(57)【要約】【課題】  高温・高真空下で分解が生じ難い多孔質体、その製造方法、およびこれを用いた接合体を提供する。【解決手段】  多孔質窒化珪素から成る基材１２の表面２２にポリシラザン由来の窒化珪素から成る被膜１４が設けられていることから、その基材１２の耐熱性が高められ、1400(℃)、0.1(Pa)の高温・高真空下で熱処理する際にも分解が抑制される。そのため、Si-Al合金ロウ材を用いてエンドキャップと接合する際に、基材１２の分解が抑制されるので、その後に分離膜として機能する多孔質膜を容易に形成できる。しかも、被膜１４は基材１２の細孔を閉塞しないので、被膜１４を設けない場合に遜色ない通気性が保たれる利点がある。【選択図】図２
2011037645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外表面に開口する多数の細孔を備えた多孔質セラミックスから成る基材と、
前記基材の外表面に前記多数の細孔を閉塞することなく設けられたポリシラザン系材料由来のセラミックスから成る被膜と
を、含むことを特徴とする被膜付き多孔質体。
【請求項２】
前記基材は非酸化物系セラミックスから成るものである請求項１の被膜付き多孔質体。
【請求項３】
前記多数の細孔の細孔径は0.01〜10(μm)の範囲内である請求項１または請求項２の被膜付き多孔質体。
【請求項４】
外表面に開口する多数の細孔を備えた多孔質セラミックスから成る基材のその外表面にポリシラザン系材料を塗布する塗布工程と、
1300〜1500(℃)の範囲内の温度で焼成処理を施すことにより前記多数の細孔を閉塞することなく前記基材の外表面を覆うセラミックスから成る被膜を前記ポリシラザン系材料から生成する焼成工程と
を、含むことを特徴とする被膜付き多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１乃至請求項３の何れか１項の被膜付き多孔質体とセラミックスから成る他の部材とが金属ロウ材を介して接合されたことを特徴とする接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、他のセラミックスと接合する際に分解し難い多孔質体およびその製造方法と、その多孔質体を用いた接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、セラミックスを相互に接合することにより、耐熱性や耐摩耗性が高く且つ大型或いは複雑な形状の構造体を得ることが提案されている(例えば、特許文献１，２を参照)。硬く且つ脆いセラミックスは、加工可能な形状が制限されると共に複雑な形状を得ようとすると加工費用が著しく増大するが、接合して大型化或いは複雑化すれば、加工に伴うこれらの問題が緩和される。
【０００３】
また、例えば、窒化珪素等の珪素系セラミックスは、高強度で高い耐熱性および耐摩耗性を有することから、熱効率向上や軽量化等を目的として、内燃機関等の構造部品材料に使用されている。また、加圧流動床燃焼複合発電や石炭ガス化複合発電等の発電システム用途では、熱効率向上を目的として、例えば1000(℃)程度の或いはそれ以上の高温で使用できる除塵フィルタやガス分離フィルタ、使用温度が800(℃)以上になる溶融炭酸塩形燃料電池発電システム等のメンブレンリアクター等の開発が行われている。このような用途において処理能力向上を目的として大型化する場合にも接合による安価な製造技術は有用である。
【０００４】
従来から種々のセラミックス接合方法が提案されている。例えば、珪素(Si)とカルシウム(Ca)またはマグネシウム(Mg)とを含む合金を用いて窒化珪素系セラミックスを相互に接合するものがある(例えば特許文献１を参照。)。この接合方法において、CaおよびMgは接合材料である合金の融点を低下させて濡れ性を向上させる役割を果たすものと考えられる。また、セラミック焼結体の構成成分である金属或いはその合金を用いて同一組成のセラミック焼結体を相互に接合するものがある(例えば特許文献２を参照。)。これらの接合方法によれば、突き合わせた界面を加圧しつつ加熱して拡散接合する方法や、熱膨張差を利用する嵌め合わせ方法に比較して、複雑な形状であっても接合が容易であることに加え、セラミック焼結体相互の隙間に溶融した金属や合金が入り込むことから接合面の平滑性は要求されないので、接合面の精密加工が無用な利点がある。また、特許文献２の接合方法によれば、接合後に窒化処理や酸化処理を施すことで、接合部の金属が被接合体と同質化させられるので、その接合部の高温強度および耐熱性が高められる。
【０００５】
しかしながら、上記従来のセラミック接合体は、その接合部が未だ十分な耐熱性を有するものではなかった。そこで、本願出願人等は、金属シリコンにアルミニウム(Al)またはゲルマニウム(Ge)を添加した接合材料を用いて、珪素系セラミックスを高温・高真空状態で接合することを提案した(特許文献３、４を参照。)。これらの技術によれば、珪素系セラミックスの構成成分とSi、Al、Geとが相互拡散することから、珪素系セラミックスと接合材料とが一体化させられるので、耐熱性が高く且つ高強度の接合体が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１３２５６９号公報
【特許文献２】特許第３０５７９３２号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２５９７号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２６８７号公報
【特許文献５】特開２００６−２８２４１９号公報
【特許文献６】特開２００７−１５３７００号公報
【特許文献７】特開２００９−００７２３０号公報
【特許文献８】特開２００９−００７２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、前記特許文献３、４に記載の接合体は、例えば多孔質体の表面にガス分離膜を形成してガス分離膜モジュールに用いられるものであるが、ガス分離膜の形成後に気密且つ高強度の接合が困難になるため、その膜形成工程は接合工程の後に実施される。しかしながら、上記特許文献３、４に記載の接合方法では、接合する際に高温に加熱されるので、被接合体が分解してその表面が分解生成物で覆われ易い。分解生成物で表面が覆われると、その表面に均一且つ再現性のあるガス分離膜を形成することが困難になる。この問題は表面積の大きな多孔質体において顕著であり、また、分解し易い非酸化物系材料において特に問題となる。しかも、上記特許文献３、４に示されるような高温・高真空下で接合が行われる場合には、分解が一層生じ易くなる。従来から、多孔質体の接合に関して多数の提案が為されているが、上述した接合時の分解に着目したものはなく、これを抑制することは考慮されていなかった。
【０００８】
例えば、平均気孔径10〜150(μm)、最大気孔径230(μm)以下、気孔全体の95(%)以上が200(μm)以下である多孔質セラミックスを他のセラミックスとロウ材で接合する技術が提案されている(例えば前記特許文献５を参照。)。これらの条件を満たすことで気孔内へのロウ材侵入が抑制され、通気性が損なわれないものとされている。また、750〜1700(℃)で熱処理することにより、炭化珪素多孔質セラミックス内外表面に酸化膜を形成し、その膜形成部分にシリコン系ロウ材を用いて他の炭化珪素セラミックスを接合する技術が提案されている(例えば前記特許文献６を参照。)。この接合技術によれば、多孔質セラミックスの通気性を損なうことなく接合することができる。
【０００９】
また、炭化珪素から成る多孔体相互或いは多孔体と緻密体とをシリコン等を接合材として接合するに際して、多孔体を大気中で熱処理して残留カーボンを除去した後、或いは、アルミニウムまたは硼素の窒化物を多孔体内に浸透させた後、接合面にカーボンを塗布し、接合材を介して接合する方法が提案されている(例えば前記特許文献７、８を参照。)。これらの技術によれば、多孔体内部に接合材が過剰に浸透することが抑制されることから、接合界面に十分な量の接合材が存在するので、高い接合強度を得ることができる。
【００１０】
しかしながら、上記何れも接合時の被接合体の分解抑制に資するものではなかった。なお、前記特許文献６に記載されているように多孔質セラミックスの表面に酸化膜を形成することでも分解を抑制できる可能性があるが、その酸化処理の際に多孔質セラミックスの強度低下が生ずる問題もある。また、前記特許文献８に示されるように窒化物を浸透させることでも多孔質体の表層部の分解を抑制できるものと考えられるが、この技術は窒化物で気孔が閉塞されることから後工程でこれを除去する必要があるため、接合後に膜形成するような用途には適用が困難である。
【００１１】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、高温・高真空下で分解が生じ難い多孔質体、その製造方法、およびこれを用いた接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
斯かる目的を達成するための第１発明の被膜付き多孔質体の要旨とするところは、(ａ)外表面に開口する多数の細孔を備えた多孔質セラミックスから成る基材と、(ｂ)前記基材の外表面に前記多数の細孔を閉塞することなく設けられたポリシラザン系材料由来のセラミックスから成る被膜とを、含むことにある。
【００１３】
また、第２発明の被膜付き多孔質体の製造方法の要旨とするところは、(ａ)外表面に開口する多数の細孔を備えた多孔質セラミックスから成る基材のその外表面にポリシラザン系材料を塗布する塗布工程と、(ｂ)1300〜1500(℃)の範囲内の温度で焼成処理を施すことにより前記多数の細孔を閉塞することなく前記外表面を覆うセラミックスから成る被膜を前記ポリシラザン系材料から生成する焼成工程とを、含むことにある。
【００１４】
また、第３発明の接合体の要旨とするところは、前記第１発明の被膜付き多孔質体とセラミックスから成る他の部材とが金属ロウ材を介して接合されたことにある。
【発明の効果】
【００１５】
前記第１発明によれば、多孔質セラミックスから成る基材の外表面には、ポリシラザン系材料由来のセラミックスから成る被膜が設けられていることから、その基材の耐熱性が高められる。例えば1200(℃)以上の高温且つ100(Pa)以下の高真空下においても基材の分解が抑制される。被膜が十分な耐熱性を有し分解し難い場合には、その被膜で基材が保護された状態が保たれるが、耐熱性が不十分であっても、被膜が分解することで基材の外表面近傍の気体分圧が変化してその基材が分解し難い雰囲気が形成される。そのため、例えば金属ロウ材を用いてセラミックスから成る他の部材と接合する際に、基材が上記のような雰囲気に曝されても、その分解が抑制され、延いては、その分解生成物でその外表面が覆われることが抑制されるので、接合後に膜形成が困難になることがない。すなわち、使用する金属ロウ材に応じて定められるため変更が困難な接合時の加熱処理条件を保ったままで、基材の分解を抑制できる。しかも、ポリシラザン系材料由来のセラミックスから成る被膜は、基材外表面の多数の細孔を閉塞することなく設けられることから、その基材の通気性は被膜が設けられない場合と同等に保たれる。
【００１６】
また、前記第２発明によれば、基材の外表面にポリシラザン系材料を塗布し、1300〜1500(℃)の範囲内の温度で焼成処理を施すことにより、その外表面に開口を閉塞することなくセラミックスから成る被膜が生成される。すなわち、前記第１発明の被膜付き多孔質体が得られる。架橋・重合反応を十分に促進するためには焼成温度を1300(℃)以上にする必要があり、基材の気孔率を保つためには焼成温度を1500(℃)以下にする必要がある。
【００１７】
また、前記第３発明によれば、第１発明の被膜付き多孔質体とセラミックスから成る他の部材とが金属ロウ材を介して接合されていることから、その接合時における基材の分解が被膜によって抑制される。そのため、分解生成物が外表面に生成されないので、この接合体の外表面には後工程で膜を容易に形成できる。
【００１８】
前記ポリシラザン系材料は、Si、N、H、Cから成る物質であり、例えば、[−Si(H)(CH3)−NH−]、[−Si(CH3)2−NH−]、および[−SiH2−NH−]を基本ユニットとする繰り返し構造から成る。ポリシラザン系材料は、常温放置により、或いは焼成処理を施すことにより、架橋・重合反応してセラミックスに転じ、基材外表面上で薄膜化する。その際、体積収縮して緻密化するので、開口上にあったものはその周縁或いは開口内周面に固着させられることから、開口を閉塞することなく外表面を覆う被膜が形成される。前記第１発明および第２発明において、ポリシラザン系材料は適宜の組成を有するものを用いることができるが、例えば、オルガノポリシラザンやペルヒドロポリシラザンが好適に用いられる。なお、「閉塞することなく」とは、理想的には表面に開口する気孔の全てが閉塞されない状態をいうものであるが、被膜形成前の通気性が概ね保たれていれば一部の気孔が閉塞されている場合も含む。
【００１９】
ここで、好適には、前記第１発明において、前記基材は非酸化物系セラミックスから成るものである。第１発明の被膜付き多孔質体は、アルミナ(Al2O3)等の酸化物系セラミックス、窒化珪素(Si3N4)等の非酸化物系セラミックスを問わず適用可能であるが、酸化物系セラミックスに比較して高温に曝された場合に分解し易い非酸化物系セラミックスに適用した場合に、特に顕著な効果が得られる。第１発明が適用される非酸化物系セラミックスとしては、上記窒化珪素の他に、サイアロン(SiAlON)、炭化珪素(SiC)、窒化アルミニウム(AlN)等が挙げられる。
【００２０】
また、好適には、前記基材および前記被膜はそれぞれ窒化珪素から成るものである。ポリシラザン系材料から生成される被膜の組成は、架橋・重合反応する際の雰囲気で異なるもので、酸化雰囲気では例えばシリカが生成され、窒素雰囲気やアンモニア雰囲気などでは窒化珪素が生成される。窒化珪素から成る基材はガス分離膜の支持体として好適であるが、熱膨張量の相違に起因する破損を防止する等の観点から、被膜は基材と同一材料や同一系材料で構成されていることが好ましい。そのため、基材が窒化珪素から成る場合には、被膜も窒化珪素から成ることが好ましい。
【００２１】
また、好適には、前記多数の細孔の細孔径は0.01〜10(μm)の範囲内である。このようにすれば、前記被膜付き多孔質体をガス分離膜の支持体として好適に用い得る。支持体に要求される機械的強度を確保するために必要な厚みを考慮すると、細孔径が0.01(μm)未満では通気性が著しく低くなるので分離性能が得られない。一方、細孔径が10(μm)を超えると外表面に形成する分離膜に欠陥が生じ易くなる。
【００２２】
また、前記第３発明が適用される基材および他の部材の材質は特に限定されず、酸化物系セラミックスにも非酸化物系セラミックスにも適用される。但し、基材、被膜、他の部材、およびロウ材の材質は、高い接合強度が得られるように、熱膨張率や接合性等を考慮して定めることが好ましい。例えば、基材として珪素系セラミックスが用いられる場合には、被膜や他の部材も珪素系セラミックスで構成することが好ましく、また、ロウ材としては珪素系ロウ材を用いることが好ましい。このようにすれば、接合時に珪素やセラミックスの他の構成元素が相互に拡散することによって基材と他の部材とがロウ材を介して一体化するので、構成部材が高い接合強度を以て一体化させられた複雑な構造の接合体を得ることができる。
【００２３】
また、上記のように各構成部材が珪素系セラミックスである場合において、前記ロウ材は重量比で９：１のSi-Al合金ロウを用いることが好ましく、前記被膜付き多孔質体と前記他の部材との接合は100(Pa)以下の雰囲気中で1400(℃)に加熱して行うことが好ましい。珪素は高融点であることから、単独でロウ材として用いることは困難であるが、それよりも低融点で珪素と共晶(共融混合物とも言う)を作るアルミニウムを混合すると、その混合割合に応じてロウ材の融点が低下する。混合量が多くなるほど融点が低くなるため、接合体の耐熱性を確保するためにはアルミニウムの混合量が少ない方が好ましいが、珪素系セラミックスの分解や変形を抑制するためには、アルミニウムの混合量を十分に多くして接合時の処理温度を1400(℃)以下に留めることが好ましい。上記重量比は、これらの兼ね合いを考慮して、加熱処理温度が1400(℃)になるように定められたものである。また、接合処理時の珪素系セラミックスの分解やロウ材の酸化等を抑制するためには、可及的に真空度が高いことが望ましく、少なくとも100(Pa)以下が好ましい。因みに、珪素およびアルミニウムは酸化し易いことから、加熱雰囲気中の真空度が低いとロウ材が溶けにくくなる。
【００２４】
なお、上記のように珪素系セラミックスをSi-Al合金ロウで接合するに際して、基材と他の部材とを気密に接合するためには、100(Pa)以下の高真空下において、ロウ材をその融点よりも10〜50(℃)だけ高い温度で加熱することが好ましい。例えば、前記のような９：１のSi-Al合金ロウを用いる場合には、処理温度が1400〜1450(℃)になるが、基材が窒化珪素から成る場合にはこの温度では分解し易い問題がある。理論的にも、窒化珪素の標準生成自由エネルギーと温度との関係から、1400(℃)では100(Pa)以下で容易に分解する。特に、多孔質材料の場合には、表面積が大きいことから一層分解し易くなる。
【００２５】
また、好適には、前記第２発明の被膜付き多孔質体の製造方法は、前記塗布工程の後に、ポリシラザン系材料が塗布された基材を非酸化性雰囲気下で乾燥する乾燥工程と、その乾燥後に非酸化性雰囲気下で前記焼成工程よりも低温で熱処理を施す予備熱処理工程とを含み、前記焼成工程は、その予備熱処理工程の後に実施されるものである。塗布工程の後に焼成工程を直ちに或いは乾燥工程を施しただけで実施すると、ポリシラザン系材料から生成された被膜に亀裂等の欠陥が生じる場合があるが、上記のように予備熱処理工程を入れることにより、欠陥の発生を抑制できる。上記乾燥工程は例えば窒素雰囲気下において室温で実施され、上記予備熱処理工程は例えばアンモニア雰囲気下において600〜800(℃)の範囲内の温度、例えば650(℃)で実施される。
【００２６】
また、好適には、前記予備熱処理工程の後に、その予備熱処理でポリシラザン系材料から生成された膜の上にポリシラザン系材料を塗布する第２塗布工程と、これに非酸化性雰囲気で乾燥処理を施す第２乾燥工程と、その乾燥後に非酸化性雰囲気下で前記焼成工程と前記予備熱処理工程の中間の温度で熱処理を施す第２予備熱処理工程とが実施され、前記焼成工程は、その第２予備熱処理工程の後に実施されるものである。このように塗布および予備熱処理を繰り返すことにより、被膜に欠陥が生ずる可能性を減じることができ、また、その膜厚を容易に制御できる。すなわち、必要とされる保護性能に応じて、被膜を適度な膜厚で設けることができる。上記第２乾燥工程は例えば窒素雰囲気下において室温で実施され、上記第２予備熱処理工程は例えばアンモニア雰囲気下において800〜950(℃)の範囲内の温度、例えば950(℃)で実施される。
【００２７】
また、好適には、前記焼成工程は窒素雰囲気で実施される。このようにすれば、基材の表面に窒化珪素から成る被膜が形成される。なお、例えば基材が窒化珪素から成る場合には被膜を同系材料で構成するために窒素雰囲気とすることが好ましい。例えば、前述したように、焼成工程が窒素雰囲気で行われる場合には、前記予備熱処理工程や第２予備熱処理工程は前述したアンモニア雰囲気等の非酸化雰囲気で行われることが好ましい。
【００２８】
また、前記第２発明において、前記塗布工程は前記ポリシラザン系材料を適宜の溶剤で希釈してその溶液に前記基材を浸すものである。このようにすれば、基材の表面にポリシラザン系材料を容易に塗布することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の被膜付き多孔質体の一実施例の支持体の全体を示す斜視図である。
【図２】図１の支持体の断面構造を説明する図であって、(ａ)は長手方向における一部分を示したもの、(ｂ)は(ａ)のｂ部を拡大して模式的に示したものである。
【図３】図２(ｂ)の断面の表面近傍を拡大して示す図である。
【図４】図１の支持体の製造方法を説明するための工程図である。
【図５】複数本の図１の支持体をエンドキャップと接合した接合体の全体を示す斜視図である。
【図６】図５の接合体の断面構造を説明する図である。
【図７】被膜を設けていない基材表面の電子顕微鏡写真である。
【図８】図７の基材表面のＸＲＤチャートである。
【図９】被膜を設けた支持体表面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】図９の支持体に高温・高真空処理を施した後の表面の電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１０の支持体表面のＸＲＤチャートである。
【図１２】図７の基材に高温・高真空処理を施した後の表面の電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１２の基材表面のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００３１】
図１は、本発明の被膜付き多孔質体の一実施例である支持体１０の全体を示す斜視図である。この支持体１０は有底円筒状を成す多孔質体で、例えば、外径が12(mm)程度、内径が9(mm)程度、長さ寸法が500(mm)程度の大きさを備えている。
【００３２】
図２(ａ)、(ｂ)に断面構造を模式的に示すように、上記の支持体１０は、多孔質セラミックスから成る基材１２の外周面にこれを覆う緻密質セラミックスから成る被膜１４が設けられたものである。基材１２は、内周側に位置する厚さ寸法が1.5(mm)程度の内層１６と、その内層１６の表面１８を覆う厚さ寸法が20〜50(μm)程度の外層２０とを備えている。上記被膜１４は、この外層２０よりも極めて薄い200(nm)程度の膜厚で設けられている。
【００３３】
上記の内層１６は、例えば細孔径が1.0(μm)以上で気孔率が30〜38(%)程度の多孔質体である。また、外層２０は、例えば細孔径が0.3(μm)以下で気孔率が42〜50(%)程度の多孔質体である。すなわち、外層２０は、内層１６に比べて細孔径が小さく且つ気孔率が高くなっている。これら内層１６および外層２０は、何れも焼結助剤としてアルミナおよびイットリアを含む窒化珪素で構成されている。また、前記被膜１４も同様な窒化珪素から成るものであり、支持体１０は全体が窒化珪素で構成されている。
【００３４】
図３は、上記外層２０の表面２２近傍を拡大して模式的に示した断面図である。外層２０には、表面２２に開口する多数の細孔２４が備えられている。前記図２(ｂ)に示す内層１６にも内周面２６に開口する図示しない多数の細孔が備えられており、上記細孔２４はその内層１６の細孔に連通している。そのため、基材１２には、その内外周面２２，２６間を貫通する多数の細孔が備えられている。
【００３５】
なお、前記図２(ｂ)では、基材１２の表面全体が被膜１４で完全に覆われているように描かれているが、これは被膜１４が表面全体に設けられている状態を模式的に表したものである。実際の膜形成状況は、前記図３に示される通りで、被膜１４は、外層２０の表面２２と、その表面２２に開口する前記細孔２４の内壁面２８のうち表面２２近傍の部分に、それら表面２２および内壁面２８に沿って形成されている。被膜１４は、気孔率が略0(%)の緻密質に構成されているが、上記のように内壁面２８等に沿って薄い膜厚で形成されていることから、細孔２４は閉塞されていない。また、このように被膜１４が外層２０の表面２２の凹凸に沿って形成されていることから、少なくともその表面２２近傍ではその外層２０が露出していない。
【００３６】
因みに、上記基材１２の水素ガス透過速度を被膜１４の形成前後で比較したところ、被膜１４の形成前では5×10-6〜9×10-6(mol/m2/Pa/s)程度であったのに対し、形成後は5×10-7〜7×10-7(mol/m2/Pa/s)程度であった。細孔２４の内壁面２８に被膜１４が形成されることによって細孔径がやや縮小されるものの、形成後にも十分に高い水素ガス透過速度に保たれることが確かめられた。
【００３７】
図４は、前記支持体１０の製造方法すなわち基材１２に被膜１４を形成する方法を説明するための工程図である。図４において、ディッピング工程Ｐ１では、前記特性を備えた多孔質の窒化珪素製有底円筒から成る基材１２を用意し、これをポリシラザン溶液に浸す。ポリシラザン溶液は、例えばチッソ社製ペルヒドロポリシラザン(製品番号：NCP100H)をトルエン等の溶剤で30(%)程度に希釈して調製した。なお、含浸時間は例えば10秒程度であり、これにより、基材１２の表層部にポリシラザン溶液が浸透する。
【００３８】
次いで、乾燥工程Ｐ２では、ポリシラザン溶液から取り出した基材１２をグローブボックスに入れ、例えば窒素雰囲気中で室温で３時間程度放置することにより、乾燥処理を施す。ポリシラザンは室温でも架橋・重合反応が生じやすいため、この乾燥工程Ｐ２においても空気中で放置すると、後の工程で窒化処理することが困難になる。
【００３９】
次いで、アンモニア焼成工程Ｐ３では、グローブボックスから取り出した基材１２に、例えば3N以上の高純度のアンモニア雰囲気中において、例えば650(℃)で焼成処理を施す。これにより、溶液中の有機溶媒が焼失させられると共に、ポリシラザンが架橋・重合反応して窒化珪素から成る膜が形成される。なお、ピーク温度での保持時間は例えば１時間程度である。
【００４０】
次いで、ディッピング工程Ｐ４では、前記ディッピング工程Ｐ１と同様に、ポリシラザン溶液に基材１２を浸し、上記各工程で生成された膜上にポリシラザンを塗布する。なお、この工程では、ポリシラザン溶液の濃度を10(%)としたが、他の条件はディッピング工程Ｐ１と同一である。これにより、ポリシラザンから生成された膜の上に工程Ｐ１よりも薄いポリシラザン膜が形成される。
【００４１】
次いで、乾燥工程Ｐ５およびアンモニア焼成工程Ｐ６では、前記乾燥工程Ｐ２と同様にして乾燥処理を施した後、アンモニア雰囲気で焼成処理を施す。焼成処理条件は、ピーク温度を950(℃)とする他は前記アンモニア焼成工程Ｐ３と同一である。これにより、前記窒化珪素膜の表面に窒化珪素膜が積層形成される。
【００４２】
なお、上記のディッピング工程Ｐ４〜アンモニア焼成工程Ｐ６は、窒化珪素膜が基材１２の表面に欠陥無く形成されるように、念のために行われるもので、欠陥が生じなければ２回目の膜形成工程は無用である。また、２回の工程でも欠陥が生じ得る場合には、上記工程Ｐ４〜Ｐ６を必要なだけ繰り返すことができる。
【００４３】
次いで、窒化処理工程Ｐ７では、上記の窒化珪素膜が形成された基材１２に、例えば3N以上の高純度窒素雰囲気中で例えば1400(℃)で焼成処理を施す。ピーク温度での保持時間は例えば１時間程度である。このように窒素雰囲気中で加熱することにより、前記工程Ｐ１〜Ｐ６で形成された窒化珪素膜が完全に窒化されると共に、緻密化させられて前記被膜１４が得られる。すなわち、前記支持体１０が得られる。
【００４４】
上記のようにして被膜１４を形成した支持体１０の利用態様の一例である接合体３０を図５に示す。この接合体３０は、例えば７本の支持体１０を用意して、それらの開放端部を別途製造した円板状のエンドキャップ３２に接合して一体化させたもので、支持体１０の表面にはガス分離膜として機能する多孔質膜などが接合後に設けられる。これにより、多孔質膜の外周面と支持体１０の内周面との間をその多孔質膜の細孔径に応じた特定の気体が選択的に透過可能となるので、混合気体から特定の気体を分離するためのガス分離膜モジュールが得られる。例えば水素分離に利用する場合には、0.5(nm)程度の細孔径を有する多孔質膜を設ければよい。
【００４５】
図６は、上記の接合体３０の支持体１０の長手方向に沿った断面を表した断面図である。エンドキャップ３２は、例えば緻密質の窒化珪素から成るもので、厚み方向に貫通する７個の段付き孔３４を備えている。その段付き孔３４には、その大径側から前記支持体１０の開放端部が挿入され、小径側の環状突部３６に突き当てられた状態でロウ材３８によって気密に固着されている。ロウ材３８は、例えば90(重量%)程度のSiと10(重量%)程度のAlとから成るものである。
【００４６】
このように構成された接合体３０の支持体１０に多孔質膜を設けたガス分離膜モジュールによれば、例えばその支持体１０の外周から混合気体を供給すると、多孔質膜の細孔径よりも十分に小さい動径を有する気体は、その周壁４０を透過して支持体１０内に流入し、その開放端を経由してエンドキャップ３２の段付き孔３４の小径部から流出させられる。したがって、ガス分離膜モジュールを気密容器内に配置し、そのエンドキャップ３２の段付き孔３４をその気密容器外部に接続すれば、気密容器内に供給した混合気体から所望の気体を分離して回収することができる。なお、混合気体の供給側と分離気体の回収側とは、上記とは反対に構成されていても差し支えない。
【００４７】
ところで、上記の支持体１０とエンドキャップ３２との接合は、例えば以下のようにして行われる。まず、ロウ材３８を構成するためのSi粉末とAl粉末との混合粉末に、バインダーおよび溶剤を添加してロウ材ペーストを調製する。Si粉末としては例えば平均粒径が15(μm)程度のもの等が用いられ、Al粉末としては例えば平均粒径が18(μm)程度のもの等が用いられる。また、バインダーは例えばアクリル樹脂、溶剤は例えばターピネオールである。ペーストを調製するに際しては、Si粉末およびAl粉末の混合粉末をバインダーと混合し、溶剤を加えて粘性を調節した。
【００４８】
次いで、エンドキャップ３２および支持体１０に上記のペーストを塗布して、前記図５、図６に示されるように支持体１０とエンドキャップ３２とを組み付ける。次いで、例えば1400(℃)、0.1(Pa)で１時間程度の加熱処理を施すことにより、ペースト中のバインダーおよび溶剤が焼失させられる共に混合粉末が溶融させられ、生成されたロウ材３８によってエンドキャップ３２と支持体１０とが接合される。なお、上記加熱処理温度は、混合粉末の融点が1375(℃)程度であることから、これよりも十分に高い温度に定められている。
【００４９】
また、多孔質膜の形成は、例えば、以下のようにして行われる。まず、ポリシラザンをトルエン等の適宜の有機溶剤で希釈して製膜用溶液を調製する。溶液の濃度は形成しようとする膜厚に応じて適宜定められるが、例えば50〜60(wt％)程度である。次いで、この製膜用溶液に前記支持体１０を浸して、その表面に溶液を付着させ、例えば室温〜100(℃)で乾燥する。浸漬時間は溶液の粘度や組成等に応じて適宜定められるが、例えば5〜10秒程度でよい。なお、上記のような塗布方法に代えて、スピンコート法、スプレー法、転写法等の公知の種々の方法も用い得る。塗布回数は所望の膜厚が得られるように定められるものであり、１回または２回以上である。次いで、例えば、アンモニア雰囲気中において650(℃)で焼成処理を施すことにより、有機溶媒が焼失させられると共に、架橋・重合反応によりポリシラザンから窒化珪素膜が生成される。
【００５０】
上述したように、本実施例の支持体１０は、エンドキャップ３２と接合され、更に、多孔質膜が設けられて用いられる。接合の際には、前述したように1400(℃)、0.1(Pa)の高温・高真空で処理されるが、基材１２は分解することなく表面状態も概ね初期のままに保たれる。また、その結果、接合後の多孔質膜形成において、その多孔質膜が支持体１０にむら無く強固に固着されるので、分離性能の高い分離膜モジュールが得られる。
【００５１】
ここで、前記被膜１４の有無による支持体１０および基材１２の耐熱性の相違を評価した試験結果について説明する。図７は、前記被膜１４を設けていない基材１２表面の電子顕微鏡写真、図８は、その表面のＸＲＤチャートである。このＸＲＤチャートの下には、窒化珪素(Si3N4)のピーク位置が示されている。基材１２表面には、微粉窒化珪素原料に由来する微細且つ一様な大きさの結晶が並んでおり、比較的平滑な表面性状を有する。また、ＸＲＤチャートによれば、この基材１２表面からは窒化珪素のピークのみが認められる。なお、焼結助剤として含まれているアルミナやイットリアは微量であるため観察できる程度に顕著なピークは生じていない。
【００５２】
図９は、上記の基材１２に前記被膜１４が設けられたもの、すなわち前記支持体１０の表面の電子顕微鏡写真である。被膜１４は極めて薄いことから、図７と対比すれば明らかなように、これを設けても表面状態の変化は特に認められない。
【００５３】
図１０は、支持体１０に前記接合処理条件と同一の1400(℃)、0.1(Pa)の高温・高真空下の熱処理を施した後の表面の電子顕微鏡写真である。図９と対比すると、表面性状の変化は認められるが僅かなものに留まっている。図１１にこの図１０表面のＸＲＤチャートを示す。このＸＲＤチャートの下には、上段に窒化珪素のピーク位置を、下段にアルミナ(Al2O3)のピーク位置をそれぞれ示した。前記図８に示す熱処理前のＸＲＤチャートと対比すれば明らかなように、アルミナの小さなピークが僅かに認められるものの、窒化珪素のピークが略維持されている。これら図１０、図１１に示されるように、支持体１０に高温・高真空下の熱処理を施しても分解は殆ど生じない。
【００５４】
図１２は、被膜１４を設けていない基材１２に、接合処理条件と同一の1400(℃)、0.1(Pa)の高温・高真空下の熱処理を施した後の表面の電子顕微鏡写真である。熱処理前の前記図７と対比すると、熱処理によって表面性状が著しく変化し、大きな凹凸が生じていることが判る。変化の程度は、被膜１４が設けられた図１０と著しく相違する。図１３にこの図１２表面のＸＲＤチャートを示す。ＸＲＤチャートの下には、上段から順に窒化珪素、イットリウムアルミガーネット(Al5Y3O12：YAG)、アルミニウムイットリウム(Al2Y)、イットリア(Y2O3)のピーク位置をそれぞれ示した。窒化珪素の他の化合物のピークが顕著に現れており、熱処理によって分解が生じたことが明らかである。
【００５５】
上記の試験結果によれば、基材１２は、何ら処置を施さなければロウ材３８を用いた接合時の高温・高真空下の熱処理によって分解するが、これにポリシラザン由来の窒化珪素から成る被膜１４を設けた支持体１０は、同様な熱処理条件での分解が十分に抑制される。なお、熱処理による分解生成物が基材１２の表面に生ずると、その表面に前記分離膜として機能する多孔質膜を均一且つ再現性良く設けることが困難になる。被膜１４を設けることで分解が抑制されるので、多孔質膜を欠陥無く強固に固着できる利点がある。
【００５６】
要するに、本実施例によれば、多孔質窒化珪素から成る基材１２の表面２２にポリシラザン由来の窒化珪素から成る被膜１４が設けられていることから、その基材１２の耐熱性が高められ、1400(℃)、0.1(Pa)の高温・高真空下で熱処理する際にも分解が抑制される。そのため、Si-Al合金ロウ材３８を用いてエンドキャップ３２と接合する際に、基材１２の分解が抑制されるので、その後に分離膜として機能する多孔質膜を容易に形成できる。しかも、上記被膜１４は基材１２の細孔を閉塞しないので、被膜１４を設けない場合に遜色ない通気性が保たれる利点がある。
【００５７】
また、本実施例によれば、基材１２は接合時の分解が生じ易い非酸化物セラミックスの一つである窒化珪素から成ることから、被膜１４を設けることによる効果が一層顕著に得られる。
【００５８】
また、本実施例によれば、被膜１４がポリシラザンの塗布、乾燥、焼成処理を２回繰り返すことによって２層に形成されることから、１層のみで構成される場合に比較して被膜１４に欠陥が生じ難い。そのため、接合時の基材１２の分解を一層抑制できる利点がある。
【００５９】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００６０】
１０：支持体、１２：基材、１４：被膜、１６：内層、１８：表面、２０：外層、２２：表面、２４：細孔、２６：内周面、２８：内壁面、３０：接合体、３２：エンドキャップ
【図１】
2011037645.tif 000003
【図２】
2011037645.tif 000004
【図３】
2011037645.tif 000005
【図４】
2011037645.tif 000006
【図５】
2011037645.tif 000007
【図６】
2011037645.tif 000008
【図８】
2011037645.tif 000009
【図１１】
2011037645.tif 000010
【図１３】
2011037645.tif 000011
【図７】
2011037645.tif 000012
【図９】
2011037645.tif 000013
【図１０】
2011037645.tif 000014
【図１２】
2011037645.tif 000015