(57)【要約】【課題】エアロゾルデポジション法を用いて圧電膜を成膜するにあたって、圧電特性の確保と成膜効率の確保との両立を図ること。【解決手段】エアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末は、（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ３を主成分とするペロブスカイト構造の主相と、当該主相に混合しているタングステンブロンズ構造の異相と、を有し、Ｘ線回折で得られた異相のピーク強度Ｉ１と、Ｘ線回折で得られた主相のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ１／Ｉ０が所定の範囲である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相と、当該主相に混合している異相と、を有し、
Ｘ線回折で得られた前記異相のピーク強度Ｉ１と、Ｘ線回折で得られた前記主相のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ１／Ｉ０が所定の範囲であることを特徴とするエアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末。
【請求項２】
前記強度比Ｉ１／Ｉ０は、０よりも大きく０．０６５未満である請求項１に記載のエアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉体。
【請求項３】
前記主相は、（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ３を主成分とするペロブスカイト構造であり、前記異相は、タングステンブロンズ構造である請求項１又は２に記載のエアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のエアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末が、エアロゾルデポジション法により基板に向かって噴射されて前記基板上に成膜された圧電膜を有することを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載のエアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末を、エアロゾルデポジション法により基板に向かって噴射させることにより、前記基板上に圧電膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
前記圧電膜を、所定温度で所定時間保持する請求項５に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジション法を用いて圧電膜を成膜する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾燥した微粉体を固相状態のまま基材に衝突させ、低温かつ高速でコーティングを実現する、エアロゾルデポジション法という成膜プロセスがある。例えば、特許文献１には、エアロゾルデポジション用セラミックス粉末であって、構成元素として鉛を含まない化合物を主成分とし、平均粒径が０．６μｍ以上１．７μｍ以下であり、かつ、格子歪が０．３以下のセラミックス粉末が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４２１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１は、エアロゾルデポジション法を用いて、基板を加熱しなくても十分に高い圧電特性を得ることを目的としているが、より短時間で必要な厚さの圧電膜を成膜すること（成膜効率）については言及されておらず、改善の余地がある。本発明は、上記事情に鑑みてされたものであり、エアロゾルデポジション法を用いて圧電膜を成膜するにあたって、圧電特性の確保と成膜効率の確保との両立を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者はエアロゾルデポジション法に用いるセラミックス粉末について鋭意研究し、前記セラミックス粉末中の主相に異相が混合していることが、成膜効率の改善に効果的であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
本発明に係るエアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末は、主相と、当該主相に混合している異相と、を有し、Ｘ線回折で得られた前記異相のピーク強度Ｉ１と、Ｘ線回折で得られた前記主相のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ１／Ｉ０が所定の範囲であることを特徴とする。このように、強度比Ｉ１／Ｉ０を所定の範囲とすることで、異相によってエアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末の硬度を低下させることにより、成膜効率を改善できる。また、強度比Ｉ１／Ｉ０を所定の範囲とすることで、衝撃固化時に異相を低減させることができる。これによって、圧電膜中に残存する異相の量が低減するので、圧電特性（圧電体として求められる特性であり、誘電損失やヒステリシス）を確保できる。その結果、エアロゾルデポジション法を用いて圧電膜を成膜するにあたって、圧電特性の確保と成膜効率の確保との両立を図ることができる。なお、成膜効率は、上述したように、短時間で必要な厚さの圧電膜を成膜することであり、例えば、エアロゾルの所定回数の噴射当たりにおける圧電膜の厚さで評価することができる。
【０００７】
本発明の望ましい態様としては、前記強度比Ｉ１／Ｉ０は、０よりも大きく０．０６５未満であることが好ましい。この範囲であれば、エアロゾルデポジション法を用いて圧電膜を成膜するにあたって、確実に、圧電特性の確保と成膜効率の確保との両立を図ることができる。
【０００８】
本発明の望ましい態様としては、前記主相は、（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ３を主成分とするペロブスカイト構造であり、前記異相は、タングステンブロンズ構造であることが好ましい。このような結晶構造の組み合わせにおいて、強度比Ｉ１／Ｉ０を上述した所定の範囲とすることで、圧電特性の確保と成膜効率の確保との両立を図ることができる。
【０００９】
本発明に係る圧電素子は、前記エアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末が、エアロゾルデポジション法により基板に向かって噴射されて前記基板上に成膜された圧電膜を有することを特徴とする。前記エアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末は、圧電特性の確保と成膜効率の確保との両立を図ることができる。このため、このようなエアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末を用いて成膜された圧電膜を有する圧電素子は、圧電特性が確保され、かつ生産性も高い。
【００１０】
本発明に係る成膜方法は、前記エアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末を、エアロゾルデポジション法により基板に向かって噴射させることにより、前記基板上に圧電膜を成膜することを特徴とする。前記エアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末は、圧電特性の確保と成膜効率の確保との両立を図ることができる。このため、このようなエアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末を用いて成膜すれば、生産性を向上させることができるとともに、得られた圧電膜の圧電特性も確保できる。
【００１１】
本発明の望ましい態様としては、前記圧電膜を、所定温度で所定時間保持することが好ましい。これによって、圧電膜の圧電特性を大幅に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、エアロゾルデポジション法を用いて圧電膜を成膜するにあたって、圧電特性の確保と成膜効率の確保との両立を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、エアロゾルデポジション法による成膜プロセスの模式図である。
【図２】図２は、本実施形態に係るＡＤ用セラミックス粉末をＸ線回折法で解析した結果を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態に係るＡＤ用セラミックス粉末を製造する方法の一例を説明するフローチャートである。
【図４】図４は、ＡＤ法を実現するための成膜装置の一例を示す装置構成図である。
【図５】図５は、図４に示す成膜装置が備えるノズルの平面図である。
【図６】図６は、本実施形態に係る成膜方法を用いて圧電素子を製造する方法の一例を示すフローチャートである。
【図７】図７は、本実施形態に係るＡＤ用セラミックス粉末を用いて作製された圧電素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、以下の説明により本発明が限定されるものではない。以下の説明における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。また、以下に開示する構成は、適宜組み合わせることが可能である。
【００１５】
図１は、エアロゾルデポジション法による成膜プロセスの模式図である。エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法という）は、原材料の粉末粒子Ｐを超音速で成膜対象物Ｂに衝突させることにより、粉末粒子Ｐに衝撃固化を起こさせて、成膜対象物Ｂの表面に膜Ｆを形成する技術である。ＡＤ法は、微細結晶粒の再構成により膜Ｆが形成されるため、成膜プロセスにおいては原材料の結晶構造が維持される。このため、多くの場合、原材料の粉末粒子Ｐと同じ結晶構造の膜Ｆを形成することができる。したがって、ＡＤ法を用いて圧電膜を形成すれば、大きな圧電効果等が期待できる。また、ＡＤ法は、膜特性が下地層に依存しないという特徴もある。さらに、ＡＤ法は、スパッタリング等の物理成膜法に対して、比較的低い真空度の環境で成膜できるので、設備を簡易なものとすることができる。
【００１６】
本実施形態は、ＡＤ法により圧電膜を成膜して、アクチュエータ、センサ、セラミックスフィルタ、圧電ブザー、超音波振動子等、様々な用途に応じた圧電素子を製造することができる。本実施形態において、ＡＤ法に用いて圧電膜を成膜する際に用いる原材料の粉末を、エアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末（以下、ＡＤ用セラミックス粉末）という。本実施形態において、圧電膜の原材料は特に限定されるものではないが、環境や生態系への配慮から、非鉛圧電材料が好ましい。
【００１７】
非鉛圧電材料は、圧電材料として適しているものであればよく、ペロブスカイト構造の化合物であることが好ましい。ペロブスカイト構造の化合物（一般式ＡＢＯ３で表される化合物）としては、Ａサイト成分及びＢサイト成分がそれぞれ平均して１価及び５価である陽イオンであり、かつＡサイト成分が少なくともアルカリ金属イオンを含む化合物、及び、Ａサイト成分及びＢサイト成分がそれぞれ平均して２価及び４価である陽イオンであり、かつＡサイト成分が少なくともアルカリ金属イオンを含む化合物、が好ましい。ペロブスカイト型化合物としては、（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ３（ニオブ酸塩系化合物）、（Ｂｉ、Ｎａ）ＴｉＯ３（チタン酸ビスマスナトリウム系化合物）が好ましい。
【００１８】
ＡＤ用セラミックス粉末は、圧電特性を向上させるために、原材料を高温で仮焼して結晶性（ペロブスカイト構造の結晶の割合が高いこと）を向上させる必要がある。しかし、仮焼温度を高くすると、ＡＤ用セラミックス粉末の硬度が高くなる。ＡＤ用セラミックス粉末の硬度が高すぎると、ＡＤ法によって成膜した際には、基板に衝突することによる衝撃固化が起こりにくくなる。その結果、成膜効率が低下し、必要な厚さの圧電膜を得るためには長時間を要する。このため、圧電素子の生産性が低下するおそれがある。
【００１９】
この問題を解決するため、本実施形態では、ＡＤ用セラミックス粉末中に存在する主相及び当該主相と異なる結晶構造を有する異相との関係に着目した。そして、ＡＤ用セラミックス粉末の主相に、当該主相とは異なる異相を残存させて混合させることにより、ＡＤ用セラミックス粉末の硬度を適切に調整できることを見出した。このような、異相が主相に完全に固溶せずに混合したＡＤ用セラミックス粉末を用いてＡＤ法により成膜すると、ＡＤ用セラミックス粉末が基板に衝突した際に衝撃固化が起こりやすくなり、成膜効率が向上する。また、主相に残存する異相の量を適切なものとすることで、衝撃固化の際に異相をほとんど消滅させることができると考えられる。これによって、成膜効率と圧電特性との両立を図ることができる。本実施形態では、Ｘ線回折で得られた異相のピーク強度Ｉ１と、Ｘ線回折で得られた前記主相のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ１／Ｉ０を所定の範囲とすることで、成膜効率と圧電特性との両立を図ることができる。
【００２０】
図２は、本実施形態に係るＡＤ用セラミックス粉末をＸ線回折法で解析した結果を示す図である。図２中、Ｉ０は、本実施形態に係るＡＤ用セラミックス粉末の主相であるペロブスカイト構造の、Ｘ線回折法で解析したピーク強度であり、Ｉ１は、異相であるタングステンブロンズ構造の、Ｘ線回折法で解析したピーク強度である。本実施形態においては、ＡＤ用セラミックス粉末の主相はペロブスカイト構造が好ましく、異相はタングステンブロンズ構造が好ましい。
【００２１】
本実施形態において、ＡＤ用セラミックス粉末は、ペロブスカイト構造の主相に、タングステンブロンズ構造の異相が完全に固溶せずに混合した状態となっている。このような構造とすることにより、ＡＤ用セラミックス粉末は、成膜効率と圧電特性との両立を図ることができる。本実施形態では、前記異相のピーク強度Ｉ１と、前記主相のピーク強度Ｉ０との強度比Ｉ１／Ｉ０が０．０６５よりも小さい場合に、優れた圧電特性を得ることができる。また、強度比Ｉ１／Ｉ０が０よりも大きい範囲で良好な成膜効率を得ることができる。
【００２２】
強度比Ｉ１／Ｉ０をこのような範囲とすることで、ＡＤ用セラミックス粉末が適切な硬さになるので、成膜対象にＡＤ用セラミックス粒子が衝突した際に衝撃固化が起こりやすくなる。その結果、圧電膜が形成されやすくなり、かつ圧電膜が効率的に成膜される。さらに、強度比Ｉ１／Ｉ０を上記範囲とすることで、衝撃固化により異相（タングステンブロンズ構造）はほとんど消滅する。これによって、成膜後の圧電膜には、異相（タングステンブロンズ構造）がほとんど存在しなくなるので、優れた圧電特性を得ることができる。なお、圧電特性の観点からは、強度比Ｉ１／Ｉ０は０．０２０以下がより好ましく、成膜効率の観点からは、強度比Ｉ１／Ｉ０は０．００５以上がより好ましい。
【００２３】
図３は、本実施形態に係るＡＤ用セラミックス粉末を製造する方法の一例を説明するフローチャートである。まず、ＡＤ用セラミックス粉末の最終組成となるような量で、複数の原料の粉末（原料粉末）を秤量する（ステップＳ１０１）。ＡＤ用セラミックス粉末の原料としては、ＡＤ用セラミックス粉末に含まれる元素に対応する炭酸塩や酸化物を用いることができる。ＡＤ用セラミックス粉末の最終組成となるような複数の原料の量は、ＡＤ用セラミックス粉末における元素のモル比に合わせた量とすることができる。
【００２４】
複数の原料粉末を秤量したら、これらを粉砕しながら混合してＡＤ用セラミックス粉末の原料組成物を得る（ステップＳ１０２）。本実施形態において、粉砕には、例えばボールミルを用いた湿式粉砕を用いることができる。なお、湿式粉砕に限らず、乾式粉砕を用いてもよい。次に、原料組成物は乾燥させられ（ステップＳ１０３）、乾燥後の原料組成物が仮成形される（ステップＳ１０４）。乾式粉砕を用いた場合、乾燥は不要である。得られた仮成形体は、例えば、加熱炉内で仮焼され（１次仮焼、ステップＳ１０５）、１次仮焼体を得る。１次仮焼の温度は、７３５℃から８５０℃とした。
【００２５】
１次仮焼の温度が７３５℃以下になると、主相（ペロブスカイト構造）に異相（タングステンブロンズ構造）が十分に生成しないおそれがある。また、１次仮焼の温度が８５０℃を超えると、主相（ペロブスカイト構造）中における異相（タングステンブロンズ構造）の存在割合が大きくなりすぎて、圧電特性に影響を与えるおそれがある。このため、１次仮焼及び２次仮焼を実行する場合、１次仮焼の温度は、７３５℃よりも高く、８５０℃以下とすることが好ましい。なお、１次仮焼及び２次仮焼を実行する場合、２次仮焼の温度によっても異相の発生状態は変化する。また、原料の組成によっても異相の発生状態は変化する。したがって、２次仮焼の温度や原料の組成等によって、１次仮焼の温度は変更してもよい。
【００２６】
次に、得られた１次仮焼体が粉砕されて（ステップＳ１０６）、原料組成物が得られる。そして、得られた原料組成物が仮成形されて、成形体が得られる（ステップＳ１０７）。得られた成形体は、例えば、加熱炉内で仮焼され（２次仮焼、ステップＳ１０８）、２次仮焼体を得る。２次仮焼の温度は１次仮焼の温度よりも高いことが好ましく、本実施形態では９５０℃から１１５０℃とした。２次仮焼の温度が９５０℃未満である場合、ＡＤ用セラミックス粉末の結晶性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、２次仮焼の温度が１１５０℃を超えると、ＡＤ用セラミックス粉末の硬度が高くなりすぎるおそれがある。２次仮焼の温度は、ＡＤ用セラミックス粉末の種類に応じて変更してもよい。例えば、ＮＢＴ（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３）系の材料をＡＤ用セラミックス粉末として用いる場合、２次仮焼の温度は８００℃から１０００℃とすることが好ましい。
【００２７】
２次仮焼の終了後、得られた２次仮焼体が粉砕されて（ステップＳ１０９）、本実施形態に係るＡＤ用セラミックス粉末が得られる。ＡＤ用セラミックス粉末の平均粒径（Ｄ５０、累積体積比率の５０％の粒径でありメジアン径）は０．６μｍ以上１．７μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以上０．９μｍ以下であるとより好適である。前記平均粒径が上記範囲であれば、ＡＤ法による成膜時には、ＡＤ用セラミックス粉末の衝撃固化がより発生しやすくなるとともに、ＡＤ用セラミックス粉末が成膜対象を削る現象を抑制できるので好ましい。
【００２８】
この例では、１次仮焼及び２次仮焼の２回の仮焼を実行したが、各種の条件を整えることで仮焼を１回とすることも可能である。また、ＡＤ用セラミックス粉末をさらに細かく制御する場合には、仮焼を３回以上実行してもよい。
【００２９】
１次仮焼の時間と２次仮焼の時間とは、ＡＤ用セラミックス粉末の結晶性を向上させることができる時間であればよい。前記時間は、例えば、両方の合計時間（総仮焼時間）が、２時間から８時間程度とすればよい。仮焼が１回である場合、総仮焼時間は２時間から８時間程度とすればよい。総仮焼時間が２時間未満であると、ＡＤ用セラミックス粉末の結晶性が十分に向上しないおそれがあり、総仮焼時間が８時間を超えるとＡＤ用セラミックス粉末の硬度が高くなりすぎるおそれがある。なお、総仮焼時間は、ＡＤ用セラミックス粉末の種類に応じて変更してもよい。
【００３０】
図４は、ＡＤ法を実現するための成膜装置の一例を示す装置構成図である。図５は、図４に示す成膜装置が備えるノズルの平面図である。図５は、ノズル６の噴射口６Ｈ側からノズル６を見た状態を示している。図４のＸＹＺ座標系と図５のＸＹＺ座標系とは同じ座標系である。成膜装置１は、エアロゾル生成装置２と、真空チャンバ３と、基板ホルダ４と、排気ポンプ５と、ノズル６と、ガス導入管７と、エアロゾル搬送管８と、制御装置１０と、流量計１１と、を含む。エアロゾル生成装置２は、エアロゾル生成室２Ｃと、攪拌装置２Ｄとを有する。エアロゾル生成室２Ｃは、本実施形態に係るＡＤ用セラミックス粉末が投入されて、これを保持する。攪拌装置２Ｄは、エアロゾル生成室２Ｃ内のＡＤ用セラミックス粉末に振動等を与えて、これを攪拌する。
【００３１】
ガス導入管７は、ガス供給源（本実施形態ではガスボンベ）１２とエアロゾル生成室２Ｃとを接続する。そして、ガス導入管７は、ガス供給源１２からエアロゾル生成室２ＣへガスＧを供給する。ガスＧとしては、例えば窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、又は、乾燥空気を用いることができる。ガス供給源１２とエアロゾル生成室２Ｃとの間には、ガス流量調整装置（本実施形態では流量調整弁）１３と、流量計１１とが設けられる。ガス流量調整装置１３は、ガス供給源１２からエアロゾル生成室２Ｃへ供給されるガスＧの流量を調整する。流量計１１は、ガス導入管７を流れるガスＧの流量を計測する。
【００３２】
エアロゾル搬送管８は、エアロゾル生成室２Ｃと真空チャンバ３とを接続する。エアロゾル搬送管８は、エアロゾル生成室２Ｃで生成されたエアロゾルを、真空チャンバ３内へ導入する。真空チャンバ３は、エアロゾル生成室２Ｃで生成されたエアロゾルを用いて、基板９の表面に圧電膜を成膜するための容器である。真空チャンバ３は、ノズル６と、排気ポンプ５と、基板ホルダ４とを有する。
【００３３】
ノズル６は、エアロゾル搬送管８に接続されている。排気ポンプ５は、真空チャンバ３に接続されており、真空チャンバ３内を減圧する。これによって、真空チャンバ３内は、所定の真空度に保たれている。ＡＤ法においては、真空度が５０Ｐａから１０００Ｐａ程度が好ましい。ノズル６は、エアロゾル搬送管８を介してエアロゾル生成室２Ｃから搬送されてきたエアロゾルを、基板９に向かって噴射する。これによって、本実施形態に係るＡＤ用セラミックス粉末を含んだエアロゾルが基板９に衝突する。そして、基板９に衝突したＡＤ用セラミックス粉末は、基板９の表面で衝突固化して圧電膜となる。基板ホルダ４は、保持台４Ｈと保持台駆動装置４Ｄとを有する。保持台４Ｈは、例えば、真空吸着装置によって基板９を表面に保持する。保持台駆動装置４Ｄは、保持台４ＨをＸＹＺ方向に移動させる。これによって、基板ホルダ４は、ノズル６と基板９との距離を調整したり、基板９の異なる位置にエアロゾルを噴射させたりする。ここで、Ｚ方向は、保持台４Ｈの保持面（基板９の板面）と直交する方向であり、Ｘ方向、Ｙ方向は、保持台４Ｈの保持面（基板９の板面）と平行な方向である。
【００３４】
図５に示すように、ノズル６は、矩形形状の噴射口６Ｈを有している。噴射口６Ｈの長手方向における寸法はＷであり、短手方向における寸法はｈである。本実施形態において、Ｗは５ｍｍ、ｈは０．５ｍｍであるが、噴射口６Ｈの寸法はこれに限定されるものではない。本実施形態において、噴射口６Ｈの長手方向はＹ方向と平行に配置され、短手方向はＸ方向と平行に配置される。そして、噴射口６Ｈの開口面と直交する方向がＺ方向となる。
【００３５】
制御装置１０は、攪拌装置２Ｄと、基板ホルダ４と、排気ポンプ５と、ガス流量調整装置１３とを制御する。また、制御装置１０は、流量計１１が計測したガスＧの流量を取得する。制御装置１０は、取得したガスＧの流量に基づき、エアロゾル生成室２Ｃへ所定の流量でガスＧが供給されるように、ガス流量調整装置１３を制御する。これによって、制御装置１０は、ノズル６から噴射されるエアロゾルの噴射条件を制御する。圧電膜を基板９の表面に成膜する場合、制御装置１０は、攪拌装置２Ｄを制御して、エアロゾル生成室２Ｃ内のＡＤ用セラミックス粉末を攪拌する。また、制御装置１０は、ガス流量調整装置１３を制御して、ガス供給源１２からエアロゾル生成室２ＣへガスＧを供給する。これによって、ＡＤ用セラミックス粉末が吹き上げられてエアロゾルが生成される。
【００３６】
生成されたエアロゾルは、エアロゾル搬送管８を介して、真空チャンバ３内に設けられたノズル６に供給される。ノズル６は、供給されたエアロゾルを基板９に向けて高速で噴射する。これにより、エアロゾル状態のＡＤ用セラミックス粉末が、基板９や基板９の表面に形成された堆積物に衝突して衝撃固化することにより堆積して、薄膜（圧電膜）が成膜される。なお、エアロゾルの生成方法は、ＡＤ用セラミックス粉末をガスＧ中に分散させることができる方法であればよく、上述の方法の他にも様々な方法を適用することができる。例えば、ガスＧの気流が形成されている容器にＡＤ用セラミックス粉末を投入することによってエアロゾルを生成してもよい。
【００３７】
制御装置１０は、ノズル６の噴射口６Ｈからエアロゾルを噴射させながら、Ｘ方向、すなわち、図５に示すノズル６の短手方向と平行な方向に基板ホルダ４の保持台４Ｈを移動させる。これによって、基板９の表面に圧電膜が成膜される。そして、基板９の所定の領域に圧電膜を成膜したら、制御装置１０は、ノズル６の噴射口６Ｈからのエアロゾルの噴射を停止してから、Ｙ方向、すなわち、図５に示すノズル６の長手方向と平行な方向に基板ホルダ４の保持台４Ｈを移動させる。これによって、圧電膜を成膜した所定の領域とは異なる基板９の領域に、ノズル６の噴射口６Ｈを移動させる。この状態で、制御装置１０は、ノズル６の噴射口６Ｈからエアロゾルを噴射させながら、Ｘ方向、すなわち、図５に示すノズル６の短手方向と平行な方向に基板ホルダ４の保持台４Ｈを移動させる。これによって、圧電膜を成膜した所定の領域とは異なる基板９の領域も圧電膜が形成される。これを繰り返すことによって、基板９の必要な領域に圧電膜が形成される。
【００３８】
図６は、本実施形態に係る成膜方法を用いて圧電素子を製造する方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態に係る成膜方法は、ＡＤ法を用い、本実施形態に係るＡＤ用セラミックス粉末で圧電膜を成膜する方法である。まず、上述した本実施形態に係るＡＤ用セラミックス粉末を製造する方法により、ＡＤ用セラミックス粉末を作製する（ステップＳ２０１）。
【００３９】
次に、作成されたＡＤ用セラミックス粉末を用いて、成膜対象（例えば、基板）の表面に、圧電膜を成膜する（ステップＳ２０２）。圧電膜は、大気中に、所定温度で所定時間（例えば、５００℃から６５０℃で３０分から１時間）保持される熱処理が施されることが好ましい。これによって、圧電膜中における微結晶の粒成長や欠陥回復が進行するので、圧電膜の圧電特性を大幅に向上させることができる。その後、必要に応じて圧電膜等に電極を形成することによって、圧電素子が作製される。作製された圧電素子は、筐体等や回路基板等に組み付けられて、アクチュエータやセンサ等の電子部品が作製される（ステップＳ２０３）。
【００４０】
図７は、本実施形態に係るＡＤ用セラミックス粉末を用いて作製された圧電素子の一例を示す断面図である。図７に示す圧電素子２０は、圧電ブザーに適用される。図７に示すように、圧電素子２０は、基板である振動板２１の表面に圧電膜２２が設けられ、さらに圧電膜２２の表面に電極２３が設けられている。振動板２１は、例えば、真鍮、ステンレス鋼等の円板を用いることができる。
【００４１】
圧電膜２２は、本実施形態に係るＡＤ用セラミックス粉末を用い、ＡＤ法によって振動板２１の表面に直接成膜される。圧電膜２２は、例えば、平面視が円形に成膜される。圧電膜２２の表面に設けられる電極２３は、例えば、スパッタリング、無電解めっき、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等により、好適には、スパッタリングにより形成される。電極２３の材質としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、白金等を含む群から選択された少なくとも一種の金属又は合金（好適には銀）が挙げられる。電極２３は、例えば、平面視が円形に成膜される。
【００４２】
本実施形態に係るＡＤ用セラミックス粉末で成膜された圧電膜２２を用いた圧電素子２０の適用対象として圧電ブザーを例示したが、圧電膜２２及び圧電素子２０の適用対象はこれに限定されるものではない。この他にも、例えばインジェクター、超音波モータ、トランスデューサ、インクジェットプリンタ用ヘッド、センサ、発振回路、フィルタ回路、点火装置等に対しても、圧電膜２２及び圧電素子２０を適用することができる。
【００４３】
［評価例］
ペロブスカイト構造の主相を有するＡＤ用セラミックス粉末において、タングステンブロンズ構造の異相の割合を変化させたものを作製して評価した。ＡＤ用セラミックス粉末の組成は、（Ｎａ０．５４Ｋ０．３６Ｌｉ０．０５Ｓｒ０．０５Ｂａ０．００２５）（Ｎｂ０．８９Ｔａ０．０９Ｚｒ０．０５）Ｏ３＋０．５質量％ＭｎＣＯ３とした。それぞれの化合物の割合は、ＭｎＣＯ３を除き原子％である（ＭｎＣＯ３は質量％）。原料粉末として、Ｎａ２ＣＯ３粉末と、Ｋ２ＣＯ３粉末と、Ｌｉ２ＣＯ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末と、Ｎｂ２Ｏ５粉末と、Ｔａ２Ｏ５粉末と、ＭｎＣＯ３粉末と、ＳｒＺｒＯ３粉末とを用意した。これらの原料粉末を、焼成後に上述したセラミックス粉末の組成となるように秤量し、純水を用いて湿式ボールミルで１６時間混合してから十分に乾燥させた後、粉砕した。
【００４４】
次に、乾燥後の原料粉末を仮成形して、７３５℃、７４０℃、７５０℃、７８５℃、８００℃、８５０℃のいずれかの温度で１次仮焼することにより、１次仮焼体を得た。１次仮焼体を粉砕した後、再度仮成形して、９５０℃又は１１５０℃で２次仮焼することにより、２次仮焼体を得た。２次仮焼体を粉砕した後、純水を用いて湿式ボールミルにより８時間微粉砕した後、十分に乾燥させてＡＤ用セラミックス粉末を得た。このＡＤ用セラミックス粉末を用いて、ＡＤ法により基板上に圧電膜を成膜して評価した。圧電膜は、大気雰囲気中に、雰囲気温度が６００℃で３０分間保持される熱処理が施された。
【００４５】
ＡＤ法による成膜条件は次の通りである。ガスは酸素（Ｏ２）を用いた。ガス流量は７Ｌ（リットル）／ｍｉｎ．とした。ノズルと基板（成膜対象）との距離は５ｍｍとした。ノズルのスキャンは５０往復とした。基板上に成膜された圧電膜の膜厚は、ノズルが基板に対して５０往復する間に成膜された圧電膜の厚さである。成膜効率は、エアロゾルの所定回数の噴射当たりにおける圧電膜の厚さで評価した。具体的には、１往復の噴射を１回のエアロゾルの噴射とすると、５０回のエアロゾルの噴射当たりにおける圧電膜の厚さ（５０回噴射当たりの膜厚）で評価した。膜厚は、表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ（ビーコ社製）で測定された。それぞれの圧電膜は、熱処理後にｔａｎδ（誘電損失）が測定された。ｔａｎδは、ＬＣＲメーター（アジレントテクノロジー社製）を用いて１００Ｈｚで測定された。
【００４６】
得られた圧電膜は、Ｘ線回折パターンが測定された。Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ（パナリティカル社製）で測定された。使用した装置のＸ線はＣｕＫαであった。そして、同社製解析ソフトウェアＸ’Ｐｅｒｔ  ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓを用いて、測定結果に対してＫ−Ａｌｐｈａ２分離、スムージング、バックグラウンド除去、ピークサーチを施すことにより、ペロブスカイト構造のピーク強度Ｉ０とタングステンブロンズ構造のピーク強度Ｉ１とを求めた。そして、ペロブスカイト構造のピーク強度Ｉ０に対するタングステンブロンズ構造のピーク強度Ｉ１の強度比Ｉ１／Ｉ０を算出した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１の結果から、強度比Ｉ１／Ｉ０が大きいほど、５０回噴射当たりの膜厚は大きくなることが分かる。すなわち、強度比Ｉ１／Ｉ０が大きいほど、成膜効率は向上することが分かる。一方、強度比Ｉ１／Ｉ０が大きくなるにしたがって、ｔａｎδは増加することが分かる。すなわち、強度比Ｉ１／Ｉ０が大きくなるにしたがって圧電特性は低下することが分かる。
【００４９】
本実施形態において、圧電特性については、ｔａｎδ＝０．９６よりも小さいものを許容とし、成膜効率については、５０往復当たりの膜厚が１．５μｍよりも大きいものを許容とした。なお、圧電特性及び成膜効率の許容値は、圧電素子の仕様等によって変更される場合もある。かかる基準から、強度比Ｉ１／Ｉ０が０よりも大きく０．０６５よりも小さい範囲であれば、圧電特性に優れ、かつ成膜効率の高いＡＤ用セラミックス粉末が得られるといえる。さらには、圧電特性及び成膜効率は、ｔａｎδ＝０．１以下、５０往復当たりの膜厚が２．０μｍ以上の範囲がより好ましい。かかる観点から、強度比Ｉ１／Ｉ０は０.００５以上０．０２以下がより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上のように、本発明に係るエアロゾルデポジション用圧電セラミックス粉末及び圧電素子、並びに成膜方法は、ＡＤ法において、圧電特性の確保と成膜効率の確保との両立を図ることことに有用である。
【符号の説明】
【００５１】
１  成膜装置
２  エアロゾル生成装置
３  真空チャンバ
４  基板ホルダ
６  ノズル
６Ｈ  噴射口
７  ガス導入管
８  エアロゾル搬送管
９  基板
１０  制御装置
１２  ガス供給源
２０  圧電素子
２２  圧電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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