(57)【要約】【課題】非分解残留分に含まれる金属を回収する。【解決手段】本発明は、８族〜１０族の少なくとも１種の金属、６族の少なくとも１種の金属並びにバナジウム及び／又はニッケルを含有する非分解残油及び固体炭素系物質を含みかつ水素化分解工程から得られる重質生成物から、金属を回収する金属回収法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化分解工程からの固体炭素系物質と非分解残油とを含有する出発原料から金属を回収する方法において、
バナジウム、８族〜１０族の少なくとも１種の金属及び６族の少なくとも１種の金属から成る群から選択される回収すべき金属を含有する灰分に出発原料を転化する工程と、
浸出液に灰分を浸出して、６族の前記金属を含有する第１の固体と、固体炭素系物質と、バナジウム及び８族〜１０族の前記金属を含有する第１の上澄液とを生成する工程と、
第１の上澄液を硫酸アンモニウム溶液に混合して、バナジウムを含有する析出物と８族〜１０族の前記金属を含有する第２の上澄液とを生成する工程と、
硫酸アンモニウム溶液及び硫酸溶液に第２の上澄液を混合して、８族〜１０族の前記金属を含有する第２の固体を生成する工程とを含むことを特徴とする金属回収法。
【請求項２】
ニッケル、コバルト、鉄及びそれらの組み合せから成る群から８族〜１０族の前記金属を選択する工程を含む請求項１に記載の金属回収法。
【請求項３】
モリブデン、タングステン及びそれらの組み合せから成る群から６族の前記金属を選択する工程を含む請求項１に記載の金属回収法。
【請求項４】
出発原料は、８族〜１０族の少なくとも１種の前記金属、６族の少なくとも１種の前記金属及びバナジウムを含有する固体炭素系物質の薄片状物質を含む請求項１に記載の金属回収法。
【請求項５】
薄片状物質の炭素含有量は、約８５〜約９３重量%である請求項４に記載の金属回収法。
【請求項６】
硫酸溶液に第１の固体を混合して、固体炭素系生成物と６族の少なくとも１種の前記金属を含有する上澄液とを生成する工程と、
水酸化ナトリウム溶液及び酸化マグネシウム溶液に上澄液を混合して、６族の少なくとも１種の前記金属を含有する固体を生成する工程とを更に含む請求項１に記載の金属回収法。
【請求項７】
６族の少なくとも１種の前記金属を含有する固体を酢酸に混合して、６族の少なくとも１種の前記金属の酢酸生成物を生成する工程を更に含む請求項６に記載の金属回収法。
【請求項８】
バナジウム、８族〜１０族の少なくとも１種の金属及び６族の少なくとも１種の金属から成る群から選択される回収すべき金属を含有する灰分から金属を回収する方法において、
浸出液に灰分を浸出させて、６族の前記金属を含有する第１の固体と、固体炭素系物質と、バナジウム及び８族〜１０族の前記金属とを含有する第１の上澄液とを生成する工程と、
硫酸アンモニウム溶液に第１の上澄液を混合して、バナジウムを含有する析出物と、８族〜１０族の前記金属を含有する第２の上澄液とを生成する工程と、
硫酸アンモニウム溶液及び硫酸溶液に第２の上澄液を混合して、８族〜１０族の前記金属を含有する第２の固体を生成する工程とを含むことを特徴とする金属回収法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化分解法により得られる重質生成物から金属を回収する金属回収法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
触媒として高価な金属を使用する水素化分解工程には金属回収法を不可欠とする場合が多い。本明細書で説明する金属回収法を使用する水素化分解工程の完全な説明は、本願の優先権主張の基礎となる米国特許出願と同時に米国特許庁に係属する同一承継人の米国特許出願第１２/６９１,２０５号又は特願２０１０−１５１９９３に開示される。
【０００３】
下記特許文献１に開示される一例のように、金属回収法の一部を構成する固体分離工程を使用して、水素化分解工程により生ずる流体から微粒子を抽出し、凝集とその後の沈殿又は析出により非分解残油から固体粒子を分離するので、燃焼設備又は熱酸化設備の規模を縮小して、安価に金属回収工程を実施できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４,７３２,６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
触媒金属と他の金属を回収する際に、他の有害な副産物を生成せずに、効率的に金属を回収できる有効な方法が依然として要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
触媒水素化分解法では、原料に添加物を混合するが、添加物の作用は、触媒金属と原料からの金属（原料金属）を抽出する点及び水素化分解反応器から得られる流動重質物又は非分解残留物質中に触媒金属と原料金属とを濃縮させる点にある。流動重質物を処理すれば、触媒金属と原料金属とを回収することができる。また、流動重質物を薄片状物質（フレーク）に処理することができる。薄片状物質を更に処理して、薄片状物質中の触媒金属と本来原料中に含まれる他の金属とを回収することができ又は薄片状物質を販売できる。これにより、工程で金属を再使用し又は他の方法で有利に金属を処理できる。本明細書では、触媒エマルジョン中の金属を触媒金属といい、重質原料中の金属を原料金属という。
【０００７】
本発明では、水素化分解工程から流動重質物を収得して、金属回収工程の原料物質として使用できる。水素化分解法は、バナジウム及び／又はニッケルを含む重質原料、８族〜１０族の少なくとも１種の金属及び６族の少なくとも１種の金属を含む触媒エマルジョン、水素並びに有機添加物を水素化分解状態にある水素化分解領域に供給する工程と、８族〜１０族の前記金属、６族の前記金属及びバナジウムを含む固体炭素系物質と改質された炭化水素生成物とを生成する工程とを含む。生成物又は固体炭素系物質は、金属回収工程の原料として使用される。
【０００８】
水素化分解法に使用する添加物は、コークス、カーボンブラック、活性コークス、煤及びそれらの組み合せからなる群から選択される有機添加物が好ましい。コークスの好適な原料は、列挙するものに限定されないが、硬質炭又は無煙炭から生成されるコークス及び未処理残留分（未処理残油）等を水素化処理し又は炭素を除去したコークスである。
【０００９】
通例では減圧残留分（減圧残油）である初留温度５００℃程度の重質留分等の原料の液相水素化分解工程に前記添加物を有利に使用できる。
【００１０】
液相水素化分解工程では、反応領域内で水素、単一又は複数の超分散触媒、硫黄剤及び有機添加物に原料が接触する。この有機添加物は、他の用途にも適するが、上向並流三相気泡塔型反応器内で好適な一工程が実施される。上向並流三相気泡塔型反応器では、原料に対して約０.５〜約５.０重量%の量で、好ましくは粒径約０.１〜約２,０００μmの有機添加物を工程に導入することができる。
【００１１】
本明細書中に記載するように液相水素化分解工程を実施すれば、有機添加物は、例えばニッケル及びモリブデン等の触媒金属を液相水素化分解工程から抽出し、また、熱分離塔底生成物（HSBP）と呼ばれる固体炭素系物質を含む非分解残油中に前記金属を濃縮する作用を生ずる通例バナジウム等の金属も原料から抽出することができる。固体、例えば、重質炭化水素、有機添加物、濃縮された触媒金属及び原料金属を含む薄片状物質（フレーク）に非分解残油を処理できる。薄片状物質は、回収可能な貴重な金属原料である。
【発明の効果】
【００１２】
重質原料の非分解残留分を薄片状物質に処理して再利用すると共に、薄片状物質から触媒金属と原料金属とを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明の好適な実施の形態を添付図について以下詳細に説明する。
【図１】金属回収法に使用する原料を生成する水素化分解工程の略示図
【図２】本発明による第１の金属回収法の着想を示す略示図
【図３】本発明による第２の金属回収法の着想を示す略示図
【図４】本発明による第３の金属回収法の着想を示す略示図
【図５】本発明による第４の金属回収法の着想を示す略示図
【図６】本発明による第５の金属回収法の着想を示す略示図
【図７】本発明による第６の金属回収法の着想を示す略示図
【図８】金属回収装置の略示図
【図９ａ】トルエン洗浄前の粉砕薄片状物質粒子を示す顕微鏡写真
【図９ａ】トルエン洗浄後の粉砕薄片状物質粒子を示す顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１４】
異なる６つの着想を使用して、水素化分解工程からの非分解残油に含まれる固体炭素系物質を含有する出発原料から金属を回収する金属回収法を以下説明する。
【００１５】
本発明は、炭素質添加物を使用する水素化分解工程から得られる重質生成物の金属回収法に関するものである。炭素質添加物は、残留物相中の触媒金属及び原料金属を濃縮して後に抽出する触媒金属と原料金属との捕捉剤として作用する。
【００１６】
本発明による金属回収法の例として、６つの異なる着想による金属回収法を以下説明する。図２〜図７に示すように、流動重質生成物71から全金属回収法が出発する。
【００１７】
説明する第１の金属回収法に対応する図２は、減圧塔72を使用して流動重質生成物71を処理する。減圧塔72は、重質水素化軽油（ガスオイル）（HHGO）73と流動重質物74を生成し、流動重質物74を薄片成形器（フレーカ）75に送り、薄片状物質76を生成する。
【００１８】
説明する第２の金属回収法に対応する図３は、溶媒抽出／添加装置77を使用して流動重質生成物71を処理する。
【００１９】
溶媒抽出／添加装置77は、流動重質生成物71を処理して重質生成物と軽質生成物とを生成し、ライン78を通じて重質生成物を閃光塔80に供給し、ライン79を通じて軽質生成物を熱処理装置83に供給する。
【００２０】
閃光塔80は、ライン82を通じて非分解残油を発生し、ライン81を通じて閃光塔80から再生留分を溶媒抽出／添加装置77に帰還させる。
【００２１】
熱処理装置83は、ライン85を通じて金属回収装置87に金属富裕流体を供給し、ライン84を通じて気体処理装置86に気体生成物を供給する。
【００２２】
金属回収装置87は、回収すべき特定の金属富裕流体、例えば、メタバナジウム酸アンモニウム（AMV）を生成してライン88に供給し、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（AHM）を生成してライン89に供給し、酢酸ニッケルを生成してライン90に供給する。
【００２３】
説明する第３の金属回収法に対応する図４は、真空蒸留装置72を使用して流動重質生成物71を処理し、重質水素化軽油を生成してライン73に供給し、流動重質物を生成してライン74を通じて薄片成形器75に供給する。図２の実施の形態による薄片状物質76は、所望により後使用又は販売に供され、金属富裕流体は、ライン81を通じて溶媒抽出／添加装置77に供給されて、図３と同様に処理されるが、その説明を省略する。
【００２４】
説明する第４の金属回収法に対応する図５は、図４と同様の着想を使用する。図５に示す流動重質生成物71は、図２及び図４と同様に処理され、薄片成形器75に流動重質物74が供給される。図５の薄片成形器75から導出されるライン91は、熱処理装置83に直接接続され、図４の溶媒／抽出添加装置77は、図５の熱処理装置83には設けられない。図３及び図４と同様の処理が熱処理装置83から継続して行われる。
【００２５】
説明する第５の金属回収法に対応する図６の実施の形態では、溶媒／抽出添加装置77に流動重質物74を直接供給し、図３及び図４と同様の処理が熱処理装置83から継続して行われる。
【００２６】
説明する第６の金属回収法に対応する図７の実施の形態では、真空蒸留装置72から排出される流動重質物74は、熱処理装置83に直接供給される。図３〜図６と同様の処理が熱処理装置83から継続して行われる。
【００２７】
図１に示す水素化分解装置200について、水素化分解法を以下略述する。この水素化分解法では、高水素分圧及び高温の水素化分解状態下で、８族〜１０族の少なくとも１種の金属及び６族の少なくとも１種の金属を含む１種、２種又は３種以上のエマルジョン（油中水滴型エマルジョン）からなる触媒と、添加物とにバナジウム及び／又はニッケルを含む原料を所期の目的で接触させて、更に、添加物の表面に金属を凝縮させて、より容易に金属回収工程を行うことができる。
【００２８】
水素化分解装置200内で原料を水素化分解又は水素化転化すると、水素化分解装置200からの流出物は、改質された炭化水素相と残油とを含み、改質された炭化水素相は、液相と気相とに分離され、所望により更に処理されかつ／又は気体回収装置に供給され、添加物を含む残油は、凝固され又は固形物富裕流体に分離されて、金属回収装置に供給され、非分解減圧残油を再利用できる。
【００２９】
水素化分解工程の原料は、どのような重質炭化水素でもよいが、特に好適な原料は、下表１に示す特性の減圧残留分（減圧残油）である。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
限定列挙ではないが、タールサンド（極めて粘質な油分を含む砂岩）及び／又はビチューメン（瀝青、堆積岩中の有機物のうち、有機溶媒に溶出する有機物）から得られる他の原料も使用できる。
【００３２】
例えば、真空蒸留装置（VDU）又は他の適切な供給源から減圧残油（VR）を原料として供給できる。バナジウム及び／又はニッケル等の原料金属を含みかつ水素化分解により特に有効に改質できる種類であれば、他の類似の原料を使用できる。
【００３３】
前記のように、コークス、カーボンブラック、活性コークス、煤及びそれらの混合物等の有機添加物を添加物として使用することが好ましい。前記添加物は、多くの何れの供給源からも非常に安価で容易に調達できる。粒径約０.１〜約２,０００μmの有機添加物が好ましい。
【００３４】
米国特許出願公開第２００９/００２３９６５号公報に開示される金属相を触媒として使用することが好ましい。元素周期表８族、９族又は１０族から選択される一方の金属と、元素周期表６族から選択される他方の金属とにより、金属相を形成することが有利である。旧周期表では、VIA族金属及びVIIIA族金属又はVIB族金属及びVIIIB族金属とも前記金属を指称する。
【００３５】
各類の金属を異なるエマルジョン中に配合し、原料と共に前記エマルジョンを個別に又は一緒に反応領域に投入することが有利である。
【００３６】
８族〜１０族の金属は、ニッケル、コバルト、鉄及びそれらの組み合せが好適であり、６族の金属は、モリブデン、タングステン及びそれらの組み合せが好適である。特に好適な組み合せ金属は、ニッケルとモリブデンである。
【００３７】
水素化分解工程では、特願２０１０−１５１９９３に開示されるように、２種以上の金属を使用できる。例えば、８族、９族又は１０族から２種又はそれ以上の金属をエマルジョンの触媒相に配合することができる。
【００３８】
重質原料に対する触媒金属の重量比率が約５０〜約１,０００重量ppm（wtppm）となるのに十分な量で、単一又は複数の触媒エマルジョン及び重質原料を反応器に供給することが好ましい。
【００３９】
如何なる適切な供給源からでも水素化分解工程に水素を供給できる。
【００４０】
下表２に水素化分解工程の反応条件を示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
本発明では、懸濁液（スラリー又は泥漿）供給工程にある水素化分解装置200は、減圧残油（VR）を収容する。原料に対して０.５〜５重量%の濃度で減圧残油に添加物粒子を添加して、懸濁液が生成され、攪拌される。２０MPaG（２００barg）ゲージ圧力を超える高圧力を発生する高圧スラリーポンプにより、水素化分解装置200内で懸濁液を汲み上げて攪拌することが好ましい。また、４００℃を超える高温に水素化分解装置200内の懸濁液を加熱することが好ましい。触媒エマルジョン、硫黄剤及び水素は、上流からスラリー供給部に注入される。必要に応じて、懸濁液を加熱するスラリー炉の後段で更に水素を添加することができる。
【００４３】
減圧残油、有機添加物、触媒エマルジョン、硫黄剤及び水素の全混合物を反応器内に導入し、全混合物は、所望の軽量物質に徹底的に水素化分解（水素化転化）される。水素化分解される多くの物質は、高圧高温分離器内で蒸気として分離され、必要に応じて水素化処理及び更に水素化分解を行う次の装置に分離された蒸気を送出することができる。
【００４４】
一方、重質懸濁液状態の分離器底部生成物（HSBP、熱分離塔底生成物）は、図１に示す流動重質生成物71として真空蒸留装置72に送られ、減圧下で重質水素化軽油（HHGO）73と非分解残油である最終底部残油とを回収し、重質水素化軽油（HHGO）73をエマルジョン生成に使用し、最終底部残油を他種工程に送出して、固体物質に転化することができる。他種工程の装置は、底部残油を固体化できる薄片成形器75でもよい。得られる薄片状物質の有利な組成を表３に示す。
【００４５】
【表３−１】
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【００４６】
【表３−２】
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【００４７】
高温分離器の底部に蓄積される重質生成物は、様々な用途を有し、いくつかの非限定用途例を後述する。
【００４８】
図２のように生成される薄片状物質は、残留する有機添加物と、触媒金属と、原料金属とを含み、本発明の工程による触媒により薄片状物質を抽出でき、有用な金属供給源として需要者にそのまま薄片状物質を提供でき、燃料として使用でき、又は、更に処理して金属を抽出し工程用触媒等として再利用することができる。
【００４９】
金属抽出工程では、真空蒸留塔の底部物質から選択される薄片状物質又は中間原料は、金属回収可能な形態に転化される。薄片状物質又は中間原料から２段階工程で金属を回収すべきである。第１段工程では、触媒金属及びバナジウム等の原料金属を濃縮し、第２段工程では、触媒金属及び原料金属を抽出する。
【００５０】
図１に示す流動重質生成物71から金属を濃縮するあらゆる適切な工程を使用できるが、熱処理工程及び／又は溶媒抽出工程が好ましい。
【００５１】
本明細書中に示す水素化分解工程から得られる非分解残油と固体炭素系生成物（図１の流動重質生成物71）とを出発原料とする場合、原料を灰分に転化することが一番好ましい。
【００５２】
図３〜図７に示す実施の形態では、あらゆる適切な熱処理を熱処理装置83に利用でき、例えば、出発原料を高温に暴露し、炭化水素と他の物質を焼却して、更に処理を行う灰分と金属とを残留させる。
【００５３】
一実施の形態では、水素化分解工程の重質排出物に含まれる炭素又は炭化水素物質の少なくとも５０重量%を除去するのに十分に熱処理が行われる。
【００５４】
比較的低温で重質排出物を焙焼して、モリブデン、ニッケル及びバナジウムの金属濃度を変更せずに、水素化転化工程の重質排出物からの炭化水素除去量を最大にすることが有利である。
【００５５】
熱処理装置83での処理後、気体処理装置86内に設けられる例えば、排煙脱硫装置及び窒素酸化物除去装置により、気体生成物84から硫黄酸化物と窒素酸化物が除去される。
【００５６】
熱処理装置83から発生する熱を有効に活用して、精製装置に使用する蒸気を発生しかつ／又は超高圧蒸気から発電することができる。
【００５７】
前記の通り、金属を濃縮する好適な他の工程は、溶媒抽出／添加法である。抽出媒体を使用して、添加物から非分解油（非転化油）を抽出し分離することができる。一実施の形態では、抽出媒体は、軽比重溶媒（a light specific gravity solvent）又は軽比重溶媒混合物を含む組成物であり、例えば、キシレン、ベンゼン、トルエン、灯油、リフォーメート（軽芳香族化合物）、軽質ナフサ、重質ナフサ、軽質分解軽油（ライトサイクルオイル）（LCO）、中質分解軽油（メディアムサイクルオイル）（MCO）、プロパン、ディーゼル油の沸点範囲にある物質等である。
【００５８】
溶媒抽出／添加法を使用して、残油を回収しかつ図１の水素化分解装置200に再利用することができる。
【００５９】
第２段工程は、酸性浸出溶解又は塩基性浸出溶解である。
【００６０】
金属回収工程後に、回収される金属を使用して、新規の触媒を生成し又は販売することができる。
【００６１】
溶媒／抽出添加装置77により、アスファルテンを除去できるのみならず、超微細粒子も除去できる。
【００６２】
一実施の形態では、別のタンク内で溶媒を使用して洗浄／混合（即ち、溶媒抽出）が行われる。
【００６３】
列挙する装置に限定されないが、例えば、遠心分離機、濾過遠心分離機、デカンタ型遠心分離機及びサイクロン型分離器等の遠心力強化沈降装置等、あらゆる公知技術を使用して、固液相を分離できる。
【００６４】
溶媒／抽出添加装置77での処理後、溶媒と非分解残油とを分離する真空閃光塔（図３、図４及び図６の閃光塔80）を使用して溶媒を回収し、溶媒／抽出添加装置77に溶媒を再利用でき、非分解残油を水素化分解装置200若しくは精製装置に再利用し又は他の方法で有利に処理できる。
【００６５】
水素化分解工程に使用する触媒金属のみならず、原料に固有のバナジウム等の特定金属も、勿論回収すべき金属に含まれる。
【００６６】
例えば、溶媒／抽出添加装置77から得られる軽質生成物を熱処理装置83中で高温に暴露して、軽質生成物中の炭化水素と他の物質を焼却することにより、灰分と金属とを残留させ、軽質生成物を灰分に転化するのが一番好ましく、その後、金属回収装置87により焼却残留物を処理して、メタバナジウム酸アンモニウム88、ヘプタモリブデン酸アンモニウム89及び酢酸ニッケル90を回収することができる。
【００６７】
添加物と触媒とからの重質油の分離を示す用語「抽出する」を「分離する」又は「回収する」（文法上の変化形を含む）に置換することができる。
【００６８】
触媒金属及び特定金属を含む灰分及び／又は固体炭素系物質から金属を回収する詳細な工程を図８に示す。金属回収工程の出発原料は、前記工程の最終生成物の１つであるが、同様の他の工程から類似の出発原料を生成してもよい。
【００６９】
図８に示すように、出発原料（導入流体85）は、灰分又はコークスである。
【００７０】
バナジウム抽出工程
出発原料（ライン85）は、スラリータンク102に供給され、還元液体貯蔵タンク156から供給される還元液体（ライン157）と、真水（ライン101）とを出発原料に混合して、出発原料を懸濁液化できる。
【００７１】
出発原料懸濁液（ライン103）は、バナジウム浸出タンク105に搬送される。バナジウム浸出タンク105では、濃度範囲２０〜６０重量%、最も好適には濃度範囲４０〜５５重量%の水酸化ナトリウム溶液（ライン104）にバナジウムを浸出させる。また、バナジウム浸出タンク105の懸濁液に少量の過酸化水素溶液（ライン104）を添加して、バナジウムを適切な酸化状態に確実に保持する必要がある。
【００７２】
バナジウム浸出工程での水素イオン濃度指数（pH）範囲を５〜１０、最も好適には８〜９に維持すべきである。浸出温度は、１０〜４０℃、好適には２５〜３５℃に維持される。ニッケルは、水酸化ナトリウム溶液に不溶性である。メタバナジウム酸ナトリウムを発生する水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）と五酸化バナジウムとの化学反応式を以下に示す。
【００７３】
【数１】
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【００７４】
浸出濾過器108に懸濁液（ライン106）を搬送して、不溶性固形物から上澄液を分離する。濾過器108に洗浄水（ライン107）を供給して、炭素／ニッケル濾過ケークから混入金属を取り出す。ライン109を通じてニッケル抽出装置内のスラリータンク129に固形物と洗浄水との両方を搬送する。バナジウム富裕でモリブデン富裕の上澄液（ライン110）は、メタバナジウム酸アンモニウム（AMV）析出タンク113に圧送される。
【００７５】
濃度範囲１０〜５０重量%、最好適には濃度範囲２０〜４０重量%の硫酸アンモニウム溶液（ライン111）を添加して、バナジウムをメタバナジウム酸アンモニウム（AMV）として沈殿させる。また、何らかの水酸化ナトリウム溶液と硫酸溶液（ライン112）の添加により、水素イオン濃度指数（pH）を調整できる。５〜３０℃、最も好適には７〜１５℃の析出温度に維持される。析出反応式は、下記の通りである。
【００７６】
【数２】
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【００７７】
AMV濾過器116では、メタバナジウム酸アンモニウム液を低温清浄水（ライン115）により洗浄して、混入濾液を濾過ケークから除去することにより、ライン114からの固形状メタバナジウム酸アンモニウムを回収する。ライン117から搬出される物質は、メタバナジウム酸アンモニウム生成物と濾過洗浄物とを含む。モリブデン富裕で残留バナジウム富裕の上澄液は、ライン118を通り、AHM析出タンク122に搬送され、そこでヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（AHM）が析出される。
【００７８】
モリブデン抽出工程
上澄液は、濃度３０〜６０重量%、最も好適には濃度４０〜５５重量%のアルカリ溶液（ライン119）中に溶解する酸化モリブデンを含む。この状態では、単一のモリブデン酸アニオンが生成されるに過ぎない。
【００７９】
濃度１０〜６０重量%、最も好適には濃度３５〜５５重量%の硫酸溶液（ライン120）を添加すると、AHM析出タンク122に得られるアルカリ溶液の水素イオン濃度指数が低下する。この状態で最初に生成される物質は、微細なアニオン類ではなく、ヘプタモリブデン酸である。
【００８０】
濃度１０〜５０重量%、最も好適には濃度２０〜４０重量%の硫酸アンモニウム溶液（ライン121）を添加すると、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（AHM）としてモリブデンが析出する。０〜３０℃、最も好適には５〜１５℃に析出温度が維持される。析出反応式は、下記の通りである。
【００８１】
【数３】
2011147925.tif 000009
【００８２】
AHM濾過器125では、冷却清浄水（ライン124）により濾過ケークを洗浄して、濾過ケークから混入濾液を除去し、固形状ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ライン126）を回収する。ライン126で搬送される濾過物は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物生成物と濾過洗浄物とを含む。残留バナジウム及びモリブデンを含む上澄液（ライン127）は、イオン交換装置152に搬送され、そこで再生剤として水酸化ナトリウム溶液（ライン150）及び硫酸溶液（ライン151）が配合される。生成される流出液（ライン153）は、流出液処理装置154に送られ、再生された液体（ライン155）は、再生液体貯蔵タンク156に圧送される。
【００８３】
ニッケル抽出工程
炭素、ニッケル、残留バナジウム及び残留モリブデン（ライン109）は、濾過器108から再鉱泥タンク129に供給されて、真水（ライン128）が混合される。
【００８４】
再鉱泥タンク129から排出される流体（ライン130）は、ニッケル浸出タンク132に搬送され、そこで濃度１０〜６０重量%、最も好適には濃度３５〜５５重量%の硫酸溶液（ライン131）に浸出されて、硫酸ニッケル（ライン133）が生成される。浸出温度１０〜４０℃、最も好適には２５〜３５℃に維持される。ニッケル浸出反応式を下記に示す。
【００８５】
【数４】
2011147925.tif 000010
【００８６】
反応生成物（ライン133）は、浸出濾過器135を通じて濾過され、不溶性炭素生成物から上澄液が分離される。濾過器135に洗浄水（ライン134）を供給して、不溶性炭素生成物から微量の混入金属が除去される。固体（主に炭素と残留ニッケル、残留バナジウム及び残留モリブデン）と洗浄水との両方は、ニッケル抽出工程から除去（ライン136）される流動炭素生成物を構成する。上澄液（ライン137）は、ニッケル富裕溶液と残留炭素、残留バナジウム及び残留モリブデンとを含み、ニッケル析出タンク140に搬送される。
【００８７】
ニッケル析出タンク140では、酸化マグネシウム懸濁液（ライン138）が濾液に配合されて、ニッケルは、水酸化ニッケルとして析出する。また、何らかの水酸化ナトリウム溶液（ライン139）により、水素イオン濃度指数を調整することができる。濾液は、析出温度４０〜７０℃、最も好適には５５〜６５℃に維持される。析出反応式を下記に示す。
【００８８】
【数５】
2011147925.tif 000011
【００８９】
濾液を低温清浄水（ライン142）で洗浄して、混入濾液を濾過ケークから除去することにより、ニッケル濾過器143で固形水酸化ニッケル（ライン141）が回収される。ライン144を流れる流動物は、沈殿する水酸化ニッケルと濾過洗浄物とを含む。上澄液（ライン149）は、残留ニッケル、残留バナジウム及び残留モリブデンを含み、イオン交換装置152に搬送される。
【００９０】
ニッケル再懸濁液化タンク147に搬送される水酸化ニッケル（ライン144）には、真水（ライン145）と１００重量%酢酸（ライン146）が添加されて、酢酸ニッケル四水和物（ライン148））が最終生成物として生成される。反応式を以下に示す。
【００９１】
【数６】
2011147925.tif 000012
【００９２】
本明細書に説明する溶液及び物質の代わりに、他の溶液及び物質を使用して、物質を浸出しかつ沈殿することも本発明の広義の技術的範囲に包含される点に留意すべきである。
【００９３】
例１：溶媒抽出
例１は、炭素質添加物の金属捕捉率を示す。
【００９４】
例１では、非分解減圧残油と残留有機添加物とを含む薄片状物質を使用して、水素化分解工程（水素化転化工程）の金属組成と残部金属群を定量化した。
【００９５】
この例では、トルエンを溶媒として使用する溶媒分解法により、残留有機添加物を分離した。図２に示す装置により、薄片成形器75内で薄片状物質を生成し、下記実験を行った。
【００９６】
薄片状物質１０.００gを高温トルエン１００ml中に溶解した後、２０分間１５００回転数／分（rpm）で混合物を撹拌して、添加物の非分解残油を分離した。固体を別の容器に移し、抽出すべき化合物に新鮮な溶媒を継続的に流す連続抽出法であるトルエン・ソックスレー抽出法（toluene Soxhlet extraction）により、固体を洗浄した。洗浄後、真空炉内で温度１３０℃で２時間固体を乾燥した。トルエンを蒸発させて、非分解減圧残油を回収した。例１では、乾燥固体量は、４.９gであった。
【００９７】
図９ａ及び図９ｂは、それぞれトルエン洗浄前後の薄片状物質粒子の顕微鏡写真を示す。
【００９８】
最後に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-OES）により、固体内と非分解減圧残油内の金属組成を測定した。
【００９９】
薄片状物質、添加物及び非分解減圧残油中に含まれるモリブデン（Mo）、ニッケル（Ni）、バナジウム（V）及び鉄（Fe）の含有量を表４に示す。
【０１００】
【表４】
2011147925.tif 000013
【０１０１】
但し、注a：乾燥固体中の算出金属組成＝乾燥固体分析値＊乾燥固体測定値（g）／薄片状物質測定値（g）、注b：１００%を超える回収率は、実験誤差範囲内。
【０１０２】
例２：熱酸化処理
例２は、金属を濃縮する熱酸化処理法を示す。
【０１０３】
例２では、非分解減圧残油及び残留有機添加物を含む例１と同一の薄片状物質を使用して、熱酸化処理の下記実験を行った。
【０１０４】
薄片状物質中の炭素、水素、窒素及び硫黄成分を測定した（表５）。
【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
１２００℃まで作動できるレントンサーマルデザインズ社製管式加熱炉を使用して、薄片状物質を大規模に焙焼した。薄片状物質約１５０gを石英管の中央に配置し、ガラスウールを使用して薄片状物質を保持した。石英管は、長さ１m及び内径５.５cmを有する。管式加熱炉に管を挿入し、窒素雰囲気中で加熱速度５℃/minで室温から５００℃に試料を加熱した。その後、気体流を空気に切り換え、一定温度約５００℃で２０〜２２時間試料を保持した。得られる灰分を５３μmの篩で分粒して、石英管の中央にビチューメンを保持するのに使用した残留ガラスウール及び薄片状物質の非燃焼粒子を除去した。
【０１０７】
誘導結合プラズマ発光分光分析装置を使用して、窒素中５００℃で１.５時間加熱後の炭化物と、空気中５００℃で２０時間加熱後の灰分とを測定した。誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定する前に、５３μm未満の篩で全灰分試料を分粒した。空気中５００℃で２０〜２２時間加熱して、種々の薄片状物質バッチから種々の試料を作製した。
【０１０８】
また、加熱速度５℃/minで灰分（薄片状物質を５００℃で２０〜２２時間焙焼して生成した）を加熱して、最終温度を１時間維持する追加試験も熱酸化状態で実施した。
【０１０９】
【表６】
2011147925.tif 000015
【０１１０】
前記実験結果（表６）から、灰分中の金属濃度を顕著に増加できたことは、明らかである。
【０１１１】
例３：金属抽出
図８に示す装置により、下記実験を行った。
【０１１２】
第１の浸出段階−モリブデン及びバナジウム浸出
浸出剤として水酸化ナトリウムを選択した。
【０１１３】
計算量１５０%の水酸化ナトリウム溶液を使用して、下記実験条件（表７）で浸出操作を行った。
【０１１４】
【表７】
2011147925.tif 000016
【０１１５】
浸出操作後、懸濁液を濾過した。
【０１１６】
濾過器に残留する固体を水で完全に洗浄し、１０５℃で恒量に乾燥させた。上澄液（洗浄水を含む）及び不溶性固体の金属組成を分析して、計量し、金属残量を得た。
【０１１７】
第１の浸出工の金属残量により、モリブデン９７.４３重量%及びバナジウム９７.３０重量%が溶液中に浸出したことが判明した。
【０１１８】
不溶性固体は、全モリブデンの２.５５重量%と、全バナジウムの２.８０%を含有した。
【０１１９】
下表８は、原料の全金属百分率として固体と液体（上澄液）とを分けて金属残量を示す。
【０１２０】
【表８】
2011147925.tif 000017
【０１２１】
メタバナジウム酸アンモニウム析出
選択的に析出させて、モリブデンからバナジウムが分離される。水素イオン濃度指数７.８の浸出貴液に硫酸アンモニウムを添加することにより、メタバナジウム酸アンモニウム（AMV）が生成される。
【０１２２】
前記第１の浸出工程で得られる上澄液を使用して、滞留時間１２時間、周囲温度で実験を行った。析出後、懸濁液を濾過した。濾過器に残留する固体を水で完全に洗浄し、５０℃で恒量に乾燥させた。上澄液（洗浄水を含む）及び不溶性固体の金属組成を分析して、計量し、金属残量を得た。
【０１２３】
下表９は、原料の全金属百分率として固体と液体（上澄液）とを分けて金属残量を示す。
【０１２４】
【表９】
2011147925.tif 000018
【０１２５】
ヘプタモリブデン酸アンモニウム析出
酸性状態の硫酸アンモニウムを添加して、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（AHM）としてモリブデンを析出させる。
【０１２６】
前記第１の浸出工程で得られる上澄液を使用して、滞留時間１２時間、周囲温度で実験を行った。
【０１２７】
析出後、懸濁液を濾過した。濾過器に残留する固体を水で完全に洗浄し、５０℃で恒量に乾燥させた。上澄液（洗浄水を含む）及び不溶性固体の金属組成を分析して、計量し、金属残量を得た。
【０１２８】
下表１０は、原料の全金属百分率として固体と液体（上澄液）とを分けて金属残量を示す。
【０１２９】
【表１０】
2011147925.tif 000019
【０１３０】
第２の浸出段階−ニッケル浸出
第１の浸出段階で捕集した固体は、各微量のバナジウム及びモリブデンと共に、炭素及びニッケルの両成分を含む。弱硫酸溶液を使用して、ニッケルを溶液中に浸出させることを提唱する。
【０１３１】
ニッケルは、硫酸ニッケル（Ni2SO4）の可溶性硫酸塩を形成する。
【０１３２】
計算量１１０%の硫酸溶液を使用して、下記実験条件（表１１）で浸出を行った。
【０１３３】
【表１１】
2011147925.tif 000020
【０１３４】
完全酸化状態のモリブデン及びバナジウムは、低温の弱酸に不溶性であるから、固相内に残留するはずである。未酸化のモリブデン及びバナジウムは、いずれもニッケルと共に溶液に浸出して、水酸化ニッケルと共沈する可能性がある。結果を表１２に示す。
【０１３５】
【表１２】
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【０１３６】
ニッケル流体（上澄液）中にバナジウムとモリブデンとが認められなければ、金属完全酸化状態の概念と一致する。熱酸化により灰分が発生したと仮定すれば、これは、予測されるべきであり、重要な効果である。
【０１３７】
水酸化ニッケル析出
酸化マグネシウムと水酸化ナトリウムとを添加して、水酸化ニッケルを析出させることにより、ニッケル析出工程（前記）間に回収された上澄液からニッケルを回収した。
【０１３８】
温度約５０℃及び水素イオン濃度指数８未満で、水酸化ニッケル（Ni(OH)2）は、最も有利に析出する。これは、前記実験の基準と認められた。滞留時間１２時間を選択した。
【０１３９】
析出後、懸濁液を濾過した。濾過器に残留する固体を水で完全に洗浄し、１０５℃で恒量に乾燥した。
【０１４０】
上澄液（洗浄水を含む）及び不溶性固体の金属組成を分析して、計量し、金属残量を得た。前記例は、本発明により薄片状物質から金属を効果的かつ効率的に回収できることを示す。
【０１４１】
好適な実施の形態について本明細書を開示する。例示目的で前記特定の実施の形態を示すものと認識すべきであり、如何なる場合も、下記特許請求の範囲により定義される本発明の範囲を限定するように、実施の形態を解釈してはならない。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明は、重質残留物質の水素化分解処理の際に発生する発泡を抑制すると共に、水素化分解処理に使用する材料から金属成分を回収する技術に適用することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
(32)・・金属回収器、  (71)・・流動重質生成物、  (72)・・減圧塔、  (75)・・薄片成形器、  (73)・・重質水素化軽油、  (76)・・薄片状物質、  (200)・・水素化分解装置、
【図１】
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【図２】
2011147925.tif 000023
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011147925.tif 000028
【図８】
2011147925.tif 000029
【図９ａ】
2011147925.tif 000030
【図９ｂ】
2011147925.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月12日(2010.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の好適な実施の形態を添付図について以下詳細に説明する。
【図１】金属回収法に使用する原料を生成する水素化分解工程の略示図
【図２】本発明による第１の金属回収法の着想を示す略示図
【図３】本発明による第２の金属回収法の着想を示す略示図
【図４】本発明による第３の金属回収法の着想を示す略示図
【図５】本発明による第４の金属回収法の着想を示す略示図
【図６】本発明による第５の金属回収法の着想を示す略示図
【図７】本発明による第６の金属回収法の着想を示す略示図
【図８】金属回収装置の略示図
【図９ａ】トルエン洗浄前の粉砕薄片状物質粒子を示す顕微鏡写真
【図９ｂ】トルエン洗浄後の粉砕薄片状物質粒子を示す顕微鏡写真