(57)【要約】【課題】金属有機化合物の熱分解による超電導膜の熱処理形成において、低コストで大きい膜厚と配向性を得るための製造方法を提供する。【解決手段】０．６〜数μｍ程度の膜厚の超電導膜材料の製造において、塗布熱分解法における仮焼成工程の前に、ＫｒＣｌ紫外エキシマランプ光を１５ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することにより、仮焼成工程で得られる仮焼成膜の元素分布の均一性が著しく向上し、その後の本焼成工程を経て、大きい膜厚と配向性をもつ超電導膜が製造できる。【選択図】図１
2011195435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、超電導性複合金属酸化物に対応する金属種組成になるように配合された金属含有化合物の有機溶媒溶液を塗布し、乾燥させる工程（１）、該支持体上に形成された塗布膜中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程（２）、及び超電導物質への変換を行う本焼成工程（３）を経てエピタキシャル成長させた超電導膜を製造するに際し、工程（２）の前に、ＫｒＣｌ紫外エキシマランプ光を１５ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することを特徴とする高配向性超電導膜の製造方法。
【請求項２】
前記高配向性超電導膜が、膜厚０．６μｍ以上の厚膜であることを特徴とする請求項１に記載の高配向性超電導膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）を、露点が２０℃以上の水蒸気を含む雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の高配向性超電導膜の製造方法。
【請求項４】
前記金属含有化合物の有機溶媒溶液が、希土類金属、バリウム、及び銅からなる各金属成分を必須成分として含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高配向性超電導厚膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属含有化合物の有機溶媒溶液が、希土類元素、バリウム、及び銅を含有する金属種の、炭素数１〜８の金属カルボン酸塩及び／又は金属アセチルアセトナト粉末混合物に、ピリジン及び／又は少なくとも１種の三級アミン、及び少なくとも１種の炭素数１〜８のカルボン酸を添加して、金属錯体を製造し、過剰の溶媒を揮発させた後、炭素数１〜８の１価の直鎖アルコール及び／または水に溶解して調製された均一な溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高配向性超電導膜の製造方法。
【請求項６】
前記の金属カルボン酸塩、金属アセチルアセトナト、及びカルボン酸のうち少なくとも１種がハロゲンを含むことを特徴とする請求項５に記載の高配向性超電導膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の超電導膜の製造方法における仮焼成工程（２）後に得られる、元素分布の均一な仮焼成膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の超電導膜の製造方法における本焼成工程（３）後に得られる、高配向性本焼成膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力輸送、電力機器、情報機器材料等の分野で用いる、超電導物質の製造方法、より詳しくは、限流器、マイクロ波フィルタ、テープ材料、線材などへの応用を目指して支持体上に超電導物質をコーティングした超電導材料膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超電導膜を製造する方法として、（１）一般式（ＲＥ）Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（式中、ＲＥは、希土類元素を表す。）で表される高温超電導酸化物（以下、「ＲＥ１２３」と略称する）を構成する希土類元素を含む有機化合物溶液を基板に塗った後の乾燥工程、（２）有機成分の分解工程（仮焼成）、（３）超電導物質の形成工程（本焼成）を全て熱エネルギーにより行う方法、所謂塗布熱分解法が知られている（特許文献１等参照）。
上記工程（１）、（２）において、フッ素を含まない金属トリメチル酢酸塩溶液を基板に塗布し、加湿した酸素気流中あるいは０．０２ａｔｍ以下の酸素分圧の窒素気流中で仮焼成を行うことも提案されている（非特許文献１）
また、上記工程（１）、（２）において、出発原料としてフッ素を含んだ金属有機化合物を用いて、雰囲気ガスに水蒸気を含ませることにより、高い臨界電流特性をもつ超電導膜が得られることが知られている（非特許文献２〜４）。
【０００３】
さらに、上記工程（２）及び工程（３）と並行してあるいは工程（２）の前に、紫外エキシマレーザー光、或いはＸｅ又はＫｒＣｌを光源とする紫外エキシマランプ光を照射することで、金属有機化合物の熱分解及び超電導物質の熱処理形成を行う時間を短縮し、配向性を制御して、効率良く、性能が高い、膜厚１００ｎｍ程度の超電導性材料を製造する製造方法も知られている（特許文献２）。
一方、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法により、膜厚１０μm以上のエピタキシャル成長した超電導膜が得られている（非特許文献５）が、この方法は塗布熱分解法よりもはるかに高コストである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１０６９０５号公報
【特許文献２】特開２００７−７０２１６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙ．Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．１８（２００３）６７７
【非特許文献２】Ｂ．Ｚｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ３８６（２００３）３４８
【非特許文献３】Ａ．Ｇｕｐｔａ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５２（１９８８）２０７７
【非特許文献４】Ｐ．Ｃ．ＭｃＩｎｔｙｒｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．５（１９９０）２７７１
【非特許文献５】荒木ら、低温工学  ３５（２０００）５１６
【非特許文献６】Ａ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ４６８（２００８）１６２７−１６３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の金属有機化合物の熱分解を用いた超電導膜材料の製造方法においては、０．６μｍ程度以下の膜厚については高い配向性が得られる一方で、０．６〜数μｍ程度の膜厚では配向性の制御が困難だった。したがって、これまでは、０．６〜数μｍ程度の膜厚で、高い配向性をもつ超電導膜を得ようとした場合、その製造方法は高コストなパルスレーザー堆積法に限られていた。
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、金属有機化合物の熱分解による超電導膜の熱処理形成において、低コストで大きい膜厚と配向性を得るための製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、０．６〜数μｍ程度の膜厚の超電導膜材料の製造において、塗布熱分解法における仮焼成工程の一部を特定の波長と強度を持った紫外エキシマランプ光の照射処理で置き換えることにより、工程（２）で得られる仮焼成膜の元素分布の均一性が著しく向上し、その後の工程（３）を経て、大きい膜厚と配向性をもつ超電導膜が製造できることが判明した。さらに、工程（２）における雰囲気に水蒸気を含ませることにより、高い臨界電流密度を有する超電導膜が得られることも判明した。
【０００８】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉支持体上に、超電導性複合金属酸化物に対応する金属種組成になるように配合された金属含有化合物の有機溶媒溶液を塗布し、乾燥させる工程（１）、該支持体上に形成された塗布膜中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程（２）、及び超電導物質への変換を行う本焼成工程（３）を経てエピタキシャル成長させた超電導膜を製造するに際し、工程（２）の前に、ＫｒＣｌ紫外エキシマランプ光を１５ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することを特徴とする高配向性超電導膜の製造方法。
〈２〉前記高配向性超電導膜が、膜厚０．６μｍ以上の厚膜であることを特徴とする〈１〉に記載の高配向性超電導膜の製造方法。
〈３〉前記工程（２）を、露点が２０℃以上の水蒸気を含む雰囲気中で行うことを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載の高配向性超電導膜の製造方法。
〈４〉前記金属含有化合物の有機溶媒溶液が、希土類金属、バリウム、及び銅からなる各金属成分を必須成分として含有することを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の高配向性超電導厚膜の製造方法。
〈５〉前記金属含有化合物の有機溶媒溶液が、希土類元素、バリウム、及び銅を含有する金属種の、炭素数１〜８の金属カルボン酸塩及び／又は金属アセチルアセトナト粉末混合物に、ピリジン及び／又は少なくとも１種の三級アミン、及び少なくとも１種の炭素数１〜８のカルボン酸を添加して、金属錯体を製造し、過剰の溶媒を揮発させた後、炭素数１〜８の１価の直鎖アルコール及び／または水に溶解して調製された均一な溶液であることを特徴とする〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の高配向性超電導膜の製造方法。
〈６〉前記金属カルボン酸塩、金属アセチルアセトナト、カルボン酸のうち少なくとも１種が、ハロゲンを含むことを特徴とする〈５〉に記載の高配向性超電導膜の製造方法。
〈７〉〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載の超電導膜の製造方法における仮焼成工程（２）後に得られる、元素分布の均一な仮焼成膜。
〈８〉〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載の超電導膜の製造方法における本焼成工程（３）後に得られる、高配向性本焼成膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の超電導膜の製造方法によれば、仮焼成膜の元素分布の均一性が著しく向上するので、膜厚が大きい場合でも、超電導特性が優れた配向性の高い超電導膜を、低コストで、製造効率よく、大量に生産できる。また、工程（２）における雰囲気に水蒸気を含ませることにより、高い臨界電流密度を有する超電導膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明による超電導膜の製造プロセスを示す概略図
【図２】本発明の製膜プロセス（上段）と従来の熱のみによるプロセス（下段）による仮焼成膜の断面透過電子顕微鏡像（左）と銅元素の分布像（右）
【図３】実施例における、ランプ照射、仮焼成及び本焼成の各工程と、焼成温度の関係を模式的に示す図
【図４】本発明の製膜プロセス（実施例５）（左）と従来の熱のみによるプロセス（比較例９）（右）で作製した本焼成膜の断面透過電子顕微鏡像
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明による超電導膜の製造プロセスを示す概略図である。
図１に示すように、本発明は、支持体上に、超電導性複合金属酸化物に対応する金属種組成になるように配合された金属含有化合物の有機溶媒溶液を塗布し、乾燥させる工程（１）、該支持体上に形成された塗布膜中の有機成分の熱分解仮焼成工程（２）、超電導物質への変換を行う本焼成工程（３）をへて超電導膜を製造する際に、工程（２）の前に、ＫｒＣｌエキシマランプ光を１５ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することを特徴とするものであり、これにより、工程（２）で得られる仮焼成膜の元素分布の均一性が著しく向上し、工程（３）を経て、大きい膜厚と配向性をもつ超電導膜材料が製造できるものである。また、工程（２）を、露点が２０℃以上の水蒸気を含む雰囲気中で行うことにより、高い臨界電流密度が得られるものである。
【００１２】
本発明の超電導膜の製造方法について、順に説明する。
［金属含有化合物の有機溶媒溶液の調製工程］
本発明の方法に用いられる、金属含有化合物の有機溶媒溶液には、希土類金属、バリウム（Ｂａ）、及び銅（Ｃｕ）からなる各金属成分を必須成分として含有する。この溶液は、酸化物超電導膜形成のために用いられるものであり、又、加熱処理を行って、これらの金属成分を含有する無機化合物を合成するために用いることができる。
【００１３】
前記必須成分である希土類金属元素には、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素である、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）を含有する。これらの希土類金属はこれらの中から選ばれる複数の金属を用いることもできる。
【００１４】
超電導膜を製造することを目的とする場合には、上記の希土類金属、バリウム及び銅の必須金属成分の他に、上記以外の希土類金属として例えばセリウム（Ｃｅ）やプラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔb）等、または他の成分としてカルシウム、又はストロンチウム等を少量含ませることにより、得られる超電導膜の電気的特性を変化させることができる。
また、この他にも超電導膜を形成する際に用いることができる金属種として用いることができるものであれば、適宜用いることができる。
【００１５】
希土類金属、バリウム、銅からなる超電導膜を形成しようとする場合には、希土類金属、バリウム及び銅の比率として、１：２：３の割合の希土類１２３系（以下たとえば希土類金属がイットリウムの場合、Ｙ１２３という）超電導膜、１：２：４の割合の希土類１２４系（以下たとえば希土類金属がイットリウムの場合、Ｙ１２４という）超電導膜などが存在する。したがって、原料溶液における前記元素種の混合割合は、モル比で、１：２：３〜１：２：４のものが好ましいが、たとえばバリウムが欠損した組成などでも好ましい結果を得ることができるため、この割合にしばられるものではない。
また、上記溶液に銀などの１価金属、カルシウムやストロンチウムなどの２価金属、超電導相を構成する必須希土類金属以外の希土類金属などの３価金属、ジルコニウム、ハフニウムなどの４価金属を添加することにより、添加元素又はその化合物が含有された超電導体を形成することが可能である。カルシウムやストロンチウム等の添加元素又はその化合物が含有された超電導体は、それらが含有されない超電導体とは異なる電気的特性を有するため、溶液中の金属の比率を制御することで、超電導体の電気的特性、例えば臨界温度や臨界電流密度などの諸特性を制御することが可能となる。
【００１６】
本発明の製造方法に用いる前記溶液は、希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属イオンに対して、ピリジン及び／又は少なくとも１種の三級アミンと、少なくとも１種の炭素数１〜８のカルボン酸基と、必要に応じてアセチルアセトナト基とが配位した金属錯体が、炭素数が１〜８の直鎖アルコール及び／又は水に溶解されて、均一溶液とされている。
【００１７】
該金属錯体における配位子の１つである「三級アミン」としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が用いられ、また、「炭素数１〜８のカルボン酸基」のカルボン酸としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、酪酸、プロピオン酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
また、前記の炭素数１〜８の１価の直鎖アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等が上げられ、これらの混合物を用いることもできる。
また、金属錯体を溶解するのに、水を用いることもでき、また、１種類以上の前記の炭素数１〜８の１価の直鎖アルコールと水の混合物を用いることもできる。
【００１８】
また、本発明の製造に用いるこの均一溶液は、好ましくは、前記の炭素数が１〜８の直鎖アルコールに溶解した後、さらに、多価アルコール類を添加して、均一溶液とされているものが用いられる。多価アルコール類を添加することにより、前述の仮焼成工程、及び本焼成工程におけるクラックの発生を、防止することができるためである。
前記多価アルコール類としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
本発明の超電導膜製造用溶液の調製は、具体的には、希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の、炭素数１〜８の金属カルボン酸塩及び／又は金属アセチルアセトナト粉末混合物に、ピリジン及び／又は少なくとも１種の三級アミン、及び少なくとも１種の炭素数１〜８のカルボン酸を添加して、金属錯体を製造し、過剰の溶媒を揮発させた後、炭素数１〜８の１価の直鎖アルコール及び／または水に溶解し、好ましくは、さらに多価アルコール類を添加して、均一な溶液とすることにより調製される。
また、前記の金属カルボン酸塩、金属アセチルアセトナト、及びカルボン酸のうち少なくとも１種がハロゲンを含むものであってもよい。
【００２０】
〔原料溶液の塗布及び乾燥工程（＝工程（１））〕
この工程は、前記の溶液を、基材上に塗布して、金属含有化合物の溶液塗布膜を形成する工程である。この場合、その溶液塗布法としては、従来公知の方法、例えば、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ハケ塗り法等の各種の方法を用いることができる。
基材としては、各種の材料及び形状のものを用いることができる。この場合、材料としては、ニッケル、銅、金、銀、ステンレス、ハステロイ等の金属や合金、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸ストロンチウム、ランタンアルミネート、ネオジムガレート、イットリウムアルミネート等の金属酸化物、炭化ケイ素等のセラミックスが用いられ、またその形状としては、曲面及び平面を問わず採用され、例えば、板状、線状、コイル状、繊維状、編織布状、管状等任意の形状が採用される。支持体は、多孔質のものであってもよい。さらに複合金属酸化物と基材との反応を防止するため及び／または両者の格子ミスマッチを緩和するため、基材の表面に金属膜や、ジルコニア、セリア等の金属酸化物膜を中間層としてあらかじめ形成することができる。
このようにして基材上に形成された溶液塗布膜を、室温又は加温下で常圧又は減圧下で乾燥させる。この乾燥工程後に続く、ＫｒＣｌ紫外エキシマランプ光の照射工程又は仮焼成工程の初期において乾燥を完結することができるため、この乾燥工程においては塗布膜を完全に乾燥させなくとも良い。
【００２１】
〔ＫｒＣｌ紫外エキシマランプ光の照射工程〕
特許文献２には、紫外エキシマランプとして、Ｘｅエキシマランプ及びＫｒＣｌエキシマランプが挙げられている。
しかし、本発明では、後述する実施例及び比較例に示すとおり、ＫｒＣｌ紫外エキシマランプを用い、且つ、照度を１５ｍＷ／ｃｍ２以上とすることで、はじめて０．６〜数μｍ程度の膜厚であっても配向性のよい超電導膜が得られるものであり、Ｘｅエキシマランプ照射では高い配向性は得られない。
ＫｒＣｌ紫外エキシマランプ光の照射は、室温、大気中で、照度が１５ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは２０〜５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間が５分以上の条件下で行われる。照度が２〜１０ｍＷ／ｃｍ２のとき、膜厚が０．４μｍ程度までは高い配向性が得られるが、１μｍになると配向性は低下する。ここで照度を１０〜１５ｍＷ／ｃｍ２に増加すると、膜厚が１μｍだけでなく０．４μｍ以下でも配向性は低下する。しかしながら、本発明では、さらに照度を１５ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、予想外に良い結果が得られることが判明した。尚、照度をさらに上げて３０〜５０ｍＷ／ｃｍ２とした場合でも、２０ｍＷ／ｃｍ２の場合と同様に良好な結果が得られた。５０ｍＷ／ｃｍ２は市販のエキシマランプを用いて安定に得られる最大の照度である。
【００２２】
〔仮焼成工程（＝工程（２））〕
この工程は、前記のようにして基材上に形成された金属含有化合物の膜にＫｒＣｌ紫外エキシマランプ光を照射した後、加熱焼成し、その膜を、炭酸バリウム、希土類金属酸化物及び銅酸化物からなる膜に変換させる工程である。
最高焼成温度としては、４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度が採用され、この温度まで徐々に昇温してこの温度に２０〜６００分間、相当膜厚が０．５μｍ以上の場合好ましくは１５０〜３００分間保持したのち降温する。
【００２３】
また、仮焼成における酸素分圧は０．２ａｔｍ以上とする。酸素分圧がこれ以下では酸素の供給が不足するため、仮焼成後に炭素に富んだ有機成分が膜中に残りやすい。この仮焼成膜中の炭素に富んだ有機成分は、本焼成を低酸素分圧下で行う際に膜を部分的に還元性にするため、Ｙ１２３が不均一に生成して臨界電流密度も低くなる。
【００２４】
さらに、仮焼成の雰囲気を、露点が２０℃以上の水蒸気をふくむ雰囲気とすることにより、高い臨界電流密度が得られる。
水蒸気を含まない場合、及び水蒸気の露点が２０℃以下の場合には、仮焼成後に炭素に富んだ有機成分が膜中に残りやすく、本焼成後のＹ１２３膜の臨界電流密度が低くなる。仮焼成工程において水蒸気は、式（１）で表す水性ガス反応による炭素成分のガス化と同様の機構により、膜中の炭素成分の除去を促進するものと考えられる。
Ｃ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ  ＋  Ｈ２                  （１）
【００２５】
〔本焼成工程（＝工程（３））〕
この工程は、前記仮焼成工程で形成された膜を焼成して炭酸バリウムから炭酸ガスを除去しつつ、炭酸バリウムと希土類金属酸化物と銅酸化物を反応させる工程である。本発明においては、この焼成工程は、酸素分圧０．０１〜１００Ｐａ、特に１〜２０Ｐａにおいて実施することが好ましい。
このような焼成条件の採用により、前記仮焼成工程で形成された膜中の炭酸バリウムの分解が促進されるとともに、複合金属酸化物膜が形成される。また、この焼成工程では、前記のように低酸素濃度又は低酸素分圧の条件を採用することから、炭酸バリウムの分解は低められた温度で円滑に実施することができるため、基材及び／又は中間層と複合金属酸化物との間の反応を実質的に回避させることができる。この工程における一般的な焼成温度は６５０〜９００℃である。本発明における前記のような焼成条件により、従来見られたような基材及び／又は中間層と複合金属酸化物との間の反応を実質的に防止することができる。
【００２６】
〔酸化工程〕
この工程は、前記本焼成工程で形成された複合金属酸化物膜を、分子状酸素を用いて酸化処理し、酸素を吸収させて、超電導性を有する複合金属酸化物膜とする工程である。
前記本焼成工程では、雰囲気中の酸素分圧が０．０１〜１００Ｐａとなるように保持したため、得られる複合金属酸化物膜の超電導特性は不満足のものであるが、この酸化工程により超電導特性にすぐれた複合金属酸化物膜に変換することができる。
この酸素を吸収させる酸化工程は、酸素分圧０．２〜１．２ａｔｍで行わせることが好ましい。
分子状酸素としては、純酸素又は空気が用いられる。酸化剤として空気を用いる場合、その中に含まれる炭酸ガスによって膜の超電導特性が悪影響を受けることから、空気中の炭酸ガス分圧は、脱炭酸により、１Ｐａ以下、好ましくは０．５Ｐａ以下に調整するのがよい。
この酸化工程は、中高温で行われ、基材及び／又は中間層と複合金属酸化物との間の反応を実質的に回避させることができる。この酸化工程の温度は、一般には、３００〜９００℃である。本発明の方法を実施する場合、前記仮焼成工程、本焼成工程及び酸化工程は、同一装置内で連続的に実施することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
市販品（和光純薬工業株式会社製）のイットリウム、バリウム及び銅のアセチルアセトナト粉末を、金属成分のモル比で１：２：３となるように秤量し、これらを混合して粉体混合物を得た。この混合物にピリジンおよびプロピオン酸を、粉体混合物がすべて溶解するまでの量を添加した。これを加熱処理し、過剰な前記溶媒成分（ピリジンおよびプロピオン酸）を除去し、非晶質乾固物の酢酸基−プロピオン酸基−ピリジン配位金属錯体を得た。次に、これをメタノールに溶解させて、金属元素の割合がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の液体状の金属錯体（配位子として酢酸基、ピリジン、プロピオン酸基の３種類を含む）からなる塗布溶液を得た。溶液の濃度は、溶液１ｇあたり希土類金属種が０．１〜０．２ミリモル含まれる量とした。
この溶液を、あらかじめ酸化セリウムを表面に蒸着させた２ｃｍ角のチタン酸ストロンチウム（１００）基板の上にスピンコート法で塗布した。この塗布膜に対して、室温、大気中でＫｒＣｌエキシマランプを照射する（エム・ディ・エキシマ社製MEIR-S-1-200-222、照度：２０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：１８分）。次に、このランプ照射した試料を、酸素気流中で５００℃まで昇温して有機成分を除去する仮焼成を行った。
また、同一基板上に、上記スピンコート塗布工程、ランプ照射工程および仮焼成工程を最大３回（製造されるＹ１２３膜として最大膜厚１μｍ）繰り返す実験を行ったところ、膜厚は塗布回数に比例して増加することを確認した。また、工程を繰り返した後の塗布膜も良好な平滑性を有することを確認した。
すなわち、塗布溶液が下地仮焼成膜を溶解することがなく、スピンコート塗布工程、ランプ照射工程および仮焼成工程の繰り返しにより厚膜が形成できることを確認した。
この仮焼成膜は、淡褐色かつ透明で良好な平滑性を有していた。この仮焼成膜について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による断面の組成分析を行ったところ、非常に均一な元素分布を有することが示された。この結果を図２に示す。
【００２９】
これらの仮焼成膜について、本焼成工程を７６０℃にて２時間酸素分圧１０Ｐａの気流中で行った後、大気圧で酸素を吸収させて膜厚１μｍのＹ１２３超電導膜を作製した。
図３は、本実施例における、ランプ照射、仮焼成及び本焼成の各工程と、焼成温度の関係を模式的に示す図である。
得られた本焼成後の膜試料（膜厚１μｍ）を、マックサイエンス社製Ｘ線回折装置ＭＸＰ３を用いたＸ線回折法により分析したところ、膜が（００１）配向性をもつＹ１２３構造の超電導体単相であることを確認した。次に同装置を用いたＸ線極点測定によりＹ１２３の面内配向性を調べたところ、単結晶基板上にエピタキシャル成長していることを確認した。また、断面TEM像によっても膜全体の高いエピタキシャル配向性を確認した。さらに、この膜の超電導特性を、テバ社製クライオスキャンを用いた誘導法により評価したところ、液体窒素温度での臨界電流密度（Ｊｃ）として平均０．５ＭＡ／ｃｍ２が得られた。
【００３０】
（実施例２）
仮焼成時の気流に露点２４℃の水蒸気を含ませた他は、実施例１と同様にして膜厚１μｍの本焼成膜を作製したところ、Ｘ線回折法を用いた分析により、高い（００１）配向性をもつＹ１２３構造の超電導体単相が得られ、誘導法による液体窒素温度での臨界電流密度（Ｊｃ）として平均１．２ＭＡ／ｃｍ２が得られた。このように、仮焼成時の雰囲気に水蒸気を含ませることにより、高いＪｃが得られた。
【００３１】
（実施例３）
イットリウム、バリウム及び銅のアセチルアセトナト粉末混合物の溶解の際に、ピリジンの代わりにトリプロピルアミンを用いた他は、実施例２と同様にして膜厚１μｍの本焼成膜を作製したところ、Ｘ線回折法を用いた分析により、高い（００１）配向性をもつＹ１２３構造の超電導体単相が得られ、誘導法による液体窒素温度での臨界電流密度（Ｊｃ）として平均１．１ＭＡ／ｃｍ２が得られた。
【００３２】
（実施例４）
イットリウム、バリウム及び銅のアセチルアセトナト粉末混合物の溶解の際に、ピリジンおよびプロピオン酸に加えてバリウムのモル数の０．１倍量のトリフルオロ酢酸を添加した他は、実施例２と同様にして膜厚１μｍの本焼成膜を作製したところ、Ｘ線回折法を用いた分析により、高い（００１）配向性をもつＹ１２３構造の超電導体単相が得られ、誘導法による液体窒素温度での臨界電流密度（Ｊｃ）として平均１．０ＭＡ／ｃｍ２が得られた。
【００３３】
（比較例１、２）
ランプ照度を４および８ｍＷ／ｃｍ２にした他は実施例２と同様にして、それぞれ膜厚０．４および１μｍの本焼成膜を作製したところ、いずれの比較例の場合も、膜厚０．４μｍの本焼成膜では、Ｘ線回折法を用いた分析により、高い（００１）配向性をもつＹ１２３構造の超電導体単相が得られたが、膜厚１μｍの本焼成膜では、（００１）配向性は低く、誘導法による液体窒素温度での平均Ｊｃは０．１ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００３４】
（比較例３）
ランプ照度を１２ｍＷ／ｃｍ２にした他は実施例２と同様にしてスピンコート塗布工程、ランプ照射工程および仮焼成工程の繰り返しにより仮焼成膜を作製したところ、白く濁った仮焼成膜が得られた。また、これらの仮焼成膜について、実施例１と同様にして本焼成を行って、膜厚０．４および１μｍの本焼成膜を作製したところ、いずれの膜も、Ｘ線回折法を用いた分析により、Ｙ１２３構造の超電導体単相が得られなかった。
前記比較例１、２および本比較例３の結果から、ＫｒＣｌエキシマランプ光照射において、ランプ照度が１５ｍＷ／ｃｍ２以下である場合、膜厚１μｍの本焼成膜では、（００１）配向性は低く平均Ｊｃも低いことがわかる。
【００３５】
（比較例４）
光源にＸｅエキシマランプ（エム・ディ・エキシマ社製MEIR-S-1-330、照度：２０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：１８分）を用いた他は実施例２と同様にして膜厚０．４および１μｍの本焼成膜を作製したところ、いずれの膜も、Ｘ線回折法を用いた分析により、Ｙ１２３構造の超電導体単相が得られなかった。
【００３６】
（比較例５〜７）
ランプ照度を４、８、１２ｍＷ／ｃｍ２にした他は比較例４と同様にして膜厚０．４および１μｍの本焼成膜を作製したところ、いずれの比較例の場合も、膜厚０．４μｍの本焼成膜では、Ｘ線回折法を用いた分析により、高い（００１）配向性をもつＹ１２３構造の超電導体単相が得られたが、膜厚１μｍの本焼成膜では、（００１）配向性は低かった。
前記比較例４および本比較例５〜７の結果から、Ｘｅエキシマランプ光照射では、膜厚１μｍの本焼成膜について高い配向性は得られないことがわかる。
【００３７】
（比較例８）
実施例２においてランプ照射を含まない他は同様にして膜厚１μｍの本焼成膜を作製したところ、Ｘ線回折法を用いた分析により、Ｙ１２３構造の超電導体を含んでいたが、（００１）配向性は低かった。
【００３８】
（実施例５）
アセチルアセトナトを酢酸塩にした他は、実施例３と同様にして膜厚１μｍの本焼成膜を作製したところ、Ｘ線回折法を用いた分析により、高い（００１）配向性をもつＹ１２３構造の超電導体単相が得られ、誘導法による液体窒素温度での臨界電流密度（Ｊｃ）として平均１．１ＭＡ／ｃｍ２が得られた。
【００３９】
（比較例９）
実施例５においてランプ照射を行わない他は同様にして膜厚１μｍの本焼成膜を作製したところ、Ｘ線回折法を用いた分析により、Ｙ１２３構造の超電導体を含んでいたが、（００１）配向性は低かった。
図４に、実施例５（ランプ照射あり）と比較例９（ランプ照射なし）で作製した本焼成膜の断面ＴＥＭ像を示す。
実施例５では、基板面から膜表面までエピタキシャル成長し、基板との界面付近に高密度の結晶の乱れが見られるのに対し、比較例９では、基板から０．１〜０．２μｍ厚まではエピタキシャル成長しているが、その上の膜は配向性が大きく乱れていることが分かる。
【００４０】
（実施例６）
イットリウム塩をガドリニウム塩にした他は、実施例５と同様にして膜厚１μｍの本焼成膜を作製したところ、Ｘ線回折法を用いた分析により、高い（００１）配向性をもつＧｄ１２３構造の超電導体単相が得られ、誘導法による液体窒素温度での平均Ｊｃは１．０ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００４１】
（比較例１０）
実施例６においてランプ照射を含まない他は同様にして膜厚１μｍの本焼成膜を作製したところ、Ｘ線回折法を用いた分析により、Ｇｄ１２３構造の超電導体を含んでいたが、（００１）配向性は低かった。
【図３】
2011195435.tif 000003
【図１】
2011195435.tif 000004
【図２】
2011195435.tif 000005
【図４】
2011195435.tif 000006