(57)【要約】【課題】  透明性に優れ、紫外線遮断性に優れたフッ素樹脂フィルムの提供すること。【解決手段】  平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍのルチル型の酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂フィルムであって、該粒子は酸化チタンの表面に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、オルガノポリシロキサンが順次被覆されており、該粒子を０．０５〜２．０重量％含有していることを特徴とするフッ素樹脂フィルムを提供するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍのルチル型の酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂フィルムであって、該粒子は酸化チタンの表面に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、オルガノポリシロキサンが順次被覆されており、該粒子を０．０５〜２．０重量％含有していることを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
【請求項２】
太陽電池用部材シートに用いられる請求項１記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項３】
農業用ハウスシートに用いられる請求項１記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項４】
建築用屋根材料に用いられる請求項１記載のフッ素樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂に配合された紫外線遮断材料の分散性に優れ、かつ透明性、紫外線遮断性に優れたフッ素樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂、特にテトラフルオロエチレン系共重合体は、耐候性、透明性、および耐汚染性が屋外暴露２０年以上にわたり維持される材料として、農業用ハウスフィルムや屋根材料として使用されている。
フッ素樹脂フィルムを軟質塩化ビニル樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネートなどのプラスチックやステンレス鋼板、アルミニウム板、亜鉛メッキ鋼板などの金属板とラミネートして屋外建材に用いる場合、接着剤を介してラミネートする必要がある。しかし、フッ素樹脂フィルム自体は紫外線を透過するため、接着剤の紫外線による劣化を防ぐために最外層のフッ素樹脂フィルムが紫外線を遮断するという工夫、たとえば、フッ素樹脂に顔料を分散させ紫外線を遮断する方法が採られている。
【０００３】
しかし、この方法ではフッ素樹脂フィルムの透明性が損なわれ、たとえば、フッ素樹脂フィルムを表面被覆材とした太陽電池として使う場合、可視光も遮断してしまう問題がある。これに対処するために、フッ素樹脂フィルムが４００〜７００ｎｍの可視光線の透過率を高く維持し、かつ表面被覆材として用いられるフッ素樹脂フィルムとセルとを接着するＥＶＡなどの充填剤や、その他接着剤の光劣化を生じさせる３６０ｎｍ以下の波長の紫外線を遮断することが好ましい。
【０００４】
フッ素樹脂フィルムを農業用ハウスフィルムとして用いる場合、栽培する果実、花、野菜などの色、糖度、収穫量を向上させるため、それぞれに対応して紫外線透過率を調節したフィルムが要求されている。また、特に近年、アザミウマなどの害虫の被害が大きく、これらの害虫の農業ハウスでの活動を防止するため、紫外線を遮断した農業用ハウスフィルムの開発が待たれている。
【０００５】
従来、フッ素樹脂フィルムに紫外線遮断機能を付与する方法として、たとえばエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという）に０．０２μｍ程度の粒子径の酸化チタンや酸化亜鉛を配合する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では酸化チタンなどの微粒子の分散が悪く、微粒子が凝集してフィルムが白化する問題と、長期にわたる光と雨による酸化チタンの光触媒によりＥＴＦＥフィルム自体の劣化が促進されフィルムが空洞化する問題が生ずる。
【０００６】
また、ケイ素原子に結合したメチル基を有するオルガノポリシロキサンで表面被覆処理した酸化チタン微粒子をＥＴＦＥに分散、混練して紫外線遮断フィルムを製造する方法が開示されている（特許文献２）。しかし、表面処理した酸化チタンの分散性が改良されずヘイズの小さいフィルムは得られない。また、酸化チタンなどの微粒子を表面処理したオルガノポリシロキサンの被覆厚みはわずかに数ｎｍ程度であり、ＥＴＦＥに対する光触媒作用を低減できにくい。
【０００７】
酸化チタンの添加量が少ないＥＴＦＥフィルムは、少なくとも波長３００ｎｍ以下の紫外線を遮断できるが、３６０ｎｍ以下の紫外線を遮断するために酸化チタン添加量を多くする必要があり、その結果ＥＴＦＥフィルムの透明性が著しく損なわれる。
【０００８】
酸化亜鉛は紫外線遮断性能が酸化チタンより優れているため、酸化亜鉛の添加量が少なくてもＥＴＦＥフィルムは波長３６０ｎｍ以下の紫外線を遮断できる。しかし、酸化亜鉛は屋外暴露中にフッ素樹脂から遊離したフッ素化合物と反応し紫外線遮断機能を有しないフッ化亜鉛に変質し、その結果ＥＴＦＥフィルムの紫外線遮断機能が低下しやすい問題が生ずる。また、酸化亜鉛微粒子をＥＴＦＥに混練しフィルムを成形する際においても、発生するフッ素化合物により変質しやすい。
【０００９】
特許文献３には、酸化セリウム微粒子を混練した農業用ＥＴＦＥフィルムが提案されている。酸化セリウムは、酸化チタンに比べ光触媒機能が小さく、また酸化亜鉛と同様に屋外暴露中にフッ素樹脂から遊離したフッ素化合物と反応し紫外線遮断機能を有しないフッ化セリウムに変質し、次第にフィルムの紫外線遮断機能が低下しやすい問題が生ずる。また、酸化セリウムの添加量が少ないＥＴＦＥフィルムは、波長３００ｎｍ以下の紫外線を遮断できるが、３６０ｎｍ以下を遮断するために酸化セリウム添加量を多くする必要があり、その結果ＥＴＦＥフィルムの透明性が著しく損なわれる。
【００１０】
また、特許文献４では粒子径１〜３０μｍの不定形シリカで被覆した酸化亜鉛粒子が集合してなる複合体粒子を混練したフッ素樹脂フィルムが提案されているが、太陽電池用部材シートや農業用被覆シートとして用いた際には更なる透過性が求められる。また、本方法で得られるフッ素樹脂フィルムは粒子径が１〜３０μｍの複合粒子をフッ素樹脂と混練する際に発生する二次凝集によって可視光の透過性が大きく損なわれる。そこで、二次凝集を防ぐ目的から、フィルタを用いたとしても複合粒子が１〜３０μｍであるために、目詰まりが発生し、これがゲルや炭化物となり透明性を損なう問題が生じる。
【００１１】
また、特許文献５では、表面をシリカで被覆した金属酸化物微粉末を０．０５〜１０重量％含有している屋外構築物用樹脂フィルムが開示されている。太陽電池用部材シートや農業用被覆シートして用いるためには、特に酸化チタンにおいては光触媒効果を抑制することが重要であり、シリカを被覆するのみでは十分な抑制効果が得られない。更に樹脂中への金属酸化物微粉末の分散性が優れないなどの問題を生じる。仮に、光触媒効果の抑制力を高めるために、シリカ被覆量を増やす方法を用いた場合においても、シリカ量を増やすことで吸着する水分量も増えるため、フィルム製造中の気泡や、光触媒効果によって樹脂分解を招くラジカルが発生する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−３０４７号公報
【特許文献２】特開平７−３０４９２４号公報
【特許文献３】特開平８−３７９４２号公報
【特許文献４】特開２００７−１６２０２９号公報
【特許文献５】特開平８−２５９７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、優れた透明性を有し、３６０ｎｍ以下の紫外線遮断に優れたフッ素樹脂フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる課題を解決するための本発明は、次の構成を特徴とするものである。
すなわち、平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍのルチル型の酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂フィルムであって、該粒子は酸化チタンの表面に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、オルガノポリシロキサンが順次被覆されており、該粒子を０．０５〜２．０重量％含有していることを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００１５】
透明性に優れ、かつ長期にわたる紫外線遮断性を有するフッ素樹脂フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の紫外線遮断能を有するフッ素樹脂フィルムは表面活性を抑制した酸化チタン粒子組成物を、０．０５〜２．０重量％含有してなるものであり、該酸化チタン粒子組成物は酸化チタン粒子の表面に酸化ケイ素からなる第１の被覆層、酸化アルミニウムからなる第２の被覆層、オルガノポリシロキサンからなる第３の被覆層をこの順に有することを特徴とする。
【００１７】
本発明で用いる酸化チタン粒子組成物の核となる酸化チタン粒子は、その製造方法において何ら限定されず、硫酸法によって得られた酸化チタンでもよく、塩素法によって得られた酸化チタンでもよい。その結晶形は、耐候性及び耐光性の点からルチル型であることが必要である。また、酸化チタン粒子組成物の核となる酸化チタン粒子はフィルムとしたときの透明度を確保する目的から、平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍであることが必要であり、０．０１〜０．０３μｍの範囲にあることが好ましい。粒子径が０．０５μｍより大きい場合、フィルムとしたときに透明性を損なうため好ましくない。また、粒子径が０．０１μｍより小さい場合は、粒子同士の凝集力が非常に強くなって、それぞれの粒子に均一な表面処理をすることが難しくなり、好ましくない。本発明に用いる酸化チタンの粒子径は、透過型電子顕微鏡で測定し、扁平状に存在する粒子の長径と短径の平均値として算出したものである。
【００１８】
本発明で用いる酸化チタン粒子組成物の核となる酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子全体に占める粒子径０．０２μｍ以下の粒子の比率が９５重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる酸化チタン粒子組成物は、核である酸化チタン粒子の表面が緻密な膜厚０．１〜２５ｎｍの酸化ケイ素で被覆されている。ここでいう「緻密」とは、形成された酸化ケイ素からなる第１の被覆層の屈折率が１．４３５以上であることをいう。一般に酸化ケイ素の緻密性と屈折率は正の相関があるとされており、通常のゾルーゲル法で得られる酸化ケイ素膜（シリカ膜）は焼成を行えば屈折率は１．４３５以上になるが、焼成を行わなければ１．４３５未満であり緻密性が低い。しかし、本発明で用いる酸化チタン粒子組成物は焼成を行わずに、この値を達成しているものを用いることを特徴としている。
【００２０】
本発明において、酸化チタン粒子組成物の核となる酸化チタン粒子表面への酸化ケイ素の被覆方法としては、特開平１１−３０２０１５号公報によって開示されている方法が挙げられる。具体的には、酸化チタン粒子の水性懸濁液に酸化チタンの重量に対してＳｉＯ2 として１〜５０重量％の水溶性ケイ酸塩を加え、温度を６０℃以上に保持しつつ、４０分以上の時間をかけて酸を加えて、ｐＨ６.０〜８.０の範囲となるまで、懸濁液を中和して、酸化チタン粒子の表面に酸化ケイ素からなる高密度の被覆層を形成することができる。
【００２１】
また、別の方法として、酸化チタン粒子の水性懸濁液に、温度を６０℃以上に保持すると共に、ｐＨを９〜１０.５の範囲に保持しつつ、酸化チタンの重量に対してＳｉＯ2 として１〜５０重量％の水溶性ケイ酸塩と酸とを４０分以上の時間をかけて同時に加えた後、更に、酸を加えて、ｐＨが６.０〜８.０の範囲となるまで、懸濁液を中和して、酸化チタン粒子の表面に酸化ケイ素からなる高密度の被覆層を形成することができる。
【００２２】
酸化チタン粒子表面への酸化ケイ素の被覆量としては、核である酸化チタン１００重量部に対してＳｉＯ2として３〜１５重量部、特に５〜１０重量部が好ましい。酸化ケイ素の被覆量が１５重量部以上であれば、吸着水分の量が増し、フィルム製造時に発泡するなどの問題が生じる。また、３重量部未満の場合は、光触媒作用の抑制力が弱いため好ましくない。
このような酸化ケイ素からなる高密度の被覆層は酸化チタン粒子を媒体から隔絶するので、酸化チタン本来の性質である化学反応性を著しく抑制することができ、更には、光触媒能をもほぼ完全に抑制することができ、特に、超微粒子酸化チタンの表面活性を実質的に抑制することができる。
【００２３】
本発明においては、上述したように酸化チタン粒子の表面に酸化ケイ素からなる第１の被覆層を形成した後、酸化アルミニウムを主成分とする第２の被覆層を形成する必要がある。第２の被覆層には主成分である酸化アルミニウムの他にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有してもよい。希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム等を挙げることができる。
【００２４】
第２の被覆層の被覆方法としては、酸化ケイ素からなる第１の被覆層を有する酸化チタン粒子の水性懸濁液を調製し、これに酸化アルミニウムの水溶性化合物の水溶液を加え、酸又はアルカリを中和剤として加えて、アルミニウム化合物を中和して、上記第１の被覆層を有する酸化チタン粒子の表面に酸化アルミニウムからなる第２の被覆層を形成する方法を挙げることができる。Ａｌの水溶性化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。前記中和剤である酸としては、硫酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸が好ましく用いられる。
酸化ケイ素からなる第１の被覆層を有する酸化チタン粒子に酸化アルミニウムを主成分とする第２の被覆層を形成するに際して、酸化アルミニウムの他に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する第２の被覆層を形成する場合、アルミニウムの水溶性化合物の他にこれらの元素の水溶性化合物の水溶液も用いて、一度に複数の元素の酸化物の混合物からなる被覆層を形成してもよい。また、個々の元素の水溶性化合物の水溶液を用いて、一層ずつ、酸化物からなる被覆層を形成して、第２の被覆層を多層とすることもできる。第２の被覆層を多層とする場合には、酸化アルミニウムからなる被覆層を最後に形成することが好ましい。
【００２５】
上述した第２の被覆層の被覆量としては、核である酸化チタン１００重量部に対して酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として３〜１０重量部、特に３〜８重量部が好ましい。酸化アルミニウムの被覆量が３重量部未満であれば、光触媒作用の抑制が不十分であり樹脂の劣化を招くため好ましくない。また、１０重量部よりも多い場合は、フィラー同士の凝集力が高まり、フィルムの透明性が損なわれるため好ましくない。
【００２６】
本発明における酸化チタン組成物はオルガノポリシロキサンからなる第３の被覆層をさらに有する。本第３の被覆層の被覆方法については、特に限定されないが、上記の如く、酸化チタン粒子の表面に酸化ケイ素、酸化アルミニウムの層を有した後、本粒子組成物をオルガノポリシロキサンで表面処理することが好ましい。このような表面処理に用いるオルガノポリシロキサンは、酸化チタン１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは、３〜１０重量部の範囲である。オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチコン−ジメチコン共重合体等が好ましく用いられる。このようなオルガノポリシロキサンが酸化チタン１００重量部に対して１重量部よりも少ないときは、樹脂中の分散性の改善効果に乏しく、他方、２０重量部を越えても、フィラーの凝集を招き、透明性が劣る問題が生じる場合がある。また、オルガノポリシロキサンを被覆する前にシランカップリング剤を被覆してもよく、これにより、オルガノポリシロキサンがより均一に被覆できる。
【００２７】
このように、オルガノポリシロキサンによる表面処理のほか、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸、パルミチン酸オクチル等の高級脂肪酸エステル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物で表面処理することもできる。
【００２８】
本発明で用いる酸化チタン粒子組成物は、核である酸化チタン粒子の表面に酸化ケイ素、酸化アルミニウム層からなる高密度の層、オルガノポリシロキサンからなる層をこの順に被覆し、光触媒機能が抑制されている一方、Ａ領域紫外線の遮蔽能と透明性においてすぐれているので、該酸化チタン粒子組成物を含有する本発明のフッ素樹脂フィルムは、紫外線遮蔽能を有する透明フッ素樹脂フィルムとして好適に用いることができる。酸化チタンは３８０ｎｍ付近に鋭い吸収端を有するので、地表に到達する紫外線である短波長（Ｂ領域）の紫外線（２８０〜３２０ｎｍ）とより長波長（Ａ領域）の紫外線（３２０〜４００ｎｍ）のうち、Ａ領域の紫外線に対する遮蔽効果が高い。更に、本発明ではフッ素樹脂フィルムに含有させる酸化チタン組成物の核となる酸化チタン粒子を超微粒子とすることで、Ｂ領域からＡ領域の広い波長域にわたる紫外線を遮蔽でき、酸化亜鉛や酸化セリウムなど一般的な紫外線遮断能を有する無機顔料に比べて少ない添加量で高い透明性を得ることができる。
【００２９】
本発明のフッ素樹脂フィルムにおける酸化チタン粒子組成物の含有量は０．０５〜２．０重量％であることが必要であり０．０５〜１．５重量％であることがより好ましい。２．０重量％より多く含有した場合には、フィルムを製造時にスジや異物が発生しハンドリング性に劣るため好ましくない。また、０．０５重量％より少ない場合は、要求に達する紫外線遮断能を付与できないため好ましくない。ここでいう要求とは紫外線を５０％以上カットすることであり、具体的には波長３６０nmの紫外線をいう。
【００３０】
本発明のフッ素樹脂フィルムに要求される紫外線遮断機能は、そのフィルムを使用する用途によって異なる。たとえば、ラミネートして用いる場合、接着剤を保護するために３３０〜３６０ｎｍの紫外線を７０％以上遮断し、基材表面の印刷を見やすくするために４００〜７００ｎｍの可視光を７０％以上透過させることが好ましい。
【００３１】
また、農業ハウスに用いる場合、穀物、花、野菜、果物の種類に適した紫外線遮断機能を有することが必要であり、３３０〜３６０ｎｍの紫外線を１００％遮断するフィルム、８０％遮断するフィルム、５０％遮断するフィルムなどが用いられる。また、アザミウマなどの害虫の活動を防止するため、特に３３０〜３６０ｎｍの紫外線を７０％以上遮断するフィルムが用いられる。同時に、光合成に必要な可視光線（３８０〜７２０ｎｍ）の高い透過性も求められる。
【００３２】
イチゴを栽培する上では、受粉目的として使用されるセイヨウマルハナバチや、クロマルハナバチが飛行することが重要であり、その為には紫外線を１００％カットすることは好ましくない。また、マルハナバチはハウス内の温度が４０℃以上になると飛行しない性質を有していることから、必要に応じて赤外線遮断能を付与してもよい。赤外線遮断能を付与する具体的な方法としては、無機酸化物をフッ素樹脂中に練りこむ方法や、有機化合物を塗剤として本発明のフッ素樹脂フィルムにコーティングする方法が挙げられる。
【００３３】
また、農業ハウスにおいてナスを栽培する場合には、その鮮やかな紫調をだすために、３６０〜３８０ｎｍの領域の透過率が必要となる。この場合、一般的な無機顔料である酸化亜鉛に比べて本発明で用いる酸化チタン組成物は優れた透過率を有している。
【００３４】
本発明における光線透過率とは、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠した測定法によって求めたものであり、拡散光線と平行光線の総量、すなわち全光線透過率をいう。この方法に用いる光源はＪＩＳ−Ｚ８７２０に準処し、３００〜８３０ｎｍに分布した標準光である。
【００３５】
本発明において、３３０〜３６０ｎｍの光を７０％以上遮断するとは、この波長全域にわたり７０％以上遮断することをいう。また、４００〜７００ｎｍの光を７０％以上透過するとは、この波長全域にわたり７０％以上透過することをいう。
【００３６】
本発明で用いるフッ素樹脂は特に限定されないが、フッ化ビニル重合体、フッ化ビニリデン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−プロピレン共重合体、ＥＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフロロエチレン重合体樹脂などが挙げられる。
【００３７】
これらのフッ素樹脂のうち、特にＥＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフロロエチレン重合体が好ましい。
【００３８】
本発明のフッ素樹脂フィルムを製造する方法としては、前記したフッ素樹脂に、上述した酸化チタン粒子組成物を所定割合で配合した後に製膜してフィルムとする方法が挙げられる。かかる製膜法については、特に制限を受けないが、カレンダ法、インフレーション法、Ｔダイ法など公知の方法を用いることができる。フィルム厚みの均一性や平面性の点からＴダイ法が好適に採用される。
【００３９】
すなわち、１台の押出機を用いて、本発明で定めた粒径及び含量の酸化チタン粒子をフッ素樹脂に配合し、その後、フッ素樹脂が流動性を有する温度、好ましくはフッ素樹脂の融点＋５０℃以下の温度で溶融押し出し、続いてキャストロールで冷却固化し、フッ素樹脂フィルムとする。キャストロールの温度は２０〜２００℃の範囲が好ましく、用いるフッ素樹脂の種類、結晶性によって異なるが、８０〜２００℃の範囲が得られるフィルムの結晶化度が高くなるためより好ましい。
【００４０】
本発明のフッ素樹脂フィルムの厚みは特に制限はないが、通常６〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。
【００４１】
かくして得られた本発明のフッ素樹脂フィルムは、透明性と長期に渡る紫外線遮断能を兼ね備えたものとなる。その結果、屋外における期待耐用年数が数年を越える各種用途、例えば太陽電池用部材シートやビニルハウスシート等の農業被覆用シートや建築用屋根材料などに長期間好適に使用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例で利用した種々の性状の測定は特にことわらない限り次のようにして実施した。
【００４３】
（１）平均粒子径
得られたサンプルフィルムの断面を日立社製透過型電子顕微鏡（Ｈ−７１００ＦＡ）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、５０００００倍に拡大し、その写真の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ＝２０）、及び粒子径（鱗片状な粒子の長径と短径の平均値）から、数平均をとって平均粒子径を算出した。
【００４４】
（２）耐候性試験
耐候性はサンプルフィルムを作成し、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさにサンプリングしたものをサンシャインウェザーメーターにて５０００時間試験した。
【００４５】
（３）分光透過率測定
製造直後のサンプルフィルムと、（２）の耐候性試験後のサンプルフィルムの波長３６０〜１０００ｎｍの分光透過率（ｔ％）を日立社製ダブルビーム分光光度計Ｕ２００１を用い、ＪＩＳ  Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して、紫外線、及び可視光線透過率の測定を行った。
【００４６】
可視光として、６４０〜５５０ｎｍを、また紫外線として３６０ｎｍ〜３３０ｎｍの光線透過率と、経時変化を測定し、下記の判定をした。
【００４７】
１）可視光透過率
○：  ６４０〜５５０ｎｍの透過率が８０％以上
△：  ６４０〜５５０ｎｍの透過率が７０％以上８０％未満
×：  ６４０〜５５０ｎｍの透過率が７０％未満
２）紫外線透過率
○：  ３６０ｎｍ〜３３０ｎｍの透過率が３５％未満
△：  ３６０ｎｍ〜３３０ｎｍの透過率が３５％以上５０％未満
×：  ３６０ｎｍ〜３３０ｎｍの透過率が５０％以上
尚、本発明のフッ素樹脂フィルムの紫外線遮断程度はこの実施例に特に限定されない。
【００４８】
（実施例１）
スクリュー径４５ｍｍの二軸押出機に、平均粒径０．０３μｍのルチル型酸化チタン粒子１００重量部に対して酸化ケイ素からなる高密度被覆層５重量部、酸化アルミニウムからなる被覆層６重量部、メチコン−ジメチコン共重合体からなる被覆層４重量部をこの順に積層した酸化チタン粒子組成物[堺化学工業製NANOFINE（登録商標）５０−ＬＰ]１０．０重量部とエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）[旭硝子製、アフロン（登録商標）ＣＯＰ８８ＡＸＰ]９０．０重量部のブレンド原料を投入し、バレル温度３００℃で溶融混練し、ガット状に押出し、水冷後カットして平均粒径０．０３μｍ粒子のマスタチップＡを得た。
【００４９】
その後、酸化チタン粒子組成物が０．１重量％になるように上記マスタチップＡおよびＥＴＦＥチップを混合し、スクリュー式一軸押出機に投入、３００℃で溶融押出し、続いて冷却ロールで冷却固化し、厚さ８０μｍ、幅９００ｍｍのフッ素樹脂フィルムを得た。このフッ素樹脂フィルムを実施例１とした。
【００５０】
フィルムの製造時のハンドリングに優れ、かつ透明性、及び紫外線遮断性に優れたフッ素樹脂フィルムが得られた。本フィルムの特性を表１に記す。本フィルムは３年間の屋外暴露試験後もほぼ同等の紫外線カット能と透明度を維持していた。
【００５１】
（実施例２）
スクリュー径４５ｍｍの二軸押出機に、平均粒径０．０３μｍのルチル型酸化チタン粒子１００重量部に対して酸化ケイ素からなる高密度被覆層７重量部、酸化アルミニウムからなる被覆層４重量部、メチコン−ジメチコン共重合体からなる被覆層４重量部をこの順に積層した酸化チタン粒子組成物１０．０重量部とエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）[旭硝子製、アフロン（登録商標）ＣＯＰ８８ＡＸＰ]９０．０重量部のブレンド原料を投入し、バレル温度３００℃で溶融混練し、ガット状に押出し、水冷後カットして平均粒径０．０３μｍ粒子のマスタチップＢを得た。
【００５２】
その後、酸化チタン粒子組成物が０．２５重量％になるように上記マスタチップＢおよびＥＴＦＥチップを混合し、スクリュー式一軸押出機に投入、３００℃で溶融押出し、続いて冷却ロールで冷却固化し、厚さ８０μｍ、幅９００ｍｍのフッ素樹脂フィルムを得た。このフッ素樹脂フィルムを実施例２とした。
【００５３】
フィルムの製造時のハンドリングに優れ、かつ透明性、及び紫外線遮断性に優れたフッ素樹脂フィルムが得られた。本フィルムの特性を表１に記す。本フィルムは耐光性試験後もほぼ同等の紫外線カット能と透明度を維持していた。
【００５４】
（実施例３）
スクリュー径４５ｍｍの二軸押出機に、平均粒径０．０３μｍのルチル型酸化チタン粒子１００重量部に対して酸化ケイ素からなる高密度被覆層９重量部、酸化アルミニウムからなる被覆層８重量部、メチコン−ジメチコン共重合体からなる被覆層４重量部をこの順に積層した酸化チタン粒子組成物１０．０重量部とエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）[旭硝子製、アフロン（登録商標）ＣＯＰ８８ＡＸＰ]９０．０重量部のブレンド原料を投入し、バレル温度３００℃で溶融混練し、ガット状に押出し、水冷後カットして平均粒径０．０３μｍ粒子のマスタチップＣを得た。
【００５５】
その後、酸化チタン粒子組成物が１．５重量％になるように上記マスタチップＣおよびＥＴＦＥチップを混合し、スクリュー式一軸押出機に投入、３００℃で溶融押出し、続いて冷却ロールで冷却固化し、厚さ４０μｍ、幅９００ｍｍのフッ素樹脂フィルムを得た。このフッ素樹脂フィルムを実施例３とした。
【００５６】
フィルムの製造時のハンドリングに優れ、かつ透明性、及び紫外線遮断性に優れたフッ素樹脂フィルムが得られた。本フィルムの特性を表１に記す。本フィルムは耐光性試験後もほぼ同等の紫外線カット能と透明度を維持していた。
【００５７】
（実施例４）
スクリュー径４５ｍｍの二軸押出機に、平均粒径０．０３μｍのルチル型酸化チタン粒子１００重量部に対して酸化ケイ素からなる高密度被覆層１４重量部、酸化アルミニウムからなる被覆層４重量部、メチコン−ジメチコン共重合体からなる被覆層４重量部をこの順に積層した酸化チタン粒子組成物１０．０重量部とエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）[旭硝子製、アフロン（登録商標）ＣＯＰ８８ＡＸＰ]９０．０重量部のブレンド原料を投入し、バレル温度３００℃で溶融混練し、ガット状に押出し、水冷後カットして平均粒径０．０３μｍ粒子のマスタチップＤを得た。
【００５８】
その後、酸化チタン粒子組成物が０．０５重量％になるように上記マスタチップＤおよびＥＴＦＥチップを混合し、スクリュー式一軸押出機に投入、３００℃で溶融押出し、続いて冷却ロールで冷却固化し、厚さ２５０μｍ、幅９００ｍｍのフッ素樹脂フィルムを得た。このフッ素樹脂フィルムを実施例４とした。フィルムの製造時のハンドリングに優れ、かつ透明性、及び紫外線遮断性に優れたフッ素樹脂フィルムが得られた。本フィルムの特性を表１に記す。  本フィルムは耐光性試験後もほぼ同等の紫外線カット能と透明度を維持していた。
【００５９】
（比較例１）
実施例１と同様に酸化チタン粒子組成物が３．０重量％になるように上記マスタチップＡおよびＥＴＦＥチップを混合し、スクリュー式一軸押出機に投入、３００℃で溶融押出し、続いて冷却ロールで冷却固化し、厚さ８０μｍ、幅９００ｍｍのフッ素樹脂フィルムを得た。このフッ素樹脂フィルムを比較例１とした。得られたフィルムは透明性に優れなかった。
【００６０】
（比較例２）
酸化チタン粒子組成物が０．０２重量％になるように上記マスタチップＡおよびＥＴＦＥチップを混合し、スクリュー式一軸押出機に投入、３００℃で溶融押出し、続いて冷却ロールで冷却固化し、厚さ２５０μｍ、幅９００ｍｍのフッ素樹脂フィルムを得た。このフッ素樹脂フィルムを比較例２とした。
得られたフィルムは、透明性に優れる反面、紫外線の遮断率が低く不適と判断した。
【００６１】
（比較例３）
酸化チタン粒子組成物が３重量％になるように上記マスタチップＡおよびＥＴＦＥチップを混合し、スクリュー式一軸押出機に投入、３００℃で溶融押出し、続いて冷却ロールで冷却固化し、厚さ４０μｍ、幅９００ｍｍのフッ素樹脂フィルムを得た。このフッ素樹脂フィルムを比較例３とした。
得られたフィルムは、透明性に優れず、不適と判断した。
【００６２】
（比較例４）
スクリュー径４５ｍｍの二軸押出機に、平均粒径０．０５μｍのルチル型酸化チタン粒子１００重量部に対して、酸化ケイ素を３２重量部被覆した酸化チタン粒子（昭和電工（株）製  マックスライト）を１０．０重量部、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）[旭硝子製、アフロン（登録商標）ＣＯＰ８８ＡＸＰ] ９０．０重量部のブレンド原料を投入し、バレル温度３００℃で溶融混練し、ガット状に押出し、水冷後カットして平均粒径０．０５μｍ粒子のマスタチップＥを得た
その後、上記積層被覆された酸化チタン粒子が０．２重量％になるように上記マスタチップＥおよびＥＴＦＥチップを混合し、スクリュー式一軸押出機に投入、３００℃で溶融押出し、続いて冷却ロールで冷却固化し、厚さ８０μｍの幅９００ｍｍのフッ素樹脂フィルムを得た。酸化チタンが０．２重量％のものを比較例４とした。
【００６３】
フィルムの製造時のハンドリング、及び紫外線遮断性に優れているが、透明性が不十分なフッ素樹脂フィルムが得られた。本フィルムの特性を表１に記す。本フィルムは耐光性試験後、透明度の低下が認められた。
【００６４】
（比較例５）
スクリュー径４５ｍｍの二軸押出機に、平均粒径０．１０μｍのルチル型酸化チタン粒子１００重量部に対して、酸化ケイ素を３１重量部、メチコン−ジメチコン共重合体を３重量部、この順に被覆したものを１０．０重量部とエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）[旭硝子製、アフロン（登録商標）ＣＯＰ８８ＡＸＰ]９０．０重量部のブレンド原料を投入し、バレル温度３００℃で溶融混練し、ガット状に押出し、水冷後カットして平均粒径０．１０μｍ粒子のマスタチップＦを得た。
【００６５】
その後、上記積層被覆された酸化チタン粒子が０．１重量％になるように上記マスタチップＦおよびＥＴＦＥチップを混合し、スクリュー式一軸押出機に投入、３００℃で溶融押出し、続いて冷却ロールで冷却固化し、厚さ８０μｍの幅９００ｍｍのフッ素樹脂フィルムを得た。このフッ素樹脂フィルムを比較例５とした。
本フィルムは酸化チタン粒子の分散性が悪く、斑模様になり、不透明なフィルムが得られた。
【００６６】
（比較例６）
スクリュー径４５ｍｍの二軸押出機に、平均粒径０．１０μｍのルチル型酸化チタン粒子１００重量部に対してメチコン−ジメチコン共重合体からなる被覆層４重量部を被覆した酸化チタン粒子組成物１０．０重量部とエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）[旭硝子製、アフロン（登録商標）ＣＯＰ８８ＡＸＰ]９０．０重量部のブレンド原料を投入し、バレル温度３００℃で溶融混練し、ガット状に押出し、水冷後カットして平均粒径０．１０μｍ粒子のマスタチップＧを得た。
【００６７】
その後、マスタチップＧを、積層被覆された酸化チタン粒子が０．２重量％になるようＥＴＦＥチップと混合し、スクリュー式一軸押出機に投入、３００℃で溶融押出し、続いて冷却ロールで冷却固化し、厚さ８０μｍの幅９００ｍｍのフッ素樹脂フィルムを得た。このフッ素樹脂フィルムを比較例６とした。
本フィルムは酸化チタン粒子の分散性が悪く、斑模様になり、不透明なフィルムが得られた。紫外線遮断能に優れる一方、可視光の透過性が優れなかった。
【００６８】
（比較例７）
スクリュー径４５ｍｍの二軸押出機に、平均粒径０．００５μｍのルチル型酸化チタン粒子１００重量部に対して酸化ケイ素からなる高密度被覆層７重量部、酸化アルミニウムからなる被覆層４重量部、メチコン−ジメチコン共重合体からなる被覆層４重量部をこの順に積層した酸化チタン粒子組成物１０．０重量部とエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）[旭硝子製、アフロン（登録商標）ＣＯＰ８８ＡＸＰ]９０．０重量部のブレンド原料を投入し、バレル温度３００℃で溶融混練し、ガット状に押出し、水冷後カットして平均粒径０．００５μｍ粒子のマスタチップＨを得た。
【００６９】
その後、酸化チタン粒子組成物が０．２重量％になるように上記マスタチップＨおよびＥＴＦＥチップを混合し、スクリュー式一軸押出機に投入、３００℃で溶融押出し、続いて冷却ロールで冷却固化し、厚さ８０μｍ、幅９００ｍｍのフッ素樹脂フィルムを得た。このフッ素樹脂フィルムを比較例７とした。
本フィルムは分散性、透明性に優れるが、耐光性試験後、白濁してしまった。
【００７０】
【表１】
2011157492.tif 000002
【００７１】
【表２】
2011157492.tif 000003