(57)【要約】【解決手段】コアと、コアを被覆する少なくとも１層の中間層と、カバーとからなるゴルフボールであり、中間層を高中和化された特定のアイオノマー樹脂組成物を主材として形成し、カバーを、熱可塑性ポリウレタン及び（ｇ）ポリイソシアネート化合物を主成分とし、かつ上記（ｇ）ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部が分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で存在するものである単一な樹脂配合物を、射出成形して形成したゴルフボールを提供する。【効果】本発明のゴルフボールは、ドライバーショットでは低スピンで良好な飛距離が得られると共に、ウェッジ等のショートアイアンでは十分なスピンが得られ、しかも耐擦過傷性にも優れるものである。【選択図】図１
2011161229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、少なくとも１層の中間層と、カバーとを具備するゴルフボールであって、
上記中間層が、下記（ａ）〜（ｅ）成分
（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、
（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを質量比で１００：０〜０：１００になるように配合したベース樹脂と、
（ｅ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとを質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分                                            １００質量部、
（ｃ）分子量が２２８〜１，５００の脂肪酸及び／又はその誘導体
５０〜１５０質量部、
（ｄ）上記ベース樹脂及び（ｃ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物                                                          ０．１〜１７質量部
を含有してなる中和度７０モル％以上の樹脂組成物を主材として形成されたショアＤ硬度４０〜６０のものであり、
上記カバーが、（ｆ）熱可塑性ポリウレタン及び（ｇ）ポリイソシアネート化合物を主成分とし、かつ上記（ｇ）ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部が分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で存在するものである単一な樹脂配合物を、射出成形して形成されたショアＤ硬度５８〜６５のものであることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
上記カバーの硬度が上記中間層の硬度以上である請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記カバーを形成する樹脂配合物が、（ｈ）熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーを含有する請求項１又は２記載のゴルフボール。
【請求項４】
射出成形前の上記樹脂配合物中に含まれる上記（ｇ）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部は上記（ｆ）成分及び／又は（ｈ）成分中の活性水素と結合を形成し、それ以外のイソシアネート基は未反応状態で該樹脂配合物中に存在する請求項３記載のゴルフボール。
【請求項５】
カバーを形成する上記樹脂配合物の上記各成分の組成比が、質量比で（ｆ）：（ｇ）：（ｈ）＝１００：２〜５０：０〜５０である請求項３又は４記載のゴルフボール。
【請求項６】
カバーを形成する上記樹脂配合物の上記各成分の組成比が、質量比で（ｆ）：（ｇ）：（ｈ）＝１００：２〜３０：８〜５０である請求項３又は４記載のゴルフボール。
【請求項７】
上記（ｈ）成分の熱可塑性エラストマーが、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、水添スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体又はその変性物、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン及びナイロン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上の熱可塑性エラストマーである請求項３〜６のいずれか１項に記載のゴルフボール。
【請求項８】
上記（ｈ）成分の熱可塑性エラストマーが、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー及びポリアセタールからなる群から選択された１種又は２種以上の熱可塑性エラストマーである請求項７記載のゴルフボール。
【請求項９】
カバーを形成する上記樹脂配合物の２１０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）値が５ｇ／１０ｍｉｎ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴルフボール。
【請求項１０】
上記（ｇ）成分のポリイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−（又は）２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上のポリイソシアネート化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴルフボール。
【請求項１１】
上記（ｇ）成分のポリイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上のポリイソシアネート化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴルフボール。
【請求項１２】
ボール表面に多数のディンプルが形成され、そのディンプルの総数が２５０〜３９２個、ディンプルの総容積が４００〜７５０ｍｍ3である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライバーショットでの良好な飛距離と、ショートアイアンでの良好なスピン特性とを有し、かつ耐擦過傷性にも優れ、良好な耐久性を有するゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、使用されているゴルフボールの多くは、一般的にジエン系ゴム等のゴムを主体としたソリッドコアの周りに、ウレタン樹脂やアイオノマー樹脂等を主成分とする材料を射出成形や圧縮成形等を用いて被覆することにより製造される。
【０００３】
ゴルフボールに要求される主な性能としては、飛距離、コントロール性、耐久性、打感（フィーリング）等があり、常に最高のものが求められている。このような中、近年のゴルフボールでは、３ピースに代表される多層構造ボールが次々と生み出されている。ゴルフボールの構造を多層化したことにより、異なる特性の材料を多く組み合わせることができるようになり、各層に機能を分担させることで、多種多様なボール設計が可能になった。
【０００４】
通常、飛距離を重要視する場合は、コアやカバーを硬めに形成し、打撃時の反発力を高めることが行われる。この場合、飛距離を伸ばすことはできるが、ウェッジ等のショートアイアンで十分なスピンが得られずにコントロール性に劣るものとなり、また打感（フィーリング）も低下する。これに対し、ボールを軟らかめに形成すれば、ショートアイアンで十分なスピンが得られコントロール性を向上させることが出来ると共に打感（フィーリング）も向上するが、ボールを軟らかくすれば反発性が低くなり、またドライバーショット時にもスピン量が増大して飛距離が伸びにくい。また、このような軟らかい（低硬度）ボールには、割れにくい軟らかめのアイオノマー樹脂を用いたカバーを使用することが一般的であるが、耐擦過傷性に劣るものとなりやすく、また熱可塑性ポリウレタン樹脂でカバーを形成することも行われているが、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂で形成されたカバーも、耐擦過傷性に劣るものである。
【０００５】
また、塩基性無機金属化合物の添加によりアイオノマー樹脂の中和度を高めた高中和アイオノマー樹脂組成物で中間層を形成することにより反発性の向上及び低スピン化にも効果があるが、耐久性能に劣るものとなることが多い。
【０００６】
このように、ゴルフボールでは、飛距離、コントロール性、耐久性及び打感（フィーリング）の向上という二律背反的な要求を満足することが求められており、特にドライバーショットでのスピン量を低く抑えて飛距離を増大させると共に、ショートアイアンでは適度なスピン量が得られ、良好なコントロール性を示し、しかも優れた耐擦過傷性を有し耐久性にも優れるゴルフボールの開発が望まれる。
【０００７】
なお、本発明に関連する従来技術として、特開２００１−７９１１６号公報に各種熱可塑性エラストマーに無機粒状充填剤を添加した最外層を有するスリーピースソリッドゴルフボールが開示されている。また、特開２００３−７６１号公報においては、アイオノマー樹脂を主材とするカバー材に無機充填剤を配合したゴルフボール、特開２００３−１２６２９８号公報には高硬度樹脂に無機充填剤を配合したゴルフボール、特開２００８−４９１５３号公報には耐擦過傷性を向上させたポリウレタン樹脂のカバーを有するゴルフボールが開示されているが、更なる改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−７９１１６号公報
【特許文献２】特開２００３−７６１号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６２９８号公報
【特許文献４】特開２００８−４９１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ドライバーショットでのスピン量を適度に減少させて良好な飛距離を得ると共に、ショートアイアンでは適度なスピンが得られ、かつ耐擦過傷性にも優れ、良好な耐久性を有するゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、コアと、少なくとも１層の中間層と、カバーとを具備するゴルフボールにおいて、カバーを、（ｆ）熱可塑性ポリウレタン及び（ｇ）ポリイソシアネート化合物を主成分とし、かつ上記（ｇ）ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部が分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で存在するものである単一な樹脂配合物を、射出成形して形成し、このカバーに、通常のアイオノマー樹脂に塩基性無機金属化合物等を添加して中和度を高めた高中和アイオノマー樹脂組成物にて形成された中間層を組み合わせることにより、ドライバーショット時のスピン量を低減し得ると共に、ショートアンアンでのショットでは適度なスピンが得られ、飛距離とコントロール性とを両立することができると共に、耐擦過傷性にも優れ良好な耐久性を有するゴルフボールが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のゴルフボールを提供するものである。
〔１〕  コアと、少なくとも１層の中間層と、カバーとを具備するゴルフボールであって、
上記中間層が、下記（ａ）〜（ｅ）成分
（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、
（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを質量比で１００：０〜０：１００になるように配合したベース樹脂と、
（ｅ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとを質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分                                            １００質量部、
（ｃ）分子量が２２８〜１，５００の脂肪酸及び／又はその誘導体
５０〜１５０質量部、
（ｄ）上記ベース樹脂及び（ｃ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物                                                          ０．１〜１７質量部
を含有してなる中和度７０モル％以上の樹脂組成物を主材として形成されたショアＤ硬度４０〜６０のものであり、
上記カバーが、（ｆ）熱可塑性ポリウレタン及び（ｇ）ポリイソシアネート化合物を主成分とし、かつ上記（ｇ）ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部が分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で存在するものである単一な樹脂配合物を、射出成形して形成されたショアＤ硬度５８〜６５のものであることを特徴とするゴルフボール。
〔２〕  上記カバーの硬度が上記中間層の硬度以上である上記〔１〕のゴルフボール。
〔３〕  上記カバーを形成する樹脂配合物が、（ｈ）熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーを含有する上記〔１〕又は〔２〕のゴルフボール。
〔４〕  射出成形前の上記樹脂配合物中に含まれる上記（ｇ）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部は上記（ｆ）成分及び／又は（ｈ）成分中の活性水素と結合を形成し、それ以外のイソシアネート基は未反応状態で該樹脂配合物中に存在する上記〔３〕のゴルフボール。
〔５〕  カバーを形成する上記樹脂配合物の上記各成分の組成比が、質量比で（ｆ）：（ｇ）：（ｈ）＝１００：２〜５０：０〜５０である上記〔３〕又は〔４〕のゴルフボール。
〔６〕  カバーを形成する上記樹脂配合物の上記各成分の組成比が、質量比で（ｆ）：（ｇ）：（ｈ）＝１００：２〜３０：８〜５０である上記〔３〕又は〔４〕のゴルフボール。
〔７〕  上記（ｈ）成分の熱可塑性エラストマーが、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、水添スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体又はその変性物、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン及びナイロン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上の熱可塑性エラストマーである上記〔３〕〜〔６〕のいずれかのゴルフボール。
〔８〕  上記（ｈ）成分の熱可塑性エラストマーが、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー及びポリアセタールからなる群から選択された１種又は２種以上の熱可塑性エラストマーである上記〔７〕のゴルフボール。
〔９〕  カバーを形成する上記樹脂配合物の２１０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）値が５ｇ／１０ｍｉｎ以上である上記〔１〕〜〔８〕のいずれかのゴルフボール。
〔１０〕  上記（ｇ）成分のポリイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−（又は）２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上のポリイソシアネート化合物である上記〔１〕〜〔９〕のいずれかのゴルフボール。
〔１１〕  上記（ｇ）成分のポリイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上のポリイソシアネート化合物である上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかのゴルフボール。
〔１２〕  ボール表面に多数のディンプルが形成され、そのディンプルの総数が２５０〜３９２個、ディンプルの総容積が４００〜７５０ｍｍ3である上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかのゴルフボール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴルフボールは、ドライバーショット時のスピン量が比較的少なく、飛距離の増大が図られていると共に、ウェッジショット時には良好なスピン量が得られコントロール性にも優れる上、耐擦過傷性にも優れ、良好な耐久性が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例及び比較例に用いられたディンプルの配置態様（Ｉ）を示したゴルフボールの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、ソリッドコアと、少なくとも１層の中間層と、カバーとを有するものである。
【００１５】
本発明において、ソリッドコアは公知のゴム組成物を用いて形成することができ、特に制限されるものではないが、好適なものとして以下に示す配合のゴム組成物を例示することができる。
【００１６】
本発明におけるコアは、通常使用されるゴム基材を主体としたゴム組成物により加硫成形されたゴム製コアを用いることができる。具体的には、基材ゴムに、架橋剤、加硫剤、必要により、有機硫黄化合物、老化防止剤、充填材等の添加剤を配合したゴム組成物の加硫成形物を用いて形成される。
【００１７】
上記コアを形成するゴム組成物の基材ゴムとしては、ポリブタジエンを使用したものが好ましい。このポリブタジエンとしては、シス構造を少なくとも４０％以上有する１，４−シスポリブタジエンを好適に用いることができる。また、この基材ゴム中には、所望により該ポリブタジエンに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を適宜配合することができる。
【００１８】
また、上記ゴム組成物には、共架橋剤として、メタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛等のα、β−不飽和カルボン酸塩を配合し得るが、特にアクリル酸亜鉛を好適に使用し得る。これら不飽和カルボン酸塩の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、１０質量部以上、特に１５質量部以上とすることができ、配合量の上限は４０質量部以下、特に３５質量部以下とすることが好ましい。
【００１９】
本発明においてはコアの反発性を更に向上させるために有機硫黄化合物を配合することができる。具体的には、チオフェノール類、チオナフトール類、ハロゲン化チオフェノール類又はそれらの金属塩を配合することが推奨され、より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール等の亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。
【００２０】
更に、老化防止剤を配合することができる。例えば、市販品としてはノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０、同ＳＰ−Ｎ（大内新興化学工業（株）製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
充填材としては、特に制限はなく、酸化亜鉛、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等を適宜配合することができる。
【００２２】
上記成分を含有するコア用ゴム組成物は、通常の混練機、例えばバンバリーミキサーやロール等を用いて混練することにより調製される。また、該ゴム組成物を用いてコアを成形する場合、所定のコア用金型を用いて圧縮成形又は射出成形等により成形すればよい。得られた成形体については、ゴム組成物に配合された架橋剤及び共架橋剤が作用するのに十分な温度条件で加熱硬化し、所定の硬度分布を有するコアとする。加硫条件は特に限定されるものではないが、例えば、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを用い、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を用いた場合には、通常１００〜２００℃、特に１３０〜１８０℃で１０〜４０分、特に１２〜２０分の条件とされる。
【００２３】
上記の製造方法により得られるコアの直径は、特に制限されないが、３６．５ｍｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは３６．８ｍｍ以上、更に好ましくは３７．２ｍｍ以上とすることができる。また、直径の上限にも制限はないが、好ましくは４０ｍｍ以下、より好ましくは３９．７ｍｍ以下、更に好ましくは３９．５ｍｍ以下である。
【００２４】
本発明では、特に制限される物ではないが、コアに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでの変形量が、３．５ｍｍ以上６．０ｍｍ以下であることが好ましい。この変形量のより好ましい下限値は４．０ｍｍ以上、更に好ましくは４．３ｍｍ以上である。また、より好ましい上限値は５．５ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下である。上記の値よりコアが軟らかい（変形量が大きい）と、コアの反発性が乏しくなる。逆に、上記の値よりコアが硬い（変形量が小さい）と、ボールの打感が悪くなる場合がある。
【００２５】
なお、上記コアの構造については１層に限られず、２層以上の多層構造としてもよい。コアを多層構造とすることにより、ドライバー打撃時のスピン量を低減させることができ、更なる飛距離増大を図ることができる。また、打撃時のスピン特性及びフィーリング特性を更に改良することもできる。この場合、上記コアは、少なくとも内層コア（内芯球）及び外層コアを具備するものとなる。
【００２６】
本発明のゴルフボールは、上記コアを被覆する少なくとも１層の中間層と、該中間層を被覆するカバーとを有するものである。以下、上記中間層及びカバーの材料について詳述する。
【００２７】
本発明では、中間層は下記（ａ）〜（ｅ）成分
（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、
（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを質量比で１００：０〜０：１００になるように配合したベース樹脂と、
（ｅ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとを質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対して、
（ｃ）分子量が２２８〜１，５００の脂肪酸及び／又はその誘導体
５０〜１５０質量部と、
（ｄ）上記ベース樹脂及び（ｃ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物                                                        ０．１〜１７質量部
とを含有する樹脂組成物を主材として形成されたものである。
【００２８】
上記（ａ）〜（ｅ）成分について以下に説明する。
（ａ）成分及び（ｂ）成分は、中間層を形成する樹脂組成物のベース樹脂となるものであり、（ａ）成分は、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物、（ｂ）成分は、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物である。本発明では、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分のいずれかを単独で、又は両者を併用配合する。
【００２９】
ここで、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分中のオレフィンは、通常炭素数２以上、上限として８以下、特に６以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンであることが好ましい。
【００３０】
また、不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
【００３１】
更に、上記（ｂ）成分に含まれる不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適で、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）であることが好ましい。
【００３２】
（ａ）成分及び（ｂ）成分のランダム共重合体は、上記成分を公知の方法に従ってランダム共重合させることにより得ることができる。ここで、ランダム共重合体中に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）は、特に制限されるものではないが、好ましくは２質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上とすることができる。また、不飽和カルボン酸含量（酸含量）の上限も特に制限されないが、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であることが推奨される。
【００３３】
（ａ）成分及び（ｂ）成分のランダム共重合体の中和物は、上記ランダム共重合体中の酸基を部分的に金属イオンで中和することによって得ることができる。ここで、酸基を中和する金属イオンの具体例としては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｃｕ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｐｂ++等が挙げられる。本発明においては、この中でも特にＮａ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++等を好適に用いることができ、更にはＭｇ++、Ｚｎ++であることが推奨される。これら金属イオンによるランダム共重合体の中和度は特に限定されるものではない。このような中和物は公知の方法で得ることができ、例えば、上記ランダム共重合体に対して、上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を使用して導入することができる。
【００３４】
なお、上記（ａ）成分としては、市販品を用いることができ、具体的には、ニュクレルＡＮ４３１１、同ＡＮ４３１８、同ＡＮ４３１９、同１５６０、ＡＮ４２１３Ｃ（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）等を例示することができる。
【００３５】
また、上記（ｂ）成分としては、市販品を用いることができ、具体的には、ハイミラン１５５４、同１５５７、同１６０１、同１６０５、同１７０６、同１８５５、同１８５６、同ＡＭ７３１６（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン６３２０、同７９３０、同８１２０（いずれもデュポン社製）等が挙げられ、特に、亜鉛中和型アイオノマー樹脂（ハイミランＡＭ７３１６等）を好適に使用できる。
【００３６】
なお、上記中間層用の樹脂組成物のベース樹脂として、上記（ａ）成分及び上記（ｂ）成分を単独で又は両成分を併用して使用することができる。両成分の配合比率は質量比で（ａ）成分：（ｂ）成分＝１００：０〜０：１００であり、特に制限される物ではないが、好ましくは８０：２０〜５０：５０であり、更に好ましくは７０：３０〜６０：４０である。
【００３７】
（ｃ）成分は、分子量２２８以上の脂肪酸及び／又はその脂肪酸誘導体であり、樹脂組成物の流動性向上に寄与する成分で、上記（ａ）成分や（ｂ）成分の熱可塑性樹脂と比較して分子量が極めて小さく、混合物の溶融粘度の著しい低下に寄与するものである。また、本発明の脂肪酸（誘導体）は、分子量が２２８以上で高含量の酸基（誘導体）を含むため、添加による反発性の損失が少ないものである。
【００３８】
上記（ｃ）成分の脂肪酸及び／又はその誘導体の分子量は、２２８以上、好ましくは２５６以上、より好ましくは２８０以上、更に好ましくは３００以上、上限としては１，５００以下、好ましくは１，０００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下であるとされる。この場合、分子量が小さすぎると、耐熱性の改善が達成できない上、酸基の含有量が多すぎて、ベース樹脂に含まれる酸基との相互作用により流動性の改善の効果が少なくなってしまう場合がある。一方、分子量が大きすぎる場合には、流動性改質の効果が顕著に表れない場合がある。
【００３９】
（ｃ）成分の脂肪酸として、具体的には、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸等が挙げられ、特に、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸を好適に用いることができる。
【００４０】
また、脂肪酸誘導体は、脂肪酸の酸基に含まれるプロトンを置換したものが挙げられ、このような脂肪酸誘導体としては、金属イオンにより置換した金属せっけんを例示することができる。該金属せっけんに用いられる金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ+、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++、Ｍｎ++、Ａｌ+++、Ｎｉ++、Ｆｅ++、Ｆｅ+++、Ｃｕ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｃｏ++が挙げられ、特にＣａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++が好ましい。
【００４１】
（ｃ）成分の脂肪酸誘導体として、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等が挙げられ、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛を好適に使用することができる。
【００４２】
（ｃ）成分の配合量は、上記（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分（以下、ベース樹脂という）１００質量部に対し、５０〜１５０質量部であり、この場合好ましい下限値は８１質量部以上、また好ましい上限値は１２０質量部以下である。
【００４３】
なお、上述した（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の使用に際し、公知の金属せっけん変性アイオノマー（米国特許第５３１２８５７号明細書、米国特許第５３０６７６０号明細書、国際公開第９８／４６６７１号パンフレット等）を使用することもできる。
【００４４】
（ｄ）成分の塩基性金属化合物は、上記（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分、及び（ｃ）成分中の酸基を中和するために配合するものである。上記（ｄ）成分を含まない場合、特に金属変性アイオノマー樹脂のみ（例えば、上記特許公報に記載された金属せっけん変性アイオノマー樹脂のみ）を加熱混合すると、下記に示すように金属せっけんとアイオノマーに含まれる未中和の酸基との交換反応により脂肪酸が発生する。この発生した脂肪酸は熱的安定性が低く、成形時に容易に気化するため、成形不良の原因となるばかりでなく、発生した脂肪酸が成形物の表面に付着した場合、塗膜密着性が著しく低下する原因になる。
【００４５】
【化１】
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【００４６】
このような問題を解決すべく、（ｄ）成分として、上記（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と（ｃ）成分中に含まれる酸基を中和する塩基性無機金属化合物を必須成分として配合する。（ｄ）成分の配合で、上記（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と（ｃ）成分中の酸基が中和され、これら各成分配合による相乗効果により、樹脂組成物の熱安定性が高まると同時に、良好な成形性が付与され、ゴルフボール用材料としての反発性が向上するという優れた特性が付与されるものである。
【００４７】
（ｄ）成分は、上記（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分、及び（ｃ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物であり、好ましくは一酸化物であることが推奨され、アイオノマー樹脂との反応性が高く、反応副生成物に有機物を含まないため、熱安定性を損なうことなく、樹脂組成物の中和度を上げることができる。
【００４８】
ここで、塩基性無機金属化合物に使われる金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++、Ｎｉ+、Ｆｅ++、Ｆｅ+++、Ｃｕ++、Ｍｎ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｃｏ++等が挙げられ、無機金属化合物としては、これら金属イオンを含む塩基性無機充填材、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。これらの中でも、上述したように一酸化物が好適であり、特に、本発明ではアイオノマー樹脂との反応性の高い酸化マグネシウムを好適に使用できる。
【００４９】
（ｄ）成分の配合量は、上記ベース樹脂１００質量部に対し、０．１〜１７質量部であり、この場合好ましい下限値は０．５質量部以上、また好ましい上限値は１５質量部以下である。上記（ｄ）成分の配合量が少なすぎると、熱安定性及び反発性の向上がみられず、多すぎた場合は、過剰の塩基性無機金属化合物により組成物の耐熱性がかえって低下することがある。
【００５０】
（ｅ）成分の非アイオノマー熱可塑性エラストマーは、打撃時のフィーリング、反発性をより一層向上させるために配合されるものであり、具体的には、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ブロック共重合体、及び熱可塑性ウレタン等の熱可塑性エラストマーを例示することができる。
【００５１】
（ｅ）成分の配合量は、上記ベース樹脂との質量比で１００：０〜５０：５０とすることができる。
【００５２】
上記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する中間層用の樹脂組成物は、加工性の観点からメルトインデックス（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（試験温度１９０℃、試験荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇｆ）にて測定））を０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上、更には１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることが好ましい。また、このメルトインデックスの好ましい上限は２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。樹脂組成物のメルトインデックスが少ないと加工性が著しく低下してしまうおそれがある。
【００５３】
なお、この樹脂組成物自体の比重は、特に制限されるものではないが、好ましくは０．９以上とすることができる。また、この比重の上限も特に制限されるものではないが、１．３以下とすることが好ましく、特に１．２以下とすることがより好ましい。
【００５４】
上記の樹脂組成物は、上述した（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分が加熱混合され、メルトインデックスが適正化されるものであるが、樹脂組成物中の酸基の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上が中和されていることが推奨され、高中和化により上述したベース樹脂と脂肪酸（誘導体）のみを使用した場合に問題となる交換反応をより確実に抑制し、脂肪酸の発生を防ぐことができ、熱的な安定性が著しく増大し、成形性が良好で、従来のアイオノマー樹脂と比較して反発性の著しく増大した材料になり得る。
【００５５】
上記樹脂組成物には、必要に応じて無機粒状充填材を配合することもでき、耐久性の更なる向上を図ることができる。この無機粒状充填材としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、本発明では二酸化チタン及び硫酸バリウムを好適に用いることができる。その配合量は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは９質量部以上とすることができ、また上限としては好ましくは３６質量部以下、より好ましくは２６質量部以下である。
【００５６】
なお、上記（ａ）〜（ｅ）成分を含む樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができ、例えば、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜配合することができる。
【００５７】
中間層の形成方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、予め作製したコアを金型内に配備し、上記中間層用の樹脂組成物を加熱溶融もしくは加熱混合溶融し、射出成形する方法等を採用できる。
【００５８】
このとき、中間層のショアＤ硬度は、好ましくは４０以上、より好ましくは４３以上であり、また好ましい上限値は６５以下、より好ましくは６０以下である。ショアＤ硬度が４０より低い場合は、反発性が低下し、６５を超えると割れやすくなり、耐久性に劣るものとなるおそれがある。
【００５９】
また、上記中間層の厚さは、特に制限されるものではないが、０．８ｍｍ以上、特に１ｍｍ以上とすることが推奨され、また中間層の厚さの上限は４．０ｍｍ以下、特に３．０ｍｍ以下とすることが推奨される。
【００６０】
この場合、中間層の比重は、特に制限されるものではないが、０．９以上、特に０．９５以上とすることが好ましく、また比重の上限値も特に制限されないが、１．３以下、特に１．１５以下とすることが推奨される。比重が大きすぎると、十分に分散、混合することが難しくなる場合があり、小さすぎると、十分な反発性、耐久性、打感を得ることができない場合がある。
【００６１】
更に、この中間層の硬度は、ショアＤ硬度で４０〜６０とすることが好ましく、より好ましくは４３〜６０である。中間層の硬度がショアＤ硬度４０未満であると、反発性に劣るものとなってしまう場合があり、一方ショアＤ硬度６０を超えると、打感が悪くなると共に割れやすくなる場合がある。
【００６２】
なお、上記中間層の構造については１層に限られず、必要に応じて上記の範囲内において特性の異なる中間層を２層以上形成してもよい。中間層を複数層形成することにより、ドライバー打撃時のスピン量を低減させることができ、更なる飛距離増大を図ることができる。また、打撃時のスピン特性及びフィーリング特性を更に改良することもできる。
【００６３】
本発明のゴルフボールは、上記中間層の外側にカバーを被覆形成してなるものである。そのカバーは熱可塑性ポリウレタンを主体としたものであり、（ｆ）熱可塑性ポリウレタン及び（ｇ）ポリイソシアネート化合物を主成分とする単一な樹脂配合物から形成される。このような熱可塑性ポリウレタンからなるカバーを用いたゴルフボールは、反発性が高く、スピン性能、耐擦過傷性に優れたものであり、かつカバー形成材料の流動性が高く、生産性にも優れるものである。
【００６４】
ここで、「単一な」樹脂配合物とは、樹脂配合物を複数種のペレットとして供給するのではなく、複数の成分を１つのペレットに調製した１種のペレットとして射出成形に供してカバーを成形することを意味する。
【００６５】
このカバーは、上記（ｆ）熱可塑性ポリウレタン及び（ｇ）ポリイソシアネート化合物を主成分とするものであり、具体的には上記の（ｆ）成分と（ｇ）成分とを合わせた合計質量が、カバー層全体の質量の６０％以上であることが推奨されるものであり、より好ましくは、７０％以上である。
【００６６】
上記（ｆ）熱可塑性ポリウレタンについて述べると、その熱可塑性ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物からなるハードセグメントとを含む。ここで、原料となる長鎖ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオール等を挙げることができる。これらの長鎖ポリオールは１種のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、反発弾性率が高く低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタンを合成できる点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００６７】
上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルを開環重合して得られるポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等を挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては１種のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリ（テトラメチレングリコール）及び／又はポリ（メチルテトラメチレングリコール）が好ましい。
【００６８】
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量としては１，５００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性等の種々の特性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，７００〜４，０００の範囲内であることがより好ましく、１，９００〜３，０００の範囲内であることが更に好ましい。
【００６９】
なお、上記の長鎖ポリオールの数平均分子量とは、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００７０】
鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物であることが好ましい。鎖延長剤としては、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。鎖延長剤としては、これらのうちでも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブチレングリコールがより好ましい。
【００７１】
ポリイソシアネート化合物としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はない。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−（又は）２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明においては生産時の安定性と発現される物性とのバランスとの観点から、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００７２】
上記（ｆ）成分の熱可塑性ポリウレタンとして最も好ましいものは、長鎖ポリオールとしてポリエーテルポリオール、鎖延長剤として脂肪族ジオール、ポリイソシアネート化合物として芳香族ジイソシアネートを用いて合成される熱可塑性ポリウレタンであって、上記ポリエーテルポリオールが数平均分子量１，９００以上のポリテトラメチレングリコール、上記鎖延長剤が１，４−ブチレングリコール、上記芳香族ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのものであるが、特にこれらに限られるものではない。
【００７３】
また、上記ポリウレタン形成反応における活性水素原子：イソシアネート基の配合比は、上記した反発性、スピン性能、耐擦過傷性及び生産性等の種々の特性がより優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを得ることができるよう、好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、上記の長鎖ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤とを反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。
【００７４】
上記（ｆ）成分の熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００７５】
具体的な（ｆ）成分の熱可塑性ポリウレタンとし、市販品を用いることもでき、例えば、パンデックスＴ８２９５，同Ｔ８２９０，同Ｔ８２６０（いずれもディーアイシーバイエルポリマー社製）等が挙げられる。
【００７６】
次に、上記（ｇ）成分として用いられるポリイソシアネート化合物については、射出成形前において少なくともその一部が分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態のものであることが必要である。即ち、射出成形前の単一な樹脂配合物中に一分子中のすべてのイソシアネート基が完全にフリーな状態であるポリイソシアネート化合物が存在している必要があり、このようなポリイソシアネート化合物と、一分子中の一部がフリーな状態のポリイソシアネート化合物とが併存していてもよい。
【００７７】
このポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、各種のイソシアネートを採用することができ、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−（又は）２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。上記のイソシアネートの群のうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを採用することが、（ｆ）成分の熱可塑性ポリウレタンとの反応に伴う粘度上昇等による成形性への影響と、得られるゴルフボールカバー材料の物性とのバランスとの観点から好適である。
【００７８】
本発明ゴルフボールのカバーにおいて、必須成分ではないが、上記（ｆ）及び（ｇ）成分に加えて、更に（ｈ）成分として、上記熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーを配合することができる。この（ｈ）成分を上記樹脂配合物に配合することにより、樹脂配合物の更なる流動性の向上や反発性、耐擦過傷性等、ゴルフボールカバー材として要求される諸物性を高めることができる。
【００７９】
この（ｈ）成分、上記熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーとして具体的には、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、水添スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体又はその変性物、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン及びナイロン樹脂から選ばれ、その１種又は２種以上を用いることができる。特に、生産性を良好に維持しつつ、イソシアネート基との反応により、反発性や耐擦過傷性が向上すること等の理由から、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー及びポリアセタールを採用することが好適である。
【００８０】
上記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）成分の組成比については、特に制限はないが、本発明の効果を十分に有効に発揮させるためには、質量比で（ｆ）：（ｇ）：（ｈ）＝１００：２〜５０：０〜５０であることが好ましく、更に好ましくは、（ｆ）：（ｇ）：（ｈ）＝１００：２〜３０：８〜５０（質量比）である。
【００８１】
本発明では、（ｆ）成分と（ｇ）成分、更に任意成分の（ｈ）成分を混合してカバー形成用の樹脂配合物を調整するが、その際、ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部に、分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で残存するポリイソシアネート化合物が存在するような条件を選択する必要がある。例えば、窒素ガス等の不活性ガスや真空状態で混合すること等の処置を講ずる必要がある。この樹脂配合物は、その後に金型に配置されたコア周囲に射出成形されることになるが、その取り扱いを円滑かつ容易に行う理由から、長さ１〜１０ｍｍ、直径０．５〜５ｍｍのペレット状に形成することが好ましい。この樹脂ペレット中には、未反応状態のイソシアネート基が十分に存在しており、コアに射出成形している間やその後のアニーリング等の後処理により、未反応イソシアネート基は（ｆ）成分や（ｈ）成分と反応して架橋物を形成する。
【００８２】
更に、このカバー形成用の樹脂配合物には、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
【００８３】
この樹脂配合物の２１０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）値は、特に制限はないが、流動性及び生産性を高める点から、５ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。樹脂配合物のメルトマスフローレートが小さいと流動性が低下してしまい、射出成形時に偏芯の原因となるだけでなく、成形可能なカバー厚みの自由度が低くなるおそれがある。なお、上記のメルトマスフローレートの測定値は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９年版）に準拠した測定値である。
【００８４】
上記カバー層を成形する方法としては、例えば、射出成形機に上述の樹脂配合物を供給し、コアの周囲に溶融した樹脂配合物を射出することによりカバー層を成形することができる。この場合、成形温度としては熱可塑性ポリウレタン等の種類によって異なるが、通常１５０〜２５０℃の範囲である。
【００８５】
なお、射出成形を行う場合、樹脂供給部から金型内に至る樹脂経路の一部又は全ての個所において、窒素等の不活性ガス又は低露点ドライエア等の低湿度ガスによるパージ又は真空処理等により低湿度環境下で成形を行うことが望ましいが、これに限定されるものではない。また、樹脂搬送時の圧送媒体としても、低露点ドライエア又は窒素ガス等の低湿度ガスが好ましいが、これらに限定されるものではない。上記の低湿度環境下で成形を行うことにより、樹脂が金型内部に充填される前のイソシアネート基の反応の進行を抑制し、ある程度イソシアネート基が未反応状態の形態のポリイソシアネートを樹脂配合物に含めることにより、不要な粘度上昇等の変動要因を減少させ、また、実質的な架橋効率を向上させることができる。
【００８６】
なお、コア周囲に射出成形する前の樹脂配合物中における未反応状態のポリイソシアネート化合物の存在を確認する手法としては、該ポリイソシアネート化合物のみを選択的に溶解させる適当な溶媒により抽出し、確認する手法等考えられるが、簡便な方法としては不活性雰囲気下での示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により確認する手法が挙げられる。例えば、本発明で用いられる樹脂配合物（カバー材料）を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱していくと、１５０℃程度から緩やかなジフェニルメタンジイソシアネートの重量減少を確認することができる。一方、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート混合物との反応を完全に行った樹脂サンプルでは１５０℃からの重量減少は確認されず、２３０〜２４０℃程度からの重量減少を確認することができる。
【００８７】
上記のように樹脂配合物を射出成形してカバーを形成した後、アニーリングを行って架橋反応を更に進行させ、ゴルフボールカバーとしての特性を更に改良することも可能である。アニーリングとは、一定環境下で一定期間熟成させることをいう。
【００８８】
このカバー層の表面硬度は、ショアＤ硬度で５８〜６５とすることが好ましく、より好ましくは５９〜６２である。カバー層の表面硬度が低すぎるとドライバー打撃時のスピン量が多くなり飛距離が低下する場合がある。また、カバー層の表面硬度が高すぎるとフィーリングが悪くなると共にウレタン素材の反発性能、耐久性能に劣る場合がある。
【００８９】
また、このカバーの硬度が上記中間層の硬度以上、即ちカバー硬度≧中間層硬度に設定されていることが好ましく、カバー硬度が中間層硬度よりも低いと、打感が硬くなり、フィーリングが悪くなって本発明の目的を達成することができない場合がある。
【００９０】
また、上記カバー層の反発弾性率としては通常３５％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは４７％以上である。熱可塑性ポリウレタンはもともとそれ程反発性に優れたものではないため、上記反発弾性率は厳密に選択することが好ましい。カバー層の反発弾性率が低すぎるとゴルフボールの飛距離が大幅に低下する場合がある。また、カバー層の反発弾性率が高すぎると１００ヤード以内のコントロールを必要とするショットやパッティングで初速度が高くなりすぎ、ゴルファーのフィーリングに合わないことがある。なお、本発明において反発弾性率とは、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠した反発弾性率をいう。
【００９１】
このカバーの厚みは、特に制限されるものではないが、０．４ｍｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．７ｍｍ以上である。また、その上限も特に制限されるものではないが、１．５ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１．３ｍｍ以下である。カバー厚みが大きすぎると、反発性が低下する場合があり、カバー厚みが小さすぎると、耐久性が低下する場合がある。
【００９２】
なお、上記カバーの構造については１層に限られず、必要に応じて特性の異なる材料にて２層以上形成してもよい。この場合には、少なくとも１層を上記（ｆ），（ｇ）を主成分とする上記樹脂配合物で形成したカバーとすればよく、また硬度や厚さはカバー全体が上記範囲となるように調整することが推奨される。
【００９３】
本発明のゴルフボールにおいては、更に空力特性を改善して飛距離を向上させるために、通常のゴルフボールと同様にカバーの表面に多数のディンプルを形成することが好ましい。上記ディンプルの種類の数及び総数等を適正化することにより、上述したボール構造との相乗効果で弾道がより安定し、飛距離性能に優れたゴルフボールを得ることができる。なお、ゴルフボールのデザイン性や耐久性を向上させるために、該カバー上に下地処理、スタンプ、塗装等の種々の処理を行うことも任意である。
【００９４】
ここで、ディンプルの種類の数は、直径及び／又は深さが互いに異なるディンプルの種類の数をいい、好ましくは２種以上、より好ましくは３種以上であることが推奨される。また、上限は８種以下、特に６種以下であることが推奨される。
【００９５】
本発明のゴルフボールは、上述したボールの構造により打撃時のスピン量が低下して低弾道化する傾向にあるので、大きな揚力を得ることができるようにディンプル設計を行うことが好ましい。
【００９６】
まず、ディンプル総数については、２５０個以上とすることが好ましく、より好ましくは２７０個以上である。また、その上限は３９２個以下とすることが好ましく、より好ましくは３６０個以下である。ディンプル総数が少なすぎても、ディンプル総数が多すぎても、最適な揚力が得られず、飛ばなくなる場合がある。
【００９７】
また、その幾何学的配列としては、特に限定されるものではないが、８面体、２０面体等の公知の配列を採用できる。この時、飛びのバラツキを低減する観点から、ディンプルに交差しない大円線が１本もないようなディンプル配設を好適に採用できる。また、ディンプルの形状についても、円形に限られず、多角形、涙形、楕円型等から適宜選択することができる。その直径（多角形においては対角長）は、１ｍｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上である。また、その上限は８ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下である。
【００９８】
上記ディンプルの表面占有率は、空気抵抗を低減する観点から７５％以上、特に７９％以上とすることが推奨される。なお、この表面占有率は、形成するディンプルの個数を増やすほか、直径の異なる複数種のディンプルを混在させたり、隣接ディンプル間距離（土手幅）が実質的に０になるような形状とすることにより高めることができる。
【００９９】
また、ディンプル総容積は、ディンプルの壁面と、ボール表面上の陸部曲面に囲まれた部分の容積の合計を意味するが、その総容積が４００〜７５０ｍｍ3、特に、４５０〜７００ｍｍ3に設定されることが好適である。
【０１００】
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上に形成することができる。その重量としては、通常４５．０ｇ以上、好ましくは４５．２ｇ以上、上限は４５．９３ｇ以下とすることが好適である。
【０１０１】
なお、特に制限されるものではないが、本発明のゴルフボールは、ボール全体のたわみ量が、ボールに対し初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでの変形量として、好ましくは２．５ｍｍ以上、より好ましくは２．７ｍｍ以上であり、また上限は４．０ｍｍ以下好ましく、より好ましくは３．７ｍｍ以下である。当該たわみ変形量が少なすぎると、打感が悪くなると共に、特にドライバー等のボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなる場合があり、一方、大きすぎると、打感が鈍くなると共に、反発性が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。
【０１０２】
また、特に制限されるものではないが、本発明のゴルフボールは、製造後（成形後）１週間時点の初速度に対する１年経過後の初速度の低下が０．５ｍ／ｓ以下であることが好ましく、更に０．４ｍ／ｓ以下であることがより好ましい。このような初速度は、コア及びカバーに応じて上記中間層材料の配合を本発明規定の範囲内で調整することにより、達成することが可能である。なお、ここで言う初速度とは、Ｒ＆Ａ承認の装置であるＵＳＧＡのドラム回転式初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した値であり、具体的な測定条件は、後述する実施例の通りである。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１０４】
〔実施例１〜４，比較例１〜４〕
コアの形成
下記表１に示すゴム組成物を調製した後、１５５℃／１５分の条件で加硫成形することによりソリッドコアを作製した。
【０１０５】
【表１】
2011161229.tif 000004
【０１０６】
表１中に記載した材料の詳細は下記の通りである。
ポリブタジエン：商品名「ＢＲ７３０」、ＪＳＲ社製
ジクミルパーオキサイド：商品名「パークミルＤ」日本油脂社製
酸化亜鉛：堺化学工業（株）製
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）：商品名「ノクラックＮＳ−６」大内新興化学工業社製
ジアクリル酸亜鉛：日本蒸留工業（株）製
ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩：東京化成工業（株）製
【０１０７】
中間層及びカバーの形成
次に、上記で得たコアの周囲に、以下に示す配合の中間層及びカバーを射出成形法により順次成形して、表３に示したコア、中間層及びカバーの組み合わせで、実施例４種、比較例４種のスリーピースソリッドゴルフボールを作製した。この際、カバー表面には、図１に示したディンプルを形成した。このディンプルの詳細については表２に示した。
【０１０８】
ここで、実施例１〜４及び比較例１〜４におけるカバーの形成は、次の通りに行った。
まず下記カバー材料を二軸スクリュー型押出機により窒素ガス雰囲気下で混練りして、ペレット状（長さ３ｍｍ、直径１〜２ｍｍ）のカバー樹脂配合物を得、この前記カバー材をコアの周囲に射出成形してカバーを形成した。
【０１０９】
（中間層−配合Ａ）
ニュクレル  ＡＮ４３１９（酸含量：８．０質量％、エステル量：１７．０質量％）
１００質量部
ステアリン酸マグネシウム                                  １００質量部
酸化マグネシウム                                          ２．８質量部
ポリテール                                                ４．０質量部
中和度：１１０．４  ｍｏｌ％
ショアＤ硬度：５０
【０１１０】
（中間層−配合Ｂ）
ニュクレル  ＡＮ４３１９（酸含量：８．０質量％、エステル量：１７．０質量％）
３０質量部
ニュクレル  ＡＮ４２２１Ｃ（エステル量：０．９質量％）      ６０質量部
ダイナロン  ６１００Ｐ                                      １０質量部
ステアリン酸マグネシウム                                    ６０質量部
酸化マグネシウム                                          １．３質量部
中和度：８０．４  ｍｏｌ％
ショアＤ硬度：５６
【０１１１】
（中間層−配合Ｃ）
ハイミラン  Ｈ１６０５                                  ６８．８質量部
ハイミラン  ＡＭ７３３１                                ３１．３質量部
ベヘニン酸                                                  １８質量部
水酸化カルシウム                                          ２．３質量部
ポリテール                                                ２．０質量部
中和度：５６．０  ｍｏｌ％
ショアＤ硬度：５６
【０１１２】
（カバー層−配合Ａ）
パンデックスＴ８２６０                                      ５０質量部
パンデックスＴ８２９５                                      ５０質量部
ポリイソシアネート化合物                                  ７．５質量部
エラストマー                                                １１質量部
ポリエチレンワックス                                          １質量部
酸化チタン                                                    ３質量部
ショアＤ硬度：５９
【０１１３】
（カバー層−配合Ｂ）
パンデックスＴ８２６０                                    １００質量部
ポリイソシアネート化合物                                  ７．５質量部
エラストマー                                                １１質量部
ポリエチレンワックス                                          １質量部
酸化チタン                                                    ３質量部
ショアＤ硬度：６１
【０１１４】
（カバー層−配合Ｃ）
ハイミラン  Ｈ１５５７                                      ７５質量部
ハイミラン  Ｈ１８５５                                      ２５質量部
ポリエチレンワックス                                          １質量部
ステアリン酸マグネシウム                                  １．８質量部
酸化チタン                                                ３．８質量部
ショアＤ硬度：５８
【０１１５】
（カバー層−配合Ｄ）
パンデックスＴ８２９５                                    １００質量部
ポリイソシアネート化合物                                  ７．５質量部
エラストマー                                                １１質量部
ポリエチレンワックス                                          １質量部
酸化チタン                                                    ３質量部
ショアＤ硬度：５７
【０１１６】
（カバー層−配合Ｅ）
パンデックスＴ８２９５                                      ７５質量部
パンデックスＴ８２９０                                      ２５質量部
ポリイソシアネート化合物                                  ７．５質量部
エラストマー                                                １１質量部
ポリエチレンワックス                                          １質量部
酸化チタン                                                    ３質量部
ショアＤ硬度：５４
【０１１７】
なお、上記中間層配合Ａ〜Ｃ及びカバー層配合Ａ〜Ｅで用いられている材料の詳細は下記の通りである。
ニュクレルＡＮ４３１９：三井デュポンポリケミカル社製、オレフィン−不飽和カルボン酸−カルボン酸エステル共重合体  ３元共重合体
ニュクレルＡＮ４２２１Ｃ：三井デュポンポリケミカル社製、オレフィン−不飽和カルボン酸  ２元共重合体
ハイミラン  ＡＭ７３３１：三井デュポンポリケミカル社製  Ｎａイオン中和  エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体のアイオノマー樹脂
ハイミラン  １６０５：三井デュポンポリケミカル社製  Ｎａイオン中和  エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂
ハイミラン  １５５７：三井デュポンポリケミカル社製  Ｚｎイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂
ハイミラン  １８５５：三井デュポンポリケミカル社製  Ｚｎイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂
ダイナロン  ６１００Ｐ：ＪＳＲ社のオレフィン系熱可塑性エラストマー  ＣＥＢＣタイプ
パンデックスＴ８２６０：ディーアイシーバイエルポリマー株式会社製  ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン材料、デュロメータＤ型樹脂硬度５６、反発弾性率４５％
パンデックスＴ８２９５：ディーアイシーバイエルポリマー株式会社製  ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン材料、樹脂硬度ＪＩＳ−Ａ９７、反発弾性率４４％
パンデックスＴ８２９０：ディーアイシーバイエルポリマー株式会社製  ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン材料、樹脂硬度ＪＩＳ−Ａ９３、反発弾性率５２％
エラストマー：東レ・デュポン株式会社製  ハイトレル４００１
ベヘニン酸：日本油脂社製「ＮＡＡ−２２２Ｓ（粉末）」
ステアリン酸マグネシウム：日本油脂社製「ニッサンマグネシウムステアレート」
ポリイソシアネート化合物：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ポリエチレンワックス：三洋化成工業株式会社製  サンワックス  １６１Ｐ
ポリテール：三菱化学株式会社製の低分子量ポリオレフィン系ポリオール
酸化マグネシウム：協和化学工業社製  「ミクロマグ３−１５０」  高活性タイプ酸化マグネシウム
水酸化カルシウム：白石カルシウム社製「ＣＬＳ−Ｂ」
酸化チタン：石原産業株式会社  商品名「タイペークＲ５５０」
【０１１８】
【表２】
2011161229.tif 000005
【０１１９】
ディンプルの定義
直径：ディンプルの縁に囲まれた平面の直径
深さ：ディンプルの縁に囲まれた平面からのディンプルの最大深さ
Ｖ0：ディンプルの縁に囲まれた平面下のディンプルの空間体積を、前記平面を底面とし、かつこの底面からのディンプルの最大深さを高さとする円柱体積で除した値
総容積：ディンプルの壁面と、ボール表面上の陸部曲面（仮想球面：ディンプルがないと仮定したゴルフボールの球面）に囲まれた部分の容積の合計
ＳＲ：ディンプルの縁に囲まれた平面の面積で定義されるディンプル面積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球面積に占める比率
ＶＲ：ディンプルの縁に囲まれた平面から下方に形成されるディンプル容積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球容積に占める比率
【０１２０】
得られた各ゴルフボールにつき、各層の厚さ、硬度、たわみ量等の諸物性と、飛び性能、耐擦過傷性を下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０１２１】
［ボールの諸物性の評価］
コア及び製品のたわみ量（ｍｍ）
コア及び製品を硬板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときまでの変形量を計測した。
中間層のたわみ量（ｍｍ）
コアに中間層を被覆した球体を硬板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときまでの変形量を計測した。
【０１２２】
カバー硬度及び中間層硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準じて測定したカバー層自体及び中間層自体のショアＤ硬度。
【０１２３】
飛び性能
（Ｗ＃１飛距離、Ｗ＃１スピン）ゴルフ打撃ロボットにＷ＃１をつけてヘッドスピード５０ｍ／ｓにて打撃した時の飛距離を測定した。クラブはブリヂストン社製ドライバー「Ｔｏｕｒ  Ｓｔａｇｅ  Ｘ−Ｄｒｉｖｅ  ７０１  （２００９年モデル）」（ロフト８．５°）を使用した。また、スピン量は同様に打撃した直後のボールを初期条件計測装置により測定した。
（ウェッジスピン）ゴルフ打撃ロボットにピッチングウェッジをつけてヘッドスピード２４ｍ／ｓにて打撃した直後のボールを初期条件計測装置によりスピン量を測定した。クラブはブリヂストン社製ピッチングウエッジ「Ｊ’ｓ  Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」を使用した。
【０１２４】
耐擦過傷性
ボールを２３℃、１３℃、０℃に各々保温するとともに、スウィングロボットマシンを用い、クラブはめっきを施していないピッチングウェッジを使用して、ヘッドスピード３３ｍ／ｓで各ボールを打撃し、打撃傷を目視にて確認し、評価者１０名のうち６名以上がまだ使用できると判断したものを「○」、また使用できると判断した者が５名以下のものを「×」とした。
【０１２５】
初速度
得られたボールの製造（成形）１週間後の初速度（初速Ａ）及び１年後の初速度（初速Ｂ）を下記方法で測定し、製造後１年経過後の初速度の低下を調べた。
（初速度測定法）
Ｒ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式初速計と同方式の初速測定器を用い、次の条件で測定した。２５０ポンド（１１３．４ｋｇ）のヘッド（ストライキングマス）を用いて打撃速度１４３．８ｆｔ／ｓ（４３．８３ｍ／ｓ）にてボールを打撃し、この打撃を１０個のボールについて各々４回実施し、６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を測定して初速を計算した。この際、ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温度調節し、室温２３±２℃の部屋でテストを実施した。
【０１２６】
【表３】
2011161229.tif 000006
【０１２７】
表３に示されているように、本発明のゴルフボールは、ドライバーショット時のスピン量が比較的少なく、飛距離の増大が図られていると共に、ウェッジショット時には良好なスピン量が得られコントロール性にも優れる上、耐擦過傷性にも優れ、良好な耐久性が得られるものである。
【図１】
2011161229.tif 000007