(57)【要約】      （修正有）【課題】ノルボルネン構造又はノルボルナン構造を有するカルボン酸無水物のエンド体およびエキソ体を含む混合物から、簡便かつ効率的にエンド体とエキソ体とを分離し、各々を高い異性体純度で取り出す方法の提供。【解決手段】分離方法は、エンド体とエキソ体を含むカルボン酸無水物からエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、（Ａ）各々、エンド体およびエキソ体が共存する、下記一般式（１）で示されるノルボルネン構造を有するカルボン酸無水物およびノルボルナン構造を有するカルボン酸無水物の少なくとも一方を含む混合物を準備する工程、（Ｂ）上記混合物と、脂肪族系化合物を含む抽出溶媒とを接触させ、相分離させた後に、抽出処理する工程を含むことを特徴とする。2011157320.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンド体とエキソ体を含むカルボン酸無水物からエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、
（Ａ）各々、エンド体およびエキソ体が共存する、下記一般式（１）で示されるノルボルネン構造を有するカルボン酸無水物および下記一般式（２）で示されるノルボルナン構造を有するカルボン酸無水物の少なくとも一方を含む混合物を準備する工程、
（Ｂ）前記混合物と、脂肪族系化合物を含む抽出溶媒とを接触させ、相分離させた後に、抽出処理する工程、
を含むことを特徴とする分離方法。
【化１】
2011157320.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４の有機基を示す）
【化２】
2011157320.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４の有機基を示す）
【請求項２】
上記一般式（１）で示されるカルボン酸無水物が、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物である、請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
上記一般式（２）で示されるカルボン酸無水物が、メチル−５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である、請求項１に記載の分離方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）において使用される脂肪族系化合物が、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、およびシクロヘキサンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の分離方法。
【請求項５】
エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂の硬化剤として、請求項１〜４のいずれかに記載の分離方法によって得られる上記一般式（１）および（２）で示されるカルボン酸無水物の少なくとも一方を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて構成される光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンド体とエキソ体とが共存する、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するカルボン酸無水物からエンド体とエキソ体とを分離する方法に関する。また、本発明は、上記方法によって得られる、異性体純度の高いノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸無水物を用いたエポキシ樹脂組成物および光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するカルボン酸無水物は、農薬の原料や各種工業製品の原料として有用である。これらの構造を有するカルボン酸無水物は、立体異性体として、融点、反応性等の物性の異なるエンド体とエキソ体の存在が知られている。
【０００３】
例えば、ノルボルネン構造を有するジカルボン酸無水物に関し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物をアミンと反応させた後、開環重合させて得られるイミド化合物の重合物は、高ガラス転移温度、低誘電率等の特徴を有し、電子材料として有用である。しかし、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の立体構造によって、重合反応時の反応性や得られる重合物の性質が異なることが知られている（非特許文献１）。また、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のイミド誘導体を、オレフィン部分で付加重合させることによって、低誘電率の重合物を得ることができる。この場合にも、重合反応時の反応性は、エンド体よりもエキソ体の方が優れることが知られている（特許文献１〜３）。さらに、エキソ体の誘導体であるテトラカルボン酸は、可溶性ポリイミドの重要な原料として知られている（特許文献４）。
【０００４】
上述のように、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物およびその誘導体は、そのエンド体とエキソ体との立体構造における相違に起因して、反応性等の物性が異なる。それらの有用性は用途によって異なるが、通常、エキソ体がより有益となる場合が多い。しかし、一般に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物は、無水マレイン酸とシクロペンタジエンとのディールズ・アルダー反応によって合成され、生成物はほとんどがエンド体として得られる。そのため、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物におけるエキソ体の割合を高める様々な方法が検討されている。
【０００５】
例えば、前述のディールズ・アルダー反応によって得た、エンド体を主成分とする５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を、単独又は高沸点溶剤中で加熱することにより、エンド体をエキソ体に加熱異性化させる方法が知られている（非特許文献２）。しかし、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物は、１４０℃から１５０℃の温度でエンド体／エキソ体の比が約５４／４６の平衡状態となる。そのため、上述の加熱異性化の方法を適用しても、それのみでは、エキソ体を高純度で取り出すことは困難である。
【０００６】
別法として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が常温で固体であることを利用し、再結晶を繰り返すことによって、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物におけるエキソ体の純度を高める方法が知られている（非特許文献３）。しかし、この再結晶の方法は、特に結晶化しやすい酸無水物に限り有効であり、常温で液体である酸無水物には適用できない。
【０００７】
また、別法として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の光異性化反応を行うことによって、エキソ体の純度を高める方法がある。この方法は、実験的に、エチルアルコールを溶媒とし、トリエチルアミンを触媒として用い、波長３００ｎｍの光を照射することによって実施される（非特許文献４）。しかし、この方法では、アミンとアルコールを用いることから、アルコールと酸無水物との間で反応が進行してしまう問題がある。また、上述の方法を工業化するためには、特殊光を装備した設備が別途必要となるため、経済的に困難である。
【０００８】
さらに、別法として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を塩基性化合物で処理し、エンド体とエキソ体とを分離する方法が知られている（特許文献５）。開示された方法は、常温で液状であるカルボン酸無水物に対しても有用であることが示されている。しかし、この方法は、劇物で強アルカリ性の化学薬品を使用するため、その取扱に注意を要するだけでなく、酸による中和処理等の後処理が必要となるため工程が煩雑になるといった課題がある。
【０００９】
一方、ノルボルナン構造を有するカルボン酸無水物を調製する一般的な方法として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を水素化する方法が知られている。ノルボルナン構造を有する酸無水物におけるエンド体とエキソ体との分離は、ノルボルネン構造を有するカルボン酸無水物の場合と同様に実施可能であるが、同様の課題がある。
【００１０】
また、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を合成する方法として、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物に酸を加えてメチレンノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物へ異性化し、引き続き、水素化する方法が知られている（特許文献６）。この方法によって得られるメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エキソ体を約７０％の割合で含む。しかし、この方法によれば、ノルボルネンの二重結合の転移を伴うため、ノルボルネンのエンド体とエキソ体との分離は困難であること、また合成時に酸を使用するため、特殊な製造設備が必要なこと、さらに生成するカルボン酸無水物のエキソ体の量を任意に調整できない等の課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３０１１５号公報
【特許文献２】特開２００２−８８１２０号公報
【特許文献３】特開２００２−２８４８１２号公報
【特許文献４】特開昭６３−５７５８９号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０２３７４６号
【特許文献６】特許第３０６９１７８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２５，  ５１５０，  １９９２
【非特許文献２】Ｊ．  Ａ．  Ｃ．  Ｓ．，  １１５，  １９６３
【非特許文献３】Ｊ．  Ａ．  Ｃ．  Ｓ．，  ６９，  ６８９６，  １９６７
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  １１７３，  １９９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するカルボン酸無水物の調製において、エンド体とエキソ体とを分離する様々な方法が知られている。しかし、いずれも簡便かつ効率的な方法であるとは言い難く、さらなる改善が望まれている。したがって、本発明は、上記課題を解決し、エンド体とエキソ体とを含むカルボン酸無水物から、簡便かつ効率的にエンド体とエキソ体とを分離し、各々、高い異性体純度で取り出す方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するカルボン酸無水物のエンド体およびエキソ体の溶解度差を利用した分離精製を行うことによって、いずれか一方の立体異性体の純度を選択的に高めることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の特徴は、以下に記載の事項に関する。
【００１５】
本発明の第１の態様は、エンド体とエキソ体を含むカルボン酸無水物からエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、（Ａ）各々、エンド体およびエキソ体が共存する、下記一般式（１）で示されるノルボルネン構造を有するカルボン酸無水物および下記一般式（２）で示されるノルボルナン構造を有するカルボン酸無水物の少なくとも一方を含む混合物を準備する工程、および（Ｂ）上記混合物と、脂肪族系化合物を含む抽出溶媒とを接触させ、相分離させた後に、抽出処理する工程を含むことを特徴とする分離方法に関する。
【００１６】
【化１】
2011157320.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４の有機基を示す）
【００１８】
【化２】
2011157320.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４の有機基を示す）
【００２０】
ここで、上記一般式（１）で示されるカルボン酸無水物が、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが好ましい。上記一般式（１）で示されるカルボン酸無水物が、メチル−５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが好ましい。
【００２１】
また、上記工程（Ｂ）において使用される脂肪族系化合物が、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、およびシクロヘキサンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明の第２の態様は、エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂の硬化剤として、本発明の上記分離方法によって得られる上記一般式（１）および（２）で示されるカルボン酸無水物の少なくとも一方を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００２３】
本発明の第３の態様は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて構成される光学部材に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、各々、エンド体とエキソ体とが共存する、ノルボルネン構造又はノルボルナン構造を有するカルボン酸無水物の混合物から、エンド体とエキソ体とを簡便かつ効率良く分離することができる。特に、本発明によれば、農薬および各種工業製品等の原料として有用であるメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物およびメチル−５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物といった酸無水物のエキソ体は、液体として得られ、取扱性に優れる。また、本発明によって分離されたカルボン酸無水物は、着色が少ないため、該酸無水物を硬化剤として用い、良好な色相を有するエポキシ樹脂組成物を実現することができる。そのようなエポキシ樹脂組成物は、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路や発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の高い透明性が要求される光学部材の材料に最適である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、カルボン酸無水物のエンド体とエキソ体とを分離し、立体異性体純度の高いエンド体又はエキソ体を効率良く取り出す方法に関する。より詳細には、本発明の分離方法は、（Ａ）各々、エンド体およびエキソ体が共存する、下記一般式（１）で示されるノルボルネン構造を有するカルボン酸無水物および下記一般式（２）で示されるノルボルナン構造を有するカルボン酸無水物の少なくとも一方を含む混合物を準備する工程、（Ｂ）上記混合物と、脂肪族系化合物を含む抽出溶媒とを接触させ、相分離させた後に、抽出処理する工程を含むことを特徴とする分離方法に関する。
【００２６】
【化３】
2011157320.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４の有機基を示す）
【００２８】
【化４】
2011157320.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４の有機基を示す）
【００３０】
本発明の分離方法において、工程（Ａ）は、エンド体およびエキソ体が共存するカルボン酸無水物の混合物を準備する工程に関する。工程（Ａ）において準備する混合物は、上述の一般式（１）で示されるノルボルネン構造を有するカルボン酸無水物および一般式（２）で示されるノルボルナン構造を有するカルボン酸無水物の少なくとも一方を含むか、又はそれらの両方を含んでもよい。一般式（１）又は一般式（２）で示される各々のカルボン酸無水物については、１種の化合物のみならず、２種以上の化合物となる場合もあることを意図している。また、工程（Ａ）において準備する混合物は、各々のカルボン無水物を調製する際に使用した各種成分の残渣、およびカルボン酸無水物の位置異性体、構造類似体、ジアステレオ異性体等の各種成分を含んでいてもよい。  
【００３１】
上述のように、本発明において、工程（Ａ）で準備する混合物は、エンド体とエキソ体とが共存するカルボン酸無水物を主成分とする混合物であればよく、本発明の分離方法を適用することによって、いかなる混合物であっても、エンド体とエキソ体とを分離して、取り出すことが可能である。本発明において、上記一般式（１）又は（２）で示されるカルボン酸無水物は、特に限定されず、その構造においてエンド体およびエキソ体の立体異性体が共存する周知の化合物であってよい。例えば、上記一般式（１）で示されるカルボン酸無水物は、無水マレイン酸とシクロペンタジエン誘導体とのディールズ・アルダー反応によって得ることができる。この反応よって得られる酸無水物は、その殆どがエンド体として存在する。しかし、そのような酸無水物を加熱し、異性化した場合には、その一部がエキソ体に異性化し、エンド体とエキソ体とが共存する混合物となる。本発明では、上記混合物として、市販の試薬を使用してもよい。この場合、試薬に加熱異性化工程に関する周知の方法を適用することによって、エンド体とエキソ体とが共存する混合物を提供することができる。
【００３２】
一方、上記一般式（２）で示される、ノルボルナン構造を有する酸無水物は、ノルボルネン構造を有する酸無水物を水素化する方法によって得ることができる。この時、ノルボルナン構造を有する酸無水物の異性体であるエンド体とエキソ体の存在比は、ノルボルネン構造を有する酸無水物の異性体の存在比と同じとなる。
【００３３】
本発明において使用するカルボン酸無水物は、特に限定されないが、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６および一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、およびメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基といった直鎖のアルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。より好ましくは、それらは、全て水素原子であるか、又はそのいずれか１つが上記アルキル基であり、残りが全て水素原子であることが好ましい。本発明の一実施形態では、上記一般式（１）で示されるカルボン酸無水物が、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが好ましい。また、上記一般式（２）で示されるカルボン酸無水物が、メチル−５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが好ましい。
【００３４】
本発明の分離方法において、工程（Ｂ）は、抽出溶媒を用いて、エンド体とエキソ体が共存する混合物から、エンド体及びエキソ体のいずれかを優先的に分離する工程に関する。工程（Ｂ）を良好に実施するために、抽出溶媒として使用する溶媒は、一般式（１）又は（２）で示される酸無水物と混ざらず、相分離するものでなければならない。このような観点から、本発明では、抽出溶媒として、少なくとも脂肪族系化合物を使用する。
【００３５】
本発明の一実施形態では、上記一般式（１）および（２）で示されるカルボン酸無水物の少なくとも一方を含む混合物と、脂肪族系化合物を含む抽出溶媒とを接触させ、静置した後、分離した相から上記抽出溶媒の相を分離して取り出す。上記抽出溶媒中の脂肪族系化合物に対する溶解度の差によって、上記抽出溶媒中には上記カルボン酸無水物のエキソ体が多く含まれることになる。そのため、上述の方法によれば、上記カルボン酸無水物をエキソ体の純度をより高めた状態で得ることができる。
【００３６】
ここで、「脂肪族系化合物を含む抽出溶媒」とは、脂肪族系化合物を主成分として含み、さらに必要に応じて、上記脂肪族系化合物以外に、抽出溶媒として通常使用される有機溶媒を含んでもよいことを意図している。また「脂肪族系化合物」とは、芳香族系化合物を除く、全ての炭化水素化合物を指すものとして解釈すべきものであり、鎖状化合物のみならず脂環式化合物についても含むことを意図している。本発明の一実施形態では、上記脂肪族系化合物の中でも、相分離する能力が高いことから、飽和脂肪族炭化水素化合物及び飽和脂環式炭化水素化合物を使用することが好ましい。
【００３７】
好適な飽和脂肪族炭化水素化合物及び飽和脂環式炭化水素化合物の例として、炭素数５〜１０の化合物が挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なかでも、相分離する能力が高く、沸点の関係で扱い易く、また簡単に除くことが可能なため、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンがより好ましく、ｎ−ヘキサンとシクロヘキサンが特に好ましい。これらの溶媒を１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
本発明において、上記抽出溶媒は、上記脂肪族系化合物以外に、抽出溶媒として通常使用される有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒は、抽出効率を上げるために、それ単独では酸無水物を溶解する有機溶媒であることが好ましく、相分離状態が確保される範囲で使用することができる。そのような有機溶媒として、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及び乳酸エチル等のエステル系化合物、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系化合物、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン及びアセトン等のケトン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル２−ピロリドン等のアミン系化合物、炭酸プロピレン等のカーボネート系化合物が挙げられる。本発明では、これら化合物の１種又は２種以上を、上記脂肪族系化合物と併用しても良い。
【００３９】
本発明において、工程（Ｂ）は、脂肪族系化合物を含む抽出溶媒を使用することを除き、溶媒抽出に関する周知の技術を適用して実施することができる。例えば、上記一般式（１）および（２）で示されるカルボン酸無水物の少なくとも一方を含む混合物と、上記抽出溶媒との接触は、それらを攪拌するか、又はそれらを収容した容器を振とうすることによって実施することができる。抽出処理は、−４０℃以上から２００℃以下の範囲の抽出温度で実施することが好ましい。抽出温度を−４０℃以上にすることによって、溶媒の凍結等、作業に支障をきたす不具合を抑制しやすくなる。また、抽出温度を２００℃以下にすることによって、抽出物の着色を抑制しやすく、また沸点が２００℃未満の有機溶媒についても使用が容易となる。
【００４０】
本発明において、工程（Ｂ）による抽出処理の回数は、特に限定されず、一回のみでも複数回行っても良い。本発明によれば、一回の抽出であってもエキソ体の立体異性体比を高めることができるが、抽出処理を複数回繰り返すにつれて、エキソ体の含有率をより高めることができる。
【００４１】
本発明では、上述の分離方法から得られたエキソ体がエンド体より多く含まれる酸無水物の特性を向上する目的で、その他の構造を有する酸無水物を添加しても良い。例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は１種又は２種以上併用してよい。
【００４２】
本発明において、一般式（１）から得られる酸無水物を水素化して一般式（２）で示される酸無水物を合成しても良い。また、水素化の前後で、先に説明した各種酸無水物を添加しても良い。
【００４３】
本発明による分離方法によって得られるカルボン酸無水物は、高い立体異性体純度を有する。そのため、本発明による分離方法を適用することによって、特定の立体構造を有する化合物が有益となる各種用途に向けて、所望の立体構造を有する化合物を簡便かつ効率よく提供することができる。
【００４４】
例えば、一般式（１）および（２）で示されるカルボン酸無水物のエキソ体は、透明性に優れた良好な色相を示し、またエポキシ樹脂の好適な硬化剤として使用することもできる。そのため、本発明の好ましい一実施形態として、エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂の硬化剤として、本発明の分離方法によって得られるエキソ体純度を高めたカルボン酸無水物とを含むエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、良好な色相を示すため、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路や発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の高い透明性が要求される光学部材の材料として好適に使用することができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、色相に優れるだけでなく、適切な酸無水物を適切に組合せることによって成形性および耐熱性等の各種特性を向上することができるため、光学材料として好適に使用することが可能である。したがって、本発明によれば、様々な光学部材を、簡便かつ効率よく製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
（原料の合成）
実施例及び比較例で原料として使用するメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を、以下の方法に従って合成した。  
最初に、３Ｌフラスコにメチルシクロペンタジエンダイマー（東京化成製）１０００ｇを入れた後、精留器を装着し、加熱処理することによって、沸点７３℃のメチルシクロペンタジエン８００ｇを得た。
【００４８】
次に、温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた２Ｌのフラスコに、無水マレイン酸４９０ｇ（和光純薬製）及びトルエン５００ｍｌを入れた。発熱を防ぐために、ウォーターバスでフラスコを冷却しながら、先に調製したメチルシクロペンタジエン４００ｇを数時間かけて導入し、メチルシクロペンタジエンを添加した後、一時間攪拌した。次いで、トルエン等の溶媒を蒸留によって除いた後に、減圧蒸留を行うことによって、透明な液体を８００ｇ得た。得られた液体のプロトンＮＭＲを測定したところ、液体は、５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を含み、さらに各々エンド体とエキソ体の立体異性体が共存しており、主成分の５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物におけるエンド体：エキソ体の割合は、８９：１１であることが分かった。
【００４９】
次に温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた２Ｌのフラスコに、上述の透明な液体８００ｇを入れ、１９０℃で５時間にわたって加熱処理することにより、エンド体からエキソ体への加熱異性化を行った。次いで、減圧蒸留を行うことによって、透明な液体を７００ｇ得た。得られた液体のプロトンＮＭＲの測定を行ったところ、液体は、５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を含み、さらに各々エンド体とエキソ体の立体異性体が共存しており、主成分の５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物におけるエンド体：エキソ体は５４：４６であることが分かった。以上のようにして得たメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を、以後の実施例及び比較例で原料として用いた。
【００５０】
１．ノルボルネン構造を有するジカルボン酸無水物（エキソ体）の分離
（実施例１）
先に合成したメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１０ｇとヘキサン１０ｇをスクリュー管に入れ、良く振った後に−３０℃の冷凍庫に保管した。冷蔵庫内に一晩放置し、スクリュー管内の液体が相分離した状態になっていることを確認した後、ヘキサン相を分離した。次いで、分離したヘキサン相からエバポレーターを用いてヘキサンを留去し、透明な液体を得た。得られた液体について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、エンド：エキソの立体異性体比が３２：６８のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００５１】
（実施例２）
−３０℃の冷蔵庫での保管条件を２５℃の室温での保管に変更した以外は、全て実施例１と同様の方法で分離を行い、透明な液体を得た。得られた液体について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、エンド：エキソの立体異性体比が４３：５７のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００５２】
（実施例３）
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１０ｇとヘキサン１０ｇをナスフラスコに入れ、水温を６５℃に調整したウォーターバス中でナスフラスコを加温しながら、エバポレーター（ただし常圧）によって１時間回転した。回転終了後、ナスフラスコを室温で静置し、液体が相分離した状態を確認した後、ヘキサン相を分離した。次いで、分離したヘキサン相からエバポレーターを用いてヘキサンを留去し、透明な液体を得た。得られた液体について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、エンド：エキソの立体異性体比が４３：５７のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００５３】
（実施例４）
メチル−５−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸無水物１０ｇとヘキサン３５ｇをナスフラスコに入れ、水温を６５℃に調整したウォーターバス中でナスフラスコを加温しながら、エバポレーター（ただし常圧）を用いて１時間回転した。回転終了後、ナスフラスコを室温で静置し、液体が相分離した状態を確認した後、ヘキサン相を分離した。分離したヘキサン相からエバポレーターを用いてヘキサンを留去し、透明な液体１を得た。  
次いで、得られた透明な液体１とヘキサン３５ｇをナスフラスコに入れ、再度、水温６５℃のウォーターバス中で加熱しながら、上述と同様の方法で分離を行い、透明な液体２を得た。さらに、もう一度、得られた透明な液体２とヘキサン３５ｇをナスフラスコに入れ、再度、水温６５℃のウォーターバス中で加熱しながら上述と同様の方法で分離を行い、透明な液体３を得た。以上のようにして得られた液体３について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、エンド：エキソの立体異性体比が２９：７１のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００５４】
（実施例５）
抽出溶媒をヘキサン１０ｇにかえて、ヘキサン８ｇとトルエン２ｇの混合溶媒とした以外は、全て実施例３と同様の方法で分離を行い、透明な液体を得た。得られた液体について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、エンド：エキソの立体異性体比が４８：５２のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００５５】
（実施例６）
抽出溶媒をヘキサン１０ｇにかえて、シクロヘキサン１０ｇとした以外は、全て実施例１と同様の方法で分離を行い、透明な液体を得た。得られた液体について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、エンド：エキソの立体異性体比が３４：６４のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００５６】
（実施例７）
抽出溶媒をヘキサン１０ｇにかえて、ヘキサン５ｇとトルエン５ｇの混合溶媒とした以外は、全て実施例１と同様の方法で分離を行い、透明な液体を得た。得られた液体について、ＮＭＲ測定を行ったところ、エンド：エキソの立体異性体比が４６：５４のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００５７】
（実施例８）
抽出溶媒をヘキサン１０ｇにかえて、ヘキサン５ｇと酢酸エチル５ｇの混合溶媒とした以外は全て実施例１と同様の方法で分離を行い、透明な液体を得た。得られた液体について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、エンド：エキソの立体異性体比が４６：５４のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００５８】
（実施例９）
抽出溶媒をヘキサン１０ｇにかえて、ヘキサン５ｇとテトラヒドロフラン５ｇの混合溶媒とした以外は、全て実施例１と同様の方法で分離を行い、透明な液体を得た。得られた液体について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、異性体比（エンド：エキソ）が４６：５４のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００５９】
（実施例１０）
抽出溶媒をヘキサン１０ｇにかえて、ヘキサン５ｇと２−ブタノン５ｇの混合溶媒とした以外は、全て実施例１と同様の方法で分離を行い、透明な液体を得た。得られた液体について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、エンド：エキソの立体異性体比が４８：５２のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００６０】
（実施例１１）
抽出溶媒をヘキサン１０ｇにかえて、ヘキサン５ｇとメチルイソブチルケトン５ｇの混合溶媒とした以外は、全て実施例１と同様の方法で分離を行い、透明な液体を得た。得られた液体について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、エンド：エキソの立体異性体比が４５：５５のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００６１】
（実施例１２）
抽出溶媒をヘキサン１０ｇにかえて、ヘキサン５ｇとアセトン５ｇの混合溶媒とした以外は、全て実施例１と同様の方法で分離を行い、透明な液体を得た。得られた液体について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、エンド：エキソの立体異性体比が４４：５６のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００６２】
（実施例１３）
抽出溶媒をヘキサン１０ｇにかえて、ヘキサン５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｇの混合溶媒とした以外は、全て実施例１と同様の方法で分離を行い、透明な液体を得た。得られた液体について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、エンド：エキソの立体異性体比が４５：５５のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００６３】
（比較例１）
抽出溶媒をヘキサン１０ｇにかえて、トルエン１０ｇとした以外は、全て実施例１と同様の方法で分離を試みたが、液体の相分離は起こらず、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物におけるエンド体とエキソ体とを分離することはできなかった。
【００６４】
（比較例２）
抽出溶媒をヘキサン１０ｇにかえて、トルエン１０ｇとした以外は、全て実施例２と同様の方法で分離を試みたが、液体の相分離は起こらず、エンド体とエキソ体との分離はできなかった。
【００６５】
（比較例３）
抽出溶媒をヘキサン１０ｇにかえて、トルエン１０ｇとした以外は、全て実施例３と同様の方法で分離を試みたが、液体の相分離は起こらず、エンド体とエキソ体との分離はできなかった。
【００６６】
上記実施例１〜１３に関し、使用した抽出溶媒の配合、分離処理条件、及び分離の結果をまとめ、表１に示す。
【００６７】
【表１】
2011157320.tif 000006
【００６８】
上記比較例１〜３に関し、使用した抽出溶媒の配合、分離処理条件及び分離の結果をまとめ、表２に示す。
【００６９】
【表２】
2011157320.tif 000007
【００７０】
以上の結果から、実施例１〜１３によって例示される本発明の分離方法によれば、エンド体とエキソ体とが共存するノルボルネン構造を有するカルボン酸無水物から、エキソ体をより多く含む酸無水物を分離することが可能であること、また抽出回数を増加させることによって立体異性体純度をより高めることができることが分かる。一方、比較例１〜３に見られるように、脂肪族炭化水素化合物を含まない抽出溶媒を使用した場合には、液体の相分離が起こらず、高い立体異性体純度での分離が困難であることが分かる。
【００７１】
２．ノルボルナン構造を有するジカルボン酸無水物（エキソ体）の調製
（実施例１４）
０．５Ｌのオートクレーブ釜に、実施例４で分離して得たメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（エンド体：エキソ体が２９：７１）１５０ｇと５％Ｐｄ−Ｃ  ０．７５ｇを入れ、６ＭＰａ、８５℃の条件下で水素化反応を行い、水素の吸収が飽和に達したところで反応を終了した。オートクレーブ釜内の反応生成物を減圧蒸留で精製することにより、無色透明で液状の酸無水物を得た。得られた液体について、ＮＭＲ測定を行ったところ、異性体比（エンド：エキソ）が２９：７１のメチル−５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００７２】
（比較例４）
実施例４において分離精製して得た酸無水物にかえて、原料として先に調製した未分離のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を使用した以外、全て実施例１４の方法に従って水素化反応を行った。反応生成物は固体として得られ、扱い難かった。得られた固体について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、エンド：エキソの立体異性体比が５４：４６のメチル−５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物であることが分かった。
【００７３】
上記実施例１４及び比較例４に関し、水素化反応後に得た酸無水物の特性を表３にまとめて示す。  
【００７４】
【表３】
2011157320.tif 000008
【００７５】
表３に示したように、実施例１４において、エキソ体を主成分とするメチル−５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、液体として得られるため取扱性に優れ、色相にも優れている。したがって、実施例１４から明らかなように、本発明では、ノルボルネン構造を有する酸無水物を分離精製した後に水素化することによって、液体のメチル−５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物のエキソ体を、簡便かつ効率よく提供することができる。一方、ノルボルネン構造を有する酸無水物を分離精製なしに水素化する比較例４では、水素化後に得られるジカルボン酸無水物が固形である、取扱性に劣る結果となった。
【００７６】
３．エポキシ樹脂組成物の調製
（実施例１５）
実施例１４で得たノルボルナン構造を有するジカルボン酸無水物１２ｇ、エポキシモノマ（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイドＣＥＬ２０２１Ｐ」）１０ｇ、および硬化促進剤（日本化学（株）製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」）０．０４ｇをスクリュー管に入れ、それら成分の混合物が均一になるまで攪拌混合を続けた。次いで、均一な混合物１０ｇをアルミカップに計量し、１２０℃で１時間、引き続き１５０℃で４時間にわたって加熱することによって、エポキシ樹脂組成物を調製し、黄色度を測定するための試料として使用した。この試料について、黄色度計（日本電色工業株式会社製、商品名「ＣＯＨ−３００」）を用いて、黄色度を測定した。その結果を表４に示す。
【００７７】
（比較例５）  
実施例１４で得たノルボルナン構造を有するジカルボン酸無水物を、先に原料として調製して得た未分離のメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を水素化したメチル−５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物にかえた以外、全て実施例１５と同様の方法を適用することによって、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を黄色度測定用の試料として使用し、実施例１５と同様にしてその黄色度を測定した。その結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2011157320.tif 000009
【００７９】
表４に示した結果から明らかなように、実施例１５によって例示される本発明によるエポキシ樹脂組成物は、比較例５と比較してＹＩ値が低く、良好な色相を示す。そのため、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、透明性が要求される様々な光学部材の材料として好適であることが分かる。