(57)【要約】【課題】本発明はめっき膜の均一性に優れた電子材料用銅合金を提供する。【解決手段】圧延平行方向の断面をＳＩＭで観察したときに、表層からの深さが０．５μｍ以下の範囲において非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の結晶粒の占める面積率が１％以下であり、表層からの深さが０．２〜０．５μｍの範囲において粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒の占める面積率が５０％以上である電子材料用銅合金。【選択図】図１
2011195927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延平行方向の断面をＳＩＭで観察したときに、表層からの深さが０．５μｍ以下の範囲において非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の結晶粒の占める面積率が１％以下であり、表層からの深さが０．２〜０．５μｍの範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める個数割合が５０％以上である電子材料用銅合金。
【請求項２】
圧延平行方向の断面をＳＩＭで観察したときに、表層からの深さが０．２μｍ未満の範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める個数割合が６０％以上である請求項１記載の電子材料用銅合金。
【請求項３】
銅合金はりん青銅、チタン銅又はコルソン合金である請求項１又は２記載の電子材料用銅合金。
【請求項４】
銅合金基材の表面に対して、＃６００〜８０００の番手を有する研磨材で研磨を実施する工程１と、次いで、０．０１〜０．５μｍの粒度（ｄ５０）をもつ研磨材で研磨を実施する工程２とを含む電子材料用銅合金の製造方法。
【請求項５】
工程１で使用する研磨材がシリコンカーバイド製であり、工程２で使用する研磨材が酸化アルミ又はコロイダルシリカ製である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
工程１及び工程２の研磨をバフ研磨により実施する請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３何れか一項記載の銅合金の表面にめっき膜を設けた被めっき物。
【請求項８】
めっき膜がＮｉ、Ｓｎ及びＡｇの何れか一種以上を含有する請求項７記載の被めっき物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れためっき性が要求される電子材料として適した銅合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に使用される銅合金おいては、電気的性質や磁気的性質などのめっき膜自身の物性を利用した機能材料めっきのほか、ワイヤボンディングやプリント基板実装のための接合めっきが施される。例えば、端子、コネクタ、スイッチ、リレー等の導電性ばね材には接触抵抗、半田付け性及び挿抜性などの改善を目的としてＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきなどが施され、リードフレームにはワイヤボンディングのためのＡｇめっき及びＣｕめっき、基板実装のための半田めっきなどが施される。
【０００３】
コルソン合金やリン青銅などのいくつかの種類の銅合金においては、表面にめっきを施したときにめっき膜が不均一に形成されることがある（図２）。このようなめっき膜表面を高倍率の顕微鏡で観察すると、めっき膜が薄い箇所において島状の窪み（以下、「島状めっき」という。）が見える（図３）。めっき膜が不均一だと外観上の問題の他、めっき膜によって与えられる各種機能が十分に発揮できないという問題が生じる。
【０００４】
ところで、一般に鋳造後、熱処理、熱間圧延、冷間圧延及びバフ研磨を適宜組み合わせて製造する銅合金においては表層に加工変質層と呼ばれる内部とは異なる層が存在する。加工変質層は最外部にある非晶質組織のペルビー層と、その内側にある微細結晶層とで構成される。結晶粒は内部に行くに従い徐々に大きくなり、やがて母相の結晶粒と同等の大きさとなる。
【０００５】
従来、加工変質層がめっき性に悪影響を及ぼすことが知られており、めっき前に予め加工変質層を除去することが行われてきた。
【０００６】
例えば、特開平１１−２９８９４号公報（特許文献１）においては、加工変質層がめっき膜と母材の密着性を阻害することから、苛性ソーダ水などのアルカリ水溶液での電解エッチング処理によって表面の加工変質層（３０〜４０μｍ程度の厚み）を除去した後にニッケルめっきを行うべきことが記載されている。
【０００７】
特開２００６−２２３３号公報（特許文献２）には、曲げ加工などでめっき層に割れが生じない、成形加工性に優れた被めっき物を提供することを目的として、加工変質層を除去することが記載されており、加工変質層を除去する方法として硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸などの酸による溶解法、電解液中での通電溶解法、スパッタリング法、エッチング法などが記載されている。
【０００８】
特開２００７−３９８０４号公報（特許文献３）には、めっきの異常析出や酸化膜密着性の低下を生じない、めっき性に優れた電子機器用銅合金の提供を目的として、表層の加工変質層（非晶質〜結晶粒径０．２μｍ未満の組織）の厚さを０．２μｍ以下に制御した電子機器用銅合金が記載されている。ここでの加工変質層の厚さは、拡大観察の視野内において加工変質層が最も厚い位置の厚さを計測し、５ヶ所の観察箇所における計測値の平均である。加工変質層は化学的な溶解処理や電気化学的な溶解処理、スパッタリングなどの物理的処理によって除去されることが記載されており、その実施例では硫酸と過酸化水素水の混酸への浸漬、水素還元雰囲気の加熱炉における熱処理、リン酸を含有する水溶液中での電解溶解によって加工変質層を除去したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２９８９４号公報
【特許文献２】特開２００６−２２３３号公報
【特許文献３】特開２００７−３９８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
先行技術文献には、めっき膜と母材の密着性やめっきの異常析出を抑制する目的で加工変質層を除去することが記載されているが、めっき膜の均一性については未だ改善の余地がある。そこで、本発明はめっき膜の均一性に優れた電子材料用銅合金を提供することを課題とする。また、本発明はそのような電子材料用銅合金の製造方法を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意研究したところ、加工変質層を完全に除去するよりもむしろ加工変質層の内、ベルビー層だけを除去し、微細結晶層は所定厚さだけ残存させる方がめっき膜の均一性が向上することを見出した。具体的には、粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒がめっき膜の均一性向上に寄与することから、この範囲の粒径を有する結晶粒を一定の比率以上有する層を所定の厚さだけ残存させることが重要であることを見出した。
【００１２】
上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、圧延平行方向の断面をＳＩＭで観察したときに、表層からの深さが０．５μｍ以下の範囲において非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の結晶粒の占める面積率が１％以下であり、表層からの深さが０．２〜０．５μｍの範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める個数割合が５０％以上である電子材料用銅合金である。
【００１３】
本発明に係る電子材料用銅合金の一実施形態においては、圧延平行方向の断面をＳＩＭで観察したときに、表層からの深さが０．２μｍ未満の範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める個数割合が６０％以上である。
【００１４】
本発明に係る電子材料用銅合金の別の一実施形態においては、銅合金はりん青銅、チタン銅又はコルソン合金である。
【００１５】
本発明は別の一側面において、銅合金基材の表面に対して、＃６００〜８０００の番手を有する研磨材で研磨を実施する工程１と、次いで、０．０１〜０．５μｍの粒度（ｄ５０）をもつ研磨材で研磨を実施する工程２とを含む電子材料用銅合金の製造方法である。
【００１６】
本発明に係る電子材料用銅合金の製造方法の一実施形態においては、工程１で使用する研磨材がシリコンカーバイド製であり、工程２で使用する研磨材が酸化アルミ又はコロイダルシリカ製である。
【００１７】
本発明に係る電子材料用銅合金の製造方法の一実施形態においては、工程１及び工程２の研磨をバフ研磨により実施する。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金の表面にめっき膜を設けた被めっき物である。
【００１９】
本発明に係る被めっき物の一実施形態においては、めっき膜はＮｉ、Ｓｎ及びＡｇの何れか一種以上を含有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、銅合金表面に施しためっき膜の均一性が向上し、島状めっきが低減される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る銅合金表面に施された均一なめっき膜のＳＥＭ写真の例である。
【図２】銅合金表面に施された不均一なめっき膜のＳＥＭ写真の例である。
【図３】図１中の島状めっきの一部を拡大したＳＥＭ写真である。
【図４】本発明に係る銅合金断面の模式図である（出典：「金属表面技術便覧」、金属表面技術協会編  改訂新版）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜１．銅合金の組成＞
本発明は各種の組成を有する銅合金に対して適用でき、特に制限はないが、島状めっきが問題となりやすいりん青銅、コルソン合金、黄銅、洋白及びチタン銅に対して好適に適用できる。
【００２３】
本発明においては、リン青銅とは銅を主成分としてＳｎ及びこれよりも少ない質量のＰを含有する銅合金のことをいう。一例として、りん青銅はＳｎを３．５〜１１質量％、Ｐを０．０３〜０．３５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
【００２４】
本発明においては、コルソン合金とはＳｉと化合物を形成する元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ及びＣｒの何れか一種以上）が添加され、母相中に第二相粒子として析出する銅合金のことをいう。一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＳｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
コルソン合金には随意にその他の元素（例えば、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅ）が添加されてもよい。これらその他の元素は総計で２．０質量％程度まで添加するのが一般的である。例えば、更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｓｎを０．０１〜２．０質量％、Ｚｎを０．０１〜２．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
【００２５】
本発明においては、黄銅とは、銅と亜鉛との合金で、特に亜鉛が２０質量％以上含有する銅合金のことをいう。
【００２６】
本発明においては、洋白とは銅を主成分として、銅を６０質量％から７５質量％、ニッケルを８．５質量％から１９．５質量％、亜鉛を１０質量％から３０質量％含有する銅合金のことをいう。
【００２７】
本発明においては、チタン銅とは銅を主成分としてＴｉを１．０質量％〜４．０質量％含有する銅合金のことをいう。一例として、チタン銅はＴｉを１．０〜４．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。別の一例として、チタン銅はＴｉを１．０〜４．０質量％、Ｆｅを０．０１〜１．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
【００２８】
＜２．断面組織＞
本発明に係る銅合金の圧延平行方向の断面をＳＩＭで観察すると以下の特徴的な組織形態を有する。
【００２９】
まず、非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の微細結晶粒は除去すべきである。このような組織は「島状めっき」の原因となり、めっき膜の均一性に悪影響を与えるからである。
【００３０】
具体的には、表層からの深さが０．５μｍ以下の範囲において非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の結晶粒の占める面積率が１％以下であり、０．５％以下が好ましく、０％がより好ましい。表層から０．５μｍまでの深さについて規定したのは、それよりも深い箇所ではめっき膜の均一性に対する影響が少ないからである。当該面積率は、以下の方法で測定する。具体的には、表層から深さ方向に０．５μｍ、幅方向に１５μｍの測定領域を設定し、粒径０．１μｍ以上の結晶粒にマーキングを行い、マーキングを行った結晶粒とそれ以外の組織、すなわち非晶質組織及び粒径０．１μｍ未満の結晶粒とを画像処理により２値化して区別する。これにより、測定視野面積全体に対する非晶質組織及び０．１μｍ未満の結晶粒が占める面積率を算出する。５視野の平均値を測定値とする。
【００３１】
一方、粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満である結晶粒はめっき膜の均一性の向上に寄与するので積極的に残存させるべきである。当該範囲の粒径は従来の知見では微細結晶層を構成する結晶粒に属することから、除去することが望ましいとされていたが、本発明者の研究によれば、むしろめっき膜の均一性を高めるために積極的に形成させることが望ましい。また、このサイズの結晶粒まで除去してしまうと、残存するのは更に大きなサイズの結晶粒となるが、このような大きなサイズの結晶粒もやはりめっき膜の均一性にほとんど寄与しない。
【００３２】
そこで、本発明に係る銅合金の一実施形態においては、表層からの深さが０．２〜０．５μｍの範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒の占める個数割合が５０％以上であり、この個数割合は更に高いことが望ましく、例えば５０〜９０％とすることができる。しかしながら、当該粒径範囲の結晶粒の残存割合を高めようとすると非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の微細結晶粒の割合も徐々に高くなってしまい、めっき膜の均一性向上効果が薄れてくる。そこで、好ましい個数割合は８０％以下であり、より好ましくは７０％以下である。
【００３３】
また、本発明に係る銅合金の別の一実施形態においては、表層からの深さが０．２μｍ未満の範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶の占める個数割合が６０％以上であり、この個数割合は更に高いことが望ましく、例えば６０〜９０％とすることができる。しかしながら、上記と同様の理由により、あまり高くするとめっき膜の均一性向上効果が薄れてくるので、好ましい個数割合は９０％以下であり、より好ましくは８０％以下である。
【００３４】
本発明においては、各深さ範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶の占める個数割合を以下の方法で測定する。まず、測定対象となる銅合金の圧延平行断面をＦＩＢにて切断することで、断面を露出した後、倍率を８０００〜１５０００倍として断面をＳＩＭ観察する。次いで、表層から０．２μｍ未満の深さ範囲と、表層から０．２〜０．５μｍの深さ範囲とに分けて、視野中に存在するすべての結晶粒の粒径を１個ずつ測定し、粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶の占める個数割合を算出する。これを合計で５視野について行う。視野の枠を横切って一部しか見えない粒子はカウントしない。５視野の平均値を測定値とする。
本発明において、結晶粒の個々の粒径は、結晶粒内を横断することのできる深さ方向に最も長い線分と、深さ方向に直角な方向に最も長い線分の平均値として定義する。
【００３５】
また、本発明においては、上記個数割合は得られた測定値を端数処理し、５％刻みで表示することとする。例えば、測定値が４７．５％以上５２．５％未満のときは５０％と表示する。従って、下限値が５０％と設定されている場合に、測定値が４８．２％、５０．０％、５１．２％であれば何れも本発明の範囲に入る。
【００３６】
＜３．製造方法＞
本発明に係る銅合金は、鋳造後、熱処理、熱間圧延及び冷間圧延等の慣例の手段を組み合わせて所望の組成を有する銅合金基材を製造した後、所定の表面処理を実施することで製造することができる。
【００３７】
表面処理の前には、素材表面に付着している油脂性の汚れを除去して清浄する理由により、脱脂及び酸洗を行うことが望ましい。脱脂方法としては、特に制限はないが、アルカリ脱脂、溶剤脱脂、電解脱脂の方法が挙げられる。酸洗の方法としては、特に制限はないが、硫酸を含有する酸洗槽に一定時間浸漬させる。
【００３８】
表面処理は、銅合金基材の表面に対して、＃６００〜８０００の番手を有する研磨材で研磨を実施する工程１と、次いで、０．０１〜０．２μｍの粒度を有する研磨材で研磨を実施する工程２とを含む。
【００３９】
工程１は加工変質層を形成することを目的としている。加工変質層は慣例の手段によって銅合金を製造する過程でも多少は形成されるが、工程１によって十分な厚みの加工変質層を形成することが望ましい。粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒を十分な深さ範囲で存在させるためである。加工変質層を形成するのに有効な研磨材の番手は、ＪＩＳ６００１（１９９８）に規定する＃６００〜＃８０００の範囲であり、＃１２００〜＃４０００の範囲が好ましく、＃１５００〜＃３０００の範囲がより好ましい。工程１で使用する研磨材の材質としては限定的ではないが、例えばシリコンカーバイド、酸化アルミ、ダイヤモンド等が挙げられ、上記番手の規定内であれば特に限定されない。
【００４０】
工程２では工程１で作り込んだ加工変質層から最外部のベルビー層（本発明では非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の微細結晶粒に相当する）を除去することを目的としている。加工変質層からベルビー層を選択的に除去するのに有効な研磨材の粒度は、レーザ回折散乱法により測定して、ｄ５０が０．０１〜０．５μｍの範囲であり、０．０５〜０．４μｍの範囲が好ましく、０．１〜０．３μｍの範囲がより好ましい。０．１μｍよりも大きな粒度では粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒まで容易に除去されてしまう。工程２で使用する研磨材の材質としては限定的ではないが、小さい粒度を有することから酸化アルミニウム又はコロイダルシリカが好ましい。
【００４１】
工程１及び工程２の研磨はバフ研磨により実施することが好ましい。本発明において、バフ研磨とは、研磨材をペースト状や懸濁液（スラリー）にして研磨布にしみ込ませて行う研磨のことを指し、バフの回転動作の有無を問わないが、研磨精度を高めて粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒の分布を均一化する上ではバフを高速回転させながら銅合金基板に一定圧力で押し当てて行うことが望ましい。
【００４２】
工程１及び工程２の間には、第２の研磨でベルビー層のみを除去しやすくするために酸洗を実施してもよい。ただし、この時点での酸洗は硫酸、好ましくは濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸を使用することが望ましい。硫酸と過酸化水素の混酸だと、粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒まで容易に除去してしまうからである。
【００４３】
＜４．めっきの種類＞
本発明に係る銅合金に対しては各種のめっきを施すことができ、その種類に特に制限はない。例えば、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ等のめっきを施すことができる。中でも、Ｎｉは島状めっきが形成されやすいため、本発明を特に好適使用することができる。従って、本発明の一実施形態においては、めっき膜はＮｉ、Ｓｎ及びＡｇの何れか一種以上を含有する。
【００４４】
めっき方法としては、特に制限はないが、例えば電気めっきや無電解めっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきにより得ることができる。生産性、コストの観点から電気めっきが好ましい。
【００４５】
＜５．用途＞
本発明に係る銅合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工された形態で提供されることができ、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４７】
表１に示す組成の銅合金を鋳造後、熱処理、熱間圧延及び冷間圧延を適宜繰り返して厚さ０．１ｍｍの銅合金板をそれぞれ製造した。これらの銅合金板に対してアルカリ脱脂により脱脂し、次いで１００ｇ／Ｌの硫酸を含有する酸洗槽に浸漬することにより酸洗した後、表１に記載の手順で表面処理を行った。表１中、「バフ研磨（１）」では、研磨材としてシリコンカーバイドを使用した。「酸洗」における「硫酸」は濃度１００ｇ／Ｌの硫酸に試験板を１０秒間浸漬させる処理であり、「混酸」は硫酸を１００ｇ／Ｌ、過酸化水素を１０ｇ／Ｌ含む水溶液に試験版を１０秒間浸漬させる処理である。「バフ研磨（２）」の「＃３０００」は研磨材としてシリコンカーバイドを使用した。バフ研磨（２）で使用した研磨材の粒度（ｄ５０）は、（株）島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００を用いて測定した。
表面処理後の銅合金板に対して、先述した方法により、
Ａ）表層からの深さが０．５μｍ以下の範囲における非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の結晶粒の面積率、
Ｂ）表層からの深さが０．２〜０．５μｍの範囲において粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める面積率、及び
Ｃ）表層からの深さが０．２μｍ未満の範囲において粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める面積率
を求めた。
表中、ＢとＣの値に関しては、測定値を端数処理し、５％刻みとした値を記載してある。例えば、６２．５％以上６７．５％未満は６５％として記載した。
その後、以下の条件でＮｉめっきを行った。
【００４８】
＜Ｎｉめっき条件＞
浴組成：  ＮｉＳＯ4−６Ｈ2Ｏ  ２８０ｇ／Ｌ
めっき条件：  電流密度：５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１５ｓ
【００４９】
その後、各めっき表面の光学顕微鏡写真（倍率：×１００、視野面積０．１５ｍｍ2）を撮影し、島状めっきの面積率を測定観察した。評価は下記の通りである。
Ｓ：島状めっきなし
Ａ：島状めっきの面積率が１０％以下
Ｂ：島状めっきの面積率が１０％を超えて２０％以下
Ｃ：島状めっきの面積率が２０％を超えて５０％以下
Ｄ：島状めっきの面積率が５０％を越える
健全部と島状めっき部とを画像解析装置により２値化し、島状めっきの面積率を算出する。
【００５０】
結果を表１に記載する。図１はＮｏ．１４のめっき表面のＳＥＭ写真である。
【００５１】
【表１−１】
2011195927.tif 000003
【００５２】
【表１−２】
2011195927.tif 000004
【００５３】
表１より、本発明に係る銅合金Ｎｏ．１〜２７は島状めっきが低減され、均一めっき性に優れていることが分かる。
一方、比較例Ｎｏ．２８、３３、３５、３７、３９、４１、４３、４５、４７、４９、５１及び５３では、バフ研磨を行っていないため、加工変質層自体が形成されなかった。そのため、優れためっき性が得られなかった。
比較例Ｎｏ．２９、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５２及び５４では、一回目のバフ研磨は行ったため、加工変質層は形成されたものの、それを除去しなかったため、ベルビー層が残存した。その結果、優れためっき性が得られなかった。
比較例Ｎｏ．３０は一回目のバフ研磨で形成した加工変質層を強力な酸洗で除去してしまったため、ベルビー層のみならず、粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒までも過剰に除去されてしまった。その結果、発明例と比較してめっき性が劣った。
比較例Ｎｏ．３１は一回目のバフ研磨で形成した加工変質層を強力な酸洗で除去した上、２回目のバフ研磨も行ったことから、ベルビー層のみならず、粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒までも完全に除去されてしまった。その結果、発明例と比較してめっき性が劣った。
比較例Ｎｏ．３２は一回目のバフ研磨で形成した加工変質層を強力な酸洗で除去し、改めて一回目と同様のバフ研磨を行った。その結果、比較例２９と同様の特性となった。
【図１】
2011195927.tif 000005
【図２】
2011195927.tif 000006
【図３】
2011195927.tif 000007
【図４】
2011195927.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月22日(2010.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延方向に平行方向の断面をＳＩＭで観察したときに、表層からの深さが０．５μｍ以下の範囲において非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の結晶粒の占める面積率が１％以下であり、表層からの深さが０．２〜０．５μｍの範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める個数割合が４７．５％以上である電子材料用銅合金。
【請求項２】
圧延方向に平行方向の断面をＳＩＭで観察したときに、表層からの深さが０．２μｍ未満の範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める個数割合が５７．５％以上である請求項１記載の電子材料用銅合金。
【請求項３】
銅合金はりん青銅、チタン銅又はコルソン合金である請求項１又は２記載の電子材料用銅合金。
【請求項４】
銅合金基材の表面に対して、＃６００〜８０００の番手を有する研磨材で研磨を実施して、工程２の後に圧延方向に平行方向の断面をＳＩＭで観察したときに表層からの深さが０．２〜０．５μｍの範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める個数割合が４７．５％以上となるほどに十分な厚みの加工変質層を形成する工程１と、次いで、圧延方向に平行方向の断面をＳＩＭで観察したときに表層からの深さが０．５μｍ以下の範囲において非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の結晶粒の占める面積率が１％以下であり、表層からの深さが０．２〜０．５μｍの範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める個数割合が４７．５％以上となるように、０．０１〜０．５μｍの粒度（ｄ５０）をもつ研磨材で研磨を実施して加工変質層から非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の微細結晶粒を除去する工程２とを含む電子材料用銅合金の製造方法。
【請求項５】
工程１で使用する研磨材がシリコンカーバイド製であり、工程２で使用する研磨材が酸化アルミ又はコロイダルシリカ製である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
工程１及び工程２の研磨をバフ研磨により実施する請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３何れか一項記載の銅合金の表面にめっき膜を設けた被めっき物。
【請求項８】
めっき膜がＮｉ、Ｓｎ及びＡｇの何れか一種以上を含有する請求項７記載の被めっき物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れためっき性が要求される電子材料として適した銅合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に使用される銅合金おいては、電気的性質や磁気的性質などのめっき膜自身の物性を利用した機能材料めっきのほか、ワイヤボンディングやプリント基板実装のための接合めっきが施される。例えば、端子、コネクタ、スイッチ、リレー等の導電性ばね材には接触抵抗、半田付け性及び挿抜性などの改善を目的としてＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきなどが施され、リードフレームにはワイヤボンディングのためのＡｇめっき及びＣｕめっき、基板実装のための半田めっきなどが施される。
【０００３】
コルソン合金やリン青銅などのいくつかの種類の銅合金においては、表面にめっきを施したときにめっき膜が不均一に形成されることがある（図２）。このようなめっき膜表面を高倍率の顕微鏡で観察すると、めっき膜が薄い箇所において島状の窪み（以下、「島状めっき」という。）が見える（図３）。めっき膜が不均一だと外観上の問題の他、めっき膜によって与えられる各種機能が十分に発揮できないという問題が生じる。
【０００４】
ところで、一般に鋳造後、熱処理、熱間圧延、冷間圧延及びバフ研磨を適宜組み合わせて製造する銅合金においては表層に加工変質層と呼ばれる内部とは異なる層が存在する。加工変質層は最外部にある非晶質組織のベルビー層と、その内側にある微細結晶層とで構成される。結晶粒は内部に行くに従い徐々に大きくなり、やがて母相の結晶粒と同等の大きさとなる。
【０００５】
従来、加工変質層がめっき性に悪影響を及ぼすことが知られており、めっき前に予め加工変質層を除去することが行われてきた。
【０００６】
例えば、特開平１１−２９８９４号公報（特許文献１）においては、加工変質層がめっき膜と母材の密着性を阻害することから、苛性ソーダ水などのアルカリ水溶液での電解エッチング処理によって表面の加工変質層（３０〜４０μｍ程度の厚み）を除去した後にニッケルめっきを行うべきことが記載されている。
【０００７】
特開２００６−２２３３号公報（特許文献２）には、曲げ加工などでめっき層に割れが生じない、成形加工性に優れた被めっき物を提供することを目的として、加工変質層を除去することが記載されており、加工変質層を除去する方法として硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸などの酸による溶解法、電解液中での通電溶解法、スパッタリング法、エッチング法などが記載されている。
【０００８】
特開２００７−３９８０４号公報（特許文献３）には、めっきの異常析出や酸化膜密着性の低下を生じない、めっき性に優れた電子機器用銅合金の提供を目的として、表層の加工変質層（非晶質〜結晶粒径０．２μｍ未満の組織）の厚さを０．２μｍ以下に制御した電子機器用銅合金が記載されている。ここでの加工変質層の厚さは、拡大観察の視野内において加工変質層が最も厚い位置の厚さを計測し、５ヶ所の観察箇所における計測値の平均である。加工変質層は化学的な溶解処理や電気化学的な溶解処理、スパッタリングなどの物理的処理によって除去されることが記載されており、その実施例では硫酸と過酸化水素水の混酸への浸漬、水素還元雰囲気の加熱炉における熱処理、リン酸を含有する水溶液中での電解溶解によって加工変質層を除去したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２９８９４号公報
【特許文献２】特開２００６−２２３３号公報
【特許文献３】特開２００７−３９８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
先行技術文献には、めっき膜と母材の密着性やめっきの異常析出を抑制する目的で加工変質層を除去することが記載されているが、めっき膜の均一性については未だ改善の余地がある。そこで、本発明はめっき膜の均一性に優れた電子材料用銅合金を提供することを課題とする。また、本発明はそのような電子材料用銅合金の製造方法を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意研究したところ、加工変質層を完全に除去するよりもむしろ加工変質層の内、ベルビー層だけを除去し、微細結晶層は所定厚さだけ残存させる方がめっき膜の均一性が向上することを見出した。具体的には、粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒がめっき膜の均一性向上に寄与することから、この範囲の粒径を有する結晶粒を一定の比率以上有する層を所定の厚さだけ残存させることが重要であることを見出した。
【００１２】
上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、圧延方向に平行方向の断面をＳＩＭで観察したときに、表層からの深さが０．５μｍ以下の範囲において非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の結晶粒の占める面積率が１％以下であり、表層からの深さが０．２〜０．５μｍの範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める個数割合が４７．５％以上である電子材料用銅合金である。
【００１３】
本発明に係る電子材料用銅合金の一実施形態においては、圧延方向に平行方向の断面をＳＩＭで観察したときに、表層からの深さが０．２μｍ未満の範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める個数割合が５７．５％以上である。
【００１４】
本発明に係る電子材料用銅合金の別の一実施形態においては、銅合金はりん青銅、チタン銅又はコルソン合金である。
【００１５】
本発明は別の一側面において、銅合金基材の表面に対して、＃６００〜８０００の番手を有する研磨材で研磨を実施して、工程２の後に圧延方向に平行方向の断面をＳＩＭで観察したときに表層からの深さが０．２〜０．５μｍの範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める個数割合が４７．５％以上となるほどに十分な厚みの加工変質層を形成する工程１と、次いで、圧延方向に平行方向の断面をＳＩＭで観察したときに表層からの深さが０．５μｍ以下の範囲において非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の結晶粒の占める面積率が１％以下であり、表層からの深さが０．２〜０．５μｍの範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める個数割合が４７．５％以上となるように、０．０１〜０．５μｍの粒度（ｄ５０）をもつ研磨材で研磨を実施して加工変質層から非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の微細結晶粒を除去する工程２とを含む電子材料用銅合金の製造方法である。
【００１６】
本発明に係る電子材料用銅合金の製造方法の一実施形態においては、工程１で使用する研磨材がシリコンカーバイド製であり、工程２で使用する研磨材が酸化アルミ又はコロイダルシリカ製である。
【００１７】
本発明に係る電子材料用銅合金の製造方法の一実施形態においては、工程１及び工程２の研磨をバフ研磨により実施する。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金の表面にめっき膜を設けた被めっき物である。
【００１９】
本発明に係る被めっき物の一実施形態においては、めっき膜はＮｉ、Ｓｎ及びＡｇの何れか一種以上を含有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、銅合金表面に施しためっき膜の均一性が向上し、島状めっきが低減される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る銅合金表面に施された均一なめっき膜のＳＥＭ写真の例である。
【図２】銅合金表面に施された不均一なめっき膜のＳＥＭ写真の例である。
【図３】図１中の島状めっきの一部を拡大したＳＥＭ写真である。
【図４】本発明に係る銅合金断面の模式図である（出典：「金属表面技術便覧」、金属表面技術協会編  改訂新版）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜１．銅合金の組成＞
本発明は各種の組成を有する銅合金に対して適用でき、特に制限はないが、島状めっきが問題となりやすいりん青銅、コルソン合金、黄銅、洋白及びチタン銅に対して好適に適用できる。
【００２３】
本発明においては、リン青銅とは銅を主成分としてＳｎ及びこれよりも少ない質量のＰを含有する銅合金のことをいう。一例として、りん青銅はＳｎを３．５〜１１質量％、Ｐを０．０３〜０．３５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
【００２４】
本発明においては、コルソン合金とはＳｉと化合物を形成する元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ及びＣｒの何れか一種以上）が添加され、母相中に第二相粒子として析出する銅合金のことをいう。一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＳｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
コルソン合金には随意にその他の元素（例えば、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅ）が添加されてもよい。これらその他の元素は総計で２．０質量％程度まで添加するのが一般的である。例えば、更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｓｎを０．０１〜２．０質量％、Ｚｎを０．０１〜２．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
【００２５】
本発明においては、黄銅とは、銅と亜鉛との合金で、特に亜鉛が２０質量％以上含有する銅合金のことをいう。
【００２６】
本発明においては、洋白とは銅を主成分として、銅を６０質量％から７５質量％、ニッケルを８．５質量％から１９．５質量％、亜鉛を１０質量％から３０質量％含有する銅合金のことをいう。
【００２７】
本発明においては、チタン銅とは銅を主成分としてＴｉを１．０質量％〜４．０質量％含有する銅合金のことをいう。一例として、チタン銅はＴｉを１．０〜４．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。別の一例として、チタン銅はＴｉを１．０〜４．０質量％、Ｆｅを０．０１〜１．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
【００２８】
＜２．断面組織＞
本発明に係る銅合金の圧延方向に平行方向の断面をＳＩＭで観察すると以下の特徴的な組織形態を有する。
【００２９】
まず、非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の微細結晶粒は除去すべきである。このような組織は「島状めっき」の原因となり、めっき膜の均一性に悪影響を与えるからである。
【００３０】
具体的には、表層からの深さが０．５μｍ以下の範囲において非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の結晶粒の占める面積率が１％以下であり、０．５％以下が好ましく、０％がより好ましい。表層から０．５μｍまでの深さについて規定したのは、それよりも深い箇所ではめっき膜の均一性に対する影響が少ないからである。当該面積率は、以下の方法で測定する。具体的には、表層から深さ方向に０．５μｍ、幅方向に１５μｍの測定領域を設定し、粒径０．１μｍ以上の結晶粒にマーキングを行い、マーキングを行った結晶粒とそれ以外の組織、すなわち非晶質組織及び粒径０．１μｍ未満の結晶粒とを画像処理により２値化して区別する。これにより、測定視野面積全体に対する非晶質組織及び０．１μｍ未満の結晶粒が占める面積率を算出する。５視野の平均値を測定値とする。
【００３１】
一方、粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満である結晶粒はめっき膜の均一性の向上に寄与するので積極的に残存させるべきである。当該範囲の粒径は従来の知見では微細結晶層を構成する結晶粒に属することから、除去することが望ましいとされていたが、本発明者の研究によれば、むしろめっき膜の均一性を高めるために積極的に形成させることが望ましい。また、このサイズの結晶粒まで除去してしまうと、残存するのは更に大きなサイズの結晶粒となるが、このような大きなサイズの結晶粒もやはりめっき膜の均一性にほとんど寄与しない。
【００３２】
そこで、本発明に係る銅合金の一実施形態においては、表層からの深さが０．２〜０．５μｍの範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒の占める個数割合が５０％以上であり、この個数割合は更に高いことが望ましく、例えば５０〜９０％とすることができる。しかしながら、当該粒径範囲の結晶粒の残存割合を高めようとすると非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の微細結晶粒の割合も徐々に高くなってしまい、めっき膜の均一性向上効果が薄れてくる。そこで、好ましい個数割合は８０％以下であり、より好ましくは７０％以下である。
【００３３】
また、本発明に係る銅合金の別の一実施形態においては、表層からの深さが０．２μｍ未満の範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶の占める個数割合が６０％以上であり、この個数割合は更に高いことが望ましく、例えば６０〜９０％とすることができる。しかしながら、上記と同様の理由により、あまり高くするとめっき膜の均一性向上効果が薄れてくるので、好ましい個数割合は９０％以下であり、より好ましくは８０％以下である。
【００３４】
本発明においては、各深さ範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶の占める個数割合を以下の方法で測定する。まず、測定対象となる銅合金の圧延方向に平行方向の断面をＦＩＢにて切断することで、断面を露出した後、倍率を８０００〜１５０００倍として断面をＳＩＭ観察する。次いで、表層から０．２μｍ未満の深さ範囲と、表層から０．２〜０．５μｍの深さ範囲とに分けて、視野中に存在するすべての結晶粒の粒径を１個ずつ測定し、粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶の占める個数割合を算出する。これを合計で５視野について行う。視野の枠を横切って一部しか見えない粒子はカウントしない。５視野の平均値を測定値とする。
本発明において、結晶粒の個々の粒径は、結晶粒内を横断することのできる深さ方向に最も長い線分と、深さ方向に直角な方向に最も長い線分の平均値として定義する。
【００３５】
また、本発明においては、上記個数割合は得られた測定値を端数処理し、５％刻みで表示することとする。例えば、測定値が４７．５％以上５２．５％未満のときは５０％と表示する。従って、下限値が５０％と設定されている場合に、測定値が４８．２％、５０．０％、５１．２％であれば何れも本発明の範囲に入る。
【００３６】
＜３．製造方法＞
本発明に係る銅合金は、鋳造後、熱処理、熱間圧延及び冷間圧延等の慣例の手段を組み合わせて所望の組成を有する銅合金基材を製造した後、所定の表面処理を実施することで製造することができる。
【００３７】
表面処理の前には、素材表面に付着している油脂性の汚れを除去して清浄する理由により、脱脂及び酸洗を行うことが望ましい。脱脂方法としては、特に制限はないが、アルカリ脱脂、溶剤脱脂、電解脱脂の方法が挙げられる。酸洗の方法としては、特に制限はないが、硫酸を含有する酸洗槽に一定時間浸漬させる。
【００３８】
表面処理は、銅合金基材の表面に対して、＃６００〜８０００の番手を有する研磨材で研磨を実施する工程１と、次いで、０．０１〜０．２μｍの粒度を有する研磨材で研磨を実施する工程２とを含む。
【００３９】
工程１は加工変質層を形成することを目的としている。加工変質層は慣例の手段によって銅合金を製造する過程でも多少は形成されるが、工程１によって十分な厚みの加工変質層を形成することが望ましい。粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒を十分な深さ範囲で存在させるためである。加工変質層を形成するのに有効な研磨材の番手は、ＪＩＳ６００１（１９９８）に規定する＃６００〜＃８０００の範囲であり、＃１２００〜＃４０００の範囲が好ましく、＃１５００〜＃３０００の範囲がより好ましい。工程１で使用する研磨材の材質としては限定的ではないが、例えばシリコンカーバイド、酸化アルミ、ダイヤモンド等が挙げられ、上記番手の規定内であれば特に限定されない。
【００４０】
工程２では工程１で作り込んだ加工変質層から最外部のベルビー層（本発明では非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の微細結晶粒に相当する）を除去することを目的としている。加工変質層からベルビー層を選択的に除去するのに有効な研磨材の粒度は、レーザ回折散乱法により測定して、ｄ５０が０．０１〜０．５μｍの範囲であり、０．０５〜０．４μｍの範囲が好ましく、０．１〜０．３μｍの範囲がより好ましい。０．１μｍよりも大きな粒度では粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒まで容易に除去されてしまう。工程２で使用する研磨材の材質としては限定的ではないが、小さい粒度を有することから酸化アルミニウム又はコロイダルシリカが好ましい。
【００４１】
工程１及び工程２の研磨はバフ研磨により実施することが好ましい。本発明において、バフ研磨とは、研磨材をペースト状や懸濁液（スラリー）にして研磨布にしみ込ませて行う研磨のことを指し、バフの回転動作の有無を問わないが、研磨精度を高めて粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒の分布を均一化する上ではバフを高速回転させながら銅合金基板に一定圧力で押し当てて行うことが望ましい。
【００４２】
工程１及び工程２の間には、第２の研磨でベルビー層のみを除去しやすくするために酸洗を実施してもよい。ただし、この時点での酸洗は硫酸、好ましくは濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸を使用することが望ましい。硫酸と過酸化水素の混酸だと、粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒まで容易に除去してしまうからである。
【００４３】
＜４．めっきの種類＞
本発明に係る銅合金に対しては各種のめっきを施すことができ、その種類に特に制限はない。例えば、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ等のめっきを施すことができる。中でも、Ｎｉは島状めっきが形成されやすいため、本発明を特に好適使用することができる。従って、本発明の一実施形態においては、めっき膜はＮｉ、Ｓｎ及びＡｇの何れか一種以上を含有する。
【００４４】
めっき方法としては、特に制限はないが、例えば電気めっきや無電解めっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきにより得ることができる。生産性、コストの観点から電気めっきが好ましい。
【００４５】
＜５．用途＞
本発明に係る銅合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工された形態で提供されることができ、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４７】
表１に示す組成の銅合金を鋳造後、熱処理、熱間圧延及び冷間圧延を適宜繰り返して厚さ０．１ｍｍの銅合金板をそれぞれ製造した。これらの銅合金板に対してアルカリ脱脂により脱脂し、次いで１００ｇ／Ｌの硫酸を含有する酸洗槽に浸漬することにより酸洗した後、表１に記載の手順で表面処理を行った。表１中、「バフ研磨（１）」では、研磨材としてシリコンカーバイドを使用した。「酸洗」における「硫酸」は濃度１００ｇ／Ｌの硫酸に試験板を１０秒間浸漬させる処理であり、「混酸」は硫酸を１００ｇ／Ｌ、過酸化水素を１０ｇ／Ｌ含む水溶液に試験板を１０秒間浸漬させる処理である。「バフ研磨（２）」の「＃３０００」は研磨材としてシリコンカーバイドを使用した。バフ研磨（２）で使用した研磨材の粒度（ｄ５０）は、（株）島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００を用いて測定した。
表面処理後の銅合金板に対して、先述した方法により、
Ａ）表層からの深さが０．５μｍ以下の範囲における非晶質組織及び粒径が０．１μｍ未満の結晶粒の面積率、
Ｂ）表層からの深さが０．２〜０．５μｍの範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める個数割合、及び
Ｃ）表層からの深さが０．２μｍ未満の範囲において粒径が０．１μｍ以上の結晶粒全体に対して粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒が占める個数割合
を求めた。
表中、ＢとＣの値に関しては、測定値を端数処理し、５％刻みとした値を記載してある。例えば、６２．５％以上６７．５％未満は６５％として記載した。
その後、以下の条件でＮｉめっきを行った。
【００４８】
＜Ｎｉめっき条件＞
浴組成：  ＮｉＳＯ4−６Ｈ2Ｏ  ２８０ｇ／Ｌ
めっき条件：  電流密度：５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１５ｓ
【００４９】
その後、各めっき表面の光学顕微鏡写真（倍率：×１００、視野面積０．１５ｍｍ2）を撮影し、島状めっきの面積率を測定観察した。評価は下記の通りである。
Ｓ：島状めっきなし
Ａ：島状めっきの面積率が１０％以下
Ｂ：島状めっきの面積率が１０％を超えて２０％以下
Ｃ：島状めっきの面積率が２０％を超えて５０％以下
Ｄ：島状めっきの面積率が５０％を越える
健全部と島状めっき部とを画像解析装置により２値化し、島状めっきの面積率を算出する。
【００５０】
結果を表１に記載する。図１はＮｏ．１４のめっき表面のＳＥＭ写真である。
【００５１】
【表１−１】
2011195927.tif 000009
【００５２】
【表１−２】
2011195927.tif 000010
【００５３】
表１より、本発明に係る銅合金Ｎｏ．１〜２７は島状めっきが低減され、均一めっき性に優れていることが分かる。
一方、比較例Ｎｏ．２８、３３、３５、３７、３９、４１、４３、４５、４７、４９、５１及び５３では、バフ研磨を行っていないため、加工変質層自体が形成されなかった。そのため、優れためっき性が得られなかった。
比較例Ｎｏ．２９、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５２及び５４では、一回目のバフ研磨は行ったため、加工変質層は形成されたものの、それを除去しなかったため、ベルビー層が残存した。その結果、優れためっき性が得られなかった。
比較例Ｎｏ．３０は一回目のバフ研磨で形成した加工変質層を強力な酸洗で除去してしまったため、ベルビー層のみならず、粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒までも過剰に除去されてしまった。その結果、発明例と比較してめっき性が劣った。
比較例Ｎｏ．３１は一回目のバフ研磨で形成した加工変質層を強力な酸洗で除去した上、２回目のバフ研磨も行ったことから、ベルビー層のみならず、粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ未満の結晶粒までも完全に除去されてしまった。その結果、発明例と比較してめっき性が劣った。
比較例Ｎｏ．３２は一回目のバフ研磨で形成した加工変質層を強力な酸洗で除去し、改めて一回目と同様のバフ研磨を行った。その結果、比較例２９と同様の特性となった。