(57)【要約】      （修正有）【課題】ＭＯＤ法を用いて作製された仮焼膜を積層して厚膜の仮焼膜とした後、本焼熱処理を行って酸化物超電導薄膜を作製するに際して、結晶配向性が揃った高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を作製することができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】金属有機化合物を原料とし塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、基板１０上に金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製し、その後塗膜を仮焼熱処理温度にて熱処理して金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して仮焼膜２０を作製することを繰り返して積層仮焼膜層を作製する積層仮焼膜層作製工程と、積層仮焼膜層の最上層の上に積層仮焼膜層の結晶化を抑制する結晶化抑制層３０を作製する結晶化抑制層作製工程と、本焼熱処理温度にて熱処理して積層仮焼膜層を結晶化させて酸化物超電導薄膜を作製する酸化物超電導薄膜作製工程とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製し、その後、前記塗膜を仮焼熱処理温度にて熱処理することにより、前記塗膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して仮焼膜を作製することを繰り返して、積層仮焼膜層を作製する積層仮焼膜層作製工程と、
前記積層仮焼膜層の最上層の上に、前記積層仮焼膜層の結晶化を抑制する結晶化抑制層を作製する結晶化抑制層作製工程と、
前記積層仮焼膜層および前記結晶化抑制層を、本焼熱処理温度にて熱処理することにより、前記積層仮焼膜層を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する酸化物超電導薄膜作製工程と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記結晶化抑制層が、本焼熱処理温度でＣＯ２ガスを発生する層である
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記結晶化抑制層が、仮焼不足膜である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、超電導線材の製造に用いられる臨界電流値の高い酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃをより高めた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
【０００３】
このような酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある（特許文献１）。
【０００４】
この方法は、ＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各金属有機化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（以下、「ＭＯＤ溶液」とも言う）を基板に塗布した後、金属有機化合物を例えば５００℃付近で熱処理（仮焼）し、含有する有機成分を熱分解させて除去して、酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を形成し、得られた仮焼膜をさらに高温（例えば、７５０〜８００℃）で熱処理（本焼）することにより結晶化を行って酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。
【０００５】
そして、このＭＯＤ法を用いて、Ｉｃが高い酸化物超電導薄膜を製造する方法としては、ＭＯＤ溶液の塗布と仮焼を繰り返し行って仮焼膜を積層、即ち多層化して厚膜の仮焼膜とした後、本焼する方法が一般的に採られている。これは、Ｉｃは（Ｊｃ×膜厚×幅）の式によって求められ、同じＪｃ、幅の酸化物超電導薄膜では、厚膜であるほどＩｃが高くなるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のＭＯＤ法による酸化物超電導薄膜の製造法により積層された仮焼膜を用いて本焼熱処理を行った場合、上記の計算式により予測される充分に高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を作製することができない場合があった。
【０００８】
即ち、高いＩｃを有する厚膜の酸化物超電導薄膜を得るためには、超電導体の結晶配向性を揃える必要があるが、実際には超電導体の結晶配向性を充分に揃えることができず、高いＩｃを得ることができない問題があった。
【０００９】
そこで本発明は、ＭＯＤ法を用いて作製された仮焼膜を積層して多層化して厚膜の仮焼膜とした後、本焼熱処理を行って酸化物超電導薄膜を作製するに際して、予測したＩｃに近い結晶配向性が揃った高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を作製することができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、最初に、仮焼膜を積層して多層化して厚膜の仮焼膜とした後、本焼熱処理を行って酸化物超電導薄膜を作製する従来のＭＯＤ法において、超電導体の結晶配向性を充分に揃えることができず、高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を得ることができない原因を調べるために種々の実験と検討を行った。その結果、積層仮焼膜層の最上層では配向性の悪い結晶が形成されて、下層にまでこの配向性の悪い結晶が成長していることが分かった。
【００１１】
即ち、酸化物超電導薄膜の作製に際して超電導体の結晶配向性を揃えるためには、本焼熱処理において、超電導体の結晶を基板側の仮焼膜から順にエピタキシャル成長させることが望ましいが、厚膜の積層仮焼膜層の場合、ガスが抜けやすい最上層側の仮焼膜から先に結晶化が始まる。
【００１２】
このとき、最上層側の仮焼膜は基板から離れているため、結晶はエピタキシャル成長せず、ランダムに成長していく。このように、積層仮焼膜層の上層部側に、ランダム成長した配向性の悪い結晶層が先に形成されるため、積層仮焼膜層の基板側からの結晶のエピタキシャル成長が抑制される。この配向性の悪い結晶層は超電導特性を示さないため、高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を得ることができない。
【００１３】
次に、本発明者は、積層仮焼膜層の上部における結晶のランダム成長を抑制して、基板側から結晶をエピタキシャル成長させるための手段につき、検討を行い、積層仮焼膜層の最上層の上に、さらに、積層仮焼膜層の結晶化を抑制する結晶化抑制層を設けるという簡便な手段を採用することにより、積層仮焼膜層において確実に結晶をエピタキシャル成長させることができ、高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、積層仮焼膜層の最上層の上に、さらに、積層仮焼膜層の結晶化を抑制する結晶化抑制層を設けることにより、本焼熱処理において、最上層側の仮焼膜層における結晶の成長が抑制され、基板に近い層から結晶化が始まる。このため、結晶をエピタキシャル成長させることができ、高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を製造することができる。
【００１５】
請求項１に記載の発明は上記の知見に基づく発明であり、
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製し、その後、前記塗膜を仮焼熱処理温度にて熱処理することにより、前記塗膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して仮焼膜を作製することを繰り返して、積層仮焼膜層を作製する積層仮焼膜層作製工程と、
前記積層仮焼膜層の最上層の上に、前記積層仮焼膜層の結晶化を抑制する結晶化抑制層を作製する結晶化抑制層作製工程と、
前記積層仮焼膜層および前記結晶化抑制層を、本焼熱処理温度にて熱処理することにより、前記積層仮焼膜層を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する酸化物超電導薄膜作製工程と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１６】
本発明者がさらに検討を行ったところ、本焼熱処理においてＣＯ２ガスが存在した場合、仮焼膜の結晶化が開始しないことが分かり、本焼熱処理温度でＣＯ２ガスを発生することができる層が結晶化抑制層として好ましいことが分かった。
【００１７】
請求項２に記載の発明はこの知見に基づく発明であり、
前記結晶化抑制層が、本焼熱処理温度でＣＯ２ガスを発生する層である
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１８】
また、本発明者は、前記の結晶化抑制層を設ける具体的な方法につき検討を行った。ここで、本発明者は、積層される各仮焼膜の仮焼熱処理において、金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去する際、ＣＯ２ガスが発生していることに着目した。
【００１９】
仮焼熱処理は、所定の仮焼条件、例えば５００℃×２時間で熱処理を行うことにより、塗膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解し、発生するＣＯ２ガスなどを除去して、所望する仮焼度の仮焼膜を作製する処理である。
【００２０】
しかし、この仮焼条件を満たさない熱処理を行うと、有機成分の熱分解が不充分な低い仮焼度の仮焼不足膜が作製される。この仮焼不足膜は、本焼熱処理温度による熱処理を行った場合、残存する有機成分の熱分解が起こるため、ＣＯ２ガスを発生する。このため、仮焼不足膜は、前記の結晶化抑制層として採用することができ、また特別な設備を設ける必要がない。
【００２１】
請求項３に記載の発明はこの知見に基づく発明であり、
前記結晶化抑制層が、仮焼不足膜である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＭＯＤ法を用いて作製された仮焼膜を積層して多層化して厚膜の仮焼膜とした後、本焼熱処理を行って酸化物超電導薄膜を作製するに際して、結晶配向性が揃った高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る酸化物超電導薄膜の製造方法の一実施例における本焼熱処理前の膜の状態を説明する図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導薄膜の製造方法の一実施例における熱処理の温度と時間との関係を示す図である。
【図３】比較例における熱処理の温度と時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００２５】
［１］実施例
本実施例は、ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）からなる酸化物超電導薄膜を作製した例であり、図１に示すように、基板１０上に、６層の仮焼膜２１〜２６（第１層〜第６層）を積層させて積層仮焼膜層２０を作製し、さらに１層の仮焼不足膜３０を作製した後、本焼熱処理により酸化物超電導薄膜を作製した。
【００２６】
具体的には、以下の手順により作製した。
１．第１層〜第６層の仮焼膜（積層仮焼膜層）の作製
（１）ＭＯＤ溶液の作製
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を準備した。
【００２７】
（２）塗布
次に、２ｃｍ角のＬａＡｌＯ３単結晶基板を準備し、前記ＭＯＤ溶液をスピンコート法で基板上に塗布して厚さ５μｍの塗膜を形成した。
【００２８】
（３）仮焼熱処理
次に、雰囲気炉を用いて、塗膜を室温から５００℃まで約１時間かけて昇温し、その後、５００℃で６０分間保持した後、さらに、６０分間かけて室温まで降温し、第１層の仮焼膜２１を作製した。
【００２９】
（４）積層
前記した（２）および（３）の処理を６回繰り返し、第１層〜第６層の仮焼膜２１〜２６を順次積層し、積層仮焼膜層２０を作製した。
【００３０】
２．仮焼不足膜（結晶化抑制層）の作製
積層仮焼膜層２０の最上層（第６層２６）の上に、同様にＭＯＤ溶液を塗布し、塗膜を室温から５００℃まで約３０分間かけて昇温し、その後、２分間保持した後、炉から試料を取り出すことにより急冷した。取り出した膜の表面の色は光沢のある黒色であった。
【００３１】
第７層目の膜は、５００℃での保持時間が２分と短いため、第１層〜第６層の仮焼膜に比べ、低い仮焼度の仮焼不足膜となる。このため、この仮焼不足膜３０は、次の本焼熱処理において、結晶化抑制層として働く。
【００３２】
３．本焼熱処理
第１層〜第６層の仮焼膜および第７層目の仮焼不足膜が積層された積層体を、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で７７０℃まで４００℃／分で昇温後、６０分間温度を保持した後５００℃まで約１時間で冷却した時点で、酸素濃度１００％ガスに切り替えて、１時間アニールした後、３０℃／分の速さで冷却した。７７０℃まで昇温する過程で、炉の出口の酸素濃度を測定したところ、酸素濃度０ｐｐｍが表示された。これは、昇温過程で主に仮焼不足膜から出たＣＯやＣＯ２等のガスの影響によるものである。
なお、これらの熱処理における温度と時間との関係を図２に示す。
【００３３】
４．ＹＢＣＯ薄膜超電導材における結晶状況の観察
作製したＹＢＣＯ超電導線材において、前記第１層〜第６層の仮焼膜および第７層目の仮焼不足膜の結晶状況を電子顕微鏡を用いて観察した。
【００３４】
観察の結果、仮焼不足膜では結晶がランダム成長しており無配向状態であったが、第１層〜第６層では、いずれの層でも結晶がエピタキシャル成長しており、配向性が維持されていることが確認された。
【００３５】
このため、本実施例における薄膜超電導材では、第１層〜第６層の６層が超電導体化しており、高いＩｃを得ることができる。
【００３６】
［２］比較例
実施例と同様のＭＯＤ溶液を用いて、同様に第１層〜第６層の仮焼膜が積層された積層仮焼膜層を作製した。さらに、第７層目の膜として、第１層〜第６層の仮焼膜と同様の仮焼膜を作製した。
【００３７】
この積層体に対し、実施例と同様の本焼熱処理を施し、比較例のＹＢＣＯ薄膜超電導材を作製した。なお、比較例における熱処理の温度と時間との関係を図３に示す。
【００３８】
実施例と同様に、第１層〜第７層の各仮焼膜層の結晶状況を観察したところ、第１層〜第３層では、結晶がエピタキシャル成長しており、配向性が維持されているものの、第４層〜第７層では、結晶がランダム成長しており無配向状態であることが確認された。
【００３９】
このように、比較例においては、第１層〜第３層の３層しか超電導体化していないため、高いＩｃを得ることができない。
【００４０】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１０    基板
２０    積層仮焼膜層
２１    第１層（仮焼膜）
２２    第２層（仮焼膜）
２３    第３層（仮焼膜）
２４    第４層（仮焼膜）
２５    第５層（仮焼膜）
２６    第６層（仮焼膜）
３０    仮焼不足膜（第７層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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