(57)【要約】【課題】非導電性の下地良好に被覆し、且つ、電析法の下地層として好適な導電性酸化亜鉛膜形成する。【解決手段】少なくとも表面が非導電性である基板１０を用意し、その表面に導電性酸化亜鉛を主成分とする少なくとも１種の複数の微粒子１１ｐを含む下地層１１を塗布法により形成し、下地層１１上に、導電性酸化亜鉛薄膜層１２を化学浴析出法により形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が非導電性である基板を用意し、
前記表面に導電性酸化亜鉛を主成分とする少なくとも１種の複数の微粒子を含む下地層を塗布法により形成し、
該下地層上に、導電性酸化亜鉛薄膜層を化学浴析出法により形成することを特徴とする導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法。
【請求項２】
前記導電性酸化亜鉛薄膜層からなる第1の導電性酸化亜鉛薄膜層上に、第２の導電性酸化亜鉛薄膜層を電解析出法により形成することを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法。
【請求項３】
前記第２の導電性酸化亜鉛薄膜層が、ホウ素ドープ酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする請求項２に記載の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法。
【請求項４】
前記電解析出法において、亜鉛イオンと、硝酸イオンと、ボラン系化合物とを含む反応液を用いて前記導電性酸化亜鉛薄膜層を形成することを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法。
【請求項５】
前記化学浴析出法により形成される導電性酸化亜鉛薄膜層が、ホウ素ドープ酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法。
【請求項６】
前記化学浴析出法において、亜鉛イオンと、硝酸イオンと、ボラン系化合物とを含む反応液を用いて前記導電性酸化亜鉛薄膜層を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法。
【請求項７】
前記ボラン系化合物が、ジメチルアミンボランであることを特徴とする請求項４又は６に記載の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法。
【請求項８】
前記下地層の前記複数の微粒子の平均粒子径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法。
【請求項９】
前記下地層の前記複数の微粒子が、ホウ素ドープ酸化亜鉛，アルミニウムドープ酸化亜鉛，及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法。
【請求項１０】
基板上に、下部電極と、光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
前記透光性導電層が導電性酸化亜鉛積層膜であり、該導電性酸化亜鉛積層膜を請求項１〜９のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法により製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記バッファ層が、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記光電変換半導体層の主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記基板が、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法により製造された光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性酸化亜鉛薄膜層を含む積層膜の製造方法、これを用いた光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある箇所がある。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層の光吸収面側には、バッファ層を介して透光性導電層（透明電極）が形成されている。
【０００４】
透光性導電層としては、酸化亜鉛に亜鉛よりもイオン価数の高いドーパント元素を添加した導電性酸化亜鉛膜が、現在普及しているＩＴＯ（酸化インジウム錫）に比して安価であり、資源的にも豊富な材料として注目されている。
【０００５】
導電性酸化亜鉛膜の成膜方法としては、低コスト且つ大面積に製造が可能な液相法が好ましい。液相法としては、化学浴析出法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）や電解析出法（電析法）等が挙げられるが、高濃度のドーパント元素を導入することができることから、導電性酸化亜鉛膜の成膜方法としては電析法が好ましい。しかしながら、電解析出法は、下地層を電極として機能させる必要があるため、下地層が非導電性である場合は、あらかじめ他の成膜方法により初期層を成膜した後に適用する必要がある。
【０００６】
スパッタ成膜により導電性酸化亜鉛層の初期層を形成した後に、電析法により導電性酸化亜鉛膜を成膜する方法が開示されている（特許文献１，特許文献２）。しかしながら、初期層形成においても、低コスト且つ大面積な製造が可能な液相法を用いることが好ましいため、スパッタ法等の真空成膜プロセスを用いることは好ましくない。
【０００７】
上記したＣＢＤ法は、非導電性下地上に酸化亜鉛膜を形成することができる方法である。しかしながら、酸化亜鉛はウルツ鉱型結晶であるため、ＣＢＤ法において、特定の結晶面を成長抑制させるための形態制御剤（有機分子等）などを特別に用いない場合には、結晶のｃ軸方向の成長速度が速いことが多く、ロッド状に結晶成長しやすく、大きなロッド状の結晶が析出して膜とならなかったり、なったとしても多数の微細なロッド状の結晶が立ち並んだ隙間のある膜構造となり、良好に下地を被覆することが難しい。
【０００８】
結晶成長を制御して、良好に下地を被覆する酸化亜鉛膜を形成する方法として、下地上に多数の金属微粒子を付与した後にＣＢＤ法により酸化亜鉛膜を形成する方法が提案されている。特許文献３には、下地に対してＡｇイオンを含有する活性化剤で触媒化処理した後、酸化亜鉛析出溶液を用いて酸化亜鉛膜を形成する方法が開示されている。例えば、特許文献１の段落００２６には、下地に対してＡｇイオンを含有する活性化剤で触媒化処理した後、無電解法で酸化亜鉛を析出させ、さらに、このＺｎＯ析出物を陰極とし、亜鉛板を陽極として、酸化亜鉛析出溶液中で通電化処理を行い、ＺｎＯを成長させる方法が記載されている。また同様の手法について、非特許文献１及び非特許文献２にも記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２０８８４号公報
【特許文献２】特許第３４４５２９３号公報
【特許文献３】特許第４０８１６２５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】片山順一, 「ソフト溶液プロセスで作製したＺｎＯおよびＣｕ２Ｏ半導体薄膜のオプトエレクトロニクスへの応用」，立命館大学博士論文 (２００４).
【非特許文献２】H. Ishizaki, M. Izaki and T. Ito, Journal of The Electrochemical Society, 148, C540-C543 (2001).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１や非特許文献１，非特許文献２の方法により、最終的に電析法まで実施して成膜された導電性酸化亜鉛膜の比抵抗値は７．８×１０―３Ω・ｃｍ程度，シート抵抗値に換算すると２００Ω／□程度と高抵抗であり、電極層として充分な抵抗値が得られていない（抵抗値は非特許文献１より引用。）。更に、透光性導電層の下地層として金属層を用いることは、バンドギャップに影響を及ぼすため素子特性低下の要因となる可能性がある。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、非導電性の下地上に、該下地を良好に被覆し、且つ、電析法の初期層として好適な導電性酸化亜鉛薄膜を、金属層を導入することなく、ＣＢＤ法により製造することを目的とするものである。
【００１３】
また、本発明は、該初期層を用いて、太陽電池等の光電変換素子の透明電極として好適な、低抵抗な導電性酸化亜鉛薄膜を製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法は、少なくとも表面が非導電性である基板を用意し、
前記表面に導電性酸化亜鉛を主成分とする少なくとも１種の複数の微粒子を含む下地層を塗布法により形成し、
該下地層上に、導電性酸化亜鉛薄膜層を化学浴析出法により形成することを特徴とするものである。
【００１５】
ここで、「導電性酸化亜鉛」とは、酸化亜鉛の中にホウ素やガリウム、アルミニウム等のドーパントを導入し、キャリア電子を増加させる処理を施した酸化亜鉛を意味する。
【００１６】
また、ここで「少なくとも表面が非導電性である」とは、表面のシート抵抗値が１×１０１２Ω／□以上であることの意である。「少なくとも表面が非導電性である基板」とは、少なくとも表面が非導電性である、基板又は基板上に一種又は複数種の薄膜が積層された積層体を意味する。なお、後記する光電変換素子の構成要素にも「基板」が含まれるが、この「基板」は一般的な「基板」の意であり、光電変換素子において、基板上にバッファ層まで積層された積層体、あるいはその積層体の上にドーパントを含まない高抵抗窓層まで積層された積層体が、ここでいう「少なくとも表面が非導電性である基板」となる。
【００１７】
また、本明細書において、「主成分」とは、含量８０質量％以上の成分と定義する。
【００１８】
ここで「微粒子」とは、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子を意味する。本発明の前記微粒子の平均粒子径は、１〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
本明細書において「平均粒子径」はＴＥＭ像から求めるものとする。詳細には、充分に分散させた微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、撮影した微粒子画像ファイル情報に対して、（株）マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．３を用いて１粒子ごとに測定を実施し、ランダムに選択した５０個の微粒子について集計することで、平均粒子径を求めるものとする。粒子が非球状の場合は球相当の平均粒子径を意味するものとする。
【００２０】
本発明の導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法において、前記導電性酸化亜鉛薄膜層からなる第1の導電性酸化亜鉛薄膜層上に、更に、第２の導電性酸化亜鉛薄膜層を電解析出法により形成が好ましい。
【００２１】
また、前記複数の微粒子が、ホウ素ドープ酸化亜鉛，アルミニウムドープ酸化亜鉛，及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性酸化亜鉛を主成分とするものであることが好ましい。
【００２２】
また、前記化学浴析出法により形成される導電性酸化亜鉛薄膜層、及び／又は、前記第２の導電性酸化亜鉛薄膜層は、ホウ素ドープ酸化亜鉛を主成分とするものであることが好ましい。
【００２３】
前記化学浴析出法及び／又は前記電解析出法において、亜鉛イオンと、硝酸イオンと、ボラン系化合物とを含む反応液を用いて前記導電性酸化亜鉛薄膜層を形成することが好ましい。ボラン系化合物としては、ジメチルアミンボランが好ましい。
【００２４】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極と、光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層の積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
前記透光性導電層が導電性酸化亜鉛積層膜であり、該導電性酸化亜鉛積層膜を請求項１〜８のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法により製造することを特徴とするものである。
【００２５】
本明細書において、「透光性」とは、太陽光の透過率が７０％以上であることを意味する。
【００２６】
本発明の光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層は、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明の光電変換素子の製造方法は、前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である場合に好適に適用することができる。カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる化合物半導体が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の光電変換素子の製造方法において、前記基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板を好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法は、少なくとも表面が非導電性である基板上に、導電性酸化亜鉛を主成分とする少なくとも１種の複数の微粒子を含む下地層を塗布法により形成し、その上に導電性酸化亜鉛薄膜層を化学浴析出法（ＣＢＤ法）により形成する。かかる方法によれば、導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子の分散液を塗布するという簡易な手法により、金属層を導入することなくＣＢＤ法の下地層を形成し、該下地層を良好に被覆する導電性酸化亜鉛薄膜層をＣＢＤ法により形成することができる。
【００３０】
また、このＣＢＤ法により形成された導電性酸化亜鉛薄膜層を初期層として、更に、電解析出法（電析法）により、導電性酸化亜鉛薄膜層を形成する構成とすることにより、太陽電池等の光電変換素子の透明電極として好適な、低抵抗な導電性酸化亜鉛薄膜（積層膜）を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る一実施形態の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法を示す概略断面図
【図２】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の製造方法を示す概略断面図
【図３】陽極酸化基板の構成を示す概略断面図
【図４】陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
「導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法」
図面を参照して本発明の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法について説明する。図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法の一実施形態を示す概略断面図である。視認しやすくするため、各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００３３】
本発明では、導電性酸化亜鉛を主成分とする各層を積層して製造することから、本発明により製造される導電性酸化亜鉛薄膜を「積層膜」としている。本発明において、積層されている各層は全て導電性酸化亜鉛を主成分とするものであり、各層はその下地層を結晶成長の起点として成膜されるため、その層境界は認識できない場合もある。本発明では、各層の境界の有無に関わらず、製造する膜を「積層膜」と記すが、その主成分及び膜厚を考慮すると一つの薄膜としてみなすことができる。
【００３４】
図示されるように、本発明の導電性酸化亜鉛積層膜１の製造方法は、少なくとも表面が非導電性である基板１０を用意し（図１（ａ））、その表面に、複数の導電性酸化亜鉛微粒子１１ｐを含む下地層１１を塗布法により形成し（図１（ｂ））、下地層１１上に、導電性酸化亜鉛薄膜層１２を化学浴析出法（ＣＢＤ法）により形成する（図１（ｃ））ことを特徴としている。
【００３５】
「背景技術」の項において既に述べたように、下地が非導電性である場合は、下地上に直接ＣＢＤ法により酸化亜鉛層を成膜しようとしても、結晶成長を良好に制御できず、大きな結晶が析出して、下地を良好に被覆する膜とすることが難しい。
【００３６】
「ＣＢＤ法」とは、一般式  [Ｍ（Ｌ）ｉ] ｍ＋  ⇔  Ｍｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。基板上にＣＢＤ法により複数の微粒子を析出する方法としては、例えばPhysical Chemistry Chemical Physics, 9, 2181-2196 (2007). 等に記載の方法が挙げられる。
【００３７】
基板上に直接ＣＢＤ法でＺｎＯを形成すると、核発生の密度が十分でなく下地を良好に被覆する膜が形成できないことがある。これは初期に発生する核の数が少ないという現象に起因する。つまり、初期核の状態がその後に成長する酸化亜鉛薄膜の組織に極めて大きな影響を及ぼすと考えられている。従って、その下地表面における初期核又は初期核形成の触媒となりうる物質の有無及びその面内密度が重要となる。
【００３８】
特許文献３の方法では、導電性の優れる金属微粒子層を、触媒化処理により非導電性基板上に形成した後に導電性酸化亜鉛薄膜を成膜している。しかしながら、触媒化処理では、金属微粒子層中に金属微粒子を密に配置することが難しく、ＣＢＤ法による成膜における結晶成長の起点を充分に得ることが難しいと本発明者は推察している。
【００３９】
上記したように、本発明の導電性酸化亜鉛積層膜１（２）の製造方法においては、ＣＢＤ法による導電性酸化亜鉛薄膜層１の成膜に先立ち、導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子１１ｐ（以下、導電性酸化亜鉛微粒子とする。）を含む下地層１１を塗布法により形成する。必ずしも明らかではないが、後記実施例で示されるように、本発明の導電性酸化亜鉛積層膜１（２）の製造方法により、導電性酸化亜鉛薄膜層１２の結晶成長を良好に制御し、下地を１１ほぼ隙間なく被覆する導電性酸化亜鉛薄膜層１２を形成することができることから、この下地層１１の導電性酸化亜鉛微粒子１１ｐは、結晶成長の起点となる初期核、あるいは結晶成長の触媒として機能しており、また、下地層１１中の微粒子１１ｐの密度も、良好な導電性酸化亜鉛薄膜層を形成するに充分な密度であると考えられる。
【００４０】
また、この微粒子層１１は、反応液中の自発的な核生成の促進等の機能を有する場合もあると本発明者は考えている。
【００４１】
更に、光電変換素子の透光性導電層（透明電極）として適用する場合には、バッファ層、窓層とのバンドギャップの関係から、下地層には、できるだけバンドギャップに影響を与えない材料を用いることが好ましい。光電変換素子の構成膜等の用途の場合、透光性導電層のバンドギャップ値≧下地層のバンドギャップ値＞窓層のバンドギャップ値＞バッファ層のバンドギャップ値とする必要があり、透光性導電層のバンドギャップ値と下地層のバンドギャップ値との差は０〜０．１５ｅＶ程度であることが好ましい。従って、透光性導電層と同じ金属酸化物により構成された微粒子により構成される塗布膜を下地層としている本発明では、バンドギャップの差を上記範囲内とすることができるので好ましい。
【００４２】
更に、塗布法による成膜は大がかりな成膜装置等を必要とせず、プロセスも容易であり、コスト面でも優れている。  
以下に、本発明の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法について詳細に説明する。
【００４３】
本発明の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法において、まず、少なくとも表面が非導電性である基板１０を用意する。基板１０としては、少なくとも表面が非導電性であれば特に制限されない。図１（ａ）に示されるように、基板自体が非導電性であるガラス基板や樹脂基板等を用いてもよいし、基板上に様々な導電性を有する複数の層が成膜された積層体を基板として用いてもよい。
【００４４】
次に、図１（ｂ）に示されるように、基板１０上に、導電性酸化亜鉛を主成分とする複数の微粒子１１ｐが含まれた下地層１１を塗布法により成膜する。
【００４５】
塗布法に用いる塗布液としては、微粒子１１ｐが分散媒中にできるだけ密に分散されて含まれるものが好ましい。分散媒は特に制限されず、水、各種アルコール、メトキシプロピルアセテート、及びトルエン等の溶媒が挙げられる。分散媒は、基板表面との親和性等を考慮して選択することができるので、非導電性を有する種々の表面に対応することができ、好ましい。例えば、薄膜太陽電池の窓層（ｉ−ＺｎＯ）やバッファ層（Ｚｎ(Ｓ，Ｏ,ＯＨ)）等が表面に形成されたものの上にも、それぞれの表面との親和性を考慮した分散媒を用いることにより、容易に形成することができる。特に制約のない場合には、溶媒としては環境負荷が大きくないことから水やアルコールが好ましい。
【００４６】
塗布液中の微粒子濃度（固形分濃度）は特に制限されず、１〜５０質量％が好ましい。  
導電性酸化亜鉛微粒子１１ｐとしては、導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子であれば特に制限されないが、ホウ素ドープ酸化亜鉛，アルミニウムドープ酸化亜鉛，及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性酸化亜鉛を主成分とするものであることが好ましい。
【００４７】
導電性酸化亜鉛微粒子の形状は特に制限されず、例えば、ロッド状、平板状、及び球状等が挙げられる。後工程のＣＢＤ法において、導電性酸化亜鉛薄膜の結晶成長が基板全体で均一に進むことから、下地層中の複数の微粒子の形状及び大きさはばらつきが小さい方が好ましい。  
複数の導電性酸化亜鉛微粒子１１ｐの平均粒子径は特に制限されず、用途等に応じて決まる積層膜の全体厚みを超えないサイズであればよい。下地層１１をなす導電性酸化亜鉛微粒子１１ｐの平均粒子径は、結晶成長の核あるいは触媒等としての機能を充分に発現するサイズ以上でなるべく小さいことが好ましい。後工程のＣＢＤ法による結晶成長を良好に制御できることから、複数の導電性酸化亜鉛微粒子１１ｐの平均粒子径は、２〜５０ｎｍであるであることが好ましい。複数の微粒子の平均粒子径はより好ましくは２〜４０ｎｍである。
【００４８】
基板１０上に付与する複数の導電性酸化亜鉛微粒子１１ｐの密度は特に制限されないが、既に述べたように、下地層１１中の微粒子の密度は、高い方が好ましい。下地層１１中の導電性酸化亜鉛微粒子１１ｐの密度が小さすぎると、結晶成長の核及び／又は触媒等としての機能が充分に発現しない恐れがある。後記実施例に示すように、基板１０全体を覆うように複数の導電性酸化亜鉛微粒子１１ｐを付与することが好ましい。
【００４９】
後記実施例においても記載されているが、塗布液としては、既に市販されているハクスイテック社製導電性酸化亜鉛ＰａｚｅｔＧＫ−４０分散液（ガリウムドープ酸化亜鉛，分散媒  ＩＰＡ（２−プロパノール），平均粒子径２０〜４０ｎｍ）等を直接、又は希釈して使用することができる。
【００５０】
塗布液の付与方法は特に制限されず、基板１０を微粒子分散液中に浸漬する浸漬法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、及びスピンコーティング法等が挙げられる。  
基板１０上に微粒子分散液を付与した後、溶媒を除去する工程を経て、下地層１１を形成することができる。この際、必要に応じて加熱処理を実施することができる。
【００５１】
また、基板１０上に、微粒子分散液を加熱処理して得られた乾燥状態の複数の導電性酸化亜鉛微粒子１１ｐを直接塗布して、下地層１１を形成することもできる。
【００５２】
下地層１１の膜厚は特に制限されず、後工程のＣＢＤ法により導電性酸化亜鉛薄膜層１２の結晶成長を良好に制御できることから、２ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。基板１０全体に均一に反応が進むことから、下地層１１の膜厚は面内ばらつきが小さい方が好ましい。
【００５３】
次に、図１（ｃ）に示されるように、下地層１１上にＣＢＤ法により導電性酸化亜鉛薄膜層１２を成膜する。  
ＣＢＤ法により形成される導電性酸化亜鉛薄膜層１２としては特に制限されないが、ホウ素ドープ酸化亜鉛を主成分とするものであることが好ましい。
【００５４】
ＣＢＤ法において用いる反応液は、亜鉛イオンと、硝酸イオンと、１種又は２種以上のアミン系ボラン化合物（還元剤）とを含む反応液を用いることが好ましい。アミン系ボラン化合物としては、ジメチルアミンボラン、及びトリメチルアミンボラン等が挙げられ、中でも、ジメチルアミンボランを含むことがより好ましい。反応液としては例えば、硝酸亜鉛とジメチルアミンボランとを含む液が挙げられる。
【００５５】
亜鉛イオンと硝酸イオンとジメチルアミンボラン等のアミン系ボラン化合物を含む反応液を用いる場合の反応条件は特に制限されないが、上記亜鉛イオンとアミン系ボラン化合物から生成される錯体とが共存する反応過程を含むことが好ましい。
【００５６】
反応温度は４０〜９５℃が好ましく、５０〜８５℃が特に好ましい。反応時間は反応温度にもよるが、５分〜７２時間が好ましく、１５分〜２４時間がより好ましい。ｐＨ条件は下地層１１の少なくとも一部が反応液により溶解せずに残存する条件であればよい。亜鉛イオンと硝酸イオンとジメチルアミンボラン等のアミン系ボラン化合物を用いる場合、反応開始から反応終了までのｐＨを３．０〜８．０の範囲内としてＺｎＯ等の金属酸化物層を形成することができる。
【００５７】
硝酸亜鉛とジメチルアミンボランとを用いた反応液における主な反応経路は以下のように考えられている。  
Ｚｎ(ＮＯ3)2  →  Ｚｎ2+＋２ＮＯ3-                                （１）
(ＣＨ3)2ＮＨＢＨ3＋Ｈ2Ｏ  →  ＢＯ2-＋(ＣＨ3)2ＮＨ＋７Ｈ+＋６ｅ-  （２）
ＮＯ3-＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ−  →  ＮＯ2-＋２ＯＨ-                        （３）
Ｚｎ2+＋２ＯＨ-  →  Ｚｎ(ＯＨ)2                                  （４）
Ｚｎ(ＯＨ)2  →  ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ                                    （５）
【００５８】
上記反応では、ＺｎＯの溶解度が低いｐＨ条件で反応を実施することが好ましい。ｐＨと反応液中に存在する各種Ｚｎ含有イオンの種類とその溶解度との関係は、Journal of Materials Chemistry, 12, 3773-3778 (2002). のＦｉｇ．７等に記載されている。上記反応では、ｐＨ３．０〜８．０の範囲内におけるＺｎＯの溶解度が小さく、反応が良好に進行する。換言すれば、上記反応では、強酸あるいは強アルカリ条件ではない穏やかなｐＨ条件で良好に反応が進むため、基板等への影響が少なく、好ましい。
【００５９】
亜鉛イオンと硝酸イオンとジメチルアミンボラン等のアミン系ボラン化合物を含む反応液には、必須成分以外の任意の成分を含むことができる。かかる系の反応液は、水系でよく、反応温度も高温を必要とせず、穏やかなｐＨ条件でよいので、環境負荷が小さく、好ましい。
【００６０】
以上のようにして、複数の導電性酸化亜鉛微粒子１１ｐを含む下地層１１を形成し、下地層１１上にＣＢＤ法により導電性酸化亜鉛薄膜層１２を形成することにより、下地層１１がほぼ隙間なく導電性酸化亜鉛薄膜層１２により被覆された導電性酸化亜鉛積層膜１を形成することができる（後記実施例を参照）。
【００６１】
下地層１１と、導電性酸化亜鉛薄膜層１２との積層体である導電性酸化亜鉛積層膜１は、電解析出法（電析法）により導電性酸化亜鉛薄膜層１３を成膜する初期層として好適な膜となる。ＣＢＤ法は、無電解法であることから、それにより成膜可能な導電性酸化亜鉛薄膜の導電性には限度がある。従って、光電変換素子の透光性導電層等に利用可能な高い導電性を有する、すなわち、低抵抗な導電性酸化亜鉛薄膜を得るためには、導電性酸化亜鉛積層膜１を下地（初期層）として、電析法により更に低抵抗な導電性酸化亜鉛薄膜層１３を成膜することが好ましい（図１（ｄ））。
【００６２】
透光性導電層として利用する場合、導電性酸化亜鉛膜の透明性は、表面や内部のポアや内在する欠陥の量に大きく影響されることが知られている。既に述べたように、導電性酸化亜鉛積層膜１の表面には、下地層１１はほとんど露出されずに良好に被覆されている。従って、導電性酸化亜鉛積層膜１を下地（初期層）として電析法により成膜することにより、低抵抗、且つ、抵抗値の面内均一性が良好であり、光電変換素子の透光性導電層として好適な導電性酸化亜鉛積層膜２を形成することができる。
【００６３】
導電性酸化亜鉛薄膜層１３としては、低抵抗な導電性酸化亜鉛を主成分とするものが好ましい。かかる低抵抗な導電性酸化亜鉛としては、導電性酸化亜鉛薄膜層１２と同様、ホウ素ドープ酸化亜鉛が好ましい。
【００６４】
導電性酸化亜鉛薄膜層１３の成膜において、電析法の反応液は、上記ＣＢＤ法で用いた反応液と同様の反応液を好ましく用いることができる。
【００６５】
電析法の好ましい構成としては、後記実施例２に示されるように、ＣＢＤ法により導電性酸化亜鉛薄膜層が形成された基板を作用極とし、対極として亜鉛板、参照電極として銀／塩化銀電極を用い、参照電極を飽和ＫＣｌ溶液中に浸漬させ、塩橋にて反応液につないで通電化処理を行う方法等が挙げられる。通電化処理後、基板を取り出して、これを室温乾燥させることにより、第２の導電性酸化亜鉛薄膜層１３を形成することができる。
【００６６】
反応温度は２５〜９５℃が好ましく、４０℃〜９０℃がさらに好ましい。反応温度が９５℃を超えると水を溶媒とする場合溶媒が蒸発してしまうため好ましくない。逆に反応温度が２５℃未満となると反応速度が遅くなったりする場合がある。反応時間は反応温度にもよるが、１〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましい。電析においては、１ｃｍ２あたり０．５〜５クーロンの通電化処理を行うことが好ましい。
【００６７】
「背景技術」の項において述べたように、電析法により形成された導電性酸化亜鉛薄膜は、ドーパントの高濃度ドープが可能となることから、導電性酸化亜鉛微粒子層１１の平均層厚をｄ１（ｎｍ）とし、導電性酸化亜鉛微粒子層上に形成された導電性酸化亜鉛薄膜層１２の平均層厚をｄ２（ｎｍ）とし、第２の導電性酸化亜鉛薄膜層１３の平均層厚をｄ３（ｎｍ）とした場合、下記式（１）及び（２）を満足する構成とすることにより、低抵抗であり、後記する光電変換素子の透光性導電層として好適な、導電性酸化亜鉛積層膜２とすることができる。
【００６８】
１００≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３（ｎｍ）≦２０００  ・・・（１）
ｄ１≦ｄ２≦ｄ３  ・・・（２）
後記実施例表１において示されるように、導電性酸化亜鉛積層膜２としては、良好な透光性を有し、シート抵抗値５０Ω／□の低抵抗化なものが得られている。
【００６９】
以上述べたように、本発明の導電性酸化亜鉛積層膜１の製造方法は、少なくとも表面が非導電性である基板１０上に、導電性酸化亜鉛を主成分とする少なくとも１種の複数の微粒子１１ｐを含む下地層１１を塗布法により形成し、その上に、導電性酸化亜鉛薄膜層１２を化学浴析出法（ＣＢＤ法）により形成する。かかる方法によれば、導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子１１ｐの分散液を塗布するという簡易な手法により、金属層を導入することなくＣＢＤ法の下地層１１を形成し、下地層１１を良好に被覆する導電性酸化亜鉛薄膜層１２をＣＢＤ法により形成することができる。
【００７０】
また、このＣＢＤ法により形成された導電性酸化亜鉛薄膜層１２を初期層として、更に、電解析出法（電析法）により、導電性酸化亜鉛薄膜層１３を形成する構成とすることにより、太陽電池等の光電変換素子の透明電極として好適な、低抵抗な導電性酸化亜鉛薄膜（積層膜）２を形成することができる。
【００７１】
「光電変換素子の製造方法」
図２を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。図２（ａ）〜（ｅ）は、本発明に係る一実施形態の光電変換素子（太陽電池）３の製造方法の概略断面図を示したものである。視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００７２】
光電変換素子（太陽電池）３は、図２（ｅ）に示されるように、基板１１０上に、下部電極１２０と光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層１３０と、バッファ層１４０と、保護層（窓層）１５０上に、上記本発明の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法により形成された導電性酸化亜鉛積層膜１又は２からなる透光性導電層（透明電極）と、上部電極２０との積層構造を有している。
【００７３】
図２（ｅ）において、上記本発明の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法における、少なくとも表面が非導電性である基板１０が、基板１１０上に、下部電極１２０と、光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層１３０と、バッファ層１４０と、保護層（窓層）１５０とが積層された積層体基板１０である。以下に積層体基板１１０の構成について説明する。
【００７４】
（基板）
積層体基板１０において、基板１１０としては特に制限されず、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【００７５】
連続工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【００７６】
熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。
【００７７】
図３は、陽極酸化基板１１０の構成を示す概略断面図である。  
陽極酸化基板１１０はＡｌを主成分とするＡｌ基材１０１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基板１１０は、図３の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものでもよいし、図３の右図に示すように、Ａｌ基材１０１の片面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１０２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
【００７８】
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図３の左図に示すようにＡｌ基材１０１の両面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものが好ましい。
【００７９】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１０１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００８０】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
【００８１】
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００８２】
図３に示すように、Ａｌを主成分とするＡｌ基材１０１を陽極酸化すると、表面１０１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１０２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１０２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１０２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１０２ａの略中心部には、表面１０１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１０２ｂが開孔され、各微細柱状体１０２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１０２ａの底部には微細孔１０２ｂのないバリア層が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１０２ｂのない陽極酸化膜１０２を形成することもできる。
【００８３】
Ａｌ基材１０１及び陽極酸化膜１０２の厚みは特に制限されない。基板１１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材１０１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１０２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００８４】
（下部電極）
下部電極（裏面電極）１２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極（裏面電極）１２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００８５】
（光電変換層）
光電変換層１３０の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である場合に好適に適用することができる。カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００８６】
光電変換層１３０の主成分としては、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００８７】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００８８】
光電変換層１３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００８９】
（バッファ層、窓層）
バッファ層１４０は、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等を目的として、設けられる層である。  
バッファ層１４０としては特に制限されないが、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。かかるバッファ層１４０はＣＢＤ法により形成することが好ましい。
【００９０】
バッファ層１４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００９１】
窓層（保護層）１５０は、光を取り込む中間層である。窓層１５０としては、光を取り込む透光性を有していれば特に制限されないが、その組成としてはバンドギャップを考慮すれば、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層１５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。窓層１５０は必須ではなく、窓層１５０のない光電変換素子もある。  
積層体基板１０は上記のように構成されている。
【００９２】
透光性導電層（透明電極）２は、光を取り込むと共に、下部電極１２０と対になって、光電変換層１３０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。本実施形態において、透光性導電層２が、上記の本発明の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法により製造された積層膜である（図２（ｂ）〜図２（ｄ））。透光性導電層２としては、上記本発明の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法により製造された、下地層１１と、導電性酸化亜鉛薄膜１２と、導電性酸化亜鉛薄膜１３とからなる積層膜が低抵抗であり好適であるが、上記本発明の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法により製造された、下地層１１と、導電性酸化亜鉛薄膜１２とからなる積層膜１としてもよい。
【００９３】
既に述べたように、上記本発明の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法は、穏やかなｐＨ条件で反応を行うことができるので、基板等にダメージを与える恐れがない。本実施形態で用いている陽極酸化基板１１０は、耐酸性及び耐アルカリ性が高くないが、上記本発明導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法では穏やかなｐＨ条件で反応を行うことができるので、かかる基板を用いる場合も基板にダメージを与える恐れがなく、高品質な光電変換素子を提供することができる。従って、本発明によれば、環境負荷が小さく、積層体基板１０へのダメージが少なく、透光性に優れ、導電性にすぐれた透光性導電層２を形成することができる。
【００９４】
最後に図２（ｅ）に示されるように、上部電極（グリッド電極）２０をパターン形成する。上部電極２０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極２０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００９５】
本実施形態の光電変換素子３は、以上のようにして製造することができる。  
光電変換素子３は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子３に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。  
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００９６】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００９７】
＜基板＞
基板として、下記の基板１，２を用意した。  
基板１：ガラス基板「松浪硝子工業株式会社製、マイクロスライドグラス  白フチ磨  Ｎｏ．２  Ｓ１１１２）」。  
基板２：Ｍｏ付きソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上にＣＩＧＳ層及びＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層が積層された基板。基板２の製造プロセスを以下に示す。  
ソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２層を成膜した。
【００９８】
次いで、この積層体をＺｎＳＯ４：０．０３Ｍ、チオ尿素：０．０５Ｍ、クエン酸ナトリウム：０．０３Ｍ、アンモニア：０．１５Ｍとなるよう室温で調製した反応液を９０℃に調温し、基板を６０分浸漬させた。バッファ層析出後に、更に、２００℃で６０分間アニール処理を行って、膜厚２３ｎｍのＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層を形成した。
【００９９】
＜導電性酸化亜鉛微粒子の分散液Ａ＞
ハクスイテック社製導電性酸化亜鉛ＰａｚｅｔＧＫ−４０分散液（ガリウムドープ酸化亜鉛，分散媒  ＩＰＡ（２−プロパノール），平均粒子径２０〜４０ｎｍ，固形分２０質量％）を用意した。
【０１００】
＜酸化亜鉛微粒子の分散液Ｂ＞
ノンドープ酸化亜鉛微粒子の分散液Ｂとして、ビックケミー社製酸化亜鉛分散液（商品名「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８４０」、分散媒：水）を用意した。用いた分散液の特性は以下の通りである。  
ロッド状微粒子であり、球相当の平均粒子径＝４０ｎｍ、固形分４４質量％。
【０１０１】
＜金属微粒子を付与する前処理＞
１ｇ/ＬのＳｎＣｌ２・Ｈ２Ｏと１ｍＬ/Ｌの３７％ＨＣｌを混合した溶液に基板を浸漬した後、０．１ｇ/ＬのＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏと０．１ｍoＬ/Ｌの３７％ＨＣｌを混合した溶液に浸漬し、乾燥させた。
【０１０２】
＜反応液Ｘ（硝酸亜鉛−ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）＞
ＣＢＤ法において用いる反応液Ｘとして、０.２０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２水溶液と、０．１０ＭのＤＭＡＢ水溶液とを同体積で混合し、１５分以上攪拌を行って反応液Ｘを調製した（ｐＨは５．８程度）。
【０１０３】
＜反応液Ｙ（硝酸亜鉛−ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）＞
電析法において用いる反応液Ｙとして、０.１０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２水溶液と０．１０ＭのＤＭＡＢ水溶液とを同体積で混合し、１５分以上攪拌を行って反応液Ｙを調製した（ｐＨは５．８程度）。
【０１０４】
（実施例１）
基板１（ガラス基板）上に上記導電性酸化亜鉛微粒子の分散液Ａをスピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ、回転時間：３０秒）により塗布し、その後室温乾燥して、導電性酸化亜鉛微粒子層を形成した。  
次に、上記導電性酸化亜鉛微粒子層上に、ＣＢＤ法によりＺｎＯ層を成長させた。具体的には、８５℃に調温した反応液Ｘ５０ｍｌ中に導電性酸化亜鉛微粒子層を形成した基板を２４時間浸漬させた後、基板を取り出し、これを室温乾燥させて、導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した。反応液Ｘの反応開始前のｐＨは５．４３、反応終了後のｐＨは６．２６であった。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１と同様にして基板１上に導電性酸化亜鉛薄膜層をＣＢＤ法に形成した後、更に反応液Ｙを用いて電析法により第２の導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した。電析法において、ＣＢＤ法により導電性酸化亜鉛薄膜層が形成された基板を作用極とし、対極として亜鉛板、参照電極として銀／塩化銀電極を用いた。
【０１０６】
参照電極を飽和ＫＣｌ溶液中に浸漬させ、塩橋にて６０℃に調温した反応液Ｙにつなぎ、３０分間、１ｃｍ２あたり４クーロンの通電化処理を行った。その後、基板を取り出して、これを室温乾燥させて、第２の導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した。
【０１０７】
（実施例３）
基板２を用いた以外は実施例１と同様にして導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した。
【０１０８】
（実施例４）
実施例３と同様にして基板２上に導電性酸化亜鉛薄膜層をＣＢＤ法に形成した以外は実施例２と同様にして導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した。
【０１０９】
（比較例１）
分散液Ａのかわりに、分散液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した。
【０１１０】
（比較例２）
分散液Ａのかわりに、分散液Ｂを用いて実施例１と同様に基板１上に導電性酸化亜鉛微粒子層を形成し、該微粒子層上に直接電析法により導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した。電析法の条件は実施例２と同様とした。その結果、シート抵抗を測定できる導電性亜鉛薄膜層を形成することはできたが、下地層を一様に被覆する層にはならなかった。
【０１１１】
（比較例３）
比較例１と同様にして分散液Ａのかわりに、分散液Ｂを用いて導電性酸化亜鉛薄膜層をＣＢＤ法に形成した以外は実施例２と同様にして導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した。
【０１１２】
（比較例４）
基板１上に、導電性酸化亜鉛微粒子層を形成せずに直接ＣＢＤ法により導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した。ＣＢＤ法の条件は実施例１と同様にした。得られた導電性酸化亜鉛薄膜層は、下地層を一様に被覆する層にはならなかった。
【０１１３】
（比較例５）
基板１上に、前処理により金属微粒子を付与した。次に上記金属微粒子上にＣＢＤ法により導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した。ＣＢＤ法の条件は実施例１と同様にした。
【０１１４】
（比較例６）
比較例５と同様にして基板１上に導電性酸化亜鉛薄膜層をＣＢＤ法に形成した以外は実施例２と同様にして導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した。  
各例における主な製造条件とシート抵抗値の測定結果を表１及び表２に示す。シート抵抗値の評価は、三菱化学社製、高抵抗率計ハイレスタ−ＩＰ（ＭＣＰ−ＨＴ２６０）もしくは低抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）を使用し、専用のＨＲプローブを使用して測定した。
【０１１５】
表１に示されるように、本発明の導電性酸化亜鉛積層膜の製造方法により形成された導電性酸化亜鉛積層膜は、比較例６に記載の金属触媒化処理を行ったものに比してもシート抵抗値が１桁低くなっており、低抵抗な導電性酸化亜鉛薄膜層となることが確認された。
【０１１６】
【表１】
2011159729.tif 000003
【０１１７】
【表２】
2011159729.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の積層膜及びその製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等に使用される光電変換素子等の用途に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【０１１９】
１，２  導電性酸化亜鉛積層膜（透光性導電層）（透明電極）
３  光電変換素子（太陽電池）
１０  少なくとも表面が非導電性を有する基板
１１  下地層
１１ｐ  導電性酸化亜鉛微粒子
１２  （ＣＢＤ法により形成された）導電性酸化亜鉛薄膜層（第1の導電性酸化亜鉛薄膜層）
１３  第２の導電性酸化亜鉛薄膜層
１０１  Ａｌ機材
１０２  陽極酸化膜
１１０  基板
１２０  下部電極（裏面電極）
１３０  光電変換半導体層
１４０  バッファ層
１５０  窓層（保護層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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