(57)【要約】【課題】Ｍ−ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下に加水分解してメチオニンを製造するに際し、より高温での加水分解であっても、加水分解液の液相部と気相部の両方に対する反応容器の腐蝕が効果的に防止され、長期間、安定してメチオニンを製造できる方法を提供することを目的とする。【解決手段】５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下、水中で加水分解するメチオニンの製造方法であって、反応系中のカリウム濃度が９重量％以下であり、かつ加水分解温度が１７０℃以上である、メチオニンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下、水中で加水分解するメチオニンの製造方法であって、反応系中のカリウム濃度が９重量％以下であり、かつ加水分解温度が１７０℃以上である、メチオニンの製造方法。
【請求項２】
加水分解が、Ｃｒ元素含有量２１．０〜３０．０重量％、Ｎｉ元素含有量４．５〜１１．０重量％、Ｍｏ元素含有量１．０〜５．０重量％、Ｎ元素含有量０．０５〜０．５０重量％かつＷ元素含有量５．０重量％以下のステンレス鋼で内面が構成された反応容器で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下に加水分解してメチオニンを製造するに際し、反応容器の腐蝕が有意に低減され、長期間、安定してメチオニンを製造できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン（以後、Ｍ−ヒダントインと称する）を加水分解してメチオニンを得る方法は、通常、炭酸カリウム等の塩基性カリウム化合物の存在下で次式に示される如く行われる。
【０００３】
【化１】
2011195573.tif 000002
【０００４】
この加水分解反応における反応条件は、一般的に圧力約０．５〜１.５ＭＰａＧ、温度約１５０〜２００℃である。当該条件における反応容器の腐蝕は、液相部、気相部を問わず極めて厳しく、ＳＵＳ３０４Ｌステンレス鋼製の反応容器では激しい腐蝕を受け、３ｍｍ厚さの目皿は約３ケ月で貫通する程である。また、より耐蝕性に優れているといわれる高級なオーステナイト系クロム・ニッケルステンレス鋼でも、本環境での耐蝕性は不十分である。
このような問題を解決する技術として、特許文献１の実施例では、Ｃｒ元素含有量２４．６０〜２５．２０重量％、Ｎｉ元素含有量６．６５〜７．３２重量％、Ｍｏ元素含有量３．１２〜３．７８重量％、Ｎ元素含有量０．１４〜０．２６重量％およびＷ元素含有量０．２９〜２．０３重量％のステンレス鋼製の反応容器を使用することが記載されている。
また、特許文献２の実施例では、Ｃｒ元素含有量２５．０５〜２８．５３重量％、Ｎｉ元素含有量５．６２〜６．３８重量％、Ｍｏ元素含有量２．５３〜３．２１重量％およびＮ元素含有量０．２０〜０．３５重量％のステンレス鋼製の反応容器を使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１７３７０号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、Ｍ−ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下に加水分解してメチオニンを製造するに際し、より高温での加水分解であっても、加水分解液の液相部と気相部の両方に対する反応容器の腐蝕が効果的に防止され、長期間、安定してメチオニンを製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、より高温での加水分解反応における反応容器の腐蝕を低減すべく鋭意検討の結果、反応系中のカリウム濃度が特定濃度以下であれば、より高温での加水分解であっても、加水分解液の液相部と気相部の両方に対する反応容器の腐蝕が効果的に防止されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下、水中で加水分解するメチオニンの製造方法であって、反応系中のカリウム濃度が９重量％以下であり、かつ加水分解温度が１７０℃以上である、メチオニンの製造方法；
［２］加水分解が、Ｃｒ元素含有量２１．０〜３０．０重量％、Ｎｉ元素含有量４．５〜１１．０重量％、Ｍｏ元素含有量１．０〜５．０重量％、Ｎ元素含有量０．０５〜０．５０重量％かつＷ元素含有量５．０重量％以下のステンレス鋼で内面が構成された反応容器で行われる、上記［１］に記載の製造方法；
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、Ｍ−ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下により高温で加水分解しても、反応容器の腐蝕が効果的に防止され、長期間、安定してメチオニンを製造することができ、その産業上の利用価値は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においては、Ｍ−ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下、水中で加水分解してメチオニンをそのカリウム塩の形で得る。
【００１１】
塩基性カリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
塩基性カリウム化合物の使用量は、Ｍ−ヒダントイン１モルに対し、カリウム換算で、通常１〜１０モルである。
加水分解反応は水中で行われる。水の使用量は、Ｍ−ヒダントインに対し、通常２〜２０重量倍である。
また、加水分解反応は、通常、ステンレス鋼で構成された反応容器を用いて行われる。
本発明においては、反応系中のカリウム濃度（カリウム換算）を９重量％以下に抑えることが重要であり、これにより、より高温で加水分解しても、反応容器の腐蝕が効果的に防止される。上記カリウム濃度は、好ましくは７．０〜８．０重量％である。
【００１２】
加水分解反応の反応温度は、１７０℃以上であるが、反応時間短縮および塩基性カリウム化合物の使用量の低減の点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８０〜２２０℃である。
加水分解時に発生するアンモニア及び炭酸ガスは回収され、Ｍ−ヒダントインを得るための工程に利用される。
【００１３】
次いで、得られた加水分解液に炭酸ガスを導入して該液を中和し、メチオニンを晶析させる。この中和晶析は炭酸ガスで加圧しながら行われ、析出したメチオニンは濾過、分離し、必要により水洗し、乾燥して製品のメチオニンとする。
【００１４】
本発明においては、加水分解反応に使用される反応容器として、その内面が、Ｃｒ元素含有量２１．０〜３０．０重量％、Ｎｉ元素含有量４．５〜１１．０重量％、Ｍｏ元素含有量１．０〜５．０重量％、Ｎ元素含有量０．０５〜０．５０重量％およびＷ元素含有量５．０重量％以下のステンレス鋼で構成された反応容器を使用することが好ましい。本発明においては、当該反応容器には、付属の弁や配管等の、加水分解液が接触する部位も含まれる。
【００１５】
上記ステンレス鋼において、Ｃｒ元素含有量が２１．０重量％未満の場合には、加水分解反応に対して良好な耐蝕性を発揮することができず、一方、３０．０重量％を超える場合には脆性が著しくなる。Ｃｒ元素含有量は、好ましくは、２３．５〜２９．５重量％である。
【００１６】
Ｎｉ元素の存在は、加水分解反応に対するステンレス鋼の耐蝕性を低下させることが知られているが、上記範囲内では実質的な耐蝕性の低下は見られず、むしろ機械的性質、加工性の改良効果を有する。Ｎｉ元素含有量は、好ましくは、５．０〜８．５重量％である。
【００１７】
Ｍｏ元素含有量が１．０重量％未満の場合には、加水分解反応に対して良好な耐蝕性を発揮することができず、一方、５．０重量％を超える場合にはステンレス鋼の加工性が悪くなり、シグマ脆性を促進する。Ｍｏ元素含有量は、好ましくは、１．０〜４．０重量％である。
【００１８】
Ｎ元素含有量が０．０５重量％未満の場合には、加水分解反応に対して良好な耐蝕性を発揮することができず、一方、０．５０重量％を超えるとステンレス鋼に窒化物が析出し靱性が低下する。Ｎ元素含有量は、好ましくは、０．０５〜０．４０重量％である。
【００１９】
Ｗ元素含有量が５．０重量％を超える場合にはシグマ相の形成によりステンレス鋼の脆性が著しくなる。
【００２０】
本発明の製造方法に適用し得るステンレス鋼としては、上記した化学成分を有するものであれば特に制限されないが、市販のステンレス鋼として、例えば、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ＳＣＳ１０、ＵＮＳＳ３９２７４、ＵＮＳＳ３２８０８、ＵＮＳＳ３２７６０、ＵＮＳＳ３２７５０、ＵＮＳＳ３２７０７、ＵＮＳＳ３２９０６等が上記成分に合致するものであり、これらの使用が経済的である。
【００２１】
なお、上記していない他の元素の存在は、より高温での加水分解反応に対する耐蝕性が著しく害されるものでない限り、その存在を制限するものではなく、例えば、Ｃ元素、Ｓｉ元素、Ｍｎ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｃｕ元素等が挙げられる。それらの含有量について、Ｃ元素含有量は０．０３重量％以下、Ｓｉ元素含有量は０．８０重量％以下、Ｍｎ元素含有量は１．１０重量％以下、Ｐ元素含有量は０．０３重量％以下、Ｓ元素含有量は０．０３重量％以下、Ｃｕ元素含有量は１．００重量％以下がそれぞれ好ましい。
【００２２】
本発明では、Ｃｕ元素を殆ど含有しない、即ち、その含有量をごく微量に制限してもよく、例えば、Ｃｕ元素含有量は１．００重量％以下である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、実施例は一態様にすぎず、これにより本発明が限定されるものではない。なお、実施例において合金Ａ（ステンレス鋼）の化学成分は蛍光Ｘ線分析装置により測定した値である。
【００２４】
実施例１
５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインに炭酸カリウムを混合した加水分解供給液（カリウム濃度：７．５重量％）をオートクレーブの上部より連続して供給し（供給速度７００ｇ／時間）、圧力１．０ＭＰａＧ、温度１８０℃に保持しながら加水分解反応を行った。この際、メチオニンカリウム塩を含む反応生成物をオートクレーブの下部より、発生ガスをオートクレーブの上部より放出した。この反応系内の液相部に、表１に示した合金Ａ（表１に示す組成、残部は殆どがＦｅ）を挿入し、４時間保持して、腐食試験を実施した。
腐食試験の結果は、測定された腐食度（単位時間および単位面積あたりの試験片重量の減少量）から腐食速度（１年当りの減肉量）を算出して得た。その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１において、圧力を２．４ＭＰａＧ、加水分解温度を２２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により腐蝕試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００２６】
比較例
実施例１において、カリウム濃度を１０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により腐蝕試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2011195573.tif 000003
【００２８】
表１より、反応系中のカリウム濃度が９重量％以下であれば、加水分解温度が２２０℃であっても１８０℃の場合と腐蝕速度が同程度であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造方法によれば、Ｍ−ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下により高温で加水分解しても、反応容器の腐蝕が効果的に防止され、長期間、安定してメチオニンを製造することができ、その産業上の利用価値は大きい。