(57)【要約】【課題】従来のリビングラジカル重合法では、０価金属銅又は銅化合物の触媒を銅原子の重量として、重合体を構成する（メタ）アクリル系単量体の総重量に対して３００ｐｐｍ以下にしたとき、長時間の誘導期が生じる、分子量・分子量分布等の構造制御が出来なくなる、あるいは高モノマー転化率まで反応させるほどの重合活性がなかった。【解決手段】反応系中に有機ハロゲン化合物、０価の金属銅、１価の銅化合物及びポリアミン化合物が存在する（メタ）アクリル系単量体のリビングラジカル重合法において、０価の金属銅と１価の銅化合物のモル比（０価の金属銅／１価の銅化合物）を１〜９の割合で併用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応系中に有機ハロゲン化合物、０価の金属銅、１価の銅化合物、及びポリアミン化合物が存在する（メタ）アクリル系単量体のリビングラジカル重合法において、０価の金属銅と１価の銅化合物のモル比（０価の金属銅／１価の銅化合物）を１〜９の割合で併用することを特徴とする、（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
重合系に存在する０価の金属銅および１価の銅化合物の量が銅原子の重量として、重合体を構成する（メタ）アクリル系単量体の総重量に対して、３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
重合系に存在するポリアミン化合物が一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１、２記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【化１】
2011148977.tif 000006
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リビングラジカル重合法による（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系重合体の製造方法として、例えば有機ハロゲン化物、重合触媒として金属銅又は銅化合物を用いたリビングラジカル重合法が見出されている（特許文献１，２参照）。しかし、これら文献には重合触媒をモノマー重量に対して数百ｐｐｍオーダー以下まで低減させる手段は開示されていない。上記の技術を工業的に利用するとき、触媒に用いた大量の金属銅又は銅化合物を除去するために非常に多くの手間とコストを要することになる（特許文献３〜５）。
【０００３】
近年、特に０価の金属銅を用いて（メタ）アクリル系重合体をリビングラジカル重合する製造方法として、例えば高極性溶媒中で銅を不均化させることを特徴とするシングル・エレクトロ・トランスファ・リビングラジカル重合（ＳＥＴ−ＬＲＰ）法が見出されており（特許文献６参照）、数百ｐｐｍオーダー以下の０価金属銅で重合が進行することを見出している。
【０００４】
また、遷移金属錯体触媒におけるハロゲン原子を開始剤末端のハロゲン原子よりハロゲン種の周期表における周期を高周期にすること（特許文献７参照）、あるいは二種類のポリアミン化合物を併用することなど（特許文献８参照）により、遷移金属化合物を数百ｐｐｍオーダー以下まで減らことができることも見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ９６／３０４２１号公報
【特許文献２】ＷＯ９７／１８２４７号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８４６号公報
【特許文献４】特開２００５−３０７２２０号公報
【特許文献５】特開平１１−１９３３０７号公報
【特許文献６】ＷＯ２００８／０１９１００号公報
【特許文献７】特開２００６−２９９２３６号公報
【特許文献８】特開２００７−２３１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機ハロゲン化物、金属銅又は銅化合物の錯体を重合触媒とするリビングラジカル重合法を利用し、（メタ）アクリル系重合体を製造するに当たり、金属銅または銅化合物中の銅の重量が（メタ）アクリル系単量体に対して数百ｐｐｍオーダー以下で、ＳＥＴ−ＬＲＰに不適だとされている低極性の溶媒を用いた場合、重合は進行するものの、開始剤及び触媒を（メタ）アクリル系単量体中に添加したにも関わらず重合が進行しないという誘導期が長時間生じ、さらに分子量・分子量分布等の構造制御が出来なくなる。長時間の誘導期は重合体の生産性を低下させてしまう、また構造制御のレベル低下は生成した重合体の、リビングポリマー特有の物性を低下させてしまう等の問題がある。
【０００７】
また、ＳＥＴ−ＬＲＰに適しているといわれる高極性溶媒については、Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖらがジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒５０ｖｏｌ％（（メタ）アクリル系単量体に対して）中、数百ｐｐｍオーダー以下の０価金属銅を用いたとき、上記のような誘導期、構造制御レベルの低下等なく合成できている。しかし、それらＤＭＳＯのような高極性溶媒の量を減らしていったとき、低極性溶媒使用時と同様に誘導期が生じる、及び構造制御のレベルが低下するということが分かった。その一方で、高極性溶媒は一般的に高沸点のものが多く、生成した重合体からこれらを除去することは困難であり、生成した重合体中に残余した溶媒は後の精製等へ悪影響を及ぼすゆえ、使用量を出来るだけ減らすことが望まれる。
【０００８】
そこで、有機ハロゲン化物、金属銅又は銅化合物の錯体を重合触媒とするリビングラジカル重合法を利用し、（メタ）アクリル系重合体を製造するに当たり、金属銅または銅化合物中の銅の重量が（メタ）アクリル系モノマーに対して数百ｐｐｍオーダー以下で、誘導期を無くす、あるいは短縮し、且つ分子量・分子量分布等の構造制御をして高いモノマー転化率まで重合させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
反応系中に有機ハロゲン化合物、０価の金属銅、１価の銅化合物及びポリアミン化合物が存在する（メタ）アクリル系単量体のリビングラジカル重合法において、０価の金属銅と１価の銅化合物のモル比（０価の金属銅／１価の銅化合物）を１〜９の割合で併用することを特徴とする、（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、反応系中に有機ハロゲン化合物、０価の金属銅、１価の銅化合物及びポリアミン化合物が存在する（メタ）アクリル系単量体のリビングラジカル重合法において、０価の金属銅と１価の銅化合物のモル比（０価の金属銅／１価の銅化合物）を１〜９の割合で併用することを特徴とする、（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
また、本発明は、重合系に存在する０価の金属銅および１価の銅化合物の量が銅原子の重量として、重合体を構成する（メタ）アクリル系単量体の総重量に対して、３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、（メタ）アクリル系単量体のリビングラジカル重合法における誘導期を無くす、あるいは短縮可能であり、且つ分子量・分子量分布等の構造を制御しながら、高いモノマー転化率まで重合させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１，２、比較例１，３の反応時間に対するモノマー転化率をプロットしたグラフ。
【図２】比較例１，２の反応時間に対するモノマー転化率をプロットしたグラフ。
【図３】実施例４、比較例４の反応時間に対するモノマー転化率をプロットしたグラフ。
【図４】実施例５、比較例５の反応時間に対するモノマー転化率をプロットしたグラフ。
【図５】実施例６、比較例６の反応時間に対するモノマー転化率をプロットしたグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜開始剤＞
有機ハロゲン化物は重合開始剤であって、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物である。例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が例示され、具体的には、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。
【００１４】
また、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として使用してもよい。
【００１５】
単量体と開始剤量の比を調整することにより、所望の重合体分子量に設定することができることがリビングラジカル重合の特徴である。
【００１６】
＜リビングラジカル重合＞
本発明では、反応系中に有機ハロゲン化物、０価の金属銅、１価の銅化合物、およびポリアミン化合物が存在する。この系は原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９９５，２８，１７２１））、又は近年Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖらによって提唱されたシングル・エレクトロン・トランスファ・リビングラジカル重合（Ｓｉｇｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＳＥＴ−ＬＲＰ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１４１５６、ＪＰＳＣｈｅｍ  ２００７，４５，１６０７）のいずれかのリビングラジカル重合系として解釈されうるが、本発明では特に区別せず、有機ハロゲン化物、０価の金属銅、１価の銅化合物、およびポリアミン化合物を用いたリビングラジカル重合系を本発明の範疇として取り扱う。
【００１７】
＜重合触媒＞
重合触媒としては、０価の金属銅、１価の銅化合物の錯体が使用され、配位子としてポリアミン化合物が用いられる。０価の金属銅は粉末銅、銅箔等の銅単体である。１価の銅化合物は塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。
【００１８】
配位子として使用されるポリアミン化合物は、例えばテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン化合物であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のアルキル置換されたものであっても良い。しかし、金属銅または銅化合物の銅原子量の総重量が（メタ）アクリル系単量体の仕込み総重量に対して３００ｐｐｍ以下の低濃度触媒条件下で分子量・分子量分布を制御するためには一般式（１）で表されるポリアミン化合物が好ましく、例えばヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンが好ましい。他のポリアミン化合物では同様な活性はあるものの、分子量・分子量分布の制御において劣るため好ましくない。
【００１９】
また、一般式（１）で表されるポリアミン化合物の純度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。純度が低く一般式（１）以外のポリアミン化合物が混入している場合には、そのアミンと銅で形成される銅錯体がリビング重合性に悪影響を及ぼし、分子量・分子量分布が制御できなくなることがある。
【００２０】
【化１】
2011148977.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００２２】
本発明では、使用する０価の金属銅と１価の銅化合物の比を調節して併用することが重要であり、０価の金属銅と１価の銅化合物のモル比（０価の金属銅／１価の銅化合物）は１〜９、好ましくは１．５〜４、より好ましくは２〜３である。０価の金属銅が１価の銅化合物に対して多くなり過ぎると重合反応が始まる前に誘導期が生じる、あるいは構造制御レベルが低下して分子量分布が広がってしまう。逆に少なくなり過ぎると重合活性が低下して、高モノマー転化率に達する前に重合が停止してしまう。従って重合に使用する銅量を従来よりも少ない状態で、誘導期ができるだけ短く、さらに高度に制御された重合体を得るには、上記範囲内となるように０価の金属銅に対して１価の銅化合物を併用しなければならない。
【００２３】
重合触媒として使用する０価の金属銅及び１価の銅化合物の総銅原子の重量としては、重合体を構成する（メタ）アクリル系単量体の総重量に対して、３００ｐｐｍ以下が好ましいが、精製工程を簡略化若しくは省略して製造コストを削減するためには２００ｐｐｍ以下にすることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下にすることがさらに好ましい。
【００２４】
＜（メタ）アクリル系単量体（モノマー）＞
（メタ）アクリル系単量体は、リビングラジカル重合で使用される従来公知な単量体であり、例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。必要に応じて（メタ）アクリル系単量体以外のその他の単量体を共重合することもできる。
【００２５】
＜溶媒＞
溶媒としては、このリビングラジカル重合法を用いる場合特に限定されないが、例示するならば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性非プロトン性溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；イオン性液体等が挙げられる。上記溶媒は単独又は２種以上を混合して用いることができる。また超臨界流体を用いてもよい。
【００２６】
また、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の高極性非プロトン性溶媒、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、およびイオン性液体は高沸点で揮発除去が困難であるため、大量に使用した場合に後の精製に悪影響を及ぼす。よってこれらの高沸点溶媒は体積にして、重合体を構成する（メタ）アクリル系単量体の総体積に対して３０ｖｏｌ％以下が好ましく、１０ｖｏｌ％以下がより好ましい。
【００２７】
＜誘導期＞
本発明における誘導期は、重合反応に必須である金属銅あるいは金属化合物、およびアミン化合物からなる触媒、開始剤、および（メタ）アクリル系単量体を所定量添加してから、（メタ）アクリル系単量体が重合体に転化され、重合反応が連鎖的に進行していくまでの時間を示す。この際の（メタ）アクリル系単量体の転化率は、反応溶液中から採取した試料中の未反応（メタ）アクリル系単量体量をガスクロマトグラフィーにより定量し、算出することができる。
【００２８】
また誘導期終了の定義は（メタ）アクリル系単量体の転化率が５％以上に達した時点とし、それ以下の（メタ）アクリル系単量体の転化率では誘導期間中とする。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中、「部」、「ｐｐｍ」及び「％」は、それぞれ「重量部」、「重量百万分率」及び「モル％」を表す。「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【００３０】
また重合体１分子当たりに導入された官能基数は、1Ｈ  ＮＭＲによる濃度分析、及びＧＰＣにより求まる数平均分子量を基に算出した。ただしＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。
モノマーの転化率は、反応溶液中から試料を採取し、その中の未反応（メタ）アクリル系単量体量をガスクロマトグラフィーにより定量し、算出した。
【００３１】
（実施例１）
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、銅粉（Ｃｕ（０））０．００９部（Ｃｕ量＝９０ｐｐｍ）、ＣｕＢｒ０．００２３部（Ｃｕ量＝１０ｐｐｍ）、アセトニトリル８．８部を仕込み、窒素気流下８０℃で２０分間撹拌した。これに２−ブロモ酪酸エチル０．９５部を加え、続いてヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（以後Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）０．００３６部を加えた。始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから２５分後のモノマー転化率は２５％であった。その後、逐一Ｍｅ６ＴＲＥＮを添加していきながら８０℃で加熱撹拌した。Ｍｅ６ＴＲＥＮを総量にして０．０１８部添加し、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから３１０分間反応させ、モノマー転化率が９５％に達した時点で触媒を酸素で失活させて重合を停止し、重合体［１］を得た。重合体［１］の数平均分子量は２１５００、分子量分布は１．３５であり、活性な臭素末端は１分子あたり平均で０．９４個であった。
【００３２】
（実施例２）
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、銅粉（Ｃｕ（０））０．００７部（Ｃｕ量＝７０ｐｐｍ）、ＣｕＢｒ０．００６７部（Ｃｕ量＝３０ｐｐｍ）、アセトニトリル８．８部を仕込み、窒素気流下８０℃で１５分間撹拌した。これに２−ブロモ酪酸エチル０．９５部を加え、続いてヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（以後Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）０．０２００部を加えた。始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから３５分後のモノマー転化率は３０％であった。その後、逐一Ｍｅ６ＴＲＥＮを添加していきながら８０℃で加熱撹拌した。Ｍｅ６ＴＲＥＮを総量にして０．０２４部添加し、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから１９０分間反応させ、モノマー転化率が８６％に達した時点で触媒を酸素で失活させて重合を停止し、重合体［２］を得た。重合体［２］の数平均分子量は１７２００、分子量分布は１．１２であり、活性な臭素末端は１分子あたり平均で０．９５個であった。
【００３３】
（実施例３）
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、銅粉（Ｃｕ（０））０．００５部（Ｃｕ量＝５０ｐｐｍ）、ＣｕＢｒ０．０１１３部（Ｃｕ量＝５０ｐｐｍ）、アセトニトリル８．８部を仕込み、窒素気流下８０℃で１５分間撹拌した。これに２−ブロモ酪酸エチル０．９５部を加え、続いてヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（以後Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）０．０１４５部を加えた。始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから２５分後のモノマー転化率は２１％であった。その後、逐一Ｍｅ６ＴＲＥＮを添加していきながら８０℃で加熱撹拌した。Ｍｅ６ＴＲＥＮを総量にして０．０３６部添加し、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから２８０分間反応させ、モノマー転化率が８７％に達した時点で触媒を酸素で失活させて重合を停止し、重合体［３］を得た。重合体［３］の数平均分子量は１９０００、分子量分布は１．１１であり、活性な臭素末端は１分子あたり平均で０．９４個であった。
【００３４】
（実施例４）
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、銅粉（Ｃｕ（０））０．００７部（Ｃｕ量＝７０ｐｐｍ）、ＣｕＢｒ０．００６７部（Ｃｕ量＝３０ｐｐｍ）、２−プロパノール（ＩＰＡ）８．７部を仕込み、窒素気流下８０℃で１５分間撹拌した。これに２−ブロモ酪酸エチル０．９５部を加え、続いてヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（以後Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）０．０２２部を加えた。始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから４０分後のモノマー転化率は０％であった。その後、Ｍｅ６ＴＲＥＮを０．０１１部さらに追加して、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから７０分後のモノマー転化率は５％であった。その後も８０℃で加熱撹拌し続け、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから２３５分間反応させ、モノマー転化率が６３％に達した時点で触媒を酸素で失活させて重合を停止し、重合体［４］を得た。重合体［４］の数平均分子量は１３５００、分子量分布は１．１８であり、活性な臭素末端は１分子あたり平均で０．９２個であった。
【００３５】
（実施例５）
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、銅粉（Ｃｕ（０））０．００７部（Ｃｕ量＝７０ｐｐｍ）、ＣｕＢｒ０．００６７部（Ｃｕ量＝３０ｐｐｍ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）８．７部を仕込み、窒素気流下８０℃で１５分間撹拌した。これに２−ブロモ酪酸エチル０．９５部を加え、続いてヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（以後Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）０．０３３部を加えた。始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから７０分後のモノマー転化率は０％であった。その後も８０℃で加熱撹拌し続け、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから１００分後のモノマー転化率は１２％であった。始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから２３５分間反応させ、モノマー転化率が６３％に達した時点で触媒を酸素で失活させて重合を停止し、重合体［５］を得た。重合体［５］の数平均分子量は１４２００、分子量分布は１．１９であり、活性な臭素末端は１分子あたり平均で０．９６個であった。
【００３６】
（実施例６）
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、銅粉（Ｃｕ（０））０．００７部（Ｃｕ量＝７０ｐｐｍ）、ＣｕＢｒ０．００６７部（Ｃｕ量＝３０ｐｐｍ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２．３部（アクリル酸ｎ−ブチルの体積に対して１０ｖｏｌ％）を仕込み、窒素気流下８０℃で１５分間撹拌した。これに２−ブロモ酪酸エチル０．９５部を加え、続いてヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（以後Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）０．０１１部を加えた。始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから２０分後のモノマー転化率は８％であった。その後、逐一Ｍｅ６ＴＲＥＮを添加していきながら８０℃で加熱撹拌した。Ｍｅ６ＴＲＥＮを総量にして０．０３３部添加し、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから２３５分間反応させ、モノマー転化率が７５％に達した時点で触媒を酸素で失活させて重合を停止し、重合体［６］を得た。重合体［６］の数平均分子量は１５９００、分子量分布は１．２１であり、活性な臭素末端は１分子あたり平均で０．９４個であった。
【００３７】
（比較例１）
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、銅粉（Ｃｕ（０））０．０１００部（Ｃｕ量＝１００ｐｐｍ）、アセトニトリル８．８部を仕込み、窒素気流下８０℃で４５分間撹拌した。これに２−ブロモ酪酸エチル０．９５部を加え、さらに８０℃で４５分間撹拌した。これにヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（以後Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）０．０４３５部を加えた。始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから３０分後のモノマー転化率は５％、６０分後のモノマー転化率は２８％であり、始めの３０〜６０分の間はほとんど重合反応が進行していなかった。８０℃で始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから１８０分間加熱撹拌させ、モノマー転化率は８０％に達した時点で触媒を酸素で失活させて重合を停止し、重合体［７］を得た。重合体［７］の数平均分子量は１７９００、分子量分布は１．２８であり、活性な臭素末端は１分子あたり平均で０．９２個であった。
【００３８】
（比較例２）
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、銅粉（Ｃｕ（０））０．０１００部（Ｃｕ量＝１００ｐｐｍ）、アセトニトリル８．８部を仕込み、窒素気流下８０℃で９５分間撹拌した。これに２−ブロモ酪酸エチル０．９５部を加え、さらに８０℃で９０分間撹拌した。これにヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（以後Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）０．０１１０部を加えた。始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから３０分後のモノマー転化率は１７％であった。８０℃で始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから２１０分間加熱撹拌させ、モノマー転化率は９３％に達した時点で触媒を酸素で失活させて重合を停止し、重合体［８］を得た。重合体［８］の数平均分子量は２２０００、分子量分布は１．４８であった。
【００３９】
（比較例３）
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、ＣｕＢｒ０．０２２５部（Ｃｕ量＝１００ｐｐｍ）、アセトニトリル８．８部を仕込み、窒素気流下８０℃で２０分間撹拌した。これに２−ブロモ酪酸エチル０．９５部を加え、続いてヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（以後Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）０．０１４５部を加えた。始めにＭｅ６ＴＲＥＮ添加から２５分後のモノマー転化率は２３％であった。その後、逐一Ｍｅ６ＴＲＥＮを添加していきながら、８０℃で加熱撹拌した。Ｍｅ６ＴＲＥＮを総量にして０．０３６部添加し、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから２１０分間反応させ、モノマー転化率は４０％に達した時点で触媒を酸素で失活させて重合を停止し、重合体［９］を得た。ここまでのＭｅ６ＴＲＥＮの添加量は０．０３６部であった。重合体［９］の数平均分子量は８５６０、分子量分布は１．１８であり、活性な臭素末端は１分子あたり平均で１．０５個であった。
【００４０】
図１にはＳＥＴ−ＬＲＰに適さないとされているアセトニトリル１０ｖｏｌ％を溶媒に用い、Ｃｕ（０）／ＣｕＢｒ比を振ったときの実施例１，２および比較例１，３の重合反応の進行具合を示している。１価の銅化合物を併用していない比較例１では初期に３０〜６０分間の誘導期がある一方、銅のモル比（Ｃｕ（０）／Ｃｕ（Ｉ））にして９，２．３の割合になるようにＣｕ（Ｉ）を併用している実施例１，２では遅くとも初期３５分以内で重合反応開始されており誘導期を消失させることができている。また１価の銅化合物のみを用いた比較例３では実施例１、２と同様に誘導期なく重合が開始するものの、途中で大きく失速し、最終的にモノマー転化率４０％程度までしか達することが出来ず、活性に乏しいといえる。
【００４１】
また、表１、図２にはＣｕ（０）単独の系において、重合反応前にアクリル系単量体、Ｃｕ（０）、溶媒を添加した状態で行なう重合前加熱撹拌時間を変えた比較例１、２を示す。比較例２のように重合前加熱撹拌時間を長くとった場合、誘導期を短縮させることができた。しかし、表２に示すように生成する重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は広がり、構造制御が出来なくなっている。一方、銅のモル比（Ｃｕ（０）／Ｃｕ（Ｉ））にして２．３の割合になるようにＣｕ（Ｉ）を併用している実施例２では誘導期が消失している（図１参照）のに加えて、分子量分布は狭く、高度に構造制御も出来ている（表２参照）。
【００４２】
【表１】
2011148977.tif 000003
【００４３】
【表２】
2011148977.tif 000004
【００４４】
（比較例４）
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、銅粉（Ｃｕ（０））０．０１０部（Ｃｕ量＝１００ｐｐｍ）、２−プロパノール（ＩＰＡ）８．７部を仕込み、窒素気流下８０℃で１５分間撹拌した。これに２−ブロモ酪酸エチル０．９５部を加え、続いてヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（以後Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）０．０２２部を加えた。始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから４０分後のモノマー転化率は０％であり、その後Ｍｅ６ＴＲＥＮを０．０１１部さらに追加して、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから１６０分後のモノマー転化率も０％であった。そして、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから１９０分間後にモノマー転化率は１４％に達した。その後も８０℃で加熱撹拌し続け、２５０分間反応させ、モノマー転化率が４１％に達した時点で触媒を酸素で失活させて重合を停止し、重合体［１０］を得た。重合体［１０］の数平均分子量は１９１００、分子量分布は３．２９であり、活性な臭素末端は１分子あたり平均で０．９６個であった。
【００４５】
（比較例５）
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、銅粉（Ｃｕ（０））０．０１０部（Ｃｕ量＝１００ｐｐｍ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）８．７部を仕込み、窒素気流下８０℃で１５分間撹拌した。これに２−ブロモ酪酸エチル０．９５部を加え、続いてヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（以後Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）０．０３３部を加えた。始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから７０分後のモノマー転化率は０％であり、その後Ｍｅ６ＴＲＥＮを０．０１１部さらに追加して、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから１６０分後のモノマー転化率も３％であった。そして、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから１９０分間後にモノマー転化率は２５％に達した。その後も８０℃で加熱撹拌し続け、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから２５０分間反応させ、モノマー転化率が５８％に達した時点で触媒を酸素で失活させて重合を停止し、重合体［１１］を得た。重合体［１１］の数平均分子量は１３２００、分子量分布は１．６３であり、活性な臭素末端は１分子あたり平均で０．９９個であった。
【００４６】
（比較例６）
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、銅粉（Ｃｕ（０））０．０１０部（Ｃｕ量＝１００ｐｐｍ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２．３部（アクリル酸ｎ−ブチルの体積に対して１０ｖｏｌ％）を仕込み、窒素気流下８０℃で１５分間撹拌した。これに２−ブロモ酪酸エチル０．９５部を加え、続いてヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（以後Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）０．０１１部を加えた。始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから２０分後のモノマー転化率は０％であり、その後Ｍｅ６ＴＲＥＮを０．０２２部さらに追加して、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから７０分後のモノマー転化率も０％であった。そして、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから１００分間後にモノマー転化率は３０％に達した。その後も８０℃で加熱撹拌して、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから２５０分間反応させ、モノマー転化率が７５％に達した時点で触媒を酸素で失活させて重合を停止し、重合体［１２］を得た。重合体［１２］の数平均分子量は１７３００、分子量分布は１．３２であり、活性な臭素末端は１分子あたり平均で０．９７個であった。
【００４７】
図３にはプロトン性溶媒である２−プロパノールについて、図４にはニトリル系溶媒であるアセトニトリルついて、そして図５には高極性溶媒であるジメチルスルホキシドについて０価の金属銅と１価の銅化合物を併用した系（実施例４〜６）と０価の金属銅単独で用いた系（比較例４〜６）の重合反応の進行具合を示している。示すように極性等によらず、あらゆる溶媒について１価の銅化合物を併用した系では０価の金属銅単独で用いた系に比べて誘導期が短縮できている。さらに、表３には実施例４〜６、比較例４〜６で得られた重合体の分析結果を示している。１価の銅化合物を併用することで分子量分布（ＰＤＩ）は狭くなり、より構造が制御されるようになったことが分かる。
【００４８】
【表３】
2011148977.tif 000005
【００４９】
（比較例７）
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、銅箔（Ｃｕ（０））０．３７部（Ｃｕ量＝３７００ｐｐｍ）、アセトニトリル８．８部を仕込み、窒素気流下８０℃で１５分間撹拌した。これに２−ブロモ酪酸エチル０．９５部を加え、続いてヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（以後Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）０．０９部を加えた。始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから５０分後のモノマー転化率は０％、７５分後のモノマー転化率は２６％であり、始めの５０〜７５分の間はほとんど重合反応が進行していなかった。その後、逐一Ｍｅ６ＴＲＥＮを添加していきながら８０℃で加熱撹拌した。Ｍｅ６ＴＲＥＮを総量にして０．１１部添加し、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから２７５分間８０℃で加熱撹拌させ、モノマー転化率は９３％に達した時点で触媒を酸素で失活させて重合を停止し、重合体［１３］を得た。重合体［１３］の数平均分子量は２１０００、分子量分布は１．１９あり、活性な臭素末端は１分子あたり平均で０．９２個であった。
【００５０】
銅触媒に箔状の０価の銅を用いた比較例７も粉状の０価の銅を用いた比較例１と同様に初期に誘導期が生じた。
【００５１】
（参考例１）
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、銅粉（Ｃｕ（０））０．０１５部（Ｃｕ量＝１５０ｐｐｍ）、ＣｕＢｒ０．０１１５部（Ｃｕ量＝５０ｐｐｍ）、アセトニトリル８．８部を仕込み、窒素気流下８０℃で１５分間撹拌した。これに２−ブロモ酪酸エチル０．９５部を加え、続いてヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（以後Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）０．００７２部を加えた。始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから３０分後のモノマー転化率は５２％であった。その後、逐一Ｍｅ６ＴＲＥＮを添加していきながら８０℃で加熱撹拌した。Ｍｅ６ＴＲＥＮを総量にして０．００９４部添加し、始めにＭｅ６ＴＲＥＮを添加してから１３０分間反応させ、モノマー転化率が９４％に達した時点で、系中を真空状態に、溶媒及び未反応のモノマーを揮発除去させた。これに１，７−オクタジエン２１部、アセトニトリル３５部、Ｍｅ６ＴＲＥＮ０．００７２部を添加して再び反応を開始させた。逐一Ｍｅ６ＴＲＥＮを添加していきながら８０℃で加熱撹拌した。Ｍｅ６ＴＲＥＮを総量にして０．０７２部添加し、始めに１，７−オクタジエンを添加してから８時間反応させたところで、触媒を酸素で失活させ重合を停止させ、重合体［１４］を得た。重合体［１４］の数平均分子量は２０２００、分子量分布は１．１８であり、また重合体一分子当たりに１，７−オクタジエンが反応した導入されたアルケニル基は０．７３個であった。
【００５２】
Ｃｕ（０）とＣｕ（Ｉ）を併用した系において、（メタ）アクリル系モノマーを重合に引き続き、ラジカル反応性の低い１，７−オクタジエンを反応させることで、重合体末端に反応性官能基であるアルケニル基を導入することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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