(57)【要約】      （修正有）【課題】無溶剤型と同等の接着力を有する溶剤型エポキシ接着剤の提供。【解決手段】エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤としてジシアンジアミド粉体を２〜８質量部含み、ケトン系溶剤をさらに含むことを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。更に好ましくは、前記ケトン系溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンから選択される１種以上であることを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤としてジシアンジアミド粉体を２〜８質量部含み、
ケトン系溶剤をさらに含むことを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
【請求項２】
請求項１に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
前記ケトン系溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンから選択される１種以上であることを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
【請求項３】
請求項２に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
前記ケトン系溶剤は、メチルイソブチルケトンであることを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
【請求項４】
請求項１ないし３から選択される１項に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
粘度が１Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
【請求項５】
請求項４に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であり、噴霧可能であることを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
【請求項６】
請求項４に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
粒径分布の中心が５〜３０μｍの鉱物質充填材を１〜３０質量部、
硬化助剤として３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアを１〜４質量部さらに含むことを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
【請求項７】
請求項４に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
当該接着剤に含まれるエポキシ樹脂分を１００質量部としたときに、
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単量体型をａ質量部、（２）分子量９００〜２０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のオリゴマー型をｂ質量部、（３）３個以上のエポキシ基を有する多官能型のフェノール樹脂型エポキシ樹脂をｃ質量部、（４）３個以上のエポキシ基を有する多官能型であって、芳香環を有し、且つエポキシ当量が１５０以下のエポキシ樹脂をｄ質量部含み、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００としたときに、８５≧ａ＋ｂ≧４５、２０≧ｂ≧０、及び２０≧ｃ≧５の全ての条件を満たすことを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
【請求項８】
請求項７に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
４０≧ｂ＋ｃ≧２０の条件をさらに満たすことを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
【請求項９】
請求項６に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
粒径分布の中心が１０〜３０μｍの金属粉体を５〜３０質量部、
粒径分布の中心が１０〜３０μｍの熱可塑性樹脂粉体を５〜３０質量部さらに含むことを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
【請求項１０】
請求項９に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
前記金属粉体はアルミニウム粉体であり、
前記熱可塑性樹脂粉体は水酸基付きポリエーテルスルホン樹脂粉体であることを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
【請求項１１】
エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤としてジシアンジアミド粉体を２〜８質量部含み、ケトン系溶剤としてメチルイソブチルケトンを含み、且つ、粘度が１Ｐａ・ｓ以下である溶剤型エポキシ接着剤を使用した接着方法であって、
金属合金の表面に、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための表面処理を行う表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た金属合金の表面に、前記溶剤型エポキシ接着剤を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程を経た金属合金表面の溶剤成分を揮発させる揮発工程と、
前記揮発工程を経た金属合金の前記接着剤が塗布された範囲と、当該金属合金と接着させる被着材を密着させた状態で固定し、前記エポキシ樹脂を硬化させることで両者を一体化する硬化工程と、
を含むことを特徴とする金属合金と被着材の接着方法。
【請求項１２】
エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤としてジシアンジアミド粉体を２〜８質量部含み、ケトン系溶剤としてメチルイソブチルケトンを含み、且つ、粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下である噴霧可能な溶剤型エポキシ接着剤を使用した接着方法であって、
金属合金の表面に、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための表面処理を行う表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た金属合金の表面に、前記溶剤型エポキシ接着剤を噴霧する噴霧工程と、
前記噴霧工程を経た金属合金表面の溶剤成分を揮発させる揮発工程と、
前記揮発工程を経た金属合金の前記接着剤が塗布された範囲と、当該金属合金と接着させる被着材を密着させた状態で固定し、前記エポキシ樹脂を硬化させることで両者を一体化する硬化工程と、
を含むことを特徴とする金属合金と被着材の接着方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載した接着方法であって、
前記金属合金は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び鉄鋼材から選択されるいずれか１種であることを特徴とする接着方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載した接着方法であって、
前記被着材がＣＦＲＰプリプレグであることを特徴とする接着方法。
【請求項１５】
エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤としてジシアンジアミド粉体を２〜８質量部含み、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンから選択される１種以上のケトン系溶剤を含み、且つ、粘度が１Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送機器、電気機器、医療機器、及び一般機械等の製造分野において使用されるエポキシ接着剤に関する。特に、無溶剤型と同等の接着力を有し、かつ接着対象に噴霧させることが可能な溶剤型エポキシ接着剤と、その溶剤型エポキシ接着剤を使用した接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、金属合金同士、又は金属合金とＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plasticsの略）をエポキシ接着剤により強固に接着する技術を開発した。特許文献１には、アルミニウム合金同士、又はアルミニウム合金とＣＦＲＰとを１液性エポキシ接着剤を使用して強固に接着する技術を開示している。同様に、特許文献２、３、４、５、及び６には、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び一般鋼材を、それぞれ金属合金又はＣＦＲＰ部材と１液性エポキシ接着剤を使用して強固に接着する技術を開示している。
【０００３】
ここで、上記技術においては金属合金表面を所定の形状、構造とすることで、アンカー効果によって接着力を獲得していた。本発明者らは、この理論を「ＮＡＴ（Nano Adhesion Technologyの略）」と称している。ＮＡＴでは、金属合金表面が以下に示す３条件を具備することで、被着材との強固な接着を達成することとしている。
【０００４】
（１）第１の条件は、最新型のダイナミックモード型の走査型プローブ顕微鏡で金属合金表面を走査したときに、ＲＳｍが０．８〜１０μｍであり、Ｒｚが０．２〜５μｍである粗度面となっていることである。ここでＲＳｍは、日本工業規格（JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997）に規定される輪郭曲線要素の平均長さであり、Ｒｚは、日本工業規格（JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997）に規定される最大高さである。この粗度面を「ミクロンオーダーの粗度を有する表面」と称す。
（２）第２の条件は、上記ミクロンオーダーの粗度を有する金属合金表面に、さらに５ｎｍ周期以上の超微細凹凸が形成されていることである。当該条件を具備するために、上記金属合金表面に微細エッチングを行い、前述のミクロンオーダーの粗度をなす凹部内壁面に５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍ（最適値は５０〜７０ｎｍ）周期の超微細凹凸を形成する。
（３）第３の条件は、上記金属合金の表層がセラミック質であることである。具体的には、元来耐食性のある金属合金種に関しては、その表層が自然酸化層レベルかそれ以上の厚さの金属酸化物層であることを要し、耐食性が比較的低い金属合金種（例えばマグネシウム合金や一般鋼材等）では、その表層が化成処理等によって生成した金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であることが第３の条件となる。
【０００５】
これらを模式的に図にすると図１４のようになる。金属合金４０の表面にはミクロンオーダーの粗度を成している凹部（Ｃ）が形成され、さらにその凹部内壁には超微細凹凸（Ａ）が形成され、表層はセラミック質層４１となっており、この超微細凹凸に接着剤硬化物層４２の一部が浸入している。このようにした金属合金表面に液状の接着剤が侵入し、侵入後に硬化すると、金属合金と硬化した接着剤は非常に強固に接合するという簡潔な考え方である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ ２００８／１１４６６９ Ａ１（アルミニウム合金）
【特許文献２】ＷＯ ２００８／１３３０９６ Ａ１（マグネシウム合金）
【特許文献３】ＷＯ ２００８／１２６８１２ Ａ１（銅合金）
【特許文献４】ＷＯ ２００８／１３３０３０ Ａ１（チタン合金）
【特許文献５】ＷＯ ２００８／１３３２９６ Ａ１（ステンレス鋼）
【特許文献６】ＷＯ ２００８／１４６８３３ Ａ１（一般鋼材）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した技術においては、金属合金と被着材である金属合金又はＣＦＲＰ部材を接着する際に、市販の１液性エポキシ接着剤（主に「ＥＰ１０６ＮＬ」（セメダイン株式会社製））を使用していた。このような市販の１液性エポキシ接着剤であっても、ＮＡＴの条件に適合する金属合金が接着対象となることで常温下において極めて高い接着力を発揮した。
【０００８】
しかしながら、上記接着実験において使用した１液性エポキシ接着剤は無溶剤型であって粘度が高いという性質を有する。高粘度の接着剤を接着対象の所定の範囲に過不足無く塗布することは容易ではない。特に接着剤層が厚くなりすぎると、結果として安定して高い接着力を得ることが困難であることから、接着対象の所定の範囲に均一の厚さの接着剤層を形成するという困難な作業が必要になる。また、広範囲に接着剤を塗布する場合や低コストで大量生産を行う場合にも、このような接着剤の塗布方法は適さない。このような問題を解消する方法として、接着剤をヘラ等によって金属合金表面に塗るのではなく、噴霧器によって接着対象部分に噴霧させる方法が考えられる。また、接着剤を通常の塗料の如く大型のヘラ若しくは平筆で所定範囲に塗布する方法又は塗装ロールを用いて接着面に全面塗布する方法が考えられる。しかし、これを行うためには１液性エポキシ接着剤の粘度を低下させる必要がある。
【０００９】
このような点から、１液性エポキシ接着剤を低粘度とすることは技術的に極めて重要である。ここで、単に粘度を低下させるだけであれば、接着剤組成物に溶剤を加えるだけで良いが、エポキシ接着剤を溶剤型とすることは通常は推奨されていない。その理由として、エポキシ接着剤自体が本来無溶剤型接着剤であって、硬化すると全てが固体になることを前提として作成されていることがある。即ち、溶剤型にして揮発性物を残し易くするより、無溶剤型のまま使用するメリットを優先している。
【００１０】
また、１液性エポキシ接着剤には硬化剤として芳香族ジアミン類が使用されているものが多く、２液性エポキシ接着剤には硬化剤として脂肪族ポリアミンが使用されているものが多い。前記硬化剤を用いたエポキシ樹脂に溶剤を加えて低粘度化すると、接着力の低下や耐熱性の低下を招くということが接着剤業界及び熱硬化性樹脂業界の技術者の常識として存在する。さらにいえば、このような低粘度化手法は接着関連技術者に「挑戦すべきものでない手法」とされてきた経緯がある。本発明者らも市販の１液性エポキシ接着剤を溶剤型として、ＮＡＴの条件に適合する表面とした金属合金と被着材を接着させたが、その全てで接着力が大幅に低下した。
【００１１】
本来、エポキシ接着剤の利点の一つは、無溶剤型であるということにある。即ちエポキシ樹脂と硬化剤との反応によって、全組成物が固化成分に繋がり、取り込まれることで高い接着力が得られているのである。これに対して、溶剤型とした１液性エポキシ接着剤では、塗布後に意図的に溶剤を揮発させ、その後に１５０℃前後まで昇温して硬化させることになる。低沸点の溶剤であれば昇温工程で完全揮発すると考えられるが、この場合にも接着剤硬化物層中に気泡が残り、密度の低下した箇所が残存するという問題がある。さらに高沸点の溶剤であれば、このような問題に加えて溶剤分子が長く接着剤組成の中に残るのでエポキシ基と反応して接着性能を低下させるという問題がある。このように、１液性エポキシ接着剤を溶剤型とすることは、安定して高い接着力を得ることが困難であるとして推奨されていなかった。
【００１２】
一方で、前述したように噴霧塗装が可能な溶剤型の１液性エポキシ接着剤であれば、様々な接着対象に接着剤を塗装することが極めて容易となる。ヘラ等によって塗布する場合と異なり、接着対象の形状が単純形状ではない場合にも噴霧器によって容易に接着剤の塗装をなし得る。また、接着剤を塗布すべき範囲の周囲を遮蔽物により覆って、当該範囲にのみ接着剤を噴霧させることが可能なので、接着剤の正確な塗装が可能であり、接着剤層の厚さの制御も容易になる。また、噴霧可能な粘度にまで至らずとも、溶剤型エポキシ接着剤を一般に使用されている塗料並みの粘度とすることができれば、筆塗り、ヘラ塗り、及びロール塗布等が可能となり、単純形状ではない箇所への塗布や広面積の塗布が容易となる。本発明はこのような観点からなされたものであり、その目的は、溶剤型の１液性エポキシ接着剤であって、無溶剤型に近い接着力を発揮するものを提供することにある。また、このような接着剤を使用した接着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
［ジシアンジアミド粉体の使用］
前述した事情から、１液性エポキシ接着剤を溶剤型としつつ、無溶剤型に近い接着性能を発揮させることは困難であるといえる。本発明者らは、以下に示すようにして、この課題を解決した。まず、硬化剤としてジシアンジアミド粉体を採用した。ジシアンジアミド粉体をエポキシ樹脂に添加して混練して得た混練物は、ジシアンジアミド粉体とエポキシ樹脂が溶け合わずに単に混ざり合っている状態であれば、常温付近でゲル化及び硬化を開始しない。結果として、１液性エポキシ接着剤としての安定性を保ち得る。しかしながら硬化剤としてジシアンジアミドを使用した１液性エポキシ接着剤に溶剤を加えると、通常は数日以内に硬化してしまうため１液性エポキシ接着剤として使用できない。この事実からも、１液性エポキシ接着剤を溶剤型とすることは極めて困難であるといえる。
【００１４】
本発明者らは、溶剤型の１液性エポキシ接着剤を開発すべく、ジシアンジアミドとエポキシ樹脂の溶解物性を調査した。その結果、ジシアンジアミドは強い水溶性物質であった。トルエンやヘキサンには溶けず、アセトンに難溶で、メタノールや水に溶けるという性質を有する。一方、エポキシ樹脂について溶解試験を行った結果、当然に水溶性ではなく、ヘキサンやペンタンには解けず、トルエンやアセトンに溶けた。このことから、エポキシ樹脂は脂肪族炭化水素には難溶で、芳香族炭化水素や極性基の付いた溶剤には溶けることが確認された。この両者の溶解物性からも、ジシアンジアミドとエポキシ樹脂を単に混合しても溶け合わないことが推定される。
【００１５】
ここでエポキシ樹脂間の重合に関して、ジシアンジアミドを硬化剤とした場合は、硬化剤として脂肪族ポリアミン又は芳香族ジアミンを使用した場合と異なり、付加重合だけでなく触媒的重合も生じるという事実がある。硬化剤として芳香族ジアミンを使用する場合、その添加量はエポキシ当量に基づいた値が最適であり、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して２０質量部前後となる。このときに接着剤硬化物層が最も硬質となり接着力が高くなる。これに対して、ジシアンジアミド粉体を硬化剤として用いた場合、最適の添加量はエポキシ当量に基づく値より遥かに少なく、エポキシ樹脂１００質量部に対し２〜３質量部であっても高い接着力を生じることを確認した。その添加量の少なさから、ジシアンジアミドを硬化剤とした１液性エポキシ接着剤は、硬化剤添加前のエポキシ樹脂混合物より若干の粘度上昇が生じるに過ぎず、常温では固体とならずに通常は高粘度液状物となる。
【００１６】
硬化剤としてジシアンジアミド粉体を使用しており、硬化助剤を使用していない１液性エポキシ接着剤を硬化させる場合の最適温度は１７０℃程度であり、熱硬化型樹脂組成物として理想的な系であるといえる。このような系が１７０℃付近まで硬化しないということは、ジシアンジアミドがこの程度の高温にならなければエポキシ樹脂に溶解しないことを示唆するものである。そして、前述したように、このような系に溶剤を添加することで、常温であってもゲル化・固化が進行したということは、その溶剤にジシアンジアミドが溶け出し、それがエポキシ樹脂に溶解して重合が開始したものと推定される。
【００１７】
［ケトン系溶剤の添加］
上述した理由から、ジシアンジアミド粉体を溶かさずにエポキシ樹脂を溶解する溶剤があれば、これを添加することで１液性エポキシ接着剤の粘度を低下させ、且つ常温でのゲル化・硬化を回避して１液性エポキシ接着剤としての性質を維持できる可能性がある。本発明者らは、溶剤としてアセトンを添加することによりこれを達成した。ジシアンジアミドはアセトンに難溶である。本発明者らはエポキシ樹脂とジシアンジアミド粉体を混合し、その混合物にアセトンを添加してよく振り混ぜた後に静置実験を行った。その結果、エポキシ樹脂は完全に溶解する一方で、溶液の下部に白色粉体（ジシアンジアミド粉体）が沈殿しており、予想に沿った結果となった。但し、ジシアンジアミドはアセトンに「難溶」ではあるものの、「不溶」とはされていない。
【００１８】
本発明者らは、アセトンより更に親水性を低下させたメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と称す）又はメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と称す）を溶剤としてジシアンジアミド粉体とエポキシ樹脂の混合物に添加して溶解性の実験を行った。その結果、ＭＥＫ、ＭＩＢＫのいずれを使用した系に関しても、ジシアンジアミド粉体が沈殿し、エポキシ樹脂が完全に溶解した。特に、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫのうち、ＭＩＢＫに対してジシアンジアミドが最も溶解し難かった。この結果に基づいて、本発明者らは最もジシアンジアミドが溶解し難いＭＩＢＫを溶剤として選択し、１液性エポキシ接着剤を作成した。その結果、ＭＩＢＫを溶剤とした１液性エポキシ接着剤は液体で極めて低粘度であるにもかかわらず、高い接着力を発揮し、常温下においてゲル化・固化が進行することもなかった。この結果は、前述した「溶剤にジシアンジアミドが溶解することにより、ゲル化・固化が進行する」とする推定に合致するものである。
【００１９】
［硬化助剤の影響］
本発明者らは硬化助剤を使用することによって、１液性エポキシ接着剤をより低温（１１０〜１２０℃程度）で硬化させることを試みた。ジシアンジアミド粉体は単独では１７０℃近辺まで高温にならないとエポキシ樹脂に溶解しないが、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の尿素化合物を添加すると、これが硬化助剤としてジシアンジアミド粉体とエポキシ樹脂の間に介在して実質的な溶解温度を１２０℃近くに下げる。このとき硬化助剤の介在が溶剤型の１液性エポキシ接着剤に与える影響が問題となる。
【００２０】
本発明者らは、ＭＩＢＫに３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の尿素化合物を添加する実験を行った結果、これらの尿素化合物はＭＩＢＫに溶解した。従ってＭＩＢＫを溶剤とした１液性エポキシ接着剤にこれらの尿素化合物を硬化助剤として含ませた場合、硬化助剤はエポキシ樹脂側に溶解分散すると考えられる。それ故に混合物（ＭＩＢＫ＋エポキシ樹脂＋尿素化合物）の化学的性質が、硬化助剤不在の混合物から変化する可能性があり、これが接着力又は常温下の安定性等に好ましくない影響を与える可能性がある。しかしながら、本発明者らが実験を行った結果、硬化助剤の添加による悪影響は確認されなかった。この結果から、硬化助剤を含む混合物が１１０〜１２０℃近くまで昇温された時にＭＩＢＫは殆ど揮発して残存量が少なくなっており、当該系は溶剤を含まない状態に近くなり、且つ、この時点から尿素化合物はジシアンジアミド粉体に関与し始め、エポキシ樹脂への溶解を助ける働きをするものと考えられる。
【００２１】
［１液性エポキシ接着剤］
本発明の１液性エポキシ接着剤に関して、以下詳述する。標準的なエポキシ接着剤は、エポキシ樹脂、硬化剤、及びクレー、タルク、又は炭酸カルシウム等の鉱物質充填材の３成分を少なくとも含んでいる。本発明の１液性エポキシ接着剤では、この他にアルミニウム等の金属粉体、水酸基付きポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂粉体、尿素化合物である硬化助剤、及び溶剤を含むことを特徴とする。但し、本発明の対象となるものは、硬化剤としてジシアンジアミド粉体を含み、且つ溶剤としてケトン系溶剤を含む物であり、以下に示す組成に限られない。
【００２２】
（エポキシ樹脂）
多種のエポキシ接着剤が市販されているが、エポキシ接着剤の原料は容易に市中から入手できるので自作が可能である。例えば接着剤の原料となるエポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が市販されている。また、エポキシ基が多官能の化合物（例えば複数の水酸基やアミノ基を有する多官能化合物やオリゴマー等）と結合した多官能エポキシ樹脂も多種市販されている。通常、これらを適当に混ぜ合わせて使用する。
【００２３】
通常の市販接着剤では、全エポキシ樹脂中の大部分（概ね９０質量％以上）を占めるのは（Ａ）液状で粘度の低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単量体型である。それ故、このような接着剤は液状物に近いペースト状となっている。この粘度の低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単量体型に添加するエポキシ樹脂としては、（Ｂ）靱性を与える可能性がある分子量の大きいビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のオリゴマー型（常温で固体）、（Ｃ）耐熱性を向上させる可能性があるフェノール樹脂型エポキシ樹脂（常温で超高粘度）、更には、（Ｄ）強度及び硬度を向上させる為にエポキシ基が多官能型となっている芳香族型化合物等が考えられる。なお（Ｄ）の粘度は幅広い。本発明者らは（Ａ）〜（Ｄ）を使用して、ＮＡＴに適しており、且つ耐熱性を有する１液性エポキシ接着剤を作成した。
【００２４】
本発明者らは、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単量体型、（Ｂ）分子量９００〜２０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のオリゴマー型、（Ｃ）３個以上のエポキシ基を有する多官能型のフェノール樹脂型エポキシ樹脂、及び（Ｄ）３個以上のエポキシ基を有する多官能型であって、芳香環を有し、且つエポキシ当量が１５０以下のエポキシ樹脂を混合することにより、１液性エポキシ接着剤を構成するエポキシ樹脂を組成した。（Ｃ）は、芳香環を２個以上有するものであることが好ましい。これら（Ａ）〜（Ｄ）に該当するエポキシ樹脂として、以下の樹脂を用いた。
【００２５】
本発明者らは、以下のエポキシ樹脂を混合してマトリックス樹脂のエポキシ樹脂分を作成した。
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単量体型
「ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」
粘度：２５℃で１２０〜１５０Ｐ（常温で液状）
エポキシ当量：１８４〜１９４
分子量：約３７０
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のオリゴマー型
「ＪＥＲ１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」
粘度：２５℃でＱ〜Ｕ（ガードナーホルト粘度）
エポキシ当量：８７５〜９７５
分子量：約１６５０
（Ｃ）３個以上のエポキシ基を有する多官能型のフェノール樹脂型エポキシ樹脂
フェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」
粘度：５２℃で３５０〜６５０Ｐ（常温で固形）
エポキシ当量：１７６〜１８０
（Ｄ）３個以上のエポキシ基を有する多官能型であって、芳香環を有し、且つエポキシ当量が１５０以下のエポキシ樹脂
アニリンに３つのエポキシ基が付いたアニリン型エポキシ樹脂「ＪＥＲ６３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」
粘度：２５℃で５〜１０Ｐ（常温で液状）
エポキシ当量：９０〜１０５
【００２６】
ここで、上記（Ｄ）としては、次のエポキシ樹脂を使用することもできる。
（Ｄ）４官能のエポキシ樹脂であるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン「ＪＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」
粘度：２５℃で５０〜１００Ｐ（常温で液状）
エポキシ当量：１１０〜１３０
当然に（Ｄ）として、「ＪＥＲ６３０」及び「ＪＥＲ６０４」の混合物を使用することもできる。
【００２７】
常温付近での接着力を確保することのみ目的とするのならば、エポキシ樹脂分として（Ａ）のみを使用するか、又は（Ａ）に対して靭性確保の為に（Ｂ）を混合したものを使用すれば十分である。本発明者らは、１５０℃程度の高温下においても十分な接着力を維持すべく、（Ｃ）及び（Ｄ）を一定量以上混合した。これにより高温下における接着剤硬化物層の硬度を高く維持するようにしたものである。但し、接着剤の耐熱性に関してはエポキシ樹脂のみならず硬化剤やフィラー等も影響する。
【００２８】
以下、（Ａ）〜（Ｄ）の好ましい比率に関して説明する。まず最初に、これら（Ａ）〜（Ｄ）に示した４種のエポキシ樹脂の粘度に関して説明する。低粘度であるのは（Ａ）「ＪＥＲ８２８」及び（Ｄ）「ＪＥＲ６３０」「ＪＥＲ６０４」である。一方、固体であるのが（Ｂ）「ＪＥＲ１００４」である。３０〜４０℃では高粘度の液状物であるが、２０℃以下の室温下では固体に近いのが（Ｃ）「ＪＥＲ１５４」である。要するに低粘度であるのが（Ａ）（Ｄ）であり、高粘度であるのが（Ｂ）（Ｃ）である。これらを大型ビーカーに取り、高温にして溶融し、よく混合して均一化する。そして、その混合物を放冷して２５℃程度まで下げた状態とする。この混合物を１液性エポキシ接着剤の主液とするためには、この状態で少なくとも液状物となっていることが必要である。
【００２９】
本発明において、１液性エポキシ接着剤に常温下における接着力と耐熱性を兼備させるための各エポキシ樹脂の組成比について説明する。１液性エポキシ接着剤をなす全エポキシ樹脂１００質量部のうち、（Ａ）がａ質量部、（Ｂ）がｂ質量部、（Ｃ）がｃ質量部、（Ｄ）がｄ質量部とする。即ち、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とする。このとき、（１）〜（３）の式が成立する組成比とすることが好ましい。
８５≧ａ＋ｂ≧４５（５５≧ｃ＋ｄ≧１５）  −（１）式
２０≧ｂ≧０                              −（２）式
２０≧ｃ≧５                              −（３）式
【００３０】
通常、接着剤に耐熱性を持たせようとした場合には鉱物質充填材の添加が必要となる。更に本発明では硬度が高すぎることにより靭性が不足する問題を解消すべくアルミニウム粉体を添加している。アルミニウム粉体を所謂、柔軟剤として機能させることを目的としている。このような充填材の添加によって、フィラー成分が増加し、粘度が高くなってしまう。これにより１液性エポキシ接着剤として使用できなくなってしまう可能性又は塗布が困難となってしまう可能性があることから、粘度の高い（Ｂ）及び（Ｃ）の組成比を一定以下に制限する必要がある。しかしながら、本発明者らが過去に行った実験において、（Ｂ）は常温下における靭性の向上、（Ｃ）は高温下における靭性の向上に寄与する性質があると推定しており、（Ｂ）及び（Ｃ）を一定量以上含ませることは接着剤全体としての性能改善に寄与することが確認されている。即ち、従来の１液性エポキシ接着剤においては、常温下での低粘度化と靭性の確保はトレードオフの関係にあり、双方を両立させることが極めて困難であった。
【００３１】
しかしながら、１液性エポキシ接着剤を溶剤型とすることが可能であれば、接着剤全体として低粘度になるため、溶剤を添加していない状態のエポキシ樹脂の常温下における粘度を考慮する必要性がなくなる。従って、粘度の高い（Ｂ）及び（Ｃ）を一定量以上含ませることが可能となる。例えば上記（２）及び（３）の式に示すように、ｂを２０質量部、ｃを２０質量部含ませることも可能となる。溶剤型ではない１液性エポキシ接着剤では、ｂとｃを合計２０質量部以上とすると常温下において塗布が困難な接着剤となってしまう問題があった。これに対して、本発明では、ｂとｃの合計値を２０〜４０質量部の範囲とすることができるため、常温下及び高温下における靭性を向上させ、一方で溶剤型とすることで接着剤全体を低粘度化することを可能としている。
【００３２】
但し、本発明の１液性エポキシ接着剤においてエポキシ樹脂の組成は前述した条件に限定されるものではない。殆どのエポキシ接着剤は、その主成分がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単量体型であるため、当該エポキシ樹脂の組成比であれば溶剤型とすることが可能と考えられる。
【００３３】
［硬化剤］
硬化剤について述べる。耐熱性のあるエポキシ樹脂硬化物を作成するために、１液性エポキシ接着剤には硬化剤として芳香族ジアミン類が使用されているものが多い。通常は、硬化エポキシ樹脂のＴｇ（ガラス転移点）を上げて耐熱性を向上させるために、硬化剤として芳香族ジアミンを使用する。しかしながら、前述したように、硬化剤として芳香族ジアミンを使用したエポキシ樹脂に溶剤を加えて低粘度化すると、接着力の低下や耐熱性の低下を招くことが接着剤業界では知られている。本発明では硬化剤としてジシアンジアミド粉体を使用する。これはジシアンジアミドが常温から百数十度にかけてエポキシ樹脂に溶解せず、それ故に１液性エポキシ接着剤としての反応性を維持可能であるという考えに基づくものである。
【００３４】
本発明者らは、ジシアンジアミドを硬化剤として使用した１液性エポキシ接着剤の常温下における接着力及び耐熱性を試験し、芳香族ジアミンを硬化剤として使用した１液性エポキシ接着剤と同等の耐熱性を示し得ることを確認した。硬化剤としては粒径５μｍ以下のジシアンジアミド粉体が好ましく、粒径２μｍ以下のものがより好ましい。本発明者らはジシアンジアミド粉体の添加量を異ならせた多数の１液性エポキシ接着剤を作成し、各接着剤を塗布した試料によって接着力を測定した。結果として、エポキシ樹脂１００質量部に対してジシアンジアミド粉体を２〜８質量部、好ましくは３〜６質量部添加することで高い接着力を示した。
【００３５】
［硬化助剤］
ジシアンジアミド粉体を単独で硬化剤としてエポキシ樹脂に添加した場合、完全硬化させるためには１７０℃〜１８０℃で１時間以上加熱することが必要であり、硬化条件が厳しい。この硬化温度では、接着剤を硬化させるための設備を簡素化することが困難となる。従って、硬化助剤を使用することによって、より低温（１１０〜１２０℃程度）での硬化を図ることとした。
【００３６】
理論的には、硬化助剤はエポキシ樹脂に溶け込んでジシアンジアミド粉体のエポキシ樹脂への溶解を手助けする物が適している。それ故、エポキシ樹脂に溶け易い化合物（例えば芳香環を有している、炭化水素基を有している、分子量は高くない等の特徴を有するもの）であって、且つ親水性であり、さらに揮発性でない化合物が硬化助剤として適していると予期した。本発明者らは、先ずは芳香環又は芳香類似環を有し、窒素を含む化合物を検討対象にした。
【００３７】
硬化助剤として含窒素化合物を用意し、これをエポキシ樹脂１００質量部に対して数質量部添加して、接着剤（試験用の溶剤型ではない接着剤）が完全硬化する温度を測定した。１０数種の含窒素化合物についてこの実験を行った結果、劇的に硬化温度を低下させたのは、（i）３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、及び、（ii）Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンであった。その他、（iii）２−メチルイミダゾール、（iv）２−フェニルイミダゾールも硬化温度を大きく低下させたが、（i）及び（ii）と比較して硬化温度は１０℃程度高かった。これらの硬化助剤以外に関しては、添加後直ちにゲル化が開始してしまう、又は添加しても硬化温度が低下せず且つ接着力も高くならない等の問題が生じ、硬化助剤としての適性に欠けていた。本発明者らは、これら（i）〜（iv）がジシアンジアミド粉体を使用するときに優れた硬化助剤として機能すると考え、耐熱性に関する実験を行った。
【００３８】
その結果、接着剤の耐熱性に関しては、硬化助剤として（iv）２−フェニルイミダゾールを使用したものが最良であり、１５０℃下での接着力が最高となった。また、（i）３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアは１５０℃下の接着力、即ち耐熱性は（iv）に劣っていたが、（iv）よりも硬化温度を大きく低下させられるという有利な点がある。
【００３９】
一方、（ii）Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンを硬化助剤とした接着剤の耐熱性及び硬化温度は（i）と同等であったが、常温で１ヶ月放置することでゲル化してしまうケースが多く、実用面を考慮すると１液性エポキシ接着剤として使用し難い。（iii）２−メチルイミダゾールを硬化助剤とした接着剤の硬化温度は（iv）と同等だが、１５０℃下の接着力は（iv）よりも劣り、（i）及び（ii）と同等であった。
【００４０】
以上の結果より、耐熱性を有し、硬化温度を大幅に低下させることができる３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアを硬化助剤として選択した。そして、当該硬化助剤の添加量を異ならせた多数の１液性エポキシ接着剤（硬化剤はジシアンジアミド粉体）を作成し、各接着剤を塗布した試料によって接着力を測定した。結果として、エポキシ樹脂１００質量部に対して３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアを１〜４質量部（概ねジシアンジアミド添加量の４０〜６０質量％）添加することで高い接着力を示した。前述したように、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアはＭＩＢＫに溶解するため、接着性能及び１液性エポキシ接着剤としての安定性が問題となるが、実験結果では硬化助剤の添加による悪影響は確認されなかった。
【００４１】
［鉱物質充填材］
１液性エポキシ接着剤は通常、前述のエポキシ樹脂と硬化剤の他に、少なくとも鉱物質充填材を含む。通常は「無機充填材」と称されるが、本発明における１液性エポキシ接着剤には、充填材にアルミニウム粉体も使用している。「無機充填材」と称すると金属粉体も含まれることになるので、金属粉体と区別するため「鉱物質充填材」と称している。
【００４２】
鉱物質充填材が担う役割を以下に示す。接着剤硬化物層が破壊に至る経緯は、応力が集中している領域近辺の強度の弱い部分で微小な局所破壊が最初に起こり、この局所破壊が隣接する微小部分の応力集中を高めて局所破壊の連鎖が生じることにある。この局所破壊の連鎖は拡大し、破壊部の大きさは微小でなくなり大きなヒビとなり、最終的に完全破壊、即ち接着対象同士の破断に至る。実際、接着剤硬化物層の強度は全ての領域で同一ということはない。従って、仮に局所破壊が連鎖し易ければ容易に完全破壊に至る。それ故、完全破壊は接着剤硬化物層の強度の弱い部分における当該強度で決まることになる。これが連鎖しないようにすれば結果的に接着力は向上することになる。
【００４３】
鉱物質充填材は、接着剤硬化物に外力がかかって硬化物内部に局所破壊が起こり、微細なヒビが発生した場合、この微細ヒビの連鎖拡大を防止して早期の壊れを止める役割がある。これが結果的に接着力向上に寄与することになる。通常の接着剤でも鉱物質充填材の配合は必要条件であり、粒径分布の中心が５〜３０μｍの鉱物質充填材を使用する。具体的には、タルク、クレー（粘土、カオリン）、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、アルミナ等の粉体を分級した物である。通常はエポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部添加するが、本発明では、高温下における接着剤硬化物層の硬度を維持するために添加量を１０〜３０質量部とすることが好ましい。
【００４４】
［金属粉体］
本発明者らは、金属粉体を添加した１液性エポキシ接着剤を作成した。金属粉体の中でもアルミニウム粉体が使用に好ましい。エポキシ樹脂の架橋密度を向上させて接着剤硬化物層の硬度を向上させることで接着対象との接合力も向上するが、相対的に接着剤硬化物層の靭性不足が問題となる。靭性を確保するために後述するポリエーテルスルホン樹脂（以下「ＰＥＳ」という）粉体や水酸基付きＰＥＳ粉体等の熱可塑性樹脂粉体が有効である。本発明者らは過去の実験からアルミニウム粉体が高温下でこれらと同様な効果を生ずると理解している。特に、純アルミニウムに近いアルミニウム合金、例えばアルミニウムが９９．０質量％以上を占めるのようなもの（１０５０、１０８０、１１００等の１０００番台のもの）は、他のアルミニウム合金と比較して柔らかいという特徴を有する。かかる点から本発明者らは、柔らかい純アルミニウム系アルミニウム粉体が最適であると判断した。
【００４５】
エポキシ樹脂を１００質量部に対して、粒径分布の中心が１０〜３０μｍのアルミニウム粉体を５〜３０質量部添加することが好ましい。本発明者らが使用した純アルミニウム系アルミニウム粉体は、溶融物を噴霧して得られた粉体を分級した物で、粒径分布の中心が１６μｍというものであった。これをエポキシ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部添加して、接着力を測定した。その結果、常温下及び１００℃以上の高温下において、少なくとも接着力が低下することは全くなく、接着力が向上した例が多くあった。少なくとも充填材の開発において、添加により接着性能が悪化しないという事実は極めて重要である。これは、その後の改良や用途開発によって充填材の添加による特段の効果が発揮されうるからである。かかる観点から、「純アルミニウム系アルミニウム粉体の添加によって１液性エポキシ接着剤の接着性能は悪化せず、接着力が向上するケースが多くある」ことが確認されたことは極めて重要である。
【００４６】
［熱可塑性樹脂粉体］
本発明では、靭性確保のため１液性エポキシ接着剤に、熱可塑性樹脂粉体としてエラストマー成分を添加した。エラストマー成分は接着剤硬化物層の最大破壊強度には殆ど影響を与えないと推定されるが、繰り返し荷重による接着剤硬化物層の微細な変形に対処する効果がある。少なくとも接着剤にエラストマー成分を添加することで、常温下及び高温下において接着力が大きく低下することはなかった。また、硬化条件に影響を与えることもなかった。しかし接着対象及び接着物がおかれる環境によっては、このようなエラストマー成分の添加が必要な場面がある。例えば、変形し易い金属合金同士を接着する場合にはエラストマー成分の添加が好ましい。また、振動や衝撃が加わる環境下で使用される接着物については、接着剤の弾性化は全体としての性能向上に寄与する。そのため、少なくとも接着力が低下しないという事実は重要である。
【００４７】
各種加硫ゴム、各種加硫ゴムの表面を変性した粉末ゴム、各種生ゴム、各種生ゴムを変性した変性ゴム、塩化ビニル樹脂（以下「ＰＶＣ」）、酢酸ビニル樹脂（以下「ＰＶＡ」）、ポリビニルホルマール樹脂（以下「ＰＶＦ」）、エチレン酢酸ビニル樹脂（以下「ＥＶＡ」）、ポリオレフィン樹脂類、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＥＴ」）、各種ポリアミド樹脂（以下「ＰＡ類」）、ポリエーテルスルホン樹脂（以下「ＰＥＳ」）、ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー（以下「ＴＰＥＥ」）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下「ＴＰＵ」）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（以下「ＴＰＡ」）、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（以下「ＴＰＯ」）等が本発明で言うエラストマー成分である。
【００４８】
これらの中には一般的にはエラストマーと定義されないものが含まれているが、硬化したエポキシ樹脂は硬質であり、これと比較すれば上記熱可塑性樹脂はいずれも軟質である。それ故、接着剤に添加する場合には上記熱可塑性樹脂はエラストマー成分として機能する。上記熱可塑性樹脂を添加することで、硬化物の靭性はエラストマー成分の軟質によって高められる。粒径分布の中心が１０〜３０μｍの微粉とし、さらに、その表面を親エポキシ樹脂型に改良したものを５〜３０質量部添加することが好ましい。高温下でエポキシ樹脂と反応するのはアミノ基や水酸基であるからエラストマー端部等にこれらを持たせるのも有効な変性処理である。
【００４９】
また、本発明では常温下だけでなく、比較的高温下でも強い接着力を示す接着剤を求めているので、柔らか過ぎる物は好ましくない。これらを勘案しつつ入手が容易なものを列記すると、水酸基ができ易いＰＶＦ、端部に水酸基のあるウレタン樹脂、アミノ基が無数にあるＰＡ類、さらには意図的に水酸基を付けたＰＥＳ等がある。
【００５０】
エラストマー性を考慮すると、加硫ゴム粉体が充填材として最も適していると考えられるが、１０〜３０μｍの粒径物は入手困難である。この範囲の粒径物を生産可能な熱可塑性樹脂もあるので、その群から選んで使用する。部品や弾性塗料としてＳＢＲ、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ウレタン樹脂、その他の軟質の熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）が市販されており、常温付近での接着剤の弾性化には、これらが適している。
【００５１】
また、高温環境下での信頼性が要求される場合には、１００〜１５０℃程度の高温下で過度に軟化しない程度の弾性を有する熱可塑性樹脂が適している。この点から言えば軟化点の高いポリエーテルスルホン樹脂（以下「ＰＥＳ」という）が好ましい。以上より、エポキシ樹脂との親和性接着性があること、適度な硬度があること、及び耐熱性樹脂であることを考慮した場合に、水酸基付きＰＥＳ粉体が最適であると判断した。水酸基付きＰＥＳは耐熱塗料用のベースレジン用として販売されているので入手が容易である。また、ＰＥＳよりも水酸基付きＰＥＳの方が明らかにエポキシ樹脂との親和性が高いと考えられる。
【００５２】
水酸基付きＰＥＳ粉体をエポキシ樹脂に加えて混練を長く続けると、これがエポキシ樹脂に溶解して粒径を保たなくなる。そのためエラストマーとしての性能が大幅に低下して好ましくない。それ故に、水酸基付きＰＥＳ粉体は混練工程の最終段階で加えるようにし、混練時間を限定する。そして混練後の混合物は冷蔵庫で保管する。
【００５３】
［ケトン系溶剤］
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化助剤、及び各種充填材を混練した混合物にケトン系溶剤を加えて粘度調整する。ケトン系溶剤を加える前の混合物は、数十Ｐａ・ｓ（数百Ｐ）程度の粘度のペーストやグリースに近い粘度物である。ケトン系溶剤を添加することによって、最終的な１液性エポキシ接着剤の粘度を０．１〜１Ｐａ・ｓ（１〜１０Ｐ）に下げることで大型のプラスチックヘラや平筆での塗布作業が可能になり、更に０．０１〜０．１Ｐａ・ｓ（０．１〜１Ｐ＝１０〜１００ｃＰ）にすれば噴霧塗装型での塗布が可能になる。
【００５４】
本発明の１液性エポキシ接着剤に含めるケトン系溶剤としては、ＭＩＢＫが好ましいが、アセトン、ＭＥＫ、その他脂肪族ケトン溶剤も使用できる。後述する実験では、溶剤添加前の混合物の３０〜１００質量％程度溶剤を添加したが、添加量に関して制約は無く、当該混合物の粘度に応じて適宜調整することが可能である。溶剤の添加量を調整して、最終的な１液性エポキシ接着剤を広面積への塗布作業が容易な粘度（１Ｐａ・ｓ以下）又は噴霧可能な粘度（０．１Ｐａ・ｓ以下）にすると良い。
【００５５】
前述したように、ケトン系溶剤型エポキシ接着剤が、溶剤を添加していない状態の無溶剤型エポキシ接着剤と比較して接着性能が低下しないと判断した根拠は、ジシアンジアミドのケトン系溶剤への難溶性にある。ケトン系溶剤への溶解度が小さいものは、その分子構造から判断すると、溶解度の小さい順にＭＩＢＫ、ＭＥＫ、及びアセトンである。従って、この中でも最も溶解度の小さいＭＩＢＫが最適であると考えられる。アセトンを使用した場合であっても、混合物に溶剤を添加した日の翌日までに使用する場合には全く支障はなかった。但し、アセトンを添加した後の経過時間（数日以上）によっては、若干のジシアンジアミドがアセトンに溶解し、次いでそれがエポキシ樹脂に分子レベルで混ざり合い、ゲル化が始まる可能性が存在する。
【００５６】
従って、使用する溶剤はＭＩＢＫであることが好ましい。本発明者らは、混合物（無溶剤型１液性エポキシ接着剤）にＭＩＢＫを添加し、これらを撹拌して溶剤型エポキシ接着剤を作成し、これを冷蔵庫に入れて保管した。そして、使用するときのみ接着剤を取り出し、未使用のときには冷蔵庫で保管するようにした場合、少なくとも２ヵ月間は１液性エポキシ接着剤として安定した性質を示し、何ら支障は生じなかった。
【００５７】
無溶剤型エポキシ接着剤、即ちエポキシ樹脂、硬化剤（ジシアンジアミド粉体）、硬化助剤、及び充填材の混合物にケトン系溶剤を加えて撹拌すると、エポキシ樹脂は容易にケトン系溶剤に溶解し粘度が低下する。一方、ジシアンジアミド粉体、硬化助剤及び充填剤は溶解せずに懸濁する。全ての粉体は大きくとも５０μｍ径以下の微粒子であるから直ぐには沈殿分離しない。筆塗りやヘラ塗り、もしくはロール塗布可能なレベルの粘度であれば沈降速度は遅く、１日程度の静置で液の上部が透明化する程度の速度である。従って塗布作業の前に溶剤型エポキシ接着剤をよく撹拌さえすれば使用に適した物になる。
【００５８】
一方、接着剤の粘度を噴霧塗装に適した粘度レベルまで下げると、１０分ほどの静置で液上部が透明化する。従って、スプレー塗布をする場合、スプレーガンの吸い込み口が投入されている小型容器（懸濁液である溶剤型エポキシ接着剤が入っているもの）を常に振りながら作業することになる。この問題は、スプレーガンから小型容器に至るチューブを長くして小型容器を固定し、小型容器を超音波水槽内の水に漬けることで解決できる。又は小型容器自体を超音波加振するようにしても良い。
【００５９】
［接着剤の塗布及び硬化］
対象部材（例えばＮＡＴの条件を具備する金属合金）に接着剤を塗布した後、塗布方法によらず、ケトン系溶剤を早期に揮発させることが必要である。本発明者らは、ＭＩＢＫを溶剤とした接着剤を使用する場合、接着剤塗布後の３０分間は換気のある場所に対象部材を放置して常温揮発を進め、次いで５０℃にセットした換気付き温風乾燥機に３０分間入れた。この措置によってＭＩＢＫの臭いは消えた。上記処置後に対象部材の接着剤塗布領域を他の被着材と密着させ、接着剤塗布領域に圧力がかかるように固定する。このとき、接着剤塗布層の厚さ（溶剤揮発後の塗膜厚さ）が一定以上となることが必要である。その後、固定した対象部材と被着材を熱風乾燥機に入れて接着剤を加熱硬化する。
【００６０】
最適な接着効果を与える温度及び時間の条件はエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化助剤によって異なる。ジシアンジアミドを硬化剤としたエポキシ樹脂では、概ね１３５℃で４０分加熱した後、１６５℃で２０分加熱することにより完全硬化に至る。これより硬化温度を緩和すべく実験を行った結果、硬化助剤として３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアを適量添加した場合、１１０℃で１．５時間加熱した後、１２０℃で１時間加熱することにより完全硬化させることができた。
【００６１】
［染み込まし処理］
特許文献１〜６に示されるように、ＮＡＴの条件を具備する金属合金を被着材と接着する際、接着剤を塗布した金属合金に「染み込まし処理」を行うのが通常である。「染み込まし処理」では、ＮＡＴに適合する第１の条件〜第３の条件を具備する金属合金表面に無溶剤型１液性エポキシ系接着剤を塗布した後、その金属合金をデシケータ等の容器に入れて密閉し、容器内を真空ポンプ等で一旦減圧し、その後に常圧に戻す操作を行う。具体的には、容器内を数十ｍｍＨｇ程度まで減圧して一定時間以上（概ね数秒〜数分）置き、その後空気を入れて常圧に戻す（又は数気圧以上の圧力まで加圧する）ことが好ましい。減圧状態に置く時間は、接着剤の超微細凹凸への侵入具合に応じて調整する。この減圧／常圧戻し操作を数回繰り返すのが好ましい。この減圧／常圧戻し操作に使用する容器、例えばデシケータは使用前に５０〜７０℃に暖めておくことが好ましい。これは塗布した接着剤の粘度を下げて表面の超微細凹凸に染み込み易くするためである。接着剤の接着剤粘度を１５Ｐａ・ｓ（１５０Ｐ）以下、好ましくは１０Ｐａ・ｓ（１００Ｐ）以下とすることで減圧／常圧戻し操作の際に超微細凹凸に侵入し易くしている。
【００６２】
図１４に示すように、ゲル化前の接着剤の樹脂分がミクロンオーダーの凹部の奥底まで侵入し、更にこの凹内壁面にある超微細凹凸の凹部に対して若干ながらも侵入することが強い接着力が生じる。真空近くまで減圧することで空気が抜け、その後の常圧戻し時に樹脂分が侵入する。それ故に染み込まし処理をすることで安定して高い接着力を獲得できる。これに対して、本発明の溶剤型エポキシ接着剤の粘度は１０Ｐ以下とすることが可能であるため、上記「染み込まし処理」を行わずとも、接着剤を超微細凹凸に侵入させることが可能である。
【００６３】
ＭＩＢＫを溶剤として使用した溶剤型エポキシ接着剤の場合、ＭＩＢＫは親水性であるためミクロンオーダーの凹部に侵入した後も金属合金表面を覆う金属酸化物又は金属リン酸化物との親和性に優れ、超微細凹凸に係る凹部内にも侵入し易い。塗布後の風乾及び温風乾燥時（５０℃程度）にはＭＩＢＫは塗布面表面に向かって移動し、その後表面から徐々に揮発していくが、その際に生じる空隙にもエポキシ樹脂が侵入しているので染み込まし処理をした場合と同等な状態で接着剤層が残るものと考えられる。
【発明の効果】
【００６４】
［接着工程の簡素化］
本発明の溶剤型エポキシ接着剤は、筆塗り、ヘラ塗り、ロール塗布、及び噴霧塗布が可能な１液性エポキシ接着剤であり、かつ、無溶剤型と同等の接着力を有するものである。本発明の溶剤型エポキシ接着剤を筆塗り、ヘラ塗り、ロール塗布、又は噴霧塗布等によって対象部材に塗布し、その後に溶剤の大部分を揮発させた後に被着材と圧着して固定し、加熱硬化することによって対象部材と被着材を強固に接着させることが可能である。
【００６５】
噴霧塗装が可能な溶剤型の１液性エポキシ接着剤であれば、様々な接着対象に接着剤を塗装することが極めて容易となる。ヘラ等によって塗布する場合と異なり、接着対象の形状が単純形状ではない場合にも噴霧器によって容易に接着剤の塗装をなし得る。また、接着剤を塗布すべき範囲の周囲を遮蔽物により覆って、当該範囲にのみ接着剤を噴霧させることが可能なので、接着剤の正確な塗装が可能であり、接着剤層の厚さの制御も容易になる。噴霧可能な粘度にまで至らずとも、溶剤型エポキシ接着剤を一般に使用されている塗料並みの粘度とすることができれば、筆塗り、ヘラ塗り、及びロール塗布等が可能となり、単純形状ではない箇所への塗布や広面積の塗布が容易となる。
【００６６】
また、本発明の溶剤型エポキシ接着剤によれば、前述した染み込まし処理を行うことなく金属合金表面の超微細凹凸に接着剤が侵入しうるため、接着工程を簡素化した上で強固な接着が可能となる。また、染み込まし処理に必要なデシケータ等の器具も当然不要となる。本発明の溶剤型エポキシ接着剤によって、特に金属合金同士、又は金属合金とＣＦＲＰを強固に接着させることが可能であり、且つ接着工程も簡素化される。
【００６７】
１液性エポキシ接着剤に溶剤を添加して、その粘度を低下させるという試みは過去から為されてきた。しかしながら、溶剤を添加したことにより塗布作業が容易化する一方で、接着性能が大きく低下する、あるいは溶剤を添加したことで１液性エポキシ接着剤が常温で硬化を開始してしまうという問題が生じていた。本発明は硬化剤としてジシアンジアミド粉体を使用し、溶剤としてケトン系溶剤（特にＭＩＢＫ）を使用することによって、この問題を解決したものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、Ａ７０７５アルミニウム合金を苛性ソーダ水溶液で化学エッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図２】図２は、Ａ５０５２アルミニウム合金を苛性ソーダ水溶液で化学エッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図３】図３は、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金をクエン酸水溶液で化学エッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理した表面の１０万倍電子顕微鏡写真（（ａ）（ｂ）いずれも１０万倍）である。
【図４】図４は、Ｃ１１００銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図５】図５は、Ｃ５１９１リン青銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図６】図６は、ＫＦＣ銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図７】図７は、「ＫＳ−４０（神戸製鋼所社製）」純チタン系チタン合金を１水素２弗化アンモニウム水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図８】図８は、「ＫＳＴｉ−９（神戸製鋼所社製）」α−β系チタン合金を１水素２弗化アンモニウム水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図９】図９は、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼を硫酸水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１０】図１０は、ＳＰＣＣ冷間圧延鋼材を硫酸水溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１１】図１１は、ＳＰＨＣ熱間圧延鋼材を硫酸水溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１２】図１２は、金属合金片同士を接着した試験片である。
【図１３】図１３は、金属合金とＣＦＲＰ部材の複合体を作成するための焼成治具の断面図である。
【図１４】図１４は、金属合金と１液性エポキシ接着剤が接合したときの表面構造を示す断面模式図である。
【図１５】図１５は、Ａ５０５２アルミニウム合金薄板５枚とＣＦＲＰプリプレグ４枚から作成した５００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ約３ｍｍの交互積層板の写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
［接着対象］
本発明に係る溶剤型エポキシ接着剤は、接着対象を特に限定するものではない。しかしながら、本発明者らが今までに開発した無溶剤型エポキシ接着剤はＮＡＴの条件に適合する金属合金と被着材との間で極めて高い接着力と耐熱性を発揮するものであったため、これとの接着性能の比較上、接着対象を同じくＮＡＴの条件に適合する金属合金とした。
【００７０】
（ＮＡＴの条件に適合する金属合金）
前述の「ＮＡＴ」に基づく表面構造を具備する金属合金としては、理論上特にその種類に制限はない。しかし、実際に「ＮＡＴ」を適用できるのは、硬質で実用的な金属合金である。本発明者等は、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン、及び鉄を主成分とする金属合金種に関して「ＮＡＴ」が適用可能であることを確認した。特許文献１にアルミニウム合金に関する記載をした。特許文献２にマグネシウム合金に関する記載をした。特許文献３に銅合金に関する記載をした。特許文献４にチタン合金に関する記載をした。特許文献５にステンレス鋼に関する記載をした。特許文献６に一般鋼材に関する記載をした。しかし、「ＮＡＴ」ではアンカー効果により接着力の向上を図っているので、少なくともこれらの金属合金種に限定されるものではない。以下、金属合金表面を「ＮＡＴ」の条件に適合する表面構造とするための表面処理工程について述べる。
【００７１】
（化学エッチング）
この表面処理工程における化学エッチングは、金属合金表面にミクロンオーダーの粗度を生じさせることを目的とする。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献記録（例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。
【００７２】
又、耐食性の強い銅合金は、高濃度の硝酸水溶液や強酸性とした過酸化水素などの酸化性酸や酸化剤配合液によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で全面腐食させられることが専門書や特許文献から散見される。実際に市場で販売されている金属合金類は、純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように純度が９９．９％以上で合金とは言い難い物もあるが、これらも本発明の金属合金に含まれる。実際に使用されている金属合金の殆どは、特徴的な物性を求めて多種多用な元素が混合されて純金属系の物は少なく、実質的にも合金である。
【００７３】
即ち、金属合金の殆どは、元々の金属物性を低下させることなく耐食性を向上させることを目的として純金属から合金化されたものである。それ故、金属合金によっては、前記酸・塩基類や特定の化学物質を使っても、目標とする化学エッチングができない場合もよくある。実際には使用する酸・塩基水溶液の濃度、液温度、浸漬時間、場合によっては添加物を工夫しつつ試行錯誤して適正な化学エッチングを行うことになる。
【００７４】
化学エッチング法については、特許文献１にアルミニウム合金に関する記載、特許文献２にマグネシウム合金に関する記載、特許文献３に銅合金に関する記載、特許文献４にチタン合金に関する記載、特許文献５にステンレス鋼に関する記載、及び特許文献６に一般鋼材に関する記載をした。
【００７５】
実際に行う作業として全般的に共通する点を説明する。金属合金を所定の形状に形状化した後、当該金属合金用の脱脂剤を溶かした水溶液に浸漬して脱脂し、水洗する。この工程は、金属合金を形状化する工程で付着した機械油や指脂の大部分を除くための処理であり、常に行うことが好ましい。次いで、薄く希釈した酸・塩基水溶液に浸漬して水洗するのが好ましい。これは本発明者等が予備酸洗浄や予備塩基洗浄と称している工程である。一般鋼材のように酸で腐食するような金属合金では、塩基性水溶液に浸漬し水洗する。また、アルミニウム合金のように塩基性水溶液で特に腐食が早い金属合金では、希薄酸水溶液に浸漬し水洗する。これらは、化学エッチングに使用する水溶液と逆性のものを前もって金属合金に付着（吸着）させる工程であり、その後の化学エッチングが誘導期間なしに始まることになって処理の再現性が著しく向上する。それ故にこの予備酸洗浄、予備塩基洗浄工程は本質的なものではないが、実務上、採用することが好ましい。これらの工程の後に化学エッチング工程を行う。
【００７６】
（微細エッチング・表面硬化処理）
また上記表面処理工程における微細エッチングは、金属合金表面に超微細凹凸を形成することを目的とする。また本発明における表面硬化処理は、金属合金の表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とすることを目的とする。金属合金種によっては前記化学エッチングを行っただけで同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、超微細凹凸が形成される場合がある。さらに、金属合金種によっては表面の自然酸化層が元よりも厚くなって表面硬化処理も完了している場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングだけを行うことで、表面がミクロンオーダーの粗度を有し、且つ超微細凹凸も形成される。即ち、化学エッチングと併せて微細エッチングもなされる。しかし、多くは化学エッチングによりミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後で微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。
【００７７】
この時でも予測できない化学現象に見舞われることが多い。即ち、表面硬化処理や表面安定化処理を目的に化学エッチング後の金属合金に酸化剤等を反応させたり化成処理をしたとき、得られる表面に偶然ながら超微細凹凸が形成される場合がある。マグネシウム合金を過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した場合に生じた酸化マンガンとみられる表面層は１０万倍電子顕微鏡でようやく判別つく５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜したものである。この試料をＸＲＤ（Ｘ線回折計）で分析したが、酸化マンガン類由来の回折線は検出できなかったが、表面が酸化マンガンで覆われていることはＸＰＳ分析で明らかである。ＸＲＤで検出できなかった理由は、結晶が検出限界を超えた薄い層であったからである。要するに、マグネシウム合金では表面硬化処理としての化成処理を施したことで、微細エッチングも併せて完了していたことになった。
【００７８】
銅合金でも同様で、塩基性下の酸化で表面を酸化第２銅に変化させる表面硬化処理を行ったところ、純銅系銅合金では、その表面は楕円形の穴開口部で覆われた特有の超微細凹凸面になる。一方、純銅系でない銅合金では凹部型でなく１０〜１５０ｎｍ径の粒径物又は不定多角形状物が連なり、一部融け合って積み重なった形の超微細凹凸面になる。この場合でも表面の殆どは酸化第２銅で覆われており、表面の硬化と超微細凹凸の形成が同時に起こる。
【００７９】
一般鋼材に関しては、更なる検証が必要ではあるものの、ミクロンオーダーの粗度を形成するための化学エッチングだけで超微細凹凸も併せて形成されていることが多く、元来表層（自然酸化層）が硬いこともあって、表面硬化処理や微細エッチング処理を改めて行わずとも、「ＮＡＴ」の条件を備える場合があった。その際の問題は、自然酸化層の耐食性が十分でないために接着工程までに腐食が開始してしまうこと、また、接着後の環境如何では短時間で接着力が低下することであった。これらは化成処理によって防ぐことができる。例を挙げると、化成処理をしていない一般鋼材（ＳＰＣＣ：冷間圧延鋼材）同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接合体に関しては、４週間という短期間で接着力が急激に低下した。一方、化成処理をした一般鋼材（ＳＰＣＣ）同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接合体に関しては、同じ期間では当初の接着力から低下しなかった。
【００８０】
また、本発明者らは、一般に、化成処理によって金属合金表面に形成された被膜（化成被膜）の膜厚が厚いと、接着力が低下することが多いことを確認している。前記のマグネシウム合金に付着した酸化マンガン薄層のように、ＸＲＤで回折線が検出されないような薄層である方が、強い接着力が得られる。化成被膜が厚い金属合金同士をエポキシ接着剤で接着し、破壊試験した場合、破壊面は殆どが化成皮膜と金属合金層との間となる。本発明者らが行った実験では、厚い化成皮膜とエポキシ接着剤硬化物との接合力は、その化成皮膜と金属合金との接合力より常に強かった。即ち、一般鋼材でも、化成処理時間を更に長くして化成処理層を厚くすれば、接着力は長期間低下しないと考えられる。しかしながら化成皮膜を厚くすれば、接着力自体が低下する。従って、どの程度でバランスを取るかは、使用目的、用途等にもよる。
【００８１】
［接着実験］
以下、本発明の溶剤型エポキシ接着剤を使用した接着実験の結果を示す。
（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クレイトス（米国）／株式会社  島津製作所（日本国京都府）製）」を使用した。
（ｂ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（株式会社  日立製作所製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（日本国東京都）製）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
ダイナミックフォース型の走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＭ−９６００（株式会社  島津製作所製）」を使用した。
（ｄ）Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）
「ＸＲＤ−６１００（株式会社  島津製作所製）」を使用した。
（ｅ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「ＡＧ−１０ｋＮＸ（株式会社  島津製作所製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
（ｆ）充填材の分散（湿式粉砕機の使用）
直径０．１〜０．５ｍｍのジルコニアビーズをサンドとするサンドグラインドミル「ミニツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」を使用した。
次に金属合金の表面処理について説明する。
【００８２】
［実験例１］（Ａ７０７５アルミニウム合金片の表面処理）
市販の厚さ３ｍｍのアルミニウム合金板材「Ａ７０７５」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＡ７０７５片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（日本国東京都）製）」を投入して濃度７．５％の水溶液（６０℃）とした。これに前記Ａ７０７５片を７分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に１％濃度の塩酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を４分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を２分浸漬し、水洗した。次いで５％濃度の過酸化水素水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を５分浸漬し、水洗した。次いで前記Ａ７０７５片を、６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【００８３】
前記と同じ処理をしたＡ７０７５片を電子顕微鏡観察したところ、４０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。又、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによるとＲＳｍは３〜４μｍ、Ｒｚは１〜２μｍであった。
【００８４】
［実験例２］（Ａ５０５２アルミニウム合金片の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍのアルミニウム合金板材「Ａ５０５２」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＡ５０５２片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を投入して濃度７．５％の水溶液（６０℃）とした。これに前記Ａ５０５２片を７分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に１％濃度の塩酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を２分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を２分浸漬し、水洗した。次いで前記Ａ５０５２片を、６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【００８５】
前記と同じ処理をしたＡ５０５２片を電子顕微鏡観察したところ、３０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図２に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。又、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによるとＲＳｍは１．８〜２．６μｍ、Ｒｚは０．３〜０．５μｍであった。
【００８６】
［実験例３］（ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのマグネシウム合金板材「ＡＺ３１Ｂ」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＡＺ３１Ｂ片を多数作成した。槽の水に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）」を投入して濃度７．５％の水溶液（６５℃）とした。これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に１％濃度の水和クエン酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を６分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に１５％濃度の苛性ソーダ水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を１分浸漬して水洗した。次いで過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液（４５℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を１分浸漬し、１５秒水洗した。次いで前記ＡＺ３１Ｂ片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【００８７】
前記と同じ処理をしたＡＺ３１Ｂ片を電子顕微鏡観察したところ、５〜２０ｎｍ径の棒状結晶が複雑に絡み合って１００ｎｍ径程度の塊となり、その塊が面を作っている超微細凹凸形状で覆われている箇所があった。電子顕微鏡を１０万倍として観察したときの写真を図３（ａ）及び（ｂ）に示した。又、走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところＲＳｍが２〜３μｍ、Ｒｚが１〜１．５μｍであった。
【００８８】
［実験例４］（Ｃ１１００銅合金片の表面処理）
市販の厚さ１．５ｍｍの純銅系銅合金であるタフピッチ銅板材「Ｃ１１００」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＣ１１００片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記Ｃ１１００片を５分浸漬して水洗した。次いで１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）に前記Ｃ１１００片を１分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。次いで銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２（メック株式会社（日本国兵庫県）製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記Ｃ１１００片を１０分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記Ｃ１１００片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記Ｃ１１００片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬し、よく水洗した。その後、前記Ｃ１１００片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【００８９】
前記と同じ処理をしたＣ１１００片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＲＳｍは３〜７μｍ、Ｒｚは３〜５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図４に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔開口部又は凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。
【００９０】
［実験例５］（Ｃ５１９１銅合金片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのリン青銅板材「Ｃ５１９１」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＣ５１９１片を多数作成した。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記Ｃ５１９１片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２」を２０％分、３０％過酸化水素水を１８％分含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記Ｃ５１９１片を１５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記Ｃ５１９１片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記Ｃ５１９１片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬し、水洗した。その後、前記Ｃ５１９１片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【００９１】
前記と同じ処理をしたＣ５１９１片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＲＳｍは１〜３μｍ、Ｒｚは０．３〜０．４μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図５に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状であり、純銅系であるタフピッチ銅の微細構造とは全く異なった形状であった。
【００９２】
［実験例６］（ＫＦＣ銅合金片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍの鉄含有銅合金板材「ＫＦＣ（株式会社  神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＫＦＣ片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＦＣ片を５分浸漬し、水洗した。次いで１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）に前記ＫＦＣ片を１分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。次いで銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２」を２０％分、３０％過酸化水素水を１８％分含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記ＫＦＣ片を８分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記ＫＦＣ片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記ＫＦＣ片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬してよく水洗した。その後、前記ＫＦＣ片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【００９３】
前記と同じ処理をしたＫＦＣ片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＲＳｍは１〜３μｍ、Ｒｚは０．３〜０．５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図６に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状で全面が覆われていた。
［実験例７］（ＫＳ４０チタン合金片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍの純チタン型チタン合金板材「ＫＳ４０（株式会社  神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＫＳ４０片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＫＳ４０片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に１水素２弗化アンモニウムを４０％含む万能エッチング材「ＫＡ−３（株式会社  金属化工技術研究所（日本国東京都）製）」を２％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＳ４０片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで前記ＫＳ４０片を３％濃度の硝酸水溶液に１分浸漬し、水洗した。その後、前記ＫＳ４０片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【００９４】
前記と同じ処理をしたＫＳ４０片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。その結果、ＲＳｍは１〜３μｍ、Ｒｚは０．８〜１．５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図７に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。電子顕微鏡での観察から、幅と高さが１０〜数百ｎｍで長さが数百〜数μｍの湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜数百ｎｍで面上に林立している超微細凹凸形状であることが分かった。さらに、ＸＰＳによる分析から、表面には酸素とチタンが大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることが分かり、しかも暗色であることから３価のチタンの酸化物と推定された。
【００９５】
［実験例８］（ＫＳＴｉ−９チタン合金片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのα−β型チタン合金板材「ＫＳＴｉ−９（株式会社  神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＫＳＴｉ−９片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＫＳＴｉ−９片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬「ＫＡ−３」を２重量％溶解した水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで別の槽に、蓚酸を５重量％溶解した水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を１分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで別の槽に、過マンガン酸カリ２重量％と水酸化カリ３重量％溶解した水溶液（７０℃）を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を５分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで前記ＫＳＴｉ−９片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後のＫＳＴｉ−９片に金属光沢はなく暗褐色であった。
【００９６】
上記処理をしたＫＳＴｉ−９片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によるとＲＳｍは４〜６μｍ、Ｒｚは１〜２μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図８に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。その様子は実験例７の図７に酷似した部分に加え、表現が難しい枯葉状の部分が多く見られた。
【００９７】
［実験例９］（ＳＵＳ３０４ステンレス鋼片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのステンレス鋼板材「ＳＵＳ３０４」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＳＵＳ３０４片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＳＵＳ３０４片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に１水素２弗化アンモニウムを１％と９８％硫酸を５％含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＳＵＳ３０４片を４分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで、前記ＳＵＳ３０４片を、３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）に３分浸漬して水洗した。次いで前記ＳＵＳ３０４片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【００９８】
前記と同じ処理をしたＳＵＳ３０４片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によると、ＲＳｍは１〜２μｍであり、Ｒｚは０．３〜０．４μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図９に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。電子顕微鏡による観察から、表面が直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状で覆われていた。更に別の１個をＸＰＳ分析にかけた。このＸＰＳ分析から、表面には酸素と鉄が大量に、又、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらから表層は金属酸化物が主成分であることが分かった。この分析パターンはエッチング前のＳＵＳ３０４と殆ど同じであった。
【００９９】
［実験例１０］（ＳＰＣＣ鋼材片の表面処理） 
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼板材「ＳＰＣＣ」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＳＰＣＣ片を多数作成した。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に１．５％苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に９８％硫酸を１０％含む水溶液（５０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を６分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで前記ＳＰＣＣ片を、１％濃度のアンモニア水（２５℃）に１分浸漬して水洗した。次いで前記ＳＰＣＣ片を、２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、及び０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液（４５℃）に１分浸漬して十分に水洗した。その後、前記ＳＰＣＣ片を、９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。
【０１００】
前記と同じ処理をしたＳＰＣＣ片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によると、ＲＳｍが１〜３μｍ、Ｒｚが０．３〜１．０μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１０に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かる。パーライト構造が剥き出しになった様子であり化成処理層はごく薄いことが分かる。
【０１０１】
［実験例１１］（ＳＰＨＣ鋼材片の表面処理） 
市販の厚さ１．６ｍｍの熱間圧延鋼材「ＳＰＨＣ」を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＳＰＨＣ片を多数作成した。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に１．５％苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に９８％硫酸を１０％と１水素２弗化アンモニウム１％を含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を２分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで前記ＳＰＨＣ片を、１％濃度のアンモニア水（２５℃）に１分浸漬して水洗した。次いで前記ＳＰＨＣ片を、８０％正リン酸を１．５％、亜鉛華を０．２１％、珪弗化ナトリウムを０．１６％、塩基性炭酸ニッケルを０．２３％含む水溶液（５５℃）に１分浸漬して十分に水洗した。その後、前記ＳＰＨＣ片を、９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。
【０１０２】
乾燥後、前記ＳＰＨＣ片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によると、ＲＳｍが１〜３μｍ、Ｒｚが０．３〜１．０μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１１に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数万ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かり、これもパーライト構造であった。
【０１０３】
［実験例１２］（接着剤１の作成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単量体型が主成分の分子量約３７０のエポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のオリゴマー型で分子量約１４００の固体エポキシ樹脂「ＪＥＲ１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、多官能型のフェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、アニリン型の３官能エポキシ樹脂「ＪＥＲ６３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、テトラグリシジル−ジアミノジフェニルスルホン「ＪＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン社製）」、粒径分布中心が２０μｍの水酸基付きＰＥＳ粉体「ウルトラゾーンＥ２０２０Ｐ−ＳＲＭｉｃｒｏ（ＢＡＳＦ社製）」、平均粒径が８〜１２μｍの微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５（竹原化学工業株式会社（日本国兵庫県）製）」、平均粒径が８〜１２μｍの焼成カオリン（クレー）「スタントン５（竹原化学工業株式会社（日本国兵庫県）製）」、平均粒径が５〜１０μｍの炭酸カルシウム「サンライトＳＬ−１００（竹原化学工業株式会社（日本国兵庫県）製）」、粒径分布の中心が１６μｍの純アルミニウム系アルミニウム粉体「フィラー用アルミニウムパウダー（東洋アルミニウム株式会社製）」、微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、及び、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアの微粉「ＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業株式会社（日本国東京都）製）」を入手した。
【０１０４】
「ＪＥＲ８２８」を６７質量部、「ＪＥＲ１００４」を１７質量部、「ＪＥＲ１５４」を８質量部、「ＪＥＲ６３０」を８質量部取って１５０℃程度に加熱し、全体を溶融させて十分に混合した後、混合物を放冷した。この混合物において、ａ＝６７、ｂ＝１７、ｃ＝８、ｄ＝８であり、この組成比は前述した式（１）〜（３）の条件を全て満たす。この混合物１００質量部に対し、炭酸カルシウム粉体「サンライトＳＬ−１００」５質量部、微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」６質量部、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアの微粉「ＤＣＭＵ９９」３質量部を加えよく混練した。これをポリエチレン瓶に取り、その後５℃とした冷蔵庫に保管した。この接着剤の名称を接着剤１とした。接着剤１の組成を表１に示す。
【０１０５】
［実験例１３］（接着剤２の作成）
「ＪＥＲ８２８」を６７質量部、「ＪＥＲ１００４」を１７質量部、「ＪＥＲ１５４」を８質量部、「ＪＥＲ６３０」を８質量部取って１５０℃程度に加熱し、全体を溶融させて十分に混合した後、混合物を放冷した。この混合物において、ａ＝６７、ｂ＝１７、ｃ＝８、ｄ＝８であり、この組成比は前述した式（１）〜（３）の条件を全て満たす。この混合物１００質量部に対し、焼成カオリン粉体「スタントン５」５質量部、水酸基付きＰＥＳ粉体「ウルトラゾーンＥ２０２０Ｐ−ＳＲＭｉｃｒｏ（ＢＡＳＦ社製）」５質量部、微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」６質量部、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアの微粉「ＤＣＭＵ９９」３質量部を加えよく混練した。これをポリエチレン瓶に取り、その後５℃とした冷蔵庫に保管した。この接着剤の名称を接着剤２とした。接着剤２の組成を表１に示す。
【０１０６】
［実験例１４］（接着剤３の作成）
「ＪＥＲ８２８」を５０質量部、「ＪＥＲ１５４」を１０質量部、「ＪＥＲ６３０」を２０質量部、「ＪＥＲ６０４」を２０質量部取ってよく混合した。この混合物において、ａ＝５０、ｂ＝０、ｃ＝１０、ｄ＝４０であり、この組成比は前述した式（１）〜（３）の条件を全て満たす。この混合物１００質量部に対し、焼成カオリン粉体「スタントン５」１５質量部、アルミニウム粉体「フィラー用アルミニウムパウダー（東洋アルミニウム株式会社製）」１５質量部、水酸基付きＰＥＳ粉体「ウルトラゾーンＥ２０２０Ｐ−ＳＲＭｉｃｒｏ（ＢＡＳＦ社製）」１５質量部、微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」５質量部、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアの微粉「ＤＣＭＵ９９」３質量部を加えよく混練した。これをポリエチレン瓶に取り、その後５℃とした冷蔵庫に保管した。この接着剤の名称を接着剤３とした。接着剤３の組成を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2011148937.tif 000002
【０１０８】
［実験例１５］（溶剤型接着剤１を使用した接着試験）
実験例１２で作成した接着剤１を１０ｇ取り、３ｇのＭＩＢＫを加えてよく混ぜて溶剤型接着剤１を作成した。実験例１の表面処理を施したＡ７０７５片６枚に対して、各々の端部に溶剤型接着剤１を塗布した。これらのＡ７０７５片を３０分放置した後に、５０℃にした温風乾燥機に１５分入れてＭＩＢＫを揮発させた。放冷後にＡ７０７５片２枚の接着剤塗布範囲同士を密着させて対にした。その際、重なりが約３．５ｍｍ（接着面積＝約０．５ｃｍ２）になるようにした。対をクリップで固定し、図１２に示す試験片の形状とした。このようにしてＡ７０７５片同士の対を３組作成した。熱風乾燥機内を９０℃とし、これに対としたＡ７０７５片を入れて、５分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を１３５℃に昇温し、１３５℃で４０分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を１６５℃に昇温し、１６５℃で２０分加熱した。その後放冷してＡ７０７５片同士の接合体である試験片を３組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は常温下において行った。その際のせん断破断力（３組の平均値）を表２に示す（実験例１５）。
【０１０９】
［実験例１６］（接着剤１を使用した接着試験：比較）
実験例１の表面処理を施したＡ７０７５片６枚に対して、各々の端部に実験例１２で作成した接着剤１塗布した。これらのＡ７０７５片を６０℃に予め加熱しておいたデシケータに入れて真空ポンプで３０ｍｍＨｇ以下に減圧し、数分置いてから常圧に戻した。この減圧／常圧戻し操作を計３回行った。その後Ａ７０７５片をデシケータから出し、Ａ７０７５片２枚の接着剤塗布範囲同士を密着させて対にした。その際、重なりが約３．５ｍｍ（接着面積＝約０．５ｃｍ２）になるようにした。対をクリップで固定し、図１２に示す試験片の形状とした。このようにしてＡ７０７５片同士の対を３組作成した。その後の加熱硬化工程は実験例１５と同様である。このようにしてＡ７０７５片同士の接合体である試験片を３組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は常温下において行った。その際のせん断破断力（３組の平均値）を表２に示す（実験例１６）。表２から見て明らかなように、実験例１６の結果は実験例１５より３．５ＭＰａ程度良好ではあるものの、いずれも７０ＭＰａ前後の極めて高い接着力を示していることを考慮すると殆ど差がないといえる。
【０１１０】
［実験例１７］（溶剤型接着剤２を使用した接着試験）
実験例１３で作成した接着剤２を１０ｇ取り、３ｇのＭＩＢＫを加えてよく混ぜて溶剤型接着剤２を作成した。実験例１の表面処理を施したＡ７０７５片６枚に対して、各々の端部に溶剤型接着剤２を塗布した。これらのＡ７０７５片を３０分放置した後に、５０℃にした温風乾燥機に１５分入れてＭＩＢＫを揮発させた。その後は実験例１５と同様にして、Ａ７０７５片同士の接合体である試験片を３組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は常温下において行った。その際のせん断破断力（３組の平均値）を表２に示す（実験例１７）。
【０１１１】
［実験例１８］（接着剤２を使用した接着試験：比較）
実験例１の表面処理を施したＡ７０７５片６枚に対して、各々の端部に実験例１３で作成した接着剤２を塗布した。これらのＡ７０７５片を６０℃に予め加熱しておいたデシケータに入れて真空ポンプで３０ｍｍＨｇ以下に減圧し、数分置いてから常圧に戻した。この減圧／常圧戻し操作を計３回行った。Ａ７０７５片をデシケータから出し、その後は実験例１６と同様にして、Ａ７０７５片同士の接合体である試験片を３組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は常温下において行った。その際のせん断破断力（３組の平均値）を表２に示す（実験例１８）。表２から見て明らかなように、実験例１８の結果は実験例１７より２．７ＭＰａ程度良好ではあるものの、いずれも７０ＭＰａ前後の極めて高い接着力を示していることを考慮すると殆ど差がないといえる。
【０１１２】
［実験例１９］（溶剤型接着剤３を使用した接着試験）
実験例１４で得た接着剤３を１０ｇ取り、３ｇのＭＩＢＫを加えてよく混ぜて溶剤型接着剤３を作成した。実験例１の表面処理を施したＡ７０７５片６枚に対して、各々の端部に溶剤型接着剤３を塗布した。これらのＡ７０７５片を３０分放置した後に、５０℃にした温風乾燥機に１５分入れてＭＩＢＫを揮発させた。その後は実験例１５と同様にして、Ａ７０７５片同士の接合体である試験片を３組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は１５０℃下において行った。その際のせん断破断力（３組の平均値）を表２に示す（実験例１９）。
【０１１３】
［実験例２０］（接着剤３を使用した接着試験：比較）
実験例１の表面処理を施したＡ７０７５片６枚に対して、各々の端部に実験例１４で得た接着剤３を塗布した。これらのＡ７０７５片を６０℃に予め加熱しておいたデシケータに入れて真空ポンプで３０ｍｍＨｇ以下に減圧し、数分置いてから常圧に戻した。この減圧／常圧戻し操作を計３回行った。Ａ７０７５片をデシケータから出し、その後は実験例１６と同様にして、Ａ７０７５片同士の接合体である試験片を３組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は１５０℃下において行った。その際のせん断破断力（３組の平均値）を表２に示す（実験例２０）。表２から見て明らかなように、実験例２０の結果と実験例１９の結果は、いずれも４５ＭＰａ前後であり、殆ど差がない。
【０１１４】
［実験例２１］（噴霧型接着剤１を使用した接着試験）
実験例１２で得た接着剤１を１５ｇ取り、ＭＩＢＫを１５ｇ加えてよく混ぜて噴霧型接着剤１を作成した。この噴霧型接着剤１を噴霧器（市販のアイロン用霧吹き器）に入れた。一方、実験例１の表面処理を施したＡ７０７５片１２枚を紙上に並列に配置し、これら全てのＡ７０７５片の接着剤塗布領域以外を別の紙によって覆った。これにより接着剤塗布領域のみが露出した状態となっている。この接着剤塗布領域に対して、噴霧器自体を振りながら噴霧型接着剤１を噴霧した。露出したＡ７０７５片表面に接着剤が噴霧されていることを確認し、噴霧を止めてＡ７０７５片を覆っていた紙を除いて３０分放置した。次いで５０℃にした温風乾燥機にＡ７０７５片を１５分入れて残存したＭＩＢＫを揮発させた。放冷後にＡ７０７５片２枚の接着剤塗布範囲同士を密着させて対にした。その際、重なりが約３．５ｍｍ（接着面積＝約０．５ｃｍ２）になるようにした。対をクリップで固定し、図１２に示す試験片の形状とした。このようにしてＡ７０７５片同士の対を６組作成した。熱風乾燥機内を９０℃とし、これに対としたＡ７０７５片を入れて、５分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を１３５℃に昇温し、１３５℃で４０分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を１６５℃に昇温し、１６５℃で２０分加熱した。その後放冷してＡ７０７５片同士の接合体である試験片を６組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は常温下において行った。その際のせん断破断力（６対の平均値）を表２に示す（実験例２１）。表２から見て明らかなように、実験例１６の結果は実験例２１より３．７ＭＰａ程度良好ではあるものの、いずれも７０ＭＰａ前後の極めて高い接着力を示していることを考慮すると殆ど差がないといえる。
【０１１５】
【表２】
2011148937.tif 000003
【０１１６】
［実験例２２〜４１］（各種金属合金の接着試験）
実験例２〜１１の表面処理を施した各種金属合金について、溶剤型接着剤１を使用して実験例１５と同様の実験を行った（実験例２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０）。その結果を表３に示す。また、実験例２〜１１の表面処理を施した各種金属合金について、接着剤１を使用して実験例１６と同様の実験を行った（実験例２３、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４１）。その結果を表３に示す。
【０１１７】
ここで接着剤１又は溶剤型接着剤１をＮＡＴの条件に適合する金属合金表面に対して使用した場合、極めて強固な接着力を発揮するため、金属合金片が十分な厚さを有しない場合には引っ張り破断時に曲げ変形が生じ、十分な厚さ（例えば３ｍｍ程度）を有している場合に計測される本来のせん断破断力よりも低く現れる場合が多い。従って、十分な厚さ（厚さ３ｍｍ）を有しているＡ７０７５片、曲げ変形が生じ難いＳＰＣＣ及びＳＰＨＣ（いずれも厚さ１．６ｍｍ）を除いて、金属合金片の接着面の裏面側にＡ７０７５片を積層した。これにより曲げ変形を抑止した。ここで積層材として使用するＡ７０７５片は実験例１の表面処理を施したものである。図１２に示すように、接着剤塗布範囲同士を密着させて対とした状態の金属合金片の接着面とは反対側の面、及び積層材として使用するＡ７０７５片の片面全面に接着剤を塗布した後、これら両面を密着させ、接着剤を加熱硬化させることで一体化した。ここで使用する接着剤に特に制限はないが、実験では溶剤型接着剤１を使用し、ＭＩＢＫを揮発させた後に両面を密着させた。このようにすることで厚さ１ｍｍ以下の金属合金片、又は厚さ１〜２ｍｍで曲げ変形が生じやすい金属合金片同士の接合体であっても、引っ張り試験時に曲げ変形が起こらなくなり、本来のせん断破断力に近い値が得られる。
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
表３から見て明らかなように、全ての金属合金種において溶剤型接着剤１を使用した接合体と、無溶剤型の接着剤１を使用した接合体が概ね同等のせん断破断力を示した。この結果からも、本発明の溶剤型エポキシ接着剤が、無用剤型と同等の接着力を維持しつつ粘度を低下させたものであることを把握することができる。なお、Ａ７０７５アルミニウム合金によって金属合金の接着面の裏面側を補強し、曲げ変形を防止したにもかかわらず、ＫＳ−４０チタン合金のせん断破断力のみが５５ＭＰａ程度と相対的に低いせん断破断力を示しているが、これは表面形状がＮＡＴの超微細凹凸の条件に適合しない範囲が多いことによるものと考えられる。
【０１２０】
［実験例３６］（アルミニウム合金とＣＦＲＰの接着試験）
引っ張り強度３．５ＧＰａの炭素繊維「トレカＴ３００（東レ株式会社製）」を使用したＣＦＲＰプリプレグを積層し、これらを硬化させて、厚さ３ｍｍのＣＦＲＰ板材を作成した。「トレカＴ３００」は単方向束型である。マトリックス樹脂は、同社カタログに「Ｔ３００」使用のプリプレグの硬化条件が１２０℃とあったことから、硬化剤にジシアンジアミド粉体を使用しており、１５０℃における耐熱性は低い一般用途向け品と考えられる。このようにして得られたＣＦＲＰ板材を切断し、繊維方向が長手方向になるように４５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍ厚のＣＦＲＰ片を多数作成した。これらのＣＦＲＰ片の端部を、ＪＩＳＲ６２５２に規定される１２０番の研磨紙によって繊維方向に数回強く研磨し、繊維方向と直交する方向に数回研磨し、さらに繊維方向に数回研磨した。このようにして炭素繊維が一部剥き出しになるようにし、最後に再度繊維方向に研磨することで繊維が容易に切れずに残るようにした。
【０１２１】
次いで、超音波発信端を設置した槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに超音波をかけた状態として、粗面化したＣＦＲＰ片を５分浸漬した。その後、このＣＦＲＰ片を水洗し、８０℃にセットした熱風乾燥機に１５分入れて乾燥した。このようにして粗面化したＣＦＲＰ片の粗面化した端部に、実験例１５において作成した溶剤型接着剤１を塗布した。これらのＣＦＲＰ片を３０分風乾した後に、５０℃にした温風乾燥機に１５分入れてＭＩＢＫを揮発させた。この措置によってＭＩＢＫの臭いは消えた。
【０１２２】
一方、実験例１の表面処理を施したＡ７０７５片３枚に対して、各々の端部に溶剤型接着剤１を塗布した。これらのＡ７０７５片を３０分放置した後に、５０℃にした温風乾燥機に１５分入れてＭＩＢＫを揮発させた。放冷後にＡ７０７５片とＣＦＲＰ片の接着剤塗布範囲同士を密着させて対にした。その際、重なりが約３．５ｍｍ（接着面積＝約０．５ｃｍ２）になるようにした。対をクリップで固定し、図１２に示す試験片と同様の形状とした。このようにしてＡ７０７５片とＣＦＲＰ片の対を３組作成した。熱風乾燥機内を９０℃とし、これに対としたＡ７０７５片及びＣＦＲＰ片を入れて、直後に熱風乾燥機内を１３５℃に昇温し、１３５℃で４０分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を１６５℃に昇温し、１６５℃で２０分加熱した。その後放冷してＡ７０７５片とＣＦＲＰ片の複合体である試験片を３組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は常温下において行った。その際のせん断破断力（３組の平均値）は、６５．１ＭＰａであり、Ａ７０７５片同士の接合体（実験例１５）に近く、金属合金とＣＦＲＰの複合体としては従来になく強固な接着力を示した。試験後にＡ７０７５片の破断面を観察したところ、炭素繊維が接着範囲に多く付着していた。
【０１２３】
［実験例３７］（アルミニウム合金とＣＦＲＰの接着試験：比較）
溶剤型接着剤１に換えて、実験例１２で作成した接着剤１を使用して実験例３６と同様の接着試験を行った。但し、本実験例においては、ＭＩＢＫを揮発させる工程は不要であるが、Ａ７０７５片及びＣＦＲＰ片に接着剤１を塗布した後、双方に対して「染み込まし処理」を行った。この染み込まし処理においては、デシケータ自体を温風乾燥機に前もって入れておくことで６５℃程度に加熱しておき、その後、このデシケータ内に接着剤を塗布したＡ７０７５片及びＣＦＲＰ片を入れて数分間３０ｍｍＨｇ以下の減圧下に置き、その後に常圧に戻す操作を３回繰り返した。このようにして得られた試験片のせん断破断力（３組の平均値）は、６８．３ＭＰａであり、Ａ７０７５片同士の接合体（実験例１５）に近かった。
【０１２４】
［実験例３８］（アルミニウム合金とＣＦＲＰのコキュア接着試験）
「ＪＥＲ８２８」を５０質量部、「ＪＥＲ１５４」を１０質量部、「ＪＥＲ６３０」を２０質量部、「ＪＥＲ６０４」を２０質量部取って、これらを４５℃程度としてよく混合した。この混合物において、ａ＝５０、ｂ＝０、ｃ＝１０、ｄ＝４０であり、この組成比は前述した式（１）〜（３）の条件を全て満たす。この混合物１００質量部に対し、焼成カオリン粉体「スタントン５」１５質量部、アルミニウム粉体「フィラー用アルミニウムパウダー」１５質量部、微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」５質量部、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアの微粉「ＤＣＭＵ９９」３質量部を加え、３分間混練した後、１時間放置し、再度１分混練した。このようにして得られたペースト状のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として使用する。このマトリックス樹脂をポリエチレン瓶に取り、その後５℃とした冷蔵庫に保管した。
【０１２５】
引っ張り強度４．４ＧＰａの炭素繊維「パイロフィルＴＲ３０Ｓ（三菱レイヨン株式会社製）」を使用した厚さ約０．２３ｍｍの平織り炭素繊維クロス「パイロフィル３１１０Ｍ（三菱レイヨン株式会社製）」を入手し、１３０ｍｍ×１３０ｍｍに切断した。一方、シリコーン樹脂使用の離型紙を２００ｍｍ×２００ｍｍに切断して木製平板の上に置き、４方をテープとピンで固定した。次いで、その中央に１３０ｍｍ×１３０ｍｍに切断した炭素繊維クロスを敷いて、４方をテープとピンで固定した。次いで、作成したマトリックス樹脂を冷蔵庫から取り出し、５０℃とした温風乾燥機内に入れて粘度を下げ、これをプラスチック製ヘラを使用して炭素繊維クロスの上から塗布した。マトリックス樹脂の塗布層は均一に厚くなるようにした。塗布層の上から２００ｍｍ×２００ｍｍに切断した０．０１ｍｍ厚のポリエチレンフィルムを被せた。そのポリエチレンフィルムの中央部に重しとなるブロックを置き、一定圧で押さえ付けた状態で中央部から端部に向かって移動させた。これにより、マトリックス樹脂が炭素繊維クロス表面に染み出し、余分なマトリックス樹脂は炭素繊維クロスの端から外部に押し出される。その後、離型紙及びポリエチレンフィルムに挟まれ、マトリックス樹脂が塗布された状態の炭素繊維クロスの端を、カッターによって切断し、１１０ｍｍ×１１０ｍｍの正方形状のシートを作成した。同様の操作を繰り返して、１１０ｍｍ×１１０ｍｍの正方形状のシートを多数作成した。これら正方形状のシートをデシケータに入れて密閉し、デシケータ内を真空ポンプで減圧し、５分ほどして常圧に戻した。これによって、マトリックス樹脂及び炭素繊維クロス内部の空気を抜いて、マトリックス樹脂を炭素繊維クロス全体に行き渡らせる。このようにして作成した多数のＣＦＲＰプリプレグ（離型紙及びポリエチレンフィルムに挟まれた状態）を袋に封じ、５℃とした冷蔵庫に保管した。
【０１２６】
一方、実験例１の表面処理を施したＡ７０７５片３枚に対して、各々の端部に実験例１９で作成した溶剤型接着剤３を塗布した。これらのＡ７０７５片を３０分風乾した後に、５０℃にした温風乾燥機に１５分入れてＭＩＢＫを揮発させた。
【０１２７】
図１３に示す焼成治具１を用いてＣＦＲＰとＡ７０７５片の複合体を作成する。金型本体２及び金型底板５を組み合わせると、金型本体２の側壁と金型底板５の上面によって金型凹部が形成される。この金型凹部を覆うように、０．０５ｍｍ厚の離型用フィルム１７を敷いた。この離型用フィルム１７の上に、Ａ７０７５片１１を接着剤塗布面を上にして置き、このアルミニウム合金片１１と金型本体２の側壁の空隙をポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」という。）製のスペーサ１６で埋めた。
【０１２８】
一方、前述したようにして作成したＣＦＲＰプリプレグを切断し、繊維方向が長手方向になるように４５ｍｍ×１５ｍｍのプリプレグ片を多数作成した。これらのプリプレグ片の離型紙及びポリエチレンフィルムを除去し、Ａ７０７５片１１及びスペーサ１６の上面に、厚さ３ｍｍとなるように１３枚積層した。これらプリプレグ片１３枚の積層物が図中のプリプレグ積層物１２として示されている。ここで、図１３示すプリプレグ積層物１２の最下層となるプリプレグ片の下面の左端部分が、Ａ７０７５片１１上面の接着剤塗布領域と接触している。このときの接着面積（両片が重なっている面積）は１５ｍｍ×４ｍｍ程度（約０．６ｃｍ２）であった。このプリプレグ積層物１２と金型本体２の側壁の空隙を埋めるためにＰＴＦＥ製のスペーサ１３を設置し、これらを覆うように離型用フィルム１４を敷いた。
【０１２９】
離型用フィルム１４の上にＰＴＦＥ製のブロック１５を乗せ、ブロック１５の上に鉄製の５ｋｇの錘１８を乗せて大型オートクレーブの中に置いた。オートクレーブの蓋を閉めて内温を昇温し、真空ポンプで内圧を１５ｍｍＨｇ以下に減圧した。金型本体２の温度が９０℃を超えた時点で常圧に戻した。その後温度を上げて１３５℃に達した後、１３５℃で１時間加熱し、その後更に１６５℃まで温度を上げて、１６５℃前後を維持するように調節しつつ２０分加熱した。その後、加熱を停止して蓋を開けた。１００℃まで温度が低下した後に焼成治具１をオートクレーブから取り出し、その３０分後に焼成治具１を分解してＣＦＲＰ片（プリプレグ積層物１２の硬化物）とＡ７０７５片１１の複合体を６組得た。複合体の形状は図１２と同様である。
【０１３０】
複合体の作成から１０日後に、試験片（複合体）を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は常温下及び１５０℃下において各々３組行った。その際のせん断破断力（３組の平均値）は、常温下で５０．２ＭＰａ、１５０℃下では３４．３ＭＰａであった。本発明者らは、過去に上記溶剤型接着剤３に換えて、接着剤３を使用して本実験例３８と同様の実験を行っている。但し、ＭＩＢＫを揮発させる工程は不要であり、Ａ７０７５片に接着剤３を塗布した後、双方に対して「染み込まし処理」を行った。この実験によれば、常温下で５５．３ＭＰａ、１５０℃下で３２．３ＭＰａのせん断破断力を示していた。従って、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂を本発明の溶剤型エポキシ接着剤と同様組成とした場合にも、当該ＣＦＲＰと金属合金とのコキュア接着において高い接着力を発揮することが確認された。即ち、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂を溶剤型エポキシ樹脂組成物とした場合にも、無用剤型エポキシ樹脂組成物と同等の接着力を発揮しうる。
【０１３１】
［本発明の応用例］
前述した「ＮＡＴ」は金属合金同士の接着だけでなく金属合金とＣＦＲＰ材の接着にも適用することが可能である。近年のＣＦＲＰ部材は航空機の主要材料として注目されるなど、輸送機器の構造材としての用途が期待されており、耐熱性に関しても１５０℃以上での使用に耐えうるものが開発されている。このような事情に鑑み、本発明者らは、金属合金とＣＦＲＰの接着剤の研究開発を行い、接着剤硬化物層が１５０℃下でも高い接着力を保つよう１液性エポキシ接着剤を改良した。その結果、ＮＡＴの条件に適合する金属合金同士の接着、ＮＡＴの条件に適合する金属合金とＣＦＲＰの接着、ＣＦＲＰ同士の接着のいずれにおいても１５０℃下で３５〜４５ＭＰａ程度の高いせん断破断力を示した。
【０１３２】
このような常温下での高い接着力と耐熱性を兼備する１液性エポキシ接着剤により、図１５に示す交互積層板の作成も容易になる。この交互積層板は、ＮＡＴの条件に適合するよう表面処理した０．３ｍｍ厚のＡ５０５２片５枚と、０．３８ｍｍ厚のＣＦＲＰプリプレグ片４枚を交互に積層した厚さ３ｍｍの積層材である。本発明者らが発明したＮＡＴと、同じく本発明者らが発明した前記１液性エポキシ接着剤が存在しなかったときには、このような交互積層材はＡ５０５２とＣＦＲＰの線膨張率の差異による層同士の剥離が問題となり作成出来なかった。アルミニウム合金の線膨張率が２．３×１０−５℃−１程度であるのに対し、ＣＦＲＰの線膨張率は０．１×１０−５℃−１以下であるから、両者の線膨張率の差は２．２×１０−５℃−１程度にもなる。従って、両層を接着剤を介して積層し、加圧しつつ１５０〜１８０℃で接着剤を硬化させて一体化しても、放冷時に線膨張率の差異から両層の剥がれや曲がりがあらわれ、平らな状態の交互積層板を作成することができなかった。
【０１３３】
前記の金属合金薄板とＣＦＲＰ板の交互積層板は、ＣＦＲＰがＡＣＭ（Advanced composite material）として出現した時点から夢の新素材として喧伝されて来たものだが、実際には上記の問題により作成できなかったものである。特に金属合金薄板にアルミニウム合金を使用した交互積層板は比重２．０〜２．３の超軽量でありながら鋼近くの剛性があるとして待望されてきた。一方で大型のＣＦＲＰ構造材の製造は困難であるという事情もある。薄いＣＦＲＰプリプレグシートを積層して構造材の形状とし、治具等で固定化したまま加熱硬化させる一体成形法しかなく、小型のＣＦＲＰ部材を一旦作成してそれらを何らかの方法で組み立てるという方法が取り難かった。これはＣＦＲＰ自体は鋼並みの強度を有しながらもプラスチック材に過ぎず、ボルトナット型の組立方式が取れないことによる。これが大型構造材の大量生産に適さないＣＦＲＰの欠点であった。
【０１３４】
しかしながら、本発明者らが開発した１液性エポキシ接着剤によれば、常温下における極めて高い接着力と耐熱性を備えているため、ＣＦＲＰ部材と金属合金を当該接着剤により接着したＣＦＲＰ構造材を作成することも可能である。このような構造材において、ＣＦＲＰ構造材の端部を金属合金とすることにより、構造材全体としては極めて軽量であり、且つ端部を他の部材とボルトナット結合やネジ止め結合することが可能である。前述した交互積層板も体積の約半分がアルミニウム合金であるから、端部のアルミニウム合金に穴を設けて他部材とビス止めしても金属の有する展性や靭性によって壊れることがない。このような構造部材は金属合金とＣＦＲＰの両者の長所を併存させることが可能であり、組み立てが容易であるため、その用途は広範である。
【０１３５】
このような交互積層材の製造に際して、金属合金の全面に接着剤を塗布するという作業工程が必要である。この際に、全面に高粘度の接着剤を塗布する作業は困難であり、接着剤の使用量も多くなってしまう。また、フィラーの含有量が多く、その粘度の高さ故に自動化が困難であり、メンテナンスも容易ではない。このような粘度の高い１液性エポキシ接着剤を溶剤型とすることで、粘度を低下させ、広面積への塗布を容易とすることが可能である。これにより、交互積層材の製造工程を簡素化することが可能である。さらに噴霧塗布か可能な程度の低粘度とすることで塗布作業自体を自動化することも可能となる。
【符号の説明】
【０１３６】
２０…接合体
２３…金属合金片
２４…金属合金片
２５…接着範囲
４０…金属合金
４１…セラミック質層
４２…接着剤硬化物層
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１５】
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