経て得られる活性層には、長径が１μｍを超える凝集物は、実質的に含まれない。長径が１μｍを超える凝集物としては、例えば、電子供与性化合物、電子受容性化合物が挙げられる。実質的に含まれない、とは、光学顕微鏡で観察した該活性層の１００μｍ×１００μｍの面中に含まれる、長径が１μｍを超える凝集物の数が平均１０個以下であることを意味する。
【００６１】
本発明の製造方法においては、工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）をこの順に含むものであればよく、有機光電変換素子を製造するための他の工程を適宜含み得る。例えば活性層以外の層（電極、中間層などの層）の形成工程に特に制限はない。例えば、工程（Ａ）に先立ち、基板上に電極を形成し、また、工程（Ｃ）の後に、活性層上に電極を形成することにより、図１または図２に例示する有機光電変換素子を製造することが挙げられる。また、工程（Ａ）に先立ち、基板上に電極を形成し、電極の上に中間層を形成してから、工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を行い、その後、活性層上に中間層を形成し、さらに中間層上に電極を形成することにより、図３に例示する有機光電変換素子を形成しうる。電極の形成においては、電極の材料の種類や厚みなどの条件を勘案し、適宜、様々な薄膜形成方法を選択し得る。中間層の形成においても、中間層の材料の種類や厚みなどの条件を勘案し、適宜、様々な薄膜形成方法を選択し得る。電極及び／又は中間層の形成を、液による成膜によって行う場合は、上記の工程（Ｃ）で例示した塗布法などを適宜採用し得るほか、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを採用してもよい。また、基板上に電極を形成した後は、直接その上に活性層を形成してもよいし、任意に、加熱、紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）処理、大気曝露等の他の工程に供した後、活性層を形成してもよい。
【００６２】
基板は、電極を形成する際、及び、有機物の層を形成する際に、化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、一対の電極のうち基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００６３】
透明又は半透明の電極を構成する電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が例示される。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及び、それらのうち２以上の複合体（例：インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ））、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜；金、白金、銀、銅等の金属薄膜、が例示され、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズ等の導電性材料を用いて作製された膜が好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が例示される。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００６４】
透明又は半透明の電極と対をなす電極は、透明又は半透明であってもよいが、透明でも半透明でもなくてもよい。該電極を構成する電極材料としては、金属、導電性高分子等が例示される。該電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；前記金属のうち２つ以上の合金；１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金；グラファイト、グラファイト層間化合物；ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００６５】
中間層の材料としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等が例示される。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン）なども例示される。このうち、陽極側の中間層はＰＥＤＯＴ、陰極側の中間層はアルカリ金属（より好ましくはＬｉＦ）であることが好ましい。
【００６６】
有機光電変換素子の動作機構の概要を以下説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）及び／又は共役高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００６７】
本発明の製造方法により製造された有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生するので、有機薄膜太陽電池として動作させてもよい。また、有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いてもよい。
【００６８】
さらに、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れるので、有機光センサーとして動作させてもよい。そして、有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いてもよい。
【００６９】
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、セルの上を充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料からなる透明の支持基板を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池のモジュール構造も、使用目的、使用場所又は環境に応じて、適宜これらのモジュール構造から選択され得る。
【００７０】
スーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプと呼ばれる、代表的なモジュール構造は、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造である。基板とセルの間には、セルの保護又は集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成することにより、または上記充填樹脂を硬化させて保護機能を付与することにより、片側の支持基板をなくすことが可能である。内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため、通常、支持基板の周囲は、金属製のフレームでサンドイッチ状に固定される。また同様の理由から、通常、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールされる。また、セルそのものの材料、支持基板の材料、充填材料および封止材料として、可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【００７１】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造を取ることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【００７２】
成膜時に不溶成分及び／又はダストが液中に存在していると、塗布膜上にクラックが発生するおそれがある。また、不溶成分及び／又はダストが核となり、凝集粒が発生するおそれがある。クラックの発生及び凝集流の発生は、接合界面での電気的又は化学的接触の不良、リーク電流の発生等の現象を招来する。本発明によれば、これらの現象の発生を低減させることができるので、光電変換効率が向上する。
【実施例】
【００７３】
実施例１（有機光電変換素子の作製）
スパッタリング法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。この基板に、紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）装置にてＵＶ−Ｏ3処理を行った。
【００７４】
ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸を水に溶解させた水溶液（ＨＣスタルクビーテック社製、Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３）の懸濁液を孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。ろ過後の懸濁液を、基板のＩＴＯ面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、大気中においてホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。
【００７５】
次に、高分子化合物Ａと［６，６］−フェニル  Ｃ61  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：３のオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ａの添加量は、オルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。高分子化合物Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００であった。高分子化合物Ａの光吸収端波長は９２５ｎｍであった。
【００７６】
上記溶液にスターラーチップを投入し、回転数３００ｒｐｍから１０００ｒｐｍの回転数で攪拌混合を行った。その後、周波数４０ｋＨｚで１０秒、７２ｋＨｚで１０秒、１０４ｋＨｚで１０秒を１工程の超音波処理とし、同工程を１０工程繰り返した。超音波処理後の溶液を、孔径０．２μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物をスピンコートした後、Ｎ2雰囲気中で乾燥を行った。
【００７７】
このようにして形成された活性層の上部に、抵抗加熱蒸着装置内にて、ＬｉＦを約２．３ｎｍ、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜し、電極を形成した。さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）にて封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００７８】
実施例２（有機光電変換素子の作製）
スパッタリング法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。この基板に、ＵＶ−Ｏ3装置にてＵＶ−Ｏ3処理を行った。
【００７９】
ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸を水に溶解させた水溶液（ＨＣスタルクビーテック社製、Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３）の懸濁液を孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。ろ過後の懸濁液を、基板のＩＴＯ面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、大気中においてホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。
【００８０】
次に、高分子化合物Ｂと［６，６］−フェニル  Ｃ61  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：３のオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ｂの添加量は、オルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。
【００８１】
上記溶液にスターラーチップを投入し、回転数３００ｒｐｍから１０００ｒｐｍの回転数で攪拌混合を行った。その後、周波数４０ｋＨｚで１０秒、７２ｋＨｚで１０秒、１０４ｋＨｚで１０秒を１工程の超音波処理とし、同工程を１０工程繰り返した。超音波処理後の溶液を、孔径０．２μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物をスピンコートした後、Ｎ2雰囲気中で乾燥を行った。
【００８２】
このようにして形成された活性層の上部に、抵抗加熱蒸着装置内にて、ＬｉＦを約２．３ｎｍ、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜し、電極を形成した。さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）にて封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００８３】
実施例３（有機光電変換素子の作製）
スパッタリング法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。この基板に、ＵＶ−Ｏ3装置にてＵＶ−Ｏ3処理を行った。
【００８４】
ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸を水に溶解させた水溶液（ＨＣスタルクビーテック社製、Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３）の懸濁液を孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。ろ過後の懸濁液を、基板のＩＴＯ面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、大気中においてホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。
【００８５】
次に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と［６，６］−フェニル  Ｃ61  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：３のオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。Ｐ３ＨＴの添加量は、オルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。
【００８６】
上記溶液にスターラーチップを投入し、回転数３００ｒｐｍから１０００ｒｐｍの回転数で攪拌混合を行った。その後、周波数４０ｋＨｚで１０秒、７２ｋＨｚで１０秒、１０４ｋＨｚで１０秒を１工程の超音波処理とし、同工程を１０工程繰り返した。超音波処理後の溶液を、孔径０．２μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物をスピンコートした後、Ｎ2雰囲気中で乾燥を行った。
【００８７】
このようにして形成された活性層の上部に、抵抗加熱蒸着装置内にて、ＬｉＦを約２．３ｎｍ、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜し、電極を形成した。さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）にて封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００８８】
比較例１〜３（有機光電変換素子の作製）
実施例１〜３における有機光電変換素子の作製工程において溶液の超音波処理を周波数５０ＫＨｚ、３００秒間としたこと以外は同様の手順で比較例１〜３の有機光電変換素子を作製した。
【００８９】
（光電変換効率の評価）
実施例及び比較例において得られた有機光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。これらの有機薄膜太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＣＥＰ−２０００型、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて一定の光を照射し、開放端電圧を測定し、光電変換効率を算出した（表１および表２）。
【００９０】
実施例１〜実施例３において得られた有機薄膜太陽電池は、比較例１〜比較例３において得られた有機薄膜太陽電池と比べて、いずれも高い開放端電圧と光電変換効率を示した。
【００９１】
【表１】
2011119703.tif 000009
【００９２】
【表２】
2011119703.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、有機光電変換素子の製造に有用である。
【符号の説明】
【００９４】
１０  有機光電変換素子
２０  基板
３２  第１電極
３４  第２電極
４０  活性層
４２  第１活性層
４４  第２活性層
５２  第１中間層
５４  第２中間層
【図１】
2011119703.tif 000011
【図２】
2011119703.tif 000012
【図３】
2011119703.tif 000013