(57)【要約】【課題】本発明は、画質の劣化を抑制することが可能なトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを有する現像剤並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。【解決手段】トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、２５℃及び５０℃において、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力で１分間保持した時の二粒子間力を、それぞれＦｐ（Ａ）及びＦｐ（Ｂ）とすると、式  １．０×１０−９［Ｎ］≦Ｆｐ（Ａ）≦１．０×１０−６［Ｎ］  ０［Ｎ］≦Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ）≦１．０×１０−７［Ｎ］を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナーであって、
２５℃及び５０℃において、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力で１分間保持した時の二粒子間力を、それぞれＦｐ（Ａ）及びＦｐ（Ｂ）とすると、式
１．０×１０−９［Ｎ］≦Ｆｐ（Ａ）≦１．０×１０−６［Ｎ］
０［Ｎ］≦Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ）≦１．０×１０−７［Ｎ］
を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンでイオン交換されている変性層状無機鉱物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である無機粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
平均円形度が０．９４以上０．９９以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
体積平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であり、
個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．００以上１．３０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が１個数％以上１０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナーを製造する方法であって、
水性溶媒にアニオン性界面活性剤及び体積平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるアニオン性樹脂粒子を添加して水系媒体を調製する工程と、
ポリエステルを含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
該第一の液を前記水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、
該第二の液に含まれる有機溶媒を除去する工程を有し、
該第二の液に含まれる有機溶媒を除去する工程の前に、前記水系媒体に体積平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である樹脂粒子を添加する工程をさらに有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステルは、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを含み、
前記第二の液に含まれる前記ポリエステルプレポリマーと、前記活性水素基を有する化合物を反応させることを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記トナー材料は、金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンでイオン交換されている変性層状無機鉱物をさらに含み、
前記第一の液は、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ以上１００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記第一の液の固形分中の前記変性層状無機鉱物の含有量が０．０５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１２】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１１に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１１に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー、トナーの製造方法、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、定着離型性を確保するために、ワックスが分散されているオイルレストナーが用いられている。
【０００３】
一方、画像形成装置を小型化及び高速化するためには、小さい移送部を用いて、トナーを現像部に移送する必要がある。特に、フルカラー画像形成装置は、一般に、４色のトナーに対応する移送部と現像部を設ける必要があるため、トナーが移送される経路が小さく、複雑になる。このため、トナーは、移送部で移送される際に、加圧されて凝集し、画質が劣化するという問題がある。
【０００４】
また、プリンタ機能が付与されたコピー機では、コピーやプリント１枚のみの出力が多い。このため、トナーは、コピーやプリント１枚に対して、現像部で撹拌されることにより印加される圧力が大きくなり、表面の無機粒子が遊離したり、埋没したりして凝集し、画質が劣化するという問題がある。
【０００５】
特許文献１には、バインダー樹脂と着色剤を含み、２５℃において、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力で１分間保持した時の二粒子間力が１．０×１０−９〜１．０×１０−６［Ｎ］であり、圧縮付着力が２０〜１００ｇｆであり、圧縮嵩密度が３００〜８００ｋｇ／ｍ３である静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００６】
しかしながら、オイルレストナーである場合に、移送部又は現像部で温度が上昇すると、表面にワックスが染み出して凝集し、画質が劣化するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、画質の劣化を抑制することが可能なトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを有する現像剤並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナーであって、２５℃及び５０℃において、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力で１分間保持した時の二粒子間力を、それぞれＦｐ（Ａ）及びＦｐ（Ｂ）とすると、式
１．０×１０−９［Ｎ］≦Ｆｐ（Ａ）≦１．０×１０−６［Ｎ］
０［Ｎ］≦Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ）≦１．０×１０−７［Ｎ］
を満たすことを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンでイオン交換されている変性層状無機鉱物をさらに含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である無機粒子をさらに含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、平均円形度が０．９４以上０．９９以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、体積平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であり、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．００以上１．３０以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が１個数％以上１０個数％以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナーを製造する方法であって、水性溶媒にアニオン性界面活性剤及び体積平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるアニオン性樹脂粒子を添加して水系媒体を調製する工程と、ポリエステルを含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を前記水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液に含まれる有機溶媒を除去する工程を有し、該第二の液に含まれる有機溶媒を除去する工程の前に、前記水系媒体に体積平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である樹脂粒子を添加する工程をさらに有することを特徴とする。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のトナーの製造方法において、前記ポリエステルは、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを含み、前記第二の液に含まれる前記ポリエステルプレポリマーと、前記活性水素基を有する化合物を反応させることを特徴とする。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のトナーの製造方法において、前記トナー材料は、金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンでイオン交換されている変性層状無機鉱物をさらに含み、前記第一の液は、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ以上１００Ｐａ以下であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のトナーの製造方法において、前記第一の液の固形分中の前記変性層状無機鉱物の含有量が０．０５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１１に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする。
【００１９】
請求項１２に記載の発明は、画像形成方法において、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１１に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程を有することを特徴とする。
【００２０】
請求項１３に記載の発明は、プロセスカートリッジにおいて、静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１１に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、画質の劣化を抑制することが可能なトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。また、本発明は、該トナーを有する現像剤並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】図１の画像形成装置の変形例を示す図である。
【図３】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す図である。
【図４】図３の画像形成装置の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２４】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、２５℃及び５０℃において、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力で１分間保持した時の二粒子間力を、それぞれＦｐ（Ａ）及びＦｐ（Ｂ）とすると、式
１．０×１０−９［Ｎ］≦Ｆｐ（Ａ）≦１．０×１０−６［Ｎ］・・・（１）
０［Ｎ］≦Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ）≦１．０×１０−７［Ｎ］・・・（２）
を満たす。このため、画質の劣化を抑制することができる。
【００２５】
Ｆｐ（Ａ）が１．０×１０−９［Ｎ］未満であると、２５℃におけるトナー間の凝集力が小さいため、電気的な反発による転写チリが発生したり、転写率が低下したりする。一方、Ｆｐ（Ａ）が１．０×１０−６［Ｎ］を超えると、２５℃におけるトナー間の凝集力が大きいため、トナーを移送しにくくなったり、帯電安定性が低下したりする。また、Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ）が１．０×１０−７［Ｎ］を超えると、５０℃におけるトナー間の凝集力が大きいため、温度が上昇した場合に、離型剤が軟化して染み出し、トナーを移送しにくくなったり、帯電安定性が低下したりする。なお、Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ）は、０〜１．０×１０−８［Ｎ］であることが好ましく、０［Ｎ］が最も好ましい。
【００２６】
なお、二粒子間力は、圧縮破壊強度・引張破断強度測定装置アグロボットＡＧＲ−２（ホソカワミクロン社製）を用いて、測定することができる。具体的には、２５℃又は５０℃の上下２分割の円筒セル内にトナー８ｇを充填し、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力で１分間保持した後、上部セルを持ち上げてトナー層を引っ張り、トナー層が破断されたときの引張破断強度から算出することができる。なお、測定環境の温度及び湿度は、それぞれ２３℃及び６０％ＲＨであり、円筒セルの内径は２５ｍｍであり、バネの線径は１．０ｍｍであり、圧縮速度及び引張速度は、それぞれ０．１ｍｍ／秒及び０．２ｍｍ／秒である。
【００２７】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できることから、ポリエステルが好ましく、ウレア変性ポリエステルと変性されていないポリエステルの併用がさらに好ましい。なお、ウレア変性ポリエステルは、ウレタン結合を有していてもよい。このとき、ウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、通常、０〜９であり、０．２５〜４が好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。このモル比が９を超えると、耐オフセット性が低下することがある。
【００２８】
変性されていないポリエステルは、一般式
Ａ（ＯＨ）ｍ
（式中、Ａは、置換基を有してもよい、炭素数が１〜２０の脂肪族基又は芳香族基若しくはヘテロ芳香族基であり、ｍは、２〜４の整数である。）
で表されるポリオールと、一般式
Ｂ（ＣＯＯＨ）ｎ
（式中、Ｂは、置換基を有してもよい、炭素数が１〜２０の脂肪族基又は芳香族基若しくはヘテロ芳香族基であり、ｎは、２〜４の整数である。）
で表されるポリカルボン酸を重縮合することにより得られる。
【００２９】
ポリオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３０】
ポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３１】
結着樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをイソホロンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをイソホロンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをイソホロンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをイソホロンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをエチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸とドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００３２】
結着樹脂の重量平均分子量は、通常、３×１０３以上であり、５×１０３〜１×１０６が好ましく、７×１０３〜５×１０５がさらに好ましい。重量平均分子量が３×１０３未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
【００３３】
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【００３４】
結着樹脂のガラス転移点は、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６５℃がさらに好ましい。ガラス転移点が３０℃未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３５】
本発明において、ガラス転移点は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて測定することができる。
【００３６】
着色剤（染料又は顔料）としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３７】
着色剤は、顔料と樹脂が複合化された複合体、即ち、マスターバッチとして、添加してもよい。マスターバッチは、顔料と樹脂の混合物に高せん断力を印加して、混合混練することにより得られる。この際、顔料と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いてもよい。混合混練する際に高せん断力を印加する高せん断分散装置としては、３本ロールミル等を用いることができる。
【００３８】
また、マスターバッチは、フラッシング法を用いて製造してもよい。具体的には、顔料を含む水性ペーストを、樹脂及び有機溶媒と混合混練することにより、顔料を樹脂側に移行させた後、水分と有機溶媒を除去する。フラッシング法を用いると、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
【００３９】
マスターバッチを製造する際に用いられる樹脂としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４０】
トナー中の着色剤の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。この含有量が、１質量％未満であると、着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、顔料の分散不良が起こって、着色力が低下したり、電気特性が低下したりすることがある。
【００４１】
離型剤としては、特に限定されないが、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等の天然ワックスが挙げられる。また、天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル−メタクリル酸エチル共重合体等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４２】
離型剤の融点は、５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。融点が５０℃未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、１２０℃を超えると、耐オフセット性が低下することがある。
【００４３】
離型剤の溶融粘度は、離型剤の融点より２０℃高い温度において、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐オフセット性及び低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
【００４４】
トナー中の離型剤の含有量は、０〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。この含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００４５】
本発明のトナーは、金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンでイオン交換されている変性層状無機鉱物をさらに含むことが好ましい。これにより、トナーを異形化することができる。
【００４６】
変性層状無機鉱物は、厚さが数ｎｍの無機鉱物の層が積層されている層状無機鉱物の層間に存在する金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンで置換されたものである（特表２００３−５１５７９５号公報、特表２００６−５００６０５号公報、特表２００６−５０３３１３号公報参照）。
【００４７】
層状無機鉱物としては、特に限定されないが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トナーの特性に影響を与えない少量の添加量で容易に粘度を調整できることから、モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００４８】
金属カチオンの少なくとも一部を置換する有機カチオンとしては、特に限定されず、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム等の４級アンモニウムイオン；ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン等が挙げられるが、４級アンモニウムイオンが好ましい。
【００４９】
また、層状無機鉱物の層間に存在する２価の金属カチオンの一部を３価の金属カチオンに置換することにより、有機アニオンを導入することができる。このような有機アニオンとしては、特に限定されないが、直鎖、分岐又は環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン等が挙げられるが、中でも、エチレンオキサイド骨格を有するカルボン酸イオンが好ましい。
【００５０】
変性層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが好ましい。
【００５１】
また、変性層状無機鉱物の市販品としては、一般式
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３−
（式中、Ｒ１は、炭素数が１３のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｎは、２〜１０の整数である。）
で表される有機アニオンで置換されたＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）が挙げられる。このような有機アニオンの市販品としては、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
【００５２】
トナー中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２質量％であることが好ましい。この含有量が０．０５質量％未満であると、粒度分布が広くなることがあり、２質量％を超えると、異形化された母体粒子が得られず、粒度分布が広くなることがある。
【００５３】
本発明のトナーは、帯電制御剤、クリーニング性向上剤、無機粒子等をさらに含んでもよい。
【００５４】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられる。これら以外の帯電制御剤としては、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物が挙げられる。
【００５５】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【００５６】
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂に対して、通常、０〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましい。この含有量が１０質量％を超えると、トナーの帯電量が大きいため、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【００５７】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。樹脂粒子は、体積平均粒子径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００５８】
無機粒子としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５９】
無機粒子としては、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇである無機粒子（以下、無機粒子Ａという）を用いることが好ましい。
【００６０】
無機粒子Ａの平均一次粒径は、通常、５〜５０ｎｍであり、１０〜３０ｎｍが好ましい。
【００６１】
また、無機粒子Ａと共に、ＢＥＴ比表面積が２０〜３５ｍ２／ｇである無機粒子（以下、無機粒子Ｂという）を併用することが好ましい。
【００６２】
無機粒子Ｂの平均一次粒径は、通常、５０〜５００ｎｍであり、１００〜４００ｎｍが好ましく、１２０〜３６０ｎｍがさらに好ましい。
【００６３】
なお、無機粒子は、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等を用いて表面処理されていることが好ましい。これにより、高湿下においても、トナーの流動性や帯電性の低下を抑制することができる。
【００６４】
トナー中の無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂの含有量は、それぞれ０〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％がさらに好ましい。
【００６５】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９４〜０．９９であることが好ましい。平均円形度が０．９４未満であると、転写性が低下することがあり、０．９９を超えると、クリーニング不良が発生することがある。
【００６６】
なお、円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定することができる。
【００６７】
本発明のトナーは、体積平均粒径が３〜８μｍであることが好ましい。体積平均粒径が３μｍ未満であると、二成分現像剤として用いる場合に、現像装置における長期の攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着して、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤として用いる場合に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生することがある。一方、体積平均粒径が８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を形成することが困難になると共に、二成分現像剤として用いる場合に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【００６８】
また、本発明のトナーは、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．００〜１．３０であることが好ましい。この比が１．３０を超えると、現像時にトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性が低下し、高品位な画像が得られないことがある。
【００６９】
なお、体積平均粒径及び個数平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【００７０】
本発明のトナーは、粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が１〜１０個数％であることが好ましい。粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が１個数％未満であると、二成分現像剤として用いる場合に、現像装置における長期の攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着して、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤として用いる場合に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生することがある。一方、粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が１０個数％を超えると、二成分現像剤として用いる場合に、現像装置における長期の攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着してキャリアの帯電能力を低下させることがある。
【００７１】
なお、粒径が２μｍ以下である粒子の含有量は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定することができる。
【００７２】
次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。
【００７３】
本発明のトナーの製造方法は、水性溶媒にアニオン性界面活性剤及び体積平均粒径が５〜５０ｎｍであるアニオン性樹脂粒子（以下、樹脂粒子Ａという）を添加して水系媒体を調製する工程と、ポリエステルを含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液に含まれる有機溶媒を除去する工程を有する。
【００７４】
このとき、第二の液に含まれる有機溶媒を除去する工程の前に、水系媒体に体積平均粒径が５０〜５００ｎｍである樹脂粒子（以下、樹脂粒子Ｂという）を添加する工程をさらに有する。即ち、第一の液を、樹脂粒子Ｂが添加された水系媒体中に乳化又は分散させてもよいし、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させながら、樹脂粒子Ｂを添加してもよいし、第二の液に樹脂粒子Ｂを添加してもよい。これにより、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂが表面に付着した母体粒子が得られる。詳細には、トナー材料からなる母体粒子の本体に樹脂粒子Ａが付着し、さらに樹脂粒子Ｂが付着している。
【００７５】
本発明のトナーは、母体粒子の表面に樹脂粒子Ｂが付着しているため、式（１）を満たすことができる。また、母体粒子の本体の表面に樹脂粒子Ａが付着しているため、式（２）を満たすと共に、樹脂粒子Ｂの埋没を抑制することができる。
【００７６】
樹脂粒子Ａの体積平均粒径が５ｎｍ未満であると、樹脂粒子Ｂの埋没を抑制する効果が不十分となり、５０ｎｍを超えると、温度が上昇した場合における離型剤の染み出しを抑制する効果が不十分となる。
【００７７】
樹脂粒子Ｂの体積平均粒径が５０ｎｍ未満であると、式（１）を満たさなくなり、５００ｎｍを超えると、トナーから樹脂粒子Ｂが脱離しやすくなる。
【００７８】
水性溶媒としては、特に限定されないが、水、水と混和可能な溶媒と水の混合溶媒等が挙げられる。水と混和可能な溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；メチルセルソルブ等のセルソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
【００７９】
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００８０】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００８１】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（ＤＩＣ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェント１００、１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００８２】
アニオン性界面活性剤の添加量は、水性溶媒に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００８３】
樹脂粒子Ａを構成する樹脂としては、特に限定されないが、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂又はポリエステルが好ましい。
【００８４】
ビニル樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８５】
樹脂粒子Ａは、公知の方法を用いて製造することができるが、樹脂粒子Ａの水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子Ａの水性分散液の調製方法としては、樹脂粒子Ａを構成する樹脂がビニル樹脂である場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いて、ビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法が挙げられる。また、樹脂粒子Ａを構成する樹脂がポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂である場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を分散剤の存在下、水性溶媒中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に乳化剤を溶解させた後、水性溶媒を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。これら以外の樹脂粒子Ａの水性分散液の調製方法としては、樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子Ａを得た後、樹脂粒子Ａを分散剤の存在下で水性溶媒中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子Ａを得た後、樹脂粒子Ａを分散剤の存在下で水性溶媒中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶媒を添加する又は溶媒に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子Ａを得た後、樹脂粒子Ａを分散剤の存在下で水性溶媒中に分散させる方法、樹脂の溶液を、分散剤の存在下で水性溶媒中に分散させた後、加熱、減圧等により溶媒を除去する方法、樹脂の溶液中に乳化剤を溶解させた後、水性溶媒を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００８６】
なお、樹脂粒子Ａを製造する際に、分散剤として、前述のアニオン性界面活性剤を用いたり、樹脂粒子Ａを構成する樹脂として、カルボキシル基、カルボン酸塩基等のアニオン性基を有する樹脂を用いたりすることができる。
【００８７】
樹脂粒子Ａは、体積平均粒径が１０〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００８８】
樹脂粒子Ａの添加量は、水性溶媒に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。樹脂粒子Ａの添加量が０．５質量％未満であると、式（２）を満たさなくなることがあり、１０質量％を超えると、トナーから樹脂粒子Ａが脱離しやすくなることがある。
【００８９】
樹脂粒子Ｂを構成する樹脂は、トナー材料に含まれるポリエステルと非相溶である。このため、母体粒子の表面に樹脂粒子Ｂを付着させることができる。
【００９０】
ポリエステルと非相溶である樹脂としては、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、このような樹脂を合成する際に、複数のビニル基を有するモノマーを共重合することもできる。複数のビニル基を有するモノマーとしては、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００９１】
なお、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂを構成する樹脂は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９２】
樹脂粒子Ｂは、樹脂粒子Ａと同様にして、製造することができる。このとき、母体粒子の本体に付着しやすいことから、樹脂粒子Ｂは、カチオン性、ノニオン性又は両性であることが好ましい。このような樹脂粒子Ｂを水系媒体に添加すると、凝集するため、樹脂粒子Ｂを添加した水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる場合は、第一の液を乳化又は分散させる前に水系媒体を分散させることが好ましい。
【００９３】
このとき、樹脂粒子Ｂを製造する際に、分散剤として、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を用いたり、樹脂粒子Ｂを構成する樹脂として、アミノ基、アンモニウム塩基等のカチオン性基を有する樹脂を用いたりすることができる。
【００９４】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤が好ましい。
【００９５】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００９６】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェント３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００９７】
ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００９８】
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００９９】
樹脂粒子Ｂは、体積平均粒径が１００〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【０１００】
樹脂粒子Ｂの添加量は、トナー材料に対して、０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜４質量％がさらに好ましい。樹脂粒子Ｂの添加量が０．５質量％未満であると、式（１）を満たさなくなることがあり、５質量％を超えると、トナーから樹脂粒子Ｂが脱離しやすくなることがある。
【０１０１】
なお、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂの体積平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。
【０１０２】
トナー材料は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを含むことが好ましい。このとき、第二の液に含まれるポリエステルプレポリマーと、活性水素基を有する化合物を反応させて変性ポリエステルを生成することにより、結着樹脂として、変性ポリエステルを含むトナーが得られる。これにより、樹脂粒子Ｂや無機粒子の埋没を抑制することができる。変性ポリエステルは、高分子量成分の分子量を調節しやすく、オイルレストナーの低温定着性を確保することができることから、ウレア変性ポリエステルであることが好ましい。
【０１０３】
活性水素基と反応することが可能な官能基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロカルボニル基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ウレア変性ポリエステルを生成することが可能なイソシアネート基が好ましい。
【０１０４】
また、活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ウレア変性ポリエステルを生成することが可能なアミノ基が好ましい。
【０１０５】
このとき、活性水素基を有する化合物をさらに含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製してもよいし、活性水素基を有する化合物を含む水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させて第二の液を調製してもよいし、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させた後、活性水素基を有する化合物を添加してもよい。
【０１０６】
以下、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーとして、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（以下、プレポリマー（Ａ）という）、活性水素基を有する化合物として、アミン類（Ｂ）を用いる場合について説明する。
【０１０７】
プレポリマー（Ａ）は、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られるアルコール性水酸基を有するポリエステルをポリイソシアネートと反応させることにより得られる。
【０１０８】
ポリオールとしては、ジオール、３価以上のアルコール、ジオールと３価以上のアルコールの混合物が挙げられ、ジオール又はジオールと３価以上のアルコールの混合物が好ましい。
【０１０９】
ジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレングリコールの縮合物；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【０１１０】
３価以上のアルコールとしては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類；３価以上のポリフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１１】
ポリオールとして、ジオールと３価以上のアルコールの混合物を用いる場合、ジオールに対する３価以上のアルコールの質量比は０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がさらに好ましい。
【０１１２】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物が挙げられ、ジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
【０１１３】
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１１４】
３価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸が好ましい。
【０１１５】
ポリカルボン酸として、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物を用いる場合、ジカルボン酸に対する３価以上のカルボン酸の質量比が０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がさらに好ましい。
【０１１６】
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステルを用いてもよい。
【０１１７】
アルコール性水酸基を有するポリエステルを合成する際には、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を溜去することが好ましい。このとき、カルボキシル基に対する水酸基の当量比は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。
【０１１８】
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトジフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４'−ジイソシアナトジフェニルエーテル等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート類；これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１９】
アルコール性水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させる際には、４０〜１４０℃で合成することが好ましい。このとき、アルコール性水酸基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。この当量比が５を超えると、ウレア変性ポリエステルの分子量が大きくなって、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、耐オフセット性が低下することがある。
【０１２０】
また、プレポリマー（Ａ）を合成する際に、必要に応じて、イソシアネートに対して不活性な溶媒を添加してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１２１】
プレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３×１０３〜４×１０４であることが好ましく、４×１０３〜３×１０４がさらに好ましい。重量平均分子量が３×１０３未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、４×１０４を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１２２】
プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１２３】
プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基の含有量（平均値）は、通常、１個以上であり、１．２〜５個が好ましく、１．５〜４個がさらに好ましい。この含有量が１個未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、耐オフセット性が低下することがある。
【０１２４】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアミン又はジアミンと３価以上のポリアミンの混合物が好ましい。
【０１２５】
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１２６】
３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１２７】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１２８】
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１２９】
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１３０】
なお、アミン類（Ｂ）の代わりに、アミン類（Ｂ）のアミノ基をブロックしたものを用いてもよい。アミン類（Ｂ）のアミノ基をブロックしたものとしては、アミン類（Ｂ）とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンから得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１３１】
本発明において、アミン類（Ｂ）のアミノ基に対するプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の当量比は、通常、１／３〜３であり、０．５〜２が好ましく、２／３〜１．５がさらに好ましい。この当量比が１／３を未満である場合及び３を超える場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、耐オフセット性が低下することがある。
【０１３２】
また、アミン類（Ｂ）の他にアルコールを添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして形成されるウレア結合に対するウレタン結合の当量比は、通常、０〜９であり、０．２５〜４が好ましく、２／３〜７／３がさらに好ましい。この当量比が９を超えると、耐オフセット性が低下することがある。
【０１３３】
本発明において、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の触媒を用いることができる。また、反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の組み合わせに応じて適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。
【０１３４】
また、必要に応じて、反応停止剤を用いて、ウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン等が挙げられる。なお、モノアミンの代わりに、モノアミンのアミノ基をブロックしたものを用いてもよい。
【０１３５】
トナー材料は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマー及び変性されていないポリエステルを含むことが好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
【０１３６】
変性されていないポリエステルに対するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がさらに好ましい。質量比が５／９５未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性及び光沢性が低下することがある。
【０１３７】
本発明において、トナー材料が変性層状無機鉱物をさらに含み、第一の液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１〜１００Ｐａであることが好ましい。このとき、変性層状無機鉱物は、適度な疎水性を有するため、第一の液が非ニュートニアン粘性を有し、トナーを異形化することができる。
【０１３８】
後述するように、第二の液を調製する際に、せん断力を印加するが、せん断力を印加する時間が経過すると、油滴の粒径が変化していき、せん断力を弱めることにより、体積平均粒径がＤｖ１である一次粒子が得られる。その後、一次粒子が凝集して、体積平均粒径がＤｖ２である母体粒子が得られる。このとき、第一の液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ未満であると、Ｄｖ１が小さくなるため、一次粒子の凝集が進行しすぎて、ΔＤｖ（＝Ｄｖ２−Ｄｖ１）が大きくなり、母体粒子の粒度分布が広くなる。一方、第一の液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１００Ｐａを超えると、Ｄｖ１が大きくなるため、一次粒子の凝集が不十分となって、ΔＤｖが小さくなり、異形化された母体粒子が得られず、粒度分布が広くなる。このため、第一の液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値を調節してΔＤｖを制御することにより、母体粒子の形状と粒度分布を制御することができる。
【０１３９】
このとき、第一の液の固形分中の変性層状無機鉱物の含有量が０．０５〜１０質量％であることが好ましい。変性層状無機鉱物の含有量が０．０５質量％未満であると、第一の液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ未満となることがあり、１０質量％を超えると、第一の液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１００Ｐａを超えることがある。
【０１４０】
なお、トナー材料は、着色剤、離型剤、帯電制御剤、クリーニング性向上剤等をさらに含んでいてもよい。このとき、第一の液は、トナー材料の全成分を含んでいなくてもよく、この場合、第一の液に含まれないトナー材料の成分の一部又は全てを有機溶媒中で溶解又は分散させた液をさらに調製し、得られた液及び第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製することができる。
【０１４１】
第一の液を調製する際に用いられる有機溶媒は、揮発除去することを考慮すると、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
【０１４２】
また、有機溶媒の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、４０〜３００質量部であることが好ましく、６０〜１４０質量部がさらに好ましく、８０〜１２０質量部が特に好ましい。有機溶媒の使用量が４０質量部未満であると、第一の液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１００Ｐａを超えることがあり、３００質量部を超えると、第一の液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ未満となることがある。
【０１４３】
第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させる際には、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機等の公知の分散機を用いることができる。
【０１４４】
トナー材料１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満であると、分散状態が悪くなって、所定の粒径の母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、異形化された母体粒子が得られないことがある。
【０１４５】
また、水系媒体は、無機分散剤、高分子系保護コロイド等をさらに含んでいてもよい。
【０１４６】
無機分散剤としては、特に限定されないが、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。なお、無機粒子として、リン酸三カルシウムを用いた場合は、塩酸等で溶解させた後、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸三カルシウムを除去することができる。
【０１４７】
高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド系モノマーのメチロール化物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の（メタ）アクリル酸クロライド系モノマー；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するビニルモノマー等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。また、これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシアルキレン系樹脂；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース類；ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１４８】
第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、第二の液を徐々に昇温させて、有機溶媒を揮発させる方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を揮発させる方法等が挙げられる。
【０１４９】
第二の液から有機溶媒を除去すると、母体粒子が生成するが、第二の液から有機溶媒を除去した後、母体粒子に含まれるポリエステルのガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。これにより、樹脂粒子Ｂの脱離を抑制することができる。さらに、母体粒子を洗浄、乾燥した後、必要に応じて、分級することが好ましい。母体粒子を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離等が挙げられる。
【０１５０】
本発明のトナーの製造方法は、母体粒子と無機粒子を混合する工程をさらに有することが好ましい。これにより、トナーの流動性や帯電性の低下を抑制することができる。
【０１５１】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、本発明の現像剤を用いて、静電潜像を現像することができる。なお、本発明の現像剤は、本発明のトナーからなる一成分現像剤であってもよいし、公知のキャリアをさらに有する二成分現像剤であってもよい。
【０１５２】
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程を有し、必要に応じて、除電工程、リサイクル工程、制御工程等の工程をさらに有してもよい。
【０１５３】
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体を構成する材料としては、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることから、アモルファスシリコンが好ましい。また、静電潜像担持体の形状は、ドラム状であることが好ましい。
【０１５４】
静電潜像は、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器（帯電手段）と、静電潜像担持体の表面を露光する露光器（露光手段）を有することが好ましい。
【０１５５】
帯電は、帯電器を用いて、静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器としては、特に限定されないが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【０１５６】
露光は、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を露光することにより行うことができる。露光器としては、特に限定されないが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、静電潜像担持体の裏面側から露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１５７】
現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像することにより、トナー像を形成する工程である。トナー像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像器等が挙げられる。
【０１５８】
二成分現像剤を収容する現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。
【０１５９】
転写工程は、トナー像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、トナー像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、トナー像を中間転写体上に転写して合成トナー像を形成する一次転写工程と、合成トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。
【０１６０】
転写は、転写手段を用いて静電潜像担持体を帯電することにより行うことができる。転写手段は、トナー像を中間転写体上に転写して合成トナー像を形成する一次転写手段と、合成トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては、特に限定されないが、転写ベルト等を用いることができる。
【０１６１】
転写手段は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器としては、特に限定されないが、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体としては、特に限定されないが、記録紙等を用いることができる。
【０１６２】
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、各色のトナー像が記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段としては、特に限定されないが、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃である。なお、必要に応じて、定着手段と共に、又は、定着手段の代わりに、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１６３】
除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行うことができる。除電手段としては、特に限定されないが、除電ランプ等を用いることができる。
【０１６４】
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行うことができる。クリーニング手段としては、特に限定されないが、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。中でも、ブレードクリーナを用いることが好ましい。
【０１６５】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段でリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行うことができる。リサイクル手段としては、特に限定されないが、公知の搬送手段等を用いることができる。
【０１６６】
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段としては、特に限定されないが、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【０１６７】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されており、画像形成装置の本体に着脱自在である。このとき、本発明のプロセスカートリッジは、帯電手段、クリーニング手段等がさらに一体に支持されていてもよい。
【０１６８】
図１に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、の感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０を備える。
【０１６９】
中間転写ベルト５０は、矢印方向に搬送されるように３個のローラ５１で張架されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に一次転写バイアスを印加することができる。中間転写ベルト５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、記録紙９５にトナー像を二次転写するための二次転写バイアスを印加する転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写ベルト５０の回転方向において、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０との接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５との接触部の間に配置されている。
【０１７０】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像器４５Ｋ、イエロー現像器４５Ｙ、マゼンタ現像器４５Ｍ及びシアン現像器４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像器４５は、現像剤収容部４２と、現像剤供給ローラ４３と、現像ローラ４４を備えている。また、現像ベルト４１は、矢印方向に搬送されるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体ドラム１０と接触している。
【０１７１】
画像形成装置１００Ａにおいて、帯電ローラ２０は、感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて感光体１０に露光光Ｌが照射され、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像に、現像装置４０から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。さらに、トナー像がローラ５１により印加された電圧により中間転写ベルト５０上に一次転写され、さらに記録紙９５上に二次転写される。その結果、記録紙９５上にトナー像が形成される。なお、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０の帯電電荷は、除電ランプ７０により除去される。
【０１７２】
図２に、画像形成装置１００Ａの変形例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を備えず、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像器４５Ｋ、イエロー現像器４５Ｙ、マゼンタ現像器４５Ｍ及びシアン現像器４５Ｃが対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成である。なお、図２において、図１と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
【０１７３】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。なお、図３において、図１と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置４００を備えている。複写装置本体１５０には、中間転写ベルト５０が中央部に設けられている。そして、中間転写ベルト５０は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。支持ローラ１４及び１５に張架された中間転写ベルト５０の搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成ユニット１２０が対向して配置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置された側と反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧して配置された加圧ローラ２７を備えている。
【０１７４】
なお、画像形成装置１００Ｃにおいては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【０１７５】
次に、画像形成ユニット１２０を用いたカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１７６】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス３２上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に受光される。これにより、カラー画像が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
【０１７７】
各色の感光体ドラム１０上のトナー像は、中間転写ベルト５０上に、順次一次転写される。そして、中間転写ベルト５０上で各色のトナー像が重ね合わされて合成トナー像が形成される。
【０１７８】
図４に示すように、各色の画像形成ユニット１２０は、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ２０と、各色の画像情報に基づいて感光体ドラム１０に露光光Ｌを照射することにより、感光体ドラム１０上に静電潜像を形成する露光装置３０と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体ドラム１０上に各色のトナー像を形成する現像器４５と、各色のトナー像を中間転写ベルト５０上に一次転写する転写ローラ８０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０を備えている。
【０１７９】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２ａの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ａで１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める、又は、給紙ローラ１４２ｂを回転させて手差しトレイ５２上の記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ｂで１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
【０１８０】
そして、中間転写ベルト５０上に形成された合成トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写ベルト５０と二次転写装置２２との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上に合成トナー像が二次転写される。なお、転写後の中間転写ベルト５０上に残留するトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０によりクリーニングされる。
【０１８１】
合成トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送されて、加熱加圧されることにより記録紙上に合成トナー増が定着される。その後、記録紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる、又は、切り換え爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて給紙路１４８に導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、部は、質量部を意味する。
【０１８３】
［ポリエステルの合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、ポリエステルを得た。ポリエステルは、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が５６００、ガラス転移点が５５℃であった。
【０１８４】
［マスターバッチの調製］
イオン交換水１０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部及びポリエステル１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して、マスターバッチを得た。
【０１８５】
［樹脂粒子Ａの水性分散液の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して５時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子Ａの水性分散液を調製した。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、樹脂粒子Ａの体積平均粒径を測定したところ、９ｎｍであった。
【０１８６】
［樹脂粒子Ｂの水性分散液の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムのカチオンＤＳ（花王社製）１０部、スチレン１３８部、メタクリル酸メチル１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、６５℃まで昇温して１０時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子Ｂの水性分散液を調製した。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、樹脂粒子Ｂの体積平均粒径を測定したところ、４２ｎｍであった。
【０１８７】
［実施例１］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、ポリエステル３７８部、カルナバワックス１１０部（トナー中の含有量４質量％）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を加えて、１時間混合して混合液を得た。
【０１８８】
得られた混合液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度を１ｋｇ／時、ディスクの周速度を６ｍ／秒として、３パスした。次に、ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加し、上記と同様の条件で１パスした。
【０１８９】
得られた分散液２００部に、ベンジル基を有する４級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍで３０分間攪拌し、トナー材料分散液を得た。
【０１９０】
イオン交換水６６０部、樹脂粒子Ａの水性分散液２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）２５部及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。得られた水系媒体に樹脂粒子Ｂの水性分散液５０部を添加したところ、凝集した。
【０１９１】
樹脂粒子Ｂを添加した水系媒体１５０部に、無機粒子１部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌した後、トナー材料分散液１００部を添加して、１０分間混合し、乳化スラリーを得た。
【０１９２】
次に、脱気用配管、撹拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌羽根の周速を２０ｍ／分として攪拌しながら、３０℃で１２時間脱溶剤した後、６０℃で熟成し、分散スラリーを得た。
【０１９３】
得られた分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、濾過する操作を３回行い、濾過ケーキを得た。
【０１９４】
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、母体粒子を得た。
【０１９５】
母体粒子１００部に、ＢＥＴ比表面積が２１ｍ２／ｇ、含水率が０．４質量％、嵩密度が１４０ｇ／ＬのシリカＡ１部と、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２／ｇ、含水率が０．４質量％、嵩密度が１４０ｇ／ＬのシリカＢ１．５部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、トナーを得た。
【０１９６】
［実施例２］
トナー中のカルナバワックスの含有量を３質量％、シリカＡ及びシリカＢの添加量をそれぞれ０．９５部及び１．４５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１９７】
［実施例３］
トナー中のカルナバワックスの含有量を５質量％、シリカＡ及びシリカＢの添加量をそれぞれ０．９５部及び１．４５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１９８】
［実施例４］
トナー中のカルナバワックスの含有量を３質量％、シリカＡ及びシリカＢの添加量をそれぞれ１．０５部及び１．５５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１９９】
［実施例５］
トナー中のカルナバワックスの含有量を５質量％、シリカＡ及びシリカＢの添加量をそれぞれ１．０５部及び１．５５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２００】
［比較例１］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水１００部、１部のノニオン性乳化剤エマルゲン９５０及び１．５部のアニオン性乳化剤ネオゲンＲを仕込み、７０℃まで昇温した。次に、スチレン７１部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部及びアクリル酸４部からなるモノマー混合液並びに過硫酸カリウムの１質量％水溶液５部をそれぞれ同時に４時間で滴下した後、７０℃で２時間反応させて、固形分が５０質量％である樹脂エマルジョンを得た。
【０２０１】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、カルナウバワックス１００部、２０部のノニオン性乳化剤エマルゲン９５０及びイオン交換水３８０部を仕込み、７０℃まで昇温して、カルナバワックスを溶解させた後、放冷して、ワックスエマルジョンを得た。
【０２０２】
カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）２０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）１部、０．５部のアニオン性乳化剤ネオゲンＲ、ワックスエマルジョン１５部（トナー中の含有量３質量％）及びイオン交換水３１０部を、ディスパーを用いて、２５℃で２時間攪拌した。次に、樹脂エマルジョン１８８部を添加し、ディスパーを用いて、２時間攪拌した後、６０℃まで昇温した。さらに、アンモニアを添加してｐＨを７．０に調整した後、９０℃まで昇温して、２時間保持し、分散スラリーを得た。
【０２０３】
得られた分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸を添加してｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【０２０４】
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、母体粒子を得た。
【０２０５】
母体粒子１００部に、ＢＥＴ比表面積が２１ｍ２／ｇ、含水率が０．４質量％、嵩密度が１４０ｇ／ＬのシリカＡ１部と、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２／ｇ、含水率が０．４質量％、嵩密度が１４０ｇ／ＬのシリカＢ１．５部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、トナーを得た。
【０２０６】
［比較例２］
トナー中のカルナバワックスの含有量を４質量％、シリカＡ及びシリカＢの添加量をそれぞれ０．９部及び１．４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２０７】
［比較例３］
トナー中のカルナバワックスの含有量を５質量％、シリカＡ及びシリカＢの添加量をそれぞれ０．９５部及び１．４５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２０８】
実施例１〜５及び比較例１〜３のトナーの特性を表１に示す。
【０２０９】
【表１】
2011013441.tif 000002
なお、Ｄｖ及びＤｎは、それぞれ体積平均粒径及び個数平均粒径である。
【０２１０】
次に、本実施例で用いた測定方法について説明する。
【０２１１】
（個数平均粒径及び体積平均粒径）
粒度測定器マルチマイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）及び解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１を用いて、数平均粒径及び体積平均粒径を測定した。具体的には、まず、１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．５ｍｌ及び試料０．５ｍｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を、超音波分散機Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）を用いて１分間分散させた。得られた分散液を、アイソトンＩＩＩ（コールター社製）に混合した際のマルチマイザーＩＩＩが示す濃度が８±２％となる場合の個数平均粒径及び体積平均粒径を、アパーチャー径１００μｍで測定した。
【０２１２】
（円形度及び粒径が２μｍ以下である粒子の含有量）
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００及び解析ソフトＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０（シスメックス社製）を用いて、円形度及び粒径が２μｍ以下である粒子の含有量を測定した。具体的には、まず、予め不純物を除去したイオン交換水１００〜１５０ｍｌに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．１〜０．５ｍｌ及び試料０．１〜０．５ｇを添加した。得られた分散液を、超音波分散機（本多電子社製）を用いて１〜３分間分散させた際の濃度が５０００〜１５０００個／μｌとなる場合の円形度及び粒径が２μｍ以下である粒子の含有量を測定した。
【０２１３】
実施例１〜５及び比較例１〜３のトナーの評価結果を表２に示す。
【０２１４】
【表２】
2011013441.tif 000003
表２から、実施例１〜５のトナーは、黒点及び転写チリのいずれも優れることがわかる。一方、比較例１〜３のトナーは、Ｆｐ（Ａ）が小さいため、転写チリの度合いが大きく、比較例３のトナーは、Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ）が大きいため、黒点が多数発生する。
【０２１５】
次に、トナーの評価方法について説明する。
【０２１６】
＜黒点＞
Ａ４用紙に、画像面積が５％の画像を１万枚出力した後、ベタ画像を１００枚出力し、ベタ画像に出た黒点の数を数えた。なお、黒点の数が１０個未満であるものを◎、１０個以上１００未満であるものを○、１００以上１０００未満であるものを△、１０００以上であるものを×として、判定した。
【０２１７】
＜転写チリ＞
画像面積が２０％である画像チャートを１０万枚出力した後、１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像をタイプ６０００ペーパー（リコー社製）に出力し、転写チリの度合いを段階見本と比較して評価した。なお、×、△、○の順にランクが良くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１８】
【特許文献１】特開２００６−２０１７０６号公報
【図１】
2011013441.tif 000004
【図２】
2011013441.tif 000005
【図３】
2011013441.tif 000006
【図４】
2011013441.tif 000007