(57)【要約】【課題】製造プロセスの簡便化を実現可能な有機光触媒、並びにｐ−ｎ接合型粒子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子は、ｐ型有機半導体化合物が主成分，若しくは単独で凝集したｐ型有機半導体ナノ粒子１と、ｎ型有機半導体化合物が主成分、若しくは単独で凝集したｎ型有機半導体ナノ粒子２とがｐｎ接合面を形成し、会合しているものである。ｐ型有機半導体ナノ粒子１、及びｎ型有機半導体ナノ粒子２の平均粒子径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。【選択図】図１Ａ
2011147849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型有機半導体化合物が主成分，若しくは単独で凝集したｐ型有機半導体ナノ粒子と、ｎ型有機半導体化合物が主成分、若しくは単独で凝集したｎ型有機半導体ナノ粒子とがｐｎ接合面を形成し、会合しているｐ−ｎ接合型粒子。
【請求項２】
前記ｐ型有機半導体ナノ粒子、及び前記ｎ型有機半導体ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のｐ−ｎ接合型粒子。
【請求項３】
前記ｐ型有機半導体ナノ粒子の材料が、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のｐ−ｎ接合型粒子。
【請求項４】
ｎ型有機半導体の材料が、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、電子供与体をドープした導電性高分子、ペリレン誘導体、及びナフタレン誘導体からなる群から選ばれる少
なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ−ｎ接合型粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のｐ−ｎ接合型粒子を含有する有機光触媒。
【請求項６】
前記有機光触媒は、前記ｐ−ｎ接合型粒子を含有する粉末、フィルム、シート、成形体、又は分散液のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の有機光触媒。
【請求項７】
前記ｐ−ｎ接合型粒子に励起光を照射することによって分解する被処理物を吸着させる吸着材をさらに含有していることを特徴とする請求項５又は６に記載の有機光触媒。
【請求項８】
ｐ型有機半導体化合物を分散させた溶液と、ｎ型有機半導体化合物を分散させた溶液とを混合し、
前記溶液と相溶性のある溶媒であって、前記ｐ型有機半導体化合物、及び前記ｎ型有機半導体化合物に対する貧溶媒を加えることによりｐ−ｎ接合型粒子を得るｐ−ｎ接合型粒子の製造方法。
【請求項９】
前記貧溶媒を加えた後、さらに前記ｐ−ｎ接合型粒子の凝集を促進させる凝集工程を行うことを特徴とする請求項８に記載のｐ−ｎ接合型粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記凝集工程として、攪拌条件下、ｐＨ調整処理を行うことを特徴とする請求項９に記載のｐ−ｎ接合型粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ−ｎ接合型粒子、及びその製造方法に関する。また、ｐ−ｎ接合型粒子を含有する有機光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、環境調和型技術の一つとして世界中から注目を集めている。酸化チタンを用いた光触媒は、すでに実用化のレベルに達しており、汚れの分解、消臭、脱臭、抗菌、殺菌、有害物質の除去、ガラスや鏡の曇り防止などに応用されている。酸化チタンは、電子がキャリアとなるｎ型半導体であり、紫外線照射により生じるホールによる直接酸化や、自由電子による酸素の還元でも生じる活性酸素種によって汚れの分解等を行う。
【０００３】
酸化チタンは、紫外線応答型のため屋外用途などにおいて優れた効果を発揮する。しかしながら、光触媒の利用拡大を図っていくためには、無尽蔵にある太陽光（自然光）を有効活用する技術や室内照明光を有効活用できる技術が求められていた。そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ね、可視光帯域において利用可能な有機光触媒を提案した（特許文献１〜３）。特許文献１では、酸素存在下であれば無バイアスで有機物を分解できる有機光触媒を提案した。特許文献２では、有機光触媒を用いた水の電気分解方法を提案した。また、特許文献３においては、吸着剤との複合化により、被処理物の分解効率を効果的に高めた有機光触媒を提案した。これらの技術によれば、太陽光（自然光）を有効活用することが可能な光触媒を提供することができる。なお、非特許文献１及び２については、後述する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／１１５２７１号
【特許文献２】国際公開第２００５／０６３３９３号
【特許文献３】特開２００９−２８６６９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.A. Nisha et al, Thermochimica Acta, 286, 17-24, 1996
【非特許文献２】B. Jonatah, et al. Thin Solid Films, 215, 84-87 1992
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機光触媒の実用化やさらなる応用展開を図っていくためには、製造プロセスの簡便化を実現することが重要な課題となる。
【０００７】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、製造プロセスの簡便化を実現可能な有機光触媒、並びにｐ−ｎ接合型粒子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子は、ｐ型有機半導体化合物が主成分，若しくは単独で凝集したｐ型有機半導体ナノ粒子と、ｎ型有機半導体化合物が主成分、若しくは単独で凝集したｎ型有機半導体ナノ粒子とがｐｎ接合面を形成し、会合しているものである。
【０００９】
本発明に係る有機光触媒は、上記ｐ−ｎ接合型粒子を含むものである。
【００１０】
本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子の製造方法は、ｐ型有機半導体化合物を分散させた溶液と、ｎ型有機半導体化合物を分散させた溶液とを混合し、前記溶液と相溶性のある溶媒であって、前記ｐ型有機半導体化合物、及び前記ｎ型有機半導体化合物の貧溶媒を加えることによりｐ−ｎ接合型粒子を得る方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、製造プロセスの簡便化を実現可能な有機光触媒、並びにｐ−ｎ接合型粒子及びその製造方法を提供することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子の模式的概念図。
【図１Ｂ】本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子の模式的概念図。
【図２Ａ】本発明に係るｐ型有機半導体ナノ粒子の模式的概念図。
【図２Ｂ】本発明に係るｎ型有機半導体ナノ粒子の模式的概念図。
【図３】実施例に係る希釈溶液Ｐ，希釈溶液Ｎ、混合希釈溶液Ｍの吸収スペクトルを示す図。
【図４】実施例に係る希釈懸濁液Ｐ，希釈懸濁液Ｎ、混合希釈懸濁液Ｍの吸収スペクトルを示す図。
【図５】実施例１、比較例１及び比較例２に係る粒子の拡散反射スペクトルを示す図。
【図６Ａ】実施例１に係るｐ−ｎ接合型粒子の電子顕微鏡写真。
【図６Ｂ】比較例１に係るｐ型有機半導体ナノ粒子の電子顕微鏡写真。
【図６Ｃ】比較例２に係るｎ型有機半導体ナノ粒子の電子顕微鏡写真。
【図７】実施例１に係るｐ−ｎ接合型粒子のＸ線回折の測定結果を示す図。
【図８】電荷移動錯体型粒子の模式的概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１４】
本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子は、複数のｐ型有機半導体化合物がドメインを形成したｐ型有機半導体ナノ粒子と、複数のｎ型有機半導体化合物がドメインを形成したｎ型有機半導体ナノ粒子が会合した粒子である。換言すると、本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子は、ｐ型有機半導体化合物が主成分，若しくは単独で凝集したｐ型有機半導体ナノ粒子と、ｎ型有機半導体化合物が主成分、若しくは単独で凝集したｎ型有機半導体ナノ粒子とがｐｎ接合面を形成し、会合しているものである。ｐ−ｎ接合型粒子は、ｐ型有機半導体ナノ粒子とｎ型有機半導体ナノ粒子の界面においてｐｎ接合面が形成されている。
【００１５】
本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子は、光照射によって、ｐ型有機半導体ナノ粒子とｎ型有機半導体ナノ粒子それぞれにおいて励起子が生じる。この励起子は、ｐｎ接合面に移動して、電子キャリア及び正孔キャリアとなる。すなわち、ｐｎ接合面近傍で電荷分離が起こる。そして、単方向性の光誘起電子移動が起こり、キャリアによる酸化・還元反応により、被処理物（例えば、有機物、窒素、硫黄、リンを含む無機物）の分解等が行われる。
【００１６】
図１Ａ及び図１Ｂに、本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子の一例を説明するための模式的概念図を示す。図１Ａに示すｐ−ｎ接合型粒子１００は、１つのｐ型有機半導体ナノ粒子１と、１つのｎ型有機半導体ナノ粒子２が会合体を形成している。ｐ型有機半導体ナノ粒子１とｎ型有機半導体ナノ粒子２は、互いに接触しているｐｎ接合面１０を有している。一方、図１Ｂに示すｐ−ｎ接合型粒子１００ａは、２つのｐ型有機半導体ナノ粒子１と、２つのｎ型有機半導体ナノ粒子２が会合体を形成している。ｐ型有機半導体ナノ粒子１と、ｎ型有機半導体ナノ粒子２の会合する粒子数は、特に限定されるものではなく、任意である。すなわち、本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子は、Ｍ（正の整数）個のｐ型有機半導体ナノ粒子１とＮ（正の整数）個のｎ型有機半導体ナノ粒子の会合体からなる。
【００１７】
ｐ−ｎ接合型粒子内のｐ型有機半導体ナノ粒子１とｎ型有機半導体ナノ粒子２の粒子数は、必ずしも一致している必要はなく、利用目的に応じてｐ型有機半導体ナノ粒子１が過多（Ｍ＞Ｎ）のｐ−ｎ接合型粒子とすることができる。同様に、ｎ型有機半導体ナノ粒子２が過多（Ｍ＜Ｎ）のｐ−ｎ接合型粒子とすることも可能である。ドメインを形成するｐ型有機半導体ナノ粒子１及びｎ型有機半導体ナノ粒子２の形状は、特に限定されず、結晶であっても、非晶質であってもよい。
【００１８】
ｐ−ｎ接合型粒子を光触媒として利用する場合、実質的に同一の粒子数の会合体からなる単分散系としてもよいし、多分散系の会合体からなるものを用いてもよい。また、１種類のｐ−ｎ接合型粒子からなる光触媒の他、複数種類のｐ−ｎ接合型粒子をブレンドした光触媒を用いてもよい。
【００１９】
図２Ａに、ｐ型有機半導体ナノ粒子１の模式的概念図を、図２Ｂに、ｎ型有機半導体ナノ粒子２の模式的概念図を示す。ｐ型有機半導体ナノ粒子１は、ｐ型有機半導体化合物３が凝集した粒子、若しくはｐ型有機半導体化合物３が主成分として凝集した粒子である。ｎ型有機半導体ナノ粒子２は、ｎ型有機半導体化合物４が凝集した粒子、若しくはｎ型有機半導体化合物４が主成分として凝集した粒子である。他の成分としては、例えば、金属微粒子などを含有することができる。
【００２０】
ｐ型有機半導体化合物及びｎ型有機半導体化合物の凝集する分子数は、特に限定されないが、得られる平均粒子径は、ナノオーダー（１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満）となるようにする。励起子の拡散長は、通常１０ｎｍ前後であることが知られている。平均粒子径をナノサイズとすることにより、励起子のｐｎ接合面までの移動効率を高めることが可能となり、触媒効率を高めることができる。また、平均粒子径をナノサイズとすることにより、表面積拡大による触媒効率アップが期待できる。
【００２１】
製造工程の簡便化を図る観点からは、ｐ型有機半導体ナノ粒子１及びｎ型有機半導体ナノ粒子２の平均粒子径は、１０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、触媒効率を高める観点からは、ｐ型有機半導体ナノ粒子１及びｎ型有機半導体ナノ粒子２の平均粒子径は、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２２】
ところで、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物からなり、ｐｎ接合面を有する化合物として、図８に示すような粒子がある。この粒子は、ｐ型有機半導体化合物がドナーとして、ｎ型有機半導体化合物がアクセプターとして電荷移動錯体を形成している。すなわち、図８の粒子は、ドナー・アクセプター相互作用により化合物間で会合体が形成しているものである。本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子は、このような電荷移動錯体型粒子は含まず、前述のようなｐ型有機半導体ナノ粒子１とｎ型有機半導体ナノ粒子が会合体を形成することによって得られる粒子を云う。本明細書においては、ドナー・アクセプター相互作用により化合物間で会合体が形成している粒子（図８参照）を「電荷移動錯体型粒子」と称し、本発明に係る「ｐ−ｎ接合型粒子」と区別する。
【００２３】
本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子の平均粒子径は、特に限定されない。ナノサイズであってもよいし、マイクロサイズ等であってもよい。
【００２４】
本発明に適用されるｐ型有機半導体化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に制限されないが、好適な例として大環状の配位子化合物又はその金属錯体を挙げることができる。「大環状の配位子化合物」とは、金属の配位子となり得る不対電子を有する原子を環上に含む化合物であり、「その金属錯体」とは、大環状化合物上の配位原子が金属原子に配位した化合物である。不対電子を有する原子は、例えば、窒素原子、酸素原子であり、好ましい例として窒素原子を挙げることができる。金属原子としては、周期律表１〜１５族の各金属元素が挙げられる。好ましい金属原子は、周期律表４〜１４族の金属元素である。金属錯体は、通常、金属原子と大環状の配位子化合物とが１：１（モル比）からなり、平面４配位の錯体を形成するものが用いられる。
【００２５】
大環状の配位子化合物又はその金属錯体の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等が挙げられる。
【００２６】
フタロシアニン誘導体とは、フタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）：
【化１】
2011147849.tif 000003
（式中、Ｍ１は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）で表されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００２７】
Ｍ１で示される「周期律表４〜１４族の金属原子」の好ましい例としては、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）を挙げることができる。なお、「その金属原子を含む原子団」とは、金属に他の配位子（例えば、酸素、シアノ基）が配位したもの（例えば、Ｔｉ−Ｏ）を意味する。以降においても同様である。
【００２８】
フタロシアニン誘導体の好ましい例としては、上記式（１Ａ）で表されるフタロシアニン、上記式（１Ｂ）においてＭ１がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕであるフタロシアニン誘導体、クロロアルミニウムフタロシアニンを挙げることができる。これらの中でも、有機物酸化分解における活性の点からは、特に、無金属フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン又は銅フタロシアニンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からは、コバルトフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
【００２９】
ナフタロシアニン誘導体とは、ナフタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）：
【化２】
2011147849.tif 000004
（式中、Ｍ２は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）で表されるナフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００３０】
「Ｍ２で示される周期律表４〜１４族の金属原子」の好ましい例としては、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）を挙げることができる。
【００３１】
ナフタロシアニン誘導体の好ましい例としては、上記式（２Ａ）表されるナフタロシアニン、上記式（２Ｂ）においてＭ２がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕであるナフタロシアニン誘導体を挙げることができる。これらの中でも、有機物酸化分解における活性の点からは、無金属ナフタロシアニン、亜鉛ナフタロシアニン又は銅ナフタロシアニンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からは、コバルトナフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
【００３２】
ポルフィリン誘導体とは、ポルフィリンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（３Ａ）又は（３Ｂ）：
【化３】
2011147849.tif 000005
（式中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、Ｍ３は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）で表されるポルフィリン誘導体が挙げられる。
【００３３】
ここで、上記Ｒ３で示されるアルキル基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはＣ１−１０のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。また、上記のＲ３で示されるアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。また、上記のＲ３で示されるヘテロアリール基としては、ピリジル、ピラジニル等が挙げられる。
【００３４】
Ｍ３で示される周期律表４〜１４族の金属原子のうち好ましくは、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）が挙げられる。
【００３５】
ポルフィリン誘導体の好ましい例としては、上記式（３Ａ）で表されるポルフィリン、上記式（３Ｂ）においてＭ３がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕ、Ｒ３がフェニル又は水素原子であるポルフィリン誘導体を挙げることができる。これらの中でも、有機物酸化分解における活性の点からは、特に、無金属ポルフィリン、亜鉛ポルフィリン又は銅ポルフィリンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からは、コバルトポルフィリンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
【００３６】
ｐ型有機半導体化合物のその他の好ましい例としては、導電性高分子を挙げることができる。導電性高分子の具体例としては、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン共重合体等を挙げることができる。
【００３７】
ポリチオフェン誘導体の具体例としては、例えば、下記式（３Ｃ）：
【化４】
2011147849.tif 000006
（式中、ｎは５０〜５００の整数を示し、Ｒ４は、へキシル、オクチル、メチル基等のＣ１−８の直鎖のアルキル基を示す。）で表されるポリチオフェン誘導体が挙げられる。
【００３８】
ｎ型有機半導体化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に制限されないが、好適な例として多環式芳香族化合物（一部が飽和していてもよい）を挙げることができる。「多環式芳香族化合物」とは、少なくとも２個以上の芳香環が縮環した構造を有する化合物、或いは複数の芳香環が不飽和結合（二重結合、三重結合等）を介して結合した構造を有する化合物等を意味する。芳香環としては、ベンゼン環等のほかに、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノキサリン環等の複素芳香環も含まれる（いずれの環も一部が飽和していてもよい）。
【００３９】
多環式芳香族化合物には、本発明に悪影響を与えない範囲で、種々の置換基を有していてもよい。置換基としては、電子吸引基が挙げられ、具体的にはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基等が挙げられる。
【００４０】
多環式芳香族化合物の具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４などのフラーレン類；フラーレン誘導体；カーボンナノチューブ類；電子供与体（フェニレンジアミン、テトラアミノエチレン、トリス（２，２−ビピリジン）ルテニウムなど）をドープした導電性高分子（ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等）；ペリレン誘導体；ナフタレン誘導体等が挙げられる。中でも、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、フラーレン類（Ｃ６０等）等が好ましく採用され、特に、ヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ），ペリレン誘導体やフラーレン類（Ｃ６０等）が好ましい。
【００４１】
ペリレン誘導体とは、ペリレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（４Ａ）〜（４Ｃ）：
【化５】
2011147849.tif 000007
（式中、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基を示す）で表されるペリレン誘導体が挙げられる。
【００４２】
ナフタレン誘導体とは、ナフタレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（５Ａ）：
【化６】
2011147849.tif 000008
（式中、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を示す）で表されるナフタレン誘導体が挙げられる。
【００４３】
ここで、上記Ｒ１又はＲ２で示されるアルキル基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはＣ１−１０のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。また、上記のＲ１又はＲ２で示されるアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００４４】
フラーレン誘導体とは、フラーレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（６Ａ）：
【化７】
2011147849.tif 000009
（式中、Ｒ５は、メチル、ｎ−ブチル、イソブチル基等のＣ１−４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）で表されるフラーレン誘導体が挙げられる。
【００４５】
ｐ型有機半導体化合物の好ましい例としては、前述したように、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体が挙げられる。より好ましくは、式（１Ａ）、（１Ｂ）、（２Ａ）、（２Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）で表される化合物が挙げられる。特に、式（１Ａ）の無金属フタロシアニン、式（１Ｂ）の鉄フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、銅フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン又は式（１Ｂ）のコバルトフタロシアニンが好ましい。
【００４６】
ｎ型有機半導体化合物は、上記のｐ型有機半導体化合物との間において良好なｐ−ｎ接合粒子を形成するものが用いられる。ｎ型有機半導体ナノ粒子としては典型的には、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、フラーレン類が挙げられる。より好ましくは、式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（５Ａ）、（６Ａ）で表される化合物が挙げられる。特に、効率的なキャリア生成の点から、式（４Ａ）で示されるペリレン誘導体（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール）又はフラーレン類（Ｃ６０等）が好適に用いられる。なお、本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子は、光触媒の活性を上げるために、上記のｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体以外に、必要に応じて銀、銅等の金属微粒子などを添加してもよい。
【００４７】
次に、本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子の製造方法の一例について説明する。なお、以下の製造方法は一例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において他の製造方法を制限なく適用することができる。
【００４８】
まず、ｐ型有機半導体化合物３（図２Ａ参照）、ｎ型有機半導体化合物４（図２Ｂ参照）を用意する。ｐ型有機半導体化合物３、ｎ型有機半導体化合物４は、それぞれ独立に１種の化合物、若しくは２種類以上の化合物によって構成することができる。好ましいｐ型有機半導体化合物３、ｎ型有機半導体化合物４の例については上述したとおりである。
【００４９】
次に、ｐ型有機半導体化合物３を良溶媒Ｓｖαに溶解させた溶液Ｓｏαを調製する。この際、良溶媒Ｓｖαは、ｎ型有機半導体化合物４に対しても良溶媒となるものを適用する。良溶媒Ｓｖαに対するｐ型有機半導体化合物３の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下とすることができる。同様に、ｎ型有機半導体化合物４を良溶媒Ｓｖβに溶解させた溶液Ｓｏβを調製する。この際、良溶媒Ｓｖβは、ｐ型有機半導体化合物３に対しても良溶媒となるものを適用する。良溶媒Ｓｖβに対するｎ型有機半導体化合物４の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下とすることができる。
【００５０】
良溶媒Ｓｖα、良溶媒Ｓｖβは、特に限定されないが、好適な例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、２−ピロリジロン、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、アセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドの群から選ばれる１種、又は２種以上の溶媒を挙げることができる。
【００５１】
続いて、溶液Ｓｏα及び溶液Ｓｏβを混合撹拌することにより、混合溶液Ｓｏ（α＋β）を得る。
【００５２】
その後、この混合溶液Ｓｏ（α＋β）に貧溶媒Ｓｖγを加える。貧溶媒Ｓｖγは、溶媒Ｓｖα及び溶媒Ｓｖβに対して相溶性があり、ｐ型有機半導体化合物３及びｎ型有機半導体化合物４に対して貧溶媒となるものを選定する。混合溶液Ｓｏ（α＋β）と貧溶媒Ｓｖγの割合は、特に限定されないが、例えば、混合溶液Ｓｏ（α＋β）：貧溶媒Ｓｖγ＝１：４〜１：１０００とすることができる。特に限定されるものではないが、通常は、大量の貧溶媒Ｓｖγに、混合溶液Ｓｏ（α＋β）を滴下注入する。
【００５３】
貧溶媒Ｓｖγとしては、上記条件を満たしていれば特に限定されないが、好ましい例として水を挙げることができる。水は、超純水、蒸留水、脱イオン水等の精製水を好適に適用することができるが、水道水などを利用してもよい。貧溶媒Ｓｖγの他の好ましい例としては、エタノール、メタノール、アセトン、ヘキサン等を挙げることができる。
【００５４】
これにより、ｐ型有機半導体ナノ粒子１とｎ型有機半導体ナノ粒子２が会合したｐ−ｎ接合型粒子１００を容易に得ることができる。
【００５５】
その後、さらにｐ型有機半導体ナノ粒子とｎ型有機半導体ナノ粒子の会合促進処理を行う。この際、溶媒中に粒子を攪拌等により分散させておく。例えば、ｐ型有機半導体ナノ粒子とｎ型有機半導体ナノ粒子の表面電位（ゼータ（ζ）電位）を変えて会合を促進させることができる。貧溶媒が水系の場合には、ｐＨ調整によりｐ型有機半導体ナノ粒子とｎ型有機半導体ナノ粒子の表面電位を調整することができる。ｐＨ調整は、酸性水溶液、若しくはアルカリ水溶液を滴下することにより行うことができる。表面電位を変えることにより、ｐ型有機半導体ナノ粒子とｎ型有機半導体ナノ粒子の会合が促進され、粒径の大きなｐ−ｎ接合型粒子を得ることができる。なお、会合促進処理の他の方法としては、界面活性剤を添加する方法、遠心分離を行う方法、時間的放置による方法等を挙げることができる。
【００５６】
次に、分散溶媒を除去することによりｐ−ｎ接合型粒子を得る。分散溶媒を除去する方法としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されないが、フィルターを用いて濾別する方法が簡便である。得られたｐ−ｎ接合型粒子は、必要に応じて精製を行う。以上の工程等を経て、本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子を得ることができる。
【００５７】
ｐ−ｎ接合型粒子は、光触媒能を高める観点から、吸着材と共に用いることもできる。吸着材の材料は、特に限定されないが、一例として、活性炭、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、シリカゲル、粘土などの吸着能が高い材料や、イオン交換樹脂、キトサン、ポリプロピレン、有機ゲルなどの薄膜化できる高分子材料等を挙げることができる。このうち被処理物がアミン類やカルボン酸類の場合には、特にイオン交換樹脂が好適である。被処理物がアミン類の場合には陽イオン交換樹脂が好ましく、具体的には、パーフルオロスルホン酸又はその塩／ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の共重合体（例えば、ナフィオン（登録商標））や、パーフルオロカルボン酸又はその塩／ＰＴＦＥの共重合体（例えば、フレミオン（登録商標））等が挙げられる。被処理物がカルボン酸類の場合には陰イオン交換樹脂が好ましい。吸着材の形態は特に限定はなく、基体として任意の形状であってもよいし、層状又は粉末であってもよい。また、吸着材自体を基材として用いてもよい。
【００５８】
吸着材とｐ−ｎ接合型粒子の組み合わせによる利用方法は、特に制限されずに用いることができる。吸着材は、ｐ−ｎ接合型粒子と接触することが好ましいが、近接位置に配置してもよい。薄膜状の吸着材上にｐ−ｎ接合型粒子からなる薄膜を積層したり、粉末状の吸着材とｐ−ｎ接合型粒子をブレンドした粒子としたり、このブレンドした粒子から膜を形成したりすることができる。
【００５９】
本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子は、粒子形状であるので、ニーズに応じた成形加工を容易に行うことができる。このため、広範な用途に利用可能である。例えば、本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子は、粒子形状のまま光触媒として利用してもよい。また、水に再懸濁させたものを基板等に塗布させて膜状で利用したり、ペースト材料として利用したりすることもできる。また、ｐ−ｎ接合型粒子を塗料などの樹脂に混練させたりしてもよい。また、前述したように吸着材とｐ−ｎ接合型粒子をブレンドした膜を形成してもよい。
【００６０】
また、ｐ−ｎ接合型粒子を被処理水に分散させ、光照射によって水処理を実施することもできる。処理後は、粉末をろ過することにより簡便に回収することが可能である。水相（被処理水）としては、例えば、工業用循環水、工業用排水、産業用排水、浄水、下水、土壌及び地下水、池、プール、生活排水、農薬残存廃液、風呂、貯水タンク、湖水、ダムなどが挙げられる。これらの水相のｐＨ、硬度等は特に限定はなく、効率的に処理が可能である。
【００６１】
本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子は、フィルム状に形成し、これを電極基材表面に被覆することにより、電極として利用することも可能である。電極基材としては、導電性透明ガラス基材、金属基材、炭素系基材等が挙げられる。具体例としては、インジウム−スズオキシド（ＩＴＯ）等で被覆された導電性透明ガラス基材；白金等の金属基材；グラファイト、ダイヤモンド、グラッシーカーボン等の炭素系基材等が挙げられる。電極基材の抵抗値は、例えば、５〜１００Ω／ｃｍ２、好ましくは８〜２０Ω／ｃｍ２のものが用いられる。また、電極基材の形状は種々の形状を採用することができるが、電気分解や光照射の効率を上げる電極表面の大きい平板状、基板状のものが好ましい。
【００６２】
電極基材の表面に、ｐ−ｎ接合型粒子を含むフィルムを積層する。フィルムの厚さは、例えば、１０〜１００ｎｍ程度である。このｐ−ｎ接合型粒子の上層に遷移金属触媒（例えば、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ触媒等、好ましくはＰｔ又はＩｒ触媒）を担持したもの等を積層してもよい。
【００６３】
このような構成を採用する電極は、アノード電極（陽極）として機能し、有機物を酸化分解する。アノード電極では、光（特に可視光）で励起された電子が、電極基材方向に流れ、また光励起により生じた正孔は電解液方向に流れる。電解液との界面では、有機物が正孔により酸化分解される。すなわち、水相中で効率的な光アノード電極として作用する。
【００６４】
また、薄膜状にしたｐ−ｎ接合型粒子を透明電極間、若しくは、ＩＴＯと金属膜間等に挟持して太陽電池として利用することもできる。
【００６５】
上記特許文献１の方法によれば、基板上にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の薄膜を積層する必要があった。積層には、蒸着膜等の高価な装置を必要とする。また、粉末状のものを得るためには、基板上にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の薄膜を積層したものを剥離し、粉砕工程を経る必要があった。
【００６６】
本発明によれば、再沈殿法を利用した簡便な製造工程により製造することができるので、製造プロセスの簡便化を図ることができる。従って、製造コストを低減することも可能である。また、本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子によれば、粒子形状として得られるため、光触媒としての利用態様の拡大を図ることができる。
【００６７】
本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子によれば、ｐ型有機半導体化合物、ｎ型有機半導体化合物として、可視光応答型の化合物を選定することにより、可視光応答型光触媒を容易に提供することができる。また、複数種類のｐ−ｎ接合型粒子をブレンドすることによって、紫外線〜赤外線帯域までに活性を示す光触媒を提供することもできる。
【００６８】
本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子によれば、光照射により、液相、気相中の有機物、又は無機物を容易に分解することができる。しかも、分解されにくい種々の化学物質を安全かつ容易に分解することができるので、環境負荷低減型の環境浄化材料として優れた効果を発揮する。また、紫外光帯域のみならず、可視光帯域、赤外光帯域を有効活用することが可能であるので、無尽蔵にある太陽光を有効活用することができる。
【００６９】
なお、上記においてはｐ−ｎ接合型粒子を光触媒として利用する例について述べたが、これに限定されるものではなく、光触媒以外の種々の用途に利用することが可能である。また、他の光触媒と併用して利用することも可能である。
＜実施例＞
以下、本発明を具体的実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１；ｐ−ｎ接合型粒子の調製）  
まず、ｐ型有機半導体ナノ粒子の材料であるアルミニウムフタロシアニン（以下、「ＡｌＰｃＣｌ」と表記する、TCI社より購入）３４．４ｍｇを２０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン（以下、「ＮＭＰ」と表記する）に溶解させることにより溶液Ｐを得た。ＡｌＰｃＣｌは、市販のものをそのまま用いた。また、ｎ型有機半導体ナノ粒子の材料としてフラーレン（以下、「Ｃ６０」と表記する、TCI社より購入）３４．４ｍｇを２０ｍｌのＮＭＰに溶解させることにより溶液Ｎを得た。Ｃ６０は、市販のものをそのまま用いた。次いで、溶液Ｐと溶液Ｎを混合させることにより、混合溶液Ｍを得た。
【００７１】
純水４００ｍｌをメカニカルスターラーで攪拌させたものを用意し、これに、上記混合溶液Ｍを５ｍｌ／分の速度で滴下させた。滴下完了後に攪拌を止め、３０分間静置した。これにより、ｐ−ｎ接合型粒子の懸濁液Ｍ１を得た。
【００７２】
その後、ｐ−ｎ接合型粒子の粒子径を大きくするために（ｐ−ｎ接合型粒子の凝集を促進するために）、１Ｍの塩酸を４ｍｌ加えた。その後、ｐ−ｎ接合型粒子を濾別し、純水で洗浄することにより粉末状のｐ−ｎ接合型粒子を得た。
【００７３】
得られたｐ−ｎ接合型粒子の元素分析結果は、Ｃ（炭素）７７．４％、Ｈ（水素）２．４％、Ｎ（窒素）１０．６％、Ｃｌ（塩素）１．７％であった。この結果より、ｐ−ｎ接合型粒子の組成、及びその重量比は、Ｃ６０が４０ｗｔ％、ＡｌＰｃＣｌが２７．４ｗｔ％、ＡｌＰｃＯＨが２３ｗｔ％、Ｈ２Ｏが４．２ｗｔ％、ＮＭＰが５．４ｗｔ％であると予測される。なお、この予測した組成の各元素の重量比の計算値は、Ｃ７７．５％、Ｈ２．４％、Ｎ１０．７％、Ｃｌ１．７％である。
【００７４】
（比較例１；ｐ型有機半導体ナノ粒子の調製）
純水４００ｍｌをメカニカルスターラーで攪拌させたものを用意し、これに、上記溶液Ｐを５ｍｌ／分の速度で滴下させた。滴下完了後に攪拌を止め、３０分間静置した。これにより、ｐ型有機半導体ナノ粒子の懸濁液Ｐ１を得た。その後、溶媒を濾別することにより粉末状のｐ型有機半導体ナノ粒子を得た。
【００７５】
（比較例２；ｎ型有機半導体ナノ粒子の調製）
純水４００ｍｌをメカニカルスターラーで攪拌させたものを用意し、これに、上記溶液Ｎを５ｍｌ／分の速度で滴下させた。滴下完了後に攪拌を止め、３０分間静置した。これにより、ｎ型有機半導体ナノ粒子の懸濁液Ｎ１を得た。その後、溶媒を濾別することにより粉末状のｎ型有機半導体ナノ粒子を得た。
【００７６】
（実施例２；ｐ−ｎ接合型粒子被覆電極の作製）
実施例１で得られたｐ−ｎ接合体粒子１ｍｇを純水１ｍｌに加え、超音波照射プロセスを経て懸濁液Ｍ２を得た。次いで、ＩＴＯ被覆ガラス基板（旭硝子社製）を用意し、ＩＴＯ膜上に上記懸濁液Ｍ２を滴化して乾燥させることによりｐ−ｎ接合型粒子被覆電極Ｍを得た。
【００７７】
（比較例３；ｐ型有機半導体ナノ粒子被覆電極の作製）
比較例１で得られたｐ型有機半導体ナノ粒子１ｍｇを純粋１ｍｌに加え、超音波照射プロセスを経て懸濁液Ｐ２を得た。次いで、ＩＴＯ被覆ガラス基板のＩＴＯ上に上記懸濁液Ｐ２を滴下して乾燥させることによりｐ型有機半導体ナノ粒子被覆電極Ｐを作製した。単位面積あたりの被覆量は、０．０１５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７８】
（比較例４；ｎ型有機半導体ナノ粒子被覆電極の作製）
比較例２で得られたｎ型有機半導体ナノ粒子１ｍｇを純粋１ｍｌに加え、超音波照射プロセスを経て懸濁液Ｎ２を得た。次いで、ＩＴＯ被覆ガラス基板のＩＴＯ上に上記懸濁液Ｎ２を滴下して乾燥させることによりｎ型有機半導体ナノ粒子被覆電極Ｎを得た。
【００７９】
［物性評価］
（吸収スペクトル測定）  図３に、溶液ＰであるＡｌＰｃＣｌのＮＭＰ溶液をさらにＮＭＰで１００倍希釈した希釈溶液Ｐ、溶液ＮであるＣ６０のＮＭＰ溶液をさらにＮＭＰで１００倍希釈した希釈溶液Ｎ，希釈溶液Ｐと希釈溶液Ｎを混合させた混合希釈溶液Ｍの吸収スペクトルを示す。同図より、混合希釈溶液Ｍのスペクトルは、希釈溶液Ｐ及び希釈溶液Ｎの吸収スペクトルを足し合わせたものと一致すると判断することができる。これは、混合希釈溶液Ｍにおいては、ＡｌＰｃＣｌとＣ６０の電荷移動錯体が形成されていないことを示唆するものである。
【００８０】
図４に、上記懸濁液Ｎ１、懸濁液Ｐ１，混合懸濁液Ｍ１それぞれをＮＭＰでさらに１００倍希釈した希釈懸濁液Ｎ，希釈懸濁液Ｐ、混合希釈懸濁液Ｍの吸収スペクトルを示す。また、希釈懸濁液Ｐと希釈懸濁液Ｎの吸収スペクトルを足して規格化した吸収スペクトルも併せて示す。図４より、希釈懸濁液Ｐと希釈懸濁液Ｎの吸収スペクトルを足して規格化した吸収スペクトルと、混合希釈懸濁液Ｍの吸収スペクトルは、一致していないことがわかる。具体的には、８００ｎｍ〜９００ｎｍ近傍の帯域において、混合希釈懸濁液Ｍの吸収スペクトルの方が、若干の長波長シフトが観測されている。これは、混合希釈懸濁液Ｍ中において、ＡｌＰｃＣｌとＣ６０の電荷移動錯体が僅かに形成されていると解釈することができる。これより、混合希釈懸濁液Ｍ中において、ｐ型有機半導体ナノ粒子とｎ型有機半導体ナノ粒子との間に会合体が形成され、ｐｎ界面が形成されていることが示唆される。
【００８１】
（拡散反射スペクトル測定）  図５に、実施例１で得たｐ−ｎ接合型粒子、比較例１で得たｐ型有機半導体ナノ粒子（ＡｌＰｃＣｌナノ粒子）、比較例２で得たｎ型有機半導体ナノ粒子（Ｃ６０ナノ粒子）の拡散反射スペクトルを示す。測定サンプルは、各粒子の粉末をそのまま用いた。同図より、比較例１で得たＡｌＰｃＣｌナノ粒子、比較例２で得たＣ６０ナノ粒子に比べて、実施例１で得たｐ−ｎ接合型粒子は、近赤外領域において吸収が見られることがわかる。この結果も、ｐ−ｎ接合型粒子が電荷移動錯体を形成していることを支持するものである。
【００８２】
（電子顕微鏡写真）  図６Ａに実施例１で得たｐ−ｎ接合型粒子の電子顕微鏡写真を示す。また、図６Ｂに比較例１で得たｐ型有機半導体ナノ粒子（ＡｌＰｃＣｌナノ粒子）、図６Ｃに比較例２で得たｎ型有機半導体ナノ粒子（Ｃ６０ナノ粒子）の電子顕微鏡写真を示す。比較例１で得たＡｌＰｃＣｌナノ粒子は、平板状結晶が確認された（図６Ｂ参照）。一方、比較例２で得たＣ６０ナノ粒子は、球状結晶が確認された（図６Ｃ参照）。実施例１で得たｐ−ｎ接合型粒子は、平板状結晶と球状結晶が互いに会合体を形成していることを確認した（図６Ａ参照）。
【００８３】
（Ｘ線構造回折）  実施例１で得たｐ−ｎ接合型粒子についてＸ線回折を行った。Ｘ線回折より、ｐ−ｎ接合型粒子中にＣ６０の結晶構造を確認した。図７に、実施例１で得たｐ−ｎ接合型粒子のＸ線回折の測定結果を示す。同図に示すように、実施例１で得たｐ−ｎ接合型粒子は、Ｃ６０に由来する結晶ピークが観測された（非特許文献１参照）。また、２５°近傍に、ＡｌＰｃＣｌに由来するピークが観測された（非特許文献２参照）。
【００８４】
（実施例３；光触媒特性評価）
まず、２０ｐｐｍのトリメチルアミン（ＴＭＡ）水溶液２．０ｃｍ３をパイレックス（登録商標）容器（容積４．７ｃｍ３、断面積３．５ｃｍ２）に入れ、これに実施例１で得たｐ−ｎ接合型粒子２．０ｍｇを加えた。その後、密閉栓で蓋をした。これに、熱フィルターを通したハロゲンランプ光（２３ｍＷ／ｃｍ２）を４０時間照射した。このときの光照射面積は、パイレックス（登録商標）容器の断面積３．５ｃｍ２である。ハロゲンランプ光を４０時間照射した後のＣＯ２生成量をガスクロマトグラフィーにより定量し、ＣＯ２生成率を算出した。ＣＯ２生成率は、生成ＣＯ２量（ｍｏｌ）／｛ＴＭＡの初期量（ｍｏｌ）×３｝より求めた。
【００８５】
（比較例５；光触媒特性評価）
加える粒子として、実施例１で得たｐ−ｎ接合型粒子に代えて、比較例１で得たｐ型有機半導体ナノ粒子（ＡｌＰｃＣｌナノ粒子）を用いた以外は、上記実施例３と同様の方法により実験を行い、ＣＯ２生成量を定量して、ＣＯ２生成率を算出した。
【００８６】
（比較例６；光触媒特性評価）
加える粒子として、実施例１で得たｐ−ｎ接合型粒子に代えて、比較例２で得たｎ型有機半導体ナノ粒子（Ｃ６０ナノ粒子）を用いた以外は、上記実施例３と同様の方法により実験を行い、ＣＯ２生成量を定量して、ＣＯ２生成率を算出した。
【００８７】
（比較例７；光触媒特性評価）
加える粒子として、実施例１で得たｐ−ｎ接合型粒子に代えて、比較例１で得たｐ型有機半導体ナノ粒子（ＡｌＰｃＣｌナノ粒子）と比較例２で得たｎ型有機半導体ナノ粒子（Ｃ６０ナノ粒子）を５ｍｏｌ：４ｍｏｌの割合で混合させた粒子を用いた以外は、上記実施例３と同様の方法により実験を行い、ＣＯ２生成量を定量して、ＣＯ２生成率を算出した。なお、ｐ型有機半導体ナノ粒子（ＡｌＰｃＣｌナノ粒子）：ｎ型有機半導体ナノ粒子（Ｃ６０ナノ粒子）＝５ｍｏｌ：４ｍｏｌとした理由は、実施例３で用いたｐ−ｎ接合粒子中のｐ型有機半導体ナノ粒子（ＡｌＰｃＣｌナノ粒子）：ｎ型有機半導体ナノ粒子（Ｃ６０ナノ粒子）＝５ｍｏｌ：４ｍｏｌに合わせるためである。
【００８８】
実施例３、比較例５〜比較例７の実験結果を表１に示す。
【表１】
2011147849.tif 000010
【００８９】
ＣＯ２生成率は、表１に示すように、実施例３＞比較例６＞比較例７＞比較例５であった。すなわち、ｐ型有機半導体ナノ粒子、ｎ型有機半導体ナノ粒子単独よりも、本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子の方が触媒活性能が高いという結果を得た。また、ｐ型有機半導体ナノ粒子とｎ型有機半導体ナノ粒子の混合体よりも、本発明に係るｐ−ｎ接合型粒子の方が触媒活性能が高いという結果を得た。
【００９０】
実施例３に係るｐ−ｎ接合型粒子は、比較例７のｐ型有機半導体ナノ粒子とｎ型有機半導体ナノ粒子の混合体のＣＯ２生成率の２倍以上の値であった。換言すると、本実施例３に係るｐ−ｎ接合型粒子は、ｐ型有機半導体ナノ粒子とｎ型有機半導体ナノ粒子の混合体に比して光触媒能を２倍以上高められることがわかった。これより、複数のｐ型有機半導体化合物がドメインを形成したｐ型有機半導体ナノ粒子と、複数のｎ型有機半導体化合物がドメインを形成したｎ型有機半導体ナノ粒子が会合し、ｐｎ接合面を有している構造により光触媒能を高められることが示唆される。
【符号の説明】
【００９１】
１      ｐ型有機半導体ナノ粒子
２      ｎ型有機半導体ナノ粒子
３      ｐ型有機半導体化合物
４      ｎ型有機半導体化合物
１０    ｐｎ接合面
１００  ｐ−ｎ接合型粒子
【図１Ａ】
2011147849.tif 000011
【図１Ｂ】
2011147849.tif 000012
【図２Ａ】
2011147849.tif 000013
【図２Ｂ】
2011147849.tif 000014
【図３】
2011147849.tif 000015
【図４】
2011147849.tif 000016
【図５】
2011147849.tif 000017
【図７】
2011147849.tif 000018
【図８】
2011147849.tif 000019
【図６Ａ】
2011147849.tif 000020
【図６Ｂ】
2011147849.tif 000021
【図６Ｃ】
2011147849.tif 000022