(57)【要約】【課題】空気極を構成する活性層と集電層との界面における、電気的な接合性を向上させる。【解決手段】空気極１０３は、電解質層１０１の他方の面の側に形成された活性層１３１と、活性層１３１の上に接して形成された第１集電層１３２と、第１集電層１３２の上に接して形成された第２集電層１３３とを少なくとも備え、活性層１３１は、イオン伝導性を有する材料から構成された粉体の焼結体から構成され、第１集電層１３２は、電子伝導性を有する材料から構成されて平均粒径が０．８μｍより小さい粉体の焼結体から構成され、第２集電層１３３は、電子伝導性を有する材料から構成されて平均粒径が０．８μｍより大きい粉体の焼結体から構成されている。【選択図】  図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層、この電解質層の一方の面の上に形成された燃料極、および前記電解質層の他方の面に形成された空気極を備え、
前記空気極は、
前記電解質層の他方の面の側に形成された活性層と、
この活性層の上に接して形成された第１集電層と、
この第１集電層の上に接して形成された第２集電層とを少なくとも備え、
前記活性層は、イオン伝導性を有する材料から構成された粉体の焼結体から構成され、
前記第１集電層は、電子伝導性を有する材料から構成されて平均粒径が０．８μｍより小さい粉体の焼結体から構成され、
前記第２集電層は、電子伝導性を有する材料から構成されて平均粒径が０．８μｍより大きい粉体の焼結体から構成されている
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記イオン伝導性を有する材料は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，希土類元素の中から選ばれる１以上の元素が添加されたＰｒ6Ｏ11、および希土類添加セリアの中より選択されたものであり、
前記電子伝導性を有する材料は、ペロブスカイト系酸化物から構成されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記第１集電層の層厚は、前記第２集電層を構成している粒子の平均粒子径より大きく、３０μｍ以下とされている
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記第１集電層には、平均粒径が０．８μｍを超える粒子が２０ｗｔ％以下の範囲で含まれている
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記第２集電層には、平均粒径が０．８μｍより小さい粒子が２０ｗｔ％以下の範囲で含まれている
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物で構成された固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素イオン伝導体を固体酸化物電解質層に用いた固体酸化物形燃料電池に、関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池は、カルノー効率（熱エネルギー利用効率の限界）の制約を受けないため、本質的に高いエネルギー変換効率を有している。さらに、固体酸化物形燃料電池は、良好な環境保全が期待されるなど、優れた特徴を有している（非特許文献１，２参照）。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池は、当初、動作温度が９００〜１０００℃と高く、すべての部材がセラミックから構成されていた。このため、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。ここで、動作温度を８００℃程度にまで低減することができれば、インターコネクタ（セパレータ）に耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が図れるようになる。しかしながら、動作温度の低下に伴い、例えば、空気極における化学反応の速度が低下し、電気化学的な抵抗である過電圧が急激に増大し、出力電圧の低下を招くという問題が発生する。
【０００４】
ところで、上述したような材料を用いた固体酸化物形燃料電池は、各電極や電解質層を、各材料の微粒子（粉体）の焼結体（セラミック）から構成されている。このため、電極反応の進行する電極／電解質／気体の三相の接する界面（三相界面）の長さを拡大することで、より高い電極特性が得られるようになる。従って、前述した動作温度の低下に伴う出力電圧の低下は、三相界面長を増大することにより解消することが可能である。
【０００５】
例えば、空気極を作製するときに用いた粉体の粒径（平均粒径）を小さくすることで上述した問題の解消が期待できる。空気極には、電子伝導性が高く、高温の酸化雰囲気でも安定なＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3やＬａ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｎｉ）Ｏ3などのペロブスカイト系酸化物の粉末（粉体）を焼成した多孔質体が用いられている。このように構成された空気極の粒径を小さくすることで、電解質と空気極の粒子と空気の三相が接する部分の長さである三相界面長を増やすことができるからである。
【０００６】
一方、空気極は、電流と空気を供給する働きがあるため、この観点からは、空気極を構成する粒子の粒径が大きい方が好ましい。このため、空気極の電解質に近い部分を電子伝導性の粒子とイオン伝導性の粒子の混合物の層（活性層）から構成し、電解質から遠い部分を粒径の大きな電子伝導性粒子の層（集電層）から構成した積層構造体とする技術が提案されている。このようにすることで、空気極の電解質側を構成している活性層においては、電子伝導性粒子とイオン伝導性粒子の接点が上記三相界面となるため、電極特性を向上させることができる。ここで、Ｐｒ6Ｏ11の粒子および、Ｐｒ6Ｏ11などを添加した粒子は、電子およびイオン両方に対して伝導性を有する混合導電性を示す。このため、これらの粒子のみで活性層を形成することが可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】A.Mai, et al. ,"Ferrite-based perovskites as cathode materials for anode-suported solid oxide fuel cells Part II influence of the CGO interlayer", Solid State Ionics. vol.177, pp.2103-2107, 2006.
【非特許文献２】Y.Matsuzaki, et al. ,"Electrochemical properties of reduced-temperature SOFCs with mixed ionic-electronic conductors in electrodes and/or interlayers",Solid State Ionics, vol.152-153, pp.463-468, 2002.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したように空気極を活性層および集電層から構成する場合、次に示すような問題がある。活性層においては、イオン伝導性も要求しているために電子伝導性があまり高くない。このため、活性層と粒径を大きくしている集電層との間の電気的な接続に、空間的なムラが生じ、活性層の一部が機能しなくなるという問題がある。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、空気極を構成する活性層と集電層との界面における、電気的な接合性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、電解質層、この電解質層の一方の面の上に形成された燃料極、および電解質層の他方の面に形成された空気極を備え、空気極は、電解質層の他方の面の側に形成された活性層と、この活性層の上に接して形成された第１集電層と、この第１集電層の上に接して形成された第２集電層とを少なくとも備え、活性層は、イオン伝導性を有する材料から構成された粉体の焼結体から構成され、第１集電層は、電子伝導性を有する材料から構成されて平均粒径が０．８μｍより小さい粉体の焼結体から構成され、第２集電層は、電子伝導性を有する材料から構成されて平均粒径が０．８μｍより大きい粉体の焼結体から構成されている。
【００１１】
上記固体酸化物形燃料電池において、イオン伝導性を有する材料は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，希土類元素の中から選ばれる１以上の元素が添加されたＰｒ6Ｏ11、および希土類添加セリアの中より選択されたものであり、電子伝導性を有する材料は、ペロブスカイト系酸化物から構成されたものであればよい。
【００１２】
上記固体酸化物形燃料電池において、第１集電層の層厚は、第２集電層を構成している粒子の平均粒子径より大きく、３０μｍ以下とされていればよい。また、第１集電層には、平均粒径が０．８μｍを超える粒子が２０ｗｔ％以下の範囲で含まれていてもよく、第２集電層には、平均粒径が０．８μｍより小さい粒子が２０ｗｔ％以下の範囲で含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、活性層の上に接して形成された第１集電層が、電子伝導性を有する材料から構成されて平均粒径が０．８μｍより小さい粉体の焼結体から構成されているようにしたので、空気極を構成する活性層と集電層との界面における、電気的な接合性が向上するという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の一部構成を示す断面図である。
【図１Ｂ】本発明の実施の形態における他の固体酸化物形燃料電池の一部構成を示す断面図である。
【図２】試験装置の構成を示す構成図である。
【図３】試料セルの構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１Ａは、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の一部構成を示す断面図である。この固体酸化物形燃料電池は、電解質層１０１と、電解質層１０１の一方の面の上に形成された燃料極１０２と、電解質層１０１の他方の面の上に形成された空気極１０３とを備える。また、空気極１０３は、電解質層１０１の他方の面の側に形成された活性層１３１と、活性層１３１の上に接して形成された第１集電層１３２と、第１集電層１３２の上に接して形成された第２集電層１３３とを少なくとも備える。
【００１６】
また、本実施の形態では、活性層１３１は、イオン伝導性を有する材料から構成された粉体の焼結体から構成され、第１集電層１３２は、電子伝導性を有する材料から構成されて平均粒径が０．８μｍより小さい粉体の焼結体から構成され、第２集電層１３３は、電子伝導性を有する材料から構成されて平均粒径が０．８μｍより大きい粉体の焼結体から構成されている。
【００１７】
上述したように、活性層１３１と第２集電層１３３との間に、第２集電層１３３を構成している粉体より小さい粒径の粉体の焼結体から構成された第１集電層１３２を設けることで、活性層１３１とこの第１集電層１３２との接合部がより多く設けられるようになり、活性層１３１に電流をムラ無く供給できるようになる。これにより、活性層１３１中において、全ての領域で電流が充分に供給され、従って電極反応に寄与することができる。
【００１８】
一般に、第２集電層１３３では、粒径が１μｍ以上のペロブスカイト系酸化物からなる粉体を使用しているので、この粒径よりも小さな（微細な）（１μｍ以下）の粒子からなる粉体を第１集電層１３２に用いれば効果がある。ここで、固体酸化物形燃料電池の運転温度である６５０℃〜１０００℃において、ペロブスカイト系酸化物は粒成長する。このため、第１集電層１３２を構成する粉体の粒径は、製造時点で、せいぜい０．３μｍ〜０．７μｍ程度とするのが現実的である。
【００１９】
第１集電層１３２と第２集電層１３３との界面は、やはり第２集電層１３３を構成しているより大きな粒子との接合ポイントだけで接合されることになり、この部分に電流集中がおきる。しかし、第１集電層１３２は、活性層１３１に比べ電子電導度が高いため、この電流集中によっても電圧降下はほとんど生じない。このため、第１集電層１３２内において、電流は均一に広がって行き、活性層１３１の全体に均一に電流を供給することができる。
【００２０】
ここで、第１集電層１３２の層厚は、第２集電層１３３を構成している粉体の粒径に比較してあまり薄くすると、上述した電流集中の緩和が困難になる。また、第１集電層１３２の層厚は、第２集電層１３３を構成している粉体の粒径に比較してあまり厚くすると、活性層１３１への空気（酸化ガス）の供給を阻害する。従って、第１集電層１３２の層厚は、０．５μｍから３０μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは、２μｍから１０μｍである。
【００２１】
ところで、図１Ｂに示すように、活性層１３１と電解質層１０１との間に、Ｐｒ以外の希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層１０５を備えるようにしたものである。例えば、中間層１０５は、ＧＤＣ（Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ）の粉体の焼結体から構成されていればよい。このように中間層１０５を設けることで、電解質層１０１を構成しているジルコニアと活性層１３１を構成しているＬａおよびＰｒをより効率よく分離させることができ、固体酸化物形燃料電池の活性層１３１（空気極１０３）と電解質層１０１との間の界面抵抗をより抑制できるようになる。この結果、空気極を構成する活性層と集電層との界面における、電気的な接合性を向上させることができる。
【００２２】
なお、電解質層１０１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア材料の粉体（粉末）の焼結体から構成されていればよい。また、燃料極１０２は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケル−スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）などの、電解質層１０１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼結体から構成されていればよい。
【００２３】
また、上述した各層は、よく知られているように、用いる材料の粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。なお、上述では、活性層１３１，第１集電層１３２，および第２集電層１３３（空気極）と中間層１０５とを、個別の層として説明しているが、これらを燃料電池の構成上の空気極として捉えることもできる。
【００２４】
次に、各層の構成材料、第１集電層１３２，第２集電層１３３に用いる粒径などを変化させて試料セルを作製し、作製した各試料セルにおける空気極側の界面抵抗を測定した結果について、実施例を用いて説明する。なお、試料セルを用い、図２の断面図に示すように試験装置に組み込んで電気的な測定を行う。図２に示す試験装置について説明すると、支持基板となる電解質層１０１の一方の面に燃料極１０２および集電体１０７が積層され、他方の面に活性層１３１，第１集電層１３２，第２集電層１３３，および集電体１０８が積層されている。また、図３の斜視図にも示すように、電解質層１０１の他方の面の周辺部には、白金からなる参照電極１０９が設けられている。なお、図３では、燃料極は電解質層１０１に隠れて見えない。
【００２５】
また、電解質層１０１の一方の面には、燃料極１０２が配設されている領域を囲うように円筒形状の燃料ガス排気配管２０１の端部が固定され、燃料ガス排気配管２０１の内側に燃料ガス供給配管２０２が配置されている。燃料ガス供給配管２０２により導入される燃料ガス（水素ガス）は、燃料ガス供給配管２０２の吐出端より燃料極１０２の領域に供給さる。また、燃料極１０２において排出されるガスは、燃料ガス排気配管２０１内の燃料ガス供給配管２０２の外側の領域より外部に取り出される。
【００２６】
一方、電解質層１０１の他方の面には、活性層１３１，第１集電層１３２，および第２集電層からなる空気極が配設されている領域を囲うように円筒形状の酸化剤ガス排気配管２０３の端部が固定され、酸化剤ガス排気配管２０３の内側に酸化剤ガス供給配管２０４が配置されている。酸化剤ガス供給配管２０４により導入される酸化剤ガス（？酸素ガス，空気など？）は、酸化剤ガス供給配管２０４の吐出端より空気極の領域に供給さる。また、空気極において排出されるガスは、酸化剤ガス排出配管２０３内の酸化剤ガス供給配管２０４の外側の領域より外部に取り出される。なお、各排気配管は、ガスシール２０７により、電解質層１０１の表面に接着固定されている。
【００２７】
［実施例１］
はじめに、実施例１について説明する。実施例１では、図１Ｂを用いて説明したように、活性層と電解質層との間に、ＧＤＣを材料とした中間層を備えた構成としている。
【００２８】
はじめに、試料となる固体酸化物形燃料電池の単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ１．０ｍｍに形成する。
【００２９】
次に、１０ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3が添加された平均粒径が約０．３μｍのジルコニアの粉体（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉体（６０ｗｔ％）を混合した混合粉体のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１４００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉体の焼結体からなる厚さ４０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【００３０】
次に、エチルセルロースをテレビン油に溶かした溶媒に、平均粒径が０．２μｍのＧＤＣ（Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2）粉体を分散させたスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して中間層塗布膜を形成する。これを１１５０℃の熱処理条件で焼成し、膜厚４μｍの中間層を形成する。
【００３１】
続いて、平均粒径が０．２μｍのＰＤＣ（Ｐｒ0.8Ｃｅ0.2Ｏ2）粉体と平均粒径が１．０μｍのＬＮＦ（ＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3）粉体との混合粉体からなるスラリを作製し、このスラリを、上述した中間層塗布膜の上にスクリーン印刷法により塗布して活性層塗布膜を形成する。このスラリにおいても、エチルセルロースをテレビン油に溶かした溶媒を用いる。例えば、ＰＤＣがイオン伝導性を有する材料である。
【００３２】
続いて、エチルセルロースをテレビン油に溶かした溶媒に、平均粒径が１．０μｍのＬＮＦ粉体を分散させたスラリを作製し、このスラリを活性層塗布膜の上に塗布して集電層塗布膜を形成する。例えば、ＬＮＦが電子伝導性を有する材料である。最後に、集電層の上にＰｔメッシュ集電体を乗せ、１０００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上述した層構成の空気極が形成された状態とする。各層は、各層を構成する粉体の焼結体から構成される。上述した試料は、参照となる試料セル#1-0であり、この参照試料セルでは、焼成後の中間層および活性層の層厚は４μｍ、集電層の層厚は、４０μｍ程度とする。また、燃料極および空気極ともに、直径１０ｍｍに成型した。
【００３３】
以上に説明した参照試料セルに対し、以下に示すように試料セル（#1-1〜#1-8）を作製する。まず、上述した参照試料セルの集電層を、第１集電層および第２集電層の２層構造とする。例えば、上記同様の溶媒に、平均粒径が０．５μｍのＬＮＦ粉体を分散させたスラリを活性層塗布膜の上に塗布して第１集電層塗布膜を形成し、続いて、平均粒径が１．０μｍのＬＮＦ粉体を分散させたスラリを第１集電層塗布膜の上に塗布して第２集電層塗布膜を形成する。他は、前述同様にして試料セル（#1-1）を作製する。平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体を微細粒子とし、平均粒径１．０μｍのＬＮＦ粉体を粗大粒子とする。微細粒子から構成した第１集電層の層厚は、焼成後で約４μｍとする。
【００３４】
また、試料セル（#1-2〜#1-4）においては、第１集電層を構成する粉体（第１集電層内の粉末）に、粗大粒子が、５ｗｔ％，１０ｗｔ％，および２０ｗｔ％混合され、試料セル（#1-5〜#1-7）においては、第２集電層を構成する粉体（第２集電層内の粉末）に、微細粒子が、５ｗｔ％，１０ｗｔ％，および２０ｗｔ％混合されたものとする。また、試料セル（#1-8）においては、第１集電層内の粉末に、粗大粒子が１０ｗｔ％混合され、加えて、第２集電層内の粉末に、微細粒子が、１０ｗｔ％混合されたものとする。
【００３５】
なお、各試料においては、図２，３を用いて説明したように、電解質層の外周部に白金ペーストを塗布して参照極を形成している。また、これらの試料セルは、図２を用いて説明した試験装置に装着し、８００℃にて、参照極を利用した３端子交流インピーダンス法により空気極特性を評価する。ここで、空気極、参照極には酸素を燃料極には、室温（２０〜２５℃）加湿水素を供給した。開放電圧としては、理論値に近い１．１３Ｖが得られる。
【００３６】
交流インピーダンス法で、界面抵抗および直流抵抗を測定する。測定自体は開放電圧で行った。この測定結果を以下の表１に示す。ここでは、各セルの空気極の直流抵抗成分（Ｒ０）と界面抵抗成分（Ｒｉｎｔ）を示している。比較例である試料セル#1-0に比べ、試料セル#1-1〜試料セル#1-8は、界面抵抗成分、直流抵抗成分いずれについても小さく、空気極特性が向上していることがわかる。以上の結果より、平均粒径が０．８μｍより小さい粉体を用いて焼成して作製した第１集電層を設けることで、空気極を構成する活性層と集電層との界面における、電気的な接合性を向上させることができ、空気極特性が向上することが示された。なお、表１において、元素の組成比を示す数字は、元素記号の左側に元素記号と同じ大きさで記載している。これは、以降の各表においても同様である。
【００３７】
【表１】
2011119178.tif 000003
【００３８】
［実施例２］
次に、実施例２について説明する。実施例２でも、活性層と電解質層との間に、ＧＤＣを材料とした中間層を備えた構成としている。
【００３９】
実施例２においては、前述した実施例１と同様に、電解質基板、燃料極を形成し、中間層塗布膜を形成した後、平均粒径が０．２μｍのＰＤＣ（Ｐｒ0.8Ｃｅ0.2Ｏ2）粉体のスラリを作製し、このスラリを、中間層塗布膜の上にスクリーン印刷法により塗布して活性層塗布膜を形成し、この後、前述した実施例１と同様にして、集電層（第１集電層、第２集電層）と各塗布膜を形成して焼成することで、各試料セル（#2-0,#2-1〜#2-8）を作製する。前述した実施例１では、活性層をＰＤＣとＬＮＦから構成したが、実施例２では、活性層をＰＤＣから構成する。
【００４０】
また、実施例２においても、試料セル（#2-2〜#2-4）においては、第１集電層を構成する粉体（第１集電層内の粉末）に、粗大粒子が、５ｗｔ％，１０ｗｔ％，および２０ｗｔ％混合され、試料セル（#2-5〜#2-7）においては、第２集電層を構成する粉体（第２集電層内の粉末）に、微細粒子が、５ｗｔ％，１０ｗｔ％，および２０ｗｔ％混合されたものとする。また、試料セル（#2-8）においては、第１集電層内の粉末に、粗大粒子が１０ｗｔ％混合され、加えて、第２集電層内の粉末に、微細粒子が、１０ｗｔ％混合されたものとする。
【００４１】
また、各試料においては、電解質層の外周部に参照極を形成している。また、これらの試料セルは、図２を用いて説明した試験装置に装着し、８００℃にて、参照極を利用した３端子交流インピーダンス法により空気極特性を評価する。ここで、空気極、参照極には酸素を燃料極には、室温加湿水素を供給した。開放電圧としては、理論値に近い１．１３Ｖが得られる。
【００４２】
交流インピーダンス法で、界面抵抗および直流抵抗を測定する。測定自体は開放電圧で行った。この測定結果を以下の表２に示す。ここでは、各セルの空気極の直流抵抗成分（Ｒ０）と界面抵抗成分（Ｒｉｎｔ）を示している。比較例である試料セル#2-0に比べ、試料セル#2-1〜試料セル#2-8は、界面抵抗成分、直流抵抗成分いずれについても小さく、空気極特性が向上していることがわかる。以上の結果より、平均粒径が０．８μｍより小さい粉体を用いて焼成して作製した第１集電層を設けることで、空気極を構成する活性層と集電層との界面における、電気的な接合性を向上させることができ、空気極特性が向上することが示された。
【００４３】
【表２】
2011119178.tif 000004
【００４４】
［実施例３］
次に、実施例３について説明する。実施例３では、活性層をＧＤＣとＬＮＦとから構成し、前述した実施例１，２で用いた中間層を備えていない構成としている。
【００４５】
実施例３においては、前述した実施例１と同様に、電解質基板、燃料極を形成した後、エチルセルロースをテレビン油に溶かした溶媒に、平均粒径が０．２μｍのＧＤＣ（Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2）粉体と平均粒径が１．０μｍのＬＮＦ（ＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3）粉体との混合粉体からなるスラリを作製し、このスラリを、上述した中間層塗布膜の上にスクリーン印刷法により塗布して活性層塗布膜を形成し、この後、前述した実施例１，２と同様にして、集電層（第１集電層、第２集電層）と各塗布膜を形成して焼成することで、各試料セル（#3-0,#3-1〜#3-8）を作製する。前述した実施例１では、活性層をＰＤＣとＬＮＦから構成したが、実施例３では、活性層をＤＧＣとＬＮＦとから構成する。
【００４６】
また、実施例３においても、試料セル（#3-2〜#3-4）においては、第１集電層を構成する粉体（第１集電層内の粉末）に、粗大粒子が、５ｗｔ％，１０ｗｔ％，および２０ｗｔ％混合され、試料セル（#3-5〜#3-7）においては、第２集電層を構成する粉体（第２集電層内の粉末）に、微細粒子が、５ｗｔ％，１０ｗｔ％，および２０ｗｔ％混合されたものとする。また、試料セル（#3-8）においては、第１集電層内の粉末に、粗大粒子が１０ｗｔ％混合され、加えて、第２集電層内の粉末に、微細粒子が、１０ｗｔ％混合されたものとする。
【００４７】
また、各試料においては、電解質層の外周部に参照極を形成している。また、これらの試料セルは、図２を用いて説明した試験装置に装着し、８００℃にて、参照極を利用した３端子交流インピーダンス法により空気極特性を評価する。ここで、空気極、参照極には酸素を燃料極には、室温加湿水素を供給した。開放電圧としては、理論値に近い１．１３Ｖが得られる。
【００４８】
交流インピーダンス法で、界面抵抗および直流抵抗を測定する。測定自体は開放電圧で行った。この測定結果を以下の表３に示す。ここでは、各セルの空気極の直流抵抗成分（Ｒ０）と界面抵抗成分（Ｒｉｎｔ）を示している。比較例である試料セル#3-0に比べ、試料セル#3-1〜試料セル#3-8は、界面抵抗成分、直流抵抗成分いずれについても小さく、空気極特性が向上していることがわかる。以上の結果より、平均粒径が０．８μｍより小さい粉体を用いて焼成して作製した第１集電層を設けることで、空気極を構成する活性層と集電層との界面における、電気的な接合性を向上させることができ、空気極特性が向上することが示された。また、実施例１〜３の結果より、第１集電層に、粒径０．８μｍを超える粒子（粗大粒子）が２０ｗｔ％までの範囲で含まれていてもよく、第２集電層に、粒径０．８μｍより小さい粒子（微細粒子）が２０ｗｔ％までの範囲で含まれていてもよいことがわかる。
【００４９】
【表３】
2011119178.tif 000005
【００５０】
［実施例４］
次に、実施例４について説明する。実施例４では、まず、前述した実施例１の参照試料セル（#1-0）の活性層において、イオン伝導性を有する材料として用いるＰＤＣの組成を変化させて複数の参照試料セル（#4-0-1〜#4-0-8）を作製する。ここでは、Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ、希土類元素の中から選ばれる１以上の元素が添加されたＰｒ6Ｏ11、または希土類添加セリアを用いる。また、これらの参照試料セルに対し、集電層を第１集電層および第２集電層で構成した試料セル（#4-1-1〜#4-1-8）を作製する。また、試料セル（#4-1-1〜#4-1-8）においては、第１集電層内の粉末に、粗大粒子が１０ｗｔ％混合され、第２集電層内の粉末に、微細粒子が、１０ｗｔ％混合されたものとする。
【００５１】
また、各試料においては、電解質層の外周部に参照極を形成している。また、これらの試料セルは、図２を用いて説明した試験装置に装着し、８００℃にて、参照極を利用した３端子交流インピーダンス法により空気極特性を評価する。ここで、空気極、参照極には酸素を燃料極には、室温加湿水素を供給した。開放電圧としては、理論値に近い１．１３Ｖが得られる。
【００５２】
交流インピーダンス法で、界面抵抗および直流抵抗を測定する。測定自体は開放電圧で行った。この測定結果を以下の表４に示す。ここでは、各セルの空気極の直流抵抗成分（Ｒ０）と界面抵抗成分（Ｒｉｎｔ）を示している。比較例である試料セル（#4-0-1〜#4-0-8）に比べ、試料セル（#4-1-1〜#4-1-8）は、界面抵抗成分、直流抵抗成分いずれについても小さく、空気極特性が向上していることがわかる。以上の結果より、平均粒径が０．８μｍより小さい粉体を用いて焼成して作製した第１集電層を設けることで、空気極を構成する活性層と集電層との界面における、電気的な接合性を向上させることができ、空気極特性が向上することが示された。
【００５３】
【表４】
2011119178.tif 000006
【００５４】
［実施例５］
次に、実施例５について説明する。実施例５では、まず、前述した実施例２の参照試料セル（#2-0）の活性層において、材料として用いるＰＤＣの組成を変化させて複数の参照試料セル（#5-0-1〜#5-0-8）を作製する。実施例５では、実施例２と同様に、活性層をＰＤＣから構成する。また、これらの参照試料セルに対し、集電層を第１集電層および第２集電層で構成した試料セル（#5-1-1〜#5-1-8）を作製する。また、試料セル（#5-1-1〜#5-1-8）においては、第１集電層内の粉末に、粗大粒子が１０ｗｔ％混合され、第２集電層内の粉末に、微細粒子が、１０ｗｔ％混合されたものとする。
【００５５】
また、各試料においては、電解質層の外周部に参照極を形成している。また、これらの試料セルは、図２を用いて説明した試験装置に装着し、８００℃にて、参照極を利用した３端子交流インピーダンス法により空気極特性を評価する。ここで、空気極、参照極には酸素を燃料極には、室温加湿水素を供給した。開放電圧としては、理論値に近い１．１３Ｖが得られる。
【００５６】
交流インピーダンス法で、界面抵抗および直流抵抗を測定する。測定自体は開放電圧で行った。この測定結果を以下の表５に示す。ここでは、各セルの空気極の直流抵抗成分（Ｒ０）と界面抵抗成分（Ｒｉｎｔ）を示している。比較例である試料セル（#5-0-1〜#5-0-8）に比べ、試料セル（#5-1-1〜#5-1-8）は、界面抵抗成分、直流抵抗成分いずれについても小さく、空気極特性が向上していることがわかる。以上の結果より、平均粒径が０．８μｍより小さい粉体を用いて焼成して作製した第１集電層を設けることで、空気極を構成する活性層と集電層との界面における、電気的な接合性を向上させることができ、空気極特性が向上することが示された。
【００５７】
【表５】
2011119178.tif 000007
【００５８】
［実施例６］
次に、実施例６について説明する。実施例６では、前述した実施例１の試料セル（#1-8）の第１集電層を構成する微細粒子の平均粒径、および第２集電層を構成する粗大粒子の平均粒径を変化させた試料セル（#6-1〜#6-9）を作製する。第１集電層における微細粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜０．７μｍの範囲で変化させ、第２集電層における粗大粒子の平均粒径は、０．８μｍ〜３．０μｍの範囲で変化させる。
【００５９】
また、各試料においては、電解質層の外周部に参照極を形成している。また、これらの試料セルは、図２を用いて説明した試験装置に装着し、８００℃にて、参照極を利用した３端子交流インピーダンス法により空気極特性を評価する。本実施例でも、空気極、参照極には酸素を燃料極には、室温加湿水素を供給した。開放電圧としては、理論値に近い１．１３Ｖが得られる。
【００６０】
交流インピーダンス法で、界面抵抗および直流抵抗を測定する。測定自体は開放電圧で行った。この測定結果を以下の表６に示す。ここでも、各セルの空気極の直流抵抗成分（Ｒ０）と界面抵抗成分（Ｒｉｎｔ）を示している。表１に示した比較例である試料セル（#1-0）に比べ、表６に示す試料セル（#6-1〜#6-9）は、界面抵抗成分、直流抵抗成分いずれについても小さく、空気極特性が向上していることがわかる。以上の結果より、平均粒径が０．８μｍより小さい粉体を用いて焼成して作製した第１集電層を設け、第２集電層では、用いる材料の粉体の平均粒径を０．８μｍ以上とすることで、空気極を構成する活性層と集電層との界面における、電気的な接合性を向上させることができ、空気極特性が向上することが示された。
【００６１】
【表６】
2011119178.tif 000008
【００６２】
［実施例７］
次に、実施例７について説明する。実施例７では、まず、前述した実施例１の参照試料セル（#1-0）の活性層において、電子伝導性を有する材料として用いるＬＮＦに代えて、ＬＳＣ（Ｌａ1-XＳｒXＣｏＯ3），ＬＳＣＦ（Ｌａ1-XＳｒXＦｅ1-YＣｏYＯ3），ＬＣ（ＬａＣｏＯ3），ＬＳＦ（Ｌａ1-XＳｒXＦｅＯ3），ＬＳＭ（Ｌａ1-XＳｒXＭｎＯ3）などの他のペロブスカイト系酸化物からなる電子伝導性を有する材料を用いて複数の参照試料セル（#7-0-1〜#7-0-9）を作製する。また、これらの参照試料セルに対し、集電層を第１集電層および第２集電層で構成した試料セル（#7-1-1〜#7-1-9）を作製する。また、試料セル（#7-1-1〜#7-1-9）においては、第１集電層内の粉末に、粗大粒子が１０ｗｔ％混合され、第２集電層内の粉末に、微細粒子が、１０ｗｔ％混合されたものとする。
【００６３】
また、各試料においては、電解質層の外周部に参照極を形成している。また、これらの試料セルは、図２を用いて説明した試験装置に装着し、８００℃にて、参照極を利用した３端子交流インピーダンス法により空気極特性を評価する。また、本実施例においいても、空気極、参照極には酸素を燃料極には、室温加湿水素を供給した。開放電圧としては、理論値に近い１．１３Ｖが得られる。
【００６４】
交流インピーダンス法で、界面抵抗および直流抵抗を測定する。測定自体は開放電圧で行った。この測定結果を以下の表７に示す。ここでも、各セルの空気極の直流抵抗成分（Ｒ０）と界面抵抗成分（Ｒｉｎｔ）を示している。比較例である試料セル（#7-0-1〜#7-0-9）に比べ、試料セル（#7-1-1〜#7-1-9）は、界面抵抗成分、直流抵抗成分いずれについても小さく、空気極特性が向上していることがわかる。以上の結果より、平均粒径が０．８μｍより小さい粉体を用いて焼成して作製した第１集電層を設けることで、空気極を構成する活性層と集電層との界面における、電気的な接合性を向上させることができ、空気極特性が向上することが示された。また、電子伝導性を有する材料としては、固体酸化物形燃料電池に用いることができるペロブスカイト系酸化物であれば、適用可能であることがわかる。
【００６５】
【表７】
2011119178.tif 000009
【００６６】
ところで、活性層には、イオン伝導性の粒子が含まれているが、この粒子には、電子伝導性粒子とは反応劣化がおきにくい材料が用いられている。このため、活性層を含む空気極作製のための焼成過程において、活性層と集電層との間の界面における粒子の相互拡散が起こりにくく、活性層と集電層との界面の機械的な接合強度が低くなる傾向にある。この結果、活性層と集電層との界面は、剥離などが発生しやすいという問題がある。これに対し、上述したように平均粒径が０．８μｍより小さい粉体を用いて焼成して作製した第１集電層を設けることで、活性層との界面における剥離などが抑制できるようになる。
【００６７】
ここで、上述した、粒径（平均粒径）は、よく知られているレーザー回折散乱法による光強度分布パターンの測定から得られた平均粒径である。例えば、堀場製作所株式会社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いることで、粒径の測定が可能である。
【００６８】
以上説明したように、本実施の形態によれば、活性層と集電層とで空気極を構成する場合、活性層の側に、平均粒径が０．８μｍより小さい粉体を用いて焼成して作製した第１集電層を設けることで、活性層への電気的接合が改善され、その結果電極特性を向上させることがでる。このように、本実施の形態によれば、空気極の電極特性の向上と信頼性の高い固体酸化物形燃料電池用空気極を得ることに成功した。このように、本発明は、固体酸化物形燃料電池の高信頼性に大きな貢献をなすものである。
【００６９】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形が実施可能であることは明白である。例えば、上述では、電解質支持型の燃料電池セルを例に説明したが、これに限るものではなく、燃料極支持型としてもよいことはいうまでもない。また、イオン伝導性を有する材料と電子伝導性を有する材料とは、どのように組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００７０】
１０１…電解質層、１０２…燃料極、１０３…空気極、１３１…活性層、１３２…第１集電層、１３３…第２集電層、１０５…中間層。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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