(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、定着部材（例えば、加熱ローラや加熱ベルト）との分離性が良好で、高温高湿環境下においても、帯電量の低下が少なく、高い転写効率を維持し、カブリが無く良好なプリント画像が得られる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法の提供。【解決手段】アニオン性界面活性剤で分散した少なくとも離型剤を含有してなる樹脂粒子Ａと、アニオン性界面活性剤で分散した少なくとも多価カルボン酸成分を有する重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子Ｂと、両性界面活性剤で分散した着色剤とを水系媒体中で凝集・融着させて製造して得られたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性界面活性剤で分散した少なくとも離型剤を含有してなる樹脂粒子Ａと、アニオン性界面活性剤で分散した少なくとも多価カルボン酸成分を有する重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子Ｂと、両性界面活性剤で分散した着色剤とを水系媒体中で凝集・融着させて製造して得られたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
アニオン性界面活性剤で分散した少なくとも離型剤を含有している樹脂粒子Ａを作製する工程、アニオン性界面活性剤で分散した少なくとも多価カルボン酸成分を有する重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子Ｂを作製する工程、両性界面活性剤で分散した着色剤を作製する工程、樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂと着色剤とを水系媒体中で凝集・融着させる工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーの観点から低温定着トナーの開発が進められているが、単に樹脂の軟化点を下げると、定着温度は低下するが、耐熱保存性や定着分離性が悪化する。その対策として、メインの樹脂より軟化点が高く、多価カルボン酸成分を含有する単量体を重合して得られた樹脂を併用して、トナー化することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、多価カルボン酸成分を含有する単量体を重合して得られた樹脂を併用して形成したトナーは、製造過程で凝集剤として使用される金属塩をトナー粒子中に取り込み易く、この金属塩が原因でトナーの吸湿性が増し、帯電量の環境安定性が悪化するという問題があった。
【０００４】
又、環境による帯電量の影響を受けにくくする方策として、アニオン性界面活性剤の代わりに両性界面活性剤を用いて作製したトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、この両性界面活性剤を用いて作製したトナーは、凝集工程で、樹脂と着色剤の凝集が急凝集になり、トナー粒子内での着色剤の分散性が悪化し、高濃度のプリント画像が得られなくなったり、帯電量分布がブロードになったりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６６４５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４４７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低温定着性に優れ、定着部材（例えば、加熱ローラや加熱ベルト）との分離性が良好で、高温高湿環境下においても、帯電量の低下が少なく、高い転写効率を維持し、カブリが無く良好なプリント画像が得られる静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも云う）及びトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【０００９】
１．アニオン性界面活性剤で分散した少なくとも離型剤を含有してなる樹脂粒子Ａと、アニオン性界面活性剤で分散した少なくとも多価カルボン酸成分を有する重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子Ｂと、両性界面活性剤で分散した着色剤とを水系媒体中で凝集・融着させて製造して得られたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１０】
２．アニオン性界面活性剤で分散した少なくとも離型剤を含有している樹脂粒子Ａを作製する工程、アニオン性界面活性剤で分散した少なくとも多価カルボン酸成分を有する重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子Ｂを作製する工程、両性界面活性剤で分散した着色剤を作製する工程、樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂと着色剤とを水系媒体中で凝集・融着させる工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナー及びトナーの製造方法は、低温定着性に優れ、定着部材（例えば、加熱ローラや加熱ベルト）との分離性が良好で、高温高湿環境下においても、帯電量の低下が少なく、高い転写効率を維持し、カブリが無く良好なプリント画像が得られる優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
乳化重合凝集法において金属塩を使用した凝集法は、緩慢凝集系となり、トナーの高次構造制御が比較的容易に行えるが、金属塩を使用せずに凝集させるスキーム（例えば、静電的なヘテロ凝集系）では、急凝集が起こり易く、トナー内部でのサブラテックスや着色剤の分散が悪くなり易い。
【００１３】
本発明者らは、低温定着性に優れ、定着部材（例えば、加熱ローラや加熱ベルト）との分離性が良好で、高温高湿環境下においても、帯電量の低下が少なく、高い転写効率を維持し、カブリが無く良好なプリント画像が得られるトナー及び該トナーの製造方法について検討を行った。
【００１４】
種々検討の結果、アニオン性界面活性剤で分散した少なくとも離型剤を含有してなる樹脂粒子Ａと、アニオン性界面活性剤で分散した少なくとも多価カルボン酸成分を有する重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子Ｂと、両性界面活性剤で分散した着色剤とを、水系媒体中で凝集・融着させて製造したトナーが上記目的を達成できることを見出した。
【００１５】
本発明のトナーの特徴について説明する。
【００１６】
本発明のトナーは、低温定着性と定着分離性を両立させるために、離型剤を含有してなる樹脂粒子Ａと、少なくとも多価カルボン酸成分を有する重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子Ｂと、着色剤とを凝集・融着して得られたものである。
【００１７】
アニオン性界面活性剤で分散安定化させた樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂと、両性界面活性剤で分散安定化させた着色剤とを、水系媒体中で凝集・融着して得られたトナーは、トナー粒子中に着色剤が良好に分散されるので、プリント環境が変化しても帯電量の変動が少なく、高い転写効率を維持し、カブリが無く良好なプリント画像が得られると推測している。
【００１８】
多価カルボン酸成分を有する重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子Ｂ中の多価カルボン酸は、酸性の溶液内では、イオン解離せずにカルボキシル基として存在するため、着色剤との親和性が良く、またトナー粒子内で強力な水素結合を形成し、そのネットワーク構造により、着色剤の分散をより安定化することができると推測している。
【００１９】
樹脂粒子Ｂ中の多価カルボン酸が着色剤の分散安定性に特に寄与する要因としては、多価カルボン酸を有する重合性単量体が分子内に複数個の極性基を有するため、親水性が高く、一価のカルボン酸や極性基を有さない重合性単量体に比べて水系媒体中での重合時に、樹脂粒子表面により多くの極性基を配向させることができるため、着色剤の分散安定性に寄与する極性基を表面により多く有する樹脂粒子を合成することができるためと推測している。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
《樹脂粒子Ａ》
本発明に係る樹脂粒子Ａは、少なくとも離型剤を含有してなる樹脂粒子である。
【００２２】
樹脂粒子Ａを形成する単量体成分としては、例えば、ビニル芳香族系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、オレフィン系単量体などが挙げられる。
【００２３】
ビニル芳香族系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどのスチレン系単量体及びその誘導体を挙げることができる。
【００２４】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【００２５】
オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのモノオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン系単量体が挙げられる。
【００２６】
上記以外の他の重合性単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル系単量体；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのＮ−アルキル置換アクリルアミド；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２７】
また例えば、樹脂粒子Ａを形成すべき単量体成分として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの不飽和結合を２個以上有する架橋性のビニル系単量体がさらに含有されていてもよい。
【００２８】
樹脂粒子Ａの重量平均分子量は、８，０００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３５，０００である。
【００２９】
樹脂粒子Ａの重量平均分子量が８，０００〜５０，０００であることにより、当該樹脂粒子Ａがオリゴマー成分の含有率が低いものとなるので、耐熱性への悪影響が少なく、かつ、高分子鎖の絡み合いが形成されずに弾性の大幅な増加を生じることなく、結局、耐熱性を低下させることなく得られる画像における高い光沢性及び平滑性を確保することが可能となる。
【００３０】
樹脂粒子Ａの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００３１】
《樹脂粒子Ｂ》
本発明に係る樹脂粒子Ｂは、少なくとも多価カルボン酸成分を有する重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子である。
【００３２】
〈多価カルボン酸成分を有する重合性単量体〉
樹脂粒子Ｂの形成に用いられる多価カルボン酸を有する重合性単量体としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸が挙げられ、特にイタコン酸が好ましい。
【００３３】
カルボキシル基は極めて極性の大きい官能基であるので、重合性の多価カルボン酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有するために、少量の重合性多価カルボン酸によって効率よく樹脂粒子Ｂの表面を極性の大きい状態とすることができる。これにより、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂが互いに独立した相分離状態（非相溶状態）とすることができ、樹脂粒子Ａによる高い溶融性を損なうことなく樹脂粒子Ｂによる良好な定着分離性を発現することができる。
【００３４】
樹脂粒子Ｂを形成する重合性単量体組成物中の多価カルボン酸を有する重合性単量体の含有割合は、３〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
【００３５】
重合性単量体組成物における多価カルボン酸を有する重合性単量体の含有割合が上記の範囲にあることにより、トナーの製造工程において樹脂粒子Ｂ同士が凝集することなく樹脂粒子Ａと高い均一性の混在状態が得られると共に、樹脂粒子Ａとの極性度合いを極めて異なるものとすることができて当該樹脂粒子Ａと相溶することなく海島構造が得られて効果をより顕著に発揮することができる。
【００３６】
海島構造とは、連続した相（海状の相）中に、閉じた界面（相と相との境界）を有する島状の相が存在している構造のものをいう。
【００３７】
樹脂粒子Ｂの重量平均分子量は、３０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜１００，０００である。
【００３８】
樹脂粒子Ｂの重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００であることにより、樹脂粒子Ａと相溶することなく、またトナー内部凝集力が高まることにより、定着分離性を維持することが可能となる。
【００３９】
樹脂粒子Ｂの重量平均分子量は、上述の海樹脂を構成する樹脂粒子Ａの質量平均分子量の測定方法と同様の方法によって測定することができる。
【００４０】
本発明のトナーにおいては、結着樹脂の総質量に対して樹脂粒子Ｂの含有割合が３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
樹脂粒子Ｂの含有割合が結着樹脂の総質量に対して３〜３０質量％であることにより、得られるトナーが、優れた溶融性と十分な定着分離性との両方の性能を確実に有するものとなる。
【００４２】
なお、本発明のトナーにおいては、結着樹脂として樹脂粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ以外の化合物よりなる樹脂（以下、「その他の樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。ただし、結着樹脂の総質量に対して、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂの合計が、５０質量％以上であるものとする。その他の樹脂としては、特に限定されず、例えばポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００４３】
《着色剤》
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。好ましい着色剤を以下に示す。
【００４４】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００４５】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８等が挙げられる。
【００４６】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００４７】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００４８】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。また、着色剤の添加量はトナー全質量に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００４９】
《トナーの製造方法》
トナーの製造方法は、アニオン性界面活性剤で分散した少なくとも離型剤を含有している樹脂粒子Ａを作製する工程、アニオン性界面活性剤で分散した少なくとも多価カルボン酸成分を有する重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子Ｂを作製する工程、両性界面活性剤で分散した着色剤を作製する工程、樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂと着色剤を水系媒体中で凝集・融着させる工程を有する方法である。
【００５０】
好ましいトナーの製造方法としては、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法などが挙げられる。
【００５１】
以下、ミニエマルション重合凝集法によるトナーの製造方法の一例を示す。
【００５２】
トナーの製造工程は、
（１）少なくとも離型剤が含有された重合性単量体溶液を得る単量体溶液調製工程、
（２）重合性単量体溶液を、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で油滴化し、ミニエマルション重合処理を行って樹脂粒子Ａの分散液を調製する重合工程、
（３）少なくとも重合性の多価カルボン酸成分を有する重合性単量体溶液を得る単量体溶液調製工程、
（４）重合性単量体溶液を、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で油滴化し、ミニエマルション重合処理を行って樹脂粒子Ｂの分散液を調製する重合工程、
（５）両性界面活性剤を含む水系媒体中で着色剤を分散して、着色剤の分散液を調製する工程、
（６）樹脂粒子Ａ、樹脂粒子Ｂと着色剤の分散液を混合した後、混合液のｐＨを調整し、凝集・融着して会合粒子を得る凝集・融着工程、
（７）会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を調整し、トナー母体粒子の分散液を得る工程、
（８）トナー母体粒子の分散液を冷却する冷却工程、
（９）冷却されたトナー母体粒子の分散液からトナー母体粒子を固液分離し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（１０）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥させる乾燥工程、
（１１）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程
から構成される。
【００５３】
トナーの製造工程で用いられる部材について説明する。
【００５４】
（アニオン性界面活性剤）
樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂの形成時に用いるアニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５５】
（両性界面活性剤）
着色剤の分散に用いる両性界面活性剤としては、Ｎ−アルキルニトリロトリ酢酸、Ｎ−アルキルジメチルＮオキサイド、α−トリメチルアンモニオ脂肪酸、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキル−β−イミノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキル−オキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルＮオキサイド、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキルイミダゾリン誘導体、アミノエチルイミダゾリン有機酸塩、Ｎ−アルキルスルホＮオキサイド、Ｎ−アルキルタウリン塩、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等を挙げることができる。
【００５６】
（離型剤）
本発明のトナーを構成する樹脂粒子Ａは、離型剤を含有している。離型剤としては、例えばポリオレフィンワックスとしてポリプロピレン、ポリエチレン、製造法にちなんだ慣用名としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、メタロセンワックスが好ましい。また、その他、炭素数１２〜２４の脂肪酸ワックス、及びそのエステル化合物、高級アルコールワックス、ラノリンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、蜜蝋、カイガラムシワックス、モンタンワックスなどを挙げることができる。
【００５７】
樹脂粒子Ａ中に離型剤を含有させる方法としては、離型剤微粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を重合性単量体溶液中に予め含有させた分散液を重合する方法を挙げることができる。
【００５８】
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー全質量に対して５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。
【００５９】
（連鎖移動剤）
重合工程において、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン及びスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００６０】
（重合開始剤）
重合工程において、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂを得るための重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００６１】
（荷電制御剤）
本発明のトナーを構成する樹脂粒子Ａや樹脂粒子Ｂには、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００６２】
次に、本発明のトナーを用いることができる画像形成方法、画像形成装置について説明する。
【００６３】
《現像剤》
本発明のトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、又、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【００６４】
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００６５】
《画像形成方法》
本発明のトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができ、フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの静電潜像担持体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも用いることができる。
【実施例】
【００６６】
本発明の実施態様を具体的に述べるが、本発明はこの態様に限定されるものではない。
【００６７】
本発明のトナーは、以下のようにして作製した。
【００６８】
《樹脂粒子Ａの作製》
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【００６９】
この界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム：ＫＰＳ」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                        ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ２７０質量部
メタクリル酸                                      ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          １７質量部
からなる単量体を含む溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行って「樹脂微粒子（ａ１）」の分散液を「樹脂微粒子分散液（ａ１）」調製した。
（２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９４質量部、ｎ−ブチルアクリレート６０質量部、メタクリル酸１１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン５質量部からなる単量体組成物に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液（２）を調製した。
【００７０】
一方、アニオン性界面活性剤「ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に樹脂微粒子分散液（ａ１）を、樹脂微粒子（ａ１）の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液（２）を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行って「樹脂微粒子（ａ１１）〕の分散液「樹脂微粒子分散液（ａ１１）」を調製した。
（３）第３段重合：外層の形成
上記の樹脂微粒子分散液（ａ１１）に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                                      ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                      ５．２質量部
からなる単量体を含む溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中に分散した「樹脂粒子Ａ１」の分散液を作製した。
【００７１】
《樹脂粒子Ｂの作製》
〈樹脂粒子Ｂ１の作製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器に予めアニオン性活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」．７質量部をイオン交換水２８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【００７２】
一方、
スチレン                                        ４０質量部
メチルメタクリレート                          ５６８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          １５２質量部
イタコン酸                                      ４０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                        １４質量部
を混合し、７８℃に加温して溶解させ、単量体を含む溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により前記単量体溶液及び上記の加温された界面活性剤溶液を混合・分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始剤「ＫＰＳ」１１．０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し７８℃において２時間加熱・撹拌することによって「樹脂粒子Ｂ１」の分散液を作製した。
【００７３】
〈樹脂粒子Ｂ２、Ｂ３の作製〉
単量体溶液Ｂ１の作製で用いたイタコン酸、その質量％を、表１に示すように変更した以外は樹脂粒子Ｂ１と同様にして「樹脂粒子Ｂ２、Ｂ３」を作製した。
【００７４】
〈樹脂粒子Ｂ４の作製〉
単量体溶液Ｂ１の作製で用いたイタコン酸を、マレイン酸に変更した以外は樹脂粒子Ｂ１と同様にして「樹脂粒子Ｂ４」を作製した。
【００７５】
〈樹脂粒子Ｂ５の作製〉比較用
単量体溶液Ｂ１の作製で用いたイタコン酸を、１価のカルボン酸であるメタクリル酸に変更した以外は樹脂粒子Ｂ１と同様にして「樹脂粒子Ｂ５」を作製した。
【００７６】
表１に、「樹脂粒子Ｂ１〜Ｂ５」の作製に用いた単量体の種類とその質量％を示す。
【００７７】
【表１】
2011013526.tif 000002
【００７８】
《着色剤分散液の作製》
〈着色剤分散液Ａの作製〉
両性界面活性剤である「ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン」９０質量部をイオン交換水１６００質量部に投入して撹拌溶解させた。この両性界面活性剤溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。これを「着色剤分散液Ａ」とする。「着色剤分散液Ａ」における着色剤の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００７９】
〈着色剤分散液Ｂの作製〉比較用
アニオン性界面活性剤である「ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム」９０質量部をイオン交換水１６００質量部に投入して撹拌溶解させた。この液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。これを「着色剤分散液Ｂ」とする。「着色剤分散液Ｂ」における着色剤の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００８０】
《トナーの作製》
〈トナー１の作製〉
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子Ａ１」の分散液を固形分換算で３３３質量部、「樹脂粒子Ｂ１」の分散液を固形分換算で５９質量部、イオン交換水１１００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、「着色剤分散液Ａ」２００質量部を投入し、５モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを３に調整した。
【００８１】
その後、昇温を行うことで凝集・融着を行った。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．６μｍになった時点で５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整して、粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着をさらに進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子１の分散液」を作製した。
【００８２】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子１の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【００８３】
（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
【００８４】
〈トナー２〜６の作製〉
トナー１の作製で用いた「樹脂粒子Ａ１」、「樹脂粒子Ｂ１」、その質量％を、表２のように変更した以外は同様にして「トナー２〜６」を作製した。
【００８５】
〈トナー７の作製〉
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子Ａ１」の分散液を固形分換算で３３３質量部、「樹脂粒子Ｂ１」の分散液を固形分換算で５９質量部、イオン交換水１１００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【００８６】
その後、「着色剤分散液Ｂ」２００質量部を投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールターベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．６μｍになった時点で塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子７の分散液」を作製した。
【００８７】
洗浄・乾燥工程以降はトナー１と同様にして、「トナー７」を作製した。
【００８８】
表２に、トナーの作製で用いた着色粒子Ａ、樹脂粒子Ｂと着色剤分散液を示す。
【００８９】
【表２】
2011013526.tif 000003
【００９０】
《現像剤の作製》
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径５０μｍのキャリアを作製した。
【００９１】
キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【００９２】
上記キャリアに「トナー１〜７」をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、「ミクロ型Ｖ型混合機」（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し「現像剤１〜７」を作製した。
【００９３】
《評価》
評価用の画像形成装置としては、複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。
【００９４】
この画像形成装置に上記で作製した各トナーと現像剤を順次装填し、プリントを行った。
【００９５】
定着装置の設定条件：加熱ローラの表面温度を１３０〜１８０℃の範囲で、１０℃刻みで変更できるように改造した
〈低温定着性〉
低温定着性は、常温常湿環境（２０度、５０％ＲＨ）下で、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ２）に、定着装置の加熱ローラの表面温度が１３０〜１８０℃の範囲で、１０℃刻みで定着して作成した１ｃｍ角のベタ画像（中央部に１ヶ所）のプリントを、「ＪＫワイパー」（株式会社クレシア製）で１０ｋＰａの圧力をかけて３回こすり、ＪＫワイパー表面の汚れと、ベタ画像の濃度低下率で評価した。尚、ベタ画像の濃度低下率とは、プリント後のベタ画像とこすった後のベタ画像の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定し、プリント後のベタ画像濃度からこすり後のベタ画像の反射濃度を引いた値をプリント後のベタ画像濃度で割った値を％で表した数値である。尚、評価基準が◎、○を合格とする。
【００９６】
評価基準
◎：ＪＫワイパー表面の汚れが無く、且つベタ画像の濃度低下が５％未満で良好
○：ＪＫワイパー表面の汚れがやや認められ、且つベタ画像の濃度低下が５％以上、１０％未満で実用上問題なし
×：ＪＫワイパー表面の汚れが認められ、ベタ画像の濃度低下が１０％以上で問題有り。
【００９７】
〈定着分離性〉
定着分離性は、常温常湿環境（２０度、５０％ＲＨ）下で、定着装置の加熱ローラの表面温度が１３０〜１８０℃の範囲で、１０℃刻みで変化するよう変更し、各温度においてＡ４サイズの記録材「ＰＯＤグロスコート紙」（王子製紙社製）に対して搬送方向に対して垂直方向に１０ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を形成させたものを縦送りで搬送する実写テストを行い、加熱ローラと記録材との分離性を下記の評価基準により判定した。尚、評価基準が◎、○であれば、実用上問題がない。
【００９８】
評価基準
◎：記録材がカールすることなく加熱ローラと分離する
○：記録材が加熱ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪跡はほとんど目立たない
×：記録材が加熱ローラと分離爪で分離し、画像上に分離爪跡が残る。もしくは加熱ローラへの巻付きが発生してしまい当該加熱ローラと分離できない。
【００９９】
〈転写効率〉
転写効率は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下で、１０ｃｍ角のべた画像をプリントし、像担持体（感光体）上に現像されて付着した黒トナーの質量と、上質紙上に転写されて付着した黒トナーの質量を測定し、下記式で定義される転写効率を算出した。尚、転写効率は、８０％以上を合格とする。
【０１００】
転写効率＝上質紙上の黒トナー付着量／感光体上の黒トナー付着量×１００（％）
〈かぶり〉
高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下に画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０」と各トナー及び現像剤を１２時間保管した後、前記トナー及び現像剤を画像形成装置に順次装填し、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ２）にベタ白画像を出力した。
【０１０１】
かぶり濃度は、まず、印字されていない白紙について、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて、１２ヵ所の絶対画像濃度を測定して平均値を求めてこれを白紙濃度とし、次に、上記で出力したベタ白画像について、同様に１２ヵ所の絶対画像濃度を測定して平均値を求め、この平均値から白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。かぶり濃度は０．０１０未満であれば実用上問題ないとする。
【０１０２】
表３に、評価結果を示す。
【０１０３】
【表３】
2011013526.tif 000004
【０１０４】
表３の評価結果から、本発明の「実施例１〜５」は全ての評価項目で問題無いことが判る。一方本発明の「比較例１、２」は評価項目の何れかに問題が有り、本発明の目的を達成できていないことが判る。