(57)【要約】【課題】従来の添加剤と比較して改善された潤滑油及びバイオディーゼル燃料の流動特性を低温で達成できる添加剤を提供することである。【解決手段】本発明は、ＡＴＲＰ法によって得られるコポリマー、これらのコポリマーを含有する濃縮物及び潤滑油、これらのコポリマーの製造方法により、この課題は解決できた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーを、移動可能な原子基を有する開始剤及び少なくとも１種の遷移金属を含有する１種以上の触媒を使用して、１種又は複数種の金属性の触媒と配位結合を形成できる配位子の存在下に重合させることによって製造され、その際、エチレン性不飽和モノマーの混合物が
ａ）０〜４０質量％の式（Ｉ）
【化１】
2011157555.tif 000014
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ２及びＲ３は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′（式中のＲ′は水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）の基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、
ｂ）１０〜９８質量％の式（ＩＩ）
【化２】
2011157555.tif 000015
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ４は６〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ５及びＲ６は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′′（式中のＲ′′は水素又は６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）の基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、
ｃ）０〜８０質量％の式（ＩＩＩ）
【化３】
2011157555.tif 000016
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ７は１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ８及びＲ９は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′′′（式中のＲ′′′は水素又は１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）の基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、
ｄ）０〜５０質量％のコモノマー
からなり、その際、質量％の記載はそれぞれエチレン性不飽和モノマーの全質量に対するものである、コポリマー。
【請求項２】
コポリマーのモル質量の質量平均が１００００〜５０００００ｇ／モルの範囲にある、請求項１又は２記載のコポリマー。
【請求項３】
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１２、特に１．０５〜２の範囲にある、請求項１又は２記載のコポリマー。
【請求項４】
濃縮物が１５〜８５質量％の請求項１から３までのいずれか１項記載の１種以上のコポリマーを含有することを特徴とする、潤滑油添加剤としての濃縮物。
【請求項５】
濃縮物が付加的に有機溶剤、特に鉱油及び／又は合成油を有する、請求項４記載の濃縮物。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマーを有する潤滑油。
【請求項７】
請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマーが０．０１〜１０質量％、特に０．０１〜２質量％の範囲の量で存在している、請求項６記載の潤滑油。
【請求項８】
付加的に粘度指数改善剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、清浄剤、分散剤、ＥＰ−添加剤、脱泡剤、減摩剤及び／又は乳化破壊剤が含まれている、請求項４記載の濃縮物又は請求項６記載の潤滑油。
【請求項９】
請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマーを有するバイオディーゼル燃料。
【請求項１０】
請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマーが０．０１〜１０質量％、特に０．０１〜２質量％の範囲の量で存在している、請求項９記載のバイオディーゼル燃料。
【請求項１１】
全部のモノマーを添加して反応を開始する、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマーの製造方法。
【請求項１２】
モノマーを連続的又は段階的に添加する、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマーの製造方法。
【請求項１３】
重合の間にモノマーの組成を変化させる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
凝固点改善剤又は流動改善剤としての、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＡＴＲＰ法によって得られるコポリマー、これらのコポリマーを含有する濃縮物及び潤滑油、これらのコポリマーの製造方法並びに凝固点降下剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油、特に例えば石油からの蒸留によって得られる鉱油は一般に、一方で良好な粘性／温度挙動をもたらすが、他方で冷却時に結晶形で沈殿し、かつそれによって該油の流動が妨げられるか、又は完全に妨害（"凝固"）される長鎖のｎ−アルカンを有する。低温流動特性の改善は、例えば脱パラフィンによって達成できる。ただ完全な脱パラフィン化を達成すべき場合には費用が膨大に増大する。従って、流動点は部分的な脱パラフィン化によって約−１５℃の範囲まで達成され、これは所謂、流動点降下剤又は凝固点改善剤の添加によって更に低下させることができる。この試剤はほとんどが０．０１〜１質量％の濃度において凝固点を効果的に低下させることができる。
【０００３】
これらの化合物の作用様式はまだ完全に解明されていない。但し、パラフィン類似の化合物が、成長するパラフィン結晶表面に取り込まれ、かつ更なる結晶化及び、特に拡大された結晶格子の形成が生じると考えられている。
【０００４】
規定の構造要素の凝固点改善作用は公知である。このように、十分に長いアルキル側鎖を有する特定のポリマーが流動点及び流動の改善作用を示す。この場合、これらのアルキル基が成長するパラフィン結晶中に取り込まれ、結晶成長を妨害する（比較  ウールマンの工業化学事典（Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie）、第４版、第２０巻、ヒェミー出版（Verlag Chemie）、１９８１年、５４８頁）。工業的に使用可能な流動点降下剤には更に、該試剤が良好な熱的、酸化的及び化学的な安定性、剪断強度などを示すことが求められるはずである。更に凝固点改善剤及び流動改善剤はコスト的に有利に製造できるべきである。それというのも該試剤は大量に使用されるからである。
【０００５】
長鎖のアルキル基を有するポリ（メタ）アクリレートは更に凝固点降下剤もしくは流動改善剤として使用される。これらの化合物は、例えばＵＳ−ＰＳ２０９１６２７号、ＵＳ−ＰＳ２１００９９３号、ＵＳ−ＰＳ２１１４２３３号及びＥＰ−Ａ−２３６８４４号に記載されている。一般に、この流動点降下剤はラジカル重合によって得られる。それに相応して、該試剤はコスト的に有利に製造できる。例えばＡＳＴＭ Ｄ−９７による凝固点、ＡＳＴＭ Ｄ−４６８４によるミニ回転粘度測定（Minirotationsviskosimetrie）−調査値又はＡＳＴＭ Ｄ−５１３３によるスキャニング−ブルックフィールドの結果（Scanning-Brookfieldresultante）から判明したその低温特性は多くの使用のために有用であるが、該低温特性は多くの必要性を満たさない。
【０００６】
この場合、低温時に所望の流動特性を達成するために、より効果的な添加剤をより少量で添加できることを考慮すべきである。潤滑油及びバイオディーゼル燃料の使用量においては、差異が比較的少なくても大きな削減能力が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ−ＰＳ２０９１６２７号
【特許文献２】ＵＳ−ＰＳ２１００９９３号
【特許文献３】ＵＳ−ＰＳ２１１４２３３号
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−２３６８４４号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ウールマンの工業化学事典（Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie）、第４版、第２０巻、ヒェミー出版（Verlag Chemie）、１９８１年、５４８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
該技術を考慮して、本発明の課題は従来の添加剤と比較して改善された潤滑油及びバイオディーゼル燃料の流動特性を低温で達成できる添加剤を提供することである。更に本発明の課題は酸化及び熱負荷並びに高い剪断強度に対する高い安定性を有する添加剤を提供することである。同時に新規の添加剤は容易にかつコスト的に有利に製造できるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題並びに、本願に導入されて議論される文脈から容易に推論できる他の明示して挙げていない課題は、請求項１の全ての特徴を有するコポリマーによって解決される。本発明によるコポリマーの適切な変形は請求項１に従属した請求項によって保護されている。潤滑油添加剤としての濃縮物に関しては、請求項４によって基礎となる課題が解決されるが、一方で請求項６及び９によって本発明によるコポリマーを含有する潤滑油もしくはバイオディーゼル燃料が保護される。コポリマーの製造方法並びにその使用に関しては請求項１１及び１４によって解決される。
【００１１】
エチレン性不飽和モノマーを、移動可能な原子基を有する開始剤及び１種以上の遷移金属を含有する１種以上の触媒を使用して１種又は複数種の金属性の触媒と配位結合を形成できる配位子の存在下に重合し、その際、エチレン性不飽和モノマーの混合物が
ａ）０〜４０質量％の式（Ｉ）
【化１】
2011157555.tif 000002
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ２及びＲ３は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′（式中のＲ′は水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキルを意味する）の基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、
ｂ）１０〜９８質量％の式（ＩＩ）
【化２】
2011157555.tif 000003
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ４は６〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ５及びＲ６は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′′（式中のＲ′′は水素又は６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）の基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、
ｃ）０〜８０質量％の式（ＩＩＩ）
【化３】
2011157555.tif 000004
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ７は１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ８及びＲ９は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′′′（式中のＲ′′′は水素又は１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）の基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、
ｄ）０〜５０質量％のコモノマー
からなり、その際、質量％という記載がそれぞれエチレン性不飽和モノマーの全質量に対するものであることによって、凝固点改善剤又は流動改善剤として高い作用を有するコポリマーが得られる。凝固点改善作用は、例えばＡＳＴＭ Ｄ９７によって測定できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、従来の添加剤と比較して改善された潤滑油及びバイオディーゼル燃料の流動特性を低温で達成できる添加剤を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
更に本発明によるコポリマーを含む潤滑油は、優れたＡＳＴＭ Ｄ４６８４によって得られるミニ回転粘度測定値（ＭＲＶ）並びにＡＳＴＭ Ｄ５１３３によって得られるようなスキャニング−ブルックフィールドの結果を示す。
【００１４】
本発明のコポリマーの含有量を有するバイオディーゼル燃焼はＩＰ３０９による低温閉塞点測定又はＡＳＴＭ Ｄ４５３９による低温流動試験調査において優れた結果を示す。
【００１５】
規定の温度において規定の流動特性が達成されるべきであれば、添加剤の量は本発明によって低減できる。
【００１６】
同様に本発明によるコポリマーによって他の一連の利点を達成できる。これには、とりわけ以下のことが該当する：
→  本発明によるコポリマーは狭い分子量分布を有する。これによって該コポリマーは剪断作用に対して高い安定性を示す。
→  本発明によるコポリマーはコスト的に有利に製造できる。
→  該コポリマーは高い酸化安定性を示し、これは化学的に非常に安定である。
【００１７】
コポリマーは自体公知であり、かつ２種以上の異なる種類のモノマーの重合によって得られるポリマーを示す。この場合に該用語は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、２、３又はそれ以上のブロックを有するグラフトコポリマー及びグラジエントポリマーが本願に含まれるように広く理解されるべきである。
【００１８】
本発明によるコポリマーが得られる組成物は、特に種々のアルコール基を有する（メタ）アクリレート、マレエート及びフマレートを含む。（メタ）アクリレートという表現はメタクリレート及びアクリレート並びに両者の混合物を含む。これらのモノマーは広く知られている。この場合には、アルキル基は直鎖状、環式又は分枝鎖状であってよい。
【００１９】
本発明によるコポリマーが得られる混合物は０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％の１種以上の式（Ｉ）
【化４】
2011157555.tif 000005
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ２及びＲ３は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′（式中のＲ′は水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）の基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物を含有してよい。
【００２０】
成分ａ）のための例は、とりわけ飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びビニル（メタ）アクリレートである。
【００２１】
必須の成分としては、重合されるべき組成物は１０〜９８質量％、特に２０〜９５質量％の１種以上の式（ＩＩ）
【化５】
2011157555.tif 000006
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ４は６〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ５及びＲ６は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′′（式中のＲ′′は水素又は６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）の基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物を含有する。
【００２２】
このためには、とりわけ、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；並びに相応のフマレート及びマレエートが適切である。
【００２３】
更に本発明により使用されるべきモノマー混合物は０〜８０質量％、有利には０．５〜６０質量％の１種以上の式（ＩＩＩ）
【化６】
2011157555.tif 000007
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ７は１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ８及びＲ９は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′′′（式中のＲ′′′は水素又は１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物を有してよい。
【００２４】
成分ｃ）のための例は、とりわけ飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；オキシラニルメタクリレート、例えば１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；並びに相応のフマレート及びマレエートである。
【００２５】
長鎖アルコール基を有するエステル化合物、特に成分（ｂ）及び（ｃ）は、例えば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は相応の酸と長鎖脂肪アルコールとの反応によって得られ、その際、一般にエステル、例えば種々の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートが生じる。この脂肪アルコールには、とりわけモンサント（Monsanto）のオキソ  アルコール（Oxo Alcohol）（Ｒ）７９１１及びオキソ  アルコール（Ｒ）７９００、オキソ  アルコール（Ｒ）１１００；ＩＣＩのアルファノール（Alphanol）（Ｒ）７９；コンデア（Condea）のナフォール（Nafol）（Ｒ）１６２０、アルフォール（Alfol）（Ｒ）６１０及びアルフォール（Ｒ）８１０；エチルコーポレーション（Ethyl Corporation）のエパール（Epal）（Ｒ）６１０及びエパール（Ｒ）８１０；シェルＡＧ（Shell AG）のリネヴォール（Linevol）（Ｒ）７９、リネヴォール（Ｒ）９１１及びドバノール（Dobanol）（Ｒ）２５Ｌ；アウグスタ（Ｒ）マイランド（Augusta（Ｒ）Mailand）のリアル（Lial）１２５；ヘンケルＫＧａＡ（Henkel KGaA）のデヒダッド（Dehydad）（Ｒ）及びロロール（Lorol）（Ｒ）並びにリノポール（Linopol）（Ｒ）７〜１１及びアクロポール（Acropol）（Ｒ）９１（Ugine Kuhlmann）が適切である。
【００２６】
エチレン性不飽和エステル化合物のなかでも、マレエート及びフマレートと比べて（メタ）アクリレートが特に有利である、すなわち式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が特に有利な実施形においては水素を表す。
【００２７】
成分ｄ）は、特に式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物と共重合できるエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００２８】
しかしながら、本発明による重合のためには特に、式
【化７】
2011157555.tif 000008
［式中、
Ｒ１＊及びＲ２＊は無関係に水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０個の、有利には１〜６個の、特に有利には１〜４個の炭素原子を有する、１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子によって置換されていてよい直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基（ｎはアルキル基の炭素原子の数である）（例えばＣＦ３）、２〜１０個の、有利には２〜６個の及び特に有利には２〜４個の炭素原子を有する、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、例えば塩素によって置換されていてよいα，β−不飽和の直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル基又はアルキニル基（ｎはアルキル基の炭素原子の数である）、例えばＣＨ２＝ＣＣｌ、３〜８個の炭素原子を有する、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利には塩素によって置換されていてよいシクロアルキル基（ｎはシクロアルキル基の炭素原子の数である）；付加的なＲ８＊基、アリール−基又はヘテロシクリル基によって第四級化されていてよいＣ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊、Ｙ＊Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、ＳＯＲ５＊、ＳＯ２Ｒ５＊、ＯＳＯ２Ｒ５＊、ＮＲ８＊ＳＯ２Ｒ５＊、ＰＲ５＊２、Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、Ｙ＊ＰＲ５＊２、Ｙ＊Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、ＮＲ８＊２［式中、Ｙ＊はＮＲ８＊、Ｓ又はＯ、有利にはＯであってよく；Ｒ５＊は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、ＯＲ１５（式中、Ｒ１５は水素又はアルカリ金属である）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり；Ｒ６＊及びＲ７＊は無関係に水素又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又はＲ６＊及びＲ７＊は一緒になって２〜７個の、有利には２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成でき、その際、これらは３〜８員環、有利には３〜６員環を形成し、かつＲ８＊は水素、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はアリール基である］からなる群から選択されており；
Ｒ３＊及びＲ４＊は無関係に水素、ハロゲン（有利にはフッ素又は塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びＣＯＯＲ９＊［式中のＲ９＊は水素、アルカリ金属又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である］からなる群から選択されているか、又はＲ１＊及びＲ３＊は一緒になって１〜２ｎ′個のハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されていてよい式（ＣＨ２）ｎ′の基を形成するか、又は式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ＊−Ｃ（＝Ｏ）を形成してよく、その際、ｎ′は２〜６、有利には３又は４であり、Ｙ＊は前記に定義されたものと同一であり；かつ基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊及びＲ４＊の少なくとも２つは水素又はハロゲンである］に相当するコモノマーが適当である。
【００２９】
これには、とりわけ
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、
３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリル及び別の窒素含有のメタクリレート、例えば
Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、
Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、
メタクリロイルアミドアセトニトリル、
２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、
シアノメチルメタクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレート又は
フェニルメタクリレート、その際、これらのアリール基はそれぞれ非置換又は四置換までされていてよく；
カルボニル含有のメタクリレート、例えば
２−カルボキシエチルメタクリレート、
カルボキシメチルメタクリレート、
オキサゾリジニルエチルメタクリレート、
Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、
アセトニルメタクリレート、
Ｎ−メタクリロイルモルホリン、
Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；
グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート；
エーテルアルコールのメタクリレート、例えば
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、
メトキシエトキシエチルメタクリレート、
１−ブトキシプロピルメタクリレート、
１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、
シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、
メトキシメトキシエチルメタクリレート、
ベンジルオキシメチルメタクリレート、
フルフリルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート、
アリルオキシメチルメタクリレート、
１−エトキシブチルメタクリレート、
メトキシメチルメタクリレート、
１−エトキシエチルメタクリレート、
エトキシメチルメタクリレート；
ハロゲン化アルコールのメタクリレート、例えば
２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、
４−ブロモフェニルメタクリレート、
１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、
２−ブロモエチルメタクリレート、
２−ヨードエチルメタクリレート、
クロロメチルメタクリレート；
オキシラニルメタクリレート、例えば
２，３−エポキシブチルメタクリレート、
３，４−エポキシブチルメタクリレート、
１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、
２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート；
グリシジルメタクリレート；
リン、ホウ素及び／又はケイ素含有のメタクリレート、例えば
２−（ジメチルホスファト）プロピルメタクリレート、
２−（エチレンホスフィト）プロピルメタクリレート、
ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、
ジメチルホスホノエチルメタクリレート、
ジエチルメタクリロイルホスホネート、
ジプロピルメタクリロイルホスフェート、
２−（ジブチルホスホノ）エチルメタクリレート、
２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、
メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、
ジエチルホスファトエチルメタクリレート；
硫黄含有のメタクリレート、例えば
エチルスルフィニルエチルメタクリレート、
４−チオシアナトブチルメタクリレート、
エチルスルホニルエチルメタクリレート、
チオシアナトメチルメタクリレート、
メチルスルフィニルメチルメタクリレート、
ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；
トリメタクリレート、例えば
トリメチロイルプロパントリメタクリレート；
ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；
複素環式の（メタ）アクリレート、例えば
２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、
２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び
１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
スチレン、側鎖においてアルキル置換基によって置換されたスチレン、例えば
α−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上でアルキル置換基によって置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば
モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；
複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化されたビニルオキサゾール；
ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；
マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノエステル及びジエステル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；
フマル酸及びフマル酸誘導体、例えば
フマル酸のモノエステル及びジエステル；
ジエン、例えばジビニルベンゼン
が適切である。
【００３０】
より特に有利な混合物はメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及び／又はスチレンを有する。
【００３１】
これらの成分は単独で又は混合物として使用できる。但し、少なくとも２種の異なるモノマーを重合させることを前提とする。
【００３２】
これらの成分を、同時に又は連続的に、本発明によるコポリマーを得るために反応混合物に添加してよい。添加の種類に応じてランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー及びブロックコポリマーが生じる。
【００３３】
ランダムコポリマーを得るためには、重合されるべき全てのモノマーを含有する混合物を何回も装入する。また連続的又は段階的なモノマー混合物の添加も可能であり、その際その組成を、コポリマー中の個々の構成要素のランダム分布を保証するために添加時間にわたり一般に一定に保持する。
【００３４】
ランダムコポリマーの他に、本発明による方法によればモノマーの組成、従って種々のモノマーの相対濃度を重合の間に互いに変化させることによってグラジエントコポリマー及びブロックコポリマーを得ることができる。
【００３５】
ブロックコポリマーは、種々のモノマー又はモノマーの混合物を段階的に反応混合物に添加することによっても得ることができる。この場合、ＡＴＲＰ法のリビング特性を考慮すべきなので、反応を種々のモノマーもしくはモノマーの混合物の添加の間により長時間にわたり中断してよい。類似の成果は、その組成のモノマーの連続的な添加の場合に規定の時点に突如変更させることによっても達成できる。
【００３６】
グラジエントコポリマーは、例えば個々の鎖中にモノマー構成単位の分布の勾配がその鎖に沿って存在する２種のモノマーＡ及びＢからなるコポリマーである。従ってＡ構成単位とＢ構成単位の両方に鎖端は豊富である。これらのポリマーはＡＴＲＰ法によって容易に製造できる。それというのもこれらはリビング特性を有するからである。従ってグラジエントコポリマーは重合の間に添加されるモノマー混合物の連続的な変更によって得られる。有利にはこの場合に個々の鎖にわたって多様なモノマーを反応混合物の種々の供給路を介して添加する。
【００３７】
前記のモノマーを、移動可能な原子基を有する開始剤を使用して重合する。一般にこれらの開始剤は式Ｙ−（Ｘ）ｍによって記載され、その際Ｙはラジカルが形成されると思われる核分子を表し、Ｘは移動可能な原子又は移動可能な原子基を表し、かつｍは基Ｙの官能性に依存して１〜１０の範囲の整数を表す。ｍ＞１である場合には、種々の移動可能な原子基は異なる意味を有してよい。
【００３８】
開始剤の官能性が＞２である場合、星状ポリマーが得られる。有利な移動可能な原子もしくは原子基はハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ及び／又はＩである。
【００３９】
前記に挙げられるように、基Ｙから開始分子として役立つラジカルが形成されると思われ、このラジカルはエチレン性不飽和モノマーに付加される。従って基Ｙは有利にはラジカルを安定化できる置換基を有する。この置換基には、とりわけ−ＣＮ、−ＣＯＲ及び−ＣＯ２Ｒ（式中のＲはそれぞれアルキル基又はアリール基を表す）、アリール基及び／又はヘテロアリール基が適切である。
【００４０】
アルキル基は１〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の分枝鎖状又は直鎖状の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ペンテニル、シクロヘキシル、ヘプチル、２−メチルヘプテニル、３−メチルヘプチル、オクチル、ノニル、３−エチルノニル、デシル、ウンデシル、４−プロペニルウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セチルエイコシル、ドコシル及び／又はエイコシルテトラトリアコンチルである。
【００４１】
アリール基は、芳香族環中に６〜１４個の炭素原子を有する環式の芳香族基である。これらの基は置換されていてよい。置換基は、例えば１〜６個の炭素原子を有する直鎖状及び分枝鎖状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル又はヘキシル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル；芳香族基、例えばフェニル又はナフチル；アミノ基、エーテル基、エステル基並びにハロゲニドである。
【００４２】
芳香族基には、例えばフェニル、キシリル、トルイル、ナフチル又はビフェニリルが適切である。
【００４３】
表現"ヘテロアリール"は少なくとも１つのＣＨ基がＮによって置換されているか、又は２つの隣接するＣＨ基がＳ、Ｏ又はＮＨによって置換されている複素芳香族環系、例えばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン及びベンゾ［ａ］フランの基を示し、これらの基は同様に前記の置換基を有してよい。
【００４４】
本発明により使用可能な開始剤は１つ以上の原子又は原子基を有する重合条件下にラジカル的に移動可能な化合物であってよい。
【００４５】
適当な開始剤は式：
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ−Ｘ
Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−Ｘ
Ｒ１１Ｎ−Ｘ２
（Ｒ１１）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３−ｎ
（Ｒ１１Ｏ）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３−ｎ及び
（Ｒ１１）（Ｒ１２Ｏ）Ｐ（Ｏ）ｍ−Ｘ
［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１０（式中のＲ１０は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基（各水素原子は無関係にハロゲニド、有利にはフルオリド又はクロリドによって置換されていてよい）、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、有利にはビニル、２〜１０個の炭素原子を有するアルキニル、有利にはアセチレニル、フェニル（１〜５個のハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されていてよい）又はアラルキル（アリール基がフェニル又は置換されたフェニルであり、かつアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキルであるアリール置換されたアルキル、例えばベンジル）を意味する）、ＳＲ１４、ＳｅＲ１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ１４、Ｏ−Ｎ（Ｒ１４）２、Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ及びＮ３を表し、その際、Ｒ１４はアリール基又は１〜２０個の、有利には１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、２つのＲ１４基が存在するのであれば一緒になって５員、６員又は７員の複素環を形成してよく；かつＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は無関係に水素、ハロゲン、１〜２０個の、有利には１〜１０個の、特に有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｒ８＊３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（式中のＹ＊、Ｒ５＊、Ｒ６＊及びＲ７＊は前記に定義したものである）、ＣＯＣｌ、ＯＨ、（基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がＯＨであるのが有利である）、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、有利には２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基又はアルキニル基、特に有利にはアリル又はビニル、オキシラニル、グリシジル、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基又はアルケニレン基（これらはオキシラニル又はグリシジル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルケニル（アリールが前記の定義であり、アルケニルが、１又は２つのＣ１〜Ｃ６−アルキル基及び／又はハロゲン原子、有利には塩素によって置換されているビニルであるアリール置換されたアルケニル）によって置換されている）、１つないし全ての水素原子、有利には１つの水素原子がハロゲンによって置換されている１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（１つ以上の水素原子が置換されている場合には有利にはフッ素又は塩素、及び１つの水素原子が置換されている場合には有利にはフッ素、塩素又は臭素）、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊（式中のＲ５＊は前記に定義したものである）、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（式中のＲ６＊及びＲ７＊は前記に定義したものである）、オキシラニル及びグリシジルからなる群から選択される１〜３個の置換基（有利には１つの置換基）で置換されている１〜６個の炭素原子を有するアルキル基；（有利には基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２個以下が水素であり、特に有利には基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の最大で１つが水素である）；ｍ＝０又は１；及びｍ＝０、１又は２である］で表される開始剤を含む。
【００４６】
特に有利な開始剤には、ベンジルハロゲニド、例えばｐ−クロロメチルスチレン、α−ジクロロキシレン、α，α−ジクロロキシレン、α，α−ジブロモキシレン及びヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、１−ブロモ−１−フェニルエタン及び１−クロロ−１−フェニルエタン；
α−位でハロゲン化されているカルボン酸誘導体、例えばプロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモイソブチレート；トシルハロゲニド、例えばｐ−トルエンスルホニルクロリド；アルキルハロゲニド、例えばテトラクロロメタン、トリブロモ（メタ）アン、１−ビニルエチルクロリド、１−ビニルエチルブロミド；及びリン酸エステルのハロゲン誘導体、例えばジメチルリン酸クロリドが適切である。
【００４７】
開始剤は一般に１０−４モル／Ｌ〜３モル／Ｌ、有利には１０−３モル／Ｌ〜１０−１モル／Ｌ、特に有利には５*１０−２モル／Ｌ〜５*１０−１モル／Ｌの範囲の濃度で使用できるが、それによって限定をすべきではない。開始剤とモノマーとの比から、全モノマーが反応された場合にポリマーの分子量が得られる。有利にはこの比は１０−４対１〜０．５対１、特に有利には５*１０−３対１〜５*１０−２対１の範囲にある。
【００４８】
重合の実施のために少なくとも１種の遷移金属を含有する触媒が使用される。この場合、開始剤もしくは移動可能な原子基を有するポリマー鎖とレドックスサイクルを形成できる各遷移金属化合物を使用してよい。このサイクルにおいて、移動可能な原子基及び触媒は、遷移金属の酸化段階を高めるか、もしくは低める化合物を可逆的に形成する。この場合、ラジカルが遊離もしくは捕捉することから出発するので、ラジカル濃度は非常に僅かに残留する。但し、移動可能な原子基への遷移金属化合物の付加によってエチレン性不飽和モノマーを結合Ｙ−ＸもしくはＹ（Ｍ）ｚ−Ｘ（式中のＹ及びＸは前記の意味を有し、かつＭはモノマーを示し、一方でｚは重合度を表す）に挿入することを可能に、もしくは容易にしてよい。
【００４９】
有利な遷移金属は、この場合Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｅ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｙｄ及び／又はＲｕであり、これらは適当な酸化段階で使用される。これらの金属は単独で並びに混合物として使用してよい。これらの金属は重合のレドックスサイクルを触媒すると考えられ、その際、例えばレドックス対Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋又はＦｅ２＋／Ｆｅ３＋が有用である。それに相応して、該金属化合物はハロゲニド、例えばクロリド又はブロミドとして、アルコキシド、オキシド、スルフェート、ホスフェート又はヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルフェートとして反応混合物に添加する。有利な金属性化合物には、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）  Ｃｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）、ＦｅＢｒ２、ＲｕＢｒ２、ＣｒＣｌ２及びＮｉＢｒ２が適切である。
【００５０】
しかしながらまた、より高い酸化段階で、例えばＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅＢｒ３で使用してもよい。この場合には、反応を古典的なラジカル形成剤、例えばＡＩＢＮを使用して開始させてよい。この場合、遷移金属化合物を古典的なラジカル形成剤から生じるラジカルと反応させるので、まずこれらを還元する。これはワン及びマチャスチェフスキー（Matyjaszewski）による高分子（Macrmolekules）（１９９５）、の第２８巻、７５７２〜７５７３頁に記載されたようなリバースＡＴＲＰ（Reverse-ATRP）である。
【００５１】
更にこれらの遷移金属を酸化段階０の金属として、特に前記の化合物を有する混合物で、ＷＯ９８／４０４１５号に記載されているように触媒のために使用してよい。これらの場合においては、反応の反応速度を高めることができる。これによって触媒的に効果的な遷移金属の濃度は、遷移金属を高い酸化段階で金属性の遷移金属と釣り合わせることによって高まることが考えられる。
【００５２】
遷移金属と開始剤とのモル比は一般に０．０００１：１〜１０：１、有利には０．００１：１〜５：１、特に有利には０．０１：１〜２：１の範囲にあるが、これによって制限を行うべきではない。
【００５３】
重合は１種又は複数の金属性触媒と配位結合を形成しうる配位子の存在下で実施する。これらの配位子は、とりわけ遷移金属化合物の溶解度を高めるために役立つ。他の配位子の重要な機能は、安定な有機金属化合物の形成を妨げることにある。このことは、これらの安定な化合物は選択される反応条件において重合しないので重要である。更に、配位子は移動可能な原子基の引き抜きを容易にする。
【００５４】
これらの配位子は自体公知であり、かつ例えばＷＯ９７／１８２４７号、ＷＯ９８／４０４１５号に記載されている。これらの化合物は一般に１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子及び／又は硫黄原子を有し、それを介して金属原子と結合されうる。これらの配位子の多くは、一般に式Ｒ１６−Ｚ−（Ｒ１８−Ｚ）ｍ−Ｒ１７［式中のＲ１６及びＲ１７は無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アリール、ヘテロシクリルを意味し、これらは場合により置換されていてよい］によって示される。これらの置換基としては、とりわけアルコキシ基及びアルキルアミノ基が適切である。Ｒ１６及びＲ１７は、場合により飽和、不飽和又は複素環式の環を形成してよい。ＺはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ１９又はＰＲ１９を意味し、その際Ｒ１９はＲ１６と同じ意味を有する。Ｒ１８は無関係に１〜１４個のＣ原子、有利には２〜４個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環式であってよい二価の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を意味する。アルキル及びアリールの意味は前記に説明した。ヘテロシクリル基は、４〜１２個の炭素原子を有する環式基であり、該環において環中の１つ以上のＣＨ２基はヘテロ原子基、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ及び／又はＮＲ（式中、ＲはＲ１６と同じ意味を有する）によって置換されている。
【００５５】
適当な配位子の他の基は式
【化８】
2011157555.tif 000009
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基及び／又はヘテロアリール基を意味し、その際、基Ｒ１及びＲ２又はＲ３及びＲ４は一緒になって飽和又は不飽和の環を形成してよい］によって表すことができる。
【００５６】
有利な配位子はこの場合、Ｎ−原子を有するキレート配位子である。
【００５７】
有利な配位子には、とりわけトリフェニルホスファン、２，２−ビピリジン、アルキル−２，２−ビピリジン、例えば４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２−ビピリジン、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン及び／又はテトラメチルエチレンジアミンが適切である。他の有利な配位子はＷＯ９７／４７６６１号に記載されている。これらの配位子は単独で又は混合物として使用できる。
【００５８】
これらの配位子はその場で（in  situ）金属化合物と配位結合を形成でき、又はこれらの配位子をまず配位化合物として製造し、引き続き反応混合物中に添加してよい。
【００５９】
配位子と遷移金属との比は配位子の配座数及び遷移金属の配位数に依存する。一般にモル比は１００：１〜０．１：１、有利には６：１〜０．１：１であり、特に有利には３：１〜０．５：１であるが、これによって制限を行うべきでない。
【００６０】
所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、遷移金属触媒、配位子及び開始剤を選択する。遷移金属−配位子−錯体及び移動可能な原子基の間の高い反応の速度定数は狭い分子量分布のために重要であると考えられる。反応の速度定数が低くなれば、ラジカルの濃度が高くなるので、広範な分子量分布の原因となる典型的な停止反応が生じる。交換速度は、例えば移動可能な原子基、遷移金属、配位子及び遷移金属化合物のアニオンに依存する。これらの成分の有用な選択のための指示は当業者に、例えばＷＯ９８／４０４１５号に見られる。
【００６１】
重合は常圧、低圧又は過圧下に実施してよい。また重合温度は重要でない。しかしながら一般に重合温度は−２０℃〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃、特に有利には６０℃〜１２０℃の範囲にある。
【００６２】
重合は、溶剤を使用するか、又は溶剤を使用せずに実施できる。溶剤の概念は本願では広く理解されるべきである。
【００６３】
有利には、重合は非極性溶剤中で実施する。このためには、炭化水素溶剤、例えば芳香族溶剤、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン、飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが適切であり、これらはまた分枝鎖状で存在してよい。これらの溶剤は単独で並びに混合物として使用してよい。特に有利な溶剤は鉱油及び合成油並びにその混合物である。このうち鉱油がより特に有利である。
【００６４】
鉱油は自体公知であり、かつ市販されている。鉱油は一般に石油又は原油から蒸留及び／又は精製及び、場合により他の精製法によって得られ、その際、鉱油という概念は、特に原油又は石油の高沸点成分に該当する。一般に鉱油の沸点は５０００Ｐａにおいて２００℃より高い、有利には３００℃より高い。シェール油の乾留、石炭のコークス化、褐炭の空気排除下での蒸留並びに石炭及び褐炭の水素添加による製造も同様に可能である。少量の割合までは、鉱油を植物起源（例えばホホバ、ナタネから）又は動物起源（例えば獣脂）の原料から製造される。それに相応して、鉱油は起源に応じて芳香族、環式、分枝鎖状及び直鎖状の炭化水素の種々の割合を有する。
【００６５】
一般に原油又は鉱油におけるパラフィン系、ナフテン系及び芳香族系の成分は区別され、その際、パラフィン系の成分という概念は長鎖もしくは激しく分枝したイソアルカンを表し、かつナフテン系の成分はシクロアルカンを表す。更に、鉱油はその起源及び精製に応じて種々の割合のｎ−アルカン、低い分枝度を有するイソアルカン、いわゆるモノメチル分枝したパラフィン、及びヘテロ原子、特にＯ、Ｎ及び／又はＳを有し、その極性特性が付与される化合物を有する。ｎ−アルカンの割合は有利な鉱油中に３質量％未満、Ｏ、Ｎ及び／又はＳを含有する化合物の割合は６質量％未満である。芳香族化合物及びモノメチル分枝したパラフィンの割合は一般にそれぞれ０〜３０質量％にある。興味深い観点によれば、鉱油は主にナフテン系及びパラフィン系の一般に１３より多い、有利には１８より多い、特に有利には２０より多い炭素原子を有するアルカンを含む。これらの化合物の割合は一般に≧６０質量％、有利には≧８０質量％であるが、これによって制限がなされるべきではない。
【００６６】
従来の方法、例えば尿素分離並びにシリカゲル上での液体クロマトグラフィーによって実施される特に有利な鉱油の分析は、例えば以下の成分を示す（パーセントの記載はそれぞれの使用される全質量に対するものである）：
約１８〜３１個のＣ−原子を有するｎ−アルカン：
０．７〜１．０％、
１８〜３１個のＣ−原子を有する分枝の少ないアルカン：
１．０〜８．０％、
１４〜３２個のＣ−原子を有する芳香族化合物：
０．４〜１０．７％、
２０〜３２個のＣ−原子を有するイソアルカン及びシクロアルカン：
６０．７〜８２．４％、
極性化合物：
０．１〜０．８％、
損失：
６．９〜１９．４％
鉱油の分析に関する有用な指示並びに異なる組成を有する鉱油のリストは、例えばウールマンの工業化学事典、第５版（CD-ROM）、１９９７年、見出語"滑沢剤及び関連の製品（lubricants and related products）"に見られる。
【００６７】
合成油は、とりわけ有機エステル、有機エーテル、例えばシリコーン油及び合成炭化水素、特にポリオレフィンである。これらは主に無機油よりもほぼ高価であるが、その性能に関しては有利である。明示するために、更にベース油タイプの５ＡＰＩクラス（ＡＰＩ：アメリカン ペトロレウム インスティチュート（American Petroleum Institute））を指摘するべきであり、その際、これらのベース油は特に有利には溶剤として使用できる。
【００６８】
これらの溶剤は、とりわけ混合物の全質量に対して１〜９９質量％、有利には５〜９５質量％、特に有利には５〜６０質量％、より特に有利には１０〜５０質量％の量で使用できるが、それによって制限がなされるべきではない。
【００６９】
こうして製造されたポリマーは一般に１０００〜１００００００ｇ／モル、有利には１０*１０３〜５００*１０３ｇ／モル、特に有利には２０*１０３〜３００*１０３ｇ／モルの範囲の分子量を有するが、これによって制限されるべきではない。これらの値は該組成物中の多分散性ポリマーの分子量の質量平均に対するものである。
【００７０】
従来のラジカル重合法と比較してのＡＴＲＰの特定の利点は、狭い分子量分布を有するポリマーを製造できることにある。それによって制限されるべきでなく、本発明によるポリマーはＭｗ／Ｍｎによって表される多分散性を１〜１２、有利には１〜４．５、特に有利には１〜３、より特に有利には１．０５〜２の範囲で有する。
【００７１】
本発明によるコポリマーは、とりわけ潤滑油及びバイオディーゼル燃料への添加剤として、流動点を低下させるために使用される。従って他の本発明の興味深い観点は、本発明によるコポリマーを含有する潤滑油及びバイオディーゼル燃料である。
【００７２】
本発明によるコポリマーは、単独で又は混合物として使用でき、その際、混合物という概念は広範に理解されるべきである。そのうち、本発明の種々のコポリマーの混合物並びに本発明によるコポリマーと従来のポリマーとの混合物の両者が含まれる。
【００７３】
バイオディーゼル燃料は自体公知であり、かつ特定に適合されたディーゼルエンジンの運転のために適当な天然の、特に再生油を示す。これらの燃料には、例えば植物油、例えばナタネ油が適切である。
【００７４】
潤滑油のための例は、とりわけエンジン油、トランスミッションオイル、タービン油、作動油、ポンプ油、熱伝導油、絶縁油、切削油及びシリンダ油である。
【００７５】
これらの潤滑油は一般にベース油並びにこの専門分野でよく知られている１種以上の添加剤を有する。
【００７６】
ベース油としては、原則的により高温でも損傷を受けない十分な潤滑皮膜を提供する化合物である。この特性の規定のために、例えばＳＡＥ−規格においてエンジン油のために定められるような粘度が役立つ。
【００７７】
このために適当な化合物には、とりわけ天然油、鉱油及び合成油並びにその混合物が適切である。
【００７８】
天然油は動物性又は植物性油、例えば獣脂又はホホバ油である。鉱油は溶剤として詳細に記載した。これらは特にその有利な価格に関して有利である。合成油はとりわけ有機エステル、合成炭化水素、例えば前記の条件を満たすポリオレフィンである。これらは、主に鉱油よりもほぼ高価であるが、その性能に関しては有利である。
【００７９】
これらのベース油は混合物としても使用でき、かつ多数市販されている。
【００８０】
本発明によるコポリマーはいわゆるＤＩパケット（清浄剤−防止剤）又は広範に知られている潤滑剤が添加された別の濃縮物を使用してよい。これらの濃縮物は１５〜８５質量％の１種以上の本発明のコポリマーを含む。更に該濃縮物は付加的に有機溶剤、特に鉱油及び／又は合成油を有してよい。
【００８１】
ベース油の他に潤滑油又は前記の濃縮物は一般に添加剤を有する。これらの添加剤には、とりわけ粘度指数改善剤、酸化防止剤、エージング保護剤、腐蝕防止剤、清浄剤、分散剤、ＥＰ−添加剤、脱泡剤、減摩剤、凝固点降下剤、色素、臭い物質及び／又は乳化破壊剤が適切である。
【００８２】
該添加剤は低温及び高温において有利な流動性をもたらし（粘度指数の改善）、これらは固体を懸濁し（清浄剤−分散剤−挙動）、酸性の反応生成物を中和し、かつシリンダ表面に保護皮膜を形成する（ＥＰ−添加剤、"極圧"のため）。他の有用な指示はウールマンの工業化学事典、ＣＤ−ＲＯＭでの第５版、発行１９９８年に見られる。
【００８３】
前記の添加剤の使用量は、潤滑剤の使用分野に依存する。しかしながら一般にベース油の割合は２５〜９０質量％、有利には５０〜７５質量％の割合である。潤滑油中の本発明のコポリマーの割合は、有利には０．０１〜１０質量％、特に有利には０．０１〜２質量％の範囲にある。バイオディーゼル燃料は本発明によるコポリマーを、有利には０．０１〜１０質量％、特に有利には０．０１〜２質量％の範囲の量で含有する。
【００８４】
以下に本発明を実施例及び比較例によってより詳細に説明するが、本発明は実施例によって制限されるべきでない。
【実施例】
【００８５】
合成例
ＡＴＲＰ重合実験を鎌形撹拌機（Saebelruehrer）、マントルヒータ（Heizpilz）、窒素導管（Stickstoffueberleitung）及び強力冷却器を備えた丸底フラスコ中で実施した。この場合、第１表に挙げられるモノマー混合物をペトロカナダ（Petro Canada）社の５０ｇの鉱油及び５０ｇのトルエンと一緒に反応フラスコ中に装入し、ドライアイスの添加及び窒素の交換によって導入した。
【００８６】
引き続き該混合物を攪拌しながら９５℃に加熱した。加熱プロセスの間に０．３２ｇのＣｕＢｒ及び０．７７ｇのＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）を約７０℃で添加した。９５℃の規定の温度に達成した後に、０．４３ｇのＥＢｉＢ（エチル−２−ブロモイソブチレート）を添加した。
【００８７】
約６時間の約９５℃での反応時間の後に、該混合物を室温に冷却し、約４００ｍｌのトルエンで希釈し、かつ１０ｇのＡｌ２Ｏ３を介して濾過して、不純物を分離した。次いで使用されたトルエンを回転蒸発器で留去した。この混合物をＧＰＣで分析した。
【００８８】
第１表においては以下の意味を有する：
ＣＥＭＡは、メチルメタクリレートとコンデア社のナフォール（Ｒ）１６２０との反応によって得られた長鎖のメタクリレートの混合物であり；
ＬＭＡは、メチルメタクリレートとヘンケルＫＧａＡ社のロロール（Ｒ）との反応によって得られた長鎖のメタクリレートの混合物であり；
ＳＭＡは、メチルメタクリレートとヘンケルＫＧａＡ社のデヒダッド（Ｒ）との反応によって得られた長鎖のメタクリレートの混合物であり；
ＤＰＭＡは、メチルメタクリレートとシェルＡＧ社のドバノール（Ｒ）２５Ｌとの反応によって得られた長鎖のメタクリレートの混合物である。これらの反応の場合には遊離したメタノールを分離した。
【００８９】
それぞれ使用される成分の量並びに得られる重合結果、例えば得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び多分散性ＰＤＩ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を第１表に示す。
【００９０】
【表１】
2011157555.tif 000010
【００９１】
比較例の合成はＵＳ５３６８７６１号のように実施し、その際、それぞれ使用された成分の量並びに得られる重合結果、例えば得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び多分散性ＰＤＩ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を第２表に示す。
【００９２】
【表２】
2011157555.tif 000011
【００９３】
使用例
後続の試験において、凝固点をＡＳＴＭ Ｄ−９７〜９３により、ＭＲＶ値をＡＳＴＭ４６８４〜９２により、かつスキャニング−ブルックフィールド結果をＡＳＴＭ Ｄ５１３３〜９０によって測定した。ゲル化指数はスキャニング−ブルックフィールド測定の粘度−温度の表の第１の数学的な推測の最大値である。ＭＲＶ測定の降伏応力は値０を有する測定精度をもとに３５Ｐａ未満の測定値が示されると考慮されるべきであった。
【００９４】
前記の合成によって得られたポリマーを、その流動点降下剤としての作用に関して試験した。このために第３表に記載されるそれぞれのポリマーの量と１５Ｗ−４０（ＳＡＥ）鉱油（ファームランド社（Farmland））（例１〜４）もしくは再利用されるファームランド社の１５Ｗ−４０（ＳＡＥ）鉱油（例５、６）との混合物を製造し、かつ前記の方法によって調査した。得られた結果を同様に第３表にまとめる。
【００９５】
【表３】
2011157555.tif 000012
【００９６】
【表４】
2011157555.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明により、従来の添加剤と比較して改善された潤滑油及びバイオディーゼル燃料の流動特性を低温で達成できる添加剤を提供できた。