(57)【要約】【課題】透明性に優れた新規な導電体および導電体の製造方法を提供する。【解決手段】ニオブ酸化物またはニオブ金属をターゲットとしてスパッタリングすることにより、基板の表面にニオブ酸化物膜（ＮｂＯｘ膜）を形成し、そのニオブ酸化物膜に対してアニール処理を行う。スパッタリングは、ニオブ金属ターゲットの場合、アルゴンガスに対する酸素ガス流量比（酸素ガス流量／アルゴンガス流量）が５．０％乃至７．０％の雰囲気下で、室温で行う。アニール処理は、真空中で９００℃以上の温度で行う。アニール後のニオブ酸化物膜は、６０％以上の可視光線透過率を有し、１０−２Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニール処理が行われたニオブ酸化物膜から成ることを、特徴とする導電体。
【請求項２】
前記ニオブ酸化物膜は、ニオブ酸化物またはニオブ金属をターゲットとしてスパッタリングすることにより形成されていることを、特徴とする請求項１記載の導電体。
【請求項３】
前記スパッタリングは、ニオブ金属ターゲットの場合、アルゴンガスに対する酸素ガス流量比（酸素ガス流量／アルゴンガス流量）が５．０％乃至７．０％の雰囲気下で、室温で行われることを、特徴とする請求項２記載の導電体。
【請求項４】
前記アニール処理は、真空中で９００℃以上の温度で行われることを、特徴とする請求項１、２または３記載の導電体。
【請求項５】
基板の表面にニオブ酸化物膜を形成し、前記ニオブ酸化物膜に対してアニール処理を行うことを、特徴とする導電体の製造方法。
【請求項６】
前記ニオブ酸化物膜は、ニオブ酸化物またはニオブ金属をターゲットとしてスパッタリングすることにより、前記基板の表面に形成されることを、特徴とする請求項５記載の導電体の製造方法。
【請求項７】
前記スパッタリングは、ニオブ金属ターゲットの場合、アルゴンガスに対する酸素ガス流量比（酸素ガス流量／アルゴンガス流量）が５．０％乃至７．０％の雰囲気下で、室温で行われることを、特徴とする請求項６記載の導電体の製造方法。
【請求項８】
前記アニール処理は、真空中で９００℃以上の温度で行うことを、特徴とする請求項５、６または７記載の導電体の製造方法。
【請求項９】
ＮｂＯｘ膜から成り、６０％以上の可視光線透過率を有し、１０−２Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有することを、特徴とする導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電体および導電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイや太陽電池、青色／白色発光ダイオード等では、透明電極として透明導電体の薄膜が用いられている。透明導電体は、可視光透明性と電気伝導性という相反する二つの性質を満たさなければならないため、実用化されている材料は、ITO系、SnO2系、ZnO系、IZO系に限られていた。特に、SnドープIn2O3（ITO）は、透明導電性やデバイス作製プロセスへの適合性という面で、他の材料に比べて優位であり、多く用いられている。しかし、ITO系の透明導電体は、Inが稀少金属であるため、資源の枯渇や、それに伴う原料コストの上昇といった問題があった。また、透明導電体の種類が少ないため、個々の光デバイスの特性に合った透明導電体を選ぶことができないという問題もあった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、本発明者等は、全く新しい材料カテゴリーである遷移金属酸化物をベースとした透明導電体（ｄ電子系透明導電体）として、ガラス基板上に作製した多結晶ニオブ添加二酸化チタン（Ｎｂ：ＴｉＯ２）薄膜の開発に成功した（例えば、特許文献１および２参照）。このようなｄ電子系透明導電体を利用することにより、ｄ電子ならではの物性を活用することができる。例えば、ｄ電子は強磁性や強相関効果を示すことから、それらの機能をとりこんだ強磁性透明導電体や多彩な電気伝導特性（温度や磁場での抵抗スイッチング）を有する透明導電体の開発につながり、新規光磁気デバイス創出への道を開くことができると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５０６７７号公報
【特許文献２】特開２００８−８４８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
新規な光磁気デバイスの創出や特性の向上を果たすためには、特許文献１および２に記載の多結晶ニオブ添加二酸化チタン（Ｎｂ：ＴｉＯ２）薄膜のような新規な透明導電体を、さらに開発する必要がある。
【０００６】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、透明性に優れた新規な導電体および導電体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明者らは、新たなｄ電子系透明導電体がＮｂ：ＴｉＯ２周辺において存在すると考え、その周辺物質の探索を行ったところ、ニオブ酸化物（ＮｂＯｘ）が透明導電性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る導電体は、アニール処理が行われたニオブ酸化物膜から成ることを、特徴とする。また、本発明に係る導電体は、ＮｂＯｘ膜から成り、６０％以上の可視光線透過率を有し、１０−２Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有することを、特徴とする。本発明に係る導電体の製造方法は、基板の表面にニオブ酸化物膜を形成し、前記ニオブ酸化物膜に対してアニール処理を行うことを、特徴とする。
【０００９】
本発明に係る導電体の製造方法によれば、本発明に係る導電体を製造することができる。本発明に係る導電体の製造方法は、ニオブ酸化物（ＮｂＯｘ）膜に対してアニール処理を行うことにより、抵抗率を減少させることができ、透明性に優れた導電体を製造することができる。本発明に係る導電体は、ニオブ酸化物膜から成り、新規である。また、化学的な耐性が期待できるため、一般的な透明導電体の用途であるフラットパネルディスプレイや太陽電池、発光ダイオードに限らず、酸、アルカリや還元性の強い雰囲気で使用される燃料電池等の電極材料としての使用が期待できる。
【００１０】
本発明に係る導電体および導電体の製造方法で、ニオブ酸化物は、NbO、NbO2、Nb2O5、Nb25O62、Nb47O116、Nb22O54、Nb12O29など、ＮｂＯｘで表されるものであれば、いかなるものであってもよい。
【００１１】
本発明に係る導電体で、前記ニオブ酸化物膜は、ニオブ酸化物またはニオブ金属をターゲットとしてスパッタリングすることにより形成されていることが好ましい。また、本発明に係る導電体で、前記スパッタリングは、ニオブ金属ターゲットの場合、アルゴンガスに対する酸素ガス流量比（酸素ガス流量／アルゴンガス流量）が５．０％乃至７．０％の雰囲気下で、室温で行われることが好ましい。本発明に係る導電体の製造方法で、前記ニオブ酸化物膜は、ニオブ酸化物またはニオブ金属をターゲットとしてスパッタリングすることにより、前記基板の表面に形成されることが好ましい。また、本発明に係る導電体の製造方法で、前記スパッタリングは、ニオブ金属ターゲットの場合、アルゴンガスに対する酸素ガス流量比（酸素ガス流量／アルゴンガス流量）が５．０％乃至７．０％の雰囲気下で、室温で行われることが好ましい。この場合、特に、透明性に優れ、抵抗率を小さくすることができる。
【００１２】
本発明に係る導電体で、前記アニール処理は、真空中で９００℃以上の温度で行われることが好ましい。本発明に係る導電体の製造方法で、前記アニール処理は、真空中で９００℃以上の温度で行うことが好ましい。この場合、特に、抵抗率を小さくすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明性に優れた新規な導電体および導電体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態の導電体の製造方法により製造された第１の実施例の導電体の、電気抵抗率（Resistivity；図中の四角印）および成膜レート（Deposition rate；図中の丸印）の、アルゴンガスに対する酸素ガス流量比ｆ（Ｏ２）依存性を示すグラフである。
【図２】図１に示す第１の実施例の導電体の、アニール前後でのX線回折測定結果を示すグラフ（Grazingincidence X-ray diffraction pattern）である。
【図３】本発明の実施の形態の導電体の製造方法により製造された第２の実施例の導電体の、アニール前後での透過率（Transmittance）の波長（Wavelength）依存性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態の導電体の製造方法により製造された第３の実施例の導電体の、電気抵抗率（Resistivity）の温度（Temperature）依存性を示すグラフ、および、電気抵抗率（Resistivity）の厚み（Thickness）依存性を示すグラフ（挿入図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図４は、本発明の実施の形態の導電体および導電体の製造方法を示している。
本発明の実施の形態の導電体は、以下に示す本発明の実施の形態の導電体の製造方法により製造される。
【００１６】
まず、ニオブ酸化物またはニオブ金属をターゲットとして用い、スパッタリングにより基板の表面にニオブ酸化物の薄膜（ＮｂＯｘ膜）を作製した。このとき、ターゲットとしては、例えば、NbO2.432およびNb2O5を主成分とするものや、NbO2.4を主成分とするもの、ニオブ酸化物よりも容易に入手可能なニオブメタル等を用いることができる。また、スパッタリングは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法またはＤＣマグネトロンスパッタリング法を用い、アルゴンガス雰囲気中またはアルゴンガスに酸素を加えた雰囲気中で、室温で成膜を行った。基板は、耐熱性に優れた石英ガラス基板を用いた。
【００１７】
スパッタリングによる成膜後、形成されたニオブ酸化物膜に対して、１０００℃で真空アニール処理を行った。このアニール処理を行うことにより、アニール処理を行う前のものに比べて、抵抗率を大幅に減少させることができ、透明性に優れた導電体を製造することができる。こうして製造された導電体は、ニオブ酸化物膜から成り、新規である。また、化学的な耐性が期待できるため、一般的な透明導電体の用途であるフラットパネルディスプレイや太陽電池、発光ダイオードに限らず、酸、アルカリや還元性の強い雰囲気で使用される燃料電池等の電極材料としての使用が期待できる。
【実施例１】
【００１８】
２インチのニオブメタルターゲットを使用し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜を行った。スパッタリングは、アルゴンガスを10sccm成膜チャンバーに導入し、それに酸素を加え、アルゴンガスに対する酸素ガス流量比ｆ（Ｏ２）＝酸素ガス流量／アルゴンガス流量を成膜パラメータとして、ｆ（Ｏ２）を様々に変化させて成膜を行った。また、全圧を１Ｐａとし、基板を加熱せずに成膜を行った。ターゲットへ投入するパワーは、５０Ｗとした。ニオブ酸化物膜を成膜後、その薄膜に対して１０００℃で真空アニールを行った。
【００１９】
様々なｆ（Ｏ２）に対する、アニール後のニオブ酸化物膜の電気抵抗率（Resistivity）および成膜レート（Deposition rate）を測定し、その結果を図１に示す。図１に示すように、酸素流量を０sccm［ｆ（Ｏ２）＝０％］とした場合は、金属光沢を有するNb金属薄膜が生成された。この薄膜の電気抵抗率は、２×１０-4 Ωｃｍ程度であった。酸素分圧０．０５Ｐａ［ｆ（Ｏ２）＝５．０％］で成膜すると、成膜直後では薄茶色を示すものの、真空アニール後では薄青色を示し、アニール後の電気抵抗率は１０-2 Ωｃｍであった。さらに酸素分圧を増やすと、アニール後の薄膜は青みがかった透明色になるとともに、電気抵抗率が徐々に低下し、酸素分圧０．０７Ｐａ［ｆ（Ｏ２）＝７．０％］で、電気抵抗率５×１０-3 Ωｃｍとなった。この薄膜が、透明性と電気伝導性とを併せ持つニオブ酸化物（NbOx）透明導電膜である。
【００２０】
酸素分圧が０．０７Ｐａ［ｆ（Ｏ２）＝７．０％］を越えると、電気抵抗率が１０-1 Ωｃｍ程度まで急激に増加している。この変化は非常に急激であり、酸素流量では０．０１sccmの差である。
【００２１】
図１に示すように、アニール後の電気抵抗率は、成膜レートと強い相関がある。酸素分圧が小さい場合、成膜レートは大きい。しかし、電気抵抗率が極小となる酸素分圧０．０７Ｐａ［ｆ（Ｏ２）＝７．０％］を境に、急激に成膜レートが減少すると同時に、透明性が高くなる。電気抵抗率が低い透明導電膜は、この成膜レートが急激に落ちる途中で発現している。
【００２２】
次に、異なるｆ（Ｏ２）の、アニール前後のニオブ酸化物膜のX線回折測定を行い、その結果を図２に示す。なお、図２中には、比較のために、ニオブ金属ガラス（Glass）のパターンも示す。図２に示すように、酸素分圧が０．０６９Ｐａ［ｆ（Ｏ２）＝６．９％］のアニール前（as-depo.）およびアニール後（annealed）、並びに、酸素分圧が０．１Ｐａ［ｆ（Ｏ２）＝１０％］のアニール後（annealed）の薄膜では、ニオブ金属ガラス（Glass）のパターンのピークと異なる位置には、ピークは認められないことが確認できる。このことから、ニオブ酸化物透明導電膜である、ｆ（Ｏ２）＝６．９％のアニール後（annealed）のものは、金属ガラスに近い構造を有していると考えられる。
【実施例２】
【００２３】
２インチのニオブメタルターゲットを使用し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜を行った。スパッタリングは、アルゴンガスを10sccm成膜チャンバーに導入し、それに酸素を加え、酸素分圧が０．０６９Ｐａ［ｆ（Ｏ２）＝６．９％］にて、ガラス基板上に成膜を行った。また、全圧を１Ｐａとし、基板を加熱せずに成膜を行った。ターゲットへ投入するパワーは、５０Ｗとした。ニオブ酸化物膜を成膜後、その薄膜に対して１０００℃で真空アニールを行った。
【００２４】
真空アニール前のニオブ酸化物膜では、電気抵抗が１０ＧΩ程度であったが、真空アニールを行うことにより、抵抗率が３×１０-3 Ωｃｍ程度まで大幅に減少することが確認された。この真空アニール前後のニオブ酸化物膜の透過率（Transmittance）を測定し、その結果を図３に示す。図３に示すように、アニール後（Annealed）であっても、アニール前（As-depo.）と同様に、可視光領域（波長範囲：360〜830nm）で６０〜７０％以上の透過率を示し、真空アニール後のニオブ酸化物膜が高い可視光透明性を有していることが確認された。なお、図３には、比較のためにガラス基板（Glass）の透過率も示している。
【実施例３】
【００２５】
NbO2.432およびNb2O5を主成分とする２インチのターゲットを使用し、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により成膜を行った。スパッタリングは、アルゴンガス雰囲気中で、全圧を１Ｐａ、基板を加熱せずに成膜を行った。ターゲットへ投入するパワーは、３００Ｗとした。ニオブ酸化物膜を成膜後、その薄膜に対して１０００℃で１０分間、真空アニールを行った。
【００２６】
得られたニオブ酸化物膜の電気伝導機構を探るため、電気抵抗率（Resistivity）の温度（Temperature）依存性の測定を行い、その結果を図４に示す。図４に示すように、電気抵抗率は、０〜３００Ｋの温度範囲で、４〜６×１０-3 Ωｃｍと小さいことが確認された。また、０〜３００Ｋの温度範囲で、温度依存性が極めて小さく、金属的であることも確認された。
【００２７】
また、ニオブ酸化物膜の厚み（Thickness）に対する電気抵抗率の変化を調べ、その結果を図４中に挿入されたグラフに示す。図４中に挿入されたグラフに示すように、ＺｎＯ等の他の透明導電膜に比べて、厚み依存性が小さいことが確認された。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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