(57)【要約】【課題】電導度が高く、かつ、電位窓が広い電気二重層キャパシタ用電解液を提供すること。該電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製した耐電圧が高く、かつ、電気的特性の長期安定性に優れる電気二重層キャパシタを提供すること。【解決手段】一般式（１）又は（２）で表した環状カーボネートを溶媒として、第四級アンモニウム塩を電解質として溶解させて得た電気二重層キャパシタ用電解液とそれを用いた電気二重層キャパシタ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に第四級アンモニウム塩を溶解させた電気二重層キャパシタ用電解液であって、
有機溶媒が下記一般式（１）又は（２）で表される環状カーボネートを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【化１】
2011159895.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも２つは炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化２】
2011159895.tif 000011
（式（２）中、Ｒ５は、炭素数２〜５のアルキル基を示す。）
【請求項２】
第四級アンモニウム塩が、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピリジニウムであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
セパレータを挟み込んだ分極性電極に、請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液に関し、一般式（１）又は（２）で表される環状カーボネートを溶媒として使用した電位窓が広い電解液と、それを用いて作製した耐電圧が高く、長期信頼性に優れる電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、重金属等の環境負荷物質を含まず安全であり、パワー密度が大きく、優れた充放電サイクル寿命を有しているという特徴を持つため、近年、瞬低補償装置や電気自動車等様々な分野への利用が進められている。
【０００３】
しかしながら、この電気二重層キャパシタの問題点として、分極性電極に活性炭を使用するため、電解液の分解電圧を越えるような高い電圧で使用すると、電気二重層キャパシタの内部抵抗増大や容量減少しまうことが挙げられる。
【０００４】
したがって、電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、高い電気伝導性を有するとともに、電気特性（静電容量、内部抵抗）の長期安定性に優れることが要求される。
【０００５】
特許文献１に記載されているように、従来の一般的な電気二重層キャパシタ用電解液としては、有機溶媒であるプロピレンカーボネートに、電解質として第四級アンモニウム塩であるテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを溶解させたものが使用されている。
【０００６】
しかしながら、上記のプロピレンカーボネートを溶媒とした電解液では、印加電圧が２．６〜２．８Ｖに達すると溶媒が分解し始めることから、該電解液を用いた場合の電気二重層キャパシタの最大印加電圧は、２．５Ｖ前後となり、耐電圧としては不十分であるという問題点があった。
【０００７】
また、特許文献２に、スルホランを含む溶媒に、第四級アンモニウム塩を溶解した電解液を、ポリアセン骨格を有する有機半導体材料を電極に用いた有機電解質電池に用いることが提案されている。
【０００８】
しかし、スルホランを溶媒として用いると高い耐電圧が得られるが、電気伝導度が劣る欠点があった。
【０００９】
また、非特許文献１では、環状カーボネートの中でも、エチレンカーボネートよりも、それにメチル基をひとつ付加したプロピレンカーボネートが、さらにプロピレンカーボネートよりもエチレンカーボネートにエチル基をひとつ付加したブチレンカーボネートの方が、耐酸化性が高いことが示されたが、このような環状カーボネートを電気二重層キャパシタに用いた場合の耐電圧の向上や長期信頼性等については未だに検討が行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１１４１０５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７６２３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍ．Ｕe，Ｄｅｎｋｉ  Ｋａｇａｋｕ  （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），６６，９０４（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
電位窓が広い電気二重層キャパシタ用電解液を提供すること。該電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製した耐電圧が高く、かつ、電気的特性の長期安定性に優れる電気二重層キャパシタを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、一般式（１）又は（２）で表した環状カーボネートを溶媒として、第四級アンモニウム塩を電解質として溶解させて得た電解液が、耐電圧にも優れ、これを用いた電気二重層キャパシタは、電気的特性の長期安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１５】
第一の発明は、有機溶媒中に第四級アンモニウム塩を溶解した電気二重層キャパシタ用電解液であって、
有機溶媒が下記一般式（１）又は（２）で表される環状カーボネートを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００１６】
【化１】
2011159895.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも２つは炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００１７】
【化２】
2011159895.tif 000004
（式（２）中、Ｒ５は、炭素数２〜５のアルキル基を示す。）
【００１８】
第二の発明は、第四級アンモニウム塩が、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピリジニウムであることを特徴とする第一の発明に記載の電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００１９】
第三の発明は、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、第一又は第二の発明に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタである。
【００２０】
本発明によれば、電解液の溶媒として、一般式（１）又は（２）で表される環状カーボネートを用いることで、電位窓が広い電気二重層キャパシタ用電解液とそれを用いて作製した耐電圧が高く、かつ、電気特性（静電容量、内部抵抗）の長期安定性に優れる電気二重層キャパシタを得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電位窓が広く、それを用いて作製した電気二重層キャパシタは耐電圧が高く、かつ、電気特性の長期安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るコイン型電気二重層キャパシタの構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、有機溶媒が下記一般式（１）又は（２）で表される環状カーボネートを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００２５】
【化３】
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【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも２つは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２７】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、メチル基が特に好ましく挙げられる。
一般式（１）として、具体的には、２，３−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、２−メチルブチレンカーボネート、２，２−ジメチルブチレンカーボネート、２−エチルブチレンカーボネート、２−ブチルブチレンカーボネートが挙げられ、耐電圧が高い点より、２，３−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネートが特に好ましく挙げられる。
【００２８】
【化４】
2011159895.tif 000006
【００２９】
一般式（２）中、Ｒ５は、炭素数２〜５のアルキル基を示す。
【００３０】
一般式（２）のＲ５は、２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、エチル基、プロピル基が特に好ましく挙げられる。
一般式（２）として、具体的には、１，２−ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、へキシレンカーボネートが挙げられる。
【００３１】
上記環状カーボネートは、単独で使用してもよく、また、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００３２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液に用いる有機溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記一般式（１）又は（２）で表される環状カーボネート以外の他の有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒として、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００３３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液において、有機溶媒中の上記一般式（１）又は（２）で表される環状カーボネートの含有率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは９８％以上であり、１００％であることが特に好ましい。このような範囲とすることによって、広い電位窓を有する電解液を得ることができる。
【００３４】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液には、電解質塩として第四級アンモニウム塩を使用することが好ましく挙げられる。
【００３５】
第四級アンモニウム塩のカチオンとして、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ジメチルピロリジニウムイオン、エチルメチルピロリジニウムイオン、ジエチルピロリジニウムイオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオン等が挙げられる。これらのうち、電気化学的安定性に優れ、電解液としたときに高い電気伝導度が得られるため、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンが特に好ましい。なお、これらのカチオンは、２種以上が混合されていても良い。
【００３６】
第四級アンモニウム塩のアニオンとして、非金属元素のみからなるアニオンが好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−が好ましく挙げられる。これらの中でも、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−が電気特性の長期安定性に優れ、電解液としたときに高い電気伝導度が得られるため特に好ましい。なお、これらのアニオンは２種以上が混合されていても良い。
【００３７】
第四級アンモニウム塩としては、具体的には、テトラフルオロホウ酸ジエチルジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルピロリジニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルピロリジニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルピロリジニウム、ヘキサフルオロリン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドジエチルジメチルアンモニウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドトリエチルメチルアンモニウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドテトラエチルアンモニウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドジメチルピロリジニウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドエチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドジエチルピロリジニウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム等が挙げられ、特に電気伝導度が高い点より、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムが好ましく挙げられる。
【００３８】
第四級アンモニウム塩の濃度は、電解液全体に対して、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．３〜１．７ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。脂肪族第四級アンモニウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満では、十分な電気伝導度が得られない欠点があり、３．０ｍｏｌ／Ｌ超では、電解液の粘性率が増大するため分極性電極への含浸性が低下し、電気二重層キャパシタにした場合に、電気特性が劣る欠点がある。
【００３９】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液には、含浸性向上や難燃性を付与するような添加剤を加えても良い。このような添加剤として、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等のシロキサン化合物や、ホスファゼン化合物が例示できる。
【００４０】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、以下の製造方法により得ることができる。
【００４１】
すなわち、有機溶媒に、脂肪族第四級アンモニウム塩からなる電解質塩を加え、攪拌して塩が完全に溶解したことを確認する。得られた電解液を脱水し、電解液の水分を１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下にまで減少させることで、目的とする電気二重層キャパシタ用電解液が得られる。
【００４２】
このようにして調製された電解液を使用して電気二重層キャパシタを作製することができる。本発明のキャパシタの作製は、一般的なキャパシタの製造方法によることができる。すなわち、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させ、これを容器に密封することにより行われる。
【００４３】
キャパシタ電極に用いられる分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の多孔性炭素材料や、金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料等が用いられるが、多孔性炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布等の素材からなるセパレータを用いることができる。
【００４４】
本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、特に限定されず、フィルム型、コイン型、円筒型、箱型等の形状に作製することができる。
【００４５】
図１は上記形状のうち、コイン型電気二重層キャパシタの例であり、本発明の電気二重層キャパシタの構成の一例を示す概略断面図である。
【００４６】
図１中、負極キャップ１、負極電極２、集電体３からなる負極部と、集電体３、正極電極６、正極ケース７からなる正極部を有し、正負両極はセパレータ５を介し対向するよう配置される。電解液４は電極、セパレータ、及び容器内に含浸、充填される。負極キャップ１と正極ケース７とはガスケット８によって絶縁され、嵌合される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
【００４８】
実施例に用いた環状カーボネートを表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
（実  施  例  １）
［電気二重層キャパシタ用電解液の作製］
【００５１】
２，３−ブチレンレンカーボネート（化合物（１））に濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液（発明品１）を得た。
【００５２】
イソブチレンカーボネート（化合物（２））に濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液（発明品２）を得た。
【００５３】
２−メチルイソブチレンカーボネート（化合物（３））に濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液（発明品３）を得た。
【００５４】
２，２−ジメチルイソブチレンカーボネート（化合物（４））に濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液（発明品４）を得た。
【００５５】
２，３−ブチレンカーボネート（化合物（５））に濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液（発明品５）を得た。
【００５６】
ペンチレンカーボネート（化合物（６））に濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液（発明品６）を得た。
【００５７】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）に濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液（比較品１）を得た。
【００５８】
エチレンカーボネート（ＥＣ）に濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液（比較品２）を得た。
【００５９】
スルホラン（ＳＬ）に濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液（比較品３）を得た。
【００６０】
エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）に濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液（比較品４）を得た。
【００６１】
［電解液の物性測定］
得られた電解液（発明品１〜９及び比較品１〜４）について、２５℃における電気伝導度（ｍＳ／ｃｍ）及び電位窓（Ｖ）を測定した。なお、電気伝導度は、横河電機製の導電率計ＳＣ７２を用いて測定した。また、電位窓は北斗電工製の電気化学システムＨＺ５０００を用いてサイクリックボルタモグラムを測定することで得られた酸化分解電圧、還元分解電圧の値から求めた。すなわち、作用極に白金線（直径３ｍｍ）、対極に白金板、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、掃引速度１０ｍＶ／ｓで０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れるまでの電圧を測定し、酸化分解及び還元分解電圧値から電位窓を評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2011159895.tif 000008
【００６３】
表中の略号は以下のとおりである。
ＳＢＰ−ＢＦ４：テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピリジニウム
ＤＥＤＭＡ−ＢＦ４：テトラフルオロホウ酸ジエチルジメチルアンモニウム
ＴＥＭＡ−ＢＦ４：テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム
ＴＥＡ−ＢＦ４：テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＳＬ：スルホラン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
【００６４】
表２より、発明品１〜９は、比較品１〜４と比べ、電気伝導度が高く、かつ、広い電位窓を有することがわかった。
【００６５】
（実  施  例  ２）
＜電気二重層キャパシタの作製及び評価＞
［電気二重層キャパシタの作製］
実施例１で得られた電解液（発明品１〜９及び比較品１〜４）を用いて、図１に示すような電気二重層キャパシタ（発明品１０〜１８、比較品５〜８）を作製した。
【００６６】
正極及び負極電極は活物質（活性炭：日本エンバイロケミカル株式会社、白鷺ＫＡ）、導電剤（ケッチェンブラック：ライオン株式会社、ＥＣＰ−６００ＪＤ）、バインダー（ＰＴＦＥ：三井・デュポンフロロケミカル株式会社、３０−Ｊ）を混合し作製した。その質量組成比は活物質：導電剤：バインダー＝８０：１０：１０とした。これらの混合物にエタノールを加えながら充分に混練し、圧延することで平均して厚み０．８５ｍｍの活性炭シート電極を得た。この活性炭シート電極をφ１５のポンチで打ち抜いたものを、集電体（φ１７のＳＵＳ３１６製プレート）が溶接されたケース、キャップ（何れもＳＵＳ３１６製）に導電性接着剤にて接着し、それぞれ正極部、負極部を得た。それらの電極に実施例１の電解液（発明品１〜９、比較品１〜４）をそれぞれ注液し、０．０６０ＭＰａで１０分減圧含浸した後、ポリプロピレン製不織布をセパレータとして介し、ポリプロピレン製ガスケットをキャップに装着して組み立て、カシメ機にて嵌合して２０３２サイズのコイン型電気二重層キャパシタ（発明品１０〜１８、比較品５〜８）を作製した。
【００６７】
［電気二重層キャパシタの長期安定性の評価］
作製した電気二重層キャパシタ（発明品１０〜１８、比較品５〜８）の初期特性を、測定温度下に３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、定格電圧として２．５Ｖを３０分印加後、放電電流２ｍＡにて低電流放電し、キャパシタ端子間電圧が２Ｖから１Ｖになるまでの時間より静電容量を算出した。また、放電の下限値を０．０Ｖとした。内部抵抗は静電容量測定時と同様に定格電圧として２．５Ｖを３０分印加後、放電電流１００ｍＡにて定電流放電したときのＩＲドロップより算出した。
電気二重層キャパシタに３．５Ｖを１０００時間連続印加した後の静電容量と内部抵抗を測定し、初期に対するそれぞれの変化率を求めた。雰囲気温度は６０℃とした。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2011159895.tif 000009
【００６９】
表３より、発明品１０〜１８は及び比較品５〜８と比較して静電容量の減少率と内部抵抗の増加率が小さいため、耐電圧が高く、長期安定性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、広い電位窓を有し、優れた電気的特性を有するため、小型電子機器から大型自動車用途まで種々の産業分野において使用される電気二重層キャパシタ用電解液として極めて有用なものである。
【符号の説明】
【００７１】
１  負極キャップ
２  負極電極
３  集電体
４  電解液
５  セパレータ
６  正極電極
７  正極ケース
８  ガスケット
【図１】
2011159895.tif 000012