(57)【要約】【課題】特定のブロック共重合体樹脂組成物からなり、熱収縮性、耐引裂き破断性、透明性が良好である包装フィルム用成形材料及び包装用熱収縮フィルムを提供する。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体でビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が８０／２０〜６０／４０、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、動的粘弾性測定で得られる損失正接のピークが−３０℃以下に少なくとも１つ存在するブロック共重合体樹脂組成物からなり、１２０℃における縦方向の収縮率が２０％以上、引裂き強度が５０Ｎ／ｍｍ以上且つ破断変位量が１０ｍｍ以上あり、曇り度が１０％未満の包装用熱収縮フィルム。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体組成物で、以下の（i）〜（iii）を満たすブロ
ック共重合体組成物（ａ）を含有する包装フィルム用成形材料。
（i）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が８０／２０〜６０／４０
（ii）重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００
（iii）動的粘弾性測定で得られる損失正接のピークが−３０℃以下に少なくとも１つ存在する。
【請求項２】
ブロック共重合体組成物（ａ）と、以下の（ｂ）または（ｃ）から選ばれた少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素重合体とが質量比で１００／０．５〜６０／４０である樹脂組成物であって、且つ該樹脂組成物中のブロック共重合体組成物（ａ）の共役ジエン重合体の含有量が２０〜３９質量％であることを特徴とする、樹脂組成物を含有する包装フィルム用成形材料。
（ｂ）ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｃ）ビニル芳香族炭化水素重合体
【請求項３】
ビニル芳香族炭化水素がスチレンで、共役ジエンが１，３−ブタジエンである、請求項１または２記載の包装フィルム用成形材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の包装フィルム用成形材料を用いて成形された（１）〜（３）の特徴を有する包装フィルム。
（１）１２０℃における縦方向の収縮率が２０％以上
（２）引裂き強度が５０Ｎ／ｍｍ以上で、且つ引裂き試験時の破断までの変位量が１０ｍｍ以上
（３）曇り度が１０％未満
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項記載の包装フィルム用成形材料による層を少なくとも１層と、エチレン系重合体またはプロピレン系共重合体から選ばれた少なくとも１種のポリオレフィンによる層を少なくとも１層からなり、（１）〜（３）の特徴を有する包装フィルム。
（１）１２０℃における縦方向の収縮率が２０％以上
（２）引裂き強度が５０Ｎ／ｍｍ以上で、且つ引裂き試験時の破断までの変位量が１０ｍｍ以上
（３）曇り度が１０％未満
【請求項６】
請求項４または５記載の包装フィルムを用いて熱収縮によって被包装物に密着して緊張されたシュリンク包装体。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素系ブロック共重合体樹脂組成物及びそれを用いた包装用熱収縮フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積包装や結束包装用フィルムはポリエチレン系樹脂製のフィルムが広く使われている。又、ポリプロピレン系樹脂層に対しエチレンα−オレフィン共重合体を積層した多層フィルムが提案されている。
それらの技術としては下記がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６３５８号公報
【特許文献２】特開平１１−７０６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は特定のビニル芳香族炭化水素系ブロック共重合体を含むブロック共重合体樹脂組成物および、包装用熱収縮フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、以下を特徴とする要旨からなるものである。
１．ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体組成物で、以下の（i）〜（iii）を満たすブロック共重合体組成物（ａ）を含有する包装フィルム用成形材料。
（i）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が８０／２０〜６０／４０
（ii）重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００
（iii）動的粘弾性測定で得られる損失正接のピークが−３０℃以下に少なくとも１つ存在する。
２．上記１記載のブロック共重合体組成物（ａ）と、以下の（ｂ）または（ｃ）から選ばれた少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素重合体とが質量比で１００／０．５〜６０／４０である樹脂組成物であって、且つ該樹脂組成物中のブロック共重合体組成物（ａ）の共役ジエン重合体の含有量が２０〜３９質量％であることを特徴とする、樹脂組成物を含有する包装フィルム用成形材料。
（ｂ）ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｃ）ビニル芳香族炭化水素重合体
３．上記１，２記載のビニル芳香族炭化水素がスチレンで、共役ジエンが１，３−ブタジエンである、包装フィルム用成形材料。
４．上記１〜３記載のいずれか一項記載の包装フィルム用成形材料を用いて成形された（１）〜（３）の特徴を有する包装フィルム。
（１）１２０℃における縦方向の収縮率が２０％以上
（２）引裂き強度が５０Ｎ／ｍｍ以上で、且つ引裂き試験時の破断までの変位量が１０ｍｍ以上
（３）曇り度が１０％未満
５．上記１〜３のいずれか一項記載の包装フィルム用成形材料による層を少なくとも１層と、エチレン系重合体またはプロピレン系共重合体から選ばれた少なくとも１種のポリオレフィンによる層を少なくとも１層からなり、（１）〜（３）の特徴を有する包装フィルム。
（１）１２０℃における縦方向の収縮率が２０％以上
（２）引裂き強度が５０Ｎ／ｍｍ以上で、且つ引裂き試験時の破断までの変位量が１０ｍｍ以上
（３）曇り度が１０％未満
６．上記４または５記載の包装フィルムを用いて熱収縮によって被包装物に密着して緊張されたシュリンク包装体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のブロック共重合体樹脂組成物は、熱収縮性、耐引裂き性、透明性に優れることから、集積包装や結束包装などの包装用熱収縮フィルムに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明のブロック共重合体樹脂組成物を詳細に説明する。
【０００８】
ブロック共重合体樹脂組成物（ａ）を構成するブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、１種以上のビニル芳香族炭化水素単量体と１種以上の共役ジエン単量体とをリビングアニオン重合させることにより製造できる。
【０００９】
＜ビニル芳香族系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体樹脂組成物（ａ）＞
本発明で使用されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体樹脂組成物（ａ）に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
【００１０】
本発明で使用されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体樹脂組成物（ａ）の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００１１】
本発明で使用されるブロック共重合体樹脂組成物（ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比は、８０／２０〜６０／４０であり、好ましくは７６／２４〜６５／３５である。
【００１２】
本発明で使用されるブロック共重合体樹脂組成物（ａ）の重量平均分子量は５０，０００〜３００，０００が好ましく、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。ブロック共重合体の重量平均分子量が５０，０００未満では、成形加工性が低下し、良好なフィルムが得られない。一方で、ブロック共重合体樹脂組成物の重量平均分子量が３００，０００を超えると成形加工時のフィッシュアイが発生しやすくなり、良好なフィルムが得られない。なお、本発明におけるブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略称する。）を用いて常法に従って求めた。
【００１３】
本発明で使用されるブロック共重合体樹脂組成物（ａ）を構成するブロック共重合体は、一方の端部がビニル芳香族炭化水素からなるブロック部で、これに続くブロック部が共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなることを特徴とする。その構造は特に限定されないが、好ましい例としては下記のような一般式を有するものが挙げられる。
（i）Ａ−Ｂ
（ii）Ａ−Ｂ−Ａ
（iii）Ａ−Ｃ−Ａ
（iv）Ａ−Ｃ−Ｂ
（v）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ
（vi）Ａ−Ｂ−Ｂ
（vii）Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ
（viii）（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ
（ix）（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ
（x）（Ａ−Ｃ−Ａ）ｎ−Ｘ
（xi）（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
（xii）（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｘ
但し、一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃは共役ジエンの重合鎖を示す。Ｘは多官能カップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム化合物の残基であり、ｎは２−４の整数を示す。一般式中にＡ、ＢあるいはＣが複数存在しても、分子量、共役ジエンの質量割合、共重合鎖のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。共重合鎖Ｂの分子量および組成分布は、主にビニル芳香族炭化水素モノマーおよび共役ジエンモノマーの添加量と添加方法により制御される。ブロック共重合体樹脂組成物（ａ）は、これら（i）〜（xii）の構造のものを単独で用いても複数の混合物でもよい。
【００１４】
＜ブロック共重合体の製造＞
ブロック共重合体樹脂組成物（ａ）を構成するブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体を重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００１５】
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。
【００１６】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体は、前記のものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体はほぼ全量が重合体に転化する。
【００１７】
例えば、ビニル芳香族炭化水素ブロック部と、それに続くテーパードブロック部を有するブロック共重合体を得る場合は、まずビニル芳香族炭化水素単量体を仕込み、反応が終了してからビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体を同時に仕込めばよい。
このときビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の違いによりブロック部の成長に伴うテーパー部分の組成比率は変化するが、それはランダム化剤の濃度で調整することができる。
【００１８】
ランダム化剤は極性を持つ分子であり、主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用いることができる。
【００１９】
ランダム化剤の添加量としては、全仕込みモノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。
【００２０】
本発明に用いられる多官能カップリング剤としては、四塩化ケイ素、エポキシ化大豆油、有機カルボン酸エステル等が挙げられる。カップリング剤の添加量は任意の有効量でよいが、好ましくはリビング活性末端に対してカップリング剤の反応サイトが化学量論量以上で存在するように設定する。具体的には、カップリング工程前の重合液中に存在するリビング活性末端のモル数に対して１〜２当量の反応サイトが存在するようにカップリング剤の添加量を設定するのが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるブロック共重合体樹脂組成物（ａ）を構成するブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。
【００２２】
このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、有機酸、無機酸、及びフェノール系化合物などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。なお、重合活性末端の失活量論数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合の途中で一部の重合活性末端のみを失活させ、引続き原料モノマーを追加添加してさらに重合を継続させる製造方法も採ることができる。途中の失活回数については重合活性末端を全て失活させない限り特に制限はない。ただし、重合の完了時には活性末端を全て失活させることが必要である。
【００２３】
得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。
【００２４】
本発明に用いるブロック共重合体組成物（ａ）には、本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添加剤を必要に応じて混合することができる。添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、染料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。
【００２５】
前記の安定剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げられる。また、滑剤としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリンジ脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、脂肪酸ビスアマイド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いるブロック共重合体組成物（ａ）はブロック共重合体を混合することによっても得られ、その混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融してペレット化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で添加してもよい。
【００２７】
本発明で用いるブロック共重合体樹脂組成物（ａ）の動的粘弾性は、被検ペレットを加熱プレスによりシート化した後、さらに該シート温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨに調整された室内にて２４時間以上保管することにより養生処理を施した後、その被検サンプルに周波数１Ｈｚの引っ張り方向の応力、及び歪みを加え、４℃／分の割合で温度を上げながら測定した。このとき、本発明の共重合体組成物の損失正接値のピークが−３０℃以下に少なくとも１つ存在することを特徴とする。より好ましくは−４０℃以下である。
【００２８】
＜ゴム変性ビニル芳香族炭化水素系重合体（ｂ）＞
本発明で使用される成分（ｂ）を構成するゴム変性ビニル芳香族炭化水素系重合体は、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーと各種エラストマーとの混合物を重合することによって得られる。ビニル芳香族炭化水素としては、前記のものが用いられ、これと共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。また、エラストマーとしては、例えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、クロロプレンゴム、天然ゴム等が用いられる。このようにして得られたゴム変性スチレン系重合体としては、スチレンとブタジエンゴムから得られる耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。
【００２９】
＜ビニル芳香族炭化水素重合体（ｃ）＞
本発明で使用される成分（ｃ）を構成するビニル芳香族炭化水素重合体としては、上で列記したビニル芳香族炭化水素の単独重合体または２種以上を用いた共重合体が用いられる。特に一般的なものとしてポリスチレンが挙げられる。
【００３０】
本発明のブロック共重合体樹脂組成物（ａ）に混合されるビニル芳香族炭化水素重合体成分（ｂ）および／または（ｃ）の質量比は、（ａ）／［（ｂ）および／または（ｃ）］＝９９．５／０．５〜６０／４０であり、好ましくは９９／１〜８０／２０である。
【００３１】
＜包装フィルム＞
本発明の包装フィルムは、前記のブロック共重合体樹脂組成物を押出機で溶融し、一軸、二軸に延伸することによって得られる。押出方法としてはＴダイ法、サーキュラーダイを用いたインフレーション法（チューブラ法）等があるが、インフレーション法が好ましい。なお、押出機を用いてフィルムを製造する場合、押出機の温度は１６０〜２６０℃が好ましい。
【００３２】
延伸方法としては、テンター法、インフレーション法（シングルバブル、ダブルバブル法を含む）等が挙げられる。二軸延伸する場合は、逐次延伸でも同時二軸延伸でも良いが、インフレーション法の場合は同時二軸延伸の方が製膜安定性の面で好ましい。また、本発明の包装フィルムを二軸延伸法で製造する場合、延伸温度は８０〜１５０℃が好ましい。延伸温度が８０℃未満では延伸時にフィルムが破断する場合がある。一方、延伸温度が１５０℃を越える場合は、フィルムの良好な収縮特性が得られない場合がある。特に好ましい延伸温度は、フィルムを構成する組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、フィルムを構成する組成物の損失弾性率のピークの温度から求めたものである。延伸倍率は特に制限はないが、面積延伸倍率で２〜５０倍、好ましくは３倍〜３０倍が好ましい。延伸倍率は、用途により必要な熱収縮率等に応じて適宜調整される。
【００３３】
延伸することで得られたフィルムの厚さは用途により１０〜９０μｍの範囲の任意の厚さにすることが出来るが、好ましくは１５〜８０μｍである。
【００３４】
本発明の樹脂組成物を用いたフィルムは単層でも構わないが、本発明のフィルムの特性を阻害しない範囲で積層フィルムとすることが出来る。積層する樹脂は特に限定されないが、本用途においてはエチレン系重合体やプロピレン系重合体などのポリオレフィンが好ましい。
【００３５】
エチレン系重合体は高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと共重合可能なビニル化合物との共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体など）、あるいはシングルサイト系触媒を用いたエチレン系重合体等が挙げられる。
プロピレン系重合体としては、ホモのポリプロピレン、プロピレンと共重合可能なビニル化合物との共重合体（例えばプロピレン−α−オレフィン共重合体など）が挙げられる。これらのエチレン系重合体とプロピレン系重合体は単独で用いてもよく、各々を混合して用いてもよい。更に本発明の樹脂組成物を混合してもよい。これら積層される樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で１．０〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００３６】
積層フィルムの層構成は特に限定されないが、２種３層以上が好ましい。２種３層以上の構成にする場合、複数の押出機を用いて同時に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイで積層する方法が一般的である。また、層比は本発明のブロック共重合体樹脂組成物を含む層が主体であれば特に限定されない。
【００３７】
本発明のフィルムは、特性を阻害しない範囲で滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、結晶核剤、着色剤等を含んでもよい。添加方法は、フィルムに直接塗布する方法や、樹脂に練りこみ添加する方法、マスターバッチを作成して希釈添加する方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明のフィルムを包装用熱収縮フィルムとして使用する場合、熱収縮率は縦方向で１２０℃１０秒において２０％以上であることが好ましい。熱収縮率が２０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆包装体の生産性が低下したり、熱負荷が高くなるため環境面に影響を与えてしまうおそれがある。
【００３９】
本発明のフィルムは、実用上の強度を保持する目的で引裂き強度は縦方向において５０Ｎ／ｍｍ以上あることが好ましい。引裂き強度が５０Ｎ／ｍｍ未満、破断までの変位量が１０ｍｍ未満では集積包装体や結束包装体が破袋しやすくなるため好ましくない。なお、引裂試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠し、アングル型の引裂試験片を用いて測定する。
【００４０】
本発明のフィルムを包装用として用いるためには曇り度が１０％未満であることが好ましい。更に好ましくは６％以下である。
【００４１】
本発明の集積包装体や結束包装体は、公知のシュリンクトンネルにて作製することができる。シュリンクトンネルの加熱方式はスチーム方式でも熱風方式でも構わないが、予熱部分と本加熱部分を有する形態が熱効率面で好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示して本発明を説明する。但し、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００４３】
実施例１〜６、および比較例１〜６
＜フィルムに用いた成形材料＞
ブロック共重合体樹脂組成物（ａ）の製造
［参考例１］
（１）反応容器中に１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン３００ｋｇと２２ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液を加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に保ちながら、３３ｋｇのスチレンモノマーと、４５ｋｇのブタジエンを同時に添加し、反応を継続させた。
（４）反応が終了した後、水を３３０ｇ添加し、重合反応を失活させ重合体溶液を得た。
（５）仕込みモノマー１００質量部あたり安定剤として住友化学（株）製スミライザーＧＳを０．４質量部と、（株）アデカ製ＡＯ−５０Ｆを０．３質量部溶解させた。
（６）上記で得られた重合溶液をＡ−１とした。
（７）反応容器中に１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン３００ｋｇと３４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（８）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液を加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（９）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に保ちながら、５１ｋｇのスチレンモノマーと、１５ｋｇのブタジエンを同時に添加し、反応を継続させた。
（１０）反応が終了した後、水を３３０ｇ添加し、重合反応を失活させ重合体溶液を得た。
（１１）仕込みモノマー１００質量部あたり安定剤として住友化学（株）製スミライザーＧＳを０．４質量部と、（株）アデカ製ＡＯ−５０Ｆを０．３質量部溶解させた。
（１２）  （７）−（１１）の操作で得られた重合溶液をＡ−２とした。
（１３）重合溶液Ａ−１とＡ−２を重量比で１：２で溶液ブレンド後、予備濃縮を行ないさらに減圧ベント付き２軸押出機で脱揮押出しして、ブロック共重合体組成物ａ−１を得た。
上記の操作でスチレンモノマー、ブタジエン、ｎ−ブチルリチウム溶液の添加量及び添加方法を調整することでブロック共重合体組成物ａ−２〜８を得た。表１に、得られたブロック共重合体樹脂組成物（ａ）を示した。
【００４４】
【表１】
2011157512.tif 000002
【００４５】
表１に示すブロック共重合体樹脂組成物（ａ）の共役ジエン含有量は、試料をクロロホルムに溶解した後、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に放置後、過剰の一塩化ヨウ素をアルコール性チオ硫酸ナトリウム規定液で滴定し付加した一塩化ヨウ素からジエン量を算出する、いわゆるハロゲン付加法により求めた。
【００４６】
表１に示すブロック共重合体樹脂組成物（ａ）の分子量は下記の装置を用いて測定した。
装置名：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
使用カラム：昭和電工製商品名ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−４０４直列４本
カラム温度：４０℃
検出方法：紫外分光法（２５４ｎｍ）
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
【００４７】
表１に示すブロック共重合体樹脂組成物（ａ）の損失正接値（ｔａｎδ）のピークは、レオメトリクス社製ＲＳＡ−IIIを用いてチャック間１０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、ストレイン０．１の条件下にて引張り方向の応力、および歪みを加え、４℃／分の割合で昇温しながら−１２０℃〜１２０℃の範囲を測定した。なお、試験片は加熱プレスにより圧縮成形でシート（厚さ０．２ｍｍ）を作成し、さらに該シートを２３℃、相対湿度５０％ＲＨに調整された室内にて２４時間以上保管することにより養生処理を施した後、測定に使用した。
【００４８】
表２に示したゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ｂ）として、東洋スチレン製  東洋スチロールＥ６４０Ｎを、表３に示したビニル芳香族炭化水素重合体（ｃ）として、東洋スチレン製  東洋スチロールＧ２００Ｃを用いた。
【００４９】
【表２】
2011157512.tif 000003
【００５０】
【表３】
2011157512.tif 000004
【００５１】
＜フィルムの製造＞
それぞれ表４〜５に示した配合処方に従って混合した材料を、インフレーション製膜機（スクリュー径５０ｍｍ、単軸、Ｌ／Ｄ＝２８、リングダイ直径９０ｍｍ、リップ開度１ｍｍ）で、シリンダー温度２００℃設定、ダイ温度２００℃設定にてチューブを１５ｋｇ／ｈの吐出量で押出した。押出されたチューブの内部にエアを注入し、同時にエアーリングによりバブルの最大径の部分に冷風を当てて冷却し、ピンチロールを介して膜厚５０μｍのフィルムを得た。しかし、比較例４〜６は製膜性が不調でありフィルムが得られなかった。
【００５２】
表４〜５に、原料の配合処方と共に物性を示した。
【００５３】
【表４】
2011157512.tif 000005
【００５４】
【表５】
2011157512.tif 000006
【００５５】
熱収縮率は、１２０℃のオイルバス中に１０秒間浸漬し、次式より算出し、次の評価基準で評価した。
熱収縮率＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００
（但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：１２０℃の温水中に１０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向））。
【００５６】
引裂強さは、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に準拠して打ち抜き冶具を用いて直角型試験片を作成した後、引張試験機で試験速度５００ｍｍ／分にて測定し縦方向の最大引裂き荷重を膜厚で除することにより求めた。また、併せて破断までの変位量を求めた。
【００５７】
曇り度は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【００５８】
実施例７
＜ポリオレフィンとの積層＞
ブロック共重合体樹脂組成物ａ−１を中間層とし、プライムポリマー製  ランダムポリプロピレン  Ｆ３２９ＲＡ（ＭＦＲ：２５ｇ／１０分）を表裏層として、多層インフレーション製膜機にて層比１０／８０／１０、押出温度２３０℃で５０μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムのフィルム物性は表４に示した。
【００５９】
比較例７
＜ポリエチレンフィルム＞
高密度ポリエチレン（ＭＦＲ：１ｇ／１０分）７０質量％と直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：２ｇ／１０分）３０質量％の混合品を、実施例１で用いた製膜機にて押出温度２３０℃にて５０μｍの単層のフィルムを作成した。得られたフィルムのフィルム物性は表５に示した。
【００６０】
＜包装用フィルムの加工＞
実施例１〜７および比較例１〜３および比較例７で得られた円筒状のフィルムをスリットして包装用フィルムを得た。
【００６１】
＜集積包装体の製造＞
ポリスチレン系シュリンクラベルを装着した５００ｍｌペットボトル６本を横３列×縦２列に並
べ、その外周を本発明の実施例１の包装フィルムで覆った。その際、包装フィルムの両端がペットボトル底部で重なるようにした。その後、ライン速度７．５ｍ／分のシュリンクトンネルで予熱１５０℃（通過時間８秒）、本加熱１９０℃（通過時間４秒）、にて集積包装させた。集積包装体の収縮仕上がり、結束性は良好で、フィルムの外観も良好であった。同一条件で実施例２〜７を行なったが、同様に良好な包装体が得られた。比較例１〜３は、結束性は良好であったが、包装体を持ち上げた際にフィルムが破断してしまった。また、比較例７のポリエチレンフィルムは、同一温度条件では収縮仕上がりと結束性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のブロック共重合体樹脂組成物からなる成形材料は、集積包装や結束包装用の熱収縮フィルムとして、好適に用いられる。