(57)【要約】【課題】タイヤの低発熱性及び耐摩耗性を両立させることが可能なゴム組成物、該ゴム組成物を用いたトレッド及びタイヤを提供する。【解決手段】少なくとも二種類のゴム成分からなり、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンドに対し、ポリマー相Ａを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックａと、ポリマー相Ｂを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックｂとからなるブロックコポリマーを配合してなり、前記ゴム成分の少なくとも一種が変性天然ゴムであることを特徴とするゴム組成物、該ゴム組成物を用いたトレッド及びタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二種類のゴム成分からなり、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンドに対し、
ポリマー相Ａを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックａと、ポリマー相Ｂを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックｂとからなるブロックコポリマーを配合してなり、
前記ゴム成分の少なくとも一種が変性天然ゴムであることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記変性天然ゴムが、天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した後、極性基含有化合物を付加して天然ゴム分子に極性基を導入した変性天然ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性天然ゴムが、天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した後、極性基含有化合物を縮合して天然ゴム分子に極性基を導入した変性天然ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記極性基含有化合物が、ヒドロキシル基と反応する基を有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシル基と反応する基が、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基及びイソシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシル基と反応する基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記極性基含有化合物が、リン脂質加水分解天然ゴムに含まれるヒドロキシル基と反応する基を有することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記変性天然ゴムが、天然ゴム分子の末端に極性基を有する変性天然ゴムであることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記変性天然ゴムが、天然ゴム分子の末端にエステル結合で導入された極性基を有する変性天然ゴムであることを特徴とする請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記変性天然ゴムが、天然ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を天然ゴムの分子鎖の末端に付加させてなることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記極性基含有ヒドラジド化合物の付加量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１０記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１０記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記変性天然ゴムのゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以上であることを特徴とする請求項１０記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記天然ゴムラテックスの酸化を、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、酸化することによって行うことを特徴とする請求項１０記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記酸化を、空気酸化又はオゾン酸化によって行うことを特徴とする請求項１０記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記空気酸化をラジカル発生剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１５記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記カルボニル化合物が、アルデヒド類及び／又はケトン類であることを特徴とする請求項１４記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記ラジカル発生剤が過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１６記載のゴム組成物。
【請求項１９】
前記ブロックコポリマーが、少なくとも一つの官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
前記ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂの内の一方が前記変性天然ゴムを含み、他方のポリマー相がポリイソプレンゴム以外の合成ゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項２１】
前記ゴム成分のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以上であり、前記ブロックコポリマーを形成するブロックａ及びブロックｂのゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量がいずれも50,000〜500,000であることを特徴する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項２２】
前記ポリイソプレンゴム以外の合成ゴムがポリブタジエンゴムであることを特徴とする請求項２０に記載のゴム組成物。
【請求項２３】
前記ブロックコポリマーの配合量が、前記ゴム成分の合計100質量部に対し0.3〜20質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするトレッド。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２６】
前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項２５に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたトレッド及びタイヤに関し、特にタイヤの低発熱性及び耐摩耗性を両立させることが可能なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化や安全性等に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れ、耐摩耗性に優れることが求められる。通常、ゴム組成物の各種性能を改善する手法としては、異なる特性を有するゴム成分（ポリマー）をブレンドして用いたり、各種配合剤を加えたりする手法が行われるが、この場合、ゴム組成物中には相分離界面が存在し、かかる界面が発熱や摩耗の起点等となって、低発熱性や耐摩耗性等に悪影響を与えると考えられている。
【０００３】
上記相分離界面は、主として充填剤／ポリマー間の界面と、ポリマー／ポリマー間の界面に分けることができる。ポリマー／ポリマー間の界面に対しては、複数のブロックを有し、各ブロックが異なるポリマー相と相溶性であるブロックコポリマーを配合することで、ポリマー／ポリマー間の界面親和性を向上させる技術（特許文献１参照）が開示されており、一方、充填剤／ポリマー間の界面に対しては、末端変性した合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の界面親和化技術（特許文献１参照）を本発明者が検討したところ、ゴム組成物中に存在する充填剤／ポリマー間の界面は、ポリマー／ポリマー間の界面に比べてゴム変形時の歪みが集中し易く、充填剤／ポリマー間の界面の方が発熱や摩耗の起点等となり易いことが分かった。このため、ポリマー／ポリマー間の界面による影響は、充填剤／ポリマー間の界面に比べて小さく、ポリマー／ポリマー間の界面親和性の向上効果を有効に作用させるまでには至っていなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、充填剤／ポリマー間の界面に集中する歪みを抑えることで、ポリマー／ポリマー間の界面親和性の向上効果を効果的に発現し、タイヤの低発熱性及び耐摩耗性を両立させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該ゴム組成物を用いたトレッド部及び該ゴム組成物をトレッド部に用いた、低発熱性及び耐摩耗性を両立させたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、所定の非相溶ポリマーブレンドに対し、所定のブロックコポリマーを配合し、更に該非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の少なくとも一種を変性天然ゴムとすることで、変性天然ゴムの有する優れた特性を損なうことなく充填剤／ポリマー間の界面に集中する歪みを抑え、ポリマー／ポリマー間の界面親和性の向上効果を効果的に発現し、低発熱性及び耐摩耗性を両立させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のゴム組成物は、少なくとも二種類のゴム成分からなり、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンドに対し、ポリマー相Ａを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックａと、ポリマー相Ｂを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックｂとからなるブロックコポリマーを配合してなり、前記ゴム成分の少なくとも一種が変性天然ゴムであることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のゴム組成物において、前記変性天然ゴムが、天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した後、極性基含有化合物を付加して天然ゴム分子に極性基を導入した変性天然ゴムであることが好ましく、また、前記変性天然ゴムが、天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した後、極性基含有化合物を縮合して天然ゴム分子に極性基を導入した変性天然ゴムであることも好ましい。
【００１０】
また、本発明のゴム組成物において、前記極性基含有化合物が、ヒドロキシル基と反応する基を有する化合物であることが好ましく、更に、前記ヒドロキシル基と反応する基が、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基及びイソシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、前記ヒドロキシル基と反応する基が、カルボキシル基であることがより一層好ましい。
また、前記極性基含有化合物が、リン脂質加水分解天然ゴムに含まれるヒドロキシル基と反応する基を有することが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明のゴム組成物において、前記変性天然ゴムが、天然ゴム分子の末端に極性基を有する変性天然ゴムであることが好ましく、前記変性天然ゴムが、天然ゴム分子の末端にエステル結合で導入された極性基を有する変性天然ゴムであることが更に好ましい。
【００１２】
また、本発明のゴム組成物において、前記変性天然ゴムが、天然ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を天然ゴムの分子鎖の末端に付加させてなることが好ましい。さらに、前記極性基含有ヒドラジド化合物の付加量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％であることがより好ましく、また、前記極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、また、前記変性天然ゴムのゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以上であることが好ましい。
【００１３】
また、前記天然ゴムラテックスの酸化を、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、酸化することによって行うことが好ましく、さらに、前記カルボニル化合物が、アルデヒド類及び／又はケトン類であることがより好ましい。
【００１４】
また、前記酸化を、空気酸化又はオゾン酸化によって行うことが好ましく、さらに、前記空気酸化をラジカル発生剤の存在下で行うことがより好ましく、さらに、前記ラジカル発生剤が過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれることがより一層好ましい。
【００１５】
また、本発明のゴム組成物において、前記ブロックコポリマーが、少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂの内の一方が前記変性天然ゴムを含み、他方のポリマー相がポリイソプレンゴム以外の合成ゴムを含むことが好適である。ここで、前記ポリイソプレンゴム以外の合成ゴムがポリブタジエンゴムであることがより好適である。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以上であり、前記ブロックコポリマーを形成するブロックａ及びブロックｂのゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量がいずれも50,000〜500,000であることが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物においては、前記ブロックコポリマーの配合量が、前記ゴム成分の合計100質量部に対し0.3〜20質量部であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のトレッドは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。ここで、前記タイヤ部材としては、トレッドが更に好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンドに対し、ポリマー相Ａと相溶性であるがポリマー相Ｂと非相溶性であるブロックａと、ポリマー相Ｂと相溶性であるがポリマー相Ａと非相溶性であるブロックｂとからなるブロックコポリマーを配合し、更に非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の少なくとも一種を変性天然ゴムとすることで、タイヤの低発熱性及び耐摩耗性を両立させることが可能なゴム組成物、該ゴム組成物を用いたトレッド及び該ゴム組成物をトレッドに用いた、低発熱性及び耐摩耗性を両立させたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、少なくとも二種類のゴム成分からなり、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンドに対し、ポリマー相Ａを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックａと、ポリマー相Ｂを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックｂとからなるブロックコポリマーを配合してなり、前記ゴム成分の少なくとも一種が変性天然ゴムであることを特徴とする。
【００２３】
（ゴム成分）
上記ゴム成分は、変性天然ゴム（変性ＮＲ）を含むことが必須であり、変性天然ゴム以外のゴム成分としては、例えば、未変性天然ゴム（未変性ＮＲ）及び合成ゴムを含むことができる。該合成ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。また、上記合成ゴム成分としては、未変性ポリマー及び変性ポリマーのいずれを用いてもよい。
【００２４】
上記ゴム成分の少なくとも一種が変性天然ゴムであることから、ポリマー相Ａ又はポリマー相Ｂを構成するゴム成分の少なくとも一種が、少なくとも一つの官能基を有することとなる。さらに、他方のポリマー相を構成するゴム成分の少なくとも一種が、少なくとも一つの官能基を導入したゴム成分（変性ポリマー）を用いてもよい。ここで、官能基としては、カーボンブラック、シリカ等の充填剤と親和性を有する官能基が好ましく、スズを含む官能基、ケイ素を含む官能基及び窒素を含む官能基が更に好ましい。かかるゴム成分を用いることで、ゴム成分の充填剤に対する親和性が高まり、充填剤／ポリマー間の界面が補強され、充填剤／ポリマー間の界面に集中する歪みを抑制することができる。なお、非相溶ポリマーブレンド中に占める少なくとも一つの官能基を有するゴム成分の割合は、充填剤／ポリマー間の界面を補強する観点から、20質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物においては、非相溶ポリマーブレンドを形成するため、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂの内の一方が上記変性天然ゴムを含み、他方のポリマー相がポリイソプレンゴム以外の合成ゴムを含むことが好ましい。即ち、本発明のゴム組成物のゴム成分として、上記変性天然ゴムと、ポリイソプレンゴム以外の合成ゴムとを用いることで、非相溶ポリマーブレンドを容易に形成することができる。また、ポリイソプレンゴム以外の合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴムが好ましい。一方、耐摩耗性を向上させる観点から、非相溶ポリマーブレンドを形成するポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを構成するゴム成分の組み合わせとして、ＳＢＲ／変性天然ゴム、ＳＢＲ／変性天然ゴム及びポリイソプレンゴム、ＳＢＲ／変性天然ゴム及び未変性天然ゴムやＳＢＲ／変性天然ゴム及びポリイソプレンゴム及び未変性天然ゴム等が挙げられる。
【００２６】
（非相溶性ポリマーブレンド）
本発明のゴム組成物の非相溶ポリマーブレンドは、少なくとも二種類のゴム成分からなり、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成し、該ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂが非相溶性である。
【００２７】
非相溶ポリマーブレンドのポリマー相Ａとポリマー相Ｂの非相溶性、ブロックコポリマーのブロックａとブロックｂの非相溶性、及び非相溶ポリマーブレンドのポリマー相Ａ又はポリマー相Ｂとブロックコポリマーのブロックｂ又はブロックａの非相溶性は、試験用ロールを用いて対象とする組み合わせからなるゴム組成物をシート状に加工し、15cm×15cm×1cmの試験用モールドにて150℃×30分間のプレス加硫を行い加硫シートを作製し、得られた加硫シートをミクロトームにより超薄切片として、走査型プローブ顕微鏡を用いて観察することによって評価される。相分離構造が確認された場合、ポリマー相及び／又はブロックは非相溶性である。
なお、相溶性や非相溶性の判定には、tanδの温度分散曲線によりピークがバイモーダルであるか否かを判断する手法や、ＤＳＣ測定によりブレンドポリマーのガラス転移温度が複数観測されるか否かを判断する手法を用いてもよいし、更に相分離構造が数十ミクロンに及ぶ場合には、光学顕微鏡を用いることもできる。
【００２８】
（変性天然ゴム）
上記変性天然ゴムは、少なくとも一つの官能基が導入された天然ゴムである。非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の少なくとも一種が変性天然ゴムであることから、バウンドラバーとして広く知られる充填剤／ポリマー間の補強効果が増加させ、更に充填剤／ポリマー間の界面に集中する応力や歪みを抑えることで、上記非相溶ポリマーブレンドへの上記ブロックコポリマーの配合によって生じるポリマー／ポリマー間の界面親和性の向上効果をより効果的に発現され、その結果、タイヤの低発熱性及び耐摩耗性を大幅に向上させることができる。変性天然ゴムなどの変性ポリマーによる充填剤／ポリマー間の界面補強効果は大きく、非相溶ポリマーブレンドに存在する界面の低発熱性及び耐摩耗性改善への貢献度が高い。
【００２９】
（極性基の天然ゴム分子鎖末端への付加）
また、本発明の変性天然ゴムは、天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した後、極性基含有化合物を付加又は縮合して天然ゴム分子に極性基を導入した、天然ゴム分子の末端に極性基を有する変性天然ゴムであることが好ましい。
また、本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を天然ゴムの分子鎖の末端に付加させてなることが好ましい。
【００３０】
これらの変性天然ゴムは、天然ゴムの分子鎖の末端に極性基が存在するため、分子鎖中のいたるところに極性基が存在する変性天然ゴムよりも、カーボンブラックやシリカ等の種々の充填剤に対する親和性に優れる。これは通常ポリマーでは、補強、架橋などにより拘束された場合でも、末端に自由鎖があるため、自由に動くことができるためである。
合成ゴムの場合は、重合の過程で分子鎖末端に極性基を導入することが可能であるが、天然物である天然ゴムはメタセシス触媒を用いる手法等を除けば従来技術では不可能であった。これは、天然ゴムの分子末端には、タンパク質とリン脂質が結合しているためである。
【００３１】
そして、該変性天然ゴムをゴム成分として用いたゴム組成物は、前述した分子鎖中のいたるところに極性基が存在する変性天然ゴムを含むゴム成分を用いたゴム組成物に比べて、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、耐摩耗性及び低ロス性（低発熱性）が向上している。また、該ゴム組成物をタイヤ、特にタイヤのトレッドに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減しつつ、耐摩耗性を著しく改善することができる。
【００３２】
（変性天然ゴムの製造方法）
上記変性天然ゴムの製造方法としては、特に限定されず、例えば、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥させる方法等が挙げられる。
【００３３】
（天然ゴムラテックス）
上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。副反応を少なくするためには、天然ゴムラテックスの純度を上げて使用するとよい。
【００３４】
（前処理）
また、天然ゴムラテックスの前処理としては、特に限定されず、例えば、前処理を行わなくてもよいが、天然ゴム中のリン脂質を加水分解することが好ましく、又は酸化することが好ましい。
【００３５】
（リン脂質の加水分解）
通常、天然ゴムの分子末端には、タンパク質とリン脂質が結合しており、その末端のタンパク質及びリン脂質同士が更に結合・会合して高次分岐構造を形成していると推測されるが、この分岐を形成しているリン脂質を加水分解することが好ましい。
上記リン脂質の加水分解は、公知の方法で行うことができる。例えば、国際公開公報ＷＯ２００４／０５２９３５に記載の方法が適用できる。
【００３６】
リン脂質を加水分解する方法としては、天然ゴムラテックスにアルカリ、あるいはリパーゼ及び／又はホスホリパーゼで酵素処理することが挙げられる。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、リパーゼ及びホスホリパーゼとしては、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。また、リパーゼ及びホスホリパーゼは、１００（Ｕ／ｇ）以上、好ましくは１０００（Ｕ／ｇ）以上、より好ましくは１００００（Ｕ／ｇ）以上、更に好ましくは１０００００（Ｕ／ｇ）以上であることが良い。このようなリパーゼ及びホスホリパーゼとしては市販品のリパーゼＭ「アマノ」１０（天野エンザイム株式会社製）、リパーゼＯＦ（名糖株式会社製）、ホスホリパーゼＡ１（三共株式会社製）等を挙げることができる。
【００３７】
このような酵素処理に際しての上記リパーゼ及びホスホリパーゼの添加量は、天然ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して０．００５〜１０質量部、特に０．０１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲の添加量であれば、天然ゴムラテックス中のリン脂質の分解が適宜行われる。
上記リパーゼ及びホスホリパーゼの添加量（総量）が０．００５質量部未満では、リン脂質の分解反応が不十分となり、１０質量部を超えると、天然ゴムに含まれる脂肪酸が殆ど分解してゴムの伸張結晶性が低下して引張強度や耐摩耗性が低下する。
【００３８】
このような酵素を添加するにあたり、他の添加剤、例えばｐＨ調整剤としてリン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸ナトリウム等のリン酸塩や酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、さらに硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、ギ酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができる。
【００３９】
上記酵素処理は、温度７０℃以下、好ましくは温度６０℃以下でなされること、更に好ましくは５０℃以下で処理される。酵素処理温度が７０℃を超えると、天然ゴムラテックスの安定性が低下し、酵素処理中にラテックスが凝固する。凝固後は酵素による分解効果が低下する。
【００４０】
また、天然ゴムラテックスの酵素処理には、界面活性剤を併用して処理することが良い。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が使用でき、特に、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等を使用することが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、及びアルキルポリグリコシド系などが好適である。
陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、及びリン酸エステル系などが好適である。
カルボン酸系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられる。スルホン酸系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル系界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル系界面活性剤としてはアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００４１】
（リン脂質加水分解天然ゴムラテックス）
上記の如く酵素処理された天然ゴムラテックスは、ｐＨ調整などを行って、そのまま、あるいは遠心分離機などでゴム成分を濃縮して、極性基含有化合物との反応に使用する。
【００４２】
上記の方法で得られたリン脂質加水分解天然ゴムは、天然ゴム分子鎖の末端の結合脂質が加水分解され、ヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル基と反応する極性基を有する化合物と該ヒドロキシル基が、縮合することで天然ゴム分子末端に、容易に極性基を導入することができる。また、上記の方法で得られたリン脂質加水分解天然ゴム中のゴム分子鎖の分子量は、加水分解前とほぼ同じであり、小さくならない。
【００４３】
（天然ゴムの酸化）
上記天然ゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、特開平８−８１５０５号公報に従って、有機溶剤に１〜３０質量％の割合で溶解した上記天然ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって上記天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる。ここで、空気酸化を促進するために用いられる金属系酸化触媒の好適な金属種はコバルト、銅、鉄等であり、これらの塩化物や有機化合物との塩や錯体が用いられる。なかでも塩化コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト等のコバルト系触媒が好適である。
【００４４】
有機溶媒としては、それ自体がゴムと反応せず、また容易に酸化されることがなく、ゴムを溶解するものであれば良く、種々の炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、有機ハロゲン系溶媒等が好適に用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、ガソリン等が使用可能である。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等が使用可能である。有機ハロゲン系溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等が使用可能である。中でも芳香族炭化水素系のトルエンを用いるのが好適である。また、それらとアルコール等との混合溶媒を用いることも可能である。
【００４５】
また、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、上記天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、天然ゴムラテックスを酸化することによって、天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる天然ゴムラテックスに添加するカルボニル化合物は、ゴム分に関係なくラテックス容量に対して２０容量％（Ｖ／Ｖ％）以下、好ましくは０．５〜１０容量％となるように添加するのが適当である。カルボニル化合物の濃度が上記範囲を超えても問題はないが、反応性を高めないばかりか、経済的に不利となるおそれがある。ここで、カルボニル化合物の好適な例としては、種々のアルデヒド類、ケトン類等があげられる。
【００４６】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ピペロナール、メチルバレルアルデヒド、イソカプロアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。
【００４７】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ベンジルメチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、ベンゾフェノン、３−ニトロ−４′−メチルベンゾフェノン等があげられる。
【００４８】
上述したカルボニル化合物を上記天然ゴムラテックスに添加することによって酸化を行うことができるが、酸化方法として、空気酸化を行う場合、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行うのが好ましい。ラジカル発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等が好適に用いられる。過酸化物系ラジカル発生剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が使用できる。
【００４９】
レドックス系ラジカル発生剤としては、例えばクメンヒドロキシペルオキシドとＦｅ（ＩＩ）塩、過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）塩、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウム（ＩＶ）とアルコール、アミン又は澱粉、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物とジメチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミン等が使用できる。
【００５０】
アゾ系ラジカル発生剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等が使用できる。
【００５１】
上述のラジカル発生剤は上記天然ゴムラテックス中に溶解又は分散させて用いられる。ラジカル発生剤の添加量は、天然ゴム固形分に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％であるのが適当である。ラジカル発生剤の濃度が上記範囲より低いと空気酸化の速度が遅く実用的でない。一方、ラジカル発生剤の濃度が上記範囲を超えると、分子鎖切断が進み、分子量の低下に伴い、ゴム組成物としての低発熱性及び耐摩耗性等が悪化するおそれがある。
【００５２】
空気酸化では、溶液を空気と均一に接触させることが望ましい。空気との接触を均一にする手法は特に限定されないが、例えば振盪フラスコ中で振盪させるほか、攪拌や空気を吹き込むバブリング等により容易に行うことができる。空気酸化を進める温度は、通常、室温〜１００℃で行われるが、特に限定されるものではない。反応は、通常１〜５時間程度で終了する。
【００５３】
また、特開２００１−２６１７０７号公報の記載に従って、天然ゴムラテックスにオゾン含有ガスを吹き込み、オゾンの酸化作用で天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる。この方法では、過酸化水素の添加により、分解反応が促進される。
【００５４】
（酸化天然ゴム）
上記の手法によって、上記天然ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加することが好ましい。ここで、後述するように、天然ゴムラテックスを酸化して得られた酸化天然ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を添加してもよいし、又は得られた酸化天然ゴムラテックスを凝固して得られた酸化天然ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加してもよい。
【００５５】
上記手法で得られた酸化天然ゴムラテックスは、天然ゴム分子鎖の末端にカルボニル基を有する。極性基含有ヒドラジド化合物は、高い反応性を有し、そのため、酸化天然ゴムラテックス又は該酸化天然ゴムラテックスを凝固して得られた酸化天然ゴム中の天然ゴム分子末端のカルボニル基と容易に反応する。よって、酸化天然ゴムラテックス又は酸化天然ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加することで、高価な触媒を用いることなく、天然ゴム分子末端に、簡便かつ安価に極性基を導入することができる。
【００５６】
（極性基）
極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基は、充填剤であるカーボンブラック、シリカなどと結合できる。
【００５７】
（極性基含有単量体）
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５８】
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５９】
ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
【００６１】
更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が好適に挙げられる。また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が好適に挙げられる。
【００６２】
上記ニトリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６３】
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６４】
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６５】
上記エポキシ基を含有する単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６６】
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６７】
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６８】
（ヒドロキシル基と反応する極性基含有化合物）
上記ヒドロキシル基と反応する極性基を有する化合物としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、チオール基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基等の極性基を有する化合物が好適に挙げられ、上記ヒドロキシル基と反応する極性基が、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、イソシアナト基からなる群から選択される少なくとも一種を有する化合物がより好ましく、上記ヒドロキシル基と反応する極性基が、カルボキシル基である化合物がより一層好ましく、極性基含カルボン酸が特に好ましく用いられる。
【００６９】
極性基としてアミノ基を含有する化合物は、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。これらアミノ基を有する化合物の中でも、第３級アミノ基含有化合物が特に好ましい。これらアミノ基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００７０】
ここで、第１級アミノ基含有化合物としては、例えば、７−アミノヘプタン酸、β−アラニン等が挙げられる。
また、第２級アミノ基含有化合物としては、例えば、７−（エチルアミノ）ヘプタン酸等が挙げられる。
更に、第３級アミノ基含有化合物としては、例えば、７−（ジエチルアミノ）ヘプタン酸等が挙げられる。
【００７１】
また、アミノ酸の代わりに含窒素複素環基であってもよく、含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
例えばピリジル基を有する化合物として、イソニコチン酸等が挙げられる。
【００７２】
上記ニトリル基含有化合物としては、７−シアノヘプタン酸等が挙げられ、これらニトリル基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００７３】
上記ヒドロキシル基含有化合物としては、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する化合物が挙げられる。例えばヒドロキシル基含有カルボン酸として６−ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。これらヒドロキシル基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００７４】
上記カルボキシル基含有化合物としては、ピメリン酸等を挙げることができる。これらカルボキシル基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００７５】
上記エポキシ基含有化合物としては、６−（オキシラン−２−イル）ヘキサン酸等が挙げられる。これらのエポキシ基含有化合物は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。
【００７６】
（極性基含有ヒドラジド化合物）
上記極性基含有ヒドラジド化合物としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有するヒドラジド化合物であれば特に制限されない。具体的には、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基などを好適に挙げることができる。これらの極性基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７７】
上記アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するヒドラジド化合物が挙げられる。これらのアミノ基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
第１級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−アミノアセトヒドラジド、３−アミノプロピオン酸ヒドラジド、４−アミノブタン酸ヒドラジド、２−アミノベンゾヒドラジド、４−アミノベンゾヒドラジド等が挙げられる。
【００７９】
第２級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−（メチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（エチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（メチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（エチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（プロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（イソプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（メチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（エチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、２−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４一（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。
【００８０】
第３級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換ベンゾヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（ジメチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（ジエチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジト、３−（ジプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（ジイソプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、２−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ベンソヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。
【００８１】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよく、その含窒素複素環基としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダソール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、含窒素複素環は、他のへテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を有するヒドラジド化合物としては、例えば、イソニコチノヒドラジド、ピコリノヒドラジドが挙げられる。これら含窒素複素環基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００８２】
上記ニトリル基を有するヒドラジド化合物としては、２−ニトロアセトヒドラジド、３−ニトロプロピオン酸ヒドラジド、４−ニトロブタン酸ヒドラジド、２−ニトロベンゾヒドラジド、４−ニトロベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらのニトリル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００８３】
上記ヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を含有するヒドラジド化合物が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシアセトヒドラジド、３−ヒドロキシプロピオン酸ヒドラジド、４−ヒドロキシブタン酸ヒドラジド、２−ヒドロキシベンゾヒドラジド、４−ヒドロキシベンゾヒドラジドが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００８４】
上記カルボキシル基を含有するヒドラジド化合物としては、３−カルボキシプロピオン酸ヒドラジド、４−カルボキシブタン酸ヒドラジド、２−安息香酸ヒドラジド、４−安息香酸ヒドラジド等が挙げられる。これらカルボキシル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００８５】
上記エポキシ基を有するヒドラジド化合物としては、２−（オキシラン−２−イル）アセトヒドラジド、３−（オキシラン−２−イル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル）プロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらエポキシ基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００８６】
上記スズ含有基を有するヒドラジド化合物としては、３−（トリブチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリメチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリフェニルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリオクチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリフェニルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、２−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド等のスズ含有ヒドラジド化合物を挙げることができる。これらスズ含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００８７】
上記アルコキシシリル基を含有するヒドラジド化合物としては、２−（トリメトキシシリル）アセトヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）アセトヒドラジド、３−（トリメトキシシリル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリエトキシシリル）プロピオン酸ヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ブタン酸ヒドラジド、２−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００８８】
（グラフト重合による天然ゴムの変性）
上記極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００８９】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。
【００９０】
上記変性天然ゴムに充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し1〜100mol％の範囲が好ましく、10〜100mol％の範囲が更に好ましい。
【００９１】
上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜7時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００９２】
上記変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムにおいて、上記極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％の範囲が好ましく、0.01〜1.0質量％の範囲が更に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が0.01質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、極性基含有単量体のグラフト量が5.0質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００９３】
（リン脂質加水分解天然ゴムと極性基含有化合物による天然ゴムの変性）
上記極性基含有化合物は、溶媒に可溶なものはそのまま添加してもよいし、溶液として添加してもよい。また、難溶性のものは、乳化して添加するのが好ましい。
【００９４】
カルボン酸とヒドロキシル基との反応では、縮合剤を反応促進剤として用いてもよい。縮合剤としては、カルボジイミド系縮合剤、トリアジン系縮合剤、ホスホニウム型縮合剤、ベンゾトリアゾール型縮合剤、イミダゾール系縮合剤、または極性基含有ハロゲン化カルボン酸等が使用でき、具体的には、例えばＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド）、ＤＭＴ−ＭＭ（４−（４，４−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウムクロライド）、ＢＯＰ（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＰＹＢＯＰ（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＨＢＴＵ（ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェイト）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどがある。
【００９５】
また、縮合剤の活性を上げるために、さらにＨＯＢＴ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）、ＨＯＳＵ（Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド）、ＨＯＡＴ（１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール）、ＴＢＴＵ（ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラレート）などを加えるとよい。この中で、ＥＤＣとＤＭＡＰの組合せは高収率で反応するので望ましい。
【００９６】
上記ヒドロキシル基と反応する極性基含有化合物をリン脂質を加水分解した天然ゴム分子に反応させるには、該天然ゴムをトルエンなどの溶媒に溶解した溶液中に、極性基含有化合物及び反応を促進させるための縮合剤を加え、所定の温度で攪拌することで、極性基含有化合物を天然ゴム分子の末端に縮合させる。なお、極性基含有化合物のリン脂質加水分解天然ゴムへの添加においては、予め溶媒中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有化合物を乳化剤で乳化した後に溶媒を加えてもよい。リン脂質加水分解天然ゴム溶液及び／又は極性基含有化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００９７】
ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は攪拌しながら行うことが好ましく、例えば、リン脂質加水分解天然ゴム及び極性基含有化合物等の反応成分を反応容器に仕込み、２０〜６０℃で２〜１２時間反応させることで、天然ゴム分子に極性基含有化合物が縮合、付加した変性天然ゴムが得られる。
【００９８】
上記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して0.0005〜0.2質量％の範囲が好ましく、0.005〜0.1質量％の範囲がより一層好ましい。変性天然ゴムの極性基含有量が0.0005質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、変性天然ゴムの極性基含有量が0.2質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００９９】
上記のようにして得た変性天然ゴムをアルコール、水等の貧溶媒を用いて再沈殿、回収し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで、固形状態の変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムを回収するのに用いる再沈殿用の貧溶媒としては、特に限定されるものではなく、水、エタノール、２−プロパノール等のアルコール、アセトンや、これらの貧溶媒同士の混合溶媒が挙げられる。
【０１００】
（酸化天然ゴムと極性基含有ヒドラジド化合物による天然ゴムの変性）
極性基含有ヒドラジド化合物の添加方法としては、下記の通り３つ挙げられる。
第１の方法では、上記酸化反応した天然ゴムラテックスを凝固、粉砕し、クラム化した後、上記極性基含有ヒドラジド化合物を添加する。その後、例えば、ミキサー、押出機、混練機（プリブレーカー）等を用いて混練を行い、乾燥した変性ジエン系ゴムを得ることができる。
【０１０１】
第２の方法では、上記酸化反応した天然ゴムラテックスを凝固、粉砕、乾燥した後、上記極性基含有ヒドラジド化合物を添加する。例えば、乾燥後の固形の酸化天然ゴムへの極性基含有ヒドラジド化合物溶液の添加をミキサー、押出機、混練機等により行う工程が挙げられ、好ましくは、分散性向上の点から混練機で混合することが好ましい。
【０１０２】
第３の方法では、上記酸化反応した天然ゴムラテックス中に、水及び必要に応じて乳化剤を加えたものの中に上記極性基含有ヒドラジド化合物を加え、所定の温度で攪拌して反応させる。上記極性基含有ヒドラジド化合物の酸化天然ゴムラテックスへの添加に際しては、予め酸化天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えておくか、あるいは極性基含有ヒドラジド化合物を乳化した後、酸化天然ゴムラテックスに加える。必要に応じて有機過酸化物を添加することもできる。使用し得る乳化剤としては、特に限定されないが、ノニオン系の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。このようにして極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、反応させて得られた変性天然ゴムラテックスを凝固、乾燥することによって、変性ジエン系ゴムを得ることができる。
【０１０３】
なお、上述した３つの方法において、酸化天然ゴムラテックス又は変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。また、酸化天然ゴムラテックス又は変性天然ゴムラテックスの乾燥は、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて行うことができる。
【０１０４】
また、上記変性天然ゴムを、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と配合したとき、加工性を低下させずに低ロス特性や耐摩耗性を向上させるという目的を考えると、天然ゴムの各分子にまんべんなく少量の極性基が導入されることが重要であるため、上記変性天然ゴムにおいて極性基含有ヒドラジド化合物の付加量は、上記天然ゴム中のゴム成分に対し０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。
【０１０５】
また、上記変性天然ゴムは、ゴム組成物として、優れた低発熱性及び耐摩耗性等を両立させるという観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以上であるのが好ましく、400,000以上であるのがより好ましい。
【０１０６】
（変性合成ゴム）
一方、本発明において、変性合成ゴムを含んでもよい。かかる変性合成ゴムは、特に限定されないが、共役ジエン系重合体、即ち、共役ジエン化合物の単独重合体又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体が好ましく、この場合、例えば、（１）単量体である共役ジエン化合物を単独で又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を重合開始剤を用いて重合させ、重合活性部位を有する重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、（２）単量体を官能基を有する重合開始剤を用いて重合させる方法で得ることができる。ここで、重合活性部位を有する共役ジエン系重合体は、アニオン重合により製造されたものであっても、配位重合により製造されたものであってもよい。
【０１０７】
なお、単量体としての共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【０１０８】
アニオン重合で変性合成ゴムを製造する場合、重合開始剤としては、リチウム化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が更に好ましい。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られ、該重合体は、変性剤で変性することなく、変性合成ゴムとして用いることができる。なお、重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。
【０１０９】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
【０１１０】
上記重合開始剤を用いて、変性合成ゴムを製造する方法としては、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させることで変性合成ゴムを製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１-ブテン、イソブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１１１】
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。また、混合して使用してもよい。
【０１１２】
上記アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜30質量％の範囲が更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、目的とする共重合体の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
【０１１３】
上記アニオン重合の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
【０１１４】
一方、配位重合で変性合成ゴムを製造する場合、重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いることが好ましく、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を組み合わせて用いることが更に好ましい。該配位重合により、重合活性部位を有する共役ジエン系重合体が得られる。
【０１１５】
上記配位重合に用いる（ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β-ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ-２-エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリｎ-ブトキシド等が挙げられる。これら（ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１１６】
上記配位重合に用いる（ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ3Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ2ＡｌＨ又はＲＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。
【０１１７】
上記配位重合に用いる（ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル，塩化ｔ-ブチル，臭化ベンジル，臭化ｔ-ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１１８】
上記重合開始剤は、上記の（ａ），（ｂ），（ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（ａ）成分又は（ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（ａ）成分は単量体100g当たり0.001〜0.5mmolである。また、モル比で（ｂ）成分／（ａ）成分は5〜1000、（ｃ）成分／（ａ）成分は0.5〜10の範囲が好ましい。
【０１１９】
上記配位重合における重合温度は、-80〜150℃の範囲が好ましく、-20〜120℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
【０１２０】
上記重合活性部位を有する重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物及びスズ含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基又はスズ含有官能基を導入することができる。なお、上記重合活性部位を有する重合体が、官能基を有する重合開始剤を用いて合成され、既に少なくとも一つの官能基を有している場合、重合反応に通常使用される重合停止剤を反応系に加えて、重合反応を停止してもよい。
【０１２１】
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有することが好ましい。該変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物，４-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン、１-ブチルアジリジン等が挙げられる。
【０１２２】
また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、(１-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、３-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、３-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、２-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、２-(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、２-シアノエチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。これらケイ素含有化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該ケイ素含有化合物の部分縮合物も用いることができる。
【０１２３】
更に、上記変性剤としては、下記式(I)：
Ｒ1aＺＸb  ・・・  (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるカップリング剤も好ましい。式(I)のカップリング剤で変性することで、変性合成ゴムの耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式(I)のカップリング剤で変性して得られる変性合成ゴムは、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
【０１２４】
式(I)のＲ1として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式(I)のカップリング剤として、具体的には、ＳｎＣｌ4、Ｒ1ＳｎＣｌ3、Ｒ12ＳｎＣｌ2、Ｒ13ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ4、Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｒ12ＳｉＣｌ2、Ｒ13ＳｉＣｌ等が好ましく、ＳｎＣｌ4及びＳｉＣｌ4が特に好ましい。
【０１２５】
上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。
【０１２６】
（ゴム成分の重量平均分子量）
本発明のゴム組成物において、上記非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分は、重量平均分子量が200,000以上であることが好ましい。該ゴム成分の重量平均分子量が200,000未満では、未加硫粘度が下がりすぎ、混練り時のトルクがかからず、練り不十分となる可能性が考えられる。
【０１２７】
（ブロックコポリマー）
本発明のゴム組成物に用いるブロックコポリマーは、ポリマー相Ａを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックａと、ポリマー相Ｂを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックｂとからなる。なお、各ポリマー相が、二種類以上の単量体単位から形成されるゴム成分から構成されたり、二種類以上のゴム成分から構成される場合、対応するブロックもまた二種類以上の単量体単位から形成されることになる。ここで、ブロックコポリマーのブロックａは、ポリマー相Ａを形成する単量体単位と同一の単量体単位から形成されるため、ポリマー相Ａと相溶性であるがポリマー相Ｂと非相溶性である。一方、ブロックコポリマーのブロックｂは、ポリマー相Ｂを形成する単量体単位と同一の単量体単位から形成されるため、ポリマー相Ｂと相溶性であるがポリマー相Ａと非相溶性である。即ち、ブロックａ及びブロックｂは互いに非相溶性を示すが、これによって、各ブロックが対応するポリマー相にのみ進入することができ、低発熱性及び耐摩耗性等を改善することができる。
【０１２８】
また、特開平１１−２９６６０号公報に記載されているように、上記ブロックコポリマーの各ブロックに含まれるミクロ構造を調整することで、各ブロックと各ゴム成分との架橋反応がほぼ等しい速さで行われ、その結果、低発熱性及び耐摩耗性等の改良効果を大幅に向上させることができる。
【０１２９】
上記ブロックコポリマーは、特に限定されないが、共役ジエン系重合体、即ち、共役ジエン化合物の重合体又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との重合体が好ましい。また、上記ブロックコポリマーは、例えば、単量体である共役ジエン化合物又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を重合開始剤を用いて重合させ、単量体の重合転化率が少なくとも5質量％、好ましくは10質量％以上まで重合反応を行いブロックａを製造し、次いで単量体である共役ジエン化合物又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を加えて更に重合させてブロックｂを製造する方法で得ることができる。ここで、ブロックコポリマーは、アニオン重合により製造されたものであっても、配位重合により製造されたものであってもよい。
【０１３０】
また、ブロックコポリマーは、未変性ポリマー及び変性ポリマーのいずれでもよい。さらに、ブロックコポリマーが、少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。ブロック構造によりミクロレベルで非相溶性であったポリマー／ポリマー間をつなぎ、さらに官能基により充填剤／ポリマー間をつなぐものだからである。
更に、変性剤の種類により得られる変性ポリマーの形態は異なるが、該変性ポリマーの形態は特に限定されるものではなく、線状ポリマー、分岐ポリマー及び星型ポリマー等のいずれの形態をとってもよい。なお、これら変性ポリマーの形態の中でも、線状ポリマーが好ましい。
【０１３１】
上記ブロックコポリマーの製造に用いることができる共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物及び重合開始剤としては、上記変性合成ゴムに用いることができる共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物及び重合開始剤として例示したものと同様のものを例示することができる。また、アニオン重合、配位重合及び変性反応についても、上記変性合成ゴムの製造方法において記載したものと同様の方法で行うことができる。
【０１３２】
（ブロックａ及びブロックｂの重量平均分子量）
本発明のゴム組成物のブロックコポリマーは、ブロックａ及びブロックｂの重量平均分子量がそれぞれ50,000〜500,000であることが好ましい。ブロックａ又はブロックｂの重量平均分子量が50,000未満では、非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分と絡み合い難くなり、ポリマー／ポリマー間の界面親和性の向上効果を十分に確保することができず、一方、500,000を超えると、ブロックコポリマーの合成が困難になる傾向がある。また、ブロックコポリマーを形成するブロックａ及びブロックｂは、特に限定されるものではないが、互いに同程度の重量平均分子量を有することが好ましい。なお、各ブロックの重量平均分子量とは、ブロックａ及びブロックｂをモデルとした重合体をそれぞれ合成し、得られた各重合体についての重量平均分子量を指す。
【０１３３】
（ブロックコポリマーの配合量）
本発明のゴム組成物においては、上記ブロックコポリマーの配合量が、非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の合計100質量部に対し0.3〜20質量部であることが好ましく、0.3〜9質量部であることが更に好ましい。該ゴム成分の合計100質量部に対するブロックコポリマーの配合量が0.3質量部未満では、ポリマー／ポリマー間の界面親和性の向上効果が十分に得られず、一方、20質量部を超えると、ゴム組成物の物性が低下する傾向がある。
【０１３４】
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを含むゴム成分を用いたことを特徴とし、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜１００質量部の範囲がより好ましく、２０〜８０質量部の範囲がより一層好ましく、２０〜７０質量部の範囲が特に好ましい。充填剤の配合量が５質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、１００質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。
【０１３５】
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、ここで、無機充填剤としては、シリカ及び下記式(II)：
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (II)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１３６】
上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。更に、上記式(II)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
【０１３７】
（配合及び混練等）
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、上記ブロックコポリマー、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性ジエン系ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【０１３８】
（トレッド及びタイヤ）
本発明のトレッド及びタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、優れた低発熱性及び耐摩耗性を両立できる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４０】
＜ゴム成分の製造例１：変性ＮＲ＞
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ3０．４質量％処理天然ゴムラテックスに水を加え、乾燥ゴム成分（ＤＲＣ）１５質量％に調整したラテックス１０００ｇに界面活性剤としてぺノールＷＸ（花王株式会社製）１．５ｇを加えて攪拌し、十分分散させる。次に、リパーゼ（リパーゼＭ「アマノ」１０：天野エンザイム株式会社製）０．１５ｇを添加して攪拌し、十分分散させた後、１５時間静置した。
このラテックスを、ラテックスセパレータ（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。
次に、蟻酸を加えてラテックスのｐＨを４．７に調製し、凝固させた。この固形物をクレーバーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した後、熱風式乾燥機で１１０℃、２１０分乾燥して天然ゴムを得た。
上記天然ゴム１５０ｇをトルエンに溶解し、７−アミノヘプタン酸０．１３ｇを加え、室温で３時間攪拌しながら反応させて、極性基付加した変性天然ゴムを得た。
【０１４１】
＜ゴム成分の製造例２：未変性ＨＣＢＲ＞
触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（0.09ミリモル）のシクロヘキサン溶液、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソーアクゾ社製ＰＭＡＯ）（1.8ミリモル）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ：関東化学社製）（5.0ミリモル）及びジエチルアルミニウムクロリド（0.18ミリモル）のトルエン溶液と、１,３-ブタジエン（4.5ミリモル）とを50℃で30分間反応熟成させた触媒Ａを得た。次に、窒素置換された5リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン2.4kg及び１,３-ブタジエン300gを仕込み、得られた溶液中に更に触媒Ａを加えて、80℃で60分間重合を行った。この際の１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に２,４-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ａ（未変性ＨＣＢＲ：重量平均分子量（Ｍw）=300,000、シス-１,４結合量=97％）を得た。
【０１４２】
＜ゴム成分の製造例３：変性ＨＣＢＲ＞
窒素置換された5リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン2.4kg及び１,３-ブタジエン300gを仕込み、得られた溶液中に更に上記触媒Ａを加えて、80℃で60分間重合を行った。この際の１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に末端変性剤としてジエチルアミノベンゾフェノン（0.55ミリモル）を加え、更に30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に２,４-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｂ（変性ＨＣＢＲ：重量平均分子量（Ｍw）=300,000、シス-１,４結合量=97％）を得た。
【０１４３】
＜ゴム成分の製造例４：変性ＬＣＢＲ＞
乾燥し、窒素置換した内容積約900mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、１,３-ブタジエン100g、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン0.015mmolをシクロヘキサン溶液として注入し、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.50mmolを加えた後、攪拌装置を備えた50℃の温水浴中で4.5時間重合反応を行った。この際の１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に変性剤として四塩化スズ（0.50mmol）のシクロヘキサン溶液を加え、攪拌しながら更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを添加し、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｃ（変性ＬＣＢＲ：重量平均分子量（Ｍw）=300,000、シス-１,４結合量=31％）を得た。
【０１４４】
＜ブロックコポリマーの製造例５：ＨＣブロックコポリマー＞
窒素置換された5リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン2.4kg及び１,３-ブタジエン（ブロックａ成分）100gを仕込み、得られた溶液中に更に上記触媒Ａを加えて、80℃で60分間重合を行った。この際の１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系にイソプレン（ブロックｂ成分）100gを含むシクロへキサン溶液を添加し、更に60分間重合を行った。その後、重合反応系に２,４-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥してブロック共重合体Ａ（ＨＣブロック：ブロックａの重量平均分子量（Ｍw）=100,000、ブロックｂの重量平均分子量（Ｍw）=100,000、シス-１,４結合量=96％）を得た。
【０１４５】
＜ブロックコポリマーの製造例６：ＬＣブロックコポリマー＞
乾燥し、窒素置換した内容積約900mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、１,３-ブタジエン（ブロックａ成分）35g、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン0.015mmolをシクロヘキサン溶液として注入し、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.50mmolを加えた後、攪拌装置を備えた50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行った。この際の１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系にイソプレン（ブロックｂ成分）35gを含むシクロへキサン溶液を添加し、更に1.5時間重合を行った。その後、重合反応系に２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを添加し、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥してブロック共重合体Ｂ（ＬＣブロック：ブロックａの重量平均分子量（Ｍw）＝100,000，ブロックｂの重量平均分子量（Ｍw）＝100,000，シス-１,４結合量＝30％）を得た。
【０１４６】
＜ブロックコポリマーの製造例７：ＨＣブロックコポリマー＞
また、製造例５と１,３-ブタジエン及びイソプレンの使用量を変えることで、ブロックａ及びブロックｂの重量平均分子量が異なるブロック共重合体Ｃ（ＨＣブロック：ブロックａの重量平均分子量（Ｍw）=20,000、ブロックｂの重量平均分子量（Ｍw）=100,000、シス-１,４結合量=96％）を得た。
【０１４７】
＜ブロックコポリマーの製造例８：ＬＣブロックコポリマー＞
さらに、製造例６と１,３-ブタジエン及びイソプレンの使用量を変えることで、ブロックａ及びブロックｂの重量平均分子量が異なるブロック共重合体Ｄ（ＬＣブロック：ブロックａの重量平均分子量（Ｍw）＝20,000，ブロックｂの重量平均分子量（Ｍw）＝800,000，シス-１,４結合量＝30％）を得た。
【０１４８】
なお、上記のようにして製造した重合体（ゴム成分及びブロックコポリマー）の重量平均分子量（Ｍw）及びミクロ構造は、下記の方法で測定された。
【０１４９】
（重量平均分子量（Ｍw））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体の変性停止なしの状態でのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）を求めた。なお、ブロックコポリマーについては、ブロックコポリマーの各ブロックの重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
【０１５０】
（ミクロ構造）
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求めた。
【０１５１】
＜ゴム組成物の物性評価＞
次に、表１〜２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、更に、該ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫した加硫ゴムに対し、tanδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表２に示す。
【０１５２】
（低発熱性：tanδ測定）
粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzで損失正接（tanδ）を測定し、表２においては比較例１のtanδを100として指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性に優れることを示す。
【０１５３】
（耐摩耗性）
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、表２においては比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【０１５４】
【表１】
2011148956.tif 000002
【０１５５】
*1  上記製造例１に従い製造された末端変性天然ゴム
*2  ＲＳＳ＃１，重量平均分子量＝2,000,000
*3  上記製造例２に従い製造された未変性ＨＣＢＲ（重合体Ａ）
*4  上記製造例３に従い製造された変性ＨＣＢＲ（重合体Ｂ）
*5  上記製造例４に従い製造された変性ＬＣＢＲ（重合体Ｃ）
なお、使用したゴム成分、ブロックコポリマーの種類・配合量を各々表２に示す。
ここで、製造例２〜４に示した重合体Ａ〜Ｃ（ポリブタジエンゴム）は、いずれも天然ゴム（変性天然ゴム*1又は未変性天然ゴム*2）と非相溶性を示し、非相溶ポリマーブレンドを形成していた。
*6  上記製造例５に従い製造されたＨＣブロックコポリマー（ブロック共重合体Ａ）
*7  上記製造例６に従い製造されたＬＣブロックコポリマー（ブロック共重合体Ｂ）
*8  上記製造例７に従い製造されたＨＣブロックコポリマー（ブロック共重合体Ｃ）
*9  上記製造例８に従い製造されたＬＣブロックコポリマー（ブロック共重合体Ｄ）
なお、ブロックコポリマーのブロックａ、ｂの重量平均分子量を各々表２に示す。
*10  Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン
*11  Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【０１５６】
【表２】
2011148956.tif 000003
【０１５７】
表２から明らかなように、非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の少なくとも一種が変性天然ゴムであり、更にブロックコポリマーを含有する実施例１〜６のゴム組成物は、同様の非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分が変性天然ゴムを含まず、ブロックコポリマーを配合していない比較例１のゴム組成物と比較して、低発熱性及び耐摩耗性を両立させて大幅に改善できることが分かる。例えば、実施例１と比較例１とを比較すると、低発熱性で１８ポイント向上し、耐摩耗性で２６ポイント向上しており、低発熱性及び耐摩耗性を両立させることが分かる。
【０１５８】
また、表２から明らかなように、実施例１と実施例５〜６の比較より、ブロックコポリマーを形成するブロックａ及びブロックｂのゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）がいずれも50,000〜500,000の範囲内にある実施例１（ブロックａ及びブロックｂのＭｗが各々100,000）に対して、50,000〜500,000の範囲を外れた実施例５（ブロックａのＭｗが範囲外の20,000でブロックｂのＭｗが範囲内の100,000）及び実施例６（ブロックａのＭｗが範囲外の20,000でブロックｂのＭｗも範囲外の800,000）は、低発熱性及び耐摩耗性を両立させているものの、実施例１と比べるとその向上効果が低発熱性で２〜３ポイント低下し、耐摩耗性で８〜９ポイント低下することが分かる。
【０１５９】
表２の実施例１と比較例２との比較から、ブロックコポリマーを配合し、非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の少なくとも一種が変性天然ゴムであることによって得られる効果（実施例１）は、該ゴム成分が変性天然ゴムを含まない場合（比較例２）と比較すると、低発熱性で８ポイント向上し、耐摩耗性で４ポイント向上しており、低発熱性及び耐摩耗性を両立させることが分かる。また、実施例１と比較例３の比較から、非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の少なくとも一種を変性ポリマーとし、ゴム成分の少なくとも一種が変性天然ゴムであり、ブロックコポリマーを配合することによって得られる効果（実施例１）は、ゴム成分の少なくとも一種が変性天然ゴムであるが、ブロックコポリマーを含まない場合（比較例３）と比較すると、低発熱性は±０ポイントと変わらないものの、耐摩耗性で１２ポイント向上しており、低発熱性及び耐摩耗性を両立させることが分かる。