(57)【要約】      （修正有）【課題】カソード触媒層およびアノード触媒層中の水が触媒層および高分子電解質膜のプロトン伝導度を保ちつつ、フラッディングの防止を可能とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】貴金属を導電性担体１５に担持した触媒粒子１３および高分子電解質１４からなる一対の電極触媒層で高分子電解質膜を狭持する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、貴金属を導電性担体１５に担持した触媒粒子１３と溶媒を攪拌して作製した第１のインクに、フッ素樹脂１６を添加攪拌して第２のインクを作製し、第２のインクに高分子電解質１４を添加攪拌して作製した第３のインクを塗布乾燥させて高分子電解質膜の主面に接合させ、高分子電解質膜上に電極とする。第１のインクと第２のインクの水素イオン指数（ｐＨ）は同じであり、また、第１のインクに添加するフッ素樹脂１６は、撥水性を持つパウダー状粒子である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ貴金属を導電性担体に担持した触媒粒子及び高分子電解質を備えた一対の電極触媒層で、高分子電解質膜を狭持した固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、
貴金属を導電性担体に担持した触媒粒子と溶媒とを攪拌して第１のインクを作製する第１の工程と、
上記第１のインクにフッ素樹脂を添加して攪拌し、第２のインクを作製する第２の工程と、
上記第２のインクに高分子電解質を添加して攪拌し、第３のインクを作製する第３の工程と、
上記第３のインクを塗布乾燥させて高分子電解質膜の主面に接合させ、上記高分子電解質膜上に電極を形成する第４の工程と、を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
上記第１のインクと上記第２のインクは、水素イオン指数（ｐＨ）が同じであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
上記第２の工程において、上記第１のインクに添加する上記フッ素樹脂は、撥水性を持つパウダー状粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
上記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のパウダー状の粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を用いて作製された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、一対の電極触媒層のうち少なくとも一方の電極触媒層に、上記フッ素樹脂が存在していることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池単セル。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池単セルを複数積層して構成されることを特徴とする固体高分子形燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の技術において、発電性能向上のための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して発電する発電装置の一種であり、高効率かつ環境負荷が低いなどの利点を有する。中でも電解質に高分子を用いる固体高分子形燃料電池は、低温での動作が可能であるため家庭用あるいは車載用の電源としての利用が見込まれている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に電極を設けた構造の膜電極接合体を備える。膜電極接合体の製造方法としては、基材として用いた転写シート上に電極触媒層を形成し、その転写シート上の電極触媒層を熱プレスすることにより、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合する方法が挙げられる。ここで、上記電極触媒層の形成は、例えば基材として用いた転写シート上に、導電性担体に担持した貴金属触媒と高分子電解質が溶媒に分散された触媒インクを塗布、乾燥させて形成する。また、上記基材としてガス拡散層を用い、上記のようにして電極触媒層を形成したガス拡散層を高分子電解質膜に熱プレスすることや、高分子電解質膜に触媒インクを直接塗布、乾燥させることにより高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合する方法で膜電極接合体を製造する場合もある。
【０００４】
作製された膜電極接合体は固体高分子形燃料電池単セルに組み込まれる。固体高分子形燃料電池単セル内部の構造としては、膜電極接合体の外側にガス拡散層があり、これらを挟持するようにセパレータが接合している。セパレータはガス流路を備えており、燃料極(アノード)では主に水素である燃料ガス、空気極(カソード)では主に酸素および空気である酸化剤ガスを、流路を介してアノードおよびカソードに供給する役割を持つ。またセパレータは膜電極接合体で生じた起電力により流れた電流を集める集電体としての役割も有すため、導電性を持つ材料から作られる必要がある。
【０００５】
なお、アノードおよびカソードに供給されるガスが混合されると電極での電気化学反応を阻害するため、混合されないようにシールする必要があり、膜電極接合体の外周部にある高分子電解質膜を覆うようにガスケットが配置される。
燃料電池は、車載用や家庭用といった実用機では、大電流を確保するために固体高分子形燃料電池単セルを複数直列に接続させたスタック構造となっている。
【０００６】
膜電極接合体の電極触媒層は、主に、下記のような４つの要求特性を持っており、それらの特性の性能が高いときに燃料電池の発電特性は高くなることが知られている。
第１の要求特性として、導電性担体に担持した貴金属粒子と高分子電解質と燃料および酸化剤ガスの三相界面がより多く存在することである。またプロトン伝導性のある高分子電解質は、電極触媒層中で三相界面を形成しつつ、つながって形成されることが求められる。第２の要求特性として、導電性担体がつながり電極として導電性を持っていることである。第３の要求特性として、セパレータの流路とガス拡散層を通じて運ばれた燃料ガスおよび酸化剤ガスが触媒層の奥まで届くことである。第４の要求特性として、電極反応により生成した水を程良く保持、排出することである。
【０００７】
上述の第３および第４の要求特性には水の関与が大きい。固体高分子形燃料電池単セルのアノードに水素である燃料ガスを流し、カソードには主に酸素および空気である酸化剤ガスを流し電流を取り出すと、カソードでは電極反応により水が発生する。この水はアノードおよびカソードの高分子電解質のプロトン伝導を引き起こすのには必須の物質である。一方、水が大量に膜電極接合体中の主にカソードに滞留すると、ガスの拡散性が悪化し、燃料効率が落ちることから固体高分子形燃料電池単セルの発電性能は低下する問題がある。この現象をフラッディングと呼ぶ。
【０００８】
以上のように、膜電極接合体にあっては、電極反応によって生成される水がカソード触媒層中に多すぎても少なすぎても、固体高分子形燃料電池単セルの発電性能を下げてしまう。また、アノードでも、供給されるガス中の水分やカソードからの水の逆拡散によってアノードにおけるフラッディングの問題もある。
フラッディング対策としては、水の排出性を高めるためにガス拡散層基材への撥水処理や、ガス拡散層の電極触媒層側にＭＰＬ（マイクロポーラスレイヤー）と呼ばれるカーボン粒子にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）など撥水性樹脂を添加した混合物を塗布することが検討されている。
【０００９】
また、触媒層内の水の排水性を高めるために、特許文献１では、プロトン伝導性電解質に被膜された触媒粒子上にフッ素系化合物からなる撥水性の被膜を設置する技術が開示されている。
電極触媒層中にフッ素樹脂を添加する技術としては、水の排出性ではなく触媒粒子を相互に結着させる目的として検討されている。特許文献２では貴金属を導電性担体に担持した触媒粒子に高分子電解質を混合した後にフッ素樹脂を混合する燃料電池の製造方法が開示されている。
【００１０】
また、非特許文献１には、電極触媒層の作製方法として、白金担持カーボンにイオン交換樹脂を混合し、固形分重量割合で６０％のＰＴＦＥを水懸濁液状で加える技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１３５３６９号公報
【特許文献２】特開平５−３６４１８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】電気化学  ５３  ＮＯ．１０（１９８５）ｐｐ．８１２〜８１７  藤田雄耕、谷川郁夫
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
燃料電池内で水が発生する部位はカソード触媒層であるので、燃料電池のフラッディング対策としては、ガス拡散層だけではなく触媒層への対策も重要になってくる。
しかしながら、特許文献１にある電極触媒層の製造方法は複雑である。また、特許文献２にある貴金属を導電性担体に担持した触媒粒子に高分子電解質を混合した後にフッ素樹脂を混合する方法では、高分子電解質が触媒粒子に包まった状態にフッ素樹脂を混合するため、触媒粒子とフッ素樹脂が電極触媒層内で均一に分散しないという問題がある。
【００１４】
また、非特許文献１にあるようにフッ素樹脂が溶液(ディスパージョン)の場合、ディスパージョン成分の安定性や分散性を高めるために、アンモニウム塩などが入っており、弱塩基性になっていることがある。汎用品である高分子電解質（例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））は強酸性であり、混合することによって酸塩基反応を起こし、インクのｐＨを下げプロトン伝導性が下がることや、電極触媒層内で凝集物を作り出すことがあり、ガスの拡散性や水の排出性が不利になる問題がある。
【００１５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、カソード触媒層およびアノード触媒層中の水が電極触媒層および高分子電解質膜のプロトン伝導度を保ちつつ、触媒層の水の排出性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のうち請求項１に記載した発明は、それぞれ貴金属を導電性担体に担持した触媒粒子及び高分子電解質を備えた一対の電極触媒層で、高分子電解質膜を狭持した固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、
貴金属を導電性担体に担持した触媒粒子と溶媒とを攪拌して第１のインクを作製する第１の工程と、上記第１のインクにフッ素樹脂を添加して攪拌し、第２のインクを作製する第２の工程と、上記第２のインクに高分子電解質を添加して攪拌し、第３のインクを作製する第３の工程と、上記第３のインクを塗布乾燥させて高分子電解質膜の主面に接合させ、上記高分子電解質膜上に電極を形成する第４の工程と、を備えることを特徴とするものである。
【００１７】
次に、請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した構成に対し、上記第１のインクと上記第２のインクは、水素イオン指数（ｐＨ）が同じであることを特徴とするものである。
次に、請求項３に記載した発明は、請求項１又は請求項２に記載した構成に対し、  上記第２の工程において、上記第１のインクに添加する上記フッ素樹脂は、撥水性を持つパウダー状粒子であることを特徴とするものである。
【００１８】
次に、請求項４に記載した発明は、請求項１〜請求項３いずれか１項に記載した構成に対し、上記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のパウダー状の粒子であることを特徴とするものである。
次に、請求項５に記載した発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を用いて作製された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、一対の電極触媒層のうち少なくとも一方の電極触媒層に、上記フッ素樹脂が存在していることを特徴とするものである。
【００１９】
次に、請求項６に記載した発明は、請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池単セルを提供するものである。
次に、請求項７に記載した発明は、請求項６に記載の燃料電池単セルを複数積層して構成されることを特徴とする固体高分子形燃料電池スタックを提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、触媒層中にパウダー状等のフッ素樹脂を入れることで、触媒層の水の排出性を高めることおよび、触媒層内で電極反応に不利になる凝集物が無く、フッ素樹脂が均一に分散した状態を簡便に作製することを可能になる。
そして、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法にあっては、電極触媒層内で電極反応に不利になる凝集物が無く、撥水性のフッ素樹脂が均一に分散した状態を作製することができる。このため、電極反応に余分な水が単セル外部に抜けやすく、発電性能向上に寄与し得る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造することができる。
【００２１】
また、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体にあっては、電極反応に余分な水が単セル外部に抜けやすくなるため、カソードに供給されるガスが少量でも余分な水の排出が行われるので、ガスの流量を減らすことができる。
また、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法にあっては、電極触媒層内で電極反応に不利になる凝集物が無く、フッ素樹脂が均一に分散した状態を簡便に作製することが可能になるため、製造コストや製造に要する時間を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に基づく実施形態に係る固体高分子形燃料電池単セルの分解模式図である。
【図２】フッ素樹脂を添加していない電極触媒層の拡大説明図である。
【図３】本発明に基づく実施形態に係る電極触媒層の拡大説明図である。
【図４】本発明に基づく実施例１および２と比較例１および２との燃料電池単セルの発電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の膜電極接合体および燃料電池について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
（固体高分子形燃料電池単セルについて）
まず、本実施形態の固体高分子形燃料電池単セルについて、分解模式図である図１を参照して説明する。
【００２４】
本実施形態の固体高分子形燃料電池単セル１７にあっては、カソード触媒層２とアノード触媒層３が高分子電解質膜１を挟んで対向配置されることで、膜電極接合体１２を形成している。また、カソード触媒層２にカソードガス拡散層４が対向配置されてカソード６が形成され、アノード触媒層３にアノードガス拡散層５が対向配置されて、アノード７が形成される。また、カソード６及びアノード７にそれぞれセパレータ１０が対向配置している。セパレータ１０は、ガス流通用のガス流路８がリブ１１によって構成され、相対する面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる。カソード６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。一方、アノード７側のセパレータ１０のガス流路８からは、燃料ガスとして、例えば水素が供給される。そして、酸化剤ガスと燃料ガスを触媒の存在下で電極反応させることにより、アノード７とカソード６の間に起電力を生じることができる。
【００２５】
図１に示したような固体高分子形燃料電池単セル１７で固体高分子形燃料電池を構成しても良いし、複数の固体高分子形燃料電池単セル１７を積層して、本実施形態に係る燃料電池としても良い。
【００２６】
（電極触媒層について）
まずフッ素樹脂を添加していない従来の電極触媒層について説明する。
その電極触媒層の拡大説明図を、図２に示す。図２は図１のカソード触媒層２およびアノード触媒層３の拡大図である。以下、電極触媒層についての説明はカソード触媒層２について述べるが、本発明はカソード触媒層に限定されない。
【００２７】
酸化剤ガス(以下、空気と記載)は、ガス流路８を通り、カソードガス拡散層４で拡散されてカソード触媒層２に入り、貴金属である触媒粒子１３に到達する。固体高分子形燃料電池単セル１７に負荷を掛けた場合、アノード触媒層３で燃料ガス(以下、水素と記載)が貴金属触媒と電気化学反応して生成されたプロトンは、アノード７の高分子電解質および高分子電解質膜１を通りカソード触媒層２へ、同じく生成された電子は外部回路を通りカソード触媒層２へ移動する。その後プロトンはカソード６の高分子電解質１４を、電子は導電性担体１５を通り、触媒粒子１３に到達することで、触媒粒子１３上で空気とプロトンと電子が出会い、電気化学反応が起き、水を生成する。
【００２８】
このような従来の電極触媒層では、発電により生じた水は電極触媒層中あるいはガス拡散層中に溜まり、ガスの拡散を阻害し、発電性能を低下させるフラッディングと呼ばれる現象があった。
【００２９】
次に、本実施形態の電極触媒層について説明する。
その電極触媒層の拡大説明図を図３に示す。図３も図２同様、図１のカソード触媒層２およびアノード触媒層３の拡大図である。
【００３０】
本実施形態の膜電極接合体１２では、撥水性のフッ素樹脂１６がカソード触媒層２に存在する。このため、カソードにガスが流れた場合、ガスの力とフッ素樹脂の撥水力によって、発電によって生じた水は、電極触媒層中に留まることが抑制され、カソード触媒層２の外に排出されやすくなる。
（固体高分子形燃料電池用膜電極接合体１２の製造方法）
【００３１】
次に、それぞれ貴金属を導電性担体１５に担持した触媒粒子１３および高分子電解質１４からなる一対の電極触媒層で、高分子電解質膜１を狭持する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体１２の本実施形態での製造方法の一例について説明する。
【００３２】
本製造方法は、以下の第１の工程〜第４の工程を備える。なお、第１〜第３の工程がインクを作製する工程である。
第１の工程では、貴金属を導電性担体に担持した触媒粒子１３と溶媒とを攪拌し、第１のインクを作製する。第２の工程では、第１のインクにフッ素樹脂を添加攪拌し、第２のインクを作製する。第３の工程では、第２のインクに高分子電解質１４を添加攪拌し、第３のインクを作製する。第４の工程では、第３のインクを塗布乾燥させて高分子電解質膜１の主面に接合させ、高分子電解質膜１上に電極を形成する。
【００３３】
ここで、上記の第１の工程〜第４の工程において、第２の工程と第３の工程を入れ替えて作製した膜電極接合体１２は発電特性が低下している(後述の、実施例１および実施例２、比較例１を参照)  。
また、第１の工程を経て作製されたインクと、第１の工程と第２の工程を経て作製されたインクの水素イオン指数（ｐＨ）が同じであることが好ましい。これは、ディスパージョンなどでは、成分の安定性や分散性を高めるために、アンモニウム塩などが入っており、弱塩基性になっていることがある。このため、高分子電解質１４と混合することによって酸塩基反応を起こし、インクのｐＨを下げプロトン伝導性が下がることや、触媒層内で凝集物を作り出し、ガスの拡散を阻害する可能性がある。
【００３４】
前述のｐＨを変化させないためにも、第２の工程において、第１の工程で作製されたインクに添加するフッ素樹脂１６は、撥水性を持つパウダー状粒子であることが好ましい。これは、ディスパージョンの形態で添加するよりも、パウダー状粒子の方が分散性に優れるとともに、粒子のみで余分な成分がないために、電極触媒層中での高分子電解質１４の凝集が起こらないためである。
【００３５】
また、フッ素樹脂１６は撥水性のあるパウダー状のものであれば何でも良いが、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のパウダー状の粒子であることが好ましい。
次に、より詳細に本発明の固体高分子形燃料電池単セル１７、膜電極接合体１２について説明する。
【００３６】
本実施形態の膜電極接合体１２に用いられる高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜１としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
【００３７】
上記第３のインクに含まれる高分子電解質１４としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜１と同様の素材を用いることができ、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料などを用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の高分子電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質１４としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、電極触媒層と高分子電解質膜１の密着性を考慮すると、高分子電解質膜１と同一の材料を用いることが好ましい。
【００３８】
本実施形態で用いる触媒粒子１３としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金が使用できる。また、酸化物、複酸化物等も使用できる。また、これらの触媒の粒径は、０．５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。更に好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。
【００３９】
これらの触媒粒子１３を担持する導電性担体１５は、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒粒子１３に侵されないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒粒子１３の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。さらには、触媒粒子１３が導電性担体１５に担持されていなくても構わない。混合しただけの場合でも良い。
【００４０】
第１のインクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子１３を担持した導電性担体１５や高分子電解質１４を浸食することがなく、高分子電解質１４を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
なお、溶媒としては揮発性の有機溶媒や水が含まれることが望ましく、有機溶媒に関しては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤や水のうち二種以上を混合させたものも使用できる。分散剤が含まれていても良い。
【００４１】
第１〜第３のインクを作製する際の分散処理は、様々な装置を用いて行うことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いても良い。
第３のインク中の固形分含有量は、多すぎると第３のインクの粘度が高くなるため電極触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。このため、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。また、第３のインクの粘度は、０．１ｃＰ以上２０００ｃＰ以下の範囲内であることが好ましく、さらには５ｃＰ以上１００ｃＰ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
貴金属を導電性担体に担持した触媒粒子および高分子電解質を含むインク（以下、触媒インク）から膜電極接合体１２を作製する方法は多数考えられている。本発明による膜電極接合体１２の作製方法には特に限定は無い。膜電極接合体１２の作製方法の一例としては、例えば、転写シートもしくはガス拡散層から選択される基材上に触媒インクを塗布し、該塗膜を乾燥し基材上に電極触媒層を形成し、基材上の電極触媒層と高分子電解質膜を熱プレスして行う。このとき、基材が転写シートの場合はシートを剥がす。また、高分子電解質膜に直接触媒インクを塗布し、乾燥させ、熱プレスを行うことで膜電極接合体を得る方法等であっても良い。
【００４３】
以下に、基材として転写シートを用いて膜電極接合体１２を作製する場合を説明する。
基材として用いられる転写シートとしては、転写性がよい材質であればよい。基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に電極触媒層を接合後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層を備える膜電極接合体１２とすることができる。転写シートには離型剤が付着したものでも良い。
【００４４】
第３のインクの塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。
乾燥工程の温度は、特に制限されるものではないが、（基材温度）℃以上１５０℃以下でおこなうことが好ましい。これよりも温度を高くすると、電極触媒層の乾燥ムラの発生や、高分子電解質膜１に与える熱処理の影響も大きくなるため、適切でない。乾燥工程の温度が第３のインク中の溶媒の沸点以上では蒸発速度が著しく大きくなることから、溶媒の沸点未満であることが好ましい。
【００４５】
熱プレス工程で用いられる保護フィルムは、フィルム自身の平滑性が保たれており、熱プレス時、基材や電極触媒層、高分子電解質膜１に余計な応力をかけないものであれば良い。保護フィルムの外側に挟み込まれるプレス部材は、圧力や温度を面内に均一にかけることや緩衝材の役割を果たす。このプレス部材は平滑性が保たれており、熱プレス時、触媒が塗布される基材や電極触媒層、高分子電解質膜１に余計な応力をかけないものであれば良い。また、熱プレスを平滑に行うために、保護フィルム以外にプレス板や圧縮性のある緩衝材を挟んでもよい。
【００４６】
熱プレス工程で高分子電解質膜１及び電極触媒層にかけるプレス圧力は、膜電極接合体１２の電池性能に影響する。電池性能の良い膜電極接合体１２を得るには高分子電解質膜１及び電極触媒層にかけるプレス圧力は、０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましく、さらには１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。プレス圧力が上記範囲を超える場合には電極触媒層が圧縮されすぎ、電池性能が低下することがある。またプレス圧力が上記範囲を下回る場合には電極触媒層と高分子電解質膜１の接合性が低下して電池性能が低下してしまう。
【００４７】
また、熱プレスの温度は、高分子電解質膜１及び電極触媒層の高分子電解質１４のガラス転移点（Ｔｇ）付近に設定するのが好ましい。具体的には、熱プレスの温度は高分子電解質膜１のガラス転移点−４０℃（Ｔｇ−４０℃）以上、高分子電解質膜１のガラス転移点＋６０℃（Ｔｇ＋６０℃）以下の範囲内であることが好ましい。熱プレスの温度が高分子電解質膜１のガラス転移点−４０℃（Ｔｇ−４０℃）を下回る場合、電極触媒層と高分子電解質膜１の間で十分な界面密着性が得られず、電池性能が低下してしまう。一方、熱プレスの温度が高分子電解質膜１のガラス転移点＋６０℃（Ｔｇ＋６０℃）を超える場合、高分子電解質が軟化して電極触媒層の空孔がつぶれてしまい、ガスや生成水の拡散性が低下し電池性能が低下してしまう。
【００４８】
本実施形態におけるガス拡散層は、ガス拡散性と導電性とを有する材質から成るものであれば何でもよい。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。また、予めガス拡散層に撥水加工を施すことや、撥水加工を施したガス拡散層上にＭＰＬ（マイクロポーラスレイヤー）を形成させてもよい。これらの撥水加工を施したガス拡散層やＭＰＬ付のガス拡散層はカソード６及びアノード７のどちらに用いてもよい。
【００４９】
ガス拡散層への撥水加工は、フッ素系樹脂を分散させた溶液にガス拡散層を浸し、フッ素樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ等が利用できる。撥水加工をされたガス拡散層は、膜電極接合体１２中の余分な水分を効率よく排出する働きをする。
ＭＰＬはカーボン粒子とフッ素系樹脂を混練してフッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ等が利用できる。ＭＰＬは、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止でき、その塗布量が少ない場合でもＭＰＬ上に堆積して三相界面を形成できる。また、高分子電解質膜中により多くの水分を保持させる働きや膜電極接合体中の余分な水分を効率よく排出する働きをする。
【００５０】
ＭＰＬは基本的にはガス拡散層の中でも電極触媒層側に付与され、水の排出や保持の管理に使われるが、ＭＰＬがガス拡散層のセパレータ１０側にも付与され、ガス拡散層の両面にＭＰＬが付与されているタイプでも良い。ＭＰＬがセパレータ１０側のガス拡散層に付与されていると、より水の排出性に効果があることや、ガス拡散層とセパレータ間の接触が良くなり、セル抵抗が低くなる効果がある。
【００５１】
本実施形態におけるセパレータ１０は、燃料ガスが供給されるためのガス流路８があり、集電体としての役割を持つものであれば何でもよい。燃料電池セパレータの基材としては、非金属系と金属系に分けられ、非金属系セパレータとしては、例えば緻密カーボングラファイト等のカーボン系材料、樹脂材料を用いることができる。金属系の材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、アルミニウム等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレータ１０は一体構造となっていても構わない。金属系の場合では、錆止め防止のための導電性樹脂がコーティングされているタイプでも構わない。
【実施例１】
【００５２】
本発明における膜電極接合体１２の製造方法について、以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は下記例によって制限されるものではない。
「実施例」
下記に説明する第１〜第３の工程は、本実施例における第１〜第３のインクの作製方法に関する。
・第１の工程（第１のインクの作製方法）
白金担持量が６０重量％である白金担持カーボン触媒に、水、１−プロパノールを重量比１：２で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。
・第２の工程（第２のインクの作製方法）
第１のインクにＰＴＦＥのフッ素樹脂１６を、白金が担持されているカーボンの重量の５０重量％を添加し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。なお、実施例１および実施例２のフッ素樹脂１６は以下の通りである。
【００５３】
実施例１：パウダー状（Ｆｌｕｏｎ：登録商標  ルブリカント  Ｌ１７０Ｊ／旭硝子社製）
実施例２：ディスパージョン（Ｆｌｕｏｎ：登録商標  ディスパージョン  ＡＤ９１１Ｌ  ６０重量％／旭硝子社製）
・第３の工程（第３のインクの作製方法）
第２のインクに、２０重量％高分子電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標／デュポン社製）を、白金が担持されているカーボン担体の重量の８０重量％を添加し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。
【００５４】
下記に説明する第４の工程は、本実施例における電極触媒層の作製方法と膜電極接合体１２の作製方法に関する。
・第４の工程
（電極触媒層の作製方法）
プレート上に基材を固定し、ドクターブレードにより第３のインクを基材上に塗布した。第３のインクからなる塗膜が形成された基材をオーブン（熱風循環恒温乾燥機４１−Ｓ５Ｈ／佐竹化学機械工業社製）に入れ、オーブンの温度を５０℃に設定し５分間乾燥させることで基材である転写シート上に電極触媒層を作製した。白金担持量がアノードは約０．３ｍｇ／ｃｍ2、カソードは約０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように調節した。
（膜電極接合体の作製方法）
【００５５】
電極触媒層が形成された転写シートをアノードおよびカソード用に２５ｃｍ2の大きさに２枚切り取り、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層が正対するように基材を配置し、さらに、その両側から保護フィルムで電極触媒層が形成された転写シートおよび高分子電解質膜１を挟み込んだ。さらにその両側にプレス部材を挟み込み、熱プレスに載置し、プレス温度１３０℃、プレス時間１０分、プレス圧力７．８ＭＰａの条件で熱プレスした。熱プレス後、転写シートを剥離して膜電極接合体１２を得た。
【００５６】
「比較例」
下記に説明する第１〜第３の工程は、比較例で使用する、第１〜第３のインクの作製方法に関する。
・第１の工程（第１のインクの作製方法）
白金担持量が６０重量％である白金担持カーボン触媒に、水、１−プロパノールを重量比１：２で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。
・第２の工程
第１のインクに、２０重量％高分子電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標／デュポン社製）を、白金が担持されているカーボンの重量の８０重量％を添加し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。
・第３の工程
第２の工程により得られたインクにＰＴＦＥのフッ素樹脂１６を白金が担持されているカーボンの重量の５０重量％を添加し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。なお、比較例１のフッ素樹脂１６は以下の通りであり、比較例２はフッ素樹脂１６を添加していない。
【００５７】
比較例１：ディスパージョン（Ｆｌｕｏｎ：登録商標  ディスパージョン  ＡＤ９１１Ｌ  ６０重量％／旭硝子社製）
比較例２：フッ素樹脂１６は無添加であり、第３の工程は実施しない。
第４の工程は、実施例で記載の電極触媒層の作製方法と膜電極接合体１２の作製方法と同じである。
（固体高分子形燃料電池単セル１７の各部材の詳細）
【００５８】
用いた高分子電解質膜１、ガス拡散層、発電用セルは以下の通りである。
・高分子電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ２１２膜（登録商標／デュポン社製）
・ガス拡散層    ：ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ２５ＢＣ（登録商標／ＳＧＬ  ＧＲＯＵＰ製）
・発電用セル    ：ＪＡＲＩ標準セル（２５ｃｍ２用）
（発電評価手法）
・評価装置      ：エヌエフ回路設計ブロック社製燃料電池評価システム
・燃料ガス      ：アノード  水素／カソード  空気
・流量条件      ：利用率一定（アノード７５％／カソード５５％）
・加湿条件      ：アノード７０℃／セル７０℃／カソード７０℃
・電流制御条件  ：次の条件で電流を０Ａから上昇させ、そのときの電圧値を測定する。０．０５Ａ／２０秒（０〜５Ａまで）、０．５Ａ／２０秒（５Ａ以上）
【００５９】
＜結果＞
図４に電流―電圧挙動を記したグラフ（Ｉ−Ｖ曲線）を示す。
図４から分かるように、実施例１および実施例２の方が、比較例１および比較例２よりも、電流が大きい領域（高負荷領域）で電圧値が高くなっている。発電により生成される水は、電流の上昇につれて多くなるため、高負荷領域では水が電極に溜まり、ガスの拡散性を阻害することが知られている。図４では、実施例１および実施例２が、比較例１および比較例２に比べ、高負荷領域での発電特性が向上していることから、実施例１および実施例２で作製した膜電極接合体１２を用いた固体高分子形燃料電池単セル１７は、水の排出性が高まり、ガスの拡散性が向上したと言うことができる。
【００６０】
この水の排出性は、撥水性のあるフッ素樹脂１６を電極触媒層に添加した効果と考えられる。このとき、実施例１および実施例２では第２の工程でフッ素樹脂１６を添加し、第３の工程で高分子電解質１４を添加しているのに対し、比較例１では第２の工程で高分子電解質１４を添加し、第３の工程でフッ素樹脂１６を添加している。これらのフッ素樹脂１６および高分子電解質１４の添加順の差が発電性能の差に表れている。
【００６１】
実施例の添加順では、白金担持カーボンとフッ素樹脂１６が分散した状態で高分子電解質１４が入ることで、均一にフッ素樹脂１６ならびに高分子電解質１４が分散する。一方、比較例の添加順では、白金担持カーボンに高分子電解質１４が覆われた状態にフッ素樹脂１６を添加するため、フッ素樹脂１６と高分子電解質１４が電極触媒層内で不均一に存在してしまった結果、フッ素樹脂１６の撥水性の効果が薄くなってしまったと考えられる。
【００６２】
また、図４の実施例１および実施例２では、実施例１の方が全体的に電圧値が上がっており、発電特性が向上している。これは、実施例２ではパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩を若干含んでおり、ｐＨが９〜１１と弱塩基性になっているために、混合することによって酸塩基反応を起こし、インクのｐＨを下げプロトン伝導性が下がること、および電極触媒層内で凝集物を作り出したために、水の排出性やガスの拡散性が不利になった結果だと考えられる。
【００６３】
以上の結果から、本発明に基づく実施例１および実施例２の作製方法によって作製された膜電極接合体１２は、比較例１および比較例２の作製方法によって作製された膜電極接合体１２よりも、発電特性が良いことが確認された。更に、実施例１の方が、実施例２で作製された膜電極接合体１２よりも発電特性が良いことが確認された。
また、実施例１および実施例２の作製方法は、フッ素樹脂を添加攪拌する工程を付与しているだけであることならびに、添加攪拌するタイミングを高分子電解質１４を添加攪拌する前に行うだけであるので、簡便に作製することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、電極反応により発生した余分な水の排出が促進されかつ安定的に固体高分子形燃料電池単セル外部に抜け出るといった水の拡散性や、余分な水による燃料ガス供給の阻害を減らすといったガスの拡散性を良好にする。このため、発電性能向上に寄与する。また、電極反応に余分な水が固体高分子形燃料電池単セル外部に抜けやすくなる。このため、カソードに供給されるガスが少量でも余分な水の排出が行われるので、ガスの流量を減らすことに寄与する。また、本発明における膜電極接合体の製造方法は簡便である。このため、生産性も高い。したがって、本発明は高分子形燃料電池、特に家庭用燃料電池システムや燃料電池自動車などにおける、固体高分子形燃料電池単セルやスタックに好適に活用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１・・・・高分子電解質膜
２・・・・カソード触媒層
３・・・・アノード触媒層
４・・・・カソードガス拡散層
５・・・・アノードガス拡散層
６・・・・空気極（カソード）
７・・・・燃料極（アノード）
８・・・・ガス流路
９・・・・冷却水流路
１０・・・セパレータ
１１・・・リブ
１２・・・膜電極接合体
１３・・・触媒粒子
１４・・・高分子電解質
１５・・・導電性担体
１６・・・フッ素樹脂
１７・・・固体高分子形燃料電池単セル
【図１】
2011198502.tif 000003
【図２】
2011198502.tif 000004
【図３】
2011198502.tif 000005
【図４】
2011198502.tif 000006