(57)【要約】      （修正有）【課題】３−ＭＣＰＤ−ＦＳが低減化された食用油脂の製造方法を提供する。【解決手段】食用油脂の製造方法において、脱臭工程を経た精製油脂に吸着剤を加えて処理した後で濾過することにより、従来と比べて、３−ＭＣＰＤ−ＦＳ（3-chloro-1,2-propanediol forming substances）が顕著に低減化された食用油脂を製造でき、これにより、３−ＭＣＰＤ−ＦＳの存在によって憂慮される遺伝毒性及び発ガン性の危険が顕著に低くなった望ましい食用油脂。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
食用油脂の製造方法において、脱臭工程を経た精製油脂に吸着剤を加えて処理した後に濾過することを特徴とする、３−ＭＣＰＤ−ＦＳ（3-chloro-1,2-propanediol forming substances）が低減化された食用油脂の製造方法。
【請求項２】
前記精製油脂が、大豆油、トウモロコシ油、菜種油、米糠油、紅花油、ヒマワリ油、綿花種油、落花生油、オリーブ油、パーム油、ヤシ油、加工油脂、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記加工油脂が、ジアシルグリセロール含有量が１０％以上であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記吸着剤が白土、活性炭、または白土と活性炭との混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記吸着剤が、精製油脂の０．５重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記吸着剤を加えて処理する温度が、２５℃〜１００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された３−ＭＣＰＤ−ＦＳが低減化された食用油脂。
【請求項８】
前記３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量が０．３ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項７に記載の食用油脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食用油脂の製造方法に係り、さらに具体的には、遺伝毒性または発ガン危険性のある３−ＭＣＰＤ−ＦＳ（3-chloro-1,2-propanediol forming substances）が低減化された食用油脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−ＭＣＰＤ−ＦＳ（3-chloro-1,2-propanediol forming substances）とは、３−ＭＣＰＤ（3-chloro-1,2-propanediol）を生成する物質の総称であって、大きく見て四種類の物質、すなわち、３−ＭＣＰＤ、グリシドール（glycidol）、そしてそれら物質に脂肪酸が結合された形態である結合型３−ＭＣＰＤ、結合型グリシドールがそれらに該当する。食用油脂では、脂肪酸が結合された形態の３−ＭＣＰＤ−ＦＳが検出される。
【０００３】
結合型３−ＭＣＰＤは、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル（monoesters and diesters with higher fatty acids）を意味するものであり、脂肪と塩（塩化ナトリウム）とを含む食品の製造時または加工時に、自然に生成されると知られており、菓子類（ビスケット）、パン類（ドーナッツ）、ポテトフライ、炒ったコーヒー、炒った麦芽など、多様な食品で３−ＭＣＰＤと共に検出される。
【０００４】
また、結合型３−ＭＣＰＤは、低温で酸を媒介体として加工された漬けたオリーブやサバなどからも検出され、特に、精製オリーブ油を含んだ植物性油脂からも検出されると報告された（非特許文献１）。結合型３−ＭＣＰＤの毒性と、体内での生理学的特性とについて正確に知られているところはないが、一部ヨーロッパ国家では、結合型３−ＭＣＰＤが３−ＭＣＰＤに転換する可能性があるので、結合型３−ＭＣＰＤの低減化の必要性が提起された。
【０００５】
３−ＭＣＰＤは、無色または薄黄色の化学物質であり、植物性蛋白質がアミノ酸と脂肪とに分解されるときに残存する脂肪が、グリセリンと脂肪酸とに加水分解される過程で、微量のグリセリンが塩酸と反応して生成されるクロロプロパノール類系の一種である。３−ＭＣＰＤの人体に対する有害性は、発ガン性はないと知られているが、動物実験によれば、不妊や精子生産の減少可能性と、遺伝毒性とを有している（非特許文献２）。さる１９９６年、韓国を始めとする東南アジア諸国だけではなく、西洋諸国でも多量消費されているインスタント麺類のスープ及び醤油、酸分解ＨＶＰ（hydrolyzed vegetable protein）などから３−ＭＣＰＤが検出されて問題になり、醤油での３−ＭＣＰＤ含有量を、ＥＵが０．０２ｐｐｍ、カナダが１．０ｐｐｍ、オーストラリアが０．２ｐｐｍ、韓国では０．３ｐｐｍに制限している。
【０００６】
結合型グリシドールとは、グリシドールという物質に脂肪酸が１個結合されたものであり、結合型グリシドール自体に対する安全性については、現在明確に明らかにされているわけではないが、人体内で消化及び分解されてグリシドールが遊離する可能性があり、グリシドールは、国際ガン研究機関（ＩＡＲＣ）で、人体に発ガン危険性のあるもの（２Ａ群）に分類されており、最近、ヨーロッパ及び日本を中心に、加工食品中に含まれている結合型グリシドールの安全性について議論がなされている。現在、食品中に含まれている結合型グリシドールの場合、グリシドールだけを分析する公認された方法が知られているわけではなく、グリシドールを３−ＭＣＰＤに転換させた後、３−ＭＣＰＤの総量で計算する方法が使われており、３−ＭＣＰＤ含有量の１０〜６０％ほどがグリシドールから由来すると報告されている（非特許文献３）。かような有害性があるか、または有害可能性がある３−ＭＣＰＤ−ＦＳ物質の生成メカニズムは、まだ多種のものが知られているものではないが、２００４年HAMLETらは、結合型３−ＭＣＰＤの３−ＭＣＰＤへの転換メカニズムを、次の通り提示した（非特許文献４）。
【０００７】
食品の製造加工過程で、加熱によるトリアシルグリセロールと塩との反応で、１，３または１，２−ジアシルグリセロールが生成され、中間体であるサイクリックアシルオキソニウム（cyclicacyloxonium）イオンを経て、加水分解及び塩素置換反応によって結合型３−ＭＣＰＤである１，２−ジアシル−３−クロロプロパン−１，２−ジオールなどが生成され、また加水分解反応によって、１または２−アシル−３−クロロプロパン−１，２−ジオールが生成された後、加水分解反応によって３−ＭＣＰＤに転換される。かような３−ＭＣＰＤ−ＦＳの生成メカニズムの反応式を図１に示した。
【０００８】
食用油脂の場合は、精製過程中で、高い温度条件で原料や水に含まれている微量の塩素化合物が油脂と反応して生成されると知られており、特に、高温で行われる脱臭工程で急増すると知られている。精製油脂で検出される３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含量は、０．３〜１３ｐｐｍレベルである（非特許文献３）。
【０００９】
かような３−ＭＣＰＤ−ＦＳの有害性を低減化するために、一部食品、特に、動植物蛋白質を塩酸によって加水分解して製造する酸分解醤油の製造時に、塩酸の濃度を調節して３−クロロ−１，２−プロパンジオール（ＭＣＰＤ）の含有量を最小化した醤油の製造方法が知られている（特許文献１）。しかし、食用油脂で、３−ＭＣＰＤ−ＦＳを低減化する方法は全く知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許公開１９９９−００７５１９３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Seefelder, W. et al., Esters of 3-Chloro-1,2-propanediol(3-MCPD) in Vegetable Oils: Significance in the Formation of 3-MCPD, Food Additives & Contaminants. Part A, Chemistry, Analysis, Control, Exposure & Risk Assessment 4: 391-400(2008)
【非特許文献２】Hamlet, C. G. et al., Chloropropanols and Chloroesters, in Process-Induced Food Toxicants: Occurrence, Formation, Mitigation, and Health Risks, edited by Richard H. Stadler and David R. Lineback, John Wiley & Sons, Inc., pp. 175-214(2009)
【非特許文献３】ILSI Europe Report 2009, 3-MCPD esters in food products. In ILSI workshop, Brussels, Belgium
【非特許文献４】Hamlet C. G. et al., Generation of monochloropropanediols(MCPDs) in model dough systems. 1. Leavened doughs. Journal of Agriculture and Food Chemistry, 2004, 52,20592066
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このために、本発明者らは、人体に対する有害性の恐れがある３−ＭＣＰＤ−ＦＳの量が低減化された食用油脂を製造するために研究した結果、吸着剤を利用し、食用油脂で３−ＭＣＰＤ−ＦＳを低減化する方法を開発する運びとなり、本発明を完成するに至った。
【００１３】
従って、本発明の目的は、３−ＭＣＰＤ−ＦＳが低減化された食用油脂を製造する方法を提供することである。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、前記方法で製造された３−ＭＣＰＤ−ＦＳが低減化された食用油脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明は、食用油脂の製造方法において、脱臭工程を経た精製油脂に吸着剤を加えて処理した後で濾過することを特徴とする３−ＭＣＰＤ−ＦＳ（3-chloro-1,2-propanediol forming substances）が低減化された食用油脂の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明はまた、前記製造方法によって製造された３−ＭＣＰＤ−ＦＳが低減化された食用油脂を提供する。
【００１７】
本発明（１）は、食用油脂の製造方法において、脱臭工程を経た精製油脂に吸着剤を加えて処理した後に濾過することを特徴とする３−ＭＣＰＤ−ＦＳ（3-chloro-1,2-propanediol forming substances）が低減化された食用油脂の製造方法である。
本発明（２）は、前記精製油脂が、大豆油、トウモロコシ油、菜種油、米糠油、紅花油、ヒマワリ油、綿花種油、落花生油、オリーブ油、パーム油、ヤシ油、加工油脂、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする、本発明（１）に記載の製造方法である。
本発明（３）は、前記加工油脂が、ジアシルグリセロール含有量が１０％以上であることを特徴とする、本発明（１）に記載の製造方法である。
本発明（４）は、前記吸着剤が白土、活性炭、または白土と活性炭との混合物であることを特徴とする、本発明（１）に記載の製造方法である。
本発明（５）は、前記吸着剤が、精製油脂の０．５重量％以上であることを特徴とする、本発明（１）に記載の製造方法である。
本発明（６）は、前記吸着剤を加えて処理する温度が、２５℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法である。
本発明（７）は、本発明（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された３−ＭＣＰＤ−ＦＳが低減化された食用油脂である。
本発明（８）は、前記３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量が０．３ｐｐｍ以下であることを特徴とする本発明（７）に記載の食用油脂である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法によれば、従来の食用油脂に比べて、３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量が顕著に減少した食用油脂を製造できる。従って、本発明の食用油脂の製造方法によれば、３−ＭＣＰＤ−ＦＳの存在によって憂慮されていた遺伝毒性及び発ガン性の危険が顕著に低くなった食用油脂を提供できて望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】３−ＭＣＰＤ−ＦＳ（3-chloro-1,2-propanediol forming substances）の生成メカニズムを示した反応式である。
【図２】本発明の一つの態様における、食用油脂の製造方法のフローチャートである。
【図３】本発明の一つの態様における、製造された食用油脂中の３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含量に係わるＧＣ／ＭＳ（mass spectrometry）分析結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明では、食用油脂に一般的に０．３〜１３ｐｐｍの濃度で存在する３−ＭＣＰＤ−ＦＳ（3-chloro-1,2-propanediol forming substances）の含有量が低減化された食用油脂を製造するために研究した結果、食用油脂に吸着剤を加えて混合した後で濾過する場合、３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量が顕著に低くなりうることを発見した。それにより、非常に簡単な工程を経つつも、人体に有害性があると憂慮されている３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量を少なくした食用油脂を提供するできる運びとなった。
【００２２】
従って、本発明の一側面によれば、本発明は、食用油脂の製造方法において、脱臭工程を経た精製油脂に吸着剤を加えて処理した後に濾過することを特徴とする３−ＭＣＰＤ−ＦＳが低減化された食用油脂の製造方法を提供する。
【００２３】
前記精製油脂は、植物性油脂であって、例えば、大豆油、トウモロコシ油、菜種油、米糠油、紅花油、ヒマワリ油、綿花種油、落花生油、オリーブ油、パーム油、ヤシ油、加工油脂、またはそれらの組み合わせであるが、それらに限定されるものではない。
【００２４】
前記精製油脂のうち加工油脂は、ジアシルグリセロール含有量が１０重量％以上であるものを使用する場合、顕著な３−ＭＣＰＤ−ＦＳ低減効果を得ることができ、本発明による食用油脂の製造方法が効果的に利用されうる。
【００２５】
前記食用油脂の製造方法に利用される吸着剤は、食品学的に許容可能であり、食用油脂の品質を低下させずに、３−ＭＣＰＤ−ＦＳを吸着できる任意の吸着剤が利用され、酸性白土、活性炭、硅藻土、またはそれらの組み合わせが利用されうる。ただし、硅藻土は、油脂の色相を濃くするなど、油脂の品質を低下させるような面もあり、前記吸着剤は、望ましくは、酸性白土、活性炭、またはそれらの組み合わせが利用されうる。
【００２６】
前記食用油脂の製造方法で、前記吸着剤は、精製油脂の０．５重量％以上５．０重量％以下の含有量で使われ、前記範囲に達し得ない場合には、３−ＭＣＰＤ−ＦＳを十分に低減させられず、前記範囲を超える場合、効果に比べて経済性が落ちることがある。
【００２７】
前記製造方法で、脱臭工程を経た精製油脂に吸着剤を加え、２５−１００℃で撹拌した後、吸着剤を濾過すれば、３−ＭＣＰＤ−ＦＳが低減化された食用油脂が製造されうる。望ましくは、前記撹拌温度を、３０−９０℃で行うことができる。
【００２８】
前記温度範囲で、温度が上昇するほど、３−ＭＣＰＤ−ＦＳ低減効果が増大する傾向があるが、前記温度範囲を超える場合、３−ＭＣＰＤ−ＦＳ低減効果がむしろ低くなりうる。
【００２９】
前記本発明による食用油脂の製造方法は、脱臭工程を経た精製油脂に、吸着剤による吸着工程及び吸着剤の濾過工程を経させることによって、食用油脂の製造が完成される。脱臭工程以前では、食用油脂の一般的な精製過程を経ることが可能である。かような一般的な食用油脂の精製過程は、当技術分野に周知されている。本発明の一つの態様における食用油脂の製造方法のフローチャートを図２に示した。
【００３０】
前記本発明による食用油脂の製造方法によって製造された食用油脂は、従来の食用油脂に比べて、３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量が顕著に減少し、それによって発生しうる危険性が低くなって望ましい。
【００３１】
従って、本発明は他の側面において、前記本発明による製造方法で製造された３−ＭＣＰＤ−ＦＳが低減化された食用油脂を提供する。
【００３２】
前記食用油脂は、３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量を、０．３ｐｐｍ以下で含有しうる。
【００３３】
以下、本発明について、下記実施例によってさらに具体的に説明する。しかし、それら実施例は、本発明についての理解を助けるためのものであり、いかなる意味でも本発明の範囲がそれらによって制限されるものではない。
【実施例】
【００３４】
ジアシルグリセロール高含有の油脂組成物（対照群食用油）の製造
ジアシルグリセロール高含有の油脂組成物は、大韓民国特許公開第２００４−００７９４０２号公報に明示された実施例１及び５の方法によって、大豆油由来の脂肪酸をグリセロールと混合し、真空乾燥下で１，３−位置特異性リパーゼを利用し、エステル合成反応を実施することによって、ジグリセリド高含有したの液状油脂組成物を製造し、ここで収得されたジグリセリド高含有油脂組成物を分子蒸留、脱色・脱臭し、最終的な油脂の組成は、下記表１の通りである。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例１〜１８：吸着剤の種類による３−ＭＣＰＤ−ＦＳ低減化処理
代表的な吸着剤である酸性白土（ＤＣ−ＳＵＰＥＲ、東海化学工業（株）、大韓民国）、活性炭（ＭＰ−５０２０、（株）ＭＵＬＩＭ化学、大韓民国）、硅藻土（Ｃｅｌｉｔｅ５０３、セライトコリア（株）、大韓民国）を選択して食用油脂を精製した。前記製造されたジアシルグリセロール高含有油脂を２４０℃で脱臭した食用油（対照群）に、白土、活性炭または硅藻土をそれぞれ下記表２の条件によって、０．１〜３.０重量％添加して９０℃で１時間撹拌処理した。その後、吸着剤を濾過して３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含量の低減化された食用油を完成した。
【００３７】
【表２】
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実施例１９〜２２：温度による３−ＭＣＰＤ−ＦＳ低減化処理
吸着剤として酸性白土を利用し、吸着時に反応温度を異ならせて、３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含有量が低減化された食用油を製造した。前記製造されたジアシルグリセロール高含有油脂を２４０℃で脱臭した食用油（対照群）に、酸性白土（ＤＣ−ＳＵＰＥＲ、東海化学工業（株）、大韓民国）を２．０重量％添加し、３０℃（実施例１９）、５０℃（実施例２０）、９０℃（実施例２１）、１２０℃（実施例２２）で１時間それぞれ撹拌処理した。
【００３８】
その後、吸着剤を濾過し、３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含量が低減化された食用油を完成した。
【００３９】
（実験例）
３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含有量の分析方法
３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含量をＥＬ分析するために、ＧＣ／ＭＳ（gas chromatography/mass spectrometer）を利用した。分析条件は、下記表３のような条件で行った。
【００４０】
試料１００ｍｇをｔ−ブチルメチルエーテル（ｔＢＭＥ）：酢酸エチル（ＥＡ）（８：２、ｖ／ｖ、溶媒Ａ）に溶かした後、２００ｐｐｍ濃度の内部標準物質５０μｌと、１ｍｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）溶液とを入れた後、５〜１０分間常温に放置した。
【００４１】
内部標準物質としては、３−ＭＣＰＤ−ｄ５を使用する。ここに、３ｍｌのヘキサン及び酢酸酸：２０％ＮａＣｌ溶液（１：３０、ｖ／ｖ、溶媒Ｂ）を３ｍｌ入れた後、上層部である有機溶媒層を除去した。
【００４２】
誘導体化試薬であるフェニルボロン酸（phenylboronic acid）２５０μｌを水層に入れた後、８０℃で２０分間反応させた。このとき、標準物質誘導体化も共に進行させた。常温で放冷させた後、３ｍｌヘキサンで抽出した後、ヘキサン層をＧＣ／ＭＳで分析した。定量分析は、１９６ｍ／ｚ（３−ＭＣＰＤ）と２０１ｍ／ｚ（３−ＭＣＰＤ−ｄ５）とのイオンを使用し、定性子としては、１４７ｍ／ｚ（３−ＭＣＰＤ）と１５０ｍ／ｚ（３−ＭＣＰＤ−ｄ５）とのイオンを使用した。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
実験例１：吸着剤の種類及び濃度による３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含有量分析
前記実施例１ないし１８で得られた精製された食用油脂に対して、前記３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含有量分析方法によって、３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含量を分析した。その結果を下記表４に示した。また、実施例４で得られた精製された食用油脂に係わる前記３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含有量分析結果を図３に示した。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
前記実験結果によれば、処理する吸着剤の種類及び濃度によって、３−ＭＣＰＤ−ＦＳ低減化効果に差があった。最も効果が良好なものは活性炭であり、３％処理時に０．１３ｐｐｍまで減少した。硅藻土の場合、処理濃度によって、３−ＭＣＰＤ−ＦＳ低減効果はあるが、油脂の色相が非常に濃くなり、食用油脂品質を阻害する結果を示し、０．３ｐｐｍ以下まで低くするには適さなかった。
【００４７】
酸性白土及び活性炭はいずれも０．５重量％以上使用時に効果があり、酸性白土０．２５重量％と活性炭０．２５重量％とを混合して使用した場合、３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含有量の分析結果、０．２９ｐｐｍレベルと、２つの吸着剤を混合した場合にも同じ効果を示した。
【００４８】
実験例２：処理温度による３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含有量分析
前記実施例１９ないし２２で得られた精製された食用油脂に対して、前記３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含有量分析方法によって、３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含量を分析した。その結果を下記表５に示した。
【００４９】
【表５】
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【００５０】
前記結果によれば、温度が高まるにつれて、３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含量が減少するという傾向を示した。しかし、温度が高すぎる場合には、むしろ３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含有量が増加する結果を示し、約３０〜９０℃が望ましい温度範囲であるということがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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