(57)【要約】【課題】  有機スズ化合物を使用せずに極めて速い硬化速度を有する上に、貯蔵中における経時での硬化速度の変化が少ない硬化性シリコーン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  分子内に特定の架橋性シリル基含有官能基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、三フッ化ホウ素系触媒（Ｂ）０．００１〜１０質量部、第１級及び／又は第２級アミノ基を有するアミノ基を有するアミン化合物（Ｃ）０．１〜３０質量部、エポキシ化合物（Ｄ）０．１〜３０質量部、を含有することを特徴とする、硬化性シリコーン系樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記一般式（１）で表される架橋性シリル基含有官能基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、三フッ化ホウ素系触媒（Ｂ）０．００１〜１０質量部、第１級及び／又は第２級アミノ基を有するアミノ基を有するアミン化合物（Ｃ）０．１〜３０質量部、エポキシ化合物（Ｄ）０．１〜３０質量部、を含有することを特徴とする、硬化性シリコーン系樹脂組成物。
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ      ・・・式（１）
（但し、Ａは架橋性シリル基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ１は炭素数１〜１０個の炭化水素基を、Ｒ２はフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、及び、２−（ブトキシ）エチル基に代表される炭素数１〜１０の有機基から選ばれる一種以上の基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す）
【請求項２】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の架橋性シリル基が、アルキルジアルコキシシリル基であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物。
【請求項３】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の結合官能基が、ウレタン結合及び／又は尿素結合であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物。
【請求項４】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖が、本質的にポリオキシアルキレンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物。
【請求項５】
アミン化合物（Ｃ）のアミノ基が、第１級アミノ基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物。
【請求項６】
アミン化合物（Ｃ）が、分子内に架橋性シリル基を有するアミノシラン化合物（ＣＳ）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が、グリシジル基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ化合物（Ｄ）が、分子内に架橋性シリル基を有するエポキシシラン化合物（ＤＳ）であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物。
【請求項９】
有機スズ系触媒の含有量が０〜１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物を硬化性成分の主体とするシーラント組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物を硬化性成分の主体とする接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物を硬化性成分の主体とする粘着剤前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温大気下で硬化可能である、架橋性シリル基を含有する硬化性シリコーン系樹脂組成物に関し、より詳しくは、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ必要十分な硬化速度を有する硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子内に架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂は、シーラント、接着剤、粘着剤、塗料等のベースポリマーとして広く用いられている。この硬化性シリコーン系樹脂は架橋性シリル基が大気中の水分で加水分解し架橋することによって硬化するため、湿気硬化型ポリマーとも呼ばれている。特に架橋性シリル基がアルコキシシリル基である硬化性シリコーン系樹脂は、安全性や臭気が少ないことなどから幅広く用いられている。（特許文献１や特許文献２）
【０００３】
しかし、アルコキシシリル基だけでは室温で十分な硬化速度を得られないため、これらの硬化性シリコーン系樹脂は十分な硬化速度を得る目的で、通常は硬化触媒を配合して使用される。硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒としては有機スズ化合物が広く使用されている。
【０００４】
一方で、アミン化合物やカルボン酸化合物、又はビスマス系化合物やチタン系化合物を硬化触媒として使用することが提案されている（特許文献３や特許文献４）。しかし、これらの触媒系では硬化速度が実用的に満足できるものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、金属ハロゲン化物、ハロゲン化ホウ素化合物及び／又はその錯体を硬化触媒として利用することで、硬化性が非常に高い硬化性組成物を得られることを見出し、先に出願した（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献３】特許第３７９３０７４号公報
【特許文献４】特許第３７６８０７２号公報
【特許文献５】特開２００５−０５４１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような金属ハロゲン化物、ハロゲン化ホウ素化合物及び／又はその錯体を硬化触媒として用いた場合、接着性や硬化物の凝集力を向上させるなどの目的でエポキシ系化合物を併用すると、硬化速度自体は十分速いものの、貯蔵中に経時で徐々に硬化速度が遅くなることがあるという問題があった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、このような金属ハロゲン化物、ハロゲン化ホウ素化合物及び／又はその錯体、特に、三フッ化ホウ素系化合物を硬化触媒として使用した場合でも、硬化が速い上に貯蔵中に経時で硬化遅延が起こらない硬化性シリコーン系樹脂組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、三フッ化ホウ素系化合物を硬化触媒として使用した場合でも、特定の硬化性シリコーン系樹脂、特定のアミン化合物、及び、特定のエポキシ化合物を用いることで、硬化が速い上に貯蔵中に経時で硬化遅延が起こらない硬化性シリコーン系樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、第１の発明は、分子内に下記一般式（１）で表される架橋性シリル基含有官能基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、三フッ化ホウ素系触媒（Ｂ）０．００１〜１０質量部、第１級及び／又は第２級アミノ基を有するアミン化合物（Ｃ）０．１〜３０質量部、エポキシ化合物（Ｄ）０．１〜３０質量部、を含有することを特徴とする、硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ      ・・・式（１）
（但し、Ａは架橋性シリル基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ１は炭素数１〜１０個の炭化水素基を、Ｒ２はフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、及び、２−（ブトキシ）エチル基に代表される炭素数１〜１０の有機基から選ばれる一種以上の基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す）
硬化性ポリマーとして硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）を用いることで、エポキシ化合物が存在する条件において、硬化触媒として三フッ化ホウ素系触媒を用いても、硬化が速い上に貯蔵中に経時で硬化遅延が起こらないという効果が得られる。
【００１１】
また、第２の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の架橋性シリル基が、アルキルジアルコキシシリル基であることを特徴とする、第１の発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の架橋性シリル基がアルキルジアルコキシシリル基であることで、硬化物物性と硬化速度とのバランスが取りやすいという効果が得られる。
【００１２】
また、第３の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の結合官能基が、ウレタン結合及び／又は尿素結合であることを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
該結合官能基がウレタン結合及び／又は尿素結合である硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は合成が容易であり、産業上有用性が高い。なお、本発明においては、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の結合官能基であるウレタン結合及び／又は尿素結合における活性水素は、有機基で置換されていてもよい。したがって、本発明においては、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に属するし、ビュレット結合も尿素結合の範疇に属する。
【００１３】
また、第４の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖が、本質的にポリオキシアルキレンであることを特徴とする、第１〜第３のいずれかの発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレンであると、比較的低粘度に調製できるという効果が得られる。
【００１４】
また、第５の発明は、アミン化合物（Ｃ）のアミノ基が、第１級アミノ基であることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
アミン化合物（Ｃ）のアミノ基が第１級アミノ基であることで、エポキシ化合物（Ｄ）とアミン化合物（Ｃ）との反応が良好に進行して硬化物物性が向上するとともに、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物をシーラントや接着剤などに用いる場合、密着性がより高くなるという効果が得られる。
【００１５】
また、第６の発明は、アミン化合物（Ｃ）が、分子内に架橋性シリル基を有するアミノシラン化合物（ＣＳ）であることを特徴とする、第１〜第５のいずれかの発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
アミン化合物（Ｃ）がアミノシラン化合物（ＣＳ）であることで、経時で硬化遅延しない効果がより一層高まる。
【００１６】
また、第７の発明は、エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が、グリシジル基であることを特徴とする、第１〜第６のいずれかの発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基がグリシジル基であることで、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物をシーラントや接着剤などに用いる場合、密着性がより高くなるという効果が得られる。
【００１７】
また、第８の発明は、エポキシ化合物（Ｄ）が、分子内に架橋性シリル基を有するエポキシシラン化合物（ＤＳ）であることを特徴とする、第１〜第７のいずれかの発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
エポキシ化合物（Ｄ）がエポキシシラン化合物（ＤＳ）であることで、経時で硬化遅延しない効果がより一層高まる。
【００１８】
また、第９の発明は、有機スズ系触媒の含有量が０〜１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、第１〜第８のいずれかの発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。有機スズ系触媒が１０００ｐｐｍ未満であれば、毒性の問題も比較的小さい。
【００１９】
第１０の発明は、第１〜第９のいずれかの発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を硬化性成分の主体とするシーラント組成物に関するものである。
第１１の発明は、第１〜第９のいずれかの発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を硬化性成分の主体とする接着剤組成物に関するものである。
第１２の発明は、第１〜第９のいずれかの発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を硬化性成分の主体とする粘着剤前駆体組成物に関するものである。
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を硬化性成分の主体とすることにより、十分な硬化速度を有する上に、貯蔵中に経時で硬化遅延が起こらない、シーラント組成物、接着剤組成物、粘着剤前駆体組成物を調製することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、有機スズ化合物を使用せずとも極めて速い硬化速度を有する上に、貯蔵中に経時で硬化遅延が起こらない硬化性シリコーン系樹脂組成物が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００２２】
[硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）について]
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、分子内に上記一般式（１）で表される架橋性シリル基含有官能基を有する硬化性シリコーン系樹脂である。本発明では、上記一般式（１）で表されるような化学構造を「α−シラン構造」と表記する。α−シラン構造を選択することにより通常の架橋性シリル基よりも極めて高い湿分反応性を示すため、有機スズ触媒を使用しない、或いは通常よりもはるかに少量の使用量でも充分な硬化速度を得ることができるのである。
【００２３】
上記架橋性シリル基には、該架橋性シリル基に含まれる珪素原子にメチレン基を介して非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基が結合している。結合官能基とは架橋性シリル基と主鎖をつなぐ構造であり、架橋性シリル基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合していれば特に制限されないが、具体的には（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合、（チオ）置換尿素結合、（チオ）エステル結合、（チオ）エーテル結合、などが例示される。さらに当該架橋性シリル基は、この結合官能基を介して主鎖骨格に結合している。
【００２４】
また、当該珪素原子については、メチレン基との結合手以外に加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ２）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ１）が２〜０個結合しているものである。
ここで、アルコキシル基（ＯＲ２）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのがより好ましい。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基（Ｒ１）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００２５】
また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の架橋性シリル基は、アルキルジアルコシキシリル基（ａ＝１）又はトリアルコキシシリル基（ａ＝０）であることが、入手の容易さ、硬化物のモジュラス等の点から好ましく、アルキルジアルコシキシリル基（ａ＝１）あることが、硬化物物性と硬化速度のバランスが取りやすいため特に好ましい。
【００２６】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、１，０００〜８０，０００が好ましく、１，５００〜６０，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆い物性となる場合があり、分子量が８０，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。
【００２７】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられている主鎖骨格から選ばれる１種以上の骨格が採用される。特に、本質的にポリオキシアルキレンであることが、入手の容易さや硬化物の皮膜物性等の点から好ましい。ここで、「本質的に」とは、該構造が硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素であることを意味する。また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の中に該構造が単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２８】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）を得るためには、従来公知の方法で合成を行えばよい。例えばポリオール化合物にイソシアネートメチルアルコキシシラン化合物を反応させる方法、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させウレタンプレポリマーを合成した後、ウレタンプレポリマーにメルカプトメチルアルコキシシラン化合物あるいはアミノメチルアルコキシシラン化合物等のアルコキシシリル基の珪素原子のα位炭素に活性水素基を有するヘテロ原子が結合している化合物を反応させる方法等が知られている。なお、ここではトリアルコキシシラン、アルキルジアルコシキシシラン、ジアルキルアルコシキシシランを総称して「アルコキシシラン」と表記している。該アミノメチルアルコキシシラン化合物のアミノ基は、第１級アミノ基であっても第２級アミノ基であってもよいが、第２級アミノ基であるほうが、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の粘度が比較的低粘度に調製できるため好ましい。なお、第２級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物は、第１級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物から誘導することができる。具体的には、第１級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物と、α，β−不飽和カルボニル化合物あるいはアクリロニトリル化合物等のアミノ基と共役付加反応を起こす官能基を有する化合物とを反応させる方法などが上げられる。さらに、特表２００４−５１８８０１、特表２００４−５３６９５７、特表２００５−５０１１４６等に記載の方法で容易に合成できる。
【００２９】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の市販品としては、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製のＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０等が挙げられる。
【００３０】
［三フッ化ホウ素系触媒（Ｂ）について］
本発明における三フッ化ホウ素系触媒（Ｂ）は、三フッ化ホウ素、及び、三フッ化ホウ素とルイス塩基との錯体からなる化合物であり、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化を促進させる化合物である。三フッ化ホウ素とルイス塩基との錯体からなる化合物の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。上記三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。
【００３１】
上記三フッ化ホウ素アミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ハンツマン社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式  Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビ���クロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３２】
上記三フッ化ホウ素アミン錯体は、市販されており本発明ではそれらを用いることもできる。市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【００３３】
上記三フッ化ホウ素系触媒（Ｂ）は、所望の硬化速度等を得るために適宜選択すればよい。また、上記三フッ化ホウ素系触媒（Ｂ）は１種単独又は２種以上併用してもよい。上記三フッ化ホウ素系触媒（Ｂ）の配合量としては、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５．０質量部がより好ましく、０．１〜２．０質量部が特に好ましい。０．００１質量部を下回ると硬化促進効果が十分ではない場合があり、１０質量部を上回ると貯蔵安定性が悪くなるなどの問題が起こる場合がある。
【００３４】
［アミン化合物（Ｃ）について］
本発明におけるアミン化合物（Ｃ）は、第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物である。本発明におけるアミン化合物（Ｃ）は、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物中では助触媒としても機能しうる。なお、上記アミン化合物（Ｃ）中に含まれるアミノ基は、１個であってもよく２個以上であってもよいし、２個以上ある場合、全てのアミノ基が第１級又は第２級アミノ基であってもよいし、第１級及び第２級アミノ基が混在していてもよい。
【００３５】
本発明に係るアミン化合物（Ｃ）のうち、第１級アミノ基を有する化合物としては、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、グアニジン系化合物、Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≧１)で表わされる化合物、ハンツマン社製商品名ジェファーミンシリーズ等の分子末端に第１級アミノ基を有するポリオキシアルキレン、日本触媒株式会社製商品名ポリメントシリーズ等のアミノエチル化アクリルポリマー、等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３６】
本発明に係るアミン化合物（Ｃ）のうち、第２級アミノ基を有する化合物としては、ジｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ピペリジン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３７】
また、上記アミン化合物（Ｃ）は、分子内に第１級アミノ基と第２級アミノ基の両方を有する化合物であってもよい。当該化合物としては、トリエチレンテトラミン、日本触媒株式会社製商品名エポミンシリーズ等のポリエチレンイミン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３８】
さらに、第１級アミノ基含有化合物とケトン類との反応生成物であるケチミン化合物、第１級アミノ基含有化合物とアルデヒド類との反応生成物であるアルジミン化合物、β−アミノアルコール化合物とケトン類との反応生成物であるオキサゾリジン化合物も、水と反応することで第１級アミノ基が生成するため、上記アミン化合物（Ｃ）として利用することができる。
【００３９】
［アミノシラン化合物（ＣＳ）について］
本発明に係るアミン化合物（Ｃ）は、分子内に架橋性シリル基を有するアミノシラン化合物（ＣＳ）であってもよい。アミン化合物（Ｃ）がアミノシラン化合物（ＣＳ）であることで、経時で硬化遅延しない効果がより一層高まる。また、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を、シーリング材、接着剤、粘着剤として利用する際には、アミノシラン化合物（ＣＳ）は同時に密着性付与剤としても機能するためこの点からも好ましい。アミン化合物（Ｃ）がアミノシラン化合物（ＣＳ）である場合、α−シラン構造を有する低分子アミノシラン化合物は毒性が高いため、α−シラン構造を有さないアミノシラン化合物、つまり、アミノ基の窒素原子と架橋性シリル基の珪素原子との間に炭素原子が２つ以上結合しているアミノシラン化合物が好ましい。
【００４０】
上記アミノシラン化合物（ＣＳ）としては、下記一般式（２）で示されるアミノシラン化合物（ｃ１）、アミノシラン化合物（ｃ１）単独の縮合反応生成物、又は、アミノシラン化合物（ｃ１）と下記一般式（３）で示されるシラン化合物（ｃ２）に例示されるような他のシラン化合物との縮合反応生成物が挙げられる。これらの中では、該アミノシラン化合物（ＣＳ）中のアミノ基の効果をより発現させやすいことから、アミノシラン化合物（ｃ１）、または、アミノシラン化合物（ｃ１）単独の縮合反応生成物がより好ましい。
【００４１】
Ｒ３Ｒ４Ｎ−Ｒ５−ＳｉＲ６ｂ（ＯＲ７）３−ｂ      ・・・式（２）
（但し、Ｒ３、Ｒ４は有機基又は水素原子を、Ｒ５は架橋性シリル基に含まれる珪素原子に結合する炭素原子にヘテロ原子が結合していない有機基を、Ｒ６は炭素数１〜１０個の炭化水素基を、Ｒ７はフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、及び、２−（ブトキシ）エチル基に代表される炭素数１〜１０の有機基から選ばれる一種以上の基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す）
【００４２】
Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）（ＯＲ１１）      ・・・式（３）
（但し、式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はフェニル基、分子量５００以下のアルキル基、メルカプトプロピル基、ウレイドプロピル基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び、２−（ブトキシ）エトキシ基に代表される分子量５００以下の有機基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表し、Ｒ１１はフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、及び、２−（ブトキシ）エチル基に代表される炭素数１〜１０の有機基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表す）
【００４３】
上記一般式（２）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（４）で示されるアミノシラン化合物である。
Ｒ１２Ｒ１３Ｎ−Ｒ１４−ＳｉＲ１５ｃ（ＯＲ１６）３−ｃ      ・・・式（４）
（但し、Ｒ１２、Ｒ１３は分子量５００以下の有機基又は水素原子を、Ｒ１４は架橋性シリル基に含まれる珪素原子に結合する炭素原子にヘテロ原子が結合しておらず、さらに第２級アミノ基を含んでいてもよい分子量５００以下の二価の有機基を、Ｒ１５は炭素数１〜１０個の炭化水素基を、Ｒ１６はフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、及び、２−（ブトキシ）エチル基に代表される炭素数１〜１０の有機基から選ばれる一種以上の基を、ｃは０、１又は２を、それぞれ示す。）
【００４４】
アミノシラン化合物（ＣＳ）に含まれるアミノ基としては、上記のように第１級及び／又は第２級アミノ基が好適に用いられるが、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を接着剤、シーリング材、粘着剤等の密着性が求められる用途に用いる場合は、その密着性付与効果がより発現しやすい第１級アミノ基が特に好ましい。また、上記アミノシラン化合物（ＣＳ）に含まれる架橋性シリル基としては、アミノシラン化合物（ｃ１）で例示すると、アルキルジアルコキシシリル基（ｂ＝１）又はトリアルコキシシリル基（ｂ＝０）であることが入手が容易である点、及び、硬化物のモジュラス調整が容易である点から好ましい。上記アミノシラン化合物（ＣＳ）に含まれる架橋性シリル基は、１個であってもよく２個以上であってもよい。
【００４５】
［アミノシラン化合物（ｃ１）について］
上記アミノシラン化合物（ｃ１）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシプロピル）アミン、ビス（３−メチルジメトキシプロピル）アミン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−プロペニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン等のケチミンシラン化合物も、湿気により第１級アミノ基が生成するため、上記アミノシラン化合物（ｃ１）のなかに実質的に含まれる。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いることが、入手が容易であるという点、及び、硬化促進効果が高いという点から好ましい。また、アミノシラン化合物が配合された硬化物は一般的に熱や光によって黄色く変色しやすいことが知られている。このような黄変が好まれない用途に用いる時は、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン等の窒素原子のβ位の炭素に結合する水素原子の数が少ないアミノシラン化合物を用いると黄変が低減されるため好ましい。
【００４６】
［シラン化合物（ｃ２）について］
上記シラン化合物（ｃ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が例示される。なかでも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを用いることが、アミノシラン化合物（ｃ１）との縮合反応の容易性の観点から好ましい。
【００４７】
アミノシラン化合物（ｃ１）単独、あるいは、アミノシラン化合物（ｃ１）とシラン化合物（ｃ２）との縮合反応生成物は、従来公知の定法により合成すればよい。具体的には、アミノシラン化合物（ｃ１）を水と反応させる方法、あるいは、アミノシラン化合物（ｃ１）及びシラン化合物（ｃ２）を水と反応させる方法が挙げられる。アミノシラン化合物（ｃ１）単独、あるいは、アミノシラン化合物（ｃ１）とシラン化合物（ｃ２）との縮合反応生成物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００４８】
上記アミン化合物（Ｃ）の添加量は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部を下回ると、接着性付与の効果が十分発現されない場合があり、３０質量部を上回ると希釈効果が大きくなりすぎて硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の機能が十分発揮されなくなることがある。
【００４９】
上記アミン化合物（Ｃ）は、所望の硬化皮膜物性及び／又は硬化速度を得るために適宜選択すればよく、１種単独又は２種以上併用してもよい。上記アミン化合物（Ｃ）のなかでは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン及び、それらから誘導される縮合反応生成物が、入手が容易であるため好ましく、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが、硬化促進効果が高いという点からより好ましく、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を接着剤、シーリング材、粘着剤等の密着性が求められる用途に用いる場合において接着性付与効果が高いことから特に好ましい。
【００５０】
［エポキシ化合物（Ｄ）について］
本発明におけるエポキシ化合物（Ｄ）は、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、従来公知のエポキシ樹脂（ＤＲ）あるいはエポキシシラン化合物（ＤＳ）が含まれる。
【００５１】
［エポキシ樹脂（ＤＲ）について］
上記エポキシ樹脂（ＤＲ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド基を有する脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡが水素化された骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦが水素化された骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。具体例としては、ジャパンエポキシレジン社製商品名エピコート８２８，エピコート１００１、ＤＩＣ社製商品名エピクロン８３０，エピクロン５２０、阪本薬品工業社製商品名ＳＲ−ＮＰＧ、ダイセル化学工業社製商品名セロキサイド２０２１Ｐ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５２】
［エポキシシラン化合物（ＤＳ）について］
本発明に係るエポキシ化合物（Ｄ）は、分子内に架橋性シリル基を有するエポキシシラン化合物（ＤＳ）であってもよい。エポキシ化合物（Ｄ）がエポキシシラン化合物（ＤＳ）であることで、経時で硬化遅延しない効果がより一層高まる。エポキシ化合物（Ｄ）がエポキシシラン化合物（ＤＳ）である場合、α−シラン構造を有する低分子エポキシシラン化合物は毒性が高いため、α−シラン構造を有さないエポキシシラン化合物が好ましい。
【００５３】
上記エポキシシラン化合物（ＤＳ）には、下記一般式（５）で示されるエポキシシラン化合物（ｄ１）、エポキシシラン化合物（ｄ１）単独の縮合反応生成物、又は、エポキシシラン化合物（ｄ１）と上記一般式（３）で示されるシラン化合物（ｃ２）に例示されるような他のシラン化合物との縮合反応生成物が含まれる。これらの中では、貯蔵中の粘度安定性等の観点から、エポキシシラン化合物（ｄ１）が好ましい。
【００５４】
Ｒ１７−Ｒ１８−ＳｉＲ１９ｄ（ＯＲ２０）３−ｄ      ・・・式（５）
（但し、Ｒ１７はグリシドキシ基もしくはエポキシシクロヘキシル基を、Ｒ１８は分子量１００以下の２価の有機基を、Ｒ１９は炭素数１〜１０個の炭化水素基を、Ｒ２０はフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、及び、２−（ブトキシ）エチル基に代表される炭素数１〜１０の有機基から選ばれる一種以上の基を、ｄは０、１又は２を、それぞれ示す。）
【００５５】
上記エポキシシラン化合物（ＤＳ）に含まれる架橋性シリル基としては、エポキシシラン化合物（ｄ１）で例示すると、アルキルジアルコキシシリル基（ｄ＝１）又はトリアルコキシシリル基（ｄ＝０）であることが入手が容易である点、及び、硬化物のモジュラス調整が容易である点から好ましい。上記エポキシシラン化合物（ＤＳ）に含まれる架橋性シリル基は、１個であってもよく２個以上であってもよい。
【００５６】
上記エポキシシラン化合物（ｄ１）の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５７】
エポキシシラン化合物（ｄ１）単独、あるいは、エポキシシラン化合物（ｄ１）とシラン化合物（ｃ２）との縮合反応生成物は、従来公知の定法により合成すればよい。具体的には、エポキシシラン化合物（ｄ１）を水と反応させる方法、あるいは、エポキシシラン化合物（ｄ１）及びシラン化合物（ｃ２）を水と反応させる方法が挙げられる。エポキシシラン化合物（ｄ１）から誘導される縮合反応生成物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００５８】
上記エポキシ化合物（Ｄ）の添加量は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部を下回ると、接着性や硬化物の凝集力向上の効果が十分発現されない場合があり、３０質量部を上回ると希釈効果が大きくなりすぎて硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の機能が十分発揮されなくなることがある。
【００５９】
上記エポキシ化合物（Ｄ）は、所望の硬化皮膜物性及び／又は硬化速度を得るために適宜選択すればよく、１種単独又は２種以上併用してもよい。上記エポキシ化合物（Ｄ）のなかでは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び、それらから誘導される縮合反応生成物が、入手が容易であるため好ましい。
【００６０】
本発明においては、三フッ化ホウ素系触媒（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化触媒及び助触媒として作用する。これによって、従来は必須成分とされてきた、有機スズ系触媒を用いることなく、十分な硬化速度と硬化皮膜物性を得ることができる。このことにより、有機スズ系触媒を実質的に用いない、或いは用いたとしても１０００ｐｐｍ未満のごく少量の配合で済ませることができるのである。
【００６１】
［その他の成分］
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物中には、本発明の効果に影響を与えない範囲で、その他の成分として従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）以外の各種の硬化性樹脂（例えば、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）以外の硬化性シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オキセタン系樹脂、環状カーボネート系樹脂）及び非硬化性の樹脂（アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等）、非スズ系金属系触媒、第３級アミン等の塩基性触媒、カルボン酸等の酸性触媒、本発明で用いるアミノシラン化合物（ＣＳ）並びにエポキシシラン化合物（ＤＳ）以外のシランカップリング剤、炭酸カルシウム、クレイ、親水性又は疎水性シリカ系粉体等の充填剤、フェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、各種液状オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００６２】
上記第３級アミン等の塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等の環状アミン化合物やその塩、及び、本発明におけるアミン化合物（Ｃ）に属さないアミジン系化合物、グアニジン系化合物、グアニド系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。
【００６３】
上記非スズ系金属系触媒としては、第１族のアルカリ金属系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等が、第２族のアルカリ土類金属系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸バリウム等が、遷移金属系金属元素を主体とする化合物として、オクチル酸イットリウム、チタンテトラブトキシド、チタンアセチルアセトン錯体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトン錯体、マンガンアセチルアセトン錯体、オクチル酸鉄、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ニッケルアセチルアセトン錯体、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトン錯体等が、第１２族の亜鉛族系金属元素を主体とする化合物として、亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が、第１３族の土類金属系金属元素を主体とする化合物として、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体、インジウムアセチルアセトン錯体等が、第１５族の窒素族系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸ビスマス、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。また、市販品の具体例としては、ナーセムアルミニウム、ナーセムクロム、ナーセム第一コバルト、ナーセム第二コバルト、ナーセム銅、ナーセム第二鉄、ナーセムニッケル、ナーセムバナジル、ナーセム亜鉛、ナーセムインジウム、ナーセムマグネシウム、ナーセムマンガン、ナーセムイットリウム、ナーセムセリウム、ナーセムストロンチウム、ナーセムパラジウム、ナーセムバリウム、ナーセムモリブデニル、ナーセムランタン、ナーセムジルコニウム、ナーセムチタン、ナフテックスＣｏシリーズ、ニッカオクチックスＣｏシリーズ、ナフテックスＭｎシリーズ、ニッカオクチックスＭｎシリーズ、ナフテックスＺｎシリーズ、ニッカオクチックスＺｎシリーズ、ナフテックスＣａシリーズ、ニッカオクチックスＣａシリーズ、ナフテックスＫシリーズ、ニッカオクチックスＫシリーズ、ニッカオクチックスＢｉシリーズ、ネオデカン酸Ｂｉシリーズ、プキャットシリーズ、ＰＡシリーズ、ナフテックスＺｒシリーズ、ニッカオクチックスＺｒシリーズ、ナフテックスＦｅシリーズ、ニッカオクチックスＦｅシリーズ、ナフテックスＭｇシリーズ、ナフテックスＬｉシリーズ、ナフテックスＣｕシリーズ、ナフテックスＢａシリーズ、ニッカオクチックス・レアースシリーズ、ニッカオクチックスＮｉシリーズ等（以上、日本化学産業社製商品名）、オルガチックスＺＡ−４０、オルガチックスＺＡ−６５、オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−５７０、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＢ−３２０、オルガチックスＴＡ−１０、オルガチックスＴＡ−２５、オルガチックスＴＡ−２２、オルガチックスＴＡ−３０、オルガチックスＴＣ−１００、オルガチックスＴＣ−４０１、オルガチックスＴＣ−２００、オルガチックスＴＣ−７５０、オルガチックスＴＰＨＳ等（以上、マツモトファインケミカル社製商品名）、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０２０、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０３０、ＶＥＲＴＥＣ  ＮＰＺ等（以上、ジョンソン・マッセイ社製商品名）、ネオスタンＵ−６００、ネオスタンＵ−６６０等（以上、日東化成社製商品名）、ケンリアクトＮＺ０１、ケンリアクトＮＺ３３、ケンリアクトＮＺ３９等（以上、ケンリッチ社製商品名）、アルミニウムエトキサイド、ＡＩＰＤ、ＰＡＤＭ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ、アルゴマー、アルゴマー８００ＡＦ、アルゴマー１０００ＳＦ、プレンアクトＡＬＭ等（以上、川研ファインケミカル社製商品名）、Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＯＧ、Ｔ−５０、Ｔ−６０、Ａ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ、ＤＰＳＴＡ−２５、Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１等（以上、日本曹達社製商品名）、オクトープシリーズ、ケロープシリーズ、オリープシリーズ、アセトープシリーズ、ケミホープシリーズ等（ホープ製薬社製商品名）等が挙げられる。なかでも、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物からなる群から選ばれる一種以上であると、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保でき、さらに実使用に耐えうる硬化速度が得られやすいという点で好ましい。
【００６４】
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、水分の存在下で、架橋性シリル基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液性の組成物として使用する場合、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性シリコーン系樹脂が硬化するのである。２液性の硬化性シリコーン系樹脂組成物として使用する場合は、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、上記三フッ化ホウ素系触媒（Ｂ）及び／又はアミン化合物（Ｃ）とを混ぜ合わせた際に本発明に係る効果が発現する。
【００６５】
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、従来の硬化性シリコーン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーラント、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。特に、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を主体とすることで、環境負荷が少なく、高い安全性で、且つ、高い硬化速度を有する組成物を提供することができるため、作業時間の短縮が求められているようなシーラントまたは接着組成物などの用途に好適に用いることができる。なお、「主体」とは、該組成物が硬化する際の架橋ネットワーク構造において、該硬化性シリコーン系樹脂組成物の架橋性シリル基の縮合による架橋ネットワーク構造が主たる構成成分となることを意味する。
【００６６】
また、粘着剤前駆体組成物として使用する場合には、上記の硬化性樹脂組成物に対して、さらに粘着付与樹脂を配合し均一に混合して粘着剤前駆体組成物を得ることもできる。なお、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、たとえば両者の相溶性が不十分な場合などにおいては、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合や、有機溶媒が好まれない用途などには、有機溶剤を使用しなくてもよい。また、弱粘着性が求められる用途には、粘着付与樹脂を用いず粘着剤前駆体組成物を得ることもできる。このようにして得られた粘着剤前駆体組成物を、従来公知のテープ基材又はシート基材の表面（片面又は両面）に塗布し、これを硬化させることで粘着剤層を形成することができ、粘着テープ又は粘着シートが得られる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［硬化性シリコーン系樹脂の準備］
（硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１）
硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１として、主鎖がポリオキシプロピレンであり、末端にメチルジメトキシシリル基型のα−シリル構造を有する「ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０」（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ．製、メトキシ基等量から換算した分子量約１０，０００、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を準備した。なお、硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１は、その分子内にα−シラン構造を有する、本発明の範囲内の硬化性シリコーン系樹脂である。
【００６９】
（硬化性シリコーン系樹脂Ｐ−１）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子ウレタン株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、平均分子量１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．８３質量部）及び１７％オクトープＺｒ（ホープ製薬社製商品名、ＰＭＬＳ４０１２に対してＺｒ金属換算で２０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。
さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（８．９０質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて８０℃で１時間撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−１中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−１中の第二級アミノ基とを反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換された尿素結合、及び、トリメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂Ｐ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。なお、硬化性シリコーン系樹脂Ｐ−１は、その分子内にα−シラン構造を有しない、本発明の範囲外の硬化性シリコーン系樹脂である。
【００７０】
［三フッ化ホウ素系触媒（Ｂ）の準備］
（三フッ化ホウ素系触媒Ｂ−１）
三フッ化ホウ素系触媒Ｂ−１として、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を準備した。
【００７１】
［アミン化合物（Ｃ）の準備］
（アミノシラン化合物Ｃ−１）
アミノシラン化合物Ｃ−１として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを準備した。
【００７２】
（アミノシラン化合物Ｃ−２）
アミノシラン化合物Ｃ−２として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを準備した。
【００７３】
［エポキシ化合物（Ｄ）の準備］
（エポキシシラン化合物Ｄ−１）
エポキシシラン化合物Ｄ−１として、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを準備した。
【００７４】
（エポキシシラン化合物Ｄ−２）
エポキシシラン化合物Ｄ−２として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを準備した。
【００７５】
（実施例１、２／比較例１）
表１に示す処方で、硬化性シリコーン系樹脂、三フッ化ホウ素系触媒（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）を反応容器に投入し、減圧下で１０分混練することで、硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。なお、Ｂ−１は、予め表に記載の質量割合でＣ−１又はＣ−２に溶解させたものを添加した。得られた硬化性シリコーン系樹脂組成物を密閉容器に充填し、５０℃で静置した。５０℃１日間静置させた硬化性シリコーン系樹脂組成物、及び、５０℃７日間静置させた硬化性シリコーン系樹脂組成物を、それぞれ２３℃で１日静置し、２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で、各硬化性シリコーン系樹脂組成物の硬化速度及び硬化物の表面状態の確認を行った。硬化速度の確認は皮張り時間を用いて行った。皮張り時間は、各硬化性シリコーン系樹脂組成物を２３±２℃相対湿度５０±５％の雰囲気に暴露した直後を開始時間とし、表面に硬化皮膜が形成されるまでの時間とした。硬化皮膜が形成された時間は、金属製のスパーチュラで暴露された各硬化性シリコーン系樹脂組成物の表面を触ってスパーチュラに各硬化性シリコーン系樹脂組成物がつかなくなる時間とした。５０℃７日間静置させた硬化性シリコーン系樹脂組成物の皮張り時間（Ｆ７）に対して、５０℃１日間静置させた硬化性シリコーン系樹脂組成物の皮張り時間（Ｆ１）を基準として、変化率を求めた。変化率は、下記の計算式で算出した。
変化率（％）＝（Ｆ７−Ｆ１）／Ｆ１×１００
【００７６】
表１
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実施例１        実施例２        比較例１
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Ａ−１              １００          １００              −
Ｐ−１                  −              −          １００
Ｂ−１                  ０．０１０      ０．０１０      ０．０１０
Ｃ−１                  ３．０          −              −
Ｃ−２                  −              ３．０          ３．０
Ｄ−１                  ０．６７        −              −
Ｄ−２                  −              ０．６７        ０．６７
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皮張り時間［５０℃１日］      ３０秒          ３０秒        １５０秒
皮張り時間［５０℃７日］      ３０秒          ３０秒        ２８０秒
変化率（％）              ０              ０            ８７
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００７７】
表１の結果から、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、硬化触媒として三フッ化ホウ素系化合物、硬化性樹脂としてα−シラン構造を有する硬化性シリコーン系樹脂、エポキシ化合物としてエポキシシラン化合物を用いていることから、有機スズ化合物を使用せずとも極めて速い硬化速度を有する上に、貯蔵中に経時での硬化速度の変化が少ないということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、従来の硬化性シリコーン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーラント、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。