(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の銅／クロム酸化物とは異なり、クロム酸化物を含まないことによって、環境汚染や健康被害を招く恐れがなく、その上、従来の銅／クロム酸化物触媒同等以上の活性、選択率および耐久性を示す触媒を提供する。【解決手段】（１）銅、（２）ケイ素酸化物、カルシウム酸化物、ケイ酸カルシウムから選ばれる１種類以上、および（３）アルカリ金属を水素化触媒の総量に対して０．２２〜２．５重量％含有する組成物からなる水素化触媒であって、銅を水素化触媒の総量に対して２０〜６０重量％含有する水素化触媒を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）銅、
（２）ケイ素酸化物、カルシウム酸化物、ケイ酸カルシウムから選ばれる１種類以上、および
（３）アルカリ金属を水素化触媒の総量に対して０．２２〜２．５重量％含有する組成物からなる水素化触媒。
【請求項２】
アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の水素化触媒。
【請求項３】
銅の濃度が水素化触媒の総量に対して２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素化触媒。
【請求項４】
アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類および芳香族ニトロ化合物類から選ばれる化合物の水素化に用いられる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水素化触媒。
【請求項５】
芳香族ニトロ化合物類がニトロベンゼンであることを特徴とする請求項４に記載の水素化触媒。
【請求項６】
（１）銅酸化物を水素化触媒前躯体の総量に対して３０〜７５重量％、
（２）ケイ素酸化物、カルシウム酸化物、ケイ酸カルシウムから選ばれる１種類以上、および
（３）アルカリ金属を水素化触媒前躯体の総量に対して０．２２〜２．５重量％含有する組成物からなる水素化触媒前躯体を還元することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水素化触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水素化触媒を使用し、１００〜３５０℃の温度範囲で、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類および芳香族ニトロ化合物類から選ばれる化合物と水素を接触させることを特徴とする水素化化合物の製造方法。
【請求項８】
芳香族ニトロ化合物類がニトロベンゼンであり、水素化化合物がアニリンであることを特徴とする請求項７に記載の水素化化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の水素化に用いる触媒に関する。具体的にはアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類および芳香族ニトロ化合物類等の水素化に用いられる有用な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記水素化反応に用いられる有用な触媒としては、従来、銅クロマイト触媒として銅／クロム酸化物触媒が広く知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
その具体的な例として、反応温度１８０〜３７０℃、圧力０．１〜０．５ＭＰａ、ニトロベンゼン濃度２〜１４容量％の条件下で、銅／クロム酸化物触媒を用いてガス状のニトロベンゼンを水素還元し、アニリンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このようなクロム酸化物を含む触媒は、クロムによる健康被害や環境汚染の恐れがあるため、その取り扱いに際しては細心の注意が求められるとともに、使用済み触媒の処理と回収にも多大な労力と費用が必要であった。
【０００４】
さらに、銅、鉄およびアルミニウムを基本成分とする変性ラネー銅触媒を用いた、芳香族ニトロ化合物の水素化による芳香族アミンを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、一般的に、ラネー金属触媒は表面酸化による活性低下が起こりやすいため、水中や不活性ガス雰囲気中で保管しなければならず、その取り扱いには細心の注意が必要となる。また、活性は高いものの、反面、耐久性において十分でないという問題がある。
【０００５】
最近では、銅、ケイ酸カルシウム、アタパルジャイト等の天然粘土鉱物からなる成型水素化触媒が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この成型触媒は、強度と耐久性に優れているものの、原料として天然素材を含むため、その組成や物性変動により、製造される触媒の組成や粒度などにおいて、再現性が乏しいという欠点を有する。
【０００６】
また、銅、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイトからなる成型触媒が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この成型触媒は、組成がコントロールされたハイドロタルサイトや花弁状のケイ酸カルシウムを使用するため、比較的高価にならざるを得ないという経済的問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−２３１号公報
【特許文献２】特開平９−１２４５６２号公報
【特許文献３】特表平１１−５０７８６７号公報
【特許文献４】特開２００７−２８９８５５公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】触媒工学講座１０  触媒学会編集「元素別触媒便覧」（８０頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の銅／クロム酸化物とは異なり、クロム酸化物を含まないことによって、環境汚染や健康被害を招く恐れがなく、その上、従来の銅／クロム酸化物触媒同等以上の活性、選択率および耐久性を示す触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、（１）銅、（２）ケイ素酸化物、カルシウム酸化物、ケイ酸カルシウムから選ばれる１種類以上、および（３）アルカリ金属を水素化触媒の総量に対して０．２２〜２．５重量％含有する組成物からなる水素化触媒が、上記課題を解決することを見出した。
【００１１】
また、本発明において、（１）銅酸化物を水素化触媒前躯体の総量に対して３０〜７５重量％、好適には銅酸化物を水素化触媒前躯体の総量に対して４０〜７５重量％、（２）ケイ素酸化物、カルシウム酸化物、ケイ酸カルシウムから選ばれる１種類以上、および（３）アルカリ金属を水素化触媒前躯体の総量に対して０．２２〜２．５重量％含有する組成物からなる水素化触媒前躯体を還元することにより、本発明の水素化触媒が製造できる。
【００１２】
さらに、本発明によれば、上記水素化触媒を用いて、１００〜３５０℃の温度範囲で、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類および芳香族ニトロ化合物類から選ばれる化合物と水素を接触させて水素化化合物を製造することができる。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
すなわち本発明は、（１）銅、（２）ケイ素酸化物、カルシウム酸化物、ケイ酸カルシウムから選ばれる１種類以上、および（３）アルカリ金属を水素化触媒の総量に対して０．２２〜２．５重量％含有する組成物からなることを特徴とする水素化触媒に関する。
【００１５】
水素化触媒成分である銅は、銅酸化物、焼成によって銅酸化物形態に容易に変化しうる水酸化物、炭酸塩もしくは硝酸塩など、または２種類以上の混合物としての水素化触媒前躯体を還元することにより調製される。また、本発明の水素化触媒は、銅を水素化触媒の総量に対して２０〜６０重量％、好適には３０〜６０重量％、さらに好適には３０〜５５重量％含有する。銅の濃度が２０重量％未満であると反応ロード（原料フィード量）に対し活性不足となり、コーキングが増加し、触媒ライフが短くなり、一方、銅の濃度が６０重量％を超えると銅担持時の分散性が低下し、担持銅あたりの活性が低下する傾向にある。また、銅の濃度が３０〜６０重量％、さらに３０〜５５重量％の範囲であると触媒ライフの向上が見込めるため好ましい。
【００１６】
銅の水素化触媒中の濃度は、銅イオンとしてＪＩＳ  Ｋ０４００−５２−３０に記載のＩＣＰ分析方法により算出した値である。
【００１７】
本発明の水素化触媒は、アルカリ金属を水素化触媒の総量に対して０．２２〜２．５重量％、好適には０．２５〜１．７重量％含有する。アルカリ金属は、還元された金属の形態または酸化物の形態、あるいは酸化物になりうる形態として存在させることができる。このように、本発明である水素化触媒に水素化触媒の総量に対して０．２２〜２．５重量％のアルカリ金属、特にナトリウムを含有させることにより、触媒の酸塩基性を改質し、触媒表面への炭素の析出、所謂コーキングを抑える等の効果がみられる。その結果、コーキングによる活性劣化が抑制され、触媒ライフが著しく長くなるものと思われる。また、アルカリ金属の濃度が水素化触媒の総量に対して０．２５〜１．７重量％の範囲であると触媒ライフの向上が見込めるため好ましい。
【００１８】
アルカリ金属の水素化触媒中の濃度は、アルカリ金属イオンとしてＪＩＳ  Ｋ０４００−５２−３０に記載のＩＣＰ分析方法により算出した値である。
【００１９】
担体として使用するケイ素酸化物、カルシウム酸化物、ケイ酸カルシウムにおいて、ケイ酸カルシウムが最も好ましく、天然源または合成源のいずれのものでもよいが、好適にはケイ酸カルシウム中のケイ素酸化物（ＳｉＯ２）に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）のモル比が１未満、さらには０．６以下として合成されたものが好ましく用いられる。ケイ酸カルシウム中のケイ素酸化物（ＳｉＯ２）に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）のモル比が１未満、さらに０．６以下の範囲であると触媒ライフの向上が見込めるため好ましい。
【００２０】
本発明において、ケイ酸カルシウム中のケイ素酸化物（ＳｉＯ２）は、ＪＩＳ  Ｋ０１０１に記載の重量法による分析方法により算出し、カルシウム酸化物（ＣａＯ）は、カルシウムイオンとしてＪＩＳ  Ｋ０４００−５２−３０に記載のＩＣＰ分析方法により算出し、カルシウム酸化物として換算した。
【００２１】
より詳細には、ケイ素酸化物と反応しうる生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム源とを大気圧下、常温あるいは加温下で混合し、ケイ酸カルシウムを得る。この際、反応を早めるために水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリを添加してもよい。ケイ素酸化物は非結晶性、結晶性またはその混合物を使用することができるが、非結晶性のものが好ましい。非結晶性のケイ素酸化物は乾式合成法または湿式合成法のどちらで製造されたものでもよいが、安価な湿式合成法で製造されたもの、例えば、東ソーシリカ（株）からＮｉｐｓｉｌ「ＮＳ−Ｋ」（登録商標）として市販品を入手することができる。
【００２２】
本発明の触媒を製造する際、水素化触媒成分である銅、あるいは銅酸化物、または焼成によって銅酸化物形態に容易に変化しうる水酸化物、炭酸塩もしくは硝酸塩などからなる少なくとも１種類以上の銅化合物とケイ素酸化物、カルシウム酸化物、ケイ酸カルシウムから選ばれる１種類以上の化合物とを混合させる手段は特に限定されないが、これらを均一に混合できる手段であれば、いずれの手段でも用いることができる。例えば、上記適正範囲の組成物を混合装置に仕込み、乾式混合、または湿式混合した場合には、得られた混合物を乾燥、焼成することにより、本発明の水素化触媒の前駆体粉末を得ることができる。
【００２３】
また、上述のケイ素酸化物と酸化カルシウムから湿式合成されたケイ酸カルシウムのスラリー水溶液に、硝酸銅、塩化銅などの水溶液を連続的、または一括もしくは分割して加え、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などにより中和し、ケイ酸カルシウム上に銅を担持し、ろ過して触媒湿潤ケークを得て、その湿潤ケークを乾燥して本発明の水素化触媒の前駆体粉末を得ることができる。
【００２４】
必要に応じて、流動調節剤、細孔付与剤、補強剤、粘土のようなバインダーを助剤として用い、粉末状の触媒を押出し成型または圧縮成型して、種々の構造や形態の成型体を得た後、焼成することにより水素化触媒前躯体の成型体を得ることができる。
【００２５】
本発明において、水素化触媒前駆体は、好ましくは反応器内において、目的とする水素化反応を行う前に還元し、活性化して、水素化触媒とする。水素化触媒前駆体を還元する方法としては、例えば、還元剤として水素ガスを用い気相または液相で行う場合、１００〜５００℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で気相還元することが望ましい。１００℃未満では還元反応が進み難く、５００℃を越えると銅のシンタリングによる活性の低下が起こるため好ましくない。また、１５０〜３００℃の温度範囲では安定して反応が進むため好ましい。この場合、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで水素ガスを希釈したものを用いてもよい。
【００２６】
このようにして得られる本発明の水素化触媒は、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類および芳香族ニトロ化合物類を対象とした水素化反応に好適に用いられる。
【００２７】
本発明の触媒を用いて、水素化してアルコールを製造することができるアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、３−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、グルタルジアルデヒドなどが挙げられる。また、ケトン類としては、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の触媒を用いて、水素化してアルコールを製造することができるカルボン酸類やカルボン酸エステル類としては、ギ酸、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリル酸、オレイン酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸などやそのエステルが挙げられる。
【００２９】
本発明の触媒を用いて、水素化して芳香族アミン化合物を製造することができる芳香族ニトロ化合物類としては、ニトロベンゼン、アルキル置換ニトロベンゼン類、ニトロナフタレン類、４−ニトロジフェニル、ニトロアントラキノン類、ニトロフェナントロ類、２−ニトロフラン、２−ニトロチオフェン、３−ニトロピリジン、２−ニトロジフェニルエーテル、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、異性体ジニトロベンゼン類、異性体ニトロアニリン類、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、異性体ニトロフェノール類、ｏ−ニトロクロロベンゼン、ｍ−ニトロクロロベンゼン、ｐ−ニトロクロロベンゼン、３，４−ジニトロクロロベンゼンなどが挙げられる。特に、ニトロベンゼンは本発明の水素化反応を適用するのに好適なニトロ化合物である。このニトロベンゼンの水素化は、通常、１００〜３５０℃の範囲の温度、０．１〜０．５ＭＰａの加圧下で行うことにより、副反応を抑え、触媒ライフを長くすることができるため効果的である。水素／ニトロベンゼンのモル比は１０〜２０倍が好適であり、また、反応熱の除去や触媒劣化の観点から窒素などの不活性ガスを混合して行うことも可能である。ＧＨＳＶ（単位容積あたりの原料ガス流入速度）は１０００〜２０００ｈ−１の範囲が好適である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明による水素化触媒は、成分として有害なクロムを含有せず、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類および芳香族ニトロ化合物類等の水素化反応に対して優れた活性、選択率および長い触媒寿命を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】触媒中のナトリウム含有濃度と触媒推定ライフの関係を示す。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
（水素化触媒前躯体の調製）
２Ｌのガラス容器に、イオン交換水２２５ｍＬを添加し、次に、シリカ（ケイ素酸化物）に対する酸化カルシウムのモル比（ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比）が０．２５になるように、シリカ粉末（東ソーシリカ製、Ｎｉｐｓｉｌ「ＮＳ−Ｋ」）３０．０ｇおよび生石灰粉末（関東化学製、試薬１級）７．０ｇを仕込み、２５℃で２４時間攪拌して、ケイ酸カルシウム担体を調製した。この調製したケイ酸カルシウムスラリー水溶液を攪拌下、２５℃に保ちながら、３９重量％硝酸銅水溶液（関西触媒化学製）３８２．７ｇを３時間かけて等速添加した。その時、該スラリー水溶液は、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ６．５〜７．５にコントロールした。硝酸銅水溶液の添加終了後、２５℃で２時間攪拌熟成した。次に、沈殿物をろ過し、湿潤ケークを５Ｌのイオン交換水で洗浄した。
【００３４】
得られた湿潤ケークは１１０℃で一晩、空気中で乾燥し、この乾燥した固形物は粗粉砕し、４５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末に滑剤としてグラファイト２．０ｇを添加し、混合した後、ロータリー打錠機で５ｍｍΦ×５ｍｍの円筒形に成型した。得られた成型物は４５０℃で３時間、再び焼成して水素化触媒前躯体とした。この成型触媒のナトリウム濃度を分析したところ０．２６重量％であった。
【００３５】
なお、ナトリウムの濃度は、パーキンエルマー社製ＩＣＰ  Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶにより定量した。
【００３６】
（ニトロベンゼンの水素化反応）
上記水素化触媒前躯体を乳鉢で破砕し、２．８ｍｍと１．０ｍｍの篩を用いて、触媒を２．８〜１．０ｍｍの粒子に篩分けした。篩分けした触媒粒子３０ｍＬをＳＵＳ製の固定床反応器に充填し、水素流通下、２１５℃で２４時間還元し、活性化した。触媒性能評価は、水素圧０．１４ＭＰａ、反応温度１７５℃、ＧＨＳＶ１５００ｈ−１、ＬＨＳＶ（単位容積あたりの原料液体の供給速度）０．４ｈ−１、および水素／ニトロベンゼンモル比１５の条件下にて、ニトロベンゼンの水素化反応を８００時間連続して行った。得られた反応生成物はガスクロマトグラフィー（装置は島津製作所社製ＧＣ−１４Ａ、カラムはＤＢ１７０）にて分析した。反応８００時間後のアニリン選択率は９９．６％であった。また、この反応８００時間の触媒層内最高温度位置の移動速度から計算した触媒推定ライフは約１３，０００時間となった。
【００３７】
表１に銅濃度（重量％）、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比、ナトリウム濃度（重量％）、反応８００時間後のアニリン選択率（％）および触媒推定ライフ（時間）を示す。
【００３８】
なお、銅の濃度は、パーキンエルマー社製ＩＣＰ  Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶにより定量した。
【００３９】
実施例２〜７
表１に示す所定の銅濃度（重量％）と所定のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比となるようにしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。すなわち、スラリー水溶液はろ過し、含有ナトリウムが所定の濃度となるように洗浄水量を変えて湿潤触媒を洗浄した。得られた湿潤ケークは実施例１と同様の操作を行い、水素化触媒を調製した。そして、反応８００時間後のアニリン選択率と触媒推定ライフの結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１〜２
表１に示す所定の銅濃度（重量％）と所定のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比となるようにしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。すなわち、スラリー水溶液はろ過し、含有ナトリウムが所定の濃度となるように洗浄水量を変えて湿潤触媒を洗浄した。得られた湿潤ケークは実施例１と同様の操作を行い、水素化触媒を調製した。そして、反応８００時間後のアニリン選択率と触媒推定ライフの結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の水素化触媒を用いれば、水素化によって得られた生成物を高選択率、且つ高収率で得ることができ、しかも、著しく長い期間に渡って反応を継続することができる。
【００４３】
触媒中のナトリウム含有濃度と触媒推定ライフの関係を図１に示す。
【００４４】
図１に示す結果から明らかなように、本発明の水素化触媒を用いれば、水素化反応を著しく長い期間に渡って継続することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明による水素化触媒は、成分として有害なクロムを含有せず、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類および芳香族ニトロ化合物類等の水素化反応に対して優れた活性、選択率および長い触媒寿命を有するため、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類および芳香族ニトロ化合物類等の広範な水素化反応に使用できる。
【図１】
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