(57)【要約】【課題】  ゴムに添加した場合、ゴムとの相溶性に優れるため、発熱性の悪化が無く、硬さや弾性率を大幅に向上することができるカルボン酸エステル変性フェノール樹脂と、これを配合してなるゴム組成物を提供する。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の少なくとも一部が、不飽和二重結合を有するカルボン酸及び／又はその無水物によってエステル化されたものであることを特徴とするカルボン酸エステル変性フェノール樹脂と、このカルボン酸エステル変性フェノール樹脂を配合してなるゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の少なくとも一部が、不飽和二重結合を有するカルボン酸及び／又はその無水物によってエステル化されたものであることを特徴とするカルボン酸エステル変性フェノール樹脂。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基全量に対して、１０〜９０モル％がエステル化されたものである、請求項１に記載のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂。
【請求項３】
ゴム組成物の補強用に用いられるものである、請求項１又は２に記載のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂。
【請求項４】
前記カルボン酸エステル変性フェノール樹脂を配合して得られるゴム組成物がタイヤ用途である、請求項１ないし３のいずれかに記載のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂を配合してなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸エステル変性フェノール樹脂及びゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然ゴム及び合成ゴムの硬さや弾性率などの補強性を向上させるために、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等配合剤を多量に配合する方法などとともに、熱硬化性樹脂、なかでもフェノール樹脂を併用することが実施されている。
フェノール樹脂は、自動車などのタイヤへの配合をはじめ、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な用途に用いられている。これらの中で、自動車用タイヤなどに用いられるゴム材料は、原料ゴムに様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される強靭性、高剛性、耐摩耗性、耐クラック性、低発熱性など種々の特性向上が試みられている。
ゴム材料などの各種材料にフェノール樹脂を配合する場合、通常はノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とともに用いるが、一般的にノボラック型フェノール樹脂は極性の低いゴム材料との相溶性が悪く材料特性の向上が十分とは言えない。このため、ノボラック型フェノール樹脂として、パラオクチルフェノールに代表されるアルキルフェノールを用いたアルキルフェノール変性ノボラック型フェノール樹脂やカシューオイルで変性されたカシュー変性ノボラック型フェノール樹脂を用い、フェノール樹脂骨格中に比較的長鎖のアルキル基を導入することにより、ゴム材料との相溶性を改善し、材料特性を向上する試みがなされてきた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２９２７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ゴムに添加した場合、ゴムとの相溶性に優れるため、発熱性の悪化が無く、硬さや弾性率を大幅に向上することができるカルボン酸エステル変性フェノール樹脂と、これを配合してなるゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、以下の本発明［１］〜［５］により達成される。
［１］ノボラック型フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の少なくとも一部が、不飽和二重結合を有するカルボン酸及び／又はその無水物によってエステル化されたものであることを特徴とするカルボン酸エステル変性フェノール樹脂。
［２］上記ノボラック型フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基全量に対して、１０〜９０モル％がエステル化されたものである、上記［１］に記載のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂。
［３］ゴム組成物の補強用に用いられるものである、上記［１］又は［２］に記載のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂。
［４］上記カルボン酸エステル変性フェノール樹脂を配合して得られるゴム組成物がタイヤ用途である、上記［１］ないし［３］のいずれかに記載のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂。
［５］上記［１］ないし［４］のいずれかに記載のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂を配合してなるゴム組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂を、特にゴム補強用に用いた場合、発熱性が悪化せず、硬さが大きく、高弾性率のゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂について説明する。
本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の少なくとも一部が、不飽和二重結合を有するカルボン酸及び／又はその無水物によってエステル化されたものであることを特徴とする。
【０００８】
本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂は、例えば、フェノール類と、アルデヒド類と、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を反応させて合成することができる。
【０００９】
本発明に用いるフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
これらの中でも、経済的にも有利なフェノールが特に好ましい。
【００１０】
本発明に用いるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、反応性が優れ、安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。
【００１１】
本発明に用いる不飽和カルボン酸、あるいはその無水物としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、メサコン酸などのアルケンカルボン酸またはその無水物、ケイ皮酸、ビニル安息香酸などの不飽和芳香族カルボン酸等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、クロトン酸、マレイン酸から選ばれるものが好ましい。これにより、短時間で効率よくエステル化物を得ることができる。
【００１２】
本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂の合成に用いる触媒としては、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の酸類を単独または２種類以上併用して使用できる。
上記触媒の使用量としては、カルボン酸あるいはその無水物に対して、通常０．０１〜３モル％、好ましくは０．２〜２モル％である。触媒の使用量がこれより低濃度であると反応速度が低下し、また高濃度にしても、反応性は変わらないため、経済的に不利である。  
【００１３】
本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂を得るために、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．０５〜０．９が好ましく、特に０．１〜０．７が好ましい。上記モル比が上記下限値未満であると固形のフェノール樹脂を得られない場合があり、上記上限値を超えるとゲル化物を生成する場合がある。
【００１４】
本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂の合成に際して、フェノール類に対するカルボン酸あるいはその無水物の反応モル比率としては、通常５〜３００モル％、好ましくは１０〜２００モル％である。カルボン酸の比率がこれより低いと目的とするカルボン酸エステル変性フェノール樹脂を得ることができず、またカルボン酸の比率がこれより高いと時間当たりのエステル化率が低下し反応に長時間を要する。
【００１５】
これらの各成分を反応させる順序は特に限定されない。逐次行ってもよいし一括して行うこともできる。
具体的には、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、不要な水分を除去した後、カルボン酸及び／又はその無水物を添加して、酸性触媒下で１５０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させてエステル化する方法、あるいは、フェノール類をカルボン酸及び／又はその無水物でエステル化した後、酸性触媒の存在下でアルデヒド類と反応させる方法、などにより合成することができる。
これらの中でも、先にノボラック型フェノール樹脂を合成し、これをエステル化する方法によると、反応性が高く、本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂を効率よく合成することができる。
【００１６】
本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂のエステル化率（フェノール性水酸基がエステル化された割合）は、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基全量に対して、１０〜９０モル％が好ましく、特に２０〜７０モル％が好ましい。
上記変性率が上記下限値未満であると、ゴムとの相溶性の向上が大きくないため、ゴム組成物に配合した場合にゴム補強性への効果が乏しいことがあり、上記上限値を超えると硬化剤を加えても硬化しない場合がある。
【００１７】
本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂を合成するための反応は通常常圧で行うが、加圧下或いは減圧下で行うこともできる。また、反応の平衡を有利にするための水分除去のため、トルエン、キシレン等と共沸させてもよく、あるいは窒素等の不活性ガスを吹き込みながら水分を同伴させて系外に除去することも好ましい。反応雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性ガス下にすることも酸化等の副反応を防ぐための効果がある。
【００１８】
本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂は、硬化促進剤を併用することができる。
ここで硬化促進剤としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、これらは単独または複数を
組み合わせて使用することができる。
【００１９】
硬化促進剤の添加量としては、カルボン酸エステル変性フェノール樹脂１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部であり、好ましくは０．３〜２．５重量部である。硬化促進剤の添加量が０．１重量部未満では樹脂が十分硬化せず、５．０重量部を超えると樹脂の硬化が急激に進むため、樹脂の流動性が悪化する。
【００２０】
本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂は、ゴム組成物の補強用に好適に用いることができる。これにより、ゴムとの相溶性に優れるカルボン酸エステル変性フェノール樹脂がゴム中で三次元架橋構造を形成するため、ゴム組成物に高弾性、高硬度の特性を付与することができる。
【００２１】
また、本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂は、ゴム組成物の補強用に用いるとともに、このゴム組成物をタイヤ用途に用いることができる。これにより、ゴムとの相溶性に優れるカルボン酸エステル変性フェノール樹脂がゴム中で三次元架橋構造を形成することにより、タイヤの転がり抵抗を悪化させることなく、硬さが大きく、高弾性率を有したものとすることができる。
【００２２】
次に、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、上記本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂を配合してなることを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、ゴム、本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は一般的な方法で混練することができ、ゴムを加硫又は架橋するのに使用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」はエステル化率を除き、「重量％」を示す。
エステル化率とはフェノール性水酸基がエステル化された割合を表し、カルボン酸エステル変性フェノール樹脂を合成する際に用いたノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量、及び、合成したカルボン酸エステル変性フェノール樹脂の水酸基当量を測定し、次式によって求めた。
エステル化率（モル％）＝１００×［１−（カルボン酸エステル変性フェノール樹脂の水酸基量／カルボン酸エステル変性フェノール樹脂を合成する際に用いたノボラック型フェノール樹脂の水酸基量）］
【００２４】
＜カルボン酸エステル変性フェノール樹脂＞
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製「ＰＲ−５３１９４」、軟化点９３℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）１０．５部、クロトン酸２．６部、ｐ−トルエンスルホン酸（一水和物）０．１部を入れ、オイルバス中で１７０℃で窒素ガスを吹き込みながら６時間攪拌して、エステル化率３０モル％のノボラック型フェノール樹脂のクロトン酸エステル１２．１部を得た。核磁気共鳴装置にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、不飽和二重結合に帰属するピークが見られ、不飽和二重結合を含有していることを確認した。
【００２５】
（実施例２）
クロトン酸を５．２部にした以外は、実施例１と同様にして、エステル化率６０モル％のフェノールノボラック樹脂のクロトン酸エステル１３．７部を得た。
核磁気共鳴装置にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、不飽和二重結合に帰属するピークが見られ、不飽和二重結合を含有していることを確認した。
【００２６】
（実施例３）
クロトン酸をマレイン酸にして、仕込み量を２．９部にした以外は、実施例１と同様にして、エステル化率５０モル％のフェノールノボラック樹脂のマレイン酸エステル１２．２部を得た。
核磁気共鳴装置にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、不飽和二重結合に帰属するピークが見られ、不飽和二重結合を含有していることを確認した。
【００２７】
（実施例４）
住友ベークライト社製・ノボラック型フェノール樹脂「ＰＲ−５３１９４」を、住友ベークライト社製・ノボラック型フェノール樹脂「ＰＲ−５０７３１」（軟化点１２２℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）にした以外は、実施例１と同様にして、エステル化率３０モル％のフェノールノボラック樹脂のクロトン酸エステル１３．７部を得た。
核磁気共鳴装置にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、不飽和二重結合に帰属するピークが見られ、不飽和二重結合を含有していることを確認した。
【００２８】
＜ゴム組成物＞
上記実施例で得られたカルボン酸エステル変性フェノール樹脂を用いたゴム組成物の特長を確認するため、ゴムに配合しその物性を確認した。
【００２９】
（実施例１１〜１４、比較例１１〜１３）
表１に示す配合（重量部）で１００℃で加熱混練したゴム組成物を油圧プレスにて１６０℃２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2011195646.tif 000002
【００３１】
（表の注）
（１）天然ゴム：東知社製
（２）カーボンブラック：三菱化学社製、ＨＡＦ
（３）亜鉛華：堺化学社製、酸化亜鉛
（４）加硫促進剤：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【００３２】
（ａ）硬さ（タイプＡ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、東洋精機社製デュロメーターを用い硬さ（タイプＡ）を測定した。
（ｂ）切断時引張応力、切断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用い引張試験を実施し、切断時引張応力、切断時伸びを測定した。
（ｃ）貯蔵弾性率、ｔａｎδ
ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置を用い、動的歪２％の条件下で、５０℃における貯蔵弾性率とｔａｎδを測定した。
【００３３】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４で得られた本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂を配合した実施例１１〜１４のゴム組成物は、ｔａｎδの増加、すなわち発熱性の悪化がほとんどないにもかかわらず、硬さ、切断時引張応力、貯蔵弾性率が向上し、優れた補強効果を示した。
従来のノボラック型フェノール樹脂を配合した比較例１１、１２のゴム組成物は、優れた補強効果を示したものの、ｔａｎδの増加が大きい結果であり、タイヤ用途に用いるにはふさわしくない結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のカルボン酸エステル変性フェノール樹脂をゴム補強用に用いた場合、発熱性を悪化させることなく、硬さが大きく、高弾性率のゴム組成物を得ることができる。従って、弾性率の向上が必要であるのにもかかわらず、発熱性が悪化することにより、従来フェノール樹脂の適用が難しかったタイヤトレッド用ゴム組成物の弾性率向上に効果的である。