(57)【要約】【課題】優れた電気導電性を有し、かつ凝集性が少なく、Ｎｉ被膜の厚みが均一な、Ｎｉメッキ粒子を提供する。【解決手段】芯材粒子の表面に無電界Ｎｉメッキ法によりＮｉ被膜を設けたＮｉメッキ粒子において、Ｎｉ被膜中の厚み方向のＰ含有量を、芯材粒子側からＮｉ被膜表面側に漸減させる。具体的には、ＥＤＸにより求めた、Ｎｉ被膜中のＰとＮｉの含有比Ｐ／Ｎｉを、芯材粒子側界面からＮｉ被膜の厚みの１０％以下の領域で０．１５＜Ｐ／Ｎｉ＜０．４０とし、Ｎｉ被膜表面からＮｉ被膜の厚みの１０％以下の領域で０．０２＜Ｐ／Ｎｉ＜０．１５とし、それらの領域に挟まれた中央部の領域で０．０５＜Ｐ／Ｎｉ＜０．２０とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子の表面に無電界Ｎｉメッキ法によりＮｉ被膜を設けたＮｉメッキ粒子であって、Ｎｉ被膜中の厚み方向のＰ含有量が、芯材粒子側からＮｉ被膜表面側に漸減しており、かつＥＤＸにより求めた、Ｎｉ被膜中のＰとＮｉの含有比Ｐ／Ｎｉが、芯材粒子側界面からＮｉ被膜の厚みの１０％以下の領域で０．１５＜Ｐ／Ｎｉ＜０．４０であり、Ｎｉ被膜表面からＮｉ被膜の厚みの１０％以下の領域で０．０２＜Ｐ／Ｎｉ＜０．１５であり、それらの領域に挟まれた中央部の領域で０．０５＜Ｐ／Ｎｉ＜０．２０であるＮｉメッキ粒子。
【請求項２】
貴金属触媒を担持させた芯材粒子の水性懸濁液に、Ｎｉ塩、リン系還元剤、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを含むＮｉメッキ液を添加することにより無電界Ｎｉメッキ反応を行い、芯材粒子表面にＮｉ被膜を形成する、請求項１記載のＮｉメッキ粒子の製造方法において、
Ｎｉメッキ液中の水酸化ナトリウムが常に水性懸濁液に供給されるように、Ｎｉメッキ液を水性懸濁液に添加することにより、水性懸濁液のｐＨを、徐々に上昇させてメッキ反応開始時よりもメッキ反応終了時で高くする製造方法。
【請求項３】
メッキ反応開始時のｐＨを３．８〜４．２とし、メッキ反応終了時のｐＨを５．８〜６．２とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
水性懸濁液に、水酸化ナトリウムとの緩衝系のｐＨが５．８〜６．２となる錯化剤を含有させ、かつ該水性懸濁液のメッキ反応開始時のｐＨを３．８〜４．２にする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
Ｎｉメッキ被膜を１５０〜２００ｎｍの厚みで形成する請求項３又は４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電界Ｎｉメッキにより芯材粒子の表面に無電界Ｎｉメッキ被膜を形成したＮｉメッキ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電界Ｎｉメッキはその技術の進歩と用途の開発によって、種々の大きさや形状の被メッキ物に適用されており、例えば、粒子状の芯材に無電界Ｎｉメッキする方法としては、以下の特許文献１〜４に記載の方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平３−４４１４９号公報
【特許文献２】特公平６−９６７７１号公報
【特許文献３】特開平７−１１８８６号公報
【特許文献４】特開平８−３１１６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、被メッキ物が粒径０．１〜５０μｍ程度の微粒子の場合、非常に表面が活性であり、比面積が大きく、凝集力が大きいので、特公平６−９６７７１号公報等に記載されているように、一定のｐＨで、芯材の分散液にＮｉメッキ液を構成するＮｉ塩溶液と次亜リン酸ナトリウム等の還元剤溶液とを各々少量ずつ添加する方法では、メッキ反応の速度を精密に制御することが困難である。
【０００５】
さらに、Ｎｉ被膜中のＰ含有量が多いと、Ｎｉ被膜の導電性が低下するので、Ｎｉメッキ粒子を導電性接着剤、異方導電性接着剤等の導電性フィラーとして使用する場合には、Ｎｉ被膜中のＰ含有量を低下させることが望まれるが、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを使用する場合には、次式に示すように、Ｎｉメッキ反応の副反応によりＰが生成するので、Ｎｉ被膜中のＰ含有量を制御することも困難となる。
【０００６】
【化１】
2011157631.tif 000003
【０００７】
即ち、ｐＨ４〜５の低ｐＨ域で無電界Ｎｉメッキ反応を行うと、Ｎｉメッキ反応（局部カソード反応）の速度が遅く、副反応の速度が速いため、Ｎｉ被膜中に多くのＰが取り込まれ、Ｎｉ被膜の電気導電率が低下する。一方、Ｎｉメッキ粒子同士の凝集は少なくなる。
【０００８】
反対に、ｐＨ７〜８の高ｐＨ域で無電界Ｎｉメッキ反応を行うと、Ｎｉメッキ反応の速度が速いために、Ｐの取り込み量の少ないＮｉ被膜が形成されるが、Ｎｉ被膜が磁性を持ち、Ｎｉメッキ粒子同士の凝集が著しくなるので、Ｎｉ被膜は凸凹となり、その厚さも不均一となり、Ｎｉメッキを続けることが困難となる。さらに、Ｎｉメッキ粒子の用途により、Ｎｉ被膜上にさらに金メッキが施される場合、金メッキはＮｉ被膜を形成するＮｉが金で置換されることにより行われるので、均一な金メッキ被膜を得ることが困難となる。
【０００９】
それ故、Ｎｉメッキ粒子の製造に際しては、如何にして、Ｎｉメッキ粒子の導電性が損なわれないようにＰ含有量を少なくし、かつ凝集性を抑制するかが課題となっている。
【００１０】
これに対し、本発明は優れた電気導電性を有し、かつ凝集性が少なく、Ｎｉ被膜の厚みが均一な、新たなＮｉメッキ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、無電界Ｎｉメッキ法によりＮｉメッキ粒子を製造するにあたり、Ｎｉ被膜中のＰ含有量をＮｉ被膜の厚み方向で異ならせ、芯材粒子側に対してＮｉ被膜の表面側のＰ含有量を低下させると、Ｐ含有量の低いＮｉ被膜の表面側領域によって優れた電気導電性が確保され、かつ、Ｐ含有量の高い芯材側領域によってＮｉメッキ粒子の凝集性が抑制されることを見出した。
【００１２】
さらに、Ｎｉ被膜中のＰ含有量をＮｉ被膜の厚み方向で異ならせるためには、芯材粒子の分散液中に、Ｎｉ塩溶液と還元剤溶液を滴下してＮｉメッキ反応を進行させる場合に、反応時間の経過と共に反応液のｐＨを上昇させ、Ｎｉ被膜中のＰ含有量を漸減させることが有効であることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、芯材粒子の表面に無電界Ｎｉメッキ法によりＮｉ被膜を設けたＮｉメッキ粒子であって、Ｎｉ被膜中の厚み方向のＰ含有量が、芯材粒子側よりもＮｉ被膜表面側で少ないことを特徴とするＮｉメッキ粒子を提供する。
【００１４】
また、本発明は、貴金属触媒を担持させた芯材粒子の水性懸濁液に、Ｎｉ塩、リン系還元剤、ｐＨ調整剤を含むＮｉメッキ液を添加することにより無電界Ｎｉメッキ反応を行い、芯材粒子表面にＮｉ被膜を形成するＮｉメッキ粒子の製造方法において、Ｎｉメッキ液を添加した水性懸濁液のｐＨを、反応開始時よりも反応終了時で高くすることを特徴とするＮｉメッキ粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＮｉメッキ粒子の製造方法によれば、Ｎｉメッキ反応の初期ではｐＨを低くして、Ｎｉ被膜に取り込まれるＰを多くし、それによりＮｉメッキ粒子の凝集を防止し、反対に、Ｎｉメッキ反応の終期ではｐＨをあげることによりＮｉ被膜中のＰ含有量を低下させて被膜中のＮｉ純度を向上させ、Ｎｉメッキ粒子の凝集が著しく生じる前にＮｉメッキ反応を終了させる。したがって、凝集の問題を生じさせることなく、表面に高純度のＮｉ被膜が形成されたＮｉメッキ粒子を生産性高く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例のＮｉメッキ粒子における、Ｎｉ被膜中のＰ含有量の測定部位の説明図である。
【図２】実施例のＮｉメッキ粒子の表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一態様を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１８】
図１に示すように、本発明のＮｉメッキ粒子１は、芯材粒子２の表面に無電界Ｎｉメッキ法によりＮｉ被膜３を設けたものであり、Ｎｉ被膜３中の厚み方向のＰ含有量が、芯材粒子２側よりもＮｉ被膜表面３ｘ側で少ないことを特徴としている。
【００１９】
特に、ＥＤＸ（Energy Dispersing X-ray analyzer：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により求められる、Ｎｉ被膜中に含有されるＰとＮｉの原子数の比Ｐ／Ｎｉを、芯材粒子側界面からＮｉ被膜３の厚みの１０％以下の領域Ａで０．１５＜Ｐ／Ｎｉ＜０．４０、Ｎｉ被膜表面３ｘからＮｉ被膜３の厚みの１０％以下の領域Ｃで、０．００＜Ｐ／Ｎｉ＜０．１５とすることが好ましく、特に、この領域Ａと領域Ｃに挟まれたＮｉ被膜３の中央部の領域Ｂで０．０５＜Ｐ／Ｎｉ＜０．２０とし、領域Ａでは領域ＢよりもＰ／Ｎｉを大きくし、領域Ｃでは領域ＢよりもＰ／Ｎｉを小さくすることが好ましい。これにより、Ｎｉメッキ粒子１の表面のＮｉ純度を高めて電気導電率を高め、かつＮｉメッキ粒子１の凝集性を抑制することができる。
【００２０】
このようなＮｉメッキ粒子１は、本発明のＮｉメッキ粒子の製造方法により容易に製造することができる。
【００２１】
本発明のＮｉメッキ粒子の製造方法は、初めに芯材粒子の表面にパラジウム、銀等の貴金属触媒を担持させ、次いでＮｉメッキ液を適用する点では公知の無電界Ｎｉメッキ法と同様である。
【００２２】
パラジウム等の貴金属触媒を担持させた芯材粒子を得るためには、まず、表面にパラジウムイオン等の貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉できる芯材粒子、即ち、貴金属イオンの捕捉能を有する芯材粒子を用意し、それに貴金属イオンを担持させ、次いで還元剤を適用することにより、芯材粒子の表面に貴金属触媒を担持させることが好ましい。
【００２３】
表面に貴金属触媒を担持させた芯材粒子としては、通常の分散手法により水中に懸濁させることができる限り、形状、大きさ等について特に制限はない。例えば、芯材粒子の形状としては、球状、繊維状、中空状、針状等の特定形状でもよく、又は不特定形状でもよい。
【００２４】
また、貴金属イオンの捕捉能の有無を別とした芯材粒子の材質としては、有機系、無機系のいずれでもよく、結晶性、非結晶性のいずれでもよい。より具体的には、芯材粒子を構成する無機系材料としては、金属（合金）、ガラス、セラミックス、金属酸化物、金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物、炭素等をあげることができ、また、有機系材料としては、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の熱硬化性樹脂等をあげることができる。芯材粒子は、これらのうち１種から形成してもよく、２種以上の混合物あるいは共重合物から形成してもよい。
【００２５】
芯材粒子に貴金属イオンの捕捉能をもたせるためには、その表面にアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基等を存在させる。芯材粒子の表面がアミノ系樹脂、ニトリル系樹脂、アミノ硬化剤で硬化したエポキシ樹脂等からなる場合、この芯材粒子は、貴金属イオンの捕捉能を有する粒子として使用することができる。一方、芯材粒子が貴金属イオンの捕捉能を持たない場合、そのような芯材粒子は、例えば、アミノ基置換オルガノシラン系カップリング剤やアミン系硬化剤で硬化したエポキシ系樹脂等の表面改質剤の溶液で撹拌処理し、分散させ、その後に真空乾燥することにより、表面に貴金属イオンの捕捉能を付与する。
【００２６】
貴金属イオンの捕捉能を有する芯材粒子に貴金属イオンを捕捉させる方法としては、貴金属イオンの捕捉能を有する芯材粒子を貴金属塩の希薄な酸性水溶液に分散させ、芯材粒子に貴金属イオンを捕捉させる。この場合、酸性水溶液中の貴金属イオン濃度は、例えば、貴金属塩として塩化パラジウムを使用する場合、０．０５〜１．０ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００２７】
次に、芯材粒子に捕捉させた貴金属イオンを貴金属触媒とするためには、貴金属イオンを捕捉させた後の酸性水溶液に、Ｎｉメッキに用いる還元剤（例えば、次亜リン酸ナトリウム）を滴下し、貴金属イオンを還元して貴金属触媒とする。
【００２８】
本発明のＮｉメッキ粒子の製造方法においては、貴金属触媒を担持させた芯材粒子の水性懸濁液（以下、スラリーと称する）を調製する。このスラリーでは、凝集が起きないように、芯材粒子を一次粒子に近い状態とする。そのために、スラリー中の芯材粒子の濃度は、０．５〜２重量％とすることが好ましい。
【００２９】
このスラリーには、界面活性剤、還元剤、錯化剤を添加することが好ましい。
【００３０】
ここで、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤等を使用する。スラリー中の界面活性剤の濃度は、０．５〜５重量％とすることが好ましい。
【００３１】
還元剤としては、コスト及び実績の点から、次亜リン酸ナトリウム等を使用する。スラリー中の還元剤の濃度は、Ｐ含有量を少なくするために、０．５〜５重量％とすることが好ましい。
【００３２】
錯化剤としては、従来の無電界Ｎｉメッキでは、Ｎｉイオンに対して錯化作用を有する種々の化合物、例えば、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸等のカルボン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等のカルボン酸塩、グリシン等のアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミノ類、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸塩等を使用するが、本発明においては、Ｎｉメッキ反応終了時のｐＨを５．８〜６．２とするために、ｐＨ調整剤との緩衝系のｐＨがそのような値をとるものを使用することが好ましく、例えば、酒石酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、リンゴ酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等を使用する。スラリー中の錯化剤の濃度は、０．５〜５重量％とすることが好ましい。
【００３３】
さらに、スラリーには、Ｎｉメッキ反応の開始時の反応液のｐＨを３．８〜４．２に調整するため、硫酸、塩酸等を添加する。
【００３４】
一方、Ｎｉメッキ液を調製する。Ｎｉメッキ液は、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケル塩水溶液と、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤とを含有させた水溶液との二液に調製することが好ましい。この場合、ニッケル塩水溶液中のニッケル塩の濃度は、メッキの厚みに応じて定めるが、比表面積１ｍ2／ｇ、粒径５μｍの芯材粒子に厚さ１５０〜２００ｎｍのメッキ被膜を形成する場合、２０〜３０重量％とすることが好ましい。また、還元剤とｐＨ調整剤を含む水溶液中の還元剤の濃度は、Ｐ含有量に応じて定めるが、比表面積１ｍ2／ｇ、粒径５μｍの芯材粒子に厚さ１５０〜２００ｎｍのメッキ被膜を形成する場合、１５〜２５重量％とすることが好ましい。
【００３５】
なお、スラリーやＮｉメッキ液の調製に際しては、必要に応じて撹拌や超音波分散処理をし、温度が５０〜８０℃となるように温度制御する。
【００３６】
次に、Ｎｉメッキ液を前述のスラリー中に徐々に添加し、Ｎｉメッキ反応を行うことにより、芯材粒子の表面にＮｉ被膜を形成する。Ｎｉメッキ液を二液に調整した場合には、これらを同時に添加する。本発明においては、こうして形成するＮｉ被膜中のＰ含有量を、芯材側よりもＮｉ被膜表面側で少なくすることを特徴としている。
【００３７】
Ｎｉ被膜中のＰ含有量を制御する手法としては、還元剤である次亜リン酸ナトリウムの濃度制御、メッキ温度制御等が考えられるが、特に、Ｎｉメッキ反応中のｐＨの制御によることが好ましく、より具体的には、Ｎｉメッキ反応の開始時にはｐＨを３．８〜４．２とし、Ｎｉメッキ反応終了時には、ｐＨを５．８〜６．２とすることが好ましい。
【００３８】
このようにＮｉメッキ反応中のｐＨを制御するためには、上述のようにスラリーのｐＨを予め３．８〜４．２に調整し、Ｎｉメッキ反応時に徐々に添加していくｐＨ調整剤（アルカリ）によってＮｉメッキ反応中にｐＨが上昇するようにすることが好ましく、特に、このｐＨ調整剤と、当初よりスラリー中に含有させていた錯化剤とで、ｐＨ５．８〜６．２の緩衝系が形成されるようにすることが、反応終了時のｐＨを所定の値に制御しやすいので好ましい。
【００３９】
上述のようにＮｉメッキ中のｐＨを制御することにより、反応初期においてはｐＨが低いため、芯材粒子表面ではＮｉの沈着速度が遅く、副生成物であるＰの生成が速いため、ＰがＮｉ被膜中に多く取り込まれてＰ含有量の高いＮｉ被膜が形成される。また、このようなＮｉ被膜が形成された粒子は、スラリー中で高い分散性を維持する。その後、ｐＨが徐々に上昇し、ｐＨが緩衝系のｐＨである５．８〜６．２になると、Ｎｉメッキ反応が急速に進み、Ｎｉ被膜では副生成物であるＰの取り込みよりもＮｉの沈着が優先し、Ｎｉ純度の高いＮｉ被膜が形成される。こうして、Ｎｉ被膜中の厚み方向のＰとＮｉの含有比Ｐ／Ｎｉが、ＥＤＸによる値として、Ｎｉ被膜の芯材粒子側界面からＮｉ被膜の厚みの１０％以下の領域で０．１５＜Ｐ／Ｎｉ＜０．４０となり、Ｎｉ被膜表面からＮｉ被膜の厚みの１０％以下の領域で、０．００＜Ｐ／Ｎｉ＜０．１５となるように、Ｎｉ被膜中のＰ含有量を芯材粒子側からＮｉ被膜表面側に向かって連続的に漸減させることができる。
【００４０】
なお、本発明のＮｉメッキ粒子においては、Ｎｉ被膜中のＰ含有量を不連続的に変化させてもよく、その場合のＮｉメッキ粒子の製造方法としては、例えば、ｐＨ調整剤の多量投入や不連続投入を行えばよい。
【００４１】
Ｎｉメッキ反応の終了時点は、当該Ｎｉメッキ粒子に必要とされるＮｉ被膜の純度、必要とされる生産量、生産コスト等に応じて適宜定める。例えば、Ｎｉメッキ粒子に次工程で置換金メッキがなされる場合、Ｎｉメッキ粒子の表面のＮｉ被膜の純度が高いほどＮｉと金との置換反応が進むため、Ｎｉ被膜表面の純度が非常に重要となるので、Ｎｉメッキ反応は、高純度のＮｉ被膜がＮｉメッキ粒子の表面に所定の厚さで形成されるまで十分に行う。また、Ｎｉメッキ粒子が導電フィラーとして使用される場合、Ｎｉ被膜の表面に所定の電気導電率が得られればよい。
【００４２】
ただし、Ｎｉ純度の高いＮｉ被膜が表面に形成された粒子は、急激に凝集し易くなるので、本発明においては、Ｎｉメッキ反応に伴う水素の発生が認められなくなった後、Ｎｉメッキ粒子の凝集が著しく生じる前にＮｉメッキ反応を終了させる。
【００４３】
Ｎｉメッキ反応の終了後は、なお撹拌を１０〜２０分程度続けて熟成させ、その後に粒子を濾過し、アルコール、温水等で洗浄し、乾燥する。
【００４４】
こうして得られたＮｉメッキ粒子は、芯材粒子上にＮｉ被膜が凹凸なく均一に形成されているので、Ｎｉ被膜と芯材粒子との接合強度が高い。したがって、Ｎｉメッキ粒子を合成樹脂等と混練分散しても、メッキ被膜が剥がれ落ちることが無い。また、Ｎｉ被膜表面は、Ｎｉ純度が高く、高い電気導電率を有する。したがって、このＮｉメッキ粒子は、導電性接着剤又は異方導電性接着剤用の導電フィラー等として有用となる。また、金メッキを施すための粒子としても有用となる。
【実施例】
【００４５】
実施例１
真比重１．４、平均粒径４．６μｍ、比表面積０．９５ｍ2／ｇのベンゾグアナミン系樹脂粒子（日本触媒社製、エポスターＧＰ−Ｈ４６Ｓ）を、イオン吸着剤（奥野製薬工業社製、コンディライザーＳＰ）の１０％溶液で５分間処理し、その後、塩化パラジウムの０．０１％水溶液で５分間処理し、さらに次亜リン酸ナトリウムの５％溶液を加えて還元処理し、さらに、界面活性剤（ケミカル電子社製、ＣＥ−８０Ｗ）をこれらの溶液に対して１％程度添加して２０分間撹拌処理し、濾過、洗浄することにより、パラジウムを担持した芯材粒子を得た。
【００４６】
次に、酒石酸ナトリウム（錯化剤）１％、界面活性剤（日信化学工業社製、サフィノールＴＧ）２％を含むイオン交換水５００ｍｌと、上述の芯材粒子１０ｇとを混合してスラリーを調製し、さらに硫酸を添加してスラリーのｐＨを４に調整した。
【００４７】
一方、Ｎｉメッキ液として、硫酸ニッケルの２２．４％溶液と、次亜リン酸ナトリウム２２．４％と水酸化ナトリウム６％を含む溶液の２液を調製した。
【００４８】
前述のスラリーを７０℃にし、これに二液のＮｉメッキ液を構成する、硫酸ニッケル溶液と還元剤溶液を同時に連続的に添加し、約１時間撹拌することによりメッキ反応させた。このメッキ反応の開始時のｐＨは４であった。メッキ反応が進行するにつれて還元剤である次亜リン酸ナトリウムが消費され、Ｈ+が生成されるが、常に水酸化ナトリウム溶液が適性濃度で供給滴下されるので、徐々にｐＨは上昇し、反応終了近くでは酒石酸ナトリウムと水酸化ナトリウムで形成される緩衝系に固有のｐＨ６に近づいた。
【００４９】
このメッキ反応中、著しい凝集はなく、仕込んだＮｉイオンが全て芯材粒子上に沈着したことを市販のＮｉイオンテスターで確認し、さらに、水素の発生がなくなることを確認してメッキ反応を終了させた。その後、メッキした粒子を濾過し、洗浄し、８０℃で乾燥させた。
【００５０】
こうして得られたＮｉメッキ粒子の断面をミクロトームで切り出し、２０万倍の透過型電子顕微鏡で観察すると共に、Ｎｉ被膜中のＰ含有量をＥＤＸで分析した。その結果、このＮｉメッキ粒子１のＮｉ被膜３の厚みは１８０ｎｍであり、Ｎｉ被膜３におけるＰとＮｉの含有比Ｐ／Ｎｉは、図１に示すように、その芯材粒子２側の界面からＮｉ被膜３の厚みの約１０％の部位ａで０．２５であり、Ｎｉ被膜３の厚みの中央部ｂで０．１であり、Ｎｉ被膜の表面３ｘからＮｉ被膜３の厚みの約１０％の部位ｃで０．０５であった。また、このＮｉメッキ粒子１は、図２に示すように、均質で微細なＮｉ粒子が緻密に沈着している、良好な表面状態を有していた。
【００５１】
実施例２
実施例１と同様にしてパラジウムを担持した芯材粒子のスラリー（ｐＨ４）を調製した。
【００５２】
一方、Ｎｉメッキ液として、硫酸ニッケルの２２．４％溶液と、次亜リン酸ナトリウム２２．４％と水酸化ナトリウム１２％を含む溶液の２液を調製し、このＮｉメッキ液を用いて実施例１と同様にメッキ反応を行った。
【００５３】
本実施例においてもメッキ反応中、著しい凝集はなかった。仕込んだＮｉイオンが全て芯材粒子上に沈着したことを市販のＮｉイオンテスターで確認し、さらに、水素の発生がなくなることを確認してメッキ反応を終了させた。メッキ反応終了時のｐＨは６であった。次いで、実施例１と同様にして、粒子を濾過し、洗浄し、乾燥することによりＮｉメッキ粒子を得た。
【００５４】
得られたＮｉメッキ粒子の断面をミクロトームで切り出し、２０万倍の透過型電子顕微鏡で観察すると共に、Ｎｉ被膜中のＰ含有量をＥＤＸで分析した。その結果、このＮｉメッキ粒子のＮｉ被膜の厚みは１７０ｎｍであり、このＮｉ被膜におけるＰとＮｉの含有比Ｐ／Ｎｉは、その芯材粒子側の界面からＮｉ被膜の厚みの約１０％の部位ａで０．１５であり、Ｎｉ被膜の厚みの中央部ｂで０．０５であり、Ｎｉ被膜の表面からＮｉ被膜の厚みの約１０％の部位ｃで０．０２であった。また、このＮｉメッキ粒子は、均質で微細なＮｉ粒子が緻密に沈着している、良好な表面状態を有していた。
【００５５】
実施例３
実施例１と同様にしてパラジウムを担持した芯材粒子のスラリー（ｐＨ４）を調製した。
【００５６】
一方、Ｎｉメッキ液として、硫酸ニッケルの２２．４％溶液と、次亜リン酸ナトリウム２２．４％と水酸化ナトリウム３％を含む溶液の２液を調製し、このＮｉメッキ液を用いて実施例１と同様にメッキ反応を行った。
【００５７】
本実施例においてもメッキ反応中、著しい凝集はなかった。仕込んだＮｉイオンが全て芯材粒子上に沈着したことを市販のＮｉイオンテスターで確認し、さらに、水素の発生がなくなることを確認してメッキ反応を終了させた。メッキ反応終了時のｐＨは６であった。次いで、実施例１と同様にして、粒子を濾過し、洗浄し、乾燥することによりＮｉメッキ粒子を得た。
【００５８】
得られたＮｉメッキ粒子の断面をミクロトームで切り出し、２０万倍の透過型電子顕微鏡で観察すると共に、Ｎｉ被膜中のＰ含有量をＥＤＸで分析した。その結果、このＮｉメッキ粒子のＮｉ被膜の厚みは１８０ｎｍであり、このＮｉ被膜におけるＰとＮｉの含有比Ｐ／Ｎｉは、その芯材粒子側の界面からＮｉ被膜の厚みの約１０％の部位ａで０．４０であり、Ｎｉ被膜の厚みの中央部ｂで０．２０であり、Ｎｉ被膜の表面からＮｉ被膜の厚みの約１０％の部位ｃで０．１５であった。また、このＮｉメッキ粒子は、均質で微細なＮｉ粒子が緻密に沈着している、良好な表面状態を有していた。
【００５９】
比較例１
硫酸でｐＨ調整をしない以外は実施例１と同様にしてパラジウムを担持した芯材粒子のスラリーを調製した（ｐＨ６）。
【００６０】
一方、Ｎｉメッキ液として、硫酸ニッケルの２２．４％溶液と、次亜リン酸ナトリウム２２．４％と水酸化ナトリウム１２％を含む溶液の二液を調製し、このＮｉメッキ液を用いて実施例１と同様にメッキ反応を行った。
【００６１】
メッキ反応は、終始ｐＨ６前後で進行した。メッキ反応初期から凝集が著しく、界面活性剤をさらに数％添加したが、凝集を完全に防止することはできなかった。
【００６２】
仕込んだＮｉイオンが全て芯材粒子上に沈着したことを市販のＮｉイオンテスターで確認し、さらに、水素の発生がなくなることを確認してメッキ反応を終了させた。
【００６３】
実施例１と同様にして、粒子を濾過し、洗浄し、乾燥することによりＮｉメッキ粒子を得た。
得られたＮｉメッキ粒子の断面をミクロトームで切り出し、２０万倍の透過型電子顕微鏡で観察すると共に、Ｎｉ被膜中のＰ含有量をＥＤＸで分析した。その結果、このＮｉメッキ粒子のＮｉ被膜の厚みは１７０ｎｍであり、このＮｉ被膜におけるＰとＮｉの含有比Ｐ／Ｎｉは、その芯材粒子側の界面からＮｉ被膜の厚みの約１０％の部位ａ、Ｎｉ被膜の厚みの中央部ｂ、Ｎｉ被膜の表面からＮｉ被膜の厚みの約１０％の部位ｃのいずれでも０．０５という低い値となっていた。また、Ｎｉ被膜の表面状態は、滑らかではなく、粗い状態であった。
【００６４】
比較例２
硫酸でｐＨ調整をしない以外は実施例１と同様にしてパラジウムを担持した芯材粒子のスラリーを調製した（ｐＨ６）。
【００６５】
一方、Ｎｉメッキ液として、硫酸ニッケルの２２．４％溶液と、次亜リン酸ナトリウム２２．４％と水酸化ナトリウム８％を含む溶液の二液を調製し、このＮｉメッキ液を用いて実施例１と同様にメッキ反応を行った。
【００６６】
メッキ反応は、終始ｐＨ６前後で進行した。比較例１に比して、メッキ液中の水酸化ナトリウムの濃度が低いのでメッキ反応の速度が遅かった。また、凝集の状態は、比較的少なかった。
【００６７】
仕込んだＮｉイオンが全て芯材粒子上に沈着したことを市販のＮｉイオンテスターで確認し、さらに、水素の発生がなくなることを確認してメッキ反応を終了させた。
【００６８】
実施例１と同様にして、粒子を濾過し、洗浄し、乾燥することによりＮｉメッキ粒子を得た。
【００６９】
得られたＮｉメッキ粒子の断面をミクロトームで切り出し、２０万倍の透過型電子顕微鏡で観察すると共に、Ｎｉ被膜中のＰ含有量をＥＤＸで分析した。その結果、このＮｉメッキ粒子のＮｉ被膜の厚みは１７０ｎｍであり、このＮｉ被膜におけるＰとＮｉの含有比Ｐ／Ｎｉは、その芯材粒子側の界面からＮｉ被膜の厚みの約１０％の部位ａ、Ｎｉ被膜の厚みの中央部ｂ、Ｎｉ被膜の表面からＮｉ被膜の厚みの約１０％の部位ｃのいずれでも０．１５であった。また、Ｎｉ被膜の表面状態は、比較的滑らかであった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のＮｉメッキ粒子の製造方法によれば、Ｎｉメッキ反応の初期ではｐＨを低くして、Ｎｉ被膜に取り込まれるＰを多くし、それによりＮｉメッキ粒子の凝集を防止し、反対に、Ｎｉメッキ反応の終期ではｐＨをあげることによりＮｉ被膜中のＰ含有量を低下させて被膜中のＮｉ純度を向上させ、Ｎｉメッキ粒子の凝集が著しく生じる前にＮｉメッキ反応を終了させる。したがって、凝集の問題を生じさせることなく、表面に高純度のＮｉ被膜が形成されたＮｉメッキ粒子を生産性高く製造することができる。こうして得られたＮｉメッキ粒子は、芯材粒子上にＮｉ被膜が凹凸なく均一に形成されているので、Ｎｉ被膜と芯材粒子との接合強度が高い。したがって、Ｎｉメッキ粒子を合成樹脂等と混練分散しても、メッキ被膜が剥がれ落ちることが無い。また、Ｎｉ被膜表面は、Ｎｉ純度が高く、高い電気導電率を有する。したがって、このＮｉメッキ粒子は、導電フィラー等として有用となる。また、金メッキを施すための粒子としても有用となる。
【符号の説明】
【００７１】
１…Ｎｉメッキ粒子
２…芯材粒子
３…Ｎｉ被膜
３ｘ…Ｎｉ被膜表面
【図１】
2011157631.tif 000004
【図２】
2011157631.tif 000005