(57)【要約】      （修正有）【課題】波長３００ｎｍ以下の紫外線を用いたフォトリソグラフィーにより、特に液浸リソグラフィーにて、極めて微細且つ高精度なパターンを与えるレジスト、およびそれに用いるポリマー化合物、およびそのポリマー化合物に含有させるモノマー化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物。2011195818.tif 000012（式（１）中、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状パーフルオロアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）： 
【化１】
2011195818.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基であり、Ｒ５は水素原子もしくはフッ素原子、またはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基もしくは炭素数３〜６の環状アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状パーフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物。
【請求項２】
Ｒ５が、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素ラクトンモノマー化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ５がメチル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の含フッ素ラクトンモノマー化合物。
【請求項４】
Ｒｆがトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素ラクトンモノマー化合物。
【請求項５】
下記一般式（２）： 
【化２】
2011195818.tif 000011
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基であり、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子もしくはフッ素原子、またはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基もしくは炭素数３〜６の環状アルキル基であり、Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状パーフルオロアルキル基である。）
で表される繰り返し単位を構造中に含有することを特徴とする含フッ素ラクトンポリマー化合物。
【請求項６】
Ｒ５が、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項５に記載の含フッ素ラクトンポリマー化合物。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ５がメチル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の含フッ素ラクトンポリマー化合物。
【請求項８】
Ｒｆがトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の含フッ素ラクトンポリマー化合物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の含フッ素ラクトンモノマー化合物と、他の重合性単量体とが共重合してなることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載の含フッ素ラクトンポリマー化合物。
【請求項１０】
前記他の重合性単量体が、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする請求項９に記載の含フッ素ラクトンポリマー組成物。
【請求項１１】
前記他の重合性単量体が、ヘキサフルオロイソプロピル基を有する（メタ）アクリル酸エステルまたは酸分解性重合性単量体であることを特徴とする請求項９に記載の含フッ素ラクトンポリマー化合物。
【請求項１２】
質量平均分子量が１，０００以上、１，０００，０００以下であることを特徴とする請求項５乃至請求項１１のいずれか１項に記載の含フッ素ラクトンポリマー化合物。
【請求項１３】
酸発生部位を構造中に含有させた請求項５乃至請求項１２のいずれか１項に記載の含フッ素ラクトンポリマー化合物と、溶剤とを含むことを特徴とするレジスト液。
【請求項１４】
請求項５乃至請求項１２のいずれか１項に記載の含フッ素ラクトンポリマー化合物、酸発生剤および溶剤を含むことを特徴とするレジスト液。
【請求項１５】
請求項５乃至請求項１２のいずれか１項に記載の含フッ素ラクトンポリマー化合物、酸発生剤、界面活性剤および溶剤を含むことを特徴とするレジスト液。
【請求項１６】
請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項に記載のレジスト液を基板に塗布する第１の工程と、当該基板を加熱し基板上にレジスト膜を形成する第２の工程と、波長３００ｎｍ以下の電磁波である高エネルギー線または電子線を用いてフォトマスクを介してレジスト膜を露光する第３の工程と、現像液を用いて露光部位のレジスト膜を溶解しパターン形成する第４の工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィー等で使用するレジスト液に使用するに有用な化合物、およびそれを用いたレジスト液およびそのパターン形成方法に関する。特に、本発明のレジスト液は、波長３００ｎｍ以下の電磁波である高エネルギー線または電子線を用いた乾式リソグラフィー、液浸リソグラフィー、およびＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィーに適する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターを始めとするデジタル機器の発展により、二次元、三次元画像データ等の膨大な量のデータの演算処理が可能となり、その単位時間当たりの処理量は増大し、このような高速処理に見合う大容量且つ高速転送が可能なメモリ、およびより高速なマイクロプロセッサが要求され、そのスペックは益々高度のものとなりつつある。また、インターネット等のネットワークのブロードバンド化が加速し、デジタル機器に要求される演算処理能力は益々高まっていくものと予想される。
【０００３】
これら要求を満たすために、半導体素子および各種デバイス機器には、より一層の素子および回路の高密度、高集積化が求められる。高密度、高集積化に伴い微細且つ高精度なパターン加工を可能とするフォトリソグラフィー技術は益々高度なものとなり、より高精度なパターンを与える露光装置の検討がなされてきた。尚、フォトリソグラフィーとは、感光性の物質（フォトレジスト）を塗布した基板表面を、所望のパターンに露光することである。フォトリソグラフィー技術は、フォトレジストの露光された部分と露光されていない部分の現像液による溶解度の差異によりレジストからなるパターンを基板上に形成させる技術である。
【０００４】
このような、フォトリソグラフィー技術において、短波長の紫外光を用いることによって、より微細且つ高精度なパターンが得られるようになって来た、例えば、波長２４８ｎｍのフッ化クリプトンエキシマレーザー（以下、ＫｒＦレーザーと呼ぶ）、波長１９３ｎｍのフッ化アルゴンエキシマレーザー（以下、ＡｒＦレーザーと呼ぶ）がフォトリソグラフィーに使用され、次いで、波長１３．５ｎｍの極紫外光を用いてＥＵＶリソグラフィーが開発された。
【０００５】
半導体素子製造装置であるステッパー型露光装置（縮小投影型露光装置）に用いられる縮小投影レンズにおいては、レンズの光学設計技術の進歩により解像度が大きく向上し、フォトリソグラフィー技術による半導体素子の高密度、高集積化に大いに貢献している。ステッパー型露光装置は、極精細フォトマスクの一種であるレチクルのパターンを縮小投影レンズにて縮小させウェハー上のレジストに露光する。ステッパー型露光装置に使用されるレンズの分解能は、ＮＡ（開口数）で表されるが、空気中でのＮＡは０．９程度が物理的な限界とされており、すでに達成されている。
【０００６】
一方で、ＡｒＦレーザー（波長：１９３ｎｍ）を使用したフォトリソグラフィーにおいては、レンズとウェハーの間の空間を空気よりも屈折率の高い媒体で満たすことによって、ＮＡを１．０以上に引き上げる試みがなされており、特に媒体として純水（以下、単に水という場合もある）を使った液浸方式による露光、即ち、液浸リソグラフィーが注目される。
【０００７】
液浸リソグラフィーにおいて、レジスト膜が媒体（例えば水）と接触することから以下の問題が指摘されてきた。
【０００８】
例えば、露光によってレジスト膜中に発生した酸や、クエンチャーとして加えたアミン化合物が水に溶解することに起因しレジストの現像液溶解性が変化し、パターン加工精度が甘くなることで、意図したパターン形状と差異が生じる問題、レジストの膨潤による露光済のレジストパターンの倒れ（パターン倒れ）の問題が挙げられ、このように、液浸リソグラフィーにおいて意図したパターン形状を得るためには、レジストに優れた現像液溶解性が求められる。尚、本発明において、溶剤溶解性とは、レジスト材料（以下、レジスト組成物と呼ぶことがある）を溶剤に溶かしレジスト液を調製する際の、レジスト材料の溶剤に対する溶解性を言い、現像液溶解性とは、基板上にレジストを塗布して形成したレジスト膜を露光し、露光部を溶解させる際の現像液に対する溶解性を言う。
【０００９】
また、液浸リソグラフィーにおいて、露光後に媒体（水）が残存すると欠陥の原因になるため、レジストは撥水性を有することも必要である。
【００１０】
このように、液浸リソグラフィー用のレジストには、現像液溶解性と撥水性という相反する性質を併せ持つことが要求される。
【００１１】
レジストとして使用した際、ラクトンユニットは基板への密着性がよく、特に脂環ラクトンは透明性に優れることが知られ、例えば、非特許文献１に記載される。しかしながら、ラクトンユニットを用いたレジストは、一般的に溶剤溶解性または現像液溶解性が未達成で、液浸および乾式の両リソグラフィーに用いるには、さらなる改善が求められる。
【００１２】
一方、次世代の半導体微細加工技術として注目されているＥＵＶリソグラフィーにおいては、光源の強い出力が確保できない状況が続いており、これを補うために、レジスト材料の感度向上が求められている。レジスト材料の感度向上は、材料がＥＵＶ光を吸収した後に生じる二次電子の発生量が大きく関与することが知られている。また、フッ素原子はＥＵＶ光を高効率で吸収する原子として知られており、フッ素系材料により構成されたレジスト材料は、レジスト材料の感度向上には有用である。フッ素系材料により構成されたレジスト材料は、例えば、特許文献１に電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物が開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０４４７４１のパンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】長谷川悦雄、前田克己「ラクトン骨格を有するポリマーの研究開発動向」、高分子学会編「高分子」２００８年１０月号  ｖｏｌ．５７  Ｐ８５０〜８５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、波長３００ｎｍ以下の電磁波である高エネルギー線または電子線を用いてフォトリソグラフィー、特に液浸リソグラフィーにてパターン形成を行う好適な撥水性、溶剤溶解性および現像液溶解性、またはＥＵＶリソグラフィーにてパターン形成を行う際に好適な、ＥＵＶ光の高い吸収効率を得るレジストを得るためのレジスト材料としての、新規なモノマー化合物またはポリマー化合物、およびそれらを用いたレジストを提供することを目的とする。
【００１６】
尚、３００ｎｍ以下の電磁波である高エネルギー線または電子線を用いてのリソグラフィーとしては、例えば、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー）、波長１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー）を用いてのフォトリソグラフィー、波長１３．５ｎｍの極紫外光を用いてのＥＵＶリソグラフィーが挙げられる。
【００１７】
また、液浸リソグラフィー用のレジストには、現像液溶解性と撥水性の相反する性質を併せ持つことが要求される。ラクトンユニットを材料に使用したレジストは、基板への密着性がよく、また脂環ラクトンは透明性に優れることが知られている（例えば、前記非特許文献１を参照）。しかしながら、ラクトンユニットを用いたレジストは、一般的に溶剤溶解性および現像液溶解性が未達成で、液浸リソグラフィーに用いるには、さらなる改善が求められている。本発明は、ラクトンユニットを用いたレジストの当該問題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明において、レジストを構成する新規な含フッ素ポリマー化合物の化学構造中の繰り返し単位として、新規の含フッ素ラクトンモノマー化合物を導入した。
【００１９】
本発明において、フォトリソグラフィーに適用させるために、含フッ素ラクトンモノマー化合物を重合させた含フッ素ラクトンポリマー化合物を材料に用いレジストを調製したところ、レジストに微細且つ高精度のパターンを得るに適した溶剤溶解性、現像液溶解性および撥水性が得られた。
【００２０】
ラクトン化合物は透明性に優れるので、光の照射によって酸を発生する酸発生剤とともにレジスト材料に用いることで、微細且つ高精度なパターンが得られる。本発明者らが鋭意検討し、フッ素原子をラクトン構造に導入することを試み、ラクトン化合物に特定の含フッ素アルキル基を付加させた含フッ素ラクトンモノマー化合物、それを重合させてなる含フッ素ラクトンポリマー化合物を得、レジスト材料に用いたところ、液浸リソグラフィーにおいては、従来よりも、レジストの溶剤溶解性、現像液溶解性および撥水性を著しく向上させることができ、一方、ＥＵＶリソグラフィーにおいては、紫外光の吸収効率を向上させ感度を高めることができた。
【００２１】
即ち、本発明は以下の発明より構成される。
【００２２】
［発明１］
一般式（１）：
【化１】
2011195818.tif 000002
【００２３】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基であり、Ｒ５は水素原子もしくはフッ素原子、またはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基もしくは炭素数３〜６の環状アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４までの直鎖状パーフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物。
【００２４】
［発明２］
Ｒ５が、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基またはシクロヘキシル基であることを特徴とする発明１の含フッ素ラクトンモノマー化合物。
【００２５】
［発明３］
Ｒ１、Ｒ２およびＲ５がメチル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であることを特徴とする発明１または発明２の含フッ素ラクトンモノマー化合物。
【００２６】
［発明４］
Ｒｆがトリフルオロメチル基であることを特徴とする発明１乃至発明３のいずれかの含フッ素ラクトンモノマー化合物。
【００２７】
即ち、本発明の含フッ素モノマー化合物は、以下、３点の特徴を兼ね備える。即ち、本発明の含フッ素ラクトンモノマー化合物を重合させてなる含フッ素ラクトンポリマー化合物は、レジスト材料として最低限要求される酸分解性を有するのみならず、いわゆる基板密着性に優れており、別途に密着性モノマーを用いる必要がないという特徴を有する
その１．エステル結合のアルコール部位の１位炭素が３級になっている点。即ち、酸分解性を持つ繰り返し単位の特徴を有する。
【００２８】
その２．前記アルコール部位がラクトン構造になっている点。即ち、密着性を持つ繰り返し単位の特徴を有する。
【００２９】
その３．前記ラクトン構造にパーフルオロアルキル基であるＲｆが付加している点。即ち、パーフルオロアルキル基の導入効果により、従来よりも、レジストの撥水性、溶剤溶解性および現像液溶解性を向上させ、また、ＥＵＶ光の吸収効率を向上させ高感度とした。
【００３０】
［発明５］
（発明１乃至発明４のいずれかの含フッ素ラクトンモノマー化合物を原料化合物として重合された）下記一般式（２）：
【化２】
2011195818.tif 000003
【００３１】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基であり、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子もしくはフッ素原子、またはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基もしくは炭素数３〜６の環状アルキル基であり、Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状パーフルオロアルキル基である。）
で表される繰り返し単位を構造中に含有することを特徴とする含フッ素ラクトンポリマー化合物。
【００３２】
［発明６］
Ｒ５が、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項５に記載の含フッ素ラクトンポリマー化合物。
【００３３】
［発明７］
Ｒ１、Ｒ２およびＲ５がメチル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であることを特徴とする発明５または発明６の含フッ素ラクトンポリマー化合物。
【００３４】
［発明８］
Ｒｆがトリフルオロメチル基であることを特徴とする発明５乃至発明７のいずれかの含フッ素ラクトンポリマー化合物。
【００３５】
［発明９］
発明１乃至発明４のいずれかに記載の含フッ素ラクトンモノマー化合物と、他の重合性単量体とが共重合してなることを特徴とする発明５〜８のいずれかの含フッ素ラクトンポリマー化合物。
【００３６】
即ち、発明１乃至発明４のいずれかの含フッ素ラクトンモノマー化合物と、一般式（１）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物を除く他の重合性単量体とが共重合してなることを特徴とする発明５乃至発明８のいずれかの含フッ素ラクトンポリマー化合物である。
【００３７】
また、一般式（１）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物は、種々の重合性単量体と重合可能であり幅広いものが用いられるが、中でも（メタ）アクリル酸エステルが重合性が高く、特にヘキサフルオロイソプロピル基を有するものが好適に使用される。
【００３８】
ヘキサフルオロイソプロピル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、レジストの極性向上に寄与し、レジスト液を調製する際の溶剤溶解性を向上させ、レジスト膜の現像液溶解性も向上させる。
【００３９】
また、酸によって分解する酸分解性は、前記含フッ素モノマー化合物が有しているものの、別途、酸分解性の重合性単量体をさらに加えてもよく、レジスト露光部の現像液溶解性が向上する。
【００４０】
［発明１０］
前記他の重合性単量体が、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする発明９の含フッ素ラクトンポリマー組成物。
【００４１】
好ましくは、前記他の重合性単量体が、少なくともヘキサフルオロイソプロピル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする発明９に記載の含フッ素ラクトンポリマー組成物である。
【００４２】
以上のことから、発明１乃至発明４のいずれかの含フッ素ラクトンモノマー化合物、ヘキサフルオロイソプロピル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび酸分解性重合性単量体を有する３成分以上が重合した含フッ素ラクトンポリマー化合物が、レジスト原料用組成物としては、特に好ましい。即ち、前記他の重合性単量体が、ヘキサフルオロイソプロピル基を有する（メタ）アクリル酸エステルまたは酸分解性重合性単量体であることが好ましい。
【００４３】
［発明１１］
前記他の重合性単量体が、ヘキサフルオロイソプロピル基を有する（メタ）アクリル酸エステルまたは酸分解性重合性単量体であることを特徴とする発明９の含フッ素ラクトンポリマー化合物。
【００４４】
［発明１２］
質量平均分子量が１，０００以上、１，０００，０００以下であることを特徴とする発明５乃至発明１１のいずれかの含フッ素ラクトンポリマー化合物。
【００４５】
当該質量平均分子量が１０００以上であると、レジスト膜としたときの強度が得られ、１，０００，０００以下であるとレジスト液とする際に、好適な溶媒への溶剤溶解性が得られ、平坦なレジスト膜を得やすい。
【００４６】
［発明１３］
酸発生部位を構造中に含有させた発明５乃至発明１２のいずれかの含フッ素ラクトンポリマー化合物と、溶剤とを含むことを特徴とするレジスト液。
【００４７】
［発明１４］
発明５乃至発明１２のいずれかの含フッ素ラクトンポリマー化合物、酸発生剤および溶剤を含むことを特徴とするレジスト液。
【００４８】
［発明１５］
発明５乃至発明１２のいずれかの含フッ素ラクトンポリマー化合物、酸発生剤、界面活性剤および溶剤を含むことを特徴とするレジスト液。
【００４９】
［発明１６］
発明１３乃至発明１５のいずれかのレジスト液を基板に塗布する第１の工程と、当該基板を加熱し基板上にレジスト膜を形成するする第２の工程と、波長３００ｎｍ以下の電磁波である高エネルギー線または電子線を用いてフォトマスクを介してレジスト膜を露光する第３の工程と、現像液を用いて露光部位のレジスト膜を溶解しパターン形成する第４の工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００５０】
本発明において、フッ素原子をラクトン構造に導入することを試み、ラクトン化合物に特定の含フッ素アルキル基を付加させた新規の含フッ素ラクトンモノマー化合物、それを重合させてなる新規の含フッ素ラクトンポリマー化合物が得られた。これら化合物をレジスト材料に用いると、従来よりも、撥水性、溶剤溶解性および現像液溶解性が向上したレジスト、且つＥＵＶ光の吸収効率のよい高感度なレジストが得られた。
【００５１】
即ち、本発明のレジストは、ＫｒＦレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いてのフォトリソグラフィー、または波長１３．５ｎｍの極紫外光を用いてのＥＵＶリソグラフィーに対応する。
【００５２】
また、本発明の含フッ素ラクトンモノマー化合物を重合させた含フッ素ラクトンポリマー化合物に、酸発生剤を加え、さらに溶剤を加えてなるレジストは、好適な撥水性、溶剤溶解性および現像液溶解性を備えることで、波長３００ｎｍ以下の電磁波である高エネルギー線または電子線を用いてフォトリソグラフィー、特に液浸リソグラフィーにて、またはＥＵＶリソグラフィー用のレジストに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。なお、本明細書は、本願優先権主張の基礎となる特願２０１０−３９２４１号明細書の全体を包含する。また、本明細書において引用された全ての刊行物、例えば先行技術文献、及び公開公報、特許公報その他の特許文献は、参照として本明細書に組み込まれる。
【００５４】
本発明の含フッ素ラクトンモノマー化合物は、重合してポリマーとなることで、レジスト材料の基本性能として要求される酸分解性と、基板への密着性を併せ持つ、このため、本発明の含フッ素ラクトンモノマー化合物によるホモポリマーであっても、レジストとしての使用は十分可能である。
【００５５】
一方、酸発生、酸分解性、密着性および親水性等の機能を有する他の重合性単量体を当該含フッ素ラクトンモノマーと共重合させる、もしくはそれぞれの単量体の単独重合物を混合することにより、リソグラフィー用のレジストに求められる様々な要求性能を満たすことも可能である。
【００５６】
以下、それぞれの項目に分けて本発明を構成する各要素を説明する。
【００５７】
［含フッ素ラクトンモノマー化合物］
前記一般式（１）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物は、重合性アクリルのカルボン酸部位とアルコール部位を有する含フッ素ラクトンのアルコール部位とがエステル結合したものである。従来のフッ素を持たないラクトンモノマー化合物を用いて調製したレジスト組成物と比較して、撥水性、溶剤溶解性、現像液溶解性およびＥＵＶ光の吸収効率の向上を果たすことができる。
【００５８】
即ち、一般式（１）に示すように、さらに含フッ素基を導入することにより、当該含フッ素ラクトンモノマー化合物を用いて調製したレジスト材料の、撥水性、溶剤溶解性、現像液溶解性およびＥＵＶ光の吸収効率を向上させることができる。
【００５９】
一般式（１）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基であり、Ｒ５は水素原子もしくはフッ素原子、またはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖アルキル基もしくは炭素数３〜６の環状アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状パーフルオロアルキル基である。
【００６０】
当該含フッ素ラクトンモノマー化合物を重合させレジストとした際の、撥水性、溶剤溶解性、現像液溶解性およびＥＵＶ光の吸収効率の向上のためには、一般式（１）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物において、Ｒ５が水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、またはシクロヘキシル基であることが好ましく、さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５がメチル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であることが好ましく、さらに、Ｒｆがトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００６１】
これらの含フッ素ラクトンモノマー化合物の中で、例えば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５がメチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｒｆがトリフルオロメチル基である化合物は、例えば、含フッ素ラクトニルアルコールとメタクリル酸との脱水縮合反応、含フッ素ラクトニルアルコールとメタクリル酸無水物またはメタクリル酸クロリドとのカップリング反応、または含フッ素ラクトニルアルコールとメタクリル酸メチルとのエステル交換反応により合成することができる。
【００６２】
これらの反応により得られた含フッ素ラクトンモノマー化合物は、必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留等の方法により精製する。
【００６３】
［含フッ素ラクトンポリマー化合物］
前記一般式（２）で表される含フッ素ラクトンポリマー化合物は、一般式（１）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物の有する重合性二重結合が開裂して単独で、または、他の重合性二重結合を有する単量体と重合して高分子の骨格を形成しているものである。
【００６４】
一般式（２）で表される含フッ素ラクトンポリマー化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基であり、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子もしくはフッ素原子、またはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基もしくは炭素数３〜６の環状アルキル基であり、Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状パーフルオロアルキル基である。
【００６５】
一般式（２）で表される含フッ素ラクトンポリマー化合物をレジストとした際の撥水性、溶剤溶解性および現像液溶解性の向上のためには、これらの含フッ素ラクトンポリマー化合物のうち、Ｒ５が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、またはシクロヘキシル基であることが好ましく、さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５がメチル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であることが好ましく、さらにＲｆがトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００６６】
［含フッ素ラクトンポリマー化合物の製造］
本発明の含フッ素ラクトンポリマー化合物を製造する際の含フッ素ラクトンモノマー化合物の重合方法としては、ラジカル重合、イオン重合が好ましく、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合またはビニルアディションも使用できる。
【００６７】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合等の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行う。
【００６８】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にアゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。
【００６９】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、炭化水素系溶媒としては、トルエン、シクロヘキサン、アルコール系溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテル、トルエン等の芳香族系溶媒、他には、水、エーテル系溶媒、環状エーテル系溶媒、フロン系溶媒、芳香族系溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独であるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０℃以上、２００℃以下が好ましく、特に３０℃以上、１４０℃以下が好ましい。
【００７０】
得られる含フッ素ラクトンポリマー化合物の溶液または分散液から有機溶媒または水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出等の方法が可能である。
【００７１】
［重合性単量体］
本発明の含フッ素ラクトンモノマー化合物は、他の重合性単量体との間で、良好に共重合体ポリマーとしての含フッ素ラクトンポリマー化合物を形成し、このような含フッ素ラクトンポリマー化合物をレジスト原料に使用することができる。尚、以下において、重合性単量体とは、本発明の含フッ素ラクトンモノマー化合物を除く他の単量体である。
【００７２】
本発明の含フッ素ラクトンポリマー化合物は、一般式（１）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物が単独重合、あるいは他の重合性単量体と共重合したものである。この含フッ素ラクトンポリマー化合物は一般式（１）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物のＲ５の置換基が結合した二重結合含有基を有する炭素−炭素間の二重結合に基づいて含フッ素ラクトンポリマー化合物の骨格を形成するが、その他の構造は重合反応において変化しない。
【００７３】
含フッ素ラクトンポリマー化合物は、一般式（２）で表される繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【００７４】
このような繰り返し単位としては、下記の幅広い重合性単量体を用い重合した繰り返し構造単位を挙げることができる。これにより、樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶剤溶解性、（２）製膜性（成膜の容易さ、ガラス転移点が低いこと）、（３）アルカリ現像液への現像液溶解性、（４）未露光部の基板への密着性、（５）ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。
【００７５】
このような、本発明の含フッ素ラクトンモノマー化合物と共重合可能な重合性単量体を、例示すれば、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物および二酸化硫黄またはビニルシランからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の重合性単量体が挙げられる。
【００７６】
以下、重合性単量体について説明する。
【００７７】
＜（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体＞
一般式（１）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物は、前記種々の重合性単量体と重合可能であり幅広いものが用いられるが、中でも（メタ）アクリル酸エステルが重合性が高く、特にヘキサフルオロイソプロピル基を有するものが好適に使用される。
【００７８】
ヘキサフルオロイソプロピル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、レジストの極性向上に寄与し、レジスト液を調製する際の溶剤溶解性およびレジスト膜の現像液溶解性を向上させる。
【００７９】
また、酸によって分解する酸分解性は、前記含フッ素ラクトンモノマー化合物が有しているものの、別途、酸分解性の重合性単量体をさらに加えてもよく、レジスト露光部の現像液溶解性が向上する。
【００８０】
以上のことから、一般式（１）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物、ヘキサフルオロイソプロピル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび酸分解性重合性単量体を有する３成分以上が重合した含フッ素ラクトンポリマー化合物が、レジスト原料としては、特に好ましい。即ち、前記重合性単量体が、ヘキサフルオロイソプロピル基を有する（メタ）アクリル酸エステルまたは酸分解性重合性単量体であることが好ましい。
【００８１】
本発明において、重合性単量体には、一般式（１）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物と共重合反応することが容易であることより、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび含フッ素メタクリル酸エステルからなる群から選ばれた重合性単量体が、特に好ましく、本発明の含フッ素ポリマー化合物およびそれを用いてなるレジストに好適に用いられる。
【００８２】
前記重合性単量体としてのアクリル酸エステルには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートまたはトリシクロデカニルアクリレート、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはテトラメチレングリコール基を含有したアクリレートが挙げられる。加えて、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはテトラメチレングリコール基を含有したアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルもしくはアルコキシシラン含有のアクリル酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート３−オキソシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、エチルアダマンチルアクリレート、ドロキシアダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、またはラクトン環もしくはノルボルネン環の環構造を有したアクリレートあるいはアクリル酸が挙げられる。
【００８３】
また、前記重合性単量体としてのメタクリル酸エステルには、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはテトラメチレングリコール基を含有したメタクリレートが挙げられる。加えて、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはテトラメチレングリコール基を含有したメタクリレート、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリルもしくはアルコキシシラン含有のメタクリル酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、またはラクトン環もしくはノルボルネン環の環構造を有したメタクリレートまたはメタクリル酸が挙げられる。
【００８４】
また、前記重合性単量体としての、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルには、フッ素原子またはフッ素原子を有する基がアクリルのα位に含有した単量体、またはエステル部位にフッ素原子を含有した置換基からなるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位とエステル部ともにフッ素を含有した含フッ素化合物が挙げられ、本発明に使用できる。
【００８５】
さらに、重合性単量体には、α位にシアノ基が導入されていてもよく、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が付与された重合性単量体が好適に採用される。
【００８６】
一方、エステル部位にフッ素を含有する重合性単量体としては、エステル部位としてパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基、またはエステル部位に環状構造とフッ素原子を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素原子、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロカルビノール基等で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環または含フッ素シクロヘプタン等を有するアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００８７】
また、重合性単量体には、エステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが使用可能である。
【００８８】
前述の含フッ素の官能基は、α位の含フッ素アルキル基と併用した重合性単量体を用いることが可能である。
【００８９】
従って、重合性単量体には、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル２−（トリフルオロメチル）アクリレート、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロル）シクロヘキシルアクリレート、または１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル２−トリフルオロメチルアクリレートが挙げられる。また、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、または１、４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。
【００９０】
また、重合性単量体には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはジアセトンアクリルアミドに代表される不飽和アミドが挙げられる。
【００９１】
また、重合性単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル含有のビニルシランが挙げられる。
【００９２】
＜その他の重合性単量体＞
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル以外のその他の重合性単量体としては、マレイン酸、フマル酸または無水マレインが挙げられ、アルコキシシラン含有のビニルシランが挙げられる。
【００９３】
また、重合性単量体としてのスチレン系化合物または含フッ素スチレン系化合物には、スチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンの他、ヘキサフルオロカルビノール基もしくはその水酸基を修飾した官能基が一つまたは複数個結合した化合物が挙げられる。より具体的には、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレンまたはビストリフルオロメチルスチレン等のフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基で芳香環の水素を置換したスチレン、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基、またはその水酸基を保護した官能基で芳香環の水素を置換したスチレンが挙げられる。また、α位にハロゲン、アルキル基または含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有スチレンが挙げられる。フッ素原子またはトリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基または含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有のスチレンが好ましく、本発明に使用可能である。
【００９４】
また、重合性単量体には、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテルまたは含フッ素アリルエーテルが使用でき、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基またはヒドロキシブチル基を含有するアルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテルが好ましく、使用可能である。
【００９５】
また、重合性単量体には、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、芳香環およびその環状構造内に、水素原子もしくはカルボニル結合を有した環状型ビニルまたはアリルエーテル、あるいは上記官能基の水素の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテルまたは含フッ素アリルエーテルが使用できる。
【００９６】
尚、本発明には、ビニルエステル、ビニルシラン、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、またはその他の重合性不飽和結合を含有した化合物も重合性単量体として使用することが可能である。
【００９７】
重合性単量体としてのオレフィンには、エチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテンまたはシクロヘキセンが、含フッ素オレフィンには、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはヘキサフルオロイソブテンが挙げられる。
【００９８】
また、重合性単量体としてのノルボルネン化合物には、含フッ素ノルボルネン化合物または複数の核構造を有するノルボルネン単量体が挙げられる。
【００９９】
以上、重合性単量体には、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコール、アクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンが挙げられる。シクロペンタジエンまたはシクロヘキサジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物で、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールが挙げられる。尚、以上の重合性単量体は、本発明において、単独使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
［酸発生部位を構造中に含有させた重合性単量体］
次に構造中に酸発生部位としての酸不安定性基を有した重合性単量体について説明する。
【０１０１】
本発明の含フッ素ラクトンポリマー化合物は上記重合性単量体以外に、酸発生部位を構造中に含有させた重合性単量体を加えてもよく、現像液に対する現像液溶解性が向上する。
【０１０２】
重合性単量体の構造中にアルコール置換基等の親水性基を酸不安性基で保護した部位を含有させる目的は、３００ｎｍ以下の電磁波である高エネルギー線または電子線を露光した後にレジストの露光部位のおけるアルカリ水溶液、即ち、現像液への現像液溶解性を発現させることであり、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を向上させる、環状構造を含むものはエッチング耐性を向上させる、または高ガラス転移温度（Ｔｇ）点等の特徴をさらに付与させるため、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【０１０３】
構造中の親水性発現部位として酸不安定性基を有した重合性単量体とは、以下に示した酸不安定性基と重合性基とを併せ持つ化合物であり、酸不安定性基としては光酸発生剤や加水分解等の効果で脱離が起きる基であり、例示するならば、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。三級アルコールの重合性エステルまたは重合性エーテルを挙げられる。
【０１０４】
アルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基またはｉ−プロポキシカルボニル基が挙げられる。
【０１０５】
アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基またはエトキシイソブチル基が挙げられる。
【０１０６】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基またはトリフェニルシリル基を挙げられる。
【０１０７】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基またはイソニコチノイル基が挙げられる。
【０１０８】
さらに、これら酸不安定性基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものも、重合性単量体として使用される。
【０１０９】
重合性基としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテル、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物が挙げられる。
【０１１０】
また、三級アルコールの重合性エステルまたは重合性エーテルとしては、アルコール部位がメチルシクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、２−メチルアダマンチル基または１−アダマンチル基である化合物を挙げることができ、また重合性エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、また、重合性エーテルとしては、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテルまたは含フッ素アリルエーテルが挙げられる。
【０１１１】
上記酸不安定性基と重合性基とを併せ持つ重合性単量体と、一般式（１）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物とを共重合させて含フッ素ラクトンポリマー化合物とすることができる。
【０１１２】
［酸発生部位を有した重合性単量体］
酸発生剤は本発明の含フッ素ラクトンポリマー化合物とは別に添加してもよいが、本発明の含フッ素ラクトンモノマー化合物に対して重合性基を有する酸発生化合物と共重合させ、酸発生剤を含フッ素ラクトンポリマー化合物の構造中に含有させてもよい。
【０１１３】
重合性基を有する酸発生剤を用い、本発明の含フッ素ラクトンモノマー化合物に対して重合性基を有する酸発生剤を共重合させることで、光照射により発生する酸がレジスト膜中で拡散する距離を抑制することができるため解像度が向上する。
【０１１４】
このような重合性基を有する光酸発生剤の例としては、光酸発生部位としてジアゾメタン類、グリオキシム誘導体類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、β−ケトスルホン酸誘導体類、ジスルホン誘導体類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、イミドイルスルホネート誘導体類、その他のオキシムスルホネート化合物が挙げられる。
【０１１５】
重合性基としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテル、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物または含フッ素ノルボルネン化合物が例示できる。
【０１１６】
［酸発生剤］
本発明の含フッ素ラクトンポリマー化合物をレジスト材料とするために、別に酸発生剤を添加する場合、酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤が使用される。このような酸発生剤として、例えば、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物が挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前述のように高解像のパターン形成を目的とするならば、露光により発生した酸の移動距離を制限することが可能な重合性部位を有する酸発生剤を用いても良い。
【０１１７】
単体としての酸発生剤および重合成部位を有する酸発生剤においても、含有量は、含フッ素ラクトンポリマー化合物１００質量部に対して、通常０．５質量部以上、２０質量部以下の範囲で選ばれる。この量が０．５質量部未満では像形成性が不十分であるし、２０質量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【０１１８】
［酸発生剤への塩基性化合物の配合］
塩基性化合物を上記酸発生剤に配合させることにより、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上できる。
【０１１９】
このような塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、またはアルコール性含窒素化合物が挙げられる。
【０１２０】
これら塩基性化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上、２質量部以下、特に０．０１質量部以上、１質量部以下が好適である。配合量が０．０１質量部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、２質量部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１２１】
溶解抑制剤とは酸の作用によりアルカリ水溶液、即ち、現像液に対する現像液溶解性を変化させるもので、つまり酸不安定性基を有した化合物であり、本発明のレジストに使用できる。
【０１２２】
一般的な酸不安定性基としては前述した酸不安定性基であり、酸によって切断される官能基である。
【０１２３】
このような溶解抑制剤を用いた高分子化合物はエネルギー線が照射され活性化される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、エネルギー線を照射し活性にしたことにより酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液、即ち、現像液に対して現像液溶解性を示すようになる。
【０１２４】
溶解阻止剤は、酸の作用により、現像液溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノール、カルボン酸誘導体、ヘキサフルオロイソプロパノールを含む化合物のヒドロキシ基の一部あるいは全部を酸不安定性基で置換した化合物が適しており、本発明のレジストに使用可能である。これら溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。２０質量部より多いとレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１２５】
［含フッ素ラクトンモノマー化合物および重合性単量体に由来する含フッ素ラクトンポリマー化合物］
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む含フッ素ラクトンポリマー化合物における、一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）と、前述の重合性単量体に基づく繰り返し単位（ｂ）とのモル比（共重合比）は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２６】
本発明にかかる含フッ素ラクトンポリマー化合物は、（ａ）単独の重合体でもよく、一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）と、前述の重合性単量体に基づく繰り返し単位（ｂ）との質量比は、質量％により、（ａ）：（ｂ）で表して、それぞれ０．１％〜９９．９％：９９．９％〜０．１％とし、または１％〜９９％：９９％〜１％である。また、１０％〜９０％：９０％〜１０％とすることができ、３０％〜７０％：７０％〜３０％とすることが好ましい。繰り返し単位（ａ）の含有が０．１％未満においては、現像時の現像液溶解性に劣り、９９．９％を超えると現像液溶解性の調節が困難になりあまり好ましくない。
【０１２７】
前述の繰り返し単位は、ラクトン基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルに基づく繰り返し単位（ａ）と極性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルに基づく繰り返し単位（ｂ）であることが好ましい。その場合、ラクトン基含有単量体に基づく繰り返し単位を１０質量％以上、６０質量％以下を含むものが好ましく、２０質量％以上、５０質量％以下含有するものがさらに好ましい。また、酸性基含有単量体に基づく繰り返し単位を１質量％以上、５０質量％以下含むものも好ましく、その場合、５質量％以上、３０質量％以下含有するものがより好ましい。さらに、酸不安定性保護基を有しない繰り返し単位として、極性基およびラクトン基の何れをも有しないアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルに基づく繰り返し単位を含むことができる。その場合、このような重合性単量体に基づく繰り返し単位を１質量％以上、７０質量％以下含むものがより好ましく、５質量％以上、６０質量％以下含有するものがより好ましい。
【０１２８】
本発明の含フッ素ラクトンポリマー化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００であり、２，０００〜５００，０００が好ましい。質量平均分子量が１０００以上であると、レジスト膜としたときの強度が得られ、１，０００，０００以下であると好適な溶媒への溶剤溶解性が得られ平坦なレジスト膜を得やすい。質量平均分子量１，０００未満では、レジスト膜とした際の十分な強度を得がたく、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが難しい。分散度（質量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は小さい方が好ましく、１．０１以上、５．００以下が好ましく、より好ましくは４．００以下、さらに好ましくは３．００以下、さらに好ましくは２．５０以下である。
【０１２９】
［レジスト］
本発明の含フッ素ラクトンポリマー化合物は、レジスト、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジストのベース樹脂として使用することができるが、アルカリ可溶性やその他の物性を変える目的で他の高分子化合物と混合して用いることもできる。
【０１３０】
その際、混合する他の高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【０１３１】
本発明のレジストは、本発明の含フッ素ラクトンポリマー化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料に使用する際は、他の高分子化合物、有機溶剤、酸発生剤を含有する。
【０１３２】
これらレジストに、さらに塩基性化合物、溶解阻止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤等の種々添加剤を配合してもよい。
【０１３３】
［溶剤］
本発明のレジストに使用できる有機溶剤としては、本発明の含フッ素ラクトンポリマー化合物および他の高分子化合物等のベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。
【０１３４】
このような有機溶剤としては、例えば、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンもしくは２‐ヘプタノン、多価アルコールおよびその誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルもしくはモノフェニルエーテル、環式エーテル、例えば、ジオキサン、またはエステル類としての乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルもしくはエトキシプロピオン酸エチル、芳香族系溶媒としてのキシレン、トルエン、他にフッ素系溶剤として、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物もしくはヘキサフルオロイソプロピルアルコール、または塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
【０１３５】
尚、上記溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対し、３００質量部以上、１０，０００質量部以下、特に５００質量部以上、５，０００質量部以下が好ましい。
【０１３６】
［パターン形成方法］
本発明において、フォトリソグラフィー技術におけるパターン形成方法が用いられる。先ず、シリコンウェハー等の基板に、レジスト液をスピンナー等により塗布し、加熱乾燥させてレジスト膜、即ち、感光層を形成し、これに露光装置より３００ｎｍ以下の電磁波である高エネルギー線または電子線を所望のマスクパターンを有するレチクルを介してレジスト膜に照射する。次いでこれを現像液、例えば０．１質量％以上、１０質量％以下の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のようなアルカリ性の現像液を用いて、酸発生剤により酸が発生した光照射部のレジスト膜を溶解し現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンが得られる。
【０１３７】
即ち、本発明のパターン形成方法は、レジスト液を基板に塗布する第１の工程と、当該基板を加熱し基板上にレジスト膜を形成する第２の工程と、波長３００ｎｍ以下の電磁波である高エネルギー線または電子を用いてフォトマスクを介してレジスト膜を露光する第３の工程と、現像液を用いて露光部位のレジスト膜を溶解しパターン形成する第４の工程からなる。
【０１３８】
本発明のパターン形成方法に用いる光源は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶレーザー等の波長３００ｎｍ以下の電磁波である高エネルギー線または電子線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水等、使用する紫外線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本レジストは、特に液浸露光装置に用いる場合に好適である。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１４０】
〔合成例１〕
（含フッ素ラクトンモノマー化合物の合成）
本発明の含フッ素ラクトンモノマー化合物の合成例として、以下に、５，５−ジメチル−２−オキソ−３−（トリフルオロメチル）テトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの合成方法について説明する。
【化３】
2011195818.tif 000004
【０１４１】
温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコにテトラフルオロエチレンで被覆された撹拌子および上記構造式（３）で示される３−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン３０．０ｇ (０．１５ ｍｏｌ)、メタクリル酸無水物２４．５ｇ (０．１６ ｍｏｌ)、メタンスルホン酸 ０．３ｇ (０．００３ ｍｏｌ)、および重合禁止剤として２，２’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）精工化学株式会社製、商品名：ノンフレックスＭＢＰ ０．１５ｇ (０．５質量％)を入れ、スターラーで撹拌しながら５０℃以上、５５℃以下の範囲で１．５時間撹拌させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする上記構造式（４）で示される５，５−ジメチル−２−オキソ−３−（トリフルオロメチル）テトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（以下、化合物（４））が９４．１質量％得られていた。他は、原料の３−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オンが１質量％、その他が４．８質量％であった。ジイソプロピルエーテル６０ｇを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液で加え、続いて水洗を行い、ｐＨ７に調整した。その後、有機層を−２０℃に冷却し、1時間攪拌した。析出した結晶をろ過後、乾燥し、化合物（４）を３１．１ｇ得た。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である化合物（４）が９９．８質量％、その他が０．２質量％であった。収率は７７％であった。
【０１４２】
［５，５−ジメチル−２−オキソ−３−（トリフルオロメチル）テトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（化合物（４））の物性］
１Ｈ ＮＭＲ （溶媒：ＣＤＣｌ３：重クロロホルム、基準物質：ＴＭＳ：テトラメチルシラン）;δ６．２５ (ｄ, Ｊ＝１．０Ｈｚ, １Ｈ),  ５．７５ (ｄ, Ｊ＝１．４Ｈｚ, １Ｈ), ２．６４ (ｄ, Ｊ＝１４．８Ｈｚ,１Ｈ), ２．５３ (ｄ, Ｊ＝１４．８Ｈｚ, １Ｈ), １．９７ (ｓ, ３Ｈ), １．６８(ｓ,３Ｈ), １．５１(ｓ, ３Ｈ).１９Ｆ ＮＭＲ （溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）；δ−７８．９４ (ｓ, ３Ｆ)
〔実施例１〕
（含フッ素ラクトンポリマー化合物の合成１）
前記化合物（４）と、以下の構造式（５）で表されるメタクリル酸エステル（以下、化合物（５））と構造式（６）で表されるメタクリル酸エステル（以下、化合物（６））との共重合を下記の方法で行った。
【０１４３】
攪拌子を備えたフラスコに、前記化合物（４）（２．０ｇ）、以下の化合物（５）（４．０ｇ）、化合物（６）（２．０ｇ）、重合開始剤としてｔ−ｂｕｔｙ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（日本油脂株式会社製、商品名：パーブチルＰＶ）を４ｍｏｌ％となるように、重合溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％となるように順に入れた。このフラスコを７５℃のオイルバスで加熱して、１６時間反応させた。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに投入して攪拌し、生成した沈殿を濾過して取り、５０℃で１０時間真空乾燥した。分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）から、組成モル比はＮＭＲから求めた。分子量および収率を表１に示す。
【化４】
2011195818.tif 000005
【０１４４】
〔実施例２〕
（含フッ素ラクトンポリマー化合物の合成２）
前記化合物（４）と、以下の化合物（５）と化合物（６）と構造式（７）で表されるメタクリル酸エステル（以下、化合物（７））の共重合を下記の方法で行った。
【０１４５】
攪拌子を備えたフラスコに、化合物（４）（２．０ｇ）、化合物（５）（４．０ｇ）、化合物（６）（２．０ｇ）、化合物（７）（０．２０ｇ）、重合開始剤としてｔ−ｂｕｔｙ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（日本油脂株式会社製、商品名：パーブチルＰＶ）を４ｍｏｌ％となるように、重合溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％となるように順に入れた。このフラスコを７５℃のオイルバスで加熱して１６時間反応させた。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに投入して攪拌し、生成した沈殿を濾過して取り、５０℃で１０時間真空乾燥した。分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチエレン）から、組成モル比はＮＭＲから求めた。分子量および収率を表１に示す。
【化５】
2011195818.tif 000006
【０１４６】
〔比較例１〕
（含フッ素ラクトンを含まないポリマー化合物の合成）
以下の化合物（５）と化合物（６）と化合物（７）と構造式（８）で表されるメタクリル酸エステル（以下、化合物（８））との共重合を下記の方法で行った。
【０１４７】
攪拌子を備えたフラスコに、以下の化合物（５）（４．０ｇ）、化合物（６）（２．０ｇ）、化合物（７）（０．２０ｇ）、化合物（８）（２．０ｇ）、重合開始剤としてｔ−ｂｕｔｙ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（日本油脂株式会社製、商品名：パーブチルＰＶ）を４ｍｏｌ％となるように、重合溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％となるように順に入れた。このフラスコを７５℃のオイルバスで加熱して１６時間反応させた。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに投入して攪拌し、生成した沈殿を濾過して取り、５０℃で１０時間真空乾燥した。分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチエレン）から、組成モル比はＮＭＲから求めた。分子量および収率を表１に示す。
【化６】
2011195818.tif 000007
【表１】
2011195818.tif 000008
【０１４８】
（レジストとしての評価）
次いで、実施例１および２で得られた含フッ素ラクトンポリマー化合物ならびに比較例１のポリマー化合物をレジストに用い評価を行なった結果について説明する。
【０１４９】
実施例１および２で得られた含フッ素ラクトンポリマー化合物ならびに比較例１のポリマー化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、固形分濃度で１２質量％になるように調整した。
【０１５０】
さらに実施例１および２で得られた含フッ素ラクトンポリマー化合物ならびに比較例１のポリマー化合物に、ポリマー化合物１００質量部に対して、酸発生剤としてのノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムが５質量部となるように、塩基化合物としてのイソプロパノールアミンが２質量部となるように各々溶解し、レジスト液１、レジスト液２およびレジスト液３を調製した。
【０１５１】
シリコンウェハー上に、厚み７８ｎｍの反射防止膜（日産化学工業株式会社製、商品名：ＡＲＣ２９Ａ）を塗布後、２００℃に６０秒間焼成し、前述のレジスト液１、２および３を、メンブランフィルター（０．２μｍ）でろ過した後、スピナーを用いて回転数１，５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて１００℃で９０秒間乾燥し、各々膜厚２５０ｎｍのレジスト膜１（実施例１）、レジスト膜２（実施例２）およびレジスト膜３（比較例１）を得た。
【０１５２】
（後退接触角）
レジスト膜１、レジスト膜２およびレジスト膜３について後退接触角を測定した。動的接触角計（協和界面科学社製）の拡張縮小法により、水滴の後退接触角を測定した。初期液滴サイズ７μＬを６μＬ／秒の速度にて８秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。その結果を表２に示す。レジスト膜１およびレジスト膜２は良好な後退接触角（６８度、７１度）を有するが、レジスト膜３の後退接触角は６３度であり、レジスト膜１、２（実施例１、２のレジスト膜）に対し、レジスト膜３（比較例１のレジスト膜）は、撥水性が劣ることがわかった。
【０１５３】
このことは、比較例１では、レジストの原料組成物として含フッ素ラクトンモノマー化合物を使用しなかったことにより撥水性が得られなかった結果である。
【０１５４】
（溶剤溶解性）
フォトマスクを介さず２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。表２に示した溶剤（４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ））を用い、溶剤溶解性の確認を行った。レジスト膜１、レジスト膜２およびレジスト膜３は、いずれも良好な溶剤溶解性を示した。
【表２】
2011195818.tif 000009
【０１５５】
（パターン評価）
上記レジスト膜１、レジスト膜２およびレジスト膜３を用い、フォトマスクを介して波長２４８ｎｍの紫外線にてパターン露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、現像液として、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像し、光照射部のレジスト膜の除去を行ったところ、レジスト膜１、２（実施例１、２のレジスト膜）の場合はレジスト膜の剥がれや現像欠陥のないパターン形状が得られたが、レジスト膜３（比較例１のレジスト膜）では膜の剥がれは生じないものの現像欠陥が生じることで良好なパターンを得ることができなかった。
【０１５６】
このことは、比較例１では、レジストの原料組成物として含フッ素ラクトンモノマー化合物を使用しなかったことにより、レジスト感度および現像液溶解性が得られなかった結果である。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の特定の含フッ素ラクトンモノマー化合物、その他の重合性単量体および酸発生剤を組合せて得られ、さらに溶剤を加えてなるレジストは、好適な撥水性および現像液溶解性を備えることで、波長３００ｎｍ以下の電磁波である高エネルギー線または電子線を光源に用いた露光装置によるフォトリソグラフィーにより、特に液浸リソグラフィーによりパターン形成を行うと、極めて微細且つ高精度なパターン形状を得ることができる。
【０１５８】
本発明のレジストは、例えば、ＫｒＦレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）等、または極短波長の紫外線を光源とする露光装置を用い、フォトリソグラフィーにより、特に液浸リソグラフィーにて極微細且つ高精度にパターン形成を行う際のレジストとして有用である。また、波長１３．５ｎｍの極紫外光を用いるＥＵＶリソグラフィーにも応用可能である。
【０１５９】
また、含フッ素ラクトンモノマー化合物、含フッ素ラクトンポリマー化合物およびそれを用いたレジスト、ならびにそのパターン形成方法は、Ｘ線、γ線等の高エネルギー線、電子線を用いたリソグラフィー技術にも応用できる可能性がある。