(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性に優れ、インクジェットヘッドのノズル近傍に水溶性固形物が堆積することを抑制し、吐出不良を抑制可能な油性インクジェット用シアンインクを提供する。【解決手段】少なくとも銅フタロシアニン顔料、分散剤、有機溶剤からなる油性インクジェットインクにおいて、該有機溶剤はエステル溶剤および／またはアルコール溶剤を含み、該顔料の水溶性成分が０．１５質量％以下である油性インクジェット用シアンインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、分散剤、有機溶剤からなる油性インクジェットインクにおいて、該有機溶剤はエステル溶剤および／またはアルコール溶剤を含み、該顔料の水溶性成分が０．１５重量％以下であることを特徴とする油性インクジェットインク。
【請求項２】
少なくとも顔料、分散剤、有機溶剤からなる油性インクジェットインクにおいて、該有機溶剤はエステル溶剤および／またはアルコール溶剤を含み、該顔料の水溶性成分が０．１１重量％以下であることを特徴とする油性インクジェットインク。
【請求項３】
前記顔料が銅フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１および請求項２記載の油性インクジェットインク。
【請求項４】
前記有機溶剤はエステル溶剤および／またはアルコール溶剤を２０質量％以上含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の油性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、油性インクジェットインク、詳細にはインクジェットヘッドのノズル近傍での固形物の堆積を抑制し、吐出不良を抑制可能な油性インクジェット用シアンインクに関する。
【背景技術】
【０００２】  インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルからインク粒子として噴射し、紙等の被印刷体に画像を記録するものであり、比較的安価な装置で、高解像度、高品位の画像を印刷できる記録方式であるため、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、非水溶性溶剤に顔料を微分散させたいわゆる油性インクジェットインクが種々提案されている。【０００３】  例えば、本出願人は特許文献１において、顔料をエステル溶剤、アルコール溶剤、炭化水素溶剤等の非極性溶剤に分散させたインクを提案している。このインクは機上安定性に優れるとともに、電子写真方式で印刷された印刷面と重ね合わせた場合でも貼り付かない印字面を得ることができるという利点を有するものである。【０００４】  しかし、一般に、油性インクジェットインクを長期間使用すると、インクジェットヘッドのノズル近傍に固形物が堆積し、正常なインク吐出が妨げられ、画像不良を発生することがあった。従来、このインクの目詰まりの原因は、ノズル内におけるインクの濃縮によるインクの増粘、分散不良によりインク中に浮遊している粗大粒子、顔料の分散安定性が悪いために経時変化により発生した顔料凝集物等であると考えられていた（例えば、特許文献２）。【０００５】  このような目詰まりは、インク滴の飛行曲がり、飛び散り等の吐出欠陥を誘発するため、望ましくない。このため、従来は、上記の原因に即して、溶剤や樹脂等の選択により粘度上昇を抑えたり、顔料の平均粒子径を制御することによって凝集粒子を分離除去したり、あるいは顔料に特定の分散剤を吸着させて顔料凝集を抑制したりする等の手段が検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２６５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかし、発明者らが鋭意検討を重ねた結果、インク滴の飛行曲がり、飛び散り等の吐出欠陥は特にシアンインクで顕著に発生しており、シアンインクを導入したヘッドのノズル近傍の凝集した固形物は、油性インク由来であるにもかかわらず実は水溶性の固形物であることがわかった。この水溶性固形物はシアンインクに着色剤として使用している銅フタロシアニン顔料に由来し、インクに微量に含まれる水に溶解し濃縮される。ノズル近傍では水が蒸発しやすいため、水の蒸発により水溶性固形分が析出し、ノズル近傍に堆積していく。【０００８】  特に、エステル溶剤、アルコール溶剤等の親水基をもつ有機溶剤を含む油性インクジェットインクは、吸湿するなどして、インク中の水分量が多くなる傾向にあるため、水溶性固形物はインク中の水分に抽出されやすく、ノズル近傍での堆積も起こりやすいインクであることもわかった。【０００９】  本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、貯蔵安定性に優れ、インクジェットヘッドのノズル近傍に水溶性固形物が堆積することを抑制し、吐出不良を抑制可能な油性インクジェット用シアンインクの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明の油性インクジェット用シアンインクは、少なくとも銅フタロシアニン顔料、分散剤、有機溶剤からなる油性インクジェットインクにおいて、該有機溶剤にエステル溶剤および／またはアルコール溶剤を含み、該顔料中の水溶性成分を０．１５％質量以下、よりこのましくは０．１１質量％以下とすることを特徴とするものである。
水溶性成分は  銅フタロシアニン顔料４ｇとイオン交換水４０ｇを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、ロッキングミル等の攪拌器で１時間し、得られた顔料分散液をＰＴＦＥ製０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過したろ液１０ｇの残渣物重量から算出することができる。
【発明の効果】
【００１１】  上述のように、従来の油性インクジェットインクにおいては、ノズルの目詰まりを解決するためのアプローチは、インク調整段階でインクの増粘を抑制できる処方としたり、顔料の凝集を抑制するために分散手法を工夫したり、あるいは特別な顔料分散剤を使用したりといったことであり、本発明の課題の原因であるノズル近傍の水溶性固形物を低減するといったアプローチではなかったために、増粘や顔料の凝集が抑制されているはずのインクであるにもかかわらず、水溶性固形物の堆積により、ノズルからの吐出安定性が十分満足ができるレベルに至らない場合があった。【００１２】  本発明の油性インクジェット用シアンインクは、水溶性成分が０．１５質量％以下の銅フタロシアニン顔料を使用することで、ノズル近傍に水溶性固形物が堆積しにくいインクとなっている。水溶性成分の低減はカルボン酸などの陰イオンと金属などの陽イオンを共に低減できるアプローチである為、陰イオンのみを選択的に低減する、あるいは陽イオンのみを選択的に低減するといったアプローチに対し、ノズル付近に堆積される固形物を効率よく低減することが可能である。【００１３】良好な貯蔵安定性であり、かつ長期的に安定した吐出性能を確保する為には、顔料、分散剤、有機溶剤を含有するインクジェットインクであって、該有機溶剤としてエステル溶剤やアルコール溶剤を含有し、該顔料は水溶性成分が０．１５質量％以下である、油性インクジェット用シアンインクが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  以下、本発明の油性インクジェット用シアンインクを詳細に説明する。本発明の油性インクジェット用シアンインク（以下、単にインクという）は、該顔料中の水溶性成分が０．１５質量％以下である顔料を使用することを特徴とし、より好ましくは水溶性成分が０．１１質量％以下である顔料を使用することを特徴とする。油性インクジェットインクのうち、シアンインクにおいて水溶性固形物が堆積しやすいメカニズムについては定かではないが、銅フタロシアニン顔料は、顔料の合成・製造工程において使用している工業用水から、当該工業用水に多く含まれる有機酸および金属等の水溶性不純物を取り込み易く、排出しやすい特性があると推測する。ここで水溶性成分を０．１５質量％以下とすると、ノズル近傍に付着する水溶性固形分と、吐出により除去される水溶性固形分とが相殺されるようになり、付着が継続しないため、ノズル近傍に堆積することがなくなり、吐出不良が発生しなくなったのだと推測する。
【００１５】  顔料中のカルボン酸塩等の水溶性成分の含有量を低減させる方法は種々あるが、例えば、顔料を精製水で洗浄する方法、酸と精製水で洗浄する方法、製造時に純度の高い水を使用する方法が挙げられる。詳細には、顔料の水溶性成分を顔料に対し０．１５質量％以下、より好ましくは０．１１質量％以下とすることによって、本発明のインクを調整することができる。
【００１６】  顔料の水溶性成分の含有量は、顔料４ｇとイオン交換水４０ｇを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、ロッキングミル（セイワ技研（株）製）で１時間処理し、得た顔料分散液をＰＴＦＥ製０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、このろ液１０ｇを加熱し水を蒸発させ残渣物の重量を測定することにより求めることができる。
【００１７】本発明で使用される顔料は水溶性成分０．１５質量％以下の銅フタロシアニン顔料であり、より好ましくは０．１１質量％以下の銅フタロシアニン顔料である。
顔料の添加量は、インク全量に対して０．５〜１０質量％が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。
水溶性成分０．０９質量％以下の顔料であれば、顔料の添加量は、インク全量に対して１０〜２０質量％であっても吐出不良を抑制することができる。
本発明の効果を得るために必要な顔料の水溶性成分の量が、インク全量に対する顔料の量と単純な比例関係を示していない理由は定かではないが、顔料が保持できる水溶性成分の許容量、あるいはノズルへの堆積と吐出による除去との相殺バランスが影響しているものと推測する。
顔料の添加量が、インク全量に対して２０質量％より多い場合はインク粘度が高くなりすぎてしまい好ましくない。０．５質量％より少ない場合は画像濃度が低くなりすぎてしまい好ましくない。
【００１８】  本発明で使用される有機溶剤はエステル溶剤および／またはアルコール溶剤を２０質量％以上含み、より好ましくはエステル溶剤および／またはアルコール溶剤を４０質量％以上含む。
エステル溶剤および／またはアルコール溶剤を２０質量％以上とすることで、インクの貯蔵安定性が良好になる。エステル溶剤および／またはアルコール溶剤を４０質量％以上とすることでより長期のインクの貯蔵安定性を確保することが可能となる。
【００１９】  本発明で使用される有機溶剤はエステル溶剤、アルコール溶剤に限定されず、例えば、炭化水素溶剤、高級脂肪酸溶剤、エーテル等の有機溶剤も使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】  エステル溶剤としては、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２エチルヘキサン酸グリセリル等が挙げられる。
【００２１】  アルコール溶剤としては、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸溶剤としては、イソノナン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
【００２２】  炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素系溶剤としては、新日本石油社製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」（いずれも商品名）、新日本石油化学社製「日石アイソゾール、ナフテゾール」（いずれも商品名）、エクソンモービル社製「ＩｓｏｐａｒＧ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｏｌＤ４０、ＥｘｘｏｌＤ８０、ＥｘｘｏｌＤ１００、ＥｘｘｏｌＤ１４０、ＥｘｘｏｌＤ１４０」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２３】  高級脂肪酸溶剤としては、ノナン酸、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
【００２４】エーテル系溶剤としては、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
本発明で使用される有機溶剤の添加量は、インク全量の６０質量％以上、より好ましくは、７０〜９８質量％であることが望ましい。
【００２５】  顔料分散剤としては、使用する着色剤を溶剤中に安定に分散させるものであれば特に制限されることなく使用することができる。例えば、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（銅フタロシアニン誘導体）、１１２００、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪族アミン系）、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）；Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６、４７、４８、４９、４０１０、４０５０、４０５５（変性ポリウレタン）」（いずれも商品名）；花王社製「デモールＰ、ＥＰ」、「ポイズ５２０、５２１、５３０」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）」（いずれも商品名）；楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）；第一工業製薬社製「ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、ＯＡ−６００（多鎖型高分子非イオン系）」（いずれも商品名）等が挙げられる。
以下に本発明の油性インクジェットインクの実施例を示す。
【実施例】
【００２６】（銅フタロシアニン顔料（水溶性成分低減顔料）の準備）
銅フタロシアニン（Ｃｙａｍｉｎｅ  Ｂｕｌｅ  ＫＲＧ：山陽色素）を、イオン交換水に１０質量％になるよう混合し、１時間攪拌・分散させたのち、この分散液をろ過および乾燥させて銅フタロシアニン（ＫＲＧ）の水溶性成分低減顔料を得た。これを銅フタロシアニンブルー顔料ａとした。
同様に、銅フタロシアニン（Ｃｙａｍｉｎｅ  Ｂｕｌｅ  ４０４４：山陽色素）を、イオン交換水に１０質量％になるよう混合し、１時間攪拌・分散させたのち、この分散液をろ過および乾燥させて銅フタロシアニン（４０４４）の水溶性成分低減顔料を得た。これを銅フタロシアニンブルー顔料ｂとした。【００２７】  次に、特開２００９−１４４１２６に記載されている方法を参考に、銅フタロシアニンブルー顔料ｃを作製した。具体的には銅フタロシアニン（Ｃｙａｍｉｎｅ  Ｂｕｌｅ  ＫＲＧ：山陽色素）を、塩酸でｐＨ２に調整した８０℃の温水に１０質量％になるように混合し、１時間攪拌・分散させたものをろ過および水洗し、これをろ過および乾燥させて銅フタロシアニンブルー顔料ｃを作製した。【００２８】（顔料中の水溶性固形分水溶性成分の測定）
銅フタロシアニン顔料４ｇとイオン交換水４０ｇを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、ロッキングミル（セイワ技研（株）製）で１時間処理し、顔料分散液を得た。この顔料分散液をＰＴＦＥ製０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得たろ液１０ｇを加熱し水を蒸発させ残渣物の重量を測定し、算出した。結果を表１に示す。【００２９】  水溶性成分低減顔料等を用い、以下のようにインキの調整を行った。
（インキの調製）
実施例１〜３および比較例１〜３については、下記表１に示す配合（表１に示す数値は質量部である）で原材料をプレミックスした後、ビーズミルにて約１０分間分散させてインクを調製した。調整後のインクについて以下の項目をそれぞれ測定、評価した。【００３０】（貯蔵安定性）
調製後の上記各インクを、密封容器に入れて７０℃の環境下で３か月放置し、その後インクの粘度変化を測定し、その測定結果を以下のように評価した。粘度は、２３℃における０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度であり、ＨＡＫＫＥ社製レオメータＲＳ７５により測定した。
◎  ：粘度変化率が５％未満
○  ：粘度変化率が１０％未満
△  ：粘度変化率が２０％未満
×  ：粘度変化率が２０％以上【００３１】（吐出不良発生率）
調製後の上記各インクを、インクジェットプリンタ「オルフィスＨＣ５５００」（商品名：理想科学工業（株）製）に導入し、５ｄｒｏｐ／ｄｏｔで３００ｄｐｉ＊３００ｄｐｉのベタ画像を１０時間の連続印刷を１週間に１回実施し、これを６ヶ月間継続する。６ヶ月後のベタ画像を確認し、ドットの着弾位置のズレが発生したノズルの個数を計測し、全ノズル（１００）に対するズレが生じたノズル数を計測し、次のように評価した。インクの処方とともに結果を表１に示す。
◎：５％未満
○：５０％未満
×：５０％以上
【表１】
2011195799.tif 000002
【００３２】  表１に示すように、本発明の実施例１〜３の各インクは、エステル溶剤およびアルコール溶剤を含み、顔料の水溶性成分が０．１５質量％以下であるので、インクの貯蔵安定性が良好であり、ノズルの吐出不良発生率も低かった。実施例３のインクは顔料の水溶性成分が０．１１質量％以下であるので、ノズルの吐出不良発生率は更に低かった。また、貯蔵安定性も更に良好であった。理由は定かではないが、水溶性成分の低減により、顔料表面の極性が活性化され、分散剤との吸着が促進されたと推測する。比較例１および比較例２の各インクはエステル溶剤およびアルコール溶剤を含んでいても、顔料の水溶性成分が０．１５質量％より多かったため、インクの貯蔵安定性は優れるものの、ノズルの吐出不良発生率が高かった。また、比較例３のインクはエステル溶剤および／またはアルコール溶剤の含有量が２０質量％未満であるため、貯蔵安定性が悪かった。
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月4日(2011.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、分散剤、有機溶剤からなる油性インクジェットインクにおいて、前記顔料が銅フタロシアニン顔料であって、前記有機溶剤はエステル溶剤および/またはアルコール溶剤を含み、前記顔料の水溶性成分が０．１５質量％以下であることを特徴とする油性インクジェットインク。
【請求項２】
前記顔料の水溶性成分が０．１１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の油性インクジェットインク。
【請求項３】
前記有機溶剤はエステル溶剤および/またはアルコール溶剤を２０質量％以上含むことを特徴とする請求項１または２記載の油性インクジェットインク。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月24日(2011.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銅フタロシアニン顔料、分散剤、有機溶剤からなる油性インクジェットインクにおいて、前記有機溶剤はエステル溶剤および/またはアルコール溶剤を４０質量％以上含み、前記顔料の水溶性成分が０．１５質量％以下であることを特徴とする油性インクジェットインク。
【請求項２】
前記顔料の水溶性成分が０．１１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の油性インクジェットインク。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の油性インクジェット用シアンインクは、少なくとも銅フタロシアニン顔料、分散剤、有機溶剤からなる油性インクジェットインクにおいて、該有機溶剤にエステル溶剤および/またはアルコール溶剤を含み、該顔料中の水溶性成分を０．１５質量％以下、よりこのましくは０．１１質量％以下とすることを特徴とするものである。
水溶性成分は  銅フタロシアニン顔料４ｇとイオン交換水４０gを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、ロッキングミル（セイワ技研（株）製）の攪拌器で１時間処理し、得られた顔料分散液をＰＴＦＥ製０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過したろ液１０ｇの残渣物重量から算出することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月23日(2011.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銅フタロシアニン顔料、分散剤、有機溶剤からなる油性インクジェットインクにおいて、前記有機溶剤は炭化水素溶剤と、エステル溶剤および／またはアルコール溶剤を含み、前記エステル溶剤と前記アルコール溶剤の合計量が４０質量％以上であって、前記顔料の水溶性成分が０．１５質量％以下であることを特徴とする油性インクジェットインク。
【請求項２】
少なくとも銅フタロシアニン顔料、分散剤、有機溶剤からなる油性インクジェットインクにおいて、前記有機溶剤はエステル溶剤および／またはアルコール溶剤を含み、前記エステル溶剤と前記アルコール溶剤の合計量が４０質量％以上であって、
前記エステル溶剤が、ラウリル酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、イソステアリン酸エステル、大豆油エステル、トール油エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸ジエステル、モノカプリン酸エステル、トリ２エチルヘキサン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記アルコール溶剤が、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、前記顔料の水溶性成分が０．１５質量％以下であることを特徴とする油性インクジェットインク。
【請求項３】
前記顔料の水溶性成分が０．１１質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の油性インクジェットインク。