(57)【要約】【課題】本発明は、ガス状流出物中の酸性化合物を富化させる方法を提供する。【解決手段】以下の段階：−  酸性化合物と、水相を含む互いに混和しない少なくとも２つの液相、少なくとも１種の両親媒性化合物および少なくとも１つの促進剤混合物を含む組成物と、を含むフィードガスを接触器に供給する段階と、−  水、促進剤、および酸性化合物からなるハイドレートを形成するための所定の圧力および温度条件を前記接触器において成立させる段階と、−  水相に混和しない相に分散したハイドレートを、ハイドレート解離ドラムにポンプ輸送する段階と、−  ハイドレート解離条件を前記ドラムにおいて成立させる段階と、−  解離から得られる、フィードガスに対して酸性化合物が富化されたガスを排出する段階とを含む方法。【選択図】図１
2011245481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状流出物の酸性化合物を富化させる方法において、以下の段階：
・酸性化合物と組成物とを含むフィードガスを接触器に供給する段階と、
ただし前記組成物は、
−  水相を含む互いに混和しない２つの液相の混合物を少なくとも１つ、
−  両親媒性化合物を少なくとも１つ、および、
−  テトラヒドロフランと少なくとも１つの式（Ｉ）の促進剤とを含む促進剤の混合物を少なくとも１つ：
【化１】
2011245481.tif 000007
（但し、Ｘは、Ｓ、Ｎ−Ｒ4またはＰ−Ｒ4であり、
Ｙは、水酸基、スルフェートおよびハロゲンからなる群から選択されるアニオンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一また異なっており、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキル基からなる群から選択される）
含む、
・水、促進剤、および前記酸性化合物からなるハイドレートを形成するための所定の圧力および温度条件を前記接触器において成立させる段階と、
・前記組成物の水相に混和しない相に分散した前記ハイドレートを、ハイドレート解離ドラムにポンピングによって輸送する段階と、
・ハイドレート解離条件を前記ドラムにおいて成立させる段階と、
・解離から得られるガスを排出する段階であって、前記ガスがフィードガスに対して酸性化合物が富化されている段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記促進剤の混合物が、テトラヒドロフランおよび少なくとも１つの式（ＩＩ）の促進剤：
【化２】
2011245481.tif 000008
（但し、Ｚは、ＮまたはＰであり、
Ｙは、水酸基、スルフェートおよびハロゲンからなる群から選択されるアニオンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はいずれもブチルである）
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）の促進剤が、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢ）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（ＴＢＡＨＳ）、テトラブチルアンモニウムクロリド水和物（ＴＢＡＣｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド （ＴＢＡＯＨ）、テトラブチルアンモニウムフルオリド水和物（ＴＢＡＦ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式（ＩＩ）の促進剤が、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムフルオリド水和物（ＴＢＡＦ）およびテトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
水／溶媒混合物の比率が、それぞれ、０．５／９９．５容量％と６０／４０容量％の間、好ましくは１０／９０容量％と５０／５０容量％の間、より精密には２０／８０容量％と４０／６０容量％の間の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
両親媒性化合物の比率が、水相に混和しない相に対して、０．１重量％と１０重量％の間、好ましくは０．１重量％と５重量％の間の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
テトラヒドロフランの比率が、水相に対して、１モル％と１５モル％の間の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）の促進剤の比率が、水相に対して、１質量％と２０質量％の間の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水相に混和しない相が、炭化水素含有溶媒、シリコーン系溶媒、ハロゲン化もしくは過ハロゲン化溶媒、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素含有溶媒が、
−  脂肪族留分、特にイソパラフィン留分、
−  芳香族留分またはナフテン留分型の有機溶媒、
−  分岐アルカン、シクロアルカンおよびアルキルシクロアルカン、芳香族化合物、アルキル芳香族
からなる群から選択され、
炭化水素含有溶媒が、４０℃を超える、好ましくは７５℃を超える、より精密には１００℃を超える引火点と、−５℃未満の結晶点とを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
シリコーン系溶媒が、単独でまたは混合物として、
−  （ＣＨ3）3−ＳｉＯ−（（ＣＨ3）2−ＳｉＯ）n−Ｓｉ（ＣＨ3）3型の直鎖ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（但し、ｎは１と９００の間の範囲であり、周囲温度において０．１と１０，０００ｍＰａ．ｓの間の範囲の粘度に相当する）、
−  同様の粘度範囲のポリジエチルシロキサン、
−  Ｄ4からＤ10、好ましくはＤ5からＤ8の環状ポリジメチルシロキサン（但し、単位Ｄはジメチルシロキサンのモノマー単位を表す）、
−  ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン）
からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン化もしくは過ハロゲン化溶媒が、パーフルオロカーバイド（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）からなる群から選択され、ハロゲン化もしくは過ハロゲン化溶媒が、大気圧で７０℃以上の沸点を有し、周囲温度および大気圧で１Ｐａ．ｓ未満の粘度を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
両親媒性化合物が、親水性部分と、水相に混和しない相と高い親和性を有する部分とを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記非イオン性両親媒性化合物が、
−  ヒドロキシアルキレンオキシド基またはアミノアルキレン基を含む親水性部分と、
−  アルコール、脂肪酸、フェノールもしくはポリオレフィンのアルキル化誘導体に由来する、好ましくはイソブテンまたはブテンに由来する炭化水素鎖を含む疎水性部分と、
を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記非イオン性両親媒性化合物が、以下の群：オキシエチル化脂肪アルコール、アルコキシル化アルキルフェノール、オキシエチル化および／またはオキシプロピル化誘導体、糖エーテル、ポリオールエステル（グリセロール、ポリエチレングリコール、ソルビトールおよびソルビタンなど）、モノエタノールアミド、ジエタノールアミド、カルボン酸アミド、スルホン酸またはアミノ酸、から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アニオン性両親媒性化合物が、以下の群：
−  金属石鹸、アルカリ性石鹸または有機石鹸（Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩およびＮ−アシルポリペプチドなど）などのカルボン酸塩、
−  アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩またはスルホコハク酸誘導体（スルホコハク酸塩、ヘミスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなど）などのスルホン酸塩、
−  アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩などの硫酸塩、ならびにリン酸塩、
から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記カチオン性両親媒性化合物が、以下の群：
−  アルキルアミンエーテル、アルキルジメチルベンジルアンモニウム誘導体およびアルコキシル化アルキルアミン誘導体からなる群から選択されるアルキルアミン塩、
−  ピリジニウム、イミダゾリウム、キノリニウム、ピペリジニウムまたはモルホリニウム誘導体などの複素環誘導体、
から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記双性イオン性両親媒性化合物が、以下の群：ベタイン、アルキルアミドベタイン誘導体、スルホベタイン、ホスホベタイン、カルボキシベタイン、から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記両親媒性化合物が、シリコーン部分またはフルオロシリコーン部分を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記両親媒性化合物が、ハロゲン化もしくは過ハロゲン化部分を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ハイドレート分散液圧力を、フィードガス圧力の２倍と２００倍の間の範囲の倍率だけ上昇させる、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
−  水相を含む互いに混和しない２つの液相の混合物を少なくとも１つ、
−  両親媒性化合物を少なくとも１つ、および、
−  テトラヒドロフランと少なくとも１つの式（Ｉ）の促進剤とを含む促進剤の混合物を少なくとも１つ：
【化３】
2011245481.tif 000009
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｎ−Ｒ4またはＰ−Ｒ4であり、
Ｙは、水酸基、スルフェートおよびハロゲンからなる群から選択されるアニオンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一また異なっており、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキル基からなる群から選択される）
含む組成物。
【請求項２３】
ガスハイドレートの形成および／または輸送のための請求項２２に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ガス流、例えば天然ガス、合成ガス、排ガス（ｆｕｍｅｓ）またはその他の工業的流出物（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）に含まれる硫化水素（Ｈ2Ｓ）または二酸化炭素（ＣＯ2）などの酸性化合物を分離する分野に関する。本発明は、ガス状流出物に含まれる酸性化合物の分離方法において、水相を含む互いに混和しない２つの液相の混合物と促進剤の混合物とを含む組成物を使用して、この方法の効率を高めることを目的とする。本発明を適用して、燃焼排ガスに含まれるＣＯ2を捕捉することができる。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ガスハイドレート（ｇａｓ  ｈｙｄｒａｔｅｓ）は、ガス分子が或る圧力および温度条件下で水が存在するときに形成される固体結晶である。水分子は、ＣＯ2、Ｈ2Ｓ、メタン、エタンなどのガス分子を閉じ込める十二面体ケージを形成して、大量のガスの貯蔵を可能にする。一般に、ガスハイドレートは、ＣＯ2１００％のガスについては０℃で１６バール（１．６ＭＰａ）、ＣＯ2を１６％含有するガスについては０℃で７２バール（７．２ＭＰａ）の低温と高圧で自然に形成される。
【０００３】
文献WO2008/142,262は、ガス状流出物中の酸性ガスを富化させる方法を記載している。この方法では、前記ガス状流出物を、水相を含む互いに混和しない少なくとも２つの液相の混合物と接触させてハイドレートを形成する。次いで、このハイドレートは、水に混和しない相で、このハイドレートが解離（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｅ）される解離ドラムへ輸送される（ｃａｒｒｉｅｄ）。解離段階から得られるガスは、フィード（ｆｅｅｄ）ガスに対して酸性化合物が富化されている。この方法は工業用途には適していない。何故ならば、この方法はエネルギー消費が大きいからである。実際、ガスハイドレートの形成を可能にするには、ガス状流出物を少なくとも５０バール（５ＭＰａ）の圧力に圧縮しなければならない。このようなエネルギー消費は、酸性ガスを捕捉するために多大の運転費用を必要とする。工業用途では、処理すべきガスの量が非常に多いので、ガスハイドレートを形成する条件（速度、圧力、温度など）のどんな改良でも、設備規模の縮小およびこの方法のコストダウンを可能にするであろう。
【発明の概要】
【０００４】
したがって、ハイドレートの形成によってガスフィード中の酸性化合物を富化させる方法であって、単純であると同時に効率的であり、製造コストを著しく上昇させることなく大量のガスフィードの処理を可能にする方法が必要である。
【０００５】
本出願人は、意外にも、少なくとも１つの、互いに混和しない２つの液相の混合物（それらのうちの少なくとも１つは水からなる）と、少なくとも１つの両親媒性化合物と、少なくとも１つの、促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）の混合物とを含む組成物が、ハイドレート形成の効率を上昇させることができることを見出した。
【０００６】
より詳細には、本発明の目的は、ガス状流出物中の酸性ガスを富化させる方法であって、より高い効率を有し、この方法の経済コストの低下を可能にする方法を提供することである。本発明による方法を実施する設備の規模は小さいものとなる。
【０００７】
発明の概要
したがって、本発明の目的は、ガス状流出物中の酸性化合物を富化させる方法であって、以下の段階：
・酸性化合物と組成物とを含むフィードガスを接触器（ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）に供給する段階と、
ただし前記組成物は、
−  水相を含む互いに混和しない２つの液相の混合物を少なくとも１つ、
−  両親媒性化合物を少なくとも１つ、および、
−  テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ）と少なくとも１つの式（Ｉ）の促進剤とを含む促進剤（複数形）の混合物を少なくとも１つ
含む、
【０００８】
【化１】
2011245481.tif 000003
【０００９】
（但し、Ｘは、Ｓ、Ｎ−Ｒ4またはＰ−Ｒ4であり、
Ｙは、水酸基、スルフェート（ｓｕｌｆａｔｅ）、およびハロゲンからなる群から選択されるアニオンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なっており、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキル基からなる群から選択される）、
・水、促進剤、および前記酸性化合物からなるハイドレートを形成するための所定の圧力および温度条件を前記接触器において成立させる（ｅｓｔａｂｌｉｓｈｉｎｇ）段階と、
・前記組成物の、水相に混和しない相に分散した前記ハイドレートを、ハイドレート解離ドラムにポンピング（ｐｕｍｐｉｎｇ）によって輸送する段階と、
・ハイドレート解離条件を前記ドラムにおいて成立させる段階と、
・解離から得られるガスを排出する段階であって、前記ガスはフィードガスに対して酸性化合物が富化されている段階と
を含む方法である。
【００１０】
本発明の特に重要な別の目的は、
−  水相を含む互いに混和しない２つの液相の混合物を少なくとも１つ、
−  両親媒性化合物を少なくとも１つ、および、
−  テトラヒドロフランと少なくとも１つの式（Ｉ）の促進剤とを含む促進剤（複数形）の混合物を少なくとも１つ
含む組成物である。
【００１１】
【化２】
2011245481.tif 000004
【００１２】
（但し、Ｘは、Ｓ、Ｎ−Ｒ4またはＰ−Ｒ4であり、
Ｙは、水酸基、スルフェート、およびハロゲンからなる群から選択されるアニオンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なっており、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキル基からなる群から選択される）。
【００１３】
本発明の別の目的は、ガスハイドレートの形成および／または輸送のための、この組成物の使用である。
【００１４】
図面の簡単な説明
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照して、非制限的な例として与えられた以下の説明を読むことにより明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による方法を示す概略図である。
【図２】ハイドレート形成反応速度について検討するための装置を示す図である。
【図３】ハイドレート形成反応速度についての検討に際する、被試験組成物に接触するガスの温度（点線）および圧力（実線）の変化を示す図である。
【図４】試験した様々な組成物について、初期圧力（単位：バール、横座標）の関数としてハイドレート形成反応の時定数（単位：時間、縦座標）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
詳細な説明
本発明は、特に以下の利点を提供する：
−  促進剤を含まない、または単一の促進剤を含む組成物を使用する方法でハイドレートを形成するのに必要な圧力より低い圧力でガスハイドレートを形成して、ＣＯ2および／またはＨ2Ｓなどの酸性化合物を捕捉できること、
−  促進剤を含まない、または単一の促進剤を含む組成物を使用する方法で観察される速度より高い速度でガスハイドレートを形成して、ＣＯ2および／またはＨ2Ｓなどの酸性化合物を捕捉できること、
−  好ましくはＣＯ2および／またはＨ2Ｓなどの酸性化合物を捕捉すること。
【００１７】
本発明によるガス状流出物の酸性ガスを富化させる方法は、図１によって示される３つの主要な段階を含む：
（１）酸性化合物を含有するフィードガスを、組成物と接触させるための第１の処理段階。ここでこの組成物は、互いに混和しない少なくとも２つの液相（それらの少なくとも１つは水からなる）の混合物を少なくとも１種、両親媒性化合物を少なくとも１種、および本発明による促進剤の混合物を少なくとも１種含む。フィードガスと組成物は、酸性化合物、水および促進剤から構成されるハイドレート相の形成に適合した（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）圧力および温度条件下で接触する。非制限的な例としては、ハイドレート形成圧力および温度は、それぞれ、３と３０バールの間（０．３〜３ＭＰａ）、および０℃と３０℃の間の範囲である。出願人は、意外にも、互いに混和しない２つの液相（それらの少なくとも１つは水からなる）の混合物に少なくとも２種の特定の促進剤を組み合わせると、促進剤を含まない場合よりも低い圧力で、かつ促進剤無しで、または単一の促進剤の存在下で組成物を使用する場合より高いガス捕捉速度で、ガスハイドレートの形成が可能になることに注目した。
【００１８】
この第１段階により、ハイドレート相における大量の酸性ガスの隔離（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ）が可能になり、ハイドレート形成中のガス捕捉速度は先行技術の方法に対して高くなる。この速度は重要な尺度である。何故ならば、この速度がガスと液状組成物の間の接触時間を規定するからである。この速度が高ければ高いほど、この方法の効率は高く、またこの方法を実施する設備の規模は小さい。こうして酸性化合物が富化されたガスハイドレート粒子は、非水混和性液体に分散し、固体懸濁液の形態で輸送される。したがって、ハイドレートに変換されなかったガスは酸性化合物が除去されている。このガスが、要求される規格を依然として満たしていない場合は、これをハイドレートによる除去の二回目の段階にかけることができる。あるいは、これを任意選択で別のガス脱酸法によって処理することができる。図１では、ハイドレートは接触器Ｒ１で形成される。接触器Ｒ１には、ライン１を通って入ってくるガスをコンプレッサーＫ１で圧縮した後、フィードガスがライン２を通って流れ込む。互いに混和しない２つの液相（それらの少なくとも１つは水からなる）の混合物を少なくとも１種、両親媒性化合物を少なくとも１種、および促進剤の混合物を少なくとも１種含む組成物が、ライン７から接触器Ｒ１に供給される。酸性化合物が除去されたガスはライン９を通って放出され、一方、ハイドレートスラリーはライン３を通って接触器の底部から出てくる。
【００１９】
（２）前段階からの流出物の酸性ガス分圧を上げることを目的とする第２の処理段階。この段階は、特にハイドレート相を含む固体懸濁液を、フィードガスの圧力より２〜２００倍高い圧力で、好ましくは２〜１００倍高い圧力でポンピング（Ｐ１）すること、およびこれを、ライン４を通って解離ドラムＲ２へ圧力下送ることである。このドラムでは、この懸濁液を加熱して、酸性ガスが富化されたハイドレート粒子を、少なくとも１種の両親媒性化合物および促進剤の混合物を含有する最初の混和しない２つの液体の混合物と、酸性化合物が富化された気相とに高圧で解離する。こうして得られたガス流は、フィードガスより２〜１００倍高い酸性ガス含有量および分圧を有する。酸性化合物が富化されたガスは、ライン５を通って放出され、任意選択でコンプレッサーＫ２によって圧縮され、ライン８を通って例えば地下タンクに注入される。
【００２０】
（３）主に２つの混和しない液体、両親媒性化合物（複数可）および促進剤の混合物を含む、段階（２）からの液体の混合物を膨張／冷却し、ライン６および７を通って第１段階の接触器Ｒ１へ送り返す。
【００２１】
ハイドレート形成／解離プロセスは、フィードガスの例えばＣＯ2を除去し、さらにこのプロセスからの流出物中のＣＯ2を富化させることを目的としており、水−ハイドレート成分−非水混和性溶媒の混合物を含む組成物で行われる。この混合物には、２種の促進剤の混合物を少なくとも１種、ならびに、任意選択でエマルション形態の、水／非水混和性溶媒混合物を安定させる特性を有する両親媒性化合物を少なくとも１種加える。
【００２２】
この方法に使用される溶媒は、いくつかの群：炭化水素含有溶媒、シリコーン系溶媒、ハロゲン化もしくは過ハロゲン化溶媒の中から選択することができる。
【００２３】
炭化水素含有溶媒の場合、溶媒は、以下のものからなる群から選択することができる：
−  脂肪族留分、例えば、本発明による方法に適合する十分高い引火点を有するイソパラフィン留分、
−  芳香族留分またはナフテン留分タイプの有機溶媒が同様の引火点条件で使用することもでき、
−  分岐アルカン、シクロアルカンおよびアルキルシクロアルカン、芳香族化合物、アルキル芳香族の中から選択される純粋な製品または混合物。
【００２４】
本発明による方法で使用される炭化水素含有溶媒は、引火点が４０℃を超えており、好ましくは７５℃を超えており、より精密には１００℃を超えていることを特徴とする。その結晶点は−５℃未満である。
【００２５】
シリコーン系の溶媒は、単独でまたは混合物として、例えば以下のものからなる群から選択される：
−  （ＣＨ3）3−ＳｉＯ−（（ＣＨ3）2−ＳｉＯ）n−Ｓｉ（ＣＨ3）3型の直鎖ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（但し、ｎは１と９００の間の範囲であり、これは周囲温度（ａｍｂｉｅｎｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）において０．１と１０，０００ｍＰａ．ｓの間の範囲の粘度に相当する）、
−  周囲温度において０．１と１０，０００ｍＰａ．ｓの間の範囲の粘度を有するポリジエチルシロキサン、
−  Ｄ4からＤ10、好ましくはＤ5からＤ8の環状ポリジメチルシロキサン（但し、単位Ｄはジメチルシロキサンのモノマー単位を表す）、
−  ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン）。
【００２６】
この方法で使用されるハロゲン化もしくは過ハロゲン化溶媒は、パーフルオロカーバイド（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の中から選択される。
【００２７】
本発明による方法を実施するために使用されるハロゲン化もしくは過ハロゲン化溶媒は、その沸点が大気圧で７０℃以上であり、その粘度が周囲温度および大気圧で１Ｐａ．ｓ未満であることを特徴とする。
【００２８】
水／溶媒混合物の比率は、組成物の全容積に対して、それぞれ、０．５／９９．５と６０／４０容量％の間、好ましくは１０／９０と５０／５０容量％の間、より精密には２０／８０と４０／６０容量％の間、より好ましくは２０／８０と３５／６５容量％間の範囲とすることができる。
【００２９】
両親媒性化合物は、水相と高い親和性を有する少なくとも１個の親水性または極性の化学基を有するとともに、溶媒と高い親和性を有する（一般に疎水性と呼ばれる）少なくとも１個の化学基を有する化合物（モノマーまたはポリマー）である。両親媒性化合物は、任意選択でエマルション形態において、水／非水混和性溶媒混合物を安定化させ、非水混和性相中のハイドレート粒子を分散させる特性を有している。
【００３０】
両親媒性化合物は、中性またはアニオン性、またはカチオン性、または双性イオン性でありうる親水性部分を含む。溶媒と高い親和性を有する（疎水性と呼ばれる）部分は、炭化水素含有、シリコーン含有またはフルオロシリコーン含有、あるいはハロゲン化もしくは過ハロゲン化部分とすることができる。
【００３１】
単独でまたは混和物として使用される炭化水素含有両親媒性化合物は、非イオン性、アニオン性、カチオン性または双性イオン性両親媒性化合物からなる群から選択される。
【００３２】
非イオン性化合物は、以下の部分を含む点で特徴づけられる：
−  ヒドロキシアルキレンオキシド基またはアミノアルキレン基のいずれかを含む親水性部分、
−  アルコール、脂肪酸、フェノールもしくはポリオレフィンのアルキル化誘導体に由来する、例えばイソブテンまたはブテンに由来する、炭化水素鎖を含む疎水性部分。
【００３３】
親水性部分と疎水性部分の間の結合は、例えば、エーテル、エステルまたはアミド官能基とすることができる。この結合は、窒素または硫黄原子によって得ることもできる。非イオン性両親媒性炭化水素含有化合物の例としては、オキシエチル化脂肪アルコール、アルコキシル化アルキルフェノール、オキシエチル化および／またはオキシプロピル化誘導体、糖エーテル、ポリオールエステル（グリセロール、ポリエチレングリコール、ソルビトールおよびソルビタンなど）、モノエタノールアミド、ジエタノールアミド、カルボン酸アミド、スルホン酸またはアミノ酸が挙げられる。
【００３４】
アニオン性両親媒性炭化水素含有化合物は、水相において負に帯電したイオンを形成するようにイオン化できる１個または複数個の官能基を含んでおり、これらの陰性基が分子の表面活性を与えることを特徴とする。こうした官能基は、金属またはアミンによってイオン化される酸性基である。酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、硫酸またはリン酸を挙げることができる。以下のアニオン性両親媒性炭化水素含有化合物を挙げることができる：
−  金属石鹸、アルカリ性石鹸または有機石鹸（Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩およびＮ−アシルポリペプチドなど）などのカルボン酸塩、
−  アルキルベンゼンスルホン酸塩（すなわちアルコキシル化アルキルベンゼンスルホン酸塩）、パラフィンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩（ｌｉｇｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）またはスルホコハク酸（ｓｕｌｆｏｎｓｕｃｃｉｎｉｃ）誘導体（スルホコハク酸塩、ヘミスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなど）などのスルホン酸塩、
−  アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩などの硫酸塩、ならびにリン酸塩。
【００３５】
カチオン性両親媒性炭化水素含有化合物は、水相において正に帯電したイオンを形成するようにイオン化できる１個または複数個の官能基を含んでいることを特徴とする。カチオン性炭化水素含有化合物の例としては、以下が挙げられる：
−  アルキルアミンエーテル、アルキルジメチルベンジルアンモニウム誘導体およびアルコキシル化アルキルアミン誘導体からなる群から選択されるアルキルアミン塩、
−  ピリジニウム、イミダゾリウム、キノリニウム、ピペリジニウムまたはモルホリニウム誘導体などの複素環誘導体。
【００３６】
双性イオン性炭化水素含有化合物は、少なくとも１個が正に帯電し少なくとも１個が負に帯電する、少なくとも２個のイオン性基を有することを特徴とする。これらの基は、例えばベタイン、アルキルアミドベタイン誘導体、スルホベタイン、ホスホベタインまたはカルボキシベタインなどの上記のアニオン基およびカチオン基の中から選択される。
【００３７】
中性、アニオン性、カチオン性または双性イオン性親水性部分を含む両親媒性化合物は、さらにシリコーンまたはフルオロシリコーン疎水性部分（非水混和性溶媒と高い親和性を有すると定義される）も有することができる。これらのシリコーン両親媒性化合物、オリゴマーまたはポリマーは、水／有機溶媒混合物、水／ハロゲン化もしくは過ハロゲン化溶媒混合物、あるいは水／シリコーン溶媒混合物にも使用することができる。
【００３８】
中性のシリコーン両親媒性化合物は、メチル基が（エチレンポリオキシドもしくはプロピレンポリオキシド型、またはエチレンポリオキシドとプロピレンとの混合ポリマーの）アルキレンポリオキシド基あるいはピロリドン基で部分的に置換された、ＰＤＭＳ型のオリゴマーまたはコポリマー、例えば、ＰＤＭＳ／ヒドロキシ−アルキレンオキシプロピル−メチルシロキサン誘導体またはアルキルメチルシロキサン／ヒドロキシ−アルキレンオキシプロピル−メチルシロキサン誘導体とすることができる。
【００３９】
ヒドロシリル化反応で得られたこれらのコポリオールは、反応性の末端水酸基を有する。したがって、これらは、例えば脂肪酸、アルカノールアミド基、またはグリコシド基の反応によってエステル基を得るために使用することができる。
【００４０】
ケイ素原子に直接結合したアルキル側基（疎水性）を含むシリコーンポリマーは、フルオロアルコール型分子（親水性）と反応させて変性し、両親媒性化合物を形成することもできる。
【００４１】
界面活性剤特性は、親水基／疎水基比で調節される。
【００４２】
ＰＤＭＳコポリマーは、リン酸基、カルボン酸基、硫酸基またはスルホコハク酸基などのアニオン基によって両親媒性にすることもできる。これらのポリマーは、一般にポリシロキサンアルキレンポリオキシド側鎖の末端ヒドロキシド官能基への酸の反応によって得られる。
【００４３】
ＰＤＭＳコポリマーは、第四級アンモニウム基、四級化アルキルアミドアミン基、四級化アルキルアルコキシアミン基または四級化イミダゾリンアミンなどのカチオン基によっても両親媒性にすることもできる。例えば、ＰＤＭＳ／ベンジルトリメチルアンモニウムメチルシロキサンクロリドコポリマーまたはハロゲノＮ−アルキル−Ｎ，Ｎジメチル−（３−シロキサニルプロピル）アンモニウム誘導体を使用することができる。
【００４４】
ＰＤＭＳコポリマーは、カルボキシベタイン、アルキルアミドベタイン、ホスホベタインまたはスルホベタインなどのベタイン型基によっても両親媒性にすることができる。この場合、このコポリマーは、疎水性シロキサン鎖および、例えば、以下の一般式で表される親水性オルガノベタイン部分を含む：
（Ｍｅ3ＳｉＯ）（ＳｉＭｅ2Ｏ）a（ＳｉＭｅＲＯ）ＳｉＭｅ3
但し、Ｒ＝（ＣＨ2）3+ＮＭｅ2（ＣＨ2）bＣＯＯ-；ａ＝０、１０；ｂ＝１、２。
【００４５】
中性、アニオン性、カチオン性または双性イオン性親水性部分を含む両親媒性化合物は、ハロゲン化もしくは過ハロゲン化疎水性部分（非水混和性溶媒と高い親和性を有すると定義される）を有することもできる。これらのハロゲン化両親媒性化合物、オリゴマーまたはポリマーは、水／有機溶媒または水／ハロゲン化もしくは過ハロゲン化溶媒または水／シリコーン溶媒混合物に使用することもできる。
【００４６】
例えば、フッ素化合物などのハロゲン化両親媒性化合物は、イオン性または非イオン性とすることができる。特に、以下のものを挙げることができる；
−  一般式Ｒｆ（ＣＨ2）（ＯＣ2Ｈ4）nＯＨの化合物（但し、Ｒｆは部分水素化されたパーフルオロカーボンもしくはフルオロカーボン鎖であり、ｎは少なくとも１に等しい整数である）、ポリオキシエチレン−フルオロアルキルエーテル型のフッ化非イオン界面活性剤などの非イオン性両親媒性のハロゲン化もしく過ハロゲン化化合物、
−  パーフルオロカルボン酸およびその塩、またはパーフルオロスルホン酸およびその塩、パーフルオロリン酸塩化合物、パーフルオロポリエーテルおよびその塩に由来するモノカルボン酸およびジカルボン酸、パーフルオロポリエーテルおよびその塩に由来するモノスルホン酸およびジスルホン酸、パーフルオロポリエーテルリン酸塩両親媒性化合物およびパーフルオロポリエーテル二リン酸塩両親媒性化合物などの、アニオン性化合物を形成するイオン性両親媒性化合物、
−  過フッ化カチオン性もしくはアニオン性両親媒性のハロゲン化合物、あるいは１、２もしくは３個の疎水性側鎖を有するパーフルオロポリエーテル、エトキシル化フルオロアルコール、フッ化スルホンアミドまたはフッ化カルボキサミドに由来するもの。
【００４７】
両親媒性化合物は、水相に混和しない相、すなわち溶媒に対して、０．１と１０重量％の間、好ましくは０．１と５重量％の間の範囲の比率で、前記水／溶媒混合物に加える。
【００４８】
「促進剤」と呼ばれるものは、本発明の意味では、ハイドレート形成圧力を低下させる特性および／またはハイドレート形成速度を改良する特性を有する任意の化合物である。
【００４９】
本発明による促進剤混合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および少なくとも１種の式（Ｉ）の促進剤を含む。
【００５０】
【化３】
2011245481.tif 000005
【００５１】
式中、Ｘは、Ｓ、Ｎ−Ｒ4またはＰ−Ｒ4であり、
Ｙは、水酸基、スルフェートまたはハロゲンからなる群から選択されるアニオンである。このハロゲンは、臭素、フッ素、塩素およびヨウ素からなる群から選択することができ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なっており、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキル基からなる群から選択される。炭素原子１〜５個を有する直鎖または分岐アルキル基は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびペンチル基である。
【００５２】
式（Ｉ）の促進剤の中では、アンモニウムアルキルおよびホスホニウムアルキルが好ましく使用される。
【００５３】
好ましくは、式（Ｉ）の促進剤は、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢ）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（ＴＢＡＨＳ）、テトラブチルアンモニウムクロリド水和物（ＴＢＡＣｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）、テトラブチルアンモニウムフルオリド水和物（ＴＢＡＦ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）からなる群から選択される。
【００５４】
特に、以下の式（ＩＩ）：
【００５５】
【化４】
2011245481.tif 000006
【００５６】
の促進剤のサブグループを選択することができる。
式中、Ｚは、ＮまたはＰであり、
Ｙは、水酸基、スルフェートまたはハロゲンからなる群から選択されるアニオンである。このハロゲンは、臭素、フッ素、塩素およびヨウ素からなる群から選択することができ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はブチルである。
【００５７】
好ましくは、式（ＩＩ）の促進剤は、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムフルオリド水和物（ＴＢＡＦ）およびテトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）からなる群から選択することができる。
【００５８】
テトラヒドロフラン促進剤は、水相に対して１と１５モル％の間、好ましくは水相に対して３と１２モル％の間、より好ましくは水相に対して６と９モル％の間の範囲の比率で組成物に加えることができる。
【００５９】
式（Ｉ）の促進剤は、水相に対して１と２０質量％の間、好ましくは水相に対して５と１５質量％の間、より好ましくは水相に対して７と１２質量％の間の範囲の比率で組成物に加えることができる。
【００６０】
促進剤を式（ＩＩ）の化合物の中から選択する場合、この促進剤は、水相対して１と２０質量％の間、好ましくは水相に対して５と１５質量％の間、より好ましくは水相に対して７と１２質量％の間の範囲の比率で組成物に加えることができる。
【００６１】
本発明によるガス状流出物の酸性ガスを富化させる方法は、様々なフィードガスに適用することができる。例えば、この方法は、燃焼排ガスを脱炭酸し、天然ガスまたはクラウステールガス（Ｃｌａｕｓ  ｔａｉｌ  ｇａｓ）を脱酸（ｄｅａｃｉｄｉｚｅ）することができる。この方法により、さらに合成ガス、変換ガス（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｇａｓｅｓ）、複合石炭（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｏａｌ）または天然ガスの燃焼プラントからのガス、バイオマス発酵ガス、セメントプラントガスおよび焼却炉排ガスに含まれる酸性化合物も除去することができる。本発明の意味において「酸性化合物」と呼ばれるものは、ＣＯ2および／またはＨ2Ｓである。
【００６２】
例
本発明を例証する以下の例は、制限的なものと見なされるべきでない。
【００６３】
実験設備および条件
本発明による方法で使用される組成物の効率を試験するために、図２に示した装置において、窒素８５モル％およびＣＯ2１５モル％を含むガス混合物のハイドレート形成段階をシミュレートする。ハイドレート形成段階は、サーモスタットで制御された密閉した反応器で検討し、気相の圧力変化ならびに気相および液相の温度変化を測定する。これらの変化はハイドレートの形成と関連付けられる。
【００６４】
図２によると、この装置は、ガス入口１２およびガス出口１４、撹拌装置１６、温度および圧力検出器２６、２８、２４を備えた３リットルの反応器１０を有する。
【００６５】
反応器を、ミリＱ水（ｍｉｌｌｉ−Ｑ  ｗａｔｅｒ）２７０ｍｌとエチレングリコール２ｍｌの混合物２２で満たす。７００ｍｌの被試験組成物２０を含むガラスタンク１８を、反応器１０とタンク１８の間の熱交換を行うエチレングリコール／水混合物中に置く。エチレングリコール／水浴の温度はクライオスタット３０によって制御される。反応器を密閉した後、反応器とタンクを、上記のガス混合物を用いて１０バール（１０バール＝１ＭＰａ）で２回の連続パージを行った後に２０℃で熱平衡に至らせる。
【００６６】
次いで、反応器に、初期運転圧（実験によって５、１５および２０バール（０．５、１．５および２ＭＰａ））で上記ガス混合物を供給して、２０℃の設定値温度まで到達させる。次いで、反応器へのガス供給を止める。この段階で実験設備は固定され、その後実験中に他の材料を加えることはない。
【００６７】
所定時間ｔにおいて被試験組成物を２５０ｒｐｍで撹拌し、実験中撹拌し続ける。温度は、２０℃で３時間安定させ、次いでこれを０．４℃／分の速度で−３℃まで下げ、この温度で４時間安定させる。被試験組成物の温度変化、ならびに上方空間のガスの温度変化および圧力変化を、それぞれ、検出器４２、３８および４０によって測定する。温度（点線）および圧力（実線）変化を、時間に対してグラフ上にプロットする。こうした図の一例を図３に示す。ガスと被試験液状組成物の間の接触は、ガスの一部が被試験組成物へ移動することにより圧力低下をもたらす（ａ）。この移動は速く、圧力についての新しい安定状態は数分内に得られる。次いで、発熱ピーク（ｂ）および圧力低下（ｃ）が観察される；これらの事象は、被試験組成物中にガスハイドレートが形成されたことに対応している。時間の関数として圧力曲線をモデル化することにより、ハイドレート形成反応の時定数（Ｋ）を求めることができる。
【００６８】
材料の添加が不可能で、このように実験設備が固定され、ハイドレートの形成に影響を及ぼすことができる唯一のパラメーターは反応器の内部温度である。温度低下は、サーモスタットで制御された浴に設定され、すべての実験に標準として使用される温度プロフィールによって制御される。設備、反応器に含まれる流体および引き起こされた発熱および吸熱現象の熱慣性により、反応器内の温度は、サーモスタットで制御された水／エチレングリコール混合物の温度よりはるかにゆっくり展開することが認められる。これが、高温および低温の水平域（ｈｏｔ  ａｎｄ  ｃｏｌｄ  ｐｌａｔｅａｕｓ）がやや長い理由を説明するものである。実験の終わりに、ガス混合物の最終組成をクロマトグラフィーで解析する。
【００６９】
基本組成物
被試験組成物は、１種または複数種の促進剤が加えられた基本組成物から調製される。
【００７０】
基本組成物は、水１／３容と溶媒２／３容から作製され、これに、ポリイソブテニルコハク酸無水物とポリエチレングリコールの間の反応で得られた両親媒性化合物が加えられる。この両親媒性化合物は、溶媒の量（ｖｏｌｕｍｅ）に対して０．１７重量％の濃度で加えられる。溶媒の重量組成は以下のとおりである：
−  炭素原子１１個未満の分子：パラフィンおよびイソパラフィン２０％、ナフテン４８％、芳香族１０％；
−  炭素原子１１個以上の分子：パラフィン、イソパラフィン、ナフテンおよび芳香族の混合物２２％。
【００７１】
例Ｎｏ．１（本発明によるものではない）：
水相に対して９モル％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を上記の基本組成物に加える。この組成物を、３つの異なる初期圧力値：５、１５および２０バール（０．５、１．５および２ＭＰａ）について、前述の実験条件下で試験する。
【００７２】
クライオスタットの温度が低下している際の圧力低下および発熱ピークの出現によって、ガスハイドレートの形成が認められる。
【００７３】
ガス消費速度、したがってガスハイドレート形成速度は、一次反応（ｆｉｒｓｔ  ｏｒｄｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）のモデルによってモデル化することができる。この組成物を用いると、圧力２０バール（２ＭＰａ）では、ハイドレート形成反応の時定数（Ｋ）は２時間である。圧力１５バール（１．５ＭＰａ）では、ハイドレート形成反応の時定数（Ｋ）は３時間であり、５バール（０．５ＭＰａ）では４時間である。
【００７４】
ガス混合物の最終組成は、ＣＯ2９％およびＮ2９１％である。
【００７５】
例Ｎｏ．２（本発明によるものではない）：
水相に対して９質量％のＴＢＡＢを上記の基本組成物に加え、 この組成物を、３つの異なる初期圧力値：５、１５および２０バール（０．５、１．５および２ＭＰａ）について、前述の実験条件下で試験する。
【００７６】
発熱ピークおよび圧力低下は観察されない。
【００７７】
これらの実験条件下および試験した組成物で、ハイドレートは形成されない。
【００７８】
ガス混合物の最終組成は、反応器に注入されたガス混合物の組成と同一である：Ｎ2８５％およびＣＯ2１５％。
【００７９】
例Ｎｏ．３（本発明によるもの）：
水相に対して９モル％のＴＨＦおよび水相に対して９質量％のＴＢＡＢを含む促進剤混合物を、基本組成物に加える。この組成物を、３つの異なる初期圧力値：５、１５および２０バール（０．５、１．５および２ＭＰａ）について、前述の実験条件下で試験する。
【００８０】
発熱ピークの出現および圧力低下によって、ガスハイドレートの形成が認められる。
【００８１】
ガス消費速度、したがってガスハイドレート形成速度は、一次反応のモデルによってモデル化することができる。この組成物を用いると、圧力２０バール（２ＭＰａ）では、ハイドレート形成反応の時定数（Ｋ）は１時間である。圧力１５バール（１．５ＭＰａ）では、ハイドレート形成反応の時定数（Ｋ）は１．８４時間であり、５バール（０．５ＭＰａ）では２時間である。
【００８２】
ガス混合物の最終組成は、ＣＯ2５％およびＮ2９５％である。
【００８３】
これら３例の結果を図４にまとめて示す。この図は、ＴＨＦを含む組成物（黒ひし形（ｆｕｌｌ  ｄｉａｍｏｎｄ））、ＴＢＡＢを含む組成物（黒三角）、および２種の促進剤：ＴＨＦおよびＴＢＡＢの混合物を含む組成物（白丸）について、ハイドレート形成反応の時定数（Ｋ）（単位：時間、縦座標）を、初期圧力（単位：バール、横座標）の関数として示している。この図では、初期圧力５および１５バール（０．５および１．５ＭＰａ）について、２種の促進剤（ＴＢＡＢおよびＴＨＦ）の混合物を含む組成物の時定数は、ＴＨＦのみを含む組成物の時定数の１／２であることが分かる。このように、ガスハイドレートは、促進剤としてＴＨＦのみを含む組成物より、２種の促進剤（ＴＢＡＢおよびＴＨＦ）の混合物を含む組成物の方がより速く形成される。
【００８４】
さらに、圧力５、１５または２０バール（０．５、１．５および２ＭＰａ）において、単一の促進剤を含む組成物（ＴＢＡＢを含む組成物について黒三角）では、ガスハイドレートは形成されないことが認められる。これらの圧力は、この促進剤のみでハイドレート形成を可能にするほど高くはない。少なくとも４０バール（４ＭＰａ）の圧力が必要であろう。一方、促進剤混合物を含む組成物（ＴＢＡＢおよびＴＨＦ、白丸）を使用すると、ハイドレート形成は５バール（０．５ＭＰａ）から認められる。
【００８５】
結論として、本発明（例Ｎｏ．３）による組成物では以下が可能になる：
−  単一の促進剤を用いた組成物（例Ｎｏ．１および２）より大量の酸性化合物を捕捉する、
−  単一の促進剤を用いた組成物に対してハイドレート形成反応速度を著しく上昇させる、
−  ハイドレート形成に必要な圧力を低下させる。
【００８６】
これらの例は、ハイドレート形成速度への２種の促進剤の相乗効果を示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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