(57)【要約】【課題】本発明は、造型のための作業時間が長くなっても混練砂の乾燥を防止できる硬化剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物と鋳型の製造方法を提供する。【解決手段】耐火性粒子と、水溶性フェノール樹脂と、エステル化合物を含有する硬化剤組成物とを混練して、混練砂を得る工程、及び前記混練砂を型込めして造型する工程を有する鋳型の製造方法であって、前記耐火性粒子が、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を７０重量％以上の含有率で含有し、前記硬化剤組成物が、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上を含有する、鋳型の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性粒子と、水溶性フェノール樹脂と、エステル化合物を含有する硬化剤組成物とを混練して、混練砂を得る工程、及び前記混練砂を型込めして造型する工程を有する鋳型の製造方法であって、
前記耐火性粒子が、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を７０重量％以上の含有率で含有し、
前記硬化剤組成物が、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上を含有する、鋳型の製造方法。
【請求項２】
前記混練砂が、更にレゾルシンを含有する請求項１記載の鋳型の製造方法。
【請求項３】
前記人工砂が、アルミナ砂である請求項１又は２記載の鋳型の製造方法。
【請求項４】
前記混練終了直後から型込め終了までの作業時間が、１０分以上である請求項１〜３の何れか１項記載の鋳型の製造方法。
【請求項５】
溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を７０重量％以上の含有率で含有する耐火性粒子と、水溶性フェノール樹脂と、エステル化合物を含有する硬化剤組成物とを含有する鋳型用組成物であって、
トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上を含有する、鋳型用組成物。
【請求項６】
更にレゾルシンを含有する請求項５記載の鋳型用組成物。
【請求項７】
溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を７０重量％以上の含有率で含有する耐火性粒子と、水溶性フェノール樹脂とを用いて鋳型を製造する際に使用される、エステル化合物を含有する硬化剤組成物であって、
トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上を含有する、硬化剤組成物。
【請求項８】
更にレゾルシンを含有する請求項７記載の硬化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を含有する耐火性粒子と、水溶性フェノール樹脂とを用いて鋳型を製造する際に使用される硬化剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物と鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型造型法が知られている。上記自硬性鋳型造型法としては、粘結剤である水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめる鋳型造型法が知られている。
【０００３】
鋳型の造型に用いられる耐火性粒子としては、珪砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン砂等が従来から広く用いられてきたが、近年は、下記特許文献１に示すように、アルミナケイ酸塩を主体とする焼結法による人工合成ムライト砂が、耐火度、熱膨張性、耐摩耗性、耐破砕性に優れることから、徐々に使用されつつある。更に最近では、高強度かつ表面が平滑な鋳型を製造するために、溶融法により製造された人工砂が使用されつつある（下記特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５３３３７号公報
【特許文献２】特開２００４−２０２５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合は、新砂を用いた場合と比較して混練砂の乾燥が著しく進むため、作業性が悪化していた。特に、大きな鋳型や複雑な形状の鋳型を造型する場合は、混練砂の型込め作業に時間を要するため、慌ただしい作業が強いられていた。また、乾燥した混練砂が混入する事で、鋳型強度や鋳物品質が低下していた。従来の自硬性鋳型造型法では、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を用いる際の混練砂の乾燥防止について、充分に検討されていなかった。なお、焼結法で製造された人工砂からなる再生砂を用いる場合は、このような混練砂の著しい乾燥はみられない。
【０００６】
本発明は、造型のための作業時間が長くなっても混練砂の乾燥を防止できる硬化剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物と鋳型の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、水溶性フェノール樹脂と、エステル化合物を含有する硬化剤組成物とを混練して、混練砂を得る工程、及び前記混練砂を型込めして造型する工程を有する鋳型の製造方法であって、前記耐火性粒子が、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を７０重量％以上の含有率で含有し、前記硬化剤組成物が、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上を含有する、鋳型の製造方法である。
【０００８】
本発明の鋳型用組成物は、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を７０重量％以上の含有率で含有する耐火性粒子と、水溶性フェノール樹脂と、エステル化合物を含有する硬化剤組成物とを含有する鋳型用組成物であって、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上を含有する、鋳型用組成物である。
【０００９】
本発明の硬化剤組成物は、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を７０重量％以上の含有率で含有する耐火性粒子と、水溶性フェノール樹脂とを用いて鋳型を製造する際に使用される、エステル化合物を含有する硬化剤組成物であって、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上を含有する、硬化剤組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化剤組成物によれば、造型のための作業時間が長くなっても混練砂の乾燥を防止できる。また、本発明の鋳型用組成物及び鋳型の製造方法によれば、造型作業性が良好となる上、鋳型強度の低下を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の硬化剤組成物は、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を７０重量％以上の含有率で含有する耐火性粒子と、水溶性フェノール樹脂とを用いて鋳型を製造する際に使用される硬化剤組成物を対象とする。以下、本発明の硬化剤組成物の含有成分について説明する。
【００１２】
＜混練砂の乾燥を防止するための成分＞
本発明の硬化剤組成物には、混練砂の乾燥を防止するための成分（以下、乾燥防止成分という）として、トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上を含有することができる。なかでも、混練砂の乾燥防止の観点から、トリエチレングリコール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００１３】
上記乾燥防止成分としてトリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上を用いる場合、その含有量は、混練砂の乾燥防止の観点から、２重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましく、８重量％以上であることが更に好ましい。また、鋳型強度の観点から、トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上の含有量は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることが更に好ましい。上記観点を総合すると、トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上の含有量は、２〜５０重量％であることが好ましく、４〜４０重量％であることがより好ましく、８〜３０重量％であることが更に好ましい。
【００１４】
＜エステル化合物＞
本発明の硬化剤組成物には、水溶性フェノール樹脂を硬化させる成分として、エステル化合物が含有される。エステル化合物としては、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物が使用できるが、水溶性フェノール樹脂の硬化性の観点から、分子内にエステル結合を１〜５個有するエステル化合物が好ましい。例えば、ラクトン類、又は炭素数１〜１０の一価若しくは多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸とから導かれる有機エステルや、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の無機エステルが挙げられる。なかでも、鋳型強度の観点から有機エステルが好ましい。有機エステルはカルボン酸由来部分が直鎖であっても、分岐であってもよく、分岐はα−位の分岐が好ましい。有機エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリアセチン、アセト酢酸エチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−メチルセバシン酸ジメチル、２−エチルアゼライン酸ジメチル、２−エチルグルタル酸ジエチル、２−（ｎ−プロピル）グルタル酸ジメチル、２−（ｎ−ブチル）コハク酸ジエチル、２−（ｎ−ブチル）コハク酸ジメチル、２−メチルピメリン酸ジエチル、２−メチルスベリン酸ジメチル等が挙げられ、鋳型強度の観点から、気温や砂の温度が低い場合あるいは作業時間が短い場合はγ−ブチロラクトン、ギ酸エチルが好ましく、気温や砂の温度が高い場合あるいは作業時間が長い場合はアセト酢酸エチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチルが好ましい。気温や砂温度が高くも低くもない場合、あるいは作業時間が長くも短くもない場合には、トリエチレングリコールジアセテート、トリアセチン、エチレングリコールジアセテートが好ましい。本発明では、これらのエステル化合物を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。なお、エステル化合物として、トリエチレングリコールジアセテートを使用する場合は、トリエチレングリコールジアセテートは乾燥防止の作用を有するので、乾燥防止成分は含有されなくても良い。
【００１５】
硬化剤組成物中のエステル化合物の含有量は、鋳型強度の観点から、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましい。また、過度の硬化反応の促進を防止する観点及び鋳型の諸特性の性能向上の観点から、硬化剤組成物中のエステル化合物の含有量は、９８重量％以下であることが好ましく、９６重量％以下であることがより好ましく、９４重量％以下であることが更に好ましい。上記観点を総合すると、硬化剤組成物中のエステル化合物の含有量は、５０〜９８重量％であることが好ましく、６０〜９６重量％であることがより好ましく、７０〜９４重量％であることが更に好ましい。
【００１６】
上記エステル化合物としてトリエチレングリコールジアセテートを用いる場合、その含有量は、鋳型強度の観点から、気温や砂の温度が低い場合あるいは作業時間が短い場合は１〜２０重量％が好ましく、気温や砂の温度が高い場合あるいは作業時間が長い場合は３０〜９８重量％が好ましい。
【００１７】
本発明の硬化剤組成物は、乾燥防止の観点から、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上を含有するのが必須である。
【００１８】
乾燥防止成分とエステル化合物の好ましい組み合わせは、混練直後に型込めした２４時間後の圧縮強度の観点から、トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上と、トリエチレングリコールジアセテートであり、より好ましい組み合わせは、トリエチレングリコール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上と、トリエチレングリコールジアセテートである。トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上と、エステル化合物であるトリエチレングリコールジアセテート、トリアセチン及びエチレングリコールジアセテートから選ばれる１種以上との重量比率は、混練直後に型込めした２４時間後の圧縮強度の観点から、４／９６〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。更に、トリエチレングリコール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上と、エステル化合物であるトリエチレングリコールジアセテート、トリアセチン及びエチレングリコールジアセテートから選ばれる１種以上との重量比率は、混練直後に型込めした２４時間後の圧縮強度の観点から、４／９６〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
【００１９】
＜その他の成分＞
本発明の硬化剤組成物には、フェノール化合物単量体や、本発明の効果を阻害しない程度に香料や界面活性剤等の添加剤が含有されてもよい。
【００２０】
（フェノール化合物単量体）
本発明の硬化剤組成物には、フェノール化合物単量体が含有されてもよい。外気温度が高い場合（例えば４０℃以上の場合）においても、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を延長できるからである。
【００２１】
フェノール化合物単量体としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ナフトール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシンや、これらの混合物等が挙げられる。更にレゾルシン残渣、ビスフェノールＡ残渣、あるいはクロロフェノール、ジクロロフェノール等やその他の置換フェノール等も使用することができる。本発明では、これらのフェノール化合物単量体を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。なかでも、好ましくはレゾルシンやビスフェノールＡ、より好ましくはレゾルシンを含有する場合、鋳型の最終強度を低下させることなく可使時間を更に延長できる。
【００２２】
本発明の硬化剤組成物が上記フェノール化合物単量体を含有する場合、可使時間を延長させる観点から、その含有量は、硬化剤組成物中、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。また、最終強度維持の観点から、上記フェノール化合物単量体の含有量は、硬化剤組成物中、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。上記観点を総合すると、上記フェノール化合物単量体の含有量は、硬化剤組成物中、１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。
【００２３】
（界面活性剤）
本発明の硬化剤組成物には、本発明の効果を阻害しない程度に界面活性剤が含有されてもよい。なかでも、ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテルのような非イオン性界面活性剤が含有されると、混練砂から発せられる臭気を低減することができるため好ましい。これら添加剤の添加量は、エステル化合物１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましい。
【００２４】
本発明では、上述した乾燥防止成分やトリエチレングリコールジアセテートが、硬化剤組成物に含有されずに別に添加されても上記と同様の効果が得られる。即ち、本発明の鋳型用組成物は、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を７０重量％以上の含有率で含有する耐火性粒子と、水溶性フェノール樹脂と、エステル化合物を含有する硬化剤組成物とを含有する鋳型用組成物であって、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上を含有する、鋳型用組成物である。本発明の鋳型用組成物中のトリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール、３−フェニルプロパン−１−オール及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上は、硬化剤組成物の一成分として含有されてもよく、水溶性フェノール樹脂の一成分として含有されてもよく、耐火性粒子、水溶性フェノール樹脂及び硬化剤組成物を混合する際に、別途添加されてもよい。その際の乾燥防止成分やトリエチレングリコールジアセテートの添加のタイミングは特に限定されない。
【００２５】
また、上述した本発明の硬化剤組成物に含有することができるその他の成分は、硬化剤組成物に含有されずに別に添加されても上記と同様の効果が得られる。つまり、レゾルシン等のフェノール化合物単量体、あるいは香料や界面活性剤等の添加剤は、硬化剤組成物の一成分として含有されてもよく、水溶性フェノール樹脂の一成分として含有されてもよく、耐火性粒子、水溶性フェノール樹脂及び硬化剤組成物を混合する際に、別途添加されてもよい。その他の成分の添加のタイミングは特に限定されず、調製後の鋳型用組成物（混練砂）中にレゾルシン等のフェノール化合物単量体、あるいは香料や界面活性剤等の添加剤が含有されていればよい。
【００２６】
次に、本発明の鋳型の製造方法について説明する。本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子に、上述した本発明の硬化剤組成物と、水溶性フェノール樹脂とを添加した鋳型用組成物（混練砂）から鋳型を製造する。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、水溶性フェノール樹脂及び本発明の硬化剤組成物を混練して、混練砂を得る工程、及び前記混練砂を型込めして造型する工程を有する鋳型の製造方法であって、前記耐火性粒子が、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を７０重量％以上の含有率で含有している。上述したその他の成分としてフェノール化合物単量体、なかでもレゾルシンが、造型作業性と鋳型強度向上の観点から、混練砂に含有されることが好ましいが、硬化剤組成物に含有されることがより好ましい。以下、本発明の鋳型の製造方法で使用される混練砂に含有される成分について説明する。なお、上述した本発明の硬化剤組成物と重複する説明については省略する。
【００２７】
＜耐火性粒子＞
本発明では、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を７０重量％以上の含有率で含有する耐火性粒子を使用する。なお、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂以外の耐火性粒子として、珪砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン砂、セメント砂等が含有されてもよい。また、焼結法で製造された人工砂が含有されてもよい。
【００２８】
上述した本発明の硬化剤組成物の効果（混練砂の乾燥防止）をより有効に発揮させるには、本発明で使用される耐火性粒子が、前記再生砂を略１００重量％の含有率で含有することが好ましい、なお、「前記再生砂を略１００重量％の含有率で含有する」とは、前記再生砂以外の耐火性粒子であっても、不可避的に含まれる場合は、その含有率が２重量％以下であれば含有されてもよいことを意味する。
【００２９】
溶融法で製造された人工砂とは、例えばアルミナとシリカを含む出発原料を用い、熱などにより溶融させ、粒化して得られた人工砂をさす。特に、耐火性及び生産性の観点から、アルミナを４０重量％以上含有するアルミナ砂が好ましく、アルミナを５５〜９０重量％含有するアルミナ砂がより好ましく、アルミナを６７〜９０重量％含有するアルミナ砂が更に好ましい。
【００３０】
出発原料の溶融物を粒化させる方法は、該溶融物を噴霧する方法や、該溶融物にエアーを吹き付ける方法等が挙げられる。つまり、溶融物は空気中で所定の粒度分布の粒子に溶融状態で風砕され、風砕後、溶融粒子自体の表面張力によって、所定の表面積の鋳物砂（耐火性粒子）となる。溶融方法は特に限定されず、アーク炉、るつぼ炉、誘導電気炉（高周波炉、低周波炉等）、抵抗式電気炉、反射炉、回転炉、真空溶解炉、キュポラ炉等により溶融させることができる。あるいは、出発原料を火炎中で溶融して球状化する方法（火炎溶融法）を用いてもよい。
【００３１】
人工砂の出発原料は、例えば、耐火性を有する鉱産原料や合成原料から選ぶことができる。例えば、アルミナ源としては、ボーキサイト、バン土頁岩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。また、シリカ源としては、珪石、珪砂、石英、クリストバライト、非晶質シリカ、長石、パイロフィライト等を挙げることができる。また、アルミナ源かつシリカ源としては、カオリン、バン土頁岩、ボーキサイト、雲母、シリマナイト、アンダルサイト、ムライト、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイロサイト等を挙げることができる。これらの出発原料は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
本発明に使用できる再生砂は、水溶性フェノール樹脂を用いて造型した鋳型により鋳物を製造した後にばらした砂を、一般的な再生方法（湿式、乾式、熱式等）により１回以上再生処理した砂であるが、乾式（特に磨耗式）で再生されたものが収率も高く、経済的に優れ好ましい。また、これらの再生方法を組み合わせて再生しても良い。
【００３３】
本発明に使用できる再生砂は、鋳型の強度向上の観点から、その強熱減量（ＬＯＩ）が０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜５重量％、より更に好ましくは０．２〜２．０重量％である。なお、上記ＬＯＩは、空気中、５００℃で２時間加熱したときの重量減少率をさす。
【００３４】
＜水溶性フェノール樹脂＞
本発明の鋳型の製造方法で使用可能な水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等が用いられる。製造時には、これらを１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
【００３５】
水溶性フェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特にＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。また、これらのアルカリ触媒を混合して用いてもよい。
【００３６】
水溶性フェノール樹脂の合成において、フェノール化合物に対するアルデヒド化合物のモル比は、１．０〜６．０モル倍が好ましく、より好ましくは１．１〜５．５モル倍である。またフェノール化合物に対するアルカリ触媒のモル比は、０．２〜５．０モル倍が好ましく、より好ましくは０．５〜４．０モル倍である。
【００３７】
本発明において、水溶性フェノール樹脂中の固形分重量（１０５℃で３時間乾燥後の固形重量）は、鋳型強度の観点から、２５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜８５重量％である。また、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度の観点から、５００〜８０００が好ましく、より好ましくは８００〜５０００である。
【００３８】
なお、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定できる。
【００３９】
（水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量の測定方法）
（a）サンプル調製：試料に同重量のイオン交換水を加え、０．１重量％のＨ2ＳＯ4を加えて中和する。生成した沈殿を濾過分離し、水洗し、乾燥する。これをテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製する。
（b）カラム：ガードカラムTSX（東洋曹達工業社製）HXL（6.5mmφ×4cm）１本と、TSK3000HXL（7.8mmφ×30cm）１本と、TSK2500HXL（7.8mmφ×30cm）１本を使用する。注入口側よりガードカラム−3000HXL−2500HXLの順に接続する。
（c）標準物質：ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（d）溶出液：ＴＨＦ（流速：１cm3／min）
（e）カラム温度：25℃
（f）検出器：紫外分光光度計（フェノールの紫外吸収の最大ピークの波長において定量）
（g）分子量計算の為の分割法：時間分割（2sec）
【００４０】
本発明では、従来の自硬性鋳型造型法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。型込めする際の混練砂の温度は、通常−１０〜５０℃程度であるが、可使時間を確保する観点から、−５〜４０℃が好ましく、０〜３５℃がより好ましい。
【００４１】
混練砂の混練終了直後から混練砂の型込め終了までの作業時間は、通常１〜９分程度であるが、上記作業時間が１０分以上になる場合は、従来、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を用いて自硬性鋳型造型法により鋳型を製造すると、混練砂の乾燥が著しく進み、作業性が悪化していた。本発明の硬化剤組成物によれば、上記作業時間が１０分以上であっても混練砂の乾燥を防止できる。例えば、本発明の硬化剤組成物を用いて複雑な形状の鋳型を製造する場合、上記作業時間が好ましくは１０分以上、より好ましくは、１２分以上、更に好ましくは１５分以上であると、本発明の効果がより顕著に奏される。また、生産性の観点からは、上記作業時間は６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。
【００４２】
混練砂中の硬化剤組成物の含有量は、鋳型強度の観点から、耐火性粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。また、混練砂中の水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度、作業性、臭気、及びコストの観点から、その固形分の含有量として耐火性粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。なお、上記混練砂を得る方法としては、バッチミキサーにより各成分を添加して混合する方法や、連続ミキサーに各成分を供給して混合する方法が挙げられる。
【００４３】
また、本発明においては、混練砂にシランカップリング剤や尿素などのその他の添加剤を配合してもよい。シランカップリング剤の例としては、γ−（２−アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、水溶性フェノール樹脂１００重量部（固形分換算）に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜１重量部である。
【００４４】
本発明の鋳型の製造方法は、アルミニウム鋳物のような非鉄合金系鋳物や、鋳鋼系鋳物あるいは鋳鉄系鋳物等を製造するための鋳型の造型に好適であるが、特に鋳造に関する用途を限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、混練砂を型込めする際の雰囲気温度、混練砂の表面乾燥評価の際の雰囲気温度、及び圧縮強度評価の際の雰囲気温度は、いずれも２５℃（５５％ＲＨ）とした。
【００４６】
＜人工砂からなる再生砂の調製方法＞
溶融法で製造された人工アルミナ砂（エスパール＃４０Ｌ、山川産業社製）の新砂100重量部に対し、水溶性フェノール樹脂（カオーステップ ＳＨ−８０１０、花王クエーカー社製）1.2重量部と、水溶性フェノール樹脂の硬化剤としてトリアセチン0.3重量部とを添加し、これらを混練して得られた混練砂を用いて鋳型を造型した。得られた鋳型を用いて、鋳物材質FC-250(S/M=4、ここでS/Mとは鋳型の重量（S）と鋳造物の重量（M）の比を表す)を鋳造し、回収した砂をクラッシャーにかけ、日本鋳造社製Ｍ型ロータリーリクレーマーを用いて再生した。以上の工程を１０回繰り返して得られた再生砂（ＬＯＩ：０．６重量％）を以下に示す評価に用いた。なお、実施例４及び比較例２については、上記再生砂と、エスパール＃４０Ｌの新砂とを、再生砂：新砂＝７０：３０の重量比で混合して用いた。また、参考例１については、上記再生砂と、エスパール＃４０Ｌの新砂とを、再生砂：新砂＝６０：４０の重量比で混合して用いた。  
【００４７】
＜混練砂の表面乾燥評価＞
表１に示すアルミナ砂100重量部に対し、水溶性フェノール樹脂（カオーステップ ＳＨ−８０１０、花王クエーカー社製）1.2重量部と、表１に示す硬化剤組成物0.3重量部とを添加し、これらを混練して得られた混練砂を外気に曝される開放状態で放置し、混練終了直後から１分毎に混練砂の表面の乾燥状態を指触にて確認し、乾燥するまでの時間を測定した。なお、「混練砂の表面が乾燥した状態」とは、混練砂の湿潤性が無くなり、砂粒子同士が固着した状態であることをいう。また、混練終了直後から１０分後の混練砂の表面の乾燥状態について、指触にて以下の基準で評価した。
【００４８】
（乾燥状態の評価基準）
Ａ：砂粒子同士が固着しておらず、混練直後の砂と同レベルの湿潤性がある。
Ｂ：砂粒子同士は固着してないが、混練直後の砂と同レベルの湿潤性はない。
Ｃ：砂粒子同士が固着している。
【００４９】
＜２４時間後の圧縮強度＞
表１に示すアルミナ砂100重量部に対し、水溶性フェノール樹脂（カオーステップ ＳＨ−８０１０、花王クエーカー社製）1.2重量部と、表１に示す硬化剤組成物0.3重量部とを添加し、これらを混練して混練砂を得た。得られた混練砂を型込めし、テストピース（50mm×50mmφ）を成型した。型込めには、混練直後の混練砂と、混練した後で１０分放置（雰囲気温度は型込め時と同じ温度）した混練砂の２種類を用いた。そして、２５℃（５５％ＲＨ）の条件下で成型から２４時間経過した後のテストピースについて、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法（圧縮速度５mm/sec）で、圧縮強度（鋳型強度）を測定した。なお、圧縮強度は、負荷した荷重をテストピースの断面積で除した値とした。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１に示すように、実施例１〜１３は、いずれの評価項目も良好な値を示した。一方、比較例１〜４では、少なくとも１つの評価項目について、実施例１〜１３に比べて明らかに劣る結果が得られた。また、参考例１については、新砂の比率が実施例１〜１３よりも高かったため（再生砂：新砂＝６０：４０）、混練砂の著しい乾燥はみられなかった。なお、実施例１〜１２において、混練砂を調製する際、硬化剤組成物に乾燥防止成分を配合せずに、硬化剤組成物を配合した後に、別途、乾燥防止成分を配合しても、表１に示す実施例１〜１２と同様の結果が得られた。