(57)【要約】【課題】触媒が全面に塗布された基板においても、所望の形状で成長したカーボンナノチューブを得ることができる蒸着装置を提供する。【解決手段】触媒が塗布された基板Ｋを内部に配置すると共に所定の真空度を維持し得る加熱室１３を有して、熱化学気相成長法により当該基板Ｋに原料ガスＧを供給してカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置であって、基板Ｋのカーボンナノチューブの生成範囲に原料ガスＧを導く複数のガス案内用ダクト体２３と、これら各ガス案内用ダクト体２３にそれぞれ一端が接続されて原料ガスＧを各ガス案内用ダクト体２３に導く複数のガス導入管５とを具備したものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が塗布された基板を内部に配置するとともに所定の真空度を維持し得る真空容器を有して、熱化学気相成長法により当該基板に原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置であって、
上記基板のカーボンナノチューブの生成範囲に原料ガスを導く複数のダクトと、これら各ダクトにそれぞれ一端が接続されて上記原料ガスを当該各ダクトに導く複数のガス導入管とを具備したことを特徴とするカーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置。
【請求項２】
原料ガスの余剰分を排出する排出路を、ダクトの上面に設けたことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置。
【請求項３】
原料ガスの流量調整手段を各ガス導入管に設けたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置では、基板上のカーボンナノチューブを成長させる箇所に、事前に触媒を塗布する必要がある。例えば、ロールコータ法により、触媒が基板の表面上に全面塗布される。
【０００３】
このような装置の例として、触媒が塗布された基板に、プラズマを用いてカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ製造装置が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
このカーボンナノチューブ製造装置においては、触媒金属を含む液をスプレーにより基板表面に噴霧して薄膜を形成させ、その上で原料ガスを供給するとともにプラズマを発生させることで、当該薄膜上にカーボンナノチューブを成長させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−６７９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記カーボンナノチューブ製造装置では、触媒金属を含む液を、塗布範囲を制限することなくスプレーで基板に噴霧するため、触媒金属からなる薄膜は、基板の全面に形成される。またカーボンナノチューブは、この薄膜上で成長するので、基板の全面で成長することになる。
【０００７】
このため、カーボンナノチューブを基板上の複数箇所で所望の形状に成長させること、すなわちパターニングを行うことができず、不要な箇所にまでカーボンナノチューブを成長させることになり、無駄が生じていた。
【０００８】
一方、パターニングを行うために、基板の全面ではなく範囲を制限して触媒を塗布することは、スプレー式など湿式の方法では困難であった。
そこで、本発明は、触媒が全面に塗布された基板においても、所望の形状で成長したカーボンナノチューブを得ることができる蒸着装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係るカーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置は、触媒が塗布された基板を内部に配置するとともに所定の真空度を維持し得る真空容器を有して、熱化学気相成長法により当該基板に原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置であって、
上記基板のカーボンナノチューブの生成範囲に原料ガスを導く複数のダクトと、これら各ダクトにそれぞれ一端が接続されて上記原料ガスを当該各ダクトに導く複数のガス導入管とを具備したものである。
【００１０】
また、請求項２に係るカーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置は、請求項１に記載のカーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置において、原料ガスの余剰分を排出する排出路を、ダクトの上面に設けたものである。
【００１１】
さらに、請求項３に係るカーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置は、請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置において、原料ガスの流量調整手段を各ガス導入管に設けたものである。
【発明の効果】
【００１２】
上記カーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置によると、基板のカーボンナノチューブの生成範囲に原料ガスを導くダクトを複数設けたので、触媒が全面に塗布された基板においても、所望の形状で成長したカーボンナノチューブを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブ形成用のＣＶＤ装置の概略構成を示す模式的斜視図である。
【図２】同ＣＶＤ装置の概略構成を示す要部断面図である。
【図３】同ＣＶＤ装置の図２におけるＡ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブ形成用ＣＶＤ装置について、具体的に示した実施例に基づき説明する。
本実施例においては、カーボンナノチューブ形成用ＣＶＤ装置として、熱ＣＶＤ装置を用いたものについて説明する。
【００１５】
本実施例においては、カーボンナノチューブを形成する基板として、ステンレス製の薄鋼板、すなわちステンレス鋼板（薄板材の一例であり、例えば箔材の場合は２０〜３００μｍ程度の厚さのものが用いられ、ステンレス箔ということもできる。また、板材である場合には、３００μｍ〜数ｍｍ程度の厚さのものが用いられる。）を用いるようにしたもので、しかも、このステンレス鋼板としては、所定幅で長いもの、つまり帯状のものが用いられる。したがって、このステンレス鋼板はロールに巻き付けられており、カーボンナノチューブの形成に際しては、このロールから引き出されて連続的にカーボンナノチューブが形成されるとともに、このカーボンナノチューブが形成されたステンレス鋼板は、やはり、ロールに巻き取るようにされている。すなわち、一方の巻出しロールからステンレス鋼板を引き出し、この引き出されたステンレス鋼板の表面にカーボンナノチューブを形成（生成）した後、このカーボンナノチューブが形成されたステンレス鋼板を他方の巻取りロールに巻き取るようにされている。
【００１６】
以下、上述した帯状のステンレス鋼板（以下、主として、基板と称す）の表面に、カーボンナノチューブを形成するための熱ＣＶＤ装置について説明する。
この熱ＣＶＤ装置には、図１に示すように、炉本体２内にカーボンナノチューブを形成するための細長い処理用空間部が設けられて成る加熱炉１が具備されており、この炉本体２内に設けられた処理用空間部は、所定間隔おきに配置された区画壁３により、複数の、例えば５つの部屋に区画されて（仕切られて）いる。
【００１７】
すなわち、この炉本体２内には、ステンレス鋼板つまり基板Ｋが巻き取られた巻出しロール１６が配置される基板供給室１１と、この巻出しロール１６から引き出された基板Ｋを導きその表面に前処理を施すための前処理室１２と、この前処理室１２で前処理が施された基板Ｋを導きその表面にカーボンナノチューブを形成するための加熱室（反応室ともいえる）１３と、この加熱室１３でカーボンナノチューブが形成された基板Ｋを導き後処理を施すための後処理室１４と、この後処理室１４で後処理が施された基板Ｋを巻き取るための巻取りロール１７が配置された基板回収室（製品回収室ということもできる）１５とが具備されている。なお、上記各ロール１６，１７の回転軸心は水平方向にされており、したがって加熱室１３内に引き込まれる（案内される）基板Ｋは水平面内を移動するとともに、基板Ｋの表面にカーボンナノチューブを形成するようにされている。以下では、上記ロール１６，１７の間の方向、すなわち基板Ｋが移動する方向を前後方向といい、この前後方向に水平面上で直交する方向を左右方向という。
【００１８】
上記前処理室１２では、基板Ｋの表面、特にカーボンナノチューブを形成する表面（カーボンナノチューブの生成面であり、後述するが、ここでは下面である）の洗浄、不動態膜の塗布、カーボンナノチューブ生成用の触媒微粒子、具体的には、鉄の微粒子（金属微粒子）の塗布が行われる。洗浄については、アルカリ洗浄、ＵＶオゾン洗浄が用いられる。また、不動態膜の塗布方法としては、ロールコータ、ＬＰＤが用いられる。触媒微粒子の塗布方法としては、スパッタ、真空蒸着、ロールコータなどが用いられる。
【００１９】
また、後処理室１４では、基板Ｋの冷却と、基板Ｋの表面、すなわち下面に形成されたカーボンナノチューブの検査とが行われる。
そして、基板回収室１５では、基板Ｋの上面（裏面）に保護フィルムが貼り付けられ、この保護フィルムが貼り付けられたステンレス鋼板である基板Ｋが巻取りロール１７に巻き取られる。なお、基板Ｋの上面に保護フィルムを貼り付けるようにしているのは、基板Ｋを巻き取った際に、その外側に巻き取られる基板Ｋに形成されたカーボンナノチューブを保護するためである。
【００２０】
上述したように、炉本体２内には、区画壁３により５つの部屋が形成されており、当然ながら、各区画壁３には、基板Ｋを通過させ得る連通用開口部（スリットともいう）３ａがそれぞれ形成されている。
【００２１】
ところで、上記加熱室１３においては、熱ＣＶＤ法により、カーボンナノチューブが形成（生成）されるが、当然に、内部は所定の真空度（負圧状態）に維持されるとともに、カーボンナノチューブの生成用ガスつまり原料ガスＧが供給されており、またこの原料ガスＧが隣接する部屋に漏れないように考慮されている。例えば、加熱室１３においては、窒素ガスなどの不活性ガスＮと一緒に原料ガスＧが下方から供給されるとともに上方から排出されて（引き抜かれて）いる。なお、この加熱室１３以外の部屋、すなわち基板供給室１１、前処理室１２、後処理室１４および製品回収室１５についても、窒素ガスなどの不活性ガスＮが下方から供給されるとともに上方から排出されて（引き抜かれて）、大気が入り込まないようにされている。
【００２２】
ここで、加熱室１３について詳しく説明する。
すなわち、図２および図３に示すように、この加熱室１３の底壁部２ａの左右方向における中心位置には、カーボンを含む原料ガス（例えば、アセチレンガスが用いられる）Ｇを供給するガス導入管５が、下方から底壁部２ａを貫通するように前後方向において所定間隔おきで複数個設けられるとともに、これらガス導入管５における底壁部２ａから下方の位置には、ガス流量調整弁（流量調整手段の一例である）９がそれぞれ設けられている。また、加熱室１３の上方部には、ガスを排出するガス排出口（例えば、排出管である）６が前後方向において所定間隔おきで複数個形成されている。なお、この加熱室１３を形成する内壁面には所定厚さの断熱材４が貼り付けられている。また、上壁部２ｂと断熱材４との間には、各ガス排出口６からのガスを導き一つのガス抜出口７から排出するためのガス集合室８が形成されている。なお、このガス抜出口７は炉本体２の上壁部２ｂに設けられている。したがって、上壁部２ｂを、または上壁部２ｂおよび上部断熱材４を、加熱室１３の上部ということができるとともに、底壁部２ａを、または底壁部２ａおよび下部断熱材４を、加熱室１３の下部ということができる。
【００２３】
さらに、図示しないが、加熱室１３には、当該加熱室１３内の空気を排気して所定の減圧下にするための排気装置（真空装置でもある）が接続されている。
そして、加熱室１３内の中間部分の上方位置（チューブ形成室内での基板の上方位置）には当該加熱室１３内を加熱するための複数本の円柱形状（または棒状）の発熱体２２よりなる加熱装置２１が設けられている。また、発熱体２２としては非金属の抵抗発熱体が用いられ、具体的には、炭化ケイ素、ケイ化モリブデン、ランタンクロマイト、ジルコニア、黒鉛などが用いられる。特に、炭化ケイ素およびケイ化モリブデンは、窒素ガス、水素ガス雰囲気下で用いられ、ランタンクロマイトは大気下でのみ用いられ、黒鉛は不活性ガス雰囲気（還元雰囲気）下で用いられる。
【００２４】
また、加熱室１３には、上記ガス導入管５により供給された原料ガスＧを基板Ｋに導くガス案内用ダクト体２３が前後方向において複数設けられる。具体的には、加熱室１３の底壁部２ａと基板Ｋとの間、正確には、下部断熱材４と基板Ｋとの間であって各ガス導入管５の上端に、原料ガス（例えば、アセチレン、メタン、ブタンなどの低級炭化水素ガスである）Ｇを基板Ｋに導くための側面視がホッパー形状（逆台形状）で上面の開口形状が長方形（前後方向が長辺側となる）のガス案内用ダクト体２３がそれぞれ取り付けられる。なお、ガス案内用ダクト体２３の上面に形成された長方形の上記開口には、図３に示すように、原料ガスＧの余剰分を排出する排出路２５が短辺側から左右方向へ向けて設けられる。また、これらガス案内用ダクト体２３とガス導入管５との接続は、着脱可能にされており、例えば図２および図３に示すように、ガス案内用ダクト体２３の底面に形成された接続用開口２４を、ガス導入管５の上端部に嵌め込んだものである。これらガス案内用ダクト体２３の高さ方向の中間位置に、原料ガスＧを分散させるための邪魔板（ガス分散板ともいう）２７が複数本の支持部材２８により水平に支持（配置）されている。なお、図１では支持部材２８を省略する。
【００２５】
さらに、基板Ｋの直ぐ下面で各ガス案内用ダクト体２３の上面には、圧力制御が可能な小さい穴が多数形成された整流板２６が配置されており、この整流板２６としては、例えば直径が５〜２０ｍｍ程度の穴が多数形成された石英ガラス、セラミックスが用いられている。
【００２６】
また、有機ガスの影響を無くすために、加熱室１３における基板Ｋ以外の構成材料、例えば断熱材４などは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの無機材料で構成されている。
【００２７】
ここで、前処理室１２での工程について説明する。
この前処理室１２内では、基板Ｋが洗浄された後、シリカ、アルミナなどの不動態膜が塗布され、さらにこの不動態膜の上面に、金属例えば鉄（Ｆｅ）の触媒微粒子が塗布される。勿論、図示しないが、この前処理室１２内には、基板Ｋの洗浄手段、不動態膜の塗布手段、および金属例えば鉄（Ｆｅ）の触媒微粒子の塗布手段が設けられており、これら塗布手段はマスク等を有しない簡易な構造であるから、不動態膜および触媒微粒子は基板Ｋの全面に塗布される。
【００２８】
ところで、基板Ｋとして、厚さが２０〜３００μｍ以下に圧延加工されてコイル状に巻き取られた薄いステンレス鋼板（ステンレス箔でもある）が用いられており、このような基板Ｋには、コイルの巻き方向に引張りの残留応力が存在するため、触媒の微粒化および熱ＣＶＤ時に、残留応力の開放により、基板Ｋに反りが発生する。このような反りの発生を防止するために、コイル巻き方向で張力を付加する機構、具体的には、巻出しロールと巻取りロールとの間で張力を発生させて（例えば、両ロールの回転速度を異ならせることにより張力を発生させる。具体的には、一方のモータで引っ張り、他方のモータにブレーキ機能を発揮させればよい。）基板Ｋを引っ張るようにしてもよい。また、巻取りロール側に錘を設けて引っ張るようにしてもよい。
【００２９】
次に、加熱装置２１について説明する。
この加熱装置２１は、シート状の基板Ｋの上面（裏面）側に配置されるもので、やはり、上述したように、円柱形状の発熱体２２が左右方向と平行（並行）に且つ前後方向にて所定間隔おきで配置されている。なお、これら発熱体２２を含む平面は、当然ながら、基板Ｋと平行となるようにされている。
【００３０】
上記発熱体２２は円柱形状のものが用いられるとともに所定間隔おきに複数本並置されたものであるため、これら発熱体２２による基板Ｋへの加熱の均一化すなわち均熱化を図るとともに均熱面積の最大化が望まれる。すなわち、発熱体２２の配置および当該発熱体２２の中心から基板Ｋまでの距離については適切に配置されること（つまり、設計）が要求される。
【００３１】
ところで、上記加熱炉１にて熱ＣＶＤ法が行われる際には、加熱室１３内が所定圧力に減圧される。
この減圧値としては、数Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲に維持される。例えば、数十Ｐａ〜数百Ｐａに維持される。なお、減圧範囲の下限である数Ｐａは、カーボンナノチューブの形成レート（成膜レートである）を保つための限界値であり、上限である１０００Ｐａは煤、タールの抑制という面での限界値である。また、加熱炉１内の構成部材としては、煤、タールなどの生成が促進しないように、非金属の材料が用いられている。
【００３２】
ところで、加熱室１３以外の他の処理室、すなわち基板供給室１１、前処理室１２、後処理室１４および製品回収室１５については詳しくは説明しなかったが、これら各室１１，１２，１４，１５についても減圧状態にされるとともに、加熱室１３に空気などのカーボンナノチューブの形成に悪影響を及ぼすガスが流入するのを防止するために、図１に示すように、それぞれの底壁部２ａには窒素ガスなどの不活性ガスを供給するためのガス供給口５′が設けられるとともに、上壁部２ｂには、ガス放出口（ガス排出口でもある）６′が設けられている。
【００３３】
なお、図１は熱ＣＶＤ装置の概略構成を示し、その内部が分かるように、手前側の側壁部および断熱材４については省略している。
次に、上記熱ＣＶＤ装置により、カーボンナノチューブの形成方法について説明する。
【００３４】
まず、巻出しロール１６から基板Ｋを引き出し、前処理室１２、加熱室１３および後処理室１４における各区画壁３の連通用開口部３ａを挿通させ、その先端を巻取りロール１７に巻き取らせる。このとき、基板Ｋには張力が付与されて真っ直ぐな水平面となるようにされている。
【００３５】
そして、前処理室１２内では基板Ｋの洗浄が行われた後、不動態膜が下面全体に亘って塗布され、この不動態膜の表面に鉄の微粒子が塗布（付着）される。なお、この触媒微粒子の塗布範囲については、少なくとも、カーボンナノチューブの形成面（生成面）であれば足りるが、塗布手段が簡易な構造であるから、触媒微粒子の塗布範囲も下面全体となる。
【００３６】
この前処理が済むと、基板Ｋは所定長さ分だけ、つまりカーボンナノチューブが形成される長さ分だけ、巻取りロール１７により巻き取られる。したがって、前処理室１２で前処理が行われた部分が、順次、加熱室１３内の各整流板２６上に移動される。
【００３７】
この加熱室１３では、排気装置（図示せず）により、所定の減圧下に、例えば数Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲に、具体的には、上述したように数十Ｐａ〜数百Ｐａに維持される。
そして、加熱装置２１、すなわち発熱体２２により、基板Ｋの温度を所定温度例えば７００〜８００℃に加熱するとともに、加熱室１３の外壁温度が８０℃またはそれ以下（好ましくは、５０℃以下）となるようにする。
【００３８】
上記温度になると、ガス供給口５より原料ガスとしてアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を供給して所定の反応を行わせることにより、基板Ｋ下面に、カーボンナノチューブを生成（成長）させる。
【００３９】
そして、所定時間が経過して所定高さのカーボンナノチューブが得られると、同じく、所定長さだけ移動されて、このカーボンナノチューブが形成された基板Ｋが後処理室１４内に移動される。
【００４０】
この後処理室１４内では、基板Ｋの冷却と検査とが行われる。
この後処理が済むと、基板Ｋは製品回収室１５内に移動されて、その上面に保護フィルムが貼り付けられるとともに、巻取りロール１７に巻き取られる。すなわち、カーボンナノチューブが形成された基板Ｋが製品として回収されることになる。なお、カーボンナノチューブが形成された基板Ｋが全て巻取りロール１７に巻き取られると、外部に取り出されることになる。
【００４１】
上記熱ＣＶＤ装置の構成によると、基板Ｋを加熱室１３内に導くとともに原料ガスＧを導入してその表面にカーボンナノチューブを形成する際に、巻出しロール１６に巻き取られた基板Ｋを巻取りロール１７に巻き取るようにするとともに、その途中の基板Ｋの表面にカーボンナノチューブを形成するようにしたので、所定長さ毎ではあるが連続的に、基板Ｋにカーボンナノチューブを形成することができ、したがって完全なバッチ式にカーボンナノチューブを形成する場合に比べて、効率良くカーボンナノチューブを形成することができる。
【００４２】
また、ガス案内用ダクト体２３を加熱室１３に複数設けているため、必要とする生成範囲でカーボンナノチューブを形成することができる。すなわち、従来の熱ＣＶＤ装置では、基板Ｋの面全体に、つまり不要な箇所までカーボンナノチューブが形成されるという無駄が生じていた。
【００４３】
さらに、ガス導入管５に設けられたガス流量調整弁９により、各ガス案内用ダクト体２３に供給する原料ガスＧの流量を調整でき、また原料ガスＧは、邪魔板２７により分散されるとともに、整流板２６で整流されて、ガス案内用ダクト２３の上面に形成された開口へ均一に導かれる。なお、原料ガスＧの余剰分は、当該開口に設けられた排出路２５から排出される。したがって、原料ガスＧの多少にかかわらず、均一且つ適切にカーボンナノチューブを生成することができる。
【００４４】
加えて、発熱体２２を基板Ｋのカーボンナノチューブの形成面とは反対の上面側に配置したので、原料ガスＧによる反応がスムーズに行われる。この理由は、発熱体２２が直接基板Ｋを温めるとともに原料ガスＧが発熱体２２と反対の面から供給されるため、原料ガスＧは基板Ｋに真っ先に供給されてその極近傍でガス分解が生じるからである。なお、原料ガスＧが発熱体２２を通過した場合には、その近傍でガス分解されて温度が高温から低温に変化する箇所で煤が生成し易くなると同時に、基板に供給される炭素が少なくなってしまう。
【００４５】
さらに、加熱室１３内を減圧したので、原料ガスＧの拡散性が向上する（優れる）ため、基板Ｋの表面全体に均一に原料ガスＧを供給することができ、言い換えれば、ガスの流れの影響を受けにくくなるため、製品品質の向上に繋がるとともに、複雑な形状、複雑な自由面例えば曲面に対しても、基板Ｋに触媒粒子が付着している限り、カーボンナノチューブの形成が可能となる。
【００４６】
ところで、上記実施例においては、開口形状が長方形のガス案内用ダクト体２３について説明したが、他にも、必要とするカーボンナノチューブの生成範囲に合わせた開口形状のガス案内用ダクト体を交換用として準備しておき、必要とする生成範囲に合わせて、適切な開口形状のガス案内用ダクト体を選択するようにしてもよい。なお、交換用のガス案内用ダクト体としては、例えば開口形状が、円形、楕円形、正方形などのものである。これにより、さらに複雑な範囲でカーボンナノチューブを生成することができるため、必要とするカーボンナノチューブの生成範囲が複雑であっても、十分に対応することができる。
【００４７】
一方、上記実施例においては、両ロール１６，１７を水平方向に配置したが、例えば鉛直方向に配置することもできる。このようにすることにより、水平方向に配置している場合に生じる基板Ｋの自重による撓みがなくなり、またロール同士間および基板Ｋの僅かな幅方向の厚さによる波しわ等が発生しなくなる。さらに、基板Ｋの自重により鉛直方向に真っ直ぐに設置できるため、加熱後の基板Ｋの波しわによる塑性変形も生じないという利点も得られる。
【符号の説明】
【００４８】
Ｋ      基板
１      加熱炉
５      ガス導入管
９      ガス流量調整弁
１３      加熱室
１６      巻出しロール
１７      巻取りロール
２１      加熱装置
２２      発熱体
２３      ガス案内用ダクト体
２５      排出路
２６      整流板
２７      邪魔板
２８      支持部材
【図１】
2011195397.tif 000003
【図２】
2011195397.tif 000004
【図３】
2011195397.tif 000005