(57)【要約】【課題】温和な操作条件で少ないエネルギー消費量ながら処理効率に優れる有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法を提供する。【解決手段】有機ハロゲン化合物を含有する固体と電子供与体である金属粒子とを接触させ前記有機ハロゲン化合物を還元し無害化する。このとき前記金属粒子の少なくとも一部はナノサイズの粒子を使用する。ナノサイズの粒子を含む金属粒子は、固形状の金属と水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材との混合物を、固形状の金属の少なくとも一部がナノサイズとなるまで粉砕し得られる、金属粒子を水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材中に分散させた金属分散体とすることで高い活性を維持することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物を含有する固体と電子供与体である金属粒子とを接触させ前記有機ハロゲン化合物を無害化する方法であって、
前記金属粒子の少なくとも一部はナノサイズの粒子であり、前記有機ハロゲン化合物を還元し無害化することを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項２】
前記金属粒子は、固形状の金属と水分調整機能を有し水素源として作用する水を吸脱着する水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材との混合物を、固形状の金属の少なくとも一部がナノサイズとなるまで粉砕し得られる金属粒子を水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材中に分散させた金属分散体として与えられることを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項３】
前記金属分散体は、ナノサイズの金属粒子の表面を前記水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材がコーティングし、水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材が、ナノサイズの金属粒子の大部分が酸素、二酸化炭素又は水と直接接触することを阻止することを特徴とする請求項２に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項４】
前記金属粒子は、前記有機ハロゲン化合物を無害化する処理において、前記有機ハロゲン化合物を含有する固体と固形状の金属とを、少なくとも固形状の金属の一部がナノサイズとなるように粉砕することで与えられることを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項５】
さらに水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材を添加し、該水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材を同時に粉砕することを特徴とする請求項４に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項６】
外部から積極的に加熱することなく、遊星ボールミルに比較してミル内のエネルギー密度が小さいミルを使用し攪拌しながら、有機ハロゲン化合物を還元し無害化することを特徴とする請求項１から５のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項７】
さらに水素源であるアルコール及び／又は有機酸等を共存させ、前記有機ハロゲン化合物を還元し無害化することを特徴とする請求項１から６のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項８】
前記有機ハロゲン化合物を含有する固体は、土壌、焼却灰、焼却飛灰、汚泥又はこれらの混合物であり、
前記アルコール及び／又は有機酸等は、土壌、焼却灰、焼却飛灰、汚泥又はこれらの混合物に含まれているアルコール及び／又は有機酸等であることを特徴とする請求項７に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項９】
前記有機ハロゲン化合物を含有する固体に含まれる水分量が所定の値を越えるときは、前記有機ハロゲン化合物の無害化の処理に先立ち、該固体に水分調整剤を加え、該固体に含まれる水分量を所定の値以下とする水分調整を行うことを特徴とする請求項１から８のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項１０】
前記金属粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３族元素、鉄、亜鉛及びこれらを含む合金のうち少なくともいずれか１を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項１１】
前記有機ハロゲン化合物が、残留性有機汚染物質及び／又は揮発性有機化合物であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項１２】
さらに前記有機ハロゲン化合物を無害化するときに発生する揮発性有機化合物の蒸気を吸着材に吸着させ、
該吸着材と電子供与体である金属粒子とをメカノケミカル処理し、又は該吸着材とプロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属とプロトン性溶媒とを混合し、揮発性有機化合物を無害化する工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類に代表される有機ハロゲン化合物を含有する土壌、焼却灰、焼却飛灰、汚泥などの固体を無害化する有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン類、ＰＣＢなど残留性有機汚染物質（POPs：Persistent Organic Pollutants）及び／又は揮発性有機化合物（VOC：Volatile Organic Compounds）に汚染された土壌を無害化する処理方法として、化学的あるいは生物学的手法による処理方法が多く研究開発されている。化学的手法によるＰＯＰｓの分解については、これまでラボレベルで多くの脱塩素化法が開発されているが、残念ながらそれを直接フィールドに利用できない場合が多い。理由の１つは、土壌などのヘテロな固相中に吸着されたＰＯＰｓと分解剤の効率的接触が困難であり、かつ共存する物質、例えば水分等の影響を受けて分解剤が失活するからである。
【０００３】
実用化された技術に目を向けると、間接加熱酸化分解法、ジオスチーム工法、溶剤抽出法、バイオレメディエーション法などがよく知られている。しかし間接加熱酸化分解法やジオスチーム工法は、加熱を伴うために単位処理量当たりに投入するエネルギー量が莫大で高コストとなる。他方、処理温度を抑えた溶剤抽出法は、抽出効率を上げるため高沸点の炭化水素系溶剤を加えるために対象物からの溶剤の完全分離が困難となる。バイオレメディエーション法では、分解に時間が掛かること、最適分解条件の制御に手間が掛かること、さらには分解可能な対象物に制限があるために他法と組み合わせる必要がある。ＶＯＣによって汚染された土壌に水と接触し発熱する生石灰などからなるホットソイル（登録商標）を添加、混合し、発生する水和熱によってＶＯＣを揮発、分離させて汚染土壌を浄化させるホットソイル法は、ＰＯＰｓの分解を行うことはできない。
【０００４】
この他、メカノケミカル法では、遊星ボールミルの衝撃波により固相中のＰＯＰｓをほぼ常温で無害化可能であるが、分解補助剤の酸化カルシウムの添加量が被処理物の数〜数十倍に達し、低濃度になるほどミル処理効率が低下する（例えば非特許文献１参照）。また実質、酸化カルシウムを還元剤としたメカノケミカル法は、最終的な廃棄物の量が多くなり実用的とは言い難い。
【０００５】
これらに対して本発明者は、金属カルシウムを利用する新規なＰＯＰｓ分解技術を見出し９９％以上の高い処理効率を達成した（例えば非特許文献２参照）。この方法は、アルコール共存下で金属カルシウムを電子源として活用する湿式反応である（例えば特許文献１参照）。この処理方法は有用な方法であるが、可燃性の低級アルコールを使用するため、より安全で低コストな処理方法が求められた。このためアルコールを使用することなく遊星ボールミルを用い、外部から脱塩素反応に必要なエネルギーをミルを通じて供給する方法を開発した。この方法を用い、常温下でダイオキシン含有焼却灰を処理し、３０００〜５０００ｐｇＴＥＱ／ｇの初期濃度を検出下限界値（０．１ｐｇＴＥＱ／ｇ）まで無害化することに成功した（例えば非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７８５５５６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Elucidation of Degradation Mechanism of Dioxins during  Mechanochemical  Treatment”Y.Nomura,S.Nakai,M.Hosomi,Environ.Sci.Technol.,39,3799-3804(2005)
【非特許文献２】”Highly effective degradation of polychlorinated biphenyls in soilmediated by a Ca/Rh bicatalyticsystem,”Y.Mitoma,N.Egashira,C.Simion,Chemosphere,74,968-973(2009)
【非特許文献３】“Current Condition of Dioxins Emitted by Incineration and  Degradation of Dioxins Using  Metallic  Calcium,”M.Takase,M.Kakeda,Y.Yoshino,Y.mitoma,Bull.Hiroshima  Pref.Univ.19,69-81(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者が開発した遊星ボールミルを使用する方法は、ダイオキシン類で汚染された土壌を効率的に無害化することができるが、実機を想定すると装置コストが非常に高くなる。また上記のように、これまでに開発、提案されている他の汚染土壌の無害化方法も、エネルギー消費量、処理効率、処理速度、装置コスト、ランニングコスト等に課題を抱えており、さらなる改良、改善が求められている。
【０００９】
本発明の目的は、温和な操作条件で少ないエネルギー消費量ながら処理効率に優れる有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の本発明は、有機ハロゲン化合物を含有する固体と電子供与体である金属粒子とを接触させ前記有機ハロゲン化合物を無害化する方法であって、前記金属粒子の少なくとも一部はナノサイズの粒子であり、前記有機ハロゲン化合物を還元し無害化することを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法である。
【００１１】
また請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、前記金属粒子は、固形状の金属と水分調整機能を有し水素源として作用する水を吸脱着する水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材との混合物を、固形状の金属の少なくとも一部がナノサイズとなるまで粉砕し得られる金属粒子を水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材中に分散させた金属分散体として与えられることを特徴とする。
【００１２】
また請求項３に記載の本発明は、請求項２に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、前記金属分散体は、ナノサイズの金属粒子の表面を前記水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材がコーティングし、水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材が、ナノサイズの金属粒子の大部分が酸素、二酸化炭素又は水と直接接触することを阻止することを特徴とする。
【００１３】
また請求項４に記載の本発明は、請求項１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、前記金属粒子は、前記有機ハロゲン化合物を無害化する処理において、前記有機ハロゲン化合物を含有する固体と固形状の金属とを、少なくとも固形状の金属の一部がナノサイズとなるように粉砕することで与えられることを特徴とする。
【００１４】
また請求項５に記載の本発明は、請求項４に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、さらに水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材を添加し、該水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材を同時に粉砕することを特徴とする。
【００１５】
また請求項６に記載の本発明は、請求項１から５のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、外部から積極的に加熱することなく、遊星ボールミルに比較してミル内のエネルギー密度が小さいミルを使用し攪拌しながら、有機ハロゲン化合物を還元し無害化することを特徴とする。
【００１６】
また請求項７に記載の本発明は、請求項１から６のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、さらに水素源であるアルコール及び／又は有機酸等を共存させ、前記有機ハロゲン化合物を還元し無害化することを特徴とする。
【００１７】
また請求項８に記載の本発明は、請求項７に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、前記有機ハロゲン化合物を含有する固体は、土壌、焼却灰、焼却飛灰、汚泥又はこれらの混合物であり、前記アルコール及び／又は有機酸等は、土壌、焼却灰、焼却飛灰、汚泥又はこれらの混合物に含まれているアルコール及び／又は有機酸等であることを特徴とする。
【００１８】
また請求項９に記載の本発明は、請求項１から８のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、前記有機ハロゲン化合物を含有する固体に含まれる水分量が所定の値を越えるときは、前記有機ハロゲン化合物の無害化の処理に先立ち、該固体に水分調整剤を加え、該固体に含まれる水分量を所定の値以下とする水分調整を行うことを特徴とする。
【００１９】
また請求項１０に記載の本発明は、請求項１から９のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、前記金属粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３族元素、鉄、亜鉛及びこれらを含む合金のうち少なくともいずれか１を含むことを特徴とする。
【００２０】
また請求項１１に記載の本発明は、請求項１から１０のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、前記有機ハロゲン化合物が、残留性有機汚染物質及び／又は揮発性有機化合物であることを特徴とする。
【００２１】
また請求項１２に記載の本発明は、請求項１１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、さらに前記有機ハロゲン化合物を無害化するときに発生する揮発性有機化合物の蒸気を吸着材に吸着させ、該吸着材と電子供与体である金属粒子とをメカノケミカル処理し、又は該吸着材とプロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属とプロトン性溶媒とを混合し、揮発性有機化合物を無害化する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法は、有機ハロゲン化合物を含有する固体とナノサイズの電子供与体である金属粒子とを接触させ有機ハロゲン化合物を還元し無害化する方法であり、温和な操作条件ながら高い無害化率を実現することができる。外部から積極的に加熱する必要もなくエネルギー消費量も少ない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で製造した金属カルシウムナノ分散体（１）の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２】実施例２の実験前後のＧＣ−ＭＳクロマトグラムであり、（ａ）は実験前、（ｂ）は実験後である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に係る有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法は、有機ハロゲン化合物を含有する固体と電子供与体である金属粒子とを接触させ前記有機ハロゲン化合物を無害化する方法であって、前記金属粒子の少なくとも一部はナノサイズの粒子であり、前記有機ハロゲン化合物を還元し無害化することを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法の被処理物としては、ダイオキシン類、ＰＣＢなどＰＯＰｓ及び／又はＶＯＣに汚染された土壌、焼却灰、焼却飛灰、汚泥又はこれら混合物などが挙げられる。
【００２６】
電子供与体である金属粒子は、有機ハロゲン化合物に電子、イオンを供与する物質である。具体的には、アルカリ金属、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの第３族元素、鉄、亜鉛、及びこれら元素を含む合金が例示される。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよく、金属カルシウムを好適に使用することができる。
【００２７】
電子供与体である金属粒子は、少なくとも一部がナノサイズの粒子を使用する。このような金属粒子は、固形状の金属と水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材との混合物を、粉砕機で固形状の金属の少なくとも一部がナノサイズとなるまで粉砕し得ることが好ましい。金属と水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材との混合割合は、重量比で１：２が好ましいがこの割合に限定されるものではなく、重量比で１：２０〜５０、さらに金属の混合割合を少なくしてもよい。ここで使用可能な水吸脱着剤としては、酸化カルシウムが、多孔質無機材としては、セライト（Ｃｅｌｉｔｅは、セライトコーポレーションの登録商標）、シリカゲル、活性炭が例示される。セライトは、炭酸ナトリウムとともに焼成した珪藻土であり、水分を大量に保持することができる。
【００２８】
このようにして得られる粉砕物は、ナノサイズの金属粒子を含む金属粒子が、水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材中に分散した金属分散体である。金属分散体において、ナノサイズの金属粒子の表面は水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材でコーティングされている。一般的に金属をナノサイズまで微細化すると、環境中では酸化し失活するが、金属分散体においては、ナノサイズの金属粒子の表面を覆う水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材が、該金属粒子の大部分が酸素、二酸化炭素又は水と直接接触することを阻止するので、ナノサイズの金属粒子は、大気中においても高い活性を維持することができる。実験の結果、セライト（登録商標）と共に粉砕した金属カルシウムは、電子源として９０％以上の活性を有し、２ヶ月以上大気中で安定的に存在させることができた。同様に、酸化カルシウムと共に粉砕した金属カルシウムは、大気中常温下、１カ月以上も初期活性の８０％以上を維持した。
【００２９】
また水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材は、汚染土壌など被処理物に含まれる水分を吸着する水分調整剤として機能する。また水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材は、吸着した水を脱着させる。この水は水素源として作用する。
【００３０】
次に、ダイオキシン類を含む土壌（以下汚染土壌と記す）を例にとり、これを、ナノサイズの金属粒子を含む金属粒子が水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材中に分散した前記金属分散体を用いて無害化する方法を説明する。
【００３１】
汚染土壌に金属分散体を添加し、これらを必要に応じて攪拌混合し、汚染土壌とナノサイズの金属粒子とを接触させる。これにより有機ハロゲン化合物は、脱ハロゲン化、環還元反応等により還元され無害化される。これら操作は室温下で行うことが可能であり、外部から積極的に加熱しなくてもよい。金属分散体の汚染土壌に対する添加割合は、汚染土壌に含まれるダイオキシン類の量により異なるけれども、重量比で１／１００程度の量とすることができる。この値は、従来の酸化カルシウムを用いたメカノケミカル法で使用する酸化カルシウムの量の１／５〜１／２００程度であり、非常に少ない。この結果、汚染土壌を処理した後の量が、処理前の汚染土壌の量と比較しほとんど増加しない。この点は、本発明の特徴の一つである。
【００３２】
汚染土壌に含まれるダイオキシン類の無害化速度、無害化率（分解率）を高めるには、汚染土壌中のダイオキシン類とナノサイズの電子供与体である金属粒子との接触機会を高めることが重要である。このため汚染土壌と金属分散体とを攪拌混合することが好ましく、汚染土壌及び／又は金属分散体の表面を更新しながら汚染土壌と金属分散体とを攪拌混合することがより好ましい。このため粉砕機能を備えるミルは攪拌混合機として好ましい。攪拌混合は、汚染土壌中のダイオキシン類とナノサイズの電子供与体である金属粒子との接触機会を高めるために行う操作であるから、攪拌強度は小さくてもよい。このため上記攪拌混合には、遊星ボールミルに比較してミル内のエネルギー密度が小さいミルを使用して行うことができる。このようなミルとしてローラーミル、タワーミルが挙げられる。遊星ボールミルは、高いエネルギーを加えることが可能な一方で、所要動力が大きく、大型化も困難である。これに対してローラーミルは、石炭焚火力発電所の石炭の粉砕にも使用されていることからも分かるように、大型化の実績もあり、所要動力が小さい点に特徴があり（例えば化学工学便覧、改訂六版、８４６頁）、汚染土壌の処理を大規模に進めて行くには好ましいミルと言える。
【００３３】
メカノケミカル処理においては、ダイオキシン類の無害化に必要なエネルギーをミルを通じて与える必要があるが、本方法において、攪拌混合操作は、汚染土壌と金属分散体との接触機会を高めることができればよく、ダイオキシン類の無害化に必要なエネルギーを攪拌混合操作を通じて与える必要はない。本方法では、ナノサイズに微細化した電子供与体である金属を使用することで低エネルギー投入条件下でも、ダイオキシン類を無害化させることができる。一般的にナノサイズに微細化した電子供与体である金属は、高い活性、反応性が得られる一方で、その高い活性、反応性により大気中の酸素、二酸化炭素又は水と反応し失活する。このためナノサイズに微細化した電子供与体である金属をそのまま使用してもダイオキシン類を無害化できない。しかしここでは、前記金属分散体を使用することで、ナノサイズに微細化した電子供与体である金属の活性を高い状態に維持し、低エネルギー投入条件下でも、ダイオキシン類を無害化させることができる。
【００３４】
また攪拌混合操作も以下のように行うことができる。汚染土壌に含まれるダイオキシン類は土壌表面に存在することが多いことから、汚染土壌中のダイオキシン類の含有量が少ないときは、ダイオキシン類の殆どは汚染土壌表面に存在しているものと推察される。このような場合は、一度、汚染土壌と金属分散体とを均一に混合した後は、攪拌を停止してもよい。このとき初期のみ２００℃以下の温度で加熱することで、汚染土壌中のダイオキシン類の無害化を一気に進め、その後は、加熱、攪拌を停止して残りのダイオキシン類を徐々に無害化させてもよい。同様に、初期に反応促進剤を添加し、汚染土壌中のダイオキシン類の無害化を一気に進め、その後は、反応促進剤を添加することなく、攪拌を停止して残りのダイオキシン類を徐々に無害化させてもよい。初期にダイオキシン類の無害化を一気に進めておくことで、以降、ダイオキシン類に対する金属分散体の濃度が相対的に高くなるので効率的に汚染土壌中のダイオキシン類を無害化することができる。加熱も初期しか行わないので、エネルギー消費量も非常に少なく、コスト的にも有利である。一方、汚染土壌中のダイオキシン類の含有量が多いときは、汚染土壌内部にもダイオキシン類が存在すると推察されることから、汚染土壌及び／又は金属分散体の表面を更新するような攪拌混合を行うことが好ましい。
【００３５】
ダイオキシン類を含む汚染土壌とナノサイズの電子供与体である金属粒子とを接触させ無害化させる他の態様を説明する。前記方法では、ナノサイズの電子供与体である金属粒子は、予め調整した金属分散体として与えたが、ここでは、汚染土壌を無害化させる過程でナノサイズの電子供与体である金属粒子を与える。
【００３６】
汚染土壌と固形状の電子供与体である金属とを、少なくとも固形状の金属の一部がナノサイズとなるように粉砕機を用いて粉砕する。この方法は、汚染土壌の無害化処理を行う過程で、同時に電子供与体である金属をナノサイズにし、ダイオキシン類を還元し無害化させるものである。このとき同時にセライト（登録商標）などの多孔質無機材及び／又は酸化カルシウムなどの水吸脱着剤を添加してこれらを同時に粉砕することが好ましい。多孔質無機材及び／又は水吸脱着剤が汚染土壌中に含まれる場合は、別途、多孔質無機材及び／又は水吸脱着剤を添加しなくてもよい。これにより前記方法と同様に、ナノサイズの電子供与体である金属粒子の活性を失わせることなく維持することができる。ここでも粉砕機は、固形状の金属の少なくとも一部がナノサイズとなるように粉砕できればよく、遊星ボールミルを使用する必要はない。この方法においても外部から積極的に加熱しなくてもよい。
【００３７】
汚染土壌、汚泥は水分を含有していることが多く、焼却灰、焼却飛灰なども放置されることで空気中の水分を吸水し、又は飛散防止のために散水を行った結果、水分を含有する場合も多い。水分を含む汚染土壌等に含まれるダイオキシン類等を上記方法で無害化するとき、水分濃度が５重量％程度以下であれば、そのまま上記方法で無害化させればよい。汚染土壌等に含まれる水、有機酸、アミン類、金属ヒドリド、及び／又はアルコール性ヒドロキシル基などは、上記無害化方法の処理過程で水素源として機能するので、これを除去しなくてもよい。
【００３８】
しかしながら汚染土壌等に多くの水分を含む場合は、次の要領で無害化することが好ましい。汚染土壌等に多くの水分を含む場合、上記方法で無害化することは問題ないが、水分量が多い場合、電子供与体である金属粒子の添加量が増加する。このため上記無害化方法において、同時に酸化カルシウムを添加し処理することが好ましい。酸化カルシウムは、水分を吸収する水分調整剤として機能すると共に分解助剤として機能し、さらに酸化カルシウムが水と反応して水酸化カルシウムとなる際に発する熱は、無害化率を高めるように作用する。ここで添加する酸化カルシウムは、上記水吸脱着剤として添加する酸化カルシウムを利用することができるので、多くの水分を含む汚染土壌等を無害化させるとき、汚染土壌と酸化カルシウムと固形状の電子供与体である金属とを、少なくとも固形状の金属の一部がナノサイズとなるように粉砕機で粉砕しながら無害化させることもできる。
【００３９】
さらに水分量が多く、水分濃度が４０重量％を越えるような汚染土壌などを無害化させるときは、２ステップ方式で行なうことが好ましい。２ステップ方式とは、第１ステップとして、必要に応じてろ過操作等で脱水された後の水分を含む汚染土壌などに酸化カルシウムを添加して水分調整を行なった後、第２ステップとしてナノサイズの電子供与源である金属を加え、前記方法で無害化させる方式である。第１ステップでの水分調整も、ローラーミルを用いかつ外部から強制的に加熱することなく行うことが可能で、第２ステップでの無害化処理も、第１ステップの水分調整処理に引続き、ローラーミル内にナノサイズの電子供与体である金属を含む金属分散体を加え行えばよい。酸化カルシウムを添加し水分調整を行う工程と、ナノサイズの電子供与体である金属を加え、無害化する工程を分離することで、電子供与体である金属の添加量をより低減させることができる。
【００４０】
次にダイオキシン類などの他にＶＯＣが同時に含まれている汚染土壌などの無害化要領について説明する。汚染土壌の無害化は、水分量に応じて上記の無害化方法を適宜選択して行う。土壌にダイオキシン類の他にＶＯＣが含まれていても、基本的にダイオキシン類を含む汚染土壌を無害化させるときの要領と変わるところはない。しかしながら無害化処理の工程で、ＶＯＣが一部蒸気となってミルから排出される可能性があるので、ミルから排出される排ガスを排ガス処理装置に導き、ＶＯＣをここでトラップする。活性炭など吸着材からなる排ガス処理装置を使用することで、ＶＯＣを簡単にトラップすることができる。ＶＯＣを吸着した吸着材は、別途、電子供与体である金属を添加しメカノケミカル処理するか、又は該吸着材とプロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属とプロトン性溶媒とを混合し、ＶＯＣを無害化すればよい。このような処理方法は、特開２００８−２０７０４４号公報、特許第３７８５５５６号公報に詳細に記載されている。なお、ＶＯＣを含まないダイオキシン類などを含有する汚染土壌などを無害化するときも、必要に応じて排出される排ガスを排ガス処理装置に導き、同じように排ガスを浄化してもよいことは当然である。
【００４１】
上記実施形態で示すように本発明に係る有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法は、外部から強制的に加熱する必要がなく、また攪拌混合に使用する装置も、ローラーミルなど消費動力の少ないミルを使用することができるので、ダイオキシン類で汚染された土壌等を少ないエネルギーで無害化することができる。消費動力が少なく、温和な操作条件ながら、電子供与体である金属にナノサイズの金属を使用することで高い無害化率、早い無害化速度を達成することができる。また、汎用装置を使用して本発明に係る有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法を実施することができるので、大型化、大容量化も容易であり、実機での処理コストも安価となる。また本発明に係る有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法は、無害化処理に先立ち汚染土壌等を洗浄する必要がない。これも本無害化方法の特徴の一つと言える。
【００４２】
さらにナノサイズの電子供与体である金属を水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材に分散させることで、取扱いが容易となる。本発明に係る有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法では、ローラーミル等による摩擦力、せん断力による発熱、還元力を有する金属の水和熱さらには、酸化カルシウムの水和熱により温度は上昇するけれども、外部から強制的に加熱して熱を加える方法と異なり、ミル内の温度を２００℃以下にすることが可能であり、３５０〜５００℃で夾雑物と塩素分などが反応してダイオキシン類が生成する可能性を排除することができる。
【００４３】
また本発明に係る有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、電子供与体である金属に金属カルシウムを使用する場合、カルシウムは、汚染土壌のセメント材料化などの障害とならない。仮に高塩素含有物の処理を行った場合、処理土壌の洗浄により塩化カルシウムを除去した後、キルンによるセメント材料化とすればよい。一般的に汚染土壌の処理後、処理土壌の処分場確保を難しくなっている現状においては、本方法は好ましい方法と言える。さらにＶＯＣ処理後の土壌は、一般的にオイルで汚染されているが、上記キルン処理においては、助燃剤入りの土壌と位置付けることができる。このとき、塩素はカルシウム添加によりダイオキシンとして発生し難い燃焼環境にある。
【実施例】
【００４４】
実施例１
金属カルシウムナノ分散体（１）の製造
金属カルシウム１ｇとセライト５ｇとを遊星ボールミルを用いて、窒素ガス雰囲気下、４００ｒｐｍで６０分間、常温粉砕処理を行った。ミル粉砕物を窒素ガス雰囲気下、分級し、２ｍｍ篩下の粉砕物を得た。これを金属カルシウムナノ分散体（１）とした。電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１に示した。電子顕微鏡写真から少なくとも金属カルシウムの一部は、５０〜１００ｎｍであることを確認した。得られた金属カルシウムナノ分散体（１）中の金属カルシウム含有量は、水上置換法により水との接触時に発生する水素量から算出した。実験の結果、金属カルシウムナノ分散体（１）０．５ｇに対して、水素ガス発生量は５〜１５ｍｌであり、この結果から、金属カルシウムナノ分散体（１）１ｇ当りの金属カルシウム含有量は、０．０１８〜０．０５４ｇであった。
【００４５】
無害化実験
初期濃度２８５０ｍｇ／ｋｇのＰＣＢを含有する汚染土壌１ｇに、上記金属カルシウムナノ分散体（１）１ｇ（金属カルシウム含有量０．０５４ｇ）を加え、ローラーミル形式の粉砕機を用いて、２４時間常温で攪拌した。その後、塩酸を加えて反応を完全にクエンチし、有機物全量をジエチルテーテルで回収後に濃縮し、全量を公定法に従ってＧＣ−ＥＣＤ法で分析した。分析値は、３４ｍｇ／ｋｇであった。
【００４６】
実施例２
実施例１と全く同一の条件で、無害化実験を行った。初期濃度２８５０ｍｇ／ｋｇのＰＣＢが１２０ｍｇ／ｋｇとなった。このときのＧＣ−ＭＳクロマトグラムを図２に示した。図２（ａ）は、実験前の初期濃度２８５０ｍｇ／ｋｇのＰＣＢを含有する汚染土壌のＧＣ−ＭＳクロマトグラムであり、図２（ｂ）は、実験後の１２０ｍｇ／ｋｇのＰＣＢを含有する汚染土壌のＧＣ−ＭＳクロマトグラムである。無害化実験後は、各成分の濃度が大幅に低下したことが分かる。さらに図中破線で示したように、無害化実験前後で、各成分の割合が大きく変化した。
【００４７】
実施例３〜実施例６
金属カルシウムナノ分散体（２）の製造
セライトに代え酸化カルシウムを用いて、金属カルシウムナノ分散体（１）と同一の方法で金属カルシウムナノ分散体（２）を製造した。得られた金属カルシウムナノ分散体（２）中の金属カルシウム含有量は、水上置換法により水との接触時に発生する水素量から算出した。実験の結果、金属カルシウムナノ分散体（２）１．０ｇに対して、水素ガス発生量は１００ｍｌであり、この結果から、金属カルシウムナノ分散体（２）１ｇ当りの金属カルシウム含有量は、０．３５７ｇであった。
【００４８】
無害化実験
表１に示すように２−ｃｈｌｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ  １ｍｍｏｌを５００μｍ篩下のまさ土１０ｇに添加し、これを供試体した。各供試体は、水分含有量が異なり、実施例３の供試体は水分を全く含んでいない。実験は、実施例１と同様の要領で行った。実験結果を表１に示した。実験の結果、供試体中の水分が多いほど無害化は進んだ。但し、供試体中に全く水分を含まない場合であっても、２−ｃｈｌｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌは還元された。供試体中の水分が少ない場合、脱塩素化反応が進行し、供試体中の水分が多い場合、環還元反応が進行した。
【００４９】
実施例７
実施例３〜６と同様に２−ｃｈｌｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ  １ｍｍｏｌを５００μｍ篩下のまさ土１０ｇに添加し、これを供試体した。このときのまさ土の水分量は、１．２８重量％であった。金属カルシウムナノ分散体（２）１．０ｇと水分を１０重量％含む活性炭１．０ｇを供試体に添加し、実施例１と同様の要領で実験を行った。実験の結果、２−ｃｈｌｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌは無害化され、２量体などが生成した。
【００５０】
実施例８
実施例７の活性炭に代え、水分を３重量％含むシリカゲル１．０ｇを供試体に添加した実験を行った。実験の結果、環還元反応が進行し２−ｃｈｌｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌは無害化された。
【００５１】
比較例１
金属カルシウムナノ分散体（２）に代え、ナノサイズの粒子を全く含まない金属カルシウムを用いて、実施例４と同一条件で無害化実験を行った。但し、金属カルシウムの添加量（仕込量）は、０．０５ｇとした。実施例４に比較して無害化が進まなかった。結果を表１に示した。
【００５２】
比較例２
金属カルシウムナノ分散体（２）に代え、金属カルシウムを全く含まずナノサイズの粒子を含む酸化カルシウムを用いて、実施例４と同一条件で無害化実験を行った。但し、酸化カルシウムの添加量（仕込量）は、０．９５ｇとした。実施例４に比較して無害化が進まなかった。結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
2011161218.tif 000003
【００５４】
実施例９〜１７
以下のように、金属カルシウムナノ分散体を用いて、ＰＯＰｓ汚染土壌の無害化処理を行った。市販の金属Ｃａ（φ２．０−２．５ｍｍ，０．４３−０．４８ｍ２／ｇ）とＣａＯ（８５０℃、２時間乾燥）をＣａ/ＣａＯ＝２／５の混合比とし、Ａｒ雰囲気下、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製：型式Ｐ−７）を用いて６００ｒｐｍで１時間粉砕処理を行った。得られた粉砕混合物を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、６５１０ＡＳＥＭ−ＥＤＳ）にて観察した。粉砕混合物中の金属Ｃａ量は、水上置換法により水素ガス量から求めた。土壌の水分測定はＪＩＳ−Ｚ７３０２−３に準じ、組成分析はＪＩＳ−Ｍ８８５３及びＭ８８５５によって行った。代表的な分解試験は次の通りである。ナノサイズに調製した金属Ｃａ／ＣａＯ粉砕混合物とＰＯＰｓ汚染土壌とを所定の混合比（汚染土壌に対する金属Ｃａの混合比率＝０．５〜１．１２ｗｔ％）で乳鉢式分解装置に加え、開放系常温下、所定時間攪拌混合を行った。処理後、溶剤を用いて全量を回収し、残存ＰＯＰｓの全量分析を行った。ＰＯＰｓ分析は目的に応じてＧＣ−ＥＣＤ、ＧＣ／ＱＭＳ、あるいはＨＲＧＣ／ＨＲＭＳにより行った。いずれも前処理は公定法に準拠した。また処理前後におけるＰＯＰｓ全量の比較から分解効率（分解率）を求めた。
【００５５】
粉砕混合物中の金属Ｃａ量は、およそ２．８ｍｍｏｌ／ｇ−ｍｉｘｔｕｒｅ（１１．２ｗｔ％Ｃａ／ｇ−ｍｉｘｔｕｒｅ）であった。電子顕微鏡観察から粒子径が５０ｎｍ以下の凝集物であることが明らかとなり、大気中常温下、１カ月以上も初期活性の８０％以上を維持した。次に粉砕混合物の脱塩素活性を検討した。例えば、１ｍｍｏｌの２−クロロビフェニル及び２．８ｍｍｏｌ相当の金属Ｃａを含む粉砕混合物を乳鉢式分解装置で２４時間混合すると、ビフェニルが得られることを確認した。そこで、本法をＰＯＰｓ汚染土壌の処理に応用した。
【００５６】
上記ナノサイズに調製した金属Ｃａ／ＣａＯ粉砕混合物（１１．２ｗｔ％Ｃａ／ｇ−ｍｉｘｔｕｒｅ）を用いて、大気中常温下、ＰＯＰｓ汚染土壌を処理した。ナノサイズに調製した金属Ｃａ／ＣａＯ粉砕混合物（１１．２ｗｔ％Ｃａ／ｇ−ｍｉｘｔｕｒｅ）とＰＯＰｓ汚染土壌との割合は、１ｇ：９ｇとした。処理条件及び結果を表２に示した。表２中、水分量は、金属Ｃａ／ＣａＯ粉砕混合物を加えたＰＯＰｓ汚染土壌に対する値である。表２に示したようにポリ塩化ジベンゾ−Ｐ−ジオキシン類（ＰＣＤＤｓ）の分解は常温下であっても９１．５％の高効率で進行した（実施例９）。さらに４．３６ｗｔ％〜９．６１ｗｔ％の含水土壌中のポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ）についても脱塩素反応が進行し、６１．４％の分解率を維持した（実施例１０〜１２）。ＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓのいずれにおいても多塩素体側で脱塩素反応による分解が促進される傾向が見られた。
【００５７】
次に、１０ｇの土壌中に１０６０μｇ〜２８５０μｇのＰＣＢｓを含む汚染土壌を同様に処理し、９６．２〜９９．９％の分解率を達した（実施例１３〜１５）。またコプラナーＰＣＢｓの各成分においても高い分解率を達成した（実施例１６）。単に、円筒式回転装置で２４時間攪拌するのみで６１．３％の脱塩素化効率を達成した（実施例１７）。参考までに常温下、酸化カルシウムのみを分解剤とした場合や未粉砕の金属Ｃａを用いた脱塩素化反応は殆ど進行しないことも確認した。
【００５８】
さらに、１０ｗｔ％含水率土壌の全水分量は、使用した金属Ｃａ量のおよそ１０倍モル、また、ＣａＯの３倍モル程度存在するにもかかわらず、ナノ粒子化した金属Ｃａは高い脱塩素活性を維持した。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
実施例１８〜２４、比較例３
市販の金属Ｃａ（φ２．０−２．５ｍｍ，０．４３−０．４８ｍ２／ｇ）とＣａＯ（８２５℃、２時間乾燥）をＣａ/ＣａＯ＝１／５の混合比とし、Ａｒ雰囲気下、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製：型式Ｐ−７）を用いて６００ｒｐｍで１時間粉砕処理を行った。得られた粉砕混合物を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、６５１０ＡＳＥＭ−ＥＤＳ）にて観察した。粉砕混合物中の金属Ｃａ量は、水上置換法により水素ガス量から求めた。土壌の水分測定はＪＩＳ−Ｚ７３０２−３に準じ、組成分析はＪＩＳ−Ｍ８８５３及びＭ８８５５によって行った。粉砕混合物中の金属Ｃａ量は、およそ２．８ｍｍｏｌ／ｇ−ｍｉｘｔｕｒｅ（１１．２ｗｔ％Ｃａ／ｇ−ｍｉｘｔｕｒｅ）であった。電子顕微鏡観察から粒子径が５０ｎｍ以下の凝集物であることが明らかとなり、大気中常温下、１カ月以上も初期活性の８０％以上を維持した。
【００６１】
上記ナノサイズに調製した金属Ｃａ／ＣａＯ粉砕混合物（１１．２ｗｔ％Ｃａ／ｇ−ｍｉｘｔｕｒｅ）を用いて、大気中常温下、ＰＣＢｓ汚染土壌を処理した。ナノサイズに調製した金属Ｃａ／ＣａＯ粉砕混合物（１１．２ｗｔ％Ｃａ／ｇ−ｍｉｘｔｕｒｅ）とＰＣＢｓ汚染土壌との割合は、１ｇ：９ｇとした。処理条件及び結果を表３に示した。表３中、水分量は、金属Ｃａ／ＣａＯ粉砕混合物を加えたＰＣＢｓ汚染土壌に対する値である。比較例３として、大気中常温下、酸化カルシウムのみを分解剤とした実験も行った。分析要領は、実施例９と同様である。ナノサイズに調製した金属Ｃａ／ＣａＯ粉砕混合物を使用することで、常温下でも９０％以上の高い分解率を達成した。攪拌混合操作も乳鉢式攪拌装置で１時間攪拌しただけで、後は１０日放置しても９７％の分解率を達成した（実施例２３）。一方、分解剤に酸化カルシウムを使用した場合には、ＰＣＢｓは全く分解されなかった。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
実施例２５〜４０
実施例１８と同じ要領で製造したナノサイズに調製した金属Ｃａ／ＣａＯ粉砕混合物（１１．９ｗｔ％Ｃａ／ｇ−ｍｉｘｔｕｒｅ、２．８ｍｍｏｌ）を用いて、大気中常温下、ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓ汚染土壌を処理した。ナノサイズに調製した金属Ｃａ／ＣａＯ粉砕混合物と汚染土壌との割合は、１ｇ：９ｇとした。処理条件及び結果を表４〜７に示した。表４〜７中、水分量は、金属Ｃａ／ＣａＯ粉砕混合物を加えたＰＣＢｓ汚染土壌に対する値である。攪拌装置には、乳鉢式攪拌装置を使用し、常温下、２４時間攪拌混合した。分析要領は、実施例９と同様である。ナノサイズに調製した金属Ｃａ／ＣａＯ粉砕混合物を使用することで、常温下でも高い分解率を達成した。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
【表５】
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【００６６】
【表６】
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【００６７】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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