(57)【要約】【課題】光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供する。【解決手段】本発明に係る有機光電変換素子は、陽極と陰極と、該陽極と陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層が多励起子発生剤を含む。多励起子発生剤は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる１種以上の元素を含む化合物半導体が用いられる。化合物半導体のエネルギーギャップ内に複数のエネルギーレベルを持つことが好ましい。また、化合物半導体としては、ナノサイズの粒状物であることが好ましく、その表面にｐ型半導体が付着していることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極と、該陽極と陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層が多励起子発生剤を含む有機光電変換素子。
【請求項２】
多励起子発生剤が、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる１種以上の元素を含む化合物半導体から構成されている請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
化合物半導体のエネルギーギャップ内に複数のエネルギーレベルを持つ請求項２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
有機活性層が、第１のｐ型半導体とｎ型半導体とを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
化合物半導体がナノサイズの粒状物である請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
化合物半導体ナノ粒子の表面に第１のｐ型半導体が付着している請求項５に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
化合物半導体のエネルギーギャップを規定するＨＯＭＯレベルとＬＵＭＯレベルが第１のｐ型半導体のＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のエネルギーギャップ内にある請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
有機活性層が、さらに、第２のｐ型半導体を有するとともに、化合物半導体ナノ粒子の表面に第２のｐ型半導体が付着している請求項５に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
化合物半導体のＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のエネルギーギャップが第２のｐ型半導体とｎ型半導体のそれぞれのＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のエネルギーギャップよりも小さく、化合物半導体の真空準位から近い位置にあるエネルギーバンドが第２のｐ型半導体およびｎ型半導体のＬＵＭＯレベルよりも化合物半導体の真空準位から離れ、且つ化合物半導体の真空準位から遠い位置にあるエネルギーバンドが第２のｐ型半導体とｎ型半導体のＨＯＭＯレベルよりも化合物半導体の真空準位に近い請求項８に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
化合物半導体のＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のエネルギーギャップが第１及び第２のｐ型半導体とｎ型半導体のそれぞれのＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のエネルギーギャップよりも小さく、化合物半導体の真空準位から近い位置にあるエネルギーバンドが第１及び第２のｐ型半導体およびｎ型半導体のそれぞれのＬＵＭＯレベルよりも化合物半導体の真空準位から離れ、且つ化合物半導体の真空準位から遠い位置にあるエネルギーバンドが第１及び第２のｐ型半導体とｎ型半導体のそれぞれのＨＯＭＯレベルよりも化合物半導体の真空準位に近い請求項８に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、光センサーなどの光電デバイスに用いられる有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる有機活性層とを備える素子である。有機光電変換素子では、いずれかの電極を透明材料から構成し、透明とした電極側から有機活性層に光を入射させる。有機活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、有機活性層において電荷（正孔及び電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かい、電子は陰極に向かう。したがって、電極に外部回路を接続することにより、外部回路に電流（Ｉ）が供給される。
【０００３】
上記有機活性層は、電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とから構成されている。電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とが混合されて用いられ、１層構造の有機活性層とされる場合と、電子受容性化合物を含む電子受容性層と電子供与性化合物を含む電子供与性層とが接合され、２層構造の有機活性層とされる場合とがある（例えば、特許文献１を参照）。
通常、前者の１層構造の有機活性層はバルクへテロ型有機活性層と呼称され、後者の２層積層構造の有機活性層はヘテロジャンクション型有機活性層と呼称される。
【０００４】
前者のバルクへテロ型有機活性層では、電子受容性化合物と電子供与性化合物は、一方の電極側から他方の電極側に亘って連続した微細かつ複雑な形状の相を構成しており、相互に分離しつつ複雑な界面を構成している。したがって、バルクへテロ型有機活性層では、電子受容性化合物を含む相と電子供与性化合物を含む相とは、大変広い面積の界面を介して接している。そのため、バルクへテロ型有機活性層を有する有機光電変換素子は、平坦な１つの界面を介して電子受容性化合物を含む層と電子供与性化合物を含む層とが接しているヘテロジャンクション型有機活性層を有する有機光電変換素子に比べて、より高い光電変換効率が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８４２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光電変換素子には、上述の有機光電変換素子の他に活性層に結晶シリコンやアモルファスシリコンなどの無機半導体材料を使用した無機光電変換素子がある。無機光電変換素子に比べて有機光電変換素子は、塗布法などにより常温で有機活性層を簡易に作製でき、軽量であるなどの利点がある反面、光電変換効率が低いという問題点がある。
有機、無機を問わず、光電変換素子に対して光電変換効率の向上という至上命令的な要望があるが、特に製造上の利点がある有機光電変換素子に対して光電変換効率の向上が求められているのが現状である。
【０００７】
本発明は、光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するために、本発明は、下記構成を採用した有機光電変換素子を提供する。
【０００９】
なお、本願明細書で用いる「ＨＯＭＯ」及び「ＬＵＭＯ」とは、ある物質分子のエネルギー状態を示す用語で、「ＨＯＭＯ」は、highest  occupied  molecular  orbital（最高占有分子軌道）の略語であり、ある物質分子の基底状態エネルギーの内の一番高いエネルギー状態を示し、「ＬＵＭＯ」は、lowest  unoccupied  molecular  orbital（最低非占有分子軌道）の略語であり、ある物質分子の励起状態エネルギーの内の一番低いエネルギー状態を示す。物質分子に光が吸収された場合、ＨＯＭＯの電子が励起されてＬＵＭＯに上がる。また、「真空順位」とは、物質分子の外が真空であるとするとき、そこに存在する運動エネルギーが０の電子の最低エネルギー順位を意味する。物質分子にバンドギャップが存在する場合（半導体である場合）、伝導帯の底（≒ＬＵＭＯレベル）より真空順位が低くなる場合がある。
【００１０】
［１］  陽極と陰極と、該陽極と陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層が多励起子発生剤を含む有機光電変換素子。
［２］  多励起子発生剤が、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる１種以上の元素を含む化合物半導体から構成されている、上記［１］に記載の有機光電変換素子。
［３］  化合物半導体のエネルギーギャップ内に複数のエネルギーレベルを持つ、上記［２］に記載の有機光電変換素子。
［４］  有機活性層が、第１のｐ型半導体とｎ型半導体とを含む、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
［５］  化合物半導体がナノサイズの粒状物である、上記［２］〜［４］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
［６］  化合物半導体ナノ粒子の表面に第１のｐ型半導体が付着している、上記［５］に記載の有機光電変換素子。
［７］  化合物半導体のエネルギーギャップを規定するＨＯＭＯレベルとＬＵＭＯレベルが第１のｐ型半導体のＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のエネルギーギャップ内にある、上記［４］〜［６］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
［８］  有機活性層が、さらに、第２のｐ型半導体を有するとともに、化合物半導体ナノ粒子の表面に第２のｐ型半導体が付着している、上記［５］に記載の有機光電変換素子。
［９］  化合物半導体のＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のエネルギーギャップが第２のｐ型半導体とｎ型半導体のそれぞれのＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のエネルギーギャップよりも小さく、化合物半導体の真空準位から近い位置にあるエネルギーバンドが第２のｐ型半導体およびｎ型半導体のＬＵＭＯレベルよりも化合物半導体の真空準位から離れ、且つ化合物半導体の真空準位から遠い位置にあるエネルギーバンドが第２のｐ型半導体とｎ型半導体のＨＯＭＯレベルよりも化合物半導体の真空準位に近い、上記［８］に記載の有機光電変換素子。
［１０］  化合物半導体のＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のエネルギーギャップが第１及び第２のｐ型半導体とｎ型半導体のそれぞれのＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のエネルギーギャップよりも小さく、化合物半導体の真空準位から近い位置にあるエネルギーバンドが第１及び第２のｐ型半導体およびｎ型半導体のそれぞれのＬＵＭＯレベルよりも化合物半導体の真空準位から離れ、且つ化合物半導体の真空準位から遠い位置にあるエネルギーバンドが第１及び第２のｐ型半導体とｎ型半導体のそれぞれのＨＯＭＯレベルよりも化合物半導体の真空準位に近い、上記［８］に記載の有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる有機光電変換素子によれば、ｐ型半導体とｎ型半導体からなる有機活性層中に多励起子発生剤として複数のエネルギーバンドを有するナノ粒子を添加されているので、ｐ型半導体とｎ型半導体の光吸収に加え、多励起子発生剤の光吸収による励起子（電子・正孔クーロン結合体）が発生し、複数の電子および正孔が生成される。この効果により、多励起子発生剤を用いない場合に比べ、有機光電変換素子における電流が向上するという効果を奏する。
また、多励起子発生剤として添加する化合物半導体を、有機活性層に用いているｐ型半導体ポリマーと異なったエネルギーギャップを有する材料（第２のｐ型半導体）で被覆する構成では、多励起子発生剤表面と被覆した（第２の）ｐ型半導体間においてもエネルギーギャップが形成され、励起子発生効果がさらに向上するので、大幅に発電特性（光電変換効率）が向上した有機発電素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上述のように、本発明に係る有機光電変換素子は、陽極と陰極と、該陽極と陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層中に多励起子発生剤が含まれていることを特徴とする。
本発明に係る有機光電変換素子を構成する、陽極、有機活性層、有機活性層中に含有する多励起子発生剤、陰極、および必要に応じて形成される他の構成要素について、以下に詳しく説明する。
【００１３】
（光電変換素子の基本的形態）
本発明の光電変換素子の基本的形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）と電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体など）との有機組成物から形成されるバルクへテロ型の有機活性層を有する。そして、有機活性層には、後述の多励起子発生剤が含まれる。
【００１４】
（光電変換素子の基本動作）
透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型半導体ポリマー等）及び／又は共役高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型半導体ポリマー）で吸収され、電子と正孔がクーロン結合してなる励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔が分離し、独立に動くことができる電荷（電子と正孔）が発生する。発生したそれぞれの電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００１５】
（基板）
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００１６】
（電極）
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ），ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅等が用いられる。これら電極材料の中でも、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００１７】
他方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００１８】
（中間層）
光電変換効率を向上させるための手段として光有機活性層以外の付加的な中間層（電荷輸送層など）を使用しても良い。中間層として用いられる材料としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【００１９】
（有機活性層）
本発明の光電変換素子に含まれる有機活性層は、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、かつ多励起子発生剤を含有する。
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物、および多励起子発生剤は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。この決定基準については、後述の多励起子発生剤の説明において詳述する。
【００２０】
（電子供与性化合物：ｐ型半導体ポリマーなどのｐ型半導体）
前記電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等のｐ型半導体ポリマーが挙げられる。
さらに、好適なｐ型半導体ポリマーとして、下記構造式（１）で示される構造単位を有する有機高分子化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化１】
2011119676.tif 000002
【００２２】
上記ｐ型半導体ポリマーとしてはとしては、上記構造式（１）で示される構造単位を有する化合物と、下記構造式（２）で示される化合物との共重合体がより好ましく用いることができる。
【００２３】
【化２】
2011119676.tif 000003
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｐ（Ｒ７）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）−を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ５０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ５１は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキルオキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアリールオキシ基、炭素数６以上のアリールチオ基、炭素数７以上のアリールアルキル基、炭素数７以上のアリールアルキルオキシ基、炭素数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基又は炭素数６以上のアシルオキシ基を表す。Ｘ１とＡｒ２は、Ａｒ１に含まれる複素環の隣接位に結合し、Ｃ（Ｒ５０）（Ｒ５１）とＡｒ１は、Ａｒ２に含まれる複素環の隣接位に結合している。〕
【００２４】
上記共重合体としては、具体的には、例えば、下記構造式（３）に示される２種の化合物の共重合体である高分子化合物Ａや、下記構造式（４）で示される高分子化合物Ｂが用いられる。
【００２５】
【化３】
2011119676.tif 000004
【００２６】
【化４】
2011119676.tif 000005
【００２７】
（電子受容性化合物：ｎ型半導体ポリマーなどのｎ型半導体）
前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等のｎ型半導体ポリマー、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
【００２８】
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどが挙げられる。
フラーレン誘導体としてはＣ60フラーレン誘導体、Ｃ70フラーレン誘導体、Ｃ7６フラーレン誘導体、Ｃ7８フラーレン誘導体、Ｃ84フラーレン誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【００２９】
【化５】
2011119676.tif 000006
【００３０】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C61  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C71  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C85  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl  C61  butyric  acid  methyl  ester）などが挙げられる。
【００３１】
電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００３２】
光有機活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３３】
（多励起子発生剤）
多励起子発生剤としては、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる１種以上の元素を含む化合物半導体が用いられる。
【００３４】
かかる化合物半導体としては、例えば、成分金属として、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｓを含むカルコパイライト化合物が挙げられるが、例えば、以下の調製方法により得ることができる。
カルコパイライト化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）は、真空蒸着法やスパッタ法により基板上に形成可能である。真空蒸着法を用いる場合、化合物の各成分（Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｓ）を蒸発源として基板上に別々に蒸着させる。スパッタ法では、カルコパイライト化合物をターゲットとして用いるか、あるいは、その各成分を別々にターゲットとして用いる。
なお、カルコパイライト化合物半導体薄膜を金属基板又はガラス基板の上に形成する場合、基板を高温に加熱するため、カルコゲン（Ｓｅ，Ｓ）の加熱による再蒸発が起こる。このため、カルコゲンの離脱による組成ずれが起こる場合がある。この場合は、成膜後にＳｅ又はＳの蒸気雰囲気中で４００〜６００℃の温度で１〜数時間程度の熱処理を行うようことにより、Ｓｅ又はＳを補充するのが望ましい（セレン化処理又は硫化処理）。
次に、基板上に形成した化合物半導体薄膜を機械的に剥離させ、ナノサイズに粉砕させることにより多励起子発生剤として用いるカルコパイライト化合物半導体ナノ粒子を得る。
【００３５】
また、多励起子発生剤として用いる化合物半導体として、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれた１種もしくは数種の金属を組み合わせた化合物半導体を用いることもできる。具体的には、例えば、ＧａＮ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２などを挙げることができる。
【００３６】
ヘテロ結合型の光電変換素子では、電極から入射した光のエネルギーがｐ型半導体（電子供与性化合物）及び／又はｎ型半導体（電子受容性化合物）で吸収され、電子とホールが結合した励起子が生成する。生成した励起子が移動して、ｐ型半導体とｎ型半導体が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、生成した電子はｎ型領域へ、正孔はｐ型領域へ移動する。これにより有機活性層に起電力が発生するので、外部回路に電流（Ｉ）を取り出すことができる。
そして、ｐ型半導体とｎ型半導体からなる有機活性層中に多励起子発生剤としての複数のエネルギーバンドを有するナノ粒子を添加された構成では、ｐ型半導体とｎ型半導体の光吸収に加え多励起子発生剤の光吸収による励起子が発生し、複数の電子および正孔が生成されることになる。
【００３７】
したがって、化合物半導体の選択基準としては、有機活性層材料、すなわちｐ型半導体とｎ型半導体を中間バンドとして用いない場合は、（ｉ）多励起子発生剤とする化合物半導体の持つエネルギーレベルのうち真空準位に近いエネルギーレベルがｐ型半導体とｎ型半導体のＬＵＭＯレベルよりも真空準位に近いこと、（ii）多励起子発生剤とする化合物半導体の持つエネルギーレベルのうち真空順位から遠いエネルギーレベルがｐ型半導体とｎ型半導体のＨＯＭＯレベルよりも真空準位に近いことが望ましい。
なお、多励起子発生剤を中間バンドとして用いる場合にはこの限りではない。
【００３８】
上述の主な化合物半導体の光吸収端波長とバンドギャップは、下記（表１）に示すようである。
【００３９】
【表１】
2011119676.tif 000007
【００４０】
また、高分子化合物Ａの光吸収端波長は９２５ｎｍ、ＨＯＭＯエネルギーレベルは５．０１ｅＶ、ＬＵＭＯエネルギーレベルは３．４５ｅＶ、バンドギャップは１．５６ｅＶである。また、高分子化合物Ｂの光吸収端波長は５５０ｎｍ、ＨＯＭＯエネルギーレベルは５．５４ｅＶ、ＬＵＭＯエネルギーレベルは３．６ｅＶ、バンドギャップは１．９ｅＶである。さらに、Ｐ３ＨＴの光吸収端波長は５１０ｎｍ、ＨＯＭＯエネルギーレベルは５．１ｅＶ、ＬＵＭＯエネルギーレベルは２．７ｅＶ、バンドギャップは２．４ｅＶである。
【００４１】
本発明で多励起子発生剤として用いる化合物半導体としては、上述の中でも、特に好ましいのもとしては、ＺｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＣｄＯ、ＣｄＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＴｅ、ＳｎＳｅ、ＴｌＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅが挙げられる。
これら化合物半導体のＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のバンドギャップは、１．３０未満であり、通常使用されるｐ型半導体およびｎ型半導体のＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のバンドギャップよりも小さい。
また、これら化合物半導体の真空準位から近い位置にあるエネルギーバンドは通常使用されるｐ型半導体およびｎ型半導体のＬＵＭＯレベルよりも化合物半導体の真空準位から離れ、且つ化合物半導体の真空準位から遠い位置にあるエネルギーバンドは通常使用されるｐ型半導体ポリマーとｎ型半導体ポリマーのＨＯＭＯレベルよりも化合物半導体の真空準位に近い。
【００４２】
有機活性層には、第２のｐ型半導体が含まれていてもよい。化合物半導体がナノサイズの粒子物である場合、該第２のｐ型半導体がナノサイズの粒子の表面に付着していてもよい。
有機活性層に第２のｐ型半導体を含む場合、「化合物半導体のＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のエネルギーギャップが第２のｐ型半導体とｎ型半導体のそれぞれのＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のエネルギーギャップよりも小さく、化合物半導体の真空準位から近い位置にあるエネルギーバンドが第２のｐ型半導体およびｎ型半導体のＬＵＭＯレベルよりも化合物半導体の真空準位から離れ、且つ化合物半導体の真空準位から遠い位置にあるエネルギーバンドが第２のｐ型半導体とｎ型半導体のＨＯＭＯレベルよりも化合物半導体の真空準位に近い」有機光電変換素子が好ましく、「化合物半導体のＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のエネルギーギャップが第１及び第２のｐ型半導体とｎ型半導体のそれぞれのＨＯＭＯレベル−ＬＵＭＯレベル間のエネルギーギャップよりも小さく、化合物半導体の真空準位から近い位置にあるエネルギーバンドが第１及び第２のｐ型半導体およびｎ型半導体のそれぞれのＬＵＭＯレベルよりも化合物半導体の真空準位から離れ、且つ化合物半導体の真空準位から遠い位置にあるエネルギーバンドが第１及び第２のｐ型半導体とｎ型半導体のそれぞれのＨＯＭＯレベルよりも化合物半導体の真空準位に近い」有機光電変換素子がより好ましい。
【００４３】
（有機活性層の製造方法）
本願発明では、光有機活性層は、バルクへテロ型であり、例えば、上記ｐ型半導体ポリマー、ｎ型半導体、および多励起子発生剤とを含む溶液からの成膜により形成することができる。
【００４４】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、上述のｐ型半導体ポリマーおよびｎ型半導体を溶解させるものであれば、特に制限はない。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。本発明の重合体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００４５】
成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。前記塗布法のうち、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００４６】
（素子の用途）
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００４７】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を入射させることにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【００４８】
（太陽電池モジュール）
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機光電変換素子を適用した有機薄膜太陽電池でも使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【００４９】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出す構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【００５０】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar  Energy  Materials  and  Solar  Cells,  48,p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、本発明を限定するものではない。
【００５２】
（実施例１）
（透明基板−透明陽極−正孔輸送層の形成）
スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされてなる透明電極（陽極）を表面に有する透明ガラス基板を準備した。このガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。乾かした基板にＵＶオゾン装置（ＵＶ−０３装置、テクノビジョン社製、型番「ＵＶ−３１２」）にてＵＶ−０３処理を行った。
正孔輸送層材料としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、商品名「Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３」）の懸濁液を用意し、この懸濁液を孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記基板の透明電極がある面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜した。得られた膜を大気環境下のホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥して、透明電極上に正孔輸送層を形成した。
【００５３】
（多励起子発生剤の調製）
次に、下記化学式（３）に表される電子供与性化合物（第１のｐ型半導体）である高分子化合物Ａの１ｗｔ％オルトジクロロベンゼン溶液を調整した。
調整したオルトジクロロベンゼン溶液に平均粒径１０ｎｍのＰｂＳを０．５ｗｔ％添加して攪拌混合を行った後、さらに超音波を印加して均一分散させた。得られた分散溶液をＮ２ガス雰囲気中で乾燥して、高分子化合物Ａにより被覆されたＰｂＳの二次粒子を得た。このＰｂＳの二次粒子を、乳鉢に入れてすりつぶすことで元の一次粒子サイズに解砕し、多励起子発生剤とした。
下記構造式（３）に示す２種の化合物の共重合体である高分子化合物Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００であった。また、この高分子重合体Ａの光吸収端波長は９２５ｎｍであった。
【００５４】
【化６】
2011119676.tif 000008
【００５５】
（有機活性層の形成）
次に、オルトジクロロベンゼンに上記多励起子発生剤（第１のｐ型半導体ポリマーを表面に付着させたＰｂＳナノ粒子）を０．１９５ｗｔ％添加し、攪拌混合を行った。その後、更に超音波を印加し分散させた。一昼夜、静置させた後、上記溶液の上澄み溶液を採取した。採取した上澄み溶液を用いて、上記構造式（３）に表される電子供与性化合物（第１のｐ型半導体ポリマー）である高分子化合物Ａと電子受容性化合物（ｎ型半導体）である［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：２の溶液を調整した。このときの高分子化合物Ａの添加量は溶液量に対して０．５ｗｔ％であった。
得られた分散溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、Ｎ２雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上に有機活性層が形成された。
【００５６】
（電子輸送層−陰極の形成及び封止処理）
最後に、上記基板を抵抗加熱蒸着装置内に置き、有機活性層の上部にＬｉＦを約２．３ｎｍ制膜して電子輸送層を形成し、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜して陰極を形成した。その後、さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）を用いて陰極上に封止用ガラス板を接着することで封止処理を施し、有機光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
【００５７】
（実施例２）
（透明基板−透明陽極−正孔輸送層の形成）
スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされてなる透明電極（陽極）を表面に有する透明ガラス基板を準備した。このガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。乾かした基板にＵＶオゾン装置（ＵＶ−０３装置、テクノビジョン社製、型番「ＵＶ−３１２」）にてＵＶ−０３処理を行った。
正孔輸送層材料としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、商品名「Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３」）の懸濁液を用意し、この懸濁液を孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記基板の透明電極がある面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜した。得られた膜を大気環境下のホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥して、透明電極上に正孔輸送層を形成した。
【００５８】
（多励起子発生剤の調製）
次に、電子供与性化合物（第１のｐ型半導体ポリマー）であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）の１ｗｔ％オルトジクロロベンゼン溶液を調整した。
調整したオルトジクロロベンゼン溶液に平均粒径１０ｎｍのＰｂＳを０．５ｗｔ％添加して攪拌混合を行った後、さらに超音波を印加して均一分散させた。得られた分散溶液をＮ２ガス雰囲気中で乾燥して、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）により被覆されたＰｂＳの二次粒子を得た。このＰｂＳの二次粒子を、乳鉢に入れてすりつぶすことで元の一次粒子サイズに解砕し、多励起子発生剤とした。
【００５９】
（有機活性層の形成）
次に、オルトジクロロベンゼンに上記多励起子発生剤（第１のｐ型半導体ポリマーを表面に付着させたＰｂＳナノ粒子）を０．１９５ｗｔ％添加し、攪拌混合を行った。その後、更に超音波を印加し分散させた。一昼夜、静置させた後、上記溶液の上澄み溶液を採取した。採取した上澄み溶液を用いて、電子供与性化合物（第１のｐ型半導体ポリマー）であるＰ３ＨＴと電子受容性化合物（ｎ型半導体）である［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：０．８の溶液を調整した。このときのＰ３ＨＴの添加量は溶液量に対して１ｗｔ％であった。
得られた分散溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、Ｎ２雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上に有機活性層が形成された。
【００６０】
（電子輸送層−陰極の形成及び封止処理）
最後に、上記基板を抵抗加熱蒸着装置内に置き、有機活性層の上部にＬｉＦを約２．３ｎｍ制膜して電子輸送層を形成し、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜して陰極を形成した。その後、さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）を用いて陰極上に封止用ガラス板を接着することで封止処理を施し、有機光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
【００６１】
（実施例３）
（透明基板−透明陽極−正孔輸送層の形成）
スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされてなる透明電極（陽極）を表面に有する透明ガラス基板を準備した。このガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。乾かした基板にＵＶオゾン装置（ＵＶ−０３装置、テクノビジョン社製、型番「ＵＶ−３１２」）にてＵＶ−０３処理を行った。
正孔輸送層材料としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、商品名「Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３」）の懸濁液を用意し、この懸濁液を孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記基板の透明電極がある面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜した。得られた膜を大気環境下のホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥して、透明電極上に正孔輸送層を形成した。
【００６２】
（多励起子発生剤の調製）
次に、電子供与性化合物（第２のｐ型半導体ポリマー）である下記構造式（４）で示される高分子化合物Ｂの０．５ｗｔ％オルトジクロロベンゼン溶液を調整した。この第２の半導体ポリマーである高分子化合物Ｂの光吸収端波長は５５０ｎｍであった。
【００６３】
【化７】
2011119676.tif 000009
次に、調整したオルトジクロロベンゼン溶液に平均粒径１０ｎｍのＰｂＳを０．５ｗｔ％添加して攪拌混合を行った後、さらに超音波を印加して均一分散させた。得られた分散溶液をＮ２ガス雰囲気中で乾燥して、第２の半導体ポリマーである高分子化合物Ｂにより被覆されたＰｂＳの二次粒子を得た。このＰｂＳの二次粒子を、乳鉢に入れてすりつぶすことで元の一次粒子サイズに解砕し、多励起子発生剤とした。
【００６４】
（有機活性層の形成）
次に、オルトジクロロベンゼンに上記多励起子発生剤（第２のｐ型半導体ポリマーを表面に付着させたＰｂＳナノ粒子）を０．１９５ｗｔ％添加し、攪拌混合を行った。その後、更に超音波を印加し分散させた。一昼夜、静置させた後、上記溶液の上澄み溶液を採取した。採取した上澄み溶液に、電子供与性化合物（第１のｐ型半導体ポリマー）である高分子化合物Ａと前記第２のｐ型半導体ポリマーである高分子化合物Ｂと電子受容性化合物（ｎ型半導体）である［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）を重量比２：１：４で添加した。このときの高分子化合物Ａの添加量は溶液量に対して０．５ｗｔ％であった。得られた溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、Ｎ２雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上に有機活性層が形成された。
【００６５】
（電子輸送層−陰極の形成及び封止処理）
最後に、上記基板を抵抗加熱蒸着装置内に置き、有機活性層の上部にＬｉＦを約２．３ｎｍ制膜して電子輸送層を形成し、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜して陰極を形成した。その後、さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）を用いて陰極上に封止用ガラス板を接着することで封止処理を施し、有機光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
【００６６】
（実施例４）
（透明基板−透明陽極−正孔輸送層の形成）
スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされてなる透明電極（陽極）を表面に有する透明ガラス基板を準備した。このガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。乾かした基板にＵＶオゾン装置（ＵＶ−０３装置、テクノビジョン社製、型番「ＵＶ−３１２」）にてＵＶ−０３処理を行った。
正孔輸送層材料としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、商品名「Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３」）の懸濁液を用意し、この懸濁液を孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記基板の透明電極がある面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜した。得られた膜を大気環境下のホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥して、透明電極上に正孔輸送層を形成した。
【００６７】
（多励起子発生剤の調製）
次に、電子供与性化合物（第２のｐ型半導体ポリマー）である上記高分子化合物Ｂの１ｗｔ％オルトジクロロベンゼン溶液を調整した。この第２の半導体ポリマーである高分子化合物Ｂの光吸収端波長は５５０ｎｍであった。
調整したオルトジクロロベンゼン溶液に平均粒径１０ｎｍのＰｂＳを０．５ｗｔ％添加して攪拌混合を行った後、さらに超音波を印加して均一分散させた。得られた分散溶液をＮ２ガス雰囲気中で乾燥して、第２の半導体ポリマーである高分子化合物Ｂにより被覆されたＰｂＳの二次粒子を得た。このＰｂＳの二次粒子を、乳鉢に入れてすりつぶすことで元の一次粒子サイズに解砕し、多励起子発生剤とした。
【００６８】
（有機活性層の形成）
次に、オルトジクロロベンゼンに上記多励起子発生剤（第２のｐ型半導体ポリマーを表面に付着させたＰｂＳナノ粒子）を０．１９５ｗｔ％添加し、攪拌混合を行った。その後、更に超音波を印加し分散させた。一昼夜、静置させた後、上記溶液の上澄み溶液を採取した。採取した上澄み溶液に、電子供与性化合物（第１のｐ型半導体ポリマー）であるＰ３ＨＴと前記第２のｐ型半導体ポリマーである高分子化合物Ｂと電子受容性化合物（ｎ型半導体）である［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）を重量比２：１：４で添加した。このときの高分子化合物Ａの添加量は溶液量に対して０．５ｗｔ％であった。
得られた溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、Ｎ２雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上に有機活性層が形成された。
【００６９】
（電子輸送層−陰極の形成及び封止処理）
最後に、上記基板を抵抗加熱蒸着装置内に置き、有機活性層の上部にＬｉＦを約２．３ｎｍ制膜して電子輸送層を形成し、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜して陰極を形成した。その後、さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）を用いて陰極上に封止用ガラス板を接着することで封止処理を施し、有機光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
【００７０】
（比較例１）
実施例１において多励起子発生剤を使用しないこと以外、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。すなわち、実施例１との違いは、以下のようにして、多励起子発生剤を含まない有機活性層を調製したことにある。
【００７１】
（有機活性層の形成）
上記構造式（３）に表される電子供与性化合物（第１のｐ型半導体）である高分子化合物Ａと電子受容性化合物（ｎ型半導体）である［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：２のオルトジクロロベンゼン溶液を調整した。
調整した溶液を基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、Ｎ２雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上に有機活性層が形成された。
【００７２】
（比較例２）
実施例２において多励起子発生剤を使用しないこと以外、実施例２と同様にして有機光電変換素子を作製した。すなわち、実施例２との違いは、以下のようにして、多励起子発生剤を含まない有機活性層を調製したことにある。
【００７３】
（有機活性層の形成）
電子供与性化合物（第１のｐ型半導体）であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と電子受容性化合物（ｎ型半導体）である［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：０．８のオルトジクロロベンゼン溶液を調整した。
調整した溶液を基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、Ｎ２雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上に有機活性層が形成された。
【００７４】
（比較例３）
実施例３において多励起子発生剤を使用しないこと以外、実施例３と同様にして有機光電変換素子を作製した。すなわち、実施例３との違いは、以下のようにして、多励起子発生剤を含まない有機活性層を調製したことにある。
【００７５】
（有機活性層の形成）
上記構造式（３）に表される電子供与性化合物（第１のｐ型半導体）である高分子化合物Ａと、第２のｐ型半導体ポリマーである高分子化合物Ｂと、電子受容性化合物（ｎ型半導体）である［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比２：１：４のオルトジクロロベンゼン溶液を調整した。
調整した溶液を基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、Ｎ２雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上に有機活性層が形成された。
【００７６】
（比較例４）
実施例４において多励起子発生剤を使用しないこと以外、実施例４と同様にして有機光電変換素子を作製した。すなわち、実施例４との違いは、以下のようにして、多励起子発生剤を含まない有機活性層を調製したことにある。
【００７７】
（有機活性層の形成）
電子供与性化合物（第１のｐ型半導体）であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と、前記第２の半導体ポリマーである高分子化合物Ｂと、電子受容性化合物（ｎ型半導体）である［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：０．５：４．５のオルトジクロロベンゼン溶液を調整した。
調整した溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、Ｎ２雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上に有機活性層が形成された。
【００７８】
（光電変換素子の光電変換効率の測定）
実施例１〜４，および比較例１〜４で得た光電変換素子の光電変換効率を、以下のようにして求めた。
得られた光電変換素子（有機薄膜太陽電池を想定：形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形）をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名「ＣＥＰ−２０００型、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2」)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定し、得られた測定値から光電変換効率（％）及び短絡電流密度を算出した。結果を下記表２および表３に示した。
【００７９】
【表２】
2011119676.tif 000010
【００８０】
【表３】
2011119676.tif 000011
【００８１】
表２および表３に見るように、実施例１〜４で作製した各光電変換素子の光電変換効率は、各実施例１，２，３，４のそれぞれに対応する比較例１，２，３，４で作製した各光電変換素子のそれぞれの光電変換効率および短絡電流密度に比べて高い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上のように、本発明にかかる有機光電変換素子は、光電変換効率を向上させることができ、太陽電池や光センサーなどの光電デバイスに有用であり、特に、有機太陽電池に適している。