(57)【要約】【課題】湿式成形方法において、アルミナ−ジルコニア複合セラミックス成形体を製造する方法を提供する。【解決手段】ジルコニア粉末、アルミナ粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む複合スラリーを調製する混合工程、該複合スラリーに硬化剤を混合し、型内に硬化させて成形し、脱型して含溶媒セラミックス成形体とする成形工程、含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる乾燥工程を有するセラミックス成形体の製造方法であって、該混合工程において前記複合スラリーを調製する際にあらかじめジルコニア粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む第１のスラリーならびにアルミナ粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む第２のスラリーを調製し、前記第１のスラリーおよび第２のスラリーを混合する工程を含むことである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア粉末、アルミナ粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む複合スラリーを調製する混合工程、該複合スラリーに硬化剤を混合し、型内に硬化させて成形し、脱型して含溶媒セラミックス成形体とする成形工程、含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる乾燥工程を有するセラミックス成形体の製造方法であって、該混合工程において前記複合スラリーを調製する際にあらかじめジルコニア粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む第１のスラリーならびにアルミナ粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む第２のスラリーを調製し、前記第１のスラリーおよび第２のスラリーを混合する工程を含むことを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。
【請求項２】
前記第１のスラリーがジルコニア粉末を４０〜４５体積％含み、かつ前記第２のスラリーがアルミナ粉末を５０〜６０体積％含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス成形体の製造方法。
【請求項３】
前記硬化性樹脂が水溶性エポキシ樹脂である請求項１に記載のセラミックス成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に複雑形状の成形体を製造するためのセラミックス成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは優れた機械的性質や耐食性などの理由から様々な構造用部品に用いられている。近年では、複雑形状の部品を要求されるようになり、押出し成形、鋳込み成形、射出成形等で検討がなされ、様々な提案がなされている。中でも複雑で大物形状の成形に適している鋳込み成形方法は、それに適する樹脂バインダーや添加剤の検討がなされ、様々な提案がされている（特許文献１、２、３、４、５）。
【０００３】
またアルミナ−ジルコニア複合スラリーを調製する方法が提案されている（特許文献６）。
【０００４】
しかしこれらの方法は高濃度のスラリーを調整すると粘度が高くなってしまい複雑形状の成形型に上手く鋳込めない問題や、得られたセラミックス成形体を焼結した焼結体の強度が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−２２９３１号公報
【特許文献２】特公平１０−２１７２１２号公報
【特許文献３】特許第３６９２６８２号公報
【特許文献４】特開２００５−５３７１６号公報
【特許文献５】特開２００７−１３６９１２号公報
【特許文献６】特昭６３−１０３８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、スラリーの粘度を低減し、焼結体とした場合に偏析を低減可能なセラミックス成形体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成からなる。すなわち、ジルコニア粉末、アルミナ粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む複合スラリーを調製する混合工程、該複合スラリーに硬化剤を混合し、型内に硬化させて成形し、脱型して含溶媒セラミックス成形体とする成形工程、含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる乾燥工程を有するセラミックス成形体の製造方法であって、該混合工程において前記複合スラリーを調製する際にあらかじめジルコニア粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む第１のスラリーならびにアルミナ粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む第２のスラリーを調製し、前記第１のスラリーおよび第２のスラリーを混合する工程を含むことを特徴とするセラミックス成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルミナ−ジルコニアセラミックス成形体を製造することができ、また、焼結体としたときの物性に優れたセラミックス成形体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成からなる。すなわち、ジルコニア粉末、アルミナ粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む複合スラリーを調製する混合工程、該複合スラリーに硬化剤を混合し、型内に硬化させて成形し、脱型して含溶媒セラミックス成形体とする成形工程、含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる乾燥工程を有するセラミックス成形体の製造方法であって、該混合工程において前記複合スラリーを調製する際にあらかじめジルコニア粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む第１のスラリーならびにアルミナ粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む第２のスラリーを調製し、前記第１のスラリーおよび第２のスラリーを混合する工程を含むことを特徴とするセラミックス成形体の製造方法である。
【００１０】
本発明において用いるジルコニア粉末は、マグネシア、カルシア、イットリア、セリア等の安定化剤を含む正方晶系の部分安定化ジルコニア粉末を用いることができる。これらの安定化剤は２〜２５モル％含むものが好ましく用いられ、マグネシアであれば８〜１０モル％、カルシアであれば６〜１２モル％、イットリアであれば２〜４モル％、セリアであれば１２〜２０モル％含まれることがより好ましい。特に好ましくは安定化剤としてイットリアを２〜４モル％の範囲内で含む部分安定化ジルコニア粉末である。
【００１１】
本発明において用いる硬化性樹脂は重合反応により３次元網目構造を形成するものであればよいが、スラリーの流動性を高め、成形型への注入を良好にするという点から液状であることが望ましい。硬化性樹脂と溶媒の親和性についても、親和性が悪いと分離してセラミックス成形体内部で偏析し、焼結時にポアなどの欠陥の原因となる恐れがあるので、溶媒との親和性のよい硬化性樹脂を選択することが望ましい。かかる硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。中でもエポキシ樹脂はセラミックス成形体の保形性を高めるために、好適に用いられる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、メチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。環境への影響から溶媒は水系が好ましく、そのため硬化性樹脂も水溶性エポキシ樹脂が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、メチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド型エポキシ樹脂が好ましく、中でもグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が室温でも円滑に硬化が起こるのでより好ましい。
【００１２】
エポキシ樹脂を用いる場合、重量平均分子量は２０〜３００００が好ましく、重量平均分子量５０〜３０００が粉体との混合が容易であり、かつ一定の機械強度が得られることから、より好ましい。さらに好ましくは５０〜２５００である。かかるエポキシ樹脂は単独で、または複数を組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
ここで、複合スラリーに含まれる硬化性樹脂は、前記複合スラリー中５〜１５体積％が好ましい。硬化性樹脂の含有量が前記複合スラリー中、５体積％未満であると含溶媒セラミックス成形体および乾燥後のセラミックス成形体の強度が不十分な場合があり、１５体積％を超えると乾燥工程中に含溶媒セラミックス成形体に割れが発生したり、セラミックス成形体を焼結体とするための脱脂工程や焼結工程など、硬化性樹脂を除去する工程において、割れ等の問題が発生したりするという場合があり好ましくない。
【００１４】
本発明において用いる溶媒としては、その種類を限定されるものではないが、例えば、水、アルコール類、有機溶媒などを用いることができ、焼結後焼結体に残存しないものであれば良い。中でも水は、環境への影響や取り扱い性が良いという点から好ましい。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールなどを使用できる。また、有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどを使用できる。これらのスラリー中の溶媒は単独で使用しても良いし、適宜混合しても良い。
【００１５】
本発明において用いる分散剤とはその種類を限定されるものではなく、硬化性樹脂の硬化を妨げるものでなければその種類を限定されるものではないが、例えば、ポリカルボン酸型高分子等の高分子型分散剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩等の無機型分散剤や、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の有機の界面活性剤型分散剤等を用いることができる。中でもポリカルボン酸型は広範囲の粉体を分散できるという点で好ましい。
【００１６】
本発明において、硬化剤の添加量は硬化性樹脂との組合せにより適宜決めることができる。すなわち硬化性樹脂の官能基当量と硬化剤の活性基当量により、好ましい配合比は異なるが、例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン系硬化剤を用いる場合には、エポキシ当量に対するアミン系硬化剤の活性水素当量の比が０．８〜１．５程度とすることが硬化性の点から好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法において、ジルコニア粉末、アルミナ粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む複合スラリーを調製する混合工程ではあらかじめジルコニア粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む第１のスラリーならびにアルミナ粉末、硬化性樹脂、溶媒および分散剤を含む第２のスラリーを調製し、前記第１のスラリーおよび第２のスラリーを混合することが必要である。スラリーを調製する際に、アルミナ粉末とジルコニア粉末をスプレードライヤー等によって混合造粒したアルミナ−ジルコニア複合粉末を用いてスラリーを調製すると、スラリーが高分散状態にならずスラリーの流動性が劣るため望ましくない。
【００１８】
まず、かかる第１のスラリーを調製する。ここで、ジルコニア粉末の含有量は４０〜４５体積％の範囲内が好ましい。ジルコニア粉末が４０体積％未満の場合では、複合スラリーの流動性が高く鋳込みやすいが、該複合スラリー中の溶媒成分が多くなり、乾燥中に割れが生じることがあるため好ましくない。また４５体積％を超える場合では、複合スラリーの流動性が劣るため好ましくない。ジルコニア粉末の平均粒子径は０．１〜０．３μｍであることが好ましい。
【００１９】
次に、かかる第２のスラリーを調製する。ここで、アルミナ粉末の量は５０〜６０体積％の範囲内が好ましい。アルミナ粉末が５０体積％未満の場合では、複合スラリーの流動性が高く鋳込みやすいが、該スラリー中の溶媒成分が多くなり、乾燥中に割れが生じることがあるため好ましくない。また６０体積％を超える場合では、複合スラリーの流動性が劣り、またスラリー中にダマが残り、焼結体を作製した場合に残存したダマによる偏析を生じて強度低下をもたらすため好ましくない。アルミナ粉末の平均粒子径は０．４〜０．６μｍであることが好ましい。
【００２０】
第１のスラリーの調製及び第２のスラリーの調製、得られた第１のスラリーおよび第２のスラリーの混合にはボールミルやアトライターミル等を用いることができる。
【００２１】
複合スラリーは粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるとよい。粘度は粘度計で測定することができる。複合スラリーは非ニュートン流体であり、剪断速度により粘度は変化するため、本発明ではせん断速度１．９（１／ｓ）のときの値とする。５Ｐａ・ｓを超えると流動性が悪く、複雑形状の成形型に上手く鋳込めなかったり、また複合スラリーに大きな泡がかみこみ、欠陥となることがある。好ましくは３Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以下が望ましい。
【００２２】
上述の複合スラリーに硬化剤を混合し、成形型内に注入した後、混合した複合スラリーを硬化させて成形し、含溶媒セラミックス成形体を得る。得られた含溶媒セラミックス成形体の乾燥には、大気中や熱風乾燥機中、恒温恒湿乾燥機中により乾燥することができる。
【００２３】
乾燥した含溶媒セラミックス成形体は、焼結体にするために脱脂、焼結を行い焼結体とされる。脱脂条件は硬化性樹脂の種類、量、成形体の形状などにより適宜決定すると良い。特に大型成形体や肉厚成形体は脱脂による割れが発生しないように６００℃まで３０℃／時間以下の速度で昇温してバインダーを取り除くと良い。焼結条件、すなわち、焼結温度や焼結時間は、得られる焼結体の強度が低下して使用時に破損等の不都合が起こらないよう、密度が理論密度の少なくとも９０％になるように選定する。好ましくは、少なくとも９５％である。本発明の場合、焼結条件は大気雰囲気下で１５００〜１６００℃で２〜３時間保持すると良い。
【００２４】
また、本発明によれば、焼結体にした場合に偏析の少ない焼結体が得られるため、焼結体の平均曲げ強度が高いものとなる。平均曲げ強度は焼結体中のアルミナとジルコニアの比率によって異なるが、例えばアルミナを７０重量％、ジルコニアを３０重量％の比率とすると、６００ＭＰａ以上、より好ましくは７００ＭＰａ以上である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
実施例の物性の測定、評価は以下のように行った。
【００２７】
（１）粉末の平均粒子径
ＪＩＳＲ１６２６（１９９６）ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定法により比表面積ｓを算出し、平均粒子径をｄとして次式に適用して求めた。
ｄ＝６／（ρ・ｓ）
ここでρはセラミックス粉体の理論密度で以下の値を用いた。
ジルコニア：６．０８ｇ／ｃｍ３
アルミナ：３．９８ｇ／ｃｍ３
（２）複合スラリーの粘度
作製した硬化剤添加前の複合スラリーの粘度を粘度計によって測定した。粘度計は株式会社トキメック製Ｅ型粘度計ＤＶＵ−ＥII型を用いた。測定条件は、ローターは標準１°３４′Ｒ２４を用い、温度２０℃、回転数０．５ｒｐｍ（せん断速度１．９（１／ｓ））とした。
【００２８】
（３）乾燥時の割れ
作製した１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒セラミックス成形体サンプルを恒温恒湿乾燥機を用いて温度３０℃、相対湿度９０％で４８時間キープした後、温度３０℃、相対湿度７０％で４８時間保持した後のサンプル表面を観察して割れの発生したサンプルの個数を確認した。サンプル数は１０個とし、１０個中割れたサンプルがないときは「優秀」、１０個中８個以上割れがないときは「良好」とした。１０個中３個以上割れがあったときは、「可」として評価した。
【００２９】
（４）焼結体の強度
作製した焼結体サンプルの強度を３点曲げ強度によって測定した。３点曲げ強度はＪＩＳＲ１６０１（２００８）に規定する方法で測定した。装置は米倉製作所製万能試験機ＣＡＴＹ２０００を用いた。測定条件は以下の通りである。セラミックス焼結体中のアルミナとジルコニアの比率はアルミナ７０重量％、ジルコニア３０重量％とし、サンプル数を１０個として平均強度を求めた。
測定雰囲気：２０±５℃、相対湿度４０±１０％ＲＨ
支点間距離：３０ｍｍ
上部圧子の曲率半径：５ｍｍ
下部圧子の曲率半径：５ｍｍ
クロスヘッド速度：０．５ｍｍ／秒
試験片寸法：３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ
（５）焼結体の相対密度
焼結体の実測密度を理論密度で除して、それを百分率で表した値を相対密度とした。ここで複合セラミックス焼結体の実測密度はアルキメデス法により測定した。また複合セラミックス焼結体の理論密度は、ジルコニア、アルミナの単成分の密度として以下の値を用い、それぞれの含有率から求めた。
ジルコニア：６．０８ｇ／ｃｍ３
アルミナ：３．９８ｇ／ｃｍ３
実施例１
以下の原材料でスラリーを作製した。ボールミルで２４時間混合し、第１のスラリーおよび第２のスラリーを得た。処方を表１の実施例１に示す。
第１のスラリー
粉末：ジルコニア粉末（２．５モル酸化イットリウム含有）（平均粒子径０．２μｍ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製ＥＸ−３１３）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（花王製ポイズ５３０）
第２のスラリー
粉末：アルミナ粉末（純度９９．８％）（平均粒子径０．５μｍ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製ＥＸ−３１３）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（中京油脂製セルナＤ３０５）
複合スラリー
硬化剤：１−（２−アミノエチル）ピペラジン
次に、第１のスラリーおよび第２のスラリーを表１の体積比率となるようにボールミルで４時間混合し、複合スラリーを作製して粘度を測定した。ボールミルから複合スラリーを取り出し、ロータリーエバポレーターで硬化剤を混合し、成形型（１００ｍｍ×７０ｍｍ、高さ２０ｍｍのポリエチレン製）に流し込み、２０℃で２４時間放置して硬化させ含溶媒セラミックス成形体を得た。脱型後、イオン交換水に浸漬し、含溶媒セラミックス成形体は温度３０℃相対湿度９０％で４８時間キープした後、３０℃、相対湿度７０％で４８時間キープし乾燥割れの有無を確認した。その後、１００℃で２４時間熱風乾燥し、セラミックス成形体を得、さらに電気炉で６００℃まで２５℃／時間で昇温後、さらに昇温し１５５０℃で３時間焼結し焼結体を得た。得られた焼結体は密度測定後、強度を測定した。結果は表１に示す通り、複合スラリーの粘度は低く、また乾燥割れは発生せず「優秀」であった。焼結体の相対密度は９５．３％で強度は７２０ＭＰａであった。
【００３０】
実施例２
表１の実施例２に示す処方とした以外は実施例１と同様にして作製、評価した。結果は表１に示す通り、複合スラリーの粘度は低く、１０個中８個のサンプルにおいて乾燥割れは無く「良好」であった。焼結体の相対密度は９５．１％で強度は７１０ＭＰａであった。
【００３１】
実施例３
表１の実施例３に示す処方とした以外は実施例１と同様にして作製、評価した。結果は表１に示す通り、複合スラリーの粘度はやや高く、乾燥割れは発生せず「優秀」であった。焼結体の相対密度は９５．２％で強度は７１０ＭＰａであった。
【００３２】
実施例４
表１の実施例４に示す処方とした以外は実施例１と同様にして作製、評価した。結果は表１に示す通り、複合スラリーの粘度はやや高く、乾燥割れは発生せず「優秀」であった。焼結体の相対密度は９５．１％で強度は７１０ＭＰａであった。
【００３３】
実施例５
表１の実施例５に示す処方とした以外は実施例１と同様にして作製、評価した。結果は表１に示す通り、複合スラリーの粘度は低く、１０個中８個のサンプルにおいて乾燥割れは無く「良好」であった。焼結体の相対密度は９５．２％で強度は６８０ＭＰａであった。
【００３４】
実施例６
表１の実施例６に示す処方とした以外は実施例１と同様にして作製、評価した。結果は表１に示す通り、複合スラリーの粘度は低く、１０個中８個のサンプルにおいて乾燥割れは無く「良好」であった。焼結体の相対密度は９５．２％で強度は６２０ＭＰａであった。
【００３５】
実施例７
表１の実施例７に示す処方とした以外は実施例１と同様にして作製、評価した。結果は表１に示す通り、複合スラリーの粘度は低く、１０個中９個のサンプルにおいて乾燥割れは無く「良好」であった。焼結体の相対密度は９５．２％で強度は７００ＭＰａであった。
【００３６】
実施例８
以下の原材料でスラリーを作製し、表１の実施例８に示す処方とした以外は実施例１と同様にして作製、評価した。
第１のスラリー
粉末：ジルコニア粉末（２．５モル酸化イットリウム含有）
硬化性樹脂：ウレタン樹脂（住友バイエルウレタン製バイヒドロールＡ１４５）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（花王製ポイズ５３０）
第２のスラリー
粉末：アルミナ粉末（純度９９．８％）
硬化性樹脂：ウレタン樹脂（住友バイエルウレタン製バイヒドロールＡ１４５）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（中京油脂製セルナＤ３０５）
複合スラリー
硬化剤：住友バイエルウレタン製バイヒジュール３１００
結果は表１に示す通り、複合スラリーの粘度はやや高く、乾燥割れは発生せず「優秀」であった。焼結体の焼結体の相対密度は９５．２％で強度は７１０ＭＰａであった。
【００３７】
実施例９
表１の実施例９に示す処方とした以外は実施例８と同様にして作製、評価した。結果は表１に示す通り、複合スラリーの粘度はやや高く、１０個中８個のサンプルにおいて乾燥割れは無く「良好」であった。焼結体の相対密度は９５．１％で強度は７００ＭＰａであった。
【００３８】
【表１】
2011157222.tif 000002
【００３９】
比較例１
スプレードライヤーで混合造粒を行ったアルミナ−ジルコニア複合粉末を用いて、ボールミルで２４時間混合し複合スラリーを作製し、粘度を測定した。結果は表２に示す通りである。しかし複合スラリーの粘度が高く成形型に鋳込むことが出来なかったため、乾燥時の割れを観察できず、焼結体の密度測定、強度測定を行うことが出来なかった。
【００４０】
【表２】
2011157222.tif 000003
【００４１】
表１の実施例１〜９の欄に示す通り、本発明のセラミックス成形体の製造方法によると、複合スラリーの粘度が低く、また乾燥割れがなく、焼結体とした場合の特性に優れた成形体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明による成形体の製造方法は、複雑形状物、大型複雑形状物等を好適に提供できるため、大型構造用部品、半導体部品、各種精密部品などに応用することができるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。