(57)【要約】【課題】1000℃以上の高温耐久後も高い比表面積を有し、貴金属のシンタリングを防止して耐久性を向上させる。【解決手段】セリア−ジルコニア複合酸化物にPtを担持してなる触媒粉末と、構造中にCeを含有するCe／アルミナ粉末と、を含む。Ce／アルミナは、高温のリーン雰囲気においても比表面積の低下度合いが小さい。またセリア−ジルコニア複合酸化物に担持されているPtは、Ce／アルミナ表面に微細に存在するCeとの間でPt−Ｏ−Ce結合が形成されると考えられる。そのためPtの移動が規制されシンタリングが防止される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア−ジルコニア複合酸化物に白金及びパラジウムの少なくとも一方を担持してなる触媒粉末と、構造中にセリウムを含有するアルミナからなるCe／アルミナ粉末と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記Ce／アルミナ粉末のアルミナにはセリウムが金属Ceとして５〜10質量％含有されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは排ガス浄化用触媒の耐久性を向上させる手法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、従来より三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、γ−アルミナなどの多孔質担体にPtやRhなどの貴金属を担持してなり、理論空燃比近傍でCO，HC及びNOｘを効率よく浄化することができる。なお担体としてγ−アルミナを用いる一つの目的は、その高い比表面積によってコート層とハニカム基材との接合強度を高めることにある。また高温耐久後も高い比表面積を維持するために、ランタンの添加によって安定化されたγ−アルミナも知られている。
【０００３】
また近年の三元触媒では、空燃比の変動を抑制するために、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物などが担体の一成分として用いられている。セリアは酸素吸放出能を有し、リーン雰囲気で酸素を吸収しリッチ雰囲気で酸素を放出するので、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物などを担体とすることで、排ガス雰囲気を安定してストイキ近傍に維持することができる。
【０００４】
貴金属のうち、Pt及びPdは主としてCO及びHCの酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNOｘ の還元浄化に寄与する。したがって三元触媒では、Pt又はPdと、Rhとを併用することが望ましいことが知られている。ところがPtとRh又はPdとRhを併用すると、高温時にPtとRh又はPdとRhとが互いに固溶して合金化するため、Pt又はPdの酸化能が低下するとともに、Rhによる還元活性が低下するという不具合があることが明らかとなった。さらに、貴金属種と担体種の間には、使用条件により好ましくない組合せが存在する。例えばRhをアルミナに担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰囲気においてRhがアルミナ中に固溶し、性能低下が著しいという不具合がある。
【０００５】
さらに、三元触媒には 900℃以上の高温耐久性が強く要請されている。そのためには触媒の劣化を抑制することが重要な課題である。またRhは資源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。
【０００６】
そこでコート層を二層構造とし、複数種の貴金属を分離担持した触媒が提案されている。例えば特開平06−063403号公報には、PtあるいはPdを含む第１コート層と、第１コート層の上層に設けられRhを含む第２コート層とからなり、第２コート層中にCeO２及びZrO２を主成分とする酸化物粉末を含有した触媒が提案されている。
【０００７】
ところがPtとRhとを下層及び上層に分離担持した触媒であっても、高温においてはPt粒子とRh粒子の移動が激しくなり、両者が下層と上層との界面を超えて移動して互いに固溶することで、分離担持した効果が低下するという問題があった。そこで特開2004−298813号公報には、Ptを担持したアルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物（セリアが50重量％以上）とを混合してなる下触媒層と、低熱劣化セリア−ジルコニア複合酸化物（セリアが30重量％近傍）にRhを担持した上触媒層と、からなる三元触媒が提案されている。
【０００８】
このようにRhとPtあるいはRhとPdをそれぞれ別々の層に分離して担持することにより、CO、HC及びNOｘを効率よく浄化することができ、かつ合金化によるPt又はPdの酸化能の低下とRhの還元能の低下も抑制することができる。
【０００９】
しかしながら 900〜1000℃の高温酸化雰囲気では、担体としてランタンによって安定化されたγ−アルミナやθ−アルミナを用いても、比表面積の低下が避けられない。その結果、担持されているPtなどの貴金属にもシンタリング（粒成長）が生じ活性点が減少するため、高温耐久後の浄化活性が低下するという不具合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平06−063403号公報
【特許文献２】特開2004−298813号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、1000℃以上の高温耐久後も高い比表面積を有し、Ptなどのシンタリングを防止して耐久性を向上させることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、セリア−ジルコニア複合酸化物に白金及びパラジウムの少なくとも一方を担持してなる触媒粉末と、構造中にセリウムを含有するアルミナからなるCe／アルミナ粉末と、を含むことにある。
【００１３】
Ce／アルミナ粉末のアルミナにはセリウムが金属Ceとして５〜10質量％含有されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
詳細な理由は不明であるが、セリウムを含有するアルミナからなるCe／アルミナは、高温のリーン雰囲気においても比表面積の低下度合いが小さい。またセリア−ジルコニア複合酸化物に担持されている例えばPtは、セリウムを含有するCe／アルミナ表面に微細に存在するCeとの間でPt−Ｏ−Ce結合が形成されると考えられる。そのためPtの移動が規制されることによってPtのシンタリングが防止される。
【００１５】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高温耐久後もセリウムを含有するCe／アルミナの比表面積が大きいので、ハニカム基材からのコート層の剥離を防止することができる。またPtなどセリア−ジルコニア複合酸化物に担持されている貴金属のシンタリングが抑制されるため、触媒活性の耐久性が向上し耐久後の酸素吸放出能も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の排ガス浄化用触媒を模式的に示す説明図である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１の触媒におけるCe含有量と比表面積との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１〜４及び比較例１の触媒におけるCe含有量とHC50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図４】比較例２の触媒におけるCe含有量と耐久後のHC50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例３，４及び比較例１の触媒におけるCe含有量と耐久後のPt粒径との関係を示すグラフである。
【図６】実施例５，６、比較例３〜５のハニカム触媒における耐久後の酸素吸蔵量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、セリア−ジルコニア複合酸化物に白金及びパラジウムの少なくとも一方を担持してなる触媒粉末と、構造中にセリウムを含有するアルミナからなるCe／アルミナ粉末と、を含む。
【００１８】
Ce／アルミナ粉末のアルミナとしては、γ相が最も好ましいが、δ相、θ相あるいはα相のものも用いることができる。因みに、γ相のアルミナ（γ−アルミナ）を用いても、高温耐久試験後にはδ相あるいはθ相となる。
【００１９】
Ce／アルミナ粉末中のセリウムは、アルミナと単に混合された状態ではなく、アルミナの結晶構造内に取り込まれた状態で高分散に存在している。セリウムの含有量は、金属Ceとしてアルミナ中に５〜10質量％の範囲とすることが望ましい。５質量％未満ではセリウムを含有させた効果が乏しく、10質量％を超えて含有すると独立したCeO２相の生成によって高温耐久後の比表面積が低下するようになる。セリウムをアルミナの結晶構造内に高分散状態で取り込むには、アルコキシド法、共沈法などによって酸化物前駆体を調製し、それを焼成する方法を用いるのが好ましい。
【００２０】
触媒粉末は、セリア−ジルコニア複合酸化物にPt及びPdの少なくとも一方を担持してなる。セリア−ジルコニア複合酸化物中のCeとZrの比率は、金属換算モル比でCe：Zr＝１：４〜４：１の範囲とすることが望ましい。Ceの比率がこの範囲より小さくなると酸素吸放出能が低下するとともに担体自体にシンタリングが生じ易くなり、浄化性能が低下する。またZrの比率がこの範囲より小さくなると、セリア−ジルコニア複合酸化物の安定性が低下し触媒の耐久性も低下する。
【００２１】
Pt及びPdの少なくとも一方の担持量は、従来と同等でよい。また触媒粉末とセリウムを含有するアルミナからなるCe／アルミナ粉末との混合比は特に制限されないが、触媒粉末が少なすぎると酸素吸放出能が不十分となる傾向にあり、Ce／アルミナ粉末が少なすぎると貴金属のシンタリングが生じ易くなる傾向にある。
【００２２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記した組成のみで酸化触媒などの排ガス浄化用触媒として用いることができる。しかし三元触媒として用い、NOｘ も還元浄化できるようにすることが望ましい。例えば本発明の排ガス浄化用触媒をハニカム基材などにコートして下触媒層を形成し、その表面にRhを担持してなる上触媒層を形成する。このようにRhとPtあるいはRhとPdをそれぞれ別々の層に分離して担持することにより、CO、HC及びNOｘを効率よく浄化することができ、かつ合金化によるPt又はPdの酸化能の低下とRhの還元能の低下も抑制することができる。
【００２３】
なおRhを担持した上触媒層の担体としては、少なくともジルコニアを含むことが望ましい。こうすることで水性ガスシフト反応あるいは水蒸気改質反応によってH２が生成するので、そのH２によってNOｘ の還元活性がさらに向上する。下触媒層及び上触媒層の形成量は特に制限されないが、上触媒層の厚さが厚すぎると下触媒層の有効利用が図れないので、上触媒層の厚さは80μｍ以下とすることが望ましく、下触媒層と上触媒層の厚さの比は下触媒層：上触媒層＝２：１〜４：１とすることが望ましい。
【００２４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２５】
図１に本実施例の排ガス浄化用触媒を模式的に示す。この排ガス浄化用触媒は、CeO２−ZrO２粒子１からなるCeO２−ZrO２粉末と、Ceを含有するγ相の Al２O３粒子２からなるCe／アルミナ粉末と、の混合物からなり、CeO２−ZrO２粒子１にPt３が担持されている。以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構造の詳細な説明に代える。
【００２６】
80℃に加熱された蒸留水中にアルミニウムイソプロポキシドを添加し、加水分解した。そこへ硝酸を添加し、30分間撹拌してアルミナ前駆体を分散させた。
【００２７】
一方、硝酸セリウムをエチレングリコールに溶解した溶液を調製し、上記のアルミナ前駆体分散液に添加して12時間撹拌した。これをエバポレータにて80℃で蒸発乾固させ、真空乾燥機にて 120℃で乾燥後、大気中にて 600℃で２時間焼成し、セリウムを金属Ceとして１質量％含有するγ−アルミナからなる Ce(1)／Al２O３ 粉末を調製した。
【００２８】
次に、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（CeO２：30質量％、ZrO２：60質量％、La２O３：５質量％、Y２O３：５質量％）を用意し、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸した後、 120℃で乾燥し 600℃で焼成してPtを担持したPt／CeO２−ZrO２粉末を調製した。Ptの担持量は 0.4質量％である。
【００２９】
上記で調整された Ce(1)／Al２O３ 粉末とPt／ZrO２−CeO２粉末とを、質量比で１対１で混合し、定法でペレット化して本実施例のペレット触媒を調製した。Ptは 0.2質量％担持されている。
【実施例２】
【００３０】
エチレングリコール溶液中の硝酸セリウム濃度を調整したこと以外は実施例１と同様にして、セリウムを金属Ceとして２質量％含有するγ−アルミナからなる Ce(2)／Al２O３ 粉末を調製した。 Ce(1)／Al２O３ 粉末に代えてこの Ce(2)／Al２O３ 粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本実施例のペレット触媒を調製した。Ptの担持量は実施例１と同一である。
【実施例３】
【００３１】
エチレングリコール溶液中の硝酸セリウム濃度を調整したこと以外は実施例１と同様にして、セリウムを金属Ceとして５質量％含有するγ−アルミナからなる Ce(5)／Al２O３ 粉末を調製した。 Ce(1)／Al２O３ 粉末に代えてこの Ce(5)／Al２O３ 粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本実施例のペレット触媒を調製した。Ptの担持量は実施例１と同一である。
【実施例４】
【００３２】
エチレングリコール溶液中の硝酸セリウム濃度を調整したこと以外は実施例１と同様にして、セリウムを金属Ceとして10質量％含有するγ−アルミナからなるCe(10)／Al２O３ 粉末を調製した。 Ce(1)／Al２O３ 粉末に代えてこのCe(10)／Al２O３ 粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本実施例のペレット触媒を調製した。Ptの担持量は実施例１と同一である。
【００３３】
[比較例１]
硝酸セリウムをエチレングリコールに溶解した溶液を用いず、実施例１と同様のアルミナ前駆体分散液のみをエバポレータにて80℃で蒸発乾固させ、真空乾燥機にて 120℃で乾燥後、大気中にて 600℃で２時間焼成し、Ceを含まないγ−アルミナからなる Al２O３粉末を調製した。 Ce(1)／Al２O３粉末 に代えてこのAl２O３ 粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本実施例のペレット触媒を調製した。Ptの担持量は実施例１と同一である。
【００３４】
＜比表面積に関する試験例＞
実施例１〜４及び比較例１で調整されたペレット触媒について、初期の比表面積と大気中にて1100℃で５時間加熱する耐久試験Ａを行った後の比表面積と、２％のCOを含むN２ガスと５％のO２を含むN２ガスとを交互に２分間ずつ流通させる雰囲気中にて1100℃で５時間加熱する耐久試験Ｂを行った後の比表面積と、をそれぞれＢＥＴ法にて測定した。結果を図２に示す。
【００３５】
図２より、初期と耐久試験Ａ，Ｂ後において、各実施例の触媒が比較例１の触媒より比表面積が増大していることがわかる。すなわちγ−アルミナにセリウムを含有させることで比表面積が増大し、耐久後も同様の関係が維持されていることが明らかである。しかしリッチ・リーン繰り返し耐久試験Ｂの後には、Ce含有量が多くなると比表面積が低下する傾向にあり、これは独立したCeO２相の生成によるものであろうと考えられる。したがってCe／アルミナ中のCeの含有量は、10質量％以下とするのが望ましい。
【００３６】
＜HC浄化特性に関する試験例＞
実施例１〜４及び比較例１のペレット触媒の初期のものをそれぞれ試験装置に 1.0ｇ充填し、表１に示す評価ガスを用い、ガス流量10Ｌ／分の条件で、入りガス温度を 100℃から 500℃まで５℃／分の速度で昇温させながら、C３H６の浄化率を測定した。そしてC３H６の50％浄化温度を求め、横軸にCe含有量を取って結果を図３に示す。
【００３７】
また実施例１〜４及び比較例１のペレット触媒について「比表面積に関する試験例」と同様の耐久試験Ａを行い、耐久試験Ａ後の各ペレット触媒についても上記と同様に50％浄化温度を測定した。結果を図３に併せて示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
図３より、初期及び耐久試験後の両方で、Ce／アルミナ中のCe含有量の増加に伴ってHC浄化性能が向上していることが明らかである。そしてCe含有量が少ない範囲ではHC50％浄化温度の低下度合いが小さいが、Ceの含有量を５質量％以上とすれば比較例１に比べてHC50％浄化温度を約10℃以上低下させることができる。したがってCe／アルミナ中のCeの含有量は５質量％以上とするのが望ましい。
【００４０】
[比較例２]
ジニトロジアンミン白金溶液に代えて硝酸ロジウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Rhを担持したRh／CeO２−ZrO２粉末を調製した。Pt／CeO２−ZrO２粉末に代えてこのRh／CeO２−ZrO２粉末を用いたこと以外は実施例２〜４及び比較例１と同様にして、各ペレット触媒を調製した。そして「HC浄化特性に関する試験例」と同様にして耐久試験Ａ後におけるC３H６の50％浄化温度を測定し、結果を図４に示す。
【００４１】
図４から、Ptに代えてRhを担持した場合には、γ−アルミナ中にCeを含有したCe／アルミナ粉末を用いても、HC浄化性能が向上するとは云えない。すなわち本願発明の効果は、Pt及びPdの少なくとも一方を担持したCeO２−ZrO２粉末とCe／アルミナ粉末とを混合した場合に発現する特有の効果であることがわかる。
【００４２】
＜Ptのシンタリングに関する試験例＞
実施例３，４及び比較例１のペレット触媒について、「HC浄化特性に関する試験例」と同様の耐久試験Ａを行った後のPt粒径を測定した。結果を図５に示す。なおPt粒径の測定は、主として透過型電子顕微鏡観察によって行い、他にCO吸着量による測定とＸ線回折による測定も同時に行って、それらの平均値を算出した。
【００４３】
図５から、γ−アルミナ中にCeを含有したCe／アルミナ粉末を用いることで、Ptのシンタリングが抑制され、Ce含有量が増えるにつれてその抑制効果が向上していることがわかる。すなわち「HC浄化特性に関する試験例」において各実施例のペレット触媒の浄化性能が向上したのは、Ptのシンタリングが抑制されたためと考えられる。
【実施例５】
【００４４】
エチレングリコール溶液中の硝酸セリウム濃度を調整したこと以外は実施例１と同様にして、セリウムを金属Ceとして４質量％含有するγ−アルミナからなる Ce(4)／Al２O３ 粉末を調製した。
【００４５】
また実施例１と同様にして、Ptを所定量担持したPt／CeO２−ZrO２粉末を調製した。さらに比較例２と同様にして、Rhを所定量担持したRh／CeO２−ZrO２粉末を調製した。
【００４６】
次に、 Ce(4)／Al２O３ 粉末が40ｇ／Ｌ、Pt／CeO２−ZrO２粉末が 120ｇ／Ｌとなるように混合し、さらにバインダとしてのアルミナゾルと蒸留水とを混合して下層用スラリーを調製した。
【００４７】
また比較例１と同様の、Ceを含まないγ−アルミナからなる Al２O３粉末が25ｇ／Ｌ、Rh／CeO２−ZrO２粉末が60ｇ／Ｌとなるように混合し、さらにバインダとしてのアルミナゾルと蒸留水とを混合して上層用スラリーを調製した。
【００４８】
コージェライト製のモノリスハニカム基材を用意し、下層用スラリーをウォッシュコートした後、乾燥、焼成して下触媒層を形成した。次いで上層用スラリーをウォッシュコートした後、乾燥、焼成して上触媒層を形成した。
【００４９】
得られたハニカム触媒には、下触媒層がハニカム基材の１Ｌ当たり 160ｇ形成され、Ptはハニカム基材の１Ｌ当たり 0.5ｇ担持されている。また上触媒層は、ハニカム基材の１Ｌ当たり85ｇ形成され、Rhはハニカム基材の１Ｌ当たり0.15ｇ担持されている。
【実施例６】
【００５０】
Ce(4)／Al２O３ 粉末に代えて、Ceを10質量％含有するγ−アルミナからなるCe(10)／Al２O３ 粉末を用いたこと以外は実施例５と同様にして、二層構造の触媒層をもつハニカム触媒を調製した。Pt及びRhの担持量は実施例５と同一である。
【００５１】
[比較例３]
Ce(4)／Al２O３ 粉末に代えて、比較例１と同様の、Ceを含まないγ−アルミナからなる Al２O３粉末を用いたこと以外は実施例５と同様にして、二層構造の触媒層をもつハニカム触媒を調製した。Pt及びRhの担持量は実施例５と同一である。
【００５２】
[比較例４]
硝酸セリウムをエチレングリコールに溶解した溶液に代えて、硝酸ランタンをエチレングリコールに溶解した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ランタンを金属Laとして４質量％含有するγ−アルミナからなる La(4)／Al２O３ 粉末を調製した。
【００５３】
Ce(4)／Al２O３ 粉末に代えてこの La(4)／Al２O３ 粉末を用いたこと以外は実施例５と同様にして、二層構造の触媒層をもつハニカム触媒を調製した。Pt及びRhの担持量は実施例５と同一である。
【００５４】
[比較例５]
硝酸セリウムをエチレングリコールに溶解した溶液に代えて、酢酸バリウムをエチレングリコールに溶解した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、バリウムを金属Baとして４質量％含有するγ−アルミナからなる Ba(4)／Al２O３ 粉末を調製した。
【００５５】
Ce(4)／Al２O３ 粉末に代えてこの La(4)／Al２O３ 粉末を用いたこと以外は実施例５と同様にして、二層構造の触媒層をもつハニカム触媒を調製した。Pt及びRhの担持量は実施例５と同一である。
【００５６】
＜酸素吸蔵量に関する試験例＞
実施例５、実施例６、及び比較例３〜５のハニカム触媒について、実機にて代替促進耐久を1000℃で25時間行った後、実機にてそれぞれ酸素吸蔵量を測定した。結果を図６に示す。
【００５７】
図６から、実施例５，６のハニカム触媒は各比較例に比べて耐久試験後の酸素吸蔵量が多い。各実施例及び各比較例共に上触媒層は同一であり、かつ各実施例における下触媒層のCe／アルミナ中に含まれるCeによる酸素吸蔵量は微々たるものであるので、酸素吸蔵量の増大分は下触媒層におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の能力向上によるものである。
【００５８】
すなわちLaやBaをγ−アルミナに含有させても酸素吸蔵量は低下するだけであるのに対し、Ceをγ−アルミナに含有させることで酸素吸蔵量が増大したのであり、Ce／アルミナ表面に微細に存在するCeとの間でPt−Ｏ−Ce結合が形成され、それによって耐久試験時におけるPtのシンタリングが抑制されたため酸素吸蔵量が増大したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、それのみで用いることもできるし、三元触媒あるいはNOｘ吸蔵還元触媒などの一部として用いることもできる。
【符号の説明】
【００６０】
１：Ceを含有する Al２O３粉末
２：CeO２−ZrO２粉末
３：Pt
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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