(57)【要約】【課題】帯電防止性、印刷性、耐ブロッキング性、加工性に優れ、特に印刷用途に適したポリ乳酸系シートを提供せんとするものである。【解決手段】  面配向度ΔＰが０以上０．００２以下であるポリ乳酸系基材の少なくとも片面に、界面活性剤布層を有するポリ乳酸系シートであって、  該界面活性剤塗布層が有機スルホン酸型界面活性剤を主として含み、  表面比抵抗値が１×１０１３Ω／□未満であることを特徴とするポリ乳酸系シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
面配向度ΔＰが０以上０．００２以下であるポリ乳酸系基材の少なくとも片面に、界面活性剤塗布層を有するポリ乳酸系シートであって、
該界面活性剤塗布層が有機スルホン酸型界面活性剤を主として含み、
表面比抵抗値が１×１０１３Ω／□未満であることを特徴とするポリ乳酸系シート。
【請求項２】
ヘイズ（％）が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系シート。
【請求項３】
ポリ乳酸系基材の全成分を１００質量％とした際に、該ポリ乳酸系基材がポリ乳酸を９０質量％以上１００質量％未満含有し、さらに軟質成分を０質量％を超え１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性、印刷性、耐ブロッキング性、加工性に優れ、特に印刷用途に適したポリ乳酸系シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の炭酸ガス濃度増加による地球温暖化問題が世界的な問題となりつつあり、各産業分野においても、大気中への炭酸ガス排出量を削減する技術の開発が盛んに行われている。プラスチック製品の分野においては、従来、汎用の石油由来原料から製造されたプラスチックが使用後に焼却されるなどして大気中へ炭酸ガスとして放出されてきたが、近年、本来大気中の炭素源（炭酸ガス）に由来する植物由来原料のプラスチックが注目されている。中でも、透明性に優れ、コスト面でも比較的有利なポリ乳酸の実用化に向けた研究開発が盛んである。
【０００３】
フィルム／シートの分野においても、透明性を活かし、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、アクリル系の各樹脂に代わる素材として、期待されている。
【０００４】
しかし、ポリ乳酸系樹脂自体が高度な電気絶縁性を有していることから、極めて帯電しやすく、静電気の発生、蓄積により、印刷、成形等の二次加工において、様々な問題を引き起こしている。また、容易にゴミ、埃を吸着するため、外観を損ねるという問題も生じる。
【０００５】
一般的にプラスチックフィルムおよびシートに帯電防止性を付与する方法として、アニオン系、カチオン系、ノニオン系といったイオン型界面活性剤あるいは高分子型界面活性剤をフィルム／シート内に練り込む方法や、フィルム／シートの表面に塗布する方法が採用されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３６６５０号公報
【特許文献２】特開平９−２２１５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、ポリ乳酸系シートに従来方法を適用すると、特許文献１に開示されている練り込み法で、帯電防止性能をもつ添加剤を配合し、帯電防止性を付与する手段では、満足な帯電防止性が得られず、帯電防止性能を満たすには、低分子量添加剤を多量に配合せねばならず、シート／フィルムの特性を著しく損ない、外観を悪化させてしまうといった問題が存在した。
【０００８】
また特許文献２に開示されているように、帯電防止剤をフィルム／シート表面に塗布して帯電防止性を付与する方法では、帯電防止性を満足に達成できるものの、印刷用途において印刷インキの密着性不足によるインキの脱落という問題があり、またシート保管時など塗布面同士を重ねた時のブロッキングといった二次加工に問題を引き起こしている。
【０００９】
よって、ポリ乳酸系シートに関して有効な帯電防止性能、二次加工性能、特に印刷用途において、実用性のあるシートの開発が課題となっている。
【００１０】
本発明はかかる従来技術の背景に鑑み、帯電防止性、印刷性、耐ブロッキング性に優れ、特に印刷用途に適したポリ乳酸系シートを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。
（１）  面配向度ΔＰが０以上０．００２以下であるポリ乳酸系基材の少なくとも片面に、界面活性剤塗布層を有するポリ乳酸系シートであって、
該界面活性剤塗布層が有機スルホン酸型界面活性剤を主として含み、
表面比抵抗値が１×１０１３Ω／□未満であることを特徴とするポリ乳酸系シート。
（２）  ヘイズ（％）が１０％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のポリ乳酸系シート。
（３）  ポリ乳酸系基材の全成分を１００質量％とした際に、該ポリ乳酸系基材がポリ乳酸を９０質量％以上１００質量％未満含有し、さらに軟質成分を０質量％を超え１０質量％以下含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、帯電防止性、印刷性、耐ブロッキング性、加工性に優れ、特に印刷用途に適したポリ乳酸系シートが提供される。本発明のシートを用いれば、従来の石油系樹脂シートの印刷性を損なうことなく、環境低負荷な印刷物を得ることができる。
【００１３】
本発明のポリ乳酸系シートは、印刷性に優れ、印刷物として用いることができる。また、成形性にも優れることから、成形用途にも適している。本発明のポリ乳酸系シートからなる印刷物としては、クリアファイル、卓上カレンダーケース等のノベルティ製品、メンバーズカード、プリペイドカード等のカード製品、クリアケース等の容器製品が挙げられるが、既存の印刷加工機を使用でき、かつ、透明でありながら罫線加工が可能である点から、特にクリアファイルや卓上カレンダーケースが好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のポリ乳酸系シートについて説明する。なお、以下において「シート」とは、２次元的な構造物、例えば、フィルム、プレートなどを含む意味に用い、また、「加工品」とは、例えば印刷物や３次元的な構造物である容器など、前記シートに加工が施されたものを含む意味に用いる。
【００１５】
本発明のポリ乳酸系シートのポリ乳酸系基材に用いられるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸および／またはＤ―乳酸を主成分とし、乳酸由来の成分が、ポリ乳酸を構成する全ての単量体成分１００モル％において７０モル％以上１００モル％以下のものをいい、実質的にＬ−乳酸および／またはＤ―乳酸のみからなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。
【００１６】
また本発明に用いるポリ乳酸は、結晶性を有することが好ましい。ポリ乳酸が結晶性を有するとは、該ポリ乳酸を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されることを言う。通常、ホモポリ乳酸は、光学純度が高いほど融点や結晶性が高い。ポリ乳酸の融点や結晶性は、分子量や重合時に使用する触媒の影響を受けるが、通常、光学純度が９８％以上のホモポリ乳酸では融点が１７０℃程度であり結晶性も比較的高い。また、光学純度が低くなるに従って融点や結晶性が低下し、例えば光学純度が８８％のホモポリ乳酸では融点は１４５℃程度であり、光学純度が７５％のホモポリ乳酸では融点は１２０℃程度である。光学純度が７０％よりもさらに低いホモポリ乳酸では明確な融点は示さず非結晶性となる。
【００１７】
本発明のポリ乳酸系シートのポリ乳酸系基材に用いるポリ乳酸は、ポリ乳酸系シートの用途によっては、必要な機能の付与あるいは向上を目的として、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を混合することも可能である。この場合、非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良い。また、ポリ乳酸系基材とした際に、比較的高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明のポリ乳酸系シートのポリ乳酸系基材に用いるポリ乳酸の質量平均分子量は、通常少なくとも５万以上、好ましくは８万〜４０万、さらに好ましくは１０万〜３０万である。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
【００１９】
ポリ乳酸の質量平均分子量を少なくとも５万とすることで、該ポリ乳酸を含んだポリ乳酸系基材を有する本発明のシートの機械特性を優れたものとすることができ、さらに本発明のシートからなる加工品の機械特性も優れたものとすることができる。
【００２０】
また、本発明のポリ乳酸系シートのポリ乳酸系基材に用いるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。なお、上記した共重合成分の中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。これら共重合成分は、ポリ乳酸を構成する全ての単量体成分１００モル％において０モル％以上３０モル％以下含有することが好ましい。
【００２１】
次に本発明のポリ乳酸系シートのポリ乳酸系基材を製造する方法について具体的に説明する。
【００２２】
本発明のポリ乳酸系シートのポリ乳酸系基材に用いるポリ乳酸は、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。
【００２３】
ポリ乳酸は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。
【００２４】
また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。
【００２５】
本発明において、ポリ乳酸系基材は、例えばＴダイキャスト法、インフレーション法、カレンダー法などの既存のフィルムの製造法により得られるフィルムを用いることが出来るが、ポリ乳酸系基材としてはＴダイを用いてポリ乳酸を溶融混練して押出すＴダイキャスト法によるフィルムが好ましい。例えば、Ｔダイキャスト法による製法例としては、チップを６０〜１１０℃にて３時間以上乾燥するなどして、水分量を４００ｐｐｍ以下としたポリ乳酸を用い、溶融混練時のシリンダー温度は１５０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、ポリ乳酸の劣化を防ぐ意味から、２００℃〜２２０℃の範囲とすることがより好ましい。また、Ｔダイ温度も２００℃〜２２０℃の範囲とすることが好ましく、Ｔダイから押出した後、５〜５０℃の冷却ロールにて冷却することで厚み０．１ｍｍから１．０ｍｍ程度のシート（ポリ乳酸系基材）を得る。さらに、得られたシート（ポリ乳酸系基材）に、コーティング適性を向上させる目的で各種の表面処理を施すことが好ましい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。
【００２６】
本発明において、ポリ乳酸系基材の厚みとしては、特に制限はないが、通常０．１ｍｍから１．０ｍｍ程度である。本発明のポリ乳酸系シートが加工品として用いられる場合には、ポリ乳酸系基材の厚みは０．１５ｍｍから０．７ｍｍ程度の厚さが好適であり、本発明のポリ乳酸系シートが印刷用途として用いられる場合には、該ポリ乳酸系基材は０．１ｍｍから０．４ｍｍ程度の厚さが好適である。
【００２７】
本発明において、ポリ乳酸系基材には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、抗酸化剤、イオン交換剤、結晶核剤、着色顔料等の各種添加剤、あるいは滑剤として、無機微粒子や有機粒子、有機滑剤を必要に応じて添加してもよく、機能を効果的に発現させるために好ましい含有量はポリ乳酸系基材の全成分１００質量％において０．１質量％以上１．０質量％以下である。
【００２８】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。
【００２９】
着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。
【００３０】
無機粒子としては、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。
【００３１】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
【００３２】
無機粒子、有機粒子ともその平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜４．５μｍ、最も好ましくは０．０８〜４．０μｍである。
【００３３】
有機滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンなどの脂肪族炭化水素系、ステアリン酸、ラウリル酸、ヒドロキシステアリン酸、硬性ひまし油などの脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリン脂肪酸エステル、ルビタン脂肪酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸（部分）エステル系、ステアリン酸ブチルエステル、モンタンワックスなどの長鎖エステルワックスなどの長鎖脂肪酸エステル系などが挙げられる。中でも、ポリ乳酸との適度な相溶性から少量で効果の得られやすい、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【００３４】
本発明のポリ乳酸系シートは、面配向度ΔＰが０以上０．００２以下であるポリ乳酸系基材の少なくとも片面に、界面活性剤塗布層を有することが重要である。ポリ乳酸系基材の少なくとも片面に形成する界面活性剤塗布層は、有機スルホン酸型界面活性剤を主として含むことが重要である。
【００３５】
ここで界面活性剤塗布層が有機スルホン酸型界面活性剤を主として含むとは、界面活性剤塗布層の全成分１００質量％において、界面活性剤塗布層が有機スルホン酸型界面活性剤を５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。界面活性剤塗布層は、界面活性剤塗布層の全成分１００質量％において、有機スルホン酸型界面活性剤を８０質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下含むことがさらに好ましく、９８質量％以上１００質量％含むことが特に好ましい。
【００３６】
界面活性剤に用いる有機スルホン酸型界面活性剤は、帯電防止性が高く、ポリ乳酸系基材と界面活性剤塗布層との密着性および本発明のポリ乳酸系シートとインキとの密着性を上げることができ、印刷性を向上させることができる。
【００３７】
界面活性剤として、有機スルホン酸型界面活性剤と他の界面活性剤、特にノニオン系界面活性剤を併用すると、高湿時に吸湿しやすくなり、シート同士がブロッキングする問題が起きる。そのため、界面活性剤塗布層において、有機スルホン酸型界面活性剤以外の界面活性剤を含む場合は、その量は界面活性剤塗布層の全成分１００質量％において１質量％未満であることが好ましい。
【００３８】
界面活性剤として、有機スルホン酸型界面活性剤を主として用いることで、その他の界面活性剤を併用する場合に比べて、より少ない量で帯電防止性を付与できるので、ヘイズの上昇抑制に有利となる。
【００３９】
本発明におけるポリ乳酸系基材の面配向度ΔＰを０以上０．００２以下にすることで、成形加工時や罫線加工時の加工性を上げることができる。配向されたシート、つまり面配向度ΔＰが０．００２を超えるシートでは、成形加工や罫線加工する場合、成形方法や条件が限定され、加工条件幅が狭くなる問題がある。面配向度ΔＰは、より好ましくは０．０００５以上０．００１以下である。
【００４０】
ポリ乳酸系基材の面配向度ΔＰを０以上０．００２以下とする方法は、特に限定されないが、例えば、Tダイから押出した後、５〜５０℃のキャスティングロールで冷却固化する方法等を挙げることができる。二軸延伸のような冷間延伸（融点未満の温度での延伸）では、面配向度ΔPが０．００２より大きくなる場合がある。
【００４１】
有機スルホン酸型界面活性剤は、種々のものを適用できる。係る有機スルホン酸型界面活性剤は、有機スルホン酸と塩基とから構成されている。
【００４２】
有機スルホン酸型界面活性剤を構成する有機スルホン酸としては、１）オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸、２）フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸、３）オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸、４）ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００４３】
また有機スルホン酸型界面活性剤を構成する塩基としては、１）ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、２）テトラブチルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、トリエチルヘキサデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム、３）テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム等のアンモニウム等が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリ乳酸系シートの界面活性剤塗布層において主として含有される有機スルホン酸型界面活性剤としては、上述した有機スルホン酸と塩基とを適宜に組み合わせたものを適用できるが、なかでも有機スルホン酸としては、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸塩、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましく、具体的にはテトラデシルスルホン酸塩、ドデシルフェニルスルホン酸塩、ジメチルナフチルスルホン酸塩がより好ましく、更に具体的にはテトラデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルスルホン酸ナトリウム、ジメチルナフチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルスルホン酸リチウムが特に好ましい。
【００４５】
また本発明において、ポリ乳酸系基材の少なくとも片面に形成される界面活性剤塗布層には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、種々の樹脂、例えばアクリルポリマーなどの樹脂を含有させてもよい。
【００４６】
本発明において、ポリ乳酸系基材の少なくとも片面に界面活性剤塗布層を形成する方法としては、種々の塗工方法が適用でき、特に限定されないが、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ワイヤーバー方式、リバースコート法、エアナイフコート法、カーテンフロー法、スプレーコート法、浸漬法が単独または組み合わせて適用すると良い。
【００４７】
本発明において、ポリ乳酸系基材上に界面活性剤を塗布して界面活性剤塗布層を形成する際に、いわゆるインラインコート法を用いることが好ましい。この方法は、有機溶剤を使用せずかつ一工程で済むため、物性面では機械的強度の低下が少なく、工程面では、一工程のためシートの原反ロスがない等コストダウンにもつながり非常に有益である。
【００４８】
本発明において、界面活性剤塗布層の固形分塗布量は、１ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。界面活性剤の固形分塗布量が１ｍｇ／ｍ２未満であると、帯電防止性が不十分となる。他方５０ｍｇ／ｍ２を超えると、ブロッキングしやすくなる。より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ2である。本発明のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸系基材の少なくとも片面に界面活性剤塗布層を有するシートである。そのため界面活性剤塗布層形成用塗液の塗布は、シートの用途に応じてポリ乳酸系基材の片面のみに行うことも両面に行なうこともできる。塗布後、乾燥することにより、均一な塗膜となる。界面活性剤塗布層形成用塗液の塗布後の乾燥は６０℃〜９０℃で２〜６０秒行うのが好ましい。
【００４９】
本発明のポリ乳酸系シートの表面比抵抗値は、１．０×１０１３Ω／□未満であることが重要である。表面比抵抗値が１．０×１０１３Ω／□以上であると、二次加工において、加工機でのシートの走行性悪化、帯電によるブロッキングの発生が著しい。表面比抵抗値は、小さい程好ましいものの、１．０×１０１０Ω／□程度であれば、印刷用途として、ポリ乳酸系シートを加工する際、印刷物を使用する際には十分な値である。
【００５０】
本発明のポリ乳酸系シートは、ヘイズが１０％以下であることが好ましい。ヘイズが１０％以下であれば、このようなシートを用いてなる加工品で、特に印刷用途では、色彩の映えに優れ、商品として見栄えがよいなど、高い意匠性を有した加工品として好ましく用いることができる。ヘイズが１０％より大きいと透明性が不十分であり、実用化に際し、好ましくないことがある。またヘイズが１％未満であれば、シートに傷がつきやすく、このようなシートを印刷物にした時に外観が悪くなってしまうことがあるので、本発明のポリ乳酸系シートのさらに好ましいヘイズは、１％以上１０％以下であり、さらに好ましくは２％以上８％以下である。
【００５１】
ヘイズを１０％以下とするためには、ポリ乳酸系基材中の軟質成分の含有量を変えることや、無機粒子や有機粒子を必要に応じて含有させることで制御可能である。より具体的には、軟質成分の含有量を増やすことで、ヘイズを１０％に近づけることができる。またヘイズを１％に近づけるためには、その逆の操作で可能である。また、ポリ乳酸系基材中の粒子の含有量を増加させれば、ヘイズを１０％に近づけることができる。
【００５２】
本発明において、ポリ乳酸系基材は、ポリ乳酸と軟質成分とを含有することが好ましく、ポリ乳酸系基材の全成分を１００質量％とした際に、該ポリ乳酸系基材がポリ乳酸を９０質量％以上１００質量％未満含有し、さらに軟質成分を０質量％を越え１０質量％以下含有することが好ましい。ポリ乳酸系基材の全成分１００質量％において、ポリ乳酸が９０質量％未満、又は軟質成分が１０質量％を超えた場合では、植物度が低下してしまい、ポリ乳酸を使用する利点が薄れてしまう。ポリ乳酸系基材の全成分１００質量％に軟質成分を含まず、ポリ乳酸が１００質量％の場合、シートの耐衝撃性が低下する、透明性が低下するなどの問題がある。より好ましくはポリ乳酸系基材の全成分１００質量％において、該ポリ乳酸系基材がポリ乳酸を９８質量％以上９９質量％以下、軟質成分を１質量％以上２質量％以下含む態様である。
【００５３】
軟質成分としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリエステル−ジオール・ジカルボン酸ブロック共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、脂肪族ポリエステル、ポリエステル系エラストマーおよびポリアミド系エラストマーなどが挙げられる。
【００５４】
さらに本発明のポリ乳酸系シートのポリ乳酸基材に用いる軟質成分としては、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造などを有するもの、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体などを使用することができる。
【００５５】
本発明のポリ乳酸系シートのポリ乳酸基材に用いる軟質成分としては、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルが好ましい。さらには透明性を維持しながら耐衝撃性を改良し、かつ、ポリ乳酸系シートの生分解性を維持するためにポリブチレンサクシネート系樹脂を用いることが好ましい。より好ましくは、耐衝撃性の改良効果が大きくポリ乳酸と相溶性のよいポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート・アジペートである。
【００５６】
ポリ乳酸と軟質成分との溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。
【００５７】
またその混合順序についても特に制限はなく、例えばポリ乳酸と軟質成分であるポリブチレンサクシネート系樹脂をドライブレンド後、溶融混練機に供する方法や、予めポリ乳酸と軟質成分を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸とを溶融混練する方法等が挙げられる。また必要に応じて、その他の成分を同時に溶融混練する方法や、予めポリ乳酸とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸とを溶融混練する方法を用いてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
[測定及び評価方法]
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
【００５９】
（１）帯電防止性
ＪＩＳ−K６９１１（１９６２年制定）に基づいて、（株）エーディーシー社製レジスティビティ・チェンバおよびデジタル超高抵抗／微少電流計を用いて、塗工シートの塗工面の表面比抵抗値を温度２３℃、湿度６５％の雰囲気下で測定した。
【００６０】
（２）印刷性
（Ａ）ポリ乳酸系基材と界面活性剤塗布層の密着性
ポリ乳酸系基材と界面活性剤塗布層の密着性を防曇性試験により評価した。まず、ポリ乳酸系基材の表面に界面活性剤塗布層を設けた塗工シートの塗工面に粘着テープ（ニチバン社製「セロテープ」２４ｍｍ幅）を貼り付け、均一に密着させた後、粘着テープを瞬時に引き剥がし、５００ｍｌのビーカーに約８０℃の湯を３００ｍｌ入れ、次いで試料をテープ剥離した箇所を含む塗工面を下に向けてビーカー上に置き、約１５秒間保持し、その直後の試料表面の曇り状態を観察した。その外観から４段階に評価した。
○：全く曇らない。
△：わずかな部分が曇る。
×：全体的に曇りが確認される。
（Ｂ）塗工シートとインキの密着性
紫外線硬化型インキ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製 ＵＶ ＳＴＰ 藍）を用い、ロールコート法で塗工シート上に約２μｍの厚みにインキ層を塗布した。その後、照射強度８０W／ｃｍ２の紫外線を照射距離９ｃｍで８秒間照射し硬化させ、試料を作製した。
【００６１】
塗工シートとインキとの密着性をＪＩＳ−Ｋ５６００（１９９９年制定）に記載のクロスカット法によるテープ剥離により評価した。まず、試料片にカッターナイフを用いて直交する縦横６本ずつの平行線を１ｍｍ間隔で引き、碁盤目状に３６個のマス目を作製した。これらのマス目の上に粘着テープ（ニチバン社製「セロテープ（登録商標）」２４ｍｍ幅）を貼り付け、均一に密着させた後、粘着テープを瞬時に引き剥がし、試験片のインキ層の剥離状態を観察し、剥がれずに残ったマス目の割合から、以下の基準で評価した。
○：９０％以上
△：５０％以上９０％未満
×：５０％未満
（３）耐ブロッキング性
塗工シートをＡ４サイズに２枚切り出し、塗工シートの塗布面同士を重ね合わせた状態で、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、４０℃の雰囲気下で２４時間放置後、重ね合わせたシート同士の剥離具合を観察した。
○：ブロッキングなし。剥離良好。
△：干渉斑が見られるが、容易に剥離する。
×：干渉斑が見られ、剥離しにくい箇所がある。
【００６２】
（４）ヘイズ（％）
ＪＩＳ−K７１０５（１９８１年制定）に準じて、ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いてヘイズを測定した。測定は１水準につき３回行い、３回の測定の平均値から求めた。なお、界面活性剤塗布層が基材の片面のみに形成された場合には、界面活性剤塗布層の側から測定を行なった。
【００６３】
（６）面配向度ΔＰ
王子計測機器（株）社製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて、シート状サンプルの３主軸方向に関する複屈折Δｘ、Δｙ、Δｚを求め、Δｘ＝γ−β、Δｙ＝γ−α、Δｚ＝α−β（γ≧β、αはシートの厚さ方向の屈折率）の関係より面配向度ΔＰを下記の式から求めた。
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝−α＝（Δｙ−Δｚ）／２
［使用したポリ乳酸］
（ＰＬＡ−１）：
質量平均分子量＝２２０，０００、Ｄ体含有量＝５．０モル％、融点＝１５０℃、水分量＝３３０ｐｐｍ、であるホモポリ乳酸。
【００６４】
なお、上記の質量平均分子量は、日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ポリメチルメタクリレートを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
［使用した軟質成分］
（ＦＬ―１）：
ポリブチレンサクシネート樹脂（三菱化学社製、商品名“ＧｓＰｌａ”FZ７１PD）
（ＦＬ―２）：
ポリ乳酸−ジオール・ジカルボン酸ブロック共重合体（大日本インキ化学工業製、商品名“プラメート”ＰＤ―１５０）
（ＦＬ―３）：
コアシェル型アクリル系重合体（ローム＆ハース社製、商品名“パラロイド”ＢＰＭ５００）
［使用した無機粒子マスターバッチ］
（ＩＰ―１）：
シリカ（マスターバッチ１００質量％において１０質量％）・ＰＬＡ−１（マスターバッチ１００質量％において９０質量％）ベースのマスターバッチ（シリカ平均粒径：３．４〜４．０μｍ）
［使用した界面活性剤］
（ＳＡ−１）：
アルキルスルホン酸塩（竹本油脂社製、商品名“エレカット”Ｃ−０５２）
（ＳＡ−２）：
アルキルスルホン酸ナトリウム塩（三洋化成社製、商品名“ケミスタット”３０３３Ｎ）
（ＳＡ−３）：
アクリルポリマー／アルキルスルホン酸塩混合物（竹本油脂社製、商品名“エレカット”Ｃ−０３１Ｋ）
（ＳＡ−４）：
アクリルポリマー／アルキルスルホン酸塩混合物（竹本油脂社製、商品名“エレカット”Ｃ−０３７）
（ＳＡ−５）：
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（三洋化成社製、商品名“ケミスタット”２５００）
［ポリ乳酸系シートの作成］
（実施例１）
ＰＬＡ−１、ＦＬ−１、ＩＰ−１を９３：２：５の配合比率（質量比）で、ベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を２２０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、表面温度が４０℃に温度調節された金属製キャスティングドラム同士で挟み冷却固化し、厚み０．２ｍｍの基材シートを作製し、続いて片側ずつ両面にコロナ処理を施し、界面活性剤ＳＡ−１の水性塗工液をグラビアロール方式により、片面ずつ両面に塗布し、乾燥炉を通して乾燥し、最終的に表１に記載の塗布量となるように界面活性剤塗布層を形成した後、ワインダーにて塗工シートを巻き取った。
【００６５】
得られたシートの評価結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
（実施例２）
表１に記載した界面活性剤の塗布量に変更した以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系シートを得た。
【００６８】
（実施例３）
表１に記載した軟質成分を用い、ＰＬＡ−１、ＦＬ−２、ＩＰ−１の配合比率（質量比）を９０：５：５に変更した以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系シートを得た。
【００６９】
（実施例４）
表１に記載した軟質成分を用い、ＰＬＡ−１、ＦＬ−３、ＩＰ−１を用い、配合比率（質量比）を８７：８：５に変更した以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系シートを得た。
【００７０】
（実施例５、６）
表１に記載した界面活性剤の種類に変更した以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系シートを得た。
【００７１】
（実施例７）
界面活性剤にＳＡ−２、ＳＡ−５を用い、配合比率（質量比）を９９．５：０．５に変更した以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系シートを得た。
【００７２】
（比較例１、２、４）
表１に記載した界面活性剤の種類と塗布量に変更した以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系シートを得た。
【００７３】
（比較例３）
ＰＬＡ−１、ＦＬ−１、ＩＰ−１の配合比率（質量比）を９０：５：５に変更し、表１に記載した界面活性剤の種類と塗布量に変更した以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系シートを得た。
（比較例５）
基材シートを実施例１と同様に作製し、界面活性剤を塗布することなく、ポリ乳酸系基材シートを得た。
【００７４】
実施例１〜６のポリ乳酸系シートは、いずれのシートにおいても帯電防止性、印刷性、耐ブロッキング性に優れていた。実施例７では、耐ブロッキング性がやや劣るものの、帯電防止性、印刷性に優れたものとなった。
【００７５】
一方、比較例においては、いずれのシートも帯電防止性、印刷性、耐ブロッキング性、のいずれかの特性のうち、１点以上が劣り実施例との間に明らかな差があった。比較例１〜４は、界面活性剤塗布層が有機スルホン酸型界面活性剤を５０質量％未満しか含まないために、このような結果となったと考えられる。一方比較例５は、界面活性剤塗布層を有さないために、このような結果となったと考えられる。