(57)【要約】【課題】ブチル系ゴムを主成分とするブチル系ゴム組成物であって、耐空気透過性、耐屈曲疲労性および低温脆化性を同時に満足させ、したがって空気入りタイヤのインナーライナー用成形材料として好適に使用し得るものを提供する。【解決手段】(A)ブチル系ゴムを50重量部以上を含有するジエン系ゴム95〜99重量部および(B)主鎖がジエン系ゴムよりなり、カルボニル含有基と含窒素複素環とを分子内に有する、重量平均分子量Mwが50,000以下の水素結合性熱可塑性エラストマー5〜1重量部よりなる(ただし、(A)、(B)両成分の合計は100重量部)ブチル系ゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ブチル系ゴムを50重量部以上を含有するジエン系ゴム95〜99重量部および(B)主鎖がジエン系ゴムよりなり、カルボニル含有基と含窒素複素環とを分子内に有する、重量平均分子量Mwが50,000以下の水素結合性熱可塑性エラストマー5〜1重量部よりなる(ただし、(A)、(B)両成分の合計は100重量部)ブチル系ゴム組成物。
【請求項２】
(B)成分水素結合性熱可塑性エラストマーが、ジエン系ゴムよりなるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこのカルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させて得られたジエン系ポリマーである請求項１記載のブチル系ゴム組成物。
【請求項３】
カルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物がアミノ基置換または水酸基置換含窒素複素環化合物である請求項２記載のブチル系ゴム組成物。
【請求項４】
空気入りタイヤのインナーライナー成形材料として用いられる請求項１、２または３記載のブチル系ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４記載のブチル系ゴム組成物から成形、加硫されたインナーライナーを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブチル系ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、空気入りタイヤのインナーライナー等の成形材料として好適に用いられるブチル系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいて内圧の保持は、コンパウンドの空気劣化抑制や空気圧の低下抑制の観点から重要であり、この性能が低いと、経時劣化や促進されたり、空気圧の低下から空気入りタイヤの撓みが大きくなり、故障につながることになる。
【０００３】
これらの性能を発揮させる空気透過性の抑制には、一般的にカーボンブラックによって代表される各種充填剤等の、ゴムと比較して空気透過性の低いものを配合することによっても行われるが、この場合には耐屈曲疲労性や脆化温度が悪化し、インナーライナーにあっては、そこにクラックが発生するという問題がみられる。
【０００４】
イソブチレンに少量(0.5〜3重量％程度)のイソプレンを共重合させたジエン系ゴムであるブチルゴム〔IIR〕は、主要骨格であるイソブチレンが1モノマーユニット当り２つのメチル基を有するため、その立体障害によりポリマー鎖の分子運動性が抑制され、他のジエン系ポリマーと比較すると気体透過性が非常に小さいので、こうした特性により空気入りタイヤのインナーライナー用ゴムとして、その成形材料として広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、ブチルゴムは、インナーライナー用ゴムとして求められる諸特性の内、耐空気透過性や耐屈曲疲労性は満足されるものの、低温脆化性の点では必ずしも満足されるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３，９９８，６９０号公報
【特許文献２】特許第４，０１１，０５７号公報
【特許文献３】特許第４，０３７，０１６号公報
【特許文献４】ＥＰ ０ ９３３ ３８１ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ブチル系ゴムを主成分とするブチル系ゴム組成物であって、耐空気透過性、耐屈曲疲労性および低温脆化性を同時に満足させ、したがって空気入りタイヤのインナーライナー用成形材料として好適に使用し得るものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、(A)ブチル系ゴムを50重量部以上を含有するジエン系ゴム95〜99重量部および(B)主鎖がジエン系ゴムよりなり、カルボニル含有基と含窒素複素環とを分子内に有する、重量平均分子量Mwが50,000以下の水素結合性熱可塑性エラストマー5〜1重量部よりなる(ただし、(A)、(B)両成分の合計は100重量部)ブチル系ゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るブチル系ゴム組成物は、耐空気透過性、耐屈曲疲労性および低温脆化性を同時に満足させ、したがって空気入りタイヤのインナーライナー用成形材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のブチル系ゴム組成物は、(A)ブチル系ゴムを含有するジエン系ゴム95〜99重量部および(B)水素結合性熱可塑性エラストマー5〜1重量部よりなる(ただし、(A)、(B)両成分の合計は100重量部)。
【００１１】
(A)成分であるジエン系ゴムは、(A)、(B)両成分の合計100重量部中95〜99重量部の割合で用いられ、その中ブチル系ゴムを50重量部以上を含有してなる。ブチル系ゴムとしては、イソブチレン-イソプレン共重合体であるブチルゴム、それをハロゲン化塩素と反応させたクロロブチル、ブロモブチル等が用いられる。これらのブチル系ゴムが他のジエン系ゴムとブレンドして用いられる場合には、他のジエン系ゴムとして天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴムが好んで用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。
【００１２】
(A)成分ジエン系ゴムは、上述の如く、95〜99重量部中50重量部以上を占めるような割合でブチル系ゴムが用いられる。すなわち、(A)成分ジエン系ゴムは、ブチル系ゴム単独またはブチルゴムが50重量部以上占めるような割合で、他のジエン系ゴムとブレンドして用いることができる。ブチル系ゴムの割合が、(A)成分95〜99重量部中、50重量部未満の割合で用いられると、低温脆化性の点を改善することができない。
【００１３】
(B)成分の水素結合性熱可塑性エラストマーは、主鎖がジエン系ゴムよりなり、カルボニル含有基と含窒素複素環とを分子内に有し、重量平均分子量Mw(GP法により測定)が50,000以下、好ましくは10,000〜40,000のものが用いられる。かかる水素結合性熱可塑性エラストマーは、本出願人の出願に係る特許発明を記載した特許文献１〜３等に記載されている。
【００１４】
水素結合性熱可塑性エラストマーとしては、好ましくはジエン系ゴムよりなるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこのカルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させて得られたジエン系ポリマーが用いられる。
【００１５】
主鎖がジエン系ゴム分子からなる水素結合性熱可塑性エラストマーのジエン系ゴム分子としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム等が用いられ、好ましくはイソプレンゴムが用いられる。
【００１６】
これらのジエン系ゴム分子のポリマー主鎖に付加反応されるカルボニル基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、マレイン酸等が挙げられ、好ましくは無水マレイン酸が用いられる。無水マレイン酸の変性率は、一般に変性されるポリマー分子重量に対して約0.1〜10重量％程度に設定される。
【００１７】
ポリマー主鎖への無水マレイン酸の付加反応は、エン反応によって行われることが好ましい。特許文献４に記載される如く、通常の付加反応では無水マレイン酸が開環して、多くはマレイン酸として付加されるが、エン反応によれば、無水マレイン酸はその酸無水物構造の殆どを保持したまま付加される。
【００１８】
かかる無水マレイン酸付加ジエン系ゴムとしては、市販品をそのまま用いることができ、例えば無水マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴムとして、クラレ製品LIR-410A等が挙げられる。
【００１９】
このようにして付加された無水マレイン酸基には、含窒素複素環が5員環または6員環であり、マレイン酸等と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物、例えば置換された官能性基がアミノ基である4H-3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、4-アミノピリジン等を、また置換された官能性基が水酸基である4-ヒドロキシピリジン、4-メチロールピリジン等を少過剰用い、約120〜200℃で加熱することにより、さらに付加反応が行われる。
【００２０】
ここで、熱可塑性エラストマーとしてジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加反応させ、さらに官能性基置換含窒素複素環化合物を反応させたものは、カルボニル基含有不飽和化合物に由来するカルボニル基とこれと反応した含窒素複素環化合物との間で、O-H…O、N-H…O、O-H…N、N-H…Nで示されるようなドナー-H-アクセプターよりなる水素結合を形成するので、自己架橋を可能とし、また加熱時(120℃)には解離して、常温付近では再び水素結合を形成させる。
【００２１】
このような一連の反応によって得られるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこの基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させた水素結合性熱可塑性エラストマー(B)は、(A)、(B)両成分の合計100重量部中5〜1重量部の割合で用いられる。これよりも少ない割合で用いられると、低温脆化性に格別の改善はみられず、一方これよりも多い割合で用いられると、低温脆化性は改善されるが、耐空気透過性および耐屈曲疲労性が損なわれるようになる。
【００２２】
以上の各成分を必須成分とするブチル系ゴム組成物中には、補強性充填剤としてのカーボンブラック、加硫剤としての酸化亜鉛、硫黄およびチアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)等の加硫促進剤のいずれか一種類以上が配合されて用いられる。カーボンブラックとしては、FEFグレードより大粒径のカーボンブラックが好んで用いられる。さらに、ゴムの配合剤として一般的に用いられている他の配合剤、例えばシリカ、タルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ステアリン酸等の加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００２３】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機または混合機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、所定形状に成形された後、用いられたブチル系ゴム含有ジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、空気入りタイヤのインナーライナー等を形成させる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
参考例
無水マレイン酸変性液状イソプレンゴム(クラレ製品LIR-410A；Mw 25,000、無水マレイン酸変性率3.9重量％)200.00g(無水マレイン酸骨格換算で79.6ミリモル)に、4H-3-アミノ-1,2,4-トリアゾール6.97g(82.9ミリモル)を加え、160℃で3時間攪拌した。均一溶液になったことを確認した後、一昼夜放置することにより、ゲル状の水素結合性熱可塑性エラストマー202.8g(収率98％)を得た。
【００２６】
反応生成物であるゲル状水素結合性熱可塑性エラストマーは、アミック酸結合を有するもの〔I〕、イミド結合を有するもの〔II〕またはこれら両者を有するものと思われ、その主生成物は〔II〕と考えられる。
2011148892.tif 000002
2011148892.tif 000003
または
2011148892.tif 000004
【００２７】
比較例１(標準例)
ブチルゴム(LANXESS社製品BROMOBUTYL2030)                           50重量部
天然ゴム(RSS#3)                                                   50  〃  
GPFグレードカーボンブラック(三菱化学製品ダイアブラックG)          50  〃  
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーDM-PO)                    1  〃  
ステアリン酸(日油製品ビーズステアリン酸)                           1  〃  
亜鉛華(正同化学工業製品酸化亜鉛3種)                                3  〃  
硫黄(アクゾノーベル社製品クリステックスHS OT 20)                   1  〃  
以上の各成分を、16Lバンバリーミキサを用いて混練し、混練物(ブチル系ゴム組成物)について160℃、20分間のプレス加硫を行った。
【００２８】
ブチル系ゴム組成物の加硫物について、次の各項目の測定が行われた。測定結果は、いずれも標準例を100とする指数で示される。
耐空気透過性：JIS K7126-1987 A法準拠
(指数が大きい程、耐空気透過性は良好)
耐屈曲疲労性：JIS K6260-1999準拠
歪40mmの条件下で測定試料が破断するまでの回数を測定
(指数が大きい程、耐屈曲疲労性は良好)
低温脆化性：JIS K6261準拠
50％衝撃脆化温度を測定
(指数が大きい程、低温脆化性は良好)
【００２９】
比較例２
比較例１において、GPFグレードカーボンブラック〔CB〕量が60重量部に変更された。
【００３０】
比較例３
比較例１において、天然ゴムが用いられず、ブチルゴム〔IIR〕量が100重量部に変更された。
【００３１】
実施例１
比較例１において、天然ゴム〔NR〕量が49重量部に変更され、前記参考例で得られた水素結合性熱可塑性エラストマー〔TPE〕1重量部が用いられた。
【００３２】
実施例２
比較例１において、NR量が47重量部に変更され、TPE 3重量部が用いられた。
【００３３】
実施例３
比較例１において、NR量が45重量部に変更され、TPE 5重量部が用いられた。
【００３４】
実施例４
比較例３において、IIR量が97重量部に変更され、TPE 3重量部が用いられた。
【００３５】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、用いられたIIR、NR、TPEおよびGPFグレードカーボンブラック〔CB〕の配合量(重量部)と共に、次の表に示される。
表                                     
配合成分                      測定結果                  
例    IIR   NR  TPE   CB  耐空気透過性 耐屈曲疲労性  低温脆化性 
比較例１   50    50    −    50        100           100           100    
〃  ２   50    50    −    60        110            95            93    
〃  ３  100    −    −    50        120           109            85    
実施例１   50    49     1    50        103           103           105    
〃  ２   50    47     3    50        108           110           109    
〃  ３   50    45     5    50        103           101           107    
〃  ４   97    −     3    50        116           104           101