(57)【要約】【課題】外部からの短絡や、電池内部での異物による短絡での高い安全性を有する非水系二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極とからなる一対の電極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備え、前記セパレータが、金属層と、第１樹脂層と、前記第１樹脂層の熱収縮率より小さな熱収縮率を示す第２樹脂層とのこの順での積層体であり、前記金属層が、前記一対の電極のいずれか一方と対向することを特徴とする非水系二次電池により上記課題を解決する。【選択図】図１
2011159506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とからなる一対の電極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備え、前記セパレータが、金属層と、第１樹脂層と、前記第１樹脂層の熱収縮率より小さな熱収縮率を示す第２樹脂層とのこの順での積層体であり、前記金属層が、前記一対の電極のいずれか一方と対向することを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記セパレータが、前記正極と対向するように前記金属層を備える請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記セパレータが、前記金属層と、縦横のいずれかの方向において５％以上の１５０℃での熱収縮率を有する前記第１樹脂層と、第２樹脂層とのこの順での積層体である請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記セパレータが、前記金属層と、前記第１樹脂層と、縦横のいずれかの方向において１％以下の１５０℃での熱収縮率を有する前記第２熱収縮率の小さな樹脂層とのこの順での積層体である請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記セパレータが、前記金属層と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの共重合体、ポリスチレンを含む層からなる前記第１樹脂層と、ポリエステル、アラミド系樹脂、ガラス繊維、セルロース系樹脂を含む層からなる前記第２樹脂層とのこの順での積層体である請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、電池特性に優れ、高い安全性を有するリチウムイオン二次電池のような非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極に金属酸化物、電解質には有機電解液、負極に黒鉛のような炭素材料、正極及び負極間に多孔質セパレータを用いるリチウムイオン二次電池のような非水系二次電池（単に電池ともいう）は、１９９１年に始めて製品化されて以来、そのエネルギー密度の高さから、小型、軽量化が進む携帯電話のような携帯機器向けの電池として急速に普及してきた。
また、発電された電気を蓄えるために容量を大きくしたリチウムイオン二次電池（大容量電池）も研究されている。この大容量電池としては、従来の携帯機器向けの電池を単にスケールアップして製造された例が報告されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、電解質として有機電解液が用いられているため、過酷な使用条件においても破裂や発火等の事故に至らないように、いくつかの対策が施されている。その対策としては、電池温度が上昇した場合に、セパレータが溶融することによって、セパレータの孔が塞がり、その結果、電流が遮断される“シャットダウン機能”がある。
しかしながら、対策の施された電池であっても、電池の安全性に関する問題は発生している。例えば、外部からの要因による短絡（釘が刺さった場合等）、内部短絡（異物混入の場合等）によって、短絡箇所に電流が集中して流れ、抵抗発熱により発熱し、その熱によって電池の中の活物質や電解液の化学反応が引き起こされる。その結果、電池に、いわゆる“熱暴走”が起こり、最悪の場合には破裂、発火に至るといった問題が起こっている。
【０００４】
上記問題を解決する提案が、特開平１１−１６５６６号公報（特許文献１）でなされている。具体的には、正極に対向する側の表面を、Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｏから選ばれた酸素吸収能力に優れる金属、及び／又は、これら金属を複数個の組み合わせた金属間化合物、及び／又は、これら金属の酸化物で被覆したセパレータを使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記公報では、発火・爆発の要因となる正極から発生する酸素を、セパレータの正極を覆う酸素吸収能力に優れる金属で吸収することで、安全性が確保できるとされている。しかし、内部短絡のような異常時、特に温度が急激に上昇する異常時に、この安全性の効果を発揮できないという課題がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電池外部からの短絡や、電池内部での異物による短絡が生じても、高い安全性を有する非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によれば、正極と負極とからなる一対の電極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備え、前記セパレータが、金属層と、第１樹脂層と、前記第１樹脂層の熱収縮率より小さな熱収縮率を示す第２樹脂層とのこの順での積層体であり、前記金属層が、前記一対の電極のいずれか一方と対向することを特徴とする非水系二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水系二次電池によると、過充電や、電池内部での異物が、正極と負極とを短絡させる前に、金属層と一方の電極との間で短絡を生じ、短絡により発生する熱で熱収縮率の大きな第１樹脂層の熱収縮により、正極と負極間の抵抗を増大させることができる。加えて、熱収縮率の小さな第２樹脂層により短絡面積の増加を防止できる。その結果、電池の安全性を向上できる。
セパレータが、正極と対向するように金属層を備えることで、正極と負極間の抵抗の増大と短絡面積の増加防止をより実現できる。
セパレータが、金属層と、縦横のいずれかの方向において５％以上の１５０℃での熱収縮率を有する第１樹脂層と、第２樹脂層とのこの順での積層体であることで、正極と負極間の抵抗の増大と短絡面積の増加防止をより実現できる。
【０００９】
セパレータが、金属層と、第１樹脂層と、縦横のいずれかの方向において１％以下の１５０℃での熱収縮率を有する第２樹脂層とのこの順での積層体であることで、正極と負極間の抵抗の増大と短絡面積の増加防止をより実現できる。
セパレータが、金属層と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの共重合体、ポリスチレンを含む層からなる熱収縮率の大きな樹脂層と、ポリエステル、アラミド系樹脂、ガラス繊維、セルロース系樹脂を含む層からなる熱収縮率の小さな樹脂層とのこの順での積層体であることで、正極と負極間の抵抗の増大と短絡面積の増加防止をより実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の非水系二次電池の要部の分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水系二次電池（以下、単に電池ともいう）は、正極と負極とからなる一対の電極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備えている。ここで、非水系二次電池としては、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等が挙げられる。
更に、本発明では、セパレータとして、金属層と、第１樹脂層と、第１樹脂層の熱収縮率より小さな熱収縮率を示す第２樹脂層とのこの順での積層体が使用される。
【００１２】
金属層と第１樹脂層とを備えることで、次の機能を電池に付与できる。即ち、正極と負極との間に例えば異物の介在により短絡が生じる前に、正極と金属層との間又は負極と金属層との間で短絡を生じさせ、この短絡により発生した熱で、第１樹脂層を収縮させて、正極と負極間の抵抗を増大させることにより、正極と負極間に流れる電流を遮断できる。更に、第２樹脂層を備えることで、正極と金属層との間又は負極と金属層との間の短絡する部位の面積（短絡面積）が、第１樹脂層の収縮により増加することを防止できる。特に急速な温度上昇に対して、電流の遮断が容易となる。その結果、安全性の高い電池を得ることが可能となる。
金属層は、正極及び負極のいずれと対向していてもよいが、正極と対向していることが好ましい。好ましい理由は、析出物等の溶解・析出による内部短絡は負極側に析出し、正極に析出物が到達した時点で短絡が発生すると考えられるためである。
【００１３】
図１は、金属層が正極と対向している場合の本発明の非水系二次電池の要部（正極、セパレータ及び負極）の分解図である。以下、図１に基づいて本発明の電池を説明する。なお、図１において、同一又は相当する部分には、同一の参照符号を付している。図１において、長さ、大きさ、幅等の寸法の関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。
図１の電池は、正極１と、負極３と、正極１及び負極３間に介在するセパレータ２とを備えている。セパレータ２は、金属層２−１と、第１樹脂層２−２と、第２樹脂層２−３とのこの順での積層体である。
【００１４】
第１樹脂層２−２と第２樹脂層２−３において、熱収縮率を測定する際の温度は１５０℃であることが好ましい。この測定温度は、樹脂層のシャットダウン機能温度の観点から設定された温度である。
熱収縮率は以下のように算出する。即ち、樹脂層上に５０［ｍｍ］以上の間隔を空けて２つのポイントに印を付け、両者のポイント間距離をノギスにより測定する。次いで、一定温度で一定時間（例えば、１５０℃で３００秒間）加熱した後に、再度、同じポイント間距離を測定する。加熱前のポイント間距離に対する加熱後のポイント間距離の割合（百分率）を算出する。この割合を個々のポイント間の熱収縮率とする。この方法に準じて、樹脂層の縦方向及び横方向について、それぞれ３箇所で個々のポイント間の熱収縮率を測定する。得られた個々のポイント間の熱収縮率を用いて、縦方向及び横方向のそれぞれの平均熱収縮率を算出する。得られた２つの平均熱収縮率の内、本明細書における熱収縮率は、大きな値の平均熱収縮率とする。なお、例えば、樹脂層がフィルム状でかつロール状の場合、縦方向はロールの縦の方向を意味し、横方向はロールの巻き方向の方向を意味する。
【００１５】
第１樹脂層の熱収縮率は、１５０℃において５％以上であることが好ましい。
第２樹脂層の熱収縮率は、１５０℃において１％以下であることが好ましい。
また、第１樹脂層と第２樹脂層との間の１５０℃における熱収縮率の差は、５％以上であることが好ましい。
【００１６】
第１樹脂層としては、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの共重合体）、ポリスチレン系樹脂のセパレータ等が挙げられる。
第２樹脂層は、例えば、合成樹脂繊維層、ガラス繊維層、天然繊維等の不織布、織布又は微多孔質膜等の中から適宜選択可能である。この樹脂層は、通常電気絶縁性を有している。これら例示の中でも、ポリエステル、アラミド系樹脂、ガラス繊維、セルロース系樹脂等の不織布や、微多孔質膜が品質の安定性等の点から好ましい。
第１樹脂層と第２樹脂層とは、単純に重ねたのみで物理的や化学的に結合していなくてもよく、融着のような手段で結合した複合樹脂層であってもよい。
【００１７】
金属層としては、その層が表面に存在することで、第１樹脂層の変形を抑制しうる金属からなる層であれば特に限定されない。例えば、ニッケル（Ｎｉ）や金（Ａｕ）アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等からなる金属層が好ましい。これら具体的な層は、金属層の形成が容易であるという利点がある。
金属層の厚さは２μｍ以下であることが好ましい。２μｍより厚い場合、樹脂層の形状の維持が困難となることがある。より好ましい厚さは、０．０１〜０．５０μｍである。樹脂層の表面に金属層を形成する方法としては、メッキ、蒸着、金属溶射等が挙げられる。中でも、メッキにより金属層をコーティングする方法が、プロセス面からのセパレータの形態へ及ぼす影響が低減できるために好ましい。
【００１８】
セパレータの厚さ（金属層、熱収縮率の大きな樹脂層及び熱収縮率の小さな樹脂層の合計厚さ）は、特に限定されないが、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さであればよい。例えば、０．０１〜１ｍｍ程度であり、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍ程度である。また、セパレータは、透気度が１〜５００秒／ｃｍ3であることが、低い電池内部抵抗を維持しつつ、電池内部短絡を防ぐだけの強度を確保できるため好ましい。
セパレータの形状は特に限定されるものではなく、例えば、正方形又は長方形等の矩形、多角形、円形等種々の形状が挙げられる。特に、正極及び負極の外形と相似形であることが好ましい。
セパレータの大きさは、正極、セパレータ及び負極の順で積層させた場合に、正極よりも大きいことが好ましい。更に、正極よりも大きく、負極よりも小さいことがより好ましい。
【００１９】
正極１は、正極層１−１と正極集電体１−２とを備えている。図１では、正極集電体１−２の両面に正極層１−１が形成されている。これは正極／セパレータ／負極からなるセルを複数積層することで、電池の容量を増加させるためである。
正極層は、金属リチウムからなる層、正極活物質を含む層である。この内、正極層は、より安全性の高い正極活物質を含む層であることが好ましい。
【００２０】
正極活物質としては、リチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びこれら正極活物質の遷移金属を一部他の金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ等）で置換した物が挙げられる。中でも通常の使用において、正極活物質が保有するリチウム量の８０％以上を電池反応に利用することで、過充電による課題も解決でき安全性を高めることが可能となる。このようなリチウム量を利用可能な正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4のようなスピネル構造を有するものや、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する正極活物質が挙げられる。中でもＭｎ及び／又はＦｅを用いた正極活物質がコストの観点から好ましい。
【００２１】
更に好ましい正極活物質としては、安全性及び充電電圧の観点から、ＬｉＦｅＰＯ4が挙げられる。これ以外の正極活物質では、通常温度上昇に伴い、正極活物質が酸素を放出し、電解液を燃焼させることによって更に激しく発熱することがある。ところが、ＬｉＦｅＰＯ4は、全ての酸素が強固な共有結合によって燐と結合しており、温度上昇によって酸素の放出が非常に起こりにくいため、安全性の観点から好ましい。また、燐を含んでいるため、消炎作用も期待できる。更に、ＬｉＦｅＰＯ4は、その充電電圧が３．５Ｖ程度であり、３．８Ｖでほぼ充電が完了するため、電解液の分解を引き起こす電圧（例えば、５．０Ｖ）までは少し余裕がある。従って、規定する負荷特性に電極の分極があったとしても、充電電圧を高くすることにより、充電が可能となるため、ＬｉＦｅＰＯ4は特に好ましい。
【００２２】
充電電圧が４Ｖ以上に達する正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等）を用いた場合には、それ以上に充電電圧を上げると電解液の分解が起こりやすくなる。そのため、上記のように分極が大きい場合に、充電電圧を上げて充電すると、サイクル特性に影響を及ぼす場合がある。また、ＬｉＦｅＰＯ4は充電末に電圧が急激に上昇するため、満充電状態の検出が非常に行いやすく、組み電池にした場合にも電圧検出の精度があまり要求されることがないという利点も有する。
【００２３】
正極活物質を含む正極層は、正極活物質を層として維持するために結着材が通常含まれている。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００２４】
正極層には、他に導電材や増粘材が含まれていてもよい。
導電材としては、化学的に安定なものを使用することが好ましい。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維等の炭素質材料や導電性金属酸化物等が挙げられる。
増粘材としては、例えば、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類等が挙げられるが、これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類等が好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
【００２５】
結着材、増粘材、導電材の混合比は、混合する結着材、増粘材、導電材の種類により異なるが、正極活物質１００重量部に対して、結着材は１〜５０重量部程度、増粘材は０．１〜２０重量部程度、導電材は０．１〜５０重量部程度とすることができる。結着材が、１重量部程度より少ないと結着能力が不十分となることがあり、５０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。また、増粘材が、０．１重量部程度より少ないと増粘能力が不十分となることがあり、２０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。更に、導電材が０．１重量部程度より少ないと、電極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなることがあり、５０重量部程度より多いと電極内に含まれる活物質量が減ることにより負極としての放電容量が小さくなることがある。
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、金、白金等の金属箔等、周知のものを適宜用いることができる。この内、正極集電体には、耐酸化性が高いという観点からアルミニウムが好ましい。正極集電体の厚みは、一般的に１２μｍ程度でよい。
【００２６】
負極３は、負極層３−１と負極集電体３−２とを備えている。図１では、負極集電体３−２の両面に負極層３−１が形成されている。これは正極／セパレータ／負極からなるセルを複数積層することで、電池の容量を増加させるためである。
負極層は、負極活物質を含む層である。負極活物質としては、天然黒鉛、粒子状（鱗片状乃至塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、破砕状等）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品等に代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭等の難黒鉛化炭素等が挙げられる。これら負極活物質は、１種のみからなっていてもよく、２種以上混合してもよい。また、錫の酸化物、シリコン系の負極活物質等の容量の大きい合金系の材料も使用可能である。
【００２７】
負極層には、導電材、結着材、増粘材等の他の添加材が含まれていてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の炭素質材料等が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレンやスチレンブタジエンゴム等が挙げられる。増粘材としては、上記正極層と同じ増粘材を使用できる。
負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、亜鉛、金、白金等の金属箔等、周知のものを適宜用いることができる。この内、負極集電体には、リチウムと合金化しにくいという観点から銅が好ましい。負極集電体の厚みは、一般的に１２μｍ程度でよい。
【００２８】
本発明の電池では、非水電解液が使用される。非水電解液としては、電解質塩を有機溶剤に溶解してなる溶液を挙げることができる。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、イオン液体等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種使用してもよく、２種以上混合してもよい。
【００２９】
電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、リンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられる。これら電解質塩は、１種使用してもよく、２種以上を混合してもよい。
また、非水電解液をポリマーマトリックス中に保持したゲル電解質を用いることも可能である。
【００３０】
本発明の電池は、外装缶内に保持されていてもよい。外装缶には、金属製の缶、すなわち鉄にニッケルメッキが施された材料を用いるのが好ましい。これは、外装缶としての強度を保つのに、安価で達成できるからである。その他の材料としては、たとえば、ステンレススチール、アルミニウム等からなる缶でもよい。また、外装缶の形状は薄い扁平筒型、円筒型、角筒型等いずれでもよいが、大型リチウム二次電池の場合は組電池として使用することが多いため薄い扁平型または角型であるのが好ましい。
【００３１】
これまでリチウムイオン二次電池は、電池缶によってその形状が規制されていた。そのため、電池の形状は、生産性を重視し、帯状の正極、負極及びセパレータを捲回した「捲回型」が主流となっていた。一方、その上記組を積層した「積層型」の電池は、大容量電池に好適に使用できる。
更に、本発明の電池は、樹脂フィルムからなる袋体に保持されていてもよい。
本発明において、上記記載の各材質は一例であり、上記例示に限定されるものではなく、非水二次電池において知られているものであれば、いずれでも用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により具体的に本発明を説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。
実施例１〜３、比較例１
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を１００重量部、導電材（電気化学工業社製デンカブラック）を１０重量部、結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製ＫＦポリマー（登録商標））を１０重量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）を用い正極形成用のペーストを作製した。このペーストを、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、十分に乾燥した後、プレスすることで正極層を備えた正極を得た（正極塗工部サイズ：幅２００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）。
【００３３】
次に、負極活物質として中国産の天然黒鉛（平均粒径１５μｍ、ｄ００２＝０．３３５７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）を１００重量部、結着材として上記ＰＶＤＦを１２重量部、溶剤としてＮＭＰを用い負極形成用のペーストを作製した。このペーストを、負極集電体として銅箔の両面に塗工し、十分に乾燥した後、プレスすることで負極層を備えた負極を得た（負極塗工部サイズ幅２０５ｍｍ×長さ１５８ｍｍ）。
【００３４】
幅２０５ｍｍ、長さ２５８ｍｍ、厚さ３５μｍのアラミド系樹脂の不織布からなる第２樹脂層（日本バイリーン社製ＢＬＣ１４２０、１５０℃での熱収縮率０．１％以下、以下、アラミド系樹脂層）と、ポリオレフィン系樹脂からなる第１樹脂層（１５０℃での熱収縮率１０％以上、以下、ポリオレフィン系樹脂層）にそれぞれ、０．０２μｍ、０．２０μｍ、０．５０μｍ、１．００μｍのＡｌ層を蒸着により形成したもの（以下、表面Ａｌ蒸着ポリオレフィン系樹脂層）との積層体をセパレータとし、実施例１〜３、比較例１とする。
【００３５】
セパレータ、正極及び負極を、負極／アラミド系樹脂層／表面Ａｌ蒸着ポリオレフィン系樹脂層／正極／表面Ａｌ蒸着ポリオレフィン系樹脂層／アラミド系樹脂層／負極／アラミド系樹脂層／表面Ａｌ蒸着ポリオレフィン系樹脂層／正極／表面Ａｌ蒸着ポリオレフィン系樹脂層／アラミド系樹脂層／負極／アラミド系樹脂層／表面Ａｌ蒸着ポリオレフィン系樹脂層／正極／表面Ａｌ蒸着ポリオレフィン系樹脂層／アラミド系樹脂層／負極／アラミド系樹脂層／表面Ａｌ蒸着ポリオレフィン系樹脂層／正極／表面Ａｌ蒸着ポリオレフィン系樹脂層／アラミド系樹脂層／負極／アラミド系樹脂層／表面Ａｌ蒸着ポリオレフィン系樹脂層／正極／表面Ａｌ蒸着ポリオレフィン系樹脂層／アラミド系樹脂層／負極の順で積層することで、６セル分の電池要素を得た。更に、それぞれの正極及び負極にタブを溶接した。得られた電池要素を、缶内に挿入した。
【００３６】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：１になるように混合した溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。この電解液を、缶内に注液し、減圧下にて保持した。次いで、大気圧に戻した後、蓋の外周を封止して電池を作製した。
比較例１のセルは、セパレータ形状が変形したため、セルを得ることが出来なかった。その他、得られた電池を以下の条件にて充放電試験及び釘刺し試験に付した。
【００３７】
（充放電試験条件）
充電：充電電流０．２Ｃ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電し、２０時間又は充電電流１０ｍＡカットオフ
放電：放電電流０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ
終止電圧３．０Ｖカットオフ
で評価を行った。放電容量は、３．０Ｖまで放電を行った時間により求めた。
【００３８】
（釘刺し試験条件）
更に、上記充放電試験を行った後、満充電状態で２．５ｍｍφの釘を用いた釘刺し試験を行い、その挙動及び電池の表面温度を観測した。
【００３９】
比較例２
セパレータとして、ポリオレフィン系樹脂層（１５０℃での熱収縮率１０％以上）のみを用いること以外は、実施例１と同様に電池を作製した。得られた電池を、実施例１の条件にて充放電試験及び釘刺し試験に付した。
上記実施例１〜３及び比較例２の二次電池の充放電試験及び釘刺し試験の測定結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2011159506.tif 000003
【００４１】
表１から、多孔質樹脂の表面に金属層が存在しているセパレータを用いた実施例１〜３の二次電池は、比較例２の電池と比べて、充放電試験において、電池特性において同等であり、釘刺し試験において、最高表面温度の上昇速度、最高到達温度が抑制されることが確認でき、安全性の高い電池であることが判明した。
【符号の説明】
【００４２】
１        正極
１−１    正極層
１−２    正極集電体
２        セパレータ
２−１    表面金属層
２−２    第１樹脂層
２−３    第２樹脂層
３        負極
３−１    負極層
３−２    負極集電体
【図１】
2011159506.tif 000004