(57)【要約】【課題】延伸加工後の膜の経時劣化を抑制することができる硬化膜及び硬化膜の形成方法を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）重合可能な環状エーテル構造を有するカチオン重合性モノマーと、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させてなり、少なくとも膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸され、膜中の前記カチオン重合性モノマーの重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする硬化膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）重合可能な環状エーテル構造を有するカチオン重合性モノマーと、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させてなり、
少なくとも膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸され、
膜中の前記カチオン重合性モノマーの重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする
硬化膜。
【請求項２】
前記カチオン重合性モノマーの重合により形成されたポリマーの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が２以上である、請求項１に記載の硬化膜。
【請求項３】
前記活性放射線の照射による硬化時における前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が４０℃以下である、請求項１又は２に記載の硬化膜。
【請求項４】
前記活性放射線の照射による硬化を行う環境の相対湿度が６０％以上８０％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項５】
前記活性放射線の照射による硬化時における前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が１Ｗ／ｃｍ2以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項６】
前記成分Ａにおける単官能モノマーの比率が、９５重量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項７】
前記放射線硬化性組成物が、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマーを更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項８】
（成分Ａ）重合可能な環状エーテル構造を有するカチオン重合性モノマーと、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物を支持体上に付与し、前記放射線硬化性組成物の膜を形成する組成物付与工程と、
前記放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させ、硬化膜を形成する硬化工程と、
少なくとも前記硬化膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸する加熱延伸工程と、を有し、
前記硬化膜中の前記カチオン重合性モノマーの重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする
硬化膜の形成方法。
【請求項９】
前記カチオン重合性モノマーの重合により形成されたポリマーの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が２以上である、請求項８に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１０】
前記硬化工程において、前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が４０℃以下である、請求項８又は９に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
前記硬化工程を行う環境の相対湿度が６０％以上８０％未満である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１２】
前記硬化工程において、前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が１Ｗ／ｃｍ2以上である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１３】
前記成分Ａにおける単官能モノマーの比率が、９５重量％以上である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１４】
前記放射線硬化性組成物が、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマーを更に含有する、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜及び硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
特許文献１には、重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを９５〜９９．９９重量％、多官能モノマーを０．０１〜５重量％含有し、活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ１０μｍの硬化膜を、温度１７０℃、歪み速度２／ｍｉｎで延伸した場合、硬化膜の延性が１２０％を超えることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキが開示されている。
また、特許文献２〜４には、オキセタン環を有する化合物を含有するカチオン重合型のインクを用いた画像形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１３３６８号
【特許文献２】特開２００４−９０３０３号公報
【特許文献３】特許第４０３２１７４号公報
【特許文献４】特許第４３２１０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、延伸加工後の膜の経時劣化を抑制することができる硬化膜及び硬化膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記＜１＞又は＜８＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞、及び＜９＞〜＜１４＞と共に以下に示す。
＜１＞（成分Ａ）重合可能な環状エーテル構造を有するカチオン重合性モノマーと、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させてなり、少なくとも膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸され、膜中の前記カチオン重合性モノマーの重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする硬化膜、
＜２＞前記カチオン重合性モノマーの重合により形成されたポリマーの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が２以上である、上記＜１＞に記載の硬化膜、
＜３＞前記活性放射線の照射による硬化時における前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が４０℃以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化膜、
＜４＞前記活性放射線の照射による硬化を行う環境の相対湿度が６０％以上８０％未満である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化膜、
＜５＞前記活性放射線の照射による硬化時における前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が１Ｗ／ｃｍ2以上である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化膜、
＜６＞前記成分Ａにおける単官能モノマーの比率が、９５重量％以上である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化膜、
＜７＞前記放射線硬化性組成物が、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマーを更に含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化膜、
＜８＞（成分Ａ）重合可能な環状エーテル構造を有するカチオン重合性モノマーと、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物を支持体上に付与し、前記放射線硬化性組成物の膜を形成する組成物付与工程と、前記放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させ、硬化膜を形成する硬化工程と、少なくとも前記硬化膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸する加熱延伸工程と、を有し、前記硬化膜中の前記カチオン重合性モノマーの重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする硬化膜の形成方法、
＜９＞前記カチオン重合性モノマーの重合により形成されたポリマーの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が２以上である、上記＜８＞に記載の硬化膜の形成方法、
＜１０＞前記硬化工程において、前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が４０℃以下である、上記＜８＞又は＜９＞に記載の硬化膜の形成方法、
＜１１＞前記硬化工程を行う環境の相対湿度が６０％以上８０％未満である、上記＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化膜の形成方法、
＜１２＞前記硬化工程において、前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が１Ｗ／ｃｍ2以上である、上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化膜の形成方法、
＜１３＞前記成分Ａにおける単官能モノマーの比率が、９５重量％以上である、上記＜８＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化膜の形成方法、
＜１４＞前記放射線硬化性組成物が、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマーを更に含有する、上記＜８＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、延伸加工後の膜の経時劣化を抑制することができる硬化膜及び硬化膜の形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の硬化膜の形成方法は、（成分Ａ）重合可能な環状エーテル構造を有するカチオン重合性モノマーと、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物を支持体上に付与し、前記放射線硬化性組成物の膜を形成する組成物付与工程と、前記放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させ、硬化膜を形成する硬化工程と、少なくとも前記硬化膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸する加熱延伸工程と、を有し、前記硬化膜中の前記カチオン重合性モノマーの重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする。
本発明の硬化膜の形成方法は、インク組成物、好ましくはインクジェット記録用インク組成物による硬化膜の形成方法に好適に使用することができる。
以下、まず、本発明の硬化膜の形成方法に用い得る放射線硬化性組成物について詳述し、次いで、本発明の硬化膜の形成方法について詳述する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。
【０００９】
（１）放射線硬化性組成物
本発明の放射線硬化性組成物は、（成分Ａ）重合可能な環状エーテル構造を有するカチオン重合性モノマーと、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有する。
本発明の放射線硬化性組成物は、インク組成物、好ましくはインクジェット記録用インク組成物として好適に使用することができる。
【００１０】
本発明でいう「放射線」とは、その照射により放射線硬化性組成物中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明の放射線硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。
【００１１】
（成分Ａ）カチオン重合性モノマー
本発明の放射線硬化性組成物は、（成分Ａ）重合可能な環状エーテル構造を有するカチオン重合性モノマーを含有する。
本発明に用いることのできるカチオン重合性モノマーとしては、重合可能な環状エーテル構造を有するものであれば、特に制限なく用いることができるが、オキシラン環（「エポキシ環」ともいう。）を有する化合物（「オキシラン化合物」又は「エポキシ化合物」ともいう。）及びオキセタン環を有する化合物（「オキセタン化合物」ともいう。）が好ましく用いることができる。
前記カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００１２】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン環又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００１５】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００１６】
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００１７】
本発明に使用できるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されているような公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明の放射線硬化性組成物に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、放射線硬化性組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後の放射線硬化性組成物の支持体との高い密着性を得ることができる。
【００１８】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2011195731.tif 000002
【００２０】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していてもよく、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００２１】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2011195731.tif 000003
【００２３】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００２４】
【化３】
2011195731.tif 000004
【００２５】
式（１）で表される化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００２６】
分子内に３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2011195731.tif 000005
【００２８】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるものと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００２９】
【化５】
2011195731.tif 000006
【００３０】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００３１】
また、本発明に好適に用いることのできるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化６】
2011195731.tif 000007
【００３３】
式（５）において、Ｒa1及びＲa8は前記式におけるものと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００３４】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報の段落００２１〜００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。特開２００４−９１５５６号公報の段落００２２〜００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【００３５】
カチオン重合性モノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
放射線硬化性組成物中のカチオン重合性モノマーの含有量は、放射線硬化性組成物の全固形分に対し、１０〜９５重量％が好ましく、３０〜９０重量％がより好ましく、５０〜８５重量％が更に好ましい。
【００３６】
また、カチオン重合性モノマーにおける単官能モノマーの比率は、カチオン重合性モノマーの全重量に対し、９５重量％以上であることが好ましく、９５〜１００重量％であることがより好ましく、９７〜１００重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、光重合後の硬化膜の加熱延伸性を優れたものとすることができる。
【００３７】
（成分Ｂ）重合開始剤
本発明の放射線硬化性組成物は、（成分Ｂ）重合開始剤を含有する。
本発明に用いることのできる好ましい重合開始剤（以下、「カチオン重合開始剤」ともいう。）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【００３８】
本発明に用いることのできる重合開始剤は、活性放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）であることが好ましい。
本発明に用いることができる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
【００３９】
このような光酸発生剤としては、活性放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
これらの中でも、光酸発生剤としてオニウム塩を使用することが好ましい。
【００４０】
また、本発明に用いることができる活性放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ  ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｈｅ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【００４１】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【００４２】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１９８６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【００４３】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０，２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００４４】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０，１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０，１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４６】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４７】
本発明に用いることができる好ましい光酸発生剤としては、特開２００９−２０３３０８号公報の段落０１１５〜０１６４に記載される化合物を挙げることができる。
【００４８】
重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
放射線硬化性組成物中の重合開始剤の含有量は、放射線硬化性組成物の０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。上記範囲であると、放射線硬化性組成物を十分硬化させることができ、また、硬化度の均一性に優れる。
また、本発明において、放射線硬化性組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、重合開始剤：増感剤の重量比で、２００：１〜１：２００であることが好ましく、５０：１〜１：５０であることがより好ましく、２０：１〜１：５であることが更に好ましい。
【００４９】
（成分Ｃ）フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマー
本発明の放射線硬化性組成物は、必須成分である前記カチオン重合性モノマーと、前記重合開始剤との他に、（成分Ｃ）フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマー（以下、「表面偏析ポリマー」とも称する。）を含むことが好ましい。
表面偏析ポリマーは、放射線硬化性組成物の硬化膜表面に偏在することで、放射線硬化性組成物中の残存モノマーや揮発性成分の滲出、ブロッキングを抑制する。
表面偏析ポリマーとしては、側鎖に部分構造を有する例として、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を側鎖に有するポリマーが挙げられる。また、他の例として、ウレタン結合又はウレア結合を含んで構成される主鎖構造の側鎖に重合性基と、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び、長鎖アルキル基、から選択される少なくとも１つの部分構造とを有する重合性ポリマーが挙げられる。以下、これら表面偏析ポリマーについて詳述する。
【００５０】
前記表面偏析ポリマーは、１）フッ素置換炭化水素基、２）シロキサン骨格、及び３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を側鎖に含むポリマーである。
以下、１）〜３）の部分構造について説明する。
【００５１】
［１）フッ素置換炭化水素基］
本発明における表面偏析ポリマー中のフッ素置換炭化水素基とは、少なくとも１つのフッ素原子により置換された炭化水素基であればよく、例えば、アルキル基やアルキレン基における少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基、フルオロアルキレン基が挙げられ、アルキル基、アルキレン基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基がより好ましく、パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
【００５２】
アルキル基としては、炭素数３〜１２が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜８が更に好ましい。
アルキレン基としては、炭素数２〜１２が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜８が更に好ましい。
【００５３】
本発明におけるフッ素置換炭化水素基の具体的な態様について説明する。
表面偏析ポリマーが有する好ましいフッ素置換炭化水素基として、下記（Ａ）又は（Ｂ）に示されるものが挙げられる。
（Ａ）テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基（以下、適宜、「フルオロ脂肪族基」と称する。）
（Ｂ）下記（一般式Ｉ）で表される置換基
【００５４】
【化７】
2011195731.tif 000008
【００５５】
上記（一般式Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を、Ｘは共有結合又は２価の連結基（有機基）を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。
なお、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ2同士やＲ3同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
この（一般式Ｉ）で表される置換基は、＊の部分でポリマー主鎖に連結される。
【００５６】
（Ａ）テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基
本発明におけるフッ素置換炭化水素基は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれる置換基（フルオロ脂肪族基）であることが好ましい。
このようなフルオロ脂肪族基の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：（株）シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  １８７，Ｅｄ  ｂｙ  Ｍｉｌｏｓ  Ｈｕｄｌｉｃｋｙ  ａｎｄ  Ａｔｔｉｌａ  Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。
【００５７】
テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。
【００５８】
本発明において、上記テロマー法によって合成されるフルオロ脂肪族化合物としては、下記一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物が好ましい。
このようなフルオロ脂肪族化合物をそのままの状態で、又は、所望のモノマー構造へと変換されたものを用いることで、本発明における表面偏析ポリマーにフッ素置換炭化水素基に導入することができる。
【００５９】
【化８】
2011195731.tif 000009
【００６０】
上記一般式［ＴＭ−１］中、Ｔは下記（Ｔ群）から選択される１種の基、Ｚは下記（Ｚ群）から選択される１種の基、ｎは０から２０の整数を表す。
この一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物は、Ｚ中に二重結合などの重合性基を有する場合、本発明における表面偏析ポリマーを合成する際の共重合成分として用いることができる。
【００６１】
【化９】
2011195731.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2011195731.tif 000011
【００６３】
なお、上記一般式［ＴＭ−１］中、Ｚで表される基が、下記（Ｚ'群）から選択される１種の基である場合、分子末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する構造となる。このため、ビニル重合により簡便に、一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物から、本発明における表面偏析ポリマーが得られるため、特に好ましい。
【００６４】
【化１１】
2011195731.tif 000012
【００６５】
本発明における表面偏析ポリマーを合成する際に好適に用いられる、前記テロマー法により製造された化合物の具体例（前記一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物を主成分とする市販品）としては、例えば、ダイキン化成品販売（株）で販売されている、フッ素系化学製品や、また、日本メクトロン（株）にて製造される、ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡ、ＦＡ−Ｍ、ＦＡＡＣ、ＦＡＡＣ−Ｍ、ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡＣ−Ｍ等が挙げられる。
【００６６】
前記テロマー法により製造されたフルオロ脂肪族化合物は、当業者間で公知の方法により、本発明における表面偏析ポリマーのような、側鎖にフルオロ脂肪族基を有するポリマーを容易に合成することができる。
【００６７】
本発明においては、オリゴメリゼーション法（オリゴマー法）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基も好ましい。
オリゴメリゼーション法とは、テトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造する方法である。具体例として、下記合成例１を示す。
オリゴマー法によって得られるフルオロ脂肪族化合物は、前述のテロマー法による化合物と同様、カチオン重合により得られるオリゴマー中の重合性基（不飽和結合）等を利用し、必要に応じて、適切な化学修飾を経て、該フルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基（フッ素含有炭化水素基）を側鎖に有するポリマーを合成することができる。
【００６８】
【化１２】
2011195731.tif 000013
【００６９】
（Ｂ）（一般式Ｉ）で表される置換基
本発明における表面偏析ポリマーは、硬化膜表面（インク表面）への偏在性の観点から、下記（一般式Ｉ）で表される置換基を有することが好ましい。
【００７０】
【化１３】
2011195731.tif 000014
【００７１】
上記（一般式Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を、＊はポリマー主鎖への連結部位を、Ｘは共有結合又は２価の連結基を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。
なお、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ2同士やＲ3同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００７２】
なお、上記（一般式Ｉ）で表される置換基の中でも、（一般式Ｉ）における「ｎ」が１〜１０であるものが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２、又は３であることが特に好ましい。
【００７３】
すなわち、本発明における表面偏析ポリマーとしては、ポリマー主鎖に結合する側鎖部分の構造が、下記（一般式ＩＢ）で表される構造であり、特に、ｎ＝２、３であることが、極めて良好な性能を発現するため、好ましい。
【００７４】
【化１４】
2011195731.tif 000015
【００７５】
上記（一般式ＩＢ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｍ、及びｎは、いずれも（一般式Ｉ）におけるＲ2、Ｒ3、Ｘ、ｍ、及びｎと同義である。
【００７６】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）においてＲ2及びＲ3で表される炭素数１〜４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００７７】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）において、Ｘが共有結合である場合は、ポリマー主鎖と、Ｒ2及びＲ3が結合している炭素原子と、が直接連結していることを意味する。
また、Ｘが２価の連結基である場合には、その連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ4）−、−ＣＯ−等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
ここで、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００７８】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）において、ｍは０以上の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ2同士やＲ3同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００７９】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）において、ｎは１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、２、又は３であることが特に好ましい。
【００８０】
（一般式Ｉ）において、＊はポリマー主鎖との連結部位を表すが、当該ポリマー主鎖の具体的な形態としては、以下のような例が挙げられる。
例えば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／α−オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。その中でも、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。
【００８１】
本発明における１）フッ素置換炭化水素基を有する表面偏析ポリマーは、例えば、前述の（Ａ）フルオロ脂肪族基を有するモノマーや、（Ｂ）前記（一般式Ｉ）で表される置換基を有するモノマー（即ち、フッ素置換炭化水素基を有するモノマー）を適宜選択して用い、縮重合又は付加重合、開環重合等の、当業者にとって公知の方法で容易に得ることができる。また、更に必要に応じてこれらのモノマーを混合してもよい。
【００８２】
（フッ素置換炭化水素基を有するモノマー）
本発明では、上述のように、フッ素置換炭化水素基を有するモノマー（以下、フッ素置換炭化水素基含有モノマーと称する。）を用いることで、表面偏析ポリマーを得ることが好ましい。
このフッ素置換炭化水素基含有モノマーとしては、下記（一般式II）で表されるモノマーが好ましいものとして挙げられる。
【００８３】
【化１５】
2011195731.tif 000016
【００８４】
（一般式II）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、又は置換基を有してもよいエチル基を表す。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｍ、及びｎはいずれも、（一般式Ｉ）におけるＲ2、Ｒ3、Ｘ、ｍ、及びｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００８５】
なお、（一般式II）においてＲ1で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００８６】
以下、本発明に用いられる前記（一般式II）で表されるモノマーの具体例を示す。
【００８７】
【化１６】
2011195731.tif 000017
【００８８】
【化１７】
2011195731.tif 000018
【００８９】
【化１８】
2011195731.tif 000019
【００９０】
【化１９】
2011195731.tif 000020
【００９１】
本発明における表面偏析ポリマーの合成に用いるモノマーとしては、上記（一般式II）で表されるモノマーの中でも、（一般式II）における「ｎ」が１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２、又は３であることが特に好ましい。
【００９２】
［２）シロキサン骨格］
本発明における表面偏析ポリマーに含まれるシロキサン骨格とは、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」を有していれば、特に制限はない。
本発明において、シロキサン骨格を有する表面偏析ポリマーとしては、放射線硬化性組成物の吐出安定性を上げ、放射線硬化性組成物を塗膜としたときの表面偏析性を高くする観点から、側鎖にシロキサン骨格を有する構造単位を含んで構成される化合物であることが好ましい。
【００９３】
表面偏析ポリマーの分子内にシロキサン骨格を導入する際に有用なシロキサン化合物は、市販品として入手することができ、例えば、信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７３ＢＸなどの片末端反応性シリコーンが挙げられる。
また、反応性末端を有するシロキサンとカチオン重合性基をもつ化合物を反応させて、合成することができる。たとえば、チッソ（株）製、サイラプレーンシリーズＦＭ−０４１１，ＦＭ−０４２１，ＦＭ−０４２５のような片末端水酸基を持つ化合物とエピクロロヒドリンから合成することや、特開平１１−８０３１５号公報に記載の方法にて合成することができる。
本発明に係るシロキサン骨格としては、下記に示した構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化２０】
2011195731.tif 000021
【００９５】
［３）長鎖アルキル基］
本発明における表面偏析ポリマーに含まれる３）長鎖アルキル基とは、炭素数が６以上のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖がより好ましい。炭素数は好ましくは６〜４０であり、より好ましくは６〜１８であり、更に好ましくは６〜１２である。
【００９６】
表面偏析ポリマーにおける側鎖に存在する炭素数６以上のアルキル基とは、下記一般式（III）における−ＣnＨ2n+1で表される置換基であり、一般式（III）に示される構造単位を含むことによりポリマーに導入されることが好ましい。
【００９７】
【化２１】
2011195731.tif 000022
【００９８】
一般式（III）中、ｎは６〜４０の整数を表し、６〜１８が好ましく、６〜１２が偏析性の観点でより好ましい。
Ｙはポリマー主鎖を表し、この主鎖に−ＣnＨ2n+1（炭素数６以上のアルキル基）が直接、または連結基介して結合する。
Ｗは単結合又は連結基を表し、単結合を表す場合、長鎖アルキル基がポリマー主鎖に直接結合することになる。Ｚ1は、水素原子又は１価の置換基を表す。
【００９９】
一般式（III）における炭素数６以上のアルキル基を構造単位中に複数有していてもよく、その場合、Ｚ1、の位置に連結基Ｗを介して炭素数６以上のアルキル基が結合する態様や、連結基Ｗが分岐構造あるいは環構造を有し、Ｗを構成するいずれかの炭素原子の先端に別の炭素数６以上のアルキル基が連結している態様をとることができる。
上記Ｗとしては、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐、鎖状もしくは環状のアルキレン、炭素数２〜２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルケニレン、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＳＯ2ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2Ｏ−、−ＳＯ2ＯＡｒ−、−ＯＳＯ2−、−ＯＳＯ2Ａｒ−、−ＮＲＳＯ2−、−ＮＡｒＳＯ2−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＮＡｒ−、−ＮＲ−、−Ｎ＋ＲＲ'−、−Ｎ＋ＲＡｒ−、−Ｎ＋ＡｒＡｒ'−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環）、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＡｒＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が挙げられる。
なお、上記Ｒ、Ｒ'は、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルキル基、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、直鎖もしくは分岐のアルキニル基、鎖状もしくは環状のアルキニル基を表し、Ａｒ、Ａｒ'はアリール基を表す。
【０１００】
このような連結基の中でも炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等がより好ましい。
【０１０１】
また、本発明において、上記Ｗで表される連結基としては、ここで挙げた連結基を２種類以上組み合わせたものであってもよい。
以下に、このようなＷで表される２価の置換基として、インク表面への偏析性の観点から特に好ましい具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化２２】
2011195731.tif 000023
【０１０３】
また、Ｚ1としては、連結基Ｗを介して長鎖アルキル基が結合している態様に加え、以下に挙げる基なども好ましく例示される。ここで、ｍが６以上２０以下とすることで、このような態様で長鎖アルキル基を有することもできる。
【０１０４】
【化２３】
2011195731.tif 000024
【０１０５】
ここで、本発明における表面偏析ポリマーを構成する長鎖アルキル基を有する構造単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２４】
2011195731.tif 000025
【０１０７】
【化２５】
2011195731.tif 000026
【０１０８】
【化２６】
2011195731.tif 000027
【０１０９】
本発明における、１）フッ素置換炭化水素基、２）シロキサン骨格、及び３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造の表面偏析ポリマー中の含有量は、それぞれ３〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜４０重量％である。
上記範囲とすることで、表面偏析ポリマーを放射線硬化性組成物内にて効率的に表面偏析させることができる。
【０１１０】
また、１）フッ素置換炭化水素基、２）シロキサン骨格、及び３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を２以上含有する場合の特定部位の総含有量は、表面偏析ポリマーに対して、３〜６０重量％であり、より好ましくは３〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜４０重量％である。
【０１１１】
本発明における放射線硬化性組成物の全固形分における、１）フッ素置換炭化水素基、２）シロキサン骨格、及び３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。上記範囲とすることで、表面硬化性及びブロッキング抑制に優れ、かつ、吐出可能な表面張力（２２ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍ）と適度な粘度が得られる。
【０１１２】
［カチオン重合性基］
本発明における表面偏析ポリマーはカチオン重合性基を側鎖に有していてもよい。
表面偏析ポリマーがカチオン重合性基を含有することで、放射線硬化性組成物の硬化膜表面をより強固に該ポリマーで被覆することができる。従って、硬化膜中に揮発性成分が残存しても、硬化膜外への滲出、溶出を防止することができ、その結果、画像が印字された基材表面のべたつきが抑制され、ブロッキング性が改善する。
これは、放射線硬化性組成物を基材に塗布等して膜を形成したときに、膜表面に表面偏析ポリマーが偏在し、表面偏析ポリマーの重合性基が重合することで、膜表面が、硬化した表面偏析ポリマーで覆われるためと考えられる。
【０１１３】
カチオン重合性基としては、環状エーテル基を有するものであることが好ましく、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基などの環状エーテル基を有する置換基が挙げられる。
重合性基が環状エーテル基である場合、炭素原子数２〜６の環状エーテル基であることが好ましく、炭素原子数２〜３の環状エーテル基であることがより好ましい。また、単環であってもよいし、多環であってもよい。これらの中でも、エポキシ基が特に好ましい。
環状エーテル基として具体的には、カチオン重合性の観点から、下記に示す環状エーテル基であることが特に好ましい。
【０１１４】
【化２７】
2011195731.tif 000028
【０１１５】
環状エーテル基を構成する炭素原子には、置換基が導入されていてもよい。導入し得る置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１１６】
本発明における表面偏析ポリマーは、反応性の観点から環状エーテル基を分子１ｇ中に２．５ｍｍｏｌ以上含んでいることがより好ましい。
また、本発明における表面偏析ポリマーにおいて、分子内に存在する環状エーテルは、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【０１１７】
本発明における表面偏析ポリマーは、１）フッ素置換炭化水素基、２）シロキサン骨格、及び３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造や、ラジカル重合性基以外の構造を有する共重合成分（他の共重合成分）を含んでいてもよい。他の共重合成分は、表面偏析ポリマーにおいて、放射線硬化性組成物に対する溶解性向上と、ポリマーＴｇの制御によるブロッキング性改善の観点から、用いることが好ましい。
他の共重合成分は、ラジカル重合性モノマーに由来するものであれば特に制限はないが、共重合性能と、生成ポリマーの放射線硬化性組成物に対する溶解性の観点から、不飽和二重結合を有するモノマー、中でも、アクリレート、又はメタクリレートが好ましい。表面偏析ポリマー中の他の共重合成分の好ましい含有量は、０〜７０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０〜５０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは０〜３０ｍｏｌ％である。
【０１１８】
ここで、本発明の放射線硬化性組成物に含有される表面偏析ポリマーの主鎖構造としての好ましい態様は、メタクリル樹脂又はアクリル樹脂である。
また、表面偏析ポリマーの主鎖構造が、ラジカル連鎖重合により合成されることが好まし態様の１つであり、また、主鎖構造にウレタン構造、又はウレア構造を繰り返し単位として含むポリマーであることも好ましい態様の１つである。
【０１１９】
表面偏析ポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００である。上記範囲とすることで、適度な粘度が得られ、また硬化性の観点から良好である。
【０１２０】
以下に、本発明における表面偏析ポリマーの好ましい具体例として、ポリマー（１）〜（１３）を挙げる。各ポリマーについて示した共重合比はモル比である。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０１２１】
【化２８】
2011195731.tif 000029
【０１２２】
【化２９】
2011195731.tif 000030
【０１２３】
【化３０】
2011195731.tif 000031
【０１２４】
表面偏析ポリマーは、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＹＫ−ＵＶ３５００（ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の放射線硬化性組成物に含有される表面偏析ポリマーの含有量は、放射線硬化性組成物全固形分中、０．０３〜５重量％が好ましく、０．１〜４重量％がより好ましく、０．５〜２重量％が更に好ましい。
【０１２６】
（成分Ｄ）顔料
本発明の放射線硬化性組成物は、インク組成物であることが好ましく、（成分Ｄ）顔料を含有することが好ましい。
本発明の放射線硬化性組成物における着色剤の含有量は、放射線硬化性組成物全体に対して、３．５〜２０重量％以下であることが好ましい。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等）も挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載のものなどもが挙げられる。
なお、顔料とは、一般に、種々溶媒（有機溶剤、水）に対して難溶の着色剤を意味し、通常のインク組成物においては、含有する顔料の全固形分がインク組成物中に溶解している量が１０重量％以下のものを意味する。
【０１２７】
前記有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、黒色顔料、白色顔料などが挙げられる。
【０１２８】
前記イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）等のニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）等の金属錯塩アゾメチン顔料などが挙げられる。
【０１２９】
前記マゼンタ顔料は、赤あるいはマゼンタ色を呈する顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）等のモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）等のチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）等のアリザリンレーキ顔料などが挙げられる。
【０１３０】
前記シアン顔料は、青あるいはシアン色を呈する顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニンブルー等）等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）等のアルカリブルー顔料などが挙げられる。
【０１３１】
前記緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等のアゾ金属錯体顔料などが挙げられる。
前記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）等のアントラキノン系顔料などが挙げられる。
【０１３２】
前記黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラックなどが挙げられる。
前記白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが挙げられる。ここで、前記酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れていることから、好適に使用される。なお、前記酸化チタンに加えて他の白色顔料（上述した白色顔料以外のものであってもよい。）を併用してもよい。
【０１３３】
これらの中でも、本発明の放射線硬化性組成物は、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、及び、黒色顔料よりなる群から選ばれた少なくとも１種の顔料を含有していることが好ましく、マゼンタ顔料、シアン顔料、イエロー顔料、又は、黒色顔料を含有していることがより好ましく、銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、又は、カーボンブラック顔料を含有していることが更に好ましい。
また、本発明に用いることができる顔料としては、白色顔料を使用しないことが好ましい。
顔料として銅フタロシアニン顔料を使用する場合、前記銅フタロシアニン顔料の含有量は、放射線硬化性組成物の全重量に対し、３．５〜１０重量％であることが好ましい。
顔料としてアゾ顔料を使用する場合、前記アゾ顔料の含有量は、放射線硬化性組成物の全重量に対し、７．５〜２０重量％であることが好ましい。
顔料としてキナクリドン顔料を使用する場合、前記キナクリドン顔料の含有量は、放射線硬化性組成物の全重量に対し、７．５〜２０重量％であることが好ましい。
顔料としてカーボンブラック顔料を使用する場合、前記カーボンブラック顔料の含有量は、放射線硬化性組成物の全重量に対し、６．０〜１０重量％であることが好ましい。
【０１３４】
前記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、などの分散装置を好適に使用することができる。
本発明においては、前記顔料の分散を行う際に、前記高分子化合物を添加することが特に好ましい。
また、前記顔料の分散の際に、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを添加してもよい。前記分散助剤の前記放射線硬化性組成物における含有量としては、前記顔料１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましい。
【０１３５】
前記顔料を前記放射線硬化性組成物に分散させる際に使用する分散媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、低分子量である前記カチオン重合性モノマーを該分散媒としてもよいし、溶媒を該分散媒としてもよい。ただし、本発明の放射線硬化性組成物は、放射線硬化性組成物を被記録媒体などの支持体上に適用後、硬化させるため、前記溶媒を含まず無溶剤であることが好ましい。無溶剤であると、硬化膜（硬化されたインク画像）中に、溶剤が残留せず、耐溶剤性が十分得られ、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じることを防ぐことができる。このため、前記分散媒として、前記カチオン重合性モノマーを用い、その中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが、分散適性や放射線硬化性組成物のハンドリング性向上の点で好ましい。
【０１３６】
前記顔料の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微細なほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度が好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。また、前記顔料の最大粒径としては、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。前記顔料の粒径は、前記顔料、分散剤、分散媒体の選択、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができ、前記顔料の粒径を制御することにより、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、放射線硬化性組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができる。本発明においては、分散性、安定性に優れた高分子分散剤を含むため、粒子の前記顔料を用いた場合でも、均一で安定な放射線硬化性組成物とすることができる。
なお、前記顔料の前記放射線硬化性組成物における粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【０１３７】
（成分Ｅ）分散剤
本発明の放射線硬化性組成物は、顔料を放射線硬化性組成物中に安定に分散させるため、（成分Ｅ）分散剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１３８】
高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２２０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、楠本化成（株）製「ディスパロン  ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
放射線硬化性組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、放射線硬化性組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１３９】
本発明において、顔料に対する分散剤の重量比は、放射線硬化性組成物中における顔料の重量をＡと、放射線硬化性組成物中における分散剤の重量Ｅとした場合、その重量比（Ｅ／Ａ）が、０．０１≦Ｅ／Ａ≦５であることが好ましく、０．０５≦Ｅ／Ａ≦２．５であることがより好ましく、０．１≦Ｅ／Ａ≦１であることが更に好ましい。上記範囲であると、経時保存後の顔料の凝集・沈降、放射線硬化性組成物の粘度上昇が生じず、放射線硬化性組成物が経時保存安定性に優れ、また、放射線硬化性組成物の粘度が低粘度であり、放射線硬化性組成物が吐出安定性に優れる。
【０１４０】
（成分Ｆ）その他の成分
本発明の放射線硬化性組成物には、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、アミン化合物、増感剤、強増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
本発明に用いることのできるアミン化合物としては、従来公知のアミン化合物であれば特に制限なく使用することができ、例えば、特開２００９−２０３３０８号公報の段落００３１〜００７３に記載されるアミン化合物を使用することができる。
また、本発明に用いることのできる増感剤、強増感剤（共増感剤）、界面活性剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物としては、特開２００９−２２１４１４号公報の段落０１３５〜０１６２に記載される増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、他の高分子化合物、塩基性化合物等、同公報の段落０１３３に記載される界面活性剤を使用することができる。
【０１４１】
〔インク物性〕
本発明の放射線硬化性組成物は、インク組成物として好適に使用され得るものである。
本発明においては、吐出性を考慮し、インク組成物としての放射線硬化性組成物の２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７〜３５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク組成物の液滴着弾時におけるインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１４２】
インク組成物としての放射線硬化性組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１４３】
（２）硬化膜の形成方法及び硬化膜
本発明の硬化膜の形成方法は、前記放射線硬化性組成物を支持体上に付与し、前記放射線硬化性組成物の膜を形成する組成物付与工程と、前記放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させ、硬化膜を形成する硬化工程と、少なくとも前記硬化膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸する加熱延伸工程とを有する。
また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により形成されたものである。
【０１４４】
本発明において、硬化膜の形成方法により形成される硬化膜中のカチオン重合性モノマーの重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、５，０００以上５０，０００以下であり、７，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、８，０００以上５０，０００以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量ＭｗはＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量であり、数平均分子量ＭｎもＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平均分子量である。
上記範囲に前記ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを制御することにより、加熱延伸後の膜の内部応力を低減させることができる。こうして、本発明によれば、延伸加工後の硬化膜の経時劣化を抑制することができる。かかる重量平均分子量の制御は、前記硬化工程における膜面温度、相対湿度、及び照度などの諸条件を適宜設定することにより実現することができる。
【０１４５】
また、前記カチオン重合性モノマーの重合により形成されたポリマーの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）の値は、２以上であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２〜２．８であることが更に好ましい。上記範囲であると、加熱延伸後の膜の内部応力を低減させることができる。
【０１４６】
前記硬化工程においては、放射線硬化性組成物の膜の膜面温度（露光温度）が４０℃以下であることが好ましく、０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜４０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、重合して生成するポリマーの重量平均分子量及び分子量分布が好ましい範囲になりやすい。
また、前記硬化工程を行う環境の相対湿度は、６０％以上８０％未満であることが好ましく、６０〜７０％であることがより好ましい。上記範囲であると、重合して生成するポリマーの重量平均分子量及び分子量分布が好ましい範囲になりやすい。
また、前記硬化工程においては、前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１〜４Ｗ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜２Ｗ／ｃｍ2であることが更に好ましい。上記範囲であると、重合して生成するポリマーの分子量及び分子量分布が好ましい範囲になりやすい。
【０１４７】
前記加熱延伸工程は、少なくとも硬化膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸する工程であり、最大延伸率は５００％未満であることが好ましく、３００％未満であることがより好ましい。また、延伸する際の加熱温度は、３０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。
加熱延伸工程は、特に限定されるものではないが、硬化膜が形成された支持体を加熱しつつ延伸加工するものであることが好ましく、例えば、後述する各種の成形加工を用いることができる。
【０１４８】
（３）インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物
本発明の放射線硬化性組成物は、インクジェット記録用のインク組成物として好適に使用され、本発明の硬化膜の形成方法は、インクジェット記録方法に好適に適用し得るものである。以下、本発明の放射線硬化性組成物をインク組成物として用いたインクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【０１４９】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインク組成物を使用して得られた印刷物であり、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物であることが好ましい。
前記吐出は、圧電素子の変形によりインク組成物を吐出するインクジェットヘッドを用いて行われることが好ましい。
また、前記吐出は、１〜１０ｐｌの液滴量、かつ１，２００×１，２００〜４，８００×４，８００ｄｐｉで行われることが好ましい。
【０１５０】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１５１】
〔インクジェット記録装置〕
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは１〜１０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３００×３００〜４，８００×４，８００ｄｐｉ、より好ましくは１，２００×１，２００〜４，８００×４，８００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットヘッドとして、圧電素子の変形によりインク組成物を吐出するインクジェットヘッド、いわゆる、ピエゾ型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。
【０１５２】
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１５３】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１５４】
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、酸やカチオンなどの開始種を発生し、その開始種の機能にカチオン重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１５５】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１５６】
また、被記録媒体上に吐出されたインク組成物の膜の表面での活性放射線の照度は、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１〜４Ｗ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜２Ｗ／ｃｍ2であることが更に好ましい。
【０１５７】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１５８】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１５９】
活性放射線を照射してインク組成物を硬化させる工程において、被記録媒体上に吐出されたインク組成物の膜の膜面温度（露光温度）は、４０℃以下であることが好ましく、０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜４０℃であることが更に好ましい。
【０１６０】
また、活性放射線を照射してインク組成物を硬化させる工程を行う環境の相対湿度は、６０％以上８０％未満であることが好ましく、６０〜７０％であることがより好ましい。
【０１６１】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１６２】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
【０１６３】
〔加熱延伸〕
前記インクジェット記録方法により画像が形成された被記録媒体の加熱延伸は、各種の成形加工により行うことができる。加熱延伸のための成形加工としては、真空成形加工、圧空成形加工、真空圧空成形加工及びエンボス加工が好ましく、真空成形加工、圧空成形加工及び真空圧空成形加工がより好ましく、真空成形加工が更に好ましい。
被記録媒体を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
【０１６４】
＜真空成形、圧空成形、真空圧空成形＞
真空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法である。
圧空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは、高分子大辞典（丸善（株））ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。
加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が６０℃〜１８０℃で成形加工することが好ましく、８０℃〜１６０℃であることがより好ましく、８０℃〜１５０℃であることが更に好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
【０１６５】
＜エンボス加工＞
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平１０−１９９３６０号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤（下定盤）と上部定盤（上定盤）が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば３０トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば１７０℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約３分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力３０トン、保持時間約３分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１６７】
（シアン顔料分散物１の調製）
次に示す顔料、分散剤、及び溶媒を混合して、シアン顔料分散物１を得た。
・顔  料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）                        ３０部
・分散剤：高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製ソルスパース３２０００）            ８部
・溶  媒：ＯＸＴ−２１１（東亞合成（株）製）                              ６２部
【０１６８】
（インク組成物の調製）
シアン顔料分散物１、（成分Ａ）カチオン重合性モノマー（モノマー１〜３）、（成分Ｂ）重合開始剤、（成分Ｃ）表面偏析ポリマー、及び増感剤をそれぞれ表１に示す処方で混合して、インク組成物１〜４を調製した。
【０１６９】
【表１】
2011195731.tif 000032
【０１７０】
なお、シアン顔料分散物１のほか、表１に示すインク組成物の調製に使用した各成分は次の通りである。
・モノマー１：ＯＸＴ−２１１（東亞合成（株）製）
・モノマー２：フェニルグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製）
・モノマー３：ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）
・重合開始剤（光酸発生剤）：ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製）
・増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン（Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１、川崎化成工業（株）製）
・表面偏析ポリマー：以下に示すフッ素含有ポリマー（１）
【０１７１】
【化３１】
2011195731.tif 000033
【０１７２】
また、インク組成物１〜４の成分Ａにおける単官能モノマーの比率は、それぞれ１００重量％、９８重量％、１００重量％、９３重量％である。
【０１７３】
＜インクジェット画像記録＞
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１０ｐｌのマルチサイズドットを４，８００×４，８００ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬハイキュア水銀ランプ（（株）ジーエス・ユアサ  コーポレーション製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、パンライトシートＰＣ−１１５１（帝人化成（株）製）を用いた。
【０１７４】
＜加熱延伸工程＞
上記印画サンプルを幅３ｃｍ×長さ５ｃｍに切り出し、（株）島津製作所製精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ−１）及び、サーモスタティックチャンバーＴＣＲ２Ｗ−２００Ｐを用いて、１７０℃環境下、１０ｃｍ長になるように延伸させた。
【０１７５】
（実施例１〜３、及び、比較例１〜４）
実施例１〜３、及び比較例１〜４においては、上記インクジェット記録装置にインク組成物１〜４を充填し、表２に示す硬化条件にて印刷物を得た。次いで、得られた印刷物について加熱延伸工程を行い、成形印刷物を得た。得られた成形印刷物について、耐ブロッキング性、延伸性、及び延伸後の変形について評価した。また、インク組成物による硬化膜中のカチオン重合性モノマーの重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）について測定を行った。これらの評価手順及び評価基準、並びに測定方法は以下の通りである。
【０１７６】
＜耐ブロッキング性の評価＞
紫外線照射後の形成した画像上に、未印画のパンライトシートＰＣ−１１５１をのせ、更に荷重が２５ｇ／ｃｍ2となるようにおもりをのせて一日放置し、貼りつき度合を評価した。耐ブロッキング性の評価基準は以下の通りである。
◎：色転写がなく、貼りつき感が全くない。
○：色転写はないが、貼りつき感がある。
×：色転写がある。
【０１７７】
＜延伸性の評価＞
上記加熱延伸後のサンプルの膜面状態を目視にて観察した。延伸性の評価基準は以下の通りである。
◎：完全に均一である。
○：局所的に色ムラが発生する。
△：全体的に視認できるムラが発生する。
×：全体的に視認できるムラが発生し、膜割れが生じている。
【０１７８】
＜延伸後の変形の評価＞
上記加熱延伸後のサンプルの印画面を上にし、室温にて３０日間放置後、４隅の浮上がり程度を測定し、平均値を算出した。延伸後の変形の評価基準は以下の通りである。
◎：上記平均値が１ｍｍ未満である。
○：上記平均値が１ｍｍ以上３ｍｍ未満である。
△：上記平均値が３ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。
×：上記平均値が１０ｍｍ以上である。
【０１７９】
＜重量平均分子量及び分子量分布の測定＞
硬化後の膜をスパチュラを用いて被記録媒体から削ぎ落とし、大過剰のテトラヒドラフラン（東京化成工業（株）製）に加え、液温が４０℃を超えないように温度を調整しながら超音波洗浄機（シャープ（株）製  ＵＴ−１０５Ｓ）で６ｈ溶解させた。ろ過及び濃縮後、分子量測定を実施した。ポリマーの分子量は、重量平均分子量を表し、ＧＰＣ（東ソー（株）製  ＧＰＣ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にて測定した。このＧＰＣ測定は、カラムとしてＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌＧ５０００ＨＨＲ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌＧ４０００ＨＨＲ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ−Ｈを４本連結して用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、４０℃、０．５ｍＬ／秒の流量で測定を行った。また、分子量は標準ポリスチレンとの比較により算出した。
【０１８０】
実施例１〜３、及び、比較例１〜４の評価結果を以下の表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2011195731.tif 000034