(57)【要約】【課題】モールドを用いて繰り返しパターン転写を行っても、離型性に優れ、かつ、モールドの劣化が抑制できる離型剤を提供する。【解決手段】モールドの材料と化学的に反応する官能基を１つまたは２つ有する化合物をインプリント用モールド離型剤として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モールドの材料と化学的に反応する官能基を１つまたは２つ有する化合物を含む、インプリント用モールド離型剤。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むインプリント用モールド離型剤。
一般式（Ｉ）
【化１】
2011148117.tif 000008
（一般式（Ｉ）中、Ｘは水酸基または加水分解可能な置換基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｒ’は単結合または２価の連結基を表し、ｎは１または２である。ｎが１のとき、２つのＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎが２のとき、２つのＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるＲｆがフロロアルキルエーテル構造を含有する、請求項２に記載のインプリント用モールド離型剤。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項２または３に記載のインプリント用モールド離型剤。
一般式（ＩＩ）
【化２】
2011148117.tif 000009
（一般式（ＩＩ）中、Ｘは水酸基または加水分解可能な置換基を表し、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｒ”は酸素原子、硫黄原子および窒素原子の少なくとも１つを含んでいてよい炭素数２〜１２の２価の連結基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが１のとき、２つのＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎが２のとき、２つのＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは、少なくとも１以上であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓで括られた各繰り返し単位およびＲ”の存在順序は、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ”間で、式中において、互いに、入れ替わっていてもよい。）
【請求項５】
Ｘがハロゲン原子、アルコキシ基およびアシルオキシ基から選択されるいずれかである、請求項２〜４のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤。
【請求項６】
Ｘが塩素原子である請求項２〜４のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤。
【請求項７】
Ｒが水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である、請求項２〜６のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤。
【請求項８】
Ｒが炭素数１〜３のアルキル基である、請求項２〜６のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤。
【請求項９】
一般式（ＩＩ）におけるＲ”が−Ｏ−とフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基の組み合わせからなる炭素数２〜８の２価の連結基である、請求項４〜８のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤。
【請求項１０】
一般式（ＩＩ）におけるＲ”が−Ｏ−と、−ＣＨ2−および／または−ＣＦ2−の組み合わせからなる炭素数２〜８の２価の連結基である、請求項４〜８のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤。
【請求項１１】
一般式（ＩＩ）におけるｐ＋ｑ＋ｒは２〜１５の整数である、請求項４〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用モールド剤。
【請求項１２】
一般式（ＩＩ）におけるｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは４〜３０の整数である、請求項４〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用モールド剤。
【請求項１３】
一般式（ＩＩ）におけるｐおよびｑは、少なくとも一方が、１以上の整数である、請求項４〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用モールド剤。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量が３００〜２０００である、請求項４〜１３のいずれか１項に記載のインプリント用モールド剤。
【請求項１５】
前記モールドが、シリコン、酸化シリコン、ガラス、または、酸化アルミを主成分とするモールド、または、シリコン、酸化シリコン、ガラス、または、酸化アルミで表面の少なくとも一部が覆われたモールドである、請求項１に記載のインプリント用モールド離型剤。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤をモールドの表面に適用してなる、離型剤が適用されたインプリント用モールド。
【請求項１７】
前記インプリント用モールド離型剤をモールドの表面に適用した後、加熱してなる、請求項１６に記載のインプリント用モールド。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載のインプリント用モールドを用い、インプリント法によりパターンを形成する方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤をモールドの表面に適用し、該モールドにインプリント用組成物を適用してパターンを形成することを含む、パターンを形成する方法。
【請求項２０】
前記モールドが１００ｎｍ以下のスペースパターンを有する、請求項１９に記載のパターンを形成する方法。
【請求項２１】
前記モールドが、シリコン、酸化シリコン、ガラス、または、酸化アルミを主成分とするモールド、または、シリコン、酸化シリコン、ガラス、または、酸化アルミで表面の少なくとも一部が覆われたモールドである、請求項１９または２０に記載のパターンを形成する方法。
【請求項２２】
前記インプリント用組成物が（メタ）アクリレートを主成分とする光硬化性組成物である、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤を用いることを特徴とする、モールドの耐久性を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用モールド処理剤に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成のためのインプリント用モールド処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ない加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
インプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱インプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
【０００４】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光インプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００５】
該インプリント法に用いられるモールド（以下、インプリント用モールドと記す。）においては、高分子材料あるいは硬化物からの離型性を改善するために、モールド本体の表面に離型剤からなる被覆層が形成されている。離型剤としては、離型性が良好で、耐久性、耐熱性に優れる、含フッ素基を有し、モールドの材料と化学的に反応する官能基を３つ有する含フッ素有機シラン化合物が好ましいことが知られている。特に、離型剤としては、単官能や２官能よりも、３官能以上の多官能化合物の方が好ましいことが周知である。例えば、特許文献３にはパーフロロアルキル基を有するシランカップリング剤をインプリント用モールド処理剤として用いた例が記載されている。
【０００６】
インプリント法を産業に利用する上では、特に大量生産化するにあたっては、連続してパターン形成を行った場合でも歩留まりを高く保つことが求められており、すなわち繰り返しパターン転写を行った場合でも良好なパターン形成性を保つことが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第６，３０９，５８０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者が特許文献３に開示されているモールド用離型剤で処理したモールドを用いて繰り返しパターン転写を行ったところ、パターン形成性が劣化する問題は依然として改善されていないことが分かった。さらに、本発明者が検討を行ったところ、官能基を３つ有する含フッ素有機シラン化合物をモールドに用いた場合、離型剤がモールドから剥がれてしまうことが分かった。
すなわち、本発明の課題は、モールドを用いて繰り返しパターン転写を行っても、離型性に優れ、かつ、モールドの耐久性に優れる離型剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述のとおり、従来技術では、３官能以上の離型剤を用いてモールドの表面を処理していた。この場合、離型剤でモールドの表面にネットワーク化した膜が形成されていた。しかしながら、本発明者が検討した結果、ネットワーク化した膜は、上述の離型剤の劣化の問題を生ずることを見出した。そこで、ネットワーク化しない１官能またはネットワーク化しにくい２官能の離型剤を用いることにより、この問題を解決し、本発明を完成するに至った。
具体的には、以下の手段により、上記課題は解決された。
（１）モールドの材料と化学的に反応する官能基を１つまたは２つ有する化合物を含む、インプリント用モールド離型剤。
（２）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むインプリント用モールド離型剤。
一般式（Ｉ）
【化１】
2011148117.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｘは水酸基または加水分解可能な置換基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｒ’は単結合または２価の連結基を表し、ｎは１または２である。ｎが１のとき、２つのＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎが２のとき、２つのＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
（３）前記一般式（Ｉ）におけるＲｆがフロロアルキルエーテル構造を含有する、（２）に記載のインプリント用モールド離型剤。
（４）一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である（２）または（３）に記載のインプリント用モールド離型剤。
一般式（ＩＩ）
【化２】
2011148117.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｘは水酸基または加水分解可能な置換基を表し、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｒ”は酸素原子、硫黄原子および窒素原子の少なくとも１つを含んでいてよい炭素数２〜１２の２価の連結基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが１のとき、２つのＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎが２のとき、２つのＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは、少なくとも１以上であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓで括られた各繰り返し単位およびＲ”の存在順序は、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ”間で、式中において、互いに、入れ替わっていてもよい。）
（５）Ｘがハロゲン原子、アルコキシ基およびアシルオキシ基から選択されるいずれかである、（２）〜（４）のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤。
（６）Ｘが塩素原子である（２）〜（４）のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤。
（７）Ｒが水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である、（２）〜（６）のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤。
（８）Ｒが炭素数１〜３のアルキル基である、（２）〜（６）のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤。
（９）一般式（ＩＩ）におけるＲ”が−Ｏ−とフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基の組み合わせからなる炭素数２〜８の２価の連結基である、（４）〜（８）のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤。
（１０）一般式（ＩＩ）におけるＲ”が−Ｏ−と、−ＣＨ2−および／または−ＣＦ2−の組み合わせからなる炭素数２〜８の２価の連結基である、（４）〜（８）のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤。
（１１）一般式（ＩＩ）におけるｐ＋ｑ＋ｒは２〜１５の整数である、（４）〜（１０）のいずれか１項に記載のインプリント用モールド剤。
（１２）一般式（ＩＩ）におけるｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは４〜３０の整数である、（４）〜（１１）のいずれか１項に記載のインプリント用モールド剤。
（１３）一般式（ＩＩ）におけるｐおよびｑは、少なくとも一方が、１以上の整数である、（４）〜（１２）のいずれか１項に記載のインプリント用モールド剤。
（１４）一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量が３００〜２０００である、（４）〜（１３）のいずれか１項に記載のインプリント用モールド剤。
（１５）前記モールドが、シリコン、酸化シリコン、ガラス、または、酸化アルミを主成分とするモールド、または、シリコン、酸化シリコン、ガラス、または、酸化アルミで表面の少なくとも一部が覆われたモールドである、（１）に記載のインプリント用モールド離型剤。
（１６）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤をモールドの表面に適用してなる、離型剤が適用されたインプリント用モールド。
（１７）前記インプリント用モールド離型剤をモールドの表面に適用した後、加熱してなる、（１６）に記載のインプリント用モールド。
（１８）（１６）または（１７）に記載のインプリント用モールドを用い、インプリント法によりパターンを形成する方法。
（１９）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤をモールドの表面に適用し、該モールドにインプリント用組成物を適用してパターンを形成することを含む、パターンを形成する方法。
（２０）前記モールドが１００ｎｍ以下のスペースパターンを有する、（１９）に記載のパターンを形成する方法。
（２１）前記モールドが、シリコン、酸化シリコン、ガラス、または、酸化アルミを主成分とするモールド、または、シリコン、酸化シリコン、ガラス、または、酸化アルミで表面の少なくとも一部が覆われたモールドである、（１９）または（２０）に記載のパターンを形成する方法。
（２２）前記インプリント用組成物が（メタ）アクリレートを主成分とする光硬化性組成物である、（１９）〜（２１）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
（２３）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のインプリント用モールド離型剤を用いることを特徴とする、モールドの耐久性を向上させる方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のモールド処理剤で処理したインプリント用モールドは、パターンを忠実にインプリント可能であり、さらに繰り返しパターン転写を行っても上記特性を持続することが可能である。さらに、本発明の離型剤で処理したモールドは、耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
なお、本発明でいう“ナノインプリント”とは、およそ数ｎｍから数μｍのサイズのパターン転写をいう。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１４】
本発明の第一のインプリント用モールド離型剤（以下、「モールド処理剤」ということがある）は、モールドの材料と化学的に反応する官能基を１つまたは２つ有する化合物を含む。本発明の第二のインプリント用モールド離型剤は、後述する一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。これらの化合物を用いることにより、特に１００ｎｍ以下の超微細パターンを繰り返し形成しても良好なパターン形成性が維持できる。
【００１５】
モールドの材料と化学的に反応する官能基を１つまたは２つ有する化合物としては、含フッ素基および加水分解可能な置換基を１つまたは２つ有するシリコン原子を含有する化合物が好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｉ）
【化３】
2011148117.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｘは水酸基または加水分解可能な置換基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｒ’は単結合または２価の連結基を表し、ｎは１または２である。ｎが１のとき、２つのＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎが２のとき、２つのＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｘで表される加水分解可能な置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基およびアシルオキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基がさらに好ましい。アシルオキシ基としては、アセトキシ基がさらに好ましい。Ｘとしては、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、好ましくは、フロロアルキル基またはフロロアルキルエーテル基を有する基であり、フロロアルキルエーテル構造を有する基であることがより好ましい。さらに、Ｒｆは、末端部にトリフロロメチル基構造を有することが離型性の観点から好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子または直鎖の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、好ましくは炭素数２〜１２の連結基である。また、Ｒ’は、該連結基中に、酸素原子、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一種を含んでいてもよく、酸素原子を含んでいることが好ましい。Ｒ’は、環状基を含まない方が好ましく、直鎖の基であることがより好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、ｎは、繰り返しパターン形成性、保存安定性、均一塗布性の観点から、１が好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
一般式（ＩＩ）
【化４】
2011148117.tif 000005
（一般式（ＩＩ）中、Ｘは水酸基または加水分解可能な置換基を表し、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基を表し、Ｒ”は酸素原子、硫黄原子および窒素原子の少なくとも１つを含んでいてよい炭素数２〜１２の２価の連結基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが１のとき、２つのＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎが２のとき、２つのＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは、少なくとも１以上であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓで括られた各繰り返し単位およびＲ”の存在順序は、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ”間で、式中において、互いに、入れ替わっていてもよい。）
【００２２】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ、Ｒ、ｎは、一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｒおよびｎと、それぞれ、同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ”は、好ましくは、−Ｏ−とフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基の組み合わせからなる炭素数２〜８の２価の連結基であり、より好ましくは、−Ｏ−と−ＣＨ2−および／または−ＣＦ2−の組み合わせからなる炭素数２〜８の２価の連結基である。
【００２４】
一般式（ＩＩ）中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ独立して、０または１〜５０の整数であることが好ましく、０または１〜１０の整数であることが好ましく、０または１〜８の整数であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）におけるｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは４〜３０の整数であることが好ましく、４〜２０の整数であることがより好ましい。
【００２５】
一般式（ＩＩ）におけるｐ＋ｑ＋ｒは２以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましい。上限値としては、１５以下の整数であることが好ましく、１３以下の整数であることがより好ましい。
【００２６】
一般式（ＩＩ）中、ｐおよびｑは、少なくとも一方が１以上の整数であることが好ましく、少なくとも一方が２以上の整数であることがより好ましく、少なくとも一方が４以上の整数であることがさらに好ましい。
ｒまたはｓは、少なくとも一方が、１０以下の整数であることが好ましく、６以下の整数であることがさらに好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物は、直鎖の化合物であることが好ましい。また、
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の分子量は３００〜２０００であることが好ましく、４００〜１５００であることがより好ましく、４００〜１２００が更に好ましい。分子量を適性な範囲とすることで、モールド表面に離型剤が均一に製膜でき、更にパターン寸法安定性が向上する。
本発明で用いる化合物は、フッ素含有率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。本発明におけるフッ素含有率とは、（一分子中のフッ素原子の数）×（フッ素の原子量）／（化合物の分子量）×１００（％）で表される値である。
【００２８】
以下に本発明で用いられる一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記化合物における、一般式（ＩＩ）のｐ、ｑ、ｒ、ｓで括られた各繰り返し単位およびＲ”に相当する部分の存在順序は、ランダムであってもよい。
Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ2ＣＦ2）6ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ
Ｃ3Ｆ7（ＯＣＨ2ＣＨ2）6ＯＣ2Ｈ4ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ
ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）6ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＯＣＦ2ＣＦ2）（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ
Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ
Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ
【００２９】
本発明の離型剤には、必要に応じてオルガノオキシシラン加水分解縮合触媒を添加してもよい。オルガノオキシシラン加水分解縮合触媒としては、ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫などの有機錫化合物、テトラｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物、酢酸、メタンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫などが好ましい。添加量は通常の触媒量であり、パーフルオロシリル化の常法より付加させる方法がある。
【００３０】
また、本発明の離型剤は、そのまま使用してもよいが、適当な溶剤で希釈して用いてもよい。溶剤は２種以上の混合溶剤でもよく、本発明の離型剤を均一に溶解させるものが望ましい。
【００３１】
溶剤としては、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなどのフッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなどのフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、ガルデン（ソルベイソレクシス社製）などのパーフルオロポリエーテル系溶剤、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなどのフッ素変性アルキルアミン系溶剤、石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤が挙げられる。溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が好ましく、特に、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ガルデン等のパーフルオロポリエーテル系溶剤が好ましい。
溶剤で希釈する際の離型剤の濃度としては塗布均一性の観点から０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましい。
【００３２】
被膜を形成する方法としては、スピン塗布、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で処理できる。処理温度は、処理方法によって最適な温度は異なるが、例えば、刷毛塗りやディッピングの場合は、室温（例えば、２０℃）から１２０℃の範囲が好ましい。処理湿度は、加湿下で行うことが反応を促進する上で好ましいが、使用するシラン化合物や他の添加剤によってその都度最適化することが好ましい。
好ましい方法としては、減圧条件あるいは加熱条件などにより離型剤蒸気を生じさせ、これにモールドをさらし、吸着させる方法、あるいは離型剤溶液にモールドを浸し、モールド表面に離型剤を吸着させる方法である。モールドへ離型剤を吸着させた後、加熱および／または加湿処理を行うことが好ましい。さらに、未吸着の離型剤を除去するために溶剤でモールドを洗浄することが好ましい。
【００３３】
モールド
本発明の離型剤を適用できるモールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有し、本発明の離型剤と化学結合をするものであれば特に制約されない。具体的には、シリコン、酸化シリコン、ガラス、または、酸化アルミを主成分とするモールド、または、シリコン、酸化シリコン、ガラス、または、酸化アルミで表面の少なくとも一部が覆われたモールドが挙げられる。ここで、主成分とは、モールドを構成する材料のうち、最も含有量が多い成分をいい、通常は、８０重量％以上を占めることをいう。
また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールド、シート状モールドのどちらでもよい。
モールド上に形成された離型剤層の厚みは１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく３ｎｍ以下が更に好ましい。
処理されたモールド表面の表面粗さはできるだけ小さいことが好ましく、Ｒａ値で２ｎｍ以下が好ましい。
【００３４】
（パターン形成方法）
本発明のモールド離型剤により処理されたモールドを用いたパターン形成方法の一例について説明する。
基材とモールドの間にパターン形成材料を挟み、加熱によりパターン形成材料を軟化させ、加圧条件下、パターン形成材料を変形させた後、冷却し、離型する熱インプリント法、基材とモールドの間に液状の光硬化性パターン形成材料を挟み、必要に応じて加圧し、光照射により光硬化性パターン形成材料を硬化させた後、離型する光インプリント法、室温付近の温度下、パターン形成材料を高圧で変形させた後、離型する室温インプリント法などが挙げられる。
【００３５】
（パターン形成材料）
本発明のモールド離型剤により処理されたモールドと組み合わせるパターン形成材料としては、熱インプリント法に用いる場合、熱可塑性樹脂が好ましく、より好ましくは樹脂のガラス転移温度が８０℃〜２００℃の熱可塑性樹脂である。光インプリント法に用いる場合、光硬化性組成物が好ましく、光ラジカル発生剤およびラジカル重合性化合物（好ましくは（メタ）アクリレート化合物を主成分とするラジカル硬化性組成物、光酸発生剤とカチオン重合性化合物（好ましくはエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物）を主成分とするカチオン硬化性組成物、またはラジカル硬化性／カチオン硬化性両方の特性を有する硬化性組成物が好ましい。特に、光硬化性組成物がフッ素系界面活性剤及び／又は含フッ素重合性単量体を含んでいることが好ましい。フッ素系界面活性剤及び／又は含フッ素重合性単量体を含むことにより、モールド離型剤により処理されたモールドとのなじみがよくなり、さらに、パターン形成性が向上する。尚、主成分とは、硬化性組成物を構成する材料のうち、最も含有量が多い成分をいい、通常は、８０重量％以上を占めることをいう。
【００３６】
その他、特開2009-073958号公報、特開2009-073078号公報等に記載の技術を採用できる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００３８】
離型剤（Ａ１）の合成
Ｃ2Ｆ5（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ＝Ｃを７ｇ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒０．１３ｇトルエン７ｍｌ、クロロジメチルシラン２．６ｇを混合し、３時間還流させた。反応液をエバポレーターで濃縮し、これを減圧蒸留にて精製すると離型剤（Ａ１）が５．２ｇ得られた。
同様の手法を用いて離型剤（Ａ３）（Ａ４）（Ａ５）（Ａ７）（Ｂ１）を合成した。
モールド処理方法
本発明の離型剤または比較用離型剤を１質量％の濃度にフッ素系不活性溶剤（ガルデンＳＶ−７０（ソルベイソレクシス社製））で希釈した溶液を用い、この溶液中にモールド（線幅５０ｎｍ、溝深さが１００ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有する石英製モールド）を２３℃で約３０分間浸透させた。浸透後、前記モールドをフッ素系不活性溶剤、アセトン、蒸留水でそれぞれ１０分間リンスしたのち、１２０℃のオーブンで約３時間加熱し、離型剤で処理されたインプリント加工用モールドを得た。
【００３９】
離型剤
（Ａ１）Ｃ2Ｆ5（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ
（Ａ２）ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ
（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
（Ａ３）Ｃ2Ｆ5（ＯＣＦ2ＣＦ2）6ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ
（Ａ４）Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ
（Ａ５）Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ2ＣＦ2）6ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
（Ａ６）ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ
（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
（Ａ７）Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ2ＣＦ2）6ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）
【００４０】
離型剤（比較用）
（Ｂ１）Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ2ＣＦ2）6ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃｌ）3
（Ｂ２）ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
（Ｂ３）オプツールＤＳＸ（パーフロロポリエーテル基を有し、基板反応性基としてトリメトキシシリル基を有する分子量数千の化合物）（ダイキン社製）
上記実施例および比較例の離型剤は、いずれも、上記繰り返し単位の順序で並んでおり、ランダムではない。
【００４１】
［光硬化性組成物の調製］
下記に示す成分を混合し光硬化性組成物Ｘ１〜Ｘ３を調製した。
【表１】
2011148117.tif 000006
【００４２】
＜重合性単量体＞
（Ｒ１）ネオペンチルグリコールジアクリレート（カヤラッドＮＰＧＤＡ：日本化薬（株）製）
（Ｒ２）ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学（株）製）
（Ｒ３）トリデカフロロヘキシルエチルアクリレート
【００４３】
＜光重合開始剤＞
Ｐ１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
【００４４】
＜界面活性剤＞
Ｗ１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ（株）製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製：メガファックペインタッド３１）
【００４５】
＜酸化防止剤＞
Ａ１：スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）
Ａ２：アデカスタブＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）
【００４６】
（評価）
得られたモールドについて以下の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００４７】
＜離型性評価＞
上記で調整した硬化性組成物をシリコン基板上にスピンコートした塗布膜を１サンプルにつき２０枚用意した。得られた塗布膜に前述の方法にて処理したモールドをのせ、ナノインプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行い、装置内を窒素置換した。２５℃で０．５ＭＰａの圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。同一のモールドを用い、２０枚の塗布膜に対しパターン転写を繰り返した。１回目および２０回目の転写で得られたパターンを走査型顕微鏡で、パターンの剥がれ、かけ、つぶれなどモールドパターンを再現しない領域を観察した。
Ａ：パターンの欠損が全く見られなかった。
Ｂ：一部のパターンに欠損が見られたが、全パターン面積に対し、５％以内であった。
Ｃ：一部のパターンに欠損が見られたが、全パターン面積に対し、５〜１０％以内であった。
Ｄ：全パターン面積に対し、１０％以上の領域でパターン欠損があった。
【００４８】
＜モールド耐久性評価＞
上記評価において、転写前および、２０回転写後に、モールド非パターン部の水接触角の変化を測定し、下記観点で離型剤の耐久性を評価した。モールド表面を離型処理すると、離型剤の撥水効果により表面の水接触角が大きくなる。しかし、これを用いて繰り返しインプリント試験を実施すると離型処理が剥がれてしまい、処理前のモールド表面が露出してしまうために、接触角が低くなる。従って、接触角の低下が低いことは、離型剤がモールドから剥がれにくいことを意味する。
Ａ：接触角の低下が５℃以内であった。
Ｂ：接触角の低下が５℃を越え３０℃以内であった。
Ｃ：接触角の低下が３０℃を越えた。
【００４９】
【表２】
2011148117.tif 000007
【００５０】
表１から明らかなとおり、本発明のインプリント用モールド離型剤は繰り返しパターン転写を行っても安定した離型性、および耐久性を有することが分かった。これに対し、比較例の離型剤は、繰り返しパターン転写を行うと離型性及び耐久性が劣化することが分かった。