(57)【要約】【課題】負極面積を大きくして、高容量化を達成することができる大型化に適した二次電池、及びその製造方法を提供する。【解決手段】二次電池10は、正極11と負極12とが電解質15を介して配置され、これら両電極間でアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンをやり取りすることにより充放電を行う。この電池10は、組み立て時において、負極12が、集電体13上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む活物質層が形成されていない状態で構成されると共に、正極11及び電解質15の少なくとも一方は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンが含有されている。また、充電時に、負極集電体13上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が析出される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが電解質を介して配置され、これら両電極間でアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンをやり取りすることにより充放電を行う二次電池であって、
この電池の組み立て時において、
前記負極は、集電体上に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属を含む活物質層が形成されていない状態で構成されると共に、
前記正極及び前記電解質の少なくとも一方は、前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属のイオンが含有されており、
充電時に、前記負極の集電体上に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属が析出されることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記アルカリ金属が、Naであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記電解質が、溶融塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記集電体の前記電解質側の表面の少なくとも一部が、Al、Cr、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Pt及びAu、並びにそれらの合金及びステンレスの少なくとも一種で形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
電解質を介して正極と負極の間でアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンをやり取りすることにより充放電を行う二次電池の製造方法であって、
前記アルカリ金属或いは前記アルカリ土類金属のイオンを含有する前記正極又は前記電解質を用意する工程と、
前記負極の集電体上に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属を含む負極の活物質層を形成しない状態で、前記正極と前記負極の集電体とを前記電解質を介して配置する工程と、
前記正極と前記負極の集電体と前記電解質とを配置した後、充電して、前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属を前記負極の集電体上に析出させる工程と、
を備えることを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極とが電解質を介して配置され、これら両電極間でアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンをやり取りすることにより充放電を行う二次電池、及びその製造方法に関するものである。特に、負極面積を大きくして、高容量化を達成することができる大型化に適した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、電力負荷平準化や、非常用電源、瞬停対策などに用いられ、このような用途の二次電池の一つとして、ナトリウム‐硫黄（NAS）電池が知られている。例えば、特許文献１には、負極活物質である溶融金属ナトリウム、正極活物質である溶融硫黄を配し、両者の間をナトリウムイオンに対し選択的に伝導性を持つβ‐アルミナ固体電解質で隔離したNAS電池が開示されている。
【０００３】
また、別の二次電池として、リチウムイオン電池も知られている。例えば、特許文献２には、負極活物質に金属リチウムを用い、正極活物質にコバルト酸リチウム（LiCoO2）を用いたリチウムイオン電池が開示されている。
【０００４】
その他近年では、マグネシウムイオン電池も注目され、研究開発が進められている。例えば、特許文献３には、負極活物質に金属マグネシウムを用い、正極活物質にマグネシウム酸化物（MgxCoO2）を用いたマグネシウムイオン電池が開示されている。
【０００５】
これら二次電池は、電解質を介して正極と負極の間でNa、Liなどのアルカリ金属又はMgなどのアルカリ土類金属のイオンをやり取りすることにより充放電を行うものである。また、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属を負極に用いることで、高エネルギー密度を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７‐２７３２９７号公報
【特許文献２】特開２００９‐４３５３５号公報
【特許文献３】特開２００１‐７６７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した従来の二次電池では、負極に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を圧延した箔（板）や、Cu、Ni、ステンレスの箔（板）などの集電体上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を気相法（例えば、真空蒸着法やスパッタリング法）により蒸着して活物質層を形成したものが利用されている。しかし、従来の二次電池では、負極の大面積化を図ることが困難であり、電池容量の向上に限界がある。
【０００８】
Na、Li、Mgなどのアルカリ金属或いはアルカリ土類金属は、大気中の水分や酸素と反応するため、乾燥した不活性ガス中で取り扱う必要がある。そのため、これらの金属が大気と接触しないように、水分量などを制御したボックス内で圧延や蒸着などを行う必要があり、設備上の制約から、面積の大きい（例えば、500mm×500mm以上）大型の負極を作製することが困難である。それで、従来の二次電池は、電池容量が負極面積に制限され、電池容量が小さい小型のものが主流である。
【０００９】
上記の二次電池は、単独でも使用することができるが、複数接続して組電池として使用することが一般的である。ここで、電池一つあたりの電池容量が小さい場合、組電池全体として所定の容量を確保するために多数の電池を使用する必要があり、その分電池同士を接続する接続部品などの付属品の数も多くなることから、生産性やコストの面で問題がある。したがって、負極面積が大きく、電池容量の大きい大型の二次電池の方が、生産性やコストの観点から有利になることも考えられる。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、負極面積を大きくして、高容量化を達成することができる大型化に適した二次電池、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、二次電池の組み立て時において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む負極活物質層が形成されていない負極集電体で構成されている負極とし、電池組み立て後の充電により、負極集電体上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を析出させることで、上記課題を解決する。
【００１２】
本発明の二次電池は、正極と負極とが電解質を介して配置され、これら両電極間でアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンをやり取りすることにより充放電を行う。そして、電池の組み立て時において、負極は、集電体上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む活物質層が形成されていない状態で構成されると共に、正極及び電解質の少なくとも一方は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンが含有されている。また、充電時に、負極の集電体上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が析出されることを特徴とする。
【００１３】
一方、本発明の二次電池の製造方法は、次の工程を備えることを特徴とする。
アルカリ金属或いはアルカリ土類金属のイオンを含有する正極又は電解質を用意する工程。
負極の集電体上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む負極の活物質層を形成しない状態で、正極と負極の集電体とを電解質を介して配置する工程。
正極と負極の集電体と電解質とを配置した後、充電して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を負極の集電体上に析出させる工程。
【００１４】
本発明の二次電池によれば、正極と負極の集電体と電解質とを配置した電池の組み立て時において、負極が、集電体上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む活物質層が形成されていない状態で構成されている。そのため、従来のように、負極に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を圧延した箔（板）や、箔又は板状の集電体上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を蒸着して活物質層を形成したものを利用する必要がない。また、電池組み立て後の充放電により、負極の集電体上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を可逆的に析出、溶解させることができる。したがって、従来、設備上の制約から困難であった負極の大型化（大面積化）を図ることができ、高容量化を達成し易く、大型化に適している。ここで、本発明において、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属は、固体状態又は溶融（液体）状態で析出することを含む。
【００１５】
本発明の二次電池の一形態として、アルカリ金属がNaである形態が挙げられる。
【００１６】
本発明の二次電池において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属ではNaやLiなど、アルカリ土類金属ではMgやCaなどが挙げられる。Naを選択した場合はナトリウムイオン電池、Liを選択した場合はリチウムイオン電池、Mgを選択した場合はマグネシウムイオン電池、Caを選択した場合はカルシウムイオン電池となる。その中でもNaは、資源が豊富であり、安価で供給量も安定しているため、大型化にも適している。
【００１７】
本発明の二次電池の一形態として、電解質が溶融塩である形態が挙げられる。
【００１８】
本発明の二次電池において、電解質としては、溶融塩、有機電解液、固体電解質が挙げられる。その中でも溶融塩は、不燃性であり安全性が高く、またイオン伝導性も高いため、高エネルギー密度化に適している。
【００１９】
本発明の二次電池の一形態として、負極集電体の電解質側の表面の少なくとも一部が、Al、Cr、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Pt及びAu、並びにそれらの合金及びステンレスの少なくとも一種で形成されている形態が挙げられる。
【００２０】
本発明の二次電池において、負極集電体としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属との濡れ性が良く、導電性が良い金属材料が好適に利用できる。このような金属としては、例えば、Al、Cr、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Pt及びAu、並びにそれらの合金及びステンレスの少なくとも一種が挙げられる。例えばアルカリ金属がNaの場合、Al、Mo、W、Pt及びAu、並びにそれらの合金の少なくとも一種を選択することが好ましい。また、負極集電体は、全体を上記の金属単独で形成してもよいが、基材の表面に上記の金属を形成したものを用いてもよい。基材の表面に上記の金属を形成したものを用いる場合、負極集電体としたときに電解質側の表面の少なくとも一部が上記の金属で形成されるようにする。基材表面への金属の形成方法としては、例えば、基材の表面に金属を蒸着やめっきしたり、箔又は板状の金属を圧着や接着したりすることが挙げられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の二次電池、及びその製造方法は、負極面積を大きくして、高容量化を達成することができる大型化に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る二次電池の構成の一例を示す模式断面図であり、（A）は組み立て時における状態を示し、（B）は充電時における状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
［二次電池］
図１に示す二次電池10は、正極11と負極12とが電解質15を介して配置され、これら両電極間でアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンをやり取りすることにより充放電を行う。より特定的には、電池の作動温度が250℃以下、好ましくは200℃以下、さらに好ましくは150℃以下、特に好ましくは100℃以下、最も好ましくは80℃以下である。NAS電池の場合、作動温度が300〜350℃と高温のため、運転に要する加熱エネルギーの消費が大きい。これに対し、作動温度が250℃以下と低ければ、電池の運転に要する加熱エネルギーを省力化できる。具体例としては、電解質に溶融塩を用いた溶融塩電池や、リチウムイオン電池などが挙げられる。溶融塩電池は、通常、電解質が不燃性で安全性が高く、また電解質のイオン伝導性も高いため、高エネルギー密度化に適している。リチウムイオン電池は、加熱しても構わないが、加熱することなく動作できる。以下、各電池の構成についてより詳しく説明する。
【００２５】
｛溶融塩電池｝
ここで説明する溶融塩電池は、基本的な構成が図１と同様であり、正極11、負極12、溶融塩からなる電解質15を備える。電解質15には、溶融塩を含浸させたセパレータを用いてもよい。また、これら発電要素は、図示しないケースに収納される。
【００２６】
（正極）
正極11には、金属又は金属化合物、結着剤、及び導電助剤を含むものが好適に利用できる。この金属又は金属化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の一種をインターカレーションするものが好適である。特に、アルカリ金属がNaの場合、次式で表わされる金属又は金属化合物は、充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得られる点で好ましい。
NaxM1yM2zM3w  …  式１
【００２７】
式１において、M1はFe、Ti、Cr、Mn又はVを示し、M2はPO4又はSを示し、M3はF又はOを示す。また、xは0≦x≦2の関係を満たす実数であり、yは0≦y≦1の関係を満たす実数であり、zは0≦z≦2の関係を満たす実数であり、wは0≦w≦3の関係を満たす実数である。そして、x＋y＞0の関係を満たすと共に、z＋w＞0の関係を満たす。正極11の具体例としては、NaCrO2、TiS2、NaMnF3、Na2FePO4F、NaVPO4F、Na0.44MnO2などが挙げられる。
【００２８】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が好適に利用できる。正極11における結着剤の含有率は、40質量％以下であることが好ましい。特に、1質量％以上10質量％以下がより好ましい。結着剤の含有率が当該規定範囲であれば、金属又は金属化合物と導電助剤とをより強固に固着でき、かつ正極11の導電性を適切なものとし易い。この結着剤は、必ずしも正極11に含まれている必要はない。
【００２９】
導電助剤としては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラックなどを用いることができる。正極11における導電助剤の含有率は、40質量％以下であることが好ましい。特に、5質量％以上20質量％以下がより好ましい。導電助剤の含有率が当該規定範囲であれば、充放電のサイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得易い。導電助剤は、正極の導電性に応じて適宜添加すればよく、必須ではない。
【００３０】
また、正極11は、正極集電体を備える構成としてもよい。正極の作製方法としては、例えば、上記の正極材料を混合した溶剤を集電体の表面に塗布したり、上記の正極材料を混合し加圧成形した後、焼成したりすることが挙げられる、正極集電体としては、例えば、Al、Ni、又はステンレスなどを用いることができる。
【００３１】
（負極）
負極12は、電池組み立て時において、集電体上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む活物質層が形成されていない状態で構成されている。この例では、負極12が負極集電体13のみで構成されている（図１（A）参照）。負極集電体13としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属との濡れ性が良く、導電性が良い金属材料が好適に利用でき、例えば、Al、Cr、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Pt及びAu、並びにそれらの合金及びステンレスの少なくとも一種を用いることができる。特に、アルカリ金属がNaの場合、Al、Mo、W、Pt及びAu、並びにそれらの合金の少なくとも一種を選択することが好ましい。
【００３２】
また、負極12は、電池組み立て後の充電により、正極11及び電解質15の少なくとも一方に予め含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオン（例、Naイオン）が負極集電体13上に析出することで、負極活物質層14が形成される（図１（B）参照）。
【００３３】
負極12の配置は、電解質（溶融塩）15の比重との関係を考慮して上下位置を決定することが好適である。例えば、電池の運転時における負極12の比重が電解質15の比重よりも小さければ、負極12が上、電解質15が下となるように配置し、負極12の比重が電解質15の比重よりも大きければ、負極12が下、電解質15が上となるように配置することが好ましい。電池の運転時において、負極12（負極集電体13、及び析出した負極活物質層14を含む）は固体状態又は溶融状態となり、電解質15は液体（溶融状態）の溶融塩となるため、後述するセパレータがなければ、比重の小さい負極12が電解質15の下になると、負極12が電解質15の上に浮いてしまい、一方、比重の大きい負極12が電解質15の上になると、負極12が電解質15の下に沈んでしまい、正極11と短絡する虞があるからである。
【００３４】
（電解質）
電解質15には、250℃以下、好ましくは200℃以下、さらに好ましくは150℃以下、特に好ましくは100℃以下、最も好ましくは80℃以下で溶融塩となるものが好適に利用できる。更には、各電極11,12、特に析出するアルカリ金属又はアルカリ土類金属（負極活物質層14）の融点以下で溶融塩となるものが好適である。このような融点の低い溶融塩を電解質15に用いることで、電池の作動温度を低くすることができ、その結果、NAS電池に比較して運転に要する加熱エネルギーを大幅に低減でき、また、電極を固体状態に維持した状態で運転できる。具体的には、下記の式２で表わされるアニオンと、金属カチオンとを含む溶融塩が好適に利用できる。この金属カチオンには、アルカリ金属のカチオンの一種以上、及びアルカリ土類金属のカチオンの一種以上の少なくとも一方が含まれる。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
式２において、R1及びR2はそれぞれ独立にフッ素原子又はフルオロアルキル基を示している。R1及びR2は同一のものでも異なるものでもよい。
【００３７】
アニオンの具体例としては、R1及びR2をFとするビスフルオロスルフォニルイミドイオン（FSI-）や、R1及びR2をCF3とするビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン（TFSI-）の少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００３８】
溶融塩MFSI（Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の一種）の単塩としては、LiFSI、NaFSI、KFSI、RbFSI、CsFSI、Be(FSI)2、Mg(FSI)2、Ca(FSI)2、Sr(FSI)2又はBa(FSI)2が挙げられる。また、溶融塩MTFSIの単塩としては、LiTFSI、NaTFSI、KTFSI、RbTFSI、CsTFSI、Be(TFSI)2、Mg(TFSI)2、Ca(TFSI)2、Sr(TFSI)2又はBa(TFSI)2が挙げられる。これらの単塩は、単独で用いても、或いは２種以上組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００３９】
特に、NaFSIとKFSIとの混合物からなる二元系の溶融塩（NaFSI‐KFSI）は融点を57℃とすることが可能であり、アルカリ金属がNaである場合、Naの融点（約98℃）以下の温度で電解質（溶融塩）15を溶融状態として運転できる。
【００４０】
NaFSI‐KFSI溶融塩におけるNaカチオンとKカチオンとのモル比（（Kカチオンのモル数）／（Naカチオンのモル数＋Kカチオンのモル数））は、0.4以上0.7以下とすることが好ましく、0.5以上0.6以下とすることがより好ましい。このモル比であれば、融点を90℃以下に調整し易く、作動温度を90℃以下の低温とし易い。
【００４１】
溶融塩からなる電解質15には、有機カチオンが含まれていてもよい。この場合には、電解質の導電率を高くすることができると共に、電池の作動温度を低くすることができる傾向にある。有機カチオンとしては、1‐エチル‐3‐メチルイミダゾリウムカチオン等のアルキルイミダゾール系カチオン、N‐エチル‐N‐メチルピロリジニウムカチオン等のアルキルピロリジニウム系カチオン、1‐メチル‐ピリジニウムカチオン等のアルキルピリジニウム系カチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン等の4級アンモニウム系カチオンなどを用いることができる。
【００４２】
（その他）
溶融塩からなる電解質15は、セパレータに含浸させて用いてもよい。このセパレータとしては、電解質に対して安定な材料、例えばガラスメッシュなどが好適に利用できる。電池組み立て時、電解質15は溶融状態でセパレータに含浸し、そのセパレータ（電解質15）を正極11と負極集電体13との間に配置すればよい。電池の運転時、電解質15は加熱されて溶融塩となる。また、必要に応じて、両電極間に圧接力を付与する弾性材を設けてもよい。弾性材は、例えば、発電要素の積層方向に圧力を付与するように配置することが挙げられる。弾性材としては、例えば、皿ばね、板ばね、圧縮ばねなどを用いることができる。
【００４３】
電池を製造するときは、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属のイオンを含有する上記の正極11又は電解質15を用意する。そして、正極11と負極集電体13とを電解質15を介して配置した後、最終的に図示しないケースに収納することで完成する。このとき、負極集電体13には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む負極活物質層が形成されてない。また、電池組み立て後の充電により、負極集電体13上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が析出することで、負極活物質層14が形成される。
【００４４】
｛リチウムイオン電池｝
リチウムイオン電池は、正極、負極、及びこれら両電極間に介在される電解質を備える。リチウムイオン電池は、電解質を介して正極と負極の間でアルカリ金属であるLiイオンをやり取りすることにより充放電を行う二次電池である。このリチウムイオン電池は、加熱することなく動作できる。各構成部材は次の通りである。
【００４５】
（正極）
正極には、正極活物質、結着剤、及び導電助剤を含むものが好適に利用できる。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチウム（LiMn2O4）、及びオリビン型鉄リン酸リチウム（LiFePO4）といったリチウム酸化物や、酸化マンガン（MnO2）といった金属酸化物などを用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体、フッ素系ゴム、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミドなどを用いることができる。結着剤を溶解する溶剤としては、例えば、N‐メチル‐2‐ピロリドンといったN‐メチルピロリドンやアセトンなどの有機溶媒などを用いることができる。導電助剤としては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラックなどを用いることができる。
【００４６】
（負極）
負極は、電池組み立て時において、負極集電体上にLiを含む負極活物質層が形成されていない状態で構成されており、例えば、負極集電体のみで構成されている。負極集電体としては、例えば、Cr、Fe、Ni及びCu、並びにそれらの合金及びステンレスの少なくとも一種を用いることができる。また、負極は、電池組み立て後の充電により、正極及び電解質の少なくとも一方に予め含有されているLiイオンが負極集電体上に析出することで、負極活物質層が形成される。
【００４７】
（電解質）
電解質には、有機電解液や固体電解質が利用できる。
【００４８】
有機電解液には、有機溶媒にリチウム塩を添加したものが挙げられる。有機溶媒としては、環状カーボネート或いは鎖状カーボネートを用いることができる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（EC）、ビニレンカーボネート（VC）、プロピレンカーボネート（PC）、ブチレンカーボネート（BC）などが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート（DMC）、メチルエチルカーボネート（MEC）、ジエチルカーボネート（DEC）などが挙げられる。特に、エチレンカーボネート（EC）又はビニレンカーボネート（VC）が好適である。リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiTFSI、LiBETIなどを用いることができ、これらリチウム塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
固体電解質としては、Li2Sを含む硫化物系固体電解質や、Li3PO4、LiPONなどの酸化物系固体電解質を用いることができる。硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質に比べて高いLiイオン伝導性を示す点で好適である。具体的な硫化物系固体電解質としては、Li2S‐P2S5系、Li2S‐SiS2系、Li2S‐B2S3系などが挙げられ、更にP2O5やLi3PO4を添加してもよい。中でも、Li2SとP2S5を含む硫化物系固体電解質は、高いLiイオン伝導性を示すので好適である。
【００５０】
（その他）
有機電解液を用いる場合、正負極間にセパレータを介在させる。このセパレータとしては、例えばポリオレフィン不織布などが利用できる。また、正極には、正極集電体を設けてもよく、正極集電体としては、例えば、Al、Ni、又はステンレスなどを用いることができる。
【００５１】
＜実施例１＞
図１に示す基本構成の溶融塩電池を作製し、充放電試験を行った。電解質には、アルカリ金属のNaイオンを含有するNaFSI‐KFSI溶融塩（NaFSI：0.45mol％、KFSI：0.55mol％）を使用した。この溶融塩の融点は57℃であった。この溶融塩をセパレータとなる厚さ80μmの多孔質のガラスクロスに含浸させた。一方、正極にはNaCrO2を、負極集電体にはNiをそれぞれ使用した。そして、溶融塩を含浸させたガラスクロスを正極と負極集電体との間に配置し、この組み立て体をコイン型の電池ケースに収納した。正極のより詳しい作製手順は、次の通りである。正極活物質となるNaCrO2、結着剤となるPTFE、及び導電助剤となるアセチレンブラックをそれぞれ80：5：15の質量割合で混練し、この混練物をAlメッシュ（正極集電体）上に圧着することで作製した。
【００５２】
電池組み立て後、電池を加熱した状態で、運転温度：80℃、充電開始電圧：2.5V、放電開始電圧：3.5V、電流密度：0.6mA/cm2の条件で充放電試験を行った。その結果、電池の容量は、75mAh/gであった。
【００５３】
＜変形例＞
上述した実施の形態では、電池組み立て時における負極集電体を単独の金属材料で形成する場合を例に説明したが、負極集電体には、基材の表面に上記の負極集電体材料を形成したものを用いてもよい。この場合、負極集電体としたときに電解質側の表面の少なくとも一部が負極集電体材料で形成されるようにする。例えば、基材に箔又は板状のステンレスを採用し、その基材の表面にステンレス以外の上記の負極集電体材料を形成することが挙げられる。
【００５４】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、NaやLiなどのアルカリ金属の他、MgやCaなどのアルカリ土類金属を用いてもよく、その場合、正極材料、負極集電体材料、電解質を適宜変更してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の二次電池、及びその製造方法は、例えば、風力発電・太陽光発電などの電力負荷平準化や、非常用電源、瞬停対策として活用したり、電動車両などの電源、又は各種電気機器の電源として適用することが期待される。
【符号の説明】
【００５６】
10  二次電池
11  正極
12  負極
13  負極集電体    14  負極活物質層（Na）
15  電解質（溶融塩）
【図１】
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