(57)【要約】【課題】本発明は、低屈折率であり、かつ、優れた接着性及び透明性を有する低屈折率接着剤を提供する。【解決手段】マトリックス樹脂と多孔質中空樹脂粒子とを含有する低屈折率接着剤であって、前記マトリックス樹脂は、アクリル系樹脂であり、前記多孔質中空樹脂粒子は、平均気孔径が１００ｎｍ以下であり、かつ、前記マトリックス樹脂の屈折率ｎＡと、前記多孔質中空樹脂粒子の屈折率ｎＢとが下記式（１）の関係を満たす低屈折率接着剤。[数１]2011037978.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂と多孔質中空樹脂粒子とを含有する低屈折率接着剤であって、
前記マトリックス樹脂は、アクリル系樹脂であり、
前記多孔質中空樹脂粒子は、平均気孔径が１００ｎｍ以下であり、かつ、
前記マトリックス樹脂の屈折率ｎＡと、前記多孔質中空樹脂粒子の屈折率ｎＢとが下記式（１）の関係を満たす
ことを特徴とする低屈折率接着剤。
【数１】
2011037978.tif 000005
【請求項２】
多孔質中空樹脂粒子は、空隙率が５〜９０％であることを特徴とする請求項１記載の低屈折率接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率であり、かつ、優れた接着性及び透明性を有する低屈折率接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ワープロ、携帯電話等に用いる液晶ディスプレイ用パネル、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等種々の光学表示装置や、カラーフィルター、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路等の光学関連部材は、近年極めて広範な分野で利用されている。
このような光学表示装置や光学関連部材の接着には、従来より液状接着剤等が用いられており、例えば、液晶パネルの表示素子ユニットと素子保護用のパネルとの間や、偏光板とトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムとの間等に使用される接着剤が開示されている。
【０００３】
一方で、近年は光学表示装置や光学関連部材が高度化しており、光学用途の接着剤には、光損失を抑える等の観点から低屈折率化への要求が高まっている。また、接着剤には、ガラス基板等の基材に対する高い密着性も併せ持つことも要求される。
例えば、特許文献１には、低屈折率を有する活性エネルギー線硬化接着剤として、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物を用いる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化接着剤は、フッ素化合物が低表面自由エネルギーであることから、基材の材質がガラス等の無機材料の場合は、接着性が不充分となっていた。
これに対して、特許文献２や特許文献３には、無機材料に対する接着性を改善するために、フッ素原子を有するアクリレートと、ケイ素原子を有するシランカップリング剤とを用いる方法が開示されている。しかしながら、このような方法でも、硬化性の不足から、基板との接着性が依然として不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９４０３１号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８８４０号公報
【特許文献３】特開２００８−１８４５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低屈折率であり、かつ、優れた接着性及び透明性を有する低屈折率接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、マトリックス樹脂と多孔質中空樹脂粒子とを含有する低屈折率接着剤であって、前記マトリックス樹脂は、アクリル系樹脂であり、前記多孔質中空樹脂粒子は、平均気孔径が１００ｎｍ以下であり、かつ、前記マトリックス樹脂の屈折率ｎＡと、前記多孔質中空樹脂粒子の屈折率ｎＢとが下記式（１）の関係を満たす低屈折率接着剤である。
【数１】
2011037978.tif 000002
以下、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アクリル系樹脂からなるマトリックス樹脂、及び、平均気孔径が所定の範囲内の多孔質中空樹脂粒子を有し、かつ、両者の屈折率が所定の関係を満たす接着剤を用いた場合、低屈折率を有しつつ、優れた接着性と透明性とを実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の低屈折率接着剤は、マトリックス樹脂と多孔質中空樹脂粒子とを含有する。本発明において、上記マトリックス樹脂を構成する樹脂は、アクリル系樹脂である。
上記アクリル系樹脂は、フッ素原子やケイ素原子のように表面エネルギーを低減させる原子を有しないことから、基材に対して高い接着性を実現することができる。また、上記アクリル系樹脂は、充分な透明性を有し、安価であることから、マトリックス樹脂として好適に使用することができる。
【０００９】
上記アクリル系樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル基等の熱や光照射により反応する重合性官能基を有する（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。また、マトリックス樹脂として、高分子のアクリル系樹脂を有機溶媒で希釈したものを用いてもよい。
【００１０】
上記（メタ）アクリル基を有する樹脂としては、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類を用いることができる。
上記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシルプロピルフタレート等が挙げられる。
【００１１】
上記２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル類は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル基を有する樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１３】
上記マトリックス樹脂は、硬化剤を有することで、光や熱による硬化が可能となる。
上記アクリル系樹脂に用いる硬化剤としては、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤が挙げられる。
【００１４】
上記光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン［例えばチバガイギー社製、商品名：ダロキュアー２９５９］、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン［例えばチバガイギー社製、商品名：ダロキュアー１１７３］、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン［例えばチバガイギー社製、商品名：イルガキュアー６５１］、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン［チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー１８４］等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタール等のケタール系光重合開始剤；その他のハロゲン化ケトン、アシルフォスフィノキシド、アシルフォスファナート等の光重合開始剤が挙げられる。
【００１５】
上記熱重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性又は水溶性の有機アゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の等の有機過酸化物、上記無機過酸化物と亜硫酸塩等の還元剤を組み合わせたレドックス組成物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１６】
本発明の低屈折率接着剤は、硬化収縮率及び透明性を阻害しない範囲で上記アクリル系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。但し、上記アクリル系樹脂以外の樹脂を含有する場合であっても、上記アクリル系樹脂が主成分である。
【００１７】
上記低屈折率接着剤における上記マトリックス樹脂の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記マトリックス樹脂の含有量が５重量％未満であると、本発明の低屈折率接着剤を用いてなる接着剤層の透明性が低下したり、接着性が低下したりすることがある。より好ましい下限は１０重量％である。
【００１８】
本発明の低屈折率接着剤は、上記マトリックス樹脂や硬化剤以外の成分として、例えば、従来公知のイオン吸着体、反応遅延剤、レベリング剤、酸化防止剤等を含有してもよい。
【００１９】
上記多孔質中空樹脂粒子は、後述のように平均気孔径及び屈折率が所定の範囲を満たす樹脂からなるものであれば特に限定されないが、上記マトリックス樹脂と同種の樹脂成分からなることが好ましい。このような多孔質中空樹脂粒子を含有する本発明の低屈折率接着剤は透明性に優れるとともに、得られる接着剤層の屈折率や粘度を任意に調整することができる。また、上記多孔質中空樹脂粒子の分散性を向上させることができる。
【００２０】
上記多孔質中空樹脂粒子は、平均気孔径の上限が１００ｎｍである。上記平均気孔径が１００ｎｍを超えると、粒子内部で可視光の乱反射が起こり、光線透過率の低下を招いたりする。上記平均気孔径の好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は９５ｎｍである。
なお、上記平均気孔径は、例えば、ガス吸着法細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製作所社製）を用いて封入窒素圧力０〜７６０ｍｍＨｇの条件等にて測定することができる。
【００２１】
上記多孔質中空樹脂粒子は、平均粒子径の好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が５００μｍである。上記平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、内部に多孔の空孔を形成することが困難である。５００μｍを超えると、透明性が損なわれることがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
【００２２】
上記多孔質中空樹脂粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい下限が１％、好ましい上限が６０％である。上記範囲内とすることで、低屈折率の接着剤が得られる。上記粒子径のＣＶ値が１％未満であると、生産性が低下し、６０％を超えると、一定品質の効果が得られない。上記粒子径のＣＶ値のより好ましい下限は２％、より好ましい上限は４５％である。
なお、本明細書においてＣＶ値とは、下記式（２）により求められる数値のことである。
粒子径のＣＶ値（％）＝（σ２／Ｄｎ２）×１００          （２）
式（２）中、σ２は粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎ２は体積平均粒子径を表す。
【００２３】
上記多孔質中空樹脂粒子は、空隙率の好ましい下限が５％、好ましい上限が９０％である。上記空隙率が５％未満であると屈折率の低減化効果が小さくなる。上記空隙率が９０％を超えると、取扱時の強度が不足し、粒子が破壊される。上記空隙率のより好ましい下限は１０％、より好ましい上限は８０％である。
なお、本明細書において空隙率とは、多孔質中空樹脂粒子全体積中に占める中空部体積を百分率（％）で表示したものであり、例えば、ガス吸着法細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製作所社製）を用いて封入窒素圧力０〜７６０ｍｍＨｇの条件等にて測定することができる。
【００２４】
本発明の低屈折率接着剤における上記多孔質中空樹脂粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％であり、好ましい上限は９０重量％である。上記多孔質中空樹脂粒子の含有量が５重量％未満であると、屈折率の低減効果が小さくなり、９０重量％を超えると、本発明の低屈折率接着剤の接着性が不充分となったり、粘度が上昇したりすることがある。
【００２５】
上記多孔質中空樹脂粒子は、粒子の内部に内包溶剤を有するものであってもよい。
上記内包溶剤は、屈折率の低い溶剤であれば特に限定されず、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ｄ−リモネン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシプロピル−２−アセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
上記多孔質中空樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されないが、重合性モノマーと、重合性モノマーとは反応しない有機溶剤と混合した重合性モノマー溶液を調製した後、分散安定剤を含む極性溶媒に懸濁させる工程、重合性モノマー成分を重合させ、有機溶剤を内包するポリマー粒子を得る工程、及び、得られたポリマー粒子中の有機溶剤を除去する工程を有する方法が好ましい。
【００２７】
上記重合性モノマーとしては、例えば、単官能性モノマー、多官能性モノマーを用いることができる。
【００２８】
上記重合性モノマーを構成する単官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、透明性の高い多孔質中空樹脂粒子が得られることから、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のアクリル系モノマーを用いることが好ましい。
【００２９】
上記重合性モノマー成分を構成する多官能性モノマーは、粒子の収縮を抑制し、耐圧縮強度を改善する目的で添加され、特に限定されないが、例えば、以下に示すようなジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジアリル化合物、トリアリル化合物、ジビニル化合物が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記ジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記トリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記重合性モノマー溶液を調製する工程において、上記重合性モノマーの添加量としては、上記水混合液中の水１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が１００００重量部となるように添加する。上記水に対する重合性モノマー添加量が１０重量部未満であると、得られる多孔質中空樹脂粒子の強度が低下することがあり、１００００重量部を超えると、得られる多孔質中空樹脂粒子の空隙率が不充分となる。上記重合性モノマーの添加量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は３２３３重量部である。
【００３２】
上記多孔質中空樹脂粒子の製造方法では、次いで、上記重合性モノマー溶液を水に添加して懸濁させる工程を行う。上記重合性モノマー溶液を添加することで、上記重合性モノマー溶液が水中に懸濁して懸濁液を調製することができる。
【００３３】
上記重合性モノマー溶液を水に添加して懸濁させる工程では、水中に分散安定剤を添加することが好ましい。
上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸三カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン等の無機物、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン等の水溶性ポリマー、あるいは、各種アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等が用いられる。
【００３４】
上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、分散安定剤の種類等により適宜決定されるが、重合性モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。
【００３５】
上記分散安定剤と同時に添加される分散安定助剤としては、例えば、ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
上記多孔質中空樹脂粒子の製造方法では、次いで、上記重合性モノマーを重合させる工程を行う。
【００３７】
上記重合の際には、通常、重合開始剤を用いる。上記重合開始剤としては、上記重合性モノマー溶液と相溶する油溶性のフリーラジカルを発生する化合物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、αークミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。
【００３８】
次いで、得られたポリマー粒子中の有機溶剤を除去する工程を行うことで、上記多孔質中空樹脂粒子が得られる。なお、内包溶剤を有する多孔質中空樹脂粒子を製造する場合は、有機溶剤を除去する工程を行わなくてもよい。
【００３９】
本発明では、上記マトリックス樹脂の屈折率ｎＡと、上記多孔質中空樹脂粒子の屈折率ｎＢとが下記式（１）の関係を満たす。
なお、「マトリックス樹脂の屈折率」とは、上記マトリックス樹脂の硬化後の屈折率を表し、「多孔質中空樹脂粒子の屈折率」とは、上記多孔質中空樹脂粒子を構成する樹脂の屈折率を表す。
【００４０】
【数２】
2011037978.tif 000003
本発明では、両者の屈折率がこのような関係を満たすことで、上記マトリックス樹脂と多孔質中空樹脂粒子との間で屈折率差が殆どなくなる。これにより、本発明の低屈折率接着剤からなる接着剤層を透過する光は、マトリックス樹脂と多孔質中空樹脂粒子との界面で殆ど散乱することがなく透明性に優れたものとなる。
【００４１】
上記マトリックス樹脂の屈折率の好ましい下限は１．３０、好ましい上限は１．６０である。また、上記多孔質中空樹脂粒子の屈折率の好ましい下限は１．３０、好ましい上限は１．６０である。
【００４２】
本発明の低屈折率接着剤の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０５Ｐａ・ｓ、好ましい上限は６０Ｐａ・ｓである。上記粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満であると、粘度が低すぎて、例えば、本発明の低屈折率接着剤を用いる際に、基板表面に形成した接着剤層が形状を維持できず流れてしまうことがある。上記粘度が６０Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高すぎて、例えば、本発明の低屈折率接着剤を用いる際に、基板表面に形成した接着剤層の厚さにムラが生じることがある。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。
【００４３】
本発明の低屈折率接着剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上述したマトリックス樹脂と多孔質中空樹脂粒子と硬化剤とを混合する方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の低屈折率接着剤は、上記マトリックス樹脂と多孔質中空樹脂粒子との屈折率差が少なく、光がマトリックス樹脂と多孔質中空樹脂粒子との界面で散乱しないことから、得られる接着剤層は優れた透明性を有するものとなる。
また、上記多孔質中空樹脂粒子の空隙率や平均気孔径を適度に調整することで、得られる低屈折率接着剤を所望の屈折率に制御することが可能となる。
更に、上記マトリックス樹脂はアクリル系樹脂であるため、優れた接着性を有する低屈折率接着剤を安価に製造することができる。
【００４５】
本発明の低屈折率接着剤は、各種の基材との接着性に優れているので、光学レンズ等の光学物品の接着、光ファイバーとデバイスとの接続、光コネクター等の光通信用物品の接着等に有効に用いることができる。その他の用途としては、例えば、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜、レジスト下層膜としても用いることが可能である。更に、光学用物品以外でのクリアーコーティング等や、インクジェットプリンター、複写装置のロール、及び、各種回路基板等の電子部品関連部材等にも使用することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明は、低屈折率であり、かつ、優れた接着性及び透明性を有する低屈折率接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
単官能モノマーとしてメチルメタクリレート５０ｇ及びイソブチルメタクリレート３０ｇ、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート２０ｇ、有機溶剤としてシクロヘキサン１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを混合、撹拌し、重合用モノマー溶液を調製した。続いて、得られたモノマー溶液を、分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１重量％、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムを０．０２重量％含有するイオン交換水溶液３７０ｇに加え、攪拌分散装置を用いて攪拌することにより、懸濁液を得た。
重合器内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とし、懸濁液を重合槽に一括投入したのち、重合槽を６０℃まで昇温し重合を開始した。４時間で重合を終了し、１時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。スラリーをセントルにて脱水し、その後真空乾燥により有機溶剤を除去することで、多孔質中空樹脂粒子を得た。
【００４９】
得られた多孔質中空樹脂粒子４０ｇに、ジシクロペンタジエン系アクリルモノマー（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学社製）５０ｇ、ポリメタクリル酸メチル（分子量２万）２０ｇ、及び、重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガキュアー６５１）２ｇを加えて分散させることにより接着剤を得た。
【００５０】
（実施例２）
イオン交換水１００ｇ及び両親媒性溶媒としてエタノール１０００ｇを混合、撹拌し、両親和性溶媒の水混合液を調製した。次いで、メチルメタクリレート２００ｇに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを添加したメチルメタクリレートモノマー溶液を、得られた両親和性溶媒の水混合液に、微量定量ポンプを用いて３０分間で注入し、混合、撹拌することにより重合性モノマー溶液を調製した。
次に、イオン交換水に分散安定剤としてリン酸三カルシウム１．０重量％及び分散安定助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量％を含有する水溶液３０００ｇに得られた重合性モノマー溶液を添加、ホモジナイザーにて撹拌し、懸濁液を調製した。
その後、撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた５Ｌの重合器に、得られた懸濁液を一括投入したのち、重合槽を７５℃まで昇温し、重合を開始した。４時間で重合を終了し、重合槽を室温まで冷却した。スラリーをセントルにて脱水し、その後真空乾燥により両親和性溶媒及び水を除去することで、多孔質中空樹脂粒子を得た。
【００５１】
得られた多孔質中空樹脂粒子２０ｇ、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂（三菱レーヨン株式会社製：メタクリル酸とアクリルモノマーの共重合体）を１５ｇ、溶媒としてトルエン２０ｇを混合、攪拌することにより接着剤を得た。
【００５２】
（実施例３）
単官能モノマーとしてメチルメタクリレート２５ｇ、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート５０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ポリオキシエチレンユニット数＝１、日油社製「ブレンマーＰＤＥ−５０Ｒ」）２５ｇ、有機溶剤としてシクロヘキサン１６０ｇ、酢酸エチル４０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを混合、撹拌し、重合用モノマー溶液を調製した。続いて、得られたモノマー溶液を、分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１重量％、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムを０．０２重量％含有するイオン交換水溶液８００ｇに加え、攪拌分散装置を用いて攪拌することにより、懸濁液を得た。
重合器内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とし、懸濁液を重合槽に一括投入したのち、重合槽を６０℃まで昇温し重合を開始した。４時間で重合を終了し、１時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。スラリーをセントルにて脱水し、その後真空乾燥により有機溶剤を除去することで、多孔質中空樹脂粒子を得た。
【００５３】
得られた多孔質中空樹脂粒子２０ｇ、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂（三菱レーヨン株式会社製：メタクリル酸とアクリルモノマーの共重合体）を１５ｇ、溶媒としてトルエン２０ｇを混合、攪拌することにより接着剤を得た。
【００５４】
（比較例１）
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１６０ｇとイオン交換水４５ｇと、シュウ酸０．１ｇを仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、更にエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で４０℃で２時間かけて除去しポリシロキサンを得た。
得られたポリシロキサン３９ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート（「ライトエステルＭ−３Ｆ」共栄社化学社製）５８ｇ、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュアー１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２ｇ、光酸発生剤としてＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１ｇを加えて撹拌することにより接着剤を得た。
【００５５】
（比較例２）
単官能モノマーとしてメチルメタクリレート５０ｇ、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート５０ｇ、有機溶剤としてヘプタン１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを混合、撹拌し、重合用モノマー溶液を調製した。続いて、得られたモノマー溶液を、分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１重量％、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムを０．０２重量％含有するイオン交換水溶液３７０ｇに加え、攪拌分散装置を用いて攪拌することにより、懸濁液を得た。
重合器内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とし、懸濁液を重合槽に一括投入したのち、重合槽を６０℃まで昇温し重合を開始した。４時間で重合を終了し、１時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。スラリーをセントルにて脱水し、その後真空乾燥により有機溶剤を除去することで、多孔質中空樹脂粒子を得た。
【００５６】
得られた多孔質中空樹脂粒子４０ｇに、ジシクロペンタジエン系アクリルモノマー（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学社製）５０ｇ、ポリメタクリル酸メチル（分子量２万）５０ｇ、及び、重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガキュアー６５１）２ｇを加えて分散させることにより接着剤を得た。
【００５７】
（比較例３）
実施例１で得られた多孔質中空樹脂粒子４０ｇに、フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学社製）７０ｇ、ポリメタクリル酸メチル（分子量２万）２０ｇ、及び、重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガキュアー６５１）２ｇを加えて分散させることにより接着剤を得た。
【００５８】
（評価）
実施例及び比較例で得られた多孔質中空樹脂粒子及び接着剤について、以下の方法により評価を行った。
【００５９】
（１）多孔質中空樹脂粒子の平均粒子径及びＣＶ値
得られた多孔質中空樹脂粒子について、レーザー回折粒度分布計（ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて体積平均粒子径及びＣＶ値を測定した。
【００６０】
（２）多孔質中空樹脂粒子の平均気孔径及び空隙率
得られた多孔質中空樹脂粒子について、ガス吸着法細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製作所社製）を用いて封入窒素圧力０〜７６０ｍｍＨｇの条件にて測定し、平均気孔径及び空隙率を求めた。
【００６１】
（３）屈折率
（接着剤層の屈折率）
実施例１及び比較例１〜３で得られた接着剤について、１００μｍＰＥＴシート上に、多孔質中空樹脂粒子を含む多孔質塗布液をバーコーターを用いて塗布した後、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いてフィルム上２０ｃｍの距離から紫外線を６０秒照射し、厚さが１００ｎｍの多孔質層を形成した。ＰＥＴシートを除去し、アッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、株式会社アタゴ製）を用いて、接着剤層の屈折率を測定した。
実施例２、３で得られた接着剤については、１００μｍＰＥＴシート上に、多孔質塗布液をバーコーターを用いて塗布した後、乾燥させて得たフィルムについて測定を行った。
（マトリックス樹脂の屈折率）
実施例及び比較例で得られた接着剤から多孔質中空樹脂粒子を除いた樹脂組成物について、上記（接着剤層の屈折率）と同様の方法で屈折率を測定することにより、マトリックス樹脂の屈折率を測定した。
（多孔質中空樹脂粒子の屈折率）
実施例及び比較例で得られた多孔質中空樹脂粒子の作製に用いたモノマー組成物について、上記（接着剤層の屈折率）と同様の方法で屈折率を測定することにより、多孔質中空樹脂粒子を構成する樹脂の屈折率を測定した。
【００６２】
（４）光線透過率
調製した接着剤を塗布し、厚みが１００μｍとなるように２枚の無アルカリガラスの間に挟んだ後、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、８０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させ、試験片を作製した。
作製した評価用ガラス試験片を用いて、波長４００ｎｍにおける光線透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定を行った。
【００６３】
（５）ヘイズ
上記（４）で作製した評価用ガラス試験片を用いて、ヘイズメーター（東京電色製，ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を用いてヘイズの測定を行った。
【００６４】
（６）接着性
上記（４）で作製した評価用ガラス試験片を用いて、ピール強度測定及びクロスカット試験を行った。
なお、ピール強度測定は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１のＢ法に準じて行った。
【００６５】
【表１】
2011037978.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、低屈折率であり、かつ、優れた接着性及び透明性を有する低屈折率接着剤を提供することができる。