(57)【要約】      （修正有）【課題】グリシン−Ｎ，Ｎ−誘導体Ｉ及びそのアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−及び置換したアンモニウム塩の製法の提供。【解決手段】Ａ）相応する２−置換グリシン又は２−置換グリシンニトリル又は式；2011148802.tif 000019の２倍体グリシン、又は式；2011148802.tif 000020の２倍体グリシンニトリルをホルムアルデヒド及びシアン化水素又はアルカリ金属シアン化物と反応させるか、又はＢ）イミノ二酢酸又はイミノジアセトニトリルを相応するモノアルデヒド又は式；ＯＨＣ−Ａ−ＣＨＯのジアルデヒド及びシアン化水素又はアルカリ金属シアン化物と反応させ、引き続き存在するニトリル基を加水分解しカルボキシル基にすることを特徴とする製法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
2011148802.tif 000015
［式中、
Ｒはヒドロキシ基、ホルミル基、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ基、フェノキシ基又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基５個までを付加的に置換分として有していてよく、かつ隣接していない５個までの酸素原子で中断されていてよいＣ１−〜Ｃ３０−アルキル又はＣ２−〜Ｃ３０−アルケニル基、式：−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｙ（ここで、Ａ１及びＡ２は相互に依存せずにＣ−原子数２〜４の１，２−アルキレン基を表し、Ｙは水素、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル、フェニル又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシカルボニルを表し、かつｋは数値１、２又は３で、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５０までの数値を表し、この際ｍ＋ｎからなる合計は少なくとも４を有する）のアルコキシレート基、又はアルキル基中にＣ−原子１〜２０個を有するフェニルアルキル基、付加的にベンゼン環縮合していてよい、窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子３個までを有する５又は６員の不飽和又は飽和複素環式環を表し、この際Ｒの意味において挙げたすべてのフェニル核及び複素環式環は更に付加的に置換分としてＣ１−〜Ｃ４−アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基３個までを有していてよく、又はＲは式：
【化２】
2011148802.tif 000016
（ここで、ＡはＣ１−〜Ｃ１２−アルキレン橋又は化学結合を表す）の基を表し、かつ
Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は置換アンモニウムの相応する化学量論量を表す］のグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体を製造する方法において、
Ａ）相応する２−置換グリシン又は２−置換グリシンニトリル又は式；
【化３】
2011148802.tif 000017
の２倍体グリシン、又は式；
【化４】
2011148802.tif 000018
の２倍体グリシンニトリルをホルムアルデヒド及びシアン化水素と反応させ、引き続き存在するニトリル基を加水分解しカルボキシル基にすることを特徴とする、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ土類金属−、及び重金属イオンのための錯化剤としてのグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩の使用に関するが、ただし粉末洗剤組成物中の繊維洗剤ビルダーとしての、及び口腔内清浄剤中のカルシウム離脱剤としてのα−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸は除く。
【０００２】
更に、本発明はグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体の製法及びこの方法において生じる中間生成物に関する。
【０００３】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体の１部は新規物質であるので、本発明はこの新規物質にも関する。
【背景技術】
【０００４】
特開昭５５−１５７６９５号公報（１）及び５５−１６００９９号公報（２）からは、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．９５（１９８１）、９１２３ｍもしくは９１２４ｎに記載されているように、アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸を粉末状繊維洗剤中のビルダーとしてナトリウム塩の形で使用することは公知であり、この際特にウール繊維に関する洗浄力増強が観察される。
【０００５】
ＥＰ−Ａ ０８９１３６号明細書（３）は口腔内清浄剤に関し、これはカルシウム離脱剤として、特にα−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸を含有する。これは歯痛にウ蝕保護のために添加するフッ化カルシウムの量をコントロールするために使用される。
【０００６】
部分的に相互に全くかけ離れた要求及び問題分野を有する種々の全く異なる技術分野におけるアルカリ土類金属及び重金属イオンのための錯化剤としては通常なお古くから公知の実証されたシステム、例えばポリホスフェート、ニトロ三酢酸又はエチレンジアミン四酢酸が使用されている。しかしながら、これらの薬剤はある程度の欠点を有する、根本的な弱点は特にそのより改良されるべきカルシウム−及びマンガン−結合能、漂白浴及び漂白システム中でのそのなお最適でない安定化作用、並びにその多くは不十分な生物学的な分解性もしくは除去可能性である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−１５７６９５号公報
【特許文献２】特開昭５５−１６００９９号公報
【特許文献３】ＥＰ−Ａ ０８９１３６号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．９５（１９８１）、９１２３ｍもしくは９１２４ｎ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、公知技術の欠点をもはや有しない錯化剤を製造することであった。
【００１０】
こうして、一般式Ｉ：
【化１】
2011148802.tif 000002
［式中、
Ｒはヒドロキシ基、ホルミル基、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ基、フェノキシ基又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基５個までを付加的に置換分として有していてよく、かつ隣接していない５個までの酸素原子で中断されていてよいＣ１−〜Ｃ３０−アルキル又はＣ２−〜Ｃ３０−アルケニル基、式：−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｙ（ここで、Ａ１及びＡ２は相互に依存せずにＣ−原子数２〜４の１，２−アルキレン基を表し、Ｙは水素、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル、フェニル又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシカルボニルを表し、ｋは数値１、２又は３で、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５０までの数値を表し、この際ｍ＋ｎからなる合計は少なくとも４を有する）のアルコキシレート基、又はアルキル基中にＣ−原子１〜２０個を有するフェニルアルキル基、付加的にベンゼン環縮合していてよい、窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子３個までを有する５又は６員の不飽和又は飽和複素環式環を有するＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基を表し、この際Ｒの意味において挙げたすべてのフェニル核及び複素環式環は更に付加的に置換分としてＣ１−〜Ｃ４−アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基３個までを有していてよく、又はＲは式：
【化２】
2011148802.tif 000003
（ここで、ＡはＣ１−〜Ｃ１２−アルキレン橋、有利にＣ２−〜Ｃ１２−アルキレン橋、又は化学結合を表す）の基を表し、かつ
Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属−、アンモニウム又は置換アンモニウムの相応する化学量論量を表す］のグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体のアルカリ土類金属−及び重金属イオンのための錯化剤としての使用、ただし粉末洗剤組成物中の繊維洗剤ビルダーとしての、及び口腔内清浄剤中のカルシウム脱離剤としてのα−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸は除く、を見いだした。
【００１１】
有利な実施形は、化合物Ｉとして、ＲがＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ２−〜Ｃ２０−アルケニル基又は式：
【化３】
2011148802.tif 000004
の基を表すものを使用するのが有利である。
【００１２】
特に有利な実施形では、化合物Ｉとしてα−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（Ｒ＝ＣＨ３）及びそのアルカリ金属−、アンモニウム−及び置換アンモニウム塩を使用する。
【００１３】
そのような塩としては特にナトリウム−、カリウム−、及びアンモニウム塩、特にトリナトリウム−、トリカリウム−及びトリアンモニウム塩並びに第３窒素原子を有する有機トリアミン塩が好適である。
【００１４】
有機アミン塩の基礎となる塩基としては、特に第３アミン、例えばアルキル基中にＣ−原子１〜４を有するトリアルキルアミン、例えばトリメチル−及びトリエチルアミン、及びアルカノール基中にＣー原子２又は３個を有するトリアルカノールアミン、有利にトリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミンを挙げることができる。
【００１５】
アルカリ土類金属塩としては特にカルシウム−及びマグネシウム塩を使用する。
【００１６】
基Ｒに関してはメチル基の他に、直鎖又は分枝鎖アルキル（アルケニル）基、特にＣ２−〜Ｃ１７−アルキル及び−アルケニル、この際特に直鎖の、飽和又は不飽和の脂肪酸から誘導された基を考慮する。個々の基Ｒに関する例は、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、３−ヘプチル（２−エチルヘキサン酸から誘導）、ｎ−オクチル、イソオクチル（イソノナン酸から誘導）、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル（イソトリデカン酸から誘導）、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル及びｎ−ヘプタデセニル（油酸から誘導）である。Ｒに関しては混合物が生じてもよく、特に天然に存在する脂肪酸及び合成により得られた工業酸から、例えばオキソ合成により誘導されるようなものである。
【００１７】
Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキレン−橋Ａとしては特に式−（ＣＨ２）ｋ−（ここでkは２〜１２の数値、特に２〜８の数値を示す）のポリエチレン基、すなわち１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン及びドデカメチレンが使用される。ヘキサメチレン、オクタメチレン、１，２−エチレン及び１，４−ブチレンはこの際特に有利である。これとともに、分枝鎖のＣ１−〜Ｃ１２−アルキレン基も生じてよい、例えば−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−。
【００１８】
Ｃ１−〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２−〜Ｃ３０−アルケニル基は５個まで、特に３個まで前記種類の置換基を付加的に有していてよく、かつ５個まで、特に３個までの隣接していない酸素原子で中断されていてよい。そのように置換されたアルキル（アルケニル）基の例は−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨＯ、−ＣＨ２−Ｏｐｈ、−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３である。
【００１９】
アルコキシレート基としては特にｍ及びｎがそれぞれ０〜３０、特に０〜１５の数であるものが挙げられる。Ａ１及びＡ２はブチレンオキシドから、及び特にプロピレンオキシドから、及びエチレンオキシドから誘導された基を表す。特に興味深いのは純粋なエトキシレート及び純粋なプロポキシレートであるが、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−ブロック構造が生じてもよい。
【００２０】
窒素、酸素及び硫黄の群からなるヘテロ原子３個までを有し、付加的にベンゼン環縮合していてよく、かつ記載された基により置換されていてよい５又は６員の不飽和又は飽和複素環式環としては次のものを挙げることができる：
テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロチオフェン、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、ピロリジン、ピロリン、ピロール、イソキサゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾリン、イミダゾール、１，２，３−トリアゾリジン、１，２，３−及び１，２，４−トリアゾール、１，２，３−及び１，２，４−及び１，２，５−オキサジアゾール、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、２Ｈ−及び４Ｈ−ピラン、ピペリジン、１，３−及び１，４−ジオキサン、モルホリン、ピラザン、ピリジン、α−、β−及びγ−ピコリン、α−及びγ−ピペリドン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，５−オキサチアジン、１，３，５−、１，２，３−及び１，２，４−トリアジン、ベンゾフラン、チオナフテン、インドリン、インドール、イソインドリン、ベンゾキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、クロマン、イソクロマン、２Ｈ−及び４Ｈ−クロメン、キノリン、イソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン及びベンゾ−１，２，３−トリアジン。
【００２１】
前記複素環中のＮＨ−基は可能な限り、例えばＮ−アルキル基として、誘導体の形であるのがよい。
【００２２】
フェニル核又は複素環式環への置換において（同一の又は異なる）２個の又は特に唯一の置換基が有利である。
【００２３】
Ｒに関して、場合により置換されたフェニルアルキル基及び複素環を有するアルキル基の例はベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンジル、ｏ−、ｍ−又はｐ−カルボキシベンジル、ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホベンジル、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシ又は−エトキシカルボニルベンジル、２−フリルメチル、Ｎ−メチルピペリジン−４−イルメチル又は２−、３−又は４−ピリジニルメチルである。
【００２４】
フェニル核及び複素環の置換基において水可溶性化基、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基又はスルホ基であるのが有利である。
【００２５】
Ｃ１−〜Ｃ４−、Ｃ１−〜Ｃ12−及びＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基の例としてはＲに関して相応する前記のものと理解する。
【００２６】
金属、プラスチック、ラッカー又はガラスからなる硬い表面のための工業用清浄剤組成物中への使用が有利である。
【００２７】
硬質な表面の清浄化のためには、特に汚染除去の際に改良された特性を有する工業用清浄剤組成物が求められている。更に、廃水負荷を減少するために、この際に通常使用する有機溶剤を全く使用しないことが望ましい。
【００２８】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体Ｉ又はその塩を含有する工業用清浄剤組成物の使用範囲は特に次のものである：
−  アルカリ性錆除去剤
−  アルカリ性浸漬脱脂剤
−  多目的清浄剤
−  ブラシ−及び高圧洗浄用自動車用洗剤
−  蒸気噴射清浄剤
−  電解脱脂剤、特に鋼鉄用
−  電解錆除去剤
−  電解スケール除去剤
−  高アルカリ性清浄剤
−  高圧清浄剤
−  瓶充填−及び清浄化装置の搬送ベルト用鎖滑剤
−  鋼鉄用不動態化剤
−  ノズル脱脂剤
−  水性低温清浄剤
一般に、これらの清浄剤組成物はグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体Ｉ又はその塩を０．１〜３０重量％含有する。
【００２９】
個々の使用分野に常用の組成は専門家には原則的に公知である。一般に、そのような組成物は錯化剤とともに、それぞれその使用目的により多泡性、又は少泡性である、アニオン系又は有利に非イオン系界面活性剤１〜３５重量％、並びに所望の場合更なる助剤としての更なる錯化剤、ビルダー、消泡剤、乳化剤、防食剤、還元剤、溶解助剤、分散剤及び保存剤をこれらに常用の濃度で含有する。使用目的によっては更に特別な作用を有する他の成分も更に加えてよい。有機溶剤に関しては、記載した組成で十分に回避することができる。
【００３０】
この種の工業用清浄剤のための処方の提案は、例えばＢＡＳＦ株式会社の１９９１年１月の工業情報"工業用清浄剤"ＴＩ／ＥＳ １１６７ｄに見いだされる；そこに記載した公知技術の錯化剤をグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体Ｉもしくはその塩により置換することができる。
【００３１】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体Ｉ及びその塩の更に有利な使用は飲料−及び食料産業のための、特に飲料産業における瓶清浄のための並びに酪農業における、醸造業における、保存食−、パン菓子類−、砂糖−、脂肪加工及び肉加工産業における装置清浄のためのアルカリ性清浄剤中への使用である。
【００３２】
飲料及び食料産業における容器及び装置の清浄に関しては、汚染除去において特に改良された特性を有する組成物が求められている。廃水負荷を減少させるためには、更にこの種の組成物中に有機溶剤を完全に回避することが望まれている。
【００３３】
本発明のアルカリ性清浄剤組成物は一般に８〜１４、有利に９〜１３、特に１０〜１２のＰＨ−値を示す。
【００３４】
記載した清浄剤の有利な使用分野は飲料産業の瓶清浄であり、特に時間当たりの仕事量、通常３００００〜７００００本である自動瓶洗浄装置での瓶清浄である。汚染された瓶は例えばビール、牛乳、清涼飲料、果汁、発酵前果実酒又はミネラルウォーターを有する。
【００３５】
記載した清浄剤組成物の他の有利な使用分野は酪農における装置の清浄である。主に脱脂であるバター製造機の清浄化においてはこれは有利な効果で使用される。特に、リン酸カルシウム、他の多くの場合は有機酸のカルシウム塩及びカゼイン（乳石）からなる残分及び沈着物を除去する所で、すなわち例えばミルクプレートヒーター、ミルク遠心分離用挿入皿、又はミルクのための貯蔵−及び搬送タンクで、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体Ｉもしくはその塩を含有する清浄剤が有利に好適である。
【００３６】
記載した清浄剤組成物の他の有利な使用分野は、醸造業における装置の清浄化である。ここでは特に、蓚酸カルシウム、ホップ樹脂及び蛋白質化合物（ビール石）を、例えば発酵タンク、貯蔵タンク又はビール導管から除去することである。
【００３７】
記載した清浄剤組成物の他の有利な使用分野は保存食産業における装置の清浄化である。食料で満たし、かつ密閉したブリキ缶の、通常オートクレーブ中での加熱の際に、又は缶の例えば連続噴射装置中での最終清浄化の際にブリキ又はそのラッカーに作用することなく、充填物の残分を洗浄する清浄剤を使用しなければならない。更に、この清浄剤は缶上又は装置中に水垢が析出することを阻止するべきである。
【００３８】
記載した清浄剤組成物の他の有利な使用分野はパン菓子類産業における装置清浄化、特に焦げたパン焼き用脂肪及びパン生地残分で汚れた焼き型及び生地型の清浄化である。この清浄化は通常アルカリ性清浄化溶液での煮沸により、又は連続噴射装置中で洗浄することにより行われる。
【００３９】
記載した清浄化剤組成物の他の有利な使用分野は砂糖産業の装置清浄化である。砂糖ダイコン又はサトウキビからのショ糖の獲得の際にカルシウム塩を含有する不純物又は残分が生じ、この除去のためにはグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体Ｉもしくはその塩を含有する前記組成物が著しく好適である。
【００４０】
記載した清浄化剤の他の有利な使用分野は、動物又は植物由来の油脂から、特に食用油脂、獣脂、食用油又は接触水添硬化脂又は油脂、例えばマーガリンを製造する、脂肪加工産業の装置の清浄化である。この種の生成物はその食料分野において重要であるとともに、繊維加工用製品、塗料、皮革製品手入れ用薬剤、化粧品、ロウソク、セッケン、界面活性剤、潤滑剤、可塑剤、セメント添加物及びアスファルト添加物の製造のための並びにプラスチックの製造のための重要な原料でもある。
【００４１】
記載の清浄剤組成物の他の有利な使用分野は、肉製品加工産業における装置の清浄化である。ここでは特に水垢防止清浄剤を、例えば清浄化すべき装置及び機械に熱蒸気−液体混合物を噴射する、いわゆる蒸気噴射清浄装置中で、使用しなければならない。
【００４２】
記載したグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体Ｉもしくはその塩を含有するアルカリ性清浄剤組成物は有機溶剤をほとんど不含で使用することができる。こうして起こりうる環境負荷が十分に除外される。
【００４３】
列挙した飲料及び食料産業の使用分野に常用の清浄剤水性組成物は次のものを含有する；
（ｉ）グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉ又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は置換されたアンモニウム塩０．０５〜３０重量％、有利に０．１〜２５重量％、特に０．５〜１５重量％、
（ｉｉ）アルカリ金属水酸化物、−炭酸塩、−ケイ酸塩又はこれらの混合物２〜５０重量％、有利に５〜４０重量％、特に８〜２５重量％、
（ｉｉｉ）界面活性剤１〜３０重量％、有利に２〜２５重量％、特に３〜２０重量％。
【００４４】
この際、成分（ｉｉ）としては特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであるが、それとともに炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムも好適である；これらアルカリ類の混合物も使用することができる。
【００４５】
界面活性剤（ｉｉｉ）としてはすべての常用のアニオン系又は非イオン系界面活性剤又はこれらからなる混合物を使用することができるが、特にアルキルスルフェート、アルキルスルホネート、脂肪アルコールアルコキシレート、オキソアルコールアルコキシレート、アルキルポリグルコシド及び脂肪アミンアルコキシレートが好適である。
【００４６】
この組成物は前記のすべての使用分野における基本組成を示す。この基本組成の中で相互に異なる個々の組成は、異なる種類の食料及び飲料汚染により、その残分及び堆積物中の異なる量のアルカリ土類金属イオンにより、並びに異なる使用分野における清浄化すべき容器及び装置の異なる感度の材料により説明される。この観点から、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉ又はその塩を含有する前記のアルカリ性清浄剤組成物は一般に腐食性を示さず、感度の高い装置材料にも優れていることは、記載に値するものである。
【００４７】
成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる前記の基本組成物は、更に常用の助剤をここで常用の濃度で含有していてよく、例えばこれは所望の細菌学的な純度を達成するための殺菌剤、湿潤剤、溶解助剤、防食剤又は保存剤であってよい。
【００４８】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉ及びその塩の他の有利な使用は、食器清浄剤組成物、特に家庭で又は営業で、例えば大きなキッチンで又はレストランで皿洗い機中での機械的な食器清浄のためのホスフェート不含の食器清浄剤にある。
【００４９】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉ及びその塩の他の有利な使用は製紙産業における漂白浴中である。ここでは例えばナトリウムジチオニットでの還元的漂白において、又は例えば過酸化水素での酸化的漂白において、漂白行程の効果、すなわち木材パルプの白度を高めるために錯化剤は必要である。錯化剤は、重金属カチオンの、主に鉄、銅及び特にマンガンの除去のために使用される、これらはミョウバン及び樹脂酸ナトリウムを有するロジンサイズにおいても不溶性塩の形成により妨害的に作用する。紙上への鉄の沈積は、そこでセルロースの酸化的接触分解が始まる"熱汚点"に導く。
【００５０】
木材パルプのための製紙産業における、この種の水性還元漂白浴（例えば物質濃度４％）の典型的組成はそれぞれ木材パルプに対して、錯化剤Ｉ ０．０５〜０．１重量％、ナトリウムジチオニット約１重量％を含有する。浴温は約６０℃であり、かつ漂白時間は通常１時間であり、ｐＨ値は約５．８である。
【００５１】
木材パルプのための製紙産業における、この種の水性酸化漂白浴（例えば物質濃度２０％）の典型的組成はそれぞれ木材パルプに対して、錯化剤Ｉ ０．０５〜０．１５重量％、水ガラス約２重量％、ＮａＯＨ約０．７５重量％及びＨ２Ｏ２約１重量％を含有する。浴温は約５０℃であり、かつ漂白時間は通常２時間である。
【００５２】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉ又はその塩の他の有利な使用は写真漂白−及び漂白固定浴である。写真産業においては、難溶性カルシウム塩及びマグネシウム塩の沈積を回避するために、硬水が添加されるような浴中にこの化合物を添加することができる。沈積はフィルム及び写真上にグレーのヴェール及びタンク中への堆積に導き、こうしてこれは回避されるのが有利である。鉄−IIII−錯化剤溶液として、これは有利に漂白固定浴中に有利に使用することができ、ここでは経済的な理由から問題のあるヘキサシアノ鉄溶液をこれに変えることができる。
【００５３】
この種の典型的な水性写真漂白もしくは漂白固定浴組成物は次のとおりである：
錯化剤Ｉとの鉄（III）−錯体                        ０．０４〜０．４モル／ｌ
遊離錯化剤Ｉ                                              〜１．３モル／ｌ
チオ硫酸ナトリウム                                  ０．２〜２．０モル／ｌ
亜硫酸ナトリウム                                    ０．２〜０．３モル／ｌ
このような浴のｐＨ値は通常４〜８である。
【００５４】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉ及びその塩の他の有利な使用は繊維産業における前処理−及び漂白浴中にある。前処理浴とは特に糊抜き浴及びアルカリ前処理浴又はマルセル化浴を表す。こうして、繊維産業においてはこの化合物は綿、ウール又はポリエステルのような天然及び合成繊維の製造工程の際の痕跡量重金属の除去のために使用される。これにより多くの妨害、例えば繊維製品上への汚れのシミ及び線、光沢の損失、不良な湿潤性、不均質な染色及び染色欠陥を阻止する。
【００５５】
繊維製造における典型的なこの種の水性前処理浴は次のものを含有する；
錯化剤Ｉ                                                    ０．１〜１０重量％
常用の湿潤−又は乳化剤                                      ０．５〜２０重量％
ナトリウムジチオニットのような還元剤                            ０〜１０重量％
ｐＨ値を５〜１０の間に調節するための緩衝剤混合物                  ０〜５重量％
並びに他の常用の助剤、例えば保存剤又は糊抜き剤、例えばアミラーゼのような酵素。
【００５６】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉ及びその塩の他の有利な使用は汚染重金属カチオンの遮蔽のためのガルヴァーニ浴である。該化合物は毒性の高いシアニドの代替品として使用される。
【００５７】
例えば、銅、ニッケル、亜鉛又は金の析出のためのこの種の水性ガルヴァーニ浴の典型的な組成は次の銅浴である：
硫酸銅（II）・五水和物                                        約１０ｇ／ｌ
ホルムアルデヒド                                          １０〜１２ｇ／ｌ
錯化剤Ｉ                                                  １２〜１５ｇ／ｌ
湿潤剤として、エチレンオキシド１２モル及びプロピレンオキシド６モルと反応したＣ１３／Ｃ１５−オキソアルコール                                      １〜２ｇ／ｌ
この浴は通常水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１３に調節される；更に通常の安定化剤、例えばアミン又はシアン化ナトリウムを含有していてよい。
【００５８】
他の有利な使用としては、重金属不足の手当のために植物への栄養付与において、化合物Ｉの銅−、鉄−、マンガン−及び亜鉛錯体の使用である。生物学的に不活性で、不溶性の塩としての沈殿を阻止するために、重金属をキレートとして添加する。
【００５９】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉ及びその塩は有利に、技術的方法においてカルシウム−、マグネシウム−及び重金属塩の沈殿が妨害し、かつ阻止するすべての場合に、例えば漕、導管中に、又は噴射ノズル上又は一般的に平坦な表面上に沈積及び堆積の阻止のために、使用することができる。
【００６０】
アルカリ性脱脂浴中のホスフェートの安定化のために、及び石灰セッケンの沈殿の阻止に使用でき、かつこれにより非鉄表面の"曇り"が阻止され及びアルカリ性清浄化剤の寿命が延長される。
【００６１】
化合物Ｉでの冷却水処理は沈着を阻止し、すでに存在するものを再び溶かす。アルカリ媒体中への一般的な適用性、及びそれによる腐食問題の回避が利点である。
【００６２】
弾性ゴムの重合体化において、これをこの際に使用したレドックス触媒の製造のために使用することができる。これは、更にアルカリ性重合体化環境での水酸化鉄の沈殿を阻止する。
【００６３】
繊維洗濯物のための粉末洗剤組成物中には化合物Ｉを錯化剤として、又はビルダー（Ｂｕｉｌｄｅｒ）として使用することができる。α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸はビルダーとしてのこの種の使用は公知である。従来の形（嵩密度、約４５０ｇ／ｌ）とともに小型−及び超小型洗剤（嵩密度、≧７００ｇ／ｌ）がますます重要性を増している。小型洗剤組成物は従来の粉末洗剤に対して公知のように高含量の洗浄活性物質（界面活性剤）、ビルダー（例えば、ゼオライト）、漂白剤及びポリマーを有する。化合物Ｉはそのような小型洗剤組成物中で通常０．１〜２５重量％、特に１〜１５重量％の量で有効である。
【００６４】
繊維洗濯物用液体洗剤組成物中に、化合物Ｉを錯化剤として、洗剤組成物全量に対して０．０５〜２０重量％の量で使用する。
【００６５】
液体洗剤組成物中に、化合物Ｉを更に保存剤として、有利に洗剤組成物全量に対して０．０５〜１重量％の量で使用することもできる。
【００６６】
セッケンにおいて、これは金属により触媒される酸化分解を阻止する。
【００６７】
他の使用としては、例えばオレフィン系二重結合の金属触媒酸化を阻止し、こうして製品の酸敗を阻止するために、例えば薬剤、化粧品及び食料品中での適用も考慮される。
【００６８】
化合物Ｉの他の適用分野は煙道ガス洗浄、すなわち煙道ガスからのＮＯｘの除去、Ｈ２Ｓ−酸化、金属抽出並びに有機合成、例えばパラフィンの空気酸化又はオレフィンのアルコールへのヒドロホルミル化、のための触媒としての適用である。
【００６９】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉもしくはその塩の有利な作用は、例えば繊維製品、木パルプ又はパルプの漂白の際の、漂白剤安定化である。
【００７０】
痕跡量の重金属、例えば鉄、銅及びマンガンは漂白浴の成分自体中に、水中に及び漂白する製品中に存在し、漂白剤の分解を触媒する。この錯化剤Ｉはこの金属イオンを結合し、かつ貯蔵の間及び適用の際の漂白システムの不所望な分解を阻止する。これにより漂白システムの能率が上昇し及び漂白する製品を損傷することが押さえられる。
【００７１】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉもしくはその塩の他の有利な作用はマンガン、特に酸化段階ＩＩ及びＩＶのマンガンと化合物Ｉとの錯体の強力な漂白活性化作用である。そのような錯体はｐｐｍ−領域の量で漂白触媒として繊維洗剤組成物中の常用の漂白活性剤の代替品として使用することができる。
【００７２】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉ及びその塩はアルカリ土類金属イオン及び重金属イオン、特にカルシウム及びマンガンのための著しく効果的な錯化剤であるので、この化合物は特に記載した適用目的に好適である。そのカルシウム−及びマンガン−結合能は著しく高い。
【００７３】
更なる利点はその非常に僅かな毒性とその良好な生物学的分解性である。こうして、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸はツァーン−ヴェレンのテスト（Ｚａｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎｓ−Ｔｅｓｔ）において標準条件下に生物学的分解度＞９０％（２８日値）を示し、これに対して例えばエチレンジアミン四酢酸は同じ条件下に＜１０％の値を示した。
【００７４】
その良好な生物学的分解性とともに、化合物Ｉを含有する清浄剤組成物を有機溶剤をほとんど含有することなく使用することができるということは、非常に大きな利点である。こうして起こりうる環境負荷を十分に閉め出すことができる。
【００７５】
本発明の課題はグリシン−Ｎ，Ｎ−誘導体Ｉ及びそのアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−及び置換したアンモニウム塩の製法でもあり、この方法は、
Ａ）相応する２−置換グリシン又は２−置換グリシンニトリル又は式；
【化４】
2011148802.tif 000005
の２倍体グリシン、又は式；
【化５】
2011148802.tif 000006
の２倍体グリシンニトリルをホルムアルデヒド及びシアン化水素又はアルカリ金属シアン化物と反応させるか、又は
Ｂ）イミノ二酢酸又はイミノジアセトニトリルを相応するモノアルデヒド又は式；ＯＨＣ−Ａ−ＣＨＯのジアルデヒド及びシアン化水素又はアルカリ金属シアン化物と反応させ、引き続き存在するニトリル基を加水分解しカルボキシル基にすることを特徴とする製法により解決する。
【００７６】
前記の両方の実施形Ａ及びＢは、一般的アルデヒドとアンモニア又はアミン及び青酸（"酸性"方法）又はシアン化物（"アルカリ性"方法）とを反応させアミノ酸又はその誘導体にする"ストレッカー（Ｓｔｒｅｃｋｅｒ）合成"に関する例を示す。
【００７７】
ストレッカー合成の"アルカリ性"方法は例えば米国特許第３７３３３５５号明細書（４）中に一般式で示されている。しかしながら、そこに記載された実施例は常に多量の副生成物、特に不所望のグリコール酸が生じることを示す；このことは最大でも僅かに約８９％である変換率からも推量される。
【００７８】
ストレッカー合成の"酸性"方法は例えば西独特許公開第２０２７９７２号公報（５）から公知である。そこには、酸性媒体中でグリシン、ホルムアルデヒド及び青酸から出発するカルボキシメチルイミノジアセトニトリルの製造が記載されている。ここでは、ｐＨ値を７より低い範囲に保持するために付加的な酸を添加することが勧められている。
【００７９】
本発明の課題はグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉの効果的で、かつ経済的な製法を提供することでもあり、この方法は特に不所望な副生成物の形成を押さえ、かつ付加的な助剤、例えばｐＨ−値調節用助剤を必要としない。
【００８０】
こうして、前記の方法が見いだされた。
【００８１】
特に有利なものとしてはシアン化水素（"酸性"方法）で実施する方法を示す。有利には、通常大規模な方法で適用される、無水シアン化水素を使用する。この際、特に有利であるのは２−置換グリシン又は式；
【化６】
2011148802.tif 000007
の２倍体グリシンであるか又はイミノジアセトニトリルから出発する反応である。
【００８２】
Ａ又はＢによる反応は有利に水中、又は有機溶剤又はこれらの混合物中で実施される。有機溶剤としては有利に水と部分的に又は完全に混合可能であるもの、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール，ｔｅｒｔ−ブタノール、ジオキサン又はテトラヒドロフランを使用する。溶解助剤を使用することもできる。
【００８３】
実施形Ａにおいては、有利にアミノ化合物１モル当たりホルムアルデヒド２〜２．６モルを有利にその約３０重量％水溶液の形で、もしくはアルデヒド２〜２．６モルを無水の形で又は水溶液として、及びシアン化水素又はアルカリ金属シアン化物、例えばシアン化ナトリウム又はシアン化カリウム２〜２．３モルを使用する。この反応を通常無水シアン化水素の場合温度０〜１２０℃で、特に１５〜８０℃で、及びアルカリ金属シアン化物の場合４０〜１１０℃、特に７０〜１００℃で実施する。無水シアン化水素との反応の際に、実施形Ｂにおいては鉱酸、例えば硫酸、塩酸又はオルト燐酸を共用して、実施形Ｂにおいて０〜１１、特に１〜９のｐＨ範囲が考慮され、アルカリ金属シアン化物との反応の場合通常ｐＨ１０〜１４、特に１１〜１３で作業する。
【００８４】
この反応に、なお存在するニトリル基のカルボキシル基への加水分解が続き、この方法は公知の方法で水性反応媒体中で塩基、例えば水酸化ナトリウム−又は水酸化カリウム水溶液の存在で又は酸、例えば硫酸又は塩酸の存在で、温度２０〜１１０℃、特に４０〜１００℃で実施する。
【００８５】
出発アミノ化合物として使用したグリシン及びグリシンニトリル誘導体はラセミ体としてもエナンチオマー純粋Ｄ−又はＬ−化合物としても使用することができる。
【００８６】
反応条件に相応して、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉが遊離カルボン酸又は例えばアルカリ金属塩として得られる。遊離酸からは相応する塩基、例えばアミノ塩基での中和により所望の塩が困難なく製造される。
【００８７】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉ及びその塩はその溶剤から問題なく純粋な形で単離される。このためには特に噴霧乾燥又は凍結乾燥、結晶化及び沈殿が提供される。製造の際に生じた溶液を直接工業的使用に供給するのが有利である。
【００８８】
本発明の課題は文献中で公知でない２−位で基Ｒにより置換されたグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル及びグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル［ここでＲはヒドロキシ基、ホルミル基、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ基、フェノキシ基又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基５個までを付加的に置換分として有していてよく、かつ隣接していない５個までの酸素原子で中断されていてよいＣ１−〜Ｃ３０−アルキル又はＣ２−〜Ｃ３０−アルケニル基、式：−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｙ（ここで、Ａ１及びＡ２は相互に依存せずにＣ−原子数２〜４の１，２−アルキレン基を表し、Ｙは水素、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル、フェニル又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシカルボニルを表し、ｋは数値１、２又は３で、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５０までの数値を表し、この際ｍ＋ｎからなる合計は少なくとも４を有する）のアルコキシレート基、アルキル基中にＣ−原子１〜２０個を有するフェニルアルキル基、付加的にベンゼン環縮合していてよい、窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子３個までを有する５又は６員の不飽和又は飽和複素環式環を有するＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基を表し、この際Ｒの意味において挙げたすべてのフェニル核及び複素環式環は付加的に置換基としてＣ１−〜Ｃ４−アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基３個までを有していてよい］であり、例えば化合物α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル及びα−アラニンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルであり、かつ式；
【化７】
2011148802.tif 000008
［式中、Ｘはカルボン酸−又はニトリル官能基を表す］の２倍体のグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル及び２倍体のグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルであり、これらはグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体Ｉ及びその塩の製造のための中間生成物である。これらの化合物は前記グリシン−もしくはグリシンニトリル−誘導体とホルムアルデヒド及びシアン化水素との反応において、もしくはイミドアセトニトリルと相応するモノ−又はジアルデヒド及びシアン化水素との反応における中間段階として生じる。
【００８９】
本発明方法において、実施形Ａでの"酸性"方法において２−位で置換されたグリシン又は式：
【化８】
2011148802.tif 000009
の２倍体のグリシンを出発物質とする場合、付加的な酸は回避される、それというのも意外なことに、このカルボキシル基の酸性は反応を実施するために十分である。
【００９０】
一般的にこの反応生成物は高い収率で十分に純粋な形で得られる。副生成物の含量は僅かである。本発明による製法の更なる利点は塩不含の方法及び容易に入手可能な供給物質である。
【００９１】
本発明の課題は文献中に記載されていない、一般式Ｉａ：
【化９】
2011148802.tif 000010
［式中、Ｒ′はヒドロキシ基、ホルミル基、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ基、フェノキシ基又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基５個までを付加的に置換分として有していてよく、かつ隣接していない５個までの酸素原子で中断されていてよいＣ４−〜Ｃ３０−アルキル、特にＣ５−〜Ｃ３０−アルキル、又はＣ２−〜Ｃ３０−アルケニル基、式：−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｙ（ここで、Ａ１及びＡ２は相互に依存せずにＣ−原子数２〜４の１，２−アルキレン基を表し、Ｙは水素、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル、フェニル又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシカルボニルを表し、かつｋは数値１、２又は３で、ｍ及びnはそれぞれ０〜５０までの数値を表し、この際ｍ＋ｎからなる合計は少なくとも４の数値を有する）のアルコキシレート基、又はアルキル基中にＣ−原子１〜２０個を有するフェニルアルキル基、付加的にベンゼン環縮合していてよい、窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子３個までを有する５又は６員の不飽和又は飽和複素環式環を有するＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基を表し、この際Ｒの意味において挙げたすべてのフェニル核及び複素環式環は更に付加的に置換基としてＣ１−〜Ｃ４−アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基３個までを有していてよく、又はＲ′は式：
【化１０】
2011148802.tif 000011
（ここで、Ａ′はＣ１−〜Ｃ１２−アルキレン橋を表す）の基を表し、かつ
Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属−、アンモニウム又は置換アンモニウムの相応する化学量論量を表す］のグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体でもある。
【００９２】
Ｃ１−〜Ｃ３−アルキルを有する化合物Ｉはすでに文献Ｃｈｅｍ．ｚｖｅｓｔｉ２８（３）、３３２〜３３５（１９７４）から公知である。
【実施例】
【００９３】
製造例
実施例１
イミノジアセトニトリルからのα−Ｄ，Ｌ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩の製造
水５００ｍｌ中のイミノジアセトニトリル（１００重量％）９５ｇの懸濁液に硫酸（１００重量％）１４ｇ、無水青酸２７ｇ及びアセトアルデヒド（１００重量％）４４ｇを３５〜５０℃で順次加えた。青酸含有量の滴定において、全く変化が確認されなくなるまで撹拌した。１０℃に冷却した後、沈殿を濾別し、乾燥した。融点８２℃のα−Ｄ，Ｌ−アラニンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル１２３．４ｇ（理論値の８３％に相当）が得られた。
【００９４】
得られたα−Ｄ，Ｌ−アラニンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを５０℃で２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇ中に挿入し、引き続き更に２時間この温度で後撹拌した。その後９５℃に１０時間加熱した。反応の終了の頃、この反応混合物を水で希釈した。こうして鉄結合能１．２８５ミリモル／ｇのα−Ｄ，Ｌ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩の水溶液６１０ｇが得られた（使用したα−Ｄ，Ｌ−アラニンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルにたいして理論値の９４％に相当する）。
【００９５】
実施例２
α−Ｄ，Ｌ−アラニンからのα−Ｄ，Ｌ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩の製法
水２００ｇ中のＤ，Ｌ−アラニン（＞９９重量％）４４ｇの懸濁液にホルムアルデヒド（３０重量％）１０５ｇ及び青酸（８９．５重量％）３１．７ｇを３０℃で同時に加えた。青酸−減少は理論値の＞９７％の変換に相応した。
【００９６】
このようにして得られたα−Ｄ，Ｌ−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルの水溶液を水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１３２ｇ中に３０℃で８時間撹拌した後、温度を９５〜１０２℃に高めた。
【００９７】
更に４時間後、反応は実質的に完了した。その鉄結合能によりα−Ｄ，Ｌ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸トリナトリウム塩３７．４重量％を含有する溶液３５２．５ｇが得られる（両方の行程に関して理論値の９７．４％の収率に相当する）。
【００９８】
実施例３
Ｌ−チロシンからのＬ−チロシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩
チロシン４５．８ｇを水２００ｍｌ中に懸濁し、ＨＣＮ７．５ｇ（９０重量％）及びホルムアルデヒド（３０重量％）２５ｇを水溶液中に添加した。４０℃で２．５時間後青酸の変換は最大であり、更なるＨＣＮ（９０重量％）１２．０ｇ及びホルムアルデヒド（３０重量％）４０．０ｇを水溶液中にｐＨ１で添加した。更に３５℃で５時間及び８０℃で４時間後にＬ−チロシン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルの溶液が理論値の９４％の収率で得られた。
【００９９】
この溶液を４０℃で５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｇに滴加した。６０℃で２時間及び９５℃で２時間の後、鉄結合能０．５４３ミリモル／ｇのＬ−チロシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩の溶液３８５ｇ（理論収率の８９％に相当する）が得られた。
【０１００】
実施例４
イミノジアセトニトリルからのＤ，Ｌ−エチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩
水２０７０ｇ中のイミノジアセトニトリル５７０ｇの懸濁液中に硫酸（９６重量％）４１ｇ、シアン化水素（９９重量％）１８０ｇ及びプロピオンアルデヒド（９９．５重量％）３８５ｇを順次滴加し、滴定により青酸含量の変化がもはや確認されなくなるまで、３５℃で撹拌した。１０℃に冷却した後Ｄ，Ｌ−エチルグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル９７７ｇ（収率：理論値の９７％）が沈殿として純度９６．８重量％で濾過により得られた。
【０１０１】
次いで、この沈殿を６０℃で１７重量％の水酸化ナトリウム水溶液４４３０ｇ中に挿入し、６０℃で３時間、９５℃で１０時間後撹拌し、かつ終了時に水で希釈した。これにより、鉄結合能０．９８５ミリモル／ｇのＤ，Ｌ−エチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩の溶液５２７５ｇ（理論値の８９％の収率に相当する）が得られる。
【０１０２】
実施例５
イミノジアセトニトリルからのＤ，Ｌ−プロピルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩
水５００ｇ中のイミノジアセトニトリル９５ｇの懸濁液中に硫酸（９６重量％）１４ｇ、シアン化水素（９９．３％）２６．９ｇ及びブチルアルデヒド７９．３ｇを順次滴加し、滴定により青酸含量の変化がもはや確認されなくなるまで、３５℃で４時間撹拌した。１０℃に冷却した後、Ｄ，Ｌ−ｎ−プロピルグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル１６５ｇ（収率：理論値の９４％）が相分離により得られた。
【０１０３】
次いで、この油状物質から、７０．４ｇを４０℃で１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３５０ｇ中に挿入し、９５℃で２時間後撹拌し、最後に水で希釈した。これにより、鉄結合能０．５７３ミリモル／ｇのＤ，Ｌ−ｎ−プロピルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩の溶液６００ｇ（理論値の８６％の収率に相当する）が得られた。
【０１０４】
実施例６
イミノジアセトニトリルからのＤ，Ｌ−１−メチルプロピルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩
水３５０ｇ中のイミノジアセトニトリル９５ｇの懸濁液中に硫酸（９６重量％）６ｇ、シアン化水素（９９．４重量％）３０ｇ及び２−メチルブチルアルデヒド１０３．２ｇを順次滴加し、滴定により青酸含量の変化がもはや確認されなくなるまで、３５℃で２時間、５５℃で２５時間撹拌した。１０℃に冷却した後、Ｄ，Ｌ−１−メチルプロピルグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル１６７ｇ（収率：理論値の８８％）が相分離により得られた。
【０１０５】
次いで、この油状物質から、１４３ｇを４０℃で１８重量％の水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中に挿入し、９５℃で２０時間後撹拌し、最後に水で希釈した。これにより、鉄結合能０．６１９ミリモル／ｇのＤ，Ｌ−１−メチルプロピルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩の溶液９６０ｇ（理論値の７９％の収率に相当する）が得られた。
【０１０６】
実施例７
イミノジアセトニトリルからのＤ，Ｌ−２−メチルプロピルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩
水３５０ｇ中のイミノジアセトニトリル９５ｇの懸濁液中に硫酸（９６重量％）７ｇ、シアン化水素（９８．３重量％）３０ｇ及び３−メチルブチルアルデヒド１０３．４ｇを順次滴加し、青酸含量の変化がもはや確認されなくなるまで、３５℃で２時間及び５０℃で３時間撹拌した。１０℃に冷却した後、Ｄ，Ｌ−２−メチルプロピルグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル１７５ｇ（収率：理論値の９２％）が相分離により得られた。
【０１０７】
次いで、この得られた油状物質を４０℃で１４重量％の水酸化ナトリウム水溶液８６０ｇ中に挿入し、６０℃で３時間及び９５℃で５時間後撹拌した。これにより、鉄結合能０．７７５ミリモル／ｇのＤ，Ｌ−２−メチルプロピルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩の溶液１０７０ｇ（理論値の９０％の収率に相当）が得られた。
【０１０８】
実施例８
イミノジアセトニトリルからのＤ，Ｌ−ｎ−ノニルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸
水５００ｇ中のイミノジアセトニトリル９５ｇの懸濁液中に硫酸（９６重量％）１４ｇ、シアン化水素（９８．４重量％）３０．２ｇ及びｎ−デカナール１７２ｇを順次滴加し、滴定により青酸含量の変化がもはや確認されなくなるまで、６０℃で１７時間及び８０℃で２時間撹拌した。１０℃に冷却した後、水相を分離し、かつ残留油状物質を水５００ｍｌで２回振出し、有機相からＤ，Ｌ−ｎ−ノニルグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル２０５ｇ（収率：理論値の７９％）が得られた。
【０１０９】
次いで、この油状物質から、２０５ｇをｎ−ブタノール６００ｍｌとともに４０℃で１８重量％の水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中に挿入し、９５℃で３０時間後撹拌した。引き続き、揮発性成分を留去し、かつ残分を水中に取り込み、ＨＣｌでｐＨ１とし、かつ生じた沈殿を濾過により単離した。これにより、鉄結合能２．５７ミリモル／ｇのＤ，Ｌ−ｎ−ノニルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸２０９ｇ（理論値の６８％の収率に相当する）が得られた。
【０１１０】
実施例９
イミノジアセトニトリルからのＤ，Ｌ−ｎ−トリデシルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸
水５００ｇ中のイミノジアセトニトリル９５ｇの懸濁液中に硫酸（９６重量％）１４ｇ、シアン化水素（９８．４重量％）３０．２ｇ及びｎ−テトラデカナール２３４ｇを順次滴加し、かつ滴定により青酸含量の変化がもはや確認されなくなるまで、６０℃で１７時間及び８０℃で２時間撹拌した。１０℃に冷却した後、水相を分離し残留した油状物質を水５００ｍｌで振出し、有機相からＤ，Ｌ−ｎ−トリデシルグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル２５９ｇ（収率：理論値の８２％）が得られた。
【０１１１】
次いで、この油状物質から、２５９ｇを４０℃で１８重量％の水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中にｎ−ブタノール６００ｍｌとともに挿入し、９５℃で３０時間後撹拌した。引き続き、揮発分を留去しかつ残分を水中に取り込み、ＨＣｌでｐＨ１とし、かつ残留したワックス様沈殿物を濾過により単離した。これにより、鉄結合能２．１４ミリモル／ｇのＤ，Ｌ−ｎ−テトラデシルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸２５２ｇ（理論値の６６％の収率に相当する）が得られた。
【０１１２】
実施例１０
イミノジアセトニトリルからのＤ，Ｌ−（２−フェニルエチレン）グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩
メタノール１２５ｇ中のイミノジアセトニトリル２３．８ｇの懸濁液中に硫酸（９６重量％）３．５ｇ、シアン化水素（９８．３重量％）８．０ｇ及び３−フェニルプロピオンアルデヒド３５．２ｇを順次滴加し、５０℃で５０時間撹拌した、この時間の後青酸含量による変換は理論値の９５．５％であった。
【０１１３】
メタノール中のＤ，Ｌ−（２−フェニルエチレン）グリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルの未処理の溶液から１９０ｇを４０℃で１９重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８６ｇ中に挿入し、６０℃で３時間、更に９５℃で２２時間後撹拌し、この際留出するメタノールを水に変えた。これにより、鉄結合能０．３６８ミリモル／ｇのＤ，Ｌ−（２−フェニルエチレン）−グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩の溶液５１０ｇ（理論値の７５％の収率に相当する）が得られた。ｐＨ１．５に酸性にすることにより、生じた沈殿を吸引濾過し、かつ４０℃でメタノールで洗浄すると相応する遊離酸が純度９６重量％で得られた。
【０１１４】
実施例１１
イミノジアセトニトリルからの２−フリルメチレングリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸
水２００ｇ中のイミノジアセトニトリル４７．５ｇの懸濁液中に硫酸（９６重量％）４．８ｇ、シアン化水素（９０．２重量％）１６．５ｇ及びフルフラール５２．９ｇを順次滴加し、滴定により青酸含量の変化がもはや確認されなくなるまで、６０℃で６時間及び８５℃で８時間撹拌した。この混合物を塩化ナトリウムで飽和させ、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで３回振出し、合した有機相を−２０℃に冷却し、生じた沈殿を単離した。Ｄ，Ｌ−２−フリルメチレングリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル９５ｇ（収率：理論値の８９％）が生じた。
【０１１５】
次いで、この結晶から、４６ｇを４０℃で２２重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３０ｇ中に挿入し、４０℃で３時間、及び９５℃で４時間後撹拌した。引き続き、ＨＣｌでｐＨ１．５に調節し、生じた沈殿を濾過により単離し、かつ水で洗浄した。これにより、鉄結合能３．６１ミリモル／ｇのＤ，Ｌ−２−フリルメチレングリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸４７ｇ（理論値の７９％の収率に相当する）が得られた。
【０１１６】
実施例１２
イミノジアセトニトリルからの１，３−プロピレン−ビス（Ｄ，Ｌ−グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸）−ヘキサナトリウム塩
水４１０ｇ中のイミノジアセトニトリル９５ｇの懸濁液中に硫酸（９６重量％）１４ｇ、シアン化水素（８９．８重量％）３３．１ｇ及びグルタルジアルデヒド（水中の２５重量％）２２０ｇを順次滴加し、滴定により青酸含量の変化がもはや確認されなくなるまで（理論値の９９．１％変換）、３５℃で２時間及び７０℃で６時間撹拌した。１０℃に冷却した後、水相を分離し残留した油状物質を水５００ｍｌで２回振出し、有機相から１，３−プロピレン−ビス（Ｄ，Ｌ−グリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル）１４９ｇ（収率：理論値の９７％）が得られた。
【０１１７】
次いで、この油状物質から、１４９ｇを３０℃で１９重量％の水酸化ナトリウム水溶液７４４ｇ中に挿入し、７０℃で１２時間及び１００℃で１１時間後撹拌した。鉄結合能０．８２９ミリモル／ｇの１，３−プロピレン−ビス（Ｄ，Ｌ−グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸）−ヘキサナトリウム塩の溶液が５７２ｇ（理論値の９９％の収率に相当する）が得られた。この溶液にメタノールを添加することにより生成物の純粋な単離が達せられた。
【０１１８】
適用技術上のデータ及び適用例
カルシウム結合能の測定
測定原理：
炭酸カルシウムの沈殿にたいする錯化剤又は分散剤の阻止作用は混濁滴定により測定される。試験すべき物質を予め挿入し、かつ炭酸ナトリウムの存在で酢酸カルシウム溶液で滴定する。終点を炭酸カルシウム沈殿の形成により示す。十分量の炭酸ナトリウムの使用により、効果がカルシウムイオンの錯形成に起因するだけでなく、炭酸カルシウムの分散にも起因する場合にも、測定が正確な結果を提供することが確実になる。すなわち、炭酸ナトリウムの量が少なすぎる場合には生成物の分散能が十分に使いきれないという危険性があり；この場合滴定終点は試験化合物のカルシウム塩の沈殿により測定される。
【０１１９】
滴定の間、光透過性の変化を光導体測光器により追跡する。この測光器においてはガラスファイバーを介して溶液中に導入された光線を鏡で反射し、反射光の強度を測定する。
【０１２０】
試薬：
Ｃａ（ＯＡｃ）２−０．２５Ｍ溶液
Ｎａ２ＣＯ３−１０重量％溶液
ＮａＯＨ−１Ｎ溶液
１重量％塩酸
実施：
トリナトリウム塩の形の作用物質（Ｗ．Ｓ．）１ｇを蒸留水１００ｍｌ中に溶かす。引き続き、１０重量％のＮａ２ＣＯ３−溶液１０ｍｌを添加する。室温（ＲＴ）で、かつ滴定の間ｐＨ値１１に一定に保持し、かつ８０℃でｐＨ値１０でＣａ（ＯＡｃ）２−０．２５モル溶液で連続的に０．２ｍｌ／分で自動的に滴定する。
【０１２１】
計算：
ＣａＣＯ３ｍｇ／ｇ Ｗ．Ｓの量＝Ｃａ（ＯＡｃ）２−溶液の使用量（ｍｌ）ｘ２５。自動滴定においては滴定曲線の第１屈折点が終点である。
【０１２２】
更に、下記の組成の清浄剤組成物１及び２の過硼素酸塩安定化を測定した。
【０１２３】
過硼素酸ナトリウム含有洗剤組成物の漂白効果に関与する過酸化水素を重金属イオン（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ）は接触分解する。重金属イオンの錯形成によりこのことは阻止される。錯化剤の過酸化物安定化作用は重金属含有洗浄浴の加温貯蔵後の残留過酸化物含量を介して試験される。過酸化水素の含量は貯蔵の前及び後に酸性溶液中での過マンガン酸カリウムでの滴定により測定された。
【０１２４】
過硼素酸塩の安定化に関する試験のためには２つの洗剤組成物を使用し、この際加温貯蔵における分解は重金属触媒の添加により行われる（Ｆｅ３＋ ２ｐｐｍ、ＣＵ２＋ ０．２５ｐｐｍ、Ｍｎ２＋  ０．２５ｐｐｍからなる混合物 ２．５ｐｐｍ)。
【０１２５】
１．  リン酸塩含有組成物（重量％において）：
Ｃ１２−アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（５０重量％水溶液）  １９．３％
過硼素酸ナトリウム・４Ｈ２Ｏ                                       １５．４％
三リン酸ナトリウム                                                ３０．８％
マレイン酸及びアクリル酸からなるコポリマー（重量比５０：５０、平均分子量５００００）                                                                ２．６％
無水硫酸ナトリウム                                                ３１．０％
本発明による錯化剤又は比較化合物                                    ０．９％
２５゜ｄＨを有する水の使用下に洗剤濃度は６．５ｇ／ｌであった。貯蔵は８０℃で２時間行った。
【０１２６】
２．リン酸塩含量減少組成物（重量％において）：
Ｃ１２−アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（５０重量％水溶液）    １５％
獣脂アルコール１モルへのエチレンオキシド１１モルの付加生成物          ５％
過硼素酸ナトリウム・４Ｈ２Ｏ                                         ２０％
メタケイ酸ナトリウム・５Ｈ２Ｏ                                        ６％
珪酸マグネシウム                                                １．２５％
三リン酸ナトリウム                                                  ２０％
無水硫酸ナトリウム                                            ３１．７５％
本発明による錯化剤又は比較化合物                                      １％
２５゜ｄＨを有する水の使用下に洗剤濃度は８ｇ／ｌであった。貯蔵は６０℃で１時間行った。
【０１２７】
次の表１は測定の結果を示す。
【表１】
2011148802.tif 000012
【０１２８】
マンガン結合能の測定
測定法
０．００５ＭＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ−溶液１０．０ｍｌを蒸留水５０ｍｌ、５重量％酒石酸カリウムナトリウム溶液１０滴、緩衝溶液約３ｍｌ、アスコルビン酸約３０ｍｇ及び指示薬（エリオクロム黒 Ｔ  １重量部をＮａＣｌ  ４００重量部とすりつぶす）スパーテル先端量と混合し、かつ７５℃に加温する。この溶液を錯化剤（Ｋ．Ｂ．）の０．００１Ｍ溶液で青色への変色が保持されるまで滴定する。
【０１２９】
評価
【数１】
2011148802.tif 000013
【０１３０】
次の表２は測定の結果を示す。
【表２】
2011148802.tif 000014
【０１３１】
実施例１３
酪農用高アルカリ性清浄剤組成物
５０重量％の水酸化ナトリウム溶液                                  ４０重量部、
実施例２からのα−Ｄ，Ｌ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩の３０重量％水溶液                                                            ２０重量部、
エトキシル化度約４を有するＣ１０−オキソアルコールエトキシレー       ４重量部、
溶解助剤としての市販のアルキルカルボン酸混合物                      ４重量部、
水硬物質分解用グルコン酸ナトリウム                                  ７重量部
及び
水                                                                ２５重量部
からなる混合物をリン酸カルシウム、蓚酸カルシウム、蛋白質及び灰分からなる沈着物の除去の際に使用した。この沈着物は問題なく除去された。
【０１３２】
実施例１４
醸造用高アルカリ性清浄剤組成物
５０重量％の水酸化カリウム溶液                                    ４０重量部、
実施例２からのα−Ｄ，Ｌ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリナトリウム塩の３０重量％水溶液                                                            ２０重量部、
エトキシル化度約３を有するＣ１０−オキソアルコールエトキシレート    ３重量部、
溶解助剤としての市販のアルキルカルボン酸混合物                      ３重量部
及び
水                                                                ３４重量部
からなる混合物を蓚酸カルシウム、ホップ樹脂及び蛋白質からなる沈着物の除去の際に使用した。この沈着物は問題なく除去された。