(57)【要約】【課題】新規なジアミン化合物を提供する。【解決手段】以下の式（１）に示すジアミン化合物とする。2011195580.tif 000031  式（１）におけるＡは、例えば、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基（炭素数１０以下）、芳香族基（環の数４以下）である。本発明のジアミン化合物は、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂などの原料あるいは架橋剤として使用できる。【選択図】図１
2011195580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）に示すジアミン化合物。
【化１】
2011195580.tif 000025
式（１）におけるＡは、
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ1；
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ1；
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ2およびＡｒ3により構成される式［−Ａｒ2−Ａｒ3−］で示される基（Ａｒ2およびＡｒ3は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ4およびＡｒ5ならびにエーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）またはスルホン基（−ＳＯ2−）であるＺにより構成される、式［−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−］で示される基（Ａｒ4およびＡｒ5は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ6、および、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ2により構成される、式［−Ａｒ6−Ｒ2−］で示される基；または、
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ7およびＡｒ8、ならびに、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ3により構成される、式［−Ａｒ7−Ｒ3−Ａｒ8−］で示される基（Ａｒ7およびＡｒ8は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；である。
前記置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基およびベンゼンスルホニル基から選ばれる少なくとも１種である。
【請求項２】
請求項１に記載のジアミン化合物の製造方法であって、
式（２）に示す２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンと、式（３）に示す化合物（Ａ）との縮合反応により、式（４）に示す化合物（Ｂ）を得る工程と、
【化２】
2011195580.tif 000026
【化３】
2011195580.tif 000027
【化４】
2011195580.tif 000028
前記化合物（Ｂ）のフルオレン骨格における９位のケトン基を還元して、９位の炭素原子にヒドロキシ基が結合した状態とした後に、当該ヒドロキシ基をアセチル化して、式（５）に示す化合物（Ｃ）を得る工程と、
【化５】
2011195580.tif 000029
前記化合物（Ｃ）のフルオレン骨格におけるアセトキシ基が結合した９位の炭素原子ならびに前記骨格における２位および７位の炭素原子に結合した前記化合物（Ａ）由来の置換基に含まれるニトロ基を還元して、式（１）に示すジアミン化合物を得る工程と、を含むジアミン化合物の製造方法。
【化６】
2011195580.tif 000030
式（３）におけるＸは、ハロゲン基であり、
式（１）、（３）〜（５）におけるＡは、
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ1；
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ1；
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ2およびＡｒ3により構成される式［−Ａｒ2−Ａｒ3−］で示される基（Ａｒ2およびＡｒ3は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ4およびＡｒ5ならびにエーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）またはスルホン基（−ＳＯ2−）であるＺにより構成される、式［−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−］で示される基（Ａｒ4およびＡｒ5は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ6、および、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ2により構成される、式［−Ａｒ6−Ｒ2−］で示される基；または、
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ7およびＡｒ8、ならびに、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ3により構成される、式［−Ａｒ7−Ｒ3−Ａｒ8−］で示される基（Ａｒ7およびＡｒ8は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；である。
前記置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基およびベンゼンスルホニル基から選ばれる少なくとも１種である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する新規ジアミン化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアミン化合物は、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの重縮合ポリマーもしくは熱硬化性ポリマーの原料、または架橋剤として幅広く使用されている。一方、フルオレンは、３つの環からなる縮合環構造を有し、分子構造的に高い平面性を有する。フルオレン骨格を持つジアミン化合物とすれば、当該化合物を原料あるいは架橋剤として形成したポリマーに対して、フルオレン骨格の高い平面性に由来する特性の賦与が期待される。
【０００３】
フルオレン骨格における９位の炭素原子はメチレン基の炭素原子であり、当該骨格における他の炭素原子に比べて反応性が高い。このため、従来、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンなど、フルオレン骨格を持つジアミン化合物であって、アミノ基を有する置換基が当該骨格における９位の炭素原子に結合したジアミン化合物（特許文献１、２参照）が、数多く合成、市販されている。これ以降、フルオレン骨格における９位、２位および７位の位置を、「フルオレン骨格における」を省略して、それぞれ単に「９位」、「２位」および「７位」と記すことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１８７６６１号公報
【特許文献２】特開２００４−５０６７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、フルオレン骨格を持つが、アミノ基を有する置換基が９位の炭素原子に結合したジアミン化合物では、例えば当該化合物を用いて重縮合ポリマーを得た場合、フルオレン骨格がポリマー主鎖に垂直に配位するために、当該骨格の高い平面性に由来する特性が得難い。フルオレン骨格の平面性を利用したポリマーを得るためには、少なくとも、アミノ基を有する置換基が当該骨格の９位ではなく、２位および７位の炭素原子に結合している必要がある。そしてさらに、フルオレン骨格自体の平面性を損なわないために、９位の炭素原子に置換基が結合していないジアミン化合物が望まれる。
【０００６】
フルオレン骨格における９位の炭素原子の反応性が高いことから、このようなジアミン化合物は従来の方法では合成できない。仮に合成できたとしても、９位の炭素原子に置換基が結合した多くの副生成物が生じるため、望むジアミン化合物の精製に多大な労力が必要であるとともに、当該化合物の収率が著しく低くなる。
【０００７】
本発明は、フルオレン骨格を持ち、アミノ基を有する置換基が当該骨格における２位および７位の炭素原子に結合しており、当該骨格における９位の炭素原子に置換基が結合していない、新規なジアミン化合物の提供と、当該化合物を効率よく合成できる製造方法の提供とを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のジアミン化合物は、以下の式（１）に示す化合物である。
【０００９】
【化１】
2011195580.tif 000003
【００１０】
式（１）中のＡは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ1；１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ1；１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ2およびＡｒ3により構成される式［−Ａｒ2−Ａｒ3−］で示される基（Ａｒ2およびＡｒ3は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ4およびＡｒ5ならびにエーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）またはスルホン基（−ＳＯ2−）であるＺにより構成される、式［−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−］で示される基（Ａｒ4およびＡｒ5は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ6、および、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ2により構成される、式［−Ａｒ6−Ｒ2−］で示される基；または、１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ7およびＡｒ8、ならびに、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ3により構成される、式［−Ａｒ7−Ｒ3−Ａｒ8−］で示される基（Ａｒ7およびＡｒ8は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；である。脂肪族基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびに芳香族基Ａｒ1〜Ａｒ8が有していてもよい前記置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基およびベンゼンスルホニル基から選ばれる少なくとも１種である。
【００１１】
本発明者らは、このようなジアミン化合物の合成方法を検討した結果、（１）出発物質として、フルオレン骨格における９位の炭素原子がケトン基（＞Ｃ＝Ｏ）を構成し（フルオレン骨格における９位がケトン基であり）、２位および７位の炭素原子にヒドロキシ基が結合した２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンを用いるとともに、（２）ケトン基によって９位の炭素原子を保護することで当該炭素原子への置換基の結合を防ぎながら、ヒドロキシ基との縮合反応によって２位と７位の位置にニトロ基を有する置換基を導入し、（３）９位の炭素原子をヒドロキシ基が結合した状態にまで還元した後に、一度、ヒドロキシ基をアセチル化してアセトキシ基（−ＯＡｃ）とし、（４）アセトキシ基が結合した９位の炭素原子を還元してメチレン基（−ＣＨ2−）とするとともに、２位と７位の炭素原子に結合した置換基に含まれるニトロ基をアミノ基に還元する、ことにより、９位の炭素原子に置換基が結合した副生成物の生成を抑え、本発明のジアミン化合物を効率よく合成できることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明のジアミン化合物の製造方法は、上記本発明のジアミン化合物の製造方法であって、式（２）に示す２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンと、式（３）に示す化合物（Ａ）との縮合反応により、式（４）に示す化合物（Ｂ）を得る工程と、
【００１３】
【化２】
2011195580.tif 000004
【００１４】
【化３】
2011195580.tif 000005
【００１５】
【化４】
2011195580.tif 000006
【００１６】
前記化合物（Ｂ）のフルオレン骨格における９位のケトン基を還元して、９位の炭素原子にヒドロキシ基が結合した状態とした後に、当該ヒドロキシ基をアセチル化して、式（５）に示す化合物（Ｃ）を得る工程と、
【００１７】
【化５】
2011195580.tif 000007
【００１８】
前記化合物（Ｃ）のフルオレン骨格におけるアセトキシ基が結合した９位の炭素原子ならびに前記骨格における２位および７位の炭素原子に結合した前記化合物（Ａ）由来の置換基に含まれるニトロ基を還元して、式（１）に示すジアミン化合物を得る工程と、を含む。
【００１９】
【化６】
2011195580.tif 000008
【００２０】
式（３）中のＸは、ハロゲン基である。式（１）、（３）〜（５）におけるＡは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ1；１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ1；１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ2およびＡｒ3により構成される式［−Ａｒ2−Ａｒ3−］で示される基（Ａｒ2およびＡｒ3は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ4およびＡｒ5ならびにエーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）またはスルホン基（−ＳＯ2−）であるＺにより構成される、式［−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−］で示される基（Ａｒ4およびＡｒ5は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ6、および、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ2により構成される、式［−Ａｒ6−Ｒ2−］で示される基；または、１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ7およびＡｒ8、ならびに、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ3により構成される、式［−Ａｒ7−Ｒ3−Ａｒ8−］で示される基（Ａｒ7およびＡｒ8は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；である。脂肪族基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびに芳香族基Ａｒ1〜Ａｒ8が有していてもよい前記置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基およびベンゼンスルホニル基から選ばれる少なくとも１種である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のジアミン化合物はフルオレン骨格を持つとともに、アミノ基を有する置換基が当該骨格における２位および７位の炭素原子に結合している。これに加えて、当該骨格における９位の炭素原子に置換基が結合していない。このようなジアミン化合物によれば、例えば、フルオレン骨格の高い平面性に由来する特性が賦与された重縮合ポリマー、熱硬化性ポリマーの形成が期待される。
【００２２】
本発明のジアミン化合物の製造方法では、出発物質に２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンを用い、ヒドロキシ基の縮合反応を利用した２位および７位の炭素原子へのニトロ基含有置換基の導入、その際のケトン基による９位の炭素原子の保護、９位のケトン基を、ヒドロキシ基、次いでアセトキシ基が炭素原子に結合した状態を経た後にメチレン基に還元、ならびにニトロ基含有置換基におけるニトロ基のアミノ基への還元によって、フルオレン骨格における２位および７位の炭素原子にアミノ基を有する置換基を導入する一方で、９位の炭素原子に対する置換基の結合を防ぎ、本発明のジアミン化合物を効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例で合成した２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレンを同定したプロトン核磁気共鳴分光（1Ｈ−ＮＭＲ）測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［本発明のジアミン化合物］
本発明のジアミン化合物は、以下の式（１）に示す化合物である。式（１）におけるＡは、上述したとおりである。Ａｒ1〜Ａｒ8が複数の（２〜４の）環構造を有する場合、Ａｒ1〜Ａｒ8は、当該複数の環構造からなる縮合環である。
【００２５】
【化７】
2011195580.tif 000009
【００２６】
式（１）におけるＡは、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。好ましい例として、式（１）は、以下の式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）または（１１）に示す化合物である。
【００２７】
【化８】
2011195580.tif 000010
【００２８】
【化９】
2011195580.tif 000011
【００２９】
【化１０】
2011195580.tif 000012
【００３０】
【化１１】
2011195580.tif 000013
【００３１】
【化１２】
2011195580.tif 000014
【００３２】
【化１３】
2011195580.tif 000015
【００３３】
式（６）中のＲ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基である。式（７）中のＡｒ1は、１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基である。式（８）中のＡｒ2およびＡｒ3は互いに独立して、１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基である。式（９）中のＡｒ4およびＡｒ5は互いに独立して、１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、Ｚは、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）またはスルホン基（−ＳＯ2−）である。式（１０）中のＡｒ6は、１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基である。式（１１）中のＡｒ7およびＡｒ8は互いに独立して、１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基である。Ａｒ1〜Ａｒ8が複数の（２〜４の）環構造を有する場合、Ａｒ1〜Ａｒ8は、当該複数の環構造からなる縮合環である。
【００３４】
式（１）、（６）、（１０）および（１１）における脂肪族基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、飽和脂肪族基が好ましい。脂肪族基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３５】
式（１）、（７）、（８）、（９）、（１０）および（１１）における芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7およびＡｒ8は、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フェナントレン基、ピレン基であり、フェニレン基、ナフタレン基が好ましい。式（１）および（９）におけるＺは、エーテル基（−Ｏ−）が好ましい。
【００３６】
本発明のジアミン化合物は、式（１）におけるＡが、脂肪族基Ｒ1または芳香族基Ａｒ1であることが好ましく、芳香族基Ａｒ1であることがより好ましい。
【００３７】
本発明のジアミン化合物は、例えば、２，７−ビス（アミノメトキシ）フルオレン、２，７−ビス（アミノエトキシ）フルオレン、２，７−ビス（３−アミノプロポキシ）フルオレン、２，７−ビス（２−アミノプロポキシ）フルオレン、２，７−ビス（４−アミノブトキシ）フルオレン、２，７−ビス（３−アミノブトキシ）フルオレン、２，７−ビス（２−アミノブトキシ）フルオレン、２，７−ビス（５−アミノペントキシ）フルオレン、２，７−ビス（４−アミノペントキシ）フルオレン、２，７−ビス（３−アミノペントキシ）フルオレン、２，７−ビス（２−アミノペントキシ）フルオレン、２，７−ビス（６−アミノヘキシロキシ）フルオレン、２，７−ビス（５−アミノヘキシロキシ）フルオレン、２，７−ビス（４−アミノヘキシロキシ）フルオレン、２，７−ビス（３−アミノヘキシロキシ）フルオレン、２，７−ビス（２−アミノヘキシロキシ）フルオレン、２，７−ビス（１−アミノ−１−フェニルメトキシ）フルオレン、２，７−ビス［１−（４−アミノフェニル）メトキシ］フルオレン、２，７−ビス［１−（３−アミノフェニル）メトキシ］フルオレン、２，７−ビス［１−（２−アミノフェニル）メトキシ］フルオレン、２，７−ビス（２−アミノ−２−フェニルエトキシ）フルオレン、２，７−ビス（２−アミノ−２−フェノキシエトキシ）フルオレン、２，７−ビス（２−アミノ−２−フェニルスルファニルエトキシ）フルオレン、２，７−ビス（２−アミノ−２−ベンゼンスルホニルエトキシ）フルオレン、２，７−ビス（３−アミノ−２−フェニルプロポキシ）フルオレン、２，７−ビス（３−アミノ−２−フェノキシプロポキシ）フルオレン、２，７−ビス（３−アミノ−２−フェニルスルファニルプロポキシ）フルオレン、２，７−ビス（３−アミノ−２−ベンゼンスルホニルプロポキシ）フルオレン、２，７−ビス（４−アミノ−２−フェニルブトキシ）フルオレン、２，７−ビス（４−アミノ−２−フェノキシブトキシ）フルオレン、２，７−ビス（４−アミノ−２−フェニルスルファニルブトキシ）フルオレン、２，７−ビス（４−アミノ−２−ベンゼンスルホニルブトキシ）フルオレン、２，７−ビス（４−アミノ−３−フェニルブトキシ）フルオレン、２，７−ビス（４−アミノ−３−フェノキシブトキシ）フルオレン、２，７−ビス（４−アミノ−３−フェニルスルファニルブトキシ）フルオレン、２，７−ビス（４−アミノ−３−ベンゼンスルホニルブトキシ）フルオレン、２，７−ビス（５−アミノ−３−フェニルペントキシ）フルオレン、２，７−ビス（５−アミノ−３−フェノキシペントキシ）フルオレン、２，７−ビス（５−アミノ−３−フェニルスルファニルペントキシ）フルオレン、２，７−ビス（５−アミノ−３−ベンゼンスルホニルペントキシ）フルオレン、２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン、２，７−ビス（３−アミノフェノキシ）フルオレン、２，７−ビス（２−アミノフェノキシ）フルオレン、２，７−ビス（５−アミノ−１−ナフトキシ）フルオレン、２，７−ビス（８−アミノ−１−ナフトキシ）フルオレン、２，７−ビス（３−アミノ−２−ナフトキシ）フルオレン、２，７−ビス（８−アミノ−２−ナフトキシ）フルオレン、２，７−ビス（４−アミノ−１−ナフトキシ）フルオレン、２，７−ビス（２−アミノ−１−ナフトキシ）フルオレン、２，７−ビス（６−アミノ−２−ナフトキシ）フルオレン、２，７−ビス（７−アミノ−２−ナフトキシ）フルオレン、２，７−ビス（６−アミノ−１−ピレノキシ）フルオレン、２，７−ビス（８−アミノ−１−ピレノキシ）フルオレン、２，７−ビス（３−アミノ−１−ピレノキシ）フルオレン、２，７−ビス（１０−アミノ−９−フェナントレノキシ）フルオレン、２，７−ビス（７−アミノ−２−フルオレノキシ）フルオレン、２，７−ビス（４’−アミノ−４−ビフェニロキシ）フルオレン、２，７−ビス（４’−アミノ−３，３’−ジメチル−４−ビフェニロキシ）フルオレン、２，７−ビス{４−［１−（４−アミノフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル］フェノキシ}フルオレン、２，７−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］フルオレン、２，７−ビス［４−（４−アミノフェニルスルファニル）フェノキシ］フルオレン、２，７−ビス［４−（４−アミノベンゼンスルホニル）フェノキシ］フルオレン、２，７−ビス（８−アミノ−３−フェナントリジノキシ）フルオレン、２，７−ビス（３−アミノ−８−フェナントリジノキシ）フルオレン、２，７−ビス（８−アミノ−６−フェニル−３−フェナントリジノキシ）フルオレン、２，７−ビス（３−アミノ−６−フェニル−８−フェナントリジノキシ）フルオレンである。
【００３８】
本発明のジアミン化合物では、アミノ基を有する置換基がエーテル結合（−Ｏ−）を介して２位および７位の炭素原子に結合している。エーテル結合は分子鎖の回転性に優れるため、この結合によって、当該ジアミン化合物を用いてポリマーを形成したときに、当該ポリマーにより、例えば、屈曲性、可撓性が高いフィルムが得られる。
【００３９】
本発明のジアミン化合物は、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの重縮合ポリマー、熱硬化性ポリマーの原料あるいは架橋剤など、従来のジアミン化合物と同様の用途に使用できる。
【００４０】
［本発明のジアミン化合物の製造方法］
本発明のジアミン化合物の製造方法では、まず、式（２）に示す２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンと、式（３）に示す化合物（Ａ）とを縮合させて、式（４）に示す化合物（Ｂ）を得る（反応１）。
【００４１】
【化１４】
2011195580.tif 000016
【００４２】
【化１５】
2011195580.tif 000017
【００４３】
【化１６】
2011195580.tif 000018
【００４４】
式（３）中のＸはハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｆ、ＣｌまたはＢｒが好ましく、ＦまたはＣｌがより好ましい）である。式（３）中のＡは、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。式（３）中のＡは、好ましい例として、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ1；１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ1；１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ2およびＡｒ3により構成される式［−Ａｒ2−Ａｒ3−］で示される基（Ａｒ2およびＡｒ3は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ4およびＡｒ5ならびにエーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）またはスルホン基（−ＳＯ2−）であるＺにより構成される、式［−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−］で示される基（Ａｒ4およびＡｒ5は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ6、および、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ2により構成される、式［−Ａｒ6−Ｒ2−］で示される基；または、１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ7およびＡｒ8、ならびに、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ3により構成される、式［−Ａｒ7−Ｒ3−Ａｒ8−］で示される基（Ａｒ7およびＡｒ8は、同一であっても互いに異なっていてもよい）；である。脂肪族基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびに芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7およびＡｒ8が有していてもよい上記置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基およびベンゼンスルホニル基から選ばれる少なくとも１種である。
【００４５】
式（３）におけるＡは、得たいジアミン化合物における、アミノ基を有する置換基に応じて選択すればよく、例えば、得たいジアミン化合物を式（１）で表したときに、当該式（１）におけるＡと同じであればよい。以降の式（４）、（５）に示すＡは、途中の反応で分子構造が変化しない限り、式（３）におけるＡと同じである。
【００４６】
式（３）における具体的なＡは、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、メチル基、エチル基である。
【００４７】
反応１は、２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンのヒドロキシ基と、化合物（Ａ）との脱ハロゲン化水素縮合反応かつエーテル化反応であり、塩基性触媒の存在下で効率よく進行する。
【００４８】
塩基性触媒は、例えば、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、水素化物およびアルコキシドである。具体的な例は、酸化ナトリウム、酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドである。触媒は、２種以上使用してもよい。触媒の使用量は、例えば、２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンに対して、１．０〜５．０当量、好ましくは２．０〜４．０当量である。
【００４９】
反応１における反応溶媒は、反応１が進行する限り特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましい。反応１における反応溶媒は、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、ヘキサメチルホスホトリアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトンである。反応溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、反応物質の全量に対して、１〜２０重量倍である。非プロトン性極性溶媒は、反応１の後も、反応２、３の反応溶媒として、引き続き使用することができる。
【００５０】
反応１では、反応促進剤として、４級アンモニウム塩、４級リン酸塩、クラウンエーテルなどの大環状ポリエーテル、クリブテートなどの含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテルなどの相関移動触媒、銅粉、銅塩などを併用してもよい。
【００５１】
反応温度、反応時間など、反応条件の詳細は、適宜調整できる。
【００５２】
反応１では、フルオレン骨格における９位がケトン基であるフルオレノンを出発物質として用いているため、９位の炭素原子への置換基の結合が抑制され、これにより、続く反応２、３を経て、本発明のジアミン化合物を効率よく製造できる。本発明者らが、２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンの代わりに、２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレンを出発物質として用いて反応１と同様の反応を進行させたところ、９位の炭素原子に置換基が結合することが確認された。
【００５３】
次に、反応１を経て得られた化合物（Ｂ）の９位のケトン基を還元して、９位の炭素原子にヒドロキシ基が結合した状態とした後に、当該ヒドロキシ基をアセチル化して、式（５）に示す化合物（Ｃ）を得る（反応２）。
【００５４】
【化１７】
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【００５５】
本発明のジアミン化合物を得るためには、化合物（Ｂ）の９位のケトン基を還元してメチレン基にする必要がある。しかし、化合物（Ｂ）のケトン基に対する還元反応は、９位の炭素原子にヒドロキシ基が結合した状態までしか進行しない。そこで、ヒドロキシ基が結合した状態まで還元反応を進行させた後、一度、ヒドロキシ基をアセチル化し、９位の炭素原子にアセトキシ基（−ＯＡｃ）が結合した状態とする。この状態（化合物（Ｃ））とすることによって初めて、フルオレン骨格における９位のケトン基をメチレン基にまで還元することが可能となる。
【００５６】
反応２におけるケトン基の還元反応は、例えば、水素化、ヒドリド還元、金属還元などの手法により進行させればよい。各手法に使用される還元剤および／または触媒は特に限定されない。水素化および金属還元には、例えば、ニッケル、銅−酸化クロム、ルテニウム、ロジウム、白金などの金属の微粉末または当該微粉末を活性炭、アルミナ、珪藻土などの不溶性担体に吸着させた触媒、有機物と金属との複合体などを使用できる。ヒドリド還元には、例えば、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリブチルスズなどを使用できる。
【００５７】
ケトン基の還元反応に用いる反応溶媒は、当該反応が進行する限り、任意の溶媒を使用できる。反応１の反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を使用した場合、当該溶媒を引き続き使用することも可能である。
【００５８】
反応温度、反応時間など、反応条件の詳細は、適宜調整できる。
【００５９】
反応２におけるアセチル化は、無水酢酸またはアセチルクロライドなどを用いて進行させればよい。
【００６０】
アセチル化に用いる反応溶媒は、当該反応が進行する限り、任意の溶媒を使用できる。反応１の反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を使用した場合、当該溶媒を引き続き使用することも可能である。
【００６１】
反応温度、反応時間など、反応条件の詳細は、適宜調整できる。
【００６２】
次に、反応２を経て得られた化合物（Ｃ）のフルオレン骨格における９位の炭素原子（アセトキシ基が結合した炭素原子）を還元してメチレン基とするとともに、２位および７位の炭素原子に結合した、化合物（Ａ）に由来する置換基に含まれるニトロ基を還元してアミノ基とし、式（１）に示す本発明のジアミン化合物を得る（反応３）。
【００６３】
【化１８】
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【００６４】
反応３における還元反応は、例えば、水素化、ヒドリド還元、金属還元などの手法により進行させればよい。各手法に用いられる還元剤および／または触媒は、反応２におけるケトン基の還元反応において使用したものと同様であってよい。反応温度、反応時間など、反応条件の詳細は、適宜調整できる。
【００６５】
反応３に用いる反応溶媒は、当該反応が進行する限り、任意の溶媒を使用できる。反応１の反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を使用した場合、当該溶媒を引き続き使用することも可能である。
【００６６】
反応３における９位の炭素原子の還元と、ニトロ基の還元とは、同時に行ってもよいし、分離して行ってもよい。
【００６７】
本発明の製造方法では、必要に応じて、反応１、２および３以外の任意の反応ならびに任意の工程を実施してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００６９】
［反応１］
２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノン１００．０ｇ（４７１．３ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）として４−フルオロニトロベンゼン１４６．３ｇ（１０３６．８ｍｍｏｌ）、触媒として炭酸カリウム２６０．５ｇ（１８８５．０ｍｍｏｌ）および反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｍＬを内容積２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに収容し、フラスコ内の混合物を攪拌しながら、窒素雰囲気下、９０℃にて３時間、以下の式（１２）に示す反応を進行させた。反応終了後、フラスコの内容物を室温に冷却し、その後、氷水１０Ｌ中に注入して析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を、水およびエタノールで順次洗浄した後、減圧乾燥して、式（１２）の右辺に示す化合物（Ｂ）１９７．４ｇ（収率９２．２％）を、黄土色結晶として得た。式（１２）の右辺に示す化合物（Ｂ）は、２，７−ビス（４−ニトロフェノキシ）−９−フルオレノンである。
【００７０】
【化１９】
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【００７１】
［反応２］
反応１で得た化合物（Ｂ）１５０．０ｇ（３３０．１ｍｍｏｌ）、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム６１．２ｇ（１６１７．６ｍｍｏｌ）および塩化アルミニウム(ＩＩＩ)１２３．３ｇ（９２４．３ｍｍｏｌ）ならびに反応溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２．３Ｌを内容積５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに収容し、フラスコ内の混合物を窒素雰囲気下にて一晩環流させ、以下の式（１３）に示す反応を進行させた。次に、アイスバスで冷却しながらフラスコ内に水１Ｌを滴下し、クエンチした。次に、酢酸エチルによる反応生成物の抽出を行い、抽出物を硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧濃縮し、ヘプタンによる晶析を経て、式（１３）の右辺に示す化合物（２，７−ビス（４−ニトロフェノキシ）−９−ヒドロキシフルオレン）１５４．１ｇ（収率１０２．３％）を黄色結晶として得た。
【００７２】
【化２０】
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【００７３】
次に、得られた化合物１５０．０ｇ（３２８．７ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン２Ｌと、トリエチルアミン３９．９ｇ（３９４．４ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）４．０ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）とを、内容積３Ｌの四つ口セパラブルフラスコに収容し、フラスコ内を窒素雰囲気に保ちながら、全体を氷冷した。そこにアセチルクロリド３１．０ｇ（３９４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間攪拌した後、フラスコ内の混合物を室温に戻してから一晩攪拌し続けることで、以下の式（１４）に示す反応を進行させた。次に、フラスコの内容物を氷水３Ｌに投入した後に、ジクロロメタンによる反応生成物の抽出を行い、抽出物を硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１０００ｇ、展開溶媒ジクロロメタン）にて精製した。これにより得られた結晶をＴＨＦ／ヘプタンにて晶析させて、式（１４）の右辺に示す化合物（Ｃ）１５９．７ｇ（収率９７．５％）を、微オレンジ色結晶として得た。式（１４）の右辺に示す化合物（Ｃ）は、２，７−ビス（４−ニトロフェノキシ）−９−アセトキシフルオレンである。
【００７４】
【化２１】
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【００７５】
［反応３］
反応２で得た化合物（Ｃ）１５９．０ｇ（３１９．０ｍｍｏｌ）、還元剤として１０重量％パラジウム−活性炭素エチレンジアミン複合体１５．９ｇおよび反応溶媒としてＴＨＦ３Ｌを内容積５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに収容し、フラスコ内を水素雰囲気に保ちながら、室温で二日間、フラスコ内容物の攪拌を続け、以下の式（１５）に示す反応を進行させた。反応終了後、セライト濾過により、フラスコ内容物から触媒を取り除いた後、濾液を減圧濃縮し、ヘプタンで晶析させた。晶析させた結晶をさらに少量のＴＨＦに溶解させ、ＴＨＦ／エタノールで晶析させて、式（１５）の右辺に示す２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン１０１．１ｇ（収率８３．３％）を得た。
【００７６】
【化２２】
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【００７７】
得られた２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレンは、プロトン核磁気共鳴分光（1Ｈ−ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩ  ３００、周波数３００ＭＨｚ、測定溶媒はジメチルスルホキシド−ｄ６）により同定した。ＮＭＲ測定結果を図１に示す。図１に示すように、化学シフトσにして、３．７８５ｐｐｍ（２Ｈ）、４．９７７ｐｐｍ（４Ｈ）、６．５７７−６．６０７ｐｐｍ（４Ｈ）、６．７７０−６．７９９ｐｐｍ（４Ｈ）、６．８５０−６．８８５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．９９２−６．９９９ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６８０−７．７０８ｐｐｍ（２Ｈ）のピークが観測され、２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレンであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のジアミン化合物は、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの重縮合ポリマー、熱硬化性ポリマーの原料あるいは架橋剤など、従来のジアミン化合物と同様の用途に使用できる。
【図１】
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