(57)【要約】【課題】薄膜太陽電池を構成する各層の剥離を抑制することができる薄膜太陽電池用の絶縁層付基板、およびこの絶縁層付基板を用いた薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】本発明の絶縁層付基板は、絶縁層と少なくとも１つの金属基材とが積層された基板であって、絶縁層を構成する材料の線膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下であり、金属基材を構成する材料の線膨張係数が１７ｐｐｍ／Ｋ以上であり、絶縁層において金属基材と反対側の絶縁層の表面における線膨張係数が６〜１５ｐｐｍ／Ｋである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と少なくとも１つの金属基材とが積層された基板であって、
前記絶縁層を構成する材料の線膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
前記金属基材を構成する材料の線膨張係数が１７ｐｐｍ／Ｋ以上であり、
前記絶縁層において、前記金属基材と反対側の前記絶縁層の表面における線膨張係数が６〜１５ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする絶縁層付基板。
【請求項２】
前記絶縁層は、アルミナにより構成されている請求項１に記載の絶縁層付基板。
【請求項３】
前記絶縁層と接する前記金属基材は、アルミニウムにより構成されている請求項１または２に記載の絶縁層付基板。
【請求項４】
前記絶縁層は、アルミニウムからなる金属基材を陽極酸化して形成されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁層付基板。
【請求項５】
前記金属基材は、可撓性を有するものにより構成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁層付基板。
【請求項６】
前記アルミニウムからなる金属基材を陽極酸化して形成された陽極酸化膜は、厚さが５〜１８μｍである請求項４または５に記載の絶縁層付基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁層付基板を基板に用いた薄膜太陽電池であって、
前記絶縁層付基板上に、裏面電極および光電変換層が少なくとも形成されていることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記絶縁層付基板と前記裏面電極との間にソーダライムガラス層が形成されている請求項７に記載の薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記絶縁層付基板の絶縁層において、金属基材と反対側の前記絶縁層の表面における線膨張係数が７〜１２ｐｐｍ／Ｋである請求項８に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１０】
前記裏面電極は、モリブデンにより構成されている請求項７〜９のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１１】
前記光電変換層は、ＣＩＧＳ系の半導体化合物からなり、前記光電変換層は、Ｎａ濃度が１０１８（ａｔｍｓ／ｃｍ３）以上である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池用の絶縁層付基板および薄膜太陽電池に関し、特に、薄膜太陽電池を構成する各層の剥離を抑制することができる薄膜太陽電池用の絶縁層付基板、およびこの絶縁層付基板を用いた薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池を構成する太陽電池モジュールは、光吸収により電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極（下部電極）と透明電極（上部電極）とで挟んだ積層構造の光電変換素子を基板上に多数直列に接続してなる太陽電池サブモジュールを有する。
現在、太陽電池モジュール市場において、太陽電池モジュール価格の低価格化が課題になっている。
【０００３】
次世代の太陽電池モジュールとしては、光電変換層にＣＩＧＳ層を用いた太陽電池モジュールが検討されている。このＣＩＧＳ層を用いた太陽電池モジュールは、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、材料費を抑えることができる。このため、コストが低い太陽電池モジュールの候補の一つとして盛んに研究されている。
また、太陽電池モジュールを構成する基板として、アルミニウム基板上に、Ａｌ２Ｏ３、またはＳｉＯ２からなる絶縁層が１層以上形成された基板を用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に開示された太陽電池には、例えば、図４に示されているように、アルミニウム基板上に、Ａｌ２Ｏ３の絶縁層が形成されており、このＡｌ２Ｏ３の絶縁層の上にモリブデン製の裏面金属コンタクト層が形成されている。更にこの裏面金属コンタクト層の上にＣＩＧＳ薄膜が形成されている。このＣＩＧＳ薄膜上にＩＩ−ＶＩフィルムが形成されている。このＩＩ−ＶＩフィルム上に透明導電性酸化物層（ＴＣＯ層）が形成されている。さらに、透明導電性酸化物層の上に、グリッド電極が形成されている。このＡｌ２Ｏ３の絶縁層は、アルミニウム基板を陽極酸化して形成するものが例示されている。
また、特許文献１のアルミニウム基板はフレキシブルなものであることが記載されている。
【０００５】
特許文献１に開示されている太陽電池のように、基板に、Ａｌ２Ｏ３を絶縁層にすることにより集積化が可能となるため、太陽電池の製造コストを下げることができる。また、特許文献１に開示された基板は、フレキシブルなものであるため、ロールツーロールプロセスを採用することができ、さらなるコストの低減が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７０５３２９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、太陽電池モジュールに、特許文献１に記載のＡｌ２Ｏ３の絶縁層を有する基板を用いる場合、特許文献１の基板のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の絶縁層の上に裏面電極としてモリブデン膜を形成した後に、ＣＩＧＳ層を形成した場合、モリブデン膜またはＣＩＧＳ層が剥離するという問題がある。
これは、モリブデン膜、ＣＩＧＳ層は、線膨張係数がガラスと同程度の約１０ｐｐｍ／Ｋであると考えられる。これに対して、基板を構成するアルミニウムは、線膨張係数が約２５ｐｐｍ／Ｋ、陽極酸化により形成されたＡｌ２Ｏ３は、線膨張係数が約５ｐｐｍ／Ｋと大きく異なる。
このため、モリブデン膜を形成する際の温度上昇と温度降下、ＣＩＧＳ層を形成する際の温度上昇と温度降下により、歪が生じ、モリブデン膜またはＣＩＧＳ層が剥離してしまうという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、薄膜太陽電池を構成する各層の剥離を抑制することができる薄膜太陽電池用の絶縁層付基板、およびこの絶縁層付基板を用いた薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、絶縁層と少なくとも１つの金属基材とが積層された基板であって、前記絶縁層を構成する材料の線膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記金属基材を構成する材料の線膨張係数が１７ｐｐｍ／Ｋ以上であり、前記絶縁層において、前記金属基材と反対側の前記絶縁層の表面における線膨張係数が６〜１５ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする絶縁層付基板を提供するものである。
【００１０】
本発明においては、前記絶縁層は、アルミナにより構成されていることが好ましい。
また、本発明においては、前記絶縁層と接する前記金属基材は、アルミニウムにより構成されていることが好ましい。
また、本発明においては、前記絶縁層は、アルミニウムからなる金属基材を陽極酸化して形成されたものであることが好ましい。
さらに、本発明においては、前記金属基材は、可撓性を有するものにより構成されていることが好ましい。
また、本発明においては、前記アルミニウムからなる金属基材を陽極酸化して形成された陽極酸化膜は、厚さが５〜１８μｍであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の絶縁層付基板上に、裏面電極および光電変換層が少なくとも形成されていることを特徴とする薄膜太陽電池を提供するものである。
【００１２】
本発明においては、前記絶縁層付基板と前記裏面電極との間にソーダライムガラス層が形成されていることが好ましい。
また、本発明においては、前記絶縁層付基板の絶縁層において、金属基材と反対側の前記絶縁層の表面における線膨張係数が７〜１２ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
また、本発明においては、前記裏面電極は、モリブデンにより構成されていることが好ましい。
さらに、本発明においては、前記光電変換層は、ＣＩＧＳ系の半導体化合物からなり、前記光電変換層は、Ｎａ濃度が１０１８（ａｔｍｓ／ｃｍ３）以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、絶縁層付基板について、絶縁層を構成する材料の線膨張係数を８ｐｐｍ／Ｋ以下とし、金属基材を構成する材料の線膨張係数を１７ｐｐｍ／Ｋ以上とし、金属基材とは反対側の絶縁層の表面における線膨張係数を６〜１５ｐｐｍ／Ｋとすることにより、薄膜太陽電池に適用して、裏面電極および光電変換層等の薄膜太陽電池を構成する層を形成する際に昇温および降温されても、線膨張係数の違いによる応力の発生が抑制されて、薄膜太陽電池を構成する各層の剥離を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】縦軸に規格化基板長をとり、横軸に温度をとって、陽極酸化によって形成されたアルミナの線膨張係数の温度依存性を示すグラフである。
【図２】縦軸に線膨張係数をとり、横軸に陽極酸化膜の膜厚をとって、陽極酸化膜の線膨張係数の膜厚依存性を示すグラフである。
【図３】（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る絶縁層付基板を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の絶縁層付基板の変形例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る薄膜太陽電池モジュールに設けられる太陽電池サブモジュールを示す模式的断面図である。
【図５】縦軸にナトリウム濃度ならびに銅、ガリウム、セレンおよびインジウムの２次イオン強度をとり、横軸にＣＩＧＳ層の深さをとって、ＣＩＧＳ層のＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）による分析の結果を示すグラフである。
【図６】縦軸にナトリウム濃度ならびに銅、ガリウム、セレンおよびインジウムの２次イオン強度をとり、横軸にＣＩＧＳ層の深さをとって、ＣＩＧＳ層のＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）による分析の結果を示すグラフである。
【００１５】
以下、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の絶縁層付基板および薄膜太陽電池を詳細に説明する。
【００１６】
本願発明者等は、薄膜太陽電池に絶縁層が形成された絶縁層付基板を用いた場合、太陽電池を構成する裏面電極、ＣＩＧＳ層（光電変換層）等の各層が剥離することについて、鋭意実験研究を行った。その結果、以下の知見を得た。
本願発明者等は、まず、絶縁層が形成された基板について検討した。この検討には、純度９９．５％のＡｌ板に対して、それぞれ、陽極酸化の時間を変えて陽極酸化アルミナ膜の膜厚が９、１４、２１、３３、４０μｍになるように陽極酸化を行い、各膜厚で陽極酸化アルミナ膜が全面に形成されたＡｌ板を用いた。
【００１７】
各膜厚で陽極酸化アルミナ膜が形成されたＡｌ板を、それぞれ、３ｃｍ角に切り出し、ホットプレート上で室温から５００℃まで加熱し、線膨張係数の温度依存性を測定した。
各Ａｌ板の陽極酸化アルミナ膜の表面上にマーキングした２点間の距離を、各温度で測定することにより、規格化基板長を測定した。この規格化基板長の温度依存性を測定した。各温度での規格化基板長に基づいて、線膨張係数を求めることができ、これにより、線膨張係数の温度依存性を求めることができる。
この場合、陽極酸化アルミナ膜の表面上にマーキングした２点間の距離を測定しているため、陽極酸化アルミナ膜が形成されたＡｌ板の最表面、すなわち、陽極酸化アルミナ膜の表面の線膨張係数が得られている。このため、膜厚方向の線膨張係数の分布は考慮しなくても良い。
【００１８】
ここで、Ａｌ板単体の線膨張係数は２５ｐｐｍ／Ｋであり、温度依存性はほとんどない。一方、陽極酸化アルミナ膜は、線膨張係数がアモルファスのアルミナ基材と略同等であり、４ｐｐｍ／Ｋである。
図１に、陽極酸化アルミナ膜の膜厚が９μｍの規格化基板長（線膨張係数）の温度依存性の測定結果を示す。図１の矢印Ｕは昇温していることを示し、矢印Ｄは降温していることを示す。
Ａｌとアルミナの線膨張係数の差が大きいため、図１に示すように、昇温したときにおける規格化基板長の変化、降温したときにおける規格化基板長の変化、すなわち、陽極酸化アルミナ膜の線膨張係数（規格化基板長）の温度依存性は複雑な挙動を示し、ヒステリシスになる。これは、陽極酸化アルミナ膜に挟まれたＡｌ板が塑性変形していることが原因と考えられる。
さらに、昇温時の線膨張係数（規格化基板長）の温度依存性は、熱履歴によって変化するが、降温時の線膨張係数（規格化基板長）は熱履歴の影響がなく、略一定値となることを発見した。
【００１９】
さらに、図２に示す折線Ａのように、陽極酸化アルミナ膜の膜厚を厚くするにしたがって、Ａｌの線膨張係数２５ｐｐｍ／Ｋからアルミナの線膨張係数４ｐｐｍ／Ｋに変化することを知見した。なお、図２において、横軸の陽極酸化膜の膜厚が０のプロットは、陽極酸化膜が形成されていないことを示す。
このように、本願発明者は、陽極酸化アルミナ膜の膜厚を調整することにより、線膨張係数を調整できることを見出した。
さらに、本願発明者は、陽極酸化アルミナ膜が形成された基板を薄膜太陽電池に用いて、この基板上に、裏面電極、光電変換層としてＣＩＧＳ層を形成する際、線膨張係数の差が大きいと剥離が生じるが、成膜中の高温状態から室温まで降温させるときに剥離が発生し、このため、降温時の線膨張係数が重要となることも見出した。このことから、必要な線膨張係数は、降温時の線膨張係数である。
【００２０】
また、Ａｌ板の厚さが０．２ｍｍの板材において、同様に陽極酸化アルミナ膜の膜厚を変えて形成し、各基板について線膨張係数を測定した結果、図２の点Ｂに示すように、陽極酸化アルミナ膜の膜厚が９μｍで降温時の線膨張率が７ｐｐｍ／Ｋであった。Ａｌ板が薄くなった分、陽極酸化膜の比率が大きくなり、０．３ｍｍのＡｌ板よりも薄い膜厚で低い線膨張係数が得られることも見出している。
【００２１】
さらに、Ａｌに不純物としてＭｇを約４質量％含有する厚さが０．３ｍｍのＡｌ板について、同様に陽極酸化アルミナ膜の膜厚を変えて形成し、各基板について線膨張係数を測定した。この結果、図２に示す直線Ｃのように、他のものとは大きく異なる線膨張係数であることがわかった。これは、不純物濃度によって、Ａｌ板材のヤング率、塑性変形の傾向などが変わるためである。図２に示す直線Ｃのように、線膨張係数の膜厚依存性の傾きは大きく異なるものの、Ａｌ板厚と陽極酸化アルミナの厚みの比率を変えることにより、所望の線膨張率の基板を得ることができる。
本発明の太陽電池用の絶縁層付基板は、以上のような知見に基づいてなされたものである。
【００２２】
以下、本発明の絶縁層付基板について説明する。
図３（ａ）に示すように、絶縁層付基板１０（以下、単に基板１０という）は、金属基材１２と、電気的に絶縁する絶縁層１４とを有する。
基板１０においては、金属基材１２の表面１２ａおよび裏面１２ｂに、それぞれ絶縁層１４が形成されている。
本実施形態の基板１０は、薄膜太陽電池の基板に利用される。このため、基板１０の形状、大きさは適用される薄膜太陽電池の大きさに応じて適宜決定される。
【００２３】
基板１０において、金属基材１２は、構成する材料の線膨張係数が１７ｐｐｍ／Ｋ以上である。金属基材１２としては、線膨張係数が１７ｐｐｍ／Ｋ以上であれば、その組成は、特に限定されるものではない。金属基材１２としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。アルミニウムの場合、線膨張係数は２５ｐｐｍ／Ｋ（±３ｐｐｍ／Ｋ）である。このため、金属基材１２の線膨張係数の上限値は、２８ｐｐｍ／Ｋである。
【００２４】
金属基材１２に、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いた場合、金属間化合物が起点となって絶縁不良を起こす可能性があり、金属間化合物が多いと、その可能性が増える。このため、アルミニウムまたはアルミニウム合金は、不要な金属間化合物を含まないことが好ましい。具体的には不純物の少ない、９９質量％以上の純度のアルミであることが好ましい。例えば、純度が９９．９９質量％Ａｌ、９９．９６質量％Ａｌ、９９．９質量％Ａｌ、９９．８５質量％Ａｌ、９９．７質量％Ａｌ、９９．５質量％Ａｌ等が好ましい。また、アルミニウム合金には、金属間化合物を作りにくい元素を添加したものを用いることができる。例えば、純度９９．９％のＡｌにマグネシウムを２．０〜７．０質量％添加したアルミニウム合金である。マグネシウム以外では、Ｃｕ、Ｓｉなど、固溶限界の高い元素を添加することができる。
【００２５】
金属基材１２の厚さは、フレキシブルなものにするために、過度の剛性不足を伴わない範囲で薄くすることが好ましい。
本実施形態の基板１０においては、金属基材１２の厚さは、例えば、５〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。より好ましくは２０〜５０μｍである。
また、金属基材１２の表面粗さは、例えば、算術平均粗さＲａで１μｍ以下である。好ましくは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００２６】
絶縁層１４は、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止するためのものである。この絶縁層１４を構成する材料は、線膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下である。
絶縁層１４の表面１４ａ上に薄膜太陽電池を構成するソーダライムガラス層、裏面電極、光電変換層等が形成される。
絶縁層１４は、線膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、その組成は、特に限定されるものではない。絶縁層１４としては、例えば、アルミナが用いられる。このアルミナは、例えば、アルミニウム製またはアルミニウム合金製の金属基材１２を陽極酸化して得られる陽極酸化アルミナである。この陽極酸化アルミナは、線膨張係数が３〜８ｐｐｍ／Ｋである。このため、絶縁層１４は、線膨張係数が３〜８ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
【００２７】
絶縁層１４は、絶縁性能を確保するために厚さが５μｍ以上であることが好ましい。一方、基板１０全体としてフレキシブル性を確保するためには、絶縁層１４の厚さは１８μｍ以下であることが好ましい。
また、絶縁層１４の表面粗さは、例えば、算術平均粗さＲａで１μｍ以下であり、好ましくは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００２８】
基板１０においては、金属基材１２と絶縁層１４との界面ではなく、金属基材１２とは反対側の絶縁層１４の表面１４ａの線膨張係数が６〜１５ｐｐｍ／Ｋである。より好ましくは、絶縁層１４の表面１４ａの線膨張係数は７〜１２ｐｐｍ／Ｋである。
絶縁層１４の表面１４ａの線膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ未満では、絶縁層１４の表面１４ａ上に形成されるソーダライムガラス層、裏面電極、ＣＩＧＳ層（光電変換層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、取出し電極等の薄膜太陽電池を構成するもののうち、いずれかに剥離が生じる。
また、絶縁層１４の表面１４ａの線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋを超えても、上述の薄膜太陽電池を構成するソーダライムガラス層、裏面電極、ＣＩＧＳ層（光電変換層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、取出し電極のうち、いずれかに剥離が生じる。
【００２９】
絶縁層１４の表面１４ａの線膨張係数は、上述のように、６〜１５ｐｐｍ／Ｋであり、より好ましくは７〜１２ｐｐｍ／Ｋである。絶縁層１４は、アルミニウムの陽極酸化膜の場合、絶縁層材料は単体としては、典型値が５ｐｐｍ／Ｋであり、大きくとも８ｐｐｍ／Ｋである。このとき、基板１０において、絶縁層１４の表面１４ａの線膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋであれば良いが、フレキシブル基板として用いることを考えると、金属基材１２は薄膜にすることが必要である。このため、絶縁層１４の表面１４ａの線膨張係数は、絶縁材料単体の線膨張係数とは逆側である方が望ましい。すなわち、絶縁層１４の表面１４ａの線膨張係数は大きい方が好ましい。金属基材１２をより薄膜化しようとする場合には、絶縁層１４の表面１４ａの線膨張係数は１２ｐｐｍ／Ｋよりも大きいほうが好適である。
【００３０】
基板１０において、絶縁層１４の表面１４ａの線膨張係数を６〜１５ｐｐｍ／Ｋとするには、図２に示すように、絶縁層１４の膜厚により線膨張係数が変わること（図２、折線Ａ参照）、および金属基材１２の厚さを変えることにより線膨張係数が変わること（図２、点Ｂ参照）、組成により線膨張係数が変わること（図２、直線Ｃ参照）を利用する。このことから、例えば、金属基材１２の厚さｔ１と絶縁層１４の厚さｔ２との比率を変えることにより、絶縁層１４の表面１４ａの線膨張係数を６〜１５ｐｐｍ／Ｋとすることができる。
なお、金属基材の組成、絶縁層の組成によって、線膨張係数の膜厚依存性が異なるため、予め、金属基材の各組成、絶縁層の各組成による線膨張係数の膜厚依存性を調べておき、これに基づいて、図３（ａ）に示す基板１０の場合、金属基材１２の厚さｔ１と絶縁層１４の厚さｔ２との比率を決定して基板を構成することが好ましい。
【００３１】
本実施形態の基板１０においては、金属基材１２の両面に絶縁層１４を形成したが、これに限定されるものではなく、基板１０においては、絶縁層１４の表面１４ａの線膨張係数が６〜１５ｐｐｍ／Ｋを満たせば、金属基材１２の表面１２ａだけに絶縁層１４を設ける構成でもよい。
また、本実施形態の基板１０においては、金属基材１２を１層の構成としたが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、図３（ｂ）に示す基板１０ａのように、第２の金属基材１６を金属基材１２の裏面１２ｂに設け、この第２の金属基材１６の裏面１６ｂに金属基材１２を設け、更にこの金属基材１２の表面１２ａに絶縁層１４を設ける構成としてもよい。この場合、第２の金属基材１６は、金属基材１２と同じく線膨張係数が１７ｐｐｍ／Ｋ以上である。しかも、５層構造の基板１０ａにおいては、絶縁層１４の表面１４ａの線膨張係数が６〜１５ｐｐｍ／Ｋを満たす必要がある。
【００３２】
基板１０ａのように、金属基材を多層とする場合でも、例えば、予め、多層構造とした金属基材の線膨張係数の膜厚依存性、絶縁層の各組成による線膨張係数の膜厚依存性を調べておき、これに基づいて、金属基材１２の厚さｔ１、第２の金属基材１６の厚さｔ３と多層構造の金属基材の厚さと絶縁層１４の厚さｔ２との比率を決定して基板１０ａを構成する。
なお、基板１０ａにおいても、基板１０と同様に、絶縁層１４の表面１４ａの線膨張係数が６〜１５ｐｐｍ／Ｋを満たせば、第２の金属基材１６の裏面１６ｂ側に金属基材１２および絶縁層１４を設けない構成としてもよい。
【００３３】
本実施形態においては、基板１０について、構成する材料の線膨張係数が１７ｐｐｍ／Ｋ以上の金属基材１２と、構成する材料の線膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下である絶縁層１４とが積層されており、この絶縁層１４の表面１４ａにおける線膨張係数を６〜１５ｐｐｍ／Ｋとしている。これにより、薄膜太陽電池を構成するソーダライムガラス層、裏面電極、ＣＩＧＳ層（光電変換層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、取出し電極等を形成する場合に、昇温および降温されても、形成される各層の線膨張係数の違いによる応力の発生を抑制することができ、薄膜太陽電池を構成する各層の剥離を抑制することができる。
また、基板１０ａでも、基板１０と同様の効果を得ることができる。更には、基板１０において、金属基材１２の表面１２ａだけに絶縁層１４を設ける構成でも、基板１０ａにおいて、第２の金属基材１６の裏面１６ｂ側に金属基材１２および絶縁層１４を設けない構成でも、基板１０と同様の効果を得ることができる。
【００３４】
次に、本実施形態の基板１０の製造方法について説明する。
基板１０を製造する場合、予め、金属基材の各組成、絶縁層の各組成による線膨張係数の膜厚依存性を調べておき、これに基づいて、金属基材１２の厚さと絶縁層１４の厚さとの比率が決定される。
次に、決定された組成および厚さを有する金属基材１２を用意する。
次に、絶縁層１４を陽極酸化膜とする場合、形成する絶縁層１４の厚さに応じた陽極酸化処理条件を設定し、その条件で、以下に詳細に説明する陽極酸化処理をする。これにより、基板１０の両面に所定の膜厚の絶縁層１４を得る。このようにして、基板１０を製造することができる。
また、絶縁層１４の形成方法は、陽極酸化処理に限定されるものではない。例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法により、絶縁層１４を所定の組成および厚さで形成してもよい。
【００３５】
以下、陽極酸化処理について詳細に説明する。
絶縁層１４を陽極酸化処理により形成する場合、金属基材１２を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することにより陽極酸化膜を形成することができる。このとき、金属基材１２において、絶縁層１４を形成したくない領域には電解液と接触しないように保護シート（図示せず）により、マスクして絶縁しておく必要がある。すなわち、金属基材１２の端面、および裏面１２ｂを保護シート（図示せず）を用いて絶縁しておく必要がある。
陽極酸化処理前には、必要に応じて金属基材１２の表面に洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。
【００３６】
陽極酸化時の陰極としてはカーボンまたはＡｌ等が使用される。電解質としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種または２種以上含む酸性電解液を用いる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に限定されるものではない。陽極酸化条件としては、例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸またはこれらの混合液が好ましい。このような電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．００２〜０．３０Ａ／ｃｍ２、および電圧２０〜１００Ｖとすることが好ましい。
【００３７】
陽極酸化処理時には、金属基材１２の表面１２ａおよび裏面１２ｂから略垂直方向に酸化反応が進行し、金属基材１２の表面１２ａおよび裏面１２ｂに陽極酸化膜が生成される。上述の酸性電解液を用いた場合、陽極酸化膜は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には丸みを帯びた底面を有する微細孔が形成され、微細柱状体の底部にはバリヤ層（通常、厚さ０．０２〜０．１μｍ）が形成されたポーラス型となる。
このようなポーラス構造の陽極酸化膜は、非ポーラス構造の酸化アルミニウム単体膜と比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性および高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。
なお、酸性電解液を用いず、ホウ酸等の中性電解液で電解処理すると、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜でなく緻密な陽極酸化膜（非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜）となる。酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法によりバリヤ層の層厚を大きくした陽極酸化膜を形成してもよい。バリヤ層を厚くすることにより、より絶縁性の高い被膜とすることができる。
【００３８】
陽極酸化により形成された絶縁層１４について、特に絶縁性を高めたい場合、ホウ酸液中で封孔処理する。
封孔処理は、電気化学的な方法、化学的な方法が知られているが、アルミニウム、アルミニウム合金を陽極にした電気化学的な方法（陽極処理）が特に好ましい。
電気化学的な方法は、アルミニウムまたはその合金を陽極にして直流電流を加え、封孔処理する方法が好ましい。電解液はホウ酸水溶液が好ましく、ホウ酸水溶液にナトリウムを含むホウ酸塩を添加した水溶液が好ましい。ホウ酸塩としては、八ほう酸二ナトリウム、テトラフェニルほう酸ナトリウム、テトラフルオロほう酸ナトリウム、ペルオキソほう酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム、メタほう酸ナトリウムなどがある。これらのホウ酸塩は、無水または水和物として入手することができる。
【００３９】
封孔処理に用いる電解液として、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌのホウ酸水溶液に、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの四ほう酸ナトリウムを添加した水溶液を用いることが特に好ましい。アルミニウムイオンは０〜０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解していることが好ましい。アルミニウムイオンは、電解液中へ封孔処理により化学的または電気化学的に溶解するが、予めホウ酸アルミニウムを添加して電解する方法が特に好ましい。また、アルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していても良い。
好ましい封孔処理条件は、液温１０〜５５℃（特に好ましくは１０〜３０℃）、電流密度０．０１〜５Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは０．１〜３Ａ／ｄｍ２）、電解処理時間０．１〜１０分（特に好ましくは１〜５分）である。
【００４０】
電流は、交流、直流、交直重畳電流を用いることが可能であり、電流の与え方は、電解初期から一定でも漸増法を用いてもよいが、直流を用いる方法が特に好ましい。電流の与え方は、定電圧法、定電流法どちらを用いても良い。
このときの基板と対極間の電圧は、１００〜１０００Ｖであることが好ましく、電圧は電解浴組成、液温、アルミニウム界面の流速、電源波形、基板と対極との間の距離、電解時間などによって変化する。
基板表面の電解液流速並びに流速の与え方、電解槽、電極、電解液の濃度制御方法は、前記陽極酸化処理に記載の公知の陽極酸化処理方法、並びに封孔処理の方法を用いることが可能である。ホウ酸ナトリウムを含むホウ酸水溶液中で陽極酸化処理する際の膜厚は１００ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは３００ｎｍ以上である。上限は多孔質陽極酸化皮膜の膜厚になる。これにより、特に高温強度が必要で、可撓性のメリットがある、薄膜太陽電池の基板に用いることができる。
【００４１】
また、化学的な好ましい方法は、陽極酸化処理後にポアおよび・または空孔にＳｉ酸化物を充填した構造にすることも可能である。Ｓｉ酸化物による充填はＳｉ−Ｏ結合を有する化合物を含む溶液を塗布、または、珪酸ソーダ水溶液（１号珪酸ソーダまたは３号珪酸ソーダ、１〜５質量％水溶液、２０〜７０℃）に、１〜３０秒間浸漬後に水洗・乾燥し、更に２００〜６００℃で１〜６０分間焼成する方法も可能である。
化学的な好ましい方法として、前記珪酸ソーダ水溶液のほかに、フッ化ジルコン酸ソーダおよび・またはリン酸２水素ナトリウムの単体または混合比率が重量比で５：１〜１：５の混合水溶液の、濃度１〜５質量％の液に、２０〜７０℃で１〜６０秒浸漬することで封孔処理をおこなう方法を用いることもできる。
【００４２】
なお、陽極酸化処理については、例えば、公知のいわゆるロール・ツー・ロール方式の陽極酸化処理装置により行うことができる。
このため、本実施形態の基板１０は、金属基材１２がロール・ツー・ロール方式で搬送することができるものであれば、ロール・ツー・ロール方式で製造することができる。これにより、低コストで製造することができる。
【００４３】
また、図３（ｂ）に示すような基板１０ａを製造する場合には、多層の金属基材について、予め、多層構造とした金属基材の線膨張係数の膜厚依存性、絶縁層の各組成による線膨張係数の膜厚依存性を調べておき、これに基づいて、金属基材１２の厚さｔ１、第２の金属基材１６の厚さｔ３と多層構造の金属基材の厚さと絶縁層１４の厚さｔ２との比率が決定される。
【００４４】
次に、それぞれ組成および厚さを有する各金属基材を用意する。
次に、各金属基材を、例えば、各金属基材の表面を清浄した後、ロール圧延等による加圧接合法により一体化する。これにより、多層の金属基材を得る。
なお、多層の金属基材の形成法としては、コストと量産性の観点からロール圧延等による加圧接合が好ましい。しかし、蒸着、スパッタ等の気相法、メッキなどにより、多層の金属基材を形成してもよい。
絶縁層１４の形成方法については、１層の金属基材と同様であるため、その詳細な説明は省略する。このようにして、図３（ｂ）に示す基板１０ａを得ることができる。
また、基板１０ａにおいても、金属基材１２および第２の金属基材１６を一体化させた状態で、基板１０と同様に、金属基材１２がロール・ツー・ロール方式で搬送することができるものであれば、ロール・ツー・ロール方式で製造することができる。これにより、低コストで製造することができる。
【００４５】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
図４は、本発明の第２の実施形態に係る薄膜太陽電池モジュールに設けられる太陽電池サブモジュールを示す模式的断面図である。
なお、本実施形態において、図１に示す第１の実施形態に係る基板１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００４６】
本実施形態の薄膜太陽電池モジュールは、第１の実施形態の基板１０を基板に用いたものであり、この基板１０に太陽電池サブモジュール３０が形成されている。
この太陽電池サブモジュール３０は、複数の光電変換素子４０と、第１の導電部材４２と、第２の導電部材４４とを有する。
光電変換素子４０は、太陽電池セルとして機能するものであり、ソーダライムガラス層３１、裏面電極３２、光電変換層３４、バッファ層３６および透明電極３８により構成されている。
絶縁層１４の表面１４ａにソーダライムガラス層３１が形成されており、このソーダライムガラス層３１の表面３１ａに、裏面電極３２と光電変換層３４とバッファ層３６と透明電極３８とが順次積層されている。
【００４７】
裏面電極３２は、隣り合う裏面電極３２と分離溝（Ｐ１）３３を設けてソーダライムガラス層３１の表面３１ａに形成されている。分離溝（Ｐ１）３３を埋めつつ光電変換層３４が裏面電極３２の上に形成されている。この光電変換層３４の表面にバッファ層３６が形成されている。これらの光電変換層３４とバッファ層３６とは、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７により、他の光電変換層３４とバッファ層３６と離間されている。この溝（Ｐ２）３７は、裏面電極３２の分離溝（Ｐ１）３３とは異なる位置に形成されている。
【００４８】
また、この溝（Ｐ２）３７を埋めつつバッファ層３６の表面に透明電極３８が形成されている。
透明電極３８、バッファ層３６および光電変換層３４を貫き裏面電極３２に達する開口溝（Ｐ３）３９が形成されている。各光電変換素子４０は、裏面電極３２と透明電極３８により、基板１０の長手方向Ｌに直列に接続されている。
【００４９】
本実施形態の光電変換素子４０は、集積型の光電変換素子（太陽電池セル）と呼ばれるものであり、例えば、裏面電極３２がモリブデン電極で構成され、光電変換層３４が、光電変換機能を有する半導体化合物、例えば、ＣＩＧＳ層で構成され、バッファ層３６がＣｄＳで構成され、透明電極３８がＺｎＯで構成される。
なお、光電変換素子４０は、基板１０の長手方向Ｌと直交する幅方向に長く伸びて形成されている。このため、裏面電極３２等も基板１０の幅方向に長く伸びている。
【００５０】
図４に示すように、右側の端の裏面電極３２上に第１の導電部材４２が接続されている。この第１の導電部材４２は、後述する負極からの出力を外部に取り出すためのものである。本来、右側の端の裏面電極３２上には光電変換素子４０が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクラブにより、光電変換素子４０を取り除いて、裏面電極３２を表出させている。
【００５１】
第１の導電部材４２は、例えば、細長い帯状の部材であり、基板１０の幅方向に略直線状に伸びて、右端の裏面電極３２上に接続されている。また、図４に示すように、第１の導電部材４２は、例えば、銅リボン４２ａがインジウム銅合金の被覆材４２ｂで被覆されたものである。この第１の導電部材４２は、例えば、超音波半田により裏面電極３２に接続される。
【００５２】
この第２の導電部材４４は、後述する正極からの出力を外部に取り出すためのものである。第２の導電部材４４も、第１の導電部材４２と同様に細長い帯状の部材であり、基板１０の幅方向に略直線状に伸びて、左端の裏面電極３２に接続されている。本来、左端の裏面電極３２上には光電変換素子４０が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクラブにより、光電変換素子４０を取り除いて、裏面電極３２を表出させている。
【００５３】
第２の導電部材４４は、第１の導電部材４２と同様の構成のものであり、例えば、銅リボン４４ａがインジウム銅合金の被覆材４４ｂで被覆されたものである。
第１の導電部材４２と第２の導電部材４４とは、錫メッキ銅リボンでもよい。また、第１の導電部材４２および第２の導電部材４４、それぞれの接続も超音波半田に限定されるものではなく、例えば、導電性接着剤、導電性テープを用いて接続してもよい。
【００５４】
なお、本実施形態の光電変換素子４０は、例えば、公知のＣＩＧＳ系の太陽電池の製造方法により製造することができる。
また、裏面電極３２の分離溝（Ｐ１）３３、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７、裏面電極３２に達する開口溝（Ｐ３）３９は、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより形成することができる。
【００５５】
太陽電池サブモジュール３０では、光電変換素子４０に、透明電極３８側から光が入射されると、この光が透明電極３８およびバッファ層３６を通過し、光電変換層３４で起電力が発生し、例えば、透明電極３８から裏面電極３２に向かう電流が発生する。なお、図４に示す矢印は、電流の向きを示すものであり、電子の移動方向は、電流の向きとは逆になる。このため、光電変換部４８では、図４中、左端の裏面電極３２が正極（プラス極）になり、右端の裏面電極３２が負極（マイナス極）になる。
【００５６】
本実施形態において、太陽電池サブモジュール３０で発生した電力を、第１の導電部材４２と第２の導電部材４４から、太陽電池サブモジュール３０の外部に取り出すことができる。
なお、本実施形態において、第１の導電部材４２が負極であり、第２の導電部材４４が正極である。また、第１の導電部材４２と第２の導電部材４４とは極性が逆であってもよく、光電変換素子４０の構成、太陽電池サブモジュール３０構成等に応じて、適宜変わるものである。
また、本実施形態においては、各光電変換素子４０を、裏面電極３２と透明電極３８により基板１０の長手方向Ｌに直列接続されるように形成したが、これに限定されるものではない。例えば、各光電変換素子４０が、裏面電極３２と透明電極３８により幅方向に直列接続されるように、各光電変換素子４０を形成してもよい。
【００５７】
光電変換素子４０において、裏面電極３２および透明電極３８は、いずれも光電変換層３４で発生した電流を取り出すためのものである。裏面電極３２および透明電極３８は、いずれも導電性材料からなる。光入射側の透明電極３８は透光性を有する必要がある。
【００５８】
ソーダライムガラス層３１は、光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）にアルカリ金属元素（Ｎａ元素）を拡散させるためものである。これは、アルカリ金属元素（Ｎａ元素）が光電変換層３４に拡散されると光電変換効率が高くなることが報告されていることによるものである。光電変換素子４０では、ソーダライムガラス層３１を設けることにより、アルカリ金属が光電変換層３４に拡散し、光電変換効率を高くすることができる。
【００５９】
本実施形態においては、このアルカリ金属元素を光電変換層３４に拡散することができれば、ソーダライムガラス層３１を設けることに限定されるものではない。
例えば、アルカリ金属元素を含有する層を、裏面電極３２上に蒸着法またはスパッタ法によって形成してもよい。また、裏面電極上に、例えば、浸漬法によりＮａ２Ｓ等からなるアルカリ層を形成してもよい。また、裏面電極３２上に、Ｉｎ、ＣｕおよびＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後、このプリカーサに対して、例えば、モリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させて層を形成してもよい。
さらには、ソーダライムガラス層３１に代えて、裏面電極３２の内部に、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、およびモリブデン酸ナトリウム塩等の１種または２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成としてもよい。
なお、本実施形態の太陽電池サブモジュール３０においては、ソーダライムガラス層３１を設けることなく、裏面電極３２を絶縁層１４の表面１４ａに形成する構成でもよい。
【００６０】
裏面電極３２は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極３２はＭｏで構成することが好ましい。
裏面電極３２は、厚さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．４５〜１．０μｍであることがより好ましい。
また、裏面電極３２の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法により形成することができる。
【００６１】
透明電極３８は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、またはＳｎＯ２およびこれらを組合わせたものにより構成される。この透明電極３８は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極３８の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
また、透明電極３８の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
【００６２】
バッファ層３６は、透明電極３８の形成時の光電変換層３４を保護すること、透明電極３８に入射した光を光電変換層３４まで透過させるために形成されている。
このバッファ層３６は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、またはＺｎＳ（Ｏ、ＯＨ）およびこれらの組合わせたものにより構成される。
バッファ層３６は、厚さが、０．０３〜０．１μｍが好ましい。また、このバッファ層３６は、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成される。
【００６３】
光電変換層３４は、透明電極３８およびバッファ層３６を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有する。本実施形態において、光電変換層３４の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である。また、光電変換層３４は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であってもよい。
【００６４】
さらに光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光電変換層３４は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。この化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＡｌＴｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２、Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２、およびＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００６５】
光電変換層３４は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、および／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００６６】
光電変換層３４には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、および／又は積極的なドープによって、光電変換層３４中に含有させることができる。光電変換層３４中において、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の構成元素および／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型、ｐ型、およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３４中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
【００６７】
光電変換層３４は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のＩＶｂ族元素からなる半導体（ＩＶ族半導体）、ＧａＡｓ等のＩＩＩｂ族元素およびＶｂ族元素からなる半導体（ＩＩＩ−Ｖ族半導体）、およびＣｄＴｅ等のＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素からなる半導体（ＩＩ−ＶＩ族半導体）等が挙げられる。光電変換層３４には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
また、光電変換層３４中のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の含有量は、特に制限されるものではない。光電変換層３４中のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の含有量は、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【００６８】
本実施形態の光電変換層３４をＣＩＧＳ層とした場合、ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
【００６９】
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【００７０】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿
集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集
（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【００７１】
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【００７２】
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
【００７３】
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【００７４】
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、および
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【００７５】
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【００７６】
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【００７７】
その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法（ウェット成膜法）などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００７８】
次に、本実施形態の太陽電池サブモジュール３０の製造方法について説明する。
まず、基板となる基板１０を用意する。この基板１０の製造方法は、第１の実施形態と同様にロール・ツー・ロール方式で製造されたものであるため、その詳細な説明は省略する。
次に、基板１０の絶縁層１４の表面１４ａに、ソーダライムガラス層３１を、例えば、成膜装置を用いて、ＲＦスパッタ法により形成する。
次に、ソーダライムガラス層３１の表面３１ａに裏面電極３２となるモリブデン膜を、例えば、成膜装置を用いて、ＤＣスパッタ法により形成する。
次に、モリブデン膜を、例えば、レーザースクライブ法を用いて第１の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた分離溝（Ｐ１）３３を形成する。これにより、分離溝（Ｐ１）３３により互いに分離された裏面電極３２が形成される。
【００７９】
次に、裏面電極３２を覆い、かつ分離溝（Ｐ１）３３を埋めるように、光電変換層３４（ｐ型半導体層）となる、例えば、ＣＩＧＳ層を上述のいずれかの成膜方法により、成膜装置を用いて形成する。
次に、ＣＩＧＳ層上にバッファ層３６となるＣｄＳ層（ｎ型半導体層）を、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成する。これにより、ｐｎ接合半導体層が構成される。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝（Ｐ１）３３の第１の位置とは異なる第２の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７を形成する。
【００８０】
次に、バッファ層３６上に、溝（Ｐ２）３７を埋めるように、透明電極３８となる、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ層を、成膜装置を用いて、スパッタ法または塗布法により形成する。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝（Ｐ１）３３の第１の位置および溝（Ｐ２）３７の第２の位置とは異なる第３の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた、裏面電極３２にまで達する開口溝（Ｐ３）３９を形成する。
【００８１】
次に、基板１０の長手方向Ｌにおける左右側の端の裏面電極３２上に形成された各光電変換素子４０を、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクラブにより取り除いて、裏面電極３２を表出させる。次に、右側の端の裏面電極３２上に第１の導電部材４２を、左側の端の裏面電極３２上に第２の導電部材４４を、例えば、超音波半田を用いて接続する。
これにより、図４に示すように、複数の光電変換素子４０が直列に接続された太陽電池サブモジュール３０を製造することができる。
【００８２】
次いで、得られた太陽電池サブモジュール３０の表面側に封止接着層（図示せず）、水蒸気バリア層（図示せず）および表面保護層（図示せず）を配置し、太陽電池サブモジュール３０の裏面側、すなわち、基板１０の裏面側に封止接着層（図示せず）およびバックシート（図示せず）を配置して、例えば、真空ラミネート法によりラミネート加工してこれらを一体化する。これにより、薄膜太陽電池モジュールを得ることができる。
【００８３】
本実施形態においては、上述の構成の基板１０を用いており、この基板１０により、薄膜太陽電池を構成するソーダライムガラス層、裏面電極、ＣＩＧＳ層（光電変換層）、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、取出し電極等を形成する場合に、昇温および降温されても、形成される各層の線膨張係数の違いによる応力の発生を抑制することができ、薄膜太陽電池を構成する各層の剥離を抑制することができる。
【００８４】
さらに、本実施形態においては、基板１０を用いており、絶縁層１４が形成されているため、絶縁性が優れるとともに、金属基材１２の腐食が防止される。しかも、基板１０は耐熱性に優れる。これにより、耐久性、および保存寿命に優れた太陽電池サブモジュール３０を得ることができる。このため、薄膜太陽電池モジュールについても耐久性、および保存寿命が優れる。
また、本実施形態においては、基板１０は、ロール・ツー・ロール方式で製造されるものであり、可撓性を有する。このため、太陽電池サブモジュール３０も、例えば、基板１０を長手方向Ｌに搬送しつつ、ロール・ツー・ロール方式で製造することができる。このように、太陽電池サブモジュール３０を安価なロール・ツー・ロール方式で製造することができるため、太陽電池サブモジュール３０の製造コスト低くすることができる。これにより、薄膜太陽電池モジュールのコストを低くすることができる。
【００８５】
本発明は、基本的に以上のようなものである。以上、本発明の絶縁層付基板および薄膜太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例１】
【００８６】
以下、本発明の絶縁層付基板の実施例について具体的に説明する。
本実施例においては、純度９９．５％、板厚が０．３ｍｍの鏡面仕上げのＡｌ板を用いた。Ａｌ板をアセトン、エタノールにて洗浄した後、０．５Ｍシュウ酸水溶液を１６℃に温調し、印加電圧４０Ｖにて、Ａｌ板の両面に陽極酸化を実施した。陽極酸化する場合、対極には、同じＡｌ板を用いた。陽極酸化の時間を変えて、形成する陽極酸化アルミナ膜の膜厚が５、７、９、１４、２１、３３、４０、７０μｍになるように陽極酸化を行った。このようにして、各膜厚で陽極酸化アルミナ膜が形成されたＡｌ板を得た。これを基板として用いた。
【００８７】
次に、陽極酸化アルミナ膜が形成された各基板を、純水で洗浄した後、保護シートを除去し、更にアセトン洗浄、エタノール洗浄を行い、保護シートの粘着剤の成分を除去した。
次に、薄膜太陽電池を構成する各層として、以下のものを順次、陽極酸化アルミナ膜が形成された各基板に形成した。
まず、絶縁層の表面に、裏面電極として、厚さ８００ｎｍのモリブデン膜を、スパッタ法により形成した。
次に、モリブデン膜の表面に、光電変換層として、ＣＩＧＳ層を、１．５〜２．０μｍの厚さに、多元蒸着機により、温度５２０℃で、Ｃｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着して形成した。
次に、ＣＩＧＳ層の表面にＣｄＳバッファ層を、２０〜１００ｎｍの厚さに、ＣＢＤ法により成膜した。
次に、ＣｄＳバッファ層の表面にＺｎＯ層を、０．５〜１．５μｍの厚さに、スパッタ法により形成した。
次に、ＺｎＯ層の表面に、取出し電極として、Ａｌ層を、２００ｎｍの厚さに、蒸着法により形成した。
【００８８】
本実施例においては、各基板に形成された薄膜太陽電池を構成する各層を、光学顕微鏡を用いて観察した。各層のいずれかに剥離があったものを「剥離がある」とした。また、全ての層が剥離していないものを「剥離がない」とした。
この結果、絶縁層の表面の線膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ〜１５ｐｐｍ／Ｋ（陽極酸化アルミナ膜の膜厚が９μｍ〜４０μｍ）では、薄膜太陽電池を構成する各層に剥離がなかった。しかしながら、それ以外の膜厚では剥離が生じた。
なお、本実施例において、Ａｌ板の線膨張係数は２５ｐｐｍ／Ｋであり、陽極酸化アルミナ膜の線膨張係数は４ｐｐｍ／Ｋである。
【００８９】
【表１】
2011159796.tif 000003
【実施例２】
【００９０】
本実施例においては、上記実施例１と同じ条件で、Ａｌ板に、それぞれ、陽極酸化アルミナ膜の膜厚が５、９、１２、１４、２１、４０、７０μｍになるように陽極酸化を行った。各膜厚で陽極酸化アルミナ膜が両面に形成されたＡｌ板を得た。これを基板として用いた。
各基板に、薄膜太陽電池を構成する各層として、絶縁層の表面に、厚さが２００ｎｍのソーダライムガラス層を形成した。そして、このソーダライムガラス層の上に、実施例１と同様に、順次、裏面電極としてモリブデン膜、光電変換層としてＣＩＧＳ層、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、取出し電極としてＡｌ層を形成した。なお、ＣＩＧＳ層の成膜温度は、４５０℃とした。
【００９１】
本実施例においては、各基板に形成された薄膜太陽電池を構成する各層を、光学顕微鏡を用いて観察した。各層のいずれかに剥離があったものを「剥離がある」とした。また、全ての層が剥離していないものを「剥離がない」とした。
この結果、陽極酸化アルミナ膜の膜厚が１０μｍ以下と３３μｍ以上では、薄膜太陽電池を構成する層に剥離があった。膜厚が１２μｍ以上と２７μｍ以下では剥離しなかった。このように、基板の絶縁層の表面の線膨張係数が７ｐｐｍ／Ｋ〜１２ｐｐｍ／Ｋでは薄膜太陽電池を構成する各層に剥離がなかった。
薄膜太陽電池を構成する層に剥離がなかったものについて、ＣＩＧＳ層のＮａ濃度を調べた。この結果の一例を図５に、銅、ガリウム、セレンおよびインジウムの２次イオン強度とともに示す。図５に示すようにＣＩＧＳ層のＮａ濃度は１０１８（ａｔｍｓ／ｃｍ３）以上であった。なお、図５の符号Ｎで示される折線がＮａ濃度の濃度プロファイルである。
【００９２】
【表２】
2011159796.tif 000004
【実施例３】
【００９３】
次に、上記実施例１と同じ条件で、Ａｌ板に、それぞれ、陽極酸化アルミナ膜の膜厚が５、９、１２、１４、２１、２７、７０μｍになるように陽極酸化を行った。各膜厚で陽極酸化アルミナ膜が両面に形成されたＡｌ板を得た。これを、基板として用いた。
各基板に、太陽電池を構成する各層として、絶縁層の表面に、厚さが２００ｎｍのソーダライムガラス層を形成した。そして、このソーダライムガラス層の上に、実施例１と同様に、順次、裏面電極としてモリブデン膜、光電変換層としてＣＩＧＳ層、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ層、取出し電極としてＡｌ層を形成した。なお、ＣＩＧＳ層の成膜温度を、５３０℃とした。
【００９４】
本実施例においては、各基板に形成された薄膜太陽電池を構成する各層を、光学顕微鏡を用いて観察した。各層のいずれかに剥離があったものを「剥離がある」とした。また、全ての層が剥離していないものを「剥離がない」とした。
本実施例においては、基板の絶縁層の表面の線膨張係数が１２ｐｐｍ／Ｋ〜２７ｐｐｍ／Ｋでは太陽電池を構成する各層は剥離せず、良好な結果が得られた。
なお、実施例３においても、薄膜太陽電池を構成する層に剥離がなかったものについて、ＣＩＧＳ層のＮａ濃度を調べた。この結果の一例を図６に、銅、ガリウム、セレンおよびインジウムの２次イオン強度とともに示す。図６に示すようにＣＩＧＳ層のＮａ濃度は約１０１９（ａｔｍｓ／ｃｍ３）であった。なお、図６の符号Ｎで示される折線がＮａ濃度の濃度プロファイルである。
【００９５】
【表３】
2011159796.tif 000005
【符号の説明】
【００９６】
１０  絶縁層付基板（基板）
１２  金属基材
１４  絶縁層
１６  第２の金属基材
３０  太陽電池サブモジュール
３１  ソーダライムガラス層
３２  裏面電極
３４  光電変換層
３６  バッファ層
３８  透明電極
４０  光電変換素子
４２  第１の導電部材
４４  第２の導電部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
2011159796.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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