(57)【要約】【解決手段】高エネルギー線又は熱に感応し、一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤を含む化学増幅型レジスト材料。2011013479.tif 000073（Ｒは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基。Ｒ’はＨ又はトリフルオロメチル基。Ａ1はエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、カーボネート結合のいずれかを示す。ｎは１〜３の整数。）【効果】本発明の光酸発生剤より生ずる酸は、スルホネートに嵩高い環式構造で酸拡散を抑制しつつ、直鎖状炭化水素基の存在によって適度な機動性も有していることから、適度な酸拡散挙動を示す。また、レジスト材料中の樹脂類との相溶性もよく、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤はデバイス作製工程に問題なく使用でき、解像性能、ＬＷＲ、露光余裕度といった問題も解決できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【化１】
2011013479.tif 000068
（式中、Ｒは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する、置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。Ｒ’は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ａ1はエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、カーボネート結合のいずれかを示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩。
【化２】
2011013479.tif 000069
（式中、Ｒは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する、置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。Ｒ’は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ａ1はエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、カーボネート結合のいずれかを示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩。
【化３】
2011013479.tif 000070
（式中、Ｒは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する、置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。Ｒ’は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ａ1はエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、カーボネート結合のいずれかを示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ8は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｐは０（零）又は１、ｑは１〜５の整数を示す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で示されるヨードニウム塩。
【化４】
2011013479.tif 000071
（式中、Ｒは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する、置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。Ｒ’は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ａ1はエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、カーボネート結合のいずれかを示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ8は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｐは０（零）又は１、ｑは１〜５の整数を示す。）
【請求項５】
ベース樹脂、酸発生剤、クエンチャー及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項１記載の一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
【請求項６】
ベース樹脂、請求項１記載の一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤、クエンチャー及び有機溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸の作用によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】
ベース樹脂が、下記一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項５記載のレジスト材料。
【化５】
2011013479.tif 000072
（式中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｂは単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の二価の有機基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を示す。）
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、前記露光を屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、露光を屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料の光酸発生剤等として好適に用いられる新規光酸発生剤、これを用いたレジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７  （２００４）参照）。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
【０００６】
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われている。これらのパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は既にＫｒＦレジスト材料として開発されてきたものであり、例えば、特許文献１：特開２０００−１２２２９６号公報や特許文献２：特開平１１−２８２１６８号公報には、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。また新規な酸発生剤として、特許文献３〜５：特開２００２−２１４７７４号公報、特開２００３−１４０３３２号公報、米国特許第２００２／１９７５５８号明細書においてパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸が発生する酸発生剤が提案されている。
【０００７】
一方でパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。米国環境庁（ＥＰＡ）は最重要新規利用規則（Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  Ｎｅｗ  Ｕｓｅ  Ｒｕｌｅ）にＰＦＯＳ関連の１３物質を制定し、同７５物質にもフォトレジスト分野における利用は免除項目となっているものの制定を行った。更にパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体の１８３物質にも最重要新規利用規則の適用が提案されている。
【０００８】
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献６：特表２００４−５３１７４９号公報には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホネートを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献７：特開２００４−２２５２号公報には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、特許文献３：特開２００２−２１４７７４号公報には、合成方法の記載が無いものの、明細書中にはジフルオロスルホ酢酸アルキルエステル（１−（アルコキシカルボニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホネート）、ジフルオロスルホ酢酸アミド（１−カルバモイル−１，１−ジフルオロメタンスルホンネート）などを有する光酸発生剤が開示され、更に、特許文献８：特開２００５−２６６７６６号公報には、パーフルオロアルキレンジスルホニルジフルオリドから誘導されるスルホニルアミド構造を有する部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する化合物を含有する感光性組成物が開示されている。
【０００９】
しかし、上記特許文献の物質は、共にフッ素置換率は下げられているものの、基本骨格が分解し難い炭化水素骨格であり、エステル基等の容易に分解可能な置換基を持たないため分解性に乏しく、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、更にフッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。
【００１０】
光酸発生剤の分解性や酸強度以外にも課題は多くある。例えば、近年パターンレイアウトの微細化が進み、パターン線幅の揺らぎ（ラインウィズスラフネス、ＬＷＲ）が問題になってきている。例えば、ＬＳＩ回路製造工程のゲート電極部の加工において、ＬＷＲが悪いとリーク電流等の問題を引き起こしトランジスタの電気特性を劣化させてしまう。ＬＷＲの原因として様々な要因が考えられている。主な原因としてベース樹脂と現像液との親和性が悪いこと、つまりベース樹脂の現像液に対する溶解性が悪いことが挙げられる。従来から用いられているカルボン酸保護基は嵩高い三級アルキル基であり、疎水性が高いために概して溶解性が悪い。特に微細な溝を形成するような高い解像性を要求される場合においては、ＬＷＲが大きいために寸法が不均一となってしまう。従来から知られているＬＷＲ低減策としては、光酸発生剤の添加量を増やすこと（非特許文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．１９，  Ｎｏ．３，  ２００６，  ３２７−３３４）等が挙げられる。しかし、その際は露光量依存性、マスク忠実性、パターン矩形性といった特性が極端に悪化する場合があり、その効果は十分なレベルではない。光酸発生剤においては、単に増量するだけでなく、均一に分散していることがＬＷＲを改善する上で重要となる。
【００１１】
更に、回路線幅の縮小に伴い、レジスト材料においては、酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、又は酸拡散の抑制が必要となる。
【００１２】
特許文献９：特開２００７−１４５７９７号公報には、トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネ−トなどの炭素数１〜２０のアルカンカルボニルオキシあるいはアレーンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネ−トが開示されているが、拡散性の制御及び低ＬＷＲの達成にはまだ不十分である。
【００１３】
なお、特許文献１０：特開２００７−１６１７０７号公報や特許文献１１：特開２００８−６９１４６号公報には、多環式炭化水素基を有する部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が開示されているが、こちらも十分なレジスト性能を発現するには至っておらず、またいずれの光酸発生剤も、不安定なジフルオロ酢酸のエステルであることから、該光酸発生剤を含んだレジスト材料において、保存安定性が懸念される。
【００１４】
また、実際のデバイス作製の際にはある程度の露光量のずれがあり得るため、露光量が多少ずれた時でもほぼ同一のパターン形状を保つ露光余裕度を持つことが求められている。パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、解像性の劣化を伴わなず、ＬＷＲの改善策や露光余裕度を有することが必要とされているのである。
【００１５】
更に、液浸露光においては、露光後のレジストウエハー上に微少な水滴が残ることによる欠陥に起因するレジストパターン形状の不良、現像後のレジストパターンの崩壊やＴ−ｔｏｐ形状化といった問題点があり、液浸リソグラフィーにおいても、現像後に良好なレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０００−１２２２９６号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２１６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献４】特開２００３−１４０３３２号公報
【特許文献５】米国特許第２００２／１９７５５８号明細書
【特許文献６】特表２００４−５３１７４９号公報
【特許文献７】特開２００４−２２５２号公報
【特許文献８】特開２００５−２６６７６６号公報
【特許文献９】特開２００７−１４５７９７号公報
【特許文献１０】特開２００７−１６１７０７号公報
【特許文献１１】特開２００８−６９１４６号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７  （２００４）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．１９，  Ｎｏ．３，  ２００６，  ３２７−３３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
光酸発生剤の発生酸としては、レジスト材料中の酸不安定基を切断するのに十分な酸強度があること、レジスト材料中で保存安定性が良好であること、レジスト材料中で適当な拡散があること、揮発性が少ないこと、水への溶出が少ないこと、現像後、剥離後の異物が少ないこと、リソグラフィー用途終了後は環境に負荷をかけずに良好な分解性を持つこと等が望まれるが、従来の光酸発生剤から発生した酸はこれらを満足していない。
更に、従来の光酸発生剤を用いたレジスト材料では、解像性の劣化を伴わず、ＬＷＲ、露光余裕度の問題を解決できない。
【００１９】
本発明は、上記従来の光酸発生剤の問題点を解決したもので、特にＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出を抑えることができ、かつ液浸露光特有の異物の生成を抑え、ＬＷＲ、露光余裕度の問題を満足し、有効に使用し得るなど、レジスト材料の光酸発生剤として好適な新規光酸発生剤、これを用いたレジスト材料、並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、下記の特定の構造を有する化合物が化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として、上記課題に対して有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、下記の新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【化１】
2011013479.tif 000002
（式中、Ｒは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する、置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。Ｒ’は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ａ1はエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、カーボネート結合のいずれかを示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
請求項２：
下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩。
【化２】
2011013479.tif 000003
（式中、Ｒは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する、置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。Ｒ’は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ａ1はエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、カーボネート結合のいずれかを示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
請求項３：
下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩。
【化３】
2011013479.tif 000004
（式中、Ｒは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する、置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。Ｒ’は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ａ1はエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、カーボネート結合のいずれかを示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ8は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｐは０（零）又は１、ｑは１〜５の整数を示す。）
請求項４：
下記一般式（４）で示されるヨードニウム塩。
【化４】
2011013479.tif 000005
（式中、Ｒは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する、置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。Ｒ’は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ａ1はエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、カーボネート結合のいずれかを示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ8は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｐは０（零）又は１、ｑは１〜５の整数を示す。）
請求項５：
ベース樹脂、酸発生剤、クエンチャー及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項１記載の一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
請求項６：
ベース樹脂、請求項１記載の一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤、クエンチャー及び有機溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸の作用によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項７：
ベース樹脂が、下記一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項５記載のレジスト材料。
【化５】
2011013479.tif 000006
（式中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｂは単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の二価の有機基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を示す。）
請求項８：
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、前記露光を屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、露光を屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の光酸発生剤より生ずる酸は、スルホネートに嵩高い環式構造で酸拡散を抑制しつつ、直鎖状炭化水素基の存在によって適度な機動性も有していることから、適度な酸拡散挙動を示す。また、レジスト材料中の樹脂類との相溶性もよく、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤はデバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程に問題なく使用でき、解像性能、ＬＷＲ、露光余裕度といった問題も解決できる。更にはＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少なく、欠陥も抑えることができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際には、β位のアシルオキシ基、又はアルキルカーボネート基がアルカリ加水分解されるため、より低分子量で低蓄積性のフッ素化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】合成例１−３１のＰＡＧ−Ａの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図２】合成例１−３１のＰＡＧ−Ａの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３】合成例１−３２のＰＡＧ−Ｂの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図４】合成例１−３２のＰＡＧ−Ｂの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図５】合成例１−３３のＰＡＧ−Ｃの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図６】合成例１−３４のＰＡＧ中間体１の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図７】合成例１−３４のＰＡＧ中間体１の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図８】合成例１−３５のＰＡＧ−Ｄの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図９】合成例１−３５のＰＡＧ−Ｄの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１０】合成例１−３６のＰＡＧ−Ｅの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１１】合成例１−３６のＰＡＧ−Ｅの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
光酸発生剤
本発明の光酸発生剤は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等に代表される化合物であり、これは紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生し、化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として有効である。
【化６】
2011013479.tif 000007
（式中、Ｒは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する、置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。Ｒ’は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ａ1はエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、カーボネート結合のいずれかを示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
【００２５】
ここで、上記一般式（１）におけるＲは、芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する置換又は非置換の一価の炭化水素基を示し、置換基としては、カルボニル基、水酸基、カルボン酸等の極性基などが挙げられる。本発明の光酸発生剤は、Ｒにバルキーな構造を持たせ、更にｎを１〜３の整数とすることによって、即ちバルキーなアシル基とスルホ基の間にエチレン基、プロピレン基あるいはブチレン基を介することによって、かさ高い構造にも拘わらず適度なモビリティーを有する。故に本発明の光酸発生剤は適度な酸拡散能を有し、結果としてこの光酸発生剤を用いたレジスト材料は解像性能、露光余裕度、ＬＷＲといった諸特性を同時に改善することができ、微細加工に適している。ｎが０の場合はモビリティーが不足し、望みの性能が発現せず、また、ｎが４以上の場合は原料入手容易性、合成法の困難さ等の観点から現実的でない。合成法の詳細に関しては後述する。
【００２６】
Ｒとして具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基、４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−９−イル基、２−（アダマンチル−１−カルボニルオキシ）−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−９−イル４−オキソアダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基，３−メトキシフェニル基，２−メトキシフェニル基，４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基，３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基，３−メチルフェニル基，４−メチルフェニル基，４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基，４−ｎ−ブチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニル−２−オキソエチル基，２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基，２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００２７】
特に好ましくはＲがアダマンチル基を有するものであり、この場合、本発明の光酸発生剤を用いたレジスト材料の酸拡散抑制能は高く、解像性や露光余裕度等をより改善することができ、同時にＬＷＲを低減することができる。
【００２８】
また、Ｒが更にカルボニル基や水酸基、あるいはカルボン酸のような極性基を有している場合、優れた露光余裕度及びＬＷＲを示す。これは、レジスト材料のベース樹脂中に多く含まれる極性ユニットと親和性を持ち、結果としてＰＡＧがポリマーマトリックス中に均一に分散することに起因すると考えられる。
【００２９】
Ａ1はエステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−Ｏ−ＣＯＯ−）のいずれかを示す。好ましくは、エステル結合あるいはエーテル結合である。
【００３０】
上記一般式（１）で示されるスルホン酸として、具体的には下記のものを例示できるが、本発明の光酸発生剤より発生する酸はこれらに限定されるものではない。
【化７】
2011013479.tif 000008
【００３１】
【化８】
2011013479.tif 000009
【００３２】
本発明における大きな特徴の一つとして挙げられるのは、Ｒで示される構造を後述する手法により、容易に種々変更できることである。即ち構造改変の自由度が高く、アシル基の改変により諸特性の調整が容易に可能となる。従って露光条件、ポリマーの種類や組成等に合わせてその時に最適なＲの構造を有する光酸発生剤を選択することができる。
【００３３】
スルホニウム塩
本発明に係るスルホニウム塩は、下記一般式（２）で示されるものである。
【化９】
2011013479.tif 000010
（式中、Ｒ、Ａ1、ｎ、Ｒ’は上記と同様である。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００３４】
上記一般式（２）におけるＲ、Ａ1、ｎ、Ｒ’は上記と同様である。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、これらの環状構造を形成する基としては、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等の二価の有機基が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基、４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニ��フェニル基等が挙げられる。
【００３５】
より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、５−フェニルジベンゾチオフェニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム等が挙げられる。更には４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は後述する高分子量体の構成成分のモノマーとして用いることができる。
【００３６】
更に、本発明に係るスルホニウム塩として、特に下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
【化１０】
2011013479.tif 000011
（式中、Ｒ、Ａ1、ｎ、Ｒ’は上記と同様である。Ｒ8は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｐは０（零）又は１、ｑは１〜５の整数を示す。）
【００３７】
上記一般式（３）におけるＲ、Ａ1、ｎ、Ｒ’は上記の通りである。Ｒ8−（Ｏ）p−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。Ｒ8としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、更にｐ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。ｐは０（零）又は１である。ｑは１〜５の整数であり、好ましくは１である。
【００３８】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム）、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００３９】
ヨードニウム塩
本発明は、ヨードニウム塩をも提供するが、本発明のヨードニウム塩は、下記一般式（４）で示されるものである。
【化１１】
2011013479.tif 000012
（式中、Ｒ、Ａ1、ｎ、Ｒ’、Ｒ8、ｐ、ｑは上記と同様である。）
【００４０】
上記一般式（４）におけるＲ、Ａ1、ｎ、Ｒ’、Ｒ8、ｐ、ｑは上記の通りである。Ｒ8−（Ｏ）p−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【００４１】
ここで、本発明の上記一般式（２）で示されるスルホニウム塩について、まずＲ’が水素原子である場合の合成方法について述べる。
【００４２】
まず、トリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを調製する。以下にその製法を示す。
２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールとカルボン酸クロリドとの反応で２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアルカンカルボキシレート、あるいは２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアレーンカルボキシレートを得て、次いで亜二チアン酸ナトリウムなどの硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素などの酸化剤によりスルフィン酸をスルホン酸に変換する。
【化１２】
2011013479.tif 000013
（上記式中、Ｒ9はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００４３】
エステル化、ハロゲン化アルカンからスルフィン酸ナトリウム化、スルホン酸化は公知であるが、後者二つの処方は特開２００４−２２５２号公報などに詳しい。
得られたスルホン酸ナトリウムとスルホニウム塩化合物のイオン交換反応により目的のスルホニウム塩を得ることができる。イオン交換反応は特開２００７−１４５７９７号公報などに詳しい。
【化１３】
2011013479.tif 000014
（上記式中、Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ9は上記と同意である。Ｘ-は対アニオンであり、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-等のハライド、硫酸アニオン、メチル硫酸アニオン等の硫酸又はアルキル硫酸アニオン、アセテート、ベンゾエート等のカルボン酸アニオン、メタルスルホネート、プロパンスルホネート等のアルカンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のアレーンスルホネート、ヒドロキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。）
【００４４】
更には、上記のように導入されたＲ9ＣＯ−で示されるアシル基をエステル加水分解あるいは加溶剤分解することにより、トリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを合成することができる。下記に工程の概略を示す。
【化１４】
2011013479.tif 000015
（上記式中、Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ9は上記と同意であり、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００４５】
この処方により、先のアニオン合成時の条件（亜二チアン酸ナトリウムなどの硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素などの酸化剤によりスルフィン酸をスルホン酸に変換する。）に対しＲ9が不安定な置換基である場合も、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートより導入することができる。
また、一般式（３）で示されるスルホニウム塩、一般式（４）で示されるヨードニウム塩も同様に合成することができる。
【００４６】
原料のスルホニウム塩やヨードニウム塩は、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｇｒｏｕｐ  Ｐａｒｔ  １  Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．１７  Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８．５３．５５７１−５５７３あるいは特開平８−３１１０１８号公報、特開平９−１５８４８号公報、特開２００１−１２２８５０号公報、特開平７−２５８４６号公報、特開２００１−１８１２２１号公報、特開２００２−１９３８８７号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等を参考に合成することができる。また、重合可能な置換基としてアクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有するオニウムカチオンは、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等記載の方法で、既存のヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムハライドを塩基性条件下でアクリロイルクロリドあるいはメタクリロイルクロリドと反応させることで合成できる。
【００４７】
以上のように合成されるトリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを、下記一般式（５）で示されるカルボン酸ハライドと塩基性条件下にて反応させることにより、本発明の上記一般式（２）で示される光酸発生剤を合成することができる。
Ｒ−Ａ1−（ＣＨ2）n−ＣＯＣＸ1          （５）
（式中、Ｒ、Ａ1、ｎは上記と同様である。Ｘ1はハロゲン原子を示す。）
【００４８】
別法として、トリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを塩基性条件下でクロロアルキルカルボン酸ハライドと反応させることにより、２−（ハロアルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネ−トを調製し、これを下記一般式（６）で示される化合物と反応させることにより、本発明の上記一般式（２）で示される光酸発生剤のうち、Ａ1がエステル結合あるいはエーテル結合である化合物を合成することもできる。
Ｒ−（ＣＯ）mＯＭ                        （６）
（式中、Ｒは上記と同様である。Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムを示す。ｍは０又は１を示す。）
【００４９】
次に、本発明の上記一般式（２）で示されるスルホニウム塩について、Ｒ’がトリフルオロメチル基である場合の合成方法について述べる。
【００５０】
トリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの代わりにトリフェニルスルホニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートを合成し、その後はＲ’が水素原子である場合と同様の手法を用いることで、本発明の上記一般式（２）において、Ｒ’がトリフルオロメチル基である光酸発生剤を合成することができる。
【００５１】
なお、トリフェニルスルホニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートの合成については、特開２００７−１４５８０４号公報を参照することができる。
【００５２】
本発明の上記一般式（１）で示される光酸発生剤の合成法は、前述の通りであるが、あくまでも製法の一つであり、本発明において何ら限定されるものではない。
【００５３】
本発明は、第１には、高エネルギー線照射により上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤を提供する。第２には、化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として有用なスルホニウム塩、ヨードニウム塩を提供し、第３には、高エネルギー線照射により上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤及び酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有するレジスト材料を提供するものであり、これらレジスト材料はポジ型又はネガ型として用いることができる。解像性などの点から、中でもポジ型レジスト材料がより好ましく用いられる。
【００５４】
この場合、ポジ型レジスト材料としては、上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤に加え、
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤
必要により、更に
（Ｃ）本発明に係る光酸発生剤以外の酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【００５５】
また、ネガ型レジスト材料としては、上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤に加え、
（Ａ’）アルカリ現像液に可溶なベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
必要により、更に
（Ｃ）本発明に係る光酸発生剤以外の酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有するものが好ましい。
【００５６】
以下、各成分につき詳細に説明する。
まず、本発明に係る光酸発生剤は、上記（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対し０．１〜８０質量部、特に１〜４０質量部の割合で配合することが好ましい。配合量が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時に異物の問題が起きる可能性がある。
【００５７】
（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合は、下記一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
【００５８】
【化１５】
2011013479.tif 000016
（式中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｂは単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の二価のアルキレン基等の有機基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を示す。）
【００５９】
上記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。Ｘは酸不安定基を示す。
酸不安定基Ｘとしては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）及び（Ｌ２−２）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００６０】
【化１６】
2011013479.tif 000017
【００６１】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００６２】
【化１７】
2011013479.tif 000018
【００６３】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００６４】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００６５】
式（Ｌ２−２）において、
【化１８】
2011013479.tif 000019
は下記の基であり、ＲL04は上記と同意である。
【化１９】
2011013479.tif 000020
（式中、破線は結合手を示す。Ｗは酸素原子あるいはＣＨ2を示し、Ｍ’は１〜３の整数である。）
【００６６】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。
【００６７】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００６８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２０】
2011013479.tif 000021
【００６９】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００７０】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００７１】
上記式（Ｌ２−２）の酸不安定基としては、具体的には、
９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基
等が例示できる。
【００７２】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００７３】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２１】
2011013479.tif 000022
【００７４】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００７５】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２２】
2011013479.tif 000023
【００７６】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２３】
2011013479.tif 000024
【００７７】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化２４】
2011013479.tif 000025
【００７８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２５】
2011013479.tif 000026
【００７９】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００８０】
前記一般式（１１）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。（メタ）アクリル酸エステルのみを示しているが上記式（Ｌ−２）又は（Ｌ−２−２）で示される二価の連結基を介したものを用いてもよい。
【００８１】
【化２６】
2011013479.tif 000027
【００８２】
【化２７】
2011013479.tif 000028
【００８３】
【化２８】
2011013479.tif 000029
【００８４】
【化２９】
2011013479.tif 000030
【００８５】
【化３０】
2011013479.tif 000031
【００８６】
【化３１】
2011013479.tif 000032
【００８７】
前記一般式（１２）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化３２】
2011013479.tif 000033
【００８８】
前記一般式（１３）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。なお、酸不安定基を有する繰り返し単位も存在する。具体的には上記酸不安定基として説明した式（Ｌ２−２）と重複するが、ラクトン単位として使用してもよいし、酸不安定基を有する単位として用いてもよい。
【化３３】
2011013479.tif 000034
【００８９】
【化３４】
2011013479.tif 000035
【００９０】
【化３５】
2011013479.tif 000036
【００９１】
また、下記一般式（５Ｌ−１）のものも好適に用いることができる。
【化３６】
2011013479.tif 000037
【００９２】
ここで、上記一般式（５Ｌ−１）中のＲ11は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。より好ましくはメチル基である。Ｒ5'は水素原子又はＣＯ2Ｒ5''を示す。Ｒ5''は水素原子、ハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｗ’はＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。Ｍ’は１〜３の整数である。
【００９３】
Ｒ5''として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、及び下記の基等が例示できる。
【００９４】
【化３７】
2011013479.tif 000038
（ここで、破線は結合手を示す。）
【００９５】
この中でＲ5''として好ましくはメチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基等が挙げられる。Ｗ’として好ましくはＣＨ2が挙げられる。
【００９６】
上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマーとして、具体的には下記のものを例示できる。
【００９７】
【化３８】
2011013479.tif 000039
（式中、Ｒ11は上記と同様である。）
【００９８】
【化３９】
2011013479.tif 000040
（式中、Ｒ11は上記と同様である。）
【００９９】
【化４０】
2011013479.tif 000041
（式中、Ｒ11は上記と同様である。）
【０１００】
なお、上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマー類でＭ’＝１の化合物に関しては特開２００８−０３１２９８号公報に詳しい。また、Ｍ’＝２の化合物に関してはＭ’＝１の化合物における原料のクロロアセチルクロリドを３−クロロプロピニルクロリドに、Ｍ’＝３の化合物に関してはＭ’＝１の化合物における原料のクロロアセチルクロリドをクロロ酪酸クロリドにすることで同様に合成ができる。
【０１０１】
前記一般式（１４）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化４１】
2011013479.tif 000042
【０１０２】
【化４２】
2011013479.tif 000043
【０１０３】
前記一般式（１５）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化４３】
2011013479.tif 000044
【０１０４】
本発明に係る高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１０５】
なお、本発明に係る上記高分子化合物は、ＡｒＦあるいはＥＵＶリソグラフィー露光のリソグラフィー用途として好ましいが、ＫｒＦリソグラフィー、電子線リソグラフィーなどにも適用可能である。
【０１０６】
本発明のレジスト材料をＫｒＦ、電子線リソグラフィー用途として使用する場合、好ましいベース樹脂としては、下記一般式（２１）〜（２５）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができ、更に上述した一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有していてもよい。
【化４４】
2011013479.tif 000045
（式中、Ｒ11、Ｘは上記と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
【０１０７】
上記一般式（２１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては、種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１０８】
前記一般式（２１）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４５】
2011013479.tif 000046
【０１０９】
上記一般式（２４）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの置換位置は任意であるが、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でも６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンが好ましく用いられる。
【０１１０】
更に、上記一般式（２１）〜（２５）で示される繰り返し単位のいずれか１種に加えて上記一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位の中で、特に上記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有するものを好ましく用いることができる。
【０１１１】
上記一般式（２１）〜（２５）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する高分子化合物には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１１２】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【０１１３】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（１１）〜（１５）、及び／又は（２１）〜（２５）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％含有し、必要に応じ、（ＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜１００モル％未満、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％含有することができる。
【０１１４】
なお、本発明のポジ型の化学増幅型レジスト材料のベース樹脂として用いる高分子化合物は、上記式（１１）又は式（２１）の繰り返し単位を有するものが必須である。更に好ましくは式（１１）かつ式（１２）かつ式（１３）、又は式（２１）かつ式（２２）の繰り返し単位を有し、更に式（２３）又は式（２５）の繰り返し単位を有する高分子化合物である。
【０１１５】
本発明の高分子化合物の製造は、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【０１１６】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１１７】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１１８】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１１９】
また、上記重合方法により製造した高分子化合物の酸不安定基の一部あるいは全部を脱保護し、後述するネガ型材料に用いることができる。更には酸不安定基を脱保護した高分子化合物に再び酸不安定基を導入し、重合時に導入した酸不安定基とは異なる置換基を導入することもできる。
【０１２０】
例えば４−エトキシエトキシスチレン及びその他の重合性化合物をラジカル重合により高分子化合物とし、次いで酢酸、ピリジニウムトシレートなどによりエトキシエトキシ基を外し、ポリヒドロキシスチレンとのコポリマーとすることができる。これはネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることができる。また、上記コポリマーのヒドロキシスチレン単位をジｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、種々ビニルエーテルなどと反応させることにより重合時の酸不安定基（エトキシエトキシ基）とは異なる酸不安定基を導入することができる。
【０１２１】
また、上述した高分子化合物（なお、これらの高分子化合物を以下では本発明に係る高分子化合物と称する場合がある）以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ｖ）ポリヒドロキシスチレン誘導体などを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１２２】
ｉ）のポリ（メタ）アクリル酸誘導体は上記一般式（１１）〜（１５）などの組み合わせによる高分子化合物であり、ｖ）のポリヒドロキシスチレン誘導体は上記一般式（２１）〜（２５）の組み合わせ、及び（１１）〜（１５）、（２１）〜（２５）の組み合わせによる高分子化合物である。これら高分子化合物の酸不安定基にかかわる単位、例えば上記一般式（１１）及び／又は（２１）の１種又は２種以上の単量体単位の含有割合は０モル％を超え８０モル％以下である。好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。これら高分子化合物の酸不安定基以外にかかわる単位、例えば上記一般式（１２）〜（１５）及び／又は（２２）〜（２５）の１種又は２種以上の単量体単位は０モル％以上１００モル％未満であるが、含有する場合は２０モル％以上１００モル％未満が好ましく、より好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％である。
【０１２３】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。
【０１２４】
本発明に係る高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明に係る高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１２５】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている。有機溶剤の使用量は、目標膜厚などに応じて設定すべきものであるが、おおむねベース樹脂１００質量部に対して２００〜１５，０００質量部、特に４００〜８，０００質量部が好適である。
【０１２６】
本発明の光酸発生剤の他に、必要に応じて（Ｃ）成分として本発明の光酸発生剤以外の酸発生剤を合わせて添加してもかまわない。（Ｃ）成分の光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらは特開２００８−１３３４４８号公報、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２３号公報、特開２００８−８０４７４号公報などに詳しい。
【０１２７】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、前述のフッ素置換されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
【０１２８】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｃ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜８０質量部、特に０．１〜４０質量部が好適である。（Ｃ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｃ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２９】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ８．  ４３−４４，  ４５−４６  （１９９５）、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ９．  ２９−３０  （１９９６）において記載されている。
【０１３０】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１３１】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２０質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる場合がある。
【０１３２】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分のクエンチャーを１種又は２種以上配合することができる。
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１３３】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
【０１３４】
クエンチャーの具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６３］に記載されている。
【０１３５】
特に好ましく用いられるクエンチャーは第三級アミンであり、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（２−メトキシエトキシエチル）アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、トリス［２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１３６】
更に、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］イミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、４−［２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−メトキシ酢酸２−ピペリジノエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、酪酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−ピペリジノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−ピペリジノエチル、安息香酸２−モルホリノエチル、安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−ピペリジノエチル、４−メトキシ安息香酸２−モルホリノエチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−フェニル安息香酸２−ピペリジノエチル、４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル、４−フェニル安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチルなどが例示される。
【０１３７】
なお、クエンチャーの配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部が好適である。配合量が０．０１質量部より少ないと配合効果がなく、２０質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１３８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｅ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３９】
界面活性剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されている。また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１４０】
【化４６】
2011013479.tif 000047
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ’’、Ｂ’’、Ｃ’’、ｍ’’、ｎ’’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては、下記のものが挙げられる。
【化４７】
2011013479.tif 000048
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
【０１４１】
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’’は０〜３の整数、ｎ’’は１〜４の整数であり、ｍ’’とｎ’’の和はＲの価数を示し２〜４の整数である。Ａ’’は１、Ｂ’’は２〜２５の整数、Ｃ’’は０〜１０の整数を示す。好ましくはＢ’’は４〜２０の整数を示し、Ｃ’’は０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号明細書などに詳しい。
【０１４２】
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び上記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１４３】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１４４】
本発明のレジスト材料には、水を用いた液浸露光において特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【０１４５】
上記高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
【０１４６】
本発明の高分子化合物を化学増幅ネガ型レジスト材料に用いる場合には、酸架橋剤により架橋構造可能な置換基を有する繰り返し単位を有することが必要である。より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン（置換位置は任意である）、ヒドロキシビニルナフタレン（置換位置は任意である）に由来する繰り返し単位などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１４７】
また、上記高分子化合物以外にもアルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。
例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素加（ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１４８】
本発明の高分子化合物とそれ以外のアルカリ可溶性樹脂との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１４９】
なお、上記アルカリ可溶性樹脂は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１５０】
また、（Ｆ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【０１５１】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の（Ｆ）成分の酸架橋剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部、特に５〜１５質量部が好適である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の高分子化合物（ベース樹脂）、酸発生剤、有機溶剤及びクエンチャーであるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて界面活性剤、架橋剤、更に溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１５３】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光量は、光露光であれば１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、また電子線露光であれば、０．１〜２０μＣ／ｃｍ2程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１５４】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１５５】
フォトマスクブランクス上で上述のレジストパターン形成を実施し、フォトマスクを製造する場合、特にクロム系材料を最表面の材料として持つフォトマスクブランクスの加工に用いると、レジストパターンが基板依存性の影響を受けにくいため、本発明のパターン形成方法を有利に適用できる。また、モリブデン−珪素化合物をはじめとする珪素に酸素や窒素を含有する材料の上でレジストパターンの形成を行った場合にも、高解像性、経時安定性が得られるため、信頼性の高いフォトマスクの製造を行うことができる。
【０１５６】
上述のレジストパターンをエッチングマスクとしたフォトマスクブランクスの加工は公知のいずれの方法を用いてもよいが、最表面がクロム系化合物の場合には酸素を含有する塩素系ドライエッチングを用い、最表面が遷移金属−珪素化合物の場合にはフッ素系ドライエッチングを用いることが一般的である。
【実施例】
【０１５７】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１５８】
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を、２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の反応に用いた。
【０１５９】
［合成例１−２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成
合成例１−１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０１６０】
［合成例１−３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例１−１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０１６１】
［合成例１−４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例１−１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０１６２】
［合成例１−５］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム臭化物の合成
合成例１−１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０１６３】
［合成例１−６］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（０．５モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（０．２５モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を、３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い、再度氷冷して水２５０ｇを滴下し、反応を停止した。この反応液を、ジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。
【０１６４】
［合成例１−７］ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成
チオアニソール６．２ｇ（０．０５モル）とジメチル硫酸６．９ｇ（０．０５５モル）を室温で１２時間撹拌した。反応液に水１００ｇとジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
【０１６５】
［合成例１−８］フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド８８．２ｇ（０．４４モル）、テトラヒドロチオフェン３９．１ｇ（０．４４モル）をニトロメタン２２０ｇに溶解し、室温で４時間撹拌を行った。反応液に水８００ｇとジエチルエーテル４００ｇを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
【０１６６】
［合成例１−９］２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの合成
ピバル酸クロリドと２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールをＴＨＦ中で混合、氷冷した。トリエチルアミンを加え、通常の分液操作と溶剤留去を行い、ピバル酸＝２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルを得た。次いで亜二チアン酸ナトリウムによりスルフィン酸ナトリウム化、過酸化水素による酸化を行い、目的の２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムを得た。
カルボン酸エステルの合成は公知であり、またアルキルハライドからのスルフィン酸、スルホン酸の合成は公知である。後者は例えば特開２００４−２２５２号公報などに記載されている。
【０１６７】
［合成例１−１０］トリフェニルスルホニウム−２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの合成
２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（純度６３％）１５９ｇ（０．３７モル）とトリフェニルスルホニウム＝ヨージド１３２ｇ（０．３４モル）をジクロロメタン７００ｇと水４００ｇに溶解させた。分離した有機層を水２００ｇで３回洗浄し、有機層を濃縮した。残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、目的物を白色結晶として得た。収量１６４ｇ（収率９５％）
【０１６８】
［合成例１−１１］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの合成
２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（純度７０％）２０ｇ（０．０５２モル）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ブロミド水溶液２１７ｇ（０．０５２モル）をジクロロメタン１５０ｇに溶解させた。分離した有機層を水５０ｇで３回洗浄し、有機層を濃縮した。残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、目的物を白色結晶として得た。収量２６ｇ（収率７９％）
【０１６９】
［合成例１−１２］トリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ１］
トリフェニルスルホニウム−２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート２４３．５ｇ（０．４８モル）をメタノール７６０ｇに溶解し、氷冷した。水酸化ナトリウム水溶液〔水酸化ナトリウム４０ｇを水１２０ｇに溶解したもの〕を、５℃を超えない温度で滴下した。室温で８時間熟成を行い、１０℃を超えない温度で希塩酸（１２規定塩酸９９．８ｇと水２００ｇ）を加えて反応を停止し、メタノールを減圧除去した。ジクロロメタン１，０００ｇを加え、飽和食塩水３０ｇで３回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジイソプロピルエーテル１Ｌを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た。収量１８７ｇ（純度７８％、換算収率７８％）
得られた目的物（ＰＡＧ１）の構造を下記に示す。
【０１７０】
【化４８】
2011013479.tif 000049
【０１７１】
［合成例１−１３］トリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ１］
トリフェニルスルホニウム−２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート５０．９ｇ（０．１モル）をメタノール２００ｇに溶解し、氷冷した。２８質量％ナトリウムメトキシド・メタノール溶液２．０ｇを加えて、室温で２４時間熟成を行い、１０℃を超えない温度で１２規定塩酸１．０ｇを加えて反応を停止し、メタノールを減圧除去した。ジクロロメタン２５０ｇを加え、無機塩を濾過後、濾液を濃縮し、残渣にジイソプロピルエーテル１５０ｇを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た。収量４２ｇ（純度９９％、換算収率９９％）
【０１７２】
［合成例１−１４〜１−２０］
合成例１−２〜１−８で調製したスルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を用いる以外は合成例１−１０及び合成例１−１２と同様にして目的物を合成した。これらのオニウム塩（ＰＡＧ２〜ＰＡＧ８）を下記に示す。
【０１７３】
【化４９】
2011013479.tif 000050
【０１７４】
［合成例１−２１］２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの合成
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパン−２−イル  ベンゾエート１０．０ｇを水７２ｇに分散させ、亜硫酸水素ナトリウム１２．０ｇを加えて１００℃で１４時間反応を行った。反応液を放冷後、トルエンを加えて分液操作を行い、分取した水層に飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて析出した白色結晶を濾別した。この結晶を少量の飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧乾燥を行うことで目的の２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを得た［白色結晶５．８５ｇ（収率４３％）］。
【０１７５】
［合成例１−２２］トリフェニルスルホニウム−２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートの合成
合成例１−１のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液０．０１１モル相当の水溶液と合成例１−９で合成した２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ナトリウム３．６ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン５０ｇ中で撹拌した。有機層を分取し、水５０ｇで３回有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル２５ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶４．５ｇ（収率７５％）］。
【０１７６】
［合成例１−２３］トリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートの合成［ＰＡＧ９］
合成例１−１０のトリフェニルスルホニウム−２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート３４．４ｇをメタノール７２ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。そこへ５％水酸化ナトリウム水溶液５４．０ｇを１０℃を超えない温度で滴下した。この温度で４時間熟成した後、１０℃を超えない温度で１２規定塩酸６．８ｇを加えて反応停止し、メタノールを減圧除去した。ジクロロメタン２７０ｇを加え、水４０ｇで３回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル６０ｇを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶２４．３ｇ（収率８５％）］。目的物（ＰＡＧ９）の構造を下記に示す。
【０１７７】
【化５０】
2011013479.tif 000051
【０１７８】
［合成例１−２４〜１−３０］
合成例１−２〜１−８で調製したスルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を用いる以外は合成例１−２２及び合成例１−２３と同様にして目的物を合成した。これらのオニウム塩（ＰＡＧ１０〜ＰＡＧ１６）を下記に示す。
【０１７９】
【化５１】
2011013479.tif 000052
【０１８０】
［合成例１−３１］トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）酢酸＝１−（ジフルオロスルホメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルの合成［ＰＡＧ−Ａ］
１−アダマンタンカルボン酸とクロロ酢酸ｔ−ブチルエステルにより、２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルエステルを調製し、酸による脱保護とオキザリルクロリドにより２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）酢酸クロリドを合成した。
合成例１−２３のトリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート９．８ｇ（０．０２モル）、トリエチルアミン２．２ｇ（０．０２２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（０．００２モル）をジクロロメタン４０ｇに溶解し氷冷した。上述した２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）酢酸クロリド５．６ｇ（０．０２２モル）を、５℃を超えない温度で添加し、室温で１時間撹拌した。１２規定塩酸３ｇと水１０ｇから調製した希塩酸水溶液を加えた後に、メチルイソブチルケトン８０ｇと水２０ｇを加えて有機層を分取し、次いでこの有機層を水５０ｇで２回洗浄し、溶剤を減圧留去した。残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化を行い、目的物を得た［白色結晶１２．０ｇ（収率８４％）］。融点１１０〜１１１℃。目的物の構造を下記に示す。
【０１８１】
【化５２】
2011013479.tif 000053
【０１８２】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１及び図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９３３、２９０８、２８５４、１７８７、１７３５、１４７６、１４４８、１３７３、１３２４、１２６６、１２４９、１２１６、１１７７、１１０５、１０９４、１０７１、９９５、９３８、８３５、７５１、６８４、６４２、５７８、５５２、５３５、５０５
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-４４９（（Ｃ11Ｈ15Ｏ2‐ＣＨ2ＣＯ2）ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１８３】
ＰＡＧ９、即ちトリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートの代わりに、ＰＡＧ１１〜ＰＡＧ１６のいずれかを用い、それ以外は合成例１−３１と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ−Ａのカチオン種が４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかにかわった化合物を合成することができる。
【０１８４】
［合成例１−３２］トリフェニルスルホニウム  ２−（４−オキソ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）酢酸＝１−（ジフルオロスルホメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルの合成［ＰＡＧ−Ｂ］
４−オキソ−１−アダマンタンカルボン酸とクロロ酢酸ｔ−ブチルエステルにより、２−（４−オキソ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルエステルを調製し、酸による脱保護とオキザリルクロリドにより２−（４−オキソ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）酢酸クロリドを合成した。
この酸クロライド３．１ｇ（０．０１モル）とトリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート４．９ｇ（０．０１モル）、塩化メチレン２０ｇの混合溶液に、トリエチルアミン１．１ｇ（０．０１モル）、４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（０．００２モル）、塩化メチレン５．０ｇの混合溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。その後、５％塩酸１１ｇを加えて反応を停止した。反応液の有機層を分取し、次いでこの有機層を水２０ｇで洗浄し、ジクロロメタンを減圧留去した。残渣にメチルイソブチルケトン３０ｇ、希アンモニア水１５ｇを加え、有機層を分取し、次いでこの有機層を水２０ｇで洗浄し、メチルイソブチルケトンを減圧留去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、その後減圧乾燥を行うことで目的物を得た［無色オイル６．８ｇ（収率９４％）］。目的物の構造を下記に示す。
【０１８５】
【化５３】
2011013479.tif 000054
【０１８６】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図３及び図４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（塩化メチレン、ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９３６、２８６２、１７８８、１７３８、１７２１、１４７６、１４４７、１３７３、１２５１、１２１７、１１７６、１１０２、１０７０、９９５、７５０、６８５、６４２。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-４６３（（Ｃ11Ｈ13Ｏ3‐ＣＨ2ＣＯ2）ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１８７】
ＰＡＧ９、即ちトリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートの代わりに、ＰＡＧ１０〜１６のいずれかを用い、それ以外は合成例１−３２と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ−Ｂのカチオン種が４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかにかわった化合物を合成することができる。
【０１８８】
［合成例１−３３］トリフェニルスルホニウム  ２−（４−オキソ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）酢酸＝１，１−ジフルオロスルホエチルの合成［ＰＡＧ−Ｃ］
合成例１−３２と同様にして２−（４−オキソ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）酢酸クロリドを合成した。
この酸クロライド３．１ｇ（０．０１モル）とトリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート４．３ｇ（０．０１モル）、塩化メチレン２０ｇの混合溶液に、トリエチルアミン１．１ｇ（０．０１モル）、４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（０．００２モル）、塩化メチレン５．０ｇの混合溶液を滴下し、室温で６時間撹拌した。その後、５％塩酸１１ｇを加えて反応を停止した。反応液の有機層を分取し、次いでこの有機層を水２０ｇ、更に希アンモニア水で洗浄し、ジクロロメタンを減圧留去した。残渣にメチルイソブチルケトン３０ｇを加え、残存している水をメチルイソブチルケトンと共に共沸除去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、その後減圧乾燥を行うことで目的物を得た［無色オイル５．１ｇ（収率７７％）］。目的物の構造を下記に示す。
【０１８９】
【化５４】
2011013479.tif 000055
【０１９０】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図５に示す。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３９５（（Ｃ11Ｈ13Ｏ3‐ＣＨ2ＣＯ2）ＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１９１】
ＰＡＧ１、即ちトリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの代わりに、ＰＡＧ２〜ＰＡＧ８のいずれかを用い、それ以外は合成例１−３３と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ−Ｃのカチオン種が４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかにかわった化合物を合成することができる。
【０１９２】
［合成例１−３４］トリフェニルスルホニウム  ２−（４−クロロブチリルオキシ）−１，１−ジフルオロスルホエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ中間体１］
トリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ２−ヒドロキシエタンスルホネート６．３４ｇ（０．０１５モル）、クロロ酪酸クロリド１．９ｇ（０．０１３モル）、アセトニトリル３２ｇの混合溶液に、ピリジン１．４２ｇ（０．０１８モル）を滴下し、室温で４時間撹拌した。その後、１２規定塩酸３ｇと水３０ｇから調製した希塩酸水溶液を加えて反応溶液を濃縮した。濃縮後ジクロロメタン３０ｇを加え有機層を分取し、次いでこの有機層を水２０ｇで洗浄し、ジクロロメタンを減圧留去した。残渣にメチルイソブチルケトン２０ｇを加え、メチルイソブチルケトンを減圧留去した。得られた残渣にエーテルを加えることでデカンテーションを行い、真空乾燥して目的物を得た［褐色オイル６．５２ｇ（収率８７％）］。目的物の構造を下記に示す。
【０１９３】
【化５５】
2011013479.tif 000056
【０１９４】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図６及び図７に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４３６、３０６２、１７４５、１４７７、１４４８、１２５５、１１７８、１１３２、１１０５、９９７、９４６、７５０、６８４、６４２、５５１、５２４、５０３
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-２６５（ＣＨ2（ＯＣＯ−Ｃ3Ｈ6Ｃｌ）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１９５】
［合成例１−３５］トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）ブタン酸＝１，１−ジフルオロスルホエチルの合成［ＰＡＧ−Ｄ］
合成例１−３４で得られたトリフェニルスルホニウム  ２−（２−クロロブチルオキシ）−１，１−ジフルオロスルホエタンスルホネート９．７ｇ（０．０２モル）、アダマンタン−１−カルボン酸ナトリウム４．５ｇ（０．０２モル）、ヨウ化ナトリウム０．６ｇ（０．００４モル）、ジメチルホルムアミド６０ｇを加え、９０℃で１５時間加熱撹拌した。反応液を室温に戻した後、水１５０ｇとジクロロメタン３００ｇを加えて有機層を分取し、水洗を行い、次いで希塩酸で洗浄した後、再び水洗を行った。洗浄後の有機層を減圧留去し、残渣にメチルイソブチルケトン３０ｇを加え、残存している水をメチルイソブチルケトンと共に共沸除去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、その後減圧乾燥を行うことで目的物を得た［褐色オイル１１．９ｇ（収率９６％）］。目的物の構造を下記に示す。
【０１９６】
【化５６】
2011013479.tif 000057
【０１９７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図８及び図９に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（塩化メチレン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９０４、２８５１、１７４３、１７１５、１４７６、１４４６、１３２３、１２３２、１１８２、１１５９、１１２９、１１０２、１０７３、９９４、９４６、７４７、６８２、６３６
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-４０９（（Ｃ14Ｈ21Ｏ2‐ＣＯ2）ＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１９８】
ＰＡＧ１、即ちトリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの代わりに、ＰＡＧ２〜ＰＡＧ８のいずれかを用い、それ以外は合成例１−３４、１−３５と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ−Ｄのカチオン種が４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかにかわった化合物を合成することができる。
【０１９９】
［合成例１−３６］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）酢酸＝１−（ジフルオロスルホメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルの合成［ＰＡＧ−Ｅ］
１−アダマンタンカルボン酸とクロロ酢酸ｔ−ブチルエステルにより、２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルエステルを調製し、酸による脱保護とオキザリルクロリドにより２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）酢酸クロリドを合成した。
合成例１−２４の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  ２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート１０．９ｇ（０．０２モル）、トリエチルアミン２．２ｇ（０．０２２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（０．００２モル）をジクロロメタン４０ｇに溶解し氷冷した。上述した２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）酢酸クロリド５．６ｇ（０．０２２モル）を、５℃を超えない温度で添加し、室温で１時間撹拌した。１２規定塩酸３ｇと水１０ｇから調製した希塩酸水溶液を加えた後に、メチルイソブチルケトン８０ｇと水２０ｇを加えて有機層を分取し、次いでこの有機層を水５０ｇで２回洗浄し、溶剤を減圧留去した。残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、目的物を得た［無色オイル１１．９ｇ（収率７８％）］。目的物の構造を下記に示す。
【０２００】
【化５７】
2011013479.tif 000058
【０２０１】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１０及び図１１に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９６５、２９０６、２８５３、１７９９、１７８８、１７３５、１４７７、１４４６、１３６８、１２４６、１２１６、１１７４、１１０４、１０９２、１０７０、９９３、８３４、７４９、６８４、６４０
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+３１９（（Ｃ4Ｈ9）Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-４４９（（Ｃ11Ｈ15Ｏ2‐ＣＨ2ＣＯ2）ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０２０２】
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１（Ｐ−０１）の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸＝３−ヒドロキシ−１−アダマンチル７．１ｇとメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル１１．０ｇとメタクリル酸＝４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル６．７ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．９ｇをメチルエチルケトン７２．８ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下８０℃で撹拌したメチルエチルケトン２０．７ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液を４００ｇのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、メチルエチルケトン４５ｇとヘキサン１９５ｇの混合溶媒で二回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記ポリマー１（Ｐ−０１）で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は２３．６ｇ、収率は９５％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０２０３】
【化５８】
2011013479.tif 000059
【０２０４】
［合成例２−２〜２４］ポリマー２〜２４（Ｐ−０２〜Ｐ−２４）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例２−１と同様の手順により、下記表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜５に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。
【０２０５】
［合成例２−２５〜２８］ポリマー２５〜２８（Ｐ−２５〜Ｐ−２８）の合成
上述した処方により得られたポリマー２１〜２４をメタノール、ＴＨＦ混合溶剤に溶解し、シュウ酸を加えて４０℃で脱保護反応を行った。ピリジンにて中和処理した後に通常の再沈精製を行うことによりヒドロキシスチレン単位を有する高分子化合物を得た。
【０２０６】
［合成例２−２９〜３１］ポリマー２９〜３１（Ｐ−２９〜Ｐ−３１）の合成
ポリマー２６に酸性条件下でエチルビニルエーテルあるいは塩基性条件下で１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンを反応させて目的のポリマー２９を得た。同様の手法でポリマー２６よりポリマー３１を、ポリマー２５よりポリマー３０を得た。
【０２０７】
合成例２−２５〜３１のポリヒドロキシスチレン誘導体の脱保護と保護に関しては特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報などに詳しい。
【０２０８】
【表１】
2011013479.tif 000060
【０２０９】
【表２】
2011013479.tif 000061
【０２１０】
【表３】
2011013479.tif 000062
【０２１１】
【表４】
2011013479.tif 000063
【０２１２】
【表５】
2011013479.tif 000064
【０２１３】
［実施例１−１〜２０及び比較例１−１〜４］
レジスト材料の調製
上記で製造したポリマーをベース樹脂として用い、本発明の光酸発生剤、クエンチャー、及び溶剤を下記表６に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料（Ｒ−０１〜２０）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２１〜２４）を得た。なお、溶剤はすべて、界面活性剤として後述のオムノバ社製界面活性剤（界面活性剤−１）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０２１４】
なお、表６において、溶剤及びクエンチャー、比較例で用いた光酸発生剤、酸架橋剤は下記の通りである。
ＰＧＭＥＡ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ    ：シクロヘキサノン
ＥＬ        ：乳酸エチル
Ｂａｓｅ−１：ラウリン酸２−モルホリノエチル
Ｂａｓｅ−２：トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン
ＰＡＧ−α  ：トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＰＡＧ−β  ：トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ
）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（
特開２００７−１４５７９７号公報記載化合物）
ＴＭＧＵ    ：１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリル
界面活性剤−１：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセ
タン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル共重合物（オムノバ社製）
【０２１５】
【表６】
2011013479.tif 000065
【０２１６】
［実施例２−１〜１６、比較例２−１〜３］
解像性、露光余裕度及びラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の評価：ＡｒＦ露光
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上に、本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜１６）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２１〜２３）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて６０秒間ベークし、１００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、６０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０２１７】
レジスト材料の評価は、８０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（ｎｍ）を評価レジストの解像度とした。露光余裕度の評価は、上記最適露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光余裕度が良好である。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、８０ｎｍラインアンドスペースのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を測定した。結果を表７に示す。
【０２１８】
【表７】
2011013479.tif 000066
【０２１９】
表７の結果より、本発明のレジスト材料が解像性、露光余裕度に優れ、ラインウィズスラフネスが小さく、精密な微細加工に適していることが確認された。
【０２２０】
［実施例３−１〜４、比較例３−１］
解像性の評価：ＥＢ露光
本発明のレジスト材料（Ｒ−１７〜２０）、及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２４）を、ＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒素クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１００℃で６００秒間プリベークして、８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ヶ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０２２１】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１００℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０２２２】
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、１００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察し、矩形か否かを目視にて判定した。真空中のＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）を評価するには、電子線露光装置により露光した後、２４時間真空に引かれた装置内に放置し、その後にＰＥＢ及び現像を行った。得られた１００ｎｍのラインアンドスペースのＥｏｐにおける線幅を、露光後すぐにベークした時の線幅と比較し、その差を［ｎｍ］表示した。評価結果を表８に示す。
【０２２３】
【表８】
2011013479.tif 000067
【０２２４】
表８中の結果から、本発明のレジスト材料が、ＥＢ露光においても、解像性能、真空中のＰＥＤに優れることが確認された。従って、ポリヒドロキシスチレン誘導体を用いたＥＵＶリソグラフィー、ＫｒＦリソグラフィーなどでも同様に機能することが期待できる。
【図１】
2011013479.tif 000074
【図２】
2011013479.tif 000075
【図３】
2011013479.tif 000076
【図４】
2011013479.tif 000077
【図５】
2011013479.tif 000078
【図６】
2011013479.tif 000079
【図７】
2011013479.tif 000080
【図８】
2011013479.tif 000081
【図９】
2011013479.tif 000082
【図１０】
2011013479.tif 000083
【図１１】
2011013479.tif 000084
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月26日(2010.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
Ｒとして具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基、４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−９−イル基、２−（アダマンチル−１−カルボニルオキシ）−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−９−イル、４−オキソアダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基，３−メトキシフェニル基，２−メトキシフェニル基，４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基，３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基，３−メチルフェニル基，４−メチルフェニル基，４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基，４−ｎ−ブチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニル−２−オキソエチル基，２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基，２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
本発明の光酸発生剤の他に、必要に応じて（Ｃ）成分として本発明の光酸発生剤以外の酸発生剤を合わせて添加してもかまわない。（Ｃ）成分の光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらは特開２００８−１３３４４８号公報、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−８０４７４号公報などに詳しい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７５】
［合成例１−２２］トリフェニルスルホニウム−２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートの合成
合成例１−１のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液０．０１１モル相当の水溶液と合成例１−２１で合成した２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ナトリウム３．６ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン５０ｇ中で撹拌した。有機層を分取し、水５０ｇで３回有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル２５ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶４．５ｇ（収率７５％）］。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
［合成例１−２３］トリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートの合成［ＰＡＧ９］
合成例１−２２のトリフェニルスルホニウム−２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート３４．４ｇをメタノール７２ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。そこへ５％水酸化ナトリウム水溶液５４．０ｇを１０℃を超えない温度で滴下した。この温度で４時間熟成した後、１０℃を超えない温度で１２規定塩酸６．８ｇを加えて反応停止し、メタノールを減圧除去した。ジクロロメタン２７０ｇを加え、水４０ｇで３回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル６０ｇを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶２４．３ｇ（収率８５％）］。目的物（ＰＡＧ９）の構造を下記に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０４】
［合成例２−２〜２４］ポリマー２〜２４（Ｐ−０２〜Ｐ−２４）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、下記表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜５に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１２】
【表５】
2011013479.tif 000085
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２０】
［実施例３−１〜４、比較例３−１］
解像性の評価：ＥＢ露光
本発明のレジスト材料（Ｒ−１７〜２０）、及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２４）を、装置ＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒素クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１００℃で６００秒間プリベークして、８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ヶ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。