(57)【要約】【課題】  耐衝撃性、成形性のバランスに優れた人工大理石に似た特性を有する高比重スチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  少なくともゴム質重合体（ア）を含むゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し、比重が３以上である高比重無機充填材（Ｃ）２０〜１５０重量部を含有し、比重が１．３以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる樹脂１００重量％におけるゴム質重合体（ア）の含まれる割合が、１０〜４０重量％の範囲内であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともゴム質重合体（ア）を含むゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し、比重が３以上である高比重無機充填材（Ｃ）２０〜１５０重量部を含有し、比重が１．３以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる樹脂１００重量％におけるゴム質重合体（ア）の含まれる割合が、１０〜４０重量％の範囲内であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）がゴム質重合体（ア）の存在下に、少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）から選ばれる１種以上のビニル系単量体とからなる単量体混合物を共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（ａ１）、および少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）から選ばれる１種以上のビニル系単量体とからなる単量体混合物を共重合してビニル系共重合体（ａ２）からなることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記高比重無機充填材（Ｃ）の平均粒子径が０．４〜２．２μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工大理石に似た特性を有する熱可塑樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅、建材用途において使用されている大理石や陶器は、高級感がある素材として広く使用されているが、加工性に難があり、コストダウンの観点から熱硬化性樹脂の比重を高めることにより作られる人工大理石やＦＲＰにその市場の一部が置き換わっている。ただし、熱硬化性樹脂は、大理石や陶器に対してコストダウンは可能であるが、昨今環境保護が叫ばれる中、リサイクルができないという問題点がある。さらに熱硬化性樹脂は熱可塑性樹脂による射出成形と比較して、成形サイクルが長いことが問題点として指摘されて久しい。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂の一つであるスチレン系樹脂は、耐衝撃性、機械的強度および成形加工性、リサイクル性に優れていることから、住宅・建材用部品、家電部品、自動車部品の用途に幅広く利用されているが、大理石や陶器と比べて比重が低く、大理石や陶器の代替用途として使用することを目的としてスチレン系樹脂組成物を高比重化するためには、比重の高い無機充填材を添加することが必要となる。
【０００４】
スチレン系樹脂に高比重の充填材を添加した例として、硫酸バリウムなどの無機充填材を添加した樹脂組成物が開示されている（特許文献１〜３）。特許文献１は透明ＡＢＳ樹脂に硫酸バリウムを添加し、光拡散性を改善するもので、人工大理石や陶器を代替材料として利用できることについて記載されていない。特許文献２では、スチレン系樹脂に硫酸バリウムを添加し飲料容器や医薬品用の容器への適用した例であるが、樹脂組成物の透明性を維持するため、無機フィラーの添加量が少なく、人工大理石や陶器の代替を意図したものではない。ＡＢＳ樹脂を人工大理石や陶器の代替のために応用された検討例として、特許文献３にはＡＢＳ樹脂に高比重の充填材を添加した樹脂組成物が開示されているが、比重が高く粒子径の細かい充填材を高濃度でＡＢＳ樹脂に添加したため、樹脂組成物の耐衝撃性が極端に低く、射出成形時に取り出しができないという不具合が発生することがあり、仮に取出しができたとしても製品としての必要な衝撃強度を満足するものではなかった。
【０００５】
また、特許文献４にはポリエステル樹脂に硫酸バリウムなどの高比重の無機充填材を添加し、陶器を代替した樹脂組成物が開示されている。これは、射出成形後の成形品がそのまま製品になる場合は問題なく使用できるが、製品によっては成形品にフィルムの接着、印刷、塗装をいった二次加工が施される製品には用いることができず、また、結晶性樹脂の特性に起因した成形品肉厚部分のヒケによる外観不良により、製品の適用範囲が制限されていた。
【０００６】
また、ポリエステル系樹脂にゴム質重合体を添加することで耐衝撃性を向上させる樹脂組成物が開示されている（特許文献５〜６）。特許文献５は熱可塑性ポリエステル樹脂とＡＢＳ樹脂を配合し、電気・電子部品としてのケース類、カバー類に好適な高衝撃性、高強度の技術が開示されているが、材料の質感を向上させるための技術には触れておらず、高比重の無機充填材を添加した場合の機械的強度の改良技術についても明記されていない。
【０００７】
また、特許文献６にはポリブチレンテレフタレート系樹脂とポリカーボネート樹脂とゴム変性スチレン樹脂を配合することにより耐衝撃性を向上させる技術が開示されているが、該文献ではポリカーボネート樹脂とゴム質重合体の比率が明確化されておらず、且つ、充填材を高濃度で配合した場合の耐衝撃性を向上させる技術が明記されていないため、該文献で得られる組成物は、本発明が課題としている質感と耐衝撃性の両特性を満足することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−７５０６５号公報
【特許文献２】特開平９−２９６０９１号公報
【特許文献３】特開平９−２１６９９３号公報
【特許文献４】特開２０００−３１３７９４号公報
【特許文献５】特開２００７−３１４６１９号公報
【特許文献６】特開２００７−３２０９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、スチレン系熱可塑樹脂組成物において、無機充填材を高度に充填したとしても、耐衝撃性、成形性のバランスに優れた人工大理石に似た特性を有する高比重スチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記のような実状に鑑み、課題達成について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）で構成される。
【００１１】
（１）少なくともゴム質重合体（ア）を含むゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し、比重が３以上である高比重無機充填材（Ｃ）２０〜１５０重量部を含有し、比重が１．３以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる樹脂１００重量％におけるゴム質重合体（ア）の含まれる割合が、１０〜４０重量％の範囲内であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
（２）前記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）がゴム質重合体（ア）の存在下に、少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）から選ばれる１種以上のビニル系単量体とからなる単量体混合物を共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（ａ１）、および少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）から選ばれる１種以上のビニル系単量体とからなる単量体混合物を共重合してビニル系共重合体（ａ２）からなることを特徴とする、（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
（３）前記高比重無機充填材（Ｃ）の平均粒子径が０．４〜２．２μｍであることを特徴とする、（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高比重スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の加工性と人工大理石の特性を併せ持つ材料として利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について、具体的に説明する。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化熱可塑性樹脂、ポリカーボネート樹脂および高比重無機充填材を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の必須成分であるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）のゴム成分としては、例えば、ゴム質重合体にラジカル重合可能なモノマーをグラフト共重合したサラミ構造を有するゴム質含有グラフト共重合体、ゴム質重合体にラジカル重合可能なモノマーをブロック共重合したゴム質含有ブロック共重合体、ゴム質重合体とスチレン系単量体や不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体などによって構成される層状構造を有するコア・シェルゴムや、前記サラミ構造とコア・シェル構造の中間に属するゴム質重合体とその他の樹脂成分が多層構造を形成するオニオン構造体などが挙げられるが、中でもゴム質含有グラフト共重合体であることが好ましい。また、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）の熱可塑性樹脂成分は特に制限はないが、ビニル系共重合体（ａ２）であることが好ましい。
【００１９】
以下、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）の好ましい構成成分であるゴム質含有グラフト共重合体（ａ１）とビニル系共重合体（ａ２）について説明する。
【００２０】
ゴム質含有グラフト共重合体（ａ１）は、ゴム質重合体（ア）に少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体（オ）をグラフト重合してなるものであることが好ましい。
【００２１】
ゴム質重合体（ア）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴム等が挙げられ、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）等が挙げられる。ゴム質重合体（ア）は、上記に例示したものを１種類のみの使用には限定されず、複数以上混合して使用することもできる。なかでも、ゴム質重合体（ア）としては、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンおよびポリ（ブタジエン−スチレン）が好適に使用され、ポリブタジエンがより好適に用いられる。
【００２２】
ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜２．０μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．５μｍの範囲である。
【００２３】
シアン化ビニル系単量体（イ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。これらのシアン化ビニル系単量体（イ）は、必ずしも１種で使用する必要はなく２種以上混合して使用することもできる。
【００２４】
芳香族ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体（ウ）は、必ずしも１種で使用する必要はなく２種以上混合して使用することもできる。
【００２５】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドキシペンチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。これらの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）は、必ずしも１種で使用する必要はなく２種以上混合して使用することもできる。
【００２６】
その他、シアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）以外の共重合可能な他のビニル系単量体（オ）が含まれていてもよい。該共重合可能な他のビニル系単量体（オ）としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミド、およびメタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられるが、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく用いられ、メタクリル酸メチルがより好ましく用いられる。これらは必ずしも１種で使用する必要はなく２種以上混合して使用することもできる。
【００２７】
ゴム質含有グラフト共重合体（ａ１）は、ゴム質重合体（ア）２０〜８０重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）１０〜９０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜７９重量％およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物８０〜２０重量部をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体であることが好ましい。
【００２８】
ゴム質含有グラフト共重合体（ａ１）中のゴム質重合体（ア）の含有量は、靱性と剛性のバランスから、全体１００重量部に対して２０〜８０重量部であることが好ましく、３０〜７０重量部であることがより好ましく、４０〜６０重量部であることがさらに好ましい。
【００２９】
ゴム質含有グラフト共重合体（ａ１）を構成する単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体（イ）の割合は、１重量％未満では剛性と耐衝撃性が低下することがあり、５０重量％を超えると成形品の色調が悪化することがあるため、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは単量体混合物の３〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。
【００３０】
ゴム質含有グラフト共重合体（ａ１）を構成する単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体（ウ）の割合は、１０重量％未満では成形性が低下することがあり、９０重量％を超えると耐衝撃性が低下することがあるため、好ましくは１０〜９０重量％であり、より好ましくは１５〜８０重量％であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
【００３１】
ゴム質含有グラフト共重合体（ａ１）を構成する単量体混合物中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）の割合は、７９重量％を越えると耐衝撃性が低下することがあるため、好ましくは０〜７９重量％であり、より好ましくは５〜７５重量％であり、さらに好ましくは２０〜７５重量％である。
【００３２】
なお、ゴム質含有グラフト共重合体（ａ１）を構成する単量体混合物中の共重合可能な他のビニル系単量体（カ）の割合は、７９重量％を超えると、耐衝撃性が低下することがあるため、好ましくは０〜７９重量％である。また、単量体混合物中に共重合可能な他のビニル系単量体（カ）が含まれる場合は、好ましくは５〜７５重量％であり、より好ましくは２０〜７５重量％である。
【００３３】
その他、ゴム質含有グラフト共重合体（ａ１）におけるグラフト率は、１５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。グラフト率が１５重量％未満では耐衝撃性が低下する場合があり、８０重量％を超えると成形加工性が悪くなり成形品の外観にフローマーク等の不良が発生しやすくなる場合がある。なお、グラフト率（％）は、次式で示される。
・グラフト率（％）＝［ジエン系ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系重合体量］／［グラフト共重合体のゴム含有量］×１００。
【００３４】
ゴム質含有グラフト共重合体（ａ１）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法においても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込み重合してもよい。
【００３５】
ビニル系共重合体（ａ２）は、少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体（オ）をグラフト重合してなるものであることが好ましい。
【００３６】
ビニル系共重合体（ａ２）における各単量体の構成比としては、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）１０〜９０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜７９重量％であることが好ましい。
【００３７】
ここで、ビニル系共重合体（ａ２）を構成するシアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）および共重合可能な他のビニル系単量体（オ）としては、それぞれ、既述の成分（ａ１）ゴム質含有グラフト共重合体の項で説明した各単量体（イ）、（ウ）、（エ）および（オ）と同種のものを使用される。
【００３８】
ビニル系共重合体（ａ２）中のシアン化ビニル系単量体（イ）の割合は、１重量％未満では剛性と耐衝撃性が低下することがあり、５０重量％を超えると成形品の色調が悪化することがあるため、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは３〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。
【００３９】
ビニル系共重合体（ａ２）中の芳香族ビニル系単量体（ウ）の割合は、１０重量％未満では成形性が低下することがあり、９０重量％を超えると耐衝撃性が低下することがあるため、好ましくは１０〜９０重量％であり、より好ましくは１５〜８０重量％であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４０】
ビニル系共重合体（ａ２）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）の割合は、７９重量％を越えると耐衝撃性が低下することがあるため、好ましくは０〜７９重量％であり、より好ましくは５〜７５重量％であり、さらに好ましくは２０〜７５重量％である。
【００４１】
なお、ビニル系共重合体（ａ２）中の共重合可能な他のビニル系単量体（オ）の割合は、７９重量％を超えると、耐衝撃性が低下することがあるため、共重合可能な他のビニル系単量体（カ）の量は、好ましくは０〜７９重量％である。また、共重合可能な他のビニル系単量体（カ）が含まれる場合の重量比は、好ましくは５〜７５重量％であり、より好ましくは２０〜７５重量％である。
【００４２】
その他、ビニル系共重合体（ａ２）のメチルエチルケトン０．４ｇ／ｄｌの濃度に調製した溶液の３０℃における固有粘度は、０．３０〜２．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３２〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３３〜１．５０ｄｌ／ｇである。固有粘度が、０．３０を下回る場合には、樹脂組成物の成形品の強度特に衝撃性が低下することがあり、一方２．００を越える場合には、射出成形時の流動性が損なわれ、大型の成形品では、成形できなくなることがある。
【００４３】
ビニル系共重合体（ａ２）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法によっても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよいカーボネート重合体又は共重合体が挙げられる。原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、このましくはビスフェノールＡである。
【００４５】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で１５，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは１６，０００〜２７，０００である。粘度平均分子量が１５，０００未満である場合は、本発明に求められる衝撃強さの向上効果が得られない場合があり、また、３０，０００を越える場合には、流動性が低下する場合がある。
【００４６】
本発明においては、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる樹脂１００重量％におけるゴム質重合体（ア）の含まれる割合が１０〜４０重量％の範囲になるように配合される必要があり、好ましくは１２〜３５重量％、より好ましくは１６〜３０重量％である。ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる樹脂１００重量％におけるゴム質重合体（ア）の占める割合が１０重量％未満である場合には、本発明に求められる機械的強度、特に衝撃性を十分に得ることができないため好ましくない。一方、４０重量％を越える場合には、比重が低下するばかりか、曲げ弾性率も低下し、求める人工大理石の質感（打音感）が得られないため好ましくない。
【００４７】
また、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の配合量は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる樹脂１００重量％において、２０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましい。２０重量％未満である場合には十分な衝撃強さの向上が得られない場合があり、また９０重量％を越える場合にも衝撃強さの向上が得られ難くなる場合がある。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる高比重無機充填材（Ｃ）は、主に質感（重量感）の付与を目的に樹脂材料に添加されるものである。高比重無機充填材（Ｃ）の具体例を例示すると、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化亜鉛が挙げられ、さらに好ましくは硫酸バリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウムであり、特に好ましくは硫酸バリウムである。
【００４９】
なお、高比重無機充填材（Ｃ）の比重は３以上であることを特徴とし、好ましくは比重が３．５以上、より好ましくは４．０以上である。その理由として、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、後述の通り比重が１．３以上であることが好ましいが、高比重無機充填材（Ｃ）の比重が３未満である場合には、樹脂組成物全体の比重を１．３以上にするのに必要な高比重無機充填材を極端に多く使用する必要があり、成形性が損なわれるだけでなく、成形品の物性が低下することが挙げられる。なお、高比重無機充填材（Ｃ）の比重に関しては、後述の本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の特性である曲げ弾性率が５ＧＰａ以上、シャルピー衝撃強さが２．５ｋＪ／ｍ２以上、メルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以上を満足できる限り、その値に上限はない。
【００５０】
その他、高比重無機充填材（Ｃ）は、平均粒子径が０．４〜２．２μｍの球状粒子であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．６〜１．２μの範囲にある。平均粒子径が０．４μｍ未満である場合には、樹脂組成物の機械的特性、特に衝撃性が低下することがあり、一方２．２μｍを超える場合には成形品の表面外観を悪化させることがある。
【００５１】
本発明における高比重無機充填材（Ｃ）の配合比率は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し、２０〜１５０重量部の範囲であり、好ましくは２５〜１１０重量部、より好ましくは３５〜７０重量％である。高比重無機充填材（Ｃ）の添加量が２０重量部未満である場合には、熱可塑性樹脂組成物の比重が低いことから、人工大理石の質感を得ることが困難になることがあり、一方、１５０重量部を超える量を添加した場合には、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり好ましくない。
【００５２】
本発明においては、機械的物性の改良を目的にガラス強化材が配合されてもよい。ガラス強化材の形状に制限はなく、繊維状ガラス、鱗片状ガラス、球状ガラスが使用できるが、衝撃強度を改良するうえでは繊維状ガラスが特に好ましい。また、繊維状ガラスの場合には、樹脂の強化用に用いるものならその種類に特に制限はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００５３】
ガラス強化材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもでき、特に機械的強度および生産性などの面から、アミノシラン系化合物、エポキシラン化合物、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂等で予め表面処理し収束させたものを１〜２０ｍｍの範囲で切断したチョップドストランドとして使用することが好ましい。また、ガラス強化材としてガラス繊維を使用する場合、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００５４】
本発明においてガラス強化材が配合される場合、熱可塑性樹脂組成物におけるガラス強化材の含有量は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部の範囲であり、好ましくは１０〜７５重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。ガラス強化材の割合が１００重量部を超える量添加する場合には、材料の流動性や、成形品の外観が悪くなるので好ましくない。
【００５５】
その他、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で高比重無機充填材（Ｃ）やガラス強化材以外のフィラーを含有してもよい。高比重無機充填材（Ｃ）、ガラス強化材以外のフィラーの具体例としては、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどが挙げられる。
【００５６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系などの光安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料および染料などを添加することもでき、また、各種充填材を配合することもできる。
【００５７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で各種の熱可塑性樹脂を配合することができる。用いることができる樹脂種を例示すると、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６/６６コポリマー、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマー（ナイロン６/６１０）、ナイロン６/６Ｔコポリマー、ナイロン６/６６/６１０コポリマー、ナイロン６/１２コポリマー、ナイロン６Ｔ/１２コポリマー、ナイロン６Ｔ/６６コポリマー、ポリアカプロアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｉ）、ナイロン６６/ナイロン６Ｉ/６コポリマー、ナイロン６Ｔ/６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ/６Ｉ/６６コポリマー、ナイロン６/６６/６１０/１２コポリマーなどのナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、��リプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケート、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリ−γ−ブチロラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトン、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン樹脂、α−メチルスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂などが挙げられ、これらは必ずしも単独で使用する必要は無く、必要に応じて複数種混合して使用することもできる。
【００５８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、特性を損なわない範囲で耐衝撃性改良材を使用することもできる。具体例を例示すると、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体などのエチレン系エラストマ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマ、ＭＢＳまたはアクリル系のコアシェルエラストマ、スチレン系エラストマが例示される。
【００５９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、または特性を損なわない範囲で変性ビニル系共重合体を使用することができる。変性ビニル共重合体とは、シアン化ビニル系単量体（イ）、ビニル系単量体（ウ）、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（エ）にエポキシ基含有単量体やカルボキシル基含有単量体を共重合したものであり、樹脂成分にＡＢＳ樹脂以外の樹脂を添加したときの相溶化剤として有用である。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、本発明の樹脂組成物に用いる成分を単軸またはニ軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、流動性および機械特性に優れた樹脂組成物を得られるという点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。なかでも、スクリュー長さをＬ，スクリュー直径をＤとすると、Ｌ／Ｄ≧３０の二軸押出機を使用して溶融混練する方法がより好ましい。ここで言うスクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置から、スクリュー先端部までの長さを指す。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は特に制限はないが好ましくは１５０であり、より好ましくは１００以下のものが使用できる。
【００６１】
また、本発明において二軸押出機で用いる場合のスクリュー構成としては、フルフライトおよびニーディングディスクを組み合わせて用いられるが、本発明の組成物を得るためにはスクリューによる均一的な混練が必要である。そのため、スクリュー全長に対するニーディングディスクの合計長さ（ニーディングゾーン）の割合は、５〜５０％の範囲が好ましく、１０〜４０％の範囲であればさらに好ましい。
【００６２】
本発明において溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を２カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から樹脂成分および必要に応じてその他成分を供給する方法や、主投入口から樹脂成分およびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から無機充填材を供給し溶融混合する方法などが挙げられる。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。中でも本発明の樹脂組成物においては、金型のキャビティー表面が交互に加熱冷却される急速加熱／冷却金型を使用した射出成形法によって成形することが、成形品の良外観性や以下に詳述する人工大理石に似た特性を発現するためには特に好ましい。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形品は、人工大理石に似た特性、つまり、製品を叩いたときの人工大理石のような打音感を有することを特徴とする。上記打音感を発現させるための特性としては、熱可塑性樹脂組成物の比重が１．３以上、且つ成形品をＩＳＯ１７８に準拠して測定した場合の曲げ弾性率２．８ＧＰａ以上をともに満たす必要がある。比重と曲げ弾性率のそれぞれのより好ましい範囲としては、比重は１．５以上がより好ましく、さらに好ましくは１．６以上である。また、曲げ弾性率のより好ましい範囲は３ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。
【００６５】
また、本発明の成形品において実用上問題のない衝撃強度は、ＩＳＯ１７９に準拠したシャルピー衝撃強度において２．５ｋＪ／ｍ以上が好ましく、より好ましくは３．０ｋＪ／ｍ以上、さらに好ましくは３．５ｋＪ／ｍである。
【００６６】
また、本発明の成形品を製造する際に実用上問題のない流動性は、ＩＳＯ１１３３に準拠したメルトフローレートにおいて５以上であることが好ましく、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上である。ここで、メルトフローレートの測定条件は２６５℃・９８Ｎであり、単位はｇ／１０ｍｉｎである。
【００６７】
本発明の成形品は、人工大理石や充填材含有の熱硬化性樹脂組成物が適している用途、すなわち建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体例としては、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、浴室周辺部品、トイレ周辺部品、洗面台周辺部品、ルーフパネル、プラ束、天井釣り具、階段、ドア、床、壁部品などの建築部材、給水部品、玩具部品、ファン、パイプ、洗浄用治具、トレイ、茶碗、お椀、皿、カゴなどの容器・食器類などに好適に使用することができ、なかでも浴室周辺部品、トイレ周辺部品、洗面台周辺部品に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物とその成形品を実施例で詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。まず、熱可塑性樹脂の特性等の評価方法を下記する。
【００６９】
（１）タイプＡ試験片作成
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２６５℃に設定した住友重機製ＳＥ５０ＤＵ成形機内に充填し、ＩＳＯ２９４に準拠し、射出成形によりタイプＡ試験片を得た。
【００７０】
（２）比重
上記タイプＡ試験片を用い、ＩＳＯ１１８３に準拠した比重を測定した。
【００７１】
（３）曲げ弾性率
上記タイプＡ試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準拠した曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。
【００７２】
（４）シャルピー衝撃強度
上記タイプＡ試験片を用い、ＩＳＯ２８１８に準拠してＶノッチ加工を施した試験片を用い、ＩＳＯ１７９に準拠したシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
【００７３】
（５）メルトフローレート
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ＩＳＯ−１１３３に準拠し、２６５℃、９８Ｎの条件で測定した。この値が大きいほど高い流動性を示し、成形加工性に優れる。
【００７４】
（６）質感
質感とは、手に持ったときの感触や打音感で評価されるものであるが、成形品の比重と曲げ弾性率に置き換えて評価することができる。本発明での判定基準は、目標となる人工大理石の比重および曲げ弾性率の数値を５点とし、４〜１点は以下の基準で判定した。また、４点以上のものを合格点とした。
１点：比重１．２０未満、曲げ弾性率２．０ＧＰａ未満
２点：比重１．３０未満、曲げ弾性率２．８ＧＰａ未満
３点：比重１．３０以上にて曲げ弾性率２．８ＧＰａ未満、比重１．３０未満であっても曲げ弾性率２．８ＧＰａ以上である場合には３点と判定とする。
４点：比重１．３０以上、曲げ弾性率２．８ＧＰａ以上
５点：比重１．５０以上、曲げ弾性率６ＧＰａ以上（人工大理石の特性）。
【００７５】
［原料の評価方法］
（１）ゴム質重合体（ア）の重量平均ゴム粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００７６】
（２）ゴム質含有グラフト共重合体（ａ１）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行った成分（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体の所定量（ｍ；１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有量である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００７７】
（３）ビニル系共重合体（ａ２）の固有粘度
０．２ｇに秤量した成分（Ｂ）または成分（Ｃ）を５０ｍｌのメスフラスコに入れ、メチルエチルケトン溶媒を５０ｍｌまで添加し、０．４ｇ／ｄｌの溶液を３０℃に調整した高温槽内で、ウベローデ粘度計にて固有粘度を求めた。
【００７８】
［参考例１］ゴム質含有グラフト共重合体（ａ１）の製造方法
＜ゴム質含有グラフト共重合体（ａ１−１）＞
窒素置換した反応器に、純水１５０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部および重量平均ゴム粒子径が０．８μｍとなるポリブタジエンラテックス６０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン（２８重量部）、アクリロニトリル（１２重量部）および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２重量部）を４時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２重量部）およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で酸凝固後、水酸化ナトリウムで硫酸を中和し、洗浄濾過後、乾燥し、パウダー状のゴム質含有グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。このゴム質含有グラフト共重合体（ａ１−１）に占めるゴム質重合体（ア）の割合は６０重量％であり、グラフト率は４２％であった。
【００７９】
＜ゴム質含有グラフト共重合体（ａ１−２）＞
窒素置換した反応器に、純水１５０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部および重量平均ゴム粒子径が０．８μｍとなるポリブタジエンラテックス８０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン（１４重量部）、アクリロニトリル（６重量部）および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２重量部）を４時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２重量部）およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で酸凝固後、水酸化ナトリウムで硫酸を中和し、洗浄濾過後、乾燥し、パウダー状のゴム質含有グラフト共重合体（ａ１−２）を得た。このゴム質含有グラフト共重合体（ａ−１）に占めるゴム質重合体（ア）の割合は８０重量％であり、グラフト率は３３％であった。
【００８０】
［参考例２］ビニル系共重合体（ａ２）の製造方法
バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン７２重量部，アクリロニトリル２８重量部の合計１００重量部とｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部，脱イオン水：１５０部の混合溶液を攪拌下の系内に添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以後、系内を室温まで冷却し、ポリマーの分離、洗浄および乾燥することでビニル系共重合体（ａ２）を得た。得られたビニル系共重合体（ａ２）の固有粘度は、０．５３ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
［参考例３］ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）の調整
＜Ａ−１＞
上記で調整したゴム質含有グラフト共重合体（ａ１−１）を６０重量部と、ビニル系共重合体（ａ２）４０重量部を混合したものをゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−１）とした。
【００８２】
＜Ａ−２＞
上記で調整したゴム質含有グラフト共重合体（ａ１−２）を６０重量部と、ビニル系共重合体（ａ２）４０重量部を混合したものをゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−２）とした。
【００８３】
＜Ａ−３＞
上記で調整したゴム質含有グラフト共重合体（ａ１−２）を８０重量部と、ビニル系共重合体（ａ２）２０重量部を混合したものをゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−３）とした。
【００８４】
［参考例４］ポリカーボネート樹脂（Ｂ）
出光興産株式会社製  ポリカーボネート樹脂  タフロンＡ１９００（粘度平均分子量１９，０００）を使用した。
【００８５】
［参考例５］高比重無機充填材（Ｃ）
堺化学工業株式会社製  硫酸バリウム  Ｂ−５５（比重４．４、平均粒子径０．７μｍ）を使用した。
【００８６】
［実施例１〜５］
上記で調製した成分（Ａ）〜（Ｃ）を、表１に示す配合比でヘンシェルミキサーで混合した後、ベント付き３０ｍｍφ二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｌ／Ｄ＝３０）、樹脂温度２６０℃にて溶融混練し、実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００８７】
【表１】
2011195700.tif 000002
【００８８】
表１の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、比重、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さおよび質感の全てが優れていた。
【００８９】
［比較例１〜５］
上記で調製した成分（Ａ）〜（Ｃ）を表２に示す配合比でヘンシェルミキサーで混合した後、ベント付き３０ｍｍφ二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｌ／Ｄ＝３０）、樹脂温度２６０℃にて溶融混練し、比較例１〜５の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００９０】
【表２】
2011195700.tif 000003
【００９１】
表２の結果から判るように、比較例１と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量が本発明の範囲から外れることから、シャルピー衝撃強さが実施例よりも劣っていた。
【００９２】
比較例２は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量が本発明の範囲から外れることから、シャルピー衝撃強さと曲げ弾性率と質感の全てが実施例よりも劣っていた。
【００９３】
比較例３は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量％におけるゴム質重合体（ア）の
含まれる割合が本発明の範囲から外れることから、シャルピー衝撃強さが実施例よりも劣っていた。
【００９４】
比較例４は高比重無機充填材（Ｃ）の配合量が本発明の範囲から外れるため、熱可塑性樹脂組成物の比重が１．３未満であり、実施例よりも質感が劣っていた。
【００９５】
比較例５は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量％におけるゴム質重合体（ア）の
含まれる割合が本発明の範囲から外れることから、曲げ弾性率と質感が実施例よりも劣っていた。