(57)【要約】【課題】製造時にＳｅを用いる場合でも、このＳｅによる腐食、およびＳｅによる腐食により生じるセレン化合物等が粉塵化して生じる粉塵による汚染を抑制することができる、更には、例えば、Ｓｅを蒸発させて光変換層を形成する場合に高温に曝された後でも、良好な絶縁特性と機械的強度、および可撓性を有するＳｅ化合物半導体用基板およびＳｅ化合物半導体用基板の製造方法、ならびにこのＳｅ化合物半導体用基板を用いた薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】Ｓｅ化合物半導体用基板は、少なくとも鋼基材およびアルミニウム基材を備えている。鋼基材とアルミニウム基材が積層方向における一方の端に前記アルミニウム基材が配置され、他方の端に前記鋼基材が配置されて積層されている。鋼基材とアルミニウム基材の間に厚さが０．０１〜１０μｍの合金層が形成されている。鋼基材のアルミニウム基材と反対側の面に膜厚が６ｎｍ以上の熱酸化膜が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鋼基材およびアルミニウム基材を備え、前記鋼基材と前記アルミニウム基材が積層方向における一方の端に前記アルミニウム基材が配置され、他方の端に前記鋼基材が配置されて積層され、前記鋼基材と前記アルミニウム基材の間に厚さが０．０１〜１０μｍの合金層が形成されており、
前記鋼基材の前記アルミニウム基材と反対側の面に膜厚が６ｎｍ以上の熱酸化膜が形成されていることを特徴とするＳｅ化合物半導体用基板。
【請求項２】
前記アルミニウム基材は、前記鋼基材とは反対側の面に、アルミナにより構成された絶縁層が形成されている請求項１に記載のＳｅ化合物半導体用基板。
【請求項３】
前記絶縁層は、陽極酸化により形成されたものである請求項２に記載のＳｅ化合物半導体用基板。
【請求項４】
前記鋼基材、前記アルミニウム基材、前記熱酸化膜および前記絶縁層は、可撓性を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｅ化合物半導体用基板。
【請求項５】
前記熱酸化膜は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４およびＣｒ２Ｏ３を含むものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｅ化合物半導体用基板。
【請求項６】
前記熱酸化膜は、Ｆｅ３Ｏ４主体の鉄系酸化物被膜である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｅ化合物半導体用基板。
【請求項７】
前記熱酸化膜は、膜厚が２５ｎｍ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳｅ化合物半導体用基板。
【請求項８】
Ｓｅを用いた処理がなされる基板の製造方法であって、積層方向における一方の端にアルミニウム基材、他方の端に鋼基材が配置されるように、少なくとも前記鋼基材および前記アルミニウム基材が積層された基体を形成する工程と、
熱酸化処理により、前記鋼基材の前記アルミニウム基材と反対側の面に膜厚が６ｎｍ以上の熱酸化膜を形成するとともに、前記鋼基材と前記アルミニウム基材の間に厚さが０．０１〜１０μｍの合金層を形成する工程とを有することを特徴とするＳｅ化合物半導体用基板の製造方法。
【請求項９】
前記アルミニウム基材の、前記鋼基材とは反対側の面に、アルミナにより構成された絶縁層を形成する工程を有する請求項８に記載のＳｅ化合物半導体用基板の製造方法。
【請求項１０】
前記熱酸化処理は、前記絶縁層を形成する工程の後、かつセレンを用いた処理の前までに行われる請求項９に記載のＳｅ化合物半導体用基板の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁層を形成する工程は、陽極酸化処理により前記絶縁層を形成する請求項９または１０に記載のＳｅ化合物半導体用基板の製造方法。
【請求項１２】
前記熱酸化膜は、温度１５０℃〜６００℃で形成される請求項８〜１１のいずれか１項に記載のＳｅ化合物半導体用基板の製造方法。
【請求項１３】
前記熱酸化膜は、酸素を含む雰囲気、炭酸ガスを含む雰囲気、または水蒸気を含む雰囲気で形成される請求項８〜１２のいずれか１項に記載のＳｅ化合物半導体用基板の製造方法。
【請求項１４】
前記鋼基材は、フェライト系ステンレスまたはオーステナイト系ステンレスである請求項８〜１３のいずれか１項に記載のＳｅ化合物半導体用基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＳｅ化合物半導体用基板を基板に用いた光電変換層を有する薄膜太陽電池であって、
前記光電変換層は、少なくともＳｅを蒸発させて形成されたものであることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項１６】
請求項２〜７のいずれか１項に記載のＳｅ化合物半導体用基板を基板に用いた薄膜太陽電池であって、
前記基板の絶縁層上に積層される膜の構成は、モリブデンにより構成された裏面電極と、ＣＩＧＳにより構成された光電変換層とを少なくとも有することを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項１７】
少なくとも前記裏面電極は、ロール・ツー・ロール方式により形成される請求項１６に記載の薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時にセレンが用いられるＳｅ化合物半導体用基板、Ｓｅ化合物半導体用基板の製造方法および薄膜太陽電池に関し、特に、製造時に用いられるＳｅによる腐食、およびＳｅによる腐食により生じるセレン化合物等が粉塵化して生じる粉塵による汚染を抑制することができるＳｅ化合物半導体用基板およびその製造方法、ならびにこのＳｅ化合物半導体用基板を用いた薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池を構成する太陽電池モジュールは、光吸収により電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極（下部電極）と透明電極（上部電極）とで挟んだ積層構造の光電変換素子を基板上に多数直列に接続してなる太陽電池サブモジュールを有する。
現在、太陽電池モジュール市場において、太陽電池モジュール価格の低価格化が課題になっている。
【０００３】
次世代の太陽電池モジュールとしては、光電変換層にＣＩＧＳ層を用いた太陽電池モジュールが検討されている。このＣＩＧＳ層を用いた太陽電池モジュールは、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、材料費を抑えることができる。このため、コストが低い太陽電池モジュールの候補の一つとして盛んに研究されている。
また、太陽電池モジュールを構成する基板として、ステンレスとアルミニウムの２層構造からなる基板のアルミニウム上にアルミナを成膜した基板を用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、金属基板と、この金属基板上に積層された中間層、絶縁層を備えている。中間層は陽極酸化可能な金属からなり、絶縁層は中間層を構成する金属の陽極酸化物からなる耐熱性絶縁基板が記載されている。
金属基板は、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等により構成される。また、中間層を構成する陽極酸化可能な金属は、例えば、アルミニウム、４族の遷移元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）、５族の遷移元素（バナジウム、ニオブ、タンタル）である。
【０００５】
特許文献１に開示されている耐熱性絶縁基板のように、アルミナを絶縁層にすることにより集積化が可能となるため、このような耐熱性絶縁基板を基板として用いると太陽電池モジュールの製造コストを下げることができる。また、特許文献１に開示された耐熱性絶縁基板を、薄膜基板として用いればフレキシブル化が可能で、ロール・ツー・ロールプロセスを採用することができ、さらなるコストの低減が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３２９９６号公報
【特許文献２】特開平７−６２５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、太陽電池モジュールに、特許文献１に記載の基板を用いる場合、特許文献１の基板のアルミナの表面に裏面電極を形成した後に、ＣＩＧＳ層を形成する工程において蒸発Ｓｅを用いる。このＳｅが裏面ステンレス側に回り込み、ステンレスを腐食させるという問題がある。この腐食により、基板の強度が低下するとともに、鉄セレン化合物が形成されて、この鉄セレン化合物の粉末が粉塵として成膜室（チャンバ）内を汚染するという問題もある。これにより、成膜したＣＩＧＳ層の品質が低下してしまう。しかも、成膜室（チャンバ）内を汚染するので、生産性も低下してしまう。
【０００８】
ステンレスの耐食性を高める方法として、特許文献２に開示されているように、フェライト系ステンレスにＳｉを主体とする酸化物皮膜を設けて耐食性を向上させることが知られている。
この特許文献２には、Ｓｉを０．５〜５．０重量％含有するオーステナイトステンレス鋼材の表面にＳｉを主体とする酸化皮膜を有するクリーンルーム用ステンレス鋼部材が開示されている。
【０００９】
また、特許文献２においては、Ｓｉを０．５〜５．０重量％含有するオーステナイトステンレス鋼材を、酸素濃度１０容量ｐｐｍ以下で、かつ、水蒸気濃度１０容量ｐｐｍ以下である不活性ガスまたは水素雰囲気中で、７５０〜１２００℃の温度範囲に加熱することにより、クリーンルーム用ステンレス鋼部材を製造している。このため、ステンレスとアルミニウムとの２層構造基板に陽極酸化膜を施した基板を用いる際には、陽極酸化膜にクラックが入り絶縁層としての機能が失われること、およびアルミニウムの融点以上に昇温する必要があるため、特許文献２の方法は現実的ではないという問題がある。
このように、製造工程等で、Ｓｅを用いた場合、基板の裏面の腐食を抑制するとともに、高品質なＣＩＧＳ層を安定に製造することができないのが現状である。
【００１０】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、製造時にＳｅを用いる場合でも、このＳｅによる腐食、およびＳｅによる腐食により生じるセレン化合物等が粉塵化して生じる粉塵による汚染を抑制することができるＳｅ化合物半導体用基板およびＳｅ化合物半導体用基板の製造方法、ならびにこのＳｅ化合物半導体用基板を用いた薄膜太陽電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、例えば、Ｓｅを蒸発させて光変換層を形成する場合に高温に曝された後でも、良好な絶縁特性と機械的強度、および可撓性を有するＳｅ化合物半導体用基板およびＳｅ化合物半導体用基板の製造方法、ならびにこのＳｅ化合物半導体用基板を用いた薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、少なくとも鋼基材およびアルミニウム基材を備え、前記鋼基材と前記アルミニウム基材が積層方向における一方の端に前記アルミニウム基材が配置され、他方の端に前記鋼基材が配置されて積層され、前記鋼基材と前記アルミニウム基材の間に厚さが０．０１〜１０μｍの合金層が形成されており、前記鋼基材の前記アルミニウム基材と反対側の面に膜厚が６ｎｍ以上の熱酸化膜が形成されていることを特徴とするＳｅ化合物半導体用基板を提供するものである。
【００１２】
本発明においては、前記アルミニウム基材は、前記鋼基材とは反対側の面に、アルミナにより構成された絶縁層が形成されていることが好ましい。
この前記絶縁層は、陽極酸化により形成されたものであることが好ましい。
また、本発明においては、前記鋼基材、前記アルミニウム基材、前記熱酸化膜および前記絶縁層は、可撓性を有することが好ましい。
また、本発明においては、前記熱酸化膜は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４およびＣｒ２Ｏ３を含むものであることが好ましい。
また、本発明においては、前記熱酸化膜は、Ｆｅ３Ｏ４主体の鉄系酸化物被膜であることが好ましい。
さらに、本発明においては、前記熱酸化膜は、膜厚が２５ｎｍ以上であることが好ましい。
また、前記合金層は、Ａｌ3Ｘ（Ｘは、Ｆｅ、およびＣｒ）で示される組成の合金を主成分とするものである。
【００１３】
また、本発明の第２の態様は、Ｓｅを用いた処理がなされる基板の製造方法であって、積層方向における一方の端にアルミニウム基材、他方の端に鋼基材が配置されるように、少なくとも前記鋼基材および前記アルミニウム基材が積層された基体を形成する工程と、熱酸化処理により、前記鋼基材の前記アルミニウム基材と反対側の面に膜厚が６ｎｍ以上の熱酸化膜を形成するとともに、前記鋼基材と前記アルミニウム基材の間に厚さが０．０１〜１０μｍの合金層を形成する工程とを有することを特徴とするＳｅ化合物半導体用基板の製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明においては、前記アルミニウム基材の、前記鋼基材とは反対側の面に、アルミナにより構成された絶縁層を形成する工程を有することが好ましい。
また、本発明においては、前記熱酸化処理は、前記絶縁層を形成する工程の後、かつセレンを用いた処理の前までに行われることが好ましい。
また、本発明においては、前記絶縁層を形成する工程は、陽極酸化処理により前記絶縁層を形成することが好ましい。
さらに、本発明においては、前記熱酸化膜は、温度１５０℃〜６００℃で形成されることが好ましい。
また、本発明においては、前記熱酸化膜は、酸素を含む雰囲気、炭酸ガスを含む雰囲気、または水蒸気を含む雰囲気で形成されることが好ましい。
さらに、本発明においては、前記鋼基材は、フェライト系ステンレスまたはオーステナイト系ステンレスであることが好ましい。
【００１５】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様のＳｅ化合物半導体用基板を基板に用いた光電変換層を有する薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、少なくともＳｅを蒸発させて形成されたものであることを特徴とする薄膜太陽電池を提供するものである。
【００１６】
本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様のＳｅ化合物半導体用基板を基板に用いた薄膜太陽電池であって、前記基板の絶縁層上に積層される膜の構成は、モリブデンにより構成された裏面電極と、ＣＩＧＳにより構成された光電変換層とを少なくとも有することを特徴とする薄膜太陽電池を提供するものである。
本発明においては、少なくとも前記裏面電極は、ロール・ツー・ロール方式により形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、鋼基材にＳｅ蒸気と反応しにくい熱酸化膜を設けることにより、Ｓｅと鋼基材との直接接触を防ぎ、鋼基材とＳｅとの反応を防止し腐食を防ぐ。これにより、Ｓｅによる腐食が発生しないため、基板の強度を維持できるとともに、Ｓｅと鋼基材とが反応して形成される鉄セレン化合物等も発生しない。このため、鉄セレン化合物等が粉塵となって成膜室（チャンバ）を汚染しない。このことから、本発明の基板を、薄膜太陽電池の基板とし、光電変換層（光吸収層）としてＣＩＧＳ層を形成した場合、良好なＣＩＧＳ層を安定して形成することができる。しかも、粉塵による成膜室（チャンバ）の汚染もないので、生産性が低下しない。
【００１８】
また、本発明によれば、絶縁層を陽極酸化膜とした場合、熱酸化処理により、熱酸化膜を形成するため、基板の保存時に陽極酸化膜の表面に吸着するか、または陽極酸化膜の内部に含有する水分を少なくすることができる。このため、基板に、ＣＩＧＳ層の形成等の真空成膜工程において、成膜室（チャンバ）内の真空度を悪化させることがなく、スループットを向上させることができる。
また、本発明によれば、合金層の厚さを０．０１〜１０μｍとすることにより、基板における界面密着性を好適に確保できると共に、合金層に起因してボイド等が発生した際にも界面剥離および基板のカールの発生等も好適に抑制できる。これに起因する絶縁性能の低下を抑止できる。特に、合金層の厚さを０．０１〜５μｍとすることにより、ボイド等の生成を、より好適に抑制でき、より確実に界面剥離および基板のカールの発生を抑止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るＳｅ化合物半導体用基板を示す模式的断面図である。
【図２】（ａ）は、鋼基材にＡｌ基材を設けた基体において、金属間化合物の厚さが１０μｍとなる熱処理条件を模式的に示すものであり、（ｂ）は、同金属間化合物の厚さが５μｍとなる熱処理条件を模式的に示すものである。
【図３】加熱温度４５０℃における酸化膜厚の時間依存性を示すグラフである。
【図４】酸化膜厚の加熱温度依存性を示すグラフである。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係るＳｅ化合物半導体用基板の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る薄膜太陽電池モジュールに設けられる太陽電池サブモジュールを示す模式的断面図である。
【図７】（ａ）は、実験例Ｎｏ.１の基板の裏面を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、実験例Ｎｏ.１の基板の裏面を拡大して示す図面代用写真である。
【図８】（ａ）は、実験例Ｎｏ.１０の基板の裏面を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、実験例Ｎｏ.１０の基板の裏面を拡大して示す図面代用写真である。
【図９】試料Ａにおける酸化膜の許容厚さを示すグラフである。
【図１０】試料Ｂにおける酸化膜の許容厚さを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明のＳｅ化合物半導体用基板、Ｓｅ化合物半導体用基板の製造方法および薄膜太陽電池を詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るＳｅ化合物半導体用基板を示す模式的断面図である。
【００２１】
図１に示すように、Ｓｅ化合物半導体用基板１０（以下、単に基板１０という）は、鋼基材１２と、アルミニウム基材１４（以下、Ａｌ基材１４という）と、酸化膜１６と、絶縁層１８と、合金層２０とを有する。
基板１０においては、鋼基材１２の表面１２ａにＡｌ基材１４が形成されており、鋼基材１２の裏面１２ｂに酸化膜１６が形成されている。Ａｌ基材１４の表面１４ａに絶縁層１８が形成されている。鋼基材１２とＡｌ基材１４との界面に合金層２０が生成されている。また、鋼基材１２とＡｌ基材１４とが積層されたものを基体１５ともいう。
なお、本発明においては、基板１０に絶縁層１８が設けられていない、鋼基材１２の表面１２ａにＡｌ基材１４が形成され、鋼基材１２の裏面１２ｂに酸化膜１６が形成されたものも、基板１０に含まれる。
【００２２】
本実施形態の基板１０は、製造工程でセレンを用いて製造されるＳｅ化合物半導体を備える半導体素子、太陽電池モジュール等の基板に利用される。このため、基板１０は、例えば、平板状のものであり、その基板１０の形状および大きさ等は適用される半導体素子の製造規模、太陽電池モジュールの大きさ等に応じて適宜決定される。
【００２３】
基板１０において、鋼基材１２には、例えば、軟鋼、耐熱鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、またはフェライト系ステンレス鋼が用いられる。
【００２４】
鋼基材１２は、例えば、アルミニウム合金より３００℃以上での耐熱強度が高く、基板１０は所定の耐熱性が得られる。
軟鋼としては、低炭素鋼で、ＳＳ４００等を用いることができる。
オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７等を用いることができる。
また、フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３６、ＳＵＳ４４４等を用いることができる。
なお、上記以外にも、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４１０等のマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＰＣＣ鋼を用いることができる。
【００２５】
鋼基材１２の厚さは、可撓性に影響するので、過度の剛性不足を伴わない範囲で薄くすることが好ましい。
本実施形態の基板１０においては、鋼基材１２の厚さは、例えば、１０〜８００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍである。より好ましくは５０〜１５０μｍである。鋼基材１２の厚さを薄くすることは、原材料コストの面からも好ましい。
鋼基材１２を可撓性を有するもの、すなわち、フレキシブルなものとする場合、鋼基材１２は、オーステナイト系ステンレス鋼またはフェライト系ステンレス鋼が好ましい。鋼基材１２について、特に耐熱強度を高くしたい場合に、オーステナイト系ステンレス鋼を使用することが好ましい。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６が一般的だが、特に一層高い耐熱性を鋼基材１２に求める場合には、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０９を用いることが好ましい。
【００２６】
Ａｌ基材１４は、主成分がアルミニウムで構成されるものである。主成分がアルミニウムとは、アルミニウム含有量が９０質量％以上であることをいう。
Ａｌ基材１４としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。アルミニウムまたはアルミニウム合金は、不要な金属間化合物を含まないことが好ましい。具体的には不純物の少ない、９９質量％以上の純度のアルミであることが好ましい。例えば、９９．９９質量％Ａｌ、９９．９６質量％Ａｌ、９９．９質量％Ａｌ、９９．８５質量％Ａｌ、９９．７質量％Ａｌ、９９．５質量％Ａｌ等が好ましい。また、アルミニウム合金には、金属間化合物を作りにくい元素を添加したものを用いることができる。例えば、９９．９質量％のＡｌにマグネシウムを２．０〜７．０質量％添加したアルミニウム合金である。マグネシウム以外では、Ｃｕ、Ｓｉなど、固溶限界の高い元素を添加することができる。
【００２７】
絶縁層１８を設ける場合、Ａｌ基材１４のアルミニウムの純度を高めることが好ましい。これにより、析出物に起因する金属間化合物を避けることができ、絶縁層１８の健全性を増すことができる。これは、アルミニウム合金の陽極酸化を行った場合、金属間化合物が起点となって、絶縁不良を起こす可能性があり、金属間化合物が多いと、その可能性が増えることによるものである。
【００２８】
また、Ａｌ基材１４の厚さは、例えば、５〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。より好ましくは２０〜５０μｍである。
また、Ａｌ基材１４の表面粗さは、例えば、算術平均粗さＲａで１μｍ以下である。好ましくは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以下である。
なお、Ａｌ基材１４の表面は、鏡面仕上げされていてもよい。この鏡面仕上げは、例えば、特許第４２１２６４１号公報、特開２００３−３４１６９６号公報、特開平７−３３１３７９号公報、特開２００７−１９６２５０号公報、特開２０００−２２３２０５号公報に記載の方法によりなされる。
【００２９】
酸化膜１６は、自然酸化により形成されたものではなく、鋼基材１２が熱酸化されて、基体１５の鋼基材１２の裏面１２ｂに形成された熱酸化膜である。この酸化膜１６は、セレンと反応しにくく、鋼基材１２とセレンが直接接触することを防止するためのものである。酸化膜１６により、鋼基材１２とＳｅとの反応、ひいてはセレンによる鋼基材１２の腐食が防止される。このように、酸化膜１６により、Ｓｅによる腐食が発生しないため、基板１０の強度を維持できる。
酸化膜１６は、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４およびＣｒ２Ｏ３を含むものである。また、酸化膜１６は、Ｆｅ３Ｏ４が主体の鉄系酸化物膜であってもよい。酸化膜１６は、鋼基材１２が熱酸化されて形成されるものであるため、その組成は、鋼基材１２の組成に依存する。また、酸化膜１６は、厚さが、例えば、６ｎｍ以上である。酸化膜１６は、厚さが２５ｎｍ以上であることが好ましい。なお、酸化膜１６の上限は１００ｎｍ未満であることが好ましい。
なお、酸化膜１６の厚さについては、以下のようにして求めることができる。まず、オージェ電子分光法を用いて、酸化膜１６の表面から鋼基材１２に向かう深さ方向に酸素のモル％濃度を測定する。次に、酸素のモル％濃度を測定結果に基づいて、酸化膜１６の表面の酸素のモル％濃度が半減するまでの深さ方向の距離を求め、この距離を酸化膜１６の厚さとする。
【００３０】
基板１０において、絶縁層１８は、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止するためのものである。この絶縁層１８は、例えば、陽極酸化膜により構成されるものである。Ａｌ基材１４が、アルミニウムまたはアルミニウム合金の場合には、絶縁層１８はアルミニウム陽極酸化膜（アルミナ膜）となる。
絶縁層１８は、陽極酸化膜に限定されるものではなく、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法により形成されたものであってもよい。
【００３１】
絶縁層１８の厚さは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。絶縁層１８の厚さが過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および絶縁層１８の形成に要するコスト、時間がかかるため好ましくない。現実的には、絶縁層１８の厚さは、最大５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。このため、絶縁層１８の好ましい厚さは、０．５〜５０μｍである。
また、絶縁層１８の表面１８ａの表面粗さは、例えば、算術平均粗さＲａで１μｍ以下であり、好ましくは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００３２】
基板１０の強度は、５００℃以上に熱処理をされている中での引張強度が５ＭＰａ以上あることが必要で、好ましくは１０ＭＰａ以上である。
また、５００℃以上で熱処理されている中で、クリープ変形を起こさないため、５００℃、１０分間保持された際、最大０．１％の塑性変形を起こす強度が０．２ＭＰａ以上あることが好ましく、より好ましくは０．４ＭＰａ以上、更に好ましくは１ＭＰａ以上である。
【００３３】
なお、基板１０は、鋼基材１２、Ａｌ基材１４、酸化膜１６および絶縁層１８のいずれも可撓性を有するもの、すなわち、フレキシブルなものとすることにより、基板１０全体として、フレキシブルなものになる。これにより、例えば、ロール・ツー・ロール方式で、基板１０の絶縁層１８側にセレンを用いたセレン化合物半導体等を形成することができる。
【００３４】
基板１０において、鋼基材１２とＡｌ基材１４との界面に生成される合金層２０は、鋼基材１２の種類に応じたＡｌ合金からなる層で、主に金属間化合物（ＩＭＣ（Inter Metallic Compound））からなる層であると推定される。合金層２０は、具体的には、鋼基材１２が鉄である場合にはＡｌ3Ｆｅ、鋼基材１２が合金鋼である場合にはＡｌ3ＦｅのＦｅサイトに合金元素、例えば、Ｃｒが固溶したものであると、それぞれ推定される。
ここで、合金層２０の生成（成長）によって、Ａｌ基材１４は減少はするが、鋼基材１２は、殆ど減少しない。
【００３５】
このような合金層２０が全く存在しないと、鋼基材１２とＡｌ基材１４との界面密着性に乏しく、ロール・ツー・ロールの製造工程時、太陽電池、半導体装置の使用時に熱サイクルや曲げ歪が加わった際に、鋼基材１２とＡｌ基材１４が界面剥離が生じたり、これに起因する絶縁層の剥離や亀裂が生じることとなる。
逆に、合金層２０が厚すぎると、合金層２０を主に形成する金属間化合物が脆性であることや、厚い合金層２０の形成に伴い、合金層２０とＡｌ基材１４との間に、ボイド（空隙）や界面クラックが生じることとなり、界面剥離や絶縁機能の喪失をもたらす。
【００３６】
本発明者の検討によれば、上述の不都合を回避し、合金層２０を有することの効果を好適に発現するためには、合金層２０は、厚さを０．０１〜１０μｍとする必要があり、特に、５μｍ以下であるのが好ましい。
なお、合金層２０の厚さとは、基板１０の時点の厚さでもよく、後述するように太陽電池サブモジュール３０等の半導体装置が完成した時点での厚さでもよい。
【００３７】
合金層２０の厚さを０．０１〜１０μｍとすることにより、合金層２０を有することによる界面密着性を好適に確保できると共に、合金層２０に起因して、ボイド等が発生した際にも絶縁特性を好適に確保することができ、かつ界面剥離および基板のカールの発生等も好適に抑制できる。特に、合金層２０の厚さを０．０１〜５μｍとすることにより、ボイド等の生成を、より好適に抑制でき、より確実に、界面剥離および基板のカールの発生、これに起因する絶縁性能の低下を抑止できる。
なお、合金層２０が薄い場合には、合金層２０は、鋼基材１２とＡｌ基材１４との界面に、島状に生成される場合も多い。このような島状の合金層２０でも、このような合金層２０を有する効果は、好適に発現される。
【００３８】
なお、本発明において、合金層２０の厚さとは、基板１２（絶縁性金属基板）の断面における平均的な厚さを意味する。また、基板１２の断面の平均厚さは、基板１２の断面を観測することで測定すればよい。
具体的には、基板１２（太陽電池サブモジュール３０等の半導体装置）を切断して基板１２の断面を出し、この断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で撮影して、撮影像における合金層２０の面積を画像解析によって測定し、観察視野の長さで除することで、合金層２０の厚さを求める。
また、前述のように、合金層２０が薄い場合には、合金層２０は鋼基材１２とＡｌ基材１４との界面に、島状に生成される。この際にも、合金層２０の厚さは、各島毎の厚さではなく、上述のような平均的な厚さとすればよい。
【００３９】
ここで、合金層２０の厚さは、均一ではなく、合金層２０は、多少の凹凸を有する状態となる。しかしながら、合金層２０は、このような多少の凹凸が認められるものの、略均一に成長するのが通常であり、また、ファセット状の成長やウィスカー状の成長のように、鋼基材１２およびＡｌ基材１４のいずれかに大きく食い込むような異状成長は、発生しない。従って、上記のような撮影画像を用いる測定方法で、合金層２０の厚さを正確に測定できる。
合金層２０の形成方法としては、例えば、後述する図５（ｄ）に示すように鋼基材１２、Ａｌ基材１４および絶縁層１６を有する基体１５を作製した後、熱酸化処理を行って合金層２０を形成する。
【００４０】
ここで、合金層２０の厚さは、鋼基材１２の材料と、Ａｌとの反応性によって異なるが、基板１０が経験する熱履歴（温度と時間）によって、略一義的に決まる。
従って、基板１２とＡｌ基材１４との組み合わせに応じて、合金層２０の厚さが０．０１〜１０μｍ（好ましくは０．０１〜５μｍ）の範囲の所望の厚さとなる熱処理条件（保持温度と保持時間＝熱履歴）を、予め実験やシミュレーションで調べておき、これに応じて、前述のような基体１５の熱酸化処理を行えばよい。また、後述する太陽電池サブモジュールのような半導体装置の製造工程において、光電変換層の成膜工程のような高温工程がある場合、合金層２０が所望の厚さとなるように、この高温工程における処理条件を設定することもできる。
【００４１】
図２（ａ）に、鋼基材１２とＡｌ基材１４の界面に生成される合金層２０の厚さが、１０μｍとなる熱処理条件を、ＴＴＴダイアグラム（Time Temperature Transform Diagram）の形式で示す。
図２（ａ）に示す例において、Ａｌ基材１４は、いずれも純度４Ｎの高純度Ａｌである。ａは、基材１２がフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）の例を示し、ｂは、鋼基材１２が低炭素鋼（ＳＰＣＣ）である例を示すものである。
図２（ａ）に示されるように、合金層２０が１０μｍとなる熱処理条件は、保持温度が高温であるほど短時間であり、保持時間が長いほど低温である。
【００４２】
鋼基材１２が低炭素鋼である場合、図２（ａ）のｂに示されるように、例えば、保持温度が５００℃の際には、１０分程度の保持時間で、合金層２０の厚さが１０μｍとなる。従って、後述する太陽電池サブモジュール３０等の半導体装置の製造工程において、５００℃で処理を行う場合には、処理時間が１０分以下であれば、合金層２０の厚さを１０μｍ以下にできる。逆に、１０分の処理であれば、処理温度が５００℃以下であれば、合金層２０の厚さを１０μｍ以下にできる。
また、鋼基材１２が低炭素鋼である場合、保持温度が５２５℃の際には、５分程度の保持時間で、合金層２０の厚さが１０μｍとなる。従って、太陽電池サブモジュール３０等の半導体装置の製造工程において、５２５℃で処理する場合、処理時間が５分以下であれば、合金層２０の厚さを１０μｍ以下にできる。逆に、５分の処理であれば、処理温度が５２５℃以下であれば、合金層２０の厚さを１０μｍ以下にできる。
【００４３】
言い換えれば、本発明においては、製造工程で、５００℃で処理を行う場合には、処理時間が１０分以下であれば、鋼基材１２として低炭素鋼を用いることができ、１０分の処理を行う場合には、処理温度が５００℃以下であれば、鋼基材１２として低炭素鋼を用いることができる。
また、製造工程で、５２５℃で処理を行う場合には、処理時間が５分以下であれば、鋼基材１２として低炭素鋼を用いることができ、５分の処理であれば、処理温度が５２５℃以下であれば、鋼基材１２として低炭素鋼を用いることができる。
【００４４】
図２（ａ）のａに示すように、鋼基材１２がフェライト系ステンレス鋼である場合には、合金層２０が１０μｍとなる熱処理条件は、より高温かつ長時間となる。
鋼基材１２がフェライト系ステンレス鋼である場合、例えば、保持温度が５７５℃であれば、保持時間が２０分で、合金層２０が１０μｍとなる。すなわち、鋼基材１２としてフェライト系ステンレス鋼を用いて、太陽電池サブモジュール３０等を製造する場合、５７５℃で処理を行う場合には、２０分までの処理を行うことが可能であり、逆に、２０分の処理を行う場合には、５７５℃までの高温処理が可能となる。
言い換えれば、５７５℃で処理を行う場合、処理時間が２０分以下であれば、鋼基材１２としてフェライト系ステンレス鋼を用いることができ、また、２０分の処理を行う場合には、処理温度が５７５℃以下であれば、鋼基材１２としてフェライト系ステンレス鋼を用いることができる。
【００４５】
図２（ｂ）に、同様のＡｌ層１４と基材１２において、合金層２０の厚さが５μｍとなる熱処理条件を示す。なお、図中のａおよびｂは、図２（ａ）と同様である。
図２（ｂ）に示すように、合金層２０の厚さが５μｍとなる熱処理条件は、１０μｍの場合に比して、より低温かつ短時間となる。
【００４６】
しかしながら、図２（ｂ）のｂに示すように、低炭素鋼を鋼基材１２として用いる場合でも、処理温度が５００℃であるときには、処理時間が５分以下であれば、合金層２０の厚さを５μｍ以下にできる。すなわち、５００℃で処理を行う場合、処理時間が５分以下であれば鋼基材１２として低炭素鋼を用いることができ、５分の処理を行う場合、処理温度が５００℃以下であれば、鋼基材１２として低炭素鋼を用いることができる。
また、図２（ｂ）のａに示すように、基材１２としてフェライト系ステンレス鋼を用いる場合、合金層２０の厚さを５μｍ以下とする場合でも、例えば、５５０℃で２０分の処理を行うことが可能である。
【００４７】
すなわち、鋼基材１２を用いる場合、図２（ａ）、（ｂ）に示す熱処理条件（熱履歴）において、合金層２０の厚さが１０μｍ（５μｍ）となる領域よりも下側および／または左側の領域の熱処理条件であれば、基板１０の合金層２０の厚さを１０μｍ以下にできる。従って、鋼基材１２を備えた基板１０を利用した太陽電池等の製造工程において、合金層２０の厚さが１０μｍとなる領域よりも下側および／または左側の領域の条件での処理を行うことが可能であり、例えば、基材と成膜条件の選択によって、５００℃以上での光電変換層の成膜が可能である。
【００４８】
なお、合金層２０の厚さが１０μｍ（５μｍ）となる領域が帯状であるのは、前述のように合金層２０の厚さが全面的に均一ではなく、凹凸を有するからである。
従って、基本的に、厚さが１０μｍとなる帯の上側のラインよりも下側および／または左側の領域の熱処理条件であれば、合金層２０の厚さを１０μｍ以下にできる。さらに、より確実に合金層２０の厚さを１０μｍ以下としたい場合には、厚さが１０μｍとなる帯の下側のラインよりも下側および／または左側の領域の熱処理条件とするのが好ましい。
【００４９】
太陽電池サブモジュール３０等の半導体装置の製造工程において、基板１０が、複数回の高温を経験する場合には、加算則が成り立つと考えられるので、例えば、熱酸化処理等の各熱処理の温度および処理時間を加算することで、合金層２０の厚さを１０μｍ（５μｍ）以下にできる。
【００５０】
ここで、本発明において、Ａｌ基材１４と鋼基材１２が積層された基体１５において、鋼基材１２に、酸化膜１６として熱酸化膜を形成することを試みたが、熱酸化処理工程において、Ａｌ基材１４と鋼基材１２との界面に合金層２０が形成されていることと、熱酸化処理工程の温度が高いか、または加熱時間が長い場合、金属層２０において、界面強度が低下し、剥離する問題があることを見出した。そのため、熱酸化処理工程において、好適な条件があり、それによると、好適な構造範囲があることを見出した。
【００５１】
Ａｌ基材１４と鋼基材１２を接合した基体１５について、理論大気フロー下、温度４５０℃で時間を変えて熱酸化し、酸化膜の厚みを深さ分解オージェ電子分光分析で測定した。その結果を図３に示す。図３に示すように、酸化膜厚は時間に対して飽和傾向であり、１時間の熱酸化処理工程で得られる酸化膜の厚さは３５ｎｍであった。
また、図４に熱酸化処理時間を１時間として、理論大気フロー中で、熱酸化処理温度を変えて、熱酸化した場合における酸化膜厚の結果を示す。図４に示すように、３５ｎｍ以上の酸化膜の厚さを得る場合には、熱酸化処理温度を上げる方が効果的である。なお、理論大気フローとは、Ｎ２ガス：Ｏ２ガスが４：１（Ｎ２ガス：Ｏ２ガス＝４：１）となるようにガスフローしていることをいう。
【００５２】
また、本実施形態の基板１０においては、鋼基材１２とＡｌ基材１４の２層構造の基体１５を有する構成としたが、本発明は、これに限定されるものではない。基板１０において、酸化膜１６および絶縁層１８を除いた状態で、鋼基材１２とＡｌ基材１４とが最外層、すなわち、積層方向における一方の端に鋼基材１２を配置し、他方の端にＡｌ基材１４を配置して積層すれば、鋼基材１２とＡｌ基材１４との２層構造に限定されるものではない。基体１５において、鋼基材１２とＡｌ基材１４との間に他の金属または合金からなる基材が１つまたは複数あってもよい。
【００５３】
次に、本実施形態の基板１０の製造方法について説明する。
図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係るＳｅ化合物半導体用基板の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【００５４】
まず、図５（ａ）に示すように、鋼基材１２を準備する。この鋼基材１２は、形成する基板１０の大きさにより、所定の形状および大きさに形成されている。
次に、図５（ｂ）に示すように、鋼基材１２の表面１２ａに、Ａｌ基材１４を形成する。これにより、基体１５が構成される。
鋼基材１２の表面１２ａに、Ａｌ基材１４を形成する方法としては、鋼基材１２とＡｌ基材１４との密着性が確保できる一体化結合ができていれば、特に限定されるものではない。このＡｌ基材１４の形成法等としては、例えば、蒸着法、スパッタ法等の気相法、メッキ法、および表面清浄化後の加圧接合法を用いることができる。Ａｌ基材１４の形成法としては、コストと量産性の観点からロール圧延等による加圧接合が好ましい。
【００５５】
次に、図５（ｃ）に示すように、基体１５のＡｌ基材１４の表面１４ａに絶縁層１８を形成する。この絶縁層１８は、例えば、陽極酸化膜により構成されるものである。
【００５６】
陽極酸化膜を絶縁層１８として形成する場合、鋼基材１２を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することにより陽極酸化膜を形成することができる。このとき、鋼基材１２が電解液に接触すると、Ａｌ基材１４と局部電池を形成するため、電解液に接触する鋼基材１２を保護シート（図示せず）により、マスクして絶縁しておく必要がある。すなわち、Ａｌ基材１４の表面１４ａ以外の鋼基材１２の端面および裏面１２ｂを、保護シート（図示せず）を用いて絶縁しておく必要がある。
陽極酸化処理前には、必要に応じてＡｌ基材１４の表面に洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。
【００５７】
陽極酸化時の陰極としてはカーボンまたはＡｌ等が使用される。電解質としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種または２種以上含む酸性電解液を用いる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に限定されるものではない。陽極酸化条件としては、例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸またはこれらの混合液が好ましい。このような電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．００２〜０．３０Ａ／ｃｍ２、および電圧２０〜１００Ｖとすることが好ましい。
【００５８】
陽極酸化処理時には、Ａｌ基材１４の表面１４ａから略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ基材１４の表面１４ａに陽極酸化膜が生成される。上述の酸性電解液を用いた場合、陽極酸化膜は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には丸みを帯びた底面を有する微細孔が形成され、微細柱状体の底部にはバリヤ層（通常、厚さ０．０２〜０．１μｍ）が形成されたポーラス型となる。
このようなポーラスな陽極酸化膜は、非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜と比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性および高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。
【００５９】
なお、酸性電解液を用いず、ホウ酸等の中性電解液で電解処理すると、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜でなく緻密な陽極酸化膜（非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜）となる。酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法によりバリヤ層の層厚を大きくした陽極酸化膜を形成してもよい。バリヤ層を厚くすることにより、より絶縁性の高い被膜とすることができる。
陽極酸化処理に用いる電解液は、好ましくは、硫酸水溶液またはシュウ酸水溶液を用いる。陽極酸化膜の健全性はシュウ酸水溶液が優れ、連続処理生産性は硫酸水溶液が優れる。
絶縁層１８である陽極酸化膜の好ましい厚さは、上述のように、０．５〜５０μｍである。この厚さは、定電流電解、定電圧電解の電流、電圧の大きさおよび電解時間により制御可能である。
【００６０】
陽極酸化により形成された絶縁層１８について、特に絶縁性を高めたい場合、ホウ酸液中で封孔処理する。
封孔処理は、電気化学的な方法、化学的な方法が知られているが、アルミニウム、アルミニウム合金を陽極にした電気化学的な方法（陽極処理）が特に好ましい。
電気化学的な方法は、アルミニウムまたはその合金を陽極にして直流電流を加え、封孔処理する方法が好ましい。電解液はホウ酸水溶液が好ましく、ホウ酸水溶液にナトリウムを含むホウ酸塩を添加した水溶液が好ましい。ホウ酸塩としては、八ほう酸二ナトリウム、テトラフェニルほう酸ナトリウム、テトラフルオロほう酸ナトリウム、ペルオキソほう酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム、メタほう酸ナトリウムなどがある。これらのホウ酸塩は、無水または水和物として入手することができる。
【００６１】
封孔処理に用いる電解液として、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌのホウ酸水溶液に、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの四ほう酸ナトリウムを添加した水溶液を用いることが特に好ましい。アルミニウムイオンは０〜０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解していることが好ましい。アルミニウムイオンは、電解液中へ封孔処理により化学的または電気化学的に溶解するが、予めホウ酸アルミニウムを添加して電解する方法が特に好ましい。また、アルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していても良い。
好ましい封孔処理条件は、液温１０〜５５℃（特に好ましくは１０〜３０℃）、電流密度０．０１〜５Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは０．１〜３Ａ／ｄｍ２）、電解処理時間０．１〜１０分（特に好ましくは１〜５分）である。
【００６２】
電流は、交流、直流、交直重畳電流を用いることが可能であり、電流の与え方は、電解初期から一定でも漸増法を用いてもよいが、直流を用いる方法が特に好ましい。電流の与え方は、定電圧法、定電流法どちらを用いても良い。
このときの基板と対極間の電圧は、１００〜１０００Ｖであることが好ましく、電圧は電解浴組成、液温、アルミニウム界面の流速、電源波形、基板と対極との間の距離、電解時間などによって変化する。
基板表面の電解液流速並びに流速の与え方、電解槽、電極、電解液の濃度制御方法は、前記陽極酸化処理に記載の公知の陽極酸化処理方法、並びに封孔処理の方法を用いることが可能である。ホウ酸ナトリウムを含むホウ酸水溶液中で陽極酸化処理する際の膜厚は１００ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは３００ｎｍ以上である。上限は多孔質陽極酸化皮膜の膜厚になる。これにより、特に高温強度が必要で、可撓性のメリットがある、薄膜太陽電池の基板に用いることができる。
【００６３】
また、化学的な好ましい方法は、陽極酸化処理後にポアおよび・または空孔にＳｉ酸化物を充填した構造にすることも可能である。Ｓｉ酸化物による充填はＳｉ−Ｏ結合を有する化合物を含む溶液を塗布、または、珪酸ソーダ水溶液（１号珪酸ソーダまたは３号珪酸ソーダ、１〜５質量％水溶液、２０〜７０℃）に、１〜３０秒間浸漬後に水洗・乾燥し、更に２００〜６００℃で１〜６０分間焼成する方法も可能である。
化学的な好ましい方法として、前記珪酸ソーダ水溶液のほかに、フッ化ジルコン酸ソーダおよび・またはリン酸２水素ナトリウムの単体または混合比率が重量比で５：１〜１：５の混合水溶液の、濃度１〜５質量％の液に、２０〜７０℃で１〜６０秒浸漬することで封孔処理をおこなう方法を用いることもできる。
なお、陽極酸化処理については、例えば、公知のいわゆるロール・ツー・ロール方式の陽極酸化処理装置により行うことができる。
【００６４】
次に、陽極酸化処理後に、保護シート（図示せず）を剥がす。そして、Ａｌ基材１４の表面１４ａに絶縁層１８が形成された基体１５を、例えば、１５０℃〜６００℃温度で熱酸化処理する。これにより、図５（ｄ）に示すように、鋼基材１２の裏面１２ｂに、例えば、厚さが６ｎｍ以上の酸化膜１６が形成される。このとき、鋼基材１２とＡｌ基材１４との界面に、厚さが０．０１μｍ〜１０μｍの合金層２０が生成される。
酸化膜１６を形成するための熱酸化処理は、例えば、酸素を含む雰囲気、炭酸ガスを含む雰囲気、水蒸気を含む雰囲気または理論大気雰囲気で行われる。
【００６５】
熱酸化処理工程においては、温度４５０℃で、少なくとも１０分、熱酸化処理すると、形成される酸化膜１６の膜厚が、例えば、２５μｍと厚くなる。このため、上記熱酸化処理の条件は、４５０℃温度で、少なくとも１０分とすることが好ましい。しかしながら、合金層２０は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、生成される温度および時間が決まっており、合金層２０が生成される条件で、酸化膜１６を形成するための熱酸化処理する必要がある。このため、例えば、酸化膜１６を形成するための熱酸化処理は、図２（ａ）、（ｂ）に示すような合金層２０が１０μｍとなる熱処理条件等を考慮して合金層２０が０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍとなるように、熱酸化処理条件を設定することが好ましい。
なお、本実施形態においては、長尺な基板１０を製造する場合、ロール・ツー・ロール方式と呼ばれるものを用いて、鋼基体１２を長手方向に搬送してＡｌ基材１４を形成し、基体１５を長手方向に搬送して絶縁層１８および酸化膜１６を形成することができる。
【００６６】
また、本実施形態の基板１０の製造方法においては、陽極酸化膜を形成した後、熱酸化処理により、酸化膜１６および合金層２０を形成している。このため、陽極酸化膜の形成にウェットプロセスが用いられて、陽極酸化膜の表面またはその内部に水分が含まれていても、酸化膜１６および合金層２０の形成時に熱酸化処理をするため、上述の陽極酸化膜の水分の量を減らすことができる。これにより、真空雰囲気で、基板１０に成膜する場合、陽極酸化膜からの水分の蒸発量が少なくなり、真空度の悪化を抑制することができる。
また、本実施形態の基板１０は、セレンを用いて製造されるＳｅ化合物半導体を備える太陽電池、光電変換素子等の基板に利用される。酸化膜１６は、セレンと鋼基材１２との反応を防止するために設けられるものであることから、この酸化膜１６の形成は、Ｓｅを用いる処理工程の前までに行われる。また、酸化膜１６は、熱処理によって形成されるものであるため、上述のように、絶縁層１８の形成後に行うことが好ましい。このように、酸化膜１６の形成は、絶縁層１８の形成後かつＳｅを用いる処理工程の前までにすることが好ましい。
また、合金層２０の形成のタイミングは、酸化膜１６と同時でもよく、酸化膜１６の形成後、例えば、光電変換層を形成する際に形成してもよい。
【００６７】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
図６は、本発明の第２の実施形態に係る薄膜太陽電池モジュールに設けられる太陽電池サブモジュールを示す模式的断面図である。
なお、本実施形態において、図１に示す第１の実施形態に係る基板１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００６８】
本実施形態の薄膜太陽電池モジュールは、第１の実施形態の基板１０を基板に用いたものであり、この基板１０に太陽電池サブモジュール３０が形成されている。
この太陽電池サブモジュール３０は、複数の光電変換素子４０と、第１の導電部材４２と、第２の導電部材４４とを有する。
光電変換素子４０は、太陽電池セルとして機能するものであり、例えば、ソーダライムガラス層３１、裏面電極３２、光電変換層３４、バッファ層３６および透明電極３８により構成されている。
絶縁層１８の表面１８ａにソーダライムガラス層３１が形成されており、このソーダライムガラス層３１の表面３１ａに、裏面電極３２と光電変換層３４とバッファ層３６と透明電極３８とが順次積層されている。
【００６９】
裏面電極３２は、隣り合う裏面電極３２と分離溝（Ｐ１）３３を設けてソーダライムガラス層３１の表面３１ａに形成されている。分離溝（Ｐ１）３３を埋めつつ光電変換層３４が裏面電極３２の上に形成されている。この光電変換層３４の表面にバッファ層３６が形成されている。これらの光電変換層３４とバッファ層３６とは、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７により、他の光電変換層３４とバッファ層３６と離間されている。この溝（Ｐ２）３７は、裏面電極３２の分離溝（Ｐ１）３３とは異なる位置に形成されている。
【００７０】
また、この溝（Ｐ２）３７を埋めつつバッファ層３６の表面に透明電極３８が形成されている。
透明電極３８、バッファ層３６および光電変換層３４を貫き裏面電極３２に達する開口溝（Ｐ３）３９が形成されている。各光電変換素子４０は、裏面電極３２と透明電極３８により、基板１０の長手方向Ｌに直列に接続されている。
【００７１】
本実施形態の光電変換素子４０は、集積型の光電変換素子（太陽電池セル）と呼ばれるものであり、例えば、裏面電極３２がモリブデン電極で構成され、光電変換層３４が、セレンを用いて製造されるセレン半導体化合物、例えば、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ等で構成され、バッファ層３６がＣｄＳで構成され、透明電極３８がＺｎＯで構成される。
なお、光電変換素子４０は、基板１０の長手方向Ｌと直交する幅方向に長く伸びて形成されている。このため、裏面電極３２等も基板１０の幅方向に長く伸びている。
【００７２】
図６に示すように、右側の端の裏面電極３２上に第１の導電部材４２が接続されている。この第１の導電部材４２は、後述する負極からの出力を外部に取り出すためのものである。本来、右側の端の裏面電極３２上には光電変換素子４０が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクラブにより、光電変換素子４０を取り除いて、裏面電極３２を表出させている。
【００７３】
第１の導電部材４２は、例えば、細長い帯状の部材であり、基板１０の幅方向に略直線状に伸びて、右端の裏面電極３２上に接続されている。また、図６に示すように、第１の導電部材４２は、例えば、銅リボン４２ａがインジウム銅合金の被覆材４２ｂで被覆されたものである。この第１の導電部材４２は、例えば、超音波半田により裏面電極３２に接続される。
【００７４】
この第２の導電部材４４は、後述する正極からの出力を外部に取り出すためのものである。第２の導電部材４４も、第１の導電部材４２と同様に細長い帯状の部材であり、基板１０の幅方向に略直線状に伸びて、左端の裏面電極３２に接続されている。本来、左端の裏面電極３２上には光電変換素子４０が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクラブにより、光電変換素子４０を取り除いて、裏面電極３２を表出させている。
【００７５】
第２の導電部材４４は、第１の導電部材４２と同様の構成のものであり、例えば、銅リボン４４ａがインジウム銅合金の被覆材４４ｂで被覆されたものである。
第１の導電部材４２と第２の導電部材４４とは、錫メッキ銅リボンでもよい。また、第１の導電部材４２および第２の導電部材４４、それぞれの接続も超音波半田に限定されるものではなく、例えば、導電性接着剤、導電性テープを用いて接続してもよい。
【００７６】
なお、本実施形態の光電変換素子４０は、例えば、セレンを利用する公知のＣＩＧＳ系の太陽電池の製造方法により製造される。
また、裏面電極３２の分離溝（Ｐ１）３３、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７、裏面電極３２に達する開口溝（Ｐ３）３９は、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより形成することができる。
【００７７】
太陽電池サブモジュール３０では、光電変換素子４０に、透明電極３８側から光が入射されると、この光が透明電極３８およびバッファ層３６を通過し、光電変換層３４で起電力が発生し、例えば、透明電極３８から裏面電極３２に向かう電流が発生する。なお、図６に示す矢印は、電流の向きを示すものであり、電子の移動方向は、電流の向きとは逆になる。このため、光電変換部４８では、図６中、左端の裏面電極３２が正極（プラス極）になり、右端の裏面電極３２が負極（マイナス極）になる。
【００７８】
本実施形態において、太陽電池サブモジュール３０で発生した電力を、第１の導電部材４２と第２の導電部材４４から、太陽電池サブモジュール３０の外部に取り出すことができる。
なお、本実施形態において、第１の導電部材４２が負極であり、第２の導電部材４４が正極である。また、第１の導電部材４２と第２の導電部材４４とは極性が逆であってもよく、光電変換素子４０の構成、太陽電池サブモジュール３０構成等に応じて、適宜変わるものである。
また、本実施形態においては、各光電変換素子４０を、裏面電極３２と透明電極３８により基板１０の長手方向Ｌに直列接続されるように形成したが、これに限定されるものではない。例えば、各光電変換素子４０が、裏面電極３２と透明電極３８により幅方向に直列接続されるように、各光電変換素子４０を形成してもよい。
【００７９】
光電変換素子４０において、裏面電極３２および透明電極３８は、いずれも光電変換層３４で発生した電流を取り出すためのものである。裏面電極３２および透明電極３８は、いずれも導電性材料からなる。光入射側の透明電極３８は透光性を有する必要がある。
【００８０】
ソーダライムガラス層３１は、光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）にアルカリ金属元素（Ｎａ元素）を拡散させるためものである。これは、アルカリ金属元素（Ｎａ元素）が光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）に拡散されると光電変換効率が高くなることが報告されていることによるものである。光電変換素子４０では、ソーダライムガラス層３１を設けることにより、アルカリ金属が光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）に拡散し、光電変換効率を高くすることができる。
【００８１】
本実施形態においては、このアルカリ金属元素を光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）に拡散することができれば、ソーダライムガラス層３１を設けることに限定されるものではない。
例えば、アルカリ金属元素を含有する層を、裏面電極３２上に蒸着法またはスパッタ法によって形成してもよい。また、裏面電極上に、例えば、浸漬法によりＮａ２Ｓ等からなるアルカリ層を形成してもよい。また、裏面電極３２上に、Ｉｎ、ＣｕおよびＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後、このプリカーサに対して、例えば、モリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させて層を形成してもよい。
さらには、ソーダライムガラス層３１に代えて、裏面電極３２の内部に、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、およびモリブデン酸ナトリウム塩等の１種または２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成としてもよい。
なお、本実施形態の太陽電池モジュール３０においては、ソーダライムガラス層３１を設けることなく、裏面電極３２を絶縁層１８の表面１８ａに形成する構成でもよい。
【００８２】
裏面電極３２は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極３２は、厚さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．４５〜１．０μｍであることがより好ましい。
また、裏面電極３２の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法により形成することができる。
【００８３】
透明電極３８は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、またはＳｎＯ２およびこれらを組合わせたものにより構成される。この透明電極３８は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極３８の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
また、透明電極３８の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
【００８４】
バッファ層３６は、透明電極３８の形成時の光電変換層３４を保護すること、透明電極３８に入射した光を光電変換層３４まで透過させるために形成されている。
このバッファ層３６は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、またはＺｎＳ（Ｏ、ＯＨ）およびこれらの組合わせたものにより構成される。
バッファ層３６は、厚さが、０．０３〜０．１μｍが好ましい。また、このバッファ層３６は、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成される。
【００８５】
光電変換層３４は、透明電極３８およびバッファ層３６を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有する。本実施形態において、光電変換層３４は、セレンを用いて製造されるセレン半導体化合物、またはセレンを含むものである。光電変換層３４としては、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２、Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２、およびＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００８６】
光電変換層３４は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、および／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００８７】
光電変換層３４には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、および／又は積極的なドープによって、光電変換層３４中に含有させることができる。光電変換層３４中において、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の構成元素および／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型、ｐ型、およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３４中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
【００８８】
本実施形態の光電変換層３４をＣＩＧＳ層とした場合、ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
【００８９】
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【００９０】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿
集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集
（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【００９１】
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【００９２】
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
【００９３】
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【００９４】
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、および
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【００９５】
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【００９６】
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【００９７】
その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法（ウェット成膜法）などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００９８】
次に、本実施形態の太陽電池サブモジュール３０の製造方法について説明する。
まず、基板となる基板１０を用意する。この基板１０の製造方法は、第１の実施形態と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
次に、基板１０の絶縁層１８の表面１８ａに、ソーダライムガラス層３１を、例えば、成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
次に、ソーダライムガラス層３１の表面３１ａに裏面電極３２となるモリブデン膜を、例えば、成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
次に、モリブデン膜を、例えば、レーザースクライブ法を用いて第１の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた分離溝（Ｐ１）３３を形成する。これにより、分離溝（Ｐ１）３３により互いに分離された裏面電極３２が形成される。
【００９９】
次に、裏面電極３２を覆い、かつ分離溝（Ｐ１）３３を埋めるように、光電変換層３４（ｐ型半導体層）となる、例えば、ＣＩＧＳ層を上述のいずれかの成膜方法により、成膜装置を用いて形成する。
次に、ＣＩＧＳ層上にバッファ層３６となるＣｄＳ層（ｎ型半導体層）を、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成する。これにより、ｐｎ接合半導体層が構成される。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝（Ｐ１）３３の第１の位置とは異なる第２の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７を形成する。
【０１００】
次に、バッファ層３６上に、溝（Ｐ２）３７を埋めるように、透明電極３８となる、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ層を、成膜装置を用いて、スパッタ法または塗布法により形成する。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝（Ｐ１）３３の第１の位置および溝（Ｐ２）３７の第２の位置とは異なる第３の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた、裏面電極３２にまで達する開口溝（Ｐ３）３９を形成する。
【０１０１】
次に、基板１０の長手方向Ｌにおける左右側の端の裏面電極３２上に形成された各光電変換素子４０を、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクラブにより取り除いて、裏面電極３２を表出させる。次に、右側の端の裏面電極３２上に第１の導電部材４２を、左側の端の裏面電極３２上に第２の導電部材４４を、例えば、超音波半田を用いて接続する。
これにより、図６に示すように、複数の光電変換素子４０が直列に接続された太陽電池サブモジュール３０を製造することができる。
【０１０２】
次いで、得られた太陽電池サブモジュール３０の表面側に封止接着層（図示せず）、水蒸気バリア層（図示せず）および表面保護層（図示せず）を配置し、太陽電池サブモジュール３０の裏面側、すなわち、基板１０の裏面側に封止接着層（図示せず）およびバックシート（図示せず）を配置して、例えば、真空ラミネート法によりラミネート加工してこれらを一体化する。これにより、薄膜太陽電池モジュールを得ることができる。
【０１０３】
本実施形態においては、基板１０は、上述のように可撓性を有する。このため、太陽電池サブモジュール３０も、例えば、基板１０を長手方向Ｌに搬送しつつ、ソーダライムガラス層３１、裏面電極３２、光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）、バッファ層３６（ＣｄＳ層）、透明電極３８を、ロール・ツー・ロール方式により形成することができる。このように、太陽電池サブモジュール３０を安価なロール・ツー・ロール方式で製造することができるため、太陽電池サブモジュール３０の製造コスト低くすることができる。これにより、薄膜太陽電池モジュールのコストを低くすることができる。
【０１０４】
なお、本実施形態においては、少なくとも裏面電極３２をロール・ツー・ロール方式により形成すればよい。
また、光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）をロール・ツー・ロール方式により形成した場合、巻き取り時に基板１０裏面と光電変換層３４の表面とが接触する。この場合、光電変換層３４にＦｅのパーティクル等が巻き込まれると、Ｆｅが光電変換層３４内に拡散し、光電変換層３４の光電変換効率を低下させる不具合が生じる。しかしながら、基板１０は裏面に酸化膜１６が形成されているため、Ｆｅのパーティクルの発生が抑制され、このＦｅのパーティクルの巻き込みによる光電変換層３４の光電変換効率の低下を防ぐことができる。
【０１０５】
また、本実施形態においては、基板１０を用いており、絶縁層１８が形成されているため、絶縁性が優れるとともに、基体１２の腐食が防止される。しかも、基板１０は耐熱性に優れる。これにより、耐久性、および保存寿命に優れた太陽電池サブモジュール３０を得ることができる。このため、薄膜太陽電池モジュールについても耐久性および保存寿命が優れる。
【０１０６】
また、本実施形態においては、基板１０には、鋼基材１２の裏面１２ｂに酸化膜１６が形成されている。このため、光電変換層３４として、ＣＩＧＳ層を形成する場合に用いられるセレンによる基板１０の腐食が抑制され、基板１０の強度低下が抑制される。さらには、腐食が抑制されるので、セレンによる鋼基材１２の腐食で鉄セレン化合物が形成されることも抑制される。更には、この鉄セレン化合物が粉塵となって、成膜室（チャンバ）内を飛散して汚染することも防止される。これにより、光電変換層３４として、ＣＩＧＳ層を良好に安定に形成することができる。
【０１０７】
ここで、光電変換層３４を構成するＣＩＧＳ層は、高温で成膜する方が変換効率の点で好ましいため、５００℃以上の温度で成膜を行うことが好ましい。これにより、太陽電池サブモジュール３０の製造工程において、光電変換層３４の成膜時に基板１０の鋼基材１２とＡｌ基材１４との界面に合金層２０を生成することができる。
従って、前述の図２（ａ）に示すような合金層２０が１０μｍとなる熱処理条件、更には酸化膜１６を熱酸化処理により形成しているため、酸化膜１６の熱酸化処理条件等を考慮して、合金層２０が０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍとなるように、光電変換層３４の成膜条件を設定することもできる。
【０１０８】
また、基板１０では、絶縁層１８の形成後に、酸化膜１６が熱酸化処理により形成されるため、絶縁層１８がウェットプロセスにより形成された陽極酸化膜であっても、含有水分の量を少なくできる。このため、ソーダライムガラス層３１を、スパッタ法で形成する場合には、真空にするが、このとき、基板１０の含有水分による真空度の低下を抑制することができる。このため、スループットを向上させることができる。
【０１０９】
本発明は、基本的に以上のようなものである。以上、本発明のＳｅ化合物半導体用基板、Ｓｅ化合物半導体用基板の製造方法および薄膜太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例１】
【０１１０】
以下、本発明のＳｅ化合物半導体用基板の実施例について具体的に説明する。
本実施例では、実験例Ｎｏ.１として、以下にようにして作製したものを用いた。実験例Ｎｏ.１においては、ＳＵＳ４３０のフェライト系ステンレス鋼の鋼基材に純度が４ＮのＡｌ基材が形成された基体を用いた。鋼基材の厚さは１００μｍであり、Ａｌ基材の厚さは３０μｍである。なお、基体は、Ａｌ基材を鋼基材に加圧接合して形成したものである。
【０１１１】
基体について、鋼基材が直接溶液に触れないようにするために、鋼基材の裏面および側面に保護シートを貼り付けた。その後、０．１Ｍのシュウ酸を温度１６℃に調整した溶液に、基体をＡｌ対向電極とともに浸漬し、４０Ｖの直流電圧を１時間印加して、基体のＡｌ基材を陽極酸化し、絶縁層として、厚さが約１０μｍの陽極酸化膜を形成した。
【０１１２】
次に、陽極酸化膜が形成された基体を、純水で洗浄した後、保護シートを除去し、更にアセトン洗浄、エタノール洗浄を行い、保護シートの粘着剤の成分を除去した。
次に、絶縁層が形成された基体を、乾燥大気雰囲気、温度３００℃、１時間の条件で、加熱炉により熱酸化処理した。これにより、鋼基材の裏面に、厚さが６μｍの酸化膜が形成された基板を得た。
なお、酸化膜の厚さは上述のように、オージェ電子分光法を用いて求めた。
【０１１３】
次に、基板の絶縁層の表面に、厚さ２００ｎｍのソーダライムガラス層を、スパッタ法により形成した。
次に、ソーダライムガラス層の表面に、裏面電極として、厚さ５００ｎｍのモリブデン膜を形成した。
次に、モリブデン膜の表面に、光電変換層として、ＣＩＧＳ層を１．５〜２．５μｍの厚さに、多元蒸着装置により、温度５２０℃で、Ｃｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着して形成した。
このようにして、基板の酸化膜上にソーダライムガラス層、モリブデン膜およびＣＩＧＳ層の順で各層が積層された実験例Ｎｏ.１を得た。
【０１１４】
次に、実験例Ｎｏ.１について、ＣＩＧＳ層形成後の基板の裏面を、目視による外観観察および顕微鏡観察（倍率２００倍）をした。この結果を図７（ａ）、（ｂ）に示す。
図７（ａ）に示すように、目視による外観観察では、基板の裏面には何の付着も認められなかった。また、図７（ｂ）に示すように、顕微鏡観察では、基板の裏面にはセレンと反応した形跡が見られなかった。
このように、実験例Ｎｏ.１では、ＣＩＧＳ層形成時のセレンの蒸気が基板の裏面側に回り込んでも、酸化膜が形成されているため、セレンによる鋼基材の腐食が防止される。このため、セレンによる鉄セレン化合物の発生が防止され、さらには、鉄セレン化合物の粉塵の発生も防止された。
【０１１５】
また、実験例Ｎｏ.２として以下のものを用いた。この実験例Ｎｏ.２においては、上記実験例Ｎｏ.１と同様にして絶縁層が形成された基体に、加熱炉による熱酸化処理条件を、乾燥大気雰囲気、温度４５０℃、１０分の条件で、加熱炉により熱酸化処理した。これにより、鋼基材の裏面に、厚さが２５μｍの酸化膜が形成された基板を得た。この基板に、実験例Ｎｏ.１と同じ条件でソーダライムガラス層、モリブデン膜およびＣＩＧＳ層を形成したものを実験例Ｎｏ.２とした。
この実験例Ｎｏ.２においても、実験例Ｎｏ.１と同様に、ＣＩＧＳ層形成後の基板の裏面を、目視による外観観察および顕微鏡観察（倍率２００倍）をした。実験例Ｎｏ.２においては、目視による外観観察では、基板の裏面には何の付着も認められなかった。また、顕微鏡観察でも、基板の裏面にはセレンと反応した形跡が見られなかった。
【０１１６】
また、実験例Ｎｏ.３として以下のものを用いた。この実験例Ｎｏ.３においては、上記実験例Ｎｏ.１と同様にして絶縁層が形成された基体に、加熱炉による熱酸化処理条件を、乾燥大気雰囲気、温度４５０℃、３０分の条件で、加熱炉により熱酸化処理した。これにより、鋼基材の裏面に、厚さが３１μｍの酸化膜が形成された基板を得た。この基板に、実験例Ｎｏ.１と同じ条件でソーダライムガラス層、モリブデン膜およびＣＩＧＳ層を形成したものを実験例Ｎｏ.３とした。
この実験例Ｎｏ.３においても、実験例Ｎｏ.１と同様に、ＣＩＧＳ層形成後の基板の裏面を、目視による外観観察および顕微鏡観察（倍率２００倍）をした。実験例Ｎｏ.３においては、目視による外観観察では、基板の裏面には何の付着も認められなかった。また、顕微鏡観察でも、基板の裏面にはセレンと反応した形跡が見られなかった。
【０１１７】
また、実験例Ｎｏ.４として以下のものを用いた。この実験例Ｎｏ.４においては、上記実験例Ｎｏ.１と同様にして絶縁層が形成された基体に、加熱炉による熱酸化処理条件を、乾燥大気雰囲気、温度４５０℃、６０分の条件で、加熱炉により熱酸化処理した。これにより、鋼基材の裏面に、厚さが３５μｍの酸化膜が形成された基板を得た。この基板に、実験例Ｎｏ.１と同じ条件でソーダライムガラス層、モリブデン膜およびＣＩＧＳ層を形成したものを実験例Ｎｏ.４とした。
この実験例Ｎｏ.４においても、実験例Ｎｏ.１と同様に、ＣＩＧＳ層形成後の基板の裏面を、目視による外観観察および顕微鏡観察（倍率２００倍）をした。実験例Ｎｏ.４においては、目視による外観観察では、基板の裏面には何の付着も認められなかった。また、顕微鏡観察でも、基板の裏面にはセレンと反応した形跡が見られなかった。
【０１１８】
以上のように、実験例Ｎｏ.２〜４においても、ＣＩＧＳ層形成時のセレンの蒸気が基板の裏面側に回り込んでも、酸化膜が形成されているため、セレンによる鋼基材の腐食が防止される。このため、セレンによる鉄セレン化合物の発生が防止され、さらには、鉄セレン化合物の粉塵の発生も防止された。なお、実験例Ｎｏ.１では、ごくまれにＳｅ化合物が発生することがあるが、実験例Ｎｏ.２〜４においては、Ｓｅ化合物が発生することがなかった。
【０１１９】
一方、実験例Ｎｏ.１０として以下のものを用いた。この実験例Ｎｏ.１０においては、上記実験例Ｎｏ.１と同じ絶縁層が形成された基体に対して加熱炉による熱酸化処理工程を省き、酸化膜が形成されていない基板を用いた。この基板に、実験例Ｎｏ.１と同じ条件でソーダライムガラス層、モリブデン膜およびＣＩＧＳ層を形成したものを実験例Ｎｏ.１０とした。
この実験例Ｎｏ.１０について、ＣＩＧＳ層形成後の基板の裏面を目視による外観観察および顕微鏡観察（倍率２００倍）をした。この結果を図８（ａ）、（ｂ）に示す。
図８（ａ）に示すように、目視による外観観察では、基板の裏面に鉄セレン化合物の粉末の大量の付着が認められた。また、図８（ｂ）に示すように、顕微鏡観察では、基板の裏面にセレンと反応した形跡が認められた。
なお、ＣＩＧＳ層形成後、鋼基材の裏面に酸化膜が形成されていた。この酸化膜の厚さを上述の実験例Ｎｏ.１と同様にオージェ電子分光法を用いて求めたところ、５μｍであった。
【０１２０】
また、陽極酸化膜は、多孔質構造であるため、成膜後には大量の水分が吸着している。このため、ソーダライムガラス層を形成する際のスパッタ工程における真空度の維持が困難になる。しかし、実験例Ｎｏ.１においては、熱酸化膜形成工程を導入した結果、吸着水分を少なくすることができ、ソーダライムガラス層の形成工程で、真空度を劣化させることなかった。このため、実験例Ｎｏ.１において、真空度の到達待ち時間がなく各工程を進めることができた。これにより、スループットを向上させることができた。
一方、実験例Ｎｏ.１０においては、ソーダライムガラス層の形成工程における真空度が劣化し、真空度の到達に時間がかかり、スループットを向上させることができなかった。
【実施例２】
【０１２１】
本実施例では、上記実施例１の実験例Ｎｏ.１に比して、鋼基材が厚さ１００μｍのオーステナイト系ステンレス鋼である点以外は実験例Ｎｏ.１と同じ基体を用い、この基体に、実験例Ｎｏ.１と同じ条件で酸化膜を形成した。そして、実験例Ｎｏ.１と同じ条件で、酸化膜上にソーダライムガラス層、モリブデン膜およびＣＩＧＳ層の順で各層積層して実験例Ｎｏ.１１を得た。
この実験例Ｎｏ.１１について、ＣＩＧＳ層形成後の基板の裏面を目視による外観観察および顕微鏡観察（倍率２００倍）をした。この結果、実験例Ｎｏ.１と同様に、目視による外観観察では、基板の裏面に何の付着も認められず、顕微鏡観察でも基板の裏面にはセレンと反応した形跡が見られなかった。
【０１２２】
一方、実験例Ｎｏ.１２として、上記実施例１の実験例Ｎｏ.１に比して、鋼基材が厚さ１００μｍのオーステナイト系ステンレス鋼である点以外は実験例Ｎｏ.１と同じ基体を用いた。この基体に、酸化膜を形成することなく、実験例Ｎｏ.１と同じ条件で絶縁層上にソーダライムガラス層、モリブデン膜およびＣＩＧＳ層の順で各層積層して形成したものを用いた。
この実験例Ｎｏ.１２について、ＣＩＧＳ層形成後の基板の裏面を目視による外観観察および顕微鏡観察（倍率２００倍）をした。この結果、実験例Ｎｏ.１０と同様に、目視による外観観察では基板の裏面に鉄セレン化合物の粉末の大量の付着が認められ、顕微鏡観察では基板の裏面にセレンと反応した形跡が認められた。
【０１２３】
また、上述のように、陽極酸化膜は、多孔質構造であり、成膜後には大量の水分が吸着している。このため、ソーダライムガラス層の形成工程における真空度の維持が困難になる。しかし、実験例Ｎｏ.１１では、熱酸化膜形成工程を導入したので、吸着水分を少なくすることができ、真空度を劣化させることなかった。その結果、実験例Ｎｏ.１１において、真空度の到達待ち時間がなく各工程を進めることができた。これにより、スループットを向上させることができた。
一方、実験例Ｎｏ.１２においては、ソーダライムガラス層の形成工程における真空度が劣化し、真空度の到達に時間がかかり、スループットを向上させることができなかった。
【実施例３】
【０１２４】
本実施例では、以下に示す試料Ａ、試料Ｂに対して、加熱温度を変えて熱酸化処理を行った。熱酸化処理を行った試料Ａ、試料Ｂにおける各温度での酸化膜の膜厚および合金層の厚さを測定するとともに、各試料の断面を観察した。各温度での酸化膜の膜厚の結果を図９および図１０に示す。
なお、酸化膜の厚さは、上述の実験例Ｎｏ.１と同様にオージェ電子分光法を用いて求めた。また、熱酸化処理は、理論大気雰囲気下（Ｎ２ガス：Ｏ２ガス＝４：１）で行った。
【０１２５】
熱酸化処理後の試料Ａ、Ｂの断面の観察および合金層の厚さは、以下のようにして行った。
まず、熱酸化処理後の試料Ａ、Ｂをダイヤモンドカッターで切断後、Ａｒイオンビームを用いたイオンポリッシュで面出しを行った。次に、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査型電子顕微鏡）により、熱酸化処理後の試料Ａ、Ｂの各断面を観察した。鋼基材１２、Ａｌ基材１４、酸化膜１６、絶縁層１８および合金層２０の各層は、平均原子量が異なる為に、ＳＥＭ−反射電子像を用いると、明瞭なコントラストの付いた像が得られる。この像における各層の面積を画像解析により測定し、観察視野の長さで除することにより、合金層２０の厚さを求めた。観察視野倍率は、成長した合金層２０の厚さに応じて、１０００〜１００００倍とした。
【０１２６】
［試料Ａ］
市販のフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）と市販の高純度Ａｌ（純度４Ｎ）とを用い、冷間圧延法により接合して、Ａｌ基材１４の厚さが３０μｍ、鋼基材１２（ステンレス鋼）の厚さが５０μｍの２層クラッド材を用意した。
この基材面および端面をマスキングフイルムで被覆した後、エタノールで超音波洗浄して、酢酸＋過塩素酸溶液で電解研磨した。その後、８０ｇ／Ｌシュウ酸溶液中で４０Ｖの定電圧電解することにより、１０μｍ厚さの絶縁層１６（Ａｌの陽極酸化膜）を形成した。なお、絶縁層形成後のＡｌ基材１４の厚さは、２０μｍであった。
【０１２７】
［試料Ｂ］
市販の低炭素鋼（ＳＰＣＣ）と市販の高純度Ａｌ（純度４Ｎ）とを用い、冷間圧延法により接合して、Ａｌ基材１４の厚さが３０μｍ、鋼基材１２（低炭素鋼）の厚さが５０μｍの２層クラッド材を用意した。この２層クラッド材を、試料Ａと同様に処理して、絶縁層１６を形成した。なお、絶縁層形成後のＡｌ基材１４の厚さは、２０μｍであった。
【０１２８】
試料Ａ、試料Ｂにおいて、合金層が１０μｍを超える場合、クラックが確認された。
試料Ａにおいては、図９に示すように、加熱時間１０分、温度５７５℃の熱酸化条件で、酸化膜厚を５２ｎｍ以下にしなければ、合金層が厚くなりすぎて剥離を生じた。すなわち、試料Ａにおいて、合金層が１０μｍを超えることがない酸化膜の許容厚さは５２ｎｍであった。
また、試料Ｂにおいては、加熱時間１時間、温度５３０℃の熱酸化条件で、酸化膜厚を５０ｎｍ以下にしなければ、合金層が厚くなりすぎて剥離を生じた。すなわち、試料Ｂにおいて、合金層が１０μｍを超えることがない酸化膜の許容厚さは５０ｎｍであった。
【符号の説明】
【０１２９】
１０  Ｓｅ化合物半導体用基板（基板）
１２  鋼基材
１４  Ａｌ基材
１６  酸化膜
１８  絶縁層
３０  太陽電池サブモジュール
３１  ソーダライムガラス層
３２  裏面電極
３４  光電変換層
３６  バッファ層
３８  透明電極
４０  光電変換素子
４２  第１の導電部材
４４  第２の導電部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図７】
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【図８】
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