(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の信頼性を維持するとともに、大容量化を図る。【解決手段】リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとを軸芯に捲回して形成した電極群を内蔵したリチウム二次電池であって、前記負極は、負極集電体の表面に第１の負極活物質層を形成し、前記第１の負極活物質層の上に第２の負極活物質層を形成し、前記第２の負極活物質層は、前記第１の負極活物質層に比べて体積変化率が大きいものを用い、前記電極群の内部にて前記負極に接触した前記セパレータと前記第１の負極活物質層との間には、前記第２の負極活物質層及び間隙を形成する。【選択図】図１
2011119144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとを軸芯に捲回して形成した電極群を内蔵したリチウム二次電池であって、前記負極は、負極集電体の表面に第１の負極活物質層を形成し、前記第１の負極活物質層の上に第２の負極活物質層を形成したものであり、前記第２の負極活物質層は、前記第１の負極活物質層に比べて体積変化率が大きく、前記電極群の内部にて前記負極に接触した前記セパレータと前記第１の負極活物質層との間には、前記第２の負極活物質層及び間隙を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記第２の負極活物質層は、前記第１の負極活物質層に比べて単位体積当たりの放電容量が大きいことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記第１の負極活物質層は、前記第２の負極活物質層に比べて体積が大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記第２の負極活物質層は、ドット状、格子状、縦縞状又は横縞状に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記第１の負極活物質層は、前記第２の負極活物質層に比べて単位体積当たりの出力が高いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記第１の負極活物質層は、難黒鉛化性炭素材料を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記第２の負極活物質層は、高結晶性炭素材料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
負極集電体の表面に第１の負極活物質層を形成し、前記第１の負極活物質層の上に第２の負極活物質層を形成し、前記第２の負極活物質層は、前記第１の負極活物質層に比べて塗工面積を狭くしてあり、前記第２の負極活物質層は、前記第１の負極活物質層に比べて体積変化率が大きいことを特徴とする負極。
【請求項９】
前記第１の負極活物質層に対する前記第２の負極活物質層の塗工面積比率は、５０〜８０％であることを特徴とする請求項８記載の負極。
【請求項１０】
前記第２の負極活物質層は、前記第１の負極活物質層に比べて単位体積当たりの放電容量が大きいことを特徴とする請求項８又は９に記載の負極。
【請求項１１】
前記第１の負極活物質層は、前記第２の負極活物質層に比べて体積が大きいことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１２】
前記第２の負極活物質層は、ドット状、格子状、縦縞状又は横縞状に形成されていることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１３】
前記第１の負極活物質層は、前記第２の負極活物質層に比べて単位体積当たりの出力が高いことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１４】
前記第１の負極活物質層は、難黒鉛化性炭素材料を含むことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１５】
前記第２の負極活物質層は、高結晶性炭素材料を含むことを特徴とする請求項８〜１４のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１６】
リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとを軸芯に捲回して形成した電極群を内蔵したリチウム二次電池の製造方法であって、前記負極を構成する負極集電体の表面に第１の負極活物質層を形成する工程と、前記第１の負極活物質層の上に第２の負極活物質層を形成する工程とを有し、前記電極群の内部にて前記負極に接触した前記セパレータと前記第１の負極活物質層との間には、前記第２の負極活物質層及び間隙を形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記第２の負極活物質層は、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法及びオフセット印刷法のうち、いずれか一種類又は二種類以上を組み合わせて用いることにより形成することを特徴とする請求項１６記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１８】
負極集電体の表面に第１の負極活物質層を形成する工程と、前記第１の負極活物質層の上に第２の負極活物質層を形成する工程とを有し、前記第２の負極活物質層は、前記第１の負極活物質層に比べて塗工面積を狭くすることを特徴とする負極の製造方法。
【請求項１９】
前記第２の負極活物質層は、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法及びオフセット印刷法のうち、いずれか一種類又は二種類以上を組み合わせて用いることにより形成することを特徴とする請求項１８記載の負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、再充電可能な二次電池の分野においては、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。
【０００３】
一方、地球温暖化や燃料枯渇の問題から、電気モータのみで駆動する電気自動車や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド電気自動車が着目され、その電源に用いられる電池には、更に容量が大きく、かつ入出力が高い特性が求められるようになってきた。このような要求に合致する電源として、高電圧を有するリチウム二次電池が注目されている。
【０００４】
一般に、リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆に吸蔵、放出できるリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質合剤、及び炭素材料を含む負極活物質合剤をそれぞれ電極基材の両面に均一に塗工し、これらが短絡しないように微多孔膜などのセパレータを介して積層又は捲回することにより電池として構成されている。
【０００５】
負極材料としては、負極炭素の層間へのリチウムイオンの吸蔵量（容量）を増加させるための難黒鉛化性炭素材料や、高エネルギー密度に設計することが可能な結晶構造の発達した高結晶性炭素材料である黒鉛類が用いられている。
【０００６】
特許文献１には、負極の導電性基材上に黒鉛材料を含む第１の層を設け、第１の層の上に難黒鉛化性炭素材料を含む第２の層を設ける二層化技術が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、電極の集電体の表面に活物質をドット状に点在させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−５９９９９号公報
【特許文献２】特開２００５−０５０６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、リチウム二次電池の信頼性を維持するとともに、大容量化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとを軸芯に捲回して形成した電極群を内蔵したリチウム二次電池であって、前記負極は、負極集電体の表面に第１の負極活物質層を形成し、前記第１の負極活物質層の上に第２の負極活物質層を形成したものであり、前記第２の負極活物質層は、前記第１の負極活物質層に比べて体積変化率が大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、負極の膨張による変形を防止し、信頼性が高く、容量が大きいリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例のリチウム二次電池用電極を示す斜視図である。
【図２Ａ】実施例のリチウム二次電池に内蔵された電極群を示す斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ａの領域Ｒにおける電極群の微細構造を示す部分拡大断面図である。
【図３】実施例のリチウム二次電池の内部状態を示す正面図である。
【図４】実施例のリチウム二次電池における活物質層の塗工面積比率と電極の厚み増加率との関係を示すグラフである。
【図５】実施例のリチウム二次電池における活物質層の塗工面積比率と放電容量比率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に、その負極の構成に関するものである。
【００１４】
以下、本発明の実施形態であるリチウム二次電池及びこれに用いる負極並びにこれらの製造方法について説明する。
【００１５】
本実施形態は、基本的に次のように構成する。
【００１６】
前記リチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、正極と負極との間に挟まれたセパレータとを軸芯に捲回して形成した電極群を内蔵したリチウム二次電池であって、負極は、負極集電体の表面に第１の負極活物質層を形成し、第１の負極活物質層の上に第２の負極活物質層を形成したものであり、第２の負極活物質層は、第１の負極活物質層に比べて体積変化率が大きく、電極群の内部にて負極に接触したセパレータと第１の負極活物質層との間には、第２の負極活物質層及び間隙を形成する。
【００１７】
前記リチウム二次電池は、第２の負極活物質層が有する単位体積当たりの放電容量が第１の負極活物質層に比べて大きいことが望ましい。
【００１８】
前記リチウム二次電池は、第１の負極活物質層の体積が第２の負極活物質層に比べて大きいことが望ましい。
【００１９】
前記リチウム二次電池は、第２の負極活物質層がドット状、格子状、縦縞状又は横縞状に形成されていることが望ましい。
【００２０】
前記リチウム二次電池は、第１の負極活物質層が有する単位体積当たりの出力が第２の負極活物質層に比べて高いことが望ましい。
【００２１】
前記リチウム二次電池は、第１の負極活物質層が難黒鉛化性炭素材料を含むことが望ましい。
【００２２】
前記リチウム二次電池は、第２の負極活物質層が高結晶性炭素材料を含むことが望ましい。
【００２３】
前記負極は、負極集電体の表面に第１の負極活物質層を形成し、第１の負極活物質層の上に第２の負極活物質層を形成し、第２の負極活物質層は、第１の負極活物質層に比べて塗工面積を狭くする。
【００２４】
前記負極は、第１の負極活物質層に対する第２の負極活物質層の塗工面積比率が５０〜８０％であることが望ましい。
【００２５】
前記負極の他の構成は、前記リチウム二次電池の詳細な構成と同様である。
【００２６】
前記リチウム二次電池の製造方法は、負極を構成する負極集電体の表面に第１の負極活物質層を形成する工程と、第１の負極活物質層の上に第２の負極活物質層を形成する工程とを有し、第２の負極活物質層同士の隙間を空けて形成する。
【００２７】
前記リチウム二次電池の製造方法は、第２の負極活物質層を、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法及びオフセット印刷法のうち、いずれか一種類又は二種類以上を組み合わせて用いることにより形成することが望ましい。
【００２８】
前記負極の製造方法は、負極集電体の表面に第１の負極活物質層を形成する工程と、第１の負極活物質層の上に第２の負極活物質層を形成する工程とを有し、第２の負極活物質層は、第１の負極活物質層に比べて塗工面積を狭くする。
【００２９】
以下、本実施形態のリチウム二次電池について図を用いて説明する。
【００３０】
図２Ａは、本実施形態のリチウム二次電池に内蔵された電極群を例示するものである。
【００３１】
本図に示すリチウム二次電池は扁平形であり、扁平形の電池容器（図示せず。）に電極群５が収納してある。
【００３２】
電極群５は、帯状の負極６と正極８とをセパレータ１０ａ、１０ｂを介して軸芯１１に捲回したものである。軸芯１１の周りには、絶縁部材のセパレータ１０ａ、負極６、セパレータ１０ｂ及び正極８が積層された状態で捲回されている。
【００３３】
正極８には、正極基材箔（正極集電体）の正極リード片９が複数設けられている。また、負極６には、負極基材箔（負極集電体）の負極リード片７が複数設けてある。
【００３４】
なお、図中の領域Ｒは、電極群において積層された負極６及びセパレータ１０の部分を示すものである。
【００３５】
図２Ｂは、図２Ａの領域Ｒにおける電極群の微細構造を示す部分拡大断面図であり、積層された負極６及びセパレータ１０の部分的な立体形状を示すものである。
【００３６】
電極群の内部において、負極６は、セパレータ１０に接触している。負極６は、負極集電体２０、第１の負極活物質層２１及び第２の負極活物質層２２を積層した構造を有しており、第２の負極活物質層２２の面積は、第１の負極活物質層２１の面積に比べて狭くしてある。このため、セパレータ１０と第１の負極活物質層２１との間には、第２の負極活物質層２２及び間隙３１が形成される。
【００３７】
間隙３１が存在することにより、第２の負極活物質層２２が体積膨張した際にも、第２の負極活物質層２２が間隙３１に広がる。すなわち、間隙３１は、第２の負極活物質層２２の体積膨張を吸収することができる。これにより、負極６の厚さの増加を抑制することができる。
【００３８】
この結果として、電極群の膨張を抑制することができ、負極の膨張による変形を防止することができる。
【００３９】
以下、正極８及び負極６について詳細に説明する。
【００４０】
（正極）
正極８は、正極集電体の表面に正極活物質層を形成したものである。正極活物質層は、正極活物質及びバインダを含み、必要に応じて、これらに導電剤を混合してもよい。正極活物質層は、正極集電体の表面に正極合剤を塗着（塗布）し、乾燥させることにより形成する。正極合剤は、正極集電体の両面に略均等に（均一な厚さで）塗着する。ここで、塗着及び乾燥を行うことを塗工と呼ぶ。
【００４１】
正極合剤は、正極活物質、バインダ及び分散溶媒、さらに、必要に応じて、導電剤を混合して作製する。
【００４２】
本実施形態においては、正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物であるマンガン酸リチウムを用いている。正極集電体は、アルミニウム箔である。
【００４３】
正極合剤としては、例えば、マンガン酸リチウム１００重量部に対して、導電剤である鱗片状黒鉛１０重量部及びバインダ（結着剤）であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）５重量部を配合したものを用いている。この正極合剤に分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）を混合して粘度調整を行う。粘度を調整した正極合剤を、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗着（塗布）し、乾燥して正極とする。
【００４４】
この正極は、正極集電体（アルミニウム箔）の長手方向に連続して形成した正極活物質層を塗着していない部分を少なくとも一方の端部に有する。
【００４５】
その後、この正極をプレス加工し、正極活物質層を塗着していない部分を数ミリメートル幅で残して矩形状に切り欠いた正極タブ（正極リード片）を作製する。
【００４６】
（負極）
負極６は、負極集電体の表面に負極活物質層を形成したものである。負極活物質層は、負極活物質及びバインダを含み、必要に応じて、これらに導電剤を混合してもよい。負極活物質層は、負極集電体の表面に負極合剤を塗着（塗布）し、乾燥させることにより形成する。
【００４７】
負極合剤は、負極活物質、バインダ及び分散溶媒、さらに、必要に応じて、導電剤を混合して作製する。
【００４８】
本実施形態においては、負極活物質層を２層重ねて形成する。
【００４９】
図１は、本発明による実施例のリチウム二次電池用電極を示す斜視図である。
【００５０】
本図において、まず、負極集電体２０の表面（両面）に第１の負極活物質層２１を略均等に塗着して形成し、その上に第２の負極活物質層２２をドット状に点在させるように形成する。
【００５１】
第１の負極活物質層２１としては、充放電に伴う体積変化率の小さい材料を用い、第２の負極活物質層２２としては、充放電に伴う体積変化率の大きい材料を用いる。
【００５２】
この負極６は、負極集電体２０の長手方向に連続して形成した負極活物質層を塗着していない部分を少なくとも一方の端部２３に有する。
【００５３】
その後、この負極をプレス加工し、負極活物質層を塗着していない部分を数ミリメートル幅で残して矩形状に切り欠いた負極タブ（負極リード片）を作製する。
【００５４】
第２の負極活物質層２２を構成する材料は、第１の負極活物質層２１を構成する材料より単位体積当たりの放電容量が大きいことが望ましい。
【００５５】
第１の負極活物質層２１を構成する材料は、第２の負極活物質層２２を構成する材料より単位体積当たりの出力が高いことが望ましい。
【００５６】
第１の負極活物質層２１に用いる負極活物質としては、難黒鉛化性炭素材料を用いることが望ましい。難黒鉛化性炭素材料は、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛にならない物質であり、微小な黒鉛の結晶がランダムに配置され、結晶と結晶との間に数ナノメートルの大きさの空孔を有している。この空孔の存在により、リチウムの吸蔵放出による体積変化率が小さい。
【００５７】
また、第２の負極活物質層２２としては、高結晶性炭素材料である黒鉛類を用いることが望ましい。黒鉛類は、比較的大きい結晶粒子を有し、空孔が少ない。このため、リチウムの吸蔵放出による体積変化率は比較的大きい。
【００５８】
負極集電体２０は、圧延銅箔を用いることが望ましい。
【００５９】
黒鉛類は、難黒鉛化性炭素材料に比べて単位体積当たりの放電容量が大きい。また、難黒鉛化性炭素材料は、黒鉛類に比べて単位体積当たりの出力が高い。
【００６０】
負極合剤としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料９０重量部に対して、バインダであるＰＶＤＦ１０重量部を配合したものを用いている。この負極合剤に分散溶媒としてＮＭＰを混合して粘度調整を行う。粘度を調整した負極合剤を、負極集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔に塗着（塗布）し、乾燥する。
【００６１】
第２の負極活物質層２２は、第１の負極活物質層２１の上に隙間を設けて点在させるように形成する。第２の負極活物質層２２をドット状に点在させた場合、隣り合う第２の負極活物質層２２同士が接触しないことが望ましい。また、第２の負極活物質層２２の占有面積は、負極集電体２０において第１の負極活物質層２１を塗布した面積の５０〜８０％とすることが望ましい。
【００６２】
第２の負極活物質層２２の占有面積が、第１の負極活物質層２１を塗布した面積の８０％より大きくなると、第２の負極活物質層２２の高さ方向への膨張変形量が大きくなるため、電池のサイクル特性が低下する。また、第２の負極活物質層２２の占有面積が、第１の負極活物質層２１を塗布した面積の５０％より小さくなると、大容量化の効果が低下する。
【００６３】
第１の負極活物質層２１の上に第２の活物質層２２を形成する方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法及びオフセット印刷法のうち、いずれか一種類又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
（電池の作製）
上記の方法により作製した正極及び負極を用いて、これらの両極が直接接触しないように、ポリエチレン製セパレータを介して軸芯に捲回し、電極群を作製する。
【００６５】
図３は、本実施形態のリチウム二次電池の内部状態を示す正面図である。
【００６６】
本図に示すリチウム二次電池は、アルミニウム製の電池容器１（電池缶）に電極群５が収納してあり、電池容器１を溶接することにより封口してある。
【００６７】
電極群５は、絶縁部材のセパレータ１０ａ、負極６、セパレータ１０ｂ、正極８及びセパレータ１０ｃが積層された状態で捲回したものである。
【００６８】
正極８には、正極基材箔（正極集電体）の正極リード片９が複数設けられている。また、負極６には、負極基材箔（負極集電体）の負極リード片７が複数設けてある。負極リード片７は負極集電板１０１に接続され、正極リード片９は正極集電板１０２に接続されている。そして、負極集電板１０１は負極外部端子１０３に接続され、正極集電板１０２は正極外部端子１０４に接続されている。
【００６９】
電池容器１の電池蓋には、注液口（図示せず。）が設けてあり、この注液口から電解液を注入し、注液口を塞いで密封するようになっている。
【００７０】
電解液には、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣを体積比１：１：１の割合で混合した後、１ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）のＬｉＰＦ６を溶解した有機電解液（非水電解液）を用いる。
【００７１】
次に、上記の方法により作製したリチウム二次電池の実施例について説明する。なお、比較例として作製した従来型のリチウム二次電池についても併記する。以下の実施例及び比較例において、正極及び電池の作製方法については同様であるため、負極の作製方法についてのみ説明する。
【実施例１】
【００７２】
負極集電体の表面に第１の負極活物質層を形成し、第１の負極活物質層の上に第２の負極活物質層を形成した電極を作製した。第２の負極活物質層の塗布面積は、第１の負極活物質の塗布面積に対して８０％とした。第２の負極活物質層の塗工パターンは、ドット状とした。
【実施例２】
【００７３】
負極集電体の表面に第１の負極活物質層を形成し、第１の負極活物質層の上に第２の負極活物質層を形成した電極を作製した。第２の負極活物質層の塗布面積は、第１の負極活物質の塗布面積に対して５０％とした。第２の負極活物質層の塗工パターンは、ドット状とした。
【００７４】
（比較例１）
負極集電体の表面に第１の負極活物質層を形成した電極を作製した。第２の負極活物質層は塗工しなかった。
【００７５】
（比較例２）
負極集電体の表面に第１の負極活物質層を形成し、第１の負極活物質層の上に第２の負極活物質層を形成した電極を作製した。第２の負極活物質層の塗布面積は、第１の負極活物質の塗布面積に対して１００％とした。
【００７６】
上記の実施例１及び２並びに比較例１及び２のリチウム二次電池を用いて、充放電試験及び放置試験を行った。
【００７７】
充放電試験は、電流値１Ｃに設定し、４．２Ｖまで定電流定電圧充電した後、３．０Ｖまで放電させる充放電を５サイクル行った。
【００７８】
放置試験は、温度５０℃、４．１Ｖの充電状態で３０日間放置した。放置試験前後における電池の厚さを測定した。
【００７９】
表１は、充放電試験及び放置試験の結果を示したものである。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１から、充放電５サイクル目の放電容量は、実施例１及び２の場合、比較例１に対して、１０％以上増加していることがわかる。
【００８２】
なお、実施例１及び２においては、初充電における充放電効率が８０％以上であった。一方、比較例１においては、初充電における充放電効率が７５％であった。
【００８３】
また、放置試験後における電池の厚さの増加率は、比較例２においては６．０％であり、実施例１及び２（２．５％以下）に比べて大きい。この結果から、比較例２は、充放電の繰返しにおける信頼性の面で実施例１及び２に劣ると考える。
【００８４】
これらの試験結果から、実施例１及び２のリチウム二次電池は、充放電時における電極の膨張を緩和することができる。
【００８５】
図４及び５は、表１に示した結果をグラフ化したものである。
【００８６】
図４は、電池の厚さの増加率に関するものである。横軸は第１の負極活物質層を塗布した面積に対する第２の負極活物質層を塗布した面積の割合（第１の負極活物質層に対する第２の負極活物質層の塗工面積比率とも呼ぶ。以下、塗工面積比率と呼ぶ。）であり、縦軸は放置試験前後における電池の厚さの増加率である。
【００８７】
塗工面積比率が８０％を超えると、電池の厚さの増加率は急激に大きくなることがわかる。したがって、塗工面積比率は８０％以下が望ましい。
【００８８】
図５は、放電容量に関するものである。横軸は塗工面積比率であり、縦軸は５サイクル目の放電容量を示す比率（放電容量比率と呼ぶ。）。放電容量比率は、塗工面積比率が０％の場合（第２の負極活物質層がない場合）を基準として算出したものである。
【００８９】
塗工面積比率が５０％より小さくなると、放電容量の改善効果が低くなる。したがって、塗工面積比率は５０％以上が望ましい。
【００９０】
以上の実施例においては、第２の負極活物質層の塗工パターンをドット状としたが、塗工パターンは、これに限定されるものではなく、格子状でも、縦縞状でも横縞状でもよい。第２の負極活物質層の塗工パターンは、隙間を空けて形成されていればよい。ここで、隙間とは、第１の負極活物質層と第２の負極活物質層との接触面の隙間ではなく、第２の負極活物質層同士が隙間を空けて形成されていることをいう。電子及びイオンの移動性の面からも、第１の負極活物質層と第２の負極活物質層との接触面には、隙間がないことが望ましい。
【符号の説明】
【００９１】
１：電池容器、５：電極群、６：負極、７：負極リード片、８：正極、９：正極リード片、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ：セパレータ、１１：軸芯、２０：負極集電体、２１：第１の負極活物質層、２２：第２の負極活物質層、３１：間隙。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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