(57)【要約】      （修正有）【課題】簡単な方法で試料のイオン化量を制御することのできる電界脱離イオン源を備えた質量分析装置を提供する。【解決手段】（１）タングステン芯線の表面に炭素ウィスカーを生成させ、該炭素ウィスカーに試料を付着させたエミッタ、（２）前記エミッタの対向電極として、前記炭素ウィスカーの先端に高電界を発生させるための高電圧が印加可能なカソード電極、（３）前記炭素ウィスカーの先端に高電界を発生させ、その結果生成した試料イオンを収束させ、後段の質量分析部に該試料イオンを輸送するレンズ電極、を備え、前記カソード電極に印加される高電圧は、後段の質量分析部で検出されるイオンの信号強度に基づいて、イオンの信号強度が予め指定された値を超えたときには電圧を下げる方向に変更され、イオンの信号強度が予め指定された値を下回ったときには電圧を上げる方向に変更される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）電極の表面にウィスカーを生成させ、該ウィスカーに試料を付着させたエミッタ、
（２）前記エミッタの対向電極として、前記ウィスカーの先端に高電界を発生させ、試料をイオン化させるための引き出し電圧が印加されるカソード電極、
（３）前記イオン化された試料が導入される質量分析部、
（４）前記質量分析部と前記カソード電極の間に置かれ、前記カソード電極により発生させた試料イオンを収束させ、前記質量分析部に該試料イオンを輸送するレンズ電極、
（５）前記質量分析部で質量ごとに分離された試料イオンを検出する検出器、
（６）前記検出器で検出された所望質量の試料イオンの信号強度に基づいて、イオンの信号強度が予め指定された上限値を超えたときにはカソード電極電位とエミッタ電位との電位差を小さくする方向に前記引き出し電圧を変更し、イオンの信号強度が予め指定された下限値を下回ったときにはカソード電極電位とエミッタ電位との電位差を大きくする方向に前記引き出し電圧を変更する引き出し電圧変更手段、
を備えたことを特徴とする電界脱離イオン源を備えた質量分析装置。
【請求項２】
前記質量分析部は、飛行時間型質量分析部であることを特徴とする請求項１記載の電界脱離イオン源を備えた質量分析装置。
【請求項３】
前記所望質量の試料イオンは、予め指定した質量のイオンか、または予め指定した質量範囲にあるイオン群の中から選ばれたイオンであることを特徴とする請求項１記載の電界脱離イオン源を備えた質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧＣ／ＭＳ、石油化学／工業化学分野における成分分析、環境分析、食品分析などに用いて好適な電界脱離イオン源を備えた質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析計のイオン源として、電界脱離（ＦＤ、Field Desorption）イオン源が広く用いられている。ＦＤ法は、１９７０年頃から現在に至るまで、化学工業、石油化学、材料化学、生体関連物質などのイオン化法として用いられている。
【０００３】
ＦＤイオン源では、試料をイオン化する前に気化させる必要がなく、イオン化と気化がエミッタの上で起こるので、ＥＩ（Electron Ionization）、ＣＩ（Chemical Ionization）、ＦＩ（Field Ionization）などの他のイオン源に比べて、試料分子の熱分解が起こりにくいという特徴がある。
【０００４】
ＦＤ法の従来技術の一例を図１に示す。この技術は、エミッタ１、カソード電極２、レンズ電極３から成るＦＤイオン源、および質量分析部４から構成される。すべての構成は、ターボ分子ポンプで排気された高真空チャンバー内の真空下（１０-2Ｐａ以下）に設置されている。
【０００５】
エミッタ１は、タンブステン芯線（５〜２０μｍΦ）の周囲表面に炭素ウィスカー（樹枝状の微小細針）を生成させたものである。通常、＋数十Ｖの電圧が印加される。
【０００６】
カソード電極２は、エミッタ１の対向電極として、エミッタ１の炭素ウィスカーの先端に高電場を形成させるために用いられている。一般に、−６０００〜−１５０００Ｖ程度の引き出し電圧が印加される。
【０００７】
これにより、エミッタ１の先端には、１０7〜１０8Ｖ／ｃｍの高電界が発生する。この高電界に曝された試料分子は、電子を引き抜かれて正イオンとなり、エミッタ１を脱離して気化する。カソード電極に印加できる引き出し電圧値は、イオン源内において放電が起こらない、およそ−１５０００Ｖ程度が限界である。
【０００８】
レンズ電極３は、エミッタ１で生成された試料イオンを質量分析部４に収束させ、輸送するためのレンズ系である。
【０００９】
測定の手順を以下に示す。
【００１０】
（１）試料をエミッタ１に塗布する。液体、あるいは粉体の試料を分析に用いることができる。
【００１１】
（２）カソード電極２およびレンズ電極３に電圧をかける。
【００１２】
（３）カソード電極２にかけられた高電圧によって形成された高電界により、エミッタ１上に塗布された試料が正イオンとなる。
【００１３】
（４）生成した試料イオンは、マイナスのカソード電極２により、エミッタ１から引き離され、脱離する。
【００１４】
（５）真空中に引き離されたイオンは、レンズ電極３で収束され、質量分析部４で質量分離されて、検出器で検出される。
【００１５】
（６）目的成分の信号が出終わったら、測定を終了する。
【００１６】
（７）沸点が高い化合物の場合、エミッタ１の芯線であるタングステンワイヤーに、１〜１００ｍＡ程度の電流を流し、エミッタ温度を適度に上昇させ、試料イオンの脱離を促すこともある。
【００１７】
【非特許文献１】発明協会公開技報８６−１６６２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ところで、イオンが過剰に脱離生成した場合に、信号強度が強すぎて検出範囲を振り切り、検出器が飽和してしまうことがある。その場合、得られたマススペクトルは、一部のイオン信号が飽和しているため、誤ったデータとなってしまうという問題があった。この問題は、目的イオンの信号強度に応じて、カソード電極の電圧を下げることで、イオン強度を調整し、正しいマススペクトルを得ることができる。
【００１９】
また、試料イオンの飽和に対して、従来は、検出器の電圧を変更し、増幅率を小さくすることで、イオン信号の制御をしていた。しかし、この方法では、イオン源で消費（脱離）される試料量は、あいかわらず多いままであることに変わりはなく、試料の有効利用といった観点からは、改善されている訳ではない。
【００２０】
試料の無駄な消費を抑えることによって、同等な試料量において、測定時間をより長くすることができ、この時間を使うことにより、イオン源の条件を変更したり、ＭＳ／ＭＳ測定に供したりすることができる。
【００２１】
また、試料の無駄な消費（試料イオンの過剰な脱離）を抑えることで、イオン源や質量分析部の試料による過度の汚染を防ぐことができる。
【００２２】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、簡単な方法で試料のイオン化量を制御することのできるＦＤイオン源を備えた質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この目的を達成するため、本発明にかかるＦＤイオン源を備えた質量分析装置は、
（１）電極の表面にウィスカーを生成させ、該ウィスカーに試料を付着させたエミッタ、
（２）前記エミッタの対向電極として、前記ウィスカーの先端に高電界を発生させ、試料をイオン化させるための引き出し電圧が印加されるカソード電極、
（３）前記イオン化された試料が導入される質量分析部、
（４）前記質量分析部と前記カソード電極の間に置かれ、前記カソード電極により発生させた試料イオンを収束させ、前記質量分析部に該試料イオンを輸送するレンズ電極、
（５）前記質量分析部で質量ごとに分離された試料イオンを検出する検出器、
（６）前記検出器で検出された所望質量の試料イオンの信号強度に基づいて、イオンの信号強度が予め指定された上限値を超えたときにはカソード電極電位とエミッタ電位との電位差を小さくする方向に前記引き出し電圧を変更し、イオンの信号強度が予め指定された下限値を下回ったときにはカソード電極電位とエミッタ電位との電位差を大きくする方向に前記引き出し電圧を変更する引き出し電圧変更手段、
を備えたことを特徴としている。
【００２４】
また、前記質量分析部は、飛行時間型質量分析部であることを特徴としている。
【００２５】
また、前記所望質量の試料イオンは、予め指定した質量のイオンか、または予め指定した質量範囲にあるイオン群の中から選ばれたイオンであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のＦＤイオン源を備えた質量分析装置によれば、
（１）電極の表面にウィスカーを生成させ、該ウィスカーに試料を付着させたエミッタ、
（２）前記エミッタの対向電極として、前記ウィスカーの先端に高電界を発生させ、試料をイオン化させるための引き出し電圧が印加されるカソード電極、
（３）前記イオン化された試料が導入される質量分析部、
（４）前記質量分析部と前記カソード電極の間に置かれ、前記カソード電極により発生させた試料イオンを収束させ、前記質量分析部に該試料イオンを輸送するレンズ電極、
（５）前記質量分析部で質量ごとに分離された試料イオンを検出する検出器、
（６）前記検出器で検出された所望質量の試料イオンの信号強度に基づいて、イオンの信号強度が予め指定された上限値を超えたときにはカソード電極電位とエミッタ電位との電位差を小さくする方向に前記引き出し電圧を変更し、イオンの信号強度が予め指定された下限値を下回ったときにはカソード電極電位とエミッタ電位との電位差を大きくする方向に前記引き出し電圧を変更する引き出し電圧変更手段、
を備えたことを特徴としているので、
簡単な方法で試料のイオン化量を制御することのできるＦＤイオン源を備えた質量分析装置を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来のＦＤイオン源の一例を示す図である。
【図２】本発明にかかるＦＤイオン源の一実施例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【実施例１】
【００２９】
図２は本発明にかかるＦＤイオン源の一実施例である。この技術は、エミッタ１、カソード電極２、レンズ電極３、電圧可変型電源５から成るＦＤイオン源、質量分析部４、および電圧制御機構６から構成される。１〜４の構成は、ターボ分子ポンプで排気された高真空チャンバー内の真空下（１０-2Ｐａ以下）に設置されている。
【００３０】
エミッタ１は、タンブステン芯線（５〜２０μｍΦ）の周囲表面に炭素ウィスカー（樹枝状の微小細針）を生成させたものである。通常、＋数十Ｖの電圧が印加される。
【００３１】
カソード電極２は、エミッタ１の対向電極として、エミッタ１の炭素ウィスカーの先端に高電場を形成させるために用いられている。一般に、−６０００〜−１５０００Ｖ程度の引き出し電圧が電圧可変型電源５から印加される。
【００３２】
これにより、エミッタ１の先端には、１０7〜１０8Ｖ／ｃｍの高電界が発生する。この高電界に曝された試料分子は、電子を引き抜かれて正イオンとなり、エミッタ１を脱離して気化する。カソード電極に印加できる引き出し電圧値は、イオン源内において放電が起こらない、およそ−１５０００Ｖ程度が限界である。
【００３３】
レンズ電極３は、エミッタ１で生成された試料イオンを質量分析部４に収束させ、輸送するためのレンズ系である。
【００３４】
測定の手順を以下に示す。
【００３５】
（１）試料をエミッタ１に塗布する。液体、あるいは粉体の試料を分析に用いることができる。
【００３６】
（２）エミッタ１に数十Ｖの電圧が設定される。
【００３７】
（３）カソード電極２に電圧可変型電源５から−１２０００Ｖの引き出し電圧が設定される。
【００３８】
（４）レンズ電極３には、エミッタ１の表面で生成した試料イオンを質量分析部４に収束させ、輸送するための電圧、数十〜数百Ｖが設定される。
【００３９】
（５）カソード電極２にかけられた高電圧の引き出し電圧によって形成された高電界により、エミッタ１上に塗布された試料が正イオンとなる。
【００４０】
（６）生成した試料イオンは、マイナスのカソード電極２により、エミッタ１から引き離され、脱離する。
【００４１】
（７）真空中に引き離されたイオンは、レンズ電極３で収束され、質量分析部４で質量分離されて、検出器で検出される。
【００４２】
（８）測定前に予め電圧制御機構６に指定した質量のイオン（あるいは、指定した質量範囲内で最大の信号強度を持つイオン）が、指定した信号強度に到達した場合に、電圧制御機構６においてマススペクトルのデータから強度判定し、カソード電極２の引き出し電圧を小さくする。例えば、＋５００Ｖずつ変更させられるように、予め電圧制御機構６にプログラムしておく。これにより、不必要な試料イオンの脱離を抑えることができる。
【００４３】
（９）例えば、０．５秒に１回ずつマススペクトルを繰り返し測定する場合に、予め電圧制御機構６に指定したイオンの信号強度が検出器のフルスケールの７５％を超えたら、次にデータを収集する前に、カソード電極の引き出し電圧の初期設定値に対し、電圧制御機構６が引き出し電圧値を＋５００Ｖ変更（電界が弱まる）する。その後は、データの収集毎に、電圧制御機構６でイオン強度の判定と引き出し電圧値の再設定を繰り返す。ただし、引き出し電圧の最小設定値は０Ｖである。
【００４４】
（１０）また、例えば、０．５秒に１回ずつマススペクトルを繰り返し測定する場合に、予め電圧制御機構６に指定したイオンの信号強度が検出器のフルスケールの２５％を超えた後、その後イオン強度が下がり、２５％を下回ったら、次にデータを収集する前に、カソード電極の引き出し電圧の初期設定値に対し、電圧制御機構６が引き出し電圧値を−５００Ｖ変更（電界が強まる）する。その後は、データの収集毎に、電圧制御機構６でイオン強度の判定と引き出し電圧値の再設定を繰り返す。ただし、引き出し電圧の最大設定値は−１５０００Ｖである。
【００４５】
（１１）目的成分の信号が出終わったら、測定を終了する。
【００４６】
（１２）沸点が高い化合物の場合、エミッタ１の芯線であるタングステンワイヤーに、１〜１００ｍＡ程度の電流を流し、エミッタ温度を適度に上昇させ、試料イオンの脱離を促すこともある。
【００４７】
なお、本発明は、適用対象を飛行時間型質量分析計に限定すれば、カソード電極の引き出し電圧を変えたことに由来する、従来の磁場型質量分析計などで生じる収束の乱れなどの悪影響を回避することができる。
【実施例２】
【００４８】
測定前に予め指定したイオン（あるいは、予め指定した質量範囲内のイオン）が、指定した信号強度に到達した場合に、そのことをマススペクトルのデータから判定し、カソード電極の引き出し電圧値を（例えば、＋５００Ｖずつ）小さくする。これにより、不必要な試料イオンの脱離を抑えることができる。
【００４９】
その後、指定した値よりも信号強度が下回っていたら、カソード電極の引き出し電圧値を増加させ、上回っていたら、カソード電極の引き出し電圧値を減少させる手順を繰り返す。これにより、効率的に試料を消費することができる。
【００５０】
なお、本発明は、適用対象を飛行時間型質量分析計に限定すれば、カソード電極の引き出し電圧を変えたことに由来する、従来の磁場型質量分析計などで生じる収束の乱れなどの悪影響を回避することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
飛行時間型質量分析計に広く利用できる。
【符号の説明】
【００５２】
１：エミッタ、２：カソード電極、３：レンズ電極、４：質量分析部、５：電圧可変型電源、６：電圧制御機構
【図１】
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【図２】
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