(57)【要約】【課題】主鎖にエーテル基を持たないフッ素化ポリイミド樹脂から構成される場合に比べて、長期間に渡り離型性を有する画像形成装置用のロールを提供する。【解決手段】表面層の少なくとも外表面を、主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂から構成する。【選択図】図２Ａ
2011013478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その少なくとも外表面が主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂から構成された表面層を有してなる画像形成装置用のロール。
【請求項２】
前記主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂は、完全フッ素化された酸無水物とフッ素化ジアミン類とから合成されるフッ素化ポリアミック酸から調製された樹脂である請求項１に記載の画像形成装置用のロール。
【請求項３】
前記完全フッ素化された酸無水物は、下記化学式（１）又は（２）：
【化１】
2011013478.tif 000031
【化２】
2011013478.tif 000032
で表されるものであり、かつ前記フッ素化ジアミン類は、下記化学式（３）：
【化３】
2011013478.tif 000033
で表されるものである請求項２に記載の画像形成装置用のロール。
【請求項４】
前記フッ素化ジアミン類は、下記化学式（４）〜（１３）で表されるもののいずれかである請求項３に記載の画像形成装置用のロール。
【化４】
2011013478.tif 000034
【化５】
2011013478.tif 000035
【化６】
2011013478.tif 000036
【化７】
2011013478.tif 000037
【化８】
2011013478.tif 000038
【化９】
2011013478.tif 000039
【化１０】
2011013478.tif 000040
【化１１】
2011013478.tif 000041
【化１２】
2011013478.tif 000042
【化１３】
2011013478.tif 000043
【請求項５】
前記主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂は、側鎖にパーフルオロアルキル基を持つ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成装置用のロール。
【請求項６】
前記表面層の裏面側に積層された筒状の弾性層をさらに有する請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成装置用のロール。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成装置用のロールを用いた画像形成装置。
【請求項８】
柱状又は筒状の支持体、又は前記支持体上に弾性層を積層した積層体を用意し、
前記支持体又は積層体上に、完全フッ素化された酸無水物とフッ素化ジアミン類とから合成したフッ素化ポリアミック酸（フッ素化ポリイミド前駆体溶液）を塗布して、表面層となる塗膜を形成し、次いで
形成された前記塗膜を加熱、焼成して表面層を形成することを含む画像形成装置用のロールの製造方法。
【請求項９】
前記完全フッ素化された酸無水物は、下記化学式（１）又は（２）：
【化１４】
2011013478.tif 000044
【化１５】
2011013478.tif 000045
で表されるものであり、かつ前記フッ素化ジアミン類は、下記化学式（３）：
【化１６】
2011013478.tif 000046
で表されるものである請求項８に記載の画像形成装置用のロールの製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素化ジアミン類は、下記化学式（４）〜（１３）で表されるもののいずれかである請求項９に記載の画像形成装置用のロールの製造方法。
【化１７】
2011013478.tif 000047
【化１８】
2011013478.tif 000048
【化１９】
2011013478.tif 000049
【化２０】
2011013478.tif 000050
【化２１】
2011013478.tif 000051
【化２２】
2011013478.tif 000052
【化２３】
2011013478.tif 000053
【化２４】
2011013478.tif 000054
【化２５】
2011013478.tif 000055
【化２６】
2011013478.tif 000056
【請求項１１】
前記積層体上に前記塗膜を形成する場合、前記塗膜を形成する前に、前記積層体を構成する前記弾性層の表面に、１８０ｎｍ以下の波長を有する真空紫外光を照射し、弾性層の表面を親水化することをさらに含む請求項８〜１０のいずれかに記載の画像形成装置用のロールの製造方法。
【請求項１２】
前記真空紫外光は、波長１７２ｎｍの誘電体バリア放電エキシマランプから出射されたものである請求項１１に記載の画像形成用の定着ロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置用のロール、その製造方法、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ、ファクシミリ、電子写真機器等の画像形成装置においては、記録用紙等の被記録部材上にトナー像等の未定着画像又は未転写画像を、例えば、加熱や静電力等によって定着又は転写させる、金属製、プラスチック製又はゴム製等の回転体からなる定着ロール又は中間転写ロールが用いられている。例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼等からなる支持体上に、弾性を有する弾性層及び離型性を有する表面層等が積層、形成された構成を有している。ここで、弾性層としてはシリコーンゴム等が用いられ、また、表面層としてはフッ素ゴム、フッ素樹脂等が、特に、離型性の面でフッ素樹脂がよく用いられている。
【０００３】
上述のロールを用いる定着装置としては、例えば、ベルトニップ方式のものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この定着装置は、回転可能な定着ロールと、定着ロールに接触し、定着ロールに従って回転するように配置された無端ベルトとから主に構成されている。このような構成を有する定着装置を用いた定着操作は、表面が加熱された定着ロールと無端ベルトとの接触部を、トナー像を形成した記録用紙等の被記録部材を通過させることにより、トナー像を記録用紙表面に加熱定着することにより行われている。
【０００４】
この場合に、定着ロールの表面層（離型層）としては、ＰＦＡ樹脂（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）が主に用いられ、用途によっては、カーボンを分散させて導電性を向上させた樹脂や、ＳｉＯ２やＢａＳＯ４等の無機物のフィラーを混合して耐久性を向上させた樹脂等が用いられている。
【０００５】
表面層（離型層）としてＰＦＡ樹脂を用いない方法としては、例えば、フッ素化ポリイミドを用いる方法が提案されている（特許文献２〜４参照）。
【０００６】
また、シリコーンからなる弾性層にフッ素樹脂からなる表面層（離型層）はそのままでは接着しないため、エキシマレーザー等の表面処理をした後で、シランカップリング剤等の接着層を設ける方法が採用されている。
【０００７】
一方、従来から使われている部分フッ素化ポリイミドではなく、完全フッ素化したポリイミド樹脂が、光通信用の材料として研究され、通信波長帯での光の透明性を利用した導波路用途に開発され、研究されている（特許文献５、６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２６２９０３号公報
【特許文献２】特許公報第３０６９０４１号
【特許文献３】特開２０００−１３７３９６号公報
【特許文献４】特許公報第４１４２４６５号
【特許文献５】特許公報第２７３７８７１号
【特許文献６】特許公報第３０８５６６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、主鎖にエーテル基を持たないフッ素化ポリイミド樹脂から構成される場合に比べて、長期間に渡り離型性を有する画像形成装置用のロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の画像形成装置用ロール、その製造方法、及び画像形成装置が提供される。
【００１１】
［１］その少なくとも外表面が主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂から構成された表面層を有してなる画像形成装置用のロール。
【００１２】
［２］前記主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂は、完全フッ素化された酸無水物とフッ素化ジアミン類とから合成されるフッ素化ポリアミック酸から調製された樹脂である前記［１］に記載の画像形成装置用ロール。
【００１３】
［３］前記完全フッ素化された酸無水物は、下記化学式（１）又は（２）：
【００１４】
【化１】
2011013478.tif 000003
【００１５】
【化２】
2011013478.tif 000004
【００１６】
で表されるものであり、かつ前記フッ素化ジアミン類は、下記化学式（３）：
【００１７】
【化３】
2011013478.tif 000005
【００１８】
で表されるものである前記［２］に記載の画像形成装置用のロール。
【００１９】
［４］前記フッ素化ジアミン類は、下記化学式（４）〜（１３）で表されるもののいずれかである前記［３］に記載の画像形成装置用のロール。
【００２０】
【化４】
2011013478.tif 000006
【００２１】
【化５】
2011013478.tif 000007
【００２２】
【化６】
2011013478.tif 000008
【００２３】
【化７】
2011013478.tif 000009
【００２４】
【化８】
2011013478.tif 000010
【００２５】
【化９】
2011013478.tif 000011
【００２６】
【化１０】
2011013478.tif 000012
【００２７】
【化１１】
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【００２８】
【化１２】
2011013478.tif 000014
【００２９】
【化１３】
2011013478.tif 000015
【００３０】
［５］前記主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂は、側鎖にパーフルオロアルキル基を持つ樹脂である前記[１]〜[４]のいずれかに記載の画像形成装置用ロール。
【００３１】
［６］前記表面層の裏面側に積層された筒状の弾性層をさらに有する前記[１]〜[５]のいずれかに記載の画像形成装置用ロール。
【００３２】
［７］前記[１]〜[６]のいずれかに記載の画像形成装置用ロールを用いた画像形成装置。
【００３３】
［８］柱状又は筒状の支持体、又は前記支持体上に弾性層を積層した積層体を用意し、前記支持体又は積層体上に、完全フッ素化された酸無水物とフッ素化ジアミン類とから合成したフッ素化ポリアミック酸（フッ素化ポリイミド前駆体溶液）を塗布して、表面層となる塗膜を形成し、次いで形成された前記塗膜を加熱、焼成して表面層を形成することを含む画像形成装置用ロールの製造方法。
【００３４】
［９］前記完全フッ素化された酸無水物は、下記化学式（１）又は（２）：
【００３５】
【化１４】
2011013478.tif 000016
【００３６】
【化１５】
2011013478.tif 000017
【００３７】
で表されるものであり、かつ前記フッ素化ジアミン類は、下記化学式（３）：
【００３８】
【化１６】
2011013478.tif 000018
【００３９】
で表されるものである前記［８］に記載の画像形成装置用ロールの製造方法。
【００４０】
［１０］前記フッ素化ジアミン類は、下記化学式（４）〜（１３）で表されるもののいずれかである前記［９］に記載の画像形成装置用のロールの製造方法。
【００４１】
【化１７】
2011013478.tif 000019
【００４２】
【化１８】
2011013478.tif 000020
【００４３】
【化１９】
2011013478.tif 000021
【００４４】
【化２０】
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【００４５】
【化２１】
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【００４６】
【化２２】
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【００４７】
【化２３】
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【００４８】
【化２４】
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【００４９】
【化２５】
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【００５０】
【化２６】
2011013478.tif 000028
【００５１】
［１１］前記積層体上に前記塗膜を形成する場合、前記塗膜を形成する前に、前記積層体を構成する前記弾性層の表面に、１８０ｎｍ以下の波長を有する真空紫外光を照射し、弾性層の表面を親水化することをさらに含む前記[８]〜[１０]のいずれかに記載の画像形成装置用ロールの製造方法。
【００５２】
［１２］前記真空紫外光は、波長１７２ｎｍの誘電体バリア放電エキシマランプから出射されたものである前記[１１]に記載の画像形成用の定着ロールの製造方法。
【発明の効果】
【００５３】
請求項１〜５に係る発明によれば、主鎖にエーテル基を持たないフッ素化ポリイミド樹脂から構成される場合に比べて、長期間に渡り離型性を有する画像形成装置用のロールを提供することができる。
【００５４】
請求項６に係る発明によれば、中間層として弾性層を有しない場合に比べて、耐久性にさらに優れた画像形成装置用のロールを提供することができる。
【００５５】
請求項７に係る発明によれば、本構成の画像形成装置用のロールを用いない場合に比べて、長期間に渡り画像の汚れが抑制された画像形成装置を提供することができる。
【００５６】
請求項８〜１０に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べて、長期間に渡り離型性を有する画像形成装置用のロールを効率的に製造することができる。
【００５７】
請求項１１〜１２に係る発明によれば、エキシマレーザー等の表面処理をした後で、シランカップリング剤等の接着層を設ける方法に比べて、工程数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１Ａ】本発明の第１の実施の形態に係る画像形成装置用のロール（表面層の単層が支持体に支持されてなる場合）を示す斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示す画像形成装置用のロールの縦断面図である。
【図１Ｃ】図１Ａに示す画像形成装置用のロールの横断面図である。
【図２Ａ】本発明の第２の実施の形態に係る画像形成装置用のロール（表面層及び弾性層の複層が支持体に支持されてなる場合）を示す斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示す画像形成装置用のロールの縦断面図である。
【図２Ｃ】図２Ａに示す画像形成装置用のロールの横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
［第１の実施の形態に係る画像形成装置用のロール］
図１Ａは、本発明の第１の実施の形態に係る画像形成装置用のロール（表面層の単層が支持体に支持されてなる場合）を示す斜視図である。図１Ｂは、図１Ａに示す画像形成装置用のロールの縦断面図である。また、図１Ｃは、図１Ａに示す画像形成装置用のロールの横断面図である。
【００６０】
図１Ａ〜１Ｃに示すように、本発明の第１の実施の形態に係る画像形成装置用のロール１０は、被記録部材（図示せず）上に画像を形成する画像形成装置（図示せず）において被記録部材上に未定着画像又は未転写画像を定着又は転写させる定着ロール又は中間転写ロールとして用いられる画像形成装置用のロール１０であって、定着又は転写時に被記録部材に接触する筒状の表面層１１を有し、表面層１１（表面層１１自体が複数層からなる場合は少なくともその最外層）は、主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂から構成されてなるものである。
【００６１】
図１Ａ〜１Ｃにおいては、上述のように、表面層１１として、円筒状のものを用いた場合を示したが、例えば、角筒、楕円筒等であってもよい。また、上述のように単層のものを用いた場合を示したが、例えば、表面層１１自体が複数層からなるものであっても、単層からなり内側から外側に向かって主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂の含有量が段階的又は傾斜的に増加するものであってもよい。これらの場合、その外表面は、主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂から構成されることが必要である。
【００６２】
なお、第１の実施の形態における画像形成装置用のロール１０は、表面層１１自体が複数層からなるものであっても、例えば、後述する支持体５０上に支持される層として、表面層１１以外の層、例えば、後述する弾性層１２（図２Ａ参照）等を有しないので、「表面層１１の単層からなる場合」（すなわち、画像形成装置用のロール１０として、他の層、例えば、弾性層等を有しない場合）に含まれる。
【００６３】
第１の実施の形態に係る画像形成装置用のロール１０の表面層１１（表面層１１自体が複数層からなる場合は少なくともその最外層）は、上述のように主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂から構成される。このような主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂としては、例えば、完全フッ素化された酸無水物とフッ素化ジアミン類とから合成されるフッ素化ポリアミック酸から調製された樹脂を挙げることができる。
【００６４】
本実施の形態の画像形成装置用のロールを転写ロール（転写体、転写（接触帯電）フィルム）のような静電力を利用した帯電体として用いる場合には、画像形成装置用のロール１０の表面層１１中に導電性粒子を分散させることができ、後述するようなＰＩ前駆体溶液やフッ素化ＰＩ前駆体溶液（フッ素化ポリイミドワニス）を用いて本実施の形態のロールを製造する場合には、ＰＩ前駆体溶液やフッ素化ＰＩ前駆体溶液に、これらの導電性粒子を添加することが好ましい。
【００６５】
導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、カーボンブラックを造粒したカーボンビーズ、カーボンファイバー、グラファイト等の炭素系物質、銅、銀、アルミニウム等の金属又は合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合酸化物等の導電性金属酸化物、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー等を挙げることができる。中でも、カーボンブラック粒子が少ない添加量で所定の導電性を得られることから好ましい。
【００６６】
また、本実施の形態の画像形成装置用のロールを定着ロール（定着体、定着フィルム）として用いる場合には、画像形成装置用のロール１０の外周面に付着するトナー画像の剥離性を向上させるため、ＰＩ前駆体溶液やフッ素化ＰＩ前駆体溶液（フッ素化ポリイミドワニス）に、離型性を有する樹脂被膜材料の微粒子を添加することも有効である。
【００６７】
このような離型性を有する樹脂被膜材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が好ましい。また、静電オフセットの向上のためにカーボン粉末が分散含有されていてもよい。
【００６８】
上述のフッ素樹脂の微粒子は、０．１μｍ〜５μｍの平均粒子径を有するものが好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍの平均粒子径を有するものがさらに好ましい。
【００６９】
また、表面層１１（複数層からなる場合は少なくとも最外層）は、半導電性を有し、その表面抵抗率が、１０４Ω／□〜１０１２Ω／□であることが好ましく、定着ロールとしては、１０４Ω／□〜１０６Ω／□であることが、転写ロールとしては、１０８Ω／□〜１０12Ω／□であることがさらに好ましい。
なお、表面層１１の表面抵抗率の測定は、円形電極（例えば、三菱油化社製ハイレスターＩＰの「ＵＲプローブ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定される。
【００７０】
また、表面層１１（複数層からなる場合は少なくとも最外層）は、０．５μｍ〜２０μｍの膜厚を有することが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍの膜厚を有することがさらに好ましい。０．５μｍ未満であると、摩耗によって寿命が短くなることがあり、２０μｍを超えると、厚紙に対応することが難しくなることがある。さらに、表面層１１（複数層からなる場合は少なくとも最外層）は、０．０１μｍ〜２μｍの表面粗さＲａを有することが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの表面粗さＲａを有することがさらに好ましい。
【００７１】
［第２の実施の形態に係る画像形成装置用のロール］
図２Ａは、本発明の第２の実施の形態に係る画像形成装置用のロール（表面層及び弾性層の複層が支持体に支持されてなる場合）を示す斜視図である。図２Ｂは、図２Ａに示す画像形成装置用のロールの縦断面図である。図２Ｃは、図２Ａに示す画像形成装置用のロールの横断面図である。
【００７２】
図２Ａ〜２Ｃに示すように、第２の実施の形態に係る画像形成装置用のロール２０は、第１の実施の形態に係る画像形成装置用のロール１０の場合と比べて、支持体５０上に形成される層に関して、第１の実施の形態に係る画像形成装置用のロール１０の場合が表面１１の単層であったのに対して、表面層２１及び弾性層２２の複層からなる点において異なるが、その他の点では基本的に第１の実施の形態の場合と同様である。具体的には、第２の実施の形態に係る画像形成装置用のロール２０は、被記録部材（図示せず）上に画像を形成する画像形成装置（図示せず）において被記録部材上に未定着画像又は未転写画像を定着又は転写させる定着ロール又は中間転写ロールとして用いられる画像形成装置用のロール２０であって、円筒状の弾性層２２を有し、この弾性層２２上に、定着又は転写時に被記録部材に接触する筒状の表面層２１を有し（換言すれば弾性層２２は表面層２１の裏面側に設けられる）、表面層２１（表面層２１自体が複数層からなる場合は少なくともその最外層）は、主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂から構成されてなるものである。以下、第１の実施の形態の場合と異なる点について主に説明する。
【００７３】
第２の実施の形態に係る画像形成装置用のロール２０に用いられる弾性層２２は、厚紙に対応した画像を得るために用いられる。図２Ａ〜２Ｃにおいては、上述のように、弾性層２２として、円筒状のものを用いた場合を示したが、例えば、角筒、楕円筒等であってもよい。また、表面層２１の場合と同様に、弾性層２２自体が複数層であってもよい。
【００７４】
弾性層２２（複数層からなる場合は、その少なくとも最内層）は、シリコーンゴム、フッ素ゴム等から構成することができる。中でも、シリコーンゴム又はフッ素ゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、例えば、ＨＴＶ、ＬＴＶ、ＲＴＶ等のシリコーンゴムを好適に用いることできる。フッ素ゴムとしては、例えば、ＶＤＦ系フッ素ゴム、ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム（二元、三元系）等を好適に用いることができる。弾性層２２の厚さは、１００μｍ〜３０００μｍが好ましく、１５０μｍ〜１０００μｍがさらに好ましい。１００μｍ未満であると、未定着トナー像への変形追従性が低下し、画像欠陥をもたらすことがあり、３０００μｍを超えると、スタンバイ時におけるウォームアップ時間が長くなり、消費電力の増加を招くことがある。
【００７５】
また、上述のように、本実施の形態のロールを転写ロール（転写体、転写（接触帯電）フィルム）のような静電力を利用した帯電体として用いる場合には、画像形成装置用のロール２０の表面層２１及び弾性層２２中に導電性粒子を分散させることができ、後述するようなＰＩ前駆体溶液やフッ素化ＰＩ前駆対溶液（フッ素化ポリイミドワニス）を用いて本実施の形態のロールを製造する場合には、ＰＩ前駆体溶液やフッ素化ＰＩ前駆体溶液（フッ素化ポリイミドワニス）に、これらの導電性粒子を添加することが好ましい。すなわち、上述の弾性層２２を構成するシリコーンゴム又はフッ素ゴムには、後述の導電性粒子やＳｉＯ２やＢａＳＯ４等の無機物のフィラー等が分散されてなることが好ましい。このように構成することによって、弾性層２２の機械的な特性を改善したり、熱導電性や電気伝導性を向上させることができる。この場合、適宜、最適な種類と量とを選択することができる。
【００７６】
導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、カーボンブラックを造粒したカーボンビーズ、カーボンファイバー、グラファイト等の炭素系物質、銅、銀、アルミニウム等の金属又は合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合酸化物等の導電性金属酸化物、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー等を挙げることができる。中でも、カーボンブラック粒子が少ない添加量で所定の導電率を得られることから好ましい。
【００７７】
［支持体］  
支持体５０は、画像形成装置用のロール１０、２０を構成する表面層１１，２１、並びに表面層１１，２１及び弾性層１２，２２を支持するために用いられる。
【００７８】
支持体５０の形状としては、円柱状等の柱状又は円筒状等の筒状を挙げることができる。その断面は、一般的に上述のように円形状のものが好適に用いられるが、楕円状等のその他の断面形状を有するものであってもよい。なお、本実施の形態において、「支持体５０表面」とは、特に説明がない場合は、支持体５０が筒状である場合に、支持体５０の外周面を意味し、支持体５０が、柱状である場合には、柱の軸方向と平行な面を意味する。
【００７９】
支持体５０は、アルミニウム、鉄、ステンレス等の耐熱金属材料で構成されることが好ましい。また、必要に応じて、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド等の耐熱性樹脂で構成してもよい。
【００８０】
支持体５０の厚さとしては、特に制限はないが、例えば、０．３ｍｍ〜３ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ〜１ｍｍがさらに好ましい。
【００８１】
［画像形成装置用のロールの製造方法］
本実施の形態の画像形成装置用のロールの製造方法は、柱状又は筒状の支持体、又は支持体上に弾性層を積層した積層体を用意し、支持体又は積層体上に、完全フッ素化された酸無水物とフッ素化ジアミン類とから合成したフッ素化ポリアミック酸（フッ素化ポリイミド前駆体溶液、換言すれば、フッ素化ポリイミドワニス）を塗布して、表面層となる塗膜を形成し（以下、「フッ素化ＰＩ前駆体塗膜形成工程」と略称することがある）、次いで、形成された前記塗膜を加熱、焼成して表面層を形成すること（以下、「フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層）形成工程」と略称することがある）を含むものである。なお、必要に応じて、上記工程のほかに、フッ素化ＰＩ前駆体塗膜の乾燥工程等の他の工程を含んでもよい。
【００８２】
本実施の形態に係る画像形成装置用のロールの製造方法としては、大別して、第１の実施の形態の場合のように、画像形成装置用のロール１０が支持体５０の上にフッ素化ポリイミドの単層からなる表面層１１だけを有する場合（支持体５０上に、主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂の単体の膜（表面層）を直接形成する場合）と、第２の実施の形態の場合のように、画像形成装置用のロール２０が支持体５０の上に弾性層２２及び表面層２１の複数層からなる場合（まず、支持体５０上に弾性層２２を形成した後、支持体５０及び弾性層２２の積層体の上に主鎖にエーテル基を持つフッ素化ポリイミド樹脂を形成して表面層２１を形成し、支持体５０上に複数の層（弾性層２２及び表面層２１）を有する画像形成装置用のロール２０を形成する場合）とに分けて説明する。
【００８３】
＜画像形成装置用のロールが支持体上に表面層だけを有する場合＞
（フッ素化ＰＩ前駆体塗膜形成工程）
フッ素化ＰＩ前駆体塗膜形成工程では、支持体５０表面に塗膜を形成するためにフッ素化ポリイミド前駆体溶液を用いる。フッ素化ポリイミド前駆体としては、上述の化学式（１）及び（２）で表される、完全フッ素化二無水物と、上述の化学式（３）〜（９）で表されるフッ素化されたジアミン類が用いられる。なお、ジアミン類は、フッ素化率が高いほど好ましい。また、フッ素化ＰＩ前駆体を溶解させる溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、公知の非プロトン系極性溶剤を用いることができる。なお、フッ素化ＰＩ前駆体溶液の濃度、粘度等は、適宜選択することができ、また、フッ素化ＰＩ前駆体溶液には、必要に応じて、上述の導電性粒子等の他の材料や添加剤等を加えてもよい。
【００８４】
支持体５０表面への、フッ素化ＰＩ前駆体溶液の塗布方法としては、支持体５０の形状にもよるが、支持体５０をフッ素化ＰＩ前駆体溶液に浸漬して引き上げる浸漬塗布法、軸方向が水平方向にほぼ平行となるように設置し、周方向に回転している支持体５０の表面に、支持体５０のほぼ真上に設置したノズル等からフッ素化ＰＩ前駆体溶液を吐出しながら、支持体５０又はノズルを軸方向に平行移動させるフローコート法、このフローコート法において、支持体５０表面に形成された塗膜をブレードでメタリングするブレード塗布法等、公知の方法を利用することができる。なお、上記フローコート法やブレード塗布法では、支持体５０表面に形成される塗膜は支持体５０の軸方向にらせん状に形成されるため、継ぎ目ができるものの、フッ素化ＰＩ前駆体溶液に含まれる溶剤は常温での乾燥が遅いために継ぎ目は自然に平滑化される。
【００８５】
（フッ素化ＰＩ前駆体乾燥工程）  
フッ素化ＰＩ前駆体乾燥工程では、支持体５０表面に形成された塗膜中に含まれる溶媒を加熱・乾燥することで除去することが好ましい。加熱温度は用いる溶剤の沸点以下が好ましく、例えば溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）の場合には、７０〜２０１℃の範囲が好ましく、溶媒がジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、沸点１６５℃）の場合には、６０℃〜１６４℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは、イミド化が始まる１２５℃以下の６０℃〜１２５℃で一度加熱し、溶媒に溶けているフッ素化に悪影響を及ぼす水を除去した後、溶媒の沸点以下の温度で加熱する、２段階加熱で溶媒を除去するのが好ましい。２段階目の温度としては、例えば、溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）の場合には、１２５℃〜２０１℃の範囲が好ましく、溶媒がジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、沸点１６５℃）の場合には、１２５℃〜１６４℃の範囲が好ましい。加熱時間は塗布した塗膜の濃度と膜厚とによって変わるが、各段階の加熱時間は１０〜１２０分程度が好ましい。乾燥中に重力の影響により、支持体５０表面に形成された塗膜が垂れる場合には、支持体５０を、軸方向を水平にして、１０〜６０ｒｐｍ程度で回転させながら加熱・乾燥させることも好ましい。
【００８６】
（フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層）形成工程）
上記フッ素化ＰＩ前駆体乾燥工程を経て乾燥された塗膜の加熱によるフッ素化ＰＩ膜の形成は、溶媒の沸点以上で４００℃程度までの温度範囲で、２０〜１２０分間程度で実施することが好ましい。その際、上述の温度に達するまでに、段階的な上昇や、ゆっくりと一定速度で上昇させるのが好ましく、さらに好ましくは、２段階や３段階の温度で加熱・成膜する。なお、最終温度は高い方が強固な膜が形成されるため、３４０℃以上で加熱することが好ましい。このようにして得られた画像形成装置用のロール１０には、さらに必要に応じて、端部のスリット加工、パンチング穴あけ加工、テープ巻き付け加工等を施してもよい。
【００８７】
＜画像形成装置用のロールが支持体上に弾性層及び表面層を有する場合＞
画像形成装置用のロールが支持体上に弾性層２２及び表面層２１を有する場合は、予め、柱状又は筒状の支持体５０上に弾性体２２を積層、形成し、その弾性体２２の表面に、完全フッ素化された酸無水物とフッ素化されたジアミン類を用いて作製したフッ素化ポリアミック酸（フッ素化ポリイミド前駆体溶液、換言すれば、フッ素化ポリイミドワニス）を塗布して表面層２１を形成する。しかし、弾性体２２として通常用いられるシリコーン弾性体は、撥水性が強く、フッ素化ポリアミック酸を塗布しても、撥水して均一に塗布することができない。そこで、均一な塗布膜の形成を可能にするため、弾性体２２の表面を親水化する必要がある。この親水化の方法としては、ＵＶオゾン処理、エキシマレーザーの照射、又は接着剤に相当するカップリング剤の塗布等が用いられている。中でも、エキシマレーザーの照射は、シリコーン弾性層に直接、撥水・撥油性の高い材料の塗膜を形成することができるため親水化の方法としては優れている。しかし、エキシマレーザーの照射の場合は、コストが高くかつ生産性の面で必ずしも満足し得るものではなかった。そこで、本実施の形態においては、エキシマレーザーの照射の代わりに、支持体５０及び弾性体（シリコーン弾性体）２２の積層体を回転させながら波長１７２ｎｍの誘電体バリア放電エキシマランプを照射することで、エキシマレーザーよりも低コストかつ高生産性で親水化処理を実現することが可能となった。１７２ｎｍのエキシマランプを照射された弾性体（シリコーン弾性体）２２の表面は、ＳｉとＯの共有結合が切断され親水化される。
【００８８】
上述の弾性体の表面を親水化させた（以下、「弾性体表面の親水化工程」と略称することがある）後は、「画像形成装置用のロールが支持体上に表面層だけを有する場合」と同様に、「フッ素化ＰＩ前駆体塗膜形成工程」、「フッ素化ＰＩ前駆体乾燥工程」、「フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層）形成工程」等を経て、フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層２１）が形成され、画像形成装置用のロール２０が得られる。このようにして得られた画像形成装置用のロール２０には、さらに必要に応じて、端部のスリット加工、パンチング穴あけ加工、テープ巻き付け加工等を施してもよい。以下に、「弾性体表面の親水化工程」について、さらに詳細に説明する。
【００８９】
（弾性体表面の親水化工程）
弾性体２２としてシリコーン弾性体を用いる場合、シリコーン弾性体は、撥水性が高く表面処理をすることなしに表面層２１を形成する材料を塗布することは困難である。そこで、ＳｉとＯとの共有結合を切断し親水化する必要があるが、ＳｉとＯ間の共有結合は、１０５．４ｋｃａｌ／ｍｏｌと大きいため強いエネルギーが必要で、波長が短く強い光エネルギーが必要である。表面改質のためには、波長１７２ｎｍの誘電体バリア放電エキシマランプを用いて、シリコーン弾性体付きのロールを一定速度で回転させながら、エキシマランプを照射する方法を用いることが好ましい。一定速度でロールを回転させて、表面処理することから、弾性層２２の表面全体を均一に表面改質することができる。なお、波長１７２ｎｍの光は、大気中では急激に減衰してしまうため、ランプの照射面と弾性層２２の表面との距離を極力近づけて用いるのが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍの距離がよく用いられる。なお、真空雰囲気下や窒素雰囲気下の無酸素状態では、光強度の減衰が少ないためランプの照射面と弾性層２２の表面との距離の制限は事実上なくなる。なお、エキシマランプの代わりに、エキシマレーザーを用いることもできる。
【００９０】
上述の「弾性体表面の親水化工程」の後に、「画像形成装置用のロールが支持体上に表面層だけを有する場合」と同様に、「フッ素化ＰＩ前駆体塗膜形成工程」、「フッ素化ＰＩ前駆体乾燥工程」、「フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層）形成工程」等を経て、フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層２１）が形成され、画像形成装置用のロール２０が得られるが、「フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層）形成工程」において、塗布される弾性体２２の耐熱性が不十分である場合には、イミド化反応が進行する温度で溶媒の沸点以上であればフッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層）の形成は可能である。例えば、溶媒としてＮＭＰを用いる場合、２０２℃以上であればよく、塗布される弾性体２２の耐熱温度は、少なくとも２０２℃であるということになる。
【００９１】
［画像形成装置］
次に、本実施の形態の画像形成用ロールを用いた画像形成装置について説明する。本実施の形態の画像形成装置は、本実施の形態の画像形成用ロールを利用することが可能な公知の画像形成装置であればいかなる画像形成装置であってもよいが、例えば、以下のような構成を有する画像定着装置について、以下説明する。
【００９２】
本実施の形態の画像形成装置（画像定着装置）は、本実施の形態の定着ロールとして用いられる加熱定着ロールと、圧力ロール等のロール群により張架された無端ベルト等から構成される。加熱定着ロールは、その内部に加熱源として、例えば、出力８５０Ｗのハロゲンランプ等が設けられている。また、その表面には適宜、温度センサが配置され、表面温度を計測し、その計測信号により、温度コントローラによってハロゲンランプがフィードバック制御されて、加熱定着ロールの表面が１５０〜１８０℃に調節されるようになっている。この画像定着装置を用いる場合、まず、転写装置により記録用紙等の被記録部材の上にトナー像が転写され、定着ロールに搬送される。そして、加熱定着ロールに対して、圧力ロールによって加えられた圧力とハロゲンランプによって加えられた熱とにより、トナー像が被記録部材上に定着することになる。
【実施例】
【００９３】
以下に、本発明の画像形成装置用のロール及びその製造方法を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
【００９４】
ここで、実施例１〜５は、支持体の上に表面層の単層が形成された画像形成装置用のロールの場合、実施例６〜１０は、支持体の上に弾性層及び表面層の複層が形成された画像形成装置用のロールの場合、比較例１〜２は、フッ素化ポリイミド樹脂として主鎖にエーテル基を持たない樹脂を用いた場合をそれぞれ示す。
【００９５】
（実施例１）
支持体５０表面へのフッ素化ＰＩ前駆体を含む溶液の塗布は、フローコート装置を用いて以下のように実施した。フッ素化ＰＩ前駆体溶液としては、酸無水物（１０ＦＥＤＡ：１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物）と芳香族ジアミン（４ＦＭＰＤ：テトラフルオロ−１，３フェニレンジアミン）からなる完全フッ素化ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を利用した。また、支持体５０としては、外径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの鉄製円筒を用意した。次いで、支持体５０表面に、フローコート装置を用いて、前述の完全フッ素化ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を塗布した。次に、窒素置換した加熱炉（イナートオーブン）を使って加熱成膜を行った。加熱は、１２０℃で３０分加熱した後、２００℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分加熱し、最後に３８０℃で３０分加熱するという方法で、支持体５０表面に厚さ１μｍのフッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層１１）を形成し、欠陥のない完全フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層１１）で被覆された画像形成装置用のロール１０を得た。
【００９６】
（実施例２）
フッ素化ＰＩ前駆体が、酸無水物（１０ＦＥＤＡ：１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物）と芳香族ジアミン（８ＦＯＤＡ：２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）とからなること以外は、実施例１と全く同じようにして欠陥のない完全フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層１１）で被覆された画像形成装置用のロール１０を得た。
【００９７】
（実施例３）
フッ素化ＰＩ前駆体が、酸無水物（１０ＦＥＤＡ：１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物）と芳香族ジアミン（６ＦＭＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン）とからなること以外は、実施例１と全く同じようにして欠陥のない完全フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層１１）で被覆された画像形成装置用のロール１０を得た。  
【００９８】
（実施例４）
フッ素化ＰＩ前駆体が、酸無水物（１０ＦＥＤＡ：１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物）と芳香族ジアミン（１３ＦＰＤ：１，４−ジアミノ−２−トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシルベンゼン）とからなること以外は、実施例１と全く同じようにして欠陥のない完全フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層１１）で被覆された画像形成装置用のロール１０を得た。  
【００９９】
（実施例５）
フッ素化ＰＩ前駆体が、酸無水物（Ｐ６ＦＤＡ：３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシリック二無水物）と芳香族ジアミン（８ＦＯＤＡ：２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）とからなること以外は、実施例１と全く同じようにして欠陥のない完全フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層１１）で被覆された画像形成装置用のロール１０を得た。  
【０１００】
（実施例６）
支持体５０として、外径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍの鉄製円筒（厚さ：０．５ｍｍ）を用い、この表面に接着層としてプライマーを塗布後、シリコーンゴム（信越化学社製）を１ｍｍの厚さ形成して弾性層付きのロールとした。次に、弾性層（シリコーン弾性層）２２の表面に波長１７２ｎｍの誘電体バリア放電エキシマランプ（光強度５０ｍＷ）を用いて、支持体５０と弾性体２２との積層体を１０ｒｐｍの速度で回転させながら、エキシマ真空紫外光を照射した。なお、エキシマランプの照射面とシリコーン弾性層との距離は５ｍｍに固定し、窒素をパージしながら３分間光照射を行った。次に、弾性層２１の表面に、フローコート装置を用いて、フッ素化ＰＩ前駆体溶液（実施例１で用いた完全フッ素化ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液）を塗布した。次に、窒素置換した加熱炉（イナートオーブン）を使って加熱成膜を行った。加熱は、１２０℃で３０分加熱した後、２００℃で３０分、２５０℃で３０分、２８０℃で１２０分加熱し、弾性体２２の表面に厚さ１μｍのフッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層２１）を形成し、欠陥のない完全フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層２１）で被覆された画像形成装置用のロール２０を得た。
【０１０１】
（実施例７）
フッ素化ＰＩ前駆体が、酸無水物（１０ＦＥＤＡ：１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物）と芳香族ジアミン（８ＦＯＤＡ：２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）とからなること以外は、実施例６と全く同じようにして厚さ１μｍで欠陥のない完全フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層２１）で被覆された画像形成装置用のロール２０を得た。
【０１０２】
（実施例８）
フッ素化ＰＩ前駆体が、酸無水物（１０ＦＥＤＡ：１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物）と芳香族ジアミン（６ＦＭＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン）とからなること以外は、実施例６と全く同じようにして厚さ１μｍで欠陥のない完全フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層２１）で被覆された画像形成装置用のロール２０を得た。
【０１０３】
（実施例９）
フッ素化ＰＩ前駆体が、酸無水物（１０ＦＥＤＡ：１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物）と芳香族ジアミン（１３ＦＰＤ：１，４−ジアミノ−２−トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシルベンゼン）とからなること以外は、実施例６と全く同じようにして厚さ１μｍで欠陥のない完全フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層２１）で被覆された画像形成装置用のロール２０を得た。
【０１０４】
（実施例１０）
フッ素化ＰＩ前駆体が、酸無水物（Ｐ６ＦＤＡ：３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシリック二無水物）と芳香族ジアミン（８ＦＯＤＡ：２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）とからなること以外は、実施例６と全く同じようにして厚さ１μｍで欠陥のない完全フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層２１）で被覆された画像形成装置用のロール２０を得た。
【０１０５】
（比較例１）
フッ素化ＰＩ前駆体が、下記化学式（１４）：
【０１０６】
【化２７】
2011013478.tif 000029
【０１０７】
で表される酸無水物（６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン）と化学式（５）で表される芳香族ジアミン（ＴＦＤＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）とからなること以外は、実施例６と全く同じようにして厚さ１μｍで欠陥のない部分フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層２１）で被覆された画像形成装置用のロール２０を得た。しかしながら、この部分フッ素化ポリイミド膜は、エーテル結合を持たないことから剛直で、柔軟性に欠けていた。
【０１０８】
（比較例２）
フッ素化ＰＩ前駆体が、下記化学式（１５）：
【０１０９】
【化２８】
2011013478.tif 000030
【０１１０】
で表される酸無水物（ＮＴＣＤＡ：ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシリック二無水化物）と上述の化学式（４）で表される芳香族ジアミン（６ＦＭＤＡ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）とからなること以外は、実施例６と全く同じようにして厚さ１μｍで欠陥のない部分フッ素化ＰＩ樹脂皮膜（表面層２１）で被覆された画像形成装置用のロール２０を得た。しかしながら、この部分フッ素化ポリイミド膜は、エーテル結合を持たないことから剛直で、柔軟性に欠けていた。
【０１１１】
（評価試験）
実施例１〜１０及び比較例１、２において得られた、各フッ素化ポリイミド樹脂を用いた画像形成装置用のロールを、それぞれ定着ロールとしてカラー複合機（商品名：ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃ７６００：富士ゼロックス社製）の定着装置に組み込み、２０万枚連続通紙による耐久試験及び画質評価を行った。実施例１〜１０の半導電性ロールを組み込んだ定着装置では、２０万枚連続通紙後でも良好な耐久性と画質が得られたが、比較例１、２の半導電性ロールを組み込んだ定着装置では、２０万枚連続通紙後でも良好な耐久性が得られたが、トナーの離型性が悪いため、ロールに付着したトナーが記録媒体の表面へと付着し、初期から１０枚目には画像に汚れが発生しており、長期間に渡り良好な画質を得ることができなかった。
【符号の説明】
【０１１２】
１０  画像形成装置用のロール
１１  表面層
２０  画像形成装置用のロール
２１  表面層
２２  弾性層
５０  支持体
【図１Ａ】
2011013478.tif 000057
【図１Ｂ】
2011013478.tif 000058
【図１Ｃ】
2011013478.tif 000059
【図２Ａ】
2011013478.tif 000060
【図２Ｂ】
2011013478.tif 000061
【図２Ｃ】
2011013478.tif 000062