(57)【要約】【課題】高い屈折率異方性と優れた青色レーザー耐光性を有し、液晶組成物の融点の上昇と硬化物の透過率損失とを抑制した光学異方性材料、光学素子及びこれらを作成するための新規な液晶組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される化合物。Ａ−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−（Ｐｈ）ｍ−（Ｅ２）ｎ−Ｂ−Ｒ２・・（１）但し、Ａ：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ）ｋ−又は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基。Ｒ１：水素原子又はメチル基。Ｌ：−（ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＣＨ２）ｑ−。ｋ：０又は１。Ｂ：−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＳｉＨ２−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２。Ｒ２：炭素数１〜７のアルキル基又はアルコキシ基。ｍ、ｎ：独立に０か１。Ｅ１、Ｅ２： 夫々トランス１，４−シクロヘキシレン基の４位炭素原子又は１位炭素原子をケイ素原子で置換した環基：但しＸ１、Ｘ２は夫々独立に水素原子又はメチル基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物。
Ａ−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−（Ｐｈ）ｍ−（Ｅ２）ｎ−Ｂ−Ｒ２  ・・・（１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ）ｋ−又は
炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基。
ただし、アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、アルキル基及びアルコキシ基はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｌ：−（ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＣＨ２）ｑ− であり、水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、アルキレン基はエーテル結合を含んでいてもよい。(ただしｐおよびｑはそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
ｋ：０または１。
Ｂ：−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＳｉＨ２−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−。
Ｒ２：炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のアルコキシ基。
ただし、アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、アルキル基及びアルコキシ基はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｐｈ：１，４−フェニレン基。（但し、環基のＡ側を１位とする。）
ｍ、ｎ：独立に０か１。
Ｅ１： トランス１，４−シクロヘキシレン基の４位炭素原子をケイ素原子で置換した下式に示す環基（但し、環基のＡ側を１位とする。）：
【化５２】
2011148746.tif 000058
Ｅ２：トランス１，4−シクロヘキシレン基の１位炭素原子をケイ素原子で置換した下式に示す環基（但し、環基のＡ側を１位とする。）：
【化５３】
2011148746.tif 000059
ただし、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基。
また、式（１）中における１，４−フェニレン基は、その環基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
また、式（１）中におけるＥ１及びＥ２は、その環基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
【請求項２】
ｎ＝０である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＡがＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ）ｋ−である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ｋ＝１である請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を含有する液晶組成物。
【請求項６】
請求項３または４に記載の化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の重合性液晶組成物に、重合性カイラル材料を含有してなる重合性コレステリック液晶組成物。
【請求項８】
請求項３または４に記載の化合物を含有する液晶組成物を重合してなる光学異方性材料。
【請求項９】
請求項８に記載の光学異方性材料を、一対の支持体間に挟持するか、または、一枚の支持体上に積層した構造を有する光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、この化合物を含む液晶組成物、この液晶組成物を重合させてなる光学異方性材料、および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ディスクに記録された情報を読み出したり、光ディスクに情報を書き込んだりする際には、レーザー光を変調（偏光、回折、位相調整等）させる光学素子が必要である。
たとえば、情報の読み出しの際、レーザー光源から出射された直線偏光は、偏向素子ついで位相板を経由し光ディスクの面に到達する。往きの直線偏光の偏光方向は、該偏向素子によって変わらない方向に揃えられているので、往きの直線偏光は偏向素子を直線透過し、位相板で円偏光に変換される。この円偏光は記録面で反射されて逆回りの円偏光となり、再び位相板により入射前と直交する直線偏光に変換される。この戻り光束は再び偏向素子を通過する際に進行方向が曲げられ、受光素子に到達する。
【０００３】
また、情報の読み出しや書き込みの際には、光ディスクの面ぶれ等が発生すると、ビームスポットのフォーカス位置が記録面からずれるため、これを検出・補正しビームスポットを記録面上の凹凸ピットに追従させるサーボ機構が必要となる。このような光ディスクのサーボ系はレーザー光源から照射したビームスポットの焦点を記録面上にあわせてからトラックの位置を検出し、目的のトラックを追従するように構成されている。また、記録面上でピットに当らずに反射されたレーザー光がそのまま光源まで戻らないようにする必要もある。
このため光ヘッド装置においては、レーザー光を変調（偏光、回折、位相調整等）させる光学素子が必要となり、これらの性質の単独もしくは組み合わせを利用して光学素子を構成することにより、サーボ機構等に応用されている。このような光学素子は、光ディスクの記録を読み取るために利用される光ピックアップ素子のみならず、プロジェクター用途等におけるイメージング素子、波長可変フィルタ用途等における通信用デバイスにも利用されている。
【０００４】
これらの光学素子は液晶材料から作製することが可能である。重合性官能基を有する液晶分子は、重合性モノマーとしての性質と液晶としての性質とを併有するため、重合性官能基を有する液晶分子を配向させた後に重合を行うと、液晶分子の配向が固定された光学異方性材料を得ることができる。光学異方性材料は、メソゲン骨格に由来する屈折率異方性等の光学異方性を有し、これらの性質を利用して回折素子、位相板等に応用されている。
【０００５】
さらに、近年、光ディスクの大容量化を図るため、情報の書き込み、読み取りに使用されるレーザー光を短波長化し、光ディスク上の凹凸ピットサイズをより小さくすることが進められている。現在、ＣＤでは波長７８０ｎｍ、ＤＶＤでは波長６６０ｎｍ、ＢＤでは４０５ｎｍのレーザー光が使用されている。さらに、次世代光記録メディアでは、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光（以下、ＢＤの場合も含め青色レーザー光とも記す。）の使用が検討されている。
しかし、液晶等の有機物からなる光学素子（位相板など）を青色レーザー光学系に配置して光ヘッド装置として使用すると、時間の経過に伴って収差が発生することがある。これは、青色レーザー光の曝露によって有機物にダメージが発生することによるものと考えられる。収差が発生すると、レーザー光源から出射し、コリメータレンズや光学素子等を通過した光（光束）が、さらに対物レンズを通過して記録媒体表面に到達したときに光束が１点に決像しなくなり、情報の読み出しや書き込みの効率（光の利用効率）が低下するおそれが生ずる。
【０００６】
また、光学素子の小型化、高効率化、設計自由度の向上のためには、高い屈折率異方性、すなわちΔｎを有する材料が必要とされる。ここでΔｎとは光学異方性材料の異常光屈折率ｎｅと常光屈折率ｎｏの差分の絶対値であり、一般に、高い屈折率異方性を有する材料は、高い屈折率を有する傾向がある。
このような高屈折率液晶材料としては、例えば特許文献１に記載された液晶材料がある。しかし、高屈折率液晶材料は、屈折率の波長分散が大きいため、短波長の光に対する光の吸収が大きくなる（すなわち、材料のモル吸光係数が大きくなる。）傾向があり、青色レーザー光のような短波長の光を吸収しやすく、耐光性が低いという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、高いレーザー耐性と高い屈折率異方性を両立する光学異方性材料として、下式（Ｉ）で表される化合物を含む液晶組成物を重合させてなる高分子液晶が報告されている（特許文献２）。
【０００８】
【化１】
2011148746.tif 000002
【０００９】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、青色レーザー光に対する耐光性に優れ、かつ高い屈折率異方性を有するが、環基の数が多いことに由来して、組成物が高い融点を示す傾向にある。これに伴い、上記式（Ｉ）で表わされる化合物は、組成物の調製中に、光重合を実施予定のアクリル部位の熱重合が生じ易いという問題がある。このように熱重合が発生すると、重合の進行が不均一となるため、得られる膜が光散乱成分を多く含んだものとなり、その分、光学素子としての透過率をロスした状態となる。
また、環基の数が多くなると、重合の際に液晶メソゲン同士のパッキングが強くなり、その結果、結晶マルチドメインの様な形態となって、散乱に伴う透過率ロスを引き起こすという問題もある。
【００１０】
ところで、上記の重合性液晶組成物（ネマチック液晶組成物またはスメクチック液晶組成物）に、不斉炭素を有するカイラルドーパントを添加することによって、重合性コレステリック液晶組成物を得ることができる。コレステリック液晶はネマチック液晶やスメクチック液晶とは異なる光学的性質を有するため、重合性液晶組成物として、それ相応の高いΔｎ値を有するものを用いれば、これらネマチック液晶組成物またはスメクチック液晶組成物等の重合性液晶組成物では実現できない光学素子の作成が可能である。
【００１１】
コレステリック液晶は多数の層の重なりからなり、その一つの薄い層内において、液晶分子は長軸を層と平行にするとともに方向を揃えて並んでいる。また、分子の方向は、隣接する層ごとに少しずつ異なっており、全体として螺旋構造をなしている。このため、液晶分子は特異な光学的性質を示す。
具体的には、液晶分子が螺旋状に捩れた配向を有する結果、螺旋ピッチに対応して左/右円偏光成分のいずれか一方を選択的に反射する。例えば、選択反射を示す方の円偏光を用いてコレステリック液晶の透過率測定を行うと、急峻な波長依存性を有する透過スペクトル、すなわち、選択反射を持つ波長帯域に矩形を有するスペクトルが得られる。この性質は、特定波長の光を反射するミラー、反射型回折格子、反射帯を利用した屈折率異常分散等に適用できる。このため、コレステリック液晶は様々な光学素子に利用されている。例えば、特許文献３には、コレステリック液晶の屈折率異常分散を用いて構成された偏光性回折素子が開示されている。
【００１２】
一般に使用されるコレステリック液晶は、比較的低分子量の通常のネマチック液晶またはスメクチック液晶に、不斉中心等を持つカイラルドーパントを添加することによって得られるが、こうした比較的低分子量の通常のコレステリック液晶は、周囲の温度変化の影響によって螺旋ピッチが変動し、その結果、上記の反射特性、すなわち選択反射波長の変動を引き起こす。また、液晶分子の捩れ配向構造は安定性が低いため、衝撃によって配向状態が乱れる場合があり、光学素子化する際の問題点となる。
【００１３】
これに対し、ポリマー型のコレステリック高分子液晶は、上記の通常の低分子量のものと比較して、優れた信頼性を備えており、光学素子化したときの温度特性や信頼性の高さの面で、好適である。
コレステリック高分子液晶は、重合性官能基を有するネマチック若しくはスメクチックの液晶性化合物と、重合性官能基を有するカイラルドーパントとからなるコレステリック液晶組成物を重合することで得られるが、重合性コレステリック液晶組成物は、重合に伴い、選択反射の矩形変化を生じることが多く、一般に、その矩形はブロード化する。この場合、選択反射帯域近傍では透過率の低下が生じており、選択反射帯域近傍の波長の透過光を利用する光学素子においては、光の利用効率を確保し難いという問題があった。
【００１４】
そこで、式（Ｉ）で示す化合物からなる重合性液晶組成物、重合性コレステリック液晶組成物のように、高い屈折率異方性と優れた青色レーザー耐光性を有しつつ、モノマーの高融点化や硬化物の透過率損失などの問題のない液晶化合物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１０−１９５１３８
【特許文献２】ＷＯ２００７−０４６２９４
【特許文献３】特開２００５−２０９３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、高い屈折率異方性と優れた青色レーザー耐光性を有しつつ、非重合性液晶組成物、重合性液晶組成物（ネマチック液晶またはスメクチック液晶）および重合性コレステリック液晶組成物の融点の上昇と、これらの硬化物の透過率損失とを抑制した光学異方性材料、光学素子及びこれらを作成するための新規な液晶組成物および化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決する為に、本発明者は鋭意検討したところ、本発明に到達したもので、本発明は、下記を要旨とするものである。
【００１８】
本発明は、下記式（１）で示される化合物を提供する。
Ａ−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−（Ｐｈ）ｍ−（Ｅ２）ｎ−Ｂ−Ｒ２  ・・・（１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ）ｋ−又は
炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基。
ただし、アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、アルキル基及びアルコキシ基はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｌ：−（ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＣＨ２）ｑ−であり、水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、アルキレン基はエーテル結合を含んでいてもよい。(ただしｐおよびｑはそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
ｋ：０または１。
Ｂ：−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＳｉＨ２−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−。
Ｒ２：炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のアルコキシ基。
ただし、アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、アルキル基及びアルコキシ基はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｐｈ：１，４−フェニレン基。（但し、環基のＡ側を１位とする。）
ｍ、ｎ：独立に０か１。
Ｅ１： トランス１，４−シクロヘキシレン基の４位炭素原子をケイ素原子で置換した下式に示す環基（但し、環基のＡ側を１位とする。）：
【化２】
2011148746.tif 000003
Ｅ２：トランス１，4−シクロヘキシレン基の１位炭素原子をケイ素原子で置換した下式に示す環基（但し、環基のＡ側を１位とする。）：
【化３】
2011148746.tif 000004
ただし、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基。
また、式（１）中における１，４−フェニレン基は、その環基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
また、式（１）中におけるＥ１及びＥ２は、その環基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
また、本発明は、上記式（１）において、ｎ＝０である化合物を提供する。
また、本発明は、上記式（１）において、ＡがＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ）ｋ−である化合物を提供する。
また、本発明は、上記式（１）において、ｋ＝１である化合物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、上記本発明の式（１）で示される化合物を含有する液晶組成物を提供する。
また、本発明は、上記本発明の式（１）で示される重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供する。
また、本発明は、上記本発明の重合性液晶組成物に、重合性カイラル材料を含有してなる重合性コレステリック液晶組成物を提供する。
【００２０】
また、本発明は、上記本発明の重合性化合物を含有する液晶組成物を重合してなる光学異方性材料を提供する。
【００２１】
また、本発明は、上記本発明の光学異方性材料を、一対の支持体間に挟持するか、または、一枚の支持体上に積層した構造を有する光学素子を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の化合物は、融点が低く、組成物の融点を低く抑えることができ、その硬化物において、高い屈折率異方性と青色レーザー耐光性を確保しつつ、透過率損失（コレステリック硬化物の場合は選択反射帯の近傍波長における透過率損失）を抑制することができる。
従って、本発明の化合物、及び液晶組成物を用いて作成した光学異方材料、光学素子は、高い屈折率異方性と高い透過率を有し、かつ優れた青色レーザー耐光性を示す。また、本発明の光学異方材料は、高い屈折率異方性によって、複雑な光学素子の設計に好適に用いることができる。
本発明の重合性化合物は、重合性ネマチック液晶組成物、重合性スメクチック液晶組成物または重合性コレステリック液晶組成物の構成材料として用いることができる。
また、本発明の非重合性化合物は、重合性化合物と同様に低融点かつ高い屈折率異方性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】各液晶組成物のリターデーション（Ｒｄ）値とその硬化膜の透過率との関係を示す図である。
【図２】３５０〜８００ｎｍ波長域における、本発明の液晶組成物の光透過率を示すスペクトル図である。
【図３】３５０〜８００ｎｍ波長域における、比較例の液晶組成物の光透過率を示すスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の化合物についても同様に記す。
【００２５】
本明細書における１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基の４位炭素原子をケイ素原子で置換した環基Ｅ１およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基の１位炭素原子をケイ素原子で置換した環基Ｅ２は、非置換の基であってもよく、環基の環部分を構成する炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
これらの環基は１位および４位に結合手を有する。本明細書では、環基中、式（１）のＡ側を１位とし、Ｂ側を４位とする（本明細書において、以下同じ。）。
なお、環基がＥ１やＥ２である場合、１位および４位の結合手はトランスの位置にある。また、アルキル基に構造異性の基が存在する場合はその全ての基を含み、直鎖アルキル基が好ましい。
以下において、「Ｐｈ」は上記の置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を表し、Ｅ１およびＥ２はそれぞれ、上記の置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基の、４位炭素原子又は１位炭素原子を、それぞれケイ素原子で置換した環基を表す。
【００２６】
また液晶性と重合性とを併有する化合物を、以下、重合性液晶という。以下における波長の記載は、中心波長±２ｎｍの範囲にあることを意味する。また、本明細書では、屈折率異方性をΔｎと略記する。
【００２７】
ＡはＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ）ｋ−か又は炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基であるが、ＡがＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ）ｋ−の場合には、化合物（１）の光重合が容易となり、液晶性を有する所望の温度で重合させ易くなるため、所望の特性を有する光学異方性材料を得やすくなることから、好ましい。
本発明の化合物は、ＡがＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ）ｋ−の場合、下式（１−１）で表される化合物である。この化合物（１−１）は、重合性と液晶性を併有する重合性液晶の一種である。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ）ｋ−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−（Ｐｈ）ｍ−（Ｅ２）ｎ−Ｂ−Ｒ２  （１−１）
【００２８】
Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ1が水素原子又はメチル基である場合には、光重合によって得られる光学異方性材料および光学素子の特性が外部環境（温度等）の影響を受けにくいという利点がある。更にＲ1が水素原子である場合には、後述する化合物（１）を含む液晶組成物を光重合させて光学異方性材料および光学素子を得る際に、重合が速やかに進行するので好ましい。
【００２９】
Ｒ２は炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のアルコキシ基である。Ｒ２としては、炭素数２〜６のアルキル基が、液晶温度幅の広さと低い融点とをバランスよく両立できる点から好ましい。
アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、化合物（１）が液晶性を示す温度範囲を広くできることから、Ｒ２は直鎖構造であることがより好ましい。
また、アルキル基及びアルコキシ基は、水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、アルキル基及びアルコキシ基は、エーテル結合を含んでいてもよい。
【００３０】
式（１）において、ｋは０または１であるが、ｋが１であるある場合には、重合後においても高いΔｎ値を維持できるため好ましい。また、ｋが１である場合には、モノマー組成物の融点を低下させる効果も得られる。
ｋが０である化合物は、ｋが１である化合物と比較すると、重合後においてそれ自身が示す実効Δｎ値は若干劣るが、硬化物に熱的安定性を付与する目的のために、組成物中に含まれていてもよい。
【００３１】
Ｌは、−(ＣＨ２)ｐＯ−、または−(ＣＨ２)ｑ−であり、いずれにおいても、化合物（１）特性上、大きな違いは無いが、合成上の便宜の面からは−(ＣＨ２)ｐＯ−が好ましい。
ｐおよびｑは、それぞれ独立に２〜８の整数であり、重合前後におけるΔｎ値の保持と、熱によるポリマーΔｎ値の変動抑制とを両立させる観点から、ｐは４〜６の整数が特に好ましい。
一般に、重合性液晶組成物を重合させると、液晶のオーダーパラメーターの低下に伴い重合後のΔｎ値が低下する傾向にあるが、Ｌが−(ＣＨ２)ｐＯ−、−(ＣＨ２)ｑ−等のポリメチレン基を有する基である場合には、重合の前後におけるΔｎ値の低下を抑制することができる。これは、アクリロイル基またはメタクリロイル基に、ポリメチレン基を有する構造が結合していることによるものである。
このため、ネマチック液晶組成物やスメクチック液晶組成物の場合、ポリマー状態でも高いΔｎ値を確保することが可能である。またこの場合、コレステリック液晶組成物中においても、重合に伴うポリマー実効Δｎ値の低下を抑制でき、高い実効Δｎ値を確保することが可能である。
また、−（ＣＨ２）ｐＯ−及び−（ＣＨ２）ｑ−の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、またアルキレン基はエーテル結合を含んでいてもよい。
【００３２】
Ｅ１およびＥ２は、各々下記に示す化合物であり、Ｅ１は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基の４位炭素原子をケイ素原子で置換した環基であり、Ｅ２は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基の１位炭素原子をケイ素原子で置換した環基である。
【００３３】
【化４】
2011148746.tif 000005
【００３４】
【化５】
2011148746.tif 000006
【００３５】
このように、環基中の炭素原子をケイ素原子で置換することにより、炭素−ケイ素原子間の結合距離と炭素−炭素原子間の結合距離の違いに起因して、Ｅ１やＥ２の環基内外における僅かな環構造の歪み、即ち非対称性が発生する。これに伴い、化合物（１）の融点を降下させることが可能である。
【００３６】
[１]Ｅ１又はＥ２由来のＳｉ原子とＰｈとが結合する構造、及び[２]後述するＢの−ＳｉＨ２−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−に含まれるケイ素原子とＰｈとが結合する構造により、化合物（１）の耐光性が向上する。この効果は、Ｐｈが連結してπ共役を形成している場合に、特に大きく現れる。これは、ケイ素原子‐炭素原子間では、二重結合、即ち−Ｓｉ＝Ｃ−の状態が形成され難いこと、又はベンジルラジカルの発生が抑制されること等により、耐光性劣化の起点と成り得る転移反応や結合開裂が進行し難いためである。
【００３７】
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
Ｘ１、Ｘ２が水素原子の場合には、化合物（１）は、高いΔｎ値と低い融点を示し、優れた青色耐光性を有する。Ｘ１、Ｘ２がメチル基の場合には、これらが水素原子である場合と比較して、更に効果的に融点を下げることが可能である。但し、Δｎの値は僅かに低下する。なお、Δｎ値については、後述のように、環基の連結様式を適宜選択することにより、低下を回避することが可能である。
Ｘ１、Ｘ２が水素原子の場合には、プロトン引き抜き反応に由来する、青色耐光性の劣化が生じる可能性があるが、Ｘ１、Ｘ２がメチル基の場合には、この可能性が回避される。従って、Ｘ１、Ｘ２をメチル基とした場合には、光照射密度（照射光量÷照射面積）が高い等の過酷な耐光性条件下でも、この化合物（１）から得られる硬化膜の青色耐光性の劣化を抑制することができる。
【００３８】
Ｂは−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＳｉＨ２−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−である。（以下、Ｓｉ（ＣＨ３）２−を−ＳｉＭｅ２と示す。）
Δｎ値の大きさの点では、−ＣＨ２−≒−ＯＣＨ２−  ＞  −ＳｉＨ２−  ＞  −ＳｉＭｅ２の順に優れており、融点の低さ及び耐光性の点では、−ＳｉＭｅ２−  ＞  −ＳｉＨ２−  ＞  −ＣＨ２−＞  −ＯＣＨ２−の順に優れている。
特に、過酷な耐光性条件下、例えば光照射密度が高い環境下においては、液晶メソゲン末端がＰｈであると（式（１）においてｍ＝１、ｎ＝０の場合）、化合物（１）において、ベンジルラジカルの発生に伴う劣化が生じ易いが、Ｂとして−ＳｉＨ２−又は−ＳｉＭｅ２−を選択すると、耐光性が向上する。これは、ＢがＣＨ２−、−ＯＣＨ２−の場合には、ベンジルラジカルの発生に伴う劣化が生じ易いのに対して、−ＳｉＨ２−又は−ＳｉＭｅ２−の場合には、ベンジルラジカルの発生が抑えられて、高い耐光性を維持できるためである。
【００３９】
「−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−（Ｐｈ）ｍ−（Ｅ２）ｎ−」の構造としては、「−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−」、「−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−Ｐｈ−」または「−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｅ２−」が好ましい。
Ｐｈが連結する構造の場合には、π共役によりΔｎ値を効果的に向上させることができる。従って、これらの構造の中でも、化合物（１）のΔｎ値を高くする点からはＰｈが隣接していることが好ましく、「−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−Ｐｈ−」および「−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｅ２−」が好ましい。
化合物（１）の合成上の便宜の点では「−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−Ｐｈ−」が好ましいが、Δｎ値の向上の点では、「−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｅ２−」が好ましい。
また、化合物（１）又はこれを含む組成物の融点を下げる点では、「−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−」が好ましい。
なお、これらの構造において、上記のように、Ｘ１、Ｘ２の種類の選択、又はＰｈ環への置換基の導入を適宜行うことにより、化合物（１）のΔｎ値、融点等を調整することが可能である。
【００４０】
上記のように、Ｐｈが連結する構造は、化合物（１）のΔｎ値の向上に寄与するが、Ｐｈの連結としては、一義的に２つの連結までとすることがよい。Ｐｈが３つ以上連結すると、光学吸収の効果が強調され過ぎるため、耐光性が極めて脆弱になる。
ただし、Ｐｈが３つ連結していなければ、このような問題は生じないため、式（１）中に、Ｐｈが３つ以上含まれていてもよい。
また、Ｅ１、Ｅ２といった環基を式（１）中に含むことにより、Ｐｈ環ほどの寄与はないものの、Δｎ値を向上させることができる。
【００４１】
化合物（１）は、最大５つの環基を含む構造をとり得るが、式（１）中の環基数が多い場合には、Ｐｈに適宜メチル基を導入するか、又はＸ１、Ｘ２としてメチル基を選択することが好ましい。
環基が全て非置換であると、化合物（１）の融点が高くなり過ぎて、組成物の調整中に熱重合が生じる等の不都合がおこり易くなるが、Ｐｈ等の環基にメチル基を導入した場合、又はＸ１、Ｘ２としてメチル基を選択した場合には、化合物（１）の融点を降下させることができる。
なお、上記のようにＢとして−ＳｉＨ２−または−ＳｉＭｅ２−を選択することによっても、融点を下げることが可能である。
【００４２】
このように、本発明の化合物（１）は、多環液晶骨格を有するが、上記のように、[１]Ｐｈ環との結合位置へのケイ素原子の導入[２]Ｅ１又はＥ２における、Ｘ１、Ｘ２位置でのメチル基置換[３]Ｐｈのメチル基置換等により、融点上昇を抑制しつつ、高いΔｎ値を確保し、優れた耐光性を維持することが可能である。
【００４３】
また、環基を４つ又は５つ有する液晶骨格は、モノマーΔｎ値を高めるポテンシャルを有するが、その一方、これらのみで組成物を作成すると、組成物化した時の融点が全般に高くなる傾向があり、取り扱いが難しくなる。また、環基数が多いと、その硬化時に、結晶マルチドメイン質の膜が形成されて、光散乱に伴う透過率ロスが発生し易くなる。
このため、環基を４つ又は５つ有する化合物（１）を用いる場合には、これに併せて、式（１）中の環基数が３つの液晶モノマー、またはそれ以外から選ばれる３環液晶モノマーを含めて組成物を調整することが好ましい。このような３環液晶モノマーを組成物中に含有させることにより、モノマー融点の上昇や、光散乱に伴う透過率ロス等の問題を解決することができる。
【００４４】
重合性の化合物（１）としては、下記化合物（１Ａ）〜（１Ｃ）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−Ｂ−Ｒ２              ；（１Ａ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｂ−Ｒ２        ；（１Ｂ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｅ２−Ｂ−Ｒ２   ；（１Ｃ）
これらのうちＲ１が水素原子である化合物が好ましく、更に−Ｌ−が−(ＣＨ２)ｐＯ−（ｐは４〜６の整数が特に好ましい。）である化合物が特に好ましい。
また、Ｐｈ、Ｅ１およびＥ２は、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
本発明において、Ｐｈは非置換の基、１個のフッ素原子で置換された基、または１個のメチル基で置換された基であることが好ましい。Ｐｈがこれらの置換基を有する場合、化合物（１）の融点を低くする効果および粘度を低くする効果がある。
また、環基Ｅ１およびＥ２において、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子は非置換の基であることが好ましい。
Ｅ１のＸ１およびＥ２のＸ２は水素原子又はメチル基であり、Ｂは、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＳｉＨ２−、又は−ＳｉＭｅ２−である。
【００４５】
（１Ａ）においては、Ｐｈ環の共役がなく、耐光性への影響は小さいことから、Ｂは−ＣＨ２−であることが好ましい。（１Ａ）は、環基の数が３つと少ないため、Ｂとして−ＳｉＨ２−や−ＳｉＭｅ２−を選択すると、液晶としての異方性が低下して、Δｎ値が小さくなる。
【００４６】
（１Ｂ）、（１Ｃ）においては、Ｐｈ環の置換基の有無、Ｘ１、Ｘ２の種類（水素原子又はメチル基）、Ｂの種類（−ＣＨ２−、−ＳｉＨ２−、−ＳｉＭｅ２）の選択によって、種々の組み合わせによる骨格が考えられるが、これらの組み合わせ方に関しては、化合物（１）において物性（融点及びΔｎ値）面を強調するか、又は耐光性の強さを強調するかによって、適宜選択することが好ましい。
【００４７】
例えば、光の照射密度の高い、過酷な耐光性環境下での高度の青色耐光性が要求される場合には、Ｘ１、Ｘ２としてはメチル基を選択し、Ｂとしては−ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＨ２−、−ＣＨ２−の順に選択することが好ましい。この場合には、化合物（１）の融点が低下する効果も得られるが、Δｎ値は低下する。従って、この場合には、環基のＰｈには置換基を含めないことが好ましい。
一方、化合物（１）において、上記のような高度の耐光性を要求されない場合には、Ｘ１、Ｘ２としては水素原子を選択し、Ｂとしては−ＣＨ２−、−ＳｉＨ２−、−ＳｉＭｅ２−の順に選択することが好ましい。この場合、化合物（１）の融点は高くなり易い傾向にあるため、環基のＰｈにメチル基、フッ素原子等の置換基を含めることが好ましい。
【００４８】
また、式（１）において、Ａは、重合基を含まないものであってもよい。この場合にも、高いΔｎ値を有し、かつ低融点（Ｔｍ）で、優れた青色耐光性を有する化合物（１）を得ることができる。従って、青色波長用途として、かつ電場印加して用いるアクティブ液晶組成物の１つとして使用することができる。即ち、少量の添加によって、組成物のΔｎ値を高めることが可能であり、液晶層の厚みを薄くすることに伴う液晶の高速応答化に対して効果的に寄与することができる。
重合性の（１Ａ）〜（１Ｃ）と同様に、下記化合物（１ａ）〜（１ｃ）が好ましい。
Ａ１−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−Ｂ−Ｒ２              ；（１ａ）
Ａ１−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｂ−Ｒ２        ；（１ｂ）
Ａ１−Ｐｈ−Ｅ１−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｅ２−Ｂ−Ｒ２   ；（１ｃ）
【００４９】
Ａ１は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基である。特性的には両者に顕著な差は無いが、Ａ１がアルコキシ基の場合には、後述のように、Ａが重合性基を有するものと中間体を共有できる利点を有する。一方、合成上の工程数を考慮すると、アルキル基は、アルコキシ基と比較して簡便に作成できる利点を有する。
アルキル基及びアルコキシ基は直鎖状のものであっても分岐状のものであってもよいが、化合物（１）が液晶性を示す温度範囲を広くできることから、直鎖状のものの方が好ましい。
アルキル基及びアルコキシ基は、水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、またアルキル基及びアルコキシ基は、エーテル結合を含んでいてもよい。
【００５０】
化合物（１）としては、以下に示す化合物が好ましく、（１Ｂ−１）〜（１Ｂ−１２）、（１Ｂ−２５）〜（１Ｂ−３６）、（１Ｃ−１）〜（１Ｃ−８）、（１Ｃ−１７）〜（１Ｃ−２４）が特に好ましい。ただし式中のｐは前記と同じ意味を示し、４〜６の整数が好ましい。Ｒ２１は炭素数１〜８のアルキル基を示し、炭素数１〜６の直鎖アルキル基が好ましい。Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、炭素数２〜６の直鎖アルキル基が好ましい。  
【００５１】
【化６】
2011148746.tif 000007
【００５２】
【化７】
2011148746.tif 000008
【００５３】
【化８】
2011148746.tif 000009
【００５４】
【化９】
2011148746.tif 000010
【００５５】
本発明の化合物（１）の合成方法について、具体例を挙げて説明する。尚、以下の式中の記号は前記と同じ意味である。
【００５６】
（合成方法１）
化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
2011148746.tif 000011
【００５８】
まず上記化合物（１１）とアリルマグネシウムクロリドを反応させて上記化合物（１２）を得る。次に化合物（１２）をヒドロホウ素化した後、塩基と過酸化水素で酸化することでジオール（１３）を得る。次に化合物（１３）をルテニウム触媒の存在下で酸化してジカルボン酸（１４）を得る。次に化合物（１４）とエタノールを反応させて化合物（１５）を得て、これを、水素化ナトリウムの存在下でＤｉｅｃｋｍａｎｎ縮合を行い化合物（１６）を得る。次に化合物（１６）を塩化ナトリウム水溶液とジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記する）の存在下で還流して化合物（１７）を得る。次に化合物（１７）と別途調整したグリニヤール試薬（１８）を反応させて化合物（１９）を得る。次に化合物（１９）とパラ−トルエンスルホン酸を反応させて化合物（２０）を得る。次に化合物（２０）をパラジウム−活性炭素の存在下、水素ガスと反応させて、化合物（２１）を得る。次に化合物（２１）を一塩化ヨウ素と反応させた後、引き続き水素化アルミニウムリチウム（以下、ＬＡＨと略記）と反応させて化合物（２２）を得る。次に化合物（２２）を塩化鉄（III）の存在下、塩化水素ガスと反応させることで化合物（２２−２）を反応系中で得て、これと、別途調整したグリニヤール試薬（２３）を反応させて化合物（２４）を得る。次に化合物（２４）をＬｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３と反応させて化合物（２５）を得る。
化合物（２５）をＲ２１−ＢｒまたはＲ２１−ＯＨとエーテル化することで非重合性の化合物（１Ａ−１）を得る。
化合物（２５）をアクリル酸クロリドと反応させることで、メチレンスペーサーを持たない重合性化合物（１Ａ−３）を得る。
化合物（２５）をＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨと反応させることで、メチレンスペーサーを有する重合性化合物（１Ａ−５）を得る。
【００５９】
（合成方法２）
化合物（１Ａ−２）、（１Ａ−４）、（１Ａ−６）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
2011148746.tif 000012
【００６１】
合成方法１において化合物（２１）から化合物（２２）を得る反応にて、ＬＡＨの代わりにメチルマグネシウムブロマイドを用いることで上記化合物（２６）を得る。更に化合物（２６）に対して、合成方法１において化合物（２２）から化合物（２４）、化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ａ−２）、（１Ａ−４）、（１Ａ−６）を得ることができる。
【００６２】
（合成方法３）
化合物（１Ｂ−１）、（１Ｂ−１３）、（１Ｂ−２５）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００６３】
【化１２】
2011148746.tif 000013
【００６４】
合成方法１において化合物（２２）から化合物（２４）を得る反応にて、化合物（２３）の代わりに化合物（２７）を用いることで上記化合物（２８）を得る。更に化合物（２８）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｂ−１）、（１Ｂ−１３）、（１Ｂ−２５）を得る。
【００６５】
（合成方法４）
化合物（１Ｂ−４）、（１Ｂ−１６）、（１Ｂ−２８）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００６６】
【化１３】
2011148746.tif 000014
【００６７】
合成方法３において化合物（２２）から化合物（２８）を得る反応にて、化合物（２２）の代わりに化合物（２６）を用いることで上記化合物（２９）を得る。更に化合物（２９）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｂ−４）、（１Ｂ−１６）、（１Ｂ−２８）を得る。
【００６８】
（合成方法５）
化合物（１Ｂ−７）、（１Ｂ−１９）、（１Ｂ−３１）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００６９】
【化１４】
2011148746.tif 000015
【００７０】
合成方法３において化合物（２２）から化合物（２８）を得る反応にて、化合物（２７）の代わりに化合物（３０）を用いることで上記化合物（３１）を得る。更に化合物（３１）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｂ−７）、（１Ｂ−１９）、（１Ｂ−３１）を得る。
【００７１】
（合成方法６）
化合物（１Ｂ−１０）、（１Ｂ−２２）、（１Ｂ−３４）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００７２】
【化１５】
2011148746.tif 000016
【００７３】
合成方法５において化合物（２２）から化合物（３１）を得る反応にて、化合物（２２）の代わりに化合物（２６）を用いることで上記化合物（３２）を得る。更に化合物（３２）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｂ−１０）、（１Ｂ−２２）、（１Ｂ−３４）を得る。
【００７４】
（合成方法７）
化合物（１Ｂ−２）、（１Ｂ−１４）、（１Ｂ−２６）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００７５】
【化１６】
2011148746.tif 000017
【００７６】
合成方法３において化合物（２２）から化合物（２８）を得る反応にて、化合物（２７）の代わりに化合物（３３）を用いることで上記化合物（３４）を得る。次に化合物（３４）のグリニヤール試薬（３４−２）を調整し、これとＲ２２−ＳｉＣｌ３を反応させ、引き続きＬＡＨと反応させることで化合物（３５）を得る。更に化合物（３５）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｂ−２）、（１Ｂ−１４）、（１Ｂ−２６）を得る。
【００７７】
（合成方法８）
化合物（１Ｂ−３）、（１Ｂ−１５）、（１Ｂ−２７）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００７８】
【化１７】
2011148746.tif 000018
【００７９】
合成方法７において化合物（３４）から化合物（３５）を得る反応にて、Ｒ２２−ＳｉＣｌ３の代わりにＲ２２−ＳｉＭｅ２Ｃｌと反応させることで上記化合物（３６）を得る。更に化合物（３５）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｂ−３）、（１Ｂ−１５）、（１Ｂ−２７）を得る。
【００８０】
（合成方法９）
化合物（１Ｂ−５）、（１Ｂ−１７）、（１Ｂ−２９）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００８１】
【化１８】
2011148746.tif 000019
【００８２】
合成方法７において化合物（２２）から化合物（３４）を得る反応にて、化合物（２２）の代わりに化合物（２６）を用いることで上記化合物（３７）を得る。次に化合物（３７）に対して、合成方法７において化合物（３４）から化合物（３５）を得るのに用いた方法と全く同様の方法を用いることで、化合物（３８）を得る。更に化合物（３８）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｂ−５）、（１Ｂ−１７）、（１Ｂ−２９）を得る。
【００８３】
（合成方法１０）
化合物（１Ｂ−６）、（１Ｂ−１８）、（１Ｂ−３０）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００８４】
【化１９】
2011148746.tif 000020
【００８５】
合成方法９において化合物（３７−２）から化合物（３８）を得る反応にて、Ｒ２２−ＳｉＣｌ３の代わりにＲ２２−ＳｉＭｅ２Ｃｌと反応させることで上記化合物（３９）を得る。更に化合物（３９）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｂ−６）、（１Ｂ−１８）、（１Ｂ−３０）を得る。
【００８６】
（合成方法１１）
化合物（１Ｂ−８）、（１Ｂ−２０）、（１Ｂ−３２）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００８７】
【化２０】
2011148746.tif 000021
【００８８】
合成方法７において化合物（２２）から化合物（３４）を得る反応にて、化合物（３３）の代わりに化合物（４０）を用いることで上記化合物（４１）を得る。次に化合物（４１）に対して、合成方法７において化合物（３４）から化合物（３５）を得るのに用いた方法と全く同様の方法を用いることで、化合物（４２）を得る。更に化合物（４２）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｂ−８）、（１Ｂ−２０）、（１Ｂ−３２）を得る。
【００８９】
（合成方法１２）
化合物（１Ｂ−９）、（１Ｂ−２１）、（１Ｂ−３３）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００９０】
【化２１】
2011148746.tif 000022
【００９１】
合成方法１１において化合物（４１−２）から化合物（４２）を得る反応にて、Ｒ２２−ＳｉＣｌ３の代わりにＲ２２−ＳｉＭｅ２Ｃｌと反応させることで上記化合物（４３）を得る。更に化合物（４３）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｂ−９）、（１Ｂ−２１）、（１Ｂ−３３）を得る。
【００９２】
（合成方法１３）
化合物（１Ｂ−１１）、（１Ｂ−２３）、（１Ｂ−３５）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００９３】
【化２２】
2011148746.tif 000023
【００９４】
合成方法６において化合物（２６）から化合物（３２）を得る反応にて、化合物（３０）の代わりに化合物（４０）を用いることで上記化合物（４４）を得る。次に化合物（４４）に対して、合成方法７において化合物（３４）から化合物（３５）を得るのに用いた方法と全く同様の方法を用いることで、化合物（４５）を得る。更に化合物（４５）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｂ−１１）、（１Ｂ−２３）、（１Ｂ−３５）を得る。
【００９５】
（合成方法１４）
化合物（１Ｂ−１２）、（１Ｂ−２４）、（１Ｂ−３６）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【化２３】
2011148746.tif 000024
【００９６】
合成方法１３において化合物（４４−２）から化合物（４５）を得る反応にて、Ｒ２２−ＳｉＣｌ３の代わりにＲ２２−ＳｉＭｅ２Ｃｌと反応させることで上記化合物（４６）を得る。更に化合物（４６）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｂ−１２）、（１Ｂ−２４）、（１Ｂ−３６）を得る。
【００９７】
（合成方法１５）
化合物（１Ｃ−１）、（１Ｃ−９）、（１Ｃ−１７）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００９８】
【化２４】
2011148746.tif 000025
【００９９】
化合物（４７）のようなグリニヤール試薬を調整し、これと化合物（１７）を反応させることで上記化合物（４８）を得る。更に化合物（４８）に対して、合成方法１において化合物（１９）から化合物（２２−２）を得る工程と全く同様の方法を用いることで化合物（５１−２）を反応系中で得て、これと、別途調整したグリニヤール試薬（３３）を反応させて化合物（５２）を得る。次に化合物（５２）にマグネシウムを作用させてグリニヤール試薬（５３）を調整し、別途調整した化合物（２２−２）を反応させて化合物（５４）を得る。更に化合物（５４）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｃ−１）、（１Ｃ−９）、（１Ｃ−１７）を得る。
【０１００】
（合成方法１６）
化合物（１Ｃ−２）、（１Ｃ−１０）、（１Ｃ−１８）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【０１０１】
【化２５】
2011148746.tif 000026
【０１０２】
合成方法１５から得られる化合物（５０）を一塩化ヨウ素と反応させた後、引き続きメチルマグネシウムブロミドと反応させて化合物（５５）を得る。次に合成方法１５において化合物（５１）から化合物（５２）を得る反応にて、化合物（５１）の代わりに上記化合物（５５）を用いることで上記化合物（５６）を得る。更に合成方法１５において化合物（５２）から化合物（５４）を得る方法と全く同様の方法を用いることで化合物（５８）を得る。更に化合物（５８）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｃ−２）、（１Ｃ−１０）、（１Ｃ−１８）を得る。
【０１０３】
（合成方法１７）
化合物（１Ｃ−３）、（１Ｃ−１１）、（１Ｃ−１９）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【０１０４】
【化２６】
2011148746.tif 000027
【０１０５】
合成方法１５において化合物（５３）から化合物（５４）を得る反応にて、化合物（２２−２）の代わりに化合物（２６−２）を用いることで上記化合物（５９）を得る。更に化合物（５９）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｃ−３）、（１Ｃ−１１）、（１Ｃ−１９）を得る。
【０１０６】
（合成方法１８）
化合物（１Ｃ−４）、（１Ｃ−１２）、（１Ｃ−２０）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【０１０７】
【化２７】
2011148746.tif 000028
【０１０８】
合成方法１６において化合物（５７）から化合物（５８）を得る反応にて、化合物（２２−２）の代わりに化合物（２６−２）を用いることで上記化合物（６０）を得る。更に化合物（６０）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｃ−４）、（１Ｃ−１２）、（１Ｃ−２０）を得る。
【０１０９】
（合成方法１９）
化合物（１Ｃ−５）、（１Ｃ−１３）、（１Ｃ−２１）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【０１１０】
【化２８】
2011148746.tif 000029
【０１１１】
合成方法１５において化合物（５１）から化合物（５２）を得る反応にて、化合物（３３）の代わりに別途調整したグリニヤール試薬（６１）を用いることで上記化合物（６２）を得る。次に合成方法１６において化合物（５６）から化合物（５８）を得る反応にて、化合物（５６）の代わりに上記化合物（６２）を用いることで上記化合物（６４）を得る。更に化合物（６４）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｃ−５）、（１Ｃ−１３）、（１Ｃ−２１）を得る。
【０１１２】
（合成方法２０）
化合物（１Ｃ−６）、（１Ｃ−１４）、（１Ｃ−２２）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【０１１３】
【化２９】
2011148746.tif 000030
【０１１４】
合成方法１９において化合物（５１）から化合物（６２）を得る反応にて、化合物（５１）の代わりに化合物（５５）を用いることで上記化合物（６５）を得る。次に合成方法１６において化合物（５６）から化合物（５８）を得る反応にて、化合物（５６）の代わりに上記化合物（６５）を用いることで上記化合物（６７）を得る。更に化合物（６７）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｃ−６）、（１Ｃ−１４）、（１Ｃ−２２）を得る。
【０１１５】
（合成方法２１）
化合物（１Ｃ−７）、（１Ｃ−１５）、（１Ｃ−２３）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【０１１６】
【化３０】
2011148746.tif 000031
【０１１７】
合成方法１９において化合物（６３）から化合物（６４）を得る反応にて、化合物（２２−２）の代わりに化合物（２６−２）を用いることで上記化合物（６８）を得る。更に化合物（６８）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｃ−７）、（１Ｃ−１５）、（１Ｃ−２３）を得る。
【０１１８】
（合成方法２２）
化合物（１Ｃ−８）、（１Ｃ−１６）、（１Ｃ−２４）の合成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【０１１９】
【化３１】
2011148746.tif 000032
【０１２０】
合成方法２０において化合物（６６）から化合物（６７）を得る反応にて、化合物（２２−２）の代わりに化合物（２６−２）を用いることで上記化合物（６９）を得る。更に化合物（６９）に対して、合成方法１において化合物（２４）から化合物（２５）を経て化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）を得る方法と全く同様の方法を用いることで、上記化合物（１Ｃ−８）、（１Ｃ−１６）、（１Ｃ−２４）を得る。
【０１２１】
また上記合成方法１〜合成方法２２中に記載のグリニヤール試薬（２７）、（３０）、（３３）、（４０）、（６１）は、下記のようにアセトン溶媒中で酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィン、炭酸ナトリウムの存在下で、鈴木カップリング反応により合成した化合物に対して、更にマグネシウムを作用させて合成する。鈴木カップリングの仕込み比は、ボロン酸類−１等量に対して、ブロモヨードベンゼン類−０．９当量、酢酸パラジウム−０．０５当量、トリフェニルホスフィン−０．０９当量、炭酸ナトリウム−２．７当量（２０％水溶液を調製）、溶媒アセトン（量任意）を反応容器に全て加え、１晩攪拌することで、容易に合成可能である。
【０１２２】
【化３２】
2011148746.tif 000033
【０１２３】
本発明の化合物（１）は、[１]３個以上の環基が直接結合した構造を有していて且つＰｈの連結は２つまでに限定していること、[２]式（１）中に、−Ｐｈ−ＣＯ−構造（特開２００４−２６３０３７参照。）を含まないこと、[３]波長４００ｎｍ以下の短波長領域においても光吸収の無い、飽和炭化水素環基即ちＥ１、Ｅ２をメソゲン骨格中に有すること、により青色レーザー光に対する耐久性が良好である。
また、本発明の化合物（１）は、Ｐｈを、Ｅ１、Ｅ２、Ｂ等に含まれるケイ素原子と結合させて配置することにより、劣化の基点となり得る転移反応を抑制し、耐光性を更に向上させる。特に、式（１）中に、Ｐｈが２つ連結した共役構造が存在する場合には、この構造が与える効果が大きい。
【０１２４】
ネマチック液晶組成物およびスメクチック液晶組成物のΔｎ値、コレステリック液晶組成物の実効Δｎ値は、環基として２つ以上のＰｈを有する場合に、大きくすることができる。特に、化合物（１）が前記式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）並びに（１ｂ）及び（１ｃ）で示すように、Ｐｈが２つ連結した構造と、更にＥ１を介してＰｈが１つ、即ち合計３つのＰｈを含む構造をとるにより、Δｎ値や実効Δｎ値を効果的に高めることができる。
【０１２５】
また、一般に重合性液晶を重合させると、重合を行うことでΔｎ値や実効Δｎ値が低下する傾向にあるが、アクリロイル基またはメタクリロイル基にポリメチレン基を有する構造が結合している場合、すなわち−Ｌ−部分が、−（ＣＨ２）ｐＯ−又は−（ＣＨ２）ｑ−である場合にはΔｎ値や実効Δｎ値の低下を抑制できる。
【０１２６】
また、液晶メソゲン骨格中にＥ１やＥ２に由来するケイ素原子が存在することは、耐光性としての効果だけではなく、モノマー組成物の融点降下や硬化膜の透過率向上等の、物性的な効果にも寄与する。これは、炭素−ケイ素原子の結合距離と炭素−炭素原子の結合距離の違いによる、Ｅ１、Ｅ２の環基内外における僅かな環構造の歪み、即ち非対称性に由来するものであり、これに伴い化合物（１）及びこれを含む組成物の融点が降下する。
また、一般に、化合物の環基数が多い場合、これを重合させたときに、液晶メソゲン同士で強いパッキングが起こり、結晶マルチドメイン質の散乱、即ち透過率ロスが発生し易いが、上記のように、液晶メソゲン中に僅かな環構造の歪みが存在することにより、硬化膜における散乱が抑制され、また同時に液晶としての異方性も適切に維持される。
【０１２７】
以上より、液晶メソゲン中にケイ素原子を含む化合物（１）およびこれを含む組成物は、低融点で扱い易く、その硬化物は、青色光に対する耐久性および透過率特性に優れている。特に式（１）中のｋが１である場合には、高いΔｎ値や実効Δｎ値を得られるため、光学素子設計における多様性に優れたものとなる。更に、これを用いて得られる光学素子は、青色光に対する耐久性に優れており、光ヘッド装置に利用した場合にも、良好な光利用効率を得ることができる。
【０１２８】
本発明の化合物（１）は、ネマチック高分子液晶、スメクチック高分子液晶およびコレステリック高分子液晶を得るための液晶組成物の一成分として使用されることが好ましい。  この場合、本発明の化合物（１）は、広い液晶温度範囲を有する液晶組成物を得やすく、特に液晶相を示す温度範囲が低温側に広い液晶組成物を得やすいという特徴を有する。なお、液晶組成物が広い液晶温度巾を示すものとするためには、組成物の融点を低温側に広げるか、または組成物のＴｃ（液晶−等方相への相転移温度）を高温側へ広げればよい。
高分子液晶を得るための液晶組成物が低温側においても液晶性を示すように、この液晶組成物は化合物（１）から選ばれる２種以上の化合物を含む液晶組成物、または化合物（１）の１種以上と化合物（１）以外の重合性液晶の１種以上とを含む液晶組成物であることが好ましい。このような液晶組成物とすることによって、融点（Ｔｍ）降下が生じるため、取り扱いが容易になり且つ液晶相を示す温度範囲をより広くできる。なお、Ｔｃを上げることで液晶温度範囲を高温側へ広げたい場合には、化合物（１）以外の重合性液晶として、高いＴｃを有する重合性液晶を選択すればよい。
以下では、化合物（１）以外の重合性液晶化合物を化合物（３）という。
【０１２９】
液晶組成物が、化合物（１）と化合物（３）とを含むものである場合には、化合物（３）としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物は、重合が速やかに進行することから好ましい。アクリロイル基の数は単官能または２官能であることが好ましい。
重合性液晶である化合物（３）としては、青色耐光性や物性の面で、化合物（１）に類似することが望ましいため、化合物（３）の分子構造は、化合物（１）の分子構造に類似するものであることが好ましい。これにより、化合物（１）と化合物（３）とからなる液晶組成物は、融点降下が効果的に生じ、安定したネマチック液晶相又はスメクチック液晶相を示すものとなる。
【０１３０】
ただし、化合物（３）を構成する環基は、Ｐｈまたはトランス−1、４−シクロヘキシレン基（以下、Ｃｙと略記）が好ましく、前記Ｅ１、Ｅ２のような、環基中にケイ素原子を含む環基でないことが好ましい。液晶骨格中にケイ素原子が含まれると、Ｔｃ（液晶−等方相への相転移温度）が僅かに下がる傾向にあるため、液晶温度範囲を高温側に広げる場合には、このような、ケイ素原子を含まない化合物（３）を適宜選択することにより、Ｔｃを調整することが好ましい。
【０１３１】
以上より、調製した組成物は、安定なネマチック相またはスメクチック相を示し、更にこれに、重合性カイラルドーパント（４）を添加した場合にも、安定したコレステリック相を示すものとなる。
【０１３２】
化合物（３）としては、下式（３−１）で表される化合物［化合物（３−１）］または下式（３−２）で表される化合物［化合物（３−２）］または下式（３−３）で表される化合物［化合物（３−３）］が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（α）β−Ｅ３−Ｅ４−Ｅ５−Ｅ６−Ｒ４・・・（３−１）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−（γ）δ−Ｅ７−Ｅ８−Ｅ９−Ｒ６  ・・・（３−２）
ＣＨ２＝ＣＲ７−ＣＯＯ−Ｅ１０−Ｅ１１−Ｒ８  ・・・（３−３）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７：それぞれ独立に、水素原子またはメチル基。
Ｒ４：炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、又はＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（α）β−。
Ｒ６：炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、又はＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−（γ）δ−。
Ｒ８：炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基。
β、δ：それぞれ独立に、０または１。
α、γ：それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ｓＯ−または−（ＣＨ２）ｔ−（ただし、ｓおよびｔはそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
ただし、Ｒ４、Ｒ６及びＲ８のアルキル基、アルコキシ基、並びにα及びγは、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子に置換されていてもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。
Ｅ３〜Ｅ１１：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、Ｅ４およびＥ５の少なくとも１つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。また、Ｅ７〜Ｅ９の少なくとも1つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
【０１３３】
上記の化合物（３）のうち好ましい化合物は、下記化合物（３−１−１Ａ）、化合物（３−１−１Ｃ）、化合物（３−１−３Ｃ）、化合物（３−２−１Ｂ）、化合物（３−２−２Ｂ）、化合物（３−３−２）、である。ただし下記のＰｈおよびＣｙは、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ４・・・（３−１−１Ａ）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ４・・・（３−１−１Ｂ）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）ｓ−ＯＯＣ−ＣＲ３＝ＣＨ２・・・（３−１−１Ｃ）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ４・・・（３−１−２Ａ）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ４・・・（３−１−２Ｂ）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ４・・・（３−１−３Ａ）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ４・・・（３−１−３Ｂ）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）ｓ−ＯＯＣ−ＣＲ３＝ＣＨ２・・・（３−１−３Ｃ）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ６・・・（３−２−１Ａ）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ６・・・（３−２−１Ｂ）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）ｓ−ＯＯＣ−ＣＲ５＝ＣＨ２・・・（３−２−１Ｃ）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ６・・・（３−２−２Ａ）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ６・・・（３−２−２Ｂ）
ＣＨ２＝ＣＲ７−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ８  ・・・（３−３−１）
ＣＨ２＝ＣＲ７−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ８  ・・・（３−３−２）
【０１３４】
重合性カイラルドーパント（４）としては、特に限定されないが、下記の化合物（４−１）〜（４−４）に示すイソソルビド誘導体またはイソマンニド誘導体から成る重合性カイラルドーパント等が好ましい。
【０１３５】
【化３３】
2011148746.tif 000034
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ９〜Ｒ１１：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基。
ｕ、ｖ、ｘ、ｙ：２〜８の整数。
【０１３６】
ネマチック高分子液晶、スメクチック高分子液晶またはコレステリック高分子液晶（以下これらを総称して「これらの高分子液晶」とも記載する）を製造するための組成物としては、重合性ネマチック液晶、重合性スメクチック液晶および重合性カイラルドーパントを合わせて７５質量％以上含む液晶組成物であり、９０質量％以上の液晶組成物を含むことが好ましい。
この液晶組成物は、非液晶性の重合性化合物や非重合性の液晶化合物を含んでもよい。コレステリック液晶組成物としては、重合性ネマチック液晶又は重合性スメクチック液晶を７５質量％以上、特に８５質量％以上含む液晶組成物が好ましい。
本発明において、これらの高分子液晶を製造するための組成物として、液晶組成物中の全重合性化合物に対して化合物（１）を少なくとも５質量％含む液晶組成物が好ましい。
【０１３７】
本発明においてこれらの高分子液晶を製造するために適した液晶組成物は、前記のように化合物（１）の１種以上を含有する液晶組成物、および、化合物（１）の１種以上と化合物（３）の１種以上を含有する液晶組成物である。これらの液晶組成物における化合物（１）と化合物（３）の合計量に対する化合物（１）の割合は、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましい。
【０１３８】
さらに、化合物（３）は化合物(１)に比較して低分子量であることが多く、このため化合物（１）と化合物（３）の合計量に対する化合物（１）のモル比は質量比よりも小さくなることが多い。したがって、モル比で表した場合、化合物（１）と化合物（３）の合計量に対する化合物（１）の割合は１８モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。化合物（１）と化合物（３）を含む液晶組成物においては、化合物（１）と化合物（３）の合計量に対する化合物（１）の割合の上限は９０モル％であることが好ましい。
【０１３９】
また、化合物（１）において、Ａが重合性基を有しないものである場合、この化合物（１）と共に液晶組成物に含有させる他の液晶性化合物としては、例えば下記に示す非重合性の化合物（５）を用いることができる。
（ただし、式中のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を示す。）。
なお、下記非重合性化合物（５）は、化合物（１）が非重合性の場合に限られず、化合物（１）が重合性の場合にも、液晶組成物として併用することが可能である。
【０１４０】
【化３４】
2011148746.tif 000035
【０１４１】
【化３５】
2011148746.tif 000036
【０１４２】
なお、化合物（１）が非重合性のものの場合、この化合物（１）と混合して用いる他の液晶性化合物としては、上記非重合性の化合物（５）に限られず、重合性の液晶化合物（３）を用いることもでき、また、市販のネマチック性液晶組成物と混合して使用することもできる。
【０１４３】
液晶組成物中に含まれる化合物（１）の量は、液晶組成物に対して０．５質量％以上であり、２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。重合性液晶組成物の場合には、前記範囲の量の化合物（１）を用いることにより、モノマー組成物の融点の上昇や、光散乱に伴う透過率ロス等を抑制しつつ、液晶組成物のΔｎ値を適宜向上させることができる。
【０１４４】
本発明の重合性液晶組成物は、重合性ネマチック液晶、重合性スメクチック液晶および重合性カイラルドーパント以外の成分（以下、他の成分と記す。）を含んでいてもよい。他の成分としては、重合開始剤、重合禁止剤、式（４）以外のカイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、二色性色素等が挙げられる。
【０１４５】
重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶の総量（以下、「重合性液晶の総量」と記す。）、および、他の成分の割合は、用途によって調整することが好ましい。たとえば、他の成分として式（４）以外のカイラル剤を使用する場合、重合性液晶の総量は、重合性液晶組成物に対して６０〜９５質量％が好ましく、７０〜９５質量％が特に好ましい。式（４）以外のカイラル剤の量は、重合性液晶組成物に対して５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
【０１４６】
他の成分として二色性色素を使用する場合、重合性液晶の総量は、重合性液晶組成物に対して８０〜９９質量％が好ましく、８２〜９７質量％が特に好ましい。
【０１４７】
他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合は、これらの成分の量は重合性液晶組成物に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下が特に好ましい。この場合の重合性液晶の総量は、重合性液晶組成物に対して９５質量％以上１００質量％未満が好ましく、９７質量％以上１００質量％未満が特に好ましい。重合開始剤の割合については後述する。
【０１４８】
また、本発明の液晶組成物は、非重合性液晶組成物の場合にも、カイラル材、二色性色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、非重合性液晶以外の他の成分を含んでいてもよい。
これら他の成分の量は、非重合性液晶組成物に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下が特に好ましい。この場合の非重合性液晶の総量は、非重合性液晶組成物に対して９５質量％以上１００質量％未満が好ましく、９７質量％以上１００質量％未満が特に好ましい。
【０１４９】
つぎに、本発明の光学異方性材料について説明する。
本発明の光学異方性材料は、前記の重合性液晶組成物を、この重合性液晶組成物がネマチック相、スメクチック相またはコレステリック相（以下、これらを総称して「液晶相」とも略記する）を示す状態で、かつこれらの液晶が配向した状態で重合して得られる重合体からなる。
【０１５０】
重合性液晶組成物が液晶相を示す状態に保つためには、雰囲気温度を液晶相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）℃以下にすればよいが、Ｔｃに近い温度では液晶組成物のΔｎまたは実効Δｎが極めて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔｃ−１０）℃以下とすることが好ましい。
【０１５１】
重合としては、光重合および熱重合等が挙げられ、光重合が好ましい。光重合に用いる光としては、紫外線または可視光線が好ましい。光重合を行う場合は光重合開始剤を用いることが好ましく、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等から適宜選択される光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は１種または２種以上を使用できる。光重合開始剤の量は、液晶組成物の全体量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜２質量％が特に好ましい。
【０１５２】
つぎに本発明の光学素子について説明する。
本発明の光学素子は、配向処理が施された１対の支持体間に、前記液晶組成物を挟持し、この液晶組成物が液晶相を示す状態でかつ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体を含む。
【０１５３】
支持体としては、ガラス製または樹脂製の透明基板に配向処理を施した支持体が好ましい。配向処理は、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維で透明基板表面を直接ラビングする方法、透明基板表面にポリイミド配向膜を積層した後に該配向膜表面を上記繊維等でラビングする方法、透明基板表面に無機材料を斜方蒸着する方法等によって行うことが好ましい。
【０１５４】
次に、配向処理が施された面にガラスビーズなどのスペーサを配置し、複数枚の支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に液晶組成物を挟持する。支持体間に挟持した液晶組成物が重合性液晶組成物の場合には、その後に重合を行う。重合は、前記光学異方性材料を作製する場合の重合と同様に行うことができる。重合によって得られた重合体は、支持体に挟持したまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。
本発明の光学素子は、単に非重合性液晶組成物を二枚の支持体間に挟持した光学素子であってもよいし、重合性液晶組成物を重合させて作製した光学素子であってもよい。
なお、電圧印加により動作を切り替えるものでなければ、重合させた光学異方性材料を用いた光学素子とすることが、光学素子としての特性の変動が少ないため好ましい。また、この重合体は単独、すなわち光学異方性材料単独でも使用できるが、形状を保持しやすく、破損を生じにくいことから、何らかの支持体に保持された構造とすることが好ましい。具体的には、重合体である光学異方性材料が一対の支持体に挟持された構造、または１枚の支持体上に光学異方性材料が積層された構造であることが好ましい。
【０１５５】
本発明の光学異方性材料および光学素子は、青色レーザー光に対して良好な耐久性を示すので、レーザー光を透過させて使用する光学異方性材料および光学素子として有用である。
例えば、ネマチック液晶組成物やスメクチック液晶組成物を用いた場合には、屈折率異方性を利用したレーザー光の位相状態および／または波面状態を変調する用途に使用される、光学異方性材料およびこの光学異方性材料からなる部材を有する光学素子として有用である。また、コレステリック液晶組成物を用いた場合には、円偏光複屈折を利用した偏光ホログラム等の回折素子として、光ヘッド装置に搭載して使用される。偏光ホログラムとしては、レーザー光源からの出射光が光ディスクの情報記録面によって反射されて発生する信号光を分離し、受光素子へ導光する例が挙げられる。他の用途としては、旋光子や円偏光選択ミラー、補償膜が挙げられる。
【０１５６】
さらに、本発明の光学異方性材料は、青色耐光性に優れた従来の液晶材料と同様に、高いΔｎ値を有しながら、融点が低く取り扱い性に優れており、重合して得られる膜は、散乱による透過率損失が小さいという利点を持つ。また、Δｎ値が高いため、光学素子の設計の自由度が高い。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明化合物の合成例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明に係る化合物の合成はこれらの例によって限定されない。
【０１５８】
[合成例１]化合物（１Ａ-１-１）の合成例（Ｒ２１＝メチル基、Ｒ２２＝プロピル基）：
[例１−１]化合物（１３）の合成例
【化３６】
2011148746.tif 000037
【０１５９】
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した２０００ｍＬの４つ口フラスコを０℃に冷却し、２ｍｏｌ／ＬのアリルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（アルドリッチ社製）５００ｍＬを加え、ここへ化合物（１１）（１１０．０ｇ、０．４３４モル）を脱水テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させた。
反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮し化合物（１２）を１２．４ｇ得た。収率は９８％であった。この段階ではこれ以上の精製を行わず、次の合成ステップに進んだ。
【０１６０】
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１２）（１１２．４ｇ、０．４２６モル）、ＮａＢＨ４（９．４ｇ、０．２４９モル）、脱水テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）を加えて溶解させた。ここへ、東京化成製のＢＦ３−ジエチルエーテル錯体４９．０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌した。更にこの系へ２０％−ＮａＯＨ水溶液２９５ｍＬを３０分かけて滴下した。引き続き、この系へ３０％−過酸化水素水溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１晩攪拌した。
反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮し化合物（１３）を１０８．８ｇ得た。収率は８５％であった。この段階ではこれ以上の精製を行わず、次の合成ステップに進んだ。
【０１６１】
[例１−２]化合物（１４）の合成例
【化３７】
2011148746.tif 000038
３０００ｍＬのナスフラスコに化合物（１３）（１０８．８ｇ、０．３６２モル）、Ｋ２ＣＯ３（３００．２ｇ、２．１７３モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド（４．７ｇ、０．０１５モル）、塩化ルテニウム（Ｉ）（１．５０ｇ、０．０７２モル）、酢酸エチル５００ｍＬ、水２００ｍＬを加えた。これに、トリクロロイソシアヌル酸（１６８．３ｇ、０．７２４モル）を酢酸エチル（２００ｍＬ）に溶解させたものを、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１晩攪拌した。
これにイソプロピルアルコール１００ｃｃを加えて反応を停止させた後、２０％−ＨＣｌ水溶液および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮し化合物（１４）を１７．８ｇ得た。収率は１５％であった。この段階ではこれ以上の精製を行わず、次の合成ステップに進んだ。
【０１６２】
[例１−３]化合物（１６）の合成例
【化３８】
2011148746.tif 000039
還流装置、撹拌機を装備した５００ｍＬのナス型フラスコに化合物（１４）（１７．８ｇ、０．０５４モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．１３ｇ、０．００５モル）、エタノール６．４ｃｃ、トルエン（２００ｍＬ）を加え、これに、モレキュラーシーブ４Ａ（２０ｇ）の入った等圧滴下漏斗をつけ、１１０℃で４時間撹拌、還流した。
反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液を、ジクロロメタンを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い（Ｒｆ値０．７８）、化合物（１５）（１６．７ｇ）を得た。収率は８０％であった。
【０１６３】
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１５）（１６．７ｇ、０．０４３モル）、水素化ナトリウム（６０％オイル）（２．４２ｇ、０．０６０２モル）、脱水トルエン（２００ｍＬ）を加え、発生するエタノールを留去しながら１００℃で３時間撹拌した。
２０％−塩化水素水溶液を加えて反応を停止させた後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液を、ジクロロメタンを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い（Ｒｆ値０．７２）、化合物（１６）（１３．３ｇ）を得た。収率は９１％であった。
【０１６４】
[例１−４]化合物（１７）の合成例
【化３９】
2011148746.tif 000040
【０１６５】
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１６）（１３．３ｇ、０．０３９モル）、塩化ナトリウム（３．１９ｇ、０．０５５モル）、水（１ｍＬ）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬを加え、１４０℃で１晩撹拌した。
反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液を、ジクロロメタンを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い（Ｒｆ値０．７２）、化合物（１７）（７．６８ｇ）を得た。収率は７４％であった。
【０１６６】
化合物（１７）の1ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５３〜１．５５（ｍ、４Ｈ）、２．５５〜２．６５（ｍ、４Ｈ）、７．２５〜７．６５（ｍ、１０Ｈ）。
【０１６７】
[例１−５]化合物（１９）の合成例
【化４０】
2011148746.tif 000041
【０１６８】
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、マグネシウム（０．９７ｇ、０．０４０モル）、ヨウ素（０．１ｇ）を加え、１−ブロモ−４−メトキシベンゼン（６．４８ｇ、０．０３５モル）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて先ず２，３滴下し、ドライヤーで過熱した。反応が開始してヨウ素の着色が無色に変化した後、残りの溶液を３０分要して滴下した。この際、反応温度が高くならないように、ゆっくりと滴下する。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、グリニヤール試薬（１８）を調製した。次に、この４つ口フラスコを０℃に冷却し、化合物（１７）（７．６８ｇ、０．０２９モル）を脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えて反応を停止させた。
反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮し化合物（１９）を含む混合物を得た。この段階ではこれ以上の精製を行わず、次の合成ステップに進んだ。
【０１６９】
[例１−６]化合物（２０）の合成例
【化４１】
2011148746.tif 000042
【０１７０】
還流装置、撹拌機を装備した５００ｍＬのナス型フラスコに、[例１−５]で得た化合物（１９）（重量未測定）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．１３ｇ、０．００５モル）、トルエン（２００ｍＬ）を加え、これに、モレキュラーシーブ４Ａ（２０ｇ）の入った等圧滴下漏斗をつけ、１１０℃で４時間撹拌、還流した。
反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液を、ジクロロメタンを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い（Ｒｆ値０．８９）、化合物（２０）（７．２３ｇ）を得た。化合物（１７）から化合物（２０）までの収率は７０％であった。
【０１７１】
[例１−７]化合物（２１）の合成例
【化４２】
2011148746.tif 000043
【０１７２】
５００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（２０）（７．２３ｇ、０．０２０モル）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）、１０％パラジウム−活性炭素（１．６ｇ）を添加した。０．４ＭＰａの圧力で水素を導入しながら、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、濾過することによって触媒を除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液を、ジクロロメタン／ヘキサン＝５０／５０（ｖｏｌ％）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い（Ｒｆ値０．６８）、化合物（２１）（７．１３ｇ）を得た。収率は９８％であった。
【０１７３】
[例１−８]化合物（２２）の合成例
【化４３】
2011148746.tif 000044
【０１７４】
５００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２１）（７．１３ｇ、０．０２０モル）、脱水ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えた。ここに、一塩化ヨウ素（３．５５ｇ、０．０２２モル）を脱水ジクロロメタン５０ｍＬに溶解させたものを、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。さらに、この反応液を、ＬＡＨ（０．８１ｇ、０．０２２モル）のＴＨＦ溶液中へゆっくりと滴下した。数分攪拌後、２０％−塩化水素水溶液を加えて反応を停止させた後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液を、ジクロロメタン／ヘキサン＝３０／７０（ｖｏｌ％）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い（Ｒｆ値０．６１）、化合物（２２）（５．０５ｇ）を得た。収率は９０％であった。
【０１７５】
[例１−９]化合物（２４−１）の合成例
【化４４】
2011148746.tif 000045
【０１７６】
５００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（２２）（５．０５ｇ、０．０１８モル）、塩化鉄（III）（３．１９ｇ、０．０２０モル）、脱水トルエン（２００ｍＬ）を加えた。ここに、塩化水素ガスをバブリングしながら室温で３０分攪拌した。これにより反応系中に前述した化合物（２２−２）が生成する。この反応液をセライト濾過することによって触媒を除去し、濾液を濃縮した。これに脱水ＴＨＦを５０ｍＬ加えて窒素雰囲気下にて待機させた。
また別途、[例１−５]と同様の手法を用いて１−ブロモ−４−プロピルベンゼン（３．５８ｇ、０．０１８モル）から上記グリニヤール試薬（２３−１）を発生させた。これに、上記待機させてあった活性化合物（２２−２）のＴＨＦ溶液を室温でゆっくりと窒素気流下にて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流した。
水を加えて反応を停止させた後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液を、ジクロロメタン／ヘキサン＝３０／７０（ｖｏｌ％）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い（Ｒｆ値０．５７）、化合物（２４−１）のシス−トランス混合物（３．４７ｇ）を得た。収率は６０％であった。
シス体とトランス体は、略７０％：３０％（シス体：トランス体）の比率で存在しており、ヘキサンを用いて再結晶を行い、トランス体（２４−１）すなわち化合物（１Ａ−１−１）を２．００ｇ得た。
【０１７７】
化合物（１Ａ−１−１）の1ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８５〜１．００（ｍ、５Ｈ）、１．１５〜１．３５（ｄ、２Ｈ）、１．５０〜１．８５（ｍ、４Ｈ）、２．１５〜２．２５（ｄ、２Ｈ）、２．４５（ｔ、１Ｈ）、２．６０（ｔ、２Ｈ）、３．７２（ｓ、３Ｈ）、４．３８（ｔ、１Ｈ）、６．８０（ｄｄ、２Ｈ）、７．００〜７．３２（ｍ、４Ｈ）、７．４５〜７．６０（ｄｄ、２Ｈ）。
化合物（１Ａ−１−１）の結晶相からネマチック相への相転移温度は４８．０℃、ネマチック相から等方相への相転移温度は８５．４℃であった。
【０１７８】
[合成例２]化合物（１Ａ−３−１）の合成例（Ｒ２２＝プロピル基）：
[例２−１]化合物（２５−１）の合成例
【化４５】
2011148746.tif 000046
【０１７９】
５００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２４−１）（２．００ｇ、０．００６２モル）、脱水トルエンを加えた。これに、窒素雰囲気下にて、ＬｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３の１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＴＨＦ溶液（アルドリッチ社製）６０ｍＬをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて１週間攪拌した。
水を加えて反応を停止させた後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液を、ジクロロメタンを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（２５−１）（０．９６ｇ）を得た。収率は５０％であった。
【０１８０】
[例２−２]化合物（１Ａ−３−１）の合成例
【化４６】
2011148746.tif 000047
【０１８１】
３００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（２５−１）（０．９６ｇ、０．０２０モル）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）、トリエチルアミン（０．３４ｇ、０．００３４モル）を加えた。これにアクリル酸クロリド（０．６８ｇ、０．００７４モル）を窒素気流下で、内温が２０℃を超えないように氷冷しながら、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１晩攪拌した。
反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液を、ジクロロメタン／ヘキサン＝５０／５０（ｖｏｌ％）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、更にヘキサンを用いて再結晶を行うことで、化合物（１Ａ−３−１）（１．０１ｇ）を得た。収率は９０％であった。
【０１８２】
化合物（１Ａ−３−１）の1ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．７８〜１．００（ｍ、６Ｈ）、１．１８〜１．３２（ｔ、３Ｈ）、１．５８〜１．９０（ｍ、４Ｈ）、２．１０〜２．３０（ｄ、２Ｈ）、２．４０〜２．７０（ｍ、３Ｈ）、４．３８（ｔ、１Ｈ）、５．９０〜６．１０(ｄ、１Ｈ)、６．２０〜６．４０(ｍ、１Ｈ)、６．４５〜６．７０(ｄ、１Ｈ)、７．０５（ｄｄ、２Ｈ）、７．１９〜７．２５（ｍ、４Ｈ）、７．４７〜７．４９（ｄｄ、２Ｈ）。
化合物（１Ａ−３−１）の結晶相からネマチック相への相転移温度は７５．２℃、ネマチック相から等方相への相転移温度は１１７．６℃であった。
【０１８３】
[合成例３]化合物（１Ｂ−７−１）の合成例（Ｒ２１＝メチル基、Ｒ２２＝プロピル基）：
[例３−１]化合物（３１−３）の合成例
【化４７】
2011148746.tif 000048
【０１８４】
上記グリニヤール試薬（３０−１）の前駆体は、前述のように、５−ブロモ−２−ヨードトルエンと４−プロピルフェニルボロン酸の鈴木カップリングにより準備した。この合成した前駆体（１６ｇ、０．０６５モル）を、前述[例１−５]と同様の方法を用いることでグリニヤール試薬（３０−１）を発生させた。
一方で、化合物（２２）（１８．５ｇ、０．０６６モル）から、前述[例１−９]の方法を用いて（２２−２）を合成し、これの脱水ＴＨＦ溶液を準備した。
上記グリニヤール試薬（３０−１）に、上記（２２−２）の脱水ＴＨＦ溶液を、室温でゆっくりと窒素気流下にて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流した。
水を加えて反応を停止させた後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液を、ジクロロメタン／ヘキサン＝３０／７０（ｖｏｌ％）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い（Ｒｆ値０．５４〜０．４６）、化合物（３１−１）のシス−トランス混合物（１７．６５ｇ）を得た。収率は６５％であった。シス体とトランス体は、略７０％：３０％（シス体：トランス体）の比率で存在しており、ヘキサンを用いて再結晶を行い、トランス体（３１−１）すなわち化合物（１Ｂ−７−１）を１０．７７ｇ得た。
【０１８５】
化合物（１Ｂ−７−１）の1ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８５〜１．１０（ｍ、５Ｈ）、１．２０〜１．３８（ｄ、２Ｈ）、１．５０〜１．９０（ｍ、４Ｈ）、２．０５〜２．３０（ｍ、５Ｈ）、２．５０（ｔ、１Ｈ）、２．６２（ｔ、２Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、４．４０（ｔ、１Ｈ）、６．８０（ｄｄ、２Ｈ）、７．１０〜７．３０（ｍ、７Ｈ）、７．４０〜７．５５（ｄｄ、２Ｈ）。
化合物（１Ｂ−７−１）の結晶相からネマチック相への相転移温度は６８．０℃、ネマチック相から等方相への相転移温度は１５０．１℃であった。
【０１８６】
[合成例４]化合物（１Ｂ−３１−１）の合成例（Ｒ２２＝プロピル基）：
[例４−１]化合物（３１−２）の合成例
【化４８】
2011148746.tif 000049
前記化合物（３１−１）（１０．７７ｇ、０．０２７モル）に対して、[例２−１]と同様の方法を用いて化合物（３１−２）（６．２３ｇ）を得た。収率は６０％であった。
【０１８７】
[例４−２]化合物（１Ｂ−３１−１）の合成例
【化４９】
2011148746.tif 000050
【０１８８】
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（３１−２）（６．２３ｇ、０．０１５６モル）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ２)６−Ｂｒ（４．３９ｇ、０．０１９モル）、炭酸カリウム（２．５８ｇ、０．０１９モル）、ヨウ化カリウム（０．４ｇ）、アセトン（１００ｍＬ）を加え、６０℃で、２４時間撹拌、還流した。
反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液を、ジクロロメタン／ヘキサン＝３０／７０を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、更にヘキサンを用いて再結晶を行い、化合物（１Ｂ−３１−１）（５．１８ｇ）を得た。収率は６０％であった。
【０１８９】
化合物（１Ｂ−３１−１）の1ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８３〜１．１０（ｍ、５Ｈ）、１．１５〜１．３８（ｄ、２Ｈ）、１．３９〜１．８８（ｍ、１２Ｈ）、２．０５〜２．３５（ｍ、５Ｈ）、２．４５（ｔ、１Ｈ）、２．６０（ｔ、２Ｈ）、３．９４（ｔ、２Ｈ）、４．１７（ｔ、２Ｈ）、４．４０（ｔ、１Ｈ）、５．８０(ｄ、１Ｈ)、６．０２〜６．２０(ｍ、１Ｈ)、６．３７(ｄ、１Ｈ)、６．８２（ｄｄ、２Ｈ）、７．１０〜７．３５（ｍ、７Ｈ）、７．３８〜７．５０（ｄｄ、２Ｈ）。
化合物（１Ｂ−３１−１）の結晶相からネマチック相への相転移温度は５４．５℃、ネマチック相から等方相への相転移温度は１０５．６℃であった。
【０１９０】
実施例１〜４
［液晶化合物の物性］
表１に、合成例１〜４で得られた（１Ａ−１−１）、（１Ａ−３−１）、（１Ｂ−７−１）、（１Ｂ−３１−１）の各化合物（以下、実施例１〜４とする。）と、実施例１〜４それぞれについて、トランス１，４−シクロヘキシレン基をケイ素原子で置換していないものに変更した比較化合物（比較例１〜４とする。）の初期融点、液晶相転移温度、Δｎ値の値を示す。
【０１９１】
表１に示す液晶相転移温度は、上記各化合物を配向膜付きセルに注入し、セル内の温度を降下させながら化合物の変化を偏光顕微鏡で観察し、相転移発生時の温度を測定することによって決定した。
なお、表１中の液晶相転移の値は、例えば、「Ｃ  ３０  Ｎ  ７７  Ｉ」の表記は、７７℃で等方相からネマチック相に相転移（Ｔｃ）し、３０℃でネマチック相から結晶相に相転移（Ｔｍ）したことを示す。なお、ネマチック相から結晶相への相転移温度（Ｔｍ）における「＜２９」の表記は、液晶化合物が室温で過冷却状態であり、融点が観測されない状態であったことを示す。
【０１９２】
（Δｎの測定方法）
上記各液晶化合物を楔型セルに注入した。２枚の直交偏光子（クロスニコル）を持つ偏光顕微鏡によって楔型セルを観察し、干渉縞の間隔を観測してΔｎを算出した。
測定時の温度は、それぞれ表１中に記載の温度で行い、測定波長は４０５ｎｍで行った。
【０１９３】
【表１】
2011148746.tif 000051
【０１９４】
表１より、本発明の実施例２〜４の化合物は、各々の比較化合物と比較して初期融点が低く、取り扱い性に優れることが確認できた。
また、配向膜付きセル中においても、本発明の化合物は、各比較化合物と比較して、融点が低いことが確認できた。従って、これら本発明の化合物は、液晶組成物の融点を下げる効果を得られることが分かる。
更に、化合物（１Ｂ−７−１）（実施例３）と、その比較化合物（比較例３）のΔｎ値を比較すると、本発明の化合物（１Ｂ−７−１）は、高いΔｎ値を有することが確認できた。
重合基を有する化合物のΔｎ値については、組成物としての実施例５において、以下に示す。
【０１９５】
実施例５および比較例５
［液晶組成物の調製および重合］
本発明の重合性化合物（１Ｂ−３１−１）（実施例４）と、本発明の化合物以外の「その他の重合性液晶化合物」とを、表２に示す割合で混合した液晶組成物Ａを得た（実施例５）。また、「その他の重合性液晶化合物」のみを表２に示す割合で混合した液晶組成物Ｂを得た（比較例５）。
なお、「その他の重合性液晶化合物」としては、下記化合物（３−１−１ａ）、（３−１−１ｃ）、（３−２−１ｂ）、（３−２−２ｂ１）および（３−２−２ｂ２）を使用した。
なお、表２に記載した割合は、液晶組成物を構成する全重合性液晶化合物に対する各重合性液晶化合物の割合（モル％）である。
【０１９６】
【化５０】
2011148746.tif 000052
【０１９７】
【表２】
2011148746.tif 000053
【０１９８】
次に、液晶組成物ＡおよびＢに重合開始剤（チバ・ジャパン株式会社製、商品名「イルガキュア」１８４）を０．５質量％、重合禁止剤（株式会社アデカ製、商品名「ＡＯ５０」）を０．４質量％、光安定剤（株式会社アデカ製、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」）を１．５質量％添加して、液晶組成物Ａ１およびＢ１を得た。
更に、液晶組成物Ａ１およびＢ１を、以下に示す方法で重合して液晶組成物ポリマーＡ２およびＢ２を得た。
【０１９９】
まず、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板に、ポリイミド溶液をスピンコータで塗布して乾燥した。次いで、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製し、配向処理を施した面が向かい合うように、２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルを作製した。接着剤には直径６μｍのガラスビーズを添加し、支持体の間隔が６μｍになるように調整した。
次に、上記のセル内に、液晶組成物Ａ１およびＢ１を９０℃で注入し、引き続き４０℃において、強度１３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間照射して光重合を行った。これにより、液晶組成物ポリマーＡ２およびＢ２を得た。これらの重合物は、基板のラビング方向に対して水平配向しており、目視において散乱などは確認できなかった。
【０２００】
表３に、液晶組成物Ａ１およびＢ１についての、降温時の液晶相転移温度及び波長４０５ｎｍにおけるモノマーΔｎ値と、液晶組成物ポリマーＡ２およびＢ２についての、波長４０５ｎｍにおけるポリマーΔｎ値を示す。
なお、液晶相転移温度及びΔｎ値の測定は、実施例１〜４及び比較例１〜４のときと同様の方法によって行った。Δｎ値の測定時の温度は、モノマーのΔｎ値については表３中に記載の温度で行い、ポリマーのΔｎ値については室温で行った。
【０２０１】
【表３】
2011148746.tif 000054
【０２０２】
表３より、本発明の化合物を含む液晶組成物Ａ１及び液晶組成物ポリマーＡ２は、ケイ素原子を含まない従来の液晶組成物Ｂ１及び液晶組成物ポリマーＢ２と同等の、高いΔｎ値を有する液晶組成物であることが確認できた。
また、液晶相転移測定時において、液晶組成物Ａ１、Ｂ１の両者とも、室温では過冷却液晶状態であった。これらのセルを長時間放置したところ、液晶組成物Ｂ１では、析出が確認された。従って、液晶組成物Ｂ１は、液晶組成物Ａ１と比較して、結晶相への相転移点（融点）が高いことが確認できた。
【０２０３】
［液晶組成物の硬化膜の特性］
液晶組成物Ａ１およびＢ１を、上記の手法により作成した配向膜付きの６μｍセル、１０μｍ、１５μｍのセルに注入し、光重合を行った。この時の透過率を図１に示す。図１において、横軸はＲｄ値（リターデーション。Δｎ×膜厚。単位はｎｍ。）を示し、縦軸は透過率を示す。
【０２０４】
図１より、本発明の化合物を含む液晶組成物Ａ１を重合した膜は、Ｒｄ値が高い場合、即ち膜厚が大きい場合でも、光散乱が極めて少なく、透過率特性に優れることが確認できた。
【０２０５】
［硬化膜の青色耐光性］
液晶組成物Ａ１およびＢ１を、上記手法により作成した配向膜付きの５μｍセルに注入し、光重合を行って光学異方性膜Ａ３およびＢ３を作成した。
この光学異方性膜（以下、硬化膜と示す。）Ａ３およびＢ３に対し、Ｋｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃、積算曝露エネルギー２０Ｗ・ｈｏｕｒ／ｍｍ２とした。
青色レーザー光を積算曝露エネルギー２０Ｗ・ｈｏｕｒ／ｍｍ２曝露した後の透過率の変化量は、硬化膜Ａ３ではマイナス１．６％、硬化膜Ｂ３ではマイナス４．４％であった。  以上より、本発明の化合物（１Ｂ−３１−１）（実施例４）を含む液晶組成物は、融点が低く取り扱いに優れており、更に当該液晶組成物を用いて得られる光学異方性膜（硬化膜）は、高いΔｎ値が維持され、かつ透過率損失が極めて小さいことが確認された。また、当該光学異方性膜（硬化膜）は、耐光性にも優れていた。
【０２０６】
実施例６および比較例６
［コレステリック液晶組成物の調製および重合］
表４に示す割合で、本発明の重合性化合物（１Ｂ−３１−１）（実施例４）と、その他の重合性液晶化合物とを混合した液晶組成物Ｃを得た（実施例６）。また、上記の「その他の重合性液晶化合物」のみを用いて液晶組成物Ｄを得た（比較例６）。
なお、表４に記載した割合は、液晶組成物を構成する全重合性液晶化合物に対する各重合性液晶化合物の割合（モル％）である。
【０２０７】
【表４】
2011148746.tif 000055
【０２０８】
次に、前記と同様に、液晶組成物ＣおよびＤに重合開始剤（チバ・ジャパン株式会社製、商品名「イルガキュア１８４」）を０．５質量％、重合禁止剤（株式会社アデカ製、商品名「ＡＯ５０」）を０．４質量％、光安定剤（株式会社アデカ製、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」）を１．５質量％添加して、液晶組成物Ｃ１およびＤ１を得た。
更に、液晶組成物Ｃ１およびＤ１に、夫々、下記に示す重合性カイラルドーパント（４−１ａ）を添加して、コレステリック液晶組成物Ｃ４、Ｄ４を得た。液晶組成物Ｃ４およびＤ４に対するカイラルドーパント（４−１ａ）の添加量は、それぞれＣ４に対しては８．０１質量％、Ｄ４に対しては９．６０質量％とした。
【０２０９】
【化５１】
2011148746.tif 000056
【０２１０】
コレステリック液晶組成物Ｃ４、Ｄ４を、上記実施例５及び比較例５と同様の方法で重合した。ただし、重合に用いるセルとしては、膜厚１５μｍのものを用いて行った。これにより、コレステリック液晶組成物を重合して得た光学異方性膜である硬化膜Ｃ５、Ｄ５を得た。
なお、上記カイラルドーパント（４−１ａ）の添加量は、後述の硬化膜Ｃ５およびＤ５の選択反射帯の短波長端が、ともにほぼ４６９ｎｍになるように予め調整したものである。これは、このような帯域に選択反射帯を調整した膜を用いて回折格子を作成すると、波長４０５ｎｍにおいては左円偏光を透過／右円偏光を回折、波長６６０ｎｍや波長７８５ｎｍでは左右円偏光とも透過する、という特殊な光学素子を作製できるためである（前記特許文献３参照。）。
これらの重合物は、液晶メソゲンが基板のラビング方向に対して水平配向していた。また、硬化膜Ｃ５、Ｄ５ともにも右円偏光を反射していた。
【０２１１】
［コレステリック液晶組成物の硬化膜の特性］
図２及び図３に、硬化膜Ｃ５およびＤ５についての、一定波長域における光透過率のスペクトルを示す。ただし、図２及び図３に示す各スペクトルのうち、下側に大きく選択反射帯を有するスペクトルが右円偏光によるものであり、他方が左円偏光によるものである。
なお、光透過率のスペクトルの測定は、光源の先に設置した偏光子に、光源が発する無偏光の光を通して直線偏光を取り出し、この直線偏光を所定の角度でλ／４波長板に入射させて偏光変換（右円偏光化または左円偏光化）し、この偏光を試料に透過させて、得られた透過光を分光計で測定することにより行った。
【０２１２】
図２、図３で示される透過率スペクトルのうち、特に重要である、波長４０５ｎｍにおける左円偏光透過率および右円偏光透過率の数値を、表５に抜粋して示す。
【０２１３】
【表５】
2011148746.tif 000057
【０２１４】
表５より、本発明の化合物（１Ｂ−３１−１）（実施例４）を含むコレステリック液晶組成物Ｃ１の硬化膜は、液晶組成物Ｄ１の硬化膜と比較して、左円偏光、右円偏光ともに透過率特性に優れていることが分かる。
【０２１５】
［コレステリック硬化膜の耐光性］
上記の硬化膜Ｃ５およびＤ５に対して、上記実施例５及び比較例５と同様の方法で青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃、積算曝露エネルギー１５Ｗ・ｈｏｕｒ／ｍｍ２とした。
青色レーザー光を積算曝露エネルギー１５Ｗ・ｈｏｕｒ／ｍｍ２曝露した後の透過率の変化量は、硬化膜Ｃ５、Ｄ５ともに±２％以内であった。
以上より、本発明の化合物を含むコレステリック液晶組成物は、透過率損失が極めて小さい光学異方性膜を得ることができる。更に、この光学異方性膜は、耐光性に優れている。
【図１】
2011148746.tif 000060
【図２】
2011148746.tif 000061
【図３】
2011148746.tif 000062