(57)【要約】【課題】良好な整流特性を示すショットキー型ダイオードデバイスに利用可能な、半導体層を担持した安価な材料を提供する。【解決手段】Ｃｒ含有量が１０.５〜３２.０質量％であるＦｅ−Ｃｒ系合金の母材と、その母材を酸化性雰囲気に加熱することによって形成させた表面酸化皮膜とが一体となった材料であって、ＡＥＳによる前記酸化皮膜表面からの深さ方向分析において酸素濃度が最大酸素濃度の１／２となる深さ位置に対応するＳｉＯ2換算深さを当該酸化皮膜の膜厚とするとき、当該酸化皮膜は、膜厚が１７〜５０ｎｍのｎ型半導体であり、かつ皮膜表面側から順に３価Ｃｒ濃化域、Ｃｒ欠乏部、金属Ｃｒ濃化域を形成して母材とオーミック接合で一体化しているダイオード用ｎ型半導体担持電極材料。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ含有量が１０.５〜３２.０質量％であるＦｅ−Ｃｒ系合金の母材と、その母材を酸化性雰囲気に加熱することによって形成させた表面酸化皮膜とが一体となった材料であって、ＡＥＳによる前記酸化皮膜表面からの深さ方向分析において酸素濃度が最大酸素濃度の１／２となる深さ位置に対応するＳｉＯ2換算深さを当該酸化皮膜の膜厚とするとき、当該酸化皮膜は、膜厚が１７〜５０ｎｍのｎ型半導体であり、かつ皮膜表面側から順に３価Ｃｒ濃化域、Ｃｒ欠乏部、金属Ｃｒ濃化域を形成して母材とオーミック接合で一体化しているダイオード用半導体担持電極材料。
【請求項２】
前記Ｆｅ−Ｃｒ系合金は、フェライト系ステンレス鋼である請求項１に記載のダイオード用半導体担持電極材料。
【請求項３】
前記Ｆｅ−Ｃｒ系合金は、質量％で、Ｃｒ：１０.５〜３２.０％、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜１.２％、Ｐ：０〜０.０８０％、Ｓ：０〜０.０３０％、Ｎｉ：０〜０.６％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ｃｕ：０〜１.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０〜０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１０％、Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する請求項１に記載のダイオード用半導体担持電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
図１に、ショットキー型ダイオードデバイスの一般的な構成を模式的に示す。金属１とｎ型半導体２が接合されてショットキー型ダイオード１０が形成されている。ｎ型半導体２の表面の一部（例えば金属１と反対側）には集電用電極３が接合され、金属１と集電用電極３には導線４が接続されている。本発明は、Ｆｅ−Ｃｒ系合金の表面にｎ型半導体を担持したダイオード用電極材料に関するものである。図１のショットキー型ダイオードデバイスに対応させると、本発明の半導体担持電極材料は、ｎ型半導体２と集電用電極３を構成する部材に相当する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオードはｐｎ接合型とショットキー型に大別される。ショットキー型ダイオードはｎ型半導体と、そのｎ型半導体より大きい仕事関数を有する金属とを接合したもの、あるいはｐ型半導体と、そのｐ型半導体より小さい仕事関数を有する金属とを接合したものであり、その接合によって生じるショットキー障壁を利用して整流作用を行うものである。ショットキー型ダイオードはｐｎ接合型に比べ、低損失であり、高速スイッチング特性に優れ、大電流を流せるので、種々の用途で広く使用されている。
【０００３】
一方、金属材料の表面に存在する酸化皮膜には半導体的性質を示すものがあることが知られている。例えば、非特許文献１には硫酸水溶液中で形成させたステンレス鋼表面の不動態皮膜は内層ｐ型、外層ｎ型のｐｎ接合を呈する酸化皮膜であることが記載されている。非特許文献２には＃１２００のＳｉＣペーパーで研磨したオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を大気中３００℃で２〜４時間加熱することにより形成させた酸化皮膜はｎ型半導体であることが記載されている。
【０００４】
また、非特許文献３にはアルミニウムや銅合金（真鍮）の酸化皮膜を水銀と接触させた回路におけるｉ−ｖ（電流−電圧）カーブが示されている。それによると、酸化皮膜と水銀との間で酸化皮膜側がプラスになる電圧を印加した場合に、それとは逆向きの電圧を印加した場合と比べ、電流が非常に流れにくくなるという現象が生じている。この場合、酸化皮膜がｎ型半導体として機能し、水銀との間にショットキー接合が実現されたものと考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈ.Ｔｓｕｃｈｉｙａ，Ｓ.Ｆｕｊｉｍｏｔｏ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４７（２００２）ｐ.４３５７−４３６６
【非特許文献２】Ｌ.Ｈａｍａｄｏｕ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２５２（２００６）ｐ.４２０９−４２１７
【非特許文献３】Ｊ.Ｈ.Ｗｈｉｔｌｅｙ：Ｐｒｏｃ  Ｔｅｃｈ  Ｐｒｏｇｒａｍｍ  Ｎａｔｌ.Ｅｌｅｃｔｒｏｎ.Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｄ.Ｃｏｎｆ.（１９７５）ｐ.２６３−２６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ショットキー型ダイオードデバイスには、半導体の表面の一部に集電用の電極（図１の符号３に相当するもの）が設けられる。この電極は当該半導体との間でオーミック接合を呈するものでなければならない。その部分でショットキー接合が形成されると、両方向ともに電流の流れが阻害されてしまうからである。半導体が例えばシリコンである場合、オーミック接合を実現するための電極材料としてはＩｎＧａなどが挙げられる。このような特殊な金属材料からなる電極を介在させることは導電性を低下させる要因となり、素材コストを増大させることにもなる。また従来、ショットキー型ダイオードデバイスの製造は、蒸着工程を含む複雑な工程を経て行われることが多く、そのこと自体もデバイスの製造コストを押し上げる要因となっている。
【０００７】
一方、前述のように、金属材料の表面に形成させた酸化皮膜のなかには半導体として機能するものがあることは知られているが、それを利用して良好なスイッチング特性を呈するショットキー型ダイオードを構成した報告例は見当たらない。その理由として、母材金属と酸化皮膜の間の接合状態においてもショットキー接合の傾向が発現しやすいことが考えられる。すなわち、酸化皮膜（半導体）と、その母材の金属材料との間で安定してオーミック接合を実現させる手法は見出されていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、良好な整流特性を示すショットキー型ダイオードデバイスに利用可能な、半導体層を担持した安価な材料を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、Ｃｒ含有量が１０.５〜３２.０質量％であるＦｅ−Ｃｒ系合金の母材と、その母材を酸化性雰囲気に加熱することによって形成させた表面酸化皮膜とが一体となった材料であって、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析）による前記酸化皮膜表面からの深さ方向分析において酸素濃度が最大酸素濃度の１／２となる深さ位置に対応するＳｉＯ2換算深さを当該酸化皮膜の膜厚とするとき、当該酸化皮膜は、膜厚が１７〜５０ｎｍのｎ型半導体であり、かつ皮膜表面側から順に３価Ｃｒ濃化域、Ｃｒ欠乏部、金属Ｃｒ濃化域を形成して母材とオーミック接合で一体化しているダイオード用半導体担持電極材料によって達成される。
ここで、「３価Ｃｒ濃化域」は３価Ｃｒが金属Ｃｒよりも高濃度で分布している深さ領域、「金属Ｃｒ濃化域」は金属Ｃｒが３価Ｃｒよりも高濃度で分布している深さ領域、「Ｃｒ欠乏部」はＣｒ濃度が母材の平均Ｃｒ濃度の１／５以下に低減している部分である。
【００１０】
前記Ｆｅ−Ｃｒ系合金としては、フェライト系ステンレス鋼を採用することができる。「ステンレス鋼」とは、ＪＩＳ Ｇ０２０３：２００９の番号３８０１に示されているように、Ｃｒ含有量１０.５質量％以上、Ｃ含有量１.２質量％以下として耐食性を向上させた合金鋼である。
【００１１】
合金成分の含有量範囲を例示すると、以下の組成を挙げることができる。
質量％で、Ｃｒ：１０.５〜３２.０％、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜１.２％、Ｐ：０〜０.０８０％、Ｓ：０〜０.０３０％、Ｎｉ：０〜０.６％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ｃｕ：０〜１.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０〜０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１０％、Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成。
ここで、含有量の下限が０％である元素は、任意添加元素であることを意味する。
【００１２】
規格鋼種としては、例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５、あるいはＪＩＳ Ｇ４３１２−１９９１に示されているフェライト系の各鋼種が挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の半導体担持電極材料は、以下のようなメリットを有するものである。
（１）この電極材料はステンレス鋼板を母材に用いて、これを大気中で加熱するという簡単な手法により製造することができるので低コストである。
（２）この電極材料は従来のショットキー型ダイオードデバイスにおける半導体と集電用電極が一体化した部材（図１の符号２と３の部分に相当する部材）を構成するものであるから、これを用いるとショットキー型ダイオードデバイスの製造においてオーミック接合となる特殊な金属材料で集電用電極を形成する工程が不要となる。
（３）この電極材料の酸化皮膜側に、仕事関数が当該酸化皮膜（ｎ型半導体）の仕事関数よりも大きい金属材料を接合するだけで直ちにショットキー型ダイオードが構築されるので、ダイオードデバイスの製造が容易である。
（４）この電極材料はステンレス鋼を母材とするものであるから耐食性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ショットキー型ダイオードデバイスの一般的な構成を模式的に示した図。
【図２】本発明のｎ型半導体担持電極材料の断面構造を模式的に示した図。
【図３】Ｆｅ−１７％Ｃｒ合金を大気中３５０℃で１ｈ加熱した場合に形成された皮膜についてのＡＥＳによる深さ方向のＦｅ、Ｃｒ、Ｏプロファイルを例示したグラフ。
【図４】Ｆｅ−１７％Ｃｒ合金を大気中２５０℃で１ｈ加熱した場合に形成された皮膜についてのＡＥＳによる深さ方向のＦｅ、Ｃｒ、Ｏプロファイルを例示したグラフ。
【図５】母材金属／酸化皮膜／接触金属からなるデバイスにおいて、界面の通電タイプ（態様）と当該デバイスのｉ−ｖカーブの関係を模式的に示した図。
【図６】Ｆｅ−１１％Ｃｒ合金母材／１ｈ加熱による酸化皮膜／水銀で構成されるデバイスのｉ−ｖカーブを例示したグラフ。
【図７】Ｆｅ−１１％Ｃｒ合金母材／１ｈ加熱による酸化皮膜／水銀で構成されるデバイスのｉ−ｖカーブを例示したグラフ。
【図８】Ｆｅ−１１％Ｃｒ合金母材／２４ｈ加熱による酸化皮膜／水銀で構成されるデバイスのｉ−ｖカーブを例示したグラフ。
【図９】Ｆｅ−１７％Ｃｒ合金母材／１ｈ加熱による酸化皮膜／水銀で構成されるデバイスのｉ−ｖカーブを例示したグラフ。
【図１０】Ｆｅ−１８％Ｃｒ−１％Ｍｏ合金母材／１ｈ加熱による酸化皮膜／水銀で構成されるデバイスのｉ−ｖカーブを例示したグラフ。
【図１１】純鉄母材／１ｈ加熱による酸化皮膜／水銀で構成されるデバイスのｉ−ｖカーブを例示したグラフ。
【図１２】純クロム母材／１ｈ加熱による酸化皮膜／水銀で構成されるデバイスのｉ−ｖカーブを例示したグラフ。
【図１３】Ｆｅ−１７％Ｃｒ合金を大気中３５０℃で１ｈ加熱した場合に形成された皮膜についてのＡＥＳによる深さ方向のＦｅ、Ｃｒの微分プロファイルを例示したグラフ。
【図１４】Ｆｅ−１１％Ｃｒ合金母材／１ｈ加熱による酸化皮膜／水銀で構成されるデバイスのインピーダンス測定から得られたＣ−Ｖカーブを例示したグラフ。
【図１５】Ｆｅ−１１％Ｃｒ合金母材／１ｈ加熱による酸化皮膜／水銀で構成されるデバイスのインピーダンス測定から得られたＭｏｔｔｏ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを例示したグラフ。
【図１６】Ｆｅ−１１％Ｃｒ合金母材／２４ｈ加熱による酸化皮膜／水銀で構成されるデバイスのインピーダンス測定から得られたＣ−Ｖカーブを例示したグラフ。
【図１７】Ｆｅ−１１％Ｃｒ合金母材／２４ｈ加熱による酸化皮膜／水銀で構成されるデバイスのインピーダンス測定から得られたＭｏｔｔｏ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを例示したグラフ。
【図１８】Ｆｅ−１７％Ｃｒ合金母材／１ｈ加熱による酸化皮膜／水銀で構成されるデバイスのインピーダンス測定から得られたＣ−Ｖカーブを例示したグラフ。
【図１９】Ｆｅ−１７％Ｃｒ合金母材／１ｈ加熱による酸化皮膜／水銀で構成されるデバイスのインピーダンス測定から得られたＭｏｔｔｏ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを例示したグラフ。
【図２０】Ｓｉ基板タイプのショットキーダイオードデバイスのｉ−ｖカーブを例示したグラフ。
【図２１】Ｓｉ基板タイプのショットキーダイオードデバイスのインピーダンス測定から得られたＣ−Ｖカーブを例示したグラフ。
【図２２】Ｓｉ基板タイプのショットキーダイオードデバイスのインピーダンス測定から得られたＭｏｔｔｏ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを例示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図２に、本発明の半導体担持電極材料の断面構造を模式的に示す。Ｆｅ−Ｃｒ系合金からなる母材金属２１の表面に酸化皮膜２２が形成されて両者が一体化しており、これら母材金属２１と酸化皮膜２２によって本発明の半導体担持電極材料２０が構成されている。すなわち本発明の半導体担持電極材料２０は、母材金属２１の表面に酸化皮膜２２からなるｎ型半導体が担持された形態を有している。図２において、酸化皮膜２２の厚さは母材金属２１の厚さに対して非常に誇張して描いてある。また母材／皮膜界面３１は酸化皮膜２２の膜厚に相当する位置を示したものである。本明細書において酸化皮膜２２の膜厚は「ＡＥＳによる酸化皮膜表面３２からの深さ方向分析において酸素濃度が最大酸素濃度の１／２となる深さ位置に対応するＳｉＯ2標準試料換算深さ」を意味する。母材／皮膜界面３１付近では深さ方向（皮膜の厚さ方向）に母材金属２１の成分元素と酸素が拡散による濃度勾配を有している。
【００１６】
酸化皮膜２２はｎ型半導体として機能し、酸化皮膜表面３２に当該ｎ型半導体よりも仕事関数が大きい金属材料を接触させることにより、当該酸化皮膜表面３２においてショットキー接合が実現され、その金属材料と酸化皮膜２２によってダイオードが構成される。母材金属２１と酸化皮膜２２とは、母材／皮膜界面３１においてオーミック接合となっている。
【００１７】
本発明の半導体担持電極材料２０は、
（i）酸化皮膜２２がｎ型半導体であること、
（ii）酸化皮膜表面３２に当該ｎ型半導体より仕事関数の大きい金属を接触させたとき、ショットキー障壁による電流阻止効果が得られること、
（iii）母材／皮膜界面３１において母材金属２１と酸化皮膜２２がオーミック接合となっていること、
を要件とするものである。
【００１８】
上記（i）については、種々の金属において、その表面に形成した酸化皮膜がｎ型半導体的性質を示すことは既に知られている。発明者らの検討によれば、鉄やクロムを主成分とする金属においては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金だけでなく、純鉄を母材とする酸化皮膜でもｎ型半導体の特性を有するものを得ることが可能である。ただし、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、純鉄のいずれにおいても、酸化皮膜の膜厚が非常に薄い場合には、その酸化皮膜表面に接触させた金属（以下「接触金属」という）との界面（以下「皮膜／接触金属界面」という）において、上記（ii）のショットキー障壁による電流阻止効果が実現されない。その原因としては、膜厚の減少に伴ってｎ型半導体の空乏層（空間電荷層）が薄くなりトンネル電流による通電が生じることが考えられる。なお、膜厚が極端に薄い場合は皮膜の欠陥部などを通して電流が流れる可能性もある。
【００１９】
また、純クロムを母材とする酸化皮膜などはｐ型半導体の特性を有するものを得ることが可能であり、この場合、仕事関数の小さい金属と接触させたとき、ショットキー障壁による電流阻止効果が得られる。しかし、上記の純鉄、Ｆｅ−Ｃｒ系合金の場合と同様な理由により、酸化皮膜の膜厚が非常に薄い場合には、ショットキー障壁による電流阻止効果が実現できない。
【００２０】
本発明で規定する組成範囲のＦｅ−Ｃｒ系合金を母材とする場合、上記（ii）のショットキー障壁による電流阻止効果を安定して享受するには膜厚１７ｎｍ以上を確保する必要がある。ただし、膜厚を過剰に厚くする必要はなく、通常、５０ｎｍ以下の範囲とすればよい。４０ｎｍ以下、あるいは３０ｎｍ以下の範囲となるように熱処理条件を管理しても構わない。
【００２１】
上記（iii）の母材／皮膜界面３１におけるオーミック接合を実現すること自体は、例えば膜厚を薄くすることによって可能となる。しかしながら、（ii）の皮膜／接触金属界面（後述図５の３２’）におけるショットキー接合との両立を図ることは必ずしも容易ではなく、それを安価な材料で安定して実現する手法はこれまでに見出されていない。例えば純鉄や純クロムでは、皮膜／接触金属界面でショットキー接合となるように酸化皮膜を厚くすると、母材／皮膜界面３１も同時にショットキー接合となってしまう。逆に母材／皮膜界面３１でオーミック接合となるように皮膜を薄くすると、こんどは皮膜／接触金属界面も同時にオーミック接合となってしまうのである。ところが発明者らは、詳細な研究の結果、Ｆｅ−Ｃｒ系合金を母材として用いたときに、母材／皮膜界面３１でオーミック接合となり、かつ皮膜／接触金属界面でショットキー接合となるような酸化皮膜を形成させることができることを発見した。そのような酸化皮膜を形成させたＦｅ−Ｃｒ系合金はダイオードデバイスに利用可能となる。
【００２２】
本発明で規定する組成範囲のＦｅ−Ｃｒ系合金の場合は、膜厚が１７ｎｍ以上となる種々の酸化熱処理条件（温度、時間）のうち、比較的長時間の加熱を行うことにより母材／皮膜界面３１でのみオーミック接合を呈するものを作り分けることができる。特に、母材のＣｒ含有量が低くなるほど、高温・短時間の酸加熱処理で膜厚１７ｎｍ以上のｎ型半導体酸化皮膜を形成させたときに母材／皮膜界面３１がショットキー接合となりやすいので、比較的低温・長時間の熱処理条件を採用することが好ましい。
【００２３】
母材として用いるＦｅ−Ｃｒ系合金のＣｒ含有量が１０.５質量％を下回ると母材／皮膜界面３１でのオーミック接合を安定して実現させるための酸化熱処理条件が狭くなる。また、ステンレス鋼としての耐食性も得られなくなる。したがって母材Ｆｅ−Ｃｒ系合金のＣｒ含有量は１０.５質量％以上とする。１５質量％以上であることがより好ましい。一方、母材のＣｒ含有量が増大すると製造性や加工性が低下しコスト増となる。Ｃｒ含有量は３２.０質量％以下の範囲で設定すればよい。２５.０質量％以下、あるいは２０.０質量％以下の範囲で設定しても構わない。
【００２４】
本発明の半導体担持電極材料は、Ｆｅ−Ｃｒ系合金を酸化性雰囲気中で加熱するという簡単な手法で作製することができる。Ｆｅ−Ｃｒ系合金としては前述のようなステンレス鋼種が採用できる。酸化性雰囲気は大気雰囲気が利用できる。例えばステンレス鋼板の表面を湿式研磨したものを大気雰囲気下の加熱炉に装入して加熱保持すればよい。加熱温度は２５０〜５００℃の範囲で設定することができる。加熱時間は膜厚１７ｎｍ以上の酸化皮膜が形成される時間であって、かつ母材／皮膜界面３１でオーミック接合となる時間を確保する。あまり短時間の熱処理だと膜厚１７ｎｍ以上の酸化皮膜が形成されても母材／皮膜界面３１でオーミック接合とならない場合がある。母材のＣｒ含有量が低いほど長時間の加熱が望ましい。大気雰囲気下の加熱の場合、例えば母材のＣｒ含有量が１０.５〜１３.５質量％未満では２８０〜４００℃で３ｈ以上の加熱保持を行うことが望ましく、１３.５〜１５.０質量％未満では３００〜４５０℃で０.５ｈ以上の加熱保持を行うことが望ましく、１５.５質量％以上では３２０〜５００℃で０.１ｈ以上の加熱保持を行うことが望ましい。加熱時間の上限は膜厚が過剰とならない範囲で適宜設定できるが、概ね５０ｈ以下の範囲で設定すればよい。熱処理条件が適正であるかどうかは、熱処理後の材料を用いてｉ−ｖ特性を測定することによって評価できる。したがって、母材の組成（特にＣｒ含有量）に応じた熱処理条件の適正範囲は、予め予備実験を行うことによって見出すことができる。
【００２５】
図３に、１７％Ｃｒ鋼を大気中３５０℃で１ｈ加熱した場合に形成された皮膜について、ＡＥＳによる深さ方向のＦｅ、Ｃｒ、Ｏプロファイルを例示する。これは後述表１のＮｏ.２３（本発明例）の皮膜を調べたものである。膜厚は１７ｎｍ以上であることがわかる。Ｃｒのプロファイルに着目すると、皮膜の中にＣｒ欠乏部（＊印）が見られる。それより皮膜表面側（グラフの左側）ではＣｒは主として３価に酸化された状態で存在し、Ｆｅととともに酸化物を構成している。Ｃｒ欠乏部より母材側（グラフの右側）ではＣｒは主として金属Ｃｒの状態を維持しており、皮膜を構成する酸化物はＦｅ酸化物を主体とするものである。
【００２６】
図１３に、図３のＡＥＳによる深さ方向のＦｅ、Ｃｒプロファイルの各深さで測定した微分スペクトルを例示する。Ｃｒのスペクトルの波線で囲んだ部分のスペクトル形状に着目すると、Ｃｒ欠乏部より表層側ではＣｒのスペクトル曲線はグラフの下側に凸となっている。これに対しＣｒ欠乏部より母材側ではＣｒのスペクトル曲線はグラフの上側に凸となっており、母材におけるＣｒのスペクトル曲線と形状およびピーク位置がともにほぼ同じとなっている。一方、Ｆｅのスペクトルについて見ると、酸化皮膜（下層膜、上層膜と表示される部分）の部分のＦｅのスペクトル曲線は６９０〜６９５ｅＶにグラフの上側に凸となっており、母材のＦｅのスペクトル曲では６９５〜７００ｅＶに上側の凸ピークが観察されている。以上より、本発明の電極材料における酸化皮膜は、皮膜表面側から順に３価Ｃｒ濃化域、Ｃｒ欠乏部、金属Ｃｒ濃化域を形成しており、このような２重の層構造によって、ｎ型半導体の形成および母材とのオーミック接触が実現されている。その詳細なメカニズムについては現時点で十分解明されていない。
【００２７】
図４に、図３と同じ１７％Ｃｒ鋼を大気中２５０℃で１ｈ加熱した場合に形成された皮膜について、ＡＥＳによる深さ方向のＦｅ、Ｃｒ、Ｏプロファイルを例示する。これは後述表１のＮｏ.２１（比較例）の皮膜を調べたものである。膜厚が１７ｎｍに達していないことがわかる。この場合、母材とのオーミック接触は実現されているが、皮膜表面でショットキー障壁による電流阻止効果が発揮されない。皮膜表面側から順に３価Ｃｒ濃化域、Ｃｒ欠乏部（＊印）、金属Ｃｒ濃化域を形成している点は図３の場合と同様であることから、この酸化皮膜はｎ型半導体となっているものの、表面に当該ｎ型半導体より仕事関数の大きい金属を接触させた場合に、膜厚が薄いことに起因して空乏層が狭くなり、トンネル電流によってオーミック接合となってしまうものと推察される。
【００２８】
本発明の半導体担持電極材料を用いてダイオードデバイスを作製する場合は、酸化皮膜からなるｎ型半導体よりも仕事関数の大きい金属材料を酸化皮膜の表面に接触させればよい。そのような金属材料としては種々のものが考えられるが、例えば銅線などの導線材料の先端にＰｔ、Ａｕ、Ｐｄなどの貴金属元素をめっきした電極や、Ｐｂ電極などが採用できる。なお、当然のことながら、これらの金属が本発明の酸化皮膜２２を突き破って母材金属２１と直接接触しないようにすることが重要である。
【００２９】
図５に、母材金属／酸化皮膜／接触金属からなるデバイスにおいて、界面の通電タイプ（態様）と当該デバイスのｉ−ｖカーブの関係を模式的に示す。母材金属２１の表面に酸化皮膜２２を形成させた材料２０’の、当該酸化皮膜の表面に、接触金属４０を接触させることによりデバイス５０を構成し、その両端に接続された導線４に電圧を印加する場合を想定している。母材金属２１と酸化皮膜２２は母材／皮膜界面３１を介して一体化されていることから、母材／皮膜界面３１を破線で表示した。符号３２’は皮膜／接触金属界面である。図５中、ダイオード記号はショットキー接合によってその記号の方向以外の電流が阻止される界面であることを意味し、抵抗記号は両方向の通電が可能な界面であることを意味する。ｉ−ｖカーブを表す各グラフのｘ軸（横軸）には母材金属２１側の電位を正方向（右向き）にとってある。これらのグラフは、原点を挟んで概ね±０.１Ｖ付近までの狭い電圧範囲を拡大して表示したものを想定している。ｉ−ｖカーブの形態を直線で概念的に表示した。実際のｉ−ｖカーブでは通常、図示のものよりも曲線的な要素が多くなる。
【００３０】
図５（Ａ）は、母材金属２１と酸化皮膜２２が一体化した材料２０’が本発明のｎ型半導体担持電極材料である場合の通電タイプである。母材／皮膜界面３１でオーミック接合、皮膜／接触金属界面３２’でショットキー接合となっている。このときのｉ−ｖカーブは（ａ）のようになる。すなわち界面３２’での整流作用が発揮され、ダイオードデバイスとしての機能を呈する。
【００３１】
図５（Ｂ）は、界面３１、３２’の両方でショットキー障壁による電流阻止効果が見られない場合であり、ｉ−ｖカーブは（ｂ）のようになる。酸化皮膜２２がそもそもｎ型半導体になっていなければこのような通電タイプとなる。また、酸化皮膜２２が薄い場合（Ｆｅ−Ｃｒ系合金では膜厚１７ｎｍ未満）にもこのようになりやすい。Ｆｅ−Ｃｒ系合金でこの通電タイプとなる場合は、前述のように界面３２’においてトンネル電流が流れるものと推察される。
【００３２】
図５（Ｃ）は、界面３１、３２’の両方がショットキー接合となった場合であり、ｉ−ｖカーブは（ｃ）のようになる。すなわち、いずれの方向にも電流が流れにくい。Ｆｅ−Ｃｒ合金を母材に用いて、過小な加熱時間にて膜厚１７ｎｍ以上の酸化皮膜を形成させた場合に界面３１でのオーミック接合が実現されず、このような通電タイプとなる。Ｃｒ含有量が低い母材で起こりやすい。また、純鉄や純クロムで十分な厚さの皮膜を形成させた場合にもこのような通電タイプとなる。
【００３３】
図５（Ｄ）は、界面３１のみでショットキー障壁による電流阻止効果が生じる場合であり、ｉ−ｖカーブは（ｄ）のようになる。酸化皮膜２２はｎ型半導体になっているので、前記（Ｂ）の通電タイプにおいて当該ｎ型半導体より仕事関数が小さい金属材料４０を接触させない限り、このような通電タイプにはならないと考えられる。
【実施例】
【００３４】
母材金属に用いるＦｅ−Ｃｒ系合金として、Ｆｅ−１１％Ｃｒ系、Ｆｅ−１７％Ｃｒ系、Ｆｅ−１８％Ｃｒ−１％Ｍｏ系の各フェライト系ステンレス鋼板を用意した。また比較材としてニラコ社製の純鉄および純クロム試料を用意した。各母材金属の組成は以下のとおりである。
・Ｆｅ−１１％Ｃｒ系合金；  質量％で、Ｃｒ：１０.９７％、Ｃ：０.０８０％、Ｓｉ：０.６１％、Ｍｎ：０.１８％、Ｐ：０.０２２％、Ｓ：０.００１％、Ｎｉ：０.０６％、Ｃｕ：０.０１％、Ｍｏ：０.０４％、Ｔｉ：０.１７４％、Ａｌ：０.０３６％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
・Ｆｅ−１７％Ｃｒ系合金；  質量％で、Ｃｒ：１６.５５％、Ｃ：０.００４％、Ｓｉ：０.０８％、Ｍｎ：０.２２％、Ｐ：０.０２３％、Ｓ：０.００１％、Ｎｉ：０.１１％、Ｃｕ：０.０４％、Ｍｏ：０.０４％、Ｔｉ：０.１８０％、Ａｌ：０.０７２％、Ｎｂ：０.２５０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
・Ｆｅ−１８％Ｃｒ−１％Ｍｏ系合金；  質量％で、Ｃｒ：１８.０１％、Ｃ：０.００５％、Ｓｉ：０.０８％、Ｍｎ：０.２２％、Ｐ：０.０２６％、Ｓ：０.００２％、Ｍｏ：０.９４％、Ｎｉ：０.２２％、Ｃｕ：０.０４％、Ｔｉ：０.１５０％、Ａｌ：０.０２０％、Ｎｂ：０.２４０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
・純鉄；  純度９９.５％
・純クロム；  純度９９.９％
【００３５】
各母材金属の表面を湿式で鏡面研磨したのち超音波洗浄して得られた試料を、マッフル炉にて大気雰囲気下の種々の温度で１ｈ（一部の試料は２４ｈ）保持する加熱処理に供した。加熱処理後の試料の鏡面研磨面に生成した酸化皮膜の表面を、金属材料と接触させて、「母材金属−酸化皮膜−接触金属」からなるデバイスを構成し、北斗電工株式会社製の電気化学測定システムＨＺ−５０００を用いて上記デバイスの両端に電圧を印加して常温でのｉ−ｖ特性を測定した。ここでは接触金属として水銀を用いた。試料の酸化皮膜表面を容器に収容した水銀の液面に接触させた状態で保持し、試料の母材金属裏面に設けた導線と、水銀を収容した容器の底部で水銀と接触している銅板の裏面に設けた導線との間に電圧が印加されるように回路を構成し、掃引速度６００ｍＶ／ｍｉｎで０Ｖから電圧を変化させながら電流値を測定した。母材金属裏面の電圧が０Ｖからプラス側へと向かう掃引と、０Ｖからマイナス側へと向かう掃引は、試料を交換して行った。水銀と試料の接触面積は約２８ｍｍ2である。
【００３６】
また、株式会社エヌエフ回路設計ブロック社製の周波数特性分析器ＦＲＡ５０８７にて上記と同様なデバイスに１Ωの電流検出抵抗を直列に接続してインピーダンスを測定した。インピーダンス測定は各出力電圧について周波数範囲：１０ＭΩから１００Ω、振幅１０ｍＶの条件にて行い、母材金属裏面の電圧が０Ｖからプラス側へ向かう測定と、０Ｖからマイナス側へと向かう測定を行った。また、インピーダンス測定より得られたボード線図の周波数−インピーダンス曲線の傾きが１となる直線部分のうち、インピーダンスが最大値と最小値の中間となる値をインピーダンス値として定義し、各電圧ごとの容量成分Ｃを算出し、Ｃ−Ｖ特性を得た。また、縦軸を１／Ｃ2となるＭｏｔｔｏ−Ｓｃｈｏｔｔｏｋｙプロットを求めて半導体的性質を判定した。なお、Ｃ−Ｖ特性ならびにＭｏｔｔｏ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットの横軸の電圧はｉ−ｖ特性の電圧と一致するように、装置の内部抵抗（５０Ω）と電流検出抵抗（１Ω）による電圧降下分を考慮し、デバイス部分に実際にかかっている電圧として再計算した値である。
【００３７】
さらに、比較例として、市販のＳｉ基板タイプのショットキーダイオード（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製；ＭＡ２Ｑ７３８００Ｌ）について、上記の装置を用いてｉ−ｖ特性ならびにインピーダンス測定によるＣ−Ｖ特性、Ｍｏｔｔｏ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを同様な方法により求めた。
【００３８】
また、上記加熱処理後の試料について、酸化皮膜表面からＡＥＳによる深さ方向の分析を行い、酸化皮膜の膜厚を測定した。スパッタリング速度はＳｉＯ2標準試料換算で２７ｎｍ／ｍｉｎとした。この膜厚は酸素濃度が最大酸素濃度の１／２となる深さ位置に対応するＳｉＯ2換算深さである。
【００３９】
結果を表１に示す。また、ｉ−ｖカーブを図６〜１２に例示する。このうち図７は、横軸を拡大して原点付近を示したものである。これらのｉ−ｖカーブのグラフは、母材金属側の電圧を横軸にとったものである。さらに、Ｃ−ＶカーブならびにＭｏｔｔｏ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを図１４〜図１９に例示する。このＣ−Ｖカーブのグラフは、母材金属側の電圧を横軸にとったものである。比較のために、市販のＳｉ基板タイプのショットキーダイオードについて得たｉ−ｖカーブを図２０に、Ｃ−ＶカーブならびにＭｏｔｔｏ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを図２１、図２２にそれぞれ例示する。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１および図６〜１２からわかるように、母材金属としてＦｅ−Ｃｒ系合金を用い、酸化雰囲気中で十分な加熱保持時間を確保した加熱を行うことによって膜厚１７ｎｍ以上の酸化皮膜を形成させたものにおいて、整流作用を呈するダイオードデバイスが構築できることが確認された（表１中の発明例）。ＡＥＳによる深さ方向分析の結果、これら発明例の酸化皮膜はいずれも、図３に例示した元素プロファイルと同様に、皮膜表面側から順に３価Ｃｒ濃化域、Ｃｒ欠乏部、金属Ｃｒ濃化域を形成している。その皮膜は母材とオーミック接合で一体化しているものである。
【００４２】
また、図１４〜２２に見られるように、本発明例のＮｏ.９（図１６、図１７）、Ｎｏ.２３、２４（図１８、図１９）のＣ−Ｖ特性、Ｍｏｔｔｏ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットは市販のショットキーダイオード（図２１、図２２）による挙動と似ており、ｎ型半導体的性質を有していることがわかる。
【００４３】
これに対し、Ｆｅ−Ｃｒ系合金の表面酸化皮膜の膜厚が１７ｎｍ未満と薄い場合は、接触金属（ここでは水銀）との間でショットキー障壁による電流阻止効果を安定して得ることが難しくなる（Ｎｏ.１、２、３、７、２１、２２、３１）。また、膜厚が１７ｎｍ以上であっても、十分な加熱保持時間を確保せずに形成させた酸化皮膜の場合は、母材／皮膜界面が良好なオーミック接合とならないことがある（Ｎｏ.４、５、６）。これらのＣ−Ｖ特性、Ｍｏｔｔｏ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットは市販のショットキーダイオードの特性とは異なり、０Ｖを境に対称的な傾きが得られ、ｎ型とｐ型の双方の半導体的性質を有していることがわかった（Ｎｏ.５、６；図１４、図１５）。
【００４４】
加熱時間不足はＣｒ含有量が低いＦｅ−Ｃｒ系合金で生じやすい傾向にあるが、Ｆｅ−１１％Ｃｒ合金において適正な加熱温度−保持時間の範囲が存在することが確認された（発明例Ｎｏ.８、９）。
【００４５】
一方、純鉄および純クロムでは、母材／皮膜界面でオーミック接合となり、かつ皮膜／接触金属界面でショットキー接合となる酸化皮膜を形成させる条件は、現時点で見つかっていない。
【符号の説明】
【００４６】
１    金属
２    ｎ型半導体
３    集電用電極
４    導線
１０    ショットキー型ダイオード
２０    ｎ型半導体担持電極材料
２０’  母材金属と酸化皮膜が一体化した材料
２１    母材金属
２２    酸化皮膜
３１    母材／皮膜界面
３２    酸化皮膜表面
３２’  皮膜／接触金属界面
４０    接触金属
５０    デバイス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図１３】
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