(57)【要約】【課題】ピンク色で光沢感があり、各部位での色むらが防止された優れた美的外観を有し、耐久性にも優れた装飾品を安定的に製造することのできる装飾品の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の装飾品１の製造方法は、主としてＴｉＮで構成された第１の被膜３を形成する工程（１ｃ）と、７０．０ｗｔ％以上８５．０ｗｔ％以下のＡｕおよび１５．０ｗｔ％以上３０．０ｗｔ％以下のＣｕを含むターゲットを用いた乾式めっき法により、第１の被膜３上に第２の被膜４を形成する工程（１ｄ）と、３００℃以上３９５℃以下に加熱する加熱処理を施し、その後、冷却処理を施すことにより、第２の被膜４の構成材料の固溶体化を促進する工程（１ｅ）と、酸処理を施すことにより、第２の被膜４の構成成分のうち、固溶体を構成していないものの少なくとも一部を除去する工程（１ｆ）とを有している。【選択図】図１
2011112462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、主としてＴｉＮで構成された第１の被膜を形成する第１の被膜形成工程と、
７０．０ｗｔ％以上８５．０ｗｔ％以下のＡｕおよび１５．０ｗｔ％以上３０．０ｗｔ％以下のＣｕを含むターゲットを用いた乾式めっき法により、前記第１の被膜上に第２の被膜を形成する第２の被膜形成工程と、
前記第１の被膜および前記第２の被膜が設けられた前記基材に対し、３００℃以上３９５℃以下に加熱する加熱処理を施し、その後、冷却処理を施すことにより、前記第２の被膜の構成材料の固溶体化を促進する熱処理工程と、
酸処理を施すことにより、前記熱処理が施された前記第２の被膜の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去する酸処理工程とを有することを特徴とする装飾品の製造方法。
【請求項２】
前記酸処理工程は、前記熱処理工程に供された前記第２の被膜を、５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下のＨＮＯ３水溶液と、１秒以上１８０秒以下接触させることにより行う請求項１に記載の装飾品の製造方法。
【請求項３】
前記第１の被膜形成工程に先立ち、前記基材上に、少なくとも１層の下地層を形成する下地層形成工程を有する請求項１または２に記載の装飾品の製造方法。
【請求項４】
前記下地層として、主としてＴｉで構成された層を形成する請求項３に記載の装飾品の製造方法。
【請求項５】
前記基材は、少なくともその表面付近が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたものである請求項１ないし４のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項６】
前記装飾品が備える前記第１の被膜中におけるＮの含有率が、２．０ｗｔ％以上２９．０ｗｔ％以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項７】
前記装飾品が備える前記第１の被膜の平均厚さは、０．１μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項８】
前記装飾品が備える前記第２の被膜の平均厚さは、０．０２μｍ以上２．０μｍ以下である請求項１ないし７のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする装飾品。
【請求項１０】
装飾品は、時計用外装部品である請求項９に記載の装飾品。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾品の製造方法、装飾品および時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。従来、このような目的を達成するために、一般に、装飾品の構成材料として、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属材料を用いてきた。特に、単体金属では表現することのできない色調、外観を有する装飾品を得る目的で、合金、例えば、金属光沢のあるピンク色を呈するピンクゴールド等が用いられている。このようなピンク色を呈するＡｕ合金メッキ被膜を備えた装飾品としては、特許文献１に開示されているようなものがある。
【０００３】
しかし、従来、ピンク色を呈するＡｕ合金メッキ被膜を備えた装飾品では、各部位での色むらを生じ易く、安定した外観を得るのが困難であった。また、上記のような合金は硬度が低く、当該合金で構成された装飾品（特に、時計用外装部品や装身具等）は、その表面に傷が付き易く、長期間使用することにより美的外観が著しく低下する等の問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−６２４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ピンク色で光沢感があり、各部位での色むらが防止された優れた美的外観を有し、耐久性にも優れた装飾品を安定的に製造することのできる装飾品の製造方法を提供すること、ピンク色で光沢感があり、各部位での色むらが防止された優れた美的外観を有し、耐久性にも優れた装飾品を提供すること、また、当該装飾品を備えた時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の装飾品の製造方法は、基材上に、主としてＴｉＮで構成された第１の被膜を形成する第１の被膜形成工程と、
７０．０ｗｔ％以上８５．０ｗｔ％以下のＡｕおよび１５．０ｗｔ％以上３０．０ｗｔ％以下のＣｕを含むターゲットを用いた乾式めっき法により、前記第１の被膜上に第２の被膜を形成する第２の被膜形成工程と、
前記第１の被膜および前記第２の被膜が設けられた前記基材に対し、３００℃以上３９５℃以下に加熱する加熱処理を施し、その後、冷却処理を施すことにより、前記第２の被膜の構成材料の固溶体化を促進する熱処理工程と、
酸処理を施すことにより、前記熱処理が施された前記第２の被膜の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去する酸処理工程とを有することを特徴とする。
これにより、ピンク色で光沢感があり、各部位での色むらが防止された優れた美的外観を有し、耐久性にも優れた装飾品を安定的に製造することのできる装飾品の製造方法を提供することができる。
【０００７】
本発明の装飾品の製造方法では、前記酸処理工程は、前記熱処理工程に供された前記第２の被膜を、５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下のＨＮＯ３水溶液と、１秒以上１８０秒以下接触させることにより行うことが好ましい。
これにより、より確実に美的外観に優れた装飾品を製造することができる。また、装飾品の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０００８】
本発明の装飾品の製造方法では、前記第１の被膜形成工程に先立ち、前記基材上に、少なくとも１層の下地層を形成する下地層形成工程を有することが好ましい。
これにより、得られる装飾品の耐久性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品の製造方法では、前記下地層として、主としてＴｉで構成された層を形成することが好ましい。
これにより、得られる装飾品の耐久性を特に優れたものとすることができる。
【０００９】
本発明の装飾品の製造方法では、前記基材は、少なくともその表面付近が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたものであることが好ましい。
これにより、得られる装飾品の耐久性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品の製造方法では、前記装飾品が備える前記第１の被膜中におけるＮの含有率が、２．０ｗｔ％以上２９．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
これにより、より確実に美的外観に優れた装飾品を製造することができる。また、装飾品の耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。また、装飾品の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００１０】
本発明の装飾品の製造方法では、前記装飾品が備える前記第１の被膜の平均厚さは、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。
これにより、より確実に美的外観に優れた装飾品を製造することができる。また、装飾品の耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。また、装飾品の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００１１】
本発明の装飾品の製造方法では、前記装飾品が備える前記第２の被膜の平均厚さは、０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品は、本発明の方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、ピンク色で光沢感があり、各部位での色むらが防止された優れた美的外観を有し、耐久性にも優れた装飾品を提供することができる。
【００１２】
本発明の装飾品は、時計用外装部品であることが好ましい。
時計用外装部品は、一般に、外部からの衝撃を受け易い装飾品であり、装飾品としての外観の美しさが要求されるとともに、実用品としての耐久性も求められるが、本発明によればこれらの要件を同時に満足することができる。すなわち、時計用外装部品に本発明が適用されることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。
本発明の時計は、本発明の装飾品を備えたことを特徴とする。
これにより、色むらが防止され、長期間にわたってピンク色で光沢感のある優れた美的外観を保持することができる装飾品を備えた時計を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ピンク色で光沢感があり、各部位での色むらが防止された優れた美的外観を有し、耐久性にも優れた装飾品を安定的に製造することのできる装飾品の製造方法を提供すること、ピンク色で光沢感があり、各部位での色むらが防止された優れた美的外観を有し、耐久性にも優れた装飾品を提供すること、また、当該装飾品を備えた時計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。なお、本明細書で参照する図面は、構成の一部を強調して示したものであり、実際の寸法等を正確に反映したものではない。
＜装飾品の製造方法＞
まず、本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態の製造方法は、基材２を用意する基材用意工程（１ａ）と、基材２上に、少なくとも１層の下地層５を形成する下地層形成工程（１ｂ）と、主としてＴｉＮで構成された第１の被膜３を形成する第１の被膜形成工程（１ｃ）と、乾式めっき法により、第１の被膜３上に第２の被膜４’’を形成する第２の被膜形成工程（１ｄ）と、第１の被膜３および第２の被膜４’’が設けられた基材２に対し、加熱処理および冷却処理を施すことにより、第２の被膜４’’の構成材料の固溶体化を促進し、第２の被膜４’とする熱処理工程（１ｅ）と、酸処理を施すことにより、第２の被膜４’の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去し、第２の被膜４とする酸処理工程（１ｆ）とを有している。
【００１７】
［基材用意工程］
本工程で用意する基材２は、いかなる材料で構成されるものであってもよく、金属材料で構成されるものであっても、非金属材料で構成されるものであってもよい。
基材２が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１を提供することができる。
また、基材２が金属材料で構成される場合、基材２の表面粗さが比較的大きい場合であっても、後述する第１の被膜３、第２の被膜４’’を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１の表面粗さを小さくすることができる。例えば、基材２の表面に対する切削加工、研磨加工等による機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基材２がＭＩＭ法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。
【００１８】
基材２が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、光沢感があり高級な外観を有する装飾品１を提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、直接成形するのが困難な形状の装飾品１であっても、比較的容易に提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
【００１９】
基材２を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金（例えば、各種ステンレス鋼、真鍮等）等が挙げられる。
基材２の少なくとも表面付近が、主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたものであると、装飾品１は、特に優れた硬度を有するものとなり、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとなる。その結果、装飾品１は、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、基材２の少なくとも表面付近が、主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたものであると（特に、主としてＴｉで構成されたものであると）、基材２と、後述する第１の被膜３との密着性（特に、本実施形態では、下地層５を介しての第１の被膜３との密着性）が特に優れたものとなる。なお、本発明では、「主として」とは、対象としている部位（部材）を構成する材料のうち最も含有量の多い成分を指し、その含有量は特に限定されないが、対象としている部位（部材）を構成する材料の７０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましく、９５ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
主としてＴｉで構成される材料としては、例えば、Ｔｉ（単体としてのＴｉ）、Ｔｉ合金等が挙げられる。また、ステンレス鋼としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられる。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられ、Ｆｅ−Ｃｒ系合金としては、例えば、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等が挙げられる。
【００２１】
また、基材２を構成する非金属材料としては、例えば、プラスチックやセラミックス、石材、木材、ガラス等が挙げられる。
プラスチックとしては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン（poly-para-xylylene）、ポリモノクロロパラキシリレン（poly-monochloro-para-xylylene）、ポリジクロロパラキシリレン（poly-dichloro-para-xylylene）、ポリモノフルオロパラキシリレン（poly-monofluoro-para-xylylene）、ポリモノエチルパラキシリレン（poly-monoethyl-para-xylylene）等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として）用いることができる。
基材２がプラスチックで構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、光沢感があり高級な外観を有する装飾品１を得ることができる。
また、基材２がプラスチックで構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、複雑な形状を有する装飾品１であっても、比較的容易に製造することができる。
また、基材２がプラスチックで構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果が得られる。
【００２２】
セラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＣａＣ２、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。
基材２が前記のようなセラミックスで構成される場合、特に、高強度、高硬度の装飾品１を得ることができる。
【００２３】
また、基材２は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、基材２は、基部と、該基部上に設けられた表面層を有するものであってもよい。基材２がこのような構成のものであると、基部の構成材料の選択により、例えば、基材２の成形の自由度を増すことができ、より複雑な形状の装飾品１であっても、比較的容易に製造することができる。基材２が基部と、金属材料で構成された表面層とを有するものである場合、表面層の厚さ（平均値）は、特に限定されないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。表面層の厚さが前記範囲内の値であると、基材２の強度を十分に優れたものとすることができるとともに、表面層の基部からの不本意な剥離等をより確実に防止することができる。
【００２４】
また、基材２の形状、大きさは、特に限定されず、通常、装飾品１の形状、大きさに基づいて決定される。
基材２の製造方法は、特に限定されない。
基材２が金属材料で構成される場合、その製造方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられるが、この中でも特に、鋳造加工または金属粉末射出成形（ＭＩＭ）が好ましい。鋳造加工、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れている。このため、これらの方法を用いた場合、複雑な形状の基材２を比較的容易に得ることができる。
【００２５】
また、基材２が前記のようなプラスチックで構成される場合、その製造方法としては、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形、光造形等が挙げられる。
また、基材２が前記のようなセラミックスで構成される場合、その製造方法は、特に限定されないが、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）であるのが好ましい。金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れているため、複雑な形状の基材２を比較的容易に得ることができる。
【００２６】
また、基材２が前述したような基部と表面層とを有するものである場合、基材２は、以下のようにして製造することができる。すなわち、前述したような方法により製造した基部上に、表面層を形成することにより基材２を得ることができる。表面層の形成方法としては、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法、溶射等が挙げられる。
【００２７】
また、基材２は、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されたものであってもよい。これにより、得られる装飾品１の表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１の装飾性をさらに向上させることができる。また、このような表面加工が施された基材２を用いて製造される装飾品１は、下地層５、第１の被膜３、第２の被膜４’’等に対して前記表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、ギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。また、後に詳述するように、第１の被膜３は硬質材料であるＴｉＮで構成されているため、第１の被膜３に対して表面加工を直接施す場合には、当該表面加工を施す際に第１の被膜３にカケ等の欠陥を生じ易く、装飾品１の製造の歩留りが著しく低下する場合があるが、基材２に対して表面処理を行うことにより、このような問題の発生も効果的に防止することができる。また、基材２に対する表面処理は、第１の被膜３に対する表面加工に比べて、温和な条件で容易に行うことができる。
【００２８】
また、基材２と第１の被膜３との密着性（下地層５を介しての第１の被膜３との密着性）の向上等を目的として、後述する工程に先立ち、基材２に対して、前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、ブラスト処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、有機溶剤洗浄、ボンバード処理等の清浄化処理、エッチング処理等が挙げられる。この中でも、清浄化処理を施すことにより、基材２と第１の被膜３との密着性（下地層５を介しての第１の被膜３との密着性）を特に優れたものとすることができる。
【００２９】
［下地層形成工程］
次に、基材２の表面に、少なくとも１層の下地層を形成する（１ｂ）。
このように、本実施形態では、第１の被膜３の形成に先立ち、基材２上に、少なくとも１層の下地層５を形成する。これにより、得られる装飾品１の耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００３０】
下地層５は、例えば、基材２と第１の被膜３との密着性を向上させる機能（密着性向上層としての機能）や、基材２の傷をレベリング（ならし）により補修する機能（レベリング層としての機能）、得られる装飾品１において、外部からの衝撃を緩和する機能（クッション層としての機能）等、いかなる機能を有するものであってもよい。
下地層５の構成材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌやこれらのうち少なくとも１種を含む合金等の金属材料等が挙げられるが、中でも、Ｔｉが好ましい。下地層５が主としてＴｉで構成されたものであると、例えば、基材２と第１の被膜３との密着性をさらに向上させることができ、装飾品１の信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、下地層５が主としてＴｉで構成されたものであると、基材２の表面の凹凸を緩和するレベリング層としての機能がより顕著に発揮される。また、下地層５が主としてＴｉで構成されたものであると、得られる装飾品１において、下地層５が外部からの衝撃を緩和するクッション層としてより効果的に機能し、その結果、装飾品１は、打痕等の凹みが特に生じ難いものとなる。
【００３１】
下地層５の平均厚さは、特に限定されないが、０．０３μｍ以上１．５μｍ以下であるのが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であるのがより好ましい。下地層５の平均厚さが前記範囲内の値であると、下地層５の内部応力が大きくなり、クラック等が発生するのを十分に防止しつつ、上記のような下地層５の機能をより効果的に発揮することができる。
【００３２】
また、下地層５は、図示の構成では基材２の一方の面の全体に形成されているが、基材２上の少なくとも一部に形成されるものであってもよい。
下地層５の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法が好ましい。下地層５の形成方法として乾式めっき法を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れた下地層５を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１の審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、下地層５の形成方法として乾式めっき法を適用することにより、形成すべき下地層５が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、装飾品１の信頼性を向上させる上でも有利である。
【００３３】
また、後述する第１の被膜形成工程を乾式めっき法により行う場合、例えば、ターゲットの種類、気相成膜装置内（チャンバー内）の雰囲気ガスの組成等を変更することにより、同一装置内で、下地層形成工程と第１の被膜形成工程とを、（基材２を装置内から取り出すことなく）引き続いて行うことができる。これにより、基材２、下地層５、第１の被膜３の密着性が特に優れたものとなるとともに、装飾品１の生産性も向上する。また、特に、下地層５がＴｉで構成されるものである場合、同一のターゲットを用い、気相成膜装置内（チャンバー内）の雰囲気ガスの組成を変更することにより、好適に、下地層５と第１の被膜３とを引き続いて（連続的に）形成することができる。
【００３４】
［第１の被膜形成工程］
次に、下地層５が設けられた基材２上に、主としてＴｉＮで構成された第１の被膜３を形成する（２ｂ）。
このような第１の被膜３を設けることにより、後述する工程における第２の被膜４’’の構成材料等の拡散を防止することができ、確実に目的とする色調を有する装飾品１（光沢感のあるピンク色の装飾品１）を得ることができる。
また、このような第１の被膜３を設けることにより、後に詳述する熱処理工程での固溶体化が促進され、結果として、装飾品１の生産性を優れたものとすることができる。
また、このような第１の被膜３を設けることにより、最終的に得られる装飾品１において、被膜にクラック等が発生することを確実に防止することができるとともに、後に詳述する酸処理工程において、当該工程において用いる酸が、第２の被膜４’中に浸透して、下地層５、基材２にダメージを与えることが確実に防止される。このようなことから、基材２と下地層５との密着性、基材２と第２の被膜４との密着性（下地層５および第１の被膜３を介しての密着性）が低下することを防止することができ、得られる装飾品１の耐久性を特に優れたものとすることができる。
また、このような第１の被膜３を設けることにより、装飾品１全体としての硬度（第１の被膜３、第２の被膜４が設けられている面側における硬度。以下同様。）を優れたものとすることができ、傷や打痕等の凹み等を付き難くすることができる。
また、このような第１の被膜３を設けることにより、後述する第２の被膜４の膜厚が比較的小さい場合であっても、装飾品１全体としての美的外観を優れたものとすることができる。すなわち、後述する第２の被膜４の膜厚が比較的小さい場合には第１の被膜３の色調が装飾品１の美的外観に与える影響が大きくなるが、上記のようなＴｉＮ（第１の被膜３）の色調（色度）と、第２の被膜４の色調（色度）とは、比較的類似している（差が小さいため）ため、このような場合であっても、装飾品１全体としての美的外観を優れたものとすることができる。また、例えば、装飾品１の長期の使用により、万が一、第２の被膜４が磨耗、剥離した場合であっても、装飾品１の美的外観に与える悪影響を最小限に止めることができる。
これに対し、ＴｉＮで構成された第１の被膜を設けない場合には、後述する工程における第２の被膜の構成材料等の拡散を防止することができず、特に、第２の被膜の各構成成分の拡散速度が異なるため、確実に目的とする色調を有する装飾品（光沢感のあるピンク色の装飾品）を得ることができない。なお、第２の被膜形成工程後の工程を省略することにより、第２の被膜の構成材料等の拡散を防止することも考えられるが、このような場合、得られる装飾品は、各部位での色むらがあり、十分に優れた外観を有するものではない。また、ＴｉＮで構成された第１の被膜を設けない場合には、後に詳述するような熱処理工程を施したとしても、第２の被膜の構成材料の固溶体化を十分に促進させることができず、装飾品の生産性を優れたものとすることができない。また、このような場合、過酷な条件の熱処理を必要とするため、基材等に悪影響を及ぼすおそれがある。また、ＴｉＮで構成された第１の被膜を設けない場合には、後に詳述するような酸処理工程を施した際に、基材と被膜との密着性を低下させてしまい、最終的に得られる装飾品の耐久性、信頼性を十分に優れたものとすることができない。また、ＴｉＮで構成された第１の被膜を設けない場合には、装飾品全体としての硬度を十分に大きいものとすることができない。その結果、装飾品は、傷や打痕等の凹み等を生じ易いものとなり、装飾品の耐久性、信頼性は不十分なものとなる。
【００３５】
第１の被膜３中におけるＮの含有率（Ｘ１Ｎ）は、特に限定されないが、２．０ｗｔ％以上２９．０ｗｔ％以下であるのが好ましく、５．０ｗｔ％以上２７．０ｗｔ％以下であるのがより好ましく、７．０ｗｔ％以上２４．０ｗｔ％以下であるのがさらに好ましく、８．０ｗｔ％以上１６．０ｗｔ％以下であるのが最も好ましい。第１の被膜３中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、後述する工程における第２の被膜４’’の構成材料等の拡散をより効果的に防止することができるとともに、第１の被膜３の色調（色度）を最適なものとすることができる。その結果、より確実に目的とする色調を有する装飾品１（光沢感のあるピンク色の装飾品１）を得ることができる。また、第１の被膜３中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１の硬度をより高いものとすることができるとともに、後述する酸処理工程における基材２、下地層５のダメージをより確実に防止することができ、最終的に得られる装飾品１の耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。また、第１の被膜３中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、後に詳述する熱処理工程での固溶体化がより効果的に促進され、装飾品１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００３６】
また、第１の被膜３中には、Ｔｉ、Ｎ以外の構成成分（構成元素）が含まれていてもよい。これにより、例えば、第１の被膜３の色調と、後述する第２の被膜４の色調との差をより小さなものとしたり、第１の被膜３の硬度等をさらに優れたものとすることができる。
また、第１の被膜３の平均厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であるのが好ましく、０．２μｍ以上３．０μｍ以下であるのがより好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であるのがさらに好ましい。第１の被膜３の平均厚さが前記範囲内の値であると、後述する工程における第２の被膜４’’の構成材料等の拡散をより効果的に防止することができるとともに、第１の被膜３の色調（色度）を最適なものとすることができる。その結果、より確実に目的とする色調を有する装飾品１（光沢感のあるピンク色の装飾品１）を得ることができる。また、第１の被膜３中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、第１の被膜３の内部応力が大きくなるのを効果的に防止しつつ、装飾品１の硬度をより高いものとすることができるとともに、後述する酸処理工程における基材２、下地層５のダメージをより確実に防止することができ、最終的に得られる装飾品１の耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。また、第１の被膜３中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、後に詳述する熱処理工程での固溶体化がより効果的に促進され、装飾品１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００３７】
また、第１の被膜３は、組成の異なる複数の領域を有していてもよい。例えば、第１の被膜３は、Ｎの含有率が所定値Ｘである第１の領域と、Ｎの含有率が前記Ｘより大きい所定値Ｘ’である第２の領域とを有するものであってもよい。このような場合、例えば、第１の領域が第２の領域よりも基材２側に設けられることにより、第１の被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止しつつ、第１の被膜３の硬度をより高いものとすることができ、基材２と第１の被膜３との密着性を特に優れたものとすることができる。したがって、装飾品１は、より長期間にわたり、安定して、優れた美的外観を保持することができる。
【００３８】
また、第１の被膜３が組成の異なる複数の領域を有するものである場合（例えば、上記のような第１の領域と第２の領域とを有するものである場合）、第１の被膜３は、例えば、異なる組成を有する複数の層を備えた積層体で構成されたものであってもよいし、組成がその厚さ方向に沿って傾斜的に変化するものであってもよい。
また、第１の被膜３は、図示の構成では基材２の一方の面上の全体（下地層５の表面全体）に形成されており、その全体が下地層５と接触するように形成されているが、第１の被膜３は、基材２上の少なくとも一部に形成されていればよい。
【００３９】
第１の被膜３の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。第１の被膜３の形成方法として乾式めっき法を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性（本実施形態では、下地層５を介しての密着性）が特に優れた第１の被膜３を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１の審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第１の被膜３の形成方法として乾式めっき法を適用することにより、形成すべき第１の被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、装飾品１の信頼性を向上させる上でも有利である。また、第１の被膜３の形成方法として乾式めっき法を適用することにより、第１の被膜３中におけるＮの含有率をより確実に制御することができる。
【００４０】
また、上記のような乾式めっき法の中でも、イオンプレーティングが特に好ましい。第１の被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、第１の被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れた第１の被膜３をより確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１の審美的外観、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、第１の被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、形成すべき第１の被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを特に小さいものとすることができる。また、第１の被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、第１の被膜３中におけるＮの含有率をより確実に制御することができる。
【００４１】
なお、上記のような乾式めっき法を適用する場合、例えば、Ｔｉをターゲットとして用い、Ｎ（窒素）を含む雰囲気中で処理を行うことにより、第１の被膜３を容易かつ確実に形成することができる。このような雰囲気ガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ２ガス）等を用いることができる。そして、雰囲気ガスの圧力等を適宜調整することにより、形成される第１の被膜３の組成（Ｎの含有率）等を調節することができる。
なお、雰囲気ガス中には、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが含まれていてもよい。これにより、第１の被膜３中におけるＮの含有率を、容易かつ確実に比較的低く制御することができる。
【００４２】
［第２の被膜形成工程］
次に、乾式めっき法により、第１の被膜３上に第２の被膜４’’を形成する（１ｄ）。
乾式めっき法を用いることにより、第１の被膜３との密着性に優れた第２の被膜４’’を形成することができる。その結果、得られる装飾品１は、特に優れた耐食性、耐久性を有するものとなる。また、乾式めっき法を用いることにより、高密度の第２の被膜４’’を形成することが可能となる。これにより、第２の被膜４は、光沢度が大きく、特に美的外観に優れたものとなる。また、乾式めっき法を用いることにより、第２の被膜４’’の厚さが比較的薄い場合であっても、均一な膜厚で形成することができる。また、乾式めっき法を用いることにより、第２の被膜４’’が必須元素以外の元素を含む複雑な組成のものであっても、第２の被膜４’’を容易かつ確実に形成することができる。
【００４３】
本工程は、７０．０ｗｔ％以上８５．０ｗｔ％以下のＡｕおよび１５．０ｗｔ％以上３０．０ｗｔ％以下のＣｕを含むターゲットを用いて行う。このようなターゲットを用いることにより、最終的に得られる装飾品１を、ピンク色で光沢感があり、美的外観に優れたものとすることができる。また、最終的に得られる装飾品１の耐久性、信頼性を十分に優れたものとすることができる。また、ＡｕおよびＣｕは、アレルギー反応を起こし難い材料である。したがって、本発明は、皮膚に接触して用いられる装飾品（例えば、時計等）に好適に適用することができる。
これに対し、ターゲットとして、上記組成を有するものを用いないと、ピンク色で光沢感があり、美的外観に優れた装飾品１を得るのが困難となる。
【００４４】
本工程で用いるターゲット中でのＡｕの含有率は、上記のように、７０．０ｗｔ％以上８５．０ｗｔ％以下であるが、７２．５ｗｔ％以上８４．５ｗｔ％以下であるのが好ましく、７５．０ｗｔ％以上８４．０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。
また、本工程で用いるターゲット中でのＣｕの含有率は、上記のように、１５．０ｗｔ％以上３０．０ｗｔ％以下であるが、１５．５ｗｔ％以上２７．５ｗｔ％以下であるのが好ましく、１６．０ｗｔ％以上２５．０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００４５】
なお、本工程で用いるターゲット（形成される第２の被膜４’’も同様）は、ＡｕおよびＣｕ（以下、「必須元素」ともいう。）以外の元素を含むものであってもよい。ただし、ターゲットが必須元素以外の元素を含むものである場合、その含有量（２種以上の元素を含む場合はその総量）は、１．５ｗｔ％以下であるのが好ましく、１．０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。
【００４６】
また、本工程で用いるターゲット（形成される第２の被膜４’’も同様）は、Ｎｉを実質的に含まないものであるのが好ましい。ターゲットが実質的にＮｉを実質的に含まないものであることにより、最終的に得られる装飾品１は、アレルギー反応を極めて起こしにくいものとなる。その結果、例えば、装飾品１を、時計用外装部品（例えば、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン等）等の皮膚に接触して用いられるもの（特に、長時間にわたって、皮膚に接触して用いるもの）に好適に適用することができる。ターゲット（形成される第２の被膜４’’も同様）中におけるＮｉの含有率は、１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより確実に発揮される。
【００４７】
乾式めっき法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング、イオン注入等が挙げられるが、この中でも特に、スパッタリングが好ましい。乾式めっき法としてスパッタリングを用いることにより、特に優れた美的外観の装飾品１を得ることができる。
また、上述した下地層形成工程、第１の被膜形成工程を乾式めっき法により行う場合、例えば、ターゲットの種類、気相成膜装置内（チャンバー内）の雰囲気ガスの組成等を変更することにより、同一装置内で、下地層形成工程と第１の被膜形成工程と第２の被膜形成工程とを、（基材２を装置内から取り出すことなく）引き続いて行うことができる。これにより、基材２、下地層５、第１の被膜３、第２の被膜４の密着性が特に優れたものとなるとともに、装飾品１の生産性も向上する。
また、第２の被膜４’’は、図示の構成では第１の被膜３の表面全体に形成されており、その全体が第１の被膜３と接触するように形成されているが、第２の被膜４’’は、第１の被膜３上の少なくとも一部に形成されていればよい。
【００４８】
［熱処理工程］
次に、第１の被膜３および第２の被膜４’’が設けられた基材２に対し、加熱処理および冷却処理を施す（１ｅ）。これにより、第２の被膜４’’の構成材料の固溶体化が促進され第２の被膜４’となり、最終的に得られる装飾品１の美的外観、耐食性等を特に優れたものとすることができる。
【００４９】
本工程では、まず、３００℃以上３９５℃以下に加熱する加熱処理を施し、その後、冷却処理を施すことにより行う。このような条件で熱処理（加熱処理および冷却処理）を行うことにより、第２の被膜４’’の構成材料を十分に固溶体化させることができる。より詳しく説明すると、熱処理が施される第２の被膜４’’は、その背面側に第１の被膜３が設けられているため、本工程における第２の被膜４’’の構成材料等の拡散が防止され、また、固溶体化が促進される。その結果、上記のような比較的穏やかな条件で、第２の被膜４’’の構成材料を効率よく固溶体化させることができ、最終的に得られる装飾品１を美的外観、耐久性、信頼性に優れたものとすることができる。また、装飾品１の生産性を優れたものとすることができる。これに対し、熱処理を上記条件で行わない場合には、最終的に得られる装飾品の美的外観、耐久性を十分に優れたものとすることができない。また、上記のような条件で固溶体化を行うことにより、本工程後の第２の被膜４’中において、固溶体を構成しない成分の割合を十分に少ないものとすることができる。その結果、多数個の装飾品１を製造する場合においても、各個体間での品質のばらつきを抑制することができ、装飾品１の信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００５０】
本工程での加熱処理の加熱温度（最高温度）は、上記のように、３００℃以上３９５℃以下であればよいが、３２０℃以上３９０℃以下であるのが好ましく、３３０℃以上３８０℃以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮され、特に優れた美的外観を有する装飾品１をより生産性よく得ることができる。
また、本工程での加熱処理の加熱時間（３００℃以上での保持時間）は、１５分以上１８０分以下であるのが好ましく、２０分以上１５０分以下であるのがより好ましく、３０分以上９０分以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮され、特に優れた美的外観を有する装飾品１をより生産性よく得ることができる。
【００５１】
また、本工程での冷却処理の２５℃までの冷却速度は、０．０２℃／秒以上０．０３℃／秒以下であるのが好ましく、０．０２２℃／秒以上０．０２８℃／秒以下であるのがより好ましく、０．０２４℃／秒以上０．０２６℃／秒以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮され、特に優れた美的外観を有する装飾品１をより生産性よく得ることができる。
【００５２】
［酸処理工程］
その後、酸処理を施すことにより、前記熱処理工程で熱処理が施された第２の被膜４’の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去する（１ｆ）。これにより、固溶体で構成され、色むらが防止された第２の被膜４を備えた装飾品１が得られる。特に、酸処理が施される第２の被膜４’の背面には、第１の被膜３が配されているため、本工程において用いる酸が、第２の被膜４’中に浸透して、下地層５、基材２にダメージを与えることが確実に防止されているため、美的外観に優れ、耐久性、信頼性に優れた装飾品１を確実に得ることができる。
【００５３】
本工程での酸処理は、酸を用いて行うものであればよいが、第２の被膜４’を、５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下のＨＮＯ３水溶液と、１秒以上１８０秒以下接触させることにより行うのが好ましい。これにより、より確実に美的外観に優れた装飾品１を製造することができるとともに、装飾品１の生産性を特に優れたものとすることができる。上記のように、ＨＮＯ３水溶液と第２の被膜４’との接触時間は、１秒以上１８０秒以下であるのが好ましいが、１秒以上９０秒以下であるのがより好ましく、２秒以上６０秒以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果をさらに顕著に発揮させることができる。
【００５４】
本工程での処理温度は、５℃以上５０℃以下であるのが好ましく、７℃以上３５℃以下であるのがより好ましく、１０℃以上３０℃以下であるのがさらに好ましい。
本工程は、例えば、第２の被膜４’以外の部位（例えば、基材２の図１中での下側の面）をマスクで被覆した状態で行ってもよい。これにより、基材２等が酸による悪影響を受けることをより確実に防止することができる。
【００５５】
なお、本工程では、第２の被膜４’の構成成分のうち、固溶体を構成していないものの少なくとも一部を除去すればよく、例えば、第２の被膜４のうち外表面に露出していない部位に、固溶体を構成していない成分が残存していてもよい。このような場合であっても、本発明では、前述した熱処理工程により、第２の被膜４’は、構成成分の固溶体化が十分に促進されたものとなっている、固溶体を構成していない成分の残存量は通常十分に少ないものであり、装飾品１の外観にほとんど影響を及ぼさない。
本工程の後、通常、装飾品１に対して水洗等の洗浄処理が施される。これにより、装飾品１に付着した酸を確実に除去することができ、装飾品１の経時的な腐食等を確実に防止することができる。
【００５６】
＜装飾品＞
次に、上述したような方法により得られる本発明の装飾品について、より詳細に説明する。
装飾品１は、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ（例えば、メガネフレーム）、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等に適用することができる。この中でも特に、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性、耐擦傷性、耐摩耗性や、優れた触感等が要求されるが、本発明によればこれらの要件を全て満足することができる。なお、本明細書中での「時計用外装部品」とは、外部から視認可能なものであればいかなるものであってもよく、時計の外部に露出しているものに限らず、時計の内部に内蔵されたもの（例えば、時計用文字板等）も含む。
【００５７】
また、装飾品１を構成する第２の被膜４の平均厚さは、特に限定されないが、０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であるのが好ましく、０．０３μｍ以上０．８μｍ以下であるのがより好ましく、０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であるのがさらに好ましい。第２の被膜４の平均厚さが前記範囲内の値であると、装飾品１の美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第２の被膜４の平均厚さが前記下限値未満であると、第２の被膜４にピンホールが発生し易くなり、本発明の効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、第２の被膜４の平均厚さが前記上限値を超えると、第２の被膜４の内部応力が高くなり、第１の被膜３と第２の被膜４との密着性が低下したり、クラックが発生し易くなる。また、第２の被膜４の平均厚さが前記上限値を超えると、装飾品１としての硬度が低下する傾向を示す。
【００５８】
また、上記のような第２の被膜４を有することにより、装飾品１は、表面の滑り性に優れたものとなる。これにより、表面のザラツキ感を軽減、防止することができ、装飾品１が皮膚等に接触したときの違和感、不快感を軽減、防止することができる。
また、装飾品１は、第２の被膜４が設けられた側の面において、１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度Ｈｖが５００以上１０００以下であるのが好ましく、５５０以上８００以下であるのがより好ましい。これにより、より長期間にわたって、装飾品としての優れた美的外観を保持することができる。
【００５９】
また、装飾品１の第２の被膜４が設けられている側の面の色調は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が７．０以上１５．０以下でありかつｂ＊が１５．０以上２７．０以下の範囲のものであるのが好ましく、ａ＊が８．０以上１３．０以下でありかつｂ＊が１７．０以上２５．０以下の範囲のものであるのがより好ましく、ａ＊が９．０以上１１．０以下でありかつｂ＊が１８．０以上２３．０以下の範囲のものであるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１の美的外観は、特に優れたものとなる。
【００６０】
また、装飾品１の第２の被膜４が設けられている側の面の色調は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が７５．０以上８９．０以下であるのが好ましく、Ｌ＊が７８．０以上８８．０以下であるのがより好ましく、Ｌ＊が８２．０以上８７．０以下であるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１の美的外観は、特に優れたものとなる。
【００６１】
＜時計＞
次に、上述したような本発明の装飾品を備えた本発明の時計について説明する。
図２は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
図２に示すように、本実施形態の腕時計（携帯時計）１０は、胴（ケース）２２と、裏蓋２３と、ベゼル（縁）２４と、ガラス板２５とを備えている。また、ケース２２内には、図示しないムーブメント（例えば、文字盤、針付きのもの）が収納されている。
【００６２】
胴２２には巻真パイプ２６が嵌入・固定され、この巻真パイプ２６内にはりゅうず２７の軸部２７１が回転可能に挿入されている。
胴２２とベゼル２４とは、プラスチックパッキン２８により固定され、ベゼル２４とガラス板２５とはプラスチックパッキン２９により固定されている。
また、胴２２に対し裏蓋２３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）５０には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）４０が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部５０が液密に封止され、防水機能が得られる。
【００６３】
りゅうず２７の軸部２７１の途中の外周には溝２７２が形成され、この溝２７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）３０が嵌合されている。ゴムパッキン３０は巻真パイプ２６の内周面に密着し、該内周面と溝２７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず２７と巻真パイプ２６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず２７を回転操作したとき、ゴムパッキン３０は軸部２７１と共に回転し、巻真パイプ２６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
【００６４】
本実施形態の腕時計１０は、ベゼル２４、胴２２、りゅうず２７、裏蓋２３、時計バンド等の装飾品（特に、時計用外装部品）のうち少なくとも１つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６５】
例えば、本発明の装飾品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。例えば、第１の被膜形成工程と第２の被膜形成工程との間や、下地層形成工程と第１の被膜形成工程との間に、洗浄等の中間処理を施してもよい。また、基材に対しては、切削、研削、研磨、ホーニング等の前処理を施してもよい。
また、前述した実施形態では、第１の被膜を気相成膜により形成する場合について中心的に説明したが、第１の被膜は、例えば、Ｔｉで構成された被膜に対し、窒化処理を施すことにより形成されたものであってもよい。
【００６６】
また、前述した実施形態では、下地層を設ける場合について代表的に説明したが、下地層は形成しなくてもよい。また、前述した実施形態では、基材の一つの面上に第１の被膜、第２の被膜を形成するものとして説明したが、第１の被膜、第２の被膜は、基材の複数の面上に形成するものであってもよい。
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層（保護層）等が形成されていてもよい。このようなコート層は、装飾品の使用時等において除去されるものであってもよい。
また、前述した実施形態では、第１の被膜と第２の被膜は、互いに隣接して設けられるものとして説明したが、第１の被膜と第２の被膜との間には、少なくとも１層の中間層が設けられていてもよい。これにより、例えば、第１の被膜と第２の被膜との密着性の更なる向上等を図ることができる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
【００６８】
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、気相成膜装置を用いて、以下のようにして、Ｔｉで構成される下地層を形成した。
【００６９】
まず、気相成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
その後、処理室内にアルゴンガスを、ガス圧力を５３Ｐａで導入し、４００Ｖの直流電圧を印加して４５分保持した。このような状態で、ターゲットとしてＴｉを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：２０Ａ、処理時間：２０分間に設定することにより、Ｔｉで構成される下地層を形成した（下地層形成工程）。形成された下地層の平均厚さは、０．５μｍであった。
【００７０】
その後、上記の気相成膜装置を用いたイオンプレーティングにより、下地層の表面に、ＴｉＮで構成される第１の被膜を形成した（第１の被膜形成工程）。第１の被膜の形成は、以下のようにして行った。
まず、気相成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。その後、窒素ガスを４０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を１．８×１０−３Ｐａとした。このような状態（窒素ガスを導入し続けた状態）で、ターゲットとしてＴｉを用い、イオン化電圧：５０Ｖ、イオン化電流：４０Ａに設定し、この状態で１９分間イオンプレーティングを行った（第１の被膜形成工程）。その結果、ＴｉＮで構成され、平均厚さが０．５μｍの第１の被膜が形成された。また、形成された第１の被膜中におけるＮの含有率は１５．０ｗｔ％であった。
【００７１】
その後、上記の気相成膜装置を用いたスパッタリングにより、第１の被膜の表面に、Ａｕ−Ｃｕ系合金で構成される第２の被膜を形成した（第２の被膜形成工程）。第２の被膜の形成は、以下のようにして行った。
まず、気相成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を１．０×１０−１Ｐａまで排気（減圧）した。
【００７２】
次に、アルゴン流量：４０ｍｌ／分でアルゴンガスを導入した。このような状態で、８２．５ｗｔ％のＡｕと、１７．５ｗｔ％のＣｕとで構成されるターゲットを用い、電圧：６５０Ｖ、電流：２．０Ａ、処理時間：５．０分間という条件で放電を行うことにより、Ａｕ−Ｃｕ系合金で構成される第２の被膜を形成した。
次に、無酸化炉を用いて、３５０℃（最高温度）に加熱する加熱処理を６０分施し、その後、２５℃までの冷却速度を０．０２４℃／秒とする冷却処理を施した（熱処理工程）。
【００７３】
次に、上記のような熱処理工程（加熱処理および冷却処理）を施した基材のうち第２の被膜以外の部位を、アクリル樹脂製のマスクで被覆し、この状態で、２５℃において、６０ｗｔ％のＨＮＯ３水溶液中に、３秒間浸漬した（酸処理工程）。
【００７４】
その後、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行い、乾燥した。その後、マスクを剥離することにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。このようにして得られた装飾品が有する第２の被膜の平均厚さは、０．０８μｍであった。
なお、下地層、第１の被膜、第２の被膜の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【００７５】
（実施例２〜６）
第２の被膜形成工程で用いるターゲットの合金組成、熱処理工程の条件、酸処理工程の条件を表１に示すようにするとともに、下地層形成工程で用いるターゲットの組成および処理時間、第１の被膜形成工程における窒素ガスの流量および処理時間、第２の被膜形成工程での処理時間を調整・選択することにより、表１に示すような構成となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００７６】
（実施例７）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。
【００７７】
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。
【００７８】
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０−３〜１．３×１０−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【００７９】
（実施例８〜１２）
第２の被膜形成工程で用いるターゲットの合金組成、熱処理工程の条件、酸処理工程の条件を表１に示すようにするとともに、下地層形成工程で用いるターゲットの組成および処理時間、第１の被膜形成工程における窒素ガスの流量および処理時間、第２の被膜形成工程での処理時間を調整・選択することにより、表１に示すような構成となるようにした以外は、前記実施例７と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例１３）
基材として、Ｃｕ−Ｚｎ合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）で構成され、鋳造により成形されたものを用い、下地層形成工程を省略した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００８０】
（比較例１）
第１の被膜形成工程を省略した以外は、前記実施例１３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。すなわち、本比較例では、第２の被膜を、基材の表面に直接形成した。
（比較例２）
第２の被膜形成工程を省略した以外は、前記実施例１３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。すなわち、本比較例で製造された装飾品は、基材および第１の被膜からなるものであり、第２の被膜を有していないものであった。
【００８１】
（比較例３）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、前記実施例７と同様にしてＴｉ製の基材を作製した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、浸炭処理を施すことにより、ＴｉＣで構成された浸炭層（ＴｉＣ層）を形成した。
【００８２】
浸炭処理は、以下に説明するようなプラズマ浸炭処理により行った。
すなわち、加熱炉内にグラファイトファイバー等の断熱材で囲まれた処理室を有し、この処理室内をロッドグラファイトからなる発熱体で加熱すると共に、処理室内の上部に直流グロー放電の正極を接続し、かつ処理品の載置台に陰極を接続し、また処理室内の要所にガスマニホールドを設置して炭化水素、窒素、アルゴン、水素などのプロセスガス（浸炭用ガスおよび希釈用ガス）を適宜導入するようにした浸炭処理装置を用意した。
【００８３】
そして、まず、浸炭処理装置の処理室内に基材を設置し、処理室内を１．３Ｐａまで減圧した。このように、処理室内が減圧された状態で、ヒータにより、基材を約３００℃に加熱した。
その後、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
【００８４】
その後、処理室内にプロパンガスを導入することにより、処理室内のガス組成をほぼ１００％プロパンガスとし、ガス圧力を５３Ｐａとし、４００Ｖの直流電圧を印加して１４０分保持することにより、プラズマ浸炭処理を行った。その後、アルゴンガスおよび窒素ガスを処理室内に圧入して基材を常温にまで冷却した。このような浸炭処理により、約１５μｍの厚さの浸炭層が形成された。
その後、浸炭層の表面に、前記実施例１３と同様にして第２の被膜を形成することにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。
【００８５】
（比較例４〜６）
表２に示すように、第２の被膜形成工程において用いるターゲットを変更した以外は、前記実施例１３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例７）
熱処理工程を省略した以外は、前記実施例１３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。
【００８６】
（比較例８、９）
表２に示すように、熱処理工程の条件を変更した以外は、前記実施例１３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例１０）
酸処理工程を省略した以外は、前記実施例１３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。
【００８７】
各実施例および各比較例の装飾品の構成を表１、表２にまとめて示す。なお、表１、表２中においては、ステンレス鋼をＳＵＳで示し、Ｃｕ−Ｚｎ合金をＢＳで示した。また、表２中、比較例３については、浸炭処理により形成された浸炭層に関する値を、第１の被膜の欄に示した。また、表１、表２中、加熱処理の処理温度の欄には、加熱処理での最高温度（設定温度）を示し、加熱処理の処理時間の欄には、３００℃以上での保持時間を示し、冷却処理の冷却速度の欄には、２５℃までの冷却速度を示した。また、各実施例の装飾品の第２の被膜中におけるＮｉの含有率は、いずれも、１０ｐｐｍ以下であった。
【００８８】
【表１】
2011112462.tif 000003
【００８９】
【表２】
2011112462.tif 000004
【００９０】
２．目視による外観評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品の被膜が設けられた面側について、目視による観察を行った。
（２−１）装飾品の色調についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品の被膜が設けられた面側の色調（光沢感を含む）を、以下の３段階の基準に従い、評価した。
Ａ：目的とする色調（光沢感のあるピンク色）を有している。
Ｂ：目的とする色調（光沢感のあるピンク色）とはやや異なる色調を有している。
Ｃ：目的とする色調（光沢感のあるピンク色）とはまったく異なる色調を有している
。
【００９１】
（２−２）装飾品における色むらについての評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品の被膜が設けられた面側における色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：色むらの発生が顕著に認められる。
【００９２】
（２−３）外観の総合評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品の被膜が設けられた面側の外観を以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：外観優良。
Ｂ：外観良。
Ｃ：外観やや不良。
Ｄ：外観不良。
Ｅ：外観極めて不良。
【００９３】
３．色度計による外観評価
（３−１）ａ＊およびｂ＊についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品について、被膜が形成された面側の色度を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、以下の４段階の基準に従い、評価した。
【００９４】
Ａ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
９．０以上１１．０以下でありかつｂ＊が１８．０以上２３．０以下の範囲内で
ある。
Ｂ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
７．０以上１５．０以下でありかつｂ＊が１５．０以上２７．０以下の範囲内で
ある（ただし、Ａの範囲を除く）。
Ｃ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
６．０以上１６．０以下でありかつｂ＊が１４．０以上３０．０以下の範囲内で
ある（ただし、ＡおよびＢの範囲を除く）。
Ｄ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
６．０以上１６．０以下でありかつｂ＊が１４．０以上３０．０以下の範囲外で
ある。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
【００９５】
（３−２）Ｌ＊についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品について、被膜が形成された面側の色度を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、以下の４段階の基準に従い、評価した。
Ａ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
８２．０以上８７．０以下の範囲内である。
Ｂ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
７８．０以上８８．０以下の範囲内である（ただし、Ａの範囲を除く）。
Ｃ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
７５．０以上８９．０以下の範囲内である（ただし、ＡおよびＢの範囲を
除く）。
Ｄ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
７５．０以上８９．０以下の範囲外である。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
【００９６】
４．長期安定性評価
（４−１）目視による評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を、常温（２５℃）、常圧、湿度７５％ＲＨの環境下に、８０日間放置した後の、装飾品の被膜が形成された面側について、目視による観察を行い、色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
【００９７】
Ａ：色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：色むらの発生が顕著に認められる。
【００９８】
（４−２）色度計による評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を、常温（２５℃）、常圧、湿度７５％ＲＨの環境下に、８０日間放置した後の、装飾品の被膜が形成された面側の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、当該環境下に置く前後での色差を求め、以下の４段階の基準に従い、評価した。
【００９９】
Ａ：色差ΔＥが３未満である。
Ｂ：色差ΔＥが３以上４未満である。
Ｃ：色差ΔＥが４以上５未満である。
Ｄ：色差ΔＥが５以上である。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
【０１００】
５．耐酸化性評価
（５−１）目視による評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を、２００℃、常圧の大気雰囲気下で８時間放置し、その後の装飾品の被膜が形成された面側について、目視による観察を行い、色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
【０１０１】
Ａ：色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：色むらの発生が顕著に認められる。
【０１０２】
（５−２）色度計による評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を、２００℃、常圧の大気雰囲気下で８時間放置し、その後の装飾品の被膜が形成された面側の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、当該環境下に置く前後での色差を求め、以下の４段階の基準に従い、評価した。
【０１０３】
Ａ：色差ΔＥが３未満である。
Ｂ：色差ΔＥが３以上４未満である。
Ｃ：色差ΔＥが４以上５未満である。
Ｄ：色差ΔＥが５以上である。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
【０１０４】
６．耐薬品性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品について、以下に示すような曝気試験を行うことにより、耐薬品性を評価した。
（６−１）目視による評価
デシケーター内に人工汗を入れ、４５℃で１２時間放置した。その後、デシケーター内に、各装飾品を入れ、さらに４５℃で放置した。このとき、各装飾品は、人工汗中に浸漬しないように配置した。３０時間後、各装飾品をデシケーター内から取り出し、装飾品の被膜が形成された面側について、目視による観察を行い、色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
【０１０５】
Ａ：色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：色むらの発生が顕著に認められる。
【０１０６】
（６−２）色度計による評価
デシケーター内に人工汗を入れ、４５℃で１２時間放置した。その後、デシケーター内に、各装飾品を入れ、さらに４５℃で放置した。このとき、各装飾品は、人工汗中に浸漬しないように配置した。３０時間後、各装飾品をデシケーター内から取り出し、装飾品の被膜が形成された面側の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、前記曝気試験を行う前後での色差を求め、以下の４段階の基準に従い、評価した。
【０１０７】
Ａ：色差ΔＥが３未満である。
Ｂ：色差ΔＥが３以上４未満である。
Ｃ：色差ΔＥが４以上５未満である。
Ｄ：色差ΔＥが５以上である。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
【０１０８】
７．被膜の密着性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品について、以下に示すような試験を行い、被膜（第１の被膜、第２の被膜、下地層）の密着性を評価した。
各装飾品を、以下のような熱サイクル試験に供した。
まず、装飾品を、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、６５℃の環境下に２時間、次いで、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、−１５℃の環境下に３時間静置した。その後、再び、環境温度を２０℃に戻し、これを１サイクル（８時間）とし、このサイクルを合計３回繰り返した（合計２４時間）。
【０１０９】
その後、装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
Ａ：被膜の浮き、剥がれ等が全く認められない。
Ｂ：被膜の浮きがほとんど認められない。
Ｃ：被膜の浮きがはっきりと認められる。
Ｄ：被膜のひび割れ、剥離がはっきりと認められる。
【０１１０】
８．耐擦傷性評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、耐擦傷性を評価した。
スガ磨耗試験機（スガ試験機株式会社製、ＮＵＳ-ＩＳＯ-１）を用いて、荷重：２００ｇｆという条件で、各装飾品の被膜が形成された側の面（基材の表面が露出しているのとは反対側の面）を、合計３００ＤＳ（ダブルストローク）磨耗した後の各装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。なお、上記試験は、住友スリーエム（株）製、ラッピングフィルム（酸化アルミニウム、粒度：３０μｍ）を用いて行った。
【０１１１】
Ａ：被膜の表面に、傷の発生が全く認められない。
Ｂ：被膜の表面に、傷の発生がほとんど認められない。
Ｃ：被膜の表面に、傷の発生がわずかに認められる。
Ｄ：被膜の表面に、傷の発生が顕著に認められる。または、被膜の剥離が認められる。
【０１１２】
９．耐打痕性（打痕の付き難さ）評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行うことにより、耐打痕性を評価した。
各装飾品の被膜が形成されている側の面に向けて、ステンレス鋼製の球（径１ｃｍ）を高さ６０ｃｍの位置から落下させて、装飾品表面の凹み大きさ（凹み痕の直径）の測定を行い、以下の４段階の基準に従い、評価した。
【０１１３】
Ａ：凹み痕の直径が１ｍｍ未満、または、凹み痕が求められない。
Ｂ：凹み痕の直径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満。
Ｃ：凹み痕の直径が２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
Ｄ：凹み痕の直径が３ｍｍ以上。
これらの結果を、被膜のビッカース硬度Ｈｖとともに表３、表４に示す。なお、ビッカース硬度Ｈｖとしては、各装飾品の表面（被膜が設けられている側の面）について、測定荷重１０ｇｆにて測定した値を示す。
【０１１４】
【表３】
2011112462.tif 000005
【０１１５】
【表４】
2011112462.tif 000006
【０１１６】
表３、表４から明らかなように、本発明の装飾品は、優れた美的外観、特に、光沢感のあるピンク色の優れた外観を有していた。また、本発明の装飾品は、長期安定性、耐酸化性、耐薬品性、被膜の密着性にも優れていた。また、本発明の装飾品は、高い硬度を有しており、耐擦傷性、耐打痕性にも優れていた。これらの結果から、本発明の装飾品は、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができるものであることがわかる。
【０１１７】
また、本発明の装飾品は、いずれも、ザラツキ感のない、優れた触感を有していた。
これに対し、比較例では満足な結果が得られなかった。
また、前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を用いて、図２に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。
また、本発明では、個体間での特性差が小さく、安定した品質の装飾品を確実に製造することができたのに対し、比較例では、個体間での外観、品質のばらつきが大きかった。
【符号の説明】
【０１１８】
１…装飾品  ２…基材  ３…第１の被膜  ４…第２の被膜  ４’…第２の被膜  ４’’…第２の被膜  ５…下地層  １０…腕時計（携帯時計）  ２２…胴（ケース）  ２３…裏蓋  ２４…ベゼル（縁）  ２５…ガラス板  ２６…巻真パイプ  ２７…りゅうず  ２７１…軸部  ２７２…溝  ２８…プラスチックパッキン  ２９…プラスチックパッキン  ３０…ゴムパッキン（りゅうずパッキン）  ４０…ゴムパッキン（裏蓋パッキン）  ５０…接合部（シール部）
【図１】
2011112462.tif 000007
【図２】
2011112462.tif 000008