(57)【要約】【課題】素子単位に分離するための分離溝の形成時に生じる付着物を除去するために酸を用いた場合であっても、半導体層に悪影響を与えることのない、耐酸性及びクラック耐性に優れた保護層形成用組成物、及び、該組成物を用いた、光半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】保護層形成用組成物は、シロキサン系重合体及び有機溶媒を含む。光半導体素子の製造方法は、基板１上に形成された半導体層２、３の表面に保護層形成用組成物を塗布して保護層４を形成する工程と、保護層４の上方からレーザーを照射して、分離溝６を形成する工程と、分離溝６の形成時に生じた付着物を除去する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と該基板上に形成された半導体層とを含む光半導体素子の製造方法であって、
基板上に形成された半導体層の表面に保護層形成用組成物を塗布して保護層を形成する保護層形成工程と、
前記保護層の上方からレーザーを照射して、前記保護層と半導体層の厚さの和よりも深い１つ以上の分離溝を形成する分離溝形成工程と、
前記分離溝の形成時に生じた付着物を除去する付着物除去工程と、を含み、
前記保護層形成用組成物が、シロキサン系重合体及び有機溶媒を含むことを特徴とする光半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記付着物除去工程の後に、前記保護層を除去する保護層除去工程、を含む請求項１に記載の光半導体素子の製造方法。
【請求項３】
最後の工程として、前記１つ以上の分離溝にて基板を素子単位に分離する基板分離工程、を含む請求項１又は２に記載の光半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記保護層形成工程の前に、前記分離溝が形成される位置を含む、前記半導体層の領域に、前記分離溝よりも広い幅を有するように、前記分離溝よりも浅い凹部を形成する凹部形成工程、を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記シロキサン系重合体が、下記の一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表わされる化合物、及び加水分解性ポリカルボシランから選ばれる少なくとも一種を含むシラン化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体素子の製造方法。
Ｒ１ｃＳｉＸ１４−ｃ  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の非加水分解性基を示し、Ｘ１は１価の加水分解性基を示す。ｃは０〜２の整数を示す。）
Ｒ２ｂ（Ｘ２）３−ｂＳｉ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｘ３）３−ｃＲ３ｃ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なり、それぞれ１価の非加水分解性基を示し、Ｒ４は、２価の非加水分解性基を示し、Ｘ２、Ｘ３は同一または異なり、それぞれ１価の加水分解性基を示す。ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示す。）
【請求項６】
前記シロキサン系重合体の重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記保護層形成用組成物が、前記シロキサン系重合体１００質量部に対してアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物０．００１〜１０質量部を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の光半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記保護層形成用組成物がシリカ粒子を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の光半導体素子の製造方法。
【請求項９】
光半導体素子を製造する過程で半導体層の表面に一時的に形成される保護層を形成するための光半導体素子保護層形成用組成物であって、シロキサン系重合体及び有機溶媒を含むことを特徴とする光半導体素子保護層形成用組成物。
【請求項１０】
前記シロキサン系重合体が、下記の一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表わされる化合物、及び加水分解性ポリカルボシランから選ばれる少なくとも一種を含むシラン化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物である請求項９に記載の光半導体素子保護層形成用組成物。
Ｒ１ｃＳｉＸ１４−ｃ  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の非加水分解性基を示し、Ｘ１は１価の加水分解性基を示す。ｃは０〜２の整数を示す。）
Ｒ２ｂ（Ｘ２）３−ｂＳｉ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｘ３）３−ｃＲ３ｃ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なり、それぞれ１価の非加水分解性基を示し、Ｒ４は、２価の非加水分解性基を示し、Ｘ２、Ｘ３は同一または異なり、それぞれ１価の加水分解性基を示す。ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子の製造方法、及び、光半導体素子保護層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体素子の製造過程において、レーザーによって分離溝を形成する前に、保護層（保護膜）を形成する技術が知られている。
一例として、基板上に形成された３族窒化物系化合物半導体素子を分離して個々の３族窒化物系化合物半導体素子とする製造方法において、分離線上の３族窒化物系化合物半導体層が前記基板に近い側の電極形成層のみ残された状態、又は分離線上の３族窒化物系化合物半導体層が無い状態とする半導体層除去工程と、基板表面側層を覆う、後の工程で除去可能な保護膜を形成する保護膜形成工程と、分離線に沿ってレーザービームを走査して分離溝を形成するレーザー走査工程と、前記保護膜及びレーザービーム走査により生じた不要物を除去する保護膜等除去工程と、を有し、分離線に沿ってレーザービームの走査により形成された分離溝を用いて基板を素子ごとに分離して個々の３族窒化物系化合物半導体素子とすることを特徴とする３族窒化物系化合物半導体素子の製造方法が、提案されている（特許文献１）。
この文献に記載された方法は、保護膜を形成することによって、レーザー走査により生じる溶融物等が半導体素子に付着することを防止し、また、レーザー走査することによって、光半導体素子の割れや欠けの発生を防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３１５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述の分離溝の形成時に生じる溶融物等の付着物は、例えば、酸によって除去することができる。この場合、半導体層の表面に形成されている保護層は、酸に対する耐性（耐酸性）が高いことが望ましい。また、保護層は、クラック耐性にも優れることが望ましい。その理由は、仮にクラックが生じると、酸がクラックに浸透して保護層の下方の半導体層が悪影響を受けるからである。
このように、耐酸性及びクラック耐性に優れた保護層が求められている。ところが、前記の特許文献１には、保護層の材料の具体例は、全く記載されていない。このため、本発明者が、保護層の材料を検討したところ、耐酸性及びクラック耐性に優れた保護層を形成させ得る材料は、従来の文献の中からは見出すことができなかった。
そこで、本発明は、素子単位に分離するための分離溝の形成時に生じる付着物を除去するために酸を用いた場合であっても、半導体層に悪影響を与えることのない、耐酸性及びクラック耐性に優れた保護層形成用組成物、及び、該組成物を用いた、光半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定の材料を用いて保護層を形成することによって、前記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］  基板と該基板上に形成された半導体層とを含む光半導体素子の製造方法であって、基板上に形成された半導体層の表面に保護層形成用組成物を塗布して保護層を形成する保護層形成工程と、前記保護層の上方からレーザーを照射して、前記保護層と半導体層の厚さの和よりも深い１つ以上の分離溝を形成する分離溝形成工程と、前記分離溝の形成時に生じた付着物を除去する付着物除去工程と、を含み、前記保護層形成用組成物が、シロキサン系重合体及び有機溶媒を含むことを特徴とする光半導体素子の製造方法。
［２］  前記付着物除去工程の後に、前記保護層を除去する保護層除去工程、を含む前記［１］に記載の光半導体素子の製造方法。
［３］  最後の工程として、前記１つ以上の分離溝にて基板を素子単位に分離する基板分離工程、を含む前記［１］又は［２］に記載の光半導体素子の製造方法。
［４］  前記保護層形成工程の前に、前記分離溝が形成される位置を含む、前記半導体層の領域に、前記分離溝よりも広い幅を有するように、前記分離溝よりも浅い凹部を形成する凹部形成工程、を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光半導体素子の製造方法。
［５］  前記シロキサン系重合体が、下記の一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表わされる化合物、及び加水分解性ポリカルボシランから選ばれる少なくとも一種を含むシラン化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光半導体素子の製造方法。
Ｒ１ｃＳｉＸ１４−ｃ  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の非加水分解性基を示し、Ｘ１は１価の加水分解性基を示す。ｃは０〜２の整数を示す。）
Ｒ２ｂ（Ｘ２）３−ｂＳｉ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｘ３）３−ｃＲ３ｃ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なり、それぞれ１価の非加水分解性基を示し、Ｒ４は、２価の非加水分解性基を示し、Ｘ２、Ｘ３は同一または異なり、それぞれ１価の加水分解性基を示す。ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示す。）
［６］  前記シロキサン系重合体の重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の光半導体素子の製造方法。
［７］  前記保護層形成用組成物が、前記シロキサン系重合体１００質量部に対してアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物０．００１〜１０質量部を含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載の光半導体素子の製造方法。
［８］  前記保護層形成用組成物がシリカ粒子を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の光半導体素子の製造方法。
［９］  光半導体素子を製造する過程で半導体層の表面に一時的に形成される保護層を形成するための光半導体素子保護層形成用組成物であって、シロキサン系重合体及び有機溶媒を含むことを特徴とする光半導体素子保護層形成用組成物。
［１０］  前記シロキサン系重合体が、下記の一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表わされる化合物、及び加水分解性ポリカルボシランから選ばれる少なくとも一種を含むシラン化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物である前記［９］に記載の光半導体素子保護層形成用組成物。
Ｒ１ｃＳｉＸ１４−ｃ  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の非加水分解性基を示し、Ｘ１は１価の加水分解性基を示す。ｃは０〜２の整数を示す。）
Ｒ２ｂ（Ｘ２）３−ｂＳｉ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｘ３）３−ｃＲ３ｃ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なり、それぞれ１価の非加水分解性基を示し、Ｒ４は、２価の非加水分解性基を示し、Ｘ２、Ｘ３は同一または異なり、それぞれ１価の加水分解性基を示す。ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特定の材料を用いて保護層を形成しているので、素子単位に分離するための分離溝の形成時に生じる付着物を除去するために酸を用いた場合であっても、半導体層に悪影響を与えることがない。
また、本発明によれば、分離溝の形成時に生じる付着物を除去するので、光半導体素子を構成する各部（例えば、ｐ電極層とｎ電極層）の間に短絡が生じない。このため、信頼性の高い光半導体素子を製造することができる。
さらに、本発明によれば、レーザーを用いているので、光半導体素子を素子単位に分離する時に、割れや欠けが生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の光半導体素子の製造方法の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の光半導体素子の製造方法は、（Ｂ）基板上に形成された半導体層の表面に保護層形成用組成物を塗布して保護層を形成する保護層形成工程と、（Ｃ）前記保護層の上方からレーザーを照射して、前記保護層と半導体層の厚さの和よりも深い１つ以上の分離溝を形成する分離溝形成工程と、（Ｄ）前記分離溝の形成時に生じた付着物を除去する付着物除去工程と、を含む。
本発明の光半導体素子の製造方法は、（Ｂ）保護層形成工程の前に、（Ａ）前記分離溝が形成される位置を含む、前記半導体層の領域に、前記分離溝よりも広い幅を有するように、前記分離溝よりも浅い凹部を形成する凹部形成工程、を含むことができる。
本発明の光半導体素子の製造方法は、（Ｄ）付着物除去工程の後に、（Ｅ）前記保護層を除去する保護層除去工程、を含むことができる。
本発明の光半導体素子の製造方法は、最後の工程として、（Ｆ）前記１つ以上の分離溝にて基板を素子単位に分離する基板分離工程、を含むことができる。
【０００９】
以下、光半導体素子の実施形態の一例について、図を参照しながら説明する。
なお、本発明において、光半導体素子（以下、「半導体素子」と略すことがある。）とは、半導体層を１つ含むものと、半導体層を２つ以上含むものの両方を包含する概念を有する。
また、本発明において、光半導体素子とは、半導体層の周囲に形成される基板、保護層等の各部を含むものである。
図１中の（ｃ）に示すように、光半導体素子は、基板１とｎ電極層２とｐ電極層３の積層体である半導体層と、半導体層を保護するために形成された保護層４を備えている。また、光半導体素子は、少なくとも基板１に達する深さの分離溝６と、分離溝６が形成された位置を含む表面領域に形成された、分離溝６よりも広い幅を有しかつ分離溝６よりも浅い凹部５（図１中の（ａ）を参照）を有する。
保護層４は、ｐ電極層３の上面と、凹部５におけるｎ電極層２及びｐ電極層３の側面と、凹部５におけるｎ電極の上面のうち分離溝６が形成された部分以外の面とに亘って形成され、後述する付着物除去工程（工程（Ｄ））で使用する酸から半導体層を保護するために設けられている。
【００１０】
以下、図面を参照しつつ、工程（Ａ）〜工程（Ｆ）を含む本発明の製造方法の一例を説明する。
［工程（Ａ）；凹部形成工程］
図１の（ａ）に示すように、まず、基板１上の半導体層（具体的にはｎ電極層２、ｐ電極層３等を含む積層体）の上面から下方に向かって、分離溝６が形成される位置を含む、半導体層の表面領域に、分離溝６よりも広い幅を有するように、分離溝６よりも浅い凹部５を形成する。また、凹部５は、半導体層の厚みよりも浅い深さを有するように形成される。
本発明の対象となる光半導体素子の例としては、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ等を材料として用いる３族窒化物系化合物半導体素子（例えば、青色ＬＥＤ）が挙げられる。
基板１の材質の例としては、シリコン、サファイア、スピネル、及びシリコンカーバイド等が挙げられる。
半導体層は、実際には、ｎ電極層２、ｐ電極層３以外の層を含みうるものであるが、ここでは、短絡させてはいけない各部の代表例として、ｎ電極層２とｐ電極層３の２つを図示し、他の層を省略したものである。
凹部５の形成は、エッチングまたはダイサーによるダイシング等によって行なうことができる。
【００１１】
［工程（Ｂ）；保護層形成工程］
次に、図１中の（ｂ）に示すように、基板１上に形成された半導体層（ｎ電極層２、ｐ電極層３等からなる積層体；本明細書中、半導体層２、３と記載することがある。）の表面に保護層形成用組成物を塗布及び加熱して、保護層４を形成する。保護層４は、後述する付着物除去工程（工程（Ｄ））で使用する酸から半導体層を保護するために設けられる。塗布方法としては、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗布手段を用いることができる。また、保護層形成用組成物としては２種以上の組成物を用いることもできる。この場合、２種以上の組成物を混合して塗布することもできるし、１種の組成物を塗布及び加熱した後に、他の組成物をさらに塗布及び加熱することもできる。
形成された保護層４の膜厚は、好ましくは０．６〜１．５μｍ、より好ましくは０．７〜１．２μｍである。膜厚が０．６μｍ未満であると、耐酸性が不十分となる。
加熱する際の温度としては、１００℃〜８００℃であることが好ましく、３００℃〜７００℃であることがより好ましい。
【００１２】
以下、保護層形成用組成物について詳しく説明する。
本発明で用いる保護層形成用組成物は、シロキサン系重合体及び有機溶媒を含む。
［Ａ．シロキサン系重合体］
シロキサン系重合体とは、例えば、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「シラン化合物１」ともいう。）、下記一般式（２）で表わされる化合物（以下、「シラン化合物２」ともいう。）、及び加水分解性ポリカルボシランから選ばれる少なくとも一種を含むシラン化合物を加水分解縮合させて得られる加水分解縮合物である。
本発明においては、シラン化合物同士の加水分解縮合によって、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成することができる。
（ａ）シラン化合物１
シラン化合物１は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｒ１ｃＳｉＸ１４−ｃ  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の非加水分解性基を示し、Ｘ１は１価の加水分解性基を示す。ｃは０〜２の整数を示す。）
Ｒ１で示される１価の非加水分解性基の例としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
Ｘ１で示される１価の加水分解性基の例としては、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭素数１〜１０のアルコキシ基、１価の炭素数１〜１０のアシルオキシ基等が挙げられる。
上記一般式（１）において、Ｒ１で表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の１価の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１３】
上記炭素数１〜１０の１価の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜４の１価の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましい。
炭素数１〜１０の１価の直鎖または分岐鎖の炭化水素基における「炭化水素基」としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。上記アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。上記アルケニル基の好適な具体例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。上記アルキニル基の好適な具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
前記炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の１価の脂環式炭化水素基がより好ましい。「脂環式炭化水素基」の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素原子上でもよい。
前記炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキルフェニル基等が挙げられる。
上記一般式（１）において、Ｒ１で表される炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素としては、上記炭化水素基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子等のハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。
【００１４】
また、Ｘ１で表わされるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が挙げられる。また、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。また、炭素数１〜１０のアシルオキシ基としては、炭素数１〜４のアシルオキシ基であることが好ましく、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
シラン化合物１の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリイソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジクロロシラン等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
シラン化合物１として特に好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン等である。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記シラン化合物１を用いる場合のシラン化合物１の含有割合は、シラン化合物１、２、及び加水分解性ポリカルボシランの合計量を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜１００質量％である。
【００１７】
（ｂ）シラン化合物２
シラン化合物２は、下記式（２）で表わされる化合物である。
Ｒ２ｂ（Ｘ２）３−ｂＳｉ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｘ３）３−ｃＲ３ｃ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なり、それぞれ１価の非加水分解性基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示し、Ｘ２、Ｘ３は同一または異なり、それぞれ１価の加水分解性基を示す。ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示す。）
Ｒ２、Ｒ３で示される非加水分解性基の例としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ４で示される炭素数１〜１２の２価の炭化水素基の例としては、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基等が挙げられる。
Ｘ２、Ｘ３で示される加水分解性基の例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基等が挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３で表される炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基等の例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同様である。また、上記一般式（２）において、Ｘ２、Ｘ３で表わされる水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基等の例は、上記一般式（１）におけるＸ１と同様である。
また、上記シラン化合物２を用いる場合のシラン化合物２の含有割合は、シラン化合物１、２、及び加水分解性ポリカルボシランの合計量を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜１００質量％である。
【００１８】
シラン化合物２としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタンなどを挙げることができる。
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタンなどを好ましい例として挙げることができる。
シラン化合物２は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（ｃ）加水分解性ポリカルボシラン
加水分解性ポリカルボシランは、分子中に２つ以上のＳｉ−Ｒ−Ｓｉ結合（ただし、Ｒは２価の炭化水素基である。）、及び、１つ以上のＳｉ−Ｘ結合（ただし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアシルオキシ基等の加水分解性基である。）を有するものである。
加水分解性ポリカルボシランとしては、例えば、ジメトキシポリカルボシラン、ジエトキシポリカルボシラン、メチルポリカルボシラン、エチルポリカルボシラン、ジクロロポリカルボシラン等が挙げられる。加水分解性ポリカルボシランの市販品としては、例えばニプシＴｙｐｅ−ＵＨ、ニプシＴｙｐｅ−Ｓ等が挙げられる。
【００２０】
加水分解性ポリカルボシランの、ゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。該重量平均分子量が１，０００未満では、塗布性に問題を生じる場合がある。該重量平均分子量が２０，０００を超えると、粒子が生成しやすく、また、得られる加水分解縮合物を用いて形成される保護層内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。
また、上記加水分解性ポリカルボシランを用いる場合の加水分解性ポリカルボシランの含有割合は、シラン化合物１、２、及び加水分解性ポリカルボシランの合計量を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜１００質量％である。
【００２１】
（ｄ）触媒
加水分解縮合物を得る際の触媒は、金属キレート化合物、酸性化合物、および塩基性化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、酸性化合物であることがより好ましい。
（ｄ−１）金属キレート化合物
触媒として使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（４）で表される。
Ｒ１５ｅＭ（ＯＲ１６）ｆ−ｅ  ・・・・・（４）
（式中、Ｒ１５はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ１６はアルキル基またはアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価を示し、ｅは１〜ｆの整数を示す。）
ここで、金属Ｍとしては、ＩＩＩＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびＩＶＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。
Ｒ１５で表されるキレート剤としては、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５等を挙げることができる。
Ｒ１６で表されるアルキル基またはアリール基としては、上記一般式（１）におけるＲ１で表されるアルキル基またはアリール基を挙げることができる。
【００２２】
金属キレート化合物の好適な具体例としては、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等が挙げられ、ｔは０〜４の整数を示す。
【００２３】
金属キレート化合物の量は、前記シラン化合物１、２、及び加水分解性ポリカルボシランの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜５質量部である。該量が０．０００１質量部未満では、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０質量部を超えると、ポリマー成長を制御できず、ゲル化を起こす場合がある。
金属キレート化合物の存在下で加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる場合、シラン化合物１、２、及び加水分解性ポリカルボシランの合計量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を用いることが特に好ましい。水の量が０．５モル未満であると、加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを超えると、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００２４】
（ｄ−２）酸性化合物
触媒として使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示でき、有機酸が好ましい。
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
中でも、加水分解縮合（加水分解及びそれに続く縮合）の反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましい。
カルボキシル基を有する化合物の中でも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物などの有機酸が特に好ましい。
これらの酸性化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
酸性化合物の量は、シラン化合物１、２、及び加水分解性ポリカルボシランの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜５質量部である。該量が０．０００１質量部未満では、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０質量部を超えると、急激に加水分解縮合反応が進行しゲル化を起こす場合がある。
酸性化合物の存在下で加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる場合、シラン化合物１、２、及び加水分解性ポリカルボシランの合計量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を用いることが特に好ましい。水の量が０．５モル未満では、加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを超えると、加水分解縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００２６】
（ｄ−３）塩基性化合物
触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアＮ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
塩基性化合物の量は、シラン化合物１、２、及び加水分解性ポリカルボシラン中の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．００００１〜１０モル、より好ましくは０．００００５〜５モルである。
【００２７】
（ｅ）有機溶媒
本発明の保護層形成用組成物に含まれる加水分解縮合物を得る際に用いる有機溶媒の例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
中でも、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が好適に用いられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の１個の水酸基を有するアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の２個以上の水酸基を有する多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの、２個以上の水酸基を有するアルコールを部分的にエーテル化してなる多価アルコール部分エーテル系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどの、２個の水酸基を有するアルコールをエーテル化してなるエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒が用いられる。
加水分解性シラン化合物の加水分解縮合における反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは３０〜１，０００分間、より好ましくは３０〜１８０分間である。
【００２８】
（ｆ）加水分解縮合物の重量平均分子量
加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜５，０００である。該値が１，０００未満では、塗布性または膜の均一性に問題が生じることがある。該値が３０，０００を超えると、ゲル化が生じることがあり、また耐酸性が低下することがある。
【００２９】
［Ｂ．有機溶媒］
本発明の保護層形成用組成物の成分として使用される有機溶媒としては、上述の加水分解縮合物を得る際の有機溶媒と同様の有機溶媒を用いることができる。
本発明の保護層形成用組成物の全固形分濃度は、使用目的に応じて適宜定められるものであり、好ましくは０．１〜３０質量％である。該値が０．１〜３０質量％の範囲内であると、塗膜の膜厚が適当な範囲内となり、また、より優れた保存安定性を有するものとなる。
なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮、または有機溶媒による希釈によって行われる。
保護層形成用組成物は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含むことができる。該化合物を含有することにより、結果として耐酸性が向上する。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
保護層形成用組成物中のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の濃度は、前記加水分解縮合物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。該濃度が０．００１質量部未満では、耐酸性の向上効果が十分に得られない場合がある。該濃度が１０質量部を超えると、塗膜の形成時に異物の発生が起こる場合がある。
また、保護層形成用組成物は、クラック耐性を向上させるために、シリカ粒子を含むことができる。シリカ粒子を含む場合には、保護層形成用組成物中のシリカ粒子の濃度は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。該濃度が１０質量％未満では、クラック耐性の向上効果が低下する場合がある。該濃度が６０質量％を超えると、耐酸性が低下する可能性がある。
【００３０】
［工程（Ｃ）；分離溝形成工程］
保護層４の形成後、図１中の（ｃ）に示すように、保護層４の上方からレーザーを照射して、前記保護層と半導体層の厚さの和よりも深い１つ以上の分離溝６を形成する。なお、ここでの前記保護層と半導体層の厚さは、レーザーを照射する部分における厚さのことである。また、ここでのレーザーを照射する部分における半導体層２の厚さは、凹部５の形成によって、周囲の半導体層２，３の厚さよりも小さくなっている。
分離溝６は、少なくとも基板に達する深さの溝であり、光半導体素子を素子単位に分離させるための溝であって、基板１の上面から見た場合、格子状に形成される。
本発明に用いられるレーザーとしては、ＡｒＦレーザー（波長２１３ｎｍ）、Ｆ２レーザー（波長１５７ｎｍ）、ＴＨＧ−ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）、ＦＨＧ−ＹＡＧレーザー（波長２６６ｎｍ）、ヘリウム−カドミウムレーザー（波長３２５ｎｍ）等が挙げられる。レーザーの強さは、通常０．０１Ｗ〜１００Ｗであり、好ましくは０．１Ｗ〜３０Ｗである。またレーザーの走査速度は、通常０．０１〜５００ｍｍ／秒、好ましくは０．１〜１００ｍｍ／秒である。
【００３１】
［工程（Ｄ）；付着物除去工程］
工程（Ｃ）の後、レーザーによる溝の形成時に溶融、蒸発、化学反応等によって生じる、光半導体素子に付着した付着物を除去する。
この付着物は、除去しない場合、光半導体素子を構成する各部（例えば、ｎ電極層２とｐ電極層３）の間に、望ましくない電気的な短絡経路を形成し、光半導体素子の性能に悪影響を与えることがある。
付着物の除去手段としては、例えば、酸による洗浄等が挙げられる。酸の例としては、硫酸、硝酸、リン酸等の酸性物質を含む液あるいは混合液が挙げられる。温度は特に限定しないが、通常３０〜３００℃である。
【００３２】
［工程（Ｅ）；保護層除去工程］
付着物を除去した後、図１中の（ｄ）に示すように保護層４を除去する。
保護層４の除去手段としては、保護層除去剤を用いる方法等が挙げられる。保護層除去剤としては、フッ化水素酸（ＨＦ水溶液）、アルカリ水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液が挙げられる。これらの保護層除去剤の中でも、特にフッ化水素酸（ＨＦ水溶液）が好ましく用いられる。
保護層を保護層除去剤（フッ化水素酸（ＨＦ水溶液）、アルカリ水溶液等）に接触させる時間は、保護層を十分に除去しうるものであれば良く、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０分間である。
【００３３】
［工程（Ｆ）；基板分離工程］
保護層４の除去後に、図１中の（ｇ）に示すように、１つ以上の分離溝６にて、分離溝６の延長面上の深い位置に分離面８を形成させて、基板１を素子単位に分離する。
基板１の分離前に、図１中の（ｅ）に示すように、研磨によって基板１を薄肉化することができる。なお、基板１における分離溝６の深さは、好ましくは、分離時の基板１の厚さの１／５以上である。
また、分離を容易にするために、図１中の（ｆ）に示すように、裏面溝７を形成することができる。裏面溝７は、分離溝６と異なり、浅いものでよく、例えば、スクライバー等を用いて形成することができる。なお、裏面溝７を形成させずに、分離溝６に到達するまで基板１の裏面を研磨してもよい。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン６３．９３ｇと、テトラメトキシシラン１８６．２０ｇを、エタノール３００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水１５０ｇおよびマレイン酸０．５ｇを添加し２時間攪拌した。反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０００ｇを添加した後にエバポレーションで２５％まで濃縮し、反応液Ａを得た。反応液Ａに関してＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は、２，１００であった。
反応液Ａを２インチＧａＮ−サファイア基板上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚１μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて乾燥空気雰囲気において４００℃で３分間、基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、乾燥空気雰囲気において６００℃で６０分間、基板を加熱し塗膜を焼成した。焼成後に得られた塗膜（ポリマー膜）の評価結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例２］
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン６３．９３ｇと、テトラメトキシシラン１８６．２０ｇを、エタノール３００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水１５０ｇおよびマレイン酸０．５ｇを添加し２時間攪拌した。反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０００ｇを添加した後にエバポレーションで２５％まで濃縮し、濃縮後の溶液へ酢酸ナトリウム０．０１ｇを添加し、反応液Ｂ−１を得た。反応液Ｂ−１に関してＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は、２，２００であった。
石英製セパラブルフラスコ中で、ジエトキシシラン２０ｇおよびトリクロロシラン５ｇと、ジブチルエーテル２００ｇを攪拌し、０℃に冷却した。この溶液にイオン交換水２０ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌した。反応液にジブチルエーテル１００ｇとイオン交換水１００ｇを添加後、下層を分液漏斗により抜き出した。さらに上層に１００ｇのイオン交換水を添加し、同様に下層を抜き出した。上層をエバポレーションで８％まで濃縮し、反応液Ｂ−２を得た。反応液Ｂ−２に関してＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は、６，１００であった。
反応液Ｂ−２を２インチＧａＮ−サファイア基板上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚０．０５μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて乾燥空気雰囲気において４００℃で３分間、基板を加熱した。冷却後、反応液Ｂ−１をＢ−２塗膜上に、同様にしてスピンコート法を用いて塗布し、反応液Ｂ−１からなる膜厚１．１μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて乾燥空気雰囲気において６００℃で６０分間、基板を加熱し塗膜を焼成した。焼成後に得られた塗膜（ポリマー膜）の評価結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例３］
石英製セパラブルフラスコ中で、ビニルトリメトキシシラン５９．０１ｇと、テトラメトキシシラン１８６．２０ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水１５０ｇおよびマレイン酸０．５ｇを添加し２時間攪拌した。反応液にプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液５００ｇ添加した後にエバポレーションで２５％まで濃縮し、濃縮後の溶液へ１％水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｇを添加し、反応液Ｃを得た。反応液Ｃに関してＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は、２，２００であった。
反応液Ｃを２インチＧａＮ−サファイア基板上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚０．８μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて乾燥空気雰囲気において４００℃で３分間、基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、乾燥空気雰囲気において６００℃で６０分間、基板を加熱し塗膜を焼成した。焼成後に得られた塗膜（ポリマー膜）の評価結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例４］
石英製セパラブルフラスコ中で、フェニルトリメトキシシラン９０．１２ｇと、テトラメトキシシラン１８６．２０ｇを、エタノール３００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水１５０ｇおよび１％硝酸水溶液０．５ｇを添加し５時間攪拌した。反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０００ｇを添加した後にエバポレーションで２５％まで濃縮し、濃縮後の溶液へ酢酸カリウム０．０２ｇを添加し、反応液Ｄを得た。反応液Ｄに関してＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は、４，０００であった。
反応液Ｄを２インチＧａＮ−サファイア基板上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚１μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて乾燥空気雰囲気において４００℃で３分間、基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、乾燥空気雰囲気において６００℃で６０分間、基板を加熱し塗膜を焼成した。焼成後に得られた塗膜（ポリマー膜）の評価結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例５］
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリエトキシシリル）メタン２３０．５０ｇと、テトラメトキシシラン７０．１０ｇを、エタノール５００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水１５０ｇおよびマレイン酸０．５ｇを添加し１時間攪拌した。反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０００ｇ添加した後にエバポレーションで２５％まで濃縮し、濃縮後の溶液へ硝酸カリウム０．０３ｇを添加し、反応液Ｅを得た。反応液Ｅに関してＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は、１，８００であった。
反応液Ｅを２インチＧａＮ−サファイア基板上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚１μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて乾燥空気雰囲気において４００℃で３分間、基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、乾燥空気雰囲気において６００℃で６０分間、基板を加熱し塗膜を焼成した。焼成後に得られた塗膜（ポリマー膜）の評価結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例６］
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン６３．９３ｇと、テトラメトキシシラン１８６．２０ｇを、エタノール３００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水１５０ｇおよびマレイン酸０．５ｇを添加し２時間攪拌した。反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０００ｇを添加した後にエバポレーションで２５％まで濃縮し、濃縮後の溶液へ酢酸カリウム０．０２ｇを添加し、反応液Ｆを得た。反応液Ｆに関してＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は、２，２００であった。
反応液Ｆを２インチＧａＮ−サファイア基板上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚１μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて乾燥空気雰囲気において４００℃で３分間、基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、乾燥空気雰囲気において６００℃で６０分間、基板を加熱し塗膜を焼成した。焼成後に得られた塗膜（ポリマー膜）の評価結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例７］
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン５０．２３ｇ（分子量２，０００）と、メチルトリメトキシシラン４７．７７ｇを、エタノール３００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水１５０ｇおよびマレイン酸０．５ｇを添加し２時間攪拌した。反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０００ｇを添加した後にエバポレーションで２５％まで濃縮し、濃縮後の溶液へ硝酸カリウム０．０２ｇを添加し、反応液Ｇを得た。反応液Ｇに関してＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は、４，５００であった。
反応液Ｇを２インチＧａＮ−サファイア基板上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚１μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて乾燥空気雰囲気において４００℃で３分間、基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、乾燥空気雰囲気において６００℃で６０分間、基板を加熱し塗膜を焼成した。焼成後に得られた塗膜（ポリマー膜）の評価結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例８］
反応液Ｂ−２を２インチＧａＮ−サファイア基板上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚０．０５μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて乾燥空気雰囲気において４００℃で３分間、基板を加熱した。冷却後、反応液Ｂ−１をＢ−２塗膜上に、同様にしてスピンコート法を用いて塗布し、反応液Ｂ−１からなる膜厚１．１μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて乾燥空気雰囲気において６００℃で６０分間、基板を加熱し塗膜を焼成した。焼成後、ＴＨＧ−ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）を用い、出力１５Ｗ、走査速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件にてＧａＮ−サファイア基板に１ｃｍ四方間隔の格子状分離溝を形成させた。この塗膜（ポリマー膜）の評価結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
石英製セパラブルフラスコ中で、２０質量％のポリアミック酸（９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンと２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から得られるもの）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（反応液Ｇ）を２インチＧａＮ−サファイア基板上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚０．６μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて乾燥空気雰囲気において２００℃で３分間、基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、乾燥空気雰囲気において３００℃で６０分間、基板を加熱し塗膜を焼成した。焼成後に得られた塗膜（ポリマー膜）の評価結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
ユーテック社製２周波プラズマＣＶＤ装置を用い、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ガス流量：０．３ｓｃｃｍ）を用い、Ａｒのガス流量１００ｓｃｃｍ、ＲＦ上部シャワーヘッド電力３００Ｗ（２７．１２ＭＨｚ）、下部基板電力１５０Ｗ（３８０ｋＨｚ）、基板温度３００℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒとして、ＧａＮ−サファイア基板上に膜０．８μｍを成膜した。この膜の評価結果を表１に示す。
【００４４】
（評価項目）
（１）耐酸性
硫酸８０質量％とリン酸２０質量％との混酸を２５０℃に加熱し、この混酸の中へ、保護層が形成されたＧａＮ−サファイア基板を入れて、３０分間浸漬させた後、ＳＥＭにより基板を観察した。さらに、浸漬後の基板を１０％フッ化水素酸水溶液で５分間浸漬させて保護層を除去した後、再度ＳＥＭにより基板を観察した。
（１−１）混酸浸漬後のＧａＮ層の状態
保護層除去後のＧａＮ層の状態をＳＥＭにより観察した結果、ＧａＮ層への侵食が観察されなかった場合を「○」、ＧａＮ層の一部が侵食されている場合を「△」、ＧａＮ層の全てが侵食され残っていなかったものを「×」として評価した。
（１−２）混酸浸漬後の保護層の膜厚の減少率
混酸浸漬前後の保護層の膜厚を、ＳＥＭにより保護層の断面を比較観察して、保護層の膜厚の減少率が３０％未満であった場合を「○」、３０％以上９０％未満であった場合を「△」、９０％以上であった場合を「×」として評価した。
（１−３）混酸浸漬後の保護層の表面状態
混酸浸漬後の膜表面をＳＥＭにより観察した結果、膜表面の異物や膜剥がれ、欠陥等が観察されなかった場合を「○」、膜表面の異物や膜剥がれ、欠陥等が観察された場合を「△」として評価した。
（２）電気特性
保護層除去後のＧａＮ上の順電圧ＶＦ（２５℃，ＩＦ２０ｍＡ）を測定し、２〜５Ｖの範囲に順電圧が入った場合を「○」、それ以外の値をとった場合を「×」として評価した。
【００４５】
【表１】
2011097024.tif 000003
【００４６】
実施例１〜８はいずれも十分な耐酸性を有しているため、混酸によるＧａＮの侵食は起こらず、電気特性も満足できるレベルであった。特に、アルカリ金属を添加した場合（実施例２〜８）には、保護層の膜厚の減少率が小さく、かつ、保護層の表面上の異物等もなく、実施例１よりも耐酸性が向上していた。また、実施例８に示されているように、レーザー加工後の膜においても、加工断面からの酸の侵食や膜の欠陥などは確認されなかった。
一方、比較例１については、耐酸性が不十分であり、酸浸漬により保護層が完全に消失しており、ＧａＮの侵食が起こる結果となった。また、比較例２においても、耐酸性が十分ではなく、保護層及びＧａＮが混酸により侵食される結果となった。
【符号の説明】
【００４７】
１    基板
２    ｎ電極層
３    ｐ電極層
４    保護層
５    凹部
６    分離溝
７    裏面溝
８    分離面
【図１】
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