(57)【要約】【課題】ポリアミド重合時におけるゲル化、高粘度化による流動性の低下を抑制し、紡糸に適した重合度に制御が可能であり、かつ、得られたポリマーの未溶解物が抑制された均一なポリマー溶液を得ることのできるＤＡＰＢＩを提供する。【解決手段】ＤＡＰＢＩを特定の温度範囲で乾燥させることにより、熱分析における吸熱ピークの比率が特定の範囲に制御され、かつ、水分率が低下したＤＡＰＢＩとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分析において、２１０℃〜２３０℃の範囲に観測される第１の吸熱ピーク、および、２３５℃〜２５０℃の範囲に観測される第２の吸熱ピークを有し、かつ、第２の吸熱ピークに対する第１の吸熱ピークの比が０．８以上であり、
含有水分率が１００ｐｐｍ以下である５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール（式（１））。
【化１】
2011037766.tif 000006
【請求項２】
１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で、窒素雰囲気下において大気圧下３０分以上熱乾燥処理を行う請求項１記載の５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾールの調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾールおよびその調整方法に関する。さらに詳しくは、芳香族ポリアミドの重合に適した５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるアラミド繊維、特にポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維等のパラ系のアラミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性といった特性を活かして、産業用途、衣料用途等に広く用いられている。しかしながら、繊維強度、弾性率等の機械的物性は、用いられる用途によっては未だ十分に満足できるものではなく、機械的物性の向上を目指してさらなる開発がすすめられており、分子鎖に剛直な構造を有し、かつ、分子間相互作用の強いモノマー分子の導入により、繊維の機械的物性の向上が期待できることが知られている。
【０００３】
このような目的を満たす化合物の一つとして、式（１）で表されるジアミン、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール（以下ＤＡＰＢＩと呼ぶこともある）が挙げられる。そして、本化合物は、例えば特許文献１および２に記載された方法により得ることができ、また、試薬としても販売されている（ＣＡＳ  Ｎｏ．７６２１−８６−５、ＡＫ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．）。
【０００４】
【化１】
2011037766.tif 000002
【０００５】
しかしながら、合成されたＤＡＰＢＩを調整することなく重合を行った場合には、ゲル化や高粘度化によるポリマー溶液の流動性低下が起こり、紡糸に適したポリマー溶液を得ることが困難であった。
【０００６】
したがって、重合溶液の粘度（重合度）を制御でき、かつ、得られるポリマーの未溶解物が抑制された均一なポリマー溶液を得るのに適した式（１）で表されるジアミン（ＤＡＰＢＩ）については、未だ提案されていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４１９２９４７号明細書
【特許文献２】特開昭５７−１６９４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術を背景になされたもので、その目的は、ポリアミド重合時におけるゲル化、高粘度化による流動性の低下を抑制し、紡糸に適した重合度に制御可能で、得られたポリマーの未溶解物が抑制された均一なポリマー溶液を得ることのできるＤＡＰＢＩを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、ＤＡＰＢＩを特定の温度範囲で乾燥させることにより、熱分析における吸熱ピークの比率が特定の範囲に制御され、かつ、水分率が低下したＤＡＰＢＩを得ることができ、当該ＤＡＰＢＩによれば、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、熱分析において、２１０℃〜２３０℃の範囲に観測される第１の吸熱ピーク、および、２３５℃〜２５０℃の範囲に観測される第２の吸熱ピークを有し、かつ、第２の吸熱ピークに対する第１の吸熱ピークの比が０．８以上であり、
水分率が１００ｐｐｍ以下である５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール（式（１））である。
【００１１】
【化２】
2011037766.tif 000003
【００１２】
また別の本発明は、１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で、窒素雰囲気下において大気圧下３０分以上熱乾燥処理を行う請求項１記載の５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾールの調整方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＤＡＰＢＩによれば、ポリアミド重合時におけるゲル化、高粘度化による流動性の低下を抑制し、得られたポリマーの未溶解物が抑制された均一なポリマー溶液を得ることのできる。このため、紡糸に適した重合度に制御された芳香族コポリアミド溶液を、安定的に効率よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
＜５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール（ＤＡＰＢＩ）（ＤＡＰＢＩ）＞
本発明で用いるＤＡＰＢＩ（式（１））は、従来公知の方法にしたがって製造する事ができる。また、市販の試薬を購入して用いることも可能である。
【００１６】
【化３】
2011037766.tif 000004
【００１７】
得られるポリマー溶液の粘度（重合度）を紡糸に適した重合度に制御するためには、熱分析における特定範囲で特定比率の吸熱ピークを有し、特定値以下の水分率のＤＡＰＢＩを用いることが重要となる。
【００１８】
第一に、熱分析において、２１０℃〜２３０℃の範囲に観測される第１の吸熱ピーク、および、２３５〜２５０℃の範囲に観測される第２の吸熱ピークを有する。吸熱ピークの位置は、当該ジアミンに由来するものであり、上記の２つの範囲に吸熱ピークを有さない化合物は、異なる化合物となるため好ましくない。
【００１９】
本発明においては、このＤＡＰＢＩを、１２０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１３０℃以上１６０℃以下の温度範囲にて、窒素雰囲気下において大気圧下３０分以上熱乾燥処理により調整する。乾燥温度が１２０℃未満の場合には、ＤＡＰＢＩ合成の際に混入する水分を１００ｐｐｍ以下に除去することが困難となる。一方で、乾燥温度が１８０℃を超える場合には、ＤＡＰＢＩの変色が起こり、かつ、第２の吸熱ピークが大きくなるため好ましくない。
【００２０】
また、上記第１の吸熱ピークと第２の吸熱ピークとの吸熱量の比は、ポリマー溶液の粘度（重合度）を制御するうえで重要である。粘度（重合度）を制御し、均一なコポリアミド溶液を得るためには、第２の吸熱ピークに対する第１の吸熱ピークの比（第１の吸熱ピーク／第２の吸熱ピーク）が０．８以上であることが必要である。０．８未満の場合には、ポリマー溶液の粘度（重合度）が上昇し、紡糸が困難となるため好ましくない。本発明においては、上記の乾燥処理により、第２の吸熱ピークに対する第１の吸熱ピークの比を０．８以上とすることができる。
【００２１】
また、上記ＤＡＰＢＩの含有水分率は、反応性を制御するうえで重要である。重合反応性を高め、ポリマー溶液を紡糸に適した重合度に制御するためには、含有水分率が１００ｐｐｍ以下であることが必要である。１００ｐｐｍを超える場合には、ＤＡＰＢＩの反応性が低下し、ポリマー溶液の粘度（重合度）が制御困難となるため好ましくない。本発明においては、上記の乾燥処理により、第１の吸熱ピークに対する第２の吸熱ピークの比を０．８以上としつつ、含有水分率を１００ｐｐｍ以下とすることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これに何等限定されるものではない。
【００２３】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法によって測定・評価を実施した。
【００２４】
（１）熱分析
ＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント社製、型式：Ｑ−１０）を用いて、窒素雰囲気下にて、下記の条件で昇温させた際の５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール（ＤＡＰＢＩ）と基準物質との温度差を測定することにより、吸熱ピークおよび吸熱量を算出した。
［測定条件］
測定範囲    ：６０〜２６０℃
昇温速度    ：２０℃／ｍｉｎ
サンプル量  ：２０ｍｇ
基準物質    ：酸化アルミニウム 
【００２５】
（２）水分率
カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製、型式：ＭＫＳ−５００）を用いて、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール（ＤＡＰＢＩ）ＮＭＰ溶液中の水分を下記の条件で滴定することにより、水分率を算出した。
［測定条件］
滴定溶液    ：ハイドラナール・コンポジット５（シグマアルドリッチ社製）
測定温度    ：２５℃
サンプル量  ：１０ｍｇ
【００２６】
（３）紡糸性
コポリアミド溶液を半乾半湿式紡糸により凝固液中に押し出し、ドラフト率２．４倍にて凝固液から凝固糸として引き取り、下記の判定基準により、１０分間における単糸切れの発生状況を判定した。
［判定基準］
良好    ：１０分間観測し単糸切れ発生無し
不良    ：１０分間観測し単糸切れ１本以上発生
不可    ：流動性が低下し紡糸できず
【００２７】
＜実施例１＞
［５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール（ＤＡＰＢＩ）の調製］
熱分析において２１５℃に観測される第１の吸熱ピークと２３５℃に観測される第２の吸熱ピークとを有する、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール（ＤＡＰＢＩ）を、窒素雰囲気下において大気圧で１５０℃、３０分乾燥することにより、ＤＡＰＢＩの調整を行った。調製後のＤＡＰＢＩの熱分析においては、第１の吸熱ピークは２２３℃、第２の吸熱ピークは２４０℃に観測され、かつ第２の吸熱ピークに対する第１の吸熱ピークの比が０．９であり水分率は６８ｐｐｍであった。
【００２８】
［芳香族ポリアミドの製造］
塩化カルシウムを、窒素を内部にフローしている乾燥容器に入れて乾燥させた。乾燥させた塩化カルシウム粉末１６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１．６１８Ｌとを、窒素フローしている攪拌翼を有する攪拌槽に投入した後、ＮＭＰに塩化カルシウム粉末を溶解した。
次いで、パラフェニレンジアミン１０．２ｇ（ジアミン全体に対して３０ｍｏｌ％）と、上記で調整したＤＡＰＢＩ４９．１ｇ（ジアミン全体に対して７０ｍｏｌ％）とを、攪拌槽に投入して溶解した。
続いて、テレフタル酸クロライド６２．３ｇ（加えたジアミンのモル量に対して９８．０ｍｏｌ％）を投入して反応せしめることにより、芳香族コポリアミド溶液を得た。
さらに、得られた芳香族コポリアミド溶液に、２２．５質量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰ分散液１００．４ｇを添加して、中和反応を行った。
【００２９】
［芳香族コポリアミド繊維の紡糸］
上記で得られた芳香族コポリアミド溶液を用いて、孔径０．１５ｍｍ、孔数２４ホールの紡糸口金から、毎分３．５ｃｃの割合で吐出し、エアーギャップと呼ばれる空隙部分を介して、ＮＭＰと水とからなる凝固液（ＮＭＰ濃度：４０質量％、温度：５０℃）中に紡出し、凝固糸を得た。なお、凝固糸を引き取る際のドラフト率は、２．４倍とした。
このときの芳香族コポリアミド溶液の紡糸性は、良好であった。測定および評価結果を、表１に示す。
【００３０】
【表１】
2011037766.tif 000005
【００３１】
＜比較例１＞
ＤＡＰＢＩ調製時の乾燥温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして芳香族コポリアミド溶液を重合した。
調製後のＤＡＰＢＩの水分率は３２０ｐｐｍであり、得られた芳香族コポリアミド溶液の紡糸性は不良であった。測定および評価結果を、表１に示す。
【００３２】
＜比較例２＞
熱分析において２４０℃に観測される第２の吸熱ピークのみを有し、このため、第２の吸熱ピークに対する第１の吸熱ピークの比が０である、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール（ＤＡＰＢＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族コポリアミドを重合した。しかしながら、生成したコポリアミドが析出して溶液とならないため、繊維を得ることができなかった。測定および評価結果を、表１に示す。
【００３３】
＜比較例３＞
熱分析において２４０℃に観測される第２の吸熱ピークのみを有し、このため、第２の吸熱ピークに対する第１の吸熱ピークの比が０である、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール（ＤＡＰＢＩ）を用いた以外は、比較例１と同様にして芳香族コポリアミドを重合した。
調製後のＤＡＰＢＩの水分率は８０５ｐｐｍであり、得られた芳香族コポリアミド溶液の紡糸性は不良であった。測定および評価結果を、表１に示す。
【００３４】
＜比較例４＞
ＤＡＰＢＩ調製時の乾燥温度を１９０℃とした以外は、実施例１と同様にして芳香族コポリアミド溶液を重合した。しかしながら、生成したコポリアミドが析出して溶液とならないため、繊維を得ることができなかった。測定および評価結果を、表１に示す。
【００３５】
＜比較例５＞
熱分析において２２６℃に観測される第１の吸熱ピークと２３８℃に観測される第２の吸熱ピークとを有し、第２の吸熱ピークに対する第１の吸熱ピークの比が０．５である、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール（ＤＡＰＢＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族コポリアミド溶液を重合した。しかしながら、コポリアミド溶液の流動性が低下し、紡糸性は不良であった。測定および評価結果を、表１に示す。