(57)【要約】【課題】外縁部の高分子電解質膜にしわがなく、耐久性とガスシール性とを確保した膜電極接合体を提供する。【解決手段】高分子電解質膜１の縁部において、電極触媒層２２の辺に対して垂直方向の表面形状が、カットオフ値λｆ１．２５ｍｍ、λｃ０．２５ｍｍの輪郭曲線フィルタにより得られるうねり曲線の最大山高さが２０μｍ以下となるように膜電極接合体を製造する。これにより、電極触媒層２２の近傍の高分子電解質膜１にしわがなく、発電の初期性能および長期耐久性に問題のない膜電極接合体を得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の両面に、基材上に電極触媒層を形成した転写シートを配置し、加熱および加圧して接着する膜電極接合体の製造方法であって、
前記高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜より面積が小さくかつ前記高分子電解質膜の中央部分を覆う前記転写シートと、前記高分子電解質膜の、前記転写シートが覆っていない外縁部に配置した保護部材とを含む積層体を形成し、該積層体を加熱および加圧して接着することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記積層体は、前記転写シートを含む中心部の厚みよりも保護部材を含む外縁部の厚みの方が大であり、その差が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記積層体において、保護部材と転写シートと間の距離は０．２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記積層体を加熱および加圧して接着する際、該積層体と熱圧着装置との間に緩衝材を配置することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の製造方法により製造された膜電極接合体。
【請求項６】
一対の電極触媒層で高分子電解質膜を挟持した構造を備え、電極触媒層の外縁部に高分子電解質膜が露出している膜電極接合体であって、
前記外縁部に露出している高分子電解質膜の、前記電極触媒層の辺に対して垂直方向に沿った表面形状は、カットオフ値λｆ１．２５ｍｍ、λｃ０．２５ｍｍの輪郭曲線フィルタにより得られるうねり曲線の最大山高さが２０μｍ以下であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
請求項５または６に記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体と、その製造方法、膜電極接合体を備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素の電気化学反応から発電する発電機関であり、発電効率が高く、発電時には水のみを排出することから、次世代の電源として期待されている。固体高分子型燃料電池の膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を接合させた構造である。膜電極接合体の電極触媒層の外側にガス拡散層を配置し、さらにセパレーターで挟んだものが、燃料電池として使用される。
【０００３】
膜電極接合体の製造方法として、転写法が知られている。転写法は、触媒担持カーボンとアイオノマーと溶媒を含む触媒インクを、高分子フィルムなどの基材上に塗工および乾燥させ電極触媒層を形成した転写シートを作製し、転写シートを電極の大きさに切り抜いて高分子電解質膜へ加熱および加圧して熱圧着する方法である。基材に高分子フィルムなどを用いた場合は、熱圧着の後に基材を剥離する必要があるが、ガス拡散層を用いた場合は基材を剥離する必要はない。
【０００４】
転写法では、加熱および加圧の際に高分子電解質膜が熱収縮したり、軟化して変形しやすくなるため、電極触媒層と接していない外縁部の高分子電解質膜にしわや傷などが起こりやすい。高分子電解質にしわや傷が発生すると、しわの部分から空気や水素ガスが漏出してガスシール性が低下する問題があった。ガスシール性が低下し反応ガスが十分に供給されないと、発電の初期性能が低下してしまうおそれがあった。
【０００５】
高分子電解質膜の外縁部のしわを解消する手段として、特許文献１では、高分子電解質膜と転写シートの積層体に接する型の中央部に、断面が凹形状の溝部を設けた装置が開示されている。特許文献１の装置によれば、転写シートの部分と外縁部の高分子電解質膜とを均等に加圧できるため、高分子電解質膜の中央部と外縁部との熱収縮の差を抑えることができ、しわの発生を防ぐことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６４８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の方法では、熱収縮以外の方法で起こるしわや傷を防ぐことができないという問題があった。高分子電解質膜のしわには、熱収縮で起こる、高分子電解質膜の外縁部全体に発生するしわがある。その他に、外縁部の高分子電解質膜に、電極触媒層に沿った形状の、しわならびに薄膜化が起こることがある。
電極触媒層に沿った形状のしわならびに薄膜化は、転写シートの基材の端部が高分子電解質膜へくい込むことが原因で起こる。片方の基材がくい込むと折れ曲がってしわになり、両面の基材がくい込むと、押しつぶされて薄膜化する。高分子電解質膜が薄膜化すると、反応ガスのクロスリークが起こりやすくなるという問題がある。クロスリークが起こると、発電の長期耐久性にも問題が生じるおそれがあった。したがって、電極触媒層に沿った形状のしわならびに薄膜化が起こると、しわによるガスシール性の低下に加えて、薄膜化によるクロスリークが起こり、発電の初期性能および長期耐久性に問題が生じるおそれがあった。
本発明は、外縁部の高分子電解質膜に電極触媒層に沿った形状のしわや薄膜化がなく、発電の初期性能および長期耐久性に問題のない膜電極接合体、その製造方法および膜電極接合体を備えた燃料電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明による膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の両面に、基材上に電極触媒層を形成した転写シートを配置し、加熱および加圧して接着する膜電極接合体の製造方法であって、前記高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜より面積が小さくかつ前記高分子電解質膜の中央部分を覆う前記転写シートと、前記高分子電解質膜の、前記転写シートが覆っていない外縁部に配置した保護部材とを含む積層体を形成し、該積層体を加熱および加圧して接着することを特徴とする。この製造方法により、電極触媒層の近傍の高分子電解質膜にしわがなく、発電の初期性能および長期耐久性に問題のない膜電極接合体を得ることができる。
【０００９】
前記積層体は、前記転写シートを含む中心部の厚みよりも保護部材を含む外縁部の厚みの方が大であり、その差が３０μｍ以下であるのが好ましい。これにより、熱圧着工程において電極触媒層に圧力が適切にかかり、確実に接合できる。
また、前記積層体において、保護部材と転写シートと間の距離は０．２ｍｍ以下であるのが好ましい。これにより、基材が高分子電解質膜に接触する可能性を低く保つことができる。
前記積層体を加熱および加圧して接着する際、該積層体と熱圧着装置との間に緩衝材を配置してもよい。緩衝材によって圧力を分散させることができ、熱圧着工程において電極触媒層に圧力が適切にかかり、確実に接合できる。
【００１０】
また、本発明による膜電極接合体は、一対の電極触媒層で高分子電解質膜を挟持した構造を備え、電極触媒層の外縁部に高分子電解質膜が露出している膜電極接合体であって、前記外縁部に露出している高分子電解質膜の、前記電極触媒層の辺に対して垂直方向に沿った表面形状は、カットオフ値λｆ１．２５ｍｍ、λｃ０．２５ｍｍの輪郭曲線フィルタにより得られるうねり曲線の最大山高さが２０μｍ以下であることを特徴とする。このような構成によれば、電極触媒層の近傍の高分子電解質膜にしわがなく、発電の初期性能および長期耐久性に問題のない膜電極接合体を得ることができる。
上記課題を解決するための膜電極接合体は、上記膜電極接合体の製造方法により製造され、燃料電池に用いられる。これにより、適切な特性を有する燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極触媒層の近傍の高分子電解質膜にしわがなく、発電の初期性能および長期耐久性に問題のない膜電極接合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、電極触媒層の近傍にしわのない膜電極接合体の断面模式図、（ｂ）は、電極触媒層の近傍にしわのある膜電極接合体の断面模式図である。
【図２】本発明による膜電極接合体の製造方法の熱圧着工程の一例を示す断面模式図である。
【図３】図２中の積層体の積層状態を示す斜視図である
【図４】本発明による膜電極接合体の製造方法の熱圧着工程の他の例を示す断面模式図である。
【図５】固体高分子型燃料電池の分解模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明において参照する各図では、他の図と同等部分は同一符号によって示されている。
（膜電極接合体）
図１（ａ）は本実施形態による膜電極接合体１２の断面模式図である。同図において、膜電極接合体１２は、高分子電解質膜１の両側に電極触媒層２２が配置され、電極触媒層２２の外縁部に高分子電解質膜１が露出した構造である。高分子電解質膜１の外縁部Ａはしわがなく平坦で厚みが一定である。
【００１４】
一方、高分子電解質膜１の外縁部Ａのうち、電極触媒層２２近傍の領域Ｂにしわや厚みの不均一な部分が生じることがある。
図１（ｂ）は高分子電解質膜１の電極触媒層２２近傍の領域Ｂに損傷がある膜電極接合体１２の断面模式図である。電極触媒層２２近傍に、しわや厚みが薄い部分がある。しわがあるとガスシール性が低くなり、また高分子電解質膜１の厚みが薄いと耐久性が低くなるおそれがある。
【００１５】
ここで、膜電極接合体１２は、電極触媒層２２の辺に対して垂直な方向Ｃの表面形状が、うねり曲線の最大山高さが２０μｍ以下であれば、ガスシール性に問題が少ない。うねり曲線の最大山高さは、より望ましくは５μｍ以下である。うねり曲線は、粗さ曲線断面曲線から波長が短い表面粗さの成分と、波長が長い成分を、それぞれ除去することで得られる曲線で、本実施形態ではそれぞれの成分の分岐点の波長であるカットオフ値を、λｆ１．２５ｍｍ、λｃ０．２５ｍｍとした。
なお、円形や楕円形など、辺が無い形状の電極触媒層の場合、上記の「方向Ｃ」は、その形状の輪郭線上の接線に対する垂直方向である。
【００１６】
（膜電極接合体の製造方法）
本実施形態による膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の両面に、基材上に電極触媒層を形成した転写シートと保護部材とを配置し、加熱および加圧して接着する熱圧着工程を備えている。この熱圧着工程では、高分子電解質膜の、転写シートが覆っていない外縁部に保護部材を配置した積層体を形成し、この積層体を加熱および加圧して接着する。
【００１７】
（膜電極接合体の熱圧着工程）
図２に、上記膜電極接合体の熱圧着工程の断面模式図を示す。熱圧着工程では、高分子電解質膜１の両面に基材２１上に電極触媒層２２を形成した転写シート２を配置する。転写シート２は、高分子電解質膜１より面積が小さく、かつ、高分子電解質膜１の一部（中央部分）を覆っている。本例では、このほかに保護部材３が配置されている。積層体１２ａの斜視図である図３を参照すると、本例では、保護部材３が高分子電解質膜１の外縁部を覆うように配置してある。
【００１８】
このほかに、圧力を分散させるなどの目的で、積層体１２ａと熱圧着装置６０との間に緩衝材等を配置する構成にしてもよい。図４の構成例では、積層体１２ａの両面において、熱圧着装置６０との間に緩衝材５０を設けている。
ここで、保護部材３がない状態で積層体を加熱および加圧すると、基材２１の端部が高分子電解質膜１に接触し、それを押して変形させてしまうことがある。このため、図２または図４においては保護部材３を設けており、この保護部材３によって基材２１の端部が高分子電解質膜１にくい込むことを防ぐ。
【００１９】
本例では、図２または図４のような配置において、積層体１２ａを加熱および加圧して、高分子電解質膜１と電極触媒層２２とを接着させる。基材２１には、剥離性の良いフィルムを用い、熱圧着工程の後に基材２１のみを剥離して、膜電極接合体１２とする。基材２１にはガス拡散層を用いることもできる。この場合は、熱圧着工程の後に基材を剥離する必要はない。
【００２０】
本実施形態では高分子電解質膜１と転写シート２と保護部材３とをあわせた積層体１２ａは、電極触媒層を含む領域Ｄ（すなわち中心部）と、電極触媒層を含まない領域Ｅ（すなわち外縁部）との厚みの差が３０μｍ以下とする。領域Ｅより領域Ｄの厚みが小さいと、熱圧着工程での構成によっては電極触媒層に圧力がかかりにくく、接合できないことがあるため、領域Ｅより領域Ｄの厚みを大きくすることが望ましい。
【００２１】
保護部材３と転写シート２との隙間が広すぎる場合は、基材２１が高分子電解質膜に接触してしまうため、基材２１の接触を防ぐ効果が低くなる。基材２１の厚みが５０〜３００μｍであれば、保護部材３と転写シート２との隙間（すなわち距離）は０．２ｍｍ以下であることが望ましい。
保護部材３は、耐熱性、耐クリープ性にすぐれ、かつ、上記の条件を満たすものであればどのようなものでもよいが、基材２１が高分子フィルムであれば、同じ材質の高分子フィルムを用いてもよい。
【００２２】
（転写シート）
転写シート２は、触媒を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを少なくとも含む触媒インクを、基材２１に塗布することで製造できる。基材２１には、ガス拡散層のほかに高分子フィルムを用いることができる。高分子フィルムとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムも用いることができる。これらの基材に、離形層などの処理をしたものを用いても良い。
【００２３】
また、ガス拡散層としては、通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材として用いることもできる。ガス拡散層と電極触媒層の間に目処め層を形成させたものでもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、その塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、例えばカーボン粒子とフッ素系樹脂を混練してフッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。
【００２４】
触媒インクの塗布方法としては、ダイコート法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。
高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
【００２５】
（固体高分子型燃料電池の構成例）
図５に本実施形態による膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池の分解模式図を示した。本例の固体高分子型燃料電池にあっては、膜電極接合体１２は、固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２２が設けられており、これら両面の電極触媒層２２とそれぞれ対向して空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレーター１０が配置される。燃料極７側のセパレーター１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレーター１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。
図５に示した固体高分子型燃料電池は一組のセパレーターに固体高分子電解質膜１、電極触媒層２２、ガス拡散層４、５が狭持された、いわゆる単セル構造の固体高分子型燃料電池であるが、本例にあっては、セパレーター１０を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることもできる。
【実施例１】
【００２６】
（実施例および比較例）
〈転写シートの作製〉
白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、水、エタノールの混合溶媒で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調製した。基材にダイコーターを用いて触媒インクを塗布し、オーブンを８０℃に設定し、１０分間乾燥させることで、転写シートを作製した。
【００２７】
〈熱圧着工程〉
高分子電解質膜（ナフィオン２１１：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の外側に転写シートと各種保護部材を配置して、１３０℃で１０分間ホットプレスを行った後、基材のＰＴＦＥフィルムを剥離することで、膜電極接合体を得た。
〈しわの測定〉
顕微鏡レーザー変位計（オプレンス製）を用いて、実施例と比較例の膜電極接合体の高分子電解質膜の外縁部の表面形状を観察した。カットオフ値λｆ１．２５ｍｍ、λｃ０．２５ｍｍの輪郭曲線フィルタを用いて得られたうねり曲線の最大山高さを算出した。
【００２８】
（実施例１）
厚み１００μｍのＰＴＦＥフィルムを基材として作製した転写シートを、正方形に打ち抜いた。高分子電解質膜の両面に転写シートを配置して、高分子電解質膜の露出部に保護部材として厚み１００μｍのＰＴＦＥフィルムを配置した。積層体の中心部と外縁部の厚みの差は１０μｍ、転写シートと保護部材との隙間は０．２ｍｍとした。ホットプレスを行った後、基材のＰＴＦＥフィルムを剥離して、膜電極接合体を得た。
【００２９】
（実施例２）
厚み１００μｍのＰＴＦＥフィルムを基材として作製した転写シートを、正方形に打ち抜いた。高分子電解質膜の両面に転写シートを配置して、高分子電解質膜の露出部に保護部材として厚み１００μｍのＰＴＦＥフィルムを配置した。積層体の中心部と外縁部の厚みの差は１０μｍ、転写シートと保護部材との隙間は１．０ｍｍとした。ホットプレスを行った後、基材のＰＴＦＥフィルムを剥離して、膜電極接合体を得た。
【００３０】
（比較例１）
厚み１００μｍのＰＴＦＥフィルムを基材として作製した転写シートを、正方形に打ち抜いた。高分子電解質膜の両面に転写シートを配置した。この他の保護部材は配置しなかった。積層体の厚みの差は１１０μｍであった。ホットプレスを行った後、基材のＰＴＦＥシートを剥離して、膜電極接合体を得た。
（結果）
表１は、本実施例と比較例の結果をまとめた表である。表１を参照すると、最大山高さが、実施例１、２では２０μｍ以下であったのに対し、比較例１では３０μｍ以上であった。
【００３１】
【表１】
2011198681.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に用いた場合に、発電の初期性能および長期耐久性に問題が少ない。したがって、本発明は高分子電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００３３】
１  高分子電解質膜
２  転写シート
３  保護部材
４  空気極側ガス拡散層
５  燃料極側ガス拡散層
６  空気極
７  燃料極
８  ガス流路
９  冷却水流路
１０  セパレーター
１２  膜電極接合体
１２ａ  積層体
２１  基材
２２  電極触媒層
５０  緩衝材
６０  熱圧着装置
【図１】
2011198681.tif 000004
【図２】
2011198681.tif 000005
【図３】
2011198681.tif 000006
【図４】
2011198681.tif 000007
【図５】
2011198681.tif 000008