(57)【要約】【課題】光電変換素子を高い変換効率を有するとともに、Ｍｏ電極と光電変換半導体層との密着性が良好なものとする。【解決手段】光電変換素子１を、Ｍｏ電極２０と、このＭｏ電極２０上の表面を硫化して設けられたＭｏＳ2層８０と、このＭｏＳ2層８０の形成後にＭｏＳ2層８０上に設けられたＳを含む光電変換半導体層３０とを有するものとする。あるいは、光電変換素子１を、Ｍｏ電極２０と、このＭｏ電極２０上の表面をセレン化して設けられたＭｏＳｅ2層８０と、このＭｏＳｅ2層８０上の形成後にＭｏＳｅ2層８０上に設けられたＳｅを含む光電変換半導体層３０とを有し、ＭｏＳｅ2層８０の層厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満とする。【選択図】図１
2011198883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ電極と、該Ｍｏ電極上の表面を硫化して設けられたＭｏＳ2層と、該ＭｏＳ2層の形成後に該ＭｏＳ2層上に設けられたＳを含む光電変換半導体層とを有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
Ｍｏ電極と、該Ｍｏ電極上の表面をセレン化して設けられたＭｏＳｅ2層と、該ＭｏＳｅ2層上の形成後に該ＭｏＳｅ2層上に設けられたＳｅを含む光電変換半導体層とを有し、前記ＭｏＳｅ2層の層厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
前記ＭｏＳ2層の層厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換半導体層が塗布後に焼結されたものであることを特徴とする請求項１、２または３記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記焼結時の温度が４００℃以上であることを特徴とする請求項４記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等の用途に好適な光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。  
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系（以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせてＣＩ（Ｇ）Ｓともいう）等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ層の形成方法としては、同時蒸着あるいはセレン化法等が知られている。モリブデン（Ｍｏ）の下部電極上にＣＩ（Ｇ）Ｓ層を形成すると、電極表面に副次的にセレン化モリブデン（ＭｏＳｅ2）または硫化モリブデン（ＭｏＳ2）の極薄膜層（１００〜２００ｎｍ）が形成されることが知られている（特許文献１）。
【０００４】
ＭｏＳｅ2層は、ｐ形ＣＩＧＳ／Ｍｏ界面のヘテロ接触をショットキー型からオーミック型に改善すると考えられている。しかし、Ｍｏに比べてＭｏＳｅ2は高抵抗である。このため、下部電極と上部電極との接続部分にＭｏＳｅ2層が存在すると、接続抵抗が高くなって太陽電池の特性が低下してしまうという問題がある（特許文献２）。ＭｏＳｅ2やＭｏＳ2は上述のようにＣＩ（Ｇ）Ｓ層の形成時に副次的に形成されるため、これを取り除くことは困難である。
【０００５】
一方、特許文献３にはＭｏ電極層上に５０〜１００ｎｍの厚みのＭｏＳｅ2層が存在するときに、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2の光吸収層を形成すると、変換効率が良好であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０６４３４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３１９６８６号公報
【特許文献３】特開平１１−１６３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように副次的に形成されるＭｏＳｅ2層やＭｏＳ2層はＭｏ電極と光電変換半導体層との間の密着性に関与するが、その一方で、ＭｏＳｅ2層やＭｏＳ2層の厚みが厚すぎると高抵抗となって太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。従来、このＭｏＳｅ2層やＭｏＳ2層はＭｏ電極上に副次的に形成されるものであるため、ＭｏＳｅ2層やＭｏＳ2層を意図的に設けるといったことは全く行われてこなかった。本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、驚くべきことに、Ｍｏ電極上にＭｏＳｅ2層やＭｏＳ2層を予め設けておくことにより、良好な密着性と高い変換効率を兼ね備えた光電変換素子となることが判明し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明はＭｏ電極と光電変換半導体層の間のＭｏＳｅ2やＭｏＳ2の厚みを制御することにより変換効率が高く、Ｍｏ電極と光電変換半導体層の間の密着性も良好な光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換素子は、Ｍｏ電極と、該Ｍｏ電極上の表面を硫化して設けられたＭｏＳ2層と、該ＭｏＳ2層の形成後に該ＭｏＳ2層上に設けられたＳを含む光電変換半導体層とを有することを特徴とするものである。  
前記ＭｏＳ2層の層厚は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
別の態様として本発明の光電変換素子は、Ｍｏ電極と、該Ｍｏ電極上の表面をセレン化して設けられたＭｏＳｅ2層と、該ＭｏＳｅ2層上の形成後に該ＭｏＳｅ2層上に設けられたＳｅを含む光電変換半導体層とを有し、前記ＭｏＳｅ2層の層厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、本発明の光電変換素子におけるＭｏＳ2層およびＭｏＳｅ2層は、Ｍｏ電極上に光電変換半導体層を形成した際に副次的に形成されるＭｏＳ2層およびＭｏＳｅ2層ではなく、Ｍｏ電極上に意図的に形成したＭｏＳ2層およびＭｏＳｅ2層を意味する。  
前記光電変換半導体層は塗布後に焼結されたものであることが好ましい。  
前記焼結時の温度は４００℃以上であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
一の態様として本発明の光電変換素子は、Ｍｏ電極と、このＭｏ電極上の表面を硫化して設けられたＭｏＳ2層と、このＭｏＳ2層の形成後にＭｏＳ2層上に設けられたＳを含む光電変換半導体層とを有することを特徴とするので、別の態様として本発明の光電変換素子は、Ｍｏ電極と、このＭｏ電極上の表面をセレン化して設けられたＭｏＳｅ2層と、このＭｏＳｅ2層上の形成後にＭｏＳｅ2層上に設けられたＳｅを含む光電変換半導体層とを有し、ＭｏＳｅ2層の層厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることを特徴とするので、高い光電変換効率が得られるとともにＭｏ電極と光電変換半導体層との密着性を良好なものとすることができる。
【００１３】
加えて、従来の副次的に形成されるＭｏＳ2層やＭｏＳｅ2層では、ＭｏＳ2層やＭｏＳｅ2層に短路の原因となるクラックの発生が見られたが、本発明の光電変換素子のように意図的に形成したＭｏＳ2層やＭｏＳｅ2層の場合には、驚くべきことにクラックの発生をも低減することが可能である。この作用機序は必ずしも明らかではないが、意図的に形成したＭｏＳ2層やＭｏＳｅ2層の場合には線膨張係数の緩和が起こってクラックの発生が抑制されたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。
【図２】陽極酸化基板の構成を示す概略断面図である。
【図３】意図的に設けたＭｏＳｅ2層のＴＥＭ写真である。
【図４】副次的に形成したＭｏＳｅ2層のＴＥＭ写真である。
【図５】意図的に設けたＭｏＳｅ2層のＸＲＤ回折である。
【図６】副次的に形成したＭｏＳｅ2層のＸＲＤ回折である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下図面を参照して、本発明の光電変換素子について説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００１６】
光電変換素子１は、図１に示すように、基板１０上に、Ｍｏ電極２０と光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層３０と、バッファ層４０と、窓層５０と、透光性導電層（透明電極）６０と、上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子であって、Ｍｏ電極２０上にＭｏ電極２０上の表面を硫化して設けられたＭｏＳ2層８０またはＭｏ電極２０上の表面をセレン化して設けられたＭｏＳｅ2層８０を有するものである。
【００１７】
ＭｏＳ2層８０とＭｏＳｅ2層８０は、光電変換半導体層３０の組成によって適宜変更され、光電変換半導体層３０がＳを含む場合にはＭｏＳ2層８０が、光電変換半導体層３０がＳｅを含む場合にはＭｏＳｅ2層８０が設けられる。このように光電変換半導体層３０がＳを含む場合にはＭｏＳ2層８０を、光電変換半導体層３０がＳｅを含む場合にはＭｏＳｅ2層８０を設けることにより光電変換半導体層３０との親和性が向上し密着性を良好なものとすることができる。
【００１８】
ＭｏＳ2層８０やＭｏＳｅ2層８０は、基板１０上に形成されたＭｏ電極２０をＳガスあるいはＳｅガス中（不活性ガス（窒素ガスやアルゴンガス）を含んでいてもよい）で加熱することにより設けることができる。加熱に用いる装置としては赤外線加熱炉や電気炉等を用いることができる。ＳガスあるいはＳｅガス雰囲気を作り出す方法としては、これらのガスを用いてもよいが、粉末の硫黄またはセレンをいれたるつぼを赤外線加熱炉や電気炉等の中に置いて、不活性ガスの窒素やアルゴンガスを流しながら加熱してもよい。後者の場合、粉末の硫黄またはセレンは０．０５〜３ｇ程度用いることが好ましい。
【００１９】
加熱中の不活性ガスの窒素やアルゴンガスを含むＳガスあるいはＳｅガスの圧力は０〜０．０５ＭＰａの範囲が好ましく、０〜０．０２５ＭＰａの範囲がより好ましい。上記加熱温度は、３００〜６００℃が好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。３００℃未満では加熱時間が長くなり、一方６００℃を超えると形成されるＭｏＳ2層やＭｏＳｅ2層の厚みがばらつきやすくなるため好ましくない。加熱温度が３００℃以上４００℃未満の場合、加熱時間は３０〜６０分が好ましく、加熱温度が４００℃以上５００℃未満の場合、加熱時間は１０〜４５分が好ましく、加熱温度が５００℃以上６００℃以下の場合、加熱時間は５〜３０分が好ましい。ＭｏＳ2層やＭｏＳｅ2層の厚みは、ＳガスあるいはＳｅガスの量と加熱温度および加熱時間を適宜変更することにより制御することができる。
【００２０】
意図的に設けたＭｏＳｅ2層と、光電変換半導体層を形成した時に副次的に形成するＭｏＳｅ2層とはＴＥＭ写真およびＸＲＤ回折によって区別することができる。ここで、意図的に設けたＭｏＳｅ2層と副次的に形成したＭｏＳｅ2層のＴＥＭ写真をそれぞれ図３、図４に、意図的に設けたＭｏＳｅ2層と副次的に形成したＭｏＳｅ2層のＸＲＤ回折をそれぞれ図５、図６に示す。ＴＥＭ写真より、意図的に設けたＭｏＳｅ2層はＭｏに対してほぼ垂直に、副次的に形成したＭｏＳｅ2層はＭｏに対してほぼ平行（横向き）にＭｏＳｅ2層が形成されていることがわかる。また、ＸＲＤ回折より、意図的に設けたＭｏＳｅ2層はｃ軸配向のＭｏＳｅ2のピークが３２°および５６°付近に見られ、一方で副次的に形成したＭｏＳｅ2層はこれらのピークが見られず、ＴＥＭ写真からａ軸配向であることがわかる。
【００２１】
意図的に設けたＭｏＳｅ2層はＭｏに対してほぼ垂直に六方晶のＭｏＳｅ2層が形成されており、これはＭｏとＭｏＳｅ2層の密着性をやや悪くする方向であるが、これによって線膨張係数の緩和につながりクラックが抑制することができるものと考えられる。そして、光電変換半導体層がＳｅを含む場合にはＭｏＳｅ2層を設けることにより、密着性を補完しながらクラックの発生抑制という２つの効果を両立することが可能である。
【００２２】
次に本発明の光電変換素子のその他の各部の構成および形成方法について説明する。  
基板１０としては特に制限されず、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。なお、主成分とは２０質量％以上の成分を意味し、以下、主成分とはこの意味で用いるものとする。  
連続工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、および樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【００２３】
熱膨張係数、耐熱性、および基板の絶縁性等を考慮すれば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。
【００２４】
図２は、陽極酸化基板１０の構成を示す概略断面図である。陽極酸化基板１０はＡｌを主成分とするＡｌ基材１１の少なくとも一方の面を陽極酸化して得られた基板である。基板１０は、図２の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、Ａｌ基材１１の片面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ2Ｏ3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ2Ｏ3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものがより好ましい。
【００２５】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種または２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００２６】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
【００２７】
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ2、および電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００２８】
Ａｌ基材１１および陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度および薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、および薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００２９】
Ｍｏ電極２０はスパッタ法や蒸着等の気相成膜により基板１０上に形成される。Ｍｏ電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００３０】
Ｍｏ電極２０上に光電変換半導体層３０を形成する。上記で説明したように光電変換半導体層３０は、Ｍｏ電極２０上にＭｏＳ2層８０を設けた場合にはＳを含む光電変換半導体層３０を、Ｍｏ電極２０上にＭｏＳｅ2層を設けた場合にはＳｅを含む光電変換半導体層３０を設ける。高い光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造またはＣｕＡｕ型構造（ウルツァイト構造を一部含んでいてもよい）の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００３１】
光電変換半導体層の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
ＳおよびＳｅからなる群より選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００３２】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
光電変換半導体層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００３３】
光電変換半導体層の形成方法は三段階法あるいはセレン法等の真空系プロセスであってもよいが、真空系プロセスの場合、製膜速度があまり上げられず、生産コストが高くなってしまう。一方、非真空系プロセスである粒子と分散媒を含む塗布液を塗布し、これを焼結する方法は非常に速い製膜速度を実現でき、スループットを上げられる点で好ましい。
【００３４】
粒子の製造方法は特に制限されないが、例えば、金属−カルコゲン粒子は、気相法、液相法、あるいはその他の化合物半導体の粒子形成法により製造することができる。粒子の合着防止や量産性に優れることを考慮すると、液相法が好ましい。液相法としては、高分子存在法、高沸点溶媒法、正常ミセル法および逆ミセル法等を好ましく挙げることができる。
【００３５】
金属−カルコゲン粒子の好ましい製造方法としては、金属とカルコゲンとをそれぞれ塩または錯体の形で、アルコール系溶媒および／または水に溶解した溶液中で反応させる方法が挙げられる。この方法では、複分解反応あるいは還元反応を利用して反応させる。反応条件を調整することで、所望の形状と大きさの粒子を製造することができる。
【００３６】
金属の塩または錯体としては、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、錯体金属塩、アンモニウム錯塩、クロロ錯塩、ヒドロキソ錯塩、シアノ錯塩、金属アルコラート、金属フェノラート、金属炭酸塩、カルボン酸金属塩、金属水素化物、および金属有機化合物等が挙げられる。カルコゲンの塩または錯体としては、アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩等が挙げられる。他にもカルコゲンの供給源としては、チオアセトアミドやチオール類等を用いてもよい。
【００３７】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、テトラフルオロプロパノールなどが挙げられ、好ましくはエトキシエタノール、エトキシプロパノールまたはテトラフルオロプロパノールである。
【００３８】
金属化合物の還元に用いられる還元剤としては特に制限はなく、例えば、水素、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、デキストリン、スーパーハイドライド（ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）3Ｈ）およびアルコール類などが挙げられる。
【００３９】
上記反応の際に吸着基含有低分子分散剤を用いることが好ましく、吸着基含有低分子分散剤としては、アルコール系溶媒や水に溶解するものが用いられる。低分子分散剤の分子量は３００以下が好ましく、２００以下がより好ましい。吸着基としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−ＳＯ2ＯＨ、および−ＣＯＯＨ等が好ましいが、これらに限定されるものではない。さらに、これらの基を複数もつことも好ましい。また、上記の基の水素原子をアルカリ金属原子等で置換した塩も分散剤として用いられる。分散剤としては、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−ＮＨ2、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＨＳ−Ｒ'−（ＳＯ3Ｈ）n、ＨＳ−Ｒ'−ＮＨ2、およびＨＳ−Ｒ'−（ＣＯＯＨ）nで表される化合物等が好ましい。
【００４０】
上記式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基（複素環中の水素原子を一個取り去った基）であり、Ｒ'はＲの水素原子がさらに置換した基である。Ｒ'としてはアルキレン基、アリーレン基、複素環連結基（複素環中の水素原子を二個取り去った基）が好ましい。脂肪族基としてはアルキル基（炭素数２〜２０、好ましくは、炭素数２〜１６の直鎖または分岐のアルキル基で、置換基を有していてもよい。）が好ましい。芳香族基としては、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基が好ましい。複素環基および複素環連結基の複素環としては、アゾール、ジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾールなどが好ましい。ｎは１〜３が好ましい。吸着基含有低分子分散剤の例としては、メルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトコハク酸、オクタンチオール、デカンチオール、チオフェノール、チオクレゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、５−アミノ−２−メルカプトチアジアゾール、２−メルカプト−３−フェニルイミダゾール、１−ジチアゾリルブチルカルボン酸などが挙げられる。分散剤の添加量は、生成する粒子の０．５〜５倍モルが好ましく、さらに、１〜３倍モルが好ましい。
【００４１】
反応温度としては、０〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは０〜１００℃の範囲である。添加する塩または錯塩のモル比は、目的とする組成比の比率が用いられる。吸着基含有低分子分散剤は、反応前の溶液中に添加する以外に、反応中または反応後に追加添加してもよい。
【００４２】
反応は、攪拌された反応容器で行うことができ、磁力回転する密閉型小空間攪拌装置を用いることもできる。磁力回転する密閉型小空間攪拌装置としては、特開平１０−４３５７０号公報に記載された装置が挙げられる。磁力回転する密閉型小空間攪拌装置を使用後、更に高剪断力を有する攪拌装置を用いることが好ましい。高剪断力を有する攪拌装置とは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端あるいは羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、それをモーターで回転させる攪拌装置である。具体例として、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が用いられる。
【００４３】
反応液から粒子を精製するため、一般に良く知られているデカンテーション法、遠心分離法、限外濾過（ＵＦ）法を用いることで、副生成物や過剰の分散剤などの不要物を除去することができる。洗浄液としては、アルコール、水またはアルコール／水混合液を用い、凝集や乾固を起こさないように行う。
【００４４】
金属−カルコゲン粒子の形成方法に関しては、金属の塩または錯体とカルコゲンの塩または錯体とを逆ミセル中に含有させ、混合することで反応させることもできる。さらに、この反応時に還元剤を逆ミセル中に含有させることもできる。具体的には、特開２００３−２３９００６号公報、特開２００４−５２０４２号公報などに記載の方法が参考にできる。  
また、特表２００７−５３７８６６号公報に記載のように分子クラスターを経由して粒子形成を行う方法も用いることができる。
【００４５】
その他、特表２００２−５０１００３号公報、米国特許出願公開第２００５／０１８３７６７Ａ１号明細書、国際公開第ＷＯ２００６／００９１２４号パンフレット、Materials  Transaction，Vol.49，No.3（2008）435、Thin  Solid  Films，Vol.480（2005）526、Thin  Solid  Films，Vol.480（2005）46、Thin  Solid  Films，Vol.515（2007）4036、Journal  of  Electronic  Materials，Vol.27（1998）433などに記載の粒子形成方法を用いることもできる。
【００４６】
粒子および分散媒を含む塗布液を塗布する方法としては特に制限されない。塗布方法としては、ウェブコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用いることができる。特に、ウェブコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法に関しては、可撓性基板へのRoll to Roll製造が可能であり、好ましい。
【００４７】
分散媒は必要に応じて使用することができ、水および有機溶剤等の液体の分散媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては極性溶媒が好ましく、アルコール系の溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、テトラフルオロプロパノールなどが用いられ、エトキシエタノール、エトキシプロパノールまたはテトラフルオロプロパノール等が好ましい。塗布液の粘度および表面張力などの液物性に関しては、塗布方法に合わせて、上記の分散媒により好適な範囲に調節される。  
分散媒としては、固体の分散媒を用いることもできる。固体の分散媒としては、上記の吸着基含有低分子分散剤等が挙げられる。
【００４８】
粒子および分散媒を含む塗布液を塗布後に焼結を行う。焼結温度は４００℃以上であることが好ましく、４００℃〜６００℃がより好ましく、５００℃〜６００℃がさらに好ましい。焼結温度を４００℃以上とすることにより光電変換効率をより向上させることができる。
【００４９】
光電変換半導体層３０上にはバッファ層４０が形成される。バッファ層４０はＣＢＤ法により形成されることが好ましい。「ＣＢＤ法」とは、一般式  [Ｍ（Ｘ）i] m+  ⇔  Ｍn+＋ｉＸ（式中、Ｍ：金属元素、Ｘ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。基板上にＣＢＤ法により複数の微粒子を析出する方法としては、例えばPhysical Chemistry Chemical Physics, 9, 2181-2196 (2007). 等に記載の方法が挙げられる。
【００５０】
バッファ層４０としては特に制限されないが、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４０の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００５１】
バッファ層４０を析出させるための反応液はＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）と硫黄源を含むものである。これによって、上記のバッファ層を形成することができる。硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）等を用いることができる。
【００５２】
ＣｄＳバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｃｄ化合物（例えば硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウムおよびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4等）との混合溶液を反応液として用いることができる。
【００５３】
ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）などのＺｎ化合物層からなるバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｚｎ化合物（例えば硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛およびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（上記と同様）との混合溶液を反応液として用いることができる。
【００５４】
なお、Ｚｎ化合物層からなるバッファ層を形成する場合には、反応液にはクエン酸化合物（クエン酸ナトリウムおよび／またはその水和物）を含有させることが好ましい。クエン酸化合物を含有させることによって錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、膜を安定的に成膜することができる。
【００５５】
上記バッファ層の構成物質の析出温度は、７０℃以上であることが好ましい。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得ることが難しくなる。反応液が水系の液体であるため、反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。
【００５６】
窓層（保護層）５０は必要に応じてバッファ層４０上に形成される。窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０としては、光を取り込む透光性を有していれば特に制限されないが、その組成としてはバンドギャップを考慮すれば、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。窓層５０の成膜方法は、特に制限されないが、バッファ層４０を液相法により製造するため、製造プロセスを簡易にするためには液相法であることが好ましい。窓層５０は必須ではなく、窓層５０のない光電変換素子もある。
【００５７】
窓層５０上に設けられる透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、Ｍｏ電極２０と対になって、光電変換半導体層３０で生成された正孔・電子対が流れる電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。膜厚も特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。  
透光性導電層６０の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、製造プロセスを簡易にするためには液相法であることが好ましい。
【００５８】
透光性導電層６０上に上部電極７０を設けられる。上部電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０の膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。  
光電変換素子は太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。  
以下、本発明の光電変換素子を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５９】
（Ｃｕ2Ｓ液の調製）
Ｎａ2Ｓ ３．６１gを水３００ｍｌに溶解したもの（ｐＨ１３）と、ＣｕＳＯ4 ４．７９ｇをＮＨ3（２８％）１０．９ｍｌとＮＨ2ＯＨ（５０％）６．０と水８２ｍｌに溶解したもの（ｐＨ１０．３）を混合装置を用いて撹拌しながら２５℃で１０分間、定量で反応容器中に添加した。その後、遠心分離を行って上澄み液を捨て、沈殿物に水を加えて分散した。これを２回繰り返した。その後、遠心分離を行って上澄み液を捨て、沈殿物にエタノールを加えて分散し、さらに遠心分離を行って上澄み液を捨て、沈殿物にシクロヘキサノールを加えて超音波分散した。その後、エバポレーターで減圧蒸留し、水とエタノールを除去した。さらに、ホモジナイザーとナノマイザーを用いて粒子を分散し、Ｃｕ2Ｓ液を得た。
【００６０】
（Ｉｎ2Ｓ3液の調製）
Ｎａ2Ｓ ５．７８gを水３００ｍｌに溶解したもの（ｐＨ１３．３）と、Ｉｎ2ＳＯ4 ８．２９ｇを水９８ｍｌに溶解したもの（ｐＨ１．６）を混合装置を用いて撹拌しながら２５℃で１０分間、定量で反応容器中に添加した。その後、遠心分離を行って上澄み液を捨て、沈殿物に水を加えて分散した。これを２回繰り返した。その後、遠心分離を行って上澄み液を捨て、沈殿物にエタノールを加えて分散し、さらに遠心分離を行って上澄み液を捨て、沈殿物にシクロヘキサノールを加えて超音波分散した。その後、エバポレーターで減圧蒸留し、水とエタノールを除去した。さらに、ホモジナイザーとナノマイザーを用いて粒子を分散し、Ｉｎ2Ｓ3液を得た。
【００６１】
（Ｃｕ2Ｓ＋Ｉｎ2Ｓ3塗布液の調製）
上記Ｃｕ2Ｓ液とＩｎ2Ｓ3液を１：１．０５の割合(モル比)で混合し、超音波分散してＣｕ2Ｓ＋Ｉｎ2Ｓ3塗布液を得た。
【００６２】
（Ｃｕ2Ｓｅ液の調製）
上記Ｃｕ2Ｓ液の調製において、Ｎａ2Ｓ ３．６１gの代わりにＮａ2Ｓｅ ５．７８ｇを用いる以外は上記Ｃｕ2Ｓ液と同様に調製してＣｕ2Ｓｅ液を得た。
【００６３】
（Ｉｎ2Ｓｅ3液の調製）
上記Ｉｎ2Ｓ3液の調製において、Ｎａ2Ｓ ５．７８gの代わりにＮａ2Ｓｅ ９．２５ｇを用いる以外は上記Ｉｎ2Ｓ3液と同様に調製してＩｎ2Ｓｅ3液を得た。
【００６４】
（Ｃｕ2Ｓｅ＋Ｉｎ2Ｓｅ3塗布液の調製）
上記Ｃｕ2Ｓｅ液とＩｎ2Ｓｅ3液を１：１．０５の割合(モル比)で混合し、超音波分散してＣｕ2Ｓｅ＋Ｉｎ2Ｓｅ3塗布液を得た。
【００６５】
（ＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓ2塗布液の調製）
反応に用いる有機溶媒のオレイルアミンおよびトリオクチルアミンを、予め、８０℃で加熱しながら３時間〜５時間脱気して、低沸点不純物を除去したものを準備した。塩化銅（Ｉ）０．２３ｇ、塩化インジウム（III）０．３９ｇ、塩化ガリウム（III）０．１３ｇ、およびテトラブチルアンモニウムクロライド２．７８ｇを３つ口ガラスフラスコ内に秤量した。上記で準備した脱気済みのオレイルアミン６０ｍｌを添加後、２００℃で脱気しながら攪拌溶解した。溶解後、Ｎ2ガスを入れながらリークさせ、冷却管を取り付けた状態で、９０℃に冷却した（Ａ−１液）。この後、反応終了までＮ2ガスを流し続けた（１Ｌ／分）。
【００６６】
ジ−ｔ−ブチルジスルフィド２ｍｌをナス型フラスコに秤量し、脱気済みのオレイルアミン７．５ｍｌおよび脱気済みのトリオクチルアミン７．５ｍｌを添加して均一溶液とした（Ｂ−１液）。このＢ−１液を室温で約５分脱気した。  
ジ−ｔ−ブチルジスルフィド６ｍｌをナス型フラスコに秤量し、脱気済みのオレイルアミン２２．５ｍｌおよび脱気済みのトリオクチルアミン２２．５ｍｌを添加して均一溶液とした（Ｂ−２液）。このＢ−２液を室温で約５分脱気した。
【００６７】
Ａ−１液を攪拌しながら、Ｂ−１液を３分かけて定量添加した。反応液を１時間攪拌熟成した後、Ｂ−２液を９分かけて定量添加した。反応液を２時間熟成した後、温度を２６０℃まで上げ、さらに１時間熟成した。反応終了後冷却し、温度を室温まで下げて、１−ドデカンチオール３００μｌを添加した。反応液を遠心分離用容器に移し、エタノールを約１５０ｍｌ添加して、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、７分の遠心を行った。上澄み液を廃却し、オクタン２０ｍｌを添加して再分散させ、再度エタノールを１００ｍｌ添加した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分の遠心を行った。
【００６８】
上澄み液を廃却し、デカン１５ｍｌと１−ドデカンチオール１５μｌ添加して、再分散した。再分散後、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、６０ｈＰａ〜３５ｈＰａの条件で減圧蒸留して、残存するエタノールおよびオクタンを除去することで分散液を精製した。  
得られた粒子は、平均等価円相当径は８４ｎｍ、平均厚みは２１ｎｍおよび平均アスペクト比は４．０のＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓ2平板粒子であった。この粒子が３質量％となるようデカン分散液を調製してＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓ2塗布液とした。
【００６９】
（ＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓe2塗布液の調製）
上記ＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓ2塗布液の調製において、Ｂ−１液とＢ−２液のイオウ源をセレン源のジフェニルジセレニド７ｇに変更した以外は、同様にして調製を行った。得られた粒子は、平均等価円相当径は９８ｎｍ、平均厚みは２５ｎｍおよび平均アスペクト比は３．９のＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓe2平板粒子であった。この粒子が３質量％となるようデカン分散液を調製してＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓe2塗布液とした。
【００７０】
（ＭｏＳ2層上にＣｕＩｎＳ2層を設けた場合）
（実施例１）
基材として純度９９．５％のアルミニウム板を用いて、１６℃の０．５Ｍシュウ酸水溶液中で、直流電源を用いて、電圧４０Ｖの陽極酸化条件において厚さの５μｍの陽極酸化皮膜をアルミニウム基板の両面に形成し、更に水洗、乾燥を行った。作製した陽極酸化アルミニウム基板上に、Ｍｏ電極（厚さ０．８μｍ）を３ｃｍ×３ｃｍのサイズでスパッタにより形成し、太陽電池用フレキシブル基板および背面電極とした。作製したＭｏ電極付き陽極酸化アルミニウム基板を純度6Nの硫黄粉末０．０５ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら４００℃１０分間焼成することで、Ｍｏ層上に１０ｎｍの厚みのＭｏＳ2層を形成した。上記で調製したＣｕ2Ｓ＋Ｉｎ2Ｓ3塗布液をドクターブレード法を用いて、乾燥膜厚が２．０μｍとなるように塗布した。塗布膜の焼結は純度６Ｎの硫黄粉末０．０５ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら４００℃３０分間加熱して光電変換半導体層を形成した。
【００７１】
（実施例２）
実施例１において、Ｍｏ電極付き陽極酸化アルミニウム基板を純度６Ｎの硫黄粉末０．０５ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら５００℃１０分間焼成することで、Ｍｏ層上に５０ｎｍの厚みのＭｏＳ2層を形成した以外は実施例１と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００７２】
（実施例３）
実施例１において、Ｍｏ電極付き陽極酸化アルミニウム基板を純度６Ｎの硫黄粉末０．０５ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら６００℃１０分間焼成することで、Ｍｏ層上に１００ｎｍの厚みのＭｏＳ2層を形成した以外は実施例１と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００７３】
（実施例４）
実施例１において、Ｍｏ電極付き陽極酸化アルミニウム基板を純度６Ｎの硫黄粉末０．１０ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら６００℃１０分間焼成することで、Ｍｏ層上に２００ｎｍの厚みのＭｏＳ2層を形成した以外は実施例１と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００７４】
（実施例５）
実施例１において、Ｍｏ電極付き陽極酸化アルミニウム基板を純度６Ｎの硫黄粉末０．１０ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら５００℃１５分間焼成することで、Ｍｏ層上に２５０ｎｍの厚みのＭｏＳ2層を形成した以外は実施例１と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００７５】
（実施例６）
実施例１において、Ｍｏ電極付き陽極酸化アルミニウム基板を純度６Ｎの硫黄粉末０．１０ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら６００℃１３分間焼成することで、Ｍｏ層上に３００ｎｍの厚みのＭｏＳ2層を形成した以外は実施例１と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００７６】
（実施例７）
実施例２において焼結温度を３００℃とした以外は実施例２と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００７７】
（実施例８）
実施例２において焼結温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００７８】
（実施例９）
実施例１において、Ｍｏ電極付き陽極酸化アルミニウム基板を純度６Ｎの硫黄粉末０．０５ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら６００℃１２分間焼成することで、Ｍｏ層上に１５０ｎｍの厚みのＭｏＳ2層を形成した後、光電変換半導体層をＣｕ，Ｉｎ，Ｓを独立した蒸着源から５３０℃で同時蒸着することにより形成した（成膜速度１ｍ／ｍｉｎ）以外は実施例１と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００７９】
（比較例１）
Ｍｏ電極上にＭｏＳ2層を形成することなく、Ｍｏ電極上に実施例１と同様に光電変換半導体層を形成した。ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析による副次的に形成されたＭｏＳ2層の厚さは５ｎｍであった。
【００８０】
（比較例２）
Ｍｏ電極上にＭｏＳ2層を形成することなく、Ｍｏ電極上に実施例７と同様に光電変換半導体層を形成した。ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析による副次的に形成されたＭｏＳ2層の厚さは５ｎｍであった。
【００８１】
（比較例３）
Ｍｏ電極上にＭｏＳ2層を形成することなく、Ｍｏ電極上に実施例８と同様に光電変換半導体層を形成した。ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析による副次的に形成されたＭｏＳ2層の厚さは５ｎｍであった。
【００８２】
（比較例４）
Ｍｏ電極上にＭｏＳ2層を形成することなく、Ｍｏ電極上に実施例９と同様に、光電変換半導体層をＣｕ，Ｉｎ，Ｓを独立した蒸着源から５３０℃で同時蒸着することにより形成した。ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析による副次的に形成されたＭｏＳ2層の厚さは１００ｎｍであった。
【００８３】
（評価方法）
（光電変換効率）
実施例１〜９、比較例１〜４で作製した光電変換半導体層の表面に、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａｌ膜をＲＦスパッタ法により厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極を蒸着法で付与することで太陽電池セルを作製した。このようにして作製した太陽電池セルについて、Ａｉｒ  Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて光電変換効率を求めた。
【００８４】
（密着性）
実施例１〜９、比較例１〜４で作製した光電変換半導体層の表面にカプトンテープを貼り、それを剥がしたときの膜剥がれの度合いを目視により以下の基準で評価した。  
◎  ：膜剥がれなし
○  ：膜剥がれ面積１０％未満
△  ：膜剥がれ面積１０％以上３０％未満
×  ：膜剥がれ面積３０％以上５０％未満
××：膜剥がれ面積５０％以上
【００８５】
（クラック）
実施例１〜９、比較例１〜４で作製した光電変換半導体層の表面の１００μｍ×１００μｍの範囲をＳＥＭで観察し、以下の基準で評価した。  
◎  ：クラックなし
○  ：クラック存在箇所比率３％未満
△  ：クラック存在箇所比率３％以上１０％未満
×  ：クラック存在箇所比率１０％以上３０％未満
××：クラック存在箇所比率３０％以上
結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2011198883.tif 000003
【００８７】
表１に示すように、Ｍｏ電極上の表面を硫化して設けられたＭｏＳ2層（予め硫化して設けたＭｏＳ2層）を有する実施例１〜９で作製した光電変換半導体層を用いた太陽電池セルは、ＭｏＳ2層が副次的に形成されている比較例１〜４に比べて光電変換効率が高く、かつＭｏ電極と光電変換半導体層との密着性を良好なものとすることができ、さらにクラックの発生も抑制された。比較例４では実施例並みの光電変換効率は得られているものの、密着性は劣っており、かなりのクラックの発生が認められ、副次的に形成されるＭｏＳ2層では良好な光電変換効率と、良好な密着性およびクラック発生の抑制という両立ができていないことがわかる。なお、光電変換効率は、実施例２，７および８の比較より、焼結時の温度が４００℃以上である方が向上していることが看取された。なお、実施例９の真空蒸着の場合には製膜速度が遅く、生産時のスループットの点からすれば、塗布法の方が好ましい。
【００８８】
（ＭｏＳ2層上にＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓ2層を設けた場合）
（実施例１１〜実施例１９、比較例１１〜１４）
上記実施例１〜９および比較例１〜４のそれぞれにおいて、光電変換半導体層を上記で調製したＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓ2塗布液に代えて形成した以外は実施例１〜９および比較例１〜４と同様にして光電変換素子を得た。上記実施例１〜９、比較例１〜４で行った評価方法により、実施例１１〜１９、比較例１１〜１４の光電変換半導体層を同様に評価した。結果を表２に示す。表２に示すように、光電変換半導体層がＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓ2層の場合においても、光電変換半導体層がＣｕＩｎＳ2層と同様の結果が得られた。
【００８９】
【表２】
2011198883.tif 000004
【００９０】
（ＭｏＳｅ2層上にＣｕＩｎＳｅ2層を設けた場合）
（実施例２１）
実施例１において、ＭｏＳ2層を設ける代わりに、Ｍｏ電極付き陽極酸化アルミニウム基板を純度４Ｎのセレン粉末１．０ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら４００℃１０分間焼成することで、Ｍｏ層上に１０ｎｍの厚みのＭｏＳｅ2層を形成した以外は実施例１と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００９１】
（実施例２２）
実施例２１において、Ｍｏ電極付き陽極酸化アルミニウム基板を純度４Ｎのセレン粉末１．０ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら５００℃５分間焼成することで、Ｍｏ層上に２５ｎｍの厚みのＭｏＳｅ2層を形成した以外は実施例２１と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００９２】
（実施例２３）
実施例２１において、Ｍｏ電極付き陽極酸化アルミニウム基板を純度４Ｎのセレン粉末１．０ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら４００℃２０分間焼成することで、Ｍｏ層上に３５ｎｍの厚みのＭｏＳｅ2層を形成した以外は実施例２１と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００９３】
（実施例２４）
実施例２１において、Ｍｏ電極付き陽極酸化アルミニウム基板を純度４Ｎのセレン粉末１．０ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら４５０℃１０分間焼成することで、Ｍｏ層上に４８ｎｍの厚みのＭｏＳｅ2層を形成した以外は実施例２１と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００９４】
（実施例２５）
実施例２１において、焼結温度を３００℃とし、Ｍｏ電極付き陽極酸化アルミニウム基板を純度４Ｎのセレン粉末１．０ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら５００℃７分間焼成することで、Ｍｏ層上に３０ｎｍの厚みのＭｏＳｅ2層を形成した以外は実施例２１と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００９５】
（実施例２６）
実施例２５において、焼結温度を５００℃とした以外は実施例２５と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００９６】
（比較例２１）
Ｍｏ電極上にＭｏＳｅ2層を形成することなく、光電変換半導体層を実施例１と同様に形成した以外は実施例１と同様にして光電変換半導体層を形成した。ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析による副次的に形成されたＭｏＳｅ2層の厚さは５ｎｍであった。
【００９７】
（比較例２２）
実施例２１において、Ｍｏ電極付き陽極酸化アルミニウム基板を純度４Ｎのセレン粉末１．０ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら５００℃１０分間焼成することで、Ｍｏ層上に６０ｎｍの厚みのＭｏＳｅ2層を形成した以外は実施例２１と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００９８】
（比較例２３）
実施例２１において、Ｍｏ電極付き陽極酸化アルミニウム基板を純度４Ｎのセレン粉末１．０ｇと共に赤外線ランプ加熱炉で窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流しながら６００℃１０分間焼成することで、Ｍｏ層上に１００ｎｍの厚みのＭｏＳｅ2層を形成した以外は実施例２１と同様にして光電変換半導体層を形成した。
【００９９】
（比較例２４）
Ｍｏ電極上にＭｏＳｅ2層を形成することなく、光電変換半導体層を実施例２５と同様に形成した以外は実施例２５と同様にして光電変換半導体層を形成した。ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析による副次的に形成されたＭｏＳｅ2層の厚さは５ｎｍであった。
【０１００】
（比較例２５）
Ｍｏ電極上にＭｏＳｅ2層を形成することなく、光電変換半導体層を実施例２６と同様に形成した以外は実施例２６と同様にして光電変換半導体層を形成した。ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析による副次的に形成されたＭｏＳｅ2層の厚さは５ｎｍであった。
【０１０１】
（比較例２６）
実施例２１においてＭｏ電極上にＭｏＳｅ2層を形成することなく、Ｍｏ電極上に光電変換半導体層をＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅを独立した蒸着源から５３０℃で同時蒸着することにより形成した。ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析による副次的に形成されたＭｏＳｅ2層の厚さは１００ｎｍであった。
【０１０２】
上記実施例１〜９、比較例１〜４で行った評価方法により、実施例２１〜２６、比較例２１〜２６の光電変換半導体層を同様に評価した。結果を表３に示す。表３に示すように、Ｍｏ電極上の表面をセレン化して設けられた厚さ１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満のＭｏＳｅ2層（予め硫化して設けたＭｏＳｅ2層）を有する実施例２１〜２６で作製した光電変換半導体層を用いた太陽電池セルは、ＭｏＳｅ2層が副次的に形成されている比較例２１および２４〜２６に比べて光電変換効率が向上し、かつＭｏ電極と光電変換半導体層との密着性を良好なものとすることができ、クラックの発生も抑制された。なお、従来技術に記載した特許文献３では５０ｎｍ未満のＭｏＳｅ2層では光電変換効率が低下していることから、この特許文献３に記載されているＭｏＳｅ2層は予め硫化して設けられたＭｏＳｅ2層ではなく、副次的に形成されたＭｏＳｅ2層であることがわかる。
【０１０３】
また、予め硫化して設けたＭｏＳｅ2層を有していても、その厚さが厚い比較例２２（厚さ６０ｎｍ）および比較例２３（厚さ１００ｎｍ）では光電変換効率は他の比較例に比べて高いものの、密着性の向上およびクラッの発生の抑制という両立ができていないことがわかる。この点、上記の特許文献３では５０〜１００ｎｍの厚みのＭｏＳｅ2層が存在するときに、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2の光吸収層を形成すると変換効率が良好であることが記載されており、このことからも特許文献３に記載されているＭｏＳｅ2層は予め硫化して設けたＭｏＳｅ2層ではなく、比較例２６に示すように副次的に形成されたＭｏＳｅ2層であることがわかる。
【０１０４】
【表３】
2011198883.tif 000005
【０１０５】
（ＭｏＳｅ2層上にＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓｅ2層を設けた場合）
（実施例３１〜実施例３６、比較例３１〜３６）
上記実施例２１〜２６および比較例２１〜２６のそれぞれにおいて、光電変換半導体層を上記で調製したＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓｅ2塗布液に変えて形成した以外は実施例２１〜２６および比較例２１〜２６と同様にして光電変換素子を得た。上記実施例１〜９、比較例１〜４で行った評価方法により、実施例２１〜２６および比較例２１〜２６の光電変換素子を同様に評価した。結果を表４に示す。表４に示すように、光電変換半導体層がＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓｅ2層の場合においても、光電変換半導体層がＣｕＩｎＳ2層と同様の結果が得られた。
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
以上の実施例から明らかなように、Ｓを含む光電変換半導体層の場合にはＭｏ電極上の表面を硫化して設けられたＭｏＳ2層を、Ｓｅを含む光電変換半導体層の場合にはＭｏ電極上の表面をセレン化して設けられた厚さ１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満のＭｏＳｅ2層を設けることにより、高い光電変換効率が得られるとともに、Ｍｏ電極と光電変換半導体層との密着性を良好なものとすることができ、さらにはクラックの発生を抑制することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１  光電変換素子
１０  陽極酸化基板
１１  Ａｌ基材
１２  陽極酸化膜
２０  Ｍｏ電極（裏面電極）
３０  光電変換半導体層
４０  バッファ層
５０  窓層
６０  透光性導電層（透明電極）
７０  上部電極（グリッド電極）
８０  ＭｏＳ2層またはＭｏＳｅ2層
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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