(57)【要約】    【課題】本発明は、バリの発生が極めて小さく、優れた製品表面外観と高剛性ならびにウエルド部密着強度を両立し、かつ優れた成形性を同時に満足できるポリアミド樹脂組成物に関するものである。    【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）とエチレン（ｂ−２）を共重合してなるグリシジル基含有共重合体（Ｂ）０．０１〜１０重量部を配合し、総樹脂成分中（（Ａ）＋（Ｂ））のグリシジル（メタ）アクリレート組成比が０．０２〜２．０重量％であるポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）とエチレン（ｂ−２）を共重合してなるグリシジル基含有共重合体（Ｂ）０．０１〜１０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）とグリシジル基含有共重合体（Ｂ）の合計１００重量％に対し、グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）が０．０２〜２．０重量％であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
グリシジル基含有共重合体（Ｂ）がグリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）１〜４０重量％とエチレン（ｂ−２）９９〜６０重量％を共重合したものである請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、無機充填剤（Ｃ）１０〜３００重量部を配合してなる請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂（ａ−１）と半芳香族ポリアミド樹脂（ａ−２）の混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
脂肪族ポリアミド樹脂（ａ−１）が、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミド６１０から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
半芳香族ポリアミド樹脂（ａ−２）が、ヘキサメチレンアジパミド単位（ａ−２−１）６５〜９０重量％、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ａ−２−２）５〜３０重量％およびカプロアミド単位（ａ−２−３）０〜１４重量％を共重合してなる半芳香族ポリアミド（ａ−２）である請求項４または５記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
無機充填剤（Ｃ）が、繊維状無機充填剤（Ｃ−１）である請求項３記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
繊維状無機充填剤（Ｃ−１）が、ガラス繊維、炭素繊維およびワラステナイトから選ばれる少なくとも１種である請求項７記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
繊維状無機充填剤（Ｃ−１）の断面が扁平形状である請求項７または８記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリの発生が極めて小さく、優れた製品表面外観と高剛性ならびにウエルド部密着強度を両立し、かつ優れた成形性を同時に満足できるポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド樹脂は、引張、曲げの強度、弾性率などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性、難燃性が良好であることから、電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。しかし、結晶性樹脂の特徴として、バリの発生が大きく、特に筐体部品のように、薄型化、小型化が進む成形品では、射出圧力も高いことも相乗し、バリの発生が生産性を著しく阻害していた。一方、良外観性を有する筐体部品用樹脂材料として、従来筐体にはＡＢＳ、ポリカーボネートなどの樹脂が使用されてきたが、その流動性の悪さから薄型成形に限界があり、さらには無機強化剤による高剛性化に不適であるため、薄型化要求の強い筐体に対しては金属材料を使用せざるを得ず、生産性、経済性に優れる材料の検討がなされている。たとえば携帯電話、ＰＨＳ、液晶テレビ、プラズマディスプレー、ＰＤＡ、小型テレビ、ラジオ、ノートパソコン、パソコン、マウス、プリンター、スキャナー、メモリ機器、パソコン周辺機器、ビデオデッキ、ＤＶＤデッキ、ＣＤデッキ、ＭＤデッキ、ＤＡＴデッキ、アンプ、カセットデッキ、ポータブルＣＤプレーヤー、ポータブルＭＤプレーヤー、カメラ、デジタルカメラ、双眼鏡、顕微鏡、望遠鏡、時計、家庭用電話、オフィス用電話、玩具、医療機器、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ファクシミリ部品、コピー機部品、建材関係部品、家具部品などが挙げられる。
【０００３】
例えば特許文献１にはポリアミド６６／６Ｉ／６の３元共重合ポリアミド樹脂が提案されているが、固化速度が極めて遅いためバリが出やすく、かつ成形における冷却時間を長くせざるを得ず、生産性に欠点があった。特許文献２にはポリアミド樹脂組成物に変性ビニル系共重合樹脂および／または酸変性したポリフェニレンエーテル樹脂を配合することでバリ抑制を実現しているが、薄肉部の流動性およびウエルド部密着強度が不十分であった。特許文献３にはポリアミド樹脂に変性ビニル芳香族系共重合体を配合することで高溶融粘度ポリアミド樹脂組成物を提案しているが、高温での成形時に変性ビニル芳香族系共重合体を起因とする着色が発生する問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２１９８０８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６２６５号公報
【特許文献３】特開２００９−１１４３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、バリの発生が極めて小さく優れた製品表面外観と高剛性ならびにウエルド密着強度を両立し、かつ優れた成形性を同時に満足できるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）とエチレン（ｂ−２）を共重合してなるグリシジル基含有共重合体（Ｂ）０．０１〜１０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）とグリシジル基含有共重合体（Ｂ）の合計１００重量％に対し、グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）が０．０２〜２．０重量％であるポリアミド樹脂組成物。
（２）グリシジル基含有共重合体（Ｂ）がグリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）１〜４０重量％とエチレン（ｂ−２）９９〜６０重量％を共重合したものである（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、無機充填剤（Ｃ）１０〜３００重量部を配合してなる（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂（ａ−１）と半芳香族ポリアミド樹脂（ａ−２）の混合物である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）脂肪族ポリアミド樹脂（ａ−１）が、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミド６１０から選ばれる少なくとも１種である（４）記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）半芳香族ポリアミド樹脂（ａ−２）が、ヘキサメチレンアジパミド単位（ａ−２−１）６５〜９０重量％、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ａ−２−２）５〜３０重量％およびカプロアミド単位（ａ−２−３）０〜１４重量％を共重合してなる半芳香族ポリアミド（ａ−２）である（４）または（５）記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）無機充填剤（Ｃ）が、繊維状無機充填剤（Ｃ−１）である（３）記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）繊維状無機充填剤（Ｃ−１）が、ガラス繊維、炭素繊維およびワラステナイトから選ばれる少なくとも１種である（７）記載のポリアミド樹脂組成物。
（９）繊維状無機充填剤（Ｃ−１）の断面が扁平形状である（７）または（８）記載のポリアミド樹脂組成物。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、バリの発生が極めて小さく、成形品生産においてバリ取り工程を排除できる、生産性に優れるポリアミド樹脂組成物であり、更に無機充填剤を配合することで、バリの発生が極めて小さいことと同時に高い剛性を有し、かつ非常に優れた成形品外観を有するポリアミド樹脂組成物であり、本発明の樹脂組成物を用いた成形品は塗装性に優れ、携帯電話、ＰＨＳ、液晶テレビ、プラズマディスプレー、ＰＤＡ、小型テレビ、ラジオ、ノートパソコン、パソコン、マウス、プリンター、スキャナー、メモリ機器、パソコン周辺機器、ビデオデッキ、ＤＶＤデッキ、ＣＤデッキ、ＭＤデッキ、ＤＡＴデッキ、アンプ、カセットデッキ、ポータブルＣＤプレーヤー、ポータブルＭＤプレーヤー、カメラ、デジタルカメラ、双眼鏡、顕微鏡、望遠鏡、時計、家庭用電話、オフィス用電話、玩具、医療機器、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ファクシミリ部品、コピー機部品、建材関係部品、家具部品などの外観部品に特に適するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１０】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１１】
ポリアミド樹脂（Ａ）としては、脂肪族ポリアミド樹脂（ａ−１）と半芳香族ポリアミド樹脂（ａ−２）の混合物がとりわけ好ましい。半芳香族ポリアミドを選択することで、溶融状態での粘度（溶融粘度）が制御でき、無機充填剤の高配合が可能となり、更に脂肪族ポリアミドを配合することで、半芳香族ポリアミドの結晶化の遅さを補い、優れた成形性を発現することができる。また、半芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドを調整して配合することで、無機充填剤を配合した場合、良外観と高剛性、優れた成形性を同時に実現することができる。半芳香族ポリアミド樹脂と脂肪族ポリアミド樹脂の混合比率は特に制限はないが、無機充填剤を配合した時、良外観を発現するためには、（ａ−１）（ａ−２）合計１００重量％として、脂肪族ポリアミド樹脂（ａ−１）が１０〜９０重量％、半芳香族ポリアミド樹脂（ａ−２）１０〜９０重量％であるが、好ましくは脂肪族ポリアミド樹脂（ａ−１）が５０〜９０重量％、半芳香族ポリアミド樹脂（ａ−２）１０〜５０重量％であり、より好ましくは脂肪族ポリアミド樹脂（ａ−１）が５５〜８５重量％、半芳香族ポリアミド樹脂（ａ−２）１５〜４５重量％である。
【００１２】
好ましい脂肪族ポリアミド樹脂（ａ−１）は、成形性加工性の観点から、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド６樹脂である。成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂に更に他のポリアミド樹脂を加えて混合物として用いることも実用上好適である。他のポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１３】
本発明において、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６樹脂の重合度には特に制限がないが、２５℃で測定した相対粘度（９８％硫酸法）としては、２．０〜４．５の範囲のものが好ましく、より好ましくは２．１〜４．０の範囲である。
【００１４】
好ましい半芳香族ポリアミド樹脂（ａ−２）は、（ａ−２−１）ヘキサメチレンアジパミド単位、（ａ−２−２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位、および（ａ−２−３）カプロアミド単位からなる３元共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ／６樹脂）であり、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩、およびεカプロラクタムを重合缶内で加熱、重合することで得られる。その共重合比率は、配合原料の比率である。好ましい各繰返し構造単位の共重合比率は、（ａ−２−１）６５〜９０重量％、（ａ−２−２）５〜３０重量％、（ａ−２−３）０〜１４重量％、及び、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）／カプロアミド単位（ＰＡ６）の共重合比率１．０以上を同時に満たす比率である。（ａ−２−３）の共重合比率は１〜１４重量％がより好ましく、２〜１２重量％がより好ましい。これらの共重合比率は、共重合体を製造する際の原料の割合を調整することにより達成される。なお、（ａ−２−２）／（ａ−２−３）の共重合比率の上限については特に制限はないが、本発明においては靱性の観点から４以下が好ましい。
【００１５】
グリシジル基含有共重合体（Ｂ）はグリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）とエチレン（ｂ−２）を共重合して得られるものである。共重合比率は、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）１〜４０重量％とエチレン（ｂ−２）９９〜６０重量％であり、より好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）１〜３０重量％、エチレン（ｂ−２）９９〜７０重量％、より好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）５〜２０重量％、エチレン（ｂ−２）９５〜８０重量％である。グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）の共重合比率が１重量％以上であれば、少量の添加で高い低バリ効果を発現することができる。一方、グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）の共重合比率が４０重量％以下であれば、成形時のゲル化を抑制することができる。
【００１６】
グリシジル基含有共重合体（Ｂ）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、エチレン（ｂ−２）とを含んでなるモノマー混合物を出発モノマーとして重合して得ることができる。また、本発明の効果を損なわない限り、上記のモノマーに加えて、他のモノマーとして、プロピレンを使用してよい。
【００１７】
グリシジル基含有共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、エチレン以外の原料となる単量体を、エチレンおよびラジカル発生剤の存在下に、５００〜４０００気圧程度、１００〜３００℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法、ポリエチレンにエチレン以外の原料となる単量体をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明では、ポリアミド樹脂（Ａ）とグリシジル基含有共重合体（Ｂ）の合計１００重量％に対し、グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）が０．０２〜２．０重量％となるように、ポリアミド樹脂（Ａ）と、グリシジル基含有共重合体（Ｂ）を配合する必要がある。グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ−１）は、より好ましくは、０．１〜１．０重量％である。０．０２重量％未満であると低バリ効果が満足できず、２重量％を超えると増粘効果が高くなり、成形性が悪化する。
【００１９】
本発明では、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤を１０〜３００重量部配合することが実用上好ましい。無機充填剤を配合することで高い剛性が得られ、より薄型、小型の筐体成形品が得られるようになる。成形時の外観、流動性と機械特性のバランスから、より好ましくは１５〜２００重量部の範囲である。
【００２０】
本発明に用いる無機充填剤（Ｃ）としては、繊維状、ウィスカー状等の繊維状無機充填剤や球状無機充填剤があげられ、それらは１種類以上で使用され、好ましくは繊維状無機充填剤（Ｃ−１）を使用することである。
【００２１】
繊維状無機充填剤（Ｃ−１）の具体例としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイトなどの繊維状、ウィスカー状充填剤が挙げられる。上記繊維状無機充填剤中、ガラス繊維、ワラステナイトおよび導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましい例として挙げられ、これらは１種または２種以上で使用される。中でもガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。なお、本発明に使用する上記の充填剤の表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤その他の表面処理剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００２２】
また、上記繊維状無機充填剤（Ｃ−１）の断面形状としては、一般的な円形に加え、扁平断面形状を有するものを用いることも好ましい。具体的な断面形状としては、長円形、円形が２本対となるまゆ形、楕円形、半円形、長方形、正方形、その他多角形、星形、またこれらの単繊維、もしくは複数対繊維などが挙げられる。中でも、強度や成形性、外観などのバランスから、長円形、円形が２本対となるまゆ形が好ましい。また、扁平断面の最長径／最長径の比は、１．５以上、６．０以下が好ましい。この比が１．５より小さいと、比が１．０である円形断面ガラス繊維と差異がない。バリ抑制の観点から、１．８以上がより好ましい。この比が６．０より大きいと、コンパウンド中にガラス繊維同士がお互いを砕き合うため、機械特性に影響を及ぼす。機械特性とのバランスから５．０以下がより好ましい。
【００２３】
球状無機充填剤としては、具体的にはガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、硫酸バリウムなどから選択して用いることができ、これらは１種または２種類以上を併用して使用することもできるが、好ましくはガラスビーズである。なお、本発明に使用する上記の球状無機充填剤の表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤その他の表面処理剤で予備処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で他のポリマー、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限はなく、例えば単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて２２０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法等が挙げられる。また、ガラス繊維など、繊維状の無機充填剤は、その直径に対する長手方向の長さの割合が高いほど高い補強効果が発現するため、樹脂成分が溶融した後に無機強化剤を配合する製造方法が好ましい。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形など通常の方法で容易に成形することができ、得られた成形品は、バリが小さく、良外観性、成形性、剛性、ウエルド密着性に優れ、電気電子部品、自動車部品、建材部品などの筐体、外装部品に好適である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。
【００２８】
（１）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
引張強さ：ＩＳＯ ５２７−１、−２
曲げ強さ：ＩＳＯ  １７８
曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８
シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ１７９
ＭＦＲ：ＩＳＯ  １１３３に従い、１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。
【００２９】
（２）成形品の変色性
射出成形機（日精樹脂工業（株）社製：ＰＳ６０）を用いて８０×８０×１（ｍｍ）の角板（フィルムゲート）をシリンダー温度３００℃で射出成形し、成形品変色の有無について下記の判定基準に従い目視にて評価した。
着色有：シリンダー温度２７０℃成形品と目視にて比較し、成形品に着色有
着色無：シリンダー温度２７０℃成形品と目視にて比較し、成形品に着色無。
【００３０】
（３）硫酸相対粘度
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を測定した。
【００３１】
（４）還元粘度
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶物をろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、ウベローデ粘度計を用い、メチルエチルケトン溶液（０．４ｇ／ｄｌ）、３０℃で測定した。
【００３２】
（５）バリの評価
射出成形機（日精樹脂工業（株）社製：ＰＳ６０）を用いて、ＩＳＯ１８７４−２に従い、シリンダー温度２８０℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、平行部流速２００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／１０秒の条件でＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ａ規格の試験片を成形し、流動末端部におけるバリの長さを顕微鏡で確認した。
【００３３】
（６）ウエルド部密着強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）社製：ＰＳ６０）を用いて、ＡＳＴＭ−１号試験片（厚さ３．０ｍｍ）を両端から充填する方法によって成形品中央部にウエルドラインが生じるように成形した。成形条件はシリンダー温度２８０℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、射出／冷却＝１０／１０である。評価方法はＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い評価した。
【００３４】
参考例１  ポリアミド６樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いたポリアミド６樹脂は以下の方法で重合した。ε−カプロラクタム（東レ（株）製）１５００ｇ、イオン交換水３７５ｇを秤量し、重合缶に仕込み、常圧、窒素フロー下で撹拌しながら最終到達温度２６０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは９５℃熱水中で２０時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは８０℃で５０時間以上乾燥した。得られたペレットの硫酸相対粘度を測定した結果、その値は２．４であった。
【００３５】
参考例２  ポリアミド６６樹脂の製造
実施例および比較例で用いたポリアミド６６樹脂は以下の方法で重合した。ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸１５００ｇ、イオン交換水３７５ｇを秤量し、重合缶に仕込み、常圧、窒素フロー下で撹拌しながら最終到達温度２６０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは９５℃熱水中で２０時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは８０℃で５０時間以上乾燥した。得られたペレットの硫酸相対粘度を測定した結果、その値は２．７であった。
【００３６】
参考例３  ポリアミド６１０樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いたポリアミド６１０樹脂は以下の方法で重合した。ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の当モル塩を投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、撹拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ２に調整しながら最終到達温度を２８０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットの硫酸相対粘度を測定した結果、その値は２．４であった。
【００３７】
参考例４  半芳香族共重合ポリアミド樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いた共重合ポリアミド樹脂は以下の方法で重合した。ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩（ａ−２−１）７６重量％、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩（ａ−２−２）１６重量％、およびε−カプロラクタム（ａ−２−３）８重量％をそれぞれ投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、撹拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ２に調整しながら最終到達温度を２７０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
【００３８】
参考例５  グリシジル基含有共重合体
グリシジル基含有共重合体（Ｂ１）：住友化学（株）製「“ボンドファースト”（登録商標）ＣＧ５００１」エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位の含有量１９重量％、ＭＦＲ＝３８０ｇ／１０分（１９０℃  荷重２１６０ｇ）を使用した。
【００３９】
グリシジル基含有共重合体（Ｂ’）：容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部を、イオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の混合物質を反応系で撹拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
［混合物質］
・スチレン：７６重量部
・アクリロニトリル：２４重量部
・グリシジルメタクリレート０．３重量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
・脱イオン水：１５０重量部。
【００４０】
具体的には、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行ない、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位の含有量０．３重量％である変性ビニル系共重合体を得た。
【００４１】
参考例６  繊維状無機充填剤（Ｃ−１）
繊維状無機充填剤（Ｃ−１−ａ）：日本板硝子（株）製ガラス繊維「Ｔ−２８９」
繊維状無機充填剤（Ｃ−１−ｂ）：日東紡績（株）製ガラス繊維「ＣＳＧ ３ＰＡ−８２０」、 断面形状：長円形 最長径／最短径の比：４．０を使用した。
【００４２】
参考例７  粒状無機充填剤
ポッターズバロティーニ（株）製ガラスビーズ：ＥＧＢ７３１Ａを８０μｍ、４０μｍ、２０μｍ、１０μｍそれぞれの篩にかけ、得られたガラスビーズをＪＩＳ Ｒ３３０１に従い、その粒度分布を確認した。それぞれ平均粒度が５４μｍ、２１μｍ、８μｍ、４μｍのガラスビーズが得られた。
【００４３】
参考例８  成形品の作製
実施例、ならびに比較例で使用した引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さの試験用成形品は次の方法で作製した。ＩＳＯ１８７４−２に従い、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＰＳ６０により、シリンダー温度２８０℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、平行部流速２００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／２０秒の条件でＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ａ規格の試験片を成形した。
【００４４】
［実施例１〜１０］
上記の参考例で準備したポリアミド樹脂（ａ−１）と、半芳香族系共重合ポリアミド樹脂（ａ−２）、グリシジル基含有共重合体Ｂ１、Ｂ’を表１に示した配合比で混合し、２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下ですべてトップフィード（基込めフィード）し、繊維状無機充填剤（Ｃ−１−ａ）（Ｃ−１−ｂ）および球状無機充填剤を表１に示した部数サイドフィードし溶融混練した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒し得られたペレットを参考例８に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１〜４]
上記の参考例で準備したポリアミド樹脂（ａ−１）と、半芳香族系共重合ポリアミド樹脂（ａ−２）、共重合物Ｂ１、Ｂ’を表１に示した配合比で混合し、２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下ですべてトップフィード（基込めフィード）し、繊維状無機充填剤（Ｃ−１−ｂ）を表１に示した部数でサイドフィードし溶融混練した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒し得られたペレットを参考例８に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例１〜１０の本発明ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、グリシジル基含有共重合体、無機充填剤を配合することにより、バリの発生が極めて小さく、優れた製品表面外観と高剛性ならびにウエルド部密着強度を両立し、かつ優れた成形性を同時に満足できるものであった。
【００４８】
しかしながら比較例１，２はグリシジル基含有共重合体が未添加および添加量が少ないため、バリ低減効果が見られない。比較例３についてはグリシジル基含有共重合体添加量が多量のため、流動性が悪化し、成形性が悪く、またウエルド部密着強度が適正添加量と比較して低下している。比較例４は芳香族ビニル系グリシジル基含有共重合体であるが、高温成形時に成形品に着色が発生し、外観が悪化する。