(57)【要約】【課題】水素透過性金属であるＰｄとの界面に酸化膜を介在させずに、表面凹凸を抑えたプロトン伝導体薄膜を形成した構造を作製する方法を提供すること。【解決手段】水素透過性電極１０１としてのパラジウム上へ塗布によって第一のプロトン伝導体膜１０２を塗布、乾燥、焼成を酸素雰囲気で行い結晶化させる第一のプロトン伝導体層１０２形成工程と、冷却後に塗布によって第二のプロトン伝導体層１０３を形成する工程とからなり、第二のプロトン伝導体層１０３を形成する工程は焼成温度に上昇後に酸化性ガスから不活性ガスに切り替えて行い、第二のプロトン伝導体層１０３を形成する工程における焼成温度が第一のプロトン伝導体層を形成する工程における焼成温度よりも低温で行われる。その結果Ｐｄの酸化膜を介在することなく表面が平滑なプロトン伝導体膜を形成する事が可能となる。【選択図】図１
2011198478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性基材として準備されたパラジウム膜上へのプロトン伝導体薄膜の形成方法に関しており、
パラジウム膜上に塗布によって第一のプロトン伝導体膜を塗布、乾燥、焼成を酸素雰囲気で行い結晶化させる第一のプロトン伝導体層形成工程と、
冷却後に塗布によって第二のプロトン伝導体層を形成する工程とからなり、第二のプロトン伝導体層を形成する工程は焼成温度に上昇後に酸化性ガスから不活性ガスに切り替えて行うことを特徴としており、第二のプロトン伝導体層を形成する工程における焼成温度が第一のプロトン伝導体層を形成する工程における焼成温度よりも低温で行われる事を特徴とする水素透過基材上へのプロトン伝導体薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のプロトン伝導体薄膜の形成方法に関しており、プロトン伝導体薄膜がＡＢＯ3（Ａ，Ｂともに金属）型で表記されるペロブスカイト型構造であることを特徴とするプロトン伝導体薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素センサーやプロトンを用いる燃料電池やキャパシタ等のデバイスにおいて、プロトン伝導体薄膜を水素透過金属上に形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導体を用いた燃料電池が実用化されてきている。高分子固体電解質を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や、リン酸をプロトン伝導体として用いたリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）等が実用化されてきている。
【０００３】
近年、プロトンを伝導キャリアとするＡＢＯ３で表される構造の（Ａ，Ｂは金属）ペロブスカイト型固体酸化物をプロトン伝導体として用いた、固体酸化物形の研究開発が進められてきている。高分子固体電解質やリン酸に較べて、高温でプロトン伝導するため燃料電池の効率動作化に向けて研究開発が行われてきている。一方で酸素イオンを伝導キャリアとした固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に較べて、動作温度の低温化が期待できるが、ペロブスカイト型（ＡＢＯ３型：Ａ，Ｂは金属）酸化物プロトン伝導体は発見されてからの歴史が浅く、まだ研究開発の途上である。
【０００４】
またプロトン電解質の両端を電極で挟み込み、両端の水素濃度の濃淡に起因した起電力の発生を利用した水素センサーの研究開発も行われてきている。
【０００５】
近年、このペロブスカイト型酸化物を薄膜化することによって、発電密度の向上と動作温度の低温化を図ったプロトン伝導体を用いた固体酸化物形の燃料電池の開発が行われてきており、プロトン伝導体を水素透過性の基板や電極上に形成する方法が開示されている（例えば特許文献１、２）。
【０００６】
特許文献１および特許文献２によれば、パラジウムやバナジウムからなる水素透過性金属により基材を作製し、その後基材表面にプロトン伝導性酸化物のアモルファス性セラミックス成膜を行い、その後レーザーで表面を加熱している。
【０００７】
このような方法をとることによって、基材とセラミックス膜との同時加熱を回避して、金属表面の微細な凹凸や膜の不均一化や応力発生やひび割れを回避するとしている。
【０００８】
具体的には特許文献２によれば、水素透過性金属の基材を形成した後、アモルファス層を形成する。このプロトン伝導体酸化物のアモルファス層はＣＶＤ，ＰＶＤ，ゾルゲル法により形成するとしている。
【０００９】
このアモルファス層の形成は４００℃までの温度で行う事が望ましい事が開示されている。
【００１０】
その後アモルファス層のみにレーザー照射することによってアモルファス層を形成せしめ、水素透過性基材との界面にアモルファス層を残した状態と結晶化層からなるプロトン伝導層を形成している。
【００１１】
このアモルファス層の存在が応力やクラックの発生を抑制するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−５０８８号公報
【特許文献２】特開２００９−３２７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、前記従来の構成では、プロトン伝導性金属基材との界面にアモルファス層のプロトン伝導体層が存在することとなる。ＡＢＯ３であらわされるプロトン伝導体（Ａ，Ｂは金属）のプロトン伝導性は結晶性と密接な関係があり、アモルファス状態であるとプロトン伝導性は低下する。
【００１４】
また、パラジウム等の金属は常圧の酸素存在下では、３５０℃程度から酸化が生じてしまい、水素透過性金属表面の凹凸および体積変化が生じ、プロトン伝導膜に応力が生じることとなるとともに、プロトン伝導体の形成プロセス条件が４００℃程度以下あるいは酸素分圧が低い条件に限定されることとなる。このようなプロセス条件制限はプロトン伝導体の結晶性の向上を阻害する要因となる。
【００１５】
ゾルゲル法や塗布法によるプロトン伝導体の形成では、常圧で行うために特にパラジウムの酸化とプロトン伝導体の結晶性向上が課題となる。
【００１６】
特にパラジウムは水素透過性に優れるが、プロセス中の酸化による体積変化をいかに緩和するかが重要である。
【００１７】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、水素透過性基材と強固に密着させた構造とプロトン伝導体の結晶性を向上させる作製方法を提供することを目的とする。特に水素透過性金属であるパラジウムを用いたときに、パラジウム酸化膜を介在させずにプロトン伝導体を形成した構造を得る方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記従来の課題を解決するために、本発明のプロトン伝導体薄膜の形成方法では、パラジウム膜を形成する工程、パラジウム膜上に塗布によってプロトン伝導体膜を塗布、乾燥、焼成を酸素雰囲気で行い結晶化させる第一のプロトン伝導体層形成工程と、冷却後に塗布によってプロトン伝導体層を形成する第二の工程とからなり、第二の工程は焼成温度に上昇後に酸化性ガスから不活性ガスに切り替えて行うことを特徴としており、第二の焼成温度が第一の焼成温度よりも低温であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のプロトン伝導体膜の形成方法によれば、パラジウム膜を形成する工程、パラジウム膜上に塗布によってプロトン伝導体膜を塗布、乾燥、焼成を酸素雰囲気で行い結晶化させる第一のプロトン伝導体層形成工程と、冷却後に塗布によってプロトン伝導体層を形成する第二の工程とからなり、第二の工程は焼成温度に上昇後に酸化性ガスから不活性ガスに切り替えて行う。この時、第一のプロトン伝導体層形成工程における焼成温度が第二のプロトン伝導体層の形成工程の焼成温度よりも高いことを特徴としている。
【００２０】
以上のプロトン伝導体薄膜の形成方法によって、結晶性の良いプロトン伝導体膜とパラジウム膜がパラジウム酸化膜の介在のない状態での接合体を形成することが可能となる。
【００２１】
また、パラジウム、プロトン伝導体界面は微細な凹凸が形成された状態であるために、構造的に安定な接合体とすることが可能となるとともに、プロトン伝導体薄膜表面の凹凸は抑えられた状態となるため、燃料電池や水素センサー等のプロトン伝導体薄膜表面への電極形成が容易になり、電極の厚みを薄く抑えられることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体薄膜の形成方法を示す工程図
【図２】本発明の実施例におけるプロトン伝導体薄膜およびＰｄ電極のＸ線回折図
【図３】本発明の実施例において形成されたＰｄ電極上のプロトン伝導体薄膜のＸ線回折図
【図４】従来の実施の形態を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体薄膜の形成方法を示す工程図である。
【００２５】
図１において、１０１は水素透過性電極、１０２は第一のプロトン伝導体層である。１０３は第二のプロトン伝導体層である。
【００２６】
水素透過性電極１０１として準備されたＰｄ基材上に、塗布法によってプロトン伝導体層１０２を形成する第一の工程と、プロトン伝導体層１０２を形成した後、さらにプロトン伝導体層１０３を形成する第二の工程とから本発明のプロトン伝導体薄膜の形成方法は構成される。
【００２７】
さらに詳細には、第一のプロトン伝導体層形成工程は、プロトン伝導体１０２の構成元素の有機化合物溶液を塗布する工程と、乾燥、予備焼成、本焼成からなっている。乾燥温度は有機化合物溶液に用いられる原料や溶媒によって決定されるが、通常１００℃から２００℃で実施される。また予備焼成は有機化合物の分解、脱離を生じさせる工程であり、４００℃から５００℃程度の温度で実施される。その後本焼成を酸素中７００℃でおこなう。この第一のプロトン伝導体層形成工程において、乾燥、予備焼成は大気中でおこなった。
【００２８】
次に冷却後、第二のプロトン伝導体層１０３形成工程として、第一のプロトン伝導体層１０２形成工程と同様に、塗布、乾燥、予備焼成、本焼成を行うことによって第二のプロトン伝導体層１０３を形成する。このとき、本焼成を第一のプロトン伝導体層１０２形成工程における本焼成温度よりも低い温度に設定する。さらに、本焼成時の雰囲気を酸素雰囲気から不活性雰囲気に変化させることによって実行する。
【００２９】
以上のようなプロトン伝導体層の形成方法によれば、第一のプロトン伝導体層１０２の形成工程によって、水素透過性電極１０１であるＰｄは酸化されると同時に第一のプロトン伝導体層１０２が結晶化した状態で水素透過性電極上に形成される。この状態では、水素透過性電極１０１と第一のプロトン伝導体層１０２の界面および第一のプロトン伝導体層１０２の表面は非常に凹凸が大きな状態となる。
【００３０】
その後第二のプロトン伝導体層１０３を第一のプロトン伝導体層１０２上に形成することになるが、非常に表面凹凸が大きな状態である第一のプロトン伝導体層１０２表面に原料溶液を塗布し第二のプロトン伝導体層１０３を形成するために自己整合的に表面粗さは低減した状態となる。さらに、第二のプロトン伝導体層１０３形成工程において本焼成温度を第一のプロトン伝導体層１０２形成工程における本焼成温度よりも低い温度に設定するために、第一のプロトン伝導体層１０２形成時の凹凸よりも大きくなる事はない。また、結晶化された第一のプロトン伝導体層１０２上に第二のプロトン伝導体層１０３を形成するために、結晶の成長の核となるため結晶化が起こりやすい状態となる。
【００３１】
さらに、第二のプロトン伝導体層１０３形成工程における本焼成時に、酸化雰囲気から不活性雰囲気とすることによって、酸化していたＰｄが酸素を放出して第一のプロトン伝導体層１０２および第二のプロトン伝導体層１０３に酸素が移動することによって、最終的に第一のプロトン伝導体層１０２と第二のプロトン伝導体層１０３が結晶性よく形成された状態となると同時に、水素透過性電極１０１であるＰｄの酸化が無い状態での界面が形成されることとなる。
【００３２】
以上のように本発明におけるプロトン伝導体薄膜の形成方法によれば、これまで、不可能であると考えられてきた、常圧酸化性雰囲気プロセスにおいてＰｄ基材上へプロトン伝導体薄膜を、Ｐｄの酸化膜の介在無しに形成することが可能になるとともに、プロトン伝導体薄膜表面の凹凸が小さい状態で形成する事が可能となるために、燃料電池や水素センサー等の薄膜デバイス実現に必要な水素透過性基板への密着性と表面平滑性を併せもつ構造が提供できることとなる。
【００３３】
なお、本実施の形態では水素透過性電極としてＰｄを例にあげたが、Ｐｄ−Ａｇ合金でも同様な効果が達成される。
【００３４】
（実施例１）
以下に本発明におけるプロトン伝導体薄膜の形成方法について詳細に説明する。
【００３５】
図１において、水素透過性電極を準備した。水素透過性電極１０１としてはＰｄ金属箔を用いた。２５ミクロン厚のＰｄ箔をインコネル合金製支持板（図示なし）にロウ付けにて固定した。固定されたＰｄ箔の表面は平坦にするためにシリカコロイドスラリーを用いて研磨した。
【００３６】
得られたＰｄ箔の表面粗さはＲｔ＝０．１ミクロン程度を有していた。
【００３７】
以下に第一のプロトン伝導体層１０２の形成工程について説明する。
【００３８】
表面が研磨されたＰｄ箔上に、プロトン伝導体の前駆体として、高純度化学製ＭＯＤ材料をスピンコート法にて塗布した。プロトン伝導体組成としてはＳｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３となるように、構成金属量を調整したＭＯＤ材料を用いた。
【００３９】
ＭＯＤ材料の塗布条件は前駆体滴下後、毎分５００回転で１０秒、その後、毎分３０００回転で３０秒間回転させることによって形成された。これらの作業は大気中で行い、スピン塗布した後、直ちに１５０℃に加熱したホットプレート上で５分間乾燥させた。
【００４０】
ホットプレート上で乾燥させた後、４５０℃に加熱したホットプレート上へ移動させ、予備焼成を大気中で１０分間行った。このとき既に、Ｐｄは酸化して銀白色の金属光沢から茶褐色がかった色へと変化し、Ｘ線回折による分析からもＰｄが酸化していることが確認された。
【００４１】
このサンプルを高速熱処理炉（ＲＴＡ）に移動し、本焼成を行った。本焼成条件は、焼成炉を真空脱気した後酸素で置換し、５０℃毎秒のレートで７００℃まで加熱して、１分保持することによって行った。加熱中は酸素フローで行った。
【００４２】
得られたサンプルのＸ線回折分析から、Ｐｄは酸化した状態で存在し、塗布によって形成された膜はペロブスカイト型の回折図形を示しており、結晶化が起こりＳｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３組成のプロトン伝導性膜が形成されていた。
【００４３】
またこの本焼成の温度を６００℃から８００℃まで変化させたところ、予備焼成温度である４５０℃ではペロブスカイト型の回折ピークは存在しないが、６００℃焼成によって結晶化が生じている事が判明した。
【００４４】
以上の工程から第一のプロトン伝導体層１０２の形成は完了した。
【００４５】
本工程において、プロトン伝導体前駆体としてＭＯＤ材料を用いたが、溶液を利用するゾルゲル法でも同様な効果が発揮できる。
【００４６】
次にこのサンプルを冷却した後、第二のプロトン伝導体層１０３の形成を行うが、その方法について以下に説明する。
【００４７】
第一のプロトン伝導体層１０２の形成工程を経たサンプルは、Ｐｄが酸化と第一のプロトン伝導体層１０２が結晶化することによって、水素透過性電極１０１として準備したＰｄの表面粗さＲｔと比較すると、大きなＲｔを持った状態であった。このサンプル上へＭＯＤ材料を用いて第一のプロトン伝導体層１０２の形成工程と同様の方法で第二のプロトン伝導体層１０３の形成を実施した。
【００４８】
第一のプロトン伝導体層１０２の形成方法と異なる点は、本焼成時に次のような方法で結晶化を達成させた事にある。
【００４９】
予備焼成まで実施されたサンプルをＲＴＡ装置にセットし、６００℃で１分間の焼成を酸素中で行った。この時、第二のプロトン伝導体層１０３の本焼成温度は第一のプロトン伝導体層１０２の本焼成温度より低く設定した。第一のプロトン伝導体層１０２は既に結晶化した状態であるので、第一のプロトン伝導体層１０２の結晶化に必要な温度よりも低く設定できることを見出した。また低く本焼成温度を設定できるため、水素透過性電極１０１および第一のプロトン伝導体層１０２の凹凸が第一のプロトン伝導体層１０２の形成工程終了時より大きくなることは無く、第一のプロトン伝導体層１０２表面の凹凸に応じて自己整合的に表面凹凸がレべリングされるため、第二のプロトン伝導体層１０３形成工程によって表面凹凸Ｒｔ値は減少した。
【００５０】
さらに６００℃で保持したまま、酸素フローから窒素フローに切り替え、充分雰囲気ガスが入れ替わる時間として５分保持した後、降温した。
【００５１】
得られたサンプルをＸ線回折によって測定したところ、ＰｄＯの酸素は放出されている事が判明し、Ｐｄ金属上にＳｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３の薄膜が形成されている構造となっていることが判明した。
【００５２】
以上の様に本発明におけるプロトン伝導体薄膜の形成方法によれば、ＰｄＯを介在させることなくペロブスカイト型プロトン伝導体薄膜を形成させる事が可能となる。
【００５３】
なお、本実施例では、プロトン伝導体の組成としてＳｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３を用いたが、ＡサイトがＢａ等のアルカリ土類金属、ＢサイトがＺｒやＣｅ等の４価金属、置換元素としてＹやＩｎ等の三価金属等で置換した類似系であれば同様の効果が得られることとなる。
【００５４】
また本発明における、プロトン伝導体薄膜１０３の表面凹凸の低減効果については次の比較例で説明する。
【００５５】
（比較例）
次に本発明におけるプロトン伝導体薄膜の形成方法において、水素透過電極１０１として使用したＰｄ金属およびプロトン伝導体薄膜１０３の表面凹凸を比較検討した結果について以下に詳述する。
【００５６】
水素透過性電極１０１として用いたＰｄの凹凸の影響がわかりやすいように次のような比較実験を行った。酸化膜を１００ｎｍ形成したＳｉ基板上にＴｉを密着層としてＰｄをスパッタリング法によって形成した。Ｔｉの膜厚は約３ｎｍであり、Ｐｄ膜厚は１００ｎｍ形成した。
【００５７】
まず、Ｐｄ形成後の表面粗さを表面粗さ計によって測定したところ、Ｒｔが４．６ｎｍであった。
【００５８】
次にこの基板を用いて第一のプロトン伝導体層の形成をＭＯＤ溶液によって行った。このとき、スピンコート法によってＭＯＤ溶液を実施例と同一条件でスピン塗布後、乾燥し、予備焼成を行った。
【００５９】
第一例は次のようなレシピで行った。
【００６０】
予備焼成後、サンプルを冷却した後、再度第二のプロトン伝導体層としてＰｄ金属上へＭＯＤ溶液を塗布、乾燥、予備焼成して準備し、その後ＲＴＡによって本焼成を行った。本焼成温度は７００℃酸素中１分とし、その後温度を維持したまま雰囲気を窒素雰囲気に変更して５分保持した後に冷却してサンプルを作製した。
【００６１】
次に第二例は次のようなレシピで行った。
【００６２】
第二例は本発明における実施例と同様であり、第一のプロトン伝導体層を形成する工程では、本焼成を７００℃１分酸素中で行った後、第二のプロトン伝導体層を形成する工程を行った。第二のプロトン伝導体層の本焼成温度は６００℃であり、酸素雰囲気で１分焼成した後、窒素雰囲気へと変更して５分保持した後冷却してサンプルを作製した。
【００６３】
以上のように作製された、第一例および第二例は、Ｘ線回折分析からは、いずれもＰｄの酸化膜が無い状態でプロトン伝導体膜が形成されていることが判明した。
【００６４】
しかしながら、第一例の表面粗さＲｔは２６．５ｎｍであり、非常に凹凸が激しい状態となっていることが判った。このような状態ではプロトン伝導体上部への電極形成に支障がでるだけでなく、プロトン伝導体のクラックやピンホールといった状態が懸念されることとなる。
【００６５】
一方、第二例では、表面粗さＲｔは８．６ｎｍに抑えられ、このＲｔは電極のみの場合に較べて若干増大しているものの、プロトン伝導体膜厚である１５０ｎｍに較べて非常に低い値に抑えられている事が判った。
【００６６】
【表１】
2011198478.tif 000003
【００６７】
以上のように、本発明におけるプロトン伝導体薄膜の形成方法では、二段階に本焼成を導入することによって、プロトン伝導体薄膜表面の凹凸を抑える事が可能となるとともに、第一のプロトン伝導体層形成時に形成された凹凸によって、Ｐｄ電極とプロトン伝導体は接着面積が大きくなった状態とする事が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明にかかるプロトン伝導体薄膜の形成方法は、プロトンを用いる燃料電池、水素センサー等の電気化学デバイスを形成する上で有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１０１  水素透過性電極
１０２  第一のプロトン伝導体層
１０３  第二のプロトン伝導体層
２０１  水素透過性基材
２０２  アモルファス層
２０３  電解質層
【図１】
2011198478.tif 000004
【図２】
2011198478.tif 000005
【図３】
2011198478.tif 000006
【図４】
2011198478.tif 000007