(57)【要約】【課題】スペーサ高さの制御を可能にするスペーサ形成用インク及びそれを用いた液晶表示装置用スペーサの製造方法、並びに液晶表示装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】樹脂及びこれを溶解する溶剤を含有し固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴をインクジェット法により基板上に印刷し、前記基板上の前記液滴から前記溶剤を除去して、前記基板上の所定の位置に配されたスペーサを形成させる液晶表示装置用スペーサ形成用インクにおいて、前記樹脂の硬化物の表面自由エネルギが２６ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２以下である液晶表示装置用スペーサ形成用インク。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及びこれを溶解する溶剤を含有し固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴をインクジェット法により基板上に印刷し、前記基板上の前記液滴から前記溶剤を除去して、前記基板上の所定の位置に配されたスペーサを形成させる液晶表示装置用スペーサ形成用インクにおいて、前記樹脂の硬化物の表面自由エネルギが２６ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２以下である液晶表示装置用スペーサ形成用インク。
【請求項２】
インクの２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であり、前記インクの２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インク。
【請求項３】
溶剤の２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満である、請求項１又は２記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インク。
【請求項４】
樹脂が熱硬化性樹脂であり、基板上の液滴を加熱することにより前記液滴から溶剤を除去するとともに前記熱硬化性樹脂を硬化させて前記液晶表示装置用スペーサを形成させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インク。
【請求項５】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂及びその硬化剤を含む、請求項４記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インク。
【請求項６】
エポキシ樹脂がフェノール化合物とアルデヒド化合物の縮合物のグリシジルエーテル化物である、請求項５記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インク。
【請求項７】
インクを目開き１μｍのフィルタでろ過したときに、ろ別される固形分の量が前記インク質量に対して０．３質量％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インク。
【請求項８】
樹脂及びこれを溶解する溶剤を含有し固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴をインクジェット法により基板上に印刷し、前記基板上の前記液滴から前記溶剤を除去して、前記基板上の所定の位置に配されたスペーサを形成させる液晶表示装置用スペーサの製造方法において、前記樹脂の硬化物の表面自由エネルギが２６ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２以下である液晶表示装置用スペーサの製造方法。
【請求項９】
樹脂の硬化物の表面自由エネルギを２６ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２以下の範囲内で変化させることにより、スペーサの高さを調整する請求項８記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
【請求項１０】
対向配置された１対の基板と、該１対の基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサとを備える液晶表示装置の製造方法において、請求項８または９に記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法により、少なくとも一方の前記基板上に前記液晶表示装置用スペーサを形成させる、液晶表示装置の製造方法。
【請求項１１】
対向配置された１対の基板と、該１対の基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサと、を備えた液晶表示装置において、前記液晶表示装置用スペーサが、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インクを用いて形成されたものである、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置用スペーサの製造方法、スペーサ形成用インク、並びに液晶表示装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラーテレビやパーソナルコンピュータのモニターなどの表示装置として、液晶表示装置が用いられている。液晶表示装置は、一般に、透明電極などを有する透明な１対の基板が１〜１０μｍのギャップを開けて対向配置され、該１対の基板間に液晶物質を封入して液晶層が形成された構成を有する。液晶層に対して電極を通じて電界を印加することにより液晶物質を配向させ、液晶物質の配向によりバックライトの光の透過・不透過をコントロールして画像を表示させる。
【０００３】
液晶表示装置の液晶層の厚さが不均一であると表示ムラやコントラスト異常が発生するため、基板間のギャップを一定に保って液晶層の厚さを均一にすることが必要とされる。そのため、従来、均一な粒度分布を有するシリカ粒子、金属酸化物粒子、及び熱可塑性樹脂粒子などのビーズを基板上に散布し、それらをスペーサとして基板間に配置する方法により、基板間のギャップを一定に保つ方法が用いられてきた。
【０００４】
しかし、散布されたビーズをスペーサ（粒子状スペーサ）として用いる上記従来の方法の場合、ビーズが固定されていないため、液晶表示装置の振動によりビーズが移動して表示バラツキを生じる問題があった。また、散布の際にビーズを所望の位置に精度よく配置することが困難であるため、その分布にバラツキが生じやすく、場合によっては液晶表示装置の表示領域にビーズが配置されて、ビーズが表示バラツキや光抜けなどの表示不良の要因となることもあった。
【０００５】
そこで、感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法によって一方の基板上にスペーサを形成する方法が検討されている。この方法によれば、所望の位置にスペーサとしてのレジストパターンを高い位置精度で形成することが可能であり、また一般にレジストパターンの基板への付着力は比較的高いため、粒子状スペーサを用いる場合と比べて、配向異常やコントラスト低下などの点で改善され得ると考えられる。
【０００６】
ただし、フォトリソグラフィー法は、一旦、基板の全面にスペーサ材料として感光性樹脂を塗布した後に不要部分を取り除くために材料のロスが多く、また、現像、剥離などの複数の工程が必要であり、製造工程が複雑化してしまうといった問題を有している。また、各製品に対応するフォトリソグラフィー法用の版を準備する必要があり、この点でも工程が複雑化するという問題があった。更には、近年の液晶表示装置の大型化にともなって、スペーサ材料の均一な塗布や、対応する版の準備が困難になる傾向があった。
【０００７】
一方、粒子状スペーサを含むインクをインクジェット法によって基板上に印刷する方法により、基板上に粒子状スペーサ（ビーズ）を配する方法が検討されている（特許文献１〜４）。インクジェット法によれば、フォトリソグラフィー法と比較して簡易な工程でスペーサを形成することが可能になる。また、粒子状スペーサを散布する方法に比べて位置精度が格段に向上することが可能であると考えられる。例えば、粒子状スペーサを溶剤に分散させたインクを、非表示領域であるカラーフィルタのブラックマトリックス部分に対してインクジェット法により局所的に印刷し、印刷されたインクから溶剤を蒸発させることにより、ブラックマトリックス上に粒子状スペーサを選択的に形成させることが可能になると期待される。
【０００８】
ただし、本発明者らによる検討によれば、インクジェット法により粒子状スペーサを基板上に配する方法であっても、高精細な液晶表示装置のスペーサを形成する場合には、必ずしも十分な位置精度が得られないことが明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３１６３８０号公報
【特許文献２】特開２００２−３３３６３１号公報
【特許文献３】特開２００４−１３１１６号公報
【特許文献４】特開２００３−２９５１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
固形粒子を実質的に含有しない、樹脂及びこれが溶解している溶剤を含有するインクからなる液滴から溶剤を除去して、液晶表示装置用スペーサを形成する場合、スペーサ高さ制御機能を有していた粒子状スペーサを含有しないため、溶剤除去後の樹脂硬化物のみでスペーサ高さを制御することが要求される。しかし、同一インクであっても基板の表面自由エネルギが異なると、インクの濡れ性が異なりスペーサ高さが変動する。このため、液晶表示装置用スペーサとして機能させるためには、任意の値（２．５〜５．０μｍ程度）に高さを制御する技術が必要である。
【００１１】
さらに、液晶表示装置の非表示領域の範囲内にスペーサを形成するために、スペーサの直径を任意の値（５〜５０μｍ程度）に制御する必要がある。このため、スペーサ形状として、スペーサ直径／高さの値を任意の値（１〜２０）に制御する必要がある。
【００１２】
本発明者らは、インクの表面張力と基板の表面自由エネルギの差（Ａ）を−１０〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内とすることにより、十分な高さを有しつつ、十分優れた位置精度で高さバラツキが抑制されたスペーサを形成できることを既に見出した。しかし、基材によってはＡの値を上記範囲内に設定した場合においても、インクが濡れ広がり十分な高さを得られず、スペーサ直径／高さの値が２０を超える場合があることが明らかとなった。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、固形粒子を実質的に含有しない、樹脂及びこれを溶解している溶剤を含有するインクによりスペーサを形成する製造方法において、スペーサ高さの制御を可能にするスペーサ形成用インクを提供することにある。また、本発明は係るスペーサ形成用インクを用いた、液晶表示装置用スペーサの製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、係る方法によって形成される液晶表示装置用スペーサを有する液晶表示装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、樹脂及びこれを溶解する溶剤を含有し固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴をインクジェット法により基板上に印刷し、前記基板上の前記液滴から前記溶剤を除去して、前記基板上の所定の位置に配されたスペーサを形成させる液晶表示装置用スペーサ形成用インクにおいて、前記樹脂の硬化物の表面自由エネルギが２６ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２以下である液晶表示装置用スペーサ形成用インクに関する。
【００１５】
上記本発明のインクは、インクジェット法で印刷できるため、容易に液晶表示装置用スペーサを形成できる。また、固形粒子を実質的に含有しないインクであるため、十分に優れた位置精度で液晶表示装置用スペーサを形成できる。さらに、スペーサの形状として、スペーサ直径／高さの値を液晶表示装置用スペーサとして好ましい範囲内に調整できる。
【００１６】
スペーサ直径／高さの値を液晶表示装置用スペーサとして好ましい範囲内に調整できるようになった理由は以下の通りである。すなわち、インクの基板に対する濡れ性が高すぎると、スペーサ直径／高さの値が２０を超え、且つスペーサ直径が大きくなり所望の印刷領域内にスペーサを形成することが困難である。本発明者らは、インクに溶解している樹脂の硬化物の表面自由エネルギが２６ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２以下であれば、スペーサ直径／高さの値を１〜２０の範囲に調整可能であることを見出した。
【００１７】
なお、粒子状スペーサを含有するインクをインクジェット法により印刷する従来の方法の場合、インクジェットノズル先端においてインクの界面（メニスカス）形状の均一性が粒子状スペーサのような固形粒子の存在に起因して乱され、その結果、吐出された液滴の飛行曲がり及び吐出速度の不均一が生じると本発明者らは推察している。液滴の飛行曲がりや吐出速度の不均一があると、着弾位置精度が低下したり、サテライトが発生したりする。これに対して、本発明の場合、固形粒子を実質的に含有しないインクを用いるとともに、インクに溶解している樹脂の硬化物の表面自由エネルギを調整することにより、良好な高さ精度を維持可能かつスペーサ形状を制御可能になった。
【００１８】
上記インクの２５℃における表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。また、上記インクの２５℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このような性状を有するインクを用いることにより、基板上に配された液滴の直径、ひいては形成されるスペーサのサイズを小さくすることが容易になる。スペーサを小さくすることは、特に高精細な液晶表示装置において重要である。更には、上記インクによれば、インクジェットの目詰まりの発生が抑制され、より良好な印字性を得ることができる。
【００１９】
インク中の溶剤の２５℃における蒸気圧は、１．３４×１０３Ｐａ未満であることが好ましい。これにより、溶剤の揮発によるインク粘度の上昇が十分に抑制され、インクジェットの目詰まり発生がより一層顕著に抑制される。
【００２０】
インク中の樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。硬化前の熱硬化性樹脂の粘度は比較的低いため、熱硬化性樹脂を用いることによりインクが低粘度化されて、より安定した吐出性を得ることが可能になる。この場合、液晶表示装置用スペーサは、基板上の液滴を加熱することにより液滴から溶剤を除去するとともに熱硬化性樹脂を硬化させて、形成される。
【００２１】
本発明では、上記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂及びその硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ樹脂や硬化剤の種類を適宜選択することにより、スペーサを構成する硬化物を、比較的容易に所望の物性を有するものとすることができる。エポキシ樹脂は、耐熱性や接着性の観点から、フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物のグリシジルエーテル化物であることが好ましい。
【００２２】
本発明のインクを目開き１μｍのフィルタでろ過したときに、ろ別される固形分の量が前記インク質量に対して０．３質量％未満であることが好ましい。これにより、形成される液晶表示装置用スペーサの位置精度向上を一層向上することができる。
【００２３】
別の側面において、本発明は液晶表示装置用スペーサの製造方法に関する。本発明は樹脂及びこれが溶解している溶剤を含有し固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴をインクジェット法により基板上に印刷し、上記基板上の液滴から溶剤を除去して、上記基板上の所定の位置に配されたスペーサを形成させる液晶表示装置用スペーサの製造方法において、上記樹脂の硬化物の表面自由エネルギが２６ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２以下である液晶表示装置用スペーサの製造方法に関する。
【００２４】
また、本発明は液晶表示装置用スペーサの製造方法に関し、樹脂の硬化物の表面自由エネルギを２６ｍＪ／ｍ２以上、３０ｍＪ／ｍ２以下の範囲内で変化させることにより、スペーサの高さを調整する前記の液晶表示装置用スペーサの製造方法に関する。
本発明では、液晶表示装置用スペーサの高さＨを、インクの乾燥後の固形分比率を変えることにより所望の高さ（２．５μｍ〜５．０μｍ）に調整することができる。インクの乾燥後の固形分比率（％）は、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となる範囲で、任意の値に調整することができる。ここで、インクの固形分比率とは、下記式（１）式により導出することができる。なお、下記式（１）における乾燥後の質量は、インクを２００℃、３０分間の条件で乾燥した後の質量である。
固形分比率（％）＝（乾燥後の質量／乾燥前のインク質量）×１００  （１）
【００２５】
また、本発明では、液晶表示装置用スペーサの高さＨを、インクの液滴量を変えることにより調整することができる。インクの液滴量は、０．００１〜１００ｐＬであることが好ましく、１〜８０ｐＬであることがより好ましく、１〜３０ｐＬであることがさらに好ましい。液滴量が多いほど、形成されるスペーサの直径が大きくなり印刷位置の制約が大きくなる傾向がある。
【００２６】
更に別の側面において、本発明は、対向配置された１対の基板と、該１対の基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサとを備える液晶表示装置の製造方法に関する。本発明に係る液晶表示装置の製造方法は、上記本発明に係る液晶表示装置用スペーサの製造（形成）方法により少なくとも一方の基板上に液晶表示装置用スペーサを形成させる工程を備える。
【００２７】
上記本発明に係る製造方法によれば、スペーサ直径／高さの値が１〜２０の範囲内、かつ十分な高さＨを有する液晶表示装置用スペーサを十分優れた位置精度及び高さ精度で形成できる。また、このような液晶表示装置用スペーサを簡易な工程による形成することができる。
【００２８】
更に別の側面において、本発明は液晶表示装置に関する。本発明に係る液晶表示装置は、対向配置された１対の基板と、該１対の基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサと、を備える。当該液晶表示装置用スペーサは、上記本発明に係る液晶表示装置用スペーサ形成用インクを用いて形成されたものである。
【００２９】
上記本発明に係る液晶表示装置は、スペーサ直径／高さの値が１〜２０の範囲内、かつ十分な高さＨを有するスペーサが十分に優れた位置精度と高さ精度で配されている。このため、表示バラツキや光抜けなどの表示不良を十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、スペーサ直径／高さの値が１〜２０の範囲内、かつ十分な高さＨを有するとともに、十分優れた位置精度と高さ精度を有する液晶表示装置用スペーサを形成することが可能な液晶表示装置用スペーサ形成用インクを提供することができる。また、本発明はかかるインクを用いた液晶表示装置用スペーサの製造方法、及びかかる製造方法によって形成される液晶表示装置用スペーサを備える液晶表示装置及びその製造方法を提供することができる。
【００３１】
また、任意の高さにスペーサ高さを制御可能であり、液晶表示装置用スペーサを十分に高い位置精度で簡易な工程により形成することができる。すなわち、精度良く液晶表示装置の非表示領域に選択的に所望の高さを有するスペーサを形成することが可能となるため、液晶表示装置の表示バラツキや光抜けなどの表示不良を十分に抑制することができる。
【００３２】
また、従来の粒子状スペーサは基板と点接触するためその接触面積が小さかったのに対して、本発明の方法により形成されるスペーサは基板との接触面積が多く、また、スペーサを構成する樹脂の基板との密着性は一般に良好であることから、スペーサと基板の間の良好な密着性も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の液晶表示装置用スペーサ形成用インクを用いて基板上に形成された液晶表示装置用スペーサの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の液晶表示装置用スペーサ形成用インクを用いて基板上に形成された液晶表示装置用スペーサの別の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】図２のスペーサの上面図である。
【図４】本発明の液晶表示装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３５】
図１は、本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法により形成された液晶表示装置用スペーサの一実施形態を示す模式断面図である。樹脂層２０からなる液晶表示装置用スペーサ１１は、基板２３上に設けられる。以下、本発明の液晶表示装置用スペーサ形成用インクを用いた、液晶表示装置用スペーサ１１の製造方法（以下、形成方法とも表す）について説明する。
【００３６】
本実施形態の液晶表示装置用スペーサの形成方法では、まず、液晶表示装置に用いられる基板２３上に、樹脂及び溶剤を含有し、固形粒子を実質的に含有しないインクをインクジェット法で印刷する。そして、例えば、加熱処理等により溶剤を除去して、樹脂層２０を形成することができる。これによって、基板２３上に樹脂層２０からなる液晶表示装置用スペーサ１１を形成することができる。スペーサ１１の高さＨは２．５〜５．０μｍ、スペーサ１１の直径は５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３７】
インクジェット法としては、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式や、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等、一般的な吐出方法を使用できる。このようなインクジェット法を実施するためには、例えば、通常のインクジェット装置を用いることができる。
【００３８】
インクが基板２３上に着弾した後に溶剤を除去する方法としては、例えば、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度１５０〜２５０℃、加熱時間０．２〜１．０時間で行うことができる。なお、樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、溶剤の除去後、または溶剤除去と同時に樹脂を硬化させることができる。
【００３９】
図２は、本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法により基板上に形成された液晶表示装置用スペーサの別の実施形態を示す模式断面図である。樹脂層２０及び樹脂層２２がこの順で積層されてなる液晶表示装置用スペーサ１２は、基板２３上に設けられる。以下、液晶表示装置用スペーサ１２の形成方法について説明する。
【００４０】
まず、図１の基板２３上に形成された樹脂層２０の上に、インクジェット法により樹脂及び溶剤を含有し、固形粒子を実質的に含有しないインクを印刷する。すなわち、基板２３上の樹脂層２０の形成位置と同じ位置に、スペーサ形成用インクを印刷する。該インクは、樹脂層２０形成用に用いたインクと同一組成でも、異なる組成でもどちらでもよい。このように、樹脂層２０上にインクを印刷した後、樹脂層２０形成時と同様にして溶剤を除去することによって、樹脂層２０の上に樹脂層２２を形成することができる。これによって、図２に示すような、基板２３上に、樹脂層２０及び樹脂層２２がこの順で積層された液晶表示装置用スペーサ１２を形成することができる。
【００４１】
図３は、図２のスペーサ１２の上面図である。樹脂層２２は、樹脂層２０を覆うように設けられる（図２）。このように、本発明のスペーサ形成用インクは、一つの形成領域に一回以上吐出することができる。これにより、広い範囲の液晶層のギャップ高さに容易に対応可能な液晶表示装置用スペーサを形成することができる。
【００４２】
ここで、基板２３は、液晶表示装置に用いられる基板であり、液晶表示装置用スペーサ１１（１２）が形成される面側に、例えば、電極や配向層を有するものを用いることができる。なお、スペーサ形成用インクは、液晶表示装置において対向配置される２枚の基板のうち、一方の基板表面に吐出することが好ましく、スペーサを配置する領域としては、カラーフィルタのブラックマトリックス等の非表示領域上であることが好ましい。
【００４３】
なお、本実施形態では、基板２３上にスペーサ形成用インクを印刷した後、加熱処理を行って樹脂層２０を一旦形成したが、基板２３上にスペーサ形成用インクを印刷した後に加熱処理を行わずに、同じ位置にスペーサ形成用インクを重ねて印刷し、その後、加熱処理等により溶剤を除去して、樹脂層２０と樹脂層２２とを同時に形成してもよい。また、樹脂層２２上に、さらにインクジェット法により樹脂及び溶剤を含有し固形粒子を実質的に含有しないインクを印刷して溶剤を除去することにより、樹脂層２２上にさらに樹脂層を形成してもよい。このように、樹脂層２２上にインクを重ねて印刷し、溶剤を除去することによって、基板２３上に３層以上の樹脂層からなる液晶表示装置用スペーサを形成することができる。
【００４４】
次に、液晶表示装置用スペーサの製造方法に用いられるスペーサ形成用インクについて、詳細に説明する。本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法では、樹脂及びこれが溶解している溶剤を含有し、固形粒子を実質的に含有しないインクを用いる。ここで、「実質的に含有しない」とは、常温下（２５℃）において、粒径１．０μｍ以上の固形状粒子の含有量が、インク質量に対して、０．５質量％未満であることを意味する。なお、固形状粒子の含有量は、インク質量に対して、０．３質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることが特に好ましい。固形状粒子の含有量を低減することによって、着弾位置精度を一層向上させることができる。
【００４５】
本実施形態のスペーサ形成用インク、すなわちインクは、溶剤中に樹脂が均一に溶解されていることが好ましい。ここで、「樹脂が均一に溶解している」とは、インクを常温下で目開き１μｍのフィルタでろ過した場合に、ろ別されるスペーサの固形分の量が、インク質量に対して０．３質量％未満であることをいう。
【００４６】
本発明の液晶表示装置用スペーサ形成用インクにおいて、インクに含まれる樹脂の硬化物の表面自由エネルギが２６ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴としており、さらに２７ｍＪ／ｍ２以上２９ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。表面自由エネルギが２６ｍＪ／ｍ２未満の場合、インクの基板上での濡れ性が増大してスペーサ径／高さ比が２０を超え、液晶表示装置の表示領域（ＣＦ基板ではカラーレジスト、ＴＦＴ基板ではカラーレジストに対向する領域）上にスペーサ樹脂がはみ出してしまい、表示品質が低下するという不具合のおそれが、また３０ｍＪ／ｍ２を超えると、表面自由エネルギに占める極性項比率が相対的に増大することによりインクの基板上での濡れ性が増大して、同様に表示品質が低下するという不具合のおそれがある。
表面自由エネルギは、例えば、協和界面化学株式会社製の自動接触角計（商品名：ＤＭ５００）を用いて、硬化物に対する、水、ホルムアミド、グリセリンの樹脂の接触角を２５℃で測定した後、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙ法により算出することができる。
なお、樹脂あるいは樹脂を含むインクは、例えば、加熱温度１５０〜２５０℃、加熱時間０．２〜１．０時間の条件で、硬化できる。
また、樹脂の硬化物の表面自由エネルギを、２６ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２以下の範囲内で変化させ、液晶表示装置用スペーサの高さＨを、所望の高さ（２．５μｍ〜５．０μｍ）に調整してもよい。
本発明の液晶表示装置用スペーサ形成用インクを用いて、スペーサが形成される基板は特に制限しない。スペーサが形成される基板の表面自由エネルギは、通常、２０〜５５ｍＪ／ｍ２であるが、さらに２０〜３０ｍＪ／ｍ２である基板を使用することにより、スペーサ直径／高さの値が１〜２０の範囲内、かつ十分な高さＨを有するとともに、十分優れた位置精度と高さ精度を有する液晶表示装置用スペーサを形成することが容易となり、好ましい。
【００４７】
本実施形態のスペーサ形成用インクは、表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。スペーサ形成用インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、インク液滴が基材に着弾後に濡れ広がり、液晶表示装置の狭い幅の非表示領域内に確実にスペーサを形成できない傾向がある。スペーサ形成用インクの表面張力は、２０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、インクの表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、インクジェットノズル詰まりが発生し易くなる傾向があるためである。
【００４８】
本実施形態のスペーサ形成用インクの粘度は、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。スペーサ形成用インクの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生や、ノズルの目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、スペーサ形成用インクの粘度は、２５℃で１〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インク粘度を当該範囲とすることによって、液滴を小径化でき、インクの着弾径を一層小さくすることができる傾向がある。
【００４９】
スペーサ形成用インクに含まれる溶剤の２５℃での蒸気圧は、１．３４×１０３Ｐａ未満であることが好ましい。このような溶剤であれば、溶剤の揮発によるインク粘度の上昇を抑えることができる。例えば、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上のインクを使用すると、インク液滴が乾燥しやすく、インクジェットヘッドのノズルから液滴を吐出することが困難になり、インクジェットヘッドの目詰まりが生じやすくなる傾向がある。スペーサ形成用インクに含まれる溶剤の蒸気圧を１．３４×１０３Ｐａ未満にすることによって、上述の不具合を回避することができる。なお、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤と、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤とを併せて用いてもよいが、その場合、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤の配合割合を、溶剤全量の質量基準で、６０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることがさらに好ましい。なお、溶剤としては、蒸気圧が所望の範囲で、かつ絶縁性の樹脂を分散又は溶解するものであれば種々のものを用いることができる。
【００５０】
２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。また、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤として具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる
【００５１】
インク中における溶剤の含有割合については、特に限定されず、インクの２５℃における粘度及び表面張力が上記範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、通常、インク質量に対して、５０〜９９質量％とすることが好ましい。
【００５２】
インクに含まれる樹脂は、一般に電気絶縁性を示し、基材への付着性を付与できる材料であればどのようなものでも良く、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ＢＴレジン、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられるが、特に制限するものではない。これらは一種を単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００５３】
樹脂として、熱硬化性樹脂を用いる場合には、モノマー、オリゴマー等を必要に応じて溶剤に溶解し、基板に印刷後、加熱処理することにより溶剤除去及び／又は樹脂硬化を行うことができる。なお、スペーサ形成用インクには、必要に応じて硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤、充填剤などを配合しても良い。
【００５４】
熱硬化性樹脂は、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂及びその硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、またはフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物、ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物、及びそれらの水素添加物、ハロゲン化物などがあるが、耐熱性及び接着性の観点からフェノール類とアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。これらのエポキシ樹脂の分子量はどのようなものでもよく、また何種類かを併用することができる。
【００５５】
エポキシ樹脂とともに用いられる硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミドなどのアミン類；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸などの酸無水物、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどのイミダゾール類；イミノ基がアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどでマスクされたイミダゾール類；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノールなどのフェノール類；フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合物及びこれらのハロゲン化物などが挙げられる。これらのうち、耐熱性及び接着性の観点から、フェノール類とアルデヒド類との縮合物が好ましい。これらの化合物の分子量はどのようなものでも良く、また、一種と単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
インク中における絶縁性の樹脂の含有割合については、インクの２５℃における粘度及び表面張力が上記範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、通常、インク質量に対して１〜５０質量％とすることが好ましい。
【００５７】
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。本発明の液晶表示装置は、対向配置された一対の基板と、上記一対の基板間に封入された液晶物質からなる液晶層と、上記液晶層の厚さを一定に保つために上記基板間に配置された液晶表示装置用スペーサと、を備える液晶表示装置である。そして、上記液晶表示装置用スペーサは、上記本発明のスペーサ形成用インクを用いてインクジェット印刷法により上記基板上の所望の位置に形成されたものである。ここで、液晶表示装置用スペーサは、例えば、スペーサ形成用インクをインクジェット印刷装置により基板上の所望の位置に塗布し、加熱処理により樹脂の硬化及び／又は溶剤除去を行うことで形成することができる。
【００５８】
図４は、本発明の液晶表示装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４に示すように、液晶表示装置１は、対向させて配設された一対の基板部材６ａ、６ｂを有している。基板部材６ａは、電極２ａ、カラーフィルタ７、基板３ａ、位相差板８及び偏光板５ａからなり、これらがこの順序で積層されている。また、基板部材６ｂは、電極２ｂ、基板３ｂ及び偏光板５ｂからなり、これらがこの順序で積層されている。また、基板部材６ｂにおける偏光板５ｂの外側には、バックライト９が配置されている。さらに、基板部材６ａ、６ｂの電極２ａ、２ｂが形成されている側には、それぞれ配向層１７ａ、１７ｂが積層されている。そして、液晶層１８は、配向層１７ａ，１７ｂを介して、基板部材６ａ、６ｂによって挟持されている。そして、液晶層１８の周縁部であって基板部材６ａ、６ｂの間にはシール材１３が設けられており、これにより基板部材６ａ、６ｂが結合されている。
【００５９】
このような液晶表示装置において、図４に示すように、液晶表示装置用スペーサ１０は液晶層１８の厚さを一定に保つために、液晶表示装置１の所定の位置に配設される。液晶表示装置用スペーサ１０は、高品位な画像を表示する観点から、透光部である表示ドット部以外の位置に配設されることが好ましい。
【００６０】
また、液晶表示装置用スペーサ１０は、画面表示全領域にわたって均等な間隔で配設されることが好ましい。この液晶表示装置用スペーサ１０は、本発明のスペーサ形成用インクを用いてインクジェット印刷法により形成されているため、画面表示全領域にわたって十分に高い位置精度で配設されており、表示バラツキや光抜けなどの表示不良を十分に抑制することができる。
【００６１】
このような液晶表示装置は、基板３ｂ上に設けられた配向層１７ｂ上に、樹脂及び溶剤を含有し固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴をインクジェット法により印刷し、溶剤を除去することによって液晶表示装置用スペーサ１０を形成する工程を備える製造方法によって製造することができる。液晶表示装置用スペーサ１０は、上述のインクをインクジェット法により２回以上重ねて印刷して形成することによって、所望の高さに調整することができる。
【００６２】
なお、図４に示す基板部材６ａ、６ｂはそれぞれ、上述した各層が積層された構造を有しているが、必ずしもこれら全てが積層されている必要はない。また、基板部材６ａ、６ｂには、必要に応じて、さらに絶縁層、ブラックマトリックスの層、緩衝材層、ＴＦＴ等が設けられていてもよい。
【００６３】
電極２ａ、２ｂとしては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明電極を用いることができる。また、基板３ａ、３ｂとしては、プラスチック板、ガラス板等を例示できる。また、カラーフィルタ７、位相差板８、偏光板５ａ、５ｂ及びバックライト９としては、それぞれ公知のものを用いることができる。また、配向層１７ａ、１７ｂについても、公知の液晶配向剤を用いて形成することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例のスペーサ形成用インクの粘度は、株式会社エー・アンド・ディー製の小型振動式粘度計（商品名：ＣＪＶ５０００）を用いて２５℃で測定した。また、インクの表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（白金プレート法）による表面張力測定装置である、協和界面化学株式会社製の全自動表面張力計（商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて２５℃で測定した。また、基板の表面自由エネルギは、協和界面化学株式会社製の自動接触角計（商品名：ＤＭ５００）を用いて、水、ホルムアミド、グリセリンの基板に対する接触角を２５℃で測定した後、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙ法により算出した。また、インクをろ別したときにろ別される固形分の量は、常温下で、目開き１μｍのフィルタを用いてインクをろ過し、ろ別された固形分を温度２００℃で１時間乾燥した後の質量を計測して求めた。
【００６５】
（インク１の調製）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ７０）、キシレン変性フェノールノボラック樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＸＬＣ−ＬＬ）、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮ）を、溶剤であるγ−ブチロラクトン（２５℃における蒸気圧：２．３×１０２Ｐａ）に溶解した後、シリコーン系レベリング剤（楠本化成株式会社製、商品名：ディスパロン１７１１）を加え、インク１を調製した。なお、インク１に含まれる各原料及び溶剤の使用比率（質量比）は、表１に示す通りである。
【００６６】
調製したインク１の粘度は７．１ｍＰａ・ｓ、表面張力は４５ｍＮ／ｍ、ろ別される固形分の量は０．００１質量％であった。
【００６７】
（インク２の調製）
インクの各原料及び溶剤の使用比率を表１のように変更したこと以外は、インク１と同様にしてインク２を調製した。
【００６８】
調製したインク２の粘度は、７．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は２９ｍＮ／ｍ、ろ別される固形分の量は０．００１質量％であった。
【００６９】
（インク３の調製）
インクの各原料及び溶剤の使用比率を表１のように変更したこと以外は、インク１と同様にしてインク３を調製した。
【００７０】
調製したインク３の粘度は、７．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は２７ｍＮ／ｍ、ろ別される固形分の量は０．００１質量％であった。
【００７１】
（インク４の調製）
インクの各原料及び溶剤の使用比率を表１のように変更したこと以外は、インク１と同様にしてインク４を調製した。
【００７２】
調製したインク４の粘度は、７．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は２６ｍＮ／ｍ、ろ別される固形分の量は０．００１質量％であった。
【００７３】
（インク５の調製）
インクの各原料及び溶剤の使用比率を表１のように変更したこと以外は、インク１と同様にしてインク５を調製した。
【００７４】
調製したインク５の粘度は、７．２ｍＰａ・ｓ、表面張力は２６ｍＮ／ｍ、ろ別される固形分の量は０．００１質量％であった。
【００７５】
（インク６の調製）
各原料及び溶剤の使用比率を表１に示す通りに変更し、且つ粒子状スペーサを添加したこと以外は、インク１と同様にして、インク６を調製した。
【００７６】
調製したインク６の粘度は、１２．２ｍＰ・ｓ、表面張力は４４ｍＮ／ｍ、ろ別される固形分の量は０．５１質量％であった。
【００７７】
【表１】
2011112838.tif 000003
【００７８】
（実施例１）
インク３を、１μｍの目開きのメンブレンフィルタでろ過して異物を除去し、口径５０μｍのヘッドを搭載したピエゾ方式のインクジェット装置（株式会社マイクロジェット製、商品名：ナノプリンター１０００）に供給した。
【００７９】
（スペーサ形成用インクの印刷、スペーサの形成）
前記のインクジェット装置を用いて、表面自由エネルギが３０ｍＪ／ｍ２であるＶＡ液晶用配向膜（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ，垂直配向）が形成されたガラス板（基板）の配向膜が形成された表面上に、１５０μｍ間隔で、液滴容量を１５ｐＬとして、スペーサ形成用インクを印刷した。インクを１回印刷した後、当該基板を１８０℃に加熱したホットプレート上に速やかに移し、３０分間乾燥・硬化させて、スペーサを形成した。
【００８０】
（着弾位置精度の評価）
形成したスペーサを金属顕微鏡で観察し、１視野に８列×１０点の合計８０点のスペーサが含まれる状態で画像を撮影した。その後、パソコンの画面上で、この画像に予め作製した幅５０μｍの格子パターン画像を、任意のスペーサの中心が格子パターンの任意の交点になるようにして重ね合わせ、以下の評価基準で着弾位置精度を評価した（ｎ＝８０）。評価結果は表２に示す通りであった。
【００８１】
＜着弾位置精度、サテライト発生割合の評価基準＞
Ａ：格子の枠内にスペーサの中心点が位置するように配置されたスペーサの割合が９８％以上
Ｂ：格子の枠内にスペーサの中心点が位置するように配置されたスペーサの割合が９８％未満
【００８２】
（密着性の評価）
形成したスペーサに市販のセロハンテープを強く圧着させた後、当該セロハンテープを一気に引き剥がして、スペーサの剥がれの有無を確認することにより、密着性の評価を行った。密着性の評価基準は以下の通りである。密着性の評価結果は表２に示す通りであった。
【００８３】
＜密着性の評価基準＞
Ａ：テープ試験によりスペーサが全く剥がれない。
Ｂ：テープ試験によりスペーサが少なくとも一部剥がれる。
【００８４】
（スペーサ高さの評価）
形成したスペーサの高さを、株式会社菱化システム製三次元非接触表面形状計測システム（商品名：ＭＭ−３５００）により測定し（ｎ＝９６）、測定値の平均値及び標準偏差を求めた。
【００８５】
（スペーサ直径の評価）
形成したスペーサの直径を、顕微鏡で観察して測定した（ｎ＝９６）。
【００８６】
（インク硬化物（樹脂）の表面自由エネルギ）
インクに含まれる樹脂（硬化物）の表面自由エネルギは、協和界面化学株式会社製の自動接触角計（商品名：ＤＭ５００）を用いて、樹脂の硬化物（スペーサ）に対する、水、ホルムアミド、グリセリンの接触角を２５℃で測定した後、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙ法により算出した。
【００８７】
（実施例２）
インク３に代えて、インク４を用いた以外は、実施例１と同様にして基板上にスペーサを形成し、各評価を行った。評価結果は表２に示す通りであった。
【００８８】
（実施例３）
ガラス板（基板）を、表面自由エネルギが２５ｍＪ／ｍ２であるＶＡ液晶用配向膜が形成されたガラス板（基板）に代えた以外は、実施例１と同様にして基板上にスペーサを形成し、各評価を行った。
【００８９】
（実施例４）
ガラス板（基板）を、表面自由エネルギが３６ｍＪ／ｍ２であるオーバーコート膜が形成されたガラス板（基板）に代えた以外は、実施例２と同様にして基板上にスペーサを形成し、各評価を行った。
【００９０】
（比較例１）
インク３に代えて、インク１を用いた以外は、実施例１と同様にして基板上にスペーサを形成し、各評価を行った。評価結果は表２に示す通りであった。
【００９１】
（比較例２）
インク３に代えて、インク２を用いた以外は、実施例１と同様にして基板上にスペーサを形成し、各評価を行った。評価結果は表２に示す通りであった。
【００９２】
（比較例３）
インク３に代えて、インク５を用いた以外は、実施例１と同様にして基板上にスペーサを形成し、各評価を行った。評価結果は表２に示す通りであった。
【００９３】
（比較例４）
インク３に代えて、インク６を用いた以外は、実施例１と同様にして基板上にスペーサを形成し、各評価を行った。評価結果は表２に示す通りであった。
【００９４】
【表２】
2011112838.tif 000004
【００９５】
樹脂の硬化物の表面自由エネルギが、２６ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２以下である、実施例１〜４では、スペーサ直径／高さの値が１〜２０の範囲内、スペーサ高さ平均値が２．５〜５μｍの範囲内であり、着弾位置精度が良好、且つ基板との密着性も良好であった。
【００９６】
一方、比較例１〜３はいずれもスペーサ直径／高さの値が２０より大きく、且つスペーサ高さが２．５μｍ未満と低かった。また、比較例４は着弾位置精度が不良であった。
【符号の説明】
【００９７】
１…液晶表示装置、２ａ，２ｂ…電極、３ａ，３ｂ，２３…基板、５ａ，５ｂ…偏光板、６ａ，６ｂ…基板部材、７…カラーフィルタ、８…位相差板、９…バックライト、１０，１１，１２…スペーサ（液晶表示装置用スペーサ）、１３…シール材、１７ａ，１７ｂ…配向層、１８…液晶層、２０，２２…樹脂層。
【図１】
2011112838.tif 000005
【図２】
2011112838.tif 000006
【図３】
2011112838.tif 000007
【図４】
2011112838.tif 000008