(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン伝導性の低下がなく、耐候性及び耐久性に優れた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池、並びに触媒層−電解質膜積層体の製造方法を提供する。【解決手段】イオン伝導性高分子電解質膜２と、前記イオン伝導性高分子電解質膜２の両面にそれぞれ形成された触媒層３と、前記２つの触媒層３のうち少なくとも１つの触媒層３の外周部上に設置された、中央に開口部を有する枠状のエッジシール４とを備え、前記エッジシール４は光線吸収剤を含有している、エッジシール４付き触媒層−積層体１０である。【選択図】図１
2011159457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性高分子電解質膜と、
前記イオン伝導性高分子電解質膜の両面にそれぞれ形成された触媒層と、
前記２つの触媒層のうち少なくとも１つの触媒層の外周部上に設置された、中央に開口部を有する枠状のエッジシールとを備え、
前記エッジシールは光線吸収剤を含有している、
エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
【請求項２】
前記光線吸収剤が有機系紫外線吸収剤及び無機粉体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項３】
前記有機系紫外線吸収剤がサリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤及びベンゾエート系紫外線吸収剤からなる少なくとも１種である、請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項４】
前記無機粉体が二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、カーボンブラック、二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉体及び酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド無機粉体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体、並びに
前記触媒層上及びエッジシール上に形成されたガス拡散層
を備えた、エッジシール付き膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載のエッジシール付き膜電極接合体、
前記膜電極接合体の周囲を囲むように設置されたガスケット、及び
前記膜電極接合体を挟持するように設置されたセパレータ、
を備えた、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池、並びに触媒層−電解質膜積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、イオン伝導性を有するイオン伝導性高分子電解質膜を用い、このイオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を順に積層している。そして、この触媒層及びガス拡散層からなる電極の周囲を囲むようにガスケットを配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造を有している（例えば、特許文献１の図２参照）。また、ガスケットは位置精度の観点から電極の一回り外側を囲むように設置されているため、ガスケットと電極との間には隙間が形成されており、この隙間部分に対応するイオン伝導性高分子電解質膜は、電極またはガスケットのどちらにも押さえられていない状態となっている。ここで、上記固体高分子形燃料電池で発電・非発電を繰り返すと、イオン伝導性高分子電解質膜は、湿潤状態と乾燥状態とを繰り返すが、この上記隙間部分に対応するイオン伝導性高分子電解質膜は、電極またはガスケットで押さえられていないため、膨張と収縮が繰り返される。この結果、イオン伝導性高分子電解質膜に応力が生じて疲労してしまい、イオン伝導性高分子電解質膜が破損してしまうといった問題があった。
この問題を解消するため、例えば特許文献１に開示された固体高分子形燃料電池は、電極とガスケットとの間の隙間に補強膜をさらに設けている。この補強膜は、ガスケットと同様に中央部に開口部を有する枠状に形成されており、その外周縁部がガスケットとイオン伝導性高分子電解質膜との間に挟まれており、その内周縁部は、セパレータとガス拡散層との間に挟まれている。このように、特許文献１の固体高分子形燃料電池は、補強膜によって、ガスケットと電極との間の隙間部分を拘束し、イオン伝導性高分子電解質膜の膨張・収縮を抑制している。
また、イオン伝導性高分子電解質膜に要求される重要な性能として、耐久性及び耐候性が挙げられる。特に、ポリアリーレンをはじめとする、芳香族系の高分子にスルホン酸基を導入したポリマーは、安価に製造でき、熱安定性に優れ、高いイオン伝導性、耐水性等を有し、イオン伝導性高分子電解質膜として有用な材料であるが、耐久性や耐候性の面で不十分である。
耐久性及び耐候性の低下を引き起こす原因のひとつとして、触媒層−電解質膜積層体及び膜電極接合体の製造又は燃料電池の組み立て等の工程、或いは保管中における環境下での、紫外線による高分子鎖の切断が挙げられる。この問題は、特に高分子電解質が、芳香族系ポリマーである場合に顕著であり、それは、これらのポリマーが有害な波長領域の紫外線を吸収しやすい特性を有していることによるものである。そこで、イオン伝導性高分子電解質膜の耐久性及び耐候性を向上するため、種々の提案がされている。例えば特許文献２に開示されたイオン伝導性高分子電解質膜は、イオン伝導性高分子電解質膜にベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤が添加されている。
【０００４】
しかしながら、イオン伝導性高分子電解質膜にイオン伝導性電解質以外の成分が含まれていると、イオン伝導性が低下しやすく、電池性能の低下につながる致命的な欠点が生ずる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３０５２５３６号
【特許文献２】特開２００５−１３５６５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、イオン伝導性の低下がなく、耐候性及び耐久性に優れた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池、並びに触媒層−電解質膜積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を続けた結果、下記に示す触媒層−電解質膜積層体が耐候性及び耐久性に優れていることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
本発明は、項１〜項６に示す触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池、並びに触媒層−電解質膜積層体の製造方法を提供する。
項１．イオン伝導性高分子電解質膜と、前記イオン伝導性高分子電解質膜の両面にそれぞれ形成された触媒層と、前記２つの触媒層のうち少なくとも１つの触媒層の外周部上に設置された、中央に開口部を有する枠状のエッジシールとを備え、
前記エッジシールは光線吸収剤を含有している、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
【０００９】
項２．前記光線吸収剤が有機系紫外線吸収剤及び無機粉体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
項３．前記有機系紫外線吸収剤がサリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤及びベンゾエート系紫外線吸収剤からなる少なくとも１種である、項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
項４．前記無機粉体が二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、カーボンブラック、二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉体及び酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド無機粉体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
項５．項１〜４のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体、並びに前記触媒層上及びエッジシール上に形成されたガス拡散層を備えた、エッジシール付き膜電極接合体。
項６．項５に記載のエッジシール付き膜電極接合体、前記膜電極接合体の周囲を囲むように設置されたガスケット、及び前記膜電極接合体を挟持するように設置されたセパレータを備えた、固体高分子形燃料電池。
【００１０】
本発明に係る触媒層−電解質膜積層体は、イオン伝導性高分子電解質膜と、前記イオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成された触媒層と、中央に開口部が形成されており、内周縁部が前記触媒層の外周縁部上に載置された状態で、前記イオン伝導性高分子電解質膜及び触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面（好ましくは両面）に接着されたエッジシールとを備えている。前記エッジシールには光線吸収剤が含有されている。
【００１１】
前記エッジシールは種々の構成をとることができるが、例えば、基材層と基材層上に設けた触媒層−電解質膜積層体に接着する第１の樹脂層とを有した構成とすることが好ましい。さらに、樹脂層にはゴム弾性、基材層は燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア性を有することがより好ましい。この構成によれば、触媒層−電解質膜積層体と接着するための第１の樹脂層とは別に、ガスバリア性の基材層を有することで、燃料ガスや酸化剤ガスのリークを確実に防止することができる。また、ガスケットには一般的に耐酸性に優れ、ガスバリア性を有するフッ素樹脂が用いられてきたが、フッ素樹脂は硬度が高いため、密封性を得るためには電極とガスケット厚みを精度良く調整しておく必要があり、締め付けの際には非常に大きな荷重で均等に締め付けなければならないという問題があった。しかし、前記エッジシールをガスバリア性に優れた基材層とゴム弾性を有する樹脂層との２層構造とすることにより、シール材としてガスケットの機能を補うことができる。即ち、セル組みの際、大きな加重で締め付けられるが、このときのガスケットにかかる加重ばらつきをエッジシールの弾性によって緩和することができる。また、樹脂層はガスバリア性に劣っているが、上記２層構造にすることによりガスバリア性を向上させることができる。
【００１２】
また、エッジシールに配合される光線吸収剤としては公知のものを広く使用でき、例えば、有機系紫外線吸収剤、無機粉体等を挙げることができる。有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。無機粉体としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、カーボンブラック、二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉体、酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド無機粉体等を挙げることができる。これらの有機系紫外線吸収剤及び無機粉体は、各々、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。また、有機系紫外線吸収剤と無機粉体とを併用してもよい。
【００１３】
光線吸収剤の含有量は使用される光線吸収剤の種類により異なり一概には言えないが、樹脂１００重量部に対して０．００５〜１０．０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であるのがより好ましい。特に光線吸収剤が無機粉体の場合には、触媒層−電解質膜積層体との位置合わせの容易性、導電性等の観点から、樹脂１００重量部に対して５重量部以下であるのが望ましい。
【００１４】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、これらの中でも２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールが好ましい。
【００１５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−[２’−ヒドロキシ−５’−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）フェニル]−ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−t−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらの中でも１,２,３−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００１６】
ベンゾフェノン紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−ドデキシベンゾフェノン、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、２‘−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノンオクタベンゾンを好ましく例示できる。
【００１７】
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、
メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−(２’−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、フェニルサリシレート、ｐ−t−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−t−ブチルフエニル−３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられ、ヘキサデシル−３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートが好ましい。
【００１８】
無機粉体の粒子径は、粒子径が大きくなるに伴って無機粉体により光が散乱されるため、エッジシール越しに膜電極接合体の状況を確認し易くする観点から、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍがより好ましい。無機粉体の粒子径は、公知の方法にて測定できる。
【００１９】
本発明においては、さらに、光線吸収剤と共に、ヒンダードアミン系光安定剤をエッジシールに配合するのが好ましい。このことにより、燃料電池運転中に触媒層で発生したラジカルによるエッジシールへの悪影響を抑えることができる。
【００２０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のものを広く使用でき、その具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（登録商標、日本チバガイギー株式会社製）等を挙げることができ、これらの中でもビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、または４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、またはビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００２１】
ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、樹脂１００重量部に対して、通常０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００２２】
本発明に係る光線吸収剤はエッジシールを形成する樹脂層及び／又は基材層に添加されており、前記エッジシールは、触媒層の外周縁部上に載置されているため、イオン伝導性高分子電解質膜を完全に遮光することができる。さらに、前記エッジシールの光線吸収性能は３８０ｎｍの光線透過率（照射面の最外部からイオン伝導性高分子電解質膜までの光線透過率）が１０％以下となることが好ましく、より好ましくは４％以下である。
【００２３】
光線透過率は、分光光度計（（株）島津製作所製、商品名：「ＵＶ−３１００ＰＣ」）を用い、基材上に光線吸収剤を含有した樹脂を塗工し、そこから５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を切出し、測定できる
本発明に係るエッジシール付き膜電極接合体１は、上述したエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体上にガス拡散層を備えている。
【００２４】
また、本発明に係るエッジシール付き膜電極接合体２は、イオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成された触媒層上にガス拡散層を積層し、ガス拡散層の外周縁部上に前記エッジシールが載置されている。
【００２５】
この構成によれば、膜電極接合体２に使用される各種部材をエッジシールにより固定することが可能となり、燃料電池作製時の位置ズレを懸念することなく、燃料電池を作製できる。
【００２６】
固体高分子形燃料電池は、上述したエッジシール付き膜電極接合体上に設置されたガスケットと、前記ガスケットが設置されたエッジシール付き膜電極接合体を両側から挟持するよう設置されたセパレータと、を備えている。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体は、イオン伝導性高分子電解質膜の光劣化を防止できるため、長期にわたって優れた電池性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。
【図２】本発明に係るエッジシール付き膜電極接合体平面図である。
【図３】本発明に係るエッジシール付き膜電極接合体の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。
【図４】本発明に係る固体高分子形燃料電池の製造方法を示す説明図である。
【図５】本発明に係るエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法を示す説明図である。
【図６】本発明に係る固体高分子形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。
【図７】本発明に係る固体高分子形燃料電池のさらに他の実施形態を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係るエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体、エッジシール付き膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００３０】
図１及び図２に示すように、固体高分子形燃料電池１は、イオン伝導性高分子電解質膜２及び触媒層３からなる触媒層−電解質膜積層体１０と、この触媒層−電解質膜積層体１０から外方に延びるエッジシール４と、触媒層３上に形成された導電性多孔質基材５とを備えている。また、固体高分子形燃料電池１は、エッジシール４上に設置されたガスケット６や、これらを挟持するセパレータ７も備えている。以下、各部材について詳細に説明する。
【００３１】
イオン伝導性高分子電解質膜２は、平面視矩形状であり、このイオン伝導性高分子電解質膜２の両面にイオン伝導性高分子電解質膜２よりも一回り小さい触媒層３が形成されている。このイオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層３が形成されたものを触媒層−電解質膜積層体１０という。触媒層３は、イオン伝導性高分子電解質膜２よりも一回り小さく形成されているためにイオン伝導性高分子電解質膜２の外周縁部２１上には触媒層３が形成されていないが、図６に示すようにイオン伝導性高分子電解質膜２と同じ大きさに形成することもできる。なお、イオン伝導性高分子電解質膜２の外周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ｃ（図３参照）は、０〜１０ｍｍであることが好ましい。また、イオン伝導性高分子電解質膜２の厚さは、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度であり、触媒層３の厚さは、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００３２】
エッジシール４は、中央に開口部４１が形成された枠状であり、燃料電池の発電に用いられる燃料ガスや酸化剤ガスの透過を防止する基材層４２と、触媒層−電解質膜積層体１０と接着する樹脂層４３とから構成されている。エッジシール４は、樹脂層４３が触媒層−電解質膜積層体１０に接着することで触媒層−膜積層体１０に接合されている。なお、エッジシール４が触媒層−電解質膜積層体１０に接合した状態では、エッジシール４の内周縁部における樹脂層４３が触媒層３の外周縁部３１に接着するとともに、エッジシール４の開口部４１から触媒層３の外周縁部３１を除いた部分が露出している。基材層４２の膜厚は、５〜５００μｍとすることが好ましく、より好ましくは１０〜1００μｍであり、樹脂層４３の膜厚は、１〜５００μｍとすることが好ましく、より好ましくは１５〜1００μｍである。また、触媒層３の外周縁からエッジシール４の内周縁までの距離Ｂ（図３参照）は、０〜２０ｍｍとすることが好ましい。
【００３３】
また、エッジシール４は、イオン伝導性高分子電解質膜２よりも一回り大きく形成されており、電解質２の外周縁部２１上に接着するとともに、イオン伝導性高分子電解質膜２の外側でイオン伝導性高分子電解質膜２からはみ出た各エッジシール４の外周縁部４５同士が接着している。なお、エッジシール４はイオン伝導性高分子電解質膜２と同じ大きさに形成することもできる。このエッジシール４の外周縁からイオン伝導性高分子電解質膜２の外周縁までの距離Ｄ（図３参照）は０〜１５０ｍｍであることが好ましい。このように、触媒層−電解質膜積層体１０にエッジシール４が接着されたものが、本発明のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体に相当する。
【００３４】
エッジシール４の開口部４１から露出している触媒層３上に平面視矩形状の導電性多孔質基材５が形成されている。この導電性多孔質基材５の外周縁からエッジシール４の内周縁までの距離Ａ（図３参照）は、０〜１０ｍｍであることが好ましい。このように、触媒層３上に導電性多孔質基材５が形成されて電極Eを構成しており、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に電極Ｅが形成されたものを膜電極接合体２０という。なお、膜電極接合体２０にエッジシール４が接着されているものが、本発明のエッジシール付き膜電極接合体に相当する。
【００３５】
そして、電極Ｅの周囲を囲むように枠状のガスケット６が設置されているとともに、電極Ｅ及びガスケット６上にセパレータ７が設置されている。セパレータ７は、導電性多孔質基材５と対向する領域にガス流路７１が形成されている。
【００３６】
次に上述したように構成された固体高分子形燃料電池１の各構成要素の材質について説明する。
【００３７】
イオン伝導性高分子電解質膜２は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、上記の水素イオン伝導性高分子電解質膜以外には、アニオン導電性高分子電解質膜や液状物質含浸膜も挙げられる。アニオン伝導性電解質膜としては炭化水素系樹脂又はフッ素系樹脂等が挙げられ、具体例としては炭化水素系樹脂としては、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡ等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。また液状物質含浸膜としては、例えばポリベンゾイミダゾール（PBI）が挙げられる。
【００３８】
触媒層３は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）とすることができる。具体的には、触媒粒子を担持させた炭素粒子と、水素イオン伝導性高分子電解質とを含有する。水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述したイオン伝導性高分子電解質膜２に使用されるものと同じ材料を使用することができる。
【００３９】
触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。
【００４０】
炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００４１】
エッジシール４は、基材層４２と樹脂層４３とから構成されているが、基材層４２は、水蒸気、水、燃料ガス及び酸化剤ガスに対するバリア性を有するポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド等を好ましく使用することができる。なお、ポリエステルは、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００４２】
また、樹脂層４３の材料としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。またそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂を使用することができ、その中でも不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンもしくは不飽和カルボン酸で変性したポリエチレンを使用することが絶縁性もしくは耐熱性の点で好ましい。
【００４３】
基材層４２及び樹脂層４３に添加する光線吸収剤としては、例えば、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等の公知の有機系紫外線吸収剤や二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、カーボンブラック、二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉体、酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド無機粉体等を挙げることができる。尚、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は金属イオンとの反応性が乏しく、燃料電池の触媒に一般的に使用される白金への影響を抑えることができる点でより好ましい。
【００４４】
導電性多孔質基材５としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の導電性多孔質基材を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。
【００４５】
ガスケット６としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等を例示することができる。
セパレータ７としては、公知であり、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路７１を形成したものが用いられる。また、セパレータ７をステンレス等の金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマー等の導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータを金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施したもの等も使用可能である。
【００４６】
次に上述した固体高分子形燃料電池１の製造方法について図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１の製造方法を示す説明図である。
【００４７】
図４に示すように、上述した材料からなるイオン伝導性高分子電解質膜２を準備し、このイオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層形成用転写シート８を重ねて配置する（図４（ａ））。この触媒層形成用転写シート８とは、転写される触媒層３が転写用基材８１に形成されたものである。
【００４８】
ここで触媒層形成用転写シート８の製造方法について説明する。まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な分散媒に混合、分散して触媒組成物を作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるよう、触媒組成物を転写用基材８１上に塗工・乾燥して触媒層３を形成する。必要に応じて離型層を介して触媒組成物を転写用基材８１上に塗工する。各触媒組成物の塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング等の公知の塗工方法を挙げることができる。触媒組成物を塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより転写用基材８１上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００４９】
上記各触媒組成物に使用される分散媒としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。
【００５０】
転写用基材８１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材８１は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙であっても良い。転写用基材８１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とするのがよい。従って、転写用基材８１としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００５１】
図４に戻って、固体高分子形燃料電池の製造方法について説明を続ける。上述したように作製した触媒層形成用転写シート８を触媒層３がイオン伝導性高分子電解質膜２に対面するように配置し（図４（ａ））、転写シート８の背面側から加熱プレスを施して触媒層３をイオン伝導性高分子電解質膜２に転写させて、転写シート８の転写用基材８１を剥離する（図４（ｂ））。作業性を考慮すると、触媒層３をイオン伝導性高分子電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが片面ずつ触媒層３を形成することもできる。加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、イオン伝導性高分子電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このようにイオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで触媒層−電解質膜積層体１０が形成される。
【００５２】
次に、このようにして形成された触媒層−電解質膜積層体１０に、エッジシール４を取り付ける（図４（ｃ））。このエッジシール４の製造方法について説明すると、まず、上述した材料からなるシート状の基材層４２を準備する。そして、上述した樹脂層４３の材料を溶融した状態にし、これに上述した材料からなる光線吸収剤を添加して混練する。このように光線吸収剤が添加された溶融状態の樹脂材料を溶融押し出し法によって基材層４２上に押し出し、光線吸収剤を含む樹脂層４３を基材層４２上に形成することでエッジシール４を作製する。なお、光線吸収剤と接着樹脂からなる樹脂層組成物において光線吸収剤の含有量は、電解質樹脂の光劣化を防ぐために、３８０ｎm以下での波長領域での光線透過率（照射面の最外部からイオン伝導性高分子電解質膜までの光線透過率）が１０％以下になることが好ましく、さらに好ましくは４％以下である。
【００５３】
以上のように作製したエッジシール４を触媒層−電解質膜積層体１０に接合させる（図４（ｃ））。この工程について図５を参照しつつ詳細に説明する。上述した材料からなる２枚のエッジシール４を樹脂層４３同士が向き合うよう重ねて、１辺を残した残り３辺を互いに接着させる。これによって、２枚のエッジシール４は、コ字状に接着部が形成されるとともに、左側の一辺が開口している袋体となる（図５（ａ））。なお、接着方法は種々の公知の方法を採用することができ、例えば、高周波溶着や、熱風式溶着、熱板式溶着、インパルス式溶着、コテ式溶着、超音波溶着、熱硬化接着、UV硬化接着等によって接着させることができる。
【００５４】
エッジシール４によって袋体を形成すると、次に、この袋体を構成する各エッジシール４の中央部に易除去領域４４を形成する（図５（ｂ））。易除去領域４４の大きさは、触媒層３の外周縁部３１を除いた部分とほぼ同じとする。なお、この易除去領域４４とは、容易に取り除ける領域のことをいい、例えば、その外周縁にミシン目を入れることや、一部だけ残して切込みを入れること等によって形成することができる。このように易除去領域４４が形成された袋体に、その接着されていない左側から、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入して所定位置まで移動させる（図５（ｃ））。この所定位置とは、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３の外周縁部３１を除いた部分が易除去領域４４に対向している位置のことをいう。
【００５５】
触媒層−電解質膜積層体１０を所定位置まで移動させた後、易除去領域４４の外周縁のミシン目を切断して易除去領域４４を各エッジシール４から取り外すことで、各エッジシール４の中央部に開口部４１が形成される（図５（ｄ））。このように易除去領域４４が各エッジシール４から取り外されて開口部４１が形成されると、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３が外周縁部３１を除いて各開口部４１から露出した状態となる。そして、この状態でエッジシール４の接着されていなかった残りの部分を公知の方法で接着させることで、エッジシール４の樹脂層４３は、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３の外周縁部３１や、イオン伝導性高分子電解質膜２の外周縁部２１に接着するとともに、エッジシール４同士でも接着する。以上の工程によって、エッジシール付き電解質触媒層−電解質膜積層体が完成する（図５（ｅ）、図４（ｃ））。
【００５６】
図４に戻って、固体高分子形燃料電池１の製造方法の説明を続ける。上述したエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の開口部４１から露出している触媒層３上に、導電性多孔質基材５を熱圧着により積層形成して、エッジシール付き膜電極接合体が完成する（図４（ｄ））。そして、触媒層３及び導電性多孔質基材５からなる電極Ｅの周囲を囲むようにエッジシール４上にガスケット６を配置する。続いて、ガス流路７１が導電性多孔質基材５と対向するよう、セパレータ７を導電性多孔質基材５及びガスケット６上に配置する。最後に導電性多孔質基材５とセパレータ７とが電気的に接続するようにセパレータ７で膜電極接合体を挟持することによって、固体高分子形燃料電池１が完成する（図４（ｅ））。
【００５７】
また、図７に示すように、導電性多孔質基材５の外周縁部５１上にエッジシール４の内周縁部を接着させ、エッジシール４の開口部４１から導電性多孔質基材５の外周縁部５１を除いた部分が露出するように構成することもできる。
【００５８】
また、上記実施形態では、エッジシール４を一旦、袋体にして、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入するという製造方法を採用しているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、触媒層−電解質膜積層体１０の両面に、予め開口部４１が形成されたエッジシール４を、樹脂層４３が触媒層−電解質膜積層体１０を向くようにそれぞれ配置し、公知の接着方法等によって触媒層−電解質膜積層体１０の両面にエッジシール４を接着させて、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製することもできる。
【００５９】
また、上記実施形態では、樹脂層４３の材料を溶融した状態にし、これに上述した材料からなる光線吸収剤を添加して混練しているが、特にこの製法に限定されるわけではない。例えば、光線吸収剤が含有された基材層４２を基材とし、溶融状態の樹脂材料を溶融押し出し法によって基材層４２上に押し出し、樹脂層４３を基材層４２上に形成することでエッジシール４を作製することができる。また、樹脂層４３と基材層４２の双方に、同じ又は異なる光線吸収剤が含有されていてもよく、エッジシール全体で３８０nmの光線透過率が４％以下になれば良い。この形態によれば、各層での光線吸収剤の含有量が減り、光線吸収剤のブリードアウトを防ぐことができる。
【００６０】
有機系紫外線吸収剤は、添加量が多くなるとブリードアウトしやすくなるため、各層の含有量を減らし、基材層と樹脂層の両方に添加するのが、好ましい。
【００６１】
また、上記実施形態では、固体高分子形燃料電池１を構成するイオン伝導性高分子電解質膜２や触媒層３、導電性多孔質基材５等全て平面視矩形状として説明したが、特に形状は限定されるものではなく、例えば平面視円形状とすることもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
イオン伝導性高分子電解質膜２は、６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。
【００６４】
次に、触媒層形成用転写シート８を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒組成物を調製した。そして、転写用基材８１としてポリエステルフィルム(東レ製、X44、膜厚25μm)を準備し、この転写用基材８１上に上記触媒組成物を塗布した。
【００６５】
以上のように作製した触媒層形成用転写シート８を53×53ｍｍの大きさに切断し、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面それぞれに触媒層３がイオン伝導性高分子電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。
【００６６】
続いて、エッジシール４を作製した。エッジシール４の基材層４２として、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス、膜厚１２μｍ）を使用した。そして、溶融させた状態の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレン（住友化学製  アドマー  『SF−７４１』）に、光線吸収剤（チバガイシ・TINUVIN 328）が重量比０．５％となるよう混練したものを溶融押出し法により、上記基材層４２上に３０μｍの厚さで押し出して樹脂層４３を形成した。このエッジシール４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、エッジシール４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせ配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることでエッジシール４を電解質膜−触媒層接合体１０に接着し、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００６７】
実施例２
エッジシール４の作製以外は上記実施例１と同様の方法で補強幕付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。なお、エッジシール４は基材層４２に紫外線吸収性ポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製、商品名「テトロンフィルムＨＢタイプ」５０μｍ）を使用し、溶融させた状態の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンを溶融押出し法により、上記基材層４２上に３０μｍの厚さで押し出して樹脂層４３を形成し作製した。
【００６８】
比較例１
エッジシール４の作製以外は上記実施例１と同様の方法でエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。なお、エッジシール４は、基材層４２として、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス、膜厚１２μm）を使用した。そして、溶融させた状態の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレン（住友化学製  アドマー  『SF−７４１』）を、上記基材層４２上に３０μmの厚さで押し出して溶融層４３を形成した。
【００６９】
比較例２
エッジシール４の作製以外は上記実施例１と同様の方法でエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。なお、光線吸収剤は実施例１と同様のチバガイシ・TINUVIN 328を使用し、３８０nmでの光線透過率を１０％以上となるように添加量を重量比０．００１％となるように調整した。
【００７０】
評価方法
実施例１〜２及び比較例１〜２のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体について、評価サンプルをフェードメーター（スガ試験機社製、紫外線ロングライフ・フェードメーターFAL-AU型、紫外線は紫外線カーボンアークにより発生させた）にカソード側が暴露するようにセットし、４８時間、紫外線照射した。その後、開口部４１から露出している触媒層３上に、導電性多孔質基材５として、４９×４９ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を積層し、エッジシール付き膜電極接合体を形成した。さらに続いて、ガスケット６及びセパレータ７を設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製した。以上のように作製した各個体高分子形燃料電池１に対して負荷変動サイクル試験を実施した。測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度５０℃とし、２００時間後のイオン伝導性高分子電解質膜の破損を目視で確認した。その結果、比較例ではイオン伝導性高分子電解質膜の破損が確認されたのに対し、実施例１〜２ではイオン伝導性高分子電解質膜の破損は無く、耐久性が向上していることを確認した。
【００７１】
このように、実施例１〜２の固体高分子形燃料電池ではより耐久性の向上がみられることから、イオン伝導性高分子電解質膜の光劣化が抑制されたことがわかる。
【００７２】
【表１】
2011159457.tif 000003
【符号の説明】
【００７３】
１    固体高分子形燃料電池
２    イオン伝導性高分子電解質膜
３    触媒層
３１  外周縁部
４    エッジシール
４１  開口部
４２  基材層
４３  樹脂層
５    ガス拡散層
５１  外周縁部
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  触媒−電解質膜積層体
２０  膜電極接合体
【図１】
2011159457.tif 000004
【図２】
2011159457.tif 000005
【図３】
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【図４】
2011159457.tif 000007
【図５】
2011159457.tif 000008
【図６】
2011159457.tif 000009
【図７】
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