(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性を示し、液漏れの懸念がない新規電解質組成物を提供する。また、当該新規電解質組成物を用いて耐久性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】イオン液体、無機微粒子、バインダー、及び支持電解質塩を含む電解質組成物であって、当該無機微粒子がポリエーテル化合物によって表面修飾されている無機微粒子を含んでいることを特徴とする電解質組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体、無機微粒子、バインダー、及び支持電解質塩を含む電解質組成物であって、当該無機微粒子がポリエーテル化合物によって表面修飾されている無機微粒子を含んでいることを特徴とする電解質組成物。
【請求項２】
前記無機微粒子が、さらにイオン性有機化合物によって表面修飾されている無機微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記無機微粒子が、メソポーラス無機微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記無機微粒子が、メソポーラスシリカ粒子であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電解質組成物を含有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物及びそれを用いた二次電池に関し、さらに詳しくは、当該電解質組成物から形成された導電性と強度に優れた固体電解質、及び当該固体電解質を用いた電池性能に優れた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池などの電気化学電池に用いられる電解質は、目的に応じたイオンを含み、そのイオンを電極間において輸送する機能（イオン伝導という。）を持つ媒体である。例えば、非水二次電池の代表であるリチウム二次電池では、リチウムイオンを電極間において輸送する機能を有する媒体をいう。
【０００３】
二次電池においては、一般に、イオン伝導性が高い溶液系の電解質が多く用いられているが、溶液系の電解質は、電池に組み込んだ際の溶媒の揮発性が高いことに由来する枯渇や、流動性を有することによる漏れが電池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、溶液を密閉するため、金属容器を用いなければならず、電池質量が重くなり、電池形状にも自由度を持たせることが困難であった。
【０００４】
このような問題を解決すべく、薄型、高エネルギー密度電解質として、電解質にポリマー電解質を用いたシート型二次電池の開発が進められており、それらは、液漏れがなく、形状自由で、大面積で薄型にできるなど、今までの円筒型、角型にはない特徴を持っている。
【０００５】
ポリマー電解質では、塩をポリエチレンオキシドなどのポリマーに溶解しているが、イオン伝導度は未だ十分ではない。また、イオン液体を電解質に用いることも提案されており、蒸気圧が極めて低く、実質的に揮発しない特徴を有し、イオン伝導度も比較的高いが、液状であるため液漏れの問題が残されていた。
【０００６】
また、イオン液体に無機微粒子を混合して、液を増粘、あるいはゲル化させる方法が知られているが（例えば、特許文献１及び２参照）、イオン伝導度が低く、電解質としてはまだ不十分であった。
【０００７】
さらに、微細で均一なシリカ上にイオン液体モノマーが重合してなる高分子グラフト鎖を修飾することで、コロイド結晶化して固体電解質とする方法が知られているが（特許文献３参照）、イオン伝導度、強度ともに充分でなく、イオン伝導度と強度の双方を同時に向上させるのは困難である。
【０００８】
また、ポリエチレングリコール基を修飾したシリカ粒子は知られているが、イオン液体、無機微粒子、バインダー、支持電解質塩から構成される固体電解質において、ポリエーテル基修飾粒子による電気化学特性の向上を謳った例は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２５７４７６号公報
【特許文献２】特開２００６−３１００７１号公報
【特許文献３】特開２００９−５９６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、高いイオン伝導性を示し、液漏れの懸念がない新規電解質組成物を提供すること、及び当該新規電解質組成物を用いて耐久性に優れた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、イオン液体、イオン性有機化合物及びポリエーテル化合物を修飾した無機微粒子、及び電解質塩を含む電解質組成物、及びこれら電解質組成物を用いた二次電池により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決することができる。
【００１３】
１．イオン液体、無機微粒子、バインダー、及び支持電解質塩を含む電解質組成物であって、当該無機微粒子がポリエーテル化合物によって表面修飾されている無機微粒子を含んでいることを特徴とする電解質組成物。
【００１４】
２．前記無機微粒子が、さらにイオン性有機化合物によって表面修飾されている無機微粒子であることを特徴とする前記第１項に記載の電解質組成物。
【００１５】
３．前記無機微粒子が、メソポーラス無機微粒子であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の電解質組成物。
【００１６】
４．前記無機微粒子が、メソポーラスシリカ粒子であることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電解質組成物。
【００１７】
５．前記第１項から前記第４項までのいずれか一項に記載の電解質組成物を含有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、高いイオン伝導性を示し、液漏れの懸念がない新規電解質組成物を提供すること、及び当該新規電解質組成物を用いて耐久性に優れた二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電解質組成物は、イオン液体、無機微粒子、バインダー、及び支持電解質塩を含む電解質組成物であって、当該無機微粒子がポリエーテル化合物によって表面修飾されている無機微粒子を含んでいることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記無機微粒子が、さらにイオン性有機化合物によって表面修飾されている無機微粒子であることが好ましい。さらに前記無機微粒子が、メソポーラス無機微粒子であることが好ましく、当該無機微粒子が、メソポーラスシリカ粒子であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の電解質組成物は、二次電池に好適に用いることができる。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための態様・形態等について詳細な説明をする。
【００２３】
＜イオン液体＞
本願において、「イオン液体」とは、常温（２５℃）において溶融状態にあるイオン性物質のことであり、カチオン種とアニオン種とを有する塩であれば特に限定されない。これら塩は溶媒をほとんど用いず電解質として使用できることが多く、単独で電解質として使用できる場合も多い。
【００２４】
カチオン種としては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、四級アンモニウムカチオンピリジニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、グアジニウムカチオン、イソウロニウムカチオン、チオウロニウムカチオン等が挙げられる。
【００２５】
イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムイオン；３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムイオンなどを挙げることができる。
【００２６】
ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンなどを挙げることができる。
【００２７】
ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオンなどを挙げることができる。
【００２８】
四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘプチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルオクチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルデシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルドデシルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムイオン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−プロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオンなどを挙げることができる。
【００２９】
また、対アニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＢＦ３ＣＦ３−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＰＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−などを用いることができる。中でも、水分に対する安定性、導電率の点では、パーフルオロアルキルイミド塩系が好ましく、特に導電率の点では、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−がより好ましく、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−が特に好ましい。
【００３０】
これらの組み合わせにおいては、導電率の面でイミダゾリウム系イオン性液体が好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ブチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ブチルジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、エチルメチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドなどが挙げられる。
【００３１】
本発明に係るイオン液体は、無機微粒子上に修飾した重合物と相溶性があるものを選択することが好適である。
【００３２】
＜ポリエーテル化合物によって表面修飾された無機微粒子＞
本発明に用いられる修飾無機微粒子は、ポリエーテル化合物が微粒子の表面上に結合基を介して結合している。ここでは、当該修飾無機微粒子を「ポリエーテル化合物部」、「微粒子部」、「結合基部」に分けた上、これらを順に説明する。
【００３３】
《ポリエーテル化合物部》
本発明に係る修飾無機微粒子に修飾するポリエーテル化合物とは、アルキレンオキシドが開環重合してできるポリアルキレンオキシドと呼ばれる部分構造を含む化合物を指す。
【００３４】
アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドがあげられ、その繰り返し数は特に限定されないが、２〜１００が好適であり、３〜５０がより好適であり、４〜１０が更に好適である。またポリエーテル鎖の酸素原子が一部硫黄原子や窒素原子に置き換わっていても良い。
【００３５】
ポリアルキレンオキシド構造は化合物の主鎖に含んでも良く、側鎖にポリアルキレンオキシド構造を含んだモノマーの重合によって得られるポリアルキレンオキシドグラフトポリマー（あるいはオリゴマー）であってもよい。ポリエーテル化合物は任意の位置で置換されていて良く、置換基としては特に限定されないが、アルキル基、芳香族基、ヒドロキシル基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられ、これらはさらに同義の置換基によって置換されていても良い。
【００３６】
《微粒子部》
本発明に係る修飾無機微粒子に使用される微粒子部としては、電解質に不活性な無機微粒子であれば任意のものを用いることができるが、無機酸化物が好ましく、無機酸化物粒子を構成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる。具体的には、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、等からなる無機酸化物微粒子が挙げられる。
【００３７】
また、本発明において用いられる酸化物微粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を含有する微粒子が挙げられる。
【００３８】
粉体の形状は球状でもよいがメソポーラス、平板状や針状の粒子であっても好ましく用いることができる。
【００３９】
なお、本願において、「メソポーラス無機微粒子」とは、ケルビンの毛管凝縮理論が適応できる領域である細孔径２〜５０ｎｍの細孔（以下「メソ細孔」と略記する。）を複数有する多孔質（多孔体）無機微粒子をいう。
【００４０】
細孔径及び細孔分布は、水銀圧入法やガス吸着法等により測定することができる。細孔径は、細孔分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線の、ヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径をいう。
【００４１】
メソポーラス無機微粒子の組成は、メソ細孔を有するものであれば特に制限はないが、金属酸化物を骨格とし、規則的に配置されたメソ細孔を有するメソポーラス無機微粒子が好ましい。金属酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２や、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。
【００４２】
メソポーラス無機微粒子の製造方法としては、界面活性剤や有機化合物を鋳型とする熱水合成等の、従来知られた方法を用いることができ、例えば、特開２００５−５３７３７号公報に記載の方法が挙げられる。メソポーラス無機微粒子は、メソ細孔の内部又は多孔体の表面に溶媒を保持することができる。
【００４３】
本発明に係るメソポーラス無機微粒子としては、特に比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇのものが、安全性、充放電耐久性の面から好ましい。
【００４４】
本発明に係るメソポーラス無機微粒子の比表面積は、比表面積計を用いて粒子紛体に窒素ガス等を吸着させて得た吸着等温線から、ＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出したものをいう。
【００４５】
メソポーラス無機微粒子の電池組成物中の含有量としては、安全性、電圧特性の面から、含フッ素化合物に対して５〜４０％が好ましい。
【００４６】
また、メソポーラス無機微粒子の平均粒径は、安全性、電圧特性の面から、１〜５０μｍであることが好ましく、さらに５〜２０μｍであることが、好ましい。
【００４７】
平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。すなわち、電池組成物又は粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
【００４８】
また本発明に使用可能な無機微粒子は、二種類以上の無機酸化物が均一に混ざっていても、コアシェル型のように内部で分離していてもよい。かかる無機酸化物としては、マグネシウム、珪素、ジルコニウム、チタン等のIIＡ〜ＶＡ族をあげることができ、これらの無機酸化物の二種類以上が組み合わされている。
【００４９】
例えば、イオン伝導性向上効果の高い無機酸化物と、分散剤との相性が良い無機酸化物の粒子はイオン導電性向上効果と分散性を合わせ持つことができる。これらの粒子は、複数のアルコキシドやクロライドを用いた火炎法やプラズマ法を用いることができる。また、アンモニアなどの触媒を用いて液中で造粒することもできる。
【００５０】
微粒子部は、シリカを含有することが好ましく、シリカの含有量は、１０〜９０％が好ましく、１５〜８５％がより好ましい。
【００５１】
《結合基部》
次に、本発明に係る修飾無機微粒子に使用される結合基は、微粒子表面とイオン性有機化合物、及び微粒子表面とポリエーテル化合物とを結合するものである限り特に限定されない。ここで、この結合基部の原料となる化合物は、微粒子表面に結合する基とイオン性有機化合物（あるいはポリエーテル化合物）の一部と反応し付加あるいは置換する基、あるいは有機化合物と反応してイオン性有機化合物（あるいはポリエーテル化合物）となる基を兼ね備えている。
【００５２】
例えばスクシンイミジル基を有するポリエーテル化合物とアミノ基を有するシランカップリング剤との混合により、アミド結合を介してポリエーテル構造を有するシランカップリング剤を合成することが可能である。
【００５３】
またイオン性有機化合物がイオン液体の重合物である場合には、結合基部の原料となる化合物は、微粒子表面に結合する基とリビングラジカル重合のための重合開始基とを有する化合物が好ましく用いられる。例えば、微粒子としてシリカを選択した場合、当該原料化合物の一例は、例えば、下記式で表される化合物である。
【００５４】
【化１】
2011119053.tif 000002
【００５５】
（式中、スペーサー鎖長ｎは、３〜１０の整数であることが好ましく、４〜８の整数がより好ましく、６が最も好ましい；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであることが好ましく、Ｃ１又はＣ２アルキルがより好ましい；Ｒ２は、Ｃ１又はＣ２アルキルであることが好ましい；Ｘは、ハロゲン原子が好ましく、特にＢｒが好ましい）で示される、重合開始基含有シランカップリング剤である。当該重合開始基含有シランカップリング剤は、例えば国際公開第２００６／０８７８３９号に記載された方法に従い製造可能である。代表的な重合開始基含有シランカップリング剤には、例えば（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）等が挙げられる。なお、グラフト密度調整の観点から、重合開始基含有シランカップリング剤に加え、重合開始基を含有しないシランカップリング剤（例えば、一般に使用されるアルキルシランカップリング剤）を使用してもよい。
【００５６】
なお、微粒子自体が既に重合開始部位を有している等の場合（例えば、元々有している場合や、プラズマ処理等により表面処理された結果として形成された場合）には、結合基部は存在していなくともよい（微粒子が結合基部を有しているともいえる。）。
【００５７】
本発明に係る修飾無機微粒子の含有量は特に限定はないが、イオン液体１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、さらに好ましくは、１０質量部以上７０質量部以下である。
【００５８】
本発明に用いられる修飾無機微粒子はさらにイオン性有機化合物が微粒子の表面上に結合基を介して結合していることが好ましい。この場合の修飾無機微粒子は「ポリエーテル化合物部」、「微粒子部」、「結合基部」に加え、下記に説明する「イオン性有機化合物部」を含む。
【００５９】
《イオン性有機化合物部》
イオン性有機化合物部は、イオン性の有機化合物であれば特に限定されないが、連結していない遊離の状態ではイオン液体である化合物が好ましく用いられる。イオン液体とは上述したイオン液体と同義である。
【００６０】
また、イオン液体の重合物であってもよく、その場合イオン液体モノマー単独のホモポリマー、種類の異なる複数のイオン液体モノマーのランダムコポリマーやブロックコポリマー、イオン液体モノマーと他のモノマー（例えば、スチレン誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリル）とのランダムコポリマーやブロックコポリマーからなる。ここで、原料であるイオン液体モノマーは、重合官能基とイオン基を有する限り特に限定されない。ここで、原料であるイオン液体モノマーとしては、四級アンモニウム塩系重合性イオン液体、イミダゾリウム塩系重合性イオン液体、ピリジニウム塩系重合性イオン液体、四級ホスホニウム系重合性イオン液体、グアジニウム塩系重合性イオン液体、イソウロニウム塩系重合性イオン液体、チオウロニウム塩系重合性イオン液体等が挙げられるが、特に、アンモニウム塩型のイオン液体は、イミダゾリウム塩あるいはピリジニウム塩型イオン液体に比べて耐電圧性が高い。すなわち、低い還元分解電位と高い酸化分解電位を有し、広い電圧範囲で安定であり、四級アンモニウム塩系重合性イオン液体が、広い電位窓と低い粘性のため好適である。特に比較的短いＣ１〜Ｃ５程度のアルキル基を有するアンモニウム塩型イオン液体は、その粘度も低くより好適である。
【００６１】
ここで、四級アンモニウム塩系重合性イオン液体の好適例は、下記式で表される化合物である。
【００６２】
【化２】
2011119053.tif 000003
【００６３】
（Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を表し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基又は水素原子を表し、Ｘは、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−｛ＴＦＳＩ｝、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＦ３ＣＦ３、等を表す。）で示される、アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体である。
【００６４】
ここで、より具体的な例としては、Ｒ１、Ｒ２がメチル基でありＲ３が水素原子であるアクリル酸誘導体モノマーや、Ｒ１がエチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がメチル基であるメタクリル酸モノマーや、Ｒ１がエチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がメチル基のメタクリル酸モノマーが例示されるが、これらに限定されず、当業者の認識する範囲内で適宜選択される。Ｒ１〜Ｒ３の二つ以上の置換基が連結した脂環式環状構造を有していてもよい。
【００６５】
また、アルキル基の炭素の幾つかが酸素原子で置換されたアルコキシ基である場合も問題なく使用することができる。これら化合物は、国際公開第２００４／０２７７８９号記載の方法により製造可能である。
【００６６】
なお、本明細書において「アルキル基」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１−で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキルは、直鎖又は分枝鎖であり得る。
【００６７】
なお、原料であるイオン液体モノマーは、重合基とイオン基の他、他の官能基を有していてもよい。例えば、より高いプロトン伝導度を達成するために、強酸基（例えばスルホン酸基）を有するものを使用してもよい。また、より高いプロトン伝導度を達成するに際しては、強酸基を有するイオン液体モノマーを使用しなくとも、強酸基を有する他のモノマーと組み合わせる形であってもよい。
【００６８】
イオン液体重合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜３００，０００が好適であり、２０００〜１００，０００がより好適であり、４０００〜７０，０００が更に好適である。
【００６９】
＜バインダー＞
バインダーとしては従来公知のポリマーで電解質に不活性なものであればよく、例えば“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２”（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）・に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンが好ましく使用することができる。またオイルゲル化剤を添加させる場合はＪ．ＣｈｅｍＳｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．，  ４６，７７９（１９４３），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，３９０，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６），Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，８８５，Ｊ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５・に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
【００７０】
また、上述のイオン液体重合物を用いても良く、またそれを架橋剤によって架橋させて用いてもよい。
【００７１】
＜支持電解質塩＞
本発明に係る支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ｉａ族又はIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ｉａ族又はIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−、構造式群１のアニオン等が挙げられる。アニオンとしては、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−、構造式群１のアニオンがより好ましい。
【００７２】
【化３】
2011119053.tif 000004
【００７３】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、Ｗはハロゲン原子を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
代表的な電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＬｉＣＦ３ＢＦ３などが挙げられる。
【００７４】
これらは、一種又は二種以上を混合してもよい。電解質組成物中の電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００７５】
＜溶媒＞
本発明では、上記の電解質構成要素とともに、最大で５０質量％まで溶媒を使用することができる。しかし、保存安定性の観点からは、溶媒を用いないほうがより好ましい。
【００７６】
本発明の電解質組成物に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、又は誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７７】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものがさらに好ましい。
【００７８】
本発明の電解質組成物を電解質膜として用いる際、膜強度を高めるために重合性化合物を含有させてもよい。これは組成物を塗布することにより膜を製造する際の適性と、固体化後の膜強度を両立する上でも効果的である。
【００７９】
重合性化合物としては、重合性基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基等を少なくとも一つ分子内に持つ化合物であり、上記重合性化合物中に２個以上の重合性基を有していると、この化合物の反応により三次元網目構造が形成されるから、より一層電解質の形状保持能力を高めることができ、好適である。
【００８０】
ここで、分子内に重合性基を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１２００）等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基又はメタクリル酸基を１つ有する化合物が挙げられる。
【００８１】
また、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に重合性二重結合を２個以上有する化合物が好適に用いられる。
【００８２】
上記重合性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい重合性モノマーとしては、下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（２）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物、及びトリエステル化合物を組み合わせて用いることが推奨される。
【００８３】
【化４】
2011119053.tif 000005
【００８４】
（但し、式中、Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ｘ≧１かつＹ≧０の条件を満足するものか、又はＸ≧０かつＹ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ６〜Ｒ８は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
【００８５】
【化５】
2011119053.tif 000006
【００８６】
（但し、式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ａ≧１かつＢ≧０の条件を満足するものか、又はＡ≧０かつＢ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ９〜Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
上記一般式（１）において、例えば、Ｘ＝９、Ｙ＝０、Ｒ６＝Ｒ８＝ＣＨ３である（Ｍ−１）が好ましく用いられる。一方、上記一般式（２）において、例えばＡ＝２又は９、Ｂ＝０、Ｒ９＝Ｒ１１＝ＣＨ３である（Ｍ−２）が好ましく用いられる。
【００８７】
また、トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。
【００８８】
上記重合性化合物は、上記イオン液体との混合物中で活性光線照射又は／及び熱で重合し、硬化することによりリチウムイオン伝導性硬化被膜を形成することができる。取り扱い性や生産性の点からは活性光線照射により重合し、硬化する方が好ましい。
【００８９】
また、硬化を促進するために活性光線照射後、加熱することも好ましい。
【００９０】
活性光線は通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線等により行われるが、中でも紫外線が好ましく、紫外線照射に際しては、光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。照射量は特に限定はないが、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは２００〜７００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００９１】
これらの活性光線照射により重合し、硬化させる場合は、光重合開始剤を電解質組成物の重合性成分１００質量部に対して、０．３質量部以上、好ましくは０．５〜５質量部を含有させる。
【００９２】
当該光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７���７７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等が挙げられ、特に取り扱いの面で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどが特に好適である。
【００９３】
また、熱により重合し、硬化させる場合は、熱重合開始剤を電解質組成物の重合性成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部、特には０．３〜１質量部含有させることが好ましい。
【００９４】
当該熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等が挙げられる。又、光及び熱を併用して重合し、硬化させる場合は、上記の光重合開始剤と上記熱重合開始剤を併用することが好ましい。
【００９５】
＜＜二次電池＞＞
ここでは、本発明に係る電解質二次電池について説明する。
【００９６】
＜正極活物質＞
正極活物質は、特に限定されないが、具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ２又はＬｉ２ＭｎＯ３）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉＣｏｚＮｉｗＭｎ１−（ｚ＋ｗ）Ｏ２）、リチウム鉄マンガン複合酸化物（例えばＬｉ１＋ｘ（ＦｅｙＭｎ１−ｙ）１−ｘＯ２）、リチウムマンガンチタン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＴｉ１−ｙＯ２）、リチウム鉄マンガンチタン複合酸化物（例えばＬｉ１＋ｘ（ＦｅｚＭｎｗＴｉ１−（ｚ＋ｗ））１−ｘＯ２）、リチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆなど）、リチウムケイ酸化物（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）、リチウムケイ酸リン酸複合酸化物（例えばＬｉ２−ｘＦｅＳｉ１−ｘＰｘＯ４、Ｌｉ２−ｘＭｎＳｉ１−ｘＰｘＯ４）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、リチウム硫化鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、フッ化鉄（ＦｅＦ３）、リチウムフッ化鉄（Ｌｉ３ＦｅＦ６）、リチウムフッ化チタン（Ｌｉ２ＴｉＦ６）などから選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙ、ｚ＋ｗは０より大きく、１より小さい範囲であることが好ましい。
【００９７】
＜負極活物質＞
負極については、特に制限は無く、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
【００９８】
＜電極合剤＞
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
【００９９】
前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１００】
本発明では、電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【０１０１】
前記結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１０２】
前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【０１０３】
＜セパレーター＞
本発明の電解質組成物は、セパレーターを併用して使用することも可能である。安全性確保のため併用されるセパレーターは、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１０４】
前記セパレーターの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５〜３０μｍであり、０．１〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０〜９０％であり、３５〜８０％が好ましい。
【０１０５】
前記セパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが好ましい。
【０１０６】
＜集電体＞
正・負極の集電体としては、本発明に係る非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１０７】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【０１０８】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１０９】
＜非水電解質二次電池の作製＞
ここでは、本発明に係る非水電解質二次電池の作製について説明する。本発明に係る非水二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１１０】
前記合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【０１１１】
さらに、前記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。
【０１１２】
前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
【０１１３】
本発明に係る二次電池の形態は、特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することができる。
【０１１４】
本発明に係る二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１６】
（実施例１）
多孔質無機微粒子の作製
ヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド３．６４５ｇを純水１００ｍｌに溶解し、その中に１Ｍ塩酸４．４１ｍｌを入れた。次いで、この溶液を室温で撹拌している中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０ｇを純水４４ｍｌに溶解した溶液を５ｍｉｎで添加した。その後、高圧水銀灯ランプ（１００Ｗ）を約２．５×１０１６／ｓｅｃ／ｃｍ２の光量で照射下に、撹拌を２４時間行った。
【０１１７】
得られた沈殿を濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄し、減圧下に１００℃で１２時間乾燥して、３．２ｇの複合体を得た。得られた複合体を空気中で５００℃にて８時間焼成し有機分を除去することにより細孔径をもつ多孔質無機微粒子Ａを得た。
【０１１８】
上記、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロライドの代わりに、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｂ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｃ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｄ）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｅ）をそれぞれ使用し、同様の操作で多孔質無機微粒子Ｂ〜Ｅを得た。
【０１１９】
また、上記オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｅ）について、ＴＥＯＳの添加量を１１ｇとした以外は同様の操作で多孔質無機微粒子Ｆを得た。
【０１２０】
さらに、多孔質無機微粒子Ａ、多孔質無機微粒子Ｄそれぞれについて、２００℃にしヘキサメチルジシラザンを０．５ｇ添加して２時間表面処理を行うことで、多孔質無機微粒子表面をトリメチルシリル化した比較無機微粒子Ａ，Ｂ（比較例）を得た。
【０１２１】
さらに、比較例として、日本エアロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ９０（比較無機微粒子Ｃ）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（比較無機微粒子Ｄ）を使用した。表１に多孔質無機微粒子Ａ〜Ｆの比表面積、細孔径を示す。また多孔質無機微粒子Ａ〜Ｆの平均粒径は１０μｍであった。また比較無機微粒子Ａ〜Ｄの比表面積を表１に示す。比較無機微粒子Ｃ，Ｄは非多孔質無機微粒子であった。
【０１２２】
なお、比表面積及び細孔径は、日本ベル（株）製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて測定した。平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２００個の粒子を測定し、各粒子の球換算粒径の平均値を求めることにより得た。
【０１２３】
【表１】
2011119053.tif 000007
【０１２４】
ジアリル−ジメチルアンモニウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＤＡＡ−ＴＦＳＩと略す。〕の合成
カリウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（Ｋ−ＴＦＳＩ）３１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し、５０℃で攪拌しながら、ジアリル−ジメチルアンモニウムクロライド  １３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後、６０℃、１３．３Ｐａで２時間乾燥し、１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）ジアリル−ジメチルアンモニウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＤＡＡ−ＴＦＳＩと略す。〕３２．１ｇ（収率８５％）を得た。
【０１２５】
ポリエチレンオキシド（以下「ＰＥＯ」と略す。）化シランカップリング剤の合成
アルゴン下にて、アミノシランＺ−６６１０（東レ・ダウコーニング株式会社製）１８ｇとＭｅｔｈｙｌ−ＰＥＯ１２−ＮＨＳ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＩＥＲＣＥ社製）６８ｇを脱水塩化メチレン中で３０分攪拌混和し、溶媒を除去してＰＥＯ化シランカップリング剤８６ｇを得た。
【０１２６】
ＰＥＯ化シリカ微粒子合成
モメンティブパフォーマンスマテリアルズ、シランカップリング材製品カタログ記載の無機充填材の表面処理方法に従い、上記ＰＥＯ化シランカップリング剤によって多孔質無機微粒子ＡのＰＥＯ化処理を行い、ＰＥＯ化シリカ微粒子Ａを得た。
【０１２７】
製造例１  修飾微粒子（数平均分子量５０００）合成
２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）０．０１２２ｇに塩化銅ＣｕＣｌ（Ｉ）と塩化銅ＣｕＣｌ（II）をモル比９：１で混合した塩化銅０．００６４ｇを加えた。更に２，２′−ビピリジン０．０１９５ｇとＤＡＡ−ＴＦＳＩ３．００００ｇと溶媒アセトニトリル３．０３８１ｇを加えてよく混合した。この混合液に、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）及びＰＥＯ化シランカップリング剤で処理した多孔質無機微粒子Ａ  ０．１２１５ｇを加えた（粒子の表面処理は、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ、シランカップリング材製品カタログ記載の無機充填材の表面処理方法に従い、算出した添加量の半量ずつを添加して処理を行った。）。秤量と混合操作は、酸素濃度を３０〜６０ｐｐｍに抑えたアルゴンガス雰囲気グローブボックス中で行った。以上の混合物をモル比で表すと、ＥＢＩＢ：２，２′−ｂｉｐｙ：ＣｕＣｌ［ＣｕＣｌ（Ｉ）、ＣｕＣｌ（II）の混合物］：ＤＡＡ−ＴＦＳＩ＝１：２：１：１００となる。
【０１２８】
アセトニトリルは混合物全量に対し５０質量％、ＳｉＰは全量に対し２質量％となる。      
【０１２９】
上記混合物を７０℃で４０分保持し、重合を行いＰｏｌｙ（ＤＡＡ−ＴＦＳＩ）が表面に密植されたＰＥＯ化シリカ微粒子（ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ａ）を合成した。合成系内で共同的に得られたフリーポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ５０００と１．３であった。従ってシリカ表面に植えられたイオン液体ポリマーも同等の長さと分布を持つと見込まれる。また、表面占有率は、３０％であった。
【０１３０】
（数平均分子量及び分子量分布の決定）
Ｐｏｌｙ（ＤＡＡ−ＴＦＳＩ）が表面に密植されたシリカ微粒子（Ｐｏｌｙ（ＤＡＡ−ＴＦＳＩ）、ＰＥＯ／ＳｉＰ）を取り除き、残った液を水／エタノール（１／１）溶液に注下し、再沈殿により得られるポリマーを集めた。合成系内で共同的に得られたこのフリーポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ５０００と１．３であった。
【０１３１】
ここで、合成したイオン液体ポリマーの分子量はＧｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）により求めた。測定は４０℃で行い、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１、同社製カラムＳｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱを二本使用し、溶媒として０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液、０．５Ｍ酢酸アセトニトリル溶液１：１混合溶液を用いた。流量は、１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。数平均、重量平均分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ４８０IIにより作製したポリエチレンオキシド検量線を用いて算出した。
【０１３２】
多孔質無機微粒子をＢ〜Ｆに変えた以外はＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ａの合成と同様の操作を行い、ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ｂ〜Ｆを得た。
【０１３３】
ＰＥＯ化シランカップリング剤を全く加えなかった以外はＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ａの合成と同様の操作を行い、ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ｇ（比較例）を得た。
【０１３４】
製造例２  修飾微粒子（数平均分子量６００００）合成
製造例１において、合成時のモル比をＥＢＩＢ：２，２′−ｂｉｐｙ：ＣｕＣｌ［ＣｕＣｌ（Ｉ）、ＣｕＣｌ（II）の混合物］：ＤＥＭＭ−ＴＦＳＩ＝１：２０：１０：１０００に変更し、７０℃で１７時間保持することで、Ｐｏｌｙ（ＤＥＭＭ−ＴＦＳＩ）が表面に密植されたシリカ微粒子（ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ｈ）を合成した。合成系内で共同的に得られたフリーポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ６００００と１．１７であった。
【０１３５】
固体電解質の作製
本発明の電解質組成物から形成される固体電解質及び比較例の作製方法について説明する。
【０１３６】
ＤＡＡ−ＴＦＳＩ  ８．０ｇ、ＤＢＦ  １２．０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド  ０．１７ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、更に１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ〔ＥＭＩ−ＦＳＩ〕  ８．０ｇ、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  ２．０ｇを溶解した。さらに、上記ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ａを３．０ｇ添加し強攪拌し固体電解質プリカーサ−塗布液００１を作製した。ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子ＡをＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ｂ〜Ｈ、比較無機微粒子Ａ〜Ｄ、ＰＥＯ化シリカ微粒子Ａにそれぞれ変えた以外は同様の操作で固体電解質プリカーサ−塗布液００２〜０１３を作製した。
【０１３７】
また、上記固体電解質プリカーサ−塗布液００４からＰＥＯ・イオン性基修飾粒子を除去した固体電解質プリカーサ−塗布液０１４、固体電解質プリカーサ−塗布液００４からＤＡＡ−ＴＦＳＩを除去した固体電解質プリカーサ−塗布液０１５を作製した。
【０１３８】
これら塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と同時に重合反応を行った。できたフィルムは真空オーブンで乾燥しポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム００１〜０１５を得た。
【０１３９】
また、固体電解質プリカーサ−塗布液００４  １０．０ｇをサンプル瓶に入れ、１２０℃の真空オーブンに２０分入れ、バルク状固体電解質を得た。これをスライドガラスに適量挟み厚さ２５μｍ厚までプレスすることで、固体電解質フィルム０１６を得た。
【０１４０】
さらに、上記固体電解質プリカーサ−塗布液００８について、Ｎ−メチルピロリドンを全く加えない組成物を作製し、メノウ乳鉢で混練し、これをスライドガラスに挟み１５０℃で１０分加熱、２５μｍ厚にプレスすることで固体電解質フィルム０１７を得た。
【０１４１】
（固体電解質フィルムのイオン伝導度測定）
得られた固体電解質フィルム００１〜０１７を１ｃｍ２の円形にくりぬき、同じく円形１ｃｍ２の白金電極間に試料を挟み、室温、５０％ＲＨで交流インピーダンス法（０．１Ｖ、周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し、イオン伝導度を算出した。
【０１４２】
（固体電解質フィルムの突刺試験測定）
得られた固体電解質フィルム００１〜０１７を、圧縮試験器（カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、針径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて突刺速度２ｍｍ／ｓで突刺試験を行い、最大突刺加重（ｇ）を突刺強度とした。
【０１４３】
正極の作製
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、更に結着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アクリロニトリル１００質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。
【０１４４】
シート型電池の作製
ドライボックス中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極シート上に、上記固体電解質プリカーサ−塗布液００１〜０１５をワイヤーバーで塗布し、熱風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と重合を行うことで膜厚２５μｍの層を形成した。（シート型電池００１〜０１５用）。
【０１４５】
また固体電解質プリカーサ−塗布液００４  １０．０ｇをサンプル瓶に入れ、１２０℃のオーブンに２０分入れ、バルク状固体電解質を得た。これを上記正極とスライドガラスに挟み厚さ２５μｍ厚までプレスし、スライドガラスを剥がした（シート型電池０１６用）。
【０１４６】
さらに、固体電解質プリカーサ−塗布液００８について、Ｎ−メチルピロリドンを全く加えない組成物を作製し、メノウ乳鉢で混練し、これを上記正極とスライドガラス挟み１５０℃で１０分加熱、２５μｍ厚にプレスし、スライドガラスを剥がした（シート型電池０１７用）。
【０１４７】
更に、上記のリード板を溶接した幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ））を積層し、減圧下で８０℃に３時間加熱した。その後、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材を使用し、４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池００１〜０１７を作製した。
【０１４８】
シート型電池の充放電特性
得られたシート型リチウム二次電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧２Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧３Ｖまで放電した。この充放電を５０サイクル繰り返した。初期と、５０サイクル目の容量保持率（％）を測定し、充放電特性の評価とした。
【０１４９】
得られた固体電解質フィルム００１〜０１７及びシート型電池００１〜０１７をサンプルとして、上記評価を行った。
【０１５０】
【表２】
2011119053.tif 000008
【０１５１】
表２に示した結果より、本発明の電解質組成物に係る固体電解質は高いイオン伝導度、高強度があることが分かる。また、本発明の電解質組成物に係る固体電解質を用いた二次電池はサイクル特性が良好で、耐久性に優れていることが分かる。
【０１５２】
（実施例２）
１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ−ＴＦＳＩと略す。〕の合成
１−メチルイミダゾール  ３７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を２００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解し、室温で攪拌しながら、ｐ−クロルメチルスチレン  ６８．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解した溶液を１時間かけて滴下後、更に１０時間、６５℃で撹拌を続けて反応を行った。生成物を分離し、各１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンで２回洗浄後、６５℃、０．１ｍｍで２時間乾燥し、淡黄色の固体１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム  クロライド〔ＭＶＢＩ−Ｃｌ〕５２．８ｇ（５０％）を得た。
【０１５３】
次に、カリウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（Ｋ−ＴＦＳＩ）３１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し、５０℃で攪拌しながら、上で得たＭＶＢＩ−Ｃｌ  ２３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後、６０℃、１３．３Ｐａで２時間乾燥し、１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ−ＴＦＳＩと略す〕４０．８ｇ（収率８５％）を得た。
【０１５４】
固体電解質の作製
本発明の電解質組成物から形成される固体電解質及び比較例の作製方法について説明する。
【０１５５】
ＭＶＢＩ−ＴＦＳＩ  １０．０ｇ、Ｓｏｌｖａｙ社製ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｅｆ６０２０）  １０．０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド  ０．１７ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、更に１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ〔ＥＭＩ−ＦＳＩ〕  ８．０ｇ、リチウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  １．８ｇを溶解した。さらに上記ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ａを２．５ｇ添加し強攪拌し固体電解質プリカーサ−塗布液１０１を作製した。ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子ＡをＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ｂ〜Ｈ、比較微粒子Ａ〜Ｄ、ＰＥＯ化シリカ微粒子Ａにそれぞれ変えた以外は同様の操作で固体電解質プリカーサ−塗布液１０２〜１１３を作製した。
【０１５６】
また上記固体電解質プリカーサ−塗布液１０４からＰＥＯ・イオン性基修飾粒子を除去した固体電解質プリカーサ−塗布液１１４、固体電解質プリカーサ−塗布液１０４からＭＶＢＩ−ＴＦＳＩを除去した固体電解質プリカーサ−塗布液１１５を作製した。
【０１５７】
これら塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と同時に重合反応を行った。できたフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム１０１〜１１５を得た。
【０１５８】
また、固体電解質プリカーサ−塗布液１０４  １０．０ｇをサンプル瓶に入れ、１２０℃のオーブンに２０分入れ、バルク状固体電解質を得た。これをスライドガラスに適量挟み厚さ２５μｍ厚までプレスすることで、固体電解質フィルム１１６を得た。
【０１５９】
さらに、上記固体電解質プリカーサ−塗布液１０８について、Ｎ−メチルピロリドンを全く加えない組成物を作製し、メノウ乳鉢で混練し、これをスライドガラスに挟み１５０℃で１０分加熱、２５μｍ厚にプレスすることで固体電解質フィルム１１７を得た。
【０１６０】
シート型電池の作製
実施例１と同様の操作でシート型電池１０１〜１１７を得た。
【０１６１】
得られた固体電解質フィルム１０１〜１１７及びシート型電池１０１〜１１７をサンプルとして、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１６２】
【表３】
2011119053.tif 000009
【０１６３】
表３に示した結果より、本発明の電解質組成物に係る固体電解質は、高いイオン伝導度、高強度があることが分かる。また、本発明の電解質組成物に係る固体電解質を用いた二次電池はサイクル特性が良好で、耐久性に優れていることが分かる。
【０１６４】
固体電解質の作製
上記固体電解質プリカーサ−塗布液１０８において、架橋性官能基を持つイオン液体、架橋性官能基を持たないイオン液体を表４に示す化合物に変えた以外は同様の操作で、固体電解質プリカーサ−塗布液２０１〜２０６を得た。また実施例１の固体電解質フィルム００１、シート型電池００１同様の方法で固体電解質フィルム２０１〜２０６、シート型電池２０１〜２０６を得た。
【０１６５】
得られた固体電解質フィルム２０１〜２０６及びシート型電池２０１〜２０６をサンプルとして、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
2011119053.tif 000010
【０１６７】
表４に示した結果より、本発明の電解質組成物に係る固体電解質は、高いイオン伝導度、高強度があることが分かる。また。本発明の電解質組成物に係る固体電解質を用いた二次電池はサイクル特性が良好で、耐久性に優れていることが分かる。