(57)【要約】【課題】エネルギー密度の低下を抑制することができる二次電池用電極、および、その二次電池用電極を備えた二次電池を提供すること。【解決手段】  導電性炭素材料と、硫黄系電極活物質と、導電性金属酸化物とを含有する二次電池用電極を用いて、二次電池を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材料と、硫黄系電極活物質と、導電性金属酸化物とを含有することを特徴とする、二次電池用電極。
【請求項２】
前記導電性金属酸化物は、導電性酸化チタンであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二次電池用電極を備えることを特徴とする、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極、および、その二次電池用電極を備えた二次電池に関する。詳しくは、リチウム−硫黄電池に用いられる二次電池用電極、および、その二次電池用電極を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車などの電動車両、および、パソコンや携帯電話などの携帯型電子機器などの発展に伴い、これらに搭載する種々の二次電池が提案されている。
【０００３】
このような各種二次電池のうち、複合粒子として、硫黄元素を含む材料を用いるリチウム−硫黄電池が、高エネルギー密度を期待できることから注目されている。
【０００４】
このようなリチウム−硫黄電池に用いられる正極として、例えば、無機硫黄、硫黄系列化合物およびこれらの混合物からなる電極活物質と、カーボン系列物質などの導電剤と、金属酸化物などの無機添加剤とを含有するリチウム−硫黄電池用正極が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７９１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、上記特許文献１に記載のリチウム−硫黄電池用正極では、その導電性が低下する場合がある。そのため、そのような正極を備えるリチウム−硫黄電池では、サイクル数（充放電の回数）の増加とともにエネルギー密度が低下する場合がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、エネルギー密度の低下を抑制することができる二次電池用電極、および、その二次電池用電極を備えた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の二次電池用電極は、導電性炭素材料と、硫黄系電極活物質と、導電性金属酸化物とを含有することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の二次電池用電極は、導電性金属酸化物が、導電性酸化チタンであることが好適である。
【００１０】
また、本発明の二次電池は、上記した二次電池用電極を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二次電池用電極および二次電池によれば、エネルギー密度の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の二次電池用電極を有するコインセルの充放電試験結果を示す充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の二次電池用電極は、導電性炭素材料と、硫黄系電極活物質と、導電性金属酸化物とを含有している。
【００１４】
導電性炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどの炭素粒子、例えば、炭素繊維、例えば、黒鉛、例えば、活性炭などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭素粒子が挙げられ、さらに好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。導電性炭素材料に炭素粒子を用いれば、硫黄・導電性炭素材料の複合体を緻密に形成することができる。
【００１５】
また、導電性炭素材料の二次平均粒子径（体積基準）は、導電性炭素材料の種類によって異なるが、動的光散乱法によって測定されるメジアン径（ｄ５０）として、例えば、１０〜５０μｍであり、好ましくは、１５〜２０μｍである。
【００１６】
また、導電性炭素材料の融点は、導電性炭素材料の種類によって異なるが、例えば、３０００℃以上である。
【００１７】
硫黄系電極活物質としては、例えば、硫黄、硫黄化合物などが挙げられる。
【００１８】
硫黄としては、結晶形の違いにより、例えば、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１９】
また、硫黄の純度としては、例えば、９９％以上、好ましくは、９９．９９９％以上である。
【００２０】
また、硫黄の融点は、硫黄の結晶形によって異なるが、例えば、１１８〜１２０℃である。
【００２１】
また、硫黄の沸点は、硫黄の結晶形によって異なるが、例えば、沸点は、２００〜４４５℃である。
【００２２】
硫黄化合物としては、例えば、アルカリ金属ポリサルファイド（ＭｎＳｍ：ｍ≧１、ｎ≧1、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属ポリサルファイド（ＭｎＳｍ：ｍ≧１、ｎ≧1、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ）、有機金属化合物、炭素−硫黄ポリマーなどが挙げられ、好ましくは、アルカリ金属ポリサルファイド、アルカリ土類金属ポリサルファイドが挙げられる。
【００２３】
導電性金属酸化物としては、例えば、ドープされた金属酸化物が挙げられる。
【００２４】
金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化錫などの酸化数４の金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムなどの酸化数３の金属酸化物、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどの酸化数２の金属酸化物などが挙げられる。
【００２５】
金属酸化物にドープされるドーパントとしては、例えば、窒素、リン、アンチモンなどの第１５族元素、例えば、錫などの第１４族元素、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウムなどの第１３族元素などが挙げられる。
【００２６】
金属酸化物とドーパントとの好ましい組み合わせは、例えば、酸化数４の金属酸化物と第１５族元素との組み合わせ、例えば、酸化数３の金属酸化物と第１４族元素との組み合わせ、酸化数２の金属酸化物と第１３族元素との組み合わせが挙げられる。
【００２７】
導電性金属酸化物としては、具体的には、例えば、窒素原子をドープされた酸化チタン、アンチモン原子をドープされた酸化チタンなどの導電性酸化チタン、例えば、アンチモン原子をドープされた酸化錫などの導電性酸化錫、例えば、錫原子をドープされた酸化インジウム（インジウム／錫酸化物、ＩＴＯ）などの導電性酸化インジウムなどが挙げられ、好ましくは、導電性酸化チタンが挙げられる。
【００２８】
導電性金属酸化物の体積抵抗率は、例えば、４０Ω・ｃｍ以下、好ましくは、３Ω・ｃｍ以下である。
【００２９】
次いで、本発明の二次電池用電極の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明の二次電池用電極を製造するには、まず、硫黄系電極活物質と導電性炭素材料と導電性金属酸化物とを加熱しながら混合することにより、複合粒子を作製する。
【００３１】
硫黄系電極活物質と導電性炭素材料と導電性金属酸化物とを混合するには、硫黄系電極活物質、導電性炭素材料および導電性金属酸化物を混合機の容器に投入し、所定の加熱温度で加熱しながら混合する。
【００３２】
硫黄系電極活物質、導電性炭素材料および導電性金属酸化物は、電極材料（後述）の固形分１００重量部中に、硫黄系電極活物質を、例えば、４０〜８０重量部、好ましくは、５０〜６０重量部、導電性炭素材料を、例えば、１０〜５０重量部、好ましくは、２０〜３０重量部、導電性金属酸化物を、例えば、１〜２０重量部、好ましくは、５〜１０重量部の配合割合で配合される。硫黄系電極活物質の配合割合が、上記範囲を超えると、得られる電極の導電性が低下する場合があり、上記範囲未満であると、得られる二次電池のエネルギー密度が低下する場合がある。導電性金属酸化物の配合割合が、上記範囲を超えると、得られる電極の導電性が低下する場合があり、上記範囲未満であると、得られる二次電池のサイクル寿命が低下する場合がある。
【００３３】
混合機としては、例えば、遊星回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、例えば、リングローラミルなどの竪型ローラミル、例えば、ハンマーミル、ケージミルなどの高速回転ミル、例えば、ジェットミルなどの気流式ミルなど、公知の混合粉砕機が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ボールミルが挙げられ、具体的に好ましくは、遊星回転ボールミルが挙げられる。
【００３４】
混合機での混合方法としては、例えば、乾式混合、湿式混合が挙げられ、好ましくは、溶媒を用いずに硫黄系電極活物質、導電性炭素材料および導電性金属酸化物のみを混合する乾式混合が挙げられる。
【００３５】
また、混合に際しての加熱温度は、硫黄の融点以上沸点未満であり、例えば、１１８〜４４５℃、好ましくは、１１８〜２００℃、さらに好ましくは、１２０〜１６０℃である。
【００３６】
また、硫黄系電極活物質、導電性炭素材料および導電性金属酸化物を加熱する方法としては、例えば、（１）混合機容器の周辺雰囲気をヒータで加熱することによって容器を加熱し、加熱された容器の熱を伝える方法、（２）混合機容器に熱風を吹き付けることによって容器を加熱し、加熱された容器の熱を伝える方法、および（３）混合機容器自体を加熱することによって、その熱を伝える方法などが挙げられ、好ましくは、（１）の混合機容器の周辺雰囲気をヒータで加熱する方法が挙げられる。
【００３７】
また、混合時間は、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、１〜２時間である。
【００３８】
以上のように、硫黄系電極活物質、導電性炭素材料および導電性金属酸化物を混合することによって、これらの複合粒子が得られる。
【００３９】
得られた複合粒子の平均粒径は、例えば、顕微鏡法（具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭなど）観察）によって測定され、１次粒子の平均粒径が、例えば、３０〜１００ｎｍ、好ましくは、３０〜５０ｎｍであり、２次粒子の平均粒径が、例えば、０．３〜１０μｍ、好ましくは、０．３〜３μｍである。
【００４０】
得られた複合粒子は、導電性金属酸化物を含有している。そのため、複合粒子を用いて作製された二次電池において、導電性金属酸化物と、ポリサルファイドイオン、アルカリ金属ポリサルファイドまたはアルカリ土類金属ポリサルファイドとの親和性により、電極から電解液へ、ポリサルファイドイオン、アルカリ金属ポリサルファイドまたはアルカリ土類金属ポリサルファイドが溶出することを抑制することができる。
【００４１】
しかも、導電性金属酸化物の導電性により、電極の導電性の低下を低減することができる。
【００４２】
次いで、複合粒子を用いて、二次電池用電極の一例としての正極を作製する。
【００４３】
正極を作製するには、例えば、まず、複合粒子に溶媒を加えて、例えば、６０〜１２０分、攪拌する。
【００４４】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのプロトン性極性溶媒、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられ、好ましくは、プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、水が挙げられる。
【００４５】
次いで、例えば、バインダを加えて、例えば、４５〜１２０分、攪拌する。
【００４６】
バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられ、さらに好ましくは、ＰＴＦＥディスパーションが挙げられる。
【００４７】
また、バインダは、硫黄系電極活物質１００重量部に対して、例えば、４〜２０重量部、好ましくは、４〜８重量部の配合割合で、配合される。
【００４８】
なお、電極材料の作製に際しては、必要により混合物の粘度を調節するため粘度調整剤などの添加剤を添加してもよい。
【００４９】
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなど、公知の粘度調整剤が挙げられる。
【００５０】
このような粘度調整剤を添加するタイミングは、溶媒投入前、溶媒投入時およびバインダ投入時のいずれであってもよいが、好ましくは、溶媒投入前である。
【００５１】
粘度調整剤は、電極材料（後述）の固形分１００重量部に対して、固形分換算で、例えば、１〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量部の配合割合で、配合される。
【００５２】
そして、複合粒子、溶媒、バインダおよび必要により添加される添加剤の混合物を攪拌後、得られた混合物のスラリーを、電極材料として、集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより電極シートを得る。
【００５３】
集電体としては、例えば、アルミニウム箔（例えば、エッチング処理したアルミニウム箔など）、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔を用いることができる。
【００５４】
次いで、例えば、電極シートを所定の形状（例えば、円形状）に打ち抜いた後、さらに乾燥させる。
【００５５】
これにより、複合粒子が含有された正極が得られる。
【００５６】
次いで、得られた正極を備える二次電池を作製する。
【００５７】
二次電池を作製するには、例えば、多孔質の絶縁体からなり、リチウムイオンの通過を許容するセパレータを、正極と、負極（例えば、リチウム箔）との間に挟み込み、これらを電池筐体（セル）に収容して、電解液を電池筐体に注入する。
【００５８】
電解液は、電解塩を含有する有機溶媒からなり、例えば、電解塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
【００５９】
電解塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチドなどの硫黄を含有するリチウム塩などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６０】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体などのエーテル類、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などの無水カルボン酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６１】
電解液の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌに調整される。
【００６２】
このようにして、二次電池の作製が完了する。
【００６３】
このような正極を備える二次電池によれば、正極が、硫黄系電極活物質および導電性炭素材料とともに導電性金属酸化物を含有しているので、正極から電解液への硫黄の溶出を抑制することができるとともに、正極の導電性の低下を抑制することができる。
【００６４】
そのため、サイクル数が増加しても、二次電池のエネルギー密度の低下を抑制することができながら、二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１．電極活物質の調製
硫黄（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、純度：９９．９９９％）５２．５重量部と、導電性炭素材料（ケッチェンブラック、ライオン製、平均粒径（メジアン径）：１７μｍ）３０重量部と、導電性酸化チタン（チタンブラック、三菱マテリアル製、窒素ドープ酸化チタン、体積抵抗率２．５Ω・ｃｍ）７．５重量部とを、ボールミル（加熱式遊星回転ボールミル、伊藤製作所製）の容器に仕込み、１２０℃で加熱しながら、２時間、２００ｒｐｍで混合した。これにより、硫黄、導電性炭素材料および導電性酸化チタンを含有する複合粒子を作製した。
２．正極の作製
ボールミルの容器内において、作製された複合粒子に粘度調整剤（カルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業製）の１％水溶液を、固形分換算で２重量部添加して、室温で１時間混合した。次いで、水を加えて、室温で１０分間混合した。
【００６６】
その後、バインダ（ＰＴＦＥディスパーション）を、固形分換算で８重量部加え、室温で４５分間攪拌することによって、混合物のスラリーを調製した。
【００６７】
次いで、調製されたスラリーを、エッチング処理したアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、室温で一晩乾燥することによって電極シートを作製した。次いで、乾燥後の電極シートを、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いた後、ハンドプレスで加圧延伸することにより、厚さ１００〜２００μｍとした。次いで、乾燥機に搬入し、５０℃で１時間真空乾燥した。
【００６８】
そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、正極を作製した。
３．負極の作製
リチウム箔（厚さ８０μｍ）を、一辺１０ｍｍの正方形に切り抜くことにより、負極
を作製した。
４．セパレータの作製
厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＢ−１００Ｒ）を、直径１．６ｃｍの円形状に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
５．電解液の調製
ビストリフルオロメタンスルホニルイミドを、適当な濃度となるように、ジメトキシエタンと１，３−ジオキソランとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解することにより、電解液を調製した。
６．試験用コインセルの組み立て
正極と負極との間にセパレータを挟み、電解液０．５〜１．０ｍＬを正極、負極およびセパレータに含浸させて、試験用コインセルを作製した。
実施例２
導電性酸化チタンの代わりに、導電性酸化錫（ＳＮ−１００Ｐ、石原産業製、アンチモンドープ酸化錫、体積抵抗率１．７Ω・ｃｍ）を用い、電極活物質の調製において、ボールミルの混合条件を、１４０℃、０．５時間、２００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。
比較例１
導電性酸化チタンを配合しない以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。
７．充放電試験
各実施例および各比較例で組み立てた試験用コインセルに対して、１サイクルあたり、１．５〜２．７Ｖの電位範囲（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２）で、６０サイクル充放電試験を実施した。結果を図１に示す。
【図１】
2011198550.tif 000002