(57)【要約】【課題】従来のリチウム複合酸化物よりも低い温度つまり低いエネルギーで一旦吸収したＣＯ2を離脱させる。【解決手段】Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 の粉末を用いて、ＴＧ測定を行った。ＴＧ測定は、大気雰囲気、昇温レート：５℃／ｍｉｎ，測定温度域：室温から８００℃という条件で行い、大気中のＣＯ2（濃度：約３００ｐｐｍ）の吸収量とＣＯ2の離脱温度を測定した。その結果、室温から３６０℃までの昇温過程でＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 はＣＯ2の吸収にともなう重量増加を示した。一方、温度が４００℃以上の温度域では、温度が高くなるにつれてＣＯ2が脱離してその吸収量が減少していき、約６６０℃で初期値に戻った。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ5+XＬａ3ＺｒXＭ2-XＯ12（Ｘは１．５≦Ｘ≦１．９２５を満たす数であり、ＭはＮｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ又はＳｎである）で表される二酸化炭素吸収材料。
【請求項２】
前記化学組成式のＭはＮｂ又はＴａである、
請求項１に記載の二酸化炭素吸収材料。
【請求項３】
前記Ｘは１．６２５≦Ｘ≦１．８７５を満たす数である、
請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素吸収材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのリチウムシリケートが二酸化炭素吸収材料（ＣＯ2吸収材料ともいう）として利用可能であることが知られている。こうしたリチウムシリケートは、通常約２００〜７００℃の温度範囲においてＣＯ2ガスと反応してリチウム炭酸塩を生成し、７００℃以上に加熱することにより逆反応が起こりＣＯ2ガスを放出することが報告されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７０４８０号公報（段落００２０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のリチウムシリケートをＣＯ2吸収材料として利用する場合、ＣＯ2を吸収させたあとのＣＯ2吸収材料からＣＯ2を脱離させて再生するためには７００℃以上に加熱する必要がある。すなわち、再生に多大なエネルギーが必要となる。また、再生に必要なエネルギーを生み出すために石油・石炭などを燃焼させるとすれば、再生処理時に新たにＣＯ2を発生させてしまうという問題もあった。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、従来のリチウム複合酸化物よりも低い温度つまり低いエネルギーで一旦吸収したＣＯ2を離脱させるＣＯ2吸収材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、全固体型リチウムイオン二次電池の固体電解質として利用可能なガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の組成検討を行っていたところ、こうしたガーネット型酸化物がＣＯ2を吸収し、しかも比較的低温で吸収したＣＯ2を放出することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のＣＯ2吸収材料は、組成式Ｌｉ5+XＬａ3ＺｒXＭ2-XＯ12（Ｘは１．５≦Ｘ≦１．９２５を満たす数であり、ＭはＮｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ又はＳｎである）で表されるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＣＯ2吸収材料は、一旦吸収したＣＯ2を、従来のリチウム複合酸化物（例えば特許文献１のリチウムシリケートなど）と比べて低温で放出する。したがって、本発明のＣＯ2吸収材料によれば、一旦吸収したＣＯ2を、従来よりも低い温度つまり低いエネルギーで離脱させることができる。換言すれば、従来よりも低いエネルギーでＣＯ2吸収材料を再生し、繰り返し使用することができる。
【０００９】
本発明のＣＯ2吸収材料がＣＯ2を吸着・離脱する原理は以下のように考えられる。すなわち、組成式Ｌｉ5+XＬａ3ＺｒXＭ2-XＯ12（Ｘ，Ｍは前述のとおり）は、結晶中に大量のＬｉを含有する。そのため、ＣＯ2が存在し、かつ、Ｌｉ2ＣＯ3が安定的に存在できうる温度域であれば、式（１）の反応は左辺から右辺に進む。なお、式（１）では、簡略化のため、組成式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を例示した。この左辺から右辺への反応により、Ｌｉ5+XＬａ3ＺｒXＭ2-XＯ12（Ｘ，Ｍは前述のとおり）はＣＯ2を吸収する。一方、温度が組成式Ｌｉ5+XＬａ3ＺｒXＭ2-XＯ12（Ｘ，Ｍは前述のとおり）のガーネット酸化物の生成温度以上になると、式（１）の反応は右辺から左辺に進行する。この右辺から左辺への反応により、Ｌｉ2ＣＯ3 からＣＯ2が離脱する。
Li7La3Zr2O12 + 3CO2 = 3Li2CO3 + Li2Zr2O7 + LiLaO2  (1)
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 を大気中５００℃で加熱する前後のＸＲＤのチャートであり、下段は加熱前、上段は加熱後を示す。
【図２】Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 を大気中８００℃で加熱する前後のＸＲＤのチャートであり、下段は加熱前、上段は加熱後を示す。
【図３】Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 のＴＧ測定の結果を表すチャートである。
【図４】ガーネット型酸化物の結晶構造に含まれる部分構造の説明図である。
【図５】ガーネット型酸化物の結晶構造の説明図であり、（ａ）は全体像、（ｂ）は六面体のＬｉＯ6（ＩＩ）を露出させた様子を示す。
【図６】実験例１，３，５〜７のＬｉＯ4（Ｉ）の酸素イオンが形成する三角形の辺ａ，ｂのＸ値依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＣＯ2吸収材料は、組成式Ｌｉ5+XＬａ3ＺｒXＭ2-XＯ12（Ｘは１．５≦Ｘ≦１．９２５を満たす数であり、Ｍは上述したとおりのものである）で表されるガーネット型酸化物である。このＣＯ2吸収材料は、大気中で室温から８００℃まで温度を走査したとき、４００℃以上の温度域では温度が高くなるにつれて二酸化炭素の吸収量が減少する。したがって、一旦吸収したＣＯ2を放出する際の温度が従来のリチウム複合酸化物と比べて低くなる。このＸは１．６２５≦Ｘ≦１．８７５を満たす数であることが好ましい。なお、Ｍとしては、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ又はＳｎであれば特に限定されないが、ＮｂやＮｂとイオン半径が同等のＴａが好ましい。
【００１２】
本発明のＣＯ2吸収材料の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、１）焼成により状態が変化するリチウム化合物など原料としての無機材料を混合する第１混合工程、２）所定の仮焼温度で仮焼して状態変化後の無機材料を得る第１焼成工程、３）所定の添加量の無機材料を添加して混合する第２混合工程、４）所定の仮焼温度で第２混合工程後の無機材料を仮焼する第２焼成工程、５）第２焼成後の無機材料を成形体へ成形し成形焼成温度で焼成する成形焼成工程、を含んでいる。以下、各工程順に説明する。
【００１３】
１）第１混合工程
この工程では、所定温度の焼成により状態が変化するものを含む複数種の無機材料を混合する。具体的には、基本組成がＬｉ5+XＬａ3ＺｒXＭ2-XＯ12（Ｘ，Ｍは上述したとおり）となる無機材料を混合粉砕するものとした。状態が変化するものを含む無機材料としては、上述した基本組成に含まれる成分の、炭酸塩や硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物などを用いることができ、このうち、熱分解して炭酸ガスを生じる炭酸塩及び熱分解して水蒸気を生じる水酸化物が、ガスの処理が比較的容易であり好ましい。例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＺｒＯ2及びＭ2Ｏ5（Ｍは前出のとおり）を用いることが好ましい。なお、「状態が変化する」とは、ガスを発生するものとしてもよいし所定の相変化を生じるものとしてもよい。ここでは、目的となる基本組成の配合比となるように各原料の無機材料を混合することが好ましい。無機材料の混合方法は、溶媒に入れずに乾式で混合粉砕してもよいし、溶媒に入れて湿式で混合粉砕するものとしてもよいが、溶媒に入れて湿式の混合粉砕を行うことが混合性の向上の面からは好ましい。この混合方法は、例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。溶媒としては、Ｌｉが溶解しにくいものが好ましく、例えばエタノールなどの有機溶媒がより好ましい。混合時間は、混合量にもよるが、例えば２ｈ〜８ｈとすることができる。
【００１４】
２）第１焼成工程
この工程では、状態が変化する所定温度以上且つ成形後に焼成する成形焼成温度よりも低い所定の仮焼温度（第１温度）で第１混合工程後の無機材料を焼成する工程である。所定温度としては、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3を無機材料に含むときには、この炭酸塩が分解する温度以上を仮焼温度とする。こうすれば、のちの成形焼成工程において、熱分解でのガス発生による密度の低下を抑制することができる。第１温度は、９００℃以上１１５０℃以下とすることが好ましい。仮焼時間は、無機材料の状態が十分変化する時間で且つ揮発しやすい成分（揮発成分とも称する）、例えば、リチウムなどの揮発量を抑制可能な範囲に経験的に定めることができる。
【００１５】
３）第２混合工程
この工程では、無機材料の焼成に応じて定められる所定の添加量の無機材料を第１焼成後の無機材料（第１材料とも称する）へ添加して混合する。この工程では、各焼成工程で揮発するなどして生じる組成ずれを修正することを主目的としている。添加する無機材料としては、揮発成分を含む無機材料（例えばＬｉ2ＣＯ3）などが挙げられる。無機材料の添加量は、第１焼成工程、第２焼成工程及び成形焼成工程などの焼成工程の各条件に応じて、経験的に定めるものとすることができる。例えば、基本組成から変化するのに応じて定められた添加量を添加するものとしてもよい。添加する無機材料の種類、無機材料の混合方法、混合時間などは、第１混合工程で説明したものを利用することができる。なお、第２混合工程は、第１混合工程と同じ無機材料の種類、無機材料の混合方法、混合時間などとしてもよいし、第１工程と異なる方法及び条件で行うものとしてもよい。第２混合工程では、添加量として無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が４ａｔ．％（ａｔｏｍｉｃ％）以上２０ａｔ．％以下の範囲に相当するＬｉを添加することが好ましい。
【００１６】
４）第２焼成工程
この工程では、無機材料が状態変化する所定温度以上且つ成形焼成温度よりも低い所定の仮焼温度（第２温度）で無機材料を添加した無機材料（第１材料）を仮焼する。この工程では、添加した無機材料の状態を変化させることを主目的としている。この第２焼成工程では、上述した第１焼成工程と同様の条件で行うものとしてもよい。なお、この第２焼成工程では、無機材料の状態変化が起きる所定温度以上、且つ上述した第１焼成工程の仮焼温度以下の温度で行うことが好ましい。こうすれば、再仮焼した材料が固化してしまうのが抑制されるため、後述する成形焼成工程で再仮焼した材料を粉砕する必要がなく好ましい。また、第２焼成工程では、第１焼成工程に比して状態変化させる必要がある無機材料の量が希少であるため、仮焼時間を短くするものとしてもよい。この工程を行うことにより、のちの成形焼成工程において、組成ずれを抑制するために添加した無機材料の状態変化に伴う密度の低下を抑制することができる。
【００１７】
５）成形焼成工程
この工程では、第２焼成工程を経て得られた無機材料（第２材料とも称する）を成形体へ成形し、この成形体を仮焼温度よりも高い成形焼成温度で焼成する。この成形焼成工程では、成形体への成形前には第２材料を溶媒に入れた粉砕を行わないことが好ましい。第２材料には、成形焼成工程により揮発する成分をも過剰に加えていることがあり、こうすれば、その過剰の揮発成分が溶媒にふれて状態が変化してしまうのを抑制することができ、より確実に無機材料の状態変化に伴う密度の低下を抑制することができる。例えば、Ｌｉ2ＣＯ3を無機材料に含むときには、過剰に含まれていることにより第２焼成工程により生じたＬｉ2ＯがＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3に変化してしまうことを抑制することができる。上述した第１及び第２混合工程において、溶媒に入れた混合を行った場合には、成形焼成工程前に溶媒に入れた混合を行わないことがより好ましい。なお、第２焼成工程後には、２回仮焼しており、第２材料が固化・固着していることが少ないため、簡単な解砕により比較的容易に成形体へ成形することができる。成形体への成形は、例えば得られた第２材料を用いて、冷間等方成形（ＣＩＰ）や熱間等方成形（ＨＩＰ）、金型成形、ホットプレスなどにより任意の形状に行うことができる。
【００１８】
以上詳述した製造方法によれば、第１焼成工程で無機材料を仮焼したあと、経験的に求めた添加量の無機材料を添加して再仮焼し、その後成形焼成を行うため、無機材料の状態変化に伴う体積変化などをより小さくすることができるし、組成のずれをより精度よく抑制することができる。なお、本発明のＣＯ2吸収材料の製造方法は、これに限定されるものではなく、他の製造方法を採用しても構わない。
【００１９】
本発明のＣＯ2吸収材料は、自動車のエンジンからの排ガスや火力プラントからの燃焼排ガスからＣＯ2を分離回収する際に利用可能である。例えば、自動車の排気管の途中に本発明のＣＯ2吸収材料を充填したカートリッジを配置する。そして、カートリッジの温度をＣＯ2吸収材料のＣＯ2吸収量が最大となる温度になるように調節して排ガスがこのカートリッジを通過していくようにすれば、排ガス中のＣＯ2を分離回収することができる。カートリッジ中のＣＯ2吸収材料が吸収したＣＯ2は、カートリッジを４００℃以上の温度域に晒すことで放出される。放出されたＣＯ2は、地下深部塩水層（帯水層ともいう）に貯留したり、海洋に隔離したりすることが考えられる。
【００２０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２１】
［ガーネット型酸化物の作製］
ＣＯ2吸収材料として利用可能なガーネット型酸化物を作製した。ガーネット型酸化物Ｌｉ5+XＬａ3ＺｒXＮｂ2-XＯ12（Ｘ＝０〜２）は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＺｒＯ2、およびＮｂ2Ｏ5を出発原料に用いて合成を行った。ここで、実験例１〜７のＸの値は、それぞれＸ＝０，１．０，１．５，１．６２５，１．７５，１．８７５，２．０とした（表１参照）。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った（第１混合工程）。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ2Ｏ3製のるつぼ中にて、９５０℃、１０時間大気雰囲気で仮焼を行った（第１焼成工程）。その後、本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ｎｂ2-X）Ｏ12（Ｘ＝０〜２）の組成中のＬｉ量に対して  Ｌｉ換算で１０ａｔ．％になるようにＬｉ2ＣＯ3を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間処理した（第２混合工程）。得られた粉末を再び９５０℃、１０時間大気雰囲気の条件下で再度仮焼した（第２焼成工程）。その後、成型したのち、１２００℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い（成形焼成工程）、試料（実験例１〜７）を作製した。なお、実験例１，２，７が比較例に相当し、実験例３〜６が実施例に相当する。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
［ＣＯ2の吸収・脱離性能の評価試験］
実験例５のＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 を代表例として、そのＣＯ2の吸収・脱離性能を調べた。まず、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 を乳鉢で平均粒径が約１０μｍの粉末になるまで粉砕した。なお、平均粒径はＳＥＭ観察により求めた。その粉末を大気中、５００℃で１時間加熱した。加熱前のＸＲＤのチャートを図１の下段に示し、加熱後のＸＲＤのチャートを図１の上段に示す。図１から明らかなように、加熱前にはＬｉ2ＣＯ3は検出されなかったが、加熱後にはＬｉ2ＣＯ3が検出された。これは、大気中５００℃の加熱処理により上述した式（１）の左辺から右辺への反応が進行したことを意味する。このことから、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 は大気中５００℃においてＣＯ2を吸収することがわかる。
【００２４】
一方、この粉末を大気中、８００℃で３０分加熱した。加熱前のＸＲＤのチャートを図２の下段に示し、加熱後のＸＲＤのチャートを図２の上段に示す。図２から明らかなように、加熱前も加熱後もＬｉ2ＣＯ3は検出されていなかった。このことから、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 は大気中８００℃においてＣＯ2を吸収しないことがわかる。
【００２５】
［ＣＯ2の吸収・脱離に基づく重量変化測定試験］
実験例５のＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 の粉末（粒径：約１０μｍ）を用いて、熱重量測定（Thermogravimetry、以下「ＴＧ測定」という）を行った。ＴＧ測定は、大気雰囲気、昇温レート：５℃／ｍｉｎ，測定温度域：室温から８００℃という条件で行い、大気中のＣＯ2（濃度：約３００ｐｐｍ）の吸収量とＣＯ2の離脱温度とを測定した。測定結果を図３に示す。図３において、室温から３６０℃までの昇温過程でＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 はＣＯ2の吸収にともなう重量増加を示した。ＣＯ2の吸収量は、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 １ｇに対して約２１．４ｍｇであった。温度が４００℃以上の温度域では、温度が高くなるにつれてＣＯ2が脱離してその吸収量が減少していき、約６６０℃で初期値に戻った。なお、実験例３，４，６のガーネット酸化物については、ＣＯ2の吸収・脱離について定量的な試験は行っていないが、定性的には実験例５と同様の挙動を示した。
【００２６】
ここで、今回のガーネット酸化物の結晶構造について図４を参照して説明する。今回のガーネット型酸化物の結晶構造には、図４に示すように、リチウムイオンが酸素イオンと４配位してなる四面体のＬｉＯ4（Ｉ）と、リチウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＬｉＯ6（II）と、ランタンイオンが酸素イオンと８配位してなる十二面体のＬａＯ8と、ジルコニウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＺｒＯ6とが含まれている。この結晶構造の全体像を図５（ａ）に示す。この図５（ａ）の結晶構造では、六面体のＬｉＯ6（II）は八面体のＺｒＯ6と十二面体のＬａＯ8とによって囲まれているため見えない状態となっている。図５（ｂ）は、図５（ａ）の結晶構造からＬａＯ8を削除して六面体のＬｉＯ6（II）を露出させた様子を示す。このように、６配位しているリチウムイオンは、６個の酸素イオンと、３個のランタンイオンと、２個のジルコニウムイオンに囲まれた位置にある。一方、４配位しているリチウムイオンは、酸素イオンを頂点とする四面体を形成している。リートベルド（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）構造解析より求めたＬｉＯ4（Ｉ）四面体構造の変化を図６に示す。ＬｉＯ4（Ｉ）四面体を形成する酸素イオン間距離は二つの長さがある。ここでは四面体の一面をなす三角形の長尺の二辺をａ、短尺の一辺をｂとする。図６に示すように、長尺の辺ａは、ＮｂをＺｒで置換した量（Ｘ）によらずほとんど一定の値を示すのに対し、短尺の辺ｂは、ＮｂをＺｒで適量置換することで長くなっている。つまり、酸素イオンが形成する三角形はＮｂをＺｒで適量置換することで正三角形に近付いていく。この三角形が正三角形に近づくことが、今回のガーネット酸化物において４００℃以上の温度域では温度が高くなるにつれてＣＯ2の吸収量が減少する一因となっている可能性があると思われる。また、図６（ｂ）によれば、ｂの値はＸ＝１．７５（実験例５）でピークとなりａの値に最も近づき、Ｘ＝１．６２５（実験例４）及び１．８７５（実験例６）でピーク時と非常に近い値となり、Ｘ＝１．５（実験例３）及び１．９２５でピーク時と近い値になっている。こうしたことから、Ｘ＝１．５〜１．９２５、特にＸ＝１．６２５〜１．８７５であれば、実験例５と同様のＣＯ2吸収・脱離の挙動をとることが予測される。なお、Ｚｒと置換する元素は、Ｎｂ以外の元素、たとえばＴａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎであるなどであっても、同様の構造変化が見込まれることから、同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の二酸化炭素吸収材料は、自動車のエンジンからの排ガスや火力プラントからの燃焼排ガスからＣＯ2を分離回収する際に利用可能である。
【図４】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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