(57)【要約】【課題】強度及び曲げ加工性のバランスが向上したチタン銅を提供する。【解決手段】Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第３添加元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、圧延方向に平行な断面の検鏡によって観察される粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）が１０〜２０個／μｍ2であり、材料温度５５０℃で５時間の熱処理を加えたときに０．２％耐力（ＹＳ）が４００ＭＰａ以上低下する銅合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第３添加元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、圧延方向に平行な断面の検鏡によって観察される粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）が１０〜２０個／μｍ2であり、材料温度５５０℃で５時間の熱処理を加えたときに０．２％耐力（ＹＳ）が４００ＭＰａ以上低下する銅合金。
【請求項２】
圧延方向に平行な断面の検鏡によって観察される粒径１．０μｍを超える第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）が０．１５個／μｍ2以下である請求項１記載の銅合金。
【請求項３】
圧延方向に平行な断面の検鏡によって観察される粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の面積率が４．０〜１５．０％である請求項１又は２記載の銅合金。
【請求項４】
平均結晶粒径が３〜３０μｍである請求項１〜３何れか一項記載の銅合金。
【請求項５】
Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第３添加元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金の製造方法であって、材料を７３０〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上として０．５〜３分間加熱する条件で実施する最終の溶体化処理の後、材料温度４００〜５００℃で０．５〜２４時間加熱する条件で行う時効処理及び冷間圧延を順に実施する製造方法。
【請求項６】
前記冷間圧延の後に材料温度２５０〜５５０℃で０．００１〜０．５時間加熱する条件で焼鈍を更に実施する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４何れか一項記載の銅合金を備えた電子部品。
【請求項８】
コネクターである請求項７記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
近年では携帯端末などに代表される電子機器の小型化が益々進み、従ってそれに使用されるコネクターは狭ピッチ化及び低背化の傾向が著しい。小型のコネクターほどピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する素材には、必要なバネ性を得るための高い強度と、過酷な曲げ加工に耐え得る優れた曲げ加工性が求められる。
【０００２】
この点、チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、比較的強度が高く、応力緩和特性にあっては銅合金中最も優れているため、特に素材強度が要求される信号系端子用素材として、古くから使用されてきた。チタン銅は時効硬化型の銅合金である。具体的には、溶体化処理によって溶質原子であるＴｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、スピノーダル分解によって、母相中にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造が発達し、強度が向上する。かかる強化機構を基本としてチタン銅の更なる特性向上を目指して種々の手法が研究されている。
【０００３】
この際、問題となるのは、強度と曲げ加工性が相反する特性である点である。すなわち、強度を向上させると曲げ加工性が損なわれ、逆に、曲げ加工性を重視すると所望の強度が得られないということである。そこで、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉなどの第三元素を添加する（特許文献１）、母相中に固溶する不純物元素群の濃度を規制し、これらを第二相粒子（Ｃｕ−Ｔｉ−Ｘ系粒子）として所定の分布形態で析出させて変調構造の規則性を高くする（特許文献２）、結晶粒を微細化させるのに有効な微量添加元素と第二相粒子の密度を規定する（特許文献３）、などの観点から、チタン銅の強度と曲げ加工性の両立を図ろうとする研究開発が従来なされてきた。
【０００４】
特許文献１では０．２％耐力が最大で８８８ＭＰａのチタン銅が得られており、このときのＭＢＲ／ｔが０．７であったことが記載されている（実施例Ｎｏ．１０）。特許文献２では、０．２％耐力が最大で８３９ＭＰａのチタン銅が得られており、このときのＭＢＲ／ｔが１．７であったことが記載されている（実施例Ｎｏ．１０）。特許文献３では、０．２％耐力が最大で８８８ＭＰａのチタン銅が得られており、このときのＭＢＲ／ｔが０．５であったことが記載されている（実施例Ｎｏ．１０）。
【０００５】
また、特許文献４では、チタン銅の場合、母相であるα相に対して整合性の悪いβ相（ＴｉＣｕ3）と、整合性の良いβ’相（ＴｉＣｕ4）が存在し、β相は曲げ加工性に悪影響を与える一方で、β’相を均一かつ微細に分散させることが強度と曲げ加工性の両立に寄与するとして、β相を抑制しつつβ’相を微細分散させたチタン銅を開示している。特許文献４では、０．２％耐力が最大で１０１９ＭＰａのチタン銅が得られており、このときのＭＢＲ／ｔが２であったことが記載されている（実施例Ｎｏ．４）。
【０００６】
また、これらの文献にはチタン銅を、インゴットの溶解鋳造→均質化焼鈍→熱間圧延→（焼鈍及び冷間圧延の繰り返し）→最終溶体化処理→冷間圧延→時効処理の順序によって製造することが記載されている。特に、最終溶体化処理では安定相であるＴｉＣｕ3又は母相に対して非整合な第二相粒子の析出を抑制することが重要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２３１９８５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６１６３号公報
【特許文献３】特開２００５−９７６３８号公報
【特許文献４】特開２００６−２８３１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、チタン銅は、インゴットの溶解鋳造→均質化焼鈍→熱間圧延→（焼鈍及び冷間圧延の繰り返し）→最終溶体化処理→冷間圧延→時効処理の順序によって製造するのが一般的であり、この工程を基本として特性の改善を図ってきたのである。しかしながら、チタン銅における強度及び曲げ加工性のバランスは未だ改善の余地が残されている。
【０００９】
そこで、本発明は強度及び曲げ加工性のバランスが向上したチタン銅を提供することを課題とする。また、本発明はそのようなチタン銅を備えた電子部品を提供することを別の課題とする。また、本発明はそのようなチタン銅の製造方法を提供することを更に別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来のチタン銅の製造方法は、最終の溶体化処理によってチタンを母相に充分に固溶させた後、冷間圧延を行って強度を一定程度上昇させ、最後に時効処理でスピノーダル分解を起こして高強度チタン銅を得るというものであった。そのため、最終の溶体化処理によってせっかく固溶させたチタンの安定相が第二相粒子として析出しかねない熱処理を冷間圧延前に実施することは考えられなかった。
【００１１】
しかしながら、本発明者は鋭意研究の結果、最終の溶体化処理後に所定の条件で時効処理を行い、その後に冷間圧延を行う工程によって製造されたチタン銅は、強度及び曲げ加工性のバランスが有意に向上することを見出した。冷間圧延後には所定条件で更に焼鈍を行うことで更に強度アップを図ることもできる。
【００１２】
このようにして得られた本発明に係るチタン銅の特徴の一つは、従来のチタン銅に比べて第二相粒子の個数密度が高い点である。もう一点は、所定の熱処理を施した後の強度低下が従来のチタン銅に比べて大きいという点である。
【００１３】
以上を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第３添加元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、圧延方向に平行な断面の検鏡によって観察される粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）が１０〜２０個／μｍ2であり、材料温度５５０℃で５時間の熱処理を加えたときに０．２％耐力（ＹＳ）が４００ＭＰａ以上低下する銅合金である。
【００１４】
本発明に係る銅合金の一実施形態においては、圧延方向に平行な断面の検鏡によって観察される粒径１．０μｍを超える第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）が０．１５個／μｍ2以下である。
【００１５】
本発明に係る銅合金の別の一実施形態においては、圧延方向に平行な断面の検鏡によって観察される粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の面積率が４．０〜１５．０％である。
【００１６】
本発明に係る銅合金の更に別の一実施形態においては、平均結晶粒径が３〜３０μｍである。
【００１７】
本発明は別の一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第３添加元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金の製造方法であって、材料を７３０〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上として０．５〜３分間加熱する条件で実施する最終の溶体化処理の後、材料温度４００〜５００℃で０．５〜２４時間加熱する条件で行う時効処理及び冷間圧延を順に実施する製造方法である。
【００１８】
本発明に係る銅合金の製造方法の一実施形態においては、前記冷間圧延の後に材料温度２５０〜５５０℃で０．００１〜０．５時間加熱する条件で焼鈍を更に実施する。
【００１９】
本発明は別の一側面において、本発明に係る銅合金を備えた電子部品である。
【００２０】
本発明に係る電子部品は一実施形態においてコネクターである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、強度及び曲げ加工性のバランスが向上したチタン銅を得ることができる。
【００２２】
本発明の製法により、特性が向上する理由は十分解明されていないが、これは以下のように推測される。チタン銅では、時効処理においてチタンの変調構造が発達していくにつれ、チタンの濃度変化の振幅（濃淡）が大きくなっていくが、一定の振幅にまで達すると、ゆらぎに耐えられなくなった頂点付近のチタンがより安定なβ’相、更にはβ相へと変化する。すなわち、溶体化処理によって母相に固溶したチタンは、その後に熱処理を加えていくことで、Ｔｉ濃度の周期的変動である変調構造が徐々に発達していき、これが準安定相であるβ’相へ変化し、最終的には安定相であるβ相へと変化するのである。ところが、最終溶体化処理後、冷間圧延前に、予めスピノーダル分解を起こすことのできる時効処理を施すと、時効処理時に通常ではβ’相が析出するはずの振幅に達してもβ’相が析出しにくくなり、従来のチタン銅に比べてスピノーダル分解による変調構造の発達限界が大きくなり、強度のピークを迎える時効処理の度合が従来に比べて大きくなると考えられる。その結果、第二相粒子の析出量は従来のチタン銅よりも多くなるものの、従来の製法によるチタン銅に比べて強度を大きくできると考えられる。
【００２３】
また、本発明で規定する第二相粒子の析出量は従来のチタン銅に比べて多いにもかかわらず、良好な曲げ加工性が得られる理由は十分に解明できていないが、第二相粒子の析出が均一でかつ粒界への析出が少ないことが考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜Ｔｉ含有量＞
Ｔｉが２．０質量％未満ではチタン銅本来の変調構造の形成による強化機構を充分に得ることができないことから十分な強度が得られず、逆に４．０質量％を超えると粗大なＴｉＣｕ3が析出し易くなり、強度及び曲げ加工性のバランスが劣化する傾向にある。従って、本発明に係る銅合金中のＴｉの含有量は２．０〜４．０質量％であり、好ましくは２．７〜３．５質量％である。このようにＴｉの含有量を適正化することで、電子部品用に適した強度及び曲げ加工性を共に実現することができる。
【００２５】
＜第３元素＞
第３元素は結晶粒の微細化に寄与するため、所定の第３元素を添加することができる。具体的には、Ｔｉが十分に固溶する高い温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化し、強度が向上しやすい。また、第３元素は変調構造の形成を促進する。更に、ＴｉＣｕ3の析出を抑制する効果もある。そのため、チタン銅本来の時効硬化能が得られるようになる。
【００２６】
チタン銅において上記効果が最も高いのがＦｅである。そして、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ及びＰにおいてもＦｅに準じた効果が期待でき、単独の添加でも効果が見られるが、２種以上を複合添加してもよい。
【００２７】
これらの元素は、合計で０．０５質量％以上含有するとその効果が現れだすが、合計で０．５質量％を超えるとＴｉの固溶限を狭くして粗大な第二相粒子を析出し易くなり、強度は若干向上するが曲げ加工性が劣化する。同時に、粗大な第二相粒子は、曲げ部の肌荒れを助長し、プレス加工での金型磨耗を促進させる。従って、第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５質量％含有することができ、合計で０．０５〜０．５質量％含有するのが好ましい。
【００２８】
＜第二相粒子＞
本発明において、「第二相粒子」とは母相の成分組成とは異なる組成の粒子を指す。本発明で制御の対象としているのは、種々の熱処理中に析出して母相と境界を形成するＣｕとＴｉを主成分とした粒子であり、具体的にはＴｉＣｕ3粒子、又は第３元素群の構成要素Ｘ（具体的にはＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰの何れか）を含むＣｕ−Ｔｉ−Ｘ系粒子として現れる。
【００２９】
本発明では、第二相粒子を粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下のものと粒径１．０μｍを超えるものの二種類に分け、それらの平均個数密度を規定している。粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子は主に時効処理時に析出したものであり、粒径１．０μｍを超える第二相粒子は主に時効処理を行う前に析出して残留していたものが時効処理時に更に成長したものであると考えられる。なお、前者の粒径を０．０５μｍ以上としたのは、あまりにも微細な第二相粒子はカウントするのが困難だからである。
【００３０】
従って、粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）は時効処理における条件を反映することになり、粒径１．０μｍを超える第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）は時効処理における条件に加えて溶体化処理終了時までの熱処理条件も反映することとなる。
【００３１】
粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の個数密度（Ｙ）は、時効処理の度合を小さく（例：低温短時間）行うと小さくなり、時効処理の度合を大きく（例：高温長時間）で行うと大きくなる。Ｙが小さ過ぎると時効処理の度合が不十分であったこと（亜時効）を示し、必要な強度が得られない。一方、Ｙが大きすぎても今度は時効処理の度合が過剰であったこと（過時効）を示し、ピーク強度が得られる時効処理条件を超えて強度が低下するとともに曲げ加工性が悪化する。
【００３２】
本発明に係るチタン銅では、圧延方向に平行な断面の検鏡によって観察される粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）を１０〜２０個／μｍ2に制御することが強度及び曲げ加工性の良好なバランスを得る上で適切であると考えられ、１２〜１７個／μｍ2が好ましく、１３〜１５個／μｍ2がより好ましい。前述したように、この個数密度は従来のチタン銅で言えば過時効条件のときに得られる個数密度に相当する。
【００３３】
また、粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の分布状態に関しては、個数密度のみならず、断面検鏡時に観察視野に占める当該第二相粒子の面積率の観点からも規定することができる。当該粒径範囲の第二相粒子の面積率は析出量と共に増加するが、析出量の著しい増加は強度及び曲げ加工性に悪影響を与えることは前述した通りである。従って、強度と曲げ加工性の良好なバランスを得る上で好ましい面積率というのが存在する。
【００３４】
本発明者の検討結果によれば、圧延方向に平行な断面の検鏡によって観察される粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の面積率が４．０〜１５．０％であるのが好ましく、５．０〜９．０％であるのがより好ましい。
【００３５】
一方、粒径１．０μｍを超える第二相粒子の個数密度（Ｘ）は、Ｙと同様に時効処理の影響も受けるが、時効処理前の熱処理条件、とりわけ最終の溶体化処理条件に影響を受ける。最終の溶体化処理を適切に行うことにより、それ以前の工程で析出した第二相粒子を固溶させることができるが、溶体化処理の条件が不適切であれば第二相粒子が残留したり、新たに析出したりする。粒径１．０μｍを超える第二相粒子は粒径１．０μｍ以下のものに比べて強度及び曲げ加工性に与える悪影響が大きいので、極力少ないことが望ましい。
【００３６】
従って、本発明に係るチタン銅の好ましい一実施形態においては、圧延方向に平行な断面の検鏡によって観察される粒径１．０μｍを超える第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）が０．１５個／μｍ2以下であり、０．１個／μｍ2以下であるのがより好ましく、例えば０．０５〜０．１５個／μｍ2とすることができる。
【００３７】
本発明においては、第二相粒子の粒径を、上記検鏡によって観察したときに、第二相粒子を取り囲む最小円の直径として定義する。
【００３８】
＜熱処理による強度低下特性＞
本発明に係るチタン銅の興味深い特性の一つとして、所定の熱処理を施した後の強度低下が従来のチタン銅と比較して大きいということが挙げられる。これは、前述したように最終溶体化後、冷間圧延前に、予めスピノーダル分解を起こすことのできる所定の熱処理を施すことで従来のチタン銅よりも高いピーク強度が得られることに起因する。同一組成のチタン銅であれば、両者に対して所定の熱処理を加え第二相粒子の析出を発達させると強度が降下して同程度のボトム強度となる。このため、本発明に係るチタン銅は従来のチタン銅に比べて強度の低下が大きくなるのである。
【００３９】
具体的には、本発明に係るチタン銅は、材料温度を５５０℃として５時間加熱したときに０．２％耐力（ＹＳ）が４００ＭＰａ以上低下し、好ましくは４５０ＭＰａ以上低下し、より好ましくは５００ＭＰａ以上低下し、例えば４００〜５５０ＭＰａ低下する。
【００４０】
＜結晶粒径＞
チタン銅の強度及び曲げ加工性を向上させるためには、結晶粒が小さいほどよい。そこで、好ましい平均結晶粒径は３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更により好ましくは１０μｍ以下である。下限については特に制限はないが、未再結晶領域がなく均一に再結晶するためには、３μｍ以上が好ましい。本発明において、平均結晶粒径は光学顕微鏡又は電子顕微鏡による観察で圧延方向に平行な断面の組織観察における円相当径で表す。
【００４１】
＜本発明に係る銅合金の特性＞
本発明に係る銅合金は一実施形態において、以下の特性を兼備することができる。
（Ａ）圧延平行方向の０．２％耐力が９５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満
（Ｂ）ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値が０．８〜１．２
【００４２】
本発明に係る銅合金は別の一実施形態において、以下の特性を兼備することができる。
（Ａ）圧延平行方向の０．２％耐力が１０００ＭＰａ以上１０５０ＭＰａ未満
（Ｂ）ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値が１．２〜１．７
【００４３】
本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、以下の特性を兼備することができる。
（Ａ）圧延平行方向の０．２％耐力が１０５０ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下
（Ｂ）ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値が１．７〜２．０
【００４４】
＜用途＞
本発明に係る銅合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線として提供されることができる。本発明に係るチタン銅は、限定的ではないが、スイッチ、コネクター、ジャック、端子、リレー等の電子部品の材料として好適に使用することができる。
【００４５】
＜本発明に係る銅合金の製造方法＞
本発明に係るチタン銅は、特に最終の溶体化処理及びそれ以降の工程で適切な熱処理及び冷間圧延を実施することにより製造可能である。以下に、好適な製造例を工程毎に順次説明する。
【００４６】
１）インゴット製造
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の第３元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第３元素の溶解後に添加すればよい。従って、Ｃｕに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５０質量％含有するように添加し、次いでＴｉを２．０〜４．０質量％含有するように添加してインゴットを製造することが望ましい。
【００４７】
２）均質化焼鈍及び熱間圧延
インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。
具体的には、インゴット製造工程後には、９００〜９７０℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とし、且つ、元厚から全体の圧下率が９０％までのパスは９００℃以上とするのが好ましい。そして、パス毎に適度な再結晶を起こしてＴｉの偏析を効果的に低減するために、パスごとの圧下量を１０〜２０ｍｍで実施するとよい。
【００４８】
３）第一溶体化処理
その後、冷延と焼鈍を適宜繰り返してから溶体化処理を行うのが好ましい。ここで予め溶体化を行っておく理由は、最終の溶体化処理での負担を軽減させるためである。すなわち、最終の溶体化処理では、第二相粒子を固溶させるための熱処理ではなく、既に溶体化されてあるのだから、その状態を維持しつつ再結晶のみ起こさせればよいので、軽めの熱処理で済む。具体的には、第一溶体化処理は加熱温度を８５０〜９００℃とし、２〜１０分間行えばよい。そのときの昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、ここでは第二相粒子が析出しないようにするのが好ましい。
【００４９】
４）中間圧延
最終の溶体化処理前の中間圧延における圧下率を高くするほど、最終の溶体化処理における再結晶粒を均一かつ微細に制御できる。従って、中間圧延の圧下率は好ましくは７０〜９９％ある。圧下率は｛（（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００％｝で定義される。
【００５０】
５）最終の溶体化処理
最終の溶体化処理では、析出物を完全に固溶させることが望ましいが、完全に無くすまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化しやすいので、加熱温度は第二相粒子組成の固溶限付近の温度とする（Ｔｉの添加量が２．０〜４．０質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度は７３０〜８４０℃程度であり、例えばＴｉの添加量が３．２質量％では８００℃程度）。そしてこの温度まで急速に加熱し、冷却速度も速くすれば粗大な第二相粒子の発生が抑制される。従って、典型的には、７３０〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上に加熱し、より典型的には７３０〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に比べて０〜２０℃高い温度、好ましくは０〜１０℃高い温度に加熱する。
【００５１】
また、最終の溶体化処理での加熱時間は短いほうが結晶粒の粗大化を抑制できる。加熱時間は例えば０．５〜３分とすることができ、典型的には０．５〜１．５分とすることができる。この時点で第２相粒子が発生しても微細かつ均一に分散していれば、強度と曲げ加工性に対してほとんど無害である。しかし粗大なものは最終の時効処理で更に成長する傾向にあるので、この時点での第２相粒子は生成してもなるべく少なく、小さくしなければならない。
【００５２】
６）時効処理
最終の溶体化処理に引き続いて、時効処理を行う。従来は最終の溶体化処理の後は冷間圧延を行うことが通例であったが、本発明に係るチタン銅を得る上では先述したように最終の溶体化処理の後、冷間圧延を行わずに直ちに時効処理を行うことが重要である。時効処理は溶体化処理直後に行うので析出の駆動力となる歪が少ないことから、また、ピーク強度が得られる熱処理の度合が従来に比べて大きい地点にあることから、慣例の時効条件よりもやや高温で行うとよい。具体的には、材料温度４００〜５００℃で０．５〜２４時間加熱することが好ましく、３〜１２時間加熱することがより好ましい。
【００５３】
材料温度と加熱時間の関係をより詳細に説明すると、材料温度４００℃以上４５０℃未満の場合は１〜２４時間加熱することが好ましく、７〜１２時間加熱することがより好ましい。材料温度４５０℃以上５００℃未満の場合は０．５〜１２時間加熱することが好ましく、３〜７時間加熱することがより好ましい。
【００５４】
７）最終の冷間圧延
上記時効処理後、最終の冷間圧延を行う。最終の冷間加工によってチタン銅の強度を高めることができる。具体的には圧下率を５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上とする。但し、圧下率が高くなると強度は上昇するものの曲げ性が劣化することから、圧下率を４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下とする。
【００５５】
８）焼鈍
最終の冷間圧延の後、更なる強度向上を目的として、焼鈍を行ってもよい。冷間圧延の後に焼鈍を行うことにより更に強度が向上するメカニズムは現状では十分に解明されていないが、スピノーダル分解のよる変調構造の発達が更に進行することが考えられる。ただし、あまり強度の焼鈍を行うと過時効となり、強度が低下し曲げ性が劣化するので比較的穏やかな加熱条件として行う。焼鈍の具体的な条件としては、材料温度２５０℃以上５５０℃以下で０．００１〜０．５時間加熱の条件で行うのが好ましく、低温であれば長時間（例えば材料温度２５０〜３００℃で０．０１〜０．２５時間加熱）、高温であれば短時間（例えば材料温度５００〜５５０℃で０．００５〜０．００７５時間加熱）、両者の中間的な温度（材料温度３００℃を超えて５００℃未満の場合）であれば０．０７５〜０．３時間加熱の条件で行うのがより好ましい。
【００５６】
なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等の工程を行なうことができることは理解できるだろう。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００５８】
例１（製造工程がチタン銅の組織及び特性に与える影響）
本発明例の銅合金を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２成分として添加されるから、溶製には真空溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。
【００５９】
Ｔｉを３．２質量％、Ｆｅを０．２質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる組成となるように、ＣｕにＦｅを添加した後、Ｔｉを添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、約２ｋｇのインゴットを製造した。
【００６０】
上記インゴットに対して９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍の後、９００〜９５０℃で熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（２．０ｍｍ）とし、素条での第１次溶体化処理を行った。第１次溶体化処理の条件は８５０℃で１０分間加熱とした。次いで、中間の板厚（０．１０ｍｍ）まで冷間圧延した後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して最終の溶体化処理を表１に記載の条件で行った。次いで、表１に記載の条件で時効処理、冷間圧延、及び焼鈍を行った。冷間圧延の前には酸洗による脱スケールを行った。冷間圧延では板厚０．０７５ｍｍまで圧延した。時効処理は不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中で行い、その他の熱処理は空気中で行った。
【００６１】
得られた各試験片について、以下の条件で特性評価を行った。
＜強度＞
引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行ない、圧延平行方向の０．２％耐力（ＹＳ）を測定した。
＜曲げ加工性＞
ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０に従って、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定した。
＜第二相粒子の個数密度＞
圧延方向に平行な断面をＦＩＢにて切断することで、断面を露出した後、断面をＳＩＭ観察し、観察視野３０μｍ×３０μｍを撮影した。
個々の第二相粒子について、第二相粒子を取り囲む最小円の直径をそれぞれ写真上で測定し、粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子と、粒径１．０μｍを超える第二相粒子に分けて数え、それぞれの個数密度Ｙ及びＸを測定した。
＜粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の面積率＞
圧延方向に平行な断面をＦＩＢにて切断することで、断面を露出した後、断面をＳＩＭ観察し、観察視野３０μｍ×３０μｍを撮影した。観察視野において、粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子をマークし、これが占める面積を画像解析装置により求め、５視野の平均値を算出し、粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の面積率を求めた。画像解析は粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子のみを白色とし、それ以外の領域を黒色にして二値化することで行った。
＜平均結晶粒径＞
平均結晶粒径の測定は、圧延方向に平行な断面をＦＩＢにて切断することで、断面を露出した後、断面をＳＩＭ観察し、単位面積当たりの結晶粒の数をカウントして、結晶粒の平均の円相当径を求めた。具体的には、１００μｍ×１００μｍの枠を作成し、この枠の中に存在する結晶粒の数をカウントした。なお、枠を横切っている結晶粒については、すべて１／２個としてカウントした。枠の面積１００００μｍ2をその合計で除したものが結晶粒１個当たりの面積の平均値である。その面積を持つ真円の直径が円相当径であるので、これを平均結晶粒径とした。
＜熱処理による強度低下特性＞
得られた試験片に対して、材料温度を５５０℃として５時間加熱する熱処理を行った後に上述した手順で０．２％耐力（ＹＳ）を測定し、熱処理前後のＹＳの低下度合いを求めた。
【００６２】
【表１】
2011179069.tif 000002
【００６３】
発明例Ｎｏ．１と発明例Ｎｏ．２では、焼鈍の有無で相違する。Ｎｏ．１では冷間圧延後に焼鈍を行ったため、更に強度が上昇した。
発明例Ｎｏ．３は、発明例Ｎｏ．１と比較して時効処理を高温長時間側で行った例であり、強度が上昇している。
発明例Ｎｏ．４は発明例Ｎｏ．１と比較して最終溶体化処理を高温長時間側で行った例であり、結晶粒径が大きくなった。その結果、本発明例は発明例Ｎｏ．１〜３と比較して強度及び曲げ加工性のバランスが劣っているが、本発明例における強度及びバランスが比較例に比べて優れていることは、結晶粒径が同程度である比較例Ｎｏ．５やＮｏ．６との対比で理解できる。
発明例Ｎｏ．５は発明例であるが時効処理時間が短かったため、第二相粒子の析出度合が他の発明例に比べて低かった。
比較例Ｎｏ．１は従来例である。冷間圧延後に時効処理を行ったため、第二相粒子の析出度合が発明例に比べて低かった。また、ボトム強度は同じだが、製造条件の差によってピーク強度が低いため、熱処理によるＹＳ低下量が小さかった。
比較例Ｎｏ．２も従来例である。比較例Ｎｏ．１よりも第二相粒子の析出度合を高くすべく時効処理を比較例Ｎｏ．１よりも高温長時間実施としたところ、過時効となってしまった。そのため、熱処理によるＹＳ低下量が更に小さくなった。
比較例Ｎｏ．３は最終の溶体化処理直後に時効処理を行ったが、亜時効条件で行ったために第二相粒子が十分に析出せず、熱処理によるＹＳ低下量も小さかった。
比較例Ｎｏ．４は最終の溶体化処理直後に時効処理を行ったが、過時効条件で行ったために第二相粒子が過剰に析出し、熱処理によるＹＳ低下量が小さかった。
比較例Ｎｏ．５は比較例Ｎｏ．１よりも高温で溶体化処理を行ない、析出に寄与する固溶量の増加を狙ったが従来工程であるために、時効処理での第二相粒子の析出が不十分となった。そのため、熱処理によるＹＳ低下量が小さかった。
比較例Ｎｏ．６は、比較例Ｎｏ．５に比べて第二相粒子の析出度合を高めるために時効処理を高温で行った。しかしながら、今度は過時効となってしまい、熱処理によるＹＳ低下量が更に小さくなってしまった。
比較例Ｎｏ．７は、比較例Ｎｏ．５に対して溶体化処理温度を更に高くした例であり、第二相粒子の析出度合が低い上に、結晶粒径が成長し過ぎた。
比較例Ｎｏ．８は比較例Ｎｏ．１に対して溶体化処理温度を低く設定した例である。溶体化処理によって第二相粒子が十分に固溶せずに多量に残存したため、時効処理後の第二相粒子の析出度合が過剰になった。また、結晶粒径は１．０μｍ未満となった。
【００６４】
【表２】
2011179069.tif 000003
【００６５】
例２（組成がチタン銅の特性に与える影響）
表３に記載の添加元素濃度を有するチタン銅となるように、Ｃｕに所定の第三元素を添加した後、Ｔｉを添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、約２ｋｇのインゴットを製造した。
【００６６】
【表３】
2011179069.tif 000004
【００６７】
上記インゴットに対して９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍の後、９００〜９５０℃で熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（２．０ｍｍ）とし、素条での第１次溶体化処理を行った。第１次溶体化処理の条件は８５０℃で１０分間加熱とした。次いで、中間の板厚（０．１０ｍｍ）まで冷間圧延した後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して最終の溶体化処理を表４に記載の条件で行った。次いで、表４に記載の条件で時効処理、冷間圧延、及び焼鈍を行った。冷間圧延の前には酸洗による脱スケールを行った。冷間圧延では板厚０．０７５ｍｍまで圧延した。時効処理は不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中で行い、その他の熱処理は空気中で行った。
【００６８】
【表４】
2011179069.tif 000005
【００６９】
得られた各試験片についての特性評価を例１と同様に行った結果を表５に示す。合金組成を規定範囲内で変化させても、本発明が意図する効果が得られることが分かる。
【００７０】
【表５】
2011179069.tif 000006