(57)【要約】【課題】ヒ素溶液から、結晶性が良くヒ素の溶出濃度が低いヒ酸鉄化合物を析出させる反応を、短時間で終了させることが可能であり、且つヒ酸鉄化合物への銅の付着量を少なくすることが可能であるヒ酸鉄化合物の製造方法を提供する。【解決手段】ヒ素溶液に２価の鉄イオンを加えて、２価の鉄イオンを酸化する目的で酸化剤を加えて攪拌しながら反応させる工程において、結晶性のヒ酸鉄化合物が生成した後に銅含有物質を添加する工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素溶液と２価鉄とを、常圧下で酸化剤と反応させてヒ酸鉄化合物を析出させる工程を含むヒ酸鉄化合物の製造方法において、
前記ヒ酸鉄化合物を析出させる工程は、結晶性のヒ酸鉄化合物が生成した後に銅含有物質を添加することを特徴とするヒ酸鉄化合物の製造方法。
【請求項２】
前記銅含有物質は、前記反応の開始時の１時間以降、かつ前記反応の終了時の１時間以前に添加する請求項１に記載のヒ酸鉄化合物の製造方法。
【請求項３】
前記銅含有物質は、処理液に対して、銅濃度にして０．５〜４．０ｇ／Ｌとなるよう添加される請求項１または２に記載のヒ酸鉄化合物の製造方法。
【請求項４】
前記銅含有物質を添加する前の処理液の銅濃度が０．５ｇ／Ｌ未満である請求項１、２または３に記載のヒ酸鉄化合物の製造方法。
【請求項５】
前記銅含有物質は、金属銅、酸化銅または硫酸銅のいずれか１種以上である請求項１〜４に記載のいずれかのヒ酸鉄化合物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ酸鉄化合物の製造方法に関し、特に、ヒ素溶液を適切に処理することによって、ヒ素が溶出し難いヒ酸鉄化合物を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非鉄製錬においては、製錬原料や製錬中間物に貴金属、銅など主な有価金属が含まれる他、ヒ素などの随伴元素も含まれている。ヒ素は、主に固定化され、安全に処理される。
【０００３】
従来、非鉄製錬の製錬中間物に含まれるヒ素の固定化として、ｐＨ２以下、大気圧下で鉄ヒ素モル比を設定した５価のヒ素を含む溶液に２価の鉄イオンを加えて、酸化剤を加えて攪拌しながら昇温させて反応させた後、固液分離して得られる固形分を乾燥するという方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、高濃度のヒ素溶液を処理して、ヒ素の溶出濃度が非常に小さい、スコロダイトを回収することができる。
【０００４】
またヒ素溶液を処理する際、液中に銅イオンを共存させることで、酸化剤として安価な空気を用いて析出反応を行なうという方法が提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１１９６９０号公報
【特許文献２】特開２００８−１４３７４１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Fujita 他、「Effects of zinc, copper and sodium ions on ferric arsenate precipitation in a novel atmospheric scorodite process.」、Hydrometallurgy、2008年7月、第93巻、第1〜2号、p.30-38
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２に記載の方法よりヒ酸鉄化合物の析出反応を行う場合、結晶性が良くヒ素の溶出濃度が低いヒ酸鉄化合物を合成するためには、空気や酸素などの比較的弱い酸化剤により酸化することが望ましいため、反応速度が遅くなるという問題点があった。また、特許文献２は、酸化剤を添加する前の反応前処理溶液に銅イオンを共存させる例を開示するのみで、本発明者が試験をおこなったところ、反応前処理溶液に銅イオンを共存させた場合、析出したヒ酸鉄化合物には銅が多く随伴されるように付着し、有価金属としての銅の回収率が低下するという問題点があった。更に非特許文献１によると、銅の共存下ではスコロダイトは紡錘形状となることが記載されている。一般的に考えてヒ素の溶出が抑制されているスコロダイト結晶は、溶出し難い結晶面が表面に形成されていると考える事が通常である。しかしながら、結晶中に銅が付着してあると、結晶格子の欠陥により結晶性の低下の招来する可能性や、また、結晶形状が本来の斜方晶形から球形や紡錘形状などに変化し、若干不安定で溶出しやすい結晶面が表面に形成される恐れがある。
【０００８】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、ヒ素溶液から、結晶性が良くヒ素の溶出濃度が低いヒ酸鉄化合物を析出させる反応を短時間で終了させることが可能であり、且つヒ酸鉄化合物への銅の付着量を少なくすることが可能であるヒ酸鉄化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、５価のヒ素を含む溶液に２価の鉄イオンを加えて、酸化剤を加えて撹拌しながら反応させる際、銅含有物質を結晶性のヒ酸鉄化合物が生成した後に添加することで、結晶性が良く、ヒ素の溶出濃度が低いヒ酸鉄化合物を短時間でヒ素の沈殿率を損なうことなく合成することができ、また、ヒ酸鉄化合物に付着する銅量を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明のヒ酸鉄化合物の製造方法は、ヒ素溶液と２価鉄とを用いて、常圧下で酸化剤と反応させてヒ酸鉄化合物を析出させる工程を含むヒ酸鉄化合物の製造方法において、ヒ酸鉄化合物を析出させる工程は、結晶性のヒ酸鉄化合物が生成した後に銅含有物質を添加する。
【００１１】
このヒ酸鉄化合物の製造方法において、銅含有物質は、反応の開始時の１時間以降、かつ反応の終了時の１時間以前に添加するのが好ましい。また、銅含有物質は、処理液に対して、銅濃度にして０．５〜４．０ｇ／Ｌとなるよう添加されるのが好ましい。さらに、銅含有物質の添加前の処理液中の銅濃度が０．５ｇ／Ｌ未満であるのが好ましい。また、銅含有物質は、金属銅、酸化銅または硫酸銅のいずれか1種以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ヒ素溶液と２価鉄とを用いて、常圧下で酸化剤と反応させてヒ酸鉄化合物を析出させる工程において、結晶性のヒ酸鉄化合物が生成した後に銅含有物質を添加することで、ヒ素溶液から結晶性が良くヒ素の溶出濃度が低いヒ酸鉄化合物を、ヒ素の沈殿率を損なうことなく短時間で合成することができ、且つヒ酸鉄化合物への銅の付着量を少なくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のヒ酸鉄化合物の製造方法は、ヒ素溶液と２価鉄とを用いて、常圧下で酸化剤と反応させてヒ酸鉄化合物を析出させる工程を含むヒ酸鉄化合物の製造方法において、ヒ酸鉄化合物を析出させる工程は、結晶性のヒ酸鉄化合物が生成した後に銅含有物質を添加することを特徴とし、かかる構成を有することにより、ヒ素溶液から結晶性が良くヒ素の溶出濃度が低いヒ酸鉄化合物を、ヒ素の沈殿率を損なうことなく短時間で合成することができ、且つヒ酸鉄化合物への銅の付着量を少なくすることができるという効果を奏するものである。
【００１４】
処理対象となるヒ素溶液としては、非鉄製錬等で発生する種々の製錬中間物が使用できる。ヒ素溶液中のヒ素濃度が低い場合には、鉄とヒ素の化合物の析出から成長過程で粒子が粗大化し難くなる傾向があるので、１０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましい。また、ヒ素濃度を２０ｇ／Ｌ以上とすると、一度に処理出来るヒ素の量が増大して生産性が向上するため、より好ましい。また、非晶質のヒ酸鉄化合物が生成するのを避けるため、ヒ素溶液のｐＨが２以下であるのが好ましい。なお、ヒ素イオンは、溶液中において５価であることが望ましい。すなわち、反応中に５価のヒ素イオンが存在すればよいのであって、どのように存在させるかは酸化還元反応を利用するなど、適宜選択すればよい。
【００１５】
このヒ素溶液に、２価の鉄イオンを加えて反応前処理液を作製する。２価の鉄イオン供給源となる塩類としては、例えば可溶性の硫酸鉄(II)七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）が使用できる。反応前処理液中のヒ素に対する鉄のモル比（Ｆｅ／Ａｓ）は、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ）のモル比に概ね等しいか、あるいは鉄を若干過剰にしておく。具体的には１以上とし、１．０〜１．５であるのが好ましい。鉄とヒ素はほぼ等当量で反応するため、ヒ素を全て反応させるためにモル比は１以上あることが必要であり、また溶液中のヒ素に対する鉄のモル比を１．５より大きくしても、過剰の鉄源添加は鉄ロスにつながるためである。ただし、ここのモル比は適宜設定すればよい。
【００１６】
次いで反応前処理液に酸化剤を加えて２価の鉄イオンと反応させてヒ酸鉄化合物を析出させる。酸化剤としては、２価の鉄イオンを酸化することが出来る酸化剤であれば使用することが出来るが、酸化速度を制御することが出来る酸化剤が好ましく、例えば酸素を含むガスが挙げられる。
【００１７】
本発明では、酸化剤の添加開始後、結晶性のヒ酸鉄化合物が生成した後に銅含有物質を添加し始める。銅含有物質を酸化剤添加前や添加と同時ならびに結晶性のヒ酸鉄化合物が生成する前に加え始めることはヒ酸鉄化合物の析出成長速度の増加に対しては有利である。しかしながら、急激な酸化反応の進行は、核発生優位となり微粒子の結晶や非晶質が生成する恐れがある。これを回避するためにある程度の結晶性のヒ酸鉄化合物の生成が確認されるまで銅含有化合物の添加を待機するのがよい。結晶性のヒ酸鉄化合物の生成が確認できる程度に反応開始後から時間が経過した後に銅含有物質を添加することにより、結晶性を損なうことなく反応速度を向上させることが可能となる。目視によっても液中には微細な数μｍ程度の微粒子が発生すると液色等の状態が変化するためヒ酸鉄化合物の生成状況は大まかには把握できる。実際のタイミングとしては、反応開始からの時間等を測れば管理と操作が簡易である。例えば、反応開始時期を酸化剤添加開始時とした場合は、銅含有物質の添加は酸化剤添加開始時から１時間後以降からヒ酸鉄化合物の合成工程を終了させる１時間前の期間とすることが望ましい。反応時間の短縮を図るためには、終了時期にあまりに近いと、本発明の効果が相対的に薄まるからである。なお、時期の管理レベルは、分単位で十分である。
【００１８】
銅含有物質としては、硫酸銅であるタンパン（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）、金属銅（例えば銅粉）などを使用することができる。酸化銅や金属銅を添加する場合は、反応によって生じた遊離酸を中和により消費する効果があり、若干ながらヒ素、鉄の沈殿率が向上する。
【００１９】
銅含有物質は、反応時間短縮の効果を十分に得るためには、反応前処理液に酸化剤を加えた後の溶液に対して、銅濃度にして０．５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。一方、過剰の銅添加は、ヒ酸鉄化合物への銅の付着量が多くなるため、銅含有物質の添加量は、銅濃度にして４．０ｇ／Ｌ以下に制限するのが好ましい。なお、ヒ酸鉄化合物への銅ロスを少なくするためには、添加前の処理液中の銅濃度を０．５ｇ／Ｌ未満とするのが好ましい。添加は、所定量を単数、分割にて適宜にすればよい。添加を複数回にて分割してする場合は、各回において添加量を増減変化させてもよい。漸減、漸増などがある。
【００２０】
反応の温度は、生成したヒ酸鉄化合物のヒ素の溶出値を悪化させるような、球状、紡錘形といった形状の変化や、粒子の微細化などが起こらないような温度を適宜選択してやればよい。
【００２１】
ヒ酸鉄化合物を析出させる工程において、所定の機器を用いて溶液を攪拌することにより、鉄とヒ素の沈殿析出反応をより進行させることができる。
【００２２】
このようにして得られたヒ酸鉄化合物は、ヒ素の溶出濃度が日本の環境庁告示１３号法の基準値の０．３ｍｇ／Ｌに対して非常に低く、廃棄、堆積または保管することができる。また、銅を添加してスコロダイト反応させた後の反応后液には若干のヒ素と添加した銅が残存する。これらは硫化反応又は亜鉛末などの置換反応によって容易に回収することが可能であり、沈殿析出した銅ヒ素化合物は製錬中間原料と同じく処理することが可能である。すなわち最終的には製錬中間原料中に含まれる全てのヒ素はこれらのプロセスでヒ酸鉄化合物として固定化することが可能となる。
【実施例】
【００２３】
〔実施例１〕
出発物質として、ヒ素は、市販の試薬（和光純薬工業社製）のヒ素溶液でＡｓ＝５００ｇ／Ｌ（５価）の溶液を純水で希釈して使用した。鉄塩は、試薬（和光純薬工業社製）の硫酸第１鉄・７水和物ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用いた。
【００２４】
これらの物質と純水を混合して、ヒ素濃度５０ｇ／Ｌ、鉄濃度５５．９１ｇ／Ｌのヒ素・鉄含有液０．７Ｌを調製した。この液のＦｅ／Ａｓモル比は１．５である。この液を容量２Ｌのガラス製ビーカーに移し、２段タービン攪拌羽根と邪魔板４枚をセットし、回転数１０００ｒｐｍで強攪拌しながら９５℃になるよう加熱した。この時点で液をごく少量サンプリングし、そのサンプル液を６０℃に冷却したのち、液のｐＨ、ＯＲＰを測定した。ｐＨはガラス電極、ＯＲＰはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて測定した。そのｐＨは１．２５であった。測定後の液は反応容器へ戻した。
【００２５】
この反応前液を９５℃に保持したまま、攪拌しながら純度９９％の酸素ガスを容器内に吹き込んだ。酸素ガス流量は０．３５Ｌ／ｍｉｎとした。酸素ガス吹き込み開始から１時間後(銅含有物質添加タイミング：1.0時間)に銅粉（純正化学社製）を溶液に対して１．０ｇ／Ｌ添加した。酸素ガス吹き込み開始から４時間、攪拌状態、温度、ガス流量を保持した。途中、１時間毎に液をサンプリングしｐＨ、ＯＲＰを測定した。測定後の液は容器へ戻した。
なお、銅粉の添加をし始める時には、液中にスコロダイト結晶核と思われるヒ酸鉄化合物の沈殿が目視により確認できた。他の実施例においても同様に確認できた。
【００２６】
酸素ガス吹込みから４時間をもって反応終了とし、反応が終わった液（溶液・析出物の混合スラリー）の温度が７０℃に低下したのち、ろ過面積０．０１ｍ２のアドバンテック製加圧ろ過器（型番：ＫＳＴ−１４２）を用いてろ過した。ろ過に当たって加圧ガスとして空気を使用し、加圧力（ゲージ圧）は０．４ＭＰａとした。ろ過後の液は組成分析に供した。その際ろ過後の液に残留したヒ素濃度と反応前液のヒ素濃度の割合からヒ素の沈殿率を算出した。ろ過した固形分はウェットケーキであり、これをパルプ濃度１００ｇ／Ｌで純水で１時間リパルプ洗浄したのち再びろ過した。
【００２７】
洗浄・ろ過の終わった固形分を６０℃で１８時間乾燥した。乾燥した固形分は組成分析、溶出試験、粒度分布計による粒度測定、電子顕微鏡による結晶粒子の形状観察を実施した。
溶出試験は環境庁告示１３号に則った方法で行った。すなわち、固形分とｐＨ＝５の水を１対１０の割合で混合し、しんとう機で６時間しんとうさせた後、固液分離して、ろ過した液を組成分析した。
【００２８】
得られた固形分の銅品位は１０００ｐｐｍであった。反応前の初期ヒ素濃度とろ過後の液のヒ素濃度とから算出されたヒ素沈殿率は９５．７４％であり、反応時間４時間で高い沈殿率が達成された。溶出試験の結果、ヒ素の溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０．３ｍｇ／Ｌを十分にクリアした。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察したところ、斜方晶形であり、結晶性スコロダイトが生成していることが確認できた。
【００２９】
〔実施例２〕
銅含有物質添加タイミングを１．５時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた。
【００３０】
得られた固形分の銅品位は６６２ｐｐｍであった。ろ過後の液のヒ素濃度から算出されたヒ素沈殿率は９４．７８％であり、反応時間４時間で高い沈殿率が達成された。溶出試験の結果、ヒ素の溶出量は０．１２ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０．３ｍｇ／Ｌを十分にクリアした。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察したところ、斜方晶形であり、結晶性スコロダイトが生成していることが確認できた。
【００３１】
〔実施例３〕
銅含有物質添加タイミングを２．０時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた。
【００３２】
得られた固形分の銅品位は５７７ｐｐｍであった。ろ過後の液のヒ素濃度から算出されたヒ素沈殿率は９５．０８％であり、反応時間４時間で高い沈殿率が達成された。溶出試験の結果、ヒ素の溶出量は０．０６ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０．３ｍｇ／Ｌを十分にクリアした。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察したところ、斜方晶形であり、結晶性スコロダイトが生成していることが確認できた。
【００３３】
〔実施例４〕
銅粉を溶液に対して０．５ｇ／Ｌ添加したこと以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた。
【００３４】
ろ過後の液のヒ素濃度から算出されたヒ素沈殿率は９５．２６％であり、反応時間４時間で高い沈殿率が達成された。溶出試験の結果、ヒ素の溶出量は０．０７ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０．３ｍｇ／Ｌを十分にクリアした。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察したところ、斜方晶形であり、結晶性スコロダイトが生成していることが確認できた。
【００３５】
〔実施例５〕
銅含有物質添加タイミングを２．０時間とし、銅粉を溶液に対して２．０ｇ／Ｌ添加したこと以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた。
【００３６】
得られた固形分の銅品位は１０９０ｐｐｍであった。ろ過後の液のヒ素濃度から算出されたヒ素沈殿率は９５．２８％であり、反応時間４時間で高い沈殿率が達成された。溶出試験の結果、ヒ素の溶出量は０．０７ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０．３ｍｇ／Ｌを十分にクリアした。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察したところ、斜方晶形であり、結晶性スコロダイトが生成していることが確認できた。
【００３７】
〔実施例６〕
銅含有物質添加タイミングを２．０時間とし、銅粉を溶液に対して４．０ｇ／Ｌ添加したこと以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた。
【００３８】
得られた固形分の銅品位は２１３０ｐｐｍであった。ろ過後の液のヒ素濃度から算出されたヒ素沈殿率は９６．５６％であり、反応時間４時間で高い沈殿率が達成された。溶出試験の結果、ヒ素の溶出量は０．０９ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０．３ｍｇ／Ｌを十分にクリアした。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察したところ、斜方晶形であり、結晶性スコロダイトが生成していることが確認できた。
【００３９】
〔実施例７〕
銅粉の代わりに、硫酸銅(II)五水和物の粒（和光純薬工業社製）を添加後の溶液中の銅濃度が１．０ｇ／Ｌとなるように固体で添加したこと以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた。
【００４０】
得られた固形分の銅品位は６１３ｐｐｍであった。ろ過後の液のヒ素濃度から算出されたヒ素沈殿率は９５．１２％であり、反応時間４時間で高い沈殿率が達成された。溶出試験の結果、ヒ素の溶出量は０．２２ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０．３ｍｇ／Ｌをクリアした。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察したところ、斜方晶形であり、結晶性スコロダイトが生成していることが確認できた。
【００４１】
〔比較例１〕
銅粉の添加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた。
【００４２】
反応ろ過後の液のヒ素濃度を反応前液のヒ素濃度で除算したヒ素の沈殿率は８５．２６％となった。溶出試験の結果、ヒ素の溶出量は０．３３ｍｇ／Ｌであった。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察した所、斜方晶形であり、結晶性スコロダイトが生成していることが確認できた。
【００４３】
〔比較例２〕
銅含有物質添加タイミングを酸化剤添加前としたこと以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた。
【００４４】
得られた固形分の銅品位は２４００ｐｐｍであった。ろ過後の液のヒ素濃度から算出されたヒ素沈殿率は９５．２８％であり、反応時間４時間で高い沈殿率が達成された。溶出試験の結果、ヒ素の溶出量は０．２３ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０．３ｍｇ／Ｌをクリアした。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察した所、斜方晶形であり、結晶性スコロダイトが生成していることが確認できた。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜７の方法によれば、反応時間４時間の時点でのヒ素沈殿率が比較例と比べて同等であり、かつヒ素溶出量も小さいことから、ヒ素溶液からヒ素の溶出濃度が低いヒ酸鉄化合物を短時間で合成することができ、且つヒ酸鉄化合物への銅の付着量を少なくできていることがわかる
また、前述のようにヒ酸鉄化合物の形状の悪化は、ヒ素の溶出量の増加という形で現れる。比較例のヒ素溶出量は実施例のものより高い値を示しているが、そもそも溶出値が０．数ｍｇ／L程度の極めて低い値である。このような低い値では、結晶性は良好と言え、その中で実施例は溶出値が極めて低いことから、結晶性がさらに良いと言える。しかし、このような低い値での比較は、結晶性だけの単純な説明では言い難く、むしろ、本発明によって結晶性の良化に加えてヒ素の溶出を抑制する作用があると言える。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、反応前処理溶液に酸化剤を加えて２価の鉄イオンと反応させる工程において、酸化剤の添加開始後、結晶性のヒ酸鉄化合物が生成した後に銅含有物質を添加し始めることで、ヒ素溶液から結晶性が良くヒ素の溶出濃度が低いヒ酸鉄化合物を短時間で合成することができ、且つヒ酸鉄化合物への銅の付着量を少なくすることができる。
上述の発明は、製錬中間物などの、ヒ素以外の各種の元素を含むヒ素含有物質を処理して得られるヒ素溶液から、ヒ素の溶出濃度が非常に小さい、鉄とヒ素の化合物を回収する方法として利用可能である。