(57)【要約】【課題】  熱可塑性エラストマーの成形加工性を改良可能な、特にブロー成形性、発泡成形性を改良可能な溶融張力向上剤およびこれを含んでなる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】  密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレートが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下、１６０℃で測定した溶融張力とＭＦＲの関係がＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）、１９０℃で測定した溶融張力とＭＳ１６０の関係がＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８、流動の活性化エネルギーと密度の関係が１２５−０．１０５ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０５５ｄ、を満足するポリエチレン系樹脂からなる熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤。
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下である。
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）          （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０（ｍＮ））とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８                        （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度の関係が、下記式（３）を満足する。
１２５−０．１０５ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０５５ｄ    （３）
【請求項２】
さらに下記（Ｇ）も満足するポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤。
（Ｇ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上１０以下である。
【請求項３】
熱可塑性オレフィン系エラストマー用であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー用の発泡性改良剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を含んでなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
熱可塑性エラストマー９９〜５０重量％及び熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤１〜５０重量％からなることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤が熱可塑性オレフィン系エラストマーであることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ190）が下記（４）を満足することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
ＭＳ190＞４０−２０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）                    （４）
【請求項９】
発泡成形用として用いることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
ブロー成形用として用いることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーの成形加工性を改良可能な溶融張力向上剤及びそれを含んでなる熱可塑性エラストマー組成物に関するものであり、特に熱可塑性オレフィン系エラストマーのブロー成形性、発泡成形性を改良しうる溶融張力向上剤及びそれを含んでなる熱可塑性オレフィン系エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建材や家電製品等の緩衝材、遮音材、断熱材、或いは食品包装材として用いられている発泡体（発泡成形品）には、柔軟性及び断熱性等の特性が要求される。このような発泡体の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の発泡体が知られているが、これらの発泡体は、柔らかさ、クッション性の点でも十分でないという課題があった。このような課題を解決する試みとして、発泡の倍率を高くしたり、ポリオレフィン系樹脂にゴム成分などを配合して素材自体を柔らかくしたりすることが行われている。しかし、通常のポリエチレンやポリプロピレンでは高温時での張力、すなわち溶融張力が弱く、高発泡倍率を得ようとしても発泡時に気泡壁が破れてしまい、ガス抜け、気泡の合一により発泡倍率の高い、柔らかい発泡体を得ることは困難であった。
【０００３】
近年、自動車の内装部品、家電製品及び情報機器等の振動及び騒音に対する緩衝材やソフトな触感部品等として、柔軟性、クッション性に優れた発泡成形品が開発され、各製品分野において使用されてきている。成形し易く、かつ発泡も容易である原料として、熱可塑性エラストマー組成物が注目されている。熱可塑性エラストマー組成物として、動的架橋タイプの熱可塑性エラストマー組成物を挙げることができ、この熱可塑性エラストマー組成物を用いて、発泡体が得られることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、動的架橋タイプの熱可塑性エラストマー組成物に含有される架橋ゴム成分を均一に発泡させることは困難であることが知られている。実際に発泡成形を行った場合、結晶性ポリオレフィンのみが均一に発泡し、全体としては不均質な発泡成形品になる。また、成形品の表面から発泡ガスが抜けるため、発泡倍率は低く、表面が平滑にならず、表面外観に劣った製品しか得ることが出来ない。
【０００５】
これらの問題を解決することを目的として、その溶融張力が所定の値であるオレフィン系樹脂発泡体用組成物が提案されている（例えば特許文献２、３参照）。
【０００６】
このオレフィン系樹脂発泡体用組成物によれば、柔軟性及びクッション性に優れた発泡体を得ることができるとされている。しかしながら、かかるオレフィン系樹脂発泡体用組成物であっても、その柔軟性、及び成形加工性（発泡倍率）については未だ改善の余地があった。また、より独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、及び柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能な材料組成物を開発することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７３２２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８４５２号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高発泡倍率で、独立気泡率が高く、気泡が均一でかつ微細であるとともに、柔軟性、発泡成形性に解決するものであり、熱可塑性エラストマーの成形加工性、特にブロー成形性、発泡成形性を改良可能な熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤及びこれを含んでなる熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエチレン系樹脂からなる熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤が熱可塑性エラストマー組成物、特に熱可塑性オレフィン系エラストマー組成物とした際に、該組成物の溶融張力を改良し、特にブロー成形性、発泡成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物組成物としうることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤および該熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下である。
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
【００１１】
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）          （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０（ｍＮ））とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
【００１２】
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８                        （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度の関係が、下記式（３）を満足する。
【００１３】
１２５−０．１０５ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０５５ｄ    （３）
以下に本発明に関し詳細に説明する。
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤は、上記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するポリエチレン系樹脂からなるものである。該ポリエチレン系樹脂は、一般にポリエチレン系樹脂と称される範疇に属するものであり、特に耐熱性、剛性に優れた熱可塑性エラストマー組成物用溶融張力向上剤となることからエチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。ここで、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位であり、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。
【００１５】
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が、９２０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下のものである。ここで、密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ３未満の場合、ポリエチレン系樹脂の融解温度は低いものとなり、熱可塑性エラストマー組成物とした際の耐熱性が劣るものとなる。一方、９７０ｋｇ／ｍ３を超える場合、ポリエチレン系樹脂の融解温度は高く、熱可塑性エラストマー組成物とした際の耐熱性、剛性に優れるものとなる反面、耐衝撃性が劣るものとなる。
【００１６】
また、本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｂ）１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）が、１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、熱可塑性エラストマーに配合し熱可塑性エラストマー組成物とする際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下すると共に、成形品とする際の成形加工性に劣る熱可塑性エラストマー組成物となる。一方、２０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さく、成形加工性、機械的強度に劣る熱可塑性エラストマー組成物しか得られない。
【００１７】
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下、好ましくは０．１個以下である。ここで、末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個を越えるポリエチレン系樹脂である場合、熱可塑性エラストマーに配合し熱可塑性エラストマー組成物とする際の熱安定性に劣り熱劣化等が発生しやすく、得られる成形体に黄変等の問題が生じる。
【００１８】
ここで、本発明における末端ビニル数の測定法としては、ポリエチレン系樹脂を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式により算出した。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８〜５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ１６０と記す。）とＭＦＲの関係が下記式（１）を満足し、好ましくは下記式（４）を満足するものである。
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）                （１）
ＭＳ１６０＞１１０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）              （４）
一般的に熱可塑性エラストマーを発泡成形、ブロー成形、中空成形、押出成形する場合、成形ダイより押し出された状態の溶融熱可塑性エラストマーは、発泡成形の場合は気泡の破壊、ガス抜け、ブロー成形、中空成形の場合は自重による垂れ下がり（ドローダウン）、変形等が生じ、成形体の肉厚、形状に支障を来す。特に、押出発泡成形分野においては、気泡の破壊によるガス抜け、発泡倍率の低下、独立気泡率の低下等が大きな問題となるケースが多く、溶融張力の高い熱可塑性エラストマーが発泡成形性、ブロー成形性、中空成形性、押出成形性に優れるものとされている。ここで、該ポリエチレン系樹脂のＭＦＲとＭＳ１６０の関係が上記式（１）を満足しない場合、熱可塑性エラストマーに配合し熱可塑性エラストマー組成物とし、該熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形体とする際のガス抜けが大きくなり、発泡倍率が低下し、製品形状の制御が困難となったり、特殊な温度制御が必要となり、その成形性が劣るばかりか、安定して発泡成形体を得ることができなくなる。
【００１９】
なお、本発明におけるＭＳ１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比４７、測定温度１６０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１６０とした。また、本発明におけるＭＳ１９０は測定温度が１９０℃以外はＭＳ１６０と同条件で測定した。
【００２０】
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ１９０と記す。）とＭＳ１６０の関係が下記式（２）を満足し、好ましくは下記式（５）を満足するものである。
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８                              （２）
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．７                              （５）
ここで、ＭＳ１６０とＭＳ１９０の関係が上記式（２）を満足しない場合、ポリエチレン系樹脂は温度によってその溶融張力が大きく変化することから、このようなポリエチレン系樹脂を配合した熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形体とする際の成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなるばかりか、発泡倍率が高く、気泡が均一な発泡成形体を得ることができなくなる。
【００２１】
なお、本発明におけるＭＳ１９０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比４７、測定温度１９０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１９０とした。
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｆ）流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）（以下、Ｅａと記す。）と密度との関係が、下記式（３）を満足し、好ましくは下記式（６）を満足することが好ましい。
１２５−０．１０５ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０５５０ｄ    （３）
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ      （６）
ここで、Ｅａが（１２５−０．１０５ｄ）以下である場合、このようなポリエチレン系樹脂を配合した熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形体とする際、加工性に問題が生じる。一方、Ｅａが（８８−０．０５５ｄ）以上である場合、溶融粘度の温度依存性が大きくなるため、このようなポリエチレン系樹脂を配合した熱可塑性エラストマー組成物は成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなる。
【００２３】
なお、本発明におけるＥａは、１６０℃〜２３０℃の温度範囲における動的粘弾性測定を行い、得られるシフトファクターをアレニウス式に代入することにより求めることができる。
【００２４】
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、熱可塑性エラストマーに配合した際の溶融張力の向上効果に特に優れる溶融張力向上剤となることから
（Ｇ）重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）が３以上１０以下であることが好ましく、より４以上８以下であることが好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することが可能である。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成する（Ａ）〜（Ｆ）、好ましくは更に（Ｇ）を満足するポリエチレン系樹脂としては、該ポリエチレン系樹脂の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。
【００２６】
より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つのシクロペンタジエニル基が２種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは２個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００２７】
成分（ａ）の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００２８】
成分（ｂ）の具体例としては、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００２９】
また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００３０】
そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００３１】
ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３２】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００３３】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００３４】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００３５】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００３６】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００３７】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３９】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、前記ポリエチレン系樹脂にさらに安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤は、熱可塑性エラストマーに配合することにより、高溶融張力を有する熱可塑性エラストマー組成物とすることが可能となり、該熱可塑性エラストマー組成物は、発泡成形用、ブロー成形用、中空成形用、押出成形用として優れた特性を有する組成物となり、その中でも特に発泡成形用の発泡性改良剤として適したものとなる。
【００４２】
また、本願発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を熱可塑性エラストマーに配合する際の配合量としては、その機能が発揮される限りにおいて如何なる制限を受けるものではなく、その中でも特に効率的に本発明の目的・効果を達成することが可能となることから、該熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤１〜５０重量％、熱可塑性エラストマー組成物９９〜５０重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物とすることが好ましい。
【００４３】
また、その際の熱可塑性エラストマーとしては、加熱すれば流動して熱可塑性樹脂と同様の成形加工ができ常温ではゴム弾性を示す熱可塑性エラストマーの範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体、それらの水素添加物ポリマー等のスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩ビ系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、アイオノマー、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が用いられる。
【００４４】
さらに、樹脂と熱可塑性エラストマーのどちらか１成分または２成分以上の組成物の中に、架橋したゴム成分を微分散した動的架橋熱可塑性エラストマーを用いても良い。上記動的架橋熱可塑性エラストマーの成分として用いる樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、フッ素樹脂等が用いられる。また、上記熱可塑性エラストマーとしては、上記の熱可塑性エラストマーが用いられる。また、ゴム成分としては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）が好適に用いられるが、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、１，２−ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン等も用いられる。これら熱可塑性エラストマーは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００４５】
オレフィン系エラストマーとしては商品名サーモラン、ミラプレーン（アプコ製）、ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＴＰＯ  （出光石油化学製）、サントプレーン、ジオラスト、ダイトロン  （エーイーエス・ジャパン製）、マキシロン  （昭和化成工業製）、住友ＴＰＥ  （住友化学工業製）、ディックＮＥＸ  （大日本インキ化学工業製）、ニューコン  （チッソ製）、エンゲージ、ノーデルＭＧ、ノーデルＩＰ  （デュポン  ダウ  エラストマー  ジャパン製）、アムゼル  （プラス・テク製）、ミラストマー  （三井化学製）、サーモラン、ゼラス  （三菱化学製）、マルチユーズドレオストマー  （リケンテクノス製）、スチレン系エラストマーとしてはタフプレン、アサプレン、タフテック  （旭化成ケミカルス製）、スミフレックス  （アプコ製）、エラストマーＡＲ  （アロン化成製）、セプトン、ハイブラー  （クラレ製）、クレイトン  （クレイトン  ポリマー  ジャパン製）、ＪＳＲ  ＴＲ、ＪＳＲ  ＳＩＳ  （ＪＳＲ製）、住友ＴＰＥ−ＳＢ  （住友化学工業製）、レオストマー、アクティマー、トリニティ、アクティマー  （リケンテクノス製）等の市販品を用いることができる。
【００４６】
そして、その中でも、特に効率よく溶融張力の向上が可能となり、発泡成形性、ブロー成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物となることからオレフィン系エラストマーであることが好ましい。
【００４７】
オレフィン系エラストマーの具体例としては、加硫（架橋）可能なゴム系のものと加硫不要なＴＰＥのものを挙げることができる。ゴム系のものとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげることができる。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非共役ジエンとしては、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、などがあげられる。
【００４８】
ＴＰＥ系のものとは、オレフィン系エラストマーと称されるものであり、オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムからなり、オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン又はそれらの共重合体などを挙げることができる。
【００４９】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの具体例としては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげることができ、α−オレフィン及び非共役ジエンとしては、前記のゴム系におけるものを使用可能である。
【００５０】
オレフィン系エラストマー中のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、未架橋、部分架橋、全体架橋などの架橋状態で存在させることができるが、圧縮永久歪の観点から部分架橋又は全体架橋（動的加硫）が好ましい。
【００５１】
また、スチレン系エラストマーとは、水添ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体）または水添ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレン共重合体）を主体に、ポリプロピレンやポリエチレンなどを混練し、必要なら架橋反応を行って得る熱可塑性エラストマーである。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を熱可塑性エラストマーに配合し熱可塑性エラストマー組成物とする際の方法としては、通常の樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。
【００５３】
そして、本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物は、特に発泡成形性、ブロー成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物となることからＭＳ１９０とＭＦＲの関係が下記式（４）を満足する熱可塑性エラストマー組成物であることが好ましい。
ＭＳ１９０＞４０−２０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）                    （４）
なお、ここでいうＭＳ１９０とＭＦＲは、上記した方法により求めることができる。
【００５４】
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物には、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。
【００５５】
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物の加工法としては、通常の成形加工法を適応し成形品とすることが可能であり、該成形方法としては、例えばブロー成形、発泡成形、真空成形、圧空成形、押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、射出成形、溶融紡糸などを挙げることができ、特にブロー成形、発泡成形、押出成形に適したものとなる。また、該熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる有用な成形体としては、中空成形品、発泡成形体、射出成形品、シート、フィルム、繊維などを挙げることができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の溶融張力向上剤は、少量でも効果が大きいため、熱可塑性エラストマーの特性を維持しながらその成形加工性を改良することができる。本発明の溶融張力向上剤を含む熱可塑性エラストマー組成物は、流動性が改善され加工性に優れている。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〜分子量および分子量分布の測定〜
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
〜密度の測定〜
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の密度（ｄ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００５８】
〜末端ビニル数の測定〜
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の末端ビニル数は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＯＮＥフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製のＧＳＸ４００を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３  ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０  ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
溶融張力（ＭＳ１６０、ＭＳ１９０）および流動の活性化エネルギー（Ｅａ）の測定に用いた熱可塑性オレフィン系エラストマー用溶融張力向上剤は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（（株）チバスペシャリティケミカルズ製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（（株）チバスペシャリティケミカルズ製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（（株）東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００５９】
〜流動の活性化エネルギーの算出〜
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、円板−円板レオメーター（（株）アントンパール製、商品名：ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。
【００６０】
〜溶融張力の測定〜
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂および熱可塑性エラストマー組成物の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し測定した。ＭＳ１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ１９０とした。
【００６１】
〜発泡倍率〜
熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体から、直径５ｃｍ×長さ１０ｃｍの円筒状の発泡体を切り出し、重量Ｗ２（ｇ）を測定し、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して、次式で見掛密度を算出する。
【００６２】
見掛密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ２／（２．５×２．５×π×１０）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。
【００６３】
発泡倍率＝１／見掛密度
〜発泡体形状および気泡形状〜
熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。
【００６４】
円滑な表面の、発泡体形状独立気泡…○、凸凹の発泡体形状、連続気泡…×、
〜発泡体引裂き強さ〜
熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体を手で引裂いた際に、容易に引裂けない発泡成形体を○、容易に引裂ける発泡成形体を×とした。
【００６５】
〜加熱収縮率〜
熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体から１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形サンプルを切り出し、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｍｍの直交した標線を書き、このサンプルを１２０℃の熱風循環オーブンに入れ、１時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却した。この加熱処理サンプルの各標線長さを測定し、平均値をＬａ（ｍｍ）とし、下記の式に従って加熱収縮率を算出した。耐熱性については、厚さ方向の加熱収縮率５％未満のものを合格とした。
【００６６】
加熱収縮率（％）＝［（１０−Ｌａ）／１０］×１００
冷却温度は３０℃とした。
【００６７】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、続いて、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して８ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．１６ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．０リットルを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒６０ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：８００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：８００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して３０ｋｇのポリエチレン系樹脂パウダーを得た。ポリエチレン系樹脂パウダーを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。
【００６８】
得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。
【００６９】
このポリエチレン系樹脂ペレットを熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤として用いた。
［熱可塑性エラストマー組成物の製造］
得られた溶融張力向上剤と市販のオレフィン系エラストマーペレット（商品名：サーモラン３９８１Ｎ、三菱化学製、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分、密度＝８８０ｋｇ／ｍ３）を８０：２０（重量％）の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１；１８０℃、Ｃ２；２００℃、Ｃ３；２２０℃、ダイヘッド；２２０℃とした。
［熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体の製造］
熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、発泡核剤としてタルク（平均粒径８μｍ）を０．７重量部の割合で含有する発泡成形用熱可塑性オレフィン系エラストマー組成物をメルトブレンドにより調製した。そして、バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、共伸機械製）の発泡成形用押出設備を用い、発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を１０ｋｇ／時で供給し、溶融混練を行った後、揮発性液体であるブタンを７００ｇ／時でバレル孔から圧入して、該ブタンを分散させ、発泡成形体表面に凹凸が発生しない最低の樹脂温度である１６０℃に設定した丸棒用ダイ（径１３ｍｍφ）により棒状の発泡成形体を押出した。該棒状発泡成形体の外側に空気を吹き付け５．０ｍ／分で引き取り、発泡成形体を得た。
【００７０】
上記製造法にて作成した熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状、引裂き強さ、および加熱収縮率を評価した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性および発泡体の評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２
実施例１において、溶融張力向上剤の配合割合を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
実施例１において、溶融張力向上剤を下記の製造例に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７３】
製造例
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［熱可塑性オレフィン系エラストマー用溶融張力向上剤の製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、続いて、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して８ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．１６ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．０リットルを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒６０ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：５００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：５００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して３０ｋｇの熱可塑性オレフィン系エラストマー用溶融張力向上剤パウダーを得た。ポリエチレン系樹脂パウダーを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。
【００７４】
得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。
【００７５】
このポリエチレン系樹脂ペレットを熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤として用いた。
【００７６】
実施例４
実施例１において、オレフィン系エラストマーを下記に示すようにスチレン系エラストマー変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［熱可塑性エラストマー組成物の製造］
得られた溶融張力向上剤と市販のスチレン系エラストマーペレット（商品名：ラバロン９４００、三菱化学製、ＭＦＲ＝１７ｇ／１０分、密度＝１１００ｋｇ／ｍ３）を８０：２０（重量％）の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１；１８０℃、Ｃ２；２００℃、Ｃ３；２２０℃、ダイヘッド；２２０℃とした。
【００７７】
比較例１
実施例１において溶融張力向上剤を市販の高圧法により製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（商品名：ペトロセン２０３、東ソー製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３）に変えた以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
実施例１において溶融張力向上剤を市販のメタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ユメリット４５４０Ｆ、宇部興産製、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ３）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。
【００７９】
結果を表１に示す。
【００８０】
比較例３
実施例１において溶融張力向上剤の添加量を０．９重量％とした以外は実施例１と同様に行った。
【００８１】
結果を表１に示す。
【００８２】
比較例４
実施例１において溶融張力向上剤の添加量を５２重量％とした以外は実施例１と同様に行った。
【００８３】
結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2011037922.tif 000002