(57)【要約】      （修正有）【課題】濡れ性を石英ガラスるつぼ内表面に作り出すことによって、この石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引き上げる際にシリコンメルトの湯面振動を抑制することができるようにしたシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法を提供する。【解決手段】回転する上部開口型１を使用してシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、（ａ）二酸化珪素粉末６を前記型１内に供給して、該型１内面に沿って成型体を形成する工程、（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体３を形成する工程、（ｃ）このるつぼ基体３の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体３内の高温ガス雰囲気中８に二酸化珪素粉末６を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層４を形成する工程からなり、製造された石英ガラスるつぼの内表面の表面張力を５０ｍＮ／ｍ以下に設定するようにした。【選択図】図１
2011037708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転する上部開口型を使用して、半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に形成された透明石英ガラス層からなるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程、
（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程、
（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、
製造された石英ガラスるつぼの上端から該石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融した際のシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部を、加工研削手段で研削することによって該石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを４μｍの距離中で１０〜５０，０００ｎｍの高低差を有するように調整し、かつ該るつぼ基体内の溶融加熱エリアの絶対湿度を調整することによって製造される石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を１００〜５００ｐｐｍに調整し、かつ製造される石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１ｍｍ以内の金属不純物濃度を１〜２００ｐｐｍに調整することによって、該石英ガラスるつぼの内表面の表面張力を５０ｍＮ／ｍ以下に設定することを特徴とする石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項２】
回転する上部開口型を使用して、半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に形成された透明石英ガラス層からなるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程、
（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程、
（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、
製造された石英ガラスるつぼの上端から該石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融した際のシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部を、溶解液手段で溶解することによって該石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを４μｍの距離中で１０〜５０，０００ｎｍの高低差を有するように調整し、かつ該るつぼ基体内の溶融加熱エリアの絶対湿度を調整することによって製造される石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を１００〜５００ｐｐｍに調整し、かつ製造される石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１ｍｍ以内の金属不純物濃度を１〜２００ｐｐｍに調整することによって、該石英ガラスるつぼの内表面の表面張力を５０ｍＮ／ｍ以下に設定することを特徴とする石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項３】
回転する上部開口型を使用して、半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に形成された透明石英ガラス層からなるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程、
（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程、
（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、
製造された石英ガラスるつぼの上端から該石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融した際のシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部を、加熱手段で昇華させることによって該石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを４μｍの距離中で１０〜５０，０００ｎｍの高低差を有するように調整し、かつ該るつぼ基体内の溶融加熱エリアの絶対湿度を調整することによって製造される石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を１００〜５００ｐｐｍに調整し、かつ製造される石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１ｍｍ以内の金属不純物濃度を１〜２００ｐｐｍに調整することによって、該石英ガラスるつぼの内表面の表面張力を５０ｍＮ／ｍ以下に設定することを特徴とする石英ガラスるつぼの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の引き上げに使用される大口径の石英ガラスるつぼ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単結晶半導体材料のような単結晶物質の製造には、いわゆるチョクラルスキー法と呼ばれる方法が広く採用されている。この方法は多結晶シリコンを容器内で溶融させ、この溶融浴内に種結晶の端部を浸けて回転させながら引き上げるもので、種結晶上に同一の結晶方位を持つ単結晶が成長する。この単結晶引き上げ容器には石英ガラスるつぼが一般的に使用されている。
【０００３】
ポリシリコンを石英ガラスるつぼ中で溶かし、シリコン単結晶を引き上げる際、シリコンメルト表面に周期的な振動波面が発生し、シリコン種結晶がシリコンメルトに接合できなかったり、シリコン単結晶の結晶性が乱れる問題は、通常よく発生する現象である。
【０００４】
この原因のひとつとして、引き上げ時に供給する加熱エネルギーが大きかったり、引き上げチャンバー内の減圧度が大きかったりする場合、石英ガラス表面とシリコンメルト液上面の接触部分の反応が活性化し、ＳｉＯガスの発生が増大し、シリコンメルト液は石英ガラス表面からはじかれ易くなり、湯面振動が強く発生して、シリコンメルト液中央の状態が不安定になることが考えられている。
【０００５】
特に、近年、シリコン単結晶が８″以上になり、石英ガラスるつぼも大口径になるに従って、上記加熱エネルギーと減圧度が増大する傾向にあり、湯面振動の問題は、重要になってきた。
【０００６】
上記のような現象を解決する１手段として、石英ガラスるつぼ内表面のシリコンメルトに対する濡れ性を向上させる方法が考えられる。濡れ性は、石英ガラスるつぼ内表面の表面張力（表面自由エネルギー）で定義できるが、表面張力に影響する特性としていくつかの因子がある。
【０００７】
濡れ性を決定する石英ガラスるつぼの因子としては、内表面のＯＨ濃度と金属不純物濃度と表面粗さがあげられる。内表面に存在するＯＨ基はガラス表面に露出していて容易にＨ+を切り離して−の極性をもち、Ｓｉ+と可逆的に結合する。この反応が総じて多いほど、石英ガラスるつぼの内表面とシリコンメルトは良く接着する。
【０００８】
次に、ＯＨ基と同様な効果を及ぼす因子として、石英ガラスるつぼの内表面の金属不純物がある。金属不純物は、石英ガラスるつぼの内表面から＋イオンの形で飛び出し、石英ガラスるつぼ内表面は−の極性をもち、ＯＨ基と同様な機構によって、シリコンメルトと石英ガラスるつぼの内表面は、良く接着するようになる。
【０００９】
また、石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さが大きいと、内表面積が大きくなり、露出するＯＨ基や金属不純物の飛び出しが増え、上記機構によって、シリコンメルトと石英ガラスるつぼ内表面は強い接着力をもつようになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した事情に鑑みなされたもので、濡れ性を石英ガラスるつぼ内表面に作り出すことによって、この石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引き上げる際にシリコンメルトの湯面振動を抑制することができるようにしたシリコン単結晶引き上げ用大口径石英ガラスるつぼ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のシリコン単結晶引き上げ用大口径石英ガラスるつぼは、半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に形成された透明石英ガラス層からなるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼであり、該石英ガラスるつぼの内表面の表面張力が、５０ｍＮ／ｍ以下であって、前記石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定してなることを特徴とする。この表面張力が５０ｍＮ／ｍを越えると、シリコンメルトの湯面振動が常に発生するという不利がある。この表面粗さは、４μの距離中で１０ｎｍ以上の高低差であればよいが、好ましくは、２０〜５０，０００ｎｍの高低差である。
【００１２】
上記石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を調整することによって上記表面張力の値を所定範囲に設定するのが好適である。この平均ＯＨ濃度は１００ｐｐｍ以上であればよいが、好ましくは、２００〜５００ｐｐｍである。
【００１３】
上記石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１ｍｍ以内の金属不純物濃度を調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定するのが好適である。この金属不純物濃度は１ｐｐｍ以上であればよいが、好ましくは、１０〜２００ｐｐｍである。
【００１４】
上記石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１ｍｍ以内に使用する石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度を調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定するのが好適である。このＯＨ濃度は、２０ｐｐｍ以上であればよいが、好ましくは、１００〜５００ｐｐｍである。
【００１５】
上記石英ガラスるつぼの内表面の１ｍｍ以内の深さ範囲に使用する石英ガラス原料の比表面積を調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定するのが好適である。この比表面積は、好ましくは、１．０〜１００ｍ2／１００ｇである。
【００１６】
本発明のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法の第１の態様は、回転する上部開口型を使用して石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整して表面張力を調節したシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、製造された石英ガラスるつぼの上端から該石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融した際のシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部を、加工研削手段で研削することによって該石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整し、該石英ガラスるつぼの表面張力の値を所定範囲に設定することを特徴とする。加工研削手段としては、ダイヤ砥石による研削などをあげることができる。
【００１７】
本発明のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法の第２の態様は、回転する上部開口型を使用して石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整して表面張力を調節したシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、製造された石英ガラスるつぼの上端から該石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融した際のシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部を、溶解液手段で溶解することによって該石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整し、該石英ガラスるつぼの表面張力の値を所定範囲に設定することを特徴とする。融解液手段としては、２０％ＨＦ溶液などをあげることができる。
【００１８】
本発明のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法の第３の態様は、回転する上部開口型を使用して石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整して表面張力を調節したシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、製造された石英ガラスるつぼの上端から該石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融した際のシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部を、加熱手段で昇華させることによって該石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整し、該石英ガラスるつぼの表面張力の値を所定範囲に設定することを特徴とする。加熱手段としては、酸水素バーナー等をあげることができる。この昇華によってＳｉＯ2をとばしてアルミナ部分を残留
させて石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整することができる。
【００１９】
シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法の他の態様は、回転する上部開口型を使用して石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を調整することによって表面張力を調節したシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、該るつぼ基体内の溶融加熱エリアの絶対湿度を調整することによって製造される石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を調整し、該石英ガラスるつぼの表面張力の値を所定範囲に設定することを特徴とする。
【００２０】
上記した石英ガラスるつぼの上端から該石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融した際のシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部は、シリコンメルトの量に応じて変動するが、例えば石英ガラスるつぼの上端からその全高さの７０％までにすれば充分であり、好適には５０％までである。石英ガラスるつぼの内表面部の表面粗さがあまり広範囲であると、シリコン単結晶の引上げ作業に伴う面劣化が進み易くなる不利がある。
【発明の効果】
【００２１】
以上述べたごとく、本発明によれば、濡れ性を石英ガラスるつぼの内表面に作り出すことによって、この石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引き上げる際にシリコンメルト液面の湯面振動を抑制することができるという効果が達成されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英ガラスるつぼ製造方法を示す概略断面説明図である。
【図２】本発明の方法により得られたシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一つの実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、これらの説明は例示的に示されるもので限定的に解釈すべきものでないことはいうまでもない。
【００２４】
図１は本発明方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英ガラスるつぼ製造方法を示す断面説明図である。図２は本発明の方法により得られたシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの一部断面図である。
【００２５】
図１において、回転型１は回転軸２を備える。型１にはキャビティ１ａが形成され、この型キャビティ１ａ内に二酸化珪素粉末、例えば天然石英粉末から形成される半透明石英ガラス、すなわち外層を構成する石英ガラスるつぼの基体３が配置されている。
【００２６】
該基体３は、二酸化珪素粉末を回転する型１の中に投入し、該型１の内壁に沿って形成して所要のるつぼ形状の前成型体とし、この前成型体を内面から加熱して二酸化珪素粉末を溶融させたのち、冷却することにより製造される。
【００２７】
内面からの加熱のために、図１に示すように電源１０に接続されたカーボン電極５１、５２を備えるアーク放電装置５を使用することができる。アーク放電装置５の代わりにプラズマ放電装置をしてもよい。この基体３の製造については、特公平４−２２８６１号公報に詳細な記載がある。
【００２８】
図１に示す装置は、内層４を形成するために、型１の上方に合成石英粉末６を収容する石英粉末供給槽を備える。この供給槽９には計量フィーダ９２が設けられた吐出パイプ９３に接続されている。供給槽９内には攪拌羽根９１が配置される。型の上部は、スリット開口７５を残して蓋７１により覆われる。
【００２９】
基体３が形成された後、又は基体３の形成の途中において、アーク放電装置５のカーボン電極５１、５２からの放電による加熱を継続しながら、合成石英粉末６供給のための計量フィーダ９２を調整した開度に開いて、吐出パイプ９３から合成石英粉末を基体３の内部に供給する。アーク放電装置５の作動により、基体３内には高温ガス雰囲気８が形成されている。したがって、合成石英粉末は、この高温ガス雰囲気８中に供給されることとなる。
【００３０】
なお、高温ガス雰囲気とは、カーボン電極５１、５２を用いたアーク放電によりその周囲に形成された雰囲気を指し、石英ガラスを溶かすに十分な温度、つまり２千数百度の高温になっている。
【００３１】
高温ガス雰囲気８中に供給された合成石英粉末は、高温ガス雰囲気８内の熱により少なくとも一部が溶融され、同時に基体３の内壁面に向けて飛散させられて、該基体３の内壁面に付着し、基体３と一体融合的に基体３の内面に実質的に無気泡の石英ガラス層すなわち内層４を形成する。この内層４の形成方法については、上述した特公平４−２２８６１号公報に詳細な記載がある。
【００３２】
図２に、この方法により得られる石英ガラスるつぼの断面を示す。本発明による石英ガラスるつぼは、二酸化珪素粉末、例えば天然石英粉末を内面から加熱溶融して形成された外層すなわち基体３と、合成石英粉末を高温ガス雰囲気中に放出して、溶融飛散させ、基体３の内壁面に付着させて形成した内層４とを有しているものである。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の実施例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術思想から逸脱しない限り様々の変形が可能であることは勿論である。
【００３４】
（実施例１）
絶対湿度が２５ｇ／ｍ3以上の溶融エリアにおいて、比表面積が１０ｍ2／１００ｇであり、粒径が５０ミクロンから５００ミクロンの天然石英ガラス粉を、１００ｒｐｍで回転する内径７３０ｍｍの成形型中に３０ｍｍの均一な厚さで堆積させ、アーク放電により内部から加熱溶融させると同時に、上方向からＯＨ濃度が１００ｐｐｍの合成石英ガラス粉を、１００ｇ／ｍｉｎの割合で供給し、泡のない透明ガラス層を全内面領域にわたり、１〜３ｍｍの厚さで形成する。溶融が終了し、冷却した石英ガラスるつぼを、成形型から取り出し、その内面の状況を表１及び表２に示した測定項目について測定し、その結果をあわせて表１及び表２に示した。
【００３５】
【表１】
2011037708.tif 000003
【００３６】
【表２】
2011037708.tif 000004
【００３７】
表２において、ＡＡＳは原子吸光分析法(Atomic Absorption Spectrometry)、ＩＣＰ−ＡＥＳは誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法(Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectroscopy)及びＩＣＰ−ＭＳは誘導結合高周波プラズマ質量分光光度計(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer)をそれぞれ指称する。
【００３８】
この石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融し、シリコン単結晶の引き上げを行った。シリコンメルトへの種付け、シリコン単結晶の引き上げ中にシリコンメルトの振動は確認されず（表３）、安定して引き上げが終了した。
【００３９】
（実施例２）
るつぼ内面透明層を形成するとき使用する合成石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍであるものを使用して実施例１と同様の手順で石英ガラスるつぼを作成した。次に、この石英ガラスるつぼの高さの上端から７０％までの部分の内面を、２０％ＨＦ溶液で６０分間洗浄した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。さらに、この石英ガラスるつぼによって実施例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行なったが、湯面振動がなかった（表３）。
【００４０】
（実施例３）
るつぼ内面透明層を形成するとき使用する合成石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍで、かつ金属不純物濃度の総量が２０ｐｐｍであるものを使用して実施例１と同様に石英ガラスるつぼを作成した。次に、この石英ガラスるつぼの高さの上端から７０％までの部分の内面をダイヤ砥石による研削によって粗く削った。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。この石英ガラスるつぼによって実施例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行なったが、湯面振動はなかった（表３）。
【００４１】
（実施例４）
るつぼ内面透明層を形成するとき使用する天然石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍであるものを使用して実施例１と同様に石英ガラスるつぼを作成した。次に、この石英ガラスるつぼの高さの上端から７０％までの部分の内面を酸水素バーナーで昇華した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。この石英ガラスるつぼを用いて、実施例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行った。シリコンメルトへの種付け、単結晶の引き上げ中にシリコンメルトの振動は確認されず、安定して引き上げが終了した（表３）。
【００４２】
（実施例５）
るつぼ内面透明層を形成するとき使用する石英原料粉として、含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍでかつ金属不純物濃度の総量が２０ｐｐｍである天然石英ガラス粉を使用した以外は、実施例１と同様に石英ガラスるつぼを作成した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。この石英ガラスるつぼを用いて、実施例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行った。シリコンメルトへの種付け、単結晶の引き上げ中にシリコンメルトの振動は確認されず、安定して引き上げが終了した（表３）。
【００４３】
（実施例６）
実施例１と同様の手順で石英ガラスるつぼを作成して、この石英ガラスるつぼの内面全域を２０％ＨＦ溶液で６０分間洗浄した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。さらに、この石英ガラスるつぼによって実施例１と同様にシリコン単結晶の引上げを行ったが、湯面振動はなかった（表３）。
【００４４】
（比較例１）
るつぼ内面透明層を形成するとき使用する合成石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍであるものを使用して実施例１と同様に石英ガラスるつぼを作成した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。この石英ガラスるつぼを用いて、実施例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行った。シリコンメルトへの種付け、単結晶の引き上げ中にシリコンメルトの振動が強く確認され、引き上げを途中で中止した（表３）。
【００４５】
【表３】
2011037708.tif 000005
【符号の説明】
【００４６】
１：型、１ａ：キャビティ、２：回転軸、３：基体、４：内層、５：アーク放電装置、６：合成石英粉末、８：高温ガス雰囲気、９：供給槽、１０：電源、５１、５２：カーボン電極、７１：蓋、７５：スリット開口、９１：攪拌羽根、９２：計量フィーダ、９３：吐出パイプ。
【図１】
2011037708.tif 000006
【図２】
2011037708.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月28日(2010.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転する上部開口型を使用して、半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に形成された透明石英ガラス層からなるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程、
（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程、
（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、
製造された石英ガラスるつぼの上端から該石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融した際のシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部を、加工研削手段で研削すること、溶解液手段で溶解すること、又は加熱手段で昇華させること、によって該石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを４μｍの距離中で１０〜５０，０００ｎｍの高低差を有するように調整し、かつ該るつぼ基体内の溶融加熱エリアの絶対湿度を調整することによって製造される石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を１００〜５００ｐｐｍに調整し、かつ製造される石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１ｍｍ以内の金属不純物濃度を１〜２００ｐｐｍに調整することによって、該石英ガラスるつぼの内表面の表面張力を５０ｍＮ／ｍ以下に設定することを特徴とする石英ガラスるつぼの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の引き上げに使用される大口径の石英ガラスるつぼの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単結晶半導体材料のような単結晶物質の製造には、いわゆるチョクラルスキー法と呼ばれる方法が広く採用されている。この方法は多結晶シリコンを容器内で溶融させ、この溶融浴内に種結晶の端部を浸けて回転させながら引き上げるもので、種結晶上に同一の結晶方位を持つ単結晶が成長する。この単結晶引き上げ容器には石英ガラスるつぼが一般的に使用されている。
【０００３】
ポリシリコンを石英ガラスるつぼ中で溶かし、シリコン単結晶を引き上げる際、シリコンメルト表面に周期的な振動波面が発生し、シリコン種結晶がシリコンメルトに接合できなかったり、シリコン単結晶の結晶性が乱れる問題は、通常よく発生する現象である。
【０００４】
この原因のひとつとして、引き上げ時に供給する加熱エネルギーが大きかったり、引き上げチャンバー内の減圧度が大きかったりする場合、石英ガラス表面とシリコンメルト液上面の接触部分の反応が活性化し、ＳｉＯガスの発生が増大し、シリコンメルト液は石英ガラス表面からはじかれ易くなり、湯面振動が強く発生して、シリコンメルト液中央の状態が不安定になることが考えられている。
【０００５】
特に、近年、シリコン単結晶が８″以上になり、石英ガラスるつぼも大口径になるに従って、上記加熱エネルギーと減圧度が増大する傾向にあり、湯面振動の問題は、重要になってきた。
【０００６】
上記のような現象を解決する１手段として、石英ガラスるつぼ内表面のシリコンメルトに対する濡れ性を向上させる方法が考えられる。濡れ性は、石英ガラスるつぼ内表面の表面張力（表面自由エネルギー）で定義できるが、表面張力に影響する特性としていくつかの因子がある。
【０００７】
濡れ性を決定する石英ガラスるつぼの因子としては、内表面のＯＨ濃度と金属不純物濃度と表面粗さがあげられる。内表面に存在するＯＨ基はガラス表面に露出していて容易にＨ+を切り離して−の極性をもち、Ｓｉ+と可逆的に結合する。この反応が総じて多いほど、石英ガラスるつぼの内表面とシリコンメルトは良く接着する。
【０００８】
次に、ＯＨ基と同様な効果を及ぼす因子として、石英ガラスるつぼの内表面の金属不純物がある。金属不純物は、石英ガラスるつぼの内表面から＋イオンの形で飛び出し、石英ガラスるつぼ内表面は−の極性をもち、ＯＨ基と同様な機構によって、シリコンメルトと石英ガラスるつぼの内表面は、良く接着するようになる。
【０００９】
また、石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さが大きいと、内表面積が大きくなり、露出するＯＨ基や金属不純物の飛び出しが増え、上記機構によって、シリコンメルトと石英ガラスるつぼ内表面は強い接着力をもつようになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した事情に鑑みなされたもので、濡れ性を石英ガラスるつぼ内表面に作り出すことによって、この石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引き上げる際にシリコンメルトの湯面振動を抑制することができるようにしたシリコン単結晶引き上げ用大口径石英ガラスるつぼの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の石英ガラスるつぼの製造方法は、回転する上部開口型を使用して、半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に形成された透明石英ガラス層からなるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程、（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程、（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、製造された石英ガラスるつぼの上端から該石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融した際のシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部を、加工研削手段で研削すること、溶解液手段で溶解すること、又は加熱手段で昇華させること、によって該石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを４μｍの距離中で１０〜５０，０００ｎｍの高低差を有するように調整し、かつ該るつぼ基体内の溶融加熱エリアの絶対湿度を調整することによって製造される石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を１００〜５００ｐｐｍに調整し、かつ製造される石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１ｍｍ以内の金属不純物濃度を１〜２００ｐｐｍに調整することによって、該石英ガラスるつぼの内表面の表面張力を５０ｍＮ／ｍ以下に設定することを特徴とする。
【００１２】
本発明のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法は、回転する上部開口型を使用して石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整して表面張力を調節したシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法である。前記加工研削手段としては、ダイヤ砥石による研削などをあげることができる。前記溶解液手段としては、２０％ＨＦ溶液などをあげることができる。前記加熱手段としては、酸水素バーナー等をあげることができる。この昇華によってＳｉＯ2をとばしてアルミナ部分を残留させて石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整することができる。
【００１３】
本シリコン単結晶引き上げ用大口径石英ガラスるつぼは、半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に形成された透明石英ガラス層からなるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼであり、該石英ガラスるつぼの内表面の表面張力が、５０ｍＮ／ｍ以下であって、前記石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定してなることを特徴とする。この表面張力が５０ｍＮ／ｍを越えると、シリコンメルトの湯面振動が常に発生するという不利がある。この表面粗さは、４μの距離中で１０ｎｍ以上の高低差であればよいが、好ましくは、２０〜５０，０００ｎｍの高低差である。
【００１４】
上記石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を調整することによって上記表面張力の値を所定範囲に設定するのが好適である。この平均ＯＨ濃度は１００ｐｐｍ以上であればよいが、好ましくは、２００〜５００ｐｐｍである。
【００１５】
上記石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１ｍｍ以内の金属不純物濃度を調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定するのが好適である。この金属不純物濃度は１ｐｐｍ以上であればよいが、好ましくは、１０〜２００ｐｐｍである。
【００１６】
上記石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１ｍｍ以内に使用する石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度を調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定するのが好適である。このＯＨ濃度は、２０ｐｐｍ以上であればよいが、好ましくは、１００〜５００ｐｐｍである。
【００１７】
上記石英ガラスるつぼの内表面の１ｍｍ以内の深さ範囲に使用する石英ガラス原料の比表面積を調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定するのが好適である。この比表面積は、好ましくは、１．０〜１００ｍ2／１００ｇである。
【００１８】
シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法の他の態様は、回転する上部開口型を使用して石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を調整することによって表面張力を調節したシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程、（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程（ｃ）、このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、該るつぼ基体内の溶融加熱エリアの絶対湿度を調整することによって製造される石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を調整し、該石英ガラスるつぼの表面張力の値を所定範囲に設定することを特徴とする。
【００１９】
上記した石英ガラスるつぼの上端から該石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融した際のシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部は、シリコンメルトの量に応じて変動するが、例えば石英ガラスるつぼの上端からその全高さの７０％までにすれば充分であり、好適には５０％までである。石英ガラスるつぼの内表面部の表面粗さがあまり広範囲であると、シリコン単結晶の引上げ作業に伴う面劣化が進み易くなる不利がある。
【発明の効果】
【００２０】
以上述べたごとく、本発明によれば、濡れ性を石英ガラスるつぼの内表面に作り出すことによって、この石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引き上げる際にシリコンメルト液面の湯面振動を抑制することができるという効果が達成されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英ガラスるつぼ製造方法を示す概略断面説明図である。
【図２】本発明の方法により得られたシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一つの実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、これらの説明は例示的に示されるもので限定的に解釈すべきものでないことはいうまでもない。
【００２３】
図１は本発明方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英ガラスるつぼ製造方法を示す断面説明図である。図２は本発明の方法により得られたシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの一部断面図である。
【００２４】
図１において、回転型１は回転軸２を備える。型１にはキャビティ１ａが形成され、この型キャビティ１ａ内に二酸化珪素粉末、例えば天然石英粉末から形成される半透明石英ガラス、すなわち外層を構成する石英ガラスるつぼの基体３が配置されている。
【００２５】
該基体３は、二酸化珪素粉末を回転する型１の中に投入し、該型１の内壁に沿って形成して所要のるつぼ形状の前成型体とし、この前成型体を内面から加熱して二酸化珪素粉末を溶融させたのち、冷却することにより製造される。
【００２６】
内面からの加熱のために、図１に示すように電源１０に接続されたカーボン電極５１、５２を備えるアーク放電装置５を使用することができる。アーク放電装置５の代わりにプラズマ放電装置をしてもよい。この基体３の製造については、特公平４−２２８６１号公報に詳細な記載がある。
【００２７】
図１に示す装置は、内層４を形成するために、型１の上方に合成石英粉末６を収容する石英粉末供給槽を備える。この供給槽９には計量フィーダ９２が設けられた吐出パイプ９３に接続されている。供給槽９内には攪拌羽根９１が配置される。型の上部は、スリット開口７５を残して蓋７１により覆われる。
【００２８】
基体３が形成された後、又は基体３の形成の途中において、アーク放電装置５のカーボン電極５１、５２からの放電による加熱を継続しながら、合成石英粉末６供給のための計量フィーダ９２を調整した開度に開いて、吐出パイプ９３から合成石英粉末を基体３の内部に供給する。アーク放電装置５の作動により、基体３内には高温ガス雰囲気８が形成されている。したがって、合成石英粉末は、この高温ガス雰囲気８中に供給されることとなる。
【００２９】
なお、高温ガス雰囲気とは、カーボン電極５１、５２を用いたアーク放電によりその周囲に形成された雰囲気を指し、石英ガラスを溶かすに十分な温度、つまり２千数百度の高温になっている。
【００３０】
高温ガス雰囲気８中に供給された合成石英粉末は、高温ガス雰囲気８内の熱により少なくとも一部が溶融され、同時に基体３の内壁面に向けて飛散させられて、該基体３の内壁面に付着し、基体３と一体融合的に基体３の内面に実質的に無気泡の石英ガラス層すなわち内層４を形成する。この内層４の形成方法については、上述した特公平４−２２８６１号公報に詳細な記載がある。
【００３１】
図２に、この方法により得られる石英ガラスるつぼの断面を示す。本発明による石英ガラスるつぼは、二酸化珪素粉末、例えば天然石英粉末を内面から加熱溶融して形成された外層すなわち基体３と、合成石英粉末を高温ガス雰囲気中に放出して、溶融飛散させ、基体３の内壁面に付着させて形成した内層４とを有しているものである。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の実施例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術思想から逸脱しない限り様々の変形が可能であることは勿論である。
【００３３】
（実験例１）
絶対湿度が２５ｇ／ｍ3以上の溶融エリアにおいて、比表面積が１０ｍ2／１００ｇであり、粒径が５０ミクロンから５００ミクロンの天然石英ガラス粉を、１００ｒｐｍで回転する内径７３０ｍｍの成形型中に３０ｍｍの均一な厚さで堆積させ、アーク放電により内部から加熱溶融させると同時に、上方向からＯＨ濃度が１００ｐｐｍの合成石英ガラス粉を、１００ｇ／ｍｉｎの割合で供給し、泡のない透明ガラス層を全内面領域にわたり、１〜３ｍｍの厚さで形成する。溶融が終了し、冷却した石英ガラスるつぼを、成形型から取り出し、その内面の状況を表１及び表２に示した測定項目について測定し、その結果をあわせて表１及び表２に示した。
【００３４】
【表１】
2011037708.tif 000008
【００３５】
【表２】
2011037708.tif 000009
【００３６】
表２において、ＡＡＳは原子吸光分析法(Atomic Absorption Spectrometry)、ＩＣＰ−ＡＥＳは誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)及びＩＣＰ−ＭＳは誘導結合高周波プラズマ質量分光光度計(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer)をそれぞれ指称する。
【００３７】
この石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融し、シリコン単結晶の引き上げを行った。シリコンメルトへの種付け、シリコン単結晶の引き上げ中にシリコンメルトの振動は確認されず（表３）、安定して引き上げが終了した。
【００３８】
（実施例１）
るつぼ内面透明層を形成するとき使用する合成石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍであるものを使用して実験例１と同様の手順で石英ガラスるつぼを作成した。次に、この石英ガラスるつぼの高さの上端から７０％までの部分の内面を、２０％ＨＦ溶液で６０分間洗浄した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。さらに、この石英ガラスるつぼによって実験例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行なったが、湯面振動がなかった（表３）。
【００３９】
（実施例２）
るつぼ内面透明層を形成するとき使用する合成石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍで、かつ金属不純物濃度の総量が２０ｐｐｍであるものを使用して実験例１と同様に石英ガラスるつぼを作成した。次に、この石英ガラスるつぼの高さの上端から７０％までの部分の内面をダイヤ砥石による研削によって粗く削った。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。この石英ガラスるつぼによって実験例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行なったが、湯面振動はなかった（表３）。
【００４０】
（実施例３）
るつぼ内面透明層を形成するとき使用する天然石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍであるものを使用して実験例１と同様に石英ガラスるつぼを作成した。次に、この石英ガラスるつぼの高さの上端から７０％までの部分の内面を酸水素バーナーで昇華した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。この石英ガラスるつぼを用いて、実験例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行った。シリコンメルトへの種付け、単結晶の引き上げ中にシリコンメルトの振動は確認されず、安定して引き上げが終了した（表３）。
【００４１】
（実験例２）
るつぼ内面透明層を形成するとき使用する石英原料粉として、含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍでかつ金属不純物濃度の総量が２０ｐｐｍである天然石英ガラス粉を使用した以外は、実験例１と同様に石英ガラスるつぼを作成した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。この石英ガラスるつぼを用いて、実験例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行った。シリコンメルトへの種付け、単結晶の引き上げ中にシリコンメルトの振動は確認されず、安定して引き上げが終了した（表３）。
【００４２】
（実施例４）
実験例１と同様の手順で石英ガラスるつぼを作成して、この石英ガラスるつぼの内面全域を２０％ＨＦ溶液で６０分間洗浄した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。さらに、この石英ガラスるつぼによって実験例１と同様にシリコン単結晶の引上げを行ったが、湯面振動はなかった（表３）。
【００４３】
（比較例１）
るつぼ内面透明層を形成するとき使用する合成石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍであるものを使用して実験例１と同様に石英ガラスるつぼを作成した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。この石英ガラスるつぼを用いて、実験例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行った。シリコンメルトへの種付け、単結晶の引き上げ中にシリコンメルトの振動が強く確認され、引き上げを途中で中止した（表３）。
【００４４】
【表３】
2011037708.tif 000010
【符号の説明】
【００４５】
１：型、１ａ：キャビティ、２：回転軸、３：基体、４：内層、５：アーク放電装置、６：合成石英粉末、８：高温ガス雰囲気、９：供給槽、１０：電源、５１、５２：カーボン電極、７１：蓋、７５：スリット開口、９１：攪拌羽根、９２：計量フィーダ、９３：吐出パイプ。