(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高透明性且つ高屈折率、かつ貯蔵安定性に優れた樹脂ワニス、それを成形して得られる成形体を提供することである。また、本発明によれば、性能に優れた光学部品および光学デバイスを提供することである。【解決手段】  本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いる樹脂ワニスであって、屈折率が１．６以上の樹脂と、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの少なくともいずれか一方を含む無機粒子と、溶媒とを含み、前記樹脂ワニス中における前記無機粒子の含有量が１５体積％以下あることを特徴とする。また、本発明の光学部品は、上記に記載の樹脂ワニスを用いて形成してなることを特徴とする。また、本発明の光学デバイスは、上記に記載の光学部品を有することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学部品を形成するために用いる樹脂ワニスであって、屈折率が１．６以上の樹脂と、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの少なくともいずれか一方を含む無機粒子と、溶媒とを含み、前記樹脂ワニス中における前記無機粒子の含有量が１５体積％以下であることを特徴とする樹脂ワニス。
【請求項２】
前記屈折率が１．６以上の樹脂が、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂である請求項１に記載の樹脂ワニス。
【請求項３】
前記屈折率が１．６以上の樹脂が、ポリアミド系樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂ワニス。
【請求項４】
前記樹脂ワニスの２５℃での溶液粘度は、３〜１２ｍＰａ・ｓである請求項１ないし３に記載の樹脂ワニス。
【請求項５】
前記樹脂ワニスは、容積が５μｍ３以下の凹部に埋め込むためのものである請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂ワニス。
【請求項６】
前記凹部は、直径０．４〜１．０μｍ、深さ０．５〜２．５μｍの凹部である請求項５に記載の樹脂ワニス。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂ワニスを加熱成形して得られることを特徴とする成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体を用いることを特徴とする光学部品。
【請求項９】
請求項８に記載の光学部品を有することを特徴とする光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ワニス、成形体、光学部品および光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信に代表される光学材料として、その多様な用途に応じたさまざまな無色透明材料が検討されているが、情報機器の急速な小型軽量化や表示素子の高精細化に伴い、材料自体に要求される特性も高度なものになってきている。
このような光学材料として、高い耐熱性及び高透明性を有する材料が必要とされているが、例えば、石英ガラス等の無機材料は、製作プロセスに高温が必要であり、構成や装置が複雑であるために高コストとなる等の問題があった。
これに対して、プラスチック材料としては、光学特性の優れたポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールに代表される耐熱樹脂が知られている。しかし、ポリメタクリル酸メチルは無色透明性を有しているが、耐熱性の観点から必ずしも十分であるとは言えずその適用が制限されていた。また、ポリカーボネートは比較的高いガラス転移点を有しているが、耐熱変色性という観点では満足できるものではなかった。
高耐熱性及び高透明性を有している脂環構造を有する新規なポリイミドが提案されているが、ポリイミド構造中のカルボニル基による吸湿性のため、例えば電子部材周辺への用途においては腐食を伴う不具合が発生しやすい問題を持っており、光学部品に用いることは難しいものであった（特許文献１参照）。
【０００３】
また、近年では光学部品として用いる際に、例えば開口部の径が数μｍ程度の凹部に樹脂組成物を埋め込んで用いるようなものが要求されている。このような要求に対しては、上述したような高耐熱性および高透明性に加えて、凹部への埋め込み性も要求されるようになってきている。
特許文献２には、凹部への埋込み性を有する高屈折率材料が示されているが、シロキサン化合物が含まれるため屈折率が高いとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５５３４２号公報
【特許文献２】特開２００８−０２４８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高透明性、高屈折率であり、さらに貯蔵安定性に優れた樹脂ワニス、それを加熱成形して得られる成形体を提供することにある。
また、本発明の目的は、上述したような成形体を用いて得られる性能に優れた光学部品および光学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（９）に記載の本発明により達成される。
（１）  光学部品を形成するために用いる樹脂ワニスであって、屈折率が１．６以上の樹脂と、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの少なくともいずれか一方を含む無機粒子と、溶媒とを含み、前記樹脂ワニス中における前記無機粒子の含有量が１５体積％以下であることを特徴とする樹脂ワニス。
（２）  前記屈折率が１．６以上の樹脂が、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂である前記（１）に記載の樹脂ワニス。
（３）前記屈折率が１．６以上の樹脂が、ポリアミド系樹脂である前記（１）又は（２）に記載の樹脂ワニス。
（４）前記樹脂ワニスの２５℃での溶液粘度は、３〜１２ｍＰａ・ｓである前記（１）ないし（３）に記載の樹脂ワニス。
（５）前記樹脂ワニスは、容積が５μｍ３以下の凹部に埋め込むためのものである前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂ワニス。
（６）前記凹部は、直径０．４〜１．０μｍ、深さ０．５〜２．５μｍの凹部である前記（５）に記載の樹脂ワニス。
（７）前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂ワニスを加熱成形して得られることを特徴とする成形体。
（８）前記（７）に記載の成形体を用いることを特徴とする光学部品。
（９）前記（８）に記載の光学部品を有することを特徴とする光学デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高透明性、高屈折率であり、さらに貯蔵安定性に優れた樹脂ワニス、及びそれを成形して得られる成形体を得ることができる。また、本発明によれば、性能に優れた光学部品および光学デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】光学部品の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の樹脂ワニス、成形体、光学部品および光学デバイスについて説明する。
本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いる樹脂ワニスであって、屈折率が１．６以上の樹脂と、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの少なくともいずれか一方を含む無機粒子と、溶媒とを含み、前記樹脂ワニス中における前記無機粒子の含有量が１５体積％以下であることを特徴とする。
また、本発明の成形体は、上記に記載の樹脂ワニスを加熱成形して得られることを特徴とする。
また、本発明の光学部品は、上記に記載の成形体を用いることを特徴とする。
また、本発明の光学デバイスは、上記に記載の光学部品を有することを特徴とする。
【００１０】
まず、樹脂ワニスについて説明する。
本発明の樹脂ワニスは、光学部品を形成するために用いるものである。そのために、成形体としての屈折率を高くしているものである。
【００１１】
前記樹脂ワニスは、前記屈折率が１．６以上の樹脂よりも屈折率が高い酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの少なくともいずれか一方を含む無機粒子を含む。これにより、最終的に得られる成形体をより高屈折率にすることができる。また、前記無機粒子は、酸化ジルコニウムおよび酸化チタン以外の無機粒子も併用して用いることができる。酸化ジルコニウムおよび酸化チタンに併用する無機粒子としては、可視光線の長波長帯域において吸収の少ないもの（具体的には透過率が５０〜１００％程度のもの）が好適に用いられる。特に限定されないが、具体的には、酸化アルミニウム粒子、酸化亜鉛粒子、硫化鉛粒子、硫化亜鉛粒子、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化ガリウム等が挙げられる。これにより、前記樹脂ワニスの透明性を高いものとすることができる。
【００１２】
なお、前記無機粒子は、粒子表面がシリカやアルミナ等で被覆されていてもよい。これにより、前記無機粒子の触媒活性を抑制したり、前記屈折率が１．６以上の樹脂や溶媒との分散性を向上させたりすることができる。
【００１３】
前記無機粒子は、そのサイズが十分に小さいことが好ましい。これにより、樹脂ワニスを加熱成形して得られる成形体が透明となり、また、樹脂ワニス中での分散状態を安定に保つこと、つまり保存安定性を高くすることができる。
【００１４】
前記無機粒子の樹脂ワニス中での含有量は１５体積％以下である。これにより、無機粒子の樹脂ワニス中での分散状態を安定に保つことができる。前記無機粒子の樹脂ワニス中での含有量が１５体積％より大きい場合には、樹脂ワニス中での粒子同士の衝突回数が増えるため、粒子同士の凝集が生じ易く、樹脂ワニスの成形体、ひいては光学部品の透明性が低下する場合がある。前記無機粒子の樹脂ワニス中での含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは２体積％以上である。無機粒子は樹脂ワニスに高屈折率性を付与するものであるために、２体積％より小さい含有量である場合、成形体が十分な高屈折率を示さない場合がある。なお、樹脂ワニス中に占める無機粒子の体積％は、（樹脂ワニス中の無機粒子の総体積）／（樹脂ワニスの体積）×１００によって算出されるものである。
前記無機粒子は、そのサイズが十分に小さいことが好ましい。これにより、樹脂ワニスを加熱成形して得られる成形体が透明となり、また、樹脂ワニス中での分散状態を安定に保つこと、つまり保存安定性を高くすることができる。
【００１５】
前記無機粒子のサイズについては、比表面積と平均粒子径で示すことができる。
無機粒子の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは３０〜２２０ｍ２／ｇ程度、より好ましくは６０〜２００ｍ２／ｇ程度に設定される。比表面積が前記下限値より小さいと、無機粒子の種類によっては、光の散乱により透明性が低下するおそれがある。また、比表面積が前記上限値より大きいと、無機粒子の種類によっては、表面自由エネルギーが大きくなり、凝集を起こし易くなるため、成形物（膜）の均一性が低下するおそれがある。なお、上記比表面積は、一般的なＢＥＴ法により求めることができる。
無機粒子の平均粒子径としては、１〜６０ｎｍが好ましく、１〜４０ｎｍがより好ましい。これにより、透明性の低下をより抑えることが出来る。さらに好ましくは、１〜３０ｎｍである。これにより、短波長領域においても透明性の低下を抑えることが出来る。なお、上記平均粒子径は、樹脂ワニス中における無機粒子の、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定したキュムラント解析における平均粒径として測定することができる。その際の測定条件としては、例えば、２５℃〜４０℃において、樹脂ワニス中における無機粒子の固形分濃度が１％〜５０％の範囲となるように、必要に応じて測定に適した濃度に調整して測定することが好ましい。
【００１６】
前記樹脂ワニスは、屈折率が１．６以上の樹脂を含む。これにより、本発明の光学部品の屈折率を向上させることができる。前記屈折率が１．６以上の樹脂と前記無機粒子を併用することにより、前記無機粒子の含有量を、樹脂ワニスの高い流動性と高透明性を両立するのに適した含有量とすることができ、高屈折率でボイドのない成形体を得ることができる。
前記屈折率が１．６以上の樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルフィド系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂が好ましい。これにより、前記樹脂ワニスの屈折率及び耐熱性をより向上することができる。
【００１７】
前記加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂としては、特にポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。これにより、脱水閉環による硬化物の耐熱性を向上することができる。特に、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるのが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の硬化物であるポリベンゾオキサゾールには、カルボニル基のような極性基が存在しないため、高屈折率樹脂組成物の硬化物の吸水率をより低減させることができる。
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシアミド重合体が用いられる。
前記ヒドロキシアミド重合体は、加熱により脱水する閉環反応（縮合反応）により、ポリベンゾオキサゾール（硬化物）となるものである。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
【化２】
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【００２０】
【化３】
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【００２１】
【化４】
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【００２２】
【化５】
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【００２３】
【化６】
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【００２４】
また、前記式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００２５】
このような一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて反応させて合成することができる。
【００２６】
また、ジカルボン酸化合物として、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種と、前記式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを用いて反応させることもできる。
【００２７】
なお、前記ビスアミノフェノール化合物における基とは、アミノ基およびフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有する基を意味する。また、前記ジカルボン酸化合物における基とは、カルボキシル基と結合し得る結合手を２つ有する基を意味する。
【００２８】
式（Ｂ）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，３−ジアミノヒドロキノン、３，６−ジアミノカテコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビナフチル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビナフチル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシビナフチル、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性と、耐熱性の上で、２，５−ジアミノヒドロキノン、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンが好ましく、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンがより好ましい。これらのビスアミノフェノール化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
また、式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンが好ましく、イソフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンがより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
式（Ｄ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−デカリンジカルボン酸、１，４−デカリンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，２−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸および３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性と、耐熱性の上で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸および３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
式（Ｆ）で表される基を有するジカルボン酸化合物において、Ｒ３は、水素、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基である。
このような式（Ｆ）で表される基を有するジカルボン酸化合物のうち、Ｒ３置換基が水素である場合の具体例としては、特に限定されないが、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ジエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ジエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−エチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基およびｐ−キシリル基等が挙げられる。また、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、メチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基およびｐ−キシリル基がより好ましい。
【００３７】
このような式（Ｆ）で表される基を有するジカルボン酸化合物のうち、Ｒ３置換基がフェニル基であるフェニルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ビスフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ビスフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−フェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビスフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４０】
なお、前記一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、従来の酸クロライド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を挙げることができる。
【００４１】
一例として、酸クロライド法について説明する。使用する酸クロライドは、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１００℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱および減圧により留去した後、残渣をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロライド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることができる。このようにして得られるヒドロキシアミド重合体が共重合体である場合の繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であっても良い。
【００４２】
例えば、ブロック的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、酸クロライド法による場合、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）および式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライドの少なくとも１種とを反応させることにより得ることができる。
【００４３】
また、逆に、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて、重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）または式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを反応させてもよい。
【００４４】
ランダム的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体を製造する場合は、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）または式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種と、式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００４５】
また、前記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体の構造中のｌおよびｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数、かつｌ＋ｍが４以上の整数であり、上記ヒドロキシアミド重合体に用いるビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物の組み合わせにより異なるが、一般的には、ｌ＋ｍが４〜１００の範囲である。
このようにして得られる一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、溶媒に対する溶解性、および耐熱性の上で、下記一般式（Ｇ）で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることが好ましい。
【００４６】
【化７】
2011157498.tif 000009
【００４７】
【化８】
2011157498.tif 000010
【００４８】
【化９】
2011157498.tif 000011
【００４９】
【化１０】
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【００５０】
【化１１】
2011157498.tif 000013
【００５１】
【化１２】
2011157498.tif 000014
【００５２】
また、前記式（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）および（Ｌ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００５３】
また、上記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、一般的には３，０００以上、１００，０００以下であるが、５，０００以上、３０，０００以下が好ましく、より好ましくは６，０００以上、１５，０００以下である。重量平均分子量は上記範囲外でも使用できるが、下限値より小さいと成膜後のプロセス中に耐熱性が低下する場合があり、上限値より大きいと、溶媒への溶解性が低下する場合がある。また、高屈折率樹脂組成物における溶液粘度が上昇することにより、塗膜形成時に基板への濡れ性が低下して、膜厚均一性の低下が起こる場合がある。
【００５４】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて４０℃にて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００５５】
また、ヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、上記製造方法において、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して分子量を制御する方法、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物またはアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド化合物およびアミノフェノール化合物は、ヒドロキシアミド重合体の末端基として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、２−アミノフェノール等を例示することができる。
【００５６】
前記ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整することにより分子量を制御する方法においては、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物およびビスアミノフェノール化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、反応モル比が０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。過剰にする一方の化合物は、ビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物のどちらでも良いが、硬化物であるポリベンゾオキサゾールの透明性の観点から、ジカルボン酸化合物が過剰であることが望ましい。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程が複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。
【００５７】
また、前記ポリイミド前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｍ）で表わされるアミド酸重合体が用いられる。
このアミド酸重合体は、加熱により脱水する閉環反応（縮合反応）により、ポリイミド（硬化物）となるものである。
【００５８】
【化１３】
2011157498.tif 000015
【００５９】
このような一般式（Ｍ）で表わされるアミド酸重合体は、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表わされる基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物の少なくとも１種と、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを用いて反応させて合成することができる。
なお、前記ジアミン化合物における基とは、アミノ基と結合し得る結合手を２つ有する基を意味する。
【００６０】
また、前記式（Ｃ）または式（Ｄ）で表わされる基を有するジアミン化合物の具体例としては、例えば、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。
【００６１】
なお、一般式（Ｍ）で表わされるアミド酸重合体において、前記式（Ｃ）または式（Ｄ）で表わされる基における環構造上の水素原子は、一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシアミド重合体と同様に、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００６２】
また、このような一般式（Ｍ）で表わされるアミド酸重合体を生成するための、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、一般的に有機溶媒中において実施される。
かかる反応に用いられる有機溶媒として、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾールサン、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、フェノール、アニソール等が挙げられ、単独またはこれらの混合溶媒が用いられる。
【００６３】
また、これらジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応温度は、通常、２００℃以下、好ましくは３０〜５０℃程度に設定される。さらに、反応時間は、通常、４〜２４時間程度、好ましくは１０〜１５時間程度に設定される。
【００６４】
上述したような樹脂の屈折率は、１．６以上であるが、より好ましくは１．６５以上であることが好ましく、１．７以上であることが最も好ましい。ベース樹脂の屈折率が高いと、最終的に得られる樹脂成形体の屈折率もより高くすることができる。
【００６５】
前記屈折率が１．６以上の樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記無機粒子１００重量部に対して２５〜５００重量％が好ましく、特に２５〜２００重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、高屈折率と埋め込み性との両方に優れる。
【００６６】
前記樹脂ワニスは、溶媒を含む。溶媒を含む樹脂ワニスであることにより、塗布等の方法で種々の形態に成形することができる。前記溶媒は、屈折率が１．６以上の樹脂、無機粒子の種類に応じて選択され、これらの組み合わせによってそれぞれ異なるが、ケトン系分散媒、エーテル系分散媒、エステル系分散媒および非プロトン極性分散媒等を挙げることができる。
【００６７】
具体的には、例えば、ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコールおよびγ−ブチロラクトン等；エーテル系溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル等；エステル系溶媒として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルおよびメチル−３−メトキシプロピオネート等；非プロトン系極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシド等；等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。前記屈折率が１．６以上の樹脂の構造により異なるが、上述した溶媒のうち、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。またシクロペンタノンとシクロペンタノン以外の上記溶媒の混合物、シクロヘキサノンとシクロヘキサノン以外の上記溶媒の混合物及びγ―ブチロラクトンとγ―ブチロラクトン以外の上記溶媒の混合物も好適に使用することができる。
【００６８】
これらの中でも、溶媒としては、その沸点が好ましくは７０〜２１０℃程度のもの、より好ましくは１２０〜１７０℃程度のものが用いられる。沸点が前記下限値より低いと、樹脂組成物で構成される液状被膜を基板上に形成する際に、液状被膜中から早期に脱溶媒して、均一な膜厚の液状被膜が形成されないおそれがある。また、沸点が前記上限値より高いと、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂を、脱水または脱アルコール反応させて、樹脂組成物の硬化物を得る際に、この硬化物中に溶媒が残存し、これに起因して、硬化物の屈折率および透明性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００６９】
前記樹脂ワニスは、特に限定されないが、分散剤を含むことが好ましい。これにより、樹脂組成物中での無機粒子の分散性を向上させ、無機粒子同士が凝集した凝集体が生じることに起因する透明性の低下を防止または抑制できる。
また、分散剤としては、溶媒中においてミセルを形成し、このミセル中に無機粒子を取り込むことにより、無機粒子の溶媒中での分散性を向上させるものであってもよいし、無機粒子の表面を修飾することにより、無機粒子の溶媒中での分散性を向上させるものの何れであってもよい。
なお、分散剤として、溶媒中でミセルを形成するものを用いた場合、溶媒中の無機粒子は、その全てがミセル中に取り込まれる必要はなく、その少なくとも一部がミセル中に取り込まれることにより、無機粒子全体としての溶媒中での分散性が向上していれば良い。
【００７０】
分散剤の例としては、例えば、親水部が非電解質、つまりイオン化しない親水性部分を持つ非イオン性界面活性剤が望ましく、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールのような高分子系や無機粒子の表面を修飾するカップリング剤系が挙げられる。
【００７１】
ミセルを形成する分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル系、ポリオキシアリールエーテル系、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系、ポリエステル系およびポリウレタン系、ポリジメチルシロキサン系のものが挙げられる。
また、無機粒子の表面を修飾するカップリング剤系分散剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤のものが挙げられる。
【００７２】
前記分散剤の含有量は、特に限定されないが、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して、５質量部〜１００質量部程度が好ましく、１０質量部〜５０質量部程度がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、無機粒子の分散状態の均一性に特に優れる。
【００７３】
本発明の樹脂ワニスは、容積が５μｍ３以下の凹部に埋め込む用途に好適に用いることができる。特に、前記凹部は、直径０．４〜１．０μｍ、深さ０．５〜２．５μｍの凹部に公的に用いることができる。前傾樹脂ワニスは、流動性を有するものであり、前述したような微細な凹部にボイドなく充填することができる。
【００７４】
前記樹脂ワニスは、低分子量化合物を含んでも良い。重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物を含むことにより、その低い分子量に起因して、樹脂の可塑剤成分のように作用し、流動性を付与することができる。
【００７５】
前記低分子量化合物の重量平均分子量は、より具体的には１００〜１，５００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、埋め込み性に加えて、熱分解性にも優れるため、最終的に得られた光学部品中に残存する低分子量化合物の量を低減することができ、それによって光学部品の屈折率を向上させることができる。
【００７６】
前記重量平均分子量は、例えば高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて４０℃にて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００７７】
前記低分子量化合物として、具体的には屈折率が１．６以上の樹脂と相溶性の高いものが好ましく、例えばポリアミド系化合物、ポリエステル系化合物、エポキシ系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。相溶性が高い観点から、例えば、屈折率１．６以上のポリアミド系樹脂の場合には、分子量の低いポリアミド系の低分子量化合物といったように、屈折率が１．６以上の樹脂と類似の構造である方が望ましい。
【００７８】
前記低分子化合物の５％熱分解温度は、特に限定されないが、１５０〜４００℃であることが好ましく、特に２００℃以上３５０℃以下であることが好ましい。５％熱分解温度が前記下限値未満であると熱分解をしてしまう場合があり、前記上限値を超えると成形物を用いて得られる光学部品等に残存する場合がある。
【００７９】
また、前記低分子量化合物の５０％重量減少温度は、特に限定されないが、４００℃以下であるものが好ましい。これにより、成形時の流動性と、成形後の高透明性を両立して達成することができる。  ここで、低分子量化合物の５％重量減少温度や５０％重量減少温度とは、分散剤を、示差熱熱重量同時測定装置、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用いて、窒素雰囲気下５０℃〜６００℃まで１０℃／分昇温させたときの重量減少率が、それぞれ５％、５０％に達したときの温度である。
【００８０】
この５０％重量減少温度が４００℃以下である低分子量化合物としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン（５）ドコシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアミン等が挙げられ、ポリオキシアリールエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系のものでは、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ０４モノステアリレート等が挙げられ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系のものでは、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ７００、アミン末端ＰＰＧであるＰＰＧビス−２−アミノプロピルエーテル４００、ＰＰＧビス−２−アミノプロピルエーテル２０００、ポリウレタン系のものでは、ポリブチレンヘキサメチレンジイソシアネート、ポリエステル系のものでは、ポリブチレンアジペート等が挙げられる。
【００８１】
なお、低分子量化合物の縮合物は、純水または純水／アルコール溶液中において、酸や塩基の添加により緩やかに加水分解を進行させて縮合物とする、一般的なゾル−ゲル法で合成することができる。
なお、ＰＥＧおよびＰＰＧの後に記載している数字は、それぞれ、ＰＥＧおよびＰＰＧの平均分子量を示す。
【００８２】
また、最終的に得られた光学部品中での低分子量化合物の残存率を低下させるという観点からは、５０％重量減少温度が４００℃以下である低分子量化合物の他、７０％重量減少温度が４２０℃以下である低分子量化合物および９０％重量減少温度が４４０℃以下である低分子量化合物も、５０％重量減少温度が４００℃以下である低分子量化合物と同様に用いることができる。したがって、５０％重量減少温度が４００℃以下であることの他、７０％重量減少温度が４２０℃以下であることおよび９０％重量減少温度が４４０℃以下であることのいずれか一方を満足する低分子量化合物が好ましく用いられ、これらの双方を満足する低分子量化合物がより好ましく用いられる。
【００８３】
また、前記屈折率が１．６以上の樹脂として、前記式（Ａ）で示される化合物を用いる場合には、低分子量化合物としても式（Ｎ）で示される低分子量化合物を用いることが好ましい。これにより、前述のように類似の構造であり相溶性が良い故に流動性を付与することができると共に、低分子量化合物が成形体に残存した場合であっても、成形体の高屈折率化を図ることができる。
【００８４】
【化１４】
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【００８５】
前記低分子量化合物の含有量は、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部であることが好ましく、特に５０〜１５０重量部であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に埋め込み性と、成形後の屈折率の向上効果とのバランスに優れる。
【００８６】
なお、この樹脂ワニスには、前記屈折率が１．６以上の樹脂、無機粒子、溶媒以外の成分として、前記の分散剤、低分子量化合物の他に、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等の添加剤を添加することができる。また、前記屈折率が１．６以上の樹脂に、感光剤として、例えば、ナフトキノンジアジド化合物を一緒に用いることで、樹脂ワニスを感光性樹脂ワニスとして用いることが可能である。
【００８７】
本発明の樹脂ワニスを均一な状態とする方法としては、特に限定されないが、例えば、溶媒と、無機粒子と、必要に応じて表面処理剤や分散剤とを混合し、高周波超音波ホモジナイザーや、微小ビーズを用いたビーズミル処理を行うことにより、無機粒子が均一に分散された分散液を得て、それと屈折率が１．６の樹脂とを混合してワニス化する方法が好ましい。
【００８８】
前記樹脂ワニスの２５℃での溶液粘度は、特に限定されないが、３〜１２ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に７〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記溶液粘度が前記範囲内であると、特に下地基板への濡れ性に優れ、製膜時のマージンが広く取れるまたは膜厚均一性に優れるといった利点がある。
【００８９】
前記溶液粘度は、例えば、市販のＥ型粘度計、Ｂ型粘度計により測定することができ、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０９により規格制定された粘度計を校正する標準物質として製造された標準液により校正して用いる。例えば、Ｅ型粘度計としては、ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を、標準液としては、東機産業（株）製の粘度計校正用の標準液ＪＳ１０を例示することができる。
【００９０】
前記樹脂ワニスは、特に限定されないが、容積が５μｍ３以下の凹部に埋め込むものであることが好ましく、特に容積が０．５〜２μｍ３の凹部へ埋め込むものであることが好ましい。このような微小な凹部に対し、ボイドなく充填することができ、埋め込み性に優れている。
より具体的には、前記凹部は、直径０．４〜１．０μｍで、深さ０．５〜２．５μｍの凹部であることが好ましい。これにより、成形体を小型化することができ、後述するような光学部品として好適に用いることができる。
【００９１】
次に、光学部品および光学デバイスについて、好適な実施形態に基づいて説明する。
光学部品１００は、基板１と、基板１に埋め込まれているフォトダイオード１１と、フォトダイオード１１を覆うように設けられている成形体５と、成形体５の側面を囲むように設けられた絶縁材２と、絶縁材２中に設けられた回路配線２１と、成形体５および絶縁材２の上面（図１中の上側）に設けられたカラーフィルター３と、カラーフィルター３の上面に設けられた平坦化膜４と、成形体５の上方に相当する、平坦化膜４の上側の位置に設けられたレンズ６とで構成されている。このような構成により、レンズ６から入射した光信号７が、平坦化膜４およびカラーフィルター３を透過して、成形体５に入射される。
【００９２】
ここで、レンズ６に垂直方向に入射する光は、光漏れ等を特に生じることなくフォトダイオード１１に入射される。これに対して、レンズ６に対して入射角度θが大きい光は、成形体５で光漏れ等が生じる場合があった。本発明では、成形体５は前述したように高屈折率の光学部品用成形体の硬化物で構成されているので、入射角度θが大きい光信号７に対しても光信号７を外部に漏らすことなく、フォトダイオード１１に誘導することができる。
ここで、成形体５は、前記樹脂ワニスを加熱工程を経て得られるものである。そのため、成形体５の屈折率は高いため、フォトダイオードでの集光効率を向上することができる。
さらに、成形体５が、高屈折率を有する成形体で構成されている場合、光漏れ等を低減することができるため、フォトダイオードの受光量を向上することができる。
【００９３】
また、このような成形体５を形成する場合、予め成形体５に相当する部分が凹部となっており、そこに前述の樹脂組成物を埋め込んだ後に、硬化させる手法が取られている。
このような凹部の大きさとしては、例えば径０．４〜１．０μｍ、深さ０．５〜２．５μｍの場合が挙げられ、非常に小さい空間である。このような凹部に前述した樹脂ワニスを埋め込むためには、樹脂ワニスの２５℃での溶液粘度を低いものとして流動性を十分に確保する必要がある。そのような２５℃での溶液粘度としては、例えば３〜１２ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に７〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。溶液粘度が前記範囲内であると、凹部への埋込み性に優れる。
具体的には、上述したような凹部に前記樹脂ワニスを埋め込み、加熱工程を経て成形体５を得て、最終的な光学部品１００を得る。
【００９４】
成形体５の６３３ｎｍでの屈折率は、特に限定されないが、１．７５以上であることが好ましく、特に１．８〜１．９であることが好ましい。屈折率が前記範囲内であると、光信号７が成形体５より漏れるのを防止する効果が特に優れる。
前記屈折率は、例えばプリズムカップリング法を用いた屈折率測定装置、プリズムカプラー（メトリコン社製２０１０プリズムカプラー）を用いて評価することができる。その際の測定には、直径２インチ、厚み１ｍｍの石英基板上に前記樹脂ワニスの液状被膜を作成し、加熱・乾燥させたものを用いる。
【００９５】
成形体５は、特に限定されないが、波長４００ｎｍにおける厚み１．５μｍでの光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。光線透過率が前記範囲内であると、特に透明性に優れる。
【００９６】
このような光学部品１００の具体例としては、例えば光学レンズ、光学フィルター、光スイッチ、光導波路、光ファイバー、集光レンズ等が挙げられる。
また、このような光学部品１００は、上述したような成形体５で光学素子が被覆されているので、光漏れが小さく、光学素子の受光特性に優れる。
また、上述したような光学部品１００を有する光学デバイスとしては、例えば光電集積回路、光集積回路、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ等の光学デバイス等が挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１）
１−１．３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、３−ヨード安息香酸４９．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを入れ、窒素ガスフロー下で、１００℃で溶解させた後、硫化ナトリウム８．６ｇ（０．１１０ｍｏｌ）およびヨウ化銅３．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。反応液に水１Ｌおよび活性炭２０ｇを加え、１００℃で１時間加熱した。ろ過により活性炭を除き、反応液を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを滴下して中和し、沈殿物を集め、蒸留水１Ｌで２回洗浄した。得られた沈殿物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．５２ｇの３，３’−チオビス安息香酸を得た。（収率４２％）
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、上記で得られた３，３’−チオビス安息香酸１０．９７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）および塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．８ｇの３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドを得た。（収率９５％）
【００９９】
１−２．樹脂（Ｐ）（屈折率１．６以上の樹脂）の合成
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．４４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、上記で得られたの３，３’−チオビス安息香酸ジクロライド３１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、樹脂Ｐを得た。この樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、装置として東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算したものであり、その重量平均分子量は９２００であった。またこの樹脂（Ｐ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．６９であった。この樹脂（Ｐ）は加熱により脱水閉環させることでポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
【０１００】
１−３．低分子化合物（アミド系化合物Ｘ）の合成
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３８．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、安息香酸クロリド３０．９３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、反応液を２０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、２０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、アミド系低分子化合物（Ｘ；５％重量減少温度３００℃、５０％重量減少温度４９５℃）を得た。上記と同様にして求めたこのアミド系低分子化合物（Ｘ）の重量平均分子量は１，１００であった。
【０１０１】
１−４．樹脂ワニスの調製
屈折率が１．６以上の樹脂として樹脂（Ｐ）１００重量部、無機粒子として酸化ジルコニウム粒子ＵＥＰ−１００（第一希元素株式会社製）３００重量部、溶媒としてシクロヘキサノン１５００重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）１００重量部に、分散剤としてポリプロピレングリコール−ビス−２−アミノプロピルエーテル４００（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）４０重量部を水浴で超音波ホモジナイザー処理を２０分間行った後、微粉砕・分散機（寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）を用いて、ビーズミル分散処理を行い、樹脂ワニスを得た(樹脂ワニスの２５℃の溶液粘度８ｍＰａ・ｓ)。
【０１０２】
１−５．樹脂成形体の製造
次に、上述の樹脂ワニスを孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、シリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜を形成した。該塗膜をＮ２ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３５０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルム状の樹脂成形体を得た。
【０１０３】
（実施例２）
樹脂ワニス調製のところで、屈折率が１．６以上の樹脂として樹脂（Ｐ）１００重量部、無機粒子として比表面積１７０ｍ２／ｇの酸化チタン粒子ＳＳＰ−２０（堺化学工業株式会社製）８２重量部、溶媒としてシクロヘキサノン３７０重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）７５重量部に、分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製  Ｔｄ（５０ｗｔ％）：２９０℃）１５重量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを得（樹脂ワニスの２５℃の溶液粘度９ｍＰａ・ｓ）、更にフィルム状の樹脂成形体を得た。
【０１０４】
（実施例３）
樹脂ワニス調製のところで、屈折率が１．６以上の樹脂として樹脂（Ｐ）１００重量部、無機粒子として比表面積１７０ｍ２／ｇの酸化チタン粒子ＳＳＰ−２０（堺化学工業株式会社製）８２重量部、溶媒としてシクロヘキサノン１３０重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）２００重量部に、分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製  Ｔｄ（５０ｗｔ％）：２９０℃）１５重量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを得（樹脂ワニスの２５℃の溶液粘度２１ｍＰａ・ｓ）、更にフィルム状の樹脂成形体を得た。
【０１０５】
（実施例４）
４−１．４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、東京化成工業（株）製４，４’−オキシビス安息香酸１０．３３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）および塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１０．９ｇの４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライドを得た（収率９２％）。
【０１０６】
４−２．樹脂（Ｑ）（屈折率１．６以上の樹脂）の合成
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２７．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、上記で得られた４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、樹脂（Ｑ）を得た。この樹脂（Ｑ）の重量平均分子量は、装置として東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算したものであり、その重量平均分子量は１０１００であった。またこの樹脂Ｑの屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．６６であった。
【０１０７】
４−３．樹脂ワニスの調製
屈折率が１．６以上の樹脂として樹脂（Ｑ）１００重量部、無機粒子として酸化ジルコニウム粒子ＵＥＰ−１００（第一希元素株式会社製）４６０重量部、溶媒としてシクロヘキサノン１０００重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）２５０重量部に、分散剤としてポリプロピレングリコール−ビス−２−アミノプロピルエーテル４００（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）６０重量部を水浴で超音波ホモジナイザー処理を２０分間行った後、微粉砕・分散機（寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）を用いて、ビーズミル分散処理を行い、樹脂ワニスを得た(樹脂ワニスの２５℃の溶液粘度１２ｍＰａ・ｓ)。
【０１０８】
４−４．樹脂成形体の製造
次に、上述の樹脂ワニスを孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、シリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜を形成した。該塗膜をＮ２ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３５０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルム状の樹脂成形体を得た。
【０１０９】
（実施例５）
樹脂ワニス調製のところで、屈折率が１．６以上の樹脂として樹脂（Ｐ）１００重量部、無機粒子として比表面積１７０ｍ２／ｇの酸化チタン粒子ＳＳＰ−２０（堺化学工業株式会社製）８２重量部、溶媒としてシクロヘキサノン９５０重量部、分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製  Ｔｄ（５０ｗｔ％）：２９０℃）１５重量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た（樹脂ワニスの２５℃の溶液粘度４ｍＰａ・ｓ）。この樹脂ワニスには低分子量化合物は配合しなかった。更にフィルム状の樹脂成形体を得た。
【０１１０】
（比較例１）
樹脂ワニス調製のところで、溶媒としてシクロヘキサノン２５０重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）１５０重量部にした以外以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを得（樹脂ワニスの２５℃の溶液粘度２５ｍＰａ・ｓ）、更にフィルム状の樹脂成形体を得た。
【０１１１】
（比較例２）
樹脂ワニス調製のところで、樹脂（Ｒ）１００重量部、無機粒子として酸化ジルコニウム粒子ＵＥＰ−１００（第一希元素株式会社製）８５０重量部、溶媒としてシクロヘキサノン２８００重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）３５０重量部に、分散剤としてポリプロピレングリコール−ビス−２−アミノプロピルエーテル４００（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）１００重量部を水浴で超音波ホモジナイザー処理を２０分間行った後、微粉砕・分散機（寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）を用いて、ビーズミル分散処理を行い、樹脂ワニスを得(樹脂ワニスの２５℃の溶液粘度１０ｍＰａ・ｓ)、更にフィルム状の樹脂成形体を得た。
【０１１２】
樹脂（Ｒ）は下記のように合成した。
窒素ガスフロー下で、２，２−ビス（３−アミノ−４ヒロドキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．２８ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオイルジクロリド２７．７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、樹脂（Ｒ）を得た。この樹脂（Ｒ）の重量平均分子量は９，６００であった。また、このポリアミド系樹脂（Ｒ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．５８であった。この樹脂（Ｒ）は加熱により脱水閉環させることでポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
【０１１３】
各実施例および比較例で得られたフィルム状の樹脂成形体について、以下の評価を行った。評価項目を評価内容と共に示す。得られた結果を、表１に示す。
１．樹脂成形体の簡易評価
各実施例および比較例で用いた樹脂ワニスを、石英基板上にスピンコートにより、熱処理後の最終膜厚が１μｍとなるように塗膜を形成した。この塗膜を用いて、下記のように光線透過率および屈折率を評価した。
１−１．光線透過率
上記で得た樹脂膜を用いて、株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて波長４００ｎｍで測定した。
１−２．屈折率
上記で得た樹脂膜を用いて、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製プリズムカプラーを用いて、６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用）での膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＭ）を測定した。
２．樹脂組成物の２５℃での溶液粘度
各実施例および比較例で用いた樹脂組成物を、東機産業（株）製の粘度計校正用の標準液ＪＳ１０で校正された東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｌを用いて、温度２５℃にて、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、コーンロータ回転数：５０ｒｐｍで測定した。測定はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。
３．凹部への埋込性
凹部への埋込性は、直径０．５μｍで、深さ１．５μｍの凹部を加工したＳｉＯ２加工ウエハを用い、上述の樹脂組成物をスピンコートして塗膜を形成し、上述の条件加熱・乾燥させたものを用い、ＦＩＢ−ＳＥＭによる断面観察を行うことで、良好か不良かを判断した。各符号は、以下の通りである。
○：ボイドや基板との剥離等なく均一であった。
×：ボイド等が発生した。もしくは樹脂ワニスの流れ込み不良で上部に空洞ができた。
４．貯蔵安定性
樹脂ワニスの貯蔵安定性は、樹脂ワニスを２０℃で１週間静置し、その後ミックスローターＶＭＲＣ‐５ローター（アズワン株式会社製）を用い、４０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過できるかどうかで、良好か不良かを確認した。各符号は、以下の通りである。
○：ろ過できた。
×：ろ過できなかった。
【０１１４】
【表１】
2011157498.tif 000017
【０１１５】
表１から明らかなように、実施例１〜５では、光線透過率及び屈折率が高く、凹部埋込性も良好な樹脂成形体が得られていることが分かった。また用いた樹脂ワニスの貯蔵安定性についても良好であった。
それに対し、比較例１では、無機微粒子の沈殿が生じ、貯蔵安定性が悪かった。また、比較例２では、屈折率が１．６未満の樹脂を用いているために、樹脂成形体としての屈折率を高めるために無機粒子が多く配合されており、凹部埋込性が悪かった。
【符号の説明】
【０１１６】
１      基板
１１    フォトダイオード
２      絶縁材
２１    回路配線
３      カラーフィルター
４      平坦化膜
５      樹脂成形体
６      レンズ
７      光信号
１００  光学部品
【図１】
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