(57)【要約】【課題】Ｖ２Ｏ５ガラスを用いた非水電解質電池用正極として、クラックや割れの発生を抑制でき、優れた特性の非水電解質電池用正極並びにその製造方法および前記正極を用いた非水電解質電池を提供する。【解決手段】ゾルゲル法を用いる非水電解質電池用正極の製造方法であって、バナジルアルコキシドを含有しアルコールを溶媒とする第１ゾル液を得る工程と、第１ゾル液に正極活物質粒子を混合して正極活物質混合第１ゾル液を得る工程と、正極活物質混合第１ゾル液を所定の相対湿度を有する雰囲気下でアルコールの沸点以下の温度で加熱して濃縮後、乾固して第１ゲルを得る工程と、第１ゲルに所定量の水を添加した後撹拌して第２ゾル液を得る工程と、第２ゾル液を乾燥して第２ゲルを得る工程と、第２ゲルを５０℃以上、１５０℃未満の温度で焼成する工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル法を用いるＶ２Ｏ５ガラスを含有する非水電解質電池用正極の製造方法であって、
バナジルアルコキシドを含有し、アルコールを溶媒とする第１ゾル液を作製する第１ゾル液作製工程と、
第１ゾル液に、正極活物質粒子を混合して正極活物質混合第１ゾル液を作製する正極活物質混合第１ゾル液作製工程と、
正極活物質混合第１ゾル液を、所定の相対湿度を有する雰囲気下で前記アルコールの沸点以下の温度で加熱して濃縮後、乾固して第１ゲルを作製する第１ゲル作製工程と、
第１ゲルに所定量の水を添加した後、撹拌して第２ゾル液を作製する第２ゾル液作製工程と、
第２ゾル液を乾燥して第２ゲルを作製する第２ゲル作製工程と、
第２ゲルを、５０℃以上、１５０℃未満の温度で焼成する焼成工程と
を有することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質電池用正極の製造方法により製造されていることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用正極並びにその製造方法および非水電解質電池に関し、特にリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導性に優れたＶ２Ｏ５ガラスを含有する非水電解質電池用正極並びにその製造方法および前記非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ＋伝導体であるＶ２Ｏ５ガラスは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の正極活物質に対する化学的な安定性が高いため、非水電解質電池用正極（以下、単に「正極」とも言う）に添加されて正極内のＬｉ＋伝導性を向上させる正極用の材料としても注目されている。
【０００３】
このようなＶ２Ｏ５ガラスは、従来、気相法成膜により合成されている。しかし、気相法成膜の場合は、成膜を真空中で実施する必要があるため、設備コストが高くなるデメリットがある。
【０００４】
このような背景の下、近年、ゾルゲル法によるＬｉ＋伝導性非晶質薄膜の作製技術の開発が行なわれており、前記気相成膜法の欠点を解消する方法として注目されている。ゾルゲル法によるＶ２Ｏ５の作製については、例えば、バナジウム金属を過酸化水素水に溶解させて基板上に塗布した後、７０℃で乾燥してＶ２Ｏ５の薄膜を作製する技術が開発されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】松尾  他２名、「ナノ構造を有するＶ２Ｏ５のＬｉインターカレーション特性」、第３４回固体イオニクス討論会予稿集、ｐ１７７〜ｐ１８８、固体イオニクス学会（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載のゾルゲル法によって合成されたＶ２Ｏ５は、必ずしも正極用の材料に適しているとは言えない。即ち、塗布厚が厚い場合には、乾燥時、クラックや割れが生じる恐れがある。また、このＶ２Ｏ５単独では正極としての電位は最大３Ｖであり、正極としての電位が低い。
【０００７】
本発明は、上記の問題に鑑み、Ｖ２Ｏ５ガラスを用いた非水電解質電池用正極として、塗布厚が厚い場合であっても、クラックや割れの発生を抑制でき、充分高い電位を確保した優れた特性の非水電解質電池用正極並びにその製造方法および前記非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、以下の手段により前記課題を解決する方法を見出し本発明に至った。以下、各請求項の発明を説明する。
【０００９】
本発明に係る非水電解質電池用正極の製造方法は、
ゾルゲル法を用いるＶ２Ｏ５ガラスを含有する非水電解質電池用正極の製造方法であって、
バナジルアルコキシドを含有し、アルコールを溶媒とする第１ゾル液を作製する第１ゾル液作製工程と、
第１ゾル液に、正極活物質粒子を混合して正極活物質混合第１ゾル液を作製する正極活物質混合第１ゾル液作製工程と、
正極活物質混合第１ゾル液を、所定の相対湿度を有する雰囲気下で前記アルコールの沸点以下の温度で加熱して濃縮後、乾固して第１ゲルを作製する第１ゲル作製工程と、
第１ゲルに所定量の水を添加した後、撹拌して第２ゾル液を作製する第２ゾル液作製工程と、
第２ゾル液を乾燥して第２ゲルを作製する第２ゲル作製工程と、
第２ゲルを、５０℃以上、１５０℃未満の温度で焼成する焼成工程と
を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、ゾルゲル法を用いて、第１ゾル液に正極活物質粒子が混合された正極活物質混合第１ゾル液から、Ｖ２Ｏ５ガラスを含有する非水電解質電池用正極が製造されているため、得られる正極はＶ２Ｏ５ガラスの単独膜ではなく、正極活物質粒子の粒界にＶ２Ｏ５ガラスを含有した正極となり、塗布厚が厚い場合であってもクラックや割れの発生が抑制される。そして、このＶ２Ｏ５ガラスは、ゾルゲル法により、組成変動を起こすことなく製造されるため、非晶質でＬｉ＋伝導性に優れたＶ２Ｏ５ガラスとなり、充分高い電位を確保することができる。
【００１１】
以下理解を容易にするため、Ｖ２Ｏ５ガラスの製造の面から本発明を詳しく説明する。
本発明においては、バナジルアルコキシド、例えばエトキシバナジル（ＬｉＯＥｔ）とそのアルコール、例えばエタノール（ＥｔＯＨ）を溶媒とするゾル液（厳密には、正極活物質粒子が混合されている正極活物質混合第１ゾル液）を、所定の相対湿度を有する雰囲気下でアルコールの沸点以下の温度で加熱することにより、雰囲気中に含まれる水分がゾル液に徐々に取り込まれ、エトキシバナジルの加水分解が行なわれる。また、溶媒であるエタノールの沸点以下の温度で加熱することで急速な濃縮が抑制され、加水分解と濃縮が同時に行なわれる。このため、第１ゲルのコロイド構成ユニットを微細化することができる。この結果、結晶化を抑制でき、非晶質でＬｉ＋伝導性に優れたＶ２Ｏ５ガラスを製造することができる。
【００１２】
さらに、第１ゲルのまま焼成するのではなく、乾固させた第１ゲルに水を添加して水系にし、これを撹拌して第２ゾル液を作製した後、乾燥して第２ゲルを作製し、その後焼成するため、焼成工程においてゲルが取扱い易い。そして、このように第１ゲル作製後、焼成工程において取扱い易い水系にしているにも拘わらず、上記の第１ゲルのコロイド構成ユニットを微細化することができる効果が消滅せず、第２ゲルにも継承されることを本発明者は実験により確認している。即ち、非晶質でＬｉ＋伝導性に優れたＶ２Ｏ５ガラスを製造することができる。
【００１３】
そして、本発明においては、第１ゾル液を作製した後に、正極活物質粒子を混合して正極活物質混合第１ゾル液を作製し、この正極活物質混合第１ゾル液から正極を製造しているため、得られる正極はＶ２Ｏ５ガラスの単独膜ではなく、正極活物質粒子を主体とする粒子の成形体となり、正極活物質粒子の粒界にＶ２Ｏ５ガラスを含有している。このため、塗布厚が厚い場合であってもクラックや割れの発生を抑制することができる。
【００１４】
このように、本発明によれば、Ｌｉ＋伝導性に優れ、クラックや割れの発生が抑制された正極を得ることができ、充分高い電位を確保した性能の優れた非水電解質電池用正極を提供することができる。特に、電解質が正極の粒子の粒界にまで浸透することがなく、粒界においてＬｉ＋の移動が妨げられやすい固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極として優れた効果を発揮する。
【００１５】
なお、本発明において用いるバナジルアルコキシドとしては、上記したエトキシバナジルの他、メトキシバナジル、各種のプロポキシバナジルやブトキシバナジルを挙げることができる。
【００１６】
アルコールとしては、上記したエタノールの他、メタノール、各種のプロパノール、ブタノール等を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明の第１ゲル作製工程における「所定の相対湿度を有する雰囲気下」の所定の雰囲気とは、工業的な生産に適した適度の反応速度で加水分解を行うことができるように、水分が雰囲気中からアルコール溶液中に十分な速度で取り込まれるために必要な水分量を含有する雰囲気を指し、具体的には相対湿度１５〜７５ＲＨ％が好ましい。
【００１８】
本発明の第１ゲル作製工程における加熱温度は加水分解反応を促進させるため５０℃以上が好ましく、突沸を防ぐため７５℃以下が好ましい。
【００１９】
本発明の第２ゾル液作製工程における「所定量の水」とは例えば基材上に塗膜を形成する際にコーティングやディッピング等に適した粘度のゾル液が得られる量の水を指す。
【００２０】
正極活物質混合第１ゾル液作製工程において、正極活物質粒子に加え、さらに導電助剤として炭素粒子を添加混合してもよい。そして、Ｖ２Ｏ５ガラスを生成させるための焼成温度が１５０℃未満であるため、焼成に際して導電助剤として添加した炭素粒子が焼失する恐れがない。
【００２１】
正極活物質粒子としては、一般式ＬｉＭＯ２やＬｉＭ２Ｏ４（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐの１種または２種以上を含む）で表されるリチウム複合酸化物の粉末を好ましく用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｃｏ０．１Ｏ４およびＬｉＦｅＰＯ４などの粉末を挙げることができる。
【００２２】
次に、本発明に係る非水電解質電池用正極は、
前記の非水電解質電池用正極の製造方法により製造されていることを特徴とする。
【００２３】
本発明においては、前記の非水電解質電池用正極の製造方法により製造されているため、前記した通り、Ｌｉ＋伝導性に優れ、充分高い電位を確保した性能の優れた非水電解質電池用正極を提供することができる。
【００２４】
次に、本発明に係る非水電解質電池は、
前記の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする。
【００２５】
本発明においては、前記の非水電解質電池用正極が用いられているため、充分高い電位を確保して、優れた特性の非水電解質電池を提供することができる。特に固体電解質を用いた非水電解質電池において顕著な効果を発揮する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、Ｖ２Ｏ５ガラスを用いた非水電解質電池用正極として、塗布厚が厚い場合であっても、クラックや割れの発生を抑制でき、充分高い電位を確保することができる非水電解質電池用正極並びにその製造方法および前記非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解質電池用正極の作製手順を示す図である。
【図２】固体電解質を用いた非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００２９】
（正極作製の手順）
はじめに、本実施の形態の非水電解質電池用正極の作製手順について、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る非水電解質電池用正極の作製手順を示す図である。
【００３０】
（１）バナジルとアルコールの混合（第１ゾル液作製工程）
はじめに、エトキシバナジル（ＶＯ（ＯＥｔ）３）１〜５０重量部およびエタノール（ＥｔＯＨ）５０〜９９重量部を秤量して露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気中で混合して第１ゾル液を作製する。
【００３１】
（２）第１ゾル液と正極活物質の混合（正極活物質混合第１ゾル液作製工程）
得られた第１ゾル液に粒径０．５〜２０μｍの活物質粒子を０．２〜１０重量部、およびカーボンなどの導電助剤１重量部を限度として添加し正極活物質混合第１ゾル液を作製する。なお、原料であるＶＯ（ＯＥｔ）３の含有水分量は０．０１ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３２】
（３）加水分解と濃縮（第１ゲル作製工程）
次に、正極活物質混合第１ゾル液の入った容器を、相対湿度が１５〜７５ＲＨ％に制御された雰囲気中に移し、第１ゾル液を撹拌しながらＥｔＯＨの沸点以下の温度、例えば６０〜７０℃に加熱する。この間に雰囲気中に含まれる気体状の水分が第１ゾル液内に取り込まれてＶＯ（ＯＥｔ）３の加水分解が起きると同時にＥｔＯＨが蒸発してゾル液が濃縮されゲル化が進行する。充分にゲル化させた後、同温度でさらに加熱して乾固させ、分子間残留分以外のＥｔＯＨを除去して第１ゲルを作製する。
【００３３】
（４）水の添加・撹拌（第２ゾル液作製工程）
乾固した第１ゲルにゾル液の粘度がコーティングなどによる成膜に好適な所定の粘度、例えば２００〜８００ｍＰａ・ｓ程度になるように所定量の水を加えて撹拌し、水を溶媒とする第２ゾル液を作製する。なお、撹拌に際しては、必要に応じて加熱を行う。また、撹拌中に一部の水分が蒸発して粘度が変わるため、適宜粘度調整を行う。
【００３４】
（５）基材上塗布・乾燥（第２ゲル作製工程）
イ．基材上塗布
次に、コーティングやディッピング等により第２ゾル液を基材に塗布し基材上に第２ゾル液からなる所定厚さの塗膜を形成させる。
【００３５】
ロ．乾燥
形成させた塗膜を乾燥してゲル化させ、第２ゲルからなるゲル膜を作製する。
【００３６】
（６）焼成（Ｖ２Ｏ５ガラス生成工程）
次に、得られたゲル膜を結晶化が起きず、分子間に残留するＥｔＯＨやＨ２Ｏを充分に除去できる温度、具体的には５０℃以上、１５０℃未満の温度で０．５時間程度焼成して非晶質のＶ２Ｏ５ガラスを生成させ、非水電解質電池用正極を作製する。
【００３７】
なお、上記正極の作製に際しては、所定の形状と大きさを有し、より緻密組織が得られるよう、必要に応じて、乾燥後（焼成前）、４０ＭＰａ程度の圧力で加圧成形することが行われる。
【実施例】
【００３８】
本実施例は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用い、Ｖ２Ｏ５ガラスを含有する非水電解質電池用正極を作製し、作製した正極を全固体型の非水電解質電池に適用した例である。
【００３９】
（１）正極の作製
イ．バナジルとアルコールの混合（第１ゾル液作製工程）
露点−６０℃の乾燥空気中にて、エトキシバナジル（ＶＯ（ＯＥｔ）３）２．８５ｇ、エタノール（ＥｔＯＨ）２２．１５ｇをそれぞれ量り取り、ビーカー（容積５０ｍｌ）に入れてマグネティックスターラーで６０分間撹拌して第１ゾル液を作製した。
【００４０】
ロ．第１ゾル液と正極活物質の混合（正極活物質混合第１ゾル液作製工程）
作製した第１ゾル液に平均粒径１．２μｍのＬｉＦｅＰＯ４粉末１０ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック０．１６３ｇを添加してマグネティックスターラーで１０分間撹拌して正極活物質混合第１ゾル液を得た。
【００４１】
ハ．加水分解と濃縮（第１ゲル作製工程）
得られた正極活物質混合第１ゾル液を、温度２５℃、相対湿度３０％に制御された空気中で、加熱機構付きマグネティックスターラーで撹拌しながら、６５℃の温度でビーカーを加熱してＶＯ（ＯＥｔ）３を加水分解すると同時に濃縮を行い、ゲル化を進行させた。ゲル化後、さらに６５℃で加熱して乾固させ分子間残留分以外のＥｔＯＨを除去して第１ゲルを作製した。
【００４２】
ニ．水の添加・撹拌（第２ゾル液作製工程）
得られた第１ゲルに水２ｍｌを加え、８０℃に加熱して撹拌し、水を溶媒とする第２ゾル液を作製した。なお、撹拌中に一部蒸発して失われた水を補い、粘度を２００ｍＰａ・ｓに調整した。
【００４３】
ホ．基材上塗布・乾燥（第２ゲル作製工程）
ステンレス製基材（直径：１５．５ｍｍφ、厚み：０．５ｍｍ、材質：コバール）上に第２ゾル液をマスク法により厚み５０μｍで塗布した。塗布後、自然乾燥させて塗膜をゲル化させ、第２ゲルを作製した。次に油圧プレスにより４０ＭＰａの圧力で加圧成形した。
【００４４】
ヘ．焼成（Ｖ２Ｏ５ガラス生成工程）
加圧成形後、電気炉を用いて大気雰囲気中、１２０℃の温度で３０分間の焼成を行い、分子間に残留するＥｔＯＨとＨ２Ｏを除去してＶ２Ｏ５ガラスを生成させ、非水電解質電池用正極とした。
【００４５】
このように、ゾルゲル法により作製したＶ２Ｏ５ガラスの場合は、１２０℃という比較的低い温度で焼成することによりＥｔＯＨとＨ２Ｏを充分に除去することができる。このため、焼成において導電助剤であるアセチレンブラックが焼失することがない。
【００４６】
（２）正極の観察
得られた正極には割れの発生が認められなかった。また、正極の断面の組織をＦＩＢ−ＳＩＭにより観察した結果、正極内においてＬｉＦｅＰＯ４粒子は充分に分散しており、ＬｉＦｅＰＯ４の粒界には０．１〜１μｍの厚さでアセチレンブラック粉末を含有した緻密なＶ２Ｏ５層が存在していることが分かった。前記のように割れの発生が認められなかったのは、得られた正極がＶ２Ｏ５ガラス単独膜ではなく、正極活物質の粒界にＶ２Ｏ５ガラスを含有した正極であるためと考えられる。
【００４７】
（３）全固体型の非水電解質電池の作製
次に、前記正極を用いた全固体型の非水電解質電池の作製について図２を用いて説明する。図２は固体電解質を用いた非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。図２において１は正極、２は固体電解質膜、３は負極である。
【００４８】
イ．固体電解質の形成
作製した正極１の表面に蒸着法により厚さ１０μｍのＬｉｗ−Ｐｘ−Ｓｙ−Ｏｚ（ここでｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）系固体電解質膜２を形成した。なお、ＸＰＳを用いた計測によりｗ、ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０．２７、０．１７、０．４９、０．０７であることが確認された。
【００４９】
ロ．負極の形成
次に、固体電解質の表面に、直径１０ｍｍφの孔を有するマスクを載置し、蒸着法により、厚さ５μｍの金属リチウム膜を形成し、負極３とした。
【００５０】
ハ．電池の組立て
次に、露点−９０℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、コイン型容器内に封入して、全固体型の非水電解質電池を作製した。
【００５１】
（４）電池の性能評価
イ．試験方法
作製した電池を温度２５℃、カットオフ電圧４．２Ｖ−２．５Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２の条件の下で充放電を行い放電電圧、充放電容量密度およびサイクル性能を評価した。なお、１サイクル目の充電後に充放電を一旦停止し、複素インピーダンス測定装置を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲で複素インピーダンスを測定し、電池の全抵抗を求めた。
【００５２】
ロ．試験結果
ａ．放電電圧
放電電圧（平均値）が３．４Ｖであり充分に高い放電電圧が得られた。
【００５３】
ｂ．充放電容量密度
充放電容量密度は正極のＬｉＦｅＰＯ４の単位重量当たり換算で１３０ｍＡｈ／ｇと高い値を示し、正極に含有されているＬｉＦｅＰＯ４がほぼ活性となっていることが確認できた。
【００５４】
ｃ．サイクル試験結果
充放電効率は初期の数サイクルで８０〜９８％程度であったが、その後、ほぼ１００％となり、５００サイクル以上安定にサイクル駆動した。
【００５５】
ｄ．電池の全抵抗
作用面積に基づく単位面積当たり換算で７０Ωｃｍ２と充分に低い抵抗値を示した。
【００５６】
本実施例の全固体型の非水電解質において、このように高い放電電圧が得られたのは、Ｖ２Ｏ５ガラス単独ではなくＬｉＦｅＰＯ４にＶ２Ｏ５ガラスを混合した正極を用いたためである。また、全抵抗が低く、優れた充放電特性が得られたのは、正極に割れが発生せず、正極のＬｉＦｅＰＯ４の粒界に非晶質でＬｉ＋伝導性に優れたＶ２Ｏ５ガラスが緻密な層をなして存在するため、正極内におけるＬｉ＋伝導性が向上したこと、焼成に際して加熱温度が低いため、導電助剤であるアセチレンブラックが焼失することがなく、正極の良好な電子伝導性が維持されたためである。また、水系のゲルを用いて焼成を行ったため、ゲルの取扱いが容易であった。
【符号の説明】
【００５７】
１          正極
２          固体電解質膜
３          負極
【図１】
2011119141.tif 000003
【図２】
2011119141.tif 000004