(57)【要約】      （修正有）【課題】非鉄製錬における銅精鉱をアルカリ等で浸出した浸出液中のチオ亜ヒ酸塩を、固体結晶状のチオヒ酸塩として効率よく分離除去することができるチオ亜ヒ酸塩の処理方法を提供する。【解決手段】チオ亜ヒ酸塩を含むアルカリ性溶液に硫黄を加え、チオヒ酸塩に酸化する酸化工程を少なくとも含む。該チオヒ酸塩を含むアルカリ性溶液を冷却してチオヒ酸塩を析出させる析出工程を含む態様、該チオヒ酸塩が析出したアルカリ性溶液を固液分離する固液分離工程を含む態様、などが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオ亜ヒ酸塩を含むアルカリ性溶液に硫黄を加え、チオヒ酸塩に酸化する酸化工程を少なくとも含むことを特徴とするチオ亜ヒ酸塩の処理方法。
【請求項２】
チオ亜ヒ酸塩を含むアルカリ性溶液を冷却してチオヒ酸塩を析出させる析出工程を含む請求項１に記載のチオ亜ヒ酸塩の処理方法。
【請求項３】
チオヒ酸塩が析出したアルカリ性溶液を固液分離する固液分離工程を含む請求項１から２のいずれかに記載のチオ亜ヒ酸塩の処理方法。
【請求項４】
硫黄の添加量が、アルカリ性溶液中のヒ素の全質量に対し、１／４以上である請求項１から３のいずれかに記載のチオ亜ヒ酸塩の処理方法。
【請求項５】
チオ亜ヒ酸塩を含むアルカリ性溶液が、銅精鉱をＮａＨＳ及びＮａＯＨで浸出して得られたものである請求項１から４のいずれかに記載のチオ亜ヒ酸塩の処理方法。
【請求項６】
アルカリ性溶液中のチオ亜ヒ酸塩が、チオ亜ヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ３）である請求項１から５のいずれかに記載のチオ亜ヒ酸塩の処理方法。
【請求項７】
析出したチオヒ酸塩が、チオヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ４）である請求項１から６のいずれかに記載のチオ亜ヒ酸塩の処理方法。
【請求項８】
固液分離後のアルカリ性溶液を銅精鉱の浸出液として再利用できる請求項３から７のいずれかに記載のチオ亜ヒ酸塩の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄製錬における鉱石から所望の金属又は除去対象金属を浸出する処理において発生するチオ亜ヒ酸塩の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、非鉄製錬における銅精鉱中の不純物として、ヒ素（Ａｓ）を高濃度に含有するものがある。そこで、産業上の要請及び資源確保の観点から、ヒ素を高濃度に含有する精鉱を処理できる技術の開発が求められている。
例えば、銅精鉱をアルカリ等の薬剤によって直接浸出する方法がある。この方法は、銅精鉱を硫化ナトリウムと苛性ソーダとにより浸出し、硫化銅として銅製錬を行うものである（特許文献１参照）。
また、本願出願人は、先に、ＮａＨＳ（水硫化ソーダ）とＮａＯＨ（苛性ソーダ）を用いた高ヒ素濃度の精鉱からヒ素を除去する技術について提案している（特願２００８−２６００９１号明細書）。
【０００３】
このように銅精鉱をアルカリ等の浸出液により浸出すると、ヒ素（Ａｓ）は、ヒ素化合物になり、チオ亜ヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ３）のような可溶性のチオ亜ヒ酸塩として浸出液中に高濃度に溶存するチオ亜ヒ酸溶液となる。一方、銅は硫化銅として沈殿するため銅との分離は可能となる。しかし、製錬工程では、発生する他の元素も回収されるので、安全に保管し、又は廃棄することが重要となる。このため、浸出液中のチオ亜ヒ酸塩を回収することが望まれている。
しかし、アルカリ等で浸出した浸出液中のチオ亜ヒ酸塩、又はチオ亜ヒ酸溶液は、単純な濃度上昇や、冷却晶析等による溶解度を利用した析出反応では析出物（固体結晶物）とすることが困難であり、その効率のよい処理方法の速やかな提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３９１１０７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、非鉄製錬における銅精鉱をアルカリ等で浸出した浸出液中のチオ亜ヒ酸塩を、固体結晶状のチオヒ酸塩として効率よく析出させて分離することができるチオ亜ヒ酸塩の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  チオ亜ヒ酸塩を含むアルカリ性溶液に硫黄を加え、チオヒ酸塩に酸化する酸化工程を少なくとも含むことを特徴とするチオ亜ヒ酸塩の処理方法である。
＜２＞  チオ亜ヒ酸塩を含むアルカリ性溶液を冷却してチオヒ酸塩を析出させる析出工程を含む前記＜１＞に記載のチオ亜ヒ酸塩の処理方法である。
＜３＞  チオヒ酸塩が析出したアルカリ性溶液を固液分離する固液分離工程を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のチオ亜ヒ酸塩の処理方法である。
＜４＞  硫黄の添加量が、アルカリ性溶液中のヒ素の全質量に対し、１／４以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のチオ亜ヒ酸塩の処理方法である。
＜５＞  チオ亜ヒ酸塩を含むアルカリ性溶液が、銅精鉱をＮａＨＳ及びＮａＯＨで浸出して得られたものである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のチオ亜ヒ酸塩の処理方法である。
＜６＞  アルカリ性溶液中のチオ亜ヒ酸塩が、チオ亜ヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ３）である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のチオ亜ヒ酸塩の処理方法である。
＜７＞  析出したチオヒ酸塩が、チオヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ４）である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のチオ亜ヒ酸塩の処理方法である。
＜８＞  固液分離後のアルカリ性溶液を銅精鉱の浸出液として再利用できる前記＜３＞から＜７＞のいずれかに記載のチオ亜ヒ酸塩の処理方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、従来の課題を解決することができ、銅精鉱の浸出液からのヒ素の分離が可能となり、分離後の固体結晶状のチオヒ酸塩は、浸出液と比べ、保管体積が少なく、保管が簡便になるチオ亜ヒ酸塩の処理方法を提供することができる。
また、本発明によると、固体結晶状のチオヒ酸塩を固液分離後の浸出液は、再度精鉱の浸出液として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のチオ亜ヒ酸塩の処理方法を示すフロー図である。
【図２】図２は、実施例１により得たチオヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ４）粉末の写真である。
【図３】図３は、実施例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のチオ亜ヒ酸塩の処理方法は、酸化工程を少なくとも含み、浸出工程、析出工程、固液分離工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００１０】
前記チオ亜ヒ酸塩の処理方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、精鉱のアルカリ性溶液での浸出工程で生じたチオ亜ヒ酸塩を処理するものであることが好ましい。
【００１１】
−精鉱−
前記精鉱としては、非鉄金属を得るために製錬の原料として用いられるものであれば特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、鉱石における所望の金属を濃縮したものなどが挙げられ、例えば、硫化銅精鉱、亜鉛精鉱、エナジャイト（硫砒銅鉱）などが挙げられる。なお、精鉱以外でも硫化ヒ素等のヒ素の硫化物でも構わない。
前記精鉱中のヒ素濃度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％〜８質量％が更に好ましい。
【００１２】
−浸出工程−
前記浸出工程は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅精鉱を水等でスラリーとし、ＮａＨＳ及びＮａＯＨを加えて、前記精鉱からヒ素を浸出する工程である。即ち、精鉱を含有するスラリーに、ヒ素を選択的に浸出するためのＮａＨＳ及びＮａＯＨを加える。このようにアルカリ浸出で行うため、浸出後の液はｐＨ７以上のアルカリ性であり、ｐＨ１０以上の強アルカリ性を示す場合がほとんどである。本発明は、アルカリ性の液であることが好ましい。アルカリ性において析出させるためである。即ち、浸出液が酸性の場合は、アルカリを添加しアルカリ性にすればよい。また、浸出液におけるヒ素濃度は高い方が好ましい。析出反応の効率が向上するからである。４０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００１３】
前記ＮａＨＳ及びＮａＯＨは、スラリー１Ｌに対して、ＮａＨＳが６０ｇ〜２００ｇ添加され、ＮａＯＨが５０ｇ〜２００ｇ添加されれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＮａＨＳ及びＮａＯＨを固体のままスラリーに、同時乃至順次添加してもよく、また、ＮａＨＳとＮａＯＨとを含有する水溶液を添加してもよい。ＮａＨＳとＮａＯＨとを含有する水溶液は、事前にＮａＨＳを含む水溶液とＮａＯＨを含む水溶液との両方を混合してもよく、ＮａＯＨを含む水溶液とＮａＨＳを含む水溶液とを個別に加えながら浸出してもよい。
【００１４】
前記ＮａＨＳの添加量は、スラリー１Ｌに対して６０ｇ〜２００ｇであることが好ましい。
前記ＮａＯＨの添加量は、スラリー１Ｌに対して５０ｇ〜２００ｇであることが好ましい。
前記ＮａＨＳの添加量がスラリー１Ｌに対して６０ｇ未満であると、ヒ素の浸出率が下降してしまうことがある。また、スラリー１Ｌに対するＮａＨＳ及びＮａＯＨの添加量をそれぞれ１００ｇ程度とした場合が最もヒ素の浸出率が高く、ＮａＨＳ添加量及びＮａＯＨ添加量のいずれかが低くても浸出率は低下する。この条件下ではいろんな鉱種を用いても同様に良好な浸出率が得られる。
【００１５】
また、ＮａＨＳ添加量とＮａＯＨ添加量との質量比（ＮａＨＳ：ＮａＯＨ）は、１：１〜２：１であることが好ましい。
前記ＮａＯＨ添加量は、ＮａＨＳ添加量との組み合わせで重要である。ＮａＯＨ添加量とＮａＨＳ添加量との組合せにおいて、例えば、銅精鉱であれば、ヒ素を選択的にスラリー液に移行する浸出が可能となり、銅が殆どスラリー液に移行しない画期的な浸出が可能となる。
【００１６】
前記浸出工程における浸出反応液の温度、即ち浸出温度は、６０℃〜１００℃であることが好ましく、８０℃〜１００℃であることがより好ましい。例えば、浸出反応液の温度を８０℃とすることは、高山地帯での操業を考えても適切である。
また、浸出工程においては、大気圧下で浸出可能である。
また、浸出時間は、原料精鉱にも依存するが、１時間以上が好ましく、１〜８時間であることがより好ましい。
前記浸出工程によって得た浸出液等はろ過により、銅は硫化銅などで析出物の残渣として、ヒ素は浸出液中にあるため、液として銅と分離される。浸出液中にあるヒ素は、チオ亜ヒ酸塩であり、前記アルカリがＮａＯＨ及びＮａＨＳである場合は、チオ亜ヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳｘ）となっている。前記化学式中ｘとあるのは、液中であるため、ｘは特定できないからであり、ｘは３〜４の間にある自然数である。
【００１７】
＜酸化工程＞
前記酸化工程は、チオ亜ヒ酸塩を含むアルカリ性溶液に硫黄を加え、チオヒ酸塩（Ａｓ：５価）に酸化する工程である。
【００１８】
前記硫黄としては、粉末状、塊状などの形態は問わず、いわゆる単体硫黄であればよく、Ｓ０と表すこともある。
前記硫黄の添加量は、アルカリ性溶液中のヒ素の全質量に対し、１／４以上であることが好ましく、１／２〜１／１であることがより好ましく、１／２〜２／３であることが更に好ましい。前記硫黄の添加量が、１／４以上であればヒ素の除去率は３０％以上となり、１／２以上であれば、ヒ素の除去率はほぼ安定して７０％以上に達する反面、前記硫黄の添加量が、１／４未満であると、ヒ素の除去率が大きく低下してしまうことがある。
なお、前記硫黄のアルカリ性溶液への添加時には、撹拌を伴うことが好ましい。
前記硫黄を添加する際のチオ亜ヒ酸塩を含むアルカリ性溶液の液温は５０℃〜１００℃であることが好ましい。
また、硫黄を添加することで、チオ亜ヒ酸塩をチオヒ酸塩に酸化する際のアルカリ性溶液の液温は、８０℃〜９５℃であることが好ましい。酸化反応は大気圧下で反応が行われるため液温の上昇に限りがあることと、高温による硫黄の昇華を抑えるためである。
【００１９】
＜析出工程＞
前記析出工程は、チオヒ酸塩を含むアルカリ性溶液を冷却してチオヒ酸塩を析出させる工程である。
【００２０】
前記析出工程においては、上記酸化工程後のチオヒ酸塩を含むアルカリ性溶液の液温を低下させ、チオヒ酸塩の析出を促進させる。前記液温は、２０℃〜４０℃であることが好ましく、室温程度がより好ましい。
【００２１】
−固液分離工程−
前記固液分離工程は、チオヒ酸塩が析出したアルカリ性溶液を固液分離する工程である。
析出した固体物であるチオヒ酸塩は、固液分離手段により分離可能である。
前記固液分離手段としては、特に制限はなく、一般的な固形物の脱水、固液分離装置等を使用することができ、例えば真空ろ過、フィルタープレス、ドラムフィルター、スクリュープレスなどが挙げられる。また、遠心分離による分離も可能である。
固液分離されたチオヒ酸塩は、乾燥等により粉末状にて保管できる。粉末状であるため容器の形状を選ばず浸出液の数十分の１の減容となる。また、得られたチオヒ酸塩は、ヒ素の原料、試薬としても利用可能である。
【００２２】
−分離後の液の再利用−
チオヒ酸塩を分離したろ液は、再度、上記浸出工程にて浸出液として利用可能である。ろ過によってもアルカリ成分が液に残存するため浸出液として利用できるからである。利用できる回数は、アルカリ濃度にもよるが、数回以上は可能である。なお、その他の工程にて中和剤等として用いることができる。
チオ亜ヒ酸塩は、酸性液に溶解であり、浸出液を酸性にすると、例えば米国特許第３９１１０７８号明細書のようにヒ素を硫化物として回収可能である。しかし、この方法ではアルカリ浸出において、ろ過後のろ液の再利用は困難になる。なぜなら、ろ液を浸出に戻すとアルカリ性の低下を招き、精鉱の浸出を妨げるからである。
本発明のチオ亜ヒ酸塩の処理方法においては、アルカリ性溶液のアルカリ性を維持したまま析出したチオヒ酸塩を分離できるので、浸出液の工程内での循環が可能となり、製造コスト、装置費を大幅に抑えることができる。
【００２３】
ここで、図１は、本発明のチオ亜ヒ酸塩の処理方法を示すフロー図である。非鉄製錬における銅精鉱をＮａＨＳ及びＮａＯＨで浸出した浸出液中のチオ亜ヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ３）を、硫黄で酸化し、チオヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ４、Ａｓ：５価）とし、冷却して析出し、ろ過することにより、チオヒ酸ナトリウム粉末を分離することができる。ろ液は、非鉄製錬における銅精鉱の浸出液として再利用できる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
−原料の調製−
原料としては、擬似的な精鉱中のヒ素として調製済みの硫化ヒ素（Ａｓ２Ｓ３）を用意した。
この硫化ヒ素に対し、ＮａＨＳを２５０ｇ／Ｌ、及びＮａＯＨを１００ｇ／Ｌ含む水溶液を加え、９０℃で１時間溶解した。ヒ素は溶液中に溶解し、チオ亜ヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ３）となった。この時のヒ素濃度は５６．４ｇ／Ｌであった。ｐＨは１３前後を示し強アルカリ溶液であった。なお、容器は２００ｍＬのビーカーで行い。全液量は１００ｍＬであった。
【００２６】
前記溶液を９０℃で維持し、硫黄粉末を２８ｇ／Ｌとなる量を加えた。この硫酸濃度は、溶液中のヒ素全質量に対して１／２となる量であった。
その後、液温９０℃を維持して撹拌し、１時間反応を行った。反応後は、液温を３０℃まで放置冷却し、３０℃で５時間放置すると沈殿が生じた。生じた沈殿をフィルターでろ過し、乾燥すると、図２に示すような、粉末が得られた。
得られた粉末は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＲＩＮＴ−２２００）により、図３に示すように、チオヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ４、Ａｓ：５価）、及びＮａ３ＡｓＳ４・８Ｈ２Ｏであることが確認できた。
ろ過後のろ液は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析装置、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）で分析し、ヒ素濃度は１７．３ｇ／Ｌ、回収率は６９％であった。
このように、チオ亜ヒ酸塩溶液からチオヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ４、Ａｓ：５価）を分離できることが分かった。また、銅精鉱をアルカリ浸出した液からのヒ素の分離も可能であることも分かった。
【００２７】
（実施例２）
−浸出液の再利用−
実施例１で得たろ過後の溶液に硫化ヒ素を添加し、ＮａＨＳを２００ｇ／Ｌ及びＮａＯＨを８０ｇ／Ｌの濃度となるように硫化ヒ素を溶解させ、ヒ素濃度で５４．４ｇ／Ｌのチオ亜ヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ３）を含んだ溶液を得た。
得られた溶液に対し、実施例１と同様にして、硫黄末を添加し、チオヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ４、Ａｓ：５価）の粉末が得られた。ろ過後の溶液は、ヒ素濃度が１１．３ｇ／Ｌ、回収率は７９％であった。
以上の結果から、ろ過後の液は、浸出に再利用できることが分かった。また、繰り返しによってもヒ素は効率よく分離できることも分かった。
【００２８】
（実施例３）
−浸出液の再利用−
実施例１で得たろ過後の溶液に硫化ヒ素を添加し、ＮａＨＳを１５０ｇ／Ｌ及びＮａＯＨを６０ｇ／Ｌの濃度となるように硫化ヒ素を溶解させ、ヒ素濃度が５０．０ｇ／Ｌのチオ亜ヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ３）を含んだ溶液を得た。
得られた溶液に対し、実施例１と同様にして、硫黄粉末を添加し、チオヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ４、Ａｓ：５価）の粉末が得られた。ろ過後の溶液は、ヒ素濃度が１４．１ｇ／Ｌ、回収率は７２％であった。
この実施例３の結果から、浸出時の各アルカリ濃度は、ヒ素の回収率に影響するが、実用面においては、問題のないレベルであった。
【００２９】
（実施例４）
−浸出液の再々利用−
実施例３で得たろ過後の溶液に、ＮａＨＳを１００ｇ／Ｌ及びＮａＯＨを５０ｇ／Ｌの濃度となるように硫化ヒ素を溶解させ、ヒ素濃度が４６．０ｇ／Ｌのチオ亜ヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ３）を含んだ溶液を得た。
得られた溶液に対し、実施例１と同様にして、硫黄粉末を添加し、チオヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ４、Ａｓ：５価）の粉末が得られた。ろ過後の溶液は、ヒ素濃度が９．３２ｇ／Ｌ、回収率は８０％であった。
この実施例４の結果から、ろ過後の液を複数回に渡り、浸出に繰り返して利用可能であることが分かった。
【００３０】
（実施例５）
−アンチモンの影響−
実施例１において、チオ亜ヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ３）を含む溶液にアンチモン（Ｓｂ）を５０ｇ／Ｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、チオ亜ヒ酸塩の処理を行った。
その結果、チオヒ酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｓＳ４、Ａｓ：５価）の粉末が得られた。ろ過後の溶液は、ヒ素濃度が１６．０ｇ／Ｌ、回収率はヒ素とアンチモンの合計で７３％であった。
この実施例５の結果から、処理対象溶液中にアンチモン（Ｓｂ）が存在していても処理に問題ないことが分かった。
【００３１】
（実施例６〜８）
実施例１において、硫黄粉末の添加量を表１に示す硫黄濃度となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６〜８の処理を行った。比較例１及び実施例１の結果と合わせて表１に示す。なお、実施例６〜８の硫黄の添加量は、硫黄とヒ素の質量比（Ｓ／Ａｓ）で、それぞれ１／８、１／４、及び１／１であり、ヒ素の回収率は、それぞれ１２．１％、６９．２％、及び６７％であった。
【００３２】
【表１】
2011161386.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のチオ亜ヒ酸塩の処理方法は、浸出液中のチオ亜ヒ酸塩を、固体結晶状のチオヒ酸塩として効率よく分離除去することができるので、特に非鉄製錬における銅精鉱をアルカリ等で浸出した浸出液のチオ亜ヒ酸塩又はヒ素の処理に好適に用いられる。
【図１】
2011161386.tif 000004
【図２】
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【図３】
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