(57)【要約】【課題】加熱時に黄変などが生じない無溶剤型の透明硬化性含フッ素樹脂組成物を提供する。【解決手段】エーテル型側鎖を有する水酸基含有構造単位（１）を含む水酸基含有含フッ素重合体と、（ｂ）不飽和カルボン酸またはその酸ハライドとをエステル化反応に供して得られる不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）が、アクリル系単量体（II）に溶解している耐熱性透明無溶剤型硬化性含フッ素樹脂組成物。【選択図】図３
2011195626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（１）：
【化１】
2011195626.tif 000033
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、フッ素原子または水素原子；Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは１〜３の整数；Ｒ1は水酸基を少なくとも１個含有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合および／またはエステル結合を含んでいてもよい）で表される水酸基含有構造単位（１）を含む水酸基含有含フッ素重合体と、
（ｂ）不飽和カルボン酸またはその酸ハライドと
をエステル化反応に供して得られる不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）が、アクリル系単量体（II）に溶解している耐熱性透明無溶剤型硬化性含フッ素樹脂組成物。
【請求項２】
水酸基含有含フッ素重合体（ａ）が、式（１ａ）：
【化２】
2011195626.tif 000034
（式中、Ｚは１価の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含有する炭化水素基、Ｙは２価の有機基または単結合；ｍは０〜５の整数）で表わされる含フッ素アリルエーテル構造単位を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
不飽和カルボン酸（ｂ）が、式（４）：
ＣＸ11Ｘ12＝ＣＸ13−（Ｒ3）c−ＣＯＭ
（式中、Ｘ11およびＸ12は同じかまたは異なり、フッ素原子または水素原子；Ｘ13は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；Ｍは−ＯＨまたはハロゲン原子；Ｒ3は２価の有機基；ｃは０または１）で表わされる化合物である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）式（１）：
【化３】
2011195626.tif 000035
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、フッ素原子または水素原子；Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは１〜３の整数；Ｒ1は水酸基を少なくとも１個含有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合および／またはエステル結合を含んでいてもよい）で表される水酸基含有構造単位（１）を含む水酸基含有含フッ素重合体と、（ｂ）不飽和カルボン酸またはその酸ハライドとをエステル化反応させた後、精製によって不純物を除去し、６０℃以下の条件で乾燥して得られた不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）を、アクリル系単量体（II）に溶解させることを特徴とする耐熱性透明無溶剤型硬化性含フッ素樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
水酸基含有含フッ素重合体（ａ）が、式（１ａ）：
【化４】
2011195626.tif 000036
（式中、Ｚは１価の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含有する炭化水素基、Ｙは２価の有機基または単結合；ｍは０〜５の整数）で表わされる含フッ素アリルエーテル構造単位を含む請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
不飽和カルボン酸（ｂ）が、式（４）：
ＣＸ11Ｘ12＝ＣＸ13−（Ｒ3）c−ＣＯＭ
（式中、Ｘ11およびＸ12は同じかまたは異なり、フッ素原子または水素原子；Ｘ13は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；Ｍは−ＯＨまたはハロゲン原子；Ｒ3は２価の有機基；ｃは０または１）で表わされる化合物である請求項４または５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
波長４００〜８００ｎｍの領域の光線透過率が８０％以上である請求項７記載の硬化物。
【請求項９】
光学素子用の封止部材である請求項７または８記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱時に黄変などが生じない無溶剤型の透明硬化性含フッ素樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素ポリマーを用いた硬化性樹脂組成物としては、エチレン性炭素−炭素二重結合を含む含フッ素アクリロイル基を側鎖に有するエステル結合で重合体主鎖に結合した硬化性含フッ素重合体を用い、これを有機溶剤に溶解した溶剤型組成物が反射防止膜材料として有用であることが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
また、特許文献２では、水酸基含有含フッ素共重合体と非フッ素系のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをエステル化反応させて得られる不飽和基含有含フッ素重合体を用いているが、最終的には有機溶媒中でアクリル系単量体とグラフト重合させている。
【０００４】
この溶剤型硬化性含フッ素樹脂組成物に対して、溶剤を使用しない無溶剤型の硬化性含フッ素樹脂組成物も提案されている（特許文献３、４、５および６）。
【０００５】
特許文献３、４および５に記載されている無溶剤型の硬化性含フッ素樹脂組成物に用いる硬化性の含フッ素重合体は、（Ａ）フッ素原子および水酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物であり、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する側鎖が重合体主鎖とウレタン結合で結合されているものである。
【０００６】
特許文献６には、水酸基含有含フッ素共重合体と非フッ素系のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させて得られる不飽和基含有含フッ素重合体をアクリル系単量体などの反応性希釈剤で希釈してなる活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０２／１８４５７号パンフレット
【特許文献２】特公昭５９−４６９６４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２５１０４号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０９３７７６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００８／０９９７８２号パンフレット
【特許文献６】特開昭６４−５１４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３、４および５に記載されている硬化性の含フッ素重合体は、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する側鎖が重合体主鎖とウレタン結合で結合されているので、耐熱性（黄変など）の点での改善が求められる。
【０００９】
特許文献６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において使用されている水酸基含有含フッ素共重合体は、含フッ素構造単位としてテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン単位であり、含フッ素構造単位中には水酸基を有していない。水酸基は、かかるフルオロオレフィン単位と共重合可能な炭化水素系のモノマー単位に入っている。そのため、水酸基を多くしようとした場合、必然的にフッ素含有率が低下してしまい、フッ素樹脂本来のもつ特徴が損なわれるといった課題があった。また、少量の水酸基の場合では、本来の目的である、架橋構造中の架橋点自体が減少し、物性を損なっていた。さらに、含フッ素構造単位としてのテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン単位は、アクリルとの相溶性が非常に悪く透明性を損ないやすいなどの点で更なる改善が望まれる。
【００１０】
本発明は、加熱時に黄変などが生じない無溶剤型の透明硬化性含フッ素樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（ａ）式（１）：
【化１】
2011195626.tif 000003
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、フッ素原子または水素原子；Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは１〜３の整数；Ｒ1は水酸基を少なくとも１個含有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合および／またはエステル結合を含んでいてもよい）で表される水酸基含有構造単位（１）を含む水酸基含有含フッ素重合体と、
（ｂ）不飽和カルボン酸またはその酸ハライドと
をエステル化反応に供して得られる不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）が、アクリル系単量体（II）に溶解している耐熱性透明無溶剤型硬化性含フッ素樹脂組成物に関する。
【００１２】
水酸基含有含フッ素重合体（ａ）としては、式（１ａ）：
【化２】
2011195626.tif 000004
（式中、Ｚは１価の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含有する炭化水素基、Ｙは２価の有機基または単結合；ｍは０〜５の整数）で表わされる含フッ素アリルエーテル構造単位を含むことが好ましい。
【００１３】
また不飽和カルボン酸（ｂ）としては、式（４）：
ＣＸ11Ｘ12＝ＣＸ13−（Ｒ3）c−ＣＯＭ
（式中、Ｘ11およびＸ12は同じかまたは異なり、フッ素原子または水素原子；Ｘ13は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；Ｍは−ＯＨまたはハロゲン原子；Ｒ3は２価の有機基；ｃは０または１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、前記式（１）、さらには式（１ａ）で表される水酸基含有構造単位（１）を含む含フッ素重合体（ａ）と、不飽和カルボン酸またはその酸ハライド（ｂ）、さらには式（４）で示される不飽和カルボン酸またはその酸ハライドとをエステル化反応させた後、精製によって不純物を除去し、６０℃以下の条件で乾燥して得られた不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）を、アクリル系単量体（II）に溶解させることを特徴とする本発明の耐熱性透明無溶剤型硬化性含フッ素樹脂組成物の製造方法にも関する。
【００１５】
また、本発明は、本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、加熱時に黄変などが生じない無溶剤型の透明硬化性含フッ素樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】参考例１において測定したポリマーへの温度の影響を示すグラフである。
【図２】実施例１２において高温保持試験に供した硬化フィルムの光透過率のグラフである。
【図３】実施例１２における高温保持試験前後の硬化フィルムの写真である。
【図４】比較例３において高温保持試験に供した硬化フィルムの光透過率のグラフである。
【図５】比較例３における高温保持試験前後の硬化フィルムの写真である。
【図６】実施例１３において高温長期間保持試験に供した硬化フィルムの光透過率のグラフである。
【図７】比較例４において高温長期間保持試験に供した硬化フィルムの光透過率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の耐熱性透明無溶剤型硬化性含フッ素樹脂組成物は、
前記式（１）で表される水酸基含有構造単位（１）を含む水酸基含有含フッ素重合体と、
（ｂ）不飽和カルボン酸またはその酸ハライドと
をエステル化反応に供して得られる不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）が、アクリル系単量体（II）に溶解している。
【００１９】
以下、各成分について説明する。
【００２０】
（Ｉ）不飽和基含有含フッ素重合体
不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）は、前記式（１）で表わされる水酸基含有含フッ素重合体（ａ）と不飽和カルボン酸またはその酸ハライド（ｂ）とをエステル化反応に供して得られる。
【００２１】
（ａ）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体（ａ）は、式（１）：
【化３】
2011195626.tif 000005
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、フッ素原子または水素原子；Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは１〜３の整数；Ｒ1は水酸基を少なくとも１個含有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合および／またはエステル結合を含んでいてもよい）で表される水酸基含有構造単位（１）を含む水酸基含有含フッ素重合体（ａ）が、アクリル系単量体（II）との相溶性が高い点、フッ素含有率が高くなる点から用いられる。
【００２２】
また、少なくとも１つのフッ素原子をＸ1〜Ｘ5およびＲ1のいずれかに含む水酸基含有含フッ素構造単位であることが、エステル化反応性が高い点で好ましく、さらにＸ1とＸ2が水素原子でＸ3がフッ素原子であり、ａ＝１であってＸ4とＸ5がフッ素原子であることが、単量体の観点からは単独重合性がある点、重合体骨格の観点からはアクリル系単量体（II）との相溶性が高い点およびフッ素含有率が高くなる点で好ましい。
【００２３】
次にＲ1に含まれている水酸基に関して説明する。水酸基が直接結合している炭素原子は一般に、水酸基が結合している炭素に結合している炭素の個数によって、１級炭素、２級炭素そして３級炭素の３種類に分類できる。
【００２４】
具体的に１級炭素の水酸基含有有機基としては、
【化４】
2011195626.tif 000006
などがあげられる。
【００２５】
具体的に２級炭素の水酸基含有有機基としては、
【化５】
2011195626.tif 000007
などがあげられる。
【００２６】
具体的に３級炭素の水酸基含有有機基としては、
【化６】
2011195626.tif 000008
などがあげられる。
【００２７】
これらの中で、立体障害の観点から１級および２級炭素に結合している水酸基が、反応性の観点より好ましくは１級炭素に結合した水酸基が好ましい。
【００２８】
次に上記で示したような１級〜３級の炭素に結合した水酸基を有する炭素数１から１０の１価の水酸基含有有機基をＹ1とし、Ｒ1の具体的構造をＹを用いて説明する。以下の構造式においてＹはＹ1または単に水酸基を表す。
【００２９】
【化７】
2011195626.tif 000009
（式中、ｌ、ｍおよびｎは整数であって、ｌ：１〜１０、ｍ：１〜１０、ｎ：１〜５である）
【００３０】
【化８】
2011195626.tif 000010
（式中、Ｘ6、Ｘ9はＦまたはＣＦ3、Ｘ7、Ｘ8はＨまたはＦであり、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜１０；ｒは０または１；ｓ、ｔは０または１である）
などがあげられる。
【００３１】
水酸基含有構造単位（１）の具体例として、つぎのものがあげられる。なお、Ｙ1は１級〜３級の炭素に結合した水酸基を有する炭素数１〜１０の１価の水酸基含有有機基、ＹはＹ1または単に水酸基を表す。
【００３２】
【化９】
2011195626.tif 000011
【００３３】
【化１０】
2011195626.tif 000012
（ｎは０〜５の整数）
【００３４】
さらに具体的には、
【化１１】
2011195626.tif 000013
【化１２】
2011195626.tif 000014
（ｎは０〜５の整数）などがあげられる。
【００３５】
これらの中でも、不飽和カルボン酸（ｂ）との反応性に富み、また、アクリル系単量体（II）に対する溶解性が良好な点から、
【化１３】
2011195626.tif 000015
（ｎは０〜５の整数）が特に好ましい。
【００３６】
水酸基含有含フッ素重合体（ａ）はさらに水酸基を含有していない単量体単位を、アクリル系単量体（II）に対する溶解性を損なわない範囲で構造単位に含んでもよい。そのような単量体単位の具体例は国際公開第０２／１８４５７号パンフレット記載の構造単位ＡやＭの中で水酸基をもたないものをすべて採用できる。
【００３７】
その中でもアクリル系単量体（II）に対する溶解性が良好な点から特に、
−ＣＨ2−ＣＦ2−、
−ＣＨ2−ＣＦ（ＣＦ3）−、
【化１４】
2011195626.tif 000016
が好ましい。
【００３８】
これらの中でも、不飽和カルボン酸（ｂ）との反応性に富み、また、アクリル系単量体（II）に対する溶解性が良好な点から、
【化１５】
2011195626.tif 000017
【化１６】
2011195626.tif 000018
（式中、ｎは０〜５の整数；ｐとｑの比はモル比で２０／８０〜９９／１である）
などがあげられる。
【００３９】
水酸基含有含フッ素重合体（ａ）は、それぞれ構成単位に相当する単量体を公知の方法で（共）重合することで得られる。重合方法はラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが利用できる。なかでも本発明の水酸基含有重合体を得るために例示した各単量体はラジカル重合性が良好で、さらに組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点、工業化しやすい点でラジカル重合法が好ましく用いられる。
【００４０】
ラジカル重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光、あるいは電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度などによって制御される。共重合体組成は仕込み単量体の組成により制御可能である。
【００４１】
水酸基含有含フッ素重合体（ａ）の数平均分子量は、約２０００〜２００００００であり、約５０００〜５０００００が好ましい。
【００４２】
（ｂ）不飽和カルボン酸
不飽和カルボン酸またはその酸ハライドは、水酸基含有含フッ素重合体（ａ）の水酸基とエステル化反応して、含フッ素重合体に不飽和カルボン酸由来の炭素−炭素二重結合（不飽和基）を導入し、不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）を与える。
【００４３】
不飽和カルボン酸（ｂ）としては、式（４）：
ＣＸ11Ｘ12＝ＣＸ13−（Ｒ3）c−ＣＯＭ
（式中、Ｘ11およびＸ12は同じかまたは異なり、フッ素原子または水素原子；Ｘ13は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；Ｍは−ＯＨまたはハロゲン原子；Ｒ3は２価の有機基；ｃは０または１）で表わされる化合物であることが、エステル化反応性が良好な点で好ましい。
【００４４】
Ｍがハロゲン原子の場合（酸ハライドの場合）のハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００４５】
Ｒ3は、鎖中にエーテル結合および／またはエステル結合を含んでいてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、さらには炭素数１〜１０、特に炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
【００４６】
式（４）で示される不飽和カルボン酸の好ましい具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＣｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＣｌ、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの炭化水素系不飽和カルボン酸またはその酸ハライド；ＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＣｌ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＣｌ、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦなどのハロゲン含有不飽和カルボン酸またはその酸ハライドなどがあげられる。
【００４７】
なかでも、アクリル系単量体（II）への溶解性が良好な点、エステル化反応性が良好な点から、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＣｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＣｌ、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＣｌ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＣｌ、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦが好ましい。
【００４８】
水酸基含有含フッ素重合体（ａ）に不飽和カルボン酸またはその酸ハライドをエステル化反応させる手法や条件は特に限定されるものではなく、従来公知のエステル化反応の手法や条件が採用できる。
【００４９】
たとえば、遊離の不飽和カルボン酸を使用する場合は、適切な脱水化剤とともに７０℃〜１１０℃程度の温度で撹拌混合し、エステル化反応させればよい。
【００５０】
また、不飽和カルボン酸ハライドを使用する場合は、不飽和カルボン酸ハライドを水酸基含有含フッ素重合体（ａ）と−２０℃〜４０℃程度の温度で撹拌混合し、エステル化反応させることができる。
【００５１】
酸ハライドを使用する場合、反応によってＨＣｌやＨＦが副生するがこれらを捕捉する目的で適当な塩基を加えることが望ましい。塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、テトラメチル尿素、トリエチルアミンなどの３級アミン、金属マグネシウムなどがあげられる。また、反応の際に原料のα，β−不飽和カルボン酸や得られた硬化性含フッ素ポリマー中の炭素−炭素二重結合が重合反応を起こすことを禁止するための禁止剤を共存させてもよい。禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどがあげられる。
【００５２】
不飽和カルボン酸（ｂ）は、水酸基含有含フッ素重合体（ａ）の水酸基に対して０．１〜５当量、さらには０．２〜２当量用いることが好ましい。
【００５３】
かくして得られる不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）は、不飽和カルボン酸由来のエチレン性炭素−炭素二重結合を側鎖に含み、その側鎖と重合体主鎖とがエステル結合で結合されているものである。
【００５４】
本発明の耐熱性透明無溶剤型硬化性含フッ素樹脂組成物は、不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）がアクリル系単量体（II）に溶解している組成物である。
【００５５】
本発明で用いるアクリル系単量体（II）としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フッ素化アクリロイル基、２−塩素化アクリロイル基などのラジカル重合性不飽和基を１個または２個以上有する単量体があげられる。
【００５６】
アクリル系単量体（II）におけるラジカル重合性不飽和基は、不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）の溶解能が高く、粘性が低いという点からは１個が好ましく、また、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度が良好であるという点からは２個以上が好ましく、さらに、硬化性組成物の硬化速度が良好であるという点からは３個以上が好ましい。
【００５７】
アクリル系単量体（II）としては、メタクリル酸やメタクリル酸エステルなどのメタクリル酸系単量体；アクリル酸やアクリル酸エステルなどのアクリル酸系単量体；これらのフッ素化物である含フッ素（メタ）アクリル酸系単量体；２−フルオロアクリル酸や２−フルオロアクリル酸エステルなどの２−フルオロアクリル酸系単量体；これらのフッ素化物である含フッ素２−フルオロアクリル酸系単量体などがあげられる。
【００５８】
メタクリル酸系単量体としては、具体的には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＳＰＭ）、２−（フェニルホスホリル）エチルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ−ＰＭ）、２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プロピルメタクリレート（ＨＮＰＭ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡなどの不飽和基を１個有するメタクリル酸エステル（通常、単官能メタクリレートと呼ばれている）；エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡまたは１ＧＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤｉＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢｕＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（１６ＨＸＭＡ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＭＡ）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ＰＥＴＭＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート（ＤＰＥＨＭＡ）などの不飽和基を２個以上有するメタクリル酸エステル（通常、多官能メタクリレートと呼ばれている）があげられる。
【００５９】
アクリル酸系単量体としては、上記のメタクリル酸系単量体に対応するアクリル酸エステル、またはアクリル酸のα位が塩素原子で置換されている単量体などがあげられる。
【００６０】
含フッ素アクリル系単量体としては、上記のメタクリル酸系単量体およびアクリル酸系単量体のエステル部分が含フッ素基である単量体、アクリル酸のα位がフッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換されたα−フッ素化メタクリル酸エステルまたはα−フッ素化アクリル酸エステルなどを例示することができる。
【００６１】
メタクリル酸系単量体およびアクリル酸系単量体のエステル部分が含フッ素基である単量体の例としては
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（６ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3（９ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3（１７ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2（ＨＦＩＰ−ＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＣＨ3（ＣＦ3）2（６ＦＮＰ−ＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（６ＦＯｎ１−ＭＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（６ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ（８ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3（９ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ（１２ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3（１３ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3（１７ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2（ＨＦＩＰ−Ａ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＣＨ3（ＣＦ3）2（６ＦＮＰ−Ａ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（６ＦＯｎ１−Ａ）
などを例示することができる。
【００６２】
上記のα−フッ素化メタクリル酸エステルおよびα−フッ素化アクリル酸エステルとしてはたとえば、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ（８ＦＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ（１２ＦＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2（ＨＦＩＰ−ＦＡ）
などを例示することができる。
【００６３】
以上のようなアクリル系単量体があげられるが、不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）の溶解能に優れている点からは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、３ＦＭＡ、４ＦＭＡ、５ＦＭＡ、８ＦＭＡ、３ＦＡ、４ＦＡ、５ＦＡ、８ＦＡが好ましい。また、硬化物の強度、反応速度の向上の観点からは、１６ＨＸＭＡ、ＴＭＰＭＡ、ＥＤＭＡ、ＴｒｉＥＤＭＡ、ＤＰＥＨＭＡ、ＰＥＴＭＡなどのメタクリル酸エステル、またはこれらのメタクリル酸エステルに対応するアクリル酸エステルがあげられる。
【００６４】
不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）とアクリル系単量体（II）の質量比は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）とアクリル系単量体（II）の質量比が９５：５から外れて不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）の量が多くなると粘性が高くなり、取り扱いづらくなる傾向がある。また、不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）の量が少なくなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下する傾向がある。
【００６５】
硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度は、取り扱い性が良好であるという観点から、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成型加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、２００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００６６】
本発明の組成物は、前記水酸基含有含フッ素重合体（ａ）と前記不飽和カルボン酸またはその酸ハライド（ｂ）とをエステル化反応させた後、精製によって不純物を除去し、乾燥して得られた不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）を、アクリル系単量体（II）に溶解させることにより製造できる。
【００６７】
ところで、通常、エステル化反応においては脱離基などが発生するため、不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）を再沈や水洗などにより精製した後乾燥する。この乾燥工程において乾燥温度を上げると、不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）中に不飽和基が存在するため、付加重合反応が進行し、その結果、溶媒に不溶のゲル化物になることがある。ゲル化を避けるためには、通常はヒドロキノンなどの重合禁止剤を適量添加するが、ゲル化は抑制できても重合禁止剤が不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）中に残留してしまい、最終的な組成物の硬化速度が極端に遅くなる、あるいは硬化しないという問題がある。
【００６８】
そこで、本発明者らは重合禁止剤を加えなくてもゲル化を起こさない条件を鋭意検討した結果、精製後の乾燥時の温度を６０℃以下に保つことによりゲル化が起こらず、得られた不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）をアクリル系単量体（II）に溶解させることにより無溶媒で均一な硬化性組成物を得ることができることを見出した。
【００６９】
すなわち、本発明は、前記水酸基含有含フッ素重合体（ａ）と前記不飽和カルボン酸またはその酸ハライド（ｂ）とをエステル化反応させた後、精製によって不純物を除去し、６０℃以下、好ましくは４０℃以下の温度で乾燥して得られた不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）を、アクリル系単量体（II）に溶解させることを特徴とする本発明の組成物の製造方法にも関する。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は活性エネルギー線の照射により架橋させることができる。
【００７１】
活性エネルギー線硬化開始剤は、たとえば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、硬化性含フッ素ポリマーの炭素−炭素二重結合を硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物によると、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応が開始でき、高温での加熱の必要がなく、比較的低温で硬化反応が可能であるので、耐熱性が低く、熱で変形や分解、着色が起こりやすい基材、たとえば透明樹脂基材などにも適応できる点で好ましい。
【００７３】
本発明の組成物における活性エネルギー線硬化開始剤は、不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）中の側鎖の炭素−炭素二重結合の種類（ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の炭素−炭素二重結合を有する不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）を硬化させる開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【００７４】
（アセトフェノン系）
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパンー１−オンなど
【００７５】
（ベンゾイン系）
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
【００７６】
（ベンゾフェノン系）
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
【００７７】
（チオキサンソン類）
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
【００７８】
（その他）
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
【００７９】
また、活性エネルギー線開始剤自体にフッ素原子、含フッ素有機基を導入することで含フッ素ポリマーとの相溶性が改善できる。
【００８０】
具体的には、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基を開始剤中に含むものが好ましく、たとえば水酸基を有する開始剤に上記含フッ素有機基を有する含フッ素カルボン酸（多価カルボン酸）などをエステル結合で導入した構造のもの、アミノ基を有する開始剤に含フッ素カルボン酸（多価カルボン酸）をアミド結合で導入した構造のものなどがあげられる。
【００８１】
開始剤に含フッ素有機基を導入することによって、高フッ素化率の含フッ素ポリマーにおいても、相溶性が良好で、硬化反応性や被膜の透明性を改善できる点で好ましい。
【００８２】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。
【００８３】
また、カチオン反応性の炭素−炭素二重結合を有する不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）を硬化させる開始剤としては、つぎのものが例示できる。
【００８４】
（オニウム塩）
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
【００８５】
（スルホン化合物）
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
【００８６】
（スルホン酸エステル類）
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
【００８７】
（その他）
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【００８８】
これらのカチオン反応性の活性エネルギー線開始剤においても、フッ素原子や含フッ素有機基を導入することで上記と同様に含フッ素ポリマーとの相溶性が改善できる。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化剤を必要に応じて添加してもよい。硬化剤としては、たとえば前述の多官能のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルなどがあげられる。
【００９０】
本発明の組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤の添加量は、不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）およびアクリル系単量体（II）中の炭素−炭素二重結合の含有量、他の硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）およびアクリル系単量体（II）の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、さらには０．０５〜２０質量部、最も好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【００９１】
詳しくは、不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）およびアクリル系単量体（II）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【００９２】
硬化剤を使用する場合は、不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）およびアクリル系単量体（II）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００９３】
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する硬化性含フッ素ポリマーの硬化性基の含有量などによって適宜選択され、望ましくは硬化性含フッ素ポリマーに対して、１〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。
【００９４】
本発明の組成物は、前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。
【００９５】
そうした添加剤としては、たとえばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【００９６】
また、本発明の組成物は、硬化物の硬度を高める目的で無機化合物の微粒子を配合することもできる。
【００９７】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）などの微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
【００９８】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、たとえば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の形態で各種の用途に利用できる。
【０１００】
例えば硬化膜を形成して各種用途に利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布したのち乾燥により得られる被膜は、紫外線、電子線または放射線などの活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。
【０１０２】
硬化すると不飽和基含有含フッ素重合体（Ｉ）中の炭素-炭素二重結合が分子間で、またはアクリル系単量体（II）と重合し、または、アクリル系単量体（II）同士が重合し、得られる架橋重合体中の炭素−炭素二重結合が減少または消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。
【０１０３】
硬化して得られる硬化物は透明性に優れ、たとえば波長４００〜８００ｎｍの光の透過率８０％以上、さらには９０％以上になる。
【０１０４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、膜形成してもよいが、各種成形品の成形材料として特に有用である。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成型、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成型などが採用できる。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、封止部材、光学材料、光電子撮像管、各種センサー、反射防止材などがあげられる。
【０１０６】
封止部材の使用形態としては、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子やＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子などの光機能素子のパッケージ（封入）、実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止材（または充填材）などもあげられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。
【０１０７】
光学材料としては特にフッ素を含有しているため、低屈折率の光学材料になる。例えば光伝送用媒体として有用である。特にコア材が石英、もしくは光学ガラスであるプラスチッククラッド光学ファイバーのクラッド材料、コア材がプラスチックである全プラスチック光学ファイバーのクラッド材料、反射防止コーテイング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子、ホログラム材料、フォトリソグラティブ材料、発光素子の封止材料などといった光学材料に使用可能である。また、光デバイス用の材料としても使用できる。光デバイスとしては、光導波路、ＯＡＤＭ、光スイッチ、光フィルター、光コネクター、合分波器などの機能素子および光配線などの光実装が知られており、これらのデバイスを形成するのに有用な材料である。さらに種々の機能性化合物（非線形光学材料、蛍光発光性の機能性色素、フォトリフラクティブ材料など）を含有させて、モジュレータ、波長変換素子、光増幅器などの光デバイス用の機能素子として用いるのにも適している。
【０１０８】
センサー用途としては、特に光学センサーや圧力センサーなどの感度向上や撥水撥油特性によるセンサーの保護などの効果があり有用である。
【０１０９】
そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤としても使用できる。
【０１１０】
用途として前記のような例示ができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１１】
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめた。
【０１１２】
（１）ＮＭＲ分析
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０１１３】
（２）ＩＲ分析
装置：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘ
条件：室温にて測定する。
【０１１４】
（３）数平均分子量および重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、数平均分子量および重量平均分子量を算出する。
【０１１５】
（４）フッ素含有量（質量％）
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求める。
【０１１６】
（５）粘度（ｍＰａ・ｓ）
東海八神（株）製のコーンプレート型粘度計ＣＶ−１Ｅを用いて２５℃における粘度をＣＰ−１００コーンを使用し、１００ｒｐｍの条件で測定し、６０秒間で安定した値を採用する。
【０１１７】
（６）屈折率（ｎD）
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定する。
【０１１８】
（７）熱分解温度（℃）
熱重量計（（株）島津製作所のＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、１％質量減の温度で評価する。
【０１１９】
（８）光透過率（％）
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３３１０（商品名））を用いて波長３００〜８００ｎｍにおける約１００μｍ厚のサンプル（硬化フィルム）の分光透過率曲線を測定する。代表値として視感度の高い５５０ｎｍでの透過率の値を採用する。また、耐熱性の試験結果においては、その分光スペクトルを示す。
【０１２０】
（９）耐溶剤性
１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍのサンプルを２０ｍＬの酢酸ブチルに浸漬して、室温８時間経過後の様子を目視で観察する。
【０１２１】
（１０）耐熱性
温度１８０℃において各サンプルを１時間保持し、外観の変化を目視で観察する。
【０１２２】
合成例１（水酸基を有する含フッ素アリルエーテルの高分子量の単独重合体の合成）
撹拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＡＥＨ１）：
【化１７】
2011195626.tif 000019
を２０．４ｇと
【化１８】
2011195626.tif 000020
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を１０．５ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０１２３】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１３．２ｇを得た。
【０１２４】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端に水酸基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は８６０００、重量平均分子量は１０８０００であった。このポリマーをポリマー（ａ）と称する。
【０１２５】
合成例２（水酸基を有する含フッ素アリルエーテルの低分子量の単独重合体の合成）
撹拌装置、温度計を備えた３００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、ＡＥＨ１を１００．２ｇと、ＨＣＦＣ−２２５（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌの混合物）を４２．５ｇ、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のパーオキサイド系重合開始剤）を３．３６ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下６５℃で１２時間撹拌を行なったところ、高粘度の溶液となった。
【０１２６】
得られた高分子溶液をパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体６１．８ｇを得た。
【０１２７】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端に水酸基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は１５７００であった。このポリマーをポリマー（ｂ）と称する。
【０１２８】
合成例３（水酸基を有する含フッ素アリルエーテルの低分子量の共重合体の合成）
撹拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、ＡＥＨ１を９．６ｇと９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸メチル（ＡＥＥ１）：
【化１９】
2011195626.tif 000021
を９．６ｇ入れ、よく撹拌し、
【化２０】
2011195626.tif 000022
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２．０ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２０時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０１２９】
得られた固体をアセトンに溶解させたものをＨＣＦＣ２２５／ｎ−ヘキサン＝１／１溶液に注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１５．５ｇを得た。
【０１３０】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記の水酸基含有含フッ素アリルエーテルと、メチルエステル構造を有する含フッ素アリルエーテルの構造単位からなる含フッ素共重合体であった。その組成比はＮＭＲより、４２：５８（モル比）と求められた。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は７２００、重量平均分子量は１１０００であった。このポリマーをポリマー（ｃ）と称する。
【０１３１】
合成例４（水酸基を有する含フッ素アリルエーテルとフッ化ビニリデンの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＡＥＨ１を３４．２ｇとＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を２００ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート（ＮＰＰ）の５０質量％メタノール溶液を０．１６ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を５．８ｇ仕込み、４０℃にて振とうさせながら反応を行なった。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の４．４ＭＰａＧから１２時間後に０．９８ＭＰａＧまで低下した。
【０１３２】
この時点で未反応単量体を放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサンとトルエンの混合溶剤（５０／５０）で再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体３１．２ｇを得た。
【０１３３】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＭＮＲ分析および19Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところ、水酸基含有含フッ素アリルエーテル／ＶｄＦが５５／４５（モル％）であった。また、ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は１８０００であった。このポリマーをポリマー（ｄ）と称する。
【０１３４】
合成例５
ポリマー（ａ）を４．１ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇに溶解させ、撹拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、ピリジンを１．０５ｇ加えた後、滴下ロートより、２−フルオロアクリル酸フロライド（ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦ）を０．９９ｇ、氷浴下で滴下し、十分に撹拌して均一化させた。２時間撹拌後、室温にもどした。さらに４時間撹拌を継続した。
【０１３５】
反応後のＭＩＢＫ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、粘調なポリマーを３．４ｇ得た。
【０１３６】
これらの後処理操作をすべて６０℃を超えないようにして行った。以降の合成例に関してもすべて同様である。
【０１３７】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により調べたところ、式（ａ−Ｆ）：
【化２１】
2011195626.tif 000023
（ｍ：ｎ＝５０．２：４９．８）のポリマーであった。この不飽和基含有ポリマーをポリマー（ａ−Ｆ５０）と称する。
【０１３８】
合成例６
合成例５において、ピリジンの量を０．８２ｇ、２−フルオロアクリル酸フロライドの量を０．８４ｇとした以外は同様にして反応を行い、式（ａ−Ｆ）においてｍ：ｎ＝８５：１５の不飽和基含有ポリマーを３．２ｇ得た。この不飽和基含有ポリマーをポリマー（ａ−Ｆ８５）と称する。
【０１３９】
合成例７
合成例５において、ポリマー（ａ）に代えてポリマー（ｂ）を用いた以外は同様にして反応を行い、式（ａ−Ｆ）においてｍ：ｎ＝５０：５０の不飽和基含有ポリマーを２．３ｇ得た。この不飽和基含有ポリマーをポリマー（ｂ−Ｆ５０）と称する。
【０１４０】
合成例８
合成例５において、ポリマー（ａ）に代えてポリマー（ｂ）を用い、ピリジンの量を０．８２ｇ、２−フルオロアクリル酸フロライドの量を０．８４ｇとした以外は同様にして反応を行い、式（ａ−Ｆ）においてｍ：ｎ＝８５：１５のポリマーを２．８ｇ得た。この不飽和基含有ポリマーをポリマー（ｂ−Ｆ８５）と称する。
【０１４１】
合成例９
合成例２で合成したポリマー（ｂ）を４ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇに溶解させ、撹拌装置、温度計を備えた２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、トリエチルアミンを０．６ｇ加えた後、滴下ロートより、メタリル酸クロライド（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＣｌ）を０．５７ｇ、氷浴下で滴下し、十分に撹拌して均一化させた。２時間撹拌後、室温にもどした。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４時間撹拌を継続した。
【０１４２】
反応後のＭＩＢＫ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０１４３】
その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、粘調なポリマーを３．１ｇ得た。このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により調べたところ、
【化２２】
2011195626.tif 000024
（ｍ：ｎ＝４８：５２）のポリマーであった。この不飽和基含有ポリマーをポリマー（ｂ−Ｍ４８）と称する。
【０１４４】
合成例１０
合成例９において、メタリル酸クロライドに代えてアクリル酸クロライドを０．４８ｇ用いた以外は同様にして反応を行い、つぎの式に示す不飽和基含有ポリマー（ｍ：ｎ＝５１：４９）を３．２ｇ得た。この不飽和基含有ポリマーをポリマー（ｂ−Ａ５１）と称する。
【０１４５】
【化２３】
2011195626.tif 000025
【０１４６】
合成例１１
合成例３で得られたポリマー（ｃ）を４ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇに溶解させ、撹拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、ピリジンを０．２４ｇ加えた後、滴下ロートより、２−フルオロアクリル酸フロライド（ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦ）を０．２５ｇ、氷浴下で滴下し、十分に撹拌して均一化させた。２時間撹拌後、室温にもどした。さらに４時間撹拌を継続した。
【０１４７】
反応後のＭＩＢＫ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、粘調なポリマーを２．２ｇ得た。このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により調べたところ、
【化２４】
2011195626.tif 000026
（ｍ：ｎ：ｏ＝２１：２１：５８）のポリマーであった。この不飽和基含有ポリマーをポリマー（ｃ−Ｆ２１）と称する。
【０１４８】
合成例１２
合成例１１において、ポリマー（ｃ）に代えてポリマー（ｄ）を用い、ピリジンを０．３２ｇ、２−フルオロアクリル酸フロライドの量を０．３１ｇとした以外は同様にして反応を行い、つぎの式に示す不飽和基含有ポリマー（ｍ：ｎ：ｏ＝２２：２３：５５）を１．８ｇ得た。この不飽和基含有ポリマーをポリマー（ｄ−Ｆ２２）と称する。
【０１４９】
【化２５】
2011195626.tif 000027
【０１５０】
比較合成例１
合成例１で合成したポリマー（ａ）を４ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇに溶解させ、撹拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、ジブチルスズジラウリレートを０．００４ｇ加えた後、滴下ロートより、昭和電工（株）製のカレンズＡＯＩ（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ）（以下、ＡＯＩともいう）を１．５１ｇ、室温で滴下し、十分に撹拌して均一化させた。その後、４５℃まで昇温し、６時間撹拌後、室温にもどした。ＩＲ測定により、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。
【０１５１】
反応後のＭＩＢＫ溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、粘調なポリマーを４．２ｇ得た。
【０１５２】
これらの後処理操作をすべて６０℃を超えないようにして行った。以降の合成例に関してもすべて同様である。
【０１５３】
得られたポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により調べたところ、
【化２６】
2011195626.tif 000028
（ｍ：ｎ＝５０：５０）のウレタン結合と不飽和基を含有するポリマーであった。このポリマーをポリマー（Ｕ−ａ−ＡＯＩ５０）と称する。
【０１５４】
比較合成例２
合成例４で得られたポリマー（ｄ）を５．１ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇに溶解させ、撹拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、ジブチルスズジラウレートを０．００５ｇ加えた後、滴下ロートより、昭和電工（株）製のカレンズＭＯＩ（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ）を０．７５ｇ、室温で滴下し、十分に撹拌して均一化させた。その後、４５℃まで昇温し、６時間撹拌後、室温にもどした。ＩＲ測定により、ＭＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。
【０１５５】
その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、得られたポリマーの19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、
【化２７】
2011195626.tif 000029
（ｍ：ｎ：ｏ＝２２：２３：５５）のウレタン結合と不飽和基を含有するポリマーであった。このポリマーをポリマー（Ｕ−ｄ−ＭＯＩ２２）と称する。
【０１５６】
参考例１（ポリマーへの温度の影響）
合成例７で得られたポリマー（ｂ−Ｆ５０）を２３℃、６０℃および１００℃の条件で保存して、一定時間ごとにＩＲで炭素−炭素二重結合の量を測定し、反応率を下式にて計算した。
【０１５７】
【数１】
2011195626.tif 000030
【０１５８】
結果を図１にグラフとして示す。
【０１５９】
図１のグラフにおいて、２３℃および６０℃の保存条件においては反応率が抑えられ、１００℃で保存したポリマーの反応率が大きく上昇しているのが分かる。反応率が上がることは、熱によって二重結合が反応し、ゲル化することを示している。ゲル化したポリマーは溶媒不溶となり、無溶剤硬化樹脂として組成物を調製することが困難となる。実際に１００℃で７２時間保持したポリマー（ｂ−Ｆ５０）はゲル化し、組成物を作製することができなかった。
【０１６０】
参考例２（ポリマーのみの耐熱性評価）
エステル結合を介して不飽和基を有する本発明で用いるポリマー（ａ−Ｆ５０）とウレタン結合を介して不飽和基を有する比較用のポリマー（Ｕ−ａ−ＡＯＩ５０）の耐熱性を熱重量計にて比較した。
【０１６１】
２６５℃の雰囲気に各サンプルを保持し、その３０分後の質量減少量を測定し比較したところ、ポリマー（ａ−Ｆ５０）は０．９質量％の減少であったのに対し、比較用のポリマー（Ｕ−ａ−ＡＯＩ５０）は４．３質量％の減少を示した。このことから、エステル結合を介して不飽和基を有する本発明で用いるポリマーが、耐熱性に優れていることが明確になった。
【０１６２】
実施例１
以下の配合に従って硬化性組成物を調製した。表１に各組成の配合量を示す。
ポリマー（ａ−Ｆ５０）                                       ５０質量部
４ＦＡ（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ4Ｈ）                     ３０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡ）           ２０質量部
ダロキュアＭＢＦ（チバスペシャリティケミカルズ社製）           ４質量部
【０１６３】
ついで、調製した硬化前の組成物の２５℃における液状組成物の外観（目視）および粘度を調べた。外観の評価基準を以下に示す。また、結果を表２に示す。
【０１６４】
（外観）
○：透明でかつ均一であり、５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。
△：一部に白濁（ゲル状物）が認められる。
×：不透明、白濁。
【０１６５】
ついで、つぎの要領で硬化させて作製した硬化フィルムの外観、フッ素含有量、屈折率（ｎ）、熱分解温度（Ｔｄ）、光透過率可視（５５０ｎｍ）（Ｔ）、耐溶剤性（酢酸ブチル）および耐熱性（１８０℃）を調べた。結果を表２に示す。
【０１６６】
（硬化フィルムの作製）
ガラス板上に離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚さ１００μｍ）を敷き、アプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、さらに、離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚さ１００μｍ）を上部より重ねて、さらに厚さ１ｍｍのスライドガラスを載せた後に、高圧水銀灯を用い、上部より、１５００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射して硬化させた。その後、離型用のフッ素樹脂フィルムを剥がして、硬化フィルムを作製した。
【０１６７】
外観、耐溶剤性および耐熱性の評価基準を以下に示す。
【０１６８】
（外観）
○：透明でかつ均一である。
△：一部に白濁（にごり）が認められる。
×：不透明、白濁。
【０１６９】
（耐溶剤性）
○：目視で膨潤が見られない。
△：目視で膨潤が見られる。
×：溶解する。
【０１７０】
（耐熱性）
○：目視で変化が見られない。
△：目視でわずかな変色、濁りがみられる。
×：目視で明らかな変色、白濁、変形等が見られる。
【０１７１】
実施例２〜１０
表１に示す配合に従って硬化性組成物を調製し、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１７２】
比較例１〜２
表１に示す配合に従って硬化性組成物を調製し、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１７３】
表１における略号は、以下の化合物である。
【０１７４】
不飽和基含有ポリマー
ａ−Ｆ５０：合成例５で合成したポリマー
ａ−Ｆ８５：合成例６で合成したポリマー
ｂ−Ｆ５０：合成例７で合成したポリマー
ｂ−Ｆ８５：合成例８で合成したポリマー
ｂ−Ｍ４８：合成例９で合成したポリマー
ｂ−Ａ５１：合成例１０で合成したポリマー
ｃ−Ｆ２１：合成例１１で合成したポリマー
ｄ−Ｆ２２：合成例１２で合成したポリマー
Ｕ−ａ−ＡＯＩ５０：比較合成例１で合成したポリマー
Ｕ−ｄ−ＭＯＩ２２：比較合成例２で合成したポリマー
【０１７５】
アクリル系単量体
４ＦＡ：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ4Ｈ
８ＦＭＡ：ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ
ＨＦＩＰ−Ｆ：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣ（ＣＨ3）2Ｈ
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＭＰＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
１６ＨＸ−Ａ：１，６−ヘキサメチレンジアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエスリトールテトラアクリレート
【０１７６】
ＵＶ重合開始剤
ダロキュア：ダロキュアＭＢＦ（チバスペシャリティケミカルズ社製）
【０１７７】
【表１】
2011195626.tif 000031
【０１７８】
【表２】
2011195626.tif 000032
【０１７９】
実施例１１
実施例２で調製した硬化性組成物を硬化させて得られた硬化フィルムについて、高温保持試験（２６０℃、５分間保持）前後の光透過率を測定した。結果を図２に示す。実線が試験前、破線が試験後のデータである。また、高温保持試験前後のフィルムの写真を図３に示す。
【０１８０】
図２および３から、本発明の組成物を硬化させて得られるフィルムは、非常に高い温度においても透明性を維持していることが分かる。
【０１８１】
比較例３
比較例１で調製した硬化性組成物を硬化させて得られた硬化フィルムについて、高温保持試験（２６０℃、５分間保持）前後の光透過率を測定した。結果を図４に示す。実線が試験前、破線が試験後のデータである。また、高温保持試験前後のフィルムの写真を図５に示す。なお、図５では試験後のフィルムが黒くなっているが、実際は茶色に黄変していた。
【０１８２】
図４および５から、ウレタン結合を含むポリマーを用いた組成物を硬化させて得られるフィルムは、激しく黄変し、透過光強度も大きく減少していることが分かる。
【０１８３】
実施例１２
実施例２で調製した硬化性組成物を硬化させて得られた硬化フィルムについて、高温長期間保持試験（１６０℃、７日間保持）前後の光透過率を測定した。結果を図６に示す。実線が試験前、破線が試験後のデータである。
【０１８４】
図６から、本発明の組成物を硬化させて得られるフィルムは、高い温度で長期間保持後においても高い透明性を維持していることが分かる。
【０１８５】
比較例４
比較例１で調製した硬化性組成物を硬化させて得られた硬化フィルムについて、高温長期間保持試験（１６０℃、７日間保持）前後の光透過率を測定した。結果を図７に示す。実線が試験前、破線が試験後のデータである。
【０１８６】
図７から、ウレタン結合を含むポリマーを用いた組成物を硬化させて得られるフィルムは、高い温度で長期間保持すると、透明性が低下することが分かる。
【図１】
2011195626.tif 000037
【図２】
2011195626.tif 000038
【図４】
2011195626.tif 000039
【図６】
2011195626.tif 000040
【図７】
2011195626.tif 000041
【図３】
2011195626.tif 000042
【図５】
2011195626.tif 000043