(57)【要約】【課題】  耐熱性、安定したヒートシール性、食品衛生性、低温での耐衝撃性、低温での落下時の耐破裂性の優れた食品包装用フィルムを提供すること。【解決手段】  プロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするフィルムにおいて、少なくともフェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤およびアクリレート系酸化防止剤を含んでいて、該フィルムの２０℃キシレン可溶部が２０〜３０質量％であり、該フィルムを長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断した切断断面を酸化ルテニウムで染色し、該染色面をカーボン蒸着して透過型電子顕微鏡を用いて観察し、実面積で６００μｍ２の面積中に存在する長手方向の最大長さが２０μｍ以上で長手方向の最大長さと該長手方向の最大長さと垂直方向の最大長さとの比が０．２以上である島成分の割合が２０％以上である食品包装用フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするフィルムにおいて、少なくともフェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤およびアクリレート系酸化防止剤を含んでいて、該フィルムの２０℃キシレン可溶部が２０〜３０質量％であり、該フィルムを長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断した切断断面を酸化ルテニウムで染色し、該染色面をカーボン蒸着して透過型電子顕微鏡を用いて観察し、実面積で６００μｍ２の面積中に存在する長手方向の最大長さが２０μｍ以上で長手方向の最大長さと該長手方向の最大長さと垂直方向の最大長さとの比が０．２以上である島成分の割合が２０％以上であることを特徴とする食品包装用フィルム。
【請求項２】
上記食品包装用フィルムを明細書中に記載した方法で評価した落袋破袋の割合が２０％以下で、かつレトルト処理後のシール強度が３８〜１１０Ｎ／１５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の食品包装用フィルム。
【請求項３】
２０℃キシレン可溶部が５〜２０質量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするポリプロピレン系ブロック共重合樹脂８５〜９５質量部と熱可塑性エラストマー５〜１５質量部を配合した樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の食品包装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装用フィルムに関するものであり、詳しくは、さらに詳しくは、基材と積層するフィルムとして、特にレトルト処理に適した食品包装に用いられるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒートシール性を有するフィルムは、食品包装及び繊維包装などの包装用途に広く使用されている。
中でも食品包装用途は、食品充填後のレトルト処理を施した後、箱詰め、輸送して店頭販売される形態が近年多くなっており、シール性と耐熱性を兼ね揃えたフィルムが要求されており、ポリプロピレン系フィルムなどが使用されている。
また更には、上述のようなレトルト処理後に、冷凍保存や、冷凍輸送時の落下による袋の破れが問題視されるケースが多く、低温下での破袋強度の向上も要望されている。
上述の要望を解決する方法として、今までいくつもの提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２４８８８５号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９３１号公報
【特許文献３】特開２０００−１８６１５９号公報
【特許文献４】特開２００２−３０２５７９号公報
【０００４】
特許文献１には、融点が１４０〜１６５℃のプロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするポリオレフィン５０〜８０質量％と融点が１３０〜１５０℃のプロピレン共重合体５０〜２０質量％からなる混合樹脂１００質量部に対して熱可塑性エラストマー３〜２０質量部を配合してなるレトルト用ポリオレフィンフィルムが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、融点が１５６〜１６８℃のプロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするブロックポリオレフィン樹脂を主構成成分とするポリオレフィン系重合体に対して、特定量の熱可塑性エラストマーを配合した樹脂組成物からなり、かつ該原料樹脂や得られるフィルムの極限粘度特性を特定範囲になるように設定することにより、耐熱性、安定したヒートシール性、食品衛生性、低温での耐衝撃性、低温での落下時の耐破裂性が優れている食品包装用フィルムが得られることが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、気相重合法で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を原料として用いることにより、低温での耐衝撃性、耐ブロッキング性、ヒートシール性が良好なレトルト食品包装用フィルムが得られることが開示されている。
【０００７】
特許文献４には、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン樹脂１００重量部と特定の亜リン酸エステル類０．０１〜０．５重量部を含有する樹脂組成物を用いることにより、臭気、味覚、衝撃強度に優れる食品包装用成形体を得られることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、最近ではより高温での殺菌処理が行なわれるようになり、また、このような高温殺菌後のシール保持性や輸送時における衝撃等の外力に対する耐久性である耐破裂性や耐シール部剥離性に対する要求がより厳しくなってきている。
従来のフィルムでは、熱可塑性エラストマーを配合することにより、耐衝撃性は向上するがシール強度は十分ではなく、低温での落下時の耐破裂性が十分ではないという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐熱性、安定したヒートシール性、食品衛生性、低温での落下時あるいは、大きな外力がかかったときの耐破裂性に優れた食品包装用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の完成に到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするフィルムにおいて、少なくともフェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤およびアクリレート系酸化防止剤を含んでいて、該フィルムの２０℃キシレン可溶部が２０〜３０質量％であり、該フィルムを長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断した切断断面を酸化ルテニウムで染色し、該染色面をカーボン蒸着して透過型電子顕微鏡を用いて観察し、実面積で６００μｍ２の面積中に存在する実最長径が２０μｍ以上で最長径と該最長径と垂直方向の最大径との比が０．２以上である島成分の割合が２０％以上であることを特徴とする食品包装用フィルムである。
この場合において、上記食品包装用フィルムを明細書中に記載した方法で評価した落袋破袋の割合が２０％以下で、かつレトルト処理後のシール強度が３８〜１１０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましい。
また、この場合において、２０℃キシレン可溶部が５〜２０質量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするポリプロピレン系ブロック共重合樹脂８５〜９５質量部と熱可塑性エラストマー５〜１５質量部を配合した樹脂組成物からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の食品包装用フィルムによれば、シール性、耐熱性、耐破袋性、食品衛生性に優れ、レトルト処理に適した食品包装用フィルムとして要求される特性を同時に満足している。
特に、レトルト処理後の耐破袋性とシール強度との二律背反特性のバランスが向上し、両特性が両立しているので、レトルト食品の包装袋の構成材料として用いた場合に、優れたレトルト処理に適した特性を有している上に、レトルト処理後の食品の保存や輸送時における包装袋の衝撃等の外力に対する耐久性の信頼性が向上している。
従って、食品包装用フィルム、特に、レトルト食品用包装袋の構成材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするブロックポリオレフィン樹脂を主構成成分としたフィルムにおいて、該フィルムの２０℃キシレン可溶部が２０〜３０質量％である。
上記フィルムの２０℃キシレン可溶部は２２〜２８質量％がより好ましい。ここで、２０℃キシレン可溶部とは、フィルム中に含まれるゴム量を反映している。該フィルムの２０℃キシレン可溶部が２０質量％未満ではフィルムの耐衝撃性が低下し、該フィルムを用いて得られた包装袋の耐落体破袋性が低下するので好ましくない。逆に、３０質量％を超えた場合は、フィルムのシール強度や透明性が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明におけるポリプロピレン系ブロック共重合樹脂は、多量のプロピレンと少量のエチレンとの共重合体成分と、少量のプロピレンと多量のエチレンとの共重合体成分とが、ブロック的に共重合したものであり、それぞれの共重合体ブロックの分子量等は、重合段階で制御される。
具体的には、特開２０００−１８６１５９号公報で示されるように、気相法重合を行っているものを用いるのが好ましい。すなわち、第１工程で実質的に不活性溶剤の存在下にプロピレンを主体とした重合体部分（Ａ成分）を重合し、次いで第２工程を気相中でエチレン含量が２０〜５０重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分（Ｂ成分）を重合して得られるブロック共重合体が挙げられる。
【００１５】
上記のフィルムの２０℃キシレン可溶部の量を上記範囲にする方法として、上記ポリプロピレン系ブロック共重合体を単独で用いる場合や上記ポリプロピレン系ブロック共重合体と他の熱可塑性エラストマーを混合する場合が挙げられる。
フィルムの２０℃キシレン可溶部の量はポリプロピレン系ブロック共重合体のＢ成分や熱可塑性エラストマー成分の総含有量と相関があり、例えば、上記ポリプロピレン系ブロック共重合体を単独で用いる場合は、ポリプロピレン系ブロック共重合樹脂の２０℃キシレン可溶部の量を２０〜３０質量％にする方法が挙げられる。
このとき、上記ポリプロピレン系ブロック共重合体中のエチレン含有量が同じでも、Ａ成分やＢ成分中のエチレン−プロピレンの共重合比率により異なるので、適宜調整する必要がある。
【００１６】
上記ポリプロピレン系ブロック共重合樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は１〜１０ｇ／１０分が好ましく、２〜７がより好ましい。１ｇ／１０分未満では粘度が高すぎてＴダイでの押出しが困難であり、逆に、１０ｇ／１０分を超えた場合は、フイルムのべた付きやフイルムの耐衝撃強度（インパクト強度）が劣るなど問題が生じるからである。
【００１７】
上記ポリプロピレン系ブロック共重合樹脂の極限粘度（η）は１．０〜３．０が好ましく、１．２〜２．８がより好ましい。３．０を超えた場合は粘度が高すぎてＴダイでの押出しが困難であり、逆に、１．０未満の場合は、フィルムのべた付きやフィルムの耐衝撃強度（インパクト強度）が劣るなど問題が生じるからである。
【００１８】
一般的に、ＭＦＲと極限粘度ηは相関が取れていることが知られている。フイルムのηを知ることにより使用樹脂のＭＦＲを知ることが出来る。ηは分子量の目安になり、数値が大きいほど分子量が大きく、数値が小さくなると分子量が小さいことを表している。ＭＦＲは、分子量の目安であり、数値が小さいほど分子量が大きく、数値が大きくなると分子量が小さくなる。
【００１９】
２０℃キシレン可溶部の量を２０質量％より高いポリプロピレン系ブロック共重合樹脂は、その取り扱いが困難な場合がある。
そこで例えば、２０℃キシレン可溶部が５〜２０質量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするブロックポリオレフィン樹脂８５〜９５質量部と熱可塑性エラストマーを５〜１５質量部配合した樹脂組成物を用いることが取り扱い性の点で好ましく、プロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするブロックポリオレフィン樹脂の２０℃キシレン可溶部７〜１８質量部がより好ましく、１２〜１８質量部がさらに好ましい。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするブロックポリオレフィン樹脂の配合量は８７〜９３質量部が、熱可塑性エラストマーの配合量は７〜１３質量部がより好ましい。
【００２０】
上記熱可塑性エラストマーとしては、α−オレフィン共重合体樹脂が用いられる。さらに具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂、水添ブロック共重合体樹脂等が挙げられる。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂は、メタロセン系触媒を用いてエチレンと炭素数が３以上１２以下のα−オレフィンを共重合させたもので、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の条件Ｅである温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．８２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５で測定）、ＧＰＣ法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜６．０であるものを用いるのが望ましい形態である。
【００２２】
α−オレフィンとは、具体的には炭素−炭素の二重結合がα位にあるアルケンである。アルケンとは、不飽和炭化水素のことで、ＣｎＨ２ｎで表される。例えば。ｎ＝３であれば、プロピレンであり、３つの炭素の内、２つの炭素―炭素間は、二重結合を持っており、その二重結合の１つはπ結合、１つはσ結合であり、π結合部分は結合エネルギーが小さいので付加反応を生じやすい。
【００２３】
水添ブロック共重合体とは、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化合物を主成分とする共重合体ブロックＢとからなる構造を有しており、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂおよびこれらの混合物等からなる水添ブロック共重合体である。そして、該水添ブロック共重合体としては、ビニル芳香族化合物を１０〜４０質量％含むものを用いることができる。
【００２４】
該水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を用いることができ、特にスチレンが好ましい。また、水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１−３ペンタジエンを用いることができ、特にブタジエンが好ましい。ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族２重結合の８０％、好ましくは９０％以上水素添加し、オレフィン系化合物重合体ブロックＢとしたものが好ましい。代表的な共重合体例としてスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体を挙げることができ、スチレンの共重合量としては、１０〜３０重量％のものが好ましい。透明性の点からは、１０〜２０重量％のものが好ましい。
【００２５】
上記熱可塑性エラストマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、低温での耐衝撃性の点で５ｇ／１０分以下が好ましく、好適には０．２〜５ｇ／１０分である。
上記熱可塑性エラストマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）と上記ポリプロピレン系ブロック共重合樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）の差は、均一な混練とフィッシュアイ防止の点で０〜７が好ましく、好適には０〜４である。
また、上記熱可塑性エラストマーの極限粘度（η）とは、均シール強度保持とインパクト強度保持、落袋強度の観点からの点で１．０〜５．０が好ましく、好適には１．２〜３．０である。
上記熱可塑性エラストマーの極限粘度（η）と上記ポリプロピレン系ブロック共重合樹脂の極限粘度（η）の差は、均一な混練とフィッシュアイ防止の点で０〜５．０が好ましく、好適には０〜３．０である。
【００２６】
本発明においては、低分子量物のブリードや透明性、食品安全性・食品衛生性の観点からエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の利用が好ましい。
【００２７】
本発明においては、フィルムを長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断した切断断面を酸化ルテニウムで染色し、該染色面をカーボン蒸着して透過型電子顕微鏡を用いて観察し、実面積で６００μｍ２の面積中に存在する長手方向の最大長さが２０μｍ以上で長手方向の最大長さと該長手方向の最大長さと垂直方向の最大長さとの比が０．２以上である島成分の割合が２０％以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明の食品包装用フィルムは、該フィルムを長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断した切断断面を酸化ルテニウムで染色し、該染色面をカーボン蒸着して透過型電子顕微鏡を用いて観察し、実面積で６００μｍ２の面積中に存在する実最長径が２０μｍ以上で最長径と該最長径と垂直方向の最大径との比が０．２以上である島成分の割合は３０％以上であるのがより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【００２９】
上記方法で観察される島成分はフィルム中の上記ポリプロピレン系ブロック共重合樹脂のＢ成分と熱可塑性エラストマーに由来する成分からなる。
ポリプロピレン系ブロック共重合樹脂のＢ成分と熱可塑性エラストマーに由来する成分は上記ポリプロピレン系ブロック共重合樹脂のＡ成分と相溶しにくく、Ａ成分中に特定の径を有して分散している。
このような島成分は酸化ルテニウムを吸着しやすく、酸化ルテニウムを吸着にくいＡ成分由来の樹脂と区別が可能になる。
フィルムの耐衝撃性は、フィルム中の島の数と大きさに比例し、フィルムにおける島の占める体積の割合の増加に従い耐衝撃性が向上する。一方、シール強度は、逆にフィルム断面（フィルム面と平行な方向）における島の占める面積の割合の増加に従い低下をするという二律背反の事象がとなる。
前述したごとく、単にポリプロピレン系フィルムにゴム成分を配合することにより、該ゴム成分により衝撃等の外力のエネルギーを吸収・分散する方法は、耐衝撃性の改善手段としては有効な方法であるが、ゴム成分とマトリックス成分であるポリプロピレン樹脂との界面の剥離強度が低下するためにシール強度が低下し、フィルム自体の耐衝撃性が向上しても、ヒートシール部の強度が小さいと、袋に大きな力がかかったときにヒートシール部が剥離してしまい、袋が破れやすくなる。
しかしながら、本発明者らは、シール強度はフィルム中の島の形状の影響をも受け、島の形の断面（フィルム面と垂直な方向）のフィルム面と平行方向の扁平度を小さくすること、すなわち、円形に近づけることによりシール強度の低下を抑制することが可能となり、上記二律背反事象を打ち破ることができる事がわかった。
それゆえ、フィルム中での島の分散形状を制御することにより耐衝撃性とともにシール強度を向上させることが可能となる。
上記の島成分の長手方向の最大長さと該長手方向の最大長さと垂直方向の最大長さとの比はフィルム中に分散しているゴム成分の形状の水平方向の扁平度の尺度であり、該島成分の長手方向の最大長さと該長手方向の最大長さと垂直方向の最大長さとの比が０．２以上になるとシール強度の低下に対する影響が低くなる。また、長手方向の最大長さの大きさの影響も大きく、長手方向の最大長さが２０μｍ以上の島の影響が大きいという経験的な知見を有している。従って、実最長径が２０μｍ以上で長手方向の最大長さと該長手方向の最大長さと垂直方向の最大長さとの比が０．２以上である島成分の全体の島成分に対する割合を少なくすることによりシール強度を向上させることができ、耐破袋性を大きく向上させることができる。
したがって、本発明のフィルムは、レトルト後の食品の保存や輸送時に包装袋に衝撃等の大きな外力がかかっても、耐破裂性とシール漏れの発生抑制ができので、外力に対する耐久性の信頼性を向上させることができる。特に低温においてその効果は大きい。
【００３０】
フィルム中での島の分散形状を制御するには、押出し機のスクリューでデザインの変更（または、スクリューデザイン変更が難しい場合、酸化防止剤の配合組成を最適化するのが好ましい実施態様である。
その方法は、少なくともフェノール系、亜リン酸系およびアクリレート系の３種の酸化防止剤を含んでなることが好ましい。このときの酸化防止剤の総量は１５００〜３５００が好ましい。
それぞれの酸化防止剤の働きは以下の通りである。アクリレート系酸化防止剤は、押出し機内で、「ＲＨ」を熱・せん断により発生したラジカル「Ｒ・」を捕捉して「ＲＨ」に戻す働きがある。フェノール系酸化防止剤は、１次酸化防止剤といわれており、「Ｒ・」が酸素（Ｏ２）と結びつき「ＲＯＯ・」となったラジカルを捕捉して「ＲＯＯＨ」にする働きがある。亜リン酸系は、分子内にフェノール系酸化防止剤の部分とリン酸系酸化防止剤の部分を持っており、フェノール系酸化防止剤の働きをしながらリン系酸化防止剤の働きをするという優れた性能を持っている。
【００３１】
亜リン酸系酸化防止剤としては、下記一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2011037453.tif 000002
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
【００３４】
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素原子数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、Ｒ１、Ｒ４として、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基である。
【００３６】
Ｒ２として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基である。
【００３７】
Ｒ５として、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基である。
【００３８】
置換基Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表すが、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３９】
また置換基Ｘは、ｎが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、ｎが１である場合、硫黄原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基もしくは炭素原子数５〜８のシクロアルキル基が置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとして、好ましくはｎが０であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、ｎが１であり、メチレン基又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基である。
【００４０】
また置換基Ａは、炭素原子数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ７）ｍ−基（Ｒ７は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。
【００４１】
ここで、炭素原子数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また＊−ＣＯＲ７−基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。Ｒ７における、炭素原子数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。＊−ＣＯ（Ｒ７）ｍ−基として好ましくは、ｍが０である＊−ＣＯ−基、または、ｍが１でありＲ７としてはエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２）−基である。
【００４２】
Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００４３】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる又炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類が２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンであることが好ましい。住友化学工業（株）製スミライザーＧＰ（登録商標）の使用が好ましい。
【００４５】
本発明における上記の亜リン酸エステル類の配合量は限定されないが前記した全ポリプロピレン系樹脂組成物に対して１００〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。２００〜８００ｐｐｍがより好ましく、３００〜７００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００４６】
本発明のアクリレート系酸化防止剤とは、分子内にアクリレート残基を含むフェノール誘導体を有する酸化防止剤であり、下記（ＩＩ）式で示される構造よりなるものが挙げられる。
【００４７】
【化２】
2011037453.tif 000003
【００４８】
式（ＩＩ）において、Ｒ６は炭素原子数１〜５個からなるアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはエチル基である。
【００４９】
式（ＩＩ）において、Ｒ７は炭素原子数１〜８個からなるアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基であり、より好ましくはｔ−ペンチル基である。
【００５０】
式（ＩＩ）において、Ｒ８は水素原子または炭素原子数１〜８個のアルキル基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００５１】
また、式（ＩＩ）において、Ｒ９は水素原子又はメチル基である。好ましくは水素原子である。
【００５２】
上記アクリレート化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ブチル］フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）プロピル］フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
好ましくは、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート及び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである。
【００５４】
上記アクリレート化合物としては、市販のものから適宜選択して使用することができる。例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである住友化学株式会社製スミライザーＧＭ（登録商標）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートである住友化学株式会社製スミライザーＧＳ（登録商標）等を挙げることができる。特に、スミライザーＧＳ（登録商標）の使用が好ましい。
【００５５】
本発明における上記アクリレート系酸化防止剤の配合量は前記した全ポリプロピレン系樹脂組成物に対して１００〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。２００〜８００ｐｐｍがより好ましく、３００〜７００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５６】
本発明において使用するフェノール系酸化防止剤とは、分子内にフェノール誘導体を有する酸化防止剤であり、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
【００５７】
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル等が挙げられる。
【００５８】
好ましくは、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−トコフェロール、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンである。
【００５９】
本発明で用いられるフェノール系酸化防止剤としては、市販品を使用することもでき、例えば、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガノックス３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガノックス１４２５ＷＬ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００６０】
これらの中で、分子量の異なる２種のフェノール系酸化防止剤を併用するとことが好ましい。該組み合わせは限定されないが、例えばイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、分子量１１７８）と、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、分子量５３１）の２種を組み合わせて用いるのが好ましい。該組み合わせにより本発明の効果がより顕著に発現される理由は定かでないが、例えば、分子量が１０００以下の酸化防止剤を併用することで、ゴム成分との馴染みが向上してゴム成分の劣化が抑制され、該ゴム成分により形成される島の円形度が高くなり、結果としてシール強度の向上に繋がると推察している。
【００６１】
本発明における上記フェノール系酸化防止剤の配合量は前記した全ポリプロピレン系樹脂組成物に対して５００〜５０００ｐｐｍの範囲が好ましい。１０００〜４０００ｐｐｍがより好ましく、１５００〜３０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００６２】
本発明においては、上記３種の酸化防止剤系にさらに、亜リン酸系以外のもう一種のリン酸系の酸化防止剤を併用するのがより好ましい実施態様である。
【００６３】
本発明において用いられるもう１種のリン系酸化防止剤の具体例としては、例えば、分子中に３価のリン原子を含有し、そのリン原子が少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する熱安定剤が挙げられる。例えば、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルチオホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、デシルジフェニルホスファイト、フェニルジ−２−エチルヘキシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、４，４’―ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）・エチルフォスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）―４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラキス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス（２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、９、１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−［｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ（Ｄ，Ｆ）（１，３，２）−ジオキサホスフェフィン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ（Ｄ，Ｆ）（１，３，２）−ジオキサホスフェフィン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，４，５，６−テトラベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド等が挙げられる。
【００６４】
好ましくは、ペンタエリスリトール骨格を有さないものであり、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）・エチルフォスファイト、テトラキス（２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトである。
【００６５】
本発明で用いられるリン系酸化防止剤としては、市販品を使用することもでき、例えば、イルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガフォス３８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＧＳＹ−Ｐ１０１（吉富ファインケミカル株式会社製）、ウルトラノックス６４１（ジーイー・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００６６】
本発明における上記リン系酸化防止剤の配合量は前記した全ポリプロピレン系樹脂組成物に対して５００〜５０００ｐｐｍの範囲が好ましい。１０００〜４０００ｐｐｍがより好ましく、１５００〜３０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００６７】
上記リン系酸化防止剤は、１次酸化防止剤で「ＲＯＯＨ」にするが、まだ不安定でそれに「ＲＨ」が作用して「Ｒ・＋ＲＯＯＨ」とラジカルを発生させやすいので、「ＲＯＯＨ」を安定な「ＲＯＨ」に変えて不活性化させる働きがあり、その相乗効果が発現される。
【００６８】
また、上記４種の酸化防止剤に加えて、例えば、硫黄系酸化防止剤等の他の構造の酸化防止剤をさらに併用してもよい。
【００６９】
本発明のフィルムの厚みは１〜５００μｍであるのが好適であり、１０〜１００μｍがより好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる上記酸化防止剤や他の添加剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法は、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて加熱溶融混練する方法、一軸又は二軸押出機等を用いて加熱溶融混練する方法等が挙げられる。また、各種の樹脂ペレットをドライブレンドしてもよい。該組成物の調製方法においては、該酸化防止剤や結晶核剤はそれぞれの粉末を直接添加してもよいし、予め前記したポリプロピレン系樹脂に混合したマスターバッチとして添加してもよい。マスターバッチとして添加する場合は添加剤別に調製しても、２種以上を混合して調製してもよい。また、上記添加剤が配合された市販樹脂をうまく組み合わせて実施してもよい。また、上記組成物は予め製膜工程に供給する組成物を調製しておき製膜用の押し出し機に供給してもよいし、該組成物を構成する成分を該製膜用の押し出し機に供給して調製して製膜してもよい。
【００７１】
本発明のフィルムは、Ｔダイ法、またはインフレーション法等の公知の方法によって製膜することができ、好ましくは未延伸フィルムである。
【００７２】
前述した島成分、すなわち、ゴム成分のフィルム中での分散度合いは、製膜の押し出し工程における原料樹脂組成物の混練度合いの影響を受ける。混練の度合いを強くするとゴム成分の球状の分散度がよくなる反面、かつゴム成分を含めた樹脂の劣化が促進され、前述した耐破袋性やシール強度に悪影響を及ぼす。特に、シール強度に対して大きく影響する。そのためには製膜の押し出し工程における過度の混練は避けるのが好ましい。
【００７３】
本発明においては、下記の押し出し条件で実施するのが好ましい。  押し出し工程温度：２３０〜２８０℃、押し出し機スクリューのスクリュー長／スクリュー径：２０〜５０、押し出し機スクリュー回転数：３０〜６０ｒｐｍ、ダイスへの供給圧力１０〜１６Ｍｐａ、押し出し機出口圧力：２９〜３６Ｍｐａ。
【００７４】
本発明の押出フィルムを通常工業的に採用されている方法によってコロナ放電処理、或いは火炎処理等の表面処理を施すこともできる。
【００７５】
本発明においては、上記食品包装用フィルムを下記方法で評価した落袋破袋の割合が２５％以下で、かつレトルト処理後のシール強度が３８〜１１０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましく、３８〜６０Ｎ／１５ｍｍであることがさらに好ましい。
【００７６】
上記レトルト処理後のシール強度が３８Ｎ／１５ｍｍ未満では、例えば、レトルト食品の包装袋用のシーラントフィルムとして用いた場合の保存や輸送時における衝撃等による包装袋に掛かる外力によるシール部剥離によるシール漏れ発生防止に対する信頼性が低下する。上記レトルト処理後のシール強度は高ければ高い方が好ましいが、前述のごとく該レトルト処理後のシール強度と前記した落袋破袋性とは二律背反事象であることよりレトルト処理後のシール強度の上限は１１０Ｎ／１５ｍｍが好ましい。シール強度は強い方が好ましいが、１１０Ｎ／１５ｍｍを超えた場合は、上記の落袋破袋性が悪化することがある。
【００７７】
本発明のフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルムおよびアルミニウム箔との積層体として用いることが好ましい。
該構成により、レトルトカレーに代表されるレトルト食品の包装材料として好適に用いることができる。
【００７８】
本発明のフィルムは、ポリアミド二軸延伸フィルム等のフィルムとの積層体として用いることもできる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８０】
尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
【００８１】
１．メルトフローレート［ＭＦＲ］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法（荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃）で測定した。
２．２０℃におけるキシレン可溶部の比率（質量％）
試料５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全溶融した後、２０℃に降温し、４時間以上放置した。その後、析出物と溶液にろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃にて乾燥した。得られた乾燥物の質量から２０℃キシレン可溶部量を測定し、その比率を求めた。
【００８２】
３．エチレン含有量
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページに記載されている方法により１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
【００８３】
４．ヘーズ値
ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に準拠し、東洋精機製作所製の「ヘーズテスターＪ」を用いて測定した。
【００８４】
５．耐ブロッキング性
ＭＤ方向８０ｍｍ×ＴＤ方向１２０ｍｍのフィルムのシーラント面（シール面）同志を重ね合わせ、５０℃×３０分間余熱処理後、５ｃｍ×５ｃｍ部分をホットプレスでサンプルの単位面積当りの荷重が１４．１ＭＰａ／ｃｍ２になるように調整し、荷重をかけて５０℃×１５分間加圧し、加圧後、これを２３℃×６５％ＲＨの条件下で、冷却した後、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９３に従い、引張試験機により剥離強度（ｍＮ／７０ｍｍ）として測定した。Ｎ＝４で測定し、その平均値をデータとする。この値が小さい程、耐ブロッキング性は良好である。
【００８５】
６．ゴム成分の分散状態の観察
評価用フィルムを長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向にマイクロトームを用いて切断した切断断面を酸化ルテニウムで染色し、該染色面をカーボン蒸着して透過型電子顕微鏡を用いて観察し、フィルムの厚さ方向にを３等分し、その表層部側の６００μｍ２の面積中に存在する長手方向の最大長さと該長手方向の最大長さと垂直方向の最大長さとの比が０．２以上である島成分の個数を係数した。該個数の係数は観察写真を用いて行った。観察写真は、５０００倍に設定して撮影を行う。写真の上からトレーシング用紙を当てて、長手方法の最大長さが２０μｍ以上のものを０．５ｍｍシャープペンシル（ゼブラ社製Ｔａｐｌｉｃｌｉｐ  ０．５ｍｍ）で芯は、ペンテル社製「Ａｉｎ  ０．５ｍｍ  Ｂ」を用いて、トレースする。切断のやり方により切断面に筋や線が入っていることがあるが、それらは無視する。そのトレースしたものより求めた。
【００８６】
７．耐落袋破袋性の評価
あらかじめ、１２μｍの２軸延伸ポリエステルフイルム（東洋紡績株式会社製Ｅ５１００）のコロナ処理面（４８ｍＮ／ｍ以上）にポリエステル系接着剤を塗布して、該塗布面に６．５μｍのアルミ箔（住軽アルミ箔株式会社製、食品包装用（レトルト用途））を積層することにより貼りあわせて、４０℃で５日間エージングしたものを準備しておく。
上記積層体のアルミ箔面にポリエステル系接着剤を塗布して、該塗布面にコロナ処理（濡れ張力４８ｍＮ／ｍ以上）をした評価用の厚み７０μｍのポリプロピレン系樹脂フィルムのコロナ面がポリエステル系接着剤表面を接触するように貼り合せて、４０℃で５日間エージングしてラミネートフイルムを得た。
上記のラミネートフイルムの作製に用いられるポリエステル系接着剤および該触媒は、どちらもが、東洋モートン株式会社製、ＴＭ５９０、ＣＡＴ５６である。どちらも、以下の方法で塗布した。
ＴＭ５９０：１５ｋｇ、ＣＡＴ５６：２．４ｋｇ、酢酸エチル２５．３ｋｇを混合し十分攪拌して均一な液体とし、ザーンカップ＃３で１２．７秒に合せる。（不揮発分２５％相当）該液を用いて、株式会社武蔵野機械設計事務所社製１０００コ−テングテストマシーンＵＣＴ−２５００を使い、１００ｌ×９０μｍ／ｉｎｃｈのグラビアロールで塗布、８０℃乾燥させ、固形分が３ｇ／ｍ２になるように塗布する。
上記方法で調製したラミネートフイルムを西部機械株式会社製  テストシーラー（品番：特注品、ＬＯＴ：Ａ５６４３０、ＤＡＴＥ：６７０６７０）を用いて以下の条件で製袋した。
あらかじめ、２７０℃にバーの温度が達してから、空打ちを３０回以上実施して、下バーを加温しておく、シール温度：２７０℃×２ｋｇ×１秒後、冷却バー：水温×２ｋｇ×１秒で行う。シールを打った後に次のシールを打つ間に必ず空打ちを１回実施してから行う。そのように実施し、１３０ｍｍ×１６５ｍｍ（シール巾：５ｍｍ）の３方をシールした袋を作製した。
該袋に水を２００ｇ入れて、東静電気株式会社製（ＴＯＳＰＡＣＫ  Ｖ‐６０２Ｇ‐２型）を使い真空度９０％、シール時間２秒、冷却時間１秒の条件でインパルスシールを行い全面シールされた水充填袋を作る。
該水充填袋を、株式会社日阪製作所製熱水レトルト処理機（ＲＣＳ‐６０ＳＰＸＴＧ）で、０．２ＭＰａの圧力、１２０℃で、３０分処理（条件：昇温３０℃⇒１２０℃：１０分、１２０℃：３０分、冷却１２０⇒３０℃：１０分）してレトルト処理を実施した。該レトルト処理を施した水充填袋を、縦方向１６０ｍｍ×横方向１３０ｍｍ×厚さ方向２０ｍｍの化粧箱に詰め、更に、該化粧箱を縦方向１箱、横方向３箱、奥行方向１２箱の集積箱に集積梱包した。これを、５℃で２４時間以上保管した後に、室温下で１．６ｍの高さ（コンクリート床面から集積梱包した箱の底部まで）から、化粧箱の縦方向を落下方向とし、天地を交互に変え連続して１０回落下させ、破れる袋の割合を求める。ｎ＝３で実施し、平均値で表示する。
評価基準は、次の通りとした。
◎：破れた袋の割合が１０％以下のもの、
○：破れた袋の割合が１１〜２０％のもの
×：破れた袋の割合が２０％を超えるもの
【００８７】
８．レトルト処理後のシール強度
上記方法でレトルト処理した水充填袋のシール部を縦方向に５０ｍｍ横方向に１５ｍｍ巾にカットして、ＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、試験速度Ｈ：２００ｍｍ／分の速度でシール強度を測定する。袋の横側をそれぞれｎ＝５で測定し、その平均値で表示した測定装置としては、株式会社東洋ボールドウイン製万能引張試験機  ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＳＴＭ−Ｔ−５０ＢＴを用いる。
【００８８】
（実施例１）
リン系酸化防止剤としてイルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）を０．０５質量％およびフェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）を０．２０質量％を含有したエチレン含有量が７質量％で、２０℃キシレン可溶部が１５質量％のブロック共重合ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、住友化学株式会社製ＷＦＳ５２９３−２２）８６質量％、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を０．０５質量％含有するエチレン・プロピレン共重合体樹脂系の熱可塑性エラストマー（ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、三井化学株式会社製、Ｐ０６８０）１２質量部、エチレン量４質量％のポリプロピレンランダム共重合体樹脂（融点１４２℃）に亜リン酸エステル系酸化防止剤であるスミライザーＧＰ（住友化学株式会社製）を５質量％配合したマスターバッチ樹脂（住友化学株式会社製ＭＡ１８０、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分）１質量部およびエチレン量４質量％のポリプロピレンランダム共重合体樹脂（融点１４２℃）にアクリレート系酸化防止剤であるスミライザーＧＳ（住友化学株式会社社製）を５質量％配合したマスターバッチ樹脂（住友化学株式会社製ＭＡ１８１、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分）１質量％をＴダイ製膜機にて溶融押出しを行い、冷却ロール温度５５℃で厚み７０μｍの未延伸フィルムを得た。押し出し機スクリューは、Ｌ／Ｄ＝２９の単層タイプ。押し出し機の回転数は、５５回転／分、ダイスは、フレキシブル、ハンガーコートタイプで、ダイス幅：４５５０ｍｍの単層ダイを使用し、製膜を行った。押出し機の温度設定は、ホッパー入り口側２３０℃、押出し機出口側２３５℃、ダイス温度設定は、いづれも２４０℃に設定した。
その結果を表１に示す。
本実施例で得られた食品包装用フィルムは、表１に示したいずれの特性も良好であり高品質であった。
【００８９】
（比較例１）
実施例１の方法において、エチレン・プロピレン共重合体樹脂系の熱可塑性エラストマー（ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、三井化学株式会社製、Ｐ０６８０）の配合を取り止め、ブロック共重合ポリプロピレン樹脂配合量を９８質量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の食品包装用フィルムを得た。その結果を表１に示す。
本比較例１で得られた食品包装用フィルムは耐落袋破袋性が劣り低品質であった。
本実施例２で得られた食品包装用フィルムは、実施例１で得られた食品包装用フィルムと同等の特性を有しており高品質であった。
【００９０】
（比較例２）
実施例１の方法において、エチレン・プロピレン共重合体樹脂系の熱可塑性エラストマー（ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、三井化学株式会社製、Ｐ０６８０）の配合量を２０質量％とし、ブロック共重合ポリプロピレン樹脂配合量を７８質量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の食品包装用フィルムを得た。その結果を表１に示す。
本比較例２で得られた食品包装用フィルムはエラストマー量が多いので、２０℃キシレン可溶部量も増えて、耐落袋破袋性は向上するがシール強度に寄与するポリプロピレン量が減るので、レトルト処理後のシール強度が低く低品質であった。
【００９１】
（比較例３）
実施例１の方法において、エチレン量４質量％のポリプロピレンランダム共重合体樹脂（融点１４２℃）に亜リン酸エステル系酸化防止剤であるスミライザーＧＰ（住友化学株式会社製）を配合したマスターバッチ樹脂（住友化学株式会社製、ＭＡ１８０、ＭＦＲ＝１０ｇ／分）およびアクリレート系酸化防止剤であるスミライザーＧＳ（住友化学株式会社製）を配合したマスターバッチ樹脂（住友化学株式会社製ＭＡ１８１、ＭＦＲ＝１０ｇ／分）の配合を取り止めブロック共重合ポリプロピレン樹脂配合量を８８質量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の食品包装用フィルムを得た。その結果を表１に示す。
本比較例３で得られた食品包装用フィルムは、後添加の酸化防止剤がないので樹脂が劣化し、シール強度に寄与するポリプロピレンの表面積量が減るのでレトルト処理後のシール強度が低く低品質であった。また、耐ブロッキング性も実施例１で得られた食品包装用フィルムよりも劣っていた。
【００９２】
（比較例４）
実施例１の方法において、押し出し機スクリュー回転数は７５回転／分に変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例４の食品包装用フィルムを得た。その結果を表１に示す。本比較例４で得られた食品包装用フィルムは酸化防止剤を添加しているものの、シェア劣化がひどく、シール強度に寄与するポリプロピレンの表面積量が減るのでレトルト処理後のシール強度が低く低品質であった。また、耐ブロッキング性も実施例１で得られた食品包装用フィルムよりも劣っていた。
【００９３】
（実施例２）
実施例１の方法において、ブロック共重合ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、住友化学株式会社製ＷＦＳ５２９３−２２）をリン系酸化防止剤としてイルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）を０．０５質量％およびフェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）を０．２０質量％を含有したエチレン量５％、２０℃キシレン可溶部が１０質量％のブロック共重合ポリプロピレン樹脂（ＷＦＳ５２９３−２６：住友化学株式会社製、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分）に代え、該配合割合を８１質量％とし、かつエチレン・プロピレン共重合体樹脂系の熱可塑性エラストマー（ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、三井化学株式会社製、Ｐ０６８０）の配合量を１７質量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の食品包装用フィルムを得た。その結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例３、４、５）
実施例１の方法において、エチレン・プロピレン共重合体樹脂系の熱可塑性エラストマー（ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、三井化学株式会社製、Ｐ０６８０）の配合量をそれぞれ７、９、および１４質量％として、総樹脂量が１００質量％になるようにブロック共重合ポリプロピレン樹脂の配合量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例３〜５の食品包装用フィルムを得た。その結果を表１に示す。
これらの実施例で得られた食品包装用フィルムは、実施例１で得られた食品包装用フィルムと同様に耐落袋破袋性およびレトルト処理後のシール強度の両方が優れており高品質であった。
【００９５】
（実施例６）
実施例１の方法において、フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、分子量１１７８）を０．１５質量％、スミライザーＧＰ（住友化学株式会社製）を０．０５質量％を含有したエチレン含有量が７質量％で、２０℃キシレン可溶部が１５質量％のブロック共重合ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、住友化学株式会社製ＷＦＳ５２９３−３９）８７．４質量％、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、分子量５３１）を０．０５質量％含有するエチレン・プロピレン共重合体樹脂系の熱可塑性エラストマー（ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、三井化学株式会社製、Ｐ０６８０）１２質量％、エチレン量４質量％のポリプロピレンランダム共重合体樹脂にアクリレート系酸化防止剤であるスミライザーＧＳ（住友化学株式会社製）を５質量％配合したマスターバッチ樹脂（住友化学株式会社製ＭＡ１８１、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分）０．６質量部にした以外は、実施例１と同様の方法で実施例６の食品包装用フィルムを得た。その結果を表１に示す。
本実施例６で得られた食品包装用フィルムは、実施例１で得られた食品包装用フィルムより若干レトルト処理後のシール強度が劣るが耐落袋破袋性およびレトルト処理後のシール強度が両立しており高品質であった。
【００９６】
【表１】
2011037453.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の食品包装用フィルムによれば、耐熱性、シール性、耐破袋性、食品衛生性に優れ、レトルト処理に適した食品包装用フィルムとして要求される特性を同時に満足している。特に、レトルト処理後の耐破袋性とシール強度との二律背反特性のバランスが向上し、両特性が両立しているので、レトルト食品の包装袋の構成材料として用いた場合に、優れたレトルト処理に適した特性を有している上に、レトルト処理後の食品の保存や輸送時における包装袋の衝撃等の外力に対する耐久性の信頼性が向上している。従って、食品包装用フィルム、特に、レトルト食品用包装袋の構成材料として好適に用いることができるので、産業界に寄与することが大である。