(57)【要約】      （修正有）【課題】初期ウェットグリップ性能と、耐摩耗性（ウェットグリップ性能の維持）の両立が可能なタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤ（特に、競技用タイヤ）を提供する。【解決手段】シリカと、水酸化アルミニウムと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は、これと異なる、特定式で示されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。2011148952.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカと、
水酸化アルミニウムと、
下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2011148952.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６（ｍ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、Ｒ１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【化２】
2011148952.tif 000011
【化３】
2011148952.tif 000012
（式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ８とＲ９とで環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
ベース練り工程において、ゴム組成物の温度が１５０〜１８０℃になるまで混練りされる請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２２０ｍ２／ｇである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記空気入りタイヤが競技用タイヤである請求項５記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記空気入りタイヤがＷＥＴ路面走行用の競技用タイヤである請求項５記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＷＥＴ路面走行用の競技用タイヤには、シリカと水酸化アルミニウムを配合し、ＷＥＴ路面（低温・低歪）における初期グリップ性能（初期ウェットグリップ性能）を向上させていた。最近のレギュレーションの改定により、タイヤの交換頻度が年々少なくなってきており、タイヤの長寿命化の要求が厳しくなってきている。
【０００３】
競技用タイヤは高速で走行するため、タイヤにかかるシビアリティーが高く、シランカップリング剤でゴム成分と結合されているシリカであってもゴム成分との結合は充分ではなく、更に水酸化アルミニウムはゴム成分とは結合していない。そのため、耐摩耗性が充分ではないという問題があった。そのため、長時間走行すると、ＷＥＴ路面（低温・低歪）におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）が低下するという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することにより、加工性、作業性、低燃費性を向上できることが開示されている。しかし、初期ウェットグリップ性能と、耐摩耗性（ウェットグリップ性能の維持）の両立については検討されておらず、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２６９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、初期ウェットグリップ性能と、耐摩耗性（ウェットグリップ性能の維持）の両立が可能なタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤ（特に、競技用タイヤ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリカと、水酸化アルミニウムと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2011148952.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６（ｍ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、Ｒ１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【化２】
2011148952.tif 000003
【化３】
2011148952.tif 000004
（式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ８とＲ９とで環構造を形成してもよい。）
【０００８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ベース練り工程において、ゴム組成物の温度が１５０〜１８０℃になるまで混練りされることが好ましい。
【０００９】
上記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【００１２】
上記空気入りタイヤが競技用タイヤであることが好ましい。
【００１３】
上記空気入りタイヤがＷＥＴ路面走行用の競技用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シリカと、水酸化アルミニウムと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、初期ウェットグリップ性能と、耐摩耗性（ウェットグリップ性能の維持）の両立が可能な空気入りタイヤ（特に、競技用タイヤ）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと、水酸化アルミニウムと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含む。
【００１６】
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能（ウェットグリップ性能）及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００１７】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００１８】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、ｔａｎδが低く、高いグリップ性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、常温でのゴム硬度が高すぎるため、充分なグリップ性能（ウェットグリップ性能）を発揮できないおそれがある。
【００１９】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。７０質量％未満であると、充分なｔａｎδを得ることができず、満足するグリップ性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。
【００２０】
本発明では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、初期ウェットグリップ性能を向上できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２１】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２２】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【００２３】
本発明では、水酸化アルミニウムが使用される。水酸化アルミニウムを配合することにより、初期ウェットグリップ性能を向上できる。なお、本発明においては、水酸化アルミニウムには、アルミナ水和物が含まれる。
【００２４】
水酸化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。１０μｍを超えると、初期ウェットグリップ性能と、耐摩耗性（ウェットグリップ性能の維持）の両立が充分にできないおそれがある。水酸化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。０．０５μｍ未満であると、分散が困難になり、初期ウェットグリップ性能と耐摩耗性の両立が充分にできないおそれがある。
【００２５】
本発明において、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡を用いて測定した。なお、平均粒子径は長径を意味し、該長径とは、投影面に対する水酸化アルミニウム粉末の方向を種々変化させながら水酸化アルミニウム粉末を投影面に投影したときの最長の長さである。
【００２６】
水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。２０質量部未満であると、水酸化アルミニウム配合による充分な効果が得られない傾向がある。水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。７０質量部を超えると、ゴムへの分散が困難となり、耐摩耗性が大きく低下するおそれがある。
【００２７】
本発明では、下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤（結合単位Ｂは必須単位で、結合単位Ａは任意単位）が使用される。
【００２８】
下記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、高温（１５０℃以上）でのゴム練りが可能となり、シリカとの反応性が向上し、初期ウェットグリップ性能と耐摩耗性の両立が可能となる。
【００２９】
【化４】
2011148952.tif 000005
【００３０】
上記式（１）のＲ１は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６（ｍ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。
【００３１】
上記Ｒ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、化学的安定性が高いという理由から、上記アルキレン基が好ましい。
【００３２】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ５の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３６】
上記ｍは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００３７】
Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、化学的安定性が高いという理由から、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００３８】
Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ６の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ６の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（１）のＲ１の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００４３】
Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、Ｒ１と同一の基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６で表される基）、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。なかでも、化学的安定性が高いという理由から、Ｒ１と同一の基、−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７が分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の場合）で表される基が好ましい。
【００４４】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ７の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ６の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ７の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数７〜１５）のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の炭素数７〜３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４９】
上記式（１）のＲ２及びＲ３の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−が好ましい。
【００５０】
Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００５１】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
下記式（３）で示される結合単位Ｂと、必要に応じて下記式（２）で示される結合単位Ａからなるシランカップリング剤を配合することにより、高温（１５０℃以上）でのゴム練りが可能となり、シリカとの反応性が向上し、初期ウェットグリップ性能と耐摩耗性の両立が可能となる。
【００５３】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。
【００５４】
結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００５５】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００５６】
【化５】
2011148952.tif 000006
【化６】
2011148952.tif 000007
（式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ８とＲ９とで環構造を形成してもよい。）
【００５７】
Ｒ８のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００５８】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６４】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内、かつ、ｘが１以上であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００６５】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ１００等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上、特に好ましくは１２質量部以上である。１質量部未満であると、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。２５質量部を超えると、シランカップリング剤を配合することによる破壊強度（破壊特性）の向上や転がり抵抗低減などの効果が充分に得られない傾向がある。
上記含有量は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤を併用する場合は、合計含有量を意味する。
【００６７】
本発明では、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上することができる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向、または、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００６９】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、低温（０℃）での複素弾性率Ｅ＊が高くなり、初期ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含んでもよい。酸化亜鉛を配合することにより、ブローアウト性能が向上する。また、スコーチの発生を抑制できる。本発明のゴム組成物が酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満では、加硫阻害を起こし、充分なゴム強度が得られないおそれがある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。５質量部を超えると、分散性が悪化し、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００７１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００７２】
使用できる加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スコーチ安定性という理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００７３】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、スコーチ安定性という理由から、ＴＢＢＳが好ましい。
【００７４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、以下の工程（ベース練り工程、仕上げ練り工程、加硫工程）により製造できる。
【００７５】
（ベース練り工程）
ベース練り工程は、例えば、混練機を用いて、上記各成分のうち、加硫剤及び加硫促進剤以外の成分が混練りされる。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。なお、以下に述べる仕上げ練り工程でも同様の混練機を使用できる。
【００７６】
ベース練り工程では、混練り開始時の温度が１０〜４０℃のゴム組成物を、該ゴム組成物の温度（練り温度）が１５０〜１８０℃（より好ましくは１６０〜１７５℃、更に好ましくは１６５〜１７５℃）になるまで混練りすることが好ましい。１５０℃未満であると、シリカとシランカップリング剤との反応性、及びシリカと水酸化アルミニウムのゴム組成物中での分散性が充分に向上しない傾向がある。一方、１８０℃を超えると、ゴムが発火するおそれがある。
【００７７】
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の従来ゴム工業で使用されているシランカップリング剤は、混練り中に１３０℃以上になると、架橋が進行し、加工できなくなる。一方、本発明では、上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤を使用するため、このような問題を生じることがない。そのため、本発明では、特定のシランカップリング剤を配合し、さらに、練り温度を上記温度範囲内とすることにより、シリカとシランカップリング剤との反応性が向上し、さらに、シリカと水酸化アルミニウムのゴム組成物中での分散性が向上するため、初期ウェットグリップ性能と、耐摩耗性（ウェットグリップ性能の維持）の両立が可能となるものと推定される。
【００７８】
（仕上げ練り工程）
次に、仕上げ練り工程では、ベース練り工程で混練りして得られたゴム組成物に、例えば、混練機を用いて、加硫剤及び加硫促進剤等の成分が混練りされる。仕上げ練り工程では、混練り開始時の温度が１０〜４０℃のゴム組成物を、該ゴム組成物の温度（練り温度）が９０〜１０５℃になるまで混練りすることが好ましい。９０℃未満であると、分散が悪くなり、加硫が不均一となるおそれがあり、一方、１０５℃を超えると、硫黄が反応し（加硫が進行し）、スコーチが発生するおそれがある。
【００７９】
（加硫工程）
次に、加硫工程では、仕上げ練り工程で混練りして得られたゴム組成物を加硫する。加硫は、例えば、仕上げ練り工程により得られたゴム組成物（未加硫ゴム組成物）を１６０〜１８０℃で１０〜３０分間加硫を行うことにより実施できる。
【００８０】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤ（特に、競技用タイヤ）の各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００８１】
トレッドは、多層構造であっても、単層構造であってもよい。
多層構造のトレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法により作製することができる。
【００８２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して空気入りタイヤを製造できる。
【００８３】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に競技用タイヤとして好適に用いられる。本発明における競技用タイヤとは、カートなどの競技に用いられるタイヤである。本発明により得られる空気入りタイヤは、初期ウェットグリップ性能と、耐摩耗性（ウェットグリップ性能の維持）の両立が可能であり、サーキット（特に、ＷＥＴ路面）走行時の周回に伴うタイムの低下を抑制することができるため、ＷＥＴ路面走行用の競技用タイヤとしてより好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４３５０（スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ2／ｇ）
シリカ：日本シリカ工業（株）製のニプシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工社製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径０．６μｍ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス（株）製のサントフレックス１３（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
老化防止剤２２４：フレキシス（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属工業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−２６０
シランカップリング剤（１）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（１）のＲ１＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ３＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ４＝−Ｃ３Ｈ６−））
【化７】
2011148952.tif 000008
シランカップリング剤（２）：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤（３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００（結合単位Ｂのみからなる重合体（上記式（２）、（３）において、結合単位Ａ：０モル％（ｘ＝０）、結合単位Ｂ：１００モル％、ｘ＋ｙ：１００）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００８６】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に示す配合処方にしたがい、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を、ゴム組成物の温度が所定温度になるまで（混練り開始時の温度３０℃）混練りした（ベース練り工程）。次に、ベース練り工程で混練りして得られたゴム組成物に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、混練り開始時の温度が３０℃のゴム組成物を該ゴム組成物の温度が９５℃になるまで混練りし（仕上げ練り工程）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１２分間加硫することで試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【００８７】
得られた加硫ゴム組成物、試験用カートタイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動的歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδ）を測定した。
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動的歪０．５％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδ）を測定した。
なお、０℃における粘弾性試験では、Ｅ’が小さく、ｔａｎδが大きいほど、初期グリップ性能（初期ウェットグリップ性能）が優れていることを示す。また、４０℃における粘弾性試験では、Ｅ’が大きく、ｔａｎδが大きいほど、長時間走行した場合のグリップ性能（長時間走行した場合のウェットグリップ性能）が優れていることを示す。
【００８９】
（実車評価）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＷＥＴ路面）を８周走行し、比較例１のタイヤのグリップ性能を３点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能（初期ウェットグリップ性能）は１〜４周目のグリップ性能、後期グリップ性能は５〜８周目のグリップ性能（長時間走行した場合のウェットグリップ性能）を示す。
また、８周走行後の試験用カートタイヤの摩耗外観を、比較例１のタイヤの摩耗外観を３点とし、５点満点で目視により評価した。点数が高いほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
【００９０】
【表１】
2011148952.tif 000009
【００９１】
シリカと、水酸化アルミニウムと、特定のシランカップリング剤とを含む実施例は、初期ウェットグリップ性能と、耐摩耗性（ウェットグリップ性能の維持）のバランスに優れ、走行初期から長時間走行した場合まで良好なウェットグリップ性能が得られた。一方、特定のシランカップリング剤を配合しない比較例は、実施例と比較して、初期ウェットグリップ性能、耐摩耗性（ウェットグリップ性能の維持）のバランスに劣っていた。