(57)【要約】【課題】  ジチエニルスルフィド化合物を簡便に高収率、高純度で製造する方法を提供すること。【解決手段】  式（１）：【化１】2011157278.tif 000008（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数４〜１０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい単環式炭素環基または置換基を有していてもよい単環式複素環基を示す。）で表されるジチエニルスルホキシド化合物を酸の存在下、還元剤を用いて還元する式（２）： 【化２】2011157278.tif 000009（式中、Ｒは式（１）におけるＲと同じ基を示す。）で表されるジチエニルスルフィド化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2011157278.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数４〜１０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい単環式炭素環基または置換基を有していてもよい単環式複素環基を示す。）で表されるジチエニルスルホキシド化合物を酸の存在下、還元剤を用いて還元する式（２）： 
【化２】
2011157278.tif 000007
（式中、Ｒは式（１）におけるＲと同じ基を示す。）で表されるジチエニルスルフィド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤が、亜鉛、鉄および錫からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１に記載のジチエニルスルフィド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体デバイスとして有用なオリゴ（チエニレンスルフィド）やポリ（チエニレンスルフィド）、また光酸発生剤あるいは光カチオン重合開始剤として有用なトリアリールスルホニウム塩の原料に用いられるジチエニルスルフィド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジチエニルスルフィド化合物を製造する方法としては、２−ブロモチオフェンと２−チオフェンチオールとを酸化銅（Ｉ）の存在下に塩基性条件で反応させる方法（非特許文献１）や、２−ヨードチオフェンと２−チオフェンチオールとをヨウ化銅（Ｉ）およびネオクプロイン触媒の存在下で反応させる方法（非特許文献２）等が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，６１，７６０８
【非特許文献２】０ｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００２，４，２８０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
２−ブロモチオフェンと２−チオフェンチオールとを酸化銅（Ｉ）の存在下に塩基性条件で反応させる方法においては、反応を進行させるために、加熱条件下に長時間攪拌する必要があり、さらに反応後、酸化銅や副生物のろ過に長時間を要するため、工業的に有利な製造方法とは言い難い。また、２−ヨードチオフェンと２−チオフェンチオールとをヨウ化銅（Ｉ）およびネオクプロイン触媒の存在下で反応させる方法においては、触媒が高価であることや、ヨウ化銅や副生物のろ過に長時間を要するなどの不具合がある。
【０００５】
本発明の目的は、有機半導体デバイスとして有用なオリゴ（チエニレンスルフィド）やポリ（チエニレンスルフィド）、また光酸発生剤あるいは光カチオン重合開始剤として有用なトリアリールスルホニウム塩の原料となるジチエニルスルフィド化合物を簡便に高収率、高純度で製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）：
【０００７】
【化１】
2011157278.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数４〜１０のアリールチオ基または置換基を有していてもよい単環式炭素環基または置換基を有していてもよい単環式複素環基を示す。）で表されるジチエニルスルホキシド化合物を酸の存在下、還元剤を用いて還元する式（２）：
【０００８】
【化２】
2011157278.tif 000003
（式中、Ｒは式（１）におけるＲと同じ基を示す。）で表されるジチエニルスルフィド化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
ジチエニルスルフィド化合物を簡便に高収率、高純度で製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられるジチエニルスルホキシド化合物は下記式（１）で表される。
【００１１】
【化３】
2011157278.tif 000004
【００１２】
式中、２個のＲは、同じ基を示し、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数４〜１０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい単環式炭素環基または置換基を有していてもよい単環式複素環基を示す。
【００１３】
前記式（１）において、Ｒで示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基等が、炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基およびオクタデシルチオ基等が、炭素数４〜１０のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基およびチエニルチオ基等が、置換基を有していてもよい単環式炭素環基としては、例えば、フェニル基および置換基を有するフェニル基等が、置換基を有していてもよい単環式複素環基としては、例えば、チエニル基および置換基を有するチエニル基等が挙げられる。
【００１４】
前記置換基を有していてもよい単環式炭素環基および置換基を有していてもよい単環式複素環基の置換基としては、例えば、水酸基、アセトキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基およびハロゲン原子等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ等が、炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基およびブチルチオ基等が、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
【００１５】
前記式（１）において、Ｒで示される基の中でも、原料の入手性、経済性の観点から、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００１６】
式（１）で表されるジチエニルスルホキシド化合物の具体例としては、例えば、２，２’−ジチエニルスルホキシド、２，２’−ビス−５−メチルチエニルスルホキシド、２，２’−ビス−５−エチルチエニルスルホキシド、２，２’−ビス−５−プロピルチエニルスルホキシド、２，２’−ビス−５−ブチルチエニルスルホキシドおよび２，２’−ビス−５−ペンチルチエニルスルホキシド等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられるジチエニルスルホキシド化合物は、市販されているものをそのまま使用してもよいし、適宜製造したものを使用してもよい。
【００１８】
ジチエニルスルホキシド化合物の製造方法としては、例えば、特許文献（特開平７−２１５９３０）を参考にして行うことができる。例えば、２，２’−ジチエニルスルホキシドを製造する場合は、２−ブロモチオフェンより調製したチオフェングリニャール試薬に塩化チオニルを滴下することにより製造することができる。
【００１９】
本発明において、前記式（１）で表されるジチエニルスルホキシド化合物を酸の存在下に還元して式（２）：
【００２０】
【化４】
2011157278.tif 000005
で表されるジチエニルスルフィド化合物を得ることができる。式（２）中、Ｒは、式（１）におけるＲと同じ基を示す。
【００２１】
式（２）で表されるジチエニルスルフィド化合物の具体例としては、例えば、２，２’−ジチエニルスルフィド、２，２’−ビス−５−メチルチエニルスルフィド、２，２’−ビス−５−エチルチエニルスルフィド、２，２’−ビス−５−プロピルチエニルスルフィド、２，２’−ビス−５−ブチルチエニルスルフィドおよび２，２’−ビス−５−ペンチルチエニルスルフィド等が挙げられる。
【００２２】
前記ジチエニルスルホキシド化合物の還元に用いられる還元剤は、例えば、亜鉛、鉄および錫などの金属を挙げることができる。これらの中でも経済性、および環境負荷を軽減する観点から鉄を用いることが好ましい。なお、これら還元剤は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
前記還元剤の使用割合は、収率を向上させる観点および経済性の観点から、ジチエニルスルホキシド化合物１モルに対して、０．４〜５モルであることが好ましく、０．５〜３モルであることがより好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸および安息香酸等の有機カルボン酸並びにメタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。
【００２５】
前記酸の使用割合は、特に限定されないが、収率を向上させる観点および経済性の観点から、前記還元剤１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましく、４〜７モルであることがより好ましい。
【００２６】
前記還元に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレンおよびシクロペンチルメチルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、操作性を向上させる観点および経済性の観点から、ジチエニルスルホキシド化合物１００重量部に対して、１００ 〜 １００００重量部であることが好ましく、２００〜５０００重量部であることがより好ましい。
【００２８】
前記還元の反応温度は、特に限定されないが、０〜１００℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることがより好ましい。反応温度が１００℃を超えると、副反応が起こり収率が低下するおそれがあり、０℃未満であると、反応速度が実用上、遅くなりすぎるおそれがある。反応時間は、反応温度によって異なるため、一概には言えないが、０．５〜２４時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましい。
【００２９】
このようにして得られたジチエニルスルフィド化合物の単離、精製は、例えば、減圧蒸留、再結晶またはカラム精製等、通常の有機化合物の合成反応において用いられる方法と同様の方法を用いることができる。
【００３０】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００３１】
合成例１
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、削り状マグネシウム２９．２ｇ（１．２モル）、シクロペンチルメチルエーテル５００ｇを仕込み、２０〜５０℃で、撹拌しながら２−ブロモチオフェン１６３．０ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下した後、さらに同温度で１時間撹拌し、チオフェングリニャール試薬を調製した。その後、前記チオフェングリニャール試薬を２０℃に保温し、攪拌しながら塩化チオニル５９．５ｇ(０．５モル)を２時間かけて滴下し、希塩酸で洗浄した後、濃縮し、カラム精製により２，２’−ジチエニルスルホキシド９１．１ｇを得た。２，２’−ジチエニルスルホキシドの塩化チオニルに対する収率は、８５．５％であった。
【００３２】
実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、合成例１の方法に従って取得した２，２’−ジチエニルスルホキシド９１．１ｇ（０．４３モル）と、モノクロロベンゼン４３０ｇとを仕込み、５０℃で攪拌しながら３５％塩酸５１６．０ｇ（５．０モル）と鉄粉４６．４ｇ（１．７２モル）を加え、さらに５０℃で４時間撹拌を続けた。その後、反応液を濾過し、有機層を分液した後、濃縮し、減圧蒸留により、２，２’−ジチエニルスルフィド７８．９ｇを得た。２，２’−ジチエニルスルフィドの２，２’−ジチエニルスルホキシドに対する収率は９２．５％であった。２，２’−ジチエニルスルフィドの純度は高速液体クロマトグラフ測定の結果、９９．７％であった。
【００３３】
実施例２
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、削り状マグネシウム２９．２ｇ（１．２モル）、シクロペンチルメチルエーテル５００ｇを仕込み、２０〜５０℃で、撹拌しながら２−ブロモチオフェン１６３．０ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下した後、さらに同温度で１時間撹拌し、チオフェングリニャール試薬を調製した。その後、前記チオフェングリニャール試薬を２０℃に保温し、攪拌しながら塩化チオニル５９．５ｇ(０．５モル)を２時間かけて滴下し、希塩酸で洗浄した後、２，２’−ジチエニルスルホキシド溶液を得た。
次いで、３５％塩酸６００．０ｇ（５．８モル）と鉄粉５４．０ｇ（２．０モル）を加え、５０℃で４時間撹拌を続け、反応液を得た。その後、前記反応液を濾過し、有機層を分液した後濃縮し、減圧蒸留により、２，２’−ジチエニルスルフィド７４．５ｇを得た。２，２’−ジチエニルスルフィドの塩化チオニルに対する収率は７６．０％であった。２，２’−ジチエニルスルフィドの純度は高速液体クロマトグラフ測定の結果、９９．３％であった。
【００３４】
実施例３
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、削り状マグネシウム２９．２ｇ（１．２モル）、シクロペンチルメチルエーテル５００ｇを仕込み２０〜５０℃で、撹拌しながら２−ブロモ−５−メチルチオフェン１７７．１ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下した後、さらに同温度で１時間撹拌し、メチルチオフェングリニャール試薬を調製した。その後、メチルチオフェングリニャール試薬を２０℃に保温し、攪拌しながら塩化チオニル５９．５ｇ(０．５モル)を２時間かけて滴下し、希塩酸で洗浄した後２，２’−ビス−５−メチルチエニルスルホキシド溶液を得た。
次いで３５％塩酸６００．０ｇ（５．８モル）と鉄粉５４．０ｇ（２．０モル）を加え、５０℃で４時間撹拌を続け、反応液を得た。その後、前記反応液を濾過し、有機層を分液した後濃縮し、減圧蒸留し、２，２’−ビス−５−メチルチエニルスルフィド８５．２ｇを得た。２，２’−ビス−５−メチルチエニルスルフィドの塩化チオニルに対する収率は７５．３％であった。２，２’−ビス−５−メチルチエニルスルフィドの純度は高速液体クロマトグラフ測定の結果、９９．２％であった。