(57)【要約】【課題】集電体に塗布形成される電極合剤層の塗布形状および塗布位置を制御することにより、高容量化のために必要な電極活物質の量は維持したままで電極板の切れおよび電極合剤層の脱落を抑止し、信頼性の高い非水系二次電池を提供するものである。【解決手段】正極集電体１の上に巻回方向の巻始め側端部のみが肉薄の正極合剤層２を塗布形成した正極板５と負極集電体６の上に巻回方向の巻始め側となる端部のみが肉薄の負極合剤層７を塗布形成した負極板１０と多孔質絶縁体１１とを図中の矢印方向に巻回することで外周に巻かれる正極板５および負極板１０の曲率を小さくし、真円に近い電極群１２を構成することを特徴とするものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、前記正極集電体または負極集電体に塗布形成される正極合剤層または負極合剤層の巻回方向の巻始め側端部のみが端部になるほど肉薄となる傾斜をもつように形成したことを特徴とした非水系二次電池用電極板。
【請求項２】
連続走行する集電体上にダイコーターを用いて電極合剤塗料を間欠的に塗布する非水系二次電池用電極板の製造方法であって、塗工開始時に塗料供給弁の開放速度が塗工停止時の塗料供給弁の閉鎖速度より低くすることで、塗布乾燥後の正極合剤層および／または負極合剤層における塗工始端部の端部になるほど肉薄となる傾斜を塗布形成することを特徴とする非水系二次電池用電極板の製造方法。
【請求項３】
塗料供給弁の開閉にエアの流入および流出量の調整可能な直動型および回転型エアシリンダを用いることを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池用電極板の製造方法。
【請求項４】
塗料供給弁の開閉に正転および逆転の速度可変なモータを用いることを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池用電極板の製造方法。
【請求項５】
塗料供給弁の開閉に正転および逆転の速度可変なモータをボールネジにて変換した直線運動を用いることを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池用電極板の製造方法。
【請求項６】
塗料供給弁の開閉に磁石およびコイルにより構成され、電磁力により速度可変な直駆動運動を行うリニア駆動装置を用いることを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池用電極板の製造方法。
【請求項７】
正極集電体の長手方向に未塗布部を設けることで少なくとも複合リチウム酸化物を活物質として含む正極合剤層を幅方向に間欠的に塗布形成した正極板、または負極集電体の長手方向に未塗工部を設け少なくともリチウムを保持しうる材料を活物質として含む負極合剤層を設けた負極板からなり、この正極板または負極板の少なくともいずれか一方の正極集電体または負極集電体に塗布形成される正極合剤層または負極合剤層の巻回方向の巻始め側端部のみが端部になるほど肉薄となる傾斜をもった正極板および負極板と多孔質絶縁体を用いて構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入したことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池に関し、特に非水系二次電池用電極板とその製造方法およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って更なるリチウムイオン二次電池の高容量化と高容量においても安全であることが望まれている。
【０００３】
短冊状の正極板と負極板を多孔質絶縁体を間に介して円筒状に巻回した電極群を非水系電解液と共に電池ケースに封入する形態のリチウムイオン二次電池は、一定の張力を電極板に加えて巻回することで電極板の間隔を最小化し、円筒型の電池ケースに隙間なく収容できることから、電池ケースにラミネート容器を用いる場合や角型のなど円筒型ケース以外を用いる場合に比べ、高容量な電池を構成しやすい。
【０００４】
しかし、円筒型リチウムイオン二次電池の電極群を電極板の破断なくかつ合剤層の剥れなく安全に構成するには、電極板が小さな曲率半径で屈曲するように曲がることのない緩やかな曲線、つまり大きな曲率半径で電極板を巻回する必要がある。例えば、アルミニウム箔による集電体の両面に合剤層を塗布形成した正極板を小さな曲率半径で巻回した場合、内周側の合剤層には内部に圧縮応力が働き、反力で集電体および外周側の合剤層には周方向に引張り応力が働く。その結果、内周側の合剤層は剥れ、外周側の合剤層には亀裂が入り溝が形成される。集電体は引張り応力で伸び、その降伏点に至ると破断を生じる。よって、小さな曲率半径であるほど内側の合剤層は剥れ、集電体は破断しやすくなり安全性が低下する。
【０００５】
そこで、曲率半径を大きく保ち、電極板の厚みを均一に形成するために多くの取り組みがなされている。例えば図８は、断続塗料供給弁５２２を閉じる際に、制御部５３０が圧力センサ５１５により液圧を測定し、抽出装置５３８のエアシリンダ５４６によってピストン５４５を後退前進により第１逆止弁５４０、第２逆止弁５４４を開閉し、ダイ５１４の内圧を制御しつつ、制御部５３０は、第１工程の５０〜２００ｍ秒後に断続塗料供給弁５２２を閉じて塗工液の供給を停止させ、未塗工区間を走行しているウェブＷへ形成する塗工装置の構成図である。
【０００６】
詳しくは、図８においてウェブＷはバックアップローラ５１２によって搬送されている。このバックアップローラ５１２の左側には塗工液を吐出するためのダイ５１４が設けられている。このダイ５１４の内部には塗工液を溜めるための液溜部５１６が設けられ、この液溜部５１６からダイ５１４の先端にある吐出口５１８に塗工液が送られる。
【０００７】
ダイ５１４には、圧送ポンプ５２０から塗工液が圧送される。圧送ポンプ５２０とダイ５１４との間には塗工液の圧送を停止させるための塗料供給弁５２２が設けられている。また、塗料供給弁５２２とダイ５１４との間には分岐配管５２４が設けられている。圧送ポンプ５２０と塗料供給弁５２２との間にはリリーフバルブ５３２が設けられている。このリリーフバルブ５３２の圧送ポンプ５２０側には液圧計５３４が設けられ、また、リリ
ーフバルブ５３２からの塗工液は排出タンク５３６に排出される。
【０００８】
分岐配管５２４の出口側には、塗工液を一定量抽出するための抽出装置５３８が設けられている。この抽出装置５３８は、分岐配管５２４の出口側に設けられた第１逆止弁５４０と、この第１逆止弁５４０の出口側に設けられたシリンダ室５４２と、シリンダ室５４２に設けられた第２逆止弁５４４とを有し、シリンダ室５４２内部には、ピストン５４５が設けられている。このピストン５４５は、エアシリンダ５４６によって駆動する。また、第２逆止弁５４４の出口側には、塗工液を溜めるための排出タンク５４８が設けられている。ダイ５１４の液溜め部５１６内部には、液溜め部５１６の内圧を測定するための圧力センサ５１５が設けられている。
【０００９】
この塗工装置によって塗工区間と未塗工区間とを交互に形成するためにマイクロコンピューターよりなる制御部５３０が設けられている。この制御部５３０には、ウェブＷを搬送する搬送速度Ｖが入力され、この搬送速度Ｖに合わせて塗料供給弁５２２を開閉する。制御部５３０には、圧力センサ５１５から液溜め部５１６の圧力を示す信号が入力され、また、エアシリンダ５４６の駆動の制御を行う（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
別の方法としては、図９（ａ），（ｂ）に示すようなウェブ６０１上へスリットダイ６０４に接続し、且つ、配管６０６のつながる塗料の圧送ポンプにも接続する間欠供給用弁６０３と仕切弁６０９の開閉により間欠塗布を行う塗工装置において、間欠供給弁６０３で液体の供給を止める際は弁体６１５を移動させて下流側のスリットダイ６０４内に負圧を発生させ、液体の供給を開始する際は弁体６１５が液体によって弁座６１２から離反し、正圧の発生が供給開始直後において圧力波形が特に変化しないかまたは液体供給開始時に供給量が一時的に多くならない常時均一な量になるよう構成によりウェブ６０１上の無地部境界の合剤層の厚みの均一化を図っている（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
また別の方法としては、図１０に示すようにバックローラ７１１により搬送されるウェブ７１０上へ塗料を塗布する塗工ヘッド７１２に接続された塗布液吸引吐出手段７１７の作動速度を任意に制御可能に駆動するサーボモータ７２１を塗工部と非塗工部の形成に応じて予め設定されたプログラムにより作動させる制御を行い、合剤層の始端の厚みを均一にする間欠塗工装置が開発されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２１９４００号公報
【特許文献２】特開２００１−３８２７６号公報
【特許文献３】特開２００９−９５７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述した特許文献１に示されている従来技術では、図８のように電極板の活物質の塗布始端および塗布終端の形状はエアシリンダの種類、エア圧により一意的に決まり、塗布始端や終端の形状を自由に決めることは難しいという課題があった。また、上述した特許文献２に示されている従来技術では、図９のように塗布始端の盛り上りを抑制することは可能であるが、塗布始端かつ終端の形状を自由に決めることは難しいという課題があった。また、上述した特許文献３に示されている従来技術では、図１０のように緩やかな塗布始端を形成することはできるが、回転運動を直線運動に変換して用いるため高速な弁の開閉が困難であり、塗布終端部も比較的緩やかな形状となり、高容量な非水系二次電池を得ることは困難となるという課題があった。
【００１４】
本発明は上記従来技術を鑑みて成されたもので、塗布始終端の塗布量の制御を行い、正極集電体または負極集電体に塗布形成される正極合剤層または負極合剤層の巻回方向の巻始め側端部のみが端部になるほど肉薄となる傾斜をもつように形成したことを特徴とした非水系二次電池用電極板とその製造方法およびこれを用いた非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池用電極板は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、前記正極集電体または負極集電体に塗布形成される正極合剤層または負極合剤層の巻回方向の巻始め側端部のみが端部になるほど肉薄となる傾斜をもつように塗布形成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように本発明の非水系二次電池用電極板は、電極群を構成する巻始め側のみに緩やかな厚み変化をもつ電極板を用いることで、曲率半径の小さな巻始め側でも電極板の切れ、剥れ、多孔質絶縁体の突破りによる内部短絡を起さない安全で高容量な非水系二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）本発明の一実施の形態における正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図、（ｂ）本発明の一実施の形態における電極群の巻回状態を示す要部断面図
【図２】（ａ）本発明の別の実施の形態における正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図、（ｂ）本発明の別の実施の形態における電極群の巻回状態を示す要部断面図
【図３】（ａ）本発明の別の実施の形態における正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図、（ｂ）本発明の別の実施の形態における電極群の巻回状態を示す要部断面図
【図４】本発明の一実施の形態に係わる円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図５】（ａ）本発明の比較例における正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図、（ｂ）比較例における電極群の巻回状態を示す要部断面図
【図６】本発明の一実施の形態に係わる電極板の合剤層を塗布形成する製造方法を示す図
【図７】本発明の別の実施の形態に係わる電極板の合剤層を塗布形成する製造方法を示す図
【図８】従来例における電極板の合剤層を塗布形成する製造方法を示す図
【図９】（ａ）他の従来例における電極板の合剤層を塗布形成する製造方法を示す図、（ｂ）間欠供給弁を示す概略断面図
【図１０】さらに他の従来例における電極板の合剤層を塗布形成する製造方法を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布した正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布した負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極集電体または負極集電体に塗布形成される正極合剤層また
は負極合剤層の巻回方向の巻始め側端部のみが端部になるほど肉薄となる傾斜をもつように形成したことで、電極群を構成する緩やかな厚み変化をもつ電極板を巻始め側に用いることで、曲率半径の小さな巻始め側でも電極板の切れ、剥れ、ひいては多孔質絶縁体を突破り内部短絡を起さない安全で高容量な非水系二次電池を提供できる。
【００１９】
本発明の第２の発明において、連続走行する集電体上にダイコーターを用いて電極合剤塗料を間欠的に塗布する非水系二次電池用電極板の製造方法であって、塗工開始時に塗料供給弁の開放速度が塗工停止時の塗料供給弁の閉鎖速度より低くすることで、塗布乾燥後の正極合剤層および／または負極合剤層における塗工始端部の端部になるほど肉薄となる傾斜を塗布形成することで、曲率半径の小さな巻始め側でも電極板の切れ、剥れ、ひいては多孔質絶縁体を突破り内部短絡を起さない安全で高容量な非水系二次電池用電極板を提供できる。
【００２０】
本発明の第３の発明において、塗料供給弁の開閉にエアの流入、および流出量の調整可能な直動型もしくは回転型エアシリンダを用いることで、塗布乾燥後の正極合剤層および／または負極合剤層における塗工始端部の端部になるほど肉薄となる傾斜を塗布形成することが可能となり、かつ塗布形成に複雑な制御機器を必要としなく容易に実施可能となる。
【００２１】
本発明の第４の発明において、塗料供給弁の開閉に正転および逆転の速度可変なモータを用いることで、塗布乾燥後の正極合剤層および／または負極合剤層における塗工始端部の端部になるほど肉薄となる傾斜を塗布形成することが可能となり、かつ高速な動作が可能となり、より早く塗料供給弁の開閉が可能となり、合剤層端部傾斜の形成できる角度範囲が広くなる。
【００２２】
本発明の第５の発明において、塗料供給弁の開閉に正転および逆転の速度可変なモータをボールネジにて変換した直線動運動を用いることで、塗布乾燥後の正極合剤層および／または負極合剤層における塗工始端部の端部になるほど肉薄となる傾斜を塗布形成することが可能となる。
【００２３】
本発明の第６の発明において、塗料供給弁の開閉に磁石およびコイルにより構成され、電磁力により速度可変な直駆動運動を行うリニア駆動装置を用いることで、塗布乾燥後の正極合剤層および／または負極合剤層における塗工始端部の端部になるほど肉薄となる傾斜を塗布形成することが可能となり、かつ高速な動作が可能となり、より早く塗料供給弁の開閉が可能となり、合剤層端部傾斜の形成できる角度範囲が広くなる。
【００２４】
本発明の第７の発明において、正極集電体の長手方向に未塗布部を設けることで少なくとも複合リチウム酸化物を活物質として含む正極合剤層を幅方向に間欠的に塗布形成した正極板、または負極集電体の長手方向に未塗工部を設け少なくともリチウムを保持しうる材料を活物質として含む負極合剤層を設けた負極板からなり、この正極板または負極板の少なくともいずれか一方の正極集電体または負極集電体に塗布形成される正極合剤層または負極合剤層の巻回方向の巻始め側端部のみが端部になるほど肉薄となる傾斜をもった正極板および負極板と多孔質絶縁体を用いて構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入することで、高容量でかつ安全性の高い非水二次電池を提供することができる。
【００２５】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。本発明の非水系二次電池としては、例えば図４に示したように構成することができる。複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板５とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板１０とを多孔質絶縁体１１を介して渦巻状に巻回して電極群１２が構成されている。この電極群１２を有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下
部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続し、次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。
【００２６】
ここで、本発明の非水系二次電池用電極板としては、例えば図１（ａ）に示したように正極集電体１に正極合剤塗料を塗布する際の塗布量を制御することで正極集電体１に塗布形成される正極合剤層２の巻回方向の始端部のみを端部になるほど肉薄となるように塗布形成した構成としている。詳しくは、図１（ａ）に示したように正極合剤塗料を正極集電体１に塗布する際の塗布量を制御して塗布し、乾燥した後にプレスして円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工し、次いで正極集電体１が露出した部分に正極リード３を接続し、この正極リード３を被覆するように正極保護テープ４を貼り付けることで正極板５を構成している。
【００２７】
一方、負極板としては、例えば図１（ａ）に示したように負極集電体６に負極合剤塗料を塗布する際の塗布量を制御することで負極集電体６に塗布形成される負極合剤層７の巻回方向の始端部のみを端部になるほど肉薄となるように塗布形成した構成としている。そして、負極合剤塗料を負極集電体６に塗布し、乾燥した後にプレスして負極合剤層７を形成し、円筒形非水二次電池の規定されている幅にスリッタ加工し、次いで負極集電体６が露出した部分に負極リード８を接続し、この負極リード８を被覆するように負極保護テープ９を貼り付けることで負極板１０を構成している。
【００２８】
これにより、本発明の非水系二次電池用電極板を用いて構成される電極群は、その部分断面図を図１（ｂ）に示したように、巻回方向の巻始めとなる端部が肉薄の正極合剤層２を有する正極板５と巻回方向の巻始めとなる端部が肉薄の負極合剤層７を有する負極板１０と多孔質絶縁体１１とを図中の矢印方向に巻回することで巻かれる正極板５および負極板１０の曲率を小さくし、図１（ｂ）に示す真円に近い電極群１２を構成することが可能であり、電池ケース１３に隙間なく電極群を充填でき、安全性が高く高容量な非水系二次電池を提供できる。
【００２９】
以下、本発明における非水系二次用電極板の作製方法の一例を示す。まず、正極板５については特に限定されないが正極集電体１として厚みが５μｍ〜３０μｍを有するアルミニウムやアルミニウム合金またはニッケルやニッケル合金製の金属箔を用いることができる。この正極集電体１の上に塗布する正極合剤塗料としては正極活物質、導電材、結着材とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料が作製される。正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで正極合剤塗料を作製することができる。
【００３０】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいはこれらを組み合わせて用いても良い。
【００３１】
このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位
を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した正極合剤塗料をアルミニウム箔からなる正極集電体１上に巻回方向の巻始めとなる始端部のみが端部になるほど肉薄となる傾斜をもつように塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮することで正極板５が得られる。一方、負極板１０についても特に限定されないが、負極集電体６として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。この負極集電体６の上に塗布する負極合剤塗料としては、負極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製される。
【００３２】
まず、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで負極合剤塗料を作製することができる。負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。このときの負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した負極合剤塗料を銅箔からなる負極集電体６上に巻回方向の巻始めとなる始端部のみが端部になるほど肉薄となる傾斜をもつように塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮することで負極板１０が得られる。
【００３３】
非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正／負極板上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。多孔質絶縁体１１については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。この多孔質絶縁体１１の厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施例について図面および表を参照しながらさらに詳しく説明する。正極集電体または負極集電体に塗布形成される正極合剤層または負極合剤層の巻回方向の巻始めとなる始端部のみが端部になるほど肉薄となる傾斜をもつように形成する方法としては、図６に示すように、塗料供給タンク２０から塗料供給ポンプ２１を駆動させ配管２２を介して電極板の間欠塗布を形成するために塗料の供給開始、供給停止を行う塗料供給弁２３へ塗料を供給する。
【００３５】
そして、塗料供給弁２３では、塗料供給弁開管路２５を塗料が通過する場合は、開塗布ダイ２８へ塗料を供給し、塗布ローラ２９上を走行する正極集電体１へ塗料の状態の合剤層２を塗布する。一方で、塗料供給弁閉管路２４を塗料が通過する場合は、塗料は管路行止り２６でとまり、正極集電体１上へは供給されず、未塗工部が形成される。塗料供給弁駆動装置２７を用いて塗料供給弁開管路２５と塗料供給弁閉管路２４の切り替えを行う。
【００３６】
本発明の巻回方向の巻始め側端部のみが端部になるほど肉薄となる傾斜をもつような塗膜形状の形成は、塗布開始時は小さな速度で塗料供給弁２３を開き、塗布終了時は大きな
速度で塗料供給弁２３を閉じ塗布形成した巻始め側の端部になるほど肉薄となる傾斜をもつように正極合剤層２もしくは負極合剤層７を形成し、傾斜のある側を巻始め側として用いる。もしくは、塗布開始時に大きな速度で塗料供給弁２３を開き、塗布終了時に小さな速度で塗料供給弁２３を閉じ塗布形成した端部になるほど肉薄となる傾斜をもつ正極合剤層２もしくは負極合剤層７を形成し、傾斜のある側を巻始め側にすることで、本発明の巻回方向の巻始めとなる始端部のみが端部になるほど肉薄となる傾斜をもつような塗膜形状の形成が可能となる。
【００３７】
塗料供給弁駆動装置２７としては、塗料供給弁の開閉にエアの流入および流出量の調整可能な直線型および回転型エアシリンダを用いることで塗料供給弁２３の速度制御を実現できる。また別の塗料供給弁駆動装置２７としては、塗料供給弁の開閉に正転および逆転の速度可変なモータをボールネジにて変換した直線運動を用いることで塗料供給弁２３の速度制御を実現できる。また別の塗料供給弁駆動装置２７としては、塗料供給弁の開閉に磁石およびコイルにより構成され、電磁力により速度可変な直駆動運動を行うリニア駆動装置を用いることで塗料供給弁２３の速度制御を実現できる。また別の塗料供給弁駆動装置２７の手段としては、図７に示すように塗料供給弁２３を回転運動で塗料供給弁閉管路２４と塗料供給弁開管路２５の切り替えを行う構成とし、塗料供給弁２３と同一の軸で塗料供給弁駆動装置２７を接続する構成を用いることで、塗り量供給弁の開閉に正転および逆転の速度可変なモータもしくは、回転型エアシリンダを利用して塗料供給弁２３の速度制御を実現できる。
【００３８】
また、別の本発明の実施の形態について図２、図３を参照しながら説明する。別の本発明の非水系二次電池として図２（ａ）に示したように構成することができる。正極集電体１に正極合剤塗料を塗布する際の塗布量を制御することで正極集電体１に塗布形成される正極合剤層２の巻回方向の始端部のみを端部になるほど肉薄となるように塗布形成した構成としている。詳しくは、図２（ａ）に示したように正極合剤塗料を正極集電体１に塗布する際の塗布量を制御して塗布し、乾燥した後にプレスして円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工し、次いで正極集電体１が露出した部分に正極リード３を接続し、この正極リード３を被覆するように正極保護テープ４を貼り付けることで正極板５を構成している。
【００３９】
一方、負極板としては、図２（ａ）に示したように負極集電体６に負極合剤塗料を塗布する際の塗布量を制御せず塗布形成した構成としている。そして、負極合剤塗料を負極集電体６に塗布し、乾燥した後にプレスして負極合剤層７を形成し、円筒形非水二次電池の規定されている幅にスリッタ加工し、次いで負極集電体６が露出した部分に負極リード８を接続し、この負極リード８を被覆するように負極保護テープ９を貼り付けることで負極板１０を構成している。
【００４０】
これにより、本発明の非水系二次電池用電極板を用いて構成される電極群は、その部分断面図を図２（ｂ）に示したように、巻回方向の巻始めとなる端部が肉薄の正極合剤層２を有する正極板５と肉薄でない始端部をもつ負極合剤層７を有する負極板１０と多孔質絶縁体１１とを図中の矢印方向に巻回することで巻かれる正極板５および負極板１０の曲率を小さくし、図２（ｂ）に示すように比較的真円に近い電極群１２を構成することが可能であり、電池ケース１３に隙間なく電極群を充填でき、安全性が高く高容量な非水系二次電池を提供できる。
【００４１】
別の本発明の非水系二次電池として図３（ａ）に示したように構成することができる。正極集電体１に正極合剤塗料を塗布形成した構成としている。詳しくは、図３（ｂ）に示したように正極合剤塗料を正極集電体１に塗布する際の塗布量を制御して塗布し、乾燥した後にプレスして円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工し、次いで正
極集電体１が露出した部分に正極リード３を接続し、この正極リード３を被覆するように正極保護テープ４を貼り付けることで正極板５を構成している。
【００４２】
一方、負極板としては、例えば図３（ａ）に示したように負極集電体６に負極合剤塗料を塗布する際の塗布量を制御することで負極集電体６に塗布形成される負極合剤層７の巻回方向の始端部のみを端部になるほど肉薄となるように塗布形成した構成としている。そして、負極合剤塗料を負極集電体６に塗布し、乾燥した後にプレスして負極合剤層７を形成し、円筒形非水二次電池の規定されている幅にスリッタ加工し、次いで負極集電体６が露出した部分に負極リード８を接続し、この負極リード８を被覆するように負極保護テープ９を貼り付けることで負極板１０を構成している。
【００４３】
これにより、本発明の非水系二次電池用電極板を用いて構成される電極群は、その部分断面図を図３（ａ）に示したように、巻回方向の巻始めとなる端部が肉薄の負極合剤層７を有する負極板１０と一般的な正極板５と多孔質絶縁体１１とを図中の矢印方向に巻回することで巻かれる正極板５および負極板１０の曲率を小さくし、図３（ｂ）に示す比較的に真円に近い電極群１２を構成することが可能であり、電池ケース１３に隙間なく電極群を充填でき、安全性が高く高容量な非水系二次電池を提供できる。
【実施例１】
【００４４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで正極合剤塗料を作製した。
【００４５】
次いで、図１（ａ）に示したように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に正極合剤塗料の塗布量を制御することで一方の端部のみが傾斜をもつように塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の正極合剤層２の厚みが７０μｍで正極合剤層２の塗布開始端部のみが端部になるほど肉薄となる正極板５を作製した。塗料供給弁の開速度０．２ｍ／ｓとし、閉速度１．０ｍ／ｓとした。その後に円筒型非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板５を作製した。さらに、この正極板５の正極集電体１が露出した部分に正極リード３を接続し、この正極リード３を被覆するように正極保護テープ４を貼り付けることで正極板５を構成した。
【００４６】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００４７】
次いで、図１（ａ）に示したように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体６に負極合剤塗料の塗布量を制御することで一方の端部のみが傾斜をもつように塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７の厚みが８０μｍとなる塗布開始端部のみが端部になるほど肉薄となる負極板１０を作製した。その後に円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１０を作製した。さらに、この負極板１０の負極集電体６が露出した部分に負極リード８を接続し、この負極リード８を被覆するように負極保護テープ９を貼り付けることで負極板１０を構成した。
【００４８】
以上のようにして作製した正極板５および負極板１０を図１（ａ）に示したように塗布始端側の傾斜をもつ合剤層を巻始め側に配置し、多孔質絶縁体１１を介し巻回機を用いて
１０Ｎの張力で矢印の方向に巻回して図１（ｂ）に示した電極群１２を構成し、電極群１２の最外周を粘着デープで固定したものを実施例１のリチウム二次電池用電極群とした。
【実施例２】
【００４９】
まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００５０】
次いで、図２（ａ）に示したように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に正極合剤塗料の塗布量を制御することで巻回方向の巻始めとなる始端部のみが傾斜をもつように塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の正極合剤層２の厚みが７０μｍで正極合剤層２の塗布開始端部が端部になるほど肉薄となる正極板５を作製した。塗料供給弁の開速度０．２ｍ／ｓとし、閉速度１．０ｍ／ｓとした。その後に円筒型非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板５を作製した。さらに、この正極板５の正極集電体１が露出した部分に正極リード３を接続し、この正極リード３を被覆するように正極保護テープ４を貼り付けることで正極板５を構成した。
【００５１】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００５２】
次いで、図２（ａ）に示したように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体６に負極合剤塗料を塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７の厚みが８０μｍとなる負極板１０を作製した。その後に円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１０を作製した。さらに、この負極板１０の負極集電体６が露出した部分に負極リード８を接続し、この負極リード８を被覆するように負極保護テープ９を貼り付けることで負極板１０を構成した。
【００５３】
以上のようにして作製した正極板５および負極板１０を図２（ａ）に示したように塗布した正極板５の始端側の傾斜をもつ合剤層を巻始め側に配置し、多孔質絶縁体１１を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で矢印の方向に巻回して図２（ｂ）に示した電極群１２を構成し、電極群１２の最外周を粘着デープで固定したものを実施例２のリチウム二次電池用電極群とした。
【実施例３】
【００５４】
まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００５５】
次いで、図３（ａ）に示したように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に正極合剤塗料を塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の正極合剤層２の厚みが７０μｍとなる正極板５を作製した。塗料供給弁の開速度０．２ｍ／ｓとし、閉速度１．０ｍ／ｓとした。その後に円筒型非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板５を作製した。さらに、この正極板５の正極集電体１が露出した部分に正極リード３を接続し、この正極リード３を被覆するように正極保護テー
プ４を貼り付けることで正極板５を構成した。
【００５６】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００５７】
次いで、図３（ａ）に示したように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体６に負極合剤塗料の塗布量を制御することで巻回方向の巻始めとなる始端部のみが傾斜をもつように塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７の厚みが８０μｍとなる塗布開始端部が端部になるほど肉薄となる負極板１０を作製した。その後に円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１０を作製した。さらに、この負極板１０の負極集電体６が露出した部分に負極リード８を接続し、この負極リード８を被覆するように負極保護テープ９を貼り付けることで負極板１０を構成した。
【００５８】
以上のようにして作製した負極板１０を図３（ａ）に示したように塗布した負極板１０の始端側の傾斜をもつ合剤層を巻始め側に配置し、多孔質絶縁体１１を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で矢印の方向に巻回して図３（ｂ）に示した電極群１２を構成し、電極群１２の最外周を粘着デープで固定したものを実施例３のリチウム二次電池用電極群とした。
【００５９】
（比較例１）
次いで、比較例について図面を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００６０】
次いで、図５（ａ）に示したように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の正極合剤層２の厚みが７０μｍとなる正極板５を作製した。ここで、塗布形成された正極合剤層２は図５（ａ）に示したように始端部がやや盛り上がり終端部はややだれた形状となった。その後に円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板５を作製した。さらに、この正極板５の正極集電体１が露出した部分に正極リード３を接続し、この正極リード３を被覆するように正極保護テープ４を貼り付けることで正極板５を構成した。
【００６１】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００６２】
次いで、図５（ａ）に示したように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体６に塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７の厚みが８０μｍとなる負極板１０を作製した。ここで塗布形成された負極合剤層７は図５（ａ）に示したように始端部がやや盛り上がり終端部はややだれた形状となった。その後に、円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１０を作製した。さらに、この負極板１０の負極集電体６が露出した部分に負極リード８を接続し、この負極リ
ード８を被覆するように負極保護テープ９を貼り付けることで負極板１０を構成した。
【００６３】
以上のようにして作製した正極板５および負極板１０を図５（ａ）に示したように多孔質絶縁体１１を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で矢印の方向に巻回して図５（ｂ）に示した電極群１２を構成し、電極群１２の最外周を粘着テープで固定したものを比較例１のリチウムイオン二次電池用電極群とした。
【００６４】
上記の条件で作製されたリチウムイオン二次電池用電極群について、正極板５、負極板１０および多孔質絶縁体１１を巻回して電極群１２を構成した後に電極群１２を解体し正極板５および負極板１０の電極板の切れおよび電極群１２の巻きずれの有無について評価を行った結果を（表１）に示す。
【００６５】
【表１】
2011198483.tif 000003
【００６６】
（表１）より明らかなように正極板５と負極板１０を電極群の巻始め側のみの端部になるほど肉薄となる電極合剤層を塗布形成した実施例１と正極板５を電極群の巻始め側の端部になるほど肉薄となる電極合剤層を塗布形成した実施例２と負極板１０を電極群の巻始め側の端部になるほど肉薄となる電極合剤層を塗布形成した実施例３およびにおいては、正極板５と負極板１０の始端が盛上り終端はだれた形状の電極合剤層を塗布形成した比較例１に比べ電極板の切れの発生率の低減に改善がみられ比較例１に比べて高品質なリチウム二次電池を得ることができた。
【００６７】
一方、比較例１の電極板においては実施例１〜３に比べ正極合剤層２および負極合剤層７の端部の影響により正極板５および負極板１０の曲率が増大し、電極板の切れの発生率が高い巻回状態となることが分かった。さらに正極板５および負極板１０の曲率増大部すなわち曲率半径の小さい部分の正極合剤層２および負極合剤層７は内外周にわたりランダムな箇所での剥がれ、且つ、巻きの幅方向に完全に切れないまでも部分的な電極板の切れを引起していることが分かった。
【実施例４】
【００６８】
また、図１（ａ）に示したように、電極群の巻始め側のみの端部になるほど肉薄となる正極合剤層２を塗布形成した正極板５と電極群の巻始め側のみの端部になるほど肉薄となる負極合剤層７を塗布形成した負極板１０とを多孔質絶縁体１１を介し巻回して構成した実施例１の電極群１２を、図４に示したように有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続する。次いで、電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し、
電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより、非水系二次電池を作製し実施例４の非水系二次電池とした。
【実施例５】
【００６９】
図２（ａ）に示したように、電極群の巻始め側のみの端部になるほど肉薄となる正極合剤層２を塗布形成した正極板５と始端部が盛上り形状の負極合剤層７を塗布形成した負極板１０とを多孔質絶縁体１１を介し巻回して構成した実施例１の電極群１２を、図４に示したように有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続する。次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより非水系二次電池を作製し実施例５の非水系二次電池とした。
【実施例６】
【００７０】
また、図３（ａ）に示したように、始端部が盛上り形状の正極合剤層２を塗布形成した正極板５と電極群の巻始め側のみの端部になるほど肉薄となる負極合剤層７を塗布形成した負極板１０とを多孔質絶縁体１１を介し巻回して構成した実施例２の電極群１２を、図４に示したように有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続する。次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより非水系二次電池を作製し実施例６の非水系二次電池とした。
【００７１】
（比較例２）
さらに、図５（ａ）に示したように、始端部が盛上り終端部はだれた形状の正極合剤層２を塗布形成した正極板５と始端部が盛上り終端部はだれた形状の負極合剤層７を塗布形成した負極板１０とを多孔質絶縁体１１を介し巻回して構成した比較例１の電極群１２を図４に示したように、有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続する。次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより非水系二次電池を作製し比較例２の非水系二次電池とした。
【００７２】
上記非水系二次電池において、非水系二次電池を作製後にこれらの電極群１２を電池ケース１３より取り出した後に解体して観察したところ、実施例４〜６の正極板５、負極板１０ともに電極板の切れや電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、実施例４〜６の非水系二次電池を５００サイクル充放電させたが、サイクル特性の劣化もなく５００サイクル後に非水系二次電池および電極群１２を解体したところリチウム析出や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【００７３】
一方で、比較例２の非水系二次電池においては３００サイクル近傍でサイクル特性の劣化が認められた。そこで、３００サイクル後に非水系二次電池および電極群１２を解体したところ部分的に電極板の切れおよび局所的に電極合剤層の脱落が観察された。これは、正極合剤層２および負極合剤層７の端部の影響により正極板５および負極板１０の曲率が
増大し、充放電を繰り返すことで正極板５および負極板１０が膨張と収縮を繰り返し電極板の切れが発生しやすい状態になっていたものと考えられる。
【００７４】
なお、本実施例１〜３は正極板５および負極板１０に正極リード３または負極リード８を接続した形態を用いているが、電極板の電池容器外部への集電形態はこれに限定するもではなく電極群の両端に集電体の露出部を露出させ、ここに集電端子板を溶接などで接続する構成としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る非水系二次電池は、合剤層の成形時に巻回方向の巻始め側のみの端部を端部になるほど肉薄となるように塗布形成したことにより巻回時の曲率のバラツキを低減し、電極集電体の切れを低減することで、多くの衝撃による集電体の切れを抑制することができ、使用時の信頼性が望まれる携帯用電源等として有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１  正極集電体
２  正極合剤層
３  正極リード
４  正極保護テープ
５  正極板
６  負極集電体
７  負極合剤層
８  負極リード
９  負極保護テープ
１０  負極板
１１  多孔質絶縁体
１２  電極群
１３  電池ケース
１４  封口板
１５  封口ガスケット
１６  絶縁板
２０  塗料供給タンク
２１  塗料供給ポンプ
２２  配管
２３  塗料供給弁
２４  塗料供給弁閉管路
２５  塗料供給弁開管路
２６  管路行止り
２７  塗料供給弁駆動装置
２８  塗布ダイ
２９  塗布ローラ
【図１】
2011198483.tif 000004
【図２】
2011198483.tif 000005
【図３】
2011198483.tif 000006
【図４】
2011198483.tif 000007
【図５】
2011198483.tif 000008
【図６】
2011198483.tif 000009
【図７】
2011198483.tif 000010
【図８】
2011198483.tif 000011
【図９】
2011198483.tif 000012
【図１０】
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