(57)【要約】【課題】W等の金属膜の酸化を防止しつつ、金属膜上に低温で酸化膜を形成することができる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】表面に金属膜が形成された少なくとも１枚のウエハ３１０を処理室３１８内に搬入する工程と、金属膜を含むウエハ３１０表面にシリコンを含む酸化膜を形成する工程と、を少なくとも備える半導体装置の製造方法であって、酸化膜の形成工程は、ウエハ３１０を所定の温度に加熱しながら、シリコン原子を含む第１の反応物質を処理室３１８内に供給する工程と、ウエハ３１０を所定の温度に加熱しながら、酸素原子を含む第２の反応物質と、水素とを処理室３１８内に供給する工程と、を有し、処理室３１８内の加熱温度と、水素に対する第２の反応物質の供給比を制御することにより、金属膜の酸化を制御する。【選択図】図７
2011176330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属膜が形成された少なくとも１枚の基板を処理室内に搬入する工程と、
前記金属膜を含む基板表面にシリコンを含む酸化膜を形成する工程と、
を少なくとも備える半導体装置の製造方法であって、
前記酸化膜の形成工程は、
前記基板を所定の温度に加熱しながら、シリコン原子を含む第１の反応物質を前記処理室内に供給する工程と、
前記基板を前記所定の温度に加熱しながら、酸素原子を含む第２の反応物質と、水素とを前記処理室内に供給する工程と、
を有し、
前記処理室内の加熱温度と、水素に対する前記第２の反応物質の供給比を制御することにより、前記金属膜の酸化を制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
表面に金属膜が形成された基板を処理室内に搬入する第１の工程と、
前記処理室内にシリコン原子を含む第１の反応物質と第１の触媒を供給する第２の工程と、
前記処理室内に酸素原子を含む第２の反応物質と第２の触媒を供給する第３の工程と、
前記基板を前記処理室外へ搬出する第４の工程と、
を有し、前記基板を４５０℃以下の温度に保ちつつ前記第２の工程と前記第３の工程とを交互に複数回繰り返して前記基板上にシリコン酸化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の触媒と前記第２の触媒は同じ物質であることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
表面に金属膜が形成された基板を処理室内に搬入する第１の工程と、
前記処理室内にシリコン原子を含む第１の反応物質と第１の触媒を供給する第２の工程と、
前記処理室内に酸素原子を含む第２の反応物質をプラズマ励起により活性化させた状態で、第２の触媒と共に供給する第３の工程と、
前記基板を前記処理室外へ搬出する第４の工程と、
を有し、前記基板を４５０℃以下の温度に保ちつつ前記第２の工程と前記第３の工程とを交互に複数回繰り返して前記基板上にシリコン酸化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
表面に金属膜が形成された基板を収容する処理室と、
前記処理室内を加熱する加熱手段と、
シリコン原子を含む第１の反応物質を前記処理室内へ供給する第１の処理ガス供給手段と、
酸素原子を含む第２の反応物質及び水素を前記処理室内へ供給する第２の処理ガス供給手段と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、
を有し、
前記処理室内を４５０℃以下に加熱しつつ、前記基板に対して前記第１の反応物質と、前記第２の反応物質及び水素とを交互に供給し、前記基板上にシリコン酸化膜を形成することを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の製造方法に関し、例えば、半導体集積回路の製造方法において、処理対象となる基板の一例である半導体ウエハにALD（Atomic Layer Deposition）法やCVD（Chemical vapor deposition）法等により酸化膜を形成する際に有効な技術に関するものである。本発明は、特に、W（タングステン）等の下地の金属膜が形成された基板に対しその金属膜の酸化を防止しつつ酸化膜を形成する半導体装置（半導体デバイス）の製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高密度化や多層配線化等に伴って下地となる金属膜に対し低温での酸化膜の形成が要求され、更にはそのような要求を満たす酸化膜材料も要求されている。
【０００３】
上記要求を満たすCVD酸化膜形成方法として、テトラエトキシシラン（TEOS：Si（OC2H5）4）の熱分解による成膜（680〜700℃）が主として用いられてきたが、この方法に対しては不純物の再拡散を防止するために更なる低温化が求められており、その代替法としてビスターシャリーブチルアミノシランとO2等との組み合わせによる酸化膜形成方法（580〜600℃）も用いられるようになっている。
【０００４】
また、更なる低温での酸化膜の形成が可能な酸化膜形成方法（400〜500℃）としては、トリエトキシシラン（HSi（OC2H5）3）やビスメチルシリルエタン（H2Si（CH3）CH2CH2Si（CH3）H2）等の原料とO2との組み合わせによる酸化膜形成方法や、トリスジメチルアミノシラン（TDMAS：SiH[N（CH3）2]3）とオゾン（O3）との組み合わせによる酸化膜形成方法等がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、最近では電極材料としてW等からなる金属膜が用いられることが多くなり、上記のような酸化膜材料を用いて金属膜上に酸化膜を形成すると、金属膜が酸化してしまうという問題点がある。
【０００６】
本発明の主な目的は、W等の金属膜の酸化を防止しつつ、金属膜上に低温で酸化膜を形成することができる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、
表面に金属膜が形成された少なくとも１枚の基板を処理室内に搬入する工程と、
前記金属膜を含む基板表面にシリコンを含む酸化膜を形成する工程と、
を少なくとも備える半導体装置の製造方法であって、
前記酸化膜の形成工程は、
前記基板を所定の温度に加熱しながら、シリコン原子を含む第１の反応物質を前記処理室内に供給する工程と、
前記基板を前記所定の温度に加熱しながら、酸素原子を含む第２の反応物質と、水素とを前記処理室内に供給する工程と、
を有し、
前記処理室内の加熱温度と、水素に対する前記第２の反応物質の供給比を制御することにより、前記金属膜の酸化を制御することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、
表面に金属膜が形成された基板を処理室内に搬入する第１の工程と、
前記処理室内にシリコン原子を含む第１の反応物質と第１の触媒を供給する第２の工程と、
前記処理室内に酸素原子を含む第２の反応物質と第２の触媒を供給する第３の工程と、
前記基板を前記処理室外へ搬出する第４の工程と、
を有し、前記基板を４５０℃以下の温度に保ちつつ前記第２の工程と前記第３の工程とを交互に複数回繰り返して前記基板上にシリコン酸化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の更に他の態様によれば、
表面に金属膜が形成された基板を処理室内に搬入する第１の工程と、
前記処理室内にシリコン原子を含む第１の反応物質と第１の触媒を供給する第２の工程と、
前記処理室内に酸素原子を含む第２の反応物質をプラズマ励起により活性化させた状態で、第２の触媒と共に供給する第３の工程と、
前記基板を前記処理室外へ搬出する第４の工程と、
を有し、前記基板を４５０℃以下の温度に保ちつつ前記第２の工程と前記第３の工程とを交互に複数回繰り返して前記基板上にシリコン酸化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の更に他の態様によれば、
表面に金属膜が形成された基板を収容する処理室と、
前記処理室内を加熱する加熱手段と、
シリコン原子を含む第１の反応物質を前記処理室内へ供給する第１の処理ガス供給手段と、
酸素原子を含む第２の反応物質及び水素を前記処理室内へ供給する第２の処理ガス供給手段と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、
を有し、
前記処理室内を４５０℃以下に加熱しつつ、前記基板に対して前記第１の反応物質と、前記第２の反応物質及び水素とを交互に供給し、前記基板上にシリコン酸化膜を形成することを特徴とする基板処理装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施例に係る半導体装置の概略的な構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の好ましい実施例に係る選択酸化装置の概略的な構成を示す図面である。
【図３】図３は、温度とH2に対するH2Oの分圧とに対するWの酸化・還元領域とSiの酸化・還元領域とを示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の好ましい実施例に係るALD酸化膜形成装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図５】図５は、図４のALD酸化膜形成装置の変形例を示す横断面図である。
【図６】図６は、通常のALD法により酸化膜を形成する際の概略的なシーケンスを示す図面である。
【図７】図７は、本発明の好ましい実施例においてW膜上に酸化膜を形成する際の概略的なシーケンス（Ａ）を示す図面である。
【図８】図８は、シーケンス（Ａ）の概略的な変形例を示す図面であって触媒を用いた場合のシーケンス（Ｂ）を示すものである。
【図９】図９は、シーケンス（Ａ）の概略的な変形例を示す図面であってプラズマ励起を用いた場合のシーケンス（Ｃ）を示すものである。
【図１０】図１０は、本発明の好ましい実施例に係る基板処理装置の概略的な構成を示す斜視図である。
【図１１】図１１は、図１の半導体装置の変形例を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【実施例１】
【００１３】
始めに、本発明の好ましい実施例の概略について説明する。
本実施例は金属膜を含む基板表面にシリコンを含む酸化膜を形成する技術に関するものであり、以下では、金属膜の一例としてW（タングステン）膜を使用し、そのW膜に対してシリコンを含む酸化膜の一例としてSi酸化膜を形成する場合について説明している。
【００１４】
酸化原料（酸化剤）の一例としてH2O（水）を用いた場合のW膜の酸化については、WとH2OによるWO3H2O、WO3等のW酸化物の形成、離脱により酸化反応が進行すると考えられている（（１）、（２）式）。特に、（１）式の現象により、Wが消費されW膜が減ってしまい、その上にSiOを成膜するとパターン性が悪化する。
【００１５】
Ｗ＋４Ｈ２Ｏ＝ＷＯ３Ｈ２Ｏ（gas）＋３Ｈ２ … （１）
Ｗ＋３Ｈ２Ｏ＝ＷＯ３（solid）＋３Ｈ２ … （２）
【００１６】
WとH2Oの反応において、WO2が形成される場合の活性化エネルギーは5.9eVであり、WO3が形成される場合の活性化エネルギーは4.7eVであり、WO3H2Oが形成される場合の活性化エネルギーは1.2eVであることから、（１）式がWとH2Oの主たる反応となる。
【００１７】
（１）式の反応平衡定数は（３）式で表される。（３）式を書き直すと、（３）式は（４）式となる。
Ｋ＝（ＰＷＯ３Ｈ２Ｏ）（ＰＨ２）３／（ＰＨ２Ｏ）４ … （３）
ＰＷＯ３Ｈ２Ｏ＝（ＰＨ２Ｏ）４／（ＰＨ２）３ｅｘｐ（−ΔＧ／ｋＴ） … （４）
【００１８】
（４）式からWの酸化を低減するためには、H2Oの分圧を低減し、H2の分圧を増大させて、成膜温度を下げる必要がある。
【００１９】
一方、酸化原料の他例としてO3（オゾン）を用いた場合のW膜の酸化については、WとO3は下記の（５）式〜（８）式のような反応によりW酸化物を形成すると考えられる。（５）式に示す通りにO3は加熱によりO2と活性な酸素ラジカル（O*）とに分解し、（６）式に示す通りに活性な酸素ラジカルはW表面に吸着してWO3を生成する。
Ｏ３＝Ｏ２＋Ｏ＊ … （５）
Ｗ＋３Ｏ＊＝ＷＯ３ … （６）
【００２０】
そしてWと活性な酸素ラジカルとに対しH2を供給すると、（７）式に示す通りに活性な酸素ラジカルとH2とでH2Oが生成され、（８）式に示す通りにWとH2OとでW酸化物が生成される。結果的に、Wと活性な酸素ラジカルとに対しH2を供給すると、（１）式と同様の（８）式が導出される。
Ｗ＋Ｏ＊＋Ｈ２＝Ｗ＋Ｈ２Ｏ … （７）
Ｗ＋４Ｈ２Ｏ＝ＷＯ３［Ｈ２Ｏ］（gas）＋３Ｈ２ … （８）
【００２１】
通常、H2濃度はO3濃度に比べて大きな値をとるので、（７）式で生成されるH2O濃度はO3濃度に依存する。
【００２２】
（８）式の反応平衡定数は（３）式と同様の（９）式で表される。（９）式を書き直すと、（９）式は（１０）式となり、（４）式と同様に表される。
Ｋ＝（ＰＷＯ３Ｈ２Ｏ）（ＰＨ２）３／（ＰＨ２Ｏ）４ … （９）
ＰＷＯ３Ｈ２Ｏ＝（ＰＨ２Ｏ）４／（ＰＨ２）３ｅｘｐ（−ΔＧ／ｋＴ） … （１０）
【００２３】
酸化原料としてO3を用いた場合にもH2Oを用いた場合と同様に、（１０）式からWの酸化を低減するためには、H2Oの分圧を低減し、H2の分圧を増大させて、成膜温度を下げる必要がある。
【００２４】
（４），（１０）式から、H2分圧を一定としてH2O分圧を増加させた場合、Wの酸化量は増大する。逆に、H2O分圧を一定としてH2分圧を増大させた場合はWの酸化量は減少する。このようにWの酸化量はH2O（又はO3）とH2との分圧に依存している。
【００２５】
本発明の好ましい実施例においては、W上にSi原料とH2O（又はO3）のような酸化原料を交互に供給する場合に、H2O（又はO3）によるWの酸化を防止するためH2O（又はO3）供給時にH2を同時に供給してH2Oの分圧を低減してWの酸化を防止しつつ、Si原料をＨ2Ｏ（又はO3）により酸化させるようになっている。
【００２６】
なお、H2O（又はO3）とH2との分圧比は供給比と略同様であるため、「分圧比」と「供給比」とは互いに同様のものと考えてよい。
【００２７】
次に、図１を参照しながら、本発明の好ましい実施例に係る半導体装置について説明する。
【００２８】
図１は本発明の好ましい実施例に係る半導体装置の概略構成を示す断面図であり、特にMPU／ASICメタルハーフピッチ６５ｎｍ以降の先端デバイスであってALD法によりSi酸化膜が形成されている半導体装置の一例を示している。
【００２９】
半導体装置１５はSi基板２０を有しており、Si基板２０の表面近傍にはSiO2層２１が埋め込まれている。SiO2層２１上のSi層２３には素子分離のためのSiO2領域２２が形成され、各SiO2層２２間に複数の素子領域１６が形成されている。各素子領域１６にはソース領域２４，２５とドレイン領域２７，２６が形成されている。ソース領域２５とドレイン領域２６との間のSi層２３の表面にはゲート酸化膜２８が形成されている。
【００３０】
ゲート酸化膜２８上にはゲート電極３１が形成されている。ゲート電極３１はW膜３０から構成されている。ゲート電極３１の側面にはサイドウォールとしてのSiO膜３２とSiN膜３３とがこの順に形成されている。低濃度のソース領域２５と低濃度のドレイン領域２６はゲート電極３１に対して自己整合的に形成されており、高濃度のソース領域２４と高濃度のドレイン領域２７はSiO膜３２，SiN膜３３に対して自己整合的に形成されている。半導体装置１５では、ゲート酸化膜２８、ゲート電極３１、ソース領域２４，２５、ドレイン領域２７，２６を備えるＭＯＳトランジスタ１７が各素子領域１６に形成されている。
【００３１】
なお、ゲート電極３１の構成材料として酸化が問題とならないポリサイド（WSix／PolySi）が用いられる場合、サイドウォールとしてのSiO膜３２とSiN膜３３とはそれぞれ６８０℃，７００℃の温度でCVD法により形成されるが、PolySi電極では空乏化による駆動力の低下が生ずるため、半導体装置１５のようなMPU／ASICメタルハーフピッチ６５ｎｍ以降の世代では、上記の通りにゲート電極としてメタルゲート（W膜３０）が使用されている。
【００３２】
また、ゲート電極３１の側面に対し直接的にSiN膜３３を形成すると接合容量を持つため、本実施例に係る半導体装置１５のように、デバイス構造の縮小化に伴ってゲート電極３１の側面をSiO膜３２で絶縁するのが一般的となっている。更に、Si基板２０については、接合容量やリーク電流を低減するため、Si基板２０の下層はSOI（Silicon On Insulater）等の絶縁材料が用いられる傾向にある。
【００３３】
ＭＯＳトランジスタ１７が形成されたSi基板２０の表面の全面にはエッチングストッパとなるSiN層３４が形成されている。SiN層３４上には層間絶縁膜となるSiO2膜３５が形成されている。SiN層３４とSiO2層３５とには、ＭＯＳトランジスタ１７のソース領域２４とドレイン領域２７とを露出させるビアホール３６が形成されている。ソース領域２４とドレイン領域２７とからSiO2層３５の上面に至る部分には、ビアホール３６を介して配線金属３７が延在している。
【００３４】
SiO2層３５の上面の全面には、SiO2層３５上に露出した配線金属３７を覆うようにSiN層３８が形成されている。SiN層３８上には低誘電率のポーラス層３９が形成され、ポーラス層３９上にはSiO2層４０が設けられている。ポーラス層３９とSiO2層４０とからなる層間絶縁膜にはビアホール４１が形成されており、ビアホール４１には配線金属４２が埋め込まれている。以後、SiN層３８を介在させた状態でポーラス層３９とSiO2層４０とからなる層間絶縁膜が複数層にわたって積層されており、その各層に対し配線金属４２が貫通するように形成されている。
【００３５】
以上の半導体装置１５では、Ｗ膜３０を形成した後にSiO膜３２とSiN膜３３とが順次形成されるが、SiO膜３２を形成させる際に、Ｗ膜３０が酸化されるとＷの酸化による体積膨張で形状が変わるという問題を引き起こすため、本発明の好ましい実施例では、W膜３０の酸化を防止しつつW膜３０に対しALD法によりSiO膜３２が形成されている。
【００３６】
次に、図２を参照しながら、本発明の好ましい実施例を実現するにあたって検討した選択酸化装置について説明する。
【００３７】
図２は、本発明の好ましい実施例に係る選択酸化装置の概略的な構成を示す図面であり、例えばSiとWとが同時にウエハ表面に存在するような半導体装置において、Wの酸化を防止しつつSiを選択的に酸化させるための概略的な構造を示している。
【００３８】
選択酸化装置５０は主には、ガス供給機構６０、触媒式水分発生装置（CWVG）７０、処理炉８０、ロードロック室９０等で構成されている。ガス供給機構６０にはN2，H2，O2の各ガスの供給管６１〜６５が設けられている。供給管６２〜６５にはそれぞれバルブ６２ａ〜６５ａとマスフローコントローラ６２ｂ〜６５ｂとが１つずつ設けられており、バルブ６２ａ〜６５ａの開閉とマスフローコントローラ６２ｂ〜６５ｂの制御とで各ガスの供給やその停止、流量調整等を行うことができるようになっている。N2の供給管６１は各供給管６２〜６４に連結しており、各供給管６２〜６４内のガスをパージすることができるようになっている。
【００３９】
CWVG７０は触媒によりH2とO2とからH2Oを生成するリアクタ７１を有している。リアクタ７１の一方の側には、H2の供給管６２とO2の供給管６３とが互いに連結して構成された供給管６６が接続されている。リアクタ７１の他方の側には、当該リアクタ７１で生成したH2Oを処理炉８０に供給する供給管７２が接続されている。供給管６６と供給管７２との各中途部にはヒータ７３〜７５が設けられており、供給管６６と供給管７２とを流通するガスを加熱することができるようになっている。また供給管７２にはH2の供給管６４が接続されている。
【００４０】
処理炉８０はウエハに対し処理を行う処理室を構成するもので、当該処理炉８０には多数枚のウエハ８１を搭載したボート８２が収容されるようになっている。処理炉８０の内部には側壁に沿って延在するノズル８３が設けられている。ノズル８３は供給管７２と連結しており、供給管７２からのガスの供給を受けて処理炉８０の内部にそのガスを供給するようになっている。処理炉８０には排気管８４が接続されており、処理炉８０の内部の余分なガスを排気することができるようになっている。処理炉８０の外部にはヒータ８５が設けられており、処理炉８０の内部を加熱することができるようになっている。
【００４１】
ロードロック室９０は処理炉８０の下部に設けられている。ロードロック室９０の上部にはゲートバルブ９１が設けられており、ゲートバルブ９１を介してボート８２を処理炉８０とロードロック室９０との間で昇降することができるようになっている。ロードロック室９０の側部にもゲートバルブ９２が設けられており、ゲートバルブ９２を介してボート８２をロードロック室９０の内部と外部との間で搬入・搬出することができるようになっている。ロードロック室９０にはN2の供給管６５が通じており、ロードロック室９０の内部をN2雰囲気にすることができるようになっている。またロードロック室９０には、真空ポンプ９３に接続された排気管９４が接続されている。排気管９４の中途部にはバルブ９５が設けられており、バルブ９５を開けた状態で真空ポンプ９３を作動させることでロードロック室９０の内部を真空引きすることができるようになっている。
【００４２】
以上の選択酸化装置５０では、供給管６２，６３，６６を通じてH2とO2とをリアクタ７１に供給してH2Oを発生させるとともに、供給管６４を通じて供給管７２にH2を供給することができる。そしてH2OとH2とを混合した状態で供給管７２からノズル８３を通じて処理炉８０の内部に流入させ、ウエハ８１に対しH2OとH2とを供給し、Wの酸化を防止しつつSiを選択的に酸化させることができるようになっている。
【００４３】
次に、図３を参照しながら、W膜の酸化を防止しつつそのW膜上に酸化膜を形成する際の原理について説明する。
【００４４】
図３は、温度とH2に対するH2Oの分圧とに対するWの酸化・還元領域とSiの酸化・還元領域とを示す概略図である。
【００４５】
酸化原料の一例としてH2Oを用いた場合、H2O分圧が高い領域ではWの酸化が進行し、温度が高い領域ではSiO2の還元が行われ、この中間領域ではWO3の還元とSiの酸化とが同時に進行する。Siの酸化速度はH2O分圧と共に上昇し酸化膜厚は増大する。
【００４６】
図３から、温度が１００〜４５０℃の範囲においてH2に対するH2Oの分圧比が図３中符号４００で示す曲線（酸化還元境界線）以下である場合には、WO3は還元されWの酸化を防止することができることがわかる。詳しくは、温度とH2に対するH2Oの分圧比とを（Ｔ（℃），H2O／H2）とした場合に、（Ｔ（℃），H2O／H2）＝（１００℃，８×１０−４），（２００℃，２×１０−２），（３００℃，９×１０−２），（４００℃，２×１０−１），（４５０℃，２．５×１０−１）となっており、温度が１００〜４５０℃の範囲内においてH2に対するH2Oの分圧比がこれら各点を結ぶ直線（図３中符号５００で示す直線）以下であれば、WO3は還元されWの酸化を防止することができることがわかる。
例えば、温度が４００℃でH2に対するH2Oの分圧比を２×１０−１以下とすれば、WO3は還元されWの酸化を防止することができる。
【００４７】
なお、Wの酸化を防止しつつSiを酸化させるためには温度の下限値を１００℃とする必要があり、その下限値を１００℃とするのは、温度が１００℃未満ではSiに対するH2Oの酸化能力が失われるか、又は低減するからである。
【００４８】
酸化原料の他例としてO3を用いた場合には、十分なH2雰囲気下においては、温度が４５０℃以下の低温領域で（１１），（１２）式に示す通りにO3からH2Oが生成され、温度が４５０℃を上回る領域でも（１３），（１４）式に示す通りにO3からH2Oが生成され、酸化原料の一例としてH2Oを用いた場合と同様に、最終的にはWO3の還元とSiの酸化とがH2Oの分圧で表現される。
Ｏ３＝Ｏ２＋Ｏ＊ … （１１）
Ｏ＊＋Ｈ２＝Ｈ２Ｏ … （１２）
Ｏ３＝３Ｏ＊ … （１３）
３Ｏ＊＋３Ｈ２＝３Ｈ２Ｏ … （１４）
【００４９】
ただし、酸化原料の他例としてO3を用いた場合、温度が４５０℃以下の低温領域では１モルのO3に対して１モルの酸素ラジカルが生成される（（１１）式参照）のに対し、温度が４５０℃を上回る高温領域では１モルのO3に対して３モルの酸素ラジカルが生成される（（１３）式参照）ため、低温領域と高温領域とでH2O濃度が変わることに考慮すべきである。
【００５０】
なお、処理温度が４５０℃以下の低温領域で酸化原料としてO3を用いた場合においては、（１１），（１２）式に基づき、１モルのO3から１モルのH2Oが生成される（４００℃でのO3の熱分解は９９．９％である。）から、酸化原料としてO3を用いてもこのO3は酸化原料としてのH2Oと同等のものと考えることができ、ひいては温度とH2に対するO3の分圧比との関係も温度とH2に対するH2Oの分圧比との関係と同等のものと考えることができる。
【００５１】
次に、図４を参照しながら、本発明の好ましい実施例に係るALD酸化膜形成装置について説明する。
【００５２】
図４は、本発明の好ましい実施例に係るALD酸化膜形成装置の概略構成を示す断面図である。
【００５３】
ALD酸化膜形成装置２０２はロードロック室３００を有している。ロードロック室３００の上部にはマニホールド３０２とＯリング３０３とを介して処理炉３０４が設けられている。処理炉３０４の内部には複数枚のウエハ３１０を搭載したボート３１２が収容されており、ウエハ３１０の表面にはW膜が形成された状態となっている。ボート３１２はシールキャップ３１４により回転自在に支持されている。シールキャップ３１４はＯリング３１６を介してマニホールド３０２のフランジ部に密着しており、処理炉３０４の下部が閉塞されている。ALD酸化膜形成装置２０２では、少なくともシールキャップ３１４、Ｏリング３１６、マニホールド３０２、Ｏリング３０３、処理炉３０４により、ウエハ３１０に対し処理を行う処理室３１８が形成されている。
【００５４】
処理炉３０４にはノズル３２０，３２４が設けられている。ノズル３２０，３２４は処理炉３０４の内壁に沿って延在しており、その中途部に多数の供給孔３２２，３２６が設けられている。ノズル３２０にはSi原料（例えばTDMAS）を流入させるようになっており、そのSi原料を供給孔３２２から処理室３１８に供給することができるようになっている。他方、ノズル３２４には酸化原料（例えばH2OやO3）を流入させるようになっており、その酸化原料を供給孔３２６から処理室３１８に供給することができるようになっている。
【００５５】
マニホールド３０２には排気管３３０が接続されており、処理炉３０４のガスを排気することができるようになっている。処理炉３０４の外部にはヒータ３４０が設けられており、処理室３１８を加熱することができるようになっている。
【００５６】
以上のALD酸化膜形成装置２０２では、基本的に、処理室３１８をヒータ３４０で加熱しながら、処理室３１８に対しノズル３２０，３２４を通じてSi原料とH2O等の酸化原料とを交互に複数回繰り返し供給し、ウエハ３１０のW膜上にSi酸化膜を形成することができるようになっている。特に本実施例では、ノズル３２４を通じた酸化原料の供給に際しそれに加えてH2も同時に供給するようになっており、W膜の酸化を防止しつつSi酸化膜を形成するようになっている。
【００５７】
なお、酸化原料としてH2Oを用いる場合には、例えば、上記選択酸化装置５０の供給管７２をノズル３２４に連結してH2OとH2とを同時に処理室３１８に供給することができる。
【００５８】
また、図３から、ヒータ３４０により処理室３１８のウエハ３１０を４００℃の低温領域で加熱する場合は、ウエハ３１０のW膜の酸化を防止するためには、H2に対するH2Oの分圧比を２×１０−１以下にする必要がある。
【００５９】
更に、酸化原料としてはH2O以外にもO2やO3等を使用することができる。O2やO3をH2と同時に供給すると、O2やO3をH2と反応させてH2Oを生成することができるからである。酸化原料としてO2を用いる場合は、H2と反応させるために処理室３１８の温度を少なくとも５００℃以上に上げる必要があるが、酸化原料としてO3を用いる場合は低温での生成が可能である（（１１），（１２）式参照）。
【００６０】
また、処理室３１８には、ノズル３２０からピリジン（CAS No.110-86-1, C5H5N, 分子量79.1）のような触媒をSi原料とともに供給してSi酸化膜を形成してもよいし、ノズル３２０及びノズル３２４からピリジンのような触媒をSi原料とH2Oとともに供給してSi酸化膜を形成してもよい。
【００６１】
更に、ALD酸化膜形成装置の他例としてプラズマを発生させる装置を使用し、H2とプラズマ励起させたO2とでH2Oを発生させるようにしてもよい。
【００６２】
下記に、図５を参照しながら、図４のALD酸化膜形成装置の変形例であって、プラズマを発生可能なALD酸化膜形成装置の一例を示す。
【００６３】
処理炉３０４には、処理室３１８にO2を供給するためのノズル１１４が設けられている。ノズル１１４は処理炉３０４の内壁に沿って延在しており、その中途部に多数の供給孔２１１が形成されている。更に、処理炉３０４には、１対の電極２３０，２３１とそれを保護するカバー２１８，２２０とが設けられている。電極２３０，２３１とカバー２１８，２２０も処理炉３０４の内壁に沿って延在しており、電極２３０，２３１がカバー２１８，２２０に挿通された状態となっている。
【００６４】
電極２３０，２３１間にはバリアブルコンデンサ２３２と交流電源２３３とが設けられており、制御装置９がバリアブルコンデンサ２３２と交流電源２３３とに接続されている。
【００６５】
また、処理炉３０４には、ノズル１１４、電極２３０，２３１及びカバー２１８，２２０を囲むように隔壁２１２が設けられている。隔壁２１２は処理炉３０４の内壁に沿って立設されており、ノズル１１４等と同様に、供給孔２３８が形成されている。
【００６６】
以上のALD酸化膜形成装置２０２では、電極２３０，２３１間に電圧を印加すると、隔壁２１２と処理炉３０４の内壁とで囲まれた領域でプラズマを発生させることができるようになっている。この場合において、ノズル１１４を通じてO2を処理炉３０４に供給すると、酸素ラジカルが生成され、当該酸素ラジカルが隔壁２１２の供給孔２３８を通じて処理室３１８に供給され、処理室３１８内でH2Oを発生させることができる。
なお、O2の供給と同時にAr、N2のような不活性ガスを処理炉３０４に供給してもよい。
【００６７】
次に、図６〜図９を参照しながら、ALD酸化膜形成装置を用いた本発明の好ましい実施例に係る酸化膜の形成方法を説明する。
【００６８】
まず、図６を参照しながら、通常のALD法によるSi酸化膜のプロセスシーケンスについて説明する。
Si酸化膜の形成に先立ち、W膜が形成された複数のウエハ３１０をボート３１２に搭載した状態でこれらウエハ３１０をロードロック室３００から処理室３１８に搬入し、図６に示すサイクルの処理を繰り返し実行する。１つのサイクルは主には４つのステップから構成されている。
【００６９】
第１のステップでは、ヒータ３４０により処理室３１８内のウエハ３１０を所定の温度に加熱しながら、ノズル３２０から処理室３１８内にSi原料を供給し、ウエハ３１８の表面にこの原料を吸着させる。
第２のステップでは、不活性ガスにより処理室３１８内をパージして当該処理室３１８内に残留したSi原料を排気管３３０から処理室３１８外に排出する。
第３のステップでは、ヒータ３４０により処理室３１８内のウエハ３１０を第１のステップと略同じ温度で加熱しながら、酸化原料（例えばH2OやO3）をノズル３２４から処理室３１８内に供給し、ウエハ３１０の表面に吸着しているSi原料と酸化原料との反応によりSi酸化膜を形成する。
第４のステップでは、不活性ガスにより処理室３１８内をパージし、処理室３１８内に残留した酸化原料を排気管３３０から処理室３１８外に排出する。
【００７０】
第１〜第４のステップの各処理時間は、例えば、第１のステップ（Si原料供給工程）では１〜３０秒であり、第２のステップ（パージ工程）では５〜１５秒であり、第３のステップ（酸化原料供給工程）では５〜６０秒であり、第４のステップ（パージ工程）では３秒である。
【００７１】
なお、第１〜第４のステップの処理は、処理ガス（Si原料ガス、酸化原料ガス）の供給や排気等のタイミング、処理室３１８内の圧力、ヒータ３４０の動作等を制御しながら実行する。
【００７２】
これに対し、本発明の好ましい実施例では、下記のシーケンス（Ａ）〜（Ｃ）を採用する。
具体的にシーケンス（Ａ）では、図７に示す通り、第１，第２，第４のステップを前述した図６のALD酸化膜の形成工程と同様とし、第３のステップにおいて、酸化原料（例えばH2OやO3）とH2とを同時にノズル３２４から処理室３１８内に供給する。
【００７３】
特にシーケンス（Ａ）では、第３のステップにおいて、処理室３１８の加熱温度とH2に対するH2Oの供給比とを制御してW膜の酸化を防止するようにする。すなわち、図３においてWO3が還元される領域を選択するように、処理室３１８の加熱温度とH2に対するH2Oの供給比とを制御する。
【００７４】
例えば、処理室３１８を４００℃に加熱しながら酸化原料としてH2Oを供給する場合は、H2に対するH2Oの供給比を２×１０−１以下とする。処理室３１８を１００〜４５０℃の範囲内で加熱する場合は、H2に対するH2Oの供給比を図３中符号４００で示す曲線以下（又は図３中符号５００で示す直線以下）とする。その結果、シーケンス（Ａ）では、W膜が仮に酸化されたとしてもその酸化物は還元されるし、４５０℃又はそれ以下という低温でもSi原料が酸化され、W膜の酸化を防止しつつ、そのW膜上に４５０℃又はそれ以下という低温でSi酸化膜を形成することができる。
【００７５】
また、処理室３１８を１００〜４５０℃に加熱しながら酸化原料としてO3を供給する場合も、H2に対するO3の供給比を、H2に対するH2Oの供給比と同等に扱うことで、W膜の酸化を防止しつつ、そのW膜上に４５０℃以下という低温でSi酸化膜を形成することができる。
【００７６】
シーケンス（Ａ）の変形例に係るシーケンス（Ｂ）では、図８に示す通り、基本的には第１〜第４のステップをシーケンス（Ａ）のステップと同様とし、特に第３のステップにおいて酸化原料（例えばH2O）とH2とに加えて触媒を処理室３１８に供給する。触媒としては前述のピリジンのような原料が使用可能であり、当該触媒により４５０℃以下という低温でSi酸化膜を容易に形成することができる。
なお、シーケンス（Ｂ）では、第１のステップにおいても、Si原料に加えてピリジンのような触媒を処理室３１８に供給してもよい。
【００７７】
シーケンス（Ａ）の変形例に係るシーケンス（Ｃ）では、基本的に第１〜第４のステップをシーケンス（Ａ）のステップと同様とする。そして特に、図５に示すようなプラズマを発生可能なALD酸化膜形成装置を用いるとともに酸化原料としてO2を用い、第３のステップにおいて、プラズマ励起させたO2と、励起させていないH2とを、同時に処理室３１８内に供給する。
【００７８】
なお、本発明の好ましい実施例では、Wの酸化を防止しつつ低温で酸化膜を形成することを目的としているから、Wを酸化することがない所望の膜厚まで酸化膜を形成した後は、H2の供給を行わずに酸化膜を形成してもよく、この場合には酸化膜の生産性（成膜速度）を向上させることができる。
【００７９】
すなわち、Wが酸化しないと考えられる所望の膜厚までは、シーケンス（Ａ）〜（Ｃ）に従うような酸化原料とH2との同時供給で酸化膜の成膜を行い、Wが酸化しない膜厚に達したら、それ以降はH2の供給を行わずに図６のシーケンスに従うような通常のALD法による成膜に切り替える。ここでいう「通常のALD法」とは、H2の供給を行わない状態で、Si原料と酸化原料とを交互に複数回繰り返し供給してSi酸化膜を形成する方法のことである。
【００８０】
W上に形成した酸化膜の膜厚と、この酸化膜を透過してWを酸化させる酸化原料との関係については、酸化膜中の酸素の拡散係数を算出することにより求めることができる。
【００８１】
本実施例において、O3によるWの酸化を回避することができる酸化膜の膜厚Ｘ０は、線則に則って（１５）式で表される。
Ｘ０＝Ｂ／Ａ×ｔ … （１５）
「Ｂ／Ａ」＝Ｃｅ−Ｅ２／ｋＴであり、「Ｃ」＝１８．３５Å／秒であり、「Ｅ２」＝７．５×１０−２ｅＶであり、「ｋ」はボルツマン定数であってｋ＝８．６２×１０−５ｅＶＫ−１であり、「ｔ」はO3の供給時間（酸化時間）である。
【００８２】
例えば、処理室３１８を３００℃に加熱しながらO3を用いてSi酸化膜の成膜を行う場合において、Ｋの値は２７３＋３００＝５７３（Ｋ）であり、Ｂ／Ａの値は約４．０１Å／秒と算出することができる。O3の供給時間を５秒とすると、Ｘ０の値は約２０Åと算出することができる。Si酸化膜の１層当たりの膜厚は約０．７Åであるから、Si酸化膜を２９層分だけ積層すればSi酸化膜の膜厚が２０Åに達し、O3によるWの酸化を回避することができると考えられる。
【００８３】
従って、この場合においては、Si酸化膜を２９層分だけ積層してその膜厚が２０Åに達するまでは、O3とH2との供給を行うALD法によりSi酸化膜を形成し、Si酸化膜の膜厚が２０Åに達した後は、O3とH2との供給工程においてH2の供給を行わずに、通常のALD法によりSi酸化膜を形成すればよい。その結果、Si酸化膜の生産性（成膜速度）を向上させることができる。
【００８４】
次に、図１０を参照しながら、本発明の好ましい実施例に係る基板処理装置について説明する。
【００８５】
当該基板処理装置は、半導体装置（ＩＣ（Integrated Circuits））の製造方法における処理工程を実施する半導体製造装置の一例として構成されるもので、以下の説明では、基板処理装置の一例として、基板に対し酸化処理等を行なう縦型の装置を使用した場合について述べる。
図１０は、本発明の好ましい実施例に係る基板処理装置の概略的な構成を示す斜視図である。
【００８６】
基板処理装置１０１では、基板の一例としてシリコン等からなるウエハ２００が使用され、ウエハ２００を収納するウエハキャリアとしてカセット１１０が使用される。基板処理装置１０１は筐体１１１を備えており、筐体１１１の正面壁１１１ａの下方にはメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口１０３が開設されている。正面メンテナンス口１０３には開閉自在な正面メンテナンス扉１０４が建て付けられている。
【００８７】
メンテナンス扉１０４には、カセット搬入搬出口１１２が筐体１１１内外を連通するように開設されており、カセット搬入搬出口１１２はフロントシャッタ１１３によって開閉されるようになっている。
【００８８】
カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側にはカセットステージ１１４が設置されている。カセット１１０は、工場内搬送装置（図示略）によって、カセットステージ１１４上に搬入されたり、カセットステージ１１４上から搬出されたりされるようになっている。カセットステージ１１４は、工場内搬送装置によって、カセット１１０内でウエハ２００が垂直姿勢を保持し、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置されるように構成されている。
【００８９】
筐体１１１内の前後方向の略中央下部には、カセット棚１０５が設置されている。カセット棚１０５は複数段複数列にわたり複数個のカセット１１０を収容可能な棚であり、カセット１１０内のウエハ２００を出し入れすることが可能となるように配置されている。カセット棚１０５はスライドステージ１０６上に横行可能に設置されている。カセット棚１０５の上方にはバッファ棚１０７が設置されており、予備のカセット１１０を保管することができるようになっている。
【００９０】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間にはカセット搬送装置１１８が設置されている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ１１８ａと、搬送機構としてのカセット搬送機構１１８ｂとで構成されている。カセット搬送装置１１８は、カセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセット１１０をカセットステージ１１４とカセット棚１０５とバッファ棚１０７との間で搬送するようになっている。
【００９１】
カセット棚１０５の後方にはウエハ移載機構１２５が設置されている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ（図示略）とで構成されている。なお、ウエハ移載装置エレベータは耐圧筐体１４０の左側端部に設置されている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータとの連続動作により、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃでウエハ２００をピックアップしてそのウエハ２００をボート２１７に装填（チャージング）したり、ボート２１７から脱装（ディスチャージング）したりするように構成されている。
【００９２】
バッファ棚１０７の後方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ａが設置されている。クリーンユニット１３４ａは、供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００９３】
ウエハ移載装置エレベータ側と反対側である右側端部にも、クリーンエアを供給するクリーンユニット（図示略）が設置されている。当該クリーンユニットもクリーンユニット１３４ａと同様に供給ファン及び防塵フィルタで構成されている。当該クリーンユニットから供給されたクリーンエアはウエハ移載装置１２５ａの近傍を流通し、その後に筐体１１１の外部に排気されるようになっている。
【００９４】
ウエハ移載装置１２５ａの後側には、大気圧未満の圧力（負圧）を維持可能な機密性能を有する耐圧筐体１４０が設置されており、耐圧筐体１４０によりボート２１７を収容可能な容積を有するロードロック方式の待機室であるロードロック室１４１が形成されている。
【００９５】
耐圧筐体１４０の正面壁１４０ａにはウエハ搬入搬出口１４２が開設されており、ウエハ搬入搬出口１４２はゲートバルブ１４３によって開閉されるようになっている。耐圧筐体１４０の側壁にはロードロック室１４１へ窒素ガス等の不活性ガスを給気するためのガス供給管１４４と、ロードロック室１４１を負圧に維持しながらロードロック室１４１内のガスを排気するため排気管（図示略）とがそれぞれ接続されている。
【００９６】
ロードロック室１４１の上方には処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部は炉口ゲートバルブ１４７により開閉されるように構成されている。
【００９７】
図１０に模式的に示されているように、ロードロック室１４１にはボート２１７を昇降させるためのボートエレベータ１１５が設置されている。ボートエレベータ１１５には連結具としてのアーム（図示略）が連結されており、当該アームには蓋体としてのシールキャップ２１９が水平に据え付けられている。シールキャップ２１９はボート２１７を垂直に支持するもので、処理炉２０２の下端部を閉塞可能なように構成されている。
【００９８】
ボート２１７は複数の保持部材を備えており、複数枚（例えば５０〜１５０枚程度）のウエハ２００をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。
【００９９】
次に、基板処理装置１０１の動作について説明する。
【０１００】
カセット１１０がカセットステージ１１４に供給されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０はカセット搬入搬出口１１２からカセットステージ１１４上に搬入される。このとき、カセット１１０内のウエハ２００は垂直姿勢に保持され、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。
【０１０１】
次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセットステージ１１４から持ち上げられるとともに、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となりかつカセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体１１１の後方を向くように、右周り縦方向９０°回転させられる。引き続いて、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないしバッファ棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット搬送装置１１８によってカセット棚１０５に移載されるか、もしくは直接カセット棚１０５に搬送される。
【０１０２】
その後、スライドステージ１０６がカセット棚１０５を水平移動させ、移載の対象となるカセット１１０をウエハ移載装置１２５ａに対峙する様に位置決めする。そして、予め内部が大気圧状態とされていたロードロック室１４１のウエハ搬入搬出口１４２がゲートバルブ１４３の動作により開放され、ウエハ２００がカセット１１０からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、ウエハ搬入搬出口１４２を通じてロードロック室１４１に搬入され、ボート２１７へ移載されて装填される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａはカセット１１０に戻り、後続のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【０１０３】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、ウエハ搬入搬出口１４２がゲートバルブ１４３によって閉じられ、ロードロック室１４１が真空引きされ減圧される。ロードロック室１４１が処理炉２０２内の圧力と同圧に減圧されると、処理炉２０２の下端部が炉口ゲートバルブ１４７によって開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されて、シールキャップ２１９に支持されたボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ローディング）される。
【０１０４】
ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理（前述のSi酸化膜の形成処理）が実施される。処理後は、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が引き出され更に、ロードロック室１４０内部を大気圧に復圧させた後にゲートバルブ１４３が開かれる。その後は、上記と逆の手順で、カセット１１０及びウエハ２００が筐体１１１の外部に搬出される。
【実施例２】
【０１０５】
次に、図１１を参照しながら、本発明の好ましい実施例に係る半導体装置の変形例について説明する。
【０１０６】
図１１は、図１の半導体装置の変形例を示す図面である。
図１１の半導体装置１５は、図１の半導体装置１５と略同様の構成を有しているが、ゲート電極３１が下層のpoly-Si層２９とその上層のW膜３０とから構成されている。このような半導体装置１５においても、Ｗ膜３０を形成した後にSiO膜３２とSiN膜３３とが順次形成されるが、SiO膜３２を形成させる際に、Ｗ膜３０が酸化されるとＷの酸化による体積膨張で形状が変わるという問題を引き起こすため、酸化原料の供給の際にH2を供給しながらW膜の酸化を防止つつ、W膜３０に対しALD法によりSiO膜３２が形成されている。
【０１０７】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明の好ましい実施の形態によれば、表面にタングステン膜が形成された少なくとも１枚の基板を処理室内に搬入する工程と、前記基板を４００℃に加熱しながら、シリコン原子を含む第１の反応物質を前記処理室内に供給する工程と、前記基板を４００℃に加熱しながら、第２の反応物質である水と、水素とを、前記水素に対する前記水の比率を２×１０−１以下として前記処理室内に供給する工程と、を交互に複数回繰り返して、前記タングステン膜を含む基板表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、を備える半導体装置の製造方法が提供される。
【０１０８】
本発明の好ましい実施の形態によれば、特定の比率で水と水素とを処理室内に供給するから、タングステン膜が仮に酸化されたとしてもその酸化物は還元されるし、４００℃以下という低温でも第１の反応物質が酸化される。そのため、タングステン膜の酸化を防止しつつ、そのタングステン膜上に４００℃という低温でシリコン酸化膜を形成することができる。
【０１０９】
本発明の他の好ましい実施の形態によれば、表面に金属膜が形成された少なくとも１枚の基板を処理室内に搬入する工程と、前記金属膜を含む基板表面にシリコンを含む酸化膜を形成する工程と、を少なくとも備える半導体装置の製造方法であって、前記酸化膜の形成工程は、前記基板を所定の温度に加熱しながら、シリコン原子を含む第１の反応物質を前記処理室内に供給する工程と、前記基板を前記所定の温度に加熱しながら、酸素原子を含む第２の反応物質と、水素とを前記処理室内に供給する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１０】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、酸素原子を含む第２の反応物質と水素とを処理室内に供給するから、金属膜が仮に酸化されたとしてもその酸化物は還元されるし、低温でも第１の反応物質が酸化される。そのため、金属膜の酸化を防止しつつ、その金属膜上に低温で酸化膜を形成することができる。
【０１１１】
好ましくは、前記酸化膜の形成工程では、前記第１の反応物質の供給と前記第２の反応物質及び前記水素の供給とを交互に複数回繰り返して前記酸化膜を形成する半導体装置の製造方法が提供され、この製造方法の一例としてALD法が使用される。
【０１１２】
好ましくは、前記金属膜がタングステン膜であり、前記所定の温度が１００〜４５０℃であり、前記第２の反応物質が水であり、前記水素に対する前記水の供給比が、前記所定の温度と前記水素に対する前記水の供給比とを（Ｔ，Ｈ２Ｏ／Ｈ２）とした場合に、（Ｔ，Ｈ２Ｏ／Ｈ２）＝（１００℃，８×１０−４），（２００℃，２×１０−２），（３００℃，９×１０−２），（４００℃，２×１０−１），（４５０℃，２．５×１０−１）の各点を結ぶ直線以下である半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１３】
好ましくは、前記金属膜がタングステン膜であり、前記所定の温度が１００〜４５０℃であり、前記第２の反応物質がオゾンであり、前記水素に対する前記オゾンの供給比が、前記所定の温度と前記水素に対する前記オゾンの供給比とを（Ｔ，Ｏ３／Ｈ２）とした場合に、（Ｔ，Ｏ３／Ｈ２）＝（１００℃，８×１０−４），（２００℃，２×１０−２），（３００℃，９×１０−２），（４００℃，２×１０−１），（４５０℃，２．５×１０−１）の各点を結ぶ直線以下である半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１４】
好ましくは、前記酸化膜の形成工程では、前記酸化膜の厚さが所望の厚さに達した後は、前記第２の反応物質及び前記水素の供給工程において、前記水素の供給を行わずに前記酸化膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１５】
好ましくは、前記所望の厚さが次式で定義されるＸ０である半導体装置の製造方法が提供される。
Ｘ０＝Ｂ／Ａ（ｔ＋τ）
但し、「Ｂ／Ａ」＝Ｃｅ−Ｅ２／ｋＴであり、「Ｃ」＝１８．３５Å／秒であり、「Ｅ２」＝７．５×１０−２ｅＶであり、「ｋ」はボルツマン定数であってｋ＝８．６２×１０−５ｅＶＫ−１であり、「ｔ」は前記第２の反応物質の供給時間である。
【０１１６】
好ましくは、前記所定の温度が３００℃であり、前記第２の反応物質がオゾンであり、前記酸化膜の形成工程では、前記酸化膜の厚さが２０Åに達するまで、前記第２の反応物質及び前記水素の供給工程において、前記水素を前記処理室内に供給し、前記酸化膜の厚さが２０Åに達した後は、前記第２の反応物質及び前記水素の供給工程において、前記水素の前記処理室内への供給を行わずに前記酸化膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１７】
好ましくは、前記酸化膜の形成工程では、前記第１の反応物質と前記第２の反応物質及び前記水素とが同時に前記処理室内に存在するように、前記第１の反応物質の供給と前記第２の反応物質及び前記水素の供給とを同時に行って前記酸化膜を形成する半導体装置の製造方法が提供され、この製造方法の一例としてCVD法が使用される。
【０１１８】
更に好ましくは、シリコン原子を含む第１の反応物質が、TDMAS（Tris dimethyl amino silane）等のシリコンの有機化合物である半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１９】
更に好ましくは、第２の反応物質が、水、オゾン、酸素等の酸化原料である半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２０】
更に好ましくは、第２の反応物質及び水素を供給する際に、ピリジン等の触媒を添加して酸化膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２１】
更に好ましくは、第２の反応物質及び水素を供給する際に、酸化原料の一例としての酸素を励起させるために、プラズマ励起を使用する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２２】
更に好ましくは、第１の反応物質の供給工程の後や第２の反応物質及び水素の供給工程の後に、不活性ガスで処理室内をパージする半導体装置の製造方法が提供され、その不活性ガスの一例としてヘリウム（He）、ネオン（Ne）、アルゴン（Ar）、窒素（N2）を使用する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２３】
更に好ましくは、処理室内の温度を０〜７００℃とする半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２４】
更に好ましくは、酸化膜の形成工程での処理室圧力を１〜１００００Ｐａとする半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２５】
なお、明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書を含む２００６年１月１７日提出の日本国特許出願２００６−００８６１１号の開示内容全体は、本国際出願で指定した指定国、又は選択した選択国の国内法令の許す限り、そのまま引用してここに組み込まれる。
【０１２６】
種々の典型的な実施の形態を示しかつ説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。従って、本発明の範囲は、次の請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
以上説明したように、本発明の好ましい実施の形態によれば、金属膜の酸化を防止しつつ、その金属膜上に低温で酸化膜を形成することができる。その結果、本発明は、下地となる金属膜が形成された基板に対しその金属膜の酸化を防止しつつ酸化膜を形成する半導体装置の製造方法に特に好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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