(57)【要約】【課題】超音波噴霧法を用いて、糸条形成能を有する集合体を確実に形成できるカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法は、炭素源としての炭化水素化合物と触媒含有化合物とが溶解された炭化水素溶液に超音波を照射して発生した炭化水素溶液の噴霧体を、キャリアガスに同伴して所定温度に加熱されている縦型反応器２２の一端側に導入して直径の平均が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを生成し、前記カーボンナノチューブを、縦型反応器２２の一端側から他端側の方向に流れるキャリアガスに同伴して移動させ、集合させることにより糸条形成能を有する集合体４０に成長させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源としての炭化水素化合物と触媒含有化合物とが溶解された炭化水素溶液に超音波を照射して発生した炭化水素溶液の噴霧体を、キャリアガスに同伴して所定温度に加熱されている縦型反応器の一端側に導入して直径の平均が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを生成し、
前記カーボンナノチューブを、前記縦型反応器の一端側から他端側の方向に流れるキャリアガスに同伴して移動させ、集合させることにより糸条形成能を有する集合体に成長させることを特徴とするカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法。
【請求項２】
前記集合体を、前記縦型反応器の他端側の出口近傍に目開き２ｍｍの網体を配設したとき、前記網体に捕集できるように成長させることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法。
【請求項３】
前記縦型反応器の温度が１０５０℃〜１５００℃であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法。
【請求項４】
前記キャリアガスに水素を用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素化合物に、エタノール、メシチレンまたは２−ヘプタノンを用い、前記触媒含有化合物としてフェロセンを用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法。
【請求項６】
第２炭素源として、一酸化炭素または熱分解により一酸化炭素を発生する炭素源を前記縦型反応器に導入することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法。
【請求項７】
前記第２炭素源にメタノールを用いることを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載のカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法で製造された集合体から糸条体を形成することを特徴とするカーボンナノチューブから成る糸条体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブから成る集合体および糸条体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブから成る繊維状体の製造方法については、下記特許文献１に提案されている。この製造方法では、図１１に示す製造装置を用いている。図１１に示す製造装置では、加熱炉１００に囲まれている縦型の反応器１０２の上端部に設けられた注入口１０４から炭素源と触媒とをキャリアガスと共に反応器１０２内に注入し、カーボンナノチューブを生成する。生成したカーボンナノチューブを連結網状構造として、金属ワイヤから成る環状体１０６に捕集して種繊維（seeding fiber）とする。形成された種繊維には、カーボンナノチューブが凝集して繊維状体１０８を形成し、糸条体として巻取機１１０に巻取られる。尚、反応器１０２の上端部に注入口１０４から注入されたキャリアガスは、反応器１０２の下端側に流れ、出口１１２から系外に排出される。この特許文献１に提示されているカーボンナノチューブの製造方法は、炭素源と触媒とをキャリアガスと共に反応器１０２に供給するスプレー法と思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５３６４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
図１１に示す製造装置では、金属ワイヤから成る環状体１０６に捕集できるように、反応器１０２の上部で生成したカーボンナノチューブを連結網状構造とすることが必要である。このためには、炭素源と触媒とを反応器１０２の上部に大量に供給することを要する。
しかし、上記、従来のカーボンナノチューブの製造方法で汎用されている、炭素源と触媒とをキャリアガスと共に反応器１０２に供給するスプレー法（特許文献１以外には、例えば、特開２００７−２４６３１６号公報、国際公開第２００７／１２５９２３号パンフレット参照）では、炭素源と触媒との供給量を単に増加すると、スプレーノズルから反応器１０２内にスプレーされた炭素源等の液滴が大きくなって、カーボンナノチューブの形成反応が遅くなる。このため、スプレーノズルに供給するキャリガスを増加することを要し、スプレーされた炭素源と触媒との密度が低下し、連結網状構造を十分な量形成できず、十分な糸条形成能を有する繊維状体を確実に形成できないおそれがある。
【０００５】
その他、カーボンナノチューブの形成方法としては、特開２００７−２６１９３７号公報に示されている超音波噴霧法がある。この公報に示される超音波噴霧法は、キシレン、トルエン、ベンゼンを液体炭素源とし、アルゴン（９０％）および水素（１０％）をキャリアガスとし、超音波により噴霧化して、１０００℃以下の温度に調整された反応器に供給するものである。しかし、この超音波噴霧法の温度条件等では、カーボンナノチューブの生成速度は小さく、またススや熱分解副生成物（タール状物質）が生成しやすく、３０〜４０ｎｍ（一般的には５０ｎｍ程度）の太いカーボンナノチューブしか形成されず、糸条形成能を有する繊維状体（集合体）は形成できない。なお、この超音波噴霧法の例は、糸条形成能を有するカーボンナノチューブ集合体を得ることを課題とするものではない。
【０００６】
そこで、本発明の目的とするところは、超音波噴霧法を用いて、結晶性の高い、高導電性の糸条体を効率よく容易に生産可能な、糸条形成能を有する集合体を確実に形成できるカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法は、炭素源としての炭化水素化合物と触媒含有化合物とが溶解された炭化水素溶液に超音波を照射して発生した炭化水素溶液の噴霧体を、キャリアガスに同伴して所定温度に加熱されている縦型反応器の一端側に導入して直径の平均が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを生成し、前記カーボンナノチューブを、前記縦型反応器の一端側から他端側の方向に流れるキャリアガスに同伴して移動させ、集合させることにより糸条形成能を有する集合体に成長させることを特徴とする。
超音波噴霧法によれば、超音波の強度や周波数の制御により、噴霧体の供給量、ミスト径を容易に制御でき、平均直径が３０ｎｍ以下の糸条形成能を有する繊維状体を製造できる。
【０００８】
前記集合体を、前記縦型反応器の他端側の出口近傍に目開き２ｍｍの網体を配設したとき、前記網体に捕集できるように成長させるとよい。
前記縦型反応器の温度を１０５０℃〜１５００℃、より好適には、１２００℃〜１４００℃にして反応を行わせると好適である。このように、比較的高温の生成条件にすることによって、細長い、糸条形成能を有する繊維状体が生成しやすくなる。
また、キャリアガスに水素もしくは水素リッチ（５０vol％以上）なキャリアガスを用いると好適である。キャリアガスとして水素を用いることによって、ススやタールの生成が抑制され、純度の高いカーボンナノチューブが得られる。
【０００９】
前記炭化水素化合物に、エタノール、メシチレンまたは２−ヘプタノンを用い、前記触媒含有化合物としてフェロセンを用いることができる。
第２炭素源として、一酸化炭素または熱分解により一酸化炭素を発生するメタノール等の炭素源を前記縦型反応器に導入することができる。一酸化炭素が、カーボンナノチューブ表面の結晶性の悪い炭素を除去する効果がある。
上記カーボンナノチューブから成る集合体の製造方法で製造された集合体から糸条体を好適に形成することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、スプレー法ではなく、超音波噴霧法を用いることで、炭素源としての炭化水素化合物と触媒含有化合物とが溶解された炭化水素溶液に照射する超音波の強度や周波数の制御により、噴霧体の供給量、ミスト径を容易に制御でき、平均直径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが集合した、糸条形成能を有する集合体を安定して、容易に、大量に製造できる。
また、この集合体からカーボンナノチューブから成る糸条体を好適に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】カーボンナノチューブから成る繊維状体の製造装置の一例を説明する概略図である。
【図２】図１に示す製造装置を用いた実施例１で得られた集合体４０のＳＥＭ写真である。
【図３】図２に示す集合体４０のＴＥＭ写真である。
【図４】図１に示す製造装置を用いた実施例３で得られた集合体４０のＳＥＭ写真である。
【図５】図４に示す集合体４０のＴＥＭ写真である。
【図６】比較例で用いた製造装置について説明する概略図である。
【図７】図６に示す製造装置を用いて得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図８】カーボンナノチューブから成る集合体の製造装置の他の一例を説明する概略図である。
【図９】実施例１２で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトル図である。
【図１０】実施例１２で得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図１１】従来の製造装置を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
本発明者等が提案したカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法では、図１に例示する製造装置を用いる。図１に示す製造装置では、底面に超音波発振装置１２が装着されている水槽１０中の水に、触媒を溶解した炭化水素溶液１４が貯留されている容器１６の底部が浸漬されている。この容器１６の上端から延出された接続配管１８の他端は、電気炉２０に囲まれて、内部が１０５０℃〜１５００℃に加熱された筒状の縦型反応器２２の上端部に接続されている。かかる縦型反応器２２の電気炉２０から突出している下端部には、網体としての目開き２ｍｍの金網２４を取り付けた。
縦型反応器２２内の温度は上記のように１０５０℃〜１５００℃が好ましく、より好ましくは、１２００℃〜１４００℃の温度とする。
低温では、糸条形成能に必要な細長いカーボンナノチューブが生成しにくい。なお、あまり高温になると、触媒の鉄粒子が完全に融解し、カーボンナノチューブが生成しにくくなる。
【００１３】
また、容器１６には、流量コントローラ２５によって所定流量に制御されたキャリアガスとしての水素ガスが配管２６を経由して供給される。この配管２６には、第２炭素源を容器１６に供給する配管２８が繋ぎ込まれている。
キャリアガスは水素がよい。他のガスと併用するとしても、水素リッチ（５０vol％以上）なキャリアガスがよい。キャリアガスに水素を用いることで、ススやタールの生成を抑制し、純度の高いカーボンナノチューブが得られるようになる。
更に、縦型反応器２２の上端部には、縦型反応器２２の内壁面にカーボンナノチューブ等が付着しないように、内壁面に沿って水素ガスを供給する供給配管３０が必要に応じて設けられている。容器１６に供給されたキャリアガスは、接続配管１８を通じて縦型反応器２２に導入され、配管３０を経由して供給された水素ガスと共に、縦型反応器２２の下端部方向に流れる。
【００１４】
図１に示す製造装置の容器１６に貯留された、触媒含有化合物を溶解した炭化水素溶液１４の炭化水素化合物は、第1炭素源として用いられている。かかる炭化水素化合物としては、常温で液体であって、低粘度で且つ低蒸気圧の炭化水素化合物が好ましい。後述する様に、炭化水素溶液１４に超音波を照射したとき、炭化水素溶液１４を容易に噴霧化できるからである。
この様な炭化水素化合物としては、超音波噴霧を容易にするために、２０℃での粘度が３ｃＰ以下（好ましくは１ｃｐ以下）で且つ２０℃での蒸気圧が１５ｋPa以下（好ましくは１ｋPa以下）の炭化水素化合物を用いるとよい。具体的には、この様な炭化水素化合物としてエタノール、１−プロパノール、シクロヘキサノール、ヘキサナール、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、メシチレン、クメン、エチルベンゼン、１，４−ジオキサン、アニソール及びフィネトールを挙げることができる。特に、炭化水素化合物としては、メシチレン、エタノールまたは２−ヘプタノンを好適に用いることができる。
【００１５】
かかる炭化水素溶液に第２炭素源を加えてもよい。第２炭素源は、反応雰囲気中の炭素濃度を制御し、得られるカーボンナノチューブの内径を制御するためである。第２炭素源としては、ガス状炭化水素、具体的にはメタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレンを用いることができる。
また特に第２炭素源として一酸化炭素、または熱分解により一酸化炭素を発生するもの（メタノールなどのアルコール類）を用いると好適である。一酸化炭素がカーボンナノチューブ表面の結晶性の悪い炭素を除去する効果があり、純度の高い、導電性に優れるカーボンナノチューブを提供できる。なお、第２炭素源が液体の場合には、第１炭素源とともに容器１６に直接供給するようにする。
【００１６】
また、触媒含有化合物としては、炭化水素化合物に溶解する鉄を含有する有機化合物を好ましく用いることができ、具体的には、フェロセン、酢酸鉄、アセチルフェロセンを挙げることができる。また、鉄以外の金属として、ニッケル、コバルト、モリブデンを含有する有機化合物、具体的には、ニッケロセン、コバルトセン、モリブデンヘキサカルボニルを触媒として用いることができる。かかる触媒としては、フェロセンが好適である。
【００１７】
かかる触媒と共に、硫黄を含む化合物、リンを含む化合物、或いはホウ素を含む化合物を助触媒として用いることができる。この助触媒は、鉄含有の触媒を活性化するものと考えられる。
かかる助触媒は、炭化水素溶液１４中に投下してもよく、気化してキャリアガスと共に縦型反応器２２の上端部に供給してもよい。
ここで、硫黄を含む化合物としては、チオフェンやジメチルスルフィドを挙げることができ、チオフェンを好適に用いることができる。リンを含む化合物としては、トリフェニルホスフィン、リン酸或いはホスホン酸を挙げることができ、ホウ素を含む化合物としては、炭素源に溶解できるものがよく、ホウ酸、トリエチルホウ素或いはホウ酸トリイソプロピルを挙げることができる。
尚、助触媒として、ホウ素を含む化合物を用いることによって、得られたカーボンナノチューブの電気伝導性を向上できる。
【００１８】
容器１６に貯留した、触媒含有化合物を溶解した炭化水素溶液１４に、水槽１０の底面に装着した超音波発振装置１２から水槽１０の水を介して超音波を照射する。かかる超音波の照射によって、容器１６の炭化水素溶液１４は噴霧化される。
この噴霧化の程度は、超音波発振装置１２から発振される超音波の周波数や強さ等を調整することによって調整できる。このため、配管２６を経由して容器１６に供給されるキャリアガスを増加させることなく、炭化水素溶液１４の噴霧体を大量に発生できる。
ここで、超音波の周波数を調整することによって、炭化水素溶液１４の液滴の大きさを調整できる。この超音波の周波数としては、１０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの周波数を採用でき、好ましくは１〜５ＭＨｚの周波数を採用できる。数μｍオーダの微細な液滴が得られるからである。更に、超音波の強さを調整することによって、炭化水素溶液１４の噴霧量を調整できる。
超音波照射によって噴霧化された、触媒含有化合物が溶解された炭化水素溶液１４の液滴は、容器１６に供給されたキャリアガスによって、内部が１０５０℃〜１５００℃に加熱されている縦型反応器２２の上端部に導入される。
【００１９】
縦型反応器２２の上端部に導入された、触媒化合物を溶解した炭化水素溶液１４の噴霧体は、高温に保持された縦型反応器２２内で反応し、カーボンナノチューブが生成される。生成されたカーボンナノチューブは、容器１６に供給されたキャリアガスと供給配管３０から供給された水素ガスとに同伴して、縦型反応器２２の上部から下部の方向に移動する。キャリアガスとして水素を用いることによって、前記のように、ススやタール等の不純物の発生を抑制できる。
その際に、縦型反応器２２の上部で生成したカーボンナノチューブは、キャリアガスの流動方向に繊維状に成長しつつ集合して、カーボンナノチューブから成る集合体を形成する。かかる集合体は、縦型反応器２２の下端部の出口に設けられた金網２４に捕集できる。
【００２０】
この様に、金網２４に捕集できるカーボンナノチューブとしては、平均直径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。平均直径が３０ｎｍを超えるカーボンナノチューブでは、金網２４にかかりやすい集合体が形成されない。平均直径が３０ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブの場合、集合体を形成し、金網２４で捕集することが可能となる。
尚、縦型反応器２２の内壁面には、上端部から供給配管３０から供給された水素ガスが流れているため、カーボンナノチューブの付着は殆ど見られなかった。
目開き２ｍｍの金網で捕集されることから、カーボンナノチューブ集合体４０はこれ以上のサイズとなっていることがわかる。
【００２１】
金網２４に捕集された集合体４０は、図１に示すように綿状（連結網状構造）であった。この綿状の集合体４０は、引張りつつ加撚することによって糸条を得ることができる糸条形成能を有するものであった。
この様にして集合体４０から得られた糸条は、高度の電気伝導性を呈することができ、電線素材として好適である。特に、平均直径が３０ｎｍ以下で且つラマンスペクトルの１３００ｃｍ−１付近の吸収ピークＤと１６００ｃｍ−１付近の吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が１／５以下（ラマンの励起波長：785ｎｍ）の高結晶化のカーボンナノチューブから成る糸条は、電線素材用として優れている。
【００２２】
ところで、カーボンナノチューブから成る集合体が糸条形成能を有するためには、１）カーボンナノチューブが細長いこと、２）カーボンナノチューブが直線状をなし配向性を有すること、３）カーボンナノチューブの空間中の密度（本数）が大きいという条件が必要である。
これまでの実験結果では、直径５０ｎｍ程度の太いカーボンナノチューブでは撚り線が形成できないことがわかっている。また、直径１０−２０ｎｍ程度の細いカーボンナノチューブであっても、長さが３μｍ程度の短いカーボンナノチューブでは撚り線ができない（即ち、糸条形成能を有しない）。
カーボンナノチューブの直径が３０ｎｍ以下となり、且つアスペクト比が高いと、単繊維同士の分子間力と絡まり合いにより糸条を形成しやすくなる（糸条形成能を有する）。
【００２３】
本実施の形態では、炭化水素溶液に照射する超音波の周波数を調整することによって、前記のように、炭化水素溶液の液滴の大きさを調整でき、また、これにより、得られるカーボンナノチューブの太さも調整しやすくなり、直径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブも容易に生成できるようになった。
また、上記のように、カーボンナノチューブを、縦型反応器２２内を上部から下方に流下させることによって、直線状の配向性のよい、長さが数十μｍ〜数百μｍの細長いカーボンナノチューブの生成が可能となった。
さらに、超音波の照射によって、多量の炭化水素溶液の液滴を発生させ、縦型反応器２２内に供給できることから、密度の高いカーボンナノチューブから成る集合体を得ることができる。
このように、本実施の形態により、糸条形成能の高い、カーボンナノチューブから成る集合体を得ることができる。
【００２４】
集合体を糸条体に形成するには例えば次のようにする。
１）図１の製造装置に示すように、金網２４で捕集した集合体４０を取り出して、引っ張りつつ加撚する。
２）金網２４上あるいは金網２４以外の部位に捕集した集合体４０を水や有機溶剤によって濡らして収縮させた後、加撚する。
３）後記する図８に示すような、軸心を中心とする回転体上に集合体を引っ張りつつ巻き取り、その後取り出して、別途加撚して糸条体とする。この場合、集合体を引っ張りつつ巻き取るので、配向性よく回収できる。
４）また、生成したカーボンナノチューブを縦型反応器２２内を上部から下方へ流下させることで、配向させた状態で反応器下部内壁に付着させ、引っ張りつつ回収し、加撚して糸条とする。
５）縦型反応器２２の出口をコーン状出口として（図８参照）、コーン状出口に捕集された集合体４０を不活性ガス等によって回転して加撚して糸条とし、コーン状出口から取り出すようにする。
６）縦型反応器２２の出口において、シリコーンコーティングしたテープを走行させ（図示せず）、このテープのシリコーンコート層表面上に、生成したカーボンナノチューブを付着させ、テープをロール状に巻き取ることによってカーボンナノチューブを回収する。回収後、テープ表面からカーボンナノチューブを剥離しつつ加撚して糸条に形成する。シリコーンコート層が介在することで、各層のカーボンナノチューブ同士が付着してしまうことがない。シリコーンコート層上からはカーボンナノチューブは容易に剥離できる。
【００２５】
ところで、金網２４等に捕集した集合体には、残留有機物、アモルファスカーボン
や触媒残渣等の不純物が付着しているため、金網２４等から取り出した集合体４０に精製処理を施すことが好ましい。かかる精製処理としては、熱処理、気相酸化熱処理、有機溶剤洗浄処理、酸洗浄のいずれか又はこれらを組み合わせて行うことができる。
ここで、熱処理は、アルゴンガス等の不活性ガス又は真空雰囲気中で３００〜３０００℃に熱処理する方法である（なお、カーボンナノチューブの燃焼温度以下であれば、空気中で熱処理してもよい）。
また、気相酸化熱処理は、表面改質をするものであって、空気等の酸化性ガスを含む雰囲気下で４００〜７００℃に加熱する方法である。更に、有機溶剤洗浄処理は、エタノールやアセトン等の溶剤によって洗浄する方法であり、酸洗浄は、塩酸、硝酸、硫酸等の酸水溶液で洗浄する方法である。
【００２６】
かかる精製処理を施したカーボンナノチューブでは、精製処理を施す前のカーボンナノチューブに比較して、ラマンスペクトル（励起波長785ｎｍ）の１３００ｃｍ−１付近の吸収ピークＤと１６００ｃｍ−１付近の吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が１／５よりも更に低下する。
尚、かかる精製処理は、金網２４等に捕集された集合体を糸条としてから施してもよい。
【００２７】
また、カーボンナノチューブ集合体、またはカーボンナノチューブ糸条体を後処理でインターカレーション処理して導電率を向上させるようにすることができる。インターカレーション処理は、チューブ状の炭素網層間に他の物質を挿入する処理である。インターカレーションさせる化合物としては、FeCl３、CuCl２が安定性に優れており適している。
また、カーボンナノチューブ集合体、またはカーボンナノチューブ糸条体に、窒素原子をドープすることで導電率を向上できる。窒素原子をドープするには、窒素プラズマ処理を行うか、または、窒素やアンモニア雰囲気中で熱処理する方法がある。
【実施例１】
【００２８】
図１に示す製造装置において、内径３０ｍｍで長さが１５００ｍｍのムライト製の縦型反応器２２を、長さ８００ｍｍの電気炉２０によって加熱して縦型反応器２２の内温を１２００℃に保持した。更に、容器１６内に配管２６を介してキャリアガスとしての水素ガスを１０リットル／minの割合で供給した。
また、容器１６内には、炭化水素化合物としてエタノール１００モルに対して、触媒含有化合物としてフェロセン０．２５モルとチオフェン０．２５モルとを加えて溶解した炭化水素溶液１４を加えた。
次いで、超音波発振器１２から１．７ＭＨｚの超音波を３分間発振し、容器１６内の炭化水素溶液１４を噴霧化し、キャリガスによって縦型反応器２２内に供給した。かかる超音波の照射によって、炭化水素溶液１４は２ｇ／minで噴霧化されていた。
また、  縦型反応器２２の下端側の出口に配設した目開き２．５ｍｍ程度の金網上に、カーボンナノチューブから成る集合体４０が捕集されていた。この集合体４０は、綿状であって、その重量は２０ｍｇであった。
この集合体４０を取り出し、引張りつつ加撚することによって約２０ｃｍの糸条体を得ることができた。
糸条体の長さ、重量、抵抗値を計測し、また、糸条体の比重を１．０ｇ/ｃｍ３と仮定して、長さ、重量、比重値から糸条体の断面積を算出し、これら数値から、抵抗率を算出したところ、６×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２９】
また、得られた集合体４０のＳＥＭ写真を図２に示し、ＴＥＭ写真を図３に示す。図２に示す写真から明らかなように、多数本のカーボンナノチューブが絡み合っている。更に、図２から明らかな様に、集合体４０は、平均直径が２０ｎｍ程度の直線状の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）によって形成されている。
また、カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長785ｎｍ）が、その１３００ｃｍ−１付近の吸収ピークＤと１６００ｃｍ−１付近の吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が１／５で結晶性が良好なものであった。
【実施例２】
【００３０】
実施例１において、容器１６に加えた炭化水素溶液１４を、炭化水素化合物としてエタノール１００モルに対して、触媒としてフェロセン０．２５モルを加えて溶解した炭化水素溶液１４とし、且つ超音波発振装置１２からの超音波の発振時間を１５分とした他は、実施例１と同様にして集合体４０を得た。
縦型反応器２２の下端側の出口に配設した目開き２．５ｍｍ程度の金網上に、集合体４０が５ｍｇ捕集されていた。得られた集合体４０のＳＥＭ写真とＴＥＭ写真とから、平均直径が１０ｎｍ程度の直線状の二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）と単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とが混在しているものであった。
また、カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長785ｎｍ）が、その１３００ｃｍ−１付近の吸収ピークＤと１６００ｃｍ−１付近の吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が１／２０で結晶性が良好なものであった。
尚、この集合体４０を取り出し、引張りつつ加撚することによって糸条を得ることができた。
また、実施例１と同様にして、糸条体の比重を１．０ｇ/ｃｍ３と仮定して、抵抗率を算出したところ、７×１０−３Ω・ｃｍであった。
【実施例３】
【００３１】
実施例１において、容器１６に加えた炭化水素溶液１４を、炭化水素化合物としてメシチレン１００モルに対して、触媒としてフェロセン２．２５モルとチオフェン２．２５モルとを加えて溶解した炭化水素溶液１４とし、且つ超音波発振装置１２からの超音波の発振時間を５分とした他は、実施例１と同様にして綿状の集合体４０を得た。
縦型反応器２２の下端側の出口に配設した目開き２．５ｍｍ程度の金網上に、集合体４０が２００ｍｇ捕集されていた。この集合体４０を取り出し、引張りつつ加撚することによって糸条を得ることができた。
また、得られた集合体４０のＳＥＭ写真を図４に示し、ＴＥＭ写真を図５に示す。図４に示す写真から明らかなように、多数本のカーボンナノチューブが絡み合っている。更に、図５から明らかな様に、集合体４０は、平均直径が２０ｎｍ程度の直線状の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）によって形成されている。
また、カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長785ｎｍ）が、その１３００ｃｍ−１付近の吸収ピークＤと１６００ｃｍ−１付近の吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が１／５で結晶性が良好なものであった。
さらに実施例１、２と同様にして抵抗率を算出したところ、８×１０−３Ω・ｃｍであった。
【比較例】
【００３２】
図６に示す横型反応器２００内に載置した基板２０４上に、触媒としてのガーネット粉末２０６を載置した。かかる横型反応器２００内は、電気炉２０２によって８５０℃に保持した。
この横型反応器２００の一端側から、炭素源としての都市ガス（メタン、エタン、プロパンの混合ガス）を６０分間導入した。
ガーネット粉末２０６上にカーボンナノチューブが形成されていた。そのSEM写真を図７に示す。直線状のカーボンナノチューブは形成されていなかった。
【００３３】
表１に実施例１〜３の実験データ表を示す。
（表１）
2011148689.tif 000003
表１に示されるように、実施例１〜３いずれもほぼ同等な抵抗率を有する糸条体が得られた。なお、この抵抗率は、糸条体の比重を１．０ｇ/ｃｍ３と仮定して算出したものであり、絶対値ではなく、相対値である。実施例４〜１６との比較の意味で、相対値ではあるが、抵抗率を算出した。
【００３４】
以下の実施例４〜１６では、図８に示す製造装置を用いた。図１に示す製造装置と同一のものは同一の符号をもって示し、説明を省略する。
図１に示す製造装置では、電気炉２０の長さが８００ｍｍのものであるのに対し、図８に示すものでは５００ｍｍの長さの電気炉２０となっている。また、図１に示すものでは、金網２４上に集合体を捕集したが、図８のものでは、回転体３２に集合体を巻き取るようにしている（なお、実際には、実施例４〜１６では、縦型反応器２２の下部内壁に付着した集合体を（シールガスを用いないので内壁に付着）、ピンセットでつまんで剥がして引っ張り出し、加撚して糸条体に形成した）。その他の構成は、図１に示すもの、図８に示すものとで基本的な差異はない。
また、実施例４〜１６の超音波照射条件は、１．６ＭＨｚの超音波をいずれも５分間発振して、炭化水素溶液を噴霧化した。また、実施例４〜１６において、抵抗率は、実施例１〜３と同様の方法により算出した。
【００３５】
表２に実施例４〜６の実験データ値を示す。
（表２）
2011148689.tif 000004
実施例４〜６では、合成温度をそれぞれ１２００℃、１２５０℃、１３００℃に設定した。その他の条件は同一である。
合成温度が高くなると抵抗率が下がり、電気伝導性が向上する傾向にある。これはカーボンナノチューブの長さが長くなったためと推測される。なお、実施例６におけるカーボンナノチューブの比表面積は250m２/gであった。
【００３６】
表３に実施例７、８の実験データ表を示す。
（表３）
2011148689.tif 000005
実施例７、８は、第１炭素源として、２−ヘプタノンを用い、合成温度をそれぞれ１２００℃、１３００℃に設定した実施例である。糸条化は可能であったが、抵抗率はあまりよくなかった。
【００３７】
表４に、実施例４と実施例９の実験データの比較表を示す。
（表４）
2011148689.tif 000006
実施例９では、助触媒としてホウ素を含む化合物ＴＩＰＢ（ホウ酸トリイソプロピル）を添加した実施例であり、実施例４のものに比較して抵抗率の低減が見られた。
【００３８】
表５に、実施例６と実施例１０の実験データの比較表を示す。
（表５）
2011148689.tif 000007
実施例１０は、第２炭素源としてメタノールを用いた実施例であり、メタノールを添加することによって抵抗率が低減し、電気伝導性が向上している。
なお、回収量は減少した。これは、メタノールが熱分解して生じた一酸化炭素によって、カーボンナノチューブ表面の結晶性の悪い炭素が除去されたり、カーボンナノチューブ自体、若干酸化されたためと推測される。
【００３９】
表６は、実施例１０と実施例１１の実験データの比較表である。
（表６）
2011148689.tif 000008
実施例１１に示すように、第２炭素源としてメタノールを添加した上に、合成温度を１４００℃に上昇させたことによって、抵抗率がさらに低減し、電気伝導性が向上した。
【００４０】
表７は、実施例１１と実施例１２の実験データの比較表を示す。
（表７）
2011148689.tif 000009
実施例１２は、実施例１１のものにおいて、キャリアガスの流量を１０L/ｍｉｎから２５L/ｍｉｎに増加させたものであり、これによって、さらに抵抗率が下がり、電気伝導性が向上した。
なお、実施例１２のものにおいては、図９のラマンスペクトル図に示すように、ＲＢＭピークが現れてきていることから、DWカーボンナノチューブとSWカーボンナノチューブが生じていることがわかる。なお、図１０は、実施例１２で得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【００４１】
表８は、実施例１１と実施例１３の実験データの比較表を示す。
（表８）
2011148689.tif 000010
抵抗率はばらつきあるが、最も低いところでは  ８×10-4  Ω・cm  あった。実施例１３では、助触媒としてホウ素を含む化合物ＴＩＰＢ（ホウ酸トリイソプロピル）を添加した実施例であり、実施例１１のものに比較して抵抗率の低減が見られた。
【００４２】
実施例１４：
表９は、実施例１４のデータ表を示す。実施例１４は、実施例４で得られた糸条体に窒化処理を施して、炭素網層に窒素原子をドープした実施例である。
この窒素原子のドープは、プラズマ装置（図示せず）内において、試料を電極上にテープで固定し、プラズマ装置内に窒素ガスを流し込みながらプラズマ処理したものである。
（表９）
2011148689.tif 000011
表９からわかるように、窒素原子をドープすることにより、抵抗率が低減し、電気伝導性が向上した。
【００４３】
実施例１５：
表１０は、実施例１５のデータ表を示す。実施例１５は、実施例５で得られた糸条体におけるカーボンナノチューブのチューブ状の炭素網層間にFeCl３をインターカレーションしたものである。
このインターカレーションは、
１）窒素雰囲気にて、カーボンナノチューブ撚り線とFeCl３を金属反応器に封入。
２）反応器内を減圧して密閉。
３）２８０℃、２７時間（断続的）保持。
４）冷却後、回収したものである。
（表１０）
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表１０から明らかなように、FeCl３のインターカレーションにより抵抗率が低減し、電気伝導性が向上している。
【００４４】
実施例１６：
表１１は実施例１６のデータ表を示す。
実施例１５と同様の手法を実施例１１のカーボンナノチューブ撚り線に適用した。
（表１１）
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実施例１５と同様に、FeCl３のインターカレーションにより抵抗率が低減し、電気伝導性が向上している。
【符号の説明】
【００４５】
１０  水槽
１２  超音波発振装置
１４  炭化水素溶液
１６  容器
２０  電気炉
２２  縦型反応器
２４  金網
２５  流量コントローラ
４０  集合体
【図１】
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【図６】
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【図１１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2011148689.tif 000020
【図７】
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【図８】
2011148689.tif 000022
【図９】
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【図１０】
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