(57)【要約】【課題】本発明は、ｐ型半導体材料中の不溶成分が充分に除去された、光電変換効率に優れる有機光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備える有機光電変換素子であって、前記活性層に含まれる、リン化合物、パラジウム化合物、アルミニウム化合物、鉄化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物の各々の無機化合物の量が３０重量ｐｐｍ以下である有機光電変換素子は、光電変換効率に優れる。【選択図】図１
2011119704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備える有機光電変換素子であって、
前記活性層に含まれる、リン化合物、パラジウム化合物、アルミニウム化合物、鉄化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物の各々の無機化合物の量が３０重量ｐｐｍ以下である有機光電変換素子。
【請求項２】
前記有機化合物には、シリカゲル及びアルミナを含む吸着剤により精製された電子供与性化合物が含まれる、請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備える有機光電変換素子であって、
前記活性層に含まれるパラジウム化合物の量がパラジウムの量として３０重量ｐｐｍ以下である有機光電変換素子。
【請求項４】
一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備える有機光電変換素子であって、
前記活性層に含まれるナトリウム化合物の量がナトリウムの量として３０重量ｐｐｍ以下である有機光電変換素子。
【請求項５】
一対の電極と、前記一対の電極の間に、有機化合物を含む活性層とを備える有機光電変換素子であって、
前記活性層に含まれる鉄化合物の量が鉄の量として３０重量ｐｐｍ以下である有機光電変換素子。
【請求項６】
一対の電極と、前記一対の電極との間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備える有機光電変換素子の製造方法であって、
前記有機化合物としての電子供与性化合物をシリカゲル及びアルミナを含む吸着剤で精製すること、精製後の電子供与性化合物を含む有機化合物を含有する液から前記活性層を成膜することを含む、有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子は、無機光電変換素子などの他の素子と比較して、構造がシンプルであること、印刷による製造が可能であるなど容易かつ安価に製造できること、などの利点を有している。しかし、光電変換効率が劣ることが、有機光電変換素子の実用化の妨げになっていた。
【０００３】
有機光電変換素子の光電変換効率が低い原因の一つとして、素子を構成する活性層中の、ｐ型半導体材料に混在する不溶成分の存在が挙げられている。
【０００４】
特許文献１では、ｐ型半導体材料である化合物を予めシリカゲルを充填材とするカラムクロマトグラフィーにより精製した後に、これを成膜してｐ型半導体層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０４４５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のようなシリカゲルによる精製を行っても、ｐ型半導体材料中の不溶成分を十分に除去できず、有機光電変換素子において漏れ電流が発生するおそれがあり、光電変換効率を向上させることは困難であった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点を踏まえ、ｐ型半導体材料中の不溶成分が充分に除去された、光電変換効率に優れる有機光電変換素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、特定の吸着剤を用いて電子供与性化合物を精製することで、無機化合物の含有量がある一定の量以下である活性層を備える、有機光電変換素子が得られ、該有機光電変換素子は、光電変換効率に優れるというものである。
【０００９】
本発明は、下記の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。
〔１〕一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備える有機光電変換素子であって、前記活性層に含まれる、リン化合物、パラジウム化合物、アルミニウム化合物、鉄化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物の各々の無機化合物の量が３０重量ｐｐｍ以下である有機光電変換素子。
〔２〕前記有機化合物には、シリカゲル及びアルミナを含む吸着剤により精製された電子供与性化合物が含まれる、上記〔１〕に記載の有機光電変換素子。
〔３〕一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備える有機光電変換素子であって、前記活性層に含まれるパラジウム化合物の量がパラジウムの量として３０重量ｐｐｍ以下である有機光電変換素子。
〔４〕一対の電極と、前記一対の電極の間に、有機化合物を含む活性層を備える有機光電変換素子であって、前記活性層に含まれるナトリウム化合物の量がナトリウムの量として３０重量ｐｐｍ以下である有機光電変換素子。
〔５〕一対の電極と、前記一対の電極の間に、有機化合物を含む活性層を備える有機光電変換素子であって、前記活性層に含まれる鉄化合物の量が鉄の量として３０重量ｐｐｍ以下である有機光電変換素子。
〔６〕一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備える有機光電変換素子の製造方法であって、前記有機化合物としての電子供与性化合物をシリカゲル及びアルミナの両方を含む吸着剤で精製すること、精製後の電子供与性化合物を含む有機化合物を含有する液から前記活性層を成膜することを含む、有機光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光電変換効率に優れた有機光電変換素子及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明における有機光電変換素子の層構成の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明における有機光電変換素子の層構成の他の一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明における有機光電変換素子の層構成の他の一例を示す図である。
【図４】図４は、実施例１及び比較例１の各有機薄膜太陽電池の、電流−電圧特性を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２及び比較例２の各有機薄膜太陽電池の、電流−電圧特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の説明において示す図面における各部材の縮尺は、実際と異なる場合がある。また、有機光電変換素子には電極のリード線などの部材も存在するが、本発明の説明として直接的に関係はないために記載および図示を省略している。
【００１３】
本発明の有機光電変換素子の基本的な構成は、一対の電極と活性層とを有する構成である。一対の電極のうち少なくとも一方は透明又は半透明である。有機光電変換素子において、一対の電極のうち透明又は半透明な電極は、通常は陽極である。また、一対の電極のうち、透明又は半透明でなくてもよい電極は通常は陰極である。有機光電変換素子における活性層の位置は、通常は一対の電極の間である。活性層は１層であってもよいが、複数層であってもよい。また、一対の電極の間に、活性層以外の層が設けられてもよく、この層を本明細書においては中間層と称する場合がある。
【００１４】
活性層は、有機化合物を含む層である。有機化合物としては、電子供与性化合物（ｐ型半導体）と電子受容性化合物（ｎ型半導体）が例示される。活性層は、単層であっても、複数の層が重ね合わされた積層体であってもよい。活性層の形態としては、電子供与性化合物で形成された層（電子供与性層）と電子受容性化合物で形成された層（電子受容性層）とが重ね合わされた、いわゆるｐｎヘテロ接合型の活性層；電子供与性化合物と電子受容性化合物とが混合して、バルクへテロジャンクション構造を形成したバルクへテロ接合型の活性層、等が例示され、本発明における活性層はいずれの形態であってもよい。
【００１５】
有機光電変換素子の層構成の例について、図１〜図３を参照しつつ説明する。図１〜図３はそれぞれ、有機光電変換素子の層構成の例を示す図である。以下、図１について説明した後、図２について図１と異なる点のみ説明し、図３について、図１及び図２と異なる点のみ説明する。
【００１６】
図１の例では、第１電極３２及び第２電極３４の間に活性層４０が狭持された積層体が基板２０に搭載されて、有機光電変換素子１０を構成する。基板２０側から採光する場合には、基板２０は透明又は半透明である。
【００１７】
通常は、第１電極３２および第２電極３４のうち少なくとも一方が、透明または半透明である。基板２０側から採光する場合は、第１電極３２が透明または半透明である。
【００１８】
第１電極３２及び第２電極３４のうちいずれが陽極でありいずれが陰極であるかは、特に限定されない。例えば、基板２０側から順次積層して有機光電変換素子１０を製造する場合、陰極（例えば、アルミニウムなど）の成膜に蒸着法を用いるとすると、蒸着はより後の工程である方が好ましい場合がある。よってこの例の場合は、第１電極３２が陽極であり、第２電極３４が陰極であることが好ましい。また、この例の場合は、アルミニウム電極は、厚みの設定によっては透明または半透明にするのが困難な場合がある。よって、基板２０側から採光し得るようにするため、基板２０および第１電極３２が透明または半透明に形成されることが好ましい。
【００１９】
図２の例では、活性層４０は、第１活性層４２および第２活性層４４の２つの層で構成されており、ｐｎヘテロ接合型の活性層である。第１活性層４２および第２活性層４４のうちの一方の層が電子受容性層であり、他方の層が電子供与性層である。
【００２０】
図３の例では、第１中間層５２と第２中間層５４が設けられている。第１中間層５２は活性層４０と第１電極３２との間に、第２中間層５４は活性層４０と第２電極３４との間に、それぞれ位置する。第１中間層５２と第２中間層５４は、いずれか一方のみを設けるものであってもよい。また、図３では各中間層を単層として描いているが、各中間層は複数の層により構成してもよい。
【００２１】
中間層はさまざまな機能を有していてもよい。第１電極３２が陽極である場合を想定すると、第１中間層５２は、例えば、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔注入層およびその他の機能を有する層であり得る。この場合、第２電極３４は陰極であり、第２中間層５４は、例えば電子輸送層、電子ブロック層およびその他の機能を有する層であり得る。反対に、第１電極３２を陰極とし、第２電極３４を陽極とした場合、これに応じて中間層もそれぞれ位置が入れ替わることになる。
【００２２】
本発明の有機光電変換素子は、活性層に含まれる無機化合物の量が３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
無機化合物とは、化学構造中に炭素を含まない化合物を意味する。無機化合物として、リン化合物、パラジウム化合物、アルミニウム化合物、鉄化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物、ナトリウム化合物が例示される。無機化合物は１種であってもよいし２種以上であってもよい。本発明においては、活性層に占める、パラジウム化合物の量が、パラジウムの量として、３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ナトリウムを含む化合物であるナトリウム化合物の量は、ナトリウムの量として、３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。鉄を含む化合物である鉄化合物の量は、鉄の量として、３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
活性層に含まれる無機化合物の量に関して、無機化合物に含まれる無機元素（リン、パラジウム、アルミニウム、鉄、カルシウム、カリウム、及びナトリウム）の各々の元素の量が、３０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下である。３０重量ｐｐｍ以下であることにより、有機光電変換素子の電化トラップが軽減され、性能の低下が防止され、その結果光電変換効率に優れた有機光電変換素子が得られる。活性層に含まれる無機化合物の下限は、無機化合物に含まれる無機元素の合計量として、特には限定されないが、通常、０．０１重量ｐｐｍ以上である。なお、本発明において単位「ｐｐｍ」は、「重量ｐｐｍ」を表すものとする。
【００２５】
活性層は有機化合物を含む層である。活性層に含まれる有機化合物の例としては、前述したように、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の組み合わせを挙げ得る。電子供与性化合物、電子受容性化合物は、特に限定されず、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定され得る。
【００２６】
電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。これらのうち、オリゴチオフェン及びその誘導体が好ましく、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）がより好ましい。
【００２７】
一方、電子供与性化合物としては、下記式（１）で示される構成単位を有する化合物も好ましい。
【化１】
2011119704.tif 000003
式（１）で示される構成単位を有する化合物は、さらに、式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【化２】
2011119704.tif 000004
【００２８】
式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｂ（Ｒ6）−、−Ｐ（Ｒ7）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ8）−を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ50は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ51は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキルオキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアリールオキシ基、炭素数６以上のアリールチオ基、炭素数７以上のアリールアルキル基、炭素数７以上のアリールアルキルオキシ基、炭素数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基又は炭素数６以上のアシルオキシ基を表す。Ｘ1とＡｒ2は、Ａｒ1に含まれる複素環の隣接位に結合し、Ｃ（Ｒ50）（Ｒ51）とＡｒ1は、Ａｒ2に含まれる複素環の隣接位に結合している。
【００２９】
このような、式（１）で示される構成単位を有する化合物としては、下記の式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を重合して得られるポリマー（以下、高分子化合物Ａという。）が例示される。
【化３】
2011119704.tif 000005
【化４】
2011119704.tif 000006
【００３０】
また、式（１）で示される構成単位を有する化合物としては、下記の式（５）で表されるポリマー（以下、高分子化合物Ｂという。）が例示される。
【化５】
2011119704.tif 000007
【００３１】
電子供与性化合物としては、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量において、３０００〜１０００００００の高分子化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量が３０００より低いと、デバイス作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０００００００より大きいと溶媒への溶解性又は素子作製時の塗布性が低下することがある。電子供与性化合物の重量平均分子量としてさらに好ましくは８０００〜５００００００であり、特に好ましくは１００００〜１００００００である。
【００３２】
電子供与性化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
電子供与性化合物は、シリカ及びアルミナの両方を含む吸着剤により精製された化合物であることが好ましい。これにより、電子供与性化合物中の不純物が除去され、活性層に含まれる無機化合物の量が３０重量ｐｐｍ以下に抑えられ得るので、有機光電変換素子の性能を低下させる原因となる電荷トラップを軽減することが可能となり、光電変換効率を向上させることができる。シリカゲル及びアルミナを含む吸着剤を用いる精製の条件は、特に制限されず、化合物の種類、量、又はその他の条件により適宜選択されうる。
【００３４】
シリカ及びアルミナを含む吸着剤による精製の方法としては、シリカ及びアルミナを充填したカラムを用いる方法が挙げられる。例えば、電子供与性化合物を溶媒に溶解し液を調製し、該液をシリカ及びアルミナを充填したカラムを通過させ、通過後の液から化合物を分離する方法が挙げられる。用い得る溶媒は、水及び有機溶媒のいずれであってもよい。有機溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒；不飽和炭化水素溶媒；エーテル溶媒等が挙げられ、このうちハロゲン化不飽和炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロベンゼンがより好ましく、オルトジクロロベンゼンがさらにより好ましい。精製後の化合物の分離の方法としては、カラム通過後の液を、アルコール等の親水性溶媒（メタノールなど）に注いで析出させる方法、さらに析出後の化合物をろ過、乾燥させる方法が例示される。
【００３５】
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体が挙げられる。
【００３６】
フラーレンの例としては、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン、Ｃ76フラーレン、Ｃ78フラーレン、Ｃ84フラーレンなどが挙げられる。
【００３７】
フラーレン誘導体の例としては、Ｃ60フラーレン誘導体、Ｃ70フラーレン誘導体、Ｃ76フラーレン誘導体、Ｃ78フラーレン誘導体、及びＣ84フラーレン誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【化６】
2011119704.tif 000008
【００３８】
また、フラーレン誘導体の例としては、［５，６］−フェニル  Ｃ61ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、[６，６]−フェニル  Ｃ61酪酸メチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ、Ｃ60ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ61  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］−フェニル  Ｃ71酪酸メチルエステル（Ｃ70ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］−フェニル  Ｃ85酪酸メチルエステル（Ｃ84ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ85  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］−チェニル  Ｃ61酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｃ61  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。
【００３９】
電子受容性化合物としては、前記の具体例のうち、フラーレン、フラーレン誘導体が好ましく、［５，６］−ＰＣＢＭ、［６，６］−ＰＣＢＭがより好ましい。電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００４０】
電子受容性化合物は、１種類の化合物に限らず、２種類以上の化合物を組み合わせて用い得る。
【００４１】
活性層は、有機化合物を含む液を成膜して形成され得る。中でも、有機化合物としての電子供与性化合物をシリカアルミナカラムで精製し、精製後の電子供与性化合物を含む有機化合物（すなわち、精製後の電子供与性化合物と、該精製後の電子供与性化合物以外の１又は２以上の有機化合物）を含有する液を成膜して、活性層を形成する方法が例示される。かかる製法によれば、無機化合物の量が３０重量ｐｐｍ以下である有機光電変換素子を効率よく製造し得る。
【００４２】
電子供与性化合物をシリカアルミナカラムで精製することについては、すでに説明したとおりである。
【００４３】
有機化合物を含有する液は、有機化合物を溶媒に溶解して調製され得る。溶媒は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の種類等により適宜選択され、水及び有機溶媒が例示される。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン化不飽和炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロベンゼンがより好ましく、オルトジクロロベンゼンがさらにより好ましい。
【００４４】
溶媒への、有機化合物の添加量は、特に限定されず適宜最適な範囲を選択することができ、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上となる量である。
【００４５】
有機化合物を含有する液が電子供与性化合物及び電子受容性化合物の両方を含有する液として調製される場合には、電子供与性化合物と電子受容性化合物との合計量が、液中、通常０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上となるように添加される。また、電子供与性化合物と電子受容性化合物の配合比は、通常は１〜２０：２０〜１、好ましくは１〜１０：１０〜１、さらに好ましくは１〜５：５〜１に調整され得る。電子供与性化合物を含有する液と電子受容性化合物を含有する液とが個々に調製される場合には、電子供与性化合物又は電子受容性化合物が、液中、通常０．４重量％以上、好ましくは０．６重量％以上、より好ましくは２重量％以上となるように添加される。
【００４６】
必要に応じて、有機化合物を含む液のろ過を行ってもよい。これにより光電変換効率をさらに向上させ得る。フィルターの孔径は、通常、１０〜０．１μｍであり、好ましくは５〜０．１μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．１μｍである。
【００４７】
活性層の成膜は、例えば、有機化合物を含む液を、電極または中間層上に塗工し、溶媒を揮発させればよい。塗工の方法としては、例えば、塗布法が挙げられる。
【００４８】
塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が例示される。このうち、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。
【００４９】
活性層がバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合は、例えば、電子供与性化合物と電子受容性化合物の両方を含有する液を、電極または中間層上に塗工し、溶媒を揮発させることにより、活性層を形成し得る。
【００５０】
一方、活性層がｐｎヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合には、例えば、電子供与性化合物を含有する液と電子受容性化合物を含有する液とを調製し、電子供与性化合物を含有する液を電極または中間層上に塗工し、溶媒を揮発させて電子供与性層を形成する。続いて、電子受容性化合物を含有する液を電子供与性層上に塗工し、溶媒を揮発させて電子受容性層を形成する。このようにして２層構成の活性層を形成し得る。電子供与性層および電子受容性層の形成順序は上記の逆でもよい。
【００５１】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらにより好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５２】
本発明の有機光電変換素子の製造例としては、基板上に電極を形成してから、上述のように活性層を形成し、その後に、活性層上に電極を形成する例が挙げられ、この例により、図１または図２に例示する有機光電変換素子が得られる。また、基板上に電極を形成し、電極の上に中間層を形成してから、上述のように活性層を形成し、その後、活性層上に中間層を形成し、さらに中間層上に電極を形成することにより、図３に例示する有機光電変換素子を形成しうる。電極の形成においては、電極の材料の種類、厚みなどの条件を勘案し、適宜、様々な薄膜形成方法を選択し得る。中間層の形成においても、電極の材料の種類、厚みなどの条件を勘案し、適宜、様々な薄膜形成方法を選択し得る。電極及び／又は中間層の形成を液による成膜によって行う場合は、上述の塗布法などを適宜採用し得るほか、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを採用してもよい。また、基板上に電極を形成した後は、直接その上に活性層を形成してもよいし、任意に、加熱、紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ）3処理、大気曝露等の他の工程に供した後、活性層を形成してもよい。
【００５３】
基板は、電極を形成する際に、及び、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、一対の電極のうち基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００５４】
透明又は半透明の電極を構成する電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が例示される。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらのうち２以上の複合体（例：インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ））、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜；金、白金、銀、銅等の金属薄膜が例示され、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズ等の導電性材料を用いて作製された膜が好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が例示される。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００５５】
透明又は半透明の電極と対をなす電極は、透明又は半透明であってもよいが、透明でも半透明でもなくてもよい。該電極を構成する電極材料としては、金属、導電性高分子等が例示される。該電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；前記金属のうち２つ以上の合金；１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金；グラファイト、グラファイト層間化合物；ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００５６】
中間層の材料としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等が例示される。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン）なども例示される。このうち、陽極側の中間層はＰＥＤＯＴ、陰極側の中間層はアルカリ金属（より好ましくはＬｉＦ）であることが好ましい。
【００５７】
有機光電変換素子の動作機構の概要を以下説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）及び／又は共役高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００５８】
本発明の製造方法により製造された有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生するので、有機薄膜太陽電池として動作させてもよい。また、有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いてもよい。
【００５９】
さらに、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れるので、有機光センサーとして動作させてもよい。そして、有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いてもよい。
【００６０】
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、セルの上を充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料からなる透明の支持基板を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池のモジュール構造も、使用目的、使用場所又は環境に応じて、適宜これらのモジュール構造から選択され得る。
【００６１】
スーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプと呼ばれる代表的なモジュール構造は、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造である。基板とセルの間には、セルの保護又は集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成することにより、または上記充填樹脂を硬化させて保護機能を付与することにより、片側の支持基板をなくすことが可能である。内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため、通常、支持基板の周囲は、金属製のフレームでサンドイッチ状に固定される。また同様の理由から、通常、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールされる。また、セルそのものの材料、支持基板の材料、充填材料および封止材料として可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【００６２】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造を取ることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【００６３】
成膜時に不溶成分及び／又はダストが液中に存在していると、塗布膜上にクラックが発生するおそれがある。また、不溶成分及び／又はダストが核となり、凝集粒が発生するおそれがある。クラックの発生及び凝集流の発生は、接合界面での電気的又は化学的接触の不良、リーク電流の発生等の現象を招来する。本発明によれば、これらの現象の発生を低減させることができるので、光電変換効率が向上する。
【実施例】
【００６４】
実施例１（有機光電変換素子の作製）
スパッタリング法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。この基板に、紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）装置にてＵＶ−Ｏ3処理を行った。
【００６５】
ポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸を水に溶解させた水溶液（ＨＣスタルクビーテック社製、Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３）の懸濁液を孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。ろ過後の懸濁液を、基板のＩＴＯ面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、大気中においてホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。
【００６６】
次に、高分子化合物Ａを精製した。すなわち、オルトジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解し、この溶液をアルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。このポリマーをろ過後、乾燥した。この場合の高分子化合物Ａ中の、無機化合物の含有量は、下記のとおりであった：鉄１０重量ｐｐｍ以下、パラジウム１０重量ｐｐｍ以下、リン１０重量ｐｐｍ以下、ナトリウム１４重量ｐｐｍ、カリウム１０重量ｐｐｍ以下、カルシウム１０重量ｐｐｍ以下、アルミニウム１０重量ｐｐｍ以下。
【００６７】
精製された高分子化合物Ａと、［６，６］−フェニル  Ｃ61  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の、重量比１：３のオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ａの添加量は、オルトジクロロベンゼンに対して０．５重量％とした。この溶液について、孔径０．２μｍのフィルターで前記オルトジクロロベンゼン溶液のろ過を行った。得られた抽出物をスピンコートした後、Ｎ2雰囲気中で乾燥を行った。
【００６８】
このようにして形成された活性層の上部に、抵抗加熱蒸着装置内にて、ＬｉＦを約２．３ｎｍ、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜し、電極を形成した。さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）にて封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００６９】
実施例２（有機光電変換素子の作製）
スパッタリング法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。この基板に、ＵＶ−Ｏ3装置にてＵＶ−Ｏ3処理を行った。
【００７０】
ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸を水に溶解させた水溶液（ＨＣスタルクビーテック社製、Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３）の懸濁液を孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。ろ過後の懸濁液を、基板のＩＴＯ面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、大気中においてホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。
【００７１】
次に、高分子化合物Ｂをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製した。精製された高分子化合物Ｂ中の、無機化合物の含有量は、下記のとおりであった：リン１０重量ｐｐｍ以下、パラジウム１０重量ｐｐｍ以下、アルミニウム１０重量ｐｐｍ以下、カルシウム１０重量ｐｐｍ以下、カリウム１０重量ｐｐｍ以下、鉄１０ｐｐｍ以下、及びナトリウム１０重量ｐｐｍ以下。
【００７２】
精製された高分子化合物Ｂと［６，６］−フェニル  Ｃ61  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：３のオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ｂの添加量は、オルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。この溶液について、孔径０．２μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物をスピンコートした後、Ｎ2雰囲気中で乾燥を行った。
【００７３】
更に、このようにして形成された活性層の上部に、抵抗加熱蒸着装置内にて、ＬｉＦを約２．３ｎｍ、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜し、電極を形成した。さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）にて封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００７４】
比較例１（有機光電変換素子の作製）
実施例１において、高分子化合物Ａの精製を行わなかったこと以外は同様にして有機光電変換素子を作製した。この場合の高分子化合物Ａ中の、無機化合物の含有量は、下記のとおりであった：リン８５０重量ｐｐｍ、パラジウム１９重量ｐｐｍ、アルミニウム３８０重量ｐｐｍ以下、カルシウム１１０重量ｐｐｍ以下、カリウム１３重量ｐｐｍ以下、鉄２８０ｐｐｍ、及びナトリウム４６重量ｐｐｍ。
【００７５】
比較例２（有機光電変換素子の作製）
実施例２において、高分子化合物Ｂの精製を行わなかったこと以外は同様にして有機光電変換素子を作製した。この場合の高分子化合物Ｂ中の、無機化合物の含有量は、下記のとおりであった：リン１１０重量ｐｐｍ、パラジウム５８０重量ｐｐｍ、アルミニウム１０重量ｐｐｍ以下、カルシウム１０重量ｐｐｍ以下、カリウム１０重量ｐｐｍ以下、及びナトリウム７９重量ｐｐｍ。
【００７６】
（光電変換効率の評価）
実施例及び比較例において得られた有機光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。これらの有機薄膜太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＣＥＰ−２０００型、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して、光電変換効率を算出した。各有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、曲線因子及び光電変換効率を表１に示す。また、実施例１及び比較例１の各有機薄膜太陽電池の電流−電圧特性を図４に、実施例２及び比較例２の各有機薄膜太陽電池の電流−電圧特性を図５に、それぞれ示す。
【００７７】
実施例１及び実施例２の有機薄膜太陽電池は比較例１〜比較例２の有機薄膜太陽電池に比べて、いずれも高い光電変換効率を示した。
【００７８】
【表１】
2011119704.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、有機光電変換素子およびその製造方法を提供することから有用である。
【符号の説明】
【００８０】
１０  有機光電変換素子
２０  基板
３２  第１電極
３４  第２電極
４０  活性層
４２  第１活性層
４４  第２活性層
５２  第１中間層
５４  第２中間層
【図１】
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【図２】
2011119704.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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