(57)【要約】【課題】  環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、ＡＢＳ樹脂等への接着性が向上された硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  分子内に特定の化学構造を有する硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、分子内に特定の化学構造を有する硬化性樹脂（Ｂ）が２〜９００質量部、分子内に特定の化学構造を有する硬化性樹脂（Ｃ）が０〜１０００質量部、分子内に特定の化学構造を有する硬化性樹脂（Ｄ）が０〜１０００質量部、及び、硬化性樹脂（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の総和１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｅ）が０．００１〜３０質量部含有されることを特徴とする、硬化性樹脂組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（オキシエチレン基）を構成単位として含む重合体である硬化性樹脂（Ｂ）が２〜９００質量部、
珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖がプロピレンオキサイドの重合体である硬化性樹脂（Ｃ）が０〜１０００質量部、
珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖がビニル重合体である硬化性樹脂（Ｄ）が０〜１０００質量部、
及び、上記硬化性樹脂（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の総和１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｅ）が０．００１〜３０質量部含有されることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化性樹脂（Ａ）が、分子内に下記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であって、
硬化性樹脂（Ｂ）が、分子内に下記一般式（２）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であって、
硬化性樹脂（Ｃ）が、分子内に下記一般式（３）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であって、
硬化性樹脂（Ｄ）が、分子内に下記一般式（４）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ      ・・・式（１）
（但し、Ａは架橋性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の有機基を、ａは１、２又は３を、それぞれ示す）
−Ｘ−ＳｉＲ３３−ｂ（ＯＲ４）ｂ      ・・・式（２）
（但し、Ｘは炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４は分子量３００以下の有機基を、ｂは１、２又は３を、それぞれ示す）
−Ｙ−ＳｉＲ５３−ｃ（ＯＲ６）ｃ      ・・・式（３）
（但し、Ｙは炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ６は分子量３００以下の有機基を、ｃは１、２又は３を、それぞれ示す）
−Ｚ−ＳｉＲ７３−ｄ（ＯＲ８）ｄ      ・・・式（４）
（但し、Ｚは炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ８は分子量３００以下の有機基を、ｄは１、２又は３を、それぞれ示す）
【請求項３】
硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖が、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化促進剤（Ｅ）が、塩基性化合物、非錫系金属化合物、ハロゲン化ホウ素化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化促進剤（Ｅ）が、分子内に架橋性珪素基を有するアミノシラン化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
有機錫化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物全質量部に対して０〜１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とするシーリング材組成物、接着剤組成物又は粘着剤前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温大気下で硬化可能である硬化性樹脂組成物、及びシーリング材組成物、接着剤組成物又は粘着剤前駆体組成物に関し、より詳しくは、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、ＡＢＳ樹脂等への接着性及び内部硬化性が向上された硬化性樹脂組成物、及びシーリング材組成物、接着剤組成物又は粘着剤前駆体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主鎖が有機重合体であり、その分子内に分子間架橋可能な架橋性珪素基を有する硬化性樹脂は、アルコキシシリル基等の架橋性珪素基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーであり、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料等のベースポリマーとして幅広く利用されている（特許文献１〜４）。このような湿気硬化型ポリマーは、シーリング材、接着剤、塗料等に使用する場合、アミン触媒や有機錫化合物などの化合物が、該湿気硬化型ポリマーの硬化を促進させるために配合される（特許文献５、６）。しかしながら、アミン触媒はブリードアウト等の問題が、有機錫化合物は安全性の問題があり、代替触媒が求められていた。一方、三フッ化ホウ素等に代表されるハロゲン化ホウ素化合物やフルオロシラン化合物等のハロゲン化合物が、該湿気硬化型ポリマーの硬化触媒として使用できることが提案されている（特許文献７〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特許第３０３００２０号公報
【特許文献３】特許第３３４３６０４号公報
【特許文献４】特表２００５−５１４５０４号公報
【特許文献５】特開平８−２８３３６６号公報
【特許文献６】特許第３０６２６２５号公報
【特許文献７】特開２００５−０５４１７４号公報
【特許文献８】ＷＯ２００６／０５１７９９号公報
【特許文献９】ＷＯ２００７／１２３１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、地球環境のみならず作業者の使用環境に至るまで、環境に対する関心の高まりから化学物質の安全性に関する要求は強くなっている。
有機錫化合物については、近年その毒性が問題となっているものがあり、その使用量については組成物に対し１０００ｐｐｍ未満に抑えることが望まれている。特に有機錫化合物の中でも、毒性の比較的高いトリブチル錫誘導体が含まれているもの（例えばジブチル錫化合物には副生成物としてトリブチル錫化合物が含有される可能性がある）は、その使用について特に注意が必要となる。
【０００５】
そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、上記の特許文献４に記載されるような特定の架橋性珪素基近傍の化学構造を持つ硬化性樹脂と、従来公知の架橋性珪素基を有する硬化性樹脂とを併用すると、驚くべきことに系全体の硬化性能が引き上げられることを見出し、この併用系を先に出願した（特願２００８−１８７６６９）。また、この系に対して一段速い硬化速度を付与する技術についても出願した（特願２００９−１１３９２８）。
【０００６】
しかし、上記の発明において、環境負荷の低減と安全性の確保はできたものの、硬化性樹脂組成物を主体とするシーリング材、接着剤組成物又は粘着剤としての実用化を考えた場合には、さらに一段上の各種被着材への接着性（密着性）や内部硬化性が求められた。特に、汎用的に用いられているＡＢＳ樹脂に対する密着性の改善が重要な課題となっていた。
【０００７】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、ＡＢＳ樹脂への接着性及び内部硬化性が向上された硬化性樹脂組成物、及びシーリング材組成物、接着剤組成物又は粘着剤前駆体組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記特許出願した発明に着目し、さらに当該技術を深化させ、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜７の発明から構成される。
【０００９】
第１の発明は、架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（オキシエチレン基）を構成単位として含む重合体である硬化性樹脂（Ｂ）が２〜９００質量部、
珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖がプロピレンオキサイドの重合体である硬化性樹脂（Ｃ）が０〜１０００質量部、
珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖がビニル重合体である硬化性樹脂（Ｄ）が０〜１０００質量部、
及び、上記硬化性樹脂（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の総和１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｅ）が０．００１〜３０質量部含有されることを特徴とする、硬化性樹脂組成物に関するものである。
硬化性樹脂（Ａ）が一定の割合で含有されていることで硬化性が高まり、硬化性樹脂（Ｂ）が一定の割合で配合されていることで、ＡＢＳ樹脂への接着性及び内部硬化性が向上する。
【００１０】
第２の発明は、硬化性樹脂（Ａ）が、分子内に下記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であって、
硬化性樹脂（Ｂ）が、分子内に下記一般式（２）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であって、
硬化性樹脂（Ｃ）が、分子内に下記一般式（３）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であって、
硬化性樹脂（Ｄ）が、分子内に下記一般式（４）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であることを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ      ・・・式（１）
（但し、Ａは架橋性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の有機基を、ａは１、２又は３を、それぞれ示す）
−Ｘ−ＳｉＲ３３−ｂ（ＯＲ４）ｂ      ・・・式（２）
（但し、Ｘは炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４は分子量３００以下の有機基を、ｂは１、２又は３を、それぞれ示す）
−Ｙ−ＳｉＲ５３−ｃ（ＯＲ６）ｃ      ・・・式（３）
（但し、Ｙは炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ６は分子量３００以下の有機基を、ｃは１、２又は３を、それぞれ示す）
−Ｚ−ＳｉＲ７３−ｄ（ＯＲ８）ｄ      ・・・式（４）
（但し、Ｚは炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ８は分子量３００以下の有機基を、ｄは１、２又は３を、それぞれ示す）
分子内に架橋性珪素基を有し、分子内に上記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂（Ａ）が一定の割合で含有されていることで硬化性が高まり、分子内に上記一般式（２）で表される架橋性珪素基を有し、主鎖に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（オキシエチレン基）を構成単位として含む重合体である硬化性樹脂（Ｂ）が一定の割合で含有されていることで、ＡＢＳ樹脂への接着性及び内部硬化性が向上する。また、分子内に上記一般式（３）で表される架橋性珪素基を有し、主鎖がプロピレンオキサイドの重合体である硬化性樹脂（Ｃ）が一定の割合で含有される場合は、硬化物の物性調整（モジュラス・伸び等）が容易になり、分子内に上記一般式（４）で表される架橋性珪素基を有し、主鎖がビニル重合体である硬化性樹脂（Ｄ）が一定の割合で含有される場合は、接着性が向上させやすくなったり、硬化物の皮膜物性（モジュラス・伸び等）の調整が容易になる。
【００１１】
第３の発明は、硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖が、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体であることを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖が、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体であることで、ＡＢＳ樹脂への接着性がよりいっそう向上する。
【００１２】
第４の発明は、硬化促進剤（Ｅ）が、塩基性化合物、非錫系金属化合物、ハロゲン化ホウ素化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする、第１〜３のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
硬化促進剤（Ｅ）が、塩基性化合物、非錫系金属化合物、ハロゲン化ホウ素化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物であると、硬化性を向上させやすいため好ましい。
【００１３】
第５の発明は、硬化促進剤（Ｅ）が、分子内に架橋性珪素基を有するアミノシラン化合物であることを特徴とする、第１〜４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
硬化促進剤（Ｅ）が、分子内に架橋性珪素基を有するアミノシラン化合物であることで、各種の材料（特に金属材料）に対する密着性を向上させやすいため好ましい。
【００１４】
第６の発明は、有機錫化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物全質量部に対して０〜１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、第１〜５のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
有機錫化合物の含有量が上記の範囲であれば、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保できることから好ましい。
【００１５】
第７の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とするシーリング材組成物、接着剤組成物又は粘着剤前駆体組成物に関するものである。
本発明における硬化性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂に対する密着性が高く、内部硬化性が向上された硬化性樹脂組成物であることから、シーリング材組成物、接着剤組成物又は粘着剤前駆体組成物として特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、室温大気下で硬化可能である硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、ＡＢＳ樹脂等への接着性及び内部硬化性が向上された硬化性樹脂組成物が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１８】
[硬化性樹脂（Ａ）について]
本発明における硬化性樹脂（Ａ）は、架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂である。珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する架橋性珪素基は、その架橋活性が高いため、硬化性樹脂（Ａ）は、硬化促進活性は非常に高いが毒性に関する懸念がある有機錫化合物を使用しない、或いは通常よりもはるかに少量の使用量（硬化性樹脂組成物全質量部に対して１０００ｐｐｍ未満）でも、十分な硬化性を発現する。
また、硬化性樹脂（Ａ）は、分子内に上記一般式（１）で表される架橋性珪素基含有官能基を有する硬化性樹脂も好適に用いられる。本発明では、上記一般式（１）で表されるような化学構造を「α−シラン構造」と表記する。α−シラン構造を選択することにより通常の架橋性珪素基よりも極めて高い湿分反応性を示すため、有機錫化合物を使用しない、或いは通常よりもはるかに少量の使用量（硬化性樹脂組成物全質量部に対して１０００ｐｐｍ未満）でも十分な硬化速度を得ることができるのである。
【００１９】
上記ヘテロ原子は、非共有電子対を有する原子であれば特に限定されないが、特に求核性の高い原子や電気陰性度の高い原子が好ましい。なかでも、原料の入手のしやすさや合成の容易さから、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子、ハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）原子であるのが好ましく、各種性能のバランスから、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子であるのがより好ましく、硬化性の高さから、窒素（Ｎ）原子であるのが特に好ましい。ヘテロ原子が、求核性の高い原子や電気陰性度の高い原子であると、通常の架橋性珪素基よりも極めて高い湿分反応性を示す理由は定かではないが、求核性の高い原子の場合は、その高求核性原子が近接する珪素原子に相互作用することにより珪素原子の反応性が高まることが、電気陰性度の高い原子の場合は、その高電気陰性度原子の効果で隣接する炭素原子を介して珪素原子から電子が流れることにより珪素原子の反応性が高まることが、要因であると推察される。
硬化性樹脂（Ａ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００２０】
硬化性樹脂（Ａ）について、分子内に上記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂を代表例として、詳細に説明する。該架橋性珪素基は、珪素原子にメチレン基を介して非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基が結合している。ここで、結合官能基とは、架橋性珪素基と主鎖をつなぐ構造であり、架橋性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合していれば特に制限されないが、（チオ）ウレタン基，アロファネート基，その他のＮ−置換ウレタン基，Ｎ−置換アロファネート基等の（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア基，ビウレット基，それ以外のＮ−置換ウレア基，Ｎ，Ｎ′−置換ウレア基、Ｎ−置換ビウレット基，Ｎ，Ｎ′−置換ビウレット基等の（チオ）ウレア基由来の結合基、アミド基、Ｎ−置換アミド基等のアミド基由来の結合基、イミノ基由来の結合基に代表される含窒素特性基や、（チオ）エステル基、（チオ）エーテル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、硬化性の高さから含窒素特性基が好ましく、合成の容易さから、（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア由来の結合基がより好ましい。
【００２１】
また、当該珪素原子については、メチレン基との結合手以外に、加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ２）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ１）が２〜０個結合しているものである。ここで、Ｒ２は、例えば、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、２−（ブトキシ）エチル基等のアルコキシアルキル基が含まれ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。アルコキシ基（ＯＲ２）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−（ブトキシ）エトキシ基、フェノキシ基であるのが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好ましい。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基（Ｒ１）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００２２】
また、硬化性樹脂（Ａ）の架橋性珪素基に結合する加水分解性基の数は、各々の硬化性樹脂組成物に求められる性能によって、適宜比率を調整すればよく、例えば、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、トリアルコキシ（ａ＝３）やジアルコキシ（ａ＝２）が好適に用いられ、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、ジアルコキシ（ａ＝２）やモノアルコキシ（ａ＝１）が好適に用いられる。これらのなかでは、ジアルコキシ（ａ＝２）が、入手が容易であること、及び、硬化性と硬化物モジュラスのバランスが優れているため好ましい。
【００２３】
硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格としては、従来公知の有機重合体の主鎖骨格を用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられている主鎖骨格から選ばれる１種以上の骨格が採用できる。これらのなかでは、本質的にポリオキシアルキレンあるいはビニル重合体であることが、入手の容易さ、合成の容易さの点からより好ましく、ポリオキシアルキレンであることが硬化物の皮膜物性のバランス等から特に好ましい。ここで、「本質的に」とは、該構造が硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素であることを意味する。また、硬化性樹脂（Ａ）の中に該構造が単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２４】
硬化性樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆い物性となる場合があり、分子量が２００，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。
【００２５】
硬化性樹脂（Ａ）を得るためには、従来公知の方法で合成を行えばよい。例えば、（１）ポリオール化合物にイソシアネートメチルアルコキシシラン化合物を反応させる方法、（２）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させイソシアネート基末端ポリマーを合成した後、該イソシアネート基末端ポリマーにメルカプトメチルアルコキシシラン化合物あるいはアミノメチルアルコキシシラン化合物等のアルコキシシリル基の珪素原子のα位炭素に活性水素基を有するヘテロ原子が結合している化合物を反応させる方法、（３）分子内に二重結合基を有する有機重合体にメルカプトメチルアルコキシシランをラジカル付加させる方法、（４）珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する構造をもつ架橋性珪素基を有する重合性ビニル系化合物を単独もしくはその他の重合性ビニル系化合物と共重合させる方法、（５）分子内に二重結合基を有する有機重合体に対して、珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する構造を有する有機基及び水素原子が少なくとも結合したシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加反応させる方法等が知られている。
【００２６】
なお、ここではトリアルコキシシラン、アルキルジアルコキシシシラン、ジアルキルアルコキシシシランを総称して「アルコキシシラン」と表記している。該アミノメチルアルコキシシラン化合物のアミノ基は、第１級アミノ基であっても第２級アミノ基であってもよいが、第２級アミノ基であるほうが、硬化性樹脂（Ａ）の粘度が比較的低粘度に調製できるため好ましい。なお、第２級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物は、第１級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物から誘導することもできる。具体的には、第１級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物と、α，β−不飽和カルボニル化合物あるいはアクリロニトリル化合物等のアミノ基と共役付加反応を起こす官能基を有する化合物とを反応させる方法などが挙げられる。さらに、特表２００４−５１８８０１、特表２００４−５３６９５７、特表２００５−５０１１４６、ＷＯ２０１０／００４９４８等に記載の方法で容易に合成できる。
【００２７】
上記イソシアネート基末端ポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることで合成できる。該ポリオール化合物として、上記の主鎖骨格を有するポリオール化合物を選択すればよく、ポリイソシアネート化合物として、従来公知のポリイソシアネート化合物を用いればよい。また、上記イソシアネート基末端ポリマーを合成する際、原料となるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００２８】
上記ポリオール化合物の具体例としては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリオレフィン骨格、ポリビニル骨格、ポリアクリル骨格、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格等の従来公知の主鎖構造を１種又は２種以上有するポリオール化合物が例示される。この他、ポリシロキサン骨格を有するポリオールや、フッ素原子、珪素原子、硫黄原子又はロジン骨格を有する有機基を含有するポリオール化合物が挙げられ、使用目的や求められる性能に応じて、適宜ポリオール化合物を単独あるいは複数混合して用いればよい。分子１個あたりの平均水酸基数は、１．１以上であるものが好ましく、１．３以上であるものがより好ましく、１．５以上のものが特に好ましいが、物性調整等のため１．１未満のものも必要に応じて使用できる。
【００２９】
上記ポリエーテル骨格を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体、並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた２種以上のモノエポキシドを開環共重合させてなる共重合体が例示される。
【００３０】
上記ポリエーテル骨格を有するポリオールの市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、ＰＲ−３００７、ＰＲ−５００７等、旭硝子株式会社製エクセノール２０２０、エクセノール５１０、ＰＭＬＳ４０１２、ＰＭＬＳ４０１５、ＰＭＬＳ３０１１等、三井化学株式会社製Ｄ−１０００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｔ−５０００等、住化バイエルウレタン株式会社製スミフェン３６００、スミフェン３７００、保土谷化学工業株式会社製ＰＴＧ−２０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００３１】
上記ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の１種又は２種以上と、ジオール類の１種又は２種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等のひまし油誘導体化合物が例示される。市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＮＳ−２４００、川崎化成工業株式会社製ＦＳＫ−２０００、マキシモールＲＤＫ−１３３、豊国製油株式会社製ＨＳ  ２Ｎ−２２０Ｓ、伊藤製油株式会社製ＵＲＩＣ  ＰＨ−５００１等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００３２】
上記ポリカーボネート骨格を有するポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどから誘導されるポリカーボネート骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製ニッポラン９７１、ニッポラン９６５、ニッポラン９６３、旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノールＴ５６５２、デュラノールＴ５６５０Ｊ、デュラノールＴ４６７２、デュラノールＴＧ３４５２等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００３３】
上記ポリオレフィン骨格を有するポリオールとしては、水添ポリブタジエン骨格を有するポリオール、エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、三菱化学株式会社製ポリテールＨ、ポリテールＨＡ、日本曹達製ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００（以上、いずれも商品名）等が例示される。
【００３４】
上記ポリビニル骨格を有するポリオール又はポリアクリル骨格を有するポリオールとしては、ビニルエーテル化合物やアクリル化合物等に代表されるビニル重合性モノマーと、水酸基を有するビニル重合性モノマーを共重合させたポリオール化合物等が例示される。市販品としては、東亞合成株式会社製アルフォンＵＨ−２０００、ＵＨ−２０３２等、綜研化学株式会社製アクトフローＵＴ−１００１、ＵＭＢ−２００５、ＵＭＥ−２００５等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００３５】
上記ポリブタジエン骨格又はポリイソプレン骨格を有するポリオールとしては、ブタジエンやイソプレン等に代表されるジエン系モノマーを重合して得られる化合物等が例示される。市販品としては、出光興産株式会社製Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｉｐ、クレイソールＬＢＨ２０００、ＬＢＨ−Ｐ３０００等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００３６】
また、複数の骨格を有するポリオール化合物としては、１分子中にポリエーテル骨格とポリエステル骨格を有するポリオール、１分子中にポリカーボネート骨格とポリエステル骨格を有するポリオール、１分子中にポリエーテル骨格とポリアクリル骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、旭硝子株式会社製商品名アドバノールシリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製商品名ニッポラン９８２Ｒ等が例示される。
【００３７】
上記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下に、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類等。
【００３８】
上記ポリイソシアネート化合物は、使用目的や求められる性能に応じて、適宜単独あるいは複数混合して用いればよい。また、物性調整等のため、上に例示した多量体（例えば、二量体、三量体）や、モノイソシアネート化合物を併用してもよい。
【００３９】
硬化性樹脂（Ａ）の市販品としては、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１０，０００、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１６，０００、粘度約３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））等が挙げられる。該ＳＴＰ−Ｅ１０及び該ＳＴＰ−Ｅ３０の架橋性珪素基の構造は、下記一般式（５）で示される。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２        ・・・式（５）
硬化性樹脂（Ａ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００４０】
[硬化性樹脂（Ｂ）について]
本発明における硬化性樹脂（Ｂ）は、珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（オキシエチレン基）を構成単位として含む重合体である硬化性樹脂である。該オキシエチレン基は、一般的に親水性が高いことが知られている。本発明における硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性である。そのため、主鎖に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（オキシエチレン基）を構成単位として含む硬化性樹脂（Ｂ）が配合されることで、内部硬化性が高くなる。硬化性樹脂（Ｂ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。なお、硬化性樹脂（Ｂ）中の架橋性珪素基としては、硬化性の観点では、従来公知の加水分解性基である、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、ハロゲン基などを有する架橋性珪素基が利用できるが、これらの中でも、高反応性及び低臭性などの点から、アルコキシ基が最も好適に用いられる。硬化性樹脂（Ｂ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００４１】
硬化性樹脂（Ｂ）はエチレンオキサイドをその構成単位に含めばよいから、例えばポリエチレンオキサイドのみで構成される高分子鎖に架橋性珪素基が結合したポリマーのみならず、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体である高分子鎖に架橋性珪素基が結合したポリマーであってもよい。これらのなかでも、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体であると、さらにＡＢＳ樹脂等への接着性及び内部硬化性が向上された硬化性樹脂組成物を得ることができるためより好ましく、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体であると、より一層ＡＢＳ樹脂等への接着性及び内部硬化性が向上された硬化性樹脂組成物を得ることができるため特に好ましい。主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体である場合、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの割合（モル比）は、エチレンオキサイド：プロピレンオキサイド＝１：９〜８：２が好ましく、２：８〜７：３がより好ましく、３：７〜５：５が特に好ましい。エチレンオキサイド：プロピレンオキサイド＝１：９よりエチレンオキサイドの含有量が少ないと、ＡＢＳ樹脂に対する接着性向上効果及び内部硬化性向上効果が十分でない場合があり、エチレンオキサイド：プロピレンオキサイド＝８：２よりエチレンオキサイドの含有量が多いと、エチレンオキサイドのみの重合体と大きな違いがなくなり、耐水性が低下する等の不具合が生じやすくなり、プロピレンオキサイドを添加する意味がなくなってしまう。
【００４２】
硬化性樹脂（Ｂ）について、分子内に上記一般式（２）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂を代表例として、詳細に説明する。
上記一般式（２）における当該珪素原子については、炭素数２〜２０の炭化水素基（Ｘ）との結合手以外に、加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ４）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ３）が２〜０個結合しているものである。ここで、Ｒ３は、例えば、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、２−（ブトキシ）エチル基等のアルコキシアルキル基が含まれ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。アルコキシ基（ＯＲ４）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−（ブトキシ）エトキシ基、フェノキシ基であるのが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好ましい。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基（Ｒ３）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００４３】
また、硬化性樹脂（Ｂ）の架橋性珪素基に結合する加水分解性基の数は、各々の硬化性樹脂組成物に求められる性能によって、適宜比率を調整すればよく、例えば、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、トリアルコキシ（ｂ＝３）やジアルコキシ（ｂ＝２）が好適に用いられ、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、ジアルコキシ（ｂ＝２）やモノアルコキシ（ｂ＝１）が好適に用いられる。これらのなかでは、ジアルコキシ（ｂ＝２）が、入手が容易であること、及び、硬化性と硬化物モジュラスのバランスが優れているため好ましい。
【００４４】
硬化性樹脂（Ｂ）としては、分子内に含窒素特性基等の極性基を有する硬化性樹脂を用いることもできる。上記含窒素特性基の具体例としては、ウレタン基、アロファネート基、その他のＮ−置換ウレタン基、Ｎ−置換アロファネート基等のウレタン基由来の結合基、ウレア基、ビウレット基、それ以外のＮ−置換ウレア基、Ｎ，Ｎ′−置換ウレア基、Ｎ−置換ビウレット基、Ｎ，Ｎ′−置換ビウレット基等のウレア基由来の結合基、アミド基、Ｎ−置換アミド基等のアミド基由来の結合基、イミノ基由来の結合基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、合成の容易さから、ウレタン基由来の結合基、ウレア由来の結合基がより好ましい。また、該含窒素特性基は、上記硬化性樹脂（Ｂ）中に１個だけ含まれていてもよく、さらに１種又は２種以上の含窒素特性基が複数含まれていてもよい。
【００４５】
硬化性樹脂（Ｂ）中に上記含窒素特性基等の極性基が含まれると、硬化物の強靱性が向上するうえ、硬化性が高まる。特に、上記架橋性珪素基が含窒素特性基等の極性基を介して主鎖に連結されている場合、より硬化性が高まる。その理由としては、該含窒素特性基の極性基同士が、水素結合等の相互作用により強く引き合うことが挙げられる。該含窒素特性基の極性基同士が強く引き合うことにより、硬化性樹脂の分子同士も強く結びつく（ドメイン形成する）ことで硬化物に強靱性が発現すると考えられるのである。また、上記架橋性珪素基が含窒素特性基等の極性基を介して主鎖に連結されている場合、該含窒素特性基同士ドメイン形成に際し、それに伴って該架橋性珪素基同士も近接することによって、該架橋性珪素基同士の接触確率も向上し、さらに、該含窒素特性基中の極性基による触媒硬化によって該架橋性珪素基同士の縮合反応性が向上することが考えられる。
【００４６】
分子内に上記含窒素特性基等の極性基を有する硬化性樹脂の合成方法としては、従来公知の方法を用いればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。これらのなかでは、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法が、原料選択の幅が広いため好ましい。また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物は、そのアミノ基が第２級アミノ基である第２級アミノシラン化合物であることが、低粘度の硬化性樹脂（Ｂ）が調製できるため好ましい。該第２級アミノシラン化合物は、分子内に第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物（第１級アミノシラン化合物）から誘導することができる。例えば、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，マレイン酸エステル化合物等のα，β−不飽和カルボニル化合物や、アクリロニトリル等に、該第１級アミノシラン化合物を共役付加させる方法などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
【００４７】
上記イソシアネート基末端ポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることで合成できる。該ポリオール化合物として、主鎖に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（オキシエチレン基）を構成単位として含む重合体として用いることで、上記硬化性樹脂（Ｂ）を調製することができる。該ポリオールは市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰＲ−５００７，ＰＲ３００７、第一工業製薬株式会社製ハイフレックス６０４（以上、いずれも商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記イソシアネート基末端ポリマーを合成する際、原料となるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００４８】
硬化性樹脂（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆い物性となる場合があり、分子量が２００，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。
【００４９】
硬化性樹脂（Ｂ）の配合量は、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して２〜９００質量部が好ましく、５〜６００質量部がより好ましく、１０〜４００質量部が特に好ましく、１５〜２００質量部が最も好ましい。２質量部を下回ると、ＡＢＳ樹脂への接着性及び内部硬化性の向上の効果が十分発現しないことがあり、９００質量部を上回ると、最終硬化物の皮膜物性のバランスが悪くなる場合がある。
【００５０】
[硬化性樹脂（Ｃ）について]
本発明における硬化性樹脂（Ｃ）は、珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖がプロピレンオキサイドの重合体である硬化性樹脂である。特に、分子内に上記一般式（３）で表される架橋性珪素基を有するプロピレンオキサイド重合体が好適に用いられる。硬化性樹脂（Ｃ）は、特開昭５５−１３７１２９号公報、特開昭５７−１５５２５０号公報等で提案されている方法により合成できる。硬化性樹脂（Ｃ）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、例えば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、ＭＳポリマーシリーズ、旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ、ＥＳＧシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
また、硬化性樹脂（Ｃ）としては、分子内に上記含窒素特性基等の極性基を有する硬化性樹脂を用いることもできる。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４公報等に記載の方法で容易に合成することができる。本発明においては、硬化性樹脂（Ｃ）をさらに含有することで、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）がバランスよく硬化する。硬化性樹脂（Ｃ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００５１】
硬化性樹脂（Ｃ）の配合量は、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜１０００質量部が好ましく、５〜８００質量部がより好ましく、１０〜６００質量部が特に好ましく、２０〜４００質量部が最も好ましい。１０００質量部を上回ると、硬化性樹脂（Ａ）の硬化性が十分発揮されない場合がある。なお、硬化性樹脂（Ｃ）が含有されていなくても、ＡＢＳ樹脂等への接着性及び内部硬化性の向上の効果は発現する。
【００５２】
[硬化性樹脂（Ｄ）について]
本発明における硬化性樹脂（Ｄ）は、珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖がビニル重合体である硬化性樹脂であり、分子内に上記一般式（４）で表される架橋性珪素基を有するビニル重合体が好適に用いられる。また、分子内に上記含窒素特性基等の極性基を有する硬化性樹脂を用いることもできる。硬化性樹脂（Ｄ）の合成方法としては、従来公知の方法を用いればよい。例えば、重合性二重結合を有するモノマーに対して、分子内に架橋性珪素基を有する重合性モノマー及び／又は分子内に架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を加え、共重合する方法や、主鎖がビニル重合体であるポリオール化合物に架橋性珪素基を有するイソシアネート化合物を反応させる方法、あるいは、主鎖がビニル重合体であるポリオール化合物にポリイソシアネートを反応させイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、さらに架橋性珪素基を有するアミン化合物（あるいはメルカプタン化合物）を反応させる方法、などが知られており、ＷＯ２００２／１０２８１２、特開２００３−２３８７９５号公報、特開２００６−０５２１６８号公報、特開２００６−０５２３２１号公報、特開２００６−１６９３４８号公報、特開２００６−１９９７２５号公報等に記載の方法なども利用できる。
【００５３】
該硬化性樹脂（Ｄ）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、例えば、株式会社カネカ製のＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、東亞合成株式会社製のＸＰＲシリーズ、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＳシリーズ、綜研化学株式会社製のアクトフローシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
また、硬化性樹脂（Ｂ）と同様、分子内に上記含有窒素特性基を有する硬化性樹脂を用いることもできる。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４公報等に記載の方法で容易に合成することができる。本発明においては、硬化性樹脂（Ｄ）をさらに含有することで、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）がバランスよく硬化する。硬化性樹脂（Ｄ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００５４】
硬化性樹脂（Ｄ）の配合量は、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜１０００質量部が好ましく、５〜８００質量部がより好ましく、１０〜６００質量部が特に好ましく、２０〜４００質量部が最も好ましい。１０００質量部を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなる場合や、硬化性樹脂（Ａ）の硬化性が十分発揮されない場合がある。なお、硬化性樹脂（Ｄ）が含有されていなくても、ＡＢＳ樹脂等への接着性及び内部硬化性の向上の効果は発現する。
【００５５】
また、硬化性樹脂（Ｃ）と硬化性樹脂（Ｄ）の混合物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、例えば、株式会社カネカ製のＭＡシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５６】
硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、硬化性樹脂（Ｃ）及び硬化性樹脂（Ｄ）は、各々の主鎖骨格は同じであっても異なっていてもよい。しかしながら硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、硬化性樹脂（Ｃ）及び硬化性樹脂（Ｄ）が相溶しているほうがより本発明の効果が得られやすいため好ましい。硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、硬化性樹脂（Ｃ）及び硬化性樹脂（Ｄ）との相溶性を向上させるために従来公知の技術を用いることができる。例えば一般的に相溶化剤として知られている化合物を添加することができる。また、硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、硬化性樹脂（Ｃ）及び硬化性樹脂（Ｄ）の主鎖骨格を相溶性が良好である組み合わせを選ぶことによって向上させることもできる。具体的には主鎖骨格の極性が比較的近いものを用いることで相溶性を向上することができる。例えば、双方ともに同じ主鎖骨格を選ぶと相溶性が非常に良好である。また同じではなくても、ポリエーテル骨格同士であれば比較的構造が似通っており好ましい。さらに、ポリオキシアルキレン骨格と特定構造のポリ（メタ）アクリレート骨格なども相溶性が良好であることが知られている。上記のように相溶性が良好である組み合わせの一例を例示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
［硬化促進剤（Ｅ）について］
本発明における硬化促進剤（Ｅ）は、硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、硬化性樹脂（Ｃ）及び硬化性樹脂（Ｄ）の硬化を促進する化合物である。硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、硬化性樹脂（Ｃ）及び硬化性樹脂（Ｄ）は、それぞれに存在する架橋性珪素基が湿気により反応を起こし、各硬化性樹脂が複雑に分子間架橋することで硬化する。ＡＢＳ樹脂に対する密着性発現や内部硬化性向上は、上記硬化性樹脂（Ｂ）が硬化ネットワークに取り込まれるため発現するものである。そのため、本発明における硬化促進剤（Ｅ）は、硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、硬化性樹脂（Ｃ）及び硬化性樹脂（Ｄ）の硬化を促進するものであれば、特に限定されない。硬化促進剤（Ｅ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００５８】
硬化促進剤（Ｅ）の具体例としては、従来公知のカルボン酸、リン酸、各種ルイス酸等の酸性化合物及びその塩、アミンやホスファゼン等の塩基性化合物及びその塩、非錫系金属化合物、特開２００８−２６０９３２号公報で提案されているフッ素化剤、特開２００８−２６０９３２号公報で提案されているフッ素化剤、特開２００８−２６０９３３号公報で提案されている多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩、フルオロシラン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記ルイス酸としては、金属ハロゲン化物、ハロゲン化ホウ素化合物等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性化合物、非錫系金属化合物、ハロゲン化ホウ素化合物が、その活性の高さから好適に用いられる。なお、安全性の問題から有機錫化合物は使用しないのが好ましい。但し、用途に応じて有機錫化合物も硬化触媒として利用することができる。その場合、オクチル錫化合物やカルボン酸錫化合物が、トリブチル錫誘導体を含まないため好ましい。
【００５９】
上記塩基性化合物としては、アミン化合物が好適に用いられる。該アミン化合物は、分子内に少なくとも第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は第三級アミノ基を有する化合物であり、本発明においては、硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、硬化性樹脂（Ｃ）及び硬化性樹脂（Ｄ）の硬化促進剤として利用される。該アミン化合物は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００６０】
上記アミン化合物の具体例としては、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等の第一級アミン化合物、ジｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ピペリジン等の第二級アミン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の第三級アミン化合物、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン、１−フェニルグアニジン、フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン化合物、ピリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等の環状アミン化合物、Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≧１)で表わされる化合物、ハンツマン社製商品名ジェファーミンシリーズ等の分子末端に第１級アミノ基を有するポリオキシアルキレン、日本触媒株式会社製商品名エポミンシリーズ等のポリエチレンイミン、日本触媒株式会社製商品名ポリメントシリーズ等のアミノエチル化アクリルポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記のアミン化合物における第一級アミノ基含有化合物とケトン類との反応生成物であるケチミン化合物、第一級アミノ基含有化合物とアルデヒド類との反応生成物であるアルジミン化合物、β−アミノアルコール化合物とケトン類との反応生成物であるオキサゾリジン化合物も使用することができる。
これらの化合物の中では、助触媒的な効果が高い１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の環状アミン化合物が好ましく、さらに液状であることから１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンがより好ましい。
【００６１】
また、本発明における硬化促進剤（Ｅ）に含まれるアミン化合物として、分子内に１個以上のアミノ基と１個以上の架橋性珪素基を有するアミノシラン化合物を利用することができる。該アミノシラン化合物の具体例としては、下記一般式（６）で表される化合物及び／又は下記一般式（７）で表される化合物であり、より具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等の第２級アミノ基含有アミノシラン化合物、分子内にイミダゾール基及び架橋性珪素基を有するイミダゾールシラン化合物等の第３級アミノ基を有するアミノシラン、水と反応して第１級アミノ基を生成する官能基を有するケチミンシラン化合物（３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等）あるいはアルジミンシラン化合物、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１４６（エボニックデグサ社製商品名）等のアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６２】
Ｒ９Ｒ１０Ｎ−Ｒ１１−ＳｉＲ１２３−ｅ（ＯＲ１３）ｅ      ・・・式（６）
（但し、Ｒ９、Ｒ１０は分子量５００以下の有機基又は水素原子を、Ｒ１１は分子量５００以下の有機基を、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１３は分子量３００以下の有機基を、ｅは１、２又は３を、それぞれ示す）
Ｈ２Ｎ−Ｒ１４−ＮＨ−Ｒ１５−ＳｉＲ１６３−ｆ（ＯＲ１７）ｆ  ・・・式（７）
（但し、Ｒ１４は分子量３００以下の有機基を、Ｒ１５は炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ１６は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１７は分子量３００以下の有機基を、ｆは１、２又は３を、それぞれ示す）
一般的にアミノシラン化合物は、金属材料に対する接着性付与剤として機能するため、本発明において上記アミノシラン化合物は、硬化促進剤兼接着性付与剤として活用することができる。
【００６３】
上記非錫系金属化合物としては、第１族のアルカリ金属系金属元素を主体とする化合物、第２族のアルカリ土類金属系金属元素を主体とする化合物、遷移金属系金属元素（例えば、第３族の希土類系金属元素、第４族のチタン族系金属元素、第５族のバナジウム族系金属元素、第６族のクロム族系金属元素、第７族のマンガン族系金属元素、第８族の鉄族系金属元素、第９族系金属元素、第１０族の白金族系金属元素、第１１族の銅族系金属元素）を主体とする化合物、第１２族の亜鉛族系金属元素を主体とする化合物、第１３族の土類金属系金属元素を主体とする化合物、第１５族の窒素族系金属元素を主体とする化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記非錫系金属化合物は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００６４】
上記非錫系金属化合物は、アルコキサイド、カルボキシラート、キレート等の構造を取ることによって、触媒としての活性も高まるうえ、各硬化性樹脂との相溶性が高まり、効果的に硬化促進能が発現される。上記非錫系金属化合物は、一つの化合物中に、アルコキサイド、カルボキシラート、キレート等の構造がそれぞれ単独で存在してもよいし、複数の構造が混在してもよい。さらに、例えばアルコキサイドを例に取ると、複数のアルコキサイド構造（例えば、メトキサイド構造とブトキサイド構造等）が混在してもよく、カルボキシラート、キレート等の構造においても、種々の構造が複数混在してもよい。
【００６５】
上記アルコキサイド構造としては、メトキサイド、エトキサイド、ノルマルプロポキサイド、イソプロポキサイド、ノルマルブトキサイド、ｓ−ブトキサイド、イソブトキサイド、ｔ−ブトキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記カルボキシラート構造としては、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ドデカン酸塩、ステアリン酸塩、イソステアリン酸塩、オレイン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。さらに、キレート構造としては、アセチルアセトナト錯体、アセト酢酸エチル錯体の他、種々のキレート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６６】
上記非錫系金属化合物の具体例としては、第１族のアルカリ金属系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等が、第２族のアルカリ土類金属系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸バリウム等が、遷移金属系金属元素を主体とする化合物として、オクチル酸イットリウム、チタンテトラブトキシド、チタンアセチルアセトン錯体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトン錯体、マンガンアセチルアセトン錯体、オクチル酸鉄、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ニッケルアセチルアセトン錯体、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトン錯体等が、第１２族の亜鉛族系金属元素を主体とする化合物として、亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が、第１３族の土類金属系金属元素を主体とする化合物として、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体、インジウムアセチルアセトン錯体等が、第１５族の窒素族系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸ビスマス、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６７】
上記非錫系金属化合物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、ナーセムアルミニウム、ナーセムクロム、ナーセム第一コバルト、ナーセム第二コバルト、ナーセム銅、ナーセム第二鉄、ナーセムニッケル、ナーセムバナジル、ナーセム亜鉛、ナーセムインジウム、ナーセムマグネシウム、ナーセムマンガン、ナーセムイットリウム、ナーセムセリウム、ナーセムストロンチウム、ナーセムパラジウム、ナーセムバリウム、ナーセムモリブデニル、ナーセムランタン、ナーセムジルコニウム、ナーセムチタン、ナフテックスＣｏシリーズ、ニッカオクチックスＣｏシリーズ、ナフテックスＭｎシリーズ、ニッカオクチックスＭｎシリーズ、ナフテックスＺｎシリーズ、ニッカオクチックスＺｎシリーズ、ナフテックスＣａシリーズ、ニッカオクチックスＣａシリーズ、ナフテックスＫシリーズ、ニッカオクチックスＫシリーズ、ニッカオクチックスＢｉシリーズ、ネオデカン酸Ｂｉシリーズ、プキャットシリーズ、ＰＡシリーズ、ナフテックスＺｒシリーズ、ニッカオクチックスＺｒシリーズ、ナフテックスＦｅシリーズ、ニッカオクチックスＦｅシリーズ、ナフテックスＭｇシリーズ、ナフテックスＬｉシリーズ、ナフテックスＣｕシリーズ、ナフテックスＢａシリーズ、ニッカオクチックス・レアースシリーズ、ニッカオクチックスＮｉシリーズ等（以上、日本化学産業社製商品名）、オルガチックスＺＡ−４０、オルガチックスＺＡ−６５、オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−５７０、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＢ−３２０、オルガチックスＴＡ−１０、オルガチックスＴＡ−２５、オルガチックスＴＡ−２２、オルガチックスＴＡ−３０、オルガチックスＴＣ−１００、オルガチックスＴＣ−４０１、オルガチックスＴＣ−２００、オルガチックスＴＣ−７５０、オルガチックスＴＰＨＳ等（以上、マツモトファインケミカル社製商品名）、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０２０、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０３０、ＶＥＲＴＥＣ  ＮＰＺ等（以上、ジョンソン・マッセイ社製商品名）、ネオスタンＵ−６００、ネオスタンＵ−６６０等（以上、日東化成社製商品名）、ケンリアクトＮＺ０１、ケンリアクトＮＺ３３、ケンリアクトＮＺ３９等（以上、ケンリッチ社製商品名）、アルミニウムエトキサイド、ＡＩＰＤ、ＰＡＤＭ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ、アルゴマー、アルゴマー８００ＡＦ、アルゴマー１０００ＳＦ、プレンアクトＡＬＭ等（以上、川研ファインケミカル社製商品名）、Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＯＧ、Ｔ−５０、Ｔ−６０、Ａ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ、ＤＰＳＴＡ−２５、Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１等（以上、日本曹達社製商品名）、オクトープシリーズ、ケロープシリーズ、オリープシリーズ、アセトープシリーズ、ケミホープシリーズ等（ホープ製薬社製商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６８】
なかでも、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物からなる群から選ばれる一種以上であると、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保でき、さらに実使用に耐えうる硬化速度が得られやすいという点で好ましい。また、上記非錫系金属化合物の安定性を重視する場合は、カルボキシラートあるいはキレート等の構造が好ましく、上記非錫系金属化合物の硬化促進能を重視する場合は、アルコキサイドあるいはカルボキシラート等の構造が好ましい。
【００６９】
上記ハロゲン化ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素化合物が好適に用いられる。三フッ化ホウ素化合物の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記三フッ化ホウ素化合物の中では、入手の容易さ及び配合のしやすさから、アルコール錯体又はアミン錯体が好ましく、安定性と触媒活性を兼ね備えていることから、アミン錯体が最も好ましい。
【００７０】
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ハンツマン社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式  Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザ���シクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。三フッ化ホウ素アミン錯体は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【００７１】
硬化促進剤（Ｅ）の配合量は、硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、硬化性樹脂（Ｃ）及び硬化性樹脂（Ｄ）が硬化する量であれば特に限定されないのではあるが、硬化性樹脂（Ａ）〜（Ｄ）の総和１００質量部に対して０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０１〜２０質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部が特に好ましく、０．１〜５質量部が最も好ましい。０．００１質量部を下回ると、硬化促進効果が十分でない場合があり、３０質量部を上回ると、接着阻害を起こす場合がある。なお、硬化促進効果は化合物によって異なるので、極めて硬化促進効果の高い上記三フッ化ホウ素化合物であれば配合量は少なくてよいし、比較的硬化促進効果の低い上記アミン化合物や上記非錫系金属化合物であれば多めに配合するのがよい。
【００７２】
［その他の成分］
本発明にかかる硬化性樹脂組成物中には、その他の成分として従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性樹脂以外の各種硬化性樹脂（例えば、架橋性珪素基を有する炭化水素系重合体、エポキシ系樹脂，ウレタン系樹脂，オキセタン系樹脂，環状カーボネート系樹脂）及び非硬化性の樹脂（アクリル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリエステル樹脂，ポリスチレン樹脂等）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、炭酸カルシウム，クレイ，親水性又は疎水性シリカ粉体等の無機系フィラー、ポリアクリル粉体，ポリスチレン粉体，ポリウレタン粉体等の有機系フィラー、フェノール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェノール樹脂，石油系樹脂，ロジン系樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、各種液状機能性オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００７３】
本発明における硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
本発明における硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、架橋性珪素基同士が架橋することによって硬化するものである。したがって、１液性の組成物として使用する場合、保管乃至搬送中は、空気中の水分と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性樹脂が硬化するのである。
また、粘着剤前駆体組成物として使用する場合には、上記の硬化性樹脂組成物に対して、さらに粘着付与樹脂を配合し均一に混合して粘着剤前駆体組成物を得る。なお、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、たとえば両者の相溶性が不十分な場合などにおいては、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合や、有機溶媒が好まれない用途などには、有機溶剤を使用しなくてもよい。
このようにして得られた粘着剤前駆体組成物を、従来公知のテープ基材又はシート基材の表面（片面又は両面）に塗布し、これを硬化させることで粘着剤層を形成することができ、粘着テープ又は粘着シートが得られる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７５】
［硬化性樹脂（Ａ）の準備］
（硬化性樹脂Ａ−１の準備）
硬化性樹脂Ａ−１として、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１０，０００、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））を準備した。
（硬化性樹脂Ａ−２の準備）
硬化性樹脂Ａ−２として、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１６，０００、粘度約３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））を準備した。
【００７６】
［硬化性樹脂（Ｂ）の準備］
（硬化性樹脂Ｂ−１の合成）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。
別の反応容器内で、ハイフレックス６０４（第一工業製薬株式会社製商品名、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、水酸基価３７．１、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（１４．７質量部）及びジオクチル錫ジバーサテート（ハイフレックス６０４に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であり、その分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−１（１２．２質量部）、及び、上記シラン化合物ＳＥ−２（１１．８質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−１中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−１及びＳＥ−２中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であり、その分子内にウレタン結合、活性水素が１個置換されたウレア結合、メチルジメトキシシリル基、及び、トリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ｂ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００７７】
（硬化性樹脂Ｂ−２の合成）
反応容器内で、アデカポリエーテルＰＲ−５００７（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、エチレンオキサイド：プロピレンオキサイド＝７：３（モル比）、水酸基価２２．２、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（８．７９質量部）及びニッカオクチックスジルコニウム１２％（Ｔ）（日本化学産業株式会社製商品名、２−エチルヘキサン酸ジルコニル化合物溶液（Ｚｒ含有率＝約１２質量％）、ＰＲ−５００７に対してジルコニウム金属換算で２０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で５時間反応させることで、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であり、その分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−２を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−２（１５．１質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−２中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−２中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であり、その分子内にウレタン結合、活性水素が１個置換されたウレア結合、及び、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ｂ−２を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００７８】
［硬化性樹脂（Ｃ）の準備］
硬化性樹脂Ｃ−１として、ＥＳ−Ｓ２４１０（旭硝子株式会社製商品名、上記式（２）で表される架橋性珪素基を有するプロピレンオキサイド重合体）を準備した。
【００７９】
［硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｄ）の混合物の準備］
（硬化性樹脂ＡＤ−１の合成）
反応容器に、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１０，０００、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値）、１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル３７．５質量部、メタクリル酸ラウリル２５質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．０質量部、および２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０質量部を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２０質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（硬化性樹脂（Ａ）に相当）と、分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体（硬化性樹脂（Ｄ）に相当）とを含有する硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｄ）の混合物である硬化性樹脂ＡＤ−１を得た。
【００８０】
［硬化性樹脂（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物の準備］
（硬化性樹脂ＣＤ−１の準備）
硬化性樹脂ＣＤ−１として、硬化性樹脂（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物であるＭＡ４４０（株式会社カネカ製商品名）を準備した。
【００８１】
［硬化促進剤（Ｅ）の準備］
硬化促進剤（Ｅ）として、ＫＢＭ−６０３（信越化学工業株式会社製商品名、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−９０３（信越化学工業株式会社製商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−６０２（信越化学工業株式会社製商品名、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製商品名、ジオクチル錫ジバーサテート）、ニッカオクチックスカリウム１５％（日本化学産業株式会社製商品名、オクチル酸カリウム化合物）、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を準備した。
【００８２】
［充填材の準備］
充填材として、ＮＳ＃４００（日東粉化工業株式会社製商品名、重質炭酸カルシウム粉）を準備した。
【００８３】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
［硬化性樹脂組成物の調製］
表１及び表２に示す配合割合（質量部）で、各原料を混ぜ合わせ、各硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８４】
［接着強さ測定（ＡＢＳ樹脂板同士のはり合わせ）］
各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定した。被着材として、ＡＢＳ樹脂板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。得られた各硬化性樹脂組成物（約０．２ｇ）をＡＢＳ樹脂板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積でＡＢＳ樹脂板をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３±２℃相対湿度５０±５％で７日間養生し、引張りせん断接着強さをＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて測定した。それぞれの引張せん断接着強さの測定結果を表１及び表２に示す。なお、引張りせん断接着強さの単位はＮ／ｍｍ２である。
【００８５】
【表１】
2011148884.tif 000002
【００８６】
【表２】
2011148884.tif 000003
【００８７】
表１及び表２の結果から明らかなように、本発明にかかる硬化性樹脂組成物〔実施例１〜１０〕は、主鎖に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（オキシエチレン基）を構成単位として含む重合体である硬化性樹脂（Ｂ）が配合されているため、ＡＢＳ樹脂に対する密着性が極めて高く、接着強さの値が高いということがわかる。また、参考例として、実施例２に示す配合に対して、硬化性樹脂Ａ−２と硬化性樹脂Ｂ−２との総和１００質量部に対して、ジブチル錫ジメトキシドを１．０質量部添加した。その結果、同条件での接着強さが２．０１Ｎ／ｍｍ２となった。このことから、ジブチル錫系化合物を添加していない実施例２は、非常に活性の高いジブチル錫ジメトキシドを使用した上記参考例と同等の接着強さが発現しており、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、分子内に上記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂（Ａ）が配合されているため、触媒活性は高いが毒性も高い一般的に使用されているジブチル錫系化合物を添加することなく、実用的な環境で十分硬化し強度が発現することがわかる。
【００８８】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物の接着剤としての適合性を確認するため、上記の条件に準じて、実施例３にかかる硬化性樹脂組成物の各種被着材に対する接着強さ測定を行った。被着材としては、木材／木材、アクリル樹脂／アクリル樹脂、木材／ステンレス（ＳＵＳ３０４  ２Ｂ）を選択した。その結果、各接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）は、木材／木材：２．１３、アクリル樹脂／アクリル樹脂：２．０２、木材／ステンレス：２．２１、となり、接着性発現がＡＢＳ樹脂だけでないことが分かった。
以上のことから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、環境負荷が低減され、安全性が確保されており、ＡＢＳ樹脂等への接着性が高いうえに、各種被着材に対する接着強さも発現することから、各種シーリング材、接着剤並びに粘着剤などに好適に用いることができ、産業上非常に有用な硬化性樹脂組成物であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明における硬化性樹脂組成物は、従来一液型又は多液型の硬化性樹脂組成物が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。