(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン基板の結晶異方性エッチング時間の短縮出来るエチング組成物、及びエチング方法を提供する。【解決手段】シリコンの酸化膜４をエッチングマスクとして、シリコン基板１を結晶異方性エッチングするにあたり，アルカリ性有機化合物と、水酸化セシウムと、水と、を含有するエッチング液体組成物を用いる。このとき、アルカリ性有機化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムであり、水酸化テトラメチルアンモニウムを５重量％以上２５重量％以下、水酸化セシウムを１重量％以上４０重量％以下、の割合で含有するエッチング液体組成物を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンの酸化膜からなるエッチングマスクを備えたシリコン基板を、前記酸化膜をマスクとして結晶異方性エッチングするための液体組成物であって、水酸化セシウムと、アルカリ性有機化合物と、水と、を含有する液体組成物。
【請求項２】
前記アルカリ性有機化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
水酸化セシウムとアルカリ性有機化合物と水との重量に対して水酸化セシウムを１重量％以上４０重量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の液体組成物。
【請求項４】
水酸化セシウムと水酸化テトラメチルアンモニウムと水との重量に対して水酸化テトラメチルアンモニウムを５重量％以上２５重量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項２または３に記載の液体組成物。
【請求項５】
開口を有するシリコンの酸化膜が少なくとも一方の面に設けられたシリコン基板を用意する工程と、
水酸化セシウムと、アルカリ性有機化合物と、の水とを含む液体組成物をエッチング液として、前記酸化膜をマスクとして使用して、前記開口から前記基板をエッチングすることにより、前記基板を貫通する貫通口を形成する工程と、
を有することを特徴とするシリコン基板の製造方法。
【請求項６】
アルカリ性有機化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項５に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項７】
インクを吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子が第１の面上に設けられたシリコン基板を含み、液体吐出ヘッド用基板を貫通し前記エネルギー発生素子へ液体を供給するための供給口が設けられた前記液体吐出ヘッド用基板の製造方法において、
前記エネルギー発生素子が前記第１の面上に（ａｂｏｖｅ）設けられ、開口を有するシリコンの酸化膜が少なくとも前記第１の面の裏面である第２の面に（ｏｎ）設けられたシリコン基板を用意する工程と、
水酸化セシウムと、アルカリ性有機化合物と、水と、を含む液体組成物をエッチング液として、前記酸化膜をマスクとして使用して、前記開口から前記シリコン基板をエッチングすることにより、前記シリコン基板を貫通する貫通口を形成する工程と、
前記貫通口を利用して前記供給口を形成する工程と、
を有する液体吐出ヘッド用基板の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ性有機化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項７に記載の液体吐出ヘッド用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体組成物、シリコン基板の製造方法、液体吐出ヘッド用基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロマシニング技術により、各種シリコンデバイスは液体吐出ヘッド、熱型センサ、圧力センサ、加速度センサなどの各種デバイスに応用されている。このような各種シリコンデバイスは、製造方法のコストダウン、微細化、高機能化などの種々の要望がなされており、このような要望を満たすためにこれらシリコンデバイスの製造に当たってはマイクロマシニング技術である微細加工技術が用いられている。マイクロマシニング技術においては、所望の構造を形成するためにシリコンの湿式の異方性エッチング技術が用いられており、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液であるアルカリ性エッチング液でエッチングする方法などがある。
【０００３】
しかしシリコンの湿式の異方性エッチングは、長時間を要するため、製造時間をエッチング時間が律速するので生産性を向上させるためにはシリコンエッチング時間を短縮することが望まれる。特許文献１にはシリコンのエッチング速度を向上させるため、アルカリ性有機化合物と、水酸化ナトリウムと、含珪素化合物、とを含有するエッチング液を使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０６３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１上記文献の液体組成物は、シリコンの酸化物とシリコンとのエッチング速度の差が十分ではなく、シリコンの酸化膜をエッチングマスクとするシリコンデバイスの製造方法に適用した場合、所望の形状が得られない懸念がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記課題を鑑みなされたものであって、シリコンの異方性エッチングにおいて、シリコンエッチング速度が速く、シリコンの酸化膜を腐食することなくシリコンを選択的に異方性エッチングするエッチング液体組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の一例は、シリコンの酸化物の膜からなるエッチングマスクを備えたシリコン基板を、前記酸化膜をマスクとして結晶異方性エッチングするための液体組成物であり、水酸化セシウムと、アルカリ性有機化合物と、水と、を含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、シリコンのエッチング速度が速く、かつエッチングマスクに使用されるシリコンの酸化膜に対するエッチング性が低いシリコン異方性エッチング液体組成物を提供することが可能になる。本発明のエッチング液体組成物を用いることにより、シリコン微細加工技術を用いる製造プロセスの生産性に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例４に係わるシリコン基板の製造方法の断面図である。
【図２】実施例５に係わる液体吐出ヘッドの製造方法の断面図である。
【図３】実施例４に係わるシリコン基板の一例を示す斜視図である。
【図４】実施例５に係わる液体吐出ヘッドの一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係るシリコンを結晶異方性エッチングするための液体組成物は、水酸化セシウムと、アルカリ性有機化合物と、水と、を含む。
【００１１】
液体組成物は水酸化セシウムと、アルカリ性有機化合物と、水と、で構成される水溶液を主体とするが、他の液体成分の混合を排除するものではない。水酸化セシウム、アルカリ性有機化合物、それぞれのエッチング特性を損なわないものであれば液体組成物のさらなる追加の成分として使用可能である。
【００１２】
本発明に用いるアルカリ性有機化合物としては、シリコンをエッチングするための所望のアルカリ性を示す化合物であれば使用可能であり、所望のエッチング特性が得られるアルカリ化合物を使用することができる。例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、ＴＥＡＨ（水酸化テトラエチルアンモニウムハイドライド）が挙げられる。水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい例として挙げられる。アルカリ性有機化合物の濃度は液体組成物中の濃度が、液体組成物の前重量に対して４重量％以上２５重量％以下となるように用いることが好適である。特に必要なエッチング能を長期間維持するという点で５重量パーセント以上がよく、必要なエッチング速度をとりわけ高くするという点で、２５重量％以下が好ましい。
【００１３】
また、アルカリ性有機化合物と混合して用いる無機アルカリ化合物として水酸化セシウムを使用する。
【００１４】
また、液体組成物の重量の中で水酸化セシウムの重量割合は、１重量％以上６０重量％以下の割合となることが好ましい。シリコンのエッチング速度の向上を十分以上に図る意味で１重量％以上がよい。コスト面等を考慮すると４０重量％以下が好適である。
【００１５】
水酸化セシウムと、アルカリ性有機化合物と、を有効に機能させるため液体組成物中の水酸化セシウムと、アルカリ性有機化合物と、水と、の割合については、８０パーセント以上が好ましい。さらには９５パーセント以上であるとよい。とりわけ９８パーセント以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明のエッチング用の液体組成物は、シリコンの湿式エッチング工程を含むＭＥＭＳ分野において、液体吐出ヘッド、圧力センサ、加速度センサなどの各種シリコンデバイスを製造する際のエッチング液として好適に使用できる。
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の説明において、同一の機能を有する部位には同一の符号を付与し、その説明を省略する。
【００１８】
図３は面方位が｛１００｝の単結晶シリコンの基板１にシリコンの酸化膜４をマスクとして異方性エッチングし、貫通口６を形成した状態の斜視図である。シリコン基板１の裏面から表面に向かって狭まるように貫通口６が形成されている。裏面には、酸化膜４、樹脂層７が設けられている。
【００１９】
図１を用いて単結晶シリコンの基板に貫通口を形成する方法を説明する。
【００２０】
図１−（Ａ）から（Ｅ）は、図３のＡ−Ａ’を通り、基板１に垂直な断面での各工程での切断面図であり、本発明のエッチング液体組成物を用いて貫通口を形成した、シリコン基板の基本的な製造工程を示す為の断面模式図である。
【００２１】
図１−（Ａ）に示されるようにシリコンの母材１を用意する。なお、母材１は主面が｛１００｝面である。
【００２２】
次に、図１−（Ｂ）に示すように、図１−（Ａ）で示されたシリコンの母材１ａの一方の面としての裏面１０１に、シリコンの酸化膜４を形成する。シリコンの酸化膜４はＣＶＤ法によって堆積膜として設けてもよいし、シリコンの母材１ａを熱酸化して表層に酸化膜４を形成してもよい。これによって裏面１０１に酸化膜４が設けられたシリコンの基板１（シリコン基板１とも記載する。）が得られる。熱酸化の場合には表面１０２上にも酸化膜５が設けられた状態となる。
【００２３】
このとき表面シリコン基板１の裏面１０１側には、貫通口６形成時のマスクとなるシリコンの酸化膜４をエッチングするためのパターン化された樹脂層７を形成しておく。この樹脂層７はポリエーテルアミド等で設けることができる。
【００２４】
次に、図１−（Ｃ）に示すように、樹脂層７をマスクとしてシリコンの酸化膜４をエッチングして、酸化膜４に開口部１１を形成する。
【００２５】
次に、図１−（Ｄ）に示すように、開口部１１から本発明のエッチング用の液体組成物を用いて基板１のシリコンをエッチングする。エッチングは、シリコンの｛１００｝面に対して優先的に進み、基板１の表面１０２の方向に進行する、表面１０２上の酸化膜５は、液体組成物にエッチングされる速度が小さく、被エッチング領域が酸化膜５となったらエッチングを終了する。以上により｛１１１｝面Ｓが側面に現れ、基板１を貫通する貫通口６が形成される。
【００２６】
次に、図１−（Ｅ）に示すように、シリコン基板１の表面のシリコンの酸化膜５を除去し、図３の状態の基板を得る。
【００２７】
このあと、樹脂層７、酸化膜４をそれぞれエッチング等で除去してもよい。
【００２８】
図４は本発明に係る液体吐出ヘッドの一例を示す模式的斜視図であり、一部を切り欠いて内部の様子も示した図である。図４に示されるように、液体吐出ヘッドは、エネルギー発生素子３が所定のピッチで２列並んで形成された液体吐出ヘッド用基板としてのシリコンの基板１を有している。基板１上には、流路１２及びエネルギー発生素子３の上方に開口する液体の吐出口１０が流路形成部材を成す被覆樹脂層９により形成されており、液体の供給口６０から各吐出口１０に連通する液体の流路上部を形成している。また、シリコンの異方性エッチングによって形成された液体供給口６０が、エネルギー発生素子３の２つの列の間に開口されている。この液体吐出ヘッドは、供給口６０を介して流路内に充填された液体に、エネルギー発生素子３がよって生気される圧力を加えることによって、吐出口１０から液滴を吐出させる。また、裏面には酸化膜４が形成されている。液体吐出ヘッドは、被記録媒体にインクを付着させることにより記録を行うインクジェット記録ヘッド、カラーフィルター製造用インクジェットヘッド等に応用可能である。
【００２９】
図２を用いて、液体吐出ヘッドに使用される液体吐出ヘッド用基板の製造方法を説明する。
【００３０】
図２−（Ａ）から（Ｅ）は、図４におけるＢ−Ｂ’を通り基板に垂直な断面で、各工程を見た場合の切断面図であり、本発明の液体吐出ヘッドの基本的な製造工程を示す為の断面模式図である。なお、後述する流路、吐出口の形成は必須工程ではないが、本説明では、液体吐出ヘッド用基板の製造に伴って、流路、吐出口を形成する製造方法を例にとり説明を行う。
【００３１】
図２−（Ａ）に示される面方位が｛１００｝の単結晶シリコンの基板１の第１の面である表面上には、犠牲層２、発熱抵抗体等の液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子３が複数個配置されている。エネルギー発生素子３とシリコン基板のシリコン部との間には熱酸化膜等の絶縁膜（不図示）が形成されている。また基板１の第２の面である裏面にはインク供給口６０を形成するためのマスクとなるシリコンの酸化膜４を形成した。エネルギー発生素子３の配線や、駆動する為の半導体素子は不図示である。犠牲層２、その他の素子や配線を保護膜５で覆う。エネルギー発生素子３を覆うことも可能である。犠牲層２はアルミ、ポリシリコン等、保護膜５は、シリコンの酸化物、シリコンの窒化物、シリコンの炭化物等で形成される。基板１の裏面にはシリコンの酸化膜４をエッチングするための樹脂層７を、パターニングで予め形成しておく。
【００３２】
次に、図２−（Ｂ）に示すように、図１−（Ａ）で示された基板１上に流路１２の型材になるポジレジスト８を塗布し、塗布後に露光、現像を行う。次に、被覆樹脂層９をスピンコート等により塗布、紫外線やＤｅｅｐＵＶ等による露光、現像を行って吐出口１０を形成した。この工程は、必ずしもこの段階で行う必要はない。
【００３３】
次に図２−（Ｃ）に示すように樹脂層７をマスクとして、ウェットエッチングにより開口部１１を形成する。
【００３４】
次に図２−（Ｄ）に示すように、本発明のエッチング液体組成物を用いて基板１のシリコンをエッチングする。被エッチング領域は、基板表面方向に進行し、犠牲層２に到達する。犠牲層２が本発明の液体組成物に速やかに溶解可能である場合は、そのままエッチングを継続させることができる。以上のようにして基板１を貫通する供給口６０を形成する。
【００３５】
このあと、樹脂層７を除去するがこれは必要に応じて行えばよい。
【００３６】
次に図２−（Ｅ）に示すように保護膜５をエッチングした後、型材であるポジレジスト８を除去し、型材の被覆材である被覆樹脂層９を熱硬化させる。
以上の工程によりノズル部が形成されたシリコン基板１を、ダイシングソー等により切断分離、チップ化して液体吐出ヘッドを得る。その後、エネルギー発生素子３を駆動させる為の電気的接合を行った後、インク供給の為の支持部材（タンクケース）を接続する。支持部材に裏面を接続する前に、必要に応じて酸化膜を除去してもかまわない。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を示し本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
シリコン異方性エッチング液体組成物として、表１の実施例１から５のエッチング液体組成物を用意し、その特性を調べた。
まず、実施例１では、アルカリ性有機化合物の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと略記）５重量％、無機アルカリ化合物として水酸化セシウム（以下ＣｓＯＨと略記）１０重量％を含有する水溶液（シリコン異方性エッチング液体組成物）を調製した。そして、この実施例１のエッチング液体組成物に、エッチング速度測定用のシリコンウエハサンプルを８０℃で１時間浸漬した。超純水にてリンス後、乾燥を行い、シリコンの１００面方向およびシリコンの１１１面方向へのエッチング量を測定し、エッチング速度を求めた。また、同一組成のエッチング液体組成物を用いてシリコンの酸化膜を成膜したウエハを使用し、同様にシリコンの酸化膜のエッチング速度を求めた。
【００３９】
（実施例２）
実施例２では、エッチング液体組成物として、水溶液中のＴＭＡＨの含有濃度が５重量％、ＣｓＯＨの含有濃度が１重量％である水溶液を調製した。実施例１と同じ条件でシリコンウエハサンプルと、シリコンの酸化膜を成膜したウエハを用いてエッチングを行い、シリコンエッチング速度を調べるとともに、シリコンの酸化膜のエッチング速度を測定した。
【００４０】
（実施例３）
実施例３では、エッチング液体組成物として、水溶液中のＴＭＡＨの含有濃度が２５重量％、ＣｓＯＨの含有濃度が４０重量％である水溶液を調製した。そして、実施例１と同様にして各エッチング速度を測定した。
【００４１】
（実施例４）
実施例４では、エッチング液体組成物として、水溶液中のＴＭＡＨの含有濃度が５重量％、ＣｓＯＨの含有濃度が４０重量％である水溶液を調製した。そして、そして、実施例１と同様にして各エッチング速度を測定した。
【００４２】
（実施例５）
実施例５では、エッチング液体組成物として、ＴＭＡＨの含有濃度が２５重量％、ＣｓＯＨの含有濃度が１重量％である水溶液を調製した。そして、実施例１と同様にして各エッチング速度を測定した。
【００４３】
（実施例６）
実施例６では、エッチング液体組成物として、水溶液中のＴＭＡＨの含有濃度が２重量％、ＣｓＯＨの含有濃度が１重量％である水溶液を調製した。そして、実施例１と同様にして各エッチング速度を測定した。
実施例１〜６のエッチング液体組成物についてエッチング速度を測定した結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
比較のため、表２に示すように、アルカリ性有機化合物に添加する無機アルカリ化合物として、水酸化カリウム（以下ＫＯＨと略記する）を用いてシリコン異方性エッチング液体組成物として調製し、その特性を調べた。
エッチング液体組成物として、ＴＭＡＨの含有濃度が２５重量％、ＫＯＨの濃度が４０重量％であるエッチング液体組成物を調製した。そして、このエッチング液体組成物を用いて、上記実施例１と同じ条件でシリコンウエハサンプルとシリコンの酸化膜を成膜したウエハを用いてエッチングを行い、シリコンエッチング速度と、シリコンの酸化膜のエッチング速度を測定した。その結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例２）
比較のため、表２に示すように、アルカリ性有機化合物に添加する無機アルカリ化合物として、水酸化カリウム（以下ＫＯＨと略記する）を用いてシリコン異方性エッチング液体組成物として調製し、その特性を調べた。具体的にはエッチング液体組成物として、ＴＭＡＨの含有濃度が５重量％、ＫＯＨの含有濃度が１０重量％であるエッチング液体組成物を調製した。そして、このエッチング液体組成物を用いて、上記実施例１と同じ条件でシリコンウエハサンプルとシリコンの酸化膜を成膜したウエハを用いてエッチングを行い、シリコンエッチング速度と、シリコンの酸化膜のエッチング速度を測定した。その結果を表２に示す。
【００４６】
表１に示すように、実施例のエッチング液体組成物を用いた場合、シリコンの酸化膜に比べて、シリコンを選択的に、高いエッチング速度でエッチングすることが可能であることが確認された。
【００４７】
実施例の組成物は比較例と比較してシリコン酸化膜のエッチング速度が比較例よりも著しく小さい。よって実施例の液体組成物はシリコンを酸化膜に対してより選択的にエッチングすることができる。
【００４８】
これは、シリコン酸化膜内での拡散速度が大きいカリウムイオンが含まれる比較例の液体組成物に対して、実施例の液体組成物にはイオン半径が大きくシリコン酸化膜内での拡散速度が小さいセシウムイオンが含まれているからである。
【００４９】
上述のように、本発明によれば、シリコンのエッチング速度が速く、かつエッチングマスクに多用されるシリコンの酸化膜をエッチングする能が小さい、シリコン異方性エッチング液体組成物を提供することが可能になる。そして、本発明のエッチング液体組成物を用いることにより、シリコン微細加工の効率を大きく向上させることができる。
【００５０】
よって、本発明は、シリコンウエハなどの微細加工を行う技術分野に広く適用することが可能である。
【００５１】
【表１】
2011176298.tif 000003
【００５２】
【表２】
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【００５３】
次に、本発明のエッチング液体組成物を用いてシリコンデバイスの製造方法について、詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００５４】
（シリコン基板に貫通口を形成する実施例）
図１を用いて、本発明のエッチング液体組成物を用いてシリコン基板に貫通口を形成する方法について、実施例を詳細に説明する。
【００５５】
図１−（Ａ）から（Ｅ）は、本発明のエッチング液体組成物を用いて貫通口を形成したシリコン基板の基本的な製造工程を示す為の断面模式図である。
【００５６】
図１−（Ａ）に示されるようにシリコンの母材１ａを用意する。
【００５７】
次に、図１−（Ｂ）に示すように、図１−（Ａ）で示されたシリコンの母材１ａの表裏に、熱酸化膜形成方法によりシリコンの酸化膜４を形成した。形成条件は、熱処理温度が１０００℃、処理時間は６０分、Ｈ２／Ｏ２の混合ガスを用いた。その後、シリコン基板１の裏面に、樹脂層７をパターニングで形成した。樹脂層７にはポリエーテルアミドを用いた。
【００５８】
次に図１−（Ｃ）に示すように樹脂層７をマスクとして、シリコンの基板１の裏面にあるシリコンの酸化膜４をＢＨＦによりエッチングを行い、開口部１１を形成した。なお、開口部１１は反応性イオンエッチング技術を利用したドライエッチング装置を用いて形成することも可能である。
【００５９】
次に図１−（Ｄ）に示すように、本発明のエッチング液体組成物を用いてエッチングを行い、貫通口６を形成した。エッチング液体組成物としては、アルカリ性有機化合物のＴＭＡＨを５重量％、無機アルカリ化合物としてＣｓＯＨを１０重量％含有するシリコン異方性エッチング液体組成物を調製した。エッチング液の温度は８０℃とし、エッチングを行うが、ＣｓＯＨを添加したことによりシリコンのエッチング速度は、添加しないＴＭＡＨ単体のシリコン異方性エッチング液体組成物より、１．４から１．９倍になった。
【００６０】
次に、図１−（Ｅ）に示すように、シリコン基板１上面のシリコンの酸化膜５を除去して、貫通口６が形成されたシリコン基板が完成する。
【符号の説明】
【００６１】
１  シリコン基板
４  シリコンの酸化膜
６  貫通口
７  樹脂層
１１  開口部
６０  供給口
【図１】
2011176298.tif 000005
【図２】
2011176298.tif 000006
【図３】
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【図４】
2011176298.tif 000008