(57)【要約】【課題】難燃性および寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができ、かつ粘度が低く施工性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、ならびに該硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供すること。【解決手段】硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物として、平均分子量が１００〜３００であるポリオキシエチレングリコールと、オルトフタル酸（Ｏ）とテレフタル酸（Ｐ）とのモル比がＯ／Ｐ＝２０／８０〜６０／４０である芳香族ジカルボン酸と、のポリエステルポリオールおよびマンニッヒポリエーテルポリオールを含有する。ポリオール化合物の全量を１００重量部としたとき、ポリエステルポリオールを４０〜８０重量部、マンニッヒポリエーテルポリオールを２０〜４０重量部とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤および触媒を含有し、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物が、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールおよびマンニッヒポリエーテルポリオールを含有し、
前記ポリオキシエチレングリコールの平均分子量が１００〜３００であり、
前記芳香族ジカルボン酸がオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、前記オルトフタル酸（Ｏ）と前記テレフタル酸（Ｐ）とのモル比が、Ｏ／Ｐ＝２０／８０〜６０／４０であり、
前記ポリオール化合物の全量を１００重量部としたとき、前記ポリエステルポリオールを４０〜８０重量部、前記マンニッヒポリエーテルポリオールを２０〜４０重量部含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
さらに可塑剤として、活性水素基を有しない水溶性有機溶剤を前記ポリオール化合物１００重量部に対して５〜２０重量部含有する請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤および触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物が、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールおよびマンニッヒポリエーテルポリオールを含有し、
前記ポリオキシエチレングリコールの平均分子量が１００〜３００であり、
前記芳香族ジカルボン酸がオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、前記オルトフタル酸（Ｏ）と前記テレフタル酸（Ｐ）とのモル比が、Ｏ／Ｐ＝２０／８０〜６０／４０であり、
前記ポリオール化合物の全量を１００重量部としたとき、前記ポリエステルポリオールを４０〜８０重量部、前記マンニッヒポリエーテルポリオールを２０〜４０重量部含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
さらに可塑剤として、活性水素基を有しない水溶性有機溶剤を前記ポリオール化合物１００重量部に対して５〜２０重量部含有する請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物および該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材などとして周知の材料である。かかる硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１などのフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物がオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われているが、ＨＦＣ化合物はＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きいという問題を有する。
【０００３】
ＨＦＣ化合物などのハロゲン化炭化水素化合物に代えて、低コストの発泡剤としてｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタンなどのペンタン類を使用する技術が公知であるが、ペンタン類は可燃性が高く、火災防止のための設備に多大の費用が必要であるという問題を有する。
【０００４】
下記特許文献１および２では、発泡剤として水とＨＦＣ化合物を併用する硬質ウレタンフォームについて記載されている。しかしながら、上述したようにＨＦＣ化合物が高価である上に、従来のＨＣＦＣ−１４１ｂを用いる処方と比べて、反応性をマイルドに調整することが困難であり、スプレー法で硬質ポリウレタンフォームの厚吹きが必要な冷蔵倉庫などでは平滑に吹けないなど作業性が悪く問題がある。
【０００５】
作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームは数多く報告されている。しかしながら、発泡剤として水を使用した場合、原料であるポリエステルポリオールが発泡剤の水と反応して加水分解を起こし、反応の遅延を生ずる。また、発泡ガスとして炭酸ガスを使用するため、炭酸ガスの拡散が早く、発泡後のフォーム内が減圧状態となって、フォームが収縮し、寸法安定性が悪化する傾向がある。したがって、発泡剤として水を使用する場合、ポリオール組成物の配合を工夫し、上記問題の発生を防止する必要がある。
【０００６】
本発明者らは、発泡剤として水を使用した場合の上記問題について鋭意検討した結果、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールおよび樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物を主成分としたポリオール組成物と、ポリイソシアネート成分と、を混合、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性および難燃性に優れることを見出した（下記特許文献３）。しかしながら、例えばスプレー工法などで硬質ポリウレタンフォームを施工する場合、ポリオール組成物の粘度をさらに低減すべきとの要求があり、かかる文献に記載の発明では、ポリオール組成物の粘度の点でさらなる改良の余地があった。また、ポリオール組成物が樹脂微粒子を含有する場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの品質規定は満足するが、粘度の制約を受け易い。さらにポリオール組成物の貯蔵安定性を重視すると樹脂微粒子を含有しないことが好ましい。
【０００７】
なお、下記特許文献４では、イソシアネート基末端プレポリマーを含有する有機ポリイソシアネート組成物と、フタル酸系ポリエステルポリオールを含有するポリオール組成物と、を含有する水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を記載している。しかしながら、この文献では、上述したポリオール組成物の粘度の低減やフォームの寸法安定性の向上について記載または示唆するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−５１６９３号公報
【特許文献２】特開２００４−５９９００号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８１３７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／７５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、難燃性および寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができ、かつ粘度が低く施工性と貯蔵安定性とに優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、ならびに該硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤および触媒を含有し、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記ポリオール化合物が、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールおよびマンニッヒポリエーテルポリオールを含有し、前記ポリオキシエチレングリコールの平均分子量が１００〜３００であり、前記芳香族ジカルボン酸がオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、前記オルトフタル酸（Ｏ）と前記テレフタル酸（Ｐ）とのモル比が、Ｏ／Ｐ＝２０／８０〜６０／４０であり、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部としたとき、前記ポリエステルポリオールを４０〜８０重量部、前記マンニッヒポリエーテルポリオールを２０〜４０重量部含有することを特徴とする。
【００１１】
上記ポリオール組成物を原料とした場合、発泡剤として水を使用した場合であっても、寸法安定性に優れ、かつ難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。また、ポリオール組成物自体の粘度が低く、硬質ポリウレタンフォームを形成する際の施工性に優れる。さらに、ポリオール組成物中に樹脂微粒子を含有しないため、ポリオール組成物中における樹脂微粒子の沈降、分離に伴う貯蔵安定性の悪化を防止することができる。
【００１２】
上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、さらに可塑剤として、活性水素基を有しない水溶性有機溶剤を前記ポリオール化合物１００重量部に対して５〜２０重量部含有するものが好ましい。この場合、ポリオール組成物の粘度がさらに低くなることから、硬質ポリウレタンフォームを形成する際の施工性が特に優れる。なお、硬質ポリウレタンフォームが可塑剤を含有する場合、一般にフォームの難燃性は悪化するように思われるが、本発明における特定のポリオール化合物と活性水素基を有しない水溶性有機溶剤との組み合わせを使用して得られる硬質ポリウレタンフォームでは、難燃性の悪化を防止することができる。
【００１３】
別の本発明は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤および触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール化合物が、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールおよびマンニッヒポリエーテルポリオールを含有し、前記ポリオキシエチレングリコールの平均分子量が１００〜３００であり、前記芳香族ジカルボン酸がオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、前記オルトフタル酸（Ｏ）と前記テレフタル酸（Ｐ）とのモル比が、Ｏ／Ｐ＝２０／８０〜６０／４０であり、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部としたとき、前記ポリエステルポリオールを４０〜８０重量部、前記マンニッヒポリエーテルポリオールを２０〜４０重量部含有することを特徴とする。
【００１４】
上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法により、寸法安定性に優れ、かつ難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。また、原料であるポリオール組成物自体の粘度が低いため、硬質ポリウレタンフォームを形成する際の施工性に優れる。
【００１５】
上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、さらに可塑剤として、活性水素基を有しない水溶性有機溶剤を前記ポリオール化合物１００重量部に対して５〜２０重量部含有することが好ましい。この場合、ポリオール組成物の粘度がさらに低くなることから、硬質ポリウレタンフォームを形成する際の施工性が特に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤および触媒を含有し、ポリオール化合物として、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールおよびマンニッヒポリエーテルポリオールを含有する。連続製造法、スプレー法などに使用する際の施工性を考慮すると、本発明のポリオール組成物の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、２００〜３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００１７】
ポリエステルポリオールは、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールであって、芳香族ジカルボン酸がオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、オルトフタル酸（Ｏ）とテレフタル酸（Ｐ）とのモル比が、Ｏ／Ｐ＝２０／８０〜６０／４０であり、ポリオキシエチレングリコールが平均分子量１００〜３００である。
【００１８】
オルトフタル酸のモル比が上記範囲を超えて多くなると、硬質ポリウレタンフォームの難燃性が悪化する傾向があり、テレフタル酸のモル比が上記範囲を超えて多くなると、ポリオール組成物の貯蔵安定性が悪化する傾向がある。ポリオール組成物の粘度と、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を考慮すると、オルトフタル酸（Ｏ）とテレフタル酸（Ｐ）とのモル比が、Ｏ／Ｐ＝３０／７０〜５０／５０であることが好ましく、Ｏ／Ｐ＝３５／６５〜４５／５５であることがより好ましい。
【００１９】
また、ポリエステルポリオールを製造する際に使用するポリオキシエチレングリコールの平均分子量が３００を超えると、ポリエステルポリオールの粘度が上昇するに伴い、ポリオール組成物の粘度が上昇する。ポリオール組成物の粘度を考慮した場合、ポリオキシエチレングリコールとして、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）およびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）の少なくとも１つを使用することが好ましく、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）および／またはトリエチレングリコール（ＴＥＧ）のみを使用することがより好ましい。
【００２０】
本発明で使用するポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は、１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２１】
マンニッヒポリエーテルポリオールは、フェノールおよび／またはそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒドおよびアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物、あるいはこの化合物にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる活性水素化合物である。本発明で使用するマンニッヒポリエーテルポリオールは、水酸基価（ＯＨＶ）が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、官能基数が２〜４であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るポリオール組成物は、ポリオール化合物の全量を１００重量部としたとき、ポリエステルポリオールを４０〜８０重量部、マンニッヒポリエーテルポリオールを２０〜４０重量部含有する。さらには、ポリエステルポリオールを５５〜７０重量部、マンニッヒポリエーテルポリオールを２５〜３５重量部含有することが好ましい。
【００２３】
本発明に係るポリオール組成物は、ポリオール化合物として、ポリエステルポリオールおよびマンニッヒポリエーテルポリオール以外の他のポリオール、具体的には脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオールから選択される少なくとも１種の水酸基価２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物を含有するものであってもよい。脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミンなどの炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。
【００２４】
芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミンなどが例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンまたはこれらの混合物）の使用が特に好ましい。
【００２５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミンなどが例示される。
【００２６】
本発明に係るポリオール組成物では、さらに可塑剤として、活性水素基を有しない水溶性有機溶剤をポリオール化合物１００重量部に対して５〜２０重量部含有するものが好ましく、８〜１２重量部含有するものがより好ましい。活性水素基を有しない水溶性有機溶剤の含有量が５重量部未満であると、ポリオール組成物の粘度が高くなる場合があり、２０重量部を超えると、硬質ポリウレタンフォームの難燃性が悪化し、かつフォーム強度などの物性が低下する場合がある。
【００２７】
活性水素基を有しない水溶性有機溶剤としては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンおよび分子量が１００〜４００のエチレングリコール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
上記エチレングリコール誘導体は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの平均分子量４００以下のポリエチレングリコールの両末端に、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基などのアシル基など、活性水素基ではない置換基を有するものである。上記エチレングリコール誘導体の両末端に結合する置換基は、互いに同一であっても異なっていても良い。上記エチレングリコール誘導体の具体例としては、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルプロピルエーテル、エチレングリコールメチルブチルエーテル、エチレングリコールエチルプロピルエーテル、エチレングリコールエチルブチルエーテル、エチレングリコールプロピルブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールブチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルブチレート、エチレングリコールエチルエーテルブチレート、エチレングリコールプロピルエーテルブチレート、エチレングリコールブチルエーテルブチレートなどのエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールプロピルエーテルブチレート、ジエチレングリコールブチルエーテルブチレートなどのジエチレングリコール誘導体；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリジエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールエチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールエチルブチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルブチレート、トリエチレングリコールエチルエーテルブチレート、トリエチレングリコールプロピルエーテルブチレート、トリエチレングリコールブチルエーテルブチレートなどのトリエチレングリコール誘導体；テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールエチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールプロピルブチルエーテル、テトラエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジプロピオネート、テトラエチレングリコールジブチレート、テトラエチレングリコールメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、テトラエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、テトラエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、テトラエチレングリコールブチルエーテルプロピオネート、テトラエチレングリコールメチルエーテルブチレート、テトラエチレングリコールエチルエーテルブチレート、テトラエチレングリコールプロピルエーテルブチレート、テトラエチレングリコールブチルエーテルブチレートなどのテトラエチレングリコール誘導体などが挙げられる。上記エチレングリコール誘導体の中でも、ジエチレングリコール誘導体が減粘効果と、フォームの難燃化効果とを考慮した場合好ましく、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【００２９】
本発明において、整泡剤は硬質ポリウレタンフォームの分野において公知の整泡剤を使用可能であるが、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３、（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２および（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ１は炭素数１または２のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は炭素数１または２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）の２種を含むものを整泡剤として使用することが好ましい。整泡剤として、この（ａ）と（ｂ）とを併用した場合、得られる硬質ポリウレタンフォームが低密度であっても収縮が効果的に抑制され、その寸法安定性に優れる。加えて、面材やスプレー法などにより塗布する対象物との接着性にも優れる。ここで、整泡剤として、上記（ａ）と（ｂ）とを併用した場合、フォームの収縮が防止される理由は明らかではないが、特定組成のポリオールの使用と環状ジアルキルポリシロキサン（ａ）とシリコーン重合体（ｂ）の使用により、フォームを形成するポリウレタンの気泡にごく微細な孔が形成され、断熱性を損なうことなく気泡内の炭酸ガスの拡散による圧力低下に起因する収縮が防止されるものと推測される。（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体との混合比は、重量比にて１／９〜８／２であることが好ましく、より好ましくは、１／４〜４／１であり、更に好ましくは、１／２〜２／１である。
【００３０】
上記（ｂ）シリコーン重合体は、（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４とを水と触媒とを使用して共加水分解縮合してポリシロキサン結合を形成することにより製造することができる。Ｒ１，Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基またはエチル基であることが好ましい。また（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンも公知の方法で製造することができ、環状ジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、整泡剤として共重合シリコーン化合物を含んでもよい。なお、共重合シリコーン化合物は、ポリウレタンフォームの技術分野において整泡剤として使用される化合物である。本発明においては、これらの公知の整泡剤の中でも、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％のもの、即ち共重合しているポリオキシアルキレングリコールの含有率が小さく、一般的に活性が低いとされる整泡剤を使用することが好ましい。具体的には、Ｓ−８２４−０２（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；東レ・ダウコーニング社製）、ＳＺ−１７０４（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；東レ・ダウコーニング社製）などの整泡剤を使用することができる。ポリオキシアルキレングリコールを有する整泡剤（共重合シリコーン化合物）は、２種以上を使用してもよく、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンを含有したものであってもよい。
【００３２】
上記（ａ）、（ｂ）のシリコーン化合物としては市販品を使用することができ、具体的には（ａ）と（ｂ）を含有する組成物が、使用に好適である。上述のように、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンおよび（ｂ）シリコーン重合体を予め混合して整泡剤組成物としてポリオール組成物の製造に使用することが好ましい。
【００３３】
触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）などのＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ＮＩＡＸ−Ａ１などの第３級アミン類を使用することが好ましい。
【００３４】
ポリウレタン分子の構造において耐燃焼性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどの三量化触媒、第４級アンモニウム塩触媒としては、特開平９−１０４７３４号公報に開示されている触媒や市販品のＤａｂｃｏ−ＴＭＲ、Ｄａｂｃｏ−ＴＭＲ−２（エアプロダクツ）などが例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００３５】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）、プレポリマー変性の粗製ＭＤＩ等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００３６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物では、上記成分以外に、当業者に公知の難燃剤、着色剤、酸化防止剤などを配合しても良い。
【００３７】
好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、水酸化アルミニウムなどの金属化合物が例示され、この中でも有機リン酸エステル類を好適に使用することができる。
【００３８】
有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステルなどが使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ、大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネートなどが例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００３９】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が１．０〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５であり、さらに好ましくは１．３〜２．０である。ＮＣＯインデックスを１．３以上として、触媒が三量化触媒を含有するものとすることもより好ましい態様である。
【００４０】
かかる構成により、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にイソシアヌレート結合が多く形成され、耐燃焼性がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００４１】
本発明により製造される硬質ポリウレタンフォームの密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｋｇ／ｍ３である。
【実施例】
【００４２】
（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下のとおりである。
【００４３】
ａ−１）ポリオールＡ  
常法により、オルトフタル酸（Ｏ）とテレフタル酸（Ｐ）とのモル比が、Ｏ／Ｐ＝４０／６０である芳香族ジカルボン酸と、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）およびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）の混合物と、から製造したポリエステルポリオール（日立化成ポリマー社製）；水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ａ−２）ポリオールＢ
マンニッヒ系開始剤を使用して得られるマンニッヒポリエーテルポリオール（第一工業製薬社製）；水酸基価２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ａ−３）ポリオールＣ  
開始剤として、（グリセリン）／（モノエタノールアミン）＝７０／３０（モル比）を使用し、これにプロピレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオール（旭硝子社製）：水酸基価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ａ−４）ポリオールＤ
開始剤として、トリエタノールアミンを使用し、これにプロピレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオール（三井化学社製）：水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ａ−５）ポリオールＥ
常法により、オルトフタル酸（Ｏ）とテレフタル酸（Ｐ）とのモル比が、Ｏ／Ｐ＝５０／５０である芳香族ジカルボン酸と、２官能で平均分子量４００のポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）と、から製造したポリエステルポリオール（日立化成ポリマー社製）；水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ａ−６）ポリオールＦ
マンニッヒポリエーテルポリオール化合物中に樹脂微粒子を分散させたポリオール（旭硝子社製）；水酸基価＝３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００４４】
ｂ）可塑剤  ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート
ｃ）難燃剤  リン系難燃剤（「ＴＭＣＰＰ」、大八化学工業社製）
ｄ）触媒
（ｉ）：  オクチル酸カリウム（「ペルロン９５４０」、ペルロン社製）
（ｉｉ）：（「ポリキャット４１」、エアプロダクツ社製）
（ｉｉｉ）：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（「カオライザーＮｏ．１２０」、花王社製）
（ｉｖ）：（「Ｔｏｙｏｃａｔ  ＴＴ」、東ソー社製）
ｅ）整泡剤
（ｉ）：（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体の１：１（重量比）混合物
（ｉｉ）：ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールとの共重合体である共重合シリコーン化合物
ｆ）ポリイソシアネート成分：（「Ｖ−４６０」、住化バイエルウレタン社製）、ＮＣＯ％＝３０．０％
ｇ）発泡剤：水
【００４５】
（実施例１〜５および比較例１〜２）
表１の上段に記載した配合にて、実施例１〜５および比較例１〜２に係るポリオール組成物を調整した。ポリオール組成物は、まず水と整泡剤とを除く成分を撹拌混合し、その後に整泡剤を添加・混合することにより調製した。硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを表１に記載のＮＣＯインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）となるように配合調整し、ラボ用撹拌機にて混合、反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造した。以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。
【００４６】
（評価）
１）ポリオール組成物の粘度（ｍＰａｓ／２０℃）
ポリオール組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を使用し、温度２０℃にて測定した。
【００４７】
２）２液混合性（ポリオール成分／イソシアネート成分撹拌性）
ポリオール成分とイソシアネート成分との粘度差が２００（ｍＰｓ／２０℃）未満である場合を「良好」、２００（ｍＰｓ／２０℃）以上である場合を「不良」として評価した。なお、これら２成分の粘度差が２００（ｍＰｓ／２０℃）以上である場合（「不良」である場合）、撹拌不良になり品質を劣化し、さらに２成分の吐出圧力バランスが崩れ易く逆流と呼ばれる不具合を起こし易い。
【００４８】
３）吹付けパターン性状（広がり／安定性）
スプレー工法で吹付け後の硬質ポリウレタンフォームが、φ１５〜２５ｃｍ程度の真円である場合を「適正／安定」状態のスプレーパターンとし、φ１５ｃｍ以下のものを「狭い」スプレーパターンとする。また、スプレー工法で吹付け後の硬質ポリウレタンフォームが、真円ではなく三日月状、歪んだ楕円状である場合を「不安定」状態のスプレーパターンとする。スプレー工法では「適正／安定」状態のスプレーパターンが得られることが好ましい。
【００４９】
４）フォーム密度（ｋｇ／ｍ３）
作製した硬質ポリウレタンフォームから１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、重量を測定して求めた。
【００５０】
５）ポリオール組成物の貯蔵安定性
ポリオール組成物を密封状態にて４０℃の温度条件下で１ヶ月放置し、自由発泡フォームを作成して上記フォーム密度の測定に使用したサンプルと同形状のサンプルを作成し、高温高湿条件（温度７０℃、相対湿度９５％）において４８時間放置し、発泡垂直方向のコアの寸法変化率（％）を測定した。貯蔵安定性の悪いポリオール組成物を使用した場合には寸法変化率が大きくなる。寸法変化率が−５％〜＋１０％のものを○、この範囲外のものを×として評価した。
【００５１】
６）寸法安定性
縦横３００ｍｍのコンクリート板に、ウレタンフォーム厚さが２０〜３０ｍｍとなるように吹付け施工することにより得られたフォームサンプルを切り出して、４０℃−９５％湿度雰囲気下で３日間曝露試験を行い、厚さの変化率を測定して寸法変化率とした。評価結果は、寸法変化率が±５％以内のものを○、この範囲外のものを×として評価した。
【００５２】
７）コーンカロリー試験による難燃性（コーンカロリー難燃性試験）
発泡硬質ポリウレタンフォームについては、（９９±１）ｍｍ×（９９±１）ｍｍのサンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて５分間加熱したときの最高発熱速度（発熱速度）、総発熱量を測定した。この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法である。この試験において、上記条件の下、最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２を１０秒以上継続して超過せず、かつ防火上有害な変形がなく、５分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２未満の場合に○（合格）、最高発熱速度と総発熱量のいずれかが前記範囲を超える場合には×（不合格）と評価した。  
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１の結果から、比較例１のポリオール組成物に比べて、実施例１〜５のポリオール組成物は粘度が低く、施工性および貯蔵安定性に優れ、かつ実施例１〜５のポリオール組成物を使用して得られた硬質ポリウレタンフォームは、難燃性および寸法安定性に優れることがわかる。一方、比較例２のポリオール組成物は粘度が高く、かつ施工性が悪化することがわかる。