(57)【要約】【課題】光電変換素子の製造において、ｎ型ドーパントを光電変換層に深く拡散させる。【解決手段】基板10上に、下部電極20と、化合物半導体層からなる光電変換層30と、化合物半導体層からなるバッファ層40と、透光性導電層60との積層構造を有する光電変換素子1の製造方法において、光電変換層30上にバッファ層40を形成するバッファ層形成工程前に、光電変換層30を表面に有する基板10を、４０℃以上１００℃未満の所定温度に調整された、少なくとも１種のＣｄ源と少なくとも１種のアルカリ剤とを含み、かつＳイオン源を含まない、Ｃｄイオン濃度が０．１Ｍ以上、ｐＨ９〜１３の水溶液92中に浸漬して、光電変換層30中にＣｄイオンを拡散させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極と、化合物半導体層からなる光電変換層と、化合物半導体層からなるバッファ層と、透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
前記光電変換層上に前記バッファ層を形成するバッファ層形成工程前に、前記光電変換層を表面に有する前記基板を、４０℃以上１００℃未満の所定温度に調整された、少なくとも１種のＣｄ源と少なくとも１種のアルカリ剤とを含み、かつＳイオン源を含まない、Ｃｄイオン濃度が０．１Ｍ以上、ｐＨ９〜１３の水溶液中に浸漬して、前記光電変換層中にＣｄイオンを拡散させる拡散工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液のｐＨを１１．５〜１２．５とすることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃｄ源として、硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウム、およびこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ剤として、ＮＨ4＋イオンあるいはＮａ＋イオンの少なくとも１つを含む化合物を用いることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ剤として、アンモニアまたは水酸化ナトリウムの少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項４記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記バッファ層をＣＢＤ法により形成することを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記拡散工程の前または後に、前記光電変換層の表面の不純物除去を行う表面処理工程を含むことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記光電変換層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記光電変換層の主成分が、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記基板として、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
からなる群より選ばれた陽極酸化基板を用いることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記基板として可撓性を有する基板を用い、
前記表面処理工程、前記拡散工程および／または前記バッファ層形成工程をロール・トウ・ロール方式で行うことを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
基板上に、下部電極と、化合物半導体層からなる光電変換層と、化合物半導体層からなるバッファ層と、透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子であって、
前記光電変換層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であり、
前記光電変換層が膜厚方向の全域に亘ってＣｄを含むものであり、該膜厚方向におけるＣｄ濃度が、前記バッファ層側から前記下部電極側に向けて低くなっていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１３】
前記光電変換層において、前記下部電極側の界面における前記Ｃｄ濃度が０．０１ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１２記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記光電変換層がＮａを含有するものであることを特徴とする請求項１２または１３記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、ＣＣＤ素子などの光電変換素子の製造方法および光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳ層や、環境負荷を考慮してＣｄを含まないＺｎＳ層などからなるバッファ層が設けられている。バッファ層は、(１)光生成キャリアの再結合の防止、(２)バンド不連続の整合、(３)格子整合、および(４)光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等の役割を担っており、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に上記(４)の条件を良好に充たす必要性から、液相法であるＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法による成膜が好ましい。
【０００４】
従来、光電変換層上にｎ型バッファ層を形成する工程（ＣＢＤ工程）中に、ｎ型イオン（バッファ層がＣｄＳである場合にはＣｄ2＋、バッファ層が亜鉛系である場合にはＺｎ2＋)が拡散することにより、光電変換層のエネルギー変換効率が向上することが報告されている。
【０００５】
しかしながら、ＣＢＤ法によってバッファ層を成膜させる場合、Ｚｎ2+またはＣｄ2+などのｎ型イオンの拡散とバッファ層の成膜とが同時に進行するため、バッファ層の膜厚と、ｎ型イオンの拡散量とを、共に最適なものに制御することが難しいという問題がある。ｎ型イオンの拡散量が多いほど、光電変換効率が向上すると考えられ、一方、バッファ層の膜厚が厚すぎると光電変換効率が低下すると考えられる。
【０００６】
特許文献１には、ＣＢＤ法によってバッファ層を成膜させる場合、ＺｎまたはＣｄ成分の拡散とＺｎＳまたはＣｄＳの成膜とが同時に進行するので、光吸収層（光電変換層）の結晶性やその表面状態によって特性のばらつきを生じやすいものになってしまうとして、ｎ型ドーパント（ｎ型イオン）の拡散と、バッファ層の形成の最適化とを両立させる方法が提案されている。特許文献１にはＣＢＤ法により光電変換層上にバッファ層を形成するに際して、光電変換層の界面へｎ型ドーパントを拡散させる第１の工程と、表面反応律速領域により第１のバッファ層を形成する第２の工程と、供給律速領域による第２のバッファ層を第１のバッファ層上に形成する第３の工程をとるようにして、ｎ型ドーパントの拡散と最適なバッファ層の形成との両立を図る方法が提案されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、液相によりＣｄ２＋／ＮＨ３を用いたｎ型イオンの拡散処理を行った後に、気相法でバッファ層を形成することにより、ＣＢＤ法でバッファ層を形成させると同時にｎ型イオンを拡散させる場合よりも光電変換効率を向上させることができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４３２０５２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M. Bar et al., Solar Energy Materials and Solar cells, Volume 90, (2006), 3151-3157
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１では、光電変換層へのｎ型ドーパントの拡散を浅く、高濃度にすることを目的としている。具体的には、反応液中に光電変換層を浸漬させた状態で、室温から６０℃まで３０分（１０〜５０分）かけて加熱させることにより拡散を行っている。
【００１１】
しかしながら、発明者らは、ｎ型ドーパントの拡散が光電変換層の厚み方向により深く生じていることが、光電変換率の向上の観点から望ましいと推察し、光電変換層の厚み方向により深くｎ型ドーパントの拡散を生じさせる方法について検討を行った。
【００１２】
非特許文献１には上述の通り、Ｃｄ２＋／ＮＨ３を用いたｎ型イオンの拡散処理を行い光電変換効率が向上させることができる旨記載されているが、室温での拡散処理であり、光電変換層中に十分に深く拡散が生じているとは考えられない。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ｎ型ドーパントを光電変換層に深く拡散させることができる製造方法および光電変換率の高い光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極と、化合物半導体層からなる光電変換層と、化合物半導体層からなるバッファ層と、透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
前記光電変換層上に前記バッファ層を形成するバッファ層形成工程前に、前記光電変換層を表面に有する前記基板を、４０℃以上１００℃未満の所定温度に調整された、少なくとも１種のＣｄ源と少なくとも１種のアルカリ剤とを含み、かつＳイオン源を含まない、Ｃｄイオン濃度が０．１Ｍ以上、ｐＨ９〜１３の水溶液中に浸漬して、前記光電変換層中にＣｄイオンを拡散させる拡散工程を含むことを特徴とするものである。
単位Ｍは体積モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。
【００１５】
ここで、Ｓイオン源とは、水溶液中で硫黄イオン（Ｓ２-）を生じうる物質をいうものであり、硫黄（Ｓ）を含んでいても、硫酸カドミウムのように、水溶液中にＳ２-を生成せず、ＳＯ４２−を生成するような物質は含まない。すなわち、この拡散工程において用いられる溶液中には、光電変換層上にＣｄＳを析出させるために必要な最低限の原料を含まない（具体的には、チオ尿素のようなＳイオン供給源を含まない）。
【００１６】
前記水溶液のｐＨは、１１．５〜１２．５とすることがより望ましい。
【００１７】
前記Ｃｄ源として、硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウム、およびこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１８】
前記アルカリ剤として、ＮＨ4＋イオンあるいはＮａ＋イオンの少なくとも１つを含む化合物を用いることが好ましい。特には、アンモニアまたは水酸化ナトリウムの少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００１９】
前記バッファ層の作製方法は、気相、液相いずれでもよいが、特には、ＣＢＤ法により形成することが好ましい。
【００２０】
前記拡散工程の前または後に、前記光電変換層の表面の不純物除去を行う表面処理工程を含むことが望ましい。
【００２１】
前記光電変換層の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。ここで、主成分とは２０質量％以上の成分を意味し、以下、主成分とはこの意味で用いるものとする。
【００２２】
前記光電変換層の主成分は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種のVIｂ族元素と、からなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００２３】
前記基板として、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれる陽極酸化基板を用いることが好ましい。
【００２４】
前記基板として可撓性を有する基板を用いる場合、前記表面処理工程、前記拡散工程および／または前記バッファ析出工程をロール・トウ・ロール方式で行うことが好ましい。この場合、各工程の前後にそれぞれ巻出しロール、巻取りロールを配置して、工程毎にロール・トウ・ロール方式で行ってもよいし、最初の工程（表面処理工程もしくは拡散工程）の上流側に巻出しロールを、最後の工程（バッファ析出工程）の下流側に巻取りロールを配置して最初から最後までを一連のロール・トウ・ロール方式で行ってもよい。さらには、表面処理工程、拡散工程およびバッファ析出工程のみならず、さらに別の工程を巻出しロールから巻取りロールの間に配置してもよい。
【００２５】
本発明の光電変換素子は、基板上に、下部電極と、化合物半導体層からなる光電変換層と、化合物半導体層からなるバッファ層と、透光性導電層と積層構造を有する光電変換素子であって、
前記光電変換層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であり、
前記光電変換層が膜厚方向の全域に亘ってＣｄを含むものであり、該膜厚方向におけるＣｄ濃度が、前記バッファ層側から前記下部電極側に向けて低くなっていることを特徴とするものである。
【００２６】
前記光電変換層において、前記下部電極側の界面における前記Ｃｄ濃度が０．０１ｍｏｌ％以上であることが望ましい。
ここで、Ｃｄ濃度は、光電変換層に存在する全元素に対して算出した濃度である。
【００２７】
前記光電変換層がＮａを含有するものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法によれば、光電変換層上にバッファ層を形成するバッファ層形成工程前に、光電変換層を表面に有する基板を、４０℃以上１００℃未満の所定温度に調整された、少なくとも１種のＣｄ源と少なくとも１種のアルカリ剤とを含み、かつＳイオン源を含まないｐＨ９〜１３の水溶液中に浸漬して、光電変換層中にＣｄイオンを拡散させるので、Ｃｄイオンを光電変換層に深く拡散させることができる。これにより、光電変換効率の向上を図ることができる。
【００２９】
本発明の光電変換素子は、光電変換層が膜厚方向の全域に亘ってＣｄイオンを含むものであるので、高い光電変換効率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の製造方法により製造される光電変換素子の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の光電変換素子の製造方法を実施する製造装置の一例を示す図
【図３】本発明の光電変換素子の製造方法を実施する製造装置の設計変更例を示す図
【図４】基板の構成を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、図面を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法により作製される光電変換素子の一般的な構造について説明する。
【００３２】
図１は光電変換素子の概略断面図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３３】
光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と窓層５０と透光性導電層（透明電極）６０と上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子である。
【００３４】
本発明の光電変換素子の製造方法は、図１に示す光電変換素子１のように、基板１０上に、少なくとも下部電極２０と、化合物半導体層からなる光電変換層３０と、化合物半導体層からなるｎ型のバッファ層４０と、透光性導電層６０との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、光電変換層３０上にバッファ層４０を形成するバッファ層形成工程前に、光電変換層３０を表面に有する基板１０を、４０℃以上１００℃未満の所定温度に調整された、少なくとも１種のＣｄ源と少なくとも１種のアルカリ剤とを含み、かつＳイオン源を含まない、Ｃｄイオン濃度が０．１Ｍ以上、ｐＨ９〜１３の水溶液中に浸漬して、光電変換層３０中にＣｄイオンを拡散させる拡散工程を含むことを特徴とする。
【００３５】
バッファ析出工程前に、光電変換層へのＣｄイオンの拡散工程を、４０℃以上１００℃未満の所定温度に調整した、少なくとも１種のＣｄ源と少なくとも１種のアルカリ剤とを含み、かつＳイオン源を含まない、Ｃｄイオン濃度が０．１Ｍ以上、ｐＨ９〜１３の水溶液中で行うことにより、光電変換層にＣｄイオンを効率的に拡散させることができる。４０℃未満では、Ｃｄイオンの光電変換層への拡散速度が遅く、実用的な処理時間内にほとんど拡散が生じない、あるいは、十分な拡散が生じない。また、１００℃を超えると溶媒である水が蒸発してしまうという問題がある。水溶液のｐＨは、１１．５〜１２．５がより好ましく、反応温度は、７０〜９５℃がより好ましい。なお、Ｓイオン源を含む場合、そのＳイオン源となる化合物の濃度にもよるが、水溶液を概ね５５℃以上とすると、ＣｄＳが析出してしまうが、本拡散工程に用いる水溶液には、Ｓイオン源を含まないためＣｄＳの析出は生じない。
拡散工程開始前の水溶液中のＣｄ２＋イオン濃度を０．１Ｍ以上とすることにより、拡散距離を長くすることができる。
【００３６】
拡散工程の後に、バッファ層を形成するバッファ層形成工程を行う。本発明によれば、拡散工程でＣｄイオン（Ｃｄ２＋）を十分に光電変換層に拡散させることができるので、バッファ層形成は、液相法、ＭＯＣＶＤ法等の気相法いずれを用いてもよいが、さらなる光電変換効率の向上が可能であることからＣＢＤ法（化学浴析出法）を用いることが好ましい。なお、ここで「ＣＢＤ法」とは、一般式  [Ｍ（Ｌ）ｉ] ｍ＋  ⇔  Ｍｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
【００３７】
バッファ層を形成するための反応液としては、具体的には、Ｃｄ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）と硫黄源、およびアンモニアあるいはアンモニウム塩の少なくとも１つを含有する水溶液を用いる。これによって、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成することができる。
【００３８】
硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）等を用いることができる。
【００３９】
バッファ層としてＣｄＳを形成する場合、Ｃｄ源として硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウム、およびこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることができる。バッファ層としてＺｎ（Ｓ，Ｏ）あるいはＺｎＳを形成する場合、Ｚｎ源として硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、およびこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００４０】
反応液中の各成分の濃度は特に限定されず、バッファ層の種類に応じて適宜設定することができる。
例えば、バッファ層がＣｄＳである場合、Ｃｄ元素が０．００００１〜１Ｍ、アンモニアまたはアンモニウム塩が０．０１〜５Ｍ、チオ尿素が０．００１〜１Ｍ程度であることが好ましい。
また、バッファ層がＺｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）である場合には、Ｚｎ元素が０．００１〜０．５Ｍ、アンモニアまたはアンモニウム塩が０．００１〜０．４０Ｍ、好ましくは０．０１〜０．３０Ｍ、チオ尿素が０．０１〜１．０Ｍ程度であることが好ましい。さらに、この場合、反応液にクエン酸化合物（クエン酸ナトリウムおよび／又はその水和物）を含有させることが好ましい。クエン酸化合物を含有させることによって錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、膜を安定的に成膜することができる。
なお、ＣｄＳ系バッファ層の形成においても必要に応じて反応液にクエン酸化合物を加えてもよい。
【００４１】
本発明の製造方法では、拡散工程においては、バッファ層の析出は生じない。一方、ＣＢＤ法によるバッファ層の形成を行えば、ｎ型ドーパント（ｎ型イオン）の光電変換層へのさらなる拡散も同時に生じ、光電変換層へのｎ型イオンのさらなる拡散を図ることができる。バッファ析出工程は、反応液の温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、バッファ層が成長しないか、あるいは成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得ることが難しくなる。一方、反応温度が９５℃を超えると、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。したがって、バッファ析出工程は、７０℃以上９５℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは８０〜９０℃の範囲である。
【００４２】
拡散工程を施した後に、バッファ層の形成を行うので、バッファ層形成工程においてｎ型ドーパントの光電変換層への拡散については考慮する必要がなく、バッファ層の厚み等バッファ層の形成条件のみを考慮すればよいため、バッファ層の厚みの制御が容易かつ精度よく行える。
【００４３】
なお、拡散工程の前、もしくは後には、ＫＣＮ溶液による、光電変換層３０表面の不純物除去を目的とする表面処理を行うことが、光電変換率のさらなる向上のために好ましい。ＫＣＮ溶液による表面処理は、拡散工程の前に行うことがより好ましい。
【００４４】
また、バッファ層としてＺｎ（Ｓ，Ｏ）を形成させる場合、ＣＢＤ法での析出工程の後に、１５０℃以上２２０℃以下の温度で、５分以上９０分以内の時間アニール処理を行うことが望ましい。このアニール処理により、アニール処理を施さない場合と比較して光電変換効率を向上させることができる。
【００４５】
基板１０として可撓性を有する基板を用いる場合、表面処理工程、拡散工程および／またはバッファ析出工程は、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロール（巻出しロール）と、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いる、いわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）方式を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の実施形態による製造方法をロール・トゥ・ロール方式で実施するための製造装置の一例を説明する。
【００４７】
ここでは、基板１０として長尺な可撓性を有する基板を用い、下部電極２０と、化合物半導体層からなる光電変換層３０とが成膜された光電変換層成膜済の基板１０に対する、光電変換層の表面処理工程、ｎ型ドーパント拡散工程および光電変換層上へのバッファ形成までの工程の実施形態を説明する。
【００４８】
図２は、製造装置の概略構成を示すものである。製造装置は、表面処理工程用の反応槽１１０、拡散工程用の反応槽１２０、析出工程用の反応槽１３０、各工程後に、基板の洗浄および乾燥を行うために、各反応槽１１０、１２０の下流にそれぞれ配置された水シャワー１１１、１２１、１３１および熱風ドライヤー１２１、１２２、１３２を備えている。また、ロール・トウ・ロール方式による製造を行うために、表面処理工程用の反応槽１１０の上流側に配置された、基板を供給する巻出しロール１０１、析出工程用の反応槽１３０の下流側に配置された、バッファ成膜後の基板を巻き取る巻取りロール１０２、巻出しロール１０１から供給される基板を表面処理、拡散、析出の各工程に順次導くための複数のガイドロール１０３、および基板の各処理領域を反応槽中に浸漬させるために反応槽１１０、１２０、１３０中に配置されたドラム１０５、１０６、１０７を備えている。
【００４９】
巻出しロール１０１には、光電変換層成膜済の基板１０が巻回されており、巻出しロール１０１から基板１０が表面処理工程に供給され、さらに各処理工程を経てバッファ層４０が形成された後に巻き取りロール１０２に巻き取られるよう構成されている。
また、反応槽１２０、１３０は共に、ヒーターおよび温度センサなどを含む温調手段（図示せず）を備えており、反応槽内の反応液の温度を所望の温度に調整することができるよう構成されている。
【００５０】
表面処理工程用の反応槽１１０には、ＫＣＮ溶液９１が注入されている。拡散工程用の反応槽１２０には、少なくとも１種のＣｄ源と少なくとも１種のアルカリ剤とを含み、かつＳイオン源を含まないｐＨ９〜１３の水溶液９２が注入されている。また、析出工程用の反応槽１３０には、ｎ型イオン源と、アンモニアまたはアンモニウム塩の少なくとも１つと、チオ尿素とを含む水溶液からなる反応液９３が注入されている。
【００５１】
巻出しロール１０１から巻き出される光電変換層３０を表面に備えた基板１０は、ガイドロール１０３により導かれ、各処理領域が順次各工程での処理に供される。
【００５２】
まず、反応槽１１０内のＫＣＮ溶液９１中に、光電変換層３０を表面に有する基板１０を浸漬させて、光電変換層３０の表面の不純物除去処理を行う。
【００５３】
表面処理の後、洗浄、乾燥工程を経て、４０℃以上１００℃未満の所定温度に調整した、反応槽１２０内の水溶液９２中に、表面処理がされた光電変換層３０ａを表面に有する基板１０を浸漬させて、光電変換層３０ａ中にＣｄイオンを拡散させる。拡散工程の処理時間は、１分以上６０分以下とすることが望ましい。１分未満では所望の拡散量を得ることが難しく、６０分を超えると実用的でない。
【００５４】
拡散処理の後、洗浄、乾燥工程を経て、７０℃から９５℃の所定温度に調整した、反応槽１３０内の反応液９３中に、拡散工程を経た光電変換層３０ｂを表面に有する基板１０を浸漬して、光電変換層３０ｂ上にバッファ層４０を析出させる。
【００５５】
バッファ層４０が形成された基板１０は、その後、洗浄、乾燥工程を経て、巻取りロール１０２に巻き取られる。
【００５６】
巻取りロール１０２で巻き取られた、バッファ層４０が形成された基板１０は、その後、窓層、透光性導電層、取り出し電極等の形成工程を経て、光電変換素子にセル化される。
【００５７】
上記各工程における処理は、長尺な基板の各処理領域毎に順次行う。１回の拡散処理では反応液の成分はほとんど変化しないため、同一の反応液を複数回の拡散処理に使用することが可能である。一方、析出処理では、反応液内のバッファ層として析出される成分の濃度が著しく変化するため、処理領域毎に反応液を交換する必要がある。
【００５８】
図３は、製造装置の設計変更例を示す。
図２に示した製造装置においては、巻出しロール、巻取りロールを３つの工程の最上流側および最下流側に備えたものについて説明したが、図３（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、各工程の上下流にそれぞれ巻出しロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、巻取りロール１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃを備えるようにしてもよい。この場合、光電変換層３０を表面に備えた基板１０は、図３（Ａ）に示す表面処理工程後に巻取りロール１０２ａにより巻き取られ、この巻取りロール１０２ａが、同図（Ｂ）に示す拡散工程に表面処理済みの光電変換層３０ａを表面に備えた基板１０を供給する巻出しロール１０１ｂとして用いられ、同様に、拡散工程後に拡散処理された光電変換層３０ｂを表面に備えた基板１０は、巻取りロール１０２ｂにより巻き取られ、この巻取りロール１０２ｂが、同図（Ｃ）に示す析出工程に拡散処理済み光電変換層３０ｂを表面に備えた基板１０を供給する巻出しロール１０１ｃとして用いられることとなる。
【００５９】
光電変換層の表面処理からバッファ層形成の工程までをロール・トゥ・ロール方式で製造する場合について説明したが、さらに、窓層、透明電極層等の他の層の形成工程も連続して、あるいは工程毎にロール・トゥ・ロール方式で実施することができる。
【００６０】
本発明の製造方法により作製される光電変換素子１の各層の詳細について以下に説明する。
【００６１】
（基板）
図４は基板１０の概略断面図を示すものである。基板１０は基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基材１１は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材、Ｆｅを主成分とするＦｅ材（例えば、ＳＵＳ）の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材、あるいはＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材であることが好ましい。
【００６２】
基板１０は、図４の左図に示すように、基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図４の右図に示すように、基材１１の片面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ2Ｏ3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ2Ｏ3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図４の左図に示すように基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものがより好ましい。
【００６３】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施された基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００６４】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ2、および電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００６５】
基材１１および陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度および薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、および薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００６６】
さらに、基板１０は、陽極酸化膜１２上にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が設けられたものであってもよい。ソーダライムガラス層を備えることにより、光電変換層にＮａを拡散させることができる。光電変換層がＮａを含むことにより、光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００６７】
（下部電極）
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００６８】
（光電変換層）
光電変換層３０の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００６９】
光電変換層３０の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００７０】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００７１】
上述の本発明の製造方法によれば、光電変換層にＣｄ２＋イオンを効率的に拡散させることができ、従来よりも拡散距離を長くすることができる。
【００７２】
特に、本願発明の光電変換素子は、光電変換層３０の膜厚方向全域に亘ってＣｄ２＋イオンが拡散されていることを特徴とする。光電変換層３０におけるＣｄ濃度は、バッファ層４０側が高く、下部電極２０側に向けて低くなっている。特に下部電極２０側の界面において、Ｃｄ濃度が０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。光電変換層３０の膜厚方向全域に亘ってＣｄが拡散されていることにより、高光電変換効率を得ることができる。また、さらに最も低いＣｄ濃度領域において、Ｃｄ濃度が０．０１ｍｏｌ％以上あることにより、さらなる高効率な光電変換を達成することができる。
【００７３】
（バッファ層）
バッファ層４０は、ｎ型半導体であり、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とする層からなる。ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）が特に好ましい。バッファ層４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００７４】
（窓層）
窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。なお、窓層は任意の層であり、窓層５０のない光電変換素子としてもよい。
【００７５】
（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
【００７６】
（上部電極）
上部電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００７７】
光電変換素子１は、太陽電池として好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【００７８】
なお、本発明の製造方法で作製される光電変換素子は、太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。
【実施例１】
【００７９】
図１に示した光電変換素子と同様の層構成の素子を、実施例１〜６および比較例１〜４の方法により作製し、その光電変換率について評価した。
【００８０】
（基板〜光電変換層の製造）
実施例１〜５、比較例１〜５において、基板として、ステンレス（ＳＵＳ）、Ａｌ複合基材上のＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を形成した陽極酸化基板を用い、さらにＡＡＯ表面にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が形成された基板を用いた。基板中の各層の厚みは、ＳＵＳ：３００μｍ超、Ａｌ：３００μｍ、ＡＡＯ：２０μｍ、ＳＬＧ：０．２μｍとした。
【００８１】
ＳＬＧ層上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ下部電極上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて光電変換層として膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
【００８２】
（バッファ層形成用反応液１の調製）
ＣｄＳＯ4水溶液、チオ尿素水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、ＣｄＳＯ４：０．０００１Ｍ、チオ尿素：０．１０Ｍ、アンモニア：２．０Ｍである反応液１を調製した。なお、この反応液１を用いた場合バッファ層としてＣｄＳ層が析出される。
【００８３】
（バッファ層形成用反応液２の調製）
ＺｎＳＯ4水溶液、チオ尿素水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、ＺｎＳＯ４：０．０３Ｍ、チオ尿素：０．０５Ｍ、クエン酸ナトリウム：０．０３Ｍ、アンモニア：０．１５Ｍである反応液２を調製した。なお、この反応液２を用いてＣＢＤ法を行った場合、適宜アニール処理等を行って、最終的にバッファ層としてＺｎ（Ｓ，Ｏ）層を形成することができる。
【００８４】
以下、各実施例、比較例における拡散工程およびバッファ析出工程について説明する。
なお、光電変換層表面の不純物除去を目的とし、ＫＣＮによる表面処理を行った後に、以下の各実施例および各比較例の方法で拡散処理、バッファ形成を行った。
【００８５】
（実施例１）
拡散工程：反応液として、Ｃｄ２＋イオン濃度０．１Ｍ、ｐＨ１２．０、アンモニア添加有り、ＮａＯＨ添加無しの水溶液を用いた。光電変換層が形成された基板を、８０℃に調整した水溶液中に３０分間浸漬させて光電変換層にＣｄイオンを拡散させた。
バッファ層形成工程：拡散工程後の基板を、８５℃に調整した反応液１の入った反応槽に１５分間浸漬させてＣｄＳを析出させた。
【００８６】
（実施例２）
拡散工程：反応液として、Ｃｄ２＋イオン濃度１Ｍ、ｐＨ１２．５、アンモニア添加有り、ＮａＯＨ添加無しの水溶液を用いた。光電変換層が形成された基板を、８０℃に調整した水溶液中に３０分間浸漬させて光電変換層にＣｄイオンを拡散させた。
バッファ層形成工程：実施例１と同一条件でＣｄＳを析出させた。
【００８７】
（実施例３）
拡散工程：反応液として、Ｃｄ２＋イオン濃度１Ｍ、ｐＨ１２．５、アンモニア添加有り、ＮａＯＨ添加有りの水溶液を用いた。光電変換層が形成された基板を、８０℃に調整した水溶液中に３０分間浸漬させて光電変換層にＣｄイオンを拡散させた。
バッファ層形成工程：実施例１と同一条件でＣｄＳを析出させた。
【００８８】
（実施例４）
拡散工程：反応液として、Ｃｄ２＋イオン濃度５Ｍ、ｐＨ１２．５、アンモニア添加有り、ＮａＯＨ添加無しの水溶液を用いた。光電変換層が形成された基板を、８０℃に調整した水溶液中に３０分間浸漬させて光電変換層にＣｄイオンを拡散させた。
バッファ層形成工程：実施例１と同一条件でＣｄＳを析出させた。
【００８９】
（実施例５）
拡散工程：反応液として、Ｃｄ２＋イオン濃度５Ｍ、ｐＨ１２．５、アンモニア添加有り、ＮａＯＨ添加無しの水溶液を用いた。光電変換層が形成された基板を、８０℃に調整した水溶液中に３０分間浸漬させて光電変換層にＣｄイオンを拡散させた。
バッファ層形成工程：拡散工程後の基板を、９０℃に調整した反応液２中に６０分間浸漬させた後に、２００℃で６０分間アニール処理を行って、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層を形成した。
【００９０】
（比較例１）
拡散工程は行っていない。
バッファ層形成工程：実施例１と同一条件でＣｄＳを析出させた。
【００９１】
（比較例２）
拡散工程：反応液として、Ｃｄ２＋イオン濃度０．０１Ｍ、ｐＨ１２．０、アンモニア添加有り、ＮａＯＨ添加無しの水溶液を用いた。光電変換層が形成された基板を、８０℃に調整した水溶液中に３０分間浸漬させて光電変換層にＣｄイオンを拡散させた。
バッファ層形成工程：実施例１と同一条件でＣｄＳを析出させた。
【００９２】
(比較例３)
拡散工程：反応液として、Ｃｄ２＋イオン濃度０．１Ｍ、ｐＨ８．５、アンモニア添加有り、ＮａＯＨ添加無しの水溶液を用いた。光電変換層が形成された基板を、８０℃に調整した水溶液中に３０分間浸漬させて光電変換層にＣｄイオンを拡散させた。
バッファ層形成工程：実施例１と同一条件でＣｄＳを析出させた。
【００９３】
（比較例４）
拡散工程：反応液として、Ｃｄ２＋イオン濃度０．１Ｍ、ｐＨ１２．０、アンモニア添加有り、ＮａＯＨ添加無しの水溶液を用いた。光電変換層が形成された基板を、２５℃に調整した水溶液中に３０分間浸漬させて光電変換層にＣｄイオンを拡散させた。
バッファ層形成工程：実施例１と同一条件でＣｄＳを析出させた。
【００９４】
（比較例５）
拡散工程は行っていない。
バッファ層形成工程：実施例５と同一条件でＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層を形成した。
【００９５】
＜太陽電池の作製＞
実施例１〜５および比較例１〜５の方法によりバッファ層を形成した素子について、バッファ層上にさらにｉ−ＺｎＯ層（窓層）、ｎ−ＺｎＯ層（透光性電極層）を順次積層し、最後にＡｌからなる取り出し電極（上部電極）を形成し、単セルの太陽電池を作製した。各層の厚みは、ｉ−ＺｎＯ層：５０ｎｍ、ｎ−ＺｎＯ層：３００ｎｍ、Ａｌ：１μｍとした。
【００９６】
＜変換効率の測定方法＞
各実施例１〜５、および比較例１〜５の方法を経て作製された各太陽電池について、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。
【００９７】
実施例１〜５、比較例１〜５の拡散工程、バッファ層形成工程の詳細とともに得られた変換効率を表１に示す。
変換効率は、拡散工程なしでバッファ層形成工程を行って作製された素子についての光電変換率を基準として、対基準値で示している。なお、バッファ層の組成が異なると変換効率が異なるため、実施例１〜４、および比較例２〜４については比較例１の変換効率を基準として、実施例５については比較例５の変換効率を基準として対基準値を記載している。
【表１】
2011159652.tif 000003
【００９８】
表１に示すように、実施例１〜４の条件の拡散工程を経てＣｄＳバッファ層の析出を行って作製された太陽電池は、拡散工程を経ることなく、ＣｄＳを析出した場合（比較例１）と比較して変換効率が０．６％以上大きいという結果が得られた。Ｃｄ２＋イオン濃度が大きいほど変換効率が高い傾向にあることが分かった。
【００９９】
比較例２から４は、拡散工程を経ることなくＣｄＳを析出した比較例１よりは変換効率が上昇したが、Ｃｄイオン濃度が低い、ｐＨが低い、あるいは処理温度が低いことから、十分な拡散ができなかったと考えられる。
【０１００】
また、実施例５の条件の拡散工程を経てＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層の形成を行って作製された太陽電池は、拡散工程を経ることなくＺｎ（Ｓ，Ｏ）を形成した場合（比較例５）と比較して１．８％変換効率が向上するという結果が得られた。
なお、本発明者らは、各実施例における変換効率の向上は、光電変換層におけるＣｄイオンの拡散距離が長くなっていることに関連していると推察している。
【符号の説明】
【０１０１】
１  光電変換素子（太陽電池）
１０  基板
１１  基材
１２  陽極酸化膜
２０  下部電極（裏面電極）
３０  光電変換層
４０  バッファ層
５０  窓層
６０  透光性導電層（透明電極）
７０  上部電極（グリッド電極）
９１  表面処理工程用のＫＣＮ溶液
９２  拡散工程用の水溶液
９３  析出工程用の反応液
１０１  巻出しロール
１０２  巻取りロール
１０３  ガイドロール
１１０、１２０、１３０    反応槽
【図１】
2011159652.tif 000004
【図２】
2011159652.tif 000005
【図３】
2011159652.tif 000006
【図４】
2011159652.tif 000007