(57)【要約】【課題】樹脂含浸性に優れた炭素繊維の熱可塑性樹脂含浸ストランド、および炭素繊維の長繊維ペレットを提供する。【解決手段】溶融状態の熱可塑性樹脂が充填されかつ円弧形状のピンが配置された含浸浴中に、炭素繊維束を導入し、ピンに炭素繊維束を接触通過させ開繊させつつ、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させ熱可塑性樹脂含浸ストランドを製造する方法であって、円弧形状のピンは円弧半径の異なる収束ピンと開繊ピンが交互に配列され、ピン数の合計は少なくとも３個であり、収束ピンの内接円の半径をＲ１，開繊ピンの外接円の半径をＲ２としたとき、Ｒ１＞Ｒ２を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂含浸ストランドの製造方法、またそれからの炭素繊維長繊維ペレットの製造方法。【選択図】図１
2011245756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態の熱可塑性樹脂が充填されかつ円弧形状のピンが配置された含浸浴中に、炭素繊維束を導入し、ピンに炭素繊維束を接触通過させ開繊させつつ、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させ熱可塑性樹脂含浸ストランドを製造する方法であって、
円弧形状のピンは円弧半径の異なる収束ピンと開繊ピンが交互に配列され、ピン数の合計は少なくとも３個であり、収束ピンの内接円の半径をＲ１，開繊ピンの外接円の半径をＲ２としたとき、
Ｒ１＞Ｒ２
を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂含浸ストランドの製造方法。
【請求項２】
収束ピンの円弧の半径Ｒ１，開繊ピンの円弧の半径Ｒ２が以下の関係を満たす請求項１に記載の含浸ストランド製造方法。
Ｒ１／Ｒ２＝比１．１〜１．６
【請求項３】
収束ピンが開繊ピンを挟み込む状態で配置される請求項１または２に記載の含浸ストランドの製造方法。
【請求項４】
溶融時におけるせん断粘度がせん断速度１０（１／ｓ）〜１００００（１／ｓ）において１０（Ｐａ・ｓ）〜３０００（Ｐａ・ｓ）の熱可塑性樹脂を含浸することにより得られる請求項１〜３のいずれかに記載の含浸ストランドの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で得られた含浸ストランドを切断することにより得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂ペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の熱可塑性樹脂含浸ストランド、および長繊維ペレットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化ペレット構造物、繊維強化複合材料の製造方法に関しては特許文献１および２がある。特許文献１では３０Ｎｓ／ｍ２より小さい溶融粘度を有する熱可塑性ポリマーと強化用フィラメントとから構造物を得ることが記載されているが、とくに含浸条件については規定が無い。
【０００３】
特許文献２ではとくにガラス繊維複合材料の製造方法において、溶融物の粘度や第１スプレダー表面に進入する際の張力について記載があり、中程度またはかなり高い粘度（特許文献１に比べ高い）の熱可塑性樹脂を用いて繊維強化複合材料を製造する方法について、溶融物の粘度が増大するのに伴って、要求されるフィラメントの予備張力を増大させなければならないことが記載されている。
【０００４】
また特許文献３は、強化繊維束を複数の治具にジグザグ状に巻き掛けて通過させてこれを開繊させる繊維強化樹脂成形材料の製造方法であって、治具の前後で強化繊維が為す角度、および最後に強化繊維と接する前記治具から強化繊維を収束させる部分までの距離を特徴とする。
【０００５】
また特許文献４は、強化繊維束を、表面が凸曲面に形成され長手方向中央部程大径の曲面バー、すなわち凹曲面表面のつづみ形状の曲面バーを接触通過させる強化繊維束の拡開方法である。
【０００６】
また特許文献５は、表面がアール形状をなす少なくとも１個の拡張スプレッダーと、リング状スプレッダーからなるスプレッダー部を内蔵するダイボックスに溶融樹脂を供給しながらロービングする長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。拡張スプレッダー９はその形状はそろばん玉型であってもあるいは串ダンゴ型のごとく球状のものであっても良いとある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１８１８５２号公報
【特許文献２】特開平６−１５５５９３号公報
【特許文献３】特開２００５−２８７１２号公報
【特許文献４】特開平３−１４６７３６号公報
【特許文献５】特開平７−６２２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は樹脂含浸性に優れた炭素繊維の熱可塑性樹脂含浸ストランドの製造法、および炭素繊維の長繊維ペレットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は溶融状態の熱可塑性樹脂が充填されかつ円弧形状のピンが配置された含浸浴中に、炭素繊維束を導入し、ピンに炭素繊維束を接触通過させ開繊させつつ、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させ熱可塑性樹脂含浸ストランドを製造する方法であって、
円弧形状のピンは円弧半径の異なる収束ピンと開繊ピンが交互に配列され、ピン数の合計は少なくとも３個であり、収束ピンの内接円の半径をＲ１，開繊ピンの外接円の半径をＲ２としたとき、
Ｒ１＞Ｒ２
を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂含浸ストランドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により樹脂含浸性に優れた炭素繊維の熱可塑性樹脂含浸ストランドおよび炭素繊維の長繊維ペレットが得られる。本発明の長繊維ペレットにより引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率といった機械物性に優れた成形体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】含浸ストランド製造装置の模式図
【図２】ピンの配置および繊維束搬送の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
溶融状態の熱可塑性樹脂が充填されかつ円弧形状のピンが配置された含浸浴中に、炭素繊維束を導入し、ピンに炭素繊維束を接触通過させ開繊させつつ、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させ熱可塑性樹脂含浸ストランドを製造する方法である。本発明方法の含浸ストランド製造装置を例示する模式図を図１に、ピンの配置および繊維束搬送を例示する模式図を図２に示す。以下詳細に述べる。
【００１３】
（ピンの形状）
本発明の円弧形状のピンは細長い円柱を円弧形状としたものである。ピンの円弧の形状は半円形状でも、馬蹄形状でも構わない。円弧の半径は図１に図示したとおり、収束ピンの場合は内接円の半径で定義し、開繊ピンの場合は外接円の半径で定義する。
開繊ピンにおいては円弧の外周にストランドを接触通過させることにより開繊作用をもつ。また収束ピンにおいては、ピン内周にストランドを接触通過させることにより収束作用をもたせる。
含浸浴中におけるピンの配置は、収束ピンは繊維束の糸道の両端、すなわちストランドの送り出し部と含浸ストランドの引き取り部にそれぞれ配置されることが好ましい。
【００１４】
ピンを複数本用いるにあたり、開繊ピンで開繊された繊維束を、収束ピンに導くことで糸道から外れるのを防止することができるように配置することが好ましく、収束ピン、開繊ピンを交互に用いること、あるいは収束ピン、開繊ピン、および収束ピンの３要素の組み合わせの繰り返しで用いることが好ましい。なかでも収束ピン、開繊ピン、および収束ピンの３要素の組み合わせの繰り返しが好ましい。
また各ピンは互いに平行に配置しても、互いのピンをずらせて配置しても構わない。ピンの扇端の位置は一直線上であっても、ジグザグ状に配置されていても良い。ピンは互いの高さをずらせて配置しても構わないが、各ピンが互いに平行に配置していることが好ましい。
【００１５】
（ピンの円弧の半径）
収束ピンの内接円の半径をＲ１，開繊ピンの外接円の半径をＲ２としたとき、
Ｒ１＞Ｒ２
を満たすことが本発明方法の特徴である。図２に具体的に例示したとおり、繊維束は収束ピンの円弧下側を通って開繊ピンに導かれ、開繊ピンの円弧上側を通り、収束ピンへ搬送される。円弧の半径が大きい方がピンの円弧が緩いカーブを描いているわけだが、このようにピンの円弧のカーブを変化させることで適切に炭素繊維束を開繊することができる。
【００１６】
Ｒ１がＲ２よりも小さい、または同一であると収束効果が開繊効果よりも大きくなり、炭素繊維束が十分に開繊せず、樹脂含浸性に優れた熱可塑性樹脂含浸ストランドが得られない。Ｒ１とＲ２とが同一であると炭素繊維束が十分に開繊せず、樹脂含浸性に優れた熱可塑性樹脂含浸ストランドが得られない。
収束ピンの内接円の半径Ｒ１と開繊ピンの外接円の半径Ｒ２の比である（Ｒ１／Ｒ２）は１．１〜１．６であることが好ましい。より好ましくは（Ｒ１／Ｒ２）は１．２〜１．５であることが好ましい。（Ｒ１／Ｒ２）が１．６を超える場合、開繊効果が強すぎて糸道から外れる場合がある。
【００１７】
複数の開繊ピン、収束ピンを配置するとき、開繊ピンと収束ピンのそれぞれの円弧の半径は等しくても、異なっていても構わないが、それぞれ独立に上記条件を満たすことが好ましい。各ピンの円弧の半径が異なる場合、進行方向で順次大きくしていっても、小さくしていっても、また大小交互に配置しても構わないが、ピンに架かる角度（抱き角）をある範囲とするためにはピンに架かる角度は３０°〜１２０°になるように配置することが好ましい。
【００１８】
（ピン間の距離）
ピン間の距離はとくに限定はないが、上述のようにピンに繊維束が架かる角度が３０°〜１２０°になるように配置することが好ましい。
【００１９】
（ピン）
上記の条件とすることにより、ピンの曲面に沿って炭素繊維束はしごくように搬送されるので、十分に繊維束が開繊され樹脂含浸性に優れた炭素繊維の熱可塑性樹脂含浸ストランドを得ることができる。
熱可塑性樹脂中に繊維束を導入して樹脂含浸ストランドを得ることができ、従来は得られなかった樹脂含有率の高い炭素繊維の樹脂含浸ストランドを安定して得ることが可能となる。
また本発明方法において、含浸浴中の炭素繊維束を接触通過させ開繊させる機構において、円弧形状を有するブロックに加え、本発明の目的を損なわない範囲で開繊や収束を司る他の構造、例えばロール、ピン、バー、ブロック、治具等を設けても良い。
【００２０】
[炭素繊維]
本発明における炭素繊維は好ましくは平均直径５〜１０μｍの炭素繊維のモノフィラメント１０００〜４８０００本から構成される。炭素繊維の平均直径は６〜８μｍがさらに好ましい。炭素繊維の引張強度は３０００〜６０００ＭＰａのものを用いることが好ましい。なお炭素繊維の強度（ＭＰａ）＝（単繊維強度（ｇｆ）／１０００）／単繊維断面積（mm2）という関係となる。
【００２１】
[熱可塑性樹脂]
熱可塑性樹脂は熱可塑性樹脂浴容器内に必要な加温条件下に適切な粘度となるように保持することが可能なものであれば、本発明方法に用いることができる。熱可塑性樹脂の具体的な種類としては例えばポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、およびその共重合体やブレンド物であるポリオレフィン系樹脂、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド系樹脂、酸成分として芳香族成分を有する半芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等）、あるいは、ポリ乳酸系などの脂肪族ポリエステル系樹脂などを挙げることができる。なかでも好ましくはポリカーボネート系樹脂や脂肪族ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく挙げられる。
【００２２】
[含浸ストランドの製造装置]
本発明の熱可塑性樹脂含浸ストランド製造の装置例の概略図を図１に示す。炭素繊維束１は送り出しローラーより、糸道ガイド２を通って、含浸浴４中に導入される。熱可塑性樹脂は押出機５から含浸浴４中に導入され、含浸浴は溶融状態の熱可塑性樹脂で満たされている。含浸浴には複数の円弧形状のピン３、すなわち収束ピンまたは開繊ピンが設置される。引取方向に熱可塑性樹脂が含浸された炭素繊維のストランドを搬送し、冷却槽６を経て引取機７にて引き取る。さらにペレタイザー８を設置し、含浸ストランドを切断して炭素繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを得ることができる。
【００２３】
[引き取りテンション]
引き取り機手前の地点で測定した含浸ストランドの引き取りテンションは単一フィラメント２４０００本当たり５０〜４００Ｎであることが好ましい。単一フィラメント２４０００本当たりの引き取りテンションが４００Ｎを超えると、毛羽が立ったり、破断してしまうことがある。引き取りテンションが５０Ｎ未満であると十分な含浸性が実現できないことがある。さらに好ましくは引き取りテンションが２４０００本当たり１００〜３００Ｎである。
引き取りテンションは予備テンションの設定条件や、搬送速度により適宜調整可能である。搬送速度を上げることで引き取りテンションを高くすることができる。また引き取りテンションはローラーの形状やローラーの配置によって適宜調整可能である。
【００２４】
[搬送速度]
引き取り成形時の含浸ストランドの搬送速度は１ｍ／min以上５０ｍ／min以下であることが好ましい。搬送速度が１ｍ／min未満だと含浸ストランドの生産性から好ましくない。５０ｍ／minを超えると十分な樹脂含浸を達成できない場合があり、また炭素繊維の毛羽が発生することがある。含浸ストランドのより好ましい搬送速度は２ｍ／min以上４０ｍ／min以下、３ｍ／min以上３０ｍ／min以下である。
【００２５】
[予備テンション]
熱可塑性樹脂溶融物中に引き入れる際の炭素繊維の単一フィラメント２４０００本当たりの張力は１〜２０Ｎであることが好ましい。さらには５〜１０Ｎであることが好ましい。張力が１Ｎ未満だと樹脂の含浸性が不十分となることがあり、２０Ｎを超えると炭素の毛羽が立つことがある。予備テンションは回転体に接触式もしくは非接触式のブレーキを働かせることにより調整可能である。
熱可塑性樹脂含浸ストランドを得ようとした際に、予備テンションを低く設定した場合であっても、本発明の方法にて搬送することにより十分な樹脂含浸を可能とすることが、本発明の大きな特徴である。（炭素繊維の予備テンション／熱可塑性樹脂の粘度η）が０．０２以下であることが好ましい。
【００２６】
[熱可塑性樹脂の粘度]
樹脂浴中の熱可塑性樹脂の粘度は１０〜３０００Ｐａ・ｓ（Ｎｓ／ｍ２）とすることが好ましい。粘度が３０００Ｐａ・ｓを超えると十分な含浸性が得られないことがあり、粘度の上限は好ましくは１０００Ｐａ・ｓ（Ｎｓ／ｍ２）である。この範囲の粘度とするには樹脂の種類にもよるが、例えばポリアミドの場合、樹脂浴の温度を、融点プラス１０℃〜融点プラス３０℃とすることが好ましい。
【００２７】
[長繊維ペレット]
本発明の製造方法で得られた熱可塑性樹脂含浸ストランドを切断することにより炭素繊維の長繊維ペレットを得ることができる。本発明の製造方法により樹脂含有率の高い（炭素繊維含有率の低い）含浸ストランドを得ることが可能であるので、これより樹脂含有率の高い（炭素繊維含有率の低い）長繊維ペレットを得ることができる。炭素繊維含有率は好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０％である。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。ペレットの物性は以下のようにして求めた。
（１）繊維重量含有率：ペレットを硫酸に溶解させ樹脂成分を除きその重量変化から求めた。
（２）含浸率：得られたペレットを割り、樹脂が含浸されていない炭素繊維をより分けてドライファイバーの重量を求め、下記式により求めた。
含浸率（重量％） ＝ １００−Wdf/(Wp×Wf)
この式においてWdfは長繊維ペレット中のドライファイバー重量であり、Wpは長繊維ペレット重量であり、Wfは繊維の重量含有率である。
（３）引張強度、引張伸び
得られたペレットよりダンベル試験片を射出成型機により作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠し引張強度、引張伸びの測定を行った。
（４）曲げ強度、曲げ弾性率
得られたペレットよりダンベル試験片を射出成型機により作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠し曲げ強度、曲げ弾性率の測定を行った。
【００２９】
［実施例１］
炭素繊維フィラメント（東邦テナックス社製ＳＴＳ４０  平均直径７μｍ  フィラメント本数  ２４０００本、引張強度４０００ＭＰａ、  繊維束の幅は９ｍｍ。ここで平均直径、フィラメント本数、引張強度はカタログ値である。繊維束の幅は実測値である。）を概略図４に示す装置（収束ピンと開繊ピン計３本それぞれ交互に配置  ピン円柱の半径は全て３ｍｍ、収束ピン２本は円弧半径４５ｍｍ、開繊ピン１本は円弧半径３０ｍｍ、ピンの間隔は３本全て２０ｍｍ均等間隔とし４０ｍｍ幅の含浸浴に配置）表１に記載の条件で、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製  登録商標  パンライトＬ１２２５Ｙ）のせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度を３００Ｐａ・ｓに調整し、炭素繊維フィラメントとポリカーボネート樹脂を一緒に引抜き成形し、含浸ストランドを得て、それを切断してペレットを得た。得られたペレットの物性値を表１に示す。張力は含浸浴手前時点での張力を予備テンションとし、引き取り機手前時点の張力を引き取りテンションとした。
実施例１で得られたペレットの含浸率は９１％であった。得られたペレットの物性値を表２に示す。
【００３０】
［実施例２］
樹脂として  ナイロン６６（宇部興産  登録商標ＵＢＥ  ＮＹＬＯＮ  ６６  ２０１５Ｂ）を用いてせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度を１００Ｐａ・ｓに調整した以外は実施例１と同様に表１に記載の条件で含浸ストランドを得て、それを切断してペレットを得た。得られたペレットの物性値を表２に示す。
【００３１】
［実施例３］
収束ピン２本は円弧半径３７ｍｍ、開繊ピン１本は円弧半径３５ｍｍとした以外は実施例２と同様に表１に記載の条件で含浸ストランドを得て、それを切断してペレットを得た。得られたペレットの物性値を表２に示す。
【００３２】
［実施例４］
樹脂として  ナイロン６（宇部興産  登録商標ＵＢＥ  ＮＹＬＯＮ  ６  １０１５Ｂ）を用いてせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度を１００Ｐａ・ｓに調整した以外は実施例１と同様に表１に記載の条件で含浸ストランドを得て、それを切断してペレットを得た。得られたペレットの物性値を表２に示す。
【００３３】
［実施例５］
収束ピン２本は円弧半径３７ｍｍ、開繊ピン１本は円弧半径３５ｍｍとした以外は実施例４と同様に表１に記載の条件で含浸ストランドを得て、それを切断してペレットを得た。得られたペレットの物性値を表２に示す。
【００３４】
［実施例６］
樹脂として  ポリプロピレン（プライムポリマー社製、プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０８Ｍ）を用いてせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度を１００Ｐａ・ｓに調整した以外は実施例１と同様に表１に記載の条件で含浸ストランドを得て、それを切断してペレットを得た。得られたペレットの物性値を表２に示す。
【００３５】
［比較例１］
収束ピン２本は円弧半径１７ｍｍ、開繊ピン１本は円弧半径２０ｍｍとした以外は実施例２と同様に表１に記載の条件で含浸ストランドを得て、それを切断してペレットを得た。得られたペレットの物性値を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2011245756.tif 000003
【００３７】
【表２】
2011245756.tif 000004
【符号の説明】
【００３８】
１  炭素繊維束
２  糸道ガイド
３  開繊ピンまたは収束ピン
４  含浸浴
５  押出機
６  冷却層
７  引取機
８  ペレタイザー
９  収束ピン
１０  開繊ピン
１１  開繊ピンの円弧の半径Ｒ２
１２  収束ピンの円弧の半径Ｒ１
【図１】
2011245756.tif 000005
【図２】
2011245756.tif 000006