(57)【要約】【課題】良好な硬度及び強度を維持しながら、転がり抵抗特性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】イソプレン系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、軟化点が−２０℃〜２０℃の液状レジンとを含有し、上記イソプレン系ゴムが天然ゴムを含み、上記ゴム成分１００質量％中の上記イソプレン系ゴムの含有量が３０質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が２０〜１００質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、軟化点が−２０℃〜２０℃の液状レジンとを含有し、
前記イソプレン系ゴムが天然ゴムを含み、
前記ゴム成分１００質量％中の前記イソプレン系ゴムの含有量が３０質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が２０〜１００質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記液状レジンが液状クマロンインデン樹脂である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対する前記液状レジンの含有量が１〜１２質量部である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
カーカスに使用される請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したカーカスを有する空気入りタイヤ。
【請求項６】
ゴム成分と、カーボンブラックと、軟化点が−２０〜２０℃の液状レジンと、フェノール樹脂とを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が２０〜８０質量部、液状レジンの含有量が１〜５質量部、フェノール樹脂の含有量が５〜１８質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記液状レジンが、液状クマロンインデン樹脂である請求項６記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
ビードエイペックス及び／又はチェーファーに使用される請求項６又は７記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックス及び／又はチェーファーを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤにおいては、自動車の燃費向上のために転がり抵抗を下げる手法が用いられており、そのためにタイヤが変形する際のエネルギーロスを抑える（転がり抵抗特性を改善する）タイヤ配合設計を行なってきた。
【０００３】
損失係数（ｔａｎδ）で示される上記エネルギーロスを抑制するため、カーボンブラック等の補強剤を減量する手法が採られてきた。しかし、補強剤を減量すると、ゴムの補強効果の低下によって硬度や強度（破壊強度）が低下し、早期に損傷が発生する場合があった。
【０００４】
また、従来の空気入りタイヤ（特に重荷重車用タイヤ）は、重荷重に耐えきれず、カーカスプライの端部でプライルース（プライセパレーション）が発生し、その発生箇所がタイヤの周方向に拡大していくことで、クラック等の損傷が発生するという問題があった。この問題は、スチレンブタジエンゴム等の合成ゴムを用いた場合に発生し易い傾向があった。この問題の対策として、天然ゴムと合成ゴムとを併用する手法も用いられてきたが、その効果は充分ではなかった。従って、タイヤ用（特にカーカス用）ゴム組成物において、良好な硬度及び強度を維持しながら、上記エネルギーロスを抑制し、転がり抵抗特性を改善する方法が望まれていた。
【０００５】
また、タイヤのビードエイペックスやチェーファーを製造するためのゴム組成物に対しても、優れた転がり抵抗特性に加え、操縦安定性の向上のために高硬度であること、荷重に耐えるために高強度であることが求められている。
【０００６】
しかし、カーボンブラック等の補強材を増量すると、硬度を向上できるが、加工性の悪化とそれに伴うフイラーの分散不良などにより、強度や転がり抵抗特性が低下してしまう。また、少量のプロセスオイルを添加することで、強度、加工性を改善できるものの、硬度の低下や、転がり抵抗特性の悪化を招いてしまう。従って、タイヤ用（特にビードエイペックス又はチェーファー用）ゴム組成物において、良好な硬度を維持しながら、強度、転がり抵抗特性及び加工性をバランス良く改善する方法が望まれていた。
【０００７】
特許文献１には、クマロンインデン樹脂などを粘着付与剤として用いて、グリップ性能などを改善すること、特許文献２には、フェノール樹脂や非反応性アルキルフェノール、カーボンブラックを用いて、操縦安定性、低燃費性を改善することが提案されている。しかし、前述の性能を改善する点については、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２４０７０４号公報
【特許文献２】特開２００９−１２７０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、良好な硬度及び強度を維持しながら、転がり抵抗特性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したカーカスを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。また、良好な硬度を維持ながら、強度、転がり抵抗特性及び加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したビードエイペックス及び／又はチェーファーを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の本発明は、イソプレン系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、軟化点が−２０℃〜２０℃の液状レジンとを含有し、上記イソプレン系ゴムが天然ゴムを含み、上記ゴム成分１００質量％中の上記イソプレン系ゴムの含有量が３０質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が２０〜１００質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
上記液状レジンが液状クマロンインデン樹脂であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム成分１００質量部に対する上記液状レジンの含有量が１〜１２質量部であることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム組成物はカーカスに使用されることが好ましい。
【００１４】
第１の本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したカーカスを有する空気入りタイヤに関する。
【００１５】
第２の本発明は、ゴム成分と、カーボンブラックと、軟化点が−２０〜２０℃の液状レジンと、フェノール樹脂とを含有し、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が２０〜８０質量部、液状レジンの含有量が１〜５質量部、フェノール樹脂の含有量が５〜１８質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１６】
前記液状レジンが、液状クマロンインデン樹脂であることが好ましい。
【００１７】
ビードエイペックス及び／又はチェーファーに使用されることが好ましい。
【００１８】
第２の本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックス及び／又はチェーファーを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１９】
第１の本発明によれば、イソプレン系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定の軟化点を有する液状レジンと、所定量のカーボンブラックとを含有するとともに、上記ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを含む上記イソプレン系ゴムの含有量が特定値以上であるゴム組成物であるので、該ゴム組成物をカーカスに使用することにより、良好な硬度及び強度を有するとともに、転がり抵抗特性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【００２０】
第２の本発明によれば、ゴム成分と、カーボンブラックと、特定の軟化点を有する液状レジンと、フェノール樹脂とを、それぞれ特定量含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をビードエイペックス及び／又はチェーファーに使用することにより、硬度、強度、転がり抵抗特性及び加工性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［実施形態１］
第１の本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定の軟化点を有する液状レジンと、所定量のカーボンブラックとを含有するとともに、上記ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを含む上記イソプレン系ゴムの含有量が特定値以上である。これにより、良好な硬度及び強度を維持しながら、転がり抵抗特性を改善することができる。
【００２２】
イソプレン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などが挙げられる。
【００２３】
第１の本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴムとして、ＮＲを使用する。これにより、良好な硬度及び強度が得られ、プライルースの発生を抑制できる。また、ＮＲと液状レジンとを併用することで、損失係数（ｔａｎδ）の低下により、タイヤ転がり抵抗を低減できる。
【００２４】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、タイヤ強度の低下につながる場合がある。また、該ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、加硫製造時の強度低下が発生する場合がある。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、引張強度の低下につながる場合がある。また、該イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、加硫製造時の強度低下が発生する場合がある。
【００２７】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２８】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。スチレン含量が５質量％未満であると、ＳＢＲを含有した効果が得られず、加硫製造時の強度低下等が発生する場合がある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、屈曲疲労性が悪化し、タイヤ強度に影響を与える場合がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、加硫製造時の強度低下が発生する場合がある。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。７０質量％を超えると、ゴム強度（引張強度）が低下する場合がある。
【００３０】
第１の本発明のゴム組成物は、特定の軟化点を有する液状レジンを含有する。上記液状レジンをオイルの代替品として用いることで、良好な硬度及び強度を維持しながら、転がり抵抗特性を改善することができる。また、良好な加工性も得られる。この効果は、上記液状レジンのゴム成分との相溶性と、上記液状レジンの粘度特性に起因すると考えられる。
【００３１】
上記液状レジンとしては、例えば、液状クマロンインデン樹脂、液状インデン樹脂、液状α−メチルスチレン樹脂などの液状の石油系又は石炭系樹脂などが挙げられる。なかでも、損失係数（ｔａｎδ）の低減効果に優れるという点から、液状クマロンインデン樹脂が好ましい。
【００３２】
上記液状レジンの軟化点は、−２０℃以上、好ましくは−５℃以上、より好ましくは０℃以上である。−２０℃未満であると、液状レジンの粘度が低くなり過ぎて、ゴム成分との混練性が悪化する傾向がある。また、上記液状レジンの軟化点は、２０℃以下、好ましくは１９℃以下、より好ましくは１８℃以下、更に好ましくは１７℃以下である。２０℃を超えると、上記液状レジンの発熱性が上昇し、低燃費性（転がり抵抗特性）が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００３３】
上記液状レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上、特に好ましくは８質量部以上である。１質量部未満であると、低燃費性を発揮できない傾向がある。また、上記液状レジンの含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１１質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１２質量部を超えると、発熱性が上昇し、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３４】
第１の本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有する。これにより、補強性が得られ、良好な硬度及び強度を確保することができる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３５】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは９０ｍ２／ｇ以下である。１５０ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３６】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは９５ｍｌ／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１１５ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以下である。該範囲内とすることによって、補強性及び転がり抵抗特性がバランス良く得られる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１の測定方法によって求められる。
【００３７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満であると、良好な硬度及び強度が確保できないおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００３８】
第１の本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤、ワックスなどを必要に応じて配合してもよい。
【００３９】
上述したように、上記液状レジンはゴム組成物を軟化する作用を有しているため、上記液状レジンを配合することで、オイルや固体レジンを減量し、転がり抵抗特性を改善することができる。
【００４０】
第１の本発明のゴム組成物において、オイル及び固体レジンの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
なお、本明細書において、固定レジンとは、軟化点が５０℃以上のレジンを意味する。
【００４１】
第１の本発明のゴム組成物は、タイヤに使用される各部材に使用することができ、なかでも、カーカスに使用することが好ましい。カーカスの具体例は、特開２００９−１３２２０号公報の図面等に示されている。
【００４２】
第１の本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。
【００４３】
第１の本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で本発明の空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてカーカスなどのタイヤ部材を作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
【００４４】
第１の本発明の空気入りタイヤは、乗用車、重荷重車（トラック、バス等）等に用いることができ、なかでも、乗用車に好適に用いられる。
【００４５】
［実施形態２］
第２の本発明は、ゴム成分と、カーボンブラックと、特定の軟化点を有する液状レジンと、フェノール樹脂とを、それぞれ特定量含有する。このため、該ゴム組成物をタイヤの各部材（ビードエイペックス、チェーファーなど）に使用することにより、良好な硬度を維持しながら、強度、転がり抵抗特性及び加工性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【００４６】
ゴム成分としては、ＮＲ、ＩＲ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ＳＢＲ、変性ＢＲ、変性ＳＢＲなどのジエン系ゴムがあげられる。なかでも、良好な硬度を維持しながら、強度、転がり抵抗特性及び加工性をバランスよく改善できるという点から、ＮＲ及び／又はＩＲ（イソプレン系ゴム）とＳＢＲとの組み合わせ、ＮＲ及び／又はＩＲとＢＲとの組み合わせが好ましく、ＮＲ及びＳＢＲの組み合わせがより好ましい。
【００４７】
ＮＲとしては、第１の本発明と同様のものを使用できる。また、良好な硬度を得るという点から、ＢＲとしては、高シス含量のＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）を用いることが好ましい。また、ＳＢＲとしては、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）を用いることが好ましい。
【００４８】
ゴム成分としてＮＲ及び／又はＩＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、破断強度と加工性が向上するという点から、ゴム成分中２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上が特に好ましい。また、該合計含有量は、リバージョンによる硬度（Ｈｓ）低下が小さいという点から、ゴム成分中９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【００４９】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。スチレン含量が５質量％未満であると、加硫製造時の強度低下等が発生する場合がある。該スチレン含量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。スチレン含量が４５質量％を超えると、ｔａｎδが大きくなり、転がり抵抗特性（低燃費性）が悪化する傾向がある。
【００５０】
ゴム成分としてＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、硬度（Ｅ＊）を高くすることができ、リバージョンを抑制できるという点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。また、該含有量は、ｔａｎδが小さく低燃費性に優れるという点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【００５１】
第２の本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有する。これにより、補強性が得られ、良好な硬度及び強度を確保することができる。
【００５２】
カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３４ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満であると、充分な硬度（Ｈｓ）が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。１００ｍ２／ｇを超えると、ｔａｎδが大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００５３】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１０５ｍｌ／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１７０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下である。該範囲内とすることによって、補強性及び転がり抵抗特性がバランス良く得られる。
【００５４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上であり、好ましくは５５質量部以上、より好ましくは５７質量部以上、さらに好ましくは５９質量部以上である。２０質量部未満であると、良好な硬度（Ｈｓ）、強度が確保できないおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、８０質量部以下であり、好ましくは７８質量部以下、より好ましくは７６質量部以下である。８０質量部を超えると、ｔａｎδ（転がり抵抗特性）、破断強度が悪化する傾向がある。
第２の本発明では、カーボンブラックを特段増量しなくても、特定の軟化点を有する液状レジンとフェノール樹脂との併用によって充分な硬度が得られる。
【００５５】
第２の本発明のゴム組成物は、特定の軟化点を有する液状レジンを含有する。特定の軟化点を有する液状レジンとフェノール樹脂との併用系において、上記液状レジンをオイルの代替品として用いることで、オイル配合系と同等の強度及び加工性を維持しながら、転がり抵抗特性（低燃費性）を改善でき、また、硬度を向上できる。
【００５６】
上記液状レジンとしては、第１の本発明と同様のものを使用できる。
【００５７】
上記液状レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であり、好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、低燃費性を発揮できない傾向がある。また、上記液状レジンの含有量は、５質量部以下であり、好ましくは４質量部以下である。５質量部を超えると、硬度が低くなり過ぎたり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００５８】
第２の本発明のゴム組成物は、フェノール樹脂を含有する。これにより、良好な硬度及び強度を確保することができる。また、フェノール樹脂を液状レジン及びカーボンブラックと併用することで、良好な硬度を維持しながら、強度、転がり抵抗特性及び加工性をバランス良く改善できる。
【００５９】
フェノール樹脂は、とくに限定されないが、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものなどがあげられる。また、フェノール樹脂としては、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したもの（変性フェノール樹脂）を用いてもよい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
フェノール樹脂としては、硬度（Ｈｓ）を向上させられるという理由から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂又はロジン変性フェノール樹脂がより好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂が更に好ましい。
【００６１】
カシューオイル変性フェノール樹脂としては、下記式（Ｉ）で示される変性フェノール樹脂を好適に使用できる。
【化１】
2011195804.tif 000002
【００６２】
式（Ｉ）中、ｎは、反応性が良く、分散性が向上する点で、１〜９の整数であり、５〜６が好ましい。
【００６３】
フェノール樹脂の含有量は、充分な硬度（Ｈｓ）が得られるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上であり、５．５質量部以上が好ましく、６．０質量部以上がより好ましい。また、ｔａｎδが小さく低燃費性に優れるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、１８質量部以下であり、１７質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましい。
【００６４】
第２の本発明のゴム組成物は、通常、硫黄を含有する。硫黄としては、分散性に優れるという理由から、不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどがあげられる。ここで、不溶性硫黄とは、Ｓ8の八員環環状構造がラジカル解裂を起こし、それらが鎖状につながった高分子量の硫黄のことをいい、二硫化炭素やゴム状炭化水素などに不溶である。
【００６５】
硫黄の含有量は、充分な硬度（Ｈｓ）が得られるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、４．０質量部以上が好ましく、４．５質量部以上がより好ましく、５．０質量部以上がさらに好ましく、５．２質量部以上が特に好ましい。また、硫黄の含有量は、加工中でも加硫中でも、表面にブルームしにくい点、また、破断強度の向上の点から、ゴム成分１００質量部に対して、８質量部以下が好ましく、７．５質量部以下がより好ましく、７．０質量部以下がさらに好ましい。なお、硫黄として不溶性硫黄を含有する場合、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄中のオイル分を除いた硫黄の含有量を表す。
【００６６】
第２の本発明のゴム組成物は、さらに、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛としては、従来からゴム工業で使用されるものであればよく、平均粒子径が２００ｎｍをこえる通常の酸化亜鉛であっても、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛であってもよい。
【００６７】
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、リバージョンを抑制する効果が大きい、また、硫黄のブルームを抑制するという点からゴム成分１００質量部に対して、４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、通常の酸化亜鉛の含有量は、分散性が良好であり、破断強度が低下しない、また、破断時伸びが大きく良好であるという点から、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。
【００６８】
第２の本発明のゴム組成物は、他にも、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）及びヘキサメトキシメチロールパンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（硬化剤）を含むことが好ましい。これにより、フェノール樹脂の硬化を促進し、本発明の効果が良好に得られる。なかでも、少量でメチレン基を有効に放出することができ、安価であるという理由から、ＨＭＴが好ましい。
【００６９】
硬化剤を使用する場合は、それらから発生するホルムアルデヒド（メチレン）をフェノール樹脂のセミ架橋に用い、ホルムアルデヒドが空気中に飛散しないという理由から、あらかじめフェノール樹脂と硬化剤とを混合し、その後、他の配合剤とともに混練することも可能である。
【００７０】
硬化剤の含有量は、フェノール樹脂の含有量１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。該含有量が５質量部未満では、ホルムアルデヒド（メチレン）濃度が低下しすぎ、フェノール樹脂の架橋が不充分なものとなる傾向がある。また、該含有量は３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。該含有量が３０質量部を超えると、ＨＭＴを含有した場合は、メチレンとともに放出されるアンモニアが、隣接するケース配合（カーカス用ゴム組成物）とコードとの接着を阻害し、ＨＭＭＭまたはＨＭＭＰＭＥを含有した場合は、アンモニアは放出しないが、ゴム粘度が過度に増大する傾向がある。
【００７１】
第２の本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進剤、ワックスなどを必要に応じて配合してもよい。
例えば、Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）などの遅延剤、炭酸カルシウムなどを適宜配合できる。
【００７２】
第２の本発明では、特段オイルを配合しなくても、カーボンブラックと特定の液状レジンとフェノール樹脂との併用によって充分な強度及び加工性が得られる。そのため、ゴム組成物中のオイルの含有量を減量でき、優れた低燃費性、硬度が得られる。
ここで、第２の本発明のゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
【００７３】
第２の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できるが、特にビードエイペックス、チェーファーに好適に使用できる。ビードエイペックスとは、カーカスの折り返しの間に配置され、タイヤのサイドウォール方向に向かって延びる部位であり、具体的には、特開２００９−００１６８１号公報の図１等に示される部材である。また、チェーファーとは、ビード部の少なくともリムと接触する部分に配される部材であり、具体的には、特開平６−２１９１１１号公報の図４等に示される部材である。
【００７４】
第２の本発明の空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、第１の本発明の空気入りタイヤと同様に、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックス、チェーファーなどの形状に合わせて押し出し加工等することにより製造できる。
【００７５】
第２の本発明の空気入りタイヤは、乗用車、重荷重車（トラック、バス等）に用いることができ、なかでも、乗用車に好適に用いられる。
【実施例】
【００７６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含量：２３．５質量％、Ｅ−ＳＢＲ）
カーボンブラック（１）：三菱化学（株）製のダイアブラックＨＡ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０３ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
オイル（１）：（株）ジャパンエナジー製のプロセスオイルＮＣ３００Ｓ
オイル（２）：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛３号
硫黄（１）：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ（２０％オイル処理粉末硫黄）
硫黄（２）：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％およびオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＨＭＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（へキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、硬化剤）
ＣＴＰ：大内新興化学工業（株）製のリターダーＣＴＰ（Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド）
液状レジン：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮｏｖａｒｅｓ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
固体レジン：東ソー（株）製のペトコールＬＸ（芳香族（Ｃ９）系石油樹脂、軟化点：９８℃）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂：下記式（Ｉ）
【化２】
2011195804.tif 000003
（式（Ｉ）中、ｎは、１〜９の整数を表す。）
【００７８】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を最高温度１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。その後、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、最高温度９５℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴムを１４５℃で６０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いてカーカスコードを被覆し、カーカス形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合せ、１４５℃の条件下で６０分間加硫することにより、試験用タイヤを製造した（タイヤサイズ：１５５／６５Ｒ１３）。
【００７９】
下記方法により、得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート及び試験用タイヤを評価した。その結果を表１に示す。
【００８０】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件で小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。
【００８１】
（スコーチタイム）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１３０℃にて、上記未加硫ゴム組成物の粘度が１０ポイント上昇する時間（スコーチタイム（分））を測定した。
【００８２】
（Ｔ９５及び最高トルク）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で上記未加硫ゴム組成物の加硫試験を行って、時間及びトルクをプロットした加硫速度曲線を得た。そして、加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．９５ＭＥに到達する時間Ｔ９５（分）を読み取った。
【００８３】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、０℃における上記加硫シートの硬度を測定した。
【００８４】
（スウェル）
上記加硫ゴムシートをトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（スウェル）を測定した。
【００８５】
（引張り強さ及び破断伸び）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準じて、上記加硫ゴムシートの引張り強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。数値が大きいほど、強度が高いことを示す。
【００８６】
（損失係数）
（株）岩本製作所製スペクトロメーターを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪２％の条件下で、７０℃における上記加硫ゴムシートの損失係数（ｔａｎδ）の測定を行なった。数値が小さいほど、エネルギーロスが小さく、転がり抵抗が低いことを示す。
【００８７】
（転がり抵抗係数）
上記試験用タイヤに正規内圧を充填し、ＩＳＯ１８１６４の測定法に準拠して転がり抵抗係数（２５℃）を測定した。数値が小さいほど、転がり抵抗特性に優れる（転がり抵抗が低い）ことを示す。なお、表１においては、比較例１の転がり抵抗係数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗係数を指数表示したものを併記した。
転がり抵抗係数指数＝（各配合の転がり抵抗係数）／（比較例１の転がり抵抗係数）×１００
【００８８】
【表１】
2011195804.tif 000004
【００８９】
表１より、ＮＲと、ＳＢＲと、特定の軟化点を有する液状レジンと、カーボンブラックとを併用する実施例は、これらの成分を併用しない比較例と比較して、良好な硬度及び強度を維持したまま、転がり抵抗特性が改善された。また、その他の性能（ムーニー粘度等）についても、比較例と同等であった。
【００９０】
実施例４〜６及び比較例４〜１０
表２に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、ＣＴＰ、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を最高温度１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練物を得た。その後、得られた混練物にＣＴＰ、硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、最高温度９５℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴムを１４５℃で６０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
【００９１】
下記方法により、得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを評価した。その結果を表２に示す。
【００９２】
（硬度指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、歪振幅１％の条件下で各配合のＥ＊を測定し、比較例４のＥ＊を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどＥ＊が大きく、硬い。
（硬度指数）＝（各配合のＥ＊）／（比較例４のＥ＊）×１００
【００９３】
（破壊強度指数）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１で規定されている引張試験でＴｂ（破断強度）、Ｅｂ（破断伸び）を求めた。Ｔｂ×Ｅｂを破壊強度とした。比較例４の結果を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど破壊強度に優れる。
（破壊強度指数）＝（各配合の破壊強度）／（比較例４の破壊強度）×１００
【００９４】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、歪振幅１％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例４のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例４のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００９５】
（加工性）
上記未加硫ゴム組成物のロール通過しやすさ、押出後のゴム肌（表面形状）を目視で観察し、比較例４を３点とし、５点満点で評価した。５点に近いほど加工性に優れることを示す。
【００９６】
【表２】
2011195804.tif 000005
【００９７】
比較例５は、比較例４の配合からカーボンブラックを増量することにより、硬度は向上したが、破壊強度、転がり抵抗特性及び加工性が悪化した。
比較例６は、比較例４の配合からオイルを添加することにより、破壊強度及び加工性は改善したが、転がり抵抗特性が悪化し、また、硬度が大きく低下した。
比較例７は、比較例６の配合からオイルを増量することにより、破壊強度及び加工性は改善したが、転がり抵抗特性が悪化し、また、硬度が大きく低下した。
【００９８】
比較例４の配合に液状レジンを添加した実施例４、５は、カーボンブラック、液状レジン及びフェノール樹脂の併用により、破壊強度、転がり抵抗特性及び加工性が改善した。また、硬度は比較例４と同等であり、オイルを配合した比較例６及び７よりも高硬度を実現できた。
【００９９】
実施例６は、実施例５の配合からカーボンブラックを増量することにより、硬度が向上した。また、比較例４と同等の転がり抵抗特性を維持したまま、破壊強度及び加工性が改善した。
【０１００】
液状レジンを６質量部加えた比較例８は、破壊強度及び加工性が改善したが、転がり抵抗特性が悪化し、また、硬度が大幅に低下した。