(57)【要約】【課題】排水中に含まれる窒素分を生物学的脱窒素処理で除去する含窒素排水の処理方法を提供する。【解決手段】含窒素排水の生物学的脱窒素処理で用いる水素供与体を、ＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ値、好ましくは０．４以上、と予め行う脱窒連続実験で得られる窒素除去率の値、好ましくは仕様上目標とする窒素除去率以上をもとに選定し、上記水素供与体はメタノールと混合して添加し、上記水素供与体におけるメタノールと他のものの添加量の比率を、少なくとも処理水中の全窒素濃度とＣＯＤＭｎによって決定する。上記含窒素排水が製鉄所のステンレスの酸洗工程で発生する含硝酸廃液で、上記水素供与体としてメタノールの他に、製鉄所から排出される含油排水を添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素排水の生物学的脱窒素処理で用いる水素供与体を、ＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ値と予め行う脱窒連続実験で得られる窒素除去率の値をもとに選定することを特徴とする含窒素排水の処理方法。
【請求項２】
水素供与体として、ＢＯＤ／ＣＯＤｃｒが０．４以上で、脱窒連続実験における窒素除去率が仕様上目標とする窒素除去率以上であるものを選定することを特徴とする請求項１記載の含窒素排水の処理方法。
【請求項３】
水素供与体として、メタノールと、メタノールの他にＢＯＤ／ＣＯＤｃｒが０．４以上で、脱窒連続実験における窒素除去率が仕様上目標とする窒素除去率以上であるものを添加して、含窒素排水の生物学的脱窒素処理を行うことを特徴とする含窒素排水の処理方法。
【請求項４】
上記水素供与体におけるメタノールとメタノール以外のものの添加量の比率を、少なくとも処理水中の全窒素濃度とＣＯＤＭｎによって決定することを特徴とする請求項３に記載の含窒素排水の処理方法。
【請求項５】
上記含窒素排水が製鉄所のステンレスの酸洗工程で発生する含硝酸廃液で、上記水素供与体としてメタノールの他に、製鉄所から排出される含油排水を添加することを特徴とする請求項３または４に記載の含窒素排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水中に含まれる窒素分を生物学的脱窒素処理で除去する含窒素排水の処理方法に関し、処理で用いる水素供与体を好適に選定する方法および当該水素供与体を用いた含窒素排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品工場や汚水処理設備からの排水中に含まれる窒素成分は、周辺環境を悪化させるため生物学的脱窒素処理などにより地方自治体の条例などで規制された量以下となるように制御されている。
【０００３】
従来、含窒素排水を生物学的脱窒素処理する場合、排水性状にもよるが、脱窒素のための有機炭素源が不足しがちであることから、系外からメタノール等の有機炭素源（水素供与体）を添加することが一般的に行われている。しかし、メタノールは高価であるため、代替となる水素供与体について検討が行われてきた。
【０００４】
特許文献１は有機性廃水の生物学的脱窒素処理方法に関し、生ゴミ、畜産系排出物などのメタン発酵後分離液は脱窒素処理が必要なところ、メタン発酵工程での分解・ガス化の効率が良く、脱窒の水素供与体となる有機物の比率が低くなるため、廃乳を脱窒の水素供与体（有機炭素源）として利用して安価で高効率な窒素除去を行うことが記載されている。
【０００５】
特許文献２はアンモニアを含有する排水を活性汚泥で硝化および脱窒させて排水処理する排水処理方法および排水処理設備に関し、ウイスキーの製造過程において発生する廃液であるウイスキー初留物を添加することで、メタノールを添加した場合とほぼ同等の脱窒効率が得られ、アンモニア含有排水の処理コストを低減することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７４２６３号公報
【特許文献２】特開２００７−２７５７４７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「下水試験方法  １９８４年版」  日本下水道協会  １９８５年６月２５日  第２刷発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、製鉄所の場合、冷延工場の酸洗浄過程などから窒素成分として硝酸を含んだ含窒素排水が発生し、水素供与体の存在下で硝酸イオンを還元して窒素にする生物学的脱窒素処理で処理されている。このような製鉄所由来の排水の場合には往々にして脱窒素のための有機炭素源が極端に不足しがちで、系外からメタノール等の有機炭素源を添加することが必要となっている。
【０００９】
この反応には脱窒菌が作用し、水素供与体としてメタノールを用いた場合には、式（１）で表される。
ＮＯ３−＋５／６ＣＨ３ＯＨ→５／６ＣＯ２＋１／２Ｎ２＋７／６Ｈ２Ｏ＋ＯＨ−  （１）
【００１０】
しかしながら、特許文献１，２で使用される廃乳やウイスキー初留物が排出される生産施設の存在は限られており、これらの生産施設が製鉄所の近隣にない場合には、水素供与体を十分量確保すること自体が困難で、また仮に確保することができたとしても、遠隔地からの輸送、運搬には多大なコストがかかる。
【００１１】
また、製鉄所の操業状態とこれらの水素供与体の供給元となる工場の操業状態は基本的に関連がないため、製鉄所の操業状態が良好で含窒素排水の排出量が多く、多量の水素供与体が必要なときに、水素供与体供給元の操業状態が良好でなければ、十分な量の水素供与体の供給が受けられないといった事態も考えられる。
【００１２】
このような場合、メタノールを一時的に使用せざるを得ないが、処理を行う脱窒菌は、水素供与体の変化に短期間では順応できず、一定期間、脱窒能力の低下は避けられないため、処理水窒素濃度の上昇が懸念される。
【００１３】
従って、メタノールの代替としてこれらの水素供与体を使用することは困難で、製鉄所
由来の廃有機物より適切に選定した水素供与体を使用することが必要である。
【００１４】
そこで、本発明は、製鉄所由来の含窒素排水の生物学的脱窒素処理においてメタノールの代替として使用可能な水素供与体を、製鉄所から排出される廃有機物から選定する方法およびそれを用いた含窒素排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題を解決するため、製鉄所から排出される廃有機物について水素供与体としての適合性を鋭意検討し、ある選定基準を満足するものが有効であることを見出した。本発明の課題は以下の手段で達成可能である。
１．含窒素排水の生物学的脱窒素処理で用いる水素供与体を、ＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ値と予め行う脱窒連続実験で得られる窒素除去率の値をもとに選定することを特徴とする含窒素排水の処理方法。
２．水素供与体として、ＢＯＤ／ＣＯＤｃｒが０．４以上で、脱窒連続実験における窒素除去率が仕様上目標とする窒素除去率以上であるものを選定することを特徴とする１記載の含窒素排水の処理方法。
３．水素供与体として、メタノールと、メタノールの他にＢＯＤ／ＣＯＤｃｒが０．４以上で、脱窒連続実験における窒素除去率が仕様上目標とする窒素除去率以上であるものを添加して、含窒素排水の生物学的脱窒素処理を行うことを特徴とする含窒素排水の処理方法。
４．上記水素供与体におけるメタノールとメタノール以外のものの添加量の比率を、少なくとも処理水中の全窒素濃度とＣＯＤＭｎによって決定することを特徴とする３に記載の含窒素排水の処理方法。
５．上記含窒素排水が製鉄所のステンレスの酸洗工程で発生する含硝酸廃液で、上記水素供与体としてメタノールの他に、製鉄所から排出される含油排水を添加することを特徴とする３または４に記載の含窒素排水の処理方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、製鉄所由来の含窒素排水の生物学的脱窒素処理において、製鉄所から排出される廃有機物のうち水素供与体として使用可能なものを選定して、メタノール使用時とほぼ同等の処理水質を得ながら、操業コストを低減することが可能となり産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施に好適な生物学的脱窒素処理を行う含窒素排水処理装置の構成を説明する模式図。
【図２】実験装置の構成を説明する模式図。
【図３】図２に示した実験装置の運転条件を説明する図。
【図４】脱窒連続実験結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、製鉄所由来の含窒素排水である含硝酸廃液を生物学的脱窒素処理する際に用いる水素供与体を、１．水素供与体自身のＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ値と２．予め行う脱窒連続実験で得られる窒素除去率の値をもとに選定することを特徴とする。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。説明において、ＢＯＤは生物化学的酸素要求量（非特許文献１  ｐ１２３による）で生物によって食べられた有機物量の指標となり、ＣＯＤｃｒは重クロム酸カリウムによる酸素消費量（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  １５）で全有機物量の指標となる。日本の水処理分野においては、ＣＯＤとしては過マンガン酸カリウムによる酸素消費量ＣＯＤＭｎ（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  １３）が一般的であるが、過マンガン酸カリウムの酸化力は重クロム酸カリウムに比較して弱いため酸化できない有機物が多く存在し、全有機物の指標としては不適切であることから、本発明においてはＣＯＤｃｒを全有機物の指標として用いた。
【００１９】
図１は本発明の実施に好適な生物学的脱窒素処理を行う含窒素排水処理装置の構成を説明する模式図で、図において１は原水槽、２は脱窒槽、３は曝気槽、４は沈殿槽、５は攪拌機、６は散気装置、７はブロア、８は水素供与体添加装置（１）であるメタノール添加装置、９は水素供与体添加装置（２）である廃有機物添加装置、１０は返送汚泥管路、１１は原水汲み上げ用モータ、１２は原水送給管路示す。
【００２０】
含窒素排水は、凝集沈殿、ろ過処理をされた後、原水槽１に貯留される。この時点で、含窒素排水のＢＯＤは非常に低濃度で、水素供与体となる有機物は殆ど存在しない排水性状となっている。ステンレスなどの酸洗工程で発生する含硝酸廃液は、凝集沈殿、ろ過処理をされた後、原水槽１に貯留される。この時点で、全窒素濃度５０〜１５０ｍｇ／Ｌ程度で、その殆どは硝酸体窒素で、一方、ＢＯＤは非常に低濃度で、水素供与体となる有機物は殆ど存在しない排水性状となっている。
【００２１】
原水は原水槽１から原水汲み上げ用ポンプ１１で汲み上げられて原水送給管路１２を経て脱窒槽２へ送液され、ここで活性汚泥によって生物的に脱窒処理（生物学的脱窒素処理）される。原水の窒素濃度に応じて、メタノール添加装置８および廃有機物添加装置９から水素供与体が添加される。
【００２２】
脱窒槽２で生物学的に脱窒処理された排水は、次に曝気槽３に導かれる。ここでは前記脱窒工程で使用されずに残留した有機物（ＣＯＤ成分）を活性汚泥によって生物学的に酸化分解処理し、ＣＯ２と水に変換する。その後、沈殿槽４にて固液分離し、上澄を処理水とし、沈降した汚泥は一部は返送管路１０を経由して循環させ、一部を余剰汚泥として引き抜く。このような処理によって、メタノールコストを大幅に抑えながら、良好な窒素およびＣＯＤ成分の除去が可能な排水処理が実現される。
【００２３】
本発明では、水素供与体添加装置９から添加される水素供与体を、１．水素供与体自身のＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ値と２．生物学的脱窒素処理による脱窒連続実験における窒素除去率の値をもとに選定する。
【００２４】
図４は、実際に稼動している下水処理場と産業廃水処理設備において、仕様上設定された処理水の基準値を満たす運転状況下で採取した原水のＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ値の度数分布と累積比率を示したものである。図４において横軸は、ＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ値が、左から順に、０．３未満、０．３以上から０．４未満、０．４以上から０．５未満、０．５以上から０．６未満、０．６以上、の範囲であることを示している。累積比率が０．５以上となるＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ値は０．４以上であるので、この条件を満たす水素供与体を、安定した窒素除去を行うことのできる候補として選定することが適当であると考えた。このようにして選定された水素供与体は、続いて脱窒連続実験に供される。
【００２５】
図２に脱窒連続実験の装置構成を、図３に実験手順を示す。水素供与体貯蔵槽１４（図１のメタノール添加装置８に相当）より水素供与体を、メタノール貯蔵槽１５（図１の廃有機物添加装置９に相当）からメタノールを、原水貯蔵槽１６から含窒素排水を曝気槽２１に、ポンプ２０で送給し、混合液２３を攪拌装置２２で攪拌のみを行うことにより酸素のない嫌気状態を実現させ生物学的脱窒反応を生じさせ、その後、エアポンプ２４からの空気で曝気することにより好気状態を実現させて、脱窒反応時に残存した有機物を好気的に分解させる。ｐＨコントローラ１７で混合液２３のｐＨが適切な値となるように、酸・アルカリ貯蔵槽１８から、酸・アルカリをポンプ２０で送給する。混合液２３は実験終了後、処理水貯蔵槽１９にポンプ２０で送給する。
【００２６】
本脱窒連続実験の例を以下に示す。水素供与体として製鉄所由来の廃有機物として製鉄所から排出される含油排水（表１の廃有機物Ａ）、その他（表１の廃有機物Ｂ，Ｃ）を用い、原水は製鉄所のステンレスの酸洗工程で発生する含硝酸廃液とした。当該実験例では、各廃有機物Ａ、Ｂ、Ｃ毎に実験を行ない、使用した水素供与体中の各廃有機物の含有率はそれぞれ１００％とした。
【００２７】
各廃有機物のＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ値と脱窒連続実験の結果を合わせて表1に示す。廃有機物Ａ、ＢはＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ値それぞれ０．７、０．４であり、連続脱窒実験によって、それぞれ９８％、９７％の高い窒素除去率が得られた。一方廃有機物Ｃは、ＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ値は０．４であったものの、連続脱窒実験において窒素除去率は７０％にとどまり、装置の仕様上目標としている窒素除去率（この実験例の場合は８８％）を下回った。このことは、ＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ値による選定だけでは不十分であり、ＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ値による選定後、脱窒連続実験によって装置目標の窒素除去率（この実験例の場合は８８％）以上となることを確認する必要があることを示している。一方、すべての廃有機物を初めから連続脱窒実験によって確認する選定方法では、すべての廃有機物について連続実験を実施しなければならず、実験の手間、実験時間、分析など、非常に煩雑かつ選定に時間を要することになり好ましくない。従って、まず各廃有機物のＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ値にて選定を行い、その後、脱窒連続実験によって更なる選定を行うことで、効率よく迅速に選定を行うことができる。
【００２８】
またこの実験例の場合、製鉄所のステンレスの酸洗工程で発生する含硝酸廃液を生物学的に脱窒素処理を行う実装置を想定しており、目標の窒素除去率は実機の装置仕様である８８％以上として説明したが、この数値は、想定する装置によって異なり、流入水質、処理形式、求める流出水質などによって、適宜変更してよい。
【００２９】
本発明により、製鉄所のステンレスの酸洗工程で発生する含硝酸廃液を生物学的脱窒素処理する場合、水素供与体としてメタノールの他に、製鉄所から排出される含油排水（表1の廃有機物Ａ）を添加すると、以下の作用効果が得られる。
【００３０】
製鉄所由来の含窒素排水には殆どＢＯＤ源がないため、メタノールの使用量は膨大であり、その一部を代替できるだけでも、十分なコストメリットが見込める。この場合の廃有機物添加割合は、少なくとも処理水中の全窒素濃度、ＣＯＤＭｎをモニタリングしながら、逐次添加割合を上げていき、あらかじめ定められた水質を越えない範囲で、添加割合を決定することができる。
【００３１】
また、廃有機物として製鉄所由来の廃油、あるいは含油排水を用いると、含窒素排水の発生量と、確保できる廃有機物の量との間に、ある程度の相関が期待できる。
【００３２】
含窒素排水、廃有機物ともに、製鉄所における鋼材の生産に伴って発生するものであり、含窒素排水、廃有機物の発生量はどちらも、鋼材の生産量にある程度比例すると考えられる。
【００３３】
従って、含窒素排水の発生量の増減によって、必要な廃有機物の量も増減するが、両者はある程度相関しているため、含窒素排水の発生量が多く、廃有機物を多量に確保したい時に、廃有機物が極端に不足する、などといった事態は、生じる可能性が極めて低い。従って、常にほぼ一定の添加率で、廃有機物を添加することができる。
【実施例】
【００３４】
前掲の図２に示す回分活性汚泥法を模擬したラボレベルの実験装置にて、脱窒処理実験を実施した。本装置は前掲の図３に示すタイムチャートに従って動作し、窒素、ＣＯＤ成分の除去を行う。
【００３５】
表２に処理条件を示す。処理対象となる含窒素排水は、製鉄所のステンレス酸洗工程から排出される排水に硝酸ナトリウムを添加し、硝酸濃度を窒素換算で１５０ｍｇ／Ｌに調製し実験に供した。このとき、排水中の全窒素濃度は、全て硝酸体窒素であった。
【００３６】
実験において廃有機物として、製鉄所から排出される含油排水（表1の廃有機物Ａ）を使用した。表３に分析値を示す。
【００３７】
メタノールの一部を含油排水で割合を変化させて代替した。メタノールと含油排水の添加量は、理論的には硝酸体窒素を脱窒処理するために必要なＢＯＤの合計量が、添加した合計ＢＯＤ／処理対象となる全窒素量＝２．８６となるように調整すればよい。これは以下の理由による。
【００３８】
硝酸が水素供与体によって脱窒される反応は式（２）で表される。
２ＮＯ３−＋５Ｈ2→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−    （２）
また、脱窒反応で消費されるＨ2（＝水素供与体としての有機物）はＢＯＤに換算すると、式（３）に従って1モルのＨ2は１／２モルのＯ2に相当する。
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ２Ｏ    （３）
従って式（２）の反応によってＮＯ３−が窒素換算で１ｍｇ脱窒される場合は、
［５×（１／２）×２×Ｏの原子量］／（２×Ｎの原子量）＝２．８６    （４）
となることから、２．８６ｍｇのＢＯＤが消費されることが導き出される。
【００３９】
しかしながら、添加したＢＯＤはすべてが脱窒反応に用いられる訳ではなく、呼吸によるエネルギー獲得や菌体の合成などにもＢＯＤが消費される。実用上、これらの脱窒反応以外に消費されるＢＯＤは３０％程度であることから、添加するメタノールと含油排水のＢＯＤの合計が、処理対象となる全窒素量の約４倍（必要な合計ＢＯＤ×（１−０．３）＝２．８６  より、２．８６／０．７≒４）となるように添加した。
【００４０】
表４に、実験番号１〜４におけるメタノールと含油排水の配合割合を示す。いずれの条件においても１ヶ月程度の馴養期間を設定し、処理水中の硝酸体窒素とＣＯＤＭｎを定期的に測定し、変化が見られなくなったところで定常状態に達していると判断した。処理水中の硝酸体窒素の分析は、硝酸（パックテスト  共立理化学研究所製  亜鉛還元−ナフチルエチレンジアミン比色法  ＪＩＳＫ０１０２  ４３．２．３変法）、亜硝酸（パックテスト  共立理化学研究所製  ナフチルエチレンジアミン吸光光度法  ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ４３．1．1）を分析し、両者の分析値を足し合わせることで求めた。ＣＯＤＭｎは前述の方法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  １３）で分析した。
【００４１】
定常後、さらに１週間程度処理を継続し、処理水中の硝酸体窒素とＣＯＤＭｎを毎日測定した後、平均値を求めて処理水水質の代表値とした。さらに、窒素除去率（％）＝処理水中の硝酸体窒素濃度／１５０ｍｇ／Ｌ×１００として、窒素除去率を求めた。なお、分母の１５０ｍｇ／Ｌは、処理前の含窒素排水中に含まれる窒素換算による硝酸体窒素濃度である。
【００４２】
表４に実験結果を合わせて示す。なお、本実施例にて設定されている仕様上の目標値は、処理水中の全窒素濃度が１８ｍｇ／Ｌ以下、ＣＯＤＭｎが４０ｍｇ／Ｌ以下である。表４に合わせて示しておく。
【００４３】
実験番号１，２では、仕様目標値を大きく下回った良好な処理水質を維持したまま、それぞれ５％、２５％分の水素供与体を含油排水で代替でき、メタノールコストをそれぞれ５％、２５％低減することができた。
【００４４】
実験番号３（メタノール：含油排水＝５０：５０）、実験番号４（メタノール：含油廃水＝２５：７５）ともに、処理水中の全窒素濃度は実験番号１，２と変わらず、良好な窒素処理が行われていたが、ＣＯＤＭｎは含油排水添加比率に比例して上昇し、処理水質が悪化した。これは、含油排水中に存在する生物難分解性のＣＯＤＭｎ成分が存在し、一部は汚泥への吸着などにより処理水から除去されるものの、添加量を増加していくと除去しきれない生物難分解性のＣＯＤＭｎ成分が処理水中に流出するためと考えられる。つまり、実験番号３においては、慎重な運転管理を要すると考えられるが、仕様目標値は満足しており、メタノールコストを５０％低減可能である。一方、実験番号４では、仕様目標値を満足していない。
【００４５】
従って、本実施例においては含油排水のメタノール代替比率は、５〜５０％程度が適切であり、含油排水の確保可能量や、実機での処理状況に応じて、５〜５０％の間でメタノール代替率を決定すればよいと考えられる。
【００４６】
当然のことながら、本実施例はあくまでも一例であり、仕様上の目標値としての処理水水質は、後段の処理の有無、ある場合にはその種類（凝集沈殿、砂ろ過、活性炭処理など）、性能などに応じて決定されるべきであり、目標とする数値等は本実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００４７】
【表１】
2011147873.tif 000002
【００４８】
【表２】
2011147873.tif 000003
【００４９】
【表３】
2011147873.tif 000004
【００５０】
【表４】
2011147873.tif 000005
【符号の説明】
【００５１】
１        原水槽
２        脱窒槽
３、２１        曝気槽
４        沈殿槽
５        攪拌機
６        散気装置
７        ブロア
８        メタノール添加装置
９        廃有機物添加装置
１０      返送汚泥管路
１１      原水汲み上げ用モータ
１２      原水送給管路
１４      水素供与体貯蔵槽
１５      メタノール貯蔵槽
１６      原水貯蔵槽
１７      ｐＨコントローラ
１８      酸・アルカリ貯蔵槽
１９      処理水貯蔵槽
２０      ポンプ
２２      攪拌装置
２３      混合液
２４      エアポンプ
【図１】
2011147873.tif 000006
【図２】
2011147873.tif 000007
【図３】
2011147873.tif 000008
【図４】
2011147873.tif 000009