(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、電子部品に対する密着性に優れた吸水性の低い硬化物を形成することのできる電子部品接合用接着フィルムを提供する。【解決手段】エポキシ化合物、前記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する反応性高分子化合物、酸無水物系硬化剤及びベンゾオキサジン化合物を含有する電子部品接合用接着フィルムであって、前記ベンゾオキサジン化合物の配合量が、前記エポキシ化合物と、前記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する反応性高分子化合物との合計１００重量部に対して１〜３０重量部である電子部品接合用接着フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物、前記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する反応性高分子化合物、酸無水物系硬化剤及びベンゾオキサジン化合物を含有する電子部品接合用接着フィルムであって、
前記ベンゾオキサジンの配合量が、前記エポキシ化合物と、前記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する反応性高分子化合物との合計１００重量部に対して１〜３０重量部である
ことを特徴とする電子部品接合用接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、電子部品に対する密着性に優れた吸水性の低い硬化物を形成することのできる電子部品接合用接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージの小型化、高集積化への要求が益々大きくなっており、半導体チップの薄片化も進んでいる。更に、極めて薄い半導体チップを作製できることから、例えば、複数の半導体チップの多層積層体を搭載した半導体パッケージ等も急増している。
【０００３】
半導体パッケージを基板上に実装する際には、例えば、パッケージ全体を赤外線等で加熱するリフローソルダリングが用いられ、パッケージが２００℃以上の高温に加熱される。このため、パッケージ内部において、封止材又は半導体チップ等の電子部品を接合する接着剤等の密着性及び接着力が不充分であると、パッケージクラックが発生して半導体装置の信頼性が低下するというリフロークラックの問題が生じる。また、接着剤等に含まれる水分の急激な気化及び膨張もパッケージクラックを引き起こす原因となる。
【０００４】
このようなリフロークラックの問題に対し、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）とエピスルフィド樹脂（Ｄ）を必須成分として配合してなるエポキシ系樹脂組成物が開示されている。特許文献１には、同文献に記載されたエポキシ系樹脂組成物は、流動性、難燃性、耐クラック性、銅に対する密着性、成形性に優れ、特に半導体封止用として好適であることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献１には、密着性の点から、エポキシ樹脂（Ａ）としてビフェニル型エポキシ又はビスフェノール型エポキシが好ましいことが記載されている。
更に、半導体チップ等の電子部品に対する硬化物の密着性を高めるためには、例えば、ニトリル基等の極性基を導入した硬化性化合物を用いること等も検討されている。しかしながら、極性基を導入した硬化性化合物を用いた場合には、硬化物の密着性はある程度上昇するものの、導入された極性基のために接着剤等の反応性が必要以上に高まって貯蔵安定性が低下したり、極性基の影響で硬化物の吸水性が高くなったりすることが問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６８０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、電子部品に対する密着性に優れた吸水性の低い硬化物を形成することのできる電子部品接合用接着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エポキシ化合物、前記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する反応性高分子化合物、酸無水物系硬化剤及びベンゾオキサジン化合物を含有する電子部品接合用接着フィルムであって、前記ベンゾオキサジン化合物の配合量が、前記エポキシ化合物と、前記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する反応性高分子化合物との合計１００重量部に対して１〜３０重量部である電子部品接合用接着フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、エポキシ化合物、エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する反応性高分子化合物、酸無水物系硬化剤及び所定量のベンゾオキサジン化合物を含有する電子部品接合用接着フィルムは、貯蔵安定性に優れ、電子部品に対する密着性に優れた吸水性の低い硬化物を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の電子部品接合用接着フィルムは、エポキシ化合物を含有する。
上記エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記エポキシ化合物として、レゾルシノール型エポキシ樹脂も好ましい。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
本発明の電子部品接合用接着フィルムは、上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する反応性高分子化合物（以下、単に、反応性高分子化合物ともいう）を含有する。
上記反応性高分子化合物を含有することで、本発明の電子部品接合用接着フィルムは、熱によるひずみが発生する際の接合信頼性が向上する。
【００１２】
上記反応性高分子化合物は特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
上記エポキシ基を有する高分子化合物を含有することで、得られる電子部品接合用接着フィルムの硬化物は優れた可撓性を発現する。そのため、上記エポキシ化合物と上記エポキシ基を有する高分子化合物との両方を含有する場合、本発明の電子部品接合用接着フィルムの硬化物は、上記エポキシ化合物に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた可撓性とを兼備することができ、耐冷熱サイクル性、耐リフロークラック性及び寸法安定性等に優れ、高い接合信頼性及び接続信頼性を発現する。
【００１３】
上記エポキシ基を有する高分子化合物は特に限定されず、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であればよく、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含有することができ、得られる電子部品接合用接着フィルムの硬化物の機械的強度及び耐熱性がより優れたものとなることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記反応性高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。上記エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量が２００未満であると、得られる電子部品接合用接着フィルムの硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。上記エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量が１０００を超えると、得られる電子部品接合用接着フィルムの硬化物の機械的強度及び耐熱性が低下することがある。
【００１５】
上記反応性高分子化合物の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物と、上記反応性高分子化合物との合計１００重量部に占める好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記反応性高分子化合物の配合量が０．５重量部未満であると、得られる電子部品接合用接着フィルムは、熱によるひずみが発生する際の接合信頼性が低下することがある。上記反応性高分子化合物の配合量が２０重量部を超えると、得られる電子部品接合用接着フィルムの硬化物は、機械的強度、耐熱性及び耐湿性が低下することがある。
【００１６】
本発明の電子部品接合用接着フィルムは、酸無水物系硬化剤を含有する。
上記酸無水物系硬化剤は特に限定されず、例えば、脂環式酸無水物、アルキル置換グルタル酸無水物、芳香族酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸無水物等が挙げられる。
【００１７】
上記脂環式酸無水物は特に限定されず、例えば、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等が挙げられる。
上記アルキル置換グルタル酸無水物は特に限定されず、例えば、３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等が挙げられる。
上記芳香族酸無水物は特に限定されず、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１８】
上記酸無水物系硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物と上記反応性高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記酸無水物系硬化剤の配合量が１０重量部未満であると、硬化反応が充分に進行しないことがある。上記酸無水物系化剤の配合量が８０重量部を超えると、得られる電子部品接合用接着フィルムは、耐熱性が低下することがある。
上記酸無水物系硬化剤の配合量は、上記エポキシ化合物と上記反応性高分子化合物との合計１００重量部に対するより好ましい下限が２０重量部、より好ましい上限が７０重量部である。
【００１９】
本発明の電子部品接合用接着フィルムは、ベンゾオキサジン化合物を含有する。
上記ベンゾオキサジン化合物を含有することで、本発明の電子部品接合用接着フィルムの硬化物は、半導体チップ等の電子部品に対する密着性が向上する。これにより、本発明の電子部品接合用接着フィルムを用いて、耐リフロークラック性に優れた半導体装置を製造することができる。
また、例えば、ニトリル基等の極性基を導入した硬化性化合物を用いた場合には、硬化物の密着性はある程度上昇するものの、導入された極性基のために接着剤又は接着フィルムの反応性が高まって貯蔵安定性が低下したり、極性基の影響で硬化物の吸水性が高くなったりすることが問題である。これに対し、本発明の電子部品接合用接着フィルムは、上記ベンゾオキサジン化合物を含有することで、貯蔵安定性及び硬化物の低吸水性を損なうことなく、半導体チップ等の電子部品に対する密着性の向上した硬化物を形成することができる。
【００２０】
上記ベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン骨格を有していれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビフェニル型ベンゾオキサジン、ジフェニルエーテル型ベンゾオキサジン、ジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン、ヘキサフルオロイソブロベニルビスフェノール型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
【００２１】
上記ベンゾオキサジン化合物のうち、市販品として、例えば、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成工業社製）、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン（四国化成工業社製）、ＲＬＶ−１００（エアーウォーター社製）等が挙げられる。
【００２２】
上記ベンゾオキサジン化合物の配合量は、上記エポキシ化合物と上記反応性高分子化合物との合計１００重量部に対する下限が１重量部、上限が３０重量部である。このような範囲の比較的少量の上記ベンゾオキサジン化合物を含有することで、本発明の電子部品接合用接着フィルムは、貯蔵安定性に優れ、半導体チップ等の電子部品に対する密着性に優れた吸水性の低い硬化物を形成することができる。
上記ベンゾオキサジン化合物の配合量が１重量部未満であると、得られる電子部品接合用接着フィルムは、半導体チップ等の電子部品に対して充分な密着性を有する硬化物を形成することができない。上記ベンゾオキサジン化合物の配合量が３０重量部を超えると、得られる電子部品接合用接着フィルムは、硬化物の吸水性が高くなり、耐リフロークラック性が低下する。
上記ベンゾオキサジン化合物の配合量は、上記エポキシ化合物と上記反応性高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が２重量部、好ましい上限が２５重量部であり、より好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が２０重量部である。
【００２３】
本発明の電子部品接合用接着フィルムは、更に、チキソトロピー付与剤を含有してもよい。
上記チキソトロピー付与剤を含有することで、本発明の電子部品接合用接着フィルムを製造するために用いられる接着剤溶液の粘度挙動を適宜調整することができる。
【００２４】
上記チキソトロピー付与剤は特に限定されず、例えば、金属微粒子、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、酸化アルミニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム、硼酸アルミ等の無機微粒子等が挙げられる。なかでも、ヒュームドシリカが好ましい。
また、上記チキソトロピー付与剤は、必要に応じて、表面処理が施されていてもよい。上記表面処理が施されたチキソトロピー付与剤は特に限定されないが、表面に疎水基を有する粒子が好ましく、具体的には、例えば、表面を疎水化したヒュームドシリカ等が挙げられる。
上記チキソトロピー付与剤が粒子状である場合、該粒子状チキソトロピー付与剤の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい上限は１μｍである。上記粒子状チキソトロピー付与剤の平均粒子径が１μｍを超えると、得られる接着剤溶液が所望のチキソトロピー性を発現できないことがある。
【００２５】
本発明の電子部品接合用接着フィルムが上記チキソトロピー付与剤を含有する場合、上記チキソトロピー付与剤の配合量は特に限定されないが、本発明の電子部品接合用接着フィルム中の好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記チキソトロピー付与剤の配合量が０．５重量％未満であると、得られる接着剤溶液のチキソトロピー性が不充分となることがある。上記チキソトロピー付与剤の配合量が２０重量％を超えると、得られる電子部品接合用接着フィルムを半導体チップ等の電子部品に貼り合せる際、充分な粘着性が得られず、剥がれやすくなることがある。
【００２６】
本発明の電子部品接合用接着フィルムは、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
上記溶媒は特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００２７】
本発明の電子部品接合用接着フィルムは、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品として、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。
本発明の電子部品接合用接着フィルムが上記無機イオン交換体を含有する場合、上記無機イオン交換体の配合量は特に限定されないが、本発明の電子部品接合用接着フィルム中の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。
【００２８】
本発明の電子部品接合用接着フィルムは、その他必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２９】
本発明の電子部品接合用接着フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記エポキシ化合物、上記反応性高分子化合物、上記酸無水物系硬化剤、上記ベンゾオキサジン化合物、及び、必要に応じて添加される上記添加剤等を所定量配合し、混合して接着剤溶液を調製した後、この接着剤溶液を、表面を離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥する方法等が挙げられる。
【００３０】
上記混合する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いる方法が挙げられる。
また、上記塗工及び乾燥する方法は特に限定されず、例えば、上記接着剤溶液を、アプリケーターを用いて表面を離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、１１０℃のオーブンで溶剤を乾燥させる方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明の電子部品接合用接着フィルムは、半導体チップ等の電子部品に対する密着性に優れた硬化物を形成できることから、例えば、半導体装置の製造において、半導体チップ等の電子部品を接合する際に好適に用いられ、耐リフロークラック性に優れた半導体装置を製造することができる。更に、本発明の電子部品接合用接着フィルムは、半導体チップ等の電子部品に対する密着性に優れた硬化物を形成することができると同時に、優れた貯蔵安定性を維持することもできる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、電子部品に対する密着性に優れた吸水性の低い硬化物を形成することのできる電子部品接合用接着フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３４】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１に示す組成に従って、ホモディスパーを用いて下記に示す各材料（重量部）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、ホモディスパー型撹拌機を用いて撹拌速度３０００ｒｐｍの条件で均一に撹拌混合して、固形分が５０重量％の接着剤溶液を調製した。
次に、得られた接着剤溶液を、表面を離型処理した厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、１１０℃で３分間乾燥することにより、電子部品接合用接着フィルムを得た。
【００３５】
（１）エポキシ化合物
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ−７２００ＨＨ」、ＤＩＣ社製）
【００３６】
（２）反応性高分子化合物
エポキシ基含有アクリルポリマー（商品名「Ｇ−２０５０Ｍ」、日油社製）
【００３７】
（３）酸無水物系硬化剤
ジアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（ＹＨ−３０９、ジャパンエポキシレジン社製）
【００３８】
（４）ベンゾオキサジン化合物
液状ベンゾオキサジン（ＲＬＶ−１００、エアーウォーター社製）
ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン、四国化成工業社製）
【００３９】
（５）その他の添加剤
硬化促進剤（イソシアヌル酸変性イミダゾール、２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ、四国化成工業社製）
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）
密着付与剤（トリアジンチオール、ジスネットＦ、三協化成社製）
【００４０】
（評価）
実施例及び比較例で得られた電子部品接合用接着フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（１）貯蔵安定性
得られた電子部品接合用接着フィルム１０ｇを、４０℃のオーブンに３日間投入した後に取り出し、次いで、酢酸エチル中に浸漬して１日放置した後、軽く攪拌し、メッシュ開口径が１００μｍのメッシュを通した。その後、メッシュを１１０℃１時間乾燥した後、メッシュに残った電子部品接合用接着フィルムの重量を測定した。この重量を初期重量（１０ｇ）で割った値の１００倍をゲル分率とした。
ゲル分率が０％以上１０％未満であった場合を○、ゲル分率が１０〜１００％であった場合を×として評価した。
【００４２】
（２）硬化物の密着性
得られた電子部品接合用接着フィルムを３ｍｍ×３ｍｍ、厚さ３００μｍのベアシリコンチップに６０℃でラミネートした後、これを１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ７２５μｍのベアシリコンチップ上に積層し、１７０℃１時間で硬化させた。その後、ダイシェアテスター（Ｄａｚｅ社製）にて２６０℃でのダイシェア強度を測定し、硬化物の密着性について、以下のような基準で判定した。
ダイシェア強度が４０Ｎ以上であった場合を○、ダイシェア強度が４０Ｎ未満であった場合を×として評価した。
【００４３】
（３）吸水性
得られた電子部品接合用接着フィルム１０ｇを、１７０℃で硬化させた。得られた硬化物を８５℃、８５％の恒温高湿オーブンに２４時間放置したのち、重量を計測し、重量の増分を初期重量（１０ｇ）で割った値の１００倍を吸水率とした。
吸水率が０〜１．５％であった場合を○、１．５％より大きかった場合を×として評価した。
【００４４】
（４）耐リフロークラック性
得られた電子部品接合用接着フィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１００μｍのベアシリコンチップに６０℃でラミネートした後、これを厚さ約１ｍｍのガラス基板上に１０Ｎ２秒間の荷重をかけて積層し、１７０℃１時間で硬化させて、半導体チップ接合体を作製した。
【００４５】
得られた半導体チップ接合体を、８５℃、８５％の恒温高湿オーブンに２４時間放置したのち、２３０℃以上が２０秒以上でかつ最高温度が２６０℃となるＩＲリフロー炉に３回投入した。
投入後、半導体チップ接合体のリフロークラックの発生の有無をガラス基板の裏面より観察し、リフロークラック発生数が０／３０〜１／３０であった場合を○、リフロークラック発生数が２／３０〜３０／３０であった場合を×として評価した。
【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、電子部品に対する密着性に優れた吸水性の低い硬化物を形成することのできる電子部品接合用接着フィルムを提供することができる。