(57)【要約】【課題】普通紙記録において、十分な画像濃度が得られ、画像濃度の均一性が高く、特にカラー画像におけるブリードを防止し、また、高い文字品位が得られ、耐マーカー性、耐水性、耐候性も高く、記録装置の簡素化がはかれるインクセットの提供。【解決手段】少なくとも第一のインクと、第一のインクとは色が異なるか無色である第二のインクとを有し、かつ、セルロースを含有する記録媒体に各々のインクを付与することによって画像を記録媒体上に形成するために用いられるインクセットにおいて、第一のインクは、特定のアニオン性官能基を有する親水性セグメント及び疎水性のブロックセグメントを有する分散樹脂により分散された顔料と、顔料の分散媒としての水性媒体とを少なくとも含んでなる水性インクであり、第二のインクは、第一のインクと混合されたときに顔料の分散安定性を不安定化させる水性インクであるインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第一のインクと、該第一のインクとは色が異なるか無色である第二のインクとを有し、かつ、セルロースを含有する記録媒体に各々のインクを付与することによって画像を前記記録媒体上に形成するために用いられるインクセットにおいて、前記第一のインクは、その構造中に下記一般式（１）で示されるアニオン性官能基を有する親水性セグメントと疎水性セグメントを有する分散樹脂により分散された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体と、を少なくとも含んでなる水性インクであり、前記第二のインクは、前記第一のインクと混合されたときに前記顔料の分散安定性を不安定化させる水性インクであることを特徴とするインクセット。
2011037934.tif 000008
（一般式（１）中、Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属、又は有機アミンを示す。）
【請求項２】
前記分散樹脂が、疎水性セグメント、非イオン性親水性セグメント、及びイオン性親水性セグメントを有する樹脂である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記分散樹脂が、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として有する請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記第二のインクが、第一のインクと混合されたときに顔料の分散安定性を不安定化させる反応性化合物を含有し、該反応性化合物が多価金属塩、低分子カチオン性化合物、及びカチオン性ポリマーのいずれかである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセットを用い、セルロースを含有する記録媒体上にインクジェット方式でカラー画像を形成する画像形成方法であって、上記インクセットを構成している第一のインクをインクジェット法で記録媒体に付与する工程と、上記インクセットを構成している第二のインクをインクジェット法で記録媒体に付与する工程と、を具備していることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及び画像形成方法に関する。とりわけ、セルロースを含有する記録媒体である普通紙などに対して優れた画像の形成が可能であるインクセット及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、画像濃度の向上、鮮明性の向上、滲みの抑制及び記録ヘッドの吐出口の目詰まりの抑制といったことを目的として、インクの付与に先立って記録紙上に画像を良好にする液体を付与する方法が開示されている。例えば、特許文献１には、１分子当り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有したインクを記録する方法が開示されている。また、特許文献２には、コハク酸など含有した酸性液体を付着させた後、インクを記録する方法が開示されている。さらに、特許文献３には、染料を不溶化する液体を記録前に付着させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２９９９７１号公報
【特許文献２】特開昭６４−９２７９号公報
【特許文献３】特開昭６４−６３１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの方法は、いずれもインク中の染料自体の折出により、記録画像の定着性や耐水性などを向上させるものである。そのため、いずれの場合もブリードはある程度抑えられ、文字品位の低下もそれほど起こらないが、折出した染料が記録紙上で不均一に析出するため、記録紙の紙繊維（セルロース）に対する被覆性が悪く、白いボイドが目立つ画像となってしまうことがあった。また、色材として水溶性染料を用いているため、近年求められている高い耐候性は得られにくかった。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものである。その目的は、普通紙記録において、十分な画像濃度が得られ、画像濃度の均一性が高く、特にカラー画像におけるブリードを防止し、また高い文字品位が得られ、耐マーカー性、耐水性、耐候性も高く、記録装置の簡素化が図れるインクセットを提供することにある。また、本発明の他の目的は、該インクセットを用いた、高品位なカラー画像を形成することのできる画像形成方法、記録ユニット、及び画像記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に示す本発明により、上記目的が達成されることを見出した。すなわち、本発明に係るインクセットは、少なくとも第一のインクと、該第一のインクとは色が異なるか無色である第二のインクとを有し、かつ、セルロースを含有する記録媒体に各々のインクを付与することによって画像を前記記録媒体上に形成するために用いられるインクセットにおいて、前記第一のインクは、その構造中に下記一般式（１）で示されるアニオン性官能基を有する親水性セグメントと疎水性セグメントを有する分散樹脂により分散された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体と、を少なくとも含んでなる水性インクであり、前記第二のインクは、前記第一のインクと混合されたときに前記顔料の分散安定性を不安定化させる水性インクであることを特徴とするインクセットである。
2011037934.tif 000002
（一般式（１）中、Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属、又は有機アミンを示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い画像濃度と、優れた画像の耐擦過性、耐マーカー性、耐水性、耐候性とを備え、さらには、異色画像の境界部分におけるブリードの発生が抑制された高品位なカラー画像を形成できるインクセットが提供される。また、本発明によれば、前記優れた画像の形成が可能な画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るインクセットは、少なくとも第一のインクと、該第一のインクとは色が異なるか無色である第二のインクとを有し、セルロースを含有する記録媒体に各々のインクを付与することによって画像を前記記録媒体上に形成するために用いられるものである。なお、本発明は、セルロースを含有する記録媒体への記録に好適なインクセットに関するが、その代表例として、普通紙を用いて説明する。
以下に、本発明を特徴づける、これらの各インクに含まれる成分などについて説明する。
【００１０】
＜第一のインク＞
（顔料）
本発明を構成する第一のインクで使用できる顔料としては、以下のようなものが挙げられる。先ず、ブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック顔料であり、市販品や、別途新たに調製されたものを使用することができる。
【００１１】
また、有機顔料としては、特に、以下のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示されるものを用いることが好ましい。すなわち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９７、１１０、１２０、１２８、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４などが好ましい。
【００１２】
さらに、インクジェット記録で用いる顔料は、１次粒子が微粒子化されたものが好ましい。微粒子化の方法としては、例えば、ビーズミルなどによる強い摩砕をかける方法、ジェットミルなどを使用する機械的方法がある。また、顔料の合成時に１次粒子径をできるだけ細かく、かつ表面活性の低い顔料を合成する方法や、不活性ガス中での蒸発法による微粒子化、すなわち気相法などの方法がある。好ましい顔料の普通紙への着色力を得るためには、微粒子顔料の平均粒径は６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは８０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である。また、本発明において、第一のインク中における顔料の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、1質量％以上１０質量％以下である。
【００１３】
上述の通り、本発明で使用可能な顔料は様々であり、使用する顔料のカラーにより、該当するカラーのブリードを抑制することが可能となる。例えば、第一のインクがブラックインクである場合は、後述する第二のインクと組み合わせて普通紙に記録したときに、黒文字品位が高濃度で、かつシャープな滲みのない画像を得ることができる。また、この場合、複数の色の記録インクと接触することによって生ずる、黒色と異色の境界部分のブリードを抑制することが可能となる。
【００１４】
（分散樹脂）
本発明を構成する第一のインクには、前記顔料を分散させるための分散樹脂として、その構造中に下記一般式（１）で示されるアニオン性官能基を有する親水性セグメントと疎水性セグメントを有する分散樹脂が使用される。これにより、本発明を構成する第一のインクと第二のインクとによって画像を形成した場合に、優れたブリード抑制効果が発揮され、さらには、より高い画像濃度を得ることができる。そして、この理由は下記のように理解される。すなわち、本発明を構成する第一のインクで使用する分散樹脂のイオン性官能基は、下記一般式（１）に示される通り、リンに結合している酸基を２つ有している。このため、第一のインクが、後述する第二のインクと接触すると、該分散樹脂は第二のインク中の反応成分と強く反応し、該分散樹脂が疎水化される。そして、これにより、第一のインクに含まれる顔料の分散安定性を大きく低下させることができる。その結果、より高い画像濃度が得られ、また、カラー画像を記録した場合には、前記顔料の異色への『流出』を抑制できると理解される。
【００１５】
2011037934.tif 000003
（一般式（１）中、Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属、又は有機アミンを示す。）
【００１６】
前記一般式（１）におけるＭ1、Ｍ2として示されるもののうち、アルカリ金属の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。また、有機アミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００１７】
また、本発明で使用する前記分散樹脂としては、疎水性セグメント、非イオン性親水性セグメント、及びイオン性親水性セグメントを有する樹脂が好適に使用されるが、これに限定されるものではない。また、該分散樹脂として好適に使用されるブロック共重合体の各セグメントは、共重合セグメントであってもよいし、その共重合の形態は限定されず、例えば、ランダムセグメントであってもグラデーションセグメントであってもよい。
【００１８】
また、前記ブロック共重合体としては、具体的な例を挙げると、アクリル、メタクリル系ブロック共重合体、ポリスチレンと他の付加重合系又は縮合重合系のブロック共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンのブロックを有するブロック共重合体など、従来から知られているブロック共重合体を用いることもできる。本発明において、前記ブロック共重合体は、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＤなどのブロック形態がより好ましい。Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ異なるブロックセグメントを示す。また、本発明では、前記ブロック共重合体がある共重合体鎖にＴ字状に結合してグラフト共重合体となっていてもよい。さらに、本発明においては、前記ブロック共重合体が、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として有することが好ましい。
【００１９】
また、イオン性親水性セグメントには、少なくとも、前記一般式（１）で示されるアニオン性官能基を有するモノマーを用いて得られたものを用いることを要する。
また、疎水性セグメント或いは非イオン性親水性セグメントの繰り返し単位の具体例としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２０】
2011037934.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ1は、炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−(ＣＨ(Ｒ5)−ＣＨ(Ｒ6)−Ｏ)p−Ｒ7、及び−(ＣＨ2)m−(Ｏ)n−Ｒ7から選ばれる基を表す。該基における芳香環中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基と、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換していてもよい。ｐは１乃至１８の整数、ｍは１乃至３６の整数、ｎは０又は１を表す。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子若しくは−ＣＨ3を表し、Ｒ5及びＲ6が複数ある場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ7は、水素原子、炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2から選ばれる基を表す。また、Ｒ7が水素原子以外である場合、Ｒ7中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。なお、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基を表す。）
【００２１】
疎水性セグメントを構成する一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものなどが挙げられる。
【００２２】
2011037934.tif 000005
【００２３】
非イオン性親水性セグメントを構成する一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものなどが挙げられる。
【００２４】
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【００２５】
本発明で使用する前記分散樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０，０００，０００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１，０００以上１，０００，０００以下である。１０，０００，０００を超えると、高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする場合がある。また、２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。前記分散樹脂であるブロック共重合体において、各ブロックセグメントの好ましい重合度は３以上１０，０００以下である。さらに好ましくは５以上５，０００以下である。特に好ましくは１０以上４，０００以下である。本発明において、第一のインク中の分散樹脂の添加量は、前記顔料の含有量に対して、１／１０乃至５／１の範囲であることが、分散安定性、吐出特性、及び反応性の観点からより好ましい。
【００２６】
本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体の重合は、主にカチオン重合で行われることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸や、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＲＡｌＣｌ2、Ｒ1.5ＡｌＣｌ1.5（Ｒはアルキルを示す）などのルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロック共重合体を合成することができる。本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体は、より好ましくはポリビニルエーテル繰り返し単位構造が５０ｍｏｌ％以上好ましくは７０ｍｏｌ％以上さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上含有される。
【００２７】
本発明にさらに好ましく用いられるポリマーの重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されている（特開平１１−０８０２２１号公報）。特に、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌  １５巻、１９８６年  ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーを有する共重合体、さらにはブロック共重合体、グラフトポリマー、グラデーションポリマーなどの様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成できる。また、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系などでリビング重合を行うこともできる。
【００２８】
（水性媒体、他の添加剤など）
本発明において、第一のインクに含まれる、前記顔料の分散媒としての水性媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒（水性媒体）である。水溶性有機溶剤としては、従来インクジェット用インクに用いられてきたものであればいずれのものでもよく、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。また、水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが好ましい。
【００２９】
本発明において、第一のインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、インク全質量に対して、好ましくは３質量％以上５０質量％以下の範囲である。また、第一のインクに含有される水の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下の範囲である。
【００３０】
また、本発明において、第一のインクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、例えば、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、界面活性剤、酸化防止剤などを添加することができる。また、本発明において、第一のインクには、各種の界面活性剤を併用して用いてもよい。
【００３１】
（第一のインクのｐＨ）
なお、本発明において、第一のインクのｐＨは、３乃至１０の範囲にあることが好ましい。ｐＨが３未満では分散樹脂の溶解性が低くなり、インク中に析出物が発生する場合がある。また、ｐＨが１０より大きくなると、本発明を構成する第一のインクと第二のインクとが混合されても、顔料の分散安定性が不安定とならず、本発明の技術課題が解決できない場合がある。なお、ｐＨ調整には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明においては、第一のインクに含まれる多価金属イオンの濃度は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。３００ｐｐｍを超えると、本発明を構成する第一のインクと第二のインクの反応性が十分に発揮されない場合があるためである。
【００３２】
（第一のインクの調製方法）
第一のインクの調製方法としては、例えば、分散樹脂が所定量入った水溶液に所定量の顔料を添加し、充分攪拌した後、分散機を用いて分散を行い、さらに所定の溶媒、界面活性剤、添加剤などを加えて攪拌混合及び濾過を行い、インクとする方法が挙げられる。この際、顔料の濃厚分散体を調製し、インク調製時に希釈する方法も使用できる。分散機は、市販のもののいずれでもよい。
【００３３】
＜第二のインク＞
本発明を構成する第二のインクは、第一のインクとは色が異なるか無色のインクであり、第一のインクと混合されたときに前記顔料の分散安定性を不安定化させる水性インクである。ここで言う『色が異なる』とは、各インクの色相、明度、及び色度の少なくともいずれかが異なっていることを意味する。色相であれば、通常はマンセル表色系で分類される１０色相程度に異なっていることを示す。また、ここで言う『無色』とは、目視した時に実質的に無色である程度であればよい。また、ここで言う『顔料の分散安定性を不安定化させる』とは、第一のインクと混合した際に顔料の凝集物を生じさせることである。この凝集物は、目視にて判断できる場合が大半であるが、例えば、孔径１μｍ程度のフィルターで濾過した際にフィルター表面に析出物があるか否かで確認できる程度の凝集物のことを指す。
【００３４】
第一のインクと混合されたときに前記顔料の分散安定性を不安定化させる機能は、例えば、第二のインクに反応性化合物を含有させることで得られる。本発明において、第二のインクに含有させる反応性化合物としては、第一のインク中の分散樹脂と化学反応を起こすものであれば、いずれでもよく、例えば、多価金属塩、低分子カチオン性化合物、カチオン性ポリマーなどが代表的なものとして挙げられる。
【００３５】
（反応性化合物）
多価金属塩の具体例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、又は硝酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩や、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化銅（II）、硝酸イットリウム、又は塩化ジルコニウムなどの遷移金属塩が挙げられる。また、低分子カチオン性化合物としては、アミン系化合物が代表的なものであり、特に四級アンモニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。さらに、カチオン性ポリマーとしては、カチオン性モノマーのホモポリマー又はコポリマーなど、ポリマー分子中にカチオン性基を有するものであればいずれのものでもよい。具体例としては、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルホルムアミドを共重合成分としたポリマーの加水分解物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
これらの反応性化合物の添加量としては、第一のインク中の分散樹脂と化学反応を起こすだけの量があればいずれでもよく、通常、第二のインク全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【００３７】
（その他の成分）
また、第二のインクにも、第一のインクと同様に、前記した水溶性有機溶剤、水、界面活性剤、各種添加剤を適宜配合してもよい。すなわち、第二のインク中における、これらの成分の好適な含有量の範囲は、第一のインクの場合と同様である。また、第二のインクは、色材が入っていても入っていなくてもいずれでも構わない。第二のインクで使用する色材の選定は当然ながら、反応性化合物と反応しないものか、或いは、反応性化合物が存在しても水溶液中で安定に溶解又は分散可能なものより行う。なお、第二のインクに使用できる色材の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９などの水溶性染料などが挙げられる。
【００３８】
＜画像形成方法＞
本発明のインクセットは、インクジェット方式による記録に用いることができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡によりインクを吐出するインクジェット記録方法がある。中でも熱エネルギーを利用したサーマルジェット方式を用いることが好ましい。また、本発明のインクセットを構成する第一のインクと第二のインクの接触方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の工程を具備する方法が挙げられる。すなわち、どちらか一方のインクを先にインクジェット法で記録媒体に付与した後、その上に重なるようにもう一方のインクを付与する方法が挙げられる。また、第二のインクをローラーなどで記録媒体に塗布した上に第一のインクをインクジェット法で付与する方法などが挙げられる。本発明のインクセットは、セルロースを含有する記録媒体に対して画像を形成する場合に好適であり、該記録媒体の具体例としては、普通紙や微量コート紙などが挙げられる。また、本発明のインクセットは、前記した第一のインクと第二のインクとを少なくとも有するものであることが必要であるが、これら以外のインクを組み合わせてもよい。
【００３９】
＜画像記録装置＞
本発明の画像記録装置は、本発明のインクセットを構成する第一のインク及び第二のインクをそれぞれ収容する第一のインク収容部及び第二のインク収容部と、インクジェットヘッド群を有する記録ユニットとを備えてなるものである。以下、上記した本発明のインクセットを用いて記録を行うのに好適な、本発明の画像記録装置の一例を以下に説明する。図１において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００４０】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。さらに、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃などの除去が行われる。
【００４１】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００４２】
５１は記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。
【００４４】
＜第一のインクの調製＞
以下のようにして、親水性セグメントと疎水性セグメントを有するブロック共重合体により分散された顔料を含む第一のインクＡ〜Ｈをそれぞれ調製した。なお、得られた第一のインクＡ〜Ｈは、いずれも多価金属イオンの濃度が３００ｐｐｍ以下であった。
【００４５】
［第一のインクＡの調製］
疎水性モノマーとしてメタクリル酸ベンジルを用いて、イオン性官能基がリン酸基であるアクリレートモノマー（ＣＨ2ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＰＯ3Ｈ2）（東邦化学工業（株）製）との重合によりアクリル系ブロック共重合体（分散樹脂１）を合成した。なお、分散樹脂１は、Ｍｎが２１，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１８、重合度が疎水性セグメント：イオン性親水性セグメント＝８０：３７である。次に、上記で得た分散樹脂１、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂１のリン酸の量に対し２化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の処方からなる第一のインクＡ（顔料の平均粒径；９８ｎｍ）を調製した。
・カーボンブラック                                ４．０質量部
・分散樹脂１                                      ４．０質量部
・ジエチレングリコール                            ５．０質量部
・グリセリン                                      ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                          ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）  ０．１質量部
・イオン交換水                                  ７７．４質量部
【００４６】
［第一のインクＢの調製］
２−エトキシエチルビニルエーテルと２−メトキシエチルビニルエーテルを用い、末端にリン酸基を有するポリビニルエーテル系のブロック共重合体（分散樹脂２）を合成した。なお、分散樹脂２は、Ｍｎが２１，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０、重合度が疎水性セグメント：非イオン性親水性セグメント：イオン性親水性セグメント＝１０７：５１：２１である。次に、上記で得た分散樹脂２、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂２のリン酸の量に対し２化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の処方からなる第一のインクＢ（顔料の平均粒径；１０４ｎｍ）を調製した。
・カーボンブラック                                ４．０質量部
・分散樹脂２                                      ４．０質量部
・ジエチレングリコール                            ５．０質量部
・グリセリン                                      ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                          ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）  ０．１質量部
・イオン交換水                                  ７７．４質量部
【００４７】
［第一のインクＣの調製］
２−エトキシエチルビニルエーテルと２−メトキシエチルビニルエーテルを用い、末端にリン酸基を有するポリビニルエーテル系のブロック共重合体（分散樹脂３）を合成した。なお、分散樹脂３は、Ｍｎが２２，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５、重合度が疎水性セグメント：非イオン性親水性セグメント：イオン性親水性セグメント＝１０９：５２：２６である。次に、上記で得た分散樹脂３、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂３のリン酸の量に対し２化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の処方からなる第一のインクＣ（顔料の平均粒径；１８０ｎｍ）を調製した。
・カーボンブラック                                ４．０質量部
・分散樹脂３                                      ４．０質量部
・ジエチレングリコール                            ５．０質量部
・グリセリン                                      ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                          ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）  ０．１質量部
・イオン交換水                                  ７７．４質量部
【００４８】
［第一のインクＤの調製］
２−エトキシエチルビニルエーテルと２−メトキシエチルビニルエーテルを用い、末端にリン酸基を有するポリビニルエーテル系のブロック共重合体（分散樹脂４）を合成した。なお、分散樹脂４は、Ｍｎが２３，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４７、重合度が疎水性セグメント：非イオン性親水性セグメント：イオン性親水性セグメント＝１１３：５５：２９である。次に、上記で得た分散樹脂４、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂４のリン酸の量に対し２化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の処方からなる第一のインクＤ（顔料の平均粒径；２１４ｎｍ）を調製した。
・カーボンブラック                                ４．０質量部
・分散樹脂４                                      ４．０質量部
・ジエチレングリコール                            ５．０質量部
・グリセリン                                      ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                          ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）  ０．１質量部
・イオン交換水                                  ７７．４質量部
【００４９】
［第一のインクＥの調製］
疎水性モノマーとしてメタクリル酸ベンジルを用いて、イオン性官能基がリン酸基であるアクリレートモノマー（ＣＨ2ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＰＯ3Ｈ2）（東邦化学工業（株）製）との重合によりアクリル系ブロック共重合体（分散樹脂１）を合成した。なお、分散樹脂１は、Ｍｎが２１，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１８、重合度が疎水性セグメント：イオン性親水性セグメント＝８０：３７である。次に、上記で得た分散樹脂１、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂１のリン酸の量に対し２化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の処方からなる第一のインクＥ（顔料の平均粒径；１２０ｎｍ）を調製した。
・銅フタロシアニン                                ４．０質量部
・分散樹脂１                                      ４．０質量部
・ジエチレングリコール                            ５．０質量部
・グリセリン                                      ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                          ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）  ０．１質量部
・イオン交換水                                  ７７．４質量部
【００５０】
［第一のインクＦの調製］
疎水性モノマーとしてメタクリル酸ベンジルを用いて、イオン性官能基がカルボン酸基であるアクリレートモノマー（ＣＨ2ＣＨＣＯＯＨ）（東邦化学工業（株）製）との重合によりアクリル系ブロック共重合体（分散樹脂５）を合成した。なお、分散樹脂５は、Ｍｎが２２，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２１、重合度が疎水性セグメント：イオン性親水性セグメント＝１１２：３７である。次に、上記で得た分散樹脂５、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂５のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の処方からなる第一のインクＦ（顔料の平均粒径；９８ｎｍ）を調製した。
・カーボンブラック                                ４．０質量部
・分散樹脂５                                      ４．０質量部
・ジエチレングリコール                            ５．０質量部
・グリセリン                                      ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                          ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）  ０．１質量部
・イオン交換水                                  ７７．４質量部
【００５１】
［第一のインクＧの調製］
２−エトキシエチルビニルエーテルと２−メトキシエチルビニルエーテルを用い、末端にカルボン酸基を有するポリビニルエーテル系のブロック共重合体（分散樹脂６）を合成した。なお、分散樹脂６は、Ｍｎが２０，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３６、重合度が疎水性セグメント：非イオン性親水性セグメント：イオン性親水性セグメント＝１１０：４９：２１である。次に、上記で得た分散樹脂６、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂６のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の処方からなる第一のインクＧ（顔料の平均粒径；９４ｎｍ）を調製した。
・カーボンブラック                                ４．０質量部
・分散樹脂６                                      ４．０質量部
・ジエチレングリコール                            ５．０質量部
・グリセリン                                      ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                          ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）  ０．１質量部
・イオン交換水                                  ７７．４質量部
【００５２】
［第一のインクＨの調製］
疎水性モノマーとしてメタクリル酸ベンジルを用いて、イオン性官能基がカルボン酸基であるアクリレートモノマー（ＣＨ2ＣＨＣＯＯＨ）（東邦化学工業（株）製）との重合によりアクリル系ブロック共重合体（分散樹脂５）を合成した。なお、分散樹脂５は、Ｍｎが２２，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２１、重合度が疎水性セグメント：イオン性親水性セグメント＝１１２：３７である。次に、上記で得た分散樹脂５、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂５のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の処方からなる第一のインクＨ（顔料の平均粒径；１２３ｎｍ）を調製した。
・銅フタロシアニン                                ４．０質量部
・分散樹脂５                                      ４．０質量部
・ジエチレングリコール                            ５．０質量部
・グリセリン                                      ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                          ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）  ０．１質量部
・イオン交換水                                  ７７．４質量部
【００５３】
＜第二のインクの調製＞
以下のようにして、第二のインクＡ〜Ｄをそれぞれ調製した。
［第二のインクＡの調製］
下記の処方で配合し、１Ｎ−塩酸水溶液でｐＨを５．０に調整した後、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、第二のインクＡを調製した。
・硝酸マグネシウム                                ７．２質量部
・グリセリン                                      ７．０質量部
・エチレングリコール                              ７．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）  ０．５質量部
・イオン交換水                                  ７８．３質量部
【００５４】
［第二のインクＢの調製］
下記の処方で配合し、１Ｎ−塩酸水溶液でｐＨを５．０に調整した後、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、第二のインクＢを調製した。
・硝酸亜鉛                                        ７．２質量部
・グリセリン                                      ７．０質量部
・エチレングリコール                              ７．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）  ０．５質量部
・イオン交換水                                  ７８．３質量部
【００５５】
［第二のインクＣの調製］
下記の処方で配合し、１Ｎ−塩酸水溶液でｐＨを７．０に調整した後、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、第二のインクＣを調製した。
・ＰＡＳ−９２
（日東紡社製ポリアミンスルホン２０質量％水溶液）１５．０質量部
・グリセリン                                      ７．０質量部
・エチレングリコール                              ７．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）  ０．５質量部
・イオン交換水                                  ７０．５質量部
【００５６】
［第二のインクＤの調製］
下記の処方で配合し、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、ｐＨが７．０の第二のインクＤを調製した。
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９          ３．０質量部
・硝酸マグネシウム                                ７．２質量部
・グリセリン                                      ７．０質量部
・エチレングリコール                              ７．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）  ０．５質量部
・イオン交換水                                  ７５．３質量部
【００５７】
＜イエローインクの調製＞
下記の処方で配合し、１μｍのフィルターを通して加圧濾過して、イエローインクを調製した。
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６        ２．５質量部
・グリセリン                                      ５．０質量部
・ジエチレングリコール                            ５．０質量部
・トリメチロールプロパン                          ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）  ０．５質量部
・水                                                ８２質量部
【００５８】
＜実施例１＞
上記で得た第一のインクＡと第二のインクＡとを組み合わせて実施例１のインクセットとした。下記の評価方法及び評価基準により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性、及びＯＤ（ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）の評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【００５９】
［反応性（顔料分散の不安定化）］
第一のインクＡと第二のインクＡをそれぞれ５０ｇずつ混合し、約１時間攪拌した後、１μｍのフィルターを通して加圧濾過した。そして、加圧濾過に使用した濾紙（フィルター）を目視で観察して、以下の評価基準にて、反応性（顔料分散の不安定化）を評価した。
○：濾紙に析出物が堆積している。
△：濾紙に析出物がやや存在する。
×：濾紙に析出物が殆ど存在しない。
【００６０】
［耐ブリード性］
第一のインクＡと第二のインクＡを各々インクタンクに詰め、インクの重ね打ち機構を搭載したインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ８５００）に搭載した。次に、キヤノンＰＰＣ用紙に第二のインクＡを印字した後、その上に重なるようにして第一のインクＡでベタ部を印字し、その直後にそれと隣接するように、上記で得たイエローインクのベタ部を印字した。得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察して、ブラックインクとイエローインクとの間のブリードの評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
○：境界部分でブリーディングが認められない。
△：若干のブリーディングが認められる。
×：境界部分のブリーディングがひどい。
【００６１】
［耐ラインマーカー性］
第一のインクＡと第二のインクＡを各々インクタンクに詰め、インクの重ね打ち機構を搭載したインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ８５００）に搭載した。次に、記録媒体としてのキヤノンＰＰＣ用紙に第二のインクＡを印字した後、その上に重なるようにして第一のインクＡで評価用画像サンプルを印字した。その後、３０秒後の印刷物の文字部を、パイロット社製のイエロー蛍光ペン、スポットライター（商品名）を用いて、通常の筆圧で１度マークした。そして、マークした部分を目視で観察して、下記の評価基準にて、耐ラインマーカー性を評価した。
〇：印字物に滲みや白地部分の汚れが認められず、ペン先も汚れていない。
△：印字物に白地部分の汚れが認められないが、ペン先がやや汚れている。
×：印字物に白地部分の汚れが認められる。
【００６２】
［ＯＤ］
第一のインクＡと第二のインクＡを各々インクタンクに詰め、インクの重ね打ち機構を搭載したインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ８５００）に搭載した。次に、第二のインクＡを印字した後、その上に重なるようにして第一のインクＡでベタ部を印字し、１２時間放置後の画像について、反射濃度計マクベスＲＤ９１５（マクベス社製）にて反射濃度の測定し、インクの印字濃度とした。なお、印字試験の際には、キヤノン社製普通紙（ＰＢ紙）を記録媒体として３紙用い、３紙の平均値を印字濃度として下記の評価基準にて、ＯＤを評価した。
〇：１．３０≦ＯＤ
△：１．２５≦ＯＤ＜１．３０
×：ＯＤ＜１．２５
【００６３】
＜実施例２〜８及び比較例１〜４＞
下記表１に示す第一のインクと第二のインクの組み合わせからなる実施例２〜８及び比較例１〜４のインクセットについて、それぞれ、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【００６４】
2011037934.tif 000007
【図１】
2011037934.tif 000009