(57)【要約】【課題】  ブロッキングすることなく捲き取りが可能で皮膚追従性がある柔軟性のフィルムを提供する。【解決手段】（Ｙ１）層／（Ｘ）層／（Ｙ２）層の構成を有するフィルムであって、（Ｘ）層が、数平均分子量が１００００以上、ガラス転移点が２０℃以下であるポリエステル樹脂からなり、（Ｙ１）層と（Ｙ２）層はいずれも、数平均分子量１００００以上、融点が２００℃以上、ガラス転移点が４０℃以上のポリエステル樹脂からなり、（Ｙ１）層、（Ｙ２）層の厚み比率が、いずれも、フィルム全体の厚みに対して７％以下であることを特徴とする柔軟性ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｙ１）層／（Ｘ）層／（Ｙ２）層の構成を有するフィルムであって、（Ｘ）層が、数平均分子量が１００００以上、ガラス転移点が２０℃以下であるポリエステル樹脂からなり、（Ｙ１）層と（Ｙ２）層はいずれも、数平均分子量１００００以上、融点が２００℃以上、ガラス転移点が４０℃以上のポリエステル樹脂からなり、（Ｙ１）層、（Ｙ２）層の厚み比率が、いずれも、フィルム全体の厚みに対して７％以下であることを特徴とする柔軟性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
（Ｙ１）層と（Ｙ２）層を構成するポリエステル樹脂が、同一のまたは異なるポリエステル樹脂である請求項１記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
延伸フィルムである請求項１または２に記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
マルテンス硬さが１．５Ｎ/ｍｍ２以下である請求項１〜３いずれかに記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
医療用貼付剤として用いられる請求項１〜４いずれかに記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用貼付剤として好適に使用できる、ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絆創膏、粘着性包帯などの医療用貼付剤には、二軸配向ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルムが使用されてきた。しかしながら、二軸配向ポリエチレンフィルムや二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、柔軟性に劣るため、皮膚に対する追従性が不足していた。
【０００３】
皮膚追従性があり、柔軟性がある素材の代表としては、軟質塩化ビニルフィルムが挙げられる。しかしながら、軟質塩化ビニルフィルムには、一般に可塑剤が含まれているので、軟質塩化ビニル中の可塑剤が経時的にブリードアウトして粘着剤層に混入するという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１〜３では、ポリエステルエラストマーのフィルムを使用することが開示されている。しかしながら、エラストマーの種類によっては、結晶化が遅くブロッキングが生じて製造上しにくかったり、離型紙を挟んで製造しなければならず余計なゴミを発生させたりするなど問題を生じていた。また、特許文献４では、微多孔性中空繊維の編み物と極薄のポリエステルフィルムを積層させた貼付剤が開示されている。しかしながら、極薄のポリエステルフィルムを使用する場合、極薄のポリエステルフィルム自体が非常に高価であるために、貼付剤自体が高価になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１２６１５５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５８１１９号公報
【特許文献３】特開２００５−２４５６６６号公報
【特許文献４】国際公開第９１／１６０４４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、前記問題点を解決し、ブロッキングすることなく捲き取りが可能で皮膚追従性がある柔軟性のフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、内層に柔軟性の高い樹脂、外層にガラス転移点が高い樹脂を用い、外層を極薄にした二種三層フィルムまたは三種三層フィルムにすることで、ブロッキングすることなく捲き取り可能で、かつ、柔軟性が高いフィルムが提供できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
＜１＞（Ｙ１）層／（Ｘ）層／（Ｙ２）層の構成を有するフィルムであって、（Ｘ）層が、数平均分子量が１００００以上、ガラス転移点が２０℃以下であるポリエステル樹脂からなり、（Ｙ１）層と（Ｙ２）層はいずれも、数平均分子量１００００以上、融点が２００℃以上、ガラス転移点が４０℃以上のポリエステル樹脂からなり、（Ｙ１）層、（Ｙ２）層の厚み比率が、いずれも、フィルム全体の厚みに対して７％以下であることを特徴とする柔軟性ポリエステルフィルム。
＜２＞（Ｙ１）層と（Ｙ２）層を構成するポリエステル樹脂が、同一のまたは異なるポリエステル樹脂である＜１＞記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
＜３＞延伸フィルムである＜１＞または＜２＞に記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
＜４＞マルテンス硬さが１．５Ｎ/ｍｍ２以下である＜１＞〜＜３＞いずれかに記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
＜５＞医療用貼付剤として用いられる＜１＞〜＜４＞いずれかに記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、離型紙を使用することなく、ブロッキングせず捲き取りが可能な柔軟性のフィルムが得られる。このフィルムは医療用貼付材などに好適に使用することができる。本発明の産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、（Ｙ１）層／（Ｘ）層／（Ｙ２）層の構成を有するフィルムである。本発明のフィルムを構成する各層は、所定の特性を有するポリエステル樹脂からなる。
本発明においては、（Ｙ１）層、（Ｙ２）層を形成するポリエステル樹脂は、同一のポリエステル樹脂であっても異なるポリエステル樹脂であってもよく、同一の場合には二種三層のフィルム、異なる場合には三種三層のフィルムとなる。
【００１１】
本発明のフィルムにおいて、三層構成の外側に配された二層、（Ｙ１）層、（Ｙ２）層は、それぞれ「表層」、「裏層」と表現することがある。ここでは、層比率が低い方を表層、層比率が高い方を裏層とする。層比率が同じ場合は、表層と裏層はいずれでもよい。なお、表層と裏層の双方を指す場合には、両層を併せて「外層」と称する。これに対して、内側に配された（Ｘ）層は、内層と表現することがある。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、（Ｙ１）層、（Ｙ２）層の厚み比率は、それぞれ、フィルム全体の厚みの７％以下であることが必要であり、好ましくは５％以下である。（Ｙ１）層、（Ｙ２）層のいずれかの厚み比率が７％より大きい場合、所望の柔軟性が得られないので好ましくない。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムにおいては、各外層は、少なくとも欠けが生じない程度の層比率を有していればよい。ここで、欠けとは、内層が部分的に表面に露出していることを言う。外層が一部でも欠けていると、フィルムの巻き取り時に、表面にあらわれた内層を原因として、ブロッキングが生じる可能性がある。表層または裏層は、いずれの層もフィルム全体の厚みに対して１％以上の厚み比率であることが好ましく、２．５％以上の厚み比率とすることがより好ましい。
【００１４】
以下、（Ｘ）層、（Ｙ１）層、（Ｙ２）層を構成するポリエステル樹脂について説明するが、これらの各層を構成するポリエステル樹脂を、それぞれ、樹脂（ＰＸ）、樹脂（ＰＹ１）、樹脂（ＰＹ２）と呼ぶ。また、樹脂（ＰＹ１）と樹脂（ＰＹ２）を区別する必要のない場合には、両方をまとめて樹脂（ＰＹ）と呼ぶ。
【００１５】
樹脂（ＰＸ）について説明する。
【００１６】
樹脂（ＰＸ）の数平均分子量は、１００００以上であることが必要であり、１５０００以上であることが好ましい。分子量が１００００未満であると、溶融粘度が低くなりすぎるために、Ｔダイ法により製膜する場合、製膜時に、均一な層を形成できなくなったり、フィルムが破れたり、ローラーからフィルムが剥がれにくくなる等の問題を生じるので好ましくない。
【００１７】
樹脂（ＰＸ）のガラス転移点（以下、ガラス転移点をＴｇと略称する。）は、２０℃以下であることが必要であり、０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが２０℃を超えると、柔軟性が低下するので好ましくない。
【００１８】
樹脂（ＰＸ）の融点（以下、融点をＴｍと略称する。）は、存在しても存在しなくてもよいが、存在する場合は１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。樹脂（ＰＸ）のＴｍが１５０℃を超えると、柔軟性が低くなる傾向がある。Ｔｍが存在しない場合には、樹脂を重合した後に反応器からペレット状に払い出すことができないので、重合後、溶融状態のポリマーを直接押出機に投入して製膜するか、または、ドラム缶などの容器に塊状で払い出し、製膜する前に塊を熔融して使用する。
【００１９】
樹脂（ＰＸ）のＴｍやＴｇは、用いるモノマーの組み合わせや組成比を適宜選択することにより、また、樹脂（ＰＸ）の数平均分子量は、重合時間や解重合量を制御することにより、それぞれ上記範囲に調整することができる。
【００２０】
樹脂（ＰＸ）は、ジカルボン酸成分およびグリコール成分と、必要に応じて加えられるヒドロキシカルボン酸成分とを主体として構成された樹脂である。
【００２１】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４′−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸の脂環族ジカルボン酸等を例示できる。
これらのジカルボン酸成分のなかで、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は汎用性があり好ましい。
【００２２】
グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３(４)，８(９)−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ(５．２.１．１／２．６)デカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４′−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
これらのグリコール成分のなかで、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、１，４−シクロヘキサンジメタノールは汎用性があり好ましい。
【００２３】
樹脂（ＰＸ）には、適度な柔軟性、Ｔｇの調整などの目的に応じて、ヒドロキシカルボン酸を共重合成分として用いることができる。ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、ｍ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、ｏ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
これらのヒドロキシカルボン酸のなかで、ε−カプロラクトンは汎用性があり好ましい。
【００２４】
樹脂（ＰＸ）には、少量であれば、３官能以上のカルボン酸成分やアルコール成分を共重合成分として添加してもよい。３官能以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
３官能以上のアルコール成分としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
【００２５】
また、樹脂（ＰＸ）には、少量であれば、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００２６】
次に、樹脂（ＰＹ）について説明する。
【００２７】
樹脂（ＰＹ）の数平均分子量は、１００００以上であることが必要であり、１５０００以上であることが好ましい。分子量が１００００未満であると、溶融粘度が低くなりすぎるために、Ｔダイ法により製膜する場合、製膜時に均一な層を形成できなくなったり、フィルムが破れたり、ローラーからフィルムが剥がれにくくなる問題を生じるので好ましくない。
【００２８】
樹脂（ＰＹ）のＴｇは、４０℃以上であることが必要であり、６０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、製造時にブロッキングを生じる場合があるので好ましくない。
【００２９】
樹脂（ＰＹ）は、２００℃以上のＴｍを有していることが必要である。Ｔｍが２００℃よりも低いと、Ｔｇが４０℃よりも低くなる場合があり、製造時にブロッキングが生じる場合があるので好ましくない。
【００３０】
樹脂（ＰＹ）のＴｍやＴｇは、用いるモノマーの組み合わせや組成比を適宜選択することにより、また、樹脂（ＰＹ）の数平均分子量は、重合時間や解重合量を制御することにより、それぞれ上記範囲に調整することができる。
【００３１】
樹脂（ＰＹ）は、ジカルボン酸成分およびグリコール成分と、必要に応じて加えられるヒドロキシカルボン酸成分とを主体として構成された樹脂である。
【００３２】
樹脂（ＰＹ）として用いることのできる、ジカルボン酸成分、グリコール成分、ヒドロキシカルボン酸成分は、前記した樹脂（ＰＸ）の成分として例示したものから適宜選択して使用することができる。
【００３３】
樹脂（ＰＹ）に用いるジカルボン酸成分としては、中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が、汎用性があり、かつ、ＴｇやＴｍが高くなるので好ましい。また、樹脂（ＰＹ）に用いるグリコール成分としては、エチレングリコールビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、１，４−シクロヘキサンジメタノールが、汎用性があり、かつ、ＴｇやＴｍが高くなるので好ましい。また、樹脂（ＰＹ）に用いるヒドロキシカルボン酸成分としては、ε−カプロラクトンは汎用性があり好ましい。ただし、ヒドロキシカルボン酸成分を用いる場合には、全カルボン酸成分または全アルコール成分に対して１０モル％以下が適当である。１０モル％を超えると、組成によっては、Ｔｇが本発明に規定する範囲から外れることがある。
【００３４】
樹脂（ＰＹ）においても、前記した樹脂（ＰＸ）に用いることのできる３官能以上のカルボン酸成分、３官能以上のアルコール成分、モノカルボン酸、モノアルコールなどを共重合成分として添加することができる。
【００３５】
樹脂（ＰＸ）、樹脂（ＰＹ）はいずれも、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法により重縮合させることにより製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を、不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める方法を挙げることができる。
【００３６】
エステル化反応および重縮合反応の際には、適宜、触媒が使用される。使用される化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイドやオクチル酸スズなどの有機錫化合物が挙げられる。これらの触媒の使用量は、通常は、生成する樹脂に対し、０．５質量％以下である。
【００３７】
樹脂（ＰＹ）には、フィルムの捲き取り時の皺防止のために、無機化合物を含有させることが好ましい。その含有量は３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下であることがよりいっそう好ましい。
【００３８】
無機化合物としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、マイカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、ゼオライト、クレー、ガラスビーズなどが例示される。中でもシリカ、炭酸マグネシウムは汎用性があり好ましい。無機化合物を添加する方法としては、ポリエステルの重合時にモノマーやオリゴマーとともに添加して重合する方法、または、無機化合物を樹脂とともに溶融混練する方法が挙げられる。無機化合物を重合時に添加する方法の方が、無機化合物がポリマー中に分散しやすいのでより好ましい。
【００３９】
また、樹脂（ＰＸ）、樹脂（ＰＹ）には、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料などの添加剤が含有されていてもよい。
【００４０】
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
本発明のフィルムの製造方法としては、Ｔダイ法などの公知の製膜方法が挙げられる。
【００４１】
フィルムを複層化する方法は特に限定されないが、例えば、フィードブロック法やマルチマニフォールド法が挙げられる。
【００４２】
フィードブロック法とは、樹脂を複数の押出機に投入し、溶融した樹脂をフィードブロックで合流させ、複層ダイからフィルム状に押し出す方法である。また、マルチマニフォールド法とは、樹脂を複数の押出機に投入し、溶融した樹脂をダイで合流し、直後に、複層ダイからフィルム状に押し出す方法である。いずれの方法においても、複層ダイから押し出されたフィルムは回転冷却ドラムに押しつけながら巻き取られる。
【００４３】
本発明においては、樹脂（ＰＸ）と樹脂（ＰＹ）のＴｍの差が、組み合わせによっては、１００℃以上となることがあり、そのような場合には、層と層の間の界面が乱れやすくなるので、できる限り層間の樹脂が接している時間が短くできる方法である、マルチマニフォールド法を採用する方が好ましい。
【００４４】
押出機のスクリュー径は、フィルムの層構成や樹脂の種類に応じて、適宜選択される。本発明においては、層（Ｙ１）、層（Ｙ２）の厚み比率が層（Ｘ）に対して相対的に小さいため、樹脂（ＰＹ）に用いる押出機のスクリュー径は、樹脂（ＰＸ）のそれに比べて小さくなる。
【００４５】
押出機の熔融温度は、それぞれの樹脂に応じて、（Ｔｍ＋１００℃）以下の温度範囲で適宜選択されるが、より好ましい温度設定条件は下記の通りである。
【００４６】
フィードブロック法でおこなう場合、フィードブロック、ダイの熔融温度は、樹脂（ＰＹ１）樹脂または樹脂（ＰＹ２）のうちの高い方のＴｍ（以下、これをＴｍｈとする。）を基準として、（Ｔｍｈ−２０℃）〜（Ｔｍｈ＋６０℃）の温度範囲とすることが好ましく、Ｔｍｈ〜（Ｔｍｈ＋６０℃）の温度範囲がより好ましい。フィードブロック、ダイの熔融温度をＴｍｈよりも低い温度に設定する場合、製膜時にフィードブロックおよび／またはダイの中で一部の樹脂が固まる場合があるので、その場合には、十分に流速を早くすることが好ましい。
【００４７】
マルチマニフォールド法でおこなう場合、ダイの熔融温度は、（Ｔｍｈ−２０℃）〜（Ｔｍｈ＋６０℃）の温度範囲が好ましく、Ｔｍｈ〜（Ｔｍｈ＋６０℃）の温度範囲がより好ましい。ダイの熔融温度がＴｍｈよりも低い温度に設定する場合、製膜時にダイの中で一部の樹脂が固まる場合があるので、その場合には、十分に流速を早くすることが好ましい。
【００４８】
本発明のフィルムは未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。
【００４９】
延伸を行う場合、その条件は、延伸温度としては、樹脂（ＰＹ２）、樹脂（ＰＹ２）のうち高い方のＴｇ（以下、Ｔｇｈとする）を基準として、（Ｔｇｈ−５０）〜（Ｔｇｈ＋５０）℃とすることが好ましく、延伸倍率としては、縦方向に１．１〜５．０倍、横方向に１．１〜５．０倍の倍率とすることが好ましい。延伸することによって、フィルムの強伸度、弾性率、寸法安定性などが向上することがある。また、延伸方法は、縦方向と横方向を同時に延伸する同時延伸、縦方向と横方向を別々に延伸する逐次延伸のいずれでもよく、任意に選択することができる。
【００５０】
また、上記延伸したフィルムを、樹脂（ＰＹ１）または樹脂（ＰＹ２）のうち、低い方のＴｍ（以下、Ｔｍｌとする。）を超えない温度で１〜６０秒間、熱固定してもよい。熱固定することによって、フィルムの寸法安定性を向上させることができる。熱固定温度がＴｍｌを超えると、フィルムが溶融するので好ましくない。また、熱固定時間が１秒未満であるとほとんど熱固定する効果が発現せず、６０秒を超えると、生産性が悪くなるので好ましくない。
【００５１】
本発明のポリエステルフィルムのマルテンス硬さは、ＩＳＯ１４５７７−１  ＡｎｎｅｘＡにしたがい、試験力０．２ｍＮ、負荷速度１０秒、負荷保持時間２秒に設定して負荷―徐荷試験で測定した値が、１．５Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１．２Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。マルテンス硬さが１．５Ｎ／ｍｍ２以下であると、医療用貼付材として好適な柔軟性であり、この用途での使用に好ましい。
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、その用途等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、２００μｍ以下であることが好ましい。製造時に延伸処理していない場合は、より好ましい厚さは３０〜２００μｍであり、延伸処理した場合は、より好ましい厚さは１２〜１００μｍである。フィルムの厚さが２００μｍを超えると、均整度が悪くなり、捲き姿が悪くなったり、皺が発生したりするなど、商品価値を損ねる場合がある。
【００５３】
本発明のフィルムには、必要に応じて、コロナ放電処理、表面硬化処理、メッキ処理、着色処理、あるいは各種のコーティング処理による表面処理が施されていてもよい。
【００５４】
本発明のフィルムは、その柔軟性を活かして、医療用貼付剤、産業用フィルム、包装用フィルム、保護フィルムなどの用途に用いることができる。なかでも医療用貼付剤として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００５６】
（１）ポリエステルの数平均分子量
ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算により求めた。
使用した機器および条件は次の通り：島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長は２５４ｎｍ、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール。
【００５７】
（２）ポリエステルのＴｍ、Ｔｇ
ポリエステル１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７型）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、１ｓｔスキャンにおいての吸熱ピークの頂点温度をＴｍとし、２ｎｄスキャンの昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をＴｇとした。
【００５８】
（３）ポリエステルの組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子データム製、５００ＭＨｚ）により求めた。
【００５９】
（４）フィルムの厚さ
ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ製ＭＴ１２Ｂを用いて、フィルムの巾方向に１ｃｍ間隔で測定をおこない、平均値をフィルムの厚さとした。
【００６０】
（５）フィルムの厚み比率
フィルムの巾方向に１ｃｍ間隔で切り出したサンプルについて、日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−４０００を用いて、フィルムのＭＤ方向に垂直な方向の断面を観察し、（Ｙ１）層、（Ｘ）層、（Ｙ２）層の厚みの測定をおこない、（Ｙ１）層、（Ｘ）層、（Ｙ２）層の合計厚みで除して、各点における各層の厚み比率を求めた。切り出した全ての点についての厚み比率の平均値を、フィルムの厚み比率とした。
【００６１】
（６）マルテンス硬さ
フィルムの硬さは、ＩＳＯ１４５７７−１  ＡｎｎｅｘＡにしたがい、島津製作所製微小硬度計ＤＵＨ−２１１を用いて、試験力０．２ｍＮ、負荷速度１０秒、負荷保持時間２秒に設定して負荷―徐荷試験をおこない、マルテンス硬さを測定した。
【００６２】
（７）シリカの含有量
ポリエステル樹脂３ｇをるつぼにいれ、５００℃で５時間焼成し、残留物の質量を初期質量で除して含有量を求めた。
【００６３】
次に、実施例および比較例に用いたポリエステル樹脂の製造例を示す。
【００６４】
［ポリエステルＡの製造］
テレフタル酸９９７質量部、セバシン酸８０９質量部、エチレングリコール４３４質量部、ブタンジオール７１２質量部、ポリテトラメチレングリコール１０００  １００質量部からなる混合物（テレフタル酸：セバシン酸：エチレングリコール：ブタンジオール：ポリテトラメチレングリコール１０００＝６０：４０：７０：７９：１（モル比））を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。
次いで、２４０℃のまま、触媒としてテトラブチルチタネート２.０質量部を投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、樹脂をシート状に払い出した。シートを８０℃で２時間ほど結晶化させた後、ダイスカッターを用いて３ｍｍ立方の角状のポリエステルＡのペレットを得た。得られたポリエステルの樹脂組成と特性値を表１に示す。
【００６５】
［ポリエステルＢ〜Ｇの製造］
使用モノマー、仕込み比率を適宜変更し、上記ポリエステルＡの製造と同様の操作を行って、ポリエステルＢ〜Ｇを得た。ただし、ポリエステルＥは、シート状に払い出し、カットはおこなわなかった。ポリエステルＧは、ドラム缶に塊状で払い出した。得られたポリエステルの樹脂組成と特性を表１に示す。
【００６６】
［ポリエステルＨ（ポリエチレンテレフタレート）の製造］
テレフタル酸１６６１質量部、エチレングリコール８３８質量部、シリカ２．１質量部からなる混合物（テレフタル酸：エチレングリコール＝１００：１３５（モル比））を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２８０℃に昇温し、触媒として三酸化アンチモン０．３質量部を投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、樹脂をストランド状に払い出し、ペレタイザーでペレット状にした。得られたペレットには、シリカが０．1質量％含まれていた。得られたポリエステルの樹脂組成と特性値を表１に示す。
【００６７】
［ポリエステルＩ〜Ｍの製造］
使用モノマー、仕込み質量比を変更し、上記ポリエステルＨの製造と同様の操作を行って、ポリエステルＩ〜Ｍを得た。ポリエステルＩ〜Ｍにはいずれも、シリカを０．１質量％含むものであった。得られたポリエステルの樹脂組成と特性値を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2011148260.tif 000002
【００６９】
実施例１
ポリエステルＡとポリエステルＨ（ポリエチレンテレフタレート）を十分に乾燥させた後、ポリエステルＡのペレットを押出機（１）に、ポリエステルＨを押出機（２）に投入し、それぞれの押出機においてダイに最も近い部分の温度が１５０℃、２８０℃になるように設定して、それぞれの樹脂を熔融した。そのあと、ポリエステルＡが内層に、ポリエステルＨが表層と裏層になるように配され、それぞれ１５０℃、２８０℃に加熱されたマルチマニフォールドダイを用いて層状に接合させ、４０℃に冷却した第１ローラーに押し出した。その後、５本のローラーを通した後、捲取機によって１００ｍ捲き取った。押出機（１）のスクリュー径は５０ｍｍ、押出機（２）のスクリュー径は３０ｍｍであった。
得られたフィルムは、厚みが５０μｍ、フィルム幅が４２０ｍｍであった。また、断面をＳＥＭで観察したところ、平均の層構成は、表層：内層：裏層＝２．５μｍ：４５μｍ：２．５μｍ＝５：９０：５になっていた。また、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
【００７０】
実施例２
ポリエステルＡとポリエステルＩを十分乾燥させた後、ポリエステルＡのペレットを押出機（１）に、ポリエステルＩを押出機（２）に投入した。そのあと、それぞれの押出機においてダイに最も近い部分の温度が１５０℃、２６０℃になるように設定して、それぞれの樹脂を熔融し、ポリエステルＡが内層に、ポリエステルＩが表層と裏層になるように配され、２４０℃に加熱したフィードブロックで、それぞれの樹脂を合流させ、ダイから、４０℃に冷却した第１ローラーに押し出した。その後、５本のローラーを通した後、捲取機によって１００ｍ捲き取った。押出機（１）のスクリュー径は５０ｍｍ、押出機（２）のスクリュー径は３０ｍｍであった。
得られたフィルムは、厚みが５０μｍ、フィルム幅が４２０ｍｍであった。また、断面をＳＥＭで観察したところ、平均の層構成は、表層：内層：裏層＝３．５μｍ：４３μｍ：３．５μｍ＝７：８６：７になっていた。また、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
【００７１】
実施例３、４、６〜８、比較例１〜３
使用するダイの種類、押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類および層比率を変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルムを作製した。
【００７２】
実施例５
ポリエステルＥ、ポリエステルＪとポリエステルＩを十分に乾燥させた後、ポリエステルＥのペレットを押出機（１）に、ポリエステルＪを押出機（２）に、ポリエステルＩを押出機（３）に投入し、それぞれの押出機においてダイに最も近い部分の温度が１５０℃、２３０℃、２６０℃になるように、それぞれの樹脂を熔融した。そのあと、ポリエステルＥが内層に、ポリエステルＪとポリエステルＩがそれぞれ表層と裏層になるように配され、２４０℃に加熱したフィードブロックで、それぞれの樹脂を合流させ、ダイから、４０℃に冷却した第１ローラーに押し出した。その後、５本のローラーを通した後、捲取機によって１００ｍ捲き取った。押出機（１）のスクリュー径は５０ｍｍ、押出機（２）、押出機（３）のスクリュー径は３０ｍｍであった。
得られたフィルムは、厚みが４０μｍ、フィルム幅が４２０ｍｍであった。また、断面をＳＥＭで観察したところ、平均の層構成は、表層：内層：裏層＝１．２μｍ：３６．８μｍ：２．０μｍ＝３：９２：５になっていた。また、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
【００７３】
実施例９
ポリエステルＨのかわりに、シリカの入っていないポリエステルＨ’を使用する以外は実施例１と同様にして、フィルムを作製した。なお、ポリエステルＨ’は、［ポリエステルＨ（ポリエチレンテレフタレート）の製造］において、シリカを添加しなかったこと以外は、すべて同様の操作を行って製造したものである。
【００７４】
比較例４  
押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類および層比率を変更した以外は、実施例２と同様にして、フィルムの作製を試みた。
【００７５】
比較例５  (初期の比較例３と４を交換しました。)
使用するダイの種類、押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類および層比率を変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルムの作製を試みた。
【００７６】
比較例６
ポリエステルＢ、ポリエステルＬとポリエステルＩを十分に乾燥させた後、ポリエステルＢのペレットを押出機（１）に、ポリエステルＬを押出機（２）に、ポリエステルＩを押出機（３）に投入し、それぞれの押出機においてダイに最も近い部分の温度が１５０℃、１９５℃、２６０℃になるように、それぞれの樹脂を熔融した。そのあと、ポリエステルＢが内層に、ポリエステルＬとポリエステルＩがそれぞれ内層、表層と裏層になるように配され、それぞれ１５０℃、１９５℃、２６０℃に加熱されたマルチマニフォールドダイを用いて層状に接合させ、４０℃に冷却した第１ローラーに押し出し、実施例１と同様にして、フィルムの作製を試みた。押出機（１）のスクリュー径は５０ｍｍ、押出機（２）、押出機（３）のスクリュー径は３０ｍｍであった。
【００７７】
比較例７
押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類および層比率を変更した以外は、比較例５と同様にして、フィルムの作製を試みた。
【００７８】
各実施例、比較例で得られた未延伸フィルムの製造条件およびフィルムの特性値を表２に示した。
【００７９】
【表２】
2011148260.tif 000003
【００８０】
実施例１０
押出機の吐出量を変えた以外は実施例１と同様にして厚さ１２０μｍの未延伸フィルムを作製した。また、断面をＳＥＭで観察したところ、平均の層構成は、表層：内層：裏層＝６μｍ：１０８μｍ：６μｍ＝５：９０：５になっており、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
このフィルムを、６０℃の温度でフラット同時二軸延伸機のクリップに把持させ、縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍に延伸した。その後、１００℃の温度で熱固定した後、横方向の弛緩率を２％として、フィルムを冷却して捲取機で捲き取り、厚さが１２μｍの延伸フィルムを得た。断面をＳＥＭで観察したところ、平均の層構成は、表層：内層：裏層＝０．６μｍ：１０．８μｍ：０．６μｍ＝５：９０：５となっており、内層は表層、裏層によって完全に覆われていた。
【００８１】
実施例１１
押出機の吐出量を変えた以外は実施例２と同様にして厚さ１２０μｍの未延伸フィルムを作製すること、押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類、層比率、および延伸条件を変更した以外は実施例１０と同様にして、フィルムを作製した。
【００８２】
実施例１２、１３
押出機温度、ダイ温度、表層、内層、裏層のポリエステルの種類、層比率、および延伸条件を変更した以外は実施例１０と同様にして、フィルムを作製した。
【００８３】
実施例１１〜１３で得られた未延伸フィルムの製造条件および未延伸フィルムの特性値、延伸条件、延伸フィルムの特性値を表３に示した。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
実施例１〜１３の製造方法では、いずれもブロッキングを生じることなく、柔軟なフィルムを製造することができた。
これに対して、比較例１では、内層に用いた共重合ポリエステルのガラス転移点が高いために、マルテンス硬さが高くなり柔軟とはいえないフィルムになった。
比較例２および比較例３では、表層と裏層の両方または片方の厚み比率が７％よりも大きかったために、マルテンス硬さが高くなり柔軟とはいえないフィルムになった。
比較例４および比較例５では、内層または外層いずれかの樹脂の分子量が１００００よりも低かったために、製膜する際に、層が均一に形成できないばかりか、フィルムが破れてフィルムを得ることができなかった。
比較例６および比較例７では、表層または裏層の片方の共重合ポリエステル樹脂のＴｇが４０℃よりも低かったために、製膜時にフィルムがローラーにまきつき製膜できなかった。