(57)【要約】【課題】フッ素を含有する、転炉を使用したプロセスで発生したスラグからのフッ素の溶出を、安価にかつ確実に、平成３年環境庁告示４６号に規定された基準値である０．８ｍｇ／Ｌ以下に抑制する。【解決手段】ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．５以上２．５以下であるとともにフッ素を含有する、転炉を使用したプロセスで発生したスラグを、出滓温度から５００℃まで３℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することで、このスラグ中のフッ素含有鉱物相を、水和反応性の大きい（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）２・ＣａＦ２相、（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）３・ＣａＦ２相、３ＣａＯ・ＳｉＯ２―ＣａＦ２相はなく、水和反応性の小さい３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２相および２ＣａＯ・ＳｉＯ２―ＣａＦ２相とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．５以上２．５以下であるとともにフッ素を含有する、転炉を使用したプロセスで発生したスラグを、出滓温度から５００℃まで３℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することを特徴とするスラグからのフッ素溶出抑制方法。
【請求項２】
前記転炉を使用したプロセスで発生したスラグのＡｌ２Ｏ３濃度が５質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のスラグからのフッ素溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラグからのフッ素溶出抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
転炉を用いた溶銑の精錬においては、溶銑予備処理スラグまたは転炉スラグの生成や転炉内での反応を促進するため、蛍石（主成分はＣａＦ２）を使用する場合がある。この際には、フッ素を多く含んだ溶銑予備処理スラグまたは転炉スラグが生成する。転炉を用いた精錬で副生する溶銑予備処理スラグまたは転炉スラグは、コンクリート用骨材や土工用材等の用途で広く再利用されている。ところが、フッ素を多く含有する溶銑予備処理スラグまたは転炉スラグを土工用材等として再利用する場合には、溶銑予備処理スラグまたは転炉スラグからのフッ素の溶出が環境上問題となる。
【０００３】
スラグからのフッ素の溶出についての試験方法が平成３年環境庁告示４６号に規定され、フッ素の溶出濃度は基準値として０．８ｍｇ／Ｌ以下であることが規制された。したがって、フッ素の溶出濃度がこの基準値を満たすことができないスラグは、土工用材等に使用することができず、スラグの再利用が制限される。したがって、これまでにも、スラグからのフッ素の溶出を抑制するための発明が多数開示されている。
【０００４】
特許文献１には、フッ素を含有する転炉スラグにセメント物質および硫酸根を含む粉末を添加混合して、添加物から生成する化合物中にフッ素を固定することにより、スラグからのフッ素の溶出を抑制する発明が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、溶融状態のフッ素を含有する鉄鋼スラグを溶解炉から排滓する前に、あるいはスラグ鍋から排滓した後に、シリカ、シリカ・マグネシア系物質またはマンガン鉱石の１種以上からなる改質材を添加し、スラグ成分を調整することで、スラグからのフッ素の溶出を抑制する発明が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、酸化精錬時の精錬容器内の溶銑にフッ素を含有する製鋼スラグとＳｉＯ２および酸化鉄を投入し、精錬後に発生するスラグ成分を調整することで、スラグからのフッ素の溶出を抑制する技術が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、電気炉、あるいはスラグ鍋中に石灰およびフェロシリコン合金を添加し、スラグ成分を調整することで、スラグからのフッ素の溶出を抑制する発明が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献５には、炭素系固体還元剤充填型の乾式還元炉で生成する、酸化鉄をほとんど含まないスラグを急冷し非晶質とすることによって、スラグからのフッ素の溶出を抑制する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３１６１４３号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５７１１号公報
【特許文献３】特開２００５−８９３５号公報
【特許文献４】特開２００５−１６３１４７号公報
【特許文献５】特開２００２−５３９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜４により開示された発明では、添加剤を使用する必要があり添加剤のコストが嵩むことや、添加剤を均一に混合することに技術的な困難性がある。
また、これらの発明では、添加剤を使用して、フッ素を含有するスラグの成分についてフッ素の溶出濃度を低減する範囲を規定することがなされている。しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、これらの発明に基づいても、スラグの冷却速度が大きい場合には十分にフッ素の溶出濃度を抑制できないという課題があることが判明した。
【００１１】
特許文献５により開示された発明が対象とするスラグは、例えば酸化鉄をほとんど含まずにＣａＯ／ＳｉＯ２が低いといったように、溶銑予備処理スラグまたは転炉スラグとは成分が大きく異なるため、フッ素の溶出挙動も異なる。本発明者らの検討結果によれば、この発明を溶銑予備処理スラグおよび転炉スラグに適用して、溶銑予備処理スラグおよび転炉スラグが非晶質となるように急冷すると、却ってフッ素の溶出が増大することが判明した。
【００１２】
本発明は、従来の技術が有するこのような課題に鑑みてなされたものであり、フッ素を含有するスラグからのフッ素の溶出を、安価にかつ確実に、平成３年環境庁告示４６号に規定された基準値である０．８ｍｇ／Ｌ以下に抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．５以上２．５以下であるとともにフッ素を含有する、転炉を使用したプロセスで発生したスラグを、出滓温度から５００℃まで３℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することを特徴とするスラグからのフッ素溶出抑制方法である。この本発明により、フッ素を含有する、転炉を使用したプロセスで発生したスラグからのフッ素の溶出を、安価にかつ確実に抑制することができる。
【００１４】
この本発明において「転炉を使用したプロセスで発生したスラグ」は、溶銑の転炉装入前に混銑炉や取鍋さらには転炉等を用いた予備処理操業により生成される溶銑予備処理スラグや、炉を用いた上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操業等により生成される転炉スラグを含む。
【００１５】
この本発明では、「転炉を使用したプロセスで発生したスラグ」のＡｌ２Ｏ３濃度が５％以上（本明細書では特に断りがない限り「％」は「質量％」を意味する）であることにより、フッ素の溶出抑制効果は向上するので、好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、フッ素を含有する、転炉を使用したプロセスで発生したスラグからのフッ素の溶出を、安価にかつ確実に、上述した基準値である０．８ｍｇ／Ｌ以下に抑制することができる。このため、フッ素を含有する、転炉を使用したプロセスで発生したスラグの土工用材への再利用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るスラグからのフッ素溶出抑制方法を実施するための形態を、以下に説明する。
本発明が対象とする、フッ素を含有する、転炉を使用したプロセスで発生したスラグの組成は、ＣａＯ：３５％以上５５％以下、ＳｉＯ２：１４％以上３６％以下、Ａｌ２Ｏ３：０％以上８％以下である。
【００１８】
転炉を使用したプロセスで発生したスラグの組成は、当然のことながら、例えば操業法や溶鋼組成等の各種要因により、変動する。しかし、多くの場合にこのスラグは、フッ素を例えば０．２％以上３．５％以下程度含有する。
【００１９】
また、転炉を使用したプロセスで発生したスラグに含まれるフッ素は、例えばＣａＦ２、Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２、（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）２・ＣａＦ２、（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）３・ＣａＦ２、または、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２等として存在するが、いずれの鉱物相が存在するかは、スラグ組成、操業法さらにはスラグ冷却条件といった各種要因により、変動する。
【００２０】
本発明では、ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．５以上２．５以下であるとともにフッ素を含有する、転炉を使用したプロセスで発生したスラグを、出滓温度から５００℃まで３℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することによって、このスラグからのフッ素の溶出を、平成３年環境庁告示４６号に規定された基準値である０．８ｍｇ／Ｌ以下に抑制できる。さらに、この条件に加えて、転炉を使用したプロセスで発生したスラグのＡｌ２Ｏ３濃度が５％以上であると、フッ素の溶出抑制効果がさらに向上する。
【００２１】
このスラグは、溶銑の転炉装入前に混銑炉や取鍋さらには転炉等を用いた予備処理操業により生成される溶銑予備処理スラグや、炉を用いた上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操業等により生成される転炉スラグを含む。溶銑予備処理スラグの出滓温度は１２５０℃以上１４５０℃以下程度、転炉スラグの出滓温度は、１５５０℃以上１６５０℃以下程度である。
【００２２】
本発明者らは、ＣａＯ／ＳｉＯ２が様々な値を有するとともにフッ素を含有する、溶銑予備処理スラグまたは転炉スラグを、出滓温度から５００℃までを様々な冷却速度で冷却して得られた溶銑予備処理スラグまたは転炉スラグに対して、Ｘ線マイクロアナライザーを用いたＸ線回折を行って確認した結果、以下のことが判明した。
【００２３】
溶銑予備処理スラグまたは転炉スラグのＣａＯ／ＳｉＯ２を１．５以上２．５以下とするとともに、冷却速度を３℃／ｍｉｎ以下とすることによって、スラグ中のフッ素含有鉱物相が、水和反応性の大きい（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）２・ＣａＦ２相、（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）３・ＣａＦ２相、３ＣａＯ・ＳｉＯ２―ＣａＦ２相ではなく、水和反応性の小さい３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２相、２ＣａＯ・ＳｉＯ２―ＣａＦ２相となるため、スラグからのフッ素の溶出を、上述した基準値である０．８ｍｇ／Ｌ以下に抑制することができるようになる。
【００２４】
本発明者らが行った基礎試験によれば、（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）２・ＣａＦ２相からのフッ素の溶出濃度は６ｍｇ／Ｌであるのに対し、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２相からのフッ素の溶出濃度は０．９ｍｇ／Ｌ、２ＣａＯ・ＳｉＯ２―２％ＣａＦ２相からのフッ素の溶出濃度は１．５ｍｇ／Ｌである。このように、溶銑予備処理スラグ又は転炉スラグ中のフッ素含有鉱物相を、（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）２・ＣａＦ２相、（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）３・ＣａＦ２相ではなく３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２相および２ＣａＯ・ＳｉＯ２―ＣａＦ２相とすることにより、フッ素の溶出濃度が大幅に低減することができるようになる。
【００２５】
さらに、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２相とともに、溶銑予備処理スラグまたは転炉スラグ自身から溶出したフッ素を固定する効果を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３相が生成するため、さらにフッ素の溶出濃度を低減することができるようになる。
【００２６】
ＣａＯ／ＳｉＯ２が２．５を超えると、フッ素が溶出しやすい（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）２・ＣａＦ２相、（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）３・ＣａＦ２相、３ＣａＯ・ＳｉＯ２―ＣａＦ２相が生成されやすいため、フッ素溶出を十分に抑制できない。
【００２７】
また、出滓温度から５００℃までの冷却速度が３℃／ｍｉｎを超えると、フッ素が溶出しやすい（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）３・ＣａＦ２相、３ＣａＯ・ＳｉＯ２―ＣａＦ２相が生成されやすい上に、スラグ中のフッ素含有鉱物相が細かくなり、周囲の溶液との接触面積が大きくなって水和反応性がより大きくなるため、フッ素溶出を十分に抑制できない。
【００２８】
フッ素を含有する、転炉を使用したプロセスで発生したスラグのＣａＯ／ＳｉＯ２を１．５以上２．５以下とする手段は、特定の手段には制限されないが、例えば石灰添加量を調節したり、あるいは溶銑予備処理工程前の脱珪スラグの除去量を調節したりすることが例示される。
【００２９】
また、出滓温度から５００℃までの冷却速度を３℃／ｍｉｎ以下とするには、スラグヤードで土塁を作り、その中にスラグを流し込んで保温しながら冷却することが例示される。
【００３０】
これらの条件に加えて、フッ素を含有する、転炉を使用したプロセスで発生した溶銑予備処理スラグまたは転炉スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度を５％以上とすると、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３相が生成し、フッ素の溶出濃度がさらに低減される。また、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３相が生成するため、水和反応性の大きい（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）２・ＣａＦ２相、（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）３・ＣａＦ２相、３ＣａＯ・ＳｉＯ２―ＣａＦ２相の生成を抑制できる。さらに、スラグ融点が下がり、滓化性が向上するため、水和反応性（ｆ−ＣａＯの減少）、および反応表面積（ポーラス状を解消）がともに小さくなり、フッ素の溶出抑制効果がさらに向上する。
【００３１】
溶銑予備処理スラグまたは転炉スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度を５％以上とするには、アルミナ耐火物廃材や二次精錬スラグをＡｌ２Ｏ３源として添加することが例示される。
このようにして、本実施の形態により、フッ素を含有する、転炉を使用したプロセスで発生したスラグからのフッ素の溶出を、安価にかつ確実に抑制することができるようになる。
【実施例１】
【００３２】
次に、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
表１における本発明例１〜３、および比較例１〜４は、表１に示す成分を有する転炉スラグに対して、１〜１０５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却して得られたものである。これらに対して、Ｈ３年環境庁告示４６号に準拠したフッ素溶出試験を行った。
【００３３】
冷却速度の調整は、実験室において電気炉で温度調節を行うことによって実施し、熱電対で転炉スラグの温度測定を行い、１５００℃から５００℃までの平均冷却速度を算出することにより、冷却速度とした。
【００３４】
また、表１における比較例３、４は、溶銑予備処理後転炉から溶銑予備処理スラグを少量採取し、空冷した。温度測定は熱電対を用いた。
フッ素溶出濃度の結果を表１に合わせて示す。
【００３５】
【表１】
2011037644.tif 000002
【００３６】
表１における本発明例１〜３は、いずれも、フッ素溶出濃度の基準値≦０．８ｍｇ／Ｌを満足している。
これに対し、比較例１は、ＣａＯ／ＳｉＯ２は２．４と、本発明の範囲内であるものの、冷却速度が１０５℃／ｍｉｎと本発明で規定する範囲の上限を大きく超えるため、フッ素溶出濃度の基準値≦０．８ｍｇ／Ｌを満足できない。
【００３７】
比較例２は、冷却速度は２．５℃／ｍｉｎと本発明の範囲内であるものの、ＣａＯ／ＳｉＯ２が３．０と本発明で規定する範囲の上限を超えるため、フッ素溶出濃度の基準値≦０．８ｍｇ／Ｌを大幅に超過した。
【００３８】
さらに、比較例３、４は、冷却速度が３５℃／ｍｉｎと本発明で規定する範囲の上限を超えるとともにＣａＯ／ＳｉＯ２も２．６と本発明で規定する範囲の上限を超えるため、フッ素溶出濃度の基準値≦０．８ｍｇ／Ｌを超過した。
【００３９】
しかしながら、比較例３は比較例４よりＡｌ２Ｏ３濃度が高く、５％を超えているため、フッ素溶出濃度が小さい。このことからも、Ａｌ２Ｏ３濃度を５％以上とすると、より確実にフッ素溶出を抑制できることがわかる。