(57)【要約】【課題】光導波路を有する半導体撮像装置の導波路形成工程において、工程数を削減し、低コストで半導体撮像装置を製造する方法を提供する。【解決手段】半導体撮像装置の製造方法は、半導体基板１０１上に酸素密度が下層から上層に向かって減少するように有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９を形成する工程と、有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９に開口部１１１を形成する工程と、酸素ラジカル又は窒素ラジカルを照射して開口部１１１の下部から上部に向かって連続的に広がるように酸化層１１３を形成する工程と、酸化層１１３を除去することにより開口部１１４を形成する工程とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にメチルシルセスキオキサン膜を形成する工程（ａ）と、
前記メチルシルセスキオキサン膜に第１の開口部を形成する工程（ｂ）と、
前記メチルシルセスキオキサン膜における前記第１の開口部に露出する側面に酸素ラジカル又は窒素ラジカルを照射することにより、前記メチルシルセスキオキサン膜における少なくとも前記第１の開口部に露出する側面周辺を改質して酸化層を形成する工程（ｃ）と、
前記酸化層を除去することにより、前記メチルシルセスキオキサン膜に第２の開口部を形成する工程（ｄ）とを備え、
前記工程（ａ）は、酸素密度が下方から上方に向かって減少するように、前記メチルシルセスキオキサン膜を形成する工程であり、
前記工程（ｃ）は、前記第１の開口部の下部から上部に向かって連続的に広がるように、前記酸化層を形成する工程である、半導体撮像装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体撮像装置の製造方法において、
前記工程（ａ）は、プラズマＣＶＤ法を用いて、成膜中に圧力を連続的に高圧力側に変化させながら前記メチルシルセスキオキサン膜を形成する工程である、半導体撮像装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の半導体撮像装置の製造方法において、
前記工程（ａ）は、プラズマＣＶＤ法を用いて、成膜中にＲＦ印加電圧を連続的に低ＲＦ側に変化させながら前記メチルシルセスキオキサン膜を形成する工程である、半導体撮像装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体撮像装置の製造方法において、
前記第２の開口部は、順テーパー形状である、半導体撮像装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体撮像装置の製造方法において、
前記工程（ａ）よりも前に、
前記基板表面にフォトダイオードを形成する工程（ｘ１）と、
前記工程（ｘ１）の後に、前記基板上に層間絶縁膜を形成する工程（ｘ２）とを有し、
前記工程（ｂ）は、前記メチルシルセスキオキサン膜に前記第１の開口部を形成すると共に、前記層間絶縁膜に前記第１の開口部の下方に連通する第３の開口部を形成する工程を含む、半導体撮像装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の半導体撮像装置の製造方法において、
前記第２の開口部及び前記第３の開口部に、前記層間絶縁膜よりも屈折率の高い透明膜を埋め込む工程（ｅ）をさらに備える、半導体撮像装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の半導体撮像装置の製造方法において、
前記メチスシルセスキオキサン膜及び前記透明膜上に保護膜を形成する工程（ｆ）と、
前記保護膜上にカラーフィルタを形成する工程（ｇ）と、
前記カラーフィルタ上にオンチップレンズを形成する工程（ｈ）とを備える、半導体撮像装置の製造方法。
【請求項８】
基板上に複数のメチルシルセスキオキサン膜を積層して形成する工程（ａ）と、
前記複数のメチルシルセスキオキサン膜に第１の開口部を形成する工程（ｂ）と、
前記複数のメチルシルセスキオキサン膜における前記第１の開口部に露出する側面に酸素ラジカル又は窒素ラジカルを照射することにより、前記複数のメチルシルセスキオキサン膜における少なくとも前記第１の開口部に露出する側面周辺を改質して酸化層を形成する工程（ｃ）と、
前記酸化層を除去することにより、前記複数のメチルシルセスキオキサン膜に第２の開口部を形成する工程（ｄ）とを備え、
前記工程（ａ）は、酸素密度が下層から上層に向かって減少するように、前記複数のメチルシルセスキオキサン膜を形成する工程であり、
前記工程（ｃ）は、前記第１の開口部の下部から上部に向かって連続的に広がるように、前記酸化層を形成する工程である、半導体撮像装置の製造方法。
【請求項９】
基板表面に形成されたフォトダイオードと、
前記フォトダイオード上に形成された層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜上に形成された酸素濃度が連続的に変化するメチルシルセスキオキサン膜と、
前記層間絶縁膜内及び前記メチルシルセスキオキサン膜内における前記フォトダイオード上の領域に形成された光導波路とを備えており、
前記光導波路における前記メチスシルセスキオキサン膜内の部分は、下部から上部に向かって連続的に広がっている、半導体撮像装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体撮像装置において、
前記メチルシルセスキオキサン膜の酸素密度は、下方から上方に向かって減少している、半導体撮像装置。
【請求項１１】
基板表面に形成されたフォトダイオードと、
前記フォトダイオード上に形成された層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜上に積層して形成された酸素密度が異なる複数のメチルシルセスキオキサン膜と、
前記層間絶縁膜内及び前記複数のメチルシルセスキオキサン膜内における前記フォトダイオード上の領域に形成された光導波路とを備えており、
前記光導波路における前記複数のメチスシルセスキオキサン膜内の部分は、下部から上部に向かって連続的に広がっている、半導体撮像装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体撮像装置において、
前記複数のメチルシルセスキオキサン膜の酸素密度は、下層から上層に向かって減少している、半導体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ上のオンチップレンズから取り込んだ光を半導体撮像素子に導く光導波路構造を有する固体撮像素子又は電界効果型の撮像素子に適用する半導体撮像装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルスチルカメラ又はデジタルビデオカメラの需要の拡大と共に、半導体撮像装置の高機能化に関する技術開発が進められている。
【０００３】
半導体撮像装置の中で、光導波路構造を有する固体撮像素子又は電界効果型の撮像素子は、光電変換素子としてのＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ：電荷結合素子）撮像素子を二次元状に配置し、光導波路によって光を電荷結合素子に導くようにしたものである。光導波路は、半導体撮像素子上の導電性の膜を除く絶縁性の膜を貫く部分であり、絶縁性の膜の最上部から半導体撮像素子表面へ至る部分に多段階の開口幅が形成される部分である。この光導波路部の形状を改善させることで光導波路部への埋め込み性が改善されて、集光効率が向上する。
【０００４】
光導波路部への埋め込み性改善の手法として、例えば、特許文献１では、２マスク又は３マスクを用いて光導波路部を開口して埋め込み性改善を実現する技術が提案されている。当該特許文献１における光導波路部形成工程の一部を図７（ａ）〜（ｄ）及び図８（ａ）〜（ｄ）において順に示している。
【０００５】
まず、図７（ａ）に示すように、表面近傍にフォトダイオード部１２を有する半導体基板１１上に、ゲート絶縁膜１３及び側面にサイドウォール１４ｂを備えたゲート電極１４ａを公知の方法により形成する。続いて、半導体基板１１上に、層間絶縁膜１５中に配線１７と該配線１７間を電気的に接続すると共に配線１７と半導体基板１１とを電気的に接続するコンタクトプラグ１６とを有する配線層を公知の方法により形成する。
【０００６】
次に、図７（ｂ）に示すように、層間絶縁膜１５の上にフォトレジストを塗布した後に、径φ１のマスクを用いたパターニングを行って、開口径φ１の開口部１８ａを有するレジストパターン１８を形成する。
【０００７】
次に、図７（ｃ）に示すように、レジストパターン１８をマスクに用いたエッチングを行って、層間絶縁膜１５に開口部１５ａを形成する。続いて、アッシング工程によりレジストパターン１８を除去した後に、洗浄処理を行う。
【０００８】
次に、図７（ｄ）に示すように、層間絶縁膜１５の上にフォトレジストを塗布した後に、径φ２のマスクを用いたパターニングを行って、開口部１５ａ内に位置する開口径φ２の開口部１９ａを有するレジストパターン１９を形成する。この時、マスク径φ１とφ２との関係は、φ１＞φ２である。
【０００９】
次に、図８（ａ）に示すように、レジストパターン１９をマスクに用いたエッチングを行って、層間絶縁膜１５に開口部１５ｂを形成する。続いて、アッシング工程によりレジストパターン１９を除去した後に、洗浄処理を行う。
【００１０】
次に、図８（ｂ）に示すように、層間絶縁膜１５の上にフォトレジストを塗布した後に、径φ３のマスクを用いたパターニングを行って、開口部１５ｂ内に位置する開口径φ３の開口部２０ａを有するレジストパターン２０を形成する。この時、マスク径φ１とφ２とφ３との関係は、φ１＞φ２＞φ３である。
【００１１】
次に、図８（ｃ）に示すように、レジストパターン２０をマスクに用いたエッチングを行って、層間絶縁膜１５及びゲート絶縁膜を貫通してフォトダイオード部１２を露出する開口部１５ｃを形成する。続いて、アッシング工程によりレジストパターン２０を除去した後に、洗浄処理を行う。このようにして、光導波路の開口部を上部が広くなるよう階段状に形成する。
【００１２】
次に、図８（ｄ）に示すように、半導体基板１１上に、例えばプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｔｉｏｎ）法を用いて、光導波路の材料としての透明性の膜２１を堆積した後、層間絶縁膜１５上の不要な透明性膜２１を除去し、光導波路を形成する。続いて、層間絶縁膜１５及び膜２１の上に、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて、パッシベーション膜２２及び平坦化用の膜２３を順に堆積する。続いて、平坦化用の膜２３の上にカラーフィルタ２４を塗布した後に、該カラーフィルタ２４の上にオンチップレンズ２５を形成する。このようにして、半導体撮像装置が製造されている。
【００１３】
以上のように、光導波路を形成する際に、マスク径を変更したパターンを形成することにより、光導波路となる材料の埋め込み性を改善して、光導波路部の集光効率の向上が実現される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第４１６５０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、上記背景技術によると、多数のマスクを用いて光導波路を形成するため、工程数が増加し、コストが嵩むという問題がある。
【００１６】
前記に鑑み、本発明の目的は、光導波路を形成する工程において、多数のマスクを用いることなく所望の形状を有する光導波路を形成することにより、良好な埋め込み性能を維持しながら、工程数を低減してコスト削減を可能とする構造を有する半導体撮像装置及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の形態の半導体撮像装置の製造方法は、基板上にメチルシルセスキオキサン膜を形成する工程（ａ）と、メチルシルセスキオキサン膜に第１の開口部を形成する工程（ｂ）と、メチルシルセスキオキサン膜における第１の開口部に露出する側面に酸素ラジカル又は窒素ラジカルを照射することにより、メチルシルセスキオキサン膜における少なくとも第１の開口部に露出する側面周辺を改質して酸化層を形成する工程（ｃ）と、酸化層を除去することにより、メチルシルセスキオキサン膜に第２の開口部を形成する工程（ｄ）とを備え、工程（ａ）は、酸素密度が下方から上方に向かって減少するように、メチルシルセスキオキサン膜を形成する工程であり、工程（ｃ）は、第１の開口部の下部から上部に向かって連続的に広がるように、酸化層を形成する工程である。
【００１８】
本発明の第１の形態の半導体撮像装置の製造方法において、
工程（ａ）は、プラズマＣＶＤ法を用いて、成膜中に圧力を連続的に高圧力側に変化させながらメチルシルセスキオキサン膜を形成する工程であってもよい。
【００１９】
本発明の第１の形態の半導体撮像装置の製造方法において、工程（ａ）は、プラズマＣＶＤ法を用いて、成膜中にＲＦ印加電圧を連続的に低ＲＦ側に変化させながらメチルシルセスキオキサン膜を形成する工程であってもよい。
【００２０】
本発明の第１の形態の半導体撮像装置の製造方法において、第２の開口部は、順テーパー形状であってよい。
【００２１】
本発明の第１の形態の半導体撮像装置の製造方法において、工程（ａ）よりも前に、基板表面にフォトダイオードを形成する工程（ｘ１）と、工程（ｘ１）の後に、基板上に層間絶縁膜を形成する工程（ｘ２）とを有し、工程（ｂ）は、メチルシルセスキオキサン膜に第１の開口部を形成すると共に、層間絶縁膜に第１の開口部の下方に連通する第３の開口部を形成する工程を含んでもよい。
【００２２】
本発明の第１の形態の半導体撮像装置の製造方法において、第２の開口部及び第３の開口部に、層間絶縁膜よりも屈折率の高い透明膜を埋め込む工程（ｅ）をさらに備えてもよい。
【００２３】
本発明の第１の形態の半導体撮像装置の製造方法において、メチスシルセスキオキサン膜及び透明膜上に保護膜を形成する工程（ｆ）と、保護膜上にカラーフィルタを形成する工程（ｇ）と、カラーフィルタ上にオンチップレンズを形成する工程（ｈ）とを備えてもよい。
【００２４】
本発明の第２の形態の半導体撮像装置の製造方法は、基板上に複数のメチルシルセスキオキサン膜を積層して形成する工程（ａ）と、複数のメチルシルセスキオキサン膜に第１の開口部を形成する工程（ｂ）と、複数のメチルシルセスキオキサン膜における第１の開口部に露出する側面に酸素ラジカル又は窒素ラジカルを照射することにより、複数のメチルシルセスキオキサン膜における少なくとも第１の開口部に露出する側面周辺を改質して酸化層を形成する工程（ｃ）と、酸化層を除去することにより、複数のメチルシルセスキオキサン膜に第２の開口部を形成する工程（ｄ）とを備え、工程（ａ）は、酸素密度が下層から上層に向かって減少するように、複数のメチルシルセスキオキサン膜を形成する工程であり、工程（ｃ）は、第１の開口部の下部から上部に向かって連続的に広がるように、酸化層を形成する工程である。
【００２５】
本発明の第１の形態の半導体撮像装置は、基板表面に形成されたフォトダイオードと、フォトダイオード上に形成された層間絶縁膜と、層間絶縁膜上に形成された酸素濃度が連続的に変化するメチルシルセスキオキサン膜と、層間絶縁膜内及びメチルシルセスキオキサン膜内におけるフォトダイオード上の領域に形成された光導波路とを備えており、光導波路におけるメチスシルセスキオキサン膜内の部分は、下部から上部に向かって連続的に広がっていてもよい。
【００２６】
本発明の第１の形態の半導体撮像装置において、メチルシルセスキオキサン膜の酸素密度は、下方から上方に向かって減少していてもよい。
【００２７】
本発明の第２の形態の半導体撮像装置は、基板表面に形成されたフォトダイオードと、フォトダイオード上に形成された層間絶縁膜と、層間絶縁膜上に積層して形成された酸素密度が異なる複数のメチルシルセスキオキサン膜と、層間絶縁膜内及び複数のメチルシルセスキオキサン膜内におけるフォトダイオード上の領域に形成された光導波路とを備えており、光導波路における複数のメチスシルセスキオキサン膜内の部分は、下部から上部に向かって連続的に広がっていてもよい。
【００２８】
本発明の第２の形態の半導体撮像装置において、複数のメチルシルセスキオキサン膜の酸素密度は、下層から上層に向かって減少していてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の一形態によると、多数のマスクを用いることなく１回の露光工程にて、下部から上部に向かって断面形状が広がったテーパー形状を有する開口部を形成することができる。このため、特に光導波路を有する固体撮像装置の製造に関して、良好な埋め込み特性を維持しつつ、工程数を低減してコスト削減を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る半導体撮像装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る半導体撮像装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る半導体撮像装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る半導体撮像装置の製造方法におけるプラズマ処理装置の構成を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態における窒素ラジカルで酸化層に変質させる工程を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る半導体撮像装置の製造方法におけるフーリエ変換赤外吸収スペクトル図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｄ）は、従来の半導体撮像装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｄ）は、従来の半導体撮像装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明の一実施形態に係る半導体撮像装置及びその製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【００３２】
図１（ａ）〜（ｃ）、図２（ａ）〜（ｃ）、並びに図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態における、半導体撮像素子に導く光導波路構造を有する固体撮像素子又は電界効果型の撮像素子に適用する半導体撮像装置の光導波路部の製造工程を工程順に示す断面図である。
【００３３】
まず、図１（ａ）に示すように、表面近傍に半導体撮像素子の一例となるフォトダイオード部１０２を有する半導体基板１０１上に、膜厚数ｎｍのゲート絶縁膜１０３及び側面にサイドウォール１０４ｂを備えたゲート電極１０４ａを公知の方法により形成する。続いて、半導体基板１０１上に、例えば膜厚３００ｎｍのシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜等からなる層間絶縁膜１０５中に、導電膜からなる配線１０７と該配線１０７間を電気的に接続すると共に配線１０７と半導体基板１０１とを電気的に接続するコンタクト１０６とを有する配線層を公知の方法により形成する。
【００３４】
次に、図１（ｂ）に示すように、層間絶縁膜１０５及び配線１０７の上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、例えば有機無機ハイブリッド膜の一つであって、ＳｉＣＨＯ２（ただし、当該有機無機ハイブリッド膜に限定されるものではなく、ＳｉＣｗＨｘＯｙ（ｗ＞０、ｘ≧０、ｙ＞０）で表される膜を用いることができる）で表される例えば膜厚２００ｎｍのＭＳＱ膜（メチルシルセスキオキサン）からなる有機無機ハイブリッド膜１０８を堆積する。続いて、有機無機ハイブリッド膜１０８上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、例えばＳｉＣ２Ｈ２Ｏ（ただし、当該有機無機ハイブリッド膜に限定されるものではなく、ＳｉＣｗ１Ｈｘ１Ｏｙ１（ｗ１＞０、ｘ１≧０、ｙ１＞０）で表される膜を用いることができる）で表される例えば膜厚３００ｎｍのＭＳＱ膜からなる有機無機ハイブリッド膜１０９を堆積する（ただし、ｙ１＜ｙ）。
【００３５】
ここで、上記有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９の各成膜条件の一例を下記に示す。なお、プラズマＣＶＤ法では、高周波ＲＦ電源を用いてプラズマを生成する成膜装置を使用した。
【００３６】
＜有機無機ハイブリッド膜１０８の成膜条件＞
・成膜温度−２００℃〜４００℃
・ガス−ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）：１９０ｍｌ／ｍｉｎ〜２３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈｅ：２０００ｍｌ／ｍｉｎ〜２４００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＲＦ印加電力−２５００Ｗ〜３５００Ｗ
・圧力−４５０Ｐａ〜５５０Ｐａ
＜有機無機ハイブリッド膜１０９の成膜条件＞
・成膜温度−２００℃〜４００℃
・ガス−ジエトキシジメチルシラン（ＤＥＭＳ）：０．４３ｇ／ｍｉｎ〜０．５３ｇ／ｍｉｎ、環状Ｃ１０Ｈ１６：４５ｇ／ｍｉｎ〜５５ｇ／ｍｉｎ、Ｈｅ：１９００ｍｌ／ｍｉｎ〜２３００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＲＦ印加電力−７００Ｗ〜１０００Ｗ
・圧力−８００Ｐａ〜１０００Ｐａ
この有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９からなる積層膜の特徴は、有機無機ハイブリッド膜の組成を連続的で変化させて堆積することである。有機無機ハイブリッド膜１０８の成膜途中に圧力を連続的に高圧力側へ変化させ、又は、ＲＦ印加電力を低ＲＦ側へ変化させることにより、有機無機ハイブリッド膜１０８は、連続的に酸素密度が減少していく。また、有機無機ハイブリッド膜１０９の成膜途中に圧力を連続的に高圧力側へ変化させ、又は、ＲＦ印加電力を低ＲＦ側へ変化させることにより、有機無機ハイブリッド膜１０９は連続的に酸素密度が減少していく。上記に示すように、不連続な組成の２層膜を各々連続的に堆積することで、有機無機ハイブリッド膜１０８と有機無機ハイブリッド膜１０９とからなる積層膜は、全体として見れば１層の酸素密度が連続的に低減していく膜として形成されることになる。ただし、ここでは、酸素密度が下層から上層に向かって連続的に低減していく２層の有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９を形成する場合を説明しているが、酸素密度が下方から上方に向かって連続的に低減していく１層の有機無機ハイブリッド膜を形成する場合であってもかまわないし、また２層に限定されず、酸素密度が下層から上層に向かって連続的に低減していく３層以上の有機無機ハイブリッド膜を形成する場合であってもよい。
【００３７】
次に、図１（ｃ）に示すように、有機無機ハイブリッド膜１０９の上にフォトレジストを塗布した後に、所望のマスクを用いたパターニングを行って、開口部１１０ａを有するレジストパターン１１０を形成する。
【００３８】
次に、図２（ａ）に示すように、レジストパターン１１０をマスクに用いたドライエッチングを行って、有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９並びに層間絶縁膜１０５に、垂直形状の開口部（第１及び第３の開口部に相当する）１１１を形成する。開口部１１１はフォトダイオード部１０２上に層間絶縁膜１０５が残存するように開口されたものである。ここで、有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９と層間絶縁膜１０５とに対する当該ドライエッチングの条件の一例を下記に示す。当該ドライエッチングでは、プラズマ生成とイオンエネルギー制御とを独立に制御できる高周波電源を２つ以上備えたプラズマエッチング装置を使用した。
【００３９】
＜ドライエッチング条件＞
・処理圧力−４Ｐａ
・上部印加電力（プラズマ生成用）−２０００Ｗ
・下部印加電力（イオンエネルギー制御用）−１０００Ｗ
・ガス−ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｏ２、及びＡｒよりなる混合ガス（ＣＦ４  ３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＨＦ３  ３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２  ５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒ８００ｍｌ／ｍｉｎ）
・ウェハー温度−２０℃
次に、図２（ｂ）に示すように、開口部１１１の側面に露出した有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９に対して例えば酸素ラジカル１１２を照射することにより、有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９の側面周辺部分を酸化層１１３に変化させる（具体的には、有機無機ハイブリッド膜１０８における開口部１１１の周囲の最上部にて水平方向に５０ｎｍ程度酸化層に変化すると共に、有機無機ハイブリッド膜１０９における開口部１１１の周囲の最上部にて水平方向に１００ｎｍ程度酸化層に変化させる）。なお、この工程では、有機無機ハイブリッド膜１０９の上面にも酸化層１１３が同時に形成される。また、この工程では、酸素ラジカル１１２を用いたが、後述するように、その代わりに窒素ラジカルを照射することにより、有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９の開口部１１１における側面周辺部分を酸化層に変化させるようにしてもよい。
【００４０】
次に、図２（ｃ）に示すように、例えばＨＦ５％含有する薬液を用いたウェットエッチングにより、開口部１１１の側面周辺部分と有機無機ハイブリッド膜１０９の上面部分に形成された酸化層１１３を選択的に除去して、順テーパー形状であってテーパー角が７５°程度を有する有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９からなる積層膜の側面で囲まれてなる開口部（第２の開口部に相当する）１１４を形成する。この工程では、層間絶縁膜１０５を構成する例えばシリコン酸化膜は緻密な構造となっているため、ＨＦ５％含有する薬液を用いたウェットエッチングでは、シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜１０５のエッチングレートは約５ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し、有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９が変質してなる酸化層１１３のエッチングレートは３０ｎｍ／ｍｉｎ〜１００ｎｍ／ｍｉｎであるから、酸化層１１３を選択的に除去することができる。
【００４１】
次に、図３（ａ）に示すように、開口部１１１及び１１４内に、光導波路の材料として層間絶縁膜１０５又は有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９よりも屈折率の高い透明性の膜１１５を埋め込む。例えば、プラズマＣＶＤ法を用いて、透明性の膜１１５として例えばプラズマＳｉＮ膜が開口部１１１及び１１４内に堆積する。続いて、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈ）法又はエッチバック法を用いて、開口部１１１及び１１４の外部にはみ出した透明性の膜１１５を平坦化除去する。このようにして、開口部１１１内では透明性の膜１１５が断面形状がほぼ垂直形状に埋め込まれると共に、開口部１１４内では透明性の膜１１５が断面形状が連続的に広がった形状（開口部１１４の下部から上部に向かって連続的に広がる形状）に埋め込まれてなる光導波路が形成される。
【００４２】
次に、図３（ｂ）に示すように、有機無機ハイブリッド膜１０９及び光導波路を構成する透明性の膜１１５の上に、パッシベーション膜１１６及び平坦化用の膜１１７をこの順に形成する。続いて、平坦化用の膜１１７の上に、カラーフィルタ１１８を形成し、該カラーフィルタ１１８の上に、オンチップレンズ１１９を形成する。以上のようにして形成された半導体撮像装置において、オンチップレンズ１１９で受光した光は透明性の膜１１５からなる光導波路の方へ集光し、該光導波路はオンチップレンズ１１９とフォトダイオード部１０２とを光学的に接続し、集光効率を向上させる。
【００４３】
本発明の一実施形態の半導体撮像装置の製造方法によると、上述したＳｉＣｗＨｘＯｙで表される有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９の膜質を垂直方向に連続的に変化させているため、開口部１１１の側面に例えば酸素ラジカルを照射することにより、開口部１１１側面の有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９が段階的に酸化層１１３に変質する。これにより、酸化層１１３の部分を除去すれば、順テーパー形状を構成する有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９の側面で囲まれてなる開口部１１４を開口部１１１に連通するように形成することができる。その結果、当該開口部１１１及び１１４に透明性の膜１１５が埋め込んでなる光導波路が形成され、オンチップレンズ１１９とフォトダイオード部１０２とを光学的に接続する。
【００４４】
ここで、上述した図２（ｂ）に示す酸化層１１３を形成する方法について更に具体的に説明する。図４は、酸化層１１３を形成する際に用いる一例としてのプラズマ処理装置の構成を示している。
【００４５】
図４に示すように、プラズマ処理装置の処理室２０１はアースに接地されており、マスフローコントローラにより流量を制御したガスが、ガス導入管２０２よりプラズマ生成室２０３に導入される。プラズマ生成室２０３には高周波電源２０４が接続されており、高周波電源２０４から供給される電力により、ガスがプラズマ化してイオンとラジカルとが生成される。処理室２０１とプラズマ生成室２０３とは距離が離れているため、イオンは途中で消滅してしまい、ラジカルのみが処理室２０１に到達する。また、処理室２０１には試料台２０５が設置されており、試料台２０５の内部には、図示は省略しているが、ヒーター等によって試料台２０５の温度を２０℃〜１００℃程度の範囲で制御する温度制御装置が設けられている。さらに、処理室２０１の圧力はドライポンプ（図示は省略している）により５Ｐａ〜５０Ｐａ程度の範囲に制御される。
【００４６】
図２（ｂ）に示した工程では、以上の構成を有するプラズマ処理装置を用い、試料台２０５の上に、開口部１１１を有する有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９が形成された半導体基板１０１を搭載した後、開口部１１１に露出した有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９の側面周辺部分に酸素ラジカル１１２を照射して酸化層１１３に変質させる。
【００４７】
具体的条件として、酸素ラジカルを用いる場合は、例えば処理室２０１内の処理圧力は１０Ｐａであり、高周波電力が１０００Ｗであり、Ｏ２流量が５００ｍｌ／ｍｉｎであり、試料台２０５の温度が２５℃である条件を適用することにより、開口部１１１の側面に露出した有機無機ハイブリッド膜１０８は、側面が約７５°のテーパー角を有し、且つ、最上部にて開口部１１１の周囲から約５０ｎｍが変質してなる酸化層１１３となると共に、有機無機ハイブリッド膜１０９は、上記有機無機ハイブリッド膜１０８の側面と連続するように側面が７５°のテーパー角を有し、且つ、最上部にて開口部１１１の周囲から約１００ｎｍが変質してなる酸化層１１３となる。
【００４８】
すなわち、有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９を構成する材料の一例であるＭＳＱ膜を一般化した式ＳｉＣｗＨｘＯｙ（ｗ＞０、ｘ≧０、ｙ＞０）で表される膜に対して、酸素ラジカルを照射することにより、ＭＳＱ膜のＣ、Ｈと酸素ラジカルが反応し、下記反応式
ＳｉＣｗＨｘＯｙ＋Ｏ＊→ＳｉＯｖ（ｖ＝１〜２）＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ↑
に示す反応過程を経て、酸化層１１３が形成されると考えられる。
【００４９】
ここで、有機無機ハイブリッド膜１０８を構成するＭＳＱ膜（ＳｉＣＨＯ２）と有機無機ハイブリッド膜１０９を構成するＭＳＱ膜（ＳｉＣ２Ｈ２Ｏ）とでは、有機無機ハイブリッド膜１０９の方が有機無機ハイブリッド膜１０８よりもＯの組成比が少ないため、Ｃ又はＨと反応する酸素ラジカルは有機無機ハイブリッド膜１０９の方が多い。その結果、有機無機ハイブリッド膜１０９において、有機無機ハイブリッド膜１０８においてよりも、より多くの酸化層１１３が形成される。
【００５０】
なお、本実施形態では、図４に示したプラズマ処理装置としてダウンフロー型の処理装置である場合を例に説明したが、他の方式、例えば平行平板型プラズマ処理装置を用いる場合であっても同様の効果を期待できる。
【００５１】
また、本実施形態では、上記図２（ｂ）の工程において説明したように、酸素ラジカルの代わりに窒素ラジカルを用いることもできる。すなわち、図５に示すように、図２（ｂ）に示した酸素ラジカル１１２の代わりに、窒素ラジカル３０１を用い、この工程では、上述した図４に示したプラズマ処理装置を用いることができる。
【００５２】
ここで、本工程における具体的な条件は、例えば処理室２０１内の処理圧力が１０Ｐａであり、高周波電力が１０００Ｗであり、Ｎ２流量が５００ｍｌ／ｍｉｎであり、試料台２０５の温度が２５℃である条件を適用することにより、図５に示すように、開口部１１１に露出した有機無機ハイブリッド膜１０８の側面部分は、その側面が約７５°のテーパー角を有し、且つ、最上部にて開口部１１１の周囲から約５０ｎｍが変質してなる酸化層３０２となると共に、有機無機ハイブリッド膜１０９は、上記有機無機ハイブリッド膜１０８の側面と連続するように側面が７５°のテーパー角を有し、且つ、最上部にて開口部１１１の周囲から約１００ｎｍが変質してなる酸化層３０２となる。
【００５３】
すなわち、有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９を構成する材料の一例であるＭＳＱ膜を一般化した式ＳｉＣｗＨｘＯｙ（ｗ＞０、ｘ≧０、ｙ＞０）で表される膜に対して、窒素ラジカルを照射することにより、ＭＳＱ膜のＣ、Ｈと窒素ラジカルが反応し、下記の反応式
ＳｉＣｗＨｘＯｙ＋Ｎ＊→ＳｉＯｖ（ｖ＝１〜２）＋ＨＣＮ↑＋ＣＮ↑＋ｅｔｃ↑
で示される反応過程を経て、酸化層３０２が形成されると考えられる。なお、酸素ラジカル１１２の代わりに窒素ラジカル１１３を用いて酸化層３０２を形成した後は、上述した工程と同様の工程を用いることで、上述と同様の効果が期待できる。
【００５４】
以上のような有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９を構成する材料の一つであるＭＳＱ膜に酸素ラジカル又は窒素ラジカルを照射する過程において、ＭＳＱ膜に含有するＣ又はＨは、反応中間段階において酸素又は窒素と結合して最終的に気体となってＭＳＱ膜から処理室へ拡散し、外部へ排気される。そして、ＭＳＱ膜の表面にはＳｉＯ成分だけが残存して酸化層に変換されると考えられる。また、有機無機ハイブリッド膜１０８の側面並びに有機無機ハイブリッド膜１０９の側面及び上面が酸化層１１３又は３０２に変質する過程に鑑みると、ＭＳＱ膜を構成するＳｉ−ＣＨ３結合が酸素ラジカル又は窒素ラジカルとの化学反応によってＳｉ−Ｏ結合又はＳｉ−ＯＨ結合に変化することにより、酸化層１１３又は３０２が形成されると考えられる。
【００５５】
図６は、実際に、例えば酸素ラジカルをＯ２プラズマにて発生させて形成し、例えば有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９を構成する材料の一つであるＭＳＱ膜に照射した後、その照射部をＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル）で調べた結果（吸収度（縦軸）と波数（横軸）との関係）を示している。
【００５６】
図６に示すように、酸素ラジカル照射時間（３分、６分、９分）が多くなるに従ってＳｉ−Ｏ結合スペクトルのみが強く現れ、残るようになることが分かる。このことは、ＭＳＱ膜のＣ、Ｈなどが酸素ラジカル照射によって除去され、実際に酸化層１１３に変質していることを示すものである。
【００５７】
このようにして酸化層１１３中にはＳｉ−Ｏ又はＳｉ−ＯＨ結合が存在しているが、Ｃ及びＮが酸素ラジカル１１２によって抜き出された後の結合手には、Ｏ又はＯＨと結合しないでいるダングリングボンドなども多数存在している。このため、ＣＶＤシリコン酸化膜又は熱酸化膜などと比較して密度が低いため、図２（ｃ）の工程のウェットエッチングの際に用いるＨＦ含有薬液中のＦ−と結合しやすい。一方、有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９を構成する材料の一つであるＭＳＱ膜はＳｉ原子にメチル基から電子が供給され、ダングリングボンド数が少なくなっているため、Ｆ−と反応し難い性質がある。このため、図２（ｃ）の工程において、ＨＦ含有薬液を用いることにより、残留したＭＳＱ膜に対して酸化層１１３及び３０２を選択的に容易に除去することができる。すなわち、上記薬液を用いたウェットエッチングのエッチングレートは、ＭＳＱ膜と比較して酸化層１１３及び３０２の方が非常に大きくなるので、酸化層１１３及び３０２を選択的に除去することができる（エッチング選択比は１０程度である）。
【００５８】
以上説明したように、本実施形態に係る半導体撮像装置の製造方法によると、テーパー形状の有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９の側面で囲まれてなる開口部１１４と開口部１１１とに透明性の膜１１５を埋め込んで光導波路を形成することから、透明性の膜１５の埋め込み性が良好となり、集光効率を向上せることができる。多数のマスクを用いることなく光導波路を形成するので、良好な埋め込み性能を維持しながら、工程数を低減してコスト削減を可能とする。
【００５９】
なお、以上の実施形態では、膜質の異なる２層の例えばＭＳＱ膜からなる有機無機ハイブリッド膜１０８及び１０９の積層膜を用いて説明したが、光導波路となる透明性の膜１１５が埋め込まれる開口部として必要な大きさ径を有する開口部を形成することができるのであれば、上述のように、酸素密度が下方から上方に向かって連続的に低減していく単層の例えばＭＳＱ膜からなる有機無機ハイブリッド膜を用いてもよい。
【００６０】
また、必要に応じて酸素密度の異なる３層以上の例えばＭＳＱ膜からなる有機無機ハイブリッド膜を用いてもよい。３層以上のＭＳＱ膜を用いる場合には、上述のように、下層側から上層側に向かって酸素密度が低くなるように形成すればよい。さらに、３層以上の積層膜全体として下層側から上層側に向かって酸素密度が低くなるのであれば、例えば各ＭＳＱ膜内で酸素密度を変化させてもよいし、変化させないようにしてもよい。
【００６１】
なお、本実施形態では、固体撮像素子の光導波路を形成する場合について説明したが、埋め込み材料として導電性材料を用いることにより、半導体装置における上下配線を接続するコンタクトプラグを形成する場合にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、光導波構造を有する半導体撮像装置にとって有効であり、固体撮像素子又は電界効果型の撮像素子に適用する半導体撮像装置の製造方法にとって有用である。
【符号の説明】
【００６３】
１０１  半導体基板
１０２  フォトダイオード部
１０３  ゲート絶縁膜
１０４ａ  ゲート電極
１０４ｂ  サイドウォール
１０５  層間絶縁膜
１０６  コンタクトプラグ
１０７  配線
１０８  有機無機ハイブリッド膜（ＭＳＱ膜（ＳｉＣｗＨｘＯｙ））
１０９  有機無機ハイブリッド膜（ＭＳＱ膜（ＳｉＣｗ１Ｈｘ１Ｏｙ１））
１１０  レジストパターン
１１１  開口部（光導波路開口）
１１２  酸素ラジカル
１１３  酸化層
１１４  開口部（光導波路開口）
１１５  透明性の膜（プラズマＳｉＮ膜）
１１６  パッシベーション膜
１１７  平坦化用の膜
１１８  カラーフィルタ
１１９  オンチップレンズ
２０１  処理室
２０２  ガス導入管
２０３  プラズマ生成室
２０４  高周波電源
２０５  試料台
３０１  窒素ラジカル
３０２  酸化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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