(57)【要約】【課題】テクスチャの密度や大きさを制御してより光反射率の低い半導体ウェハや半導体薄膜を得ることができる太陽光発電装置の製造方法を得ること。【解決手段】有機物とハロゲン酸塩とを含むエッチング液を用いて、第１導電型の半導体ウェハの第１の主面をエッチングしてテクスチャを形成する工程と、テクスチャを形成した半導体ウェハの表面に第２導電型の拡散層を形成する工程と、半導体ウェハの端面に形成された拡散層を除去する工程と、半導体ウェハの第１の主面上に反射防止膜を形成する工程と、半導体ウェハの第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面上に、所定の形状の電極を印刷し、焼成する工程と、を含む。【選択図】図２
2011159745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物とハロゲン酸塩とを含むエッチング液を用いて、第１導電型の半導体ウェハの第１の主面をエッチングしてテクスチャを形成するテクスチャ形成工程と、
前記テクスチャを形成した半導体ウェハの表面に第２導電型の拡散層を形成する拡散層形成工程と、
前記半導体ウェハの端面に形成された前記拡散層を除去する拡散層除去工程と、
前記半導体ウェハの前記第１の主面上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、
前記半導体ウェハの第１の主面および前記第１の主面に対向する第２の主面上に、所定の形状の電極を印刷し、焼成する電極形成工程と、
を含むことを特徴とする太陽光発電装置の製造方法。
【請求項２】
半導体材料によって構成される光電変換層と、前記光電変換層の一方の主面に形成される金属電極と、前記光電変換層の他方の主面に形成される透明電極と、を含む光電変換素子が基板上に形成された太陽光発電装置の製造方法において、
前記光電変換層を形成した後、有機物とハロゲン酸塩とを含むエッチング液を用いて、前記光電変換層の上面をエッチングしてテクスチャを形成することを特徴とする太陽光発電装置の製造方法。
【請求項３】
前記有機物は、前記エッチング液に１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽光発電装置の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン酸塩は、前記エッチング液に５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽光発電装置の製造方法。
【請求項５】
前記有機物は、アルコール類、有機酸類、ケトン類から選択される少なくとも１つの材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽光発電装置の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン酸塩は、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウムおよび臭化ナトリウムから選択される少なくとも１つの材料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の太陽光発電装置の製造方法。
【請求項７】
前記エッチング液は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下のアルカリ濃度を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の太陽光発電装置の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムから選択される少なくとも１つの材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の太陽光発電装置の製造方法。
【請求項９】
太陽光発電装置のウェハまたは薄膜の表面のエッチング方法において、
有機物とハロゲン酸塩とを含むエッチング液を用いてエッチングを行うことを特徴とするエッチング方法。
【請求項１０】
エッチング液が入れられるエッチング槽と、
前記エッチング槽にアルカリを供給するアルカリ供給手段と、
前記エッチング槽に有機物を供給する有機物供給手段と、
前記エッチング槽にハロゲン酸塩を供給するハロゲン酸塩供給手段と、
前記エッチング槽に水を供給する水供給手段と、
前記アルカリ、前記有機物、前記ハロゲン酸塩および前記水を前記エッチング槽に供給して形成されたエッチング液をある温度となるように制御するエッチング液加熱制御手段と、
前記エッチング液に気体を含有させる気体供給手段と、
を備えることを特徴とするエッチング装置。
【請求項１１】
前記エッチング槽からオーバーフローした前記エッチング液を貯留するオーバーフロー槽と、
前記オーバーフロー槽と前記エッチング槽とを接続する配管と、
前記オーバーフロー槽に貯留した前記エッチング液を前記エッチング槽に循環させるポンプと、
をさらに備え、
前記気体供給手段は、前記エッチング槽と前記ポンプとの間に設けられることを特徴とする請求項１０に記載のエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、太陽光発電装置の製造方法に関する。また、太陽光発電装置に用いられるシリコンや薄膜の表面にテクスチャを形成するエッチング方法およびエッチング装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電装置において太陽光を効率よく吸収するためには、該装置を構成するシリコンウェハや薄膜に照射される光をできるだけ吸収する、すなわち光の反射率をできるだけ小さくすることが望ましい。そのため、シリコンウェハや薄膜を高温のアルカリ溶液でウェットエッチングすることによって、シリコンウェハやシリコン薄膜の表面にテクスチャを形成している。このとき、より反射率を低減するために、高温のアルカリ溶液に脂肪族ポリアルコールを添加剤として添加して、シリコン基板をウェットエッチングする方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。これによって、波長８００ｎｍ付近で１４．４％の反射率が得られている。なお、テクスチャとは、シリコンウェハや薄膜の表面に形成する微小凹凸の総称である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１２３８１１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、上記のエッチングによって、シリコン基板の表面に微細なピラミッド状のテクスチャを形成しているが、その走査型電子顕微鏡の写真を見る限りにおいては、テクスチャは均一とはいい難い。つまり、個々のテクスチャのサイズが均一ではない。そのため、個々のテクスチャのサイズを均一にすることで、さらに反射率を下げることが可能である。
【０００５】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、テクスチャの密度や大きさを制御してより光反射率の低い太陽発電装置用のウェハや薄膜を得ることができる太陽光発電装置の製造方法、エッチング方法およびエッチング装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、この発明にかかる太陽光発電装置の製造方法は、有機物とハロゲン酸塩とを含むエッチング液を用いて、第１導電型の半導体ウェハの第１の主面をエッチングしてテクスチャを形成するテクスチャ形成工程と、前記テクスチャを形成した半導体ウェハの表面に第２導電型の拡散層を形成する拡散層形成工程と、前記半導体ウェハの端面に形成された前記拡散層を除去する拡散層除去工程と、前記半導体ウェハの前記第１の主面上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、前記半導体ウェハの第１の主面および前記第１の主面に対向する第２の主面上に、所定の形状の電極を印刷し、焼成する電極形成工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
この発明によれば、エッチング液に有機物だけでなくハロゲン酸塩も添加したので、最初に形成されたテクスチャ構造がそのままサイズを大きくして成長していくことを抑制し、所望の大きさと密度のテクスチャを形成することができ、従来に比してより光反射率の低いウェハや薄膜を得ることができる。その結果、これらのウェハや薄膜を用いて変換効率の高い太陽光発電装置を製作することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、従来のエッチング方法を用いた場合のテクスチャの形成の様子を模式的に示す図である。
【図２】図２は、この発明の実施の形態１のエッチング方法を用いた場合のテクスチャの形成の様子を模式的に示す図である。
【図３−１】図３−１は、シリコンウェハの（１００）面をエッチングした場合の光学顕微鏡写真である。
【図３−２】図３−２は、シリコンウェハの（３１１）面をエッチングした場合の光学顕微鏡写真である。
【図４】図４は、異なるエッチング液でエッチングした後のシリコンウェハの反射率の違いを示す図である。
【図５】図５は、ハロゲン酸塩の量を一定とし、有機物の量を変化させたエッチング液でエッチングした後のシリコンウェハの反射率の違いを示す図である。
【図６】図６は、有機物の量を一定とし、ハロゲン酸塩の量を変化させたエッチング液でエッチングした後のシリコンウェハの反射率の違いを示す図である。
【図７】図７は、有機物の量を一定とし、ハロゲン酸塩の量を変化させたエッチング液でエッチングした場合の片面エッチング量を示す図である。
【図８】図８は、有機物の量を一定とし、ハロゲン酸塩の量を変化させたエッチング液でエッチングした場合の片面エッチング速度を示す図である。
【図９】図９は、有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングしたときのエッチング時間とシリコンウェハの反射率との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングしたときのエッチング温度とシリコンウェハの反射率との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングしたときのエッチング液のアルカリ濃度と片面エッチング速度との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、実施の形態２によるエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【図１３】図１３は、実施の形態３によるエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【図１４】図１４は、シリコンウェハの反射率の測定結果を示す図である。
【図１５】図１５は、シリコンウェハの波長７００ｎｍにおける反射率の測定結果を示す図である。
【図１６】図１６は、エッチングしたシリコンウェハから作製した太陽光発電装置の特性の測定結果を示す図である。
【図１７】図１７は、シリコンウェハの反射率の測定結果を示す図である。
【図１８】図１８は、シリコンウェハの波長７００ｎｍにおける反射率の測定結果を示す図である。
【図１９】図１９は、エッチングしたシリコンウェハから作製した太陽光発電装置の特性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかるエッチング方法、エッチング液およびエッチング装置を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１０】
実施の形態１．
本発明者らは、添加剤によるアルカリ条件下でのウェットエッチングの抑制および促進効果について検討した。その結果、有機物を添加することによってウェットエッチングが抑制され、臭素酸などのハロゲン酸塩を添加することによってウェットエッチングが促進されることを見出した。より具体的には、臭素酸などのハロゲン酸塩を添加することによって、エッチング量（エッチング反応前後のシリコンウェハの重量差）が増大することを見出した。また、有機物とハロゲン酸塩の両方を添加し、ハロゲン酸塩の添加量を制御することによって、テクスチャサイズと密度を制御できることを見出した。
【００１１】
つぎに、上記見出した事実から、この実施の形態１によるエッチング方法を用いた半導体基板や半導体薄膜へのテクスチャ形成の仕組みについて、従来のエッチング方法を用いた場合と比較しながら説明する。
【００１２】
一般的に、エッチング液中でシリコンウェハのケイ素（Ｓｉ）は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリと反応してエッチング液中に溶出し、シリコンウェハにテクスチャが形成される。その反応は次式（１）に示される通りであり、その際水素ガスが発生する。この反応を促進するため、ウェットエッチングは高温、高アルカリの条件下で実施される。
Ｓｉ＋２ＯＨ-＋４Ｈ2Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）62-＋２Ｈ2↑  ・・・（１）
【００１３】
エッチング液に有機物が存在すると、シリコンウェハ表面でのこの反応が抑制される。より具体的には、シリコンウェハは疎水性であるため、疎水性である有機物の炭素鎖部分がシリコンウェハ表面に吸着し、上記エッチング反応を阻害する。なお、シリコンウェハだけでなく、薄膜においてもテクスチャが同様に形成される。
【００１４】
図１は、従来のエッチング方法を用いた場合のテクスチャの形成の様子を模式的に示す図である。この図１において、（ａ）はエッチング処理の初期段階におけるシリコンウェハの一部上面図であり、（ｂ）はエッチング処理が進行した段階におけるシリコンウェハの一部上面図であり、（ｃ）は（ａ）の側面図であり、（ｄ）は（ｂ）の側面図である。この図１には、（１００）面が露出したシリコンウェハの表面に、有機物のみを含むアルカリ溶液でテクスチャを形成する場合を模式的に示している。
【００１５】
エッチングの初期の段階では、図１（ａ）、（ｃ）に示されるように、テクスチャはほぼ四角錐の形をしている。有機物はテクスチャ表面に吸着してエッチング反応を抑制し、その結果小さなテクスチャが形成される。このような有機物のエッチング反応抑制によって、シリコンウェハ表面（１００面）のエッチング反応が進むと、図１（ａ）、（ｃ）に示されるテクスチャのサイズは次第に大きくなる。つまり、エッチング反応が抑制されることで、図１（ａ）、（ｃ）に示される構造が維持された状態で、テクスチャの底に対応するウェハの表面が徐々に後退していくことによって、テクスチャのサイズは大きくなっていく。この状態が、図１（ｂ）、（ｄ）に示されている。
【００１６】
しかし、エッチング液の流動状態は局所的に見れば一様ではないため、有機物のエッチング液内分布も一様ではない。したがって、有機物によるエッチング反応抑制もシリコンウェハ表面で一様ではない。その結果、テクスチャサイズやテクスチャ密度に、シリコンウェハの面内においてばらつきが生じることとなる。すなわち、大小様々な大きさのテクスチャが形成され、またその密度に関しても、高いところや低いところが生じてしまう。このような現象が、上記した特許文献１によるエッチング処理で生じているものと考えられる。
【００１７】
図２は、この発明の実施の形態１のエッチング方法を用いた場合のテクスチャの形成の様子を模式的に示す図である。この図２において、（ａ）はエッチング処理の初期段階におけるシリコンウェハの一部上面図であり、（ｂ）はエッチング処理が進行した段階におけるシリコンウェハの一部上面図であり、（ｃ）は（ａ）の側面図であり、（ｄ）は（ｂ）の側面図である。この図２には、（１００）面が露出したシリコンウェハの表面に、有機物と臭素酸塩とを含むアルカリ溶液でテクスチャを形成する場合を模式的に示している。
【００１８】
エッチングの初期の段階では、図２（ａ）、（ｃ）に示されるように、テクスチャはほぼ四角錐の形をしている。また、図１の場合と同様に、有機物はテクスチャ表面に吸着する。さらに、臭素酸は有機物と比較して分子量が小さいため、有機物と有機物の間に入り込み、有機物によるエッチング反応の抑制を緩和する。臭素酸がシリコンウェハ表面に吸着することによってエッチング反応が促進されるため、テクスチャサイズは図１に示したように大きくならず、小さいテクスチャが高密度に生成される。この様子が図２（ｂ）、（ｄ）に示されている。ここで、臭素酸の添加量を調整することによって、上記エッチング反応の促進の程度が異なる。すなわち、臭素酸の添加量が多いほど有機物と有機物の隙間に入り込む臭素酸の数が増え、その結果、高密度のテクスチャが形成される。このように、有機物と臭素酸を添加することによって、テクスチャのサイズと密度を制御することができる。なお、ここでは、シリコンウェハについて説明したが、シリコンウェハだけでなく、シリコン薄膜においても同様の効果が確認される。
【００１９】
このように、シリコンウェハやシリコン薄膜に均一なテクスチャを形成するためには、有機物とハロゲン酸塩を含むアルカリ溶液をエッチング液として用いることが望ましい。
【００２０】
ここで、有機物としては、アルコール類、有機酸類、ケトン類などを例示することができる。アルコール類として、具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル２−プロパノール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−ペンタノール、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，６−ヘキサントリオール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、５−ヘプタノール、６−ヘプタノール、７−ヘプタノール、８−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，３−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，５−ヘプタンジオール、２，６−ヘプタンジオール、２，７−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、３，６−ヘプタンジオール、３，７−ヘプタンジオールなどおよびこれらに挙げた物質以外の異性体（同一炭素数で直鎖または側鎖のあるものおよび／またはＯＨ基の位置が異なるもの）が挙げられる。また、カテコールのようなベンゼン環がついたものも挙げられ、さらにウルシオール、カテコールアミン（アドレナリン、ノルアドレナリン、ドパミン）、カテキンなどのポリフェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノールが挙げられる。
【００２１】
なお、アルコール類の炭素数Ｃｎは３以上７以下の添加剤を使用することが望ましい。アルコール類の炭素数Ｃｎが７よりも大きくなると、エッチング反応の阻害効果が非常に大きくなり、逆にエッチング反応が進まなくなるため、添加剤の炭素数Ｃｎは７以下であることが好ましい。一方、炭素数Ｃｎが３よりも小さくなると（すなわち２以下になると）、エッチング反応の阻害効果が不十分となり、効果的にテクスチャを形成することができない。そのため、添加剤の炭素数Ｃｎは３以上であることが好ましい。
【００２２】
また、ＯＨ基の数ｎと炭素数Ｃｎとの比（Ｃｎ／ｎ）について、１≦Ｃｎ／ｎ≦４となる添加剤を使用するのが好ましく、さらに、１≦Ｃｎ／ｎ≦３となる添加剤を使用するのがより好ましく、さらにまた、添加剤のエッチング液への溶解性やシリコンウェハやシリコン薄膜の表面への吸着力も考慮すると、２≦Ｃｎ／ｎ≦３となる添加剤を使用するのが特に好ましい。このようなＣｎ／ｎ比のアルコール類を使用することによって、エッチング液への溶解性および均一なテクスチャの形成効果の両方を維持することができる。特に、２≦Ｃｎ／ｎ≦３の場合に得られる効果が最も大きくなる。
【００２３】
さらに、直鎖の炭素で構成される添加剤のうち、直鎖の両端にＯＨ基が付いた添加剤を使用することが好ましい。添加剤の炭素原子で構成される直鎖の両端にＯＨ基が存在することによって、親水基であるＯＨ基が疎水性であるシリコンと反発してシリコンウェハやシリコン薄膜の表面から離れる一方、疎水基である直鎖部分の炭素原子がシリコンウェハやシリコン薄膜の表面に対して寝そべるような分子構造で吸着することによって、適度な吸着力を有するとともに、シリコンウェハやシリコン薄膜の表面のエッチング反応を最も効果的に阻害できる添加剤となる。
【００２４】
なお、ここでは、アルコール類について例を挙げたが、親水基を持つ添加剤であればこれに限られる必要はない。たとえば、エーテル基を持つ物質でもアルコール誘導体を添加剤として使用した場合に同様の効果が得られるので、エーテルを添加剤として使用することもできる。このようなエーテルとしては、たとえば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
これらの条件に当てはまるアルコール類を添加剤として使用することによって、シリコンウェハやシリコン薄膜の表面のエッチング反応を適度に抑制して、より効果的にシリコンウェハやシリコン薄膜の表面にテクスチャを形成することができる。なお、十分な上記吸着力を維持できれば直鎖に側鎖の炭素が存在してもよく、さらにはこの炭素にＯＨ基が付いていてもよい。ここで炭素の鎖の数が多い方を直鎖とする。
【００２６】
また、有機酸類としてはカルボン酸類またはその塩であり、具体的には、蟻酸、酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、蓚酸、クエン酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００２７】
さらに、ケトン類として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールおよびそれらの塩が挙げられる。
【００２８】
なお、添加剤としての有機物は、上述した物質に限られず、たとえばＣとＣの結合として単結合に加えて二重結合や三重結合が存在する有機物でもよいし、炭素Ｃとケイ素Ｓｉが結合した有機ケイ素化合物でもよい。
【００２９】
また、ハロゲン酸塩としては、均一なテクスチャ構造の形成に最も効果のある臭素酸ナトリウムや臭素酸カリウムの他に、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウムなどを用いることができる。また、これらのハロゲン酸塩に、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩を加えてもよい。硝酸塩を加えることによって、ハロゲン酸塩を添加することによる効果を持続させることが可能となる。
【００３０】
さらに、エッチング液に添加するアルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムなどのうちの少なくとも１つを用いることができる。また、このエッチング液は、上記溶質が０．１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下の割合で含まれていることが望ましい。さらに、エッチング液は、ｐＨ１２以上であることが望ましい。
【００３１】
エッチング方法としては、シリコンウェハやシリコン薄膜を、このようなエッチング液に浸漬して行うが、エッチング時には空気、酸素、窒素、オゾン、水素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、メタン、プロパンのうち少なくとも１つを含む気体をエッチング液中に供給することが好ましい。これは、気体を供給することによってエッチング液の拡散が促進され、シリコンウェハ表面でのエッチング反応が効率的に進行するためである。また、エッチング液に上記添加剤が添加されると、径の小さい気泡が生成し、エッチング液の循環をより促進するとともに、エッチング反応を促進することができる。さらに、（１）式に示されるように、エッチング時には水素ガスが発生するが、この発生した水素ガスの気泡径も小さくなり、エッチング液の循環をより促進するとともに、エッチング反応を促進することができる。
【００３２】
エッチング時における気体の１分間あたりの供給量は、エッチング液量に対して体積比で０．０１〜１０倍とするのが好ましい。体積比が０．０１倍より小さい場合には、気体の供給量が不十分でエッチング液の拡散が不十分となる。一方、体積比が１０倍より大きいと、エッチング液に添加剤が存在していても気泡径が大きくなってしまい、エッチング反応を促進することができない。さらにシリコンウェハに対する気泡の衝撃も大きくなり、シリコンウェハの振動が大きくなって隣接するシリコンウェハと接触したり、割れたりするという問題がある。
【００３３】
図３−１は、シリコンウェハの（１００）面をエッチングした場合の光学顕微鏡写真であり、図３−２は、シリコンウェハの（３１１）面をエッチングした場合の光学顕微鏡写真である。これらの図において、（ａ）は、添加剤として有機物のみを添加したエッチング液を用いてエッチング処理を行った後のシリコンウェハの表面の状態を示しており、（ｂ）は、実施の形態１による添加剤として有機物と臭素酸ナトリウムを添加したエッチング液を用いてエッチング処理を行った後のシリコンウェハの表面の状態を示している。なお、光学顕微鏡写真の倍率は、２，０００倍である。
【００３４】
ここでは、３ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、（ａ）の場合では、有機物として３−メチル−１，５−ペンタンジオールのみを５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加し、（ｂ）の場合では、有機物として３−メチル−１，５−ペンタンジオールを５０ｍｍｏｌ／Ｌと臭素酸ナトリウムを５０ｍｍｏｌ／Ｌを添加して、エッチング液を調製する。そして、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、（ａ）の場合には（１００）面でカットされたシリコンウェハを、（ｂ）の場合には（３１１）面でカットされたシリコンウェハを、１０分間浸漬し、エッチングを行う。
【００３５】
有機物のみを含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングすると、（１００）面のシリコンウェハの場合には、図３−１（ａ）に示されるように、一辺の長さが１０μｍ程度のテクスチャとそれよりもサイズの小さなテクスチャが混在して形成されている。また、テクスチャが形成されている場所もまばらであり、テクスチャが形成されていない領域が多くなっている。また、（３１１）面のシリコンウェハの場合には、図３−２（ａ）に示されるように、サイズの不均一なテクスチャがシリコンウェハの全面を覆うような形で形成されている。これらの写真に示されるように、有機物のみを含むエッチング液では、均一なテクスチャを形成することはできない。
【００３６】
これに対して、有機物と臭素酸とを含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングすると、（１００）面のシリコンウェハの場合には、図３−１（ｂ）に示されるように、一辺の長さが数μｍ程度のテクスチャが、シリコンウェハの全面に略均一に形成されるようになる。また、図３−１（ａ）の場合にはテクスチャが形成されていない領域が多くなっていたが、図３−１（ｂ）では、テクスチャが形成されていない領域は大幅に減少している。また、（３１１）面のシリコンウェハの場合には、図３−２（ｂ）に示されるように、図３−２（ａ）の場合に比してサイズの小さなテクスチャが、シリコンウェハの全面に略均一に形成されている。これらの写真から、臭素酸ナトリウムを添加することによって、テクスチャのサイズを小さく、かつ高密度に制御できることがわかる。なお、シリコンウェハだけでなく、シリコンの薄膜においても同様の効果が確認される。
【００３７】
図４は、異なるエッチング液でエッチングした後のシリコンウェハの反射率の違いを示す図である。この図において、縦軸は、波長７００ｎｍの光におけるエッチング処理後のシリコンウェハの反射率（％）を示している。
【００３８】
ここでは、３ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、（ａ）の場合では、添加剤として有機物の３−メチル−１，５−ペンタンジオールのみを５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加し、（ｂ）の場合では、添加剤としてハロゲン酸塩の臭素酸ナトリウムのみを５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加し、（ｃ）の場合では、添加剤として、有機物の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとハロゲン酸塩の臭素酸ナトリウムをそれぞれ５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加し、そして、（ｄ）の場合では、添加剤として、有機物の３−メチル−１，５−ペンタンジオールと臭化ナトリウムをそれぞれ５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加して、それぞれエッチング液を調製する。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、シリコンウェハを１０分間浸漬し、エッチングを行う。このとき、エッチング液には連続して空気を供給する。そして、エッチング後のシリコンウェハの反射率を測定する。なお、反射率の測定では、実際には波長３００〜１，２００ｎｍのシリコンウェハの反射率を測定しているが、シリコンウェハの反射率が他のシリコンウェハの反射率とかぶらない（＝交差しない）ため、代表的な波長として７００ｎｍの波長を図４では採用している。
【００３９】
図４に示されるように、波長７００ｎｍの反射率の値は、（ａ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオールのみ添加した場合で１０．２％であり、（ｂ）の臭素酸ナトリウムのみ添加した場合で３０．５％であり、（ｃ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオールと臭素酸ナトリウムとを添加した場合で８．７％であり、（ｄ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオールと臭化ナトリウムを添加した場合で１１．５％となる。これらの結果から、反射率を低減させるには、エッチング液に有機物を含むことが望ましい。また、ハロゲン酸塩のみをエッチング液に添加した場合と比較して、これに有機物を添加させることによって、エッチング処理後のシリコン基板の反射率を１０％近くにまで大幅に低減させることができる。なお、図３−１と図３−２の結果と合わせて考察すると、有機物とハロゲン酸塩とを添加したエッチング液を用いることによって、サイズが略均一なテクスチャが多数形成される。つまり、有機物のみが添加されたエッチング液（図４（ａ））と、図４（ｃ）と（ｄ）は反射率が同等であるが、図４（ｃ）と（ｄ）の方が、図４（ａ）に比して略均一なサイズのテクスチャを有するシリコンウェハが得られる。
【００４０】
以上から、有機物とハロゲン酸塩を同時に添加したエッチング液でエッチングすることによって、略均一な大きさのテクスチャを、所望の密度で形成することができる結果、大幅に反射率を低下させることができる。また、ハロゲン酸塩として、臭素酸ナトリウム以外の臭化ナトリウムなどを用いた場合や、他の有機物を用いた場合でも同様の効果が得られる。
【００４１】
図５は、ハロゲン酸塩の量を一定とし、有機物の量を変化させたエッチング液でエッチングした後のシリコンウェハの反射率の違いを示す図である。この図において、横軸は、エッチング液に添加した有機物の量（ｍｍｏｌ／Ｌ）を対数目盛で示し、縦軸は、波長７００ｎｍの光におけるエッチング処理後のシリコンウェハの反射率（％）を示している。
【００４２】
ここでは、３ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として、濃度を変化させた３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、所定の量の臭素酸ナトリウムを添加して、エッチング液を調製する。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、シリコンウェハを１０分間浸漬し、エッチングを行う。このとき、エッチング液には連続して空気を供給する。そして、エッチング後のシリコンウェハの反射率を測定する。
【００４３】
図５に示されるように、反射率の観点からは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールをエッチング液に１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下添加するのが好ましい。添加量が１ｍｍｏｌ／未満の場合には、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの添加量が小さくシリコンウェハ表面に十分なテクスチャを形成できず、光吸収効果が得られないため好ましくない。一方、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの添加量が２００ｍｍｏｌ／Ｌより大きい場合には、３−メチル−１，５−ペンタンジオールによるエッチング反応の抑制効果が小さく、テクスチャの形成が不十分となり、光の反射率が増大してしまうため、好ましくない。なお、３−メチル−１，５−ペンタンジオール以外の上述した他の有機物でも同様の効果があることを確認している。また、臭素酸ナトリウムの添加量が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲でも同様の効果があることを確認している。
【００４４】
図６は、有機物の量を一定とし、ハロゲン酸塩の量を変化させたエッチング液でエッチングした後のシリコンウェハの反射率の違いを示す図である。この図において、横軸は、エッチング液に添加したハロゲン酸塩の量（ｍｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸は、波長７００ｎｍの光におけるエッチング処理後のシリコンウェハの反射率（％）を示している。
【００４５】
ここでは、３ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として、所定の量の３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、濃度を変化させた臭素酸ナトリウムを添加して、エッチング液を調製する。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、シリコンウェハを１０分間浸漬し、エッチングを行う。このとき、エッチング液には連続して空気を供給する。そして、エッチング後のシリコンウェハの反射率を測定する。
【００４６】
図６に示されるように、反射率の点から、臭素酸ナトリウムの添加量はエッチング液に対して５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とするのがより好ましい。添加量が５ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、臭素酸ナトリウムの添加量が小さくシリコンウェハ表面のテクスチャ密度が小さくなり、臭素酸ナトリウムを添加した場合の効果が得られないため好ましくない。一方、臭素酸ナトリウムの添加量が１５０ｍｍｏｌ／Ｌより大きい場合には、テクスチャのサイズが小さくなりすぎ、臭素酸を添加しない場合よりも反射率が高くなってしまうため好ましくない。なお、上述した他の有機物およびハロゲン酸でも同様の効果があることを確認している。また、有機物の添加量が１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲でも同様の効果があることを確認している。
【００４７】
図７は、有機物の量を一定とし、ハロゲン酸塩の量を変化させたエッチング液でエッチングした場合の片面エッチング量を示す図である。この図において、横軸は、エッチング液に添加したハロゲン酸塩の量（ｍｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸は、シリコンウェハの片面エッチング量（μｍ）を示している。
【００４８】
また、図８は、有機物の量を一定とし、ハロゲン酸塩の量を変化させたエッチング液でエッチングした場合の片面エッチング速度を示す図である。この図において、横軸は、エッチング液に添加したハロゲン酸塩の量（ｍｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸は、シリコンウェハの片面エッチング速度（μｍ／秒）を示している。
【００４９】
ここでは、３ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として、所定量の３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、濃度を変化させた臭素酸ナトリウムを添加して、エッチング液を調製する。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、シリコンウェハを１０分間浸漬し、エッチングを行う。このとき、エッチング液には連続して空気を供給する。そして、エッチング後のシリコンウェハの片面エッチング量を測定する。また、片面エッチング量とエッチング時間とから、片面エッチング速度を求める。
【００５０】
図７と図８に示されるように、エッチング液への臭素酸ナトリウムの添加量は、エッチング液に対して５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とするのがより好ましい。臭素酸ナトリウムを添加しない場合と比較して、エッチング量およびエッチング速度を小さくしてエッチング反応を抑制することによってテクスチャの形成を促進できることを確認しており、上記図６で示した反射率の測定結果と相関がある。なお、上述した他の添加剤でも同様の効果があることを確認している。
【００５１】
図９は、有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングしたときのエッチング時間とシリコンウェハの反射率との関係を示す図である。この図において、横軸は、エッチング時間（分）を示し、縦軸は、波長７００ｎｍの光におけるエッチング処理後のシリコンウェハの反射率（％）を示している。
【００５２】
ここでは、３ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として、５０ｍｍｏｌ／Ｌの３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、５０ｍｍｏｌ／Ｌの臭素酸ナトリウムを添加して、エッチング液を調製する。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、時間を変化させてシリコンウェハを浸漬し、エッチングを行う。このとき、エッチング液には連続して空気を供給する。そして、エッチング後のシリコンウェハの反射率を測定する。
【００５３】
図９に示されるように、エッチング時間は１分以上、３０分以下とするのが好ましい。エッチング時間が１分よりも短いとエッチング反応が十分に進まず、シリコンウェハ表面に効果的にテクスチャを形成することができない。また、エッチング時間が３０分よりも長いとシリコンウェハのエッチングが過度に進行し、シリコンウェハが薄くなって割れやすくなる。さらに、テクスチャのサイズが大きくなりすぎて表面の凹凸が激しくなり反射率が低下するとともに、太陽光発電装置の製造工程で行われる反射防止膜形成や印刷工程で不具合が発生する。なお、上述した他の添加剤でも同様の効果があることを確認している。
【００５４】
図１０は、有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングしたときのエッチング温度とシリコンウェハの反射率との関係を示す図である。この図において、横軸は、エッチング温度（℃）を示し、縦軸は、波長７００ｎｍの光におけるエッチング処理後のシリコンウェハの反射率（％）を示している。
【００５５】
ここでは、３ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として、５０ｍｍｏｌ／Ｌの３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、５０ｍｍｏｌ／Ｌの臭素酸ナトリウムを添加して、エッチング液を調製する。その後、このエッチング液の温度を変化させて、シリコンウェハを１０分間浸漬し、エッチングを行う。このとき、エッチング液には連続して空気を供給する。そして、エッチング後のシリコンウェハの反射率を測定する。
【００５６】
図１０に示されるように、エッチング液の温度は６０℃以上、９５℃以下とするのが好ましい。エッチング温度が６０℃未満の場合には、エッチング反応が進まない、または非常に遅くなりテクスチャが形成されず好ましくない。一方、エッチング温度を９５℃よりも高くすると、エッチング反応がより速く進行するが反射率はあまり変化せず（９５℃で９．８％、９８℃で１０．０％）、またエッチング液の水分蒸発が大きくなりすぎ、テクスチャ密度の制御が難しくなるため好ましくない。そのため、エッチング温度は６０℃以上、９５℃以下とするのが好ましい。なお、上述した他の添加剤でも同様の効果があることを確認している。
【００５７】
図１１は、有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングしたときのエッチング液のアルカリ濃度と片面エッチング速度との関係を示す図である。この図において、横軸は、アルカリ濃度（ｗｔ％）を対数目盛で示し、縦軸は、片面エッチング速度（μｍ／秒）を示している。
【００５８】
ここでは、ｐＨ１２以上として濃度を変化させた水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として、５０ｍｍｏｌ／Ｌの３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、５０ｍｍｏｌ／Ｌの臭素酸ナトリウムを添加して、エッチング液を調製する。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、シリコンウェハを１０分間浸漬し、エッチングを行う。このとき、エッチング液には連続して空気を供給する。そして、エッチング後のシリコンウェハの片面エッチング量を測定し、この片面エッチング量とエッチング時間とから、片面エッチング速度を求める。
【００５９】
図１１に示されるように、エッチング液の水酸化ナトリウム濃度としてはエッチング液量に対して水酸化ナトリウム濃度を重量比で０．１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下（いずれもｐＨ１２以上）とするのが好ましい。水酸化ナトリウム濃度が重量比で０．１％未満の場合には、エッチング反応が非常に遅くなり好ましくない。また、水酸化ナトリウム濃度が重量比で１０％よりも大きくなると、エッチング液の粘性が高くなるとともにエッチング槽の腐食が進行しやすくなるため好ましくない。なお、上述した他の添加剤でも同様の効果があることを確認している。
【００６０】
ここで、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、臭素酸ナトリウムともにこれらの添加量がパラメータとならない場合にある一定の添加量で評価した結果を示したが、この実施の形態１の効果はこれに限られず、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの最適範囲と臭素酸ナトリウムの最適範囲において、上記効果を確認している。
【００６１】
このようなテクスチャの形成は、シリコンウェハなどの半導体ウェハを用いて構成される太陽光発電装置や、シリコン薄膜などの半導体薄膜を有する太陽光発電装置の製造方法に適用することができる。たとえば、第１導電型の半導体ウェハの第１の主面にテクスチャを形成するテクスチャ形成工程と、テクスチャを形成した半導体ウェハの表面に第２導電型の拡散層を形成する拡散層形成工程と、半導体ウェハの端面に形成された拡散層を除去する拡散層除去工程と、半導体ウェハの第１の主面上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、半導体ウェハの第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面上に、所定の形状の電極を印刷し、焼成する電極形成工程と、を含む太陽光発電装置の製造方法のテクスチャ形成工程で、上述した方法を用いて半導体ウェハの第１の主面をエッチングすることによって、均一なテクスチャを形成することができる。
【００６２】
また、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を有する光電変換層と、光電変換層の一方の主面に形成される金属電極と、光電変換層の他方の主面に形成される透明電極と、を含む光電変換素子が基板上に形成された太陽光発電装置の製造方法において、光電変換層を形成した後に、上述した方法を用いて光電変換層の上面をエッチングすることによって、均一なテクスチャを形成することができる。
【００６３】
この実施の形態１によれば、有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液を用いてシリコンウェハやシリコン薄膜のエッチングを行ったので、均一なサイズのテクスチャを所望の密度で形成することができる。その結果、シリコンウェハやシリコン薄膜のエッチング後の反射率を従来に比してさらに抑えることができ、太陽光発電装置に好適なテクスチャを有するシリコンウェハやシリコン薄膜を提供することができるという効果を有する。
【００６４】
実施の形態２．
実施の形態１では、シリコンウェハやシリコン薄膜に均一なサイズのテクスチャを所望の密度で形成することができるエッチング液とエッチング方法について説明した。以下の実施の形態２，３では、上記エッチング方法を実現するエッチング装置について説明する。
【００６５】
図１２は、実施の形態２によるエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。ウェットエッチングを行うエッチング槽１には、アルカリ供給部１０と、有機物供給部２０と、ハロゲン酸塩供給部３０と、純水供給配管４０と、気体供給部５０と、が接続されている。
【００６６】
アルカリ供給部１０は、エッチング槽１に接続されるアルカリ供給配管１１を有し、このアルカリ供給配管１１の端部にアルカリ貯留槽１２が設けられる。また、アルカリ貯留槽１２とエッチング槽１との間のアルカリ供給配管１１上には、アルカリ貯留槽１２からアルカリをエッチング槽１へと供給するアルカリ供給ポンプ１３が設けられている。アルカリ貯留槽１２は、たとえばＮａＯＨなどのアルカリ水溶液を貯留する。
【００６７】
有機物供給部２０は、エッチング槽１に接続される有機物供給配管２１を有し、この有機物供給配管２１の端部に有機物貯留槽２２が設けられる。また、有機物貯留槽２２とエッチング槽１との間の有機物供給配管２１上には、有機物貯留槽２２から有機物をエッチング槽１へと供給する有機物供給ポンプ２３が設けられている。
【００６８】
ハロゲン酸塩供給部３０は、エッチング槽１に接続されるハロゲン酸塩供給配管３１を有し、このハロゲン酸塩供給配管３１の端部にハロゲン酸塩貯留槽３２が設けられる。また、ハロゲン酸塩貯留槽３２とエッチング槽１との間のハロゲン酸塩供給配管３１上には、ハロゲン酸塩貯留槽３２からハロゲン酸塩をエッチング槽１へと供給するハロゲン酸塩供給ポンプ３３が設けられている。
【００６９】
純水供給配管４０は、エッチング槽１へイオン交換水、蒸留水、または純水を供給する。また、気体供給部５０は、エッチング槽１の底部付近に設けられる気体放出部５１と、気体放出部５１に接続される気体供給配管５２とを有する。気体放出部５１は、エッチング処理対象物７２よりも下に位置するように配置されればよい。なお、気体放出部５１として、小さい気泡を供給することができる装置であることが望ましい。
【００７０】
また、エッチング槽１には温度制御部６０が設けられている。この温度制御部６０は、エッチング槽１内に設けられ、エッチング槽１内のエッチング液を加熱するヒータ６１と、エッチング槽１の外部に設けられるヒータ熱源６２と、ヒータ熱源６２とヒータ６１との間を接続するヒータ配線６３と、を備える。また、温度制御部６０は、エッチング槽１内に投入される温度測定部６４と、温度測定部６４で測定されたエッチング液の温度に基づいて、エッチング液が所望の温度となるようにヒータ熱源６２の温度制御を行う温度計付温度調整器６５と、を備える。なお、ヒータ熱源６２と温度計付温度調整器６５とは、温度調整用信号線６６を介して接続されている。
【００７１】
さらに、エッチング槽１内には、キャリア支持台７１が、気体放出部５１よりも上部となるように設けられている。キャリア支持台７１には、シリコンウェハなどのエッチング処理対象物７２を複数保持するキャリア７３が載置される。たとえば、１台のキャリア７３には１０〜１００枚のシリコンウェハを保持することが可能である。キャリア支持台７１上には、たとえば１〜１０個のキャリア７３を載置することができる。
【００７２】
また、エッチング槽１には、オーバーフロー槽８１が併設されている。このオーバーフロー槽８１は、エッチング槽１とエッチング液循環配管８２で接続されている。また、エッチング液循環配管８２上には、オーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング槽１からのエッチング液を、エッチング槽１へと循環させるエッチング液循環ポンプ８３が設けられている。さらに、エッチング槽１には、エッチング液を排出するドレーン８４が接続されている。
【００７３】
つぎに、このエッチング装置の動作について説明する。まず、エッチング槽１に純水供給配管４０を介して純水を供給し、アルカリ供給部１０からアルカリ溶液を供給し、有機物供給部２０からは有機物を供給し、ハロゲン酸塩供給部３０からはハロゲン酸塩を供給する。具体的には、アルカリ供給部１０では、アルカリ供給配管１１を介してアルカリ供給ポンプ１３によってアルカリ貯留槽１２からアルカリ溶液が供給される。また、有機物供給部２０では、有機物供給配管２１を介して有機物供給ポンプ２３によって有機物貯留槽２２から所定量の有機物が供給される。同様に、ハロゲン酸塩供給部３０では、ハロゲン酸塩供給配管３１を介してハロゲン酸塩供給ポンプ３３によってハロゲン酸塩貯留槽３２からハロゲン酸塩が供給される。なお、ここでは、エッチング槽１内に満たされるエッチング液が実施の形態１で説明した濃度範囲となるように、所定量の純水、アルカリ溶液、有機物およびハロゲン酸塩が供給される。
【００７４】
ついで、気体供給配管５２から気体が供給され、また、エッチング液循環ポンプ８３によってオーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング液がエッチング液循環配管８２を介してエッチング槽１に送られて循環される。さらに、ヒータ６１によってエッチング槽１内のエッチング液を所定温度まで加熱する。
【００７５】
ついで、エッチング処理対象物７２としてシリコンウェハが置かれた１〜複数台のキャリア７３が、図示しないロボットアームなどの搬送機構によってエッチング槽１に投入されて所定時間浸漬して、シリコンウェハに対してウェットエッチング処理を実施する。所定時間経過後、再度ロボットアームなどによってエッチング槽１からキャリア７３を引き上げる。引き上げられたキャリア７３は、次工程に送られる（１バッチ）。その際、シリコンウェハは予めダメージエッチング処理が実施されていることが好ましい。ダメージエッチング処理としては、所定時間シリコンウェハをアルカリ溶液に浸漬するなどの方法がある。
【００７６】
ついで、同様に別のシリコンウェハが置かれた１〜複数台のキャリア７３がロボットアームなどによってエッチング槽１に投入されて、順次ウェットエッチング処理が実施される。所定バッチ数のウェットエッチング処理が完了すると、エッチング槽１内のエッチング液はドレーン８４を介して排出される。その後、上記の通り新たにエッチング液がエッチング槽１に生成され、エッチング処理が行われる。なお、バッチ数はシリコンウェハからエッチング液に溶出されたシリコンの量などから決定される。また、ウェットエッチング処理の時間はバッチ数毎に異ならせることが望ましく、バッチ数が増えるほど長くすることが望ましい。
【００７７】
ここで供給されるアルカリと有機物は液体の方が好ましいが、固体を純水などに溶解させて供給してもよいし、固体を直接エッチング槽１に所定量投入してもよい。また、エッチング反応によってアルカリが消費されていくため、あるバッチ数毎にアルカリを追加してもよい。適宜アルカリを追加することによって、エッチング液のアルカリ濃度を一定に保つことが可能になり、バッチ数ごとのエッチング反応のばらつきが小さくなり、エッチング液の交換まで一様なエッチング反応を実施することが可能となる。その結果、一様なテクスチャを形成したシリコンウェハを得ることが可能となる。
【００７８】
また、エッチング反応で溶解したエッチング液中のシリコンは、別途乾燥、凝集沈澱などによってシリコンを回収し、シリコンを除いたエッチング液に再度アルカリを添加してエッチング液を再利用することも可能である。これによって純水、有機物、ハロゲン酸塩の使用量を抑制できるだけでなく、廃水処理への負荷も低減できる。さらに、上述した説明では、バッチ式のウェットエッチング処理について示したが、枚葉式でのウェットエッチング処理も可能である。
【００７９】
この実施の形態２によれば、エッチング槽１内で、所定量のアルカリ溶液、有機物およびハロゲン酸塩を含むエッチング液を調製し、所望の温度に保ちながらエッチング処理対象物を、反射率が１０％以下となるようにエッチングすることができるという効果を有する。
【００８０】
実施の形態３．
図１３は、実施の形態３によるエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。このエッチング装置は、実施の形態２で、気体放出部５１が除去され、代わりに微細気泡発生部５３がエッチング槽１の外部に設けられている。また、気体供給配管５２は、微細気泡発生部５３に接続されている。さらに、微細気泡発生部５３は、エッチング液循環配管８２上のエッチング槽１とエッチング液循環ポンプ８３との間に設けられている。この微細気泡発生部５３として、スリット式、多孔質板式、配列多孔板式、極細ニードル式、メンブレン式、加圧溶解式、ベンチュリ式などの気泡発生装置を用いることができる。なお、実施の形態１と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略している。
【００８１】
このような構成によって、オーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング液をエッチング液循環ポンプ８３でエッチング槽１に戻す際に、微細気泡発生部５３で発生された微細気泡が含まれたエッチング液がエッチング槽１に戻されることになる。なお、気体としては空気を使用してもよいし、実施の形態１で説明した他の気体を用いてもよい。また、バッチ式のウェットエッチング処理だけでなく、枚葉式でのウェットエッチング処理も可能である。
【００８２】
この実施の形態３においても、実施の形態２と同様の効果を得ることができる。
【００８３】
ここで、実施の形態２に示されるエッチング装置を用いたシリコンウェハのエッチング処理の実施例について、比較例とともに示す。
【００８４】
（実施例１と比較例１）
＜エッチング液＞
実施例１では、純水に対して、水酸化ナトリウム濃度が３ｗｔ％となり、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの添加量が５０ｍｍｏｌ／Ｌとなり、臭素酸ナトリウムの添加量が５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、それぞれを添加してエッチング液を作製する。また、比較例１では、添加量が５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加剤として３−メチル−１，５−ペンタンジオールのみを添加したエッチング液を用いる。
【００８５】
＜エッチング条件＞
実施例１と比較例１ともに、サイズ１５．６ｃｍ×１５．６ｃｍ、厚さ２００μｍのシリコンウェハが５０枚納められたキャリア７３を３個、９０℃の温度の６０Ｌのエッチング液中に浸漬して３００秒間ウェットエッチング処理を実施する。エッチング時において、循環エッチング液量は１分間あたりエッチング液量の１／１０とし、供給気体流量は循環エッチング液量の１／１０とする。また、気体放出部５１としてフッ素樹脂製のバブラーを使用する。ここでシリコンウェハとして太陽光発電装置用の単結晶を使用した。なお、予めシリコンウェハのスライスダメージを除去するために、水酸化ナトリウム濃度６ｗｔ％、８０℃の温度のエッチング液中に１２０秒間浸漬した。ただし、上記スライスダメージを除去する工程は省略することも可能である。
【００８６】
＜太陽光発電装置製造方法＞
上記シリコンウェハを使用して、太陽光発電装置のセルを製作する。セルの製作は、まずテクスチャを形成した上記シリコンウェハに高温下でＰＯＣｌ3と酸素ガスを供給して、ｎ層を形成させる（リン拡散工程）。続いて、リン拡散工程で形成されたリンガラスをＨＦ溶液で除去する（リンガラス除去）。続いて、ｐｎ接合のショートを防ぐため、プラズマを用いて端面のｎ層を除去する（端面ｎ層除去）。続いて、プラズマＣＶＤ法を使用して反射防止膜をウェハ表面に形成する（反射防止膜形成）。そして、裏面アルミニウム電極印刷、裏面銀電極印刷、表面銀電極印刷を実施し、電極を焼成して、ＨＦディップを実施してシリコン酸化膜やガラス被膜を除去してセルを製作する。
【００８７】
＜評価方法＞
実施例１と比較例１ともに、エッチングしたシリコンウェハについて、波長３００〜１，２００ｎｍでスキャンして反射率（平均値）を測定する。また、エッチングしたシリコンウェハを用いて、太陽電池セルを作製し、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）および光電変換効率を測定する。
【００８８】
＜評価結果＞
図１４は、シリコンウェハの反射率の測定結果を示す図であり、図１５は、シリコンウェハの波長７００ｎｍにおける反射率の測定結果を示す図である。図１４に示されるように、波長３００〜１，２００ｎｍでスキャンした反射率（平均値）は、３００〜１，１２０ｎｍの範囲で実施例１の方が、比較例１よりも低い値となる。特に、波長６００〜１，０４０ｎｍの範囲では、反射率が１０％以下となり、太陽光の反射を効率よく抑えていることがわかる。また、図１５に示されるように、波長７００ｎｍの反射率（平均値）は、実施例１の方が比較例１に比して９．４ポイント低い。以上より、実施例１の方が比較例１に比して効果的にテクスチャを形成できていることが推測される。
【００８９】
図１６は、エッチングしたシリコンウェハから作製した太陽光発電装置の特性の測定結果を示す図である。図１６に示されるように、シリコンウェハの反射率が低い実施例１の方が、比較例１に比して光電変換効率が０．９５ポイント高くなり、開放電圧と短絡電流も大きくなっている。これによって、添加剤として有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でエッチングしたシリコンウェハを用いる方が、変換効率の高い太陽光発電装置を製作することができることがわかる。
【００９０】
（実施例２と比較例２）
＜実験方法＞
実施例２では、実施例１と同じエッチング液を用いて実施したウェットエッチング処理を１バッチとして（１バッチごとにエッチング液量を保つために純水を供給）、１９バッチ実施した後に、実施例２のウェットエッチング処理を１バッチ実施する。このときのエッチング時間は６００秒間とし、その他の条件は実施例１で実施した条件と同じとする。また、比較例２では、比較例１と同様に臭素酸ナトリウムを添加しないエッチング液を用いて実施したウェットエッチング処理を１９バッチ実施した後に、比較例２のウェットエッチング処理を１バッチ実施する。このときのエッチング時間は６００秒間とし、その他の条件は比較例１で実施した条件と同じとする。また、上記シリコンウェハを使用して、太陽光発電装置のセルを製作した。製作方法は実施例１と比較例１で説明した方法と同じである。さらに、評価方法は、実施例１と比較例１の場合と同様とする。
【００９１】
＜評価結果＞
図１７は、シリコンウェハの反射率の測定結果を示す図であり、図１８は、シリコンウェハの波長７００ｎｍにおける反射率の測定結果を示す図である。図１７に示されるように、波長３００〜１，２００ｎｍでスキャンした反射率（平均値）は、３００〜１，１２０ｎｍの範囲で実施例２の方が、比較例２よりも低い値となる。特に、波長５５０〜１，０４０ｎｍの範囲では、反射率が１０％以下となり、太陽光の反射を効率よく抑えていることがわかる。また、図１８に示されるように、波長７００ｎｍの反射率（平均値）は、実施例２の方が比較例２に比して６．８ポイント低い。以上より、実施例２の方が比較例２に比して効果的にテクスチャを形成できていることが推測される。
【００９２】
図１９は、エッチングしたシリコンウェハから作製した太陽光発電装置の特性の測定結果を示す図である。図１９に示されるように、シリコンウェハの反射率が低い実施例２の方が、比較例２に比して光電変換効率が０．４９ポイント高くなり、開放電圧と短絡電流も大きくなっている。これによって、添加剤として有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でエッチングしたシリコンウェハを用いる方が、変換効率の高い太陽光発電装置を製作することができることがわかる。
【００９３】
なお、実施の形態３の図１３に示したように、気体放出部５１を取り外し、エッチング液を循環するエッチング液循環ポンプ８３とエッチング槽１との間に微細気泡発生装置５３を取り付け、微細気泡発生装置５３に気体供給配管５２を介して気体を供給しても同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上のように、本発明にかかるエッチング方法は、太陽光発電装置で使用されるシリコン基板やシリコン薄膜のエッチングに有用である。
【符号の説明】
【００９５】
１  エッチング槽
１０  アルカリ供給部
１１  アルカリ供給配管
１２  アルカリ貯留槽
１３  アルカリ供給ポンプ
２０  有機物供給部
２１  有機物供給配管
２２  有機物貯留槽
２３  有機物供給ポンプ
３０  ハロゲン酸塩供給部
３１  ハロゲン酸塩供給配管
３２  ハロゲン酸塩貯留槽
３３  ハロゲン酸塩供給ポンプ
４０  純水供給配管
５０  気体供給部
５１  気体放出部
５２  気体供給配管
５３  微細気泡発生部
６０  温度制御部
６１  ヒータ
６２  ヒータ熱源
６３  ヒータ配線
６４  温度測定部
６５  温度計付温度調整器
６７  温度調整用信号線
７１  キャリア支持台
７２  エッチング処理対象物
７３  キャリア
８１  オーバーフロー槽
８２  エッチング液循環配管
８３  エッチング液循環ポンプ
８４  ドレーン
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図３−１】
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【図３−２】
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