(57)【要約】 【課題】高いＭＲ比を有する磁気抵抗効果素子およびその製造方法ならびに磁気メモリを提供することを可能にする。【解決手段】第１磁性層１４と、第１磁性層上に設けられたトンネルバリア層１６と、トンネルバリア層上に設けられＣｏＦｅを含む第２磁性層１８ａと、第２磁性層上に設けられ、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの元素および窒素を含む非磁性層１９と、を備えている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１磁性層と、前記第１磁性層上に設けられたトンネルバリア層と、前記トンネルバリア層上に設けられＣｏＦｅを含む第２磁性層と、前記第２磁性層上に設けられ、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの元素および窒素を含む非磁性層と、を備えていることを特徴とする磁気抵抗効果素子。
【請求項２】
膜面に垂直方向の磁気異方性を有する第１磁性層と、前記第１磁性層上に設けられたトンネルバリア層と、前記トンネルバリア層上に設けられＣｏＦｅを含む第２磁性層と、前記第２磁性層上に設けられ、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの元素および窒素を含む非磁性層と、前記非磁性層上に設けられ前記第２強磁性層と磁気結合し、かつ膜面に垂直方向の磁気異方性を有する第３磁性層と、を備えていることを特徴とする磁気抵抗効果素子。
【請求項３】
膜面に垂直方向の磁気異方性を有する第１磁性層と、前記第１磁性層上に設けられたトンネルバリア層と、前記トンネルバリア層上に設けられＣｏＦｅと、窒素と、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの元素とを含む第２磁性層と、前記第２磁性層上に設けられ前記第２強磁性層と磁気結合し、かつ膜面に垂直方向の磁気異方性を有する第３磁性層と、を備えていることを特徴とする磁気抵抗効果素子。
【請求項４】
第１磁性層上にトンネルバリア層を形成する工程と、
前記トンネルバリア層上に、ＣｏＦｅと、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの元素とを含むアモルファス状態の第２磁性層を形成する工程と、
窒素プラズマを用いて熱処理を行い、前記第２磁性層を結晶状態に変えるとともに、結晶状態の前記第２磁性層上に、窒素と、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの元素とを含む非磁性層を形成する工程と、
を備えていることを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項５】
前記非磁性層上に、前記第２磁性層と磁気結合する第３磁性層を形成する工程を、さらに備えていることを特徴とする請求項４記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項６】
前記非磁性層を、アルゴンあるいはクリプトンガスを用いたプラズマエッチングにより除去する工程と、
その後、前記第２磁性層上に、前記第２磁性層と磁気結合する第３磁性層を形成する工程と、をさらに備えていることを特徴とする請求項４記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれかに記載の磁気抵抗効果素子と、
前記磁気抵抗効果素子の前記第１磁性層に第１電極を介して電気的に接続された第１配線と、
前記磁気抵抗効果素子の前記第２磁性層に第２電極を介して電気的に接続された第２配線と、
を備えていることを特徴とする磁気メモリ。
【請求項８】
前記第１電極と前記第１配線との間かまたは前記第２電極と前記第２配線との間に設けられた選択トランジスタをさらに備えていることを特徴とする請求項７記載の磁気メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気抵抗効果素子およびその製造方法ならびに磁気メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢ（以降で用いる／の記号は基板に対して上部の層／基板に対して下部の層であることを示す）のＭＴＪ(Magnetic Tunnel Junction)膜を有する磁気抵抗効果素子は高い磁気抵抗効果比（ＭＲ比）を有するため、ＭＲＡＭ(Magnetic Random Access Memory)や磁気ヘッド、磁気センサの分野で応用が検討されている。ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢからなるＭＴＪ膜で高いＭＲ比を得るためには、このＭＴＪ膜を５００℃程度の温度で熱処理を行う必要があった。ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢからなるＭＴＪ膜に対して５００℃の熱処理を用いるのはアモルファス状態のＣｏ４０Ｆｅ４０Ｂ２０をＣｏＦｅに結晶化させる結晶化温度が５００℃であることに由来する（参考文献１、参考文献２）。例えば、アモルファス状態のＣｏＦｅＢから結晶状態のＣｏＦｅＢへの変態温度はＢの濃度が濃くなると共に上昇し、Ｂ濃度が約２０％で５００℃に達する。
【０００３】
一方、ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢからなるＭＴＪ膜に対する５００℃の熱処理は磁気抵抗効果素子を形成する他元素の拡散を誘発するため、ＭＲＡＭで用いられるＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢからなるＭＴＪ膜を５００℃で熱処理を行なうことは不可能であった。例えば代表的なスピンバルブ膜ではＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢ／Ｒｕ／ＣｏＦｅ／ＰｔＭｎ等の積層膜が用いられる。この積層膜に４００℃以上の温度で熱処理を行うと、ＣｏＦｅＢ／Ｒｕ／ＣｏＦｅからなるシンセティック反強磁性結合膜中に含有される元素の相互拡散が生じることにより反強磁性結合が劣化してＭＲ比が低下するとともに、ＰｔＭｎからなる反強磁性膜中のＭｎがＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢからなるＭＴＪ中に拡散し、スピン分極率の低下に伴うＭＲ比の低下が生じる。さらにＣｏＦｅＢ／Ｒｕ／ＣｏＦｅからなるシンセティック反強磁性結合膜において各元素の相互拡散により反強磁性結合が切れ、ＣｏＦｅＢ層と、ＣｏＦｅ層との磁化の向きが平行となり、ＣｏＦｅＢ層からの漏れ磁界によって記録層となるＣｏＦｅＢ層の磁化特性がシフトし誤書込みが生じる問題を有していた。
【０００４】
また、従来技術においてはＭＴＪに加えることが可能な温度は３５０℃程度の制限があり、高いＭＲ比を得ることが困難であった。仮に３５０℃程度の低温でＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢからなるＭＴＪ膜を完全に結晶化することが実現できれば、高いＭＲ比を有する磁気抵抗効果素子を得ることが可能となるため、読出し出力の向上、およびスピン分極率の向上に伴う書込み電流の低減ができる。ところが、ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢからなるＭＴＪ膜を低温で熱処理を行ってＣｏＦｅＢ層の結晶化を促し、高いＭＲ比を実現した報告例及び具体的な方法はこれまで提案されてない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett. 89, 232510 (2006)
【非特許文献２】JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 106, 023920 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高いＭＲ比を有する磁気抵抗効果素子およびその製造方法ならびに磁気メモリを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様による磁気抵抗効果素子は、第１磁性層と、前記第１磁性層上に設けられたトンネルバリア層と、前記トンネルバリア層上に設けられＣｏＦｅを含む第２磁性層と、前記第２磁性層上に設けられ、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの元素および窒素を含む非磁性層と、を備えていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の第２の態様による磁気抵抗効果素子は、膜面に垂直方向の磁気異方性を有する第１磁性層と、前記第１磁性層上に設けられたトンネルバリア層と、前記トンネルバリア層上に設けられＣｏＦｅを含む第２磁性層と、前記第２磁性層上に設けられ、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの元素および窒素を含む非磁性層と、前記非磁性層上に設けられ前記第２強磁性層と磁気結合し、かつ膜面に垂直方向の磁気異方性を有する第３磁性層と、を備えていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の第３の態様による磁気抵抗効果素子は、膜面に垂直方向の磁気異方性を有する第１磁性層と、前記第１磁性層上に設けられたトンネルバリア層と、前記トンネルバリア層上に設けられＣｏＦｅと、窒素と、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの元素とを含む第２磁性層と、前記第２磁性層上に設けられ前記第２強磁性層と磁気結合し、かつ膜面に垂直方向の磁気異方性を有する第３磁性層と、を備えていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の第４の態様による磁気抵抗効果素子の製造方法は、第１磁性層上にトンネルバリア層を形成する工程と、前記トンネルバリア層上に、ＣｏＦｅと、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの元素とを含むアモルファス状態の第２磁性層を形成する工程と、窒素プラズマを用いて熱処理を行い、前記第２磁性層を結晶状態に変えるとともに、結晶状態の前記第２磁性層上に、窒素と、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの元素とを含む非磁性層を形成する工程と、を備えていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の第５の態様による磁気メモリは、第１の態様による磁気抵抗効果素子と、  前記磁気抵抗効果素子の前記第１磁性層に第１電極を介して電気的に接続された第１配線と、前記磁気抵抗効果素子の前記第２磁性層に第２電極を介して電気的に接続された第２配線と、を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高いＭＲ比を有する磁気抵抗効果素子およびその製造方法ならびに磁気メモリを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＢおよびＦｅの窒素に対する標準生成自由エネルギーを示す図。
【図２】窒素プラズマ中に暴露した試料と、暴露しない試料のそれぞれのＭ−Ｈ曲線の測定結果を示す図。
【図３】図３（ａ）、３（ｂ）は、ＣｏＦｅＢの窒素プラズマによる結晶化を説明する図。
【図４】図４（ａ）乃至４（ｃ）は第１実施形態の磁気抵抗効果素子の製造工程を示す断面図。
【図５】図５（ａ）乃至５（ｃ）は比較例の磁気抵抗効果素子の製造工程を示す断面図。
【図６】第１実施形態と比較例の、印加磁場に対する抵抗特性を示すグラフ。
【図７】図７（ａ）乃至７（ｃ）は第１実施形態の第１変形例による磁気抵抗効果素子の製造工程を示す断面図。
【図８】図８（ａ）乃至８（ｃ）は第１実施形態の第２変形例による磁気抵抗効果素子の製造工程を示す断面図。
【図９】図９（ａ）乃至９（ｃ）は第２実施形態の磁気抵抗効果素子の製造工程を示す断面図。
【図１０】図１０（ａ）乃至１０（ｃ）は第２実施形態の変形例による磁気抵抗効果素子の製造工程を示す断面図。
【図１１】図１１（ａ）乃至１１（ｃ）は第３実施形態の磁気抵抗効果素子の製造工程を示す断面図。
【図１２】第４実施形態による磁気メモリの回路図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態を説明する前に本発明の概要について説明する。なお、以下の説明において、同一の機能及び構成を有する要素については、同一符号を付し、重複説明は必要な場合にのみ行う。
【００１５】
まず、本発明の各実施形態の磁気抵抗効果素子の製造に用いられる、ＣｏＦｅＢ膜の窒素プラズマ熱処理による結晶化について説明する。
【００１６】
ＢおよびＦｅの窒素に対する標準生成自由エネルギーを図１に示す。図１からわかるように、Ｆｅが窒化物になる反応において標準生成自由エネルギーは正になるため、Ｆｅの窒化物は形成し難い。しかし、Ｂの標準生成自由エネルギーは負になるためＢの窒化物は容易に形成される。なお、図示しないがＣｏはＦｅよりも酸化されがたいため、Ｃｏも窒化物になる反応において標準生成自由エネルギーは正になると考えられる。例えば、ＣｏＦｅＢと窒素を反応させると、Ｂは窒化されるがＣｏとＦｅは窒化され難いといった具合に、選択的にＢのみを窒化することが可能となる。ただし、窒素は不活性で安定な気体であるため、窒素雰囲気中にＣｏＦｅＢを暴露してもＣｏＦｅＢ中のＣｏおよびＦｅはほとんど窒化されない。
【００１７】
そこで、本発明者達は、窒素をプラズマ化した窒素プラズマ雰囲気中にＣｏＦｅＢを暴露したところ、ＣｏＦｅＢ中のＢが選択的に窒素プラズマと反応しＢＮ（窒化ボロン）が形成されることがわかった。
【００１８】
更に、本発明者達は、ＣｏＦｅＢの成膜後、３００℃の温度下で窒素プラズマ中に暴露した試料と、真空中で３００℃の加熱を行った試料のそれぞれのＭ−Ｈ曲線の測定を行い、その測定結果を図２に示す。図２からわかるように、窒素プラズマ中で熱処理を行った試料の飽和磁化Ｍｓが真空中で熱処理を行った試料の飽和磁化Ｍｓに比べ増加していることがわかる。飽和磁化Ｍｓの増加は、アモルファス状態のＣｏＦｅＢがＣｏＦｅへの結晶化を示し、窒素プラズマ下で熱処理を施すことでＣｏＦｅＢの結晶化が促進されたことを意味する。なお、窒素プラズマ下においてもＣｏＦｅＢの結晶化を促すには、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ各元素の移動が必要となるため３００℃以上の加熱は必要である。
【００１９】
ＣｏＦｅＢの窒素プラズマによる結晶化の模式図を図３（ａ）、３（ｂ）に示す。図３（ａ）はＣｏＦｅＢが窒化される前の状態で、図３（ｂ）はＣｏＦｅＢが窒化された後の状態を示している。成膜直後のＣｏＦｅＢはアモルファス状態のため原子はランダムになっている。その後、窒素プラズマ下で熱処理を施すとＢが選択的に窒化されＣｏＦｅＢから抜け、ＣｏＦｅＢはＣｏＦｅとなる。ＣｏＦｅＢからＢが抜けてＢの濃度が低下するとＣｏＦｅＢの結晶化温度が低下するため、ＭｇＯ上に結晶化したＣｏＦｅが形成される。すなわち、低温下で熱処理を行うことにより、ＭｇＯ上のＣｏＦｅＢの結晶化を促進することが可能となり、高いＭＲ比を実現できる。
【００２０】
（第１実施形態）  
本発明の第１実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を、図４（ａ）乃至図４（ｃ）を参照して説明する。この第１実施形態の磁気抵抗効果素子は、磁気記録層および磁気参照層の磁化の向きは、膜面に略平行である。磁気記録層の磁化の向きは、下部電極と上部電極間に電流を流すことにより、可変であり、磁気参照層の磁化の向きは、固定されている。
【００２１】
まず、図４（ａ）に示すように、下部電極１２上に、磁気記録層１４として膜厚が３ｎｍのＣｏＦｅＢ層１４と、トンネルバリア層１６として膜厚が１ｎｍのＭｇＯ層と、磁気参照層となる膜厚が２．５ｎｍのアモルファス状態のＣｏＦｅＢ層１８とを順次成膜する。その後、図４（ｂ）に示すように、３００℃で加熱を行い、さらに窒素プラズマ中に暴露する。これにより、アモルファス状態のＣｏＦｅＢ層１８中のＢが選択的に窒化されて、アモルファス状態のＣｏＦｅＢ層１８からＢが抜け、アモルファス状態のＣｏＦｅＢ層１８は結晶状態のＣｏＦｅ層１８ａとなる。なお、この結晶状態のＣｏＦｅ層１８ａの上面付近の領域には、Ｎが含有されていてもよい。ＣｏＦｅＢ層からＢが抜けるとＣｏＦｅＢ層の結晶化温度が低下するため、ＭｇＯ上に結晶化したＣｏＦｅ層１８ａが形成される。このとき、ＣｏＦｅＢ層１８からの抜けたＢと、窒素とが結合したＢＮ層１９がＣｏＦｅ層１８ａ上に形成される。このＢＮ層１９は、ＢとＮとの化合物になっていると考えられるが、膜厚が数原子層であるため、単にＢとＮとを含む層１９と考えてもよい。また、ＢＮ層１９は非磁性層である。なお、このＣｏＦｅ層１４ａにはＢ、Ｎを含んでいてもよい。
【００２２】
続いて、図４（ｃ）に示すように、ＢＮ層１９上に、膜厚が０．９ｎｍのＲｕ層２０ａおよび膜厚が２．５ｎｍのＣｏ層２０ｂの積層膜２０と、例えば膜厚が１０ｎｍのＩｒＭｎからなる反強磁性層２２と、上部電極２４として膜厚が２０ｎｍのＲｕ層とを順次成膜した。なお、ＣｏＦｅ層１８ａとＣｏ層２０ｂとはＢＮ層１９およびＲｕ層２０ａを介して反強磁性結合を形成し、ＣｏＦｅ層１８ａと、ＢＮ層１９と、積層膜２０とはシンセティックな磁気参照層１７として機能する。また、ＩｒＭｎ層２２は、磁気参照層１７の磁化を膜面に略平行な方向に固定する。このようにして、磁気抵抗効果素子を形成後、磁場中で３００℃、１時間の熱処理を施すことにより、磁気抵抗効果素子を完成した。
【００２３】
次に、本実施形態の比較例として、窒素プラズマ中で熱処理する代わりに真空中で熱処理した磁気抵抗効果素子を形成する。すなわち、この比較例の磁気抵抗効果素子の製造方法は、図５（ａ）乃至図５（ｃ）に示すようになる。
【００２４】
まず、図５（ａ）に示すように、下部電極１２上に、磁気記録層１４として膜厚が３ｎｍのＣｏＦｅＢ層１４と、トンネルバリア層１６として膜厚が１ｎｍのＭｇＯ層と、膜厚が２．５ｎｍのアモルファス状態のＣｏＦｅＢ層１８とを順次成膜する。その後、図５（ｂ）に示すように、真空中で３００℃の加熱を行う。続いて、図５（ｃ）に示すように、ＣｏＦｅＢ層１８上に、膜厚が０．９ｎｍのＲｕ層２０ａおよび膜厚が２．５ｎｍのＣｏ層２０ｂからなる積層膜２０と、例えば膜厚が１０ｎｍのＩｒＭｎからなる反強磁性層２２と、上部電極２４として膜厚が２０ｎｍのＲｕ層とを順次成膜した。ＣｏＦｅＢ層１８とＣｏ層２０ｂとがＲｕ層２０ａを介して反強磁性結合を形成し、ＣｏＦｅＢ層１８と積層膜２０とがシンセティックな磁気参照層１７として機能する。このようにして、比較例の磁気抵抗効果素子を形成後、磁場中で３００℃、１時間の熱処理を施すことにより、比較例の磁気抵抗効果素子を完成した。
【００２５】
第１実施形態の磁気抵抗効果素子と、比較例の磁気抵抗効果素子の、それぞれの印加磁場に対する抵抗の測定結果を図６に示す。黒塗りの点が第１実施形態の測定結果であり、白抜きの点が比較例の測定結果を示している。図６からわかるように、第１実施形態の場合の方が、比較例に比べて抵抗変化が大きい。ＭＲ比で比較すると、第１実施形態の場合はＭＲ比が９１％（極小抵抗は３０Ωμｍ２）となり、比較例の場合はＭＲ比が６７％（極小抵抗は３３Ωμｍ２）となり、ＭＲ比の値も第１実施形態のＭＴＪの方が大きい。
【００２６】
以上の説明からわかるように、重要なことは、ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢからなるＭＴＪ膜を形成後に、窒素プラズマで暴露することであり、他の膜構成は如何ようにでも替えて用いても良い。例えば、図７（ａ）乃至７（ｃ）に示す第１実施形態の第１変形例のように、作成してもよい。
【００２７】
この第１変形例の磁気抵抗効果素子の製造方法は、以下のようになる。まず。図７（ａ）に示すように、下部電極１２上に、膜厚が１５ｎｍのＰｔＭｎ層２３と、磁気参照層として、膜厚が３ｎｍのＣｏＦｅ層２０ｂ、膜厚が０．９ｎｍのＲｕ層２０ａ、および膜厚が２．５ｎｍのＣｏＦｅＢ層１８がこの順序で積層されたシンセティック反強磁性結合膜１７と、トンネルバリア層１６として膜厚が１ｎｍのＭｇＯ層と、磁気記録層となる膜厚が２．５ｎｍのＣｏＦｅＢ層１４とを順次成膜する。
【００２８】
その後、図７（ｂ）に示すように、３００℃で加熱を行い、さらに窒素プラズマ中に暴露する。このとき、図４（ｂ）に示す第１実施形態の場合と同様に、ＣｏＦｅＢ層１４中のＢが選択的に窒化されてＣｏＦｅＢからＢが抜け、ＣｏＦｅＢ層１４はＣｏＦｅ層１４ａとなる。このとき、ＣｏＦｅＢ層１４から抜けたＢと、窒素とが結合したＢＮ層１９がＣｏＦｅ層１４ａ上に形成される。なお、このＣｏＦｅ層１４ａの上面付近の領域にはＢ、Ｎを含んでいてもよい。
【００２９】
続いて、図７（ｃ）に示すように、上部電極２４の成膜を行い、磁気抵抗効果素子を形成する。その後、磁場中で３００℃、１時間の熱処理を施すことにより、磁気抵抗効果素子を完成する。この第１変形例の磁気抵抗効果素子も、第１実施形態と同様に、ＭＴＪ膜を形成後に、窒素プラズマ中で暴露しているため、高いＭＲ比を得ることができる。
【００３０】
次に、第１実施形態の第２変形例について図８（ａ）乃至８（ｃ）を参照して説明する。
【００３１】
窒素プラズマ中に暴露するまでは、第１実施形態と同様にして形成する。すなわち、窒素プラズマ中の暴露が終了すると、図８（ａ）に示すように、ＣｏＦｅ層１８ａ上には、ＢＮ層１９が形成された状態となっている。このＢＮ層１９はＭｇＯからなるトンネルバリア層１６に直列に形成された抵抗となる。このため、図８（ｂ）に示すように、Ａｒ或いはＫｒガスを用いたプラズマエッチングでＢＮ層１９を除去するか、または膜厚を薄くすることも可能である。ただし、Ａｒ或いはＫｒガスを用いたエッチング中にＣｏＦｅ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢにダメージを与えない程度の弱いエネルギーでエッチングを行うことが必要である。ＢＮ層１９が除去された、ＣｏＦｅ層１８ａの上面付近の領域には、Ｎが含まれていてもよい。
【００３２】
このエッチングの終了後に、第１実施形態と同様に、図８（ｃ）に示すように、ＣｏＦｅ層１８ａ上に、膜厚が０．９ｎｍのＲｕ層２０ａおよび膜厚が２．５ｎｍのＣｏ層２０ｂからなる積層膜２０と、膜厚が１０ｎｍのＩｒＭｎ層２２と、上部電極２４として膜厚が２０ｎｍのＲｕ層とを順次成膜する。ＣｏＦｅ層１８ａとＣｏ層２０ｂとがＲｕ層２０ａを介して反強磁性結合を形成し、ＣｏＦｅ層１８ａと積層膜２０とが磁気参照層１７を構成する。その後、磁場中で３００℃、１時間の熱処理を施すことにより、第２変形例の磁気抵抗効果素子を完成する。
【００３３】
この第２変形例も、第１実施形態と同様に、ＭＴＪ膜を形成後に、窒素プラズマ中で暴露しているため、高いＭＲ比を得ることができる。なお、第１変形例においても、第２変形例と同様に、ＢＮ層２０をＡｒ或いはＫｒガスを用いたエッチングを用いて除去するか、あるいはＢＮ層２０の膜厚を薄くしてもよい。
【００３４】
なお、窒素プラズマに暴露されるＣｏＦｅＢ層の代わりとして、ＣｏＦｅＴａ、ＣｏＦｅＺｒ、ＣｏＦｅＡｌ、ＣｏＦｅＣｅ、ＣｏＦｅＢＴａ等の強磁性層を用いても良い。すなわち、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの元素が添加された強磁性層を用いてもよい。この場合、ＣｏＦｅに対するＢ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅの含有量は成膜時にアモルファス層が安定となる組成が好ましい。そして、この場合、窒素プラズマに暴露された後、結晶化されたＣｏＦｅ層上には、ＢＮ層、ＴａＮ層、ＺｒＮ層、ＡｌＮ層、ＣｅＮ層、またはＢＴａＮ層がそれぞれ形成される。これらの窒化層は、第２変形例に示したように、Ａｒ或いはＫｒガスを用いたエッチングを用いて削除してもよい。
【００３５】
以上説明したように、第１実施形態およびその変形例によれば、低温下で熱処理を行っていることにより、ＭｇＯ上のＣｏＦｅＢの結晶化を促進することが可能となり、高いＭＲ比を有する磁気抵抗効果素子を得ることができる。
【００３６】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を、図９（ａ）乃至９（ｃ）を参照して説明する。この第２実施形態の磁気抵抗効果素子は、磁気記録層および磁気参照層の磁化の向きは、膜面に略垂直となっており、磁気記録層の磁化の向きは、下部電極と上部電極間に電流を流すことにより、可変であり、磁気参照層の磁化の向きは、不変となっている。なお、ここで、磁化の向きが不変とは、スピン偏極された電子が注入された後（電流を流した後）における磁化の向きが、注入される前（電流を流す前）の磁化の向きと同じ向きとなっていることを意味する。また、第２実施形態の磁気抵抗効果素子は、トップピン構造、すなわち磁化の向きが不変となる磁気参照層が磁気記録層の上に形成された構造を有している。
【００３７】
この第２実施形態の磁気抵抗効果素子は、図９（ｃ）に示すように、下部電極３２、下地層３３、磁気記録層３４、トンネルバリア層３６、磁気参照層３８、スペース層４４、バイアス層４６、および上部電極４８が、この順序で積層された積層構造を有している。なお、バイアス層４６とスペース層４４は磁気記録層３４と、下地層３３との間に形成しても良い。この場合、バイアス層４６と磁気記録層３４との間にスペーサ層４４が設けられる。また、下地層３３と下部電極３２との間にスペース層４４と、バイアス層４６とを設けてもよい。この場合、下地層３３が磁性層である場合には、スペーサ層４４は下地層３３とバイアス層４６との間に設けられ、下地層３３が非磁性層である場合にはスペーサ層４４を省略することができる。
【００３８】
この第２実施形態の磁気抵抗効果素子は、以下のようにして形成される。図９（ａ）に示すように、下部電極３２上に、下地層３３としてＩｒ／Ｒｕ／Ｔａの積層膜、磁気記録層３４としてＣｏＦｅＢ／ＣｏＰｄの積層膜、トンネルバリア層３６としてＭｇＯ層、アモルファス状態のＣｏＦｅＢ層３９を、順次形成する。磁気記録層３４の下地層３３側のＣｏＰｄ層は垂直磁化異方性を有し磁化の向きが膜面に略垂直となっている。磁気記録層３４のＣｏＦｅＢ層の磁化の向きは、単層では膜面に略平行となるが、このＣｏＦｅＢ層は、ＣｏＰｄ層上に積層されることにより、全体として、磁化の向きは膜面に略垂直となる。
【００３９】
ＣｏＦｅＢ層３９の形成後、図９（ｂ）に示すように、窒素プラズマ中で熱処理を行う。この熱処理により、アモルファス状態のＣｏＦｅＢ層３９中のＢが抜けてＣｏＦｅＢ層３９は結晶状態のＣｏＦｅ層３９ａとなる。そして、このＣｏＦｅ層３９ａ上にＢＮ層４０が形成される。なお。ＣｏＦｅ層３９ａの上面付近の領域にはＮが含まれていてもよい。
【００４０】
次に、図９（ｃ）に示すように、ＢＮ層４０上に、〔Ｃｏ／Ｐｔ〕が１０周期積み重ねられた人工格子（強磁性層）４２を成膜する。人工格子４２としては、〔Ｃｏ／Ｐｔ〕の代わりに〔Ｃｏ／Ｐｄ〕が１０周期積み重ねられた人工格子を用いても良い。この人工格子４２はＣｏＦｅ層３９ａと強磁性結合を形成し、全体として磁気参照層３８を構成する。人工格子４２上にスペース層４４としてＲｕ層を形成し、このＲｕ層４４上に磁場調整用のバイアス層４６としてＣｏＰｄ層を成膜する。その後、バイアス層４６上に例えばＲｕからなる上部電極４８を形成することにより、磁気抵抗効果素子を形成する。その後、３００℃、１時間の熱処理を施すことにより、第２実施形態の磁気抵抗効果素子を完成する。なお、磁場調整用のバイアス層４６は、磁気参照層３８からの漏れ磁場を打ち消すために設けられ、これにより、磁気記録層の磁化特性がシフトするのを防止する。
【００４１】
この第２実施形態も、ＣｏＦｅＢ層３９の形成後に、窒素プラズマ中で熱処理を行っているので、高いＭＲ比を得ることができる。従来は、ＰｄやＰｔが、ＭＴＪ膜の形成後の熱処理によってＣｏＦｅＢ層と、このＣｏＦｅＢ層直下に設けられたＭｇＯ層中に拡散してＭＲ比を劣化させることが問題となっていた。しかし、第２実施形態においては、窒素プラズマ中における熱処理で形成されたＢ窒化物（ＢＮ）が人工格子〔Ｃｏ／Ｐｔ〕中のＰｔ、或いは人工格子〔Ｃｏ／Ｐｄ〕中のＰｄがＣｏＦｅ層３９ａ、ＭｇＯ層３６へ拡散するのを防止することを可能にする。このため、第２実施形態においては、ＭＲ比が劣化するのを防止することができるとともに、ＭＴＪ膜の形成後、加えられる熱処理工程に対して高い耐熱性を得ることができる。
【００４２】
なお、Ｂ窒化物（ＢＮ層４０）は高抵抗層となる。このため、抵抗調整の目的や、ＣｏＦｅ層３９ａと人工格子４２との間に形成される磁気的交換結合（強磁性結合）を強固にする目的のため、第１実施形態の第２変形例と同様に、除去するか、あるいはＢＮ層４０の膜厚を薄くしてもよい。このＢＮ層４０を除去する製造方法を第２実施形態の変形例として、図１０（ａ）、１０（ｂ）、１０（ｃ）を参照して説明する。
【００４３】
窒素プラズマ中に暴露するまでは、第２実施形態と同様にして形成する。すなわち、窒素プラズマ中の暴露が終了すると、図１０（ａ）に示すように、ＣｏＦｅ層３９ａ上には、ＢＮ層４０が形成された状態となっている。続いて、図１０（ｂ）に示すように、Ａｒ或いはＫｒガスを用いたプラズマエッチングでＢＮ層４０を除去する。ただし、Ａｒ或いはＫｒガスを用いたエッチング中にＣｏＦｅ層３９ａ／ＭｇＯ層３６／磁気記録層３４にダメージを与えない程度の弱いエネルギーでエッチングを行うことが必要である。なお、ＢＮ層４０が除去された後の、ＣｏＦｅ層３９ａの上面付近の領域には、Ｎが含まれていてもよい。
【００４４】
このエッチングの終了後に、第２実施形態で説明したと同様に、〔Ｃｏ／Ｐｔ〕が１０周期積み重ねられた人工格子４２、スペース層４４、バイアス層４６、および上部電極４８を、順次成膜することにより、変形例の磁気抵抗効果素子を形成する。その後、３００℃、１時間の熱処理を施すことにより、第２実施形態の変形例の磁気抵抗効果素子を完成する。
【００４５】
この変形例も、第２実施形態と同様に、ＭＴＪ膜を形成後に、窒素プラズマ中で熱処理を行っているため、高いＭＲ比を得ることができる。
【００４６】
以上説明したように、第２実施形態およびその変形例によれば、低温下で熱処理を行っていることにより、ＭｇＯ上のＣｏＦｅＢの結晶化を促進することが可能となり、高いＭＲ比を有する磁気抵抗効果素子を得ることができる。
【００４７】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を、図１１（ａ）乃至１１（ｃ）を参照して説明する。この第３実施形態の磁気抵抗効果素子は、磁気記録層および磁気参照層の磁化の向きは、膜面に略垂直となっており、磁気記録層の磁化の向きは、下部電極と上部電極間に電流を流すことにより、可変であり、磁気参照層の磁化の向きは、不変となっている。また、第２実施形態の磁気抵抗効果素子は、ボトムピン構造、すなわち磁化の向きが不変となる磁気参照層が磁気記録層の下に形成された構造を有している。
【００４８】
この第３実施形態の磁気抵抗効果素子は、図１１（ｃ）に示すように、下部電極３２、下地層３３、磁気参照層３８、トンネルバリア層３６、磁気記録層３４、スペース層４５、バイアス層４７、および上部電極４８が、この順序で積層された積層構造を有している。なお、バイアス層４７とスペース層４５は磁気参照層３８と下地層３３との間に形成しても良い。この場合、バイアス層４７と磁気参照層３８との間にスペーサ層４５が設けられる。また、下地層３３と下部電極３２との間にスペース層４５と、バイアス層４７とを設けてもよい。この場合、下地層３３が磁性層である場合には、スペーサ層４５は下地層３３とバイアス層４７との間に設けられ、下地層３３が非磁性層である場合にはスペーサ層４５を省略することができる。
【００４９】
この第３実施形態の磁気抵抗効果素子は、以下のようにして形成される。図１１（ａ）に示すように、下部電極３２上に、下地層３３としてＰｔ／ＴｉＮ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢ／Ｔａの積層膜、磁気参照層３８としてＣｏＦｅＢ／ＦｅＰｔの積層膜、トンネルバリア層３６としてＭｇＯ層、アモルファス状態のＣｏＦｅＢ層３５を、順次形成する。磁気参照層３８の下地層３３側のＦｅＰｔ層は垂直磁化異方性を有し磁化の向きが膜面に略垂直となっている。磁気参照層３８のＣｏＦｅＢ層の磁化の向きは、単層では膜面に略平行となるが、このＣｏＦｅＢ層は、ＦｅＰｔ層上に積層されることにより、全体として、磁化の向きは膜面に略垂直となる。
【００５０】
ＣｏＦｅＢ層３５の形成後、図１１（ｂ）に示すように、窒素プラズマ中で熱処理を行う。この熱処理により、アモルファス状態のＣｏＦｅＢ層３５中のＢが抜けてＣｏＦｅＢ層３５は結晶状態のＣｏＦｅ層３５ａとなる。そして、このＣｏＦｅ層３５ａ上にＢＮ層４０が形成される。なお、ＣｏＦｅ層３５ａの上面付近の領域には、Ｎが含まれていてもよい。
【００５１】
次に、図１１（ｃ）に示すように、ＢＮ層４０上に、〔Ｃｏ／Ｐｄ〕が２周期積み重ねられた人工格子３７を成膜する。人工格子３７としては、〔Ｃｏ／Ｐｄ〕の代わりに〔Ｃｏ／Ｐｔ〕が２周期積み重ねられた人工格子を用いても良い。この人工格子３７はＣｏＦｅ層３５ａと強磁性結合を形成し、全体として磁気記録層３４を構成する。人工格子３７上にスペース層４５としてＴａ層を形成し、このＴａ層４５上に磁場調整用のバイアス層４７として〔Ｃｏ／Ｐｄ〕の人工格子を成膜する。なお、バイアス層４７として〔Ｃｏ／Ｐｔ〕の人工格子を用いることができる。その後、バイアス層４７上に例えばＲｕからなる上部電極４８を形成することにより、磁気抵抗効果素子を形成する。その後、３００℃、１時間の熱処理を施すことにより、第３実施形態の磁気抵抗効果素子を完成する。
【００５２】
この第３実施形態も、ＣｏＦｅＢ層３５の形成後に、窒素プラズマ中で熱処理を行っているので、高いＭＲ比を得ることができる。更に、第３実施形態においては、窒素プラズマ中における熱処理で形成されたＢ窒化物（ＢＮ）が人工格子〔Ｃｏ／Ｐｄ〕３７中のＰｄ、或いは人工格子〔Ｃｏ／Ｐｔ〕３７中のＰｔがＣｏＦｅ層３５ａ、ＭｇＯ層３６へ拡散するのを防止することを可能にする。このため、第３実施形態においては、ＭＲ比が劣化するのを防止することができるとともに、ＭＴＪ膜の形成後、加えられる熱処理工程に対して高い耐熱性を得ることができる。
【００５３】
なお、Ｂ窒化物（ＢＮ層４０）は高抵抗層となる。このため、抵抗調整の目的や、ＣｏＦｅ層３５ａと人工格子３７との間に形成される磁気的交換結合（強磁性結合）を強固にする目的のため、第２実施形態と同様に、Ａｒ或いはＫｒを用いたイオンでエッチングすることで除去するか、またはＢＮ層４０の膜厚を薄くしても良い。ただし、Ａｒ或いはＫｒガスを用いたエッチング中にＣｏＦｅ層３５ａ／ＭｇＯ層３６／磁気参照層３８にダメージを与えない程度の弱いエネルギーでエッチングを行うことが必要である。なお、ＢＮ層４０が除去された後の、ＣｏＦｅ層３５ａの上面付近の領域には、Ｎが含まれていてもよい。
【００５４】
この第３実施形態も第２実施形態と同様に、ＭＴＪ膜を形成後に、窒素プラズマ中で熱処理を行っているため、すなわち低温下で熱処理を行っていることにより、ＭｇＯ上のＣｏＦｅＢの結晶化を促進することが可能となり、高いＭＲ比を得ることができる。
【００５５】
次に、上記第１乃至第３実施形態において用いられる窒素中プラズマ熱処理条件について説明する。
【００５６】
窒素プラズマ中での熱処理を行う際には、Ｆｅの窒化、及びＣｏの窒化を防止するため、ＲＴＡ(Rapid Thermal Annealing)を用いて、なるべく高温で短時間の熱処理を行なうことが望ましい。例えば４００℃の熱処理温度で数十秒程度の熱処理を行なうことで、３００℃で１時間程度の窒素中熱処理を行なうよりも、効果的にＢのみを窒素化することが可能となる。
【００５７】
（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態による磁気メモリ（ＭＲＡＭ）について図１２を参照して説明する。
【００５８】
本実施形態のＭＲＡＭの回路図を図１２に示す。本実施形態のＭＲＡＭは、第１乃至第３実施形態のいずれかによる磁気抵抗効果素子１をメモリセルの記憶素子として用いている。このＭＲＡＭは、マトリクス状に配列された複数のメモリセルＭＣを有するメモリセルアレイ１００を備えている。メモリセルアレイ１００には、それぞれが列（カラム）方向に延在するように、複数のビット線対ＢＬ、／ＢＬが配設されている。また、メモリセルアレイ１００には、それぞれが行（ロウ）方向に延在するように、複数のワード線ＷＬが配設されている。
【００５９】
ビット線ＢＬとワード線ＷＬとの交差部分には、メモリセルＭＣが配置されている。各メモリセルＭＣは、磁気抵抗効果素子１、及びｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる選択トランジスタ１０１を備えている。磁気抵抗効果素子１の一端は、ビット線ＢＬに接続されている。磁気抵抗効果素子１の他端は、選択トランジスタ１０１のドレイン端子に接続されている。選択トランジスタ１０１のゲート端子は、ワード線ＷＬに接続されている。選択トランジスタ１０１のソース端子は、ビット線／ＢＬに接続されている。
【００６０】
ワード線ＷＬには、ロウデコーダ１１０が接続されている。ビット線対ＢＬ、／ＢＬには、書き込み回路１２４及び読み出し回路１２５が接続されている。書き込み回路１２４及び読み出し回路１２５には、カラムデコーダ１２０が接続されている。各メモリセルＭＣは、ロウデコーダ１１０及びカラムデコーダ１２０により選択される。
【００６１】
メモリセルＭＣへのデータの書き込みは、以下のように行われる。先ず、データ書き込みを行うメモリセルＭＣを選択するために、このメモリセルＭＣに接続されたワード線ＷＬが活性化される。これにより、選択トランジスタ１０１がオン状態となる。ここで、磁気抵抗効果素子１には、書き込みデータに応じて、双方向の書き込み電流Ｉｗが供給される。具体的には、磁気抵抗効果素子１に、図１２において左から右へ書き込み電流Ｉｗを供給する場合、書き込み回路１２４は、ビット線ＢＬに正の電圧を印加し、ビット線／ＢＬに接地電圧を印加する。また、磁気抵抗効果素子１に、図１２において右から左へ書き込み電流Ｉｗを供給する場合、書き込み回路１２４は、ビット線／ＢＬに正の電圧を印加し、ビット線ＢＬに接地電圧を印加する。このようにして、メモリセルＭＣにデータ“０”、或いはデータ“１”を書き込むことができる。
【００６２】
次に、メモリセルＭＣからのデータ読み出しは、以下のように行われる。まず、データ読み出しを行うメモリセルＭＣを選択するために、このメモリセルＭＣに接続されたワード線ＷＬが活性化される。これにより、選択されたメモリセルＭＣの選択トランジスタ１０１がオン状態となる。読み出し回路１２５は、磁気抵抗効果素子１に、例えば図１２において右から左へ流れる読み出し電流Ｉｒを供給する。そして、読み出し回路１２５は、この読み出し電流Ｉｒに基づいて、磁気抵抗効果素子１の抵抗値を検出する。このようにして、磁気抵抗効果素子１に記憶されたデータを読み出すことができる。
【００６３】
本実施形態によれば、第１乃至第３実施形態のいずれかによる磁気抵抗効果素子１を用いてＭＲＡＭを構成することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１  磁気抵抗効果素子
１２  下部電極
１４  磁気記録層
１６  トンネルバリア層
１７  磁気参照層
１８  ＣｏＦｅＢ層
１８ａ  ＣｏＦｅ層
１９  ＢＮ層
２０  積層膜
２０ａ  Ｒｕ層
２０ｂ  Ｃｏ層
２２  反強磁性層
２４  上部電極
３２  下部電極
３３  下地層
３４  磁気記録層
３５  ＣｏＦｅＢ層
３５ａ  ＣｏＦｅ層
３６  トンネルバリア層
３８  磁気参照層
３７  積層膜
３９  ＣｏＦｅＢ層
３９ａ  ＣｏＦｅ層
４０  ＢＮ層
４２  積層膜
４４  スペーサ層
４５  スペーサ層
４６  バイアス層
４７  バイアス層  
４８  上部電極
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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