(57)【要約】【課題】絶縁層上に応力緩和層を設け、光電変換素子を構成する層の剥離を抑制した光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の光電変換素子は、少なくとも１層の金属基材とＡｌ基材とが積層されて一体化された金属基板、および金属基板のＡｌ基材の表面に形成された電気絶縁層を備える絶縁層付基板と、電気絶縁層上に形成された少なくとも１層の応力緩和層と、応力緩和層上に形成された下部電極と、下部電極上に形成され、化合物半導体層から構成される光電変換層と、光電変換層上に形成された上部電極とを有する。電気絶縁層は、アルミニウムの陽極酸化膜である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の金属基材とＡｌ基材とが積層されて一体化された金属基板、および前記金属基板の前記Ａｌ基材の表面に形成された電気絶縁層を備える絶縁層付基板と、
前記電気絶縁層上に形成された少なくとも１層の応力緩和層と、
前記応力緩和層上に形成された下部電極と、
前記下部電極上に形成され、化合物半導体層から構成される光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された上部電極とを有し、
前記電気絶縁層は、アルミニウムの陽極酸化膜であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記化合物半導体は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記化合物半導体は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体である請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Iｂ族元素は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種であり、
前記IIIｂ族元素は、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、
前記VIｂ族元素は、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記応力緩和層は、熱膨張係数が、前記光電変換層の熱膨張係数よりも小さく、かつ前記絶縁層の熱膨張係数よりも大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記応力緩和層は、酸化物により構成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記応力緩和層は、厚さが１０ｎｍ〜４００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記応力緩和層の厚みは、５０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記光電変換層は、複数の開溝部によって複数の素子に分割され、かつ
該複数の素子は、電気的に直列接続されたものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記応力緩和層は、アルカリ金属を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記応力緩和層は、酸化ケイ素を主成分とし、かつナトリウム酸化物を含む化合物により構成される請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記応力緩和層は、２層構造であり、前記絶縁層付基板側の第１の応力緩和層は、その上の第２の応力緩和層よりも熱膨張係数が小さい請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記応力緩和層は、２層構造であり、前記光電変換層がＣＩＧＳ系の半導体化合物で構成される場合、前記絶縁層付基板側の第１の応力緩和層は、ＺｒＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、またはＺｒＯ２で構成され、その上の第２の応力緩和層は、酸化ケイ素を主成分とし、かつナトリウム酸化物を含む化合物により構成される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記金属基板は、金属基材とＡｌ基材とが加圧接合により一体化された積層板である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記金属基材は、鋼材、合金鋼材、Ｔｉ箔又はＴｉ箔と鋼材との２層基材である請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記合金鋼材は、炭素鋼、フェライト系ステンレスからなるものである請求項１５に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記金属基材と前記光電変換層との熱膨張係数の差は、３×１０−６／℃未満である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記金属基材と前記光電変換層との熱膨張係数の差は、１×１０−６／℃未満である請求項１７に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記金属基板が、炭素鋼又はフェライト系ステンレスからなる合金鋼材とＡｌ基材とが加圧接合により一体化された積層板からなるものであり、前記下部電極が、Ｍｏからなるものであり、前記光電変換層が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体を主成分とする層である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２０】
前記金属基材は、コバールにより構成され、前記光電変換層は、主成分がＣｄＴｅの化合物半導体で構成される請求項１〜１５、１７、および１８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２１】
前記陽極酸化膜は、ポーラス構造を有する請求項１〜２０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２３】
少なくとも１層の金属基材とＡｌ基材とを積層させた状態で一体化して金属基板を形成する工程と、
前記金属基板の前記Ａｌ基材を陽極酸化処理して、前記Ａｌ基材上に電気絶縁層を形成し、絶縁層付基板を得る工程と、
前記電気絶縁層上に応力緩和層を形成する工程と、
前記応力緩和層上に下部電極を形成する工程と、
５００℃以上の成膜温度で、前記下部電極上に光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層上に上部電極を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２４】
前記金属基板は、金属基材とＡｌ基材とが積層されて一体化された積層板であり、
前記絶縁層付基板を得る工程は、前記Ａｌ基材を陽極酸化処理して、前記Ａｌ基材の表面に陽極酸化膜を形成する工程である請求項２３に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層が設けられた絶縁層付基板を用いた耐電圧特性に優れ、高い変換効率を有するフレキシブルな光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法に関し、特に、絶縁層上に応力緩和層を設け、光電変換素子を構成する層の剥離を抑制した光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。なお、アモルファスＳｉの成膜温度は２００〜３００℃程度であるが、ＣＩＧＳ系化合物半導体を光電変換層として用いる場合、高性能な特性を得るにはＣｕ−Ｓｅの液層が出現する約５２０℃以上の高温に曝す必要がある。また、このＣＩＧＳ系の光電変換層は、約６００℃程度までは成膜温度が高いほど効率が上がるという傾向がある。
さらには、生産性を考慮した際に、高速成膜が望まれるが、短い成膜時間内に膜中の元素を拡散させようとすると基板温度は高い方が好ましい。
【０００３】
一方、太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いた太陽電池は、基板の軽量性および可撓性（フレキシビリティー）という特徴から、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途へ適用できる可能性がある。さらに、金属基板は高温プロセスにも耐えうるという点で、光電変換特性が向上し太陽電池のさらなる光電変換効率の向上が期待できる。しかし、金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極および光電変換半導体層との短絡が生じないよう、金属基板の表面に絶縁層を設ける必要がある。このような表面に絶縁層を設けた金属基板が種々提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
特許文献１には、太陽電池用基板としてステンレスを用い、ＣＶＤ法等の気相法、またはゾルゲル法等の液相法によりＳｉまたはＡｌの酸化物を被覆して絶縁層を形成することが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、太陽電池用基板として、Ａｌ基板（アルミニウム基板）の表面を陽極酸化することで陽極酸化膜を形成することにより、Ａｌ基板上に絶縁層として陽極酸化膜が設けられてなる絶縁層付金属基板を用いることが開示されている。この陽極酸化膜を形成する陽極酸化法では、太陽電池用基板を大面積基板とする場合も、その表面全体にピンホールがなく、かつ密着性が高い絶縁層を簡易に形成することができる。
【０００６】
特許文献３には、従来のアモルファスＳｉ層を備えた光起電力装置の基板として、合金鋼板上にＡｌ層を設け、この層の表面に陽極酸化法によって絶縁層を形成してなる絶縁層付金属基板を用いることが開示されている。特許文献３には、合金鋼板を基材として備えることにより、アモルファスＳｉ堆積時などの工程中で２００〜３００°に加熱されてＡｌ層が軟化しても合金鋼板は軟化せず、弾性力などの機械的強度を維持することができることが開示されている。
【０００７】
ところで、銅−インジウム−ガリウム−セレン系（ＣＩＧＳ系）の太陽電池は、ナトリウム（Ｎａ）が光吸収層（光電変換層）に拡散すると発電効率が向上することが知られている。従来は、基板として青板ガラスを用いることで、青板ガラスに含まれるＮａを光吸収層に拡散させている。しかし、青板ガラス以外の金属板等を太陽電池の基板として使用する場合、別途Ｎａを供給しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３３９０８１号公報
【特許文献２】特開２０００−４９３７２号公報
【特許文献３】特開昭６２−８９３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
太陽電池において、現在、検討されているＣＩＧＳ系化合物半導体を光電変換層として用いる場合、高品質な光電変換効率を得るためには、成膜温度がさらに高温であることを要し、一般的には５００℃以上、特に、Ｃｕ−Ｓｅの液層が出現する約５２０℃以上が適する。従って、５００℃以上、好ましくは５２０℃以上の高温に耐えうる構成の基板が求められる。また、生産性を考慮した際にも、基板温度は高い方が好ましい。
【００１０】
基板として、アルミニウム材に陽極酸化膜が形成されたものを用いた場合、高温にさらされると、アルミニウムの熱膨張係数（２３×１０−６／℃）と陽極酸化膜の熱膨張係数５×１０−６／℃程度）との約１８×１０−６／℃という大きな熱膨張係数差に起因する応力が陽極酸化膜に発生し、この応力に耐えきれず、アルミニウム材上の陽極酸化膜にクラックが生じる。しかも、太陽電池においては、一般的に、例えば、絶縁層と裏面電極層または光電変換材料層などとの接合部分は、熱膨張率の違いなどにより剥離しやすいことが知られている。
このように、金属基板の表面に絶縁層を設けた基板を太陽電池に用いる場合、高温に耐えることが要求されているが、上述の特許文献１〜３に開示のものでは、５００℃以上の高温に耐えることができず、基板に求められている高温に耐え、かつ絶縁性を有する基板がないのが現状である。
なお、青板ガラス以外の金属板等を太陽電池の基板として使用する場合、Ｎａを供給するには光電変換層を高温で成膜することが好ましい。
【００１１】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、絶縁層上に応力緩和層を設け、光電変換素子を構成する層の剥離を抑制した光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、少なくとも１層の金属基材とＡｌ基材とが積層されて一体化された金属基板、および前記金属基板の前記Ａｌ基材の表面に形成された電気絶縁層を備える絶縁層付基板と、前記電気絶縁層上に形成された少なくとも１層の応力緩和層と、前記応力緩和層上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成され、化合物半導体層から構成される光電変換層と、前記光電変換層上に形成された上部電極とを有し、前記電気絶縁層は、アルミニウムの陽極酸化膜であることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
【００１３】
また、上記目的を達成するために、本発明の第２の態様は、少なくとも１層の金属基材とＡｌ基材とを積層させた状態で一体化して金属基板を形成する工程と、前記金属基板の前記Ａｌ基材を陽極酸化処理して、前記Ａｌ基材上に電気絶縁層を形成し、絶縁層付基板を得る工程と、前記電気絶縁層上に応力緩和層を形成する工程と、前記応力緩和層上に下部電極を形成する工程と、５００℃以上の成膜温度で、前記下部電極上に光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層上に上部電極を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。
ここで、前記金属基板は、金属基材とＡｌ基材とが積層されて一体化された積層板であり、前記絶縁層付基板を得る工程は、前記Ａｌ基材を陽極酸化処理して、前記Ａｌ基材の表面に陽極酸化膜を形成する工程であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の各態様において、前記化合物半導体は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であるのが好ましく、また、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であるのがより好ましく、また、前記Iｂ族元素は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種であり、前記IIIｂ族元素は、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、前記VIｂ族元素は、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種であるのがさらに好ましい。
【００１５】
また、前記応力緩和層は、熱膨張係数が、前記光電変換層の熱膨張係数よりも小さく、かつ前記絶縁層の熱膨張係数よりも大きいことが好ましい。また、前記応力緩和層は、酸化物により構成されていることが好ましい。
また、本発明においては、前記応力緩和層は、厚さが１０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましい。
また、本発明においては、前記金属基板は、金属基材とＡｌ基材とが加圧接合により一体化された積層板であることが好ましい。
【００１６】
また、前記光電変換層は、複数の開溝部によって複数の素子に分割され、かつ該複数の素子は、電気的に直列接続されたものであるのが好ましい。
また、前記応力緩和層は、アルカリ金属を含むことが好ましく、前記応力緩和層は、酸化ケイ素を主成分とし、かつナトリウム酸化物を含む化合物により構成されることが好ましい。
また、前記応力緩和層は、２層構造であり、前記絶縁層付基板側の第１の応力緩和層は、その上の第２の応力緩和層よりも熱膨張係数が小さいことが好ましい。また、前記応力緩和層は、２層構造であり、前記光電変換層がＣＩＧＳ系の半導体化合物で構成される場合、前記絶縁層付基板側の第１の応力緩和層は、ＺｒＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、またはＺｒＯ２で構成され、その上の第２の応力緩和層は、酸化ケイ素を主成分とし、かつナトリウム酸化物を含む化合物により構成されることが好ましい。
【００１７】
また、前記金属基板は、金属基材とＡｌ基材とが加圧接合により一体化された積層板であることが好ましい。
また、前記金属基材は、鋼材、合金鋼材、Ｔｉ箔又はＴｉ箔と鋼材との２層基材であるのが好ましく、前記合金鋼材は、炭素鋼、フェライト系ステンレスからなるものであるのが好ましく、また、前記金属基材と前記光電変換層との熱膨張係数差が、３×１０−６／℃未満であるのが好ましく、１×１０−６／℃未満であるのがより好ましい。
また、前記金属基板が、炭素鋼又はフェライト系ステンレスからなる合金鋼材とＡｌ基材とが加圧接合により一体化された積層板からなるものであり、前記下部電極が、Ｍｏからなるものであり、前記光電変換層が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体を主成分とする層であることが好ましい。
また、前記金属基材は、コバールにより構成され、前記光電変換層は、主成分がＣｄＴｅの化合物半導体で構成されることが好ましい。
また、前記陽極酸化膜は、ポーラス構造を有するのが好ましい。
また、上記目的を達成するために、本発明の第３の態様は、上記第１の態様の光電変換素子を有することを特徴とする薄膜太陽電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、応力緩和層を設けることにより、電気絶縁層におけるクラックの発生、および電気絶縁層を基点とする剥離の発生を抑制することができる。
さらには、本発明によれば、下部電極、光電変換層、上部電極を形成する際に、温度が５００℃以上の高温に昇温された後、室温まで降温されても、形成される各層の熱膨張係数の違いにより発生する応力を応力緩和層により緩和することができ、光電変換素子を構成する各層の剥離を抑制することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、少なくとも１層の金属基材とアルミニウム基材とが積層されて一体化された金属基板およびこの金属基板のアルミニウム基材の表面に形成された電気絶縁層を備える絶縁層付基板とすることにより、例えば、温度５００℃以上の成膜工程を経ても高い絶縁性および高い強度を維持することができ、温度が５００℃以上の高温での製造工程が可能である。このため、５００℃以上で光電変換層として化合物半導体を形成することができる。光電変換層を構成する化合物半導体は、高温で形成した方が、光電変換特性を向上させることができるため、これにより、光電変換特性を向上させた光電変換層を有する光電変換素子を製造することができる。
しかも、温度が５００℃以上の高温での製造工程が可能であるため、製造時のハンドリング等に制限をなくすことが可能となる。
【００２０】
また、本発明によれば、特に、応力緩和層を酸化物で構成する場合、応力緩和層も電気絶縁層として機能するため、より絶縁性を高くすることができる。これにより、より耐電圧性が優れたものとなる。
さらに、応力緩和層をアルカリ金属を含むもので構成する場合、応力緩和層がアルカリ金属の供給源としての機能を果たす。これにより、光電変換層の形成中に、アルカリ金属を光電変換層に拡散させることができ、光電変換効率を向上させることができる。この場合、光電変換層の成膜工程は、より高温であることが要求されるものの、本発明の基板は、高温耐性があるため、アルカリ金属を光電変換層に拡散させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る光電変換素子を有する薄膜太陽電池を示す模式的断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明の実施形態に係る光電変換素子を有する薄膜太陽電池に用いられる基板を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係る光電変換素子を有する薄膜太陽電池に用いられる基板の他の例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法を詳細に説明する。
まず、本発明の実施形態の光電変換素子を有する薄膜太陽電池に用いられる基板について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る光電変換素子を有する薄膜太陽電池を示す模式的断面図である。
【００２３】
図１に示す本実施形態の薄膜太陽電池３０は、太陽電池モジュール又はこの太陽電池モジュールを構成する太陽電池サブモジュールとして用いられるもので、例えば、接地された略長方形状の金属基板１５及び金属基板１５上に形成された電気的な絶縁層１６からなる絶縁層付基板１０（以下単に基板１０という）と、絶縁層１６上に形成された応力緩和層５０と、応力緩和層５０に形成され、直列に接続された複数の発電セル（太陽電池セル）５４、複数の発電セル５４の一方に接続される第１の導電部材４２、およびその他方に接続される第２の導電部材４４からなる発電層５６と、を有する。なお、ここでは、１つの発電セル５４と、これに対応する基板１０、および応力緩和層５０の各部分からなるものを光電変換素子４０と呼ぶが、図１に示す薄膜太陽電池３０自体を光電変換素子と呼んでもよい。
【００２４】
まず、本発明の実施形態に係る光電変換素子を有する薄膜太陽電池に用いられる基板について説明する。
図２（ａ）は、図１に示す本発明の実施形態に係る光電変換素子を有する薄膜太陽電池に用いられる基板を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係る光電変換素子を有する薄膜太陽電池に用いられる基板の他の例を示す模式的断面図である。
【００２５】
図２（ａ）に示すように、基板１０は、金属基材１２およびアルミニウムを主成分とするアルミニウム基材１４（以下、Ａｌ基材１４という）からなる金属基板１５と、絶縁層１６とを有する絶縁層付基板である。
基板１０においては、金属基材１２の表面１２ａにＡｌ基材１４が形成されて金属基板１５を構成し、金属基板１５のＡｌ基材１４の表面１４ａに絶縁層１６が形成されている。また、金属基板１５は、金属基材１２とＡｌ基材１４とが積層されて一体化されたもの、すなわち、Ａｌクラッド基材又はＡｌクラッド基板である。
【００２６】
本実施形態の基板１０は、光電変換素子および薄膜太陽電池の基板に利用されるものであり、例えば、平板状である。基板１０の形状および大きさ等は適用される光電変換素子および薄膜太陽電池の大きさ等に応じて適宜決定される。薄膜太陽電池に用いる場合、基板１０は、例えば、一辺の長さが１ｍを超える四角形状または矩形状である。
【００２７】
基板１０において、金属基材１２には、平板状又は箔状金属材が用いられるが、例えば、炭素鋼およびフェライト系ステンレス鋼等の鋼材が用いられる。
金属基材１２に用いられる鋼材は、アルミニウム合金より３００℃以上での耐熱強度が高く、基板１０は所定の耐熱性が得られる。
【００２８】
上述の金属基材１２に用いられる炭素鋼は、例えば、炭素含有量が０．６質量％以下の機械構造用炭素鋼が用いられる。機械構造用炭素鋼としては、例えば、一般的にＳＣ材と呼ばれるものが用いられる。
また、フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３６、ＳＵＳ４４４等を用いることができる。
鋼材としては、これ以外にも、一般的にＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）と呼ばれるものが用いられる。
【００２９】
なお、金属基材１２は、上記以外にも、コバール合金（５×１０−６/℃）、チタンまたはチタン合金により構成してもよい。チタンとしては、純Ｔｉ（９．２×１０−６/℃）が用いられ、チタン合金としては、展伸用合金であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎが用いられる。これらの金属も、平板状又は箔状で用いられる。
金属基材１２としては、アルミニウムおよびアルミニウム合金よりも熱膨張係数が小さく、剛性が高く、しかも耐熱性が高い金属または合金であることが好ましい。
【００３０】
金属基材１２の厚さは、可撓性に影響するので、過度の剛性不足を伴わない範囲で薄くすることが好ましい。
本実施形態の基板１０においては、金属基材１２の厚さは、例えば、１０〜８００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍである。より好ましくは５０〜１５０μｍである。金属基材１２の厚さを薄くすることは、原材料コストの面からも好ましい。
金属基材１２を可撓性を有するもの、すなわち、フレキシブルなものとする場合、金属基材１２は、フェライト系ステンレス鋼が好ましい。
【００３１】
Ａｌ基材１４は、主成分がアルミニウム（Ａｌ）で構成されるものであり、主成分がアルミニウムとは、アルミニウム含有量が９０質量％以上であることをいう。
Ａｌ基材１４としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。Ａｌ基材１４に用いられるアルミニウムまたはアルミニウム合金は、不要な金属間化合物を含まないことが好ましい。具体的には不純物の少ない、９９質量％以上の純度のアルミであることが好ましい。純度としては、例えば、９９．９９質量％Ａｌ、９９．９６質量％Ａｌ、９９．９質量％Ａｌ、９９．８５質量％Ａｌ、９９．７質量％Ａｌ、９９．５質量％Ａｌ等が好ましい。また、アルミニウム合金には、金属間化合物を作りにくい元素を添加したものを用いることができる。例えば、純度が９９．９質量％のＡｌにマグネシウムを２．０〜７．０質量％添加したアルミニウム合金である。マグネシウム以外では、Ｃｕ、Ｓｉなど、固溶限界の高い元素を添加することができる。
【００３２】
Ａｌ基材１４のアルミニウムの純度を高めることにより、析出物に起因する金属間化合物を避けることができ、絶縁層１６の健全性を増すことができる。これは、アルミニウム合金の陽極酸化を行った場合、金属間化合物が起点となって、絶縁不良を起こす可能性があり、金属間化合物が多いと、その可能性が増えることによるものである。
【００３３】
また、Ａｌ基材１４の厚さは、例えば、５〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。より好ましくは２０〜５０μｍである。
また、Ａｌ基材１４の表面粗さは、例えば、算術平均粗さＲａで１μｍ以下である。好ましくは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以下である。
なお、Ａｌ基材１４の表面は、鏡面仕上げされていてもよい。この鏡面仕上げは、例えば、特許第４２１２６４１号公報、特開２００３−３４１６９６号公報、特開平７−３３１３７９号公報、特開２００７−１９６２５０号公報、特開２０００−２２３２０５号公報に記載の方法によりなされる。
【００３４】
基板１０において、絶縁層１６は、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止するためのものである。この絶縁層１６は、陽極酸化膜（アルミニウム陽極酸化膜（アルミナ膜））により構成されるものである。
絶縁層１６は、陽極酸化膜に限定されるものではなく、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法により形成されたものであってもよい。
【００３５】
絶縁層１６の厚さは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。絶縁層１６の厚さが過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および絶縁層１６の形成に要するコスト、時間がかかるため好ましくない。現実的には、絶縁層１６の厚さは、最大５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。このため、絶縁層１６の好ましい厚さは、０．５〜５０μｍである。
また、絶縁層１６の表面１８ａの表面粗さは、例えば、算術平均粗さＲａで１μｍ以下であり、好ましくは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００３６】
基板１０の強度は、５００℃以上に熱処理をされている中での引張強度が５ＭＰａ以上あることが必要で、好ましくは１０ＭＰａ以上ある。
また、５００℃以上で熱処理されている中で、クリープ変形を起こさないため、５００℃、１０分間保持された際、最大０．１％の塑性変形を起こす強度が０．２ＭＰａ以上あることが好ましく、より好ましくは０．４ＭＰａ以上、更に好ましくは１ＭＰａ以上である。
【００３７】
なお、基板１０は、金属基材１２、Ａｌ基材１４および絶縁層１６のいずれも可撓性を有するもの、すなわち、フレキシブルなものとすることにより、基板１０全体として、フレキシブルなものになる。これにより、例えば、ロール・ツー・ロール方式で、基板１０の絶縁層１６側に、後述する応力緩和層、下部電極となる裏面電極、光電変換層、上部電極となる透明電極等を形成することができる。
また、本実施形態においては、基板１０を、金属基材１２とＡｌ基材１４とが積層されて一体化された金属基板１５およびこの金属基板１５のＡｌ基材１４の表面１４ａに形成された絶縁層１６を備える絶縁層付基板とすることにより、例えば、温度５００℃以上の成膜工程を経ても高い絶縁性および高い強度を維持することができ、しかも、歪の発生も抑制されるため、温度が５００℃以上の高温で、種々の膜を、例えば、ロール・ツー・ロール方式で形成することが可能である。
【００３８】
また、本実施形態の基板１０においては、金属基材１２とＡｌ基材１４の２層構造の金属基板１５を有する構成としたが、本発明は、金属基材１２は、少なくとも１層であればよいため、１層のものに限定されるものではなく複数層でもよい。
図２（ｂ）に示す基板１０ａのように、金属基材は、例えば、第１の金属基材１３ａと第２の金属基材１３ｂとを有する２層構造であってもよい。
この場合、例えば、第１の金属基材１３ａがチタンまたはチタン合金により構成され、第２の金属基材１３ｂが金属基材１２と同じく鋼材により構成される。なお、第２の金属基材１３ｂがチタンまたはチタン合金により構成され、第１の金属基材１３ａが金属基材１２と同じく鋼材により構成されてもよい。
さらには、基板として、金属基材１２の表面１２ａおよび裏面にＡｌ基材１４が形成され、この各Ａｌ基材１４の表面１４ａに絶縁層１６が形成されている構成としてもよい。この場合、金属基材１２を中心として、対称にＡｌ基材１４および絶縁層１６が形成される。なお、金属基材１２と２つのＡｌ基材１４とが積層されて一体化されたものが金属基板となる。
【００３９】
次に、本実施形態の基板１０の製造方法について説明する。
まず、金属基材１２を準備する。この金属基材１２は、形成する基板１０の大きさにより、所定の形状および大きさに形成されている。
次に、金属基材１２の表面１２ａに、Ａｌ基材１４を形成する。これにより、金属基板１５が構成される。
金属基材１２の表面１２ａに、Ａｌ基材１４を形成する方法としては、金属基材１２とＡｌ基材１４との密着性が確保できる一体化結合ができていれば、特に限定されるものではない。このＡｌ基材１４の形成法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法等の気相法、メッキ法、および表面清浄化後の加圧接合法を用いることができる。Ａｌ基材１４の形成法としては、コストと量産性の観点からロール圧延等による加圧接合が好ましい。
なお、上述したように、金属基材１２の表面１２ａおよび裏面の両面にＡｌ基材１４を形成してもよい。
【００４０】
次に、金属基板１５のＡｌ基材１４の表面１４ａに絶縁層１６を形成する。こうして、基板１０が得られる。以下、絶縁層１６である陽極酸化膜の形成方法について説明する。
【００４１】
絶縁層１６である陽極酸化膜を形成する場合、金属基材１２を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することにより陽極酸化膜を形成することができる。このとき、金属基材１２が電解液に接触すると、Ａｌ基材１４と局部電池を形成するため、電解液に接触する金属基材１２をマスキングフィルム（図示せず）により、マスクして絶縁しておく必要がある。すなわち、Ａｌ基材１４の表面１４ａ以外の金属基材１２の端面および裏面を、マスキングフィルム（図示せず）を用いて絶縁しておく必要がある。
陽極酸化処理前には、必要に応じてＡｌ基材１４の表面に洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。
【００４２】
陽極酸化時の陰極としてはカーボンまたはＡｌ等が使用される。電解質としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種または２種以上含む酸性電解液を用いる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に限定されるものではない。陽極酸化条件としては、例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸またはこれらの混合液が好ましい。このような電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．００２〜０．３０Ａ／ｃｍ２、および電圧２０〜１００Ｖとすることが好ましい。
【００４３】
陽極酸化処理時には、Ａｌ基材１４の表面１４ａから略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ基材１４の表面１４ａに陽極酸化膜が生成される。上述の酸性電解液を用いた場合、陽極酸化膜は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には丸みを帯びた底面を有する微細孔が形成され、微細柱状体の底部にはバリヤ層（通常、厚さ０．０２〜０．１μｍ）が形成されたポーラス型となる。
このようなポーラス構造を有する陽極酸化膜は、非ポーラス構造の酸化アルミニウム単体膜と比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性および高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。
【００４４】
なお、酸性電解液を用いず、ホウ酸等の中性電解液で電解処理すると、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜でなく緻密な陽極酸化膜（非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜）となる。酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法によりバリヤ層の層厚を大きくした陽極酸化膜を形成してもよい。バリヤ層を厚くすることにより、より絶縁性の高い被膜とすることができる。
陽極酸化処理に用いる電解液は、好ましくは、硫酸水溶液またはシュウ酸水溶液を用いる。陽極酸化膜の健全性はシュウ酸水溶液が優れ、連続処理生産性は硫酸水溶液が優れる。
絶縁層１６である陽極酸化膜の好ましい厚さは、上述のように、０．５〜５０μｍである。この厚さは、定電流電解、定電圧電解の電流、電圧の大きさおよび電解時間により制御可能である。
【００４５】
陽極酸化により形成された絶縁層１６について、特に絶縁性を高めたい場合、ホウ酸液中で封孔処理する。
封孔処理は、電気化学的な方法、化学的な方法が知られているが、アルミニウム、アルミニウム合金を陽極にした電気化学的な方法（陽極処理）が特に好ましい。
電気化学的な方法は、アルミニウムまたはその合金を陽極にして直流電流を加え、封孔処理する方法が好ましい。電解液はホウ酸水溶液が好ましく、ホウ酸水溶液にナトリウムを含むホウ酸塩を添加した水溶液が好ましい。ホウ酸塩としては、八ほう酸二ナトリウム、テトラフェニルほう酸ナトリウム、テトラフルオロほう酸ナトリウム、ペルオキソほう酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム、メタほう酸ナトリウムなどがある。これらのホウ酸塩は、無水または水和物として入手することができる。
【００４６】
封孔処理に用いる電解液として、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌのホウ酸水溶液に、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの四ほう酸ナトリウムを添加した水溶液を用いることが特に好ましい。アルミニウムイオンは０〜０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解していることが好ましい。アルミニウムイオンは、電解液中へ封孔処理により化学的または電気化学的に溶解するが、予めホウ酸アルミニウムを添加して電解する方法が特に好ましい。また、アルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していても良い。
好ましい封孔処理条件は、液温１０〜５５℃（特に好ましくは１０〜３０℃）、電流密度０．０１〜５Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは０．１〜３Ａ／ｄｍ２）、電解処理時間０．１〜１０分（特に好ましくは１〜５分）である。
【００４７】
電流は、交流、直流、交直重畳電流を用いることが可能であり、電流の与え方は、電解初期から一定でも漸増法を用いてもよいが、直流を用いる方法が特に好ましい。電流の与え方は、定電圧法、定電流法どちらを用いても良い。
このときの基板と対極間の電圧は、１００〜１０００Ｖであることが好ましく、電圧は電解浴組成、液温、アルミニウム界面の流速、電源波形、基板と対極との間の距離、電解時間などによって変化する。
基板表面の電解液流速並びに流速の与え方、電解槽、電極、電解液の濃度制御方法は、前記陽極酸化処理に記載の公知の陽極酸化処理方法、並びに封孔処理の方法を用いることが可能である。ホウ酸ナトリウムを含むホウ酸水溶液中で陽極酸化処理する際の膜厚は１００ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは３００ｎｍ以上である。上限は多孔質陽極酸化皮膜の膜厚になる。これにより、特に高温強度が必要で、可撓性のメリットがある、薄膜太陽電池の基板に用いることができる。
【００４８】
また、化学的な好ましい方法は、陽極酸化処理後にポアおよび・または空孔にＳｉ酸化物を充填した構造にすることも可能である。Ｓｉ酸化物による充填はＳｉ−Ｏ結合を有する化合物を含む溶液を塗布、または、珪酸ソーダ水溶液（１号珪酸ソーダまたは３号珪酸ソーダ、１〜５質量％水溶液、２０〜７０℃）に、１〜３０秒間浸漬後に水洗・乾燥し、更に２００〜６００℃で１〜６０分間焼成する方法も可能である。
化学的な好ましい方法として、前記珪酸ソーダ水溶液のほかに、フッ化ジルコン酸ソーダおよび・またはリン酸２水素ナトリウムの単体または混合比率が重量比で５：１〜１：５の混合水溶液の、濃度１〜５質量％の液に、２０〜７０℃で１〜６０秒浸漬することで封孔処理をおこなう方法を用いることもできる。
なお、陽極酸化処理については、例えば、公知のいわゆるロール・ツー・ロール方式の陽極酸化処理装置により行うことができる。
【００４９】
次に、陽極酸化処理後に、マスキングフィルム（図示せず）を剥がす。これにより、基板１０を形成することができる。
【００５０】
次に、図１に示す本実施形態の薄膜太陽電池３０の光電変換素子４０について説明する。
本実施形態の薄膜太陽電池（例えば、薄膜太陽電池サブモジュール）３０においては、上述の基板１０の表面、すなわち、絶縁層１６の表面１６ａに応力緩和層５０が形成されている。
この薄膜太陽電池３０は、複数の光電変換素子４０と、第１の導電部材４２と、第２の導電部材４４とを有する。
【００５１】
光電変換素子４０は、薄膜太陽電池３０を構成するものであり、基板１０と、応力緩和層５０と、裏面電極３２、光電変換層３４、バッファ層３６および透明電極３８により構成される発電セル（太陽電池セル）５４とを備える。
上述のように、絶縁層１６の表面１６ａに応力緩和層５０が形成されている。この応力緩和層５０の表面５０ａに、発電セル５４の裏面電極３２と光電変換層３４とバッファ層３６と透明電極３８とが順次積層されている。
【００５２】
裏面電極３２は、隣り合う裏面電極３２と分離溝（Ｐ１）３３を設けて応力緩和層５０の表面５０ａに形成されている。分離溝（Ｐ１）３３を埋めつつ光電変換層３４が裏面電極３２の上に形成されている。この光電変換層３４の表面にバッファ層３６が形成されている。これらの光電変換層３４とバッファ層３６とは、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７により、他の光電変換層３４とバッファ層３６と離間されている。この溝（Ｐ２）３７は、裏面電極３２の分離溝（Ｐ１）３３とは異なる位置に形成されている。
【００５３】
また、この溝（Ｐ２）３７を埋めつつバッファ層３６の表面に透明電極３８が形成されている。
透明電極３８、バッファ層３６および光電変換層３４を貫き裏面電極３２に達する開口溝（Ｐ３）３９が形成されている。薄膜太陽電池モジュール３０においては、各光電変換素子４０は、裏面電極３２と透明電極３８により、基板１０の長手方向Ｌに、電気的に直列に接続されている。
【００５４】
本実施形態の光電変換素子４０は、集積型の光電変換素子（太陽電池）と呼ばれるものであり、例えば、裏面電極３２がモリブデン電極で構成され、光電変換層３４が、光電変換機能を有する半導体化合物、例えば、ＣＩＧＳ層で構成され、バッファ層３６がＣｄＳで構成され、透明電極３８がＺｎＯで構成される。
なお、光電変換素子４０は、基板１０の長手方向Ｌと直交する幅方向に長く伸びて形成されている。このため、裏面電極３２等も基板１０の幅方向に長く伸びている。
【００５５】
図１に示すように、右側の端の裏面電極３２上に第１の導電部材４２が接続されている。この第１の導電部材４２は、後述する負極からの出力を外部に取り出すためのものである。本来、右側の端の裏面電極３２上には光電変換素子４０が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクラブにより、光電変換素子４０を取り除いて、裏面電極３２を表出させている。
【００５６】
第１の導電部材４２は、例えば、細長い帯状の部材であり、基板１０の幅方向に略直線状に伸びて、右端の裏面電極３２上に接続されている。また、図１に示すように、第１の導電部材４２は、例えば、銅リボン４２ａがインジウム銅合金の被覆材４２ｂで被覆されたものである。この第１の導電部材４２は、例えば、超音波半田により裏面電極３２に接続される。
【００５７】
この第２の導電部材４４は、後述する正極からの出力を外部に取り出すためのものである。第２の導電部材４４も、第１の導電部材４２と同様に細長い帯状の部材であり、基板１０の幅方向に略直線状に伸びて、左端の裏面電極３２に接続されている。本来、左端の裏面電極３２上には光電変換素子４０が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクラブにより、光電変換素子４０を取り除いて、裏面電極３２を表出させている。
【００５８】
第２の導電部材４４は、第１の導電部材４２と同様の構成のものであり、例えば、銅リボン４４ａがインジウム銅合金の被覆材４４ｂで被覆されたものである。
第１の導電部材４２と第２の導電部材４４とは、錫メッキ銅リボンでもよい。また、第１の導電部材４２および第２の導電部材４４、それぞれの接続も超音波半田に限定されるものではなく、例えば、導電性接着剤、導電性テープを用いて接続してもよい。
【００５９】
なお、本実施形態の光電変換素子４０の光電変換層３４は、例えば、ＣＩＧＳで構成されており、公知のＣＩＧＳ系の太陽電池の製造方法により製造することができる。
また、裏面電極３２の分離溝（Ｐ１）３３、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７、裏面電極３２に達する開口溝（Ｐ３）３９は、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより形成することができる。
【００６０】
薄膜太陽電池３０では、光電変換素子４０に、透明電極３８側から光が入射されると、この光が透明電極３８およびバッファ層３６を通過し、光電変換層３４で起電力が発生し、例えば、透明電極３８から裏面電極３２に向かう電流が発生する。なお、図１に示す矢印は、電流の向きを示すものであり、電子の移動方向は、電流の向きとは逆になる。このため、光電変換部４８では、図１中、左端の裏面電極３２が正極（プラス極）になり、右端の裏面電極３２が負極（マイナス極）になる。
【００６１】
本実施形態において、薄膜太陽電池３０で発生した電力を、第１の導電部材４２と第２の導電部材４４から、薄膜太陽電池３０の外部に取り出すことができる。
なお、本実施形態において、第１の導電部材４２が負極であり、第２の導電部材４４が正極である。また、第１の導電部材４２と第２の導電部材４４とは極性が逆であってもよく、光電変換素子４０の構成、薄膜太陽電池３０構成等に応じて、適宜変わるものである。
また、本実施形態においては、各光電変換素子４０を、裏面電極３２と透明電極３８により基板１０の長手方向Ｌに直列接続されるように形成したが、これに限定されるものではない。例えば、各光電変換素子４０が、裏面電極３２と透明電極３８により幅方向に直列接続されるように、各光電変換素子４０を形成してもよい。
【００６２】
光電変換素子４０において、裏面電極３２および透明電極３８は、いずれも光電変換層３４で発生した電流を取り出すためのものである。裏面電極３２および透明電極３８は、いずれも導電性材料からなる。光入射側の透明電極３８は透光性を有する必要がある。
【００６３】
裏面電極３２は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極３２は、Ｍｏで構成することが好ましい。
裏面電極３２は、厚さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．４５〜１．０μｍであることがより好ましい。
また、裏面電極３２の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法により形成することができる。
【００６４】
透明電極３８は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、またはＳｎＯ２およびこれらを組合わせたものにより構成される。この透明電極３８は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極３８の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
また、透明電極３８の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
【００６５】
バッファ層３６は、透明電極３８の形成時の光電変換層３４を保護すること、透明電極３８に入射した光を光電変換層３４まで透過させるために形成されている。
このバッファ層３６は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、またはＺｎＳ（Ｏ、ＯＨ）およびこれらの組合わせたものにより構成される。
バッファ層３６は、その厚さが、３０〜１００ｎｍが好ましい。また、このバッファ層３６は、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成される。
【００６６】
光電変換層３４は、透明電極３８およびバッファ層３６を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有する。本実施形態において、光電変換層３４の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体で構成される。また、光電変換層３４は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であってもよい。
【００６７】
さらに光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光電変換層３４は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。この化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＡｌＴｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２、Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２、およびＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００６８】
光電変換層３４は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、および／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００６９】
光電変換層３４には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、および／又は積極的なドープによって、光電変換層３４中に含有させることができる。光電変換層３４中において、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の構成元素および／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型、ｐ型、およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３４中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
【００７０】
光電変換層３４は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のＩＶｂ族元素からなる半導体（ＩＶ族半導体）、ＧａＡｓ等のＩＩＩｂ族元素およびＶｂ族元素からなる半導体（ＩＩＩ−Ｖ族半導体）、およびＣｄＴｅ等のＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素からなる半導体（ＩＩ−ＶＩ族半導体）等が挙げられる。光電変換層３４には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
また、光電変換層３４中のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の含有量は、特に制限されるものではない。光電変換層３４中のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の含有量は、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【００７１】
なお、本実施形態においては、光電変換層３４が、主成分（７５質量％以上）がＣｄＴｅの化合物半導体で構成される場合、金属基材１２は炭素鋼またはフェライト系ステンレス鋼により構成されることが好ましい。
【００７２】
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
【００７３】
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【００７４】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿
集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集
（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【００７５】
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【００７６】
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えば、Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
【００７７】
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【００７８】
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、および
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【００７９】
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【００８０】
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【００８１】
その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法（ウェット成膜法）などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００８２】
また、本実施形態においては、金属基材１２と光電変換層３４との熱膨張係数の差は、３×１０−６／℃未満であることが好ましい。
光電変換層３４として用いられる主たる化合物半導体の熱膨張係数は、ＩＩＩ−Ｖ族系の代表であるＧａＡｓで５．８×１０−６／℃、ＩＩ−ＶＩ族系の代表であるＣｄＴｅで４．５×１０−６／℃、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族系の代表であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２で１０×１０−６／℃である。
基板１０上に光電変換層３４として、化合物半導体を５００℃以上の高温で成膜した後に室温にまで冷却する際、金属基材１２との熱膨張差が大きいと、剥離等の成膜不良が生じる。また、金属基材１２との熱膨張差に起因する化合物半導体内の強い内部応力により、光電変換層３４の光電変換効率が低下する可能性がある。金属基材１２と光電変換層３４（化合物半導体）の熱膨張係数の差が３×１０−６／℃未満であると、剥離等の成膜不良が生じにくくなり、好ましい。より好ましくは、熱膨張係数の差は、１×１０−６／℃未満である。ここで、熱膨張係数、および熱膨張係数の差は、いずれも室温（２３℃）の値である。
【００８３】
応力緩和層５０は、光電変換素子４０を構成する各層の剥離を防止するものである。
この応力緩和層５０により、光電変換素子４０を構成する各層を形成する場合、例えば、５００℃以上の温度に加熱された後に、室温まで降温された場合、絶縁層１６に発生する応力を緩和して、絶縁層１６におけるクラックの発生、および絶縁層１６とＡｌ基材１２との界面等での剥離の発生を抑制することができる。
【００８４】
応力緩和層５０は、熱膨張係数が、光電変換層３４の熱膨張係数よりも小さく、かつ絶縁層１６の熱膨張係数よりも大きいものであることが好ましい。また、光電変換素子４０の光電変換層３４の熱膨張係数と金属基板１５の熱膨張係数とは、上述のように、差が小さいことが好ましい。
このため、応力緩和層５０は、熱膨張係数が、基板１０の絶縁層１６の熱膨張係数と、光電変換素子４０の光電変換層３４の熱膨張係数および金属基板１５の熱膨張係数との中間であることが好ましい。
【００８５】
金属基板１５は、金属基材１２とＡｌ基材１４とを有する構成であるが、この金属基板１５の熱膨張係数は、２層の応力計算によって求めることが好ましい。また、予め、金属基板１５を作製し、熱膨張係数を測定してもよい。
なお、金属基材１２が鋼材で、かつその厚さがＡｌ基材１４に比して十分厚い場合、例えば、金属基材１２がＡｌ基材１４よりも５倍以上厚い場合には、金属基材１２の熱膨張係数を、金属基板１５の熱膨張係数として用いることができる。
【００８６】
応力緩和層５０は、熱膨張係数が、基板１０の絶縁層１６の熱膨張係数と、光電変換素子４０の光電変換層３４の熱膨張係数および金属基板１５の熱膨張係数との中間であれば、その組成は、特に限定されるものではなく、光電変換層３４の組成に応じて、適宜選択されるものである。
【００８７】
なお、本願発明者は、化合物半導体層と熱膨張係数を合わせるように選択された合金鋼板（金属基材１２）のＡｌ基材１４に形成された陽極酸化膜は、３００℃程度に加熱されてもクラックが発生しないことを確認している。しかしながら、上記陽極酸化膜は、５００℃以上に加熱した場合、陽極酸化膜にクラックが発生すること、陽極酸化膜と裏面電極の間または化合物半導体層の間で剥離が発生することを確認している。
３００℃以上の高温において、基板１０のＡｌ基材１４に形成された絶縁層（陽極酸化膜）にクラックが生じ、その上部に形成された裏面電極および光電変換層（化合物半導体膜）との間で剥離が発生する原因は、陽極酸化膜の熱膨張係数が５×１０−６／℃と、合金鋼板（金属基材１２）とＡｌ基材とのクラッド材の熱膨張係数（１０×１０−６／℃）、光電変換層であるＣＩＧＳ層の熱膨張係数（１０×１０−６／℃）に対して差が有るためと考えられる。
また、熱膨張係数の差によるクラックの発生、剥離の発生は、特に酸化物層で起こりやすい。同じく熱膨張係数が小さい裏面電極は、金属で構成されているため延性があり、酸化物膜に比べ応力に対する耐性が高いため、剥離が発生しないと考えられる。
【００８８】
応力緩和層５０を設けることにより、光電変換素子４０を構成する各層の製造プロセスにおいて加熱、および室温までの降温された場合、絶縁層１６に応力が発生しても、その発生した応力が応力緩和層５０により緩和されて絶縁層１６のクラックの発生、絶縁層１６と裏面電極との間等の剥離の発生が抑制される。
【００８９】
応力緩和層５０は、基板１０の絶縁特性を向上させること、および絶縁層１６との密着性の観点から、酸化物で構成することが好ましい。
酸化物としては、ＴｉＯ２（９．０×１０−６／℃）、ＺｒＯ２（７．６×１０−６／℃）、ＨｆＯ２（６．５×１０−６／℃）、Ａｌ２Ｏ３（８．４×１０−６／℃）を用いることができる。
【００９０】
また、応力緩和層５０は、窒化物で構成してもよい。この場合、窒化物としては、ＴｉＮ（９．４×１０−６／℃）、ＺｒＮ（７．２×１０−６／℃）、ＢＮ（６．４×１０−６／℃）、ＡｌＮ（５．７×１０−６／℃）を用いることができる。窒化物を用いても、基板１０の絶縁特性を向上させることができる。
なお、応力緩和層５０は、熱膨張係数が、基板１０の絶縁層１６の熱膨張係数と、光電変換素子４０の光電変換層３４の熱膨張係数および金属基板１５の熱膨張係数との中間であれば、金属または合金で構成してもよいことはもちろんである。
【００９１】
ここで、アルカリ金属（Ｎａ）が光電変換層３４に拡散されると光電変換効率が高くなることが報告されている。このため、応力緩和層５０は、Ｎａ供給層（アルカリ供給層）として機能し、光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）にアルカリ金属（Ｎａ）を拡散させるものでもよい。このため、応力緩和層５０は、アルカリ金属を含むものであることが好ましい。例えば、応力緩和層５０は、酸化ケイ素を主成分とし、かつナトリウム酸化物を含む化合物、例えば、青板ガラス（ソーダライムガラス）などのケイ酸塩ガラスにより構成される。
【００９２】
応力緩和層５０としては、具体的には、青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
ここで、青板ガラス（ソーダライムガラス）の熱膨張係数は、８〜９．５×１０−６／℃である。この青板ガラス（ソーダライムガラス）の熱膨張係数は、基板１０の絶縁層１６の熱膨張係数と、光電変換素子４０の光電変換層３４の熱膨張係数および金属基板１５の熱膨張係数との中間にあるため好ましい。
さらには、応力緩和層５０として、青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いた場合、良好な絶縁性を有するために好ましい。
【００９３】
なお、本実施形態においては、応力緩和層５０に、アルカリ金属を光電変換層３４に拡散する機能を持たせることなく、例えば、アルカリ金属を含有する層を、裏面電極３２上に蒸着法またはスパッタ法によって形成してもよい。また、裏面電極３２上に、Ｉｎ、ＣｕおよびＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後、このプリカーサに対して、例えば、モリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させて層を形成してもよい。
さらには、裏面電極３２の内部に、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、およびモリブデン酸ナトリウム塩等の１種または２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成として、アルカリ金属を光電変換層３４に供給するようにしてもよい。
【００９４】
また、応力緩和層５０は、１層構造に限定されるものではなく、２層構造であってもよい。この場合、基板１０側の層を、第１の応力緩和層とし、その上の層を第２の応力緩和層とすると、第１の応力緩和層は、第２の応力緩和層よりも熱膨張係数が小さいもので構成する。
この場合、絶縁層１６、第１の応力緩和層、第２の応力緩和層、光電変換層３４の熱膨張係数の関係は、以下のようになる。
絶縁層１６の熱膨張係数＜第１の応力緩和層の熱膨張係数＜第２の応力緩和層の熱膨張係数＜光電変換層３４の熱膨張係数
【００９５】
応力緩和層５０が２層構造である場合、光電変換層３４がＣＩＧＳ系の半導体化合物で構成される場合には、基板１０側の第１の応力緩和層は、ＺｒＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、またはＺｒＯ２で構成されることが好ましく、第２の応力緩和層は、酸化ケイ素を主成分とし、かつナトリウム酸化物を含む化合物、例えば、青板ガラス（ソーダライムガラス）などのケイ酸塩ガラスにより構成されることが好ましい。
また、応力緩和層５０の厚さは、１層でも多層でも、１０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９６】
次に、本実施形態の薄膜太陽電池３０の製造方法について説明する。
まず、上述のようにして形成された基板１０を用意する。
次に、基板１０の絶縁層１６の表面１６ａに、応力緩和層５０として、例えば、ＴｉＯ２膜を、成膜装置を用いてスパッタ法により形成する。
次に、応力緩和層５０の表面５０ａに裏面電極３２となるモリブデン膜を、例えば、成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
次に、モリブデン膜を、例えば、レーザースクライブ法を用いて第１の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた分離溝（Ｐ１）３３を形成する。これにより、分離溝（Ｐ１）３３により互いに分離された裏面電極３２が形成される。
【００９７】
次に、裏面電極３２を覆い、かつ分離溝（Ｐ１）３３を埋めるように、光電変換層３４（ｐ型半導体層）となる、例えば、ＣＩＧＳ層を上述のいずれかの成膜方法により、成膜装置を用いて形成する。
次に、ＣＩＧＳ層上にバッファ層３６となるＣｄＳ層（ｎ型半導体層）を、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成する。これにより、ｐｎ接合半導体層が構成される。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝（Ｐ１）３３の第１の位置とは異なる第２の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７を形成する。
【００９８】
次に、バッファ層３６上に、溝（Ｐ２）３７を埋めるように、透明電極３８となる、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ層を、成膜装置を用いて、スパッタ法または塗布法により形成する。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝（Ｐ１）３３の第１の位置および溝（Ｐ２）３７の第２の位置とは異なる第３の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた、裏面電極３２にまで達する開口溝（Ｐ３）３９を形成する。こうして、基板１０、および応力緩和層５０の積層体上に、複数の発電セル５４を形成し、発電層５６を形成する。
【００９９】
次に、基板１０の長手方向Ｌにおける左右側の端の裏面電極３２上に形成された各光電変換素子４０を、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクラブにより取り除いて、裏面電極３２を表出させる。次に、右側の端の裏面電極３２上に第１の導電部材４２を、左側の端の裏面電極３２上に第２の導電部材４４を、例えば、超音波半田を用いて接続する。
これにより、図１に示すように、複数の光電変換素子４０が電気的に直列に接続された薄膜太陽電池３０を製造することができる。
【０１００】
次いで、得られた薄膜太陽電池３０の表面側に封止接着層（図示せず）、水蒸気バリア層（図示せず）および表面保護層（図示せず）を配置し、薄膜太陽電池３０の裏面側、すなわち、基板１０の裏面側に封止接着層（図示せず）およびバックシート（図示せず）を配置して、例えば、真空ラミネート法によりラミネート加工してこれらを一体化する。これにより、薄膜太陽電池モジュールを得ることができる。
【０１０１】
本実施形態においては、応力緩和層５０を設けることにより、薄膜太陽電池を構成する裏面電極、ＣＩＧＳ層（光電変換層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、透明電極等を形成する場合、５００℃以上の高温に昇温された後、室温まで降温されても、形成される各層の熱膨張係数の違いにより発生する応力を緩和することができ、光電変換素子４０を構成する各層の剥離を抑制することができる。特に、絶縁層１６に発生する応力を緩和して、絶縁層１６のクラックの発生、および絶縁層１６を起点とする剥離の発生を抑制することができる。
【０１０２】
また、本実施形態においては、上述のように基板１０を、金属基材１２とＡｌ基材１４とが積層されて一体化された金属基板１５およびこの金属基板１５のＡｌ基材１４の表面１４ａに形成された絶縁層１６を備える絶縁層付基板とすることにより、例えば、温度５００℃以上の成膜工程を経ても高い絶縁性および高い強度を維持することができ、温度が５００℃以上の高温での製造工程が可能である。このため、５００℃以上で光電変換層として化合物半導体を形成することができる。光電変換層を構成する化合物半導体は、高温で形成した方が、光電変換特性を向上させることができるため、これにより、光電変換特性を向上させた光電変換層３４を有する光電変換素子４０を製造することができる。
しかも、温度が５００℃以上の高温での製造工程が可能であるため、製造時のハンドリング等に制限をなくすことが可能となる。
【０１０３】
さらに、本実施形態においては、絶縁層１６が形成されており、更に応力緩和層５０を酸化物または窒化物で構成することにより、更に基板１０の絶縁性（耐電圧特性）を更に向上させることができる。しかも、上述のように、基板１０は耐熱性に優れる。これにより、耐久性および保存寿命に優れた薄膜太陽電池３０を得ることができる。このため、太陽電池サブモジュールや薄膜太陽電池モジュールについても耐久性および保存寿命が優れる。
さらに、本実施形態においては、応力緩和層５０をアルカリ金属を含むもので構成する場合、応力緩和層５０がアルカリ金属の供給源としての機能を果たす。これにより、光電変換層３４の形成中に、アルカリ金属を光電変換層３４に拡散させることができ、光電変換効率を向上させることができる。この場合、光電変換層の成膜工程は、より高温であることが要求されるものの、上述のように基板１０は、高温耐性があるため、アルカリ金属を光電変換層に拡散させることができる。
【０１０４】
また、本実施形態においては、基板１０は、ロール・ツー・ロール方式で製造されるものであり、可撓性を有する。このため、光電変換素子４０、薄膜太陽電池３０も、例えば、基板１０を長手方向Ｌに搬送しつつ、ロール・ツー・ロール方式で製造することができる。このように、薄膜太陽電池３０を安価なロール・ツー・ロール方式で製造することができるため、薄膜太陽電池３０の製造コスト低くすることができる。これにより、太陽電池サブモジュールや薄膜太陽電池モジュールのコストを低くすることができる。
【０１０５】
本発明は、基本的に以上のようなものである。以上、本発明の光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例１】
【０１０６】
以下、本発明の光電変換素子の実験例について具体的に説明する。
本実験例では、以下に示す実験例１〜７を作成し、層構成による効果の違いを検討した。
【０１０７】
（実験例１）
市販のフェライト系ステンレス鋼材（材質ＳＵＳ４３０、熱膨張係数１０．５×１０−６／℃）と、純度が４Ｎの高純度のアルミニウム材（以下、Ａｌ材という）とを用いて、冷間圧延法により加圧接合、減厚することにより、フェライト系ステンレス鋼材の厚さが５０μｍ、Ａｌ材の厚さが３０μｍの３層のクラッド材を形成し、金属基板を得た。この金属基板の構成は、Ａｌ材（３０μｍ）／フェライト系ステンレス鋼材（５０μｍ）／Ａｌ材（３０μｍ）である。
この金属基板に対して、金属基板のステンレス鋼面と端面をマスキングフィルムで被覆した。その後、エタノールを用いて超音波洗浄し、酢酸＋過塩素酸溶液を用いて電解研磨した後、８０ｇ／Ｌシュウ酸溶液中で４０Ｖの定電圧電解することにより、絶縁層として厚さが１０μｍの陽極酸化膜をＡｌ材の表面に形成した。陽極酸化処理後のＡｌ材の厚さは１５μｍであった。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ材（１５μｍ）／フェライト系ステンレス鋼材（５０μｍ）／Ａｌ材（１５μｍ）／陽極酸化膜（１０μｍ）という構造の絶縁層付基板を得た。
次に、この絶縁層付基板の片面に応力緩和層として、ＲＦスパッタリング法により、熱膨張係数が７〜８×１０−６／℃の青板ガラス（ソーダライムガラス、ＳＬＧ）を２００ｎｍの厚さに成膜した。これを実験例１とした。
【０１０８】
（実験例２）
実験例１と同じ絶縁層付金属基板を用い、さらにこの絶縁層付金属基板の片面に応力緩和層として、反応性スパッタリング法により熱膨張係数が８．４×１０−６／℃であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２００ｎｍの厚さに成膜した。これを実験例２とした。
【０１０９】
（実験例３）
実験例１と同じ絶縁層付金属基板を用い、さらにこの絶縁層付金属基板の片面に応力緩和層を２層、以下のように形成した。まず、応力緩和層の第１の層として、絶縁層付金属基板上に反応性スパッタリング法により、熱膨張係数が５．７×１０−６／℃である窒化アルミ(ＡｌＮ）を１００ｎｍの厚さに成膜した。さらに、この第１の層上に、応力緩和層の第２の層として、ＲＦスパッタリング法により、熱膨張係数が７〜８×１０−６／℃の青板ガラスを１００ｎｍの厚さに成膜した。これを実験例３とした。
【０１１０】
（実験例４）
実験例1と同じ絶縁層付金属基板を用い、さらにこの絶縁層付金属基板の片面に応力緩和層を２層、以下のように形成した。まず、応力緩和層の第１の層として、絶縁層付金属基板上にＲＦスパッタリング法により、熱膨張係数が７〜８×１０−６／℃の青板ガラスを１００ｎｍの厚さに成膜した。さらに、この第１の層上に、応力緩和層の第２の層として、反応性スパッタリング法により熱膨張係数が９．０×１０−６／℃である酸化チタン（ＴｉＯ２）を１００ｎｍの厚さに成膜した。これを実験例４とした。
【０１１１】
（実験例５）
市販のコバール合金材(熱膨張係数が５×１０−６／℃)と、純度が４Ｎの高純度Ａｌ材を冷間圧延法により加圧接合、減厚することにより、コバール合金材の厚さが５０μｍ、Ａｌ材の厚さが３０μｍの３層クラッド材を作製し、これを金属基板とした。金属基板の構成は、Ａｌ基材（３０μｍ）／コバール合金材（５０μｍ）／Ａｌ基材（３０μｍ）である。
この金属基板に対して、金属基板のコバール合金面と端面をマスキングフィルムで被覆し、エタノールで超音波洗浄、酢酸＋過塩素酸溶液で電界研磨した後、８０ｇ／Ｌシュウ酸溶液中で４０Ｖの定電圧電解することにより、絶縁層として厚さが１０μｍの陽極酸化膜をＡｌ材表面に形成した。陽極酸化処理後のＡｌ材の厚さは１５μｍであった。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ材（１５μｍ）／コバール合金材（５０μｍ）／Ａｌ材（１５μｍ）／陽極酸化膜（１０μｍ）という構造の絶縁層付基板を得た。さらにこの絶縁層付金属基板の片面に応力緩和層として、ＲＦスパッタリング法により、熱膨張係数が７〜８×１０−６／℃の青板ガラスを２００ｎｍの厚さに成膜した。これを実験例５とした。
【０１１２】
（実験例６）
市販のオーステナイト系ステンレス鋼材（材質ＳＵＳ３０４、熱膨張係数１７×１０−６／℃)と、純度が４Ｎの高純度のアルミニウム材とを用いて、冷間圧延法により加圧接合、減厚することにより、オーステナイト系ステンレス鋼材の厚さが５０μｍ、Ａｌ材の厚さが３０μｍの３層のクラッド材を形成し、金属基板を得た。この金属基板の構成は、Ａｌ材（３０μｍ）／オーステナイト系ステンレス鋼材（５０μｍ）／Ａｌ材（３０μｍ）である。
この金属基板に対して、金属基板のステンレス鋼面と端面をマスキングフィルムで被覆した。その後、エタノールで超音波洗浄し、酢酸＋過塩素酸溶液で電解研磨した後、８０ｇ／Ｌシュウ酸溶液中で４０Ｖの定電圧電解することにより、絶縁層として厚さが１０μｍの陽極酸化膜をＡｌ材の表面に形成した。陽極酸化処理後のＡｌ基材の厚さは１５μｍであった。以上の工程により、陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ材（１５μｍ）／オーステナイト系ステンレス鋼材（５０μｍ）／Ａｌ材（１５μｍ）／陽極酸化膜（１０μｍ）という構造の絶縁層付基板を得た。
さらに、この絶縁層付金属基板の片面に応力緩和層として、ＲＦスパッタリング法により、熱膨張係数が７〜８×１０−６／℃の青板ガラスを２００ｎｍの厚さに成膜した。これを実験例６とした。
【０１１３】
（実験例７）
実験例1と同じ絶縁層付金属基板を用い、その上に応力緩和層を成膜しない。これを実験例７とした。
【０１１４】
次に、実験例１〜７について、そのままの状態（加熱なし）と、真空加熱炉にて５００℃で１時間熱処理した状態のものと、真空加熱炉にて５８０℃で０．５時間熱処理した状態のものとで絶縁特性を比較した。
【０１１５】
本実験例においては、絶縁特性を測定するに際して、実験例１〜６では応力緩和層上に、実験例７では陽極酸化膜上に、電極として、マスク蒸着により、直径３．５ｍｍ、厚さが０．２μｍのＡｕ電極を形成した。そして、金属基板−Ａｕ電極間にＡｕ電極を負極として、２００Ｖの電圧を印加し、電圧印加時に金属基板−Ａｕ電極間に流れるリーク電流を測定した。ここで、検出されたリーク電流をＡｕ電極面積（９．６ｍｍ２）で除した値をリーク電流密度とした。絶縁特性の評価には、このリーク電流密度を用いた。
下記表１に、実験例１〜７について、それぞれの絶縁特性測定の結果（リーク電流密度）を示す。
【０１１６】
下記表１に示すように、実験例１〜５は、応力緩和層を備えたものであり、実験例７に比して、より高温、５８０℃で熱処理されてもリーク電流密度が変化しなかった。
また、実験例６は、応力緩和層を備えたものであり、実験例７に比して、より高温、５８０℃で熱処理されてもリーク電流密度の変化が小さかった。
一方、実験例７は、応力緩和層が設けられておらず、５８０℃で熱処理されるとリーク電流密度が増加した。
【０１１７】
【表１】
2011176288.tif 000003
【実施例２】
【０１１８】
本実験例では、以下に示す実験例１０〜実験例３０を作製し、金属基材と光電変換層との熱膨張係数の差による効果の違いを検討した。
実験例１０〜実験例３０は、下記表２に示すように、上述の実験例１〜７の絶縁層付金属基板について、それぞれ裏面電極および光電変換層（半導体層）を形成したものである。
各実験例１０〜実験例３０について、光電変換層（半導体層）表面の表面状態の評価を行った。
【０１１９】
実験例１０〜実験例３０においては、上述の実験例１〜７の絶縁層付金属基板を用い、それぞれ応力緩和層上または陽極酸化膜上に裏面電極として、Ｍｏ膜を８００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により形成した。
次に、裏面電極上に、基板温度を５８０℃として、光電変換層（半導体層）を形成した。光電変換層（半導体層）としては、ＧａＡｓ、Ｃｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２およびＣｄＴｅのいずれかを成膜した。
ＧａＡｓ、およびＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２は、Ｋセル（knudsen-Cell：クヌーセンセル）を蒸発源として用いた蒸発法を用いて、２μｍの厚さに形成した。一方、ＣｄＴｅは近接昇華法を用い、５μｍの厚さに形成した。
【０１２０】
下記表２に、各実験例１０〜実験例３０で使用した基板、応力緩和層の構成、光電変換層の組成、基材と応力緩和層と光電変換層との熱膨張係数の差、および光電変換層表面の表面状態の評価を示す。
なお、光電変換層表面の表面状態の評価においては、成膜後の光電変換層の表面を光学顕微鏡で観察し、部分的剥離またはクラックが発生しているものを×とした。
また、光電変換層の上に上部電極として、直径が３．５ｍｍ、厚さが０．２μｍのＡｕ膜をマスク蒸着法にて設け、上部電極と裏面電極間の抵抗値を測定し、マイクロクラックまたは光学顕微鏡では確認できない微小クラックによるリーク電流の有無を確認した。上述の光学顕微鏡による観察で部分的剥離またはクラックが観察されず、導通が確認されたものを△とした。
また、上述の光学顕微鏡による観察で部分的剥離またはクラックが観察されず、上述のリーク電流の測定で、リーク電流がないものを○とした。
【０１２１】
【表２】
2011176288.tif 000004
【０１２２】
実験例１〜５を用いた実験例１０〜２４は、光電変換層（半導体層）の熱膨張係数に合わせた基材を用い、さらに陽極酸化膜と光電変換層（半導体層）の間に、両者の中間程度の熱膨張係数を有する材料を応力緩和層として形成することにより、５８０℃という高温で光電変換層（半導体層）を形成した場合、部分的剥離またはクラックが生じない良質な光電変換層（半導体層）を得ることができた。
実験例２５〜２７は、応力緩和層を設けているものの、基材と光電変換層との熱膨張係数の差が大きく、５８０℃で熱処理した場合のリーク電流密度の変化はそれほど大きくないものの、５８０℃という高温で光電変換層（半導体層）を形成した場合、部分的剥離またはクラックが生じた。
一方、実験例２８〜３０は、応力緩和層がないため、５８０℃という高温で光電変換層（半導体層）を形成した場合、部分的剥離またはクラックが生じ、良質な光電変換層（半導体層）を得ることができなかった。
【実施例３】
【０１２３】
本実験例では、以下に示す実験例４０〜実験例４６を作製し、金属基材と裏面電極との密着性について検討した。
実験例４０〜実験例４６は、下記表３に示すように、上述の実験例１〜７の絶縁層付金属基板を用い、それぞれ応力緩和層上または陽極酸化膜上に裏面電極として、Ｍｏ膜を６００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により成膜したものである。
なお、成膜条件は、成膜ガス圧を０．５Ｐａとし、スパッタガスにＡｒガスを用い、基板温度を室温とした。
【０１２４】
裏面電極の密着性の評価は、各実験例４０〜実験例４６に対し、そのままの状態（加熱なし）のものと、真空加熱炉にて５５０℃で０．５時間熱処理した状態（５５０℃加熱後）のものとのそれぞれに対して、クロスカット法による密着性試験をＪＩＳ規格のＫ５６００に沿って実施して行った。
【０１２５】
裏面電極の密着性の評価は、具体的には、クロスカット法のカットの間隔を１ｍｍとし、付着力（密着力）試験後の２５個の碁盤目及びカット交差部の剥がれ状況により密着性を評価した。
密着性の評価のための点数付けは、剥がれたマスの個数をパーセントで評価し、剥離無し（１００％）から全面剥離（０％）としてランク付けをした。以上の裏面電極の密着性の評価結果を下記表３に示す。
【０１２６】
【表３】
2011176288.tif 000005
【０１２７】
実験例４０〜４６のいずれも、そのままの状態（加熱なし）のものは、熱膨張係数差による応力が加わってないために密着性が良好であった。
実験例４０〜４６のうち、実験例４０〜４４は、５５０℃で熱処理しても剥離することがなく密着性が良好であった。
一方、実験例４５は、５５０℃で熱処理した際、基板とＭｏ膜との熱膨張差から生じる応力と思われる歪により密着性が低下したと推定される。
また、実験例４６については、陽極酸化膜の直上にＭｏ膜を成膜していることから接触面積が応力緩和層を含むものに比べ小さいことと、金属と酸化物の異種間の界面であることが重なって、５５０℃で熱処理した際、密着性が低下したと推定される。
【実施例４】
【０１２８】
本実験例では、以下に示す実験例５０〜実験例５６を作製し、光電変換層（ＣＩＧＳ層）の密着性について検討した。
実験例５０〜実験例５６は、下記表４に示すように、上述の実験例１〜７の絶縁層付金属基板について、それぞれ応力緩和層上または陽極酸化膜上に裏面電極および光電変換層（ＣＩＧＳ層）を形成したものである。
裏面電極としては、Ｍｏ膜を６００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により成膜した。なお、成膜条件は、上述の実施例３と同じ成膜条件であるため、その詳細な説明は省略する。
また、光電変換層（ＣＩＧＳ層）は、基板温度を５２０℃とした以外は、上述の実施例２と同様にして、裏面電極上にＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２を２μｍの厚さに成膜した。
【０１２９】
光電変換層（ＣＩＧＳ層）の密着性の評価は、上述の実施例３と同じく、ＪＩＳ規格のＫ５６００に沿って密着性試験を実施し、密着性を評価した。なお、密着性の評価のための点数付けも上述の実施例３と同じとした。このため、光電変換層（ＣＩＧＳ層）の密着性の評価の詳細な説明は省略する。光電変換層（ＣＩＧＳ層）の密着性の評価結果を下記表４に示す。
【０１３０】
【表４】
2011176288.tif 000006
【０１３１】
実験例５０〜実験例５６のうち、実験例５０〜５３は、光電変換層（ＣＩＧＳ層）の密着性が良好であった。
一方、上述の実施例３では密着性が良好であったが（実施例３の実験例４４参照）、新たに密着性の低下が見られた実験例５４は、絶縁層付金属基板の基材（コバール）と光電変換層（ＣＩＧＳ層）との熱膨張係数差が大きいため、応力緩和層では緩和しきれなかったと推定される。
また、実験例５５についても、上述の実施例３の実験例４５の密着性低下に加え、光電変換層（ＣＩＧＳ層）と基材（ＳＵＳ３０４）との熱膨張係数差も合わさって、より密着性が低くなったと推定される。
【０１３２】
さらには、実験例５６についても、上述の実施例３の実験例４６の密着性が低いことから、光電変換層（ＣＩＧＳ層）の密着性が低くなったと推定される。しかしながら、絶縁層付金属基板の基材（ＳＵＳ４３０）と光電変換層（ＣＩＧＳ層）との熱膨張係数差が、実験例５５に比して小さいため、実験例５５よりも密着性の低下の程度が小さいと推定される。
【符号の説明】
【０１３３】
１０  基板
１２  金属基材
１４  アルミニウム基材（Ａｌ基材）
１６  絶縁層
３０  薄膜太陽電池
３２  裏面電極
３４  光電変換層
３６  バッファ層
３８  透明電極
４０  光電変換素子
４２  第１の導電部材
４４  第２の導電部材
５０  応力緩和層
【図１】
2011176288.tif 000007
【図２】
2011176288.tif 000008