(57)【要約】【課題】インキ転移性に優れるレリーフ印刷版を得ることができ、レリーフ印刷版原版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性及びレーザー彫刻における彫刻感度に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、（成分Ｂ）解重合触媒及び／又は解重合触媒前駆体、並びに、（成分Ｃ）解重合性のバインダーポリマー、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、
（成分Ｂ）解重合触媒及び／又は解重合触媒前駆体、並びに、
（成分Ｃ）解重合性のバインダーポリマー、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが、加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記加水分解性シリル基が、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が少なくとも１つ直接結合した加水分解性シリル基である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａが、分子内に硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、及び、エーテル結合よりなる群から選ばれた原子又は結合の少なくとも１種を更に有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｃが、熱分解した際に分解物の主成分としてシアノアクリレートを生成するポリシアノアクリレート、又は、熱分解した際に分解物の主成分として環状カーボネートを生成するポリカーボネートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
前記解重合触媒が、ルイス酸、又は、有機金属触媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
前記解重合触媒前駆体が、酸発生剤、又は、塩基発生剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
（成分Ｄ）成分Ａの加水分解反応及び／又は縮合反応を促進する触媒を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
（成分Ｅ）重合性化合物を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
（成分Ｆ）重合開始剤を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
（成分Ｇ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１５】
前記架橋工程が、前記レーザー彫刻用樹脂組成物層を熱により架橋し、レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程である、請求項１４に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１８】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１７に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１９】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１７又は１８に記載のレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、又は、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版のうち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する方法として、直彫りＣＴＰ方式が知られている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
また、特許文献１には、解重合性のバインダーポリマーを含有するレーザー彫刻用組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３３８０７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、インキ転移性に優れるレリーフ印刷版を得ることができ、レリーフ印刷版原版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性及びレーザー彫刻における彫刻感度に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１２＞〜＜１４＞、＜１６＞及び＜１７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞、＜１５＞、＜１８＞及び＜１９＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、（成分Ｂ）解重合触媒及び／又は解重合触媒前駆体、並びに、（成分Ｃ）解重合性のバインダーポリマー、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａが、加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞前記加水分解性シリル基が、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が少なくとも１つ直接結合した加水分解性シリル基である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ａが、分子内に硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、及び、エーテル結合よりなる群から選ばれた原子又は結合の少なくとも１種を更に有する化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞成分Ｃが、熱分解した際に分解物の主成分としてシアノアクリレートを生成するポリシアノアクリレート、又は、熱分解した際に分解物の主成分として環状カーボネートを生成するポリカーボネートである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞前記解重合触媒が、ルイス酸、又は、有機金属触媒である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞前記解重合触媒前駆体が、酸発生剤、又は、塩基発生剤である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞（成分Ｄ）成分Ａの加水分解反応及び／又は縮合反応を促進する触媒を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞（成分Ｅ）重合性化合物を更に含有する、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞（成分Ｆ）重合開始剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞（成分Ｇ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１２＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１３＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１４＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１５＞前記架橋工程が、前記レーザー彫刻用樹脂組成物層を熱により架橋し、レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程である、上記＜１４＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１６＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜１７＞上記＜１６＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版、
＜１８＞前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１７＞に記載のレリーフ印刷版、
＜１９＞前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、上記＜１７＞又は＜１８＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、インキ転移性に優れるレリーフ印刷版を得ることができ、レリーフ印刷版原版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性及びレーザー彫刻における彫刻感度に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、（成分Ｂ）解重合触媒又は解重合触媒前駆体、並びに、（成分Ｃ）解重合性のバインダーポリマー、を含有することを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
【０００９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高く、彫刻カスのリンス性に優れることから、レリーフ層を形成し製版する時間を短縮することができる。このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（Ａ）成分に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが共存することにより、リンス性が更に向上する。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物が含有する（成分Ｃ）解重合性のバインダーポリマーは、２５０〜３５０℃と比較的低温で主鎖の一部が熱分解し、そこを起点として解重合反応（重合反応の逆反応であり、ポリマーが原料の低分子モノマー単位まで熱解裂する。）する特性を有する。
レーザー彫刻の中でも、特に近赤外レーザーの場合は、（１）７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物による光吸収、（２）７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物による光熱変換、（３）７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物から近傍に存在するバインダーへの熱伝達、（４）バインダーの熱分解、（５）分解したバインダーの消散、という５つの過程から構成されると考えられる。
（成分Ｃ）解重合性のバインダーポリマーは、上記の低温熱分解特性と解重合特性とを有しているので、低温熱分解特性によって上記（４）の過程が促進され、更に解重合により生じた低分子モノマーが即座に揮発するので上記（５）の過程が非常に効率的に起こり、この２つの効果によってレーザー彫刻感度が非常に高くなっているものと考えられる。
また、レーザー彫刻部分は極高温となり、成分Ｃの解重合が解重合触媒によって促進される（すなわち、熱分解温度が低下する。）と考えられる。
【００１１】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、バインダーポリマー（成分Ｃ等）を含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。また、「（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物」等を、適宜、「成分Ａ」等ともいう。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１２】
＜（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に用いられる（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化１】
2011245752.tif 000002
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子であり、より好ましくはＣｌ原子である。
【００１５】
本発明における成分Ａは、前記式（１）で表される基を１つ以上有する化合物であることが好ましく、２つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分Ａ中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
前記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１６】
好ましい前記アルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００１７】
成分Ａは、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。また、エステル結合はカルボン酸エステル結合であることが好ましい。
中でも、成分Ａは、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）を含有することが好ましい。
また、本発明における成分Ａは、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
【００１８】
本発明における成分Ａは、複数の前記式（１）で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、又は、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）を有する連結基が好ましい。なお、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｒにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示できる。
成分Ａの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例として、上記特定構造を有する連結基を含む成分Ａの代表的な合成方法を以下に示す。
【００１９】
＜連結基としてスルフィド基を有し、かつ加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法＞
連結基としてスルフィド基を有する成分Ａ（以下、適宜、「スルフィド連結基含有成分Ａ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとメルカプト基を有する成分Ａの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ａの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ａの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ａの反応、メルカプト基を有する成分Ａとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ａとオキシラン基を有する成分Ａの反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ａの反応、メルカプト基を有する成分Ａとアジリジン類との反応等の合成方法が例示できる。
【００２０】
＜連結基としてイミノ基を有し、かつ加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法＞
連結基としてイミノ基を有する成分Ａ（以下、適宜、「イミノ連結基含有成分Ａ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Ａとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Ａとオキシラン基を有する成分Ａの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Ａの反応、アミノ基を有する成分Ａとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとアミノ基を有する成分Ａの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ａの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ａの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ａと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ａと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Ａの反応等の合成方法が例示できる。
【００２１】
＜連結基としてウレタン結合（ウレイレン基）を有し、かつ加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法＞
連結基としてウレイレン基を有する成分Ａ（以下、適宜、「ウレイレン連結基含有成分Ａ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ａとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Ａとイソシアン酸エステルを有する成分Ａの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Ａの反応等の合成方法が例示できる。
【００２２】
成分Ａとしては、下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2011245752.tif 000003
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、ＲBはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、イミノ基を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表し、Ｌs1はｍ価の連結基を表し、Ｌ3は二価の連結基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。）
【００２４】
前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）におけるＲ1〜Ｒ3は、前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記ＲBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。また、エステル結合はカルボン酸エステル結合であることが好ましい。
前記Ｌ1〜Ｌ3における二価又はｎ価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記Ｌ1〜Ｌ3の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。また、Ｌ3は、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、イミノ基を含まないことが好ましい。
前記Ｌs1におけるｍ価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を２以上組み合わせた基であることがより好ましい。前記Ｌs1の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
前記ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜６の整数であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｌ1のｎ価の連結基及び／若しくはＬ2の二価の連結基、又は、Ｌ3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式（Ａ−１）において、Ｌ1のｎ価の連結基及び／又はＬ2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いることができる成分Ａの具体例を以下に示す。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール等を挙げることができる。その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００２６】
【化３】
2011245752.tif 000004
【００２７】
【化４】
2011245752.tif 000005
【００２８】
【化５】
2011245752.tif 000006
【００２９】
【化６】
2011245752.tif 000007
【００３０】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００３１】
【化７】
2011245752.tif 000008
【００３２】
【化８】
2011245752.tif 000009
【００３３】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００３４】
【化９】
2011245752.tif 000010
【００３５】
成分Ａは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ａとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００３６】
本発明における成分Ａとして、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を１種用いて得られた部分加水分解縮合物、又は、２種以上用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、更に好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００３７】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物は、シリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ａの含有量は、固形分換算で、０．１〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％の範囲であり、最も好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【００３９】
＜（成分Ｂ）解重合触媒及び／又は解重合触媒前駆体＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）解重合触媒及び／又は解重合触媒前駆体を含有する。解重合触媒及び解重合触媒前駆体から生成する解重合触媒は、（成分Ｃ）解重合性のバインダーポリマーの解重合を促進することができる。
前記解重合触媒としては、（成分Ｃ）解重合性のバインダーポリマーの解重合を促進することができるものであれば、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、ルイス酸や有機金属触媒が挙げられる。
ルイス酸としては、公知のルイス酸を用いることができ、アルミニウム化合物、亜鉛化合物及びスズ化合物等の３〜１５属の金属ルイス酸化合物、有機カチオン化合物等が例示でき、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、下記に示す化合物が好ましく例示でき、下記に示す化合物がより好ましく例示できる。なお、下記において、Ｐｈはフェニル基を表し、点線は配位結合を表す。
【００４０】
【化１０】
2011245752.tif 000011
【００４１】
有機金属触媒としては、米国特許第６，１３３，４０２号明細書に記載された有機金属触媒や、下記に示す化合物が好ましく例示でき、下記に示す化合物がより好ましく例示できる。
【００４２】
【化１１】
2011245752.tif 000012
【００４３】
前記解重合触媒前駆体としては、解重合触媒を生成することできるものがであれば、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、酸発生剤や塩基発生剤が挙げられる。
酸発生剤としては、公知の酸発生剤を用いることができるが、トシレートアニオンを有する赤外線吸収色素（ＩＲ色素）や、光酸発生剤が例示できる。
トシレートアニオンを有するＩＲ色素としては、米国特許第７，１８６，４８２号明細書に記載されたＩＲ色素が例示できる。
光酸発生剤としては、イオン性の光酸発生剤が好ましく挙げられ、例えば、Advances in Resist Technology & Processing XIX, Fedynydshyn (Ed.), Proc. SPIE Vo. 4690 (2002)に記載されたイオン性の光酸発生剤が挙げられる。また、市販されている光酸発生剤としては、和光純薬工業（株）製ＷＰＡＧシリーズが好ましく例示できる。
【００４４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）解重合触媒及び／又は解重合触媒前駆体を１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｂの含有量は、成分Ｃの全質量に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
＜（成分Ｃ）解重合性のバインダーポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）解重合性のバインダーポリマーを含有する。
本発明における「解重合性」とは、解重合触媒によりポリマーが単量体を主な分解物として分解可能であることを意味する。
（成分Ｃ）解重合性のバインダーポリマーとしては、ポリシアノアクリレート類、ポリカーボネート類、及び、ポリヒドロキシカルボン酸類が好ましく例示でき、ポリカーボネート類がより好ましく例示できる。
また、（成分Ｃ）解重合性のバインダーポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
また、（成分Ｃ）解重合性のバインダーポリマーは、結晶性樹脂であっても、非結晶性樹脂であってもよい。
【００４６】
ポリシアノアクリレート類としては、下記式（Ｃ−１）で表されるモノマー単位を少なくとも有するポリマーが好ましい。
【００４７】
【化１２】
2011245752.tif 000013
【００４８】
式中、Ｒは一価の有機基を表す。
前記一価の有機基としては、アルキル基、又は、アルコキシアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基であることが更に好ましく、メチル基、エチル基、メトキシエチル基、又は、エトキシエチル基であることが特に好ましい。
ポリシアノアクリレート類は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。共重合体としては、２種以上のシアノアクリレート類を重合した共重合体であっても、１種以上のシアノアクリレート類と１種以上の他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
また、ポリシアノアクリレート類の合成に用いられるシアノアクリレート類は、２−シアノアクリレート類であることが好ましい。
他の重合性化合物としては、特に制限はないが、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ブタジエン類、（メタ）アクリル酸類、ビニルピリジン類、ビニルリン酸類、ビニルスルホン酸類、及び、スチレン類が例示できる。
【００４９】
ポリシアノアクリレート類としては、ポリアルキルシアノアクリレート類、及び、ポリアルコキシアルキルシアノアクリレート類が好ましく例示でき、ポリ（２−シアノアクリル酸メチル）、ポリ（２−シアノアクリル酸エチル）、ポリ（２−シアノアクリル酸メチキシエチル）、ポリ（２−シアノアクリル酸エトキシエチル）、２−シアノアクリル酸メチルと２−シアノアクリル酸エチルとの共重合体がより好ましく例示できる。
また、ポリシアノアクリレート類としては、米国特許第５，９９８，０８８号明細書、米国特許第５，６０５，７８０号明細書、又は、米国特許第５，６９１，１１４号明細書に記載のポリシアノアクリレート類が例示できる。
ポリシアノアクリレート類の解重合の一例として、式（Ｃ−１）で表されるモノマー単位を少なくとも有するポリマーの場合を例として挙げると、下記に示すような反応が進行する。
【００５０】
【化１３】
2011245752.tif 000014
【００５１】
ポリカーボネート類は、式（Ｃ−２）又は式（Ｃ−３）で表される構成単位を少なくとも有するポリマーが好ましい。
【００５２】
【化１４】
2011245752.tif 000015
【００５３】
式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
前記Ｒ1のアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、樹脂組成物、レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版として本発明の効果を大きく阻害する基でなければ、特に制限はない。
また、前記Ｒ1のアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記Ｒ2のアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、前記Ｒ2のアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
ポリヒドロキシカルボン酸類として具体的には、ポリプロピレンカーボネートなどが例示できる。
また、ポリカーボネート類としては、米国特許第５，１５６，９３６号明細書に記載のポリシポリカーボネート類が例示できる。
ポリカーボネート類の解重合の一例として、式（Ｃ−２）又は式（Ｃ−３）で表される構成単位を少なくとも有するポリマーの場合を例として挙げると、下記に示すような反応が進行する。
【００５４】
【化１５】
2011245752.tif 000016
【００５５】
【化１６】
2011245752.tif 000017
【００５６】
ポリヒドロキシカルボン酸類としては、下記式（Ｃ−４）で表される構成単位を少なくとも有するポリマーが好ましい。
【００５７】
【化１７】
2011245752.tif 000018
【００５８】
式中、Ｒ3は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
前記Ｒ3のアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、前記Ｒ3のアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
ポリヒドロキシカルボン酸類として具体的には、ポリ乳酸などが例示できる。
ポリヒドロキシカルボン酸類の解重合の一例として、式（Ｃ−４）で表される構成単位を少なくとも有するポリマーの場合を例として挙げると、下記に示すような反応が進行する。
【００５９】
【化１８】
2011245752.tif 000019
【００６０】
本発明の樹脂組成物における成分Ｃは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｃの含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度とをバランスよく満足する観点で、全固形分中、２〜９５質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００６１】
＜（成分Ｄ）成分Ａの加水分解反応及び／又は縮合反応を促進する触媒＞
本発明の樹脂組成物には、（成分Ｄ）成分Ａの加水分解反応及び／又は縮合反応を促進する触媒を含有することが好ましい。
前記触媒としては、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用でき、例えば、酸性触媒、塩基性触媒、及び、金属錯体触媒が好ましく例示できる。
【００６２】
酸性触媒、及び、塩基性触媒としては、酸、又は、塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水または有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する。）を用いることが好ましい。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、又は、塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒及び塩基性触媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
金属錯体触媒としては、周期律表の２、３、４及び５族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物が好ましく挙げられる。
これらの中でも、成分Ｄとしては、酸又は塩基性化合物が好ましく、リン酸又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が特に好ましい。
【００６３】
本発明の樹脂組成物における成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における成分Ｄの含有量は、成分Ｃの全質量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６４】
＜（成分Ｅ）重合性化合物＞
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造をより形成する観点から、これを形成するために、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
前記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個、更に好ましくは２個有する化合物の中から任意に選択することができる。また、前記重合性化合物は、成分Ｂとは異なる化合物であり、分子の末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。また、前記重合性化合物の分子量（重量平均分子量）は、５，０００未満の化合物であることが好ましい。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、特開２００９−２０４９６２号公報の段落００９８〜０１２４に記載のものを例示できる。
【００６５】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層中には、架橋構造を形成することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、１２０〜３，０００であることが好ましく、２００〜２，０００であることがより好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００６６】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ2−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれるエチレン性不飽和結合部位の数は２つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３，０００であり、より好ましくは１２０〜１，５００である。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
更に、分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、特開２００９−２５５５１０号公報に記載のものを例示できる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物に、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、レーザー彫刻用平版印刷版の架橋レリーフ形成層における膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、本発明の樹脂組成物における成分Ｅの含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、固形分換算で、５〜６０質量％が好ましく、８〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００６８】
＜（成分Ｆ）重合開始剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ形成層作製に用いる場合には、更に（成分Ｆ）重合開始剤を含有することが好ましく、成分Ｅと併用することがより好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
また、重合開始剤として、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が好ましく例示できる。
【００６９】
本発明における成分Ｆは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の樹脂組成物における成分Ｆの含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【００７０】
＜（成分Ｇ）光熱変換剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００７１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００７２】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００７３】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００７４】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００７５】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００７６】
＜溶剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、比較的疎水性の原料とやや極性の高い原料とをバランスよく溶解・混合する観点で、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（質量比）で用いることが好ましく、より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
【００７７】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、香料、可塑剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
充填剤としては、無機粒子が好ましく例示できる。
無機粒子の数平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
無機粒子の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、及び、酸化セリウムから選択される少なくとも１種類を主成分とすることが好ましい。
充填剤は、１種類又は２種類以上のものを併用することができる。
本発明の樹脂組成物に充填剤を用いる場合、成分Ｃ１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましく、２〜２０質量部であることが更に好ましい。
【００７９】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、光及び／又は熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａが他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。また、重合性化合物を用いる場合には、前記架橋には、重合性化合物の重合による架橋も含まれる。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【００８０】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００８１】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、成分Ａによる架橋構造に加えて、更に（成分Ｅ）重合性化合物及び（成分Ｆ）重合開始剤を含有することで、さらなる架橋性の機能を付与したレリーフ形成層を有するものが好ましい。
【００８２】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【００８３】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００８４】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００８５】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００８６】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００８７】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００８８】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【００８９】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００９０】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ〜成分Ｃ、並びに、任意成分として、成分Ｄ、成分Ｇ、香料、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、成分Ｅ及び成分Ｆを溶解させることによって製造することができる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【００９１】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００９２】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００９３】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【００９４】
レリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【００９５】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【００９６】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９７】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００９８】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００９９】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１００】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１０１】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１０２】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１０３】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１０５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１０６】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限り、ＧＰＣ法で測定した値である。また、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１０８】
（実施例１〜２９、及び、比較例１〜５）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
表１に示す各成分を、以下の配合量で以下に示す操作により配合し、各レーザー彫刻用樹脂組成物を得た。
・成分Ａ                                                    ２０質量部
・成分Ｂ                                                      ５質量部
・成分Ｃ                                                    ４０質量部
・成分Ｄ                                                      １質量部
・成分Ｅ                                                    １０質量部
・成分Ｆ                                                      １質量部
・成分Ｇ                                                      ５質量部
・可塑剤：クエン酸トリブチル（和光純薬工業（株）製）        １８質量部
・その他の添加剤                                              ５質量部
（なお、その他の添加剤を添加する場合、成分Ｃの配合量は３５質量部とした。）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ｃ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し成分Ｃを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、更に成分Ｅ、成分Ｆ、成分Ｇ及びその他の添加剤を添加して３０分間撹拌した。その後、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄを添加し、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１０９】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた各レリーフ形成層用塗布液をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが約１ｍｍのレリーフ形成層を設け、各レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をそれぞれ作製した。
【０１１０】
３．レリーフ印刷版の作製
得られた各原版のレリーフ形成層を８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層をそれぞれ熱架橋した。
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長：９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１１１】
各レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはそれぞれ、約１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１１２】
４．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行った。結果を表１に併記する。
【０１１３】
（４−１）インキ転移性
得られた各レリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株））を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、印刷開始から５００ｍ及び１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部のインキの付着度合いを目視で比較した。
濃度ムラなく均一なものを○、ムラがあるものを×、○と×の中間の程度を△、濃度ムラがわずかにあるのみでものを○△とした。
【０１１４】
（４−２）リンス性
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ  フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを◎、カスがほとんどないものを○、わずかにカスが残存しているものを○△、カスが少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１１５】
（４−３）彫刻深さ
得られた各レリーフ印刷版原版が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーサーの種類毎に表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2011245752.tif 000020
【０１１７】
なお、各実施例及び比較例で使用した各成分の詳細は、以下の通りである。
＜成分Ａ：加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物＞
なお、下記化学式におけるＥｔはエチル基であり、Ｍｅはメチル基である。
【０１１８】
【化１９】
2011245752.tif 000021
【０１１９】
【化２０】
2011245752.tif 000022
【０１２０】
【化２１】
2011245752.tif 000023
【０１２１】
＜成分Ｂ：解重合触媒及び／又は解重合触媒前駆体＞
表１に記載の略号は、前述したものと同様のものを表す。
＜成分Ｃ：解重合性のバインダーポリマー＞
Ｃ−１：ポリ（プロピレンカーボネート）（Novomer社製（Ithaca,ニューヨーク州））
Ｃ−２：ポリ（２−シアノアクリル酸２−エトキシエチル）
Ｃ−３：ポリ乳酸（アルドリッチ社製）
Ｃ−４：スチレン−ブタジエンゴム（ＴＲ２０００、ＪＳＲ（株）製）
Ｃ−５：ポリビニルブチラール（エスレックＢＬ−２、積水化学工業（株）製）
Ｃ−６：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１７８０、Kraton社製（Houston,テキサス州））
＜成分Ｄ：成分Ａの加水分解反応及び／又は縮合反応を促進する触媒＞
ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（和光純薬工業（株）製））
リン酸（和光純薬工業（株）製）
＜成分Ｅ：重合性化合物＞
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテックス（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセル・サイテックス（株）製）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
Ａ−ＢＰＥ−１０：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ビスフェノールＡエチレンオキサイド１０モル付加物のジアクリレート化物、新中村化学工業（株）製）
＜成分Ｆ：重合開始剤＞
Ｆ−１：パーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日油（株）製）
Ｆ−２：Ｖ−６０１（ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製）
＜成分Ｇ：光熱変換剤＞
Ｇ−１：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）
＜その他の添加剤＞
Ｈ−１：シリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル（株）製）
Ｈ−２：シリカ粒子（サイロスフェアＣ−１５０４、富士シリシア化学（株）製）
Ｈ−３：内部に液化ガスを有する熱可塑性樹脂粒子（Akzo Noble社製）
【０１２２】
なお、前記成分Ａのうち、Ｓ−８及びＳ−９の合成例を以下に示す。なお、Ｓ−３は、信越化学工業（株）製Ｘ−１２−９６５である。
【０１２３】
（合成例１：Ｓ−８の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２０．３４部、２−ブタノン（和光純薬工業（株）製）７．５０部を入れ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（２，２，４−置換体と２，４，４−置換体の混合物、東京化成工業（株）製）９．６６部を室温（２５℃、以下も同様である。）下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温下で１時間撹拌し、その後、減圧下で２−ブタノンを除去することで、Ｓ−８（２９．５４部）を２種の化合物の混合物として得た。得られたＳ−８に含まれる２種の化合物の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１２４】
（合成例２−１：Ｓ−９の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業（株）製）１５．５４部、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（和光純薬工業（株）製）０．０６部を入れ、ＫＢＥ−８０３（信越化学工業（株）製）１４．４６部を室温下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温下で２時間撹拌することで、Ｓ−９（２９．４２部）を得た。得られたＳ−９の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１２５】
Ｓ−９は、上記以外の方法でも合成される。以下、他の合成例について説明する。
（合成例２−２：Ｓ−９の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業（株）製）１５．５４部、エポミンＳＰ−００６（（株）日本触媒製）０．０６部を入れ、ＫＢＥ−８０３（信越化学工業（株）製）１４．４６部を室温下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温下で２時間撹拌することで、Ｓ−９（２９．１１部）を得た。得られたＳ−９の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１２６】
（合成例２−３：Ｓ−９の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業（株）製）１５．５４部、ＫＢＥ−８０３（信越化学工業（株）製）１４．４６部、２−ブタノン（和光純薬工業（株）製）３０．００部、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製）０．１０部を入れ、７０℃に昇温し４時間撹拌した。反応後、減圧下で２−ブタノンを除去することで、Ｓ−９（２９．３８部）を得た。得られたＳ−９の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１２７】
なお、上記合成例において用いた、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業（株）製）、ＫＢＥ−８０３（信越化学工業（株）製）、及び、エポミンＳＰ−００６（（株）日本触媒製）は、下記に示す化合物である。
【０１２８】
【化２２】
2011245752.tif 000024