(57)【要約】      （修正有）【課題】電子線、Ｘ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上であり、感度、解像力、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）性能、ＬＷＲ、裾引き低減、パターン表面荒れの低減に優れたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】（Ａ）ヒドロキシスチレン単位と、シクロアルキル基を含有しないアルコキシアルキル基置換ヒドロキシスチレン単位と、シクロアルキル基を含有するアルコキシアルキル基置換ヒドロキシスチレン単位又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記溶剤が乳酸エチルを含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、これを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）溶剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記溶剤が乳酸エチルを含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011013581.tif 000029
（式（ＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ３は、アルキル基を表す。
式（ＩＩＩ−ａ）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４は、シクロアルキル基を含有する基を表す。
一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ６は、シクロアルキル基を含有する基を表す。）
【請求項２】
前記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位が、下記式（ＩＩＩ−ａ’）又は（ＩＩＩ−ｂ’）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011013581.tif 000030
（式（ＩＩＩ−ａ’）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ７は、シクロアルキル基を表す。ｑは、０以上の整数を表す。
式（ＩＩＩ−ｂ’）中、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ８は、シクロアルキル基を表す。ｒは、０以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する前記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の割合が１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位が、前記式（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位であるとともに、前記式（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ６としてのシクロアルキル基を含有する基が、酸の作用により脱離しない基であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記溶剤（Ｃ）の全量に対する乳酸エチルの割合が１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、ジアゾジスルホン化合物及びスルホニウム塩の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうる、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。また、線幅２２nm以下のパターン形成を目指しているいわゆるナノインプリントプロセスにおいても、そのための微細モールド作成のために電子線リソグラフィー適用することが期待されている。特に処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。高感度と、高解像性、良好なＬＥＲはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、ＡｒＦ、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なＬＥＲを同時に満足させることが重要な課題となっている。
更に、メタル工程を代表とする工程においては、感度、解像力、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）性能、ＬＥＲ、裾引き、パターン表面あれが課題となっている。特にこのＬＥＲやパターン表面あれに対しては単純に発生酸の拡散性をあげるだけでは解像力が下がってしまい、解像力とトレードオフの関係となる。これらを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられている。ポジ型レジストにおいては、たとえば特許文献１にあるように、主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
酸分解基で保護された樹脂を含有するポジ型レジスト組成物はこれまでに各種知られており、たとえば特許文献２には、アセタール基にて保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献３には、異なる２種の酸分解基で保護されたポリスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献４には、レジスト溶剤に乳酸エチルと、プロピレングリコールアルキルエーテル及び／又は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを用いたレジスト組成物が開示されている。
しかしながら、これらの改良の試みにおいても、いずれも高感度、高解像力、広いフォーカス余裕度（ＤＯＦ）性能、ＬＥＲの良化、裾引きの低減、パターン表面荒れの低減を同時に満足できていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１８１０６５号公報
【特許文献２】欧州特許０９１９８６７号明細書
【特許文献３】特開２０００−２８４４８２号公報
【特許文献４】特許３５４４２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、感度及び解像力が高く、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）性能及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能に優れ、パターンにおける裾引き及びパターン表面荒れを低減できる感活性光線性又は感放射性樹脂組成物、及び、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記構成によって達成される。
【０００９】
（１）  （Ａ）下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）溶剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記溶剤が乳酸エチルを含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2011013581.tif 000002
【００１１】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ３は、アルキル基を表す。
式（ＩＩＩ−ａ）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４は、シクロアルキル基を含有する基を表す。
式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ６は、シクロアルキル基を含有する基を表す。）
【００１２】
（２）前記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位が、下記式（ＩＩＩ−ａ’）又は（ＩＩＩ−ｂ’）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
2011013581.tif 000003
【００１４】
（式（ＩＩＩ−ａ’）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ７は、シクロアルキル基を表す。ｑは、０以上の整数を表す。
式（ＩＩＩ−ｂ’）中、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ８は、シクロアルキル基を表す。ｒは、０以上の整数を表す。）
【００１５】
（３）前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する前記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の割合が１〜３０モル％であることを特徴とする上記（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
（４）前記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位が、前記式（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位であるとともに、前記式（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ６としてのシクロアルキル基を含有する基が、酸の作用により脱離しない基であることを特徴とする上記（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
（５）前記溶剤（Ｃ）の全量に対する乳酸エチルの割合が１０〜４０質量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
（６）前記化合物（Ｂ）が、ジアゾジスルホン化合物及びスルホニウム塩の少なくとも一方であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、感度及び解像力が高く、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）性能及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能に優れ、パターンにおける裾引き及びパターン表面荒れを低減できる感活性光線性又は感放射性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例において、パターンの評価方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。たとえば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含有するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２３】
［１］樹脂（Ａ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００２４】
【化３】
2011013581.tif 000004
【００２５】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ３は、アルキル基を表す。
式（ＩＩＩ−ａ）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４は、シクロアルキル基を含有する基を表す。
式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ６は、シクロアルキル基を含有する基を表す。）
【００２６】
まず、式（Ｉ）により表される繰り返し単位について説明する。
本発明においては、樹脂（Ａ）が、式（Ｉ）により表される繰り返し単位として、式（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、双方を含んでもよい。双方を含む場合、１種類の樹脂（Ａ）が式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位とを含んでもよいし、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて用いる場合において、式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂と、式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位を含む別の樹脂とを混合した場合でも良い。
【００２７】
【化４】
2011013581.tif 000005
【００２８】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい組成比は、樹脂（Ａ）中の全ての繰り返し単位に対して５５〜８５モル％である。
また、樹脂（Ａ）が、式（Ｉ）により表される繰り返し単位として、式（Ｉ−ａ）を含む場合、樹脂（Ａ）中の全ての繰り返し単位に対する式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位の好ましい組成比は５５〜７５モル％であり、樹脂（Ａ）が更に式（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位を含む場合、樹脂（Ａ）中の全ての繰り返し単位に対する式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位の好ましい組成比は０〜２０モル％である。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の組成比が上記範囲内であることは、良好なパターン形状と欠陥性能を両立する観点から好ましい。
【００２９】
次に、式（ＩＩ）により表される繰り返し単位について説明する。
式（ＩＩ）により表される繰り返し単位は、以下の構造で示される。
【００３０】
【化５】
2011013581.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ３は、アルキル基を表す。）
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基又はｉ−プロピル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｒ３としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基又はｎ−ペンチル基がより好ましく、エチル基が更に好ましい。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。多環型のシクロアルキル基としては、ビシクロアルキル基又はトリシクロアルキル基等を挙げることができる。
Ｒ１及びＲ２としてのシクロアルキル基としては、単環型のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００３４】
また、上記アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、シクロアルキル基（具体例としては、例えば、上記に例示したＲ１及びＲ２としてのシクロアルキル基の具体例と同様）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基，エトキシ基，ヒドロキシエトキシ基，プロポキシ基，ヒドロキシプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基，フエネチル基，クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、ビニル基，プロペニル基，アリル基，ブテニル基等のアルケニル基、ビニルオキシ基，プロペニルオキシ基，アリルオキシ基，ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニル基，ナフチル基，アントリル基，フェナントリル基，インデニル基，アセナブテニル基，フルオレニル基，ピレニル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基、及び、これらの基と２価の連結基（例えば、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレイレン基）とが組み合わされてなる基等を挙げることができる。
また、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前掲した基に加え、アルキル基を更に挙げることができ、このアルキル基の具体例としては、上記したＲ１及びＲ２としてのアルキル基の具体例と同様である。
上記置換基の炭素数は１５以下であることが好ましい。
【００３５】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ｒ１，Ｒ２のどちらか一方は水素原子であることが酸による脱保護反応性の観点から好ましい。
【００３６】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい組成比は、樹脂（Ａ）中の全ての繰り返し単位に対して、１４〜４０モル％である。
【００３７】
以下、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。
【００３８】
【化６】
2011013581.tif 000007
【００３９】
次に、式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）により表される繰り返し単位について説明する。式（ＩＩＩ−ａ）により表される繰り返し単位及び式（ＩＩＩ−ｂ）により表される繰り返し単位は、いずれも、側鎖にシクロアルキル基を有しており、理由は定かではないが、このような側鎖にシクロアルキル基を有する繰り返し単位と上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂をレジスト組成物に含有させることにより、本発明の効果が得られるものである。
【００４０】
式（ＩＩＩ−ａ）により表される繰り返し単位、及び、式（ＩＩＩ−ｂ）により表される繰り返し単位は、それぞれ、以下の構造で示される。
【００４１】
【化７】
2011013581.tif 000008
【００４２】
式（ＩＩＩ−ａ）により表される繰り返し単位について説明する。
式（ＩＩＩ−ａ）で表される繰り返し単位中の、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２としてのアルキル基で説明したものと同様である。
Ｒ１及びＲ２としてのシクロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２としてのシクロアルキル基で説明したものと同様である。
式（ＩＩＩ−ａ）で表される繰り返し単位においても、Ｒ１，Ｒ２のどちらか一方が水素原子であることが反応性の観点から好ましい。
【００４３】
式（ＩＩＩ−ａ）で表される繰り返し単位中の、Ｒ４は、シクロアルキル基を含有する基を表す。Ｒ４としてのシクロアルキル基を含有する基におけるシクロアルキル基の具体例及び好ましい例は、式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２としてのシクロアルキル基で説明したものと同様であるが、多環型よりも単環型のシクロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ４としてのシクロアルキル基を含有する基は、置換基を有してもよい。
シクロアルキル基を含有する基が有していてもよい置換基の具体例としては、式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２としてのシクロアルキル基が有することのできる置換基で説明したものと同様である。
Ｒ４としてのシクロアルキル基を含有する基としては、シクロアルキル基自体の他に、２価の連結基（例えば、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基）の１つ以上とシクロアルキル基とが組み合わされてなる基を挙げることができるが、シクロアルキル基を含有するアルキル基（アルキレン基とシクロアルキル基とが組み合わされてなる基）が好ましい。
シクロアルキル基を含有する基の総炭素数は３〜２０であることが好ましい。
式（ＩＩＩ−ａ）で表される繰り返し単位は、更に好ましくは、式（ＩＩＩ−ａ’）で表される繰り返し単位である。
【００４４】
【化８】
2011013581.tif 000009
【００４５】
式（ＩＩＩ−ａ’）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ７は、シクロアルキル基を表す。ｑは、０以上の整数を表す。
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２としてのアルキル基で説明したものと同様である。
Ｒ１及びＲ２としてのシクロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２としてのシクロアルキル基で説明したものと同様である。
【００４６】
Ｒ７としてのシクロアルキル基の具体例は、式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２としてのシクロアルキル基で説明したものと同様であり、好ましくは、炭素数が３〜８個の単環型又は多環型のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又は２−ビシクロ[２.２.１]ヘプチル基等を好適に挙げることができるが、多環型よりも単環型のシクロアルキル基であることがより好ましい。
【００４７】
Ｒ７におけるシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、前記したＲ１及びＲ２としてのシクロアルキル基が有していてもよい置換基の具体例と同様であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００４８】
ｑは０〜２の整数が好ましい。
【００４９】
以下、式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ａ’）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。
【００５０】
【化９】
2011013581.tif 000010
【００５１】
式（ＩＩＩ−ｂ）により表される繰り返し単位について説明する。
式（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位中の、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ５としてのアルキル基は置換基を有していても良く、Ｒ５としてのアルキル基、及び、アルキル基が有していても良い置換基の具体例及び好ましい例は、式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２としてのアルキル基で説明したものと同様であるが、Ｒ５は特にメチル基であることが好ましい。
Ｒ６は、シクロアルキル基を含有する基を表す。Ｒ６としてのシクロアルキル基を含有する基におけるシクロアルキル基の具体例及び好ましい例は、式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２としてのシクロアルキル基で説明したものと同様であるが、多環型よりも単環型のシクロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ６としてのシクロアルキル基を含有する基は、置換基を有してもよい。
シクロアルキル基を含有する基が有していてもよい置換基の具体例としては、式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２としてのシクロアルキル基が有することのできる置換基で説明したものと同様である。
Ｒ６としてのシクロアルキル基を含有する基としては、Ｒ４としてのシクロアルキル基を含有する基で説明したものと同様の基を例示できる。
【００５２】
式（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位は、更に好ましくは、式（ＩＩＩ−ｂ’）で表される繰り返し単位である。
【００５３】
【化１０】
2011013581.tif 000011
【００５４】
式（ＩＩＩ−ｂ’）中、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ８は、シクロアルキル基を表す。ｒは、０以上の整数を表す。
【００５５】
Ｒ５としてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、式（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ５としてのアルキル基と同様である。
【００５６】
Ｒ８としてのシクロアルキル基の具体例は、式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２としてのシクロアルキル基で説明したものと同様であり、好ましくは、炭素数が３〜８個の単環型又は多環型のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又は２−ビシクロ[２.２.１]ヘプチル基等を好適に挙げることができるが、多環型よりも単環型のシクロアルキル基であることがより好ましい。
【００５７】
Ｒ８におけるシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、前記したＲ１及びＲ２としてのシクロアルキル基が有していてもよい置換基の具体例と同様であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５８】
ｒは０〜１の整数が好ましい。
【００５９】
また、式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位は、式（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位であるとともに、式（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ６としてのシクロアルキル基を含有する基が、酸の作用により脱離しない基（すなわち、酸の作用により脱離して（メタ）アクリル酸を発生しない基）であることが好ましく、これにより、表面荒れをより優れたものにできるとともに、その他の特性（感度、解像力、ＤＯＦ性能、パターンにおける裾引き）についても良化する傾向となる。
【００６０】
一般に、酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００６１】
よって、式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位は、上記に例示したような酸の作用により脱離する基がＲ６に含まれない、式（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６２】
以下、式（ＩＩＩ−ｂ）又は（ＩＩＩ−ｂ’）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。
【００６３】
【化１１】
2011013581.tif 000012
【００６４】
上記具体例の左から５つまでの繰り返し単位においては、式（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ６としてのシクロアルキル基を含有する基が、酸の作用により脱離しない基である。
一方、上記具体例の右から２つまでの繰り返し単位においては、式（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ６としてのシクロアルキル基を含有する基が、酸の作用により脱離する基である。
【００６５】
式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい組成比は、樹脂（Ａ）中のすべての繰り返し単位に対して、１〜３０モル％であり、更に好ましくは、１〜２０モル％である。組成比は、表面荒れをより確実に抑制できるという観点から１モル％以上であることが好ましく、得られるパターンに欠陥が生じにくいという観点から３０モル％以下であることが好ましい。
【００６６】
よって、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）中の全ての繰り返し単位に対して、式（Ｉ）の繰り返し単位が５５〜８５モル％、式（ＩＩ）の繰り返し単位が１４〜４０モル％、式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位が１〜３０モル％である樹脂であることが好ましい。
【００６７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００から２３０００であることが好ましく、１００００から２３０００であることがより好ましい。この範囲であることにより、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、レジスト膜中の樹脂の運動性が低下するものと考えられる。そのため、発生酸の拡散を抑制することができ、露光ラテチュード、定在波等の諸性能が向上する。
また樹脂自体のアルカリ現像液に対する溶解速度、感度、欠陥発生の点から質量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００以下が好ましい。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００６８】
樹脂（Ａ）の組成物中の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、８０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは８５〜９９質量％であり、更に好ましくは９０〜９８質量％である。
以下に、樹脂（Ａ）の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【００６９】
【化１２】
2011013581.tif 000013
【００７０】
樹脂（Ａ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００７１】
［２］酸発生剤（Ｂ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。酸発生剤（Ｂ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７２】
酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化１３】
2011013581.tif 000014
【００７４】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【００７５】
【化１４】
2011013581.tif 000015
【００７６】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｒｃ１〜Ｒｃ３における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換されていてもよいアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。更にはほかの結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基として、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１〜Ｒｃ３において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【００７７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００７８】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００７９】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００８０】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基（直鎖又は分岐）又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基（直鎖又は分岐）又はシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００８１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００８２】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００８３】
【化１５】
2011013581.tif 000016
【００８４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのいずれか２つ以上が結合して環構造を形成しても良い。また、ＲｘとＲｙが結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
化合物（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８や、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物、等を挙げることができる。
【００８５】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基として説明したものと同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ−２）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基として説明したものと同様である。
Ｚ−は、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同義である。
【００８６】
酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化１６】
2011013581.tif 000017
【００８８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ２０８は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）で各々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。発生酸の強度を高める点では、Ｒ２０８はフッ素原子により置換されていることが好ましい。
Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ２０９として好ましくは、置換若しくは無置換のアリール基である。Ｒ２１０として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。
なお、一般式（ＺＶＩ）で表される構造を複数有する化合物も本発明では好ましい。例えば、一般式（ＺＶＩ）で表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０のいずれかが、一般式（ＺＶＩ）で表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０のいずれかと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００８９】
酸発生剤（Ｂ）は、ジアゾジスルホン化合物及びスルホニウム塩の少なくとも一方を含有することが好ましい。ここで、ジアゾジスルホン化合物としては一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましく、スルホニウム塩としては一般式（ＺＩ）で表される化合物が好ましい。
【００９０】
酸発生剤（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００９１】
【化１７】
2011013581.tif 000018
【００９２】
【化１８】
2011013581.tif 000019
【００９３】
【化１９】
2011013581.tif 000020
【００９４】
酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組みあわせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる有機酸を発生する化合物を２種以上組み合わせることが好ましい。
酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００９５】
［３］有機塩基性化合物（Ｃ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【００９７】
【化２０】
2011013581.tif 000021
【００９８】
一般式（ＢＳ−１）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
【００９９】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０１】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１０２】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１０３】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１０４】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１０５】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１０６】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１０７】
その他の使用可能な塩基性化合物としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物などが挙げられる。
【０１０８】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
［酸発生剤（成分（Ｂ））／［塩基性化合物（成分（Ｃ））］のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１０９】
［４］界面活性剤（Ｄ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１１０】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１１１】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１２】
［５］溶剤（Ｅ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全組成物成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１１３】
ここで使用する溶剤は、乳酸エチルを含んでいる。溶剤が混合溶剤である場合、乳酸エチルの割合は、全溶剤中の１０〜４０質量％が好ましく、パターン裾引き、表面荒れの観点から、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。
乳酸エチルは、親水的であるため、現像液に対しては浸透しやすいものの、レジスト膜に残存しやすいという性質を有するものと考えられる。よって、乳酸エチルは、レジスト膜が現像液に溶解することを促進する効果を有しており、これにより、得られるパターンにおける表面荒れや裾引きを低減することができるものと考えられる。
乳酸エチルの割合が１０質量％以上であることによって、レジスト膜中に乳酸エチルを充分な量で残存させることができるので、得られるパターンにおける表面荒れや裾引きを充分に低減することができる。一方、乳酸エチルの割合が４０質量％以下であることによって、ウエハー面内におけるレジスト膜の膜厚の均一性をより高くすることができる。
【０１１４】
ここで乳酸エチルと混合して使用し得る溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用しても良い。乳酸エチルと混合して使用する溶剤として更に好ましいのは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０１１５】
［６］その他の添加剤
その他、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物、安息香酸などのカルボン酸、染料、光塩基発生剤、酸化防止剤（例えば、特開２００６−２７６６８８号公報の段落０１３０〜０１３３に開示されている、フェノール系酸化防止剤）、特開２００６−３３００９８号公報や特許３５７７７４３号公報に記載の、放射線の少々により酸を生成し、塩基性が低下するか若しくは中性となる化合物などを適宜含有してもよい。
【０１１６】
本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ポジ型レジスト組成物）を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含む。
【０１１７】
通常、本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．０５〜４．０μｍが好ましい。
【０１１８】
本発明においては、必要により、レジストの上層及び下層の少なくとも一方に、市販の無機あるいは有機反射防止膜を、例えば塗設により設けることができる。
【０１１９】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１２０】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１２１】
レジストの上層の有機反射防止膜として、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＡＱＵＡＴＡＲ―ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ―ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ―ＶＩＩ等の有機反射防止膜を使用することもできる。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコン基板の表面に窒化シリコンが蒸着されてなる基板、窒化シリコン基板、窒化チタン基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板や、レジスト膜との凝着を高める目的でこれらの基板にヘキサメチルジシラン処理が施されたもの等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線（好ましくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線又はＥＵＶ光）を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１２２】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明の内容が、これにより限定されるものではない。
【０１２４】
（合成例１）樹脂（（Ａ−１）−１）の合成
日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（分子量１５０００）５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２４０ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、エチルビニルエーテル６．１ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル４．０ｇとパラトルエンスルホン酸０．０２ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．０２ｇを添加して中和し、酢酸エチル２４０ｇ、水１４０ｇにより抽出操作を３回行った。得られた樹脂を（（Ａ−１）−１）とした。
【０１２５】
上記合成例１と同様の方法で樹脂（（Ａ−１）−２）、（Ａ−４）、（Ａ−５）を合成した。
【０１２６】
（合成例２）樹脂（（Ａ−２）−１）の合成
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７６．３ｇ（１．０モル）及びアクリル酸シクロヘキシル１６．２ｇ（０．１０５モル）をイソプロパノール２５０ｍｌに溶解し、窒素気流下、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加して７５℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール５０００ｍｌ中に注入して晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）１７２．５ｇを白色粉末晶として得た。得られた樹脂のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位とアクリル酸シクロヘキシル単位の構成比率は１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ測定から約９０：１０であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは約２０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ  １．５５であった。
【０１２７】
上記で得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）１３０．５ｇをイソプロパノールに懸濁し濃塩酸  ３０ｍｌを加えて７０〜８０℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水  １５００ｍｌ中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）  １９．２ｇを白色粉末晶として得た。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）８５．５ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とアクリル酸シクロヘキシル単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９０：１０であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは約  １４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ  １．５０であった。
【０１２８】
上記で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）２４．７ｇ及びエチルビニルエーテル４．６ｇを酢酸エチルに溶解させ、これに触媒量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で５時間攪拌反応させた。反応後、水  ３０００ｍｌ中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥し、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）２６．１ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びアクリル酸シクロヘキシル単位の構成比率は１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ測定から約２０：７０：１０であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは約１７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ  １．５０であった。
【０１２９】
上記合成例２と同様の方法でポリマー（（Ａ−２）−２）、（Ａ−３）を合成した。
【０１３０】
合成した樹脂の組成比、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。なお、樹脂（（Ａ−１）−１）、及び、（（Ａ−１）−２）、樹脂（（Ａ−２）−１）、及び、（（Ａ−２）−２）の構造は、共に（Ａ−１）、（Ａ−２）であり、それぞれ互いに組成比や分子量、分散度が異なるものである。
【０１３１】
【表１】
2011013581.tif 000022
【０１３２】
（１）ポジ型レジストの調製
下記表２で示した各成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度１４．５質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０．１μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
以下、表２に評価に使用したレジスト溶液を示す。ここで、溶剤以外の各成分の添加量（質量％）（表中の括弧内の数値）は、溶剤を除いた固形分に対する質量％を意味する。溶剤については、それぞれの混合比（質量％）を表す。
【０１３３】
【表２】
2011013581.tif 000023
【０１３４】
表中の略号は、該略号で示される以下の化合物を表す。ただし、酸発生剤における略号は、該略号で示される、発明の実施の形態で既に例示した化合物を表す。
＜樹脂＞
【０１３５】
【化２１】
2011013581.tif 000024
【０１３６】
＜塩基性化合物＞
Ｃ−１；ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｃ−２；テトラー（ｎ―ブチル）アンモニウムヒドロキシド
【０１３７】
【化２２】
2011013581.tif 000025
【０１３８】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２；ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
【０１３９】
（２）ポジ型レジストパターンの形成及び評価（ＫｒＦ露光）
シリコン上に、ＳｉＮを１００ｎｍ蒸着してある８インチウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ８を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を行った。その後、この膜上に、上記のレジスト溶液を塗布し、９０℃、９０秒ベークして平均膜厚６００ｎｍの膜を得た。
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ、波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、Ｓｉｇｍａ＝０．７０）を用いて、パターン露光した。この際に用いたレチクルはバイナリーマスクを用いた。
露光後に１１０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１４０】
（２−１）感度
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−８８４０）により線幅を観察し、線幅１８０ｎｍのライン（マスクにおいて、ラインサイズ＝１７０ｎｍ、ライン：スペース＝１：１．２）を解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐｔ）とした。
【０１４１】
（２−２）露光量依存性（ＥＬ）
露光量に対する線幅を上記と同様の方法で測定し、ターゲットサイズである１８０ｎｍの±１０％つまり、線幅１６２ｎｍ及び、線幅１９８ｎｍとなる露光量を求め、以下の式で定義される露光量依存性（ＥＬ）を算出した。値が大きいほど露光量依存性が小さく、解像力が高いことを示す。
〔ＥＬ（％）〕＝〔（線幅１６２ｎｍとなる露光量）−（線幅１９８ｎｍとなる露光量）〕／（Ｅｏｐｔ）
【０１４２】
（２−３）ＬＥＲ評価
（２−１）で得られた感度において、線幅１８０ｎｍのラインパターンについて走査型顕微鏡（日立社製Ｓ８８４０）で観察し、ラインパターンの長手方向の２μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線から実際のエッジまでの距離を等間隔で５０ポイント測定し、これらの測定値に関して標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１４３】
（２−４）フォーカス余裕度（ＤＯＦ）
（２−１）で求められた感度において、フォーカスをずらして露光し、フォーカスに対する線幅を上記と同様の方法で測定し、線幅の測定値がターゲットサイズである線幅１８０ｎｍの±１０％つまり、線幅１６２ｎｍから線幅１９８ｎｍに入ることのできるフォーカスの変動幅の範囲をフォーカス余裕度（ＤＯＦ）（μｍ）とした。値が大きいほどフォーカス余裕度（ＤＯＦ）が広いことを示す。
【０１４４】
（２−５）裾引き
（２−１）で得られた感度において、線幅１８０ｎｍのライン（マスクにおいて、ラインサイズ＝１７０ｎｍ、ライン：スペース＝１：１．２）の断面形状を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４８００）により観察した。図１に示すように、基板２上に設けられたライン１の上端部における線幅をＸ（ｎｍ）、下端部における線幅をＹ（ｎｍ）とした場合、裾引きは、下式で得られるＹ（ｎｍ）に基づき評価した。Ｙの値が小さいほど、裾引きが小さく好ましいことを示す。
Ｙ＝（Ｚ−Ｘ）／２
【０１４５】
（２−６）表面荒れ
（２−１）で得られた感度において、線幅１８０ｎｍのライン（マスクにおいて、ラインサイズ＝１７０ｎｍ、ライン：スペース＝１：１．２）を走査型顕微鏡（日立社製Ｓ８８４０）でパターン表面を観察し、表面荒れの程度を下記の５段階評価を行った。
５：パターン上面が非常にきれいで、パターンエッジの白い部分がない場合。
４：パターン上面が非常にきれいで、パターンエッジの白い部分の幅が１０ｎｍ以下の場合。
３：パターン上面がやや粗く、パターンエッジの白い部分の幅が１０ｎｍ以下の場合。
２：パターン上面がやや粗く、パターンエッジの白い部分の幅が１０ｎｍ超過３０ｎｍ未満の場合。
１：パターン上面が非常に粗く、パターンエッジの白い部分の幅が３０ｎｍ以上の場合。
【０１４６】
実施例１〜１６及び比較例１〜３の評価結果を下記表３に示した。
【０１４７】
【表３】
2011013581.tif 000026
【０１４８】
表３から、本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、参考例に比べて、高感度、高解像力、広いフォーカス余裕度（ＤＯＦ）性能、良好なＬＥＲ性能、裾引き低減、パターン表面荒れの低減が達成できていることがわかる。
【０１４９】
（３）ポジ型レジストパターンの形成及び評価（電子線（ＥＢ）露光）
【０１５０】
固形分濃度を８質量％に変えた以外は上記（２）（ＫｒＦ露光）で用いたものと同じレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、９０秒ベークして平均膜厚３００ｎｍの膜を得た。
このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１５１】
（３−１）  感度
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、線幅１５０ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の照射エネルギーを感度とした。
【０１５２】
（３−２）  解像力評価
（３−１）で得られた感度でライン：スペース＝１：１のパターンを解像する場合における、解像可能なラインの線幅の最小値を上記走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１５３】
（３−３）  ＬＥＲ評価
（３−１）で得られた感度において、線幅１５０ｎｍのラインパターンについて走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９２６０）で観察し、ラインパターンの長手方向の２μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線から実際のエッジまでの距離を等間隔で５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１５４】
ＥＢ露光での評価結果を下記表４に示した。
【０１５５】
【表４】
2011013581.tif 000027
【０１５６】
表４の結果から、本発明のレジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、更にＬＥＲ性能に優れていることがわかる。
【０１５７】
（４）ポジ型レジストパターンの形成及び評価（ＥＵＶ露光）
【０１５８】
固形分濃度を５質量％に変えた以外は上記（２）（ＫｒＦ露光）で用いたものと同じレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、９０秒ベークして平均膜厚１００ｎｍの膜を得た。
得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ：リソトラックジャパン社製、ＥＵＶＥＳ）を用いて露光を行い、更に１１０℃、６０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、現像した。露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら各露光量におけるレジスト膜の現像液に対する溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
【０１５９】
（感度及び解像力（溶解コントラスト））
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また、解像力の指標として、感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れ、解像力が高い。
【０１６０】
ＥＵＶ露光評価結果を下記表５に示した。
【０１６１】
【表５】
2011013581.tif 000028
【０１６２】
表５から、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高溶解コントラストであることがわかる。
上記のように、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ照射によっても、良好な結果を示した。
【符号の説明】
【０１６３】
１  ライン
２  基板
【図１】
2011013581.tif 000031