(57)【要約】【課題】銅膜を高速かつ高平滑に研磨することができ、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても短時間の研磨処理が可能であり十分な生産性を確保できる銅用研磨剤、及びその研磨剤を用いる化学的機械的研磨方法を提供することを目的とする。【解決手段】無機酸、アミノ酸、保護膜形成剤、砥粒、酸化剤、有機酸及び水を含み、無機酸が少なくとも硫酸及びリン酸の両方を含む銅用研磨剤であって、研磨剤のｐＨがアミノ酸及び有機酸のｐＫａより大きく、かつ４．０以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸、アミノ酸、保護膜形成剤、砥粒、酸化剤、有機酸及び水を含み、無機酸が少なくとも硫酸及びリン酸の両方を含む銅用研磨剤であって、研磨剤のｐＨがアミノ酸及び有機酸のｐＫａより大きく、かつ４．０以下である前記銅用研磨剤。
【請求項２】
無機酸の添加量が０．０８〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ、アミノ酸の添加量が０．２０〜２．０ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤の添加量が０．０２〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ、及び有機酸の添加量が０．０２〜１．０ｍｏｌ／ｋｇである請求項１に記載の銅用研磨剤。
【請求項３】
無機酸の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）／保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の値が、２．０以上である請求項１又は２に記載の銅用研磨剤。
【請求項４】
保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の銅用研磨剤。
【請求項５】
酸化剤が、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載の銅用研磨剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の銅用研磨剤を用いて、研磨面と被研磨面とを相対運動させて研磨を行う化学的機械的研磨方法。
【請求項７】
研磨を行う際の圧力が、５〜５０ｋＰａである請求項６に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的機械的研磨方法（ＣＭＰ）、及びその方法に用いる銅用の研磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高性能化に伴い、ＬＳＩ製造工程における微細加工技術として、予め溝を形成した絶縁膜上に、銅を電気めっき法により埋め込んだ後、配線形成のために溝部以外の過剰な銅を化学的機械的研磨方法（ＣＭＰ）を用いて除去することにより配線を形成する、いわゆるダマシン法が従来使用されている。一般に、ＣＭＰで使用する研磨剤は、酸化剤及び固体粒子からなり、必要に応じて保護膜形成剤、酸化金属用溶解剤等が添加されている。固体粒子としては、特許文献１〜４等に記載されているように、数十ｎｍ程度のシリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア等の微粒子が知られている。また酸化剤としては、特許文献５〜９等に記載されているように、過酸化水素、硝酸鉄、フェリシアン化カリウム、過硫酸アンモニウム等が知られている。
【０００３】
生産性の向上の観点からＣＭＰによる銅の研磨速度の向上が求められている。研磨速度を向上させる従来の方法として、酸化金属溶解剤を添加することが有効とされる。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨剤に溶解させることで固体砥粒による削り取りの効果が増加するためと考えられる。それ以外の方法として、添加されている酸化剤の濃度を増加させることも知られている。また、特許文献１０には水に不溶な銅化合物と可溶な銅化合物を銅配線上に形成させる方法、特許文献１１にはアミノ酸を添加する方法、特許文献１２には鉄（III）化合物を含ませる方法、特許文献１３にはアルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、鉛、セリウムの多価金属を含有させることにより研磨速度を向上させる方法が開示されている。その一方、研磨速度を向上させてしまうと金属配線部の中央が皿のように窪むディッシング現象を生じ、平坦性を悪化させてしまうという問題点がある。それを防止するために、通常は、表面保護の作用を示す化合物が添加される。これは、銅表面に緻密な保護膜を形成することにより、酸化剤による銅のイオン化を抑制して銅の研磨剤中への過剰な溶解を防止するためである。一般的に、この作用を示す化合物としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）をはじめとするキレート剤が知られている。これに関しては、特許文献１４〜１７等に記載されている。
【０００４】
一般的に、ディッシングの低減を目的としてＢＴＡをはじめとするキレート剤を添加すると、研磨すべき部分にも保護皮膜が形成されるために研磨速度が極端に低下する。これを解決するために種々の添加剤が検討されている。例えば、特許文献１８に記載されているヘテロポリ酸及び有機高分子を含むものがある。このヘテロポリ酸は溶解速度が速いため、有機高分子化合物を添加して溶解速度を抑制し、ディッシングの発生を防止している。この有機高分子としてポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸をはじめとするアクリレート、ポリビニルアセテート等のポリビニルエステル類、ポリアリルアミン等が含まれている。
【０００５】
また、特許文献１９には抑制剤とアミノ酸とを併用する方法、特許文献２０にはアミノ酢酸又はアミド硫酸とＢＴＡ等保護膜形成剤とを使用する方法、特許文献２１にはカルボキシル基を１つ有するα−オキシ酸と保護膜形成剤のバランスをとる方法、特許文献２２には銅と水不溶性錯体を形成するヘテロ環化合物（第１錯化剤）、及び銅と水難溶性ないし可溶性錯体を形成し、錯形成後に１個以上の配位子が余るヘテロ環化合物（第２錯化剤）を含む方法等が開示されている。一般に、ＬＳＩの製造で使用される銅の膜厚は約１μｍ程度であり、研磨速度は特許文献２３に記載されるように０．５μｍ／分程度となるようなスラリーが使用される。
【０００６】
生産性の向上の観点から、研磨速度が数μｍ／分の高速の研磨剤が求められている。このレベルでの研磨速度を有する従来技術として、特許文献２４に記載されている銅及び銅合金用研磨剤並びにそれを用いた研磨方法があるが、さらなる改良の余地があった。この研磨剤は、無機酸、アミノ酸、保護膜形成剤、砥粒及び酸化剤を含み、ｐＨが１．５〜４と示されている。使用する酸は硫酸、リン酸等であり、アミノ酸としては、ｐＫａ（第一酸解離定数の逆数の対数）が２〜３のアミノ酸、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、プロリン等が有効であることが開示されている。
【０００７】
ところで、電子機器の小型化、高性能化のためには、近年、薄型で占有面積が小さく、高密度に集約され、さらに高速動作が可能な半導体デバイスが求められてきている。このような要求に対して、従来の配線技術では性能の限界に近づきつつある。そのため、次世代の技術として、ＩＣチップの裏面と表面に電極を有するシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Through Silicon Via）が開発された。このチップを積層させてチップ間をダイレクトに接合させるシステムインパッケージ（ＳｉＰ：System in Package）が知られている。
【０００８】
ＴＳＶの作製において、Ｖｉａ内にＣｕを充填する場合、半導体デバイスの配線工程と同様にＣｕシード層をスパッタリング法で形成し、その上に電気めっきでＣｕを充填する。しかし、直径数十μｍのＶｉａ内にＣｕを電気めっきで充填する場合、現状のめっき技術では１０μｍ以上の不要なＣｕがシリコン基板上に成膜される。そのＣｕは、化学的機械的研磨方法（ＣＭＰ）を使用して除去する。この際、数十μｍまで薄化したチップを積層させるため、上下の貫通電極間の接触不良を防止するためには電極表面の平滑性が重要となる。チップ同士の接合工程で使用される金バンプの溶着による追随量を考慮しても、許容されるディシング量は、０．３μｍ以下にする必要があると考えられている。さらに、半導体デバイスで使用されるＣｕ−ＣＭＰプロセスでの研磨速度は１μｍ／分程度であり、現状のＣＭＰプロセスをＣｕ研磨量が１０μｍのシステムインパッケージに用いると、多くの時間を要し、生産性が低下する。このような背景から、ＳｉＰのＣｕ研磨に適した、５μｍ／分以上の高速かつ高平坦性を兼ね備えた新規なＣＭＰ用研磨剤の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２１５４６号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０６１１号公報
【特許文献３】特開平７−２３３４８５号公報
【特許文献４】特開２０００−３３６３４５号公報
【特許文献５】特開平１１−２１５４６号公報
【特許文献６】特開２００１−２６９８５９号公報
【特許文献７】特開２００１−２９１６８４号公報
【特許文献８】特開２００１−１５４６２号公報
【特許文献９】特開平１１−１９５６２８号公報
【特許文献１０】特開２００１−１１０７５９号公報
【特許文献１１】特開２０００−１３３６２１号公報
【特許文献１２】特開平１０−１６３１４１号公報
【特許文献１３】特開２００１−２６９８５９号公報
【特許文献１４】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献１５】特開平８−６４５９４号公報
【特許文献１６】特開平１０−１１６８０４号公報
【特許文献１７】特開平１１−１９５６２８号公報
【特許文献１８】特開２００２−２９９２９２号公報
【特許文献１９】特開２０００−１３３６２１号公報
【特許文献２０】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献２１】特開２０００−３３６３４５号公報
【特許文献２２】特開２００３−１６８６６０号公報
【特許文献２３】特開２００３−１２４１６０号公報
【特許文献２４】特開２００７−１４２３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、銅膜を高速かつ高平滑に研磨することができ、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても短時間の研磨処理が可能であり十分な生産性を確保できる銅用研磨剤、及びその研磨剤を用いる化学的機械的研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に関して検討した結果、無機酸、及びアミノ酸等の種類、並びに保護膜形成剤、酸化剤等の添加量を制御するとともに、さらに有機酸を添加してｐＨを適切に制御することにより銅を高い速度で研磨できる研磨剤が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１２】
（１）無機酸、アミノ酸、保護膜形成剤、砥粒、酸化剤、有機酸及び水を含み、無機酸が少なくとも硫酸及びリン酸の両方を含む銅用研磨剤であって、研磨剤のｐＨがアミノ酸及び有機酸のｐＫａより大きく、かつ４．０以下である前記銅用研磨剤。
（２）無機酸の添加量が０．０８〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ、アミノ酸の添加量が０．２０〜２．０ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤の添加量が０．０２〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ、及び有機酸の添加量が０．０２〜１．０ｍｏｌ／ｋｇである上記（１）に記載の銅用研磨剤。
（３）無機酸の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）／保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の値が、２．０以上である上記（１）又は（２）に記載の銅用研磨剤。
（４）保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の銅用研磨剤。
（５）酸化剤が、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の銅用研磨剤。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の銅用研磨剤を用いて、研磨面と被研磨面とを相対運動させて研磨を行う化学的機械的研磨方法。
（７）研磨を行う際の圧力が、５〜５０ｋＰａである上記（６）に記載の化学的機械的研磨方法。
【００１３】
なお、本発明においては、特に断りがない限り、銅には銅を含む金属（銅合金）も含むものとする。また、本発明において銅用研磨剤とは、銅からなる金属膜、銅を含む金属膜（銅合金膜等）、又はそれらの金属膜と他の金属膜との積層膜を研磨するための研磨剤をいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、銅を通常の研磨剤よりも格段に高速で研磨することが可能である。特に、銅に対する研磨速度が４μｍ／分を超えるような研磨剤が得られるため、高性能配線板や、ＴＳＶ等の作製等、短時間で大量に銅を研磨する用途に最適な研磨剤、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、無機酸、アミノ酸、保護膜形成剤、砥粒、酸化剤、有機酸及び水を含み、無機酸が少なくとも硫酸及びリン酸の両方を含む銅用研磨剤であって、研磨剤のｐＨがアミノ酸及び有機酸のｐＫａ（第一酸解離定数の逆数の対数）より大きく、かつ４．０以下であることを特徴とする。以下、各成分に関して詳細に説明する。
【００１６】
（無機酸）
本発明の銅用研磨剤は無機酸を含有する。無機酸としては、硫酸とリン酸との混合物を用いると、研磨の高速化が可能になり、さらに表面粗さを低減できるという点で非常に有効である。硫酸又はリン酸単独では研磨の高速化及び高平坦化は困難である。硝酸単独の場合、硝酸とリン酸とを混合させた場合、リン酸と硫酸以外の無機酸とを混合させた場合等は、いずれも高速化かつ高平坦化は困難である。硫酸とリン酸との混合比は特に制約はないが、両者が少なくとも混合されることが必要条件である。また、リン酸、硫酸が存在していれば、それ以外の酸、例えば硝酸等が存在していても効果は得られる。
【００１７】
無機酸の添加量は、研磨速度に優れるという点で、銅用研磨剤全体に対して０．０８〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．０９〜１．０ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。また、保護膜形成剤の添加量との比率も重要であり、無機酸の合計添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）／保護膜形成剤の合計添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の値が、２．０以上であることが好ましい。
【００１８】
（アミノ酸）
本発明の銅用研磨剤は、アミノ酸を含有する。本発明におけるアミノ酸は、銅との化合物を形成させる目的で使用される。このようなアミノ酸としては、水に溶解するものであれば使用することができ、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、システイン、アスパラギン酸、ヒドロキシプロリン、トレオニン、セリン、グルタミン酸、プロリン、メオチニン、イソロイシン、ロイシン、チロシン、フェニルアラニン、リシン、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン等が挙げられる。いずれのアミノ酸でも使用可能であるが、研磨剤溶液のｐＨとの兼ね合いが重要であり、使用するアミノ酸は、そのアミノ酸のｐＫａが銅用研磨剤のｐＨより小さいことが条件となる。例えば、研磨剤のｐＨを２．２０に調整した場合、プロリン（ｐＫａ：１．９５）は使用することが可能であるが、グリシン（ｐＫａ：２．３５）は使用することができない。しかし溶液のｐＨを２．５０に調整した場合は、グリシンも使用可能となる。
【００１９】
アミノ酸の添加量は、アミノ酸の種類によって異なるが、通常、銅用研磨剤全体に対して０．２０〜２．０ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．５〜１．０ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。
【００２０】
（保護膜形成剤）
また、本発明の銅用研磨剤は、保護膜形成剤を含有する。保護膜形成剤とは、銅表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質であり、研磨進行時には研磨によって除去されるいわゆる反応層を形成しているものと推察され、銅が研磨されるのを防ぐための保護膜を形成するものではない。保護膜形成剤としては、複素環化合物を用いることが好ましい。複素環化合物は、ヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子、すなわち窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、リン原子、ホウ素原子等を意味し、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。複素環化合物の複素環の環員数は特に限定はないが、単環化合物であっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。単環の場合の員数は好ましくは５〜７である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４である。
【００２１】
複素環として具体的には、トリアゾール環、テトラゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ベンズイミダゾール環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられるが、特にトリアゾール環、テトラゾール環が好ましい。
【００２２】
本発明で使用する複素環化合物は、１又はそれ以上の置換基を有しても良い。好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００２３】
本発明で使用される複素環化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。すなわち、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１、２、３、４−テトラゾール、３−アミノ−１、２、４−トリアゾール等を使用することができる。それ以外にも、アントニル酸、サリチルアルドキシム等も有効である。特に好ましいのはベンゾトリアゾ−ル又はその誘導体である。ベンゾトリアゾ−ル又はその誘導体の例としては、無置換のベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等の置換ベンゾトリアゾールを挙げることができる。以上のような複素環化合物は、いずれかを単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。
【００２４】
保護膜形成剤の添加量は、金属表面の粗さを小さくするという観点から、銅用研磨剤全量に対して０．０２〜０．２ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。
【００２５】
（酸化剤）
また、本発明の銅用研磨剤は、酸化剤を含有する。酸化剤としては、銅を酸化できる化合物であれば特に限定されるものではないが、具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（III）塩等を挙げることができる。過酸化水素がより好ましく用いられる。これらの酸化剤は、いずれかを単独で用いても良く、複数を組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
酸化剤の添加量は、銅用研磨剤全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。過剰の添加は、逆に研磨速度を低下させる場合があるため、上限を２０質量％とすることが好ましい。
【００２７】
（有機酸）
また、本発明の銅用研磨剤は、有機酸を含有する。有機酸は、本発明におけるアミノ酸と同様に銅との化合物を形成させる目的で使用される。このような有機酸としては、基本的には水に溶解するものであれば使用することができるが、銅用研磨剤のｐＨとの兼ね合いが重要であり、使用する有機酸は、その化合物のｐＫａが銅用研磨剤のｐＨより小さいことが条件となる。また、使用できる有機酸は、そのｐＫａが４．０より小さいものに限定される。使用可能な有機酸の具体例として、例えばクエン酸（ｐＫａ：２．９０）、酒石酸（ｐＫａ：２．８２）、マレイン酸（ｐＫａ：１．７５）、マロン酸（ｐＫａ：２．６５）、リンゴ酸（ｐＫａ：３．２４）、フマル酸（ｐＫａ：２．８５）、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：０．７０）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ：−０．８）、サリチル酸（ｐＫａ：２．８１）等を挙げることができる。
【００２８】
有機酸の添加量は、過剰に添加すると研磨剤のｐＨが低下し、その場合、別途ＮＨ３やＫＯＨ等のアルカリを添加してｐＨを挙げる必要があるため好ましくない。通常、銅用研磨剤全体に対して０．０２〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．１〜０．５ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。
【００２９】
（砥粒）
本発明の銅用研磨剤は砥粒を含有する。砥粒としては特に制限はなく、好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ等）、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア等の無機系の砥粒の他、ポリスチレン、アクリル樹脂等の有機系砥粒等を使用することができる。研磨速度と研磨後の表面粗さを低く抑え、またスクラッチ発生を低く抑えるという観点から、砥粒の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、平均粒径が１００ｎｍ以下であるコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが特に好ましく用いられる。
【００３０】
砥粒の添加量は、平坦性向上と研磨速度向上との両立という観点から適宜設定される。一般的には、銅用研磨剤全体に対して０．００５〜１０質量％、特に０．０２〜２．０質量％とすることが好ましい。
【００３１】
（銅用研磨剤のｐＨ）
銅用研磨剤のｐＨは、硫酸等の無機酸、又はアンモニア等のアルカリで調整されるが、他の物質を使用しても良い。本発明において、銅用研磨剤のｐＨは、使用するアミノ酸及び有機酸のｐＫａよりも大きいことが条件である。これは、銅用研磨剤のｐＨがアミノ酸及び有機酸のｐＫａよりも小さい場合、銅と反応生成物を形成しにくくなるためである。また、銅用研磨剤の上限のｐＨは４．０である。これは、４．０より大きい場合、保護膜形成剤の作用が非常に強くなり、強固な皮膜を形成するために、極端に研磨速度が低下するためである。
【００３２】
（それ以外の添加剤）
本発明の銅用研磨剤には、必要に応じて、例えば界面活性剤や親水性ポリマーを含有させることができる。これらの化合物は、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性ポリマーは単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００３３】
界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、脂肪族アミン塩等のカチオン性界面活性剤、アミノカルボン酸塩、アルキルアミンオキサイド等の両性界面活性剤が挙げられる。また、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。界面活性剤及び親水性ポリマーの添加量は、特に限定されるものではないが、一般的には銅用研磨剤全体に対して界面活性剤及び親水性ポリマーの合計量が０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００３４】
（化学的機械的研磨方法）
本発明の銅用研磨剤は、例えばシリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Through Silicon Vias）形成時に適用することを目的としている。ＴＳＶは、作製プロセスの違いによりいくつかの異なった構造を有するが、基本的には２種類に分類することができる。すなわち、シリコンデバイスを作製する際の基本的なウエハプロセス（前工程−回路素子と配線の作製工程）に対して、このプロセスの前にＴＳＶを作製するのがＶｉａ  Ｆｉｒｓｔプロセス、ウエハプロセス完了後にＴＳＶを作製するのがＶｉａ  Ｌａｓｔプロセスである。この二つのプロセスによる基本的なビア構造においては、チップの厚さは５０μｍ程度となるので、ビアの長さはバンプの長さを考慮して７０μｍ程度となる。ビアの直径は、Ｖｉａ  Ｌａｓｔプロセスの場合には３０〜４０μｍ、Ｖｉａ  Ｆｉｒｓｔプロセスの場合には微細加工が可能となるために３〜２０μｍの細さになる。ビアとシリコンチップは約１μｍ厚のＳｉＯ２で絶縁され、内部はＶｉａ  Ｆｉｒｓｔプロセスではポリシリコン、Ｖｉａ  ＬａｓｔプロセスではＣｕで充填される。Ｃｕは、ポリシリコンと比較して抵抗率が低いために有利であるが、ウエハプロセス中にＴＳＶを作製するＶｉａ  Ｆｉｒｓｔプロセスでは、ウエハが高温になるために導電体としてＣｕを使用することはできない。
【００３５】
ビア内にＣｕを充填する場合、半導体デバイスの配線工程の場合と同様にＣｕシード層をスパッタリング法で形成し、その上に電気めっきでＣｕを充填する。しかし、直径数十μｍのビアをＣｕ電気めっきで充填する場合、現状のめっき技術では１０μｍ以上の不要なＣｕがシリコン基板上に成膜される。そのＣｕは、化学的機械的研磨方法（ＣＭＰ）により除去される。この際、数十μｍまで薄化したチップを積層させるため、上下の貫通電極間の接触不良を防止するために電極表面の平滑性が重要となる。
【００３６】
本発明の化学的機械的研磨方法によれば、研磨する基板の銅層と研磨定盤のパッドの表面との間に本発明の銅用研磨剤を連続的に供給しながら、圧力を付与した状態で、研磨面である研磨定盤と被研磨面である基板とを相対的に動かすことにより研磨を行うことができる。
【００３７】
研磨する装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、回転数が変更可能なモータ等に接続していて研磨布を貼り付けられる定盤と研磨される基板を保持できるホルダとを有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を用いることができ特に限定されるものではない。研磨条件は適宜設定されるが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転に設定することが好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）は、１〜１００ｋＰａとすることが好ましく、被研磨面内におけるＣＭＰ速度の均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａとすることがより好ましい。研磨している間、研磨布には本発明の銅用研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に銅用研磨剤で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄した後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。また、研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を有していても良い。例えば、ダイヤモンド粒子の付いたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本発明による化学的機械的研磨を行い、さらに、基板洗浄を行うことが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
以下の実施例及び比較例において、銅用研磨剤を用いて化学的機械的研磨を行う際の研磨条件は次の通りである。
（研磨条件）
研磨装置：定盤寸法は直径６００ｍｍφ、ロータリータイプ
研磨パッド：独立気泡を有する発泡ウレタン樹脂
研磨圧力：３５ｋＰａ
研磨定盤／ヘッド回転速度：９３ｒｐｍ／８７ｒｐｍ
研磨剤流量：２００ｍｌ／分
基板：直径８インチ（２０．３ｃｍ）、シリコン上に２０μｍ厚の銅膜
【００４０】
（研磨速度の評価方法）
ＣＭＰによる研磨速度は、基板のＣＭＰ前後での膜厚差をシート抵抗変化から換算して求めた。
【００４１】
（実施例１）
無機酸として硫酸０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．０５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．１０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）０．０３ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いて化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を実施した。表１に示すように、４００００Å／分という良好な研磨速度を示した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．３３であり、２．００より大きい値を示す。また、使用した研磨剤のｐＨは２．５０であり、ｐＨ＞グリシンのｐＫａ及びシュウ酸のｐＫａの関係を満たしている。
【００４２】
（実施例２）
無機酸として硫酸０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．２０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．４０ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例１と比較してリン酸、グリシン及びＢＴＡの濃度を増加させている。また、硫酸とリン酸の添加量の比を変えている。表１に示すように、４３０００Å／分という良好な研磨速度を示した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は４．００であり、２．００より大きい値を示す。また、使用した研磨剤のｐＨは２．５０であり、ｐＨ＞グリシンのｐＫａ及びシュウ酸のｐＫａの関係を満たしている。
【００４３】
（実施例３）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例１と比較して硫酸、リン酸、グリシン及びＢＴＡの濃度を増加させている。硫酸とリン酸の添加量の比は同じである。表１に示すように、６００００Å／分という良好な研磨速度を示した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示す。また、使用した研磨剤のｐＨは２．５０であり、ｐＨ＞グリシンのｐＫａ及びシュウ酸のｐＫａの関係を満たしている。
【００４４】
（実施例４）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．０５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．２０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．４０ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤では、上記実施例２の場合と硫酸、及びリン酸の添加量を逆転させている。表１に示すように、４５０００Å／分という良好な研磨速度を示した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は４．００であり、２．００より大きい値を示す。また、使用した研磨剤のｐＨは２．５０であり、ｐＨ＞グリシンのｐＫａ及びシュウ酸のｐＫａの関係を満たしている。
【００４５】
（実施例５）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてベンゼンスルホン酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量ＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３における有機酸をシュウ酸からベンゼンスルホン酸に代えた場合に相当する。表１に示すように、６５０００Å／分という良好な研磨速度を示した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示す。また、使用した研磨剤のｐＨは２．５０であり、ｐＨ＞グリシンのｐＫａ及びベンゼンスルホン酸のｐＫａの関係を満たしている。
【００４６】
（実施例６）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてマレイン酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３における有機酸をシュウ酸からマレイン酸に代えた場合に相当する。表１に示すように、５２０００Å／分という良好な研磨速度を示した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は、３．００であり、２．００より大きい値を示す。また、使用したスラリーのｐＨは２．５０であり、ｐＨ＞グリシンのｐＫａ及びマレイン酸のｐＫａの関係を満たしている。
【００４７】
（実施例７）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてリンゴ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを３．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３における有機酸をシュウ酸からリンゴ酸に代えた場合に相当する。表１に示すように、５００００Å／分という良好な研磨速度を示した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示す。また、使用した研磨剤のｐＨは３．５０であり、ｐＨ＞グリシンのｐＫａ及びリンゴ酸のｐＫａの関係を満たしている。リンゴ酸のｐＫａは３．２４であるため、上記の関係を維持するべく研磨剤のｐＨを３．５０に上げている。
【００４８】
（実施例８）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてプロリン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．２０（少量のＨ２ＳＯ４で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３におけるアミノ酸をグリシンからプロリンに代えた場合に相当する。表１に示すように、７００００Å／分という良好な研磨速度を示した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示す。また、使用した研磨剤のｐＨは２．２０であり、ｐＨ＞プロリンのｐＫａ及びシュウ酸のｐＫａの関係を満たしている。プロリンのｐＫａは１．９５であり、グリシンの２．３５と比較して小さいために研磨剤のｐＨを下げることが可能となる。
【００４９】
（実施例９）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてアラニン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３におけるアミノ酸をグリシンからアラニンに代えた場合に相当する。表１に示すように、６８０００Å／分という良好な研磨速度を示した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示す。また、使用した研磨剤のｐＨは２．５０であり、ｐＨ＞アラニンのｐＫａ及びシュウ酸のｐＫａの関係を満たしている。
【００５０】
（実施例１０）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてプロリン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてベンゼンスルホン酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．００（少量のＨ２ＳＯ４で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３におけるアミノ酸をグリシンからプロリンに代え、さらに有機酸をシュウ酸からベンゼンスルホン酸に代えた場合に相当する。表１に示すように、７２０００Å／分という良好な研磨速度を示した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示す。また、使用した研磨剤のｐＨは２．００であり、ｐＨ＞プロリンのｐＫａ及びベンゼンスルホン酸のｐＫａの関係を満たしている。プロリンのｐＫａは１．９５であり、グリシンの２．３５と比較して小さいために研磨剤のｐＨを下げることが可能となる。
【００５１】
（実施例１１）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３におけるシュウ酸の添加量を０．２ｍｏｌ／ｋｇから０．０５ｍｏｌ／ｋｇに低減させた場合に相当する。表１に示すように、若干研磨速度は低下したものの５２０００Å／分という良好な研磨速度を示した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示す。また、使用した研磨剤のｐＨは２．５０であり、ｐＨ＞グリシンのｐＫａ及びシュウ酸のｐＫａの関係を満たしている。
【００５２】
（実施例１２）
無機酸として硫酸０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸０．１０ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３における無機酸の種類を変更し、硝酸を追加した場合に相当する。無機酸の合計添加量は実施例３と同様に０．３０ｍｏｌ／ｋｇとした。表１に示すように、６２０００Å／分という良好な研磨速度を示した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示す。また、使用した研磨剤のｐＨは２．５０であり、ｐＨ＞グリシンのｐＫａ及びシュウ酸のｐＫａの関係を満たしている。
【００５３】
（実施例１３）
無機酸として硫酸０．０２ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．０２ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．０４ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３における無機酸の合計添加量を低下させた場合に相当し、無機酸の合計添加量は０．０４ｍｏｌ／ｋｇである。表２に示すように、研磨速度は１８０００Å／分に低下したものの、極めてディッシング量が少なく平坦性に優れていた。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は０．４０であり、２．００より小さい値を示す。
【００５４】
（比較例１）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．０５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．２０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．４０ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例４の研磨剤から有機酸であるシュウ酸を取り除いた組成に相当する。表２に示すように、研磨速度は２５０００Å／分に低下した。
【００５５】
（比較例２）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．１５ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３の研磨剤からリン酸を取り除いた組成に相当する。表２に示すように、研磨速度は２００００Å／分に低下した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は１．５０であり、２．００より小さい値を示す。
【００５６】
（比較例３）
無機酸としてリン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．１５ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３の研磨剤から硫酸を取り除いた組成に相当する。表２に示すように、研磨速度は１８０００Å／分に低下した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は１．５０であり、２．００より小さい値を示す。
【００５７】
（比較例４）
無機酸として硝酸０．３０ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３における無機酸を硫酸及びリン酸から硝酸に変更した場合に相当する。無機酸の合計添加量は０．３０ｍｏｌ／ｋｇであり、実施例３と同一とした。表２に示すように、研磨速度は２９０００Å／分に低下した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示すが、研磨速度が低下したのは硝酸の影響である。
【００５８】
（比較例５）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３における無機酸を硫酸及びリン酸から硫酸及び硝酸に変更した場合に相当する。無機酸の合計添加量は０．３０ｍｏｌ／ｋｇであり、実施例３と同一とした。表２に示すように、研磨速度は２６０００Å／分に低下した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示すが、研磨速度が低下したのは硝酸の影響である。
【００５９】
（比較例６）
アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３の組成から無機酸を全て取り除いた組成に相当する。表２に示すように、研磨速度は５０００Å／分に低下した。
【００６０】
（比較例７）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．２０（少量のＨ２ＳＯ４で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３における研磨剤のｐＨを２．５０から２．２０に変更した場合に相当する。無機酸の合計添加量は０．３０ｍｏｌ／ｋｇであり、実施例３と同一とした。表２に示すように、研磨速度は３００００Å／分に低下した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示すが、研磨剤のｐＨがグリシンのｐＫａより小さく、ｐＨ＞グリシンのｐＫａの関係を満たしていない。
【００６１】
（比較例８）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてキナルジン酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３におけるシュウ酸をキナルジン酸に変更した場合に相当する。無機酸の合計添加量は０．３０ｍｏｌ／ｋｇであり、実施例３と同一とした。表２に示すように、研磨速度は１５０００Å／分に低下した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示すが、研磨剤のｐＨがキナルジン酸のｐＫａより小さく、ｐＨ＞キナルジン酸のｐＫａの関係を満たしていない。
【００６２】
（比較例９）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸として酢酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを３．００（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３におけるシュウ酸を酢酸に変更した場合に相当する。無機酸の合計添加量は０．３０ｍｏｌ／ｋｇであり、実施例３と同一とした。表２に示すように、研磨速度は２８０００Å／分に低下した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示すが、研磨剤のｐＨが酢酸のｐＫａより小さく、ｐＨ＞酢酸のｐＫａの関係を満たしていない。
【００６３】
（比較例１０）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを５．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３の研磨剤のｐＨを２．５０から５．５０に変更した場合に相当する。無機酸の合計添加量は０．３０ｍｏｌ／ｋｇであり、実施例３と同一とした。表２に示すように、研磨速度は１５０００Å／分に低下した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示すが、研磨剤のｐＨが５．５０であり、４．０以上になっている。この場合、保護膜形成剤の作用が強く出て、強固な保護膜が形成されるために研磨速度が低下する。
【００６４】
（比較例１１）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３の研磨剤からアミノ酸であるグリシンを取り除いた場合に相当する。無機酸の合計添加量は０．３０ｍｏｌ／ｋｇであり、実施例３と同一とした。表２に示すように、研磨速度は２５０００Å／分に低下した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示す。
【００６５】
（比較例１２）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてグリシン０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３の研磨剤から保護膜形成剤であるＢＴＡを取り除いた場合に相当する。無機酸の合計添加量は０．３０ｍｏｌ／ｋｇであり、実施例３と同一とした。表２に示すように、研磨速度は３００００Å／分に低下した。これは前述したように、保護膜形成剤は銅表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質であり、研磨進行時には研磨によって除去されるいわゆる反応層を形成しているものと推察されるためである。
【００６６】
（比較例１３）
無機酸として硫酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、リン酸０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（無機酸の合計添加量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてＡＤＡ（Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸）０．５０ｍｏｌ／ｋｇ、保護膜形成剤としてＢＴＡ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、酸化剤として過酸化水素９質量％、有機酸としてシュウ酸０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、砥粒としてコロイダルシリカ１．００質量％を含み、ｐＨを２．５０（少量のＮＨ３で調整）としたスラリー状の銅用研磨剤を用いてＣＭＰを実施した。本研磨剤は、上記実施例３におけるアミノ酸をグリシンから高ｐＫａのＡＤＡに変更した場合に相当する。無機酸の合計添加量は０．３０ｍｏｌ／ｋｇであり、実施例３と同一とした。表２に示すように、研磨速度は１２０００Å／分に低下した。無機酸と保護膜形成剤の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は３．００であり、２．００より大きい値を示すが、研磨剤のｐＨがＡＤＡのｐＫａより小さく、ｐＨ＞ＡＤＡのｐＫａの関係を満たしていない。
【００６７】
【表１】
2011119380.tif 000002
【００６８】
【表２】
2011119380.tif 000003
【００６９】
以上の結果から、無機酸として少なくとも硫酸及びリン酸の両方を含み、アミノ酸、保護膜形成剤、酸化剤、及び有機酸の添加量を最適化するとともに、使用するアミノ酸及び有機酸の種類等によりｐＨを適切に制御することで、通常の研磨剤に比べて格段に高速な研磨が可能である銅用研磨剤が得られることが分かった。銅に対する研磨速度が４μｍ／分を超える本発明の銅用研磨剤は、特に、短時間で大量の銅を研磨しなければならない用途、例えば化学的機械的研磨によるＴＳＶ等の作製において使用することが可能である。