(57)【要約】【課題】光電変換層へのｎ型ドーパントの高濃度拡散と最適な膜厚のバッファ層の形成とを両立させ、かつ製造工程および設備コストの簡素化を図る。【解決手段】基板10上に下部電極20と化合物半導体層からなる光電変換層30と化合物半導体層からなるｎ型のバッファ層40と透光性導電層60との積層構造を有する光電変換素子１の製造方法において、ｎ型ドーパント元素とアンモニアまたはアンモニウム塩の少なくとも１つとチオ尿素とを含む水溶液からなる反応液90を用意し、20℃から45℃の所定温度に調整した反応液90中に、光電変換層30を表面に備えた基板10を浸漬して、光電変換層30中にｎ型ドーパントを拡散させ、70℃から95℃の所定温度に調整した反応液90中に、拡散処理した光電変換層30を表面に備えた基板10を浸漬して、光電変換層30上にバッファ層40を析出させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極と、化合物半導体層からなる光電変換層と、化合物半導体層からなるｎ型のバッファ層と、透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
ｎ型ドーパント元素と、アンモニアまたはアンモニウム塩の少なくとも１つと、チオ尿素とを含む水溶液からなる反応液を用意し、
２０℃から４５℃の所定温度に調整した前記反応液中に、前記下部電極および前記光電変換層が積層された前記基板を浸漬して、前記光電変換層中にｎ型ドーパントを拡散させる拡散工程と、
７０℃から９５℃の所定温度に調整した前記反応液中に、前記拡散工程を経た前記下部電極および前記光電変換層が積層された前記基板を浸漬して、前記光電変換層上に前記バッファ層を析出させる析出工程とを含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記拡散工程と前記析出工程とを同一の反応槽中で行うことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記拡散工程と前記析出工程とを異なる反応槽中で行うことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記拡散工程の処理時間を１分以上６０分以下とすることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記ｎ型ドーパント元素の元素源として、硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウム、およびこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種、あるいは、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、およびこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記バッファ層としてＺｎ（Ｓ，Ｏ）を形成させる場合、
前記析出工程の後に、１５０℃以上２２０℃以下の温度で、５分以上９０分以内の時間アニール処理を行うことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記光電変換層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記光電変換層の主成分が、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記基板として、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
からなる群より選ばれた陽極酸化基板を用いることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記基板として可撓性を有する基板を用い、
前記拡散工程および／または前記析出工程をロール・トウ・ロール方式で行うことを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、ＣＣＤセンサ等に用いられる光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳ層や、環境負荷を考慮してＣｄを含まないＺｎＳ層などからなるバッファ層が設けられている。バッファ層は、(１)光生成キャリアの再結合の防止、(２)バンド不連続の整合、(３)格子整合、および(４)光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等の役割を担っており、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に上記(４)の条件を良好に充たす必要性から、液相法であるＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法による成膜が好ましい。
【０００４】
従来、光電変換層上にバッファ層を形成する工程（ＣＢＤ工程）中に、ｎ型イオン（バッファ層がＣｄＳである場合にはＣｄ2＋、バッファ層が亜鉛系である場合にはＺｎ2＋)が拡散することにより、光電変換層のエネルギー変換効率が向上することが報告されている。
【０００５】
しかしながら、ＣＢＤ法によってバッファ層を成膜させる場合、Ｚｎ2+またはＣｄ2+などのｎ型イオンの拡散とバッファ層の成膜とが同時に進行するため、バッファ層の膜厚と、ｎ型イオンの拡散量とを、共に最適なものに制御することが難しいという問題がある。ｎ型イオンの拡散量が多いほど、光電変換効率が向上すると考えられ、一方、バッファ層の膜厚が厚すぎると光電変換効率が低下すると考えられる。
【０００６】
特許文献１には、ＣＢＤ法によってバッファ層を成膜させる場合、ＺｎまたはＣｄ成分の拡散とＺｎＳまたはＣｄＳの成膜とが同時に進行するので、光吸収層（光電変換層）の結晶性やその表面状態によって特性のばらつきを生じやすいものになってしまうとして、ｎ型ドーパント（ｎ型イオン）の拡散と、バッファ層の形成の最適化とを両立させる方法が提案されている。特許文献１にはＣＢＤ法により光電変換層上にバッファ層を形成するに際して、光電変換層の界面へｎ型ドーパントを拡散させる第１の工程と、表面反応律速領域により第１のバッファ層を形成する第２の工程と、供給律速領域による第２のバッファ層を第１のバッファ層上に形成する第３の工程をとるようにして、ｎ型ドーパントの拡散と最適なバッファ層の形成との両立を図る方法が提案されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、液相によりＣｄ２＋／ＮＨ３を用いたｎ型イオンの拡散処理を行った後に、気相法でバッファ層を形成することにより、ＣＢＤ法でｎ型イオンを拡散させる同時にバッファ層を形成させる場合よりも光電変換効率を向上させることができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４３２０５２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M. Bar et al., Solar Energy Materials and Solar cells, Volume 90, (2006), 3151-3157
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載の方法では、拡散からバッファ層の形成において温度を３段階に変化させつつ３つの処理工程を行っているため、温度管理が複雑なものとなっている。また、第１段階の拡散工程の後、バッファ層形成のための第２段階を開始する際に、ＶＩｂ族元素の溶液を加える必要があり、装置構成が大掛かりになる可能性がある。
【００１１】
非特許文献１に記載の方法では、拡散工程を液相で、バッファ形成工程を気相で行うため、装置構成の大型化が避けられない。
実用化にあたっては、製造工程や設備の簡素化を図り、製造コストを安価に抑えることが望まれる。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、光電変換層へのｎ型ドーパントの拡散量およびバッファ層の成膜を好適なものに制御可能としつつ、より製造工程を簡素化し、より設備コストを抑えることができる光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極と、化合物半導体層からなる光電変換層と、化合物半導体層からなるｎ型のバッファ層と、透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
ｎ型ドーパント元素と、アンモニアまたはアンモニウム塩の少なくとも１つと、チオ尿素とを含む水溶液からなる反応液を用意し、
２０℃から４５℃の所定温度に調整した前記反応液中に、前記下部電極および前記光電変換層が積層されてなる前記基板を浸漬して、前記光電変換層中にｎ型ドーパントを拡散させる拡散工程と、
７０℃から９５℃の所定温度に調整した前記反応液中に、前記拡散工程を経た前記下部電極および前記光電変換層が積層されてなる前記基板を浸漬して、前記光電変換層上に前記バッファ層を析出させる析出工程（すなわちＣＢＤ法によるバッファ形成工程）とを含むことを特徴とする。
【００１４】
前記拡散工程と前記析出工程とは、同一の反応槽中で行ってもよいし、異なる反応槽中で行ってもよい。異なる反応槽中で行う場合には、前記拡散工程は、同一の第１の反応液を用いて、複数枚の基板の処理に繰り返し用いることができる。
【００１５】
前記拡散工程の処理時間は１分以上６０分以下とすることが望ましい。
【００１６】
前記ｎ型ドーパント元素の元素源として、硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウム、およびこれらの水和物からなるＣｄ源群より選ばれた少なくとも１種、あるいは、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、およびこれらの水和物からなるＺｎ源群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１７】
前記バッファ層としてＺｎ（Ｓ，Ｏ）を形成させる場合、前記析出工程の後に、１５０℃以上２２０℃以下の温度で、５分以上９０分以内の時間アニール処理を行うことが望ましい。
【００１８】
前記光電変換層の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。ここで、主成分とは２０質量％以上の成分を意味し、以下、主成分とはこの意味で用いるものとする。
【００１９】
前記光電変換層の主成分は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種のVIｂ族元素と、からなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００２０】
前記基板として、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれる陽極酸化基板を用いることが好ましい。
【００２１】
前記基板として可撓性を有する基板を用いる場合、前記拡散工程および／または前記析出工程をロール・トウ・ロール方式で行うことが好ましい。この場合、各工程の前後にそれぞれ巻出しロール、巻取りロールを配置して、工程毎にロール・トウ・ロール方式で行ってもよいし、拡散工程の上流側に巻出しロールを、析出工程の下流側に巻取りロールを配置して拡散工程から析出工程までをロール・トウ・ロール方式で行ってもよい。さらには、拡散工程、析出工程のみならず、さらに別の工程を巻出しロールから巻取りロールの間に配置してもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極と、化合物半導体層からなる光電変換層と、化合物半導体層からなるｎ型バッファ層と、透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、光電変換層中にｎ型ドーパントを拡散させる拡散工程と、その後、光電変換層上にｎ型バッファ層を析出させる析出工程とを含み、拡散工程においては、温度を２０℃から４５℃の所定温度に調整しているため、バッファ層の析出を行うことなく、ｎ型ドーパントの光電変換層への拡散のみを生じさせることができる。析出工程においては、バッファ層の最適な厚みの制御のみを考慮すればよいが、この工程でのｎ型ドーパントの光電変換層へのさらなる拡散も期待できる。
【００２３】
拡散工程と析出工程とを分離することにより、光電変換層へのｎ型ドーパント（ｎ型イオン）の拡散量およびバッファ層の成膜を好適なものに制御することができる。拡散と析出とを制御するために工程分離をする場合、拡散工程で析出が生じないようにするために、従来技術であげた特許文献１のように析出を生じさせるための原料を含まない溶液で拡散工程を行うことが一般に考えられる。しかしながら、特許文献１のように、拡散工程と析出工程とで異なる成分の溶液を用いる方法では、それぞれに溶液を用意するための準備工程やそのための設備のために余分なコストがかかる。さらに、工程内に昇温プロセスがあることで、その分の時間（コスト）を要することもある。
【００２４】
本発明の製造方法によれば、拡散工程、析出工程を別工程として管理するにも関わらず、両工程はいずれも液相工程であり、反応液は共通であるため、反応液の準備、保存などは共通化することができ、製造工程、設備コストを簡素化することができる。実用化に際しては、これらは製造コストの抑制につながり非常に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の製造方法により製造される光電変換素子の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の光電変換素子の製造方法を実施する製造装置の一例を示す図
【図３】本発明の光電変換素子の製造方法を実施する製造装置の設計変更例を示す図
【図４】陽極酸化基板の構成を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、図面を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法により作製される光電変換素子の一般的な構造について説明する。
【００２７】
図１は光電変換素子の概略断面図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と窓層５０と透光性導電層（透明電極）６０と上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子である。
【００２８】
本発明の光電変換素子の製造方法は、図１に示す光電変換素子１のように、基板１０上に、少なくとも下部電極２０と、化合物半導体層からなる光電変換層３０と、化合物半導体層からなるｎ型のバッファ層４０と、透光性導電層６０との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、ｎ型ドーパント元素と、アンモニアまたはアンモニウム塩の少なくとも１つと、チオ尿素とを含む水溶液からなる反応液を用意し、２０℃から４５℃の所定温度に調整した反応液中に、下部電極２０および光電変換層３０が積層されてなる基板１０を浸漬して、光電変換層３０中にｎ型ドーパントを拡散させる拡散工程と、７０℃から９５℃の所定温度に調整した反応液中に、拡散工程を経た下部電極２０および光電変換層３０が積層されてなる基板１０を浸漬して、光電変換層３０上にバッファ層４０を析出させる析出工程とを含む。
【００２９】
ここで、ｎ型ドーパント元素はＣｄ、Ｚｎのいずれかの金属元素とする。Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋は、拡散工程において光電変換層にｎ型ドーパントとして拡散すると共に、これらの金属元素は析出工程においてはバッファ層を構成する構成元素となるものである。
【００３０】
バッファ層としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、の中から選ばれる少なくとも１種を形成する。
【００３１】
例えば、バッファ層としてＣｄＳを形成する場合、ｎ型ドーパント元素はＣｄであり、Ｃｄ源としては、硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウム、およびこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いればよい。バッファ層としてＺｎ（Ｓ，Ｏ）あるいはＺｎＳを形成する場合、ｎ型ドーパント元素はＺｎであり、Ｚｎ源としては、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、およびこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いればよい。
【００３２】
本発明において析出工程は、所謂ＣＢＤ法（化学浴析出法）によるものである。ＣＢＤ法とは、一般式  [Ｍ（Ｌ）i] m+  ⇔Ｍn+＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌは配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
【００３３】
析出工程においてバッファ層を析出させることができれば、反応液中の各成分の濃度は特に限定されず、バッファ層の種類に応じて適宜設定することができる。
【００３４】
例えば、バッファ層がＣｄＳである場合、ｎ型ドーパント元素（ここでは、Ｃｄ）が０．００００１〜１Ｍ、アンモニアまたはアンモニウム塩が０．０１〜５Ｍ、チオ尿素が０．００１〜１Ｍ程度であることが好ましい。
また、バッファ層がＺｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）である場合には、ｎ型ドーパント元素（ここでは、Ｚｎ）が０．００１〜０．５Ｍ、アンモニアまたはアンモニウム塩が０．００１〜０．４０Ｍ、好ましくは０．０１〜０．３０Ｍ、チオ尿素が０．０１〜１．０Ｍ程度であることが好ましい。さらに、この場合、反応液にクエン酸化合物（クエン酸ナトリウムおよび／またはその水和物）を含有させることが好ましい。クエン酸化合物を含有させることによって錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、膜を安定的に成膜することができる。
なお、ＣｄＳ系バッファ層の形成においても必要に応じて反応液にクエン酸化合物を加えてもよい。
【００３５】
本発明の製造方法では、拡散工程を２０℃から４５℃の所定温度で行うことにより、光電変換層にｎ型ドーパント（ｎ型イオン）を拡散させるが、この拡散工程ではバッファ層を析出させない。反応液の温度が２０℃未満ではｎ型イオンの光電変換層への拡散速度が遅くなり、実用的な反応時間で所望の拡散量を確保することが難しく、４５℃を超えると、バッファ層の析出を生じる恐れがある。一方、析出工程においては、ｎ型イオンの光電変換層へのさらなる拡散も同時に生じると考えられる。光電変換層へのｎ型イオンの拡散量は多いほど光電変換率の向上に寄与すると考えられ、析出工程において拡散が生じるのは問題ない。析出工程は、反応液の温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、バッファ層が成長しないか、あるいは成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得ることが難しくなる。一方、反応温度が９５℃を超えると、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度はより好ましくは８０〜９０℃の範囲である。
【００３６】
基板として可撓性を有する基板を用いる場合、拡散工程および／または析出工程は、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロール（巻出しロール）と、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いる、いわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）方式を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明の実施形態による製造方法をロール・トゥ・ロール方式で実施するための製造装置の一例を説明する。
【００３８】
ここでは、基板１０として長尺な可撓性を有する基板を用い、下部電極２０と、化合物半導体層からなる光電変換層３０とが成膜された光電変換層成膜済の基板１０に対する、光電変換層へのｎ型ドーパント拡散工程および光電変換層上へのバッファ形成までの工程の実施形態を説明する。
【００３９】
図２は、製造装置の概略構成を示すものである。製造装置は、拡散工程用の反応槽１１０、析出工程用の反応槽１２０、拡散工程および析出工程の各工程後に、基板の洗浄および乾燥を行うために、各反応槽１１０、１２０の下流にそれぞれ配置された配置された水シャワー１１１、１２１および熱風ドライヤー１２１、１２２を備えている。また、ロール・トウ・ロールによる製造を行うために、拡散工程用の反応槽１１０の上流側に配置された、基板を供給する巻出しロール１０１、析出工程用の反応槽１２０の下流側に配置された、バッファ成膜後の基板を巻き取る巻取りロール１０２、巻出しロール１０１から供給される基板を拡散、洗浄、乾燥、析出、洗浄、乾燥の各工程に順次導くための複数のガイドロール１０３、および基板の各処理領域を反応槽中に浸漬させるために反応槽１１０、１２０中に配置されたドラム１０５、１０６を備えている。
【００４０】
巻出しロール１０１には、光電変換層成膜済の基板１０が巻回されており、巻出しロール１０１から基板１０が拡散工程に供給され、さらに各処理工程を経てバッファ層が形成された後に巻き取りロール１０２に巻き取られるよう構成されている。
また、反応槽１１０、１２０は共に、ヒーターおよび温度センサなどを含む温調手段（図示せず）を備えており、反応槽内の反応液の温度を所望の温度に調整することができるよう構成されている。
【００４１】
予め、ｎ型ドーパント元素と、アンモニアまたはアンモニウム塩の少なくとも１つと、チオ尿素とを含む水溶液からなる反応液９０を用意し、拡散工程用の反応層１１０、析出工程用の反応槽１２０のそれぞれに反応液９０を注入しておく。
【００４２】
巻出しロール１０１から巻き出される光電変換層成膜済の基板１０は、ガイドロール１０３により導かれ、各処理領域が順次各工程での処理に供される。
【００４３】
まず、２０℃から４５℃の所定温度に調整した、反応層１１０内の反応液９０中に、基板１０を浸漬させて、光電変換層３０中にｎ型ドーパントを拡散させる。拡散工程の処理時間は、１分以上６０分以下とすることが望ましい。１分未満では所望の拡散量を得ることが難しく、６０分を超えると実用的でない。
【００４４】
拡散処理の後、洗浄、乾燥工程を経て、７０℃から９５℃の所定温度に調整した、反応槽１２０内の反応液９０中に、拡散工程を経た光電変換層３０ａを表面に有する基板１０を浸漬して、光電変換層３０ａ上にバッファ層４０を析出させる。
【００４５】
その後、洗浄、乾燥工程を経て、巻取りロール１０２に巻き取られる。
【００４６】
巻取りロール１０２で巻き取られた、バッファ層４０が形成された基板１０は、その後、窓層、透光性導電層、取り出し電極等の形成工程を経て、光電変換素子にセル化される。
光電変換層への拡散処理の前、あるいは後には、光電変換層表面の不純物除去等の目的でＫＣＮ等による表面処理を行うことが望ましい。
【００４７】
上記各工程における処理は、長尺な基板の各処理領域毎に行う。１回の拡散処理では反応液の成分はほとんど変化しないため、同一の反応液を複数回の拡散処理に使用することが可能である。一方、析出処理では、反応液内のバッファ層として析出される成分の濃度が著しく変化するため、処理領域毎に反応液を交換する必要がある。
【００４８】
なお、バッファ層としてＺｎ（Ｓ，Ｏ）を析出させる場合、析出工程の後に、１５０℃以上２２０℃以下の温度で、５分以上９０分以内の時間アニール処理を行うことが望ましい。このアニール処理により、アニール処理を施さない場合と比較して光電変換効率を向上させることができる。
【００４９】
図３は、製造装置の設計変更例を示す。
図２に示した製造装置においては、巻出しロール、巻取りロールを２つの工程の上下流に備えたものについて説明したが、図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、各工程の上下流にそれぞれ巻出しロール１０１ａ、１０１ｂ、巻取りロール１０２ａ、１０２ｂを備えるようにしてもよい。この場合、光電変換層３０を表面に備えた基板１０は、同図（Ａ）に示す拡散工程後に巻取りロール１０２ａにより巻き取られ、この巻取りロール１０２ａが、同図（Ｂ）に示す析出工程に拡散処理済光電変換層３０ａを表面に備えた基板１０を供給する巻き出しロール１０１ｂとして用いられることとなる。
【００５０】
さらには、図３（Ａ）、（Ｂ）のいずれか一方のみを備えた装置として、同一の反応槽１１０を用いて拡散工程、析出工程の両工程を行うようにしてもよい。
【００５１】
同一の反応槽１１０で両工程を行う場合、反応槽１１０中の反応液９０を２０℃から４５℃の所定温度に調整した後に、光電変換層３０を備えた基板１０を反応液９０中に浸漬させて拡散処理を行い、拡散処理後、基板１０を一旦反応液から取り出し、反応液９０を７０℃から９５℃の所定温度に調整した後に、先に拡散処理を行った基板１０を反応液中に浸漬させて析出処理を行えばよい。この場合、反応液９０は、拡散工程と析出工程で連続して使用されることとなる。
【００５２】
光電変換層へのｎ型ドーパントの拡散処理からバッファ層形成の工程までをロール・トゥ・ロール方式で製造する場合について説明したが、さらに、拡散処理前に光電変換層表面の不純物除去を行う表面処理や、バッファ層上にさらに窓層、透明電極層等の他の層を形成する工程も連続して、あるいは工程毎にロール・トゥ・ロール方式で実施することができる。
【００５３】
本発明の製造方法により作製される光電変換素子１の各層の詳細について以下に説明する。
【００５４】
（基板）
図４は基板１０の概略断面図を示すものである。基板１０は基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基材１１は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材、Ｆｅを主成分とするＦｅ材（例えば、ＳＵＳ）の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材、あるいはＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材であることが好ましい。
【００５５】
基板１０は、図４の左図に示すように、基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図４の右図に示すように、基材１１の片面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ2Ｏ3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ2Ｏ3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図４の左図に示すように基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものがより好ましい。
【００５６】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施された基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００５７】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ2、および電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００５８】
基材１１および陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度および薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、および薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００５９】
さらに、基板１０は、陽極酸化膜１２上にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が設けられたものであってもよい。ソーダライムガラス層を備えることにより、光電変換層にＮａを拡散させることができる。光電変換層がＮａを含むことにより、光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００６０】
（下部電極）
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００６１】
（光電変換層）
光電変換層３０の主成分としては特に制限されず、高光光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００６２】
光電変換層３０の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００６３】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。◎
光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００６４】
（バッファ層）
バッファ層４０は、ｎ型半導体であり、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、を主成分とする層からなる。ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）が特に好ましい。バッファ層４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６５】
（窓層）
窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。なお、窓層は任意の層であり、窓層５０のない光電変換素子としてもよい。
【００６６】
（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
【００６７】
（上部電極）
上部電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００６８】
光電変換素子１は、太陽電池として好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【００６９】
なお、本発明の製造方法で作製される光電変換素子は、太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。
【実施例】
【００７０】
図１に示した光電変換素子と同様の層構成の素子を、実施例１〜３および比較例１〜５の方法により作製し、その光電変換率について評価した。
【００７１】
（基板〜光電変換層の製造）
実施例１〜３、比較例１〜５において、基板として、ステンレス（ＳＵＳ）、Ａｌ複合基材上のＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を形成した陽極酸化基板を用い、さらにＡＡＯ表面にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が形成された基板を用いた。基板中の各層の厚みは、ＳＵＳ：３００μｍ超、Ａｌ：３００μｍ、ＡＡＯ：２０μｍ、ＳＬＧ：０．２μｍとした。
ＳＬＧ層上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ下部電極上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて光電変換層として膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
【００７２】
（反応液１の調製）
ＣｄＳＯ4水溶液、チオ尿素水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、ＣｄＳＯ４：０．０００１Ｍ、チオ尿素：０．１０Ｍ、アンモニア：２．０Ｍである反応液１を調製した。なお、この反応液１を用いた場合バッファ層としてＣｄＳ層が析出される。
ここで、単位Ｍは体積モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。
【００７３】
（反応液２の調製）
ＺｎＳＯ4水溶液、チオ尿素水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、ＺｎＳＯ４：０．０３Ｍ、チオ尿素：０．０５Ｍ、クエン酸ナトリウム：０．０３Ｍ、アンモニア：０．１５Ｍである反応液２を調製した。なお、この反応液２を用いてＣＢＤ法を行った場合、適宜アニール処理等を行って、最終的にバッファ層としてＺｎ（Ｓ，Ｏ）層を形成することができる。
【００７４】
以下、各実施例、比較例における拡散工程および析出工程について説明する。
なお、実施例１〜３、比較例２〜４において、拡散工程と析出工程は、同一の反応槽中において順次行った。具体的には、拡散工程温度に調整した反応液の入った反応槽に浸漬させて拡散工程を行い、ｎ型ドーパントを拡散させた基板を反応槽から一旦引き上げ、その反応槽内の反応液を析出工程温度に調整した後に、再度同一の反応槽に浸漬させて析出工程を行った。
実施例１、２および比較例１〜４においては、バッファ層としてＣｄＳ層を析出させ、実施例３および比較例５においては、バッファ層としてＺｎ（Ｓ，Ｏ）を形成させた。
【００７５】
（実施例１）
拡散工程：光電変換層が形成された基板を、４０℃に調整した反応液１の入った反応槽に１５分間浸漬させて光電変換層にＣｄイオンを拡散させた。
析出工程：拡散工程後の基板を、８５℃に調整した反応液１の入った反応槽に１５分間浸漬させてＣｄＳバッファ層を析出させた。
【００７６】
（実施例２）
拡散工程：光電変換層が形成された基板を、４０℃に調整した反応液１の入った反応槽に６０分間浸漬させて光電変換層にＣｄイオンを拡散させた。
析出工程：拡散工程後の基板を、８５℃に調整した反応液１の入った反応槽に１５分間浸漬させてＣｄＳバッファ層を析出させた。
【００７７】
（実施例３）
拡散工程：光電変換層が形成された基板を、４０℃に調整した反応液２の入った反応槽に１５分間浸漬させて光電変換層にＣｄイオンを拡散させた。
析出工程（バッファ形成工程）：拡散工程後の基板を、９０℃に調整した反応液２の入った反応槽に６０分間浸漬させた後に、２００℃で６０分間アニール処理を行って、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層を形成した。
【００７８】
（比較例１）
拡散工程は行っていない。
析出工程：光電変換層が形成された基板を、８５℃に調整した反応液１の入った反応槽に１５分間浸漬させてＣｄＳバッファ層を析出させた。
【００７９】
（比較例２）
拡散工程：光電変換層が形成された基板を、１５℃に調整した反応液１の入った反応槽に６０分間浸漬させて光電変換層にＣｄイオンを拡散させた。
析出工程：拡散工程後の基板を、８５℃に調整した反応液１の入った反応槽に１５分間浸漬させてＣｄＳバッファ層を析出させた。
【００８０】
（比較例３）
拡散工程：光電変換層が形成された基板を、６０℃に調整した反応液１の入った反応槽に６０分間浸漬させて光電変換層にＣｄイオンを拡散させた。
析出工程：拡散工程後の基板を、８５℃に調整した反応液１の入った反応槽に１５分間浸漬させてＣｄＳバッファ層を析出させた。
【００８１】
（比較例４）
拡散工程：光電変換層が形成された基板を、８０℃に調整した反応液１の入った反応槽に３０分間浸漬させて光電変換層にＣｄイオンを拡散させた。
析出工程：拡散工程後の基板を、８５℃に調整した反応液１の入った反応槽に１５分間浸漬させてＣｄＳバッファ層を析出させた。
【００８２】
（比較例５）
拡散工程は行っていない。
析出工程（バッファ形成工程）：光電変換層が形成された基板を、９０℃に調整した反応液２の入った反応槽に６０分間浸漬させた後に、２００℃で６０分間アニール処理を行って、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層を形成した。
【００８３】
＜太陽電池の作製＞
実施例１〜３および比較例１〜４の方法によりバッファ層を形成した素子について、バッファ層上にさらにｉ−ＺｎＯ層（窓層）、ｎ−ＺｎＯ層（透光性電極層）を順次積層し、最後にＡｌからなる取り出し電極（上部電極）を形成し、単セルの太陽電池を作製した。各層の厚みは、ｉ−ＺｎＯ層：５０ｎｍ、ｎ−ＺｎＯ層：３００ｎｍ、Ａｌ：１μｍとした。
【００８４】
＜変換効率の測定方法＞
各実施例１〜３、および比較例１〜４の方法を経て作製された各太陽電池について、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。
【００８５】
実施例１〜３、比較例１〜５の拡散工程、析出工程の詳細とともに得られた変換効率を表１に示す。
変換効率は、拡散工程なしで析出工程を行って作製された素子についての光電変換率を基準として、対基準値で示している。なお、バッファ層の組成が異なると変換効率が異なるため、実施例１、２、および比較例２から４については比較例１の変換効率を基準として、実施例３については比較例５の変換効率を基準として対基準値を記載している。
【表１】
2011159651.tif 000003
【００８６】
表１に示すように、本発明の実施例１、２の光導電層へのＣｄの拡散、およびＣｄＳバッファ層の析出を行って作製された太陽電池は、拡散工程を経ることなく、ＣｄＳを析出した場合（比較例１）と比較して変換効率が０．８％以上大きいという結果が得られた。
【００８７】
比較例２は、拡散工程を経ることなくＣｄＳを析出した比較例１よりは変換効率が上昇したが、拡散工程の温度が１５℃と温度が低いため、十分な拡散ができなかったと考えられる。比較例３、４は、拡散工程の温度が６０℃あるいは８０℃と高く、拡散工程において拡散のみならず、ＣｄＳの析出が生じ、結果としてＣｄＳバッファ層が厚くなりすぎて変換効率が低下した可能性が考えられる。
【００８８】
また、実施例３の光導電層へのＺｎの拡散、およびＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層を形成して導入した太陽電池は、拡散工程を経ることなくＺｎ（Ｓ，Ｏ）を形成した場合（比較例５）と比較して３．２％と大幅に変換効率が向上するという結果が得られた。
【符号の説明】
【００８９】
１  光電変換素子（太陽電池）
１０  基板
１１  基材
１２  陽極酸化膜
２０  下部電極（裏面電極）
３０  光電変換層
４０  バッファ層
５０  窓層
６０  透光性導電層（透明電極）
７０  上部電極（グリッド電極）
９０  反応液
１０１  巻出しロール
１０２  巻取りロール
１０３  ガイドロール
１１０、１２０    反応槽
【図１】
2011159651.tif 000004
【図２】
2011159651.tif 000005
【図３】
2011159651.tif 000006
【図４】
2011159651.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月17日(2010.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
基板上に、下部電極と、化合物半導体層からなる光電変換層と、化合物半導体層からなるｎ型のバッファ層と、透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
ｎ型ドーパント元素と、アンモニアまたはアンモニウム塩の少なくとも１つと、チオ尿素とを含む水溶液からなる反応液を用意し、
２０℃から４５℃の所定温度に調整した前記反応液中に、前記下部電極および前記光電変換層が積層された前記基板を浸漬して所定時間維持し、前記光電変換層中にｎ型ドーパントを拡散させる拡散工程と、
７０℃から９５℃の所定温度に調整した前記反応液中に、前記拡散工程を経た前記下部電極および前記光電変換層が積層された前記基板を浸漬して、前記光電変換層上に前記バッファ層を析出させる析出工程とを含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。