(57)【要約】【課題】    本発明の目的は、成形収縮率を抑制した熱硬化性液状樹脂組成物を提供すること。【解決手段】    本発明は、（Ａ）熱硬化性液状樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子からなる熱硬化性液状樹脂組成物である。また本発明は、ＤＳＣにおける発熱量から求められる（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子の反応率が８０％以上であることを特徴とする、上記の熱硬化性液状樹脂組成物である。さらに本発明は、（Ａ）熱硬化性液状樹脂が、下記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分から構成されることを特徴とする上記の熱硬化性液状樹脂組成物である。（Ｃ）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、（Ｅ）ヒドロシリル化触媒【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）からなる熱硬化性液状樹脂組成物。
（Ａ）熱硬化性液状樹脂
（Ｂ）上記（Ａ）成分の熱硬化性液状樹脂を硬化させてなる熱硬化性樹脂粒子
【請求項２】
ＤＳＣにおける発熱量から求められる（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子の反応率が８０％以上であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性液状樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）熱硬化性液状樹脂が、下記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分から構成されることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性液状樹脂組成物。
（Ｃ）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒
【請求項４】
請求項１記載の熱硬化性液状樹脂組成物を用いた成形体。
【請求項５】
請求項４記載の成形体が光学部品であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性液状樹脂組成物。
【請求項６】
下記（Ｐ）、（Ｒ）からなるものであって、熱硬化性液状樹脂（Ｐ）の完全硬化物と熱硬化性液状樹脂（Ｑ）の完全硬化物の屈折率の差が、熱硬化性液状樹脂（Ｐ）の完全硬化物の屈折率のプラスマイナス３．０％以下であることを特徴とする熱硬化性液状樹脂組成物。
熱硬化性液状樹脂（Ｐ）
熱硬化性液状樹脂（Ｑ）を硬化させてなる熱硬化性樹脂粒子（Ｒ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形時における低成形収縮性、透明性に優れた熱硬化性液状樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やデジタルカメラなどに搭載されているレンズに代表されるような光学用部品は、光学性能を発揮させるために、材料には透明性や寸法精度が要求されている。これらの部品の材質は、主にガラス製と、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物などのプラスチック製に大別されるが、ガラスは価格性、加工性に課題があり、熱可塑性樹脂組成物は耐熱性に課題があるため、今日、熱硬化性樹脂組成物が特に注目されている。
【０００３】
熱硬化性樹脂組成物は、主として常温で液状であり、目的とする用途に合わせたキャビティ形状に樹脂組成物を流し込むため、複雑な形状にも対応でき、また耐熱性も非常に高いのが特長である。しかし、一方で熱硬化性樹脂組成物は、成形加工時の収縮率が非常に大きいため、目標とする寸法精度が得られにくいのが課題であった。
【０００４】
このような課題を解決するためには、例えば一般に知られているタルク、クレー、シリカなどの無機充填材を添加する方法や、成形機、金型を含めた装置側から収縮を克服する手法が挙げられる。しかし、前者については、充填量に応じて収縮量は軽減されるものの、樹脂と充填材との組成が根本的に異なるため、両者の相性（分散性や屈折率、膨張係数といった物理特性）を別途考えなければならない課題が生まれ、後者については、組成物の粘度が低いという性質上、確立された技術が未だ少なく、また複雑な装置が必要になり、装置に投資する費用が大きいことが課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２０４２４６
【特許文献２】特開２００１−２７４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、このような状況の下、成形収縮率が軽減された均一性の高い熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、熱硬化性液状樹脂硬化物の粒子を充填剤とし、当該硬化物の作成に用いた熱硬化性液状樹脂に特定部数添加した組成物が、従来の熱硬化性樹脂組成物に比べて、成型収縮率が抑制され、均一な成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）からなる熱硬化性液状樹脂組成物である（請求項１）。
（Ａ）熱硬化性液状樹脂
（Ｂ）上記（Ａ）成分の熱硬化性液状樹脂を硬化させてなる熱硬化性樹脂粒子
さらに本発明は、ＤＳＣにおける発熱量から求められる（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子の反応率が８０％以上であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性液状樹脂組成物である（請求項２）。
さらに本発明は、（Ａ）熱硬化性液状樹脂が、下記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分から構成されることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性液状樹脂組成物である。
（Ｃ）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物である（請求項３）。
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒
さらに本発明は、請求項１記載の熱硬化性液状樹脂組成物を用いた成形体である（請求項４）。
さらに本発明は、請求項４記載の成形体が光学部品であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性液状樹脂組成物である（請求項５）。
【０００９】
また本発明は、下記（Ｐ）、（Ｒ）からなるものであって、熱硬化性液状樹脂（Ｐ）の完全硬化物と熱硬化性液状樹脂（Ｑ）の完全硬化物の屈折率の差が、熱硬化性液状樹脂（Ｐ）の完全硬化物の屈折率のプラスマイナス３．０％以下であることを特徴とする熱硬化性液状樹脂組成物である（請求項６）。
熱硬化性液状樹脂（Ｐ）
熱硬化性液状樹脂（Ｑ）を硬化させてなる熱硬化性樹脂粒子（Ｒ）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物によれば、熱硬化性液状樹脂組成物を使用したときに成形収縮が抑制された成形体を安定して成形することができる。したがって本発明の組成物は、耐熱性や透明性に優れたプラスチック部品、特に光学部品用のプラスチック部品の材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
本発明の（Ａ）熱硬化性液状樹脂、および（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子からなる熱硬化性液状樹脂組成物とは、熱を与えることで硬化する組成物であれば、その構造は特に限定されない。
【００１３】
本発明の（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の添加量は、通常、１〜１００重量部であるが、好ましくは５〜８５重量部であり、より好ましくは１０〜７０重量部である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物の成分については、１種以上の有機化合物、無機化合物、有機無機複合化合物から選ばれるものであればよく、その組み合わせについては特に限定されないが、（Ａ）熱硬化性液状樹脂における耐熱性、透明性の観点からは、特に（Ｃ）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、（Ｅ）ヒドロシリル化触媒からなるシロキサン骨格を有する熱硬化性樹脂構成を有するものが好ましい。以下に、各成分について説明する。
【００１５】
まず、（Ｃ）成分に挙げた１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物であるが、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、化合物内のどこに存在してもよい。
【００１６】
化合物としては、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲン原子からなる有機分子やオリゴマー、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）からなるものが好ましい。例えば、飽和炭化水素系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）等の有機重合体骨格や、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂肪族アルコール系、環状炭化水素系等及びこれらの２種以上からなる有機単量体骨格、シリコーン系が挙げられる。ここで、シリコーンとは、（Ｒ3ＳｉＯ1/2）ｐ（Ｒ2ＳｉＯ2/2）ｑ（ＲＳｉＯ3/2）ｒ（ＳｉＯ4/2）ｔ（Ｒはそれぞれ同一または異種の非置換または置換の1価炭化水素基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは各シロキサン単位のモル数を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０または正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｔ＝１である）のように、主鎖がＳｉＯ結合の連続のみからなる骨格をいう。
【００１７】
分子量についても特に限定はないが、取扱い性の観点から、分子量５万以下のものが好ましい。本特許において、分子量とは、ＧＰＣによるスチレン換算の数平均分子量を示す。
【００１８】
線膨張係数が小さくなることにより、温度変化による変形が抑えられるという観点からは、下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリルイソシアヌレート及びその誘導体
【００１９】
【化１】
2011195772.tif 000002
【００２０】
（式中Ｒ2は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ2は異なっていても同一であってもよい。）や、下記一般式（ＩＩ）で表される
【００２１】
【化２】
2011195772.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５０の一価の酸素、窒素、硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのＲ3は異なっていても同一であってもよい。）の構造を有するものが好ましい。
【００２３】
成分（Ｃ）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化３】
2011195772.tif 000004
【００２５】
（式中Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、上記一般式中のＲ4が水素原子である基が特に好ましい。
【００２６】
成分（Ｃ）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＶ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００２７】
【化４】
2011195772.tif 000005
【００２８】
（式中Ｒ5は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、上記一般式（ＩＶ）においてＲ5が共に水素原子である部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００２９】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は成分（Ｃ）の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、および、ハロゲンからなる群から選ばれる元素のみを含むものが好ましい。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００３０】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【００３１】
成分（Ｃ）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり２〜６個あればよいが、硬化物の力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。成分（Ｃ）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子中当たり１個以下の場合は、成分（Ｄ）と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。一方、成分（Ｃ）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子中当たり６個より多い場合は、硬化性組成物の貯蔵安定性が悪くなる。
【００３２】
成分（Ｃ）としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、分子量が３００００未満のものが好ましく、１００００未満のものがより好ましく、３０００未満のものがさらに好ましい。また成分（Ｃ）の分子量は、１５０以上であることが好ましい。
【００３３】
成分（Ｃ）は、単独又は２種以上のものを用いることが可能であり、得られる硬化物の柔軟性を調整するために、適宜、炭素−炭素二重結合を１個のみ有する有機化合物を混合しても良い。
次に（Ｄ）成分である、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物は、ＳｉＨ基の結合位置は特に限定されず、化合物内のどこに存在してもよい。
【００３４】
化合物としては、（Ｃ）成分で記載したような構造のものが利用できる。
【００３５】
入手性の観点からは、シリコーン系化合物を使用することが好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分に有機系化合物を使用した場合、相溶性や硬化時の揮発性を低減させる観点より、ポリオルガノシロキサン化合物と有機化合物とを一部反応させたもの（変性）が好ましい。変性のための反応は特に限定はされず、付加反応、縮合反応、脱水素反応等が使用できるが、副反応が進行しにくく安定的にＳｉＨ基含有化合物が得られやすいという観点より、下記有機化合物（Ｍ）とポリオルガノシロキサン化合物（Ｎ）とのヒドロシリル化生成物（以下、「変性ポリオルガノシロキサン化合物」と称することがある。）であることが好ましい。
【００３７】
以下に、有機化合物（Ｍ）について説明する。
【００３８】
有機化合物（Ｍ）は、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物であればよく、上記成分（Ｃ）に挙げた化合物も同様に使用することができる。
【００３９】
本発明においては、成分（Ｃ）との相溶性の観点から、下記一般式（Ｉ）
【００４０】
【化５】
2011195772.tif 000006
【００４１】
（式中Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ2は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ2はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）や
下記一般式（ＩＩ）
【００４２】
【化６】
2011195772.tif 000007
【００４３】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５０の一価の酸素、窒素、硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのＲ3は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物（Ｍ）を使用することが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマーや、ビスフェノールＡジアリルエーテルや、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン、フェノールノボラック樹脂等の芳香環含有エポキシ樹脂に結合するグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置換したものが好ましい。中でも、有機化合物（Ｍ）は耐熱性をより向上し得るという観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリルエーテルや、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンジアリルエーテルが好ましい。
【００４４】
上記した各種有機化合物（Ｍ）には単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００４５】
次に、ポリオルガノシロキサン化合物（Ｎ）について説明する。
【００４６】
ポリオルガノシロキサン化合物（Ｎ）については１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノポリシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するもの等が使用でき、耐酸化劣化性の観点から、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する、鎖状、環状、分岐状またはかご型のポリオルガノシロキサン化合物が好適である。
【００４７】
上述した一般式（Ｉ）や（ＩＩ）の骨格を有する１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物を得るための反応について説明する。
【００４８】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（Ｍ）と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｎ）とをヒドロシリル化反応させる場合の混合比率は、１分子中に２個以上ＳｉＨ基が残る範囲であれば、特に限定されない。
【００４９】
得られる硬化物の強度を考えた場合、（Ｍ）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（ｍ）と、（Ｎ）成分中のＳｉＨ基のモル数（ｎ）との比は、ｎ／ｍ≧２であることが好ましく、ｎ／ｍ≧３であることがより好ましい。
【００５０】
ヒドロシリル化させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば後述する（Ｅ）成分を用いることができる。
【００５１】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｎ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-10モル、より好ましくは１０-8モルであり、好ましい添加量の上限はＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｎ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-3モルである。
【００５２】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【００５３】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。
【００５４】
圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜２ＭＰａである。
【００５５】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００５６】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応を均一、かつ、促進させるためには、（Ｍ）成分を完全に溶解できる量が好ましい。（Ｍ）成分１００重量部に対して２０重量部以上５００重量部以下が好ましく、５０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。
【００５７】
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【００５８】
ヒドロシリル化反応後に、溶媒並びに／または未反応のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（Ｍ）と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｎ）を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる硬化剤が揮発分を有さなくなるため、硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１２０℃であり、より好ましくは１００℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【００５９】
以上のような、硬化剤の例としては、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物や、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物がより好ましい。
【００６０】
本発明では、（Ｄ）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６１】
次に、成分（Ｅ）であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００６２】
成分（Ｅ）のヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）a、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］b）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００６３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【００６４】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６５】
成分（Ｅ）の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために好ましい添加量の下限は、成分（Ｃ）のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は成分（Ｃ）のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【００６６】
本発明の（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子は、上記（Ａ）成分の熱硬化性液状樹脂を用い、通常知られた方法を用いて粒子状としたものである。例えば、（Ａ）熱硬化性液状樹脂に熱を加えて、任意形状の硬化物をあらかじめ作成しておき、当該硬化物を粉砕することにより樹脂粒子を得てもよい。硬化物を作成する方法にも制限は無く、ホットプレートや熱風式オーブン、プレス機、液状射出成形機、トランスファー成形機、押出成形機などで硬化させる方法が挙げられる。また、得られた硬化物を粉砕とする方法についても制限はなく、硬化物をカッター式粉砕機、ハンマー式粉砕機、ディスクミル、ボールミル、マイクロミル、高速粉砕機、冷凍粉砕機などを用いて粒子化する方法が例として挙げられる。また、上記、硬化物を介した粒子の作成方法以外にも、例えば、液状の熱硬化性樹脂をスプレードライヤーのような装置を用いて、樹脂が硬化する温度に設定した容器内にミスト状に噴霧し、瞬時に硬化させて直接粒子を得ても良い。本発明の（Ｂ）成分の平均粒子径は通常、１０００μｍ以下であるが、好ましくは５００μｍ以下である。
【００６７】
本発明における熱硬化性液状樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性液状樹脂と（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子からなるものであるが、（Ａ）熱硬化性液状樹脂と（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子との関係については、上記（Ａ）成分を用いて得られた硬化物の粒子が（Ｂ）成分であることにある。すなわち、本発明の熱硬化性液状樹脂組成物を作成する際の１例としては、あらかじめ（Ａ）熱硬化性液状樹脂を配合し、その一部の樹脂を用いて、（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子を作成する。最後に改めて、残りの（Ａ）熱硬化性液状樹脂に、任意量の（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子を配合して熱硬化性液状樹脂組成物とするという工程を挙げることができる。
【００６８】
本発明における（Ａ）熱硬化性液状樹脂に対する（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子の添加部数については、（Ａ）熱硬化性液状樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子を１〜１００重量部添加することが好ましく、更に好ましくは１０〜７０重量部である。１重量部未満では成形収縮抑制の効果が期待できず、１００重量部を超えると（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子を（Ａ）熱硬化性液状樹脂に分散させるのに困難な方向にすすむため、安定した成形品が得られにくい傾向がある。
【００６９】
本発明における（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子は、ＤＳＣにおける発熱量から求められる反応率が８０％以上である。ここで示すＤＳＣとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による測定を示しており、測定により得られた発熱量より反応率が規定される。反応率の求め方としては、まず、全く未反応状態にある（Ａ）熱硬化性液状樹脂成分を完全に硬化させた時の発熱量（ａ）を算出する。一方で（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子について同様にＤＳＣ測定により発熱量（ｂ）を算出する。ここで得られた発熱量（ｂ）は、（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子中の未反応部分の発熱量に相当するため、熱硬化性樹脂粒子の反応部分の発熱量は（ａ）−（ｂ）となる。よって、反応率は｛[発熱量（ａ）−発熱量（ｂ）]／発熱量（ａ）｝×１００（％）となる。
【００７０】
本発明の（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子の反応率は８０％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０％以上である。反応率が８０％未満の場合には、（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子の（Ａ）熱硬化性液状樹脂に対する分散が困難な傾向になる。
【００７１】
本発明の（Ａ）熱硬化性液状樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子からなる熱硬化性液状樹脂組成物には、その他の添加剤として、反応促進剤、助触媒、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、接着性改良剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００７２】
熱硬化性液状樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。全成分を混合した後、反応制御条件や官能基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてもよい。
【００７３】
本発明の熱硬化性液状樹脂組成物は、任意の成形加工方法を用いて、成形体とすることができる。成形体を得るための方法は特に限定されず、通常知られた射出成形、プレス成形、圧縮成形、真空成形、トランスファー成形、押出成形、注型成形、などが挙げられる。特に材料充填時の速度、圧力、などの成形条件に制約はなく、金型温度、硬化時間についても任意に設定することができる。これらの成形品は例えば、家電用品、家庭用品、車両部品、光学部品、医療品、通信部材、機能性フィルム、など様々な分野で用いることができるが、特に成形収縮率、均一な透明性を活かした特徴より、光学部品として好適に用いることができる。ここでいう光学部品とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料であり、具体的には下記のようなものが例示される。
【００７４】
例えば、（デジタル）カメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、プロジェクションレンズ、コピー機の読み取りレンズ、ＦＡＸの読み取りレンズ、スキャナーの読み取りレンズ、レーザービームプリンターのＦθレンズ、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイレコーダーや次世代光レコーダーのピックアップレンズ等の光学レンズ、サングラス、近視用レンズ、遠視用レンズ、老眼用レンズ、ファッションレンズ、水中眼鏡レンズなどのメガネ用途レンズ、ハードレンズ、ソフトレンズなどのコンタクト用途レンズ、ＬＥＤなどの封止レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁被覆材、高放熱性接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、各種太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形、太陽電池用材料、表示材料、記録材料、複写機用感光ドラムに応用できる。
【実施例】
【００７５】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【００７６】
＜熱硬化性樹脂粒子の反応率の算出方法＞
未反応である（Ａ）熱硬化性液状樹脂（２３℃における粘度：１．０Ｐａ・ｓ）を示差走査熱量測定：ＤＳＣ（島津製作所製）を用いて、４０℃から２５０℃までの温度範囲で１０℃／ｍｉｎの条件で昇温させ、熱硬化性液状樹脂が硬化するのに必要な発熱量（ａ）を求めた。次に同じ（Ａ）熱硬化性液状樹脂を用いて得られた（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子の発熱量（ｂ）を求めた。その上で、[（ａ−ｂ）／ａ]×１００（％）の計算式により、（Ｂ）熱硬化性樹脂粒子の反応率を算出した。
【００７７】
＜熱硬化性液状樹脂組成物の成形収縮率評価＞
８０℃のホットプレート上に用意した６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの金属製平板の上に、フッ素系樹脂製Ｏ型パッキン（線径３．５ｍｍ、ショア硬度Ａ＝５０）を置き、熱硬化性液状樹脂組成物を注いだ。更に、上から６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの金属製平板を置き、その上から約５ｋｇの荷重を加えた。その後、設定温度を１５０℃に変更し、約２０分組成物を硬化させた。得られた成形品について、元々の荷重を加えない状態のＯ型パッキンの内容積（約１．５ｃｍ３）に対して、どれだけ硬化物の体積が収縮したかを算出した。
【００７８】
＜成形体の透明性評価＞
上記、成形収縮率評価を行うための硬化物を用いて、下記指標にて、目視で○、×の判断を行った。
○：フィラーなどの分散が見えず、均一で透明性がある
×：フィラーなどの分散が確認できること、また不均一で透明性（濁り）がある
【００７９】
（合成例１）
２Ｌオートクレーブに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）６５０ｇ、トルエン６００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート（分子内二重結合数３）９０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）３．５ｇの混合溶液を１０回に分けて分割添加した。滴下終了から６時間加熱撹拌した後、冷却により反応を終了した。
【００８０】
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部とトリアリルイソシアヌレートのアリル基が反応したもの（（γ１）と称す。（γ１）は混合物であるが、主成分として１分子中に９個のＳｉＨ基を含有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、９．０ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【００８１】
【化７】
2011195772.tif 000008
【００８２】
（実施例１）
トリアリルイソシアヌレート１００重量部に対して、合成例１で得られた化合物を１４５重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）を０．１２重量部、1-エチニル−３−シクロヘキサノールを０．１２部配合し、熱硬化性液状樹脂（Ａ−１）を調製した。尚、この（Ａ−１）の２３℃における粘度は１．０Ｐａ・ｓであった。次に２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに、熱硬化性液状樹脂（Ａ−１）の一部の量を流し込み熱風循環式オーブン内にて、１２０℃で１時間、続いて１８０℃で３０分加熱を行い、硬化物を得た。得られた硬化物は冷凍粉砕機にて粉砕を行い、平均粒子径：数十ミクロンの熱硬化性樹脂粒子（Ｂ−１）を得た。尚、この時の熱硬化性樹脂粒子（Ｂ−１）の反応率は８５％であった。そして、熱硬化性液状樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、熱硬化性樹脂粒子（Ｂ−１）を３０重量部加えたものを、真空下において、攪拌脱泡を約２時間行ったものを熱硬化性液状樹脂組成物とし、成形収縮率、及び成形体の透明性評価を行った。
【００８３】
（実施例２）
熱硬化性液状樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、熱硬化性樹脂粒子（Ｂ−１）を５０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様の作業を実施し、成形収縮率、及び成形体の透明性評価を行った。
【００８４】
（比較例１）
熱硬化性液状樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、熱硬化性樹脂粒子（Ｂ−１）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の作業を実施し成形収縮率の評価を行った。
（比較例２）
熱硬化性液状樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、タルク(平均粒子径：数十ミクロン)を３０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様の作業を実施し、成形体の透明性評価を行った。
【００８５】
（比較例３）
実施例１に記載した熱硬化性液状樹脂（Ａ−１）を用いて、反応率２５％の熱硬化性樹脂粒子（Ｂ−２）を作成した。そして、熱硬化性液状樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、熱硬化性樹脂粒子（Ｂ−２）を３０重量部加えたものを、真空下において、攪拌脱泡を約２時間行ったものを熱硬化性液状樹脂組成物としたが、充填材成分が軟質であるために、液状樹脂中において、熱硬化性樹脂粒子（Ｂ−２）が凝集し、均一な組成物を得ることができなかった。
表１に成形収縮率に関する評価結果を示した。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表２に成形体の透明性評価を示した。
【００８８】
【表２】
2011195772.tif 000010
【００８９】
表１、および表２の実施例１〜２に示したように本発明の範囲内における熱硬化性液状樹脂組成物を用いた場合は、成形収縮率が低減かつ、透明性の高い均一な成形体が得られた。一方で、比較例１のように熱硬化性樹脂粒子を添加しない場合は、収縮率は本発明の実施例に比べて高い数値となった。比較例２は、本発明の熱硬化性樹脂粒子の代替として市販のタルクを添加したが、実施例に比べて、透明性に劣る成形品が得られた。比較例３は、熱硬化性樹脂粒子の反応率が本発明の範囲外であったので、安定した樹脂組成物を得ることができなかった。