(57)【要約】      （修正有）【課題】非トルエン系の溶剤型アクリル系粘着剤組成物を用いてなる粘着シートであって、非接触の金属を腐食させる性質が抑えられた粘着シートを提供する。【解決手段】溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える。上記粘着剤組成物は、硫黄含有連鎖移動剤の存在下で合成されたアクリル系重合体を、トルエン系物質を実質的に含まない有機溶媒中に含む。そして、該粘着シートを８５℃で１時間加熱するガス発生試験において、硫黄含有ガスの放散量が、前記シートの面積１ｃｍ２当たり、ＳＯ４２−換算で０．０４３μｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートであって、
該粘着剤組成物は、硫黄を構成原子として含む連鎖移動剤の存在下で合成されたアクリル系重合体を、トルエン系物質を実質的に含まない有機溶媒中に含み、
当該粘着シートを８５℃で１時間加熱するガス発生試験において、硫黄を構成原子として含むガスの放散量が、前記シートの面積１ｃｍ２当たり、ＳＯ４２−換算で０．０４３μｇ以下である、粘着シート。
【請求項２】
前記連鎖移動剤は、前記ガス発生試験において、前記ガスを実質的に発生しない連鎖移動剤である、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記連鎖移動剤は、メルカプト基の結合している炭素原子上に水素原子を有しない構造のメルカプタンを主成分とする、請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記メルカプタンは、３級メルカプタンからなる群から選択される一種または二種以上である、請求項３に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記メルカプタンは、芳香族メルカプタンからなる群から選択される一種または二種以上である、請求項３に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記有機溶媒は、１気圧における沸点が２５〜１０９℃の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記有機溶媒は、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソプロピルアルコールからなる群から選択される一種または二種以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項８】
基材の両面に前記粘着剤層を備える両面粘着シートとして構成された、請求項１から７のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項９】
電子機器の内部で用いられる、請求項１から８のいずれか一項に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系共重合体をベースポリマーとする溶剤型の粘着（感圧接着ともいう。以下同じ。）剤組成物および該粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶剤型のアクリル系粘着剤組成物を用いてなる粘着シートは、家電やＯＡ機器等の各種電子機器、住宅用建材および内装材その他、様々な分野において利用されている。溶剤型粘着剤組成物の溶媒としては、これまでトルエンの使用が一般的であったが、環境衛生の観点から、その放散量の低減が求められており、非トルエン系の有機溶媒の使用が望ましい。溶剤型の粘着剤組成物に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３０３０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、アクリル系粘着剤組成物から形成された粘着シートは、使用の態様によっては、該粘着シートに直接接触しない金属（例えば銀）を腐食させることがある。例えば、電子機器の筐体内部のように限られた空間内で粘着シートと金属材料が共存する状況において、上記非接触の金属材料に腐食が生じる場合がある。かかる事象は、電子機器の基板や配線等を構成する金属の腐食による接触不良を引き起こす要因となり得る。また、上記金属の腐食は、電子機器以外の分野においても、外観品質の低下等の不都合を生じ得る。したがって、金属を腐食させない粘着シートが望まれる。
【０００５】
本発明は、非トルエン系の溶剤型アクリル系粘着剤組成物を用いてなる粘着シートであって上記非接触金属に対する腐食性が抑制された粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、粘着シートが非接触の金属を腐食させる事象は、該粘着シートから金属腐食性の物質が放散することにより引き起こされるのではないかと考え、該金属腐食性物質として硫黄含有ガス（すなわち、硫黄を構成原子として含むガス）に着目した。さらに、粘着剤用アクリル系重合体の製造において連鎖移動剤として広く使用されている硫黄化合物（硫黄含有連鎖移動剤、典型的にはｎ−ラウリルメルカプタン）が、上記硫黄含有ガスの主要な発生源となり得ることを突き止めた。そして、硫黄含有連鎖移動剤を使用しても、上記硫黄含有ガスの放散量を極めて少なくすることにより上記金属腐食の問題を解消し得ることを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
本発明によると、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートが提供される。上記粘着剤組成物は、硫黄を構成原子として含む連鎖移動剤（硫黄含有連鎖移動剤）の存在下で合成されたアクリル系重合体を、トルエン系物質を実質的に含まない有機溶媒中に含む。そして、該粘着シートを８５℃で１時間加熱するガス発生試験において、硫黄を構成原子として含むガス（硫黄含有ガス）の放散量が、上記シートの面積１ｃｍ２当たり、ＳＯ４２−換算で０．０４３μｇ以下である（以下、これを「０．０４３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下」と表すことがある。）。なお、本明細書において、トルエン系物質を実質的に含まない有機溶媒（非トルエン系の有機溶媒）とは：
（１）シックハウス症候群を引き起こし得る原因物質として厚生労働省による規制対象となっている１３物質のうち溶媒として使用され得る（常温で液体の）ベンゼン環含有物質（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、パラジクロロベンゼン、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル；以下、これらを「トルエン系物質」または「トルエン系有機溶媒」と総称することもある。）の、いずれにも該当しない有機溶媒（例えば、酢酸エチル）；もしくは、
（２）これらトルエン系物質を実質的に含まない（例えば、これらトルエン系物質の総含有量が１０００ｐｐｍ以下である。）有機溶媒（混合溶媒であり得る）；
を意味する。また、溶剤型の粘着剤組成物とは、粘着剤成分が有機溶媒に溶解した態様の組成物を指す。
かかる粘着シートによると、硫黄含有ガス（特に、銀等の金属と反応して硫化物を形成し得るガス。例えばＨ２Ｓ、ＳＯ２）の発生が抑えられていることにより、上記金属の腐食（例えば、上記硫化物の形成）を効果的に防止または抑制することができる。また、アクリル系重合体の合成にあたり硫黄含有連鎖移動剤の使用を許容しているので、該重合体を適切な分子量に調節することが容易である。分子量が適切に調節されたアクリル系重合体を含む粘着剤組成物によると、より高性能な粘着シートが形成され得る。したがって、本発明によると、金属腐食防止性に優れ、且つ粘着性能の良い粘着シートが提供され得る。
【０００８】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記硫黄含有連鎖移動剤が、上記ガス発生試験において、上記硫黄含有ガスを実質的に発生しない連鎖移動剤である。かかる態様の粘着シートによると、より高レベルの金属腐食防止性が実現され得る。
【０００９】
上記硫黄含有連鎖移動剤としては、メルカプト基の結合している炭素原子に結合する水素原子が一つ以下であるメルカプタン（該炭素原子に水素原子が結合していないメルカプタンを包含する。）や、該炭素原子が共鳴構造をとるメルカプタンを主成分（すなわち、硫黄含有連鎖移動剤のうちの５０質量％以上を占める成分）とするものを好ましく使用し得る。かかるメルカプタンの好適例として、３級メルカプタンおよび芳香族メルカプタンが挙げられる。
【００１０】
上記有機溶媒としては、１気圧における沸点が２５〜１０９℃の範囲にあるものを好ましく使用し得る。かかる有機溶媒の好適例として、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソプロピルアルコールが挙げられる。
【００１１】
ここに開示される技術の好ましい適用対象として、基材の両面に上記粘着剤層を備えた両面粘着シートが例示される。かかる構成の粘着シートでは、アクリル系重合体の分子量を調節することの重要性が特に大きい。したがって、アクリル系重合体の合成時に硫黄含有連鎖移動剤を使用し得ることが特に有意義である。
【００１２】
ここに開示される技術により提供される粘着シートは、上述のように金属腐食ガスの放散量が極めて少ないことから、電子機器の内部で用いられる粘着シートとして好適である。例えば、回路基板、配線等の金属材料と共存する内部空間において接合に用いられる粘着シートとして好ましく使用され得る。したがって本発明は、他の側面として、上記粘着シートによる接合箇所を内部に有する電子機器を提供する。
【００１３】
なお、本明細書により開示される内容には、以下のものが含まれる。
（１）溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートであって、
該粘着剤組成物は、３級メルカプタンおよび芳香族メルカプタンからなる群から選択される少なくとも一種のメルカプタンの存在下で合成されたアクリル系重合体を非トルエン系の有機溶媒中に含み、
当該粘着シートを８５℃で１時間加熱するガス発生試験において、硫黄含有ガスの放散量が０．０４３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下である、粘着シート。
（２）硫黄含有連鎖移動剤の存在下で合成されたアクリル系重合体を非トルエン系の有機溶媒中に含む溶剤型粘着剤組成物であって、
当該組成物を乾燥または硬化させて得られる粘着剤を８５℃で１時間加熱するガス発生試験において、該粘着剤１ｇ当たりの硫黄含有ガスの放散量が、ＳＯ４２−換算で２．７μｇ未満（以下、「２．７μｇＳＯ４２−／ｇ未満」と表すことがある。）である、溶剤型粘着剤組成物。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の説明において、同様の作用を奏する部材または部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００１６】
本発明により提供される粘着シートは、ここに開示されるいずれかの溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層を基材（支持体）の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナー（剥離面を備える基材としても把握され得る。）に保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
【００１７】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面接着性の基材付き粘着シート（基材付き両面粘着シート）の構成例である。図１に示す粘着シート１は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２がそれぞれ設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート２は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２がそれぞれ設けられ、それらのうち一方の粘着剤層２１が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有している。この種の粘着シート２は、該粘着シートを巻回して他方の粘着剤層２２を剥離ライナー３１の裏面に当接させることにより、粘着剤層２２もまた剥離ライナー３１によって保護された構成とすることができる。
【００１８】
図３，図４は、基材レスの両面接着性粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート３は、基材レスの粘着剤層２１の各面２１Ａ，２１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート４は、基材レスの粘着剤層２１の第１面２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層２１の第２面２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、第２面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。
【００１９】
図５，図６は、片面接着性の基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート５は、基材１０の第１面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられ、その粘着剤層２１の表面（接着面）２１Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１で保護された構成を有する。図６に示す粘着シート６は、基材１０の第１面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられた構成を有する。基材１０の第２面１０Ｂは剥離面となっており、粘着シート６を巻回すると該第２面１０Ｂに粘着剤層２１が当接して、該粘着剤層の表面（接着面）２１Ｂが基材の他面１０Ｂで保護されるようになっている。
【００２０】
粘着剤層の形成に使用される粘着剤組成物は、アクリル系重合体を含む。このアクリル系重合体は、アクリル系重合体が非トルエン系の有機溶媒に溶解した態様のアクリル系重合体組成物である。ここに開示される技術において、上記アクリル系重合体は、粘着剤層を構成する粘着剤のベースポリマー（粘着剤の基本成分）として用いられる。例えば、該粘着剤の５０質量％以上が上記アクリル系重合体であることが好ましい。かかるアクリル系重合体としては、アルキル（メタ）アクリレートを主構成単量体成分（モノマー主成分、すなわちアクリル系重合体を構成するモノマーの総量のうち５０質量％以上を占める成分）とするものを好ましく採用し得る。
【００２１】
なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
【００２２】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２                 （１）
ここで、上記式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基が挙げられる。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、これらのうちＲ２が炭素原子数２〜１４（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ２−１４」と表すことがある。）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ２−１０のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。特に好ましいＲ２として、ブチル基および２−エチルヘキシル基が例示される。これらアルキル（メタ）アクリレートは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記Ｃ２−１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
好ましい一つの態様では、アクリル系重合体の合成に使用するアルキル（メタ）アクリレートの総量のうち凡そ５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、例えば凡そ９０質量％以上）が、上記式（１）におけるＲ２がＣ２−１４（好ましくはＣ２−１０、より好ましくはＣ４−８）のアルキル（メタ）アクリレートである。このようなモノマー組成によると、常温付近における貯蔵弾性率が粘着剤として好適な範囲となるアクリル系重合体が得られやすい。使用するアルキル（メタ）アクリレートの実質的に全部がＣ２−１４アルキル（メタ）アクリレートであってもよい。
【００２５】
特に好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）が例示される。例えば、主モノマーとして、ＢＡを単独で用いてもよく、２−ＥＨＡを単独で用いてもよく、ＢＡと２−ＥＨＡとの二種のみを用いてもよく、あるいはＢＡと２−ＥＨＡとの組み合わせに加えて更に他のアルキル（メタ）アクリレートを用いてもよい。主モノマーとして少なくともＢＡと２−ＥＨＡとを組み合わせて用いる場合、それらの使用比率は特に制限されない。
【００２６】
アクリル系重合体を構成するモノマー成分としては、アルキル（メタ）アクリレートが主成分となる範囲で、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマー（「共重合性モノマー成分」と称する場合がある。）が用いられていてもよい。アクリル系重合体を構成するモノマー成分の総量に対するアルキル（メタ）アクリレートの割合は、凡そ８０質量％以上（典型的には８０〜９９．８質量％）とすることができ、好ましくは８５質量％以上（例えば８５〜９９．５質量％）である。アルキル（メタ）アクリレートの割合が９０質量以上（９０〜９９質量％）であってもよい。
【００２７】
上記共重合性モノマー成分は、アクリル系重合体に架橋点を導入したり、アクリル系重合体の凝集力を高めたりするために役立ち得る。かかる共重合性モノマーは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
より具体的には、アクリル系重合体に架橋点を導入するための共重合性モノマー成分として、各種の官能基含有モノマー成分（典型的には、熱により架橋する架橋点をアクリル系重合体に導入するための、熱架橋性官能基含有モノマー成分）を用いることができる。かかる官能基含有モノマー成分を用いることにより、被着体に対する接着力を向上させ得る。このような官能基含有モノマー成分は、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能であり、且つ架橋点となる官能基を提供し得るモノマー成分であればよく、特に制限されない。例えば、以下のような官能基含有モノマー成分を、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
カルボキシル基含有モノマー：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イコタン酸等）。
水酸基含有モノマー：例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の、不飽和アルコール類。
【００３０】
アミド基含有モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
アミノ基含有モノマー：例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
【００３１】
エポキシ基を有するモノマー：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー：例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
【００３２】
窒素原子含有環を有するモノマー：例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン。
【００３３】
アルコキシシリル基含有モノマー：例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
【００３４】
このような官能基含有モノマー成分のうち、カルボキシル基含有モノマーまたはその酸無水物から選択される一種または二種以上を好ましく用いることができる。官能基含有モノマー成分の実質的に全部がカルボキシル基含有モノマーであってもよい。なかでも好ましいカルボキシル基含有モノマーとして、アクリル酸およびメタクリル酸が例示される。これらの一方を単独で用いてもよく、アクリル酸とメタクリル酸とを任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記官能基含有モノマー成分は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して凡そ１２質量部以下（例えば凡そ０．５〜１２質量部、好ましくは凡そ１〜８質量部）の範囲で用いることが好ましい。官能基含有モノマー成分の使用量が多すぎると、凝集力が高くなりすぎて粘着特性（例えば接着力）が低下傾向となることがあり得る。
【００３６】
また、アクリル系ポリマーの凝集力を高めるために、上述した官能基含有モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の、芳香族ビニル化合物；シクロアルキル（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート等］、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、非芳香族性環含有（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート［例えばフェニル（メタ）アクリレート］、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート］、アリールアルキル（メタ）アクリレート［例えばベンジル（メタ）アクリレート］等の、芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等の、オレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、イソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の、アルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の、ビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。
【００３７】
共重合性モノマー成分の他の例として、一分子内に複数の官能基を有するモノマーが挙げられる。かかる多官能モノマーの例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３８】
このようなモノマーを重合させてアクリル系重合体を得る方法としては、公知乃至慣用の重合方法を採用することができ、溶液重合法を好ましく用いることができる。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃〜１７０℃（典型的には４０℃〜１４０℃）程度とすることができる。
【００３９】
溶液重合に用いる溶媒としては、公知乃至慣用の有機溶媒から適宜選択することができる。全圧１気圧における沸点が２０〜２００℃（より好ましくは、２５〜１０９℃）の範囲にある非トルエン系有機溶媒の使用が好ましい。特に好ましく使用され得る有機溶媒としては、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソプロピルアルコール等が例示される。他の好ましく使用され得る有機溶媒としては、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ターシャリーブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、１，２−ジクロロエタン等が例示される。
【００４０】
重合時に用いる重合開始剤としては、重合方法の種類に応じて、公知乃至慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、アゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００４１】
重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等の、過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の、置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。かかるレドックス系開始剤の例としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等が挙げられる。
【００４２】
このような重合開始剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００質量部に対して０．００５〜１質量部（典型的には０．０１〜１質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００４３】
ここに開示される技術の典型的な態様では、上記重合の際に、硫黄を構成原子として含む化合物からなる連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用する。かかる硫黄含有連鎖移動剤の種類および使用量は、粘着シートの目標性能、該粘着シートを構成する他の材料等を考慮して、上記硫黄含有ガス放散量が０．０４３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下（好ましくは０．０３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下）となるように設定することができる。上記硫黄含有ガス放散量は、粘着シートを８５℃で１時間加熱するガス発生試験において当該粘着シートから放散した硫黄含有ガス（Ｈ２Ｓ、ＳＯ２等であり得る。）の質量をＳＯ４２−の質量に換算して求め、その質量を粘着シートの面積で割ることにより求められる。より具体的には、例えば、後述する実施例に記載した硫黄含有ガス放散量測定方法により求めることができる。好ましい一態様では、硫黄含有連鎖移動剤の使用に拘わらず、粘着シートの硫黄含有ガス放散量が実質的にゼロ（例えば、後述のように０．１ｇ程度の粘着シートを測定試料とする硫黄含有ガス放散量測定において検出限界未満、典型的には０．０２μｇＳＯ４２−／ｃｍ２未満）である。
【００４４】
なお、所望の粘着性能を発揮するためには、モノマー成分１００質量部に対する硫黄含有連鎖移動剤の使用量を凡そ０．００１質量部以上（典型的には凡そ０．００１〜５質量部）とすることが好ましい。通常は、モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．００５〜２質量部（典型的には凡そ０．０１〜１質量部）程度の硫黄含有連鎖移動剤を使用することにより好適な結果が実現され得る。例えば、両面粘着シート用のアクリル系重合体の合成において、上記範囲の使用量を好ましく採用し得る。
【００４５】
ここに開示される技術では、硫黄含有連鎖移動剤として、Ｃ−ＳＨで表わされる構造部分を有する化合物、すなわちメルカプタンを使用することができる。上記硫黄含有ガス放散量を満足する粘着シートを実現するためには、メルカプト基（−ＳＨ）の結合している炭素原子（Ｃ）に結合する水素原子（Ｈ）が一つのみであるメルカプタン（例えば、メルカプト基が２級炭素原子に結合しているメルカプタン、すなわち２級メルカプタン）、上記炭素原子に水素原子が結合していないメルカプタン（例えば、メルカプト基が３級炭素原子に結合しているメルカプタン）、および、上記炭素原子が共鳴構造をとるメルカプタン（芳香族メルカプタン等）、から選択される一種または二種以上のメルカプタンを主成分とする硫黄含有連鎖移動剤の使用が好ましい。かかる構造のメルカプタンは、該メルカプタンの存在下で合成されたアクリル系重合体において硫黄含有ガスの発生源となり難い。したがって、かかるアクリル系重合体を含む溶剤型粘着剤組成物によると、粘着性能がよく且つ金属腐食が防止された粘着シートが形成され得る。以下、上記のような構造をとるメルカプタンを「腐食防止型メルカプタン」ということもある。かかる腐食防止型メルカプタンは、メルカプト基の結合している炭素原子が、水素原子以外の任意の原子と結合した構造であり得る。例えば、メルカプト基の結合している炭素原子が他の２個または３個の炭素原子と結合した構造のメルカプタンを好ましく用いることができる。
【００４６】
腐食防止型メルカプタンの一好適例として、メルカプト基が３級炭素原子（例えば、３級アルキル基）に結合した構造のメルカプタン、すなわち３級メルカプタンが挙げられる。３級メルカプタンの具体例としては、ターシャリーブチルメルカプタン、ターシャリーオクチルメルカプタン、ターシャリーノニルメルカプタン、ターシャリーラウリルメルカプタン、ターシャリーテトラデシルメルカプタン、ターシャリーヘキサデシルメルカプタン等が挙げられる。炭素原子数が４以上の３級アルキルメルカプタンを好ましく用いることができる。粘着剤組成物および粘着シートの臭気低減の観点からは、炭素原子数が６以上（より好ましくは８以上）の３級アルキルメルカプタンを選択することが有利である。炭素原子数の上限は特に限定されないが、典型的には２０以下である。例えば、ターシャリーラウリルメルカプタンを好ましく使用し得る。
【００４７】
腐食防止型メルカプタンの他の好適例として、芳香環またはヘテロ芳香環を構成する炭素原子にメルカプト基が結合した構造のメルカプタン、すなわち芳香族メルカプタンが挙げられる。例えば、炭素原子数が６〜２０程度の芳香族メルカプタン、または炭素原子数が２〜２０程度であってヘテロ原子を含むヘテロ芳香族メルカプタンを、好ましく用いることができる。
【００４８】
上記芳香族メルカプタンは、芳香族性をもつ構造部分（典型的には芳香環）とメルカプト基との結合を骨格の少なくとも一部に有する化合物、その異性体、またはメルカプト基をもつ誘導体であり得る。芳香族メルカプタンの具体例としては、フェニルメルカプタン、４−トリルメルカプタン、４−メトキシフェニルメルカプタン、２，４−ジメチルベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−ブロモベンゼンチオール、４−ヨードベンゼンチオール、４−ｔ−ブチルフェニルメルカプタン、１−ナフチルメルカプタン、１−アズレンチオール、１−アントラセンチオール、４，４’−チオベンゼンチオール、等が挙げられる。
【００４９】
上記ヘテロ芳香族メルカプタンは、ヘテロ原子を含む芳香環（ヘテロ芳香環）とメルカプト基との結合を骨格の少なくとも一部に有する化合物、その異性体、またはメルカプト基をもつ誘導体であり得る。ヘテロ芳香族メルカプタンの具体例としては、２−ピリジルメルカプタン、２−ピロリルメルカプタン、２−インドリルメルカプタン、２−フラニルメルカプタン、２−チオフェンチオール、２−ベンゾチオフェンチオール、２−メルカプトピリミジン、等が挙げられる。
【００５０】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、アクリル系重合体の合成に使用する硫黄含有連鎖移動剤のうち腐食防止型メルカプタンの占める割合が凡そ６０質量％以上であり、より好ましくは凡そ７５質量％以上、さらに好ましくは凡そ９０質量％以上である。
硫黄含有連鎖移動剤の実質的に全部が腐食防止型メルカプタンであってもよい。ここに開示される技術において使用する硫黄含有連鎖移動剤に含まれる腐食防止型メルカプタンの種類は、一種類であってもよく、二種類以上であってもよい。例えば、実質的にターシャリーラウリルメルカプタン（複数の構造異性体の混合物であり得る。）からなる連鎖移動剤を好ましく用いることができる。
【００５１】
このような腐食防止型メルカプタンの使用により粘着シートの硫黄含有ガス放散量を効果的に低減し得る理由は、例えば以下のように推察される。メルカプタンを用いて合成されたアクリル系重合体は、該メルカプタンの残基として、硫黄を含む構造部分を有するものとなり得る。この構造部分が化学変化を受けると、低分子量の硫黄含有ガスとなってアクリル系重合体から脱離し、金属を腐食させる要因となり得るものと考えられる。しかし、上記腐食防止型メルカプタンでは、硫黄に隣接する炭素原子が、嵩高い原子団や、π電子をもつ原子または原子団と結合しているため、硫黄を含む構造部分がアクリル系重合体から脱離し難いものと考えられる。
【００５２】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、硫黄含有連鎖移動剤として、上記ガス発生試験において硫黄含有ガスを実質的に発生しないもの（換言すれば、該試験における硫黄含有ガス発生量に実質的に寄与しない硫黄含有連鎖移動剤）を使用する。上述のような３級メルカプタン（例えば３級アルキルメルカプタン）および芳香族メルカプタンは、硫黄含有ガス発生量に実質的に寄与しない硫黄含有連鎖移動剤として採用し得る材料の典型例である。
【００５３】
なお、上記以外の硫黄含有連鎖移動剤についても、ここに開示される好ましい硫黄含有ガス放散量を実現し得る限り、使用することは可能である。かかる連鎖移動剤としては、ｎ−ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等の、１級炭素原子に結合したメルカプト基を少なくとも一つ有する構造のメルカプタン（以下、１級メルカプタンともいう。）が例示される。ただし、連鎖移動剤として１級メルカプタンのみを使用する態様では、硫黄含有ガス放散量をここに開示される好ましい範囲にまで低減しつつ所望の粘着性能を実現することは困難である。したがって、１級メルカプタンを用いる場合には、上述のような腐食防止型メルカプタンまたは硫黄含有ガスの発生に寄与しないメルカプタンと組み合わせて使用することが望ましい。あるいは、１級メルカプタンを実質的に使用しなくてもよい。
【００５４】
また、硫黄含有連鎖移動剤に加えて、硫黄を構成原子としない構造の連鎖移動剤（硫黄フリー連鎖移動剤）を使用してもよい。例えば、α−メチルスチレンダイマー；α−ピネン、リモネン、テルピノーレン等のテルペン類；等を用いることができる。これら硫黄フリー連鎖移動剤は、硫黄含有連鎖移動剤よりも少ないモル量で（例えば、硫黄含有連鎖移動剤の１／２未満のモル数で）使用することが好ましい。あるいは、硫黄フリー連鎖移動剤を使用しなくてもよい。
【００５５】
かかる溶液重合によると、アクリル系重合体が非トルエン系の有機溶媒に溶解した態様の重合反応液が得られる。ここに開示される技術におけるアクリル系重合体としては、上記重合反応液または該反応液に適当な後処理を施したものを好ましく用いることができる。典型的には、後処理を施した後のアクリル系重合体含有溶液を適当な粘度（濃度）に調整して使用する。あるいは、溶液重合方法以外の重合方法（例えば、エマルション重合、光重合、バルク重合等）を利用してアクリル系重合体を合成し、該重合体を非トルエン系の有機溶媒に溶解させて溶液状に調製したものを用いてもよい。
【００５６】
ここに開示される技術における粘着剤組成物は、アクリル系重合体に加えて、さらに粘着付与樹脂を含有し得る。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系、テルペン系、炭化水素系、エポキシ系、ポリアミド系、エラストマー系、フェノール系、ケトン系等、の各種粘着付与樹脂を用いることができる。このような粘着付与樹脂は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
具体的には、ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等）；その他の各種ロジン誘導体；等が挙げられる。上記ロジン誘導体としては、例えば、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、ロジンのエステル化物）、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、変性ロジンのエステル化物）等のロジンエステル類；未変性ロジンや変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；未変性ロジン、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類（特に、ロジンエステル類）の金属塩；ロジン類（未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂；等が挙げられる。
【００５８】
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂；これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等）した変性テルペン系樹脂；等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂としては、テルペン−フェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂等が例示される。
【００５９】
炭化水素系粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン−オレフィン系共重合体等）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。脂肪族系炭化水素樹脂としては、炭素数４〜５程度のオレフィンおよびジエンから選択される一種または二種以上の脂肪族炭化水素の重合体等が例示される。上記オレフィンの例としては、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン等が挙げられる。上記ジエンの例としては、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等が挙げられる。芳香族系炭化水素樹脂としては、炭素数８〜１０程度のビニル基含有芳香族系炭化水素（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン等）の重合体等が例示される。脂肪族系環状炭化水素樹脂としては、いわゆる「Ｃ４石油留分」や「Ｃ５石油留分」を環化二量体化した後に重合させた脂環式炭化水素系樹脂；環状ジエン化合物（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジペンテン等）の重合体またはその水素添加物；芳香族系炭化水素樹脂または脂肪族・芳香族系石油樹脂の芳香環を水素添加した脂環式炭化水素系樹脂；等が例示される。
【００６０】
ここに開示される技術では、軟化点（軟化温度）が凡そ８０℃以上（好ましくは凡そ１００℃以上）である粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。かかる粘着付与樹脂によると、より高性能な（例えば、接着性の高い）粘着シートが実現され得る。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ２００℃以下（典型的には凡そ１８０℃以下）とすることができる。なお、ここでいう粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ５９０２およびＪＩＳ  Ｋ  ２２０７のいずれかに規定する軟化点試験方法（環球法）によって測定された値として定義される。
【００６１】
粘着付与樹脂の使用量は特に制限されず、目的とする粘着性能（接着力等）に応じて適宜設定することができる。例えば、固形分基準で、アクリル系重合体１００質量部に対して、粘着付与樹脂を凡そ１０〜１００質量部（より好ましくは１５〜８０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部）の割合で使用することが好ましい。
【００６２】
上記粘着剤組成物には、必要に応じて架橋剤が用いられていてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、公知乃至慣用の架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等）から適宜選択して用いることができる。架橋剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は特に制限されず、例えば、アクリル系重合体１００質量部に対して凡そ１０質量部以下（例えば凡そ０．００５〜１０質量部、好ましくは凡そ０．０１〜５質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００６３】
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基、粘度調整剤（増粘剤等）、レベリング剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を有するものであり得る。
【００６４】
ここに開示される技術における粘着剤層は、上述のような溶剤型粘着剤組成物を所定の面上に付与して乾燥または硬化させることにより好適に形成することができる。粘着剤組成物の付与（典型的には塗布）に際しては、慣用のコーター（例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等）を用いることができる。粘着剤層の厚みは特に限定されず、例えば凡そ２μｍ〜２００μｍ（好ましくは凡そ５μｍ〜１００μｍ）程度であり得る。
【００６５】
かかる粘着剤層を備える粘着シートは種々の方法で作製され得る。例えば、基材付き粘着シートの場合、基材に粘着剤組成物を直接付与して乾燥または硬化させることで該基材上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層に剥離ライナーを積層する方法；剥離ライナー上に形成した粘着剤層を基材に貼り合わせ、該粘着剤層を基材に転写するとともに上記剥離ライナーをそのまま粘着剤層の保護に利用する方法；等を採用することができる。
【００６６】
ここに開示される粘着シートにおいて、粘着剤層を支持（裏打ち）する基材としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）製フィルム、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）製フィルム、塩化ビニル系樹脂製フィルム、酢酸ビニル系樹脂製フィルム、ポリイミド系樹脂製フィルム、ポリアミド系樹脂製フィルム、フッ素系樹脂製フィルム、その他セロハン類等のプラスチックフィルム類；和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等の紙類；各種の繊維状物質（天然繊維、半合成繊維または合成繊維のいずれでもよい。例えば、綿繊維、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等）の、単独または混紡等による織布や不織布等の布類；天然ゴム、ブチルゴム等からなるゴムシート類；発泡ポリウレタン、発泡ポリクロロプレンゴム等の発泡体からなる発泡体シート類；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；これらの複合体；等を用いることができる。上記プラスチックフィルム類は、無延伸タイプであってもよく、延伸タイプ（一軸延伸タイプまたは二軸延伸タイプ）であってもよい。基材は、単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。
【００６７】
上記基材には、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤など）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）等の各種添加剤が配合されていてもよい。基材の表面（特に、粘着剤層が設けられる側の表面）には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、粘着剤層の基材投錨性を高めるための処理であり得る。基材の厚さは目的に応じて適宜選択できるが、一般には凡そ１０μｍ〜５００μｍ（好ましくは凡そ１０μｍ〜２００μｍ）程度である。
【００６８】
粘着剤層を保護または支持する剥離ライナー（保護および支持の機能を兼ね備えるものであり得る。）としては、その材質や構成に特に制限はなく、公知の剥離ライナーから適当なものを選択して用いることができる。例えば、基材の少なくとも一方の表面に剥離処理が施された（典型的には、剥離処理剤による剥離処理層が設けられた）構成の剥離ライナーを好適に用いることができる。この種の剥離ライナーを構成する基材（剥離処理対象）としては、粘着シートを構成する基材として上述したものと同様の基材（各種プラスチックフィルム類、紙類、布類、ゴムシート類、発泡体シート類、金属箔、これらの複合体等）を適宜選択して用いることができる。上記剥離処理層を形成する剥離処理剤としては、公知または慣用の剥離処理剤（例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤）を用いることができる。また、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等）または低極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等）からなる低接着性の基材を、該基材の表面に剥離処理を施すことなく剥離ライナーとして用いてもよい。あるいは、かかる低接着性基材の表面に剥離処理を施したものを剥離ライナーとして用いてもよい。
【００６９】
剥離ライナーを構成する基材や剥離処理層の厚みは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。剥離ライナーの総厚み（基材表面に剥離処理層を有する構成の剥離ライナーでは、基材および剥離処理層を含む全体の厚さ）は、例えば凡そ１５μｍ以上（典型的には凡そ１５μｍ〜５００μｍ）であることが好ましく、凡そ２５μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【００７０】
また、粘着剤層を形成する際に架橋を行う場合、架橋剤の種類（例えば、加熱により架橋する熱架橋タイプの架橋剤、紫外線照射により架橋する光架橋タイプの架橋剤など）に応じて、所定の製造過程で、公知乃至慣用の架橋方法により架橋を行うことができる。例えば、用いられている架橋剤が、熱架橋タイプの架橋剤である場合、アクリル系粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させる際に、この乾燥と並行して又は同時に、熱架橋反応を進行させて架橋を行うことができる。具体的には、熱架橋タイプの架橋剤の種類に応じて、架橋反応が進行する温度以上の温度に保持することにより、乾燥とともに架橋を行うことができる。
【００７１】
ここに開示される技術では、粘着剤層を構成する粘着剤の溶剤不溶分（アクリル系重合体の架橋体）の割合は特に制限されないが、通常は、例えば粘着剤層全体の凡そ１５〜７０質量％程度であることが望ましい。上記溶剤不溶分とは、架橋後の粘着剤を酢酸エチルで抽出して残った不溶分の質量割合を指す。また、この場合、上記粘着剤の溶剤可溶分（該粘着剤をテトラヒドロフランで抽出して得られたアクリル系重合体）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算の値として、例えば凡そ１０×１０４〜２００×１０４（好ましくは凡そ２０×１０４〜１６０×１０４）の範囲にあることが望ましい。この質量平均分子量は、一般的なＧＰＣ装置（例えば、ＴＯＳＯＨ社製のＧＰＣ装置、型式「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、使用カラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）」）により測定することができる。なお、上記溶剤不溶分の割合や、溶剤可溶分の質量平均分子量は、例えば、モノマー成分全量に対する官能基含有モノマー成分の割合、連鎖移動剤の種類やその割合、架橋剤の種類やその割合などを適宜調整することにより、任意に設定することができる。
【００７２】
ここに開示される粘着シートは、該粘着シートを８５℃で１時間加熱するガス発生試験において、硫黄含有ガスの放散量が０．０４３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下（好ましくは０．０３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下）であることによって特徴づけられる。金属腐食防止性の観点からは、粘着シートからの硫黄含有ガス放散量が、上記値以下であってなるべく低い値であることが望ましい。そのため、ここに開示される粘着シートの構成材料およびその製造過程で使用される材料としては、アクリル系重合体の合成に使用される連鎖移動剤に限らず他の材料についても、硫黄含有ガスの発生源となり得る材料の使用を避けるかその使用量を抑えることが望ましい。例えば、アクリル系重合体の合成に用いられる連鎖移動剤以外の材料（重合開始剤等）、粘着付与樹脂、粘着付与樹脂に含有され得る各種添加剤、架橋剤、溶剤型粘着剤組成物に配合し得る各種添加剤、粘着シートの基材およびその添加剤等について、硫黄含有ガスを発生し難いものを選定することが好ましい。このことによって、硫黄含有連鎖移動剤を用いて良好な粘着性能を確保しつつ、該粘着シートの金属腐食防止性を一層高めることができる。好ましい一態様では、上記ガス発生試験において、粘着シートからの硫黄含有ガス放散量のうち、連鎖移動剤以外の材料の寄与分（すなわち、連鎖移動剤以外の材料に由来する硫黄含有ガス発生量）が実質的にゼロである。
【００７３】
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、上記ガス発生試験において、粘着シートからの硫黄含有ガス放散量のうち、硫黄含有連鎖移動剤の寄与分（すなわち、硫黄含有連鎖移動剤に由来する硫黄含有ガス発生量）が０．０３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下（より好ましくは０．０２μｇＳＯ４２−／ｃｍ２未満）である。かかる態様によると、粘着シートから放散する硫黄含有ガスの総量を０．０４３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下に抑えることが容易である。例えば、硫黄含有連鎖移動剤の材料およびその使用量の選択肢がより広がるので好ましい。好ましい一態様では、硫黄含有連鎖移動剤に由来する硫黄含有ガス発生量が実質的にゼロ（典型的には０．０２μｇＳＯ４２−／ｃｍ２未満）である。
【００７４】
ここに開示される技術は、硫黄含有ガス（Ｈ２Ｓ、ＳＯ２等）と反応して変質（硫化物の形成等）し得る各種金属の腐食防止に適用され得る。このような腐食防止対象金属としては、銀、銅、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛等の遷移金属類；アルミニウム、インジウム、スズ、鉛等の、典型元素に含まれる金属類；等が挙げられる。硫黄含有ガスによる腐食を受けやすいこと、基板や配線の構成材料として広く用いられていることから、特に好ましい腐食防止対象金属として銀および銀合金（銀を主成分とする合金）が挙げられる。ここに開示される粘着シートの好ましい一態様によると、該粘着シート（粘着剤層および基材を含むが剥離ライナーを含まない。）１．０ｇと銀板とを、容積５０ｍＬの密閉空間内に非接触の状態で配置して８５℃に１週間保持した場合に、目視観察において上記銀板に腐食を示す外観変化（例えば、金属光沢の低下または消失、黒ずみ等の着色）が認められない程度の金属腐食防止性が実現され得る。
【００７５】
ここに開示される粘着シートによると、上述のように硫黄含有ガスの放散が高度に抑制されていることにより、金属の腐食およびそれに伴う不具合（接触不良、外観品質の低下等）を確実に防止または抑制することができる。そのため、上記粘着シートは、例えば、テレビ（液晶テレビ、プラズマテレビ、ブラウン管テレビ等）、コンピュータ（ディスプレイ、本体等）、音響機器、その他の各種家電製品、ＯＡ機器等の筐体内部において、部品の接合、表面保護、情報の表示、孔や隙間の封止（シーリング）または充填、振動や衝撃の緩衝、等の目的に好ましく使用することができる。特に、電子機器の使用により筐体内の温度が上がりやすく、このため硫黄含有ガスの発生や金属の腐食が促進されやすい環境（液晶テレビの筐体内等）で使用される粘着シートとして好適である。ここに開示される粘着シートによると、かかる使用態様においても高い金属腐食防止性が発揮され得る。
【００７６】
ここに開示される粘着シートは、アクリル系重合体を含む非トルエン系溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備え、上記アクリル系重合体の合成が硫黄含有連鎖移動剤の存在下で実施されることから、高レベルの金属腐食防止性とともに、優れた粘着性能を示すものとなり得る。したがって、かかる粘着シートは、電子機器の内部その他の箇所において、高い粘着性能（例えば接着力）が要求される部品接合用粘着シートとして好適に使用され得る。また、ここに開示される技術は、例えば、シート状基材（典型的には、不織布その他の多孔質基材）の両面に粘着剤層を備える両面粘着シートに好ましく適用され得る。両面粘着シートでは、基材によく浸透させて粘着剤層を形成することが重要であり、また高い粘着性能を要求される傾向にあることから、硫黄含有連鎖移動剤を使用して分子量を調節し得ることが特に有意義である。特に限定するものではないが、両面粘着シートを構成する粘着剤層の厚みは、片面当たり、例えば凡そ２０μｍ〜１５０μｍ程度であり得る。
【００７７】
本明細書によると、また、非トルエン系の有機溶媒中において硫黄含有連鎖移動剤の存在下で合成されたアクリル系重合体を含む溶剤型粘着剤組成物であって、上記ガス発生試験における硫黄含有ガス放散量が２．７μｇＳＯ４２−／ｇ未満（より好ましくは１．９μｇＳＯ４２−／ｇ以下、例えば１．２μｇＳＯ４２−／ｇ未満）である粘着剤を与える（典型的には、乾燥または硬化により該粘着剤を形成する）粘着剤組成物が提供される。かかる粘着剤組成物は、例えば、ここに開示されるいずれかの粘着シートの製造に好適に利用され得る。また、上記粘着剤組成物は、上記のように硫黄ガス放散量の少ない粘着剤を形成し得ることから、電子機器の筐体内部その他の箇所において、シーリング、充填、緩衝等の機能を果たす粘着剤（シート状に限定されず、塊状その他種々の形状であり得る。）を形成する用途に好適である。
【００７８】
ここに開示される技術によると、ステンレス板（ＳＵＳ：ＢＡ３０４）に対する粘着力（後述する粘着力測定により把握され得る。）が凡そ４Ｎ／２０ｍｍ以上（典型的には４〜２０Ｎ／２０ｍｍ）の粘着シートが提供され得る。好ましい態様によると、上記粘着力が凡そ５Ｎ／２０ｍｍ以上（より好ましくは凡そ７Ｎ／２０ｍｍ以上、例えば８Ｎ／２０ｍｍ以上）の粘着シートが提供され得る。
【００７９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００８０】
＜例１＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器にＢＡ９７部、アクリル酸３部、ターシャリーラウリルメルカプタン（ｔ−ＬＳＨ）０．０５部、酢酸エチル５０部を加え、窒素ガスを導入しながら７０℃で１時間以上攪拌して窒素置換を行った。この反応容器に、過酸化ベンゾイル０．５部を加えた。この反応液を７０℃に保ちつつ７時間攪拌してアクリル系重合体を得た。なお、温度制御のため、反応途中において酢酸エチル１２０部を適宜滴下した。このアクリル系重合体１００質量部に対し、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名「コロネートＬ」（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加生成物を７５質量％含む架橋剤）６部を加え、更に塗工可能な粘度となるまで酢酸エチルで希釈して例１の溶剤型アクリル系粘着剤組成物を得た。
【００８１】
上記粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤による剥離処理層を有する剥離ライナー（王子製紙株式会社製、商品名「７５ＥＰＳ（Ｍ）クリーム（改）」）に塗布し、１００℃で２分乾燥して厚み約６０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層付き剥離ライナーを２枚用意し、それらの粘着剤層を不織布基材（大福製紙株式会社製、商品名「ＳＰ原紙−１４」；坪量１４ｇ／ｍ２）の各面にそれぞれ貼り合わせ、該粘着シートの作製に使用した剥離ライナーによって両粘着面がそのまま保護された態様の両面粘着シートを作製した。
【００８２】
＜例２＞
例１で用いたｔ−ＬＳＨに代えて、ターシャリーブチルメルカプタン（ｔ−ＢｕＳＨ）０．０５部を使用した。その他の点については例１と同様にして溶剤型アクリル系粘着剤組成物を得た。この組成物を用いた他は例１と同様にして両面粘着シートを作製した。
【００８３】
＜例３＞
例１で用いたｔ−ＬＳＨに代えて、ベンゼンチオール（フェニルメルカプタン；ＰｈＳＨ）０．０５部を使用した。その他の点については例１と同様にして溶剤型アクリル系粘着剤組成物を得た。この組成物を用いた他は例１と同様にして両面粘着シートを作製した。
【００８４】
＜例４＞
例１で用いたｔ−ＬＳＨに代えて、ｎ−ラウリルメルカプタン（ｎ−ＬＳＨ）０．０５部を使用した。その他の点については例１と同様にして溶剤型アクリル系粘着剤組成物を得た。この組成物を用いた他は例１と同様にして両面粘着シートを作製した。
【００８５】
例１〜４の各粘着シートについて、以下の測定または評価を行った。それらの結果を表１に示す。表１には、各例において重合に使用した連鎖移動剤の種類を合わせて示している。
【００８６】
＜対ＳＵＳ粘着力測定＞
各両面粘着シートの一枚目の剥離ライナーを剥がし、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを２０ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットしたものを測定用サンプルとした。上記サンプルから二枚目の剥離ライナーを剥がし、２ｋｇのローラを１往復させてステンレス（ＳＵＳ）板に圧着した。これを２３℃に３０分間保持した後、引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して、温度２３℃、ＲＨ５０％の環境下、引張速度３００ｍｍ／分にて１８０°引き剥がし粘着力を測定した。
【００８７】
＜硫黄含有ガス放散量の測定＞
両粘着面から剥離ライナーを剥がした各粘着シート０．１ｇを燃焼装置用試料ボートに載せ、燃焼装置（ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置、型式「ＡＱＦ−１００」）を用いて８５℃で１時間加熱した。このとき粘着シートから発生したガスを濃度３０ｐｐｍの過酸化水素水（吸収液）１０ｍＬに通過させ、上記発生ガスに含まれた硫黄含有ガス（Ｈ２Ｓ、ＳＯ２等）をＳＯ４２−に変換して捕集した。上記発生ガスを通過させた後の吸収液に純水を加えて２０ｍＬの容量に調整し、イオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製、商品名「ＤＸ−３２０」）を用いてＳＯ４２−の定量分析を行うことにより、粘着シート１ｇ当たりＳＯ４２−発生量を求めた。なお、上記試料ボートが空の状態で同様の操作を行ったものをブランクとした。得られた結果を、各粘着シートの単位面積当たりのＳＯ４２−発生量、および、粘着剤１ｇ当たりのＳＯ４２−発生量に換算した。これらの結果を表１に示す。なお、上記換算には、各例に係る粘着シートの１ｃｍ２当たりの質量が０．０１７ｇであること、および、各粘着シート１ｃｍ２に含まれる粘着剤の質量が０．０１５６ｇであることを利用した。
【００８８】
［自動試料燃焼装置の運転条件］
温度：Ｉｎｌｅｔ  ８５℃、Ｏｕｔｌｅｔ  ８５℃
ガス流量：Ｏ２  ４００ｍＬ/分、Ａｒ（送水ユニット：目盛０）１５０ｍＬ/分
【００８９】
［イオンクロマトグラフ（アニオン）による測定条件］
分離カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１８（４ｍｍ×２５０ｍｍ）
ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１８（４ｍｍ×５０ｍｍ）
除去システム：ＡＳＲＳ-ＵＬＴＲＡ（エクスターナルモード、７５ｍＡ）
検出器：電気伝導度検出器
溶離液：１３ｍＭ  ＫＯＨ（０〜２０分）
３０ｍＭ  ＫＯＨ（２０〜３０分）
（溶離液ジェネレーターＥＧ４０を使用）
溶離液流量：１．０ｍＬ/分
試料注入量：２５０μＬ
【００９０】
＜金属腐食性試験＞
両粘着面から剥離ライナーを剥がした各粘着シート（不織布基材およびその両面に設けられた粘着剤層からなる。）１．０ｇと、研磨した銀板（銀純度＞９９．９５％、サイズ１ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）とを用意した。これらを直接接触しないように容積５０ｍＬのスクリュー管に入れ、密閉して８５℃に１週間保持した。試験後の銀板を未使用（試験前）の銀板と比較して、腐食発生（金属光沢の消失、着色等の外観変化により判断した。）の有無を目視で確認することにより金属腐食性を評価した。その結果を、腐食が認められた場合には金属腐食性「有」、腐食が認められなかった場合には金属腐食性「無」として表１に示した。
【００９１】
【表１】
2011148930.tif 000002
【００９２】
表１に示されるように、連鎖移動剤として３級アルキルメルカプタンまたは芳香族メルカプタンを用いた例１〜３に係る粘着シートは、いずれも良好な粘着力を示し、且つ硫黄含有ガス発生量が０．０４３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下（より具体的には、０．０２μｇＳＯ４２−／ｃｍ２未満）であった。そして、これら例１〜３に係る粘着シートは、いずれも上記金属腐食性試験において銀を腐食させないことが確認された。一方、連鎖移動剤として１級アルキルメルカプタン（ｎ−ＬＳＨ）を用いた例４では、例１〜３と同程度の粘着力は得られたものの、硫黄含有ガス発生量が多く、上記金属腐食性試験において銀を腐食させることが確認された。すなわち、例１〜３によると、例４と同程度の粘着性能を維持しつつ金属腐食性の問題を解消するという顕著な効果が実現された。
【００９３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００９４】
１，２，３，４，５，６：粘着シート
１０：基材
２１，２２：粘着剤層
３１，３２：剥離ライナー
【図１】
2011148930.tif 000003
【図２】
2011148930.tif 000004
【図３】
2011148930.tif 000005
【図４】
2011148930.tif 000006
【図５】
2011148930.tif 000007
【図６】
2011148930.tif 000008