(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子を提供する。【解決手段】リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子であって、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、前記複合粒子を前記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とにより製造してなる電極用粒子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子であって、
リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、前記複合粒子を前記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とにより製造してなる
ことを特徴とする電極用粒子。
【請求項２】
リチウムと合金を形成する金属粒子は、ケイ素からなる金属粒子であることを特徴とする請求項１記載の電極用粒子。
【請求項３】
リチウムと合金を形成する金属粒子は、銅又はニッケルで被覆されていることを特徴とする請求項１又は２記載の電極用粒子。
【請求項４】
導電性炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の電極用粒子。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の電極用粒子とバインダー樹脂とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を配合することを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子を製造する方法であって、
少なくとも、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、前記複合粒子を前記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とを有する
ことを特徴とする電極用粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子に関する。また、該電極用粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素質の焼成体からなる炭素材料は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等の電極材料に用いられている。
例えば、リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として炭素材料を用い、電池の充電時にはリチウムをイオン状態で炭素材料中に吸蔵（インターカレーション）し、放電時にはイオンとして放出（デインターカレーション）させるという“ロッキングチェアー型”の電池構成を採用している。
【０００３】
電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。しかしながら、炭素材料を構成する黒鉛は理論的なリチウムの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、リチウムの吸蔵放出容量のより大きい負極材料が求められている。
【０００４】
これに対して、充放電容量の低い炭素材料に代えて、ケイ素材料を用いる方法が検討されている。しかし、ケイ素材料は、充放電による体積変化が大きく、連続充放電を行うことにより電極材料が破損してしまうことがあるという問題があった。そこで、炭素−ケイ素複合材料も検討されている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、これらの炭素−ケイ素複合材料でも、依然として含有するケイ素の体積変化による材料の破損の問題は、充分には解決できていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５９４７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７７９８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６０３９２号公報
【特許文献４】特開２００５−１２３１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子を提供することを目的とする。また、該電極用粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子であって、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、前記複合粒子を前記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とにより製造してなる電極用粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子は、炭素のみからなる材料に比べて高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくいことを見出した。本発明の電極用粒子においても、連続充放電を行えばリチウムと合金を形成する金属粒子の体積変化は発生する。しかし、本発明の電極用粒子が空隙を有することにより、該体積変化による応力を分散し吸収することができるため、破損するまでには至らないためと考えられる。
【０００９】
本発明の電極用粒子は、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有する。
上記リチウムと合金を形成する金属粒子は、例えば、ケイ素、錫、マグネシウム、チタン、バナジウム、カドミウム、セレン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、白金、硼素等からなる金属粒子が挙げられる。なかでも、特に高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できることから、ケイ素又は錫からなる金属粒子が好適であり、ケイ素からなる金属粒子がより好適である。
【００１０】
上記リチウムと合金を形成する金属粒子の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径の好ましい上限は１μｍである。上記リチウムと合金を形成する金属粒子の粒子径が１μｍを超えると、リチウム吸蔵放出容量が低下することがある。
【００１１】
上記リチウムと合金を形成する金属粒子は、銅又はニッケルで被覆されていてもよい。
本発明の電極用粒子をリチウムイオン二次電池負極材料として用いた場合、含有されるリチウムと合金を形成する金属粒子は充放電時に体積変化する。本発明においては該体積変化による応力は、空隙によって分散し吸収される。しかしながら、含有されるリチウムと合金を形成する金属粒子自体が体積変化を繰り返すうちに割れ等が発生したり、崩壊してしまったりすることがある。上記リチウムと合金を形成する金属粒子が割れたり崩壊したりした場合には、導通が低下して容量が低下してしまう。
【００１２】
銅又はニッケルは導通性と延性に優れる金属である。また、銅又はニッケルは、リチウムと合金を形成しない一方、リチウムの透過を妨げることもない。銅又はニッケルで被覆されることにより、上記リチウムと合金を形成する金属粒子に割れが発生した場合にでも、リチウムと合金を形成する金属が完全に崩壊してしまうのを防止し、導通を確保して、容量の低下を防止することができる。
【００１３】
上記銅又はニッケルによる被覆の態様としては特に限定されず、上記リチウムと合金を形成する金属粒子の表面にナノメートルサイズの粒子径の銅又はニッケル微粒子を付着させて被覆層を形成する方法や、無電解めっき法によりリチウムと合金を形成する金属粒子の表面に銅層又はニッケル層を形成する方法等が挙げられる。
【００１４】
本発明の電極用粒子中における上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量の好ましい下限は５重量％である。上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量が５重量％未満であると、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量のより好ましい下限は１０重量％である。
上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量の上限は特に限定されない。上記リチウムと合金を形成する金属粒子を大量に含有するほど、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる。ただし、上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量が多くなりすぎると、得られる電極用粒子の導電性が不充分となることがある。上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量の好ましい上限は８０重量％である。
【００１５】
上記導電性炭素材料は、本発明の電極用粒子の導電性を向上させる役割を有する。
上記導電性炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００１６】
本発明の電極用粒子中における上記導電性炭素材料の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記導電性炭素材料の含有量が１０重量％未満であると、得られる電極用粒子の導電性が不充分となることがあり、９０重量％を超えると、上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量が少なくなり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。上記導電性炭素材料の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００１７】
上記結合樹脂は、上記リチウムと合金を形成する金属粒子と導電性炭素材料とを結合する結着剤の役割を有し、本発明の電極用粒子の粒子形状を維持する役割を有する。また、上記結合樹脂は、連続充放電時に上記リチウムと合金を形成する金属粒子が体積変化したときに、該体積変化による応力を分散し吸収する役割も果たし得る。
上記結合樹脂は、後述する本発明の電極用粒子の製造方法において、複合粒子を樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程の後に残存した樹脂成分である。
【００１８】
本発明の電極用粒子中における上記結合樹脂の含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記結合樹脂の含有量が５重量％未満であると、電極用粒子の粒子形状を維持できないことがあり、５０重量％を超えると、上記リチウムと合金を形成する金属粒子と導電性炭素材料との含有量が少なくなり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。上記結合樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００１９】
本発明の電極用粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１０ｎｍ、好ましい上限が１ｍｍである。電極用粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると粒子形状を維持できないことがあり、１ｍｍを超えると、リチウムイオン二次電池用負極材料に成形する際に、所望の形状や大きさに成形できないことがある。本発明の電極用粒子の平均粒子径の好ましい下限は１０００ｎｍ、好ましい上限は５００μｍである。
【００２０】
本発明の電極用粒子は、空隙率の好ましい下限が１０％、好ましい上限が９０％である。本発明の電極用粒子の空隙率が１０％未満であると、連続充放電時に上記リチウムと合金を形成する金属粒子が体積変化したときに該体積変化による応力を充分に分散し吸収できずに材料が破損することがあり、９０％を超えると、粒子形状を維持できないことがある。本発明の電極用粒子の空隙率のより好ましい下限は２０％、より好ましい上限は８０％である。
なお、上記空隙率は、例えば、ピクノメーター法真密度測定器等により測定した比重から、アルキメデス法により算出することができる。
【００２１】
本発明の電極用粒子は、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、上記複合粒子を上記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とにより製造してなるものである。このような製造方法により製造することにより、高温焼成による炭素化が不要となり、また、中空剤等を使用せずに内部の空隙を制御することが可能となる。
このような電極用粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００２２】
本発明の電極用粒子の製造方法は、リチウムと合金を形成する金属粒子及び導電性炭素材料を樹脂成分中に分散させた複合粒子を作製し、これを加熱して上記樹脂成分の一部のみを分解揮発させることを特徴とする。上記複合粒子から、樹脂成分の一部を分解揮発させることにより、複合粒子内部に比較的均一な空隙を形成することができる。一方、上記加熱条件下では分解揮発しない樹脂成分が残存し、該残存した樹脂成分が上記結合樹脂としての役割を果たす。
【００２３】
上記樹脂成分は、１種のみの樹脂であってもよい。
樹脂の熱分解性を、加熱装置のついた天秤（熱天秤）を用いて等温条件で重量の時間的変化を追う熱重量測定を行った場合、加熱温度によって揮発率（％）が大きく異なる。例えばポリスチレンの場合、３２０℃程度の温度で３０分間等温加熱しても揮発率はほぼ０％、即ちほとんど分解揮発しない。一方、３６０℃程度の温度で３０分間等温加熱すると揮発率はほぼ１００％、即ちほとんど全てが分解揮発する。従って、上記樹脂成分としてポリスチレンを用いた場合、３２０〜３６０℃程度の温度領域で加熱時間を調整すれば、その一部のみが分解揮発する条件を設定することができる。
【００２４】
上記樹脂成分は、複数のモノマーからなる共重合体、好ましくは複数のブロックからなるブロック共重合体や、複数の樹脂の混合物であってもよい。このような場合には、その一部のみが分解揮発する条件を設定しやすい。
例えば、上記樹脂成分がアクリル酸ｔ−ブチルを構成単位とするブロックと、スチレンモノマーを構成単位とするブロックとからなるブロック共重合体である場合、上記スチレンモノマーを構成単位とするブロックの大部分が分解揮発し、かつ、上記アクリル酸ｔ−ブチルを構成単位とするブロックの大部分が分解揮発しない条件で加熱することにより、複合粒子中の樹脂成分の一部のみを分解揮発させることができる。
同様に、例えば、上記樹脂成分がポリアクリル酸ｔ−ブチルとポリスチレンとの混合物である場合、ポリスチレンの大部分が分解揮発し、かつ、ポリアクリル酸ｔ−ブチルの大部分が分解揮発しない条件で加熱することにより、複合粒子中の樹脂成分の一部のみを分解揮発させることができる。
【００２５】
上記複合粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、造粒粉砕法、懸濁重合法、液中乾燥法等の従来公知の方法を用いることができる。なかでも、懸濁重合法、液中乾燥法が好適である。懸濁重合法、液中乾燥法によれば、リチウムと合金を形成する金属粒子が内包された複合粒子を製造することができ、このような複合粒子を用いてなる本発明の電極用粒子は、空隙による体積変化緩和効果が得られやすくなり、より高い充放電特性を発揮することができる。一方、造粒粉砕法により得られる複合粒子では、リチウムと合金を形成する金属粒子が複合粒子表面にむき出しとなってしまうことがある。
【００２６】
本発明の電極用粒子は、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい。
本発明の電極用粒子は、電極材料、特にリチウムイオン二次電池用負極材料に好適に用いることができる。また、電気二重層キャパシタ用電極材料、コンデンサ用電極材料にも好適に用いることができる。
本発明の電極用粒子とバインダー樹脂とを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料もまた、本発明の１つである。
【００２７】
上記バインダー樹脂は、本発明の電極用粒子同士を結合させる結着剤の役割を果たし、任意の形状に成形する役割を果たす。ただし、大量にバインダー樹脂を添加すると、得られるリチウムイオン二次電池用負極材料の導電性が低下する恐れがある。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に配合することが好ましい。上記導電助剤を配合することにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の導電性をより向上させることができる。
【００２９】
上記導電助剤の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記導電助剤の配合量が１重量％未満であると、充分な導電性向上効果が得られないことがあり、９０重量％を超えると、リチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
なお、上記導電助剤をある程度以上配合すると、電極用粒子同士を結合させる結着剤の役割を発揮することもできる。上記導電助剤が結着剤の役割を発揮する場合には、結合樹脂の配合量を低減させることができ、より高い導電性を発揮することができる。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造する方法は、例えば、本発明の電極用粒子、導電助剤、バインダー樹脂を混合して混合物を得た後、成型する方法等が挙げられる。
上記混合物は、容易に成型できるように、有機溶剤を含有してもよい。
上記有機溶剤は、電極用粒子中に含有される上記結合樹脂に対する貧溶媒であって、上記バインダー樹脂を溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子を提供できる。また、該電極用粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
（１）複合粒子の調製
油相成分として、アクリル酸ｔ−ブチル１０重量部とスチレン９０重量部、ケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー、平均粒子径１００ｎｍ）５０重量部、黒鉛粒子（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）４０重量部、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加した混合液を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコール５重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで攪拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、攪拌保持し、粒子を得た。得られた粒子を洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥してケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子を得た。
得られたケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子は、平均粒子径が２０μｍであった。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子約１００個について観測することにより求めた。
【００３４】
（２）電極用粒子の製造
得られたケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子を、窒素雰囲気下で３７０℃、２時間加熱して電極用粒子を得た。
【００３５】
（３）リチウムイオン二次電池用負極材料の作製
得られた電極用粒子１００重量部に対して、カーボンブラック（三菱化学社製、＃３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形してシート状のリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
【００３６】
（実施例２〜５）
油相成分のうち、モノマー比、ケイ素粒子量、導電性炭素材料の種類及び量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。なお、導電性炭素材料としてのカーボンナノチューブは昭和電工社製の多層カーボンナノチューブを使用した。
【００３７】
（比較例１）
黒鉛粒子（和光純薬工業社製、平均粒子径２０μｍ）１００重量部に対して、カーボンブラック（三菱化学社製、＃３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形してシート状のリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
【００３８】
（比較例２）
油相成分として、アクリル酸ｔ−ブチル３０重量部とケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）５０重量部、カーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）２０重量部、ポリビニルピロリドン５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
【００３９】
（実施例６）
（１）銅コロイド被覆ケイ素粒子
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）１５０ｇ、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いて４００ｒｐｍ、３０分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素５０ｇ、１重量％銅コロイドトルエン分散液（新光化学工業所社製）２５ｇ、トルエン７５ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズ５５０ｇを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いた４００ｒｐｍ、１２０分間の条件で混合粉砕を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を得た。分散された銅コロイド被覆ケイ素粒子の平均粒子径は約１３０ｎｍであった。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子（トルエンのウェットケーキ、固形分６０重量％）を得た。
【００４０】
（２）複合粒子の調製
油相成分として、アクリル酸ｔ−ブチル１０重量部とスチレン９０重量部、得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子５０重量部（固形分換算）、黒鉛粒子（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）４０重量部、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加した混合液を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコール５重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで攪拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、攪拌保持し、粒子を得た。得られた粒子を洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥してケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子を得た。
得られたケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子は、平均粒子径が２０μｍであった。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子約１００個について観測することにより求めた。
【００４１】
（３）電極用粒子の製造
得られたケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子を、アルゴン−水素（水素３％）雰囲気下で３７０℃、２時間加熱して電極用粒子を得た。
【００４２】
（４）リチウムイオン二次電池用負極材料の作製
得られた電極用粒子１００重量部に対して、カーボンブラック（三菱化学社製、＃３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形してシート状のリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
【００４３】
（実施例７）
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）１５０ｇ、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いて４００ｒｐｍ、３０分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素５０ｇ、１重量％銅コロイドトルエン分散液（新光化学工業所社製）５０ｇ、トルエン５０ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズ５５０ｇを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いた４００ｒｐｍ、１２０分間の条件で混合粉砕を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を得た。分散された銅コロイド被覆ケイ素粒子の平均粒子径は約１３０ｎｍであった。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子（トルエンのウェットケーキ、固形分６０重量％）を得た。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子を用いた以外は実施例６と同様にして、複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
【００４４】
（実施例８）
（１）ケイ素粒子の調製
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）１５０ｇ、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いて４００ｒｐｍ、３０分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素１００ｇ、イソプロピルアルコール１２０ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズ５５０ｇを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いた４００ｒｐｍ、１２０分間の条件で粉砕を行い、ケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を得た。分散されたケイ素粒子の平均粒子径は約１００ｎｍであった。
得られたケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、ケイ素粒子（イソプロピルアルコールのウェットケーキ、固形分６６重量％）を得た。
【００４５】
（２）銅めっきケイ素粒子の調製
得られたケイ素粒子（イソプロピルアルコールのウェットケーキ、固形分６６重量％）２５ｇを、純水８２０ｇに投入し、超音波分散、撹拌しながら、５５℃に保持してケイ素粒子分散液を調製した。
一方、銅めっき液として、硫酸銅五水和物２２ｇとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）７７．６ｇとを純水７５０ｇに溶解し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整し、５５℃で２時間熟成した。
超音波分散、撹拌しながら、ケイ素粒子分散液に銅めっき液を流量１０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。全量を滴下した後、超音波分散、撹拌しながら、３時間、５５℃に保持して、銅めっきケイ素粒子の分散液を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を、遠心分離器で粒子を分離して回収し、純水で１回超音波洗浄した後、遠心分離器で粒子を分離して回収、イソプロパノールで１回超音波洗浄した後、遠心分離器で粒子を分離して回収、トルエンで置換し、遠心分離した後、上澄みをデカントして銅めっきケイ素粒子（トルエンのウエットケーキ、固形分５０％）を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を乾燥し、島津製作所社製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＥＤＸ−８００ＨＳ」を用いて蛍光Ｘ線分析を行ったところ、元素重量比率はシリコンが８０％、銅が２０％であった。
【００４６】
銅コロイド被覆ケイ素粒子の代わりに得られた銅めっきケイ素粒子を用いた以外は実施例６と同様にして、複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
【００４７】
（実施例９）
油相成分における黒鉛粒子（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）の配合量を８０重量部とした以外は実施例８と同様にして、複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
【００４８】
（実施例１０）
銅めっき液として、硫酸銅五水和物１１０ｇとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）３８８ｇとを純水７５０ｇに溶解し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整し、５５℃で２時間熟成したものを用いた以外は実施例８と同様にして、銅めっきケイ素粒子（トルエンのウエットケーキ、固形分５０％）を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を乾燥し、島津製作所社製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＥＤＸ−８００ＨＳ」を用いて蛍光Ｘ線分析を行ったところ、元素重量比率はシリコンが４０％、銅が６０％であった。
【００４９】
得られた銅めっきケイ素粒子を用いた以外は実施例８と同様にして、複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
【００５０】
（実施例１１）
油相成分における黒鉛粒子（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）４０重量部に代わりにカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）２０重量部を配合した以外は実施例１０と同様にして、複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
【００５１】
（評価）
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料について、下記のように評価を行った。
結果を表１、２に示した。
【００５２】
（１）リチウムイオン二次電池の作製
実施例及び比較例で得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池用負極材料として用いコイン型モデルセルを作製した。
即ち、リチウムイオン二次電池用負極材料と直径１６ｍｍの対極リチウム金属とをセパレータを介して積層した。セパレータに電解液を含浸した後、これらを上部缶と下部缶によりガスケットを介してかしめ付けた。上部缶と下部缶には、負極及び対極リチウムがそれぞれ接触して導通がとられるようにした。
なお、セパレータとしては、厚さ２５μｍ、直径２４ｍｍのポリエチレン製微孔膜を用い、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を用いた。
【００５３】
（２）放電容量、充放電効率
充放電条件は、電流０で４時間休止後、１Ｃに相当する電流で０．００２Ｖまで電圧が降下した後、３時間保持し、充電した。１０分間休止した後、電流０．２Ｃで電圧が３Ｖになるまで放電した。１０分間休止した後、この放充電を繰り返した。その間の通電量から充放電容量を求めた。
また、下記式から初期充放電効率（％）及び２サイクル目の充放電効率（％）を計算した。なお、この試験では、リチウムを負極材料へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。
初期充放電効率（％）
＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
２サイクル目の充放電効率（％）
＝（第２サイクルの放電容量／第２サイクルの充電容量）×１００
【００５４】
（３）サイクル特性
上記サイクルを１０回、２０回及び１００回繰り返し、下記式を用いてサイクル特性を計算した。
２サイクル目から１０サイクル目の容量維持率（％）
＝（第１０サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００
２サイクル目から２０サイクル目の容量維持率（％）
＝（第２０サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００
２サイクル目から１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（第１００サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００
【００５５】
【表１】
2011119207.tif 000002
【００５６】
【表２】
2011119207.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子を提供できる。また、該電極用粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供できる。