(57)【要約】      （修正有）【課題】青色及び紫外線領域において高感度で暗電流が極小である新規な光検出器を得る。【解決手段】光検知デバイスは以下の構成要素を有している。（ａ）絶縁層に覆われたＳｉ基板、（ｂ）前記絶縁層上に置かれた単結晶ＺｎＳｅナノベルト、及び（ｃ）前記ＺｎＳｅナノベルトの上に形成された２つの分離された金属電極。前記絶縁層は、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３で、厚さは、２００ｎｍから６００ｎｍの範囲である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）から（ｃ）を設けた、ＺｎＳｅナノベルトベースの青色／紫外線光検知デバイス。
（ａ）  絶縁層に覆われたＳｉ基板、
（ｂ）  前記絶縁層上に置かれた単結晶ＺｎＳｅナノベルト、及び
（ｃ）  前記ＺｎＳｅナノベルトの上に形成された２つの分離された金属電極。
【請求項２】
前記絶縁層はＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３である、請求項１記載のデバイス。
【請求項３】
前記絶縁層の厚さは２００ｎｍから６００ｎｍの範囲である、請求項２記載のデバイス。
【請求項４】
前記電極はＡｕ／Ｃｒ構成であり、Ｃｒの層がＡｕの層の下に設けられる、請求項１から請求項３のいずれかに記載のデバイス。
【請求項５】
前記Ａｕの層の厚さは５０ｎｍから１５０ｎｍの範囲であり、前記Ｃｒの層の厚さは５ｎｍから１５ｎｍの範囲である、請求項４記載のデバイス。
【請求項６】
以下の（ｉ）から（ｉｉ）のステップを有するＺｎＳｅナノベルトベースの青色／紫外線光検知デバイスの製造方法。
（ｉ）  絶縁層で覆われたＳｉ基板上にＺｎＳｅナノベルトを分散させる、
（ｉｉ）光リソグラフィーを用いて前記Ｓｉ基板上にレジストパターンを形成し、金属電極用の金属材料を前記Ｓｉ基板及び前記レジストパターン上に電子ビームデポジションし、その後にリフトオフプロセスを行うことにより、前記ナノベルトの上に金属電極をパターン形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単結晶ＺｎＳｅナノベルトを使用した新規で高性能な単結晶青色／紫外線光検知デバイスすなわち光センサ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１次元ナノ構造は、その大きな表面積対体積比（ＳＶＲ）と合理的に設計された表面により、基本的な特性及びそのナノスケールデバイスへの応用の可能性について広範な研究がなされている。個別の１次元ナノ構造を使って製造されたナノスケールデバイスは、商業用途と研究室での試験の両面で広い範囲のガス、化学物質及び生物医学的な種を検出するための超高感度ナノセンサとして実証された。ナノワイヤ及びナノベルトはナノ科学及びナノテクノロジーの最前線に立つ１次元ナノ構造の重要かつ広いクラスを代表している。２００１年にＺ．Ｌ．Ｗａｎｇのグループによって最初に報告されたナノベルトは、明確な化学組成、結晶学的性質及びそれを囲む表面を有する、１次元の構造的に制御されたナノ材料である（非特許文献１を参照）。大表面積が光に露出されるので、各種のナノベルト／ナノリボンからナノメートルスケールのマルチバンド光センサが組み立てられてきた（非特許文献２を参照）。
【０００３】
重要なＩＩ−ＶＩ属化合物半導体であり室温で２．７０ｅＶ（約４６０ｎｍ）という広い直接バンドギャップを持つセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）は、長いあいだ光電子工学の有望な材料であると考えられてきた（非特許文献３を参照）。ＺｎＳｅは青色領域で動作するＩＩ−ＶＩ発光ダイオード（ＬＥＤ）及びダイオードレーザー中に使用されている。ＳｉやＧａＡｓと比較して、ＺｎＳｅは青色／紫外線（ＵＶ）に対する感度が高い。各種の形態の１次元ＺｎＳｅナノ構造の成長及び工学的性質についての研究は多数あるが、現在のところ、これらについての光電特性面での研究はわずかしかなされていないことは注目すべきである。報告にあるＺｎＳｅナノ構造は暗電流が大きいか、あるいは安定性が乏しいという問題を抱えている（非特許文献４〜６を参照）。安定性が高くまた再現性のある光電流、大きな光電流対暗電流比及び時間応答が早いなどの高性能を有する効率的な光検出器を開発することは依然として解決すべき課題である。
【０００４】
単結晶ＺｎＳｅナノベルトについては、Ｚ．Ｄ．Ｈｕ他は、ＺｎＳｅナノベルト及びナノワイヤはキャリアガスを使用しない閉空間蒸気輸送技術により同時に合成されることを報告した（非特許文献７を参照）。
また、Ｆ．Ｗａｎｇ他は、セレン化亜鉛ナノリボンは高純度ＺｎＳｅ粉末の簡単な熱蒸発によってシリコンウェファー上に合成されることを報告した（非特許文献８を参照）。
【０００５】
単結晶ＺｎＳｅナノベルトの上述の報告の以前に、Ｓ．Ｘｉｏｎｇ他は、混合ソルボサーマルルートにより合成されたリボン状の前駆物質（ＺｎＳｅ・３エチレンジアミン）をアルゴン雰囲気中で熱処理することによって、直径が１５〜２０ｎｍの範囲で長さが最大数１０μｍのＺｎＳｅナノワイヤの多数の１次元の束を作製したことを報告した（非特許文献９を参照）。
【０００６】
ナノ材料及びナノ構造を合成する方法は、作製中に使用される反応媒体に基づいて２つの大きなアプローチ、すなわち溶液を使ったプロセスと気体を使ったプロセス、に分類することができる。溶液を使ったプロセスは、気体を使ったプロセスと比較して、以下のような際立った利点を有する。
（１）反応温度が低い。これはナノ材料を低コストで合成するための重要な条件である。
（２）大規模のＺｎＳｅナノベルト合成の収量が多い。これはＺｎＳｅナノベルトの実用化のために非常に重要である。
最近、Ｓ．Ｘｉｏｎｇ他は、後述の実施例で述べるように簡単な溶液ベースのプロセスによりＺｎＳｅナノベルトの作製を試み、単結晶ＺｎＳｅナノベルトの新しい製造方法の開発に成功している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、簡単な溶液プロセスにより作製された上記ＺｎＳｅナノベルトを利用した高性能青色／紫外線光検知デバイス（光センサ）を提供することである。本発明の他の課題は、青色／紫外線光検知デバイス（光センサ）の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するため、本願発明者ら鋭意研究開発を進めた結果、本発明を完成したものである。
【０００９】
本発明によれば、以下の構成要素を設けた、ＺｎＳｅナノベルトベースの青色／紫外線光検知デバイスが提供される。
（ａ）  絶縁層に覆われたＳｉ基板、
（ｂ）  前記絶縁層上に置かれた単結晶ＺｎＳｅナノベルト、及び
（ｃ）  前記ＺｎＳｅナノベルトの上に形成された２つの分離された金属電極。
【００１０】
本発明はまた以下のステップを有するＺｎＳｅナノベルトベースの青色／紫外線光検知デバイスの製造方法を提供する。
（ｉ）    絶縁層で覆われたＳｉ基板上にＺｎＳｅナノベルトを分散させる。
（ｉｉ）  光リソグラフィーを用いて前記Ｓｉ基板上にレジストパターンを形成し、金属電極用の金属材料を前記Ｓｉ基板及び前記レジストパターン上に電子ビームデポジションし、その後にリフトオフプロセスを行うことにより、前記ナノベルトの上に金属電極をパターン形成する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるデバイスは高いスペクトル選択性と光電流即時減少比（ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ  ｉｍｍｅｄｉａｔｅ  ｄｅｃａｙ  ｒａｔｉｏ）（＞９９％）、及び高速の時間応答を示す。これはＺｎＳｅナノベルトを青色／紫外線（λ＜４６０ｎｍ）光検知デバイス（光検出器）として効果的に使用できることを示している。
また、本発明の製造方法を使用することにより、本発明による青色／紫外線光検知デバイス（光検出器）を再現性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は個別のナノベルトを使った本発明の光検出器の構造を示す説明図、（ｂ）は本発明の単結晶ＺｎＳｅナノベルト光検出器の代表的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。
【図２】（ａ）は本発明のＺｎＳｅナノベルト光検出器で４００ｎｍの波長の光を照射した場合と暗黒下のＩ−Ｖ特性の比較グラフ、（ｂ）は本発明のＺｎＳｅナノベルト光検出器で３０Ｖのバイアスをかけて２５０ｎｍから６３０ｎｍの波長範囲で各種の光を照射した場合のスペクトル応答を示す図。
【図３】（ａ）は３０Ｖのバイアスをかけて４００ｎｍの光照射を約５０秒サイクルのオン・オフ条件の場合の本発明のＺｎＳｅナノベルト光検出器の再現性の高いオン／オフ切り替えを示すグラフ、（ｂ）及び（ｃ）は（ａ）のグラフ中の消灯状態から点灯状態へ、また点灯状態から消灯状態への切り替えに対応する２４０秒〜２６０秒の部分と４９０秒〜５１０秒の範囲の部分を拡大したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
すでに述べたように、本発明はＺｎＳｅナノベルトベースの青色／紫外線光検知デバイス（光検出器）を提供する。このデバイスは以下の（ａ）から（ｃ）の要素を含む。
（ａ）  絶縁体層に覆われたＳｉ基板、
（ｂ）  絶縁体層上に置かれた単結晶ＺｎＳｅナノベルト、及び
（ｃ）  前記ＺｎＳｅナノベルトの上に形成された２つの分離された金属電極。
【００１４】
ここにおいて、要素（ａ）の単結晶ＺｎＳｅナノベルトとして、好ましくは後述の実施例で述べる方法で製造されたＺｎＳｅナノベルト中から良品として選択された単結晶ＺｎＳｅナノベルトを使用することができる。なぜなら、このようなナノベルトには双晶や欠陥がほとんどなく、それによりそれらは高性能の青色／紫外線光検知ＺｎＳｅナノベルト光検出器のようなデバイスとして適切に使用することができるからである。
【００１５】
ここにおいて、絶縁体層として、たとえばＳｉＯ２層あるいはＡｌ２Ｏ３層を使用することができ、その好ましい厚さは約２００ｎｍから約６００ｎｍである。
【００１６】
金属電極としては、好ましくは厚さが５０ｎｍから１５０ｎｍのＡｕ電極を使用する。しかし、金はＺｎＳｅナノベルトと良好に接触しないため、ＺｎＳｅナノベルトが電極と良好に接触するようにするため、好ましくは厚さが５ｎｍから１５ｎｍのＣｒの下地層を使用する。Ｃｒの代わりにＴｉを使用することもできる。
【００１７】
ＺｎＳｅナノベルトを使用した青色／紫外線光検知デバイス（光検出器）の典型的な製造方法を下の［実施例１］に示す。
ＺｎＳｅナノベルトを使用した青色／紫外線光検知デバイス（光検出器）の特徴を従来のＺｎＳｅナノ構造光検出器と比較した。比較結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に示すように、他の従来技術のＺｎＳｅナノ構造光検出器に比べ、本発明では最高の光電流即時減少比（＞９９％）及び光電流／暗電流比（２桁以上の大きさの改善）が達成された。立ち上がりと立ち下がりの両方について記録された光応答速度（＜０．３ｓ）は全ての従来のＺｎＳｅ光検出器のうちで最速であるというだけではなく、本発明の検出器はこれまで報告された１次元ナノ構造に基づくほとんどの光検出器を上回ってさえいる。これらの独自の特徴は、製造されたＺｎＳｅナノベルトの大きなＳＶＲ、化学物質の純粋性、単結晶性、またそれから作られた光デバイスの両電極間の設計された短いチャネル距離に起因する。これらの結果は、青色／紫外線光検知光検出器（λ＜４６０ｎｍ）に対してこのＺｎＳｅナノベルトを効果的に利用できることを十分に示している。
【実施例】
【００２０】
本発明の実施例で使用したＺｎＳｅナノベルトは、Ｄｒ．Ｓ．Ｘｉｏｎｇから提供を受けたものである。そのＺｎＳｅナノベルトの典型的な製造方法は以下の通りである。
先ず、ＺｎＳｅ前駆物質を、非特許文献９に説明されている改良された方法に従ってエチレンジアミン支援三元溶液中で作製する。簡単に説明すれば、２ｍモルの硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）と２ｍモルのＳｅＯ２を４０ｍｌの蒸留水に加え、混合物を連続した強い攪拌によって一様な溶液を形成するように分散させる。その後、所与の量（０．３６ｍｇ）のエチレンジアミンと５ｍＬのヒドラジン水和物を室温でこの溶液に添加し、それを１０分間連続して攪拌し、出来上がった混合物を内側をテフロン（登録商標）被覆したステンレス性のオートクレーブ（容量６０ｍＬ）に移す。オートクレーブを封止して２０時間２００℃に維持する。系が自然に室温まで冷えた後、中間産物（ＺｎＳｅ前駆物質）を集めて蒸留水と純アルコールで数回洗浄し、真空乾燥する。
【００２１】
最後に、得られたＺｎＳｅ前駆物質を従来の環状炉中で、純粋アルゴン雰囲気中で３時間５００℃で加熱する。系が自然に室温まで冷えた後、最終産物を集める。収量：約０．２ｍｇ。
【００２２】
［実施例１］
デバイス製造及び特性測定
（ａ）  デバイス製造
個々のＺｎＳｅナノベルトを、マイクロ加工プロセスを使用してナノスケールの光検出器として組み立てた。このやりかたは、本願発明者が個別ＺｎＳナノベルトベースの紫外線光センサについて以前報告したものと類似している（非特許文献１０を参照）。すなわち、ＺｎＳｅナノベルトをエタノール中に分散して３００ｎｍのＳｉＯ２層に覆われた熱酸化されたＳｉ基板上に滴下した。Ａｕ／Ｃｒ電極（上層のＡｕが１００ｎｍ厚、下層のＣｒが１０ｎｍ厚）を、予め設計されたマスク、電子ビームデポジション、更にその後のリフトオフプロセスの支援で、光リソグラフィーを用いて、ナノベルトの上にパターン形成した。具体的なデバイス製造プロセスとその詳細な条件は以下の通りである。
【００２３】
＜光リソグラフィー＞
使用した方法：ＡＺ５２１４Ｅ逆現像法（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）
使用したフォトレジスト：クラリアントジャパン株式会社ＡＺ５２１４Ｅ
コーティング手順
１．  東京応化工業株式会社製ＯＡＰ（１，１，３，３，３−ヘキサメチル）をスピンコーティングする
２．ＺＡ５２１４Ｅをスピンコーティングする
３．事前ベーキングを行う
９０℃、１８０秒間、ホットプレート上でベーキング
４．フォトマスクを使って露光を行う
ＳＵＳＳアライナを使用して２秒間露光
５．２次ベーキングを行う
１２０℃で１８０秒間、ホットプレート上でベーキング
６．水に浸漬する
３０秒間浸漬
７．フォトマスクを使って露光を行う
２０秒間露光
８．現像を行う
現像剤：東京応化工業株式会社製ＮＭＤ−３（水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液）
浸漬：１２０秒間
水洗：３０秒間を３回
９．後ベーキング
１２０℃で１２０秒間、ホットプレート上でベーキング
【００２４】
＜薄膜金属デポジション＞
上記基板上に、電子ビームデポジションを使用してＣｒ膜（１０ｎｍ）をデポジットした。次に、電子ビームデポジションを使用して薄いＡｕ膜をデポジットした。
＜リフトオフプロセス＞
Ａ２剥離剤（Ａ２  ｒｅｍｏｖｅｒ）を使用、１２時間（一晩）処理
【００２５】
図１（ａ）は光検出器として構成された個別のナノベルトの概略図である。図中、「ＺｎＳｅｎａｎｏｂｅｌｔ」と記載された箇所がナノベルトであり、「Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ」及び「Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｂａｃｋｇａｔｅ」と記載された箇所がＳｉＯ２／Ｓｉ基板である。図１（ｂ）は単結晶ＺｎＳｅナノベルトデバイスの代表的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。ナノベルトを分散させたＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に、互いに２．６μｍ離間した、Ａｕ／Ｃｒ（それぞれの厚さは１００ｎｍ／１０ｎｍ）電極をデポジットした。ナノベルトのうちの覆われていない部分を光に露出した。図１（ｂ）のナノベルトは典型的な長さと幅がそれぞれ約５μｍと約２５０ｎｍであり、Ａｕ／Ｃｒ電極に接続された。
【００２６】
（ｂ）特性解析
ＺｎＳｅナノベルトを使用した電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を大気中・室温で、各種の波長の光及び暗黒条件下で、アドバンテスト社のピコアンメーターＲ８３４０Ａ及び直流電圧源Ｒ６１４４を使用して測定した。３０Ｖのバイアスについての、２５０ｎｍから６３０ｎｍまでの各種の波長におけるスペクトル光応答を、５００Ｗキセノンランプを使用して記録した。４００ｎｍ光照明下で、３０Ｖの電圧を印加した状態で、点灯及び消灯状態についての時間依存光電流応答を検出し、入射光パワーは紫外線強化Ｓｉフォトダイオードによって校正した。
【００２７】
図２（ａ）は、４００ｎｍの光を照射した場合と暗黒条件に置いた場合とを比較したＺｎＳｅナノベルト光検出器のＩ−Ｖ特性を示す。この比較結果では、光検出器の暗電流は電流計の検出限界（１０−１４Ａ）を下回っていることが特に注目される。また、光電流カーブはほぼリニアであり、ナノベルト構造と電極の間の物理的接触が良好であることを示している。３０Ｖの印加電圧において、約１．７ｐＡの光電流が記録された。暗電流との、あるいは他のサブバンド照射（５００ｎｍより上の波長）との比較では、３００ｎｍの可視光のようなＥｇ（約２．７０ｅＶ、４６０ｎｍ）より高いエネルギーの光で本デバイスを照射した場合、光電流の大きさは２桁よりももっと増大する。
【００２８】
図２（ｂ）は、３０Ｖのバイアスをかけた場合の、２５０ｎｍから６３０ｎｍまでの各種の波長でのスペクトル光応答を示す。この光応答は、ＺｎＳｅのバンドギャップエネルギーに近い約４６０ｎｍ（約２．７ｅＶ）の閾値刺激エネルギーより上では顕著な増大を示している。２５０ｎｍの遠紫外線（ＤＵＶ）光と６００ｎｍの可視光の間の約３桁の大きさの判別比は明らかである。これは開発された光検出器が紫外線光の照射下で有益であるだけではなく、短波長の青色光に感度を持つ光検出器（４６０ｎｍ未満）にも応用できることを示している。
【００２９】
図３（ａ）は３０Ｖの電圧を印加したときの、約５０秒周期で点灯及び消灯を行うという条件について、４００ｎｍ光照明の場合のＺｎＳｅナノベルト光検出器の電流応答を示す。２４０秒から２６０秒の範囲及び４９０秒から５１０秒の範囲の拡大部分は、それぞれ消灯から点灯へ、また点灯から消灯への遷移に対応し、図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示されている。これらの図は、立ち上がり時間と立ち下がり時間の両方が、我々の測定の設備の限界（０．３秒）よりも速いことを示している。本光検出器はまた非常に良好な光電流の再現性及び安定性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上詳細に説明したように、本発明によれば青色及び紫外線領域において高感度で暗電流が極小である光検出器を得ることができるので、本発明はこの波長域用の光検出器技術として利用価値が高いものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３１】
【非特許文献１】Ｚ．  Ｗ．  Ｐａｎ，  ｅｔ  ａｌ．：  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２００１，  ｖｏｌ．２９１，  １９４７
【非特許文献２】Ｊ．  Ｓ．  Ｊｉｅ，  ｅｔ  ａｌ．：  Ｎａｎｏ．  Ｌｅｔｔ．，  ２００６，  ｖｏｌ．６，  １８８７
【非特許文献３】Ｓ．  Ｈ．  Ｙｕ，  ｅｔ  ａｌ．：  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００２，  ｖｏｌ．１４，  ２９６
【非特許文献４】Ｊ．  Ｓａｌｆｉ，  ｅｔ  ａｌ．：  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ２００６，  ｖｏｌ．８９，  ２６１１１２
【非特許文献５】Ｃ．  Ｈ．  Ｈｓｉａｏ，  ｅｔ  ａｌ．：  Ｊ．  Ｅｌｅｃｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  ｖｏｌ．１５６，  Ｊ７３
【非特許文献６】Ｘ．  Ｆａｎ，  ｅｔ  ａｌ．：  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ，  ２００９，  ｖｏｌ．１１３，  ８３４
【非特許文献７】Ｄ．  Ｈ．  Ｈｕ，  ｅｔ  ａｌ．：  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ，  ２００７，  ｖｏｌ．１１１，  ２９８７
【非特許文献８】Ｆ．  Ｗａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．：Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２００７，  ｖｏｌ．１８，  ３０５７０５
【非特許文献９】Ｓ．  Ｘｉｏｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．：  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ，  ２００５，  ｖｏｌ．１５，  １７８７
【非特許文献１０】Ｘ．  Ｓ．  Ｆａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．：  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ，  ２００９，  ｖｏｌ．２１，  ２０３４
【図１】
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【図２】
2011119291.tif 000005
【図３】
2011119291.tif 000006