(57)【要約】【課題】ヒドラジン含有水溶液から硫酸ヒドラジンを容易に回収することができる方法を提供する。【解決手段】ヒドラジン含有排水に硫酸を添加して、ヒドラジンを難溶性の硫酸ヒドラジンとして析出・沈殿分離し、分離液とヒドラジン含有排水とをアニオン交換膜介して接触させて硫酸イオンなどを移行させることにより、硫酸添加量、および分離液中和用のアルカリ量を削減する。好ましくは、分離液とヒドラジン含有排水とをアニオン交換膜介して向流方式で接触させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジン含有排水に硫酸を添加して酸性下で硫酸ヒドラジンを析出させ、析出した硫酸ヒドラジンを固液分離して回収することを特徴とするヒドラジン含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、ヒドラジン含有排水に対しｐＨが１以下となるように硫酸を添加することを特徴とするヒドラジン含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、硫酸ヒドラジンを固液分離した後の分離液とヒドラジン含有排水とをアニオン交換膜を介して接触させ、分離液中の硫酸イオンをヒドラジン含有排水側へ移行させることを特徴とするヒドラジン含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項３において、アニオン交換膜が、第４級アンモニウム基を有するアニオン交換膜であることを特徴とするヒドラジン含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、硫酸を添加した液を１０℃以下に冷却して硫酸ヒドラジンを析出させることを特徴とするヒドラジン含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒドラジン含有排水の処理方法に係り、好適には、原子力発電所の復水脱塩装置の再生廃液や金属微粒子製造排水、ヒドラジン製造排水など、比較的高濃度のヒドラジンを含む排水から硫酸ヒドラジンを効率よく回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所の復水脱塩装置の再生廃液や金属微粒子製造排水、ヒドラジン製造排水などの排水は、ヒドラジンを比較的高濃度に含有している。例えば、発電所の休転中のボイラー等の機器類の腐食を防ぐために高濃度ヒドラジン水（通常ヒドラジン濃度１００〜５００ｍｇ／ｌ程度）を保管水として機器類に張っておくことが行われている。この保管水は、発電所の運転再開に伴い排出する必要があるが、ヒドラジンが要因で化学的酸素消費量（ＣＯＤ）が高く、そのまま排出することはできない。
【０００３】
従来、ヒドラジン含有排水の処理方法としては、酸化剤として塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムなどを用い酸化分解処理する方法が行われている（例えば、特開平５−１１５８８５号公報）。しかしながら、この方法でヒドラジンを分解するには、塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを、ヒドラジンを分解するのに必要な量（当量）以上に添加する必要があり、余剰の残留塩素が残存することとなり、したがって、この残留塩素を処理するための付加的処理が必要となる。
【０００４】
このような欠点を解消するために、酸化剤として過酸化水素を添加する方法が試みられている。しかしながら、この方法においては、ヒドラジンの分解速度が極めて遅いので、反応時間を長くしたり、温度を高めたりすることが必要であり、さらに大過剰の過酸化水素を使用することも必要であった。
【０００５】
過酸化水素によるヒドラジンの分解速度を高めるために、例えばヒドラジン含有排水に、過酸化水素と銅化合物を添加し、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤によってｐＨを調整しながら、反応させる方法が提案されている（特開平９−２３４４７３号公報）。しかしながら、この方法においては、ヒドラジンの分解の最適ｐＨは１０〜１１.５の範囲であり、このｐＨを維持するためには、アルカリ剤の添加量を制御する必要があり、装置が複雑化するのを免れない。また、水酸化ナトリウムは強アルカリであるため、過不足によるｐＨ変動が大きくなるという問題もある。なお、前記次亜塩素酸ナトリウムは、海洋汚染防止法（第１有害液体物質）、危険則（危険物：腐食性物質）、労働安全衛生法（危険物：酸化性の物）に該当する。一方、過酸化水素は、毒・劇物取締法（劇物）、消防法（第２条危険物第６類過酸化水素）、労働安全衛生法（危険物：酸化性の物）に該当する。したがって、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素を用いる方法においては、取り扱い性の問題及び安全性の改良が必要であった。
【０００６】
特開昭５７−１９０８７号公報には、ヒドラジン含有排水に、過酸化水素発生源として過ホウ酸ナトリウムを添加してヒドラジンを分解する方法が記載されているが、この方法においては、処理水にホウ素が残留する。特公平５−５４９３１号公報には、ヒドラジンを含む写真廃液に、過炭酸塩を添加する方法が記載されている。
【０００７】
上記のいずれの方法においても、有用物であるヒドラジンを分解処分しており、ヒドラジンを回収して再利用することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１１５８８５号公報
【特許文献２】特開平９−２３４４７３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１９０８７号公報
【特許文献４】特公平５−５４９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記の問題点および資源の無駄使いを解決するためになされたものであり、その目的は、ヒドラジン含有水溶液から硫酸ヒドラジンを容易に回収することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明（請求項１）のヒドラジン含有排水の処理方法は、ヒドラジン含有排水に硫酸を添加して酸性下で硫酸ヒドラジンを析出させ、析出した硫酸ヒドラジンを固液分離して回収することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２のヒドラジン含有排水の処理方法は、請求項１において、ヒドラジン含有排水に対しｐＨが１以下となるように硫酸を添加することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３のヒドラジン含有排水の処理方法は、請求項１又は２において、硫酸ヒドラジンを固液分離した後の分離液とヒドラジン含有排水とをアニオン交換膜を介して接触させ、分離液中の硫酸イオンをヒドラジン含有排水側へ移行させることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４のヒドラジン含有排水の処理方法は、請求項３において、アニオン交換膜が、第４級アンモニウム基を有するアニオン交換膜であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５のヒドラジン含有排水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、硫酸を添加した液を１０℃以下に冷却して硫酸ヒドラジンを析出させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、ヒドラジン含有排水に硫酸を添加し、硫酸酸性下で硫酸ヒドラジンを析出させ、固液分離して硫酸ヒドラジンを回収する。なお、硫酸の添加により、２Ｎ２Ｈ４＋Ｈ２ＳＯ４→（Ｎ２Ｈ５）２ＳＯ４（硫酸第一ヒドラジン、硫酸ヒドラジニウム（１＋））あるいはＮ２Ｈ４＋Ｈ２ＳＯ４→（Ｎ２Ｈ５）ＨＳＯ４（硫酸第二ヒドラジン、硫酸ヒドラジニウム（２＋））の反応に従って硫酸ヒドラジンが生成する。
【００１６】
固液分離後の分離液をアニオン交換膜を介してヒドラジン含有排水と接触させることにより、過剰の硫酸を分離液からヒドラジン含有排水へ移行させることにより、ヒドラジン含有排水に添加する硫酸の使用量や、酸性処理廃液の中和用のアルカリ（ＮａＯＨ等）の使用量を減少させることができる。
【００１７】
なお、硫酸ヒドラジンの溶解度を低くするために、析出部の液温を低くするのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施の形態に係るヒドラジン含有排水の処理方法の一例を示すフロー図である。
【図２】実験結果を示すグラフである。
【図３】実験結果を示すグラフである。
【図４】実施例における拡散透析槽への通水方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
［ヒドラジン含有排水］
本発明において、処理対象となるヒドラジン含有排水としては、原子力発電所の復水脱塩装置の再生廃液や金属微粒子製造排水、ヒドラジン製造排水、医薬・農薬製造排水などが例示されるが、これに限定されない。
【００２１】
ヒドラジン含有排水中のヒドラジン濃度は１，０００〜５０，０００ｍｇ／Ｌ程度、特に１０，０００〜３０，０００ｍｇ／Ｌ程度が好適であるが、これに限定されない。
【００２２】
ヒドラジン含有排水のｐＨなどその他の性状は特に限定されない。
【００２３】
このヒドラジン含有排水を本発明方法に従って処理する場合、まずこのヒドラジン含有排水を濾過等の固液分離処理して微粒子その他の異物を除去するのが好ましい。
【００２４】
このヒドラジン含有排水に濃度１．０〜１０重量％程度の濃度になるように硫酸を添加し、好ましくはｐＨを１以下、特に０．０１〜１とし、前記反応式に従って硫酸ヒドラジンを析出させる。硫酸ヒドラジンの溶解度は、低温になるほど小さくなるので、硫酸ヒドラジンの析出反応を１０℃以下、特に０〜５℃程度の低温度で行うのが好ましい。析出反応時間は、通常は６０分〜１４日、特に２〜５時間程度が好適である。
【００２５】
この硫酸ヒドラジン析出反応を行う場合、反応槽内にヒドラジン含有排水を導入し、この反応槽内に硫酸を添加するか、又はこの反応槽に連なる排水導入ラインにて硫酸を添加するのが好ましい。このラインにラインミキサを設けてもよい。反応槽に撹拌機を設け、緩く攪拌するのが好ましい。上記のように低温下で硫酸ヒドラジンを析出させるためには、この反応槽に冷却コイル等の冷却手段を設ければよい。
【００２６】
析出した硫酸ヒドラジンを固液分離するための手段としては、沈降分離、遠心分離、ろ布濾過、膜濾過などが好適である。
【００２７】
分離した硫酸ヒドラジンからは、これを温水に溶解した後、ＯＨ形アニオン交換樹脂と接触させることによりヒドラジンを回収することができる。
【００２８】
固液分離後の分離液中には、過剰に添加した硫酸が残留しているので、この分離液と、未処理のヒドラジン含有排水とをアニオン交換膜を介して接触させ、分離液中の硫酸イオンを未処理ヒドラジン含有排水側に移行させるのが好ましい。これにより、ヒドラジン含有排水に添加すべき硫酸量を低減すると共に、硫酸含有分離液のｐＨを高くし、後の中和処理のためのアルカリの使用量を減少させることができる。
【００２９】
このようなイオン交換膜としては、例えばＩＯＮＩＣＳ製ＮＥＰＴＯＮ  ＡＲ１０３ＰＺＬ、トクヤマ製ＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＡＨＡ、旭硝子製Ｓｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＳＶなどの市販製品を好ましく用いることができる。
【００３０】
この硫酸イオンの未処理排水側への移行処理を行うためには、槽体内をアニオン交換膜で分離液流通用の１次室と、未処理排水流通用の２次室とに区間した拡散透析槽を用い、１次室に分離液を流通させ、２次室に未処理排水を流通させるのが好ましい。特に、この際、分離液と未処理排水とが向流となるように流通させることにより、硫酸イオンの未処理排水側への移行効率を向上させることができる。
【００３１】
第１図は、上記の一連の処理方法を実施するヒドラジン含有排水処理システムの一例を示すフロー図である。ヒドラジン含有排水を濾過器１によって濾過した後、まず拡散透析槽２の１次室２ａに流通させる。この拡散透析槽２内は、アニオン交換膜２ｉによって、１次室２ａと２次室２ｂとに区画されている。２次室２ｂには、後述の硫酸を添加した排水を流通させ、この排水中の硫酸イオンをアニオン交換膜２ｉを拡散させて、１次室２ａ中のヒドラジン含有排水中に移行させる。
【００３２】
１次室２ａから流出する排水に対し硫酸を添加した後、反応槽３に導入し、硫酸ヒドラジンを析出させる。この反応槽３内にて沈降した硫酸ヒドラジンを反応槽３の底部から取り出す。反応槽３内の上澄液を濾過器４で濾過した後、拡散透析槽２の２次室２ｂに未処理排水と向流にて流通させる。２次室２ｂから流出した液に対しアルカリ（苛性ソーダ水溶液）を添加して中和槽５に導入し、中和する。なお、苛性ソーダ水溶液は中和槽５に添加されてもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例及び比較例で用いたヒドラジン含有排水は、硫酸ニッケル・六水和物（品位２２．２質量％）４４．８ｋｇを純水８０Ｌに溶解して得た水溶液を、水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水溶液１００Ｌにその液温を６０℃に維持しながらゆっくりと滴下して、ニッケルの水酸化物を析出させて懸濁液とし、この懸濁液にその液温を６０℃に維持しながらヒドラジン・一水和物３０ｋｇを３０分間にわたって添加し、ニッケルの水酸化物をニッケルに還元して調製したものである。このヒドラジン含有排水の組成を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
［比較例１］
容積２．０Ｌの容器に、上記ヒドラジン含有排水１．０Ｌを収容し、濃度７５ｗｔ％の硫酸を添加し、ｐＨ１以下の硫酸酸性とし、汎用撹拌機「スリーワンモータＢＬ３００」（新東科学（株）製）によって２０分緩く攪拌して硫酸ヒドラジンを析出させ、次いで５時間静置し、硫酸ヒドラジンを沈降させた。なお、溶解度を低くするため液を１０℃に冷却した。
【００３６】
ヒドラジン含有排水に７５％硫酸を滴下した時の添加量と、ｐＨ及び５時間経過後の上澄み液のヒドラジン濃度との関係を第２図に示す。
【００３７】
第２図の通り、ヒドラジン濃度を２０００ｍｇ／Ｌ以下にするには、７５％硫酸を１００ｍＬ／Ｌ−排水の割合で添加することが必要であった。
【００３８】
７５％硫酸を１００ｍＬ／Ｌ−添加した液を濾別することにより、１８ｇ−Ｎ２Ｈ４／Ｌ−排水の割合で硫酸ヒドラジンが回収された。また、このときの濾液を中和するためには、２５％苛性ソーダが２２０ｍＬ／Ｌ必要であった。
【００３９】
［実施例１］
第４図のように、アニオン交換膜２ｉとしてアサヒエンジニアリング製アニオン交換膜ＤＳＶ２．１ｄｍ２を隔膜とした拡散透析槽２を製作した。この拡散透析槽２の２次室２ｂに比較例１で得られたろ過水５００ｍＬを収容し、ポンプ（図示略）により１０ｍＬ／ｍｉｎにて循環通水した。また、１次室２ａには、上記のヒドラジン含有排水（未処理のもの）５００ｍＬを収容し、ポンプ（図示略）により流量１０ｍＬ／ｍｉｎにて循環通水した。この時の各液のｐＨの経時変化を以下に示す。
【００４０】
２０Ｈｒ循環通水後のヒドラジン含有排水のヒドラジン濃度の変化はなかった。このヒドラジン含有排水に、７５％硫酸を比較例１と同様にして添加して２０分間反応させ、硫酸ヒドラジンを析出させた。この場合、ヒドラジン濃度が２０００ｍｇ／Ｌ以下になるまでの７５％硫酸の添加量は５０ｍＬ／Ｌであり、比較例１に比べて半減することが認められた。
【００４１】
また、２０Ｈｒ拡散透析後の濾過水に２５％苛性ソーダを添加して中和したところ、中和に要する添加量は１００ｍＬ／Ｌと半減することが認められる。
【００４２】
この実施例１及び比較例１より、本発明によると、硫酸ヒドラジンを回収するに当たり、硫酸使用量および中和用アルカリ量が削減できることが認められた。
【符号の説明】
【００４３】
１，４  濾過器
２  拡散透析槽
２ａ  １次室
２ｂ  ２次室
２ｉ  アニオン交換膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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