(57)【要約】【課題】高い開放電圧が得られる有機光電変換素子を得る。【解決手段】一対の電極２，６と、該一対の電極２，６の間に配置される電子供与層３及び電子受容層４とを備える有機光電変換素子であって、前記電子供与層３が、一般式（１）で表わされる化合物を含むことを特徴としている。【化１】2011176233.tif 000019  （式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表わす。Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）【選択図】図１
2011176233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極の間に配置される電子供与層及び電子受容層とを備える有機光電変換素子であって、前記電子供与層が、一般式（１）で表わされる化合物を含むことを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
2011176233.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表わす。Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４が、縮合されたベンゼン環を形成しており、前記化合物が、一般式（２）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【化２】
2011176233.tif 000018
（式中、Ｒ５〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表わす。）
【請求項３】
前記一般式（１）または（２）において、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１３、及びＲ１７が、置換されてもよいフェニル基またはナフチル基であることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１８が、置換されてもよいフェニル基またはナフチル基であることを特徴とする請求項３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記電子供与層が、複数の層からなる積層構造を有しており、前記複数の層のうちの少なくとも一つの層に前記化合物が含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記複数の層のうちの前記電子受容層に最も近い層に、前記化合物が含まれていることを特徴とする請求項５に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極の間に有機材料からなる電子供与層及び電子受容層を備える有機光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子は、従来の無機半導体を利用した光電変換素子に比べ、製造のエネルギーコストが低く、また廃棄の環境負荷が小さいなどの利点があることから実用化に向けた研究が進められている。
【０００３】
有機光電変換素子においては、一般に、陽極と陰極の間に、電子供与性材料からなる電子供与層と、電子受容性材料からなる電子受容層とから構成された光電変換領域が設けられている。有機光電変換素子に光が照射されると、光電変換領域において光吸収が起こり、励起子が形成され、続いてキャリアが分離され、電子は電子受容層を通して陰極へ、正孔は電子供与層を通して陽極に移動する。これにより、陽極と陰極の間に起電力が発生し、外部回路をつなげることにより、電力を取り出すことができる。
【０００４】
非特許文献１においては、電子供与性材料として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を用い、電子受容性材料としてペリレン誘導体を用いることにより、変換効率が０．９５％である有機光電変換素子が得られた旨報告されている。
【０００５】
非特許文献２においては、電子受容性材料としてフラーレンを用いることにより、変換効率が３．６％まで向上することが報告されている。
【０００６】
非特許文献３においては、電子供与性材料として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）に代えて、ルブレンを用いることにより、開放電圧を０．９１Ｖまで高めることができたことが報告されている。
【０００７】
特許文献１においては、電子供与性材料として、ペリレン誘導体を用いることにより、開放電圧、短絡電流及び光電変換効率を高め得ることが提案されている。
【０００８】
特許文献２及び３においては、アントラセン誘導体を低分子系の光電変換素子用材料として用いることが提案されている。
【０００９】
一方、民生用途においては、高い出力電圧が得られる有機光電変換素子が求められている。従来の有機光電変換素子において出力電圧を高めるためには、電池構造を集積化する必要があり、構造及びプロセスが複雑化するという問題がある。集積化せずに、あるいは集積化の段数を少なくするためには、高い開放電圧を有する有機光電変換素子が必要であり、このような有機光電変換素子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１３５５４０号公報
【特許文献２】特開２００９−１７７１２５号公報
【特許文献３】特開２００９−２６６９５５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett., 48,183(1986)
【非特許文献２】Appl.Phys.Lett., 79,126(2001)
【非特許文献３】J.J.Appl.Phys., 45,L995(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高い開放電圧が得られる有機光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該一対の電極の間に配置される電子供与層及び電子受容層とを備える有機光電変換素子であって、電子供与層が、一般式（１）で表わされる化合物を含むことを特徴としている。
【００１４】
【化１】
2011176233.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表わす。Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４が、縮合されたベンゼン環を形成している場合、上記化合物は、一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2011176233.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ５〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表わす。）
【００１９】
上記一般式（１）及び（２）におけるアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基としては、炭素数１〜５のものが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、フリル基、チエニル基、インドリル基等が挙げられる。
【００２０】
また、上記のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、上記のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；塩素、臭素等のハロゲン原子；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基；上述のアリール基；上述のヘテロ環基；カルボキシル基；カルボキシメチル基のようなカルボキシアルキル基；スルホニルプロピル基のようなスルホニルアルキル基；リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基；シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）または（２）において、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１３、及びＲ１７は、置換されてもよいフェニル基またはナフチル基であることが好ましい。このような化合物の具体例として、以下の式（３）、（４）、及び（５）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2011176233.tif 000005
【００２３】
【化４】
2011176233.tif 000006
【００２４】
【化５】
2011176233.tif 000007
【００２５】
また、一般式（２）においては、さらにＲ５、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１８が、置換されてもよいフェニル基またはナフチル基であることが好ましい。このような化合物の具体例として、以下の式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化６】
2011176233.tif 000008
【００２７】
本発明において電子供与層は、複数の層からなる積層構造を有していてもよい。この場合、複数の層の内の少なくとも１つに上記化合物が含まれていることが好ましい。また、複数の層の内、電子受容層に最も近い層に、上記化合物が含まれていることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明における電子受容層は、有機光電変換素子において電子受容層として用いることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、フラーレン、ナフタレン、カーボンナノチューブ、ペリレン等の材料を用いることができる。
【００２９】
本発明において、電子受容層と電極の間には、励起子ブロック層が設けられていることが好ましい。励起子ブロック層は、光で生成した励起子を電荷分離界面の近くの励起に閉じ込め、電子受容層／電極の界面での励起子の失活を防ぐものとして機能する。
【００３０】
本発明における励起子ブロック層は、励起子ブロック層として用いることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビス−ベンゾイミダゾール）、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物）、ＰＴＣＤＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド）やＮＴＣＤＡ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物）、及びこれらの誘導体等の材料を用いることができる。
【００３１】
本発明における電極は、有機光電変換素子の電極として用いることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎや、ＭｇとＡｇの混合物、あるいは金属の酸化物等を用いることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、高い開放電圧を有する有機光電変換素子とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に従う一実施形態の有機光電変換素子を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を具体的な実施形態により説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３５】
図１は、本発明に従う一実施形態の有機光電変換素子を示す概略断面図である。基板１の上には、第１の電極２が設けられている。第１の電極２の上には、電子供与層３が設けられている。電子供与層３の上には、電子受容層４が設けられている。電子受容層４の上には、励起子ブロック層５が設けられている。励起子ブロック層５の上には、第２の電極６が設けられている。
【００３６】
基板１側から光が入射する場合には、基板１をガラス基板などの透光性基板とし、第１の電極２をインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電膜から形成することが好ましい。また、第２の電極６は、金属などから形成することができる。
【００３７】
第２の電極６側から光が入射する場合には、第２の電極６を透明導電膜などから形成することが好ましい。
【００３８】
本発明においては、電子供与層３に、上記一般式（１）または（２）で表される化合物が含有される。このような化合物を含有することにより、有機光電変換素子の開放電圧を高めることができる。
【００３９】
また、上述のように、電子供与層３は、複数の層からなる積層構造を有していてもよい。この場合、積層構造を構成する複数の層の内の少なくとも１つの層に、上記化合物が含まれていることが好ましい。また、電子受容層４に最も近い層において含まれていることがさらに好ましい。
【００４０】
電子供与層３を構成する層は、本発明の化合物のみから形成されていてもよいし、他の化合物との混合物から形成されていてもよい。本発明の化合物と混合する他の材料としては、電子供与性材料が挙げられる。他の化合物と混合して本発明の化合物を用いる場合における層中での本発明の化合物の含有量は、１０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０質量％の範囲である。
【００４１】
電子受容層４及び励起子ブロック層５を形成する材料としては、上述のものを用いることができる。
【００４２】
本発明の実施形態においては、電子供与層３に、上記本発明の化合物が含まれているので、高い開放電圧を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
図１に示す構造を有する有機光電変換素子を作製した。基板１としてガラス基板を用い、ガラス基板の上に第１の電極２としてＩＴＯ膜を形成した。
【００４５】
次に、第１の電極２であるＩＴＯ膜の上に、以下のようにして有機材料膜を蒸着して形成した。蒸着条件としては、室温とし、圧力１０−５Ｐａ、堆積速度０．０５〜１．０ｎｍ／秒とした。
【００４６】
電子供与層３は、上記式（３）の構造を有する９，９′，１０，１０′−テトラフェニル−２，２′−ビアントラセン〔９，９′，１０，１０′−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−２，２′−ｂｉａｎｔｈｒａｃｅｎｅ〕（以下、ＥＤ−ＳＡ１として表記する。）を用い、２０ｎｍの膜厚で形成した。電子受容層４は、フラーレン（Ｃ６０）を用い、膜厚５０ｎｍとなるように形成した。励起子ブロック層５は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を用い、膜厚１０ｎｍとなるように形成した。
【００４７】
第２の電極６は、０．０３ｃｍ２のシャドウマスクを用い、Ａｌ（アルミニウム）を堆積させることにより形成した。なお、各層の厚みは、例えば、結晶振動子膜厚モニタを用いることにより制御することができる。
【００４８】
上記式（３）で表されるＥＤ−ＳＡ１は、２−クロロ−９，１０−ジフェニルアントラセンを、触媒としての金属錯体とともに有機溶媒中で６０℃２４時間攪拌し、トルエンで抽出した後、洗浄・精製を行うことにより製造することができる。
【００４９】
（実施例２〜４）
電子供与層３として、２つの層を積層した構造を有する電子供与層を形成した。基板１側に、ＤＢＰ（ジベンゾテトラフェニルペリフランテン）からなる層を膜厚１０ｎｍとなるように形成し、その上に、ＤＢＰとＥＤ−ＳＡ１を質量比で５０：５０となるように混合した混合物から形成した。実施例２においては、この混合層の膜厚を２．５ｎｍとし、実施例３においては、５ｎｍとし、実施例４においては１０ｎｍとした。
【００５０】
従って、本実施例では、ＥＤ−ＳＡ１を含む混合層が、電子受容層４に最も近い層となっている。
【００５１】
上記以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４の有機光電変換素子を作製した。
【００５２】
（比較例１）
電子供与層３として、ＤＢＰのみからなる膜厚１０ｎｍの層を形成した。上記以外は実施例１と同様にして比較例１の有機光電変換素子を作製した。
【００５３】
（比較例２）
電子供与層３として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を用い、膜厚２０ｎｍの層を形成する以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００５４】
（比較例３）
電子供与層３として、以下に示す式（７）の構造を有する９，１０−ジフェニルアントラセンを用い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した層を用いる以外は、上記実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００５５】
【化７】
2011176233.tif 000009
【００５６】
ＤＢＰは、以下の式（８）の構造を有しており、特許文献１に開示されているものである。
【００５７】
【化８】
2011176233.tif 000010
【００５８】
ＢＣＰは、以下の構造を有している。
【００５９】
【化９】
2011176233.tif 000011
【００６０】
ＣｕＰｃは、以下の構造を有している。
【００６１】
【化１０】
2011176233.tif 000012
【００６２】
〔有機光電変換素子の開放電圧の測定〕
以下のようにして作製した有機光電変換素子を、光源としてのソーラーシミュレーター（エアマス１．５Ｇスペクトル、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）から発生した擬似太陽光を照射して開放電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2011176233.tif 000013
【００６４】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う化合物ＥＤ−ＳＡ１を電子供与層に用いた実施例１〜４においては、従来の電子供与性材料を用いた比較例１〜３に比べ、顕著に開放電圧が高められていることがわかる。
【００６５】
（実施例５〜８）
本発明に従う電子供与性材料として、式（４）で表される９，９′，１０，１０′−テトラ（ナフタレン−２−イル）−２，２′−ビアントラセン〔９，９′，１０，１０′−ｔｅｔｒａ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）−２，２′−ｂｉａｎｔｈｒａｃｅｎｅ〕（以下、ＥＤ−ＳＡ２と表記する。）を用いて電子供与層を形成し、有機光電変換素子を作製した。
【００６６】
ＥＤ−ＳＡ２は、用いる材料を除き、ＥＤ−ＳＡ１と同様の方法で製造することができる。
【００６７】
実施例５においては、ＥＤ−ＳＡ２のみを用いて膜厚２０ｎｍの電子供与層を形成し、それ以外は実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００６８】
実施例６〜８においては、ＥＤ−ＳＡ１に代えて、ＥＤ−ＳＡ２を用いる以外は実施例２〜４と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【００６９】
以上のようにして作製した有機光電変換素子について、上記と同様にして開放電圧を測定し、測定結果を表２に示した。
【００７０】
【表２】
2011176233.tif 000014
【００７１】
表２に示すように、本発明に従う電子供与性材料を用いた実施例５〜８においては、表１に示す比較例１〜３よりも高い開放電圧が得られている。
【００７２】
（実施例９〜１２）
本発明に従う電子供与性材料として、式（５）で表される５，５′，１２，１２′−  テトラフェニル−２，２′−ビテトラセン〔５，５′，１２，１２′−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−２，２′−ｂｉｔｅｔｒａｃｅｎｅ〕（以下、ＥＤ−ＳＡ３と表記する。）を用いて電子供与層を形成し、有機光電変換素子を作製した。
【００７３】
ＥＤ−ＳＡ３は、用いる材料を除き、ＥＤ−ＳＡ１と同様の方法で製造することができる。
【００７４】
実施例９においては、ＥＤ−ＳＡ３のみを用いて膜厚２０ｎｍの電子供与層を形成し、それ以外は実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００７５】
実施例１０〜１２においては、ＥＤ−ＳＡ１に代えて、ＥＤ−ＳＡ３を用いる以外は実施例２〜４と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【００７６】
以上のようにして作製した有機光電変換素子について、上記と同様にして開放電圧を測定し、測定結果を表３に示した。
【００７７】
【表３】
2011176233.tif 000015
【００７８】
表３に示すように、本発明に従う電子供与性材料を用いた実施例９〜１２においては、表１に示す比較例１〜３よりも高い開放電圧が得られている。
【００７９】
（実施例１３〜１６）
本発明に従う電子供与性材料として、式（６）で表される５，５′，６，６′，１１，１１′，１２，１２′−オクタフェニル−２，２′−ビテトラセン〔５，５′，６，６′，１１，１１′，１２，１２′−ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌ−２，２′−ｂｉｔｅｔｒａｃｅｎｅ〕（以下、ＥＤ−ＳＡ４と表記する。）を用いて電子供与層を形成し、有機光電変換素子を作製した。
【００８０】
ＥＤ−ＳＡ４は、用いる材料を除き、ＥＤ−ＳＡ１と同様の方法で製造することができる。
【００８１】
実施例１３においては、ＥＤ−ＳＡ４のみを用いて膜厚２０ｎｍの電子供与層を形成し、それ以外は実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００８２】
実施例１４〜１６においては、ＥＤ−ＳＡ１に代えて、ＥＤ−ＳＡ４を用いる以外は実施例２〜４と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【００８３】
以上のようにして作製した有機光電変換素子について、上記と同様にして開放電圧を測定し、測定結果を表４に示した。
【００８４】
【表４】
2011176233.tif 000016
【００８５】
表４に示すように、本発明に従う電子供与性材料を用いた実施例１３〜１６においては、表１に示す比較例１〜８よりも高い開放電圧が得られている。
【符号の説明】
【００８６】
１…基板
２…第１の電極
３…電子供与層
４…電子受容層
５…励起子ブロック層
６…第２の電極
【図１】
2011176233.tif 000020