(57)【要約】【課題】窒化物半導体レーザ素子に、高出力動作持においても光吸収が少なく且つ光学破壊を起こさない端面保護膜を形成できるようにする。【解決手段】窒化物半導体レーザ素子は、互いに平行な共振器面を有する窒化物半導体層を備えている。窒化物半導体層における光出射面の共振器面は、２層以上の誘電体膜が積層した保護膜によって被覆されている。共振器面と接する第一の保護膜１１３は、希土類元素を含むアルミ窒化物の結晶性薄膜であり、第二の保護膜１１４は、アルミ酸化物のアモルファス薄膜またはアルミ酸窒化物のアモルファス薄膜であり、第一の保護膜１１３の希土類元素の原子濃度は１重量％以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する共振器面を有する窒化物半導体層を備え、
前記窒化物半導体層における光出射面の共振器面は、２層以上の誘電体膜が積層した保護膜によって被覆されており、
前記共振器面と接する第一の保護膜は、希土類元素を含むアルミ窒化物の結晶性薄膜であり、
第二の保護膜は、アルミ酸化物のアモルファス薄膜またはアルミ酸窒化物のアモルファス薄膜であり、
前記第一の保護膜の希土類元素の原子濃度は、１重量％以上であることを特徴とする窒化物半導体レーザ素子。
【請求項２】
前記第一の保護膜であるアルミ窒化物に含まれる希土類元素は、イットリウム（Ｙ）であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項３】
前記第二の保護膜は、第三の保護膜によって被覆されており、
前記第三の保護膜は、シリコン酸化物のアモルファス薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項４】
前記第一の保護膜は、前記共振器面を構成する前記窒化物半導体層の結晶構造と同軸配向の結晶構造を有していることを特徴とする請求項１〜３に記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項５】
前記窒化物半導体層の結晶構造は六方晶で、且つ前記窒化物半導体層の共振器面はＭ面であり、前記第一の保護膜は、共振器面に対してｍ軸配向していることを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項６】
前記第一の保護膜は、前記窒化物半導体層の共振器面を被覆するとともに、上部電極または下部電極の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする請求項１〜５に記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項７】
前記窒化物半導体層は、少なくともガリウム（Ｇａ）と窒素（Ｎ）とを含む化合物半導体から構成されていることを特徴とする請求項１〜６に記載の窒化物半導体レーザ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体レーザ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体レーザ素子の青紫色レーザ光源は、ブルーレイディスクなどに代表される光ディスクメディアの再生、記録用光源として広く使用されている。特にブルーレイディクスの高速情報記録が求められており、短時間で情報を記録するために半導体レーザ素子の高出力化が必要不可欠になっている。
【０００３】
しかし、一般的に半導体レーザ素子は光出力が増大すると、動作電流が大きく増加する劣化現象や、光学破壊と呼ばれる現象によりレーザが発振しなくなることが知られており、高出力化を達成させるために、このようなレーザの劣化を抑制させる必要がある。特に、光学破壊を伴う頓死は、予見できない市場不良の原因となるため、頓死抑制は必須の技術となる。この光学破壊は主にレーザ共振器の光出射面であるフロント端面で生じることが知られており、レーザ端面を被覆する保護膜の堅牢化や安定化などの取り組みが活発に行われている。ここで一般的に半導体レーザ素子の共振器面は保護膜で被覆されており、共振器端面における反射率の制御や、異物の付着防止、および端面の酸化を防ぐ役目を果たしている。
【０００４】
図１２に従来の半導体レーザ素子の上面から見た模式図を示す。図１２において、半導体レーザ素子部1の両端は共振器のミラーとして機能する共振器端面1b, 1cが設けられており、両端面間に電流を注入するリッジ部1cを設けている。従来の構造は、レーザ端面は結晶化されたアルミニウムの酸窒化物からなる第一の保護膜2（4）で被覆されており、第一の保護膜2（4）には、シリコンが添加されていることを特徴としている。端面の一方のみ90％以上の反射率を達成させるため誘電体多層膜によって構成された高反射率膜6を有している。高反射率膜6には、酸化ケイ素（SiO2）や酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化チタン（TiO2）などの金属酸化物薄膜の多層膜が用いられている。フロント端面の第一の保護膜2(4)としてAlSiONを用いることが、下記の特許文献１に開示されている。この保護膜は、アルミ窒化物またはアルミ酸窒化物またはアルミ酸化物の結晶性薄膜にSiを添加することで、レーザ動作中に拡散する外部からの酸素や水を保護膜中でトラップし、レーザ端面を酸化から保護することで信頼性を向上させるとしている。
【０００５】
ここで、高出力化におけるレーザの劣化原因の一つは、レーザの発熱と光吸収によって生じる保護膜と半導体端面との固相反応や、保護膜中の残留酸素やパッケージ中の酸素がレーザ動作に伴って保護膜中を拡散しレーザ端面を酸化するなど、レーザ端面の界面反応が原因であると考えられている。また、レーザ動作の発熱によって保護膜の剥がれやクラックなど物理的な破壊も生じる。そこで高出力化に対応するためにはレーザ端面と接した第一の保護膜は堅牢な結晶性薄膜であることが望ましい。特にアルミ窒化物はGaNと同様六方晶結晶であり、窒化物であることからGaNとの固相反応も抑制される。しかし結晶性AlNは膜応力も大きくクラックや膜剥がれの原因になるばかりでなく、GaN端面に欠陥を生じさせ原因にもなる。ここで、特許文献２に膜応力を小さくするAlN膜の構成と成膜方法とが開示されている。特許文献２では、異なる結晶配向性のAlN膜を積層することにより応力を緩和し、発熱によるクラックや膜はがれを抑制している。
【０００６】
また、図１２に示す従来構造の端面保護膜では第一の保護膜であるAlNにシリコンなどの不純物を添加することによって、保護膜中を拡散する元素のトラップや、光吸収の起源となる欠陥を終端することで信頼性が向上する。これらの開示されたAlN膜を用いることにより、従来のAlN膜と比べて端面の酸化や膜はがれを防ぎ、光学破壊及び端面の劣化を抑制し、長時間のレーザ動作が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１４７３６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１８２２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されている不純物を添加したAlN膜は酸素のトラップに効果を発揮するものの、不純物が新たな光吸収の起源となることで端面の発熱や酸化を引き起こしてしまう。添加する不純物が光吸収を増加させることなく粒界界面や欠陥に濃化し、保護膜中の拡散元素をトラップするためには、添加前のAlN膜の結晶性と添加物の濃度のバランスが適切でなければならない。また、不純物が濃化する効率は不純物元素の原子半径や原子価に強く依存していることから、特許文献１に開示されている全ての元素で濃化が等しく起こるわけではない。つまり元素によって適切な不純物濃度が存在すると考えられる。これらのことから、特許文献１に開示された構造であっても、過剰なまたは不足した不純物元素が新たな光吸収源となり、端面の発熱や分解を引き起こし光学破壊につながるため、レーザの寿命や信頼性を低下させる原因となっている。
【０００９】
そこで、端面保護膜として、レーザの高出力動作時においても光吸収が少なく、光学破壊を起こさない新しい保護膜材料および保護膜の構成が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の特徴を有する。
【００１１】
本発明に係る窒化物半導体レーザ素子は、互いに対向する共振器面を有する窒化物半導体層を備え、窒化物半導体層における光出射面の共振器面は、２層以上の誘電体膜が積層した保護膜によって被覆されており、共振器面と接する第一の保護膜は、希土類元素を含むアルミ窒化物の結晶性薄膜であり、第二の保護膜は、アルミ酸化物のアモルファス薄膜またはアルミ酸窒化物のアモルファス薄膜であり、第一の保護膜の希土類元素の原子濃度は１重量％以上である。
【００１２】
この構成によれば、レーザ動作中に保護膜中を拡散する酸素を希土類元素が酸化反応によってトラップし、端面酸化を抑制することできることから、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体レーザ素子を提供できる。
【００１３】
本発明に係る窒化物半導体レーザ素子において、第一の保護膜であるアルミ窒化物に含まれる希土類元素はイットリウム（Ｙ）であることが好ましい。
【００１４】
この構成によれば、ＹがＡｌＮの粒界や結晶欠陥を終端し、光吸収や非発光再結合中心が減少することから、高出力でも超寿命の窒化物半導体レーザ素子を提供できる。
【００１５】
本発明に係る窒化物半導体レーザ素子において、第二の保護膜は第三の保護膜によって被覆されており、第三の保護膜はシリコン酸化物のアモルファス薄膜であることが好ましい。
【００１６】
この構成によれば、膜厚や屈折率のばらつきに対して反射率の変動が小さくなることから、コート膜の劣化に対してレーザ特性の変動が小さい窒化物半導体レーザ素子を提供することが可能となる。また、アモルファス層によりレーザ端面の応力が緩和されることから、保護膜の膜剥がれやクラックを抑制でき、高信頼性の窒化物半導体レーザ素子を提供することが可能となる。
【００１７】
本発明に係る窒化物半導体レーザ素子において、第一の保護膜は、共振器面を構成する窒化物半導体層の結晶構造と同軸配向の結晶構造を有していることが好ましい。
【００１８】
この構成によれば、窒化物半導体層の端面とAlN保護膜との格子不整合を緩和するため、端面の応力が減少するとともに、界面での非結合電子を減少させることができることから、光吸収や非発光再結合の少ない高い信頼性の窒化物半導体レーザ素子を提供することが可能となる。
【００１９】
本発明に係る窒化物半導体レーザ素子において、窒化物半導体層の結晶構造は六方晶であり、窒化合物半導体層の共振器面はＭ面であり、第一の保護膜は共振器面に対してｍ軸配向していることが好ましい。
【００２０】
この構成によれば、レーザ端面の応力が低減されることから、欠陥の生成が抑制され光吸収や非発光再結合の少ない超寿命で高出力の窒化物半導体レーザ素子を提供することができる。
【００２１】
本発明に係る窒化物半導体レーザ素子において、第一の保護膜は窒化物半導体層の共振器面を被覆するとともに、上部電極または下部電極の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。
【００２２】
この構成によればレーザ動作中の電極金属の酸化を抑制することができることから、超寿命で高出力の窒化物半導体レーザ素子を提供することができる。
【００２３】
本発明に係る窒化物半導体レーザ素子において、窒化物半導体層は少なくともガリウム（Ｇａ）と窒素（Ｎ）と含む化合物半導体から構成されていることが好ましい。
【００２４】
この構成によれば、超寿命で高出力の窒化物半導体レーザ素子を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る窒化物半導体レーザ素子によれば、長寿命で高信頼性の窒化物半導体レーザ素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第１及び第２の実施形態に係る窒化物半導体レーザ素子の製造方法を示す断面概略図
【図２】本発明の第１の実施形態に係る窒化物半導体レーザ素子の構造を示す断面概略図
【図３】本発明の第１の及び第２の実施形態に係る半導体発光素子のパッケージ構造の概略図
【図４】本発明の第１の実施形態に係る窒化物半導体の動作電流の増加率と信頼性試験時間の関係を示す図
【図５】本発明の第１の実施形態に係る窒化物半導体の信頼性試験前後でのCODレベルの正規分布プロットを示す図
【図６】本発明の実施形態に係る窒化物半導体の信頼性試験前後でのCODレベルとYの濃度の関係を示す図
【図７】本発明の実施形態に係るYAlN膜の光吸収スペクトルを示す図
【図８】本発明の第２の実施形態に係るフロント端面コート膜の反射率スペクトルを示す図
【図９】本発明に係るYAlNを用いたフロント端面の断面ＴＥＭ像を示す図
【図１０】本発明に係るYAlNとAlNを用いた場合のGaNに残留する応力分布を示す図
【図１１】本発明の第２の実施形態に係る窒化物半導体レーザ素子の構造を示す断面概略図
【図１２】従来の窒化物半導体レーザ素子の断面を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、実施形態を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００２８】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態について図面を参照しながら説明を行う。
【００２９】
図１は本発明の第1の実施形態における、窒化物半導体発光素子（窒化物半導体レーザ素子）の断面図（レーザ共振器方向に垂直方向）である。半導体レーザ素子の製造方法において、GaN系青紫色レーザに対して適用した例を実施形態として説明する。
【００３０】
本実施形態に係る窒化物半導体発光素子は、厚さが約80μm、n型GaN基板10（Si濃度1×1018cm-3）の表面に備えられており、窒化物半導体多層膜層を順に有機金属気相成長法（MOCVD法）により結晶成長する。n型GaN基板10の上に、n型AlGaNクラッド層11(1.5μm、Si濃度5×1017cm-3)、n型GaN光ガイド層12(0.016μm、Si濃度5×1017cm-3)、InGaN多重量子井戸活性層13(ウエル層7nm/バリア層13nmの3重量子井戸構造)、InGaN光ガイド層14（0.06μm、Mg濃度1×1019cm-3）、p型AlGaN電子ブロック層15（0.01μm、Mg濃度1×1019cm-3）、p型AlGaNクラッド層16(0.5μm、Mg濃度1×1019cm-3)、ｐ型GaNコンタクト層17(0.1μm、Mg濃度1×1020cm-3)を順次成長する。
【００３１】
なお、上記括弧内に示すのは膜厚であり、数値は一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００３２】
上記のうち、p型AlGaNクラッド層16の一部、及びｐ型GaNコンタクト層17は、共振器方向に沿って伸びるリッジストライプ形状に加工されている。リッジストライプ幅は例えば1.4μm程度であり、共振器長は例えば800μm、チップ幅は例えば130μmである。
リッジストライプの上面には、ｐ型GaNコンタクト層と接するようにｐ側Pd/Ptコンタクト電極19が設置されている。また、リッジストライプ部以外のp型AlGaNクラッド層16が表面に露出した部分の上面に誘電体膜18が設置されており、リッジストライプ部のｐ側Pd/Ptコンタクト電極18、及び誘電体膜20上にｐ側Ti/Pt/Au配線電極19が設置されている。
また、n型GaN基板10の裏面に、n側Ti/Pt/Auコンタクト電極21が設置されている。
【００３３】
次に、リッジ形成プロセスを説明する。リッジストライプ構造を形成するためにSiO2をプラズマCVDなどで積層し、リソグラフィによりリッジストライプ領域以外を開口にするようSiO2をパターニングする。その後ドライエッチングでp型AlGaNクラッド層16の途中までエッチングし、リッジストライプ形状を形成する。その後、マスクに使用した誘電体膜を除去し、全面に例えばSiO2などで構成された誘電体膜を形成する。その後、リッジストライプ部のみをフォトリソグラフィ法で開口し、誘電体膜をフッ酸(HF)などにより除去する。続いて、金属蒸着により、ｐ側コンタクト電極18に使用するPd/Ptを形成、その後リフトオフ法でリッジストライプ部以外の金属を除去し、ｐ側コンタクト電極18を形成、その上からさらに金属蒸着を実施し、ｐ側Ti/Pt/Au配線電極19が形成される。続いて、n側GaN基板10の裏側を研磨し、厚さを約80μmまで削った後、金属蒸着を実施し、n側Ti/Pt/Auコンタクト電極21を形成する。
【００３４】
最後に、リッジ導波路の共振器の長さが600μｍまたは800μｍとなるように、ヘキ開により窒化物半導体多層膜の（1-100）面からなる、互いに平行な２枚の共振器端面（フロント端面およびリア端面）を形成する。その後、共振器端面を窒化物半導体多層膜の劣化防止と反射率調整のために誘電体保護膜の多層膜で被覆する。
【００３５】
図２に本発明の第１の実施形態に係る窒化物半導体レーザ素子の共振器方向の断面を示す。本実施形態に係る窒化物半導体レーザ素子はn型半導体110上に活性層111、p型半導体112が積層した構造である。図２に示すように、レーザ光が出射するフロント端面を第一の保護膜としてYAlNコート膜113で被覆し、次にYAlNコート膜を第二の保護膜としてAl2O3コート膜114で被覆した。このときYAlNコート膜の膜厚は30nmとし、Al2O3コート膜の膜厚は100nmとした。これによりフロント端面の反射率は12％となる。一方、リア端面は反射率が90％以上になるように誘電体の多層膜ミラー115を形成する。本実施形態ではSiO2/ZrO2多層膜コート膜115により覆った。ただし、リア端面は、所望の反射率を得る構成であればAl2O3/ZrO2や、AlON/SiO2, Al2O3/SiO2, AlN/Al2O3多層膜コートでも良い。特にリア端面においても、第一の保護膜はフロント端面と同様YAlN膜またはAlN膜が望ましい。アルミ窒化膜は結晶性薄膜であり、堅牢で熱伝導性にも優れているため、光出射がないリア端面においてもアルミ窒化膜が保護膜として適している。
【００３６】
本実施形態では、フロント端面の保護膜としてYAlN膜とAl2O3膜の２層構造を用いたが、所望の屈折率になるように３層又は４層の誘電体多層膜で構成されてもよい。ただし、工程数の増加はコスト増に直結するため、できる限り多層膜の層数は少ない方が望ましい。
【００３７】
本実施形態では、フロント端面の第二の保護膜をアルミの酸化物であるAl2O3としたが、これに限られず、AlONなどのアルミの酸窒化物を用いても良い。尚、第二の保護膜はアモルファス薄膜であることが望ましい。
【００３８】
尚、本実施形態では、フロント端面の反射率は10％、リア端面の反射率は90％とした。フロント端面、リア端面のコート膜の膜厚は所望の反射率を得るための膜厚に設計されている。
【００３９】
フロント端面、リア端面の保護膜形成後、二次へき開によって半導体レーザチップに切り出される。図３に本実施形態に係るパッケージ組み立て後の断面図を示す。図３に示すように、半導体レーザチップ３０は、パッケージ本体３１のサブマント３２の上に保持されており、半導体レーザチップ３０及びサブマウント３２は、フロント端面側に窓部を有するキャップ３３に封止されている。窓部にはガラス板３４が固着され、キャップ３３内は乾燥空気３５が充填されている。フロント端面には本実施形態に係るYAlN膜とAl2O3膜との２層構造からなるフロント端面保護膜３６が形成されている。
【００４０】
次に、本発明に係るYAlNコート膜の成膜方法について説明する。YAlNコート膜は電子サイクロトロン共鳴スパッタ法（Electron Cyclotron Resonance :ECRスパッタ法）によって成膜する。この方法は、スパッタイオンが直接に端面に照射されず、イオン照射が引き起こす半導体表面の結晶欠陥の密度を低くできるため、半導体レーザ素子の端面コートの成膜に適している。YAlNはYAlNターゲットとN2ガスやYAlターゲットとN2ガスの組み合わせによる反応性スパッタで成膜が可能である。本実施形態では、スパッタ効率のよりYAl合金ターゲットを用い、基準ガスにArを使用し、N2ガスを反応性ガスとして用いた。また、第二の保護膜であるAl2O3膜はAl金属ターゲットを用い、反応性ガスとしてO2ガスを用いて成膜した。本実施形態で用いたYAl合金ターゲットに含まれるYの濃度は5.0重量％のものを用いたが、所望のY濃度に対して合金ターゲットにおけるY濃度を制御すればよい。ただしY濃度は8.0重量％以下が望ましい。Yの原子半径はAlに比べて大きく、合金として存在するYのAlに対する固溶限界濃度はおおよそ10重量％であるためである。特に8.0重量％を超えると、ターゲットにクラックや割れが発生したり、成膜中に粉塵が発生することがあり、製造上、安定したYAlN成膜およびターゲット製造ができなくなる。このため、Yの濃度は8重量％以下が必要となる。一方で、Yの濃度が1重量％以上でなければならない。YAlN中の濃度を低下させると、Yを添加した効果が失われるだけでなく、半導体レーザ素子の信頼性を著しく低下させることを見出した。
【００４１】
図４は異な五つの条件のフロントコート膜を施した半導体レーザ素子に対して、連続動作240mW（デバイス温度90℃）で信頼性試験を行ったときの動作電流の増加率の推移を示すグラフである。図４(a), (b), (c), (d)及び(e)はそれぞれ、Yを含まないAlN(6nm)、0.1重量％YAlN(6nm)、1.0重量%YAlN(6nm)、5.0重量%YAlN(6nm)、5.0重量%YAlN(30nm)を第一の保護膜としている。尚、第二の保護膜はすべてAl2O3膜であり、反射率が10%になる膜厚で成膜されている。Yが0.1重量％のYAlNを第一の保護膜とした半導体レーザ素子の全数が動作時間が約150時間程度でレーザ発振が停止していることが図４(b)に示されている。これは光学破壊を伴う頓死であり、おおよそ150時間以内のレーザ動作によって検査した全半導体レーザ素子で、そのCODレベルが240mWを下回ったことを意味している。尚、図４(a),(c)〜(e)においても１個程度の頓死が確認できるが、数が少ないこととその他のレーザには頓死の兆候がないことから、これらの頓死は初期不良の半導体レーザ素子であったと考えられる。よって、本実施形態ではこれら初期不良と考えられる半導体レーザ素子の振る舞いは考えないものとする。
【００４２】
次に、図４で示すように、300時間の信頼性試験を行った半導体レーザ素子のCODレベルの測定を行った。測定条件はパルス幅300ナノ秒、インターバル3マイクロ秒である。図５は半導体レーザ素子のCODレベルの正規分布プロットである。図５(a)は図４(a)と対応しており、AlN(6nm)/Al2O3コート膜の半導体レーザ素子のCODレベルの正規分布プロットを表している。同様に図５(b), (c), (d)及び (e)も図４(b), (c), (d)及び (e)に対応している。
【００４３】
図５(a)に示すように、AlN/Al2O3コートでは、300時間の信頼性試験後のCODレベルが約600mW程度まで急低下していることがわかった。このような急激なCODレベルの低下は窒化物半導体レーザ素子以外の化合物半導体レーザ素子にも見られる現象であり、特に90℃で連続動作240mWというのは非常に重負荷であり従来の窒化物半導体レーザ素子であれば300時間以内に頓死している。そのため図５(a)のCODレベルの急低下は通常であるといえる。一方、先述のように0.1重量％のYを添加したYAlN膜に第一の保護膜を置き換えた場合、300時間を待たずして頓死してしまう。
【００４４】
よって、図５(b)には信頼性試験前におけるCODレベルのみを記載している。次に1.0重量％までYの濃度を増加させたYAlN膜の場合、0.1重量％とは異なり300時間まで頓死せずに連続動作する。300時間到達後、CODレベル評価を行った結果、図５(c)に示すように、約450mW程度とAlN膜とほぼ同等またはそれ以下の水準であることがわかった。しかも、AlNも1.0重量％YAlNにおいても、300時間の信頼性試験後にCOD検査を実施したレーザはすべて端面に破壊痕を有していることがわかった。この結果から300時間の加速試験によって半導体レーザ素子の端面部分が著しく劣化したことがわかる。しかし、さらに高濃度の5.0重量%のYAlN膜では状況が一変する。300時間到達後のCODレベルは600mW程度の低い水準から1600mWと非常に高い水準までCODレベルの大きく異なる半導体レーザ素子が混在していることがわかった（図５(d)を参照。）。
【００４５】
信頼性試験を行っていないレーザのCODレベルが1600mW程度であることから、重負荷で300時間の加速試験後であってもCODレベルがほとんど低下していないレーザが存在することを意味している。300時間後のCODレベルの平均値でも1200mＷ程度と非常に高い水準である。この結果から窒化物半導体レーザ素子の信頼性にはY濃度の依存性があり、Yの濃度が1.0重要％以上であることが必須であると結論できる。さらに実験結果から信頼性を向上させるためには、Yの濃度が5.0重量％程度であることが望ましい。濃度の上限は固溶限界が原因であるターゲット作製限界である8重量％でああることから、最適なYの濃度は5.0重量%以上8.0重要％以下である。
【００４６】
本実施形態に係る端面保護膜は、図４(e)と図５(e)とに示す5.0重量％のYを含むYAlN膜（膜厚30nm）とAl2O3の2層構造である。図５(e)からもわかるように、300時間の信頼性試験後のCOD検査から、ほぼすべての半導体レーザ素子のCODレベルが信頼性試験前のCODレベルと同等である。このことから300時間では端面部はほとんど劣化していない、または劣化が非常に軽微であると考えられる。図６にYの濃度に対する300時間前後のCODレベルの中央値をプロットしたグラフを示す。またあわせて5重量％YAlN膜30nmを第一の保護膜にした場合のCODレベルの中央値を示す。図からもわかるように0.1重量％を除いて、Yの濃度の増加に伴ってCODレベルが向上する傾向があることを見出した。また、圧膜化によってさらにCODレベルの低下を強く抑制できることがわかった。このことかYの濃度は1.0重量%以上であり、5.0重量％以上が望ましい。また同時にYAlNの膜厚も6nm 以上は必要である。一方でYAlNの膜厚が厚すぎると光吸収の増加や膜応力の増加によって信頼性が低下することから、6nm以上50nm以下が適切である。
【００４７】
ここで、信頼性のY濃度依存性について考察する。YはAlと同じ3価の原子価をもつ元素であるが、Yの原子半径は約2.2Åであり、Alの原子半径は約1.2Åに比べると約2倍程度大きい。体積では約4倍もYの方がAlに比べて大きいことがわかる。このため、AlNにYを添加してもAlをYが置換することは、歪みが発生してしまいエネルギー的に不利であるため、一般的に添加したY元素はAlNの結晶欠陥や転位、さらに結晶粒界などに吐き出され濃化すると考えられる。このため、Yの添加によってAlNの欠陥や粒界のダングリングボンドが終端され安定化することから、光吸収係数の低減や非発光再結合中心の減少、さらに結晶粒界の微小化による応力の低減が期待できる。また、Yの濃度が増加すると、結晶粒界同士をつなぐ役目も果たすため、熱伝導率の向上も期待できる。一方、さらにYの濃度を増加させると窒化イットリウム（YN）が形成する。YNは導電性であるため、YNの存在は保護膜の透過率を低下させてしまう。よって、Yの濃度が多すぎると逆に信頼性低下を引き起こす可能性を持っている。
【００４８】
しかし、合金ターゲットを使用する以上、先述の通り8重量％以下でしか合金ターゲット作製ができないことから、本実施形態におけるYは粒界などに濃化していると考えられる。本実施形態においては希土類元素としてＹを用いたが、Alに対する原子半径の違いによる効果を利用しているため、La、Scなどの他の希土類元素を用いても良い。またAlと同属で希土類元素と同じ3価金属であるGaやInを用いても良い。
【００４９】
次に、Yの濃度が小さすぎる場合を考察する。Yが少ないと欠陥や粒界に濃化することなく、一部はYがAlを置換し、一部は粒界にYとして存在すると考えられる。ダングリングボンドの終端が十分でないだけでなく、Yが単独で存在し光吸収源として振舞うことが考えられる。図７にパイレックスガラス（ホウケイ酸ガラス）上に成膜したYAlNの光吸収スペクトルを示す。一般的にフロント端面の保護膜は光が透過するため、半導体レーザ素子の信頼性は保護膜の光吸収係数に依存している。光吸収係数が大きい保護膜の場合、レーザ光の端面損失が大きく、端面温度が上昇することから、CODレベルの低下が発生すると考えられる。図７に示すように、信頼性の低い0.1重量%のYAlN膜の光吸収係数は、AlN膜や1.0重量%以上のYAlNに比べて全体的に高いことがわかる。一方AlN膜は405nmでは光吸収係数は小さいものの450nm程度のところに小さい吸収バンドが存在する。この光吸収バンドの由来は明確になっていないが、N欠陥や不純物酸素と考えられている。
【００５０】
しかし、Yを添加したYAlN膜には可視域での分離可能な光吸収バンドは見られない。このことから、Yの添加によって欠陥起因の光吸収が減少したと考えられる。1.0重量％、5.0重量％の光吸収係数はほぼ同等かもしくは、5.0重量％の方が若干小さいことがわかった。この実験結果はCODレベルのY濃度依存性を支持するものである。この結果からも1重量%以上のYの濃度が必要であることがわかる。
次にYAlNの配向性について説明する。YAlN膜の配向は半導体レーザ素子の結晶と同軸で成長させている。このように、共振器端面と第一の保護膜は同軸配向であることが望ましいが、必ずしも同軸配向である必要は無く、配向が異なっていても良い。特に本実施形態では、GaN系の半導体レーザ素子であり、1次へき開面はm面（10-10）となるように設計している。よってAlNも同軸でm面を上面にして成長させている。
【００５１】
図９に本実施形態に係るYAlN(30nm)/GaNの断面TEM像を示す。GaN側の格子像とYAlN側の格子像がそろっていることがわかる。これはGaNの結晶に対して同軸でYAlNが成長していることを示している。また、電子線回折からYAlNはGaNのm面に対してm軸成長していることがわかった。さらにこのときにYAlNがGaN端面に及ぼす応力を後方電子線散乱回折法を用いて測定したときの結果を図１０に示す。
【００５２】
このグラフは横軸がGaNにおけるYAlN/GaN界面（端面）から共振器方向への距離である。縦軸は、電子線回折像の変化から算出したGaN中の応力を表している。図１０中の曲線は本実施形態に係るYAlN膜が与える共振器方法への応力とc軸配向したAlN膜が与える共振器方法への応力を表している。この測定結果からも明らかなように、GaNに残留する応力はm軸配向したYAlN膜のほうがc軸AlNの場合と比べて小さい。これは第一の保護膜が半導体レーザ素子の結晶と同軸で成長すること格子不整合による貫通転移が発生し、応力や歪みを緩和させているためと考えられる。一般的にGaN端面に強い応力が存在すると、結晶の自由エネルギーは歪エネルギー分だけ押し上げられるため、欠陥生成のための活性化障壁が見かけ上小さくなり、欠陥生成速度が増大すると考えられる。その結果、非発光再結合中心が増加することでレーザの信頼性を低下させる。よってできる限り端面に残留する応力は小さい方が望ましく、m軸YAlN膜は半導体レーザ素子の保護膜として非常に適した膜であるといえる。本実施形態ではm面をへき界面としたが、その他の結晶面をへき開面とした場合においても、半導体結晶と同軸でYAlN膜を成長させればよく、端面はm面に限るものではなく、c面(0001）などその他の面指数で表される面であってもよい。
【００５３】
本実施形態において、第一の保護膜113はｐ電極18,19やｎ電極21から離間して形成したが、第一の保護膜は共振器面を被覆するとともに、ｐ電極またはｎ電極の少なくとも一部を被覆していてもよい。この構成によればレーザ動作中の電極金属の酸化を抑制することができることから、超寿命で高出力の窒化物半導体レーザ素子を提供することができる。
【００５４】
（第２の実施形態）
第１の実施形態では、YAlN、Al2O3をそれぞれ第一の保護膜、第二の保護膜とした2層構造であるが、第三の保護膜を成膜した3層構造にしてもよい。図７に示すようにアルミ窒化物は小さいながらも光吸収が存在するため、膜厚はできる限り薄い方が好ましい。そこで、本実施形態では、YAlN膜113の膜厚を6nmとし、第三層の保護膜115を用いることで反射率を制御する。図１１に第２の実施形態に係る窒化物半導体レーザ素子の断面図を示す。図１１の第三の保護膜にSiO2膜116を用いている。低屈折率のSiO2膜116を3層目に導入することで、所望の反射率カーブが光出射波長で極大値となるように膜厚設計が可能となる。反射率が極大になるようにしておくと、保護膜の成膜膜厚のばらつきや屈折率のばらつき、さらにコート膜劣化による光学定数の変化などに対して、実際の反射率のばらつきは小さくなる。
【００５５】
本発明に係る第２の実施形態では、3相構造について説明する。図８(a), (b)にYAlN、Al2O3の2層構造の場合と、YAlN、Al2O3、SiO2の3層構造の場合との端面反射率スペクトルをそれぞれ示している。本実施形態では、反射率12％の半導体レーザ素子である。図８(a)では、YAlN膜6nmに対してAl2O3膜を93nmとすると405nmで反射率が約12%となる。しかし、膜厚の変化や屈折率の変化によって反射率は大きく変化する。一方、図８(b)に示すように第三の保護膜にSiO2を用いることにより、405nmのところで反射率が極大値化させることができる。この構造では、成膜における保護膜の膜厚ばらつきや屈折率の変化に対しても屈折率があまり変化しないことから、製造上の安定性からも優れた構造であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る窒化物半導体レーザ素子は、高出力動作時においても高い信頼性を有する窒化物半導体レーザ素子として有用である。
【符号の説明】
【００５７】
１０    n型GaN基板
１１    n型AlGaNクラッド層
１２    n型GaN光ガイド層
１３    InGaN多重量子井戸層
１４    InGaN中間層 
１５    p型AlGaN電子ブロック層
１６    p型AlGaNクラッド層
１７    p型GaNコンタクト層
１８    p側コンタクト電極
１９    p側配線電極
２０    絶縁膜
２１    n側電極
３０    半導体レーザチップ
３１    パッケージ本体
３２    サブマウント
３３    キャップ
３４    ガラス板
３５    乾燥空気
３６    フロント端面保護膜
１１０  n型半導体
１１１  活性層
１１２  p型半導体
１１３  第一の保護膜（YAlNコート膜）
１１４  第二の保護膜（Al2O3コート膜）
１１５  リア端面コート膜
１１６  第三の保護膜（SiO2膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図９】
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