(57)【要約】【課題】低温環境下でのパルス放電特性に優れたフッ化黒鉛を正極に用いたリチウム一次電池を提供する。【解決手段】リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極１と、正極活物質としてのフッ化黒鉛とカーボン材料と結着剤とを含有する正極２と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池において、前記カーボン材料は、結着剤に被覆された導電剤としてのカーボン材料と前記導電剤とは同種もしくは異種の結着剤に被覆されていないカーボン材料とからなることを特徴とするリチウム一次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極と、正極活物質としてのフッ化黒鉛とカーボン材料と結着剤とを含有する正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池において、前記カーボン材料は、結着剤に被覆された導電剤としてのカーボン材料と前記導電剤とは同種もしくは異種の結着剤に被覆されていないカーボン材料とからなることを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項２】
前記結着剤に被覆されていないカーボン材料のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
前記結着剤に被覆されていないカーボン材料の添加量が、フッ化黒鉛１００重量部に対して０．５重量部以上３．０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極と、正極活物質としてのフッ化黒鉛とカーボン材料と結着剤とを含有する正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池の製造方法であって、フッ化黒鉛と導電剤であるカーボン材料と結着剤とを混練・乾燥して正極合剤を調整する工程と、前記正極合剤に前記導電剤とは同種もしくは異種のカーボン材料を添加して乾式混合する工程と、を含むことを特徴とするリチウム一次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極を用いたリチウム一次電池に関し、より詳しくはリチウム一次電池における低温環境下でのパルス放電特性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池のリチウム一次電池は、エネルギー密度が高く、保存性、耐漏液特性などの信頼性に優れ、また、小形化、軽量化が可能なことから、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源として、その需要は年々増加している。
【０００３】
近年、扁平形リチウム一次電池の増加している用途としては車載用途が挙げられる。特に最近ではタイヤ内部の圧力を測定するセンサーの電源としての用途が注目されており、このような用途では使用温度範囲は下限が−４０℃から上限は１００℃以上となり電池には非常に厳しい条件となる。リチウム一次電池の代表的なものには、正極活物質に二酸化マンガンを用いたＣＲ系、そしてフッ化黒鉛を用いたＢＲ系がある。
【０００４】
一般的にＣＲ系は低温での負荷特性は優れているが、耐高温特性が低く、６０℃以上の高温になると二酸化マンガンの触媒作用により電解液が分解されガスが発生するため、電池の膨れによる電池内部の緊迫性の低下等による内部抵抗の上昇が起こる。他方のＢＲ系は、１００℃以上の高温下でもフッ化黒鉛と電解液等の発電材料間での反応性は低いため特性劣化は小さく、耐高温特性に優れている（例えば、特許文献１参照）。そのため、上記用途等で１００℃以上での高信頼性が求められる場合では、主にＢＲ系が優位にある。
【０００５】
しかしながら、ＢＲ系は放電初期に電圧が低下する特性を有しており、特にその特性は低温環境下で顕著に表れる。上記したタイヤ内部の圧力を測定するセンサーの電池は電波を定期的に発信する用途であり、放電は電流の強弱を連続的に繰り返す放電、いわゆるパルス放電となる。ＢＲ系扁平形電池（電池サイズ： 直径２４．５ｍｍ、厚み５．０ｍｍの扁平形電池）で−４０℃において１０ｍＡ程度のパルス放電を行なうと、電池電圧は徐々に低下し、放電開始後の約２００時間で最低放電電圧となる約１．７Ｖを示し、その後１．９Ｖ程度にまで上昇して安定した電圧を示す。
【０００６】
このような放電の初期に現れる電圧の落ち込みが、ＢＲ系電池での低温負荷特性を低下させている大きな要因である。この落ち込みが現れる要因は以下のように考えられる。負極表面には電解液との反応により生成した被膜が存在しており、この被膜はイオン導電性があると考えられているが、その導電性は高いものではないため、大きな電流で放電する場合には抵抗成分となる。この被膜は、放電に伴うイオンの移動により徐々に破壊されてため、被膜の破壊が進むにつれて抵抗成分は減少し、負極の放電分極は低減していく。  
【０００７】
一方、正極では活物質のフッ化カーボンは、放電初期において、電解液との濡れ性が悪く、反応性が低い。そのため放電を開始すると分極は大きくなり正極電位が低下し、そして徐々に安定化していく。このように放電初期では負極の緩やかな分極低下と正極の速い分極増加がそれぞれ見られる。そのため、電池電圧は、放電開始からの短期間では正極の分極増加が大きく影響し、電池電圧を低下させる。そして正極電位が安定化すると負極の分極低下が電池電圧を徐々に上昇させる。この正極と負極の電位の推移によって、落ち込みが現れると考えられる。
【０００８】
この放電初期の電圧の落ち込みを抑制するためには、負極の分極低減が安定するまで、
正極電位の低下速度を抑制することが効果的と考えられる。この点においては、短時間の出力特性向上を目的とした極板への活性炭の添加が検討されている（例えば、特許文献２参照）。これによると、活性炭表面に形成された電気二重層が初期の放電の一部を担うことができるため、電池電圧の低下を緩和する効果を得ることが出来るとされている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−３１４２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１６８４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、リチウム一次電池の正極は正極材料粉末の加圧圧縮成形からなっており、そこに活性炭を添加した場合、その大きい比表面積のために結着剤による十分な結着効果が得られず、電解液の吸収等に対して正極が大きく膨張する。膨張が大きくなると、活物質と導電材との接触が低下するため、放電反応の抵抗は大きくなる。活性炭添加は電気二重層の効果による初期放電電圧の低下速度を遅らせることには有効であるが、正極極板の膨張に起因するインピーダンス上昇による電圧低下のため、結果的には低温負荷特性の低下を引き起こす恐れがある。
【００１１】
また、電気二重層の効果は比表面積が大きければ大きいほど得られる効果も高いが、結着剤などに被覆された場合、その効果は大幅に低下する。従って初期放電電圧の低下速度を遅らせるためには多量の活性炭を添加する必要があるが、活性炭を多量に添加した場合、活性炭の空隙に多量の電解液が取り込まれるため、放電途中で正負極の界面近傍に電解液が不足し、インピーダンス上昇による大幅な電圧低下が起こる恐れがある。このような問題を解決するためには電解液量を増やすことが考えられるが、電池内部の容積は限定されていることから正極及び負極の量を減らす必要があり、結果的として電池容量の低下を引き起こす。
【００１２】
本発明は、低温環境下でのパルス放電特性に優れたフッ化黒鉛を正極活物質とするリチウム一次電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極と、正極活物質としてのフッ化黒鉛とカーボン材料と結着剤とを含有する正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池において、上記カーボン材料は、結着剤に被覆された導電剤としてのカーボン材料と前記導電剤とは同種もしくは異種の結着剤に被覆されていないカーボン材料とからなることを特徴とするリチウム一次電池である。
【００１４】
また本発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極と、正極活物質としてのフッ化黒鉛とカーボン材料と結着剤とを含有する正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池の製造方法であって、フッ化黒鉛と導電剤であるカーボン材料と結着剤とを混練・乾燥して正極合剤を調整する工程と、前記正極合剤に前記導電剤とは同種もしくは異種のカーボン材料を添加して乾式混合する工程と、を含むことを特徴とするリチウム一次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば低温環境下でのパルス放電特性に優れたフッ化黒鉛を正極活物質とするリチウム一次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態であるリチウム一次電池の構成を模式的に示す縦断面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による第１の発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極と、正極活物質としてのフッ化黒鉛と、カーボン材料と、結着剤と、を含有する正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池において、上記カーボン材料は、結着剤に被覆された導電剤としてのカーボン材料と前記導電剤とは同種もしくは異種の結着剤に被覆されていないカーボン材料とからなることを特徴とするリチウム一次電池である。この構成により、低温環境下での初期のパルス放電特性に優れたリチウム一次電池を得ることができる。  
【００１８】
本発明による第２の発明は、第１の発明において、結着剤に被覆されていないカーボン材料のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするリチウム一次電池である。ＢＥＴ比表面積が大きいほど電気二重層の効果も大きく、ＢＥＴ比表面積がこの値以上であると低温環境下での初期のパルス放電特性が高水準で安定したリチウム一次電池を得ることができる。
【００１９】
本発明による第３の発明は、第１の発明において、結着剤に被覆されていないカーボン材料の添加量が、フッ化黒鉛１００重量部に対して０．５重量部以上３．０重量部以下であることを特徴とするリチウム一次電池である。この構成により、低温環境下での初期のパルス放電特性が高水準で安定するだけでなく、１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性に優れたリチウム一次電池を得ることができる。
【００２０】
本発明による第４の発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極と、正極活物質としてのフッ化黒鉛とカーボン材料と結着剤とを含有する正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池の製造方法であって、フッ化黒鉛と導電剤であるカーボン材料と結着剤とを混練・乾燥して正極合剤を調整する工程と、前記正極合剤に前記導電剤とは同種もしくは異種のカーボン材料を添加して乾式混合する工程と、を含むことを特徴とする。この方法により、結着剤の被覆によるカーボン材料の電気二重層容量の低下を抑制し、低温環境下での初期のパルス放電特性が高水準で安定したリチウム一次電池を得ることができる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具現化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２２】
図１は、本発明の一実施の形態であるリチウム一次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウム一次電池は、負極１、正極２、負極ケース３、正極ケース４、セパレータ５、絶縁パッキング６および図示しない電解液を含む扁平形リチウム一次電池である。この扁平形リチウム一次電池は、負極１と正極２とその間に介在し、電解液を保持するセパレータ５からなる発電要素を収納するように、上部が開口した正極ケース４の内部に、負極ケース３を断面形状がＬ字状の絶縁パッキング６を介して組み合わせた後に正極ケース４の開口部を内側にかしめて封口することで製造される。電解液は非プロトン性溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、溶質としてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの比率にて溶解させたものを用いた。
【００２３】
負極１は、リチウムまたはリチウム合金を含有し、セパレータ５を介して正極２に対向するように設けられる。リチウム合金としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが
挙げられる。
【００２４】
正極２は、正極活物質、結着剤及び結着剤に被覆された導電剤としてのカーボン材料と前記導電剤とは同種もしくは異種の結着剤に被覆されていないカーボン材料含み、セパレータ５を介して負極１に対向するように設けられる。
【００２５】
正極活物質であるフッ化黒鉛は、化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表されるものが好ましく、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化することで得られる。正極活物質は１種を単独でまたは異なるフッ化黒鉛２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
導電剤となるカーボン材料はリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
結着剤としてもリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
正極に含まれる結着剤に被覆されていないカーボン材料としては導電剤となるカーボン材料と同様にリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類、活性炭などを使用できる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、導電剤と同種の材料であっても異種の材料であってもかまわない。
【００２９】
正極中に結着剤に被覆されていないカーボン材料を含むことで、カーボン材料表面の電気二重層容量により、パルス放電時の電圧低下を遅延する効果が得られることから初期のパルス放電特性が向上する。電気二重層容量はカーボン材料のＢＥＴ比表面積と共に大きくなることから、結着剤によってカーボン表面が被覆され、ＢＥＴ比表面積が低下しないように正極合剤に添加する方が少量の添加でより高い効果が得られる。そのためにはフッ化黒鉛と導電剤であるカーボン材料と結着剤とを混練・乾燥して正極合剤を調整した後、この正極合剤に導電剤とは同種もしくは異種のカーボン材料を添加して乾式混合することにより容易に結着剤に被覆されていないカーボン材料を含ませることができる。
【００３０】
低温環境下での初期の放電特性を向上するだけの二重層容量を得るためには、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ただし１５００ｍ２／ｇ以上のものはペレット成形が難しいため、１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００３１】
添加量は多ければ多いほど得られる効果も高いが１００℃以上の高温環境下においては多量に添加することでガスが発生し、電池の厚みが増大することで電池の放電特性が低下することからフッ化黒鉛１００重量部に対して０．５重量部以上３．０重量部以下である
ことが好ましい。
【００３２】
セパレータ５としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、正極２と負極１とが短絡することを防止できるのであれば特に制限される訳ではなく、さらに電解液の浸透性に優れ、イオンの移動抵抗とならないことが望ましい。代表的な素材としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
【００３３】
電解液は、溶質および非水溶媒を含有する。
【００３４】
溶質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
非水溶媒としても、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
電解液における溶質濃度は特に制限されないが、好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。溶質濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、室温での放電特性または長期保存後の放電特性が低下するおそれがある。溶質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、−４０℃程度の低温環境下では、電解液の粘度上昇およびイオン伝導度の低下が顕著になるおそれがある。
【００３７】
負極ケース３は、負極集電体および負極端子を兼ねる。正極ケース４は、正極集電体および正極端子を兼ねる。絶縁パッキング６は、主に、負極ケース３と正極ケース４とを絶縁する。負極ケース３、正極ケース４および絶縁パッキング６は、リチウム一次電池の分野で常用されるものが使用できる。負極ケース３および正極ケース４には、たとえば、ステンレス鋼製のものが使用できる。絶縁パッキング６には、たとえば、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のものが使用できる。
【００３８】
扁平形リチウム一次電池は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、正極２を正極ケース４の内面に接触するように正極ケース４内に収容し、その上にセパレータ５を載置する。次に、電解液を注液し、正極２およびセパレータ５に電解液を含浸させる。一方、負極ケース３のフラット部内面に負極１を圧着し、次いで、負極ケース３の周縁部に絶
縁パッキング６を装着した状態で、負極ケース３と正極ケース４とを組み合わせる。さらに、正極ケース４の開口部を内側にかしめて封口することにより、扁平形リチウム一次電池が得られる。
【００３９】
本実施の形態では、扁平形リチウム一次電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、円筒型、角型形状のリチウム一次電池も本発明の範囲に包含される。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００４１】
（実施例１）
１）正極の作製
正極活物質であるフッ化黒鉛１００重量部および導電剤となるカーボン材料であるアセチレンブラック（比表面積６８ｍ２／ｇ）１０重量部を乾式混合し、得られた乾式混合物にメタノールを添加して混練した。この混練物に、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部を添加してさらに混練し、得られた混練物を乾燥および粉砕して、粉末状の正極合剤を調製した。更にこの正極合剤にファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）をフッ化黒鉛１００重量部に対して０．５重量部添加し、乾式混合することで得られた粉末１．０ｇを、直径１７．０ｍｍの円柱状金型に充填し、加圧成形することでディスク状の正極を作製した。
【００４２】
２）負極の作製
厚み１．０ｍｍのリチウム金属のフープを打ち抜いてディスク状の負極とし、アルゴングローブボックス内に導入し、絶縁パッキングを装着した負極ケースのフラット部内面に圧着した。
【００４３】
３）セパレータ
厚さ２００μｍのポリプロピレン製不織布を円形に打ち抜き、セパレータを作製した。
【００４４】
４）電解液の調製
溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、溶質としてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの比率で溶解させたものを用いた。
【００４５】
５）電池の組立
正極ケースの内底面上に正極を載置し、その上にセパレータを被せた後、電解液０．９ｇを正極ケース内に注液し、正極とセパレータに電解液を含浸させた。次に、負極が圧着された負極ケースを、負極と正極とが対向するように正極ケースに装着し、正極ケースの周縁端部を負極ケースに装着された絶縁パッキングにかしめ、本発明のコイン形リチウム一次電池を作製した。電池のサイズは、直径２４．５ｍｍ、高さ５．０ｍｍで、設計容量５５０ｍＡｈとした。上記組立工程は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。
【００４６】
（実施例２）
正極合剤にファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）をフッ化黒鉛１００重量部に対して１重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。
【００４７】
（実施例３）
正極合剤にファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）をフッ化黒鉛１００重量部に対して３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次
電池を作製した。
【００４８】
（実施例４）
ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）をケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ）に変更し、正極合剤にフッ化黒鉛１００重量部に対して０．５重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。
【００４９】
（実施例５）
ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）をケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ）に変更し、正極合剤にフッ化黒鉛１００重量部に対して１重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。
【００５０】
（実施例６）
ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）をケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ）に変更し、正極合剤にフッ化黒鉛１００重量部に対して３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。
【００５１】
（実施例７）
ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を活性炭（ＢＥＴ比表面積１２００ｍ２／ｇ）に変更し、正極合剤にフッ化黒鉛１００重量部に対して０．５重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。
【００５２】
（実施例８）
ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を活性炭（ＢＥＴ比表面積１２００ｍ２／ｇ）に変更し、正極合剤にフッ化黒鉛１００重量部に対して１重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。
【００５３】
（実施例９）
ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を活性炭（ＢＥＴ比表面積１２００ｍ２／ｇ）に変更し、正極合剤にフッ化黒鉛１００重量部に対して３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。
【００５４】
（実施例１０）
正極合剤にファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）をフッ化黒鉛１００重量部に対して０．３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。
【００５５】
（実施例１１）
正極合剤にファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）をフッ化黒鉛１００重量部に対して５．０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。
【００５６】
（実施例１２）
ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）をファーネスブラック（比表面積１３５ｍ２／ｇ）に変更し、正極合剤にフッ化黒鉛１００重量部に対して１．０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。
【００５７】
（比較例１）
結着剤に被覆されていないカーボン材料を添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較用のリチウム一次電池を作製した。
【００５８】
始めに、実施例１〜１２および比較例１で得られたリチウム一次電池の低温での負荷特性を調べた。その具体的な放電条件は、−４０℃において１２ｍＡで２０ｍｓ間の放電が１分に１回行われ、それ以外は０．２μＡの電流が流れるパターンを１０００時間繰り返し、その間の最低電圧をその電池の放電電圧とした。各５個ずつ放電を行い、平均値の比較を行った。また、最低電圧を示した放電開始からの時間を最低電圧時間とした。その結果を（表１）に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
（表１）より、実施例１〜１２において、比較例１と比較して最低電圧時間が延びており、放電電圧が向上している。これは、添加したカーボン材料が電気二重層容量分、放電を担うため、正極電位の低下を遅延することができ、その遅延された時間に負極の被膜破壊が進み分極が低減された分、放電電圧の落ち込みが低減されたためである。そのため、電気二重層容量が大きくなる添加量が多いもの、あるいは比表面積の大きい方が最低電圧時間は長くなる傾向を示した。
【００６１】
実施例１０においては正極電位の低下を遅延する効果は見られるが、大きな効果が得られていないことから結着剤で被覆されていないカーボン材料の添加量は正極合剤１００重量部に対して０．５重量部以上であることが好ましい。
【００６２】
同様に実施例１２においても比較例１と比較して正極電位の低下を遅延する効果は見られるが、大きな効果が得られていないことから結着剤で被覆されていないカーボン材料のＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
次に実施例１〜１２および比較例１で得られたリチウム一次電池を１２５℃で１０日間保存した後、２０℃でのパルス電圧と電池の厚みの平均値をそれぞれ求めた。パルス電圧についてはより高い値が望ましく、電池の厚みについては作製時の厚み５．０ｍｍに対して大きく変化しないことが望ましい。結果を（表２）に示す。
【００６３】
パルス電圧の平均値は、次の条件で測定した。
【００６４】
試験温度：＋２０℃
パルス負荷：３００Ω  ５００ｍｓｅｃ
試験個数：１０個
【００６５】
【表２】
2011198597.tif 000004
【００６６】
（表２）から、実施例１〜１０及び実施例１２においては比較例１と比較して１２５℃の高温環境下での保存でパルス電圧及び電池厚みに大きな変化は見られなかったが、実施例１１においては１２５℃の高温環境下で保存することで大幅なパルス電圧の低下と電池厚みの増大が見られた。この理由としては結着剤で被覆されていないカーボン材料を多量に添加することによって高温保存時にカーボン表面で電解液の分解に起因すると思われるガスが発生することで電池の厚みが増大し、正極と正極ケースの間の接触が不十分となったため、パルス電圧が大幅に低下したと考えられる。このことから結着剤で被覆されていないカーボン材料の添加量は正極合剤１００重量部に対して３．０重量部以下であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のリチウム一次電池は、従来のリチウム一次電池と同様の用途に使用でき、たとえば、各種電子機器、輸送機器、産業機器などの主電源、メモリーバックアップ用電源などの用途が挙げられる。
【符号の説明】
【００６８】
１  負極
２  正極
３  負極ケース
４  正極ケース
５  セパレータ
６  絶縁パッキング
【図１】
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