(57)【要約】【課題】シンタリングが防止され、信頼性、耐久性がより高い水素発生材を提供する。【解決手段】水の接触により水素を発生し、水素の接触により水を発生する水素発生材において、酸化還元によって水素を吸蔵・放出できる水素吸蔵金属を母材とし、前記水素吸蔵金属の表面に、金属又は金属酸化物の少なくとも一方の物質がＡＬＤ法又はＬＰＤ法を用いて添加されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の接触により水素を発生し、水素の接触により水を発生する水素発生材において、
酸化還元によって水素を吸蔵・放出できる水素吸蔵金属を母材とし、前記水素吸蔵金属の表面に、金属又は金属酸化物の少なくとも一方の物質がＡＬＤ法又はＬＰＤ法を用いて添加されていることを特徴とする水素発生材。
【請求項２】
添加されている前記物質は、ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１に記載の水素発生材。
【請求項３】
前記水素吸蔵金属はＦｅ又はＭｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素発生材。
【請求項４】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に形成された燃料極と、
前記電解質膜の他方の面に形成された空気極と、
発電により生成された水と反応させることにより酸化されて水素を発生し、発生した前記水素を前記燃料極に供給し、再生により生成された水素と反応させることにより還元されて水を発生し、発生した前記水を前記燃料極に供給する請求項１から３の何れか一項に記載の水素発生材と、を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
水の接触により水素を発生し、水素の接触により水を発生する水素発生材の製造方法において、
酸化還元によって水素を吸蔵・放出できる水素吸蔵金属を母材とし、前記水素吸蔵金属の表面に、金属又は金属酸化物の少なくとも一方の物質を、ＡＬＤ法又はＬＰＤ法を用いて添加することを特徴とする水素発生材の製造方法。
【請求項６】
添加されている前記物質は、ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項５に記載の水素発生材の製造方法。
【請求項７】
前記水素吸蔵金属はＦｅ又はＭｇであることを特徴とする請求項５又は６に記載の水素発生材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生材、燃料電池及び水素発生材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、例えば燃料電池に用いられているように、化学反応によってエネルギーを取り出すことが出来るが、その反応は水素と酸素とであるため、反応生成物は水のみとなる。従って、例えば石油や石炭などの燃料と違い、温室効果ガスである二酸化炭素を排出しないため、クリーンなエネルギー源として期待されている。
【０００３】
期待される一方で、水素は常温では気体であり、爆発性があるため、貯蔵や輸送することが容易でない。これに対して、耐圧性などの信頼性を非常に高めたボンベに高圧の水素を物理的に充填して貯蔵・輸送する方法に加えて、特定の物質に化学的に水素を吸蔵させて貯蔵・輸送する方法が検討されている。
【０００４】
上記の後者の方法に対して、特許文献１では、鉄又は酸化鉄を水素発生材とし、下記の式（１）に示す、
３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ＝Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２・・・（１）
酸化還元反応を利用して水素の吸蔵、放出を行う方法が開示されている。水素発生材として鉄を使用した場合、酸化還元を繰り返すと鉄が凝集していくシンタリングが発生し、鉄の活性が急速に低下するという問題があった。これは鉄の活性を上げるために、鉄を微粒子化し、単位体積当たりの表面積を上げるほど、その分、反応性が向上し、より顕著にシンタリングが起こり、性能の劣化が激しいと考えられる。
【０００５】
このようなシンタリングの発生に対して特許文献１においては、特定の金属を物理混合、含侵又は共沈法によって鉄に添加することでシンタリングを防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／００２８８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のシンタリング防止方法においては、鉄粒子の表面に添加した特定の金属が付着することで鉄同士の凝集を防止していると考えられるが、鉄微粒子に対して均一に、且つ、強固に特定の金属を添加することが困難である。このため、金属が添加されなかった鉄微粒子や、添加した金属が剥離してしまった鉄微粒子は凝集してしまい、シンタリングを十分に防止できないという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、シンタリングが防止され、信頼性、耐久性がより高い水素発生材、この水素発生材を備えている燃料電池及び水素発生材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下の構成により解決される。
【００１０】
１．水の接触により水素を発生し、水素の接触により水を発生する水素発生材において、
酸化還元によって水素を吸蔵・放出できる水素吸蔵金属を母材とし、前記水素吸蔵金属の表面に、金属又は金属酸化物の少なくとも一方の物質がＡＬＤ法又はＬＰＤ法を用いて添加されていることを特徴とする水素発生材。
【００１１】
２．添加されている前記物質は、ＳｉＯ２であることを特徴とする前記１に記載の水素発生材。
【００１２】
３．前記水素吸蔵金属はＦｅ又はＭｇであることを特徴とする前記１又は２に記載の水素発生材。
【００１３】
４．電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に形成された燃料極と、
前記電解質膜の他方の面に形成された空気極と、
発電により生成された水と反応させることにより酸化されて水素を発生し、発生した前記水素を前記燃料極に供給し、再生により生成された水素と反応させることにより還元されて水を発生し、発生した前記水を前記燃料極に供給する前記１から３の何れか一項に記載の水素発生材と、を有することを特徴とする燃料電池。
【００１４】
５．水の接触により水素を発生し、水素の接触により水を発生する水素発生材の製造方法において、
酸化還元によって水素を吸蔵・放出できる水素吸蔵金属を母材とし、前記水素吸蔵金属の表面に、金属又は金属酸化物の少なくとも一方の物質を、ＡＬＤ法又はＬＰＤ法を用いて添加することを特徴とする水素発生材の製造方法。
【００１５】
６．添加されている前記物質は、ＳｉＯ２であることを特徴とする前記５に記載の水素発生材の製造方法。
【００１６】
７．前記水素吸蔵金属はＦｅ又はＭｇであることを特徴とする前記５又は６に記載の水素発生材の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水素発生材においては、その母材である水素吸蔵金属の表面に、均一且つ強固に金属又は金属酸化物の少なくとも一方の物質を添加することができる。このため、シンタリングが防止され、信頼性、耐久性がより高い水素発生材、この水素発生材を備えている燃料電池及び水素発生材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態における燃料電池の概略構成を示す模式図である。
【図２】実施形態における燃料電池で行われる発電動作と再生動作の流れを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態における燃料電池を説明する。尚、本発明は、該実施の形態に限られない。
【００２０】
図１は、実施の形態における燃料電池１０の概略構成を示す模式図である。燃料電池１０は、電解質膜１０１、燃料極１０２、空気極１０３、水素発生材１０５、ヒータ１０７及びカバー部材１１０等から構成される。
【００２１】
燃料電池１０は、電解質膜１０１の両面に燃料極１０２と空気極１０３とを接合したＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜・電極接合体）構造である。
【００２２】
燃料極１０２側には燃料極１０２に燃料ガスである水素を供給する本発明に係る水素発生材１０５が設けられ、空気極１０３側には空気極１０３に酸化剤ガスである空気を供給する空気流路１２１が形成されている。燃料としては水素、また、酸化剤ガスとしては酸素を含有するガスを用いることができ、本実施の形態においては、燃料、酸化剤ガスとしてそれぞれ水素、空気を用いる。
【００２３】
電解質膜１０１の材料としては、安定化イットリアジルコニウム（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質、ナフィオン（登録商標）やカチオン導電性、アニオン導電性の固体高分子電解質等を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。本実施の形態においては、酸素イオンを通す固体酸化物電解質を用いる。
【００２４】
電解質膜１０１の成膜方法としては、固体酸化物電解質の場合は、電気化学蒸着法（ＣＶＤ−ＥＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、固体高分子電解質の場合は、塗布法等を用いることができる。
【００２５】
燃料極１０２、空気極１０３は、以下が挙げられる。何れの電極も電解質膜１０１に接する触媒層（例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの）と触媒層に積層されたカーボンペーパ等の拡散電極から構成され、例えば蒸着法を用いて形成することができる。また、固体酸化物電解質の場合、好ましくは、燃料極１０２としてＮｉ−ＦｅサーメットやＮｉ−ＹＳＺサーメット、空気極１０３としてＬａ−Ｍｎ−Ｏ系やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系の材料を蒸着、スパッタ、ディッピング又はＡＬＤ等の方法を用いて成膜して形成することができる。
【００２６】
（水素発生材）
水素発生材１０５は、発電動作による水素発生、再生（充電）動作による水素の吸蔵を繰り返してもシンタリングが防止され、発電動作による水素の発生、再生動作による水の発生がほとんど低下しない、信頼性、耐久性が高いものである。
【００２７】
水素発生材１０５は、水素吸蔵金属を母材として、その表面に金属、若しくは、金属酸化物が添加されている。水素吸蔵金属は、水（水蒸気又は水蒸気を含むガスを含む）に接触することによる酸化、及び、水素に接触することによる還元によって水素を吸蔵・放出できるものであればよく、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材料とする合金が挙げられ、これらの内ＦｅやＭｇが好ましい。
【００２８】
添加される金属、若しくは、金属酸化物は、例えば、金属では、Ａｌ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、金属酸化物ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２が挙げられ、これらの内ＳｉＯ２が好ましい。尚、水素吸蔵金属とこれに添加される金属若しくは金属酸化物とは、それらの組成が同じでない。
【００２９】
水素発生材１０５の母材（水素吸蔵金属）は、その反応性を上げるために単位体積あたりの表面積を予め増加させておいてもよい。母材の単位体積あたりの表面積を増加させるためには、例えば母材を微粒子化させる。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕いたり、クラックを入れたり、酸やアルカリ、ブラスト加工等によって表面を荒らしてもよい。
【００３０】
次に、この微粒子とした母材の表面に金属、若しくは、金属酸化物を添加する。添加する方法は原子層堆積法（ＡＬＤ法：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、若しくは、液相析出法（ＬＰＤ法：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いる。
【００３１】
（ＡＬＤ法）
ＡＬＤ法は、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｍｇを母材に堆積する場合は、以下の〔１〕から〔４〕の工程を繰り返すことにより、一分子層分の成膜（添加）を行うことができる。
〔１〕基板表面をＯＨ基で修飾する。
〔２〕不活性ガスを導入し余剰な原料分子と副生成物を取り除く。
〔３〕金属錯体を供給し、表面が飽和状態になるようにする。この際、反応温度は反応サイトと選択的に反応が起こる温度とする。
〔４〕不活性ガスを導入し余剰な金属錯体分子と副生成物を取り除く。
【００３２】
ＡＬＤ法は材料表面で化学吸着が進むため、母材にこの方法を適用することで、母材の表面に効率よく均一且つ強固に生成物（金属、若しくは、金属酸化物）を添加できる。また、一般的な蒸着法やスパッタ法では、成膜粒子の進行方向に対して陰となる部分が生じるが、この陰の部分には成膜粒子が到達しにくく、成膜が困難である。これに対し、ＡＬＤ法では、金属錯体の気相中で行うため、水素発生材となる母材全面に所望の金属、若しくは、金属酸化物を添加できる。
【００３３】
（ＬＰＤ法）
ＬＰＤ法は、水溶液から金属酸化物薄膜を合成する方法の１つであって、金属のフッ化物を水溶液中に溶解しておき、フッ化イオン補足剤としてホウ酸を加えることで、母材表面に金属酸化膜を析出させる方法である。
【００３４】
より具体的には、
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）−＋ｎＨ２Ｏ＝ＭＯｎ＋ｘＦ−＋２ｎＨ＋・・・（２）
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ・・・・・・（３）
で表される式に従って反応が進む。まず、式（２）は酸化物の析出反応式を示しており、金属フルオロ錯体ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）−の加水分解平衡反応系の式である。この水溶液にホウ酸を添加すると、式（３）の反応式によって溶液中のフッ化物イオンを取り込み、より安定なＨＢＦ４（テトラフルオロホウ酸）が生成される。
【００３５】
これによって、溶液中のフッ化物イオンが減少する結果、式（２）の平衡反応は右辺側へと進行し、その結果、金属酸化物が母材表面に析出することになる。この方法は母材の表面で析出反応が起こり、また金属錯体の液相中で反応が起こるため、ＡＬＤ法同様、母材の表面に効率よく全面に均一且つ強固に金属酸化物を添加できる。
【００３６】
尚、上記のＡＬＤ法又はＬＰＤ法において、母材の表面に形成される物質が酸化物等の化合物となっており、化合物となる前の物質単体にする必要がある、又は、することが好ましい場合は、例えば還元等の処理を施せばよい。
【００３７】
本実施の形態の水素発生材１０５は、水素吸蔵金属の１つである鉄（Ｆｅ）を母材とし、この表面に金属酸化物であるＳｉＯ２を添加したもので、燃料電池１０に配置するために、粉体状態のものを型に入れて加圧成形し板形状の塊状態としている。
【００３８】
ここで、燃料電池１０の説明に戻る。上記で説明した水素発生材１０５の水素を放出する放出面１０５ａと燃料極１０２の水素が供給される供給面１０２ａは、対向し図示しないビーズ等のスペーサにより一定の間隔で平行に配置され、水素発生材１０５の放出面１０５ａは水素を面状に放出する。
【００３９】
具体的には、水素発生材１０５の全面に接して配置されたヒータ１０７により、水素発生材１０５全体の温度を一様に上昇させることで、放出面１０５ａから水素を面状に放出させることができる。これにより、水素発生材１０５は、その放出面１０５ａの略全面から水素を燃料極１０２の供給面１０２ａの略全面に向けて放出することができる。
【００４０】
また、水素発生材１０５の水素発生速度は、放出面１０５ａ上の位置に依らず、略一定になるようにする。具体的には熱化学平衡を用いる。水素発生材１０５の温度を昇降させると、平衡状態からのずれに応じた水素を発生させることができるので、ヒータ１０７を用いて水素発生材１０５全体の温度を均一にすることで、場所に依らず一定の速度で水素を発生させることができる。
【００４１】
また、化学平衡を用いると、燃料極１０２と水素発生材１０５との間の空間部１２５の電池起動時の水素濃度を場所に依らず一定にしておくことでも、水素発生材１０５の水素発生速度を一定にすることができる。これは、電池起動時の水素濃度が場所に依らず一定であれば、電極から発生する電力が一定となる。つまり、水素の消費量も場所に依らず一定となる。この場合、消費された水素によって化学平衡がずれ、そのずれ量に応じた水素が新たに水素発生材１０５から発生する。水素の消費量が場所に依らず一定なので、水素発生材１０５からの水素発生速度も場所に依らず一定になる。
【００４２】
尚、電池起動時の水素濃度を場所に依らず一定にする方法は、予め燃料極１０２と水素発生材１０５との間の空間部１２５に水素を封入しておけばよい。封入された水素は、自然に拡散し、封入された空間部１２５内での濃度が一定になる為、水素濃度を場所に依らず一定にすることができる。
【００４３】
これらにより、燃料極１０２の供給面１０２ａ全面に渡り均一な濃度の水素を供給することができるので、燃料極１０２で発生する起電力は、燃料極１０２の場所に依り異なることなく一定となる。その結果、起電力のばらつきによる出力の低下を抑え、燃料効率を高めることができる。また、水素発生材１０５の水素発生速度は、放出面１０５ａ上の位置に依らず、略一定なるようにしているので、起電力のばらつきによる出力の低下をさらに抑えることができ、燃料効率をより高めることができる。
【００４４】
尚、本実施形態においては、水素発生材１０５の水素を放出する放出面１０５ａと燃料極１０２の水素が供給される供給面１０２ａを対向させ一定の間隔で平行に配置する構成としたが、放出面１０５ａと供給面１０２ａを重ねて密着させる構成としてもよい。この場合、燃料極１０２の供給面１０２ａ全面に渡りより均一な濃度の水素を供給することができるので、起電力のばらつきによる出力の低下を確実に抑えることができ、燃料効率をより高めることができる。
【００４５】
カバー部材１１０は燃料電池１０を覆う容器であり、その空気極１０３側には、空気流路１２１に空気を供給する空気供給口１２２、余剰空気を排出する空気排出口１２３が設けられ、空気供給口１２２から空気を空気流路１２１に通すことで空気極１０３全体に空気が分散供給される。
【００４６】
このような構成の燃料電池１０は、水素発生材１０５から燃料極１０２に水素を分散供給し、空気流路１２１から空気極１０３に空気を分散供給することで生じる電気化学反応によって発電するものである。また、この時、水素発生材１０５の母材である鉄（Ｆｅ）は酸化され酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）へと変化し、水素発生材１０５に占める鉄（Ｆｅ）の割合が次第に低下していく。
【００４７】
燃料電池１０の充電は、発電に伴い酸化が進行した水素発生材１０５を還元させ再生するものである。図１において、燃料極１０２と空気極１０３とに接続された負荷ＬＤを切り離し、負荷ＬＤに換わって、空気極１０３を正、燃料極１０２を負として直流電源２００が接続される。
【００４８】
具体的には、燃料電池１０の充電は、酸化された水素発生材１０５（Ｆｅ３Ｏ４）に、燃料電池１０の発電時に生成された水（Ｈ２Ｏ）を燃料電池１０で電気分解させることにより生成される水素（Ｈ２）を反応させることにより、酸化された水素発生材１０５を還元する。
【００４９】
燃料電池１０で行われる、発電動作、充電動作の詳細を、図２を用いて説明する。図２（ａ）〜図２（ｄ）は、燃料電池１０で行われる発電動作、再生動作の流れを示す模式図である。
【００５０】
（発電動作）
先ず、図２（ａ）に示すように、発電の初期状態として、燃料電池１０の空間部１２５には、水素（Ｈ２）が封入されている。
【００５１】
次に、図２（ｂ）に示すように空気供給口１２２を開け、空気流路１２１を介して空気極１０３に空気を供給すると、燃料極１０２では、空間部１２５に封入されている水素（Ｈ２）と空気極１０３でイオン化し電解質膜１０１を通過した酸素イオン（Ｏ２−）とで下記の式（４）に示す反応が生じ、電子（ｅ−）が発生し蓄積される。すなわち起電力が発生し発電する。燃料極１０２と空気極１０３の間に負荷ＬＤを接続すると、燃料極１０２に蓄積された電子（ｅ−）は、空気極１０３に流れ負荷ＬＤを駆動することができる。
【００５２】
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−          （４）
また、この時、式（４）で示したように、燃料極１０２では水（Ｈ２Ｏ）が生成される。生成された水（Ｈ２Ｏ）は水素発生材１０５に供給され、水素発生材１０５では、供給された水（Ｈ２Ｏ）により下記の式（５）に示す反応が生じ、水素（Ｈ２）を発生する。そして、発生した水素（Ｈ２）は燃料極１０２に供給され、燃料極１０２では、供給された水素（Ｈ２）を酸化し発電することによって再び水（Ｈ２Ｏ）が生成されるといった循環の利用形態となり発電動作が持続される。
【００５３】
４Ｈ２Ｏ＋３Ｆｅ→４Ｈ２＋Ｆｅ３Ｏ４          （５）
尚、この時、水素発生材１０５は、母材の鉄（Ｆｅ）が酸化され酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）へと変化し、水素発生材１０５に占める鉄（Ｆｅ）の割合が次第に低下していく。
【００５４】
このような状態で、図２（ｃ）に示すように、空気供給口１２２を閉じ、空気極１０３への空気の供給を停止すると、発電を停止させることができる。この時、空間部１２５には、前述の式（４）、式（５）の反応によりそれぞれ生成された水（Ｈ２Ｏ）、水素（Ｈ２）が残留する。
【００５５】
（再生動作）
燃料電池１０が発電停止時、図２（ｃ）に示した状態で、図２（ｄ）に示すように、燃料電池１０の燃料極１０２と空気極１０３の間に直流電源２００を接続し、電圧を印加し通電すると、燃料極１０２では、空間部１２５に残留している水（Ｈ２Ｏ）と通電により供給された電子（ｅ−）とで下記の式（６）に示す反応が生じ、電気分解により水素（Ｈ２）が発生する。
【００５６】
Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋Ｏ２−          （６）
そして、発生した水素（Ｈ２）は水素発生材１０５に供給され、水素発生材１０５では、供給された水素（Ｈ２）により下記の式（７）に示す反応が生じ、水素発生材１０５中の酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）は還元され鉄（Ｆｅ）へと変化し、水素発生材１０５に占める鉄（Ｆｅ）の割合が次第に増加し、水素発生材１０５は再生される。
【００５７】
４Ｈ２＋Ｆｅ３Ｏ４→４Ｈ２Ｏ＋３Ｆｅ          （７）
この時、式（７）で示したように、水素発生材１０５では水（Ｈ２Ｏ）が生成される。生成された水（Ｈ２Ｏ）は燃料極１０２に供給され、燃料極１０２では、供給された水（Ｈ２Ｏ）を電気分解することによって再び水素（Ｈ２）が生成されるといった循環の利用形態となり再生動作が持続される。
【００５８】
上記の発電動作及び再生動作を繰り返すと、水素発生材１０５の母体である鉄（Ｆｅ）の酸化還元が繰り返されることになるが、本発明に係る水素発生材１０５は、鉄（Ｆｅ）の全面にこれまで説明した所望の金属、若しくは、金属酸化物を添加されている。
【００５９】
このため、水素発生材１０５においては、シンタリングが良好に防止され、発電動作及び再生動作を繰り返しても、発電動作による水素の発生、再生動作による水素の吸蔵がほとんど低下しない信頼性、耐久性がより高い水素発生材となっている。このような水素発生材１０５を備えた燃料電池１０は、良好な発電動作及び再生動作を行うことができる高い信頼性、耐久性を有することができる。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
市販の鉄粉をボールミルにて２４時間粉砕したものを用意した。粉砕した鉄粉の表面にＡＬＤ法を用いてＳｉＯ２を添加した。具体的には、温度４００℃の環境下で、鉄粉に対し、Ｓｉ原料としてアミノシランを６０Ｐａで１秒間、酸化剤として５％オゾンを５００Ｐａで２秒間の噴射を１サイクルとし、これを２０サイクル行い、厚みが約２ｎｍのＳｉＯ２を鉄粉表面に添加した。
【００６１】
上記のＡＬＤ法によりＳｉＯ２を添加した鉄粉に対し、３５０℃の水蒸気雰囲気中で１時間放置して酸化、同じく３５０℃の水素雰囲気中で１時間放置して還元、という一連の酸化還元反応を２０回繰り返した。
【００６２】
一連の酸化還元反応前後の鉄粉の表面積を比表面積分析装置（型式ＮＯＶＡ１０００、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて測定し比較したところ、酸化還元反応後の鉄粉の表面積は、反応前に対して１％しか減少していないことが分かった。このことからシンタリングが十分に防止されていることが確認できた。
【００６３】
（実施例２）
市販のＭｇ粉をボールミルにて２４時間粉砕したものを用意した。粉砕したＭｇ粉の表面にＬＰＤ法を用いてＳｉＯ２を添加した。具体的には、Ｓｉ原料としては（ＮＨ４）２ＳｉＦ６の水溶液を用いた。Ｍｇ粉を水溶液中に分散させ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を加えてから２４時間放置した後、Ｍｇ粉を溶液から取り出した。
【００６４】
上記のＬＰＤ法によりＳｉＯ２を添加したＭｇ粉に対し、実施例１と同じ条件で一連の酸化還元反応を行った。
【００６５】
一連の酸化還元反応前後のＭｇ粉の表面積を実施例１と同じ比表面積分析装置を用いて測定し比較したところ、酸化還元反応後のＭｇ粉の表面積は、反応前に対して１．５％しか減少していないことが分かった。このことからシンタリングが十分に防止されていることが確認できた。
【符号の説明】
【００６６】
１０  燃料電池
１０１  電解質膜
１０２  燃料極
１０２ａ  供給面
１０３  空気極
１０５  水素発生材
１０５ａ  放出面
１０７  ヒータ
１１０  カバー部材
１２１  空気流路
１２２  空気供給口
１２３  空気排出口
１２５  空間部
２００  直流電源
ＬＤ  負荷
【図１】
2011148664.tif 000002
【図２】
2011148664.tif 000003