(57)【要約】【課題】製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能なデバイスを提供する。【解決手段】基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスであって、前記正孔注入輸送層が、少なくとも遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される１種以上を含む遷移金属化合物に、連結基により疎水性の有機基を有する保護剤が連結してなる遷移金属化合物含有ナノ粒子を含有することを特徴とする、デバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される１種以上を含む遷移金属化合物に、連結基により疎水性の有機基を有する保護剤が連結してなることを特徴とする、遷移金属化合物含有ナノ粒子。
【請求項２】
前記遷移金属化合物の遷移金属が、モリブデン、タングステン、バナジウム及びレニウムよりなる群から選択される１種以上の金属であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物含有ナノ粒子。
【請求項３】
平均粒径が０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の遷移金属化合物含有ナノ粒子。
【請求項４】
前記有機基が、芳香族炭化水素及び／又は複素環であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の遷移金属化合物含有ナノ粒子。
【請求項５】
前記保護剤がさらに、電荷輸送性基を有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の遷移金属化合物含有ナノ粒子。
【請求項６】
前記連結基が、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｎ）で示される官能基より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の遷移金属化合物含有ナノ粒子。
【化１】
2011119681.tif 000012
（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々独立にハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。）
【請求項７】
（Ａ）遷移金属及び／又は遷移金属錯体を炭化し、遷移金属炭化物とする工程、
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた遷移金属炭化物を疎水性の有機基を有する保護剤により保護する工程、及び、
（Ｃ）（Ｂ）工程で得られた有機基を有する遷移金属炭化物を酸化し、有機基を有する遷移金属炭化酸化物とする工程、を含むことを特徴とする、遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
（ａ）遷移金属及び／又は遷移金属錯体を疎水性の有機基を有する保護剤により保護する工程、
（ｂ）（ａ）工程で得られた有機基を有する遷移金属又は遷移金属錯体を炭化し、有機基を有する遷移金属炭化物とする工程、及び、
（ｃ）（ｂ）工程で得られた有機基を有する遷移金属炭化物を酸化し、有機基を有する遷移金属炭化酸化物とする工程、を含むことを特徴とする、遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
（α）遷移金属及び／又は遷移金属錯体を炭化し、遷移金属炭化物とする工程、
（β）（α）工程で得られた遷移金属炭化物を酸化し、遷移金属炭化酸化物とする工程、及び、
（γ）（β）工程で得られた遷移金属炭化酸化物を疎水性の有機基を有する保護剤により保護し、有機基を有する遷移金属炭化酸化物とする工程、を含むことを特徴とする、遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記保護剤により保護する工程を、沸点が２００℃以上の有機溶剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記遷移金属炭化物とする工程を、２００〜４００℃で行うことを特徴とする、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記遷移金属炭化物とする工程を、アルゴンガス雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の遷移金属化合物含有ナノ粒子及び有機溶剤を含有することを特徴とする、正孔注入輸送層用インク。
【請求項１４】
遷移金属炭化物、遷移金属窒化物及び遷移金属硫化物よりなる群から選択される１種以上の化合物（Ｃ）、連結基及び疎水性の有機基を有する保護剤並びに有機溶剤を含有することを特徴とする、正孔注入輸送層用インク。
【請求項１５】
基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスであって、
前記正孔注入輸送層が、少なくとも前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の遷移金属化合物含有ナノ粒子を含有することを特徴とする、デバイス。
【請求項１６】
前記正孔注入輸送層は、含まれる遷移金属がそれぞれ異なる２種以上の遷移金属化合物含有ナノ粒子を含有することを特徴とする、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記デバイスが、少なくとも発光層を含む有機層を含有する有機ＥＬ素子である、請求項１５又は１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスの製造方法であって、
前記請求項１３に記載の正孔注入輸送層用インクを用いて、当該電極上のいずれかの層上に正孔注入輸送層を形成する工程、を含むことを特徴とする、デバイスの製造方法。
【請求項１９】
基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスの製造方法であって、
前記請求項１４に記載の正孔注入輸送層用インクを用いて、当該電極上のいずれかの層上に正孔注入輸送層を形成する工程、及び、
前記化合物（Ｃ）を酸化する工程、を含むことを特徴とする、デバイスの製造方法。
【請求項２０】
前記正孔注入輸送層を形成する工程の後に、前記化合物（Ｃ）を酸化する工程を行うことを特徴とする、請求項１９に記載のデバイスの製造方法。
【請求項２１】
前記正孔注入輸送層を形成する工程の前に、前記化合物（Ｃ）を酸化する工程を行うことを特徴とする、請求項１９に記載のデバイスの製造方法。
【請求項２２】
前記化合物（Ｃ）を酸化する工程において、加熱手段を用いて、前記化合物（Ｃ）を酸化することを特徴とする、請求項１９乃至２１のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
【請求項２３】
前記化合物（Ｃ）を酸化する工程において、光照射手段を用いて、前記化合物（Ｃ）を酸化することを特徴とする、請求項１９乃至２２のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
【請求項２４】
前記化合物（Ｃ）を酸化する工程において、活性酸素を作用させる手段を用いて、前記化合物（Ｃ）を酸化することを特徴とする、請求項１９乃至２３のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機デバイス及び量子ドット発光素子を含む正孔注入輸送層を有するデバイス及びその製造方法並びに正孔注入輸送層用インク及び当該正孔注入輸送層に含まれるナノ粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物を用いたデバイスは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機半導体等、広範な基本素子及び用途への展開が期待されている。また、その他に正孔注入輸送層を有するデバイスには、量子ドット発光素子、酸化物系化合物太陽電池等がある。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、発光層に到達した電子と正孔とが再結合する際に生じる発光を利用した電荷注入型の自発光デバイスである。この有機ＥＬ素子は、１９８７年にＴ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより蛍光性金属キレート錯体とジアミン系分子とからなる薄膜を積層した素子が低い駆動電圧で高輝度な発光を示すことが実証されて以来、活発に開発されている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の素子構造は、陰極／有機層／陽極から構成される。この有機層は、初期の有機ＥＬ素子においては発光層／正孔注入層とからなる２層構造であったが、現在では、高い発光効率と長駆動寿命を得るために、電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層とからなる５層構造など、様々な多層構造が提案されている。
これら電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層などの発光層以外の層には、電荷を発光層へ注入・輸送しやすくする効果、あるいはブロックすることにより電子電流と正孔電流のバランスを保持する効果や、光エネルギー励起子の拡散を抑制するなどの効果があるといわれている。
【０００５】
電荷輸送能力および電荷注入能力の向上を目的として、酸化性化合物を、正孔輸送性材料に混合して電気伝導度を高くすることが試みられている（特許文献１及び２）。
特許文献１においては、酸化性化合物すなわち電子受容性化合物として、トリフェニルアミン誘導体と６フッ化アンチモン等の対アニオンを含む化合物や７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等の炭素−炭素二重結合の炭素にシアノ基が結合した電子受容性が極めて高い化合物が用いられている。
特許文献２においては、酸化性ドーパントとして、一般的な酸化剤が挙げられ、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、及びアリールアミンとハロゲン化金属又はルイス酸との塩が挙げられている。
【０００６】
特許文献３〜６においては、酸化性化合物すなわち電子受容性化合物として、化合物半導体である金属酸化物が用いられている。注入特性や電荷移動特性が良い正孔注入層を得ることを目的として、例えば、五酸化バナジウムや三酸化モリブデンなどの金属酸化物を用いて蒸着法で薄膜を形成したり、或いはモリブデン酸化物とアミン系の低分子化合物との共蒸着により混合膜を形成している。
特許文献７においては、五酸化バナジウムの塗膜形成の試みとして、酸化性化合物すなわち電子受容性化合物として、オキソバナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシドを溶解させた溶液を用い、それと正孔輸送性高分子との混合塗膜の形成後に水蒸気中で加水分解させてバナジウム酸化物として、電荷移動錯体を形成させる作製方法が挙げられている。
特許文献８においては、三酸化モリブデンの塗膜形成の試みとして、三酸化モリブデンを物理的に粉砕して作製した微粒子を溶液に分散させてスラリーを作製し、それを塗工して正孔注入層を形成して長寿命な有機ＥＬ素子を作製することが記載されている。
【０００７】
一方、有機トランジスタは、π共役系の有機高分子や有機低分子からなる有機半導体材料をチャネル領域に使用した薄膜トランジスタである。一般的な有機トランジスタは、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース・ドレイン電極及び有機半導体層の構成からなる。有機トランジスタにおいては、ゲート電極に印加する電圧（ゲート電圧）を変化させることで、ゲート絶縁膜と有機半導体膜の界面の電荷量を制御し、ソース電極及びドレイン電極間の電流値を変化させてスイッチングを行なう。
【０００８】
有機半導体層とソース電極またはドレイン電極との電荷注入障壁を低減することにより、有機トランジスタのオン電流値を向上させ、かつ素子特性を安定化させる試みとして、有機半導体中に電荷移動錯体を導入することによって、電極近傍の有機半導体層中のキャリア密度を増加させることが知られている（例えば、特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３６３９０号公報
【特許文献２】特開平１１−２８３７５０号公報
【特許文献３】特開２００６−１５５９７８号公報
【特許文献４】特開２００７−２８７５８６号公報
【特許文献５】特許第３７４８１１０号公報
【特許文献６】特開平９−６３７７１号公報
【特許文献７】ＳＩＤ  ０７  ＤＩＧＥＳＴ  ｐ．１８４０−１８４３  （２００７）
【特許文献８】特開２００８−０４１８９４号公報
【特許文献９】特開２００２−２０４０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜９で開示されたような酸化性材料を正孔輸送性材料に用いても、長寿命素子の実現は困難であるか、さらに寿命を向上させる必要があった。特許文献１、２、８及び９で開示されている酸化性材料では、正孔輸送性材料への酸化能力が低いか、薄膜中での分散安定性が悪いためと推測される。例えば、特許文献１及び２の両方で用いられているカチオン性トリフェニルアミン誘導体と６フッ化アンチモンとからなる酸化性材料を正孔輸送材料に混合した場合、電荷移動錯体を生成させる一方、電荷移動錯体と同数の遊離の対アニオン種である６フッ化アンチモンが薄膜中に存在する。この遊離の６フッ化アンチモンは駆動時に泳動し、材料が一部で凝集したり、隣接層との界面に析出するなど、薄膜中の材料の駆動時の分散安定性が悪くなると推定される。このような駆動中における分散安定性の変化は、素子中のキャリア注入や輸送を変化させるために、寿命特性に悪影響を及ぼすと考えられる。また、特許文献３〜５で開示されている金属酸化物では、正孔注入特性は向上するものの、隣接する有機化合物層との界面の密着性が不十分になり、寿命特性に悪影響を及ぼしていると考えられる。
【００１１】
また、特許文献１〜９で開示されていたような酸化性材料は、溶液塗布法により成膜する正孔輸送性高分子化合物と、同時に溶解するような溶剤溶解性が十分ではなく、酸化性材料のみで凝集しやすかったり、使用可能な溶剤種も限られるため汎用性に欠けるなどの問題があった。特に無機化合物のモリブデン酸化物においては比較的高い特性が得られているものの、溶剤に不溶であり溶液塗布法を用いることができないという課題があった。例えば、特許文献８には平均粒径２０ｎｍの酸化モリブデン微粒子を溶剤に分散させたスラリーを用いて、スクリーン印刷法により電荷注入層を作製した旨の記述がある。しかしながら、特許文献８のようにＭｏＯ３粉末を粉砕する方法だと、例えば、１０ｎｍ程度の正孔注入層を形成する要求に対して１０ｎｍ以下のスケールで粒径のそろった微粒子を作製することは、実際には非常に困難である。また、粉砕されて作製される酸化モリブデン微粒子は、凝集させることなく溶液中に安定的に分散させることがさらに困難である。微粒子の溶液化が不安定であると、塗布膜作製の際に凹凸の大きな平滑性が悪い膜しか形成できず、デバイスの短絡の原因となる。蒸着法でしか薄膜形成できないと、発光層をインクジェット法等の溶液塗布法で塗り分けて形成しても、結局、溶液塗布法の利点を活かすことができないという問題があった。すなわち、親液性となるモリブデン酸化物によって各発光層の間の隔壁（バンク）の撥液性を損なわないために、無機化合物のモリブデン酸化物を含有する正孔注入層あるいは正孔輸送層を、高精細マスクを用いて蒸着する必要があり、結局コストや歩留まりの点から、溶液塗布法の利点を活かすことができなかった。さらに、無機化合物のモリブデン酸化物は酸素欠損型の酸化物半導体で、電気伝導性は酸化数＋６のＭｏＯ３よりも酸化数＋５のＭｏ２Ｏ５は常温で良導体であるが大気中では不安定であり、容易に熱蒸着できる化合物は、ＭｏＯ３あるいはＭｏＯ２などの安定な価数をもつ酸化化合物に限定される。
成膜性や薄膜の安定性は素子の寿命特性と大きく関係する。一般的に有機ＥＬ素子の寿命とは、一定電流駆動などで連続駆動させたときの輝度半減時間とし、輝度半減時間が長い素子ほど長駆動寿命であるという。
【００１２】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、溶液塗布法により正孔注入輸送層を形成するための材料である遷移金属化合物含有ナノ粒子を提供することである。
本発明の第二の目的は、当該遷移金属含有ナノ粒子の製造方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、溶液塗布法により正孔注入輸送層を形成可能で製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能なデバイスを提供することである。
本発明の第四の目的は、当該デバイスの製造方法を提供することである。
本発明の第四の目的は、溶液塗布法により正孔注入輸送層を形成するための正孔注入輸送層用インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の遷移金属化合物を疎水性の有機基を有する保護剤により保護した遷移金属化合物含有ナノ粒子を正孔注入輸送層に用いることで、溶液塗布法により正孔注入輸送層を形成でき製造プロセスが容易でありながら、電荷移動錯体を形成可能で正孔注入特性を向上し、且つ、隣接する電極や有機層との密着性にも優れた、安定性の高い膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る遷移金属化合物含有ナノ粒子は、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される１種以上を含む遷移金属化合物に、連結基により疎水性の有機基を有する保護剤が連結してなることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る遷移金属化合物含有ナノ粒子（以下、単に「ナノ粒子」ということがある。）は、無機化合物のモリブデン酸化物等を用いる場合と異なり、ナノ粒子において、連結基により疎水性の有機基を有する保護剤が連結しているため、溶剤に分散性を有する。そのため、溶液塗布法によって薄膜形成が可能であることから、製造プロセス上のメリットが大きい。撥液性バンクを持つ基板に正孔注入輸送層から発光層までを順次塗布プロセスのみで形成できる。それ故、無機化合物のモリブデン酸化物の場合のように正孔注入層を高精細なマスク蒸着等で蒸着した後に、正孔輸送層や発光層を溶液塗布法で形成し、さらに第二電極を蒸着するようなプロセスと比較して、単純であり、低コストでデバイスを作製できる利点がある。
【００１６】
また、本発明に係るナノ粒子は、無機化合物のモリブデン酸化物を用いる場合と異なり、ナノ粒子が疎水性の有機基を有する保護剤により保護されているため、有機物である正孔輸送性化合物との相溶性が良好となり、且つ、隣接する有機層との界面の密着性も良好となる。また、ナノ粒子は含まれる遷移金属化合物の反応性が高く、電荷移動錯体を形成しやすいと考えられる。そのため、本発明に係るナノ粒子を含有する正孔注入輸送層を備えたデバイスは、低電圧駆動、高電力効率、長寿命なデバイスを実現することが可能である。
さらに、ナノ粒子の保護剤の種類を選択することにより、親水性・疎水性、電荷輸送性、あるいは密着性などの機能性をデバイスに付与するなど、多機能化することが容易である。
【００１７】
本発明の遷移金属化合物含有ナノ粒子においては、前記遷移金属化合物の遷移金属が、モリブデン、タングステン、バナジウム及びレニウムよりなる群から選択される１種以上の金属であることが、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００１８】
本発明の遷移金属化合物含有ナノ粒子においては、平均粒径が０．５〜２０ｎｍであることが、薄膜を形成可能で、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００１９】
本発明の遷移金属化合物含有ナノ粒子においては、前記有機基が、芳香族炭化水素及び／又は複素環であることが、駆動電圧の低下や素子寿命をさらに向上させる点から好ましい。
【００２０】
本発明の遷移金属化合物含有ナノ粒子においては、前記保護剤がさらに、電荷輸送性基を有することが、駆動電圧の低下や素子寿命をさらに向上させる点から好ましい。
【００２１】
本発明の遷移金属化合物含有ナノ粒子においては、前記連結基が、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｎ）で示される官能基より選択される１種以上であることが、膜の安定性の点から好ましい。
【００２２】
【化１】
2011119681.tif 000003
（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々独立にハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。）
【００２３】
本発明に係る第一の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法は、（Ａ）遷移金属及び／又は遷移金属錯体を炭化し、遷移金属炭化物とする工程、
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた遷移金属炭化物を疎水性の有機基を有する保護剤により保護する工程、及び、
（Ｃ）（Ｂ）工程で得られた有機基を有する遷移金属炭化物を酸化し、有機基を有する遷移金属炭化酸化物とする工程、を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る第二の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法は、（ａ）遷移金属及び／又は遷移金属錯体を疎水性の有機基を有する保護剤により保護する工程、
（ｂ）（ａ）工程で得られた有機基を有する遷移金属又は遷移金属錯体を炭化し、有機基を有する遷移金属炭化物とする工程、及び、
（ｃ）（ｂ）工程で得られた有機基を有する遷移金属炭化物を酸化し、有機基を有する遷移金属炭化酸化物とする工程、を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る第三の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法は、（α）遷移金属及び／又は遷移金属錯体を炭化し、遷移金属炭化物とする工程、
（β）（α）工程で得られた遷移金属炭化物を酸化し、遷移金属炭化酸化物とする工程、及び、
（γ）（β）工程で得られた遷移金属炭化酸化物を疎水性の有機基を有する保護剤により保護し、有機基を有する遷移金属炭化酸化物とする工程、を含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明に係るナノ粒子の製造方法によれば、溶剤に分散性を有し、溶液塗布法によって薄膜形成が可能なナノ粒子が得られる。
【００２７】
本発明に係る第一乃至第三の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法においては、前記保護剤により保護する工程を、沸点が２００℃以上の有機溶剤の存在下で行うことが、保護工程を高温環境下で均一に、且つ、安定して行うことができる点から好ましい。
【００２８】
本発明に係る第一乃至第三の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法においては、前記遷移金属炭化物とする工程を、２００〜４００℃で行うことが、粒径の均一化及び未反応遷移金属錯体の生成を抑制する点から好ましい。
【００２９】
本発明に係る第一乃至第三の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法においては、前記遷移金属炭化物とする工程を、アルゴンガス雰囲気下で行うことが、反応溶液中での分散安定性を維持する点から好ましい。
【００３０】
本発明に係る第一の正孔注入輸送層用インクは、前記遷移金属化合物含有ナノ粒子及び有機溶剤を含有することを特徴とする。
【００３１】
本発明に係る第二の正孔注入輸送層用インクは、遷移金属窒化物及び遷移金属硫化物よりなる群から選択される１種以上の化合物（Ｃ）、連結基及び疎水性の有機基を有する保護剤並びに有機溶剤を含有することを特徴とする。
【００３２】
本発明に係るデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスであって、
前記正孔注入輸送層が、少なくとも前記遷移金属化合物含有ナノ粒子を含有することを特徴とする。
【００３３】
本発明のデバイスにおいては、前記正孔注入輸送層は、含まれる遷移金属がそれぞれ異なる２種以上の遷移金属化合物含有ナノ粒子を含有しても良い。
【００３４】
本発明のデバイスは、少なくとも発光層を含む有機層を含有する有機ＥＬ素子として好適に用いられる。
【００３５】
本発明に係る第一のデバイスの製造方法は、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスの製造方法であって、
前記第一の正孔注入輸送層用インクを用いて、当該電極上のいずれかの層上に正孔注入輸送層を形成する工程、を含むことを特徴とする。
【００３６】
本発明に係る第二のデバイスの製造方法は、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスの製造方法であって、
前記第二の正孔注入輸送層用インクを用いて、当該電極上のいずれかの層上に正孔注入輸送層を形成する工程、及び、
前記化合物（Ｃ）を酸化する工程、を含むことを特徴とする。
【００３７】
本発明に係る第一及び第二のデバイスの製造方法によれば、溶液塗布法により正孔注入輸送層を形成可能で製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能なデバイスを提供することが可能である。
【００３８】
本発明に係る第二のデバイスの製造方法においては、前記化合物（Ｃ）を酸化する工程は、正孔注入輸送層を形成する工程の後に行っても良い。
【００３９】
本発明に係る第二のデバイスの製造方法においては、前記正孔注入輸送層用インクを調製する工程の後、且つ、前記正孔注入輸送層を形成する工程の前に、前記化合物（Ｃ）を酸化する工程を行っても良い。
【００４０】
本発明に係る第二のデバイスの製造方法においては、前記化合物（Ｃ）を酸化する工程において、加熱手段、光照射手段及び活性酸素を作用させる手段のいずれかを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の遷移金属化合物含有ナノ粒子は、溶剤に分散性を有し、溶液塗布法によって薄膜形成が可能である。
本発明の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法は、このような遷移金属化合物含有ナノ粒子を容易に製造することができる。
本発明に係る正孔注入輸送層形成用インクによれば、製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能なデバイスの正孔注入輸送層を形成することが可能である。
本発明のデバイスは、製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能である。
本発明に係るデバイスの製造方法によれば、製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能なデバイスを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る第一乃至第三の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法の工程の順序を示した模式図である。
【図２】本発明に係るデバイスの基本的な層構成を示す断面概念図である。
【図３】本発明に係るデバイスの一実施形態である有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す断面模式図である。
【図４】本発明に係るデバイスの一実施形態である有機ＥＬ素子の層構成の他の一例を示す断面模式図である。
【図５】本発明に係るデバイスの一実施形態である有機ＥＬ素子の層構成の他の一例を示す断面模式図である。
【図６】本発明に係るデバイスの別の実施形態である有機トランジスタの層構成の一例を示す断面模式図である。
【図７】本発明に係るデバイスの別の実施形態である有機トランジスタの層構成の他の一例を示す断面模式図である。
【図８】遷移金属化合物含有ナノ粒子の粒径を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明に係る遷移金属化合物含有ナノ粒子及びその製造方法、正孔注入輸送層用インク並びにデバイス及びその製造方法について説明する。
【００４４】
（遷移金属化合物含有ナノ粒子）
本発明に係る遷移金属化合物含有ナノ粒子は、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される１種以上を含む遷移金属化合物に、連結基により疎水性の有機基を有する保護剤が連結してなることを特徴とする。
【００４５】
本発明に係るナノ粒子は、粒子表面に、保護剤として疎水性の有機基が連結しているので、特許文献８のような単に遷移金属酸化物が粉砕されて形成された粒子と異なり、ナノ粒子の分散安定性が非常に高いものとなり、均一性の高いｎｍオーダーの薄膜を形成することができる。当該薄膜は、経時安定性及び均一性が高いためショートし難い。さらに、隣接する電極や有機層との密着性に優れるようになる。なおここで、ナノ粒子とは、直径がｎｍ（ナノメートル）オーダー、すなわち１μｍ未満の粒子をいう。
【００４６】
本発明に係るナノ粒子は、単一構造であっても複合構造であっても良く、コア・シェル構造、合金、島構造等であっても良い。ナノ粒子に含まれる遷移金属化合物としては、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される１種以上を含む。これらの他、ホウ化物、セレン化物、ハロゲン化物及び錯体等が含まれていても良い。
ナノ粒子に遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物又は遷移金属硫化酸化物が含まれることにより、単に遷移金属酸化物である場合と比べてイオン化ポテンシャルの値をより最適化することが可能であり、また、不安定な酸化数＋０の金属からの酸化による変化をあらかじめ抑制しておくことにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させることが可能になる。
中でも、ナノ粒子中に酸化数の異なる酸化物である遷移金属化合物が共存して含まれることが好ましい。酸化数の異なる遷移金属化合物が共存して含まれることにより、酸化数のバランスによって正孔輸送や正孔注入性が適度に制御されることにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させることが可能になる。なお、ナノ粒子内には処理条件によって様々な価数の遷移金属原子や化合物、例えば酸化物やホウ化物など、が混在していても良い。
また、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物においては、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物及び遷移金属硫化物のそれぞれにおいて、少なくとも一部が酸化されていれば良い。好ましくは、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物及び遷移金属硫化物のそれぞれにおいて、表層１ｎｍ程度が酸化されていることが好ましい。
【００４７】
本発明のナノ粒子に含まれる、遷移金属化合物の遷移金属としては、具体的には例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、レニウム、ニッケル、銅、チタン、白金、銀等が挙げられる。
中でも、遷移金属化合物の遷移金属としては、モリブデン、タングステン、バナジウム及びレニウムよりなる群から選択される１種以上の金属であることが好ましい。これらの金属は、反応性が高いことから、酸化還元反応で炭化物、窒化物、硫化物を形成し、電荷移動錯体を形成し易く、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００４８】
本発明のナノ粒子に含まれる、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物は、遷移金属化合物中に合計９０モル％以上含まれることが好ましく、更に合計９５モル％以上含まれることが好ましく、より更に合計１００モル％であることが好ましい。さらに、これら三種の遷移金属化合物のうち、単一の遷移金属化合物が９０モル％以上含まれることが駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましく、単一の遷移金属化合物が９５モル％以上含まれることがより好ましい。
【００４９】
（保護剤）
本発明において、ナノ粒子を保護している保護剤は、連結基と、疎水性の有機基を有する。
保護剤が連結基によりナノ粒子に連結し、疎水性の有機基による保護により、有機溶剤に対するナノ粒子の分散安定性を高める。
保護剤は、低分子化合物であっても良いし、高分子化合物であっても良い。
【００５０】
連結基としては、遷移金属及び／又は遷移金属化合物と連結する作用を有すれば、特に限定されない。連結には、吸着や配位も含まれるが、イオン結合、共有結合等の化学結合であることが好ましい。保護剤中の連結基の数は分子内に１つ以上であればいくつであっても良い。後述する正孔輸送性化合物にナノ粒子を分散させる場合に、連結基が保護剤１分子内に２つ以上存在すると、保護剤同士が重合して後述する正孔輸送性化合物と相溶性の悪い連結基部分がバインダー成分である正孔輸送性化合物側に露出して、正孔輸送性化合物とナノ粒子の相溶性を阻害する可能性がある。従って、このような場合には、連結基は保護剤の１分子内に１つであることが好ましい。
【００５１】
保護剤に含まれる連結基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、チオール基、アルデヒド基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸基、ホスフィン酸基、Ｐ＝Ｏ基などの親水性基が挙げられる。連結基としては、以下の一般式（１−ａ）〜（１−ｎ）で示される官能基より選択される１種以上であることが好ましい。
【００５２】
【化２】
2011119681.tif 000004
（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々独立にハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。）
【００５３】
保護剤に含まれる有機基としては、炭素数が４以上、好ましくは炭素数が６〜３０、より好ましくは８〜２０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和アルキル基や、芳香族炭化水素及び／又は複素環等が挙げられる。中でも、保護剤が、前記遷移金属及び／又は遷移金属化合物と連結する作用を生ずる連結基と、芳香族炭化水素及び／又は複素環とを含むことが、隣接する有機層との密着性向上や後述する正孔輸送性化合物との相溶性の向上等により、膜の分散安定性が向上し、長駆動寿命化に寄与する点から好ましい。
【００５４】
芳香族炭化水素及び／又は複素環としては、具体的には例えば、ベンゼン、トリフェニルアミン、フルオレン、ビフェニル、ピレン、アントラセン、カルバゾール、フェニルピリジン、トリチオフェン、フェニルオキサジアゾール、フェニルトリアゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルトリアジン、ベンゾジアチアジン、フェニルキノキサリン、フェニレンビニレン及びフェニルシロール並びにこれらの構造の組み合わせ等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない限り、芳香族炭化水素及び／又は複素環を含む構造に置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基及びニトロ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が好ましい。
【００５５】
また、保護剤はフッ素を有するものも好適に用いることができる。
フッ素含有有機化合物の種類は適宜選択され、特に限定されない。フッ素含有有機化合物としては、フッ素以外のヘテロ原子を含んでいても良い、直鎖、分岐、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素に含まれる水素の一部又は全部をフッ素で置換した有機化合物が挙げられる。従来正孔注入輸送材料として用いられていたヘテロ原子を含んでいても良い有機化合物に含まれる水素の一部又は全部をフッ素で置換した有機化合物であっても良い。或いは、従来正孔注入輸送材料として用いられていたヘテロ原子を含んでいても良い有機化合物にフッ素含有有機化合物を含む置換基を導入した化合物であっても良い。
【００５６】
フッ素含有有機化合物としては、具体的には、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、アリール基の水素の一部又は全部をフッ素化したフッ素化アルキル基やフッ素化アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。フッ素化アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、２〜１０が好ましく、さらに４〜６が好ましい。また、フッ素化アリール基、又はフッ素化アリール化アルキル基等のフッ素化アルキル基とフッ素化アリール基の組み合わせの炭素数も、特に限定されないが、６〜１２が好ましく、さらに６〜９が好ましい。
【００５７】
中でも、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ−［ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、ｍ＋ｎは１〜３０である。］で表されるフッ素化アルキル基は、高い撥油性を維持する点、及び、ｍが１以上の時、エーテル結合など他の元素に結合する場合に直接ＣｎＦ２ｎ＋１と結合するよりもＣｍＨ２ｍを介した方が、化合物の安定性が高まる点から好ましい。ｎは、さらに２〜１０の整数が好ましく、４〜６の整数であることがより好ましい。ｍは０〜１０の整数が好ましく、２〜８の整数であることがより好ましい。
フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したパーフルオロアルキル基が、高い撥油性を発現させる点から好ましい。
【００５８】
また、芳香族炭化水素及び／又は複素環を含むフッ素含有有機化合物は、フッ素含有有機化合物の沸点を上げることができる点から好ましい。例えば、フッ素含有有機化合物が保護しているナノ粒子の合成温度の制約を広げることができたり、後述するデバイスを作製する場合の高温プロセスにおける温度を高く設定可能という利点がある。
また、芳香族炭化水素及び／又は複素環は電荷輸送性を有することが多いため、芳香族炭化水素及び／又は複素環を含むフッ素含有有機化合物により作製した正孔注入輸送層中の電荷移動度を高く維持できるので、低電圧化をはじめとする高効率化に対して利点がある。
また、例えば、有機ＥＬ素子等の有機デバイスの各層には通常芳香族炭化水素及び／又は複素環電荷輸送性材料が含まれるため、隣接する有機層と正孔注入輸送層の密着性の向上を考慮すると、芳香族炭化水素及び／又は複素環の構造を含むことが長駆動寿命化に寄与する点から好ましい。
【００５９】
フッ素含有有機化合物の有機基としてのフッ素化アルキル基の例としては、下記構造が挙げられる。
ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）４−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）６−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、ＣＦ３（ＣＦ２）８−、ＣＦ３（ＣＦ２）９−、ＣＦ３（ＣＦ２）１１−、ＣＦ３（ＣＦ２）１５−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）１５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｏ（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦ−及びＣＦ３（ＣＦ２）５Ｏ（ＣＦ３）ＣＦ−等である。以上は、直鎖構造を例示したが、イソプロピル基など分岐構造であっても良い。
芳香族炭化水素及び／又は複素環を含むフッ素含有有機化合物の有機基の例としては、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、α，α，α，２，３，５，６−ヘプタフルオロ−ｐ−トリル基、ヘプタフルオロナフチル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメチル基、３，４，５−トリフルオロフェニルメチル基、２，４−ジフルオロフェニルメチル基、３，４−ジフルオロフェニルメチル基、３，５−ジフルオロフェニルメチル基、ノナフルオロビフェニルメチル基、α，α，α，２，３，５，６−ヘプタフルオロ−ｐ−トリルメチル基、ヘプタフルオロナフチルメチル基、（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基及び４，４’，４”−トリフルオロトリチル基等が挙げられる。
【００６０】
保護剤は、電荷輸送性基を有することが、後述する正孔輸送性化合物との相溶性や電荷輸送性の向上により、長駆動寿命化に寄与する点から、好ましい。電荷輸送性基とは、その化学構造基が電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる既知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる基として定義できる。電荷輸送性基がそれ自身単独で存在し得ない場合は、当該電荷輸送性基に水素原子を付加した化合物が電荷輸送性化合物であればよい。電荷輸送性基としては、例えば、後述するような、正孔輸送性化合物（アリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体等）において、水素原子を除いた残基が挙げられる。
【００６１】
本発明のナノ粒子において、遷移金属化合物と、保護剤との含有比率は、適宜選択され、特に限定されないが、遷移金属化合物１００質量部に対して、保護剤が１０〜３００重量部、更に１０〜２００重量部、より更に１０〜２０質量部であることが好ましい。
【００６２】
本発明のナノ粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、例えば、０．５ｎｍ〜９９９ｎｍとすることができる。平均粒径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、中でも０．５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、さらに、１５ｎｍ以下であることが好ましく、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒径が小さすぎるものは、製造が困難であるからである。一方、粒径が大きすぎると、単位質量当たりの表面積（比表面積）が小さくなり、所望の効果が得られない可能性があり、さらに薄膜の表面粗さが大きくなりショートが多発するおそれがあるからである。
ここで平均粒径は、動的光散乱法により測定される個数平均粒径であるが、正孔注入輸送層に分散された状態においては、平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた画像から、ナノ粒子が２０個以上存在していることが確認される領域を選択し、この領域中の全てのナノ粒子について粒径を測定し、平均値を求めることにより得られる値とする。
【００６３】
（遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法）
本発明に係る第一の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法は、（Ａ）遷移金属及び／又は遷移金属錯体を炭化し、遷移金属炭化物とする工程、
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた遷移金属炭化物を疎水性の有機基を有する保護剤により保護する工程、及び、
（Ｃ）（Ｂ）工程で得られた有機基を有する遷移金属炭化物を酸化し、有機基を有する遷移金属炭化酸化物とする工程、を含むことを特徴とする。
【００６４】
本発明に係る第二の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法は、（ａ）遷移金属及び／又は遷移金属錯体を疎水性の有機基を有する保護剤により保護する工程、
（ｂ）（ａ）工程で得られた有機基を有する遷移金属又は遷移金属錯体を炭化し、有機基を有する遷移金属炭化物とする工程、及び、
（ｃ）（ｂ）工程で得られた有機基を有する遷移金属炭化物を酸化し、有機基を有する遷移金属炭化酸化物とする工程、を含むことを特徴とする。
【００６５】
本発明に係る第三の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法は、（α）遷移金属及び／又は遷移金属錯体を炭化し、遷移金属炭化物とする工程、
（β）（α）工程で得られた遷移金属炭化物を酸化し、遷移金属炭化酸化物とする工程、及び、
（γ）（β）工程で得られた遷移金属炭化酸化物を疎水性の有機基を有する保護剤により保護し、有機基を有する遷移金属炭化酸化物とする工程、を含むことを特徴とする。
【００６６】
図１は、本発明に係る第一乃至第三の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法の工程の順序を示した模式図である。
図１の（ｉ）は、本発明に係る第一の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法の一例を示しており、遷移金属及び／又は遷移金属錯体１０を炭化し、遷移金属炭化物２０とし、次いで、表面を疎水性の有機基を有する保護剤３０により保護し、次いで、酸化し、遷移金属化合物含有ナノ粒子１を得る。
図１の（ｉｉ）は、本発明に係る第二の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法の一例を示しており、遷移金属及び／又は遷移金属錯体１０の表面を疎水性の有機基を有する保護剤３０により保護し、次いで、炭化し、保護された（疎水性の有機基を有する）遷移金属炭化物２０とし、次いで、酸化し、遷移金属化合物含有ナノ粒子１を得る。
図１の（ｉｉｉ）は、本発明に係る第三の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法の一例を示しており、遷移金属及び／又は遷移金属錯体１０を炭化し、遷移金属炭化物２０とし、次いで、酸化し、遷移金属炭化酸化物とする。次いで、表面を疎水性の有機基を有する保護剤３０により保護し、遷移金属化合物含有ナノ粒子１を得る。
【００６７】
本発明に係る第一の遷移金属化合物含有ナノ粒子の製造方法の、（Ａ）工程において、遷移金属としては、上記ナノ粒子で挙げたものを用いることができるのでここでの説明は省略する。
遷移金属を炭化する場合、ヘキサカルボニル又はアセチルアセトナート等の炭素原子を含む配位子を加えて、加熱等を行うことにより遷移金属炭化物が得られる。
【００６８】
遷移金属錯体としては、配位子に炭素原子を含む遷移金属錯体であれば良く、溶媒中でできるだけ低温で分解される遷移金属錯体が好ましい。例えば、モリブデンヘキサカルボニル、タングステンヘキサカルボニル及びペンタカルボニルクロロレニウム等の遷移金属のヘキサカルボニル錯体、バナジウムアセチルアセトナート等の遷移金属のアセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
【００６９】
遷移金属及び／又は遷移金属錯体を炭化する方法としては、加熱等の方法を用いることができ、例えば、加熱する場合は２００〜４００℃で加熱することにより遷移金属及び／又は遷移金属錯体を炭化することができ、２５０〜３５０℃で加熱することが好ましい。
また、遷移金属炭化物とする工程は、反応溶液中での分散安定性を維持する点からアルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７０】
（Ｂ）工程において、保護剤としては、上記ナノ粒子で挙げたものを用いることができるのでここでの説明は省略する。
【００７１】
（Ｂ）工程において、疎水性の有機基を有する保護剤により保護するには、例えば、有機溶剤の存在下で行えば良い。具体的には、保護剤を分散させた有機溶剤中にて加熱、攪拌して行う。このとき、沸点が２００℃以上の有機溶剤の存在下で行うことが、保護剤による保護を高温環境下で均一に、且つ、安定して行うことができる点から好ましい。
【００７２】
（Ｃ）工程において、酸化する方法としては、例えば、加熱手段、光照射手段、活性酸素を作用させる手段等が挙げられ、これらを適宜、併用しても良い。
加熱手段としては、ホットプレートやオーブンが挙げられる。加熱温度としては、５０〜２５０℃が好ましい。
光照射手段としては、紫外線照射装置が挙げられる。
活性酸素を作用させる手段としては、紫外線によって活性酸素を発生させて作用させる方法や、酸化チタンなどの光触媒に紫外線を照射することによって活性酸素を発生させて作用させる方法が挙げられる。
上記手段においては、加熱温度、光照射量及び活性酸素量により、ナノ粒子同士の相互作用やナノ粒子の正孔輸送性化合物に対する相互作用に違いが生じるため、適宜調節することが好ましい。
また、酸化する際に、遷移金属炭化物を効率的に酸化するために酸素存在下で行うことが好ましい。
【００７３】
第二及び第三のナノ粒子の製造方法においても、炭化する方法、酸化する方法及び保護剤により保護する方法は、上記第一のナノ粒子の製造方法の各方法を用いることができる。
【００７４】
さらに、本発明のナノ粒子の製造方法においては、上記各工程の２以上の工程を同時に行っても良い。
例えば、第一のナノ粒子の製造方法において、遷移金属及び／又は遷移金属錯体を炭化する工程（Ａ）と、保護剤により保護する工程（Ｂ）を同時に行っても良い。
【００７５】
また、上記ナノ粒子の製造方法は遷移金属化合物として、遷移金属炭化酸化物を含む場合のナノ粒子の製造方法であるが、遷移金属化合物として、遷移金属窒化酸化物又は遷移金属硫化酸化物を含む場合には、上記遷移金属に加える炭化原料を窒化原料若しくは硫化原料とするか、又は遷移金属錯体を窒素原子若しくは硫黄原子を含むものに代えて、上述した方法と同様に行うことができる。
【００７６】
遷移金属を硫化する際に加える硫化原料としては、例えば、硫黄、ドデカンチオール、ベンゼンチオール及びビストリメチルシリル硫黄が挙げられる。
【００７７】
窒素原子を含む遷移金属錯体としては、例えば、タングステンペンタカルボニル−Ｎ−ペンチリソニトリル及びトリアミンモリブデントリカルボニルが挙げられる。
【００７８】
（正孔注入輸送層用インク）
本発明に係る第一の正孔注入輸送層用インクは、前記遷移金属化合物含有ナノ粒子及び有機溶剤を含有することを特徴とする。
【００７９】
本発明に係る第二の正孔注入輸送層用インクは、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物及び遷移金属硫化物よりなる群から選択される１種以上の化合物（Ｃ）、連結基及び疎水性の有機基を有する保護剤並びに有機溶剤を含有することを特徴とする。
【００８０】
本発明に係る第一及び第二の正孔注入輸送層用インクによれば、製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能なデバイスを提供することが可能である。
【００８１】
第一の正孔注入輸送層用インクに含まれる遷移金属化合物含有ナノ粒子及び第二の正孔注入輸送層用インクに含まれる保護剤は、上記ナノ粒子で挙げたものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８２】
（化合物（Ｃ））
第二の正孔注入輸送層用インクに含まれる遷移金属炭化物、遷移金属窒化物及び遷移金属硫化物よりなる群から選択される１種以上の化合物（Ｃ）は、上記ナノ粒子で説明した遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物の前駆体であり、これらを酸化することにより、対応する酸化物が得られる。なお、化合物（Ｃ）のそれぞれにおいて、遷移金属及び／又は遷移金属錯体の少なくとも一部が炭化、窒化又は硫化されていれば良い。
遷移金属炭化物を得る方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、上記第一のナノ粒子の製造方法で述べた遷移金属の炭化方法を用いることができる。
また、遷移金属窒化物及び遷移金属硫化物を得る場合は、例えば、上記第一のナノ粒子の製造方法で述べたように、上記遷移金属に加える炭化原料を窒化原料若しくは硫化原料とするか、又は遷移金属錯体を窒素原子若しくは硫黄原子を含むものに代えて上記遷移金属の炭化方法を行えば良い。
【００８３】
（有機溶剤）
第一及び第二の正孔注入輸送層用インクに含まれる有機溶剤としては、第一の正孔注入輸送層用インクにおいては、遷移金属化合物含有ナノ粒子と、第二の正孔注入輸送層用インクにおいては、化合物（Ｃ）と、必要に応じて保護剤や後述する正孔輸送性化合物等のその他成分とが良好に溶解乃至分散すれば特に限定されない。
このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テトラリン、メシチレン、アニソール、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、クロロホルム、安息香酸エチル及び安息香酸ブチル等が挙げられる。
【００８４】
（正孔輸送性化合物）
本発明に係る第一及び第二の正孔注入輸送層用インクは、上記必須成分以外に正孔注入輸送層の駆動電圧の低下や素子寿命をさらに向上させる点から、正孔輸送性化合物を含むことが好ましい。
【００８５】
正孔輸送性化合物は、正孔輸送性を有する化合物であれば、適宜用いることができる。ここで、正孔輸送性とは、公知の光電流法により、正孔輸送による過電流が観測されることを意味する。
正孔輸送性化合物としては、低分子化合物の他、高分子化合物も好適に用いられる。正孔輸送性高分子化合物は、正孔輸送性を有し、且つ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算値による重量平均分子量が２０００以上の高分子化合物をいう。本発明の正孔注入輸送層用インクにおいては、溶液塗布法により安定な膜を形成する点から、正孔輸送性材料としては、有機溶剤に溶解しやすく、且つ、含まれる成分が凝集し難い安定な塗膜を形成可能な高分子化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
正孔輸送性化合物としては、特に限定されることなく、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体及びスピロ化合物等を挙げることができる。
アリールアミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン）（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）及び４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）等が挙げられる。
カルバゾール誘導体としては、例えば、４，４−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。
フルオレン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ）等が挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、例えば、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン（ＤＰＡＶＢ）等が挙げられる。
スピロ化合物としては、例えば、２，７−ビス（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）及び２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等が挙げられる。
【００８７】
また、正孔輸送性高分子化合物としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体又はスピロ化合物等を繰り返し単位に含む重合体を挙げることができる。
アリールアミン誘導体を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、非共役系の高分子として、コポリ［３，３’−ヒドロキシ−テトラフェニルベンジジン／ジエチレングリコール］カーボネート（ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ）、下記構造で表されるＰＴＰＤＥＳ及びＥｔ−ＰＴＰＤＥＫ等、共役系の高分子としてポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］を挙げることができる。
アントラセン誘導体類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（９，１０−アントラセン）］等を挙げることができる。
カルバゾール類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等を挙げることができる。
チオフェン誘導体類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ビチオフェン）］等を挙げることができる。
フルオレン誘導体を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）等を挙げることができる。
スピロ化合物を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（９，９’−スピロ−ビフルオレン−２，７−ジイル）］等を挙げることができる。
これらの正孔輸送性高分子化合物は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８８】
【化３】
2011119681.tif 000005
【００８９】
正孔輸送性高分子化合物としては、中でも、下記一般式（２）で示される化合物であることが、隣接する有機層との密着安定性が良好になりやすく、ＨＯＭＯエネルギー値が陽極基板と発光層材料の間である点からも好ましい。
【００９０】
【化４】
2011119681.tif 000006
（式（２）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は、相互に同一であっても異なっていてもよく、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の芳香族炭化水素基又は共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の複素環基を示す。ｎは０〜１００００、ｍは０〜１００００であり、ｎ＋ｍ＝１０〜２００００である。また、２つの繰り返し単位の配列は任意である。）
【００９１】
上記一般式（２）における２つの繰り返し単位の配列は任意であり、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
ｎの平均は、５〜５０００であることが好ましく、さらに１０〜３０００であることが好ましい。また、ｍの平均は、５〜５０００であることが好ましく、さらに１０〜３０００であることが好ましい。また、ｎ＋ｍの平均は、１０〜１００００であることが好ましく、さらに２０〜６０００であることが好ましい。
【００９２】
上記一般式（２）のＡｒ１〜Ａｒ４において、芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、具体的には例えば、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン及びアントラセン及びこれらの組み合わせ並びにそれらの誘導体、さらに、フェニレンビニレン誘導体、スチリル誘導体等が挙げられる。また、複素環基における複素環としては、具体的には例えば、チオフェン、ピリジン、ピロール及びカルバゾール及びこれらの組み合わせ並びにそれらの誘導体等が挙げられる。
【００９３】
上記一般式（２）のＡｒ１〜Ａｒ４が置換基を有する場合、当該置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基やアルケニル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基及びアリル基等であることが好ましい。
【００９４】
上記一般式（２）で示される化合物として、具体的には例えば、下記一般式（３）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、下記式（４）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−ブチルフェニル｝−ベンジジンＮ，Ｎ’−｛１，４−ジフェニレン｝）］及び下記式（５）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）］（ＰＦＯ）が好適な化合物として挙げられる。
【００９５】
【化５】
2011119681.tif 000007
【００９６】
【化６】
2011119681.tif 000008
【００９７】
【化７】
2011119681.tif 000009
【００９８】
正孔輸送性化合物が上記化学式（２）で示される化合物であるとき、前記ナノ粒子の保護剤としては、下記化学式（６）で示される化合物を好適に用いることができる。
【００９９】
【化８】
2011119681.tif 000010
（但し、式（６）において、Ａｒ５〜Ａｒ８は、相互に同一であっても異なっていてもよく、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の芳香族炭化水素基又は共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の複素環基を示す。ｑは０〜１０、ｒは０〜１０であり、ｑ＋ｒ＝１〜２０である。また、２つの繰り返し単位の配列は任意である。Ｙは連結基を示す。）
【０１００】
上記一般式（６）のＡｒ５〜Ａｒ８において、芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、具体的には例えば、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン及びアントラセン及びこれらの組み合わせ並びにそれらの誘導体、さらに、フェニレンビニレン誘導体、スチリル誘導体等が挙げられる。また、複素環基における複素環としては、具体的には例えば、チオフェン、ピリジン、ピロール及びカルバゾール及びこれらの組み合わせ並びにそれらの誘導体等が挙げられる。Ａｒ５〜Ａｒ８においても、上記一般式（２）のＡｒ１〜Ａｒ４が置換基を有する場合と同様の置換基を有していても良い。
【０１０１】
一般式（６）において、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７の組み合わせ及び／又はＡｒ８は、一般式（２）におけるＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の組み合わせ及び／又はＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４のいずれかと、少なくとも芳香族炭化水素基又は複素環基の骨格が同一であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の正孔注入輸送層用インクにおいて、上記正孔輸送性化合物が用いられる場合には、正孔輸送性化合物の含有量は、前記遷移金属含有ナノ粒子１００質量部に対して、１０〜１００００質量部であることが、正孔注入輸送性を高くし、且つ、膜の安定性が高く長寿命を達成する点から好ましい。
正孔注入輸送層において、前記正孔輸送性化合物の含有量が少なすぎると、正孔輸送性化合物を混合した相乗効果が得られ難い。一方、前記正孔輸送性化合物の含有量が多すぎると、遷移金属含有ナノ粒子を用いる効果が得られ難くなる。
【０１０３】
本発明の正孔注入輸送層用インクは、本発明の効果を損なわない限り、バインダー樹脂や硬化性樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を含んでいても良い。
バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート及びポリエステル等が挙げられる。また、熱又は光等により硬化するバインダー樹脂を含有していてもよい。熱又は光等により硬化する材料としては、上記正孔輸送性化合物において分子内に硬化性の官能基が導入されたもの、あるいは、硬化性樹脂等を使用することができる。具体的に、硬化性の官能基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などのアクリル系の官能基、ビニレン基、エポキシ基及びイソシアネート基等を挙げることができる。
硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても光硬化性樹脂であってもよく、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂及びシランカップリング剤等を挙げることができる。
【０１０４】
正孔注入輸送層用インクは、通常、有機溶剤に第一の正孔注入輸送層用インクにおいてはナノ粒子、第二の正孔注入輸送層用インクにおいては、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物及び遷移金属硫化物よりなる群から選択される１種以上の化合物（Ｃ）、連結基及び疎水性の有機基を有する保護剤、といった必須成分の他、正孔輸送性化合物等の任意成分を一般的な調製法に従って、混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。
【０１０５】
（デバイス）
本発明に係るデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスであって、
前記正孔注入輸送層が、少なくとも上記遷移金属化合物含有ナノ粒子を含有することを特徴とする。
【０１０６】
本発明のデバイスは、前記正孔注入輸送層が、ナノ粒子を含有することにより、正孔注入特性が向上し、且つ、隣接する電極や有機層との密着性にも優れた、安定性の高い膜となるため、素子の長寿命化を達成可能である。また、本発明のデバイスは、無機化合物の遷移金属酸化物を用いる場合と異なり、ナノ粒子において粒子表面を保護する保護剤として有機基を含み、溶剤に分散性を有するため、溶液塗布法によって薄膜形成が可能であることから、製造プロセスが容易である。
【０１０７】
このように、本発明のデバイスに用いられるナノ粒子が寿命を向上できるのは、ナノ粒子に含まれる遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物等の遷移金属化合物の反応性が高く、ナノ粒子同士、又は正孔輸送性化合物が含まれる場合には当該正孔輸送性化合物との間で、電荷移動錯体を形成し易いためと推測される。
ナノ粒子は、無機化合物の遷移金属酸化物と異なり、ナノ粒子中に保護剤として有機基を含むため、有機物である正孔輸送性化合物との相溶性が良好となり、且つ、隣接する有機層との界面の密着性も良好となる。そのため、ナノ粒子を含有する正孔注入輸送層を備えた本発明のデバイスは、低電圧駆動、高電力効率で、特に寿命が向上したデバイスを実現できると推測される。
本発明のデバイスにおいては、ナノ粒子の保護剤の種類を選択することにより、親水性・疎水性、電荷輸送性、あるいは密着性などの機能性を付与するなど、多機能化することが容易である。
【０１０８】
本発明のデバイスは、溶液塗布法によって正孔注入輸送層を形成することができるので、撥液性バンクを持つ基板に正孔注入輸送層から発光層までを順次塗布プロセスのみで形成できる。そのため、無機化合物の遷移金属酸化物の場合のように正孔注入層を高精細なマスク蒸着等で蒸着した後に、正孔輸送層や発光層を溶液塗布法で形成し、さらに第二電極を蒸着するようなプロセスと比較して、単純であり、低コストでデバイスを作製できる利点がある。
【０１０９】
なお、電荷移動錯体を形成していることは、例えば、１Ｈ  ＮＭＲ測定により、ナノ粒子を電荷輸送性化合物の溶液へ混合した場合、電荷輸送性化合物の６〜１０ｐｐｍ付近に観測される芳香環に由来するプロトンシグナルの形状やケミカルシフト値が、ナノ粒子を混合する前と比較して変化する現象が観測されることによって示唆される。
【０１１０】
以下、本発明に係るデバイスの層構成について説明する。
本発明に係るデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスである。
本発明に係るデバイスには、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、有機半導体を包含する有機デバイスのほか、正孔注入輸送層を有する量子ドット発光素子、酸化物系化合物太陽電池等も含まれる。
図２は本発明に係る有機デバイスの基本的な層構成を示す断面模式図である。本発明のデバイスの基本的な層構成は、基板５０上に対向する２つの電極（６１及び６２）と、その２つの電極（６１及び６２）間に配置され少なくとも正孔注入輸送層７０を含む有機層８０を有する。
基板５０は、デバイスを構成する各層を形成するための支持体であり、必ずしも電極６１の表面に設けられる必要はなく、デバイスの最も外側の面に設けられていればよい。
【０１１１】
正孔注入輸送層７０は、少なくとも上記ナノ粒子を含有し、電極６１から有機層８０への正孔の注入及び／又は輸送を担う層である。
有機層８０は、正孔注入輸送されることにより、デバイスの種類によって様々な機能を発揮する層であり、単層からなる場合と多層からなる場合がある。有機層が多層からなる場合は、有機層は、正孔注入輸送層の他にさらに、デバイスの機能の中心となる層（以下、機能層と称呼する。）や、当該機能層の補助的な層（以下、補助層と称呼する。）を含んでいる。例えば、有機ＥＬ素子の場合、正孔注入輸送層の表面にさらに積層される正孔輸送層が補助層に該当し、当該正孔輸送層の表面に積層される発光層が機能層に該当する。
電極６２は、対向する電極６１との間に正孔注入輸送層７０を含む有機層８０が存在する場所に設けられる。また、必要に応じて、図示しない第三の電極を有していてもよい。これらの電極間に電場を印加することにより、デバイスの機能を発現させることができる。
【０１１２】
図３は、本発明に係るデバイスの一実施形態である有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す断面模式図である。本発明の有機ＥＬ素子は、電極６１の表面に正孔注入輸送層７０が積層され、当該正孔注入輸送層７０の表面に補助層として正孔輸送層９０ａ、機能層として発光層１００が積層された形態を有する。このように、本発明に特徴的な正孔注入輸送層を正孔注入層の位置で用いる場合には、導電率の向上に加え、当該正孔注入輸送層は電荷移動錯体を形成して溶液塗布法に用いた溶剤に不溶になるので、上層の正孔輸送層を積層する際にも溶液塗布法を適用することが可能である。さらに、電極との密着性向上も期待できる。
図４は、本発明に係るデバイスの一実施形態である有機ＥＬ素子の層構成の別の一例を示す断面模式図である。本発明の有機ＥＬ素子は、電極６１の表面に補助層として正孔注入層９０ｂが形成され、当該正孔注入層９０ｂの表面に正孔注入輸送層７０、機能層として発光層１００が積層された形態を有する。このように、本発明に特徴的な正孔注入輸送層を正孔輸送層の位置で用いる場合には、導電率の向上に加え、当該正孔注入輸送層は電荷移動錯体を形成して溶液塗布法に用いた溶剤に不溶になるので、上層の発光層を積層する際にも溶液塗布法を適用することが可能である。
図５は、本発明に係るデバイスの一実施形態である有機ＥＬ素子の層構成の別の一例を示す断面模式図である。本発明の有機ＥＬ素子は、電極６１の表面に正孔注入輸送層７０、機能層として発光層１００が順次積層された形態を有する。このように、本発明に特徴的な正孔注入輸送層を１層で用いる場合には、工程数が削減されるというプロセス上のメリットがある。
なお、上記図３〜図５においては、正孔注入輸送層７０、正孔輸送層９０ａ、正孔注入層９０ｂのそれぞれが、単層ではなく複数層から構成されているものであっても良い。
【０１１３】
上記図３〜図５においては、電極６１は陽極、電極６２は陰極として機能する。上記有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に電場を印加されると、正孔が陽極から正孔注入輸送層７０及び正孔輸送層９０ａを経て発光層１００に注入され、且つ、電子が陰極から発光層に注入されることにより、発光層１００の内部で注入された正孔と電子が再結合し、素子の外部に発光する機能を有する。
素子の外部に光を放射するため、発光層の少なくとも一方の面に存在する全ての層は、可視波長域のうち少なくとも一部の波長の光に対する透過性を有することを必要とする。また、図示しないが、発光層と電極６２（陰極）の間には、必要に応じて電子輸送層及び／又は電子注入層が設けられていてもよい。
【０１１４】
図６は、本発明に係るデバイスの別の実施形態である有機トランジスタの層構成の一例を示す断面模式図である。この有機トランジスタは、基板５０上に、電極６３（ゲート電極）と、対向する電極６１（ソース電極）及び電極６２（ドレイン電極）と、電極６３、電極６１、及び電極６２間に配置された前記有機層としての有機半導体層１１０と、電極６３と電極６１の間、及び電極６３と電極６１の間に介在する絶縁層１２０を有し、電極６１と電極６２の表面に、正孔注入輸送層７０が形成されている。
上記、有機トランジスタは、ゲート電極における電荷の蓄積を制御することにより、ソース電極−ドレイン電極間の電流を制御する機能を有する。
【０１１５】
図７は、本発明に係るデバイスの実施形態である有機トランジスタの別の層構成の一例を示す断面模式図である。この有機トランジスタは、基板５０上に、電極６３（ゲート電極）と、対向する電極６１（ソース電極）及び電極６２（ドレイン電極）と、電極６３、電極６１、及び電極６２間に配置された前記有機層として本発明の正孔注入輸送層７０を形成して有機半導体層１１０とし、電極６３と電極６１の間、及び電極６３と電極６２の間に介在する絶縁層１２０を有している。この例においては、正孔注入輸送層７０が有機半導体層１１０となっている。
【０１１６】
尚、本発明のデバイスの層構成は、上記例示に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下、本発明に係るデバイスの各層について詳細に説明する。
【０１１７】
（正孔注入輸送層）
本発明のデバイスは、少なくとも正孔注入輸送層を含む。本発明のデバイスが有機デバイスであって、有機層が多層の場合には、有機層は、正孔注入輸送層の他にさらに、デバイスの機能の中心となる層や、当該機能層を補助する役割を担う補助層を含んでいるが、それらの機能層や補助層は、後述するデバイスの具体例において、詳細に述べる。
【０１１８】
本発明のデバイスにおける正孔注入輸送層は、上記正孔注入輸送層用インクを用いて形成され、少なくともナノ粒子を含有するものである。本発明のデバイスにおける正孔注入輸送層は、ナノ粒子のみからなるものであっても良いが、さらに他の成分を含有していても良い。中でも、正孔輸送性化合物を含有することが、駆動電圧の低下や素子寿命をさらに向上させる点から、好ましい。
【０１１９】
正孔輸送性化合物を含有する場合に、本発明のデバイスにおける正孔注入輸送層は、ナノ粒子と正孔輸送性化合物を含有する混合層１層からなるものであっても良いし、当該混合層を含む複数層からなるものであっても良い。また、前記正孔注入輸送層は、ナノ粒子を含有する層と、正孔輸送性化合物を含有する層とが少なくとも積層された複数層からなるものであっても良い。また、前記正孔注入輸送層は、ナノ粒子を含有する層と、ナノ粒子及び正孔輸送性化合物を少なくとも含有する層とが少なくとも積層された層からなるものであっても良い。
【０１２０】
本発明の正孔注入輸送層は、含まれる遷移金属がそれぞれ異なる２種以上の遷移金属化合物含有ナノ粒子を含有していても良い。
【０１２１】
上記正孔注入輸送層の膜厚は、目的や隣接する層により適宜決定することができるが、通常０．１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍである。
また、上記正孔注入輸送層の仕事関数は５．０〜６．０ｅＶが好ましく、５．０〜５．８ｅＶであることが、正孔注入効率の点からより好ましい。
【０１２２】
本発明の正孔注入輸送層は、溶液塗布法で形成することが可能である。本発明の正孔注入輸送層は、溶液塗布法により形成されることが、製造プロセスが容易な上、ショートが発生しにくいため歩留まりが高く、電荷移動錯体を形成して長寿命を達成する点から好ましい。この場合、本発明の正孔注入輸送層は、少なくともナノ粒子が良好に分散する溶剤中で分散させた溶液（正孔注入輸送層用インク）を用いて、溶液塗布法により形成する。また、正孔輸送性化合物が含まれる正孔注入輸送層を形成する場合、ナノ粒子と、正孔輸送性化合物とを、双方が良好に溶解乃至分散する溶剤中で混合した溶液を用いて、溶液塗布法により形成しても良い。この場合、ナノ粒子と正孔輸送性化合物の双方が良好に溶解乃至分散する溶剤中で混合すると、溶液中でナノ粒子と正孔輸送性化合物が相互作用し、電荷移動錯体を形成しやすくなるため、正孔輸送性及び膜の経時安定性に優れた正孔注入輸送層を形成できる。このように電荷移動錯体を形成した正孔注入輸送層は、正孔注入輸送層を形成する際に用いた溶剤に不溶になる傾向があり、当該正孔注入輸送層の上層に該当する有機層を形成する場合も、当該正孔注入輸送層を溶出させることなく溶液塗布法を用いる可能性が広がる。
溶液塗布法については、下記、デバイスの製造方法の項目において説明する。
【０１２３】
（基板）
基板は、本発明のデバイスの支持体になるものであり、例えば、フレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的に用いることができる材料としては、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル及びポリカーボネート等を挙げることができる。
これらのうち、合成樹脂製の基板を使用する場合には、ガスバリア性を有することが望ましい。基板の厚さは特に限定されないが、通常、０．５〜２．０ｍｍ程度である。
【０１２４】
（電極）
本発明のデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極を有する。
本発明のデバイスにおいて、電極は、金属又は金属酸化物で形成されることが好ましく、公知の材料を適宜採用することができる。通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム及び白金等の金属並びにインジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物により形成することができる。
【０１２５】
電極は、通常、基板上にスパッタリング法、真空蒸着法などの方法により形成されることが多いが、塗布法やディップ法等の湿式法により形成することもできる。電極の厚さは、各々の電極に要求される透明性等により異なる。透明性が必要な場合には、電極の可視光波長領域の光透過率が、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上となることが望ましく、この場合の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ程度である。
本発明においては、電極上に、電荷注入材料との密着安定性を向上させるために、さらに金属層を有していても良い。金属層は金属が含まれる層をいい、上述のような通常電極に用いられる金属や金属酸化物から形成される。
【０１２６】
（その他）
本発明のデバイスは、必要に応じて、電子注入電極と有機層の間に、従来公知の電子注入層及び／又は電子輸送層を有していてもよい。
【０１２７】
（有機ＥＬ素子）
本発明のデバイスの一実施形態として、少なくとも本発明の正孔注入輸送層及び発光層を含む有機層を含有する、有機ＥＬ素子が挙げられる。
以下、有機ＥＬ素子を構成する各層について、図３〜５を用いて順に説明する。
【０１２８】
（基板）
基板５０は、有機ＥＬ素子の支持体になるものであり、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的には、例えば、上記デバイスの基板の説明において挙げたものを用いることができる。
発光層１００で発光した光が基板５０側を透過して取り出される場合においては、少なくともその基板５０が透明な材質である必要がある。
【０１２９】
（陽極、陰極）
電極６１および電極６２は、発光層１００で発光した光の取り出し方向により、どちらの電極に透明性が要求されるか否かが異なり、基板５０側から光を取り出す場合には電極６１を透明な材料で形成する必要があり、また電極６２側から光を取り出す場合には電極６２を透明な材料で形成する必要がある。
基板５０の発光層側に設けられている電極６１は、発光層に正孔を注入する陽極として作用し、基板５０の発光層側に設けられている電極６２は、発光層１００に電子を注入する陰極として作用する。
本発明において、陽極及び陰極は、上記デバイスの電極の説明において列挙した金属又は金属酸化物で形成されることが好ましい。
【０１３０】
（正孔注入輸送層、正孔輸送層及び正孔注入層）
正孔注入輸送層７０、正孔輸送層９０ａ及び正孔注入層９０ｂは、図３〜５に示すように、発光層１００と電極６１（陽極）の間に適宜形成される。図３のように、本発明に係る正孔注入輸送層７０の上に正孔輸送層９０ａを積層し、その上に発光層１００を積層してもよいし、図４のように、正孔注入層９０ｂの上に本発明に係る正孔注入輸送層７０を積層し、その上に発光層１００を積層してもよいし、図５のように、電極６１の上に、本発明に係る正孔注入輸送層７０を積層しその上に発光層１００を積層してもよい。
【０１３１】
図３のように、本発明に係る正孔注入輸送層７０の上に正孔輸送層９０ａを積層する場合に、正孔輸送層９０ａに用いられる正孔輸送材料は特に限定されない。本発明に係る正孔注入輸送層において説明した正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。中でも、隣接する本発明に係る正孔注入輸送層７０に用いられている正孔輸送性化合物と同じ化合物を用いることが、正孔注入輸送層と正孔輸送層の界面の密着安定性を向上させ、長駆動寿命化に寄与する点から好ましい。
正孔輸送層９０ａは、正孔輸送材料を用いて、後述の発光層と同様方法で形成することができる。正孔輸送層９０ａの膜厚は、通常０．１〜１μｍ、好ましくは１〜５００ｎｍである。
【０１３２】
図４のように、正孔注入層９０ｂの上に本発明に係る正孔注入輸送層７０を積層する場合に、正孔注入層９０ｂに用いられる正孔注入材料は特に限定されず、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
正孔注入層９０ｂは、正孔注入材料を用いて、後述の発光層１００と同様方法で形成することができる。正孔注入層９０ｂの膜厚は、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３３】
さらに、正孔注入特性を考慮すると、電極６１側から有機層である発光層１００に向かって各層の仕事関数（ＨＯＭＯ）の値が階段状に大きくなるような正孔注入材料及び正孔輸送材料を選択して、各界面での正孔注入のエネルギー障壁をできるだけ小さくし、電極６１と発光層１００の間の大きな正孔注入のエネルギー障壁を補完することが好ましい。
【０１３４】
具体的には例えば、電極６１にＩＴＯ（ＵＶオゾン洗浄直後の仕事関数５．０ｅＶ）を用い、発光層１００にＡｌｑ３（ＨＯＭＯ５．７ｅＶ）を用いた場合、正孔注入輸送層７０を構成する材料としてＴＦＢ（仕事関数５．４ｅＶ）とナノ粒子（仕事関数５．０〜５．７ｅＶ）の混合物というように選択して、電極６１側から発光層１００に向かって各層の仕事関数の値が順に大きくなるような層構成をとるように配置することが好ましい。なお、上記仕事関数又はＨＯＭＯの値は、光電子分光装置ＡＣ−１（理研計器（株）製）を使用した光電子分光法の測定値より引用した。
このような層構成の場合、電極６１（ＵＶオゾン洗浄直後の仕事関数５．０ｅＶ）と発光層１００（例えばＨＯＭＯ５．７ｅＶ）の間の正孔注入の大きなエネルギー障壁を、ＨＯＭＯの値が階段状になるように補完可能で、正孔注入効率に非常に優れた正孔注入輸送層が得られる。
【０１３５】
（発光層）
発光層１００は、図３〜５に示すように、電極６１が形成された基板５０と電極６２との間に、発光材料により形成される。
本発明の発光層に用いられる材料としては、通常、発光材料として用いられている材料であれば特に限定されず、蛍光材料及びりん光材料のいずれも用いることができる。具体的には、色素系発光材料、金属錯体系発光材料等の材料を挙げることができ、低分子化合物または高分子化合物のいずれも用いることができる。
【０１３６】
色素系発光材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、（フェニルアントラセン誘導体、）、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、スチルベン誘導体、スピロ化合物、チオフェン環化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリンダイマー、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、フェナントロリン類、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体等を挙げることができる。またこれらの２量体や３量体やオリゴマー、２種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
金属錯体系発光材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、あるいは中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。
これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
高分子系発光材料としては、分子内に上記低分子系材料を分子内に直鎖あるいは側鎖あるいは官能基として導入されたもの、重合体およびデンドリマー等を使用することができる。
例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体及びポリキノキサリン誘導体並びにそれらの共重合体等を挙げることができる。
【０１３９】
上記発光層中には、発光効率の向上や発光波長を変化させる等の目的でドーピング材料を添加してもよい。高分子系材料の場合は、これらを分子構造の中に発光基として含んでいても良い。このようなドーピング材料としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクドリン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体及びフルオレン誘導体を挙げることができる。またこれらにスピロ基を導入した化合物も用いることができる。
これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
本発明においては、発光層の材料としては蛍光発光する低分子化合物または高分子化合物や、燐光発光する低分子化合物または高分子化合物のいずれをも用いることができる。本発明において、発光層を設ける下地層が本発明の上記正孔注入輸送層である場合、当該正孔注入輸送層は電荷移動錯体を形成して溶液塗布法に用いたキシレン等の非水系溶剤に不溶になる傾向があり、発光層の材料としては、キシレン等の非水系溶剤に溶解しやすく溶液塗布法により層を形成する高分子型材料を用いることが可能である。この場合、蛍光発光する高分子化合物または蛍光発光する低分子化合物を含む高分子化合物や、燐光発光する高分子化合物または燐光発光する低分子化合物を含む高分子化合物を好適に用いることができる。
【０１４１】
発光層は、発光材料を用いて、溶液塗布法または蒸着法または転写法により形成することができる。溶液塗布法は、後述のデバイスの製造方法の項目において説明するのと同様の方法を用いることができる。蒸着法は、例えば、真空蒸着法の場合には、発光層の材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、発光層の材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板５０、電極６１、正孔注入輸送層７０、及び正孔輸送層９０ａの積層体の上に発光層１００を形成させる。転写法は、例えば、予めフィルム上に溶液塗布法又は蒸着法で形成した発光層を、電極上に設けた正孔注入輸送層７０に貼り合わせ、加熱により発光層１００を正孔注入輸送層７０上に転写することにより形成される。また、フィルム、発光層１００、正孔注入輸送層７０の順に積層された積層体の正孔注入輸送層側を、電極上に転写してもよい。
発光層の膜厚は、通常、１〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜１０００ｎｍ程度である。本発明は、正孔注入輸送層を溶液塗布法で形成することが好適であるため、発光層も溶液塗布法で形成する場合はプロセスコストを下げることができるという利点がある。
【０１４２】
（有機トランジスタ）
本発明に係るデバイスの別の実施形態として、有機トランジスタが挙げられる。以下、有機トランジスタを構成する各層について、図６及び図７を用いて説明する。
図６に示されるような本発明の有機トランジスタは、電極６１（ソース電極）と電極６２（ドレイン電極）の表面に正孔注入輸送層７０が形成されているため、それぞれの電極と有機半導体層との間の正孔注入輸送能力が高くなり、且つ、本発明の正孔注入輸送層の膜安定性が高いため、長駆動寿命化に寄与する。
本発明の有機トランジスタは、図７に示されるような、本発明の正孔注入輸送層７０が有機半導体層１１０として機能するものであっても良い。
また、本発明の有機トランジスタは、図６に示されるように電極６１（ソース電極）と電極６２（ドレイン電極）の表面に正孔注入輸送層７０を形成し、有機半導体層１１０として電極表面に形成した正孔注入輸送層とは材料が異なる本発明の正孔注入輸送層７０を形成してもよい。
【０１４３】
図６に示されるような有機トランジスタを形成する場合に、有機半導体層を形成する材料としては、ドナー性（ｐ型）の、低分子あるいは高分子の有機半導体材料が使用できる。
上記有機半導体材料としては、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、ポリアセン誘導体、ペリレン誘導体、ルブレン誘導体、コロネン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸二無水化物誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェンビニレン誘導体、ポリチオフェン−複素環芳香族共重合体とその誘導体、α−６−チオフェン、α−４−チオフェン、ナフタレンのオリゴアセン誘導体、α−５−チオフェンのオリゴチオフェン誘導体、ピロメリト酸二無水物誘導体及びピロメリト酸ジイミド誘導体を用いることができる。
ポルフィリン誘導体としては、例えば、フタロシアニンや銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニンを挙げることができる。
アリールアミン誘導体としては、例えば、ｍ−ＴＤＡＴＡを用いることができる。
ポリアセン誘導体としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセンを挙げることができる。
また、これらポルフィリン誘導体やトリフェニルアミン誘導体などにルイス酸や四フッ化テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、バナジウムやモリブデンなど無機の酸化物などを混合し、導電性を高くした層を用いることもできる。
【０１４４】
図６に示されるような、本発明の正孔注入輸送層を含む有機トランジスタを形成する場合であっても、前記有機半導体層１１０を構成する化合物としては、本発明の正孔注入輸送層に用いられる正孔輸送性化合物、中でも正孔輸送性高分子化合物を用いることが、本発明の正孔注入輸送層７０と有機半導体層１１０の界面の密着安定性を向上させ、長駆動寿命化に寄与する点から好ましい。
【０１４５】
有機半導体層のキャリア移動度は１０−６ｃｍ／Ｖｓ以上であることが、特に有機トランジスタに対しては１０−３ｃｍ／Ｖｓ以上であることが、トランジスタ特性の点から好ましい。
また、有機半導体層は、上記有機ＥＬ素子の発光層と同様に、溶液塗布法またはドライプロセスにより形成することが可能である。
【０１４６】
基板、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極と、絶縁層については、特に限定されず、例えば以下のような材料を用いて形成することができる。
基板５０は、本発明のデバイスの支持体になるものであり、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的には、上記有機ＥＬ素子の基板と同様のもの用いることができる。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されないが、本発明に係る電荷輸送材料を用いて、金属イオンが配位している化合物が吸着してなる正孔注入輸送層７０を形成する点からは、金属又は金属酸化物であることが好ましい。具体的には、上述の有機ＥＬ素子における電極と同様の金属又は金属酸化物を用いることができるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。
【０１４７】
ゲート電極を絶縁する絶縁層には種々の絶縁材料を用いることができ、無機酸化物でも有機化合物でも用いることが出来るが、特に、比誘電率の高い無機酸化物が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス及びトリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル及び酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１４８】
有機化合物としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂及びシアノエチルプルラン、ポリマー体、エラストマー体を含むホスファゼン化合物、等を用いることができる。
【０１４９】
なお、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、有機半導体等のその他の有機デバイス、正孔注入輸送層を有する量子ドット発光素子、酸化物系化合物太陽電池等についても、正孔注入輸送層を上記本発明に係る正孔注入輸送層とすれば、その他の構成は特に限定されず、適宜公知の構成と同じであって良い。
【０１５０】
（デバイスの製造方法）
本発明に係る第一のデバイスの製造方法は、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスの製造方法であって、
前記第一の正孔注入輸送層用インクを用いて、当該電極上のいずれかの層上に正孔注入輸送層を形成する工程、を含むことを特徴とする。
【０１５１】
本発明に係る第二のデバイスの製造方法は、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスの製造方法であって、
前記第二の正孔注入輸送層用インクを用いて、当該電極上のいずれかの層上に正孔注入輸送層を形成する工程、及び、
前記化合物（Ｃ）を酸化する工程、を含むことを特徴とする。
【０１５２】
本発明に係るデバイスの製造方法においては、ナノ粒子を含有する正孔注入輸送層は、上述のように第一又は第二の正孔注入輸送層用インクを用いて、溶液塗布法により形成される。溶液塗布法を用いることにより、正孔注入輸送層の形成の際に蒸着装置が不要で、マスク蒸着等を用いることなく、塗り分けも可能であり、生産性が高く、また、電極と正孔注入輸送層の界面及び正孔注入輸送層と有機層界面の密着安定性が高いデバイスを形成できる。
【０１５３】
ここで溶液塗布法とは、第一又は第二の正孔注入輸送層用インクを下地となる電極又は層上に塗布し、乾燥して正孔注入輸送層を形成する方法である。
【０１５４】
溶液塗布法として、例えば、浸漬法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法及びインクジェット法等の液体滴下法などが挙げられる。単分子膜を形成したい場合には、浸漬法及びデイップコート法が好適に用いられる。
【０１５５】
本発明に係る第二のデバイスの製造方法においては、正孔注入輸送層用インクに含まれる遷移金属炭化物、遷移金属窒化物及び遷移金属硫化物よりなる群から選択される１種以上の化合物（Ｃ）を酸化する工程を有することにより、溶剤溶解性のない遷移金属酸化物を含有する層を、蒸着法を用いることなく溶液塗布法を用いて形成することが可能である。また、正孔注入輸送層中の当該化合物（Ｃ）を対応する遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化物又は遷移金属硫化物とすることにより、隣接する有機層との密着性を保持したまま、適宜正孔注入輸送性を変化させることも可能である。また、酸化する工程を有することにより、膜強度を向上させることも可能である。
【０１５６】
本発明に係る第二のデバイスの製造方法において、前記化合物（Ｃ）を酸化する工程は、正孔注入輸送層を形成する工程の前に行ってもよいし、正孔注入輸送層を形成する工程の後に行ってもよい。
【０１５７】
すなわち、本発明に係る第二のデバイスの製造方法の一態様としては、第二の正孔注入輸送層用インクを用いて、電極上のいずれかの層上に、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物及び遷移金属硫化物よりなる群から選択される１種以上の化合物（Ｃ）と保護剤とを含む正孔注入輸送層を形成する工程と、当該正孔注入輸送層中の当該化合物（Ｃ）を、それぞれ、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物又は遷移金属硫化酸化物に酸化する工程を有する製造方法が挙げられる。このようにすると、ナノ粒子を含有する正孔注入輸送層を形成することができる。
【０１５８】
本発明に係る第二のデバイスの製造方法の別の一態様としては、正孔注入輸送層を形成する工程前に、第二の正孔注入輸送層用インクに含まれる遷移金属炭化物、遷移金属窒化物及び遷移金属硫化物よりなる群から選択される１種以上の化合物（Ｃ）を酸化する工程を行い、当該化合物（Ｃ）をナノ粒子とする工程を有する。当該酸化された正孔注入輸送層用インクを用いて、ナノ粒子を含有する正孔注入輸送層を形成する。当該層を形成後、さらに、酸化する工程を行っても良い。
【０１５９】
デバイスの製造方法における、その他の工程については、従来公知の工程を適宜用いることができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。また、層又は膜の厚みは平均膜厚で表わされている。
【０１６１】
（合成例１）
２５ｍＬ三ッ口フラスコ中に、保護剤としてのｎ−ヘキサデシルアミン  ０．８ｇ（関東化学（株）製）、ジオクチルエーテル  １２．８ｇ（東京化成工業（株）製）を量り取り、攪拌しながら減圧し、低揮発成分除去のために室温（２４℃）にて１時間放置した。真空下から大気雰囲気へ変更し、モリブデンヘキサカルボニル  ０．８ｇ（関東化学（株）製）を添加した。この混合液をアルゴンガス雰囲気とし、攪拌しながら２８０℃まで加熱し、その温度を１時間維持した。その後、この混合液を室温（２４℃）まで冷却し、アルゴンガス雰囲気から大気雰囲気へ変更した後、エタノールを２０ｇ滴下した。次いで、遠心分離によって沈殿物を反応液から分離した後、下記に示す手順で再沈殿による精製を行った。
すなわち、沈殿物をクロロホルム３ｇと混合して分散液とし、この分散液にエタノール６ｇを滴下することにより精製された沈殿物を得た。
このようにして得られた再沈殿液を遠心分離し、沈殿物を反応液から分離した後、乾燥することにより、合成例１の黒色の粉末を得た。
【０１６２】
（合成例２）
２５ｍＬ三ッ口フラスコ中に、ジオクチルエーテル  ３．２ｇ（東京化成工業（株）製）を量り取り、攪拌しながら減圧し、低揮発成分除去のために室温（２４℃）にて１．５時間放置した。真空下から大気雰囲気へ変更し、モリブデンヘキサカルボニル  ０．２ｇ（関東化学（株）製）、保護剤としての４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルアミン  ０．４ｇ（Ｆｌｕｋａ社製）を添加した。この混合液をアルゴンガス雰囲気とし、攪拌しながら２５０℃まで加熱し、その温度を１時間維持した。その後、この混合液を室温（２４℃）まで冷却し、アルゴンガス雰囲気から大気雰囲気へ変更した後、エタノール  ５ｇを添加し、遠心分離によって沈殿物を反応液から分離した。その後、得られた沈殿物をクロロホルム、エタノールで洗い、乾燥することにより、合成例２の黒色の粉末を得た。
【０１６３】
（合成例３）
２５ｍＬ三ッ口フラスコ中に、ジオクチルエーテル  ６．４ｇ（東京化成工業（株）製）を量り取り、攪拌しながら減圧し、低揮発成分除去のために室温（２４℃）にて２．５時間放置した。真空下から大気雰囲気へ変更し、モリブデンヘキサカルボニル  ０．４ｇ（関東化学（株）製）、保護剤としての４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）ベンジルアミン  ０．９ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加した。この混合液をアルゴンガス雰囲気とし、攪拌しながら２５０℃まで加熱し、その温度を１時間維持した。その後、この混合液を室温（２４℃）まで冷却し、アルゴンガス雰囲気から大気雰囲気へ変更した後、エタノール  １０ｇを添加し、遠心分離によって沈殿物を反応液から分離した。その後、得られた沈殿物をクロロホルム、エタノールで洗い、乾燥することにより、合成例３の黒色の粉末を得た。
【０１６４】
（合成例４）
５０ｍＬ三ッ口フラスコ中に、硫黄  ０．２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、保護剤としてのｎ−ヘキサデシルアミン  ０．７ｇ（関東化学（株）製）、ジオクチルエーテル  １２．８  ｇ（東京化成工業（株）製）を量り取り、攪拌しながら減圧し、低揮発成分除去のために室温（２４℃）にて３時間放置した。真空下から大気雰囲気へ変更し、モリブデンヘキサカルボニル  ０．８  ｇ（関東化学（株）製）を添加した。この混合液をアルゴンガス雰囲気とし、攪拌しながら２８０℃まで加熱し、その温度を１時間維持した。その後、この混合液を室温（２４℃）まで冷却し、アルゴンガス雰囲気から大気雰囲気へ変更した後、エタノール  ２０ｇを添加し、遠心分離によって沈殿物を反応液から分離した。その後、得られた沈殿物をクロロホルム、エタノールで洗い、乾燥することにより、合成例４の黒色の粉末を得た。
【０１６５】
（合成例５）
５０ｍＬ三ッ口フラスコ中に、保護剤としての４−（アミノメチル）ビフェニル  ０．８ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ジオクチルエーテル  １２．８ｇ（東京化成工業（株）製）を量り取り、攪拌しながら減圧し、低揮発成分除去のために室温（２４℃）にて２時間放置した。真空下から大気雰囲気へ変更し、モリブデンヘキサカルボニル  ０．８ｇ（関東化学（株）製）を添加した。この混合液をアルゴンガス雰囲気とし、攪拌しながら２８０℃まで加熱し、その温度を１時間維持した。その後、この混合液を室温（２４℃）まで冷却し、アルゴンガス雰囲気から大気雰囲気へ変更した後、エタノールを２０ｇ滴下した。次いで、遠心分離によって沈殿物を反応液から分離した後、下記に示す手順で再沈殿による精製を行った。
すなわち、沈殿物をクロロホルム５ｇと混合して分散液とし、この分散液にエタノール１５ｇを滴下することにより精製された沈殿物を得た。
このようにして得られた再沈殿液を遠心分離し、沈殿物を反応液から分離した後、乾燥することにより、合成例５の黒色の粉末を得た。
【０１６６】
（比較合成例１）（ＭｏＯ３スラリーの作製）
ペイントシェーカーに、ＭｏＯ３粉末０．３ｇをトルエン溶剤３０ｇと直径３ｍｍのジルコニアビーズを混ぜて、物理的に粉砕しながら溶剤中に分散させて、ＭｏＯ３のトルエン分散液を得た。つぎにその分散液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで４８時間分散させて、上澄みの分散液を０．２μｍのフィルターでろ過してＭｏＯ３スラリーを作製した。
【０１６７】
（粒径の測定）
合成例１、４、５で得られた黒色の粉末及び比較合成例１で得られたＭｏＯ３粉末の粒径を動的光散乱法にて測定した。測定には動的光散乱測定装置（日機装（株）製、ナノトラック粒度分布測定装置  ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いた。測定試料として、測定対象の粉末をクロロホルムに分散させた溶液（濃度：４．６ｍｇ／ｍＬ）を用いた。
合成例１の黒色の粉末の個数平均粒径は６．２ｎｍであった。合成例１の測定結果を図８に示す。
合成例４の黒色の粉末の個数平均粒径は１０．５ｎｍであった。
合成例５の黒色の粉末の個数平均粒径は５．６ｎｍであった。
また、比較合成例１のＭｏＯ３粒子の個数平均粒径は１８．３ｎｍであった。
【０１６８】
合成例１、２及び３で得られた黒色の粉末の平均粒径は、（株）日立ハイテクノロジーズ製の超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いて測定した。測定用試料は、黒色の粉末の分散溶液を市販の支持膜付きのマイクログリッド上に数滴滴下し、溶剤を減圧乾燥させることによって作製した。粒子像観察は、走査型透過電子顕微法（ＳＴＥＭ）モードにて行った。観察された明るい粒子の２０個の平均値を平均粒径とした。
合成例１で作製した黒色の粉末の粒径は、４ｎｍ程度であった。この結果は上記動的光散乱法による測定値よりも小さい値であるが、観察している粒径は、保護剤を除いたナノ粒子の平均粒径であると考えられる。
合成例２で作製した黒色の粉末の粒径は、７ｎｍ程度であった。
合成例３で作製した黒色の粉末の粒径は、９ｎｍ程度であった。
【０１６９】
（結晶構造の測定）
粉末Ｘ線回折法にて合成例１〜３及び合成例５の黒色の粉末の結晶構造を同定した。測定装置には（株）リガク製のＲＩＮＴ−１５００を用い、測定用試料は測定対象の黒色の粉末をガラス上にのせて作製した。Ｘ線源としてはＣｕＫα線を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流２５０ｍＡの条件で実施した。２θ／θスキャン法でスキャン速度が毎分２°、ステップ角が０．０５°の条件で測定した。
合成例１〜３及び合成例５で得られた黒色の粉末はいずれも、２θ＝３７．８、４３．７、６３．４、７５．７、７９．９°に鋭いピークが観察された。データベースＪＣＰＤＳ  ｃａｒｄ  Ｎｏ．１５−０４５７の値から、作製した黒色の粉末はＭｏ２ＣあるいはＭｏＣを主体とする粒子であることがわかった。一方、比較合成例１で得られたＭｏスラリーはモリブデン三酸化物（ＭｏＯ３）を示すピークが得られた。
【０１７０】
（価数の測定）
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法にて下記サンプル１〜４の価数を測定した。測定にはＫｒａｔｏｓ社製ＥＳＣＡ−３４００型を用いた。測定に用いたＸ線源としては、ＭｇＫα線を用いた。モノクロメーターは使用せず、加速電圧１０ｋＶ、フィラメント電流２０ｍＡの条件で測定した。
【０１７１】
（サンプル１：ＭｏＯ３膜）
青白色のＭｏＯ３粉末（フルウチ化学（株）製）を真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）にて抵抗加熱により酸化インジウム錫（ＩＴＯ）つきガラス基板上に蒸着して、膜厚２０ｎｍのＭｏＯ３膜を形成した。
この蒸着膜をＸＰＳ法により測定したところ、モリブデン（Ｍｏ）の酸化数が＋６であるＭｏＯ３の３ｄ  ５／２に帰属されるスペクトルのみが観測された。
【０１７２】
（サンプル２：合成例２の黒色粉末を用いて形成された膜）
測定試料は、合成例２の黒色粉末を大気中でシクロヘキサノンに０．４質量％の濃度で溶解させてインクを作製した。当該インクを、大気中でＩＴＯつきガラス基板の上にスピンナーで塗布して、薄膜を形成した。その薄膜を大気中にて２００℃で３０分間乾燥した。乾燥後の薄膜の厚みは１０ｎｍであった。
その乾燥後の薄膜について、ＸＰＳ法により測定を行ったところ、ＭｏＯ３の３ｄ  ５／２に帰属されるスペクトルがピーク位置２３２．５ｅＶに観測された。さらに上記サンプル１とスペクトルを比較すると、Ｍｏの酸化数が＋６であるＭｏＯ３だけでなく、２３１．２ｅＶ近傍に酸化数が＋５のＭｏと推定されるピークがショルダーとして観測された。
また、この薄膜の保護剤中のフルオロアルキル基のＦ１ｓに帰属されるスペクトルが６８７ｅＶ近辺に観測され、モリブデン炭化物のＣ１ｓ及びフルオロアルキル基のＣ１ｓに帰属されるスペクトルが２８４−２８５ｅＶ近辺に観測された。
この薄膜について、アルゴンガスでスパッタ処理を行い、表面から約５ｎｍを除去したところ、Ｍｏの酸化数が＋４であるＭｏＯ２に帰属するピークが観測され、酸化数が０のピークは観測されなかった。そして、下地のＩＴＯガラス基板が見えるまでスパッタを繰り返したが、Ｍｏの酸化数が０のピークは観測されなかった。
【０１７３】
合成例２の粉末の粒径は上記粒径の測定結果から約７ｎｍであり、薄膜の厚み（１０ｎｍ）はこの粒径２個未満であることと上記の約５ｎｍのスパッタ処理を行っていることから、このＸＰＳの測定により、合成例２の粒子の内部の元素組成がわかる。そして、このＸＰＳの結果は、合成例２の粉末の粒子の内部にあった酸化数が＋４のＭｏがスパッタによって表出したことを示している。この結果から、合成例２の粒子の内部には酸化数が＋４のＭｏが存在することを明らかにされた。
結晶構造の測定結果とこのＸＰＳの測定結果から、合成例２の粒子は、遷移金属化合物含有ナノ粒子、すなわち、モリブデン炭化酸化物のナノ粒子であり、且つ、表層部分が＋６の価数を有するモリブデン炭化酸化物であり、その表層よりも内部は＋４の価数を有するモリブデン炭化酸化物であるシェル構造をとっているものと推測される。
【０１７４】
（サンプル３：合成例４の黒色粉末を用いて形成された膜）
上記サンプル２の薄膜の形成において、合成例３の黒色粉末に代えて合成例４の黒色粉末を用いた以外は、上記サンプル２と同様にして乾燥後の厚みが１０ｎｍの薄膜を形成した。
この乾燥後の薄膜について、ＸＰＳ法により測定を行ったところ、Ｍｏの３ｄ  ５／２に加えて、Ｓ  ２ｐに帰属されるスペクトルがピーク位置１６２．５ｅＶ近傍に観測された。硫黄単体のスペクトルは約１６３．５ｅＶの高エネルギー側に観測されるため、硫黄はモリブデンと結合してピークがケミカルシフトしているものと考えられる。
したがって、合成例４の粒子は、遷移金属化合物含有ナノ粒子、すなわち、モリブデン硫化酸化物のナノ粒子であると推測される。
【０１７５】
（サンプル４：合成例２の黒色粉末を用いて形成された膜を光触媒処理した膜）
上記サンプル２における薄膜を、光触媒処理した以外は、上記サンプル２と同様にして膜厚１０ｎｍのサンプル４の薄膜を形成した。
この薄膜について、ＸＰＳ法により測定を行ったところ、Ｆ１ｓに帰属されるスペクトルは観測されなかったが、Ｍｏの３ｄ  ５／２及びモリブデン炭化物のＣ１ｓが観測された。光触媒処理によって合成例２の粒子中のフルオロアルキル基は分解されたが、モリブデン炭化物の炭素原子はモリブデン原子と強く結合しているため、分解されなかったものと考えられる。
【０１７６】
（膜厚の測定）
膜厚は、洗浄済みのＩＴＯつきガラス基板上に、測定しようとする材料で形成した層を単層として形成し、カッターナイフで段差を作製してから、段差の高さをプローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＮａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用い、タッピングモードで測定した。
【０１７７】
（イオン化ポテンシャルの測定）
本発明でのイオン化ポテンシャルの値は、光電子分光装置ＡＣ−１（理研計器（株）製）を用いて測定した仕事関数の値を適用した。測定は、洗浄済みのＩＴＯ付きガラス基板（三容真空工業（株）製）上に、測定しようとする材料で形成した層を単層として形成し、前記の光電子分光装置ＡＣ−１で光電子が放出されるエネルギー値で決定した。測定条件としては、５０ｎＷの光量で０．０５ｅＶ刻みで行った。
【０１７８】
（実施例１）
以下に示す手順で、ガラス基板の上に透明陽極、正孔注入輸送層としてモリブデン炭化酸化物含有ナノ粒子を含有する層と正孔輸送性化合物を含有する層との積層体、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子注入層、陰極の順番に成膜して積層し、最後に封止して有機ＥＬ素子を作製した。透明陽極と正孔注入輸送層以外は、水分濃度０．１ｐｐｍ以下、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素置換グローブボックス内で作業を行った。
【０１７９】
まず、透明陽極としてＩＴＯの薄膜（厚み：１５０ｎｍ）を用いた。ＩＴＯつきガラス基板（三容真空工業（株）製）をストライプ状にパターン形成した。パターン形成されたＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水の順番に超音波洗浄し、ＵＶオゾン処理を施した。ＵＶオゾン処理後のＩＴＯのＨＯＭＯは５．０ｅＶであった。
次に、上記の合成例１で得られたモリブデン炭化酸化物含有ナノ粒子を、シクロヘキサノン中に０．４質量％の濃度で溶解させ、正孔注入輸送層用インクを調製した。
続いて、上記正孔注入輸送層用インクを、洗浄された陽極の上にスピンコート法により塗布して、ナノ粒子を含有する正孔注入輸送層を形成した。正孔注入輸送層用インクの塗布後、溶剤を蒸発させるためにホットプレートを用いて大気中２００℃で３０分乾燥させた。乾燥後の正孔注入輸送層の厚みは１０ｎｍであった。
次に、作製した正孔注入輸送層の上に、正孔輸送層としてＡｌｄｒｉｃｈ社製ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）薄膜（厚み：１０ｎｍ）を塗布形成した。ＰＶＫの重量平均分子量は１１０万である。溶剤であるジクロロエタンにＰＶＫを０．５質量％の濃度で溶解させた溶液を、０．２μｍのフィルターで濾過し、スピンコート法により塗布して成膜した。ＰＶＫ溶液の塗布後、溶剤を蒸発させるためにホットプレートを用いて１５０℃で３０分乾燥させた。
次に、成膜した正孔輸送層の上に、発光層としてトリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン）］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３）を発光性ドーパントとして含有し、４，４’−ビス（２、２−カルバゾル−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）をホストとして含有した混合薄膜を塗布形成した。溶剤であるトルエンにＣＢＰを１質量％、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３を０．０５質量％の濃度で溶解させた溶液を、スピンコート法により塗布して成膜した。インクの塗布後、溶剤を蒸発させるためにホットプレートを用いて１００℃で３０分乾燥させた。
次に、上記発光層の上に、正孔ブロック層としてビス（２−メチル−８−キノリラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）薄膜を蒸着形成した。ＢＡｌｑ薄膜は、真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で抵抗加熱法により膜厚が１５ｎｍになるように形成した。
次に、上記正孔ブロック層の上に、電子輸送層としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）薄膜を蒸着形成した。Ａｌｑ３薄膜は、真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で抵抗加熱法により膜厚が１５ｎｍになるように形成した。
次に、作製した電子輸送層の上に、電子注入層としてＬｉＦ（厚み：０．５ｎｍ）、陰極としてＡｌ（厚み：１００ｎｍ）を順次成膜した。真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で、抵抗加熱蒸着法により成膜した。
最後に陰極形成後、グローブボックス内にて無アルカリガラスとＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて封止し、実施例１の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８０】
（実施例２）
実施例１における正孔注入輸送層を、合成例１のナノ粒子に代えて合成例２のナノ粒子を用いて、正孔注入輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８１】
（実施例３）
実施例１における正孔注入輸送層を、合成例１のナノ粒子に代えて合成例３のナノ粒子を用いて、正孔注入輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８２】
（実施例４）
実施例１における正孔注入輸送層を、合成例１のナノ粒子に代えて合成例４のナノ粒子を用いて、正孔注入輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８３】
（実施例５）
実施例１における正孔注入輸送層を、合成例１のナノ粒子に代えて合成例５のナノ粒子を用いて、正孔注入輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８４】
（実施例６）
実施例２における正孔注入輸送層を、光触媒処理した以外は、実施例２と同様にして実施例６の有機ＥＬ素子を作製した。光触媒処理は、正孔注入輸送層に対して光触媒含有層付きフォトマスクを通して露光することにより行った。
光触媒含有層付きフォトマスクを調製した。合成石英基板上に透過領域と遮光領域を形成したフォトマスクを用意した。このフォトマスク上に、下記組成の光触媒含有層用塗工液をスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間の加熱乾燥処理を施し、加水分解・重縮合反応を進行させて硬化させ、光触媒がオルガノシロキサン中に強固に固定された、膜厚１００ｎｍの透明な光触媒含有層を形成した。
（光触媒含有層用塗工液）
・二酸化チタン（石原産業（株）製、ＳＴ−Ｋ０１）  ２質量部
・オルガノアルコキシシラン（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８１１３）  ０．４質量部
・イソプロピルアルコール  ３質量部
次に、上記で調製した光触媒含有層付きフォトマスクを介して正孔注入輸送層を露光して、親液性領域および撥液性領域からなるパターンを形成した。高圧水銀灯と、光触媒含有層付きフォトマスクおよび基板の位置調整機構とを備える紫外露光装置を用い、光触媒含有層付きフォトマスクの光触媒含有層と正孔注入層との間の距離が１００μｍになるように調整した後、光触媒含有層付きフォトマスクの裏面側から２５４ｎｍの光の露光量が５Ｊ／ｃｍ２となるように３分間露光した。
【０１８５】
（実施例７）
実施例６において、露光用光源として２５３ｎｍの紫外光の代わりに、真空紫外光を用い、光触媒つきマスクを介さずに直接露光した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この際、波長１７２ｎｍの真空紫外光を、光の露光量が５Ｊ／ｃｍ２になるように、露光した。
【０１８６】
（比較例１）
実施例１において、正孔注入輸送層を形成する代わりに、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）薄膜（厚み：１０ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にして比較例１の有機ＥＬ素子を作製した。
ＭｏＯ３薄膜は、真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で、抵抗加熱蒸着法により成膜した。
【０１８７】
（比較例２）
実施例１において、正孔注入輸送層を比較合成例１で作製したスラリーを塗布形成した以外は実施例１と同様にして、比較例２の有機ＥＬ素子を作製した。比較合成例１のスラリーの固形分は不明であるが、スピンコート法により塗布して成膜し、スラリーを塗布した後に膜厚を測定したところ約１０ｎｍ程度であった。溶液の塗布後、溶剤を蒸発させるためにホットプレートを用いて１００℃で１０分乾燥させたが少し白濁した。作製した素子は、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３由来の緑色に発光したが、ショートが多かった。
【０１８８】
上記実施例及び比較例において作製した有機ＥＬ素子を、１０ｍＡ／ｃｍ２で駆動させて、発光輝度とスペクトルを（株）トプコン製の分光放射計ＳＲ−２を測定した。上記実施例及び比較例において作製した有機ＥＬ素子は、いずれもＩｒ（ｍｐｐｙ）３由来の緑色に発光した。測定結果を表１に示す。なお、電流効率は駆動電流と輝度から算出して求めた。
有機ＥＬ素子の寿命特性は、定電流駆動で輝度が経時的に徐々に低下する様子を観察して評価した。ここでは初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２に対して保持率が５０％の輝度に劣化するまでの時間（時）を寿命（ＬＴ５０）とした。
【０１８９】
【表１】
2011119681.tif 000011
【０１９０】
（結果のまとめ）
実施例１の素子と比較例１及び比較例２の素子とを比較すると、比較例１及び比較例２の素子よりも、実施例１の素子の寿命が長く、駆動安定性に優れていることがわかる。この結果より、ＭｏＯ３蒸着膜及びＭｏＯ３スラリーにより形成した膜よりもモリブデン炭化酸化物のイオン化ポテンシャルが適切であるか、単純な酸化物よりも炭素原子が入ることにより有機物との親和性・密着性が向上したことが、長寿命化に寄与しているのではないかと推測される。
さらにＭｏＯ３スラリーを用いた比較例２の素子では、インキの分散性が悪く、正孔注入輸送層が凝集しがちであり、素子はショートしがちであった。この分散性においても、本願発明のモリブデン炭化酸化物の方が優れていることがわかる。
実施例２及び実施例３の素子と実施例１の素子とを比較すると、保護剤にフッ素化合物を用いた実施例２及び実施例３の方が、イオン化ポテンシャルが大きくなり、駆動電圧が下がっていることがわかる。保護剤を変えることによりイオン化ポテンシャルをコントロールして、素子を高性能化することができることがわかる。
実施例４の素子と実施例１の素子とを比較すると、モリブデン硫化酸化物を用いた実施例４の方が、イオン化ポテンシャルが大きくなっており、素子特性は低電圧化して寿命が長くなっている。炭素以外の化合物と複合化することによりイオン化ポテンシャルをコントロールして、素子を高性能化することができることがわかる。
実施例５の素子と実施例１の素子とを比較すると、有機基が芳香環を含む保護剤を用いた実施例５の方が、駆動電圧が下がり長寿命化していることがわかる。保護剤の有機基を芳香環に代えることによる、π電子による電荷移動性の向上、イオン化ポテンシャルの増大、ガラス転移温度の上昇等の理由により素子が高性能化したものと推測される。実施例５が、実施例３に比べてより長寿命化したのは、芳香環が２個以上連結されたことにより電荷輸送性が向上した効果と推定される。
実施例６及び実施例７の素子と実施例１の素子とを比較すると、酸化処理を施した実施例６及び実施例７の正孔注入輸送層の方が、駆動電圧が下がり長寿命化していることがわかる。正孔注入輸送層を適度に酸化することによる、イオン化ポテンシャルの増大及びナノ粒子の表層が適度に酸化されて化学的安定性が向上したこと等の理由により素子が高性能化したものと推測される。
【符号の説明】
【０１９１】
１  遷移金属化合物含有ナノ粒子
１０  遷移金属及び／又は遷移金属錯体
２０  遷移金属炭化物
３０  保護剤
４０  遷移金属炭化酸化物
５０  基板
６１、６２、６３  電極
７０  正孔注入輸送層
８０  有機層
９０ａ  正孔輸送層
９０ｂ  正孔注入層
１００  発光層
１１０  有機半導体層
１２０  絶縁層
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図８】
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