(57)【要約】【課題】  高分子樹脂フィルムなどの耐熱性の低い被着物や、多孔質体あるいは複雑な表面形状を有する被着物などへの金属膜形成に適した金属の成膜方法を提供する。【解決手段】  固体と金属の前駆体と触媒成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記固体の表面に前記金属の膜を形成することを特徴とする金属の成膜方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体と金属の前駆体と触媒成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記固体の表面に前記金属の膜を形成することを特徴とする金属の成膜方法。
【請求項２】
金属の前駆体は、有機金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属の成膜方法。
【請求項３】
有機金属化合物は、金属錯体であることを特徴とする請求項２に記載の金属の成膜方法。
【請求項４】
触媒成分は、水素吸蔵特性を有する金属元素の有機金属化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の金属の成膜方法。
【請求項５】
還元剤成分は、水素のみまたは水素と有機溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属の成膜方法。
【請求項６】
有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系であることを特徴とする請求項５に記載の金属の成膜方法。
【請求項７】
超臨界または亜臨界流体は、二酸化炭素を媒質とするものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の金属の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムや基板または多孔質体などの固体の表面に、金属の薄膜を形成する金属の成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜形成技術は、産業や社会を支える重要な技術として、情報通信や環境・エネルギーから医療の分野までの至るところで使用されている技術である。従来、薄膜形成技術としては、電解めっきや無電解めっきなどの湿式プロセスや、真空蒸着、スパッタリングおよびＣＶＤ法などの乾式プロセスが一般的に知られ、幅広く利用されている。中でも、真空蒸着、スパッタリングおよびＣＶＤ法などの乾式プロセスは、絶縁体や半導体に金属などの薄膜を直接形成できる技術として、マイクロエレクトロニクス産業における集積回路の製造等に代表されるように、産業を支える重要かつ不可欠な技術である。
【０００３】
真空蒸着、スパッタリングおよびＣＶＤ法などの乾式プロセスは、被着物に制限されることが少なく、原子や分子あるいはそのイオンを直接加工に利用できる利点があり、絶縁体や半導体に金属などの薄膜を直接形成できる有効な手段として発展してきた。しかしながら、多孔質体や複雑な表面形状を有する被着物に対しては、その表面に均一な厚さの金属膜を形成することが困難であるという欠点を有している。
【０００４】
また、近年は、薄膜の形成方法として、超臨界流体を利用した薄膜の形成方法が、提案されている。例えば、特許文献１には、超臨界流体中に酸化物錯体を溶解し、加熱された基板に吹き付けて金属酸化物の薄膜を得る方法が開示されている。さらに、特許文献２には、超臨界流体中に金属錯体を溶解し、加熱された基板をさらして金属の薄膜を得る方法も開示されている。
【０００５】
そして、超臨界流体として使用される二酸化炭素は、様々な物質を溶解することができ、目的物質を溶解した超臨界二酸化炭素を臨界点以下に戻すと、二酸化炭素は気化し飛散するので、目的物質のみが残る。飛散した二酸化炭素は回収してリサイクルが可能である。また、二酸化炭素は、化学的に安定、かつ安価、無害、低コストといった利点もあり、超臨界二酸化炭素を利用した方法は、非常に有効な薄膜の形成方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１３４２５号公報
【特許文献２】特表２００５−５１５３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献２に開示された金属膜の形成方法は、金属膜の被着物である基板を高温に加熱することによって、前駆体の金属化合物を分解するため、基板の温度は１５０℃以上とかなりの高温が必要である。そのため、金属膜を形成する被着物である固体は、耐熱性能の有するものでなければならず、例えば、高分子樹脂フィルムなどの耐熱性の低い被着物への金属膜の形成は、困難であるという課題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するもので、高分子樹脂フィルムなどの耐熱性の低い被着物や、多孔質体あるいは複雑な表面形状を有する被着物などの固体表面への金属膜形成に適した金属の成膜方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の金属の成膜方法は、固体と金属の前駆体と触媒成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記固体の表面に前記金属の膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属の成膜方法によれば、比較的低温でも金属の前駆体が分解し固体の表面に金属膜が形成できる。このため、耐熱性の低い高分子樹脂などへの金属膜を形成することが可能となる。また、超臨界または亜臨界流体を反応媒体とするため、複雑な形状や細孔への回り込み性が良く、多孔質体あるいは複雑な表面形状を有する被着物などの固体表面への金属膜の形成に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施の形態における金属膜を形成する装置の構成図である。
【図２】実施例１における金属膜の表面および深さ方向のＸＰＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の形態における金属の成膜方法について、以下に説明する。本発明の金属の成膜方法は、固体と金属の前駆体と触媒成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、固体の表面に金属の膜を形成する。図１は本実施の形態における金属膜を形成する装置の構成図である。本実施の形態における金属の成膜方法について、図１を用いて以下に詳細に説明する。
【００１３】
図１の装置は、溶解槽１１、二酸化炭素供給手段１２、水素供給手段２５、真空排気手段３０、窒素供給手段３１を有する。溶解槽１１は恒温槽１３に収容される。
【００１４】
溶解槽１１は、形成される金属膜の被着物である固体を収納するとともに、金属の前駆体と触媒成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体の二酸化炭素中で反応させる反応器である。溶解槽１１に供給する二酸化炭素の圧力は、圧力センサ１８で検出して所定の圧力範囲になるように高圧ポンプ１７を駆動制御する。溶解槽１１の内部温度は、熱電対や抵抗温度計等の温度センサ１９で検出して制御する。
【００１５】
二酸化炭素供給手段１２は、レギュレータ１５を有する二酸化炭素ボンベ１４から供給される二酸化炭素を冷却器１６で冷却し、冷却した二酸化炭素を高圧ポンプ１７およびストップ弁２０を有する加圧手段で加圧し、加圧した亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を溶解槽１１に供給する。
【００１６】
窒素供給手段３１は窒素ガスによるパージングを行うものである。窒素ガスによるパージングは、ロータリーポンプ２６とストップ弁３２を有する真空排気手段３０で減圧し、減圧した溶解槽１１に、レギュレータ２８を有する窒素ボンベ２７とストップ弁２９を有する窒素供給手段３１により、窒素を供給し、さらに、真空排気手段３０で溶解槽１１を減圧することにより行う。
【００１７】
図１の装置を用いて、以下のようにして、被着物である固体の表面に金属膜を形成する。まず、溶解槽１１に、固体と金属膜を形成するための金属の前駆体および触媒成分を投入する。次に、この溶解槽１１を真空排気手段３０と窒素供給手段３１とにより窒素ガスによるパージングをしたのち、水素供給手段２５により溶解槽１１に水素を供給する。
【００１８】
続いて、溶解槽１１に、二酸化炭素供給手段１２により超臨界または亜臨界の二酸化炭素を供給して、金属の前駆体と触媒成分とを超臨界または亜臨界の二酸化炭素に溶解させる。そして、この溶解槽１１を所定の温度および圧力に保ち、所定の時間処理する。この後、排気弁２１を開け、溶解槽１１の二酸化炭素と水素の混合ガスを排気して、大気圧まで減圧したのち、溶解槽１１内の金属膜が形成された固体を回収する。以上により、被着物である固体に金属膜が形成される。
【００１９】
上述のように、本発明における超臨界流体または亜臨界流体としては、二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素は、温度が３１．１℃以上、圧力が７．３８ＭＰａ以上と比較的低圧低温で超臨界状態となり、水やシクロヘキサン等に比べ扱いが容易である。二酸化炭素の超臨界流体は、液体と気体の両方の性質をもち、特に、密度は液体に近く、粘度と拡散係数が気体に近いため、物を溶解する能力と浸透性がある。また、亜臨界二酸化炭素とは、臨界温度と臨界圧力、もしくはどちらか一方が臨界点を僅かに下回る二酸化炭素を意味する。この亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素は、前駆体の溶解度に応じて選択して用いれば良い。
【００２０】
また、本発明における金属の前駆体としては、超臨界または亜臨界流体中に安定して溶解する有機金属化合物、金属錯体、ハロゲン化金属、ハロゲン化錯体などの金属化合物が使用できる。特に、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素に溶解する金属錯体は、本発明における金属の前駆体として好ましい。例えば、銅アセチルアセトン、銅テトラメチルペンタジオン、銀アセチルアセトン、ニッケルテトラメチルペンタジオン、白金テトラメチルペンタジオン、ロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートなどが挙げられる。アセチルアセトン、テトラメチルヘプタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトネートのほかに、トリメチルオクタンジオネート、トリエチルオクタンジオン、トリフルオロアセチルアセトネート、などを配位子とする金属錯体は、金属の前駆体として好ましい。
【００２１】
金属の前駆体は、上記のように金属の前駆体を単独で用いるほかに、複数種を混合して用いることも可能である。例えば、金と銀、銅とニッケル、白金とロジウムとパラジウム等の組合せが挙げられる。このような前駆体の例としては、銅アセチルアセトンとニッケルトリフルオロアセチルアセトネートとの２種の混合、さらには、白金テトラメチルペンタジオンとロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートとパラジウムヘキサフルオロアセルアセトネートとの３種の混合が挙げられる。
【００２２】
また、触媒成分としては、触媒性能を有する金属元素の金属化合物が使用できる。特に、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素に溶解する触媒金属元素の有機金属化合物は、本発明における触媒成分として好ましい。そして、触媒性能を有する触媒金属元素としては、パラジウム、バナジウム、チタン、マグネシウムなど水素吸蔵の特性を有する金属元素が挙げられ、特に、これらの金属元素の錯体が触媒成分として好ましい。例えば、パラジウムアセチルアセトン、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、バナジウムトリフルオロアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトン、チタンテトラメチルペンタジオン、マグネシウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。さらに好ましくは、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、パラジウムトリフルオロアセチルアセトネートがよい。これらの触媒成分は、超臨界または亜臨界流体中に安定して溶解し、金属元素は水素吸蔵特性を有するので、還元反応の触媒として安定して作用し、金属の前駆体の金属膜化を促進させることができる。
【００２３】
そして、還元剤成分としては、水素のみ、または水素と有機溶剤の混合物が使用できるが、水素のみの使用に比較して、水素と有機溶剤の混合物の使用が、還元性能が高くより好ましい。有機溶媒としては、還元作用を有するメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、または、アセトンやメチルエチルケトン等が使用できる。特に好ましい有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系である。還元剤成分として使用する水素は、水素１００％でもアルゴンや窒素等との混合水素を使用してもよい。
【００２４】
また、金属膜を形成した後に水素ラジカル照射や水素プラズマ照射、ＮａＢＨ３などの化学的還元処理を施すことにより、形成された金属膜中の微量の酸化物を還元して金属化をさらに促進させることができる。
【００２５】
以下に、本発明の金属の成膜方法について、実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
まず、図１に示した装置を用い、容積５０ｍＬの溶解槽１１に、被着物である固体として厚み５０μｍのＰＥＴフィルム、金属の前駆体として銅ヘキサフルオロアセチルアセトネートを５０ｍｇ、触媒成分としてパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを５０ｍｇ、およびメタノール１ｍｌを仕込んだ。
【００２７】
次に、ストップ弁３２以外の全てのバルブを閉じ、ロータリーポンプ２６を用いて０．０１ＭＰａまで溶解槽１１内を減圧した。その後、ストップ弁３２を閉じ、ストップ弁２９を開き窒素ボンベ２７からレギュレータ２８で溶解槽１１内に０．３ＭＰａの分圧で窒素を導入し、その後、排気弁２１を開いた状態で５分間、溶解槽１１内を窒素置換した。
【００２８】
窒素置換後、溶解槽１１内の圧力を０．０１ＭＰａまで減圧してから排気弁２１を閉じた。そして、ストップ弁２２を開き、水素―アルゴンボンベ２４からレギュレータ２３で溶解槽１１内に０．５ＭＰａの分圧で水素−アルゴン混合ガス（水素２０％、アルゴン８０％）を導入した。
【００２９】
そして、二酸化炭素ボンベ１４からレギュレータ１５を用いて、系内に二酸化炭素をボンベ圧まで導入した。次に、全てのバルブを閉じ、恒温槽１３を用いて溶解槽１１の温度を８０℃に昇温した後、ストップ弁２０を開き、高圧ポンプ１７を用いて溶解槽１１の系内を１０ＭＰａまで昇圧した。次に、ストップ弁２０を閉じ、溶解槽１１の温度を８０℃、系内の圧力を１０ＭＰａに保持した状態で、１０分間処理した。処理終了後に、排気弁２１を開け、大気圧まで減圧させ、溶解槽１１内のＰＥＴフィルムを回収した。そして、回収したＰＥＴフィルムには、金属膜が形成されたことを確認した。
【００３０】
上記で得られたＰＥＴフィルム上の金属膜について評価した結果、導電性は、四探針測定での比抵抗が８×１０−４Ω・ｃｍであった。また、金属膜の成分について、蛍光Ｘ線分析により確認した結果、銅とパラジウムの合金であった。さらに、金属膜の状態について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認した結果、図２に示すように還元され十分に金属化した銅の金属膜が得られていることが確認できた。
【実施例２】
【００３１】
本実施例２が上記の実施例１と異なる点は、溶解槽１１に入れる金属の前駆体を、銅錯体から白金錯体にしたことのみである。具体的には、本実施例２においては、溶解槽１１に、被着物である固体として厚み５０μｍのＰＥＴフィルム、金属の前駆体として白金テトラメチルペンタジオンを５０ｍｇ、触媒成分としてパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを５０ｍｇ、およびメタノール１ｍｌを仕込んだ。それ以外は、実施例１と同様の方法にて処理し、溶解槽１１内のＰＥＴフィルムを回収した。そして、回収したＰＥＴフィルムには、金属膜が形成されたことを確認した。
【００３２】
上記で得られたＰＥＴフィルム上の金属膜について評価した結果、金属膜の成分について、蛍光Ｘ線分析により確認した結果、白金とパラジウムの合金であった。さらに、金属膜の状態について、Ｘ線光電子分光分析により確認した結果、還元され十分に金属化した金属膜が得られていることが確認できた。
【実施例３】
【００３３】
本実施例３が上記の実施例２と異なる点は、溶解槽１１に入れる金属の前駆体を白金錯体のみではなく、ロジウム錯体も追加したことである。具体的には、本実施例３においては、溶解槽１１に、被着物である固体として厚み５０μｍのＰＥＴフィルム、金属の前駆体として白金テトラメチルペンタジオン４０ｍｇおよびロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート４０ｍｇ、触媒成分としてパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを２０ｍｇ、メタノール１ｍｌを仕込んだ。それ以外は、実施例２と同様の方法にて処理し、溶解槽１１内のＰＥＴフィルムを回収した。そして、回収したＰＥＴフィルムには、金属膜が形成されたことを確認した。
【００３４】
上記で得られたＰＥＴフィルム上の金属膜について評価した結果、金属膜の成分について、蛍光Ｘ線分析により確認した結果、白金とロジウムとパラジウムの合金であった。さらに、金属膜の状態について、Ｘ線光電子分光分析により確認した結果、還元され十分に金属化した金属膜が得られていることが確認できた。
【００３５】
実施例３のように、多種の金属元素の錯体の混合物を金属の前駆体とすることにより、多種の合金を作製することができる。このため、被着物である固体が磁気膜やナノポーラスでも回り込みよく金属膜を付着させることも可能となる。
【実施例４】
【００３６】
本実施例４が上記の実施例２と異なる点は、溶解槽１１にメタノールを仕込まなかったことのみである。具体的には、実施例２においては、溶解槽１１に、被着物である固体として厚み５０μｍのＰＥＴフィルム、金属の前駆体として白金テトラメチルペンタジオンを５０ｍｇ、触媒成分としてパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを５０ｍｇ、およびメタノール１ｍｌを仕込んだが、本実施例４においては、溶解槽１１に、被着物である固体として厚み５０μｍのＰＥＴフィルム、金属の前駆体として白金テトラメチルペンタジオンを５０ｍｇ、触媒成分としてパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを５０ｍｇ仕込んだ。それ以外は、実施例２と同様の方法にて処理し、溶解槽１１内のＰＥＴフィルムを回収した。そして、回収したＰＥＴフィルムには、金属膜が形成されたことを確認した。
【００３７】
上記で得られたＰＥＴフィルム上の金属膜についてＸＰＳ分析により評価した結果、白金トリフルオロアセチルアセトナートは完全には還元されず、白金化合物が、実施例２よりも多く混合した金属膜であった。すなわち、有機溶剤であるメタノールと水素の混合物を還元剤成分として使用した実施例２に比較して、水素のみを還元剤成分として使用した本実施例４は、還元性能が劣っていた。
【実施例５】
【００３８】
本実施例５が上記の実施例１と異なる点は、溶解槽１１に入れる触媒成分を、パラジウム錯体からバナジウム錯体にしたことのみである。具体的には、本実施例５においては、溶解槽１１に、被着物である固体として厚み５０μｍのＰＥＴフィルム、金属の前駆体として銅ヘキサフルオロアセチルアセトネートを５０ｍｇ、触媒成分としてバナジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを５０ｍｇ、およびメタノール１ｍｌを仕込んだ。それ以外は、実施例１と同様の方法にて処理し、溶解槽１１内のＰＥＴフィルムを回収した。そして、回収したＰＥＴフィルムには、金属膜が形成されたことを確認した。
【００３９】
上記で得られたＰＥＴフィルム上の金属膜について評価した結果、金属膜の成分について、蛍光Ｘ線分析により確認した結果、銅とバナジウムの合金であった。さらに、金属膜の状態について、Ｘ線光電子分光分析により確認した結果、還元され十分に金属化した金属膜が得られていることが確認できた。
【比較例１】
【００４０】
本比較例１が上記の実施例１と異なる点は、実施例１で加えた触媒成分を本比較例１では加えないことのみである。具体的には、本比較例１においては、溶解槽１１に金属前駆体として銅ヘキサフルオロアセチルアセトネートを５０ｍｇとメタノール１ｍｌを仕込んだ。それ以外は、実施例１と同様の方法にて処理し、溶解槽１１内のＰＥＴフィルムを回収した。そして、回収したＰＥＴフィルムには、還元されていない銅化合物の膜が付着したことを確認した。ＰＥＴフィルムに付着した膜の確認を上記実施例１と同様にして行った結果、比抵抗は∞Ω・ｃｍであり、色が青白色を呈していたため、銅が還元されていないことを確認した。
【００４１】
以上、実施例１〜実施例５に基づいて具体的に説明したように、本発明の金属の成膜方法によれば、８０℃と比較的低温でも金属の前駆体が分解し固体の表面に金属膜が形成できる。このため、耐熱性の低い高分子樹脂などへの金属膜を形成することが可能となる。また、超臨界または亜臨界流体を反応媒体とするため、複雑な形状や細孔への回り込み性が良く、多孔質体あるいは複雑な表面形状を有する被着物などの固体表面への金属膜の形成に適している。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係る金属の成膜方法は、比較的低温で、複雑な形状や細孔への回り込み性が良く複雑な表面形状を有する被着物に金属膜を形成することができ、ナノテクノロジーにおける基幹技術として、様々な技術分野、例えば、燃料電池等のポーラスなガス拡散層への触媒担持方法、電子材料分野の微細配線方法などの成膜方法として、特に有用である。
【符号の説明】
【００４３】
１１  溶解槽
１２  二酸化炭素供給手段
１３  恒温槽
１４  二酸化炭素ボンベ
１５  レギュレータ
１６  冷却器
１７  高圧ポンプ
１８  圧力センサ
１９  温度センサ
２０  ストップ弁
２１  排気弁
２２  ストップ弁
２３  レギュレータ
２４  水素−アルゴンボンベ
２５  水素供給手段
２６  ロータリーポンプ
２７  窒素ボンベ
２８  レギュレータ
２９  ストップ弁
３０  真空排気手段
３１  窒素供給手段
３２  ストップ弁
【図１】
2011195859.tif 000003
【図２】
2011195859.tif 000004