(57)【要約】【課題】下地を良好に被覆し、結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を設けることを必須とすることなく実用的な反応速度で成膜することができるＺｎ系バッファ層の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のバッファ層の製造方法は、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、かつ、成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を用い、反応温度を７０〜９５℃として、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を液相法により成膜する成膜工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部電極と光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、
前記成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
前記成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、
反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を調製する調製工程と、
反応温度を７０〜９５℃として、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を液相法により成膜する成膜工程とを有するバッファ層の製造方法により、前記光電変換半導体層上に前記バッファ層を成膜し、
前記調製工程において、前記成分（Ｚ）と、前記成分（Ｓ）と、前記成分（Ｃ）と水とが混合された混合液中に、前記成分（Ｎ）を混合することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記調製工程において、前記成分（Ｚ）を含有する水溶液（Ｉ）と、前記成分（Ｓ）を含有する水溶液（ＩＩ）と、前記成分（Ｃ）を含有する成分（ＩＩＩ）と、前記成分（Ｎ）を含有する水溶液（ＩＶ）をそれぞれ調製した後に、前記水溶液（Ｉ）と前記水溶液（ＩＩ）と、前記水溶液（ＩＩＩ）とを混合し、該混合により得られた混合液中に前記水溶液（ＩＶ）を混合することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記成膜工程終了後の前記反応液のｐＨが７．５〜１１．０となるように、前記反応液を調製し、前記液相法を実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記調製工程において、
前記成分（Ｚ）として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種の亜鉛源を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記調製工程において、
前記成分（Ｓ）としてチオ尿素を含む硫黄源を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記調製工程において、
前記成分（Ｃ）としてクエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含むクエン酸化合物を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記成膜工程後、前記基板の耐熱温度以下の温度で、少なくとも前記バッファ層を１５０℃以上の温度でアニール処理することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記光電変換半導体層の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記光電変換半導体層の主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記基板として、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板を用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子をなすバッファ層とその製造方法、光電変換素子をなすバッファ層の製造に用いる反応液、バッファ層を備えた光電変換素子及びこれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層が設けられている。かかる系では通常、バッファ層はＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により成膜されている。
【０００４】
バッファ層の役割としては、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等が考えられる。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に（４）の条件を良好に充たすために、液相法であるＣＢＤ法が好ましいと考えられる。
【０００５】
環境負荷を考慮してバッファ層のＣｄフリー化が検討されている。Ｃｄフリーのバッファ層の主成分として、ＺｎＯ系やＺｎＳ系等の亜鉛系が検討されている。
【０００６】
特許文献１には、亜鉛含有化合物と、硫黄含有化合物と、アンモニウム塩とを含む反応液を用いたＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）バッファ層の製造方法が開示されている（請求項１）。特許文献１には、０．５ｍｏｌ／ｌ以下のアンモニアを含む反応液を用いることが好ましいことが記載されている（請求項２）。特許文献１には、反応温度は１０〜１００℃が好ましく、ｐＨは９．０〜１１．０が好ましいことが記載されている（請求項６、７）。
【０００７】
特許文献２には、酢酸亜鉛、チオ尿素、及びアンモニアを含有する反応液を用いたＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層の製造方法が記載されている（実施例３）。特許文献２の実施例３では、酢酸亜鉛の濃度は０．０２５Ｍ、チオ尿素の濃度は０．３７５Ｍ、アンモニアの濃度は２．５Ｍとされている。
【０００８】
特許文献３には、亜鉛塩をアンモニア水又は水酸化アンモニウム水に溶解した溶液とイオウ含有塩を純水に溶解した水溶液とを混合した反応液を用いたＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）バッファ層の製造方法が開示されている（請求項１）。特許文献３には、反応液の透明度が１００〜５０％の範囲内で成膜を行うことが記載されている（請求項１）。特許文献３には、反応温度は８０〜９０℃が好ましく、ｐＨは１０．０〜１３．０が好ましいことが記載されている（請求項５、６）。
【０００９】
特許文献４には、酢酸亜鉛、チオ尿素、及びアンモニアを含有する反応液を用いたＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層をRoll to Rollプロセスにより製造する方法が記載されている（請求項２、実施例２等）。特許文献４の実施例２では、酢酸亜鉛の濃度は０．０２５Ｍ、チオ尿素の濃度は０．３７５Ｍ、アンモニアの濃度は２．５Ｍとされている。
【００１０】
特許文献５には、硫酸亜鉛と、アンモニアと、チオ尿酸とを含む反応液を用いたＺｎＳバッファ層の製造方法が開示されている（請求項４）。  
特許文献６には、０．０５〜０．５モル／ｌの硫酸亜鉛と０．２〜１．５モル／ｌのチオ尿素とを蒸留水中に７０〜９０℃の温度で溶解させる段階、約２５％アンモニアを、この水の量の３分の１の大きさで添加する段階、この溶液が透明になった後に、約１０分にわたって基板をこの溶液中に浸漬させ、その達成される温度をこの時間内で実質的に一定に維持する段階を特徴とするバッファ層の製造方法が開示されている（請求項１）。
【００１１】
非特許文献１には、硫酸亜鉛、チオ尿素、アンモニア、及びクエン酸Ｎａを含む反応液を用いたＺｎＳ薄膜の製造方法が記載されている。非特許文献１では、反応温度６０〜８０℃の条件で成膜が行われている。
【００１２】
非特許文献２には、硫酸亜鉛及びチオアセトアミドを含む反応液を用いたＺｎＳ薄膜の製造方法が記載されている。非特許文献２では、反応温度９５℃、反応時間９０〜１２０分間の条件で成膜が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−３３２２８０号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−３４３９８７号公報
【特許文献４】特開２００３−１２４４８７号公報
【特許文献５】特開２００２−１１８０６８号公報
【特許文献６】特表２００８−５１０３１０号公報
【特許文献７】特開２００７−２４２６４６号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】D. Johnston, I. Forbes, K.T. Ramakrishna Reddy, and R.W. Miles, Journal of Materials Science Letters 20, 921-923 (2001).
【非特許文献２】Hyun Joo Lee and Soo Il Lee, Current Applied Physics, 7, 193-197 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
バッファ層をＣＢＤ法により成膜するにあたっては、下地を良好に被覆する膜を成膜することが必要である。また、生産効率と生産コストとを考慮すれば、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜工程は反応速度が速いことが好ましい。
【００１６】
特許文献７には、バッファ層と同種または異種の粒子である核を付与し、これを起点として／又は触媒としてバッファ層を形成する方法が開示されている（請求項１）。核となる粒子及びバッファ層の主成分としては、ＺｎＳが具体的に挙げられている（請求項８）。
【００１７】
特許文献７等に記載されているように、結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を形成してからＣＢＤ法による膜を成長することで、ＣＢＤ法による成膜工程の反応速度を速くすることができると共に、ＣＢＤ反応の結晶成長を制御して、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。しかしながら、かかる方法では、微粒子層を形成する工程が増える。
【００１８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、下地を良好に被覆し、結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を設けることを必須とすることなく実用的な反応速度で成膜することができるＺｎ系バッファ層の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のバッファ層の製造方法は、
基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、し、
かつ、
成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、
反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を用い、
反応温度を７０〜９５℃として、
Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を液相法により成膜する成膜工程を有することを特徴とするものである。  
本明細書において、特に明記しない限り「主成分」は２０質量％以上の成分と定義する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、下地を良好に被覆し、結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を設けることを必須とすることなく実用的な反応速度で成膜することができるＺｎ系バッファ層の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の概略断面図
【図２】陽極酸化基板の構成を示す概略断面図
【図３】陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図
【図４】実施例のＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
「バッファ層の製造方法」
本発明は、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を含むバッファ層とその製造方法に関するものである。  
本明細書において、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）との記載は、硫化亜鉛と酸化亜鉛の混晶及び硫化亜鉛と酸化亜鉛と水酸化亜鉛の混晶を意味するが、一部硫化亜鉛や酸化亜鉛、水酸化亜鉛がアモルファスである等で混晶を形成せずに存在していてもよいこととする。
【００２４】
本発明のバッファ層は、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層のみからなるものでもよいし、その他の任意の層とＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層との積層でもよい。
【００２５】
本発明のバッファ層の製造方法は、
基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、
前記成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
前記成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、
反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を調製する調製工程と、
反応温度を７０〜９５℃として、
Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を液相法により成膜する成膜工程とを有することを特徴とするものである。
【００２６】
調製工程において、前記成分（Ｚ）と前記成分（Ｓ）と水とが混合された混合液中に、前記成分（Ｎ）を混合することが好ましい。
【００２７】
本発明者は、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を液相法により成膜する成膜工程において、用いる反応液の組成とｐＨ、及び反応温度を上記のように好適化することにより、下地を良好に被覆する層を、結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を設けることを必須とすることなく実用的な反応速度で成膜することができることを見出した。
【００２８】
＜微粒子層形成工程＞
本発明のバッファ層の製造方法は、成膜工程の前に結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を形成する微粒子層形成工程を必須としないが、成膜工程の前に微粒子層形成工程を有していてもよい。本発明のバッファ層の製造方法が微粒子層形成工程を有する場合、成膜工程の反応速度をより速めることができる。
【００２９】
微粒子層の組成は特に制限されない。微粒子層の組成は半導体が好ましく、後工程で成膜する層がＺｎ系であるので、Ｚｎ系が好ましく、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ），及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層が特に好ましい。
【００３０】
微粒子層の形成方法は特に制限なく、複数の微粒子を含む分散液を付与する方法、若しくはＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって複数の微粒子を析出する方法等が好ましい。
【００３１】
＜成膜工程＞
Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層の液相法による成膜方法は特に制限されず、ＣＢＤ法等が好ましい。  
「ＣＢＤ法」とは、一般式  [Ｍ（Ｌ）ｉ] ｍ＋  ⇔  Ｍｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
【００３２】
以下、反応液の好ましい組成について説明する。  
成分（Ｚ）としては特に制限されず、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。  
成分（Ｚ）の濃度は特に制限されず、０．００１〜０．５Ｍが好ましい。
【００３３】
成分（Ｓ）としては特に制限されず、チオ尿素を含むことが好ましい。  
成分（Ｓ）の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。
【００３４】
成分（Ｃ）は錯形成剤等として機能する成分であり、成分（Ｃ）の種類と濃度を好適化することで、錯体が形成されやすくなる。  
［背景技術］及び［発明が解決しようとする課題］の項で挙げた特許文献１〜７、非特許文献２では、クエン酸化合物が用いられていない。非特許文献１にはクエン酸ナトリウムが用いられているが、ＣＢＤ法により成膜されているのはＺｎＳ層であり、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層ではない。
【００３５】
少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）を用いることで、アンモニアを過剰に用いなくても、クエン酸化合物を用いない特許文献１〜７及び非特許文献２に記載の反応液よりも錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。
【００３６】
成分（Ｃ）としては特に制限されず、クエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。  
非特許文献１に記載の反応液のクエン酸ナトリウムの濃度は０．３Ｍである。本発明において、成分（Ｃ）の濃度は０．００１〜０．２５Ｍとする。成分（Ｃ）の濃度がこの範囲内であれば錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）の濃度が０．２５Ｍ超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなる場合がある。成分（Ｃ）の濃度は好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。
【００３７】
成分（Ｎ）はｐＨ調整剤等として機能する成分であるが、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分（Ｎ）として用いて好適なアンモニウム塩としては特に制限されず、ＮＨ４ＯＨ等が挙げられる。  
非特許文献１に記載のアンモニア濃度は０．０５〜０．２５Ｍであり、最適条件は０．１５Ｍとある。本発明において、成分（Ｎ）の濃度は０．００１〜０．４０Ｍとする。成分（Ｎ）によってｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．４０Ｍ超では反応速度が遅くなり、成膜工程の前に微粒子層を付けるなどの工夫が必要となる。成分（Ｎ）の濃度は好ましくは０．０１〜０．３０Ｍである。
【００３８】
反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０とする。  
反応液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、J.Electrochem.Soc., Vol.141, No.1, January 1994, 及びJournal of Crystal Growth 299 (2007) 136-141等に記載されている。  
ＳＣ（ＮＨ２）２ ＋ ＯＨ− ⇔ ＳＨ− ＋ ＣＨ２Ｎ２ ＋ Ｈ２Ｏ、
ＳＨ− ＋ ＯＨ− ⇔Ｓ２− ＋ Ｈ２Ｏ。  
反応液の反応開始前のｐＨが１２．０超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。反応液の反応開始前のｐＨは好ましくは９．５〜１１．５である。
【００３９】
本発明で用いる反応液では、成分（Ｎ）の濃度を０．００１〜０．４０Ｍとしており、かかる濃度であれば、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０の範囲内となる。
【００４０】
反応液の反応終了後のｐＨは特に制限されない。反応液の反応終了後のｐＨは７．５〜１１．０であることが好ましい。反応液の反応終了後のｐＨが７．５未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのｐＨ低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応液の反応終了後のｐＨが１１．０超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応液の反応終了後のｐＨはより好ましくは９．５〜１０．５である。
【００４１】
本発明で用いる反応液では、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始後の反応液のｐＨは７．５〜１１．０の範囲内となる。
【００４２】
反応温度は７０〜９５℃とする。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。  
反応時間は特に制限されない。本発明では、微粒子層を設けなくても実用的な反応速度で反応を実施することができる。反応時間は反応温度にもよるが、例えば１０〜６０分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。
【００４３】
本発明で用いる反応液は水系である。反応液のｐＨは強酸条件ではない。反応液のｐＨは１１．０〜１２．０でもよいが、１１．０未満の穏やかなｐＨ条件でも反応を実施することができる。反応温度もそれ程高温を必須としない。したがって、本発明における反応は環境負荷が少なく、基板へのダメージも小さく抑えられる。
【００４４】
例えば、光電変換素子用基板として、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板等の陽極酸化基板を用いることが提案されている。
【００４５】
上記のような陽極酸化基板は耐酸性及び耐アルカリ性が高くないが、本発明では穏やかなｐＨ条件で反応を行うこともできるので、かかる基板を用いる場合も基板にダメージを与える恐れがなく、高品質な光電変換素子を提供することができる。
【００４６】
また、成膜工程後、基板の耐熱温度以下の温度で、少なくともバッファ層をアニール処理することにより、変換効率を向上させることができる（後記実施例を参照）。アニール処理の温度は、用いる基板の耐熱温度以下の温度である必要があり、１５０℃以上である場合に効果的である。アニール処理の方法は特に制限されず、ヒーターや乾燥機中において熱してもよいし、レーザアニールやフラッシュランプアニールなどの光アニールとしてもよい。
【００４７】
「バッファ層」
本発明のバッファ層は、上記の本発明のバッファ層の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
【００４８】
「反応液」
上記本発明の製造方法に用いる反応液自体が新規であり、本発明に含まれる。
【００４９】
本発明の反応液は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を含むバッファ層と透光性導電層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子における前記Ｚｎ化合物層の製造に用いるにおいて、
少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、
かつ、
成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、
反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０であることを特徴とするものである。
【００５０】
本発明の反応液は、成分（Ｚ）として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。  
本発明の反応液は、成分（Ｓ）としてチオ尿素を含むことが好ましい。  
本発明の反応液は、成分（Ｃ）としてクエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。  
本発明の反応液は、反応終了後のｐＨが７．５〜１１．０であることが好ましい。
【００５１】
「光電変換素子」
本発明の光電変換素子は、基板上に下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層（透明電極）と上部電極（グリッド電極）との積層構造を有する光電変換素子において、
前記バッファ層が、上記の本発明のバッファ層の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
【００５２】
基板としては特に制限されず、
ガラス基板、
表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【００５３】
Roll to Roll工程（連続工程）による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【００５４】
熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。
【００５５】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図１は光電変換素子の概略断面図、図２は基板の構成を示す概略断面図、図３は基板の製造方法を示す斜視図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５６】
光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と窓層５０と透光性導電層（透明電極）６０と上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子である。窓層５０は導入しない場合もある。
【００５７】
（基板）
本実施形態において、基板１０はＡｌを主成分とするＡｌ基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基板１０は、図２の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、Ａｌ基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
【００５８】
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。
【００５９】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００６０】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
【００６１】
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００６２】
図３に示すように、Ａｌを主成分とするＡｌ基材１１を陽極酸化すると、表面１１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１２ａの略中心部には、表面１１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１２ｂが開孔され、各微細柱状体１２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１２ａの底部には微細孔１２ｂのないバリア層が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１２ｂのない陽極酸化膜１２を形成することもできる。
【００６３】
Ａｌ基材１１及び陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００６４】
（下部電極）
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００６５】
（光電変換層）
光電変換層３０の主成分としては特に制限されず、高光光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００６６】
光電変換層３０の主成分としては、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００６７】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００６８】
光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００６９】
（バッファ層）
バッファ層４０は、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等を目的として、設けられる層である。  
本実施形態において、バッファ層４０はＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層からなり、上記の本発明のバッファ層の製造方法により製造された膜である。  
バッファ層４０の導電型は特に制限されず、ｎ型等が好ましい。  
バッファ層４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００７０】
（窓層）
窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。窓層５０は必須ではなく、窓層５０のない光電変換素子もある。
【００７１】
（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。  
透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
【００７２】
（上部電極）
上部電極（グリッド電極）７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００７３】
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。  
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。  
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００７４】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００７５】
＜反応液１〜２１の調製＞
表１及び表２に示す配合で、成分（Ｚ）、成分（Ｓ）、成分（Ｃ）、成分（Ｎ）、ＮａＯＨ、及び水を配合して、反応液１〜２１を調製した。成分（Ｚ）の水溶液（Ｉ）、成分（Ｓ）の水溶液（ＩＩ）、成分（Ｃ）の水溶液（ＩＩＩ）、及び成分（Ｎ）の水溶液（ＩＶ）をそれぞれ調製し、これらの水溶液を混合した。水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液（ＩＶ）を最後に添加することが重要である。ＮａＯＨは反応液１０においてのみ添加した。反応液１０を調製する際には、水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合した後、ＮａＯＨを添加した。
【００７６】
反応液１９においては、水溶液（ＩＩＩ）を添加せずに（成分（Ｃ）はゼロ［Ｍ］）水溶液（ＩＶ）を添加して調液したが、水溶液（ＩＶ）の添加時に反応液の白濁が始まり、透明な反応液を得ることができなかった。従って、反応液１９については反応開始前のｐＨの測定は実施していないため、未測定とした。表には、各反応液の反応開始前のｐＨを示してある。表には、本発明の規定外の条件に「×」を付してある。
【００７７】
（実施例１〜１２、比較例１〜９）
３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２層を成膜した。
【００７８】
次に、反応液１〜２１のいずれかの反応液を用い、ＣＢＤ法により、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするバッファ層を成膜した。具体的には、所定温度に調温した反応液５００ｍｌ中にＣＩＧＳ層を形成した基板を所定時間浸漬させた後に基板を取り出し、これを室温乾燥させて、バッファ層を形成した。反応液中に基板を浸漬する工程においては、反応液の容器の底面に対して基板面が垂直になるように、基板を設置した。  
各例において、用いた反応液の種類、反応温度、反応時間、反応前後の反応液のｐＨを表３及び表４に示す。表には、本発明の規定外の条件に「×」を付してある。
【００７９】
＜評価１（ガラス基板への膜の被覆性）＞
各例において、ガラス基板を用い、同じ反応条件でＣＢＤ法によるＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするバッファ層の成膜を実施した。薄膜を形成していないガラス基板をリファレンス（１００％）として、薄膜を形成した基板の波長５５０ｎｍにおける透過率を測定し、下記基準に基づいて判定した。薄膜を形成した基板の透過度が低いことは、薄膜によってガラス基板が良好に被覆されたことを意味する。
【００８０】
［判定基準］
○：５０％以上８７％以下、△：８７％超９２％以下、×：９２％超又は５０％未満
【００８１】
＜評価２（ＣＩＧＳ層上への膜の被覆性）＞
バッファ層を形成したＣＩＧＳ基板のＳＥＭ観察を行い、下記基準に基づいて判定した。  
［判定基準］
○：下地のＣＩＧＳ層を完全に覆うバッファ層が成膜されていた。  
×：下地のＣＩＧＳ層が露出している部分があった。
【００８２】
＜評価結果＞
評価結果を表３及び表４に示す。  
本発明の規定を充足する実施例１〜１２では、微粒子層を形成しなくても、下地を良好に被覆するバッファ層を成膜することができた。代表的なＳＥＭ写真（斜視写真及び断面写真）を図４に示す。本発明の規定を充足する反応液１１を用いても、実施例１〜１２と同様に下地を良好に被覆するバッファ層を成膜することができた。
【００８３】
本発明の規定を充足しない比較例１〜８では、下地を良好に被覆するバッファ層を成膜することができなかった。本発明の規定を充足しない反応液８、９を用いても比較例１〜８と同様に、下地を良好に被覆するバッファ層を成膜することができなかった。
【００８４】
【表１】
2011119764.tif 000002
【００８５】
【表２】
2011119764.tif 000003
【００８６】
【表３】
2011119764.tif 000004
【００８７】
【表４】
2011119764.tif 000005
【００８８】
＜光電変換効率の評価＞
実施例１で作製したバッファ層上に、スパッタ法にてｉ−ＺｎＯ層（窓層）（厚み  ５０  ｎｍ）、アルミニウムドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）層（透明電極層）（厚み  ３００ｎｍ）を順次成膜した。次いで、上部電極としてＡｌ電極を蒸着法により形成して光電変換素子を得た。
【００８９】
また、窓層の成膜前に、２００℃にて1時間大気中においてアニール処理を行って、上記と同様に光電変換素子を作製した。
【００９０】
得られた２つの光電変換素子の電流電圧特性の評価を、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定したところ、いずれも安定した光電変換特性を示した。表５に２つの光電変換素子のＩ−Ｖ特性測定結果を示す。表５に示されるように、バッファ層形成後、アニール処理を施すことにより変換効率が向上することが確認された。
【表５】
2011119764.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のバッファ層及びその製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等に使用される光電変換素子に適用できる。
【符号の説明】
【００９２】
１  光電変換素子（太陽電池）
１０  陽極酸化基板
１１  Ａｌ基材
１２  陽極酸化膜
２０  下部電極（裏面電極）
３０  光電変換半導体層
４０  バッファ層（Ｚｎ化合物層）
５０  窓層
６０  透光性導電層（透明電極）
７０  上部電極（グリッド電極）
【図１】
2011119764.tif 000007
【図２】
2011119764.tif 000008
【図３】
2011119764.tif 000009
【図４】
2011119764.tif 000010