(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性が高く遮蔽係数のよい透明熱反射積層体を提供する。【解決手段】透明誘電体と金属の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と、基板よりなる積層体で、該積層体が基板１側より透明誘電体／銀合金（１）／透明誘電体／銀合金（２）／透明誘電体膜の構成よりなり、該銀合金（２）の膜厚が１６ｎｍ以上であり該銀合金（１）の膜厚より１．２倍以上２倍以下の範囲にあり、かつ該積層体の可視光透過率が７５％以上で遮蔽係数が０．５以下である積層体。この積層体は、優れた透明性と近赤外光遮断性をバランス良く持つことを見出した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明誘電体と銀合金の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と基板よりなる積層体で、該積層体が基板側より透明誘電体／銀合金（１）／透明誘電体／銀合金（２）／透明誘電体膜の構成よりなり、該銀合金（２）の膜厚が１６ｎｍ以上であり該銀合金（１）の膜厚より１．２倍以上２倍以下の範囲にあり、かつ該積層体の可視光透過率が７５％以上で遮蔽係数が０．５以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
該銀合金の少なくとも１つが、ネオジム、ユウロピウム、金、銅、マグネシウムの内、１つ以上の元素を含む銀合金よりなることを特徴とする請求項１の積層体。
【請求項３】
該銀合金（２）の膜厚が該銀合金（２）の膜面内で部分的に異なり、パターンを形成することを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
該透明誘電体及び該銀合金膜の形成時、直流マグネトロンスパッタ法を用いて作られる請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く低熱放射率の透明熱反射膜で被覆した積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明熱反射膜とは可視光に透明で、赤外線に高い反射率をもつ選択光透過膜である。熱ふく射に対し低い熱放射率をもち、窓などの透明開口部から、透明性を保持したまま、熱放散を防ぎ、断熱性能を示し、約３０％の省エネルギー効果をもつ薄膜である。また近赤外光遮蔽性能の高い構成は、太陽光の近赤外光による熱の流入を防ぎ、不快なぎらぎら感を防ぐ効果をもつ。
【０００３】
透明熱反射膜は、透明導電性を持つ錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ，Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などの２００ｎｍ厚以上の単層膜で自由電子による赤外反射を使うタイプと、透明誘電体と銀などの金属を多層膜とし、光干渉効果で金属の可視光での反射防止と金属による赤外光の高い反射を利用するタイプがある。
【０００４】
単層膜は厚い膜が必要となることから生産性に劣る問題がある。多層膜構成は高い生産性と、構成の最適化により優れたスペクトル特性を実現できることから、近年良く利用されている。ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯなどの３層膜構成、またＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２などの５層構成が、ガラスまたはプラスチックフィルム基板上に作成され、工業的に使用されている。この内、５層膜構成は、優れた透明性と断熱性を示し、頻度高く使用される。
【０００５】
これらの膜は低熱放射性を実現するためには、膜面が放熱する空気層側に露出することが必要である。単層の建物用窓ガラス、自動車用ガラスなどでは、膜面は室内側を向く。また複層ガラスでは、対向ガラスのギャップ側の面に被覆される。銀膜は高温高湿下に曝された場合など酸化が起きやすく、また銀原子の凝集など環境に不安定な問題がある。また直接大気に露出すると、その個所を起点にして環境中のイオウ、塩素などの化学物質と反応し、劣化が進む問題がある。またスパッタリング時の特に酸素などのガス雰囲気による膜質の劣化などの問題をもつ。
【０００６】
透明熱反射膜において、かかる銀膜の環境に対する不安定性の問題は、銀に対し、銅、金などとの合金化により改善がはかられてきた。銀に数原子％の銅を添加したＡｇＣｕ合金は、銀の不安定性を改善することから、透明熱反射膜に工業的に広く使われている。さらに金を添加したＡｇＣｕＡｕ合金は、透明性を向上する効果があることが報告されている。しかしながら、金の添加はコストが高くなる問題から、工業的にはあまり使われていない。銀にこれらの金属を添加することにより、透明熱反射膜の耐候性は改善されるが、可視光に対し光吸収の増加がおき、透明性が低下する問題があった。また、近赤外より赤外光に対し反射率低下の問題がおき、改善が望まれていた。これらに対し、ＡｇＣｕＮｄ合金、ＡｇＭｇＥｕ合金などはＡｇに近く、優れたスペクトル性能を示す。
【０００７】
これらの５層膜構成の透明熱反射膜は、通常、２層の金属膜の膜厚は同じ厚さで構成される。しかしながら、本構成では、透明熱反射膜の性能である可視域透明性と遮蔽係数の関係に限界があり、近年望まれる、省エネルギー、ＣＯ２削減などの地球的規模の要請に対しより大きな性能の改善が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第４８２２１２０号明細書
【特許文献２】米国特許第４９９６１０５号明細書
【特許文献３】米国特許第５９０２６３４号明細書
【特許文献４】米国特許第６０３０６７１号明細書
【特許文献５】米国特許第４７９９７４５号明細書
【特許文献６】特開２００８−２２１７３２号公報
【特許文献７】特開平４−５００１８４号公報
【特許文献８】特開２００４−５８５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、透明熱反射膜の透明性が高く、低熱放射率、また近赤外光遮蔽性能の高い構成の実現である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、透明誘電体と銀合金の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と基板よりなる積層体で、該積層体が基板側より透明誘電体／銀合金（１）／透明誘電体／銀合金（２）／透明誘電体膜の構成よりなり、該銀合金（２）の膜厚が１６ｎｍ以上であり該銀合金（１）の膜厚より１．２倍以上２倍以下の範囲にあり、かつ該積層体の可視光透過率が７５％以上で遮蔽係数が０．５以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、該銀合金（２）の膜厚が１６ｎｍ以上であり、該銀合金（１）の膜厚より１．２倍以上２倍以下の範囲にあることを特徴とし、高い透明性と共に、驚くほど高い遮蔽性をもつ利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の積層体は、選択光透過性を生む光干渉性を示し、さらに驚くべきことには、可視光透過率を約８０％に保ったまま、遮蔽係数が０．５以下至る構成を見出したことにある。可視光の透過率が高いほど視覚的に窓の透明性が高く、望ましい。また、可視光透過率を７５％以上に保ったまま、遮蔽係数が０．４以下至る構成を見出したことにある。なお、本発明における可視光透過率及び遮蔽係数は、日本工業規格ＪＩＳ  Ａ５７５９にもとづき算出した値である。
【００１２】
本発明における積層体は、透明誘電体と銀合金の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と基板とよりなり、該積層体が基板側より透明誘電体／銀合金（１）／透明誘電体／銀合金（２）／透明誘電体膜の構成よりなる。
【００１３】
本発明における透明誘電体としては、可視光に透明で、屈折率の高い固体物質であれば特に限定しないが、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物などがあげられる。これらの金属化合物は、透明な電気絶縁体、及びまたは透明な半導体であっても良い。金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、錫、カドミウム、シリコンよりなる群から選ばれた１種以上の金属の酸化物があげられる。金属窒化物としてはシリコン、アルミニウムなどの窒化物があげられる。金属硫化物としては亜鉛などの硫化物があげられる。金属炭化物としてはシリコンなどの炭化物があげられる。またダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）もあげられる。
【００１４】
これら酸化物、窒化物、硫化物及びまたは炭化物は、単独であっても混合体であっても良い。屈折率は金属膜の反射防止効果より１．６以上が好ましく、特に１．８以上が好ましい。これらの高屈折率の膜は、単独であっても、または積層構造でも良い。高屈折率膜とＳｉＯ２、ＭｇＦなどの低屈折率膜の積層構造で、実質的に高屈折率膜となるものでも良い。該積層体の環境安定性と、膜歪が小さい点からは、ＡｌＳｌＮが特に好ましい。
【００１５】
これらの透明誘電体膜の膜厚は干渉効果により選択光透過性を実現できるのであれば特に限定しないが、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００１６】
本発明における銀合金膜としては、該誘電体膜との積層により可視光に透明で、赤外光に高い反射率をもち低熱放射率の銀合金であれば特に限定しないが、耐環境性を改善するために該銀合金の少なくとも１つが、ネオジム、ユウロピウム、金、銅、マグネシウムの内、１つ以上の元素を含む銀合金よりなることが好ましい。本発明においては、該銀合金に、さらに、チタン、クロム、また希土類などの元素が添加されていても良い。かかる膜中に含まれる微量の添加物はこれらに限定されるものではない。優れた性能と共に、コストを含め工業的に広く使われるためには、該銀合金として、ＡｇＣｕＮｄ合金などのＡｇに近い合金、特に優れた透明性と環境性よりＡｇＭｇＥｕ合金が好ましい。
【００１７】
これらの金属膜の膜厚は干渉効果により選択光透過性を実現できるのであれば特に限定しないが、好ましくは５ｎｍ以上２４ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上２２ｎｍ以下である。
【００１８】
これらの金属と該誘電体膜との間に、金属の耐環境性の改善、誘電体作成の際の金属膜表面への成膜ダメージの低減、金属と誘電体膜界面の接着性改善などの目的で、Ｔｉ、ニクロムなどの極薄膜を積層することもある。
【００１９】
本発明における基板としては、透明で該透明熱反射膜を保持できるものであれば特に限定しないが、ガラスなどの無機材料、及びまたはプラスチックスなどの高分子成型物があげられる。
【００２０】
高分子成型物を構成する有機高分子化合物としては、耐熱性に優れた透明な有機高分子化合物であれば特に限定しないが、通常耐熱性として８０℃以上、好ましくは１００℃であって、例えば、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、脂環式ポリオレフィン樹脂をはじめとし、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレンジカルボキシレート、ポリジアリルフタレート、ポリカーボネートなど、及び芳香族ポリアミド、ポリアミド、ポリプロピレン、セルローストリアセテートなどがあげられる。これらはホモポリマー、コポリマーとして、また単独またはブレンドとしても使用しうる。
【００２１】
かかる高分子成型物の形状は特に限定されるものではないが、通常シート状、フィルム状のものが好ましく、中でもフィルム上のものは巻き取り可能であり、また連続生産が可能であるため、特に好ましい。さらにフィルム状のものが使用される場合においては、フィルムの厚さは６μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、更には１２μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００２２】
本発明においては、該積層体が基板側より透明誘電体／銀合金（１）／透明誘電体／銀合金（２）／透明誘電体膜の構成よりなり、該銀合金（２）の膜厚が１６ｎｍ以上であり、かつ該銀合金（１）の膜厚より１．２倍以上２倍以下の範囲にあることを特徴とする。該銀合金（１）層の膜厚は、好ましくは透明性の点で、７ｍ以上１６ｎｍ以下で、該銀合金（２）層の膜厚は、１６ｎｍ以上２４ｎｍ以下、特に好ましくは、該金属（２）層の膜厚は１８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。本発明は、これらの膜厚構成の積層体において、可視域における透明性をほとんど損なわずに、近赤外域の反射を急激に高め、遮蔽係数が０．５以下に至る構成を見出したことによる。また、可視光透過率を７５％以上に保ったまま、遮蔽係数が０．４以下に至る構成を見出したことによる。
【００２３】
さらに、該銀合金（２）の膜厚を該銀合金（２）の膜面内で部分的に異なるパターンを形成することにより、透過、及びまたは反射色のパターンを透明熱反射膜に重畳することができる。このパターンを形成する方法は特に限定しないが、金属膜形成の際マスクを使用する方法、及びまたは膜形成を加速するパターン化された核形成シーズ剤を付与する方法などがある。
【００２４】
本発明の積層体においては、基板上に透明熱反射膜を形成する。これらの透明熱反射膜の構成は干渉効果により選択光透過性を実現できる誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体の５層膜構成よりなる。しかしながら、本構成の概念の延長上にある誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体の７層膜構成などにおいても、本発明の概念が実現できる構成であれば、良い。該誘電体は、積層膜などで構成されていても良い。
【００２５】
基板と誘電体との間に、接着性などを増すなどのための下塗り層の付加、及びまたは最上層の誘電体上に、さらに保護性能などを増すための無機及びまたは有機物のコート層が付加されていても良いのはいうまでもない。
【００２６】
本発明の積層体は、単層ガラス、または複層ガラスとして、また、プラスチックフィルム、該フィルムを単層ガラス、また複層ガラスに貼り合わせた形体などとして使用される。
【００２７】
本発明の透明熱反射膜は、各種の工業的製造方法により形成される。かかる製造方法は特に限定されるものではないが、該薄膜の生成方法は、湿式法、及びまたは真空を用いる真空蒸着法、スパッタ法などの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及びまたは反応ガスをもちいる化学的気相蒸着法（ＣＶＤ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがあげられる。工業生産性よりは、金属および誘電体膜が、一貫した連続成膜が可能な、高周波、及びまたは直流２極マグネトロンスパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、さらには高速成膜と銀合金の安定性の点からは、直流マグネトロンスパッタ法が好ましい。用途によっては、イオンプレーティングまたはＣＶＤ法と、及びまたはコストを考え、湿式法との組み合わせなどを用いても良いことはいうまでもない。
【００２８】
透明誘電体と金属の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と基板よりなる積層体で、該積層体が基板側より透明誘電体／銀合金（１）／透明誘電体／銀合金（２）／透明誘電体膜の構成よりなり、該銀合金（２）の膜厚が１６ｎｍ以上であり該銀合金（１）の膜厚より１．２倍以上２倍以下の範囲にあり、かつ該積層体の可視光透過率が７５％以上で遮蔽係数が０．５以下であることを特徴とする、優れた透明性と、高性能の近赤外光遮断性をバランス良く実現した。
【実施例１】
【００２９】
図１は、本発明積層体の１実施例の断面図を示す。直流２極マグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタ法で多層膜を作成した。基板１は、厚み１．２ｍｍのガラス基板である。該基板を真空槽内に設置した後、真空槽を２．７×１０−４Ｐａに真空に引いた。その後、ガス導入口より窒素を３０％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、５．３×１０−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのＡｌ７０Ｓｉ３０（原子％）のターゲットを用い、１５０Ｗのスパッタ電力でＡｌＳｉＮ膜２を作成した。次にターゲットを直径１０．２ｃｍのＡｇ９９．1Ｍｇ０．５Ｅｕ０．4（原子％）合金とし、アルゴンガス（純度９９．９９９％）を導入し５．３×１０−１Ｐａのガス雰囲気で、５０Ｗのスパッタ電力でＡｇＥｕ合金膜３を作成した。次に、再び窒素を３０％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、５．３×１０−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのＡｌ７０Ｓｉ３０（原子％）のターゲットを用い、１５０Ｗのスパッタ電力でＡｌＳｉＮ膜４を作成した。これらの操作を繰り返し、基板上にＡｌＳｉＮ（４７）／ＡｇＭｇＥｕ（１１）／ＡｌＳｉＮ（９４）／ＡｇＭｇＥｕ（１８）／ＡｌＳｉＮ（４７）（ただし、括弧内は膜厚でｎｍの単位を示す）の多層膜を形成した。尚、作製したＡｇＭｇＥｕ膜の組成を（株）リガク製波長分散型蛍光Ｘ線装置により分析した結果、Ａｇ９９．１Ｍｇ０．５Ｅｕ０．４（原子％）合金膜が形成されていることがわかった。該試料を実施例１Ａと称す。
【００３０】
該積層体を、島津製作所ＵＶ−３１５０分光器で、膜面より光を入射し、２２０ｎｍから２２００ｎｍの波長で透過率（％）と反射率（％）を測定した。透過率は、垂直入射、反射率は膜面垂直方向より６度斜め入射で測定した。この積層体の分光スペクトルは、選択光透過性を示し、可視光透過率８０％で、遮蔽係数０．４５の優れた熱遮蔽性能を示した。
【００３１】
比較例１Ａとして、実施例１Ａと、Ａｇ合金（２）の膜厚が異なる他は、同じ条件で多層膜を作成した。Ａｇ合金は、合金膜（２）の膜を１１ｎｍの厚みで形成した。可視光透過率は８２．２％で、遮蔽係数０．５６の遮蔽性能を示した。
【００３２】
比較例１Ｂとして、実施例１Ａと、Ａｇ合金（２）の膜厚が異なる他は、同じ条件で多層膜を作成した。Ａｇ合金は、合金膜（２）の膜を２５ｎｍの厚みで形成した。可視光透過率は６７％で、遮蔽係数０．３４の遮蔽性能を示した。
【実施例２】
【００３３】
実施例１Ａと、Ａｇ合金（１）及びＡｇ合金（２）の膜厚が異なる他は、同じ条件で多層膜を作成した。Ａｇ合金は、合金膜（１）の膜を１５ｎｍ、合金膜（２）の膜を１９ｎｍの厚みで形成した。可視光透過率は７６％で、遮蔽係数０．３９の遮蔽性能を示した。
【００３４】
これらの光透過率及び熱遮蔽係数の結果より明らかな通り、本発明の積層体は、従来工業的に用いられている５層膜構成の、等しい膜厚のＡｇ及びまたはＡｇ合金よりなる積層体と比較し、８０％以上の高い可視光透過率を保ったまま、近赤外域の鋭い反射性能の実現による０．５以下に至る優れた遮蔽係数をもつ、驚くべき性能を示す構成を実現した。また、７５％以上の可視光透過率を保ったまま、近赤外域の鋭い反射性能の実現による０．４以下に至る優れた遮蔽係数をもつ、驚くべき性能を示す構成を実現した。
【実施例３】
【００３５】
実施例１Ａと、ＡｌＳｉＮ膜及び合金膜（２）の膜厚が異なる他は、同じ条件で多層膜を作成した。基板上にＡｌＳｉＮ（５２）／ＡｇＭｇＥｕ（１１）／ＡｌＳｉＮ（１０４）／ＡｇＭｇＥｕ（１６）／ＡｌＳｉＮ（５２）（ただし、括弧内は膜厚でｎｍの単位を示す）の多層膜を形成した。Ａｇ合金膜（２）の膜厚を１６ｎｍの均一膜形成後、タンタル製の５ｍｍ角の開口部をもつマスクを用いＡｇ合金のスパッタを継続して行い、該Ａｇ合金膜（２）を部分的に１８ｎｍの厚みで形成した。この積層体は、可視光透過率８０％で、遮蔽係数０．４６の優れた熱遮蔽性能を示すと共に、反射色が青色背景に該マスクの開口部の形状に合わせた青紫色のパターンが重畳された、視覚的に優れた透明熱反射体を得た。
【００３６】
本実施例より明らかなように、本発明の積層体は、高い光透過性と赤外線反射率を持つ、優れた透明熱反射体となる。さらに、本発明による膜厚を部分的に変化するパターンを組み合わせることにより、視覚的に優れたパターンが重畳された透明熱反射体が形成される。尚、本発明は本実施例により制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】積層体の実施構成を示した実施例１の説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  基板
２  ＡｌＳｉＮ膜
３  ＡｇＭｇＥｕ合金膜
４  ＡｌＳｉＮ膜
５  ＡｇＭｇＥｕ合金膜
６  ＡｌＳｉＮ膜
【図１】
2011037255.tif 000003