(57)【要約】【課題】  化学重合によって得られるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含む導電性高分子の製造方法に関し、その電気伝導度の向上と中性で吸湿性が少なく腐食作用のない導電性高分子を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  無機酸イオンとアニオン系界面活性剤の有機酸イオンとドーパントとして含むＰＥＤＯＴを水媒体中で特定の高沸点溶媒共存下で重合する製造方法を提供するものでる。これによって電気伝導度の高いＰＥＤＯＴを高収率で得ることができる。このＰＥＤＯＴには吸湿性及び酸性を示さないために広く使用することができる。加えて、重合時特定のフェノール誘導体をさらに添加しておくことにより、収量のさらなる増加も実現することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含み、さらにスルホキシドあるいは多価アルコールまたはポリオールから選ばれる少なくても一種の高沸点溶剤を含む水媒体中でエチレンジオキシチオフェンを繰り返し単位とする導電性組成物を化学的酸化重合によって得る導電性組成物の製造方法。
【請求項２】
アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含み、さらにスルホキシドあるいは多価アルコールまたはポリオールから選ばれる少なくても一種の高沸点溶剤を含むエチレンジオキシチオフェンを繰り返し単位とする導電性組成物を、遷移金属を含む無機酸塩あるいは過硫酸塩から選ばれる少なくて一種を用いた化学的酸化重合によって得る導電性組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリエチレンジオキシチオフェンを用意する工程と、解離して有機酸イオンを生成するアニオン系界面活性剤を用意する工程と、スルホキシドあるいは多価アルコールまたはポリオールから選ばれる少なくても一種の高沸点溶剤を用意する工程と、前記モノマーを重合可能な遷移金属を含む無機酸からなる酸化剤を用意する工程と、前記酸化剤を用いて化学重合する工程とを有する導電性組成物の製造方法。
【請求項４】
前記スルホキシド溶剤が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドから選ばれる少なくても一種である請求項１から３記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項５】
多価アルコールまたはポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチルヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくても１種であるアルコールである請求項１から３記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項６】
遷移金属が、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムを含む請求項２から５記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項７】
アニオン系界面活性剤の有機酸が、スルホン酸またはエステル化された硫酸を含む請求項１から６のいずれか記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項８】
重合媒体が実質的に水である請求項２から７のいずれかに記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項９】
エチレンジオキシチオフェン誘導体を用意する工程と、解離して有機酸イオンを生成するアニオン系界面活性剤を用意する工程と、スルホキシドあるいは多価アルコールまたはポリオールから選ばれる少なくても一種の高沸点溶剤を用意する工程と、前記モノマーを重合可能な遷移金属を含む無機酸塩あるいは過硫酸塩からなる酸化剤を用意する工程と、フェノール誘導体またはニトロ化合物を用意する工程と、前記酸化剤を用いて化学重合する工程とを有する導電性組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記スルホキシド溶剤が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドから選ばれる少なくても一種である請求項９記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１１】
多価アルコールまたはポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチルヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくても１種であるアルコールである請求項９ないし１０記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１２】
遷移金属が、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムを含む請求項９から１１記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１３】
遷移金属が、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムを含む請求項９から１２記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１４】
フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノール若しくはアセトフェノール、またはそれらの組合せである請求項９から１３いずれか記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１５】
ニトロ化合物が、芳香族ニトロカルボン酸、ニトロベンゼンまたはそれらの誘導体あるいはそれらの組合せである請求項９から１３いずれか記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１６】
重合媒体が実質的に水である請求項９から１５のいずれかに記載の導電性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、導電性組成物の製造方法に関し、エチレンジオキシチオフェンを繰り返し単位とする共役二重結合を有する導電性高分子を含む導電性組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  一般的に、ポリアニリン、ポリピロールやポリチオフェンに代表される共役二重結合導電性高分子は、化学的酸化重合および電解重合で作製することができる。電解重合を利用した場合には、導電性高分子が電極上にフィルム状に形成されるため大量に製造することに困難が伴うのに対し、化学的酸化重合を利用した場合には、そのような制約がなく、原理的に重合性モノマーと適当な酸化剤の反応によって大量の導電性高分子を比較的容易に得ることができる。これはエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を繰り返し単位とする共役二重結合導電性高分子においても例外でなく、電解重合および化学的酸化重合で得ることができる。これは例えば特許文献１に開示されている。【０００３】  ＥＤＯＴは、例えば、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルのアルカリ金属塩と適当なアルキレン−ｖｉｃ−ジハライドを反応させ、次いで加水分解により３，４（アルキレン−ｖｉｃ−ジオキシ）チオフェン−２，５−カルボン酸を得、これを脱カルボン酸を行って得ることができるものである。
これは、例えば非特許文献１または非特許文献２に開示されている。
ＥＤＯＴを重合して得られるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の場合、３、４位が置換基でブロックされているためこの部位において酸化反応が起こらないことに起因して、環境安定性の極めて高い高分子導電性組成物が実現でき、応用面から有用性が高いと期待されている。なお環境安定性に関しては、例えば非特許文献３に開示されている。
さらに、水媒体系で得られたアニオン界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンを含むＰＥＤＯＴは、モノマーのＥＤＯＴが低濃度でありながら、高収率で得られ高電気伝導度も高いことが例えば特許文献２に開示されている。【０００４】  さらに、ＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）からなる導電性組成物が分散された水媒体にスルホキシド溶剤あるいは多価アルコール、ポリオールまたはこれらの混合物の少なくても一種を添加することによって、前記導電性組成物の被膜を形成した場合に電気伝導度が向上することが、例えば特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平１−３１３５２１号公報
【特許文献２】特開平特１０−３０８１１７号公報
【特許文献３】特表２００６−５２０９９４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ誌３５巻７号（１９９４年）１３４７頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌６７巻（１９４５年）２２１７頁
【非特許文献３】エレクトロケミカ  アクタ誌３９巻８／９号１３４５−１３４７頁（１９９４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、ＥＤＯＴの水に対する溶解度が２０℃で２．１ｇ／Ｌと極めて小さいため、実質的に水媒体中で重合を行いポリマーを収率良く回収することは困難であった。さらにまた、ＥＤＯＴモノマーの重合に際しては微量でも水が存在すると重合反応を抑制する効果があるころが知られており、その作用の強さは前記モノマーと酸化剤の混合後のポットライフを延長させる目的に使用することが、ＥＤＯＴのメーカーであるバイル社から推奨されているほどである。このため、ＥＤＯＴモノマーの重合には、例えばアルコール類、芳香族類、ケトン類、アセトニトリル、プロピレンカーボネートに代表される非水溶媒が一般的に用いられる。可燃性の重合媒体を用いた電解重合では、火災防止の観点から特別な予防措置を必要とし、工業的な利用が限定されやすい。【０００８】  一方、化学的酸化重合の場合には、上述の課題は緩和されるが、有機溶媒の使用は環境負荷を増加させる可能性が大きく、さらにまた人体に有害なものが多いため、労働災害防止のための措置を必要とし、これらのため得られる導電性組成物のコストが高いものになりがちになるという課題も抱えていた。さらにまた、上記非特許文献２に開示されているようにＥＤＯＴの場合、室温付近における重合速度が小さく、しかも高温下で重合した場合の方が電気伝導度も高くなる傾向を有することが知られている。【０００９】  なお、ＰＳＳ存在下で化学重合を行うことによって、固体として回収せず、水媒体中に１重量％程度の極めて希薄な濃度でコロイド状に分散させたＰＥＤＯＴが知られており、これを塗布乾燥することにより導電性被膜を形成することができる。また、前記重合後の、ＰＳＳを含むＰＥＤＯＴの水分散液にスルホキシドあるいは多価アルコールまたはポリオールから選ばれる少なくても一種の高沸点溶剤を添加することによって、その電気伝導度を高くすることができることが知られている。ただ、このような極めて希薄な濃度でコロイド状に分散させたＰＥＤＯＴはＰＳＳを含む水媒体の場合のみ実現されている。ＰＳＳを含む水媒体は酸性で腐食性が強く、しばしば塗布ならびに乾燥装置の腐食をもたらすため、防蝕処理を施す必要があり、コスト贈の要因となり得る。また水を乾燥して形成したＰＳＳを含むＰＥＤＯＴは吸湿性が高く、吸湿によって酸性を示すために接触する相手を腐食しやすいという課題があった。このため、使用された部位に水分が拡散していかないような特別な防湿処理を必要とする。また、得られる導電性組成物のコストも非常に高価であり、実用化する上で大きな課題になっていた。【００１０】  本発明は、上記従来技術の課題を解決するもので、ＥＤＯＴを繰り返し単位として含む高導電性であって、かつ高熱安定性の導電性組成物を高収率で安価に得るための効率的製造方法を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明の請求項１記載の発明は、アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含み、さらにスルホキシドあるいは多価アルコールまたはポリオールから選ばれる少なくても一種の高沸点溶剤を含む水媒体中でエチレンジオキシチオフェンを繰り返し単位とする導電性組成物を化学的酸化重合によって得る導電性組成物を製造することを特長とする。【００１２】  発明の請求項２記載の発明は、アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含み、さらにスルホキシドあるいは多価アルコールまたはポリオールから選ばれる少なくても一種の高沸点溶剤を含むエチレンジオキシチオフェンを繰り返し単位とする導電性組成物を、遷移金属を含む無機酸塩あるいは過硫酸塩から選ばれる少なくて一種を用いた化学的酸化重合によって得る導電性組成物を製造する方法を特長とする。【００１３】  本発明の請求項３記載の発明は、ポリエチレンジオキシチオフェンを用意する工程と、解離して有機酸イオンを生成するアニオン系界面活性剤を用意する工程と、スルホキシドあるいは多価アルコールまたはポリオールから選ばれる少なくても一種の高沸点溶剤を用意する工程と、前記モノマーを重合可能な遷移金属を含む無機酸からなる酸化剤を用意する工程と、前記酸化剤を用いて化学重合する工程とを有する導電性組成物を製造する方法を特長とする。【００１４】  本発明の請求項４記載の発明は、前記スルホキシド溶剤が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドから選ばれる少なくても一種である請求項１から３記載の導電性組成物を製造する方法を特長とする。【００１５】  本発明の請求項５記載の発明は、多価アルコールまたはポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチルヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれた少なくても１種のアルコールである請求項１から３記載の導電性組成物を製造する方法を特長とする。【００１６】  本発明の請求項６記載の発明は、遷移金属が、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムを含む請求項２から５記載の導電性組成物請求項１から５記載の導電性組成物を製造する方法を特長とする。【００１７】  本発明の請求項７記載の発明は、アニオン系界面活性剤の有機酸が、スルホン酸またはエステル化された硫酸を含む請求項１から６のいずれか記載の導電性組成物を製造する方法を特長とする。【００１８】  本発明の請求項８記載の発明は、重合媒体が実質的に水である請求項２から７のいずれかに記載の導電性組成物を製造する方法を特長とする。【００１９】  本発明の請求項９記載の発明は、エチレンジオキシチオフェン誘導体を用意する工程と、解離して有機酸イオンを生成するアニオン系界面活性剤を用意する工程と、スルホキシドあるいは多価アルコールまたはポリオールから選ばれる少なくても一種の高沸点溶剤を用意する工程と、前記モノマーを重合可能な遷移金属を含む無機酸塩あるいは過硫酸塩からなる酸化剤を用意する工程と、フェノール誘導体またはニトロ化合物を用意する工程と、前記酸化剤を用いて化学重合する工程とを有する導電性組成物を製造する方法を特長とする【００２０】  本発明の請求項１０記載の発明は、前記スルホキシド溶剤が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドから選ばれる少なくても一種であるある請求項９記載の導電性組成物の製造方法。【００２１】  本発明の請求項１１記載の発明は、多価アルコールまたはポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチルヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれた少なくても１種のアルコールである請求項９記載の導電性組成物を製造する方法を特長とする。【００２２】  本発明の請求項１２記載の発明は、遷移金属が、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムを含む請求項９ないし１１記載の導電性組成物を製造する方法を特長とする。【００２３】本発明の請求項１３記載の発明は、遷移金属が、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムを含む請求項９から１２記載の導電性組成物を製造する方法を特長とする。【００２４】  本発明の請求項１４記載の発明は、フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノール若しくはアセトフェノール、またはそれらの組合せである請求項９から１３いずれか記載の導電性組成物を製造する方法を特長とする。【００２５】  本発明の請求項１５記載の発明は、ニトロ化合物が、芳香族ニトロカルボン酸、ニトロベンゼンまたはそれらの誘導体あるいはそれらの組合せである請求項９から１３いずれか記載の導電性組成物を製造する方法を特長とする。【００２６】  本発明の請求項１６記載の発明は重合媒体が実質的に水である請求項９から１５のいずれかに記載の導電性組成物
【発明の効果】
【００２７】  本発明の構成により、粉体状の有機酸イオンと無機酸イオンがドープされたＰＥＤＯＴを容易に、比較的低い温度で高収率で得られることになり、重合残渣が重合媒体に溶解しているため、濾過等に寄って効率的に導電性組成物のみを分離することができる。さらに重合媒体が強酸性としても、ＰＥＤＯＴを水で洗浄することにより中性にすることができる。そして、スルホキシドあるいは多価アルコールまたはポリオールから選ばれる少なくても一種の高沸点溶剤を含む水媒体中で重合するため、導電性組成物の電気伝導度を大幅に向上させることができる。【００２８】  本発明の導電性組成物は粉砕して、水を含むあるいは含まない適当な媒体に分散させて用いて塗布、ディップまたはスピンコートにより被膜状の導電層を形成することも可能である。この場合適当なバインダを添加してもいい。さらに効率的な微粉砕を行うために二酸化炭素を用いた超臨界場を用いることもできる。【００２９】  なお、ＰＳＳに替えてポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）とＰＥＤＯＴからなる導電性組成物も提案されているが、分散媒体が酸性を示し、ＰＶＳもまた吸湿性を有するため、抱えている課題はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの場合と同様である。【００３０】  なお、ここで導電性組成物を得るモノマーとしてＥＤＯＴのみを取り上げたが、重合性モノマーで有れば他のものでもよく、重合性モノマーとしてチオフェンもしくはチオフェンの他の誘導体、ピロールもしくはその誘導体、アニリンまたはその誘導体等が例示されるがこれらに限定されない。
【発明を実施するための形態】
【００３１】  アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンからなる複合ドーパントとスルホキシドあるいは多価アルコールまたはポリオールから選ばれる少なくても一種の高沸点溶剤を含み、ＥＤＯＴを繰り返し単位とする共役二重結合導電性高分子組成物を化学的酸化重合によって得る製造方法である。また、界面活性剤イオンはスルホン酸系イオンまたはエステル化された硫酸イオンが用い得る。また、無機酸イオンは、硫酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオン、リン酸イオンおよびリンモリブデン酸イオンが用い得る。
【００３２】  そして、請求項１に記載されているように、以上の導電性組成物は、化学的酸化重合による製造方法により好適に得ることができる。重合酸化剤として請求項２記載のように、ＥＤＯＴを重合可能な遷移金属塩または過硫酸塩を単独または混合して用いることができる。具体的には、請求項３記載のように、ＥＤＯＴを用意する工程と、前記モノマーを重合可能な遷移金属を含む酸化剤を用意する工程と、解離して有機酸イオンを生成する界面活性剤を用意する工程と、スルホキシドあるいは多価アルコールまたはポリオールから選ばれる少なくても一種の高沸点溶剤を用意する工程とを含み、前記界面活性剤アニオンとスルホキシドあるいは多価アルコールまたはポリオールから選ばれる少なくても一種の高沸点溶剤共存下で前記モノマーと前記酸化剤を用いて化学重合する工程とを有する導電性組成物の製造方法である。また、請求項４に記載のように、スルホキシド溶剤が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドから選ばれる少なくても一種を含んでもいい。また、請求５に記載のように、多価アルコールまたはポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチルヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれた少なくても１種のアルコールであってもいい。請求項６記載のように、遷移金属は、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムであってもよい。また、有機酸イオンを生成する界面活性剤として、水に分散可能なアニオン系界面活性剤であれば、どのようなものでも使用可能であるが、好適な有機酸イオン種としては、請求項７に記載のようにスルホン酸イオンまたはエステル化された硫酸イオンが使用可能である。なお、請求項８記載のように、重合媒体として水が好適に使用される。この場合、実質的に水媒体であればよく、界面活性剤の分散を容易にするための微量の有機媒体が含まれるものであってもよい。
【００３３】  また、請求項９に記載のように、ＥＤＯＴを用意する工程と、解離して有機酸イオンを生成するアニオン系界面活性剤を用意する工程と、スルホキシドあるいは多価アルコールまたはポリオールから選ばれる少なくても一種の高沸点溶剤を用意する工程と、モノマーを重合可能な遷移金属を含む無機酸からなる酸化剤を用意する工程と、フェノール誘導体またはニトロ化合物を用意する工程と、酸化剤を用いて化学重合する工程とを有する導電性組成物の製造方法であってもよく、請求項１０記載のように、スルホキシド溶剤が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドから選ばれる少なくても一種であってもよく、また、請求項１０記載のように、多価アルコールまたはポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチルヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくても１種のアルコールであってもいい。請求項１１遷移金属が銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムであってもよく、請求項１２記載のように、アニオン系界面活性剤の有機酸がスルホン酸またはエステル化された硫酸を含むものであってもよく、請求項１３記載のように、フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノール若しくはアセトフェノール、またはそれらの組合せであってもよく、請求項１４記載のように、ニトロ化合物が芳香族ニトロカルボン酸、ニトロベンゼン、ニトロナフタレンまたはそれらの組合せであってもよく、請求項１５記載のように、重合媒体が実質的に水であってもよい。
【００３４】  以上の本発明に係る導電性高分子組成物は、酸化剤として用いられる遷移金属無機塩のアニオンに加えて有機酸アニオンもがドーパントとして含まれ、あるいは有機酸アニオンの濃度が高い場合にはそれが支配的にドーパントとして含まれる。これは、例えばチオフェンリング数個の繰り返し当たり、１分子のアニオンがドーパントとして配位し得るが、これは、アニオン系界面活性剤共存下では、疎水性の重合性モノマーが、界面活性剤ミセル中に高濃度で取り込まれ、その中で重合が支配的に進行するため、生成したポリマーに近接して存在する界面活性剤アニオンの方が支配的にドーパントとして取り込まれるものと考えられる。導電性高分子繰り返し単位当たりのドーパントモル濃度は、上述のように一定のため、その界面活性剤アニオンの分子量が非界面活性剤アニオンより大きい場合には、得られる導電性高分子の収量が相対的に増加する。さらに、ドーパントの分子サイズが大きい場合、特に多価の分子サイズの小さいアニオンにおいて見られるように、導電性高分子骨格構造を歪ませないため、高い電気伝導度が実現される。また、有機アニオンが、例えば芳香環を有するように嵩高な場合には、熱拡散による脱ドープが抑制されるため熱的安定性の高い導電性高分子が得られる。さらに、通常反応抑制剤として作用する水を媒体に用いても、本発明の構成の場合重合反応が速やかに進行するのは、共存する界面活性剤の作用でＥＤＯＴが乳化されるための効果と考えられる。すなわち、乳化重合では、水溶性の重合開始剤が存在する相と重合反応が主体的に進行する相（膨大な数の界面活性剤のミセル中）が別であるため、停止反応が起こりにくく重合速度が大きくしかも高重合度のポリマーが得られるものと考えられる。本発明による重合も水溶性の重合酸化剤と界面活性剤で乳化されたチオフェン誘導体モノマーが存在する系で行われるため、同様の機構で重合反応が進行する結果、重合速度が大きくしかも重合度の高いポリマーが得られるものと考えられる。本発明によれば、高い電気伝導度を有する導電性組成物が容易に得られるが、これは上述のメカニズムによると説明できる。
【００３５】  また、本発明に係る導電性組成物の製造方法によると、重合性モノマーを重合するために用いられる遷移金属無機塩から生成する無機酸アニオンが多価の場合には、高い選択率で有機酸アニオンがドーパントとして取り込まれやすいことを利用して、水媒体中で容易に目的とする有機アニオンがドープされた導電性高分子を合成することができる。また、フェノールまたはその誘導体あるいはニトロ化合物の添加により、（化２）に示すチオフェン誘導体から得られた導電性高分子の収量がより向上する。これは、フェノール系化合物もしくはニトロ化合物は、前記導電性高分子中にはドーパントとして組み込まれないが、重合反応に何らかの関与を果たし、ＰＥＤＯＴ中には組み込まれないが、共役長の発達した導電性高分子を生成させるためと考えられる。
【００３６】  また、本発明に係る導電性組成物によると、高沸点溶媒の添加により、電気伝導度が大幅に向上する。これと同様の現象はポリアニリンが溶解したトルエン等の有機溶媒にｍ−クレゾールを添加した場合にも見られることが報告されている。そしてこのｍ−クレゾールは便宜的に二次ドーパントと称されている。本発明で取り上げた高沸点溶媒は化学構造上アクセプタとして働くアニオンにはなり得ない。電気伝導度の向上する理由は明確ではないが、おそらく導電性高分子のモルフォルジーを変化させ、粒子状に形成されたＰＥＤＯＴの相互の密着性を高め、結果として電気伝導度を向上させるように働くと推察される。
【００３７】  （実施の形態１）最初に、本発明の第１の実施の形態について説明する。まず、本実施の形態では、遷移金属イオンを含む酸化剤として硫酸第二鉄ｎ水和物１０．７ｇ（硫酸第二鉄として０．２モルを含む）を１００ｇの水に溶解させて、酸化剤溶液を作製した。次に、この溶液にＥＤＯＴを１．４ｇ、有機酸イオンを含む物質として界面活性剤アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３２８）４０％水溶液を４ｇと高沸点溶媒ジメチルスルホキシド３ｇを１００ｇの水に溶解させた溶液を添加して、４５℃大気圧下で４８時間間攪拌しながら重合させた。ここで、ＥＤＯＴはＨＣスタルク社から市販されているものを用いたが、ＥＤＯＴを一般的な作製方法で合成してもよい。またここで、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムは、工業的に生産されているアルキル基の炭素数が３から９の間で混在したものを用いたが、炭素数は特に限定されるものではないことはもちろんである。ジメチルスルホキシドは試薬グレードを入手してそのまま用いた。次に、得られた沈殿を濾別し、水で濾液が中性を呈するまで洗浄し、さらにエタノールで洗浄後、約５０℃で数時間減圧下で乾燥して、共役二重結合を有する導電性高分子であるＰＥＤＯＴを含む導電性組成物を得た。そして、この導電性組成物の収量を計量後、その一部を乳鉢で粉砕し、約３０ＭＰの圧力で直径１３ｍｍのディスク状ペレットを作製して、電気伝導度の測定に供した。なお、電気伝導度の測定には三菱油化（株）製抵抗率測定器ロレスタＳＰ、ＭＣＰ−ＴＰＯ６ＰＰＳＰプローブを用いた。得られた収量および電気伝導度の測定値を、以下の（表１）に示す。
【表１】
2011157535.tif 000002
2011157535.tif 000003
【００３８】  （比較例１）比較例１として、ジメチルスルホキシドを添加しない以外、実施の形態１と同様の操作でＰＥＤＯＴを作製し、同様の処理後、収量および電気伝導度を測定した。この結果を以下の（表２）に示す。
【表２】
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【００３９】  この（表２）における比較例１と（表１）における実施の形態１との比較から明らかなように、実施例１による導電性組成物は、電気伝導度が高いという点で優れた効果が得られたことが判明した。これは、ジメチルスルホキシドが添加されたことにより得られたＰＥＤＯＴのモルフォルジーが変化して粒子状に状態に形成されたＰＥＤＯＴの相互の密着性を改善された結果と考えられる。重合後にジメチルスルホキシドを添加したした場合は桁違いに電気伝導度が大きくなることが報告されているが、本発明による製造方法では、元のＰＥＤＯＴの電気伝導度がそもそも高いために高々５倍程度の電気伝導度の向上に留まっているが、到達電気伝導度はほぼ同等のレベルにある。
【００４０】  （比較例２）比較例２として、ＥＤＯＴ１．４ｇとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）１１．４ｇをイプロピルアルコール１５ｇとｎ−ブタノール９ｇからなる溶液に溶解したものを用いた以外実施の形態１と同様の操作でＰＥＤＯＴを作製し、同様の処理後、収量および電気伝導度を測定した。この方法は、ジメチルスルホキシドを添加した以外特開平２−１５６１１号公報に開示されている、ＰＥＤＯＴの従来知られている典型的な重合方法に準拠したものである。この結果を上記（表２）に示す。なお、ここで得られた収量は、実施の形態１の場合よりも小さいため、実施の形態１の場合２価の硫酸イオンではなく分子量の大きいアルキルナフタレンスルホン酸イオンが支配的にドープされているものと判断された。
【００４１】  以上のように、本実施の形態１によれば、高沸点溶剤のジメチルスルホキシドを酸化剤に代表的に硫酸第二鉄ｎ水和物を用い、有機酸アニオンを含む界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを重合系に共存させることにより、電気伝導度の高い導電性組成物を得ることができる。
【００４２】  （実施の形態２）次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態では、実施の形態１においてジメチルスルホキシドに替えて同量のエチレングルコールを用いた以外は、実施の形態１と同様にして導電性組成物を得た。得られた収量および電気伝導度の測定値を、上記（表１）に示す。
【００４３】  （比較例３）比較例３として、高沸点溶剤を添加しない以外、実施の形態１と同様の操作でＰＥＤＯＴを作製し、同様の処理後、収量および電気伝導度を測定した。これらの結果を上記（表２）に示す。（表１）の本実施の形態の結果と、（表２）の比較例３の結果との比較から明らかなように、本実施の形態による導電性組成物は、電気伝導度が高いという点で優れた効果が得られたことが判明した。
【００４４】  以上のように、本実施の形態２によれば、酸化剤に代表的に硫酸第二鉄ｎ水和物を用い、高沸点溶剤のエチレングルコールとアニオン系界面活性剤を重合系に共存させることにより、電気伝導度の高い導電性組成物を得ることができる。
【００４５】  （実施の形態３）次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。本実施の形態では、実施の形態１で用いたジメチルスルホキシドに替えて（Ａ）ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、（Ｂ）テトラメチレンスルホキシド、（Ｃ）メチルフェニルスルホキシドを用いた以外、実施の形態１と同様の操作でＰＥＤＯＴを含む導電性組成物を作製し、同様の処理後収量および電気伝導度を計測した。これらの結果を上記（表１）に示す。（表１）の本実施例の各（Ａ）から（Ｃ）の結果と、（表２）の比較例１の結果との比較から明らかなように、本実施例による導電性組成物は、電気伝導度が高いという点で優れた効果が得られたことが判明した。
【００４６】  以上のように、本実施の形態３によれば、酸化剤に代表的に硫酸第二鉄ｎ水和物を用い、各種高沸点溶剤をアニオン系界面活性剤を重合系に共存させることにより、電気伝導度の高い導電性組成物を得ることができる。なお、過硫酸塩を単独で用いてもまた過硫酸塩を遷移金属塩と混合して用いても同様の結果が得られた。
【００４７】  （実施の形態４）次に、本発明の第４の実施の形態について説明する。本実施の形態では、実施の形態２で用いたエチレングリコールに替えて（Ａ）プロピレングリコール、（Ｂ）ブタンジオール、（Ｃ）グリセリン、（Ｄ）エチルヘキサンジオールを用いた以外、実施の形態１と同様の操作でＰＥＤＯＴを含む導電性組成物を作製し、同様の処理後収量および電気伝導度を計測した。これらの結果を上記（表１）に示す。（表１）の本実施例の各（Ａ）から（Ｄ）の結果と、（表２）の比較例１の結果との比較から明らかなように、本実施例による導電性組成物は、電気伝導度が高いという点で優れた効果が得られたことが判明した。ポリエチレングリコール類を用いた場合も同様の結果が得られた。
【００４８】  （実施の形態５）次に、本発明の第５の実施の形態について説明する。本実施の形態では、実施の形態１で用いた硫酸第二鉄に替えて、（Ａ）塩化第二鉄６水和物１１．３ｇ、（Ｂ）硝酸第二鉄９水和物１４ｇ、（Ｃ）過塩素酸第二鉄９ｇ、（Ｄ）ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム１３．２ｇ、（Ｅ）二リン酸第二鉄（ＩＩＩ）１０．２ｇをそれぞれ酸化剤として用いた以外、実施の形態１と同様の操作で導電性組成物を作製し、同様の処理後収量および電気伝導度を計測した。これらの結果を上記（表１）に示す。（表１）の本実施の形態の各（Ａ）から（Ｅ）の結果と、（表２）の比較例１の結果との比較から明らかなように、本実施の形態による導電性組成物は、電気伝導度が高いという点で優れた効果が得られたことが判明した。
〔００２５〕以上のように、本実施の形態５によれば、酸化剤に鉄の無機酸塩を用い、アニオン系界面活性剤と高沸点溶媒ジメチルスルホキシドを重合系に共存させることにより、電気伝導度の高い導電性組成物を得ることができる。他の高沸点溶媒を用いた場合においても同様の結果が得られた。
【００４９】  （実施の形態６）次に、本発明の第５の実施の形態について説明する。本実施の形態では、実施の形態１で用いた硫酸第二鉄に替えて、（Ａ）硫酸第二銅塩化第二鉄５水和物１０．４ｇ、（Ｂ）硫酸セリウム（ＩＶ）４水和物１６．６ｇ、（Ｃ）リンモリブデン酸ナトリウム６．６ｇ、（Ｄ）二クロム酸ナトリウム２水和物１２．６ｇをそれぞれ酸化剤として用いた以外、実施の形態１と同様の操作で導電性組成物を作製し、同様の処理後収量および電気伝導度を計測した。これらの結果を上記（表１）に示す。（表１）の本実施の形態の各（Ａ）から（Ｄ）の結果と、（表２）の比較例１の結果との比較から明らかなように、本実施の形態による導電性組成物は、電気伝導度が高いという点で優れた効果が得られたことが判明した。
〔００２７〕以上のように、本実施の形態６によれば、酸化剤としＥＤＯＴを重合可能な遷移金属無機塩を用い、アニオン系界面活性剤と高沸点溶媒のジメチルスルホキシドを重合系に共存させることにより、電気伝導度の高い導電性組成物を得ることができる。なお、他の高沸点溶媒を用いた場合も同様の結果が得られた。
【００５０】  （実施の形態７）次に、本発明の第７の実施の形態について説明する。本実施の形態では、さらに加えてｐ−ニトロフェノールを１．４ｇを添加剤として添加した以外実施の形態１と同様と同様の操作で導電性組成物を作製し、同様の処理後収量および電気伝導度を計測した。これらの結果を上記（表１）に示す。（表１）の本実施の形態の結果と、（表２）の比較例１の結果との比較から明らかなように、本実施の形態による導電性組成物は、電気伝導度が高いことに加え収量が大きい点で優れた効果が得られたことが判明した。
【００５１】  以上のように、本実施の形態７によれば、ｐ−ニトロフェノールを添加剤として、ＥＤＯＴを重合可能な遷移金属無機塩酸化剤、アニオン系界面活性剤および高沸点溶媒のジメチルスルホキシドを重合系に共存させることにより、電気伝導度が高いことに加え収量が大きい導電性組成物を得ることができた。なお、他の高沸点溶媒を用いた場合も同様の結果が得られた。
【００５２】  おそらくＥＤＯＴとｐ−ニトロフェノールが何らかの相互作用を及ぼす結果重合が促進されるものと考えられる。
【００５３】（実施の形態８）次に、本発明の第７の実施の形態について説明する。本実施の形態では、実施の形態６のｐ−ニトロフェノールに替えて、（Ａ）ｍ−ニトロフェノールを１．４ｇ、（Ｂ）ｐ−シアノフェノールを１．２ｇ、（Ｃ）ｍ−ヒドロキシフェノールを１．１ｇ、（Ｄ）ｐ−ニトロ安息香酸を１．６ｇ、（Ｅ）ニトロベンゼンを１．２ｇまたは（Ｆ）ニトロナフタレン０．９ｇを添加剤としてそれぞれ添加した以外実施の形態１と同様と同様の操作で導電性組成物を作製し、同様の処理後収量および電気伝導度を計測した。これらの結果を上記（表１）に示す。（表１）の本実施の形態の各（Ａ）から（Ｆ）の結果と、（表２）の比較例１の結果との比較から明らかなように、本実施の形態による導電性組成物は、収量および電気伝導度が高いという点で優れた効果が得られたことが判明した。
【００５４】  以上のように、本実施の形態８によれば、フェノール誘導体、ニトロ芳香族カルボン酸およびニトロ化合物を添加剤として、ＥＤＯＴを重合可能な遷移金属無機塩酸化剤、アニオン系界面活性剤および高沸点溶媒のジメチルスルホキシドを重合系に共存させることにより、収量および電気伝導度の高い導電性組成物を得ることができる。添加されたフェノール誘導体、ニトロ芳香族カルボン酸またはニトロ化合物と重合性モノマーが何らかの相互作用を及ぼす結果得られる効果と判断される。
【００５５】  なお、上記の実施例では高沸点溶媒として、ジメチルスルホキシドを用いた場合についてのみ述べたが、他の高沸点溶媒を用いた場合でも同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】  本発明によるＰＥＤＯＴは、水媒体系で比較的低温度で得られる。重合時に加えられた高沸点溶媒のためにその電気伝導度が大幅に向上している。本発明によれば、ＰＥＤＯＴ重合の結果生じる重合残渣が水媒体中に溶解しているため、容易に濾過しドーパントを含むＰＥＤＯＴを得ることができる。ここで得られるＰＥＤＯＴは中性を示し、吸湿性もない。
その場重合で導電層を形成することができるため、例えば高機能の固体電解コンデンサの陰極導電層として使用することができる。また、リチウムイオン電池の正極材料の一部として用いることにより、充放電に伴うリチウムイオンのドープ・脱ドープ反応に寄与するため、その容量を大きくしかつ正極材料の電気抵抗を小さくできるために急速充放電も可能になる。
本発明によるＰＥＤＯＴは粉砕し、適当な媒体に分散させることも可能である。現在ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が一部ドープされた水分散ＰＥＤＯＴが市販されている。これはポリスチレンスルホン酸が強酸性のため、腐食性を有する。また塗布乾燥によって得られたＰＳＳを含むＰＥＤＯＴは吸湿性が高く、吸湿によって酸性を示すために大気に暴露される状況では使用し辛い。また、吸湿によって被塗物の腐食する可能性がある。
本発明で得られたＰＥＤＯＴは中性であり、ＰＳＳまたはポリビニルスルホン酸を含むＰＥＤＯＴのように酸性を示さす、吸湿性も極めて小さい。有機ＥＬのホール注入層、太陽電池の電極材料さらには有機半導体トランジスタ材料、ＩＴＯ代替の透明電極等に好適に使用が可能である。【００５７】  なお、本発明ではＥＤＯＴを重合する場合についてのみ述べたが、ジメチルスルホキシドあるいはエチレングリコール代表される高沸点溶媒を重合時に添加することにより、チオフェンあるいはチオフェンの他の誘導体、ピロールあるいはピロール誘導体、アニリンまたはアニリン誘導体等他の重合性モノマーの重合においても同様の効果が得られる。
得られた導電性高分子組成物は適当な手段で粉砕し、適当な分散媒体に分散させることにより、塗布、ディップまたスピンコート等の手段で高導電性の導電性高分子層を形成することができる。この場合、適当な分散助剤または界面活性剤あるいはバインダを添加させルことも可能である。【００５８】  分散媒体、分散助剤、界面活性剤ならびにバインダの種類および塗布法に本発明は限定されない。また、本発明によるＰＥＤＯＴは高収率で得られるためにコスト的メリットも大きく、産業上の利用可能性が極めて高い。