(57)【要約】【課題】不純物レベルをよりいっそう抑制したアルミニウム材およびその製造（精製）方法を提供することを目的とする。【解決手段】チタンとバナジウムとクロムとヒ素とセレンとジルコニウムとモリブデンの合計含有量が原子比で０．０５ｐｐｍ以下であり、リチウムとベリリウムとホウ素とナトリウムとマグネシウムと珪素とカリウムとカルシウムとチタンとバナジウムとクロムとマンガンと鉄とニッケルとコバルトと銅と亜鉛とガリウムとゲルマニウムとヒ素とセレンとジルコニウムとモリブデンと銀とカドミウムとインジウムとスズとアンチモンとバリウムとランタンとセリウムと白金と水銀と鉛とビスマスの合計含有量が原子比で０．４ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム材である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン（Ｔｉ）とバナジウム（Ｖ）とクロム（Ｃｒ）とヒ素（Ａｓ）とセレン（Ｓｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とモリブデン（Ｍｏ）の合計含有量が原子比で０．０５ｐｐｍ以下であり、
リチウム（Ｌｉ）とベリリウム（Ｂｅ）とホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とマグネシウム（Ｍｇ）と珪素（Ｓｉ）とカリウム（Ｋ）とカルシウム（Ｃａ）とチタン（Ｔｉ）とバナジウム（Ｖ）とクロム（Ｃｒ）とマンガン（Ｍｎ）と鉄（Ｆｅ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）とガリウム（Ｇａ）とゲルマニウム（Ｇｅ）とヒ素（Ａｓ）とセレン（Ｓｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とモリブデン（Ｍｏ）と銀（Ａｇ）とカドミウム（Ｃｄ）とインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とアンチモン（Ｓｂ）とバリウム（Ｂａ）とランタン（Ｌａ）とセリウム（Ｃｅ）と白金（Ｐｔ）と水銀（Ｈｇ）と鉛（Ｐｂ）とビスマス（Ｂｉ）の合計含有量が原子比で０．４ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム材。
【請求項２】
鉄（Ｆｅ）と珪素（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）の合計含有量が原子比で０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム材。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項に記載のアルミニウム材の半導体成膜プロセスでの使用。
【請求項４】
請求項１または２のいずれか１項に記載のアルミニウム材の半導体バルク単結晶成長プロセスでの使用。
【請求項５】
アルミニウムの一部分を溶融した溶融部を形成し、該溶融部を移動させて不純物を除去する帯溶融工程を含むアルミニウム材の製造方法であって、
前記溶融部が３×１０−５Ｐａ以下の真空中で形成され、前記溶融部を形成するアルミニウムがアルミナ層の上に配置されていることを特徴とするアルミニウム材の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウムの溶融時の真空度が３×１０−６Ｐａ〜２×１０−５Ｐａであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記溶融部の移動方向の長さが、前記アルミニウムの断面を正方形とみなした場合の該正方形の１辺の長さｗに対して、ｗ×１．５より大きく、ｗ×６より小さいことを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記真空精製工程で溶融するアルミニウムの表面層を予め除去することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム材、とりわけ不純物量の少ないアルミニウム材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度のアルミニウムは、ＭＢＥ等による半導体の気相成長をはじめ多くの分野で用いられている。このような高純度のアルミニウムとして、例えば偏析法や三層電解法により作製した高純度アルミウム材が知られている。これら高純度アルミニウム材は、通常９９．９９％〜９９．９９９％程度の純度であることが知られている。
また、例えば特許文献１に不純物の分析結果が示されるような、９９．９９９９％の純度レベルを有する超高純度アルミニウム材も知られている。
しかし、下記に示すように、これら従来の高純度および超高純度アルミニウム材の不純物レベルでは十分でない場合があり、より一層不純物を低減したアルミニウム材への要望が高まっている。
【０００３】
高密度光記録用途、高演色の照明やディスプレイ、殺菌、各種医療分野など、幅広い分野での応用が考えられている深紫外線（波長：２００〜３６０ｎｍ）を発する発光ダイオードや半導体レーザーは、従来ガスレーザーなど大型装置の光源しか無かったが、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ系半導体を用いることで、小型、高効率、長寿命な発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）が作製可能となっている。
【０００４】
しかし、比較的高い貫通転位密度を有するにもかかわらず高い量子効率が得られるＩｎＧａＮ等のＩｎを含む窒化物半導体と異なり、Ｉｎを含まないＡｌＮ、ＡｌＧａＮ系半導体では、発光に寄与しない再結合中心が少ない高品質な結晶成長が必要となる。
【０００５】
これはＡｌＮ、ＡｌＧａＮ結晶では、多くの種類の元素が不純物として取り込まれやすく、取り込まれた不純物によりエネルギーバンド中に深いエネルギー準位を形成しやすことから、不純物が発光特性に影響を与えやすい。また、含有不純物元素が起点となり結晶欠陥が発生しやすいためである。従って、結晶品質および発光特性を向上させるためには、これら不純物元素の導入を、極力抑制することが重要である。
【０００６】
例えば、非特許文献１には、ＡｌＮ薄膜のカソードルミネッセンス等により、酸素（Ｏ）およびシリコン（Ｓｉ）起因の欠陥について評価している。
非特許文献２には、酸素、炭素などの非金属元素および珪素などの不純物が取り込まれやすい元素として記されている。
非特許文献３には、ＣｒやＭｎの影響について記載されている。
非特許文献４には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＣのＡｌＮ結晶中での存在状態を計算により検討している。
【０００７】
ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ系半導体の結晶成長方法は複数の方法が検討されているが、ＭＢＥ法による場合はアルミニウムを原料として用いている。
【０００８】
従って、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ相の不純物元素を抑制するために、ＭＢＥに用いるアルミニウム中に存在する不純物を抑制することは極めて重要である
【０００９】
また、これ以外にも例えばＬＳＩ等の集積回路の配線材の用途で従来の高純度アルミニウム材に含まれる非金属不純物による異常放電等の問題があった。
【００１０】
例えば特許文献１に記載されている従来の高純度アルミニウム精製法である偏析法や三層電解ではこれらの不純物に起因する問題を解決することができなかった。そこで、より不純物レベルを抑制したアルミニウム材が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開特開２００９−２４２８６７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｂ．Ｂａｓｔｅｋ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９５（２００９）０３２１０６．
【非特許文献２】秩父重英、上殿明良、日本結晶成長学会誌ｖｏｌ．３６（２００９）１６６．
【非特許文献３】Ｈ．Ｘ．Ｌｉｕ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８５（２００４）４０７６.
【非特許文献４】Ｌ．Ｅ．Ｒａｍａｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ６８（２００３）０８５２０９.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本願はこのような要望に応えて、不純物レベルをよりいっそう抑制したアルミニウム材およびその製造（精製）方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の態様１は、チタン（Ｔｉ）とバナジウム（Ｖ）とクロム（Ｃｒ）とヒ素（Ａｓ）とセレン（Ｓｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とモリブデン（Ｍｏ）の合計含有量が原子比で０．０５ｐｐｍ以下であり、リチウム（Ｌｉ）とベリリウム（Ｂｅ）とホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とマグネシウム（Ｍｇ）と珪素（Ｓｉ）とカリウム（Ｋ）とカルシウム（Ｃａ）とチタン（Ｔｉ）とバナジウム（Ｖ）とクロム（Ｃｒ）とマンガン（Ｍｎ）と鉄（Ｆｅ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）とガリウム（Ｇａ）とゲルマニウム（Ｇｅ）とヒ素（Ａｓ）とセレン（Ｓｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とモリブデン（Ｍｏ）と銀（Ａｇ）とカドミウム（Ｃｄ）とインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とアンチモン（Ｓｂ）とバリウム（Ｂａ）とランタン（Ｌａ）とセリウム（Ｃｅ）と白金（Ｐｔ）と水銀（Ｈｇ）と鉛（Ｐｂ）とビスマス（Ｂｉ）の合計含有量が原子比で０．４ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム材である。
【００１５】
本発明の態様２は、鉄（Ｆｅ）と珪素（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）の合計含有量が原子比で０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする態様１に記載のアルミニウム材である。
【００１６】
本発明の態様３は、態様１または２のいずれかに記載のアルミニウム材の半導体成膜プロセスでの使用である。
【００１７】
本発明の態様４は、態様１または２のいずれかに記載のアルミニウム材の半導体バルク単結晶成長プロセスでの使用である。
【００１８】
本発明の態様５は、アルミニウム（アルミニウム原料）の一部分を溶融した溶融部を形成し、該溶融部を移動させて不純物を除去する帯溶融工程を含むアルミニウム材の製造方法であって、前記溶融部が３×１０−５Ｐａ以下の真空中で形成され、前記溶融部を形成するアルミニウムがアルミナ層の上に配置されていることを特徴とするアルミニウム材の製造方法である。
【００１９】
本発明の態様６は、前記アルミニウムの溶融時の真空度が３×１０−６Ｐａ〜２×１０−５Ｐａであることを特徴とする態様５に記載の製造方法である。
【００２０】
本発明の態様７は、前記溶融部の移動方向の長さが、前記アルミニウム（アルミニウム原料）の断面を正方形とみなした場合の該正方形の１辺の長さｗに対して、ｗ×１．５より大きく、ｗ×６より小さいことを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法である。
【００２１】
本発明の態様８は、前記真空精製工程で溶融するアルミニウムの表面層を予め除去することを特徴とする態様５〜７のいずれかに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本願発明により、例えば包晶系７元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｍｏ）の合計含有量が０．０５ｐｐｍ以下であり、金属３５元素（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ）の合計含有量が０．２ｐｐｍ以下である不純物レベルが極めて低い高純度アルミニウム材およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】帯溶融精製装置の一例である帯溶融精製装置１００を示す断面図である。
【図２】帯溶融精製装置１００に複数のアルミニウム原料１０を配置した例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本願発明の不純物を抑制したアルミニウム材は、金属元素成分が所定量以下であるアルミニウム材である。
より詳細には、本発明は、包晶系７元素合計含有量が０．０５ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．０２〜０．０５ｐｐｍであり、より好ましくは０．０２〜０．０４ｐｐｍであり、かつ金属３５元素の合計含有量が０．２ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．０５〜０．２ｐｐｍであり、より好ましくは０．０５〜０．１５ｐｐｍであるアルミニウム材である。
【００２５】
ここで、本明細書において用語「包晶系７元素」は、Ｔｉ，Ｖ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｍｏの７つの元素を意味する。
同様に、本明細書において用語「金属３５元素」は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉの３５元素を意味する。
また、本明細書における「ｐｐｍ」は原子比で示したｐｐｍである。
【００２６】
本願発明に係るアルミニウム材は、好ましくは、鉄（Ｆｅ）と珪素（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）の合計含有量が０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．０５ｐｍである。
【００２７】
本願発明者は、アルミニウム中の不純物を帯溶融精製（zone melting process）により除去する際に、不純物が加熱したアルミニウム中に拡散するのを防止するために、アルミニウムが配置されるボートの表面に予めアルミナ層を形成し、かつ溶融したアルミニウムからの不純物の分離を確実に行うために帯溶融精製を圧力３×１０−５Ｐａ以下、より好ましくは３×１０−６Ｐａ〜２×１０−５Ｐａの真空中で行うことで上述の本願発明に係るアルミニウム材を得ることができることを見出した。
【００２８】
さらに、帯溶融精製を行う前に、帯溶融精製を行うアルミニウム原料の表面層を予め溶解除去する工程を実施することが好ましいことを見出した。
【００２９】
また、帯溶融精製（帯溶融法）で使用する上述のボートは、グラファイトボートが好ましく、上述のアルミナ層を形成後不活性ガスまたは真空中でベーキングしておくことが好ましいことを見出した。
【００３０】
さらに、帯溶融精製時にアルミニウムが溶融している溶融部の幅は、アルミニウム原料の断面寸法ｗに対して、ｗ×１．５以上ｗ×６以下とすることが好ましいことを見出した。
【００３１】
以下に本願に係るアルミニウム材の製造方法の詳細を示す。
【００３２】
アルミニウム原料：
詳細を後述する帯溶融精製時にその一部分に溶融した溶融部を形成して不純物を除去するアルミニウム原料として、純度５Ｎ（９９．９９９％、原子比）から６Ｎ（９９．９９９９％、原子比）のアルミニウムを使用するのが好ましい。
アルミニウム材の純度を予め高めておくことにより、帯溶融精製をより効率的に行えるからである。
【００３３】
このような純度５Ｎから６Ｎのアルミニウムは、比較的純度の低い市販のアルミニウム（例えば純度９９．９％のＪＩＳ−Ｈ２１０２の特１種程度のグレード）を精製（精錬）することによって得ることができる。
精製方法としては、特に制限されないが、好ましくは、三層電解法による精製と、一方向凝固法による精製との両方が用いられる。
三層電解法による精製と一方向凝固法による精製の実施順序は特に制限されないが、通常は、三層電解法で精製し、その後、一方向凝固法で精製される。また、三層電解法による精製と一方向凝固法による精製は、例えば、交互に繰り返し行ってもよく、またいずれか一方もしくは両方を各々繰り返し行ってもよい。
【００３４】
なお、三層電解法による精製および一方向凝固法による精製の具体的な手法や条件などは、当該技術分野で通常行われている方法や条件等を適宜採用すればよい。
得られたアルミニウム原料は、後述の前処理、真空溶解に適した形状に加工することができる。アルミニウム原料の形状はペレット、棒、板、ブロック状などである。
【００３５】
前処理：
アルミニウム原料は、真空精製に供せられる前に、好ましくは前処理が行なわれる。大気雰囲気中で表面に生じた酸化膜等およびアルミニウム原料を加工する際にその表面に付着した不純物元素を予め除去することで真空精製をより効率的に行えるからである。
【００３６】
前処理の方法は特に限定されるものでなく、アルミニウム原料の表面層を除去するために当該技術分野で用いられている各種の処理を用いることができる。
前処理として、例えば酸処理、電解研磨などが挙げられる。
【００３７】
好適な酸処理の例として、以下の条件でアルミニウム原料を酸に浸漬してよい。
酸の種類および濃度：  純水で希釈した約２０％塩酸水溶液
温度：  ２０℃〜４０℃
時間：  1〜５時間
【００３８】
好適な電解研磨の例として以下の条件を挙げることができる。
電解研磨液：  過塩素酸およびエタノール１：６混合液
温度：  １９〜２３℃
電圧：  ２５Ｖ（定電圧電解）
時間：  １〜１０分
【００３９】
帯溶融精製：
アルミニウム原料の不純物を除去し、目的の不純物レベルに到達したアルミニウム材を得るために帯溶融精製（帯溶融法）を行う。
帯溶融精製は、ボート上に配置したアルミニウム原料の一部分にアルミニウムが溶融した溶融部を形成し、この溶融部を所定の方向に移動させることにより行う。
以下に帯溶融精製の詳細を示す。
【００４０】
・ボート上のアルミナ層の形成
使用するボートは、帯溶融法で通常使用可能な各種のボートが使用可能である。このようなボートの例として、ステンレス鋼より成るボート、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）またはこれら金属の炭化物より成るボートおよびアルミナより成るボートがある。
好適なボートはグラファイトボートである。高純度で大型の素材が容易に入手でき、また真空中で安定であり、溶融アルミニウムとも反応しないためである。
【００４１】
そして、ボートの上にアルミナを塗布して、アルミナ層を形成する。アルミナ層はボートの全面に形成してもよいが、アルミニウム原料が配置される原料配置部にのみ形成してもよい。
アルミナ層の塗布はアルミナ粉末を有機溶剤等の液体中に分散させ、このアルミナ粉末を含む液体をボートに塗布した後、液体を蒸発させることにより行ってもよい。また、アルミナの固体粉末を直接ボート表面に塗布してもよい。後者の方が、より簡便に塗布できるため好ましい。
【００４２】
アルミナ層は帯溶融を行って得られたアルミニウム材を取り出しやすくする離型剤の働きに加えて、ボートから不純物元素がアルミニウム材に侵入するのを防止する働きがある。アルミナからの不純物の侵入を防止するように、塗布するアルミナは例えば住友化学株式会社製高純度アルミナ粉末ＡＫＰシリーズ（純度９９．９９％）のような高純度のアルミナが好ましい。
従って、アルミニウム原料はボートのアルミナ層以外の部分とは接触しないように配置されるのが好ましい。
【００４３】
アルミナ層を形成した後、ボートは好ましくは不活性ガスまたは真空中でベーキングされる。ボートおよびアルミナ層に付着している水分や不純物成分を高温でかつ真空または不活性ガス雰囲気で除去するためである。ベーキングは真空熱処理炉や雰囲気熱処理炉を用いることができる。またベーキングは、帯溶融に用いるチャンバー内で高周波加熱にて行っても良く、高周波加熱コイルを３０〜２００ｍｍ／時間程度の移動速度にて移動させるが好ましい。
【００４４】
・アルミニウム原料の配置
上述したボートのアルミナ層上にアルミニウム原料を配置する。アルミニウム原料は、その形状にもよるが１本または複数本配置される。アルミニウム原料の形状（複数本用いる場合は合わせた形状）は、棒状が好ましく、また概ね四角柱あるいは円柱が簡便で好ましいが他の形状でもよい。
このアルミニウム原料の形状を断面（溶融部の移動方向に垂直な断面）が正方形の四角柱とみなしたとき、正方形の一辺をｗ（アルミニウム原料の断面寸法と呼ぶこととする。従って、断面寸法ｗはアルミニウム原料の断面積の平方根に相当する。）、四角柱の長さ（溶融部の移動方向に平行な方向の長さ）をＬとすると、Ｌはｗ×３０以上、ｗ×１００以下であることが好ましい。Ｌがｗ×３０未満では十分な精製効果が得られない場合があり、またＬがｗ×１００を越えると精製に長い時間が必要となり、効率的でないためである。
【００４５】
また、複数本のアルミニウム原料を用いる場合、長手方向（後述する溶融部が移動する方向）に複数のアルミニウム原料を配置してもよい。
【００４６】
・帯溶融
本願発明では帯溶融を高真空下、具体的には３×１０−５Ｐａ以下、より好ましくは３×１０−６Ｐａ以上２×１０−５Ｐａ以下で行う。圧力が高い（真空度が低い）と不純物成分が十分に除去されないためである。また圧力が低い（真空度が高い）ほど好ましいが、圧力が低すぎると設備が過剰となり、経済性が悪い。
このような高真空は、アルミニウム原料が配置された上述のボートが内部に配置されているチャンバの排気を、例えばターボ分子ポンプと油回転ポンプとの両方を用いて行うことで実現できる。これ以外にも油拡散ポンプおよびクライオポンプ等を他の真空ポンプと組み合わせて排気する方法も好ましい。
【００４７】
そして、ボート上に配置したアルミニウム原料の一部分にアルミニウムが溶融した溶融部を形成する。溶融部の形成にはアルミニウム原料の一部のみを加熱する必要があることから、好ましくは高周波加熱（高周波誘導加熱）により行う。例えばアルミニウム原料の一部分のみが高周波コイルの内側になるように配置することで高周波コイルの内側に溶融部を形成することができる。
これ以外にも抵抗加熱により加熱してもよい。抵抗加熱する部分を移動させることで溶融部を容易に移動できるからである。
【００４８】
アルミニウムの帯溶融精製では、表面の酸化皮膜形成等を防止するために真空中で帯溶融を行うことがあったが、従来、真空度は１０−４〜１０−２程度と低いものであった（例えば、Noe'Cheungらによる"Experimental impurity segregation and numerical analysis based on variable solute distribution coefficients during multi-pass zone refining of aluminum" Journal of Crystal Growth 310 (2008) 1274/1280 およびS.Hauttmannらによる"SiC formation and influence on the morphology of polycrystalline silicon thin films on graphite substrates produced by zone melting recrystallization"）。
【００４９】
しかし、本願発明者は上述のように高真空で行うことにより、より高純度のアルミニウム材を得ることができることを見出した。
本発明の範囲を制限するものではない、本願発明者らが考えるメカニズムは、このように高真空中で帯溶融を行うことで、溶融部から液相部および固相部に不純物をはき出すという従来の帯溶融のメカニズムと、高真空下での真空精製（精錬）のメカニズムと、が同時に複合的に機能することで、従来にない高純度が達成できるというものである。したがって、真空精製で用いられる極めて高い真空度に比べて低い真空度であっても、帯溶融精製では二つの作用が同時に複合的に作用するために、高い精製効果が得られると考えられる。
【００５０】
溶融部の温度は６６０℃以上９００℃以下であることが好ましい。温度が６６０℃より低いとアルミニウムが凝固し、十分な精製効果が得られない場合があり、温度が９００℃より高いと、ボートや高周波コイル周辺部材の温度が上昇し、アルミニウム蒸気や発生ガスにより十分な精製ができない場合があるからである。また、温度が９００℃より高いとボートに用いた黒鉛と反応する場合があるからである。
【００５１】
昇温は装置に依存するが、２０分以上で行うことが望ましい。昇温が速いほうが生産性が高くなるが、速過ぎるとアルミニウムより放出される成分により真空度が急激に悪化して真空排気装置のトラブルを生じたり、溶融部が急激に拡大して溶融領域の制御が困難になる恐れがあるからである。
【００５２】
溶融幅（溶融部のアルミニウム材の長手方向に平行な寸法）は、装置等の条件にも依存するが３０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下が好ましい。また、最適な溶融幅はアルミニウム原料の寸法に依存するため、アルミニウム原料の断面寸法ｗに対して、ｗ×１．５以上、ｗ×６以下を満たすことがより好ましい。１２０ｍｍまたはｗ×６より大きいと溶融幅の制御が難しく、溶融部が分断され連続的な精製ができなくなる場合がある。３０ｍｍまたはｗ×１．５より小さいと、溶融幅の制御が難しく、溶融部が急激に縮小したり凝固したりしやすくなる場合がある。
【００５３】
次にアルミニウム溶融部の幅（溶融幅）をｗ×１．５以上ｗ×６以下とし、溶融部を所定の位置まで移動させる。アルミニウム原料の形状が棒状の場合、通常、溶融部の移動は、アルミニウム原料の長手方向の一方の端から他方の端まで行う。また溶融部の移動はアルミニウム原料または高周波コイルの少なくとも一方を移動して、アルミニウム原料の加熱されている部分を移動させることにより行うことができる。
【００５４】
溶融部の移動速度は毎時１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下が好ましい。移動速度が１０ｍｍ／時間より遅いと、精製１パス（所定の間を溶融部を１回移動させる）に必要な時間が不必要に長くなるからである。移動速度が２００ｍｍ／時間より速いと十分な精製効果が得られにくい場合があるからである。帯溶融を複数パス行う場合、パス毎に移動速度を変更してもよい。
なお、帯溶融を複数パス行う場合、溶融部の移動方向は原則として全てのパスで同じ方向である。
【００５５】
帯溶融（帯溶融精製）は、例えば、横型の高周波加熱式の装置などを使って行うことができる。帯溶融精製装置チャンバの内部に配置されたボートにアルミニウム原料を入れ、チャンバ内を密閉して排気装置により減圧した後、アルミニウム原料を高周波加熱により加熱し、アルミニウム原料の長手方向の一方の端部近傍を溶融し溶融部を形成する。
【００５６】
図１は、帯溶融精製装置の一例である帯溶融精製装置１００を示す断面図である。
一方の端部がシールされ他方が真空ポンプ（排気装置）２０に繋がる真空チャンバ１４が、その長手方向が水平になるように配置されている。
真空チャンバ１４は、好ましくはその内部を視認できるように石英等の透明な材料より成る。
【００５７】
真空チャンバ１４の内部にはグラファイトボート１６が配置されている。グラファイトボート１６の原料配置部はアルミナ層１８により覆われている。そして、アルミナ層１８を介して、グラファイトボート１６の原料配置部にアルミニウム原料１０が配置されている。
【００５８】
アルミニウム原料１０の一部を加熱し、溶融部１０ｂを形成するように、真空チャンバ１４を取り囲むように高周波コイル１２が配置されている。高周波コイル１２は図示しない高周波電源に繋がれている。
高周波コイル１２は、図中の矢印の向きに移動しており、これによりコイル内部に位置するアルミニウム原料１０の一部を溶融し、溶融部１０ｂを形成している。
このように高周波コイル１２が移動することで、アルミニウム原料１０は、溶融部１０ｂの前方（高周波コイル１２の進行方向）に未溶融部１０ｃを有し、溶融部１０ｂの後方に溶融凝固部（精製部）１０ａを有している。
【００５９】
図２は、帯溶融精製装置１００に複数のアルミニウム原料１０を配置した例を示す断面図である。複数のアルミニウム原料１０が長手方向（高周波コイル１２の進行方向）に、互いの端部を接触させた状態で配意されている。
図２に示す例では、まだ溶融が行われておらずアルミニウム原料１０は全て未溶融部１０ｃとなっている。
高周波コイル１２を図２の左から右に（図２の４つのアルミニウム原料１０の左端から右端）に移動することにより、溶融部は複数のアルミニウム原料１０を横断して移動する。この結果、複数のアルミニウム原料１０は１つに接合される。
【００６０】
高周波加熱のための高周波コイルを移動することで、溶融部を他方の端部に向けて移動させ、試料全体を帯溶融精製することができる。金属元素成分のうち包晶系成分（包晶系７元素）は溶融開始部に、共晶系成分（金属３５元素から包晶系７元素を除いた２８元素）は溶解終了部に濃縮する傾向があるため、アルミニウム原料の両端部を除く領域で高純度アルミニウムを得ることが可能である。
【００６１】
溶融部を例えばアルミニウム原料の長手方向の一端から他端までの間のように所定の間移動させた後は、高周波加熱を終了し、溶融部を凝固させる。凝固後、アルミニウム材を切り出す（例えば両端部を切り落とす）ことにより、精製された高純度のアルミニウム材が得られる。
【００６２】
長手方向（溶融部の移動方向）に複数本のアルミニウム原料を配置している場合は、長手方向のアルミニウム原料を接触させて、長手方向に１個のアルミニウム原料として、一方の端部（すなわち、複数のアルミニウム原料の端部のうち長手方向に隣接するアルミニウム原料がない２つの端部の一方）から他方の端部（すなわち、複数のアルミニウム原料の端部のうち長手方向に隣接するアルミニウム原料がない２つの端部の他方）に移動させるのが好ましい。
接触するアルミニウム原料の端部同士が帯溶融時に接合し、長い一本のアルミウム材を得ることができるからである。
【００６３】
なお、上述したようにアルミニウム原料の一方の端から他方の端まで帯溶融（帯溶融精製）した後、再度、一方の端から他方の端まで帯溶融を繰り返すことができる。
繰り返し数（パス数）は通常１以上２０以下である。パス数をこれ以上多くしても、精製効果の向上は限定的である。
【００６４】
包晶系７元素を効果的に精製するため、パス数は３以上が好ましく、５以上がさらに好ましい。パス数がこれより少ないと、包晶系７元素は移動しにくいため、十分な精製効果が得られない。
また、長手方向に複数のアルミニウム原料を互いに接触させて配置した場合、パス数が３より少ないと接合後の精製材（アルミニウム材）の形状（特に高さ寸法）が不均一となって、精製中に溶融幅が変動して均一な精製効果が得られにくい場合があるからである。
【００６５】
金属３５元素の総含有量を低減するため、ボート、高周波コイル、チャンバ内部の洗浄を行い、事前に真空中でベーキングを行い、周辺部材からの汚染を抑制することが好ましい。
鉄（Ｆｅ）と珪素（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）の３元素は高純度アルミニウム中の主要不純物であり、精製用素材を切出準備する際に混入しやすい。これらの元素をチャンバ内に持ち込まないように、精製原料を前処理し、精製原料表面の汚染成分を除去することが好ましい。
【００６６】
得られたアルミニウム材は、標準的な精製方法では低減が困難な包晶系元素についても十分に低減されるために、一般的に入手可能な純度３Ｎ、４Ｎ、５Ｎ等の高純度アルミニウムと比較して、不純物元素含有量がさらに少ない
【００６７】
そして、得られたアルミニウム材は、ＭＢＥによる半導体結晶成長用原料（成膜原料）として使用することができ、例えば高品質なＡｌＮ、ＡｌＧａＮエピタキシャル層を形成（成膜）することができる。
成膜法はＭＢＥに限定されず、アルミニウムを含有する半導体材料の成膜方法であれば、例えば、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）のような他の成膜法でも利用可能であり、これにより不純物の少ない高品質な成膜が可能である。
【００６８】
また、ＡｌＮおよびＡｌＧａＮ等の半導体層の成膜に限定されず、ＡｌＮおよびＡｌＧａＮ等のような、アルミニウムを含有する半導体のバルク単結晶の製造方法においても利用可能である。
このような半導体のバルク単結晶の製造方法の具体例として、フラックス法、昇華再結晶法、ＨＶＰＥ法が挙げられ、これらを含む半導体のバルク単結晶の製造方法において、本願発明のアルミニウム材を用いることでアルミニウムを含有する半導体のバルク単結晶を得ることができる。
【００６９】
さらに、このような不純物の少ない高純度のアルミニウムは、低温での電気抵抗が少ないことから、例えば低抵抗が必要な超電導安定化材のような用途に使用することが可能である。また、超電導応用機器のような低温での熱伝達材にも使用できる。
【実施例】
【００７０】
実施例１
純度９９．９３%（原子比、以下同じ）のアルミニウムを三層電解法により精製して純度が９９．９９９％以上の５Ｎアルミニウムを得た。この５Ｎアルミニウニムの成分分析結果は、Ｓｉ＝２．４ｐｐｍ、Ｃｕ＝０．４７ｐｐｍ、Ｆｅ＝０．３０ｐｐｍ、Ｍｇ＝０．５４ｐｐｍ、これら以外の他の３１元素（すなわち、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ。以下、単に「３１元素」という場合がある。）が０．３３ｐｐｍでありこれら不純物３５元素の合計が４．０ｐｐｍであった。
【００７１】
この５Ｎアルミニウムを原料として、一方向凝固により精製して、純度９９．９９９９％の６Ｎアルミニウムを得た。
より詳細には、黒鉛製ルツボ（内寸法：幅６５ｍｍ×長さ４００ｍｍ×高さ３５ｍｍ）の中に１．８ｋｇの５Ｎアルミニウムを原料として配置し、これを、炉体移動式管状炉の炉心管（石英製、内径１００ｍｍ×長さ１０００ｍｍ）の内部に収容し、１×１０−２Ｐａの減圧雰囲気にて炉体を７００℃に温度制御して、５Ｎアルミニウムを溶解させた。その後、炉体を３０ｍｍ／時間の速度で炉心管から引き抜くことにより一方の端部（凝固開始端）から他方の端部に向けて一方向に凝固させた。そして、長さ方向において凝固開始端より５０ｍｍの位置から凝固開始端より２５０ｍｍの位置までを切出し、幅６５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ２６ｍｍの塊状の６Ｎアルミニウムを得た。
【００７２】
この６Ｎアルミニウムの主要不純物元素含有量は、Ｓｉ＝０．３３ｐｐｍ、Ｆｅ＝０．０４３ｐｐｍ、Ｃｕ＝０．０５９ｐｐｍ、Ｍｇ＝０．１１ｐｐｍ、３１元素＝０．１１ｐｐｍ、これら３５元素合計で０．６５ｐｐｍであった。
【００７３】
上記で得られた６Ｎアルミニウム塊から、約１８ｍｍ×１８ｍｍ×１００ｍｍの四角柱あるいは類似形状に切削加工で切出し、純水で希釈した２０％塩酸水溶液で３時間酸洗浄したアルミニウム原料を得た。
【００７４】
帯溶融：
帯溶融精製装置の真空チャンバ（外径５０ｍｍ、内径４６ｍｍ、長さ１４００ｍｍの石英管）内部に、グラファイトボートを配置した。グラファイトボートの原料配置部には、住友化学株式会社製の高純度アルミナ粉末ＡＫＰシリーズ（純度９９．９９％）を押圧しながら塗布してアルミナ層を形成した。
【００７５】
グラファイトボートを真空下にて高周波加熱しベーキングした。
ベーキングは１０−５〜１０−７Ｐａの真空中で、帯溶融に用いる高周波加熱コイル（加熱コイル巻数３、内径７０ｍｍ、周波数約１００ｋＨｚ）にて加熱し、１００ｍｍ／時間の速度でボートの一端から他端まで移動して、グラファイトボート全体を順に加熱して行った。
【００７６】
上記のアルミニウム原料９本、合計重量約７８０ｇを、グラファイトボートに設けた２０×２０×１０００ｍｍの原料配置部に配置した。アルミニウム原料は９本全体で概ね四角柱とみなせるように配置した、アルミニウム原料の断面寸法ｗ＝１８ｍｍ、長さL＝９００ｍｍ、Ｌ＝ｗ×５０であった。
【００７７】
チャンバ内を密閉し、ターボ分子ポンプおよび油回転ポンプにより圧力が１×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。その後、高周波加熱コイル（高周波コイル）によりアルミニウム原料の長手方向の一端を加熱し溶融させ溶融部を形成した。
溶融部の溶融幅が約７０ｍｍとなるように高周波電源（周波数１００ｋＨｚ、最大出力５ｋＷ）の出力を調整した。そして高周波コイルを毎時１００ｍｍの速度で移動させ、溶融部を約９００ｍｍ移動させた。このときのチャンバ内の圧力は５×１０−6〜９×１０−６Ｐａであった。溶融部の温度を放射温度計にて測定した結果、６６０℃〜８００℃であった。
【００７８】
その後、徐々に高周波出力を下げて溶融部を凝固させた。
そして、高周波コイルを溶融開始位置（最初に溶融部を形成した位置）まで移動させ、チャンバ内を真空に維持したまま、溶融開始位置で再度アルミニウム原料を加熱溶融させて溶融部を形成した。この溶融部を移動させて帯溶融精製を繰り返した。溶融幅約７０ｍｍ、溶融部の移動速度毎時１００ｍｍでの帯溶融精製を、合計３回（３パス）行った時点で、溶融開始部から終了部まで形状がほぼ均一となり、それ以降（以下に示す７パスの間）は均一な形状を維持した。
【００７９】
次に、溶融幅約５０ｍｍ、溶融部の移動速度毎時６０ｍｍにて帯溶融精製を７パス実施した。溶融幅は精製原料（アルミニウム原料）の断面寸法ｗに対し、ｗ×２．８〜ｗ×３．９であった。
合計１０パス終了後にチャンバを大気開放し、アルミニウムを取り出し、長さ約９５０mmの精製アルミニウム材を得た。
【００８０】
得られたアルミニウム材を切出して組成分析を行った結果を表１に示す。組成分析はグロー放電質量分析法（サーモエレクトロン社製ＶＧ９０００を使用）により行った。成分分析用の試料は溶融開始位置から３０ｍｍ、２７０ｍｍ、５１０ｍｍ、７５０ｍｍの４箇所より採取した。
【００８１】
【表１】
2011195903.tif 000003
【００８２】
アルミニウム材の溶融開始端から５１０ｍｍ〜７５０ｍｍの領域において、包晶系７元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｍｏ）含有量が０．０４２〜０．０４５ｐｐｍ、金属３５元素合計含有量が０．０９７〜０．１５９ｐｐｍであった。
ＦｅとＳｉとＣｕの合計含有量が０．０１１〜０．０７４ｐｐｍであった。
なお、検出限界以下（０．００１ｐｐｍ未満）の微量不純物については、０．００１として金属３５元素の合計含有量を計算した。
【００８３】
実施例２
実施例１と同様に、溶融幅約６０ｍｍ、移動速度毎時６０ｍｍとして、１０パスの帯溶融精製を行った。他の条件は実施例１と同様である。得られたアルミニウム材から分析試料を切出し、分析した結果を表１に示す。
アルミニウム材の溶融開始端からの距離が８１０ｍｍ〜９３０ｍｍの領域において、包晶系７元素の合計含有量が０．０３３〜０．０４５ｐｐｍ、金属３５元素の合計含有量が０．１５６〜０．１７ｐｐｍであった。また、精製アルミニウム材は、ＦｅとＳｉとＣｕの合計含有量が０．０５８〜０．０９８ｐｐｍであった。このように溶融領域の溶融幅および移動速度を一定にした場合にも、優れた精製効果が得られた。
【００８４】
比較例１
実施例１で示した、三層電解法により精製した５Ｎアルミニウムおよびこの５Ｎアルミニウムを一方向凝固して作製した６Ｎアルミニウムについて、組成分析を行った結果を表１に示す。アルミニウム材は、包晶系７元素含有量が０．０５５〜０．０７６ｐｐｍ、金属３５元素の合計含有量が０．６５〜４．０ｐｐｍであった。また、ＦｅとＳｉとＣｕの合計含有量が０．４３〜３．２ｐｐｍであった。
【００８５】
比較例２
三層電解法により精製した上述の５Ｎアルミニウムを精製原料として帯溶融精製を行った。移動速度は毎時５５ｍｍであり、他の条件は実施例１および２と同様である。１０パスの精製により得られたアルミニウム材から分析試料を切出し、分析した結果を表１に示す。
成分分析用の試料は溶融開始位置から２０ｍｍ、２９０ｍｍ、４９０ｍｍ、６９０ｍｍの４箇所より採取した。
【００８６】
アルミニウム材は長さ方向の全域において、包晶系７元素含有量が０．０６０〜０．１１ｐｐｍ、金属３５元素の合計含有量が０．５８〜１．９ｐｐｍであった。
ＦｅとＳｉとＣｕの合計含有量が０．０５８〜０．６１ｐｐｍであった。このように、場所によらずＦｅ、ＳｉおよびＣｕについては良く精製されているものの、包晶系元素が十分に低減されておらず、金属３５元素の含有量の精製効果も、実施例に比較すると劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、例えば高品質な結晶成長を行うＭＢＥ等の成膜方法に用いる等の各種用途に使用可能なアルミニウム材およびその精製方法が提供される。
【符号の説明】
【００８８】
帯溶融精製装置  １００
アルミニウム原料  １０
溶融凝固部（精製部）  １０ａ
溶融部  １０ｂ
未溶融部  １０ｃ
高周波コイル  １２
真空チャンバ  １４
グラファイトボート  １６
アルミナ層  １８
真空ポンプ  ２０
【図１】
2011195903.tif 000004
【図２】
2011195903.tif 000005