(57)【要約】【課題】アッシング処理を要することなく単一のフォトレジストを遮光層及び半透光層のパターニングに利用するハーフトーンマスクの製造方法を提供すること【解決手段】透光層２、半透光層３及び遮光層４がこの順で積層されたマスクブランクス１’上にフォトレジストＲを塗布し、露光することで第１のレジスト領域Ｒ１と、第２のレジスト領域Ｒ２と、第３のレジスト領域Ｒ３を形成し、第１のレジスト領域Ｒ１を現像液で除去することで、第１の遮光層領域４ａをエッチングするためのマスクを形成し、第１の遮光層領域４ａをエッチングし、半透光層領域３ａをエッチングし、第２のレジスト領域Ｒ２を現像液で除去することで、第２の遮光層領域４ｂをエッチングするためのマスクを第３のレジスト領域Ｒ３によって形成し、第２の遮光層領域４ｂをエッチングする。【選択図】図５
2011013382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光層、半透光層及び遮光層がこの順で積層されたマスクブランクス上にフォトレジストを塗布し、
前記フォトレジストを露光することで、第１のレジスト領域と、前記第１のレジスト領域よりも現像液で除去され難い第２のレジスト領域と、前記第２のレジスト領域よりも前記現像液で除去され難い第３のレジスト領域を形成し、
前記第１のレジスト領域を前記現像液で除去することで、前記第１のレジスト領域に対応する第１の遮光層領域をエッチングするためのマスクを前記第２及び第３のレジスト領域によって形成し、
前記第１の遮光層領域をエッチングし、
前記第１のレジスト領域に対応する半透光層領域をエッチングし、
前記第２のレジスト領域を前記現像液で除去することで、前記第２のレジスト領域に対応する第２の遮光層領域をエッチングするためのマスクを前記第３のレジスト領域によって形成し、
前記第２の遮光層領域をエッチングする
ハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、
前記マスクブランクスは、前記半透光層と前記遮光層の間に積層されたエッチングストッパ層を有し、
前記ハーフトーンマスクの製造方法であって、さらに、
前記第１のレジスト領域に対応する第１のエッチングストッパ層領域をエッチングし、
前記第２のレジスト領域に対応する第２のエッチングストッパ層領域をエッチングする
ハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、
前記遮光層と前記半透光層とは、Ｃｒ系材料からなり、
前記第１の遮光層領域をエッチングする工程、前記半透光層領域をエッチングする工程及び前記第２の遮光層領域をエッチングする工程は、前記Ｃｒ系材料を溶解させるエッチング液を用いる
ハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、さらに、
前記第２のレジスト領域を前記現像液で除去する工程の前に、前記エッチング液によって前記レジストの表面に形成された表面変質層をオゾン水によって除去する
ハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項５】
請求子項４に記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、
前記オゾン水の濃度は０．５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である
ハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、さらに、
第２のエッチングストッパ層領域をエッチングする工程の後に、前記マスクをレジスト剥離液で除去する
ハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、
前記フォトレジストはポジティブ型であり、
前記フォトレジストを露光する工程は、前記第１のレジスト領域を第１の露光量で露光し、前記第２のレジスト領域を前記第１の露光量より小さい第２の露光量で露光する
ハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、
前記フォトレジストを露光する工程は、ビームを走査することで前記第１のレジスト領域及び前記第２のレジスト領域を露光する
ハーフトーンマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィに用いられるハーフトーンマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハ、フラットパネルディスプレイ等の素子、配線等のパターニング等に利用されるフォトリソグラフィにおいて、フォトマスクとしてハーフトーンマスクの使用が進んでいる。ハーフトーンマスクとは、マスクに照射された光（以下、照射光）を遮る遮光部と照射光を透過させる透光部に加え、照射光を減衰させる半透光部を備えるマスクである。ハーフトーンマスクを用いてパターニングを行うことにより、被処理物上に塗布されたフォトレジストを多段階の照射強度で露光させることが可能となる。
【０００３】
ハーフトーンマスクを用いた露光により、高強度で露光されたフォトレジストの部分は現像工程で除去（ポジティブ型フォトレジストの場合）されるが、低強度で露光された部分は現像工程において除去されずに残留する。これにより、エッチングの際に、フォトレジストの露光されていない部分と低強度で露光された部分がエッチングマスクとして機能する。次に、フォトレジストの低強度で露光された部分が除去されると、フォトレジストの露光されていない部分がエッチングマスクとして機能する。即ち、フォトリソグラフィにハーフトーンマスクを用いることで、フォトレジストを多段階で利用することができ、パターニングプロセスの工程を削減することが可能となるとともに、フォトマスクの必要枚数を削減することが可能となる。
【０００４】
ハーフトーンマスクは、光透過率の高い透光層、所定の光透過率を有する半透光層及び遮光性を有する遮光層を積層し、これらをパターニングすることによって形成することが可能である。なお、ハーフトーンマスクはこれらの層以外に、下層のエッチングを防止するエッチングストッパ層等を含む場合もある。透光層、半透光層、遮光層がこの順に積層されたものが下置き型ハーフトーンマスク、透光層、遮光層、半透光層がこの順に積層されたものが上置き型ハーフトーンマスクと呼ばれる。後述するが、下置き型ハーフトーンマスクは上置き型ハーフトーンマスクより製造工程数が少なく、本発明は下置き型ハーフトーンマスクに関する。
【０００５】
下置き型ハーフトーンマスクは、透光層である透光性基板上に、半透光層となる半透光膜と、遮光層となる遮光膜を成膜し、半透光膜と遮光膜をパターニングすることによって形成することが可能である。半透光膜と遮光膜が除去されていない領域は遮光膜によって露光が遮られる遮光部となり、遮光膜が除去された領域は半透光膜によって露光が減衰される半透光部となる。遮光膜と半透光膜がともに除去され、透光性基板が露出する領域は露光が減衰されない透光部となる。
【０００６】
半透光膜と遮光膜のパターニングは、フォトリソグラフィを用いることが可能である。例えば、透光性基板上に半透過膜が成膜され、その上に遮光膜が成膜されたマスクブランクス上にフォトレジストを塗布して所定のパターンを露光する。当該フォトレジストを現像液により現像し、フォトレジストの露光された部分を除去する。このパターニングされたフォトレジストをエッチングマスクとしてエッチングすることにより、遮光膜がパターニングされ、半透光膜が露出した半透光部が得られる。この後、フォトレジストを剥離し、再度フォトレジストを塗布し、同様にパターンを露光する。このパターニングされたフォトレジストをエッチングマスクとして、遮光膜、半透光膜を順にエッチングした後、フォトレジストを剥離する事により、透光部、遮光部、半透光部がそれぞれ露出された所定のパターンが得られる。このようにして、透光性基板上にパターニングされた半透光膜及び遮光膜が積層されているハーフトーンマスクが製造される。
【０００７】
ここで、例示した製造方法では、積層された半透光層と遮光層の各層がパターニングされる際、フォトレジストの塗布、露光及び現像が複数回されることとなる。このため、製造工程数が多くなり、製造コストが高いものとなる。一方、特許文献１には、半透光層と遮光層のパターニングを、一度のフォトレジストの塗布により行う方法が開示されている。
【０００８】
特許文献１に記載の「グレートーンマスクの製造方法」では、透明基板上に順に積層された半透光膜、遮光膜を有し、半透光膜、遮光膜がエッチングによりパターニングされることでグレートーンマスクが製造される。具体的には、透明基板上に上記各膜を成膜された後、その上にレジスト膜が成膜される。当該レジスト膜は、レジスト膜の一部が完全に露光される露光量で露光され、他の一部がより少ない露光量で露光されるように露光される。これにより、このレジスト膜が現像される際、完全に露光される露光量で露光されたレジスト膜の部分は除去され、より少ない露光量で露光された部分は膜厚が薄くなった状態で残存する。このレジスト膜をエッチングマスクとしてエッチングがされ、遮光層及び半透光層がエッチングされる。
【０００９】
その後、レジストは酸素アッシングされる。酸素アッシングにより、現像により膜厚が薄くなっていた部分（より少ない露光量で露光された部分）は完全に除去される。レジストの露光されていなかった部分は酸素アッシングにより減厚されるものの残留する。この残留したレジストをエッチングマスクとしてエッチングがされ、前回のエッチングと異なるパターンにより半透光膜がパターニングされる。即ち、一回のレジスト塗布により、遮光層と半透光層が異なるパターンでパターニングされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２４７３０（段落[００２２]、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の「グレートーンマスクの製造方法」では、上述のように、遮光層及び半透光層をエッチングするためのレジストパターンから、半透光層をエッチングするためのパターンに変更する際、フォトレジストにアッシング処理がなされる。ここで、アッシング処理は、プロセスチャンバ内に酸素等の反応ガスを導入し、当該ガスを光励起あるいはプラズマ化によりレジストと反応させ、レジストを除去する処理であり、この処理のためにはアッシング処理用の設備が別途必要となる。特に、ＦＰＤ（Flat Panel display)等のような大型基板を処理対象物とする場合、用いられるグレートーンマスクも相応に大型となり、当該基板を処理可能なアッシング処理用の設備は限られる。
【００１２】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、アッシング処理を要することなく単一のフォトレジストを遮光層及び半透光層のパターニングに利用するハーフトーンマスクの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るハーフトーンマスクの製造方法は、透光層、半透光層及び遮光層がこの順で積層されたマスクブランクス上にフォトレジストを塗布することを含む。
第１のレジスト領域と、上記第１のレジスト領域よりも現像液で除去され難い第２のレジスト領域と、上記第２のレジスト領域よりも上記現像液で除去され難い第３のレジスト領域は、上記フォトレジストを露光することで形成される。
上記第１のレジスト領域に対応する第１の遮光層領域をエッチングするためのマスクは、上記第２及び第３のレジスト領域によって、上記第１のレジスト領域を現像液で除去することで形成される。
上記第１の遮光層領域は、エッチングされる。
上記第１のレジスト領域に対応する半透光層領域はエッチングされる。
上記第２のレジスト領域に対応する第２の遮光層領域をエッチングするためのマスクは、上記第３のレジスト領域によって、上記第２のレジスト領域を上記現像液で除去することで形成される。
上記第２の遮光層領域はエッチングされる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法により製造されるハーフトーンマスクを示す模式図である。
【図２】同実施形態において製造されるハーフトーンマスクの原版であるマスクブランクスを示す模式図である。
【図３】同実施形態に係るハーフトーンマスクの製造プロセスを示すフローチャートである。
【図４】同実施形態に係るハーフトーンマスクの製造プロセスを示す模式図である。
【図５】同実施形態に係るハーフトーンマスクの製造プロセスを示す模式図である。
【図６】同実施形態に係るハーフトーンマスクの製造プロセスを示す模式図である。
【図７】同実施形態におけるビーム走査の様子を示す模式図である。
【図８】第２の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造プロセスを示すフローチャートである。
【図９】同実施形態に係るハーフトーンマスクの製造プロセスを示す模式図である。
【図１０】第３の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法により製造されるハーフトーンマスクを示す模式図である。
【図１１】同実施形態において製造されるハーフトーンマスクの原版であるマスクブランクスを示す模式図である。
【図１２】同実施形態に係るハーフトーンマスクの製造プロセスを示すフローチャートである。
【図１３】同実施形態に係るハーフトーンマスクの製造プロセスを示す模式図である。
【図１４】同実施形態に係るハーフトーンマスクの製造プロセスを示す模式図である。
【図１５】第４の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造プロセスを示すフローチャートである。
【図１６】同実施形態に係るハーフトーンマスクの製造プロセスを示す模式図である。
【図１７】同実施形態に係るハーフトーンマスクの製造プロセスを示す模式図である。
【図１８】変形例に係るハーフトーンマスクを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法は、透光層、半透光層及び遮光層がこの順で積層されたマスクブランクス上にフォトレジストを塗布することを含む。
第１のレジスト領域と、上記第１のレジスト領域よりも現像液で除去され難い第２のレジスト領域と、上記第２のレジスト領域よりも上記現像液で除去され難い第３のレジスト領域は、上記フォトレジストを露光することで形成される。
上記第１のレジスト領域に対応する第１の遮光層領域をエッチングするためのマスクは、上記第２及び第３のレジスト領域によって、上記第１のレジスト領域を現像液で除去することで形成される。
上記第１の遮光層領域は、エッチングされる。
上記第１のレジスト領域に対応する半透光層領域はエッチングされる。
上記第２のレジスト領域に対応する第２の遮光層領域をエッチングするためのマスクは、上記第３のレジスト領域によって、上記第２のレジスト領域を上記現像液で除去することで形成される。
上記第２の遮光層領域はエッチングされる。
【００１６】
フォトレジストは、第１のレジスト領域、第２のレジスト領域及び第３のレジスト領域に区分されるように露光される。例えば、各領域に対応するように露光量を調節することでこのようにすることができる。具体的には、ポジティブ型のフォトレジストの場合、第１のレジスト領域が大きい露光量、第２のレジスト領域が小さい露光量となるように露光する。ネガティブ型のフォトレジストの場合、第３のレジスト領域が大きい露光量、第２のレジスト領域が小さい露光量となるように露光する。当該フォトレジストを現像液で現像することで、第２及び第３のレジスト領域に比べて除去され易い第１のレジスト領域が完全に除去され、第２のレジスト領域は減厚され、第３のレジスト領域はほぼそのまま残存する。このため、第２及び第３のレジスト領域をマスクとしてエッチングすることで、遮光層の、第１の領域に対応する領域、即ち第１の遮光層領域が除去される。
【００１７】
ここで、第１のレジスト領域が除去されているフォトレジストを再度現像することで、第３のレジスト領域に比べて除去され易い第２のレジスト領域が完全に除去され、第３のレジスト領域はほぼそのまま残存する。このため、第３のレジスト領域をマスクとしてエッチングすることで、遮光層の、第２のレジスト領域に対応する領域、即ち第２の遮光層領域が除去される。再度の現像の前、又は後に第１のレジスト領域をマスクとして半透光層をエッチングすることにより、第１のレジスト領域に対応する半透光層領域が除去される。なお、ここでいう「完全に除去され」とは、物理的にレジストが全て除去されること及び、対応する遮光層領域をエッチングすることが可能な程度にレジストが除去されることを含む。
【００１８】
第１のレジスト領域に対応する半透光層領域及び第１の遮光層領域が除去されるため、第１のレジスト領域に対応するハーフトーンマスクの部分には透光層のみが存在し、ハーフトーンマスクの透光部となる。第２のレジスト領域に対応する第２の遮光層領域が除去されるため、第２のレジスト領域に対応するハーフトーンマスクの部分には透光層及び半透光層が存在し、ハーフトーンマスクの半透光部となる。第３のレジスト領域に対応するハーフトーンマスクの部分には遮光層及び半透光層が存在し、ハーフトーンマスクの遮光部となる。
【００１９】
このように、フォトレジストを２回現像することで、単一のフォトレジストを遮光層及び半透光層のエッチングマスクとして、及び遮光層のエッチングマスクとして用いることができる。即ち、積層された各層をパターニングする毎にフォトレジストを塗布し、露光する工程が不要でありながら、アッシング処理を行うことなくハーフトーンマスクを製造することが可能である。
【００２０】
上記マスクブランクスは、上記半透光層と上記遮光層の間に積層されたエッチングストッパ層を有し、上記ハーフトーンマスクの製造方法は、さらに、上記第１のレジスト領域に対応する第１のエッチングストッパ層領域をエッチングし、上記第２のレジスト領域に対応する第２のエッチングストッパ層領域をエッチングしてもよい。
【００２１】
エッチングストッパ層により、遮光層と半透光層をエッチング選択性の小さい材料により形成することが可能となる。エッチングストッパ層がない場合、エッチングにより第２の遮光層領域を除去する際にその下層に位置する半透光層が侵食される可能性があるため、遮光層と半透光層はエッチング選択性の高い材料で形成する必要がある。これに対し、エッチングストッパ層が設けられている場合、第２の遮光層領域を除去する際に半透光層はエッチングストッパ層により保護されるため、半透光層の侵食が防止される。なお、マスクブランクスの半透光部及び透光部にエッチングストッパ層が存在すると光透過率に影響があるため、エッチングにより除去される。
【００２２】
上記遮光層と上記半透光層とは、Ｃｒ系材料からなり、上記第１の遮光層領域をエッチングする工程、上記半透光層領域をエッチングする工程及び上記第２の遮光層領域をエッチングする工程は、上記Ｃｒ系材料を溶解させるエッチング液を用いてもよい。
【００２３】
遮光層及び半透光層を、酸性の洗浄液等に対する耐腐食性が高く、遮光性等の光学特性に優れるＣｒ系材料（ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＮＣ、ＣｒＯＮＣ等）から形成することにより、パターンを微細化、高集積化させることが可能である。上述のように、マスクブランクスにエッチングストッパ層が設けられている場合、遮光層と半透光層をエッチング選択性の小さい材料によって形成することが可能であり、遮光層、半透光層ともにＣｒ系材料で形成することが可能である。この場合、Ｃｒ系材料を溶解させるエッチング液によるウェットエッチングを用いることが可能である。
【００２４】
上記ハーフトーンマスクの製造方法は、さらに、上記第２のレジスト領域を上記現像液で除去する工程の前に、上記エッチング液によって上記レジストの表面に形成された表面変質層をオゾン水によって除去してもよい。
【００２５】
第２のレジスト領域を除去する再度の現像の前に、遮光層のエッチング、あるいは遮光層及び半透光層のエッチングがされる。この際、エッチングに用いられるエッチング液とレジストが反応し、レジストの表面に変質した部分（表面変質層）が形成される場合がある。変質層が形成されると、再度の現像において第２のレジスト領域の溶解が阻害され、第２のレジスト領域が完全に除去されないおそれがある。そこで、エッチング後、再度の現像の前に、マスクブランクスをオゾン水に暴露させ、表面変質層を除去する。これにより、再度の現像において第２の領域を精度よく完全に除去することが可能である。
【００２６】
上記オゾン水の濃度は、０．５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であってもよい。
【００２７】
表面変質層を除去する際に使用されるオゾン水の濃度は、薄すぎると表面変質層の除去に長い時間を要する一方、濃すぎるとレジストを溶解させるおそれがある。当該オゾン水の濃度を０．５ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上８０ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以下とすることで、レジストの溶解を防止することが可能である。
【００２８】
上記ハーフトーンマスクの製造方法は、さらに、第２のエッチングストッパ層領域をエッチングする工程の後に、上記マスクをレジスト剥離液で除去してもよい。
【００２９】
遮光層及び半透光層のエッチングが終了した後、残存するレジストは剥離される。レジストを剥離する際、レジスト剥離液による暴露、即ちウェットプロセスを用いることが可能である。これにより、レジストの現像、遮光層及び半透光層のエッチング、表面変質層の除去の各工程を通してハーフトーンマスクの全製造工程をウェットプロセスとすることが可能となる。
【００３０】
上記フォトレジストはポジティブ型であり、上記フォトレジストを露光する工程は、上記第１のレジスト領域を第１の露光量で露光し、上記第２のレジスト領域を上記第１の露光量より小さい第２の露光量で露光してもよい。
【００３１】
露光された部分が溶解するポジティブ型のフォトレジストは、露光されていない部分が溶解するネガティブ型のフォトレジストに比べ、現像による膨潤が小さく、より高精度のパターンとすることが可能である。この場合、現像によりレジストを除去させるのに十分な露光量である第１の露光量で露光されたレジストの部分が第１のレジスト領域となり、第１の露光量より小さい第２の露光量で露光されたレジストの部分が第２のレジスト領域となる。このように露光量に差を設けることで、現像液への浸漬時間を適切なものとすることにより第１のレジスト領域を溶解させ、第２のレジスト領域を減厚させることが可能である。
【００３２】
上記フォトレジストを露光する工程は、ビームを走査することで上記第１のレジスト領域及び上記第２のレジスト領域を露光してもよい。
【００３３】
第１及び第２の露光量で露光される第１及び第２のレジスト領域は、レジスト上でビームを走査することにより形成することが可能である。第１及び第２の露光量は、対応するパターンが形成されたマスク（ハーフトーンマスクを製造するためのマスク）を用いて露光することも可能であるが、当該マスクをさらに作成する必要があり、また、当該マスクのずれ、転写不良によりパターンの精度が低下するおそれがある。これに対し、ビーム（レーザー、高圧水銀灯の収束光等）の走査により露光することで、精度の高いパターンを形成することが可能である。なお、第１及び第２の露光量は、所定の強度のビームを複数回走査することで調節してもよく、強度を変調させながら走査することで調節してもよい。
【００３４】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００３５】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法について説明する。
【００３６】
図１は、本実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法により製造されるハーフトーンマスク１を示す模式図である。
【００３７】
ハーフトーンマスク１は、集積回路、ＦＰＤ等の処理対象物をフォトリソグラフィによりパターニングする際に用いられるフォトマスクとすることができる。その大きさは、これらの処理対象物と同程度であってもよく、光学系により透過光を収束させる場合には処理対象物より大きいものであってもよい。
【００３８】
図１に示すように、ハーフトーンマスク１は、透光部１Ａ、半透光部１Ｂ及び遮光部１Ｃを有する。これらの大きさ、配置は所望の露光パターンにより異なる。ハーフトーンマスク１は、透光層２、半透光層３及び遮光層４が積層されて形成されている。透光部１Ａには透光層２が存在し、半透光部１Ｂには透光層２上に半透光層３が積層され、遮光部１Ｃには透光層２上に半透光層３及び遮光層４が積層されている。
【００３９】
ハーフトーンマスク１に照射された光のうち、透光部１Ａに到達した光は透光層２（光透過率１００％）を減衰することなく透過する。半透光部１Ｂに到達した光は、透光層２及び半透光層３（光透過率５０％）を透過して減衰される。遮光部１Ｃに到達した光は、遮光層４（光透過率０％）により遮断される。なお、各層の光透過率は例示である。また、遮光部１Ｃに到達した光を遮光層４のみによって遮蔽してもよく、遮光層４と半透光層３の両方によって遮蔽してもよい。
【００４０】
図２は、ハーフトーンマスク１の原版となるマスクブランクス１’を示す模式図である。
マスクブランクス１’に対して、本実施形態に示す製造方法を適用することにより図１に示すハーフトーンマスク１が製造される。
【００４１】
マスクブランクス１’は、この順に積層された、透光層２、半透光層３及び遮光層４を有する。透光層２は光透過率の高い材料からなる基板とすることができる。このような材料としてはガラス、石英等が挙げられる。半透光層３は所望の光透過率とすることが可能な材料からなる薄膜とすることができる。このような材料としては、例えば、ＭｏＳｉ、Ｃｒ系材料（ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＮＣ、ＣｒＯＮＣ等）が挙げられる。遮光層４は光を遮蔽することが可能な材料からなる薄膜とすることができる。このような材料としては、例えばＣｒ系材料が挙げられる。なお、本実施形態に係るマスクブランクス１’はエッチングストッパ層を有しないため、半透光層３と遮光層４はエッチング選択性のある材料の組み合わせとするべきである。例えば、半透光層３をＣｒ系材料からなるものとし、遮光層４をＭｏＳｉからなるものとすることができる。
【００４２】
マスクブランクス１’は、例えば、透光層２上に半透光層３となる材料を成膜し、半透光層３上に遮光層４となる材料を成膜することによって形成することができる。これらの材料の成膜には、電子ビーム蒸着法、イオンアシストスパッタ法等の種々の成膜方法を用いることができる。なお、磁場印加型のスパッタ法により大面積に均一に成膜することが可能である。
【００４３】
図３は、ハーフトーンマスク１の製造プロセスを示すフローチャートである。図４、図５及び図６は、ハーフトーンマスク１の製造プロセスを示す模式図である。
【００４４】
図４（ａ）に示すように、マスクブランクス１’にフォトレジストＲを塗布する（ＳＴ１)。フォトレジストには露光することで現像液に対する溶解性が上昇するポジティブ型のものと、露光することで現像液に対する溶解性が低下するネガティブ型のものがあり、いずれも使用することが可能である。しかし、ポジティブ型のフォトレジストの方が現像による膨潤が小さく、パターンの精度を高いものとすることが可能である。以下、本実施形態に係るフォトレジストＲはポジティブ型のものとして説明する。
【００４５】
マスクブランクス１’の遮光層４上に、レジストコーター等を用いてフォトレジストＲを塗布する。フォトレジストＲは例えばＡＺ１５００（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）、厚さ１μｍとすることができる。
【００４６】
次に、図４（ｂ）に示すように、フォトレジストＲを露光する（ＳＴ２）。この際、ハーフトーンマスク１の透光部１Ａに対応するフォトレジストＲの部分が第１の露光量、半透光部１Ｂに対応する部分が第２の露光量となるように露光し、遮光部１Ｃに対応する部分には露光しない（わずかな露光量であれば許容される）。第１の露光量は、後述する１回目の現像によってフォトレジストＲが十分に溶解する露光量とし、第２の露光量は１回目の現像によってフォトレジストＲが完全に溶解しない露光量とする。図４（ｂ）において矢印の長さは露光量の大きさを表す。
【００４７】
例えば、フォトレジストＲが１回目の現像によって溶解するために要する露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２である場合、第１の露光量は７０ｍＪ／ｃｍ２、第２の露光量は３５ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。なお、どのようにしてこのように露光するかについては後述する。
【００４８】
図４（ｃ）に、露光されたフォトレジストＲの状態を示す。第１の露光量で露光された部分を第１のレジスト領域Ｒ１、第２の露光量で露光された部分を第２のレジスト領域とし、露光されていない部分を第３のレジスト領域Ｒ３とする。
【００４９】
次に、図５（ａ）に示すように、フォトレジストＲを現像（１回目現像）する（ＳＴ３）。現像は、フォトレジストＲを現像液に浸漬させることによってすることができる。この際、浸漬時間を、第１のレジスト領域Ｒ１が全て除去され、第２のレジスト領域Ｒ２が一部除去される時間とする。これにより、第１のレジスト領域Ｒ１は完全に除去され、第２のレジスト領域Ｒ２は減厚され、第３のレジスト領域Ｒ３はほぼそのまま残存する。減厚された第２のレジスト領域Ｒ２と第３のレジスト領域Ｒ３によってエッチングマスクが形成され、除去された第１のレジスト領域Ｒ１に対応する第１の遮光層領域４ａが露出する。現像液は、例えばＡＺデベロッパー（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）とすることができる。
【００５０】
次に、図５（ｂ）に示すように、第１の遮光層領域４ａをエッチングする（ＳＴ４）。この際、第２のレジスト領域Ｒ２及び第３のレジスト領域Ｒ３がエッチングマスクとなる。エッチングは、遮光層４をエッチング液に浸漬させるウェットエッチングであってもよく、エッチングガスのプラズマ等の暴露によるドライエッチングであってもよい。ただし、本実施形態に係るハーフトーンマスク１の製造方法では他の製造工程もウェットプロセスとすることが可能であるため、当該エッチングをウェットエッチングとすることにより、製造工程の全てをウェットプロセスとすることが可能である。
【００５１】
本実施形態に係るマスクブランクス１’は、半透光層３と遮光層４の間にエッチングストッパ層を有しないが、半透光層３と遮光層４の材料に対してエッチング選択性のあるエッチング液を用いることにより遮光層４のみを除去することが可能である。遮光層４を当該エッチング液に浸漬させることにより、第２のレジスト領域Ｒ２及び第３のレジスト領域Ｒ３がエッチングマスクとなり、図５（ｂ）に示すように第１の遮光層領域４ａが除去される。エッチング液は、例えば遮光層４がＭｏＳｉからなる場合、弗化水素酸等の弗素化合物と硫酸等の酸化剤の混合液を用いることができる。本工程により、半透光層３の、第１の遮光層領域４ａの下層に位置していた部分、即ち第１のレジスト領域Ｒ１に対応する部分である半透光層領域３ａが露出する。また、当該エッチングによりフォトレジストＲの表面に表面変質層Ｒｘが形成される場合がある。表面変質層ＲｘはフォトレジストＲが、酸性のエッチング液により化学変化を起こした領域である。
【００５２】
次に、表面変質層Ｒｘを除去する（ＳＴ５）。表面変質層Ｒｘの除去は、フォトレジストＲをオゾン水（オゾンが溶解した水）に浸漬させることによりすることができる。この際、オゾン水の濃度を０．５ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上８０ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以下とすることにより、オゾン水によりフォトレジストＲが溶解することを防止することが可能である。表面変質層Ｒｘの除去は、フォトレジストＲをアッシングガス、プラズマ等に暴露させるドライプロセスによっても可能であるが、オゾン水によるウェットプロセスとすることで、製造工程の全てをウェットプロセスとすることが可能である。本工程により図５（ｃ）に示すように、表面変質層Ｒｘが除去される。このように表面変質層Ｒｘを除去することにより、後続する２回目の現像において第２のレジスト領域Ｒ２の溶解が表面変質層Ｒｘにより阻害されることが防止される。
【００５３】
次に、図６（ａ）に示すように、フォトレジストＲを再度現像（２回目現像）する（ＳＴ６）。現像は、フォトレジストＲを現像液に浸漬させることによってすることができる。本工程により、第２の露光量で露光され、１回目の現像（ＳＴ３）により減厚されていた第２のレジスト領域が完全に除去される。この際、表面変質層Ｒｘが除去されているため、第２のレジスト領域の溶解が表面変質層Ｒｘによって阻害されることがない。浸漬時間は、第２のレジスト領域Ｒ２が完全に除去されるのに十分な時間とすることができる。これにより、第２のレジスト領域Ｒ２は完全に除去され、第３のレジスト領域Ｒ３はほぼそのまま残存する。第３のレジスト領域Ｒ３によってエッチングマスクが形成され、除去された第２のレジスト領域に対応する第２の遮光層領域４ｂが露出する。現像液は、１回目現像と同一のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
【００５４】
次に、図６（ｂ）に示すように、半透光層領域３ａをエッチングする（ＳＴ７）。この際、第２の遮光層領域４ｂ及び第３のレジスト領域Ｒ３がエッチングマスクとなる。エッチングは、ウェットエッチング、ドライエッチングのいずれであってもよいが、全ての製造工程をウェットプロセスとする場合はウェットエッチングとする。第２の遮光層領域４ｂを侵食しないように、半透光層３と遮光層４の材料に対してエッチング選択性のあるエッチング液を用いることが必要である。エッチング液は、例えば半透光層３がＣｒ系材料からなる場合、硝酸セリウムアンモニウムを用いることができる。
【００５５】
次に、図６（ｃ）に示すように、第２の遮光層領域４ｂをエッチングする（ＳＴ８）。この際、第３のレジスト領域Ｒ３がエッチングマスクとなる。エッチングは、ウェットエッチング、ドライエッチングのいずれであってもよいが、全ての製造工程をウェットプロセスとする場合はウェットエッチングとする。半透光層３と遮光層４の材料に対してエッチング選択性のあるエッチング液を用いる。エッチング液は、例えば遮光層４がＭｏＳｉからなる場合、弗化水素酸等の弗素化合物と硫酸等の酸化剤の混合液を用いることができる。
【００５６】
次に、フォトレジストＲを剥離させる（ＳＴ９）。フォトレジストＲの剥離は、レジスト剥離液（ＡＺリムーバー：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いてすることができる。これにより、図１に示すハーフトーンマスク１が製造される。
【００５７】
フォトレジストＲを露光する工程（ＳＴ２）の詳細について説明する。上述のように、第１のレジスト領域Ｒ１は第１の露光量で露光し、第２のレジスト領域Ｒ２は、第１の露光量より小さい第２の露光量で露光することにより形成される。即ち、ハーフトーンマスク１において透光部１Ａとしたい領域を第１の露光量で露光し、半透光部１Ｂとしたい領域を第２の露光量で露光し、遮光部１Ｃとしたい領域を露光しないようにする必要がある。別途用意したバイナリマスク又はハーフトーンマスクを用いてこのように露光することも可能であるが、当該マスクをさらに作成する必要があり、また、当該マスクのずれ、転写不良によりパターンの精度が低下するおそれがある。
【００５８】
そこで、ビーム走査によりフォトレジストＲを露光する方法を以下に説明する。図７はビーム走査の様子を示す模式図であり、フォトレジストＲが塗布されたマスクブランクス１’を、フォトレジストＲ側からみた平面図である。
【００５９】
図７（ａ）に示すように、フォトレジストＲ上に、所定の強度を有するビーム（レーザー、高圧水銀灯の収束光等）を走査する。走査された領域を第１の走査領域Ｌ１として示す。次に、図７（ｂ）に示すように、フォトレジストＲ上に、第１の走査領域Ｌ１と部分的に重複するようにビームを再び走査する。走査された領域を第２の走査領域Ｌ２として示す。ビームをこのように走査することにより、第１の走査領域Ｌ１と第２の走査領域Ｌ２が重複する領域はビームが２度照射された領域となり、第１の走査領域Ｌ１と第２の走査領域Ｌ２が重複しない領域はビームが１度照射された領域となる。このため、同一の照射強度及び同一の走査速度で走査した場合であっても、ビームが２度照射された領域は、１度照射された領域の露光量の２倍の露光量で露光される。このため、ビームが２度照射された領域を第１のレジスト領域とし、１度照射された領域を第２のレジスト領域とすることが可能である。また、ビームが照射されなかった領域が第３のレジスト領域となる。
【００６０】
また、このようにビームを走査する以外にも、第２のレジスト領域としたい領域上をビーム走査し、第１のレジスト領域としたい領域においてビームの走査速度を遅くする、あるいは照射強度を大きくすることによっても第１のレジスト領域と第２のレジスト領域を形成することが可能である。以上のように、ビームを走査することで、第１、第２及び第３のレジスト領域を高精度で形成することが可能である。
【００６１】
以上のようにして、ハーフトーンマスク１が製造される。
【００６２】
本実施形態に係るハーフトーンマスク１の製造方法によれば、フォトレジストＲを２回現像（ＳＴ３及びＳＴ６）することで、単一のフォトレジストＲを第１の遮光層領域４ａ及び第２の遮光層領域４ｂのエッチングマスクとして使用することができる。これにより、単一のフォトレジストＲにより透光部１Ａ、半透光部１Ｂ及び遮光部１Ｃを有するハーフトーンマスク１を製造することが可能である。即ち、積層された各層（半透光層３及び透光層４）をパターニングする毎にフォトレジストを塗布し、露光する工程が不要でありながら、アッシング処理を行うことなくハーフトーンマスクを製造することが可能である。
【００６３】
また、現像（ＳＴ３及びＳＴ６）、エッチング（ＳＴ４、ＳＴ７及びＳＴ８）、表面変質層除去（ＳＴ５）及びレジスト剥離（ＳＴ９）の各工程をウェットプロセスで行うことが可能である。即ち、全製造工程においてドライプロセスを使用する必要がなく、真空チャンバ等のドライプロセスに要求される設備が必要ない。
【００６４】
さらに、２回目の現像（ＳＴ６）の前に行われる第１の遮光層領域４ａのエッチング（ＳＴ４）において、フォトレジストＲに表面変質層Ｒｘが形成される場合であっても、２回目の現像（ＳＴ６）の前に表面変質層Ｒｘが除去される。これにより、表面変質層Ｒｘが第２のレジスト領域Ｒ２の溶解を阻害することによる第２のレジスト領域Ｒ２の残留を防止し、第２のレジスト領域Ｒ２の残留が原因となるパターニング精度の低下を防止することが可能である。
【００６５】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法について説明する。
第１の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法と重複する構成には同一の符号を付し、説明を省略する。
本実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法は、第１の実施形態と同様にマスクブランクス１’をパターニングしてハーフトーンマスク１を製造するものである。本実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法は第１の実施形態に係る製造方法に対し、半透光層領域３ａをエッチングする工程が２回目の現像工程の後である点で異なる。
【００６６】
図８は、本実施形態に係るハーフトーンマスク１の製造プロセスを示すフローチャートである。図９は、本実施形態に係るハーフトーンマスク１の製造プロセスを示す模式図である。
【００６７】
本実施形態に係るハーフトーンマスク１の製造方法では、第１の実施形態に係るハーフトーンマスク１の製造方法と同様に、マスクブランクス１’にフォトレジストＲを塗布する（ＳＴ２０１）。次に、フォトレジストＲが第１のレジスト領域Ｒ１、第２のレジスト領域Ｒ２及び第３のレジスト領域Ｒ３に区分されるように露光する（ＳＴ２０２）。続いて、フォトレジストＲを現像（１回目現像）し（ＳＴ２０３）、第１の遮光層領域４ａをエッチングする（ＳＴ２０４）。これにより、図９（ａ）に示すように、第２のレジスト領域Ｒ２及び第３のレジスト領域Ｒ３によってマスクされた半透光層領域３ａが露出する。
【００６８】
次に、第１の実施形態と異なり、図９（ｂ）に示すように、半透光層領域３ａをエッチングする（ＳＴ２０５）。ここで、フォトレジストＲに表面変質層Ｒｘが存在していても、エッチングマスクとしては支障がない。
【００６９】
次に、図９（ｃ）に示すように、表面変質層Ｒｘを除去する（ＳＴ２０６）。表面変質層Ｒｘの除去は、フォトレジストＲをオゾン水に暴露させることによってすることができる。続いて、図９（ｄ）に示すように、フォトレジストＲを再度現像（２回目現像）する（ＳＴ２０７）。以降の工程は、第１の実施形態に係る製造方法と同一である。即ち、第２の遮光層領域４ｂをエッチングし（ＳＴ２０８）、フォトレジストＲを剥離させる（ＳＴ２０９）。
【００７０】
以上のようにして、図１に示すハーフトーンマスク１が製造される。
【００７１】
本実施形態に係るハーフトーンマスク１の製造方法によれば、フォトレジストＲを２回現像（ＳＴ２０３及びＳＴ２０７）することで、単一のフォトレジストＲを第１の遮光層領域４ａ及び第２の遮光層領域４ｂのエッチングマスクとして使用することができる。これにより、単一のフォトレジストＲにより透光部１Ａ、半透光部１Ｂ及び遮光部１Ｃを有するハーフトーンマスク１を製造することが可能である。即ち、積層された各層（半透光層３及び透光層４）をパターニングする毎にフォトレジストを塗布し、露光する工程が不要でありながら、アッシング処理を行うことなくハーフトーンマスクを製造することが可能である。
【００７２】
また、現像（ＳＴ２０３及びＳＴ２０７）、エッチング（ＳＴ２０４、ＳＴ２０５及びＳＴ２０８）、表面変質層除去（ＳＴ２０６）及びレジスト剥離（ＳＴ２０９）の各工程をウェットプロセスで行うことが可能である。即ち、全製造工程においてドライプロセスを使用する必要がなく、真空チャンバ等のドライプロセスに要求される設備が必要ない。
【００７３】
さらに、２回目の現像（ＳＴ２０７）の前に行われる第１の遮光層領域４ａのエッチング（ＳＴ２０４）及び半透光層領域３ａのエッチング（２０５）において、フォトレジストＲに表面変質層Ｒｘが形成される場合であっても、２回目の現像（ＳＴ２０７）の前に表面変質層Ｒｘが除去される。これにより、表面変質層Ｒｘが第２のレジスト領域Ｒ２の溶解を阻害することによる第２のレジスト領域Ｒ２の残留を防止し、第２のレジスト領域Ｒ２の残留が原因となるパターニング精度の低下を防止することが可能である。
【００７４】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法について説明する。
本実施形態に係る製造方法により製造されるハーフトーンマスク１１は、エッチングストッパ層（以下ＥＳ層）１５を有する点で、第１の実施形態に係る製造方法により製造されるハーフトーンマスク１と異なる。
【００７５】
図１０は、本実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法により製造されるハーフトーンマスク１１を示す模式図である。
【００７６】
図１０に示すように、ハーフトーンマスク１１は、透光部１１Ａ、半透光部１１Ｂ及び遮光部１１Ｃを有する。これらの大きさ、配置は所望の露光パターンにより異なる。ハーフトーンマスク１１は、透光層１２、半透光層１３、ＥＳ層１５、遮光層１４が積層されて形成されている。透光部１１Ａには透光層１２が存在し、半透光部１１Ｂには透光層１２上に半透光層１３が積層され、遮光部１１Ｃには透光層１２上に半透光層１３、ＥＳ層１５及び遮光層１４が積層されている。
【００７７】
ハーフトーンマスク１に照射された光のうち、透光部１１Ａに到達した光は透光層１２（光透過率１００％）を減衰することなく透過する。半透光部１１Ｂに到達した光は、透光層１２及び半透光層１３（光透過率５０％）を透過して減衰される。遮光部１１Ｃに到達した光は、遮光層（光透過率０％）により遮断される。なお、各層の光透過率は例示である。また、遮光部１１Ｃに到達した光を遮光層１４のみによって遮蔽してもよく、遮光層１４とＥＳ層１５によって、又は遮光層１４、ＥＳ層１５及び半透光層１３によって遮蔽してもよい。
【００７８】
図１１は、ハーフトーンマスク１１の原版となるマスクブランクス１１’を示す模式図である。
マスクブランクス１１’に対して、本実施形態に示す製造方法を適用することにより図１０に示すハーフトーンマスク１１が製造される。
【００７９】
マスクブランクス１１’は、光層１２、半透光層１３、ＥＳ層１５及び遮光層１４がこの順に積層された構造を有する。透光層１２は光透過率の高い材料からなる基板とすることができる。このような材料としてはガラス、石英等が挙げられる。半透光層１３は所望の光透過率とすることが可能な材料からなる薄膜とすることができる。このような材料としては、例えば、ＭｏＳｉ，Ｃｒ系材料（ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＮＣ、ＣｒＯＮＣ等）が挙げられる。ＥＳ層１５は、半透光層１３及び遮光層１４とエッチング選択性が異なる材料からなる薄膜とすることができる。このような材料としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれか一つ又は複数が含有された物質が上げられる。遮光層１４は光を遮蔽することが可能な材料からなる薄膜とすることができる。このような材料としては、例えばＣｒ系材料が挙げられる。なお、本実施形態に係るマスクブランクス１１’はＥＳ層１５を有するため、半透光層１３と遮光層１４はエッチング選択性のない材料の組み合わせとすることができる。例えば半透光層１３及び遮光層１４はＣｒ系材料からなるものとすることができる。
【００８０】
マスクブランクス１１’は、例えば、透光層１２上に半透光層１３となる材料を成膜し、半透光層１３上にＥＳ層１５となる材料を成膜し、ＥＳ層１５上に遮光層１４となる材料を成膜することによって形成することができる。これらの材料の成膜には、電子ビーム蒸着法、イオンアシストスパッタ法等の種々の成膜方法を用いることができる。Ｃｒ系材料からなる半透光層１３及び遮光層１４は、例えば、Ｃｒをスパッタリングターゲットとして、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｎ２、ＣＨ４等を反応性ガスとして反応性スパッタにより形成することが可能である。なお、磁場印加型のスパッタ法により大面積に均一に成膜することが可能である。
【００８１】
図１２は、ハーフトーンマスク１１の製造プロセスを示すフローチャートである。図１３及び図１５は、ハーフトーンマスク１の製造プロセスを示す模式図である。
【００８２】
第１の実施形態にかかる製造方法と同様に、マスクブランクス１１’上にフォトレジストＲを塗布し（ＳＴ３０１）、当該フォトレジストＲを露光する（ＳＴ３０２）。この際、ハーフトーンマスク１１の透光部１１Ａに対応するフォトレジストＲの部分が第１の露光量、半透光部１１Ｂに対応する部分が第２の露光量となるように露光し、遮光部１１Ｃに対応する部分には露光しない（わずかな露光量であれば許容される）。
【００８３】
次にフォトレジストＲを現像（１回目現像）する（ＳＴ３０３）。ここまでの工程により図１３（ａ）に示す状態のマスクブランクス１１’が得られる。本工程により、第１のレジスト領域Ｒ１は完全に除去され、第２のレジスト領域Ｒ２は減厚され、第３のレジスト領域Ｒ３はほぼそのまま残存する。減厚された第２のレジスト領域Ｒ２と第３のレジスト領域Ｒ３によってエッチングマスクが形成され、除去された第１のレジスト領域Ｒ１に対応する第１の遮光層領域１４ａが露出する。
【００８４】
次に、図１３（ｂ）に示すように、第１の遮光層領域１４ａをエッチングする（ＳＴ３０４）。この際、第２のレジスト領域Ｒ２及び第３のレジスト領域Ｒ３がエッチングマスクとなる。エッチングは、遮光層１４をエッチング液に浸漬させるウェットエッチングであってもよく、ドライエッチングであってもよい。ただし、当該エッチングをウェットエッチングとすることにより、製造工程の全てをウェットプロセスとすることが可能である。
【００８５】
本実施形態に係るマスクブランクス１１’は、半透光層１３と遮光層１４の間にＥＳ層１５を有する。このため、半透光層３と遮光層４の材料に対してエッチング選択性のないエッチング液を用いる場合であっても、遮光層４のみを除去することが可能である。遮光層１４を当該エッチング液に浸漬させることにより、第２のレジスト領域Ｒ２及び第３のレジスト領域Ｒ３がエッチングマスクとなり、図１３（ｂ）に示すように第１の遮光層領域１４ａが除去される。エッチング液は、例えば遮光層１４がＣｒ系材料からなる場合、硝酸セリウムアンモニウムを用いることができる。本工程により、ＥＳ層１５の、第１の遮光層領域１４ａの下層に位置していた部分、即ち第１のレジスト領域Ｒ１に対応する部分である第１のＥＳ層領域１５ａが露出する。また、当該エッチングによりフォトレジストＲの表面に表面変質層Ｒｘが形成される場合がある。
【００８６】
次に、図１３（ｃ）に示すように、第１のＥＳ層領域１５ａをエッチングする。この際、第２のレジスト領域Ｒ２及び第３のレジスト領域Ｒ３がエッチングマスクとなる。エッチングは、ＥＳ層１５をエッチング液に浸漬させるウェットエッチングであってもよく、ドライエッチングであってもよい。ただし、当該エッチングをウェットエッチングとすることにより、製造工程の全てをウェットプロセスとすることが可能である。エッチング液は、ＥＳ層１５を溶解させることが可能な物質、例えば硝酸とすることができる。本工程により、半透光層１３の、第１のＥＳ層領域１５ａの下層に位置していた部分、即ち第１のレジスト領域Ｒ１に対応する部分である半透光層領域１３ａが露出する。
【００８７】
次に、表面変質層Ｒｘを除去する（ＳＴ３０６）。表面変質層Ｒｘの除去は、第１の実施形態に係る製造方法と同様に、フォトレジストＲをオゾン水に浸漬させることによりすることができる。この際、オゾン水の濃度を０．５ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上８０ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以下とすることにより、オゾン水によりフォトレジストＲが溶解することを防止することが可能である。本工程により図１３（ｄ）に示すように、表面変質層Ｒｘが除去される。このように表面変質層Ｒｘを除去することにより、後続する２回目の現像において第２のレジスト領域Ｒ２の溶解が表面変質層Ｒｘにより阻害されることが防止される。
【００８８】
次に、図１４（ａ）に示すように、フォトレジストＲを再度現像（２回目現像）する（ＳＴ３０７）。現像は、フォトレジストＲを現像液に浸漬させることによってすることができる。本工程により、第２の露光量で露光され、１回目の現像（ＳＴ３０３）により減厚されていた第２のレジスト領域が完全に除去される。この際、表面変質層Ｒｘが除去されているため、第２のレジスト領域の溶解が表面変質層Ｒｘによって阻害されることがない。浸漬時間は、第２のレジスト領域Ｒ２が完全に除去されるのに十分な時間とすることができる。これにより、第２のレジスト領域Ｒ２は完全に除去され、第３のレジスト領域Ｒ３はほぼそのまま残存する。第３のレジスト領域Ｒ３によってエッチングマスクが形成され、除去された第２のレジスト領域に対応する第２の遮光層領域１４ｂが露出する。現像液は、１回目現像と同一のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
【００８９】
次に、図１４（ｂ）に示すように、半透光層領域１３ａと第２の遮光層領域１４ｂをエッチングする（ＳＴ３０８）。半透光層１３と遮光層１４にはエッチング選択性がなく、本工程により半透光層領域１３ａと第２の遮光層領域１４ｂが同時に除去される。この際、第２の遮光層領域１４ｂに対しては第３のレジスト領域Ｒ３がエッチングマスクとなる。また、半透光層領域１３ａに対しては第２の遮光層領域１４ｂが除去されることで露出する第２のＥＳ層領域１５ｂがエッチングマスクとなる。エッチングは、ウェットエッチング、ドライエッチングのいずれであってもよいが、全ての製造工程をウェットプロセスとする場合はウェットエッチングとする。エッチング液は、例えば半透光層１３及び遮光層１４がＣｒ系材からなる場合、硝酸セリウムアンモニウムを用いることができる。
【００９０】
次に、図１４（ｃ）に示すように、第２のＥＳ層領域１５ｂをエッチングする。この際、第３のレジスト領域Ｒ３がエッチングマスクとなる。エッチングは、ＥＳ層１５をエッチング液に浸漬させるウェットエッチングであってもよく、ドライエッチングであってもよい。ただし、当該エッチングをウェットエッチングとすることにより、製造工程の全てをウェットプロセスとすることが可能である。エッチング液は、ＥＳ層１５を溶解させることが可能な物質、例えば硝酸とすることができる。
【００９１】
次に、フォトレジストＲを剥離させる（ＳＴ３１０）。フォトレジストＲの剥離は、レジスト剥離液（ＡＺリムーバー：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いてすることができる。これにより、図１０に示すハーフトーンマスク１１が製造される。
【００９２】
以上のようにして、ハーフトーンマスク１１が製造される。
【００９３】
本実施形態に係るハーフトーンマスク１１の製造方法によれば、フォトレジストＲを２回現像（ＳＴ３０３及びＳＴ３０７）することで、単一のフォトレジストＲを第１の遮光層領域１４ａ及び第２の遮光層領域１４ｂのエッチングマスクとして使用することができる。これにより、単一のフォトレジストＲにより透光部１１Ａ、半透光部１１Ｂ及び遮光部１１Ｃを有するハーフトーンマスク１を製造することが可能である。即ち、積層された各層（半透光層１３、透光層１４及びＥＳ層１５）をパターニングする毎にフォトレジストを塗布し、露光する工程が不要でありながら、アッシング処理を行うことなくハーフトーンマスクを製造することが可能である。
【００９４】
また、現像（ＳＴ３０３及びＳＴ３０７）、エッチング（ＳＴ３０４、ＳＴ３０５、ＳＴ３０８及びＳＴ３０９）、表面変質層除去（ＳＴ３０６）及びレジスト剥離（ＳＴ３１０）の各工程をウェットプロセスで行うことが可能である。即ち、全製造工程においてドライプロセスを使用する必要がなく、真空チャンバ等のドライプロセスに要求される設備が必要ない。
【００９５】
また、２回目の現像（ＳＴ３０７）の前に行われる第１の遮光層領域１４ａのエッチング（ＳＴ３０４）あるいは第１のＥＳ層領域１５ａのエッチング（ＳＴ３０５）において、フォトレジストＲに表面変質層Ｒｘが形成される場合がある。この場合であっても、２回目の現像（ＳＴ３０７）の前に表面変質層Ｒｘが除去される。これにより、表面変質層Ｒｘが第２のレジスト領域Ｒ２の溶解を阻害することによる第２のレジスト領域Ｒ２の残留を防止し、第２のレジスト領域Ｒ２の残留が原因となるパターニング精度の低下を防止することが可能である。
【００９６】
さらに、本実施形態に係るマスクブランクス１１’はＥＳ層１５を有している。ＥＳ層１５により、遮光層１４がエッチングされる際にその下層に位置する半透光層１３が侵食されることが防止され、精度の高いパターニングが可能である。
【００９７】
（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法について説明する。
第３の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法と重複する構成には同一の符号を付し、説明を省略する。
本実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法は、第３の実施形態と同様にマスクブランクス１１’をパターニングしてハーフトーンマスク１１を製造するものである。本実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法は第３の実施形態に係る製造方法に対し、半透光層領域１３ａをエッチングする工程が２回目の現像工程より後である点で異なる。また、これに伴い、半透光層領域１３ａをエッチングする工程と第２の遮光層領域１４ｂをエッチングする工程が別工程となる。
【００９８】
図１５は、本実施形態に係るハーフトーンマスク１１の製造プロセスを示すフローチャートである。図１６及び図１７は、本実施形態に係るハーフトーンマスク１１の製造プロセスを示す模式図である。
【００９９】
本実施形態に係るハーフトーンマスク１１の製造方法では、第３の実施形態に係るハーフトーンマスク１１の製造方法と同様に、マスクブランクス１１’にフォトレジストＲを塗布する（ＳＴ４０１）。次に、フォトレジストＲが第１のレジスト領域Ｒ１、第２のレジスト領域Ｒ２及び第３のレジスト領域Ｒ３に区分されるように露光する（ＳＴ４０２）。続いて、フォトレジストＲを現像（１回目現像）し（ＳＴ４０３）、第１の遮光層領域１４ａをエッチングする（ＳＴ４０４）。続いて、第１の遮光層領域１４ａがエッチングされることにより露出した第１のＥＳ層領域１５ａをエッチングする（ＳＴ４０５）。これにより、図１６（ａ）に示すように、第２のレジスト領域Ｒ２及び第３のレジスト領域Ｒ３いよってマスクされた半透光層領域１３ａが露出する。
【０１００】
次に、第３の実施形態と異なり、図１６（ｂ）に示すように、半透光層領域１３ａをエッチングする（ＳＴ４０６）。ここで、フォトレジストＲに表面変質層Ｒｘが存在していても、エッチングマスクとしては支障がない。
【０１０１】
次に、図１６（ｃ）に示すように、表面変質層Ｒｘを除去する（ＳＴ４０７）。表面変質層Ｒｘの除去は、フォトレジストＲをオゾン水に暴露させることによってすることができる。続いて、図１７（ａ）に示すように、フォトレジストＲを再度現像（２回目現像）する（ＳＴ４０８）。２回目の現像によって第２のレジスト領域Ｒ２が完全に除去され、残存する第３のレジスト領域Ｒ３によってマスクされた第２の遮光層領域１４ｂが露出する。
【０１０２】
図１７（ｂ）に示すように、第２の遮光層領域１４ｂをエッチングし（ＳＴ４０９）、第３のレジスト領域Ｒ３によってマスクされた第２のＥＳ層領域１５ｂが露出する。以降の工程は、第３の実施形態に係る製造方法と同一である。即ち、第２のＥＳ層領域１５ｂをエッチングし（ＳＴ４１０）、フォトレジストＲを剥離させる（ＳＴ４１１）。
【０１０３】
以上のようにして、図１０に示すハーフトーンマスク１１が製造される。
【０１０４】
本実施形態に係るハーフトーンマスク１１の製造方法によれば、フォトレジストＲを２回現像（ＳＴ４０３及びＳＴ４０８）することで、単一のフォトレジストＲを第１の遮光層領域１４ａ及び第２の遮光層領域１４ｂのエッチングマスクとして使用することができる。これにより、単一のフォトレジストＲにより透光部１１Ａ、半透光部１１Ｂ及び遮光部１１Ｃを有するハーフトーンマスク１を製造することが可能である。即ち、積層された各層（半透光層１３、ＥＳ層１５及び透光層１４）をパターニングする毎にフォトレジストを塗布し、露光する工程が不要でありながら、アッシング処理を行うことなくハーフトーンマスクを製造することが可能である。
【０１０５】
また、現像（ＳＴ４０３及びＳＴ４０８）、エッチング（ＳＴ４０４、ＳＴ４０５、ＳＴ４０６、ＳＴ４０９及びＳＴ４１０）、表面変質層除去（ＳＴ４０７）及びレジスト剥離（ＳＴ４１１）の各工程をウェットプロセスで行うことが可能である。即ち、全製造工程においてドライプロセスを使用する必要がなく、真空チャンバ等のドライプロセスに要求される設備が必要ない。
【０１０６】
また、２回目の現像（ＳＴ４０８）の前に行われる第１の遮光層領域１４ａのエッチング（ＳＴ４０４）及び半透光層領域１３ａのエッチング（ＳＴ４０６）において、フォトレジストＲに表面変質層Ｒｘが形成される場合であっても、２回目の現像（ＳＴ４０８）の前に表面変質層Ｒｘが除去される。これにより、表面変質層Ｒｘが第２のレジスト領域Ｒ２の溶解を阻害することによる第２のレジスト領域Ｒ２の残留を防止し、第２のレジスト領域Ｒ２の残留が原因となるパターニング精度の低下を防止することが可能である。
【０１０７】
さらに、本実施形態に係るマスクブランクス１１’はＥＳ層１５を有している。ＥＳ層１５により、遮光層１４がエッチングされる際にその下層に位置する半透光層１３が侵食されることが防止され、精度の高いパターニングが可能である。
【０１０８】
本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において変更され得る。
【０１０９】
上述の第１及び第２の実施形態では、透光部１Ａと遮光部１Ｃが半透光部１Ｂを介して配置されているハーフトーンマスク１の製造方法を示したが、図１８（ａ）に示すように、透光部１Ａと遮光部１Ｃが隣接するハーフトーンマスク１を製造することも可能である。この場合、第１のレジスト領域Ｒ１と第３のレジスト領域Ｒ３が隣接するように露光することでこのようなハーフトーンマスク１を製造することができる。また、同様に、図１８（ｂ）に示す透光部１１Ａと遮光部１１Ｃが隣接するハーフトーンマスク１１を製造することも可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
Ｒ      フォトレジスト
Ｒ１    第１のレジスト領域
Ｒ３    第３のレジスト領域
Ｒ２    第２のレジスト領域
Ｒｘ    表面変質層
１      ハーフトーンマスク
１’    マスクブランクス
２      透光層
３      半透光層
３ａ    半透光層領域
４      遮光層
４ａ    第１の遮光層領域
４ｂ    第２の遮光層領域
１１    ハーフトーンマスク
１１’  マスクブランクス
１２    透光層
１３    半透光層
１３ａ  半透光層領域
１４    遮光層
１４ａ  第１の遮光層領域
１４ｂ  第２の遮光層領域
１５    エッチングストッパ層（ＥＳ層）
１５ａ  第１のＥＳ層領域
１５ｂ  第２のＥＳ層領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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