(57)【要約】【課題】ＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換素子の製造方法において、バッファ層の成膜工程から透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施する。【解決手段】基板上に、下部電極層と、光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、バッファ層の成膜工程から透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施するものであり、バッファ層を化学浴析出法により成膜し、透光性導電層を電解析出法により成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極層と、光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、
前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施するものであり、
前記バッファ層を化学浴析出法により成膜し、
前記透光性導電層を電解析出法により成膜すること特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記基板として、前記下部電極が成膜される表面に絶縁層を備え、且つ、裏面に金属層を備えた基板を用い、
前記下部電極層が前記表面側に積層されており、
前記金属層を陰極として前記電解析出法により前記透光性導電層を成膜することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記基板が、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記基板が絶縁性基板であり、
前記光電変換半導体層が、前記下部電極の一部が露出するように前記下部電極上に成膜されており、
前記下部電極の一部に端子を設けることにより前記下部電極を陰極とし、前記電解析出法により前記透光性導電層を成膜することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記下部電極の主成分がＭｏであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記透光性導電層が、ホウ素ドープ酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記バッファ層が、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層であり、
該Ｚｎ化合物層を、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、
かつ、
成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、
反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を用い、
前記化学浴析出法により、反応温度を７０〜９５℃として成膜し、
該成膜されたＺｎ化合物層を、１５０℃〜２２０℃以下の温度にて、５〜９０分間アニール処理を施すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記バッファ層の成膜工程と前記透光性導電層の成膜工程との間に、前記バッファ層上に、塗布法及び／又は化学浴析出法により窓層を形成する工程を有し、該窓層を介して前記バッファ層上に前記透光性導電層の成膜工程を実施することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面の不純物を除去しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理し、
該表面処理後の光電変換半導体層上に、前記バッファ層を成膜することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記表面処理後、６０分以内に前記バッファ層を成膜することを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記表面処理後、１０分以内に前記バッファ層を成膜することを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記電解析出法において、亜鉛イオンと、硝酸イオンと、ボラン系化合物とを含む反応液を用いて前記透光性導電層を形成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記ボラン系化合物が、ジメチルアミンボランであることを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記光電変換半導体層の主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記基板として可撓性を有する基板を用い、
前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を、ロール・トウ・ロール方式で行うことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までをインラインにて実施することを特徴とする請求項１６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記全ての成膜工程をそれぞれロール・トゥ・ロール方式にて成膜し、前記全ての成膜工程の工程間はオフラインであることを特徴とする請求項１６に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等の光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある箇所がある。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層上に、バッファ層を介して、あるいはバッファ層と窓層を介して透光性導電層（透明電極）が設けられている。かかる系では通常、バッファ層は化学浴析出法（ＣＢＤ法：Chemical Bath Deposition）により成膜されている。
【０００４】
バッファ層の役割としては、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等が考えられる。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に（４）の条件を良好に充たすために、液相法であるＣＢＤ法が好ましいと考えられる。
【０００５】
バッファ層を液相法で成膜する場合、その後工程で成膜される透光性導電層や窓層等の成膜をスパッタ法などの真空プロセスにて行う場合は、ロール・トゥ・ロール方式の成膜などの連続成膜ができないためプロセスが複雑である（非特許文献１）。また、液相法の後に真空プロセスを行う場合は、新たに成膜面の表面処理プロセスが必要となることもある。従って、成膜プロセスを簡便にし、低コストな製造を実現するためには、バッファ層成膜の後工程の成膜は、全て液相法により実施されることが好ましい。
【０００６】
バッファ層成膜後の成膜工程としては、上記したように、透光性導電層、場合によっては窓層の成膜工程がある。透光性導電層としては、資源が豊富であり、現在普及しているＩＴＯに比して安価な酸化亜鉛系透光性導電層が注目されているが、良質で電気抵抗値の低い酸化亜鉛系透光性導電層を液相法により成膜することが難しい。酸化亜鉛系透光性導電層は、酸化亜鉛に亜鉛よりもイオン価数の高いドーパント元素を添加して導電性を付与した導電性酸化亜鉛薄膜であるため、その成膜には、高濃度のドーパント元素を導入することができる電解析出法（電析法）が好ましい。しかしながら、電析法は、下地層を電極として機能させる必要があるため、下地層がバッファ層や窓層等の非導電性となる光電変換素子の場合は、良好に下地層を被覆し、且つ、低抵抗な導電性酸化亜鉛薄膜を成膜することが難しい。
【０００７】
良好に下地層を被覆し、且つ、低抵抗な導電性酸化亜鉛薄膜を形成する方法が検討されている。特許文献１及び特許文献２には、スパッタ成膜により導電性酸化亜鉛層の初期層を形成した後に、電析法を施すことにより導電性酸化亜鉛膜を成膜する方法が開示されている（特許文献１，特許文献２）。しかしながら、かかる方法では、バッファ層成膜の後工程を全て液相法で行うことにはならなくなってしまう。
【０００８】
ＣＢＤ法により電析法の初期層を形成する方法が開示されている。ＣＢＤ法は非導電性下地上に酸化亜鉛膜を形成することができる液相法である。しかしながら、酸化亜鉛はウルツ鉱型結晶であるため、ＣＢＤ法において、特定の結晶面を成長抑制させるための形態制御剤（有機分子等）などを特別に用いない場合には、結晶のｃ軸方向の成長速度が速いことが多く、ロッド状に結晶成長しやすく、大きなロッド状の結晶が析出して膜とならなかったり、なったとしても多数の微細なロッド状の結晶が立ち並んだ隙間のある膜構造となり、良好に下地を被覆することが難しい。
【０００９】
結晶成長を制御して、良好に下地を被覆する酸化亜鉛膜を形成する方法として、下地上に多数の金属微粒子を付与した後にＣＢＤ法により酸化亜鉛膜を形成する方法が提案されている。特許文献３には、下地に対してＡｇイオンを含有する活性化剤で触媒化処理した後、酸化亜鉛析出溶液を用いて酸化亜鉛膜を形成する方法が開示されている。例えば、特許文献１の段落００２６には、下地に対してＡｇイオンを含有する活性化剤で触媒化処理した後、無電解法で酸化亜鉛を析出させ、さらに、このＺｎＯ析出物を陰極とし、亜鉛板を陽極として、酸化亜鉛析出溶液中で通電化処理を行い、ＺｎＯを成長させる方法が記載されている。また同様の手法について、非特許文献２及び非特許文献３にも記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２０８８４号公報
【特許文献２】特許第３４４５２９３号公報
【特許文献３】特許第４０８１６２５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】S. Ishizuka et al, Applied Physics Express 1, 092303, (2008).
【非特許文献２】片山順一, 「ソフト溶液プロセスで作製したＺｎＯおよびＣｕ２Ｏ半導体薄膜のオプトエレクトロニクスへの応用」，立命館大学博士論文 (２００４).
【非特許文献３】H. Ishizaki, M. Izaki and T. Ito, Journal of The Electrochemical Society, 148, C540-C543 (2001).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記特許文献や非特許文献１，非特許文献２の方法により、最終的に電析法まで実施して成膜された導電性酸化亜鉛膜の比抵抗値は７．８×１０―３Ω・ｃｍ程度，シート抵抗値に換算すると２００Ω／□程度と高抵抗であり、電極層として充分な抵抗値が得られていない（抵抗値は非特許文献１より引用。）。更に、透光性導電層の下地層として金属層を用いることは、バンドギャップに影響を及ぼすため素子特性低下の要因となる可能性がある。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換素子内部のバンドギャップ構造に影響を及ぼす金属層を導入することなく、液相法により、下地を良好に被覆した良質な透光性導電層を成膜可能とし、バッファ層の成膜工程から透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施する光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極層と、光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施するものであり、前記バッファ層を化学浴析出法により成膜し、前記透光性導電層を電解析出法により成膜すること特徴とするものである。
【００１５】
本明細書において、「透光性」とは、太陽光の透過率が７０％以上であることを意味する。
【００１６】
本発明の光電変換素子の製造方法において、前記基板として、下部電極が成膜される表面に絶縁層を備え、且つ、裏面に金属層を備えた基板を用いた構成では、前記金属層を陰極として前記電解析出法により前記透光性導電層を成膜することができる。
【００１７】
かかる基板としては、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の光電変換素子の製造方法において、前記基板が絶縁性基板である場合は、前記光電変換半導体層が、前記下部電極の一部が露出するように前記下部電極上に成膜されており、
前記下部電極の一部に端子を設けることにより前記下部電極を陰極とし、前記電解析出法により前記透光性導電層を成膜することが好ましい。
【００１９】
本発明の光電変換素子の製造方法において、前記下部電極の主成分はＭｏであることが好ましい。本明細書において、「主成分」とは、含量８０質量％以上の成分と定義する。
【００２０】
本発明の光電変換素子の製造方法において、前記透光性導電層が、ホウ素ドープ酸化亜鉛を主成分とするものであることが好ましい。
【００２１】
本発明の光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層が、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層であり、
該Ｚｎ化合物層を、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、
かつ、
成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、
反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を用い、
前記化学浴析出法により、反応温度を７０〜９５℃として成膜し、
該成膜されたＺｎ化合物層を、１５０℃〜２２０℃以下の温度にて、５〜９０分間アニール処理を施すことが好ましい。
【００２２】
上記本発明の光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層の成膜工程と前記透光性導電層の成膜工程との間に、前記バッファ層上に、塗布法及び／又は化学浴析出法により窓層を形成する工程を有し、該窓層を介して前記バッファ層上に前記透光性導電層の成膜工程を実施することが好ましい。
【００２３】
上記本発明の光電変換素子の製造方法において、前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面の不純物を除去しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理し、該表面処理後の光電変換半導体層上に、前記バッファ層を成膜することが好ましい。この場合、前記表面処理後、６０分以内に前記バッファ層を成膜することが好ましく、１０分以内に前記バッファ層を成膜することがより好ましい。
【００２４】
ここで、「表面処理後、６０分以内」とは、表面処理終了直後からの時間を意味し、その後に水洗工程や乾燥工程を実施する場合には、これらの工程処理時間まで含んだ時間となる。
【００２５】
上記本発明の光電変換素子の製造方法において、前記化学浴析出法及び／又は前記電解析出法により成膜される導電性酸化亜鉛薄膜層が、ホウ素ドープ酸化亜鉛を主成分とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の光電変換素子の製造方法は、前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である場合に好適に適用することができる。カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる化合物半導体が挙げられる。
【００２７】
上記本発明の光電変換素子の製造方法は、前記基板として可撓性を有する基板を用い、前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を、ロール・トウ・ロール方式で行うことが好ましい。
【００２８】
ロール・トウ・ロール方式の第１の態様としては、前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までをインラインにて実施する態様が挙げられる。また、ロール・トウ・ロール方式の第２の態様としては、前記全ての成膜工程をそれぞれロール・トゥ・ロール方式にて成膜し、前記全ての成膜工程の工程間はオフラインとする態様が挙げられる。
【００２９】
ここで、インラインとは、ロール状に巻かれた基材が、製造工程に繰り出されてから再びロールに巻き取られるまでの間を言う。これに対し、オフラインとは、基材が一旦ロール状上に巻き取られた後に、別の工程に投入されることを言う。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、良好に下地層を被覆する透光性導電層を、光電変換素子内部のバンドギャップ構造に影響を及ぼす金属層を導入することなく、電解析出法により成膜する方法を見出し、この成膜方法を用いることにより、光電変換素子の製造において、バッファ層の成膜工程から透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施することを初めて可能にした。かかる方法によれば、良質な透光性導電層を成膜することができるので、素子特性の良好な太陽電池等の光電変換素子１を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る第１実施形態の光電変換素子の製造方法を示す概略断面図
【図２】陽極酸化基板の構成を示す概略断面図
【図３】陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図
【図４】本発明に係る第２実施形態の光電変換素子の製造方法を示す概略断面図
【図５】第１の態様のロール・トゥ・ロール方式の光電変換素子の製造方法を示す概略断面図
【図６】第２の態様のロール・トゥ・ロール方式の光電変換素子の製造方法を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
「光電変換素子の製造方法」
図１及び図４を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。図１（ａ）〜（ｈ）は、本発明に係る第１実施形態の光電変換素子（太陽電池）１の製造方法の概略断面図を示したものである。図４（ａ）〜（ｅ）は、本発明に係る第２実施形態の光電変換素子（太陽電池）１’の製造方法の概略断面図を示したものである。視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３３】
光電変換素子（太陽電池）１は、図１（ｈ）及び図４（ｅ）に示されるように、基板１１０上に、下部電極１２０と光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層１３０と、バッファ層２０と、保護層（窓層）３０上に、透光性導電層（透明電極）４０と、上部電極５０との積層構造を有している。本発明の光電変換素子１（１’）の製造方法は、バッファ層２０の成膜工程から透光性導電層４０の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施する。バッファ層２０は化学浴析出法により成膜し、透光性導電層４０は電解析出法（電析法）により成膜する。バッファ層２０より下層の各層の成膜方法は特に制限されない。
【００３４】
透光性導電層４０としては、既に広く普及されているＩＴＯ層や、導電性を付与した酸化亜鉛層が挙げられるが、資源が豊富で安価である導電性酸化亜鉛層が好ましい。かかる透光性導電層４０の成膜は、カソード電析法により成膜することができる。
【００３５】
透光性導電層４０が導電性酸化亜鉛層である場合は、低抵抗な導電性酸化亜鉛を主成分とするものが好ましい。かかる低抵抗な導電性酸化亜鉛としては、ホウ素ドープ酸化亜鉛が好ましい。
【００３６】
導電性酸化亜鉛薄膜層を電析法により成膜する場合は、電析法の反応液は、亜鉛イオンと、硝酸イオンと、１種又は２種以上のアミン系ボラン化合物（還元剤）とを含む反応液を用いることが好ましい。アミン系ボラン化合物としては、ジメチルアミンボラン、及びトリメチルアミンボラン等が挙げられ、中でも、ジメチルアミンボランを含むことがより好ましい。反応液としては例えば、硝酸亜鉛とジメチルアミンボランとを含む液が挙げられる。
【００３７】
亜鉛イオンと硝酸イオンとジメチルアミンボラン等のアミン系ボラン化合物を含む反応液を用いる場合の反応条件は特に制限されないが、上記亜鉛イオンとアミン系ボラン化合物から生成される錯体とが共存する反応過程を含むことが好ましい。
【００３８】
硝酸亜鉛とジメチルアミンボランとを用いた反応液における主な反応経路は以下のように考えられている。  
Ｚｎ(ＮＯ3)2  →  Ｚｎ2+＋２ＮＯ3-                                    （１）
(ＣＨ3)2ＮＨＢＨ3＋Ｈ2Ｏ  →  ＢＯ2-＋(ＣＨ3)2ＮＨ＋７Ｈ+＋６ｅ-  （２）
ＮＯ3-＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ−  →  ＮＯ2-＋２ＯＨ-                              （３）
Ｚｎ2+＋２ＯＨ-  →  Ｚｎ(ＯＨ)2                                      （４）
Ｚｎ(ＯＨ)2  →  ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ                                        （５）
【００３９】
上記反応では、ＺｎＯの溶解度が低いｐＨ条件で反応を実施することが好ましい。ｐＨと反応液中に存在する各種Ｚｎ含有イオンの種類とその溶解度との関係は、Journal of Materials Chemistry, 12, 3773-3778 (2002). のＦｉｇ．７等に記載されている。上記反応では、ｐＨ３．０〜８．０の範囲内におけるＺｎＯの溶解度が小さく、反応が良好に進行する。換言すれば、上記反応では、強酸あるいは強アルカリ条件ではない穏やかなｐＨ条件で良好に反応が進むため、基板等への影響が少なく、好ましい。
【００４０】
亜鉛イオンと硝酸イオンとジメチルアミンボラン等のアミン系ボラン化合物を含む反応液には、必須成分以外の任意の成分を含むことができる。かかる系の反応液は、水系でよく、反応温度も高温を必要とせず、穏やかなｐＨ条件でよいので、環境負荷が小さく、好ましい。
【００４１】
電析法の好ましい反応条件としては、反応温度は２５〜９５℃が好ましく、４０℃〜９０℃がさらに好ましい。反応温度が９５℃を超えると水を溶媒とする場合溶媒が蒸発してしまうため好ましくない。逆に反応温度が２５℃未満となると反応速度が遅くなったりする場合がある。反応時間は反応温度にもよるが、１〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましい。電析においては、１ｃｍ２あたり０．５〜５クーロンの通電化処理を行うことが好ましい。通電化処理後、基板を取り出して、これを室温乾燥させることにより、導電性酸化亜鉛薄膜層４０を形成することができる。
【００４２】
通常、通電化処理としては、成膜面を作用極とし、対極として亜鉛板、参照電極として銀／塩化銀電極を用い、参照電極を飽和ＫＣｌ溶液中に浸漬させ、塩橋にて反応液につないで通電化処理を行う方法等が挙げられる。光電変換素子１において、透光性導電層４０を成膜する面は、バッファ層２０又は窓層３０となるため、上記カソード電析を実施する際に、透光性導電層４０の成膜面をカソード電極（陰極）として用いることができない。従って、本発明の光電変換素子の製造方法では、カソード電極として、成膜面の層より下層に形成されている導電層を用いることにより電析法を実施する。
【００４３】
本発明の光電変換素子の製造方法は、図１に示される第１の製造方法と図４に示される第２の製造方法とがあり、それぞれ基板の構成が異なっており、それに応じて透光性導電層４０の成膜時の電析法における導通の態様が異なっている。
【００４４】
本発明の光電変換素子の製造方法に用いられる基板１１０としては特に制限されないが、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【００４５】
連続工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【００４６】
第1の製造方法は、基板１１０が絶縁性基板である場合の態様を示したものである。絶縁性の基板としては、例えば、ガラス基板や、ポリイミド等の樹脂基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材１０１の表面及び裏面にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１０２が形成された陽極酸化基板（図２左図を参照）、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の表面及び裏面にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の表面及び裏面にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の表面及び裏面にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の表面及び裏面にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板などが挙げられる。
【００４７】
本実施形態では、図１（ｆ）に示されるように、下部電極１２０の一部を露出させるように窓層３０（窓層を形成しない場合はバッファ層２０）まで成膜し、その露出した一部に端子Ｔを形成（図１（ｇ）に記載）することにより、下部電極１２０をカソード電極として電析法により透光性導電層４０を成膜する。
【００４８】
従って、第1の光電変換素子の製造方法では、まず図１（ａ）に示される絶縁性基板１０上に下部電極１２０が成膜されたものに対して、端子Ｔの形成箇所をマスクＭで覆い（図１（ｂ））、その上に光電変換層１３０を成膜した後（図１（ｃ））、マスクＭを除去して積層基板１０を製造する（図１（ｄ））。次いで、光電変換層１３０上にバッファ層２０、窓層３０を形成し、下部電極層１２０上に形成された端子Ｔから通電して、透光性導電層４０を電析法により成膜する（図１（ｅ））。マスクＭの形成及び除去方法は、フォトリソグラフィなどの方法を用いればよい。
【００４９】
一方、本発明の第２の光電変換素子１’の製造方法は、下部電極１２０が成膜される表面に絶縁層を備え、且つ、裏面に金属層を備えた基板１１０を用いた場合の態様である。かかる基板１１０を用いた構成としており、基板裏面の金属層をカソード電極として電析法により透光性導電層４０を成膜することができるため、第１の製造方法のように、光電変換層をパターン形成する工程がないため、プロセスが容易であり好ましい。
【００５０】
かかる基板１１０としては、特に制限されないが、Ａｌを主成分とするＡｌ基材１０１の一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１０２が形成された陽極酸化基板１１０（図２右図を参照）、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が好ましい。
【００５１】
第２の光電変換素子１’の製造方法では、まず、陽極酸化基板１１０上に下部電極１２０及び光電変換層１３０が成膜された積層基板１０を用意し（図４（ａ））、その上にバッファ層２０、窓層３０を形成する（図４（ｂ），（ｃ））。次いで、金属層１０１をカソード電極として透光性導電層４０を電析法により成膜する（図４（ｄ））。
【００５２】
第１の製造方法及び第２の製造方法いずれの方法を用いた場合も、透光性導電層４０の成膜後、上部電極（グリッド電極）５０をパターン形成して光電変換素子１（１’）を得ることができる（図１（ｈ），図４（ｅ））。
【００５３】
陽極酸化基板は、可撓性、熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性の観点でも好ましい基板材料である。図２は、陽極酸化基板１１０の構成を示す概略断面図である。  
陽極酸化基板１１０はＡｌを主成分とするＡｌ基材１０１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基板１１０は、図２の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、Ａｌ基材１０１の片面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１０２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
【００５４】
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１０１の両面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものが好ましい。
【００５５】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１０１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００５６】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
【００５７】
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００５８】
図３に示すように、Ａｌを主成分とするＡｌ基材１０１を陽極酸化すると、表面１０１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１０２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１０２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１０２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１０２ａの略中心部には、表面１０１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１０２ｂが開孔され、各微細柱状体１０２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１０２ａの底部には微細孔１０２ｂのないバリア層が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１０２ｂのない陽極酸化膜１０２を形成することもできる。
【００５９】
Ａｌ基材１０１及び陽極酸化膜１０２の厚みは特に制限されない。基板１１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材１０１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１０２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００６０】
以下に、光電変換素子１及び１’に共通の構成について説明する。
【００６１】
（下部電極）
下部電極１２０の成膜方法としては特に制限されず、スパッタ法や蒸着等の気相成膜が好ましい。下部電極１２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。
【００６２】
下部電極（裏面電極）１２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００６３】
（光電変換層）
光電変換層１３０の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である場合に好適に適用することができる。カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００６４】
光電変換層１３０の主成分としては、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００６５】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００６６】
光電変換層の成膜方法としては特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換層の成膜では、セレン化法や多元蒸着法等の方法を用いて成膜することができる。
【００６７】
光電変換層１３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００６８】
（バッファ層）
バッファ層２０は、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等を目的として、設けられる層である。  
バッファ層２０としては特に制限されないが、ＣｄＳや、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。かかるバッファ層２０は化学浴析出法（ＣＢＤ法）により形成することが好ましい。
【００６９】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換層の場合、成膜後の表面にはセレン化銅や硫化銅等の有害な不純物が残存している可能性が高い。従って、この系の光電変換層の場合は、次工程のバッファ層の成膜前に、膜表面に存在する不純物の除去工程を行うことが好ましい。
【００７０】
不純物の除去方法は特に制限されないが、例えばＫＣＮ０．１〜１０ｗｔ．％水溶液中に膜表面を浸積させてエッチングを実施する方法等が挙げられる。
【００７１】
また、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換層は、成膜後の膜表面の凹凸が大きいため、膜表面の平滑化処理を実施することが好ましい。かかる処理には、臭素水溶液（例えば濃度１ｍｏｌ／l以下）を用いたエッチング処理等が挙げられる。
【００７２】
上記不純物除去の表面処理を行った光電変換層１３０上にバッファ層２０を成膜する場合は、できるだけ早くバッファ層２０の成膜を実施することが好ましい。本発明者は、表面処理後、バッファ層２０の成膜を６０分以内に実施することにより、光電変換効率の面内のばらつきを小さくし、光電変換効率を高めることを確認している。本発明者は更に、表面処理後、１０分以内にバッファ層２０の成膜を実施することにより、効果的に光電変換効率の面内のばらつきを抑制し、光電変換効率を高められることも確認している。
【００７３】
バッファ層２０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００７４】
バッファ層２０がＣｄＳを主成分とするものである場合は、ＣｄＳＯ４水溶液，チオ尿素水溶液，アンモニア水溶液を所定量混合した反応液を用いて、ＣＢＤ法により成膜することが好ましい。反応液としては、例えば、ＣｄＳＯ４０．０００１Ｍ，チオ尿素水溶液０．１０Ｍ，アンモニア水溶液２．０Ｍ含むものが挙げられる。
【００７５】
かかる方法では、反応温度は、７０℃〜９５℃とすることが好ましい。例えば、反応温度８０℃であれば、反応時間は１５〜２０分程度とすればよい。ＣｄＳは、バッファ層として好適な材料であるが、Ｃｄは毒性が強く環境負荷の点では好ましくない。従ってバッファ層２０としては、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層がより好ましい。
【００７６】
バッファ層２０がＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層である場合は、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、かつ、成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を用い、
前記化学浴析出法により、反応温度を７０〜９５℃として成膜することが好ましく、その後、１５０℃〜２２０℃以下の温度にて、５〜９０分間アニール処理を施すことがより好ましい。
【００７７】
以下に、バッファ層２０がＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層である場合の成膜方法を示す。
【００７８】
＜微粒子層形成工程＞
バッファ層２０は、成膜工程の前に結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を形成する微粒子層形成工程を必須としないが、成膜工程の前に微粒子層形成工程を有していてもよい。バッファ層２０の製造方法が微粒子層形成工程を有する場合、成膜工程の反応速度をより速めることができる。
【００７９】
微粒子層の組成は特に制限されない。微粒子層の組成は半導体が好ましく、後工程で成膜する層がＺｎ系であるので、Ｚｎ系が好ましく、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ），及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層が特に好ましい。
【００８０】
微粒子層の形成方法は特に制限なく、複数の微粒子を含む分散液を塗布する方法、若しくはＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって複数の微粒子を析出する方法等が好ましい。
【００８１】
＜成膜工程＞
Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層の液相法による成膜方法は特に制限されず、ＣＢＤ法等が好ましい。  
「ＣＢＤ法」とは、一般式  [Ｍ（Ｌ）ｉ] ｍ＋  ⇔  Ｍｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。基板上にＣＢＤ法により複数の微粒子を析出する方法としては、例えばPhysical Chemistry Chemical Physics, 9, 2181-2196 (2007). 等に記載の方法が挙げられる。
【００８２】
以下、反応液の好ましい組成について説明する。  
成分（Ｚ）としては特に制限されず、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。成分（Ｚ）としてクエン酸亜鉛を用いる場合、クエン酸亜鉛は成分（Ｃ）も兼ねる。  
成分（Ｚ）の濃度は特に制限されず、０．００１〜０．５Ｍが好ましい。
【００８３】
成分（Ｓ）としては特に制限されず、チオ尿素を含むことが好ましい。  
成分（Ｓ）の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。
【００８４】
成分（Ｃ）は錯形成剤等として機能する成分であり、成分（Ｃ）の種類と濃度を好適化することで、錯体が形成されやすくなる。
【００８５】
少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）を用いることで、クエン酸化合物を用いない反応液よりも錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。
【００８６】
成分（Ｃ）としては特に制限されず、クエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。成分（Ｃ）の濃度は０．００１〜０．２５Ｍとする。成分（Ｃ）の濃度がこの範囲内であれば錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）の濃度が０．２５Ｍ超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなる場合がある。成分（Ｃ）の濃度は好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。
【００８７】
成分（Ｎ）はｐＨ調整剤等として機能する成分であるが、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分（Ｎ）として用いて好適なアンモニウム塩としては特に制限されず、ＮＨ４ＯＨ等が挙げられる。  
成分（Ｎ）の濃度は０．００１〜０．４０Ｍとする。成分（Ｎ）によってｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．４０Ｍ超では反応速度が遅くなり、成膜工程の前に微粒子層を付けるなどの工夫が必要となる。成分（Ｎ）の濃度は好ましくは０．０１〜０．３０Ｍである。
【００８８】
反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０とする。  
反応液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、J.Electrochem.Soc., Vol.141, No.1, January 1994, 及びJournal of Crystal Growth 299 (2007) 136-141等に記載されている。  
ＳＣ（ＮＨ２）２ ＋ ＯＨ− ⇔ ＳＨ− ＋ ＣＨ２Ｎ２ ＋ Ｈ２Ｏ、
ＳＨ− ＋ ＯＨ− ⇔Ｓ２− ＋ Ｈ２Ｏ。  
反応液の反応開始前のｐＨが１２．０超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。反応液の反応開始前のｐＨは好ましくは９．５〜１１．５である。
【００８９】
成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであれば、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０の範囲内となる。
【００９０】
反応液の反応終了後のｐＨは特に制限されない。反応液の反応終了後のｐＨは７．５〜１１．０であることが好ましい。反応液の反応終了後のｐＨが７．５未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのｐＨ低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応液の反応終了後のｐＨが１１．０超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応液の反応終了後のｐＨはより好ましくは９．５〜１０．５である。
【００９１】
上記反応液では、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始後の反応液のｐＨは７．５〜１１．０の範囲内となる。
【００９２】
反応温度は７０〜９５℃とする。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。  
反応時間は特に制限されない。本発明では、微粒子層を設けなくても実用的な反応速度で反応を実施することができる。反応時間は反応温度にもよるが、例えば１０〜６０分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。
【００９３】
また、上記反応液は水系である。反応液のｐＨは強酸条件ではない。反応液のｐＨは１１．０〜１２．０でもよいが、１１．０未満の穏やかなｐＨ条件でも反応を実施することができる。反応温度もそれ程高温を必須としない。したがって、本発明における反応は環境負荷が少なく、基板へのダメージも小さく抑えられる。
【００９４】
ＣＢＤ法による成膜後、１５０℃〜２２０℃以下の温度にて、５〜９０分間アニール処理を施すことがより好ましい。例えば、２００℃の温度であれば６０分間アニール処理を施すことが好ましい。
【００９５】
上記のようにして成膜されたＺｎ系バッファ層は、下地を良好に被覆し、実用的な反応速度で成膜することができる。
【００９６】
（窓層）
次いで、窓層（保護層）３０を成膜する（図１（ｃ））。窓層３０は、光を取り込む中間層である。窓層３０としては、光を取り込む透光性を有していれば特に制限されないが、その組成としてはバンドギャップを考慮すれば、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層３０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００９７】
窓層３０の成膜方法は、液相法であれば特に制限されないが、微粒子分散液を塗布したり、ＣＢＤ法で形成したり、あるいはそれらを組み合わせて形成することができる。窓層３０は必須ではなく、窓層３０のない光電変換素子もある。
【００９８】
（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）５０は、光を取り込むと共に、下部電極１２０と対になって、光電変換層１３０で生成された正孔・電子対が流れる電極として機能する層である。透光性導電層４０の好ましい材料及び製造方法については上述のとおりである。
【００９９】
（上部電極）
上部電極２０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極２０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【０１００】
本発明の光電変換素子の製造方法では、電析法において成膜面をカソード電極とすることができないため、成膜面よりも下層の導電層をカソード電極としているため、カソード電極層と成膜面との距離は短い方が、通電状況が良好となるため、上記した各層の好ましい膜厚の範囲において、各層の膜厚は薄い方が好ましい。各層の電気抵抗値の大きさによって好ましい膜厚は変化するため、層構成に応じて良好な電析法が実施できる膜厚となるように、各層の膜厚を設計すればよい。
【０１０１】
本実施形態の光電変換素子１は、以上のようにして製造することができる。  
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【０１０２】
以上述べたように、本実施形態の光電変換素子１（１’）の製造方法では、良好に下地層を被覆する透光性導電層４０を、光電変換素子１（１’）内部のバンドギャップ構造に影響を及ぼす金属層を導入することなく、電析法により成膜可能とし、光電変換素子１（１’）の製造において、バッファ層２０の成膜工程から透光性導電層４０の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施することを初めて可能にした。かかる方法によれば、良質な透光性導電層４０を成膜することができるので、素子特性の良好な太陽電池等の光電変換素子１（１’）を製造することができる。
【０１０３】
上記した光電変換素子の製造方法は、可撓性基板を用いることができるため、大面積の基板上に各層を連続成膜可能なロール・トゥ・ロール（Roll-to-Roll）方式を採用することができる。上記したように、本実施形態の光電変換素子の製造方法では、バッファ層２０から透光性導電層４０までの全ての成膜工程を液相法で実施することができるため、ロール・トゥ・ロール方式の成膜方法を好ましく適用することができる。
【０１０４】
ロール・トゥ・ロール方式とは、ロール状に巻かれた可撓性基板を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間のプロセスを実施する方式であり、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能であり好ましい。ロール・トゥ・ロール方式と個別に切り離された基材を工程毎に搬送する枚葉方式とを比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロール・トゥ・ロール方式では、基材は各工程間を間欠的、或いは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。
【０１０５】
図５及び図６に、ロール・トゥ・ロール方式による光電変換素子１の製造方法の概要を示した断面フロー図の例を示す。図５に示される第１の態様は、バッファ層２０から透光性導電層４０の成膜プロセスまでの工程をインラインにて実施する態様を、図６に示される第２の態様は、バッファ層２０の成膜工程、窓層３０の成膜工程、透光性導電層４０の成膜工程はそれぞれロール・トゥ・ロール方式にて成膜するが、各工程間はオフラインである実施態様を示した概略フロー図である。上記したように、本発明の光電変換素子の製造方法は、バッファ層２０の成膜から透光性導電層４０の成膜までを全て液相法により実施することができるのでかかる２つの態様でのロール・トゥ・ロール方式による製造が可能である。
【０１０６】
図５において、基板１１０は可撓性基板であり、巻きだしロール２０１には、基板１１０上に光電変換半導体層１３０までの各層が積層された長尺積層基板１０が巻かれている。巻き出しロール２０１から巻き出された積層基板１０は、ガイドロール２１０により導かれて各工程のゾーンに搬送される。複数のガイドロール２１０は、各ゾーンにおいても長尺基板１０の搬送方向の調整が必要な箇所に適宜配置されている。
【０１０７】
本発明の光電変換素子の製造方法では、バッファ層２０から透光性導電層４０（４０‘）の成膜までの全ての成膜工程を液相法で実施するため、全ての成膜ゾーンには、各層の成膜に用いられる反応液（Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３）がそれぞれ備えられた反応槽Ｐ及び、長尺基板１０の処理領域を反応液中に浸漬させるためのドラムＤが配置されている。また、各工程後に基板の洗浄および乾燥を行うために、各反応槽Ｐの下流側には、洗浄シャワー２２０およびドライヤー２３０を備えている。
【０１０８】
まず、積層基板１０は、バッファ層成膜ゾーン（ａ）に供給され、上記実施形態のバッファ層成膜方法によりバッファ層２０が成膜される。バッファ層２０が成膜された積層基板１０は、洗浄シャワー２２０によりバッファ層２０の表面を水洗された後、ドライヤー２３０により乾燥され、窓層成膜ゾーン（ｂ）に供給される。
【０１０９】
窓層成膜ゾーン（ｂ）では、ＣＢＤ法等の液相法により窓層３０が成膜される。窓層成膜ゾーン（ｂ）においてもバッファ層成膜ゾーン（ａ）と同様、窓層３０が成膜された積層基板１０は、洗浄・乾燥工程が実施された後、スクライブ処理によるパターニングが施され、透光性導電層成膜ゾーン（ｃ）へと搬送される。
【０１１０】
本実施形態では窓層３０を備えた構成としているので、積層基板１０は、窓層成膜ゾーン（ｂ）を経て透光性導電層成膜ゾーン（ｃ）へと搬送される構成としているが、窓層３０を備えていない構成では、バッファ層成膜ゾーン（ａ）の後、積層基板１０は透光性導電層成膜ゾーン（ｃ）へと搬送される。
【０１１１】
透光性導電層成膜ゾーン（ｃ）では、上記実施形態に記載の方法により窓層３０までが成膜された積層基板１０上に導電性酸化亜鉛積層膜からなる透光性導電層４０が成膜され、洗浄・乾燥工程が実施された後巻き取りロール２０２により巻き取られる。
【０１１２】
積層基板１０が巻きだしロール２０１から繰り出されてから巻き取りロール２０２により巻き取られるまでの間に、透光性導電層４０の成膜前のパターニング工程（スクライブなど）等、上記成膜プロセス以外の工程も存在する。バッファ層２０から透光性導電層４０の成膜プロセスまでの工程をインラインにて実施するロール・トゥ・ロール方式の第１の態様では、上記した以外の工程もインラインで実施されることもあるがここでは説明を省略する（図示も略）。また、バッファ層２０の成膜前の工程や、透光性導電層４０の成膜後の工程もインラインで実施できる場合には、それらの工程を含んでもよい。
【０１１３】
図５に示される第２の態様では、成膜ゾーン（ａ）（ｂ）（ｃ）毎に巻きだしロール（２０１，２０１’，２０１”）と巻き取りロール（２０２，２０２’，２０２”）を備えている。巻き取りロールは、次工程において、そのまま巻き出しロールとして使用する場合がある。
【０１１４】
上記のロール・トゥ・ロール方式の第１の態様では、バッファ層２０の成膜工程から透光性導電層４０の成膜までの全ての成膜工程をインラインにてロール・トゥ・ロール方式で実施できるため、低コストで容易な製造が可能となる。また、第２の態様においても、各工程において、それぞれの成膜がなされた可撓性の長尺基板を、ロールに巻かれた状態で得ることができるため、そのまま次工程のロール・トゥ・ロール方式の製造の巻き出しロールとして利用することができ、好ましい。
【０１１５】
「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【０１１６】
例えば、透光性導電層の成膜はバンドギャップに影響を及ぼして素子特性を低下させない層構成にて液相法で成膜可能な方法であれば、上記実施形態に記載した成膜方法でなくてもよい。
【実施例１】
【０１１７】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。  
以下に示す基板及び各層の成膜方法を組み合わせて、実施例１〜４及び比較例１〜３として光電変換素子を作製した。それぞれの例における層構成、各層の成膜方法の組み合わせ、及び評価結果を表１に示す。
【０１１８】
＜基板＞
基板として、下記の基板１，２を用意した。  
基板１：Ｍｏ電極層付きソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上にＣＩＧＳ層を成膜した基板。基板１の製造プロセスを以下に示す。  
ソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上に、Ｍｏ下部電極の一部が露出するようにマスクを配し、ＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２層を成膜した。  
基板２：ステンレス（ＳＵＳ）−Ａｌ複合基材上のＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）が形成された陽極酸化基板を用い、さらにＡＡＯ表面にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層及びＭｏ電極層、ＣＩＧＳ層が形成された基板。各層の膜厚は、ＳＵＳ（３００μｍ超），Ａｌ（３００μm），ＡＡＯ（２０μm），ＳＬＧ（０．２μm），Ｍｏ（０．８μm），ＣＩＧＳ（１．８μm）であった。基板２の製造プロセスは基板１と同様、ＳＬＧ層上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ下部電極上に、３段階法を用いて、光電変換層として膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
【０１１９】
＜表面処理＞
ＫＣＮ１０％水溶液（室温）の入った反応槽を用意し、基板上に成膜されたＣＩＧＳ層の表面を３分浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。取り出した後に水洗シャワーにて表面を洗浄したのちドライヤーにて乾燥させた。
【０１２０】
＜ＣｄＳバッファ層の成膜（ＣＢＤ法）＞
ＣｄＳＯ4水溶液、チオ尿素水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、ＣｄＳＯ４：０．００１５Ｍ、チオ尿素：０．０５Ｍ、アンモニア：１．５Ｍである反応液１を調製した。ここで、単位Ｍは体積モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。光電変換層（ＣＩＧＳ層）が形成された基板を、８０℃に調温した反応液１の入った反応槽に６分間浸漬させてＣｄＳバッファ層を析出させた。取り出した後に水洗シャワーにて表面を洗浄したのちドライヤーにて乾燥させ、膜厚３５ｎｍｎｍのＣｄＳバッファ層を形成した。
【０１２１】
＜ＣｄＳバッファ層の成膜（塗布法）＞
ＣｄＳ粒子分散液として用意し、スピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ、回転時間：３０秒）により塗布し、その後室温乾燥して、膜厚１０５ｎｍのＣｄＳバッファ層を形成した。
【０１２２】
＜Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層の成膜（ＣＢＤ法）＞
ＺｎＳＯ4水溶液、チオ尿素水溶液、クエン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、ＺｎＳＯ４：０．０３Ｍ、チオ尿素：０．０５Ｍ、クエン酸ナトリウム：０．０３Ｍ、アンモニア：０．１５Ｍである反応液２を調製した。光電変換層（ＣＩＧＳ層）が形成された基板を、９０℃に調温した反応液２の入った反応槽に６０分浸漬させてＺｎ系バッファ層を析出させた後に、２００℃で６０分間アニール処理を行って、膜厚２３ｎｍのＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層を形成した。
【０１２３】
＜Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層の成膜（塗布法）＞
Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）粒子分散液として用意し、スピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ、回転時間：３０秒）により塗布し、その後室温乾燥して膜厚０．３１μｍのＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層を形成した。
【０１２４】
＜窓層の成膜＞
金属酸化物源としてのＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを水中に［Ｚｎ２＋］が０．０２Ｍとなるように１時間撹拌して溶解した。この溶液中に錯化剤としてのＮＨ４ＣｌをＲ＝［ＮＨ４＋］／［Ｚｎ２＋］＝２０となるように３０分間撹拌して、［Ｚｎ２＋］が０．０２Ｍである母液を調製した。
【０１２５】
次に、得られた母液に水及びＮａＯＨ水溶液を［Ｚｎ２＋］が０．０１Ｍ、ｐＨ＝９．５となるように添加した。さらに、マレイン酸をＺｎ２＋のモル濃度の１．５倍の濃度で添加し、ＺｎＯ結晶成長用溶液を調製した。マレイン酸の濃度は以下、Ｚｎ２＋に対する濃度比Ｒaで表した(Ｒa= [additive]/[ Ｚｎ２＋]、この場合はＲ＝１．５)。このＺｎＯ結晶成長用溶液中に、基板を導入し、８５℃・1時間でＺｎＯ結晶を成長させた。
【０１２６】
＜透光性導電層の液相成膜＞
０.１０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２水溶液と０．１０ＭのＤＭＡＢ水溶液とを同体積で混合し、１５分以上攪拌を行って電析法に用いる反応液Ｘを調製した（ｐＨは５．８程度）。
【０１２７】
参照電極を飽和ＫＣｌ溶液中に浸漬させ、塩橋にて６０℃に調温した反応液Ｘにつなぎ、１５分間、１ｃｍ２あたり４クーロンの通電化処理を行った。その後、基板を取り出して、これを室温乾燥させて、膜厚５５０ｎｍの導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した（電析法）。電析法において、基板１の場合はＭｏ下部電極、基板２の場合は陽極酸化基板のＳＵＳ面を作用極とし、対極として亜鉛板、参照電極として銀／塩化銀電極を用いた。
【０１２８】
＜透光性導電層の気相成膜＞
透光性導電層の成膜面に、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍのＡｌドープ導電性酸化亜鉛薄膜を成膜した。
【０１２９】
＜評価方法＞
透光性導電層上に、最後にＡｌからなる取り出し電極（上部電極）を形成し、単セルの太陽電池を作製し、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。表１において、エネルギー変換効率が１％以上のものを○、それ未満のものを×として示した。
【０１３０】
【表１】
2011176283.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の光電変換素子の製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等に使用される光電変換素子等の用途に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【０１３２】
１，１’  光電変換素子（太陽電池）
１０  積層基板
１１０  基板
１２０  下部電極（裏面電極）
１３０  光電変換半導体層
２０  バッファ層
３０  窓層（保護層）
４０  導電性酸化亜鉛積層膜（透光性導電層）（透明電極）
５０  上部電極（グリッド電極）
１０１  Ａｌ機材
１０２  陽極酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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