(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたガス吸蔵性能及びガス分離性能を有する金属錯体を提供。【解決手段】ジフェニルジカルボン酸化合物と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、一般式（ＩＩ）2011195570.tif 000008（式中、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、Ｒ１０とＲ１１、或いはＲ１４とＲ１５が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。）で表される該金属に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
2011195570.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【化２】
2011195570.tif 000007
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、Ｒ１０とＲ１１、或いはＲ１４とＲ１５が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる外部刺激により動的構造変化を生じる金属錯体。
【請求項２】
ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有する請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン及びジアザピレンから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
該金属イオンが亜鉛イオンである請求項１〜３いずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項６】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項５に記載の吸蔵材。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項８】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項７に記載の分離材。
【請求項９】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項７に記載の分離材。
【請求項１０】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として好ましい。また、本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材としても好ましく、特に、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンなどの分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために分離性能のさらなる向上が求められている。
【０００６】
芳香族ジカルボン酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸誘導体と金属イオンと４，４’−ビピリジル誘導体とからなる高分子金属錯体のガス吸蔵性能及び混合ガスの分離性能については何ら言及されていない。
【０００７】
芳香族ジカルボン酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、実施例に記載されているのは４，４’−ビフェニルジカルボン酸と銅イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体であり、二座配位可能な有機配位子がガスの吸蔵性能及び混合ガスの分離性能に与える影響ついては何ら言及されていない。
【０００８】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，７−ピレンジカルボン酸または４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体、２，６−ナフタレンジカルボン酸と銅イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体及びテレフタル酸とロジウムイオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体であり、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸誘導体と金属イオンと４，４’−ビピリジル誘導体とからなる高分子金属錯体のガスの吸蔵性能及び混合ガスの分離性能については何ら言及されていない。
【０００９】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，７−ピレンジカルボン酸及び４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、実施例に記載されているのは４，４’−ビフェニルジカルボン酸と銅イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体であり、二座配位可能な有機配位子がガスの吸蔵性能及び混合ガスの分離性能に与える影響については何ら言及されていない。
【００１０】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸と銅イオンと４，４’−ビピリジルとからなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有する高分子金属錯体が開示されている（非特許文献３参照）。しかしながら、合成直後に細孔内に存在しているジメチルスルホキシドを４１３Ｋ、０．１ｍｍＨｇで４時間処理することで除去しても、構造に変化がないとの記載がある。
【００１１】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸とコバルトイオンと４，４’−ビピリジルとからなる一次元蛇腹状細孔を有する高分子金属錯体が知られている（非特許文献４参照）。しかしながら、合成直後に細孔内に存在しているＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水を５７３Ｋまで加熱することで除去しても、構造に変化がないとの記載がある。
【００１２】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸とコバルトイオンと４，４’−ビピリジルとからなる一次元構造を有する高分子金属錯体が知られている（非特許文献５参照）。しかしながら、合成直後に細孔内に存在しているＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを４７３Ｋまで加熱することで除去しても、構造に変化がないとの記載があり、また、プロパン、へキサン、シクロヘキサン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、メシチレン及びトリイソプロピルベンゼンの吸着試験を行っているが、それらの吸着に伴う構造変化の有無について何ら記載されていない。
【００１３】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸と亜鉛イオンと４，４’−ビピリジルとからなるダイヤモンド骨格が五重に相互貫入した構造を有する高分子金属錯体が知られている（非特許文献６参照）。合成直後に細孔内に存在している水を４０３Ｋ、空気下で８時間処理することで除去しても、構造に変化がないとの記載がある。
【００１４】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸と亜鉛イオンと４，４’−ビピリジルとからなる一次元細孔を有する高分子金属錯体が知られている（非特許文献７、非特許文献８参照）。しかしながら、合成直後に細孔内に存在しているＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水を４１３Ｋ、真空下で２時間処理することで除くと粉末Ｘ線回折パターンの強度が低下し、さらに６時間加熱すると結晶構造が崩壊するとの記載がある。
【００１５】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸と亜鉛イオンまたはコバルトイオンと４，４’−ビピリジルとからなる一次元細孔を有する高分子金属錯体が知られている（非特許文献９参照）。しかしながら、水素及びアルゴンの吸着試験を行っているが、吸着に伴う構造変化の有無については何ら言及されていない。
【００１６】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸とカドミウムイオンと４，４’−ビピリジルとからなるハニカム骨格が四重に相互貫入した構造を有する高分子金属錯体が知られている（非特許文献１０参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動やガス吸着に伴う構造変化の有無については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０００−１０９４８５公報
【特許文献２】特開２００１−３４８３６１公報
【特許文献３】特開２００６−３２８０５１公報
【特許文献４】特開２００８−２０８１１０公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年）
【非特許文献２】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
【非特許文献３】Ａ．Ｐｉｃｈｏｎ、Ｃ．Ｍ．Ｆｉｅｒｒｏ、Ｍ．Ｎｉｅｕｗｅｎｈ    ｕｙｚｅｎ、Ｓ．Ｌ．Ｊａｍｅｓ、ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ、第９巻、４４９〜４５１頁（２００７年）
【非特許文献４】Ｌ．Ｐａｎ、Ｈ．Ｌｉｕ、Ｘ．Ｌｅｉ、Ｘ．Ｈｕａｎｇ、Ｄ．Ｈ．    Ｏｌｓｏｎ、Ｎ．Ｊ．Ｔｕｒｒｏ、Ｊ．Ｌｉ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、第４２巻、５４２〜５４６頁（２００３年）
【非特許文献５】Ｌ．Ｐａｎ、Ｈ．Ｌｉｕ、Ｓ．Ｐ．Ｋｅｌｌｙ、Ｘ．Ｈｕａｎｇ、    Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ、Ｊ．Ｌｉ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、８５４〜８５５頁（２００３年）
【非特許文献６】Ｋ．Ｏ．Ｋｏｎｇｓｈａｕｇ、Ｈ．Ｆｊｅｌｌｖａｇ、Ｊｏｕｒｎ    ａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７５巻、１８２〜１８７頁（２００３年）
【非特許文献７】Ｑ．Ｆａｎｇ、Ｘ．Ｓｈｉ、Ｇ．Ｗｕ、Ｇ．Ｔｉａｎ、Ｇ．Ｚｈｕ、Ｙ．Ｌｉ、Ｌ．Ｗａｎｇ、Ｃ．Ｗａｎｇ、Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｚ．Ｚｈａｎｇ、Ｚ．Ｇｕｏ、Ｔ．Ｓｈａｎｇ、Ｘ．Ｃａｉ、Ｓ．Ｑｉｕ、Ａｃｔａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｓｉｎｉｃａ、第６０巻、２０８７〜２０９１頁（２００２年）
【非特許文献８】Ｑ．Ｆａｎｇ、Ｘ．Ｓｈｉ、Ｇ．Ｗｕ、Ｇ．Ｔｉａｎ、Ｇ．Ｚｈｕ、Ｒ．Ｗａｎｇ、Ｓ．Ｑｉｕ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７６巻、１〜４頁（２００３年）
【非特許文献９】Ｊ．Ｙ．Ｌｅｅ、Ｌ．Ｐａｎ、Ｓ．Ｐ．Ｋｅｌｌｙ、Ｊ．Ｊａｇｉ    ｅｌｌｏ、Ｔ．Ｊ．Ｅｍｇｅ、Ｊ．Ｌｉ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１７巻、２７０３〜２７０６頁（２００５年）
【非特許文献１０】Ｊ．Ｄａｉ、Ｘ．Ｗｕ、Ｓ．Ｈｕ、Ｚ．Ｆｕ、Ｊ．Ｚｈａｎｇ、    Ｗ．Ｄｕ、Ｈ．Ｚｈａｎｇ、Ｒ．Ｓｕｎ、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２００４巻、２０９６〜２１０６頁（２００４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、従来よりも有効吸着量が大きい吸蔵材、或いは従来よりも混合ガスの分離性能が優れるガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００２１】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００２２】
【化１】
2011195570.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【００２４】
【化２】
2011195570.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、Ｒ１０とＲ１１、或いはＲ１４とＲ１５が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる外部刺激により動的構造変化を生じる金属錯体。
（２）ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有する（１）に記載の金属錯体。
（３）該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン及びジアザピレンから選択される少なくとも１種である（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該金属イオンが亜鉛イオンである（１）〜（３）いずれかに記載の金属錯体。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（６）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（５）記載の吸蔵材。
（７）（１）〜（４）いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（８）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（７）に記載の分離材。
（９）該分離材が、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（７）に記載の分離材。
（１０）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００２７】
本発明の金属錯体は、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な吸着挙動を示し、このとき吸脱着等温線がヒステリシスループを描くので、吸着開始圧と脱着開始圧を制御することにより、有効吸蔵量が大きいのみならず、搬送時や貯蔵時の圧力を低く保つことができる吸蔵材としても使用することができる。吸蔵されるガス種としては、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明の金属錯体は、ガス種によって吸着開始圧が異なるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができ、特に、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気中の二酸化炭素などの分離材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。
【図２】ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。
【図３】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。
【図４】合成例１で得た金属錯体のメタノール吸着状態での粉末Ｘ線回折パターンで    ある。
【図５】合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】合成例１で得た金属錯体の熱重量変化である。
【図７】比較合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】比較合成例２で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】比較合成例３で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】比較合成例４で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１１】比較合成例５で得た金属錯体のメタノール吸着状態での粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１２】合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１３】比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１４】比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１５】合成例１で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１６】比較合成例２で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１７】合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１８】比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１９】比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２０】比較合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２１】比較合成例４で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２２】比較合成例５で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２３】合成例１で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２４】比較合成例２で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２５】合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２６】比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる。
【００３１】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００３２】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００３３】
【化３】
2011195570.tif 000004
【００３４】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ２とＲ３、並びに／或いはＲ６とＲ７が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。
【００３５】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３６】
上記アルキレン基の炭素数は、２が好ましい。アルキレン基の炭素数が２の場合、Ｒ２とＲ３、並びに／或いはＲ６とＲ７はそれらが結合している炭素原子と一緒になって６員環（シクロヘキサジエン環）を構成する。ジカルボン酸化合物（Ｉ）の例としては、置換基を有していてもよい４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸が挙げられる。
【００３７】
上記アルケニレン基の炭素数は、２が好ましい。アルケニレン基の炭素数が２の場合、Ｒ２とＲ３、並びに／或いはＲ６とＲ７はそれらが結合している炭素原子と一緒になって６員環（ベンゼン環）を構成する。このようなジカルボン酸化合物（Ｉ）の例としては、置換基を有していてもよい２，７−ピレンジカルボン酸が挙げられる。
【００３８】
また、該アルキレン基、該アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
【００３９】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，７−ピレンジカルボン酸または４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸を使用することができ、中でも４，４’−ビフェニルジカルボン酸が好ましい。
【００４０】
金属錯体の製造に用いる金属の塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩またはカドミウム塩を使用することができ、マグネシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、亜鉛塩またはカドミウム塩が好ましく、亜鉛塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００４１】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩ）；
【００４２】
【化４】
2011195570.tif 000005
【００４３】
で表される。式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、Ｒ１０とＲ１１、並びに／或いはＲ１４とＲ１５は一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。
【００４４】
上記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６を構成することのできる置換基の内、アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００４５】
上記アルケニレン基の炭素数は、２が好ましい。アルケニレン基の炭素数が２の場合、Ｒ１０とＲ１１、並びに／或いはＲ１４とＲ１５はそれらが結合している炭素原子と一緒になって６員環（ベンゼン環）を構成する。このような二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）の例としては、置換基を有していてもよいジアザピレンが挙げられる。
【００４６】
該アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
【００４７】
二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）としては、例えば、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジンまたはジアザピレンを挙げることができ、中でも４，４’−ビピリジルが好ましい。本明細書において、「二座配位可能な有機配位子」とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所持つ中性配位子と定義する。
【００４８】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００４９】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００５０】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００５１】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００５２】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００５３】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００５４】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００５５】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有し、外部刺激により動的構造変化を生じる。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。
【００５６】
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
【００５７】
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、二つのジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
【００５８】
金属錯体が「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する」ことは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できる。
【００５９】
本明細書において、「外部刺激」とは、吸着される物質のような化学的刺激や温度、圧力、電場などの物理的刺激と定義する。
【００６０】
本明細書において、「動的構造変化」とは、外部刺激を受ける前後で金属錯体が異なる結晶構造になる現象と定義する。
【００６１】
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高いガス吸蔵性能及び高いガス分離選択性が発現する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図３に示す。本発明では、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物と一般式（ＩＩ）で表される二座配位可能な有機配位子を用いてジャングルジム骨格の動的挙動を制御することで、ある一定圧を超えると急激にガスを吸着する吸着プロファイルを示すだけでなく、吸脱着時のヒステリシスの幅を狭くすることが可能となる。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００６２】
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】
本発明の金属錯体は、吸蔵される物質の種類、吸蔵圧力または吸蔵温度により、金属錯体の集積構造が変化すると共に細孔の大きさが変化するので、一定の圧力になると急に吸蔵が始まり、瞬時に最大吸蔵量に達する。吸蔵の開始圧力は、吸蔵される物質の種類または吸蔵温度により異なる。
【００６４】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６５】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、エタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中のエタンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、沸点が４２３Ｋ以下であり、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００６７】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４０ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００６８】
（２）熱重量変化の測定
示差熱−熱重量同時測定装置を用いて、２９８〜５７３Ｋの温度範囲について測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０
試料容器：株式会社リガク製ＴＧ−ＤＴＡ  Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ用アルミパン
測定雰囲気：窒素ガス
窒素ガス流量：１００ｍＬ／分
昇温速度：５Ｋ/分
【００６９】
（３）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間真空乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００７０】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸２．２９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間真空乾燥し、目的の金属錯体３．２４ｇ（収率８９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に、熱重量分析結果を図６に示す。図６より、金属錯体の細孔内にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール及びメタノールが残っていないことが分かる。また、図４と図５の比較から、メタノールの吸脱着前後で本発明の金属錯体の構造が動的に変化していることが分かる。
【００７１】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸２．２９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．５３１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間真空乾燥し、目的の金属錯体３．２０ｇ（収率９４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。
【００７２】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸２．０５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間真空乾燥し、目的の金属錯体３．０９ｇ（収率９１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。
【００７３】
＜比較合成例３＞
酢酸銅の水溶液１００ｍＬ（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）に、アセトンに溶解した、濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの４，４’−ビピリジル及び濃度０．３２ｍｏｌ／Ｌの２，５−ジヒドロキシ安息香酸の溶液各２００ｍＬを、１時間かけて滴下した。その後、２９８Ｋで２時間攪拌した。吸引濾過の後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間真空乾燥し、目的の錯体３．６６ｇ（収率８７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。
【００７４】
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、４，４’−ビピリジル５．００ｇ（３２ｍｍｏｌ）をメタノール４００ｍＬに溶解させ、３４３Ｋまで加熱した。続いて、テトラフルオロホウ酸銅３．７９ｇ（１６ｍｍｏｌ）の水溶液２００ｍＬを２０分かけて滴下した。その後、３４３Ｋで１時間攪拌した。吸引濾過の後、メタノールで３回洗浄し、目的の錯体２．１６ｇ（収率２３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。
【００７５】
＜比較合成例５＞
窒素雰囲気下、４，４’−ビピリジル２．３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）をメタノール２５０ｍＬに溶解させた。続いて、トリフルオロメタンスルホン酸銅２．７２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを６０分かけて滴下した。その後、２９８Ｋで１時間攪拌した。吸引濾過の後、メタノールで３回洗浄し、目的の錯体３．１７ｇ（収率５４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。
【００７６】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図１２に示す。
【００７７】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図１３に示す。
【００７８】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図１４に示す。
【００７９】
図１２と図１３〜１４の比較より、本発明の金属錯体は０．１〜１．０ＭＰａの圧力範囲における二酸化炭素の有効吸蔵量が多く、かつその脱着を０．１MPａ（常圧）で行うことができ、０．１MPａ以下に減圧する必要がないため、再生に要するエネルギーが少なくて済む。そのため、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることは明らかである。
【００８０】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図１５に示す。
【００８１】
＜比較例３＞
比較合成例２で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図１６に示す。
【００８２】
図１５と図１６より、本発明の金属錯体はエチレンの吸蔵量が多く、その吸蔵量を低圧でも維持できるので、エチレンの吸蔵材として優れていることは明らかである。
【００８３】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図１７に示す。
【００８４】
＜比較例４＞
比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図１８に示す。
【００８５】
＜比較例５＞
比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図１９に示す。
【００８６】
＜比較例６＞
比較合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２０に示す。
【００８７】
＜比較例７＞
比較合成例４で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２１に示す。
【００８８】
＜比較例８＞
比較合成例５で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２２に示す。
【００８９】
図１７と図１８〜２２の比較より、本発明の金属錯体は二酸化炭素を選択的に吸着し、かつその脱着を０．１ＭＰａ（常圧）で行うことができ、０．１MPａ以下に減圧する必要がないため、再生に要するエネルギーが少なくて済む。そのため、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【００９０】
＜実施例４＞
合成例１で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２３に示す。
【００９１】
＜比較例９＞
比較合成例２で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２４に示す。
【００９２】
図２３と図２４の比較より、本発明の金属錯体はエタンを選択的に吸着するので、メタンとエタンの分離材として優れていることは明らかである。
【００９３】
＜実施例５＞
合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２５に示す。
【００９４】
＜比較例１０＞
比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２６に示す。
【００９５】
図２５と図２６の比較より、本発明の金属錯体は二酸化炭素とエタンを吸着する圧力が異なるので、二酸化炭素とエタンの分離材として優れていることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図３】
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