(57)【要約】    【課題】  本発明は、高いガラス転移温度を有するポリイミド樹脂硬化物の形成に有用な常温で液状の可溶性ポリイミド樹脂組成物の提供を目的とする。    【解決手段】  常温液状で可溶性のあるポリイミド樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂成分と、１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基とを有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物とを含有し、ポリイミド樹脂組成物中に含有される前記加水分解生成物の重量を、前記ポリイミド樹脂成分の重量より大きくする。前記オルガノアルコキシシラン化合物と、これの加水分解生成物に混合するポリイミド樹脂との重量比を１．１倍〜１０倍の範囲内とするとよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温液状で可溶性のあるポリイミド樹脂組成物であって、
ポリイミド樹脂成分と、１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基とを有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物とを含有し、ポリイミド樹脂組成物中に含有される前記加水分解生成物の重量が、前記ポリイミド樹脂成分の重量より大きいこと、
を特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記オルガノアルコキシシラン化合物と、これの加水分解生成物に混合するポリイミド樹脂との重量比を１．１倍〜１０倍の範囲内としたことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記オルガノアルコキシシラン化合物がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法であって、
１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基とを有するオルガノアルコキシシラン化合物又は前記オルガノアルコキシシラン化合物を含む混合物を加水分解させて加水分解生成物を生成する工程と、
ポリイミド樹脂と加水分解生成物とを混合・攪拌しつつ加熱・重合させる工程とを有し、
前記オルガノアルコキシシラン化合物の量を、重量比において前記ポリイミド樹脂に対して１．１倍〜１０倍の範囲としたこと、
を特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂と加水分解生成物とを混合・攪拌・加熱・重合させる工程及び／又はその後の工程で、脱アルコール及び脱水処理を行うことを特徴とする請求項４に記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で液状の性状を有し、かつ、可溶性のあるポリイミド樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミド樹脂は、耐熱性や機械的強度などの点において他の一般的な樹脂組成物に比べて優れており、特に、ポリイミド樹脂が硬化された硬化物（ポリイミド樹脂硬化物）において優れた耐熱性、機械的強度が発揮されることから、特に航空機や宇宙産業用機器や半導体周辺材料として用いられている。
【０００３】
このようなポリイミド樹脂には、例えば、高温時においても常温時と同様の優れた特性が保持されることが求められており、一般に、“Ｔｇ”などと呼ばれるガラス転移温度（ガラス転移点）の向上が求められている。
一方、ポリイミド樹脂の性状や取り扱い加工性において、低粘度化、有機溶媒への溶解性の改善も求められている。これらの改善や特性向上させる試みとしては各種検討されており、例えば、下記特許文献１には、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物で耐熱性向上が、特許文献２には、有機溶媒への溶解性の改善が記載されている。
【０００４】
しかし、従来、常温で液状の極めて高いガラス転移温度を有するポリイミド樹脂が見出されておらず、例えば、３５０℃を超えるようなガラス転移温度を有するポリイミド樹脂硬化物の形成は困難な状況となっている。
したがって、従来のポリイミド樹脂硬化物は、高温時において種々の特性を低下させてしまうおそれを有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２-２９３９３３号公報
【特許文献２】特開２００７-９９９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高いガラス転移温度を有するポリイミド樹脂硬化物の形成に有用な、常温で液状の性状を有し、かつ、可溶性のあるポリイミド樹脂組成物の提供及びその製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決すべくなされたもので、常温液状で可溶性のあるポリイミド樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂成分と、１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基とを有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物とを含有し、ポリイミド樹脂組成物に含有される前記加水分解生成物の重量が、前記ポリイミド樹脂成分の重量より大きいポリイミド樹脂組成物である。前記オルガノアルコキシシラン化合物と、これの加水分解生成物と混合するポリイミド樹脂とは、重量比で１．１倍〜１０倍の範囲内とするのが好ましい。前記オルガノアルコキシシラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いるのが好ましい。
【０００８】
上記のポリイミド樹脂組成物は、１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基とを有するオルガノアルコキシシラン化合物又は前記オルガノアルコキシシラン化合物を含む混合物を加水分解させて加水分解生成物を生成する工程と、ポリイミド樹脂と加水分解生成物とを混合・攪拌しつつ加熱・重合させる工程とを有し、前記オルガノアルコキシシラン化合物の量を、重量比において前記ポリイミド樹脂に対して１．１倍〜１０倍の範囲とすることで得ることができる。
【０００９】
ポリイミド樹脂が粉末であるような場合は、加水分解生成物との均一混合が困難であることから、重合反応が始まるまでの加熱工程で混合しつつ攪拌するのがよい。
また、前記ポリイミド樹脂と加水分解生成物とを混合・加熱・重合させる工程及び／又はその後の工程で、脱アルコール及び脱水処理を行うようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイミド樹脂組成物には、ポリイミド樹脂成分と１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物が含有されている。このことによって、ポリイミド樹脂硬化物のガラス転移温度を向上させることができる。
また、硬化する際に、水やアルコールなどの副生成物の発生は僅であるから、金属、セラミック、繊維または樹脂などの基材とともに複合材を製造しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本実施形態における、ポリイミド樹脂組成物は、１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物が含有されている。
（以下、特段の記載がない限り、この明細書では、「オルガノアルコキシシラン化合物」は、「１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物」を意味し、「加水分解生成物」は、「オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解性生物」を意味するものとする。）
【００１２】
［ポリイミド樹脂］
本発明に用いることができるポリイミド樹脂としては、例えば、下記式（１）のような構造を有するものを挙げることができる。なお、ポリイミド樹脂であれば式（１）以外の構造のものも使用が可能である。
【００１３】
【化１】
2011195834.tif 000002
【００１４】
［オルガノアルコキシシラン化合物］
本実施形態のポリイミド樹脂組成物において、ポリイミド樹脂とともに含有される加水分解生成物は、前記のように１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物が加水分解されてなるものである。
【００１５】
オルガノアルコキシシラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−ポリイミドシクロヘキシル）エチルジメトキシシランなどを使用することができる。
なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、ポリイミド樹脂硬化物のガラス転移温度の向上（高温時における物性低下の抑制）に特に有効である。
【００１６】
［加水分解生成物］
このオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物は、通常、オルガノアルコキシシラン化合物が加水分解された分解物、あるいは、この分解物どうしが縮合重合して形成された縮合重合物のいずれかの状態でポリイミド樹脂組成物に含有される。
前記した分解物や縮合重合物としては、オルガノアルコキシシラン化合物をジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの加水分解触媒と水との存在下において常温、又は加熱して得られるものが挙げられる。
【００１７】
なお、加水分解生成物は、その形成時において水分を必要とするとともにアルコールが発生する。
したがって、オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させたものをそのままポリイミド樹脂に加えると、加水分解生成物とともに、アルコールや水分が生成され、ポリイミド樹脂組成物がアルコールや水分を含有することになる。
このアルコールや水分は、ポリイミド樹脂硬化物を作製する際に発泡を生じさせるおそれを有することから、これらの含有量は極力低減されるのが好ましい。
そのため、前記混合液中に加水分解生成物を生成させた後、ポリイミド樹脂を混合して加熱しつつ攪拌する工程、一定温度以上で加水分解生成物とポリイミド樹脂とを縮合重合させる工程及びその後の工程で、前記混合液中の水分及びアルコールを揮発除去させるのが好ましい。
【００１８】
［混合の割合］
ポリイミド樹脂と加水分解生成物との結合が過剰に進展すると、該結合によって形成されるポリマーの高分子量化が過剰に進展することになるため、このポリマーの熱溶融物や、該ポリマーを有機溶媒などに溶解させた溶液の粘度が高くなって、いわゆる、ゲル化現象を発生させることとなる。
そのため、本発明では、ポリイミド樹脂組成物に含有される加水分解生成物の重量を、ポリイミド樹脂成分の重量よりも大きくなるようにしている。
通常、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解させてなる加水分解生成物の重量は、加水分解前のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに比べてわずかにしか変化しない。
【００１９】
したがって、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１１０重量部以上含有させた混合液を作製し、これを加水分解して得た加水分解生成物に、ポリイミド樹脂１００重量部を混合してポリイミド樹脂組成物を生成することで、ポリイミド樹脂組成物に含有される前記加水分解生成物が、重量比でポリイミド樹脂成分以上に含有されたポリイミド樹脂組成物となしうる。
【００２０】
ポリイミド樹脂と加水分解生成物の材料であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの重量比は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの割合を大きくし、１．１倍〜１０倍未満の範囲内で選択するのが好ましい。
【００２１】
なお、加水分解生成物、あるいは、該加水分解生成物を含む混合液に、ポリイミド樹脂を常温において均一拡散させることは困難で、特に、ポリイミド樹脂が粉末状である場合、加水分解生成物や加水分解生成物を含む混合液中にポリイミド樹脂を均一に分散させることは困難である。そのため、ポリイミド樹脂を加水分解生成物又はこの混合液中に均一拡散させるには、加熱状態で攪拌を行うと良く、特に、縮合重合反応が開始するまでの加熱工程で攪拌を行うのがよい。
【００２２】
上記したように、常温液状で可溶性のある本発明のポリイミド樹脂組成物は、例えば以下の手順で製造することができる。
オルガノアルコキシシラン化合物、加水分解触媒及び少量の水を混合した混合液を作製し、この混合液を常温、又は加熱状態で保持して加水分解反応を生じさせた後に、ポリイミド樹脂を加え、例えば、８０℃以上１６０℃以下のいずれかの温度で加熱しつつポリイミド樹脂を溶解させる。
【００２３】
そして、この加熱状態を、例えば、１０分以上５時間程度保持させることによって、十分に脱アルコール・脱水させる。このとき、一部が脱水縮合することによって新たに水、アルコール等が発生することとなるが、これらについても混合溶液から除去する。
【００２４】
脱アルコール・脱水処理後に、前記混合溶液を冷却し、その他の配合剤を加えて分散させることによって、液状可溶性のポリイミド樹脂組成物を得る。
そして、このポリイミド樹脂組成物を、例えば、１５０〜３００℃のいずれかの温度となるように加熱し、この温度を、例えば、１〜２０時間程度保持させることによって、ポリイミド樹脂の硬化反応を進行させてポリイミド樹脂硬化物を得ることができる。
【００２５】
このようにして得られるポリイミド樹脂硬化物は、硬化条件やポリイミド樹脂組成物の配合内容にもよるが、例えば３００℃以上のガラス転移温度、さらには、３５０℃以上のガラス転移温度を示すものとなり得る。
また、通常、このポリイミド樹脂硬化物は、５０℃における貯蔵弾性率と、３００℃程度の高温における貯蔵弾性率の値との差が、従来のポリイミド樹脂硬化物に比べて格段に小さく、高温時における物性低下が抑制されたものとなっている。
上記のように、本発明のポリイミド樹脂組成物は、簡便なる方法で高温時における特性低下の抑制されたポリイミド樹脂硬化物を形成させることができる。
【実施例】
【００２６】
次に具体例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（工程１）
信越化学社製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」）と純水と加水分解触媒（ジブチル錫ジラウレート：ＤＢＴＤＬ）とを、室温下において表１の配合割合で混合し、室温下で１日間放置して混合液Ａを作製した。
【００２８】
【表１】
2011195834.tif 000003
【００２９】
（工程２）
この混合液Ａにポリイミド樹脂（（株）プリンテック製ビスマレイミド系プレポリマー、商品名「テクマイトＥ−２０２０」、軟化点：１００〜１２０℃）を表２の配合割合となるように室温下で混合して混合液Ｂ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ポリイミド樹脂≒１３０：１００）を得た。
【００３０】
【表２】
2011195834.tif 000004
【００３１】
（工程３）
次いで、この混合液Ｂをフラスコ内で１１０℃の温度に加熱して、縮合重合反応を起こさせ、この温度（１１０℃）を、１．５時間保持させてオルガノアルコキシシラン化合物（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）の脱アルコール・脱水処理を行い、赤褐色を帯びたポリイミド樹脂組成物（実施例１）を得た。
【００３２】
また、「工程２」におけるポリイミド樹脂成分に対するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの比率が（１００：１３０）に代えて（１００：３００）となるように配合割合を調整したこと、脱アルコール・脱水処理の条件を１１０℃、１．５時間に代えて１２０℃、２時間としたこと以外は上記実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物組成物（実施例２）を得た。
【００３３】
さらに、「工程２」におけるポリイミド樹脂に対するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの比率が（１００：１３０）に代えて（１００：８０）となるように配合割合を調整したこと以外は上記実施例１と同様にして比較例１のポリイミド樹脂組成物を得た。
しかし、比較例１では、縮合重合工程（実施例１の「工程３」に相当）における混合液のゲル化が激しく、その後の工程を実施することが困難となった。
【００３４】
実施例１、実施例２及び比較例１のポリイミド樹脂組成物を、旭化成エレクトロニクス社製ガラスクロス（ポリイミドシラン処理品、商品名「ＡＳ２１６／４５０」）に含浸させた後、１８０℃×２時間の条件で熱硬化を実施して、ポリイミド樹脂硬化物を得た。
また、硬化条件を１８０℃×１６時間、１８０℃×１６時間＋２２０℃×４時間としたポリイミド樹脂硬化物も併せて得た。
【００３５】
このポリイミド樹脂硬化物を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲３０〜３７０℃、荷重２０ｇ、周波数１Ｈｚ、試料幅１０ｍｍ、角度４５度の条件で貯蔵弾性率の測定を実施した。
測定は、５０℃の温度と３００℃の温度の２回実施した。
【００３６】
また、５０℃における貯蔵弾性率の値を１００％とした際に、３００℃の温度における貯蔵弾性率が何％の値となるかを計算し、高温時の特性保持の指標とした。
さらには、ＤＭＡの引張りモードでのガラス転移温度測定も実施した。
「工程３」後の性状およびＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶解性、溶液安定性とＤＭＡ測定結果を、従来方法で形成したポリイミド樹脂硬化物と比較し、その結果を表３に表した。
【００３７】
【表３】
2011195834.tif 000005
2011195834.tif 000006
【００３８】
この表３にも示されているように、実施例１および実施例２のポリイミド樹脂硬化物は、高温時における貯蔵弾性率の低下が従来例１よりも抑制されている。
また、実施例１および実施例２のポリイミド樹脂硬化物は、従来例１のポリイミド樹脂よりも高いガラス転移温度を有している。
【００３９】
次の具体例として、上記工程１と同様の工程で得られた以下の配合の混合液Ａとポリイミド樹脂から、上記工程２と同様の工程で混合液Ｂを得た（表４参照）。
【００４０】
【表４】
2011195834.tif 000007
【００４１】
（実施例３）
この混合液Ｂにおけるポリイミド樹脂成分に対するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの比率が１００：２００となるように配合割合を調整したこと、脱アルコール・脱水処理の条件を１１０℃、２時間としたこと以外は、上記実施例１，２と同様にしてポリイミド樹脂組成物（実施例３）を得た。
【００４２】
（実施例４，５）
実施例２，３のポリイミド樹脂組成物はエポキシ基を含むため、実施例３のポリイミド樹脂組成物を用いて、上記と同様の「工程３」後に硬化剤（フェノールノボラック樹脂硬化剤：製品名「フェライトＴＤ−２０９０」ＤＩＣ（株）製）を添加して前記エポキシ基と反応させ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解した。硬化剤の添加量は、ポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部（実施例４）及び４０重量部（実施例５）とした。
【００４３】
（実施例６，７）
さらに、実施例２のポリイミド樹脂組成物を用いて、前記と同じ硬化剤をポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して４０重量部添加して実施例６とし、実施例１のポリイミド樹脂組成物を用いて、前記と同じ硬化剤をポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して４０重量部添加して実施例７とした。
実施例３〜７について、上記の表３と同様の測定結果を以下の表５に示す。
【００４４】
【表５】
2011195834.tif 000008
2011195834.tif 000009
※１  測定上限（３７０℃）においてもガラス転移温度が観測されなかったことを表す。
【００４５】
以上のように、本発明によれば、硬化物について高いガラス転移温度を有し、常温で液状の可溶性ポリイミド樹脂組成物の提供が可能となることがわかる。