(57)【要約】【課題】放熱性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物及び樹脂シートを提供する。【解決手段】本発明に係る樹脂組成物は、重量平均分子量が１０００以下であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（Ａ）と、光ラジカル発生剤（Ｂ）と、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ）と、熱硬化剤（Ｄ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｅ）とを含有する。樹脂組成物中の全樹脂成分の合計１００重量％中、上記ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は２０〜６０重量％、かつ上記硬化性化合物（Ｃ）の含有量は１０〜６０重量％である。本発明に係る樹脂シートは、上記ラジカル重合性化合物（Ａ）を不溶のゲル体を形成するように、又は重量平均分子量が１万以上になるように重合させ、上記樹脂組成物の硬化を進行させたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０００以下であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（Ａ）と、
光ラジカル発生剤（Ｂ）と、
重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ）と、
熱硬化剤（Ｄ）と、
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｅ）とを含有し、
樹脂組成物中の全樹脂成分の合計１００重量％中、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量が２０〜６０重量％、かつ前記硬化性化合物（Ｃ）の含有量が１０〜６０重量％である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が、前記硬化性化合物（Ｃ）と相溶性を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
溶剤を含有しないか、又は溶剤を２重量％以下含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記フィラー（Ｅ）の最大粒子径が３５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記フィラー（Ｅ）の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を前記フィラー（Ｅ）の屈折率で除算した値が５以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記フィラー（Ｅ）が、新モース硬度が３．１以上である無機フィラー（Ｅ１）であり、
前記フィラー（Ｅ）とは異なる第２のフィラー（Ｆ）をさらに含有し、
前記第２のフィラー（Ｆ）が、有機フィラー（Ｆ１）、及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｆ２）の内の少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記フィラー（Ｅ）の含有量が２０〜６０体積％、かつ前記第２のフィラー（Ｆ）の含有量が１〜４０体積％である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記第２のフィラー（Ｆ）が、前記新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｆ２）であり、
前記無機フィラー（Ｅ１）及び前記第２の無機フィラー（Ｆ２）が、下記式（Ｘ）を満たす、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
［｛（無機フィラー（Ｅ１）の新モース硬度）×（樹脂組成物１００体積％中の無機フィラー（Ｅ１）の含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラー（Ｆ２）の新モース硬度）×（樹脂組成物１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｆ２）の含有量（体積％））｝］＜６    ・・・式（Ｘ）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物に光を照射することにより、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）を不溶のゲル体を形成するように、又は重量平均分子量が１万以上になるように重合させ、前記樹脂組成物の硬化を進行させた樹脂シート。
【請求項１０】
溶剤を含有しないか、又は溶剤を２重量％以下含有する、請求項９に記載の樹脂シート。
【請求項１１】
樹脂シートを硬化させたときのフィラーを除く硬化物部分の屈折率と、前記フィラー（Ｅ）の屈折率との差の絶対値が０．３以下である、請求項９又は１０に記載の樹脂シート。
【請求項１２】
前記フィラー（Ｅ）の最大粒子径が、樹脂シートの厚みの１／２以下である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物に光を照射することにより、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）を不溶のゲル体を形成するように、又は重量平均分子量が１万以上になるように重合させ、前記樹脂組成物の硬化を進行させる、樹脂シートの製造方法。
【請求項１４】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に積層された樹脂層とを備え、
前記樹脂層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させることにより形成されているか、又は前記樹脂組成物に光を照射することにより、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）を重量平均分子量が１万以上になるように重合させ、前記樹脂組成物の硬化を進行させた樹脂シートを硬化させることにより形成されている、積層構造体。
【請求項１５】
前記基材が配線回路を有する基板であり、
プリント配線板である、請求項１４に記載の積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、プリント配線板などの絶縁層を形成するために用いることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた樹脂シート、樹脂シートの製造方法及び積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器及び通信機器では、絶縁層を有するプリント配線板が用いられている。該絶縁層は、ペースト状又はシート状の絶縁材料を用いて形成されている。
【０００３】
上記プリント配線板の一例として、例えば、下記の特許文献１には、樹脂層、及び該樹脂層の両側の表面に配線回路が形成された回路基板と、該回路基板の両側の表面に形成された絶縁層とを備える多層配線板が開示されている。この回路基板には、ビアホールが形成されている。上記ビアホールの内周面には、導通膜が形成されている。導通膜により、上記樹脂層の両側の表面に形成された配線回路が接続されている。ビアホール内には、第１の絶縁材料を充填し、硬化させることにより、絶縁部分が形成されている。この第１の絶縁材料は、高い熱伝導性を有する電気絶縁性フィラーと、上記導通膜の金属と同等以下の低い熱膨張特性を有する樹脂とを含有する。また、上記絶縁部分が形成された後、回路基板の配線回路上に、第２の絶縁材料を塗布し、硬化させることにより、絶縁層が形成されている。
【０００４】
また、下記の特許文献２には、上面に凹部を有する回路基板と、該回路基板の上面に積層された絶縁層とを備える多層配線板が開示されている。回路基板の上面の凹部に、該凹部を埋めるように第１の絶縁材料を充填し、硬化させることにより、第１の絶縁層が形成されている。この第１の絶縁材料は、高い熱伝導率を有する無機フィラーを含有する。また、第１の絶縁層が形成された後、回路基板上に、シート状の第２の絶縁材料を積層し、硬化させることにより、第２の絶縁層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６３５９４号公報
【特許文献２】特開平０７−２２６５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、上記電子機器及び通信機器の小型化及び情報処理の高速化が進行している。このため、上記電子機器及び通信機器に用いられるプリント配線板では、多層化及び薄膜化が進行しており、かつ電子部品の実装密度が高くなっている。これに伴って、電子部品から大きな熱量が発生しやすくなっており、発生した熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、プリント配線板の絶縁層は、高い熱伝導率を有する必要がある。
【０００７】
しかしながら、従来の絶縁材料を用いたプリント配線板では、絶縁層の熱伝導率が低く、充分な放熱性が得られないことがある。さらに、絶縁層の耐熱性が低いことがある。このため、リフロープロセスなどにおいて、絶縁層が高温下に晒されたときに、絶縁層が熱劣化することがある。
【０００８】
さらに、特許文献１，２に記載の絶縁層を形成するための絶縁材料は、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではないため、ハンドリング性が低い。
【０００９】
また、従来のシート状の絶縁材料を用いた場合でも、該絶縁材料のハンドリング性が低かったり、絶縁層の耐熱性が比較的低かったりすることがある。特に、絶縁層の放熱性を高めるために、フィラーを高密度で充填した場合には、シート状の絶縁材料が固くかつ脆くなり、シート状の絶縁材料のハンドリング性が低くなることがある。
【００１０】
本発明の目的は、放熱性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた樹脂シート、樹脂シートの製造方法及び積層構造体を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、ハンドリング性が高い樹脂シートを得ることができる樹脂組成物、並びにハンドリング性が高い樹脂シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、重量平均分子量が１０００以下であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（Ａ）と、光ラジカル発生剤（Ｂ）と、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ）と、熱硬化剤（Ｄ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｅ）とを含有し、樹脂組成物中の全樹脂成分の合計１００重量％中、上記ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量が２０〜６０重量％、かつ上記硬化性化合物（Ｃ）の含有量が１０〜６０重量％である、樹脂組成物が提供される。
【００１３】
上記ラジカル重合性化合物（Ａ）は、上記硬化性化合物（Ｃ）と相溶性を有することが好ましい。本発明に係る樹脂組成物は、溶剤を含有しないか、又は溶剤を２重量％以下含有することが好ましい。
【００１４】
上記フィラー（Ｅ）の最大粒子径は３５μｍ以下であることが好ましい。上記フィラー（Ｅ）の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を上記フィラー（Ｅ）の屈折率で除算した値は５以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、上記フィラー（Ｅ）は、新モース硬度が３．１以上である無機フィラー（Ｅ１）であり、上記フィラー（Ｅ）とは異なる第２のフィラー（Ｆ）がさらに含有され、上記第２のフィラー（Ｆ）は、有機フィラー（Ｆ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｆ２）の内の少なくとも１種である。
【００１６】
本発明に係る樹脂組成物の他の特定の局面では、上記フィラー（Ｅ）の含有量が２０〜６０体積％、かつ上記第２のフィラー（Ｆ）の含有量が１〜４０体積％である。
【００１７】
本発明に係る樹脂組成物のさらに別の特定の局面では、上記第２のフィラー（Ｆ）は、上記新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｆ２）であり、上記無機フィラー（Ｅ１）及び上記第２の無機フィラー（Ｆ２）は、下記式（Ｘ）を満たす。
【００１８】
［｛（無機フィラー（Ｅ１）の新モース硬度）×（樹脂組成物１００体積％中の無機フィラー（Ｅ１）の含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラー（Ｆ２）の新モース硬度）×（樹脂組成物１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｆ２）の含有量（体積％））｝］＜６    ・・・式（Ｘ）
【００１９】
本発明に係る樹脂シートは、本発明に従って構成された樹脂組成物に光を照射することにより、上記ラジカル重合性化合物（Ａ）を不溶のゲル体を形成するように、又は重量平均分子量が１万以上になるように重合させ、上記樹脂組成物の硬化を進行させた樹脂シートである。
【００２０】
本発明に係る樹脂シートは、溶剤を含有しないか、又は溶剤を２重量％以下含有することが好ましい。樹脂シートを硬化させたときのフィラーを除く硬化物部分の屈折率と、上記フィラー（Ｅ）の屈折率との差の絶対値は０．３以下であることが好ましい。上記フィラー（Ｅ）の最大粒子径は、樹脂シートの厚みの１／２以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る樹脂シートの製造方法では、本発明に従って構成された樹脂組成物に光を照射することにより、上記ラジカル重合性化合物（Ａ）を不溶のゲル体を形成するように、又は重量平均分子量が１万以上になるように重合させ、上記樹脂組成物の硬化を進行させる。
【００２２】
本発明に係る積層構造体は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された樹脂層とを備え、上記樹脂層が、本発明に従って構成された樹脂組成物を硬化させることにより形成されているか、又は上記樹脂組成物に光を照射することにより、上記ラジカル重合性化合物（Ａ）を不溶のゲル体を形成するように、又は重量平均分子量が１万以上になるように重合させ、上記樹脂組成物の硬化を進行させた樹脂シートを硬化させることにより形成されている。
【００２３】
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、上記基材は配線回路を有する基板であり、積層構造体はプリント配線板である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る樹脂組成物は、重量平均分子量が１０００以下であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（Ａ）と、光ラジカル発生剤（Ｂ）と、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ）と、熱硬化剤（Ｄ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｅ）とを含有し、樹脂組成物中の全樹脂成分の合計１００重量％中、上記ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量が２０〜６０重量％、かつ上記硬化性化合物（Ｃ）の含有量が１０〜６０重量％であるので、樹脂組成物の硬化物の放熱性及び耐熱性を高めることができる。さらに、上記樹脂組成物の使用により、ハンドリング性に優れた樹脂シートを得ることができる。
【００２５】
本発明に係る樹脂シートは、上記樹脂組成物に光を照射することにより、上記ラジカル重合性化合物（Ａ）を不溶のゲル体を形成するように、又は重量平均分子量が１万以上になるように重合させ、上記樹脂組成物の硬化を進行させた樹脂シートであるので、ハンドリング性に優れている。さらに、上記樹脂シートを硬化させることにより、放熱性及び耐熱性が高い硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２８】
本発明に係る樹脂組成物は、重量平均分子量が１０００以下であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（Ａ）と、光ラジカル発生剤（Ｂ）と、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ）と、熱硬化剤（Ｄ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｅ）とを含有する。樹脂組成物中の全樹脂成分の合計１００重量％中、上記ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は２０〜６０重量％、かつ上記硬化性化合物（Ｃ）の含有量は１０〜６０重量％である。
【００２９】
上記組成の採用により、樹脂組成物の硬化物、又は該樹脂組成物を用いた樹脂シートの硬化物の放熱性及び耐熱性を高めることができる。さらに、上記組成を有する樹脂組成物の使用により、ハンドリング性に優れた樹脂シートを得ることができる。
【００３０】
さらに、本発明に係る樹脂組成物の使用により、樹脂組成物が溶剤を含有しないか、又は溶剤を２重量％以下で含有する場合でも、言い換えれば樹脂組成物が溶剤を２重量％を超えて含有していなくても、ハンドリング性に優れた樹脂シートを得ることができる。また、本発明に係る樹脂組成物が上記組成を有することで、樹脂シートが溶剤を含有していなくても、又は溶剤の含有量が２重量％以下であっても、該樹脂シートのハンドリング性を高めることができる。溶剤の含有量が少ないと、硬化時の溶剤の揮発量が少なくなり、環境負荷を低減できる。さらに、樹脂組成物及び樹脂シートの取扱い性を高めることができる。
【００３１】
（ラジカル重合性化合物（Ａ））
本発明に係る樹脂組成物に含まれているラジカル重合性化合物（Ａ）は、重量平均分子量が１０００以下であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に限定されない。ラジカル重合性化合物（Ａ）は、ラジカル重合可能である。ラジカル重合性化合物（Ａ）は、光ラジカル発生剤（Ｂ）の作用により重合する。ラジカル重合性化合物（Ａ）の重合により、樹脂組成物の硬化を進行させることができる。ラジカル重合性化合物（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
ラジカル重合性化合物（Ａ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、部分エポキシ化（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン及びポリジメチルシロキサンマクロモノマー等の単官能性モノマー、並びにエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する部分エポキシ化（メタ）アクリレート、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルアクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン及びブタジエン等の多官能性モノマー等が挙げられる。光硬化性が高いので、ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであることが好ましい。
【００３３】
ハンドリング性により一層優れた樹脂シートを得る観点からは、ラジカル重合性化合物（Ａ）は、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ）との相溶性に優れたラジカル重合性化合物であることが好ましく、エポキシ化アクリレート又は部分エポキシ化アクリレートであることが好ましい。耐熱性により一層優れた樹脂シートを得る観点からは、ラジカル重合性化合物（Ａ）は、多官能性モノマーを含むことが望ましい。
【００３４】
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、重合体ではない場合、及び構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００３５】
ラジカル重合性化合物（Ａ）は、硬化性化合物（Ｃ）と相溶性を有することが好ましい。この場合には、ラジカル重合性化合物とエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ）とで緻密な架橋構造を形成でき、樹脂シートのハンドリング性、並びに硬化物の耐熱性及び耐電圧性をより一層高めることができる。
【００３６】
ラジカル重合性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１０００以下である。ラジカル重合性化合物（Ａ）の重量平均分子量の好ましい下限は１００、より好ましい下限は３００、より好ましい上限は８００である。ラジカル重合性化合物（Ａ）の重量平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、樹脂シートのハンドリング性、並びに硬化物の耐熱性及び耐電圧性をより一層高めることができる。ラジカル重合性化合物（Ａ）の重量平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、樹脂シートのハンドリング性を高めることができる。
【００３７】
樹脂組成物中の全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中、ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は２０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中のラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、ハンドリング性により一層優れた樹脂シートを得ることができる。ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。なお、全樹脂成分Ｘとは、ラジカル重合性化合物（Ａ）、光ラジカル発生剤（Ｂ）、硬化性化合物（Ｃ）、熱硬化剤（Ｄ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Ｘには、フィラー（Ｅ）及び第２のフィラー（Ｆ）は含まれない。
【００３８】
（光ラジカル発生剤（Ｂ））
本発明に係る樹脂組成物に含まれている光ラジカル発生剤（Ｂ）は、ラジカル重合性化合物（Ａ）を重合させるために用いられている。光ラジカル発生剤（Ｂ）は光が照射されると活性化し、ラジカル重合性化合物（Ａ）を重合させる。光ラジカル発生剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
光ラジカル発生剤（Ｂ）の具体例としては、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン及びオキシム、並びにこれらの誘導体が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
無機フィラーを多く含む樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物（Ａ）を効率的に重合させる観点からは、光ラジカル発生剤（Ｂ）は、アセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、チタノセン又はオキシムであることが好ましい。
【００４１】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、光ラジカル発生剤（Ｂ）の含有量は０．１〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、光ラジカル発生剤（Ｂ）の含有量のより好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は１５重量％である。光ラジカル発生剤（Ｂ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、光の照射によりラジカル重合性化合物（Ａ）を適度に高分子量化させることができる。このため、樹脂組成物及び樹脂シートの硬化物の耐熱性及び絶縁破壊性、並びに樹脂シートのハンドリング性をより一層高めることができる。光ラジカル発生剤（Ｂ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、重合に関与しない余剰な光ラジカル発生剤（Ｂ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性をより一層高めることができる。
【００４２】
（硬化性化合物（Ｃ））
本発明に係る樹脂組成物に含まれている上記硬化性化合物（Ｃ）は、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有するものであれば特に限定されない。硬化性化合物（Ｃ）は、熱硬化剤（Ｄ）の作用により硬化する。硬化性化合物（Ｃ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートは、硬化性化合物（Ｃ）と熱硬化剤（Ｄ）とを含有するので、熱の付与により硬化する。
【００４４】
硬化性化合物（Ｃ）は、エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｃ１）であってもよく、オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ２）であってもよい。
【００４５】
硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｃ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。
【００４６】
エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｃ１）は重量平均分子量が６００以下であれば特に限定されない。エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｃ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。硬化性化合物（Ｃ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００４８】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００４９】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００５０】
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００５１】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００５２】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００５３】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００５４】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００５５】
オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ２）は重量平均分子量が６００以下であれば特に限定されない。オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。硬化性化合物（Ｃ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
硬化性化合物（Ｃ）の重量平均分子量は６００以下である。硬化性化合物（Ｃ）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、より好ましい上限は５５０である。硬化性化合物（Ｃ）の重量平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、硬化性化合物（Ｃ）の揮発性が低くなり、樹脂組成物及び樹脂シートの取扱い性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｃ）の重量平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、硬化物の接着性をより一層高めることができる。さらに、樹脂シートが固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性をより一層高めることができる。
【００５７】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化性化合物（Ｃ）の含有量は１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の硬化性化合物（Ｃ）の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。硬化性化合物（Ｃ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、硬化物の接着性及び耐熱性をより一層高めることができる。硬化性化合物（Ｃ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、樹脂シートのハンドリング性をより一層高めることができる。
【００５８】
（熱硬化剤（Ｄ））
本発明に係る樹脂組成物に含まれている熱硬化剤（Ｄ）は樹脂組成物又は樹脂シートを硬化させるものであれば特に限定されない。熱硬化剤（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
熱硬化剤（Ｄ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。この好ましい熱硬化剤（Ｄ）の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた硬化物を得ることができる。
【００６０】
上記フェノール樹脂は特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、樹脂シートの柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００６１】
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
【００６２】
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性を高めることができる。
【００６３】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００６４】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、樹脂シートの柔軟性、及び硬化物の耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００６５】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００６６】
熱硬化剤（Ｄ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。この好ましい熱硬化剤（Ｄ）の使用により、樹脂シートの柔軟性、及び硬化物の耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。
【００６７】
【化１】
2011195673.tif 000003
【００６８】
【化２】
2011195673.tif 000004
【００６９】
【化３】
2011195673.tif 000005
【００７０】
【化４】
2011195673.tif 000006
【００７１】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００７２】
硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記熱硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
【００７３】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類及び有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００７４】
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド、及びアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩及びブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【００７６】
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつ樹脂組成物又は樹脂シートの硬化速度、及び硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【００７７】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、熱硬化剤（Ｄ）の含有量は１０〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、熱硬化剤（Ｄ）の含有量のより好ましい下限は１２重量％、より好ましい上限は２５重量％である。熱硬化剤（Ｄ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、樹脂組成物及び樹脂シートを充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤（Ｄ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化に関与しない余剰な熱硬化剤（Ｄ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性をより一層高めることができる。
【００７８】
（フィラー（Ｅ））
本発明に係る樹脂組成物に含まれているフィラー（Ｅ）は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば特に限定されない。また、上記樹脂組成物の硬化を進行させた樹脂シート及び硬化物も、フィラー（Ｅ）を含有する。このフィラー（Ｅ）の使用により、硬化物の熱伝導率を高めることができる。この結果、硬化物の放熱性が高くなる。フィラー（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
フィラー（Ｅ）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さいと、硬化物の熱伝導性を充分に高めることは困難である。フィラー（Ｅ）の熱伝導率の好ましい下限は１５Ｗ／ｍ・Ｋであり、より好ましい下限は２０Ｗ／ｍ・Ｋである。フィラー（Ｅ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。
【００８０】
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｅ）は、無機フィラーであることが好ましい。
【００８１】
フィラー（Ｅ）は、新モース硬度が３．１以上である無機フィラー（Ｅ１）であることが好ましい。この場合には、樹脂組成物は、フィラー（Ｅ）とは異なる第２のフィラー（Ｆ）を含有し、該第２のフィラー（Ｆ）が、有機フィラー（Ｆ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｆ２）の内の少なくとも１種であることが好ましい。新モース硬度が３．１以上である無機フィラー（Ｅ１）が用いられた場合には、硬化物の加工性が低下しやすい。しかし、第１の無機フィラー（Ｅ１）とともに、有機フィラー（Ｆ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｆ２）の内の少なくとも１種である第２のフィラー（Ｆ）を用いることにより、硬化物の熱伝導性を犠牲にすることなく、硬化物の加工性を充分に確保できる。第１の無機フィラー（Ｅ１）の新モース硬度の好ましい下限は４であり、好ましい上限は１４である。第１の無機フィラー（Ｅ１）の新モース硬度が大きすぎると、硬化物の高い熱伝導性と高い加工性とを両立することが困難になることがある。
【００８２】
フィラー（Ｅ）は特に限定されない。フィラー（Ｅ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましい。これらの好ましいフィラー（Ｅ）の使用により、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【００８３】
また、新モース硬度が３．１以上であるので、フィラー（Ｅ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましいフィラー（Ｅ）の使用により、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【００８４】
フィラー（Ｅ）は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。この場合には、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【００８５】
フィラー（Ｅ）は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーの場合には、フィラー（Ｅ）を高密度で充填させることができるため、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【００８６】
フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、フィラー（Ｅ）を高密度で容易に充填できる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、硬化物の絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【００８７】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【００８８】
硬化物の耐電圧性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｅ）の最大粒子径は３５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。硬化物の耐電圧性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｅ）の最大粒子径は、樹脂シートの厚みの１／２以下であることが好ましい。上記関係を満たすように、フィルタリング又は篩による分級などで、実質的に最大粒子径が大きいフィラーをほとんど存在しないように処理されたフィラーを用いてもよい。
【００８９】
硬化物の放熱性、耐熱性及び耐電圧性をより一層高める観点からは、上記フィラー（Ｅ）の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を上記フィラー（Ｅ）の屈折率で除算した値は５以上であることが好ましい。屈折率の低いフィラーを用いることにより、放熱性を高める為に十分な量のフィラーを添加しても、フィラーの光散乱により光硬化反応が阻害され難くなる。このため、硬化物の放熱性、耐熱性及び耐電圧性をより一層高めることができる。硬化物の放熱性、耐熱性及び耐電圧性をより一層高める観点からは、樹脂シートを硬化させたときのフィラーを除く硬化物部分（第２のフィラー（Ｆ）が含まれない場合には、フィラー（Ｅ）を除く硬化物部分、第２のフィラー（Ｆ）が含まれる場合には、フィラー（Ｅ）と第２のフィラー（Ｆ）とを除く硬化物部分）の屈折率と、フィラー（Ｅ）の屈折率との差の絶対値が０．３以下であることが好ましい。フィラーと樹脂との屈折率差が小さいと、フィラーと樹脂との界面における光散乱を抑制できる。さらに、放熱性を高める為に十分な量のフィラーを添加しても、フィラーの光散乱により光硬化反応が阻害され難くなる。このため、硬化物の放熱性、耐熱性及び耐電圧性をより一層高めることができる。
【００９０】
樹脂組成物１００体積％中、フィラー（Ｅ）の含有量は２０〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。樹脂シート１００体積％中のフィラー（Ｅ）の含有量も、樹脂組成物１００体積％中のフィラー（Ｅ）の含有量と同様の範囲内であることが好ましい。樹脂組成物１００体積％中のフィラー（Ｅ）の含有量は、樹脂組成物の硬化を進行させた樹脂シート１００体積％中のフィラー（Ｅ）の含有量とほぼ等しい。樹脂組成物又は樹脂シート１００体積％中のフィラー（Ｅ）の含有量が上記範囲内にあることにより、硬化物の放熱性をより一層高くすることができ、かつ樹脂シートのハンドリング性を充分に確保できる。樹脂組成物又は樹脂シート１００体積％中のフィラー（Ｅ）の含有量のより好ましい下限は３０体積％、更に好ましい下限は３５体積％、より好ましい上限は８５体積％、更に好ましい上限は８０体積％、更に好ましい上限は７０体積％、最も好ましい上限は６０体積％である。フィラー（Ｅ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。フィラー（Ｅ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、樹脂シートのハンドリング性、及び硬化物の加工性をより一層高めることができる。例えば、硬化物の加工の際に、金型が摩耗し難くなる。更にフィラーの光散乱により光硬化反応が阻害され難くなり、この結果、硬化物の放熱性、耐熱性及び耐電圧性をより一層高めることができる。
【００９１】
（第２のフィラー（Ｆ））
本発明に係る樹脂組成物は、フィラー（Ｅ）とは異なる第２のフィラー（Ｆ）をさらに含有していてもよい。硬化物の加工性をより一層高める観点からは、本発明に係る樹脂組成物は、第１のフィラー（Ｅ）と、第２のフィラー（Ｆ）とを含有することが好ましい。
【００９２】
第２のフィラー（Ｆ）は、有機フィラー（Ｆ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｆ２）の内の少なくとも１種である。第２のフィラー（Ｆ）として、有機フィラー（Ｆ１）のみが用いられてもよく、第２の無機フィラー（Ｆ２）のみが用いられてもよく、有機フィラー（Ｆ１）と第２の無機フィラー（Ｆ２）との双方が用いられてもよい。
【００９３】
硬化物の放熱性を高めるためには、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上の無機フィラー（Ｅ１）の含有量を多くすることが考えられる。しかし、アルミナ等の無機フィラーの新モース硬度は、比較的高い。このため、第１の無機フィラー（Ｅ１）の含有量を多くした場合には、硬化物を打ち抜き加工又はドリル穴開け加工等する際に、金型が摩耗しやすい。金型の摩耗を抑制するためには、第１の無機フィラー（Ｅ１）の含有量を少なくすればよい。しかし、第１の無機フィラー（Ｅ１）の含有量を少なくすると、樹脂シートに含まれている樹脂成分の量が相対的に多くなるため、積層プレス時などに樹脂シートが流動することがある。樹脂シートが流動すると、硬化物の厚みが薄くなりすぎて、絶縁破壊特性が低下することがある。
【００９４】
また、第１の無機フィラー（Ｅ１）の含有量が２０〜６０体積％の範囲内である場合には、積層プレス時に樹脂シートが流動しやすくなるという課題が生じやすい。しかし、第１の無機フィラー（Ｅ１）と第２のフィラー（Ｆ）とを併用した場合には、硬化物の加工性が低下することなく、硬化物を打ち抜き加工又はドリル穴開け加工等する際に、金型の摩耗を抑制できる。しかも、積層プレス時など樹脂シートの過度の流動を抑制できる。さらに、樹脂シートが流動し難いため、硬化物の絶縁破壊特性を高めることができる。
【００９５】
第２のフィラー（Ｆ）は、有機フィラー（Ｆ１）であることが好ましい。有機フィラー（Ｆ１）は柔軟性が比較的高い。従って、有機フィラー（Ｆ１）の使用により、硬化物の加工性が低下することなく、積層プレス時に未硬化状態の樹脂シートが過度に流動するのを抑制できる。
【００９６】
有機フィラー（Ｆ１）は、モノマーにより形成された繰返し構造を含む不溶性粒子であることが好ましい。上記モノマーは、アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーであることが好ましい。アクリル系モノマー及びスチレン系モノマーはそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９７】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。上記アクリル系モノマーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９８】
上記スチレン系モノマーとして、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。スチレン系モノマーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
有機フィラー（Ｆ１）は、コアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造を有する有機フィラーの使用により、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。コアシェル構造を有する有機フィラーは、コア層と、該コア層を被覆しているシェル層とを有する。上記コア層及び該コア層を被覆しているシェル層はアクリル系化合物であることが好ましい。
【０１００】
有機フィラー（Ｆ１）は、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物と、有機物とを含む複合フィラーであることが好ましい。この場合には、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【０１０１】
上記コア層が、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むことが好ましい。上記シェル層が、有機物を含むことが好ましい。有機フィラー（Ｆ１）は、上記ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むコア層と、上記有機物を含むシェル層とを有する複合フィラーであることが好ましい。
【０１０２】
上記ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物は、シロキサン系ポリマーであることが好ましい。上記有機物は、アクリル系化合物であることが好ましい。
【０１０３】
有機フィラー（Ｆ１）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。有機フィラー（Ｆ１）の平均粒子径の好ましい上限は２０μｍである。有機フィラー（Ｆ１）の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、有機フィラー（Ｆ１）を高密度で容易に充填できる。有機フィラー（Ｆ１）の平均粒子径が上記好ましい上限を満たすと、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【０１０４】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１０５】
硬化物の加工性が低下することなく、積層プレス時に樹脂シートの過度の流動を抑制でき、更に硬化物の放熱性及び耐熱性をより一層高くすることができるので、第２のフィラー（Ｆ）は、上記第２の無機フィラー（Ｆ２）であることが好ましい。
【０１０６】
第２の無機フィラー（Ｆ２）は、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、タルクであることがより好ましい。この場合には、硬化物の加工性をより一層高めることができる。
【０１０７】
第２の無機フィラー（Ｆ２）は球状のフィラーであってもよく、破砕されたフィラーであってもよい。第２の無機フィラー（Ｆ２）は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーの場合には、第２の無機フィラー（Ｆ２）を高密度で容易に充填させることができる。
【０１０８】
第２の無機フィラー（Ｆ２）が球状である場合には、球状のフィラーの平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、第２の無機フィラー（Ｆ２）を高密度で容易に充填できる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、硬化物の絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１０９】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１１０】
樹脂組成物又は樹脂シート１００体積％中、第２のフィラー（Ｆ）の含有量は１〜４０体積％の範囲内であることが好ましい。樹脂組成物又は樹脂シート１００体積％中の第２のフィラー（Ｆ）の含有量のより好ましい下限は３体積％、更に好ましい下限は５体積％、最も好ましい下限は１０体積％、より好ましい上限は３０体積％、更に好ましい上限は２０体積％である。第２のフィラー（Ｆ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、積層プレス時に樹脂シートの流動を充分に抑制できる。第２のフィラー（Ｆ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、フィラー（Ｅ）と第２のフィラー（Ｆ）との合計の添加量が多くなりすぎず、硬化物の絶縁破壊特性をより一層高めることができる。さらに、樹脂シートが固くかつ脆くなり難く、樹脂シートのハンドリング性及び硬化物の接着性をより一層高めることができる。
【０１１１】
樹脂組成物及び樹脂シートが第２のフィラー（Ｆ）として第２の無機フィラー（Ｆ２）のみを含有する場合には、樹脂組成物又は樹脂シート１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｆ２）の含有量の下限は１体積％、より好ましい下限は２体積％、更に好ましい下限は３体積％、好ましい上限は３０体積％、より好ましい上限は２０体積％である。
【０１１２】
樹脂組成物又は樹脂シートが第２のフィラー（Ｆ）として有機フィラー（Ｆ１）のみを含有する場合には、樹脂組成物又は樹脂シート１００体積％中の有機フィラー（Ｆ１）の含有量の好ましい下限は３体積％、より好ましい下限は５体積％、更に好ましい下限は１０体積％、好ましい上限は３０体積％、より好ましい上限は２０体積％である。
【０１１３】
樹脂組成物又は樹脂シート１００体積％中に、フィラー（Ｅ）と第２のフィラー（Ｆ）とは合計で３０〜９０体積％の範囲内で含まれていることが好ましい。第１の無機フィラー（Ｅ）と第２のフィラー（Ｆ）との合計の含有量が上記好ましい下限を満たすと、積層プレス時に樹脂シートが過度に流動し難い。フィラー（Ｅ）と第２のフィラー（Ｆ）との合計の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化物の絶縁破壊特性、耐熱性及び銅の剥離強度がより一層高くなる。
【０１１４】
本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートでは、第２のフィラー（Ｆ）は第２の無機フィラー（Ｆ２）であり、第１の無機フィラー（Ｅ１）及び第２の無機フィラー（Ｆ２）が、下記式（Ｘ）を満たすことが好ましい。この場合には、硬化物の加工性をより一層高くすることができる。
【０１１５】
［｛（無機フィラー（Ｅ１）の新モース硬度）×（樹脂組成物１００体積％中の第１の無機フィラー（Ｅ１）の含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラー（Ｆ２）の新モース硬度）×（樹脂組成物１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｆ２）の含有量（体積％））｝］＜６    ・・・式（Ｘ）
【０１１６】
上記式（Ｘ）中の右辺の値は６であり、上記式（Ｘ）中の右辺の値は５．５であることが好ましく、５であることがより好ましい。すなわち、上記式（Ｘ）中の「＜６」は、「＜５．５」であることが好ましく、「＜５」であることがより好ましい。
【０１１７】
（他の成分）
本発明に係る樹脂組成物は、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、樹脂組成物の応力緩和性及び柔軟性を高めることができる。
【０１１８】
本発明に係る樹脂組成物は、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１１９】
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、及びフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１２０】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａの好ましい下限は２、より好ましい下限は３、好ましい上限は１０、より好ましい上限は９である。上記官能基のｐＫａが上記好ましい下限を満たすと、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、樹脂組成物及び樹脂シートの貯蔵安定性をより一層高めることができる。上記官能基のｐＫａが上記好ましい上限を満たすと、上記分散剤としての機能が充分に果たされ、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１２１】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をさらに一層高めることができる。
【０１２２】
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２３】
樹脂組成物又は樹脂シート１００重量％中、上記分散剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％、より好ましい上限は１０重量％である。上記分散剤の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、フィラー（Ｅ）又は第２のフィラー（Ｆ）の凝集を抑制でき、かつ硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１２４】
本発明に係る樹脂シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、本発明に係る樹脂シートは室温（２３℃）において自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、樹脂シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。樹脂シートが上記基材物質を含まない場合には、樹脂シートの厚みを薄くすることができ、かつ硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、樹脂シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて樹脂シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、シートの形状を保持し、シートとして取扱うことができることをいう。
【０１２５】
また、本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートは、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、硬化剤、カップリング剤、チキソ性付与剤、難燃剤、光増感剤及び着色剤などを含有していてもよい。
【０１２６】
上記光増感剤としては特に限定はされないが、例えばベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等が挙げられる。
【０１２７】
（樹脂組成物又は樹脂シート）
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。樹脂組成物は、例えば、上述した材料を混合することにより得ることができる。樹脂シートは、例えば、基材上に上記樹脂組成物を塗工した後、該樹脂組成物に光を照射し、シート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１２８】
光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。また、光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。光の照射エネルギーは、所望とする樹脂組成物又は樹脂シートの厚み及び樹脂組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１２９】
本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートは、溶剤を含有しないか、又は溶剤を２重量％以下含有することが好ましい。本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートの溶剤の含有量のより好ましい上限は１重量％、さらに好ましい上限は０．５重量％である。本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートは、溶剤を含有しないことが最も好ましい。溶剤の含有量が少ないと、硬化時の溶剤の揮発量が少なくなり、環境負荷を低減できる。さらに、樹脂シート及び樹脂組成物の作製時に溶剤を除去するために乾燥する必要がないので、簡易な設備で安価に樹脂シート及び樹脂組成物を製造可能である。また、残存溶剤による樹脂組成物及び樹脂シートの取扱い性の低下を抑制できる。
【０１３０】
樹脂シートは、上記樹脂組成物に光を照射し、ラジカル重合性化合物（Ａ）を不溶のゲル体を形成するように、又は重量平均分子量が１万以上であるように重合させ、上記樹脂組成物の硬化を進行させた樹脂シートであることが好ましい。上記ゲル体は、メチルエチルケトンに２５℃で不溶であることが好ましい。樹脂シートは、上記樹脂組成物に光を照射し、ラジカル重合性化合物（Ａ）を重量平均分子量が１万以上であるように重合させ、上記樹脂組成物の硬化を進行させた樹脂シートであることが好ましい。樹脂シートのハンドリング性をより一層高める観点からは、樹脂シートにおけるラジカル重合性化合物（Ａ）の重合物の重量平均分子量は１万以上であることが好ましい。
【０１３１】
樹脂シートの厚みは特に限定されない。樹脂シートの厚みは、１０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましい。樹脂シートの厚みのより好ましい下限は２０μｍ、さらに好ましい下限は３０μｍ、より好ましい上限は１５０μｍ、さらに好ましい上限は１００μｍである。樹脂シートの厚みが上記好ましい下限を満たすと、硬化物の絶縁性が高くなる。樹脂シートの厚みが上記好ましい上限を満たすと、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【０１３２】
樹脂組成物の硬化物及び樹脂シートの硬化物の熱伝導率は、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。硬化物の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。熱伝導率が高いほど、硬化物の放熱性が高くなる。
【０１３３】
樹脂組成物の硬化物及び樹脂シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。絶縁破壊電圧が高いほど、硬化物が例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性が高くなる。
【０１３４】
（樹脂組成物及び樹脂シートの用途）
本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートは、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された樹脂層とを備える積層構造体において、該樹脂層を形成するために好適に用いられる。上記樹脂層は、上記樹脂組成物又は上記樹脂シートを硬化させることにより形成されている。上記樹脂層は絶縁層であることが好ましい。上記基材としては、基板、金属筺体及び放熱部品等が挙げられる。上記基材は、配線回路を有する基板であり、上記積層構造体はプリント配線板であることが好ましい。
【０１３５】
本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートは、貫通孔又は表面に凹部を有する基板の表面に、絶縁層を形成するのにも好適に用いられる。本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートは、貫通孔を有する基板の表面に、絶縁層を形成するのに好適に用いられる。上記基板の表面に絶縁層を形成する際に、基板の表面に樹脂組成物又は樹脂シートが塗工又はラミネートされる。このとき、樹脂組成物又は樹脂シートの一部が、貫通孔又は凹部に充填される。
【０１３６】
図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１３７】
図１に示す積層構造体１は、貫通孔としてのビアホール２ａを有する基板２を備える。基板２の表面には、導体層２ｂが形成されている。導体層２ｂは、基板２の上面２ｃ及び下面２ｄと、ビアホール２ａの内周面に形成されている。また、基板２の上面２ｃ及び下面２ｄには、絶縁層３，４が積層されている。絶縁層３，４は、基板２のビアホール２ａ内に充填されている。絶縁層３の上面３ａには、導体層５を介して絶縁層６が積層されている。絶縁層６上には、導体層７が積層されている。絶縁層４の下面４ａには、導体層８が積層されている。
【０１３８】
導体層２ｂ、導体層５及び導体層７は、図示しないビアホール接続により接続されている。導体層２ｂ及び導体層８は、図示しないビアホール接続により接続されている。絶縁層又は導体層にビアホールを形成するために、穴あけ加工又はめっき加工など多層回路基板の形成に必要な各種の作業が行われてもよい。
【０１３９】
基板２の上面２ｃ及び下面２ｄに樹脂組成物又は樹脂シートを、該樹脂組成物又は樹脂シートの一部がビアホール２ａ内に充填されるように塗工又はラミネートすることにより、積層構造体１が形成され得る。また、基板２の表面に樹脂組成物又は樹脂シートを塗工又はラミネートした後、該樹脂組成物又は樹脂シート上に必要に応じて導体層が形成される。さらに、該導体層上に必要に応じて絶縁層が形成される。
【０１４０】
図２に、本発明の他の実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１４１】
図２に示す積層構造体１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の絶縁層１３〜１５が積層されている。基板１２は、上面１２ａの一部の領域に導体層１２ｂを有する。基板１２の上面１２ａには、導体層１２ｂにより凹部１２ｃが形成されている。最上層の絶縁層１５以外の絶縁層１３，１４は、上面１３ａ，１４ａの一部の領域に導体層１３ｂ，１４ｂを有する。絶縁層１３，１４の上面１３ａ，１４ａには、導体層１３ｂ，１４ｂにより凹部１３ｃ，１４ｃが形成されている。絶縁層１３〜１５は、凹部１２ｃ〜１４ｃ内に充填されている。また、導体層１２ｂ〜１４ｂは、図示しないビアホール接続により接続されている。
【０１４２】
基板１２の上面１２ａに樹脂組成物又は樹脂シートを、該樹脂組成物又は樹脂シートの一部が凹部１２ｃ内に充填されるように塗工又はラミネートすることにより、積層構造体１１が形成され得る。また、基板１２の上面１２ａに樹脂組成物又は樹脂シートを塗工又はラミネートした後、該樹脂組成物又は樹脂シート上に必要に応じて導体層が形成される。さらに、該導体層上に必要に応じて絶縁層が形成される。
【０１４３】
本発明に係る積層構造体は、プリント配線板であることが好ましく、導体層を２層以上有する多層回路基板であることが好ましい。本発明に係る積層構造体は、チップサイズパッケージに用いられる多層回路基板であることが好ましい。
【０１４４】
半導体の実装方式が、チップサイズパッケージである場合、配線回路の高密度化及び回路の薄型化が要求される。このような場合に、本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートは好適に用いられる。
【０１４５】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１４６】
以下の材料を用意した。
【０１４７】
［ラジカル重合性化合物（Ａ）］
（１）メチルメタクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトエステルＭ、Ｍｗ＝１００）
（２）イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトエステルＩＢ−ＸＡ，Ｍｗ＝２０８）
（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトエステルＴＭＰ−Ａ、Ｍｗ＝２９６）
（４）ウレタンアクリレート（ダイセルサイテック社製、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、Ｍｗ＝１０００）
（５）ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００、Ｍｗ＝５００）
【０１４８】
［ラジカル重合性化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物］
（１）ウレタンアクリレート（ダイセルサイテック社製、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ  ２７０、Ｍｗ＝１５００）
【０１４９】
［光ラジカル発生剤（Ｂ）］
（１）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（日本シイベルヘグナー社製、商品名：ＴＰＯ）
（２）アシルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
（３）α−アミノアセトフェノン（チバ・ジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
【０１５０】
［硬化性化合物（Ｃ）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
（３）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（４）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
【０１５１】
［硬化性化合物（Ｃ）以外の硬化性化合物］
（１）ビスフェノールＡ型固体エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
【０１５２】
［熱硬化剤（Ｄ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（３）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（４）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（５）トリアジン骨格系フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（６）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（７）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【０１５３】
［フィラー（Ｅ）］
（１）２μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２、屈折率１．７５）
（２）６μｍ破砕窒化アルミニウム（破砕フィラー、東洋アルミニウム社製、商品名：ＦＬＣ、平均粒子径６μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１１、屈折率２．２）
（３）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２、屈折率１．７５）
（４）合成マグネサイト（神島化学社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度３．５、屈折率１．７）
（５）結晶シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度７、屈折率１．４６）
（６）炭化ケイ素（信濃電気製錬社製、商品名：シナノランダムＧＰ＃７００、平均粒子径１７μｍ、最大粒子径７０μｍ、熱伝導率１２５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１３、屈折率２．２２）
（７）酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名：ＬＰＺＩＮＣ−５、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率５４Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度５、屈折率１．９）
【０１５４】
［有機フィラー（Ｆ１）］
（１）０．１μｍ粒子（コアシェル型シリコーン−アクリル粒子、旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名：Ｐ２２、平均粒子径０．１μｍ、コアシェル構造を有する、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むコア層と有機物を含む）
（２）０．５μｍ粒子（コアシェル型有機粒子、ガンツ化成社製、商品名：ＡＣ−３３５５、平均粒子径０．５μｍ、コアシェル構造を有する）
【０１５５】
［第２の無機フィラー（Ｆ２）］
（１）マイカ（山口雲母工業所社製、商品名：ＳＪ００５、平均粒子径５μｍ、新モース硬度２．８）
（２）タルク（日本タルク社製、商品名：Ｋ−１、平均粒子径８μｍ、新モース硬度１）
（３）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒子径８μｍ、新モース硬度２）
【０１５６】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１５７】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１５８】
（実施例１〜２７及び比較例１〜４）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜３に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、樹脂組成物を調製した。
【０１５９】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記樹脂組成物を５０μｍの厚みになるように塗工した。次に、紫外線照射装置を用いて、樹脂組成物に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で８秒間照射して、ＰＥＴシート上に樹脂シートを作製した。
【０１６０】
（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された樹脂シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから熱硬化前の樹脂シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１６１】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：樹脂シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：樹脂シートを剥離できるものの、シート伸びや破断が発生する
×：樹脂シートを剥離できない
【０１６２】
（２）熱伝導率
京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、樹脂シートの熱伝導率を測定した。
【０１６３】
（３）半田耐熱試験
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に樹脂シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、樹脂シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１６４】
［半田耐熱試験の判定基準］
○○：１０分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
〇：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ又は剥離が発生
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
【０１６５】
（４）絶縁破壊電圧
樹脂シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、樹脂シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、樹脂シートの硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。樹脂シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１６６】
（５）加工性
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に樹脂シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、樹脂シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を直径２．０ｍｍのドリル（ユニオンツール社製、ＲＡ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、回転数３００００及びテーブル送り速度０．５ｍ／分の条件でルーター加工した。ばりが発生するまでの加工距離を測定し、加工性を以下の基準で評価した。
【０１６７】
［加工性の判定基準］
○：ばりが発生することなく５ｍ以上、２０ｍ未満加工可能
△：ばりが発生することなく１ｍ以上、５ｍ未満加工可能
×：１ｍ未満の加工によりばりが発生
【０１６８】
（６）積層プレス時のはみ出し量
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された樹脂シートとを有する積層シートを１３ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した後、樹脂シートをＰＥＴシートから剥離した。また、１３ｃｍ×５ｃｍの大きさのアルミニウム板（エンジニアリングテストサービス社製、ＪＩＳＨ４０００  Ａ５０５２Ｐ、最大高さ粗さＲｚ１．１μｍ）を２枚用意した。
【０１６９】
２枚のアルミニウム板の各粗面の間に樹脂シートを挟んで、積層体を得た後、２３℃及び圧力４ＭＰａで１０分間プレスした。プレス後に積層体の側面からはみ出た樹脂シートの重量を測定し、下記の式により樹脂シートのはみ出し量を求めた。はみ出し量を下記の基準で判定した。
【０１７０】
はみ出し量＝（プレス後に積層体の側面からはみ出た樹脂シートの重量）／（プレス前の樹脂シートの重量）×１００
【０１７１】
［はみ出し量の判定基準］
○：樹脂シートのはみ出し量が７％未満
△：樹脂シートのはみ出し量が７％を超え、１０％未満
×：樹脂シートのはみ出し量が１０％以上
【０１７２】
（７）樹脂シートにおけるラジカル重合性化合物（Ａ）の重合物の重量平均分子量又はゲル体の形成確認
ＰＥＴシート上に形成された樹脂シートをメチルエチルケトン中に２５℃で２４時間放置し、メチルエチルケトンに不溶なゲル体の存在の有無を確認した。
【０１７３】
ゲル体が存在しない場合には、遠心分離によりメチルエチルケトンからフィラーを分離し、得られた上澄み液から、液相クロマトグラフィーでラジカル重合性化合物の重合体を分離した。その後、ＧＰＣで測定することにより、樹脂シートにおけるラジカル重合性化合物の重合物の重量平均分子量を求めた。下記基準により判定した。
【０１７４】
［ラジカル重合性化合物（Ａ）の重量平均分子量又はゲル体の形成確認の判定基準］
○：重量平均分子量が１万以上又はゲル体が形成
×：重量平均分子量が１０００以上、１万未満、かつゲル体が形成されていない
【０１７５】
（８）フィラーを除く硬化物部分の屈折率
実施例及び比較例の組成におけるフィラーを除いた樹脂成分のみを配合して、厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記樹脂組成物を５０μｍの厚みになるように塗工した。次に、紫外線照射装置を用いて、樹脂成分の配合物に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で８秒間照射して、ＰＥＴシート上にフィラーを含まない樹脂シートを作製した。アッベ屈折率計を用いて、得られた樹脂シートの屈折率を測定した。
【０１７６】
樹脂組成物の組成及び評価結果を下記の表１〜６に示す。
【０１７７】
【表１】
2011195673.tif 000007
【０１７８】
【表２】
2011195673.tif 000008
【０１７９】
【表３】
2011195673.tif 000009
【０１８０】
【表４】
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【０１８１】
【表５】
2011195673.tif 000011
【０１８２】
【表６】
2011195673.tif 000012
【符号の説明】
【０１８３】
１…積層構造体
２…基板
２ａ…ビアホール
２ｂ…導体層
２ｃ…上面
２ｄ…下面
３，４…絶縁層
３ａ…上面
４ａ…下面
５，７，８…導体層
６…絶縁層
１１…積層構造体
１２…基板
１２ａ…上面
１２ｂ…導体層
１２ｃ…凹部
１３〜１５…絶縁層
１３ａ，１４ａ…上面
１３ｂ，１４ｂ…導体層
１３ｃ，１４ｃ…凹部
【図１】
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【図２】
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