(57)【要約】【課題】結晶化熱処理も高温焼結も必要とせずに、微細な結晶粒から成り、大きな保磁力を備えたナノコンポジット磁石を製造する方法を提供する。【解決手段】ナノコンポジット磁石組成の合金溶湯の急冷凝固により作製した平均結晶粒径１０〜２００ｎｍの硬磁性相と平均粒径１〜１００ｎｍの軟磁性相とから成る多結晶相の薄片と、  該薄片の表面に形成され、該多結晶相より融点が低い低融点相とから成る原料を焼結する。望ましくは、前記急冷凝固を単ロール法によって行い、前記薄片の、該単ロールに接触する面とは反対側の面に前記低融点相を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノコンポジット磁石組成の合金溶湯の急冷凝固により作製した平均結晶粒径１０〜２００ｎｍの硬磁性相と平均粒径１〜１００ｎｍの軟磁性相とから成る多結晶相の薄片と、該薄片の表面に形成され、該多結晶相より融点が低い低融点相とから成る原料を焼結することを特徴とする焼結希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記急冷凝固を単ロール法によって行い、前記薄片の、該単ロールに接触する面とは反対側の面に前記低融点相を形成することを特徴とするナノコンポジット磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズの硬磁性相と軟磁性相とが複合したナノコンポジット磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノコンポジット磁石は、硬磁性相と軟磁性相の硬／軟２相複合構造を備えており、硬磁性相と軟磁性相とがナノサイズであることにより、硬／軟磁性相間に交換結合が働き、残留磁化および飽和磁化を大幅に増大できるという優れた特性が注目されている。なお、本発明において「ナノサイズ」とは、２００ｎｍ程度以下の微小サイズを意味する。
【０００３】
このようなナノサイズ組織を備えたバルク体を製造する方法として、ナノコンポジット組成の溶融体を急冷した粉末あるいは薄片を原料とし、これを焼結する方法が行なわれている。
【０００４】
特許文献１に、急冷薄片を粉砕して粉末化し、これを原料として焼結を行なう方法が開示されている。急冷薄片は単ロール法で作製しているが、急冷時にアモルファス相が生成する場合があり、結晶化のために熱処理を行っている。この結晶化熱処理を兼ねて、また、十分に高い焼結密度を得るために、８００℃という高温でホットプレスにより焼結を行なっている。
【０００５】
しかし上記の方法は、結晶化熱処理または上記高温の焼結により、結晶粒が粗大化して保磁力が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
特許文献２には、双ロール法で急冷薄片を作製しているが、アモルファス相の生成を防止する配慮はなく、上記と同様の問題が避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−１３９３０６号公報
【特許文献２】特許第２６９３６０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、結晶化熱処理も高温焼結も必要とせずに、微細な結晶粒から成り、大きな磁化と保磁力を備えたナノコンポジット磁石を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明のナノコンポジット磁石の製造方法は、
ナノコンポジット磁石組成の合金溶湯の急冷凝固により作製した平均結晶粒径１０〜２００ｎｍの硬磁性相と平均粒径１〜１００ｎｍの軟磁性相とから成る多結晶相の薄片と、
該薄片の表面に形成され、該多結晶相より融点が低い低融点相と
から成る原料を焼結することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
ナノコンポジット磁石組成の合金溶湯を、平均結晶粒径１０〜２００ｎｍの硬磁性相と平均粒径１〜１００ｎｍの軟磁性相とから成る薄片状多結晶相となるように急冷凝固させ、薄片状多結晶相の表面にこの多結晶相より融点が低い低融点相を形成し、これを原料として焼結を行なうので、多結晶相の融点より低温で焼結が進行し、多結晶相の粗粒化が起きず、凝固時のナノサイズを維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の望ましい実施形態において、単ロール法によって急冷薄片を作製する方法を説明するための模式図である。
【図２】図２は、弱磁石により、急冷薄片を非晶質のものと結晶質のものとに分別する原理を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例で作製した本発明のナノコンポジット磁石（原料：結晶質）の磁気特性を、急冷薄片（焼結前）および比較例のナノコンポジット磁石（原料：非晶質）と比較して示すグラフである。
【図４】図４は、図３に磁気特性を示した（Ａ）本発明および（Ｂ）比較例の組織を示す反射電子線像である。
【図５】図５は、急冷速度と低融点相の生成有無との関係を定性的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜組成＞
本発明の方法に用いるナノコンポジット磁石組成は、典型的には下記式で表される。ただし、これに限定する必要はない。
組成式：ＲｘＱｙＭｚＴ１−ｘ−ｙ−ｚ
Ｒ：希土類元素（Ｙを含む）の少なくとも１種
Ｑ：ＢおよびＣの少なくとも１種
Ｍ：Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂから成る群から選択された少なくとも一種
Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよびＮｉの少なくとも一種で置換したもの
２≦ｘ≦１１．８
１≦ｙ≦２４
０≦ｚ≦１０
【００１３】
主相としての硬磁性相はＲ２Ｔ１４Ｍであり、軟磁性相はαＦｅまたはＦｅとＢまたはＣとの化合物である。
【００１４】
＜組織＞
本発明の多結晶薄片は、主相（硬磁性相）は結晶粒径１０ｎｍ〜２００ｎｍ、軟磁性相は結晶粒径１ｎｍ〜１００ｎｍであり、これら硬軟２相が複合したナノ結晶相から成る。
本発明においては、多結晶薄片の片面に、薄片を構成する多結晶相よりも融点の低い低融点相を備えている。
【００１５】
《低融点相》
本発明の特徴として、ナノコンポジット磁石組成の急冷結晶相薄片の片面に、薄片本体の結晶相よりも融点が低い低融点相を備えた薄片を焼結原料として用いる。これにより、低温焼結が可能になり、焼結時の結晶粒粗大化の心配がなく、凝固によって得られたナノサイズの結晶粒が維持され、高い磁性が得られる。
【００１６】
低融点相は、５００ｎｍ以下の厚みで、体積分率で多結晶薄片本体の３％以下であることが望ましい。低融点相の割合が多すぎると磁気特性が悪化する。
【００１７】
低融点相の形成方法は、代表的には急冷を単ロール法等によって行なう。すなわち、冷却方向（凝固方向）を一方向に限定し、かつ、凝固組織を結晶質とすることにより、残留液相部（最終凝固部すなわち低融点相）が薄片の片面に形成される。アモルファス組織では残留液相部として低融点相が薄片表面に現れ難い。
【００１８】
低融点相の形成方法としては、単ロール法により凝固時に形成する以外にも、凝固後の薄片の片面に、電解析出、スパッタリング、化学還元法等により低融点相を付与することができる。
【００１９】
低融点相の材質としては、代表例として主相（硬磁性相）をＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ（融点１１５５℃）とすれば、融点がこれより低いことが必要である（軟磁性相は典型的にはＦｅであり、融点は１５３５℃であり主相より高い）。金属単体、合金、金属間化合物（特に共晶化合物）等であってよい。具体例として、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｄ３Ｇａ（７８６℃（融点：以下同））、ＤｙＣｕ（７９０℃）、ＮｄＣｕ（６５０℃）、Ｎｄ３Ａｌ（６７５℃）、Ｎｄ３Ｎｉ（６９０℃）、ＡｌＮｄ３（６７５℃）、Ｆｅ７５Ｎｄ２５（６４０℃）等が考えられる。
【００２０】
＜焼結：温度、圧力、昇温速度＞
本発明においては、急冷薄片の片面に低融点相を備えていることにより、低温での焼結が可能である。焼結温度は、望ましくは典型的には５００〜６５０℃であり、より望ましくは６００℃以下であり、結晶粒の粗大化を抑制可能な温度域である。
【００２１】
望ましくは、焼結は圧力２００ＭＰａ以上の加圧焼結により行う。
【００２２】
粗粒化を抑制するために、焼結時の昇温速度は速い方が望ましく、２０℃／ｍｉｎ以上であることが望ましい。
【００２３】
単ロール法で作製した低融点相を備えた結晶質急冷薄片を焼結することにより、焼結前の結晶質急冷薄片と同等の優れた磁気特性のナノコンポジット磁石焼結体が得られる。この焼結体は理論密度の９０％以上の密度を有し、機械特性および耐久性にも優れている。
【実施例】
【００２４】
本発明により、下記組成のナノコンポジット磁石を製造した。
主相（硬磁性相）：Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ
軟磁性相：αＦｅ
主相：軟磁性相＝９：１
【００２５】
＜急冷薄片の作製＞
上記組成に対応させてＮｄ、Ｆｅ、ＦｅＢを秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。
【００２６】
５０ｋＰａ以下に減圧したＡｒガス雰囲気の炉中で、図１に示す単ロールによるメルトスピニング法にて、合金インゴットを高周波溶解し、溶湯を銅ロールに噴射して急冷薄片を作製した。条件を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
図１を参照して、本発明による低融点相を備えた急冷薄片の作製方法を説明する。図中に吹き出し中に示したのは、急冷薄片の部分断面拡大図である。
【００２９】
図１に示す単ロール法においては、溶湯ノズルＮから単ロールＲの外周面に合金溶湯を吐出させると、溶湯はロールＲによって片側から急冷されて凝固し急冷薄片ＱＲとしてロール回転方向ＲＤに沿って単ロールＲの外周面から飛び出す。吹き出し中に拡大して示したように、ロールＲによる冷却方向ＳＤはロールに接触するロール面ＲＳからロールに接触しないフリー面ＦＳに向かい、ＳＤ方向に沿って凝固が進行する。そのため、フリー面ＦＳが最終凝固位置となり、断面内で最も低融点の組成となる。すなわち、このような急冷過程においても、急冷薄片ＱＲの厚さ方向に沿って偏析が生じ、多結晶相ＣＰの片面に低融点相ＬＭが形成される。このように、単ロールによる急冷凝固を行なうと、焼結原料となる急冷薄片の片面に低融点相が形成され、低温焼結を促進する作用が得られる。
【００３０】
＜結晶質薄片と非晶質薄片の分別＞
図２に示すように、弱磁石を用いて、急冷薄片を結晶質のものと非晶質のものとに分別する。すなわち、急冷薄片（１）のうち、非晶質急冷薄片は弱磁石で磁化されるので落下せず（２）、結晶質急冷薄片は弱磁石で磁化されないので落下する（３）。
【００３１】
＜焼結＞
このようにして分別した結晶質急冷薄片のみを粗粉砕し、これを原料に下記条件で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を行い、焼結体を作製した。
【００３２】
〔ＳＰＳ焼結条件〕
真空雰囲気：１０−２Ｐａ
圧力：３００ＭＰａ
昇温速度：１２０℃／ｍｉｎ
【００３３】
＜磁気特性の評価＞
上記で作製した本発明のナノコンポジット磁石の焼結バルク体について、ＶＳＭにより磁気特性を測定した。基準として焼結前の急冷薄片について、また、比較例として上記で分別した非晶質急冷薄片のみを粗粉砕し上記と同じ条件でＳＰＳ焼結したナノコンポジット磁石焼結バルク体についても、同様に磁気測定した。測定結果をまとめて図３に示す。
【００３４】
結晶質急冷薄片のみを用いて作製した本発明の焼結体（ｂ）は、焼結前の急冷薄片（ａ）とほぼ同じ磁化ヒステリシスループを示し、磁化（飽和磁化、残留磁化）も保磁力も焼結前のまま高い値に維持されていることが分かる。
【００３５】
これに対して、非晶質急冷薄片のみを用いて作製した比較例の焼結体（ｃ）は、（ａ）（ｂ）に比べて磁化ヒステリシスループが全体として小さくなっており、磁化も保磁力も低下していることが分かる。
【００３６】
＜組織観察＞
磁気特性に差が生じる原因を調べるために、組織観察を行なった。図４に反射電子線像を示す。（Ａ）が結晶質急冷薄片のみを原料として焼結した本発明のナノコンポジット磁石であり、（Ｂ）が非晶質急冷薄片のみを原料とした比較例のナノコンポジット磁石である。いずれも急冷薄片の焼結による接合部を含む視野である。コントラストの明るい（白い）部分がＮｄリッチの低融点相、暗い（黒い）部分がαＦｅまたはＦｅリッチの軟磁性相、全体に背景として存在する中間トーン（灰色）の領域がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの主相（硬磁性相）である。
【００３７】
図３（Ａ）に示すように、結晶質薄片のみを用いて作製した本発明の焼結体（Ａ）は、２０ｎｍ程度の微細なαＦｅまたはＦｅリッチの軟磁性相が均一に分散していることが分かる。一方、図３（Ｂ）に示すように、非晶質薄片のみを用いて作製した焼結体（Ｂ）は、粗大な軟磁性相が不均一に分散している。このように、軟磁性相の微細分散状態が得られるか否かが、磁気特性の良否に大きく影響しているものと考えられる。
【００３８】
また、結晶質急冷薄片のみを原料とした本発明の焼結体（Ａ）には、明るいコントラストのＮｄリッチ相が明瞭に認められる。一方、非晶質急冷薄片のみを原料とした比較例の焼結体（Ｂ）にはこのようなＮｄリッチ相が認められない。
【００３９】
図１に示した単ロール法による急冷薄片の凝固時に、冷却速度が変動して、結果的に、比較的大きな冷却速度で凝固した非晶質の急冷薄片と、比較的小さい冷却速度で凝固した結晶質の急冷薄片とが混在していたため、図２のように磁気的に両者を分別した。
【００４０】
図５に模式的に示すように、結晶質の急冷薄片が生成する比較的遅い急冷速度では、最終凝固部には低融点相が形成するが、非晶質の急冷薄片が生成する比較的速い急冷速度では薄片全体として非晶質組織となり、低融点相は現れない。
【００４１】
このように、原料の微細組織を粗大化させることなく焼結するには、低温での焼結が必要であり、これを可能とするものが結晶質急冷薄片の表面に存在する低融点相である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、結晶化熱処理も高温焼結も必要とせずに、微細な結晶粒から成り、大きな磁化と保磁力を備えたナノコンポジット磁石を製造する方法が提供される。
【符号の説明】
【００４３】
Ｎ    溶湯ノズル
Ｒ    単ロール
ＱＲ    急冷薄片
ＲＤ    ロール回転方向
ＳＤ    冷却方向
ＲＳ    ロール面
ＦＳ    フリー面
ＣＰ    多結晶相
ＬＭ    低融点相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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