(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｃ重油用の基材中に含まれる硫化水素濃度を低減したＣ重油を製造する方法を提供する。【解決手段】常圧蒸留装置から得られる塔底油、減圧蒸留装置から得られる塔底油、残油脱硫装置から得られる残油、流動接触分解装置から得られる残油およびエキストラクト油から選ばれるＣ重油基材に、水をＣ重油全量基準で０．０１〜２．０容量％添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ重油基材に水をＣ重油全量基準で０．０１〜２．０容量％添加することを特徴とする、硫化水素濃度および発生する硫化水素量が低減されたＣ重油の製造方法。
【請求項２】
Ｃ重油基材が、常圧蒸留装置から得られる塔底油、減圧蒸留装置から得られる塔底油、残油脱硫装置から得られる残油、流動接触分解装置から得られる残油およびエキストラクト油から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のＣ重油の製造方法。
【請求項３】
５０℃における動粘度が３０〜３０００ｍｍ２／ｓ、引火点が６０℃以上、１５℃における密度が０．９０〜１．０１ｇ／ｃｍ３、硫黄分が４．５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法で製造したＣ重油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣ重油の製造方法に関し、詳しくは、Ｃ重油基材中に含まれる硫化水素濃度を低減し、かつＣ重油から発生する硫化水素量を低減したＣ重油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ重油は、ボイラー等の外燃機器燃料、大型船舶や発電用などのディーゼル機器燃料、ガスタービン等の燃焼機器の燃料として広く用いられる。
Ｃ重油を製造する場合の基材としては、常圧残油（常圧蒸留装置から得られる塔底油（ＡＲ））、残油脱硫重油、減圧残油（減圧蒸留装置から得られる塔底油（ＶＲ)）、スラリー油、エキストラクト油等が挙げられ、これに必要に応じ粘度調整用油（カッター材）を適量配合してＣ重油を製造する。これらのＣ重油基材のうち、特に重質な減圧残油には硫化水素が含まれる可能性が比較的高い。硫化水素は毒性があり、船舶のハッチ内には滞留した硫化水素が予想以上に高濃度となることがあり、安全上硫化水素の濃度を低減することが望まれている。
Ｃ重油基材中の硫化水素濃度の低減には薬品を使用する方法も米国を中心に行われているが、薬品が高価であり、継続的に使用するには必ずしも経済的に最適ではない。
なお、特許文献１（特許第３６０８０９５号公報）及び特許文献２（特開２００２−１４６３６４号公報）には、水素化脱硫触媒を用いて重質油を水素化処理することにより硫黄含有量を低減する方法が開示されており、通常は重質油中の硫黄含有量を低減する方法が行われている。硫黄含有量を低減することにより、硫化水素の発生はある程度抑制される。しかし、原油の種類によっては硫化水素が発生しやすいものもあり、水素化処理では硫黄含有量はある程度低減できても、硫化水素含有量を低減できない場合もあり、船舶のハッチに滞留する硫化水素濃度を満足できる程度に低減することは難しく、常圧蒸留装置で処理する原油の種類及び各種原油の混合比率が制約を受けざるを得なかった。
したがって、硫化水素の発生しやすい原油を常圧蒸留装置で処理しても、硫化水素の発生を抑制でき、各種Ｃ重油基材を使用して製造したＣ重油を船舶用に用いてもハッチに滞留する硫化水素濃度を抑制することができるＣ重油が望まれている。
以上の背景から、安価かつ確実にＣ重油中の硫化水素濃度及びＣ重油から発生する硫化水素量を低減できる方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３６０８０９５号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、Ｃ重油基材中の硫化水素を低減することが可能な方法を提供することを目的とする。
【０００５】
Ｃ重油に硫化水素が溶解している原因としては、常圧蒸留装置から得られる塔底油（ＡＲ）、減圧蒸留装置から得られる塔底油（ＶＲ）、残油脱硫装置から得られる残油（ＲＤＳボトム）、流動接触分解装置から得られる残油（スラリー油）に比較的含有している可能性が高いこと、及び減圧蒸留装置のボトム温度を下げることで塔底油中の硫化水素濃度が低下することから判断して、減圧蒸留装置など各装置のボトム部分での熱分解反応により硫化水素が生成していると推測される。一般に、この熱分解反応はある程度の緩和は可能であるが、減圧蒸留装置を例にとれば、加熱炉出口温度を下げるなど減圧軽油の収率を大きく犠牲にすることなしには恒常的に硫化水素の生成を抑制することは難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、原油を精製して得られるＣ重油基材中の硫化水素濃度を低減し、かつＣ重油から発生する硫化水素量を低減したＣ重油の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、Ｃ重油基材に水をＣ重油全量基準で０．０１〜２．０容量％添加することを特徴とする、硫化水素濃度および発生する硫化水素量が低減されたＣ重油の製造方法に関する。
また、本発明は、Ｃ重油基材が、常圧蒸留装置から得られる塔底油、減圧蒸留装置から得られる塔底油、残油脱硫装置から得られる残油、流動接触分解装置から得られる残油およびエキストラクト油から選ばれることを特徴とする前記記載のＣ重油の製造方法に関する。
さらに、本発明は、５０℃における動粘度が３０〜３０００ｍｍ２／ｓ、引火点が６０℃以上、１５℃における密度が０．９０〜１．０１ｇ／ｃｍ３、硫黄分が４．５質量％以下であることを特徴とする前記記載の方法で製造したＣ重油に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により、原油を精製して得られるＣ重油基材中の硫化水素濃度を低減させることができ、硫化水素濃度が低くかつ発生する硫化水素量が低減されたＣ重油を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＣ重油の製造方法は、Ｃ重油基材に特定量の水を添加することを特徴とする。
【０００９】
Ｃ重油基材としては、常圧蒸留装置から得られる塔底油、減圧蒸留装置から得られる塔底油、残油脱硫装置から得られる残油、流動接触分解装置から得られる残油およびエキストラクト油から選ばれる少なくとも１種のＣ重油基材が用いられる。これらのＣ重油基材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用して用いることができる。
【００１０】
ここで、常圧蒸留装置から得られる塔底油とは、常圧蒸留装置で原油を常圧において蒸留して得られる残油である（常圧残油ともいう。）。減圧蒸留装置から得られる塔底油とは、減圧蒸留装置で常圧残油を減圧下で蒸留して得られる残油である（減圧残油ともいう。）。残油脱硫装置から得られる残油とは、残油脱硫装置において常圧残油または減圧残油を脱硫したときに得られる残油である。流動接触分解装置から得られる残油とは、残油脱硫装置から得られる残油等を流動接触分解装置で分解して得られる残油である（スラリー油ともいう。）。エキストラクト油とは、潤滑油原料用減圧蒸留装置からの留分を、溶剤抽出法により抽出分離したもののうち潤滑油に適さない芳香族成分のことである。
【００１１】
なお、Ｃ重油基材の粘度を調整する目的で、これらのＣ重油基材に必要に応じ粘度調整用油（カッター材ともいう。）を適量混合することもできる。
かかる粘度調整用油としては、常圧蒸留装置から得られる直留軽油、流動接触分解装置から得られる分解軽油等が挙げられる。粘度調整用油の配合比率は、所望するＣ重油の動粘度に適合するように、使用するＣ重油基材及び粘度調整用油自体の動粘度により適宜決められる。
【００１２】
本発明の方法において、Ｃ重油基材に水を添加する方法については特に限定はないが、
例えば、水分の沸騰しない温度条件において水を添加する、水と油の混合を確実にするためにミキサーを用いるなどの方法を用いることが望ましい。
また、Ｃ重油基材の粘度調整のために粘度調整用油を用いる場合は、Ｃ重油基材と粘度調整用油との混合油に水を添加しても良く、先に粘度調整用油に水を添加しておき、これをＣ重油基材に混合しても良い。
水の添加量はＣ重油全量基準で０．０１容量％以上であることが必要であり、硫化水素濃度をより効率的に低減させるためには０．０２容量％以上が好ましく、０．０５容量％以上がより好ましく、０．１容量％以上がさらに好ましく、０．２容量％以上がさらにより好ましく、０．５容量％以上が最も好ましい。
一方、添加する水の量が多すぎることは製品としてのＣ重油の品質上好ましくなく、２．０容量％以下であることが必要であり、１．５容量％以下であることが好ましく、１．２容量％以下がさらに好ましく、１．０容量％以下が最も好ましい。Ｃ重油中の水分が２．０容量％より多い場合には、水分が冬期では氷となって析出し、金属腐食やフィルター目詰まりを引き起こしやすくなるため好ましくない。
【００１３】
本発明の方法において、Ｃ重油基材に対して水を所定量配合することにより、Ｃ重油基材の硫化水素濃度を低減させ、Ｃ重油としての硫化水素濃度を低減し、かつＣ重油から発生する硫化水素量が低減されたＣ重油が得られることについては、その理由は明らかではないが、Ｃ重油基材中に含まれる硫化水素が油よりも溶解度の高い水に溶解されイオンに解離すること、併せて／又は、溶解した硫化水素が水中で水素と硫黄に変化すること、の何れかにより硫化水素濃度が低減するものと推測される。
【００１４】
本発明の方法により得られるＣ重油（以下、本発明のＣ重油という。）の５０℃における動粘度は、燃焼障害の観点から、３０００ｍｍ２／ｓ以下であることが必要であり、２８００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、２６００ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましく、２５００ｍｍ２／ｓ以下であることが最も好ましい。５０℃における動粘度が３０００ｍｍ２／ｓより高い場合には燃焼障害が発生しやすくなるため好ましくない。
また、本発明のＣ重油の５０℃における動粘度は３０ｍｍ２／ｓ以上であることが必要であり、７０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、１２０ｍｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましく、１６０ｍｍ２／ｓ以上であることが最も好ましい。
なお、本発明における動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を意味する。
【００１５】
本発明のＣ重油組成物の引火点は、取り扱い上の安全性の観点から、６０℃以上であることが必要であり、６５℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが最も好ましい。
なお、本発明における引火点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５「引火点の求め方−第３部：ペンスキーマルテンス密閉法」のペンスキーマルテン密閉式で測定される値を意味する。
【００１６】
本発明のＣ重油の１５℃における密度は、発熱量の観点から、０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることが必要であり、０．９１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９２ｇ／ｃｍ３以上であることが最も好ましい。１５℃における密度が０．９０ｇ／ｃｍ３未満の場合には容量当りの発熱量が小さくなるため好ましくない。
また、本発明のＣ重油の１５℃における密度は、燃焼障害の観点から、１．０１ｇ／ｃｍ３以下であることが必要であり、１．００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９９ｇ／ｃｍ３以下であることが最も好ましい。１５℃における密度が１．０１ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、燃焼障害を発生しやすくなるため好ましくない。
なお、本発明における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に準拠して得られる値を表すものを意味する。
【００１７】
本発明のＣ重油の硫黄分は、環境の観点から、４．５質量％以下であることが必要であり、４．２質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがさらに好ましく、３．５質量％以下であることが最も好ましい。硫黄分が４．５質量％を超える場合はエンジンからの排出ガスの悪化が懸念される。
なお、本発明において硫黄分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値を意味する。
【００１８】
本発明のＣ重油は、セタン価向上剤、酸化防止剤、安定化剤、分散剤、金属不活性化剤、微生物殺菌剤、助燃剤、帯電防止剤、識別剤、着色剤等の各種添加剤を含有することもできる。
上述の添加剤は、常法に従い合成したものを用いてもよく、また市販の添加剤を用いてもよい。なお、市販されている添加剤は、その添加剤が目的としている効果に寄与する有効成分を適当な溶剤で希釈している場合もある。有効成分が希釈されている市販添加剤を使用する場合には、Ｃ重油中の性状が上記の条件を満たすように市販添加剤を添加することが好ましい。なお、添加量としては任意であるが、Ｃ重油全量基準で、通常０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下である。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
［実施例１〜１０及び比較例１〜３］
（１）Ｃ重油の調製
実施例１〜１０及び比較例１〜３のＣ重油の試料を以下の方法により調製した。
【００２１】
（２）油中（液相中）の硫化水素測定用試料の調製および硫化水素濃度の測定
Ｃ重油基材又はＣ重油基材と粘度調整用油との混合油を１Ｌ缶に採取し、６０℃に加温した後、５００ｍｌ瓶に３００ｍｌ分移し、速やかに密栓する。この瓶に所望する水添加濃度（容量％）に相当する所定量の水を添加し、再度密栓して２分間攪拌した後、６０℃の恒温槽に３０分間浸漬し、セパラブルフラスコに約２５０ｇ採取する。ただし、比較例１〜３用の試料には水を添加しないで、その後の操作を行う。
上記で得られた試料を用い、ＩＰ  ３９９「Determination of hydrogen sulphide in fuel oils」に準拠して、油中（液相中）の硫化水素濃度を測定した。
それらの結果を表１に示す。
【００２２】
（３）気相中の硫化水素測定用試料の調製および硫化水素濃度の測定
Ｃ重油基材又はＣ重油基材と粘度調整用油との混合油を１Ｌ缶に採取し、６０℃に加温した後、５００ｍｌ瓶に２５０ｍｌ分移し、速やかに密栓する。この瓶に所望する水添加濃度（容量％）に相当する所定量の水を添加し、再度密栓して２分間攪拌した後、６０℃の恒温槽に２０分間浸漬する。ただし、比較例１〜３用の試料には水を添加しないで、その後の操作を行う。
上記で得られた試料を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０５「Standard Test Method for Measurement of Hydrogen Sulfide in the Vapor Phase Above Residual Fuel Oils」に準拠して、気相中の硫化水素濃度を測定した。
それらの結果を表１に示す。
【００２３】
（４）硫化水素濃度測定結果の評価
油中（液相中）及び気相中の硫化水素濃度測定結果の評価は、水を添加しない場合を基準として、残存率により評価した。基準としては、同一種類の基材について、油中（液相中）の場合は１００、気相中の場合は１．００として評価した。なお、実施例１〜６については比較例１、実施例７〜８については比較例２、実施例９〜１０については比較例３との比較で評価した。
表１の結果から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜１０の油中（液相中）及び気相中の硫化水素濃度は、比較例１〜３に比べて、同一種類の基材の比較において、硫化水素濃度が大幅に低減することがわかる。
【００２４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明により、Ｃ重油基材の硫化水素濃度が低減されたＣ重油を製造できるため産業上きわめて有用である。