(57)【要約】【課題】画像の耐水性、耐擦過性が良好であり、更にバンディング等の生じない高品位な画像とインクジェットにおける射出安定性を有するインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】水性インクを用い、印字中と印字後に記録媒体を加熱するインクジェット記録方法において、該水性インクは、アミンにより中和したアクリル共重合樹脂を含有し、かつ、該アミンの沸点をＡ℃、印字中の記録媒体の表面温度をＢ℃、印字後の２次乾燥時の記録媒体の表面温度をＣ℃とすると、それぞれの関係が、ＡはＢの２倍以上であって、Ｃの３倍以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インクを用い、印字中と印字後に記録媒体を加熱するインクジェット記録方法において、該水性インクは、アミンにより中和したアクリル共重合樹脂を含有し、かつ、該アミンの沸点をＡ℃、印字中の記録媒体の表面温度をＢ℃、印字後の２次乾燥時の記録媒体の表面温度をＣ℃とすると、それぞれの関係が、ＡはＢの２倍以上であって、Ｃの３倍以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記印字後の２次乾燥時の記録媒体の表面温度Ｃ℃が前記印字中の記録媒体の表面温度Ｂ℃より１０℃以上高いことを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記印字中の記録媒体の表面温度Ｂ℃が４０℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記水性インクがグリコールエーテル類または炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記アミンにより中和したアクリル共重合樹脂は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記水性インクが酸価５０未満のポリエチレンオキシド構造を有する高分子分散剤により分散された顔料を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
非吸水性記録媒体に印字することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関し、更に詳しくは、非吸水性記録媒体に印字するインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便、且つ安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水と少量の有機溶剤からなる水性インク、有機溶剤を用いて実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクがあり、用途に応じて使い分けられている。
【０００４】
近年、産業用のインクジェットインクとして、塩ビシートなどの非吸収性メディアに直接印字できるインクが開発された。これらのインクとしては、有機溶剤をビヒクルとした溶剤インクや、重合性モノマーを主成分とするＵＶインクが挙げられる。溶剤インクはその溶剤を乾燥させて大気中に蒸発させるため、近年社会問題となっているＶＯＣが多いという課題がある。また、作業者に対しても、臭気や安全上の影響が懸念され十分な換気等の設備対応が必要である。ＵＶインクは印字後すぐに硬化させるのでＶＯＣはゼロに近いが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有するものが多いことが問題であり、また、高価なＵＶ光源をプリンタに組み込むという制約がある。
【０００５】
このような背景の中で、環境負荷の少ない、従来からホームプリンタ等でも広く使用されている水系インクで、直接、非吸水性メディアにも印字できるインクの開発が行われている。
【０００６】
記録媒体としてビニルフィルムまたはビニル樹脂を塗工した記録媒体を対象とし、定着性のためにバインダー樹脂を含有した水性インクが開示されており、バインダー樹脂として、インクに溶解してない樹脂微粒子が添加してある水系インクが多数提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらは印字中または印字後に記録媒体を加熱して、インク中の熱可塑性の樹脂微粒子をフィルム形成させることで記録媒体への密着性や耐擦性を向上させている。しかしながら、これらの特許文献に記載されたインクや記録方法は、画像被膜の堅牢性に優れるものの、インクジェットヘッドのノズル面の温度が上がった場合、ノズル曲がりや目詰まりが生じやすく、またその復帰性が不足しているなどの課題があった。
【０００７】
また、インク可溶性樹脂を用いて加熱定着する水系顔料インクも開示されている（例えば、特許文献５〜７参照）。例えば、特許文献５では、グリコール及びグリコールエーテルよりなる群から選択される水溶性有機溶剤を含有する水系インクが提案されている。更に疎水性の主鎖と非イオン性で親水性の側鎖とを有し、水性ビヒクルには溶解するが、水には不溶性であるグラフトコポリマーバインダーを含有するインクが提案されている。水性ビヒクルに溶解するバインダー樹脂を使用することで、ヘッドのノズル面でインクが乾燥した場合でも、次に供給されるインクにより再溶解されるため、射出不良が生じづらくなると考えられる。さらに、ノズルが不吐出になった場合でも、容易に復帰できると推定される。特許文献５では、バインダー樹脂は水性ベヒクルに溶解させるために親水性部分を塩基で中和している。この塩基は、画像形成後に揮発することで画像の耐水性などの堅牢性が付与されるが、塩基の沸点や加熱条件などにより残存してしまうと被膜の耐水性などが低下してしまう問題があった。したがって、溶解性のバインダー樹脂を含有するインクでは、樹脂の塩基はインク中では樹脂の溶解性を保ち、画像形成後には加熱して揮発させる必要がある。この樹脂の塩基の種類と印字中または印字後の加熱条件により、射出の安定性を確保しさらに乾燥後の画像の堅牢性にも優れるインクジェット記録方法の開発が望まれた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１１４６９２号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献３】特開２００６−２２３２８号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２８２２号公報
【特許文献５】特開２０００−４４８５８号公報
【特許文献６】特開２００５−１１３１４７号公報
【特許文献７】特開２００７−２９７５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、画像の耐水性、耐擦過性が良好であり、更にバンディング等の生じない高品位な画像とインクジェットにおける射出安定性を有するインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
１．水性インクを用い、印字中と印字後に記録媒体を加熱するインクジェット記録方法において、該水性インクは、アミンにより中和したアクリル共重合樹脂を含有し、かつ、該アミンの沸点をＡ℃、印字中の記録媒体の表面温度をＢ℃、印字後の２次乾燥時の記録媒体の表面温度をＣ℃とすると、それぞれの関係が、ＡはＢの２倍以上であって、Ｃの３倍以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１２】
２．前記印字後の２次乾燥時の記録媒体の表面温度Ｃ℃が前記印字中の記録媒体の表面温度Ｂ℃より１０℃以上高いことを特徴とする前記１記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
３．前記印字中の記録媒体の表面温度Ｂ℃が４０℃以上６０℃以下であることを特徴とする前記１または２記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
４．前記水性インクがグリコールエーテル類または炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
５．前記アミンにより中和したアクリル共重合樹脂は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
６．前記水性インクが酸価５０未満のポリエチレンオキシド構造を有する高分子分散剤により分散された顔料を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
７．非吸水性記録媒体に印字することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、画像の耐水性、耐擦過性が良好で、更に更にバンディング等の生じない高品位な画像とインクジェットにおける射出安定性を有するインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、印字中と印字後に記録媒体を加熱するインクジェット記録方法において、インクはアミンにより中和したアクリル共重合樹脂を含有した水性インクであり、該アクリル共重合樹脂を中和する該アミンの沸点をＡ℃、印字中の記録媒体の表面温度をＢ℃、印字後の２次乾燥時の記録媒体の表面温度をＣ℃とすると、それぞれの関係が、ＡはＢの２倍以上であって、Ｃの３倍以下であることを特徴とするインクジェット記録方法は、画像の耐水性、耐擦過性が良好で、更にバンディング等の生じない高品位な画像とインクジェットにおける射出安定性を有していることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
従来、水性印刷インキや水性インクにおいて、記録した画像皮膜の耐久性や乾燥後の皮膜の耐水性を向上するためにバインダー樹脂を添加する検討がなされてきた。また、バインダー樹脂としてアミンにより中和した水溶性のアクリル共重合樹脂を用いる検討も行われてきた。
【００２２】
これらのバインダーとしてアクリル樹脂を含有するインクでは、樹脂の酸基部分を中和しているアミンを印字中あるいは印字後に加熱して蒸発させることで、樹脂が水不溶性になり画像被膜の耐水性などの堅牢性を得ている。しかしながら、これらのインクでは、記録媒体の加熱温度の条件や中和に使用しているアミン種類によっては、乾燥後にもアミンが蒸発しきれずに残存してしまい画像の耐水性や耐擦過性を低下させることがあった。また、樹脂を中和しているアミンを加熱乾燥時に蒸発しやすい低沸点のものに変えると、乾燥後の画像の堅牢性は得やすくなるものの、印字中にインクジェットヘッドのノズル面でインクの乾燥とともにアミンが蒸発すると樹脂が析出しやすくなり、それが射出曲がりやノズル欠発生につながってしまうことがあった。
【００２３】
この課題に対して、本発明で規定する構成からなるインクジェット記録方法のように、印字中と印字後に記録媒体を加熱するインクジェット記録方法において、インクがアミンにより中和したアクリル共重合樹脂を含有した水性インクであり、該アクリル共重合樹脂を中和するアミンの沸点、印字中の記録媒体の表面温度、印字後の２次乾燥時の記録媒体の表面温度の関係が、本発明の条件を満足することで、画像の耐水性、耐擦過性が良好で、更に高品位な画像とインクジェットにおける射出安定性を有していることが、本発明者の検討により明らかとなった。
【００２４】
本発明の効果について、明確な解釈には至っていないが次のように考えている。
【００２５】
インクに含まれるアクリル共重合樹脂を中和するアミンの沸点が、前記のような範囲内にある場合、印字中の記録媒体の加熱では大部分のアミンが蒸発しないために、ノズル面で樹脂が析出して射出不良の原因となることがなく、また印字後の加熱温度をアミンの沸点よりも十分に高くする設定することで、乾燥後に画像被膜中にアミンが残って画像の堅牢性が低下するのを防ぐことができると推測している。
【００２６】
以下、本発明に係るインクジェット記録方法及び水性インク（以下、単にインクとも言う）の詳細について具体的に説明する。
【００２７】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明に係る水性インクを用いて記録媒体上に画像を記録する際に、記録媒体の記録面側を加熱して記録し、さらに記録後にも加熱してインクを乾燥させる。記録媒体を加熱して記録面側を所定の温度に温度調節（温調ともいう）することにより、当該記録媒体へのインク付与後、当該インクの乾燥性及び増粘速度が向上し、高画質が得られ、さらに記録後にも加熱することにより、形成した画像の耐久性も向上する。
【００２８】
本発明に係る水性インクでは、記録媒体上での画像の耐水性、耐擦過性の観点から、バインダー樹脂としてアミンにより中和したアクリル共重合樹脂を含有する。本発明のインクジェット記録方法では、このインクのアクリル共重合樹脂を中和するアミンの沸点Ａ℃、印字中の記録媒体の表面温度Ｂ℃、印字後の２次乾燥時の記録媒体の表面温度Ｃ℃の関係が、上記関係を満足する。アクリル共重合樹脂を中和するアミンの沸点が印字中の記録媒体の表面温度より十分低いことで、印字中にインク中の樹脂のアミンが揮発し樹脂の溶解性の低下により射出性が不安定になるのを防ぐことができる。また、印字後の２次乾燥時の記録媒体の表面温度を、アクリル共重合樹脂を中和するアミンの沸点よりも十分高い温度にすることで、乾燥後に画像被膜中にアミンが残って画像の堅牢性が低下するのを防ぐことができる。
【００２９】
印字中、２次乾燥時の記録媒体の表面温度としては、前記の関係式の範囲であれば特に制限はない。印字中の記録媒体の表面温度としては４０℃以上、６０℃以下になるように温調、加熱することが、高画質や水性インクを安定に射出させやすい点で好ましい。印字後の２次乾燥時の記録媒体の表面温度は６０℃以上、８０℃以下であることが、画像の乾燥性と適用できる記録媒体の種類の点で好ましい。
【００３０】
印字中の加熱方法としては、記録媒体搬送系またはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録媒体下方より接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方、または上方から非接触で加熱方法を選択することができる。印字後の２次乾燥の手段としては特に制限はないが、例えば、記録媒体の裏面を加熱ローラーあるいはフラットヒータ等に接触させて乾燥させる方法や印字面にドライヤー等で温風を吹き付ける手段、あるいは減圧処理により揮発成分を除去する方法等を適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明に係る水性インク含まれるアクリル共重合樹脂の酸性モノマー由来の酸性基を中和するアミン類としては、アミンの沸点Ａ℃、印字中の記録媒体の表面温度Ｂ℃、印字後の２次乾燥時の記録媒体の表面温度Ｃ℃の関係が、請求項１に記載の範囲である。アミン類の種類としては、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる。
【００３２】
例えば、トリエチルアミン（８９℃）、ブチルアミン（７８℃）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（１３５℃）、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール（２３０℃）、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン（２４７℃）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（１６５℃）、モノエタノールアミン（１７０℃）、ジエタノールアミン（２６９℃）、トリエタノールアミン（３３５℃）、２−（メチルアミノ）エタノール（１５９℃）などが挙げられる。なお、括弧内の数値は沸点を表す。アミン類の沸点としては、１００℃以上、２００℃以下であることが好ましい。
【００３３】
好ましい形態の１つとして、例えば、印字中の記録媒体の表面温度を５０℃、印字後の２次乾燥のときの記録媒体の表面温度を６５℃とし、インク中のアクリル共重合樹脂の中和に使用するアミンはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（１３５℃）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（１６５℃）、モノエタノールアミン（１７０℃）、２−（メチルアミノ）エタノール（１５９℃）などを用いることであるが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
本発明では、アミンにより中和したアクリル共重合樹脂の酸性基が、アミンにより部分的に中和されているものも完全に中和されているものも用いることができる。
【００３５】
《水性インク》
（アクリル共重合樹脂）
次に、本発明に係るアクリル共重合樹脂について説明する。
【００３６】
本発明の水性インクは、アクリル共重合樹脂を含有することを特徴の一つとする。このアクリル共重合樹脂を含有することで、画像皮膜の耐久性が向上し、更には記録媒体上で乾燥した後は耐水性が付与される。
【００３７】
本発明では、アクリル共重合樹脂は酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、その樹脂を構成するモノマーの比（質量）で、８０％以上アクリル／メタクリル系モノマーで構成された樹脂を用いることが好ましい。樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、インクジェットヘッドのノズル部で乾燥を起こした場合でも、溶解除去、あるいは物理的な擦り操作により取り除くことができるため、良好なメンテナンス適性を付与することができる。また、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば、良好な耐擦過性を維持することができる。さらにアクリル共重合樹脂は、実質的に、アクリル及び／またはメタクリル系モノマーからなるモノマー成分から合成されることがより好ましい。ここで実質的に、とは１００％である状態も意図している。ひとつの側面として、アクリル及び／またはメタクリル系モノマーからなるモノマー成分がモノマー比で、９５％以上であることは望ましい態様の一つである。アクリル共重合樹脂は、極微少量のモノマーもしくは意図せず混入してしまったモノマーが微小量含まれていてもよいが、実質的にアクリル／メタクリル系モノマーで構成されていることで、本願の効果がより十分に発現可能であり、さらに好ましくは、１００％のアクリル／メタクリル系モノマーで構成された樹脂であることがよい。インクに含まれる樹脂成分にスチレンが多く含まれると、高い光沢が得られる反面、耐擦過性、密着性が低下してしまう場合がある。この理由の判明には至っていないが、スチレンと基材との密着性が悪い、あるいは被膜が硬すぎ柔軟性に欠けるため、特に柔軟性のある基材には追随できず被膜にひび割れや剥離を生じる推定している。
【００３８】
また、本発明のアクリル共重合樹脂を構成するモノマーは、アルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチルおよび酸モノマーの総質量が８０％以上であることが、画像被膜の耐擦過性が向上するため特に好ましい。
【００３９】
本発明に係るアクリル共重合樹脂の添加量としては、水性インクの全量に対して２質量％以上８質量％以下であると良い。樹脂の添加量がこの範囲であると、良好な画像耐久性と射出安定性が両立しやすい。
【００４０】
本発明では、アクリル共重合樹脂は前記にあるように、アミン類で中和したものであり、樹脂の酸性基がアミンにより部分的に中和されているものも完全に中和されているものも用いることができる。
【００４１】
本発明においては、アクリル共重合樹脂はインク中で溶解している状態で存在していることが好ましい。このためにも、アミンによりアクリル共重合樹脂を中和することが有用である。
【００４２】
また、本発明に係る樹脂では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上、１００℃未満であることが好ましい。Ｔｇが２０℃以上であれば、良好な擦過性が得られるとともにブロッキングの発生を抑制することができる。また、Ｔｇが１００℃未満であれば、画像被膜の密着性を維持することができる。
【００４３】
アクリル共重合樹脂としては、疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合した樹脂を用いることができる。疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが挙げられる。親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４４】
アクリル共重合樹脂の分子量としては、重量平均分子量で３０００から８００００のものを用いることができる。好ましくは１００００から５００００のものを用いることができる。
【００４５】
アクリル共重合樹脂の重合方法としては溶液重合を用いることが好ましい。
【００４６】
（グリコールエーテル類または炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれる水溶性有機溶剤）
次に、本発明に係る水溶性有機溶剤であるグリコールエーテル類、炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類について説明する。
【００４７】
本発明に係る水性インクは、吸収性の低い記録媒体での画質の観点で、グリコールエーテル類、または炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含有していることが好ましい。１，２−アルカンジオールは記録媒体への濡れ性を向上させる点で炭素数が４以上、本発明に係る水性インク中での溶解性、射出安定性という観点で炭素数８以下であることが好ましい。
【００４８】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
また、炭素数が４以上の１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールなどが挙げられる。
【００５０】
特に好ましい水溶性有機溶剤は、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、１，２−ヘキサンジオールである。更に、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル及びトリプロピレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、モノアルキルエーテル部分の炭素数が１から３の範囲を選択することが、本発明の効果とインクの保存安定性を両立する点において特に好ましい。
【００５１】
これらの溶剤の添加量としては、インク全質量に対し３質量％から２０質量％の範囲で用いることが画質と保存安定性を両立する観点で好ましい。
【００５２】
（その他の溶剤）
本発明に係る水性インクには、本発明に係るグリコールエーテル類、１，２−アルカンジオール類以外にも、本発明の目的効果を損なわない範囲で従来公知の水溶性有機溶剤を添加することができる。
【００５３】
具体的には、本発明に用いることのできる水溶性有機溶剤としては、水性液媒体が好ましく用いられ、例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−以外のブチレングリコール、１，２−以外のヘキサンジオール、１，２−以外のペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）などが挙げられる。
【００５４】
本発明において、記録媒体としてポリ塩化ビニル製のものを用いる場合には、ポリ塩化ビニルに対して膨潤性または溶解性が高い水溶性有機溶剤を用いることで、色材である顔料の定着性を向上することができ好ましい。具体的には、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００５５】
（顔料）
次に、本発明の水性インクは、顔料を含有することができる。
【００５６】
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等いずれも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
【００５７】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００５８】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００５９】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００６０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等が挙げられる。
【００６１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６２】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。本発明におけるインクセットのブラックインクでは、表面官能基の少ない中性カーボンブラックが好ましく用いられる。
【００６３】
本発明の水性インクに含有する顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。顔料分散体の平均粒子径が５０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００６４】
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
【００６５】
本発明で用いられる顔料は、高分子分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。更に、このビーズ径としては０．３〜３ｍｍが好ましい。
【００６６】
（顔料分散剤）
本発明に係るインクでは、上記の顔料分散において高分子分散剤を用いて顔料を分散すること好ましい。高分子分散剤の種類としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００６７】
本発明に用いる分散剤は、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド構造を含む高分子分散剤であることがより好ましい。酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド構造を含む高分子分散剤は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の高分子であって、その高分子がポリエチレンオキシド基を有する材料である。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で且つポリエチレンオキシド基を有する高分子であることで、インク中の水分が多い状態では酸基が溶媒側に向き顔料の分散安定性を維持し、乾燥過程で溶剤の比率が高くなるとさらにポリエチレンオキシド基が顔料の分散性に大きく寄与するようになると考えられる。酸基とポリエチレンオキシド基が１つの高分子内に存在することで、溶媒組成が変化する中で、顔料から分散剤が遊離することなく安定した分散性を維持できると考えている。さらに、この分散剤を使用することで、インクが乾燥する過程で顔料分散体やアクリル共重合樹脂などの成分が相互作用により凝集・析出して、画像を白化させるのを抑制することができると考えられる。酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド構造を含む高分子分散剤としては、ポリエチレンオキシド構造を含有する共重合体で、変性ポリアクリレート、変性ポリウレタン、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリフロピレングリコールエチレンオキシド付加物等を挙げることができる。特に本発明の効果の発現上、ポリエチレンオキシド基を有するアクリル系共重合体が好ましい。ポリエチレンオキシド基を有するアクリル系共重合体とは、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの側鎖にポリエチレンオキシド基が導入されているものを指す。
【００６８】
高分子分散剤の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、酸性分として（メタ）アクリル酸、スルホン酸、マレイン酸などを含んでいても、ノニオン性であっても構わない。
【００６９】
酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤の具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ビックケミー・ジャパン株式会社）、フローレンＴＧ−７５０Ｗ（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（共栄社化学株式会社）、プルロニックＦ−６８（ノニオン性）（株式会社アデカ製）、ｅｆｋａ４５７０（ＥＦＫＡ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
本発明での高分子分散剤は、重量平均分子量が５０００以上、１０００００以下が好ましく、より好ましくは８０００から５００００のものを用いることができる。
【００７１】
（界面活性剤）
次に、本発明に適用することができる界面活性剤について説明する。
【００７２】
本発明において、吸水性記録媒体に対する浸透性や非吸水性記録媒体に対する十分な濡れ性を有する必要性から、インクの表面張力は３２ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。
【００７３】
本発明に用いることができる界面活性剤は、本発明の目的効果を損なうことなく、且つインクの表面張力を３２ｍＮ／ｍ以下に調整できるものであれば、特に制限なく用いることができるが、静的な表面張力の低下能が高いフッ素系またはシリコン系界面活性剤を含有することが画質と保存安定性の両立の観点で特に好ましい。
【００７４】
また、動的な表面張力の低下能が高い、ジオクチルスルホサクシネートなどのアニオン性活性剤、比較的低分子量のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレングリコール類、プルロニック型界面活性剤、ソルビタン誘導体などのノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。フッ素系および／またはシリコン系活性剤と、前記動的な表面張力の低下能が高い界面活性剤を併用して用いることも好ましい。
【００７５】
シリコン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル変性したものが好ましく、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが挙げられる。
【００７６】
フッ素系界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素原子の代わりに、その一部または全部をフッ素原子で置換したものである。この中でも、分子内にパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００７７】
例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆ、旭硝子株式会社製のサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社製のゾニール（Ｚｏｎｙｌ）、株式会社ネオス製のフタージェントシリーズなどが挙げられる。
【００７８】
また、フッ素系界面活性剤はアニオン性、ノニオン性、両性などがあるがいずれも好ましく用いることができる。アニオン型のフッ素系界面活性剤としては、ネオス製のフタージェント１００、同１５０を挙げることができ、ノニオン性のフッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファックスＦ４７０、旭硝子株式会社製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができる。また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子株式会社製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。
【００７９】
（その他のインク添加剤）
本発明に係る水性インクには、上記以外にも、必要に応じて出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等、を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号の各公報等に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号の各公報等に記載の退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号の各公報等に記載される蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００８０】
（記録媒体）
次に、記録媒体について説明する。
【００８１】
本発明に係る水性インクは、塩化ビニルシートなどの非吸収性媒体へのプリントはもとより、普通紙、コート紙、インクジェット専用紙などへのプリントに適している。
【００８２】
本発明に係る水性インクを用いた場合、吸収性記録媒体のみならず、非吸水性記録媒体にも良好なインクジェット画像を形成することが可能である。
【００８３】
非吸収性記録媒体としては、高分子シート、ボード（例えば、軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙などが挙げられる。低吸収性または吸収性記録媒体としては、普通紙（例えば、コピー紙、印刷用普通紙）、コート紙、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材などが挙げられる。
【００８４】
特に、良好な画像と高い画像堅牢性が得られる好ましい非吸水性記録媒体は、記録面側に少なくともポリ塩化ビニルを有する記録媒体である。
【００８５】
ポリ塩化ビニルからなる記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ  ＭＡＲＫ  Ｖ４００  Ｆ  ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ  Ｖ−６００Ｆ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション製）、ナポレオングロス光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ  Ｗａｙ  Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００  ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ  Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅ��  Ｌｕｃｋｙ  ＰＶＣ（以上、ＬＧ製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ  ＭＩ  Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ  ＸＬ  Ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ製）、ＲＩＪＥＴ  １００、ＲＩＪＥＴ  １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ  ５５０、ＤＳＢ  ５５０、ＤＳＥ  ８００Ｇ、ＤＳＥ  ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｗｈｉｔｅ  ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ製）等が挙げられる。
【００８６】
（インクジェットヘッド）
本発明のインクジェット記録方法及びインクジェット記録プリント物製造方法で、本発明に係る水性インクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などいずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８８】
実施例１
《高分子分散剤の作製》
［高分子分散剤１］
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イソプロピルアルコール５０ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。滴下ロートに、メタクリル酸メチル３４ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸６ｇ及び開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．９ｇを混合溶解したものを入れ、約２時間かけ加熱還流させた状態で、滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、更に、ＡＩＢＮを０．１ｇ含むメチルエチルケトン溶液を、１５分かけ滴下した。この後さらに５時間加熱還流し、スチレン−アクリル１樹脂を得た。
【００８９】
このスチレン−アクリル樹脂１の反応液から減圧にしながら加熱を続け、重合反応で用いたメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを留去した。トルエン３００ｍｌ、ポリエチレングリコール＃４００／ポリプロピレングリコール＃４００＝７／３（以下、ポリエチレングリコール＃４００をＰＥＧ＃４００、ＰＰＧ＃４００と略す。＃のうしろの数字は平均分子量を示す。）混合物１５０ｇを添加し、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流し、残留水分をトルエンとともに留去した。（トルエン留分は１００ｍｌであった）。トルエン１００ｍｌ、イソプロピルチタネート０．７ｇを添加後、２時間加熱し、エステル交換により生成したメタノールをトルエンとともに留去しエステル交換を行った。その後、イソプロピルチタネート０．７ｇを追加し、さらに２時間加熱し、エステル交換により生成したメタノールをトルエンとともに留去しエステル交換を行った。この反応で、スチレン−アクリル樹脂１はＰＥＧ＃４００よりポリエチレンオキサド構造を、ＰＰＧ＃４００よりポリプロピレンオキサイド構造が付与される。
【００９０】
反応後、トルエンを減圧下、留去し、残差をメタノール中で分散後、アセトンに注加して樹脂固体を析出させた。溶剤をろ過で除いた後乾燥し高分子分散剤１を得た。得られた分散剤の酸価はＪＩＳ  Ｋ−００７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）により、重量平均分子量はＧＰＣによる測定で求め、その結果を表１に示す。
【００９１】
［高分子分散剤２］
前記スチレン−アクリル樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーをメタクリル酸メチル２２ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸１８ｇに変えてスチレン−アクリル樹脂２を得た。前記高分子分散剤１と同様の合成方法で、スチレン−アクリル樹脂２を使用して高分子分散剤２を得た。
【００９２】
［高分子分散剤３］
前記スチレン−アクリル樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーをメタクリル酸メチル１６ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸２４ｇに変えてスチレン−アクリル樹脂３を得た。前記高分子分散剤１と同様の合成方法で、スチレン−アクリル樹脂３を使用して高分子分散剤３を得た。
【００９３】
［高分子分散剤４］
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イソプロピルアルコール１５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。滴下ロートに、メタクリル酸メチル４０ｇ、スチレン６０ｇ及び開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４５ｇを混合溶解したものを入れ、約２時間かけ加熱還流させた状態で、滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、更に、ＡＩＢＮを０．１ｇ含むメチルエチルケトン溶液を、１５分かけ滴下した。この後さらに５時間加熱還流し、スチレン−アクリル樹脂４を得た。このスチレン−アクリル樹脂４の反応液を放冷し、重合反応で用いたメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを留去して、高分子分散剤４とした。得られた分散剤中の酸価はＪＩＳ  Ｋ−００７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）により、重量平均分子量はＧＰＣによる測定で求め、その結果を表１に示す。
【００９４】
《水性インクの調製》
〔ブラック顔料分散体の調製〕
イオン交換水６６質量％、２−ピロリジノン１０質量％に対して、表１に示す顔料、高分子分散剤を混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で８０％充填した横型ビーズミル（アシザワ製  システムゼータミニ）を用いて分散し、その後、ジルコニアビーズを除去してブラック顔料の含有量が１５％のブラック顔料分散液ａ〜ｄを調製した。高分子分散剤の中和は酸価より中和に必要なアルカリ量を求めて、表１に記載のアルカリ種を添加した。
【００９５】
【表１】
2011245670.tif 000002
【００９６】
〔アクリル共重合樹脂の合成〕
〔アクリル共重合樹脂１の合成〕
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イソプロピルアルコール２００ｇをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。滴下ロートに、メタクリル酸メチル７８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリル酸９ｇ及び開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇを混合溶解したものを入れ、約２時間かけ加熱還流させた状態で、滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、更に、ＡＩＢＮを０．１ｇ含むメチルエチルケトン溶液を、１５分かけ滴下した。この後さらに５時間加熱還流し、アクリル共重合樹脂１を得た。
【００９７】
〔アクリル共重合樹脂２の合成〕
前記アクリル共重合樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーを、メタクリル酸メチル７３ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリル酸１２ｇに変えてアクリル共重合樹脂２を得た。
【００９８】
〔アクリル共重合樹脂３の合成〕
前記アクリル共重合樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーを、スチレン５ｇ、メタクリル酸メチル６８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリル酸１２ｇに変えてアクリル共重合樹脂３を得た。
【００９９】
〔アクリル共重合樹脂４の合成〕
前記アクリル共重合樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーを、スチレン１５ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリル酸２０ｇに変えてアクリル共重合樹脂４を得た。
【０１００】
〔アクリル共重合樹脂５の合成〕
前記アクリル共重合樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーを、メタクリル酸メチル５６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリル酸３０ｇに変えてアクリル共重合樹脂５を得た。
【０１０１】
得られたアクリル共重合樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ−００７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）により、重量平均分子量はＧＰＣによる測定で求めた。
【０１０２】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ−７示差走査カロリメータ（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。測定手順として、樹脂１０．００ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。なお、リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜１３０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。なお、測定は窒素気流条件下で行った。Ｔｇは第１吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線上と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をＴｇとした。
【０１０３】
これらの測定結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2011245670.tif 000003
【０１０５】
〔水性インクの調製〕
前記アクリル共重合樹脂３の６部をイオン交換水３０部に加え、ここへ表３に記載の通りに各種アミンを該アクリル共重合樹脂の酸基に対して１．０５倍の化学当量数相当となる量を加え、６０℃に加熱攪拌して溶解した。放冷後、顔料分散液ｃを顔料の固形分量として３質量％、フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製のＦ−４１０）０．５質量％、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学製のオルフィンｅ１０１０）１質量％と１００質量部になるようイオン交換水を加え混合し、調製後、５μｍフィルターにてろ過し、表３で示される水性インクＫ−１〜１６を得た。
【０１０６】
表３において、使用した化合物は以下の通り。
【０１０７】
（アミン）
ＤＭＡＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、沸点１３５℃
ＭＡＥ：２−（メチルアミノ）エタノール、沸点１５９℃
ＡＭＰ：２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、沸点１６５℃
ＭＥＡ：モノエタノールアミン、沸点１７０℃
ＴＥＡ：トリエタノールアミン、沸点３３５℃
ＤＥＡ：ジエタノールアミン、沸点２６９℃
ジメチルアミン：沸点６．９℃
ブチルアミン：沸点７８℃
（有機溶剤）
ＤＰＧＰＥ：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＤＰＧＭＥ：ジプロピレングリコールメチルエーテル
１，２−ＨＤＯ：１，２−ヘキサンジオール
ＭＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
２ＰＤＮ：２−ピロリジノン
【０１０８】
【表３】
2011245670.tif 000004
【０１０９】
《画像の形成》
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１８ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液滴量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのノズル数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるオンデマンド型インクジェットプリンタに、各インクを装填した。次いで、各インクをポリ塩化ビニル製の記録媒体であるｄｉｇｉｔａｌｖｉｎｙｌ（メタマーク製）に印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、ヘッド搬送速度：２００ｍｍ／ｓｅｃの双方向プリントの条件で出射し、２０ｃｍ×２０ｃｍのベタ画像をプリントし記録画像とした。
【０１１０】
なお、ポリ塩化ビニル製の記録媒体は表面が表３に記載の温度になるよう、印字中は、記録媒体を裏面からヒーターで加温して、印字後の２次乾燥では記録面の上方から加熱ファンを用いて加熱乾燥した。表３に記載の記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形（株）堀場製作所製）を用いて測定したものを示す。
【０１１１】
《記録画像の評価》
上記作製した記録画像について、下記の方法に従い評価を行った。
【０１１２】
（画質）
上記作製した各ベタ画像について、バンディングの有無を目視観察し、下記の基準に従って画質の評価を行った。
【０１１３】
５：画像の斑は生じておらず、均一な画像が得られている
４：搬送方向に垂直な弱い縞が微発している
３：搬送方向に垂直な縞が全体にうっすら見られる
２：搬送方向に垂直な縞の発生が明瞭に認められる
１：全体にかなりひどいまだら模様が見られる。
【０１１４】
（耐水性）
上記作製した各ベタ画像を、木綿（カナキン３号）に水を含ませて１０回こすり画像濃度低下の程度を目視観察し、下記の基準に従って耐水性の評価を行った。
【０１１５】
５：色落ちの発生が全く認められない
４：若干の色落ちが見られるが、画像としては気にならない
３：色落ちがやや確認でき、画質の低下も僅かに認められる
２：色落ちが大きく、画質への影響が大きい
１：色落ちがかなり大きく、画像が激しく汚れる。
【０１１６】
（射出安定性）
上記調製した各インクを、２５℃、４０％ＲＨの環境下で、ノズル径が２８μｍ、ノズル数が５１２ノズルのピエゾ型インクジェットヘッドを用いて、駆動周波数が１０ｋＨｚ、液滴量が１４ｐｌの条件で３０分間出射させ、その後の射出状況を目視観察し、下記の基準に従って射出安定性の評価を行った。
【０１１７】
１：曲がりを生じるノズルが１１ノズル以上認められる
２：出射方向が曲がるノズルが５〜１０ノズル認められる
３：出射方向が曲がるノズルが２〜４ノズル認められる
４：出射方向が曲がるノズルが１ノズル認められる
５：ノズルの出射性に全く変化が見られない
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2011245670.tif 000005
【０１１９】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明の要件を満たすインク、インクジェット記録方法はビーディング耐性と画像皮膜の耐水性の向上に有効であり、更に射出性安定性も良好であることが分かる。
【０１２０】
実施例２
以下、実施例１に記載の顔料分散液、アクリル共重合樹脂を使用した。
【０１２１】
〔水性インクの調製〕
表５に記載の通りのアクリル共重合樹脂の６部をイオン交換水３０部に加え、ここへ各種アミンを該アクリル共重合樹脂の酸基に対して１．０５倍の化学当量数相当となる量を加え、６０℃に加熱攪拌して溶解した。放冷後、表５に記載の顔料分散液を顔料の固形分量として３質量％、１，２−ヘキサンジオール８質量％、２−ピロリドン１５質量％、フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製のＦ−４１０）０．５質量％、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学製のオルフィンｅ１０１０）１質量％と１００質量部になるようイオン交換水を加え混合し、調製後、５μｍフィルターにてろ過し、表５で示される水性インクＫ−１７〜２８を得た。
【０１２２】
【表５】
2011245670.tif 000006
【０１２３】
《画像の形成》
実施例１と同様のプリンタを使用し、同じプリントの条件で、かつ、表５記載の記録媒体温度で、各インクの２０ｃｍ×２０ｃｍのベタ画像をプリントし記録画像とした。
【０１２４】
《記録画像の評価》
上記作製した記録画像について、下記の方法に従い評価を行った。
【０１２５】
（擦過性）
上記作製した各ベタ画像について、画像を乾いた木綿（カナキン３号）で擦り、下記基準に従って耐擦過性を評価した。
【０１２６】
５：５０回より多く擦っても画像は殆ど変化しない
４：５０回擦った段階で僅かに傷が残るが画像濃度には殆ど影響しない
３：２０〜５０回未満擦る間に画像濃度が低下する
２：１０〜２０回未満擦る間に画像濃度が低下する
１：１０回未満擦る間に画像濃度が低下する。
【０１２７】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験により、上記作製した各ベタ画像に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調べ、密着性を評価した。
【０１２８】
５：付着残留率１００％
４：付着残留率９０％以上１００％未満
３：付着残留率７０％以上９０％未満
２：付着残留率５０％以上７０％未満
１：付着残留率５０％未満。
【０１２９】
（画像被膜の白化）
上記作製した各ベタ画像について、印字部分の被膜の状態を目視で観察し、下記基準に従って画像の白化を評価した。
【０１３０】
３：白化は認められない
２：僅かに白化が認められる
１：かなり白化する
以上により得られた結果を、表６に示す。
【０１３１】
【表６】
2011245670.tif 000007
【０１３２】
表６に記載の結果の通り、本発明の要件を満たすインクジェット記録方法は画像皮膜の耐擦過性と記録媒体への密着性が良好であり、さらに画像被膜の白化が生じないことが分かる。