(57)【要約】【課題】塗布法によって、Ｉｎ−Ｇａ、Ｉｎ−Ｚｎ、Ｚｎ−Ｇａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌの酸化物薄膜を、組成ずれを起こさず簡便に形成することの出来る塗布溶液を提供する。【解決手段】式（Ｉ）に示すβ−ジケトン錯体であって配位子１つの炭素数が１０以上のＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎの単一金属のβ−ジケトン錯体から構成される単一金属のβ−ジケトン錯体を、少なくとも２種以上を含む溶液を塗布溶液に用いる。【化１】
2011159941.tif 000006
（式中Ｒ１、Ｒ２がそれぞれＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏの少なくとも１種以上からなる置換基であり、ＭがＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌのいずれかであり、ＭがＩｎ、Ｇａ、Ａｌのいずれかである場合はｎ＝３であり、ＭがＺｎである場合はｎ＝２である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の構造式で示されるβ−ジケトン錯体であって、配位子１つの炭素数が１０以上のＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎの単一金属のβ−ジケトン錯体から構成される単一金属のβ−ジケトン錯体を少なくとも２種以上を含むことを特徴とする酸化物膜作製用の塗布溶液。
【化１】
2011159941.tif 000004
（式中Ｒ１、Ｒ２がそれぞれＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏの少なくとも１種以上からなる置換基であり、ＭがＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌのいずれかであり、ＭがＩｎ、Ｇａ、Ａｌのいずれかである場合はｎ＝３であり、ＭがＺｎである場合はｎ＝２である）
【請求項２】
下記式（ＩＩ）の構造式で示されるβ−ジケトン錯体であって、式中のｘおよびｙが０以上の整数でありかつｘ＋ｙ≧５であるβ−ジケトン錯体を少なくとも２種以上を含むことを特徴とする酸化物膜作製用の塗布溶液。
【化２】
2011159941.tif 000005
（式中ＭがＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌのいずれかであり、ＭがＩｎ、Ｇａ、Ａｌのいずれかである場合はｎ＝３であり、ＭがＺｎである場合はｎ＝２である）
【請求項３】
式（Ｉ）中のｘとｙがそれぞれｘ＝０でありｙ≧５である請求項２記載の塗布溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌを含む酸化物薄膜、より具体的にはＩｎ−Ｇａ、Ｉｎ−Ｚｎ、Ｚｎ−Ｇａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌの酸化物膜を組成ずれを起こさず簡便に形成することの出来る塗布溶液を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】ＩｎやＺｎを含む酸化物は、電気伝導性もつ材料として知られており、特にＳｎを添加したＩｎ酸化物（ＩＴＯ）は透明電極膜としてディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等に広く使用されている。また電気伝導膜としてのＩｎ−Ｚｎ、Ｚｎ−ＡＩ、Ｚｎ−Ｇａの酸化物膜以外にもＩｎ−Ｇａ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａは半導体膜として発光素子等に使用されている。このような電気伝導性、半導体特性を持つ酸化物膜を作製する方法としては一般的にスパッタリング法が用いられている。しかしスパッタリング法は高真空を必要とするため、スパッタリング装置が高価で成膜は高コストとなる。また大面積化にも限界がある。そこで常圧で成膜できる方法が検討されており、その１つとして塗布法が検討されている。【０００３】塗布法は、目的膜に含まれる金属の化合物を溶媒に溶解した塗布溶液を、ディップコ−ト法、スピンコ−ト法、スプレ−焼成法などの方法で基板に塗布した後、大気中または酸素中などで焼成し金属酸化物膜を得るものである。塗布法に従来用いられている塗布溶液に溶質として含まれる金属化合物は、特許文献１に詳しい記載があるように、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、エトキシドなどの金属アルコキシド、オクチル酸塩や酢酸塩などのカルボン酸塩、アセチルアセトン錯体などのβ−ジケトン錯体がある。【０００４】しかし、ハロゲン化物においては腐食性ガスが発生し、金属アルコキシドにおいては加水分解しやすく溶液の安定性が低いといった問題がある。また、カルボン酸塩やβ−ジケトン錯体においては溶媒への溶解性が低く、１回の塗布で得られる膜厚が非常に薄くなってしまうという欠点がある。さらに融点及び分解温度が高いため、塗布後に溶媒が自然と気化した後に溶質金属化合物が分解せずに結晶が島状に析出してしまい、結果として表面の凹凸が激しい膜になるといった問題がある。これらの好ましくない現象は酸化物の構成元素がＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎであり、かつこれら金属の化合物がカルボン酸塩及びβ−ジケトン錯体の場合に特に顕著である。【０００５】さらに溶質金属化合物としてのβ−ジケトン錯体は特許文献２、特許文献３および特許文献４にあるように常圧のＣＶＤ（化学的気相成長）法の原料となっていることからわかるように、気化しやすい材料である。そのため塗布後の加熱工程で、その一部分が分解せずに気化してしまい、塗布溶液中の金属組成と加熱後に得られる金属酸化物膜中の金属組成比を一致させることが困難である。
しかし一方で、β−ジケトン錯体は腐食ガスの発生がなく、空気中で比較的安定で安全に使用できることから工業的に期待の大きい材料である。
【特許文献１】特開２００６−２８４３１号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３４５１号公報
【特許文献３】特開２０００−２７６９４３号公報
【特許文献４】特開２００８−２３１４５７号公報
【特許文献５】特開２００９−１６３２２８号公報
【特許文献６】特開２００４−３３９０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明は、塗布法によって、Ｉｎ−Ｇａ、Ｉｎ−Ｚｎ、Ｚｎ−Ｇａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌの酸化物薄膜を組成ずれを起こさず簡便に形成することの出来る塗布溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、β−ジケトン錯体の配位子の構造によって、塗布溶液の溶質として求められる低い気化性と適度な分解性を制御できることを見出した。すなわち、式（Ｉ）に示すようなβ−ジケトン錯体の配位子１つの炭素数が１０以上であり、かつβ−ジケトンのカルボニル炭素に結合する炭素（２つのカルボニル炭素の間にある炭素は除く）に、水素が２つ以上結合した構造を持ちＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏの少なくとも１種以上から成る置換基が結合している構造をもつβ−ジケトン錯体が、常圧下の加熱により気化することなく分解し、塗布溶液中の金属組成と加熱後に得られる金属酸化物膜中の金属組成比との間に組成ずれを生じないことがわかった。
【化１】
2011159941.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ２がそれぞれＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏの少なくとも１種以上からなる置換基であり、ＭがＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌのいずれかであり、ＭがＩｎ、Ｇａ、Ａｌのいずれかである場合はｎ＝３であり、ＭがＺｎである場合はｎ＝２である）【０００８】式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２には、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基などが適用できるが、式（ＩＩ）に示すようなＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌそれぞれのβ−ジケトン錯体の１つのβ−ジケトン配位子の構造が、二つのカルボニル炭素にそれぞれ第一級アルキル基（ｘ、ｙは０以上の整数）が結合した形であり、かつ、ｘ＋ｙ≧５、即ちβ−ジケトン配位子１つの炭素数が１０以上であるβ−ジケトン錯体を２種以上含む塗布溶液は好適である。
【化２】
2011159941.tif 000003
（ＭがＩｎ，Ｇａ，Ａｌのいずれかの場合はｎ＝３、ＭがＺｎの場合はｎ＝２）【０００９】上記β−ジケトン錯体の具体例としては２，４−デカンジオナト錯体（式（ＩＩ）におけるｘ＝０、ｙ＝５、即ち配位子１つの炭素数が１０）、２，４−ウンデカンジオナト錯体（式（ＩＩ）におけるｘ＝０、ｙ＝６、即ち配位子の炭素数が１１）、２，４−ドデカンジオナト錯体（式（ＩＩ）におけるｘ＝０、ｙ＝７、即ち配位子の炭素数が１２）、３，５−デカンジオナト錯体（式（ＩＩ）におけるｘ＝１、ｙ＝４、即ち配位子１つの炭素数が１０）、２−メチル−４，６−ノナンジオナト錯体（式（ＩＩ）におけるｘ＝３、ｙ＝２、即ち配位子１つの炭素数が１０）、８−メチル−３，５−ノナンジオナト錯体（式（ＩＩ）におけるｘ＝２、ｙ＝４、即ち配位子１つの炭素数が１１）、２，８−ジメチル−４，６−ノナンジオナト錯体（式（ＩＩ）におけるｘ＝３、ｙ＝３、即ち配位子１つの炭素数が１１）、９−メチル−２，４−デカンジオナト錯体（式（ＩＩ）におけるｘ＝０、ｙ＝６、即ち配位子１つの炭素数が１１）、８−エチル−２，４−デカンジオナト錯体（式（ＩＩ）におけるｘ＝０、ｙ＝６、即ち配位子１つの炭素数が１１）などがある。【００１０】なお、従来技術においても塗布溶液にβ−ジケトンを添加、もしくはβ−ジケトン錯体を溶解した例は多数存在するが、β−ジケトンの種類が列挙されているだけのものが多く、実施例ではアセチルアセトン（式（ＩＩ）におけるｘ＝０、ｙ＝０、即ち配位子１つの炭素数が５）、ジピバロイルメタン（式（ＩＩ）の構造とは異なる）、トリフルオロアセチルアセトン（式（ＩＩ）の構造とは異なる）などの限られた物質が記載されているにとどまっている。数少ない例として、β−ジケトン配位子の構造と反応性について言及している特許文献７では、アルコキシニオブがβ−ジケトンの添加によってアルコキシ基と交換反応をおこしてより安定なキレート化合物をつくるが、β−ジケトンの２位および４位にケトン基があると、立体配置性の関係で、ニオブ原子に付いているアルコキシ基の反応性を低下させることもより少ないと示されている。すなわち、この発明はアルコキシ基の反応性が低下しないことを見出したのであって、キレ−ト部分の反応性を制御しているのではない。本発明はβ−ジケトンと金属の作るキレ−ト化合物そのものの反応性を変化させている点で上記特許の記載内容と明らかに異なる。
【特許文献７】  特開平１１−６０３８７号公報
【００１１】溶媒は、当該錯体を分解するもの（例えば無機酸など）でなく、かつ溶解性が低いものでなければ特に限定は無く、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アミン類、アミド類などが挙げられる。また、一般に塗布溶液の粘度調整や安定性向上、もしくは膜の平坦性向上のために塗布溶液に添加される物質についても錯体を分解するものでなければ特に限定はなく、既に知られているアルコール類、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アミン類、アミド類などの中から適切なものを選定すればよい。さらに膜特性向上のために添加されるＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌ以外の金属有機化合物についても、当該錯体を分解させるものでなければ特に限定はなく添加が可能である。
以下に実施例を用いて詳述する。
【実施例１】
【００１２】トリス［２，４−デカンジオナト］インジウム６．８５ｇ、トリス［２，４−デカンジオナト］ガリウム６．３５ｇ、ビス［２，４−デカンジオナト］亜鉛４．４４ｇ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎのモル比１：１：１）を１−メトキシ−２−プロパノ−ル１００ｍｌに溶解し、塗布溶液を得た。これをスピンコーター上に設置した熱酸化膜つきＳｉ基板上に適量載せ、３０００ｒｐｍで３０秒回転させた後、１５０℃で５分、４５０℃で１５分加熱した。この作業を５回繰り返した後５００℃で３時間真空加熱し膜厚２００ｎｍでクラックのない光沢のある酸化物膜を得た。膜の抵抗は２．４×１０２Ωｃｍであった。この膜をＩＣＰ−ＡＥＳによって組成分析したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎモル比＝１．０：１．０：１．０の結果であり塗布溶液の配合組成比通りの組成であることが判った。
【実施例２】
【００１３】トリス［８−メチル−３，５−ノナンジオナト］インジウム６．８５ｇ、トリス［８−メチル−３，５−ノナンジオナト］ガリウム６．３５ｇ、ビス［８−メチル−３，５−ノナンジオナト］亜鉛４．４４ｇ（モル比１：１：１）をノルマルオクタン１００ｍｌに溶解し、塗布液を得た。これを実施例１と同様の条件で成膜したところ膜厚１９０ｎｍでクラックのない光沢のある酸化物膜を得た。膜の抵抗は２．６×１０２Ωｃｍであった。この膜をＩＣＰ−ＡＥＳによって組成分析したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎモル比＝１．０：１．０：１．０であり実施例１と同じく組成ずれは無かった。
【実施例３】
【００１４】トリス［２，４−ウンデカンジオナト］インジウム７．３１ｇ、トリス［８−エチル−２，４−デカンジオナト］ガリウム７．３８ｇ、ビス［９−メチル−２，４−デカンジオナト］亜鉛４．７５ｇ（モル比１：１：１）を１−メトキシ−２−プロパノ−ル１００ｍｌに溶解し、塗布液を得た。これを実施例１と同様の条件で成膜したところ膜厚２００ｎｍでクラックのない光沢のある酸化物膜を得た。膜の抵抗は２．３×１０２Ωｃｍであった。この膜をＩＣＰ−ＡＥＳによって組成分析したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎモル比＝１．０：１．０：１．０であり実施例１と同じく組成ずれは無かった。
【実施例４】
【００１５】トリス［２，４−デカンジオナト］アルミニウム０．１６ｇ、ビス［２，４−デカンジオナト］亜鉛６．２３ｇ（モル比０．０３：１）をトルエン１００ｍｌに溶解し、塗布液を得た。これを実施例１と同様の条件で成膜したところ膜厚１１０ｎｍでクラックのない光沢のある酸化物膜を得た。膜の抵抗は１．６×１０−２Ωｃｍであった。この膜をＩＣＰ−ＡＥＳによって組成分析したところ、Ａｌ：Ｚｎモル比＝０．０３：１．０であり実施例１と同じく組成ずれは無かった。
【比較例１】
【００１６】トリス［アセチルアセトナト］インジウム４．５３ｇ、トリス［アセチルアセトナト］ガリウム４．０４ｇ、ビス［アセチルアセトナト］亜鉛２．８９ｇ（モル比１：１：１）をトルエン１００ｍｌに溶解し、塗布溶液を得た。これを実施例１と同様の条件で成膜したところ膜厚８０ｎｍでクラックのない光沢のある酸化物膜を得た。膜の抵抗は１．６×１０２Ωｃｍであった。しかしながらこの膜をＩＣＰ−ＡＥＳによって組成分析したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎモル比＝１．０：０．８４：１．１３であり塗布溶液の組成比とは著しく異なる結果となった。
【比較例２】
【００１７】トリス［ジピバロイルメタナト］インジウム（２つのカルボニル炭素に第三級アルキル基が結合しているβ−ジケトン錯体）７．３１ｇ、トリス［ジピバロイルメタナト］ガリウム６．８１ｇ、ビス［ジピバロイルメタナト］亜鉛４．７５ｇ（モル比１：１：１）をトルエン１００ｍｌに溶解し、塗布溶液を得た。これを実施例１と同様の条件で成膜したところ膜厚８０ｎｍでクラックのない光沢のある酸化物膜を得た。膜の抵抗は４．８×１００Ωｃｍであった。この膜をＩＣＰ−ＡＥＳによって組成分析したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎモル比＝０．３５：０．１４：１．００であり組成ずれを生じていた。
【比較例３】
【００１８】トリス［アセチルアセトナト］アルミニウム０．０９７ｇ、ビス［アセチルアセトナト］亜鉛２．６３ｇ（モル比０．０３：１）をアセチルアセトン１００ｍｌに溶解し、塗布溶液を得た。これを実施例１と同様の条件で成膜したところ膜厚１００ｎｍでクラックのない光沢のある酸化物膜を得た。膜の抵抗は２．９×１０−２Ωｃｍであった。この膜をＩＣＰ−ＡＥＳによって組成分析したところ、Ａｌ：Ｚｎモル比＝０．０１２：１．０であり同じく組成ずれを生じていた。
【比較例４】
【００１９】トリス［２，４−オクタンジオナト］アルミニウム（式（ＩＩ）におけるｘ＝０、ｙ＝３）０．１３５ｇ、ビス［２，４−オクタンジオナト］亜鉛３．４８ｇ（モル比０．０３：１）を１−メトキシ−２−プロパノ−ル１００ｍｌに溶解し、塗布溶液を得た。これを実施例１と同様の条件で成膜したところ膜厚９０ｎｍでクラックのない光沢のある酸化物膜を得た。膜の抵抗は１．１×１０−２Ωｃｍであった。この膜をＩＣＰ−ＡＥＳによって組成分析したところ、Ａｌ：Ｚｎモル比＝０．０１８：１．０であり同じく組成ずれを生じていた。
【比較例５】
【００２０】トリス［２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト］アルミニウム（２つのカルボニル炭素に第三級アルキル基が結合しているβ−ジケトン錯体）０．１８６ｇ、ビス［ジピバロイルメタナト］亜鉛４．７５ｇ（モル比０．０３：１）を１−メトキシ−２−プロパノ−ル１００ｍｌに溶解し、塗布溶液を得た。これを実施例１と同様の条件で成膜したところ膜厚６０ｎｍでクラックのない光沢のある酸化物膜を得た。膜の抵抗は１．７×１０−２Ωｃｍであった。この膜をＩＣＰ−ＡＥＳによって組成分析したところ、Ａｌ：Ｚｎモル比＝０．０１６：１．０であり同じく組成ずれを生じていた。
【発明の効果】
【００２１】本発明による塗布溶液は配合した金属組成比と加熱後に得られる金属酸化物膜中の金属組成比との間に組成ずれを生じないので、酸化物膜作製用塗布溶液として有用である。