(57)【要約】【課題】  透明かつ耐熱性・耐熱黄変性の高い樹脂およびその原料を提供する。【解決手段】  シクロドデシリデンビスヘキサノール残基を含有する樹脂および特定のシクロドデシリデン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式１で表される、シクロドデシリデンビスヘキサノール残基を含むことを特徴とする樹脂。
【化１】
2011148972.tif 000012
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｍは０〜３、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項２】
下記構造式２で表されることを特徴とするシクロドデシリデン化合物。
【化２】
2011148972.tif 000013
（Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｐは０〜３、ｑは０〜２の整数である。）
【請求項３】
下記構造式３で表されることを特徴とするシクロドデシリデン化合物。
【化３】
2011148972.tif 000014
（Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｒは０〜３、ｓは０〜２の整数である。）
【請求項４】
下記構造式４で表されることを特徴とするシクロドデシリデン化合物。
【化４】
2011148972.tif 000015
（Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｔは０〜３、ｕは０〜２の整数である。）
【請求項５】
下記構造式５で表されることを特徴とするシクロドデシリデン化合物。
【化５】
2011148972.tif 000016
（Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｖは０〜３、ｗは０〜２の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無色透明で高い耐熱性と耐熱黄変性を有する樹脂およびその原料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーやＩＴ分野において樹脂素材は必須の素材として広く用いられ、それに対する高性能・高機能化の要請がますます強くなってきている。特に耐熱性や透明性などの基礎物性の向上は、その素材が適用されるシステムの耐久性、信頼性ひいては安全性に大きく寄与するため活発に研究開発が行われている。
【０００３】
現在、耐熱性の光学樹脂として工業的に利用されているものに、ポリエステルやポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂などがあり、その大部分は芳香族ポリマーである。これら芳香族ポリマーは、熱や紫外線等の影響により経時的に樹脂の劣化が起こり黄変するという問題を有している。これらの樹脂が黄変することにはさまざまな原因があるが、その中でも主たる原因・メカニズムと考えられているものとして（１）反応促進剤として用いられるアミン等の塩基性物質の残存による分解の促進（２）モノマーに含まれる残存ハロゲン化物による分解の促進（３）ベンゼン環等の芳香環の酸化によって起こる共役系の延長、などが挙げられる。この内、(１)、（２）に関しては、適切な反応促進剤を選定する、或いは十分な精製によりハロゲン濃度を低減させる、といった対策により比較的容易に解決可能である。しかしながら、（３）に関しては芳香族ポリマーの本質的な問題であるため、脂肪族基の導入などにより分子中の芳香環を減少させない限り解決することは困難である。
【０００４】
そこで、不飽和結合を含まない様々な脂肪族樹脂に関する研究が行われてきたが、一般的には、脂肪族部位が増加すると共にポリマーの耐熱性（ガラス転移点）が低下してしまう。例えば、脂肪族ジオールとジエチルカーボネートの反応によって得られる脂肪族ポリカーボネートの場合には、通常のビスフェノールＡ型ポリカーボネートと比較してガラス転移点が低いものしか得られていない（特許文献１）。また、汎用エポキシモノマーであるビスフェノール類の水素化体を利用する手法（特許文献２）が知られているが、やはりガラス転移点が低く、耐熱性の光学樹脂としての使用に耐えるものではないという課題を有している。
【０００５】
すなわち、優れた耐熱性、耐久性（耐熱黄変性）を併せ持つ樹脂については、多くの研究者が課題として取り上げ、活発に研究されてきたものの、未だ充分な特性を持つものを見いだすには至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９２６０３号公報
【特許文献２】特開２００１−１９７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、透明かつ耐熱性・耐熱黄変性に優れた樹脂およびその原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、シクロドデシリデンビスフェノール残基を構造単位として含む樹脂が、優れた耐熱性と透明性を有していることを見出した。この樹脂は分子中の芳香環含有率を減少させてはいるものの、依然として相当量の芳香環を含んでおり、過酷な条件下にあっては、空気酸化により黄変してしまう可能性を有していた。これを解決するため、この樹脂骨格が持つ耐熱性を保持しつつ、更に耐熱黄変性を向上させるために鋭意検討し、芳香環部位を水素化させ、シクロドデシリデンビスヘキサノール残基を構造単位として含ませることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］下記構造式１で表される、シクロドデシリデンビスヘキサノール残基を含むことを特徴とする樹脂。
【００１０】
【化１】
2011148972.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｍは０〜３、ｎは０〜２の整数である。）
［２］下記構造式２で表されることを特徴とするシクロドデシリデン化合物。
【００１２】
【化２】
2011148972.tif 000003
【００１３】
（Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｐは０〜３、ｑは０〜２の整数である。）
［３］下記構造式３で表されることを特徴とするシクロドデシリデン化合物。
【００１４】
【化３】
2011148972.tif 000004
【００１５】
（Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｒは０〜３、ｓは０〜２の整数である。）
［４］下記構造式４で表されることを特徴とするシクロドデシリデン化合物。
【００１６】
【化４】
2011148972.tif 000005
【００１７】
（Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｔは０〜３、ｕは０〜２の整数である。）
［５］下記構造式５で表されることを特徴とするシクロドデシリデン化合物。
【００１８】
【化５】
2011148972.tif 000006
【００１９】
（Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｖは０〜３、ｗは０〜２の整数である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、無色透明で高い耐熱性と耐熱黄変性を有する樹脂およびその原料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明樹脂及びその原料について、具体的に説明する。
【００２２】
従来の耐熱性ポリマーの場合、分子中に含まれる芳香環の二重結合部分が空気酸化を受け、容易に着色が起こってしまうため、高温下における充分な透明性を確保できなかった。空気酸化による着色を抑制するためには、分子骨格中に脂肪族基を多く導入し、不飽和結合の相対的な存在量を減少させることが有効であるが、直鎖状の脂肪族基を分子構造に導入すると、耐熱性（ガラス転移点）が極端に低下してしまうため、通常、環状の脂肪族基を導入する試みがなされる。発明者等は、芳香族基と環状脂肪族基をともに分子内にもつシクロドデシリデンビスフェノール（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン）を合成し、これを原料としたシクロドデシリデンビスフェノール残基を構造単位として含む樹脂が、ビスフェノールＡ型樹脂と比較して優れた耐熱性、透明性を有していることを見出した。その耐熱性の高い分子骨格を維持したまま、空気酸化による着色の可能性を抑制するために、芳香環部分を水素化することに着目した。
【００２３】
本発明樹脂（下記構造式１）は、シクロドデシリデンビスヘキサノール残基を構造単位として含むものである。
【００２４】
【化６】
2011148972.tif 000007
【００２５】
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｍは０〜３、ｎは０〜２の整数である。）
シクロドデシリデンビスヘキサノール残基の含有量については、それが多いほどより優れた性質を発現することができるが、その含有率は炭素数比で２０％以上であることが好ましい。より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。
【００２６】
本発明の樹脂は、無色透明であるが故に、ＬＥＤ封止剤などの耐熱性の要求される光学用途において非常に有効である。ポリエステル等の熱可塑性樹脂の場合には、フィルム状の成型体であれば溶融押出法あるいは溶液製膜法いずれの方法も適用でき、レンズ状の成型体であれば射出成型やプレス成型などを適宜選択して得ることができる。また、エポキシ等の熱硬化性樹脂の場合にはモノマーの混合物を直接金型内に注入した上で加熱・硬化させることにより希望する形、サイズの成型体が得られる。
【００２７】
すなわち、本発明のシクロドデシリデン化合物はモノマー、あるいはモノマー原料としての樹脂原料として有用である。
【００２８】
本発明樹脂を合成するに当たっては、シクロドデシリデンビスヘキサノール残基を導入するための原料であるモノマーの１つの態様である、シクロドデシリデンビスヘキサノールモノマーや、異なる態様である、シクロドデシリデンビスヘキサノールビスヒドロキシエチルエーテルを求核試薬として、また、シクロドデシリデンビスヘキサノール残基を導入するための原料であるモノマーのさらに異なる態様である、シクロドデシリデンビスヘキサノールビスグリシジルエーテルや、また異なる態様であるシクロドデシリデンビスヘキサノールビスエポキシシクロヘキサンカルボン酸エステルを求電子試薬として、従来の二官能性アルコール類（エチレングリコールなど）やエポキシ類（ビスフェノールＡビスグリシジルエーテルなど）を原料とする重合方法を適用することができる。すなわち前者は、ジオールと、エポキシや酸塩化物等の各種求電子試薬との重付加、重縮合、後者は、アルコール等の各種求核試薬によるエポキシの開環付加反応にて本発明の樹脂を合成することができる。
【００２９】
例えば求核、求電子試薬としてシクロドデシリデンビスヘキサノールとシクロドデシリデンビスヘキサノールビスグリシジルエーテルを組み合わせた場合には、大部分がシクロドデシリデンビスヘキサノール残基からなるエポキシ樹脂を合成することができ、シクロドデシリデンビスヘキサノールビスヒドロキシエチルエーテルに対する求電子試薬として塩化テレフタロイルを用いることでポリエステルを合成することができる。
【００３０】
また、シクロドデシリデンビスヘキサノール残基の持つ、優れた耐熱性、透明性、耐熱黄変性は、ポリエステルやポリカーボネートといった熱可塑性樹脂にも適用することができる。
【００３１】
本発明の樹脂が非常に優れた特性を発現する要因については以下のように考えている。すなわち光学特性については、シクロドデシリデンビスヘキサノール残基を含むことで、脂肪族炭素の割合を効果的に増やす、すなわち芳香環の割合を効果的に減少させることができることによるものであり、且つ耐熱性を併せ持つことに関しては、１２員環構造の体積が樹脂構造中のポリマー主鎖間に生じる自由空間体積に合致することによって熱的な分子運動が規制されることに起因するためと考えている。
【００３２】
シクロドデシリデンビスヘキサノール残基の前駆体モノマーの原料の１つであるシクロドデシリデンビスヘキサノール（下記構造式２）は、環状ケトンであるシクロドデカノンとフェノール類を原料としてシクロドデシリデンビスフェノールを合成した後、これを固体金属触媒の存在下にて水素化することで合成できる。
【００３３】
【化７】
2011148972.tif 000008
【００３４】
（Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｐは０〜３、ｑは０〜２の整数である。）
シクロドデカノンはニッケル触媒により１，３−ブタジエンを三量化させた後、水素化しシクロドデカンとした上で酸化することにより合成している。三量化反応の際に、原料としてイソプレンを用いることでトリメチルシクロドデカノンを合成でき、これをフェノールと反応させることでＲ１がメチル（炭素数1）のシクロドデシリデンビスフェノールを合成することができる。以下同様に用いるブタジエン誘導体によって種々の置換基Ｒ１を有するシクロドデシリデンビスフェノールを合成することができる。
【００３５】
フェノール類に関しても、例えばフェノールを用いればベンゼン環上の置換基Ｒ２がＨであるシクロドデシリデンビスフェノールを合成できる。同様にo-メチルフェノールを用いればＲ２がメチル（炭素数１）のシクロドデシリデンビスフェノールを合成でき、以下同様に、用いるフェノール類によって種々の置換基Ｒ２を有するシクロドデシリデンビスフェノールを合成することが可能となる。
【００３６】
これらを組み合わせることにより、種々の置換基Ｒ１、Ｒ２を有するシクロドデシリデンビスフェノールを経て、それを水素化することによってシクロドデシリデンビスヘキサノール誘導体を合成することができる。シクロヘキサン環上の置換基Ｒ１、Ｒ２に関しては、特に制限はないが水素もしくはメチル基が好ましく、より好ましくは水素である。
【００３７】
また、一般的な有機合成の手法を用いることで、種々の員数（１０，１１，１３もしくは１４員環など）の環状ケトンを合成することができる。これらケトンとフェノール類からビスフェノールを経由し、水素化することで種々の員数に対応するビスヘキサノールを合成することもできる。
【００３８】
本発明樹脂の前駆体モノマーである、シクロドデシリデンビスヘキサノールビスヒドロキシエチルエーテル（下記構造式３）は、シクロドデシリデンビスヘキサノールを原料とし三段階の反応を経て合成できる。
【００３９】
【化８】
2011148972.tif 000009
【００４０】
（Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｒは０〜３、ｓは０〜２の整数である。）
即ち、第一段階においては無水トリフルオロ酢酸及びトリエチルアミンの存在下ジメチルスルホキシドにより酸化することでシクロドデシリデンビスシクロヘキサノンに変化させる（「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（J. Org. Chem.）」、１９７６年、４１、p.３３２９）。続いて、第二段階において、パラトルエンスルホン酸の存在下、ディーン・スタークトラップを用いて水を除去しつつ、エチレングリコールと縮合させることによりケタールを合成する（「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー（J. Am. Chem. Soc.）」、１９８６年、１０８、p.８００）。更に、第三段階において水素化ホウ素亜鉛及びクロロトリメチルシランと反応させ、ケタールの五員環を開裂させることにより目的のシクロドデシリデンビスヘキサノールビスヒドロキシエチルエーテルを合成することができる（「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（J. Org. Chem.）」、１９８７年、５２、p.２５９４）。
【００４１】
もう一つの前駆体モノマーである、シクロドデシリデンビスヘキサノールビスグリシジルエーテル（下記構造式４）は、水酸化ナトリウム水溶液及び相間移動触媒の存在下でシクロドデシリデンビスヘキサノールとエピクロロヒドリンを反応させることで合成できる。
【００４２】
【化９】
2011148972.tif 000010
【００４３】
（Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｔは０〜３、ｕは０〜２の整数である。）
更に、異なる前駆体モノマーであるシクロドデシリデンビスヘキサノールビスエポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル（下記構造式５）は、シクロドデシリデンビスヘキサノールを原料とし二段階の反応を経て合成できる。
【００４４】
【化１０】
2011148972.tif 000011
【００４５】
（Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また、ｖは０〜３、ｗは０〜２の整数である。）
即ち、第一段階においてはメチルニトロ安息香酸無水物の存在下、シクロヘキセンカルボン酸と脱水縮合させることによりシクロドデシリデンビスシクロヘキセンカルボン酸エステルを合成する（「ジャーナルオブオーガニックケミストリー（J. Org. Chem.）」、２００４年、６９、p.１８２２）。続いて、第二段階において、メタクロロ過安息香酸を用いてシクロヘキセン環のオレフィン部分を酸化することにより目的のシクロドデシリデンビスヘキサノールビスエポキシシクロヘキサンカルボン酸エステルを合成することができる（「ジャーナルオブオーガニックケミストリー（J. Org. Chem.）」、１９８６年、５１、p.２２１８）。
【００４６】
ここで、本発明の樹脂の製造方法の一例を以下に示す。
【００４７】
上記シクロドデシリデン化合物を、アミン、イミダゾールまたは酸無水物の存在下で混合し、硬化させることにより本発明の樹脂を得ることができる。
【００４８】
具体的に例示すれば、アミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミンがある。
【００４９】
また、イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２’−ウンデシルイミダゾリル−(１’)]−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−(１’)]−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等がある。
【００５０】
また、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸、メチルビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物等がある。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。樹脂の評価は以下の方法により行った。
【００５２】
〔熱特性：融点およびガラス転移点〕
樹脂原料および前駆体の融点（ｍｐ）は、目視にて測定した。
【００５３】
樹脂のガラス転移点は、ＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製：ＳＳＣ５２００）にて、昇温速度１０℃／分、−５０℃〜３００度の温度範囲で示差熱分析（ＤＳＣ分析）を行った。
【００５４】
〔核磁気共鳴（ＮＭＲ）〕
化合物の構造はＮＭＲによって確認される。ＮＭＲシフト（ｄ）は、百万分率（ｐｐｍ）で示され選択されたピークのみ与える。
【００５５】
実施例１（シクロドデシリデンビスヘキサノールの合成）
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブ内にシクロドデシリデンビスフェノールを１００ｇ、イソプロピルアルコールを２００ｇ及び、５重量％ロジウム／９５重量％グラファイト（グラファイトの表面積：１３０ｍ２／ｇ）触媒５ｇを仕込み、水素圧力７Ｍｐａ、温度５０℃、攪拌数５００〜８００ｒｐｍの条件を保持しながら、３時間還元反応を行った。反応終了後、冷却し、触媒を濾別した後、イソプロピルアルコールをエバポレーターにて減圧下、温度３０℃で留去させ、得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝５／９５〜５０／５０）にて精製し、シクロドデシリデンビスヘキサノールを白色粉末として収率２０％で得た。
ｍｐ：８７〜９５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：３．５５（２Ｈ，ｂｒ，Ｏ−ＣＨ），２．１７（２Ｈ，ｓ，ＯＨ），０．８８３−２．０２（４０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）
実施例２（シクロドデシリデンビスヘキサノールビスヒドロキシエチルエーテルの合成）
第一段階として、窒素雰囲気下乾燥ジクロロメタン１５ｍｌと乾燥ジメチルスルホキシド３０ｍｌを撹拌、混合し、アセトン−ドライアイスバス（−７８℃）にて−６５℃以下まで冷却した。次いで、ジクロロメタン７．５ｍｌと無水トリフルオロ酢酸２２．５ｍｌの混合溶液を１０分間かけて滴下した。−６５℃にて、更に１０分間撹拌した後、ジクロロメタン１５ｍｌとシクロドデシリデンビスシクロヘキサノール５．４７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を１０分間かけて滴下した。更に、５分間撹拌した後、４０分かけて室温まで昇温した。３０分間室温にて撹拌し、トリエチルアミン６ｍｌを１０分間かけて滴下した後、ジエチルエーテル１５０ｍｌで希釈し、希塩酸、炭酸ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した。得られたジエチルエーテル溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥し濾過後、溶媒を除去し粗生成物を得た。これを、石油エーテル／ジクロロメタン混合物に溶解した後、シリカゲルのショートカラム中を流すことで目的のシクロドデシリデンビスシクロヘキサノンを収率８０％で得た。
【００５６】
続いて、第二段階として、窒素雰囲気下ディーン・スタークトラップ及びジムロート冷却管を取り付けた２００ｍｌ二口ナスフラスコ中にシクロドデシリデンビスシクロヘキサノン２．８８ｇ（７．９９ｍｍｏｌ）、乾燥エチレングリコール１．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物０．１ｇ（０．５８１ｍｍｏｌ）、乾燥ベンゼン８８ｍｌを加え撹拌、混合し、ディーン・スタークトラップにて水を除きながら四時間還流させた。室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、脱水、溶媒除去を経てシクロドデシリデンビスシクロヘキサノンビスケタール体を得た。
【００５７】
最後に、第三段階として、窒素雰囲気下においてケタール体２．２４ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル７ｍｌの混合溶液を、氷水浴に浸漬し０℃に冷却し、順次、水素化ホウ素亜鉛０．１５Ｍジエチルエーテル溶液３３ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン０．７５６ｍｌ（５．９８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温まで昇温し２４時間撹拌した。希塩酸を加えクエンチした後、酢酸エチル１００ｍｌで希釈し蒸留水１００ｍｌで三回洗浄した。脱水、溶媒除去後ヘキサン／酢酸エチル混合溶液を溶離液としシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的のシクロドデシリデンビスヘキサノールビスヒドロキシエチルエーテルをアモルファス状の白色固体として最終収率２０％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：３．４−３．７（１０Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ），３．３０（２Ｈ，ｓ，ＯＨ），０．８８３−２．０２（４０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）
実施例３（シクロドデシリデンビスヘキサノールビスグリシジルエーテルの合成）
窒素雰囲気下、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩２．２４ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、水３６．５ｍｌを混合後、水浴に浸漬し常温に保ちながら水酸化ナトリウム３６．２ｇ（９０５ｍｍｏｌ）を加え激しく撹拌しながら、エピクロロヒドリン２７５ｍｍｏｌを加えた。これに、シクロドデシリデンビスヘキサノール５．９０ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）とジクロロメタン３８．８ｍｌの混合溶液を４５分かけて滴下した後、９．５時間常温にて撹拌した。その後、ジクロロメタン１００ｍｌで希釈し水１００ｍｌ及び飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水した後溶媒を除き、ヘキサン・酢酸エチル混合溶液を溶離液としシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離しシクロドデシリデンビスヘキサノールビスグリシジルエーテルを無色透明液体として収率１２％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：３．７３（２Ｈ，ｑ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）），３．４４（２Ｈ，ｑ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）），３．２４（２Ｈ，ｂｒ，シクロヘキサン環のＯ−ＣＨ），３．１１（２Ｈ，ｂｒ，オキシラン環のＣＨ），２．７９（２Ｈ，ｑ，オキシラン環のＣＨ２）２．６０（２Ｈ，ｑ，オキシラン環のＣＨ２）０．８８３−２．０９（４０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）
実施例４（シクロドデシリデンビスヘキサノールビスエポキシシクロヘキサンカルボン酸エステルの合成）
第一段階として、窒素雰囲気下、トリエチルアミン９．９１ｇ（９７．９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２２．５ｍｌを混合後、順次、ジメチルアミノピリジン０．３６７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、メチルニトロ安息香酸無水物１２．４ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキセンカルボン酸４．５８ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を１０分間撹拌した後、シクロドデシリデンビスヘキサノール５．４７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン３０ｍｌの混合溶液を加えた。室温にて２０時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加えた。得られた反応混合物を、ジクロロメタン１００ｍｌで希釈した後、水１００ｍｌ及び飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を除き、ヘキサン・酢酸エチル混合溶液を溶離液としシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離し目的のシクロドデシリデンビスヘキサノールビスシクロヘキセンカルボン酸エステルを収率７０％で得た。
【００５８】
続いて、第二段階として、窒素雰囲気下、シクロドデシリデンビスヘキサノールビスシクロヘキセンカルボン酸エステル３．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン３０ｍｌを混合し氷水にて０℃まで冷却した。ここに、メタクロロ過安息香酸２０．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）と乾燥ジクロロメタン７ｍｌの混合溶液をゆっくりと滴下した。０℃のまま２時間撹拌し、反応混合物を濾過した。濾液を、順次、飽和炭酸ナトリウム水溶液４５ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５ｍｌ、水４５ｍｌ、飽和食塩水４５ｍｌで洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を除き、ヘキサン・酢酸エチル混合溶液を溶離液としシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離しシクロドデシリデンビスヘキサノールビスエポキシシクロヘキサンカルボン酸エステルをアモルファス状の白色固体として最終収率３０％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：３．７８（２Ｈ，ｂｒ，Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ），３．２３−３．４３，（４Ｈ，ｍ，オキシラン環のＣＨ），２．３０（２Ｈ，ｑ，ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−），２．２６（４Ｈ，ｄ，ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−），０．８８３−２．０２（４８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）
実施例５（ポリエステルの合成）
シクロドデシリデンビスヘキサノールビスヒドロキシエチルエーテル０．９９４ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．６ｍｌ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．５ｍｌを混合し溶解した。また、フラスコ上に取り付けた滴下ロート中には塩化テレフタロイル０．４２４ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ１ｍｌを加え混合した。混合後、フラスコを氷水浴で冷却しながら塩化テレフタロイル溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、浴を除去し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、２５ｍＬの水へ反応液を滴下し、析出物を得た。これを濾別後、６０℃で真空乾燥し、本発明のポリエステル樹脂を白色粉末として収率７０％で得た。この粉末のＤＳＣ測定を行ったところ６０−８０℃のＴｇを示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：８．１４（４Ｈ，ｓ，Ａｒ），４．３２（４Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２，），３．５−３．７（６Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２），０．８８３−２．０２（４０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）
この粉末は、溶融押出法や射出成型等により成型することで無色透明の樹脂に加工することができる。この樹脂は、脂肪族基を多数含んでおり、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）（Ｔｇ＝７０℃）と同程度のガラス転移点を有していながら、ＰＥＴよりも優れた耐熱黄変性を示した。
【００５９】
実施例６（水素化エポキシ樹脂の単独重合）
シクロドデシリデンビスヘキサノールビスグリシジルエーテル６６．１ｍｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）と２−ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１７ｚ）メタノール溶液(Ｃ１７ｚ含量０．５７ｍｇ（９．０μｍｏｌ、１ｍｏｌ%）を試験管中に加え真空ポンプにて減圧することで溶媒を除去した。次いで、窒素置換により反応系を窒素雰囲気下にした後に２５０℃まで加熱した。４時間後、加熱をとめ２℃で冷却した後、試験管を割り無色透明の樹脂を回収し、これをメタノール２０ｍｌとヘキサン２０ｍｌでそれぞれ３回洗浄した。得られた樹脂をスクリュー管中に保管し真空乾燥機で乾燥させ目的の樹脂を収率９０％で得た。この樹脂を細かく刻みＤＳＣを測定したところ７１．２℃のＴｇを示した。
【００６０】
この樹脂は、脂肪族基を多数含んでおり、同一条件により合成したビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂と同程度のガラス転移点を有していながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも優れた耐熱黄変性を示した。
【００６１】
実施例７（シクロドデシリデンビスヘキサノール残基含有エポキシ、アルコール共重合体）
シクロドデシリデンビスヘキサノールビスグリシジルエーテル１３７．６ｍｇ（０．２８９ｍｍｏｌ）とシクロドデシリデンビスヘキサノール５２．９ｍｇ（０．１４５ｍｍｏｌ）、リカシッドＨＮＡ−１００（商品名、新日本理化社製：メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物/ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物の混合物、酸無水物当量：１７９ｇ／ｅｑ．）テトラヒドロフラン溶液(酸無水物含量０．６６ｍｇ（３．６９μｍｏｌ、対エポキシ比１．３ｍｏｌ%）を試験管中に加えた。そこにメチルエチルケトン１ｍｌを加え均一に混合した後、真空ポンプにて減圧することで溶媒を除去した。その後窒素置換により反応系を窒素雰囲気下にした後に２５０℃まで加熱した。３時間後、加熱をとめ２℃で冷却した。試験管を割り得られた無色透明の樹脂を回収し目的の樹脂を収率９０％で得た。この樹脂を細かく刻みＤＳＣを測定したところ６０−８０℃のＴｇを示した。
【００６２】
この樹脂は、実施例５のエポキシ樹脂と同程度のＴｇを有しており、硬化剤として酸無水物を用いているため、より優れた耐熱黄変性を示した。
【００６３】
実施例８（脂環式エポキシの単独重合）
シクロドデシリデンビスヘキサノールビスエポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル３００ｍｇ（０．４９０ｍｍｏｌ）と２−ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１７ｚ）メタノール溶液(Ｃ１７ｚ含量２．０１ｍｇ（３１．７μｍｏｌ、１ｍｏｌ%）を試験管中に加え真空ポンプにて減圧することで溶媒を除去した。次いで、窒素置換により反応系を窒素雰囲気下にした後に２５０℃まで加熱した。４時間後、加熱をとめ２℃で冷却した後、試験管を割り無色透明の樹脂を回収し、これをメタノール２０ｍｌとヘキサン２０ｍｌでそれぞれ３回洗浄した。得られた樹脂をスクリュー管中に保管し真空乾燥機で乾燥させ目的の樹脂を収率９０％で得た。この樹脂を細かく刻みＤＳＣを測定したところ８０〜１００℃のＴｇを示した。
【００６４】
この樹脂は、実施例６のエポキシ樹脂と比較して、２０℃程度高いガラス転移点を有していながら、モノマー合成の際に一切ハロゲンを使用していないためより優れた耐熱黄変性を示した。
【００６５】
比較例１（ビスフェノールＡのポリエステルの合成）
ビスフェノールＡビスヒドロキシエチルエーテル１．０１５ｇ（３．２０８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．８ｍｌ、ジメチルホルムアミド２．１ｍｌを混合し溶解した。また、フラスコ上に取り付けた滴下ロート中には塩化テレフタロイル０．６４６ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド１ｍｌを加え混合した。混合後、フラスコを氷水浴で冷却しながら塩化テレフタロイル溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、浴を除去し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、３５ｍＬの水へ反応液を滴下し、析出物を得た。これを濾別後、６０℃で真空乾燥し、本発明のポリエステル樹脂を白色粉末として収率７０％で得た。この粉末のＤＳＣ測定を行ったところ６０−８０℃のＴｇを示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：８．１４（４Ｈ，ｓ，テレフタロイル骨格のＡｒ），７．１２（４Ｈ，ｄ，Ｏ−Ｃ−ＣＨ），６．８０（４Ｈ，ｄ，Ｏ−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ），４．３２（４Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２，），３．５３（４Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ２），１．６４（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）
この樹脂は、Ｔｇは６０−８０℃程度とシクロドデシリデンビスヘキサノールのポリエステルと同程度であったが、主鎖の大部分が芳香環から成っているため空気中にて加熱することにより黄色に変化した。
【００６６】
比較例２（グリシジル化ビスフェノールＡ単独重合）
ビスフェノールＡビスグリシジルエーテル２７６．７ｍｇ（０．８１３ｍｍｏｌ）とＣ１７ｚメタノール溶液(Ｃ１７ｚ含量３．４２ｍｇ（１１．２μｍｏｌ、１ｍｏｌ%）を試験管中に加え真空ポンプにて減圧することで溶媒を除去した。その後窒素置換により反応系を窒素雰囲気下にした後に２５０℃まで加熱した。３時間後、加熱をとめ２℃で冷却した後、試験管を割り褐色の樹脂を回収し、これをメタノール２０mLとヘキサン２０mLでそれぞれ３回洗浄した。得られた褐色固体をスクリュー管中に保管し真空乾燥機で乾燥させ目的の樹脂を収率９０％で得た。この樹脂を細かく刻みＤＳＣ測定を行ったところ７０．２℃のＴｇを示した。
【００６７】
この樹脂は、Ｔｇは７０．２℃とシクロドデシリデンビスヘキサノールのエポキシ樹脂と同程度であったが、主鎖の大部分が芳香環から成っているため空気中にて加熱することにより非常に濃い褐色に変化した。
【００６８】
比較例３（グリシジル化水素化ビスフェノールＡの単独重合）
水素化ビスフェノールＡビスグリシジルエーテル３５０．１ｍｇ（０．９９３ｍｍｏｌ）とＣ１７ｚメタノール溶液(Ｃ１７ｚ含量４．１５ｍｇ（１３．５μｍｏｌ、１ｍｏｌ%）を試験管中に加え真空ポンプにて減圧することで溶媒を除去した。その後窒素置換により反応系を窒素雰囲気下にした後に２５０℃まで加熱した。３時間後、加熱をとめ２℃で冷却した後、試験管を割り目的の無色透明の樹脂を収率９０％で得た。この樹脂を細かく刻みＤＳＣ測定を行ったところ２０℃〜４０℃のＴｇを示した。
【００６９】
この樹脂は、実施例６のエポキシ樹脂と比較して、脂肪族基を多数含んでいるため同程度の耐熱黄変性を示したものの、分子中にシクロドデシリデン骨格を含まないため耐熱性に関しては２０℃〜４０℃のＴｇと低い値を示した。
【００７０】
以上のように本発明の樹脂は優れた耐熱性と透明性をともに具備している。また、比較例にて明らかなように、その特性がシクロドデシリデンビスヘキサノール残基の極めて特異的な性質に基づくものであることがわかる。