(57)【要約】      （修正有）【課題】光インプリント用樹脂組成物を提供する。【解決手段】硬化性モノマーが下記の式(１)式(２)含み、かつ、式(１)及び式(２)で表される化合物の重量比率が２０／８０〜９５／５である。2011157482.tif 0000172011157482.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性モノマー(Ａ)、及び光重合開始剤(Ｂ)を含み、前記硬化性モノマー(Ａ)が下記の式(１) で表される脂環式ビニルエーテル化合物及び式(２)で表される脂環式ビニルエーテル化合物を含み、かつ、式(１) 及び式(２) で表される化合物の重量比率（（式(１) で表される化合物の重量）／（式（２) で表される化合物の重量））が２０／８０〜９５／５であることを特徴とする光インプリント用樹脂組成物。
【化１】
2011157482.tif 000015
（式中、Xは、水素原子、−OH、−CH２−OH、−O−CH＝CH２、又は−CH2−O−CH＝CH2を示し、A1〜A4は、各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、−OH、−CH2−OH、−O−CH＝CH2、又は−CH2−O−CH＝CH2を示す。但し、X 及びA1〜A4の少なくとも１つは、−O−CH＝CH２又は−CH2−O−CH＝CH2である。m、n、oは、0又は１を示す。）
【化２】
2011157482.tif 000016
（式中、Ｐ、Qは、それぞれ独立して、水素原子、又は−(CH2)a−OR15（R15はビニル基又は水素原子を、aは0又は1をそれぞれ示す。）又は水素原子を示す。）を示す。但し、P及びQの少なくとも一方は、−(CH2)a−OR15（R15はビニル基である。）である。Zは、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。）
【請求項２】
硬化性モノマー(Ａ）を４９〜９９重量％含有し、該硬化性モノマー(Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤(Ｂ)を０．０１〜３０重量部含有する請求項１に記載の光インプリント用樹脂組成物。
【請求項３】
硬化性モノマー(Ａ）を、式(１)及び式(２)に表される脂環式ビニルエーテル化合物の合計量が８０重量％以上含有する請求項１又は２に記載の光インプリント用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、粘度調整剤（Ｃ）を、硬化性モノマー(Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物。
【請求項５】
粘度調整剤（Ｃ）が、分子量（Mw）１，０００以上の高分子量体の１種類以上である請求項４に記載の光インプリント用樹脂組成物。
【請求項６】
紫外線照射後の硬化物のガラス転移温度（窒素気流中、示差走査熱量計法）が８０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物から得られる膜厚が１０nm〜４０μmの硬化物からなる光インプリント用樹脂薄膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程、前記樹脂組成物の塗膜表面に所望のパターンを有する型のパターン面を接触させて加圧し、パターン内に樹脂組成物を充填させる工程、該充填された樹脂組成物を光照射により硬化させる工程、及び硬化させた樹脂を型から剥離する工程を含むパターン形成方法。
【請求項９】
さらに、硬化させた樹脂をマスクとして前記基材をエッチングする工程を含む請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物の樹脂表面に、所望のパターンを有する型のパターン形を接触させて加圧し、パターン内に樹脂組成物を充填させ、該充填された樹脂組成物を光照射により樹脂組成物を硬化させた後、硬化させた樹脂表面より型から剥離することで得られる微細構造体。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物の硬化物からなるエッチングマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の耐エッチング性及び耐熱性に優れた光インプリント用樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、及びエッチングマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板や金属基板に微細なパターンを形成する方法として、従来、基板に感光性樹脂を塗布し、マスクを介した光露光によりパターンを形成した後、この感光性樹脂をマスクにしてエッチングする、フォトリソグラフィー技術が用いられている。
【０００３】
しかしながら、フォトリソグラフィー技術は工程が複雑であると共に、露光装置等が非常に高価でコストが大きいという問題があった。また、基板に歪みや微細な突起状物が存在すると焦点深度の問題で解像度が上がらず、結果的にパターン形成精度に問題を生じる可能性が高い。
【０００４】
そこで微細なパターンを低コストで、接触プロセスによって形成する方法としてインプリント法が開示されている（例えば、特許文献1参照）。インプリント法は、基板上に塗布した樹脂材料に所望パターンを有する型を押し当てることで所望のパターンを基材上の樹脂に形成する技術である。インプリント法は、熱可塑性樹脂を用いて熱でパターンを形成する熱インプリント法と、光硬化性樹脂を用いて光照射でパターンを形成する光インプリント法が知られている。なかでも光インプリント法は、低温、低圧でパターンを形成できるため、加熱、冷却プロセスが必要なく、高スループットが期待されることから、近年注目されている技術である（非特許文献1、非特許文献2参照）。光インプリントに用いられる光硬化性樹脂としては、アクリル系モノマーを用いた東洋合成社製PAK-01が知られている（非特許文献3）。
【０００５】
また、基板上に微細なパターンを加工する方法としてドライエッチング法が挙げられ、光インプリント法を用いて基板を加工する場合、光硬化性樹脂がエッチング時のレジストマスクとして用いられるため、耐エッチング性が必要となる。特許文献2には、環状構造を持つアクリルモノマーを配合することにより耐エッチング性を向上させた例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特5,772,905号公報
【特許文献２】特開2007−84625号公報
【特許文献３】特開2007−72374号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T.Bailey、B.J.Chooi、M.Colburn、M.Meissi、S.Shaya、J.G.Ekerdt、S.V.Screenivasan、C.G.Willson：J.Vac.Sci.Technol.、B18（2000）p.3572
【非特許文献２】A.Kumar、G.M.Whitesides：Appl.Phys.Lett、63(1993)p.2002
【非特許文献３】東洋合成社PAK-01カタログ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、光インプリント用樹脂として、アクリル系モノマーを用いた組成物は皮膚刺激性が強いこと、硬化時の体積収縮が大きく、吸水率も高いため精密なパターン形成が難しいこと等、多くの問題点が指摘されている。更には、ドライエッチング法による基板加工において、アクリル系モノマーの硬化物で得られたエッチングマスクは、難加工材料の加工や高アスペクト加工を行うための耐エッチング性が十分とは言えない。
【０００９】
また、特許文献3には、耐エッチング性に優れた室温光インプリント用樹脂組成物として、光硬化機能を有する高分子ケイ素化合物を含む樹脂組成物が開示されているが、樹脂自体にSi構造を有する場合、エッチング後に無機成分を含む硬質残渣を生じる可能性があり、基板の破損が懸念される。よって、樹脂構造は有機物による構成が好ましい。
上記のような実状に鑑み、本発明は、光インプリントに適用可能であり、基板を高精度に加工するためのエッチングマスクとして硬化物の耐エッチング性及び耐熱性に優れた光インプリント用樹脂組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、架橋構造を有する環状炭化水素構造を有する特定の２種以上のビニルエーテル化合物を硬化性モノマーとして含む光インプリント用樹脂組成物を使用し、それから得られる硬化物は、耐エッチング性及び耐熱性に優れ、基板を高精度に加工するエッチングマスクとして好適であることを見出した。
【００１１】
本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有するものである。
１．硬化性モノマー(Ａ)、及び光重合開始剤(Ｂ)を含み、前記硬化性モノマー(Ａ)が下記の式(１) で表される脂環式ビニルエーテル化合物及び式(２)で表される脂環式ビニルエーテル化合物を含み、かつ、式(１) 及び式(２) で表される化合物の重量比率（（式(１) で表される化合物の重量）／（式（２) で表される化合物の重量））が２０／８０〜９５／５であることを特徴とする光インプリント用樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2011157482.tif 000002
【００１３】
｛式中、Xは、水素原子、−OH、−CH２−OH、−O−CH＝CH２、又は−CH2−O−CH＝CH2  を示す。A1〜A4は、各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、−OH、−CH2−OH、−O−CH＝CH2、又は−CH2−O−CH＝CH2を示す。但し、X 及びA1〜A4の少なくとも１つは、−O−CH＝CH２又は−CH2−O−CH＝CH2である。m、n、oは0又は１を示す。｝
【００１４】
【化２】
2011157482.tif 000003
【００１５】
｛式中、Ｐ、Qは、それぞれ独立して、水素原子、又は−(CH2)a−OR15（R15はビニル基又は水素原子を、aは0又は1をそれぞれ示す。）又は水素原子を示す。）を示す。但し、P及びQの少なくとも一方は、−(CH2)a−OR15（R15はビニル基である。）である。Zは、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。}
２．硬化性モノマー(Ａ）を４９〜９９重量％含有し、該硬化性モノマー(Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤(Ｂ)を０．０１〜３０重量部含有する上記１に記載の光インプリント用樹脂組成物。
３．硬化性モノマー(Ａ）を、式(１)及び式(２)に表される脂環式ビニルエーテル化合物の合計量が８０重量％以上含有する上記１又は２に記載の光インプリント用樹脂組成物。
４．さらに、粘度調整剤（Ｃ）を、硬化性モノマー(Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部含有する上記１〜３のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物。
５．粘度調整剤（Ｃ）が分子量（Mw）１，０００以上の高分子量体の１種類以上である上記４に記載の光インプリント用樹脂組成物。
６．紫外線照射後の硬化物のガラス転移温度（窒素気流中、示差走査熱量計法）が８０℃以上である上記１〜５のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物から得られる膜厚が１０nm〜４０μmの硬化物である光インプリント用樹脂薄膜。
８．上記１〜６のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程、前記樹脂組成物の塗膜表面に所望のパターンを有する型のパターン面を接触させて加圧し、パターン内に樹脂組成物を充填させる工程、該充填された樹脂組成物を光照射により硬化させる工程、及び硬化させた樹脂を型から剥離する工程を含むパターン形成方法。
９．さらに、硬化させた樹脂をマスクとして前記基材をエッチングする工程を含む上記８に記載のパターン形成方法。
１０．上記１〜６のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物の樹脂表面に、所望のパターンを有する型のパターン形を接触させて加圧し、パターン内に樹脂組成物を充填させ、該充填された樹脂組成物を光照射により樹脂組成物を硬化させた後、硬化させた樹脂表面より型から剥離することで得られる微細構造体。
１１．上記１〜６のいずれかに記載の光インプリント用樹脂組成物の硬化物からなるエッチングマスク。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光インプリント用樹脂組成物を用いることにより、得られた硬化物は耐エッチング性及び耐熱性に優れ、基板を高精度に加工するエッチングマスクとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例２２で得られた微細構造体の表面を示すレーザー顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例２５で得られた微細構造体の断面を示すSEM写真である。
【図３】本発明の実施例２５で得られた微細構造体の表面を示すSEM写真である。
【図４】本発明の実施例２７で得られた微細構造体の断面を示すSEM写真である。
【図５】本発明の実施例２８で得られたSi基板加工品の断面を示すSEM写真である。
【図６】本発明の実施例２９で得られたSi基板加工品の断面を示すSEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光インプリント用樹脂組成物は、硬化性モノマー(Ａ)として、上記の式(１)で表される脂環式ビニルエーテル化合物及び上記の式(２)で表される脂環式ビニルエーテル化合物の含有する。
【００１９】
上記の式(１) で表されるビニルエーテル化合物における式（１）において、Xは、水素原子、−OH、−CH２−OH、−O−CH＝CH２、又は−CH2−O−CH＝CH2が好ましく、また、A1〜A4は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、−OH、−CH2−OH、−O−CH＝CH2、又は−CH2−O−CH＝CH2が好ましく、m 、n、oは0又は１が好ましい。
式(1)で表されるビニルエーテル化合物の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2011157482.tif 000004
【００２１】
【化４】
2011157482.tif 000005
【００２２】
上記のなかでも、以下の式で表される化合物がより好ましい。
【００２３】
【化５】
2011157482.tif 000006
【００２４】
【化６】
2011157482.tif 000007
【００２５】
なかでも、以下の式で表される化合物が特に好ましい。
【００２６】
【化７】
2011157482.tif 000008
【００２７】
上記式(1)のビニルエーテル化合物としては、上記の化合物を２種類以上使用してもよい。
一方、上記の式(２) で表されるビニルエーテル化合物における式（２）において、Pは水素原子、−OH、−CH２−OH、−O−CH＝CH２、又は−CH2−O−CH＝CH2が好ましく、Qは、水素原子、−OH、−CH２−OH、−O−CH＝CH２、又は−CH2−O−CH＝CH2が好ましく、また、Zは、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
式(２)で表されるビニルエーテル化合物の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
【００２８】
【化８】
2011157482.tif 000009
【００２９】
なかでも、以下の式の化合物がより好ましい。
【００３０】
【化９】
2011157482.tif 000010
【００３１】
かかる式(２)で表されるビニルエーテル化合物としては、上記の化合物を２種類以上用いてもよい。
本発明において、式(１) で表されるビニルエーテル化合物と式(２) で表されるビニルエーテル化合物との重量比率（（式(１) で表される化合物の重量）／（式(２) で表される化合物の重量））は、２０／８０〜９５／５であり、より好ましくは、２０／８０〜９０／１０である。式(１) で表されるビニルエーテル化合物の含有量が小さい場合には、樹脂の製膜性が悪く、基板上に塗布する際、樹脂がはじき易くなり、塗布性が悪い。一方、多い場合には、光硬化物のガラス転移温度、耐ドライエッチング性が低くなり、好ましくない。
【００３２】
また、本発明に用いられる前記硬化性モノマー(Ａ）に含まれる前記式(１)及び式(２)に表されるビニルエーテル化合物の合計量は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。前記硬化性モノマー(Ａ）に含まれる前記式(１)及び式(２)に表されるビニルエーテル化合物以外の硬化性モノマーとしては、種々のものが挙げられるが、例えば、ブタンジオールジビニルエーテル、オクタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を含むことで柔軟性を付与することができ、シクロヘキシレンジメタノールジビニルエーテル、水素化ビスフェノールAジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等を含むことで、架橋密度が向上し表面硬度を向上させることができる。配合量は、硬化樹脂のエッチング耐性、耐熱性、基板密着性を損なわない範囲で好適に使用できる。
【００３３】
また、本発明の光インプリント用樹脂組成物における前記硬化性モノマー(Ａ）の含有量は、必要に応じて含有される溶剤を除き、好ましくは４９〜９９重量％であり、より好ましくは、６０〜９５重量％であり、更に好ましくは、７０〜９５重量％である。
本発明の光インプリント用樹脂組成物に用いられる光重合開始剤(Ｂ)としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤が好ましいが、どちらも制限無く用いられる。特に、光カチオン重合開始剤が好ましく、光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、既知のものが使用できる。
【００３４】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等があげられる。なかでも、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート又はジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが好ましい。
【００３５】
上記光重合開始剤は、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。また、組成物との分散性を考慮して溶剤を含んでいてもよい。
本発明の光インプリント用樹脂組成物における光重合開始剤(Ｂ)の含有量は、硬化性モノマー(Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。また、これらの光重合開始剤の効率を向上し光重合を促進させるため、既知の増感剤、色素剤を含んでいてもよい。特に増感剤はカチオン重合性開始剤の効率を向上させるのに有効である。
【００３６】
増感剤としては、例えば、アントラセン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン、フェノチアゼン、ぺリレン等があげられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。なかでも、アントラセン系増感剤は、カチオン重合開始剤と併用することで、飛躍的に感度が向上する。アントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン（川崎化成社製 UVS-1331、UVS-1221）等が有効である。
【００３７】
本発明の光インプリント用樹脂組成物は、好ましくは粘度調整剤(Ｃ)が含有する。粘度調整剤（Ｃ）は、当該組成物から薄膜を形成する際の組成物の粘度を調整し、組成物の塗布性や得られる薄膜の厚みを調整するために使用される。粘度調整剤（Ｃ）としては、既知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は液状樹脂の高分子量体が使用できる。なかでも、分子量（Mw）が１，０００〜１，０００，０００の高分子量体の1種類以上を含むことが好ましく、場合により、数種類を合わせて使用することができる。
【００３８】
前記粘度調整剤(Ｃ)としては、光重合開始剤（Ｂ）との相溶性のよい芳香環を含む樹脂や、環状構造を含む樹脂がより好ましく、エチレン／メチルフェニルノルボルネン共重合体（例えば、特開2005-239975に記載）、エチレン／ノルボルネン／メチルフェニルノルボルネン共重合体（例えば、特開2005-239975に記載）、ポリスチレン、トリシクロデカンビニルエーテル重合体（例えば、特開2005-113049に記載）、メチルフェニルノルボルナンビニルエーテル重合体、エチレン／ノルボルネン類の共重合体（例えばTicona社製Topas、三井化学社製Apel）、環状オレフィン類開環重合体の水添体（例えば日本ゼオン社製ZEONEX・ZEONOR）、極性基含有環状オレフィン類開環重合体の水添体（例えばJSR社製ARTON）等が挙げられる。
【００３９】
更に、基板密着性を向上させるために粘度調整剤（Ｃ）としては、水酸基を含む樹脂、又は、該水酸基を保護した樹脂も好適に使用することができる。例えば、ポリヒドロキシスチレン、スチレン／ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／ヒドロキシスチレン共重合体のアセタール保護ポリマー、ヒドロキシスチレン／トリシクロデカンビニルエーテル共重合体、ヒドロキシスチレン／トリシクロデカンビニルエーテル共重合体のアセタール保護体、ヒドロキシスチレン／エチルビニルエーテルのブロック共重合体、ランダム共重合体などが挙げられる。
上記粘度調整剤（Ｃ）を好適に使用できるが、特に、エチレン／メチルフェニルノルボルネン共重合体、メチルフェニルノルボルナンビニルエーテル重合体、ポリヒドロキシスチレン、又はスチレン／ヒドロキシスチレン共重合体及びそのアセタール保護体が好ましい。
【００４０】
これら粘度調整剤(Ｃ)は、単独で使用することも２種類以上組み合わせて使用することもできる。樹脂組成物中における粘度調整剤(Ｃ)の含有量は、上記硬化性モノマー(Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。粘度調整剤（Ｃ）に水酸基を有した樹脂を使用しても、硬化モノマーの重合に影響なく樹脂組成物を硬化することができる。
【００４１】
本発明の光インプリント用樹脂組成物を用いる薄膜形成の方法としては、スピンコート法、溶液キャスト法（溶液流延法）、ディッピング法、ドロップ法等の既知の方法を好適に使用できる。本発明の光インプリント用樹脂組成物からなる光インプリント用樹脂薄膜の厚みは、粘度調整剤(Ｃ)による粘度調整や溶剤による希釈等の使用による樹脂組成物の粘度により任意に調整が可能である。光インプリントに好適な製膜性、面内均一性を発揮できる硬化前の膜厚としては１０ｎｍ〜４０μｍが好ましく、更には、３０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【００４２】
薄膜を形成する際の樹脂組成物を塗布する支持基材としては、少なくともその表面が、シリコン、アルミニウム、銅、サファイア、SiO２（酸化ケイ素）、SiC（炭化珪素）、GaN（窒化ガリウム）、InGaN（インジウム窒化ガリウム）、GaAs(ガリウム砒素)、AlGaAs（アルミニウムガリウム砒素）、AlGaP（アルミニウムガリウムリン）、ITO（酸化インジウムスズ）、ガラス、樹脂フィルム等であるものが任意に使用することができる。
光インプリント可能な樹脂薄膜を形成する場合、薄膜中の残存揮発成分は少ない方が好ましい。残存揮発分が多く存在すると、光インプリント時に樹脂薄膜上に発泡現象等が認められ、パターン転写精度が低下する。
【００４３】
本発明の光インプリント用樹脂組成物から樹脂薄膜を形成するにあたり、上記のように、好ましくは溶剤が使用される。溶剤は、当該組成物を溶解するものであれば任意に使用することができ、好ましくは有機溶剤が使用される。例えば、ケトン系溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等があげられ、エステル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等があげられ、芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等があげられる。なかでも、キシレン、シクロヘキサノン、又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
これらの溶剤は単独で使用してもよいが、２種類以上の溶剤を組み合わせて使用することも可能である。樹脂組成物に溶剤を添加する場合、樹脂を溶解するために適宜加温して溶解しても構わない。溶剤は、形成する薄膜の厚みにより任意に調製することができる。
【００４４】
スピンコート法による製膜では高速回転による気流により溶剤の蒸発速度が向上し、スピンコート中に溶剤を揮発させることができ、光インプリントに適用可能な残存揮発成分の少ない樹脂薄膜が得られる。スピンコート塗布で使用する溶剤の沸点はスピンコートした膜の面内均一性を確保するため、７０℃〜２５０℃が好ましいが、使用する硬化性モノマー（Ａ）の沸点より低い沸点の溶剤が好適に使用できる。また、薄膜中の残存揮発成分をより低減するため、スピンコート後、ホットプレート、熱風乾燥機、真空乾燥機などにて加熱乾燥し、光インプリント用樹脂の薄膜を得ることもできる。なお、この場合の加熱乾燥温度は、使用する硬化性モノマー（Ａ）の沸点より低い温度が好ましい。一方、溶液キャスト法（溶液流延法）、ディッピング法、ドロップ法等では、塗布時に溶剤を揮発させることが難しいため、溶剤を使用する場合は、塗布後の風乾燥や熱乾燥工程が必要となる。薄膜中の残存揮発分を低減できる膜厚として、形成される薄膜の膜厚は硬化前で40μm以下がより好ましい。
【００４５】
本発明において、光インプリント用樹脂組成物から薄膜を形成する場合、レベリング剤を配合することもできる。レベリング剤としては、既知のものが使用できるが、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、アクリル系化合物、アクリル／シリコーン系化合物が好ましい。シリコーン系化合物としては、例えば、楠本化成社製ディスパロン1761、ディスパロン1711EFが挙げられ、フッ素系化合物としては、例えば、大日本インキ化学社製のメガファックＦ-470、F-470が挙げられ、アクリル系化合物としては、例えば、ディスパロンLF-1980、LF-1982が挙げられ、アクリル／シリコーン系化合物としては、例えば、ディスパロンUVX-270、UVX-271等が挙げられる。
レベリング剤の添加量は、エッチング耐性及び基板密着性を損なわない範囲で選択して使用される。
【００４６】
更に、本発明の光インプリント用樹脂組成物には必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤などを配合することもできる。また、基板に対する密着性を向上させるための密着性付与剤として、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、1-アダマンチルアルコール、2-アダマンチルコール、トリシクロデカノール、カリックスアレーン等の水酸基を有する化合物を配合することもできる。配合量は樹脂組成物の耐熱性、耐エッチング性等の機能を損なわない範囲で、既知の化合物を好適に使用することができる。
【００４７】
光インプリントにおいて、当該樹脂組成物をそのまま使用することもできるが、転写精度の向上の観点から異物によるパーティクル状物を除去するために、既知の方法を用いて濾過することが好ましい。使用する樹脂組成物の種類により適宜フィルターの材質を変更することも可能である。また電荷捕捉能を有さないフィルターも好適に使用することが可能である。フィルター孔径としては、0.45μm以下が特に好ましい。
【００４８】
本発明の光インプリント用樹脂組成物は紫外線等の照射によって硬化されるが、照射条件は樹脂組成物の種類や組成比、膜厚等に応じて適宜変えることができる。照射する紫外線の波長は光重合開始剤及び増感剤の種類等に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。紫外線の照射光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、太陽光、カーボンアークなどがあげることができる。なお、活性エネルギー線として、紫外線のほか、例えば、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることもできる。
【００４９】
また、光インプリント時の紫外線等の活性エネルギー線照射中、または、照射してモールド離型後、必要に応じて樹脂を加熱してもよい。加熱によって硬化樹脂中の未反応物の低減や樹脂の硬化性や支持基材との密着性を向上させることができる。加熱は、通常、30〜80℃が好ましく、硬化後の樹脂ガラス転移温度より低いことが好ましい。また、紫外線を照射してモールドを離型した硬化膜に、更に紫外線を照射し、樹脂硬化率をあげるポストUV硬化も適用可能である。
【００５０】
本発明の光インプリント用樹脂組成物により得られた紫外線照射後の硬化物は高いガラス転移温度を有する。また、硬化物を基板加工するエッチングマスクとして用いる場合、ドライエッチング等の条件によっては加工表面温度が高いことから、エッチングマスクは高いガラス転移温度の材料が好ましい。本発明の光インプリント用樹脂組成物からなる硬化物のガラス転移温度（窒素気流下の示差走査熱量計測定法による）は、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、更には1２０℃以上が好ましい。
本発明の光インプリント用樹脂組成物は、既知の光インプリント法を用いて基材上に微細構造体を形成することができる。得られた微細構造体はエッチングマスクとして基材の微細加工に使用できる。
【００５１】
光インプリント法における本発明のパターン形成方法は、以下の工程を含むのが好ましい。
（１）本発明の光インプリント樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）形成された塗膜の表面に所望のパターンを有する型のパターン面を接触させて加圧し、パターン内に樹脂組成物を充填させる工程、
（３）パターン内に充填された樹脂組成物を光照射により硬化させる工程、
（４）硬化させた樹脂組成物の硬化物を型表面から剥離する工程、さらに、
（５）形成された微細構造体をマスクとして前記基材をエッチングする工程
光インプリントを行うための装置としては種々の製品が上市されており、適宜の装置を選定することができる。パターンの転写精度に優れ、かつ生産性の改善されたプロセスを実現するためには、成形圧力が小さく、成形時間が短いインプリント条件が好ましい。また、大気中で樹脂表面に型を接触させる場合、パターンサイズ、形状や樹脂粘度によっては、気泡混入によるパターン欠損が生じる。更に、大気中の水分や酸素が光重合阻害となり、樹脂の硬化不足を生じることもある。そこで、必要に応じて装置系内を減圧処理し、減圧下にて樹脂表面に型を接触、加圧し、光硬化させる減圧下での光インプリント法も適用できる。また、装置系内を不活性ガスや乾燥エアー、樹脂の硬化を阻害しないその他のガスで置換して光インプリントすることもできる。
【００５２】
本発明のエッチングマスクは上記光インプリント用樹脂組成物を用い、基材に光インプリント法によって所定のパターンを形成した微細構造体であり、かかるエッチングマスク付き基材をエッチングすることにより基材本体上に所定のパターンを形成することができる。エッチングによる基材へのパターン形成を速やかに行うためには、エッチングマスクに形成されたパターン上の樹脂残膜（パターンの凹部の底面に残っている樹脂）は薄い方が好ましい。
エッチングとしては、物理エッチングや化学エッチング等のドライエッチング、ウェットエッチング等一般的なものを適用することができる。例えば、反応性イオンエッチングを用いればよい。また、エッチング後に残った樹脂の残膜は当該樹脂を溶解する溶剤、もしくはアッシング等の処理によって除去すればよい。
本発明の光インプリント用樹脂組成物を用いた光インプリント製品の用途としては、LED、有機EL、ソーラーパネル等の環境調和型分野、光導波路、導光板、回折格子等の光デバイス類、バイオチップを始めとするバイオデバイス分野、マイクロ流路、マイクロリアクター等の流体デバイス、データ保存用メディア、回線基板の用途があげられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
Ａ：樹脂組成物の調製方法
＜実施例１〜２１、比較例１〜４＞
実施例１〜２１、比較例１〜４の光インプリント用樹脂組成物を、表１に示すように、硬化性モノマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、粘度調整剤（Ｃ）、密着性付与剤（Ｄ）、増感剤（Ｅ）、レベリング剤（Ｆ）、及び溶剤（Ｇ）を使用して調製した。
なお、表１における、光重合開始剤（Ｂ）、粘度調整剤（Ｃ）、密着性付与剤（Ｄ）、増感剤（Ｅ)、レベリング剤（Ｆ）、及び溶剤（Ｇ）の値は、硬化性モノマー１００重量部に対する含有量(重量部)である。
【００５４】
各組成物の調製は、波長500nm以下の紫外線をカットした蛍光灯下のイエロールーム内にて、以下手順で行った。
１．所定容器に硬化モノマー（Ａ）、粘度調整剤（Ｃ）、密着性付与剤（Ｄ）、増感剤（Ｅ）を秤量し、攪拌混合した。
２．上記１の容器に光重合開始剤（Ｂ）、レベリング剤（Ｆ）を投入し、泡取り錬太郎（シンキー社）を用いて混合、脱泡した。
３．溶剤（Ｇ）を使用した配合は、溶剤（Ｇ）と上記２で得られた樹脂組成物を所定の割合で秤量し、攪拌溶解した。
４．0.45μmのナイロン製フィルター（住友スリーエム社製ライフアシュア）にてろ過して光インプリント用樹脂組成物を調製した。
【００５５】
表１に記載される各成分について以下に示す。
・硬化性モノマー（Ａ）：表2に記載するとおりである。
・光重合開始剤（Ｂ）
Ｂ-1：ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート５０重量％炭酸プロピレン溶液（和光純薬工業社製WPI-113）
・粘度調整剤（Ｃ）
粘度調整剤（Ｃ）に使用した樹脂Ｃ-1の重量平均分子量（Mw）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（GPC）により、Waters社製GPC装置を使用し、カラム：Shodex社製K-805L／K-806L、カラム温度：40℃、溶媒：クロロホルム、通液量：0.8mL／minの条件で測定した。粘度調整剤（Ｃ）に使用した樹脂Ｃ-2、Ｃ-3、Ｃ-4の重量平均分子量（Mw）は、東ソー社製GPC装置を使用し、カラム：東ソー社製TSK G2000H×2本／TSK G3000H／TSK G4000H、カラム温度：40℃、溶媒：THF、通液量：1.0mL／minの条件で測定した。
Ｃ-1：エチレン／5-メチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン共重合体（Mw：50,000、特開2005-239975記載のエチレン／メチルフェニルノルボルネン共重合体
Ｃ-2：トリシクロデカンビニルエーテル重合体（Mw：18,000、特開2005-113049記載のトリシクロデカンビニルエーテル重合体
Ｃ-3：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学社製  マルカリンカーM S-2  Mw4,000〜6,000）
Ｃ-4：スチレン／ヒドロキシスチレン共重合体のトリシクロデカンビニルエーテルによる水酸基アセタール保護体（Mw：8,500）
・密着性付与剤（Ｄ）
Ｄ-1：1-アダマンチルビニルエーテル
Ｄ-2：水素化ビスフェノールＡ
・増感剤（Ｅ）
Ｅ-1：9,10-ジプロポキシアントラセン（川崎化成社製UVS-1221）
・レベリング剤（Ｆ）
Ｆ-1：シリコーン系レベリング剤（楠本化成社製ディスパロン1761）
・溶剤（Ｇ）
Ｇ-1：キシレン
Ｇ-2：シクロヘキサノン
【００５６】
＜比較例５、比較例７＞
比較例５、７として、アクリル系光硬化樹脂のPAK-01（東洋合成社製）相当品を用いた。
＜比較例６、比較例８＞
比較例６、８として、エポキシ系光硬化樹脂のSU-8-3010（日本化薬社製）用いた。
【００５７】
Ｂ：樹脂薄膜の作製
実施例１〜１６、実施例１８〜２１、比較例１〜８の樹脂組成物を以下のスピンコート法で塗布した。
基板は湿度25％以下の乾燥庫に24時間以上保管した2インチSiウェハー（E＆M社製  面方位1.0.0）、2インチサファイア基板（京セラ社製  面方位0.0.0.1）を使用した。
基板上に光インプリント用樹脂組成物をスピンコーター（イーエッチシー社製  SC-308H）を用いて塗布し、光インプリント用樹脂薄膜を作製した。比較例６、８の樹脂薄膜は樹脂溶液の仕様書に従い、スピンコート後、溶剤を揮発させるため、ホットプレート上95℃×2minのプリベークを行った。
実施例１７の樹脂組成物は以下のバーコート法で製膜した。
基板は湿度25％以下の乾燥庫に24時間以上保管した4インチSiウェハー（E＆M社製  面方位1.0.0）を使用した。
Si基板上に光インプリント用樹脂組成物を滴下し、アプリケーターにて塗布した。
【００５８】
Ｃ：樹脂薄膜の硬化方法
上記のように作製した樹脂薄膜のうち、実施例１〜２１、比較例１〜４、６、８は乾燥空気中にて、比較例５、７は窒素雰囲気中にてUV照射した。UV光源として実施例1〜４、１７、比較例１、比較例５〜８は高圧水銀ランプ（表１中、Hgと記載）を用いて、実施例５〜１６、１８〜２１、比較例２〜４は波長365nmのLEDランプ（HOYA社製  EXECURE-H-1VC）を用いて、照度50ｍＷ／ｃｍ２にて表１に示したUV照射量で硬化した。
比較例６、８の樹脂硬化膜は樹脂の仕様書に従い、UV照射後、樹脂硬化を促進するためにUV硬化後、熱風乾燥機（窒素気流下）にて95℃×2minのポストべークを行った。
また、実施例１０の粘度調整剤（Ｃ）にＣ-4：スチレン／ヒドロキシスチレン共重合体のトリシクロデカンビニルエーテルによるアセタール保護体を使用したものは、40℃ホットプレート上にて、離型剤処理をした透明フィルム越しにUV照射し硬化させた。
【００５９】
Ｄ．樹脂薄膜の評価
光インプリント用樹脂組成物により作製した樹脂薄膜について、塗布性、膜厚、基板密着性、硬化膜のガラス転移温度を測定した。また、Si基板上に形成した硬化膜についてはSiエッチング条件によるエッチングレートよりSiエッチング選択比を評価した。サファイア（以下Sapともいう。）基板上に形成した硬化膜についてはSapエッチング条件によるエッチングレートよりSapエッチング選択比を評価した。結果を表1に示す。
【００６０】
（塗布性）
硬化性組成物をSi又はSap基板上にスピンコート又はバーコーターで塗布した後の表面の状態を観察し、均一な塗膜形成の有無を観察し、下記の基準により評価した。
○：均一な塗膜が得られた。
×：塗膜のムラ、ハジキが観察された。
塗布性が×のサンプルについては、以下評価は行わなかった。
【００６１】
（膜厚）
塗布性評価で○のサンプルについて、UV硬化後、硬化膜の膜厚を測定した。実施例１〜１６、１８〜２１、比較例１、５〜８の硬化膜の膜厚は、反射膜厚計（大塚電子社製FE-3000）にて測定した。実施例１７の硬化膜の膜厚は高周波式膜厚計（ケツト科学研究所社製 ディアルタイプ膜厚計LZ-300）にて測定した。
【００６２】
（基板密着性）
塗布性評価で○のサンプルについて、旧JIS K5400の1mm碁盤目試験にてセロテープ剥離法により、100マス中、基板に残ったマス数を評価した。
例えば、100マス中50マス残った場合は、50／100。
【００６３】
（ガラス転移温度：Tg）
実施例１、３、５、６、１６〜２０、比較例１、５のSi基板上に形成した980nm以上の硬化膜について、示差走査熱量分析計（セイコー電子工業社製  EXSTAR6000、DSC6200）を用い、昇温時の吸熱ピークから得た。
比較例６のSi基板上の架橋硬化膜については、示差走査熱量分析計にて吸熱ピークの検出ができなかったため、応力歪測定機能付熱的機械分析計（セイコー電子工業社製EXSTAR6000、TMA/SS6000）を用い、硬化膜に石英プローブ先端を一定荷重で押し付けて昇温し、樹脂が軟化して石英プローブ先端がめり込む挙動から得た。
【００６４】
（Siエッチング選択比）
実施例１、３、５〜９、１１〜１４、２０、比較例１、５、６のSi基板上に形成した硬化膜について、以下の方法にて評価した。
作製した樹脂硬化膜表面の一部をポリイミド粘着テープによりマスキングしたサンプルを作製した。次に、本サンプルをドライエッチャを使用して、フッ素系ガスを用いた通常のSiエッチング条件でエッチング処理した。マスキングテープを剥がし、処理面と非処理面の段差を測定することでエッチングレートを測定した。更に同条件でエッチングしたSi基板のエッチングレートより、Siエッチング選択比＝Siエッチングレート／樹脂エッチングレートを評価した。
【００６５】
（Sapエッチング選択比）
実施例２、４、比較例７、８のSap基板上に形成した硬化膜について、以下の方法にて評価した。
作製した樹脂硬化膜表面の一部をマスキング部材でマスクしたサンプルを作製した。次に、本サンプルをドライエッチャを使用して、Cl2系ガスを用いたSapエッチング条件でエッチング処理した。マスキング部材を剥がし、処理面と非処理面の段差を測定することでエッチングレートを測定した。更に同条件でエッチングしたSap基板のエッチングレートより、Sapエッチング選択比＝Sapエッチングレート／樹脂エッチングレートを評価した。
【００６６】
【表１】
2011157482.tif 000011
【００６７】
【表２−１】
2011157482.tif 000012
【００６８】
【表３】
2011157482.tif 000013
【００６９】
表１に示した結果より、本発明の光インプリント組成物から得られる硬化物は、評価項目のガラス転移温度、Siエッチング選択比又はSapエッチング選択比の数値が高いことから、耐熱性、耐エッチング性に優れていることが分かった。
【００７０】
一方、表１に示されるように、硬化性モノマーとして、式（１）又は式（２）の化合物のみしか含有しない組成物（比較例１、３）、及び式（１）又は式（２）の化合物の割合が本発明以外の組成物（比較例２、４）は、塗布性が悪く、基板上に薄膜が良好に形成されないか、又は得られた硬化膜のガラス転移温度が低い。また、従来の組成物を使用する比較例５〜８では、ガラス転移温度が低い又はエッチング選択比およびＳａｐエッチング選択比が低い。
【００７１】
Ｅ：微細構造体の作製
以下、実施例２２〜２７に微細構造体の作製例を示す。
使用した石英モールド、透明樹脂モールドはフッ素系離型剤処理をしたものを用いUVインプリントによる基板上の微細構造体を作製した。
＜実施例２２＞：石英モールドを使用した微細構造体の作製
実施例４に記載の光インプリント用樹脂組成物を用い、以下方法でSi基板上に微細構造体を形成した。
（１）実施例４に記載の光インプリント用樹脂組成物を2インチSi基板上にスピンコートし、膜厚1052nmの樹脂薄膜を得た。
（２）表面に幅10μｍ、深さ350nmのホールパターンが形成された10mm角石英モールドを0.2MPaの圧力で樹脂薄膜表面に押し付け10秒間保持し、パターンに樹脂を充填した。
（３）波長365nmLEDランプにて照射量1000ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し樹脂を硬化した。
（４）脱圧した後、モールドを樹脂表面より離型し、Si基板上に微細構造体を得た。
【００７２】
＜実施例２３＞：石英モールドを使用した微細構造体の作製
実施例５に記載の光インプリント用樹脂組成物を用い、以下方法でSi基板上に微細構造体を形成した。
（１）実施例５に記載の光インプリント用樹脂組成物を2インチSi基板上にスピンコートし、膜厚1089nmの樹脂薄膜を得た。
（２）表面に幅10μｍ、深さ350nmのホールパターンが形成された10mm角石英モールドを0.2MPaの圧力で樹脂薄膜表面に押し付け10秒間保持し、パターンに樹脂を充填した。
（３）波長365nmLEDランプにて照射量750ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し樹脂を硬化した。
（４）脱圧した後、モールドを樹脂表面より離型し、Si基板上に微細構造体を形成した。
【００７３】
＜実施例２４＞：透明樹脂モールドを使用した微細構造体の作製
実施例８に記載の光インプリント用樹脂組成物を用い、以下方法でSap基板上に微細構造体を形成した。
（１）実施例８に記載の光インプリント用樹脂組成物を2インチSap基板上にスピンコートし、膜厚330nmの樹脂薄膜を得た。
（２）スピンコートした基板を減圧処理できる系内に入れ、10,000Paまで減圧処理し、減圧下にて表面に直径237nm、高さ188nmのピラーパターンが形成された直径2インチ透明樹脂モールドを1MPaの圧力で樹脂薄膜表面に押し付け10秒間保持し、パターンに樹脂を充填した。
（３）波長365nmLEDランプにて照射量1000ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し樹脂を硬化した。
（４）減圧した系内を常圧にもどし、脱圧後、モールドを樹脂表面より離型し、Sap基板上に微細構造体を形成した。
【００７４】
＜実施例２５＞：透明樹脂モールドを使用した微細構造体の作製
実施例９に記載の光インプリント用樹脂組成物を用い、以下方法でSi基板上に微細構造体を形成した。
（１）実施例９の光インプリント用樹脂組成物をスピンコートし、2インチSi基板上に膜厚171nmの樹脂薄膜を得た。
（２）表面に直径237nm、高さ188nmのピラーパターンが形成された直径2インチ透明樹脂モールドを1MPaの圧力で樹脂薄膜表面に押し付け10秒間保持し、パターンに樹脂を充填した。
（３）波長365nmLEDランプにて照射量750ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し樹脂を硬化した。
（４）脱圧後、モールドを樹脂表面より離型し、Si基板上に微細構造体を形成した。
【００７５】
＜実施例２６＞：透明樹脂モールドを使用した微細構造体の作製
実施例１０に記載の光インプリント用樹脂組成物を用い、以下方法でSi基板上に微細構造体を形成した。
（１）実施例１０の光インプリント用樹脂組成物をスピンコートし、2インチSi基板上に膜厚173nmの樹脂薄膜を得た。
（２）スピンコートした基板を40℃のホットステージにセットし、表面に直径237nm、高さ188nmのピラーパターンが形成された直径2インチ透明樹脂モールドを1MPaの圧力で樹脂薄膜表面に押し付け10秒間保持し、パターンに樹脂を充填した。
（３）波長365nmLEDランプにて照度20ｍＷ／ｃｍ２で38秒間保持し、照射量760ｍＪ／秒ｍ２の紫外線を照射し樹脂を硬化した。
（４）脱圧後、モールドを樹脂表面より離型し、Si基板上に微細構造体を形成した。
【００７６】
＜実施例２７＞：透明樹脂モールドを使用した微細構造体の作製
実施例１１に記載の光インプリント用樹脂組成物を用い、以下方法でSi基板上に微細構造体を形成した。
（１）実施例１１の光インプリント用樹脂組成物をスピンコートし、2インチSi基板上に膜厚173nmの樹脂薄膜を得た。
（２）表面に直径237nm、高さ188nmのピラーパターンが形成された直径2インチ透明樹脂モールドを1MPaの圧力で樹脂薄膜表面に押し付け10秒間保持し、パターンに樹脂を充填した。
（３）波長365nmLEDランプにて照度20ｍＷ／ｃｍ２で38秒間保持し、照射量760ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し樹脂を硬化した。
（４）脱圧後、モールドを樹脂表面より離型し、Si基板上に微細構造体を形成した。
【００７７】
Ｆ：微細構造体のパターン転写性評価
実施例２２〜２７で得られた基板上の微細構造体について、UVインプリントにてモールドのパターンが精密に転写されたものを〇、精密に転写されなかったものを×として評価し、表３に記載した。
【００７８】
【表４】
2011157482.tif 000014
【００７９】
実施例２２で得られた微細構造体の表面のレーザー顕微鏡写真を図１に示す。
微細構造体のピラーパターンは幅10μm、高さ355nmであった。
反射膜厚計を用いてパターン凹部の膜厚を測定した結果、残膜20nm（パターンの凹部の底面に残っている樹脂厚さ）と計測された。
実施例２５で得られた微細構造体の断面、表面のSEM写真を図2、3に示す。
微細構造体のホールパターンは直径240nm、深184nm、残膜9nm（パターンの凹部の底面に残っている樹脂厚さ）であった。
実施例２７得られた微細構造体の断面のSEM写真を図4に示す。
微細構造体のホールパターンは直径240nm、深184nm、残膜25nm（パターンの凹部の底面に残っている樹脂厚さ）であった。
以上の結果、本発明のパターン形成方法により、石英モールドと同形状の微細構造体が得られた。また、パターンサイズにあわせ、初期塗布膜厚を調整することで、微細構造体の残膜（パターンの凹部の底面に残っている樹脂厚さ）を制御することができた。
【００８０】
Ｇ：基板加工の評価
＜実施例２８＞
実施例２５で得られた微細構造体をエッチングマスクとして、Si基板をドライエッチング加工した。エッチングマスク付き基板をドライエッチャを使用して、フッ素系ガスを用いた通常のSiエッチング条件でエッチング処理した。
得られたSi基板加工品の断面のSEM写真を図5に示す。
前記エッチングプロセスにより、Si表面に直径243nm、深さ177nmの微細パターンを形成した。
【００８１】
＜実施例２９＞
実施例２７で得られた微細構造体をエッチングマスクとして、Si基板をドライエッチング加工した。エッチングマスク付き基板をドライエッチャを使用して、フッ素系ガスを用いた通常のSiエッチング条件でエッチング処理した。
得られたSi基板加工品の断面のSEM写真を図6に示す。
前記エッチングプロセスにより、Si表面に直径243nm、深さ175nmの微細パターンを形成した。
実施例２８、及び実施例２９の結果からして、本発明の微細構造体は耐エッチング性に優れ、エッチングマスクとして用いることで基板を高精度に加工できることが分かった。
以上説明した通り、本発明により、耐エッチング性、耐熱性に優れた光インプリント用樹脂組成物及びそのパターン形成方法、更には該樹脂組成物を用いたエッチングマスクを提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の光インプリント用樹脂組成物は、半導体基板や金属基板に微細なパターンを形成するためのエッチングマスクの製造に利用できる。
【図１】
2011157482.tif 000019
【図２】
2011157482.tif 000020
【図３】
2011157482.tif 000021
【図４】
2011157482.tif 000022
【図５】
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【図６】
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