(57)【要約】【課題】固体酸化物型燃料電池の作動温度を低下させることなく、燃料電池部材として用いられている銀の蒸発を抑制し、もって、短絡の発生を防止するとともに、長期の使用に亘る燃料電池の出力電圧の低下を低減すること。【解決手段】銀、銀合金を含む、スポンジ状多孔質体、発泡体、メッシュ、フェルト、パンチングメタル、エキスパンドメタルの何れかの空隙構造体で構成された空気極集電体の表面を、ランタンストロンチウムマンガナイト、サマリウムストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト、バリウムランタンコバルタイト等の導電性セラミックスで被覆して銀の蒸発を抑制した固体酸化物型燃料電池。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と空気側セパレータとの間に空気極集電体が配設された固体酸化物形燃料電池において、上記空気極集電体は、銀または銀合金を含むスポンジ状多孔質体、発泡体、メッシュ、フェルト、パンチングメタル、エキスパンドメタルの何れかの空隙構造体で構成され、かつ、該空隙構造体の表面には、導電性セラミックス層が被覆されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
上記導電性セラミックスは、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ１−ＸＳｒＸＭｎＯ３−δ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（Ｓｍ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３−δ）、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト（Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏ１−ＹＦｅＹＯ３−δ）、バリウムランタンコバルタイト（Ｂａ１−ＸＬａＸＣｏＯ３−δ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａ１−ＸＳｒＸＦｅＯ３−δ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ１−ＸＳｒＸＦｅ１−ＹＣｏＹＯ３−δ）、ランタンニッケルフェライト（ＬａＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３−δ）、酸化マンガン（スピネル）（Ｍｎ３Ｏ４）、マンガンコバルトの酸化物（スピネル）（Ｍｎ３−ＸＣｏＸＯ４）、マンガンコバルト鉄の酸化物（スピネル）（Ｍｎ３−Ｘ−ＹＣｏＸＦｅＹＯ４）、コバルトマンガンクロムの酸化物（スピネル）（Ｃｏ３−Ｘ−ＹＭｎＸＣｒＹＯ４）および酸化コバルト（スピネル）（Ｃｏ３Ｏ４）の何れかである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料極層と空気極層とにより電解質層を挟持して構成された発電セルを有する固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体酸化物形燃料電池は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを燃料とすることができるので、発電における石油代替エネルギー化を促進することができ、さらに廃熱を利用することができるので省資源および環境問題の観点からも注目されている。この固体酸化物形燃料電池の構造は、固体電解質の片面に空気極および空気極集電体を配し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極および燃料極集電体を配し、前記空気極集電体の外側に空気導入口を有するセパレータを積層し、燃料極集電体の外側には燃料導入口を有するセパレータを積層した構造を有している。
【０００３】
特許文献１、２に示すように、従来の固体酸化物形燃料電池においては、空気極集電体は酸化剤ガスである空気を流す流路として機能する役割があるところから、白金のメッシュ、あるいは銀または銀合金を含む多孔質体などを使用することが知られており、また、セパレータは、耐酸化性に優れるとともに良好な高導電性を維持する必要があることから、空気側セパレータを銀または銀合金でコーティングしたり、空気側セパレータと空気極集電体の間に銀または銀合金層を設けたりすることが知られている。
しかし、例えば、図１（ａ）に示すような、空気極集電体として銀または銀合金を含む多孔質体等を設けた上記従来の固体酸化物形燃料電池を、約８００℃程度で作動させた場合には、初期性能に特段の問題はないが、作動温度が銀の融点（真空中では、９６１．９℃。空気中では、９３０℃）に近い温度であるため、約２０００時間の連続発電を実施すると、銀が蒸発する一方で、蒸発した銀が、例えば、図１（ｂ）で「銀のつらら」として示すように、温度の低い箇所に再析出し、燃料電池の絶縁が必要とされる箇所で電気的な導通が生じ、短絡現象を引き起こし、燃料電池の出力電圧が極端に低下してしまうという問題点があった。
図１（ｃ）には、銀または銀合金を含む多孔質体等を空気極集電体として設けた固体酸化物形燃料電池において、空気極集電体の中心部（空気供給部近傍）において、銀が供給空気に蒸発し、この部分の銀が消失した状態を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２３７３１２号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体酸化物形燃料電池構成部材として銀または銀合金を使用した上記従来の固体酸化物形燃料電池において、銀の蒸発および再析出を防止するために、燃料電池の作動温度を低下させ、銀の蒸発を抑制することも考えられるが、作動温度を低下させた場合には、温度低下とともに、燃料電池の発電セルの電解質の抵抗が増加してしまうため、発電性能も低下するという不具合がある。
一方、銀または銀合金の融点を上昇させることにより、銀の蒸発および再析出を抑制することも考えられるが、合金成分としてパラジウム（Ｐｄ）等の高価な成分を添加することになるため、材料費は跳ね上がり、工業的に多量に使用できるようなものではない。
そこで、本発明は、燃料電池の作動温度を下げることなく、かつ、パラジウム（Ｐｄ）等の高価な成分を用いることなく、固体酸化物形燃料電池構成部材からの銀の蒸発を抑制するとともに、銀の再析出による短絡の発生を防止することにより、長期の使用に亘って出力電圧の低下を生じることのない固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、固体酸化物形燃料電池の構成部材について鋭意研究した結果、銀あるいは銀合金が用いられている固体酸化物形燃料電池構成部材の表面、特に、銀または銀合金を含む多孔質体等からなる空気極集電体表面を、導電性セラミックス層で被覆することにより、該空気極集電体の耐酸化性、導電性を何ら低下させることなく、銀の蒸発・再析出を防止できるようになること、また、その結果として、燃料電池構成部材間での短絡を生じることなく、長期の使用に亘って出力電圧の低下を生じることのない固体酸化物形燃料電池を提供できることを見出したのである。
【０００７】
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）  空気極と空気側セパレータとの間に空気極集電体が配設された固体酸化物形燃料電池において、上記空気極集電体は、銀または銀合金を含むスポンジ状多孔質体、発泡体、メッシュ、フェルト、パンチングメタル、エキスパンドメタルの何れかの空隙構造体で構成され、かつ、該空隙構造体の表面には、導電性セラミックス層が被覆されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
（２）  上記導電性セラミックスは、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ１−ＸＳｒＸＭｎＯ３−δ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（Ｓｍ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３−δ）、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト（Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏ１−ＹＦｅＹＯ３−δ）、バリウムランタンコバルタイト（Ｂａ１−ＸＬａＸＣｏＯ３−δ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａ１−ＸＳｒＸＦｅＯ３−δ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ１−ＸＳｒＸＦｅ１−ＹＣｏＹＯ３−δ）、ランタンニッケルフェライト（ＬａＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３−δ）、酸化マンガン（スピネル）（Ｍｎ３Ｏ４）、マンガンコバルトの酸化物（スピネル）（Ｍｎ３−ＸＣｏＸＯ４）、マンガンコバルト鉄の酸化物（スピネル）（Ｍｎ３−Ｘ−ＹＣｏＸＦｅＹＯ４）、コバルトマンガンクロムの酸化物（スピネル）（Ｃｏ３−Ｘ−ＹＭｎＸＣｒＹＯ４）および酸化コバルト（スピネル）（Ｃｏ３Ｏ４）の何れかである前記（１）に記載の固体酸化物形燃料電池。」
を特徴とするものである。
【０００８】
本発明について、以下に詳細に説明する。
【０００９】
図２に、本発明の固体酸化物形燃料電池の一例の概略を示す。
図２に示す固体酸化物形燃料電池おいては、固体電解質の片面に空気極および空気極集電体を配し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極およびニッケル製スポンジ状多孔質体からなる燃料極集電体（例えば、ニッケル製スポンジ状多孔質体）を配し、前記空気極集電体の外側に空気導入口を有し、例えば、フェライト合金（Ｃｒ２２％，Ｍｎ０．５％，Ｓｉ０．５％，残部Ｆｅ）からなるセパレータを積層し、燃料極集電体の外側には燃料導入口を有するセパレータを積層した構造を備えるとともに、空気極集電体を、例えば、銀を含むスポンジ状多孔質体からなる空隙構造体で構成し、さらに、該空隙構造体の表面を導電性セラミックス材料で被覆コーティングしている。
このような構造を有する固体酸化物形燃料電池を、作動温度約８００℃で連続運転し、「銀のつらら」の発生状況を観察したところ、２０００時間の連続運転後であっても、銀の蒸発・再析出に由来する「銀のつらら」の発生は全く認められず、その結果、２０００時間の連続運転後であっても、短絡の発生はなく、また、セル電圧についても、運転開始初期の値からほどんど低下していないことが分かった。
上記のとおり、本発明によれば、固体酸化物形燃料電池構成部材の耐酸化性、導電性を何ら低下させることなく、しかも、銀の蒸発・再析出に由来する燃料電池構成部材間での短絡を生じることもないため、長期の使用に亘って出力電圧の低下を生じることのないすぐれた特性の固体酸化物形燃料電池を提供できるのである。
【００１０】
本発明では空気極集電体として、銀または銀合金を含むスポンジ状多孔質体に限られず、銀または銀合金を含む発泡体、メッシュ、フェルト、パンチングメタル、エキスパンドメタル等の空隙構造体を用いることができる。
【００１１】
本発明でいう導電性セラミックス材料とは、抵抗値が低く、耐熱性を備えたセラミックスであればよく、具体的には、固体酸化物形燃料電池の空気極用材料として用いられている各種の導電性セラミックス、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ１−ＸＳｒＸＭｎＯ３−δ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（Ｓｍ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３−δ）、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト（Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏ１−ＹＦｅＹＯ３−δ）、バリウムランタンコバルタイト（Ｂａ１−ＸＬａＸＣｏＯ３−δ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａ１−ＸＳｒＸＦｅＯ３−δ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ１−ＸＳｒＸＦｅ１−ＹＣｏＹＯ３−δ）、ランタンニッケルフェライト（ＬａＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３−δ）、酸化マンガン（スピネル）（Ｍｎ３Ｏ４）、マンガンコバルトの酸化物（スピネル）（Ｍｎ３−ＸＣｏＸＯ４）、マンガンコバルト鉄の酸化物（スピネル）（Ｍｎ３−Ｘ−ＹＣｏＸＦｅＹＯ４）、コバルトマンガンクロムの酸化物（スピネル）（Ｃｏ３−Ｘ−ＹＭｎＸＣｒＹＯ４）および酸化コバルト（スピネル）（Ｃｏ３Ｏ４）等を用いることができる。
【００１２】
本発明では、銀または銀合金を含む空隙構造体からなる空気極集電体に対して、減圧下におけるディップコートで導電性セラミックスを被覆することが最も好ましく、この場合塗布性に優れるが、スプレー噴霧により被覆することも可能である。ついで、導電性セラミックスを所定厚さに被覆した銀または銀合金を含む空隙構造体からなる空気極集電体に対して、銀の融点より低い温度（好ましくは、８００〜９００℃）で、３時間程度保持し焼き付けることによって、十分な固着強度を備えた導電性セラミックス被覆を形成することができる。
【００１３】
本発明において、導電性セラミックスの被覆厚さが０．１μｍ未満の場合にはピンホール等が生成しやすく、導電性セラミックス被覆内部から銀が蒸発する可能性があり、一方、導電性セラミックスの被覆厚さは数１０μｍを超えて厚くせずとも、銀の蒸発・再析出防止を図り得ることから、導電性セラミックスの被覆厚さは、０．１〜数１０μｍ程度であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体酸化物形燃料電池においては、銀または銀合金を含む空隙構造体からなる空気極集電体の表面に、導電性セラミックスを被覆していることから、作動温度約８００℃で長時間連続運転した場合でも、「銀のつらら」の発生はなく、その結果、短絡の発生を防止し得るとともに、セル電圧の低下をも防止することができるので、作動温度を低下させることなく安定的に高出力の固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来の固体酸化物形燃料電池の概略構造図であって、（ａ）は、発電前のもの、（ｂ）は、作動温度約８００℃で２０００時間運転後のものであって、銀の蒸発・再析出による「銀のつらら」が空気側セパレータと燃料側セパレータ間に形成され、短絡が発生している状態を示し、（ｃ）は、空気極集電体の中心部（空気供給部近傍）において、銀が供給空気に蒸発し、この部分の銀が消失した状態を示す。
【図２】空気極と空気側セパレータとの間に、導電性セラミックスが被覆された銀または銀合金を含む空隙構造体からなる空気極集電体が配置された本発明の固体酸化物形燃料電池の概略構造図を示す。
【図３】本発明の固体酸化物形燃料電池と従来の固体酸化物形燃料電池の作動時間とセル電圧との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による固体酸化物形燃料電池について、実施例により具体的に説明する。
【実施例１】
【００１７】
まず、Ｎｉ製スポンジ構造状多孔質体に銀めっきを施した含む空隙構造体からなる空気極集電体の表面に、導電性セラミックス（サマリウムストロンチウムコバルタイト（Ｓｍ０．５Sr０．５CoO２．７５））を被覆した本発明空気極集電体と、空気極集電体の表面に導電性セラミックス被覆を施さなかった比較例空気極集電体を作製し、耐久試験を行ってセル電圧の時間的変化を調査した。
【００１８】
本発明空気極集電体の導電性セラミックス被覆条件は以下のとおりである。
Ｎｉ製スポンジ構造状多孔質体に１０μｍの層厚の銀めっきを施した空隙構造体を、導電性セラミックス材料の液体ペースト内に入れて、真空度０．１Ｔｏｒｒで脱気し、取り出し、８０℃で乾燥させ、大気中９００℃×３時間で焼き付けることにより、５μｍの層厚の導電性サマリウムストロンチウムコバルタイト（Ｓｍ０．５Sr０．５CoO２．７５）を被覆した本発明空気極集電体を作製した。
なお、上記液体ペーストの組成は、
導電性粉末：７７ｗｔ％
ＴＭＳ−２（田中貴金属（株）の商品名）：８ｗｔ％
ＴＭＣ−１０６（田中貴金属（株）の商品名）：１５ｗｔ％    
である。
ここで、
ＴＭＳ−２：ターピネオール、ジブチルグリコールアセテート、芳香族炭化水素の混合物、
ＴＭＣ−１０６：エチルセルロース、ターピネオール、ジブチルグリコールアセテート、芳香族炭化水素の混合物、
である。    
【００１９】
セットアップ条件および耐久試験における発電条件は以下のとおりである。
《セットアップ条件》
セル直径：１２０ｍｍφ
電解質：ランタンガレード（La０．８Sr０．２Ga０．８Mg０．１５Co０．０５O３−α）  
厚さ２２０μｍ
燃料極：ガドリニウムドープセリア（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１O２−α）
空気極：サマリウムストロンチウムコバルタイト（Ｓｍ０．５Sr０．５CoO２．７５）
燃料極集電体：Ｎｉ製スポンジ構造状多孔質体
セパレータ材料：フェライト合金（Ｃｒ２２％，Ｍｎ０．５％，Ｓｉ０．５％，残部Ｆｅ）
【００２０】
《発電条件》
作動温度：８００℃
水素：５６５ｍｌ／ｍｉｎ（０℃基準）
空気：２．８Ｌ／ｍｉｎ（０℃基準）
電流密度：５４０ｍＡ／ｃｍ２
燃焼利用率：７５％
空気利用率：３７．５％
【００２１】
上記セットアップ条件および発電条件で耐久試験を行い、作動時間ごとにセル電圧を測定した。
その結果を、図３に示す。
【００２２】
図３によれば、導電性セラミックス被覆を施していない比較例空気極集電体を用いたものにおいては、作動時間が１０００時間を経過すると、急激にセル電圧が低下傾向を示したが、導電性セラミックス被覆を施した本発明空気極集電体を用いたものにおいては、作動時間が１０００〜２０００時間になっても、セル電圧の低下はほとんど見られず、すぐれた耐久性を示す。
【実施例２】
【００２３】
空隙構造体として、銀製スポンジ構造状多孔質体および銀めっきしたＮｉ製スポンジ構造状多孔質体を用い、導電性セラミックス材料の種類を変更して本発明空気極集電体を作製し、実施例１と同一の条件で耐久性試験を行い、セパレータ表面の銀層上へ導電性セラミックスの固着状態、初期のセル電圧（ｍＶ）、２０００時間耐久後のセル電圧（ｍＶ）、２０００時間後室温におけるセパレータ間の抵抗値（Ω）およびセパレータ端部における銀の再析出の有無を調査した。
表１，２に、その調査結果を示す。
また、空隙構造体として、銀製スポンジ構造状多孔質体および銀めっきしたＮｉ製スポンジ構造状多孔質体を用い、導電性セラミックス被覆を施さない比較例空気極集電体についても同様な調査を行い、その結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
2011159588.tif 000003
【００２５】
【表２】
2011159588.tif 000004
【００２６】
図３、表１、表２からも分かるように、銀または銀合金を含むスポンジ状多孔質体、発泡体、メッシュ、フェルト、パンチングメタル、エキスパンドメタルの何れかの空隙構造体で構成され、かつ、該空隙構造体の表面には、導電性セラミックス層が被覆されている空気極集電体を用いた本発明の固体酸化物形燃料電池は、長時間作動後であってもセル電圧の低下は少なく、銀の蒸発・再析出が防止されるためセパレータ端部の短絡が発生することはない。
これに対して、導電性セラミックス被覆を施していない空気極集電体を用いた比較例の固体酸化物形燃料電池は、作動初期のセル電圧は本発明とほぼ同じであっても、２０００時間作動後には、セパレータ端部の銀の再析出により短絡が生じ、セル電圧が大きく低下していることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、銀あるいは銀合金が用いられている固体酸化物形燃料電池構成部材の雰囲気中に暴露されている表面として、特に、銀または銀合金を含む空隙構造体からなる空気極集電体を導電性セラミックスで被覆することについて述べたが、この他、電流端子、反射板、フランジ等の固体酸化物形燃料電池構成部材に対しても導電性セラミックス被覆を適用することができる。
即ち、セパレータと接続され電流を引きだす電流端子両面には導電性向上のために銀層が形成されているが、この箇所からの銀の蒸発・再析出を抑制する上では、導電性セラミックス被覆が有効である。
また、表面に銀層を形成して熱反射を行う反射板は、その製作過程において裏面にも銀層が形成され易いが、裏面からの銀の蒸発・再析出を抑制するためにはこの部分へのセラミックス被覆が有効である。
さらに、固体酸化物形燃料電池スタックのセパレータを上下から押えるフランジ部分も酸化防止のための銀めっきが施工されているので、この箇所からの銀の蒸発・再析出を抑制する上では、セラミックス被覆が有効である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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