(57)【要約】  【課題】真空ＲＴＭ成形方法において、厚さが大きく樹脂含浸性が低いプリフォームを用いた場合にも、未硬化樹脂が効率的にプリフォームに供給されるとともにすみやかにプリフォーム内厚さ方向に含浸され、厚さの大きい繊維強化複合材料を未含浸なく短時間で成形すること。  【解決手段】真空ＲＴＭ成形方法において、型の上に、複数の強化繊維基材を貫通する孔を有するプリフォームを配置し、その上に不透性材質からなり貫通孔を有する中間部材を、その孔位置をプリフォームの孔と略一致させて配置し、その上に樹脂拡散メディアを配置し、中間部材との間につくられる閉空間に前記樹脂メディアが配置されるようにバッグ材を配置した後に、前記閉空間の内部を減圧にするとともに、前記樹脂拡散メディアに樹脂を注入して、前記中間部材の孔を通してプリフォームに樹脂を含浸する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
型の上に、複数の強化繊維基材を貫通する孔を有するプリフォームを配置し、その上に不透性材質からなり貫通孔を有する中間部材を、その孔位置をプリフォームの孔と略一致させて配置し、その上に樹脂拡散メディアを配置し、中間部材との間につくられる閉空間に前記樹脂メディアが配置されるようにバッグ材を配置した後に、前記閉空間の内部を減圧にするとともに、前記樹脂拡散メディアに樹脂を注入して、前記中間部材の孔を通してプリフォームに樹脂を含浸することを特徴とする真空ＲＴＭ成形方法。
【請求項２】
プリフォームの孔の総数をＮ１とし、そのうち中間部材の貫通孔と略一致する個数をＮ２としたとき、その比率Ｎ２／Ｎ１が０．７以上である、請求項１に記載の真空ＲＴＭの成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法による繊維強化複合材料の成形方法に関し、より詳しくは、強化繊維基材からなるプリフォームを型内に配置し、未硬化の樹脂を減圧下において効率的に注入、含浸させ、繊維強化複合材料を成形する真空ＲＴＭ法により、厚肉、高品質な繊維強化複合材料を安定生産する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の強化繊維からなるクロス基材等を用いたプリフォームに、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の樹脂を、樹脂拡散メディアを介し注入した後に硬化させる真空ＲＴＭ成形法は、繊維強化複合材料の低コスト成形方法として知られている。その適用範囲は主に自動車用外板、船舶、建築各用途であるが、特に炭素繊維を強化繊維とするものは、比強度、比弾性率に優れるため、航空機構造への適用検討も行われている。
【０００３】
真空ＲＴＭ法は、基本的には片面型で成形可能であるため、両面型を用いて型締めが必要な通常のＲＴＭ法と比較して成形大きさの制約が少ない。反面、樹脂供給側において注入機等を使用し注入圧力をアシストできるＲＴＭ法と異なり、樹脂の含浸速度が遅いため生産性に制約が発生する場合もあり、またプリフォームに完全に含浸する前に樹脂の硬化が始まってしまい、未含浸部が生じて厚肉の部材の成形に限界があるという問題がある。
【０００４】
すなわち、このようなプロセスではプリフォーム中の樹脂含浸性が非常に重要なファクターである。これを制御する方法として、樹脂注入前にプリフォームを含む系の通気量を測定し、含浸性評価用パラメータを取得する方法が知られている（例えば特許文献１）。このような方法によって樹脂含浸性を評価することにより、適正な樹脂注入条件、たとえば温度や樹脂拡散メディアの配置などを見極めることができるものの、樹脂の含浸性はプリフォームの厚さに依存し、ある程度以上の厚さを持つ部材を成形するためには樹脂含浸性を向上させる技術が望まれていた。
【０００５】
ＲＴＭ成形においては、樹脂導入部分が確保、形成されたフィルムや中間部材を介して、複数箇所から同時かつ均等に樹脂を注入する方法が知られている。（例えば特許文献２、３）。この方法では樹脂の注入タイミングを部材全体に均一化させ、結果的に全体の含浸時間を短くすることができる。しかしながら、本質的にプリフォームの含浸性を向上することはできないので、真空ＲＴＭ法における含浸性の大きな改善にはならない。
【０００６】
真空ＲＴＭ法におけるプリフォームの樹脂含浸性の向上技術として、プリフォームの厚さ方向に複数枚の強化繊維基材を貫通する孔を設け、樹脂拡散メディアからその孔を介してプリフォームの厚さ方向に樹脂を含浸する方法が提案されている（例えば特許文献３）。この方法によって真空ＲＴＭ法においてもプリフォームの樹脂含浸性の向上が可能となる。しかしながら、系外から注入される樹脂が必ずしも効率的にプリフォームの孔に供給されないことがあり、この方法によっても、厚肉部材の成形においてはなお含浸性が不足する場合があった。具体的には、プリフォーム表面のうち孔のない部分にも樹脂拡散メディアから樹脂が供給され、結果的に全体の含浸速度を落とすこと、また、プリフォームのエッジ近くのバッグ材とプリフォームの隙間などから樹脂がバイパスし、プリフォームの孔に効果的に樹脂が集中供給されないなどの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１７９０３８号公報
【特許文献２】特開２００９−９０６４６号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０９５０７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、真空ＲＴＭ成形法において、厚さが大きく樹脂含浸性が低いプリフォームを用いた場合にも、未硬化樹脂が効率的にプリフォームに供給されるとともに、すみやかにプリフォーム内厚さ方向に含浸され、厚さの大きい繊維強化複合材料を未含浸なく短時間で成形することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、型の上に、複数の強化繊維基材を貫通する孔を有するプリフォームを配置し、その上に、不透性材質からなり貫通孔を有する中間部材をその孔位置をプリフォームの孔と略一致させて配置し、その上に樹脂拡散メディアを配置し、中間部材との間につくられる閉空間に前記樹脂メディアが配置されるようにバッグ材を配置し、前記閉空間の内部を減圧にするとともに、前記樹脂拡散メディアに樹脂を注入して、前記中間部材の孔を通してプリフォームに樹脂を含浸することを特徴とする真空ＲＴＭ成形方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る真空ＲＴＭ成形方法によれば、強化繊維基材からなるプリフォームに未硬化樹脂を含浸させて繊維強化複合材料を成形するにあたり、プリフォームの厚さ方向に速やかに樹脂が含浸されるとともに、注入した樹脂のほとんどを効率的にプリフォームの最適箇所に供給することにより、厚肉の部材であっても、樹脂の未含浸を発生させずに短時間で成形することが可能となる。
【００１１】
この際に、成形手順を従来の真空ＲＴＭに対して極端に変える必要はない。また、成形される繊維強化複合材料の力学特性をほとんど低下させずに、上記の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】成形用下型の概略図１である。
【図２】図１の成形用下型の断面図である。
【図３】成形用下型の概略図２である。
【図４】図３の成形用下型の断面図である。
【図５】一括孔加工ジグの概略図である。
【図６】図５の一括孔加工ジグの断面図である。
【図７】加工ニードルの概略図である。
【図８】中間部材の概略図である。
【図９】プリフォーム材料の概略図である。
【図１０】中間部分含むプリフォーム材料の概略図である。
【図１１】図１０の中間部分含むプリフォーム材料の断面図である。
【図１２】バッグ前状態を示す概略図である。
【図１３】バッグ後状態を示す概略図である。
【図１４】バッグ後状態を示す斜視図である。
【図１５】略一致するパターン１の概略図である。
【図１６】略一致するパターン２の概略図である。
【図１７】略一致するパターン３の概略図である。
【図１８】略一致しないパターンの概略図である。
【図１９】貫通する部分の積層断面形態の模式図である。
【図２０】閉空間部分の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態について、説明する。
【００１４】
まず、本発明に用いられる強化繊維基材を構成する強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、高強度合成繊維等を用いることができるが、複合材料の力学的特性の面で炭素繊維やガラス繊維が好ましく、とくに、炭素繊維が好ましい。
【００１５】
強化繊維基材の形態は特に限定されず、一方向シートや織物等を採用できるが、本発明の効果は、厚さ方向の樹脂含浸性が比較的低い一方向織物で最も顕著に得られる。これら強化繊維基材を複数枚積層して必要に応じて事前に賦形したプリフォームの形態で用いる。基材層間にタッキファイヤーや高靭性粒子を分散付与したものは、層間面内方向へ樹脂が移動しにくいために通常は樹脂含浸性が低いが、本発明においては厚さ方向の含浸性を大きく向上させることができる。また、タッキファイヤー等はプリフォームに設ける孔の形態保持にも寄与させることができる。プリフォーム中にはフォーム材等からなるコアを介することもできる。コアの材質は特に限定はされないがポリイミド、ポリウレタン、アクリル等の発泡材料が好ましい。
【００１６】
本発明は、プリフォームにおいて複数の強化繊維基材の厚さ方向に孔を設ける。この孔は積層前の強化繊維基材を複数枚貫通している。強化繊維基材一枚を貫通のみでは、各基材の孔が接続しないので、厚さ方向に効果的に樹脂を含浸させることができない。孔はさらにプリフォーム厚さ全体を貫通していてもよいが、必ずしも全体を貫通する必要はない。むしろプリフォーム全体厚さの８０〜９０％の深さの孔とすることで、孔からプリフォーム周辺に効果的に樹脂を含浸させることができる。コアを使用する場合は、孔がコアを貫通することが好ましい。
【００１７】
プリフォームに設けられる孔の大きさは、樹脂の含浸性と、複合材料の力学特性や外観を考慮して適宜決定することができる。樹脂の含浸性を重視する場合には孔は大きい方が好ましく、力学特性や外観を重視する場合には孔は小さい方が好ましい。
【００１８】
プリフォームに設けられる孔の数と配置は、プリフォーム全体をカバーするように、複数の孔が離散されていることが好ましい。隣接する二つの孔の間の距離は、できるだけプリフォーム全体で均等になることが、樹脂含浸を均一化するために好ましいので、孔の配置は規則的である方がよい。配置の方式は、正方配列または六方配列であることが好ましい。隣接する二つの孔の間の距離すなわち孔ピッチは、５ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内が好ましく、１０ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００１９】
プリフォームに設けられる孔の加工方法は特に限定されないが、金属製のニードル等が好適に用いられる。その場合、ニードルの形状としては、強化繊維基材を切断せずに孔加工ができるよう、かえし等が無く、断面が円形あるいは楕円形のものが複合材料の力学特性を損なわないため好ましい。また、加工時にニードルに超音波振動を加えることも、加工がスムーズとなるため好ましい。プリフォームに侵入する部分のうち最も太い部分の短軸が、０．５ｍｍから２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００２０】
ニードルの他にも、レーザーでプリフォームの一部を焼きとばし、孔を加工することもできる。この方法では、加工が短時間で済むこと、強化繊維基材を一部焼き切ることになるもののニードルのように強化繊維基材を押し広げることがないので、孔の長軸が短くコンパクトになり繊維強化複合材料の外観を良好に保てるという利点がある。
【００２１】
本発明においては、成形型の上に上記のプリフォームを配置する。成形型は成形すべき繊維強化複合材料部材の形状に応じて選択でき、平面状でもキャビティーを有していても、あるいは雄型でもよい。成形型とプリフォームは、必ずしも直接接触する必要はなく、その間に離型フィルム、離型材、ピールプライ、補助的な樹脂拡散メディアが全面または部分的に配置されていても良い。
【００２２】
このようなプリフォームの上に、不透性材料からなり、貫通孔を有する中間部材を配置することが本発明の特徴のひとつである。不透性材料は、使用される未硬化樹脂を実質的に透過および劣化しない材質であることが望ましく、高分子材料、金属などが使用できる。プリフォームの上に配置される中間部材は、この不透性材料に貫通孔を施したものである。この中間部材は可撓性または剛性の部材であり、プリフォームに直接接することができ、かつ離型性を持ち繰り返し使用可能なシリコーンゴムシートが、特に好適に用いられる。
【００２３】
この中間部材の貫通孔の位置は、上述のプリフォームの上に配置したときに、プリフォームの孔に略一致させることが必要である。これにより、中間部材の貫通孔を通った未硬化樹脂が、効率的にプリフォームの厚さ方向に含浸されるためである。略一致するとは、中間部材の貫通孔の平面形状がプリフォームの孔の平面形状と必ずしも一致していることを意味するものではなく、中間部材の貫通孔からプリフォームの孔に至るまでの空間が連続しており、未硬化樹脂の流動経路があることを意味する。また、プリフォーム中にコアが存在する場合には、プリフォーム中で、強化繊維基材の孔とコアの孔が略一致していることが必要である。
【００２４】
具体的には、図１５〜図１７に示す状態はすべて中間部材の貫通孔とプリフォームの孔が略一致している状態を示している（図１８一致しない状態を示す）。プリフォームの孔の形状は加工されたのちすべて同じ形状とならず、楕円状３０、円状３１、スリット状３２、にそれぞれ加工分別される。
【００２５】
プリフォームの孔のうち、その一定割合以上が中間部材の貫通孔と略一致していることが樹脂含浸性を高くするために好ましい。プリフォームの孔の総数をＮ１とし、そのうち中間部材の貫通孔と略一致する個数をＮ２としたとき、その比率Ｎ２／Ｎ１が０．７以上であることが望ましい。
【００２６】
プリフォームと型の間には、樹脂流動を阻害しない範囲で、ピールプライのような副資材が挿入されていても構わない。特に、樹脂透過性の高いピールプライは、本発明の効果をできるだけ損なわずに複合材料の表面品位を維持することができる。
【００２７】
中間部材の上には、中間部材の貫通孔と接続するように樹脂拡散メディアを配置する。この樹脂拡散メディアとしては、高分子材料製のメッシュや金網など、真空ＲＴＭ法の樹脂拡散メディアとして公知のものを好適に使用することができる。この樹脂拡散メディアにより、注入された未硬化樹脂を中間部材の貫通孔へ均一かつ速やかに供給することができる。
【００２８】
この樹脂拡散メディアの上には、公知の真空ＲＴＭと同様にバッグ材が配置される。バッグ材としては、空気や樹脂の透過が実質的に無いものであればよく、可撓性の高分子材料からなるフィルムや、シリコーンゴム製、ゴム製のシートなど公知の真空ＲＴＭに使用されるものが好適に使用できる。
【００２９】
このバッグ材を配置する際に、本発明においてはバッグ材と前記中間部材との間に、図２０に示す閉空間４１をつくることが特徴である。すなわち、この閉空間の中に前記樹脂拡散メディアが封入されることになる。ここで閉空間とは、予め設けた中間部材の貫通孔と、樹脂拡散メディアへ樹脂を供給するために設けた注入路の他には、樹脂の流出路が実質的に存在しない空間をいう。閉空間をつくる方法はいくつかあるが、たとえば中間部材の周囲にシリコーン製シーラントテープを配置してバッグ材と接触させる方法が好ましく用いられる。他にも、予め中間部材とバッグ材を一体化した二重構造のものの内部に、樹脂拡散メディアを封入する方法でも良い。この、中間部材とバッグ材とからつくられた閉空間内に樹脂拡散メディアが封入された構成により、樹脂拡散メディアに供給された未硬化樹脂が漏れたりバイパスされたりすることなく、集中的に中間部材に供給され、ひいてはプリフォームに設けられた孔に効率的かつ均一に供給され、本発明の効果を得ることができる。
【００３０】
バッグ材や中間部材には、上述の閉空間の機能を損なわない範囲で、樹脂注入や各種センサーのための孔やスリット等の開口部を設けることができる。特に樹脂注入路のための開口部は、閉空間内の樹脂拡散メディアへ未硬化樹脂を供給するために必要であり、公知の真空ＲＴＭ法と同様に、バッグ材等との隙間から空気や樹脂の漏洩が無いように、すなわち本発明においては中間部材とバッグ材との間の閉空間を維持するように設けられる。また、樹脂拡散メディアへの樹脂到達や、閉空間内温度等を検知するための各種センサーを、バッグ材や中間部材に設けた最小限の開口部を利用して配置することができる。この場合も、開口部の周囲から空気や樹脂の漏洩が無いようにすることで閉空間が維持される。
【００３１】
樹脂含浸のプリフォーム下流側には、公知の真空ＲＴＭと同様に真空吸引および過剰な樹脂のブリードのための経路が設けられていると良い。その効率を高めるために、必要に応じて吸引経路に接続されたポーラスな部材をブリーザーとして設けることができる。系外への真空吸引およびブリード経路は、成形型の貫通孔や、閉空間外まで延在させたバッグ材に設けた吸引孔を通して、真空ポンプへ接続させることができる。
【００３２】
本発明に係る真空ＲＴＭ成形法で使用する樹脂としては、粘度が低く強化繊維基材への含浸が容易な熱硬化性樹脂などが好適であり、熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、さらにメラミン樹脂やユリア樹脂やアミノ樹脂等が挙げられる。特に成形時の熱収縮を抑える目的や硬化物の力学特性の観点から、エポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂としては、主剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどの、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂やそれらの組み合わせが用いられる。特に、航空機部材などの高い力学特性と耐熱性が求められる用途では、３官能以上のエポキシ樹脂であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリンが耐熱性を高める効果が高く、硬化物の耐薬品性に優れており、好適に用いられる。また、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールは耐熱性を高める効果があるエポキシ樹脂の中で粘度が非常に低く、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる効果があり好ましい。
【００３３】
一方、エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、イミダゾールが適している。特に耐熱性に優れた繊維強化複合材料の製造を目的とする場合は、芳香族ポリアミンが最も適しており、液状のものが使用される。そのなかでも、硬化物としての物性に優れるジエチルトルエンジアミンが好ましく使用できる。
【００３４】
液状芳香族ポリアミンには結晶が析出しない程度で固形の芳香族ポリアミンを配合することができる。固形の芳香族ポリアミンとしては３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、および４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが、耐熱性、弾性率に優れた硬化物が得られ、さらに線膨張係数が小さく、かつ吸湿による耐熱性の低下が小さいので好ましく使用できる。
【００３５】
かかる真空ＲＴＭ成形を経てプリフォームに含浸された、上記熱硬化性樹脂、硬化剤を有する樹脂組成物は、加熱することにより硬化され、厚肉、高品質な繊維強化複合材料が安定的に製造される。
【００３６】
以下に、本発明の好適な実施形態について、図面を用いてさらに詳細に例示する。
【００３７】
本発明は例えば、図１（図２はその断面）に示す型を用いたプリフォームの成形、または図３（図４はその断面）に示す型を用いたコアを含むプリフォームの成形にそれぞれ用いられ、プリフォームまたはコア含むプリフォーム内部へそれぞれ未硬化樹脂を効率よく流動させるため閉空間を有する中間部材を使用するものである。
図１２に示す中間部材１０はシリコーン製シーラントテープを周囲に配置する。中間部材のシール部より内側部分は閉空間の領域となり中間部材とバッグ材とからつくられた閉空間内に樹脂拡散メディアが封入された構成となる。
【００３８】
図５に、プリフォーム孔を設けるための一括孔加工ジグの例を示す（図６はその断面）。プリフォームの孔を加工する場合、取り付け枠２３をプレス機上側にセットを行い、プレス機下側に緩衝材２６ａ、２６ｂおよびその上部に強化繊維基材２７、またはコア含む強化繊維基材２５をそれぞれ配置する。図７に示す加工ニードルは、取り付け枠２３にセットするものであり、枠内の位置調整と脱着が可能なものとし、ニードル２４が溶接された取付部２９を固定用六角ネジ２８で着脱および移動しながら調整し固定するものである。加工条件が準備できれば、プレス機による一括孔加工を行う。また、中間部材の孔はパンチングによる加工をあらかじめ施しておき準備する。
【００３９】
使用する樹脂を供給するため、あらかじめ貫通孔を設けた中間部材を配置する。また、中間部材上部へ樹脂拡散メディアを配置する。当該中間部材からプリフォームへの樹脂の流路を確保、形成するため、プリフォームの孔と中間部材の貫通孔の位置を略一致させる。樹脂拡散メディアを配置する部分は、中間部材とバッグ材がシリコーン製シーラントテープで結合されることから閉空間となるので、樹脂供給部を設置し、樹脂溜まりを形成することが可能であるため、溜められた樹脂は中間部材の貫通孔を通じてプリフォームの孔に流れ、含浸させることができる。真空用のバッグ形態としては透明なシートで全体を覆い、賦形状態を確認しながらバッグした後に真空吸引して減圧する。
【００４０】
図８の１３ａに中間部材の貫通孔を示す。この貫通孔は、樹脂をプリフォーム孔へ供給する流路とするために等間隔に加工されたものである。中間部材の上には樹脂拡散メディア１１を配置する。樹脂拡散メディアの材質は耐熱性に優れるポリプロピレン製を使用し、樹脂溜まりを形成する部分を確保する。また、樹脂溜まりの厚さ部分は樹脂拡散メディアのかさ高さで規定されているため、例えば１枚→２枚に重ねて配置することにより樹脂層の厚みを増やすことも可能となり、流動抵抗が少ないことから貫通孔を通じて樹脂拡散することが可能である。
【００４１】
図１０（図１１はその断面）にコアを含むプリフォームを示す。凸部は片面型１ｂのキャビティーに沿わせる。
【００４２】
プリフォームが層間に高靭性粒子を分散付与した強化繊維基材である場合や、コアを有する場合、ホットコンパクション等によりプリフォーム形状を安定化させてから孔を設けることが好ましい。
【００４３】
図９にプリフォーム、図１０にコア含むプリフォームをそれぞれ示す。いずれもニードルによる加工を行い正方配列の状態を示すものである。図１２に、型から中間部材までを配置した状態を示す。すなわち型上においてブリーダーを樹脂排出孔に配置し、その上にはプリフォームを配置する。さらに中間部材を配置する。中間部材の孔を配置する手段はプリフォームのそれぞれ角末端部となる孔（合計４箇所）にマーカーにより印字を行う。その印字部分に中間部材側の孔を確認しながら略一致させる。また、中間部材が動かないように耐熱用のテープなどでその端部を部分固定することが好ましい。さらに樹脂拡散メディア１１を中間部材の閉空間となる部分に配置する。
【００４４】
図１３はバッグされた状態を示すものであるが、閉空間内部に樹脂供給ラインをセットし、樹脂排出孔より真空引きを行う。
【００４５】
プリフォームに真空引きさせたのち、樹脂を供給含浸させ樹脂排出用ラインより樹脂が排出され、この時点で樹脂注入を完了させる。注入完了後、型内で熱硬化が行われる。型内の熱硬化は、注入時の型の温度のまま一定時間保持して行う方法、注入時の型の温度と最高硬化温度の中間の温度まで昇温し一定時間保持した後再度昇温し、最高硬化温度に達した後一定時間保持して硬化させる方法、最高硬化温度まで昇温し一定時間保持して硬化させる方法のいずれも用いることが可能である。型内での硬化における最高硬化温度の保持時間は０．５〜１２時間が好ましく、１〜４時間であることがより好ましい。脱型後、型内の最高硬化温度より高い温度でアフターキュアすることも可能である。アフターキュアの時間は、０．５〜１２時間が好ましく、１〜４時間であることがより好ましい。航空機部材など耐熱性が要求される繊維強化複合材料を製造する場合は、最終的には１７０〜１９０℃の温度で硬化することが行われる。
【００４６】
１７０〜１９０℃でアフターキュアする場合、プリキュア温度、すなわちプリキュアにおける最高温度は８０〜１４０℃であることが好ましい。８０〜１４０℃でプリキュアする方法は、型の材質、副資材、熱源に安価なものを使用できるので、経済的に有利である。
【００４７】
本発明により得られた繊維強化複合材料の用途は特に限定されないが、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、ドアなどに適している。さらに自動車のシャシー、鉄道車両の構体などにも好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例、および比較例中、使用するエポキシ樹脂組成物粘度の測定方法および主剤、硬化剤の組成、プリフォームの作製方法等は以下の通りとした。組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。
【００４９】
（１）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の８０℃における初期粘度、および８０℃にて１時間保持した後の粘度は、以下のように測定した。装置は東機産業製の円錐−平板型回転粘度計ＥＨＤ型を用いた。ここでローターは１°３４’×Ｒ２４を用い、回転数は１０ｒｐｍとし、サンプル量は１ｃｍ３とした。粘度計のカップ温度を８０℃に設定し、エポキシ樹脂組成物１ｃｍ３をカップに注入し、カップ温度を８０℃に保ちつつ、粘度の経時変化を１時間追跡した。
【００５０】
（２）主剤組成
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ−７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン，ハンツマン・ジャパン（株）製、エポキシ当量１１３）
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製、エポキシ当量１５４）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量９７．５）
・“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（室温で液状のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキシオン・スペシャリティ・ケミカルス製、エポキシ当量１７５）。
【００５１】
（３）硬化剤組成
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製、活性水素当量４５）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製、活性水素当量６２）
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製、活性水素当量６２）。
【００５２】
（４）硬化促進剤
・ＤＩＣ−ＴＢＣ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ＤＩＣ（株）製）。
【００５３】
（５）構成要素の調合および粘度データ
主剤として“アラルダイト”ＭＹ−７２１を４０部、ＧＡＮを１５部、 “ｊＥＲ”６３０を１０部、“ＥＰＯＮ”８２５を３５部加え７０℃で１時間攪拌し、調整した。また硬化剤として“ｊＥＲキュア”Ｗ５５．６部、３，３’−ＤＡＳ２２．２部、および“セイカキュア”Ｓ２２．３部を１００℃で１時間攪拌した後、７０℃まで降温して、次いで硬化促進剤としてＤＩＣ−ＴＢＣ２部を加えた後、さらに７０℃で３０分間攪拌し均一溶解させた混合物を用意した。主剤１００部に硬化剤３９．１部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、５５ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
（６）プリフォームの作製方法
離形処理された５００ｍｍ×５００ｍｍサイズのアルミ製平板状型の外周に沿って、シリコーン製シーラントテープを配置し、その内側に離形性のある３７０ｍｍ×３７０ｍｍサイズのＦＥＰフィルム１枚を配置した。炭素繊維（Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ、東レ（株）製）を用いた一方向織物（繊維目付１９０ｇ／ｍ２）に熱可塑性樹脂を主成分とする高靭性粒子を表面に分散付与した強化繊維基材を用意し、ＦＥＰフィルム上に擬似等方構成［４５／０／−４５／９０］６Ｓ（Ｐｌｙ数：４８）にて積層し配置した。強化繊維基材の寸法は３５０ｍｍ×３５０ｍｍとした。積層された強化繊維基材の上部にＦＥＰフィルム（３６０ｍｍ×３６０ｍｍ）１枚をさらに配置し、その上部へピールプライ（６０００１ＮＡＴＵＲＡＬＰＥＥＬＰＬＹ、リッチモンド（株）製、寸法３７０ｍｍ×３７０ｍｍ）１枚、さらにバッグ材（ＶＡＣ−ＰＡＣ２０００、リッチモンド（株）製）１枚を配置し、シリコーン製シーラントテープとバッグ材の間に吸気ラインを設置した。吸気ラインに真空ポンプを接続しバッグ材内部を真空圧が９５〜１００ｋＰａになるように減圧を行い、そのままオーブン内で８０℃に加熱し、連続減圧（真空圧：９５〜１００ｋＰａ）された状態で強化繊維基材の高靭性粒子を接着させるためのホットコンパクションを行った。この時のホットコンパクションの温度とはＫ熱電対で測定されたバッグ材フィルム表面の温度である。つぎに、オーブンより型全体を取り出し冷却後高靭性粒子が接着されたプリフォームを得た。
【００５５】
（実施例１）
（６）で得たプリフォームに孔加工を行うため、プレス機のステージ上部に図５（図６は断面を示す）示すプリフォーム孔加工ジグを設置し、下部に緩衝材を配置した。その上でステージ内にプリフォームのセットを行い、プリフォーム位置を中央部へ修正しながら配置し、プレスのステージを閉じてニードルによる一括孔加工を行った。この時のニードルの条件は次通りとした。軸直径：１．５ｍｍ、孔の配列：正方配列、隣接する軸の間隔（中心間の距離）：１３ｍｍ。
【００５６】
成形準備を行うため図１に示す片面型（５００ｍｍ×５００ｍｍ）を準備した。樹脂排出用ランナー６ａ、６ｂの上部へそれぞれ多孔を有する金属製の板を配し、塞ぎその上にポリエステル長繊維不織布（“アクスター（登録商標）”、東レ（株）製）を１枚配置しブリーダーとして排出するラインを配置した。さらにその上部へピールプライ（６０００１ＮＡＴＵＲＡＬＰＥＥＬＰＬＹ、リッチモンド（株）製、寸法３７０ｍｍ×３７０ｍｍ）１枚を配置した。
【００５７】
また、プレス機内部よりプリフォームを取り出し片面型１へ搬送後、中央部へセットを行い、その上部へ周囲にシリコーン製シーラントテープをセットした中間部材を配置し孔の位置を略一致させた。この時の中間部材の条件は次通りとした。中間部材の離型処理：有り、材質：加硫シリコーンシート、孔加工：有り（あらかじめパンチングによる加工を行った）、孔の直径：３ｍｍ、孔の配列：正方配列、シートの厚さ：１ｍｍ。また、孔の略一致するパターンの条件は次の通りとした。略一致するパターン：図１５、図１６、図１７に示す部分、プリフォームの孔の総数をＮ１とし、そのうち中間部材の貫通孔と略一致する個数をＮ２としたとき、その比率Ｎ２／Ｎ１＝１とし、さらに中間部材のシリコーン製シーラントテープの内側にポリプロピレン製のネットを樹脂拡散メディアとして１枚配置した。
【００５８】
樹脂の供給するラインは樹脂拡散メディア上部に設け、さらに樹脂の排出するラインは片面型１下側より樹脂排出孔（２箇所）とし、それぞれ供給孔および排出孔となる部分にナイロンチューブを接続、配置した。
【００５９】
バッグ材を１枚準備し、先ず中間部材のシリコーン製シーラントテープの部分を接するように賦形しながら接着を行い、次に片面型１のシリコーンシーラントテープの部分を接するように全体を賦形しながら接着を行った。次に樹脂供給ラインを閉じて、真空ポンプを樹脂排出ラインに接続後、真空圧が９５〜１００ｋＰａになるようにバッグ内の減圧を行った。この時の型内部のリーク量（差圧Ｐ）はそれぞれＰ０．１〜０．１３ｋＰａ（媒体真空度をＰ１とし、３０秒経過後型内部の真空度をＰ２とするとき、差圧Ｐ＝Ｐ１−Ｐ２を示す）範囲で調整した。この条件下で下型１をオーブン内へ搬送後、７０℃にて昇温し温調維持を行った。この時のコンパクションの温度とはＫ対熱電対で積層された強化繊維基材側の表面温度（バッグ材上部）をモニタリングされた値を示す。
【００６０】
（２）〜（４）エポキシ樹脂組成物うち、（５）構成要素で調合された主剤および硬化剤を秤量準備し、それぞれ真空乾燥機で７０℃×２時間、９５〜１００ｋＰａで減圧脱泡処理を行い、規定条件処理された後主剤および硬化剤を取り出し攪拌混合を行い、混合された樹脂をさらに真空乾燥機で７０℃×１０分、１００ｋＰａで減圧脱泡処理を行った。次に、真空乾燥機より混合された樹脂を取り出し片面型１（１ａ）に接続されている樹脂供給ラインの先端部を混合され脱泡実施済みの樹脂に浸漬後、７０℃にてオーブン内で樹脂の注入準備を行った。樹脂の供給量は同一速度で設定し、次に樹脂拡散メディアに樹脂を注入開始して、中間部材の孔を通してプリフォームに樹脂を含浸させた。また、樹脂の流動状態観察含め樹脂注入後含浸を経て片面型１樹脂排出口より樹脂がブリーアウトされるまでの時間を計測した。この計測時間を樹脂含浸時間とし、樹脂供給停止後、真空減圧された状態でプリキュアを行うため昇温速度：１．５℃／分条件で７０℃から１３０℃に昇温し、さらに１３０℃×１２０分の条件でプリキュアを行った。プリキュアを経て冷却後片面型１より脱型を行い、繊維強化複合材料を得て表面品位の確認を行った。その結果以下の結果が得られた。表１に示す通り樹脂含浸時間は２０分であり、未含浸もなく良好な繊維強化複合材料を得ることができた。また、樹脂拡散メディアに供給された未硬化樹脂が漏れたりバイパスされたりしなかった。
【００６１】
（実施例２）
プリフォーム孔のピッチ間隔を７０ｍｍとし、他実施例１と同じ条件にて試験を行い以下の結果が得られた。表１に示す通り樹脂含浸時間は２３分であり、未含浸もなく良好な繊維強化複合材料を得ることができた。また、樹脂拡散メディアに供給された未硬化樹脂が漏れたりバイパスされたりしなかった。
【００６２】
（実施例３）
ニードル加工直径を０．５ｍｍ、中間部材孔直径を１ｍｍと、他実施例１と同じ条件にて試験を行い以下の結果が得られた。表１に示す通り樹脂含浸時間は２２分であり、未含浸もなく良好な繊維強化複合材料を得ることができた。また、樹脂拡散メディアに供給された未硬化樹脂が漏れたりバイパスされたりしなかった。
【００６３】
（実施例４）
中間部材の孔をテープを用いて等間隔で塞ぎ、孔一致率（Ｎ２／Ｎ１）を０．６とする六方配列とし、他実施例１と同じ条件にて試験を行い以下の結果が得られた。表１に示す通り樹脂含浸時間は２２分であり、未含浸もなく良好な繊維強化複合材料を得ることができた。また、樹脂拡散メディアに供給された未硬化樹脂が漏れたりバイパスされたりしなかった。
【００６４】
（実施例５）
下面側ピールプライ無しで、他実施例１と同じ条件にて試験を行い以下の結果が得られた。表１に示す通り樹脂含浸時間は２３分であり、未含浸もなく良好な繊維強化複合材料を得ることができた。また、樹脂拡散メディアに供給された未硬化樹脂が漏れたりバイパスされたりしなかった。
【００６５】
（比較例１）
中間部材の孔とプリフォームの孔をずらし孔の一致がしない状態で、孔一致率（Ｎ２／Ｎ１）を０、下面側ピールプライ無しとし、他実施例１と同じ条件にて試験を行い以下の結果が得られた。表２に示す通り樹脂含浸時間は３０分であり、実施例１〜４の結果よりもさらに遅延された。
【００６６】
（比較例２）
中間部材無しで、他実施例１と同じ条件にて試験を行い以下の結果が得られた。表２に示す通り樹脂含浸時間は２８分であり、実施例１〜４結果よりもさらに遅延され、また樹脂拡散メディアに供給された未硬化樹脂の一部にバイパスが発生した。
【００６７】
（比較例３）
閉空間のない中間部材を用い、中間部材の孔をテープを用いて等間隔で塞ぎ、孔一致の率（Ｎ２／Ｎ１）を０．４、下面側ピールプライ無しとし、他実施例１と同じ条件にて試験を行い以下の結果が得られた。表２に示す通り樹脂含浸時間は２７分であり、実施例１〜４結果よりもさらに遅延され、樹脂拡散メディアに供給された未硬化樹脂の一部にバイパスが発生した。
【００６８】
（比較例４）
中間部材無し、プリフォーム孔無しで、下面側ピールプライ無しとし、他実施例１と同じ条件にて試験を行い以下の結果が得られた。表２に示す通り樹脂含浸時間は４５分であり、比較例３の結果よりもさらに遅延され、繊維強化複合材料を脱型すると中央部に未含浸が発生しており著しい品位の劣化が発生した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【符号の説明】
【００７２】
１ａ：片面型１
１ｂ：片面型２
２：バッグシール１
３ａ：ブリーダー１（多孔金属板・アクスター付き）
３ｂ：ブリーダー２（多孔金属板・アクスター付き）
４：樹脂排出側１
５：樹脂排出側２
６ａ：樹脂排出用ランナー１
６ｂ：樹脂排出用ランナー２
７ａ：樹脂排出孔１
７ｂ：樹脂排出孔２
８：サンドイッチ材下型
９ａ：脱型口１
９ｂ：脱型口２
１０：中間部材
１１：樹脂拡散メディア
１２：中間部材シール部
１３ａ：貫通孔１
１３ｂ：貫通孔２
１４：プリフォーム
１５：コア含むプリフォーム
１６：樹脂供給用ランナー
１７：バッグシール２
１８：バッグ材
１９：樹脂供給用ライン
２０ａ：樹脂排出用ライン１
２０ｂ：樹脂排出用ライン２
２１：貫通孔付帯コア
２２：プレス機
２３：取り付け枠
２４：ニードル
２５：強化繊維基材
２６ａ：緩衝材１
２６ｂ：緩衝材２
２７：コア含む強化繊維基材
２８：固定用六角ネジ
２９：取付部
３０：楕円状貫通孔
３１：円状貫通孔
３２：スリット状貫通孔
３３：中間部材貫通孔
３４ａ〜３４ｃ：３０と３３が一致するパターン
３５ａ〜３５ｃ：３１と３３が一致するパターン
３６ａ〜３６ｃ：３２と３３が一致するパターン
３７：３０〜３２と３３がそれぞれ一致しないパターン
３８：加工部分開孔部
３９：加工部分連結部
４０：コア
４１：閉空間の領域
４２：略一致する部分
４３：ピールプライ
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ：中間部
Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｃ’’、Ｄ’：中間断面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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