(57)【要約】【課題】光電変換効率に優れた薄膜太陽電池の製造方法を得ること。【解決手段】透光性絶縁基板上に、透光性導電材料からなる透明電極層を形成する第１工程と、前記透明電極層上に半導体層からなり光電変換を行う半導体光電変換層を形成する第２工程と、前記半導体光電変換層上に、光散乱層を有する透光性導電材料からなる裏面側透明電極層を形成する第３工程と、裏面側透明電極層上に反射性導電材料からなる裏面反射電極層を形成する第４工程と、を含み、前記第３工程は、前記光散乱層の構成材料を含む光散乱層材料膜を略一様な厚みで前記半導体光電変換層上に形成する第４工程と、前記光散乱層材料膜に対して２００℃以下の温度で前記光散乱層材料膜を前記半導体光電変換層上において凝集させて前記光散乱層を形成する第５工程と、を含む。【選択図】図２
2011119480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性絶縁基板上に、透光性導電材料からなる透明電極層を形成する第１工程と、
前記透明電極層上に半導体層からなり光電変換を行う半導体光電変換層を形成する第２工程と、
前記半導体光電変換層上に、光散乱層を有する透光性導電材料からなる裏面側透明電極層を形成する第３工程と、
裏面側透明電極層上に反射性導電材料からなる裏面反射電極層を形成する第４工程と、
を含み、
前記第３工程は、前記光散乱層の構成材料を含む光散乱層材料膜を略一様な厚みで前記半導体光電変換層上に形成する第４工程と、
前記光散乱層材料膜に対して２００℃以下の温度で前記光散乱層材料膜を前記半導体光電変換層上において凝集させて前記光散乱層を形成する第５工程と、
を含むこと、
を特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第５工程では、前記光散乱層材料膜に対して２００℃以下の温度範囲でアニール処理を行うこと、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第５工程では、前記光散乱層材料膜に対して紫外線を照射すること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記光散乱層材料膜は銀を主成分とする膜であって、前記紫外線領域の光は波長が２００〜３６０ｎｍであること、
を特徴とする請求項３に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記光散乱層材料膜は、膜厚が４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の銀膜であること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の製造方法に関し、特に、光の反射や散乱等が可能な構造の薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する光電変換装置である薄膜太陽電池において太陽光のエネルギーをより有効に変換し、高いエネルギー変換効率を得るためには、入射した光を薄膜太陽電池セルの内部で繰り返し反射などさせることで光路長を伸ばして入射光の利用効率を高めるという光閉じ込め技術を用いることが必須の手段となっている。このような光閉じ込め技術の一つとして、光を散乱させる凹凸形状や光散乱物質を裏面側電極に埋設する方法が採られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記特許文献１の技術によれば、裏面側透明電極の内部に埋設する光散乱物質の実施例として銀を使用している。そして、光散乱物質の埋設方法として、銀薄膜を３００℃の高い基板温度でスパッタリング法により製膜して堆積させるとともに、基板からの熱エネルギーによって銀薄膜を凝集させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−７５１５４号公報（５項、第１図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、変換効率の高い薄膜太陽電池を製造する上で、高い製膜温度は他層の膜質に影響を与える。例えば、アモルファスシリコン太陽電池においては、光電変換層が２００℃程度の温度で製造されている。このため、特許文献１の技術にあるように３００℃という高い温度で裏面電極層の製膜を行う場合には、すでに製膜されている光電変換層内において不純物拡散などが生じ、その膜質に致命的な影響を与える。
【０００６】
したがって、薄膜太陽電池の性能の指標となる光電変換効率の向上のために光散乱層を形成しているものの、結果として光電変換効率が著しく低下する、という問題があった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜太陽電池の製造方法は、透光性絶縁基板上に、透光性導電材料からなる透明電極層を形成する第１工程と、前記透明電極層上に半導体層からなり光電変換を行う半導体光電変換層を形成する第２工程と、前記半導体光電変換層上に、光散乱層を有する透光性導電材料からなる裏面側透明電極層を形成する第３工程と、裏面側透明電極層上に反射性導電材料からなる裏面反射電極層を形成する第４工程と、を含み、前記第３工程は、前記光散乱層の構成材料を含む光散乱層材料膜を略一様な厚みで前記半導体光電変換層上に形成する第４工程と、前記光散乱層材料膜に対して２００℃以下の温度で前記光散乱層材料膜を前記半導体光電変換層上において凝集させて前記光散乱層を形成する第５工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光散乱層の形成工程における熱に起因した薄膜太陽電池の性能低下を誘引せずに、裏面側透明電極層の内部に光散乱層を形成することができ、良好な光閉じ込め効果を有する光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を作製することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１−１】図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の概略構成を模式的に示す断面図である。
【図１−２】図１−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の有する光散乱層を拡大して示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３−１】図３−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図３−２】図３−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図３−３】図３−３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図３−４】図３−４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図３−５】図３−５は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図３−６】図３−６は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図３−７】図３−７は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法により作製した薄膜太陽電池における光散乱層の散乱効果を示す特性図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法により作製した薄膜太陽電池における光散乱層での散乱効果のアニール処理時間に対する依存性を示す特性図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法により作製した薄膜太陽電池における光散乱層での散乱効果のアニール処理時間に対する依存性を示す特性図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図８−１】図８−１は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図８−２】図８−２は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明にかかる薄膜太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１２】
実施の形態１．
図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の概略構成を模式的に示す断面図である。本実施の形態にかかる薄膜太陽電池は、透光性絶縁基板１上に、表面に凹凸構造を有して第１電極層となる透明電極層２、半導体層からなる半導体光電変換層３、裏面側透明電極層４、第２電極層となる裏面反射電極層５がこの順で積層されている。
【００１３】
透光性絶縁基板１としては、透光性を有する絶縁基板が用いられる。このような透光性絶縁基板１には、通常は透過率の高い材質が用いられ、例えば可視から近赤外領域までの吸収が小さいガラス基板が使用される。ガラス基板としては無アルカリガラス基板を用いてもよく、また、安価な青板ガラス基板を用いてもよい。ただし、透光性絶縁基板１は必ずしもガラスである必要はなく、光を透過する絶縁性基板であれば、樹脂等の基板を用いることも可能である。本実施の形態では、透光性絶縁基板１として白板ガラス等を用いる。
【００１４】
透明電極層２は、透明導電膜からなり、凹凸構造を有する。透明電極層２は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）のうちの少なくとも１種を含む透明導電性酸化膜（ＴＣＯ：Transparent  Conducting  Oxide）、またはこれらを積層した透明導電膜で構成される。また、透明電極層２は、上述したＴＣＯ膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、フッ素（Ｆ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた透光性の膜によって構成されてもよい。
【００１５】
このような透明電極層２は、微細な凹凸を含む表面凹凸形状を有しており、凹凸表面での光の乱反射によって半導体光電変換層３での光の利用効率を高める機能を有する。このような透明電極層２は、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、常圧化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical  Vapor  Deposition）法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Metal  Organic  Chemical  Vapor  Deposition）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。本実施の形態では、透明電極層２として、スパッタリング法によってアルミニウム（Ａｌ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成し、表面のテクスチャー構造はウェットエッチングによって形成する。
【００１６】
半導体光電変換層３としては、例えば結晶シリコン系半導体膜、またはアモルファスシリコン系半導体膜が用いられ、ｐｉｎ接合（ｐ型−ｉ型−ｎ型）の三層構造の半導体膜からなる。本実施の形態では、半導体光電変換層３は、透明電極層２側から第１導電型半導体層であるｐ型半導体層３ｐ、第２導電型半導体層であるｉ型半導体層（真性半導体層）３ｉ、第３導電型半導体層であるｎ型半導体層３ｎが積層された積層膜が形成されている。これらの半導体層には、例えば微結晶シリコン薄膜、アモルファスシリコンゲルマニウム薄膜、微結晶シリコンゲルマニウム薄膜、アモルファス炭化シリコン薄膜、微結晶炭化シリコン薄膜などが用いられ、またこれらの積層膜などを用いてもよい。
【００１７】
また、ここでは半導体光電変換層３を１つ備える場合について示しているが、半導体光電変換層３は、ｐｉｎ接合を有する複数の半導体膜を積層して構成してもよい。この場合は、異なる半導体層間に酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電膜や、不純物をドーピングして導電性を向上させた酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜や窒化シリコン（ＳｉＮ）膜などの珪素化合物膜を中間層として挿入してもよい。このような半導体光電変換層３は、一般にプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等を用いて堆積形成される。
【００１８】
裏面側透明電極層４は、透光性導電材料からなり、第１の裏面側透明電極層４ａと第２の裏面側透明電極層４ｄとの間に光散乱層４ｃを備えて構成される。裏面側透明電極層４は、裏面反射電極層５から半導体光電変換層３への元素の拡散を防止する。
【００１９】
第１の裏面側透明電極層４ａは透光性導電材料からなり、透明電極層２と同様に、アルミニウム（Ａｌ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）またはガリウム（Ｇａ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性酸化膜（ＴＣＯ）を用いることが可能である。なお、第１の裏面側透明電極層４ａの膜中に微量の不純物が添加されていてもよい。
【００２０】
このような第１の裏面側透明電極層４ａは、スパッタリング法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法、スプレー法等の公知の方法によって作製でき、特に、下地層である半導体光電変換層３に薄膜太陽電池の性能低下の要因になるダメージを与えない方法であればよい。本実施の形態では、第１の裏面側透明電極層４ａとして、アルミニウム（Ａｌ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜がスパッタリング法によって形成されている。
【００２１】
光散乱層４ｃは、第１の裏面側透明電極層４ａと第２の裏面側透明電極層４ｄとの間に狭持され、半導体光電変換層３で吸収されることなく通過した光を積極的に散乱させて裏面反射電極層５に入射させ、効率的に再度半導体光電変換層３に光を入射させる光の散乱効果を有する。図１−２は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の有する光散乱層４ｃを拡大して示す断面図である。このような光散乱層４ｃの形状は、例えば粒形、半球状または島状などの凹凸形状とされる。光散乱層４ｃは、例えば銀により構成される。
【００２２】
第２の裏面側透明電極層４ｄは透光性導電材料からなり、透明電極層２と同様にアルミニウム（Ａｌ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）またはガリウム（Ｇａ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性酸化膜（ＴＣＯ）を用いることが可能である。なお、第２の裏面側透明電極層４ｄの膜中に微量の不純物が添加されていてもよい。
【００２３】
このような第２の裏面側透明電極層４ｄは、スパッタリング法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法、スプレー法等の公知の方法によって作製できる、特に、下地層である半導体光電変換層３に薄膜太陽電池の性能低下の要因になるダメージを与えない方法であればよい。本実施の形態では、第１の裏面側透明電極層４ａとして、アルミニウム（Ａｌ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜がスパッタリング法によって形成されている。
【００２４】
裏面反射電極層５は、裏面電極として機能するとともに、光電変換層で吸収されなかった光を反射して再度光電変換層に戻す反射層として機能するため、光電変換効率の向上に寄与する。したがって、裏面反射電極層６は、光反射率が大きく導電率が高い程好ましい。裏面反射電極層５は、例えばチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）から選択された少なくとも１つ以上の金属またはこれらの合金からなる層が用いられる。なお、これらの裏面反射電極層の金属材料としての具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜に選択して用いることができる。このような裏面反射電極層５は、スパッタリング法やＣＶＤ法や蒸着法、塗布法などにより形成される。本実施の形態では、裏面反射電極層５としてスパッタリング法によって形成した銀（Ａｇ）膜が形成されている。
【００２５】
上述したように、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池においては、第１の裏面側透明電極層４ａと第２の裏面側透明電極層４ｄとの間に光散乱層４ｃが狭持されている。これにより、この薄膜太陽電池においては、半導体光電変換層３で吸収されることなく通過した光を積極的に散乱させて裏面反射電極層５に入射させ、効率的に再度、半導体光電変換層３に光を入射させることができ、良好な光閉じ込め効果が得られ、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が実現されている。
【００２６】
次に、上記のように構成された本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の製造方法について図２および図３−１〜図３−７を参照して説明する。図２は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。図３−１〜図３−７は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【００２７】
まず、透光性絶縁基板１として例えばガラス基板を用意する。そして、透光性絶縁基板１の一面側に、透明電極層２を公知の方法で形成する（ステップＳ１０、図３−１）。例えば、透光性絶縁基板１上にアルミニウム（Ａｌ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる透明電極層２をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。また、ウェットエッチングにより、透明電極層２の表面にテクスチャー構造を形成する。
【００２８】
つぎに、透明電極層２上に半導体光電変換層３をｐ型半導体層３ｐ、ｉ型半導体層（真性半導体層）３ｉおよびｎ型半導体層３ｎを順次、公知の方法で形成する（ステップＳ２０、図３−２）。例えば、透明電極層２上にｐ型半導体層３ｐ、ｉ型半導体層（真性半導体層）３ｉおよびｎ型半導体層３ｎとして水素化アモルファスシリコン薄膜をＣＶＤ法により順次形成する。なお、ここで堆積形成する半導体光電変換層３としては、例えば微結晶シリコン薄膜、アモルファスシリコンゲルマニウム薄膜、微結晶シリコンゲルマニウム薄膜、アモルファス炭化シリコン薄膜、微結晶炭化シリコン薄膜およびこれらの積層膜を用いてもよい。
【００２９】
つぎに、ｎ型半導体層３ｎ上に裏面側透明電極層４を形成する。まず、第１の裏面側透明電極層４ａとして、アルミニウム（Ａｌ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜をｎ型半導体層３ｎ上にスパッタリング法によって形成する（ステップＳ３０、図３−３）。なお、この第１層裏面透明電極４ａには、透明電極層２と同様に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）またはガリウム（Ｇａ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性酸化膜（ＴＣＯ）を用いることが可能である。また、この第１の裏面側透明電極層４ａの形成には、スパッタリング法以外にも、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法、スプレー法等の公知の方法を用いることができ、特に、下地層である半導体光電変換層３に薄膜太陽電池の性能低下の要因になるダメージを与えない方法であればよい。
【００３０】
つぎに、裏面側透明電極層４の内部に埋設される光散乱層４ｃを形成する前段階として、第１層裏面透明電極４ａ上に、光散乱層４ｃの構成材料を含む光散乱層材料膜として一様な厚みの極薄い銀の薄膜４ｂを例えばスパッタリング法によって形成する（ステップＳ４０、図３−４）。ここで、銀の薄膜４ｂを用いる理由は、光散乱層４ｃの形成に際して、光学的に高い反射率を有し、熱エネルギーによって凝集効果が誘発され易い材料として銀が好ましいからである。また、銀は、膜厚の再現性や均一性の点で好ましい。本実施の形態における銀の薄膜４ｂの形成条件（スパッタリング条件）の一例を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2011119480.tif 000003
【００３２】
この銀の薄膜４ｂの形成においては、スパッタリングにおける膜厚を８０ｎｍ以下にしていることを特徴としている。銀の薄膜４ｂの膜厚を８０ｎｍ以下にすることにより、後工程における熱処理または紫外線の照射によって光の散乱効果を有する光散乱層４ｃを形成することができる。また、成膜時においては、銀の薄膜４ｂは連続した膜となっている。
【００３３】
つぎに、一様な厚みの極薄い銀の薄膜４ｂに対して熱処理を実施することにより、粒形、半球状または島状などの凹凸形状の光散乱層４ｃを第１層裏面透明電極４ａ上に形成する（ステップＳ５０、図３−５）。例えば、一様な厚みの銀の薄膜４ｂに対して熱処理としてアニール処理を行うことにより、該一様な厚みの銀の薄膜４ｂが凝集し、粒形、半球状または島状などの凹凸形状の光散乱層４ｃを形成することができる。銀の薄膜４ｂのアニール処理は、例えば窒素（Ｎ２）雰囲気、アルゴン（Ａｒ）雰囲気、アルゴン（Ａｒ）に水素（Ｈ２）を含んだ雰囲気、または真空中などの非酸化性雰囲気で行われる。
【００３４】
この銀の薄膜４ｂに対する熱処理においては、既に形成されている半導体光電変換層３に対して著しい悪影響を与えることのない２００℃以下の温度で実施することを特徴としている。このように第１層裏面透明電極４ａ上に一様な厚みの極薄い銀の薄膜４ｂを形成した後に、熱処理を実施して光散乱層４ｃを形成することで、従来技術のように基板温度を３００℃のような高温としなくても光散乱層４ｃの形成が可能になる。すなわち、従来技術において問題となっていた製造工程における高熱に起因した薄膜太陽電池の性能低下を誘引せずに、裏面側透明電極層４に光散乱層４ｃを形成することを特徴としている。本実施の形態における銀の薄膜４ｂの好ましい熱処理条件の一例を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2011119480.tif 000004
【００３６】
半導体光電変換層３に著しい悪影響を与えない熱処理条件の範囲としては、アニール処理温度を１５０℃以上２００℃以下、アニール処理時間を３０分以上１２０分以下である。アニール処理温度が低すぎると、銀（Ａｇ）薄膜の凝集作用が十分に起きず、光散乱層４ｃの全光透過率Ｔｔに対する拡散透過率Ｔｄの割合Ｔｄ／Ｔｔ（％）が２５％を超える十分な散乱効果が得られない。また、アニール処理温度を２００℃よりも高い温度にすると、熱によって既に製膜された薄膜太陽電池の半導体光電変換層３にダメージを与えてしまい、光電変換効率が低下する。また、アニール処理時間は規定の時間以上の範囲では銀（Ａｇ）の凝集による粒の変化において、後述する図５に示すように長波長の光に対しての散乱特性が低下する傾向を示す。
【００３７】
なお、ここでは銀の薄膜４ｂに対して熱処理を行うことにより銀の薄膜４ｂを凝集させているが、銀の薄膜４ｂに対する熱処理方法はこれに限定されない。すなわち、アニール処理と同様に半導体光電変換層３に対して熱によるダメージを与えずに熱エネルギーによって銀の薄膜４ｂの凝集の作用を発現可能であれば、アニール処理以外の方法により銀の薄膜４ｂに対して熱処理を実施してもよい。
【００３８】
つぎに、第２の裏面側透明電極層４ｄとして、アルミニウム（Ａｌ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を第１の裏面側透明電極層４ａ上および光散乱層４ｃ上にスパッタリング法によって形成する（ステップＳ６０、図３−６）。なお、この第２層裏面透明電極４ｄには、透明電極２と同様に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）またはガリウム（Ｇａ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性酸化膜（ＴＣＯ）を用いることが可能である。また、この第２の裏面側透明電極層４ｄの形成には、スパッタリング法以外にも、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法、スプレー法等の公知の方法を用いることができ、特に、下地層である半導体光電変換層３に薄膜太陽電池の性能低下の要因になるダメージを与えない方法であればよい。以上により、第１の裏面側透明電極層４ａと第２の裏面側透明電極層４ｄとの間に光散乱層４ｃが狭持された裏面側透明電極層４が形成される。
【００３９】
つぎに、裏面側透明電極層４上に裏面反射電極層５を公知の方法で形成する（ステップＳ７０、図３−７）。裏面側透明電極層４上に高反射率を有する銀（Ａｇ）膜からなる裏面反射電極層５をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法、蒸着法や塗布法などの他の成膜方法を用いてもよい。以上の処理により、図１−１に示す本実施の形態にかかる薄膜太陽電池が得られる。
【００４０】
図４は、上述した本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の製造方法により作製した実施例の薄膜太陽電池における光散乱層４ｃの散乱効果を示す特性図である。熱処理条件は、実施の表２に示した条件である。図４においては、横軸にアニール処理前の銀の薄膜４ｂの膜厚、すなわち一様な銀の薄膜４ｂの膜厚を示し、縦軸に光散乱層４ｃの全光透過率Ｔｔに対する拡散透過率Ｔｄの割合Ｔｄ／Ｔｔ（％）を示している。このＴｄ／Ｔｔの値が大きいほど、形成された光散乱層４ｃによる光散乱特性が大きいことを表す。また、図４における丸記号（○）は波長６００ｎｍの光に対するＴｄ／Ｔｔを表している。また、図４における三角記号（黒△）は波長１０００ｎｍの光対するＴｄ／Ｔｔを表している。
【００４１】
図４より、アニール処理前の一様な厚みの銀の薄膜４ｂの膜厚が８５ｎｍ以下の範囲においてＴｄ／Ｔｔの値は０より大きくなっており、光散乱層による散乱の作用が確認できる。すなわち、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の製法方法においては、確実な光散乱特性を得るために、アニール処理前の一様な厚みの銀の薄膜４ｂを、波長６００ｎｍまたは波長１０００ｎｍの光においてＴｄ／Ｔｔの値が０にならない膜厚範囲として８５ｎｍ以下の膜厚で製膜する。さらに、波長６００ｎｍおよび波長１０００ｎｍの光に対して、Ｔｄ／Ｔｔとして共に２５％以上の値を得られることが好ましく、この場合のアニール処理前の一様な厚みの銀の薄膜４ｂの膜厚は４５ｎｍ以上〜６０ｎｍ以下の範囲である。
【００４２】
アニール処理前の一様な厚みの銀の薄膜４ｂの膜厚が薄すぎる場合には、アニール処理後に形成される光散乱層４ｃの粒形が例として波長１０００ｎｍ以上の長波長の光に対して小さくなる、光散乱層４ｃの粒形同士の間隔が小さくなる、または間隔が無くなる、などの状態が発生する。この結果、熱処理工程を長時間にわたって行っても、光学特性も十分な散乱特性を呈することがない傾向を示す。
【００４３】
また、アニール処理前の一様な厚みの銀の薄膜４ｂの膜厚が８５ｎｍよりも厚い場合には、波長６００ｎｍおよび波長１０００ｎｍの光に対するＴｄ／Ｔｔの値が略０となる。すなわち、アニール処理前の一様な厚みの銀の薄膜４ｂの膜厚が厚い状態で熱処理を施しても、表２に示した本実施の形態における銀の薄膜４ｂの熱処理条件では、島状などの凹凸形状が形成されず、光が透過する隙間の形成が不十分なため、光散乱層としての機能を成さない。
【００４４】
したがって、アニール処理前の一様な厚みの銀の薄膜４ｂの膜厚は８５ｎｍ以下の範囲が好ましく、波長６００ｎｍおよび波長１０００ｎｍの光に対してＴｄ／Ｔｔとして共に２５％以上の値を得られる４５ｎｍ以上〜６０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。
【００４５】
図５および図６は、上述した本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の製造方法により作製した実施例の薄膜太陽電池における光散乱層４ｃでの散乱効果のアニール処理時間に対する依存性を示す特性図である。図５は、アニール処理前の一様な厚みの銀の薄膜４ｂの膜厚が５０ｎｍの場合であり、横軸にアニール処理時間を示し、縦軸に光散乱層４ｃの全光透過率Ｔｔに対する拡散透過率Ｔｄの割合Ｔｄ／Ｔｔ（％）を示している。図６は、アニール処理前の一様な厚みの銀の薄膜４ｂの膜厚が３０ｎｍの場合であり、横軸にアニール処理時間を示し、縦軸に光散乱層４ｃの全光透過率Ｔｔに対する拡散透過率Ｔｄの割合Ｔｄ／Ｔｔ（％）を示している。また、図５および図６における丸記号（○）は波長６００ｎｍの光に対するＴｄ／Ｔｔを表している。また、図５および図６における三角記号（黒△）は波長１０００ｎｍの光対するＴｄ／Ｔｔを表している。
【００４６】
図５より、アニール処理前の一様な厚みの銀の薄膜４ｂの膜厚が５０ｎｍの場合は、散乱特性Ｔｄ／Ｔｔの値がアニール処理時間に対して概ね２５％以上を示すことがわかる。一方、図６より、アニール処理前の一様な厚みの銀の薄膜４ｂの膜厚が３０ｎｍの場合は、散乱特性Ｔｄ／Ｔｔの値はアニール処理時間に関わらず２５％未満であることがわかる。これらのことより、光散乱層４ｃでの光の散乱特性を示すのに十分なＴｄ／Ｔｔは、銀の薄膜４ｂのアニール処理前の膜厚に大きく依存性があることがわかる。
【００４７】
上述したように、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法においては、裏面側透明電極層４の内部に光散乱層４ｃを埋設して形成する工程として、第１の裏面側透明電極層４ａ上に一様な厚みの極薄い銀の薄膜４ｂを形成する工程と、該銀の薄膜４ｂに対して熱処理としてアニール処理を実施する工程とを有する。これにより、銀の薄膜４ｂを第１の裏面側透明電極層４ａ上において凝集させて、粒形、半球状または島状などの凹凸形状の光散乱層４ｃを第１層裏面透明電極４ａ上に形成する。そして、この一様な厚みの極薄い銀の薄膜４ｂの形成および熱処理においては、すでに作製済みの半導体光電変換層３に悪影響を与えない２００℃以下の温度で行われる。
【００４８】
したがって、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法によれば、光散乱層４ｃの形成工程における熱に起因した薄膜太陽電池の性能低下を誘引せずに、裏面側透明電極層４の内部に光散乱層４ｃを形成することができ、良好な光閉じ込め効果を有する光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を作製することができる。
【００４９】
なお、上記においては、実施の一例として、光散乱層４ｃの形成材料として銀の薄膜を用いたが、光学的に反射率が高く、また、熱、および、レーザー光や、電磁波、例えば紫外線照射によって、光散乱層４ｃの元になる薄膜に対して凝集作用を起こしピンホール状の穴を空けることが可能な材料であれば、銀（Ａｇ）に限定されない。すなわち、光散乱層４ｃの形成材料としては、銀（Ａｇ）と同様に、熱処理により凝集作用を呈する材料であれば、例えばアルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）なども使用可能であり、また、これらの元素を含む合金材料を使用することも可能である。光散乱層４ｃの形成材料としてこのような材料を用いた場合においても、上記と同様に微細な凹凸による光散乱層４ｃとしての効果を得ることができる。
【００５０】
実施の形態２．
実施の形態２では、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の他の作製方法について説明する。光散乱層４ｃの形成については、一様な膜厚の銀の薄膜４ｂを形成後に、該銀の薄膜４ｂに対してＵＶランプ等を用いた紫外線領域の光の照射をすることで選択的に銀の薄膜４ｂのみを凹凸、または、島状、または、ピンホール状の孔を有する光散乱層として形成可能である。これにより、実施の形態１の場合と同様に、光散乱層４ｃとしての機能を有する構造を作製することが可能である。
【００５１】
銀（Ａｇ）は、紫外線領域の光に対し吸収を起こす（プラズモン共鳴吸収）ため、紫外線の照射によって選択的に銀（Ａｇ）の薄膜を凝集させ、光散乱層４ｃとなる凹凸、島状、またはピンホール状の構造を得ることが可能であり、この場合にも２００℃以下のアニール処理の場合と同じく低温度領域で光散乱効果を有する光散乱層４ｃの形成が可能である。すなわち、これは、波長３２６ｎｍ付近で見られる銀（Ａｇ）のプラズモン吸収を利用しており、銀の薄膜４ｂのみに選択的に熱エネルギーを与えて、同様の凝集作用を誘引するものである。この場合、紫外線領域の光の照射には、例えばＹＡＧ３倍波（波長３５５ｎｍ）、エキシマＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長３０８ｎｍ）等のレーザーを用いることが可能である。また、放電管によるＵＶランプ（波長２５４ｎｍ等）も使用可能である。このように銀を主成分とする膜を凝集させるには波長２００〜３６０ｎｍの範囲の紫外線が有効で、特に２４０〜３４０ｎｍの範囲の波長で吸収効果が高く、より効果的である。
【００５２】
また、銀の薄膜４ｂに対する紫外線領域の光の照射による光散乱層４ｃの形成は室温にて行うことが可能であり、その製造工程においても２００℃よりも高い温度は必要としない。したがって、従来技術のように基板温度を３００℃のような高温としなくても光散乱層４ｃの形成が可能になる。すなわち、従来技術において問題となっていた製造工程における高熱に起因した薄膜太陽電池の性能低下を誘引せずに、裏面側透明電極層４に光散乱層４ｃを形成することを特徴としている。
【００５３】
以下、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造方法について、図７、図３−１〜図３−４、図８−１、図８−２、図３−６および図３−７を参照して説明する。図７は、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。図８−１および図８−２は、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【００５４】
まず、実施の形態１において図３−１〜図３−４を用いて説明した工程（ステップＳ１０〜ステップＳ４０）を実施して、透光性絶縁基板１の上に透明電極２、半導体光電変換層３、第１の裏面側透明電極層４ａ、一様な厚みの銀の薄膜４ｂを順次製膜する。
【００５５】
つぎに、一様な厚みの極薄い銀の薄膜４ｂに対して熱処理を実施することにより、粒形、半球状または島状などの凹凸形状の光散乱層４ｃを第１層裏面透明電極４ａ上に形成する（ステップＳ１５０、図８−１）。例えば、一様な厚みの銀の薄膜４ｂに対して紫外線照射装置６を用いた紫外線領域の光７の照射を行う。これにより、銀（Ａｇ）のプラズモン共鳴吸収時のエネルギーによる凝集作用を用いて粒形、半球状、島状、または面内に多数のピンホールを有する等一様でない光透過部分を有する層を形成することができる（図８−２）。ここで、銀（Ａｇ）の反射率の低い波長の光を照射するので、光は主として銀の薄膜４ｂに吸収されて銀の薄膜４ｂの凝集に用いられる。紫外線領域の光７のエネルギーは、半導体光電変換層３にはあまり伝わらないので半導体光電変換層３が高温になることがない。したがって、半導体光電変換層３が熱によって劣化することが抑制できる。
【００５６】
この銀の薄膜４ｂに対する紫外線領域の光７の照射は、室温にて行うことが可能であり、その製造工程においても２００℃よりも高い温度は必要としない。したがって、高熱に起因した薄膜太陽電池の性能低下を誘引せずに、裏面側透明電極層４に光散乱層４ｃを形成することができる。
【００５７】
以下、実施の形態１において図３−６および図３−７を用いて説明した工程（ステップＳ６０、ステップＳ７０）を実施することにより、図１−１に示す薄膜太陽電池が得られる。
【００５８】
上述したように、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造方法においては、裏面側透明電極層４の内部に光散乱層４ｃを埋設して形成する工程として、第１の裏面側透明電極層４ａ上に一様な厚みの極薄い銀の薄膜４ｂを形成する工程と、該銀の薄膜４ｂに対して紫外線領域の光の照射を実施する工程とを有する。これにより、銀の薄膜４ｂを第１の裏面側透明電極層４ａ上において凝集させて、粒形、半球状または島状などの凹凸形状の光散乱層４ｃを第１層裏面透明電極４ａ上に形成する。そして、この一様な厚みの極薄い銀の薄膜４ｂの形成は、すでに作製済みの半導体光電変換層３に悪影響を与えない２００℃以下の温度で行われ、また紫外線領域の光の照射は室温で行われ、２００℃よりも高い温度は必要としない。
【００５９】
したがって、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造方法によれば、実施の形態１の場合と同様に光散乱層４ｃの形成工程における熱に起因した薄膜太陽電池の性能低下を誘引せずに、裏面側透明電極層４の内部に光散乱層４ｃを形成することができ、良好な光閉じ込め効果を有する光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上のように、本発明にかかる薄膜太陽電池の製造方法は、良好な光閉じ込め効果を有する光電変換効率に優れた薄膜太陽電池の製造に有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１  透光性絶縁基板
２  透明電極層
３  半導体光電変換層
３ｐ  ｐ型半導体層
３ｉ  ｉ型半導体層（真性半導体層）
３ｎ  ｎ型半導体層
４  裏面側透明電極層
４ａ  裏面側透明電極層
４ｂ  銀の薄膜
４ｃ  光散乱層
４ｄ  裏面側透明電極層
５  裏面反射電極層
６  紫外線照射装置
７  紫外線領域の光
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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【図３−５】
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【図３−６】
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【図３−７】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８−１】
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【図８−２】
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