(57)【要約】【課題】  反応中の増粘を抑えることが可能な重合体組成物の製造方法などを提供する。【解決手段】  本発明のある側面は、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方と単量体とを混合し、単量体乳化液を得る工程と、前記単量体乳化液を反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程とを有し、前記単量体乳化液において、前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方はスラリー状であることを特徴とする重合体組成物の製造方法にある。本構成によれば、反応中に澱粉などを分散させることができ、反応中の増粘を抑えることが可能である。また、本発明の他の側面によれば、澱粉などの局在化が可能となり、澱粉などを使用する際に懸念される、耐水性・耐アルカリ性等の性能を維持することが可能となる。【選択図】  図1
2011195809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方と単量体とを混合し、単量体乳化液を得る工程と、
前記単量体乳化液を反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記単量体乳化液において、前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方はスラリー状であることを特徴とする重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方と単量体とを混合し、単量体乳化液を得る工程と、
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の濃度を変化させながら前記単量体乳化液を加えることによって、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方と単量体とを混合し、単量体乳化液を得る工程と、
前記単量体乳化液中の成分を重合中に変化させ、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方が局在化された重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記単量体乳化液において、前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方はスラリー状であることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
前記重合体分散液を得る工程は、前記単量体乳化液を得る工程よりも高温であることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項６】
前記重合体分散液を得る工程は、前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の糊化開始温度以上であり、
前記単量体乳化液を得る工程は前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の糊化開始温度未満であることを特徴とする請求項1記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項７】
前記単量体は共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項８】
前記共重合性不飽和単量体は、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、ヒドロキシル基含有単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、酸アミド基又はＮ−アルキル基置換アミド基含有単量体、カルボニル基含有単量体、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ビニル系単量体、エポキシ基含有単量体からなる群より選択される一の共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項7記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項９】
前記共重合性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、マイレン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチル−１−スルホン酸、３−（メタ）アクリロキシプロピル−１−スルホン酸、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、アリ−ルスルホン酸、メタリ−ルスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、ビニルメチルケトン、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ−ト、アシッドホスフォキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ−サテック酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される一の共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項7記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記共重合性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、マイレン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、スチレン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレートからなる群より選択される一の共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項7記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記共重合性不飽和単量体は、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、2エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、スチレンからなる群より選択される一の共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項7記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記重合体組成物は塗料に使用できることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記重合体組成物は接着剤に使用できることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項１４】
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エステル化澱粉及び水を、エステル化澱粉の糊化開始温度未満にて攪拌し、乳化することによって第1単量体乳化液を得る第1工程と、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エステル化澱粉及び水をエステル化澱粉の糊化開始温度未満にて攪拌し、乳化することによって第2単量体乳化液を得る第2工程と、
前記第1単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させた後、前記第2単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記第1単量体乳化液及び第2単量体乳化液において、エステル化澱粉はスラリー状であることを特徴とする重合体組成物の製造方法。
【請求項１５】
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エステル化澱粉及び水を、エステル化澱粉の糊化開始温度未満にて攪拌し、乳化することによってスラリー状の第1単量体乳化液を得る第1工程と、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エステル化澱粉及び水をエステル化澱粉の糊化開始温度未満にて攪拌し、乳化することによってスラリー状の第2単量体乳化液を得る第2工程と、
前記第1単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させた後、前記第2単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記第1単量体乳化液及び第2単量体乳化液には、平均粒子径が10μｍ以上50μｍ以下の分散された粒子が含まれ、
前記第1工程におけるエステル化澱粉の使用量と、  前記第2工程におけるエステル化澱粉の使用量とが異なり、
前記第1工程における、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びアクリル酸からなる単量体に対するエステル化澱粉の濃度比と、前記第2工程における、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びアクリル酸からなる単量体に対するエステル化澱粉の濃度比とが異なることを特徴とする重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への負担を減らすために、塗料においても生分解性材料を使用する例が提案されている。また、植物由来の原料は、ライフサイクルの中でCO２の排出と吸収がプラスマイナスゼロとなり、大気中の二酸化炭素を増加させないため、注目されている。
植物由来の原料の塗料のなかでも、澱粉を使用した塗料は、様々なものが提案されている。これから将来にかけて環境への負荷をさらに減らすためには、澱粉のような植物由来の原料を高濃度使用することが望ましい。
【０００３】
しかし、澱粉を高濃度使用したときの問題として、（1）澱粉は水溶性のため、樹脂の耐洗浄性や耐水性を落とす可能性がある点、（2）澱粉を多く使用するほど樹脂の増粘が懸念され、樹脂の作成が困難である点が挙げられる。
【０００４】
特に、（2）の問題点の解決のためには樹脂自体の濃度をさげたり、低分子量の澱粉を使用したり、澱粉に官能基をつけた高変性澱粉を使用することによって、樹脂の増粘を防ぐことも可能であるが、樹脂の濃度を下げると配合が制限させてしまい実用的ではない。低分子量の澱粉を使用すると耐水性悪化の原因となり、また高変性澱粉を使用することはコストアップにつながってしまう。また、樹脂自体の重合度を低くするという方法もあるが、（1）の問題点と同様に、耐洗浄性や耐水性が悪化してしまう。
【０００５】
特許文献1では、塗料用に変性澱粉含有樹脂水分散体が提案されているが、貯蔵安定性を得るために、特殊なエステル化澱粉を使用し、さらに変性澱粉と重合性不飽和モノマーを含んでなる混合物の水性媒体中での平均粒子径を1000ｎｍ以下としている。前記発明の変性澱粉を市販の変性澱粉に置換し、再現実験を試みたが、高圧エネルギーにより乳化物が発熱しゲル化したり、又は、水分散体に凝集物が発生する問題点を確認した。この原因は、澱粉粒子が水を吸って膨潤し、その粒子同士が凝集してしまったと考えられる。そのため、前記発明においては特殊なエステル化澱粉の使用が必須である上、高圧エネルギー利用による微粒子化が更にコストアップの要因となっている。
特許文献2では、水分散体製造時の取り扱い及び長期貯蔵安定性を考慮して、有機溶剤の通常使用が開示されているが、有機溶剤を使用しないと、高濃度の澱粉を分散させることが困難であると考えられる。しかし、環境への負荷を考慮すると有機溶剤を使用しないことが望ましい。また、前記発明では変性レベルが汎用の澱粉に比べ高い変性澱粉を製造し、それを利用して反応をしているため、製造工程が複雑化し処理時間が長くなり、製造コストアップの問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開2006-052338
【特許文献２】特開2009-242761
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の背景技術に鑑みてなされたものであり、反応中に澱粉などを分散させることができ、反応中の増粘を抑えることが可能な製造方法などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明によれば、上述の目的を達成するために、特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用している。以下、この発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の第１の側面は、
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方と単量体とを混合し、単量体乳化液を得る工程と、
前記単量体乳化液を反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記単量体乳化液において、前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方はスラリー状であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
にある。
【００１０】
本構成によれば、反応中に澱粉などを分散させることができ、反応中の増粘を抑えることが可能である。
【００１１】
本発明の第2の側面は、
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方と単量体とを混合し、単量体乳化液を得る工程と、
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の濃度を変化させながら前記単量体乳化液を加えることによって、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法
にある。
【００１２】
本構成によれば、澱粉などの局在化が可能となり、澱粉などを使用する際に懸念される耐水性・耐アルカリ性等の性能を維持することが可能となる。
【００１３】
本発明の第3の側面は、
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方と単量体とを混合し、単量体乳化液を得る工程と、
前記単量体乳化液中の成分を重合中に変化させ、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方が局在化された重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法
にある。
【００１４】
本構成によれば、反応の系の成分を重合中に変化させることで層の組成が変化するため、澱粉などの局在化が可能となり、特性を変化させることができる。よって、用途による要求性能に対応することができる。例えば、耐水性、耐洗浄性、耐薬品性などの特性を得られるのである。
【００１５】
本発明の第4の側面は、
前記単量体乳化液において、前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方はスラリー状であることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法
にある。
【００１６】
本構成によれば、反応中に澱粉などを分散させることができ、反応中の増粘を抑えることが可能である。
【００１７】
本発明の第5の側面は、
前記重合体分散液を得る工程は、前記単量体乳化液を得る工程よりも高温であることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法
にある。
【００１８】
本構成によれば、単量体の反応とともに澱粉などの溶解が進み、澱粉などと粒子がうまく絡み合うことが可能となる。
【００１９】
本発明の第6の側面は、
前記重合体分散液を得る工程は、前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の糊化開始温度以上であり、
前記単量体乳化液を得る工程は前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の糊化開始温度未満であることを特徴とする請求項1記載の重合体組成物の製造方法
にある。
【００２０】
本発明の第7の側面は、
前記単量体は共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法
にある。
【００２１】
本発明の第8の側面は、
前記共重合性不飽和単量体は、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、ヒドロキシル基含有単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、酸アミド基又はＮ−アルキル基置換アミド基含有単量体、カルボニル基含有単量体、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ビニル系単量体、エポキシ基含有単量体からなる群より選択される一の共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項7記載の重合体組成物の製造方法
にある。
【００２２】
本発明の第9の側面は、
前記共重合性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、マイレン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチル−１−スルホン酸、３−（メタ）アクリロキシプロピル−１−スルホン酸、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、アリ−ルスルホン酸、メタリ−ルスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、ビニルメチルケトン、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ−ト、アシッドホスフォキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ−サテック酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される一の共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項7記載の重合体組成物の製造方法
にある。
【００２３】
本発明の第10の側面は、
前記共重合性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、マイレン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、スチレン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレートからなる群より選択される一の共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項7記載の重合体組成物の製造方法
にある。
【００２４】
本発明の第11の側面は、
前記共重合性不飽和単量体は、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、2エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、スチレンからなる群より選択される一の共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項7記載の重合体組成物の製造方法
にある。
【００２５】
本発明の第12の側面は、
前記重合体組成物は塗料に使用できることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法
にある。
【００２６】
本構成によれば、環境に優しい塗料が得られる。
【００２７】
本発明の第13の側面は、
前記重合体組成物は接着剤に使用できることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法
にある。
【００２８】
本構成によれば、環境に優しい接着剤が得られる。
【００２９】
本発明の第14の側面は、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エステル化澱粉及び水を、エステル化澱粉の糊化開始温度未満にて攪拌し、乳化することによって第1単量体乳化液を得る第1工程と、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エステル化澱粉及び水をエステル化澱粉の糊化開始温度未満にて攪拌し、乳化することによって第2単量体乳化液を得る第2工程と、
前記第1単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させた後、前記第2単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記第1単量体乳化液及び第2単量体乳化液において、エステル化澱粉はスラリー状であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
にある。
【００３０】
本発明の第15側面は、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エステル化澱粉及び水を、エステル化澱粉の糊化開始温度未満にて攪拌し、乳化することによってスラリー状の第1単量体乳化液を得る第1工程と、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エステル化澱粉及び水をエステル化澱粉の糊化開始温度未満にて攪拌し、乳化することによってスラリー状の第2単量体乳化液を得る第2工程と、
前記第1単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させた後、前記第2単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記第1単量体乳化液及び第2単量体乳化液には、平均粒子径が10μｍ以上50μｍ以下の分散された粒子が含まれ、
前記第1工程におけるエステル化澱粉の使用量と、  前記第2工程におけるエステル化澱粉の使用量とが異なり、
前記第1工程における、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びアクリル酸からなる単量体に対するエステル化澱粉の濃度比と、前記第2工程における、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びアクリル酸からなる単量体に対するエステル化澱粉の濃度比とが異なることを特徴とする重合体組成物の製造方法
にある。
【００３１】
なお、他の側面としては、
第1澱粉及び第1デキストリンのうち少なくとも一方と第1単量体とを混合し、乳化させ、コア部単量体乳化液を得る工程と、
第2澱粉及び第2デキストリンのうち少なくとも一方と第2単量体とを混合し、乳化させ、シェル部単量体乳化液を得る工程と、
前記コア部単量体乳化液を反応させ、コア部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と、
前記シェル部単量体乳化液を反応させ、前記コア部重合体組成物周辺に形成されたシェル部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
【００３２】
本構成によれば、シェル形成によるコア構造の安定化、又は、コア部、シェル部それぞれの性質の同時利用という利点がある。
【００３３】
他の側面としては、
第1単量体から第1単量体乳化液を得る第1工程と、
第2澱粉及び第2デキストリンのうち少なくとも一方と第2単量体とを混合し、第2単量体乳化液を得る第2工程と、
前記第1単量体乳化液及び前記第2単量体乳化液を反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
【００３４】
本構成によれば、澱粉などの局在化が可能となり、澱粉などを使用する際に懸念される、耐水性・耐アルカリ性等の性能を維持することが可能となる。
【００３５】
他の側面としては、
第1澱粉及び第1デキストリンのうち少なくとも一方と第1単量体とを混合し、第1単量体乳化液を得る第1工程と、
第2澱粉及び第2デキストリンのうち少なくとも一方と第2単量体とを混合し、第2単量体乳化液を得る第2工程と、
前記第1単量体乳化液及び前記第2単量体乳化液を反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
【００３６】
本構成によれば、澱粉などの局在化が可能となり、澱粉などを使用する際に懸念される、耐水性・耐アルカリ性等の性能を維持することが可能となる。
【００３７】
ここで、
第1単量体乳化液及び第2単量体乳化液において、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方はスラリー状であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
【００３８】
本構成によれば、反応中に澱粉などを分散させることができ、反応中の増粘を抑えることが可能である。
【００３９】
他の側面としては、
コア部単量体を含有する乳化液を得るコア部単量体乳化液製造工程と、
シェル部単量体を含有する乳化液を得るシェル部単量体乳化液製造工程と、
前記コア部単量体乳化液を反応させ、コア部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と、
前記シェル部単量体乳化液を反応させ、前記コア部重合体組成物周辺に形成されたシェル部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記コア部単量体乳化液製造工程、及び、前記シェル部単量体乳化液製造工程のうち少なくとも一方は、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方を混合し、スラリー状の乳化液を得る工程を備え、
前記スラリー状の乳化液には、平均粒子径が10μｍ以上の分散された粒子が含まれ、
前記コア部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の使用量と、  前記シェル部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の使用量とが異なり、
前記コア部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の単量体に対する濃度比と、前記シェル部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の単量体に対する濃度比とが異なり、
前記コア部単量体及び前記シェル部単量体は、共重合性不飽和単量体であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
【００４０】
他の側面としては、
コア部単量体を含有する乳化液を得るコア部単量体乳化液製造工程と、
シェル部単量体を含有する乳化液を得るシェル部単量体乳化液製造工程と、
前記コア部単量体乳化液を反応させ、コア部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と、
前記シェル部単量体乳化液を反応させ、前記コア部重合体組成物周辺に形成されたシェル部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記コア部単量体乳化液製造工程、及び、前記シェル部単量体乳化液製造工程のうち少なくとも一方は、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方を混合し、スラリー状の乳化液を得る工程を備え、
前記スラリー状の乳化液には、平均粒子径が10μｍ以上の分散された粒子が含まれ、
前記コア部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の使用量と、  前記シェル部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の使用量とが異なり、
前記コア部単量体及び前記シェル部単量体は、共重合性不飽和単量体であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
【００４１】
他の側面としては、
コア部単量体を含有する乳化液を得るコア部単量体乳化液製造工程と、
シェル部単量体を含有する乳化液を得るシェル部単量体乳化液製造工程と、
前記コア部単量体乳化液を反応させ、コア部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と、
前記シェル部単量体乳化液を反応させ、前記コア部重合体組成物周辺に形成されたシェル部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記コア部単量体乳化液製造工程、及び、前記シェル部単量体乳化液製造工程のうち少なくとも一方は、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方を混合し、スラリー状の乳化液を得る工程を備え、
前記スラリー状の乳化液には、平均粒子径が10μｍ以上の分散された粒子が含まれ、
前記コア部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の単量体に対する濃度比と、前記シェル部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の単量体に対する濃度比とが異なり、
前記コア部単量体及び前記シェル部単量体は、共重合性不飽和単量体であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
【００４２】
他の側面としては、
コア部単量体を含有する乳化液を得るコア部単量体乳化液製造工程と、
シェル部単量体を含有する乳化液を得るシェル部単量体乳化液製造工程と、
前記コア部単量体乳化液を反応させ、コア部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と、
前記シェル部単量体乳化液を反応させ、前記コア部重合体組成物周辺に形成されたシェル部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記コア部単量体乳化液製造工程、及び、前記シェル部単量体乳化液製造工程のうち少なくとも一方は、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方を混合し、スラリー状の乳化液を得る工程を備え、
前記スラリー状の乳化液には、平均粒子径が10μｍ以上の分散された粒子が含まれ、
前記コア部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の使用量と、  前記シェル部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の使用量とが異なるか、又は、前記コア部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の単量体に対する濃度比と、前記シェル部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の単量体に対する濃度比とが異なり、
前記コア部単量体及び前記シェル部単量体は、共重合性不飽和単量体であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
【００４３】
ここで、
前記シェル部単量体乳化液製造工程は、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方を混合し、スラリー状の乳化液を得る工程を備えることを特徴とする重合体組成物の製造方法であってもよい。
【００４４】
ここで、
前記コア部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程、及び、前記シェル部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程のうち少なくとも一方で、反応熱により前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方を溶解させることを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
【００４５】
ここで、
前記コア部単量体乳化液製造工程、及び、前記シェル部単量体乳化液製造工程のうち少なくとも一方は、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方と糖とを混合し、スラリー状の乳化液を得る工程を備え、
前記糖は10量体以下であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
【００４６】
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方とは、 (a)澱粉だけを含むパターン、(b)デキストリンだけを含むパターン、(c)澱粉及びデキストリンの双方を含むパターンの3パターンを含む。
【００４７】
澱粉とは、例えば、分子式（C6H10O5）nの炭水化物（多糖類）であり、多数のα-グルコース分子がグリコシド結合によって重合した天然高分子をいう。高等植物の細胞において認められる澱粉の結晶（澱粉粒）、それを取り出して集めたものも澱粉に含まれる。
澱粉を水中に懸濁し加熱すると、澱粉粒は吸水して次第に膨張する。加熱を続けると最終的には澱粉粒が崩壊し、ゲル状に変化する（糊化）。この糊化が始まる温度を糊化開始温度という。このとき、澱粉懸濁液は白濁した状態から次第に透明になり、急激に粘度を増す。一方、糊化した澱粉の溶液を冷却すると、糊液は次第に白濁し、水を遊離して不溶の状態となる（老化）。これらの状態も澱粉に含まれる。澱粉には、例えば、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、ワキシーコーンスターチ（もちトウモロコシ）、ハイアミロースコーンスターチ（ハイアミローストウモロコシ）、小麦澱粉、米澱粉、豆類（ソラマメ、緑豆、小豆など）から製造する澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉などがある。
【００４８】
デキストリン(dextrin)とは、例えば、数個のα-グルコースがグリコシド結合によって重合した物質の総称をいう。澱粉の加水分解により得られる。食物繊維の一種とされることもある。デキストリンと単糖類との違いは、澱粉の加水分解の度合いを示す指標DE（dextrose  equivalent）で示すこともできる。加水分解されていない澱粉はゼロ、完全に加水分解された単糖類（グルコースなど）は１００となり、市販のデキストリンは４以上２０以下である。糖の鎖が分岐している（分岐デキストリン）、環状化している（シクロデキストリン、クラスターデキストリン）などもデキストリンに含まれる。
【００４９】
糖とは、例えば、多価アルコールの最初の酸化生成物であり、アルデヒド基またはケトン基をひとつ持つものをいう。アルデヒド基を持つアルドース、ケトン基を持つケトースが含まれる。
【００５０】
なお、共重合性不飽和単量体100重量部に対して、例えば、澱粉5〜85部、好ましくは5〜70部、更には10〜50部含有することが好ましい。共重合性不飽和単量体100重量部に対して、例えば、糖0.5〜100部、好ましくは5〜70部、更には10〜50部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、反応中に澱粉などを分散させることができ、反応中の増粘を抑えることが可能な製造方法などが得られる。
【００５２】
本発明のさらに他の目的、特徴又は利点は、後述する本発明の実施の形態や添付する図面に基づく詳細な説明によって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】重合体組成物の電子顕微鏡写真である。
【図２】重合体組成物の電子顕微鏡写真である。
【図３】重合体組成物の電子顕微鏡写真である。
【図４】重合体組成物の電子顕微鏡写真である。
【図５】重合体組成物の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００５５】
[概要]
【００５６】
本実施形態では、糖を使用せずとも良好な性質を有する重合体組成物を製造できる方法について主に説明する。また、糖を使用する場合にも、良好な性質を有する重合体組成物を製造することができることも説明する。
【００５７】
下記の実施例では、例えば、(1)まず、澱粉（又はデキストリン）と単量体とを混合し、単量体乳化液を得る。ここで、澱粉（又はデキストリン）として汎用の澱粉（又はデキストリン）を使用することができる。単量体乳化液中の澱粉（又はデキストリン）はスラリー状である。(2)次に、この単量体乳化液を反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る。
【００５８】
また、単量体乳化液を得る工程(1)を複数回に分け、単量体乳化液を系に段階的に加えることなどによって、重合体分散液を得る工程(2)中の澱粉（又はデキストリン）混合単量体乳化液の澱粉（又はデキストリン）濃度を一定でなく、変化させていく方法もある。この際には、例えば、単量体（モノマー）成分を100部とした場合、澱粉は1〜100部、1層目（単量体乳化分散液を得る工程(1)の1段階目）と2層目（単量体乳化分散液を得る工程(1)の2段階目）以降との単量体比は、30：70〜70:30、澱粉比は0:100〜100:0とすることが考えられる。
【００５９】
これらの方法によると、澱粉（又はデキストリン）をスラリー状のまま使用することで、樹脂合成中に汎用の澱粉を上手く分散させながら使用することができ、反応中の増粘を抑えることが可能であった。また、多段重合など、澱粉（又はデキストリン）濃度を一定でなく変化させていく方法により、澱粉（又はデキストリン）の局在化が可能となり、澱粉（又はデキストリン）を使用する際に懸念される、耐水性・耐アルカリ性等の性能を維持することが可能となった。
【００６０】
ここで、一般の変性澱粉の変性度(置換度)は0.1程度で親水性であり、通常水中に澱粉を入れると澱粉が膨潤し増粘・ゲル化してしまう。しかし、本発明者らは以下の説明で示すように、乳化時に澱粉を加えてスラリー状にすることにより、分散性を高める為の有機溶剤を使用せずに、水を溶媒としても澱粉をうまく分散することに成功した。また、反応中の熱により澱粉を溶解させ、形成塗膜の仕上がり性等を得ることができる点も本実施形態の手法の利点である。ここでスラリー状とは、単量体乳化液中に、澱粉粒子が完全に溶解せず、粉のまま残っている状態を言う。この単量体乳化液を３日間放置し安定性を確認したところ、分離沈降は起こらず、反応に使用可能な好適な乳化状態を維持した。
【００６１】
汎用として市販されている澱粉の変性度は０．２未満であり、本実施形態の方法ではそれを使用することができる。
【００６２】
高変性度（０．２以上）の澱粉を使用した場合、澱粉は疎水性であり、そのままでは水に分散させることが困難なため、加圧等、強制的に水に分散させたり、溶剤に分散させることで使用可能となる。また、高変性度の澱粉を製造するには非常にコストがかかるし、製造時に溶剤を使用する必要性がでてくるが、溶剤の使用は環境に負荷がかかり、本来の澱粉を使用する目的に相反することとなる。よって、引用文献１の製造方法では、環境保護と生産性の向上の両立が困難である。
【００６３】
汎用の澱粉を水中で加熱すると糊液を得る事ができるが、糊液を通常使いやすい粘度にするには、低濃度にしなければならない。しかし、低濃度の糊液を反応に使用すると、結果として得られる重合体組成物の濃度も低濃度となるため、それを用いて塗料や接着剤など製造する際に配合が制限されてしまい好ましくない。その解決のため、澱粉を糊液にせずに粉体のまま重合体組成物へ加える方法があるが、加えた際の重合体組成物への分散が難しく、凝集物が発生する可能性が極めて高く、ろ過工程が必要となり生産性に劣る。また、上手く分散することができても、親水性である澱粉は主に粒子表面に吸着され、耐水性などの悪化を引き起こす。
【００６４】
そこで、単量体混合物中に澱粉が溶解する条件を与えずに分散させ、その分散液（単量体乳化液）を反応系（加熱された場）に滴下する方法を取ると、反応系へ滴下後に澱粉が溶解するため、前処理段階での澱粉の粘度上昇の問題を解決することが可能となったことに本発明者らは至った。しかし、これだけでは反応系中で澱粉が溶解した際に粘度が高くなり、反応中にゲル化や、粒子同士の凝集が起こり、光沢や耐水性など性能悪化の原因になってしまう。その解決のため、本発明者らは、反応系へ澱粉を加える時の濃度やタイミングについても検討し、この問題を解決した。
【００６５】
また、本発明では特に多段重合など、澱粉（又はデキストリン）濃度を一定でなく変化させて反応する方法により、澱粉（又はデキストリン）の局在化が可能となり、性能維持とともに澱粉（又はデキストリン）を使用する際に求められる重合体分散液の貯蔵安定性が得られた。また本実施形態の手法では、汎用の澱粉（又はデキストリン）を幅広く使用することができるため、コストを抑えることが可能であるという利点もある。また、高濃度澱粉を含有する重合体組成物の製造が可能であるという利点もある。
【００６６】
以下、実験手法から詳細に説明する。
【００６７】
なお、下記の実施例では、界面活性剤としてアニオン活性剤を主に使用しているが、これに限定されるものでなくカチオン、ノニオン活性剤でもよい。重合開始剤としては、過酸化物、もしくは、過酸化物と還元物の組み合わせを含むものでもよい。
【００６８】
＜糖を使用しない場合＞
【００６９】
まず、糖を使用しない場合について説明する。
【００７０】
[実施例1a] 
【００７１】
ガラスビーカーに１段目として使用する単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート１０部、アクリル酸０．９部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）２．５部、エステル化澱粉（変性度０．０３）１０部及び脱イオン水１０部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度（６３℃）未満である室温にて温度を保ちながらホモミキサー（回転数約１００００rpm）を使用して攪拌して乳化した。
【００７２】
更に別に、２段目で使用する単量体混合物として、ガラスビーカーにブチルアクリレート１５部、メチルメタクリレート２５部、アクリル酸０．６部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）２．５部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１０部を取りエステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて温度を保ちながらホモミキサー（回転数約１００００rpm）を使用して攪拌して乳化した。
【００７３】
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部を仕込む。続いて、予め乳化した１段目単量体乳化液を１．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．２部を滴下した。続いて予め乳化した２段目単量体乳化液を1時間掛けて滴下し、並行して脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部を滴下した。滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４５．０％、粘度２，９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。
【００７４】
この際に、エステル化澱粉を系に粉のまま入れ、乳化分散しスラリー状とし、その分散状態を保ったまま反応し溶解させることにより、エステル化澱粉の凝集を防いだ。このようにすることによって、高濃度の重合体分散液を設計することができ、分子量の大きい澱粉溶液の粘度が非常に高くなりゲル化してしまうことを防ぐこともできる。したがって、スラリー状にして澱粉を使用することで、澱粉の使用量の制限を大きく緩和することができるようになり、環境面からも有効な反応を行うことができるようになるという優れた利点が得られる。これらの点は、以下の実施例でも同様である。
【００７５】
[実施例1ｂ] 
【００７６】
ガラスビーカーに１段目として使用する単量体混合物として、２−エチルヘキシルアクリレート１３部、ブチルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート７部、アクリル酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）０．５部及び脱イオン水１０部を取り攪拌して乳化した。
【００７７】
更に別に、２段目で使用する単量体混合物として、ガラスビーカーに２−エチルヘキシルアクリレート
６部、ブチルメタクリレート ２１部、メチルメタクリレート３部、アクリル酸０．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）４．５部、エステル化澱粉（変性度０．０５）１０部及び脱イオン水１０部を取りエステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。
【００７８】
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部を仕込む。続いて、予め乳化した１段目単量体乳化液を１．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．２部を滴下した。続いて、予め乳化した２段目単量体乳化液を1時間掛けて滴下し、並行して脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部を滴下した。滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。
【００７９】
[実施例1ｃ]
【００８０】
ガラスビーカーに１段目として使用する単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート１０部、アクリル酸０．９部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）２．５部、酸化澱粉(変性度０．０２)５部及び脱イオン水１０部を取り、酸化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。
更に別に、２段目で使用する単量体混合物として、ガラスビーカーにブチルアクリレート１５部、メチルメタクリレート２５部、アクリル酸０．６部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）２．５部、エステル化澱粉（変性度０．０３）５部及び脱イオン水１０部を取りエステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。
【００８１】
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、酸化澱粉・エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部を仕込む。続いて、予め乳化した１段目単量体乳化液を１．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．２部を滴下した。続いて、予め乳化した２段目単量体乳化液を1時間掛けて滴下し、並行して脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部を滴下した。滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度３，２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３なる水性重合体分散液を得た。
【００８２】
[実施例1d]
【００８３】
ガラスビーカーに１段目として使用する単量体混合物として、２−エチルヘキシルアクリレート６部、ブチルメタクリレート２１部、メチルメタクリレート３部、アクリル酸０．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）３部及び脱イオン水６部を取り攪拌して乳化した。
【００８４】
別に、２段目で使用する単量体混合物として、ガラスビーカーに２−エチルヘキシルアクリレート
９部、ブチルメタクリレート ３６部、メチルメタクリレート５部、アクリル酸０．８部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、エステル化澱粉（変性度０．０５）１０部及び脱イオン水１０部を取りエステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。
【００８５】
更に別に、３段目で使用する単量体混合物として、ガラスビーカーにブチルメタクリレート
１８部、メチルメタクリレート２部、アクリル酸０．２部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）２部及び脱イオン水４部を取りエステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。
【００８６】
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．２部を仕込む。続いて、予め乳化した１段目単量体乳化液を１時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．２部を滴下した。続いて、予め乳化した２段目単量体乳化液を１．５時間掛けて滴下し、並行して脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部を滴下した。さらに続いて予め乳化した３段目単量体乳化液を３０分掛けて滴下し、並行して脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．１部を滴下した。滴下終了後、２時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４５．０％、粘度１，６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．４なる水性重合体分散液を得た。
【００８７】
[比較例1]
【００８８】
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、エステル化澱粉（変性度０．０５）１０部及び脱イオン水１５部を取り、このエステル化澱粉の糊化開始温度（約60℃）未満である室温にてホモミキサーで攪拌して（回転数約１００００rpm）乳化した。
【００８９】
次に、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に上記単量体乳化液を仕込み、脱イオン水にて、固形分が４３％となるように希釈した。窒素を流入させ、澱粉の糊化開始温度以上である８０℃まで内温を昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．２部を仕込んだ後、脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．３部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度４５，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．0なる水性重合体分散液を得た。該分散液は粘度が高く、粗粒子が多かった。さらに製造翌日には、ゲル化してしまった。
【００９０】
[比較例２]
【００９１】
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート６５部、メチルメタクリレート３５部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）５．０部、エステル化澱粉（変性度０．０３）２０部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度（６３℃）未満である室温にてホモミキサー（回転数約１００００rpm）を使用して攪拌して乳化した。
【００９２】
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である内温５５℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部と脱イオン水で５％に溶解したビタミンＣ０．３部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を３時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．５部と脱イオン水で５％に希釈したビタミンC０．５部を滴下した。滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で４０％に調整した。該分散液は粗粒子が多く、ろ過残渣を除いて樹脂評価を行ったところ固形分３６．０％、粘度２，６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．４なる重合体分散液であり固形分が低かった。これは、ろ過残渣として澱粉が除かれてしまったためと思われる。
【００９３】
[糖を使用しない場合の他の実施例]
【００９４】
他にも多くの組み合わせで実験を行なった。その結果を表に示す。表の中の実施例は、同様の実験方法でなされたものである。評価は公正を期すために、複数の検査担当者より得られた結果を平均化して求めた。表は、スペースの都合で分割して示したが、本来はひとつの表をなすものである。
【００９５】
【表１Ａ】
2011195809.tif 000003
【表１Ｂ】
2011195809.tif 000004
【表１Ｃ】
2011195809.tif 000005
【００９６】
ここで言う、澱粉濃度比（対モノマー）とは、主モノマー量対する、澱粉使用量の濃度比（全体を１００とする）であり、澱粉濃度（対モノマー）は以下の式で求めることができる。例えば、ｎ段目の澱粉濃度Ｎｎは、ｎ段目の澱粉使用量をＤｎ、モノマー使用量をＭｎ、澱粉使用量のトータルをＤtotal、主モノマー量トータルをＭtotalとすると、ｎ段目の澱粉濃度Ｎｎは、Ｎｎ＝（Ｄｎ/Ｄtotal）/（Ｍｎ/Ｍtotal）で、求めることができる。この濃度をトータル１００として比率で表したものが澱粉濃度比である。また、ここで言う主モノマーとは、反応に５部以上使用される共重合性不飽和単量体を示す。
【００９７】
変性度(置換度)とは、澱粉を構成するα-グルコース単位１個あたりに３個存在する水酸基が、官能基などで置換された平均個数である。例えば、置換度１は澱粉を構成する単糖単位１個中に存在する水酸基のうち１個だけが置換されていることを示す。
【００９８】
[電子顕微鏡観察]
【００９９】
図1は表中の実施例75、図2は表中の実施例62、図3は表中の比較例4、図4は表中の実施例69、図5は表中の実施例71の条件下で得た重合体組成物の電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡観察は、クライオユニットおよび蒸着ユニットエアロックシステム（商品名ＭＰ−Ｚ０８１４２Ｔ、日本電子株式会社製）を付属した走査電子顕微鏡（商品名ＪＳＭ−６５１０、日本電子株式会社製）を用い、イオン交換水にて希釈した試料を瞬間凍結したのちに金蒸着を施し、加速電圧１０ｋＶという条件下で行った。
【０１００】
これらの電子顕微鏡写真によると、重合中の濃度が一定の時、図3のように、重合中の分散安定性が変化し、粒子同士が凝集し、やや塊状になっている。  ここで過剰な凝集が発生すれば、沈降やゲル化などの発生の要因も生じる。  一方で、比率に差をつけると図1、図5に示すように粒子が１個１個安定に分散している。  つまり、重合中の濃度を変化させることで、粒子の特性に変化を得られることが判明した。
【０１０１】
＜糖を使用する場合＞
【０１０２】
次に、糖を使用する場合について説明する。
【０１０３】
澱粉を樹脂に含有させる際、糖を使用してもよい。糖を使用すれば良好な貯蔵安定性が得られた。この際の組成は、澱粉（又は変性澱粉）、共重合性不飽和単量体、糖(オリゴ糖、変性糖など)、界面活性剤、重合開始剤の組み合わせであった。
澱粉、共重合性不飽和単量体と糖を併用し、一般的に食品・化学等の工業用途として使用されている澱粉を使用することもできる。そのため、澱粉の入手コストを低減できる。また、澱粉を使用するための前処理や特別な製造設備などが不要となり、コストダウンを図ることができる。
【０１０４】
なお、下記の実施例でも、エステル化澱粉を系に粉のまま入れ、乳化分散しスラリー状とし、その分散状態を保ったまま反応し溶解させることによりエステル化澱粉の凝集を防いだ。
【０１０５】
[実施例2a]
【０１０６】
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名  スリーシュガー）２５部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１５部を取り、このエステル化澱粉の糊化開始温度（約６０℃）未満である３０℃にて攪拌して乳化した。
【０１０７】
次に、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、澱粉の糊化開始温度以上である８０℃まで内温を昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。
【０１０８】
上述のように、澱粉及びデキストリン、共重合性不飽和単量体及び水を澱粉及びデキストリンの糊化開始温度未満にて分散し、澱粉及びデキストリンの糊化開始温度以上にて反応することが好ましい。澱粉及びデキストリンの糊化開始温度以上では、澱粉が溶解・膨潤してしまい、均一分散が難しくなる。また反応時に熱を加えることにより、単量体の反応とともに澱粉の溶解が起こり、澱粉と粒子がうまく絡み合う。さらに、糖（単糖類、二糖類及びオリゴ糖類の少なくとも1種）、特に、10量体以下、好ましくは5量体以下、より好ましくは3量体以下の糖を入れると、澱粉の分散性が向上し、塗膜性能も良くなることが判明している。
【０１０９】
一般的な澱粉を使用して単量体乳化液を得る際に、完全に近い状態まで澱粉を溶解してしまうと、単量体乳化液の粘度が高くなりゲル化してしまう。しかしながら、スラリー状にすることで単量体乳化液の増粘を防ぎ安定した滴下状態を保つことができる。この実施例でも、エステル化澱粉を系に粉のまま入れ、乳化分散しスラリー状とした。乳化液の粒子径は1000nm以上であった。なお、乳化液の平均粒子径は、例えば、1μｍ以上100μｍ以下、特に10μｍ以上50μｍ以下であれば好ましい。本明細書において、平均粒子径は、F-PAR1000(商品名、大塚電子株式会社製、濃厚系粒径アナライザー）を用い、試料をイオン交換水にて希釈し、２５℃にて測定したときの値である。
【０１１０】
上述の方法においては、エステル化澱粉を、例えば、デキストリン、尿素リン酸澱粉、酸化澱粉又はカチオン澱粉に、ショ糖混合物を、例えば、オリゴ糖又は麦芽糖に変えてもよい。
【０１１１】
[実施例2b]
【０１１２】
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名  スリーシュガー）２５部、架橋澱粉１０部及び脱イオン水１５部を取り、この架橋澱粉の糊化開始温度（約７５℃）未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、架橋澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。
【０１１３】
[実施例2c]
【０１１４】
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名  スリーシュガー）１０部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置にショ糖混合物１５部、脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。
【０１１５】
[実施例2d]
【０１１６】
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ネオペレックスＧ−２５）５部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名  スリーシュガー）１０部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置にショ糖混合物１５部、脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。
【０１１７】
[実施例2e]
【０１１８】
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名  スリーシュガー）２５部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。
【０１１９】
[実施例2f]
【０１２０】
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名  スリーシュガー）２５部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化したものに、攪拌しながらエステル化澱粉１０部を入れ分散させる。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。
【０１２１】
[実施例2g]
【０１２２】
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、商品名  エマルゲン１１３５S−７０）４部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名  スリーシュガー）１０部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置にショ糖混合物１５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、商品名  エマルゲン１１３５S−７０）３部、脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。
【０１２３】
[実施例2h]
【０１２４】
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名  スリーシュガー）２５部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．８部と脱イオン水で１０％に溶解したビタミンＣ1部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度４，５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。
【０１２５】
[実施例2i]
【０１２６】
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名  スリーシュガー）２５部、エステル化澱粉１０部、シランカップリング剤０．３部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。
【０１２７】
[実施例2j]
【０１２８】
ガラスビーカーにコア部として使用する単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート１０部、アクリル酸０．９部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）４．２部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名  スリーシュガー）１５部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１０部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。更に別に、シェル部で使用する単量体混合物として、ガラスビーカーにブチルアクリレート１５部、メチルメタクリレート２５部、アクリル酸０．６部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名  ラテムルＥ−１１８Ｂ）２．８部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名  スリーシュガー）１０部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１０部を取りエステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４８部を仕込む。続いて、予め乳化したコア部単量体乳化液を１．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。続いて、予め乳化したシェル部単量体乳化液を1時間掛けて滴下し、並行して脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３２部を滴下した。滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度４，５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。
【０１２９】
この方法によれば、シェル形成によるコア構造の安定化、又は、コア部、シェル部それぞれの性質の同時利用が図れるという利点がある。
【０１３０】
[糖を使用する場合の他の実施例]
【０１３１】
他にも多くの組み合わせで実験を行なった。その結果を表に示す。表の中の実施例は、同様の実験方法でなされたものである。表は、スペースの都合で分割して示したが、本来はひとつの表をなすものである。
【０１３２】
【表２Ａ】
2011195809.tif 000006
【表２Ｂ】
2011195809.tif 000007
【表２Ｃ】
2011195809.tif 000008
【０１３３】
ここで、使用量の数値は「重量部」を示す。モノマーの略称としては下記のものを使用している。
BA：ブチルアクリレート
MMA：メチルメタクリレート
2EHA：2エチルヘキシルアクリレート
CHMA：シクロヘキシルアクリレート
BMA：ブチルメタクリレート
St：スチレン
【０１３４】
また、本実施例のオリゴ糖の組成は以下のとおりである。
グルコース                    24％
マルトース                    8％
イソマルトース                15％
マルトトリオース              1％
パノース                      15％
イソマルトトリオース          5％
その他のイソマルトオリゴ糖    32％
（イソマルトオリゴ糖合計      67％）
【０１３５】
酸化剤として使用したKPSは過硫酸カリウムを示す。
【０１３６】
実施例５０、実施例2jにおいては多段重合を行っており、この場合の澱粉濃度比（対モノマー）は４０：６０である。
【０１３７】
本組成は実施例の一例であり、これに限定されるものではない。
【０１３８】
表には記載されていないが、実施例に比べ比較例１〜８は全て単量体の乳化が難しく、反応途中で分離してしまった。そのため、実際の製造に用いる場合、実施例の方法は、比較例の方法に比べて大きく優れている。表に記載の評価は無理に重合して得た重合体分散液の評価結果である。
【０１３９】
以下、表中の、樹脂評価の方法、塗料化・性能評価の方法などについて説明する。
【０１４０】
[樹脂評価方法]
【０１４１】
貯蔵安定性：樹脂を容量が250mLのサンプル瓶に250mL入れ、常温にて1ヶ月貯蔵した。その後、容器の中の状態を目視にて観察し、以下の基準にて評価した。
○：変化なし（分離・着色がない）。
△：クリーミングが認められるが、攪拌により均一となる。
×：分離やゲル化が認められる。
【０１４２】
粒子径：F-PAR1000(商品名、大塚電子株式会社製、濃厚系粒径アナライザー）を用い、試料をイオン交換水にて希釈し、25℃にて測定したときの値である。
凝集物評価方法：JISK6828-3に基づいて、試料100gをイオン交換水にて2倍に希釈し、ステンレス製金網(180μm)にてろ過し、ろ過残さを洗浄。105±2℃にした乾燥器中で約30分間乾燥してひょう量し、評価した。
【０１４３】
粗粒子量（ろ過残さ）[％]＝（ろ過残さの質量[g]）/（試料の質量[g]）×100とした時に、
○：粗粒子量  ≦3％
×：粗粒子量  ＞3％
【０１４４】
[塗料化・性能評価方法]
【０１４５】
配合、塗料化などの方法について説明する。
（A）艶有塗料
まず、艶有塗料などの場合を想定する。
【０１４６】
＜顔料ペーストの調整＞
【表３】
2011195809.tif 000009
ステンレス容器に、上記原料を混合させた後に、ガラスビーズを用いてディスパーにて２０〜４０分間攪拌・分散させて顔料ペーストを製造した。
【０１４７】
＜塗料の製造＞
【表４】
2011195809.tif 000010
上記配合で、ディスパーにて３０分間混合・攪拌を行い、塗料を製造した。
【０１４８】
＜評価試験方法＞
【０１４９】
・塗料状態（容器の中での状態）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１の４．１．２ａ  に基づいて、次のように行った。
【０１５０】
容器の口を開き、表面に皮が張っている場合は、これを取り除いた後、へら又は棒などで中身をかき混ぜて調べる。容器の底に成分の一部が沈んでいても、特に堅い塊がなく、底の部分を少しずつこすって沈殿を溶きほぐしてからかき混ぜ、中身が全体に容易に一様になるときは、かき混ぜたとき、堅い塊がなく一様になるとする。
○：異常がみとめられない
×：堅い塊、ブツなどがある
【０１５１】
・塗膜状態（塗膜外観）
フレキシブル板（ＪＩＳ  Ａ  ５４３０準拠）にニッペウルトラシーラーIII（日本ペイント社製カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー）を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装、１６時間放置（温度２３℃湿度５０％）後、評価塗料を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装間隔時間を３時間で、２回塗り重ね塗布した。その後、２４時間放置した後、塗膜表面の状態を観察し、評価（目視）した。
○：塗膜に異常が認められない
×：割れ、ちぢみ、ピンホールなどの異常が認められる
【０１５２】
・耐水性
フレキシブル板（ＪＩＳ  Ａ  ５４３０準拠）にニッペウルトラシーラーIII（日本ペイント社製カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー）を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装、１６時間放置（温度２３℃湿度５０％）後、評価塗料を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装間隔時間を３時間で、２回塗り重ね塗布した。その後、７日間乾燥養生して耐水性試験板を作成、２０℃の水に７日間没水した。取り出して水洗した後に、３０分以内に塗膜表面の状態を観察、評価した。
◎：水に浸漬した塗膜に膨れ、割れ、剥がれ等がない
○：水に浸漬した塗膜面積３％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある。
△：水に浸漬した塗膜面積  ３％以上、１０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
×：水に浸漬した塗膜面積  １０％以上、３０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
××：水に浸漬した塗膜面積  ３０％以上に膨れ、割れ、剥がれ等がある
【０１５３】
・耐アルカリ性
フレキシブル板（ＪＩＳ  Ａ  ５４３０準拠）にニッペウルトラシーラーIII（日本ペイント社製カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー）を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装、１６時間放置（温度２３℃湿度５０％）後、評価塗料を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装間隔時間を３時間で、２回塗り重ね塗布した。その後、７日間乾燥養生して耐アルカリ性試験板を作成、２０℃の水酸化ナトリウム３％水溶液に７日間没水した。取り出して水洗した後に、３０分以内に塗膜表面の状態を観察、評価した。
◎：水に浸漬した塗膜に膨れ、割れ、剥がれ等がない
○：水に浸漬した塗膜面積３％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある。
△：水に浸漬した塗膜面積  ３％以上、１０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
×：水に浸漬した塗膜面積  １０％以上、３０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
××：水に浸漬した塗膜面積  ３０％以上に膨れ、割れ、剥がれ等がある
【０１５４】
・耐洗浄性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６６０に規定されるつや合成樹脂エマルションペイント規格に従って、実施した。装置としては、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１１の６．３の湿潤磨耗試験装置の機能をもち、試験槽、石けん液槽、ブラシなどから構成され、試験片の塗膜上をブラシが往復するものを用いた。試験片は、硬質塩化ビニルシート（ＪＩＳ  Ｋ  ６７３４に規定）に、評価塗料を、６ｍｉｌアプリケーターを用いて塗布し、７日間乾燥養生して耐洗浄性試験板を作成した。
【０１５５】
耐洗浄性試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６６０の６．１３の規定に沿って、次のようにして行った。即ち、試験片を、洗浄性試験装置の試験槽の試験台に、塗面を上向きにして水平に固定する。０．５％石けん水溶液を十分に浸み込ませたブラシを試験片の塗面に載せ、こする面に０．５％石けん水溶液を滴下し、常に濡れた状態に保ちながら、塗面をブラシで１０００回往復させ、こする。その後、試験片を取り出し水で洗い、乾燥させた後、塗膜表面の状態を観察し、評価（目視）した。
○：ブラシの往復回数１０００回で、こすった箇所に塗膜の破れ、磨耗による素地の露出が認められない。
×：ブラシの往復回数１０００回で、こすった箇所に塗膜の破れ、磨耗による素地の露出が認められる。
【０１５６】
・粘度
ストーマー粘度計を用いて、評価塗料２５℃の状態で測定した。
・光沢
評価塗料を、温度２３℃、湿度５０％の条件下でガラス板にアプリケーター６ｍｉｌを用いて塗装した後、同条件で２４時間放置して光沢値（６０度光沢値）を測定。ここでは光沢値測定器（ビックケミー社製ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）を使用した。
【０１５７】
（B）艶消塗料
【０１５８】
次に、艶消塗料などの場合を想定する。なお、糖を使用しない場合には、艶有塗料・艶消塗料の区分を行わず、艶消塗料として塗料化し、性能評価を行った。
【０１５９】
＜顔料ペーストの調整＞
【表５】
2011195809.tif 000011
ステンレス容器に、上記原料を混合、ディスパーにて３０分間攪拌・分散させて顔料ペーストを製造した。
【０１６０】
＜塗料の製造＞
【表６】
2011195809.tif 000012
上記配合で、ディスパーにて３０分間混合・攪拌を行い、塗料を製造した。
【０１６１】
＜評価試験方法  艶消塗料の場合＞
【０１６２】
・塗料状態（容器の中での状態）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１の４．１．２ａ  に基づいて、次のように行った。
【０１６３】
容器の口を開き、表面に皮が張っている場合は、これを取り除いた後、へら又は棒などで中身をかき混ぜて調べる。容器の底に成分の一部が沈んでいても、特に堅い塊がなく、底の部分を少しずつこすって沈殿を溶きほぐしてからかき混ぜ、中身が全体に容易に一様になるときは、かき混ぜたとき、堅い塊がなく一様になるとする。
○：異常がみとめられない
×：堅い塊、ブツなどがある
【０１６４】
・塗膜状態（塗膜外観）
フレキシブル板（ＪＩＳ  Ａ  ５４３０準拠）にニッペウルトラシーラーIII（日本ペイント社製カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー）を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装、１６時間放置（温度２３℃湿度５０％）後、評価塗料を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装間隔時間を３時間で、２回塗り重ね塗布した。その後、２４時間放置した後、塗膜表面の状態を観察し、評価（目視）した。
○：塗膜に異常が認められない
×：割れ、ちぢみ、ピンホールなどの異常が認められる
【０１６５】
・耐水性
フレキシブル板（ＪＩＳ  Ａ  ５４３０準拠）にニッペウルトラシーラーIII（日本ペイント社製カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー）を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装、１６時間放置（温度２３℃湿度５０％）後、評価塗料を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装間隔時間を３時間で、２回塗り重ね塗布した。その後、７日間乾燥養生して耐水性試験板を作成、２０℃の水に７日間没水した。取り出して水洗した後に、３０分以内に塗膜表面の状態を観察、評価した。
◎：水に浸漬した塗膜に膨れ、割れ、剥がれ等がない
○：水に浸漬した塗膜面積３％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある。
△：水に浸漬した塗膜面積  ３％以上、１０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
×：水に浸漬した塗膜面積  １０％以上、３０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
××：水に浸漬した塗膜面積  ３０％以上に膨れ、割れ、剥がれ等がある
【０１６６】
・耐アルカリ性
フレキシブル板（ＪＩＳ  Ａ  ５４３０準拠）にニッペウルトラシーラーIII（日本ペイント社製カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー）を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装、１６時間放置（温度２３℃湿度５０％）後、評価塗料を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装間隔時間を３時間で、２回塗り重ね塗布した。その後、７日間乾燥養生して耐アルカリ性試験板を作成、２０℃の水酸化ナトリウム３％水溶液に７日間没水した。取り出して水洗した後に、３０分以内に塗膜表面の状態を観察、評価した。
◎：水に浸漬した塗膜に膨れ、割れ、剥がれ等がない
○：水に浸漬した塗膜面積３％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある。
△：水に浸漬した塗膜面積  ３％以上、１０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
×：水に浸漬した塗膜面積  １０％以上、３０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
××：水に浸漬した塗膜面積  ３０％以上に膨れ、割れ、剥がれ等がある
【０１６７】
・耐洗浄性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６６３に規定される合成樹脂エマルションペイント規格に従って、実施した。装置としては、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１１の６．３の湿潤磨耗試験装置の機能をもち、試験槽、石けん液槽、ブラシなどから構成され、試験片の塗膜上をブラシが往復するものを用いた。試験片は、硬質塩化ビニルシート（ＪＩＳ  Ｋ  ６７３４に規定）に、評価塗料を６ｍｉｌアプリケーターを用いて塗布し、７日間乾燥養生して耐洗浄性試験板を作成した。
耐洗浄性試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６６３の７．１２の規定に沿って、次のようにして、行った。即ち、試験片を、洗浄性試験装置の試験槽の試験台に、塗面を上向きにして水平に固定する。０．５％石けん水溶液を十分に浸み込ませたブラシを試験片の塗面に載せ、こする面に０．５％石けん水溶液を滴下し、常に濡れた状態に保ちながら、塗面をブラシで５００回往復させ、こする。その後、試験片を取り出し水で洗い、乾燥させた後、塗膜表面の状態を観察し、評価（目視）した。
○：ブラシの往復回数５００回で、こすった箇所に塗膜の破れ、磨耗による素地の露出が認められない
×：ブラシの往復回数５００回で、こすった箇所に塗膜の破れ、磨耗による素地の露出が認められる
【０１６８】
・粘度
ストーマー粘度計を用いて、評価塗料２５℃の状態で測定した。
【０１６９】
・光沢
評価塗料を、温度２３℃、湿度５０％の条件下でガラス板にアプリケーター６ｍｉｌを用いて塗装した後、同条件で２４時間放置して光沢値（６０度光沢値）を測定。ここでは光沢値測定器（ビックケミー社製ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）を使用した。
次に、各種のその他の例について説明する。
【０１７０】
[その他の例]
【０１７１】
＜澱粉について＞
どの様なものでも適用可能である。例としては、とうもろこし澱粉、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、米澱粉等、また、その加工澱粉、食物繊維などを挙げることができる。
【０１７２】
ここで、加工澱粉には、原料澱粉の無水グルコース残基に官能基を導入した誘導体や、酸処理などにより低分子化した澱粉がある。例を以下に示す。
【０１７３】
エーテル化澱粉：親水基を導入して水溶液中での安定性を図ったもの、疎水基を導入して澱粉皮膜を耐水化させたもの、あるいは親油基となるもの、そしてイオンを導入してイオン性を高めたものなどがある。官能基の種類により、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、カチオン澱粉などに分けられる。
【０１７４】
エステル化澱粉：澱粉に有機酸、無機酸またはその塩類などを反応させ、官能基を結合させた誘導体。使用した酸の種類により、酢酸澱粉、リン酸澱粉などに分けられる。
架橋澱粉：２ヶ所以上の澱粉の水酸基間に多官能基を結合させた誘導体。エピクロルヒドリン架橋澱粉・リン酸架橋澱粉などがある。
【０１７５】
グラフト共重合化澱粉：澱粉に他の有機高分子物質、例えばポリアクリルアマイド、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルニトリルなどを化学的に結合したもの。
また、酸化澱粉・酸処理澱粉・デキストリンのような、酸化・加水分解・焙焼・物理加工を施した低粘度化澱粉も加工澱粉に含まれる。
【０１７６】
＜澱粉の分子量について＞
澱粉分子量としては重量平均分子量を採用した。分子量は下記条件によりＧＰＣ法で測定した。
カラム：shodex  OHpack  SB-860M  HQ  ×2
ガードカラム：shodex  OHpack  SB-G
溶離液：50mM  硝酸ナトリウム水溶液
流速：1.0mL/分
インジェクト量：50μL
サンプル：50mM硝酸ナトリウム水溶液でサンプルを溶解し0.5w/w%としたもの
スタンダード：プルラン
【０１７７】
＜糖について＞
糖を使用する場合、その例としては、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどの単糖類、麦芽糖、砂糖（ショ糖）、パノース、マルトトリオース、イソマルトトリオースなどの少糖（２〜６量体からなるオリゴ糖）類、またその変性物を挙げることができる。また、糖の例としては、特に制限はなく、砂糖、ブドウ糖、異性化糖、マルトース、トレハロース、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、エリスリトール等の糖及び糖アルコール、各種オリゴ糖、及びそれらの混合物を用いることができる。上記オリゴ糖との例としては、マルトオリゴ糖（好ましくは重合度３〜７）、ニゲロオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、パノースオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、乳果オリゴ糖及びそれらのシラップ等を挙げることもできる。
【０１７８】
＜共重合可能な官能基を有する単量体について＞
カルボキシル基含有単量体（モノマー）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸などを例として挙げることができる。
【０１７９】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどを例として挙げることができる。
【０１８０】
ヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレートなどを例として挙げることができる。
【０１８１】
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−トなどを例として挙げることができる。
【０１８２】
スルホン酸基含有単量体としては、２−（メタ）アクリロキシエチル−１−スルホン酸、３−（メタ）アクリロキシプロピル−１−スルホン酸、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、アリ−ルスルホン酸、メタリ−ルスルホン酸などを例として挙げることができる。
【０１８３】
酸アミド基又はＮ−アルキル基置換アミド基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどを例として挙げることができる。
【０１８４】
アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを例として挙げることができる。
【０１８５】
カルボニル基含有単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、ビニルメチルケトンなどを例として挙げることができる。
【０１８６】
その他の官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ−ト、アシッドホスフォキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２〜３個の重合性二重結合を有するジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−トなどを例として挙げることができる。
【０１８７】
ビニル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ−サテック酸ビニルなどを例として挙げることができる。
【０１８８】
エポキシ基含有単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを例として挙げることができる。
【０１８９】
＜ガラス転移温度＞
形成塗膜の造膜性と耐水性、耐久性等の塗膜物性の点から、上記単量体について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−50〜50℃に選択するのが望ましい。
【０１９０】
なお、ガラス転移温度（絶対温度）は下式から算出される値である。
1／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
ここで、式中のＷ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの重量％（＝（各モノマーの配合量／モノマー全重量）×１００）であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。
【０１９１】
＜界面活性剤について＞
（アニオン性）
アニオン性界面活性剤としては、例えばオレイン酸塩、ラウリル酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルなどを例として挙げることができる。
【０１９２】
（カチオン性）
カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリエタノ−ルアミンジ脂肪酸エステル４級塩、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルプロパンジアミン脂肪酸モノエステルアミド塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などを例として挙げることができる。
【０１９３】
（ノニオン性）
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ブロックコ−ポリマー、ポリエチレングリコ−ル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを例として挙げることができる。
【０１９４】
（反応性）
反応性界面活性剤としては、種々の分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシエチレン・アルキルフェノ−ルエーテル（メタ）アクリル酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレングリコ−ルのモノマレイン酸エステル及びその誘導体、ポリオキシアルキレン・アルキルエーテル・燐酸エステルなどを例として挙げることができる。
【０１９５】
（高分子系）
高分子系界面活性剤としては、例えばポリビニルアルコ−ル及びその誘導体、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ中和物、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、カゼインなどを例として挙げることができる。
【０１９６】
（両性）
両性界面活性剤としては、アミドプロピルベタイン、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸、イミダゾリン誘導体、リン脂質、３級窒素を含むリン酸エステルなどを例として挙げることができる。
【０１９７】
＜重合開始剤について＞
乳化重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて反応することができる。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質などによってラジカルを生成してビニル系単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがある。例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２．２−アゾビスイソブチロニトリル、２．２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２．２−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）などがあり、好ましくは水溶性の重合開始剤である。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、ビタミンC、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩などの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【０１９８】
＜中和剤について＞
本発明の樹脂組成物は、未中和のままでも使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、中和しても使用することができる。貯蔵安定性は双方ともに良好であった。使用できる中和剤の例としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物の無機塩、有機アミンなどの有機塩基。具体例としてはアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、モルホリンなどを挙げることができる。
【０１９９】
＜添加剤について＞
本発明の樹脂組成物に、必要に応じて公知の添加剤である成膜助剤、可塑剤、充填剤、顔料、粘性調整剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防炎剤、難燃剤、防錆剤などを本発明の効果を損なわない範囲で配合して使用することができる。
【０２００】
＜シランカップリング剤＞
アクリル系共重合体を構成するモノマー成分と共重合するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを例として挙げることができる。
【０２０１】
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランオリゴマーなどを例として挙げることができる。
【０２０２】
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメチルジエトキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシランオリゴマーなどを例として挙げることができる。
【０２０３】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例として挙げることができる。
【０２０４】
イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを例として挙げることができる。
【０２０５】
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、２−エチルヘキシルチオグリコール、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類；クロルエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのカルボニル類；メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、α−メチルスチレンなどを例として挙げることができる。
【０２０６】
＜架橋剤＞
ポリグリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルなどを例として挙げることができる。
【０２０７】
ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらから変性されたプレポリマーなどを例として挙げることができる。
【０２０８】
ポリアジリジン化合物としては、１，１´−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１´−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）などを例として挙げることができる。
【０２０９】
＜コアシェル＞
この発明の澱粉含有樹脂組成物について、一般的にコア／シェル型エマルションと称される方法により、コア部とシェル部を設けることもできる。各層の樹脂組成に相違を持たせたることによって、又は、コア部・シェル部で設定Ｔｇに差をつけることによって、低温造膜性を保ちながら、べたつきの少ない膜を形成すること等ができ、高性能の皮膜の作成が可能となる。
【０２１０】
＜塗料組成物に関して＞
本実施形態でのエマルション樹脂を用いた塗料組成物は、エマルション樹脂の他に、必要に応じて硬化剤、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、凍結防止剤、造膜助剤、防カビ剤、防腐剤等も含むことができる。
【０２１１】
上記硬化剤は限定されず、イソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物等、エマルション樹脂の反応性官能基と架橋反応可能な、当業者によってよく知られているものを適宜選択することができる。これらは２種以上であってもよい。
【０２１２】
上記着色顔料は特に限定されず、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料；アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機顔料を挙げることができる。また、上記体質顔料は炭酸カルシウム、沈降性バリウム、クレー、タルク、珪藻土等を挙げることができる。
【０２１３】
＜塗膜の形成方法＞
基材は特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等およびその表面処理物の金属素材、セメント類、石灰類、石膏類等のセメント基材、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類、生分解性を有するポリ乳酸類等のプラスチック基材等、又は、これらからなる建築物、建材、構造物などを挙げることができる。
【０２１４】
塗布する方法は特に限定されず、例えば、刷毛塗り、ローラー塗り、ロールコータ、カーテンフローコート、スプレー塗装、ナイフエッジコート、浸漬塗装、電着塗装等により種々の基材に対して行うことができる。塗装後、塗膜は、常温乾燥または加熱を行うことによって塗膜を得ることができる。なお、塗布量、塗装膜厚および乾燥時間は、塗料の種類、適用する基材などに応じて任意に設定することができる。
【０２１５】
[用途]
【０２１６】
塗料、フィルム、プラスチック、ガラス、紙、繊維、皮革等のコーティング剤、粘着剤、接着剤等の各種用途に使用可能な環境負荷の少ない澱粉含有樹脂組成物を提供する。
【０２１７】
塗料用途としては、限定されず、例えば、下塗り、中塗り、上塗りに使用することができる。建築・建材分野のみならず、自動車・工業用、内装又は外装においても使用可能である。塗料の形態例としては、クリヤー塗料、エナメル塗料、フィラーなどを挙げることができる。上述のように様々な塗装方法にも応用できる。例としては、刷毛塗り、ローラー塗り、多孔質ローラー塗り、タンポ塗り、ヘラ塗り、こて塗り、エアースプレー塗り、エアレススプレー塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、ロールコータ塗装、しごき塗り、転がし塗り、遠心力塗り、静電塗装、電着塗装などを挙げることができる。シーラー、プライマー、フィラー、上塗りといった塗装の役割を持たせるために本実施形態を使用することもできる。さらに、防食、防腐、防黴、防蟻、防汚、防水、殺菌、耐薬品、耐火、美観、平滑化、光沢付与、彩色、模様、意匠、景観創出、機能性付与、遮熱、撥水、蛍光、迷彩、有害化学物質吸着などの目的で本実施形態を使用することもできる。
【０２１８】
[権利解釈など]
【０２１９】
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。
【０２２０】
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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