(57)【要約】【課題】  超弾性的挙動を利用して形状記憶効果を奏する形状記憶材料を提供すること。【解決手段】  本発明の形状記憶材料は、結合異方性を示す層状構造が集合して形成される略等方的な固体材料であって、蓄積されたひずみが原子の拡散を伴って解放されることで形状回復することを特徴とする。また本発明の形状記憶材料は、加熱により第１の形状から粘弾性変形前の第２の形状に向かって形状回復することを特徴とする。また本発明の形状記憶材料は、粘弾性変形を受けた後に原子の拡散が起こらない温度まで冷却されたことにより弾性ひずみを蓄積していることを特徴とする。さらに本発明の形状記憶材料における層状構造は、層間の結合が層内の結合と比較して弱いことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合異方性を有する層状構造が集合して構成される略等方的な固体材料であって、加熱によって、蓄積されたひずみが原子の拡散を伴って解放されることで形状回復することを特徴とする、形状記憶材料。
【請求項２】
前記形状記憶材料は、粘弾性変形を受けた後に原子の拡散が起こらない温度まで冷却されたことにより弾性ひずみを蓄積していることを特徴とする、請求項１に記載の形状記憶材料。
【請求項３】
前記層状構造は、層間の結合が層内の結合と比較して弱いことを特徴とする、請求項１または２に記載の形状記憶材料。
【請求項４】
前記層状構造が、１００ｎｍ以下の平均サイズを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の形状記憶材料。
【請求項５】
前記形状記憶材料は、ガラス状炭素、グラファイト、ボロンナイトライド、合成マイカ、Ｔｉ３ＳｉＣ２およびＴｉ３ＡｌＣ２からなる群から選択された少なくとも１つの層状物質または層状化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の形状記憶材料。
【請求項６】
前記形状記憶材料は、前記少なくとも１つの層状物質または層状化合物と、金属またはガラスとが複合化されていることを特徴とする、請求項５に記載の形状記憶材料。
【請求項７】
結合異方性を有する層状構造が集合して構成される略等方的な固体材料であって、粘弾性変形を受けた後に原子の拡散が起こらない温度まで冷却されたことにより弾性ひずみを蓄積していることを特徴とする、形状記憶材料。
【請求項８】
形状記憶材料を製造する方法であって、
結合異方性を有する層状構造が集合して構成される略等方的な固体材料を第１の形状に成形する工程と、
負荷をかけて、前記固体材料を前記第１の形状から粘弾性変形させる工程と、
原子の拡散が起こらない温度まで冷却して、粘弾性変形後の第２の形状にて固定し、前記固体材料にひずみを蓄積する工程と
を含む、製造方法。
【請求項９】
前記層状構造は、層間の結合が層内の結合と比較して弱いことを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記形状記憶材料は、ガラス状炭素、グラファイト、ボロンナイトライド、合成マイカ、Ｔｉ３ＳｉＣ２およびＴｉ３ＡｌＣ２からなる群から選択された少なくとも１つの層状物質または層状化合物を含む、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
形状記憶材料を使用する方法であって、
結合異方性を有する層状構造が集合して構成される略等方的な固体材料を、第１の形状から負荷をかけて粘弾性変形させる工程と、
原子の拡散が起こらない温度まで冷却して、粘弾性変形後の第２の形状にて固定する工程と、
加熱して、原子の拡散を伴って蓄積されたひずみを解放することで形状回復させる工程と
を含む、使用方法。
【請求項１２】
前記形状回復させる工程は、加熱によって、前記固体材料に蓄積された弾性ひずみが原子の拡散を伴って解放され、粘弾性変形前の第１の形状に向かって形状を回復することを特徴とする、請求項１１に記載の使用方法。
【請求項１３】
前記形状記憶材料は、ガラス状炭素、グラファイト、ボロンナイトライド、合成マイカ、Ｔｉ３ＳｉＣ２およびＴｉ３ＡｌＣ２からなる群から選択された少なくとも１つの層状物質または層状化合物を含む、請求項１１または１２に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状記憶材料に関し、より詳細には、超弾性的挙動を利用して形状記憶効果を発現する形状記憶材料、該形状記憶材料の製造方法、および該形状記憶材料の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりＮｉ−Ｔｉ合金に代表されるマルテンサイト変態を利用した形状記憶合金が知られている。これらの形状記憶合金は、その形状記憶効果を利用して、継ぎ手や、電気電子、自動車、ロボットの分野におけるアクチュエータやセンサ、あるいは衣料品、歯科用材料等、幅広い分野において応用されている。さらに、形状記憶効果は、超弾性という側面を有するため、眼鏡フレーム、携帯電話用アンテナ、医療用カテーテルのワイヤ等への応用も行われている。
【０００３】
上述したマルテンサイト変態を利用した形状記憶合金は、その発現温度が変態温度に依存し、実用的な合金では１００℃程度とされている。一方、発電、航空宇宙分野では、ガスタービン、ロケットエンジン、原子炉環境などの高温下において作動する形状記憶合金の開発が要請され、研究もなされているが（非特許文献１）、実用化に至っていない。また従来の形状記憶合金は、変態点において敏感に反応する反面、材料の変態温度を制御することが容易ではないので、作業域が狭くなるという問題があった。さらに、自発的なマルテンサイト変態を示す合金組成の範囲が限定的であり、設計の自由度が狭く、すなわち変態温度の制御に限界があった（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３３４９４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】”Potential High Temperature Shape Memory Alloys Identified in the Ti(Ni, Pt) System”、[online]、２００４年８月１０日、［２０１０年１月８日検索］、インターネット<URL; http://www.grc.nasa.gov/WWW/RT/2003/5000/5120noebe.html>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来では、限られた合金組成のマルテンサイト変態に基づく材料のみが形状記憶効果を発現させ得るものとされており、発電、航空宇宙分野で求められる高温環境下への用途には拡大されておらず、作動温度の高温化への技術的制約を克服し、設計自由度を大きくすることができる新奇な形状記憶材料が求められていた。
【０００７】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、マルテンサイト変態を利用する形状記憶効果とは異なった新奇な形状記憶効果を発現し、ガスタービン、ロケットエンジン、原子炉環境などの高温環境下での作動に適し、設計自由度の高い形状記憶材料、その製造方法、およびその使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、形状記憶材料が主としてマルテンサイト変態を示す合金組成を有するものに限られていたという従来からの常識に拘泥されることなく、鋭意検討した結果、ガラス状炭素に代表される、微視的には結合異方性を示す層状構造を有し、この層状構造が集合することにより巨視的には等方的な構造および特性を有するユニークな構造を持つ固体材料が、常温下において超弾性的な振る舞いを示し、さらに驚くべきことに、高温環境下において粘弾性変形をさせた後、冷却して組織を凍結することにより、形状記憶効果を発現することを見出し、本発明に至ったのである。
【０００９】
本発明では、上記課題を解決するために、結合異方性を有する層状構造が集合して構成される略等方的な固体材料から形状記憶材料を構成する。この固体材料は、それを構成する個々の層状構造は結合異方性を有するが、材料全体では略等方的な弾性挙動を示す材料である。本発明の形状記憶材料は、加熱によって、蓄積されたひずみが原子の拡散を伴って解放されることで形状回復することを特徴とする。
【００１０】
また本発明では、形状記憶材料は、粘弾性変形を受けた後に、原子の拡散が起こらない温度まで急速に冷却して組織を凍結することにより、弾性ひずみを蓄積することができる。また固体材料は、層間の結合が層内の結合と比較して弱いことを特徴とする層状構造を採用することができる。さらに上記層状構造としては、１００ｎｍ以下の平均サイズを有するものを採用することができる。
【００１１】
また本発明では、形状記憶材料は、ガラス状炭素、グラファイト、ボロンナイトライド、合成マイカ、Ｔｉ３ＳｉＣ２およびＴｉ３ＡｌＣ２からなる群から選択された少なくとも１つの層状物質または層状化合物を含むことができる。さらに、形状記憶材料は、上記少なくとも１つの層状物質または層状化合物と、金属またはガラスとを複合化したものとすることができる。
【００１２】
さらに本発明によれば、上述した形状記憶材料の製造方法および使用方法が提供される。本発明の形状記憶材料の製造方法は、結合異方性を有する層状構造が集合して構成される略等方的な固体材料を第１の形状に成形する工程と、負荷をかけて、この固体材料を第１の形状から粘弾性変形させる工程と、原子の拡散が起こらない温度まで冷却して、粘弾性変形後の第２の形状にて固定し、この固体材料にひずみを蓄積する工程とを含む。本発明の製造方法では、層状構造は、層間の結合が層内の結合と比較して弱いものとすることができる。
【００１３】
本発明の形状記憶材料の使用方法では、結合異方性を有する層状構造が集合して構成される略等方的な固体材料を、負荷をかけて第１の形状から粘弾性変形させる工程と、原子の拡散が起こらない温度まで冷却して、粘弾性変形後の第２の形状にて固定する工程と、加熱して、原子の拡散を伴って蓄積されたひずみを解放することで形状回復させる工程とを含む。上記形状回復させる工程は、加熱によって、固体材料に蓄積された弾性ひずみが原子の拡散を伴って解放され、粘弾性変形前の第１の形状に向かって形状を回復することを特徴とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の形状記憶材料によれば、結合異方性を有する層状構造が集合して構成される略等方的な固体材料が発現する超弾性的な性質を利用することにより、加工により成形した形状を基準として、粘弾性変形後の形状（拡散が関与しない成分が形状回復した後の形状）を維持する形状記憶材料が構成される。この粘弾性変形後の形状を有する形状記憶材料は、基準の形状を記憶しており、再加熱されることによって、基準の形状に向かって形状回復するという、新奇な形状記憶効果を発現する。
【００１５】
本発明による新奇な形状記憶効果を発現する材料によれば、形状記憶材料を構成する固体材料の選定の自由度が高まり、高温環境下での用途に適合させる設計も可能である。さらに金属材料との複合化、異種元素のドーピング、結晶の粒径制御により、同種材料においても粘性挙動の制御、すなわち粘弾性変形の発現する温度を制御することができ、実用に際しては用途に合わせて自由度の高い設計が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】バネとして構成された形状記憶材料の実施形態を模式的に示す図。
【図２】（ａ）室温条件下の負荷−除荷曲線と、（ｂ）高温条件下の負荷−除荷曲線およびひずみの経時変化とを示す図。
【図３】ひずみ速度１×１０−４ｓ−１およびひずみ速度１×１０−１ｓ−１にて除荷した場合の高温条件下の負荷−除荷曲線を示す図。
【図４】（ａ）放電加工により製作されたガラス状炭素のコイルバネ、（ｂ）引っ張り変形後のコイルバネの状態、（ｃ）アニール後のコイルバネの状態を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的な実施形態をもって説明するが、本発明は、後述する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、バネとして構成された形状記憶材料の実施形態を模式的に示す。図１に示す形状記憶材料１０は、結合異方性を有する層状構造が集合して構成される略等方的な固体材料であって、微視的には層状構造が結合異方性を示し、巨視的には略等方的な弾性挙動を示す固体材料から構成される。上記固体材料は、より具体的には、グラファイトなどの層状物質、ボロンナイトライド、合成マイカ、Ｔｉ３ＳｉＣ２、Ｔｉ３ＡｌＣ２などの層状化合物を含み、これらの多結晶体またはガラス状物質として構成される。なお、本明細書において、微視的とは、固体材料中の結晶構造のレベルの視点をいい、巨視的とは、固体材料全体として総体的な平均を扱う視点をいう。また、固体材料の物理的特性、または固体材料の層状構造の配向が、方向に依存しないことをさして等方的といい、固体材料を構成する個々の層状構造において、結合の種類が方向によって異なることを指して異方的ないし異方性という。
【００１９】
層状物質を含む固体材料としては、ガラス状炭素、グラファイト材料などを挙げることができる。ガラス状炭素は、微視的にはグラファイト結晶と同様の炭素六角網面の積層構造を有する。ガラス状炭素は、巨視的には、これら積層構造が集合した等方的な構造および特性を有する炭素材料である。なお、ガラス状炭素の化学構造モデルとしては、Ｊｅｎｋｉｎｓ−川村モデル、白石モデルなどが知られている。
【００２０】
ガラス状炭素は、セルロース、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコールなどを高温で処理することにより製造することができる。ガラス状炭素は、ガラスやセラミックスに類似した硬くて脆い性質を示し、その破面は、ガラスのような性状を示すガラス状物質である。
【００２１】
グラファイト材料としては、天然鉱物として得られる天然黒鉛または人造黒鉛の冷間静水圧プレス成形材（等方性黒鉛）、押出成形材、モールド成形材などを挙げることができる。これらのグラファイト材料も、微視的にはグラファイト結晶構造を有する。またこれらのグラファイト材料は、巨視的には、これら結晶が集合した略等方的な構造および特性を有する炭素材料であり、グラファイトの多結晶体である。
【００２２】
これらガラス状炭素およびグラファイト材料を構成する層状構造は、炭素が共有結合して形成した六員環が多数結合した二次元構造、いわゆる六角網面（グラフェンシート）が積層した構造を有する。この層状構造では、層面内では共有結合により強く結びつき、層間ではファンデルワールス力による結合であるため非常に弱く結びついているという結合異方性を有し、微視的には異方的な弾性挙動を示す。またガラス状炭素およびグラファイト材料全体としては、この層状構造の層の面が種々な方向を向き均質化されているため、巨視的には、略等方的な弾性挙動を示す。
【００２３】
この微視的な結合異方性および巨視的な構造の等方性に起因して、層間での剪断弾性ひずみ成分により材料全体のヤング率が小さく弾性変形し易くさせながらも、層内の強い共有結合の性質により破壊や塑性変形が起こりにくくなるという性質が発現する。通常の金属やセラミックスでは、弾性変形する範囲は、強加工を施さない場合、概ね０．１〜０．２％程度（引っ張り、圧縮でも同程度）が限界であり、その弾性限界を超えると、塑性変形が始まり、降伏あるいは破壊されてしまう。これに対して本実施形態の固体材料として好適なガラス状炭素は、常温でも概ね５％（圧縮）程度の弾性変形が可能であり、金属やセラミックスなどとは比較にならない超弾性的性質を示す。
【００２４】
またガラス状炭素およびグラファイト材料は、多孔性を有し、一定の気孔率を有する。グラファイト材料は、グラファイト結晶構造および空隙の平均サイズが、原材料の粉末等にもよるが概ね数十〜数百マイクロメートルのオーダーであることが一般的である。ガラス状炭素は、層状構造および空隙の平均サイズが１００ナノメートル以下であり、きわめて微細であることが知られている。本実施形態においては、形状記憶効果を好適に発揮する観点からは、層状構造および空隙の平均サイズが微細であることが好ましく、ガラス状炭素を好適に採用することができる。
【００２５】
また、層状物質を含む固体材料としては、ガラス状炭素、グラファイト材料単独で構成される固体材料を用いることができるが、グラファイトなどの層状物質と、他の材料とを複合化した固体材料を用いることもできる。このような複合材料としては、例えば、黒鉛微粉末と、ガラス質またはコバルト合金やニッケル合金などの金属材料とを焼結し、複合化したものを挙げることができる。グラファイトなどの層状物質を含む固体材料中に微細なガラス質や金属材料を導入することにより、高温下の拡散挙動に寄与し、粘弾性変形を生じさせる温度を低温化することができる。これら複合材料も、形状記憶効果を発揮する観点からは、１００ナノメートル以下の微細な構造を有していることが好ましい。
【００２６】
一方、層状化合物を含む固体材料としては、ボロンナイトライド、合成マイカ、Ｔｉ３ＳｉＣ２、Ｔｉ３ＡｌＣ２などの焼結体、またはガラスなどのマトリックス材料を用いて形成されるガラス複合材料を挙げることができ、いわゆるマシナブルセラミックスを挙げることができる。マシナブルセラミックスは、含有する層状化合物の劈開性により、高い快削性を提供する材料である。
【００２７】
ボロンナイトライドも同様に、ホウ素と窒素とが交互に共有結合的に形成した六員環が多数結合した二次元構造体を積層した、上記グラファイト類似の層状構造を有する。合成マイカは、一般的には、２枚の四面体層と１枚の八面体層からなるサンドイッチ構造が層間イオンを介した配位結合により積層された層状構造を有し、同様に結合異方性を備えていることを特徴としている。Ｔｉ３ＳｉＣ２、Ｔｉ３ＡｌＣ２も同様に、ナノメートルオーダーの厚さを有する平板が積層した層状構造を有する材料である。
【００２８】
層状化合物を含む固体材料としては、さらに、上述したボロンナイトライド等の層状化合物に、さらに金属等の他の材料を複合化した固体材料を用いることもできる。ボロンナイトライド等の層状化合物を含む固体材料中に金属材料を導入することにより、高温下の拡散挙動に寄与し、粘弾性変形を生じさせる温度を低温化することができる。これら焼結体または複合材料の結晶構造の平均サイズも、形状記憶効果を好適に発揮する観点からは微細であることが好ましく、１００ナノメートル以下の微細な構造を有していることが好ましい。これらの粒径を制御することにより、高温下での拡散挙動を制御し、粘弾性変形をより発現し易くすることができる。
【００２９】
上述した層状物質または層状化合物を含む固体材料は、いずれも、層状構造の層面内では共有性結合等により強く結びつき、層間ではファンデルワールス結合や配位結合等の比較的弱い結合により結びついているという、結合異方性を備えていることを共通の特徴としている。また上述した層状物質または層状化合物を含む固体材料は、巨視的には、これら層状構造の向きが平均化されることで、等方的な構造および特性を有することを共通の特徴としている。この微視的な結合異方性および巨視的な構造の等方性に起因して、層間での剪断弾性ひずみ成分により材料全体のヤング率が小さく弾性変形し易くさせながらも、共有性結合等の比較的強い結合の性質により破壊や塑性変形が起こりにくくなるという性質を発現する。
【００３０】
以下、上記固体材料を用いた形状記憶材料について、所定の形状を記憶している形状記憶材料の製造方法とともに、より詳細に説明する。本実施形態では、上述した層状物質または層状化合物を含む固体材料を、バネ、アクチュエータ、センサ、ワイヤなどの特定用途に適した形状に加工することにより、所望の形状に成形する。図１に示す形状記憶材料１０は、コイルバネ形状の部分１２が加工されており、この加工により形成された形状（図１（ａ））が、記憶される基準の第１の形状となる。
【００３１】
上述したガラス状炭素やグラファイト材料などの導電性の材料であれば、放電加工によって好適に所望の第１の形状を得ることができる。また、上述したボロンナイトライドの焼結体等のマシナブルセラミックス材料であれば、その快削性から、機械加工によって好適に所望の第１の形状を得ることができる。
【００３２】
本実施形態では、この加工後の第１の形状を有する固体材料に対し、高温下、所定の負荷速度で負荷をかけて粘弾性変形（図１（ｂ））し、続いて、原子の拡散が大きく進行しないよう急速に冷却し、組織を凍結することにより、第２の形状に固定する。これにより、第１の形状を記憶している第２の形状の形状記憶材料１０が得られる。なお、図１で示す実施形態では、粘弾性変形は引っ張り変形としているが、圧縮変形、ねじれ変形、またはこれらの組み合わせなど、如何なる性状の変形を含んでいてもよい。
【００３３】
上記固体材料は、高温下における粘弾性変形により、弾性的な変形を受けるとともに、原子の拡散を伴いながら粘性変形する。すなわち、粘弾性変形後の形状（図１（ｂ））には、加工後の第１の形状を基準として、拡散が関与しない成分と、拡散を伴う成分との変形が含まれる。上述した冷却による組織凍結は、粘弾性変形後、負荷を維持したまま行ってもよく、または所定の除荷速度で除荷した後、無負荷の状態で行ってもよいが、いずれの場合も、形状記憶材料１０の無負荷における第２の形状は、粘弾性変形後の形状（図１（ｂ））から、拡散が関与しない成分の形状が回復した状態である、上記拡散を伴う成分を主とした形状となる（図１（ｃ））。なお、除荷後に組織凍結を行う場合には、除荷中も拡散を伴う成分の形状回復が進行するため、急速に除荷することが好ましい。
【００３４】
この加工後の第１の形状から原子の拡散を伴わせながら粘弾性変形し、その後、拡散が大きく進行しないように急速に、拡散が起こらない温度まで冷却して組織を凍結することにより、内部に弾性ひずみが蓄積された第２の形状を有する形状記憶材料１０（図１（ｃ））が得られる。そして、この第２の形状の形状記憶材料１０を再び高温下におくことにより、蓄積された弾性ひずみが原子の拡散を伴って解放され、形状記憶材料１０は、記憶された基準の第１の形状（図１（ａ））に向かって形状回復する。
【００３５】
形状回復によって、理想的には基準の第１の形状まで回復することになるが、上記粘弾性変形に伴って塑性変形が生じた場合には、最終的に回復する形状は、基準の第１の形状に塑性変形の成分が加わった、第１の形状に近似した第３の形状となる（図１（ｄ））。この塑性変形の成分は、粘弾性変形の際の温度および変形速度を制御することにより最小化することができるが、塑性変形を織り込んで形状回復後の形状を設計してもよい。
【００３６】
固体材料が上記ガラス状炭素からなる場合、粘弾性変形を生じさせる温度は、好ましくは１４００℃〜耐熱温度（例えば２０００℃）の温度範囲とすることができ、より好ましくは、１６００℃〜耐熱温度の温度範囲（例えば２０００℃）とすることができる。また、上記ガラス状炭素の粘弾性変形は、酸化を生じさせない観点からは、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、固体材料が金属材料等との複合材料である場合には、比較的低い温度で粘弾性変形を発現させることができる。また、ボロンナイトライド等を含む固体材料の場合も同様に、耐熱温度未満の温度範囲とすることができる。
【００３７】
さらに、ガラス状炭素からなる場合、粘弾性変形させる際の負荷速度は、その温度条件にも依存するが、例えば１８００℃前後の温度であれば、１．０×１０−５〜１．０×１０−３ｓ−１の範囲とすることが好ましく、５．０×１０−５〜５．０×１０−４ｓ−１の範囲とすることがより好ましい。また、ボロンナイトライド等を含む固体材料の場合も同様の速度範囲とすることができる。
【００３８】
除荷後に組織凍結を行う場合には、除荷中も拡散を伴う成分の形状回復が進行するため、より多くの弾性ひずみを蓄積する観点からは、５．０×１０−２〜５．０ｓ−１の範囲とすることが好ましく、８．０×１０−２〜２．０ｓ−１の範囲とすることがより好ましい。また、ボロンナイトライド等を含む固体材料の場合も同様の速度範囲とすることができる。
【００３９】
また、形状回復させるための温度は、必ずしも粘弾性変形させる際の温度と一致させることを要しないが、上記ガラス状炭素からなる場合には、概ね１４００℃〜耐熱温度（例えば２０００℃）の温度とすることができ、好ましくは、粘弾性変形を生じさせる温度と一致させることができる。すなわち、設計の容易の観点からは、形状を回復させる所望の動作温度に適合させて、粘弾性変形の際の温度を決定することが好ましい。また、ボロンナイトライド等を含む固体材料の場合も同様に、耐熱温度未満の温度範囲とすることができる。
【００４０】
上述した実施形態による形状記憶材料によれば、その層状物質または層状化合物を含む固体材料が発現する超弾性的な性質を利用することにより、加工により成形した第１の形状を基準として、高温下で粘弾性変形後、急速に冷却し組織を凍結することにより、変形後の第２の形状を維持する形状記憶材料が構成される。この第２の形状を有する形状記憶材料は、基準となる第１の形状を記憶しており、この第２の形状の形状記憶材料１０を再加熱することにより、基準の第１の形状に向かって、粘弾性的に形状回復する。
【００４１】
さらに、上述した層状物質または層状化合物を含む固体材料から構成される形状記憶材料によれば、ガラス状炭素材料、グラファイト材料、セラミックス材料、ガラス材料等の多彩な材料群から作動温度の選定ができ、高温環境下での用途に適合させる設計も可能である。さらに金属材料との複合化、異種元素のドーピング、結晶の粒径制御により、同種材料においても粘性挙動の制御、すなわち粘弾性変形の発現する温度を制御することができ、実用に際しては用途に合わせて自由度の高い設計が可能となる。
【００４２】
本発明の形状記憶材料は、例えば、ガスタービン、ロケットエンジン、原子炉内の構成要素としてのアクチュエータ、センサ、ワイヤ、弾性部材、締結具等に適用することができる。
【００４３】
以下、本発明の形状記憶材料について、実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明は、特定の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
（実験例１）
圧縮試験
１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×２ｍｍの寸法に加工されたガラス状炭素（東海カーボン株式会社製：ＧＣ−２０ＳＳ）を試験片として準備し、高周波誘導加熱炉を備えた島津サーボパルサー（株式会社島津製作所製）の加熱炉内に設置した。なお、同圧縮試験機のロードセル容量は１０ｋＮのものを使用した。
【００４５】
まず、炉内を不活性ガス置換した後、室温にて、初期ひずみ速度１×１０−４／ｓで、クロスヘッド速度一定の条件で圧縮試験を行い、負荷によりひずみが０．０５に達したところで、ひずみ速度１／ｓにて除荷することにより、負荷−除荷曲線を作成した。実験例１における室温条件下の負荷−除荷曲線を図２（ａ）に示す。
【００４６】
同様に、ガラス状炭素の試験片を加熱炉内に設置し、炉内を不活性ガス置換し、５０℃／ｍｉｎで昇温した後、１８００℃で３０分間保持し、初期ひずみ速度１×１０−４／ｓで、クロスヘッド速度一定の条件で圧縮試験を行い、負荷によりひずみが０．０５に達したところで、ひずみ速度１／ｓにて除荷することにより、負荷−除荷曲線を作成した。さらに除荷後、１８００℃に６０分維持し、その期間のひずみ量の経時変化を測定した。実験例１における高温条件下（１８００℃）の負荷−除荷曲線と、ひずみの経時変化とを図２（ｂ）に示す。
【００４７】
図２（ａ）に示すように、室温条件下では、負荷過程では、ひずみ０．０５で１２００ＭＰａの応力を示した。そして、ひずみが０．０５に達した後除荷されると、除荷過程では、概ね全てのひずみが回復した。一方、図２（ｂ）に示すように、高温条件下では、負荷過程では、ひずみ０．０５で５００ＭＰａの応力を示した。また、高温条件下では、ひずみが０．０５に達した後ひずみ速度１／ｓにて除荷した後も０．０３の残留ひずみを生じさせた。しかし、除荷後も試験温度にてひずみの回復が継続し、除荷後に１８００℃に６０分維持することにより、さらに０．０２を超えるひずみが回復した。最終的には、全ひずみ０．０５の９０％近い量が回復した。
【００４８】
（実験例１の考察）
除荷後直ちに回復した成分は、拡散が関与しない変形の成分であり、除荷後徐々に回復した成分は、拡散を伴う変形の成分であると考えられる。一方、除荷後６０分経過後にも残されたわずかな成分は、塑性変形によるものであると考えられる。実験例１の結果によれば、ガラス状炭素は、常温でもひずみ０．０５程度までは破壊されることなく弾性的に変形が可能であり、高温においては、ひずみ速度１×１０−４／ｓ程度で圧縮することにより、拡散を伴いながら粘弾性変形することが実証された。
【００４９】
これにより、高温下でひずみが５％に達するまで変形させた後、冷却して組織を凍結することにより、２％を超えるひずみを形状回復可能に蓄積することができることが実証された。最終的には、全ひずみ０．０５の９０％近い量が回復しているが、金属やセラミックスの一般的な弾性限界０．００１〜０．００２（０．１％から０．２％）と比較すると、ガラス状炭素の弾性回復量がきわめて大きいことが理解される。なお、実験例１は、実施例を構成する。
【００５０】
（実験例２）
圧縮試験
実験例１と同様に、試験片を加熱炉内に設置し、炉内を不活性ガス置換した後、５０℃／ｍｉｎで昇温した後、１９００℃で３０分間保持し、初期ひずみ速度１×１０−４／ｓで、クロスヘッド速度一定の条件で圧縮試験を行い、負荷によりひずみが０．１０に達したところで、ひずみ速度１×１０−４／ｓにて除荷することにより、負荷−除荷曲線を作成した。同様に圧縮試験を行い、ひずみ速度１×１０−１／ｓにて除荷することにより負荷−除荷曲線を作成した。ひずみ速度１×１０−４／ｓにて除荷した場合と、ひずみ速度１×１０−１／ｓにて除荷した場合との高温条件下（１９００℃）の負荷−除荷曲線を図３に示す。
【００５１】
図３に示すように、負荷過程では、ひずみ０．１０で５００ＭＰａの応力を示した。除荷過程については、ひずみ速度１×１０−１／ｓにて除荷した場合は０．０７の残留ひずみが生じ、ひずみ速度１×１０−４／ｓにて除荷した場合は、ひずみ速度１×１０−１／ｓの除荷の場合よりも小さな０．０５の残留ひずみが生じた。
【００５２】
（実験例２の考察）
実験例２の結果によれば、１９００℃の高温では、ガラス状炭素がひずみ１０％程度まで破壊されることなく弾性的に変形が可能であり、また除荷速度を大きくすることで、除荷中の粘弾性回復を抑え、弾性ひずみをより多く蓄積することができることが実証された。この実験例２の結果では、ひずみ０．１０程度に達するまで変形させた後に、冷却して組織を凍結することにより、０．０７を超えるひずみが蓄積することができることが実証された。なお、実験例２は、実施例を構成する。
【００５３】
（実験例１および実験例２の考察）
上記実験例１および実験例２により、変形条件、温度条件、除荷速度等を制御することで、形状記憶特性を制御可能であることが実証された。なお、ガラス状炭素を試験片とした実験例について示してきたが、結合異方性を有する層状構造が集合して形成された固体材料に広く適用できるものと考えられる。
【００５４】
（実験例３）
弾性部材の製作
外形Φ２０ｍｍおよび内径Φ１６ｍｍの円筒形状のガラス状炭素（東海カーボン株式会社製：ＧＣ−２０ＳＳ）をコイルバネ形状に放電加工した。コイルバネ形状は、円筒の側面を１ｍｍ間隔で１０周、螺旋状に切り出し、作成した。図４（ａ）は、放電加工により製作されたガラス状炭素のコイルバネを示す写真である。
【００５５】
引張試験
ガラス状炭素から製作したコイルバネを、ネムス株式会社製の加圧雰囲気炉を備えたインストロン試験機の炉内に配置し、引張試験のためコイルバネ形状の両端を拘束し、炉内を不活性ガス置換した後、５０℃／ｍｉｎで昇温し、１８００℃で３０分保持し、クロスヘッド速度一定（３ｍｍ／ｍｉｎ)で引っ張りの負荷を与えた。変位が１００ｍｍに達したところで変形を中止し、炉の電源を切断し冷却を行った。初期の冷却速度は２００℃／ｍｉｎ以上であった。冷却除荷後の残留のびは６０ｍｍであった。図４（ｂ）は、コイルバネを変位が１００ｍｍとなるまで引っ張り変形し、冷却した後の残留のびを含む状態を示す。
【００５６】
形状回復試験
加圧雰囲気炉内のガラス状炭素のコイルバネの下側の拘束をはずし、再び１８００℃まで昇温し、１８００℃で９０分アニールした。これにより、残留のびの８０％が回復した。図４（ｃ）は、アニール後のコイルバネの状態を示す。図４（ｃ）に示すように、１８００℃にて９０分アニールすることにより、残留のびの８０％が回復することが実証された。
【００５７】
（実験例３の考察）
実験例３の結果によれば、１８００℃の高温下において、ガラス状炭素のコイルバネが、１０倍程度まで破壊されることなく弾性的に引っ張り変形が可能であり、さらに、１８００℃の高温下で負荷をかけてコイルバネを加工後の第１の形状から粘弾性変形させた後、冷却して組織を凍結することにより、残留のび６０ｍｍの第２の形状のコイルバネを構成できることが実証された。そしてこの残留のびは、第２の形状のコイルバネを再び１８００℃の高温下におくことにより、その８０％が回復することが実証された。なお、実験例３は、実施例を構成する。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、マルテンサイト変態を利用する形状記憶効果とは異なった新奇な形状記憶効果を発現し、高温動作が可能でかつ、設計自由度の高い形状記憶材料が提供される。また本発明により製造された形状記憶材料は、高温環境下で動作し、かつ設計自由度が高いため、ガスタービン、ロケットエンジン、原子炉環境などの高温環境下での作動に適し、係る環境内の構成要素としてのアクチュエータ、センサ、ワイヤ、弾性部材、締結具として使用することができる。
【００５９】
これまで本発明の実施形態および実施例について説明してきたが、本発明の実施形態は上述した実施形態または実施例に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６０】
１０…形状記憶材料、１２…コイルバネ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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