(57)【要約】【課題】大気中の酸素及び湿度により阻害されない優れた光硬化性（表面硬化性、内部硬化性）を有する感光性組成物を提供すること。【解決手段】分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（ａ）４０質量％以上８４．９質量％以下と、分子中にエポキシ基を１個以上と、加水分解性基とを有するシラン化合物（ｂ）１５質量％以上５０質量％以下と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）０．１質量％以上１０質量％以下と、を含む感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（ａ）４０質量％以上８４．９質量％以下と、
分子中に、エポキシ基を１個以上と、加水分解性基とを有するシラン化合物（ｂ）１５質量％以上５０質量％以下と、
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）０．１質量％以上１０質量％以下と、
を含む感光性組成物。
【請求項２】
分子中に、水酸基を１個以上と、ビニルエーテル基又はオキセタニル基のいずれかを１個以上と、を有する水酸基含有化合物（ｄ）１質量％以上４４質量％以下を、さらに含む請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
３〜５個のフェノール性芳香環を含み、
前記フェノール性芳香環水酸基のオルト位の全てが、メチロール基、炭素数４以上のアルキル基、又はシクロアルキル基のいずれにも置換されておらず、かつ、
前記フェノール性芳香環のフェノール性水酸基の少なくとも１つのオルト位が無置換であるフェノール性芳香環を、２個以上有する、多核フェノール化合物（ｅ）０．１〜４０質量％を、さらに含む請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基が、脂環式エポキシ基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
多核フェノール化合物（ｅ）が、下記式（１）で表される多核フェノール化合物（ｆ）と、下記式（２）で表される多核フェノール化合物（ｇ）と、を含み、かつ、
前記（ｆ）成分及び前記（ｇ）成分の合計に対する前記（ｆ）成分の含有率（ｆ／（ｆ＋ｇ））が４０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【化１】
2011037973.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はすべて互いに異なっていても同一でもよく、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。）
【化２】
2011037973.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（１）の定義と同じであり、ｍ２は０〜３の整数を表し、ｎ２は０又は４以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記（ｅ）成分が、下記式（３）で表される多核フェノール化合物（ｈ）と、下記式（４）で表される多核フェノール化合物（ｉ）と、を含み、かつ、
前記（ｈ）成分及び前記（ｉ）成分の合計に対する前記（ｈ）成分の含有率（ｈ／（ｈ＋ｉ））が４０質量％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【化３】
2011037973.tif 000022
（式中、ｎ３は１〜３の整数を表す。）
【化４】
2011037973.tif 000023
（式中、ｎ４は０又は４以上の整数を表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物に、少なくとも活性光線を照射することにより得られる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物を含む感光性接着剤。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物を含む感光性コーティング材。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物及び着色剤を含む感光性インクジェットインク。
【請求項１１】
請求項８に記載の感光性接着剤、請求項９に記載の感光性コーティング材、又は請求項１０に記載の感光性インクジェットに、少なくとも活性光線を照射することにより得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物及びその硬化物、並びに感光性接着剤、感光性コーティング材、感光性インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線等のエネルギー線を用いた硬化システムは、生産性の向上や近年の環境問題を解決する上で有力な方法となっている。現在の光硬化システムの主流は（メタ）アクリレート系材料を使用したラジカル硬化系材料である。一方、エポキシやビニルエーテル、オキセタン等の材料を使用したカチオン硬化系材料は、（ａ）酸素による硬化阻害を受け難いため、表面及び薄膜硬化性に優れること、（ｂ）硬化収縮が小さく、幅広い基材に対し良好な接着性を有すること、（ｃ）活性種の寿命が長く光照射後も硬化が徐々に進むため（暗反応）、残モノマー量を低く抑えることが可能であること等、ラジカル硬化系材料に比べ優れた特長を有する。そのため、近年、カチオン硬化系材料を、塗料、接着剤、ディスプレイ用シール剤、印刷インキ、立体造形、シリコーン系剥離紙、フォトレジスト、電子部品用封止剤等へ応用することが検討されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
光カチオン硬化系材料として主に用いられる化合物として、エポキシ化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性に富む脂環式エポキシ化合物が多用される（例えば、特許文献１参照）。脂環式エポキシ化合物は、大気中においても酸素による硬化阻害を生じないことから、ラジカル硬化系材料に比べて優れた表面硬化性を有する。しかし、重合の進行に伴い反応率が低下するため、内部の硬化性が不十分となり、十分な硬化物性が得られないという問題がある。また使用できる化合物の種類が少なく、得られる硬化物の物性を制御するが困難である。
【０００４】
一方、グリシジル型エポキシ化合物は、前記脂環式エポキシ化合物に比べて種類は豊富だが、光カチオン硬化させた場合反応性が不十分である。そのため、安全性上問題があるＳｂＦ６やＡｓＦ６等の特殊な開始剤を用いる必要や、熱硬化を併用する必要がある。
【０００５】
これに対し、ビニルエーテル化合物が高いカチオン重合性を有することが知られているが、単独重合で得られる硬化膜は前記エポキシやオキセタンに比べ硬化収縮が大きく、基材との接着性が低下するという問題がある。そこで、前記脂環式エポキシ化合物にビニルエーテル化合物を併用することにより、エポキシ化合物の重合性を高め、且つ接着性を保持しようとする試みが数多くなされている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３７９４５７６号明細書
【特許文献２】特開平６−２９８９１１号公報
【特許文献３】特開平９−３２８６３４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】角岡正弘、他著「カチオン硬化技術の工業展開」ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ、技術情報協会、２００２年５月１０日、第２巻、第２号、ｐ．３９−ｐ．９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のように単にエポキシ化合物にビニルエーテル化合物を併用した組成物では、ビニルエーテル化合物の混合により親水性が増すため、硬化雰囲気の湿度が高い場合に、硬化阻害を受けやすい。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、大気中の酸素及び湿度により阻害されない優れた光硬化性（表面硬化性、内部硬化性）を有する感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ化合物と特定のシラン化合物と、光カチオン重合開始剤と、を特定の割合で含む感光性組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（ａ）４０質量％以上８４．９質量％以下と、
分子中に、エポキシ基を１個以上と、加水分解性基とを有するシラン化合物（ｂ）１５質量％以上５０質量％以下と、
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）０．１質量％以上１０質量％以下と、
を含む感光性組成物。
〔２〕
分子中に、水酸基を１個以上と、ビニルエーテル基又はオキセタニル基のいずれかを１個以上と、を有する水酸基含有化合物（ｄ）１質量％以上４４質量％以下を、さらに含む上記〔１〕の感光性組成物。
〔３〕
３〜５個のフェノール性芳香環を含み、
前記フェノール性芳香環水酸基のオルト位の全てが、メチロール基、炭素数４以上のアルキル基、又はシクロアルキル基のいずれにも置換されておらず、かつ、
前記フェノール性芳香環のフェノール性水酸基の少なくとも１つのオルト位が無置換であるフェノール性芳香環を、２個以上有する、多核フェノール化合物（ｅ）０．１〜４０質量％を、さらに含む上記〔１〕又は〔２〕の感光性組成物。
〔４〕
前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基が、脂環式エポキシ基である上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一つの感光性組成物。
〔５〕
多核フェノール化合物（ｅ）が、下記式（１）で表される多核フェノール化合物（ｆ）と、下記式（２）で表される多核フェノール化合物（ｇ）と、を含み、かつ、
前記（ｆ）成分及び前記（ｇ）成分の合計に対する前記（ｆ）成分の含有率（ｆ／（ｆ＋ｇ））が４０質量％以上である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一つの感光性組成物。
【化１】
2011037973.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はすべて互いに異なっていても同一でもよく、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。）
【化２】
2011037973.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（１）の定義と同じであり、ｍ２は０〜３の整数を表し、ｎ２は０又は４以上の整数を表す。）
〔６〕
前記（ｅ）成分が、下記式（３）で表される多核フェノール化合物（ｈ）と、下記式（４）で表される多核フェノール化合物（ｉ）と、を含み、かつ、
前記（ｈ）成分及び前記（ｉ）成分の合計に対する前記（ｈ）成分の含有率（ｈ／（ｈ＋ｉ））が４０質量％以上である上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一つの感光性組成物。
【化３】
2011037973.tif 000004
（式中、ｎ３は１〜３の整数を表す。）
【化４】
2011037973.tif 000005
（式中、ｎ４は０又は４以上の整数を表す。）
〔７〕
上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一つの感光性組成物に、少なくとも活性光線を照射することにより得られる硬化物。
〔８〕
上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一つの感光性組成物を含む感光性接着剤。
〔９〕
上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一つの感光性組成物を含む感光性コーティング材。
〔１０〕
上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一つの感光性組成物及び着色剤を含む感光性インクジェットインク。
〔１１〕
上記〔８〕の感光性接着剤、上記〔９〕の感光性コーティング材、又は上記〔１０〕の感光性インクジェットに、少なくとも活性光線を照射することにより得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性組成物は、大気中の酸素及び湿度により阻害されない優れた光硬化性（表面硬化性、内部硬化性）を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１４】
本実施形態の感光性組成物は、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（ａ）４０質量％以上８４．９質量％以下と、分子中にエポキシ基を１個以上と、加水分解性基と、を有するシラン化合物（ｂ）１５質量％以上５０質量％以下と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）０．１質量％以上１０質量％以下と、を含むものである。
【００１５】
本実施形態においては、優れた光硬化性を実現するために、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（ａ）を用いる。このような化合物としては、上記要件を満足するものであれば特に制限はなく、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１６】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ及び／又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ及び／又はテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタ及び／又はヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、光硬化性に優れるため、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物が好ましい。
【００１７】
脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、プロピレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等が挙げられる。これらの中でも、光硬化性に優れるため、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
【００１８】
２官能脂環式エポキシ化合物としては、市販品として、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０００」、「セロキサイド３０００」（商品名、ダイセル化学工業社製）、「ＵＶＲ−６１１０」、「ＵＶＲ−６１０５」、「ＵＶＲ−６１２８」、「ＥＲＬＸ−４３６０」（商品名、ダウ・ケミカル日本社製）等を用いることができる。
【００１９】
これらの中でも、光硬化性に優れるため、脂環式エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物（ａ）は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
シラン化合物（ｂ）は、分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上有し、かつ加水分解性基を有するシラン化合物である。加水分解性基とは、加水分解により水酸基が生じる基であればよく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、エノキシ基、オキシム基、ヒドリド基等が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物のポットライフに優れるため、アルコキシ基が好ましい。
【００２１】
シラン化合物（ｂ）としては、下記式（５）で表される加水分解基含有シラン、下記式（６）で表される加水分解基含有シラン等が挙げられる。
（Ｒ４−Ｒ５ａ）ｂＲ６ｃＳｉＸ４−ｂ−ｃ          （５）
式中、Ｒ４は３，４−エポキシシクロヘキシル基、グリシジル基、又はグリシドキシ基を表す。Ｒ５は炭素数１〜１０の、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、又はアレーンジイル基を表す。Ｘは加水分解基を表す。Ｒ６は炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基を表す。ａは０又は１の整数を表す。ｂは１〜３の整数を表す。ｃは０〜２の整数を表す。ただし、（ｂ＋ｃ）＜４である。
【００２２】
（Ｒ４−Ｒ５ａ）Ｘ２Ｓｉ−Ｒ７−ＳｉＸ２（Ｒ５ａ−Ｒ４）          （６）
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、及びａは式（５）と同じ定義であり、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。
【００２３】
Ｒ４は、３，４−エポキシシクロヘキシル基であることが好ましい。Ｒ５は、エチレン基であることが好ましい。Ｒ６は、メチル基であることが好ましい。Ｒ７は、フェニレン基であることが好ましい。
【００２４】
シラン化合物（ｂ）の具体例としては、３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、光硬化性に優れるため、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。
【００２５】
シラン化合物（ｂ）は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記したシラン化合物の加水分解縮合物も、同様に用いることができる。
【００２６】
シラン化合物（ｂ）は、光硬化反応において、まず加水分解基が加水分解してシラノール基を発生し、次にシラノール基同士が縮合することでカチオン重合する。さらに、シラン化合物（ｂ）のエポキシ基は、エポキシ化合物（ａ）をはじめとするその他のカチオン重合性化合物とカチオン重合する。本発明者は、これらのシラン化合物を添加すると、相対湿度６０％以上の高湿度下における硬化阻害を、特に低減できることを見出した。そのメカニズムは定かではないが、シラン化合物（ｂ）の反応式から、次のように推測される。加水分解基が縮合し、シロキサン結合を形成する反応は、全体として水を消費する反応となっている。このため、本反応は湿度により加速され、高分子量のシロキサン結合鎖を形成するが、そのシロキサン結合鎖が、側鎖のエポキシ基を介して、硬化阻害により分子量の低下したエポキシ化合物（ａ）重合体の間を架橋する。これにより系全体の分子量を高めることになり、高湿度下でも優れた光硬化性を示す。例えば、加水分解基Ｘがアルコキシ基（−ＯＲ’）である場合の、加水分解反応、縮合反応、及び加水分解基縮合反応の全体としての反応式は下記のようになる。
加水分解反応：２Ｓｉ−ＯＲ’＋２Ｈ２Ｏ→２Ｓｉ−ＯＨ＋２Ｒ’−ＯＨ
縮合反応：２Ｓｉ−ＯＨ→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ
全体としての反応式：２Ｓｉ−ＯＲ’＋Ｈ２Ｏ→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋２Ｒ’−ＯＨ
【００２７】
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）は、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物をいう。好ましいものとしては照射によりルイス酸を発生させるオニウム塩が挙げられる。
【００２８】
オニウム塩としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられる。これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、［ＢＸ４］−（ここで、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す。）等により構成されたオニウム塩である。
【００２９】
具体的には、六フッ化リンのトリアリールスルフォニウム塩、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等が挙げられる。これらの中でも、ポットライフが良好で、かつ毒性が低いことから、六フッ化リンのトリアリールスルフォニウム塩が好ましい。
【００３０】
オニウム塩の市販品として、「ＣＤ−１０１２」（商品名、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、「ＰＣＩ−０１９」、「ＰＣＩ−０２１」（商品名、日本化薬社製）、「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１７０」（商品名、旭電化社製）、「ＵＶＩ−６９９０」（商品名、ダウ・ケミカル社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１００Ａ」（商品名、サンアプロ社製）、「ＴＥＰＢＩ−Ｓ」（商品名、日本触媒社製）、「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４」（商品名、Ｒｈｏｄｉａ社製）等を用いることができる。エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）は、上述したもの１種類を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本実施形態の感光性組成物は、水酸基１個以上と、ビニルエーテル基又はオキセタニル基のいずれか１個以上を有する水酸基含有化合物（ｄ）を含むと、相対湿度３０％以下での光硬化速度が向上するため、好ましい。水酸基含有化合物（ｄ）は、１分子中に水酸基とカチオン重合性基（ビニルエーテル基又はオキセタニル基）を併せ持つ。
【００３２】
水酸基含有化合物（ｄ）を含むことにより、相対湿度３０％以下での光硬化速度が速くなる理由は定かではないが、おそらく、水酸基含有化合物（ｄ）の水酸基が、シラン化合物（ｂ）の加水分解基と直接縮合する他に、感光性組成物の親水性を高め、吸湿することで、シラン化合物（ｂ）の加水分解基の縮合を促進するためであると考えられる。加えて、ビニルエーテル基又はオキセタニル基は、エポキシ化合物（ａ）等のカチオン重合性基と重合し、水酸基は、シラン化合物（ｂ）の加水分解基や、カチオン重合性基と反応することで、高い光硬化速度を達成していると考えられる。
【００３３】
水酸基含有化合物（ｄ）として用いられる、水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、相対湿度３０％以下での光硬化速度が速くなる観点から、ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。
【００３４】
水酸基含有化合物（ｄ）として用いられる、水酸基を有するオキセタン化合物としては、下記式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2011037973.tif 000006
式中、Ｒ８は炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ９は炭素数１〜１０の、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、又はアレーンジイル基を表す。Ｒ８は、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、特にエチル基が好ましい。Ｒ９は、メチレン基が好ましい。
【００３６】
これらの水酸基含有化合物（ｄ）は、１種類を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
本実施形態の感光性組成物は、３〜５個のフェノール性芳香環を含み、このフェノール性芳香環の水酸基のオルト位の全てが、メチロール基、炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル基のいずれにも置換されておらず、かつ、前記フェノール性芳香環の水酸基の少なくとも１個のオルト位が無置換であるフェノール性芳香環を、２個以上有する、多核フェノール化合物（ｅ）を、さらに含むことが好ましい。多核フェノール化合物（ｅ）は、複数のフェノール性芳香環を含むものである。ここでいう、フェノール性芳香環とは、フェノール性水酸基を有する芳香環のことである。本実施形態において、フェノール性水酸基は、光架橋反応で重要な役割を果たすものであり、このようなフェノール性水酸基を有する多核フェノール化合物を用いることにより、より優れた光硬化性を感光性組成物に付与できる。
【００３８】
多核フェノール化合物（ｅ）は、その全ての水酸基のいずれのオルト位にもメチロール基を有さない。すなわち、一般にレゾール樹脂と呼ばれる、分子中にメチロール基を有するものは、多核フェノール化合物（ｅ）には含まれない。メチロール基はエポキシ基との反応性は有するが、反応の結果形成された結合は酸性条件下で不安定であり、硬化後に得られる膜硬度が経時で低下する問題がある。
【００３９】
多核フェノール化合物（ｅ）は、オルト位に炭素数４以上のアルキル基またはシクロアルキル基を有しない。すなわち、特に嵩高いｔ−ブチル基等を有するヒンダードフェノール等のような、一般にラジカル禁止剤や酸化防止剤と呼ばれるフェノール化合物は、多核フェノール化合物（ｅ）には含まれない。多核フェノール化合物（ｅ）は、そのフェノール性水酸基が直接光硬化反応に関与するため、反応の阻害因子となる嵩高い置換基がフェノール性水酸基のオルト位に置換したものは好ましくないからである。
【００４０】
多核フェノール化合物（ｅ）は、フェノール性芳香環が３〜５個からなり、且つ、その分子中に、その水酸基の少なくとも一方のオルト位が無置換であるフェノール性芳香環を、少なくとも２つ以上有する。１〜２個のフェノール性芳香環では、光硬化反応において、効率的に架橋構造を形成することができず、また６個以上の場合、架橋反応に関与しないフェノール性水酸基が発生し硬化性及び硬化膜物性に悪影響を及ぼす。
【００４１】
このような多核フェノール化合物としては、例えば下記式（８）〜（１２）で表される種々の多核フェノール化合物、さらに、下記式（１）、（３）で表される種々の多核フェノール化合物、及び低分子量の鎖状ポリブタジエンとフェノールとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応付加物である３〜５個のフェノール性芳香環を有する多核フェノール化合物等が挙げられる。ここで、低分子量とは、重量平均分子量で１０００以下のものをいう。重量平均分子量は、移動相としてテトラヒドロフランを用い、標準物質としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００４２】
【化６】
2011037973.tif 000007
式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、また各々のベンゼン環におけるｐ個のＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。ｐ１０、ｐ１１及びｐ１２は０〜４の整数を表し、互いに同一でも異なってもよく、ｑ１０、ｑ１１及びｑ１２は１〜３の整数を表し、互いに同一でも異なってもよい。対応するｐとｑにおいて、ｐ＋ｑ≦５である。ただし、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のいずれかの炭素数が４又は５の場合、当該Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はベンゼン環上の水酸基に対しオルト位に位置することはない。
【００４３】
【化７】
2011037973.tif 000008
式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は式（８）のＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２と同じ定義であり、ｐ１３、ｐ１４及びｐ１５は式（８）のｐ１０、ｐ１１及びｐ１２と同じ定義であり、ｑ１３、ｑ１４及びｑ１５は式（８）のｑ１０、ｑ１１及びｑ１２と同じ定義である。
【００４４】
【化８】
2011037973.tif 000009
式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は式（８）のＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２と同じ定義であり、ｐ１３、ｐ１４及びｐ１５は式（８）のｐ１０、ｐ１１及びｐ１２と同じ定義であり、ｑ１３、ｑ１４及びｑ１５は式（８）のｑ１０、ｑ１１及びｑ１２と同じ定義である。
【００４５】
【化９】
2011037973.tif 000010
式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、また各々のベンゼン環におけるｐ個のＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は互いに同一でも異なっていてもよい。ｐ１６及びｐ１７は０〜４の整数を表し、互いに同一でも異なってもよく、ｑ１６及びｑ１７は１〜３の整数を表し、互いに同一でも異なってもよい。ただし、対応するｐとｑにおいて、ｐ＋ｑ≦５である。
【００４６】
【化１０】
2011037973.tif 000011
式中、Ｒ２０は下記式（１３）、（１４）又は（１５）で表される基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は式（８）のＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２と同じ定義であり、ｐ２１、ｐ２２、ｐ２３及びｐ２４は式（８）のｐ１０、ｐ１１及びｐ１２と同じ定義である。
【００４７】
【化１１】
2011037973.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2011037973.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2011037973.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2011037973.tif 000015
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はすべて互いに異なっていても同一でもよく、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。
【００５１】
【化１５】
2011037973.tif 000016
式中、ｎ３は１〜３の整数を表す。
【００５２】
これらの中でも、前記式（１）で表される多核フェノール化合物（ｆ）と、前記式（３）で表される付加化合物に相当する多核フェノール化合物（ｈ）が好ましい。
【００５３】
多核フェノール化合物（ｆ）は、エポキシ化合物（ａ）や、シラン化合物（ｂ）や、水酸基含有化合物（ｄ）との相溶性及び反応性に優れるため好ましい。多核フェノール化合物（ｈ）は、吸湿性が低く耐水性に優れた硬化物が得られるため好ましい。
【００５４】
多核フェノール化合物（ｆ）において、ｍ１は１〜３の整数であるのが好ましく、より好ましくは１である。また、ｍ１が１〜３の整数である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ベンゼン環の水酸基に対しパラ位に結合したものが好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、炭素数６のシクロヘキシル基が好ましい。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α’ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００５５】
多核フェノール化合物（ｆ）及び（ｇ）は、例えば、Ｒで表される置換基を有するフェノール（Ｒ置換フェノール）又はフェノールをアルデヒド類と縮合反応させることにより、ｎ（式（１）のｎ１、式（２）のｎ２）が０以上の整数で表される縮合体として得ることができる。ここで、上記Ｒは、上記したＲ１〜Ｒ３のいずれかで表される置換基である。Ｒ置換フェノールは、１置換に限定されず、２以上の置換基を有するものであってもよい。
【００５６】
上記縮合反応は、公知の方法によって行うことができる。例えば、塩酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリン等のアルデヒド類と、上記Ｒ置換フェノール又はフェノールを、０〜１５０℃で数時間から数十時間反応させる方法が挙げられる。このときの反応条件にもよるが、Ｒ置換フェノール又はフェノールと、アルデヒド類の混合割合を制御することにより、副生成物として生成する下記式（２）で表される種々の多核フェノール化合物（ｇ）の量を制御できる。
【００５７】
【化１６】
2011037973.tif 000017
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（１）の定義と同じであり、ｍ２は０〜３の整数を表し、ｎ２は０又は４以上の整数を表す。
【００５８】
例えば、Ｒ置換フェノールがアルデヒド類より多すぎると、フェノール２核体の含有量が増加し、逆にＲ置換フェノールがアルデヒド類より少なすぎると、６個以上のフェノール性芳香環を有する多核フェノール化合物（ｆ）の含有量が増加する。得られた縮合体中の、多核フェノール化合物（ｆ）の含有量が少なすぎる場合、蒸留又は再沈等の方法により未反応原料及び多核フェノール化合物（ｇ）を除去できる。
【００５９】
本実施形態においては、多核フェノール化合物（ｆ）及び（ｇ）の合計に対する多核フェノール化合物（ｆ）の含有率（ｆ／（ｆ＋ｇ））は４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６０】
多核フェノール化合物（ｆ）の上記含有率（ｆ／（ｆ＋ｇ））が４０質量％以上であることが好ましい理由を、多核フェノール化合物（ｆ）の構造に基づき説明する。式（２）においてｎ２が０の場合、感光性組成物の反応性の低下を抑制できるため、多核フェノール化合物（ｆ）の含有率（ｆ／（ｆ＋ｇ））が４０質量％以上であることが好ましい。式（２）においてｎ２が４以上の場合、光硬化反応終了後における、未反応のフェノール性水酸基の残存を低減し、硬化物の耐水性を向上できることや、光の照射による黄変を抑制できることから、多核フェノール化合物（ｆ）の含有率（ｆ／（ｆ＋ｇ））が４０質量％以上であることが好ましい。
【００６１】
多核フェノール（ｆ）の市販品の中で、好ましいものとしては、例えば、新規分子量分布集約型ノボラック樹脂「ＰＡＰＳ」（商品名、旭有機材工業社製）が挙げられる。
【００６２】
多核フェノール化合物（ｆ）の合成に用いられるＲ置換フェノールの具体例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｍ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−（α−メチルベンジル）フェノール、ｍ−（α−メチルベンジル）フェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられる。
【００６３】
一方、多核フェノール化合物（ｈ）及び（ｉ）は、ジシクロペンタジエンとフェノールをＢＦ３等の酸触媒の存在下でＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を行うことにより得ることができる。この場合、使用するジシクロペンタジエンとフェノールの量比を決定することにより、副生成物として生成する下記式（４）で表される種々の多核フェノール化合物（ｉ）の生成量を制御することができる。
【００６４】
【化１７】
2011037973.tif 000018
式中、ｎ４は０又は４以上の整数を表す。
【００６５】
本実施形態においては、多核フェノール化合物（ｈ）及び（ｉ）の合計に対する多核フェノール化合物（ｈ）の含有率（ｈ／（ｈ＋ｉ））は４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６６】
多核フェノール化合物（ｈ）の含有率（ｈ／（ｈ＋ｉ））が４０質量％以上であることが好ましい理由を、多核フェノール化合物（ｈ）の構造に基づき説明する。式（４）においてｎ４が０の場合、感光性組成物の反応性の低下を抑制できるため、多核フェノール化合物（ｈ）の含有率（ｈ／（ｈ＋ｉ））が４０質量％以上であることが好ましい。式（４）においてｎ４が４以上の場合、光硬化反応終了後における、未反応のフェノール性水酸基の残存を低減し、硬化物の耐水性を向上できることや、光の照射による黄変を抑制できることから、多核フェノール化合物（ｈ）の含有率（ｈ／（ｈ＋ｉ））が４０質量％以上であることが好ましい。
【００６７】
市販されている多核体フェノール化合物（ｈ）として好ましいものとしては、例えば、日石特殊フェノール樹脂「ＤＰＰ」シリーズ（新日本石油化学社製）のうち「ＤＰＰ−６１２５」等が挙げられる。
【００６８】
多核フェノール化合物（ｅ）としては、前記した種々の多核フェノール化合物の１種類を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
本実施形態の感光性組成物は、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）以外に、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を発生させる、他の重合開始剤を併用することもできる。このような他の重合開始剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００７０】
本実施形態の感光性組成物には、水酸基含有化合物（ｄ）以外に、水酸基を含有しない多官能のビニルエーテル又はオキセタンを併用することもできる。
【００７１】
ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
オキセタンとしては、例えば、１，４−ビス（［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、フェノールノボラックオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００７３】
本実施形態の感光性組成物の硬化性や硬化時の膜物性に悪影響を及ぼさない程度で、他のカチオン重合性化合物を添加してもよい。他のカチオン重合性化合物としては、例えば、前記以外の低分子量のエポキシ化合物を希釈剤として用いることができ、また、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物等が挙げられる。さらに、通常用いられる、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールといったジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等を用いることもできる。
【００７４】
本実施形態の感光性組成物には、エネルギー線に対する硬化性を促進する（感度の向上）目的で、（メタ）アクリレートモノマー類、オリゴマー類及びビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物や、光ラジカル開始剤等を、必要に応じて添加してもよい。これらの中でも、１分子中にビニル基とアクリレート基を有するビニル（メタ）アクリレート化合物は、低粘度であり、かつカチオン重合性であることから、高い感度を維持しながら低粘度化が可能であるため、インクジェット用途に用いる場合に特に有効な希釈剤である。この他にも、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等を添加することもできる。
【００７５】
感光性組成物の透湿性を特に低下させる目的で、微粒子無機フィラーを添加することが好ましい。微粒子無機フィラーとしては、一次粒子の平均径が０．００５〜１０μｍの無機フィラーであり、具体的にはシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、雲母等が挙げられる。
【００７６】
微粒子無機フィラーは、表面未処理のもの及び表面処理したもの共に使用できる。表面処理した微粒子無機フィラーとしては、例えば、メトキシ化、トリメチルシリル化、オクチルシリル化、又はシリコーンオイルで表面処理したものが挙げられる。これら１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
次に、本実施形態において用いられる感光性組成物中の各成分の組成割合について説明する。なお、以下に示される「部」は、特に断りがない限り、全て「質量部」である。
【００７８】
感光性組成物におけるエポキシ化合物（ａ）の含有量は、４０質量％以上８４．９質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。上記含有量とすることで、速い光硬化速度を達成することができる。
【００７９】
感光性組成物中におけるシラン化合物（ｂ）の含有量は、１５質量％以上５０質量％以下であり、１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。上記含有量とすることで、相対湿度６０％以上での速い光硬化速度を達成することができる。
【００８０】
感光性組成物におけるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下である。１０質量％を超える場合、高価な開始剤を過剰に使用することになることから経済的に好ましくないだけでなく、光線透過率が低下し膜底部の硬化が不足するため好ましくない。０．１質量％未満の場合、エネルギー線照射により発生する活性カチオン物質の量が不足し、十分な硬化性が得られなくなる。
【００８１】
感光性組成物における水酸基含有化合物（ｄ）の含有量は、１質量％以上４４質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。上記数値範囲とすることで、本実施形態の感光性組成物の相対湿度３０％以下でも速い光硬化速度を達成できる。
【００８２】
感光性組成物における多核フェノール化合物（ｅ）の含有量は、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０．５以上２０質量％以下であることがより好ましい。上記数値範囲とすることで、本実施形態の感光性組成物の光硬化速度を向上できる。
【００８３】
必要に応じて用いられる前記微粒子無機フィラーの含有量は、感光性組成物において０．１質量％以上４４質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上４０質量％以下である。
【００８４】
本実施形態の感光性組成物を基材等に塗布して薄膜とし、この薄膜にエネルギー線照射や加熱を行うことで、短時間で硬化させることができる。感光性組成物の硬化は、エネルギー線照射により行うことができるが、エネルギー線照射と加熱を併用してもよい。本実施形態の感光性組成物は、溶剤等を含まなくても十分に実用できるが、粘度調整のために溶剤等を用いて希釈してもよいし、多孔質微粒子等を含んだゾルの形態としてもよい。溶剤等を用いて希釈した場合、及び多孔質微粒子等を含んだゾルの形態で用いた場合には、事前に溶剤成分を揮散させるために、５０〜１５０℃で数分程度の加熱を光照射前に行ってもよい。また、露光後にも同様にして加熱することで硬化をさらに促進させることもできる。またさらに、本実施形態の感光性組成物は光照射により硬化するため、感光性接着剤として用いることができる。本実施形態の感光性組成物を含む感光性接着剤は、上記した形態等にして用いることができ、湿度による硬化阻害がなく優れた接着性を発揮できる。
【００８５】
本実施形態の感光性組成物は、その優れた硬化性及び種々の基材に対する優れた接着性を有することから、感光性接着剤として有用である。特にエネルギー線照射による重合転化率が高いことから生産性に優れ、さらに、耐湿性にも優れる。このため、良好な接着性のみならず高い信頼性が要求される、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用シール剤として好適である。中でもＯＬＥＤディスプレイ用シール剤には、高い耐透湿性が求められることから、本実施形態のシール剤を好適に用いることができる。本実施形態の感光性組成物は、空気中において薄膜を高速に硬化することができることから、非加熱で高速に硬化することが要求される樹脂フィルム、基板等へのコーティング材としても好適に使用される。
【００８６】
さらに、本実施形態の感光性組成物を含む感光性コーティング材とすることができる。本実施形態の感光性組成物は、空気中において薄膜を高速に硬化することが出来ることから、非加熱で高速に硬化することが要求される樹脂フィルム、基板等へのコーティング材としても好適に使用される。このような例としては、ＦＰＤ等に用いられる反射防止膜形成用コーティング材が挙げられる。基材上に感光性組成物を塗布して硬化させた後、１．４以下の屈折率を持った被膜を形成させるために、本実施形態の感光性組成物に空隙を有した多孔質微粒子を含有させることにより得られる。
【００８７】
このような多孔質微粒子としては、平均粒径が５ｎｍ〜１μｍであるシリカ粒子が挙げられ、樹脂の透明性の観点から、５〜１００ｎｍの平均粒径を有するシリカ粒子が好ましい。具体的な市販品としては、親水性又は表面を疎水化処理したフュームドシリカである「アエロジル」（商品名、日本アエロジル社製）や、シリカ粒子が直鎖状に連結したパールネックレス状シルカゾルである「スノーテックスＰＳ」（商品名、日産化学社製）等が挙げられる。これらの多孔質微粒子は、感光性組成物１００質量部に対し、多孔質微粒子の合計が１０〜７０質量部の範囲で添加して用いることが好ましく、ホモジナイザー等を用いて感光性組成物内に均一に分散させることが好ましい。
【００８８】
このようにして得られる感光性コーティング材を、透明な基材（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂基材や、ガラス等の無機材料基材）の表面上に、反射防止膜や傷防止膜等として厚さ１０ｎｍ〜１μｍの範囲で形成させることができる。基材への塗布は、比較的薄膜を高い精度で形成する必要があることから、マイクログラビア法、ロールコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、スプレーコート法等が用いられる。
【００８９】
さらに、本実施形態の感光性組成物に着色剤を添加することにより、感光性のインクジェットインクとすることができる。本実施形態の感光性組成物は、比較的低粘度化が容易であるという特徴も有しており、優れた光硬化性とあいまって、適当な着色剤と混合することにより感光性のインクジェットインクとしても好適に用いることが可能である。
【００９０】
本実施形態において用いられる着色剤としては、有機顔料及び／又は無機顔料が挙げられる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒及びカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー及びパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン及びパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトフェーストレッド、及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料、その他各種蛍光顔料、金属紛顔料、体質顔料等が挙げられる。本実施形態の感光性組成物中における、上記顔料の含有量の合計は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。
【００９１】
上記顔料には必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩が挙げられる。
【００９２】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機やフィルターを用いてもよい。
【００９３】
顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、光沢向上、質感向上の観点からも粒径は適宜選択することが好ましい。
【００９４】
以上述べたように、本実施形態の感光性組成物はその特徴を生かし、上記の用途をはじめとして、塗料、接着剤、インキ、フィルムコーティング材、より具体的には、インクジェット用ＵＶインク；液晶や有機ＥＬ等のディスプレイパネル用シール材；光ディスクの貼り合わせ用接着剤等の光学部品の接着剤；ＣＤ、ＤＶＤ、さらには次世代光ディスクであるブルーレイディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）  Ｄｉｓｃ）の表面保護層形成材；反射防止膜形成用コーティング材；ハードコーティング材等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００９５】
本発明を実施例に基づいて説明する。特に断りがない限り、実施例及び比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００９６】
＜タックフリー露光量の測定＞
ガラス基板上に、ワイヤーバーを使用して、感光性組成物を膜厚１２μｍに塗布した。そして、高圧水銀灯「Ｈ０１５−Ｌ３１２」（センエンジニアリング株式会社製）を光源に使用した紫外線照射装置「ＭＳＡ−０１５１−Ｂ３」（センエンジニアリング株式会社製）を使用して、所定量の紫外線を照射して、感光性組成物を硬化させた。その後、硬化体を触指観察し、表面が硬化しベタツキがなくなるのに必要な最小露光量を、受光器「ＵＶＤ−Ｓ３６５」（ウシオ電機株式会社製）を用いた紫外線積算光量計「ＵＩＴ−２５０」（ウシオ電機株式会社製）により測定した。硬化時の温度・湿度は、デジタル温湿度計「ＷＦ−３０１」（カスタム社製）により測定した。
【００９７】
［実施例１］
分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）５７．９部、分子中にエポキシ基を１個以上と、加水分解性基と、を有するシラン化合物（ｂ）として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン「ＬＳ−３９９０」（商品名、信越シリコーン社製）１６部、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ社製）３．８部を十分混合することにより感光性組成物を得た。この感光性組成物の、温度２０℃、相対湿度２０％におけるタックフリー露光量を測定したところ、１５０ｍＪ・ｃｍ−２であった。
【００９８】
［実施例２］
実施例１で得られた感光性組成物について、硬化時の相対湿度７０％でタックフリー露光量を測定した以外は、実施例１と同様に試験を行った。その結果、タックフリー露光量は１００ｍＪ・ｃｍ−２であった。
【００９９】
[実施例３]
実施例１において、水酸基含有化合物（ｄ）として、ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学株式会社製）１９部をさらに用いて、感光性組成物を調製した以外は、実施例１と同様に試験を行った。その結果、タックフリー露光量は１００ｍＪ・ｃｍ−２であった。
【０１００】
［実施例４］
実施例３で得られた感光性組成物について、硬化時の相対湿度７０％でタックフリー露光量を測定した以外は、実施例１と同様に試験を行った。その結果、タックフリー露光量は１００ｍＪ・ｃｍ−２であった。
【０１０１】
［実施例５］
実施例３において、多核フェノール化合物（ｅ）として、フェノール３〜５核体の含有率が５０質量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノールノボラック樹脂「ＰＡＰＳ−ＰＴＢＰＮ」（商品名、旭有機材工業社製）３．３部をさらに用いて、感光性組成物を調製した以外は、実施例３と同様に試験を行った。その結果、タックフリー露光量は３０ｍＪ・ｃｍ−２であった。
【０１０２】
［実施例６］
実施例５で得られた感光性組成物について、硬化時の相対湿度７０％でタックフリー露光量を測定した以外は、実施例３と同様に試験を行った。その結果、タックフリー露光量は３０ｍＪ・ｃｍ−２であった。
【０１０３】
［実施例７］
実施例５で得られた感光性組成物について、分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上と、加水分解性基を有するシラン化合物（ｂ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＬＳ−２９４０」（商品名、信越シリコーン社製）１６部を用いた以外は、実施例５と同様に試験を行った。その結果、タックフリー露光量は２００ｍＪ・ｃｍ−２であった。
【０１０４】
［実施例８］
実施例７で得られた感光性組成物について、硬化時の相対湿度７０％でタックフリー露光量を測定した以外は、実施例７と同様に測定を行った。その結果、タックフリー露光量は２００ｍＪ・ｃｍ−２であった。
【０１０５】
[実施例９]
実施例３において、さらに多核フェノール化合物（ｅ）として、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂である「ＤＰＰ−６１２５」（商品名、新日本石油化学社製）９部を用いて、感光性組成物を調製した以外は、実施例３と同様に試験を行った。その結果、タックフリー露光量は３０ｍＪ・ｃｍ−２であった。
[実施例１０]
実施例９で得られた感光性組成物について、硬化時の相対湿度７０％でタックフリー露光量を測定した以外は、実施例９と同様に測定を行った。その結果、タックフリー露光量は３０ｍＪ・ｃｍ−２であった。
【０１０６】
［比較例１］
実施例１において、シラン化合物（ｂ）を用いずに感光性組成物の調製を行った以外は実施例１と同様に試験を行った。その結果、タックフリー露光量は１５０ｍＪ・ｃｍ−２であった。
【０１０７】
［比較例２］
比較例１において、硬化時の相対湿度７０％でタックフリー露光量を測定した以外は、比較例１と同様に試験を行った。その結果、紫外線を２００ｍＪ・ｃｍ−２照射しても表面のベタツキはなくならず、タックフリー露光量を測定できなかった。
【０１０８】
［比較例３］
実施例３において、シラン化合物（ｂ）を用いずに感光性組成物の調製を行った以外は実施例３と同様に試験を行った。その結果、タックフリー露光量は１００ｍＪ・ｃｍ−２であった。
【０１０９】
［比較例４］
比較例３において、硬化時の相対湿度７０％でタックフリー露光量を測定した以外は、比較例３と同様に試験を行った。その結果、紫外線を２００ｍＪ・ｃｍ−２照射しても表面のベタツキはなくならず、タックフリー露光量を測定できなかった。
【０１１０】
［比較例５］
実施例５において、加水分解性基を含有するシラン化合物（ｂ）を用いずに感光性組成物の調製を行った以外は実施例１と同様に試験を行った。その結果、タックフリー露光量は３０ｍＪ・ｃｍ−２であった。
【０１１１】
［比較例６］
比較例５において、硬化時の相対湿度７０％でタックフリー露光量を測定した以外は、比較例５と同様に試験を行った。その結果、紫外線を２００ｍＪ・ｃｍ−２照射しても表面のベタツキはなくならず、タックフリー露光量を測定できなかった。
【０１１２】
［比較例７］
実施例７において、加水分解性基を含有するシラン化合物（ｂ）を用いずに感光性組成物の調製を行った以外は実施例７と同様に試験を行った。その結果、タックフリー露光量は２００ｍＪ・ｃｍ−２であった。
【０１１３】
［比較例８］
比較例７において、硬化時の相対湿度７０％でタックフリー露光量を測定した以外は、比較例５と同様に試験を行った。その結果、紫外線を２００ｍＪ・ｃｍ−２照射しても表面のベタツキはなくならず、タックフリー露光量を測定できなかった。
【０１１４】
［比較例９］
実施例９において、加水分解性基を含有するシラン化合物（ｂ）を用いずに感光性組成物の調製を行った以外は実施例９と同様に試験を行った。その結果、タックフリー露光量は３０ｍＪ・ｃｍ−２であった。
【０１１５】
［比較例１０］
比較例９において、硬化時の相対湿度７０％でタックフリー露光量を測定した以外は、比較例９と同様に試験を行った。その結果、紫外線を２００ｍＪ・ｃｍ−２照射しても表面のベタツキはなくならず、タックフリー露光量を測定できなかった。
【０１１６】
【表１】
2011037973.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の感光性組成物は、硬化性、硬化物の種々の基材に対する接着性、硬化耐水性、及び柔軟性に優れることから、感光性のコーティング材、インクジェットインク、接着剤、とりわけ有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用シール剤等の分野で好適に利用できる。