(57)【要約】      （修正有）【課題】高い光透過性を有し、外方への窓の膨れを起こさず、厳しい研磨用途に求められる耐久性を有する研磨窓を有する研磨パッドを提供する。【解決手段】研磨パッドは、ポリウレタン窓を有する研磨層を含み、ポリウレタン窓は、プレポリマー混合物中の脂肪族又は脂環式イソシアネート及びポリオールで形成された架橋構造を有する。プレポリマー混合物が、ＯＨ又はＮＨ2基を有する連鎖延長剤と反応し、かつ未反応ＮＣＯに対するＯＨ又はＮＨ2の化学量論比が９５％未満である連鎖延長剤と反応する。ポリウレタン窓は、６０℃の一定温度で１kPaの軸方向一定引張り荷重を用いて１４０分間計測した場合で０．０２％以下の時間依存性ひずみ、４５〜９０のショアＤ硬さ及び１．３mmの試料厚さの場合に４００nmの波長で少なくとも１５％のダブルパス光透過率を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性、光学及び半導体基材の少なくとも一つを研磨するのに有用な研磨パッドであって、研磨層を含み、前記研磨層がポリウレタン窓を有し、前記ポリウレタン窓が、プレポリマー混合物中の脂肪族又は脂環式イソシアネート及びポリオールで形成された架橋構造を有し、前記プレポリマー混合物が、ＯＨ又はＮＨ2基を有する連鎖延長剤と反応し、かつ未反応ＮＣＯに対するＯＨ又はＮＨ2の化学量論比が９５％未満であり、前記ポリウレタン窓が、６０℃の一定温度で１kPaの軸方向一定引張り荷重を用いて１４０分間計測した場合で０．０２％以下の時間依存性ひずみ、４５〜８０のショアＤ硬さ、及び１．３mmの試料厚さの場合に４００nmの波長で少なくとも１５％のダブルパス光透過率を有する研磨パッド。
【請求項２】
前記ポリウレタン窓が負の時間依存性ひずみを示して準安定性である、請求項１記載の研磨パッド。
【請求項３】
前記プレポリマーが、二つを超えるイソシアナート基を含む、請求項１記載の研磨パッド。
【請求項４】
二つを超える官能基を有するポリオール又は二つを超える官能基を有するポリアミンが前記プレポリマーと反応する、請求項１記載の研磨パッド。
【請求項５】
磁性、光学及び半導体基材の少なくとも一つを研磨するのに有用な研磨パッドであって、研磨層を含み、前記研磨層がポリウレタン窓を有し、前記ポリウレタン窓が、プレポリマー混合物中の脂肪族又は脂環式イソシアネート及びポリオールで形成された架橋構造を有し、前記プレポリマー混合物が、ＯＨ又はＮＨ2基を有する連鎖延長剤と反応し、かつ未反応ＮＣＯに対するＯＨ又はＮＨ2の化学量論比が９０％未満であり、前記ポリウレタン窓が準安定性であり、前記ポリウレタン窓が、６０℃の一定温度で１kPaの軸方向一定引張り荷重を用いて１４０分間計測した場合で負の時間依存性ひずみ、５０〜８０のショアＤ硬さ、及び１．３mmの試料厚さの場合に４００nmの波長で少なくとも１５％のダブルパス光透過率を有する研磨パッド。
【請求項６】
前記プレポリマーが、二つを超えるイソシアナート基を含む、請求項５記載の研磨パッド。
【請求項７】
二つを超える官能基を有するポリオール又は二つを超える官能基を有するポリアミンが前記プレポリマーと反応する、請求項５記載の研磨パッド。
【請求項８】
前記ポリウレタン窓が部分的硬化形態を有する、請求項５記載の研磨パッド。
【請求項９】
前記ポリウレタン窓が少なくとも１８％のダブルパス光透過率を有する、請求項５記載の研磨パッド。
【請求項１０】
前記ポリウレタン窓が５５〜７５のショアＤ硬さを有する、請求項５記載の研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学終点検出器具を用いる研磨のために研磨パッド中に使用されるポリマー窓に関する。たとえば、研磨パッドは、磁性、光学及び半導体基材の少なくとも一つの研磨終点検出に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体製造者は、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）工程において終点検出を使用する。各ＣＭＰ工程において、研磨パッドが、研磨溶液、たとえば砥粒含有研磨スラリー又は無砥粒反応性液と組み合わさって、後続の層の受け入れに備えて平坦化する、又は平坦さを維持するようなやり方で余剰材料を除去する。これらの層の積み重ねが、集積回路を形成するようなやり方で組み合わさる。これらの半導体素子の製造は、より高い作動速度、より少ない漏れ電流及び低下した電力消費を有する素子に対する要求のせいで、より複雑化し続けている。素子構造の点では、これは、より微細な形体ジオメトリ及び増大したメタライゼーションレベルの数と言い換えることができる。これらのますます厳しくなる素子設計要求が、ますます小さなライン間隔及び対応するパターン密度の増大の採用を強要している。素子のより小さなスケール及び増大した複雑さが、ＣＭＰ消費材料、たとえば研磨パッド及び研磨溶液に対する、より大きな要求を招くに至った。加えて、集積回路の形体サイズが減少するにつれ、ＣＭＰ誘発欠陥、たとえばスクラッチがより大きな問題になる。さらに、集積回路の膜厚さの減少は、半導体製造者が過度な研磨による欠陥を取り込まないことを要求する。
【０００３】
半導体層の間の過度な研磨は銅配線の「ディッシング」及び絶縁体の「エロージョン」を生じさせるおそれがある。ディッシングとは、過度な金属が配線から除去されることをいう。ディッシングを起こした金属配線は、研磨中に摩耗した皿状の断面を有する。ディッシングは、抵抗を増大させる悪影響を有し、過度なディッシングは、即座又は早期の素子故障を生じさせるおそれがある。絶縁材エロージョンとは、過度な研磨中に生じるおそれのある絶縁材の全体的損失をいう。たとえば、絶縁材、特にlow-k絶縁材は、ハードマスクによって保護されない場合、摩耗を起こす傾向にある。過去数年間、シリコン集積回路の製造者は、過度な研磨を予防するために終点検出を使用してきた。
【０００４】
終点検出は通常、John V. H. Robertsによって米国特許第５，６０５，７６０号（Robertsの７６０）（特許文献１）に記載されているもののような、ポリマーシートを介して送られる信号、たとえばレーザ又は光信号に依存して正確な研磨終点を提供する。Robertsの７６０パッドのポリウレタン窓は今もまだ使用されているが、厳しい用途で求められる光透過性を欠く。さらには、これらの窓が、固いポリウレタン窓の周囲にポリウレタン研磨材料を流し込むことによってその場で形成される場合、これらの窓は、研磨中、膨れによる問題を引き起こすおそれがある。窓の膨れは、その窓が研磨プラテンから上方又は外方に曲がることに相当し、膨れる窓は、増大した力で半導体ウェーハを押して、研磨欠陥の有意な増加を生じさせる。２００９年早期に導入された第二世代の窓は、熱膨張率又はＣＴＥを含み、窓のＣＴＥをパッドのＣＴＥに合致させたものであった。この窓は、膨れの問題を解決したが、同じく、厳しい用途で求められる光透過性を欠くものであった。
【０００５】
脂肪族イソシアネート系のポリウレタン材料、たとえば米国特許第６，９８４，１６３号（特許文献２）に記載されたものが、広い光スペクトルにわたって改善された光透過性を提供している。残念ながら、これらの脂肪族ポリウレタン窓は、厳しい研磨用途に求められる必要な耐久性を欠く傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，６０５，７６０号
【特許文献２】米国特許第６，９８４，１６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高い光透過性を有し、外方への窓の膨れを起こさず、厳しい研磨用途に求められる耐久性を有する研磨窓の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一つの態様において、磁性、光学及び半導体基材の少なくとも一つを研磨するのに有用な研磨パッドであって、研磨層を含み、研磨層がポリウレタン窓を有し、ポリウレタン窓が、プレポリマー混合物中の脂肪族又は脂環式イソシアネート及びポリオールで形成された架橋構造を有し、プレポリマー混合物が、ＯＨ又はＮＨ2基を有する連鎖延長剤と反応し、かつ未反応ＮＣＯに対するＯＨ又はＮＨ2の化学量論比が９５％未満であり、ポリウレタン窓が、６０℃の一定温度で１kPaの軸方向一定引張り荷重を用いて１４０分間計測した場合で０．０２％以下の時間依存性ひずみ、４５〜８０のショアＤ硬さ及び１．３mmの試料厚さの場合に４００nmの波長で少なくとも１５％のダブルパス光透過率を有する研磨パッド。
【０００９】
本発明のもう一つの態様において、磁性、光学及び半導体基材の少なくとも一つを研磨するのに有用な研磨パッドであって、研磨層を含み、研磨層がポリウレタン窓を有し、ポリウレタン窓が、プレポリマー混合物中の脂肪族又は脂環式イソシアネート及びポリオールで形成された架橋構造を有し、プレポリマー混合物が、ＯＨ又はＮＨ2基を有する連鎖延長剤と反応し、かつ未反応ＮＣＯに対するＯＨ又はＮＨ2の化学量論比が９０％未満であり、ポリウレタン窓が準安定性であり、ポリウレタン窓が、６０℃の一定温度で１kPaの軸方向一定引張り荷重を用いて１４０分間計測した場合で負の時間依存性ひずみ、５０〜８０のショアＤ硬さ及び１．３mmの試料厚さの場合に４００nmの波長で少なくとも１５％のダブルパス光透過率を有する研磨パッド。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】非架橋粘弾性ポリマーに典型的な時間依存性ひずみ応答の概略プロットを表す。
【図２】製造後の比較窓Ａに関する時間依存性ひずみ応答のプロットを表す。
【図３】アニール後の比較窓Ａに関する時間依存性ひずみ応答のプロットを表す。
【図４】製造後の比較窓Ｂに関する時間依存性ひずみ応答のプロットを表す。
【図５】アニール後の比較窓Ｂに関する時間依存性ひずみ応答のプロットを表す。
【図６】製造後の比較窓Ｃに関する時間依存性ひずみ応答のプロットを表す。
【図７】アニール後の比較窓Ｃに関する時間依存性ひずみ応答のプロットを表す。
【図８】製造後の比較窓Ｄに関する時間依存性ひずみ応答のプロットを表す。
【図９】アニール後の比較窓Ｄに関する時間依存性ひずみ応答のプロットを表す。
【図１０】製造後の窓１に関する時間依存性ひずみ応答のプロットを表す。
【図１１】アニール後の窓１に関する時間依存性ひずみ応答のプロットを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
詳細な説明
本発明の研磨パッドは、磁性、光学及び半導体基材の少なくとも一つを研磨するのに有用である。特に、ポリウレタンパッドは、半導体ウェーハを研磨するのに有用であり、特に、終点検出を要する先進用途、たとえば銅バリヤ又はシャロートレンチ素子分離（ＳＴＩ）用途に有用である。本明細書に関して、「ポリウレタン」とは、二官能又は多官能イソシアネートから誘導される生成物、たとえばポリエーテルウレア、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、それらのコポリマー及びそれらの混合物である。
【００１２】
研磨層は、研磨される面の光学的終点検出を可能にするポリウレタン窓を含む。良好なポリウレタン窓は、許容可能な光透過性、研磨面への低い欠陥取り込み性及び研磨加工条件に耐える能力をはじめとするいくつかの加工要件を満たさなければならない。特に、本発明は耐クリープ性の明澄な窓を記載する。本明細書に関して、「明澄な窓」とは、４００nmで１５％以上のダブルパス光透過率を可能にするポリウレタン窓と定義され、「耐クリープ性」の窓とは、６０℃の一定温度で１kPaの軸方向一定引張り荷重を用いて１４０分間計測した場合で、負のひずみを含む０．０２％以下の時間依存性ひずみを有するポリウレタン窓と定義される。同様に、「クリープ応答」とは、６０℃の一定温度で１kPaの軸方向一定引張り荷重を用いて計測された時間依存性ひずみと定義される。本明細書に関して、「時間依存性ひずみ」と「クリープ応答」とは交換可能に使用されている。
【００１３】
ポリウレタン窓は、少なくとも一つの連鎖延長剤と一つのプレポリマーとの反応を経て形成される。明澄な窓に使用されるプレポリマーは、プレポリマー混合物中、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとポリオールとの反応を経て生成される。好ましい脂肪族ポリイソシアネートとしては、メチレン−ビス４（４シクロヘキシルイソシアネート（「Ｈ12ＭＤＩ」）、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、１４％未満の未反応のイソシアナート基を有する。
【００１４】
例示的なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、末端ヒドロキシ修飾ポリブタジエン（部分的／完全に水素化された誘導体を含む）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールがあるが、これらに限定されない。
【００１５】
一つの好ましい態様において、ポリオールとしてポリエーテルポリオールがある。例は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＥＧ」）、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール及びそれらの混合物又はコポリマーを含むが、これらに限定されない。炭化水素鎖は、飽和又は不飽和結合を有することができ、置換又は非置換の芳香族及び環式基を有することができる。好ましくは、本発明のポリオールとしてはＰＴＭＥＧがある。適当なポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ｏ−フタレート−１，６−ヘキサンジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）グリコール及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。炭化水素鎖は、飽和又は不飽和結合を有することができ、置換又は非置換の芳香族及び環式基を有することができる。適当なポリカプロラクトンポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール誘導ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール誘導ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン誘導ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール誘導ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール誘導ポリカプロラクトン、ＰＴＭＥＧ誘導ポリカプロラクトン及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。炭化水素鎖は、飽和又は不飽和結合を有することができ、置換又は非置換の芳香族及び環式基を有することができる。適当なポリカーボネートとしては、ポリフタレートカーボネート及びポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールがあるが、これらに限定されない。炭化水素鎖は、飽和又は不飽和結合を有することができ、置換又は非置換の芳香族及び環式基を有することができる。
【００１６】
有利には、連鎖延長剤はポリアミン、たとえばジアミンである。好ましいポリアミンとしては、ジエチルトルエンジアミン（「ＤＥＴＤＡ」）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及びその異性体、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及びその異性体、たとえば３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４′−ビス−（sec−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン、１，４−ビス−（sec−ブチルアミノ）−ベンゼン、４，４′−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（「ＭＣＤＥＡ」）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−メチレンジアニリン（「ＭＤＡ」）、ｍ−フェニレンジアミン（「ＭＰＤＡ」）、メチレン−ビス２−クロロアニリン（「ＭＢＯＣＡ」）、４，４′−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（「ＭＯＣＡ」）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（「ＭＤＥＡ」）、４，４′−メチレン−ビス−（２，３−ジクロロアニリン）（「ＭＤＣＡ」）、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、２，２′，３，３′−テトラクロロジアミノジフェニルメタン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好ましくは、本発明の連鎖延長剤としてはＤＥＴＤＡがある。適当なポリアミン連鎖延長剤としては、第一級及び第二級アミンの両方がある。
【００１７】
加えて、他の連鎖延長剤、たとえばジオール、トリオール、テトラオール又は他の末端ヒドロキシ修飾連鎖延長剤をポリウレタン組成物に加えてもよい。適当なジオール、トリオール及びテトラオールの群は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、レソルシノール−ジ−（β−ヒドロキシエチル）エーテル、ヒドロキノン−ジ−（β−ヒドロキシエチル）エーテル及びこれらの混合物を含む。好ましい末端ヒドロキシ修飾連鎖延長剤としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン、１，４−ブタンジオール及びこれらの混合物がある。末端ヒドロキシ修飾連鎖延長剤及びアミン連鎖延長剤はいずれも一つ以上の飽和、不飽和、芳香族及び環式基を含むことができる。さらには、末端ヒドロキシ修飾連鎖延長剤及びアミン連鎖延長剤はハロゲン化を含むことができる。ポリウレタン組成物は、連鎖延長剤、たとえば末端ヒドロキシ修飾化合物及びアミンのブレンド又は混合物で形成することができる。しかし、望むならば、ポリウレタン組成物は、単一の連鎖延長剤で形成することもできる。
【００１８】
「ポリウレタン」の架橋は、多数の機構を経て起こることができる。一つのそのような機構は、プレポリマー中のイソシアネート基の比に対して連鎖延長剤の量を減らすことである。たとえば、プレポリマーの脂肪族イソシアネート基に対して連鎖延長剤中のヒドロキシル又はアミン基の比を９５％未満に減らすと、架橋が増大する。具体的には、架橋を促進するために、プレポリマー混合物は、未反応ＮＣＯに対するＯＨ又はＮＨ2の化学量論比が９５％未満である。有利には、架橋を促進するために、プレポリマー混合物は、未反応ＮＣＯに対するＯＨ又はＮＨ2の化学量論比が９０％未満である。もっとも有利には、架橋を促進するために、プレポリマー混合物は、未反応ＮＣＯに対するＯＨ又はＮＨ2の化学量論比が７５〜９０％である。これらの比は、ひとたび連鎖延長剤が消費されると、過剰な脂肪族イソシアネート基を生じさせる。硬化中、過剰なイソシアネート基がポリマー鎖のポリウレタン及びポリウレアセグメントと反応してポリマー鎖を連結する。第二のそのような機構は、二つを超える未反応脂肪族イソシアネート基を含有するプレポリマーを使用することである。二つを超える官能基を含むプレポリマーの硬化反応は、二つの官能基を含むプレポリマーに関連する比較的直鎖状の連鎖延長とは反対に、より架橋しやすい有利な構造を生じさせる。第三のそのような機構は、二つを超える官能基を有するポリオール又はポリアミン、たとえば三官能基を含むポリオールを鎖長延長剤として又は鎖長延長剤と組み合わせて使用することである。本発明の一つの態様は、これらの機構の一つ以上によって架橋を増大させて、窓の耐クリープ性を改善することである。架橋は、５００nm未満の波長で十分な透過性を維持しながらもポリウレタン窓の寸法安定性を高める。
【００１９】
ポリウレタン窓は、６０℃の一定温度で１kPaの軸方向一定引張り荷重を用いて１４０分間計測した場合、０．０２％以下の時間依存性ひずみを有する。時間依存性ひずみのこの量は、研磨中、窓が過度な変形なしに機能することを可能にする。場合によっては、準安定性ポリウレタンが耐クリープ性をさらに高めるように働く。本明細書に関して、準安定性とは、ポリウレタンが、温度、応力又は温度と応力との組み合わせによって非弾性的に収縮することを表す。たとえば、ポリウレタン窓の不完全な硬化又は窓の形成に関連して軽減されない応力は、半導体ウェーハ研磨で加えられる応力及び高温に暴露されたとき、窓の収縮を生じさせる可能性がある。準安定性ポリウレタン窓は、６０℃の一定温度で１kPaの軸方向一定引張り荷重を用いて１４０分間計測した場合、負の時間依存性ひずみを有することができる。この負の時間依存性ひずみが優れた耐クリープ性を生じさせる。製造時の条件としては、窓製造工程、パッド製造工程又はそれらの組み合わせがあるが、これらに限定されない。一つのそのような例は、硬化時の流し込み技術及び熱サイクルを入念に制御しながら窓材料を流し込み、硬化させ、ブロックを所望の形状に機械加工し、窓ブロックをかなり大きめの型内に配置し、パッド材料を型の中及び機械加工された窓ブロックの周囲に流し込み、入念に制御された熱サイクル下、組み合わせたパッド及び窓材料を硬化させ、ケーキを、研磨面として使用されるシートにスカイビングすることである。有利には、窓は部分的硬化形態を有する。
【００２０】
窓は４５〜８０のショアＤ硬さを有する。この硬さ範囲は、欠陥率の増大を伴う過度な硬さなしに、厳しい用途の場合に十分な剛性を提供する。有利には、窓は５０〜８０のショアＤ硬さを有する。もっとも有利には、窓は５５〜７５のショアＤ硬さを有する。本明細書に関して、すべての物理的性質は、室温及び相対湿度５０％で三日間コンディショニングされた試料から得られた値を表す。
【００２１】
物理的性質に加えて、窓はまた、適当なダブルパス光学的性質を有しなければならない。窓は、１．３mmの試料厚さの場合に４００nmの波長で少なくとも１５％のダブルパス光透過率を有する。有利には、窓は、１．３mmの試料厚さの場合に４００nmの波長で少なくとも１８％のダブルパス光透過率を有する。
【００２２】
実施例
様々な芳香族及び脂肪族ポリウレタンから一連の窓ブロックを流し込み成形した。以下の実施例においては、試料Ａ〜Ｄは比較例を表し、試料１は本発明を表す。表１は、試験した配合物を一覧に示す。
【００２３】
【表１】
2011148085.tif 000002
【００２４】
表２は、表１に掲載したパッドの光学的性質及びクリープ性をまとめる。さらなるデータはガラス転移温度（Ｔg）及び硬度計測値を含む。これらのパラメータは、クリープ性及び光学的性質が他の窓物理的性質から独立して変化することを実証するために含めたものである。架橋密度は、溶媒膨潤試験によって定量したものであり、値が低いほど架橋度が高いことを示す。
【００２５】
【表２】
2011148085.tif 000003
【００２６】
光学的性質計測
HR4000複合格子分光計を、それぞれ４０５nm及び８００nmに中心を合わせた２個のOcean Optics, Inc.製ＬＥＤ光源とともに使用して、光学的性質を測定した。計測は、光を窓の下面に照射し、窓を透過させ、窓の上面に対して配置された表面から反射させ、窓を逆に透過させ、原点で計測することによって実施した。窓の厚さに等しい長さの空気を通して同様なやり方で試験した場合に計測された強さを１００％透過率と定義した。窓を二回透過させるこの透過は「ダブルパス」透過とも知られている。同様に、「シングルパス」透過率はダブルパス透過率の平方根である。
【００２７】
クリープ計測
引張りクリープ実験は、一定の適用応力σ0に付された試料の時間依存性ひずみε（t）を計測した。時間依存性ひずみは、試料の変形の程度であり、ΔＬ（ｔ）／Ｌ0×１００％によって定義される。適用応力は、適用した力Ｆを試験片の断面積で割ったものと定義される。引張りクリープコンプライアンスＤ（ｔ）は、
Ｄ（ｔ）＝ε（t）／σ0
と定義される。クリープコンプライアンスは通常、対数目盛で報告される。実験値のいくつかは負であり、負の数値の対数は決定することができないため、クリープコンプライアンスの代わりにひずみ値が報告される。両方の値は一定応力下では同じ意味を有するため、報告されるひずみ値には技術的意義がある。
【００２８】
クリープコンプライアンスは時間の関数としてプロットされ、粘弾性ポリマーの時間の関数としてのクリープ応答（ひずみ）の教科書的な例が図１に示されている。応力σはｔ＝０で加えられる。ポリマーははじめ、弾性的に変形し、時間とともにゆっくり伸び（クリープし）続ける（左側の曲線）。応力が解除されると、ポリマーは反跳する（右側の曲線）。弾粘性材料は完全には収縮しないが、純粋に弾性の材料はその初期長さに戻る。
【００２９】
TA Instruments Q800 DMA上、引張りクランプ固定具を使用してクリープ計測を実施した。研磨温度をシミュレートするため、すべてのクリープ実験は６０℃で実施した。試料を試験温度で１５分間平衡させたのち、応力を加えた。試料に加えた応力は１kPaであった。試験前に、マイクロメータを使用して各試験片の寸法を計測した。呼び試料寸法は通常、１８mm×６mm×２mmであった。応力を１５０分間試料に適用した。１５０分後、加えた応力を解除し、さらに６０分間、計測を続けた。クリープコンプライアンス及び試料ひずみを時間の関数として記録した。試験に供給された窓材料は、製造された一体型窓パッドからのものであった。試験のために窓材料片をパッドから切り取った。試料は、そのままで（「製造後」）及びオーブン中６０℃で夜通し（１６時間）アニールした後で（「アニール後」）試験した。
【００３０】
示差走査熱量測定
TA Instruments Q1000示差走査熱量計を使用して、アルミニウム気密パンに封入したポリウレタンの１５mg試料を用いてポリウレタン窓のガラス転移温度を測定した。−９０℃〜２５０℃（毎分１０℃）の加熱勾配を適用した。Universal Analysis Software V 2.4を使用して、変曲によってＴgを測定した。
【００３１】
代用架橋密度（Cross-Link Density Surrogate）
溶媒膨潤試験を使用して架橋密度指向性を評価した。良好な溶媒（Floryの意味で）がポリマー試料によって吸収されるとき、ポリマー鎖は移動し、最後に、別のポリマー鎖への接続によって制限される（すなわち架橋）。試料が架橋をほとんど又は全く有しないならば、ポリマー鎖は、試料が構造結着性を失う、又は溶媒によって溶解されるまで、拡張し続ける。架橋したポリマーは、制限された鎖移動を有し、そのため、架橋の増大とともに膨潤は低下する。
【００３２】
ポリマー試料を６０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」）に２４時間ソークし、ソークの前後の試料の直径を計測することにより、膨潤試験を実施した。線形膨潤は、以下のように、２４時間ソークした試料の直径を試料の初期直径によって割ったものと定義される。
線形膨潤＝Ｄ（２４時間）／Ｄ0
一体型窓パッドからポリウレタン窓材料を取り出し、寸法を直径１２．７mm及び厚さ１．３mmに修正することにより、試料を調製した。
【００３３】
実施例１：比較窓Ａ
比較窓Ａは、５００nm未満での透過性を要しない光学終点検出装置との使用のために設計された市販の窓であった。架橋ポリマーは、芳香族及び脂肪族イソシアネートならびに芳香族連鎖延長剤を含むプレポリマー混合物からなるものであった。製造後の試料の負の時間依存性クリープ応答が図２に示されている。窓Ａの時間依存性ひずみ応答は、図１に概略的に示すような時間とともに起こる試料の連続的な伸びではなく、負のひずみ値によって証明されるような、延長方向沿いの試料の収縮を示す。この収縮は、時間及び温度とともに収縮する準安定性ポリウレタンを実証した。比較窓Ａのアニールされた試料の時間依存性ひずみ応答が図３に示されている。試料をアニールしたのち、時間依存性ひずみ応答は、図１に概略的に示す時間依存性ひずみに似たものであった。表２の数値に基づくと、準安定性の比較窓Ａは、十分な耐クリープ性を有したが、求められるダブルパス透過性を欠くものであった。アニール後の比較窓Ａは、求められる耐クリープ性及びダブルパス透過性の両方を欠くものであった。
【００３４】
実施例２：比較窓Ｂ
比較窓Ｂは、５００nm未満での有意な透過性を要する光学終点検出装置との使用のために設計された実験材料を表すものであった。ポリマーは、脂肪族プレポリマー及び芳香族連鎖延長剤からなるものであった。９５％の化学量論比を有するにもかかわらず、ポリマーは、膨潤試験結果によって証明されるように、非常に低い架橋を示した。大気水分への偶発的暴露が化学量論比を高め、それにより、架橋度及び分子量の両方を低下させたことが考えられる。膨潤試験の完了時、試料は溶液中に溶解していた。したがって、最終寸法を計測することはできず、結果は適用不可であった。架橋の欠如はまた、図４、５及び表２に示すように、比較窓Ａよりも大きな時間依存性ひずみを生じさせた。試料のアニーリングが準安定状態を低下させて、時間依存性ひずみのさらなる増大を示した。比較窓Ｂは、厳しい窓の用途に求められる耐クリープ性を欠くものであった。
【００３５】
実施例３：比較窓Ｃ
比較窓Ｃは、５００nm未満での有意な透過性を要する光学終点検出装置との使用のために設計された市販の窓であった。架橋ポリマーは、脂肪族プレポリマー及び芳香族連鎖延長剤からなるものであった。比較窓Ｂ及び比較窓Ｃは異なるプレポリマーから製造した。図６、７及び表２を参照すると、時間依存性ひずみは、製造後又はアニール後状態のいずれでも厳しい窓用途のための十分な耐クリープ性を提供しなかった。材料は線形膨潤試験において比較窓Ｂよりもその結着性を維持したが、１００％を超える化学量論比で調製されたため、比較窓Ａの化学的架橋を有するとは期待されなかった。線形膨潤結果によって示されるように、「物理的架橋」とも呼ばれる鎖の絡み合いが比較窓Ａ及びＣの時間依存性ひずみの減少に寄与したのかもしれない。本明細書に関して、語「架橋」は、化学的架橋及び鎖の絡み合いの両方を含む。
【００３６】
実施例４：比較窓Ｄ
比較窓Ｄは、５００nm未満での有意な透過性を要する光学終点検出装置との使用のために設計された明澄な一体型窓であった。材料は、比較窓Ｃと同じプレポリマー及び連鎖延長剤を使用したが、架橋を増し、クリープ応答を減らすために化学量論比を低下させた。架橋の増大は、窓Ｃに対して低下した線形膨潤によって実証された。この材料は、図８に示す下向きに傾斜するひずみ曲線によって明らかであるように、準安定性であり、表２における製造後ひずみ応答にしたがって、厳しい研磨用途に適した「耐クリープ性」窓の基準を満たさなかった。準安定状態を軽減するためのアニール後の試料１の時間依存性ひずみ応答が図９に示されている。
【００３７】
実施例５：実施例窓１
実施例窓１は、５００nm未満での有意な透過性を要する光学終点検出装置との使用のために設計された明澄な一体型窓であった。材料は、比較窓Ｃ及びＤと同じプレポリマー及び連鎖延長剤を使用したが、架橋をさらに増し、クリープ応答を減らすために化学量論比をさらに低下させた。比較窓Ａと同様に、材料のひずみは、製造後又は準安定状態で負であった。図１０は、製造後状態における材料の負の時間依存性ひずみ応答を示す。アニール後のひずみ応答が図１１に示されている。準安定状態の部分的軽減により、アニール後の時間依存性ひずみ傾斜が製造後の傾斜よりも大きいことが注目される。アニール後の材料の時間依存性ひずみは「耐クリープ性」窓の基準を満たして、増大した架橋が、許容可能なダブルパス光透過率とともに、厳しい用途に求められる「耐クリープ性」の窓を製造することができることを実証した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【外国語明細書】
1. Title of the Invention
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2. Detailed Description of the Invention
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1. Claims
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1. Abstract
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2. Representative Drawing
None
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