(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレンからブタジエン製造するにあたり、工業的に有利な製造法を提供すること。【解決手段】（Ｉ）ニッケルの含有量が０．０００１〜1重量％であるニッケル、アルミナおよびシリカからなる触媒の存在下、反応温度１５０〜４００℃でエチレンを二量化して、実質イソブテンを含まないｎ−ブテンを製造する工程、（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られたｎ−ブテンおよび酸素を、モリブデン、ビスマスを必須成分とする複合金属酸化物の存在下、反応温度３００℃〜６００℃で酸化脱水素反応してブタジエンを製造する工程の工程（Ｉ）および（ＩＩ）を含むブタジエンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ｉ）および（ＩＩ）を含むブタジエンの製造方法。
（Ｉ）  ニッケルの含有量が０．０００１〜１重量％であるニッケル、アルミナおよびシリカからなる触媒の存在下、反応温度１５０〜４００℃でエチレンを二量化して、ｎ−ブテンを製造する工程、
（ＩＩ）  前記工程（Ｉ）で得られたｎ−ブテンおよび酸素を、モリブデン、ビスマスを必須成分とする複合金属酸化物の存在下、反応温度３００℃〜６００℃で酸化脱水素反応してブタジエンを製造する工程
【請求項２】
ニッケル、アルミナおよびシリカからなる触媒が、シリカ／アルミナのモル比が１００〜２０００、かつ、ニッケル／アルミの原子比が０．００００５〜１．５である請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
モリブデン、ビスマスを必須成分とする複合金属酸化物が、モリブデン、ビスマス、鉄およびコバルトを成分とする複合金属酸化物である請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の工程（Ｉ）の方法でエチレンを二量化し、該生成物から沸点がブテンより高い生成物を分離して、該沸点がブテンより高いヘキセンを含む生成物とエチレンを不均化してプロピレンを製造する工程と請求項１に記載の方法でブタジエンを製造するプロピレンとブタジエンを併産する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンを原料とするブタジエンの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、実質的にイソブテンを副生しない触媒でエチレンを二量化してｎ−ブテンを製造し、次いで、ｎ−ブテンをモリブデン、ビスマスを主成分とする複合金属酸化物触媒で脱水素してブタジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエンは合成ゴムの原料として使用される重要な化学品であり、合成ゴムは自動車のタイヤなどに大量に使用されている。ブタジエンのほとんどが石油のナフサ留分を熱分解し、イソブテン、ｎ−ブテン、ブタジエンなどからなるＣ４留分から抽出して製造している。しかし、ブタジエンの需要量がＣ４留分の生産量を大きく上回っており、新たなブタジエン製造法が切望されている。一方、安価なエタンガスから得られるエチレンが大量に製造されるプロセスが開発され、伸びてきているが、このプロセスではナフサ分解と異なり、ブタジエン等の成分が得られないため、ブタジエンの供給不足につながる可能性がある。本発明はエチレンからブタジエンを経済的に製造する方法を提供するものである。
【０００３】
エチレンをオリゴマー化してその二量化物としてブテンが得られることは知られている。古くからチタン錯体やニッケル錯体とアルキルアルミニウムとからなる触媒を使用して液相でオリゴマー化を行なう方法は公知である（たとえば非特許文献１）。しかし、反応温度は１００℃以下、通常３０〜６０℃で行われ、反応温度維持のための冷却コストが多大となるだけでなく均一の触媒を使用する方法では触媒を分離回収する必要があり、プロセスが複雑になる。オリゴマー化反応は発熱反応であり、１５０℃以上、特に、２００℃以上で反応を行うことができれば高品位の熱を回収することができ工業的に極めて優位である。
【０００４】
エチレンを不均一触媒でオリゴマー化してその二量化物としてブテンが得られることも知られている。不均一触媒として、ニッケル、アルミナおよびシリカを主成分とするオリゴマー触媒が知られている。
【０００５】
例えば特許文献１には、０．１〜５重量％のニッケルと１〜１０重量％のアルミナおよびシリカとからなる触媒を使用して２００℃以下でエチレン、プロピレン、ブテンのようなオレフィンをオリゴマー化する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、ニッケル、シリカ、およびアルミナからなりニッケルの含有量が２〜６０重量％の触媒を使用し、エチレンを反応温度５０℃から３００℃でオリゴマー化する方法が開示されているが、エチレンの重合物が得られ、二量化物は生成しない。
【０００７】
特許文献３〜５には、エチレンのポリマー化触媒としてニッケル含有量を０．１〜１０重量％に調製する触媒の製造法が開示されている。
特許文献６には、酸化ニッケル／シリカ（モル比）が０．００１〜０．０２（ニッケルの含有量は０．０９２〜１．８重量％に相当する）であり、シリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が３０〜５００である触媒を使用し、イソブテンやプロピレンを５０〜７０℃でオリゴマー化して分岐の多い生成物を得る方法が開示されている。
【０００８】
特許文献７には、シリカとアルミナとからなる担体にニッケルを担持した触媒をさらにイオウを含む化合物と反応させて、担体にニッケルとイオウとを担持させた触媒が開示されている。
【０００９】
特許文献８にはシリカアルミナにＮｉをイオン交換して調製したニッケル、シリカ、アルミナからなる触媒を２０〜４００℃でオリゴマー化し、分岐したオリゴマーを主生成物とする触媒の製造方法が開示されている。シリカとアルミナとの割合は限定されていないが、実施例１ではアルミナ１３重量％のシリカアルミナ（シリカとアルミナとのモル比１１．４）と高濃度のアルミナが使用されている。
【００１０】
非特許文献２にはシリカとアルミナとの比が２５〜５００のシリカアルミナ担体にＮｉを０．８〜４重量％担持した触媒による反応温度１００℃でのオリゴマー化反応が開示されている。
【００１１】
非特許文献３にはニッケルが０．７３〜３．８４重量％で調製されたニッケル、アルミナ、シリカからなる触媒を使用し、エチレンをオリゴマー化する方法が開示されている。炭素数が偶数のオリゴマー生成物は１２０℃で最大となり、１７０℃を超えると炭素数が奇数のオリゴマー生成物が急激に増え、３００℃では１８倍になることが記載されている。炭素数が奇数のオリゴマー生成物の増加は熱分解のような異なった反応などにより、分岐したオリゴマー生成物が多くなることが示唆される。また、触媒寿命も短い。
【００１２】
このように、エチレンを１５０℃〜２００℃以上の高温で二量化したブテンは分岐した化合物を多量に含み、また、コーキングによって触媒寿命が短く、工業的に使用できない。イソブテンとｎ−ブテンは沸点が極めて近く蒸留分離することができないため、イソブテンを含むｎ−ブテンを酸化脱水素反応に供すると、反応性の高いイソブテンは容易にアクロレインおよびその縮合物のような含酸素化合物となり、得られるブタジエンの精製分離が複雑となり経済性を損なう要因となる。
【００１３】
このように、反応温度が工業的に有利な１５０℃〜２００℃以上の高温の場合、分岐オレフィンが副生するだけでなく、触媒寿命は短いという問題があり、工業的に触媒を使用できる方法は知られていない。
【００１４】
ブテンからブタジエンを製造する酸化脱水素反応として、モリブデン、ビスマス系の複合酸化物触媒が有効な触媒であり、また、モリブデン、ビスマス、鉄およびコバルトからなる複合酸化物触媒がより効果的であることも開示されている。たとえば、特許文献９〜１６などが挙げられるが、この他にも多数知られている。
【００１５】
これら公知の製造法で使用されるブテンは前述のＣ４留分中のｎ−ブテンが使用されている。しかし、Ｃ４留分中のブタジエンの需要量に供するｎ−ブテンが不足しているだけでなく、使用されるｎ−ブテンにイソブタンが含まれると対応する不飽和カルボニル化合物であるメタクロレインが副生し、ブタジエンの精製が複雑になるためあらかじめそれらを分離する工程が必要であるが、イソブテン（沸点−６．９℃）と１−ブテン（沸点−６．５℃）と沸点がほとんど同じであるため、たとえば、イソブテンをメタノールと反応させてメチルエチルケトンとして除くなど前分離工程が必要である。イソブテンおよびｎ−ブテンを含む原料を酸化脱水素してメタクロレインとブタジエンの同時製造法が開示されているが（特許文献１７）、この方法は収率が低く、分離に多大な費用がかかり経済性を大きく損なう方法である。
【００１６】
ブタンを脱水素して得られるブテンを原料として酸化脱水素でブタジエンを製造する方法は公知であるが（特許文献１８）、ブタンを脱水素して得られるブテンの濃度が５０重量％以下であり、純度の高いｎ−ブテンを得るためには複雑な分離・リサイクルが必要で、経済性が大きく損なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許２５８１２２８号明細書
【特許文献２】米国特許２９２１９７１号明細書
【特許文献３】米国特許２９４９４２９号明細書
【特許文献４】米国特許３０４５０５４号明細書
【特許文献５】米国特許２９０４６０８号明細書
【特許文献６】国際公開第９３／０６９２６号パンフレット
【特許文献７】米国特許３５２７８３９号明細書
【特許文献８】特開昭６０−１４３８３０号明細書
【特許文献９】ＷＯ２００８／１４７０５５（Ａ１）
【特許文献１０】特開２００３−２３０８３５号明細書
【特許文献１１】特開平１０−２５８２６６号明細書
【特許文献１２】特開昭６１−２３４９４３号明細書
【特許文献１３】特開昭５４−５２０１０号明細書
【特許文献１４】特公昭４９−３４９８号明細書
【特許文献１５】特公昭４８−３２８０６6号明細書
【特許文献１６】特公昭４６−３３９２９号明細書
【特許文献１７】特開昭５７−２０９２３２号明細書
【特許文献１８】ＵＳ７４９５１３８（Ｂ２）
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ.Ｒｅｖ.１９９１,９１，６１３-６４８．
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，２４５（２００３）４３−５３
【非特許文献３】Ｊ．Ｈｅｖｅｌｉｎｇ，Ｃ．Ｐ．Ｎｉｃｏｌａｉｄｅｓ，Ｍ．Ｓ．Ｓｃｕｒｒｅｌｌ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｈｉｇｈｌｙ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｓｔａｂｌｅ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ，１９９８  Ｖｏｌ．１７３，１−９ｐ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、エチレンからブタジエンを製造するにあたり、ｎ−ブテンと分離の困難なイソブテンを実質含まないｎ−ブテンを劣化が少ない触媒で製造し、そのｎ−ブテンから高い選択率でブタジエンを製造する、すなわち、エチレンを原料とするブタジエンの工業的に有利な製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らはブタジエンの原料として純度の高いｎ−ブテンを高温の反応で得る方法を鋭意検討した。その結果、ニッケルの含有量が極めて少ない触媒を使用してエチレンを二量化すると１５０℃以上の高温でも、分岐の少ない、すなわち、イソブテンを実質副生しないｎ−ブテンを製造することができることを見出した。このようなｎ−ブテンはブタジエンの製造の原料には好都合であり、実質イソブテンのないｎ−ブテンを酸化脱水素すると含酸素化合物が少なく、分離・精製が容易なブタジエンが製造できることも見出し、本発明に至った。
【００２１】
アルミナの含有量が多いすなわち、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が小さいとその酸性によりコークの生成やオリゴマーの分岐構造への異性化という好ましくない反応を引き起こし、触媒活性および触媒寿命が低い。したがって、アルミナ含有量を必要最小限に抑えることが好ましい。一方、担体上のアルミナによりニッケルが安定化されるので触媒中のニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）は、１を大きく超えない範囲が好ましい。このようにアルミナの含有量が非常に少ない、すなわちシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が大きいシリカとアルミナとを含む担体に、ごく少量のニッケルを担持させることにより、ニッケルが担体上に安定に高分散化され、ニッケルの凝集が起こりにくくなる。その結果、劣化が少なく高活性で高寿命の触媒を得ることが出来る。
【００２２】
すなわち、本発明の方法は、
（Ｉ）  ニッケルの含有量が０．０００１〜1重量％であるニッケル、アルミナおよびシリカからなる触媒の存在下、反応温度１５０〜４００℃でエチレンを二量化して、実質イソブテンを含まないｎ−ブテンを製造する工程、
（ＩＩ）  前記工程（Ｉ）で得られたｎ−ブテンおよび酸素を、モリブデン、ビスマスを必須成分とする複合金属酸化物の存在下、反応温度３００℃〜６００℃で酸化脱水素反応してブタジエンを製造する工程
の工程（Ｉ）および（ＩＩ）を含むブタジエンの製造方法である。
である。
【００２３】
また、前記の工程(Ｉ)でエチレンを二量化し、該生成物から沸点がブテンより高い生成物を分離して、該沸点がブテンより高いヘキセンを含む生成物とエチレンを不均化してプロピレンを製造する工程と実質イソブテンを含まない該ｎ−ブテンおよび酸素を、モリブデン、ビスマスを必須とする複合金属酸化物の存在下、反応温度３００℃〜６００℃、反応圧力０．１〜５ＭＰａで酸化脱水素反応してブタジエンを製造するプロピレンとブタジエンを併産する製造方法である。
【００２４】
なお、本発明では、ブテンとはｎ−ブテン（直鎖ブテン）とイソブテン（分岐を有するブテン）とのすべてをあわせた炭素数４のアルケンのことをいい、ヘキセンとはｎ−ヘキセン（直鎖ヘキセン）と分岐を有するヘキセンとのすべてをあわせた炭素数６のアルケンのことをいう。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の二量化触媒は、高温で分岐した副生物が実質生成しないでエチレンを二量化してｎ−ブテンを製造でき、触媒寿命も長い。得られるｎ−ブテンを酸化脱水素することによりブタジエンを製造する。発熱反応である二量化反応の発熱を高品位の熱として回収でき、実質イソブテンができないためブタジエンの分離・精製が容易で経済性に優れたものである。また本発明の触媒を用いたエチレンの二量化では分岐オレフィンが少ないため、生成するヘキセンは、エチレンと不均化を行ってブテンとプロピレンを製造する原料としても有用で、好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜エチレンの二量化＞
本発明では、その工程（Ｉ）において、ニッケルの含有量が０．０００１〜１重量％である、ニッケル、アルミナ、およびシリカを含む触媒の存在下、エチレンの二量化を行う。このような触媒を用いると、エチレン二量化の活性が向上するだけでなく触媒寿命が長くなる。
【００２７】
前記触媒のニッケルの含有量は０．０００１〜１重量％であるが、好ましくは０．０００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０００１〜０．１３重量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．０９重量％、特に好ましくは０．０００１〜０．０５重量％である。ニッケルの含有量が前記範囲よりも少ないと、二量化活性が低くなる傾向にあり、ニッケルの含有量が前記範囲よりも多いと、触媒寿命が短くなる傾向にある。
【００２８】
前記ニッケル含有量の触媒は、例えば公知の方法により、ニッケルが所望の含有量となるように、アルミナを含むシリカに含有させるようにようにして調製できる。
前記触媒によればエチレン二量化の活性が向上するだけでなく触媒寿命が長くなるが、その理由は、触媒中にアルミナが存在し、ニッケルとアルミナとの相互作用によるものと考えられる。
【００２９】
しかし、前記触媒中のアルミナの含有量はアルミのグラム原子数がニッケルのグラム原子数を大きく超えることは好ましくない。
Ｎｉ／Ａｌ原子比（ｇ−原子／ｇ−原子）は、０．００００５〜１．５であることが好ましく、０．００００５〜１．２であることがより好ましい。更には、０．００００５〜１．０であることが好ましく、０．００００５〜０．６であることがより好ましく、０．００００５〜０．２であることがさらに好ましく、０．０００１〜０．１であることが特に好ましい。
【００３０】
Ｎｉ／Ａｌ原子比が前記範囲より大きすぎると、イソブテンの副生が急激に増加し、触媒表面にコークが蓄積して反応活性が低下する。
また、前記触媒中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは１００〜１０００であり、さらに好ましくは１５０〜１０００である。この範囲よりもシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が低い場合には触媒上の酸点が増加するため、分岐状オレフィンの割合が増加し、さらに触媒表面にコークが蓄積して反応活性が低下する傾向がある。一方、この範囲よりもシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が高い場合には、ニッケルを安定化させるために必要なアルミナが不足し、オリゴマー化反応の触媒活性および触媒寿命が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明の方法で使用するニッケル、アルミナおよびシリカを含む触媒としては例えば、シリカ担体にアルミナおよびニッケルを含ませるようにしたもの、アルミナを含むシリカ担体にニッケルを担持したものが使用できる。このような担体としては、高い比表面積と高い細孔容積とを有する担体が好ましく用いられる。前記担体の比表面積は２００〜１２００ｍ2／ｇであることが好ましく、細孔容積は０．４〜２ｃｃ／ｇであることが好ましい。
【００３２】
このような物性を有するシリカ担体としては、一般的なアモルファスシリカが挙げられるが、その他ＭＣＭ−４１もしくはＭＣＭ−４８のようなメソポーラスシリカなども挙げられる。
【００３３】
また、このような物性を有するシリカおよびアルミナを含む担体としては、大きい細孔径を有する、例えばＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、ベータ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＭＦＩなどのゼオライトなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の担体としては、上述のような市販のものを使用してもよいが、前記担体は、シリカ源となる化合物を含む溶液から沈殿させてろ過、乾燥、焼成する方法により合成することもできる。
【００３５】
前記工程（Ｉ）で使用するニッケル、アルミナおよびシリカを含む触媒の製造方法は、特に制限されず、該触媒は、種々の方法で合成することができる。例えば、前記触媒は、ケイ酸ナトリウム等のシリカ源となる化合物、硝酸アルミニウムや水酸化アルミニウムのようなアルミナ源となる化合物、ニッケルの酢酸塩、ニッケルの硝酸塩のようなニッケルの化合物からなる溶液を共沈させて、得られた沈殿をろ過、洗浄した後、乾燥、焼成する方法により調製できる。前記方法での乾燥温度および乾燥時間は、それぞれ、通常７０〜１５０℃、通常０．１〜５０時間であり、焼成温度は、通常２００〜８００℃である。
【００３６】
また、アルミナを含むシリカ担体に、含浸法、イオン交換法、ＣＶＤ法などによりニッケルを担持させる方法なども挙げられる。
このようなアルミナおよびシリカを含む担体としては、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、ベータ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＭＦＩなどのゼオライトを使用することもできる。
【００３７】
本発明の前記工程（Ｉ）のエチレン二量化反応を行う反応装置の形式は特に制限はない。また、その反応で使用する触媒の形態も特に制限はなく、例えば、粉末品、成形品などのいずれも使用できる。
【００３８】
本工程（Ｉ）で使用する原料エチレンには、パラフィン、ヘリウム、窒素、アルゴン等のエチレン二量化の反応に不活性な成分などが含まれていてもよい。
また、このエチレンの二量化反応は１５０〜４００℃の温度で行うが、好ましくは２００〜３５０℃の温度で行う。この範囲より反応温度が低い場合は触媒の二量化活性が充分ではなくなる傾向にあり、この範囲よりも反応温度が高い場合は、分岐オレフィンが急激に増加するだけでなく、触媒上のニッケルの凝集、コークの副生が進行し、その結果、触媒劣化が起こりやすくなる。
【００３９】
エチレンの二量化反応の圧力は特に制限はないが、通常０．１〜５０ＭＰａである。この範囲よりも反応圧力が高いと副生物が多くなり、反応圧力が低いと触媒活性が低下し、工業的に効率的なプロセスの構築が困難になる。さらに工業的な観点からは、前記圧力は０．１〜５ＭＰａが好ましい。
【００４０】
触媒単位重量あたりのエチレンの供給速度（ＷＨＳＶ（１））は、好ましくは０．１〜５０ｈ-1、より好ましくは０．５〜４０ｈ-1、さらに好ましくは０．５〜３０ｈ-1である。この範囲よりもＷＨＳＶ（１）が小さい場合は、生産性が低くなる傾向があり、また、オリゴマー化の逐次反応が進行するため、二量体や三量体の選択率が低くなる傾向がある。また。一方、この範囲よりもＷＨＳＶ（１）が大きい場合は、エチレンの転化率が低くなる傾向がある。
【００４１】
前記工程（Ｉ）のエチレンの二量化反応では、１−ブテン、シス−２−ブテン、およびトランス−２−ブテンで表されるｎ−ブテンの外に、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセンなどのヘキセンが生成する。しかし、イソブテンや３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテンのような分岐したオレフィンの生成は極めて少ない。
【００４２】
前記工程（Ｉ）のエチレン二量化により得られた反応生成物から、未反応のエチレンを蒸留、抽出、吸着、およびその他公知の方法によって分離して、これをそのまま後述する工程（ＩＩ）の酸化脱水素反応の原料として用いることができる。また、この未反応エチレンは工程（Ｉ）の反応器にリサイクルしてもよい。
【００４３】
さらに、必要に応じて、蒸留、抽出、吸着などの公知の方法、好ましくは簡単な蒸留等の方法によって、沸点がブテンより高いヘキセンを含む成分を分離して精製して回収した上で、後述する工程（ＩＩ）の原料としてもよい。
【００４４】
＜酸化脱水素＞
本発明では、その工程（ＩＩ）において、酸化脱水素触媒の存在下、前記工程（Ｉ）により得られた物を含む原料ガスと酸素とを混合し、酸化脱水素を行う。
【００４５】
前記酸化脱水素触媒は、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）を必須成分とする複合金属酸化物触媒であるが、さらに鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）も含む複合金属酸化物触媒が好ましい。
【００４６】
前記複合金属酸化物触媒に含まれる複合金属酸化物の代表的な組成は下記式で示される。
Ｍｏ（ａ）Ｂｉ（ｂ）Ｆｅ（ｃ）Ｘ（ｄ）Ｙ（ｅ）Ｚ（ｆ）Ｏ（ｇ）
［式中、ＸはＮｉおよびＣｏの中から選ばれる１種以上の元素、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＴｌの中から選ばれる1種以上の元素、ＺはＢｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、およびＴｌの中から選ばれる1種以上の元素を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜４であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数である。］
【００４７】
前記複合金属酸化物触媒は、通常、複合金属酸化物８５〜９５重量％とシリカ１５〜５重量％とから構成されるが、シリカを使用しない触媒でも使用することができる。
前記触媒の調製法は特に限定されるものではなく、例えば、該触媒は、本分野で公知の方法により調製でき、具体的には、共沈法、蒸発乾固法、熱分解法などにより調製できる。触媒の各金属も焼成によって最終的に金属酸化物の形態になるものであれば金属そのもの、金属塩であっても使用することができ、限定されない。
【００４８】
前記触媒は、使用前に予め、好ましくは３５０℃〜７５０℃、より好ましくは４５０℃〜６５０℃の温度で、空気中で通常２〜２４時間焼成することが望ましい。
前記工程（ＩＩ）の酸化脱水素を実施する際に反応器には前記工程（Ｉ）により得られた原料ガスが導入されるが、この原料ガス中のｎ−ブテンの濃度は、爆発領域を避けるために１０容量％以下となるように窒素あるいはスチームのような不活性ガスで希釈することが望ましい。
【００４９】
また、前記工程（ＩＩ）の反応器に導入する酸素：ｎ−ブテンのモル比は、１：０．５〜３の範囲が好ましく、さらに、１：０．８〜２の範囲が好ましい。
また、工程（ＩＩ）では、酸素そのものを使用してもよいが、工業的には、酸素を含むガス、例えば空気を工程（ＩＩ）で使用する方が実用的である。
【００５０】
また、酸化脱水素の反応を行う際には、反応に不活性なガス、例えば、飽和炭化水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム等が反応系に導入されても良い。
この酸化脱水素反応は３００℃〜６００℃の温度で行うが、好ましくは３００〜５００℃、さらに好ましくは３２０〜４５０℃の温度で行う。
【００５１】
前記酸化脱水素反応の際の圧力には特に制限はないが、反応圧力は通常減圧〜２ＭＰａ、好ましくは０〜０．５ＭＰａである。
また、触媒単位重量あたりのｎ−ブテンの供給速度（ＷＨＳＶ（２））は、好ましくは０．１〜１０ｈ-1、より好ましくは０．２〜５ｈ-1である。
【００５２】
本発明の前記工程（ＩＩ）の酸化脱水素反応を行う反応装置の形式は特に制限はなく、例えば、流動床、移動床、固定床などいずれの形式でも良い。
本発明のブタジエンの製造方法では、上述したその工程（Ｉ）でエチレンを二量化反応を行い反応生成物を得るが、その反応生成物中には、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンで表されるｎ−ブテンの外に１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセンなどのヘキセンが含まれている。この工程（Ｉ）では、前記ヘキセンが選択率で約１０％生成する。
【００５３】
本発明のブタジエンの製造方法では、前記工程（Ｉ）でエチレンを二量化して得られた生成物から、沸点がブテンより高い、ヘキセンを含む成分を、例えば蒸留などの方法により分離して、この分離されたヘキセンを含む成分とエチレンとを不均化触媒を充填した反応器に導入して不均化反応を行い、さらにプロピレンを併産する製造することは好ましい一態様である。
【００５４】
エチレンとヘキセンとの間の不均化反応では以下のような現象が起きる。１−ヘンセンとエチレンとの間では不均化反応は起らない。２−ヘキセンとエチレンとの不均化反応からはプロピレンと１−ペンタンが得られる。３−ヘキセンとエチレンとの不均化反応からは１−ブテンが得られ、この１−ブテンは不均化反応器内で２−ブテンへ異性化されるため、この２−ブテンとエチレンとの不均化反応からプロピレンを得ることができる。以上のような反応が不均化反応を行う反応器内で起こるため、得られたヘキセンとブテンはリサイクルでき、しかもプロピレンを高収率で得ることができる。
【００５５】
この不均化反応の原料となるヘキセンを含む成分にはブテンが少量含まれていてもよい。また、その成分に含まれるヘキセンの量が少ない場合には、蒸留分離などにより、ヘキセンの濃度を高めてもよい。
【００５６】
前記不均化触媒としては、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミオム、ニッケルなどの金属元素を少なくとも1種以上含む触媒が挙げられる。これら触媒の中でも、活性が高いという点では、タングステン、モリブデン、およびレニウムを金属元素として含む触媒が好ましく、タングステンを金属元素として含む触媒が特に好ましい。
【００５７】
前記触媒としては、より具体的には、各々の金属元素の酸化物、硫化物、水酸化物などを組成とする触媒が挙げられる。
該触媒の構造としては、前記金属元素を含む物質からなる固体そのものであってもよいし、これら金属元素を含む物質を担体（典型的には高い表面積を有する無機化合物）に担持したものでもよい。担体としては、シリカ、γ―アルミナ、チタニアなどが好ましい。担体に対する金属の担持量は、その金属元素の酸化物換算で、好ましくは０．０１重量％〜５０重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１重量％〜２０重量％の範囲である。
【００５８】
また、前記不均化触媒とともに、オレフィンを異性化する能力を有する塩基性の助触媒を併用してもよい。前記助触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、イットリウムなどを少なくとも１種以上を金属元素として含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。また前記助触媒としては、さらに他の金属化合物を含有してもよい。これら助触媒の中でも、アルミニウムとマグネシウムとが各々の酸化物として層状化合物となったハイドロタルサイト、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの固溶体などの複合酸化物が好ましい。
【００５９】
ヘキセンとエチレンとを不均化反応を行う反応器に導入する際には、エチレンは、ヘキセンなどのエチレン以外のオレフィンの導入量よりも過剰量導入することが好ましい。例えば、ヘキセンとブテンとの合計に対するエチレンの量比は重量比で１〜５０が好ましく、１〜５がさらに好ましい。
【００６０】
エチレンの量比が小さすぎると、他のオレフィン同士の好ましくない反応が併発しやすくなり、また、その量比が大きすぎると、未反応エチレン回収のエネルギーが増大すると共に反応器自身の大型化を招きやすくなる傾向にある。
【００６１】
前記不均化反応の反応温度は、通常１００〜４００℃であり、好ましくは１３０〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃である。また、反応圧力は好ましくは０．１〜５０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜５ＭＰａである。
【００６２】
また、前記不均化反応の際の触媒単位重量あたりのエチレンの供給速度（ＷＨＳＶ（３））は、好ましくは０．５〜４０ｈ-1、さらに好ましくは０．５〜３０ｈ-1である。
なお前記不均化反応を行う際には、前記工程（Ｉ）の二量化反応で得られる生成物をそのまま、不均化反応を行う反応器に導入して、プロピレンを製造した後に、未反応のブテンを酸化脱水素してブタジエンを製造することも、プロピレンとブタジエンとを効率よく製造できる観点から好ましい態様である。
【００６３】
本発明のブタジエンの製造方法によれば、工程（Ｉ）においてｎ−ブテンと沸点の近いイソブテンの生成が極めて少ない。そのため、抽出分離等の複雑な精製工程を経ることなく、必要に応じて簡単な蒸留等の精製工程のみでブタジエンの製造に係る工程（ＩＩ）を実施できる。また、仮に抽出により精製を行う場合であっても極めて簡易な抽出により精製を行うことができる。このため、コスト等の面で有利である。
【実施例】
【００６４】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ニッケル担持量、ならびにシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、ニッケル量をＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｓ型）量で、また、アルミをＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツル社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ型）で定量し、それぞれ酸化ニッケルおよびアルミナとして計算し、総重量からそれらを減じたものをシリカとして計算した。
触媒の寿命は、エチレンの反応初期の転化率が１０％低下するまでの時間と定義した。
【００６５】
［実施例１］
（１）担体Ａの調製
シリカＳＳ６２１３８（サンゴバン社製）３．０ｇを蒸留水１２ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．０７５ｇの水溶液３ｍｌを加えた。その後、室温で１０分攪拌した後、７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。シリカとアルミナのモル比（以下、単に「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3」とも記す。）は４７０であった。
【００６６】
（２）触媒Ａの調製
２．０ｇの担体Ａを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物０．００４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗した。その後、空気中８０℃で３時間乾燥し、３００℃で６時間焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０３５重量％であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０９であった。
【００６７】
（３）二量化反応
触媒Ａを０．２７５ｇ固定床流通式反応器に充填し、エチレンを３００℃、０．１ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝６．１３ｈ-1で流通させ、エチレンの二量化反応を行った。２４時間反応後のエチレン転化率は２９．４％、ブテン選択率は８６．７％、ヘキセン選択率は９．０％であり、ブテン中のイソブテンの割合は０．０３％であった。また、触媒の寿命は７２時間であった。
【００６８】
［実施例２〜４］
実施例１と同様な方法で、担体Ａ、硝酸アルミニウム九水和物量、硝酸ニッケル六水和物の使用量を変更して、ニッケル、シリカ、アルミナ比の異なる触媒を調製した。また、実施例３は６時間の焼成時間を２４時間に変更した触媒を使用した。実施例１と同様に二量化反応を行った。触媒の分析結果と反応成績を実施例１と共に表１に記す。
【００６９】
［実施例５］
（１）担体Ｂの調製
シリカの原料として、担体Ａで使用したシリカＳＳ６２１３８（サンゴバン社製）に換え、サイロスフェア１５０４（富士シリシア社製）５．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させ、次に硝酸アルミニウム九水和物０．１２５ｇの水溶液５ｍｌを加え、１０分撹拌後、水を７０℃で減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中８０℃、３時間で乾燥、５００℃で６時間焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
【００７０】
（２）触媒Ｂの調製
担体Ｂを使用した以外は実施例１の触媒Ａと同様の方法で触媒を調製した。触媒の物性を表１に示す。
【００７１】
（３）二量化反応
ＷＨＳＶ＝６．１３とした以外は実施例１と同様に二量化反応を行った。２６時間反応後のエチレン転化率は２４．１％、ブテン選択率は８５．８％、ヘキセン選択率は９．４％で、ブテン中のイソブテンの割合は０．１６％であった。また、触媒の寿命は７１時間であった。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例６〜１２］
実施例５の触媒Ｂを使用した。反応温度、反応圧力、ＷＨＳＶを表１のように変更した以外は実施例５と同様な方法で二量化反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００７３】
［実施例１３］
（１）担体Ｃの調製
ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド１１２．５ｇを蒸留水３２１ｍｌに溶解した溶液と、水酸化ナトリウム５．３０ｇを蒸留水６３ｍｌに溶解した溶液と、スノーテックス２０（日産化学社製）１５３．１５ｇとをオートクレーブに仕込み、１４０℃に加熱して４８時間攪拌した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で２４時間かけて乾燥して、シリカとアルミナとを含む担体４５．５１ｇを得た。
【００７４】
（２）触媒Ｃの調製
担体Ｃを使用し、実施例１の触媒Ａと同様な方法でニッケル、アルミナ、シリカの比の異なる触媒を調製した。得られた触媒の物性を表１に示す。
【００７５】
（３）二量化反応
触媒Ｃを使用し、反応温度を３５０℃とした以外は実施例５と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は４５．３％、ブテン選択率は７４．５％、ヘキセン選択率は１１．０％で、ブテン中のイソブテンの割合は０．０８％であった。また、触媒の寿命は３４１時間であった。
【００７６】
［実施例１４］
（１）担体Ｄの調製
水酸化アルミニウム０．０５２５ｇと水酸化ナトリウム１．０ｇとを蒸留水１．５ｍｌに加え、加熱還流して透明な水溶液を得た。蒸留水５０ｍｌを追加して加熱攪拌し均一な水溶液とした。この水溶液にシリカの原料として、水ガラス（３号）５５．７ｇを２１７ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液と１．４Ｍ硝酸１１０ｍｌとを加え室温で激しく攪拌した。３日間熟成させた後、固形物をろ過し、水洗した。この固形物を１Ｍ硝酸アンモニウム水溶液３００ｍｌに加え、５０℃で１時間攪拌した後、室温で一晩熟成した。固形物をろ過、水洗し、空気中８０℃で１８時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成し、シリカとアルミナとを含む担体１３．２６ｇを得た。
【００７７】
（２）触媒Ｄの調製
担体Ａ２ｇに換えて担体Ｄ１．０ｇを使用し、硝酸ニッケル六水和物０．００４ｇに換えて硫酸ニッケル六水和物０．０２０ｇを使用した以外は実施例１の触媒Ａと同様な方法でニッケル、アルミナ、シリカの比の異なる触媒を調製した。得られた触媒の物性を表１に示す。
【００７８】
（３）二量化反応
実施例１と同様の方法で触媒Ｄを使用して二量化反応を行った。２４時間反応後のエチレン転化率は２０．０％、ブテン選択率は８４．０％、ヘキセン選択率は９．６％で、ブテン中のイソブテンの割合は０．２１％であった。また、触媒の寿命は５３時間であった。結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例１５］
担体Ａ２ｇに換えて担体Ｄを２ｇ使用し、硝酸ニッケル六水和物０．０００４ｇに換えて酢酸ニッケル四水和物０．０３８ｇ使用した以外は実施例１の触媒Ａと同様な方法で触媒を調製した。２４時間反応後のエチレン転化率は１８．０％、ブテン選択率は８４．５％、ヘキセン選択率は９．３％で、ブテン中のイソブテンの割合は０．２０％であった。また、触媒の寿命は２０時間であった。結果を表１に示す。
【００８０】
［参考例１］
（１）担体の調製
水酸化アルミニウム０．０５２５ｇに換えて水酸化アルミニウム０．９ｇを使用した以外は実施例１５の担体Ｃと同様の方法で担体を調製した。
【００８１】
（２）触媒の調製
担体Ａに換えて担体Ｄを使用した以外は実施例１の触媒Ａと同様の方法で触媒Ｄを調製した。触媒の物性を表１に示す。
【００８２】
（３）二量化反応
触媒Ｄを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。２７時間反応後のエチレン転化率は２３．２％、ブテン選択率は８３．３％、ヘキセン選択率は１０．０％で、ブテン中のイソブテンの割合は５．４０％であった。また、触媒の寿命は６時間であった。結果を実施例と共に表１に示す。
【００８３】
［参考例２〜３］
シリカとアルミナのモル比が異なる市販のシリカアルミナに硝酸ニッケル六水和物を実施例１の触媒Ａと同様な方法でニッケルを担持した。得られた触媒の物性を表１に示す。
実施例１と同様の方法で二量化反応を行った実施例１と同様に二量化反応を行った。ブテン中のイソブテンの割合は、参考例２で４．５６％、参考例３で４．７０％であった。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例１］
シリカとアルミナのモル比が異なる市販のシリカアルミナに硝酸ニッケル六水和物を実施例１の触媒Ａと同様な方法でニッケルを担持した。得られた触媒の物性を表１に示す。
実施例１と同様の方法で二量化反応を行った実施例１と同様に二量化反応を行った。ブテン中のイソブテンの割合は８．１０％であった。結果を表１に示す。
【００８５】
［参考例４］
（２）触媒Ｅの調製
担体Ａに変えてＺＳＭ−５（ゼオリスト社製ＮＨ4タイプ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０）を使用し、硝酸ニッケル六水和物０．４４ｇを使用した以外は触媒Ａと同様に触媒を調製した。触媒Ｃを使用し、実施例１と同様に反応を行った。ブテン中のイソブテンの割合は５３．１０％であった。分析で得られた触媒の物性を表１に示す。
【００８６】
［比較例２］
触媒Ａを使用し、反応温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様に二量化反応を行ったが、エチレン転化率は約６%から１時間以内に３%までへ急激に低下し、以後緩やかに低下した。6時間後の結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例３］
実施例４で使用した触媒を使用し、反応温度を１４０℃で行った以外は実施例１と同様に反応を行ったが、１時間後のエチレン転化率は０％であった。
【００８８】
【表１】
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<酸化脱水素反応＞
酸化脱水触媒Ａの調製
水１２００ｍｌを加熱撹拌しながら、モリブデン酸アンモン１２７．２ｇ、次いで硝酸セシウム４．３ｇを溶解し、更に２０ｗｔ％濃度のシリカゾル１１１gを加えＡ液とした。水１８０ｍｌに硝酸コバルト１３９．６ｇ、硝酸第二鉄７０．２０ｇを溶解しＢ液とした。      
【００８９】
６０％硝酸１５ｍｌと水１５０ｍｌとからなる硝酸水溶液に硝酸ビスマス５７. １４ｇを溶解しＣ液とした。Ａ液にＢ液、 Ｃ液を順次滴下混合し、得られたスラリー溶液を噴霧乾燥し、仮焼し、５５０℃、１０時間空気中で焼成して、Ｍｏ/Ｂｉ/Ｆｅ/Ｃｏ/Ｃｓ原子比が１２/２.０/３.０/８.０/０.４なる酸化物の混合物９０重量％と１０重量％のシリカとからなる触媒を得た。
【００９０】
実施例１〜１５で得られた生成物からエチレンを分離して混合し、蒸留分離して実質イソブテンを含まないｎ−ブテンを得た。該ｎ−ブテンを、ｎ−ブテン８.３容量％、酸素１２．５容量％、窒素４６．６容量％、水蒸気３２．６容量％という原料ガス組成になるように水蒸気と空気を、酸化脱水素触媒Ａを１ｍｌ充填した通常の流通式反応器に導入し、反応温度３４０℃、空間速度（ＷＨＳＶ）０．２５ｈｒ-1という条件で反応を行い、触媒の性能を評価した結果、ｎ−ブテンの転化率９０％、ブタジエンの選択率９５％を得た。フラン類などのｎ-ブテンからの副生成物だけであり１％以下であった。
【００９１】
＜不均化反応＞
Journal of Molecular catalysis, 28(1985)117-131の表１および２に記載の方法、すなわち、ＭｇＯとＷＯ３・ＳｉＯ２を６００℃で焼成し、ＣＯで１５分還元し、調製した不均化触媒を、それぞれ、重量比で３：１の割合で二層に反応器へ充填して不均化反応を行った。実施例１〜１５で得られた生成物からエチレンおよびｎ−ブテンを分離した残留物には、ヘキセン６８％、オクテン（ｎ−オクテンおよび分岐を有するオクテンとのすべてをあわせた炭素数８のアルケン）２１％、ブテン５％が含まれていた。
【００９２】
この残留物に、ヘキセンに対して５倍モルとなるようにエチレンをＷＨＳＶ（３）として１２．５ｈｒ-1で反応器へ導入し、３５０℃、反応圧力０．１ＭＰａで不均化反応を行った。ヘキセンの転化率８７％、原料としてリサイクル可能なエチレン、ブテンを除きプロピレン選択率は９２％であった。