(57)【要約】【課題】自己接着性が極めて少なく、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れており、非常に高い破壊靭性を有する繊維強化複合材料を製造することができるトウプリプレグ、およびそのようなトウプリプレグを製造することができるトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】所定のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、コアシェルポリマーを含み、２５℃における粘度が６０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を１３５℃の温度で２時間硬化した硬化物の破壊靭性（ＫＩｃ）が１．０ＭＰａ・ｍ０．５以上であることを特徴とするトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｆ］を含み、２５℃における粘度が６０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を１３５℃の温度で２時間硬化した硬化物の破壊靭性（ＫＩｃ）が１ＭＰａ・ｍ０．５以上であることを特徴とするトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］１分子中に１個以上の芳香環またはシクロヘキサン環と３〜４個のエポキシ基を有し、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂
［Ｂ］１分子中に２個のエポキシ基を有し、２５℃における粘度が７０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂
［Ｃ］エポキシ当量が３５０〜７００ｇ／ｅｑの範囲であり、２５℃において固形であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｄ］ジシアンジアミド
［Ｅ］硬化促進剤
［Ｆ］コア成分が少なくともスチレンとブタジエンが含まれる共重合体であるコアシェルポリマー
【請求項２】
構成要素［Ｆ］であるコアシェルポリマーのシェル成分が、少なくともメタクリル酸メチルとスチレンを含んでおり、さらにエポキシ樹脂と反応する官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
構成要素［Ｆ］であるコアシェルポリマーの体積平均粒子径が１〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構成要素［Ａ］の配合量が、全エポキシ樹脂成分１００質量部中に５〜３０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
構成要素［Ｃ］の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部中に５〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
構成要素［Ａ］が、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリンである、請求項１〜５のいずれかに記載のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
構成要素［Ｅ］が、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素である、請求項１〜６のいずれかに記載のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物が、１，０００〜７０，０００フィラメントからなる強化繊維束に含浸されてなるトウプリプレグ。
【請求項９】
強化繊維が、炭素繊維である、請求項８に記載のトウプリプレグ。
【請求項１０】
炭素繊維の引張弾性率が１８０〜４００ＧＰａである、請求項９に記載のトウプリプレグ。
【請求項１１】
強化繊維の体積含有率が５０〜７５％である、請求項８〜１０のいずれかに記載のトウプリプレグ。
【請求項１２】
擦過毛羽評価方法で測定された擦過毛羽数が、１ｍ当たり２０個以下である、請求項８〜１１に記載のトウプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、繊維強化複合材料で構成された中空の管状物の製造に好適に用いられるトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、ボビンからの解舒性や工程通過性に優れ、非常に高い破壊靭性を有する繊維強化複合材料を得ることができる、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、ならびにそのようなエポキシ樹脂組成物を用いたトウプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
繊維強化複合材料の製造には、強化繊維を一方向に引き揃えた物や、織物、不織布などのシート状物に熱硬化性樹脂を含浸した中間基材であるプリプレグを用いることが多い。
【０００４】
一方、シート状プリプレグ以外にも、数千〜数万本のフィラメントが一方向に配列した強化繊維束に熱硬化性樹脂を含浸した、トウプリプレグ、トウプレグ、ヤーンプリプレグあるいはストランドプリプレグと呼ばれる細幅の中間基材（以下、トウプリプレグという）があり、このトウプリプレグは、特に繊維強化複合材料で構成された中空の管状物を製造するときに好適に用いられる。
【０００５】
トウプリプレグは、製造工程の中で強化繊維束に熱硬化性樹脂が含浸された後、離型紙等を介することなく一旦ボビンに巻き取られる。次いで、繊維強化複合材料の製造工程において、ボビンに巻き取られたトウプリプレグが解舒される。そのため、解舒時に強化繊維が毛羽立たないようにするため、トウプリプレグには自己接着性が極めて少なく、ドレープ性に優れていることが必須となる。
【０００６】
このような目的を達成するべく、特許文献１のような熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方法や、特許文献２のような分子量５，０００以上のエポキシ樹脂を配合する方法が提案されている。しかしながらこれらの方法は、熱硬化性樹脂の粘度が著しく上昇し、トウプリプレグのドレープ性が低下するばかりでなく、熱硬化性樹脂の含浸性も著しく低下して未含浸部分が発生するため、繊維強化複合材料としたときにボイドの原因となり、力学物性が低下するなどの問題がある。
【０００７】
また、特許文献３のようにエポキシ樹脂の２５℃における粘度を０．１〜３００Ｐｏｉｓｅと低粘度に調整する方法が提案されている。この方法の場合、トウプリプレグの解舒性やドレープ性にある程度の向上効果が認められる。しかしながら、エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は脆性材料のため非常に脆いため、強化繊維の高い強度発現率を達成できるものではない。
【０００８】
エポキシ樹脂を高靭性化させる方法としては、特許文献４のように、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂のいずれかまたは、その両方を素材とする微粒子を配合する方法がある。
【０００９】
しかしながら、熱硬化性樹脂を素材とする微粒子の場合、熱硬化性樹脂自体が脆性材料であることから靭性を向上させる効果は十分ではない。また、熱可塑性樹脂を素材とする場合、延性材料であることから靭性向上効果には熱硬化性樹脂を素材とする場合より高いと言える。しかしながら、特許文献４の実施例で実際に使用されているようなナイロン（グリルアミドを含む）やＰＢＴといった、いわゆるエンジニアプラスチックに属する物は微粒子化、特に１μｍ以下の粒径とすることが困難であり、特許文献４では平均粒径３０μｍの粒子をプリプレグの表面のみに配置している。このような方法では、強化繊維束内部まで高靭性化することはできず、物性向上効果は不十分である。
【００１０】
また、エポキシ樹脂を高靭性化させる別の手段として、特許文献５および６のように架橋ゴム状重合体を配合する方法がある。架橋ゴム状重合体は通常、乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表されるような、水媒体中で重合する方法により製造される。このような製造方法は１μｍ以下の粒径をもつ、いわゆる超微粒子を製造することができる点が利点である。
【００１１】
しかしながら、これらの特許文献にあるような架橋ゴム状重合体を靭性向上に用いる場合、ベースとなるエポキシ樹脂の塑性変形能力により、その効果は著しく変動し、靭性向上効果が十分に発現しないこともある。特にトウプリプレグは、前記したように解舒性やドレープ性を重視しなければならないことからマトリックス樹脂の粘度を高くすることができないため、シート状プリプレグのマトリックス樹脂のように熱可塑性樹脂や高分子量エポキシ樹脂などによる熱変形能力の向上技術が適用できない。
【００１２】
以上のような理由により、ボビンからの解舒性や工程通過性、ドレープ性に優れ、非常に高い破壊靭性を有する繊維強化複合材料を得ることができるトウプリプレグ、ならびにそのようなトウプリプレグを製造することができるトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５５−１９８７０号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１３２２６号公報
【特許文献３】特許第３４８０７６９号公報
【特許文献４】特開昭６３−１６２７３２号公報
【特許文献５】特開２００５−２４８１０９号公報
【特許文献６】特開平１０−２３７１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる従来の背景に鑑み、自己接着性が極めて少ないことからボビンからの解舒性および工程通過性に優れ、適正なドレープ性を備え、非常に高い破壊靭性を有する繊維強化複合材料を製造可能なトウプリプレグおよび該トウプリプレグを製造可能なトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｆ］を含み、２５℃における粘度が６０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を１３５℃の温度で２時間硬化した硬化物の破壊靭性（ＫＩｃ）が１ＭＰａ・ｍ０．５以上であることを特徴とするトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］１分子中に１個以上の芳香環またはシクロヘキサン環と３〜４個のエポキシ基を有し、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂
［Ｂ］１分子中に２個のエポキシ基を有し、２５℃における粘度が７０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂
［Ｃ］エポキシ当量が３５０〜７００ｇ／ｅｑの範囲であり、２５℃において固形であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｄ］ジシアンジアミド
［Ｅ］硬化促進剤
［Ｆ］コア成分が少なくともスチレンとブタジエンが含まれる共重合体であるコアシェルポリマー。
【００１６】
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、構成要素［Ｆ］であるコアシェルポリマーのシェル成分が、少なくともメタクリル酸メチルとスチレンを含んでおり、さらにエポキシ樹脂と反応する官能基を有すること、また、構成要素［Ｆ］であるコアシェルポリマーの体積平均粒子径が１〜５００ｎｍである。
【００１７】
また、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物のさらに好ましい態様によれば、構成要素［Ａ］の配合量が、全エポキシ樹脂１００質量部中に５〜３０質量部であり、構成要素［Ｃ］の配合量が、全エポキシ樹脂１００質量部中に５〜２０質量部である。
【００１８】
本発明のトウプリプレグは、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物が、１，０００〜７０，０００フィラメントからなる強化繊維束に含浸されてなるものであり、好ましい態様は、強化繊維が、引張弾性率が１８０〜４００ＧＰａの範囲の炭素繊維であり、炭素繊維の体積含有率が５０〜７５％である。また、さらに好ましい態様は、擦過毛羽評価方法により測定された擦過毛羽数が、１ｍ当たり２０個以下である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、非常に低粘度であり、強化繊維束に対する含浸性に優れており、その硬化物は優れた破壊靭性を有す。また、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を適用したトウプリプレグは、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れることから、繊維強化複合材料の生産性がよく、外部からの衝撃に対する耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料を得ることができることから、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に使用することができ、特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｆ］から構成される。
［Ａ］１分子中に１個以上の芳香環またはシクロヘキサン環と３〜４個のエポキシ基を有し、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂
［Ｂ］１分子中に２個のエポキシ基を有し、２５℃における粘度が７０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂
［Ｃ］エポキシ当量が３５０〜７００ｇ／ｅｑの範囲であり、２５℃において固形であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｄ］ジシアンジアミド
［Ｅ］硬化促進剤
［Ｆ］コア成分が少なくともスチレンとブタジエンが含まれる共重合体であるコアシェルポリマー
本発明の構成要素［Ａ］である１分子中に１個以上の芳香環と、３〜４個のエポキシ基を有し、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂は、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の耐熱性や弾性率を高めるため配合される。
【００２１】
構成要素［Ａ］のような分子内に多くのエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂の場合、分子内のエポキシ基の含有量が多いほど、硬化後の３次元架橋構造において架橋密度が高くなるため、ガラス転移度が高くなる利点がある。しかしながら、エポキシ樹脂とジシアンジアミドのような硬化剤の硬化反応は発熱反応であり、組成物中に含まれるエポキシ基の含有量が多いほど発熱量は大きくなる。発熱量が大きくなると、肉厚の繊維強化複合材料を成形する場合に、成形体内部で蓄熱による過昇温が発生して、得られる繊維強化複合材料の力学特性が低下することがある。そのため、繊維強化複合材料の厚みは、硬化反応による蓄熱によって過昇温が発生しない範囲で制限される。
【００２２】
一方、燃料電池に使用される水素タンクのような高圧力容器の場合、超高圧な内部圧力による破損を防ぐために肉厚の管状繊維強化複合材料が必要であり、繊維強化複合材料の厚み制限を少なくするためには、かかる１分子中に含まれるエポキシ基が３〜４個の範囲であることが必須である。このような観点から、かかる構成要素［Ａ］としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［ビス（オキシラン−２−イルメチル）アミン］などが挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテルが好適に使用できる。
【００２３】
本発明の構成要素［Ａ］の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部中に５〜３０質量部であれば、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができ、また、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応により発生する発熱量が高くなりすぎないため好ましく、７〜２５質量部であればさらに好ましい。
【００２４】
本発明の構成要素［Ｂ］は、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度、耐熱性および力学特性を適正な範囲に調整するために配合される。
【００２５】
かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（特に高純度である）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−（ジグリシジル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−ｏ−トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどの脂環式エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、耐熱性、力学物性および粘度のバランスがよく、また、Ｎ，Ｎ−（ジグリシジル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−ｏ−トルイジンは低粘度であり、硬化物の弾性率を向上する効果に優れるため、好適に使用することができる。
【００２６】
本発明の構成要素［Ｂ］の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部中に５０〜９０質量部であれば、得られるトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇や、該エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物の耐熱性、力学物性の低下を抑制できるため好ましく、５５〜８５質量部であればさらに好ましい。
【００２７】
本発明の構成要素［Ｃ］は、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の硬化物に適度な塑性変形能力を付与するため配合される。エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物の塑性変形能力は、硬化物を構成する３次元架橋構造の架橋密度に影響し、架橋密度が小さいほど塑性変形能力は大きくなる。架橋密度を下げるには、分子量が大きく、１分子中に含まれるエポキシ基の含有量が少ない化合物を配合することである。しかしながら、架橋密度を下げすぎると、硬化物の耐熱性や力学物性が低下する。そのため、各物性のバランスを取るため、適度な分子量とエポキシ基数を有するエポキシ樹脂を配合することになる。
【００２８】
通常、分子量とエポキシ基数の関係は、エポキシ当量で表される。ここで、エポキシ当量とは、分子量を１分子中に含まれるエポキシ基の数で除した値であり、エポキシ基１個当たりの分子量となる。エポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ７２３６（２００１）に従い測定される。具体的にはエポキシ樹脂とクロロホルムを所定量混合、溶解した溶液に臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、過塩素酸酢酸溶液で滴定することにより求めることができる。
【００２９】
本発明の構成要素［Ｃ］のエポキシ当量は、塑性変形能力と耐熱性、力学特性および粘度のバランスを取るため、３５０〜７００ｇ／ｅｑの範囲であることが必須であり、好ましくは４００〜６００ｇ／ｅｑの範囲であり、より好ましくは４５０〜５５０ｇ／ｅｑの範囲である。前記したように、エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑより小さい場合、架橋密度が下がらず、塑性変形能力の向上効果が得られない。また、エポキシ当量が７００ｇ／ｅｑより大きい場合、架橋密度が下がり、硬化物の耐熱性や力学特性、特に弾性率が大きく低下する。
通常、前記した範囲のエポキシ当量を有するビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独では２５℃の温度下において固形状である。ここで固形とは、粘弾特性において、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”より大きく、また、成分単独のガラス転移温度が２５℃より高い温度である状態を意味する。ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い、ＤＳＣ法にて求めた中間点温度である。
【００３０】
かかる範囲のエポキシ当量を有するビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が市販されている。しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格は２つのベンゼン環の間にある炭素原子にメチル基が２つ結合した、いわゆるプロパン構造を有しており、該メチル基が骨格の柔軟性を抑制しているが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は該メチル基を有せず、水素原子が結合していることから、柔軟な骨格となっているためビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の方が塑性変形能力の向上効果が大きい。
【００３１】
本発明の構成要素［Ｃ］の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部中に５〜２０質量部の範囲が、得られるトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に適度な塑性変形能を付与し、かつ耐熱性の低下や粘度の上昇を少なくできるため好ましく、７〜１５質量部であればさらに好ましい。
【００３２】
本発明の構成要素［Ｄ］であるジシアンジアミドは、熱活性型の潜在性硬化剤であり、樹脂調合工程での安定性や室温での保存安定性、あるいは強化繊維へのエポキシ樹脂組成物を含浸する工程で受ける熱履歴に対する安定性などに優れている。ここで、熱活性型の潜在性硬化剤とは、所定温度以下では活性の低い状態であるが、一定の熱履歴を受けることにより相変化や化学変化などを起こして活性の高い状態に変わるという性質を意味する。
【００３３】
ジシアンジアミドは粒子状の硬化剤であり、２５℃での温度下ではエポキシ樹脂成分に溶解せず、粒子状のままエポキシ樹脂成分に散した状態となるため、各エポキシ樹脂成分中のエポキシ基と接触する面積が小さくなることから反応性をほとんど示さず、通常１８０℃以上まで加熱するとエポキシ樹脂に溶解し、エポキシ基と反応する特徴を有する。
【００３４】
本発明の構成要素［Ｄ］である、ジシアンジアミドの配合量は、得られるトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の保存安定性、硬化時の発熱量および硬化物の耐熱性などを適正な範囲とするため、構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含む全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部の範囲であり、２〜８質量部の範囲であればさらに好ましい。構成要素［Ｄ］の配合量をかかる範囲とすることで、硬化不足や反応発熱過多による耐熱性や力学特性の低下を起こすことなく、良好な硬化物を得ることができる。
【００３５】
本発明の構成要素［Ｅ］である硬化促進剤は、構成要素［Ｄ］であるジシアンジアミドの硬化活性を高めるために用いられる。硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール、フェノール化合物など単独、あるいは複数種組み合わせて用いることができ、特に３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）、２，４−トルエンビス（３，３−ジメチルウレア）のような尿素誘導体やイミダゾール誘導体を硬化促進剤として組み合わせて好適に用いることができ、なかでも、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素が最も好ましく用いることができる。かかる硬化促進剤は、ジシアンジアミド単独では硬化に１７０〜１８０℃の温度が必要なところ、ジシアンジアミドと併用することにより８０〜１５０℃で硬化可能とすることができる。
【００３６】
かかる構成要素［Ｅ］の配合量は、使用する硬化促進剤の種類に応じて、適宜調整される。通常は構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含む全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲であれば、硬化温度を最適に調整可能であり好ましい。
【００３７】
本発明の構成要素［Ｅ］は固形状であっても、液状であってもよいが、固形の粒子状であり、２５℃の温度下ではほとんどエポキシ樹脂成分に溶解せず、粒子状のままエポキシ樹脂成分に分散した状態となる性状の方が、樹脂調合工程での安定性や室温での保存安定性、あるいは強化繊維へのエポキシ樹脂組成物を含浸する工程で受ける熱履歴に対する安定性が向上するため好ましい。
【００３８】
本発明の構成要素［Ｆ］であるコアシェルポリマーとは、架橋されたゴム状ポリマーまたはエラストマーを主成分とする粒子状コア成分の表面に、コア成分とは異種のシェル成分ポリマーをグラフト重合することで粒子状コア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆したものである。
【００３９】
コアシェルポリマーを構成するコア成分としては、ビニルモノマー、共役ジエン系モノマー、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種または複数種から重合されたポリマーまたはシリコーン樹脂などを使用することができるが、芳香族系ビニルモノマーと共役ジエン系モノマー、中でもスチレンとブタジエンから構成される架橋ゴム状ポリマーが、靭性向上効果が高く好ましく用いることができる。
【００４０】
コアシェルポリマーを構成するシェル成分は、前記したコア成分にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマーと化学結合していることが好ましい。かかるシェル成分を構成する成分としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等から選ばれた１種または複数種から重合された重合体を用いることができる。コア成分としてスチレンとブタジエンから構成される架橋ゴム状ポリマーを使用する場合、（メタ）アクリル酸エステルであるメタクリル酸メチルと芳香族ビニル化合物であるスチレンの混合体を好適に用いることができる。
【００４１】
また、該シェル成分には分散状態を安定化させるために、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物と反応する官能基が導入されていることが好ましい。かかる官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられ、中でもエポキシ基が好ましい。エポキシ基を導入する方法としては、前記したシェル成分に、例えばメタクリル酸２，３−エポキシプロピルを併用して、コア成分にグラフト重合する方法がある。
【００４２】
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に適用できるコアシェルポリマーとしては、上述されるものであれば特に制限はなく、周知の方法で製造されたものを使用できる。しかしながら、通常コアシェルポリマーは塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として取り扱われており、粉体状コアシェルポリマーを再度エポキシ樹脂中に分散させることが多いが、この方法では、一次粒子の状態で安定に分散させることが難しい。よって、コアシェルポリマーの製造過程から一度も塊状で取り出すことなく、最終的にはエポキシ樹脂中に一次粒子で分散したマスターバッチの状態で取り扱うことができるものが好ましく、例えば、特開２００４−３１５５７２号公報に記載の方法、すなわち、コアシェルポリマーを乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中で重合する方法で重合を行い、コアシェルポリマーが分散した懸濁液を得て、得られた懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどのエーテル系溶媒を混合後、水溶性電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムを接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去して得られたコアシェルポリマー分散有機溶媒に適宜エポキシ樹脂を混合した後、有機溶媒を蒸発除去する方法などが使用できる。該製造方法で製造されたコアシェルポリマー分散エポキシマスターバッチとしては、株式会社カネカ社から市販されている“カネエース（登録商標）”を好適に使用できる。
【００４３】
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物にコアシェルポリマーを適用する場合、コアシェルポリマーは平均粒子径が体積平均粒子径で１〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであればさらに好ましい。なお、体積平均粒子径はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製）を用いて測定することができる。本発明で使用されるコアシェルポリマーの体積平均粒子径が１ｎｍ以下では製造することが困難であるか、または非常に高価となり実質的に使用することができず、体積平均粒子径が５００ｎｍ以上ではトウプリプレグの製造工程における該トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を含浸させる工程において強化繊維で濾別され、トウプリプレグ中において分散状態が不均一になる場合があるので好ましくない。
【００４４】
本発明において、構成要素［Ｆ］の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部中に、０．５〜１５質量部配合されることが好ましく、１〜１０質量部であればさらに好ましい。配合量が０．５質量部以上であれば、成形後の繊維強化複合材料に必要とされる破壊靭性が得られやすく、さらに、配合量が１５質量部以下であれば、得られるトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなることを抑え、強化繊維に無理なく含浸できるため、トウプリプレグ用により適したものとなる。
【００４５】
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物には、硬化物の耐熱性や力学特性に対し著しい低下を及ぼさない範囲で１分子中に１個のエポキシ基しか有していないモノエポキシ化合物を適宜配合することができる。
【００４６】
また、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物には、加熱硬化して得られる硬化物、ひいては該硬化物と強化繊維とで構成される繊維強化複合材料の物性を著しく低下させない範囲で可塑剤、染料、有機顔料や無機充填材、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを適宜配合することもできる。
【００４７】
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の製造は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、各成分をニーダーにて混練する方法がある。また、二軸の押出機を用いて混練してもよい。本発明の構成要素［Ｄ］であるジシアンジアミドは、固形状態のまま各成分中に分散されるが、一度に全ての成分を混練した場合、ジシアンジアミドが凝集して分散不良となる場合がある。分散不良のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中に物性ムラが生じたり、硬化不良を生じたりするため好ましくない。よって、ジシアンジアミドは構成要素の一部を使用し、三本ロールにて予備混練を行い、マスターバッチとして使用することが好ましい。
【００４８】
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、未硬化の状態であれば各成分の配合割合は、赤外吸収分析（略称：ＩＲ）、水素−核磁気共鳴（略称：１Ｈ−ＮＭＲ）、炭素−１３核磁気共鳴（略称：１３Ｃ−ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフ−質量分析（略称：ＧＣ−ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー（略称：ＨＰＬＣ）などの分析方法を組み合わせることにより同定することができる。例えば、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を水、アルコール類、アセトニトリル、ジクロロメタン、トリフルオロ酢酸などの単独あるいは混合溶媒に溶解させた後、不純物を濾過し、上澄み液をＨＰＬＣで、濾別されたものをＩＲで測定するなどの方法を用いることができる。また、上記方法にて樹脂組成物に配合されている成分を同定することができ、得られた分子量やエポキシ基の数といった情報から、配合されているエポキシ樹脂成分のエポキシ当量を算出することもできる。
【００４９】
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物を使用したトウプリプレグをボビンからの解舒する時や、繊維強化複合材料を成形するまでの工程において、毛羽の発生を抑制するため、２５℃の温度における粘度が６０Ｐａ・ｓ以下であることを必須とし、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましいのは４０Ｐａ・ｓ以下である。なお、粘度測定は動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、上部測定冶具に直径５０ｍｍの平板、下部測定冶具に平板底のカップを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で測定した。また、樹脂セッティングから所定温度の粘度を測定するまでの時間は１５分以内とした。該エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度が６０Ｐａ・ｓより高い場合、トウプリプレグの製造において、強化繊維に該エポキシ樹脂組成物が完全に含浸できず、未含浸部が発生したり、得られたトウプリプレグをボビンから解舒したり、繊維強化複合材料を製造する工程において毛羽が発生したりする。本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度の下限には特に制限はなく、低いほど強化繊維への含浸性が向上し、得られるトウプリプレグの自己接着性を抑制して毛羽の発生を抑制できる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の２５℃の温度においる粘度を６０Ｐａ・ｓ以下とするためには、本発明で使用される構成要素［Ａ］〜［Ｃ］までを適切な範囲で配合することであり、特に構成要素［Ｃ］は粘度上昇に対する影響が大きいため、上述のとおり、構成要素［Ｃ］の配合量を、好ましくは全エポキシ樹脂成分１００質量部中に５〜２０質量部とすること、より好ましくは全エポキシ樹脂成分１００質量部中に７〜１５質量部とすることである。本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度の下限は特に制限が無く、粘度が低いほど強化繊維の含浸性およびボビンからの解舒性、工程通過性が向上するため、トウプリプレグ用途のマトリックス樹脂には好ましい。
【００５１】
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、８０〜１８０℃の温度の任意温度で、０．５〜１０時間の範囲の任意時間で加熱することで架橋反応を進行させて硬化物を得ることができる。加熱条件は１段階でも良く、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でも良い。特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器を想定した場合は、８０〜１５０℃の温度の範囲の任意温度で、０．５〜５時間の範囲の任意時間で加熱硬化することにより、所望する硬化物の物性を得ることができる。
【００５２】
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を１３５℃の温度下で２時間かけて加熱硬化した硬化物のガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であればさらに好ましい。ここでガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い、ＤＳＣ法にて求めた中間点温度である。測定装置には示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、窒素ガス雰囲気下において昇温速度４０℃／分で測定した。ガラス転移温度が１１０℃以上とすることで、該エポキシ樹脂組成物を適用した繊維強化複合材料、例えば圧力容器などを使用する環境温度により、繊維強化複合材料に発生するゆがみ、変形が原因となる力学物性の低下を抑制でき、耐環境性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。ガラス転移温度の上限に特に制限はないが、一般的にエポキシ樹脂組成物の硬化物は２４０℃付近で熱分解を開始するため、２３０℃以上で力学物性の著しい低下が起こる可能性がある
また、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を１３５℃の温度下で２時間かけて加熱硬化した硬化物の２５℃の温度における破壊靭性（モードＩにおける臨界応力拡大係数：ＫＩｃ）が１ＭＰａ／ｍ０．５以上であることが好ましく、１．３ＭＰａ／ｍ０．５以上であればさらに好ましい。２５℃の温度におけるＫＩｃを１ＭＰａ／ｍ０．５以上とすることで、該エポキシ樹脂組成物を適用した繊維強化複合材料を繰り返し使用することで発生する疲労による力学物性の低下および破損を抑制でき、優れた疲労特性の繊維強化複合材料が得られる。２５℃の温度におけるＫＩｃの上限に特に制限はなく、この値が大きいほど、該エポキシ樹脂組成物を適用した繊維強化複合材料の疲労特性が向上する。
【００５３】
本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用いた好ましいトウプリプレグは、該トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を、直径が３〜１００μｍのフィラメントが１，０００〜７０，０００本で構成される強化繊維束に含浸したものである。
【００５４】
本発明のトウプリプレグで使用される強化繊維としては、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維等が挙げられ、特に軽量かつ高性能であり、優れた力学特性の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維が好ましく用いられる。
【００５５】
かかる強化繊維として好ましく用いられる炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。
【００５６】
かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。
【００５７】
炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は強化繊維束を構成するフィラメントの配合が平行ではないため、繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
【００５８】
強化繊維として炭素繊維を用いる場合、１，０００〜７０，０００フィラメントで構成され、繊度が４００〜５，０００ｔｅｘの範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜６０，０００フィラメントで構成され、繊度が８００〜４，０００ｔｅｘである。ここで、繊度とは繊維束１０００ｍ当たりの重量（以下、ｔｅｘと言う）を指す。炭素繊維フィラメント数および繊度がかかる範囲とすることで、工程通過時の毛羽の発生が少なく、かつ所望するドレープ性を有するトウプリプレグを得ることができる。
【００５９】
かかる炭素繊維は、引張弾性率が１８０〜４００ＧＰａの範囲であることが好ましい。弾性率がこの範囲より低いと、得られる繊維強化複合材料の剛性が不足し軽量化が不十分となる場合があり、逆に弾性率がこの範囲より高いと、一般に炭素繊維の強度が低下する傾向がある。より好ましい弾性率は、２００〜３７０ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２２０〜３５０ＧＰａの範囲内である。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１−２００６に従い測定された値である。
【００６０】
本発明のトウプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。すなわち、該トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させた後、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてトウプリプレグとするウェット法、あるいは、該トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させるフィラメントワインディング法、加熱して低粘度化した該エポキシ樹脂組成物をロールや離型紙上にフィルム化し、次いで強化繊維束の片面、あるいは両面に転写したあと、屈曲ロールあるいは圧力ロールを通すことで加圧して含浸させるホットメルト法などで製造でき、トウプリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無であり、高品位なトウプリプレグが製造できることから、ホットメルト法が好ましく用いることができる。
【００６１】
本発明のトウプリプレグは、強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）が５０〜７５％であることが好ましく、より好ましくは５３〜７２％である。体積含有率がかかる範囲より少ないと得られる繊維強化複合材料の重量が重くなり、また、応力集中の影響で強度が低下する傾向がある。また、強化繊維の体積含有率がかかる範囲より多いと得られる繊維強化複合材料内部に未含浸部分やボイドのような欠陥部分が発生することが非常に多く、物性低下を起こしてしまうことがある。
【００６２】
また、本発明のトウプリプレグは、繊維強化複合材料の製造工程において、ボビンに巻き取られた該トウプリプレグが解舒され、次いで工程中に配置された複数のロールを通過してマンドレルに供給される。そのため、解舒時および工程通過時に強化繊維が毛羽立たないことが必要である。
【００６３】
本発明のトウプリプレグは擦過毛羽数が、トウプリプレグ１ｍ当たり２０個以下であることが好ましく、１５固以下であればさらに好ましい。擦過毛羽数が１ｍ当たり２０固以下とすることで、高品位であり、所望する力学物性を有する繊維強化複合材料が得られるため好ましい。擦過毛羽数の下限に特に制限はなく、０個であれば最も好ましい。ここで擦過毛羽数は次の方法で求めることができる。
【００６４】
すなわち、該トウプリプレグが巻かれたボビンを、温度２３±５℃、相対湿度６０±２０％に管理された温調室に３０分以上放置する。次いで、かかる温調室内にある擦過毛羽装置のクリールに該トウプリプレグが巻かれたボビンを設置する。ボビンから該トウプリプレグを引き出し、擦過毛羽装置に通して糸道を作製する。糸道は、ボビンから引き出された該トウプリプレグは、先ず表面が硬質クロムメッキされ、かつ鏡面仕上げされ、直径が２０ｍｍのステンレス製自由回転式フリーガイドバーを通り、任意の角度で屈曲される。
【００６５】
次いで、表面を硬質クロムメッキされ、鏡面仕上げではない、直径が２０ｍｍのステンレス製固定ガイドバー１に通される。この時、該トウプリプレグは、進行方向から１００度の角度で屈曲されるように設定することで、該トウプリプレグに十分な摩擦が加えられ、擦過毛羽が発生しやすい状況となる。固定ガイドバー１を通った該トウプリプレグは固定ガイドバー１と同一材料の固定ガイドバー２を通されることで任意の角度に屈曲された後、毛羽カウンターを通り、再度ボビンに巻き取られる。毛羽カウンターは、ランプ光を走行しているトウプリプレグに照射し、その照射光をレンズで集光せしめた状態で、フォトトランジスタで毛羽数を検出するものである。検出精度としては、長さ２ｍｍ以上で、かつ炭素繊維の単繊維径が３ミクロン以上の毛羽を検出することができる。該トウプリプレグの走行速度を７．５ｍ／分、該トウプリプレグがボビンから解舒される時の解舒張力を０．３〜０．５ｋｇｆ／本に調整して走行を開始し、糸道が安定したことを確認後、毛羽カウンターを作動させて、走行状態での擦過毛羽の評価を、サンプル毎に１分間測定を３回繰り返す。それぞれ１分間でカウントされた擦過毛羽数をＸ１、Ｘ２、Ｘ３として、下式（１）から擦過毛羽数Ｘ［個／ｍ］を算出する。
式（１）：Ｘ＝（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）／２２．５。
【００６６】
本発明のトウプリプレグは、従来から知られている様々な方法によって繊維強化複合材料とすることができる。例えば、該トウプリプレグをテープワインド法により、芯材の軸に対して所定の角度で巻回した後、オーブン中で加熱して硬化することで中空の管状繊維強化複合材料を得ることができる。硬化させる時に芯材に巻回したものの表面に熱収縮性のテープを巻いてもよい。熱収縮性のテープを芯材に巻回したものの表面に巻くと、硬化時にテープが収縮することによって圧力が加わり、得られる中空の管状繊維強化複合材料の表面品位が向上し、内部に発生するボイドを抑制することができる。
【００６７】
また、別の繊維強化複合材料を作製する方法としては、該トウプリプレグをテーププレースメント法により、剛体ツールの上に積層し、その後可撓性フィルムでシールした後、剛体ツールと可撓性フィルムの間を真空ポンプにて吸引して脱気し、オートクレーブに設置後、加熱、加圧することで、任意形状を有した繊維強化複合材料を得ることができる。
【００６８】
ここで、剛体ツールの材質としては、スチールやアルミニウム等の金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材および石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ナイロン、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂等が用いられる。
【００６９】
本発明のプリプレグを用いて製造された繊維強化複合材料は、外部からの衝撃に対する耐衝撃性に優れることから、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に使用することができ、特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。
【００７１】
＜エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物の粘度測定＞
各実施例および比較例で用いられるエポキシ樹脂、ならびに各実施例および比較例で得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、上部測定冶具に直径５０ｍｍの平板、下部測定冶具に平板底のカップを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように得られたエポキシ樹脂組成物をセットし、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で測定した。また、樹脂セッティングから所定温度の粘度を測定するまでの時間は１５分以内とした。
【００７２】
＜樹脂硬化物の破壊靱性（ＫＩｃ）の測定方法＞
各実施例および比較例で得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１３５℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１３５℃の温度下で２時間保持して該エポキシ樹脂組成物を硬化した。次いで、１３５℃の温度から室温まで１分間に２．５℃ずつ降温し、型枠から脱型することで、６ｍｍ厚の樹脂硬化板を作製した。得られた樹脂硬化板を、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に記載の試験片形状に加工を行った後、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に従ってＫＩｃ試験を行った。サンプル数は５とした。
【００７３】
＜ガラス転移温度の測定＞
得られた樹脂硬化板のから小片（５〜１０ｍｇ）を採取し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を測定した。測定には示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、窒素ガス雰囲気下において昇温速度４０℃／分で測定した。サンプル数は２とした。
【００７４】
＜トウプリプレグの作製＞
各実施例および比較例で得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を以下の方法によるホットメルト法により、強化繊維束に含浸し、トウプリプレグとした。
【００７５】
具体的には、強化繊維を送り出すクリール、強化繊維束を開繊する拡幅バー、プレヒーター、エポキシ樹脂組成物を含浸する溝付きキスロール、絞り（含浸）ロール、引取ロールおよび巻取り用ワインダーを備えたトウプリプレグ製造装置に強化繊維束を通し、糸道を作る。該エポキシ樹脂組成物は、別途、熱風オーブンで３０℃の温度に調整し、ダイヤフラム式のチューブポンプにて溝付きキスロールに供給される。キスロール部には掻き取りブレードが設置されており、キスロールとブレードのキャップを調整することで得られるトウプリプレグのＶｆ（強化繊維の体積含有率）を調整する。ボビンから送り出された強化繊維束は、１４０℃の温度に調整されたプレヒーターを通り加温された後、該エポキシ樹脂組成物が供給されたキスロールの溝部分を通過することで、該エポキシ樹脂組成物が供給される。次いで、８０℃の温度の温風が当てられた絞りロールを通過することで該エポキシ樹脂組成物が強化繊維束内部まで含浸される。最後に引取ロールを通った後、ワインダーにて巻き取ることで、トウプリプレグのボビンとした。
【００７６】
なお、トウプリプレグを作製する際のライン速度は１０ｍ／分、巻取ライン張力は３２００ｋｇｆとした。
【００７７】
＜トウプリプレグのＶｆ測定＞
各実施例および比較例で得られたトウプリプレグから１ｍを採取して重量を測定した。得られたトウプリプレグ１ｍ当たりの重量から、使用した強化繊維の重量（繊度を１０００で除した値）を引き、樹脂組成物の重量を算出する。強化繊維の重量を強化繊維の密度で除して、体積に換算する。同様に算出した樹脂組成物の重量を、樹脂組成物の密度で除して体積換算する。尚、樹脂組成物の密度はＪＩＳ  Ｋ７２３２（１９８６）に従い測定する。算出された強化繊維の体積を、強化繊維の体積と樹脂組成物の体積を足した値で除し、１００をかけてＶｆ（繊維体積含有量）とした。
【００７８】
＜擦過毛羽数の測定＞
各実施例および比較例で得られたトウプリプレグのボビンを、温度２３±５℃、相対湿度６０±２０％に管理された温調室に３０分以上放置した後、次の方法にて測定した。かかる温調室内にある擦過毛羽装置のクリールに該トウプリプレグが巻かれたボビンを設置する。ボビンから該トウプリプレグを引き出し、擦過毛羽装置に通して糸道を作製する。糸道は、ボビンから引き出された該トウプリプレグは、先ず表面が硬質クロムメッキされ、かつ鏡面仕上げされ、直径が２０ｍｍのステンレス製自由回転式フリーガイドバーを通り、任意の角度で屈曲される。次いで、表面を硬質クロムメッキされ、鏡面仕上げではない、直径が２０ｍｍのステンレス製固定ガイドバー１に通される。この時、該トウプリプレグは、進行方向から１００度の角度で屈曲されるように設定する。固定ガイドバー１を通った該トウプリプレグは固定ガイドバー１と同一材料の固定ガイドバー２を通されることで任意の角度に屈曲された後、毛羽カウンターを通り、再度ボビンに巻き取られる。毛羽カウンターは、ランプ光を走行しているトウプリプレグに照射し、その照射光をレンズで集光せしめた状態で、フォトトランジスタで毛羽数を検出するものである。検出精度としては、長さ２ｍｍ以上で、かつ炭素繊維の単繊維径が３ミクロン以上の毛羽を検出することができる。該トウプリプレグの走行速度を７．５ｍ／分、該トウプリプレグがボビンから解舒される時の解舒張力を０．３〜０．５ｋｇｆ／本に調整して走行を開始し、糸道が安定したことを確認後、毛羽カウンターを作動させて、走行状態での擦過毛羽の評価を、サンプル毎に１分間測定を３回繰り返す。それぞれ１分間でカウントされた擦過毛羽数をＸ１、Ｘ２、Ｘ３として、下式（１）から擦過毛羽数Ｘ［個／ｍ］を算出した。
式（１）：Ｘ＝（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）／２２．５
＜実施例１＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ａ］：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、７部
「成分」Ｎ，Ｎ’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［ビス（オキシラン−２−イルメチル）アミン］
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」三井ガス化学（株）
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、６７部
「成分」液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、５部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、５部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：ＤＣＭＵ９９、４部
「成分」３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業（株）
構成要素［Ｆ］：“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５、２８部（内、コアシェルポリポリマー７部）
「成分」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（７５質量％、構成要素［Ｂ］に対応）、コアシェルポリマー（コア：スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径：１００ｎｍ）
「メーカー」（株）カネカ。
【００７９】
［樹脂調製］
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘを２８ｇ、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を２２８ｇ、ＹＤＦ−２００１を２０ｇおよび“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５を１１２ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８０６が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ６０ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度でＤＣＭＵ９９を１６ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
【００８０】
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を前記した方法に測定した結果２０Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
【００８１】
また、前記した方法により樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは１．６ＭＰａ／ｍ０．５、ガラス転移温度は１２３℃と高い値であった。
【００８２】
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ（東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数１２，０００本、繊度８００ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、前記方法にてトウプリプレグを作製した。
【００８３】
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、前記方法にてＶｆを測定したところ、７３％であった。
【００８４】
また、前記方法にて擦過毛羽数を測定したところ、１０個／ｍと少ない値であり、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れていた。
【００８５】
＜実施例２＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ａ］：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、７部
「成分」Ｎ，Ｎ’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［ビス（オキシラン−２−イルメチル）アミン］
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」三井ガス化学（株）
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、７１部
「成分」液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」５．６Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、１０部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、４．７部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：“キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＭＺ、０．５部
「成分」２−メチル−１−（フェニルメチル）−１Ｈ−イミダゾール
「メーカー」四国化成工業（株）
構成要素［Ｆ］：“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５、１６部（内、コアシェルポリポリマー４部）
「成分」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（７５質量％、構成要素［Ｂ］に対応）、コアシェルポリマー（コア：スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径：１００ｎｍ）
「メーカー」（株）カネカ。
【００８６】
［樹脂調製］
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘを２８ｇ、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を２４６．４ｇ、ＹＤＦ−２００１を４０ｇおよび“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５を６４ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８２５が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ５６．４ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度で“キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＭＺを２ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
【００８７】
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を実施例１と同様に測定した結果２７Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
【００８８】
また、実施例１と同様に樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは１．７ＭＰａ／ｍ０．５、ガラス転移温度は１２０℃と高い値であった。
【００８９】
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数２４，０００本、繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、実施例１と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
【００９０】
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、実施例１と同様の方法にてＶｆを測定したところ、７３％であった。
【００９１】
また、実施例１と同様の方法にて擦過毛羽数を測定したところ、１２個／ｍと少ない値であり、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れていた。
【００９２】
＜実施例３＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ａ］：“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０、２０部
「成分」Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン
「２５℃における粘度」０．７Ｐａ・ｓ
「メーカー」ハンツマン・ジャパン（株）
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、５６部
「成分」液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、１０部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、５．４部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：ＤＣＭＵ９９、２部
「成分」３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業（株）
構成要素［Ｆ］：“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３、２１部（内、コアシェルポリポリマー７部）
「成分」ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（６７質量％、構成要素［Ｂ］に対応）、コアシェルポリマー（コア：スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径：１００ｎｍ）
「メーカー」（株）カネカ。
【００９３】
［樹脂調製］
“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０を８０ｇ、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を１８０．８ｇ、ＹＤＦ−２００１を４０ｇおよび“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３を８４ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８０６が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ６４．８ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度でＤＣＭＵ９９を８ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
【００９４】
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を実施例１と同様に測定した結果１０Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
【００９５】
また、実施例１と同様に樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは１．５ＭＰａ／ｍ０．５、ガラス転移温度は１４６℃と高い値であった。
【００９６】
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数２４，０００本、繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、実施例１と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
【００９７】
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、実施例１と同様の方法にてＶｆを測定したところ、７５％であった。
【００９８】
また、実施例１と同様の方法にて擦過毛羽数を測定したところ、５個／ｍと少ない値であり、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れていた。
【００９９】
＜実施例４＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ａ］：“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０、３０部
「成分」Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン
「２５℃における粘度」０．７Ｐａ・ｓ
「メーカー」ハンツマン・ジャパン（株）
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、２０部
「成分」液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、２０部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、５．３部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：ＤＣＭＵ９９、２部
「成分」３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業（株）
構成要素［Ｆ］：“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３、４５部（内、コアシェルポリポリマー１５部）
「成分」ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（６７質量％、構成要素［Ｂ］に対応）、コアシェルポリマー（コア：スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径：１００ｎｍ）
「メーカー」（株）カネカ。
【０１００】
［樹脂調製］
“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０を１２０ｇ、ＹＤＦ−２００１を８０ｇおよび“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３を１８０ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７を２６．５ｇと“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を９９．５ｇ混練したマスターバッチ１００．８ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度でＤＣＭＵ９９を８ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
【０１０１】
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を実施例１と同様に測定した結果１５Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
【０１０２】
また、実施例１と同様に樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは１．４ＭＰａ／ｍ０．５、ガラス転移温度は１５２℃と高い値であった。
【０１０３】
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張強度５８８０ＭＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、フィラメント数２４，０００本、繊度１０３０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、実施例１と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
【０１０４】
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、実施例１と同様の方法にてＶｆを測定したところ、７５％であった。
【０１０５】
また、実施例１と同様の方法にて擦過毛羽数を測定したところ、６個／ｍと少ない値であり、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れていた。
【０１０６】
＜実施例５＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ａ］：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、１０部
「成分」Ｎ，Ｎ’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［ビス（オキシラン−２−イルメチル）アミン］
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」三井ガス化学（株）
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、４０部
「成分」液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、２０部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、４．７部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：ＤＣＭＵ９９、２部
「成分」３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業（株）
構成要素［Ｆ］：“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３、４５部（内、コアシェルポリポリマー１５部）
「成分」ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（６７質量％、構成要素［Ｂ］に対応）、コアシェルポリマー（コア：スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径：１００ｎｍ）
「メーカー」（株）カネカ。
【０１０７】
［樹脂調製］
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘを４０ｇ、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を１２２ｇ、ＹＤＦ−２００１を８０ｇおよび“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３を１８０ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８０６が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ５６．４ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度でＤＣＭＵ９９を８ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
【０１０８】
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を実施例１と同様に測定した結果３０Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
【０１０９】
また、実施例１と同様に樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは１．９ＭＰａ／ｍ０．５、ガラス転移温度は１２６℃と高い値であった。
【０１１０】
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数２４，０００本、繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、実施例１と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
【０１１１】
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、実施例１と同様の方法にてＶｆを測定したところ、７１％であった。
【０１１２】
また、実施例１と同様の方法にて擦過毛羽数を測定したところ、１３個／ｍと少ない値であり、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れていた。
【０１１３】
＜比較例１＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、１５部
「成分」液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）、
“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、５８部
「成分」液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」５．６Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、１５部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、４．４部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：ＤＣＭＵ９９、４部
「成分」３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業（株）
構成要素［Ｆ］：“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５、１６部（内、コアシェルポリポリマー４部）
「成分」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（７５質量％、構成要素［Ｂ］に対応）、コアシェルポリマー（コア：スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径：１００ｎｍ）
「メーカー」（株）カネカ。
【０１１４】
［樹脂調製］
“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を６０ｇ、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を１９６．８、ＹＤＦ−２００１を６０ｇおよび“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５を６４ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８２５が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ５２．８ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度でＤＣＭＵ９９を１６ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
【０１１５】
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を前記した方法に測定した結果３２Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
【０１１６】
また、前記した方法により樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは１．６ＭＰａ／ｍ０．５と高い値であったが、ガラス転移温度は１０１℃と低い値であった。
【０１１７】
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ（東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数１２，０００本、繊度８００ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、前記方法にてトウプリプレグを作製した。
【０１１８】
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、前記方法にてＶｆを測定したところ、７１％であった。
【０１１９】
また、前記方法にて擦過毛羽数を測定したところ、１５個／ｍと少ない値であり、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れていた。
【０１２０】
＜比較例２＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ａ］：“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０、２０部
「成分」Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン
「２５℃における粘度」０．７Ｐａ・ｓ
「メーカー」ハンツマン・ジャパン（株）
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、７０部
「成分」液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、１０部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、５．４部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：ＤＣＭＵ９９、２部
「成分」３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業（株）。
【０１２１】
［樹脂調製］
“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０を８０ｇ、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を２３６．８ｇ、ＹＤＦ−２００１を４０ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８０６が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ６４．８ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度でＤＣＭＵ９９を８ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
【０１２２】
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を比較例１と同様に測定した結果７Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
【０１２３】
また、比較例１と同様に樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ガラス転移温度は１４５℃と高い値であったが、ＫＩｃは０．６ＭＰａ／ｍ０．５と低い値であった。
【０１２４】
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数２４，０００本、繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、比較例１と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
【０１２５】
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、比較例１と同様の方法にてＶｆを測定したところ、７５％であった。
【０１２６】
また、比較例１と同様の方法にて擦過毛羽数を測定したところ、５個／ｍと少ない値であり、ボビンからの解舒性および工程通過性に優れていた。
【０１２７】
＜比較例３＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ａ］：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、３０部
「成分」Ｎ，Ｎ’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［ビス（オキシラン−２−イルメチル）アミン］
「２５℃における粘度」２Ｐａ・ｓ
「メーカー」三井ガス化学（株）
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、３１部
「成分」液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」５．６Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、２５部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、５．１部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：ＤＣＭＵ９９、２部
「成分」３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業（株）
構成要素［Ｆ］：“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３、２１部（内、コアシェルポリポリマー７部）
「成分」ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（６７質量％、構成要素［Ｂ］に対応）、コアシェルポリマー（コア：スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径：１００ｎｍ）
「メーカー」（株）カネカ。
【０１２８】
［樹脂調製］
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘを１２０ｇ、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を８３．２ｇ、ＹＤＦ−２００１を１００ｇおよび“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１１３を８４ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８２５が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ６１．２ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度でＤＣＭＵ９９を８ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
【０１２９】
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を比較例１と同様に測定した結果１３０Ｐａ・ｓと高く、トウプリプレグ用には不適なものであった。
【０１３０】
また、比較例１と同様に樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは１．４ＭＰａ／ｍ０．５、ガラス転移温度は１１０℃と高い値であった。
【０１３１】
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張強度５８８０ＭＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、フィラメント数２４，０００本、繊度１０３０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、比較例１と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
【０１３２】
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、比較例１と同様の方法にてＶｆを測定したところ、７０％であった。
【０１３３】
また、比較例１と同様の方法にて擦過毛羽数を測定したところ、２０個／ｍ以上と非常に多く、ボビンからの解舒性および工程通過性が悪いものであった。
【０１３４】
＜比較例４＞
［成分構成］以下の構成の組成物とした。
構成要素［Ｂ］：“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、５０部
「成分」液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「２５℃における粘度」５．６Ｐａ・ｓ
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｃ］：ＹＤＦ−２００１、５０部
「成分」固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」４５０〜５００ｇ／ｅｑ
「ガラス転移温度」５５℃
「メーカー」東都化成（株）
構成要素［Ｄ］：“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、３．３部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン（株）
構成要素［Ｅ］：“キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＭＺ、１部
「成分」２−メチル−１−（フェニルメチル）−１Ｈ−イミダゾール
「メーカー」四国化成工業（株）。
【０１３５】
［樹脂調製］
“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を１７３．６ｇ、ＹＤＦ−２００１を２００ｇ、卓上型ニーダーに投入後、８０℃の温度まで加熱し、１時間かけて攪拌混練を行った。ＹＤＦ−２００１の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、３０℃の温度まで冷却し、別途、３本ロールにて“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７と“ｊＥＲ（登録商標）”８２５が重量比で１対２となるように混練したマスターバッチ３９．６ｇを投入し、３０分間攪拌混練した。最後に、３０℃の温度で“キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＭＺを４ｇ投入し、３０分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
【０１３６】
［樹脂組成物の特性］
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の２５℃の温度における粘度を比較例１と同様に測定した結果２３５Ｐａ・ｓと高く、トウプリプレグ用には不適なものであった。
【０１３７】
また、比較例１と同様に樹脂硬化物を作製し、破壊靭性ＫＩｃおよびガラス転移温度を測定した結果、ＫＩｃは０．８ＭＰａ／ｍ０．５、ガラス転移温度は８７℃と共に低い値であった。
【０１３８】
［トウプリプレグの作製］
強化繊維束として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数２４，０００本、繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、比較例１と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
【０１３９】
［トウプリプレグの特性］
得られたトウプリプレグを、比較例１と同様の方法にてＶｆを測定したところ、７０％であった。
【０１４０】
また、比較例１と同様の方法にて擦過毛羽数を測定したところ、２０個／ｍ以上と非常に多く、ボビンからの解舒性および工程通過性が悪いものであった。
【０１４１】
【表１】
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