(57)【要約】【課題】本発明の目的は、引張り強度、曲げ強度などの機械強度や低線膨張特性に優れ、家電品の筺体や電子デバイスの基板材料、自動車用部品、住宅内装材料、包装・容器材料等の広範囲な用途に適用できる繊維複合材料を得ることにある。【解決手段】少なくともセルロース繊維の骨格からなる空隙率が１０％以上、８０％以下であるセルロース多孔性構造体とマトリックス樹脂を含むことを特徴とする繊維複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセルロース繊維の骨格からなる、空隙率が１０％以上、８０％以下であるセルロース多孔性構造体とマトリックス樹脂を含むことを特徴とする繊維複合材料。
【請求項２】
前記セルロース繊維の骨格を形成する繊維の平均繊維径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の繊維複合材料。
【請求項３】
前記セルロース多孔性構造体が表面修飾されていることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維複合材料。
【請求項４】
溶媒にセルロースを溶解した後、セルロースを析出させて形成したセルロース多孔性構造体と、マトリックス樹脂を含む組成物を成形して得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒がチオシアン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維の骨格からなるセルロース多孔質構造体とマトリックス樹脂を含む繊維複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に各種繊維状強化材を配合することで、その強度、剛性を大幅に向上させた繊維強化複合材料は、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている。この繊維強化複合材料に配合される繊維状強化材としては、優れた強度と軽量性を有するガラス繊維が主に用いられている。しかし、ガラス繊維強化材料では、高剛性化は達成されるが比重が大きくなるため、軽量化に限界があった。また、このガラス繊維強化材料を廃棄する場合、ガラス繊維自体が不燃性であるために、焼却処理する際に燃焼炉を傷める、また、燃焼効率が低くなるといった問題があり、サーマルリサイクル性に適しないという欠点もあった。
【０００３】
これに対し、繊維状強化材としてポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材が検討されてきたが、これら強化材を配合した繊維強化材料は軽量性やサーマルリサイクル性については確保できるものの、機械的補強効果が十分でないという問題があった。
【０００４】
一方、近年、カーボンニュートラルの観点から植物由来材料を利用した高機能材料が注目されるなか、竹、ケナフ、サトウキビ、木材等の植物繊維を添加した強化樹脂が検討されているが（特許文献１、２）、提案されている複合材料は、いずれも引っ張り弾性率、曲げ弾性率等の力学特性が不十分であるため用途が限定されていた。
【０００５】
これに対し、近年、この植物繊維を解繊してミクロフィブリル化したセルロース繊維を樹脂に混合した繊維複合材料が提案されている。このようなミクロフィブリル化したセルロース繊維を樹脂の強化材として用いた場合、機械的強度を向上させるほか、線膨張係数を低減できることが提案されている（例えば特許文献３）。
【０００６】
特許文献３には、繊維複合材料の作成方法として、ミクロフィブリル状のセルロース繊維を化学修飾してからマトリックス樹脂と混合しているが、化学修飾されたセルロース同士が凝集し、マトリックス樹脂に分散されにくいため、マトリックス樹脂中への分散状態が不均一であり（凝集部位の形成）、得られる複合材料に強度斑が発生し、高い弾性率と大きな機械的強度が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−９２５２７号公報
【特許文献２】特開２００２−６９２０８号公報
【特許文献３】特開２００７−５１２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、引張り強度、曲げ強度などの機械強度や低線膨張特性に優れ、家電品の筺体や電子デバイスの基板材料、自動車用部品、住宅内装材料、包装・容器材料等の広範囲な用途に適用できる繊維複合材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．少なくともセルロース繊維の骨格からなる、空隙率が１０％以上、８０％以下であるセルロース多孔性構造体とマトリックス樹脂を含むことを特徴とする繊維複合材料。
【００１１】
２．前記セルロース繊維の骨格を形成する繊維の平均繊維径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の繊維複合材料。
【００１２】
３．前記セルロース多孔性構造体が表面修飾されていることを特徴とする前記１または２に記載の繊維複合材料。
【００１３】
４．溶媒にセルロースを溶解した後、セルロースを析出させて形成したセルロース多孔性構造体と、マトリックス樹脂を含む組成物を成形して得られることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の繊維複合材料の製造方法。
【００１４】
５．前記溶媒がチオシアン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の繊維複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、引張り強度、曲げ強度などの力学特性や、耐熱性（熱分解温度）、線膨張係数等の熱特性に優れ、家電品の筺体や電子デバイスの基板材料、自動車用部品、住宅内装材料、包装・容器材料等の広範囲な用途に適用できる繊維複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明は、繊維複合材料が、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維の骨格からなるセルロース多孔質構造体とマトリックス樹脂を含むことを特徴とする繊維複合材料に関する。
【００１８】
本発明者らは、前記課題に対し、樹脂マトリックスの強化材として配合するセルロース繊維の形態に着目し鋭意検討した結果、セルロース繊維が網目状の骨格を形成した多孔性構造体を配合することで、引張り強度、曲げ強度などの力学特性や、線膨張係数等の熱特性に優れた繊維複合材料が得られることを見出した。
【００１９】
従来より、パルプ等のセルロース繊維から解繊されたミクロフィブリル化セルロース繊維をマトリックス樹脂へ分散させた繊維複合材料が検討されてきたが、繊維成分が均一に分散できず、繊維同士が部分的に凝集して繊維の網目構造が形成できていなかったり、繊維間の架橋が形成されにくかったため、樹脂の補強効果が小さく機械強度や熱特性の点で不十分なものであった。これに対し、本発明者らはセルロース繊維が網目状の骨格を形成し、繊維の交差部が架橋されたセルロース多孔性構造体を用い、これをマトリックス樹脂中に配合することで、得られた繊維複合材料は、耐熱性や機械的強度が大きく向上することを見出した。特に、セルロース繊維の網目状の骨格が３次元で形成され、繊維の交差部がセルロース繊維の結晶状態で結合された多孔性構造体を用いることで、より高い補強効果が得られることが判明した。
【００２０】
本発明で用いられるセルロース多孔性構造体は、セルロース繊維が網目状の骨格を形成し、繊維の交差部が架橋された多孔性構造体であればよく、製造法としては、例えばセルロースを溶媒に溶解した溶液からセルロース繊維を再生させてセルロース繊維の骨格を有する多孔性構造体を形成させたり、予め多孔性構造を形成した樹脂等の鋳型中で酢酸菌等のセルロース産生菌を培養し、セルロース繊維の多孔性構造を形成するなどして得ることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、セルロースを予め溶媒に溶解した溶液からセルロース繊維を再生させて得られる多孔性構造体は、セルロース繊維の網目状の骨格が３次元で形成され、繊維の交差部がセルロースの結晶状態で結合された多孔性構造体を形成するため、より好ましい。また、前記セルロース多孔性構造体を構成するセルロース繊維を表面修飾することでマトリックス樹脂への親和性が向上し、更に補強効果を高めた繊維複合材料を得ることができる。
【００２１】
以下、本発明の繊維複合材料についてさらに詳しく説明するが、以下の実施態様に限定されるものではない。
【００２２】
（原料セルロース）
本発明で使用する原料セルロースは、植物、海洋生物、あるいは微生物（セルロース産生菌）等によって産生されたものや、その誘導体である。セルロースの誘導体としては、分岐を持つものや、硝酸エステル、リン酸エステル、キサントゲン酸塩、亜硝酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステル、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、酢酸プロピオン酸エステル、酢酸酪酸エステル、トリフルオロ酢酸エステル、安息香酸エステル、アルキルケテンダイマーエステル、アルケニル無水コハク酸エステル等のエステル化誘導体、カルボキチメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルセルロース、ジエチルアミノエチルエチルセルロース、トリメチルアンモノイルヒドロキシプロピルセルロース等のエーテル化誘導体、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを導入したハロゲン化誘導体、アミノ基を導入した誘導体、チオール基を導入した誘導体、高分子をグラフトした誘導体、ポリウロン酸型の酸化物誘導体等のセルロース誘導体であってもよい。これらのセルロース、またはその誘導体は、その分子量が１０，０００〜２，０００，０００のものが好ましく、特に、１０，０００〜１００，０００のものがより好ましい。
【００２３】
（セルロース溶媒）
本発明において、原料セルロースを予め溶媒に溶解した後にセルロース繊維を析出、再生させて得られる多孔性構造体を用いる場合、使用する溶媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸水溶液、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液、塩化亜鉛、チオシアン酸塩、液体アンモニアとチオシアン酸塩の混合物、ヒドラジン等の無機化合物の水溶液、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）、［Ｃｕ（エチレンジアミン）２］（ＯＨ）２、［Ｃｏ（エチレンジアミン）２］（ＯＨ）２、［Ｎｉ（ＮＨ３）２］（ＯＨ）２、［Ｎｉ（エチレンジアミン）３］（ＯＨ）２、［Ｃｄ（エチレンジアミン）３］（ＯＨ）２、［Ｚｎ（エチレンジアミン）３］（ＯＨ）２等の金属錯体溶液、ジメチルスルホキシドとホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシドとクロラール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロラール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとクロラール、ジメチルスルホキシドとクロラールとピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロラールとピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとクロラールとピリジン、ジメチルスルホキシドとクロラールとトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロラールとトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとクロラールとトリエチルアミン、ジメチルスルホキシドと無水亜硫酸とジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと無水亜硫酸とジエチルアミン、ジメチルスルホキシドと無水亜硫酸とトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと無水亜硫酸とトリエチルアミン、ジメチルスルホキシドと無水亜硫酸とピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと無水亜硫酸とピペリジン、ジメチルスルホキシドと無水亜硫酸とイソアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと無水亜硫酸とイソアミルアミン、ジメチルスルホキシドとＮ２Ｏ４、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮ２Ｏ４、ジメチルスルホキシドとＮＯＣｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮＯＣｌ、ジメチルスルホキシドとＮＯＳＯ４Ｈ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮＯＳＯ４Ｈ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと塩化リチウム、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと塩化リチウム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと塩化リチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと臭化リチウム、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと臭化リチウム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと臭化リチウム、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸とクロロホルム、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸と酢酸、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド含水塩、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド含水塩とジメチルスルホキシド、Ｎ−アルキルピリジウムハロゲン類等の有機溶媒から選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用することができる。
【００２４】
これらの中で、より高い機械強度を有するセルロース多孔性構造体を形成するチオシアン酸塩の水溶液を用いることが好ましい。このようなチオシアン酸塩としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等のチオシアン酸アルカリ金属塩、及びチオシアン酸カルシウム、チオシアン酸マグネシウム等のチオシアン酸アルカリ土類金属塩が好ましく、より好ましくはチオシアン酸カルシウム水溶液、またはチオシアン酸ナトリウム水溶液であり、更に好ましくはチオシアン酸カルシウムの飽和水溶液である。これらの溶媒中には、必要に応じてそれぞれの溶媒に溶解可能なマトリックス樹脂、あるいは重合反応によりマトリックス樹脂を形成するモノマーや反応性オリゴマー等を予め添加して用いてもよい。
【００２５】
（マトリックス樹脂）
本発明で用いられるマトリックス樹脂としては、ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられるがこれらの樹脂種に限定されるものではない。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線等の活性エネルギー線硬化性樹脂の何れかに限定されるものでもなく、これらの一種、あるいは複数種をブレンドして用いても差し支えない。
【００２６】
前記ビニル系樹脂としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、ブテン、イソプレン、クロロプレン、イソブチレン、イソプレン等の単独重合体または共重合体、あるいはノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等の酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。
【００２７】
前記（メタ）アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
前記アミド系樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂や、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００２９】
前記ポリカーボネート系樹脂としは、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲンまたはフェニルジカーボネートとの反応物等が挙げられる。
【００３０】
前記ポリエステル系樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸との共重合体によって得られる芳香族ポリエステル樹脂、ジオール類とコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体や、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体または共重合体、上記ジオール類、上記脂肪族ジカルボン酸及び上記ヒドロキシカルボン酸の共重合体等の脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３１】
前記シリコーン系樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、フェニル基等の有機基を有するものが好ましい。かかる有機基を有するシリコーン系樹脂の具体例としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、これらの変性体等を挙げることができる。また、これらは必要に応じて一種、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（安定剤）
本発明の繊維複合材料では、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤の中から選ばれた一種以上の安定剤を追加して添加してもよい。
【００３３】
これら安定剤を適宜選択し、複合材料に添加することで、成形加工時のセルロース繊維やマトリックス樹脂の劣化、あるいは使用環境における繊維複合材料の耐熱性、耐光性等の物性変動を高度に抑制することができる。
【００３４】
好ましいフェノール系安定剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［即ち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコール  ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
【００３５】
また、好ましいヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド等が挙げられる。
【００３６】
また、好ましいリン系安定剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【００３７】
また、好ましいイオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００３８】
これらの安定剤の配合量は本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、樹脂組成物１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００３９】
次に本発明の繊維複合材料の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明の繊維複合材料は、少なくともセルロース繊維の骨格からなるセルロース多孔性構造体とマトリックス樹脂からなるものであって、先ず、セルロース多孔性構造体を製造し、これとマトリックス樹脂を含む樹脂組成物を調製後、この組成物を所望の形状に成形することによって得られる。
【００４１】
（セルロース多孔性構造体の製造方法）
以下、セルロース多孔性構造体の製造方法について説明するが、セルロース繊維の網目状の骨格からなるセルロース多孔性構造体を形成する方法であればこれに限定されるものではない。一例として、セルロースを溶媒に溶解し、この溶液からセルロース繊維を析出させて、セルロース多孔性構造体を得る方法について説明する。例えば、溶媒としてチオシアン酸カルシウム水溶液を使用する場合について説明すると、先ず、市販の結晶セルロースやパルプ等のセルロース原料を溶媒中に添加、分散し、さらに加熱してセルロースを予め溶解させる。溶媒中へのセルロースの添加量は特に制限されないが、溶解するセルロースの分子量等によってその量を調整すればよい。一般的に、溶媒に対して０．０１〜３０質量％で添加すればよいが、操作の容易さの点で０．０１〜２０質量％がより好ましい。溶媒中への分散方法は、特に制限はなく通常行われる種々の方法で溶媒中に分散すればよく、セルロースを溶媒に添加した後、単に撹拌する程度でもよい。加熱手段は特に制限されないが、製造効率の点でオートクレーブやマイクロ波を使用して加熱するのが好ましく、加熱温度としては７０℃以上、２００℃以下が好ましい。このセルロース溶液の冷却により、溶媒を含有した３次元の網目構造を形成したセルロース繊維ゲルを析出させる。次いで、このゲルから洗浄によって（例えばメタノールや流水によって）チオシアン酸カルシウムを除去することで、チオシアン酸カルシウム溶媒が除かれ３次元の網目構造を形成したセルロース繊維が得られる。これをそのまま乾燥することでセルロース繊維を骨格とするセルロース多孔性構造体を得ることができる。
【００４２】
析出させるセルロース繊維の平均繊維径としては、好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。ここで示される平均繊維径は、セルロース多孔性構造体の骨格を形成するセルロース繊維の径の平均値であり、透過型電子顕微鏡等による画像観察結果より求められる。具体的には、平均繊維径の測定は、透過型電子顕微鏡、Ｈ−１７００ＦＡ型（日立製作所社製）を用いて１００００倍の倍率で観察した後、得られた画像について無作為に繊維を１００本選び、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて一本毎の繊維径を解析し、それらの単純な数平均値から求めることができる。
【００４３】
本発明において、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、繊維複合材料の強度が不十分となる恐れがある。また、セルロース繊維の平均繊維径が１０ｎｍ未満のものは前記製造法によって得ることが困難となる。また、３次元網目構造におけるセルロース繊維の交差部は結晶状態のセルロースで架橋され、多孔性の構造体を形成する。得られるセルロース多孔性構造体を構成するセルロース繊維の結晶化度は５〜８０％であり、耐熱性や機械的強度を確保する上で、４０〜８０％であるのがより好ましい。また、このセルロース多孔性構造体の空隙率は、１０％以上８０％以下であることが好ましく、さらには３５％以上６０％以下であることが好ましい。空隙率が小さいと、後述の表面修飾が進行し難かったり、マトリクス樹脂材料が含浸し難くなり、複合体にしたとき空隙が残存し機械強度等の物性が不均一となり好ましくない。また、空隙率が高いと十分な補強効果が得られず、線膨張率が大きくなる等の問題が生じるため好ましくない。尚、ここで規定される空隙率とは、セルロース多孔性構造体における空隙の体積分率を示し、セルロース多孔性構造体の体積、質量から、下記式によって求めたものとする。
【００４４】
空隙率（体積分率（％））＝｛（１−Ｗ／（Ｍ×Ｖ）｝×１００
ここで、Ｖは乾燥して得られたセルロース多孔性構造体（ゲル）の体積であり、乾燥後の多孔性ゲルの厚みと面積から算出する。Ｗはセルロース多孔性構造体の質量、Ｍはセルロースの密度であり、本発明ではＭ＝１．５ｇ／ｃｍ３と仮定する。
【００４５】
また、前記セルロース溶液には、必要に応じて冷却処理により多孔性構造体の形成を妨げない範囲で、複合材料を構成するマトリックス樹脂やその他添加剤を予め添加しておくことができる。次に、このセルロース多孔性構造体から溶媒成分であるチオシアン酸カルシウムを洗浄、除去するが、用いる洗浄溶媒としてはチオシアン酸塩を溶解するものであればよく、このような洗浄溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトンの群から選ばれる一種または二種以上の混合物を用いることができる。洗浄方法は、特に限定されないが、洗浄水を入れた容器中に浸漬し、洗浄水を適宜交換する方法などによって行う。このセルロース多孔性構造体の洗浄度は、洗浄液の電気伝導度を測定することによって確認することができる。
【００４６】
本発明のセルロース多孔性構造体は、セルロースの表面水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤等の修飾剤を用いて表面修飾させることが好ましい。表面修飾することで、セルロース多孔性構造体とマトリックス樹脂との親和性を向上させたり、セルロース多孔性構造体とマトリックス樹脂の間で共有結合を形成させることが可能となるため、より高い機械的強度や耐熱性、低線膨張係数等の物性向上効果が得られる。
【００４７】
表面修飾したセルロース多孔性構造体を得るには、前記原料セルロースとして予め誘導体化したセルロースを用いたり、セルロース多孔性構造体を形成した後に繊維表面を修飾してもよい。表面修飾する方法は公知の方法に従って行うことができ、例えば、原料セルロースやセルロース多孔性構造体を水、あるいは適当な溶媒に添加、分散した後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させればよい。この場合、化学修飾剤のほかに、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。反応温度としては、セルロース多孔性構造体の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する観点で、４０〜１００℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。
【００４８】
表面修飾によりセルロース多孔性構造体に導入する官能基としては、例えば、アセチル基、メタクリロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００４９】
反応性基を導入する場合は、例えば反応性基を導入できるシランカップリング剤が好ましく用いられ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基を末端に有するシランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中で、末端にエポキシ基、あるいはビニル基を有するものが好ましく用いられる。
【００５０】
（繊維複合材料の製造方法）
次に、本発明のセルロース多孔性構造体とマトリックス樹脂を含む繊維複合材料の製造方法について説明する。始めに、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合について説明する。熱可塑性樹脂を複合化するには、乾燥させたセルロース多孔性構造体に樹脂を融点以上の温度で溶融して含浸させたり、熱可塑性樹脂を溶解した溶液をセルロース多孔性構造体に含浸後、溶剤を除去するなどして樹脂組成物とし、これを加熱プレス等で密着、成形する方法が挙げられる。また、セルロース多孔性構造体の製造法として溶媒にセルロースを溶解した後、セルロース繊維を再生させる方法で製造する場合は、この溶媒に溶解する樹脂を予め溶解させた樹脂組成物からセルロース多孔質構造体を形成させた後、溶媒成分を洗浄、乾燥後、成形してもよい。熱処理は加圧下で行うことが望ましく、真空加熱プレス機能を有する設備の使用が有効である。また、樹脂組成物を調製する際、必要に応じて前記安定剤等の添加剤を添加することができる。本発明の繊維複合材料におけるセルロース多孔性構造体の添加量は、繊維複合材料１００質量部に対して５〜９０質量部とすることが好ましく、１０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。
【００５１】
次に、マトリックス樹脂として硬化性樹脂を用いる場合について説明する。硬化性樹脂は紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理のいずれかの操作によって硬化し得るもので、前記セルロース多孔性構造体にマトリックス樹脂を形成する硬化性モノマーあるいはオリゴマーを未硬化の状態で含浸させ、さらに必要に応じて前記安定剤等の添加剤を加えた硬化性樹脂組成物を調製後、硬化させることによって得られる。また、セルロース多孔性構造体を溶媒にセルロースを溶解した後、セルロース繊維を再生させる方法で製造する場合は、この溶媒に溶解する硬化性モノマーあるいはオリゴマーを予め溶解させた樹脂組成物からセルロース多孔質構造体を形成させた後、モノマー、あるいはオリゴマーを一部硬化させて膨潤状態とした後、溶媒成分を洗浄、乾燥後、更に硬化反応を完結させて成形してもよい。セルロース多孔性構造体の添加量は、繊維複合材料１００質量部に対して５〜９０質量部とすることが好ましく、１０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。
【００５２】
前記繊維含有モノマー組成物を硬化させる方法としては、マトリックス樹脂が紫外線及び電子線硬化性の場合は、透光性の所定形状の金型等に必要に応じて光重合開始剤を添加した組成物を充填、あるいは基板上に塗布した後、紫外線及び電子線を照射して硬化させればよい。ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の光ラジカル開始剤等が挙げられる。
【００５３】
一方、マトリックス樹脂が熱硬化性の場合は、必要に応じて熱ラジカル発生剤等の熱重合開始剤を添加したモノマー組成物を調製後、熱硬化成形することができる。ここで用いられる熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００５４】
（繊維複合材料の物性評価方法）
繊維複合材料の物性評価は以下の方法で行う。実施例における評価もこの方法でおこなった。
【００５５】
（１）曲げ弾性率及び曲げ強度
成形した繊維複合材料をオートグラフ（「ＤＳＳ−５００」型島津製作所製）により、曲げ弾性率及び曲げ強度の測定を行った。
【００５６】
（２）線膨張係数
前記成形体について、４０〜８０℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としてＳＩＩ（セイコーインスツル）社ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。
【００５７】
（３）セルロース繊維の分散性
前記成形体を目視にて観察し、繊維の凝集体の有無により均一性について評価した。
【００５８】
（４）セルロース多孔性構造体の空隙率
空隙率は、セルロース多孔性構造体の体積、質量から、下記式によって求めた。
【００５９】
空隙率（体積分率（％））＝｛（１−Ｗ／（Ｍ×Ｖ）｝×１００
ここで、Ｖはセルロース多孔性構造体の体積、Ｗはセルロース多孔性構造体の質量、Ｍはセルロースの密度であり、本発明ではＭ＝１．５ｇ／ｃｍ３と仮定する。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（製造例１）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを純水に０．１質量％となるように添加した懸濁液を、石臼式粉砕機（ピュアファインミルＫＭＧ１−１０；栗田機械製作所社製）を用いて回転するディスク間を中央から外に向かって通過させる磨砕処理（回転数：１５００回転／分）を１０回（１０パス）行いセルロース繊維を解繊した。この水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させて解繊セルロース繊維Ａを得た。得られたセルロース繊維Ａは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径４０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００６２】
（製造例２）
チオシアン酸カルシウム四水和物（和光純薬社製）の飽和水溶液（５９質量％）９７質量部に結晶性セルロース（セオラスＵＦ−７０２、旭化成社製）を３質量部加え、室温で１時間撹拌してセルロース分散液を得た。このセルロース分散液をガラス製シャーレに分注した後、オートクレーブ（ＳＸ−３００、トミー精工社製）に入れ、１２０℃、１ｍｉｎ加熱してセルロースを溶解させた。このセルロース溶液を１０ｍｉｎかけて室温まで冷却してセルロースを析出させ、セルロースゲルを得た。次に、このゲルをメタノール、続いて流水で洗浄してチオシアン酸カルシウムを除去し、洗浄液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になった時点で洗浄を終了し、得られたゲルを凍結乾燥してセルロース多孔性構造体Ａを得た。これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルロース繊維が３次元の網目構造の骨格を形成した多孔性構造体であることが確認でき、また、骨格を形成するセルロース繊維の平均繊維径は２０ｎｍであり、空隙率は４６％であった。
【００６３】
（製造例３）
製造例２において、調製したセルロース溶液を１ｈｒかけて冷却する以外は同様の操作にてセルロース多孔性構造体Ｂを得た。これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルロース繊維が３次元の網目構造の骨格を形成した多孔性構造体であることが確認でき、また、骨格を形成するセルロース繊維の平均繊維径は４０ｎｍであり、空隙率は４８％であった。
【００６４】
（製造例４）
製造例３で得られたセルロース多孔性構造体Ｂを無水酢酸：酢酸＝９：１（体積比）の反応液の入ったシャーレに浸し、室温下、３０ｍｉｎ、デシケータ内で１ｋＰａの減圧下、反応液を多孔性構造体内部まで含浸させた。常圧に戻しＮ２雰囲気下で１０時間、室温にて静置して化学修飾処理を行った後、メタノール、蒸留水の順で洗浄して反応液を除去し、これを凍結乾燥してセルロース多孔性構造体Ｃを得た。この構造体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルロース繊維の多孔性構造体を維持し、また、骨格を形成する繊維の平均繊維径は４０ｎｍに、空隙率も４８％に保たれていた。
【００６５】
（製造例５）
製造例２において、調製したセルロース溶液を３ｈｒかけて冷却する以外は同様の操作にてセルロース多孔性構造体Ｄを得た。これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルロース繊維が３次元の網目構造の骨格を形成した多孔性構造体であることが確認でき、また、骨格を形成するセルロース繊維の平均繊維径は１００ｎｍであり、空隙率は５５％であった。
【００６６】
（製造例６）
製造例２において、調製したセルロース溶液を４ｈｒかけて冷却する以外は同様の操作にてセルロース多孔性構造体Ｅを得た。これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルロース繊維が３次元の網目構造の骨格を形成した多孔性構造体であることが確認でき、また、骨格を形成するセルロース繊維の平均繊維径は２００ｎｍであり、空隙率は５６％であった。
【００６７】
（製造例７）
製造例２において、調製したセルロース溶液を５ｈｒかけて冷却する以外は同様の操作にてセルロース多孔性構造体Ｆを得た。これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルロース繊維が３次元の網目構造の骨格を形成した多孔性構造体であることが確認でき、また、骨格を形成するセルロース繊維の平均繊維径は２１０ｎｍであり、空隙率は５６％であった。
【００６８】
（製造例８）
製造例２において、チオシアン酸カルシウム四水和物を用いる替わりにチオシアン酸ナトリウム（和光純薬社製）を用い、調製したセルロース溶液を１ｈｒかけて冷却する以外は同様の操作にてセルロース多孔性構造体Ｇを得た。これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルロース繊維が３次元の網目構造の骨格を形成した多孔性構造体であることが確認でき、また、骨格を形成するセルロース繊維の平均繊維径は４０ｎｍであり、空隙率は５５％であった。
【００６９】
（製造例９）
水８１質量部に水酸化ナトリウム７質量部と尿素１２質量部を加えて溶解させた後、−１２℃に冷却し、この溶液に結晶性セルロース（セオラスＵＦ−７０２、旭化成社製）を５質量部加えて攪拌することで透明なセルロース溶液を得た。この溶液をガラス板上にワイヤーバーを用いてキャストして溶液層を形成した後、ただちに５％硫酸水溶液に浸漬した。１０分放置すると溶液はゲル化し、セルロースゲルを得た。次にこのゲルを水、次いでエタノールで十分に洗浄して洗浄液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になった時点で洗浄を終了し、得られたゲルを凍結乾燥してセルロース多孔性構造体Ｈを得た。これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルロース繊維が３次元の網目構造の骨格を形成した多孔性構造体であることが確認でき、また、骨格を形成するセルロース繊維の平均繊維径は４０ｎｍであり、空隙率は５４％であった。
【００７０】
（製造例１０）
製造例３において、結晶性セルロースを５質量部添加してセルロース溶液を調製する以外は同様の操作にてセルロース多孔性構造体Ｉを得た。これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルロース繊維が３次元の網目構造の骨格を形成した多孔性構造体であることが確認でき、また、骨格を形成するセルロース繊維の平均繊維径は４０ｎｍであり、空隙率は８％であった。
【００７１】
（製造例１１）
製造例３において、結晶性セルロースを４質量部添加してセルロース溶液を調製する以外は同様の操作にてセルロース多孔性構造体Ｊを得た。これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルロース繊維が３次元の網目構造の骨格を形成した多孔性構造体であることが確認でき、また、骨格を形成するセルロース繊維の平均繊維径は４０ｎｍであり、空隙率は１５％であった。
【００７２】
（製造例１２）
製造例３において、結晶性セルロースを２質量部添加してセルロース溶液を調製する以外は同様の操作にてセルロース多孔性構造体Ｋを得た。これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルロース繊維が３次元の網目構造の骨格を形成した多孔性構造体であることが確認でき、また、骨格を形成するセルロース繊維の平均繊維径は４０ｎｍであり、空隙率は７５％であった。
【００７３】
（製造例１３）
製造例３において、結晶性セルロースを１質量部添加してセルロース溶液を調製する以外は同様の操作にてセルロース多孔性構造体Ｌを得た。これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルロース繊維が３次元の網目構造の骨格を形成した多孔性構造体であることが確認でき、また、骨格を形成するセルロース繊維の平均繊維径は４０ｎｍであり、空隙率は８４％であった。
【００７４】
（製造例１４）
特開２００６−３２５５３４号公報に開示されている方法に準じてバクテリアセルロースからなるハニカム状のセルロース多孔性構造体を調製した。先ず、直径４００ｎｍ程度の微細孔が最密充填された構造のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の多孔性ハニカム膜を作成した。次にＨＳ培地（０．５％イースト抽出物、０．５％ペプトン、２．０％グルコース、０．１１５％クエン酸、０．２７％リン酸水素二ナトリウム）を含む１．５％寒天溶液をオートクレーブで滅菌した後、シャーレに移し、この上に前記多孔性ハニカム膜を設置し、寒天を凝固させた後、ハニカム膜を寒天から剥離して別のシャーレに移し、固体栄養培地とした。これに特開２００６−３２５５３４号公報に開示されている方法で酢酸菌アセトバクター・キシリナム（ＡＴＣＣ５３５８２）を接種し、インキュベーションを６日間行い培養後、固体栄養培地を回収し、沸騰水に加えて固体栄養培地を溶解させ、残留したフィルムを回収して温水で洗浄、乾燥して、バクテリアセルロースからなるハニカム状のセルロース多孔性構造体Ｍを得た。骨格を形成するセルロース繊維の平均繊維径は８０ｎｍであり、空隙率は６５％であった。
【００７５】
（製造例１５）
製造例１３において、インキュベーション（オートクレーブ（ＳＸ−３００、トミー精工社製）に入れ、１２０℃、１ｍｉｎ加熱・溶解後、同温度を維持）を１２日行う以外は同様の操作にてセルロース多孔性構造体Ｎを得た。骨格を形成するセルロース繊維の平均繊維径は２２０ｎｍであり、空隙率は１５％であった。
【００７６】
実施例１
（繊維複合材料１０１〜１１６の作製）
製造例２〜１５で得られたセルロース多孔性構造体を表１、表２に示す配合組成従ってモノマー溶液に浸漬し、０．０９ＭＰａの減圧条件下、室温で一晩放置して、モノマー溶液を含浸させた。次に、このモノマー含浸物を１００μｍ厚のスペーサーを挟んだ２枚の鏡面ステンレスシートの間に設置し、１２０℃、２ＭＰａで６０ｍｉｎホットプレスしてモノマーを硬化させて繊維強化複合材料を得た。評価結果を表１、表２に示す。
【００７７】
（セルロース繊維複合材料１１７の作製）
製造例１で得られたセルロース繊維Ａを用い、表１、表２に示す配合組成に従って、各原料をブレンド後、混練機を用いて混練することで熱硬化性の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１００μｍ厚のスペーサーを挟んだ２枚の鏡面ステンレスシートの間に設置し、１２０℃、２ＭＰａで６０ｍｉｎホットプレスしてモノマーを硬化させて繊維強化複合材料を得た。但し、セルロース多孔性構造体Ｉは樹脂が含浸せず、複合シートの作製ができなかった。評価結果を表１、表２に示す。
【００７８】
【表１】
2011195655.tif 000002
【００７９】
【表２】
2011195655.tif 000003
【００８０】
表１、表２中、前記製造例に記載した成分以外の配合成分の詳細は、以下の通りである。
重合開始剤：アゾビスイソブチロニトリル
安定剤Ａ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート
安定剤Ｂ：２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチル−ヘキシルホスファイト。
【００８１】
表１、表２の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる繊維複合材料１０１〜１１０は、弾性率が高く、機械的強度に優れ、且つ線膨張係数が大幅に低減し、繊維の分散性が優れていることがわかる。
【００８２】
実施例２
（繊維複合材料２０１〜２１６の作製）
表３、表４に示す配合組成に従い、先ず、樹脂と安定剤を溶剤としてメチレンクロライドに溶解し、３質量％の樹脂溶液を調製した後、製造例２〜１５で得られたセルロース多孔性構造体をこの樹脂溶液に浸漬し、風乾にて溶剤を除去して樹脂組成物を調製した。次に、この樹脂組成物を１００μｍ厚のスペーサーを挟んだ２枚の鏡面ステンレスシートの間に設置し、１８０℃、２ＭＰａで６０ｍｉｎホットプレスして繊維強化複合材料を得た。但し、セルロース多孔性構造体Ｉは樹脂が含浸せず、複合シートの作製ができなかった。評価結果を表３、表４に示す。
【００８３】
（セルロース繊維複合材料２１７の作製）
製造例１で得られたセルロース繊維Ａを用い、表３、表４に示す配合組成に従って、各原料をブレンドし、メチレンクロライドに添加し繊維分散液を調製した後、溶剤を除去して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１００μｍ厚のスペーサーを挟んだ２枚の鏡面ステンレスシートの間に設置し、１２０℃、２ＭＰａで６０ｍｉｎホットプレスしてモノマーを硬化させて繊維強化複合材料を得た。評価結果を表３、表４に示す。
【００８４】
【表３】
2011195655.tif 000004
【００８５】
【表４】
2011195655.tif 000005
【００８６】
表３、表４中、前記製造例に記載した成分以外の配合成分の詳細は、以下の通りである。
セルロース樹脂：セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル社製）
脂肪族ポリエステル樹脂：ポリ乳酸（レイシアＨ−４００、三井化学社製）
安定剤Ａ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート
安定剤Ｂ：２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチル−ヘキシルホスファイト。
【００８７】
表３、表４の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる繊維複合材料２０１〜２１０は、弾性率が高く、機械的強度に優れ、且つ線膨張係数が大幅に低減していることがわかる。