(57)【要約】【課題】原子層堆積方法および原子層堆積装置は、従来のような防湿性を維持しつつ、内部応力の小さな薄膜を形成する。【解決手段】基板に薄膜を形成するとき、基板が配置された、減圧した成膜空間内に、原料ガスを一定期間供給する。この後、原料ガスの前記成膜空間への供給後、原料ガスの成分を吸着した基板に向けて、前記成膜空間内に反応ガスを供給し、プラズマ生成素子を用いて反応ガスを活性化させることにより、基板に吸着された原料ガスの成分と反応ガスの成分を反応させて、基板に所定の薄膜を形成させる。上記原料ガスの供給と反応ガスの供給を繰り返し行うことにより、所定の厚さの薄膜を基板に形成する。このとき、上記原料ガスの供給と反応ガスの供給の繰り返し回数が増えるに従って、段階的にあるいは連続的にプラズマ生成素子への供給電力を増加させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に薄膜を形成する原子層堆積方法であって、
基板が配置され、減圧した成膜空間内に、原料ガスを一定期間供給する第１ステップと、
原料ガスの前記成膜空間への供給後、原料ガスの成分を吸着した基板に向けて、前記成膜空間内に反応ガスを供給し、プラズマ生成素子を用いて反応ガスを活性化させることにより、基板に吸着された原料ガスの成分と反応ガスの成分を反応させて、基板に所定の薄膜を形成させる第２ステップと、
前記第１ステップと前記第２ステップを繰り返し行うことにより、所定の厚さの薄膜を基板に形成する第３ステップと、を有し、
前記第１ステップおよび前記第２ステップの繰り返し回数が増えるに従って、段階的にあるいは連続的に前記プラズマ生成素子への供給電力を増加させる、ことを特徴とする原子層堆積方法。
【請求項２】
前記原料ガスはＴＭＡ（Trimethyl-aluminium）ガスであり、前記反応ガスは酸化ガスであり、
形成する前記薄膜は、透湿度が０．２（ｇ／ｍ2／日）未満である酸化アルミニウム膜である、請求項１に記載の原子層堆積方法。
【請求項３】
基板に薄膜を形成する原子層堆積装置であって、
減圧した成膜空間内に基板が配置された成膜容器と、
前記基板が配置された前記成膜空間に、原料ガスを一定期間供給する原料ガス供給部と、
原料ガスの前記成膜空間への供給を停止している期間、原料ガスの成分を吸着した基板に向けて、前記成膜空間内に反応ガスを供給する反応ガス供給部と、
反応ガスの前記成膜空間への供給中、前記成膜空間内でプラズマを生成して反応ガスを活性化させることにより、基板に吸着された原料ガスの成分と反応ガスの成分を反応させて、基板に所定の薄膜を形成させるプラズマ生成素子と、
前記プラズマ生成素子にプラズマを生成するための電力を供給する電力源と、
原料ガスの供給と反応ガスの供給との繰り返し回数を計数し、反応ガスの供給の繰り返し回数が増えるに従って、段階的にあるいは連続的にプラズマ生成素子への供給電力を増加させるように前記電力源を制御する制御部と、有することを特徴とする原子層堆積装置。
【請求項４】
前記原料ガス源はＴＭＡ（Trimethyl-aluminium）ガス源であり、
前記反応ガス源は酸化ガス源であり、
前記薄膜として、透湿度が０．２（ｇ／ｍ2／日）未満である酸化アルミニウム膜を形成する、請求項３に記載の原子層堆積装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に薄膜を形成する原子層堆積方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置は、多数の有機ＥＬ素子が一定の間隔で平面上に並べられて構成されている。有機ＥＬ素子は、一対の電極層（陽極及び陰極）によって発光層が挟持されている。発光層は、電極間に電圧が印加されることで発光する。しかしながら、有機ＥＬ素子に水分が滲入して、電極が酸化し、あるいは発光層と電極とが剥離することにより、発光層に発光しなくなる部位（黒点やダークスポットという）が発生する場合がある。したがって、有機ＥＬ表示装置においては、水分の滲入によるダークスポット等の発生を防ぐことが求められている。
【０００３】
従来、ガラス基板と、電極層、有機発光材料層及び電極がガラス基板上に積層されてなる有機ＥＬ素子と、この積層体を覆うように配置された封止缶と、ガラス基板と封止缶とを接着して、ガラス基板と封止缶とによって形成される空間内を密閉する封止材と、封止缶のうち空間内に向かう壁面に設けられた乾燥剤とを備える有機ＥＬ表示装置が知られている（特許文献１）。この有機ＥＬ表示装置では、有機ＥＬ素子をガラス基板、封止缶及び封止剤で密閉しているので、その密閉空間内に水分が滲入し難くなっており、また、密閉空間内に乾燥剤を配置しているので、密閉空間内に水分が滲入したとしても密閉空間内の吸湿を行えるようになっている。
【０００４】
しかし、この有機ＥＬ素子は、ガラス基板を用いるため、フレキシブルな素子ではなく、フレキシブルな有機ＥＬ素子への適用は難しく、さらに、封止缶および乾燥剤等を用いるので、厚さが厚い素子となっている。
【０００５】
これに対して、封止缶に代えて封止膜をプラズマＣＶＤ法によって設けた有機ＥＬ素子が知られている（特許文献２）。封止膜を極めて緻密に形成することにより、有機ＥＬ素子内への水分の滲入が大きく抑制され、さらに、封止膜によって封止されることにより封止缶や乾燥剤が不要となるので、封止膜を用いる技術は有機ＥＬ素子の薄型化に有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０６０４９１号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２７５００号公報
【０００７】
しかし、プラズマＣＶＤ法において封止膜を緻密に形成する場合、プラズマ生成素子に与えるプラズマ電力を高くすることになるが、このとき形成される薄膜は内部応力も高くなるため、基板が反り易くなり、基板から薄膜が剥がれる場合もある。特に、ガラス基板に代えてフレキシブル基板を用いた場合、基板が反ることは好ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、基板に薄膜を形成する際、従来のような防湿性を維持しつつ、基板から剥がれず、基板が反らない、内部応力の小さな薄膜を形成する原子層堆積方法および原子層堆積装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、基板に薄膜を形成する原子層堆積方法であって、
基板が配置され、減圧した成膜空間内に、原料ガスを一定期間供給する第１ステップと、
原料ガスの前記成膜空間への供給後、原料ガスの成分を吸着した基板に向けて、前記成膜空間内に反応ガスを供給し、プラズマ生成素子を用いて反応ガスを活性化させることにより、基板に吸着された原料ガスの成分と反応ガスの成分を反応させて、基板に所定の薄膜を形成させる第２ステップと、
前記第１ステップと前記第２ステップを繰り返し行うことにより、所定の厚さの薄膜を基板に形成する第３ステップと、を有する。
そのとき、前記第１ステップおよび前記第２ステップの繰り返し回数が増えるに従って、段階的にあるいは連続的に前記プラズマ生成素子への供給電力を増加させる。
【００１０】
なお、前記原料ガスは、例えばＴＭＡ（Trimethyl-aluminium）ガスであり、前記反応ガスは、例えば酸化ガスであり、形成する前記薄膜は、透湿度が例えば０．２（ｇ／ｍ2／日）未満である酸化アルミニウム膜である。
【００１１】
本発明の別の一態様は、基板に薄膜を形成する原子層堆積装置であって、
減圧した成膜空間内に基板が配置された成膜容器と、
前記基板が配置された前記成膜空間に、原料ガスを一定期間供給する原料ガス供給部と、
原料ガスの前記成膜空間への供給を停止している期間、原料ガスの成分を吸着した基板に向けて、前記成膜空間内に反応ガスを供給する反応ガス供給部と、
反応ガスの前記成膜空間への供給中、前記成膜空間内でプラズマを生成して反応ガスを活性化させることにより、基板に吸着された原料ガスの成分と反応ガスの成分を反応させて、基板に所定の薄膜を形成させるプラズマ生成素子と、
前記プラズマ生成素子にプラズマを生成するための電力を供給する電力源と、
原料ガスの供給と反応ガスの供給との繰り返し回数を計数し、反応ガスの供給の繰り返し回数が増えるに従って、段階的にあるいは連続的にプラズマ生成素子への供給電力を増加させるように前記電力源を制御する制御部と、有する。
【００１２】
その際、前記原料ガス源は、例えばＴＭＡ（Trimethyl-aluminium）ガス源であり、
前記反応ガス源は、例えば酸化ガス源であり、前記薄膜として、透湿度が例えば０．２（ｇ／ｍ2／日）未満である酸化アルミニウム膜を形成する。
【発明の効果】
【００１３】
上述の原子層堆積方法および原子層堆積装置は、従来のような防湿性を維持しつつ、内部応力の小さな薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の原子層堆積装置の一実施形態の装置構成を説明する図である。
【図２】本発明の原子層堆積方法に適用される有機ＥＬ素子用防湿膜を説明する図である。
【図３】本発明の原子層堆積方法に適用される有機ＥＬ素子用防湿膜を説明する図である。
【図４】本発明の原子層堆積方法のフローの一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の原子層堆積装置および原子層堆積方法について詳細に説明する。上述した防湿性を維持しつつ、内部応力の小さな薄膜は、図１に示す本実施形態のＡＬＤ装置によって形成することができる。図１は、ＡＬＤ装置の概略の構成を示す図である。
【００１６】
図１に示すＡＬＤ装置１０は、形成しようとする薄膜を構成する元素を主成分とする２種類の成膜ガス（原料ガスおよび反応ガス）を成膜対象の基板１２上に交互に供給する。その時、反応活性を高めるためにプラズマを用いて基板１２上に原子層単位で原料ガスの酸化膜を形成する。上記処理を１サイクルとして、処理を複数サイクル繰り返すことにより所望厚さの膜を形成する。なお、酸化ガスの替わりに窒化ガスを用いることもできる。
以降の説明では、原料ガスとしてＴＭＡ（Trimethyl-aluminium）ガスを用い、反応ガスとして酸素ガスを用いるが、原料ガスとしてモノシランガスを用い、反応ガスとして窒素ガスを用いて、窒化シリコン膜を有機ＥＬ素子の防湿膜として形成してもよい。この他に、反応ガスとしてアミノシランガスを用い、反応ガスとして酸素ガスおよび窒素ガスを用いてＳｉＯＮの薄膜を有機ＥＬ素子の防湿膜として形成してもよい。
【００１７】
ＡＬＤ装置１０は、高周波電源１４と、成膜容器１６と、原料ガス供給部１８と、反応ガス供給部２０と、排気部２２と、制御部３２とを有して構成される。
【００１８】
成膜容器１６内の成膜空間２４には、下側電極を兼ねる基板ステージ２６と、基板ステージ２６の下方に加熱ヒータ３０が設けられている。下側電極は接地されている。
基板ステージ２６は、加熱ヒータ３０とともに成膜空間２６の下方に設けられている。基板１２は、基板ステージ２６を貫通して成膜容器１６の外側から立設するリフトピン１３ａ，１３ｂにて支持されつつ、基板ステージ２６に載置される。リフトピン１３ａ，１３ｂは、基板１２の交換のために昇降機構１３ｃによって上下方向に昇降可能になっている。
成膜空間２４の上面には、上側電極２８と、図示されない加熱ヒータが設けられている。上側電極２８は、成膜容器１６の外側に設けられた高周波電源１４と接続され、所定の周波数の高周波電流の供給を受ける。このように、ＡＬＤ装置１０は、上側電極と下側電極を備えてプラズマを生成する、いわゆる平行平板型プラズマ生成装置である。
【００１９】
成膜容器１６の図中の右側の側壁には、原料ガス、反応ガス及びパージガスを排気する排気口が設けられ、排気管３１を介して、排気される。排気管３１は、ドライポンプ等を有する排気部２２に接続されている。また、成膜容器１６の底部には、ドライポンプ等を有する排気部２３に接続される排気口が設けられる。これにより、後述するように原料ガス、酸化ガスあるいはパージガスが供給されても、成膜容器１６内の成膜空間２４は、１０〜１００Ｐａ程度の真空度に維持される。
【００２０】
原料ガス供給部１８は、成膜容器１６に設けられたガス供給口３４を介して成膜空間２４に原料ガスを供給する。原料ガス供給部１８は、原料ガス供給源１８ａと、原料ガス管１８ｂと、原料ガスバルブ１８ｃとを備える。原料ガス供給源１８ａは、原料ガス管１８ｂおよび原料ガスバルブ１８ｃを介して成膜空間２４に接続されている。
反応ガス供給部２０は、反応ガス供給源２０ａと、反応ガス管２０ｂと、反応ガスバルブ２０ｃとを備える。原料ガス供給源２０ａは、原料ガス管２０ｂおよび原料ガスバルブ２０ｃを介して成膜空間２４に接続されている。
この他に、図示されないが、原料ガスおよび反応ガスを効率よくパージずるパージガスを成膜空間２４に供給するパージガス供給部を備える。
【００２１】
成膜空間２４への原料ガスの供給を停止している際に、反応ガスである酸化ガスが供給された成膜空間２４内で、高周波電源１４から電力の供給を受けた上側電極２８は、下側電極である基板ステージ２６との間で、プラズマを生成させる。このプラズマにより、酸化ガスの一部は活性化され、酸化ガスの成分、例えば酸素ラジカルが、基板１２に吸着された原料ガスの成分と反応して、金属酸化膜等の薄膜が原子単位で形成される。
薄膜が形成されるときの基板１２の温度は、例えば８０℃であるので、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のフレキシブル有機膜を基板として用いることができる。
【００２２】
制御部３２は、原料ガスバルブ１８ｃおよび反応ガスバルブ２０ｃの開閉と、高周波電源１４が上側電極２８へ供給するプラズマ電力のレベルを制御する。
例えば、原料ガスを成膜空間２４に供給するとき、原料ガスバルブ１８ｃは開かれ、反応ガスバルブ２０ｃは閉じられる。反応ガスを成膜空間２４に供給するとき、原料ガスバルブ１８ｃは閉じられ、反応ガスバルブ２０ｃは開かれる。このとき、高周波電源１４は、設定されたプラズマ電力を上側段極２８に供給する。このとき、供給されるプラズマ電力は、反応ガスの供給の繰り返し回数が増えるに従って、段階的にあるいは連続的に増加するように設定する。段階的とは、繰り返し回数が定められた回数を越えるとき、プラズマ電力を増加させ、それ以外では、同じプラズマ電力を用いることをいう。例えば、繰り返し回数が５の倍数になるとき、プラズマ電力を増加させ、それ以外では、同じプラズマ電力を用いる。連続的とは、繰り返し回数が増えるたびに、一定の増加量でプラズマ電力を増加させることをいう。
このように、制御部３２が、プラズマ電力のレベルを反応ガスの供給の繰り返し回数が増えるに従って、段階的にあるいは連続的に増加させるのは、基板１２に薄膜が形成されるに従って緻密な酸化アルミニウム膜を形成するためである。
【００２３】
図２は、形成される薄膜を有機ＥＬ素子の防湿膜に適用した、有機ＥＬ素子５０の層構成を示す図である。有機ＥＬ素子５０は、防湿層５８、フレキシブル基板層５２、陽極層５３、発光層５５、陰極層５７、および防湿層５９を有する。フレキシブル基板層５２の一方の面には、陽極層５３、発光層５５、陰極層５７、および防湿層５９が積層されて形成され、フレキシブル基板層５２の他方の面には、防湿層５８が形成される。発光層５５は、有機物からなる有機物層である。防湿層５８および防湿層５９は、ＴＭＡガスと酸素ガスを用いて上述のＡＬＤ装置１０で形成された酸化アルミニウム膜であり、図示されない外側の層やフレキシブル基板層５２内にある水分が陽極層５３〜陰極層５７に進入するのを阻止することができる。
【００２４】
防湿層５８は、フレキシブル基板層５２を基板１２として、上記ＡＬＤ装置１０を用いて形成される。あるいは、防湿層５９は、フレキシブル基板層５２に、防湿層５８、陽極層５３、発光層５５、陰極層５７が積層されたものを基板１２として、上記ＡＬＤ装置１０を用いて形成される。この場合、有機物層が溶融し、あるいは、変質することがないように、例えば８０℃の低温で、プラズマを用いて薄膜を形成することができる。防湿度５８，５９は、透湿度が０．２（ｇ／ｍ2／日）未満であることが好ましい。
【００２５】
図３は、フレキシブル基板層５２に形成された防湿層５８を説明する図である。図３における上方向は、図２における下方向に相当する。
ＡＬＤ層１０では、基板１２とされるフレキシブル基板層５２に接触する防湿層５８の最下部分は、内部応力が最も低く、透湿度も最も低い。これに対して、防湿層５８の最上部分は、内部応力が最も高く、透湿度も最も高い。最上部分と最下部分との間は、内部応力および透湿度が段階的にあるいは連続的に変化している。このように防湿層５８の特性を厚さ方向において傾斜させているのは、防湿性を高めるために、緻密な酸化アルミニウム膜では、内部応力が高くなり、フレキシブル基板層５２に反りが生じ、あるいは防湿層５８がフレキシブル基板層５２から剥離してしまうからである。フレキシブル基板層５２に近い部分ほど内部応力を小さくすることにより、フレキシブル基板層５２の反りや防湿層５８のフレキシブル基板層５２からの剥離を防止することができる。形成される酸化アルミニウム膜は、上述したプラズマ電力を段階的にあるいは連続的に高めることにより、酸化アルミニウム膜を徐々に緻密に形成させることができる。これに伴って、防湿度も徐々に高くなり、内部応力も徐々に高くなる。
【００２６】
これにより、防湿度５８は、透湿度が０．２（ｇ／ｍ2／日）未満とすることができる。実際、透湿度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに定められる測定方法により得られる。ＡＬＤ装置１０において、一定のプラズマ電力を用いて薄膜を形成する場合、例えば１０００Ｗのプラズマ電力を要する。しかも、このときの内部応力は例えば１２００ＭＰａである。このため、内部応力により防湿膜の一部が剥離してクラックが発生し、逆に防湿度を低下させる。
【００２７】
下記表は、ＡＬＤ装置１０を用いて、プラズマ電力を固定して防湿膜を形成したときの内部応力と透湿度の関係と、プラズマ電力を徐々に増加して防湿膜５８を形成したときの内部応力と透湿度の関係とを示す。
下記表から明らかなように、プラズマ電力を連続的に変化させることにより、プラズマ電力を一定にした場合に比べて内部応力を低く維持した状態で、透湿度を低くすることができる。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
図４は、防湿膜５８を、ＡＬＤ装置１０を用いて形成するフローの一例を示す。
まず、基板であるフレキシブル基板層５２を、ＡＬＤ装置１０の基板ステージ２８上に基板１２としてセットする（ステップＳ１０）。この後、排気部２２の排気により、成膜空間２４内を所定の圧力に減圧させる。このとき、加熱ヒータ３０は、フレキシブル基板層５２を略８０℃に加熱する。
次に、原料ガスであるＴＭＡガスを成膜空間２４に供給するために、原料ガスバルブ１８ｃは制御部３２の指示に応じてバルブを開く。これにより、一定の圧力のＴＭＡガスが成膜空間２４内に供給される（ステップＳ２０）。成膜空間２４では、ＴＭＡガスの一部がフレキシブル基板層５２に原子層単位で吸着される。一定時間経過後、原料ガスバルブ１８ｃは制御部３２の指示に応じてバルブを閉じられる。
次に、パージガスの成膜空間の供給が行われ（ステップＳ３０）、ＴＭＡガスが成膜空間２４からパージされる。
この後、反応ガスである酸素ガスを成膜空間２４に供給するために、反応ガスバルブ２０ｃは制御部３２の指示に応じてバルブを開く。これにより、反応ガスである酸素ガスが成膜空間２４内に供給される（ステップＳ４０）。
【００３０】
成膜空間２４に反応ガスである酸素ガスが供給された状態で、制御部３２の指示に応じて、予め設定されたプラズマ電力、例えば１００Ｗが供給されてプラズマが生成される（ステップＳ５０）。プラズマの生成により、酸素ガスの一部から酸素ラジカルが作られ、この酸素ラジカルが、フレキシブル基板層５２に吸着されたＴＭＡの成分と反応して酸化アルミニウム薄膜が原子層単位で形成される。
次に、パージガスの成膜空間の供給が行われ（ステップＳ６０）、反応ガスが成膜空間２４からパージされる。
【００３１】
この後、制御部３２は、反応ガスの供給が所定の回数、例えば１００回繰り返されたか否かを判定し（ステップＳ７０）、反応ガスの供給が所定の回数に達している場合、酸化アルミニウム薄膜からなる防湿層５８の形成は終了する。
反応ガスの供給が所定回数に達していない場合、制御部３２は、プラズマ電力を所定の刻み幅だけ増加した値を設定し（ステップＳ８０）、ステップＳ２０に戻る。
【００３２】
このようにして、反応ガスである酸化ガスの供給回数が徐々に増えるにつれて、プラズマ電力の値を増加する。このため、図３に示したように、内部応力および透湿度が厚さによって変化し、上側部分に行くほど内部応力が高く、透湿度が低くなる防湿層５８を形成することができる。
【００３３】
本実施形態のＡＬＤ装置１０は、平行平板型の２つの電極をプラズマ生成素子として用いたプラズマ生成装置であるが、平行平板型のプラズマ生成素子に限定されず、公知のプラズマ生成素子を用いることができる。成膜容器の対向する壁面から互い違いに棒状に突出させて、大面積の均一なプラズマを生成する複数のモノポールアンテナをプラズマ生成素子として用いることもできる。このようなプラズマ生成素子は、例えば、ＷＯ２００７／１１４１５５に詳細に記載されている。
【００３４】
以上、本発明の原子層堆積方法および原子層堆積装置について詳細に説明したが、本発明の薄膜形成装置および薄膜形成方法は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００３５】
１０  ＡＬＤ装置
１２  基板
１３ａ，１３ｂ  リフトピン
１３ｃ  昇降機構
１４  高周波電源
１６  成膜容器
１８  原料ガス供給部
１８ａ  原料ガス源
１８ｂ  原料ガス管
１８ｃ  原料ガスバルブ
２０  反応ガス供給部
２０ａ  反応ガス源
２０ｂ  反応ガス管
２０ｃ  反応ガスバルブ
２２，２３  排気部
２４  成膜空間
２６  基板ステージ
２８  上側電極
３０  加熱ヒータ
３２  制御部
３１  排気管
３４，３６  ガス供給口
５０  有機ＥＬ素子
５２  フレキシブル基板層
５３  陽極層
５５  発光層
５７  陰極層
５８，５９  防湿層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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