(57)【要約】      （修正有）【課題】電解析出による物質の析出速度を向上させるとともに、電解析出の材料となる気体の消費量を削減できる電解析出装置および電解析出方法を提供する。【解決手段】電解析出装置１は、電解槽２とバッファ槽３、電解槽２とバッファ槽３とを連結する液循環ライン４、液循環ライン４に設けられた微小気泡生成混入部６および微小気泡攪拌部７より構成されている。電解槽２内には基板Ｗと対極２１とが対向配置され、電解液中に含浸されている。液循環ライン４内を流れる電解液と微小気泡生成混入部６で生成された微小気泡とが、微小気泡攪拌部７において攪拌状態になることで、溶存濃度が飽和状態で、かつ気体の微小気泡をも有する気体過剰電解液が生成される。この気体過剰電解液の液流が、電解槽２内で基板Ｗの被電析面ＦＳに沿う方向に形成されている状態で電解析出が行われる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学反応を利用して被電析物の表面に所定の物質を析出させる電解析出装置であって、
被電析物を収容した電解槽内に電解液を供給する電解液供給手段と、
前記電解槽内に配置された電極と前記被電析物とが前記電解液中に浸漬された状態で、前記被電析物と前記電極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備え、
前記電解液供給手段は、前記電解槽に供給する前記電解液として、電解析出の材料となる気体が飽和状態で溶解し、かつ前記気体の微小気泡をも有する気体過剰電解液を生成する気体過剰電解液生成手段、
を備えることを特徴とする電解析出装置。
【請求項２】
請求項１に記載の電解析出装置であって、
前記気体過剰電解液生成手段は、
前記気体の微小気泡を、電解液に混入させることにより、気液混合体を生成する混入部と、
前記混入部と前記電解槽との間に介挿されて、前記気液混合体の攪拌状態を生じさせることにより、前記気体と前記電解液との接触面積を増大させて前記気体過剰電解液を生成する攪拌部と、
を備える電解析出装置。
【請求項３】
請求項２に記載の電解析出装置であって、
前記攪拌部は、
所定の長さにわたって前記気液混合体を通過させる間に、前記気液混合体自身の流圧によって前記気液混合体を攪拌し、それによって前記気体過剰電解液を生成する管路、
を有することを特徴とする電解析出装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の電解析出装置であって、
前記電解槽においては、前記電解槽への前記気体過剰電解液の供給部と前記電解槽からの前記気体過剰電解液の排出部との間で形成される前記気体過剰電解液の定常流の中で、前記被電析物への電解析出が行われることを特徴とする電解析出装置。
【請求項５】
請求項４に記載の電解析出装置であって、
前記定常流を、前記電解槽に保持された前記被電析物の被電析面に沿った方向に形成させることを特徴とする電解析出装置。
【請求項６】
請求項４または５に記載の電解析出装置であって、
前記供給部は、
前記電解液供給手段から供給される前記気体過剰電解液を前記電解槽に導入する導入口と、
前記導入口から噴出する前記気体過剰電解液の噴流を空間的に拡散させて、前記被電析面における前記気体過剰電解液の流速分布を平準化する拡散部材と、
を備えることを特徴とする電解析出装置。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかに記載の電解析出装置であって、
前記定常流の流速を変更する流速変更手段、
をさらに備えることを特徴とする電解析出装置。
【請求項８】
請求項７に記載の電解析出装置であって、
前記電解槽から排出された使用後の電解液を、前記電解液供給手段に帰還させる帰還路、
をさらに備え、
前記流速変更手段は、
前記帰還路に介挿されたポンプの作動速度を変更する作動速度変更手段、
を備えることを特徴とする電解析出装置。
【請求項９】
電解液中における電気化学反応を利用して所定の物質を被電析物上に析出させる電解析出方法であって、
電解析出の材料となる気体の溶存濃度が飽和し、かつ前記気体の微小気泡を有する気体過剰電解液中に浸漬された被電析物と電極との間に電圧を印加することで前記物質を析出させることを特徴とする電解析出方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電解析出方法であって、
前記被電析物の被電析面に沿って前記気体過剰電解液の液流を生成させつつ、電解析出を行うことを特徴とする電解析出方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電解析出方法であって、
前記被電析物に析出する前記物質の所望の析出速度に応じて、前記気体過剰電解液の液流の流速を変更することを特徴とする電解析出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質を電気化学的に析出する電解析出装置および電解析出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池の光電極は、増感色素を多数表面に吸着させて変換効率を向上させるために、多孔質構造を有していることが必須である。このような多孔質構造を得るために、ナノ微粒子を焼結して製造する方法が従来では主流であったが、近年では電解析出法を用いる技術が注目されている。
【０００３】
この電解析出法を用いて、例えば酸化亜鉛の析出を行う場合、電解液中に浸漬された電極と被電析物である基板とに電圧を印加することで生成された電子と、電解液中の酸素および水と、が反応して水酸化物イオンを生成する。この水酸化物イオンが電解液中の亜鉛イオンと反応することによって、基板表面には酸化亜鉛が析出することとなる。溶存酸素濃度によって生成される水酸化物イオン濃度は変化し、酸化亜鉛の生成反応の反応速度に影響を与える。つまり、析出速度は、電解液中の電解析出の材料となる気体、この場合は酸素の溶存濃度によって決定されるといえる。しかしながら、電解析出の材料となる気体が酸素である場合は、大気圧下における酸素の分圧比（＝酸素分圧／大気圧）がおよそ０．２であるため、電解液中の溶存酸素濃度は微小である。
【０００４】
溶存酸素濃度を強制的に高める方法として、例えば酸素ガスを電解液中でバブリングさせる方法がある。しかしながら、バブリングにより発生する気泡は径が大きく、物質の被電析面は気泡に覆われてしまうため、面全体に均一に物質が析出することはなく、また、電解液を貯留する電解槽が大きい場合には酸素の使用量が極端に多くなるという問題が生じる。
【０００５】
溶存酸素濃度を高める方法として中空糸フィルタを用いた気体溶解ユニットを用いる方法もある。気泡が発生しないので、被電析面が気泡に覆われて析出した物質の均一性が損なわれるというバブリング方式の問題は解決される。しかしながら、例えば、電解槽の下方から中空糸フィルタにより溶存酸素濃度が飽和状態にある電解液を供給した場合、電解槽の下方での電解析出反応により溶存酸素が消費されてしまうため、電解槽内で上方付近の電解液ほど溶存酸素濃度は低下することとなる。従って、被電析物である基板の被電析面を垂直に保持した場合、被電析面の上方と下方とで膜厚にムラが生じる。さらに、電解液に含まれることが多い添加剤は、有機高分子化合物であることが多いため、中空糸フィルタに吸着しやすく目詰まりする。このため、中空糸フィルタを定期的に取り替えなければならず、ランニングコストが上昇する。
【０００６】
これらの問題を解決するため、特許文献１には、電解析出の材料となる気体を酸素として、酸素の微小気泡を用いたバブリング技術が開示されている。微小気泡を用いてバブリングを行うため、気泡が物質の被電析面を覆うことを防止することができる。また、微小気泡であるため酸素の使用量を削減することが可能であり、電解液中に微小気泡を滞留させることで溶存酸素濃度の低下を抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１６３３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された微小気泡を用いたバブリング方式の場合、電解液中に微小気泡をできるだけ長く滞留状態にするため、強制的に電解槽内で攪拌を行うことができず、基板表面における電解液の流速は制御することが不可能である。基板表面における電解液の流速は電解析出反応の反応速度に影響するため、析出速度は制御不可能な要素となり、場当たり的なものとなる。従って、特許文献１に開示されている析出速度以上を望むことはできない。特に、基板が大型化した場合には、十分な攪拌効果が得られないため、析出速度が低下する可能性は高くなる。このような析出速度の低下が生産性の低下につながり、製造コストの増大という問題につながる。
【０００９】
本発明は上記の問題に鑑みなされたものであり、電解析出される物質の析出速度を向上させるとともに、電解析出の材料となる気体の消費量を削減できる電解析出装置および電解析出方法を提供することを第１の目的とする。
【００１０】
また、この発明の第２の目的は、第１の目的を達成しつつ、電解析出される物質の析出速度を変更できる電解析出装置および電解析出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、電気化学反応を利用して被電析物の表面に所定の物質を析出させる電解析出装置であって、被電析物を収容した電解槽内に電解液を供給する電解液供給手段と、前記電解槽内に配置された電極と前記被電析物とが前記電解液中に浸漬された状態で、前記被電析物と前記電極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備え、前記電解液供給手段は、前記電解槽に供給する前記電解液として、電解析出の材料となる気体が飽和状態で溶解し、かつ前記気体の微小気泡をも有する気体過剰電解液を生成する気体過剰電解液生成手段、を備える。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載の電解析出装置であって、前記気体過剰電解液生成手段は、前記気体の微小気泡を、電解液に混入させることにより、気液混合体を生成する混入部と、前記混入部と前記電解槽との間に介挿されて、前記気液混合体の攪拌状態を生じさせることにより、前記気体と前記電解液との接触面積を増大させて前記気体過剰電解液を生成する攪拌部と、を備える。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項２に記載の電解析出装置であって、前記攪拌部は、所定の長さにわたって前記気液混合体を通過させる間に、前記気液混合体自身の流圧によって前記気液混合体を攪拌し、それによって前記気体過剰電解液を生成する管路、を有する。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の電解析出装置であって、前記電解槽においては、前記電解槽への前記気体過剰電解液の供給部と前記電解槽からの前記気体過剰電解液の排出部との間で形成される前記気体過剰電解液の定常流の中で、前記被電析物への電解析出が行われる。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項４に記載の電解析出装置であって、前記定常流を、前記電解槽に保持された前記被電析物の被電析面に沿った方向に形成させる。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項４または５に記載の電解析出装置であって、前記供給部は、前記電解液供給手段から供給される前記気体過剰電解液を前記電解槽に導入する導入口と、前記導入口から噴出する前記気体過剰電解液の噴流を空間的に拡散させて、前記被電析面における前記気体過剰電解液の流速分布を平準化する拡散部材と、を備える。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項４ないし６のいずれかに記載の電解析出装置であって、前記定常流の流速を変更する流速変更手段、をさらに備える。
【００１８】
請求項８の発明は、請求項７に記載の電解析出装置であって、前記電解槽から排出された使用後の電解液を、前記電解液供給手段に帰還させる帰還路、をさらに備え、前記流速変更手段は、前記帰還路に介挿されたポンプの作動速度を変更する作動速度変更手段、を備える。
【００１９】
請求項９の発明は、電解液中における電気化学反応を利用して所定の物質を被電析物上に析出させる電解析出方法であって、電解析出の材料となる気体の溶存濃度が飽和し、かつ前記気体の微小気泡を有する気体過剰電解液中に浸漬された被電析物と電極との間に電圧を印加することで前記物質を析出させる。
【００２０】
請求項１０の発明は、請求項９に記載の電解析出方法であって、前記被電析物の被電析面に沿って前記気体過剰電解液の液流を生成させつつ、電解析出を行う。
【００２１】
請求項１１の発明は、請求項１０に記載の電解析出方法であって、前記被電析物に析出する前記物質の所望の析出速度に応じて、前記気体過剰電解液の液流の流速を変更する。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１ないし８の発明によれば、電解析出の材料となる気体が飽和状態で溶解し、かつ気体の微小気泡をも有する気体過剰電解液が生成されるため、電解槽内での電解析出の材料となる気体の溶存濃度の低下が抑えられる。このため、電解析出反応の反応速度が向上して物質の析出速度が向上する。さらに、微小気泡を用いるので電解液との接触面積が増大して、微小気泡は電解液中に効率良く溶け込む。このため、電解析出の材料となる気体の消費量を削減することができる。
【００２３】
また、請求項２の発明によれば、気体過剰電解液生成手段が混入部と攪拌部とを備えているため、電解析出の材料となる気体の溶存濃度を攪拌部において飽和状態にすることができる。従って、溶存濃度が飽和状態の電解液を電解槽内に供給できるため、電解析出反応の反応速度が向上して物質の析出速度が向上する。また、攪拌部において気体が効率良く電解液中に溶存するため、電解析出の材料となる気体の消費量を削減することができる。
【００２４】
また、請求項３の発明によれば、攪拌部は管路を有しているため、管路内を通過するときに、気液混合体は気液混合体自身の流圧で攪拌される。このため、効率的に微小気泡と電解液とが接触して、電解析出の材料となる気体の溶存濃度を攪拌部において飽和状態にすることができる。
【００２５】
また、請求項４の発明によれば、気体過剰電解液の定常流のなかで電解析出が行われるため、電解槽内が攪拌されて、物質の析出速度を向上させることができる。
【００２６】
また、請求項５の発明によれば、被電析物の被電析面に沿った方向に定常流が形成されるため、被電析面の表面付近の気体過剰電解液が攪拌されて、物質の析出速度を向上させることができる。
【００２７】
また、請求項６の発明によれば、導入口からの気体過剰電解液の噴流を拡散させて被電析面における気体過剰電解液の流速分布を平準化できるため、被電析面における膜厚が不均一になることを防止することができる。
【００２８】
また、請求項７の発明によれば、定常流の流速を変更できるため、被電析物表面における気体過剰電解液の攪拌に影響して、物質の析出速度を変更することができる。
【００２９】
また、請求項８の発明によれば、帰還路にポンプが設けられており、ポンプの作動速度を変更することで、定常流の流速が変更されるため、装置構成を簡略化できるとともに、物質の析出速度を変更できる。
【００３０】
請求項９ないし１１の発明によれば、電解析出の材料となる気体が飽和状態で溶解し、かつ気体の微小気泡をも有する気体過剰電解液中で電解析出が行われる。このため、電解槽内での電解析出の材料となる気体の溶存濃度の低下が抑えられる。従って、電解析出反応の反応速度が向上するため、物質の析出速度は向上する。さらに、微小気泡を用いるので電解液との接触面積が増大して、微小気泡は電解液中に効率良く溶け込む。このため、電解析出の材料となる気体の消費量を削減することができる。
【００３１】
また、請求項１０の発明によれば、気体過剰電解液の液流のなかで電解析出が行われるため、気体過剰電解液が攪拌されて、物質の析出速度を向上させることができる。
【００３２】
また、請求項１１の発明によれば、気体過剰電解液の液流の流速を変更することで、被電析物に析出する物質の所望の析出速度を実現できる。このため、物質の膜厚を所望の値に変更することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る電解析出装置の概略構成を表したＸＺ断面図である。
【図２】本発明に係る電解析出装置の微小気泡生成混入部および微小気泡攪拌部を表した概略構成図である。
【図３】本発明に係る電解析出装置に用いられる拡散ノズルの一例を表した概略構成図である。
【図４】本発明に係る電解析出装置に用いられる拡散ノズルの一例を表した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。
【００３５】
なお、以下の説明においては、方向及び向きを示す際に、適宜図中に示すＸＹＺ直交座標を用いる。ここで、Ｘ軸及びＹ軸方向は水平方向、Ｚ軸方向は鉛直方向（＋Ｚ側が上側、−Ｚ側が下側）を示す。また、便宜上、Ｘ軸方向を左右方向とし、Ｙ軸方向を奥行き方向とする。
【００３６】
図１は、本発明の一実施形態に係る電解析出装置１の概略構成を表す模式図である。電解析出装置１は、電解析出反応を利用して物質の析出を行う装置である。この電解析出装置１は、例えば、色素増感型太陽電池等の光電変換素子に使用される光電極の基板表面に酸化膜を形成するプロセスに好適に用いられる。このような光電極の酸化膜としては、より増感色素を表面に吸着させるために、多孔質構造を有する酸化亜鉛を用いることが好適である。
【００３７】
電解析出装置１は、電解析出反応を生じさせる電解槽２、電解槽２からオーバーフローした電解液を受けるバッファ槽３、電解槽２とバッファ槽３とを連結する液循環ライン４、液循環ライン４に介挿されたポンプ５そして微小気泡生成混入部６、微小気泡攪拌部７を備えている。電解槽２内には電解析出反応により析出が行われる基板Ｗと、対極として機能する電極２１（以下、対極２１と称する）そして参照極として機能する電極２２（以下、参照極２２と称する）が設置されている。
【００３８】
電解槽２は電解析出が行われる槽であり、内部には電解液が貯留されている。この電解液は、電解析出反応に際してイオンを伝導させる媒体であり、溶媒に電解質を溶かした溶液により構成されている。例えば、酸化亜鉛を電解析出させる場合、電解液としては、水に亜鉛塩を溶解させた水溶液が採用される。亜鉛塩としては例えば、塩化亜鉛や臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛や硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛等を用いることができる。このほかにも、電解析出反応条件を最適化するためにｐＨ調整用として水酸化カリウムや、ｐＨを維持するためにｐＨ緩衝溶液等を含んでいても構わない。
【００３９】
電解槽２内に載置される基板Ｗは、電解析出反応において陰極として機能するものであり、電源装置９と接続されている。電源装置９は主に電圧を印加するための電源として機能するが、電流の計測機能や電圧の計測機能なども備えている。基板Ｗには、例えば、ガラス基板やフィルム基板などが用いられる。これら基板Ｗの表面ＦＳ（以下、「被電析面ＦＳ」とも称する）には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、またはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などが透明導電膜として均一に塗布されている。一方、基板Ｗの裏面ＲＳには、透明導電膜は何ら形成されていない。
【００４０】
対極２１は、電解析出反応において陽極として機能するものであり、基板Ｗと同様に電源装置９に接続されている。対極２１には白金電極などが用いられる。
【００４１】
基板Ｗと対極２１とは、それぞれ表面が略鉛直方向に沿う向きで、基板Ｗの透明導電膜が形成された表面ＦＳと対極２１の表面とが向かい合うようにして電解槽２内に載置されている。電解槽２内での基板Ｗの縦姿勢での保持は、所定の基板保持部材（図示せず）を用いて行うことができる。基板保持部材はたとえば、縦姿勢の基板Ｗにおいて互いに対向する２つの側辺部を溝で着脱自在に保持するように形成されていてもよい。また、図示例は基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置であるが、複数枚の基板を同時に処理するバッチ式の装置である場合には、縦姿勢の複数枚の基板を互いに間隔を隔てて整列して保持するフレーム状の部材を使用することもできる。いずれの場合も、電解析出が生じるのは、導電性を持つ面（透明導電膜が形成された表面ＦＳ）だけである。電源装置９より電圧が印加されると、基板Ｗと対極２１との間で電解液中の物質の酸化還元反応が起こる。このとき生じる電流については電源装置９の電流測定機能により計測することが可能である。基板Ｗは作用極として機能し、電解析出反応によって基板Ｗの透明導電膜が形成された表面ＦＳには、電解液中に存在する金属の酸化物（例えば、酸化亜鉛ＺｎＯ）が析出する。
【００４２】
参照極２２は、銀／塩化銀電極などが使用される。この参照極２２は、表面が略鉛直方向に沿う向きで、対極２１の上方に設置されており、参照極２２は電源装置９と接続されている。つまり、電源装置９は参照極２２の電位を基準として、作用極である基板Ｗと参照極２２との電位を測定し、この電位が所定の範囲内に収まるように基板Ｗと対極２１との間に電圧が印加される。
【００４３】
この電解槽２にはバッファ槽３が隣りあって設置されており、電解槽２からあふれでてオーバーフローした電解液はバッファ槽３内に流れ込む。このバッファ槽３の下面と電解槽２の下面とは液循環ライン４（帰還路）によって接続されている。液循環ライン４にはポンプ５が設けられているため、オーバーフローにより電解槽２からバッファ槽３内に流入した電解液は、ポンプ５の駆動により液循環ライン４の配管Ｐ１、配管Ｐ２、そして配管Ｐ３を通って電解槽２へと再供給される。このように、電解槽２からバッファ槽３、そして液循環ライン４を介して再び電解槽２へと電解液は電解析出装置１内を循環する。従って、電解析出処理の開始時においては、バッファ槽３の上方に設けられた、例えば電解液貯留槽のような、図示しない電解液供給源と接続された供給ノズル９９からバッファ槽３内に電解液の原液を供給することで、電解析出装置１内に電解液を供給することができる。
【００４４】
ポンプ５は制御部８と接続されており、制御部８は速度スイッチ８１を備えている。この制御部８には、ポンプ５の回転数に対する液循環ライン４内の流速、そして液循環ライン４内の流速に対する所定時間経過後の基板Ｗの表面ＦＳに析出する膜の厚みが、それぞれ設定されている。従って、速度スイッチ８１を切り換えてポンプ５の回転数を所定の値に変更することで、液循環ライン４を流れる電解液の流速のみならず、電解槽２内を流れる電解液の流速も変化させることができる。このため、物質の析出速度を所望の値に変更することが可能であり、これによって、単位時間あたりに基板Ｗの表面ＦＳに析出する物質の厚みを状況に応じて変更することができる。
【００４５】
液循環ライン４には、さらに微小気泡生成混入部６が設けられている。この微小気泡生成混入部６とポンプ５とは配管Ｐ２により連結され、ポンプ５の下流側に微小気泡生成混入部６が設けられている。電解槽２と微小気泡生成混入部６とは所定の長さを有した配管Ｐ３である微小気泡攪拌部７により連結されている。配管Ｐ３の長さは、液流や配管Ｐ３の内径にもよるが、たとえば基板Ｗの長さ（電解槽２内の液流の方向であるＺ軸方向での長さ）の５０％〜２００％とされる。具体的な数値例としては、たとえば３０ｃｍ〜５０ｃｍ程度が、配管Ｐ３の長さの範囲例となる。
【００４６】
図２は、微小気泡生成混入部６と微小気泡攪拌部７との概略断面図である。図２に示すように、微小気泡生成混入部６は、電解液の液流（図２における実線矢印）の進行方向（（＋Ｚ）方向）と直交する流路断面積が、液循環ライン４内の流路断面積よりも小さい絞り部６１と、絞り部６１と微小気泡攪拌部７とを連結し、微小気泡ＳＢが電解液中に混入する混入部６２と、絞り部６１の側面に設けられ、絞り部６１に気体を供給する気体供給ライン６３と、により構成されている。気体供給ライン６３には図示しないバルブや流量計が設置されている。気体供給ライン６３より絞り部６１内へと供給される気体（図２における点線矢印）は、例えば、ガスボンベやコンプレッサなどの気体供給源１００を用いることによって導入される。気体供給源１００からの気体供給圧力をバルブや流量計を用いて調整することによって、絞り部６１における気液割合は任意に設定することが可能である。
【００４７】
微小気泡生成混入部６において微小気泡ＳＢが発生する原理について説明する。なお、ここでいう微小気泡ＳＢとはサイズが直径１ミリ以下で電解液中に存在する気泡のことをいうものとする。上述のように、絞り部６１の導入口６１１から導出口６１２までの流路断面積は、それまで電解液が流れてきた液循環ライン４の配管Ｐ２における流路断面積よりも小さい。このため、入側配管Ｐ２内を流れてきた電解液は、絞り部６１において配管Ｐ２内よりも流速が上昇する。このような絞り部６１内を流れる電解液中に、気体供給ライン６３を介して気体供給源１００からの気流が供給されることによって、気流は分断されて、絞り部６１内の電解液中に比較的サイズの大きい気泡ＮＢが生じる。気泡ＮＢを有する電解液が、絞り部６１から、絞り部６１よりも流路断面積の大きい混入部６２に流れ込むと、流れ方向を軸とする旋回流が生じる。このような旋回流によって、気泡ＮＢはせん断されて、旋回流中に微小気泡ＳＢが生じる。
【００４８】
生成された微小気泡ＳＢを有する電解液は、微小気泡攪拌部７へと送液される。この微小気泡攪拌部７は、液循環ライン４を構成する配管Ｐ３であって、微小気泡生成混入部６と電解槽２との間に設けられており、混入部６２から電解槽２までを連結する所定の長さを有している。
【００４９】
微小気泡ＳＢと電解液とは、微小気泡攪拌部７である配管Ｐ３内を流れる旋回流の流圧で、より積極的に混合されて攪拌状態となる。また、単位体積あたりを占有する気泡の総表面積は、気泡のサイズが小さくなるに従って増大するため、微小気泡ＳＢを用いることによって、電解液中に供給された気体は、電解液との接触面積をより大きくすることができる。従って、微小気泡攪拌部７において、微小気泡ＳＢは電解液中に溶解し、溶存濃度は飽和状態まで高められる。このようにして、微小気泡攪拌部７において電解析出の材料となる気体が飽和状態で、かつ気体の微小気泡ＳＢをも有する気体過剰電解液が生成されて電解槽２へと送液される。なお、ここでいう飽和状態とは、電解析出の材料となる気体の分圧比（＝当該気体の分圧／混合気体の全圧）が１の状態で、所定の温度において決定される溶解度以上に気体が液中に溶存した状態として定義する。従って、この明細書における「飽和」とは、溶解度に一致した量の気体が液中に溶け込んだ状態（狭義の「飽和」ないしは「純飽和」）だけでなく、一般的には「過飽和」といわれるような、溶解度よりも過剰に気体が液中に溶け込んだ状態も含むものとする。そして、この発明における電解液は、液中の気体が飽和して溶解しているだけでなく、気相状態の微小気泡もまた存在していることから、理論上の溶解度を超えて気体が溶解した状態である「過飽和」と区別するために、「気体過剰（電解液）」という名称で呼んでいる。
【００５０】
電解槽２に向けて送液された気体過剰電解液は、図３に示すように供給口７８を通って電解槽２の下面より電解槽２内に供給される。このとき、供給口７８は、Ｘ軸方向に沿って基板Ｗと対極２１との間に位置している。従って、電解槽２内に供給された気体過剰電解液の噴流は、縦方向（（＋Ｚ）方向）、すなわち電解槽２内に載置された基板Ｗの透明導電膜が形成された表面ＦＳに沿う方向に流れる。電解槽２に供給された気体過剰電解液はやがて電解槽２の上端からバッファ槽３へとあふれでる。従って、電解槽２内には下方から上方に向かって、気体過剰電解液の定常流が形成される。
【００５１】
この供給口７８には、気体過剰電解液を電解槽２内に拡散させることで、基板Ｗの被電析面ＦＳに沿う気体過剰電解液の流速分布をほぼ均等にする拡散部７０（図１中では概念的に図示）、より具体的には拡散ノズル７２が設けられている。図３および図４は拡散ノズル７２の一例をそれぞれ表した概略断面図である。図３に示す拡散ノズル７２ａは、拡散ノズル７２ａの吐出口７３が図のＸ軸方向（基板Ｗの面直方向）に薄く、Ｙ軸方向（基板Ｗの横幅方向）に細長いスリット状であり、スリット開口の長手方向が電解槽２内に載置された基板Ｗの表面ＦＳと略平行である。従って、拡散ノズル７２ａは、供給口７８とスリット状である吐出口７３とを連結し、吐出口７３に向かって拡径した末広形状となっている。この拡散ノズル７２ａ内には、微小気泡攪拌部７からの気体過剰電解液を直接受け止める位置に邪魔板７２１が設けられており、さらに邪魔板７２１を中心として整流板７２２が両側に対称な位置に設置されている。図３において、邪魔板７２１を中心として内側から順に設けられた整流板７２２を整流板７２２ａ〜７２２ｃとし、整流板７２２ａ〜７２２ｃの配置間隔、つまり気体過剰電解液の流路の間隔をＴ１〜Ｔ４とする。このとき、Ｔ１は最小で、Ｔ４が最大であり、Ｔ１からＴ４に向けて間隔が少しずつ大きくなるように整流板７２２ａ〜７２２ｃは設置されている。微小気泡攪拌部７から供給された気体過剰電解液の液流は、邪魔板７２１に衝突することで直進方向に流れる圧力が弱められると共に、拡散ノズル７２ａ内を外側に向かう流れが生じる。拡散ノズル７２ａの外側ほど液流の圧力は弱まりやすいが、整流板７２２ａ〜７２２ｃは外側に向かって間隔が広くなるように設置されているため、圧力損失は小さくなり、最終的に吐出口７３から電解槽２内に吐出される電解液は、流速分布がほぼ一定で基板Ｗの被電析面ＦＳに沿う流れを形成する。このような拡散ノズル７２ａは、吐出口７３がスリット状であるため、電解槽２内に基板Ｗが１枚のみ保持されている枚葉処理方式に使用することが好適である。
【００５２】
また、拡散ノズル７２は、図４に示すような形状であっても構わない。図４に示す拡散ノズル７２ｂは、半球状であって、電解槽２内に設置されている。この拡散ノズル７２ｂの半球部分には複数の噴出孔７２５が分散分布して設けられており、微小気泡攪拌部７から送液された気体過剰電解液は、複数の噴出孔７２５より電解槽２内にシャワー状に噴出される。各噴出孔７２５から噴出される気体過剰電解液は、噴出圧力が等しいため、電解槽２全体に偏ることなく全方位に向けて供給される。これにより、流速分布がほぼ一定で基板Ｗの被電析面ＦＳに沿う気体過剰電解液の流れが電解槽２内に形成される。このような拡散ノズル７２ｂは、電解槽２内に基板Ｗが複数枚保持されているバッチ処理方式では特に有効である。
【００５３】
このように、微小気泡攪拌部７から送液された気体過剰電解液が拡散ノズル７２を介して電解槽２内に供給されることによって、流速分布がほぼ一定で基板Ｗの被電析面ＦＳに沿う気体過剰電解液のＺ軸方向の流れが電解槽２内に形成される。電解槽２からあふれでた気体過剰電解液はバッファ槽３に流入して貯留され、液循環ライン４より電解槽２へと再度供給される。
【００５４】
続いて、本実施形態に係る電解析出装置１で、基板Ｗの被電析面ＦＳに酸化亜鉛が析出する場合について、より具体的に説明する。
【００５５】
液循環ライン４におけるポンプ５の駆動により圧送される、亜鉛塩が溶解した電解液と、気体供給ライン６３を介して、気体供給源１００であるエアコンプレッサより供給される酸素とが、微小気泡生成混入部６に送り込まれる。そして、微小気泡生成混入部６において生じる旋回流によって、酸素の気泡ＮＢがせん断されて微小気泡ＳＢが生じる。生成された微小気泡ＳＢと電解液とが、配管Ｐ３である微小気泡攪拌部７内において、旋回流の流圧により混合されて攪拌状態となり、微小気泡ＳＢは電解液中に溶け込む。このようにして、溶存酸素濃度が飽和状態で、かつ酸素の微小気泡ＳＢが液中に存在する酸素過剰電解液が微小気泡攪拌部７で生成され、電解槽２内に供給される。酸素過剰電解液は、電解槽２の下面より拡散ノズル７２を介して電解槽２内に供給されるため、電解槽２内には下方から上方に向かって流速分布がほぼ均等な液流が形成される。このように、電解槽２内に液流が形成されてから、被電析物である基板Ｗと対極２１との間に電圧が印加される。
【００５６】
電圧が印加されることによって酸素過剰電解液中の基板Ｗの表面ＦＳ近傍では（１）に示す還元反応が起こり、酸素が還元されて水酸化物イオンを生成する。この水酸化物イオンの存在により、基板Ｗの表面ＦＳ近傍のｐＨは上昇する。この結果、基板Ｗの近傍において（２）に示すように、亜鉛イオンと水酸化物イオンとにより水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）が生成され、最終的には（３）に示す反応により、基板Ｗの表面ＦＳに形成された透明導電膜上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）が析出する。
Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-                    ・・・（１）
Ｚｎ2+＋２ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）2                  ・・・（２）
Ｚｎ（ＯＨ）2→ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ                    ・・・（３）
【００５７】
このような電解析出反応が、電解槽２内において溶存酸素濃度が飽和状態であり、かつ酸素の微小気泡ＳＢをも有している酸素過剰電解液中で行われる。溶存酸素濃度は飽和状態であるため、上述した酸化亜鉛の生成反応は進行しやすく、反応速度は速くなる。また、酸化亜鉛の生成反応により酸素過剰電解液中の溶存酸素が消費されたとしても、液中に存在する酸素の微小気泡ＳＢが溶け込むため、溶存酸素濃度は常に飽和状態を保つことができる。従って、電解槽２の上層から下層に至るまで溶存酸素濃度は飽和状態を保つことができるため、基板Ｗ表面に析出した酸化亜鉛の膜厚は均等に形成される。
【００５８】
また、微小気泡ＳＢを用いるので、電解液中に供給された気体が電解液と接触する総表面積は増大し、さらに、微小気泡攪拌部７内における旋回流の流圧で微小気泡ＳＢと電解液とが積極的に混合されて攪拌状態となるため、微小気泡ＳＢは効率的に電解液中に溶解して飽和状態となる。従って、液中に溶け込むことなく大気中に放出される酸素量が減少するため、酸素の使用量を削減することができる。
【００５９】
また、電解槽２内で形成される酸素過剰電解液の液流は、基板Ｗの透明導電膜が形成された表面ＦＳに沿って流れて、必ず基板Ｗ表面を通過してからオーバーフローし、バッファ槽３に流れ込む。従って、基板Ｗの表面ＦＳ付近は液流により攪拌されるため、析出速度は向上する。また、液循環ライン４に設けられたポンプ５の出力は、速度スイッチ８１を切り換えることによって変更できる。従って、液循環ライン４内を流れる電解液の流速はもとより、電解槽２内における液流の流速についても変更することができる。つまり、酸化亜鉛の析出速度を変更することが可能となる。このため、単位時間あたりに析出される酸化亜鉛の膜厚を薄くしたい場合にはポンプ５の出力を落として流速を遅く、膜厚を厚くしたい場合にはポンプ５の出力を上げて流速を速くするなど、流速を可変に制御することで、膜厚を自在に変更することができる。また、物質が析出する際に生じる応力によって、基板Ｗが割れたり、透明導電膜が基板Ｗから剥がれ落ちたりする場合がある。このような基板Ｗの割れや透明導電膜の剥がれを防ぐために、析出速度を変更することも可能となり、析出速度を速くしすぎず、所望の値に設定することができる。
【００６０】
また、電解槽２に供給される酸素過剰電解液の噴流によって、電解槽２内の液流が形成されるため、液流を形成するための特別な装置を設置する必要がなく、さらに液循環ライン４に設けられたポンプ５の出力を変更することで液流の流速を変更できるため、電解槽２内で液流を変更するために別個の装置を設ける必要がない。つまり、装置構成を簡略化することができる。
【００６１】
また、電解槽２への供給口７８には、拡散ノズル７２が設置されているため、電解槽２内で液流の偏りを防止して、基板Ｗの被電析面ＦＳにおける酸素過剰電解液の流速分布を平準化できる。従って、基板Ｗの表面ＦＳで析出した酸化亜鉛の均一性は大幅に向上することとなり、酸化亜鉛の剥離や、増感色素を塗布した際の色ムラを抑えることができる。
【００６２】
続いて、本発明の実施形態に係る電解析出装置１の変形例について説明する。
【００６３】
上記実施形態においては、電解析出反応により析出される物質として酸化亜鉛を例に出して説明したが、これに限られることはない。多孔質性を有し、電解析出反応により析出することが可能であれば、電析される物質の種類は限定されない。
【００６４】
また、上記実施形態においては、気体過剰電解液は供給口７８を介して、電解槽２の下面から電解槽２内に供給されることで、電解槽２の下方から上方に向かって基板Ｗの表面ＦＳに沿う方向に液流を形成したが、このような形態に限られない。気体過剰電解液の液流は、基板Ｗの表面ＦＳに沿う方向であるなら、基板Ｗの側方から供給されても構わない。つまり、電解槽２への気体過剰電解液の供給口７８が電解槽２の側面に設けられた形態であってもよい。また、気体過剰電解液の液流が、基板Ｗの表面ＦＳに沿う方向に流れるなら供給口７８が電解槽２の下面と側面との両方に設けられた形態であっても構わない。つまり、微小気泡攪拌部７通過後の気体過剰電解液の流路を分岐させて、一方は電解槽２の下面に設けられた下面供給口に、もう一方は電解槽２の側面に設けられた側面供給口に接続された形態であっても構わない。このように組み合わせることで基板Ｗのサイズが大型化した場合にも、気体過剰電解液の液流が、偏ることなく基板Ｗの表面ＦＳに沿って流れるため、基板Ｗの表面ＦＳ付近はほぼ均等に攪拌されて、膜厚を均一に形成することができる。
【００６５】
また、上記実施形態においては、微小気泡生成混入部６においては、旋回流中で気泡ＮＢをせん断することで微小気泡ＳＢを生じさせていたが、このような形態には限られない。本明細書における定義に則ったサイズの微小気泡ＳＢが生成されるのであれば、どのような機構が採用されても構わない。
【００６６】
また、上記実施形態においては、基板Ｗは被電析面ＦＳが鉛直方向に沿うような姿勢となっているが、これに限られない。電解槽２内における基板Ｗの載置姿勢は、例えば被電析面ＦＳが略水平方向、または斜め方向に設置されていても構わない。液流が基板Ｗの被電析面ＦＳに沿って流れるのであれば、基板Ｗの電解槽２内における載置姿勢は、どのような姿勢であっても構わない。
【００６７】
また、上記実施形態においては、液循環ライン４に設けられたポンプ５の作動速度を変更することで、液循環ライン４内を流れる電解液の流速はもとより電解槽２内の定常流の流速についても変更できる形態であったが、このような形態には限られない。例えば、電解槽２内に気体過剰電解液の定常流を形成するためのポンプが設けられており、このポンプの作動速度を変更することで定常流の流速を変更する形態であっても構わない。また、供給口７８に開閉可能な弁を設けることで弁の開度を調節して定常流の流速を変更する形態であっても構わない。このように、電解槽２内における気体過剰電解液の定常流の流速が変更可能であるならば、流速変更手段が設けられる位置や形態については限定されない。
【００６８】
また、上記実施形態においては、基板Ｗは電解槽２内において１枚ずつ処理される枚葉処理方式であったが、このような形態には限られない。電解槽２内に複数枚の基板Ｗを載置して電解析出反応を生じさせるバッチ処理方式であっても構わない。
【００６９】
また、上記実施形態においては、電解液の原液は、図示しない電解液供給源から供給ノズル９９よりバッファ槽３内に供給される機構が記載されているが、このような形態には限られない。例えば、バッファ槽３とポンプ５との間に介挿された液循環ライン４の配管Ｐ１に、電解液の原液が供給される機構が設けられていても構わない。このような配管Ｐ１に設けられた電解液の供給機構を用いて、電解析出処理中に電解液の原液を追加供給することがあっても構わない。
【符号の説明】
【００７０】
１  電解析出装置
２  電解槽
３  バッファ槽
４  液循環ライン
５  ポンプ
６  微小気泡生成混入部
７  微小気泡攪拌部
６１  絞り部
６２  混入部
７２  拡散ノズル
Ｗ  基板
ＳＢ  微小気泡
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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