(57)【要約】【課題】液晶化合物として有用なフルオロブタジエン化合物の簡便で容易な工程による効率的な製造方法の提供。【解決手段】Ｒ−(Ａ1−Ｙ１)m−(Ａ２−Ｙ２)ｎ−Ａ３−Ｍで示される化合物（２）と、１，４−ジハロオクタフルオロブタン（３）とを反応させて、Ｒ−(Ａ1−Ｙ１)m−(Ａ２−Ｙ２)ｎ−Ａ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ａ３−(Ｙ２−Ａ２)ｎ−(Ｙ１−Ａ1)m−Ｒを得る。各式中、Ｒ：置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、またはシアノ基；Ａ1、Ａ2およびＡ３：相互に独立して、置換または非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基または１,４−フェニレン基；Ｙ１およびＹ２：相互に独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または置換または非置換の炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基；ｍおよびｎ：相互に独立して０または１；Ｍ：金属またはハロゲン化金属；Ｘ1およびＸ2：相互に独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（２）で表されるメタル化合物と、下式（３）で表される１，４−ジハロオクタフルオロブタン（３）とを反応させる、下式（１）で表されるフルオロブタジエン化合物の製造方法。
Ｒ−(Ａ1−Ｙ１)m−(Ａ２−Ｙ２)ｎ−Ａ３−Ｍ    （２）
Ｘ1−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｘ2     （３）
Ｒ−(Ａ1−Ｙ１)m−(Ａ２−Ｙ２)ｎ−Ａ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ａ３−(Ｙ２−Ａ２)ｎ−(Ｙ１−Ａ1)m−Ｒ    （１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、またはシアノ基。該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の−ＣＨ２−基はエ−テル性酸素原子またはチオエ−テル性硫黄原子で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つの−ＣＨ２−基はカルボニル基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ2およびＡ３：相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基または１,４−フェニレン基。Ａ1およびＡ2の基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ａ1およびＡ2の基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエ−テル性酸素原子またはエ−テル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｙ１およびＹ２：相互に独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基。該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の−ＣＨ２−基はエ−テル性酸素原子またはチオエ−テル性硫黄原子で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｍおよびｎ：相互に独立して０または１。
Ｍ：金属またはハロゲン化金属。
Ｘ1およびＸ2：相互に独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
【請求項２】
下式（４）で表わされるハロゲン化合物のメタル化により上記式（２）で表されるメタル化合物を得る工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
Ｒ−(Ａ1−Ｙ１)m−(Ａ２−Ｙ２)ｎ−Ａ３−Ｘ3      （４）
式中、Ｒ、Ａ1、Ａ2、Ａ３、Ｙ１、Ｙ２、ｍ、ｎは、前記式（２）と同じであり、Ｘ3は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なフルオロブタジエン骨格を有する化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶電気光学素子は、携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどに幅広く使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。このような液晶電気光学素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての特性を単独の化合物で満たすわけではなく、一つまたは二つ以上の特性の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
【０００３】
液晶電気光学素子の分野において、液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性の中でも、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶光学素子に用いた場合に広い温度範囲での高速応答性に優れ、低電圧駆動できるなどの性質を有する液晶化合物を提供することは重要な課題である。
特に最近は、電池駆動用途においては低電圧駆動と高速応答性、ＯＡ機器等においては高精細表示と高速応答性、自動車用計器においては広い動作温度範囲と低温での高速応答性というように、多くの用途で他の条件も向上または維持しながら、高速応答性、つまり液晶電気光学素子の応答速度を向上させることが要求されている。特に、液晶は低温で応答性が著しく低下する傾向にあるため、その改善は重要な課題である。応答速度を向上させる方法の一つは、液晶組成物の低粘性化であり、液晶組成物の粘性が低下すれば、応答速度は向上し、低温でも実用的な速度での表示が可能になる。
【０００４】
上記のような課題を解決するものとして、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−連結基（以下、−Ｃ4Ｆ4−とも記す）を含むフルオロブタジエン化合物が知られている（特許文献１〜２参照）。このフルオロブタジエン化合物は、特に低粘性化合物であり、液晶表示素子においては、その低粘性の特徴を充分に活かせることが可能な化合物である。
【０００５】
上記のようなフルオロブタジエン化合物（Ｒ1−Ｃ4Ｆ4−Ｒ2）の製造方法としては、フルオロエチレン化合物のカップリングによりフルオロブタジエン基を生成させる方法が知られている。
たとえば、上記特許文献１では、目的のフルオロブタジエン化合物が、−Ｃ4Ｆ4−を介して非対称（Ｒ1≠Ｒ2）か、対称（Ｒ1＝Ｒ2）かによって、カップリング原料のフルオロエチレン化合物が２種か単種かの相違はあるが、ヘテロカップリングおよびホモカップリングいずれの場合も、まず、対応のＲ基をもつフルオロエチレン化合物を合成する。具体的には、出発原料のクロロトリフルオロエチレン（Ｆ2Ｃ＝ＣＦＣｌ）のＣｌをトリメチルシラン置換してフルオロエチレンの一端を封鎖する工程（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−ＳｉＭｅ3）、次いで、Ｒ−Ｌｉと反応させて、フルオロエチレンの他端に該Ｒ基を導入する工程（Ｒ−ＣＦ＝ＣＦ−ＳｉＭｅ3）、次いで脱シリル化工程を経て、カップリング原料のフルオロエチレン化合物（Ｒ−ＣＦ＝ＣＦＨ）を得る（特許文献１の段落００５２参照）。
【０００６】
特許文献２には、Ｒ1−基がｍ−位にハロゲン置換基を有することのあるフェニル基であり、Ｒ2−基がｏ−位にハロゲンを有することのあるｐ−置換フェニル基であるジアリ−ルフルオロブタジエン化合物（Ｒ1−Ｃ4Ｆ4−Ｒ2）について、上記とは別ル−トによるフルオロエチレン化合物のカップリングによる合成方法が開示される。ここでは、上記Ｒ1−はジフロオロクロロエチレン化合物（Ｒ1−ＣＦ＝ＣＦＣｌ）から導入し、Ｒ2−はトリフルオロエチレン化合物（Ｒ2−ＣＦ＝ＣＦ2）から導入する。すなわち、カップリング反応位のフルオロエチレン末端構造も互いに異なるフルオロエチレン化合物をブチルリチウム存在下でヘテロカップリングさせる。したがって、上記カップリング原料は別々の原料から合成され、一方のＲ1−ＣＦ＝ＣＦＣｌは、Ｒ1−Ｂｒ化合物とＦ2Ｃ＝ＣＦＣｌとから、他方のＲ2−ＣＦ＝ＣＦ2は、Ｒ2−ＩとＦ2Ｃ＝ＣＦＺｎＩとから合成される。
【０００７】
このように、フルオロエチレン化合物のカップリングによりフルオロブタジエン基を生じさせる方法は、カップリング原料の合成に手間がかかるため、本質的に工程数を増加させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−４０９６６号公報
【特許文献２】独国特許出願公開第１０１０２６３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
液晶化合物として有用性の高いフルオロブタジエン化合物を効率的に得ることができる容易かつ簡便な製造方法の開発が望まれており、本発明は、そのような製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、１，４−ジハロオクタフルオロブタンと、有機メタル化合物を原料として、１工程でのフルオロブタジエン化合物の合成に成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、下式（２）で表されるメタル化合物と、下式（３）で表される１，４−ジハロオクタフルオロブタンとを反応させる、下式（１）で表されるフルオロブタジエン化合物の製造方法である。
Ｒ−(Ａ1−Ｙ１)m−(Ａ２−Ｙ２)ｎ−Ａ３−Ｍ    （２）
Ｘ1−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｘ2     （３）
Ｒ−(Ａ1−Ｙ１)m−(Ａ２−Ｙ２)ｎ−Ａ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ａ３−(Ｙ２−Ａ２)ｎ−(Ｙ１−Ａ1)m−Ｒ    （１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、またはシアノ基。該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の−ＣＨ２−基はエ−テル性酸素原子またはチオエ−テル性硫黄原子で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つの−ＣＨ２−基はカルボニル基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ2およびＡ３：相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基または１,４−フェニレン基。Ａ1およびＡ2の基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ａ1およびＡ2の基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエ−テル性酸素原子またはエ−テル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｙ１およびＹ２：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基。該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の−ＣＨ２−基はエ−テル性酸素原子またはチオエ−テル性硫黄原子で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｍおよびｎ：相互に独立して０または１。
Ｍ：金属またはハロゲン化金属。
Ｘ1およびＸ2：相互に独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
【００１２】
上記において、Ｒ−(Ａ1−Ｙ１)m−(Ａ２−Ｙ２)ｎ−Ａ３−Ｘ3  （４）（Ｒ、Ａ1、Ａ2、Ａ３、Ｙ１、Ｙ２、ｍ、ｎは、式（２）と同じであり、Ｘ3は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）で表わされる化合物のメタル化により上記式（２）で表されるメタル化合物を得る工程をさらに含む態様も本発明として提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法は、簡便かつ容易な工程により液晶組成物を構成する液晶材料として有用なフルオロブタジエン化合物を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下では、式（１）で表されるフルオロブタジエン化合物を化合物（１）などとして簡略的表記することがあり、他の式で表される化合物も同様に記載することがある。
本発明で製造される目的のフルオロブタジエン化合物は、上記式（１）で示されるとおり、フルオロブタジエン連結基の両端に同一基Ｒ−(Ａ1−Ｙ１)m−(Ａ２−Ｙ２)ｎ−Ａ３−（［Ｚ］と略記）を有する対称化合物［Ｚ］−ＣＦ=ＣＦ−ＣＦ=ＣＦ−［Ｚ］である。
この導入基［Ｚ］は、反応原料であるメタル化合物（２）から最終化合物（１）にそのまま導入される基である。したがって、本明細書において、化合物（２）および化合物（１）などを示す式中、同一記号で示される基は同一の意味である。
【００１５】
以下、まず、導入基［Ｚ］を構成するＲ、Ａ1、Ａ2、Ａ３、Ｙ１およびＹ２の各基について具体的に説明する。
Ｒは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、またはシアノ基である。  該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の−ＣＨ２−基は、エ−テル性酸素結合（−Ｏ−）またはチオエ−テル性硫黄結合（−Ｓ−）で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つの−ＣＨ２−基はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。また、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
上記脂肪族炭化水素基は、鎖構成炭素および水素原子の置換を両方含むものであってもよい。
【００１６】
炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。また、これらの基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された基としては、フルオロアルキル基、クロロアルキル基が挙げられる。−Ｏ−または−Ｓ−で置換された基としてはアルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基が挙げられる。また、ハロゲン原子の置換と−Ｏ−の置換が同一の脂肪族炭化水素基に行われた基としてはフルオロアルコキシ基が挙げられる。これらの基は、直鎖状と分岐状のどちらでもかまわないが直鎖状が好ましい。
【００１７】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にエチル基、プロピル基、またはペンチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。炭素数１〜１０のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜５のフルオロアルキル基が好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基としては、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基が好ましく、特にトリフルオロメトキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００１８】
Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましい。該アルキル基、またはアルケニル基中の１つ以上の−ＣＨ２−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒは、フッ素原子、直鎖状で炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基がより好ましい。
また、Ｒは、フッ素原子、直鎖状で炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基が特に好ましい。
【００１９】
Ａ1、Ａ2およびＡ３は、相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基または１,４−フェニレン基であり、これら環を構成する炭素結合のうち、１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子（＝Ｎ−）で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。また、Ａ1、Ａ2およびＡ３の基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記環構成炭素および水素原子の置換を両方含むものであってもよい。
【００２０】
Ｙ１およびＹ２は、相互に独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の−ＣＨ２−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記脂肪族炭化水素基は、鎖構成炭素および水素原子の置換を両方含むものであってもよい。
【００２１】
Ｙ１またはＹ２が単結合である場合にはＹ１またはＹ２の両側の環基は直接結合することを意味する。例えば、Ｙ１が単結合でありｍおよびｎが１の場合はＡ１とＡ2とは直接結合する。また、Ｙ１が単結合でありｍが１、ｎが０の場合はＡ1とＡ３とは直接結合する。
【００２２】
炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基、または炭素数２〜４のアルキニレン基が挙げられる。また、これらの基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された基としては、フルオロアルキレン基、クロロアルキレン基、またはフルオロアルケニレン基が挙げられる。更に、これらの基中の１つ以上の−ＣＨ２−基が−Ｏ−または−Ｓ−で置換された基としては、オキシアルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、チオアルキレン基、オキシフルオロアルキレン基、またはチオフルオロアルキレン基が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜４のアルキレン基としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられ、特に−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００２４】
炭素数２〜４のアルケニレン基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−が挙げられ、特に−ＣＨ＝ＣＨ−が好ましい。
【００２５】
炭素数２〜４のアルキニレン基としては、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−が挙げられ、特に−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。また、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−のように、二重結合と三重結合が混在しても構わない。
【００２６】
炭素数１〜４のフルオロアルキレン基、クロロアルキレン基およびフルオロアルケニレン基としては、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＣｌ2ＣＨ2−、または−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−が挙げられ、特に−ＣＦ2ＣＦ2−または−ＣＦ＝ＣＦ−が好ましい。
【００２７】
炭素数１〜４のオキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、オキシフルオロアルキレン基およびチオフルオロアルキレン基としては、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＦ2−、−ＳＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＣＦ2Ｓ−が挙げられ、−ＯＣＦ2−または−ＣＦ2Ｏ−が好ましい。
【００２８】
Ｙ１またはＹ２は、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、単結合が特に好ましい。該アルキレン基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２９】
ｍおよびｎは相互に独立して０または１である。
化合物（１）の粘性があまり高くならないことから、ｍ＋ｎは０または１が好ましい。この場合、［Ｚ］基は、Ｒ−Ａ３−、Ｒ−Ａ１−Ｙ１−Ａ３−、Ｒ−Ａ２−Ｙ2−Ａ３−で示される。
【００３０】
上記好ましい態様において、［Ｚ］基は下式（Ｚ−１−１）〜（Ｚ−１−３）で表される基であることが好ましい。
Ｒ11−Ａ31−                  （Ｚ−１−１）
Ｒ11−Ａ11−Ｙ11−Ａ31−       （Ｚ−１−２）
Ｒ11−Ａ21−Ｙ21−Ａ31−       （Ｚ−１−３）
式中、
Ｒ11：ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましい。該アルキル基、またはアルケニル基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ11およびＹ21：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基。該アルキレン基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21およびＡ31：相互に独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、または１つ以上のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
【００３１】
［Ｚ］基は、下式（Ｚ−２−１）〜（Ｚ−２−３）で表される基がより好ましい。
Ｒ12−Ａ32−                       （Ｚ−２−１）
Ｒ12−Ａ12−Ｙ12−Ａ32−            （Ｚ−２−２）
Ｒ12−Ａ22−Ｙ22−Ａ32−            （Ｚ−２−３）
Ｒ12：フッ素原子、直鎖状で炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基。
Ｙ12およびＹ22：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基。該アルキレン基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22およびＡ32：相互に独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基。
【００３２】
本発明で用いられるメタル化合物（２）は、上記のような［Ｚ］基を含み、かつ１，４−ジハロオクタフルオロブタン（３）と反応して、所望の化合物（１）を生成することができれば、どのようなメタル化合物でもよいが、たとえば、リチウム化合物およびグリニャール試薬などが挙げられる。
これらは、［Ｚ］−Ｘ3で示されるハロゲン化合物（４）をリチオ化する方法、あるいは金属マグネシウムとの反応によりグリニャール試薬とする方法により生成することができる。このハロゲン化合物（４）におけるＸ3は、メタル化反応が進行するのであれば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであっても構わない。
【００３３】
上記ハロゲン化合物（４）は、市販品や公知の方法で得ることができる。
（以下、「Ｒ−(Ａ1−Ｙ１)m−(Ａ２−Ｙ２)ｎ」を［Ｚ１］と、トランス−１，３−シクロヘキシレン基をＣｙと、１，４−フェニレン基をＰｈと記す。）
例えばＡ３がトランス−１，３−シクロヘキシレン基である場合、ヒドロキシ化合物［Ｚ１］−Ｃｙ−ＯＨをハロゲン化リンなどの試薬を用いて、希望するハロゲン化合物［Ｚ１］−Ｃｙ−Ｘ３を得ることができる。
また、例えばＡ３が１，４−フェニレン基である場合、三臭化鉄などの触媒を用いた求電子置換反応により、Ｘ３が臭素原子であるハロゲン化合物［Ｚ１］−Ｐｈ−Ｂｒを得ることができる。さらに、Ａ３がＰｈ、Ｘ３が臭素原子であるハロゲン化合物［Ｚ１］−Ｐｈ−Ｂｒをハロゲン交換することにより、Ｘ３がヨウ素原子であるハロゲン化合物［Ｚ１］−Ｐｈ−Ｉを得ることができる。
【００３４】
ハロゲン化合物（４）のリチオ化を、ハロゲン−メタル交換反応で行う場合には、リチウム化剤として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等を用いることができる。好ましくはｎ−ブチルリチウムである。ブチルリチウムを用いてリチオ化する場合、その使用量はハロゲン化合物（４）に対して１倍モルから２倍モル、好ましくは１．０倍モルから１．１倍モルである。
【００３５】
ハロゲン化合物（４）のリチオ化を金属リチウムを用いて実施する場合、電子移動剤を共存させてもよい。電子移動剤としては芳香環が２個以上の化合物または縮合環となっている化合物が使用される。具体的にはナフタレン、ビフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルまたはアントラセン等が挙げられるが、好ましくはナフタレン、ビフェニルまたは４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルである。電子移動剤の使用量は、ハロゲン化合物（４）に対して０．０１倍モルから４倍モル、好ましくは０．１倍モルから２．５倍モルである。また、金属リチウムの使用量はハロゲン化合物（４）に対して２倍モルから５倍モル、好ましくは２倍モルから３倍モルである。
【００３６】
また、メタル化合物（２）をグリニャ−ル試薬として調製する場合には、金属マグネシウムの使用量は、ハロゲン化合物（４）に対し、１倍モルから２倍モル、好ましくは１倍モルから１．１倍モルである。
【００３７】
上記のようなハロゲン化合物（４）のメタル化反応は、通常、溶媒中で実施される。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、t−ブチルメチルエ−テル等のエ−テル系溶媒、石油エ−テル類あるいは上記溶媒の適当な混合溶媒などを用いることができるが、特にエ−テル系溶媒が好ましい。溶媒量は、ハロゲン化合物（４）１ｇに対し、０．１倍から１００倍の体積（ｍＬ）を使用するのが好ましく、０．５倍から５０倍の体積（ｍＬ）を使用するのがより好ましい。
【００３８】
ハロゲン化合物（４）のメタル化反応の反応温度は、−１００℃から８０℃が好ましく、特にリチオ化の場合は−８０℃から０℃が好ましく、グリニャール試薬を調製する場合には、０℃から７０℃が好ましい。
【００３９】
ハロゲン化合物（４）のメタル化反応の反応時間は、０．５時間から２４時間が好ましく、特に０．５時間から２時間が好ましい。
【００４０】
上記のようなハロゲン化合物（４）のメタル化工程で生成するメタル化合物（２）は、単離した後使用してもよく、単離することなく連続的に１，４−ジハロオクタフルオロブタン（３）と反応させてもよい。
【００４１】
本発明において、メタル化合物（２）との反応に用いる１，４−ジハロオクタフルオロブタン（３）は、反応性が良好であることから、Ｘ1およびＸ2が相互に独立して臭素原子またはヨウ素原子であるものが好ましい。
１，４−ジハロオクタフルオロブタン（３）１モルに対し、メタル化合物（２）を、通常、２．５〜５倍モルの量で用いることができる。
【００４２】
メタル化合物（２）と１，４−ジハロオクタフルオロブタン（３）との反応を、ハロゲン化合物（４）のメタル化工程と連続的に行う場合には、通常、１，４−ジハロオクタフルオロブタン（３）１モルに対し、メタル化原料のハロゲン化合物（４）を、２．５〜５倍モル、好ましくは３〜５倍モルの量で用いることができる。
またこの場合、メタル化合物（２）の反応液に１，４−ジハロオクタフルオロブタン（３）を加えてもよく、１，４−ジハロオクタフルオロブタン（３）に、上記メタル化合物（２）の反応液を加えてもよい。
【００４３】
１，４−ジハロオクタフルオロブタン（３）は、あらかじめ溶媒で希釈しておいてもよい。希釈溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、t−ブチルメチルエ−テル等のエ−テル系溶媒、石油エ−テル類あるいは上記溶媒の適当な混合溶媒などを用いることができるが、特にエ−テル系溶媒またはエ−テル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。希釈溶媒量は、化合物（３）１ｇに対し、０．１倍から１００倍の体積（ｍＬ）を使用するのが好ましく、０．５倍から５０倍の体積（ｍＬ）を使用するのがより好ましい。
【００４４】
メタル化合物（２）と１，４−ジハロオクタフルオロブタン（３）との反応温度は、−１００℃から１００℃が好ましい。メタル化合物（２）がリチウム化合物の場合には、特に−８０℃〜−６０℃が好ましく、化合物（２）がグリニャール試薬の場合には、特に０℃〜２５℃が好ましい。
【００４５】
反応時間は０．５時間から４８時間が好ましく、特に０．５時間から２４時間が好ましい。
【００４６】
反応後、通常の後処理作業、精製作業を実施することによりフルオロブタジエン化合物（１）を得ることができる。
上記のように得られるフルオロブタジエン化合物（１）は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳなどにより確認することができる。
【００４７】
本発明では、上記のとおり簡単で操作の容易な合成工程により液晶化合物として有用な所望の対称型フルオロブタジエン化合物を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
以下のスキームを連続的に行って、Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７（Ｐｈ：１，４−フェニレン基）を合成した。
【００５０】
【化１】
2011037728.tif 000002
【００５１】
窒素置換した５００ｍＬの四口フラスコに、公知の方法で合成したＣ３Ｈ７−Ｐｈ−Ｉを２８．３ｇ含むジエチルエ−テル溶液１９０ｍＬを加え、−７０℃に冷却した。次いで１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液（溶媒：ヘキサン）９０ｍＬを加え、同温で１時間撹拌した後、反応液中に、１２．５ｇの１，４−ジヨ−ドオクタフルオロブタン（アポロサイエンティフィック社）を加え、１時間攪拌した。反応液を徐々に室温まで昇温し、７．２％塩酸水溶液８５ｍＬを加え、ヘキサン６０ｍＬで抽出した。ヘキサン溶液を水５０ｍＬ、重曹水５０ｍＬ、水５０ｍＬの順で洗浄した後、溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−により精製し、目的化合物を収率４９．７％にて得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲとＧＣ−ＭＳのデ−タを以下に示す。
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．９３−０．９８（ｔ，３Ｈ），１．６１−１．７３（ｍ，２Ｈ），２．６１−２．６６（ｔ，２Ｈ），７．２５−７．２８（ｄ，２Ｈ），７．６６−７．６９（ｄ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）−１４２．７５（ｍ，１Ｆ），−１６０．１５（ｍ，１Ｆ）
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｅ  ３６２（Ｍ＋）
【００５３】
（実施例２）
反応溶媒のジエチルエーテルをテトラヒドロフランに変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７  を収率３４．８％にて得た。このように、ジエチルエーテル以外の溶媒でも反応が進行することを確認した。
【００５４】
（実施例３）
Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−Ｉを公知の方法で合成したＣ２Ｈ５−Ｐｈ−Ｂｒ  ２５ｇに変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、Ｃ２Ｈ５−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ５を収率３０．５％にて得た。
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．１５−１．２０（ｔ，３Ｈ），２．５７−２．６５（ｑ，２Ｈ），７．１９−７．２２（ｄ，２Ｈ），７．５８−７．６１（ｄ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）−１４２．６９（ｍ，１Ｆ），−１６０．１５（ｍ，１Ｆ）
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｅ  ３３２（Ｍ＋）