(57)【要約】 【課題】  （メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとをエステル交換反応させて目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する際にその反応液から再利用可能な活性触媒を効率的に回収し次回に用いる触媒の少なくとも一部として再利用する製法を提供する。【解決手段】本発明は、エステル交換された（メタ）アクリル酸エステルを含む反応液を加熱し、この化合物を蒸留する蒸留工程、蒸留工程から得られた、チタン化合物を含む触媒含有液と、チタン化合物を抽出する有機溶剤とを接触させてチタン化合物を有機溶剤相に分離させる抽出分離工程、及び、有機溶剤相からチタン化合物を回収する回収工程を備え、回収工程により得られたチタン化合物を、エステル交換反応用触媒の一部として再利用する（メタ）アクリル酸エステルの製法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物触媒の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとを反応させて、エステル交換された（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び上記アルコールを含む反応液を加熱し、エステル交換された（メタ）アクリル酸エステル及びアルコールを蒸留する蒸留工程と、上記蒸留工程から得られた、チタン化合物触媒を含む触媒含有液と、該チタン化合物触媒を抽出可能な有機溶剤とを接触させて、該チタン化合物触媒を有機溶剤相に抽出する抽出分離工程と、
上記有機溶剤相からチタン化合物触媒を回収する回収工程と、
を備え、
上記回収工程により得られたチタン化合物触媒を、エステル交換反応用触媒の少なくとも一部として、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び上記アルコールの反応に再利用することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
上記有機溶剤が直鎖状の無極性溶剤である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
上記直鎖状の無極性溶剤が脂肪族炭化水素である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
上記無極性溶剤がｎ−ヘキサンである請求項３に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
上記チタン化合物触媒が、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン及びテトラ（ジメチルアミノエチルオキシ）チタンから選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至４のいれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
上記アルコールがジアルキルアミノアルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、シクロアルキルアルコール又はアルキルシクロアルキルアルコールから選択されたものである請求項１乃至５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸イソブチルであり、上記アルコールが、ジメチルアミノエチルアルコール、２−メトキシエタノール又はシクロヘキシルアルコールから選択されたものである請求項６に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交換反応を利用した（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、更に詳しくは、エステル交換反応用触媒を経済的且つ工業的に回収して、再利用する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【背景技術】
【０００２】
原料として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルキルアルコールをチタン化合物触媒の存在下、エステル交換させることにより、目的の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを得る方法が知られている。
当該方法においては、副生物や重合物の生成を防止して目的物の生産性を上げるために、特許文献１においては、チタン化合物触媒であるテトラアルキルアルコキシチタンのアルキル基と原料のアルコールのアルキル基を同じにしたり、特許文献２においては、チタン化合物触媒を原料のアルキルアルコールと同じアルコールに溶解させたり、特許文献３においては、エステル交換時にＮ−オキシル化合物を併用したりする方法が検討されている。
【０００３】
また、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル（以下、「ＤＡ」という。また、ジメチルアミノエチルアクリレートということもある）の製造方法としては、触媒であるテトラアルキルアルコキシチタンの存在下、反応原料であるアクリル酸アルキルエステル（アルキルアクリレートということもある）及びジメチルアミノエチルアルコールをエステル交換させる方法が一般的に用いられる。この製造方法において使用された触媒の一部には、失活成分、即ち、エステル交換反応に再利用不可能な成分を含んでいる。エステル交換反応の後、反応液から、目的生成物であるＤＡや、未反応の反応原料を蒸留することにより、これらの成分は、缶出物として回収される。この繰り返し回収を続けると失活成分が反応系内に蓄積し、収率が低下する等、生産性の低下を招くことから、缶出物は、通常、一定回収率になったところで廃棄されている。
【０００４】
上記缶出物から活性な触媒を回収利用する方法として、特許文献４には、反応液から未反応の原料（メタ）アクリル酸アルキルエステル、原料アルコール及び目的（メタ）アクリル酸エステルを蒸留して回収した後の触媒を含む残渣液を、再生用アルコールと接触させ、アルコール交換反応によりアルコキシチタン化合物を再生回収し、これをエステル交換反応触媒の少なくとも一部として再使用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−６６５５５号公報
【特許文献２】特開２００９−２７４９８６号公報
【特許文献３】特開平１１−２２２４６２号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された方法によると、価格の高いチタン化合物触媒を回収せずに廃棄されるため、製品が高コストになる。特許文献２に開示された方法では、チタン化合物触媒の失活時間は延びるが、やはりチタン化合物触媒は反応終了後廃棄される。特許文献３では特殊な重合防止剤の混入による製品の重合性が問題になり、またチタン化合物触媒の回収には言及されていない。特許文献４には触媒成分の回収が記載されているが、特許文献４に開示された方法によると、触媒成分の回収方法が、ろ過、遠心分離機等の固液分離手段によるものであるため、回収されるテトラアルコキシチタンが３０℃以下でアルコール液中で固体析出する場合に限定される。テトラアルコキシチタンは、チタン原子に配位するアルコキシル基の違いにより、複数知られているが、その多くは、室温で液体である。特許文献４においては、再生用アルコールとしてメタノールを使用していることから、室温で固体であるテトラメチルチタネートとして固体析出させ、回収している。また、再生したテトラアルコキシチタンを固体回収する方法であるため、室温で固体として存在するテトラアルコキシチタンであっても、回収液に溶解するテトラアルコキシチタンは固体析出しないため、固液分離により回収できない。
本発明の目的は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとをエステル交換反応させて目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、その反応液から、再利用可能な活性触媒を効率的に回収し、エステル交換反応用触媒の少なくとも一部として、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び上記アルコールの反応に再利用する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示される。
１．チタン化合物触媒の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとを反応させて、エステル交換された（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、
（ａ）上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び上記アルコールを含む反応液を加熱し、エステル交換された（メタ）アクリル酸エステル及びアルコールを蒸留する蒸留工程
と、
（ｂ）上記蒸留工程から得られた、チタン化合物触媒を含む触媒含有液と、該チタン化合物触媒を抽出可能な有機溶剤とを接触させて、該チタン化合物触媒を有機溶剤相に抽出する抽出分離工程と、
（ｃ）上記有機溶剤相からチタン化合物触媒を回収する回収工程と、
を備え、
上記回収工程により得られたチタン化合物触媒を、エステル交換反応用触媒の少なくとも一部として、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び上記アルコールの反応に再利用することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
２．上記有機溶剤が直鎖状の無極性溶剤である上記１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
３．上記直鎖状の無極性溶剤が脂肪族炭化水素である上記１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
４．上記無極性溶剤がｎ−ヘキサンである上記３に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
５．上記チタン化合物触媒が、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン及びテトラ（ジメチルアミノエチルオキシ）チタンから選ばれた少なくとも１種である上記１乃至４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
６．上記アルコールがジアルキルアミノアルキルアルコール、アルコキシアルカノール、シクロアルカノール又はアルキルシクロアルカノールのから選択されたものである請求項１乃至５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
７．上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸イソブチルであり、上記アルコールが、ジメチルアミノエチルアルコール、２−メトキシエタノール又はシクロヘキシルアルコールから選択されたものである請求項６に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとをエステル交換反応させて目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、その反応液から再利用可能な活性触媒を効率的に回収し、エステル交換反応用触媒の少なくとも一部として、反応に再利用することから、新規に使用する触媒の使用量の低減が可能である。
上記触媒含有液が、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記アルコール、上記エステル交換された（メタ）アクリル酸エステル、及び、副生アルコールを含み、これらの合計量が、上記触媒含有液１００質量部に対して好ましくは９０質量部以下、上記エステル交換された（メタ）アクリル酸エステルがＤＡの場合には、より好ましくは４０質量部以下である場合に、抽出分離工程を、より円滑に進めることができる。
上記有機溶剤が直鎖状の無極性溶剤である場合には、抽出分離工程を、より円滑に進めることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、チタン化合物触媒の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとをエステル交換反応させて目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、その反応液から活性な触媒を回収して、これを再利用する製造方法である。
【００１０】
本発明の製造方法におけるエステル交換反応は、下記式（１）で示されるように、チタン化合物触媒の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「原料化合物（Ａ）」という。）とアルコール（以下、「原料化合物（Ｂ）」という。）とを反応させて、エステル交換された（メタ）アクリル酸エステル（以下、「化合物（Ｃ）」という。）とするものである（反応工程）。この反応工程により、化合物（Ｃ）とともに、Ｒ２−ＯＨで表されるアルコール（以下、「化合物（Ｄ）」という。）が生成する。また、反応系のチタン化合物は、一部が失活しているものの、大部分は触媒活性を有している。
【化１】
2011037820.tif 000002
上記反応式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基、脂環構造を含み且つ炭素原子数３〜８の炭化水素基、又は、芳香環構造を含み且つ炭素原子数６〜８の炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子に置換されてなる、炭素原子数２〜２０のハロゲン化炭化水素基、下記一般式（２）で表される有機基、又は、下記一般式（３）で表される有機基である。
【化２】
2011037820.tif 000003
（式中、Ｒ３１は、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基、脂環構造を含み且つ炭素原子数３〜１８の炭化水素基、又は、芳香環構造を含み且つ炭素原子数６〜８の炭化水素基であり、Ｒ３２は、炭素原子数２〜８の２価の脂肪族炭化水素基である。）
【化３】
2011037820.tif 000004
（式中、Ｒ３４及びＲ３５は、互いに同一又は異なって、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂環構造を含み且つ炭素原子数３〜８の炭化水素基、又は、芳香環構造を含み且つ炭素原子数６〜８の炭化水素基であり、いずれか一方が水素原子であってよく、Ｒ３６は、炭素原子数２〜４の２価の脂肪族炭化水素基である。）
【００１１】
上記原料化合物（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル及び（メタ）アクリル酸イソブチルが好ましく、アクリル酸イソブチルが特に好ましい。
【００１２】
上記原料化合物（Ｂ）としては、アルカノール類、アルコキシアルカノール類、ハロアルカノール類等の脂肪族アルコール；シクロアルカノール類、アルキルシクロアルカノール類、シクロアルキルアルカノール類等の脂環族アルコール；フェニルアルカノール類、アルキルフェニルアルカノール類、フェノキシアルカノール類等の芳香族アルコール；アミノアルカノール類等が挙げられる。これらのうち、アミノアルカノール類が好ましい。
【００１３】
上記アルカノール類としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、トリデカノール等が挙げられる。
上記アルコキシアルカノール類としては、メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール等が挙げられる。
【００１４】
上記脂環族アルコールとしては、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、イソボルネオール、トリシクロデカノール、アダマンチルアルコール等が挙げられる。
上記芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール等が挙げられる。
【００１５】
上記アミノアルカノール類は、下記一般式で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ１）」ともいう。）である。
【化４】
2011037820.tif 000005
（式中、Ｒ３４及びＲ３５は、互いに同一又は異なって、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂環構造を含み且つ炭素原子数３〜８の炭化水素基、又は、芳香環構造を含み且つ炭素原子数６〜８の炭化水素基であり、いずれか一方が水素原子であってよく、Ｒ３６は、炭素原子数２〜４の２価の脂肪族炭化水素基である。）
【００１６】
上記化合物（Ｂ１）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール（３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブタノール（４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、２−ジメチルアミノ−イソブチルアルコール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンタノール（５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、４−ジメチルアミノ−２−メチル−１−ブタノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール（６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、４−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−ブタノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプタノール（７−ジメチルアミノ−１−ヘプタノール、５−ジメチルアミノ−３，３−ジメチル−１−ペンタノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクタノール（８−ジメチルアミノ−１−オクタノール、６−ジメチルアミノ−２−エチル−１−ヘキサノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノール（２−ジ−イソプロピルアミノエタノール等）、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエタノール、メチルエチルアミノエタノール、メチルプロピルアミノエタノール、メチルブチルアミノエタノール、メチルヘキシルアミノエタノール、エチルプロピルアミノエタノール、エチルブチルアミノエタノール、エチルペンチルアミノエタノール、エチルオクチルアミノエタノール、プロピルブチルアミノエタノール、ブチルペンチルアミノプロパノール等のジアルキルアルカノールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン等のモノアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。
【００１７】
上記原料化合物（Ａ）及び（Ｂ）のエステル交換反応は、チタン化合物触媒の存在下で行われる。このチタン化合物触媒としては、従来、公知の触媒を用いることができるが、本発明においては、下記一般式（４）で表される化合物が用いられる。
【化５】
2011037820.tif 000006
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一又は異なって、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数１〜１８のアルキルカルボニル基、炭素原子数１〜１８のアルキルアミノアルキル基又は炭素原子数１〜１８のジアルキルアミノアルキル基である。）
【００１８】
本発明において、後述する抽出分離工程における、チタン化合物触媒を含む触媒含有液の抽出と相分離のし易さから、（Ｂ）としては、ジアルキルアミノアルキルアルコール、アルコキシアルカノール、シクロアルカノール又はアルキルシクロアルカノールのいずれかが好ましい。
【００１９】
上記チタン化合物触媒としては、上記一般式（４）においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもアルキル基である、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−イソブトキシチタン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラ−ｎ−オクチルオキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン等のテトラアルコキシチタン類；上記一般式（４）においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもジアルキルアミノアルキル基である、テトラ（ジメチルアミノエチルオキシ）チタン等のテトラ（ジアルキルアミノアルコキシ）チタン類等が挙げられる。
これらのうち、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン及びテトラ（ジメチルアミノエチルオキシ）チタンが好ましい。本発明において、上記一般式（４）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が原料化合物（Ａ）におけるＲ２と同じであることが特に好ましい。
【００２０】
エステル交換反応は、通常、原料化合物（Ａ）及び（Ｂ）と、チタン化合物触媒とを、反応器に供給し、好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲の温度で原料化合物（Ａ）及び（Ｂ）を反応させて進められる。
エステル交換反応に用いる反応器内の圧力は、減圧、常圧及び加圧のいずれでもよいが、好ましくは減圧下であり、通常、５００〜７６０Ｔｏｒｒである。
【００２１】
上記原料化合物（Ａ）及び（Ｂ）の配合比（モル比）は、好ましくは０．５：１〜２：１、より好ましくは１：１〜１．６：１、更に好ましくは１：１〜１．５：１である。上記配合比がこの範囲にあると、化合物（Ｃ）を効率よく製造することができる。
また、上記原料化合物（Ｂ）及び上記チタン化合物触媒の配合比（モル比）は、好ましくは１：０．０００１〜１：０．１、より好ましくは１：０．００１〜１：０．０５である。上記配合比がこの範囲にあると、エステル交換反応を円滑に進めることができる。上記チタン化合物触媒の使用量が少なすぎると、反応速度が遅くなって、反応が長時間化し、生産性が低下する。
【００２２】
エステル交換の反応中における熱重合反応を抑制するために、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合抑制剤を反応器に供給してもよい。
この重合抑制剤の使用量は、上記原料化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００２３】
エステル交換反応において、原料化合物（Ａ）が化合物（Ｄ）との共沸混合物を形成する場合には、化合物（Ｄ）を反応系外に積極的に排出するために、原料化合物（Ａ）を過剰に供給する。また、副生する化合物（Ｄ）等を積極的に反応系外に排出する等の目的で、化合物（Ｄ）と共沸混合物を形成する有機溶剤を用いることができる。その例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等が挙げられる。
尚、原料化合物（Ａ）が、原料化合物（Ｂ）に対して過剰に供給された場合、副生する化合物（Ｄ）は、反応系に残存する原料化合物（Ａ）との共沸混合物として反応系外に排出し、回収することもできる。
【００２４】
チタン化合物触媒のアルコキシ基等（上記一般式（４）におけるＯＲ５、ＯＲ６、ＯＲ７又はＯＲ８）と、原料化合物（Ａ）及び（Ｂ）に含まれる水分等との交換反応により、チタン化合物触媒の一部は、不活性化し、触媒作用を有さないチタン化合物（以下、「不活性チタン化合物」という。）となっている。
本発明者らは、この不活性チタン化合物を同定していないが、例えば、下記に示される化合物等を含んでいると推定している。
【化６】
2011037820.tif 000007
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルコキシアルキル基、炭素原子数６〜１４のシクロアルキル基、炭素原子数７〜１６のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数１〜１８のアルキルカルボニル基、炭素原子数１〜１８のアルキルアミノアルキル基又は炭素原子数１〜１８のジアルキルアミノアルキル基である。）
【００２５】
エステル交換反応後、反応液から化合物（Ｃ）を分離するために、反応液が加熱される（蒸留工程）。この蒸留工程により、化合物（Ｃ）、並びに、未反応の原料化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主として含む留出物と、反応活性を有するチタン化合物（「活性チタン化合物」という）及び不活性チタン化合物を含む缶出物に分離される。
【００２６】
上記蒸留工程により得られた缶出物は、活性チタン化合物及び不活性チタン化合物を含む組成物であり、この組成物は、通常、粘性を有する。また、上記缶出物は、蒸留工程によって、上記反応液に含まれた揮発性物質が蒸留されて得られた、活性チタン化合物及び不活性チタン化合物からなる組成物であってよいし、上記反応液に含まれた揮発性物質を少量残存させて得られた、未反応の原料化合物（Ａ）及び（Ｂ）並びに化合物（Ｃ）及び（Ｄ）と、活性チタン化合物と、不活性チタン化合物とからなる組成物であってもよい。
【００２７】
上記缶出物において、活性チタン化合物の含有量は、エステル交換反応の反応条件、蒸留工程の蒸留条件等によるが、活性チタン化合物及び不活性チタン化合物の合計含有量に対して、通常、４０〜８０質量％である。
また、上記缶出物における全てのチタン化合物の含有量もまた、エステル交換反応の反応条件、蒸留工程の蒸留条件等によるが、酸化物（ＴｉＯ２）換算で、通常、０．１〜１５質量％である。
【００２８】
本発明は、上記缶出物に含まれている、活性チタン化合物の再利用のために、更に、抽出分離工程及び回収工程を備えるものである。
【００２９】
本発明において、抽出分離工程は、上記蒸留工程から得られた、チタン化合物触媒を含む触媒含有液と、このチタン化合物触媒を抽出可能な有機溶剤（以下、「有機溶剤（Ｓ１）」という。）とを接触させて、チタン化合物触媒を有機溶剤相に抽出する工程である。
即ち、触媒含有液及び有機溶剤（Ｓ１）の接触により、活性チタン化合物及び有機溶剤（Ｓ１）を含む有機溶剤相（以下、「抽出相」ともいう。）と、この有機溶剤に溶解しない物質からなる相（以下、「抽残相」ともいう。）と、に分離させる工程である。
【００３０】
上記有機溶剤（Ｓ１）は、触媒含有液に含まれた活性チタン化合物を確実に抽出相に存在させることができ、かつ、２相分離により、不溶解物を除去できることから、好ましくは無極性溶剤であり、その作用に優れることから、特に好ましくは直鎖状の無極性溶剤である。この無極性溶剤としては、脂肪族炭化水素等の炭化水素系溶剤が挙げられる。尚、活性チタン化合物を含む触媒含有液と有機溶剤（Ｓ１）とを混合した後、２相に分離するのであれば、無極性溶剤を、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、石油エーテル、石油ベンジン等が挙げられる。
上記有機溶剤（Ｓ１）としては、ｎ−ヘキサンが好ましい。これらの溶剤を用いることにより、触媒含有液に含まれた活性チタン化合物を抽出相に、不活性チタン化合物を抽残相に、それぞれ、存在させ、活性チタン化合物及び不活性チタン化合物を効率よく抽出分離することができる。
【００３１】
一方、上記触媒含有液は、上記蒸留工程から得られた缶出物を用いてなるものであり、この缶出物をそのまま用いてよいし、缶出物の組成、粘度等に応じて、活性チタン化合物の抽出効率を向上させるために、他の成分を添加して、触媒含有液の粘度を低下させたものであってもよい。また、この触媒含有液は、上記のように、蒸留工程により得られた缶出物が用いられることから、通常、活性チタン化合物及び不活性チタン化合物を含む。
【００３２】
上記触媒含有液における全てのチタン化合物の含有量は、酸化物（ＴｉＯ２）換算で、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜５質量％である。チタン化合物の含有量の合計が上記範囲にあると、上記抽出分離工程における２相の効率的分離及びその短時間化を図ることができる。
また、上記触媒含有液の、Ｅ型粘度計による粘度（温度２５℃）は、好ましくは１〜２５，６００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓである。粘度が上記範囲にあると、上記抽出分離工程における活性チタン化合物の効率的抽出及びその短時間化を図ることができる。
【００３３】
上記蒸留工程により得られた缶出物が、例えば、実質的に、活性チタン化合物及び不活性チタン化合物からなり、これを触媒含有液として用いる場合、上記触媒含有液における全てのチタン化合物の含有量が、上記含有量の上限値を上回る傾向にあり且つ上記粘度の上限値を上回る傾向にあるため、結果的に、活性チタン化合物の回収率が低下しやすい。
このような場合には、上記缶出物に、例えば、原料化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を含む成分を添加する等により、上記好ましい性状の触媒含有液を調製し、これを用いることができる。
【００３４】
また、上記蒸留工程により得られた缶出物が、活性チタン化合物及び不活性チタン化合物以外に、更に、原料化合物（Ａ）及び（Ｂ）並びに化合物（Ｃ）及び（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種を含む場合、この缶出物からなる触媒含有液と、有機溶剤（Ｓ１）とを接触させると、２相分離しないことがある。
その原因は、原料化合物（Ａ）及び（Ｂ）並びに化合物（Ｃ）及び（Ｄ）が缶出物に含まれることによって、有機溶剤（Ｓ１）に缶出物中の原料化合物（Ａ）及び（Ｂ）並びに化合物（Ｃ）及び（Ｄ）が抽出され、それらが抽残相に含まれる不活性チタン化合物や（Ａ）や（Ｃ）の重合物との親和性を上げるため、２相分離しなくなるためである。
そのため、有機溶剤（Ｓ１）の使用比率を上げることにより、２相分離は実現できるが、工業的に実施するには、缶出物を用いて得られた触媒含有液に含まれる原料化合物（Ａ）及び（Ｂ）並びに化合物（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量は、上記触媒含有液１００質量部に対して９０質量部以下に抑えることが好ましく、化合物（Ｃ）がＤＡの場合には４０質量部以下に抑えることがより好ましい。
【００３５】
上記抽出分離工程において、触媒含有液及び有機溶剤（Ｓ１）の接触方法は、特に限定されない。一方を他方へ添加してよいし、両者を容器等に同時に投入してもよい。また、バッチ式及び連続式のいずれでもよい。これらの場合、２相の分離をより確実なものとするために、撹拌・混合を十分に行い、その後、静置する。
上記抽出分離工程の具体的な方法としては、スタティックミキサー等のインラインミキサーや撹拌翼を取り付けた撹拌機を用いて、触媒含有液及び有機溶剤（Ｓ１）を十分に攪拌・混合させた後、静置分離槽に送液して相分離させる方法等が挙げられる。分離装置としては、撹拌・混合及び抽出分離をより円滑に進めるために、混合槽及び分離槽が一体化された装置を用いることもできる。
また、多孔板式抽出塔や回転円板式抽出塔等の連続式抽出塔を用いることもできる。
【００３６】
上記有機溶剤（Ｓ１）の使用量は、上記のように、２相分離を実現する範囲で選ぶことができ、上記触媒含有液１００質量部に対して、好ましくは１００〜２，０００質量部、より好ましくは５００〜１，０００質量部、更に好ましくは６００〜７００質量部である。上記有機溶剤（Ｓ１）の使用量が上記範囲にあると、効率的な抽出分離及びその短時間化を図ることができる。
【００３７】
上記抽出分離工程における、触媒含有液及び有機溶剤（Ｓ１）の抽出温度は、抽出相の沸点以下で行われる。通常、１０℃〜８０℃の温度であり、好ましくは沸点より２０℃〜６０℃低い温度とすることで、効率的な抽出分離ができる。
触媒含有液及び有機溶剤（Ｓ１）を接触させ、混合液を静置することにより、２相に分離された場合、有機溶剤（Ｓ１）を含む抽出相と不活性チタン化合物を主として含む粘性成分からなる抽残相に分かれる。上記触媒含有液が、原料化合物（Ａ）及び（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び（Ｄ）、他の化合物等を含有した場合には、抽出相は、活性チタン化合物、有機溶剤（Ｓ１）、原料化合物（Ａ）及び（Ｂ）並びに化合物（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、抽残相は、不活性チタン化合物及び有機溶剤（Ｓ１）に溶解しない物質である原料化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）の重合物を含む。
【００３８】
上記抽出分離工程により２相に分離させた後の回収工程は、（ｉ）抽出相をそのまま反応系に回収する工程、（ｉｉ）抽出相中に含まれる有機溶剤（Ｓ１）の一部あるいは全部を除去回収する工程、であってもよい。
【００３９】
上記回収工程において、抽出相を加熱して、有機溶剤（Ｓ１）を留去することにより、活性チタン化合物を高濃度とすることができる。この加熱により、有機溶剤（Ｓ１）を全量留去させてよいし、一部を残存させてもよい。留去された有機溶剤（Ｓ１）は、抽出分離工程において再利用することができる。また、有機溶剤（Ｓ１）が化合物（Ｄ）と共沸混合物を形成する場合には反応工程において再利用することができる。
【００４０】
上記回収工程によれば、活性チタン化合物を、上記触媒含有液における全てのチタン化合物（活性チタン化合物及び不活性チタン化合物）に対して、酸化物（ＴｉＯ２）換算で、好ましくは２５〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％という高い割合で回収することができる。
【００４１】
本発明は、上記回収工程により得られた上記活性チタン化合物を、エステル交換反応用触媒の一部として再利用し、（メタ）アクリル酸エステルを製造するものである。
（メタ）アクリル酸エステルを製造する際には、回収された活性チタン化合物のみを用いてよいし、回収された活性チタン化合物と、新規のチタン化合物触媒とを併用してもよい。
【００４２】
以上の説明から明らかなように、本発明の製造方法は、原料成分を無駄なく反応に有効
活用できるため、高い経済効率を有する連続製造に好適である。
【００４３】
本発明において、好ましい態様は、以下に示される。
［１］原料化合物（Ａ）としてアクリル酸イソブチルを、原料化合物（Ｂ）としてジメチルアミノエチルアルコール、メトキシエタノール又はシクロヘキサノールのいずれか、を、それぞれ、用いて、ジメチルアミノエチルアクリレートを製造する方法において、有機溶剤（Ｓ１）として、ｎ−ヘキサンを用いる方法。
［２］原料化合物（Ａ）としてアクリル酸ｎ−ブチルを、原料化合物（Ｂ）としてジメチルアミノエチルアルコール、メトキシエタノール又はシクロヘキサノールのいずれか、を、それぞれ、用いて、ジメチルアミノエチルアクリレートを製造する方法において、有機溶剤（Ｓ１）として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン又はイソオクタンを用いる方法。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
尚、触媒含有液としては、ジメチルアミノエチルアルコール及びアルキルアクリレートを原料、テトラアルコキシチタンを触媒として、公知の方法、例えば、特開平２−２２９１４５に記載の方法によりエステル交換反応させた後、缶出液として得られたものを用いることができる。
【００４５】
実施例１
攪拌機、温度計、並びに、冷却器及び分留塔を備える精留装置が配設された反応器に、４４６ｇ（５．０ｍｏｌ）のアクリル酸イソブチルと、９６１ｇ（７．５ｍｏｌ）のジメチルアミノエチルアルコールと、４４．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）のテトライソブトキシチタン（チタン化合物触媒）とを仕込み、エステル交換反応を７時間行った。
その後、生成したジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡ）と、未反応のアクリル酸イソブチル（イソブチルアクリレートということもある）及びジメチルアミノエチルアルコールと、副生したイソブチルアルコールとを含む反応液を加熱することにより、これらの一部を留去させ、表１に示される組成を有する缶出液（以下、「触媒含有液（ＣＣ１）」という。）を得た。この触媒含有液（ＣＣ１）には、活性チタン化合物及び不活性チタン化合物が含まれ、チタン含有量は、酸化物（ＴｉＯ２）換算で３．３質量％であった。
尚、表１におけるジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡ）、アクリル酸イソブチル、ジメチルアミノエチルアルコール及びイソブチルアルコールの含有量は、ガスクロマトグラフ分析により求めた。
【表１】
2011037820.tif 000008
【００４６】
その後、触媒含有液（ＣＣ１）を９４．２ｇ採取し、ｎ−ヘキサン（１気圧における沸点６８．７℃）５７１．１ｇとともに分液漏斗に投入した。この混合液を、室温（２５℃）で１分間振盪し、静置したところ、２相に分離した。そして、ｎ−ヘキサンに溶解した活性チタン化合物を含む上相液６５３．３ｇと、不活性チタン化合物を含み、酸化物（ＴｉＯ２）換算のチタン含有量が２．１質量％であり、Ｅ型粘度計による粘度（温度２５℃、回転数１０ｒｐｍ）が９２８ｍＰａ・ｓである下相液７．６ｇとを回収した。
次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、上相液を、圧力６００Ｔｏｒｒの条件で、７０℃に加熱し、ｎ−ヘキサンを蒸発させて５４１．３ｇ回収した。残液（以下、「回収触媒含有液（ＲＣ１）」という。）１１２ｇのＧＣ分析を行ったところ、表２に示す組成を有し、酸化物（ＴｉＯ２）換算のチタン含有量が２．６質量％であり、Ｅ型粘度計による粘度（温度２５℃、回転数１００ｒｐｍ）が２．６ｍＰａ・ｓであった。
【表２】
2011037820.tif 000009
【００４７】
表１及び表２に記載された酸化物換算チタン量を用いて、下記式（１）により、活性チタン化合物の回収率９３．７％を得た。
【数１】
2011037820.tif 000010
【００４８】
上記で得られた回収触媒含有液（ＲＣ１）と、アクリル酸イソブチル、ジメチルアミノメチルアルコール等を用いて、以下の要領でＤＡを製造した。
ジムロート冷却管を付したガラス製フラスコに、ジメチルアミノエチルアルコール８１．１ｇ（０．９１ｍｏｌ）、アクリル酸イソブチル１１７ｇ（０．９１ｍｏｌ）、回収触媒含有液（ＲＣ１）１０．８ｇ（ＴｉＯ２換算で０．２８１ｇ）及びフェノチアジン０．４１ｇを投入した。このガラス製フラスコをオイルバス内にセットし、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、内温１１２℃〜１１６℃で反応させた。１時間おきに反応液のＧＣ分析を行い、ＤＡの生成濃度、副生成したイソブチルアルコールの生成濃度、及び、原料（アクリル酸イソブチル）の消費濃度を求めた（いずれも、単位は質量％である）。その結果を表３に示す。
【表３】
2011037820.tif 000011
【００４９】
表３から、回収触媒含有液（ＲＣ１）に含まれるチタン化合物は、十分な触媒活性を有することが分かる。
【００５０】
以下、ＧＣ分析条件並びに触媒含有液及び回収触媒含有液に含まれる酸化物換算チタン量の算出法を示す。
【００５１】
［１］ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の測定条件
カラム          ：  島津ジーエルシー社製「ＺＢ−１」（溶融シリカキャピラリーカ
ラム、膜厚１．０μｍ、内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ）
カラム温度      ：  ６０℃→１７０℃（昇温速度５℃／分），１７０℃→２５０℃（
昇温速度２０℃／分），２５０℃で保持
ＧＣ注入口温度  ：  ３５０℃
検出器          ：  ＦＩＤ
検出器温度      ：  ３５０℃
キャリアガス    ：  窒素（流速４．３ｍｌ／分、スプリット比１／１２）
【００５２】
［２］酸化物換算チタン量の算出法
（ａ）磁製坩堝を洗浄し、乾燥した。
（ｂ）電気炉を用い、坩堝を８００℃で１５分間加熱した。
（ｃ）電気炉から坩堝を取り出し、デシケータ内で放冷した。
（ｄ）坩堝の温度が室温まで低下した後、その質量を０．１ｍｇまで精秤した。
（ｅ）上記操作（ｂ）〜（ｄ）を、恒量（±０．３ｍｇ以下）になるまで続けた。
（ｆ）坩堝の質量が恒量となったところで、坩堝に測定試料（触媒含有液又は回収触媒含
有液）１ｇを採取し、０．１ｍｇまで精秤した。
（ｇ）エタノール２ｍｌを加えて振り混ぜた後、純水１ｍｌを加えて、更に振り混ぜた。
（ｈ）坩堝をホットプレート上に載置して混合液を加熱し、静かに蒸発乾固させた。
（ｉ）乾固後、ヒーター上で加熱し、炭化させた。
（ｊ）更に、電気炉内で、８００℃で１時間加熱し、灰化させた。
（ｋ）電気炉から灰化物入り坩堝を取り出し、デシケータ内で放冷した。
（ｌ）坩堝の温度が室温まで低下した後、その質量を０．１ｍｇまで精秤した。
（ｍ）下記式（２）を用いて酸化物換算チタン量を求めた。
【数２】
2011037820.tif 000012
【００５３】
実施例２
ｎ−ヘキサンの使用量を６５９．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして処理を行った。即ち、分液漏斗に、触媒含有液（ＣＣ１）９４．２ｇ及びｎ−ヘキサン６５９．４ｇを投入し、２相に分離させた後、上相液７３９．０ｇ及び下相液１０．４ｇを得た。
その後、ロータリーエバポレーターを用いて、上相液を、圧力６００Ｔｏｒｒの条件で、７０℃に加熱し、ｎ−ヘキサン６１９．０ｇ、及び、残液（以下、「回収触媒含有液（ＲＣ２）」という。）１２０ｇを得た。回収触媒含有液（ＲＣ２）における酸化物（ＴｉＯ２）換算のチタン含有量は２．４質量％であった。
上記式（１）を用いて、活性チタン化合物の回収率９２．６％を得た。
【００５４】
実施例３
缶出液中のＤＡ濃度を低下させ、チタン量（酸化物換算）を３．３％から４．６％へ高めるために、実施例１と同様にしてエステル交換反応を実施した後、反応液の加熱による、生成したジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡ）、未反応のアクリル酸イソブチル及びジメチルアミノエチルアルコール、並びに、副生したイソブチルアルコールの留出時間を長くすることによって、これらの留出量を多くし、缶出液を少なくした。その結果、表４に示される組成を有し（ＧＣ分析による）、Ｅ型粘度計による粘度（温度２５℃、回転数１００ｒｐｍ）が４５．１ｍＰａ・ｓである缶出液を得た。この缶出液（以下、「触媒含有液（ＣＣ３）」という。）には、活性チタン化合物及び不活性チタン化合物が含まれ、チタン含有量は、酸化物（ＴｉＯ２）換算で４．６質量％であった。
【表４】
2011037820.tif 000013
【００５５】
その後、触媒含有液（ＣＣ３）を３７．６ｇ採取し、ｎ−ヘキサン１８９．０ｇとともに分液漏斗に投入した。この混合液を、室温で１分間振盪し、静置したところ、２相に分離した。そして、ｎ−ヘキサンに溶解した活性チタン化合物を含む上相液２１７．０ｇと、不活性チタン化合物を含み、Ｅ型粘度計による粘度（温度２５℃、回転数２０ｒｐｍ）が３１６ｍＰａ・ｓである下相液５．１ｇとを回収した。
次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、上相液を、圧力６００Ｔｏｒｒの条件で、７０℃に加熱し、ｎ−ヘキサンを蒸発させて１７７．２ｇ回収した。残液（以下、「回収触媒含有液（ＲＣ３）」という。）４０．０ｇのＧＣ分析を行ったところ、表５に示す組成を有し、酸化物（ＴｉＯ２）換算のチタン含有量が３．８質量％であった。
【表５】
2011037820.tif 000014
【００５６】
表４及び表５に記載された酸化物換算チタン量を用いて、上記式（１）により、活性チタン化合物の回収率８７．０％を得た。
【００５７】
実施例４
触媒含有液（ＣＣ３）及びｎ−ヘキサンの使用量を、それぞれ、３６．８ｇ及び２２０．５ｇとした以外は、実施例３と同様にして処理を行った。即ち、分液漏斗に、触媒含有液（ＣＣ３）３６．８ｇ及びｎ−ヘキサン２２０．５ｇを投入し、２相に分離させた後、上相液２４７．３ｇ及び下相液５．６ｇを得た。
その後、ロータリーエバポレーターを用いて、上相液を、圧力６００Ｔｏｒｒの条件で、７０℃に加熱し、ｎ−ヘキサン２０９．９ｇ、及び、残液（以下、「回収触媒含有液（ＲＣ４）」という。）３７．４ｇを得た。回収触媒含有液（ＲＣ４）における酸化物（ＴｉＯ２）換算のチタン含有量は３．７質量％であった。
上記式（１）を用いて、活性チタン化合物の回収率８０．９％を得た。
【００５８】
実施例５
実施例１と同様にして、エステル交換反応を行った後、得られた反応液を加熱し、表６に示される組成を有し（ＧＣ分析による）、Ｅ型粘度計による粘度（温度８０℃、回転数０．５ｒｐｍ）が２５，６００ｍＰａ・ｓである缶出液を得た。この缶出液（以下、「触媒含有液（ＣＣ５）」という。）には、活性チタン化合物及び不活性チタン化合物が含まれ、チタン含有量は、酸化物（ＴｉＯ２）換算で７．５質量％であった。
【表６】
2011037820.tif 000015
【００５９】
その後、触媒含有液（ＣＣ５）を６８．０ｇ採取し、ｎ−ヘキサン６９．０ｇとともに分液漏斗に投入した。この混合液を、室温で１分間振盪し、静置したところ、２相に分離した。そして、ｎ−ヘキサンに溶解した活性チタン化合物を含む上相液６５．０ｇと、不活性チタン化合物を含む下相液７２．０ｇとを回収した。
次いで、上相液を加熱することなく、そのまま回収触媒含有液（以下、「回収触媒含有液（ＲＣ５）」という。）として用い、ＧＣ分析を行ったところ、表７に示す組成を得た。また、酸化物（ＴｉＯ２）換算のチタン含有量は３．２質量％であった。
【表７】
2011037820.tif 000016
【００６０】
表６及び表７に記載された酸化物換算チタン量を用いて、上記式（１）により、活性チタン化合物の回収率４０．８％を得た。
【００６１】
実施例６
上記触媒含有液（ＣＣ５）５８．５ｇと、ｎ−ヘキサン５３．４ｇとを、窒素ガス気流下で、ジムロートを付したガラス製フラスコに収容し、温度７０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで降温し、静置したところ、２相に分離した。そして、ｎ−ヘキサンに溶解した活性チタン化合物を含む上相液４８．７ｇと、不活性チタン化合物を主として含み、Ｅ型粘度計による粘度（温度２５℃、回転数５０ｒｐｍ）が１９５ｍＰａ・ｓである下相液６３．２ｇとを回収した。
次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、上相液を、圧力６００Ｔｏｒｒの条件で、７０℃に加熱し、ｎ−ヘキサンを蒸発させて３４．１ｇ回収した。残液（以下、「回収触媒含有液（ＲＣ６）」という。）１４．６ｇのＧＣ分析を行ったところ、表８に示す組成を有し、酸化物（ＴｉＯ２）換算のチタン含有量が７．７質量％であった。
【表８】
2011037820.tif 000017
【００６２】
表６及び表８に記載された酸化物換算チタン量を用いて、上記式（１）により、活性チタン化合物の回収率２５．６％を得た。
【００６３】
実施例７
攪拌機、温度計、並びに、冷却器及び分留塔を備える精留装置が配設された反応器に２７８．１ｇ（１０ｍｏｌ）のアクリル酸イソブチルと、５１５．４ｇ（６．８ｍｏｌ）の２−メトキシエタノールと１４．７ｇ（０．０４３ｍｏｌ）のテトライソブトキシチタン（チタン化合物触媒）とを仕込み、エステル交換を７時間行った。
その後、生成したアクリル酸2-メトキシエチルと、未反応のアクリル酸イソブチル及び２−メトキシエタノールと、副生したイソブチルアルコールとを含む反応液を加熱することにより、これらの一部を留去させ、表９に示される組成を有する缶出液（以下、「触媒含有液（ＣＣ７）」という。）を得た。この触媒含有液（ＣＣ７）には、活性チタン化合物及び不活性チタン化合物が含まれ、チタン含有量は、酸化物（ＴｉＯ２）換算で２．８質量％であった。  
尚、表９におけるアクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸イソブチル、２−メトキシエタノール及びイソブチルアルコールの含有量は、ガスクロマトグラフ分析により求めた。
【表９】
2011037820.tif 000018
【００６４】
その後、触媒含有液（ＣＣ７）を９１．２ｇ採取し、ｎ−ヘキサン  ５４７．２ｇとともに分液ロートに投入した。この混合液を、室温（２５℃）で１分間振盪し、静置したところ、２相に分離した。そして、ｎ−ヘキサンに溶解した活性チタン化合物を含む上相液６２６．４ｇと、不活性チタン化合物を含み、酸化物（ＴｉＯ2）換算のチタン含有量が１．８質量％である下相液７．３ｇとを回収した。
次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、上相液を、圧力６００Ｔｏｒｒの条件で、７０℃に加熱し、ｎ−ヘキサンを蒸発させて５１８．４ｇ回収した。残液（以下、「回収触媒含有液（ＲＣ７）」という。）１０８．０ｇのＧＣ分析を行ったところ、表１０に示す組成を有し、酸化物（ＴｉＯ2）換算のチタン含有量が２．２質量％であった。
【表１０】
2011037820.tif 000019
【００６５】
表９及び表１０に記載された酸化物換算のチタン量を用いて、上記式（１）により、活性チタン化合物の回収率９３．０％を得た。
【００６６】
実施例８
攪拌機、温度計、並びに、冷却器及び分留塔を備える精留装置が配設された反応器に１９２０．７ｇ（１５ｍｏｌ）のアクリル酸イソブチルと、１０００．２ｇ（１０ｍｏｌ）のシクロへキシルアルコールと１２．８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）のテトライソブトキシチタン（チタン化合物触媒）とを仕込み、エステル交換を７時間行った。
その後、生成したアクリル酸シクロへキシルと、未反応のアクリル酸イソブチル及びシクロへキシルアルコールと、副生したイソブチルアルコールとを含む反応液を加熱することにより、これらの一部を留去させ、表１１に示される組成を有する缶出液（以下、「触媒含有液（ＣＣ８）」という。）を得た。この触媒含有液（ＣＣ８）には、活性チタン化合物及び不活性チタン化合物が含まれ、チタン含有量は、酸化物（ＴｉＯ2）換算で２．１質量％であった。  
尚、表１１におけるアクリル酸シクロへキシル、アクリル酸イソブチル、シクロへキシルアルコール及びイソブチルアルコールの含有量は、ガスクロマトグラフ分析により求めた。
【表１１】
2011037820.tif 000020
【００６７】
その後、触媒含有液（ＣＣ８）を９３．９ｇ採取し、ｎ−ヘキサン  ５７２．８ｇとともに分液ロートに投入した。この混合液を、室温（２５℃）で１分間振盪し、静置したところ、２相に分離した。そして、ｎ−ヘキサンに溶解した活性チタン化合物を含む上相液６５６．１ｇと、不活性チタン化合物を含み、酸化物（ＴｉＯ2）換算のチタン含有量が０．９質量％である下相液６．６ｇとを回収した。
次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、上相液を、圧力６００Ｔｏｒｒの条件で、７０℃に加熱し、ｎ−ヘキサンを蒸発させて５４５．５ｇ回収した。残液（以下、「回収触媒含有液（ＲＣ８）」という。）１１０．６ｇのＧＣ分析を行ったところ、表１０に示す組成を有し、酸化物（ＴｉＯ2）換算のチタン含有量が１．６質量％であった。
【表１２】
2011037820.tif 000021
【００６８】
表１１及び表１２に記載された酸化物換算のチタン量を用いて、上記式（１）により、活性チタン化合物の回収率８９．７％を得た。
【００６９】
比較例１
触媒含有液（ＣＣ１）及びｎ−ヘキサンの使用量を、それぞれ、９４．１ｇ及び３７６．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして処理を行った。しかしながら、分液漏斗の振盪を行って、３時間静置したが、２相に分離しなかったため、操作を終了した。
【００７０】
比較例２
触媒含有液（ＣＣ３）及びｎ−ヘキサンの使用量を、それぞれ、３７．８ｇ及び１１３．４ｇとした以外は、実施例３と同様にして処理を行った。しかしながら、分液漏斗の振盪を行って、３時間静置したが、２相に分離しなかったため、操作を終了した。
【００７１】
比較例３
ｎ−ヘキサンをトルエンに変更した以外は、実施例１と同様にして処理を行った。しかしながら、分液漏斗の振盪を行って、３時間静置したが、２相に分離しなかったため、操作を終了した。
【００７２】
比較例４
ｎ−ヘキサンをシクロへキサンに変更した以外は、実施例１と同様にして処理を行った。しかしながら、分液漏斗の振盪を行って、３時間静置したが、２相に分離しなかったため、操作を終了した。
【００７３】
比較例５
ｎ−ヘキサンをトルエンに変更した以外は、実施例７と同様にして処理を行った。しかしながら、分液漏斗の振盪を行って、３時間静置したが、２相に分離しなかったため、操作を終了した。
【００７４】
比較例６
ｎ−ヘキサンをトルエンに変更した以外は、実施例８と同様にして処理を行った。しかしながら、分液漏斗の振盪を行って、３時間静置したが、２相に分離しなかったため、操作を終了した。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法において、チタン化合物触媒の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとを反応させて、エステル交換された（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、エステル交換された（メタ）アクリル酸エステルを含む反応液に残存している、再利用可能な活性触媒を回収し、次回の製造に利用することで、新規に使用する触媒の配合量を低減することができる。これにより、一旦、配合したチタン化合物触媒が失活させるまで、有効利用できることから、連続製造に好適である。