(57)【要約】【課題】太陽電池の電極バッファー材料等として、電極との相互作用と移動度を維持しつつ、耐久性を向上させることができる光電変換素子材料、該光電変換素子材料を用いた光電変換素子、及びその光電変換素子を用いた太陽電池を提供する。【解決手段】バッファー層と活性層を含む光電変換素子であって、バッファー層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、活性層はｎ型半導体を含有し、該ｎ型半導体の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上で、電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の化合物であることを特徴とする光電変換素子。2011119648.tif 000123【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッファー層と活性層を含む光電変換素子であって、バッファー層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、活性層はｎ型半導体を含有し、該ｎ型半導体の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上で、電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の化合物であることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2011119648.tif 000116
式（Ｉ）中、Ｅは下記に表される群から選ばれる二価以上の電子受容性基又は電子受容性原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよい複素環基の少なくとも一方が連結した基を表し、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数を表し、ｍ、ｎのいずれかが２以上の場合にＲ１は独立して異なっていてもよい。
電子受容性基：シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基
電子受容性原子：ケイ素およびホウ素
【請求項２】
前記ｎ型半導体のサイクリックボルタモグラム測定法により算出されるＬＵＭＯが、真空準位に対して−５ｅＶ以上−３ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化２】
2011119648.tif 000117
式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ５は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、または置
換基を有してもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよい複素環基の少なくとも一方が連結した基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【請求項４】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基または芳香族基を表し、Ｒ５は芳香族基であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式(ＩＩＩ)で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化３】
2011119648.tif 000118
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ａｒ１とＡｒ２、またはＡｒ３とＡｒ４とは直接または置換基を介して環を形成してもよく、Ｙは置換基を有してもよいスピロ骨格を含む脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいスピロ骨格を含む芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよいスピロ骨格を含む複素環基を表す。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式(ＩＶ)で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化４】
2011119648.tif 000119
式（ＩＶ）中、Ｑは、芳香環を複数有する縮合環基であって、リン原子と結合しているＱ中の２個の原子と、各リン原子の２つの結合線の延長線がなす角度が１２０°以下の配置を取ることが出来る連結基を表す。
Ａｒ５〜Ａｒ８は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
【請求項７】
前記式（ＩＶ）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表すことを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式(Ｖ)であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化５】
2011119648.tif 000120
式（Ｖ）中、Ａｒ９は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基又はこれらが連結した基を表し、Ａｒ１０は、置換基を有してもよい芳香
族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表し、Ａは弗素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、ｔは１〜５の整数、ｊは１〜３の整数、ｎは１以上の整数を表し、j、ｎのいずれかが２以上の場合にＡｒ１０は独立して異なっていてもよい。但し、jが３のときｎは１である。
【請求項９】
前記活性層がポルフィリン化合物及びポリマー半導体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
バッファー層として少なくとも電子取り出し層及び正孔取り出し層を有する光電変換素子において、電子取り出し層に前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか１で表される化合物を含有し、正孔取り出し層がスルホン酸基含有化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記ｎ型半導体が、フラーレン化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記フラーレン化合物のサイクリックボルタモグラム測定法により算出されるＬＵＭＯが、真空準位に対して−３．８５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記フラーレン化合物が、下記一般式（ｎ４）〜(ｎ７)で表される部分構造のうち少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の光電変換素子。
【化６】
2011119648.tif 000121
一般式(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)及び(ｎ７)中のＦＬＮは、フラーレンを表し、一般式(
ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)及び(ｎ７)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もし
くは六員環に付加され、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ独立して整数であり、Ｌは１〜８の整数である。一般式(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)及び(ｎ７)中の付加基の数はフラーレン化合物１分子当り１以上５以下である。
一般式(ｎ４)中において、Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキ
ル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ１４〜Ｒ１６は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基である。
一般式(ｎ５)中において、Ｒ１７〜Ｒ２１は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族基である。
一般式(ｎ６)中において、Ａｒ１７は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基であり、Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または置換基を有してもよいアルキルチオ基であり、Ｒ２２またはＲ２３は、Ｒ２４またはＲ２５との間のいずれか一方と結合して環を形成してもよい。  
一般式(ｎ７)中において、Ｒ２６〜Ｒ２７は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族基である。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む太陽電池。
【請求項１５】
下記一般式（ＩＸ）で表されるガラス転移温度が９０℃以上である化合物、及び極性溶媒を含有することを特徴とするインク。
【化７】
2011119648.tif 000122
式（ＩＸ）中、Ｒ６〜Ｒ７は各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基を表し、kは２以上の整数を表す。Ｒ８は環の総数が３以上である２価以上の芳香環基である。
【請求項１６】
前記極性溶媒の溶解度パラメーターが９．５以上である請求項１５に記載のインク。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバッファー層にホスフィンオキサイド化合物を含む光電変換素子および該光電変換素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池の高効率化は目覚しく、光電変換効率５％以上の太陽電池が開発されるようになってきた。しかしながら、有機薄膜太陽電池は光、熱及び大気中の酸素および水分による劣化が知られており、実用化させるためには素子の耐久性を改善させることが極めて重要である。
有機薄膜太陽電池の半導体は、高分子塗布系または低分子蒸着系有機半導体層を使用するものが知られている。近年、テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等を用いた塗布変換系有機半導体層を使用する有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
高分子塗布系有機半導体層としては、ｐ型半導体として可溶性の共役高分子であるポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等、ｎ型半導体としてＰＣＢＭ等のフラーレンの溶解度を高めた誘導体が用いられることが多い。また、高分子塗布系有機半導体層としては、ｐ型とｎ型の分子が共存しているバルクヘテロ層のみで構成されているものが大半である。
低分子蒸着系有機半導体層としては、ｐ型半導体にフタロシアニン類、ペンタセン、オリゴチオフェンおよびｎ型半導体にＣ６０が用いられることが多い。また、ｐ−ｎ接合界面にｐ型半導体とｎ型半導体が共存するｉ層を導入したｐ−ｉ−ｎ積層構造で構成されているものもある。塗布変換系有機薄膜太陽電池は低分子蒸着系のものと同様の積層構造で構成されており、ｐ型半導体としてＢＰ等、ｎ型半導体としてフラーレン誘導体等が用いられている。
【０００４】
また、有機薄膜太陽電池の構成として、電極と有機半導体層を直接的に接合するのではなく、間にバッファー層を挟むという方法が知られている。有機半導体層のトータル厚みは一般に数百ｎｍ程度と非常に薄く、さらに、透明電極（ＩＴＯ）等の表面が十分に平滑でない。このため、バッファー層を設けないと短絡してしまう可能性がある。
これまで、バッファー層の1種である電子取り出し層には、２，９−ジメチル−４，７
−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）やホスフィンオキサイド化合物等の有機化合物を使用する場合（非特許文献１、特許文献２）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化チタニア（ＴｉＯｘ）等の無機化合物を使用する場合（非特許文献２、３）が報告されている。
【０００５】
有機化合物材料の電子取り出し層としてＢＣＰを使用した例は、非特許文献１にペンタセンとフラーレン Ｃ６０を組み合わせた低分子蒸着系有機薄膜太陽電池が報告されてい
る。しかしながら、室温における擬似太陽光照射下で、短時間（約７０分）で電池特性が劣化する問題があり、さらなる改善が必要であった。
また、特許文献２には、ホスフィンオキサイド化合物を使った低分子蒸着系有機薄膜太陽電池が報告されている。しかしながら、光電変換特性が悪く、実用化させるには変換効率を向上させる必要があった。
【０００６】
無機化合物材料の電子取り出し層としてＬｉＦを使用した例は、ポリマー半導体(ＭＥ
Ｈ−ＰＰＶV)とフラーレン誘導体(ＰＣＢＭ)を組み合わせた高分子塗布系有機薄膜太陽電池が非特許文献２に報告されている。しかしながら、７２℃における擬似太陽光照射下で、短時間（約８０００秒）で電池特性が劣化する問題があり、かつ光電変換特性が悪いことから、実用化させるには耐久性及び変換効率を向上させる必要があった。            
【０００７】
ＴｉＯｘを使った例として、非特許文献３にはポリマー半導体(Ｐ３ＨＴ)とフラーレン誘導体(ＰＣＢＭ)を組み合わせた高分子塗布系有機薄膜太陽電池が、耐久性に優れていることが報告されている。しかしながら、室温での擬似太陽光照射下で２０時間程度の耐久性を報告しているに過ぎず、有機薄膜太陽電池で実用上求められる高温での光照射耐久性や高湿度条件での耐候性等については報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００８−０１６８３４号公報
【特許文献２】日本国特開２００６−０７３５８３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２００８年、９巻  ｐ．６５６−６６０
【非特許文献２】Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ  ２００５年、８６巻  ｐ．４９９−５１６
【非特許文献３】Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ  ２００８年、９２巻  ｐ．１４７６−１４８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らの検討によれば、ｎ型半導体として溶解度が高くかつ電子移動度が高い化合物を含む有機半導体層と、ＢＣＰおよびＬｉＦ等の無機化合物を含む電子取り出し層との組み合わせでは有機薄膜太陽電池用に適応するには、光電変換効率や耐久性の点で不十分であることが判明した。
太陽光に長時間さらされる有機薄膜太陽電池用途へと適用するためには、この点は実用上大きな問題になりうる。そこで、本発明は上記従来の実情に鑑み、ｎ型半導体として溶解度が高くかつ電子移動度が高い化合物を含む有機半導体層と所定の化合物を、電子取り出し層の材料と共に使用することによって、高い性能を有する光電変換素子及びその光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、バッファー層に電子受容性基又は電子受容性原子を有する化合物、活性層中にｎ型半導体として溶解度が高くかつ電子移動度が高い化合物及びｐ型半導体としてポルフィリン化合物又はポリマー半導体を含有することにより、高効率及び高耐久性を有する光電変換素子を見出し、本発明を達成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
１．バッファー層と活性層を含む光電変換素子であって、バッファー層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、活性層はｎ型半導体を含有し、該ｎ型半導体の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上で、電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の化合物であることを特徴とする光電変換素子。
【００１３】
【化１】
2011119648.tif 000002
【００１４】
式（Ｉ）中、Ｅは下記に表される群から選ばれる二価以上の電子受容性基又は電子受容性原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよい複素環基の少なくとも一方が連結した基を表し、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数を表し、ｍ、ｎのいずれかが２以上の場合にＲ１は独立して異なっていてもよい。
【００１５】
電子受容性基：シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基
電子受容性原子：ケイ素、ホウ素
２．前記ｎ型半導体のサイクリックボルタモグラム測定法により算出されるＬＵＭＯが、真空準位に対して−５ｅＶ以上−３ｅＶ以下であることを特徴とする前項１に記載の光電変換素子。
３．前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする前項１または２に記載の光電変換素子。
【００１６】
【化２】
2011119648.tif 000003
【００１７】
式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ５は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよい複素環基の少なくとも一方が連結した基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
４．前記式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基または芳香族基を表し、Ｒ５は芳香族基であることを特徴とする前項３に記載の光電変換素子。
５．前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式(ＩＩＩ)で表される化合物であることを特徴とする前項１または２に記載の光電変換素子。
【００１８】
【化３】
2011119648.tif 000004
【００１９】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ａｒ１とＡｒ２、またはＡｒ３とＡｒ４とは直接または置換基を介して環を形成してもよく、Ｙは置換基を有してもよいスピロ骨格を含む脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいスピロ骨格を含む芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよいスピロ骨格を含む複素環基を表す。
６．前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式(ＩＶ)で表される化合物であることを特徴とする前項１または２に記載の光電変換素子。
【００２０】
【化４】
2011119648.tif 000005
【００２１】
式（ＩＶ）中、Ｑは、芳香環を複数有する縮合環基であって、リン原子と結合しているＱ中の２個の原子と、各リン原子の２つの結合線の延長線がなす角度が１２０°以下の配置を取ることが出来る連結基を表す。
Ａｒ５〜Ａｒ８は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
７．前記式（ＩＶ）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表すことを特徴とする前項６に記載の光電変換素子。
８．前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式(Ｖ)であることを特徴とする前項１または２に記載の光電変換素子。
【００２２】
【化５】
2011119648.tif 000006
【００２３】
式（Ｖ）中、Ａｒ９は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基又はこれらが連結した基を表し、Ａｒ１０は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表し、Ａは弗素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、ｔは１〜５の整数、ｊは１〜３の整数、ｎは１以上の整数を表し、j、ｎのいずれかが２以上の場合にＡｒ１０は独立して異なっていてもよい。但し、jが３のときｎは１である。
９．前記活性層がポルフィリン化合物及びポリマー半導体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする前項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
１０．バッファー層として少なくとも電子取り出し層及び正孔取り出し層を有する光電変換素子において、電子取り出し層に前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか１で表される化合物を含有し、正孔取り出し層がスルホン酸基含有化合物を含有することを特徴とする前項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
１１．前記ｎ型半導体が、フラーレン化合物であることを特徴とする前項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
１２．前記フラーレン化合物のサイクリックボルタモグラム測定法により算出されるＬＵＭＯが、真空準位に対して−３．８５ｅＶ以上であることを特徴とする前項１１に記載の光電変換素子。
１３．前記フラーレン化合物が、下記一般式（ｎ４）〜(ｎ７)で表される部分構造のうち少なくとも一つを有することを特徴とする前項１１または１２に記載の光電変換素子。
【００２４】
【化６】
2011119648.tif 000007
【００２５】
一般式(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)及び(ｎ７)中のＦＬＮは、フラーレンを表し、一般式(
ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)及び(ｎ７)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もし
くは六員環に付加され、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ独立して整数であり、Ｌは１〜８の整数である。一般式(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)及び(ｎ７)中の付加基の数はフラーレン化合物１分子当り１以上５以下である。
【００２６】
一般式(ｎ４)中において、Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ１４〜Ｒ１６は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基である。
【００２７】
一般式(ｎ５)中において、Ｒ１７〜Ｒ２１は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族基である。
一般式(ｎ６)中において、Ａｒ１７は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基であり、Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または置換基を有しても良いアルキルチオ基であり、Ｒ２２またはＲ２３は、Ｒ２４またはＲ２５との間のいずれか一方と結合して環を形成してもよい。
【００２８】
一般式(ｎ７)中において、Ｒ２６〜Ｒ２７は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族基である。
１４．前項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む太陽電池。
１５．下記一般式（ＩＸ）で表されるガラス転移温度が９０℃以上である化合物、及び極性溶媒を含有することを特徴とするインク。
【００２９】
【化７】
2011119648.tif 000008
【００３０】
式（ＩＸ）中、Ｒ６〜Ｒ７は各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基を表し、kは２以上の整数を表す。Ｒ８は環の総数が３以上である２価以上の芳香環基である。
１６．前記極性溶媒の溶解度パラメーターが９．５以上である前項１５に記載のインク。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の光電変換素子は、電子受容性基又は電子受容性原子を有する化合物をバッファー層の材料として使用するとともに、溶解度が高くかつ電子移動度が高い化合物を活性層に使用することにより、耐久性を向上させた光電変換素子であり、太陽電池に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池ユニットの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明のその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
＜光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも１対の電極、活性層、及びバッファー層を含む。活性層、及びバッファー層は、電極間に配置されている。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、これに限るわけではない。
【００３４】
（バッファー層）
本発明の光電変換素子は、バッファー層の材料として、下記一般式（Ｉ）で表される二価以上の電子受容性基又は電子受容性原子を含む化合物を用いることを特徴とする。
一般式（Ｉ）：
【００３５】
【化８】
2011119648.tif 000009
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｅは二価以上の電子受容性基又は電子受容性原子を表す。Ｅは、二価以上の電子受容性基又は電子受容性原子である。ｎ型半導体から対応電極に電子を運びやすい点から好ましい。
電子受容性基は、シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基、カルボニル基、スルホニル基またはホスフィンオキサイド基である。なお、シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基またはホスフィンオキサイド基は、これらの３価以上のものでもよい。
【００３７】
これらの中でも、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基およびホスフィンオキサイド基が好ましく、オキサゾールジイル基、トリアゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、ピリジンジイル基およびホスフィンオキサイド基がより好ましく、オキサゾールジイル基、トリアゾールジイル基およびホスフィンオキサイド基が更に好ましく、ホスフィンオキサイド基が特に好ましい。
【００３８】
電子受容性原子は、ケイ素またはホウ素である。その中でも、ホウ素が好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
【００３９】
これらの中でも、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいシクロアルキル基、置換基を有してよい複素環基、置換基を有してよいアルコキシ基および置換基を有してもよい芳香族基が好ましく、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいシクロアルキル基、置換基を有してよい複素環基および置換基を有してもよい芳香族基がより好ましく、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいシクロアルキル基、置換基を有してよい複素環基および置換基を有してもよい芳香族基が特に好ましい。
【００４０】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基およびヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、およびシ
クロヘキシル基などが挙げられる。
複素環基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基およびフェニルカルバゾリル基等が挙げられる。
【００４２】
複素環基としては、芳香族複素環基がより好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェナントリジニル基およびフェナントロリニル基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基およびジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００４３】
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基およびトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基およびｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基などの直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００４４】
芳香族基としては、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、およびクオーターフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基が好ましい。
【００４５】
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基およびキノキサリニル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基およびフェノキサジニル基が好ましい。
【００４６】
また、芳香族基は、縮合多環芳香族基であってもよい。縮合多環芳香族基を形成する環としては、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基および置換基を有してもよい芳香族複素環基が好ましい。
環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が挙げられる。
【００４７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、
オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基およびイミダゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基およびチエニル基が好ましい。
【００４８】
縮合多環芳香族基は、前記環が縮合した基である。縮合多環芳香族基として、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素基および縮合多環式芳香族複素環基が好適に挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素基としては、例えば、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基およびトリフェニレニル基等が好適に挙げられる。
【００４９】
また、縮合多環式芳香族複素環基として、例えば、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基およびフェナントロリニル基等が好適に挙げられる。
縮合多環芳香族基の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されることはない。また、下記縮合多環芳香族基において、Ｅと結合する原子の位置は特に限定されない。
【００５０】
【化９】
2011119648.tif 000010
【００５１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよい複素環基の少なくとも一方が連結した基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００５２】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基およびヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリ
ル基およびジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００５３】
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基およびトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基およびクオーターフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、およびペリレニル基が好ましい。
【００５４】
複素環基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾール基、イミダゾリル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基およびキノキサリニル基等が挙げられる。
【００５５】
複素環基としては、芳香族複素環基がより好ましい。例えば、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基、フェノキサジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、キノリル基およびイソキノリル基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ２の具体例としては、Ｒ１と同様の基又はその２価以上の基である。
Ｒ２は、後述するスピロ骨格を含むことが好ましく、置換基を有していてもよいスピロ骨格を含む脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいスピロ骨格を含む芳香族炭化水素基または置換基を有してもよいスピロ骨格を含む複素環基であることがより好ましい。
また、Ｒ２は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよい複素環基の少なくとも一方が連結した基が縮合することにより形成される、芳香環を複数有する縮合環基であることがより好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）中、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数を表し、ｍ、ｎのいずれかが２以上の場合にＲ１は独立して異なっていてもよい。ｍは、通常３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ｎは、通常６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。
【００５８】
本発明において、「置換基を有してもよい」とは、置換基を１以上有してもよいことを意味する。「置換基を有してもよい」置換基としては特に限定はないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。
【００５９】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、単環基、縮合多環式炭化水素基および環縮合炭化水素基のいずれであってもよい。
単環基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。縮合多環式炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基およびペリレニル基等が挙げられる。環縮合炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基およびターフェニル等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
【００６０】
芳香族複素環基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基，オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フェニルカルバゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基およびフェナントリル基が好ましい。
【００６１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基およびジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００６２】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基およびトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
シリル基としては，炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基およびトリフェニルシリル基などが挙げられる。
ボリル基としては、例えば、アリール基で置換されたジメシチルボリル基などが挙げられる。
【００６３】
アルコキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基およびｔ−ブトキシ基などの直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、アリール基で置換されたジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基およびカルバゾリル基等のアリールアミンが挙げられる。
【００６４】
これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、例えば、アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、ハライド基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボン酸基および複素環基などが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜１６のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基およびアントリル基などが挙げられる。
【００６５】
アリールアミノ基としては、炭素数１２〜３０のものが好ましく、例えば、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基およびフェニルカルバゾリル基などが挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基，エチルヘキシル基，およびｔ−ブチル基などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００６６】
オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、メトキシ基およびエトキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１６のものが好ましく、例えば、フェニルオキシ基などが挙げられる。
【００６７】
カルボニル基としては、炭素数２〜１６のものが好ましく、例えば、アセチル基およびフェニルカルボニル基などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基およびイミダゾリル基などが挙げられる。
【００６８】
一般式（Ｉ）中でも好ましい化合物は下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。ただし、本発明の化合物は下記化合物に限られるものではない。
一般式（ＩＩ）：
【００６９】
【化１０】
2011119648.tif 000011
【００７０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよい芳香族基である。
【００７１】
これらの中でも、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいシクロアルキル基、置換基を有してよい複素環基、置換基を有してよいアルコキシ基および置換基を有してもよい芳香族基が好ましく、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいシクロアルキル基、置換基を有してよい複素環基および置換基を有してもよい芳香族基がより好ましく、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいシクロアルキル基および置換基を有してもよい芳香族基が特に好ましい。これらの基は、活性層と相互作用しやすい点で好ましい。
【００７２】
Ｒ５は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよい複素環基の少なくとも一方が連結した基である。ｎは上記と同じである。Ｒ５の具体例としては、Ｒ３およびＲ４と同様の基又はその２価以上の基である。
【００７３】
特に好ましくは、Ｒ３およびＲ４は各々独立して置換基を有してもよい縮合多環芳香族
基または芳香族基を表し、Ｒ５は芳香族基である。芳香族基は化合物としての熱安定性が向上する点で好ましい。さらに、芳香族基は平面性が高いため、活性層のπ共役系と相互作用しやすく、より電荷移動しやすくなる点で特に好ましい。
アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族基および縮合多環芳香族基については、一般式（Ｉ）における上記と同じである。
【００７４】
Ｒ５が二価の連結基の場合、以下の具体例が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１１】
2011119648.tif 000012
【００７６】
【化１２】
2011119648.tif 000013
【００７７】
一般式（ＩＩ）中、ｎは１以上の整数を表し、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。
一般式（ＩＩ）中の「置換基を有してもよい」とは、一般式（Ｉ）における定義と同じである。
一般式（ＩＩＩ）：
【００７８】
【化１３】
2011119648.tif 000014
【００７９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である。芳香族基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２の芳香族基と同義である。
芳香族基としては、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、フルオレニル基、およびフルオランテニル基が好適に挙げられる。
【００８０】
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基およびフェノキサジニル基が好適に挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１とＡｒ２、又はＡｒ３とＡｒ４とは、直接または置換基を介して環を形成してもよい。Ａｒ１〜Ａｒ４は、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。
【００８１】
Ａｒ１〜Ａｒ４は、Ａｒ１およびＡｒ２が同一であるか又はＡｒ３およびＡｒ４が同一であることが好ましく、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４が同一であることがより好
ましい。
＜スピロ骨格を含む連結基の説明＞
一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは置換基を有してもよいスピロ骨格を含む脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいスピロ骨格を含む芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよいスピロ骨格を含む複素環基を表す。スピロ骨格を有することにより高Ｔｇが期待され、耐熱性の向上が期待される。
【００８２】
スピロ骨格とは、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を示す。
【００８３】
【化１４】
2011119648.tif 000015
【００８４】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｔは、ＣまたはＳｉを表し、環１および環２は環構造である。環１および環２は、各々独立して、５員環若しくは６員環またはこれらの縮合多環であることが好ましい。
環１としては、５員環および６員環がより好ましい。５員環としては、例えば、シクロペンタンが挙げられる。６員環としては、例えば、シクロヘキサンが挙げられる。また、縮合多環の場合、縮合数は通常二つ以上が好ましく、三つ以上がより好ましい。
【００８５】
環１として特に好ましい例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１５】
2011119648.tif 000016
【００８７】
環２としては、縮合多環がより好ましい。縮合環数は通常二つ以上が好ましく、三つ以上がより好ましい。
環２として特に好ましい例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 
【００８８】
【化１６】
2011119648.tif 000017
【００８９】
Ｙの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙにおいて、Ｐと結合する原子の位置は特に限定されない。
【００９０】
【化１７】
2011119648.tif 000018
【００９１】
【化１８】
2011119648.tif 000019
【００９２】
スピロ骨格は、さらに連結基を有してもよい。連結基としては，芳香族炭化水素基からなる２価の連結基を表す。
連結基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１９】
2011119648.tif 000020
【００９４】
スピロ骨格を持つ連結基は、置換基を有していてもよい。
一般式（ＩＶ）：
【００９５】
【化２０】
2011119648.tif 000021
【００９６】
一般式（ＩＶ）中、Ｑは、芳香環を複数有する縮合環基であり、Ｑ中のリン原子と結合している２個の原子と、各リン原子の２つの結合線の延長線がなす角度が１２０°以下の配置を取ることが出来る連結基である。
芳香環を複数有する縮合環基としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基により形成される縮合環基が好ましい。
【００９７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、ビナフチル基、フェニルナフチル基、ジフェニルナフチル基、フェニルフェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基およびトリフェニレニル基が好ましい。
【００９８】
芳香族複素環基としては、例えば、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基およびインドリル基等が挙げられる。これらの中でも、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基およびフェノキサジニル基が好ましい。
【００９９】
また、芳香環を複数有する縮合環基として、例えば、フェニルベンゾチエニル基が挙げられる。
一般式（ＩＶ）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である。芳香族基としては、Ｒ１、Ｒ２の芳香族基と同義である。芳香族基としては、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。
【０１００】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、フルオレニル基およびトリフェニレニル基が好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基およびキノキサリニル基が好ましい。
【０１０１】
Ａｒ５〜Ａｒ８は置換基を有していてもよく、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。
Ａｒ５〜Ａｒ８は、Ａｒ５およびＡｒ６が同一であるか又はＡｒ７およびＡｒ８が同一であることが好ましく、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８が同一であることがより好ましい。
【０１０２】
Ｑ中のリン原子と結合している２個の原子と、各リン原子の２つの結合線の延長線がなす角度が１２０°以下の配置を取るとは、具体的には、下記一般式（ＩＶ−１）ａ〜ｃの例が挙げられる。
【０１０３】
【化２１】
2011119648.tif 000022
【０１０４】
このような配置を取ることにより、配位能が強くなるという効果があると予想される。
Ｑの具体例としては以下に挙げるが，これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化２２】
2011119648.tif 000023
【０１０６】
本発明の上記一般式（ＩＶ）で表されるホスフィン化合物は、金属原子に対して多座配位子となりうる化合物である。金属原子に対して多座配位子となりうるとは、金属の配位場に複数配位することが出来る配位子になりうるということである。ここで、金属としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃａ、ＰｔおよびＬｉが好ましく、塩の状態でもよい。  
具体的に、金属原子に対して多座配位子となりうることは、金属の配位場に複数配位可能であるか否かについて分子軌道計算などを行うことにより調べることができる。分子軌道計算としては、例えば、ＭＭ法（分子力場法）およびＭＯＰＡＣ（分子軌道法）などが挙げられ、金属原子と配位子との結合距離を算出し、金属の配位可能距離を満たして入ればよい。
【０１０７】
具体的には、金属をＡｕと仮定して、配位子との結合距離を算出し、Ａｕ原子から半径２Åの範囲内に各々の配位部位が存在出来ればよい。
【０１０８】
一般式（Ｖ）：
【０１０９】
【化２３】
2011119648.tif 000024
【０１１０】
一般式（Ｖ）において、Ａｒ９は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基若しくは置換基を有してもよい芳香族複素環基又はこれらが連結した基である。例えば、芳香族炭化水素環の１価基または２価基等の芳香族炭化水素基、および芳香族複素環の１価基または２価基等の芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環およびペンタセン環等が挙げられる。
【０１１１】
芳香族複素環としては、例えば、酸素１原子の芳香族複素環、窒素１原子の芳香族複素環、窒素２原子の複素環、窒素３原子の芳香族複素環、硫黄２原子の芳香族複素環、酸素原子と窒素原子の芳香族複素環、硫黄原子と窒素原子との芳香族複素環および硫黄原子と酸素原子との芳香族複素環等が挙げられる。
酸素１原子の芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環およびキサンテン環等が挙げられる。窒素１原子の芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、インドール環、インドリジン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環およびフェナントロリン環等が挙げられる。窒素２原子の芳香族複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環およびキノキサリン環等が挙げられる。窒素３原子の芳香族複素環としては、例えば、トリアジン環等が挙げられる。
【０１１２】
硫黄１原子の芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、ベンゾチオフェン環およびジベンゾチオフェン環等が挙げられる。硫黄２原子の芳香族複素環としては、例えば、チアントレン環等が挙げられる。酸素原子と窒素原子の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環およびフェノキサジン環等が挙げられる。硫黄原子と窒素原子との芳香族複素環としては、例えば、チアゾール環、チアジアゾール環およびフェノチアジン環等が挙げられる。硫黄原子と酸素原子との芳香族複素環としては、例えば、フェノキサチイン等が挙げられる。
【０１１３】
Ａｒ９は、これらの芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が単独で、又はこれらが相互に直結、若しくはアルキレン基、シリレン基、アミノ基、酸素原子および硫黄原子等を介して連結したものであってもよい。
尚、Ａｒ９としての前記芳香族炭化水素基及び前記芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
【０１１４】
一般式（Ｖ）において、Ａｒ１０は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基である。例えば、芳香族炭化水素環の１価基等の芳香族炭化水素基および芳香族複素環の１価基等の芳香族複素環基等が挙げられ、１価基等の芳香族複素環基等が好ましい。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環およ
びペンタセン環等の基が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環およびペリレン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環およびクリセン環が好ましい。
【０１１５】
芳香族複素環としては、例えば、酸素１原子の芳香族複素環、窒素１原子の芳香族複素環、窒素２原子の芳香族複素環、窒素２原子の芳香族複素環、硫黄１原子の芳香族複素環、硫黄２原子の芳香族複素環、酸素原子と窒素原子の芳香族複素環、硫黄原子と窒素原子の芳香族複素環、硫黄原子と酸素原子の芳香族複素環等が挙げられる。
酸素１原子の芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環およびキサンテン環等が挙げられる。窒素１原子の芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、インドール環、インドリジン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環等が挙げられる。窒素２原子の芳香族複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環およびキノキサリン環等が挙げられる。
【０１１６】
硫黄１原子の芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、ベンゾチオフェン環およびジベンゾチオフェン環等が挙げられる。硫黄２原子の芳香族複素環としては、例えば、チアントレン環等が挙げられる。酸素原子と窒素原子の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環およびフェノキサジン環等が挙げられる。硫黄原子と窒素原子の芳香族複素環としては、例えば、チアゾール環、チアジアゾール環およびフェノチアジン環等が挙げられる。硫黄原子と酸素原子の芳香族複素環としては、フェノキサチイン等が挙げられる。
【０１１７】
芳香族複素環としては、シロール環、ジベンゾフラン環、キサンテン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、キノキサリン環、ジベンゾチオフェン環およびフェノキサジン環が好ましく、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、キノキサリン環およびジベンゾチオフェン環がより好ましい。
【０１１８】
Ａｒ１０としては、前記芳香族炭化水素環及び前記芳香族複素環が単環式芳香族環の１価基であるのが特に好ましく、ベンゼン環の１価基、即ち、フェニル基が最も好ましい。
Ａｒ１０は、これらの芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が単独で、又は、これらの複数が直結、若しくはアルキレン基、シリレン基、アミノ基、酸素原子および硫黄原子等を介して連結したものであってもよい。
【０１１９】
一般式（Ｖ）において、Ａｒ１０が有する置換基Ａは、弗素原子又はパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
また、Ａｒ１０としての前記１価基等の芳香族炭化水素基及び前記１価基等の芳香族複素環基は、前記Ａ以外に更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、シアノ基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基等が挙げられる。
【０１２０】
一般式（Ｖ）において、ｔは１〜５の整数であり、１〜３であるのが好ましい。ｊは１〜３の整数、ｎは１以上の整数である。ｊ、ｎのいずれかが２以上の場合にＡｒ１０は独立して異なっていてもよい。但し、ｊが３のときｎは１である。
以上の前記一般式（Ｖ）で表されるホスフィンオキシド化合物において、ｊ＝２でｐ≧２の場合、Ａｒ９は２価以上の連結基となり、その場合の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化２４】
2011119648.tif 000025
【０１２２】
一般式（ＶＩ）：
【０１２３】
【化２５】
2011119648.tif 000026
【０１２４】
一般式（ＶＩ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は置換基を有してもよい芳香族基である。芳香族基としては、Ｒ１の芳香族基と同義である。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、ビフェニル基、ピリジル基、ビピリジル基およびフェナントリル基が好ましい。Ａｒ１１及びＡｒ１２は隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。
【０１２５】
一般式（ＶＩ）中、Ａｒ１３はシロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基およびイソチアゾールジイル基である。Ａｒ１３としてはオキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基およびトリアゾールジイル基が好ましく、オキサゾールジイル基、トリアゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基がより好ましく、オキサゾールジイル基およびトリアゾールジイル基が更に好ましい。
【０１２６】
一般式（ＶＩＩ）：
【０１２７】
【化２６】
2011119648.tif 000027
【０１２８】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１４〜Ａｒ１６は置換基を有してもよい芳香族基である。芳香族基としては、Ｒ１の芳香族基と同義である。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基，フェナントリル基およびピレニル基が好ましい。Ａｒ１４〜Ａｒ１６は、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｂはホウ素である。
【０１２９】
以上の前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化２７】
2011119648.tif 000028
【０１３１】
【化２８】
2011119648.tif 000029
【０１３２】
【化２９】
2011119648.tif 000030
【０１３３】
【化３０】
2011119648.tif 000031
【０１３４】
【化３１】
2011119648.tif 000032
【０１３５】
【化３２】
2011119648.tif 000033
【０１３６】
【化３３】
2011119648.tif 000034
【０１３７】
【化３４】
2011119648.tif 000035
【０１３８】
【化３５】
2011119648.tif 000036
【０１３９】
【化３６】
2011119648.tif 000037
【０１４０】
【化３７】
2011119648.tif 000038
【０１４１】
【化３８】
2011119648.tif 000039
【０１４２】
【化３９】
2011119648.tif 000040
【０１４３】
【化４０】
2011119648.tif 000041
【０１４４】
【化４１】
2011119648.tif 000042
【０１４５】
【化４２】
2011119648.tif 000043
【０１４６】
【化４３】
2011119648.tif 000044
【０１４７】
【化４４】
2011119648.tif 000045
【０１４８】
＜バッファー材料の製造方法＞
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の原料となる化合物の製造方法としては特に限定はない。例えば一般式（ＩＩ）で表される化合物の一つについては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００６，２，３５４に記載されている以下のスキームでＰ−Ｒ３Ｒ４Ｒ５を得た後、得られた化合物を過酸化水素水などの酸化剤と反応させることにより一般式（ＩＩ）で表される化合物を得ることが出来る。
【０１４９】
【化４５】
2011119648.tif 000046
【０１５０】
Ｒ３およびＲ４が同一であるホスフィンオキシド化合物は、具体的には、以下のスキームでも製造することができる。
【０１５１】
【化４６】
2011119648.tif 000047
【０１５２】
即ち、アリールジハライドをブチルリチウムやマグネシウムなどの金属試薬と反応させ、金属化合物：（Ｍ）n−Ｒ３を合成し、続いて、ホスフィンクロライト゛（１−１）を
、有機機溶剤中で反応させることにより（１−２）を得ることが出来る。
上記有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが好ましい。また、前記反応の反応温度は用いる金属試薬により変わるが、−７８℃〜１１０℃であることが好ましい。  
【０１５３】
次いで、上記反応により得られた式（１−２）で表される化合物と過酸化水素とを有機溶剤中で反応させることにより式（１−３）で表される化合物を得ることができる。また式（１−２）で表される化合物と硫黄とを有機溶剤中で反応させることにより式（１−４）で表される化合物を得ることができる。
なお、上記有機溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジクロロメタンなどが好ましい。また、前記反応の反応温度は用いる有機溶剤により変わるが、０℃〜１１０℃であることが好ましい。
【０１５４】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｅがオキサジアゾール基である化合物は、特段の制限はないが、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９５５），７７  １８５０−２．に記載の方法で合成することが可能である。また、Ｅがホウ素（Ｂ）である化合物は、特段の制限はないが、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８６），５１（４），４２７−３２に記載の方法で合成することが出来る。
【０１５５】
バッファー層としては、正孔取り出し層や電子取り出し層が挙げられ、本発明のホスフィンオキシド化合物は、どちらの層にも用いることができる。好ましくは、電子取り出し層である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の中でも、極性溶媒に溶解する化合物が挙げられ、特段の制限はないが、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物が好ましい。
【０１５６】
【化４７】
2011119648.tif 000048
【０１５７】
一般式（ＩＸ）において、ｋは２以上の整数を表し、２以上であることが好ましい。また、上限は特に限定はないが、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
Ｒ６〜Ｒ７は各々独立して置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ６〜Ｒ７の芳香環は、前記Ｒ１、Ｒ２の芳香環と同義である。Ｒ６〜Ｒ７は同一であることが好ましい。
【０１５８】
Ｒ８は環の総数が３以上である２価以上の芳香環基である。Ｒ８は環の価数が５価以下であることが好ましく、４価以下であることがより好ましい。また、Ｒ８は環の総数が８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。なお、Ｒ８の価数はｋと同一である。
また、Ｒ８は、置換基を有してもよい環の総数が３以上である芳香族基から構成される置換基であることが好ましい。環の総数が３以上である芳香族基としては、芳香族炭素環および芳香族複素環が単独で、またはこれらが相互に、若しくはアルキレン基、シリレン基、アミノ基、酸素原子および硫黄原子等を介して連結した、環の総数が３以上である芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。
【０１５９】
芳香族炭素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環およびペンタセン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば、酸素１原子の芳香族複素環、窒素１原子の芳香族複素環、窒素２原子の複素環、窒素３原子の芳香族複素環、硫黄２原子の芳香族複素環、酸素原子と窒素原子の芳香族複素環、硫黄原子と窒素原子との芳香族複素環および硫黄原子と酸素原子との芳香族複素環等が挙げられる。
【０１６０】
酸素１原子の芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環およびキサンテン環等が挙げられる。窒素１原子の芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、インドール環、インドリジン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環およびフェナントロリン環等が挙げられる。窒素２原子の芳香族複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環およびキノキサリン環等が挙げられる。窒素３原子の芳香族複素環としては、例えば、トリアジン環等が挙げられる。
【０１６１】
硫黄１原子の芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、ベンゾチオフェン環およびジベンゾチオフェン環等が挙げられる。硫黄２原子の芳香族複素環としては、例えば、チアントレン環等が挙げられる。酸素原子と窒素原子の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環およびフェノキサジン環等が挙げられる。硫黄原子と窒素原子との芳香族複素環としては、例えば、チアゾール環、チアジアゾール環およびフェノチアジン環等が挙げられる。硫黄原子と酸素原子との芳香族複素環としては、例えば、フェノキサチイン等が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ８としては、以下のものが好ましく挙げられる。ただし、本発明の要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。また、Ｒ８において、Ｐと結合する原子の位置は
特に限定されない。
【０１６３】
【化４８】
2011119648.tif 000049
【０１６４】
一般式（ＩＸ）で表されるホスフィン化合物中、極性溶媒に溶解しうる好ましい具体例としては、例えば、以下に例示されるものが挙げられる。ただし、本発明の要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化４９】
2011119648.tif 000050
【０１６６】
＜インク＞
本発明のインクは一般式（ＩＸ）で表されるガラス転移温度が９０℃以上である化合物と極性溶媒を含有する。極性溶媒としては特に限定はないが、好ましくは溶解度パラメーターが９．５以上である。さらに好ましくは１０．０以上、より好ましくは１１．０以上である。
【０１６７】
溶媒としては、例えば、アセトン（１０．０）、イソプロパノール（１１．５）、アセトニトリル（１１．９）、ジメチルホルムアミド（１２．０）、酢酸（１２．６）、エタノール（１２．７）、エチレンク゛リコール（１４．２）、メタノール（１４．５）および水（２３．４）等が挙げられる。尚、（  ）内は各溶媒の溶解度パラメーターである。
インク中の一般式（ＶＩ）化合物の含有量は特に限定はないが、好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０．０２重量％、より好ましくは０．０５重量％である。含有量を０．０１重量％以上とすることにより、インクのポットライフが短くなることによる化合物の析出などの問題点を防ぐことができる。上限には特に限定はない。
【０１６８】
インク中には、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（P３ＨＴ）などのポリマー、［６,６］フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）などのフラーレン誘導体、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミドなどの後述で説明するｎ型半導体、Ｔｉ（ＯＲ）３、ＳｉＯＲ４、Ａｌ(ＯＲ)４などの無機アルコキサイドが挙げられる。
【０１６９】
他の成分の含有量としては、０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましく。又、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
＜インクのガラス転移温度＞
前記一般式（ＩＸ）で表される化合物のガラス転移温度は、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。また、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４３０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、素子等の本インクを用いて形成した層を作成する際に、結晶化などの問題が生じるのを防ぐことができる。また、ガラス転移温度を５００℃以下とすることにより、極性溶媒に溶解しやすくなり、本インクを用いて形成した層を作成する際にその下層にダメージが与えられるのを防ぐことがことができる。
【０１７０】
ガラス転移温度は公知の方法で測定すればよく、例えば、ＤＳＣ法が挙げられる。ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。有機材料の非晶質固体状態がガラス転移温度は、ガラス状態から分子運動が開始する温度であり、比熱の変化する温度としてＤＳＣで測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為に、一度ガラス点移転以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが好ましい。
【０１７１】
（電子取り出し層）
電子取り出し層には、本発明の材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
電子取り出し層の膜厚は特に限定はないが、０．０１ｎｍ以上が好ましい。また、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。該膜厚を５０ｎｍ以下とすることにより電子が取り出しにくくなるのを防ぎ、光電変換効率が低下するといった問題を防ぐことができる。また、該膜厚を０．０１ｎｍ以上とすることにより、バッファー材料としての機能を果たさなくなるといった問題を防ぐことができる。
【０１７２】
（正孔取り出し層）
正孔取り出し層の材料は、特に限定は無く、活性層から電極へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロールおよびポリアニリンなどに、スルホン酸及びヨウ素などのドーピングした導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物並びに前述のｐ型半導体等が挙げられる。
【０１７３】
その中でも、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳがより好ましい。
また、金、インジウム、銀およびパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０１７４】
正孔取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい、一方、通常２００ｎｍ以下が好ましい。正孔取り出し層の膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより、均一性が十分となり、短絡を起こしにくくなる。
一般的に、透明電極(ＩＴＯ)表面に正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が用いられている。この化合物は、発電効率等の電池特性向上に寄与するものの、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは熱、光に対する安定性が悪く、熱、光照射に伴い構造破壊が生じる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分解成分は電子取り出し電極（Ａｌ）側に拡散し、動作の不安定化や短絡を招く可能性がある。作用機構としてはまだ定かではないものの、本願発明のホスフィンオキサイド化合物を有する電子取り出し層が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分解成分の電極（Ａｌ）側への移行をブロックすることで耐久性等を向上していることが要因のひとつとして考えられる。
【０１７５】
正孔取り出し層と電子取り出し層とは、１対の電極間に、活性層を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子が正孔取り出し層と電子取り出し層の両者を含む場合、電極、正孔取り出し層、活性層、電子取り出し層および電極がこの順に配置されている。
本発明に係る光電変換素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合は、電極、活性層、電子取り出し層および電極がこの順に配置されている。正孔取り出し層と電子取り出し層とは積層順序が逆であってもよい。また正孔取り出し層と電子取り出し層との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。 
【０１７６】
正孔取り出し層と電子取り出し層との形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。
正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体材料に変換してもよい。
【０１７７】
本発明の光電変換素子は、変換効率の向上を図るために、光電変換素子を積層してもよい。また、光電変換素子を形成した後、素子を５０℃〜２５０℃の温度範囲において、アニール処理をしてもよい。
（半導体層）
本発明に係る光電変換素子において、活性層(以下、半導体層と表現することもある)にｎ型半導体が２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上かつ電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上である化合物を含有することを特徴とする。活性層中にはｐ型半導体と、ｎ型半導体を含む。光電変換素子では、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体の界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
【０１７８】
＜ｎ型半導体＞
ｎ型半導体としては２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上かつ電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上である化合物を用いることを特徴とする。該化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、０．６重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。該化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度を０．５重量％以上とすることにより、ｎ型半導体材料の溶媒中の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるため、好ましい。
【０１７９】
前記化合物の電気移動度は１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、上限に特段の制限はない。該化合物の電気移動度を１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上とすることにより、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上となるため、好ましい。
【０１８０】
電子移動度は、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のＩＶ特性、タイムオブフライト法等により測定できる。
ｎ型半導体としては、上記性能を有すれば特段の制限はないが、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ−アルキル置換されたペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体並びにボラン誘導体などが挙げられる。また、これらを構成ユニットとするｎ型ポリマーなどが挙げられる。
【０１８１】
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体並びにそれらを構成ユニットとするポリマーが好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体およびＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド並びにそれらを構成ユニットとするｎ型ポリマーがより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。
【０１８２】
＜フラーレン化合物＞
本発明のフラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）に示される一つ以上の付加基を有するフラーレンである。
【０１８３】
【化５０】
2011119648.tif 000051
【０１８４】
一般式（ｎ１）中、aは通常１〜１０の整数が好ましく、２〜６の整数がより好ましい
。付加基が複数有する場合は、同一でもよいし、異なっていてもよく、直接または置換基を介して環を形成してもよいが、付加基のすべてが水素であるものは含まれない。付加基を複数有する場合は、付加する位置により異性体が存在し得るが、単一の異性体を用いてもよいし、複数の異性体の混合物を用いてもよい。
【０１８５】
本発明に係るフラーレン（ＦＬＮ）とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４およびＣ
９６並びにこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。その中でも、Ｃ６０およびＣ７０が好ましく、Ｃ６０がより好ましい。
【０１８６】
フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていてもよい。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子若しくは非金属原子またはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
一般式（ｎ１）中Ｒ９は、上記フラーレンに付加される付加基である。例えば、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基および芳香族基等が挙げられる。
【０１８７】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基およびジフェニルビニル基等が挙げられる。
【０１８８】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基およびトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、およびｔ−ブトキシ基など直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【０１８９】
アリールオキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチルチオ基およびエチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、フェニルチオ基等が挙げられる。
【０１９０】
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基、並びにジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基およびカルバゾリル基等のアリールアミノ基が挙げられる。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルフェニル基およびトリフェニルシリル基などの、置換基としてアルキル基またはアリール基を有するシリル基が挙げられる。
【０１９１】
ボリル基としては、例えば、アリール基で置換されたジメシチルボリル基などが挙げられる。
芳香族基としては、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基およびクオーターフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基およびトリフェニレニル基が好ましい。
【０１９２】
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基およびキノキサリニル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基およびフェノキサジニル基が好ましい。
【０１９３】
上記付加基はさらに置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては特に限定はないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していても良い。
【０１９４】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、縮合多環式炭化水素基および環縮合炭化水素基であってもよい。
単環基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。縮合多環式炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基およびペリレニル基等が挙げられる。環縮合炭化水素基としては、ビフェニル基およびターフェニル等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
【０１９５】
芳香族複素環基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基およびフェニルカルバゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基およびフェナントリル基が好ましい。
【０１９６】
これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、ハライド基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボン酸基および芳香族複素環基などが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜１６のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基およびアントリル基などが挙げられる。
【０１９７】
アリールアミノ基としては、炭素数１２〜３０のものが好ましく、例えば、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基およびフェニルカルバゾリル基などが挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基およびｔ−ブチル基などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【０１９８】
オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基およびエトキシ基、エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１６のものが好ましく、例えば、フェニルオキシ基などが挙げられる。
【０１９９】
カルボニル基としては、炭素数２〜１６のものが好ましく、例えば、アセチル基およびフェニルカルボニル基などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基およびイミダゾリル基などが挙げられる。
【０２００】
付加基あるいは付加基が有する置換基が金属への配位能を有する場合、金属原子との配位結合を介して金属錯体を形成していても良い。
付加基の好ましい態様としてはフラーレンに下記一般式（ｎ２）及び（ｎ３）の少なくとも１で表される部分構造を有するものである。
【０２０１】
【化５１】
2011119648.tif 000052
【０２０２】
一般式（ｎ２）、(ｎ３)中のＦＬＮは上記フラーレンを表す。式中、ｂ及びｃは各々整数であり、通常ｂとｃの合計は１〜５であり、好ましくは１〜３である。一般式(ｎ２)及び(ｎ３)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。
Ｒ１０〜Ｒ１２は各々独立してフラーレン骨格に付加する付加基を表す。Ｒ１０とＲ１１は、直接または置換基を介して環を形成してもよい。Ｒ１０〜Ｒ１２は上記Ｒ９で規定されたものと同様である。
【０２０３】
前記一般式(ｎ２)、(ｎ３)の部分構造の中でも好ましくは、一般式(ｎ４)、(ｎ５)、(
ｎ６)および(ｎ７)で表される部分構造である。
【０２０４】
【化５２】
2011119648.tif 000053
【０２０５】
一般式(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)及び(ｎ７)中のＦＬＮは、上記フラーレンを表す。ｄ、ｅ、ｆおよびｇは整数であり、通常ｄ、ｅ、ｆおよびｇの合計が１〜５であり、好ましくは１〜３である。(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)、(ｎ７)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。Ｌは１〜８の整数であり、１以上４以下の整数が好ましく、１以上２以下の整数がより好ましい。
【０２０６】
一般式(ｎ４)中のＲ１３は置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基もしくはイソブチル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
【０２０７】
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。
【０２０８】
上記アルキル基に置換してもよい置換基とは、ハロゲン原子又はシリル基である。置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【０２０９】
一般式(ｎ４)中のＲ１４〜Ｒ１６は各々独立した置換基を表し、水素原子、置換基を有
してもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基およびｎ−ヘキシル基が好ましい。
【０２１０】
フッ化アルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロブチル基が好ましい。
芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基およびチエニル基さらに好ましい。
【０２１１】
芳香族基が有していてもよい置換基は、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基および炭素数３〜１０の芳香族基が好ましく、フッ素原子および炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基および２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。
芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜３が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０２１２】
一般式(ｎ５)中のＲ１７〜Ｒ２１は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基およびオクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１３】
芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
芳香族基が有してよい置換基として特に限定は無いが、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基および炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【０２１４】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜３が好ましく、１がより好ましい。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
一般式(ｎ６)中のＡｒ１７は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基であり、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、キノキサリル基、ピラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、フルフリル基、ジベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾフリル基、フェナントリル基、カルバゾリル基、ベンゾキノキサリニル基およびフェニルカルバゾリル基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基およびチアジアゾリル基がさらに好ましい。
【０２１５】
有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換してもよいアミノ基、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数１
〜１４のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数１〜１４のアルケニル基、炭素数１〜１４のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、エステル基、炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基およびアリールカルボニル基がより好ましい。
【０２１６】
炭素数１〜１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基が好ましい。炭素数１〜１４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシル基が好ましい。炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。
エステル基としては、メチルエステル基およびｎ−ブチルエステル基が好ましい。アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【０２１７】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
一般式(ｎ６)中のＲ２２〜Ｒ２５は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアルキルチオ基である。Ｒ２２またはＲ２３は、Ｒ２４またはＲ２５との間のいずれか一方と環を形成してもよい。
【０２１８】
環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である下記一般式（ｎ８）で示すことができる。
【０２１９】
【化５３】
2011119648.tif 000054
【０２２０】
一般式（ｎ８）中におけるｈは前記ｆと同様であり、Ｕは、酸素原子、硫黄原子、メチル基およびエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい炭素数1若しくは２のアルキレン基およびフェニレン基等のアリーレン基である。また、Ａ
ｒ１８は、前記Ａｒ１７と同様である。
【０２２１】
一般式(ｎ７)中のＲ２６〜Ｒ２７は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１２の炭化水素基およびフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基およびベンジル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびｎ−ヘキシル基が特に好ましい。
【０２２２】
アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基に特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜１４の炭化水素基およびフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１〜１４の炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基およびベンジル基がさらに好ましく、メチル基およびｎ−ブチル基が特に好ましい。
【０２２３】
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基が好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基および炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基および２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【０２２４】
一般式（ｎ７）の構造としては、Ｒ２６およびＲ２７が共にアルコキシカルボニル基である構造、Ｒ２６、Ｒ２７が共に芳香族基である構造、およびＲ２６が芳香族基で、かつＲ２７が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である構造が好ましい。
なお、フラーレン化合物としては、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０２２５】
特に、該フラーレン化合物と本発明のバッファー層材料とを組み合わせることにより生じる効果は、詳細のメカニズムは不明であるが、該フラーレン化合物を含有するｎ半導体層と本発明の二価以上の電子受容性基又は電子受容性原子を含有する化合物を含むバッファー層との接合部がバッファー材料に含まれる共役環とフラーレンとの間でππ―相互作用により安定化し、それぞれの物質でのπ―π電子結合を通じた電子輸送能がより安定化することによるものと考えられる。ホウ素化合物やホスフィンオキサイド基で連結された場合には、共役環がプロペラ状に配置するため、フラーレンを包み込むように相互作用すると考えられる．
該フラーレン化合物は蒸着法によって製膜したり、塗布することで製膜する方法がある。特に、塗布法を適用できるようにするためには、当該フラーレン誘導体自体が液状で塗布可能であるか、当該フラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。
【０２２６】
本発明のフラーレン化合物の溶媒は、非極性有機溶媒であれば、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒でも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。
非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でもトルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼンおよびテトラリンなどが好ましい。
【０２２７】
［フラーレン化合物の製造方法］
本発明のフラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ４）を有するフラーレンの合成方法としては、国際公開第２００８／０５９７７１号およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４
３６に記載されている公知文献によって、実施可能である。
【０２２８】
部分構造（ｎ５）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２およびＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９に記載されている公知文献によって、実施可能である。
部分構造（ｎ６）を有するフラーレンの合成方法としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号および国際公開第２００９／０８６２１０号に記載されている公知文献によって、実施可能である。
【０２２９】
部分構造（ｎ７）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７  １５９５、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８に記載されている公知文献によって、実施可能である。
【０２３０】
＜Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体＞
本発明に係るＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号および国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。
【０２３１】
＜ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド＞
本発明に係るナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号および国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【０２３２】
＜ｎ型ポリマー＞
本発明に係るｎ型ポリマーは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号および国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
【０２３３】
ｎ型半導体の最低空分子軌道(ＬＵＭＯ)の値は、特段制限はないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、−５．０ｅＶ以上が好ましく、−３.８５ｅＶ以上がより好ましく、−３.８０ｅＶ以上がさらに好ましい。一方、通常−１．０ｅＶ以下が好ましく、−２．０ｅＶ以下がより好ましく、−３．０ｅＶ以下がさらに好ましい。
【０２３４】
電子供与体層(ｐ型半導体層)から効率良く電子受容体層（ｎ型半導体層）へと電子を移動させるためには、各電子供与体層及び電子受容体層に用いられる材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の相対関係が重要である。具体的には、電子供与体層の材料のＬＵＭＯが、電子受容体層の材料のＬＵＭＯより所定のエネルギーだけ上にあることが好ましい。言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。
【０２３５】
電子受容体のＬＵＭＯを上記上限以下とすることにより、電子の移動が起こりやすくなるため、短絡電流（Ｊｓｃ）が低くなるのを防ぐことがある。開放電圧（Ｖｏｃ）は電子供与体層の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と電子受容体層の材料のＬＵＭＯの差で決定される。そのため、電子受容体のＬＵＭＯを上記下限以上とすることにより、Ｖｏｃが低くなるのを防ぐことができる。
【０２３６】
ｎ型半導体のＬＵＭＯの値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法が挙げられる。実際に測定する方法としては、例えば、紫外可視吸収スペクトル測定法およびサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも、サイクリックボルタモグラム測定法が好ましい。
【０２３７】
ｐ型半導体としては特に限定はないが、低分子材料と高分子材料が挙げられる。低分子系材料として、例えば、ナフタセン、ペンタセンおよびピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環およびベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；テトラベンゾポルフィリン、その金属錯体等のポルフィリン化合物及びその金属塩等の大環状化合物なども挙げられる。
【０２３８】
これらの中でも、テトラベンゾポルフィリンおよびその金属錯体等のポルフィリン化合物が好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。低分子材料は、蒸着法によって製膜したり、半導体の可溶性前駆体を塗布後、半導体に変換することで製膜する方法がある。
本発明に係る半導体化合物前駆体とは、半導体化合物前駆体に対して、例えば、過熱および光照射等の外的刺激を与えることにより、半導体化合物前駆体の化学構造が変化し、半導体化合物に変換されるものである。
【０２３９】
また、本発明に係る半導体化合物前駆体は、成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、当該半導体化合物前駆体自体が液状で塗布可能であるか、当該半導体化合物前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。
溶解性の好適な範囲をあげると、半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％がより好ましく、１重量％以上が特に好ましい。
【０２４０】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノールおよびプロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタンおよびトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。
【０２４１】
これらの中でも、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエ
タンおよびトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類が好ましい。
さらに、本発明に係る半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的な刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理および光処理などを行うのが好ましく、熱処理がより好ましい。この場合には、半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。
【０２４２】
また、本発明に係る半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意である。
収率の好適な範囲を挙げると、半導体化合物前躯体から得られる半導体化合物の収率は高いほど好ましく、通常９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。
【０２４３】
本発明に係る半導体化合物前駆体として、上記特徴を有していれば特段に制限はないが、具体的な半導体化合物前駆体としては、日本国特開２００７−３２４５８７号公報に記載の化合物が用いられうる。その中でも、例えば、下記式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【０２４４】
【化５４】
2011119648.tif 000055
【０２４５】
式（１）において、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表し、Ｚ１−Ｚ２は熱または光により脱離可能な基であって、Ｚ１−Ｚ２が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表す。また、Ｘ１及びＸ２のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表す。
【０２４６】
式（１）で表される化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ１−Ｚ２が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が本発明に係る半導体化合物である。本発明においては、該半導体化合物が半導体特性を示すことが好ましい。
【０２４７】
【化５５】
2011119648.tif 000056
【０２４８】
式（１）で表される化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。
【０２４９】
【化５６】
2011119648.tif 000057
【０２５０】
【化５７】
2011119648.tif 000058
【０２５１】
【化５８】
2011119648.tif 000059
【０２５２】
例えば、上記半導体化合物前駆体を変換する具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２５３】
【化５９】
2011119648.tif 000060
【０２５４】
【化６０】
2011119648.tif 000061
【０２５５】
【化６１】
2011119648.tif 000062
【０２５６】
【化６２】
2011119648.tif 000063
【０２５７】
高分子材料として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレンおよびポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基およびその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させたポリマー半導体も挙げられる。
【０２５８】
共役ポリマー半導体は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，  ２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９などの公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、または記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ポリマーまたはモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、製膜性、ＨＯＭＯレベルまたはＬＵＭＯレベルを制御するために選択することができる。
【０２５９】
有機溶媒に可溶な高分子材料が、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。高分子材料は、製膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であっても良い。
高分子材料の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されることはない。
【０２６０】
【化６３】
2011119648.tif 000064
【０２６１】
【化６４】
2011119648.tif 000065
【０２６２】
ｐ型半導体としてはポルフィリン化合物及びポリマー半導体の少なくとも一方を用いる
ことが好ましい。
活性層の層構成としては、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合したバルクヘテロ接合型および薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。
【０２６３】
中でも、ｐ型半導体が高分子材料の場合には、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合したバルクヘテロ接合型が好ましく、ｐ型半導体が低分子材料の場合には、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造が好ましい。
活性層の膜厚は特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。活性層の膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより均一性が十分となり、短絡を起こしにくくなる。また、活性層の膜厚を１０００ｎｍ以下とすることにより、内部抵抗が大きくなるのを防ぎ、また電極間の距離が離れることによる電荷の拡散が悪くなる問題が生じにくいため、好ましい。
【０２６４】
(電極)
本発明に係る光電変換素子において、１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過する程度のものである。又、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【０２６５】
透明電極に用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウムおよび酸化亜鉛などの導電性金属酸化物；金、白金、銀およびクロムなどの金属並びにその合金；ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；ポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性ポリマーなどが挙げられる。
【０２６６】
これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を混合して用いてもよい。なかでも、光が透過する位置にある電極は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物等の透明電極を用いることが好ましい。
また、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化スズ、酸化亜鉛、金、コバルト、ニッケルおよび白金等の仕事関数の高い材料と、アルミニウム、銀、リチウム、インジウム、カルシウムおよびマグネシウム等を組み合わせて用いてもよい。
【０２６７】
透明電極の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上が好ましく、中でも５０ｎｍ以上がより好ましい。また、通常１０００ｎｍ以下が好ましく、中でも５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下とすることが特に好ましい。電極の膜厚を１０００ｎｍ以下とすることにより、透明性が低下するのを防ぎ、高コストとなりにくい。また、膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより、直列抵抗が大きくなるのを防ぎ、性能が低下するのを抑制する。
【０２６８】
透明電極のシート抵抗は、短絡電流を大きくする観点から、３００Ω／□以下が好ましく、２００Ω／□以下がより好ましい。
電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、電極には、正孔及び電子を捕集するのに適した電極材料を用いることが好ましい。
正孔の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、ＡｕおよびＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。
【０２６９】
なお、電極の形成方法に制限はない。例えば、真空蒸着およびスパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。
また、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子および金属粒子分散液等を用いることができる。 
【０２７０】
さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理による特性（電気特性およびぬれ特性等）を改良しても良い。
対向電極として、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムなどの金属並びにその合金；フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような金属酸化物などが好適に挙げられる。
【０２７１】
電極保護の観点から、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属並びにこれら金属を用いた合金が好ましい。
対抗電極の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。また、通常１０００ｎｍ以下が好ましく、中でも５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０２７２】
電極の形成方法にも制限はない。例えば、真空蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキおよびＣＶＤ等のドライプロセスにより形成することができる。
また、例えば、イオンプレーティングコーティング、ゾル−ゲル、スピンコートおよびインクジェット等のウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子および金属粒子分散液等を用いることができる。
【０２７３】
さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
（基板）
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板を有する。すなわち、基板上に、電極、活性層およびバッファー層が形成される。基板の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【０２７４】
基板材料としては、例えば、石英、ガラス、サファイアおよびチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネンおよびエポキシ樹脂等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタンおよびアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。 
【０２７５】
ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより
好ましい。また、通常２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましい。
【０２７６】
基板の厚みを５μｍ以上とすることにより半導体デバイスの強度が不足するのを防ぎ、２０ｍｍ以下とすることにより、コストを抑え、重量が重くなりすぎるのを防ぐことができる。
また、基板がガラスの場合は、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。また、１ｃｍ以下が好ましく、０．５ｃｍ以下がより好ましい。０．０１ｍｍ以上とすることにより機械的強度の低下を防ぎ、割れにくくすることができる。１ｃｍ以下とすることにより重量が重くなるのを防ぐことができる。
【０２７７】
本発明の光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましく、２％以上が特に好ましい。一方、上限に特段の制限はないが、高ければ高いほど良い。
＜光電変換素子の性能評価＞
本発明に係る太陽電池は、以下のような性能を持つことが特徴である。
【０２７８】
例えば、下記に示す加速試験を行い、試験前後での光電変換特性の変化を比較することで性能を評価することができる。
評価方法：加速試験は、環境試験機（例えば、エスペック社製ＳＨ−２４１）中にて高温高湿環境に設置することとする。高温高湿環境は、４０℃９０％ＲＨまたは８５℃８５％ＲＨとすることが好ましい。試験期間は、デバイス構成材料により適宜選択できるが、２２時間以上は行うことが好ましい。
【０２７９】
また、光電変換特性は、有機薄膜太陽電池にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２照射して（つまり、擬似太陽光連続照射下において）、電流・電圧特性の測定をおこなう。かかる測定から得られる電流・電圧曲線から、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流、開放電圧、ＦＦ（フィルファクター）、直列抵抗、シャント抵抗を求めることができる。
【０２８０】
光電変換特性の加速試験前後を比較する式としては、例えば、耐久性＝（加速試験後のＰＣＥ）／（加速試験前のＰＣＥ）が挙げられる。
つまり本発明に係る太陽電池のエネルギー変換効率（ＰＣＥ）変化率である耐久性は、上式で定義されるようにｐ型半導体材料が低分子化合物の場合には、２２もしくは２４時間後の光電変換効率の相対値が、通常８１％以上が好ましく、８３％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。一方、上限に特段の制限はない。
【０２８１】
ｐ型半導体材料が高分子化合物の場合には、７２時間後の光電変換効率の相対値が、通常６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。また、２０００時間後の光電変換効率の相対値が７０％以上であることが特に好ましい。一方、上限に特段の制限はない。
本発明の光電変換素子が基板温度８５℃での擬似太陽光連続照射下という過酷な条件における顕著に優れた耐久性を所持する理由としては、詳細は定かではないが、バッファー材料により電荷移動がスムーズに行われ、励起子の分解や金属電極からｎ型半導体への逆電子移動、金属電極表面でのｎ型半導体の分解が抑制されることにより劣化が抑えられる点が挙げられる。また本願の特徴である電子受容性基があると、水および分解物を水素結合および静電相互作用などにより捕捉し、耐久性が向上するのではないかと考えられる。
【０２８２】
光電変換素子を実用化するにあたり、光電変換効率と耐久性とのバランスを取ることがとても重要で、本発明のバッファー層材料を含有する光電変換素子は、電荷移動の促進、界面の平滑化、膜欠損部分の補強およびバッファー材料による金属電極の仕事関数の調整
などにより、光電変換効率向上も可能になる点から、光電変換効率と耐久性とのバランスを取ることができていると考える。
【０２８３】
（太陽電池ユニット）
本発明の光電変換素子は、太陽電池素子として薄膜太陽電池として使用されることが好ましい。
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備え、更に、耐候性保護フィルム１とバックシート１０の縁部をシールするシール材１１を備えている。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９の少なくとも一方を用いなくてもよい。
【０２８４】
［耐候性保護フィルム１］ 
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光、風雨による侵食などにより劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化などから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。 
【０２８５】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性および機械強度などの、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。 
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％が特に好ましい。 
【０２８６】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい、また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。 
【０２８７】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂およびポリカーボネート樹脂などが挙げられる。 
【０２８８】
中でもフッ素系樹脂が好ましく、その具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（
ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【０２８９】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを１０μｍ以上とすることで機械的強度が高まる傾向にあり、２００μｍ以下とすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０２９０】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０２９１】
［紫外線カットフィルム２］ 
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。 
薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３，９などは種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３，９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０２９２】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１０％以下が特に好ましい。
また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上が特に好ましい。 
【０２９３】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下が特に好ましい。融点を１００℃以上とすることにより、薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィルム２が融解するのを防ぐことができる。 
【０２９４】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。 
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系およびエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルムなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散または溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」
という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いても良い。 
【０２９５】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系およびシアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系が好ましい。
この例としては、ベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２９６】
前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０２９７】
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
【０２９８】
塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解または分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、例えば、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカ−ボネ−ト系およびポリスチレン系などの各種合成樹脂などが挙げられる。
また、例えば、ゼラチンおよびセルロース誘導体などの天然高分子、水並びに水とエタノール等のアルコール混合溶液なども溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解または分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２９９】
塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物などの付着による凹み、乾燥工程でのハジキなどの発生が抑制される。 
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３００】
なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば、熱風乾燥および赤外線ヒーターによる乾燥など、公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。 
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）などが挙げられる。 
【０３０１】
なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下
が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを５μｍ以上とすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、２００μｍ以下とすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。 
【０３０２】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
［ガスバリアフィルム３］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
【０３０３】
太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
【０３０４】
また、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。 
【０３０５】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。
【０３０６】
また、例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。 
【０３０７】
従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。 
【０３０８】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上が好ましく、好ましくは７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上が中でも好ましく、８５％以上がとりわけ好ましく、とりわけ好ましくは９０％以上が特に好ましく、９５％以上が中でも特に好ましく、９７％以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 
【０３０９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。融点を１００℃以上とすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。 
【０３１０】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。 
以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。 
【０３１１】
ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは２例が挙げられる。 
一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。
この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。 
【０３１２】
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成してもよいが、２単位以上形成してもよい。例えば２〜５単位、積層してもよい。 
【０３１３】
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。
【０３１４】
（プラスチックフィルム基材） 
ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的等から適宜選択することができる。 
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂およびアクリロイル化合物が挙げられる。
【０３１５】
また、スピロビインダンおよびスピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。 
なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０３１６】
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、好ましくは２０μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。 
【０３１７】
プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上が中でも好ましく、８５％以上がとりわけ好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上がその中でも特に好ましく、９７％以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 
【０３１８】
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。
アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂およびイソシアネート含有樹脂並びにこれらの共重合体などが挙げられる。
【０３１９】
中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂の１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂およびイソシアネート基含有樹脂の１種類以上とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、通常５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。 
【０３２０】
また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
（無機バリア層） 
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物または酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０３２１】
金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、ＣｅおよびＴａ等の酸化物、窒化物並びに酸化窒化物などが挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。 
【０３２２】
各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが好ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが好ましい。
この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。 
【０３２３】
また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウムおよび酸化珪素を含むことが好ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウムおよび酸化珪素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上が好ましく、２／８以上がより好ましい。また、通常９／１以下が好ましく、２／８以下がより好ましい。
【０３２４】
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが好ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、通常１０００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【０３２５】
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法およびプラズマＣＶＤ法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類または複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
（ポリマー層）
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３２６】
前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）〜（vii）のようなものが例示される。なお、モノマーは１種を用いてもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
（ｉ）例えば、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。
【０３２７】
（ｉｉ）例えば、ジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃〜７００℃で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材へ吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。
【０３２８】
（ｉｉｉ）例えば、二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノ
マーが挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）およびポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などが挙げられる。
【０３２９】
（ｉｖ）例えば、アクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには、単官能、２官能および多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。 
また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば、脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマーおよびカルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
【０３３０】
（ｖ）例えば、エポキシ系およびオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマーおよび多官能性オリゴマーなどが挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタンおよびシルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。
【０３３１】
（ｖｉ）例えば、酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
（ｖｉｉ）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸および無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。
【０３３２】
これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、該共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、グリシジルエーテル化合物を混合した混合物、およびエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布または蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱；赤外線およびマイクロ波等の放射加熱；などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。
【０３３３】
活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。
ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法および真空成膜法等が挙げられる。 
【０３３４】
塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコートおよびバーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。 
【０３３５】
他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着およびプラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上が好ましい。また、通常５０００ｎｍ以下が好ましく、２０００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０３３６】
ポリマー層の厚みを１０ｎｍ以上とすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを５０００ｎｍ以下とすることで、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。 
中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。
【０３３７】
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを５μｍ以上とすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、２００μｍ以下とすることで柔軟性が高まり、また可視光の透過率が向上する傾向にある。 
【０３３８】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。
薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。
【０３３９】
そして、ガスバリアフィルム３，９の縁部をシール材１１でシールし、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間内に太陽電池素子６を納めることにより、太陽電池素子６を湿気及び酸素から保護できるようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９の少なくとも１を用いなくてもよい。
【０３４０】
［ゲッター材フィルム４］ 
ゲッター材フィルム４は水分及び酸素の少なくとも１を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び酸素の少なくとも１から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。 
【０３４１】
ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。 
【０３４２】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上がより好ましく、１ｍｇ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３，９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。 
【０３４３】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上が中でも好ましく、８５％以上がとりわけ好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上がその中でも特に好ましく、９７％以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 
【０３４４】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上でがさらに好ましい。また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。 
【０３４５】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び酸素の少なくとも１を吸収することができるものであれば任意である。その材料としては、例えば、水分を吸収する物質として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸ニッケル等の硫酸塩並びにアルミニウム金属錯体およびアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物などが挙げられる。
【０３４６】
具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、ＳｒおよびＢａなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯおよびアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウムおよび酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、ＭｎおよびＺｎ並びにこれら金属の硫酸塩、塩化物塩および硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
【０３４７】
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。 
【０３４８】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２
では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。
薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。
【０３４９】
本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。
なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９の少なくとも１を用いなくてもよい。 
【０３５０】
ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等で塗布する方法などを用いることができる。また真空蒸着法、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。 
【０３５１】
吸水剤又は乾燥剤のためのフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。
【０３５２】
中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［封止材５］ 
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
【０３５３】
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。 
具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１またはバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが好ましい。
【０３５４】
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上が中でも好ましく、８５％以上がとりわけ好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上がその中でも特に好ましく、９７％以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３５５】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。
また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。 
【０３５６】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましい。また、通常７００μｍ以下が好ましく、６００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましい。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。 
【０３５７】
封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）などを用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。
この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましく、通常１重量部以上が好ましい。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【０３５８】
このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、通常０．１重量部以上が好ましい。
【０３５９】
なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルイソシアネート等の３官能の架橋助剤等の単官能の架橋助剤等が挙げられる。
【０３６０】
これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。また、通常１重量部以上が好ましい。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばハイドロキノン；ハイドロキノンモノメチルエーテル；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノンなどを含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下が好ましい。 
【０３６１】
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度および生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）またはＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。
そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。 
【０３６２】
・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、通常７０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。 
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましい。また、通常１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。 
【０３６３】
なお、成分１および成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１および成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性および柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。 
上記の成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０度、荷重２．１６ｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上が好ましい。また、通常１０００ｇ／１０分以下が好ましく、９００ｇ／１０分以下がより好ましく、８００ｇ／１０分以下がさらに好ましい。 
【０３６４】
成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。また通常１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましい。
また成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。 
【０３６５】
この封止材５においては、上記成分１および成分２に、プラスチックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系およびクロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。 
上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【０３６６】
また、これらは熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対する、上記シランカップリング剤の含有量は通常０．１重量部以上が好ましく、また、通常５重量部以下が好ましく、３重量部以下含むことがより好ましい。 
また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１〜５重量部含むことが好ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラス、プラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。 
【０３６７】
有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましい。また、通常５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。 
また、封止材５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いるこ
ともできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａおよび成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルムが例示される。 
【０３６８】
・成分Ａ：エチレン系樹脂。 
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。 
（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３。 
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分。 
【０３６９】
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり；該ピーク温度が１００℃以下である。 
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。 
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上が好ましく、５５／４５以上がより好ましく、６０／４０以上がさらに好ましい。また、通常９９／１以下が好ましく、９０／１０以下がより好ましく、８５／１５以下がさらに好ましい。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。 
【０３７０】
成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上が好ましく、３ｇ／１０分以上がより好ましく、通常５０ｇ／１０分以下が好ましく、４０ｇ／１０分以下がより好ましい。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。 
【０３７１】
封止材用樹脂組成物の融点は、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、また、通常３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。 
封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。 
【０３７２】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。 
上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）および透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時および薄膜太陽電池１００の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。 
【０３７３】
なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
封止材５の厚みは、通常２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、通常５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる
傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。 
【０３７４】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
［太陽電池素子６］ 
太陽電池素子６は、上記の光電変換素子と同様である。
・太陽電池素子同士の接続 
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。 
【０３７５】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため、通常は太陽電池素子は直列に接続される。 
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０３７６】
［封止材７］ 
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。 
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３７７】
［ゲッター材フィルム８］ 
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。 
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ、Ｚｒ−Ａｌ−ＢａＯ、酸素の吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。
【０３７８】
［ガスバリアフィルム９］ 
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。 
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３７９】
［バックシート１０］ 
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。 
【０３８０】
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）〜（ｉｖ）を用いることが特に好ましい。
（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂並びにセルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。
【０３８１】
これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（ii）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜などが挙げられる。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３８２】
（iii）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを
接着した防水性の高いシートを用いても良い。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー，デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３８３】
（iv）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面あるは両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分、酸素等の侵入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。
【０３８４】
・基材フィルム 
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性および耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。
例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂並びにセルロース系樹脂、
その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。
【０３８５】
中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。 
上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。
【０３８６】
更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）；テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。 
【０３８７】
基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、通常３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
・無機酸化物の蒸着膜 
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）を用いることができる。 
【０３８８】
なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上が好ましく、１００Å以上がより好ましい。また、通常４０００Å以下が好ましく、１０００Å以下がより好ましい。 
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体的には、例えば、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガスおよびヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【０３８９】
・ポリプロピレン系樹脂フィルム
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体；プロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。 
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃〜１７０℃が好ましく、比重は通常０．９０〜０．９１が好ましく、分子量は通常１０万〜２０万が好ましい。 
【０３９０】
ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
・接着剤 
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート
用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。 
【０３９１】
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤およびシリコン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３９２】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型および分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状および固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型および熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。 
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法およびその他等のコート法、並びに印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０３９３】
［シール材１１］ 
シール材１１は、上述した耐候性保護フィルム１、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３、ゲッター材フィルム４、封止材５、封止材７、ゲッター材フィルム８、ガスバリアフィルム９及びバックシート１０の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に湿気及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。 
【０３９４】
シール材１１に要求される防湿能力の程度は、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。
従来はこのように高い防湿能力を有するシール材１１の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなシール材１１を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。 
【０３９５】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、シール材１１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、シール材１１の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、通常２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。融点を１００℃以上とすることにより、薄膜太陽電池１４の使用時にシール材１１が融解するのを防ぐことができる。 
【０３９６】
シール材１１を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂およびアクリル系樹脂等のポリマーが挙げられる。 
なお、シール材１１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。 
シール材１１は、少なくともガスバリアフィルム３，９の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間を密閉し、この空間内に湿気及び酸素が侵入しないようにすることができる。 
【０３９７】
このシール材１１を形成する方法に制限は無いが、例えば、材料を耐候性保護フィルム
１とバックシート１０との間に注入することにより形成できる。形成方法の具体例を挙げると、以下の方法が挙げられる。 
即ち、例えば封止材５の硬化が進行する途中で、半硬化状態の薄膜太陽電池１４を前記ラミネート装置から取り出し、太陽電池素子６の外周部であって耐候性保護シート１とバックシート１０との間の部分に液状のポリマーを注入し、このポリマーを封止材５と共に硬化させればよい。
【０３９８】
また、封止材５の硬化が終了した後にラミネート装置から取り出して単独で硬化させてもよい。なお、前記のポリマーを架橋・硬化させるための温度範囲は通常１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。また、通常１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
［寸法等］ 
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車、インテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管など流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。 
【０３９９】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上がさらに好ましい。また、通常３０００μｍ以下が好ましく、２０００μｍ以下がより好ましく、１５００μｍ以下がさらに好ましい。
［製造方法］ 
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列または並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３，９、ゲッター材フィルム４，８及び封止材５，７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。
【０４００】
この際、加熱温度は通常１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。また、通常１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
また、加熱時間は通常１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。また、通常１００分以下が好ましく、９０分以下がより好ましい。
圧力は通常０．００１ＭＰａ以上が好ましく、０．０１ＭＰａ以上がより好ましい。また、通常０．２ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以下がより好ましい。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
【０４０１】
［用途］ 
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池ユニット１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池ユニット１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。 
【０４０２】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイアおよびチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリ
スチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびポリノルボルネン等の有機材料；紙および合成紙等の紙材料；ステンレス、チタンおよびアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコートまたはラミネートしたもの等の複合材料；などが挙げられる。
【０４０３】
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これら有機材料または紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させても良い。 
本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池および玩具用太陽電池などに用いて好適である。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
【０４０４】
１．建築用途 
１．１ハウス屋根材として太陽電池 
基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
【０４０５】
１．２屋上 
ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが好ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが好ましい。
【０４０６】
１．３トップライト 
エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０４０７】
１．４壁 
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレルおよび方立等への取り付けも可能である。 
【０４０８】
この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料および寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
１．５窓 
また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０４０９】
１．６その他 
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
２．内装 
本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内容用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
【０４１０】
３．野菜工場 
蛍光灯などの照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが、照明に掛かる電気代や光源の交換費用などによって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤまたは蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。 
【０４１１】
このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本発明の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ（ｒｅｅｆｅｒ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。
４．道路資材・土木 
本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁、高速道路の遮音壁および浄水場の外壁等にも用いることができる。
【０４１２】
５．自動車 
本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパーおよびバックミラーなどの表面に用いることができる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれにも供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力が適正にかつ効率的に使用することができる 
前記の場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料および寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。 
【０４１３】
このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
【実施例】
【０４１４】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
（合成例１）ＰＯＰｙ２の合成例
【０４１５】
【化６５】
2011119648.tif 000066
【０４１６】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成：１４ｇ、５０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：２００ｍＬ）に溶かし、―７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：３３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、３０分間攪拌した。つづいて、ジクロロフェニルホスフィン（東京化成：４．３ｇ、９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５ｈ攪拌した。得られた反応溶液にメタノール（純正化学）３０ｍＬを加え、得られた粗精製物を、ろ過し、ベンゼンを用いて再結晶することにより、１０．７ｇの目的物を得た。
【０４１７】
ここで得られた化合物をＴＨＦ（純正化学）３５０ｍＬ、ＣＨ２Ｃｌ２（関東化学）３００ｍＬ、アセトン（関東化学）１００ｍＬに溶かし、過酸化水素水（和光純薬：３０重量％溶液１０ｍＬ）を加え、室温で３０分間攪拌した。反応溶液に水３０ｍＬを加え６００ｍＬまで濃縮後、ろ過することにより、目的物（ＰＯＰｙ２）を７．５ｇ得た。
（合成例２）Ｆ−ＰＯＰｙ２の合成
【０４１８】
【化６６】
2011119648.tif 000067
【０４１９】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成：５．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：１００ｍＬ）に溶かし、―７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、４５分間攪拌した。つづいて、亜リン酸トリフェニル（和光純薬：３．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５ｈ攪拌し、再度―７８℃まで冷却した。一方、別の反応容器に４−フルオロブロモベンゼン（東京化成：３．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気下、―７８℃の状態で、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）を加え、３０分間攪拌をおこなったのち、最初の容器に滴下し、室温まで昇温し、１時間攪拌した。
【０４２０】
得られた反応溶液に水２０ｍＬを加え、ＴＨＦを減圧留去し、塩化メチレンを用いて抽出をおこなった。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：Ｈｅｘａｎｅ）を用いて精製することにより、３．７ｇの目的物を得た。ここで得られた化合物をアセトン（関東化学：１５０ｍＬ）に溶かし、過酸化水素水（和光純薬：３０重量％溶液２ｍＬ）を加え、室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍＬを加え濃縮後、アセトニトリルで洗浄することにより、目的物（Ｆ−ＰＯＰｙ２）を１．９ｇ得た。
（合成例３）ＢＩＮＡＰＯの合成
【０４２１】
【化６７】
2011119648.tif 000068
【０４２２】
ＢＩＮＡＰ（和光純薬：１．８６ｇ、３ｍｍｏｌ）  のＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液に３０重量％過酸化水素水（和光純薬：３ｍＬを加え、２．５時間攪拌した。水を２０ｍＬ加え、ＴＨＦを減圧留去し、得られた粗精製物をメタノールで洗浄ろ過することにより、目的物ＢＩＮＡＰＯ（１．７８ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を９１％の収率で得た。得られた生成物は質量分析法により同定した。
（合成例４）ＰＯＳＦＰＯの合成
【０４２３】
【化６８】
2011119648.tif 000069
【０４２４】
ジブロモスピロフルオレン（９４８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を窒素雰囲気下、−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下した。３０分間攪拌した後、ジフェニルホスフィン酸クロライド（９７０ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、６時間攪拌した。析出した粗精製物をろ過した後、カラムクロマトグラフィー（展開液ＣＨ２Ｃ２／ＭｅＯＨ（１０／１）を用いて精製し、さらにメタノールで再結晶をおこなうことにより、目的物ＰＯＳＦＰＯ（４４０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）を３０％の収率で得た。得られた目的物は質量分析法により同定をおこなった。ＨＰＬＣ法による純度は、９９％以上であった。
（合成例５）ＰＯＭＸＰＯの合成
【０４２５】
【化６９】
2011119648.tif 000070
【０４２６】
３００ｍＬナスフラスコに、４、５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９、９−ジメチルキサンテン２ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを加え攪拌し均一溶液とした。３０重量％過酸化水素水５ｍＬを加え２０分間攪拌後、ＴＬＣにて原料消失を確認した。減圧流去により濃縮後、水を用いて懸濁溶液とし白色粉末を濾取した。質量分析法（ＤＥＩ、ＤＣＩ法）を用い、目的物（ＰＯＭＸＰＯ）の分子量と一致するｍ／ｚ：６１０［Ｍ］を検出した。
（合成例６）ＰＯＦＢＰＯの合成
【０４２７】
【化７０】
2011119648.tif 000071
【０４２８】
２００ｍＬ３つ口フラスコに４、４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル３  ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ２置換を行った。脱水ＴＨＦを５０ｍＬ加え溶液とし、ドライアイス−アセトンバスを用いて冷やした。内温が−６５℃であることを確認し、ｎＢｕＬｉ（１．６ｍｏｌ／ｌ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）  １０．３ｍＬ（１６．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと系に加え、そのまま１時間攪拌を続けた。その後クロロジフェニルホスフィン２．７ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま３０分間攪拌を続けた後、バスを外して室温まで昇温しながら９時間攪拌した。氷を内温上昇が止まるまで加え、３０重量％過酸化水素水１２ｍＬを加え攪拌を続けていると、白色粉末が析出した。水を加えて濾取し、８０℃真空乾燥すると、４．３ｇ（ＬＣ純度９５％）の目的物を得た。ＤＥＩ法では目的物の質量と一致するｍ／ｚ：６８９［Ｍ］を検出した。
（合成例７）ＳＩＭＥＦの合成
【０４２９】
【化７１】
2011119648.tif 000072
【０４３０】
ＳＩＭＥＦの合成は、国際公開第２００９／００８３２３号に記載の方法で合成を行っ
た。
（合成例８）Ｃ６０（Ｉｎｄ）２の合成
【０４３１】
【化７２】
2011119648.tif 000073
【０４３２】
Ｃ６０（Ｉｎｄ）２の合成は、特許文献（国際公開第２００８／０１８９３１号）を参考にして行った。ＧＰＣで分取精製することにより、ビス付加体の異性体混合物として取得した。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９５２［Ｍ−］を検出した。
（合成例９）
ＣＦ３−ＰＯＰｙ２の合成
【０４３３】
【化７３】
2011119648.tif 000074
【０４３４】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成：５．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：１００ｍＬ）に溶かし、―７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、４５分間攪拌した。つづいて、亜リン酸トリフェニル（和光純薬：３．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５ｈ攪拌し、再度―７８℃まで冷却した。一方、別の反応容器に４−トリフルオロメチルブロモベンゼン（東京化成：４．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気下、―７８℃の状態で、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）を加え、３０分間攪拌をおこなったのち、最初の容器に滴下し、室温まで昇温し、１時間攪拌した。
【０４３５】
得られた反応溶液に水２０ｍLを加え、ＴＨＦを減圧留去し、塩化メチレンを用いて抽
出をおこなった。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：Ｈｅｘａｎｅ）を用いて精製することにより、２．９ｇ（収率５０％）の目的物前駆体（ＣＦ３−ＰＰｙ２）を得た。なお化合物の同定はＮＭＲを用い
て行った。
【０４３６】
【化７４】
2011119648.tif 000075
【０４３７】
上記で得られた化合物２．９ｇをアセトン（関東化学：１５０ｍＬ）に溶かし、過酸化水素水（和光純薬：３０重量％溶液２ｍＬ）を加え、室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍＬを加え濃縮後、アセトニトリルで洗浄することにより、目的物（ＣＦ３−ＰＯＰｙ２）を２．４ｇ（収率８０％）得た。得られた生成物はＮＭＲにより確認した。
（合成例１０）
（ＣＦ３）２−ＰＯＰｙ２の合成
【０４３８】
【化７５】
2011119648.tif 000076
【０４３９】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成：５．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：１００ｍL）に溶かし、―７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：
１３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、３０分間攪拌した。つづいて、亜リン酸トリフェニル（和光純薬：３．１g、１０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分
攪拌した後、室温まで昇温し、１．５時間攪拌し、再度―７８℃まで冷却した。
【０４４０】
一方、別の反応容器に３、５−ビストリフルオロメチルブロモベンゼン（東京化成：５．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気下、―７８℃の状態で、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：１３mL、１．６Ｍ）を加え、３０分間攪拌を行ったのち、最初の容器に滴下し、室温まで昇温し、１２時間攪拌した。得られた反応溶液に水２０ｍLを加え、ＴＨＦを減圧留去し、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。有機層に硫
酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：Ｈｅｘａｎｅ、ジクロロメタンの混合溶媒）を用いて精製することにより、０．９ｇの目的物前駆体を得た。なお化合物の同定はＮＭＲを用いて行った。
【０４４１】
上記で得られた化合物０．９gをジクロロメタン（関東化学：１００ｍＬ）に溶かし、
過酸化水素水（和光純薬：３０％溶液２ｍＬ）を加え、室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍＬを加え抽出後硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧留去により溶媒を除去した。ヘキサン、メタノールで懸洗し目的物（（ＣＦ３）２−ＰＯＰｙ２）を０．６ｇ（収率９％
）得た。得られた生成物はＮＭＲにより確認した。
（合成例１１）ＰＯ（ＴＰＰ）ＰＯの合成
【０４４２】
【化７６】
2011119648.tif 000077
【０４４３】
３００ｍＬの４つ口フラスコに、原料であるジブロモ体２．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を行った。脱水ＴＨＦを３０ｍＬ加え溶液とし、ドライアイス−アセトンバスを用いて冷やした。内温が-70℃であることを確認し、ｎＢｕＬｉ（関東化学）(１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ)６．７ｍＬ（１０．８ ｍｍｏｌ）をゆっくりと系に加え、そのまま１時間攪拌を続けた。その後クロロジフェニルホスフィン（東京化成）１．８ｍＬ（９．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま３０分間攪拌を続けた後、バスを外して室温まで昇温しながら６時間攪拌した。氷を内温上昇が止まるまで加え、３０重量％過酸化水素水（関東化学）７ｍＬを加え攪拌を続けた。Ｂｒｉｎｅを用いて洗浄後、減圧留去により濃縮し、析出していた白色粉末を濾取した。ＬＣ純度９８％の目的物（ＰＯ（ＴＰＰ）ＰＯ）を０．６ｇ得た。ＤＥＩ法では目的物の質量と一致するｍ／ｚ：７０７[
Ｍ]を検出した。
（合成例１２）Ｐｈ２ＰＯＰｙの合成
【０４４４】
【化７７】
2011119648.tif 000078
【０４４５】
ジフェニル−１−ピレニルホスフィン（東京化成）１．０ｇ(２．６ｍｍｏｌ)にジクロロメタン６０ｍＬ及び３０％過酸化水素水２．５ｍＬを加え３０分間攪拌した。その後ジクロロメタン、Ｂｒｉｎｅで抽出洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過を行い、溶媒を減圧留去すると無色透明オイルが得られた。エタノール１０ｍＬを加え攪拌し目的物を析出させ濾取、室温にて真空乾燥し、目的物（Ｐｈ２ＰＯＰｙ）１．０ｇ（収率９６％）を得た。
（合成例１３）ＢｕＰＯＰｙ２の合成
【０４４６】
【化７８】
2011119648.tif 000079
【０４４７】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成：５．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：１００ｍL）に溶かし、―７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：
１３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、３０分間攪拌した。続いて、亜リン酸トリフェニル（和光純薬：３．１g、１０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪
拌した後、室温まで昇温し、１．５時間攪拌し、再度―７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）を加え、３０分間攪拌を行った後室温まで昇温し、４時間攪拌した。得られた反応溶液に水２０ｍLを加え、ＴＨＦを減圧留去し、ジクロロメ
タンを用いて抽出をおこなった。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒： ヘキサン、ジクロロメタンの混合溶媒）を用
いて精製した。
【０４４８】
上記で得られた化合物をジクロロメタン（関東化学：１００ｍＬ）に溶かし、過酸化水素水（和光純薬：３０重量％溶液５ｍL）を加え、室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍ
Ｌを加え抽出後硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧留去により溶媒を除去した。ヘキサンおよびメタノールで再結晶を行い、目的物（ＢｕＰＯＰｙ２）を１．４５ｇ（収率２９％）得た。得られた生成物はＮＭＲにより確認した。
（合成例１４）１,４−（ＰＯＰｈ２）２Ｐｙ、１,６−（ＰＯＰｈ２）２Ｐｙの合成
【０４４９】
【化７９】
2011119648.tif 000080
【０４５０】
窒素下１００ｍＬ多口フラスコにジブロモピレン１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ（関東化学）２５ｍＬを加え、ドライアイス-アセトンバスにて冷やした。十分に
冷えたのを確認後、ｎＢｕＬｉ/ヘキサン溶液（関東化学：１．６ｍｏｌ/Ｌ）４．７５ｍＬをゆっくりと加え低温で一時間攪拌を続けた。その後、クロロジフェニルホスフィン（東京化成）１．２ｍＬ（６．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、低温で３０分間攪拌を続けた後室温まで昇温させ３時間攪拌を行った。
【０４５１】
水を加えてクエンチ後、ＴＨＦを減圧留去し、ジクロロメタンに溶解させた。３０％過酸化水素水（関東化学）５ ｍＬを加え４時間攪拌後、ジクロロメタン-Ｂｒｉｎｅで抽出洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。減圧流去によりジクロロメタンを除いた後、メタノールを加え析出した薄い黄色粉末を濾取し乾燥後６２０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の１,６−（ＰＯＰｈ２）２Ｐｙを得た。得られた濾液を濃縮後ＧＰＣにより精製
し、メタノールを加え析出した白色粉末を濾取し乾燥後４５０ｍｇ（０．７４ ｍｍｏｌ
）の１,４−（ＰＯＰｈ２）２Ｐｙを得た。
（合成例１５）ＡｎＰＯＰｙ２の合成
【０４５２】
【化８０】
2011119648.tif 000081
【０４５３】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成：８．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ（関東化学）１８０ｍＬを加え、―７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：２０ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、１時間攪拌した。その後、４−メトキシフェニルホスホン酸ジクロリド（東京化成：３．４ｇ、１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ４０ｍＬ溶液をゆっくり加え、低温で３０分間攪拌を続けた後室温まで昇温させ４時間攪拌を行った。反応溶液を濾過後ヘキサンで洗浄し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン、メタノール）を用いて精製し、目的物（ＡｎＰＯＰｙ２）２．８ｇ（収率３３％）を得た。得られた生成物はＮＭＲにより確認した。
（合成例１６）ＳＩＭＥＦ２の合成
【０４５４】
【化８１】
2011119648.tif 000082
【０４５５】
ＳＩＭＥＦ２の合成は、以下のように行った。
［中間体１］
クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｏ−Ａｎ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２Ｃｌ
【０４５６】
【化８２】
2011119648.tif 000083
【０４５７】
５００−ｍＬ三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、臭化２-メトキシフェニルマグネシ
ウムの１．０Ｍ ＴＨＦ溶液（１００ｍＬ、０．１ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌した。こ
こに、クロロメチルジメチルクロロシラン（１１．２５ｍＬ、０．０８５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で１時間攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。室温に戻し、ゆっくりと水を加えた。酢酸エチルで抽出し、食塩水洗浄後、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過し、減圧下濃縮した。得られた液体を減圧蒸留することにより、目的物（クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｏ−Ａｎ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２Ｃｌ）を無色液体として収率５２％(１１．２ｇ、０．０５２２ｍｏｌ）で得た。
【０４５８】
［中間体２］
１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン、Ｃ６０(ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）Ｈ
【０４５９】
【化８３】
2011119648.tif 000084
【０４６０】
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(６．４５ｍＬ、８３．３ｍｍｏｌ)、フラーレンＣ６０(２．００ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン溶液(５００ｍＬ）を混合し、脱気した後、窒素で復圧した。ここに、（クロロメチル）ジメチルフェニルシランから調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（ＰｈＭｅ２ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ、９．８０ｍＬ、０．８５０Ｍ、８．３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を２５℃で加えた。１０分間攪拌した後、脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液(１．０ｍＬ）を加え攪拌した。得ら
れた溶液を濃縮した後、トルエン(２００ｍＬ）に溶解させ、シリカゲルろ過カラムを通
した後、濃縮した。メタノール(約１００〜２００ｍＬ）を加え、再沈させることにより
茶色の固体を得た。
【０４６１】
得られた固体をＨＰＬＣ(Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ  ｃｏｌｕｍｎ，ｅｌｕｅｎｔ：ｔｏｌ
ｕｅｎｅ／２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝７／３）分取することにより、目的物である１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ(Ｃ６０−Ｉｈ)［５，６］フラーレン（Ｃ６０(ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ)Ｈ，１．９９ｇ、２．２８ｍｍｏｌ、ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ｐｕｒｅ）を収率８２％で得た。
[ＳＩＭＥＦ２（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ)[ＣＨ２ＳｉＭｅ２(ｏ−Ａｎ）)]）の合成]
【０４６２】
【化８４】
2011119648.tif 000085
【０４６３】
窒素雰囲気下、中間体２の製造で得られた１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ(Ｃ６０−Ｉｈ)［５，６］フラーレン（Ｃ６０(ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ)Ｈ、１．０２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ)のベンゾニトリル溶液を脱気した後、ｔ−ブトキシカ
リウム(１．４１ｍＬ、１．０Ｍ、１．４１ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液を２５℃で加えた。１０分間攪拌した後、中間体１の製造で得られたクロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン(（ｏ−Ａｎ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２Ｃｌ、５．０３ｇ、２３．４ｍｍｏｌ)とヨウ化カリウムを加え１１０℃で１７時間攪拌した。得られた溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液１．０ｍＬを加え、濃縮した。得られた粗生成物にトルエン(１００ｍＬ)を加え、ろ過濃縮した後、メタノール(ｃａ．５０〜１００ｍＬ)を加え、再沈を行った。
【０４６４】
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｅｌｕｅｎｔ：ＣＳ２／ｈｅｘａｎｅ＝１/１）精製に供し、続いてＨＰＬＣ分取（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ  ｃｏｌｕ
ｍｎ，eｌｕｅｎｔｓ：ｔｏｌｕｅｎｅ／２−ｐｒｏｐａｎｏ＝７／３)精製を行うことにより、目的物（ＳＩＭＥＦ２）（０．８１０ｇ、０．７７２ｍｍｏｌ）を収率６６％で得た。
（合成例１７）Ｃ６０（ＱＭ）２の合成
【０４６５】
【化８５】
2011119648.tif 000086
【０４６６】
窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口ナスフラスコ中、フラーレンＣ６０（５００ｍｇ、０．６９４ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ；１．２８ｇ、３．４７ｍｍｏｌ、５当量）、トルエン（２３０ｍＬ）を入れた。減圧脱気後、α、α’-ジ
ブロモ-ｏ-キシレン（９１６ｍｇ、３．４７ｍｍｏｌ、５当量）を加えて加熱還流した。１０時間後、室温に戻し、シリカゲルろ過カラム（トルエン）に供し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素：ヘキサン＝１：２）に供した後、ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、収率４７％（３０４ｍｇ、０．３２８ｍｍｏｌ）で目的物を得た。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９２８［Ｍ−］を検出した。
（合成例１８）ｃ−ＨｅｘＰＯＰｙ２の合成
【０４６７】
【化８６】
2011119648.tif 000087
【０４６８】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成：５．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨ
Ｆ（関東化学）１００ｍＬを加え、―７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、１時間攪拌した。その後、シクロヘキシルホスホン酸ジクロリド（ＷＡＫＯ）２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ４０ｍＬ溶液をゆっくり加え、低温で３０分間攪拌を続けた後室温まで昇温させ６時間攪拌を行った。析出していた黄色粉末を濾取し、ヘキサンで洗浄し目的物（ｃ−ＨｅｘＰＯＰｙ２）１．９ｇ（収率３６％）を得た。得られた生成物はＮＭＲにより確認した。
（合成例１９）Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２の合成
【０４６９】
【化８７】
2011119648.tif 000088
【０４７０】
Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２の合成は、以下のように行った。
［中間体３］
１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−フルオロベンゼンの合成
【０４７１】
【化８８】
2011119648.tif 000089
【０４７２】
窒素置換下で５００ｍｌ四つ口フラスコに、水素化リチウムアルミニウム(５．１６ｇ
．１３６ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフラン(６０ｍｌ) を入れ氷浴にて５℃以下で攪拌し、３−フルオロ−１，２−フタル酸(５．０ｇ、２７．２ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを徐々に加えた。その後、室温まで自然に昇温させ12時間攪拌した。その後、氷冷して水(５．２ｍｌ)を徐々に加え、室温に戻して１５重量％水酸化ナトリム水溶液(５．２ｍｌ)を加えてよく撹拌した後、水(１５．５ｍｌ)を加えた。得られた沈殿を濾過で除き、沈殿物をＴＨＦ１５０ｍＬで洗い得られた濾液を濃縮後、塩化メチレン(２０
ｍｌ)と無水硫酸マグネシウムを加え、濾過し、濾液を濃縮した。中性のシリカゲルを用
いて、精製（メタノール：塩化メチレン＝５:９５体積比）した。収量は３．３２ｇ、収
率は７８％であった。（１Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）：δ３．５０（２Ｈ，ｓ），４．６８（２Ｈ），４．７７（２Ｈ），７．０３（１Ｈ，ｔ），７．１１（１Ｈ，ｄ），７．２６（１Ｈ，ｍ））
［中間体４］
１，２−ビス（ブロモメチル）−３−フルオロベンゼンの合成
【０４７３】
【化８９】
2011119648.tif 000090
【０４７４】
窒素置換下で２００ｍｌ四つ口フラスコに、中間体３の製造で得られた１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−フルオロベンゼン(３．３２ｇ、２１．２ｍｍｏｌ)、四臭化炭素（１７．６ｇ、５３．２ｍｍｏｌ）、コリジン（６．４ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶かし、これを氷冷してトリフェニルホスフィン(１４．
０ｇ、５３．３ｍｍｏｌ)の塩化メチレン溶液(３０ｍｌ)を滴下し、完全に加えた後室温
で6時間撹拌した。水にあけて分液し有機層を重曹水、水で洗浄し無水硫酸マグネシウム
で乾燥後濃縮した。これをヘキサンで薄めて濾過し濾液を濃縮した。中性のシリカゲルを用いて、精製（ヘキサン）した。収量は３．５９ｇ、収率は６０％であった。（１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ４．６６（２Ｈ，ｓ）,4.70（２Ｈ，ｓ）,７．０４（１Ｈ，ｔ），７．１６（１Ｈ，ｄ），７．２７（１Ｈ，ｍ））
［Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２の合成］
【０４７５】
【化９０】
2011119648.tif 000091
【０４７６】
５００ｍｌフラスコに、フロンティアカーボン社製フラーレンＣ６０(０．５ｇ、０．
６９４ｍｍｏｌ)、中間体４の製造で得られた１，２−ビス（ブロモメチル）−３−フル
オロベンゼン(０．９８ｇ、３．４７ｍｍｏｌ)、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニム（１．２８ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌを入れて減圧窒素置換を行った後、窒素気流下で１４時間加熱還流を行った。冷却後、溶液をシリカゲルに通して濾過してクロロホロムでシリカゲルを洗浄し、濃縮し、二硫化炭素に溶かしてシリカゲルに吸着させトルエンで流出させて濃縮した。ＧＰＣ精製（溶媒はＣＨＣｌ３）にて、モノ付加体、ビス付加体およびトリス付加体に分離した。モノ付加体（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ））は６３ｍｇ((収率１１％)、ビス付加体（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）は２５９ｍｇ(収率３９％)、ト
リス付加体（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）３）は６３ｍｇ(収率８％)であった。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）を行い、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９６４［Ｍ−］（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）、１０８６［Ｍ−］（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）３）を検出した。ビス付加体の分解温度は４１０℃であった。ガラス転移温度は２００℃以下では観測されなかった。
【０４７７】
【化９１】
2011119648.tif 000092
【０４７８】
Ｃ６０（Ｔｈ−ＱＭ）２の合成は、以下のように行った。
［中間体５］
チオフェン−２，３−ジカルボン酸の合成
【０４７９】
【化９２】
2011119648.tif 000093
【０４８０】
窒素雰囲気下、１−L四ツ口フラスコに、２−チオフェンカルボン酸（１０ｇ、０．０
６４ｍｏｌ）、ＴＨＦ（３００ｍL）を入れ攪拌し、−７５℃に冷却し、滴下ロートを用
いてｎ−ＢｕＬｉ（２．６Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ、６４ｍＬ）を徐々に加えた。そのまま5分間攪拌し、ドライアイスを発熱がなくなるまで加え、そのまま室温まで徐々に昇温
させた。その後、１Ｎ塩酸（２００ｍL）を徐々に添加し、反応を終了させた。有機層を
分離し、飽和食塩水にて洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンに懸濁後、ろ取することにより目的とするチオフェン−２，３−ジカルボン酸を、チオフェン−２，５−ジカルボン酸を約１０％含有する混合物として、１２．８ｇ得た。
【０４８１】
［中間体６］
２，３−ビス（ヒドロキシメチル）チオフェンの合成
【０４８２】
【化９３】
2011119648.tif 000094
【０４８３】
窒素雰囲気下、５００−ｍＬ四ツ口フラスコに、水素化リチウムアルミニウム（８．３ｇ、０．２２ｍｏｌ）、ＴＨＦ（２２３ｍＬ）を入れ、５℃以下に冷却した。中間体５の製造で得られたチオフェン−２，３−ジカルボン酸（７．５ｇ、０．０４４ｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温まで徐々に昇温させ、さらに７時間攪拌した。水（５．３ｍＬ）、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を徐々に加えた、不溶物をセライトで濾去した後、溶媒を減圧留去した。中性シリカゲルを用いて、カラムクロマトグラフィー精製を行うことで、位置異性体と分離し、目的とする２，３−ビス（ヒドロキシメチル）チオフェンを収率５３％（３．３１ｇ）で得た。
【０４８４】
［中間体７］
２，３−ビス（ブロモメチル）チオフェンの合成
【０４８５】
【化９４】
2011119648.tif 000095
【０４８６】
窒素雰囲気下、２００−ｍＬ四ツ口フラスコに、 中間体６の製造で得られた２，３−
ビス（ヒドロキシメチル）チオフェン（３．３１ｇ、０．０２３ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１８ｇ、０．０６９ｍｏｌ）、ＴＨＦ（６７ｍＬ）を入れ、氷浴にて５℃以下に冷却した。四臭化炭素（１９ｇ、０．０５７ｍｏｌ）を少しずつ加えた後、室温で３時間攪拌した。酢酸エチルにて希釈し、沈殿を濾去後、溶媒を減圧留去した。塩基性のシリカゲルを用いて、カラムクロマトグラフィー精製を行うことで、目的物とする２，３−ビス（ブロモメチル）チオフェンを得た。
【０４８７】
［Ｃ６０（Ｔｈ−ＱＭ）２の合成］
【０４８８】
【化９５】
2011119648.tif 000096
【０４８９】
３００−ｍＬ四つ口フラスコに、フロンティアカーボン社製フラーレンＣ６０（０．３２ｇ、０．０００４ｍｏｌ）、トルエン（１５７ｍＬ）、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．６６ｇ、０．００１７８ｍｏｌ）、中間体７の製造で得られた２，３−ビス（ブロモメチル）チオフェン（０．４８ｇ、０．００１７８ｍｏｌ）を入れ、減圧脱気した後、窒素雰囲気下、５時間加熱還流させた。シリカゲルろ過カラム（トルエン、クロロホルム）を行い、溶媒を減圧留去した。混合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製（二硫化炭素）を行った後、さらにＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、モノ付加体、ビス付加体、トリス付加体をそれぞれ得た。ビス付加体（Ｃ６０（Ｔｈ−ＱＭ）２）の収率は２２％（９１ｍｇ）、トリス付加体（Ｃ６０（Ｔｈ−ＱＭ）３）の収率は６％（２９ｍｇ）であった。それぞれの化合物について質量分析（ＭＡＬＤＩ法、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を行い、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９４０［Ｍ＋］（ビス付加体（Ｃ６０（Ｔｈ−ＱＭ）２））、ｍ／ｚ：１０５０［Ｍ＋］（トリス付加体（Ｃ６０（Ｔｈ−ＱＭ）３））を検出した。
（合成例２１）Ｃ６０（ＰＣＢＭ）（ＱＭ）の合成
【０４９０】
【化９６】
2011119648.tif 000097
【０４９１】
窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口ナスフラスコ中、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボンＥ１００Ｈ、１．０ｇ、１．０９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ；２．０３ｇ、５．４９ｍｍｏｌ、５当量）、トルエン（２００ｍＬ）を入れた。減圧脱気後、α、α’-ジブロモ-ｏ-キシレン（１．４５ｇ、５．４９ｍｍｏｌ、５当量）
を加えて加熱還流した。９時間後、室温に戻し、シリカゲルろ過カラム（トルエン）に供し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）に供した後、ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、収率４９％（５４５ｍｇ、０．５３７ｍｍｏｌ）で目的物を得た。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：１０１４［Ｍ−］を検出した。
（合成例２２）Ｃ７０（Ｉｎｄ）２の合成
【０４９２】
【化９７】
2011119648.tif 000098
【０４９３】
Ｃ７０（Ｉｎｄ）２の合成は、特許文献(国際公開２００８／０１８９３１号)を参考にして行い、異性体混合物として取得した。ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより精製し、質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：１０７２［Ｍ−］を検出した。
（合成例２３）ＰＢＤＴＴＴ−Ｃの合成
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００９，１３１，１５５８６−１５５８７に記載の方法で合成した．
（合成例２４）
ＰＯＣｚＰＯの合成
【０４９４】
【化９８】
2011119648.tif 000099
【０４９５】
２００ｍＬの３つ口フラスコに、３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール２．３ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を行った。脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬを加え均一溶液とし、ドライアイスバスにて冷やした。系内が−７０℃であることを確認し、ｎＢｕＬｉ／Ｈｅｘａｎｅ溶液８．９ｍＬ（１４．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えると系内は黄色から濃い黄緑色へ変化した。そのまま低温で1時間攪拌後、クロロジフェニルホス
フィン２．３ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え３０分間低温で攪拌を続け、ドライアイスバスを外して室温で１１時間攪拌した。その後、氷を入れてクエンチし、３０％過酸化水素水１０ｍＬを加え１時間攪拌した。濃縮後、酢酸エチル−Ｂｒｉｎｅで抽出洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。減圧留去により濃縮すると、フィルム状の目的物（ＰＯＣＺＰＯ）が得られた。測定法にＤＥＩ、ＤＣＩ法を用い、目的物の分子量と一致するｍ／ｚ：６４４［Ｍ＋Ｈ］を検出した。
【０４９６】
＜フラーレン化合物のＬＵＭＯ測定及び溶解度測定＞
サイクリックボルタモグラム測定により、各種フラーレン化合物のＬＵＭＯの算出を行った。測定は室温で行い、作用電極にはグラッシーカーボン電極、対極には白金電極、参照電極にはＡｇ／Ａｇ＋を用いた。電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）（０．１Ｍ）を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液もしくはｏ−ジクロロベンゼンとアセトニトリルの混合溶液（４：１、容積比）を用いた。フラーレン誘導体の濃度は、約０．５ｍＭとした。電位はフェロセンの酸化還元電位を基準とした。得られた第一還元電位の値（Ｅ１／２ｒｅｄ１）より、次式（非特許文献：Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．
２００７，６，５２１）を用いてＬＵＭＯの算出を行い、得られた第一還元電位の値を基に、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製  ＰＣＢＭ：１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）のＬＵＭＯの値を−３．８０ｅＶ（非特許文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５４２９−１５４３６）とした場合の相対値よりＬＵＭＯの値の算出を行った。その結果を表１に示す。
【０４９７】
ＬＵＭＯ  ｌｅｖｅｌ＝―（Ｅ１／２ｒｅｄ１＋４．８）
ただし、Ｃ６０はＴＨＦに難溶であり、上記条件では測定困難であった。そこで、ＴＨＦの代わりにｏ−ジクロロベンゼンとアセトニトリルの混合溶媒（４：１、容積比）を用いてサイクリックボルタモグラム測定を行った。表１におけるＣ６０のＬＵＭＯの値は、この条件で測定したＣ６０とＰＣＢＭの第一還元電位の相対値を基にして、溶媒の違いによる補正を行った値を示す。
【０４９８】
各種フラーレン化合物の溶解度は、フラーレン誘導体の粉末とトルエンとを４０℃において混合した。この時用いたトルエンの量は、４０℃において溶解していることが確認できる最少量とした。その後、２５℃に戻して析出が無いことを確認し、この時のトルエン溶液の濃度を溶解度とした。２５℃で析出が見られた場合は、溶解するまでさらにトルエンを加え、最終的に溶解が確認できた時点のトルエン溶液の濃度を溶解度とした。その結果を表１に示す。
【０４９９】
【表１】
2011119648.tif 000100
【０５００】
＜フラーレン化合物の電気移動度測定＞
膜厚３００ｎｍの酸化膜を形成したｎ型シリコン（Ｓｉ）基板（Ｓｂドープ、抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下、住友金属工業社製）上に、フォトリソグラフィーで長さ（Ｌ）１００μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金電極をソース、ドレイン電極として形成した。また、この電極とは異なる位置の酸化膜を削り取ってむき出しになったＳｉ部分にクロムを蒸着して、この部分をシリコン基板に電圧を印加するためのゲート電極として利用した。
【０５０１】
上記基板をトリクロロオクタデシルシラン（アルドリッチ社製）の０．６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液に３０分間、室温で浸漬させた。各フラーレン化合物の  １０ｍｍｏｌ／Ｌ
のクロロホルム溶液を調整し、それを上述の基板上にスピンコートすることにより、良好な半導体膜を作製した。得られたＦＥＴ素子は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製半導体パラメータアナライザー４１５５Ｃを用いて評価した。各フラーレン化合物は、ＦＥＴ特性を示し、その飽和移動度を表２に示す。
【０５０２】
【表２】
2011119648.tif 000101
【０５０３】
＜バッファー材料の溶解度測定＞
各種バッファー層の材料と極性溶媒であるメタノールの室温における溶解度を表に示す。
＜バッファー材料のガラス転移温度＞
試料を約４ｍｇアルミニウム製試料容器に入れ、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差熱走査熱量分析装置を用いて、Ｎ２ガス５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分の条件で測定することにより求めた。結果を表３に示す。
【０５０４】
【表３】
2011119648.tif 000102
【０５０５】
【化９９】
2011119648.tif 000103
【０５０６】
＜実施例１＞  
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４
−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。
【０５０７】
メタルボートに下記式（Ａ）で表される化合物（化合物Ａ）テトラベンゾポルフィリンを入れ、上記基板上に真空蒸着し、その後、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体の層を形成した。
【０５０８】
【化１００】
2011119648.tif 000104
【０５０９】
【化１０１】
2011119648.tif 000105
【０５１０】
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、化合物Ｂを０．６重量％と合成例７で得られたフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）を１．４重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上に約１００ｎｍのテトラベンゾポルフィリン（化合物Ａ）とフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）を含む混合物層を形成した。
【０５１１】
次に、トルエンにフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）を１．２重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。これによって、混合物層上に約５０ｎｍのフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）の層を形成した。
次に、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例１で得られたＰＯＰｙ２を入
れ、加熱して、膜厚６ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）の層上にバッファー層を形成した。
【０５１２】
更に、バッファー層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１０分間加熱することによって、太陽電池を作製した。
ガラス板を封止板として用いて封止した太陽電池に、ＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。その後、基板温度８５℃に設定した英弘精機株式会社製屋内太陽電池耐久性試験装置ＥＣＬ−３５０で光照射を一定の時間連続照射した。シャープカットフィルター（シグマ光機製、ＳＣＦ−３９Ｌ）ガラスを太陽電池の上に置くことにより、３９０ｎｍ以下の紫外線をカットした。電流−電圧特性を測定する際は、一旦、ＥＣＬ−３５０から取り出して、室温下で、電流−電圧特性（耐久性試験）を測定した。各時間の変換効率（％）および初期を１００％としたときの各時間の変換効率を耐久性（％）とし、表４に示す。
【０５１３】
＜実施例２＞  
実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例２で得られたＦ−ＰＯＰｙ２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例３＞  
実施例１と同様に、基板上にフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）の層までの４層を形成した。次に、合成例３で得られたＢＩＮＡＰＯ５．０ｍｇをイソプロパノールに室温で３０分間攪拌しながら熔解させ、０．０５重量％のインクを調製した。インクを３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱した。これによって、フラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）の層上に約６ｎｍのバッファー層を形成した。
【０５１４】
更に、バッファー層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１０分間加熱することによって、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例４＞  
実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例４で得られたＰＯＳＦＰＯを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
【０５１５】
＜実施例５＞  
実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例５で得られたＰＯＭＸＰＯを用い、アルミニウム電極を設けた後に加熱しなかった以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例６＞  
実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例６で得られたＰＯＦＢＰＯを用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
【０５１６】
＜実施例７＞
実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例９で得られたＣＦ３−ＰＯＰｙ２を用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽
電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
【０５１７】
＜実施例８＞
実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１０で得られた（ＣＦ３）２−ＰＯＰｙ２を用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
【０５１８】
＜実施例９＞
実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１１で得られたＰＯ（ＴＰＰ）ＰＯを用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
【０５１９】
＜実施例１０＞
実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１２で得られたＰｈ２ＰＯＰｙを用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
【０５２０】
＜実施例１１＞
実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１３で得られたＢｕＰＯＰｙ２を用い、アルミニウム電極を設けた後に８０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
【０５２１】
＜実施例１２＞
実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１４で得られた１,６−（ＰＯＰｈ
２）２Ｐｙを用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
【０５２２】
＜実施例１３＞
実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１５で得られたＡｎＰＯＰｙ２を用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
【０５２３】
＜実施例１４＞
実施例３において、ＢＩＮＡＰＯの代わりに、東京化成工業製を昇華精製して得られたＰＯＰｈ３を用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃２０分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
【０５２４】
【化１０２】
2011119648.tif 000106
【０５２５】
＜実施例１５＞
実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、３ＴＰＹＭＢ（ルミテック社製）を用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表４に示す。
＜実施例１６＞
実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、東京化成工業製を昇華精製して得られたＰＢＤを用い、アルミニウム電極を設けた後に８０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性（％)を表
４に示す。
【０５２６】
＜実施例１７＞
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳＴＭ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。
【０５２７】
窒素雰囲気下で上記基板をまず１８０℃で３分間加熱処理してから、塗布変換型ビシクロポルフィリン化合物（Ｃ）を０．４重量％含むトルエン溶液を、ろ過し、上記基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートすることにより塗布した。窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体テトランベンゾポルフィリン（Ａ）の層を形成した。
【０５２８】
【化１０３】
2011119648.tif 000107
【０５２９】
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、化合物Ｂを０．７５重量％と合成例１６で得られたフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ２）を１．７５重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上に約１００ｎｍのテトラベンゾポルフィリン（Ａ）とフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ２）を含む混合物層を形成した。
【０５３０】
次に、トルエンに合成例１７で得られたＣ６０（ＱＭ）２を０．６５重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。
これによって、混合物層のフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ２）はフラーレン化合物（Ｃ６０（ＱＭ）２）によって置換され、テトラベンゾポルフィリン層上にフラーレン化合物（Ｃ６０（ＱＭ）２）の層を形成した。
【０５３１】
次に、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例１で得られたＰＯＰｙ２を入れ、加熱して、膜厚６ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン化合物（Ｃ６０（ＱＭ）２）の層上にバッファー層を形成した。
更に、バッファー層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１０分間、１５０℃のホットプレートで１０分間、１８０℃のホットプレートで１０分間、２００℃のホットプレートで１０分間、２１０℃のホットプレートで１０分間、２２０℃のホットプレートで１０分間、２３０℃のホットプレートで１０分間、２３５℃のホットプレートで５分間、加熱した後、さらに２３０℃のホットプレートで５分間、２３５℃のホットプレートで５分間、加熱することによって、太陽電池を作製した。
【０５３２】
ガラス板を封止板として用いて封止した太陽電池に、ＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。その後、基板温度８５℃に設定した英弘精機株式会社製屋内太陽電池耐久性試験装置ＥＣＬ−３５０で光照射を一定の時間連続照射した。電流−電圧特性を測定する際は、一旦、ＥＣＬ−３５０から取り出して、室温下で、電流−電圧特性（耐久性試験）を測定した。各時間の変換効率(％)および初期を１００％としたときの各時間の変換効率を耐久性(％)とし、表４に示す。
【０５３３】
＜実施例１８＞
実施例１９において、Ｃ６０（ＱＭ）２の代わりに、合成例８で得られたＣ６０（Ｉｎｄ）２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％)および耐久性(％)を表４に示す。
＜比較例１＞  
実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりにＢＣＰ（同仁化学社製）を用い、アルミニウム電極を設けた後に加熱しなかった以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
【０５３４】
【化１０４】
2011119648.tif 000108
【０５３５】
＜比較例２＞
比較例１において、ＢＣＰの代わりにＬｉＦ（フルウチ化学社製）を用い、０．５ｎｍ積層した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率(%)および耐久性(%)を表４に記載した。
＜比較例３＞    
比較例１において、ＢＣＰを用いなかった以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
【０５３６】
＜比較例４＞
実施例１９において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＢＣＰ（同仁化学社製）を用い、アルミニウム電極を設けた後に加熱しなかった以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性（％)を表４に示す。
＜比較例５＞
比較例４において、ＢＣＰの代わりにＬｉＦ（フルウチ化学社製）を用い、０．５ｎｍ積層した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％)および耐久性(％)を表４に示す。
【０５３７】
＜比較例６＞
比較例４において、ＢＣＰを用いなかった以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表４に示す。
＜比較例７＞  
実施例１記載のＩＴＯ基板上に銅フタロシアニン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を真空蒸着により３０ｎｍ積層し、その後、フラーレン（Ｃ６０、フロンティアカーボン社製）を真空蒸着により４０ｎｍ積層させた。次にフラーレンの層上にＰＯＰｙ２を６ｎｍ積層させ、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
【０５３８】
【表４】
2011119648.tif 000109
【０５３９】
表４に示す結果から、本発明の化合物を電極バッファー材料として、可溶性のｎ型半導体化合物とp型低分子系材料を用いることで作成された光電変換素子は、電池特性が優れ
、かつ基板温度８５℃での擬似太陽光連続照射下という過酷な条件における顕著に優れた耐久性を所持する太陽電池用途の光電変換素子として好適であることが分かった。
＜実施例１９＞
電子供与性分子構造を有するレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ社製）及び電子受容性分子構造を有する１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６１）（ＰＣＢＭ、フロンティアカーボン社製）を重量比１：０．８で、２．１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、４０℃で窒素雰囲気中、４時間スターラーで攪拌混合した。０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、光電変換層塗布液を作製した。
【０５４０】
１５５ｎｍの厚みでインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
この透明基板上に、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３」）をスピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。更に窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理を施した。その膜厚は６０ｎｍであった。
【０５４１】
窒素雰囲気下でガラス基板上に、前記光電変換層塗布液をスピンコートで塗布することにより、２００ｎｍの厚みの活性層を形成させた。窒素雰囲気中１５０℃で１０分間アニーリング処理を行った。その後、バッファー層として６ｎｍの膜厚のＰＯＰｙ２（合成例１）を、更に、８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させ、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。
【０５４２】
照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、作製した太陽電池の電流電圧特性を４ｍｍ角のメタルマスクを付けて測定した。耐久性試験は基板温度８５℃に設定した英弘精機株式会社製屋内太陽電池耐久性試験装置ＥＣＬ−３５０で擬似太陽光を連続照射することにより評価した。
【０５４３】
シャープカットフィルター（シグマ光機製、ＳＣＦ−３９Ｌ）ガラスを太陽電池の上に置くことにより、３９０ｎｍ以下の紫外線をカットした。各時間の変換効率（％）および初期を１００％としたときの各時間の変換効率を耐久性（％）とし、表５に示す。
＜実施例２０＞
実施例１９において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例２で得られたＦ−ＰＯＰｙ２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
【０５４４】
＜実施例２１＞
実施例１９において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例３で得られたＢＩＮＡＰＯを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
＜実施例２２＞
実施例２１において、バッファー層としてＢＩＮＡＰＯを成膜する方法を蒸着法でなく、次の方法に変更した以外は実施例８と同様に太陽電池を作成した。基板上に活性層を塗布させ、窒素雰囲気中１５０℃で１０分間アニーリング処理を行った。そして、イソプロパノールに合成例３で得られたＢＩＮＡＰＯを０．０５重量％で溶解させたインクを２０００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃で５分間加熱した。これによって、活性層上に約６ｎｍのバッファー層を形成した。
【０５４５】
実施例１９と同様に耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
＜実施例２３＞
実施例１９において、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例８で得られたＣ６０（Ｉｎｄ）２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
【０５４６】
＜実施例２４＞
実施例１９において、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例７で得られたＳＩＭＥＦを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
＜比較例８＞
実施例１９において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＢＣＰを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
【０５４７】
＜比較例９＞
実施例１９において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＬｉＦ（フルウチ社製）を０．４ｎｍ積層した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
＜比較例１０＞
実施例２３において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＢＣＰを６ｎｍ積層した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
【０５４８】
【表５】
2011119648.tif 000110
【０５４９】
表５に示す結果から、本発明の化合物を電極バッファー材料として、可溶性のｎ型半導体化合物とp型高分子系材料を用いることで作成された光電変換素子は、電池特性が優れ
、かつ基板温度８５℃での擬似太陽光連続照射下という過酷な条件における顕著に優れた
耐久性を所持する太陽電池用途の光電変換素子として好適であることが分かった。
＜実施例２５＞
実施例１９において、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例１７で得られたＣ６０（ＱＭ）２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表６に示す。
【０５５０】
＜実施例２６＞
実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例２で得られたＦ−ＰＯＰｙ２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表６に示す。
＜実施例２７＞
実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例９で得られたＣＦ３−ＰＯＰｙ２を用い、３ｎｍ積層した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％)および耐久性（％)を表６に示す。
【０５５１】
＜実施例２８＞
実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１０で得られた（ＣＦ３）２−ＰＯＰｙ２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％)および耐久性(％)を表６に示す。
＜実施例２９＞
実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１１で得られたＰＯ（ＴＰＰ）ＰＯを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性（％)を表６に示す。
【０５５２】
＜実施例３０＞
実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１２で得られたＰｈ２ＰＯＰｙを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表６に示す。
＜実施例３１＞
実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１３で得られたＢｕＰＯＰｙを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表６に示す。
【０５５３】
＜実施例３２＞
実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１４で得られた１,６−（ＰＯＰ
ｈ２）２Ｐｙを用いた用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表６に示す。
＜実施例３３＞
実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１８で得られたｃ−ＨｅｘＰＯＰｙ２を用いた用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％)および耐久性（％)を表６に示す。
【０５５４】
＜実施例３４＞
実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、東京化成工業製を昇華精製して得られたＰＢＤを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表６に示す。
＜実施例３５＞
実施例１９において、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例１９で得られたＣ６０（Ｆ−ＱＭ）２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表６に示す。
【０５５５】
＜実施例３６＞
実施例１９において、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例２０で得られたＣ６０（Ｔｈ−ＱＭ）２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性（％)を表６に示す。
＜実施例３７＞
実施例１９において、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例２１で得られたＣ６０（ＰＣＢＭ）（ＱＭ）を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％)および耐久性（％)を表６に示す。
【０５５６】
＜実施例３８＞
実施例１９において、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例２２で得られたＣ７０（Ｉｎｄ）２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表６に示す。
＜実施例４０＞
実施例３８において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例２で得られたＦ−ＰＯＰｙ２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表６に示す。
【０５５７】
＜実施例４０＞
実施例１９において、ｐ型半導体に合成例２３で得られたＰＢＤＴＴＴ−Ｃを用い、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例１８で得られたＣ６０（ＱＭ）２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％)および耐久性(％)を表６に示す。
【０５５８】
＜比較例１１＞
実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＢＣＰ（同仁化学社製）を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(
％)および耐久性(％)を表６に示す。
＜比較例１２＞
実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＬｉＦ（フルウチ化学社製）を０．５ｎｍ積層した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表６に示す。
【０５５９】
＜比較例１３＞
実施例４０において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＢＣＰ（同仁化学社製）を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(
％)および耐久性(％)を表６に示す。
＜比較例１４＞
実施例４０において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＬｉＦ（フルウチ化学社製）を０．５ｎｍ積層した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表６に示す。
【０５６０】
【表６】
2011119648.tif 000111
【０５６１】
表６に示す結果から、本発明の化合物を電極バッファー材料として、可溶性のｎ型半導体化合物とp型高分子系材料を用いることで作成された光電変換素子は、電池特性が優れ
、かつ基板温度８５℃での擬似太陽光連続照射下という過酷な条件における顕著に優れた耐久性を所持する太陽電池用途の光電変換素子として好適であることが分かった。
＜実施例４１＞
ガラス基板上に、電極としてＩＴＯ電極がパターニングされたＩＴＯ付きガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホ
ットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。
【０５６２】
メタルボートに下記式（Ａ）で表される化合物（化合物Ａ）テトラベンゾポルフィリンを入れ、上記基板上に真空蒸着し、その後、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体の層を形成した。
【０５６３】
【化１０５】
2011119648.tif 000112
【０５６４】
【化１０６】
2011119648.tif 000113
【０５６５】
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、化合物Ｂを０．６重量％とフラーレン誘導体Ａを１．４重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上にテトラベンゾポルフィリン（化合物Ａ）と合成例７で得られたフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）を含む混合物層を形成した。
【０５６６】
次に、トルエンにフラーレン誘導体Ａを１．２重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。基板加熱処理を施した基板上を真空蒸着装置内に設置し、クライオポンプを用いて排気した。これによって、混合物層上にフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）の層を形成した。
【０５６７】
そして、合成例３で得られたＢＩＮＡＰＯ３．０ｍｇをイソプロパノールに室温で３０分間攪拌しながら熔解させ、０．０５重量％のインクを調製し、ミカサＭＳ−Ａ１００のスピンコーターを用いて、回転数３０００ｒｐｍ、３０秒でフラーレン誘導体の層上にバッファー層を形成した。
更に、電子取り出し層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１５分間加熱することによって、太陽電池を作成した。作成した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表７に示す。
【０５６８】
＜比較例１５＞
実施例４１において、ＢＩＮＡＰＯインクをスピンコートでバッファー層を形成する方法に変えて、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートにＢＩＮＡＰＯを入れ、加熱して、膜厚６ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン誘導体の層上にバッファー層を形成した他は、実施例４１と同様にして太陽電池を作製した。
【０５６９】
作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表７に示す。
＜比較例１６＞
ＢＩＮＡＰＯの代わりにＢＣＰを用いた以外は、実施例４３と同様に素子を作製した。作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表７に示す。
【０５７０】
＜比較例１７＞
ＢＩＮＡＰＯの代わりにＢＣＰを用いた以外は、比較例１５と同様に素子を作製した。作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表７に示す。
【０５７１】
＜比較例１８＞
ＢＩＮＡＰＯを使用しない以外は、比較例１５と同様に素子を作製した。作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表７に示す。
【０５７２】
【表７】
2011119648.tif 000114
【０５７３】
＜実施例４２＞
電子供与性分子構造を有するレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、アルドリッチ社製）及び電子受容性分子構造を有する１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）（ＰＣＢＭ、フロンティアカーボン社製）を重量比１：０．８で、２．１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。
【０５７４】
得られた溶液を、４５℃で窒素雰囲気中、６時間スターラーで攪拌混合した。０．４５μmのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、光電変換層塗布液
を作製した。 
１５５ｎｍの厚みでインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中5分間加熱乾燥した。最後に紫外線オゾ
ン洗浄を行った。
【０５７５】
この透明基板上に、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３」）をスピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。更に窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理を施した。その膜厚は６０ｎｍであった。
【０５７６】
窒素雰囲気下でガラス基板上に、前記光電変換層塗布液をスピンコートで塗布することにより、２００ｎｍの厚みの活性層を形成させた。窒素雰囲気中１５０℃で１０分間アニーリング処理を施した。脱水したイソプロピルアルコールに合成例３で得られたＢＩＮＡＰＯを０．０５重量％溶解させることにより塗布液を作製した。その塗布液を活性層表面に２０００回転でスピンコートした後、２５℃で３０分間放置して乾燥させた。真空蒸着法により８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを成膜させ、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。作製した有機薄膜太陽電池を窒素雰囲気中８０℃で５分間アニーリング処理を施した。
【０５７７】
照射光源としてエアマス（Ａ  Ｍ）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、作製した太陽電池の電流電圧特性の評価を行った。４ｍｍ角のメタルマスクを付けて評価した。結果を表８に示す。
＜実施例４３＞
実施例４２において、ＢＩＮＡＰＯの塗布液の濃度を０．０５重量％の代わりに０．１重量％とした以外は、同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、電流電圧特性を評価した。結果を表８に示す。
【０５７８】
＜比較例１９＞
実施例４２において、ＢＩＮＡＰＯインクをスピンコート法でバッファー層を形成する方法に変えて、蒸着法でＢＩＮＡＰＯ層６ｎｍを形成した以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。作製した有機薄膜太陽電池を窒素雰囲気中８０℃で５分間アニーリング処理を行った。得られた有機薄膜太陽電池の電流電圧特性を評価した。結果を表８に示す。
【０５７９】
＜比較例２０＞ 
比較例１９において、バッファー層の蒸着を省略した以外は、同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の電流電圧特性を評価した。結果を表８に示す。
【０５８０】
【表８】
2011119648.tif 000115
【０５８１】
表７、８に示す結果から、本発明のインクは、光電変換素子等の有機電子素子に広く利用でき、特に有機層状に多層化する素子の製造を可能にすることが分かった。
【符号の説明】
【０５８２】
１００  基板
１０１  透明電極
１０２，１０６  バッファー層
１０３  ｐ型半導体
１０４  ｐ型半導体、ｎ型半導体混合層
１０５  ｎ型半導体
１０７  対向電極
１  耐候性保護フィルム 
２  紫外線カットフィルム 
３，９  ガスバリアフィルム 
４，８  ゲッター材フィルム 
５，７  封止材 
６  太陽電池素子 
１０  バックシート 
１１  シール材 
１２  基材 
１３  太陽電池ユニット 
１４  薄膜太陽電池
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、平成２１年８月４日付けで出願された日本特許出願（特願２００９―１８１８８８）、平成２１年８月５日付けで出願された日本特許出願（特願２００９―１８２３００）、平成２１年８月１９日付けで出願された日本特許出願（特願２００９―１９００６９）、平成２１年９月１６日付けで出願された日本特許出願（特願２００９―２１４９６６）、平成２１年１０月３０日付けで出願された日本特許出願（特願２００９―２５１０９９）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
2011119648.tif 000124
【図２】
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【図３】
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