(57)【要約】【課題】  ボールペン用、マーカー用、修正液用等に好適な筆記具用液体インク組成物を提供する。【解決手段】  着色微粒子を分散・内包させたガラス粒子を含有し、該ガラス粒子を溶媒中に分散させたことを特徴とする筆記具用液体インク組成物。  前記着色微粒子内包ガラス粒子が、シリカガラスであることが好ましく、また、前記着色微粒子内包ガラス粒子が、平均厚さ０．１〜２μｍ、アスペクト比５〜１５０であり、かつ、平面度が２００ｎｍ以下のフレーク状であるもの、または、平均粒子径０．１〜５０ μｍ、真球度０．１〜５０μｍの粒状であるものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色微粒子を分散・内包させたガラス粒子を含有し、該ガラス粒子を溶媒中に分散させたことを特徴とする筆記具用液体インク組成物。
【請求項２】
前記着色微粒子内包ガラス粒子が、シリカガラスであることを特徴とする請求項１記載の筆記具用液体インク組成物。
【請求項３】
前記着色微粒子内包ガラス粒子が、平均厚さ０．１〜２μｍ、アスペクト比５〜１５０であり、かつ、平面度が２００ｎｍ以下のフレーク状であることを特徴とする請求項１又は２記載の筆記具用液体インク組成物。
【請求項４】
前記着色微粒子内包ガラス粒子が、平均粒子径０．１〜５０μｍ、真球度０．１〜５０μｍの粒状であることを特徴とする請求項１又は２記載の筆記具用液体インク組成物。
【請求項５】
前記着色微粒子内包ガラス粒子に内包される着色微粒子の平均粒子径が１〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の筆記具用液体インク組成物。
【請求項６】
前記着色微粒子内包ガラス粒子に内包される着色微粒子が、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、ダイヤモンド、金属酸化物、無機顔料、有機顔料から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の筆記具用液体インク組成物。
【請求項７】
溶媒が、水、有機溶剤の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載の筆記具用液体インク組成物
【請求項８】
更に、界面活性剤、分散剤及び粘度調整剤のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の筆記具用液体インク組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一つに記載の筆記具用液体インク組成物がボールペン用又はマーカー用液体インク組成物であり、該液体インク組成物中に、前記着色微粒子内包ガラス粒子を３〜２０質量％含有することを特徴とする筆記具用液体インク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか一つに記載の筆記具用液体インク組成物が修正用液体インク組成物であり、該液体インク組成物中に、前記着色微粒子内包ガラス粒子を３０〜８０質量％含有することを特徴とする筆記具用液体インク組成物。
【請求項１１】
更に、染料をガラス粒子内、または、溶媒中に含むことを特徴とする請求項１〜１０の何れか一つに記載の筆記具用インク組成物。
【請求項１２】
前記着色微粒子内包ガラス粒子が、有機金属化合物を含有し、更に１０〜８０質量％の水を含む溶液を用いてゾルゲル法によって合成されることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一つに記載の筆記具用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、発色性、筆記性等に優れたボールペン用、マーカー用、修正液用等に好適な筆記具用液体インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス粒子を着色剤として使用した筆記具用インク組成物としては、例えば、微小なガラス粒子の表面が金属薄膜で被覆された平均粒径が４０μｍ以下のガラスフレークをインク全量に対して０．５〜４０質量％配合したことを特徴とする筆記具用インク組成物（例えば、特許文献１参照）や、特定物性となる鱗片状のガラスフレーク粒子からなる光輝性粒子と、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、着色剤及び水を含有する光輝性水性インク（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【０００３】
また、顔料微粒子の凝集を防止し、化粧料、塗料、インク等に配合した場合にゴロツキ感を防止して肌上での伸びなどの使用感が良く、また、基板上での伸びが良く、隠蔽性が高く、きれいな色調を呈する、金属酸化物コロイド粒子に由来する金属酸化物を母材とし、その内部に黒色顔料５〜７０質量％分散して含有する黒色光輝性薄片（例えば、特許文献３参照）が開示されており、当該文献の実施例２１には「インク組成物」の配合が示され、隠蔽性に優れる描線が得られることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載されるガラス粒子等はガラス粒子の表面を金属薄膜で被覆したものであり、光輝性顔料として使用されているものであり、粒子径の大きい光輝性粒子を用いると筆記具や塗布具でのペン先の目詰まりが生じやすく、一方、粒子径が小さいと凝集沈降が生じたり、発色性に劣るなどの課題があり、また、層状に沈降してしまった場合に再分散性に劣るなどの課題もある。
【０００５】
上記特許文献３の実施例２１の配合では、ケトン樹脂を１９％も含む高粘度のインクとして顔料の凝集沈降を抑制しているものと推測され、かつ、高濃度の黒色光輝性薄片を分散させたものではない。一般に、筆記具、塗布具に収容されるインクは、高い分散性により、ペン先となる繊維束体やボールペンチップの隙間から遅滞なく染み出してくることが要求される。即ち、高濃度の顔料を高分散によって長期に安定して存在させなければならないものである。
また、上記特許文献３の他の実施例１２には、乳化型マスカラも記載されているが、その含有量が３質量％の黒色光輝性薄片を分散して使ったとは記載されてはいるものの、かなりの高粘度であると推測され、ペン型の容器に収容して筆記（塗布）することは記載も示唆も認識もされていないものといえる。即ち、含有量１０％程度で低粘度のインク組成物は開示されておらず、ペン型の容器（塗布具）に収容して筆記したインク組成物は開示されていないものといえる。
【０００６】
一方、筆跡などの隠蔽性が高く、同時に再筆記性と液吐出性に優れた水性修正液として、酸化チタン、バインダー機能を有する白色のコアシェル構造を有するポリマー微粒子、水溶性樹脂、および水を含む水性修正液が知られている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、この水性修正液に用いる白色のコアシェル構造を有するポリマー微粒子は、酸化チタン単独配合よりも隠蔽性を向上させるものであるが、低温でのポリマー微粒子の凝集、凝集後の再分散性の点に課題があり、また、白色のコアシェル構造を有するポリマー微粒子を配合する効果も限定的であり、更なる隠蔽性の向上が切望されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−７２９９５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００１−３２９２０１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０２８５６８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２００５−１７０９６８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、筆記具や塗布具におけるペン先での目詰まりもなく、分散性、発色性、筆記性能等に優れたボールペン用、マーカー用、並びに、隠蔽性、塗布性能に優れた修正液用等に好適な筆記具用液体インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意研究を行った結果、着色微粒子として特定構造物性を有するガラス粒子を含有することにより、上記目的の筆記具用液体インク組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１２）に存する。
（１）  着色微粒子を分散・内包させたガラス粒子を含有し、該ガラス粒子を溶媒中に分散させたことを特徴とする筆記具用液体インク組成物。
（２）  前記着色微粒子内包ガラス粒子が、シリカガラスであることを特徴とする上記（１）記載の筆記具用液体インク組成物。
（３）  前記着色微粒子内包ガラス粒子が、平均厚さ０．１〜２μｍ、アスペクト比５〜１５０であり、かつ、平面度が２００ｎｍ以下のフレーク状であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の筆記具用液体インク組成物。
（４）  前記着色微粒子内包ガラス粒子が、平均粒子径０．１〜５０μｍ、真球度０．１〜５０μｍの粒状であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の筆記具用液体インク組成物。
（５）  前記着色微粒子内包ガラス粒子に内包される着色微粒子の平均粒子径が１〜３００ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の筆記具用液体インク組成物。
（６）  前記着色微粒子内包ガラス粒子に内包される着色微粒子が、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、ダイヤモンド、金属酸化物、無機顔料、有機顔料から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の筆記具用液体インク組成物。
（７）  溶媒が、水、有機溶剤の少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一つに記載の筆記具用液体インク組成物
（８）  更に、界面活性剤、分散剤及び粘度調整剤のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする上記（７）に記載の筆記具用液体インク組成物。
（９）  上記（１）〜（８）の何れか一つに記載の筆記具用液体インク組成物がボールペン用又はマーカー用液体インク組成物であり、該液体インク組成物中に、前記着色微粒子内包ガラス粒子を３〜２０質量％含有することを特徴とする筆記具用液体インク組成物。
（１０）  上記（１）〜（８）の何れか一つに記載の筆記具用液体インク組成物が修正用液体インク組成物であり、該液体インク組成物中に、前記着色微粒子内包ガラス粒子を３０〜８０質量％含有することを特徴とする筆記具用液体インク組成物。
（１１）  更に、染料をガラス粒子内、または、溶媒中に含むことを特徴とする上記（１）〜（１０）の何れか一つに記載の筆記具用インク組成物。
（１２）  前記着色微粒子内包ガラス粒子が、有機金属化合物を含有し、更に１０〜８０質量％の水を含む溶液を用いてゾルゲル法によって合成されることを特徴とする上記（１）〜（１１）の何れか一つに記載の筆記具用インク組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、筆記具や塗布具におけるペン先での目詰まりもなく、分散性、発色性、筆記性等に優れたボールペン用、マーカー用、並びに、隠蔽性、塗布性能に優れた修正液用等に好適な筆記具用液体インク組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】着色微粒子内包ガラス粒子の平面度等を測定するための電子顕微鏡(ＳＥＭ)画像に基づく説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用液体インク組成物は、着色微粒子を分散・内包させたガラス粒子を含有し、該ガラス粒子を溶媒中に分散させたことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に用いるガラス粒子は、金属、半金属酸化物コロイド粒子に由来する金属・半金属酸化物を母材とし、その内部に着色微粒子を分散・内包させたガラス粒子（着色微粒子内包ガラス粒子）であり、母材内部に筆記具用液体インク組成物の着色剤成分となる着色微粒子を分散・内包させることにより、筆記具や塗布具におけるペン先での目詰まりもなく、従来にない、優れた分散性、発色性（描線濃度）、筆記性能、塗布性能を発揮せしめるものである。
用いる着色微粒子内包ガラス粒子において、母材となる金属・半金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどから選ばれる少なくとも１種を主成分とするものが挙げられる。また、金属・半金属酸化物コロイド粒子としては、シリカコロイド粒子、酸化アルミニウムコロイド粒子、酸化亜鉛コロイド粒子、酸化ジルコニウムコロイド粒子または二酸化チタンコロイド粒子などが挙げられる。この金属・半金属酸化物コロイド粒子に由来する金属・半金属酸化物を母材とすることにより母材中に着色剤成分となる着色微粒子を均一に分散した状態で含有させることができ、得られるガラス粒子の隠蔽性（可視光に対する）を高めることができる。
なお、母材として金属・半金属アルコキシドまたは金属・半金属有機酸塩に由来する金属・半金属酸化物を使用した場合には、この母材中に含有させた着色剤成分となる着色微粒子の分散性は不十分となり、得られるガラス粒子の隠蔽性はそれほど高くないものとなる。
【００１５】
本発明に用いる着色微粒子内包ガラス粒子において、母材となる金属・半金属酸化物の内部に分散・内包する着色微粒子としては、インク種（水性インク、油性インク、ゲルインク、修正液）、並びに、筆記具、塗布具の各用途、例えば、ボールペン用、マーカー用、修正液用などの各用途により、好適な着色微粒子を分散・内包することができ、これらに用いる着色微粒子としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、ダイヤモンド粒子、金属・半金属酸化物、無機顔料、有機顔料から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びランプブラックなどが挙げられる。ダイヤモンド粒子としては、例えば、爆発法、静圧法、衝撃圧縮法、ＥＡＣＶＤ法、気相合成法及び液相成長法で作製したダイヤモンド粒子が挙げられ、形態としては、例えば、多結晶ダイヤモンド粒子、単結晶ダイヤモンド粒子およびクラスターダイヤモンドなどが挙げられる。具体的には、ナノ炭素研究所社製の商品名「ナノアマンドＢ」、東名ダイヤモンド工業社製のＭＤシリーズ、住石マテリアルズ社製のＳＣＭナノダイヤ、ＳＣＭファインダイヤ、ナノテックシステムズ社製ＣＤ（Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ）、ＣＤＳ（Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｌｕｒｒｙ）、ＧＣＤ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ）、ＧＣＤＳ（ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ｓｌｕｒｒｙ）、ＪＥＴＲＯ社製人口ダイヤモンド等を用いることができる。
カーボンナノチューブとしては、例えば、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）からなるものが挙げられ、具体的には、三井物産社製のカーボンナノチューブ、ＣＮＴ．Ｌｔｄ社製のＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＭＷＮＴ、ＧＳＩ Ｃｒｅｏｓ社製のカルベール、昭和電工社製のＶＧＣＦなどを用いることができ、これらは非晶質であっても、フッ素等の添加物が添加されているものであってもよい。
カーボン粒子であるフラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、７０、７６、７８、８２、Ｃ８４、Ｃ９０等、種々の炭素数のものが挙げられ、具体的には、フロンティアカーボン社製ナノムパープル、ナノムブラック、ナノムスペクトラなどの種々のフラーレン製品を使用でき、金属内包フラーレン、分子内包フラーレン等炭素以外の物質を含むものも用いることができる。
黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛などが挙げられる。
金属・半金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化銀などが挙げられ、無機顔料として、例えば、鉄黒、紺青、群青、青色１号、ベンガラ、黒酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化チタン、黄酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、魚鱗箔、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、青色２号、青色４０４号、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、ＤＰＰレッド、黄色４号、黄色５号、緑色３号、金ナノ粒子などが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料などが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる着色微粒子内包ガラス粒子において、好ましくは、発色性、平滑性、粉体強度の点から、母材となる金属・半金属酸化物の内部に分散・内包する微粒子の平均粒径は、１〜３００ｎｍの範囲、更に好ましくは、１０〜２５０ｎｍの範囲となるナノサイズとなるものが望ましい。
【００１７】
用いる着色微粒子内包ガラス粒子における上記着色微粒子の含有量は、ガラス粉体中に、好ましくは、５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％含有されることが望ましい。この含有量が５質量％未満の場合は、着色成分の発色が少なく隠蔽性が悪く、一方、８０質量％を超えると、着色微粒子内包ガラス粒子が脆くなってその機械的強度が低下することとなる。
また、用いる着色微粒子の形状としては、不定形、球状、円柱状、紡錘状等、特に限定はされないが、好ましくは、上記平均粒径の範囲となるものが望ましい。なお、上記微粒子の含有量（含有率、質量％）は、〔（微粒子の質量）／（ガラス粉体の質量）〕×１００によって算出した。
【００１８】
本発明に用いる着色微粒子内包ガラス粒子は、インク種、筆記具、塗布具の各用途により、好適な大きさ、形状のものを用いることができ、好ましくは、フレーク状（平板状）、粒状、球状、棒状、針状、中空状となるガラス粒子が望ましい。
着色微粒子内包ガラス粒子がフレーク状（平板状）の場合には、平均厚さ０．１〜２μｍ、アスペクト比５〜１５０であり、かつ、平面度が２００ｎｍ以下となるものが好ましく、更に好ましくは、平均厚さ０．１〜１μｍ、アスペクト比５〜１００であり、かつ、平面度が０．１〜１００ｎｍとなるものが望ましい。
この平均厚さが０．１μｍ未満では、製造が困難で、かつ、破砕され易いなどの問題が生じることとなり、一方、２μｍを超えると、筆記具用液体インク組成物に含有した場合、結果的に粒子の重さが増大し、経時安定性に問題が生じ、筆記性に影響する可能性が出てくる。また、アスペクト比が５未満では、凝集を起こし易くなり、一方、平均アスペクト比が１５０を超えると、凝集沈降した際の沈降物が強固となる。更に、平面度が２００ｎｍを越えると、結果的に比表面積が増大し、分散不良となる可能性が高くなる。
【００１９】
また、着色微粒子内包ガラス粒子が粒状の場合には、平均粒径０．１〜５０μｍ、真球度０．１〜５０μｍとなるものが好ましく、更に好ましくは、平均粒径１〜３０μｍ、真球度０．１〜１０μｍとなるものが望ましい。
この平均粒径が０．１μｍ未満では、ガラス粒子が凝集し易いため、むらとなりやすく、一方、５０μｍを超えると、インクの吐出不良や、ペン芯、中綿内での目詰まりが起こりやすくなる。また、真球度０．１μｍ未満では、粒子の製造が困難で、コストアップの割には、分散性、発色性に見るべきものがなく、一方、５０μｍを越えると、インク中での分散性、発色性および筆記性に問題が出る可能性が高まり、好ましくない。
なお、上記着色微粒子内包ガラス粒子の平均粒子径はレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラックＩＩ（日機装（株）製）により、平均厚さは電子顕微鏡によるガラス粒子５０個測定の単純平均により、平均アスペクト比は上記平均粒径の値を上記平均厚さ値で除することによりそれぞれ求めることができる。また、本発明（後述する実施例等を含む）において、「真球度」とは、ＪＩＳ  Ｂ  １５０１に玉軸受用鋼球の測定方法として規定されているものと同等のものをいう。これによると真球度は、測定する鋼球１個を真円度測定機で互いに９０°をなす２または３赤道平面上の鋼球表面の輪郭を測定し、それぞれの最小外接円から鋼球表面までの半径方向の距離の最大値として求めるとあるが、本発明のガラス粒子は微小過ぎるためこの方法では計れないためＪＩＳに準拠した測定を行うこととした。ＳＥＭまたはＴＥＭ画面上で観察される粒子１０個の１赤道平面についてのみ、最小外接円から粒子表面までの半径方向の距離の最大の値として真円度を画像処理によって測定し、真球度の値とした。
【００２０】
本発明の着色微粒子内包ガラス粒子は、有機金属化合物を含有し、更に、１０〜８０質量％を含む溶液を用いてゾルゲル法によって合成（製造）することができる。例えば、フレーク状の場合は、金属の有機化合物と水を含む溶液に上記着色微粒子を分散させてなる原液を調製し、この原液を、平滑面を有する基材の表面に塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を加熱乾燥処理により薄片状として、次いで生成した薄片を前記基材より剥離した後、この剥離した薄片を２００〜１，２００℃で焼成し、必要に応じて粉砕・分級して、任意の平均厚さ、アスペクト比、平面度等となるフレーク状の着色微粒子内包ガラス粒子を製造することができる。
また、粒状の場合は、上記原液をオイルバス中に滴下して、熱硬化させた後、オイルを除去して２００〜１２００℃で焼成し、必要に応じて粉砕、分級して、目的の平均粒径、真球度等となる着色微粒子内包ガラス粒子を製造することができる。
更に必要に応じて、母材内に着色微粒子を分散・内包する際に、後述する染料を含有しても良く、また、得られた着色微粒子内包ガラス粒子の表面をシリコーン、フッ素系樹脂等で表面処理して適宜疎水化処理を施してもよい。
【００２１】
本発明に用いることができる着色微粒子内包ガラス粒子としては、具体的には、着色微粒子が酸化チタン、母材がシリカとなるフレーク状の微粒子酸化チタン分散・内包多孔質シリカフレーク、市販品では、ナノフレックスＮＰＴ３０Ｋ３ＴＡ（日本板硝子社製）、着色微粒子がカーボンブラック、母材がシリカとなるフレーク状の微粒子カーボンブラック分散・内包多孔質シリカフレーク、着色微粒子が群青、母材がシリカとなるフレーク状の微粒子群青分散・内包多孔質シリカフレーク、着色微粒子がベンガラ、母材がシリカとなるフレーク状の微粒子ベンガラ分散・内包多孔質シリカフレーク、酸化クロム分散内包シリカフレーク、金属酸化物焼結顔料分散・内包シリカフレーク、有機顔料（アゾ、フタロシアニン等）分散・内包シリカフレーク、およびそれらの多孔体、着色微粒子がカーボンブラック、母材がシリカとなる微粒子カーボンブラック分散・内包多孔質球状シリカ、着色微粒子が群青、母材がシリカとなる微粒子群青分散・内包多孔質球状シリカ、着色微粒子がベンガラ、母材がシリカとなる微粒子ベンガラ分散・内包多孔質球状シリカ、金属酸化物焼結顔料分散・内包球状シリカ、有機顔料（アゾ、フタロシアニン）分散・内包球状シリカ、およびそれらの多孔体などを用いることができる。
【００２２】
本発明に用いる着色微粒子内包ガラス粒子は、上述の如く、着色微粒子となるカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、ダイヤモンド、金属酸化物、無機顔料、有機顔料などの微粒子（ナノ粒子）が分散した状態で母材中に固定化されるため、再凝集せず、低粘度化が可能となり、同様に微粒子（ナノ粒子）がナノ分散し再凝集しにくいため固体配合比を高めることが可能となり、その結果として発色性が良好となり、描線の乾燥速度が速く、しかも、マトリックスによって付加価値が得られるものとなる。また、ガラス粒子の表面がミクロン〜サブミクロンオーダーでの面となっているため、潤滑性がよく、書き味（筆記性能）にも優れたものとなる。また、ガラス粒子本体（母材）をシリカとすることにより、低屈折率化によって光の散乱や反射が抑えられ、ガラス粒子本体（母材）を酸化アルミウム、酸化ジルコニアとすることにより、硬硬度でき、更に、ガラス粒子本体（母材）を酸化チタンとすることにより、光屈折率化を発揮せしめることができる。
特に好ましくは、上記特性の着色微粒子（ナノ粒子）を分散・内包したガラス粒子本体〔母材がシリカガラスとなるものが、光の散乱や反射が抑えられ特に好ましい発色性、筆記性等を発揮せしめる点から望ましい。
【００２３】
これらの着色微粒子内包ガラス粒子の含有量としては、インク種、筆記具、塗布具の各用途により、変動するものであり、筆記具用液体インク組成物が油性、水性、ゲルタイプのボールペン用又はマーカー用では、該液体インク組成物（全量）中に、着色微粒子内包ガラス粒子を３〜５０質量％、更に好ましくは、５〜４０質量％とすることが望ましい。
このガラス粉体の含有量が３質量％未満であると、十分な発色性が得られず、また、光沢の変化も無い結果となり、一方、５０質量％を超えると、インクの粘度が著しく増大するので、好ましくない。
【００２４】
また、筆記具用液体インク組成物が油性、水性タイプの修正液用では、該液体インク組成物（全量）中に、着色微粒子内包ガラス粒子を３０〜８０質量％、更に好ましくは、３０〜５０質量％とすることが望ましい。
このガラス粉体の含有量が３０質量％未満であると、十分な隠蔽性が得られず、また、白の発色も不十分となり、一方、８０質量％を超えると、粘度の増大が顕著となり、好ましくない。
【００２５】
本発明の筆記具用液体インク組成物は、上述の如く、着色微粒子内包ガラス粒子を含有するものであるが、その他の成分はインク種、筆記具（塗布具含む）の用途により、変動するものであり、各用途のインク種の各成分、例えば、溶媒（水、有機溶剤）、界面活性剤、分散剤、粘度調整剤、ゲル化剤、樹脂、染料、防菌材、ｐＨ調整剤などを適宜選択して用いることができる。
【００２６】
例えば、溶媒としては、水（精製水、水道水、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等）、有機溶剤の少なくとも１種が用いられる。
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、グリセリン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピルなどの少なくとも１種が挙げられる。
【００２７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などの少なくとも１種が挙げられる。
【００２８】
また、分散剤としては、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性樹脂、アルキッド樹脂、アクリル系樹脂、不飽和熱可塑性樹脂エラストマー、飽和熱可塑性エラストマー、ビニルアルキルエーテル樹脂、環化ゴム、石油樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などの少なくとも１種が挙げられる。
【００２９】
粘度調整剤としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼインクサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩などの少なくとも１種が挙げられる。
【００３０】
染料は、上述のガラス粒子内に着色微粒子と共に内包、または、溶媒中に溶解させてもよく、インク種等に応じて、油溶性染料、水溶性染料などを用いることができる。
油溶性染料としては、例えば、アゾ染料、造塩体染料、含金属染料、アントラキノン染料、縮合型染料、フタロシアニンスルホアマイド染料等を挙げることができ、具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同２３、同５６、同６１、同８０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、同２、同５、同６、同１４、同３７、同４０、同４４、同４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ８、同１３、同１４、同２１、同２７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同１１、同１２、同２５、同３５、同３６、同５５、同７３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３、同５、同２０、同３７などの少なくとも１種が挙げられる。
また、水溶性染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；ダイレクトブラック１５４，ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ等の直接染料；ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料などの少なくとも１種が挙げられる。
【００３１】
防菌剤としては、ペンタクロロフェノールナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２，４−チアゾリルベズイミダゾール、パラオキシ安息香酸エステルなどの少なくとも１種が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、リン酸カリウム、トリエタノールアミンなどの少なくとも１種が挙げられる。
【００３２】
本発明の筆記具用液体インク組成物は、上記着色微粒子内包ガラス粒子の他、インク種、筆記具（塗布具を含む）の用途により、上記各成分を好適に組み合わせ、攪拌機、ビーズミルなどで分散処理などして常法により、油性、水性、ゲルタイプのボールペン用又はマーカー用の液体インク組成物、修正液用の液体インク組成物を調製することができる。
筆記具用液体インク組成物が水性マーカー用インク組成物では、上述の如く、着色微粒子内包ガラス粒子を３〜２０質量％、分散剤としてαメチルスチレン−アクリル共重合体（ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソン社製、３０質量％水溶液）を１〜３０質量％、有機溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルを２〜３０質量％、防腐剤として１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを０．０１〜１質量％、水を少なくとも含有することが好ましい。また、油性マーカー用インク組成物では、上述の如く、着色微粒子内包ガラス粒子を３〜２０質量％、分散樹脂としてベッコゾールＰ−４７０−７０（大日本インク社製）を５〜２０質量％、固着樹脂としてＹＳポリスターＴ−１１５（ヤスハラケミカル社製）を５〜３０質量％、有機溶剤を少なくとも含有することが好ましい。
【００３３】
また、筆記具用液体インク組成物が水性ボールペン用インク組成物では、各成分の含有量としては、インク組成物全量に対して、上述の如く、着色微粒子内包ガラス粒子を３〜２０質量％、
上述の如く、着色微粒子内包ガラス粒子を３〜２０質量％、有機溶剤はエチレングリコールを５〜３０質量％、分散剤としてジグリセリンのエチレンオキサイド３０モル付加物を１〜１０質量％、ＰＨ調整剤としてトリエタノールアミンを０．１〜５質量％、水を少なくとも含有することが好ましい。また、油性ボールペン用インク組成物では、上述の如く、着色微粒子内包ガラス粒子を３〜２０質量％、分散樹脂としてポリビニルピロリドンを５〜３０質量％、溶剤を少なくとも含有することが好ましい。
更に、筆記具用液体インク組成物が修正液用インク組成物では、上述の如く、着色微粒子内包ガラス粒子を３０〜８０質量％、酸化チタン、分散樹脂兼固着樹脂としてアクリベースＬＰ−２０９（藤倉化成社製）を３〜３０質量％、溶剤を少なくとも含有することが好ましい。
【００３４】
このように構成される筆記具用液体インク組成物では、着色微粒子内包ガラス粒子は、上述の如く、着色微粒子となるカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、ダイヤモンド、金属酸化物、無機顔料、有機顔料などの微粒子（ナノ粒子）が分散した状態で母材中に固定化されるため、インク中で再凝集せず、低粘度化が可能となり、同様に着色微粒子がナノ分散し再凝集しにくいため固体配合比を高めることが可能となり、その結果として発色性が良好となり、描線の乾燥速度が速く、しかも、マトリックスによって付加価値が得られるものとなる。また、ガラス粒子の表面がミクロン〜サブミクロンオーダーでの面となっているため、潤滑性がよく、筆記具、塗布具のペン先での目詰まりもなく、書き味（筆記性能、塗布性能）にも優れたものとなる。また、ガラス粒子本体（母材）をシリカガラスとすることにより、低屈折率化によって光の散乱や反射が抑えられ、特に好ましい発色性、筆記性能等を発揮せしめることができるものとなる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例及び比較例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〜１７及び比較例１〜９〕
用いる着色微粒子内包ガラス粒子として、下記により得た、１）着色微粒としてカーボンブラック（大きさ：２４ｎｍ、内包量３０質量％）を分散・内包したカーボンブラック内包シリカガラス粒子、２）着色微粒としてカーボンブラック（大きさ：２４ｎｍ、内包量３０質量％）、染料（ニグロシン染料、内包量３質量％）を分散・内包したカーボンブラック・ニグロシン染料内包シリカガラス粒子、３）着色微粒子として群青（大きさ：１００ｎｍ、内包量３０質量％）を分散・内包した群青内包シリカガラス粒子、４）着色微粒子としてアゾレーキ赤色顔料（大きさ：１００ｎｍ、内包量３０質量％）を分散・内包したアゾレーキ赤色顔料内包シリカガラス粒子、５）着色微粒子として酸化チタン（大きさ：３０ｎｍ、内包量３０質量％）を分散・内包した酸化チタン内包シリカガラス粒子を用いた。
上記１）のカーボンブラック内包シリカガラス粒子は、シリカと水を含む溶液に上記カーボンブラックを分散させてなる原液を調整し、この原液を加熱オイルバス中に滴下し硬化させた後、２００℃で焼成し、必要に応じて粉砕、分級して得たものを用いた。
上記２）のカーボンブラック・ニグロシン染料内包シリカガラス粒子では、上記１）のカーボンブラックと共に、ニグロシン染料を加えて上記１）と同様にして調製し、上記３）の群青内包シリカガラス粒子では、上記１）のカーボンブラックに代えて、群青を加えて上記１）と同様にして調製し、上記４）のアゾレーキ赤色顔料シリカガラス粒子では、上記１）のカーボンブラックに代えて、アゾレーキ赤色顔料を加えて上記１）と同様にして調製し、上記５）の酸化チタン内包シリカガラス粒子では、上記１）のカーボンブラックに代えて、酸化チタンを加えて上記１）と同様にして調製したものを用いた。
【００３７】
また、各着色微粒子内包ガラス粒子の平面度、アスペクト比等の物性、真球度は、下記測定方法により測定した。
（平面度等の測定方法）
ａ−ｂ面が直角となってＳＥＭで観察されている図１のような粒子に接し、且つ粒子長軸端部同士を結ぶ線分に平行な線の最大値を測定する。（ｎ＝１０）
アスペクト比は、図１からｃ軸長を測定し、ａ−ｂ面は観察画像から計測し、その比により算出した。
（真球度の測定方法）
ＳＥＭまたはＴＥＭ画面上で観察される粒子１０個の最小外接円から粒子表面までの半径方向の距離の最大の値として求めた。
【００３８】
（実施例１、水性マーカー用黒インク組成物）
着色微粒子内包ガラス粒子：カーボンブラック内包シリカ粒子（真球度１μｍ、粒径５μｍ）                                                              １０質量％
分散剤：αメチルスチレン−アクリル共重合体（ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソン社製、３０質量％水溶液）                                                １０質量％
ｐＨ調整剤：アミノメチルプロパノール                            ０．１質量％
粘度調整剤：ポリビニルピロリドン                                    ５質量％
水溶性有機溶剤：プロピレングリコールモノエチルエーテル              ５質量％
溶剤：水（精製水）                                            ６９．９質量％
上記成分中、水、分散剤、アミノメチルプロパノールを順次添加後、着色微粒子内包ガラス粒子を加え、撹拌機で２時間のプレミキシングを行い、ビーズミルにて分散処理を行い、その後、残りの成分を加え、撹拌機にて撹拌し、水性マーカー用黒インク組成物となる黒インクを調製した。
【００３９】
（実施例２、水性マーカー用黒インク組成物）
上記実施例１の着色微粒子内包ガラス粒子の形状を平面度３０ｎｍ、ａ−ｂ面粒径１１μｍ、ｃ軸の厚さ１．１μｍ、アスペクト比１０の平板状としたガラス粒子を用いた以外は、上記実施例１と同様にして水性マーカー用黒インク組成物となる黒インクを調製した。
【００４０】
（実施例３、油性マーカー用黒インク組成物）
着色微粒子内包ガラス粒子：カーボンブラック内包シリカ粒子（真球度１μｍ、粒径５μｍ)                                                               ３５質量％
アルキッド樹脂：ベッコゾールＰ−４７０−７０（大日本インク社製）    ８質量％
テルペンフェノール樹脂：ＹＳポリスターＴ−１１５（ヤスハラケミカル社製）
１５質量％
キシレン                                                          ４２質量％
上記成分中、着色微粒子内包ガラス粒子、アルキッド樹脂、キシレンの一部を順次加え、撹拌機で２時間のプレミキシングを行い、ビーズミルにて分散処理を行い、ミルベースを作り、その後、テルペンフェノール樹脂、残りのキシレンを加え、撹拌機にて撹拌し、油性マーカー用黒インク組成物となる黒インクを調製した。
【００４１】
（実施例４、油性マーカー用黒インキ組成物）
上記実施例３の着色微粒子内包ガラス粒子の形状を平面度３０ｎｍ、ａ−ｂ面粒径１１μｍ、ｃ軸の厚さ１．１μｍ、アスペクト比１０の平板状としたガラス粒子を用いた以外は、上記実施例３と同様にして油性マーカー用黒インク組成物となる黒インクを調製した。
【００４２】
（実施例５、油性ボールペン用インク組成物）
着色微粒子内包ガラス粒子：
カーボンブラック内包シリカ粒子（真球度１μｍ、粒径５μｍ）          ４０質量％
ベンジルアルコール                                                    ５質量％
フェノキシエタノール                                                ２５質量％
ポリビニルピロリドン                                                １５質量％
オレイン酸                                                            ５質量％
ブチルアミン                                                        １０質量％
上記成分を混合し、三本ロール後濾過し、黒色の油性ボールペン用インク組成物を調製した。
【００４３】
（実施例６、水性ボールペン用インク組成物）
着色微粒子内包ガラス粒子：
カーボンブラック内包シリカ粒子（真球度１μｍ、粒径５μｍ）            ８質量％
エチレングリコール                                                  １０質量％
ジグリセリンのエチレンオキサイド３０モル付加物                        ５質量％
スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩                                  ３質量％
リノール酸カリウム                                                ０．３質量％
トリエタノールアミン                                              ０．５質量％
フェノール                                                        ０．１質量％
ベンゾトリアゾール                                                ０．１質量％
精製水                                                              ７３質量％
以上の各成分を撹拌後濾過し、水性ボールペン用インク組成物を調製した。
【００４４】
（実施例７、水性ゲルボールペン用インク組成物）
着色微粒子内包ガラス粒子：
カーボンブラック内包シリカ粒子（真球度１μｍ、粒径５μｍ）          １０質量％
プロピレングリコール                                                ３０質量％
キサンタンガム（ＫＥＬＺＡＮ、三晶社製）                        ０．１５質量％
グァーガム（グアーコール、三栄薬品貿易社製）                    ０．１５質量％
オレイン酸カリウム                                                ０．５質量％
ナトリウムオマジン                                                ０．１質量％
尿素                                                                  １質量％
精製水                                                          ５８．１質量％
以上の各成分を撹拌後濾過し、水性ゲルボールペン用インク組成物を得た。
【００４５】
（実施例８、水性ゲルボールペン用インキ組成物）
上記実施例７の着色微粒子内包ガラス粒子の形状を平面度３０ｎｍ、ａ−ｂ面粒径１１μｍ、ｃ軸の厚さ１．１μｍ、アスペクト比１０の平板状としたガラス粒子を用いた以外は、上記実施例７と同様にして水性ゲルボールペン用インク組成物を得た。
【００４６】
（実施例９、水性ゲルボールペン用インク組成物）
着色微粒子内包ガラス粒子：
カーボンブラック・ニグロシン染料内包シリカ粒子（真球度１μｍ、粒径５μｍ）
１０質量％
プロピレングリコール                                                ３０質量％
キサンタンガム（ＫＥＬＺＡＮ、三晶社製）                        ０．１５質量％
グァーガム（グアーコール、三栄薬品貿易社製）                    ０．１５質量％
オレイン酸カリウム                                                ０．５質量％
ナトリウムオマジン                                                ０．１質量％
尿素                                                                  １質量％
精製水                                                          ５８．１質量％
以上の各成分を撹拌後濾過し、水性ゲルボールペン用インク組成物を得た。
【００４７】
（実施例１０、水性ゲルボールペン用インキ組成物）
上記実施例９の着色微粒子内包ガラス粒子の形状を平面度３０ｎｍ、ａ−ｂ面粒径１１μｍ、ｃ軸の厚さ１．１μｍ、アスペクト比１０の平板状としたガラス粒子を用いた以外は、上記実施例９と同様にして水性ゲルボールペン用インク組成物を得た。
【００４８】
（実施例１１、水性ゲルボールペン用インク組成物
着色微粒子内包ガラス粒子：群青内包シリカ粒子（真球度１μｍ、粒径５μｍ）  
１０質量％
プロピレングリコール                                                ３０質量％
キサンタンガム（ＫＥＬＺＡＮ、三晶社製）                        ０．１５質量％
グァーガム（グアーコール、三栄薬品貿易社製）                    ０．１５質量％
オレイン酸カリウム                                                ０．５質量％
ナトリウムオマジン                                                ０．１質量％
尿素                                                                  １質量％
精製水                                                          ５８．１質量％
以上の各成分を撹拌後濾過し、水性ゲルボールペン用インク組成物を得た。
【００４９】
（実施例１２、水性ゲルボールペン用インキ組成物）
上記実施例１１の着色微粒子内包ガラス粒子の形状を平面度３０ｎｍ、ａ−ｂ面粒径１１μｍ、ｃ軸の厚さ１．１μｍ、アスペクト比１０の平板状としたガラス粒子を用いた以外は、上記実施例１１と同様にして水性ゲルボールペン用インク組成物を得た。
【００５０】
（実施例１３、水性ゲルボールペン用インク組成物）
着色微粒子内包ガラス粒子：
アゾレーキ赤色顔料内包シリカ粒子（真球度１μｍ、粒径５μｍ）        １０質量％
プロピレングリコール                                                ３０質量％
キサンタンガム（ＫＥＬＺＡＮ、三晶社製）                        ０．１５質量％
グァーガム（グアーコール、三栄薬品貿易社製）                    ０．１５質量％
オレイン酸カリウム                                                ０．５質量％
ナトリウムオマジン                                                ０．１質量％
尿素                                                                  １質量％
精製水                                                          ５８．１質量％
以上の各成分を撹拌後濾過し、水性ゲルボールペン用インク組成物を得た。
【００５１】
（実施例１４、水性ゲルボールペン用インキ組成物）
上記実施例１３の着色微粒子内包ガラス粒子の形状を平面度３０ｎｍ、ａ−ｂ面粒径１１μｍ、ｃ軸の厚さ１．１μｍ、アスペクト比１０の平板状としたガラス粒子を用いた以外は、上記実施例１３と同様にして水性ゲルボールペン用インク組成物を得た。
【００５２】
（実施例１５、油性ボードマーカー用インク組成物）
着色微粒子内包ガラス粒子：
カーボンブラック内包シリカ粒子（真球度１μｍ、粒径５μｍ）          １０質量％
乳化剤：オレオイルザルコシン（サルコシネートＯＨ、日本油脂社製）      ３質量％
エチルアルコール                                                    ５７質量％
ノルマルプロピルアルコール                                          １５質量％
ベンジルアルコール                                                    ５質量％
ロジン変性マレイン酸樹脂（ハリマックＴ−８０、ハリマ化成社製）        ８質量％
ステアロイル乳酸ナトリウム（武蔵野化学研究所社製）                    ２質量％
上記配合にて室温で２時間攪拌して黒色のホワイトボードマーカー用インク組成物を調製した。
【００５３】
（実施例１６、修正液組成物）
着色微粒子内包ガラス粒子：
酸化チタン（クロノスＫＲ−３８０、チタン工業社製、アルミナ− シリカ処理酸化チタン）内包シリカ粒子（真球度１μｍ、粒径５μｍ）                                ５０質量％
樹脂：アクリベースＬＰ−２０９（藤倉化成社製）                      ２６質量％
メチルシクロヘキサン（丸善石油化学社製）                        １３．６質量％
シクロペンタン（丸善石油化学社製）                                ２．３質量％
２−メチルペンタン（試薬）                                        ２．３質量％
エチルシクロヘキサン（丸善石油化学社製）                          ４．６質量％
ホモゲノールＬ−１８（花王社、分散剤）                            １．２質量％
上記各成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液組成物を得た。
【００５４】
（実施例１７、修正液組成物）
上記実施例１６の着色微粒子内包ガラス粒子の形状を平面度３０ｎｍ、ａ−ｂ面粒径１１μｍ、ｃ軸の厚さ１．１μｍ、アスペクト比１０の平板状としたガラス粒子を用いた以外は、上記実施例１６と同様にして修正液組成物を得た。
【００５５】
（比較例１、水性マーカー用黒インク組成物）
カーボンブラック〔ＭＡ−１００、三菱化学社製〕                     １０質量％
分散剤：αメチルスチレン−アクリル共重合体（ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソン社製、３０質量％水溶液）                                                １０質量％
ｐＨ調整剤：アミノメチルプロパノール                             ０．１質量％
粘度調整剤：ポリビニルピロリドン                                     ５質量％
水溶性有機溶剤：プロピレングリコールモノエチルエーテル               ５質量％
溶剤：水（精製水）                                             ６９．９質量％
上記成分中、水、分散剤、アミノメチルプロパノールを順次添加後、カーボンブラックを加え、撹拌機で２時間のプレミキシングを行い、ビーズミルにて分散処理を行い、その後、残りの成分を加え、撹拌機にて撹拌し、顔料マーカー用インク組成物となる黒インクを調製した。
【００５６】
（比較例２、油性マーカー用黒インク組成物）
カーボンブラック〔ＭＡ−１００、三菱化学社製〕                      ３５質量％
アルキッド樹脂（ベッコゾールＰ−４７０−７０、大日本インク社製）      ８質量％
テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＴ−１１５、ヤスハラケミカル社製）
１５質量％
キシレン                                                            ４２質量％
上記成分中、カーボンブラック、アルキッド樹脂、キシレンの一部を順次加え、撹拌機で２時間のプレミキシングを行い、ビーズミルにて分散処理を行い、ミルベースを作り、その後、テルペンフェノール、残りのキシレンを加え、撹拌機にて撹拌し、顔料マーカー用黒インク組成物となる黒インクを調製した。
【００５７】
（比較例３、油性ボールペンインク組成物）
Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ １８０２（オリエント化学工業社製）      ２０質量％
Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０５（オリエント化学工業社製）      ５質量％
Ｓｐｉｌｏｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｃ−ＲＨ（保土谷化学工業社製）            １５質量％
ベンジルアルコール                                                    ５質量％
フェノキシエタノール                                                ２５質量％
ポリビニルピロリドン                                                １５質量％
オレイン酸                                                            ５質量％
ブチルアミン                                                        １０質量％
上記各成分を混合し、加温撹拌後濾過し、黒色の油性ボールペン用インク組成物を調製した。
【００５８】
（比較例４、水性ボールペンインク組成物）
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製）                            ８質量％
エチレングリコール                                                  １０質量％
ジグリセリンのエチレンオキサイド３０モル付加物                        ５質量％
スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩                                  ３質量％
リノール酸カリウム                                                ０．３質量％
トリエタノールアミン                                              ０．５質量％
フェノール                                                        ０．１質量％
ベンゾトリアゾール                                                ０．１質量％
精製水                                                              ７３質量％
以上の各成分を撹拌後濾過し、水性ボールペン用インク組成物を調製した。
【００５９】
（比較例５、水性ゲルボールペン用インク組成物）
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製）                          １０質量％
プロピレングリコール                                                ３０質量％
キサンタンガム（ＫＥＬＺＡＮ、三晶社製）                        ０．１５質量％
グァーガム（グアーコール、三栄薬品貿易社製）                    ０．１５質量％
オレイン酸カリウム                                                ０．５質量％
ナトリウムオマジン                                                ０．１質量％
尿素                                                                  １質量％
精製水                                                          ５８．１質量％
以上の各成分を撹拌後濾過し、水性ゲルボールペン用インクを調製した。
【００６０】
（比較例６、水性ゲルボールペン用インク組成物
群青（平均粒径１μｍ）                                              １０質量％
プロピレングリコール                                                ３０質量％
キサンタンガム（ＫＥＬＺＡＮ、三晶社製）                        ０．１５質量％
グァーガム（グアーコール、三栄薬品貿易社製）                    ０．１５質量％
オレイン酸カリウム                                                ０．５質量％
ナトリウムオマジン                                                ０．１質量％
尿素                                                                  １質量％
精製水                                                          ５８．１質量％
以上の各成分を撹拌後濾過し、水性ゲルボールペン用インクを調製した。
【００６１】
（比較例７、水性ゲルボールペン用インク組成物）
アゾレーキ赤色顔料                                                  １０質量％
プロピレングリコール                                                ３０質量％
キサンタンガム（ＫＥＬＺＡＮ、三晶社製）                        ０．１５質量％
グァーガム（グアーコール、三栄薬品貿易社製）                    ０．１５質量％
オレイン酸カリウム                                                ０．５質量％
ナトリウムオマジン                                                ０．１質量％
尿素                                                                  １質量％
精製水                                                          ５８．１質量％
以上の各成分を撹拌後濾過し、水性ゲルボールペン用インクを調製した。
【００６２】
（比較例８、油性ボードマーカー用インク組成物）
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製）                          １０質量％
乳化剤：オレオイルザルコシン（サルコシネートＯＨ、日本油脂社製）      ３質量％
エチルアルコール                                                    ５７質量％
ノルマルプロピルアルコール                                          １５質量％
ベンジルアルコール                                                    ５質量％
ロジン変性マレイン酸樹脂（ハリマックＴ−８０、ハリマ化成社製）        ８質量％
ステアロイル乳酸ナトリウム（武蔵野化学研究所社製）                    ２質量％
上記配合にて室温で２時間攪拌して黒色のホワイトボードマーカー用インク組成物を調製した。
【００６３】
（比較例９、修正液用インク組成物
酸化チタン（クロノスＫＲ−３８０、チタン工業社製、アルミナ− シリカ処理酸化チタン）
５０質量％
樹脂：アクリベースＬＰ−２０９（藤倉化成社製）                      ２６質量％
メチルシクロヘキサン（丸善石油化学社製）                        １３．６質量％
シクロペンタン（丸善石油化学社製）                                ２．３質量％２−メチルペンタン（試薬）                                          ２．３質量％
エチルシクロヘキサン（丸善石油化学社製）                          ４．６質量％
ホモゲノールＬ−１８（花王社、分散剤）                            １．２質量％
上記各成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液組成物を得た。
【００６４】
上記実施例１〜１５、比較例１〜８で得られた各インク組成物について、下記各方法により、紙面に対する分散性、筆記性能及び反射濃度の評価を行い、また、上記実施例１６、１７、比較例９で得られた各修正液組成物について、下記各方法により、分散性、紙面に対する塗布性能及び隠蔽率の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００６５】
（分散性の評価方法）
ねじ口瓶ＳＶ−３０（日電理化硝子株式会社製）に３０ｇそれぞれのインクを採り、密封して２５℃の温度で１週間放置し、上澄みの有無などを観察して下記評価基準で評価した。
分散性評価基準
◎：上澄みは見られない。
○：わずかに上澄みが見られる。
△：明らかな沈降が見られ、容器を傾けると沈降物が容易に動く。
×：明らかな沈降が見られ、容器を傾けても沈降物は固まったまま動かない。
（筆記性の評価方法）
１）  実施例１−１、実施例２−１、比較例１−１では、三菱鉛筆社製ＰＣ−５Ｍ（商品名：ポスカ）のペン体に充填し、ポンピングを行いインク流出確認後、２５℃、６５％の環境でＩＳＯ規格（１４１４５−１）に準拠した筆記用紙にフリーハンドで螺旋筆記した。
２）  実施例１−２、実施例２−２、比較例１−２では、三菱鉛筆株式会社製ＰＣＦ−３５０（商品名：筆ポスカ）のペン体に充填し、ポンピングを行いインク流出確認後、２５℃、６５％の環境でＩＳＯ規格（１４１４５−１）に準拠した筆記用紙にフリーハンドで螺旋筆記した。
３）  実施例３、４、比較例２では、三菱鉛筆社製ＰＸ−２１（商品名：ペイントマーカー）のペン体に充填し、ポンピングを行いインク流出確認後、筆記用紙に２５℃、６５％の環境でＩＳＯ規格（１４１４５−１）に準拠した筆記用紙にフリーハンドで螺旋筆記した。
４）  実施例５、比較例３では、三菱鉛筆社製ＳＡ−Ｓボールペンのペン体に充填し、２５℃、６５％の環境でＩＳＯ規格（１４１４５−１）に準拠した筆記用紙にフリーハンドで螺旋筆記した。
【００６６】
５）  実施例６、比較例４では、三菱鉛筆社製ＵＢ−１０５ボールペンのペン体に充填し、２５℃、６５％の環境でＩＳＯ規格（１４１４５−１）に準拠した筆記用紙にフリーハンドで螺旋筆記した。
６）  実施例７〜１４、比較例５〜７では、三菱鉛筆社製ＵＭ−１２０（商品名：ユニボールシグノ）のペン体に充填し、２５℃、６５％の環境でＩＳＯ規格（１４１４５−１）に準拠した筆記用紙にフリーハンドで螺旋筆記した。
７）  実施例１５、比較例８では、三菱鉛筆社製ＰＣ−５Ｍ（商品名：ポスカ）のペン体に充填し、ポンピングを行いインク流出確認後、２５℃、６５％の環境でＩＳＯ規格（１４１４５−１）に準拠した筆記用紙にフリーハンドで螺旋筆記した
８）実施例１６、１７、比較例９では、三菱鉛筆社製ＣＬＢ−３００（商品名：ｕｎｉ-ホワイティア）のペン体に充填し、インク流出確認後、２５℃、６５％の環境でＩＳＯ規格（１４１４５−１）に準拠した筆記用紙にフリーハンドで螺旋筆記した。
上記１）〜８）の各ペン体を用いて、上述の如く、２５℃、６５％の環境でＩＳＯ規格（１４１４５−１）に準拠した筆記用紙にフリーハンドで螺旋を５回×１６本筆記し、下記評価基準で評価した。
筆記性能評価基準：
◎：筆記動作とともに遅滞なくインクが流出し、描線のカスレも無かった。
○：速書きによってインクの流出が遅れ気味（描線が薄い）だが、描線のカスレは無かった。
△：速書きによってインクの流出が遅れ、描線のカスレが見られた。
×：インクの流出が滞り、筆記できないことがある。
【００６７】
（反射濃度の評価方法）
「ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０」及び「ＪＩＳ  Ｋ５６００−１９９９」に準拠した隠ぺい率測定紙を使い、自動アプリケーター（Ｙａｓｕｄａ  ｓｅｉｋｉ製、Ｎｏ．５４２−ＡＢ、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｒｉｃａｔｏｒ）で１ｍインチ（約２５．４μｍ）に塗布し、測定紙の白い部分を被覆した塗膜濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８で測定した。反射濃度が高いほど、描線濃度が濃く、発色性能が良好なことを示す。
【００６８】
（塗布性能の評価方法）
２５℃、６５％の環境でＩＳＯ規格（１４１４５−１）に準拠した筆記用紙に印刷されたフォントサイズ１１ポイントの文字を、上記塗布具の先端から１０秒間に流出するインクによって、隠蔽するように塗布を行い、目視によって隠蔽の具合を下記表間基準で評価した。
塗布性能評価基準
◎：塗布動作とともに遅滞なくインクが流出し、文字は完全に隠蔽された。
○：速塗りによってインクの流出が遅れ気味（インク量が少ない）だが、文字は完全に隠蔽された。
△：速塗りによってインクの流出が遅れ、隠蔽したはずの文字の一部が見えた。
×：インクの流出が滞り、隠蔽したはずの文字が読めることがある。
【００６９】
（隠蔽率の評価方法）
「ＪＩＳ  Ｋ−４−１」に準拠した隠蔽率測定紙を使い、自動アプリケーター（Ｙａｓｕｄａ  ｓｅｉｋｉ製、Ｎｏ．５４２−ＡＢ、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｒｉｃａｔｏｒ）で５０μｍに塗布し、多光源分光測色計（スガ試験機株式会社製）により測定した数値から隠蔽率を計算した。
【００７０】
【表１】
2011195803.tif 000002
【００７１】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲の実施例１〜１５の各インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜８に較べて、筆記性能に優れ、反射濃度の高く、十分な描線濃度となり発色性にも優れることが判明した。また、本発明範囲の実施例１６、１７の修正液は、本発明の範囲外となる比較例９に較べて、塗布性能に優れ、隠蔽性にも優れていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
発色性、筆記性能等に優れたボールペン用、マーカー用、修正液用等に好適な筆記具用液体インク組成物が得られる。
【図１】
2011195803.tif 000003