(57)【要約】【課題】特定の芳香族酸二無水物とジアミンを特定の作成方法で作成することにより、着色が大幅に低減された透明ポリイミドフィルムを得ることを目的とする。さらに、当該ポリイミドフィルムを用いた透明性や耐熱性、寸法安定性が求められる製品又は一部材を形成するためのフィルム材料として有用なポリイミドフィルム組成物、さらには、当該樹脂組成物を用いて作製した耐熱性に優れる製品又は一部材を提供することを目的とする。【解決手段】特定のポリアミド酸溶液に脱水触媒及び沸点１８０℃以下を有するイミド化剤を混合し反応させることにより、様々な無機材料と同程度の線膨張係数と高い寸法安定性を有し着色が大幅に低減されたポリイミドフィルムが得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミドの製造方法であり、ポリアミック酸溶液に脱水触媒及び１８０℃以下の沸点を有するイミド化剤を含む溶液を混合した溶液を支持体上に流延することにより作成することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。
【化１】
2011148955.tif 000012
式中Ｒ1は下記一般式（２）から選択される４価の有機基を、また、Ｒ2は下記一般式（３）から選択される２価の有機基を示し、
【化２】
2011148955.tif 000013
【化３】
2011148955.tif 000014
式中Ｒ3は、水素、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す。
【請求項２】
Ｒ2が下記一般式（４）から選択される２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化４】
2011148955.tif 000015
式中Ｒ3は、水素、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す。
【請求項３】
Ｒ3がハロゲン、もしくは、ハロゲン化アルキルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
Ｒ3がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
Ｒ1が下記一般式（５）から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化５】
2011148955.tif 000016
【請求項６】
脱水触媒が酸無水物から選ばれることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
イミド化剤の添加量が、ポリアミド酸のカルボン酸に対して０．０１モル倍当量以上２．０モル倍当量以下を用いることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
フィルムのＹＩが２０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の方法で製造されたポリイミドフィルム。
【請求項９】
重量平均分子量が３，０００以上であるポリアミド酸をイミド化して得られる請求項８に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低着色かつ寸法安定性に優れる高分子化合物に関する。好適には、耐熱性優れるポリイミドに関し、特に、耐熱性と共に低着色かつ寸法安定性に対する要求が高い製品又は部材を形成するための材料（例えば、表示装置ガラス代替など）として好適に利用できるポリイミドフィルムの製造方法、当該ポリイミドフィルムの製造方法により得られたポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスにはガラス板上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料をフィルム材料に変えることにより、パネル自体のフレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。しかしながら電子素子の形成プロセスの高い温度に耐えられるフィルム材料がこれまで存在しなかった。
【０００３】
また無機材料からなる電子素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムの線膨張係数が大きく違うこともあり、無機素子を形成したフィルムが曲がったり、更には、無機素子がフィルムから剥がれてしまう場合があった。このため、透明性と耐熱性を有しながら、これらの問題がないフィルム材料が望まれていた。
【０００４】
ポリイミドは耐熱性と共に高い絶縁性能を有することから、半導体や電子部品への応用がなされてきた。電子部品では、単結晶シリコンや銅などの金属と積層される場合が多く、ポリイミドの線熱膨張係数を単結晶シリコンや金属並に小さくする試みは従来から行われてきた。
【０００５】
ポリイミドの線熱膨張係数に大きく影響を与える因子として、その化学構造が挙げられる。一般に、ポリイミドの高分子鎖が剛直で直線性が高いほど膨張率は下がるといわれており、膨張率を下げる為、ポリイミドの原料である酸二無水物、ジアミン双方で種々の構造が提案されてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１では、３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られるポリアミド酸溶液をキャストして得られたフィルムを、脱水触媒及びイミド化剤溶液の中に浸漬することにより、ポリイミドフィルムを得ている。浸漬して作成することにより、フィルムの線膨張係数が改善されたと記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンをｍ−クレゾール中で反応させて得られたポリアミド酸を、３００℃まで徐々に加熱することでポリイミドを得たことが記載されているが、線膨張係数や、耐熱性（Ｔｇ）の面で満足するものではなかった。
【０００８】
以上のように、ポリイミドの耐熱性を維持しつつ、透明でさらなる線膨張係数の小さいポリイミドフィルムの開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−４６０５４
【特許文献２】米国特許５０７１９９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、耐熱性、更には線膨張係数等が優れるポリイミドフィルムを得ることを目的としているが。あわせて、着色が大幅に低減されたポリイミドフィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明の構成は以下のものである。
【００１２】
１）．  下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミドの製造方法であり、ポリアミック酸溶液に脱水触媒及び１８０℃以下の沸点を有するイミド化剤を含む溶液を混合した溶液を支持体上に流延することにより作成することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。
【００１３】
【化１】
2011148955.tif 000002
【００１４】
式中Ｒ1は下記一般式（２）から選択される４価の有機基を、また、Ｒ2は下記一般式（３）から選択される２価の有機基を示し、
【００１５】
【化２】
2011148955.tif 000003
【００１６】
【化３】
2011148955.tif 000004
【００１７】
式中Ｒ3は、水素、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す。
【００１８】
２）．  Ｒ2が下記一般式（４）から選択される２価の有機基であることを特徴とする１）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１９】
【化４】
2011148955.tif 000005
【００２０】
式中Ｒ3は、水素、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す。
【００２１】
３）．  Ｒ3がハロゲン、もしくは、ハロゲン化アルキルであることを特徴とする１）又は２）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２２】
４）．  Ｒ3がトリフルオロメチル基であることを特徴とする１）乃至３）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２３】
５）．  前記式（１）で表される繰り返し単位として、前記Ｒ1の構造が下記一般式（５）から選択される４価の有機基であることを特徴とする１）乃至４）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２４】
【化５】
2011148955.tif 000006
【００２５】
６）．  脱水触媒が酸無水物から選ばれることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２６】
７）．  イミド化剤の添加量が、ポリアミド酸のカルボン酸に対して０．０１モル倍当量以上２．０モル倍当量以下を用いることを特徴とする、１）乃至６）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２７】
８）．  フィルムのＹＩが２０以下であることを特徴とする１）乃至７）のいずれかに記載の方法で製造されたポリイミドフィルム。
【００２８】
９）．  重量平均分子量が３，０００以上であるポリアミド酸をイミド化して得られる８）に記載のポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００２９】
上記本発明に係る方法により得られるポリイミドフィルムは、透明性、耐熱性、低線膨張性に加えて、着色性が大幅に改良されており、耐熱性、低膨張性（寸法安定性）が必要とされる部材用のフィルムとして好適である。具体的には例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー、半導体部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料や構造物としての利用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下において本発明を詳しく説明する。
本発明で製造されるポリイミドは、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミドである。式（１）中のＲ1は式（２）にあげられている特定構造を有する４価の有機基である。
【００３１】
【化６】
2011148955.tif 000007
【００３２】
【化７】
2011148955.tif 000008
【００３３】
その具体例としては、後述する各酸二無水物成分に対応する４価の有機基、すなわち、酸二無水物成分からポリイミド鎖の形成に関与する酸無水物基を取り除いた構造が挙げられる。式（２）にあげる４価の有機基を有する酸二無水物は２種以上を併用して用いることができる。式（２）にあげる４価の有機基のうち、特に式（５）に示すベンゼンもしくはビフェニルがこのましい。
【００３４】
【化８】
2011148955.tif 000009
【００３５】
ベンゼンもしくはビフェニルを有する具体的化合物としてはそれぞれ、ピロメリット酸二無水物、および、３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をあげることができるが、中でも３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３６】
本願発明のポリイミドフィルムは酸成分の全部が式（２）の構造を有する酸二無水物を用いて製造されるのが好ましいが、上記式（２）の構造のみならず、１種以上の式（２）の構造を有さない酸二無水物を併用して用いることができる。（２）の構造を有さない併用可能な他の酸二無水物は酸二無水物全体の７０モル％、好ましくは５０モル％、さらには２５モル％を超えない範囲で用いても良い。酸二無水物を２種以上用いる場合、それらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド中に存在していてもよい。
【００３７】
併用可能な他の酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４'−ビス［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４'−ビス［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３８】
一方、式（１）中のＲ2は２価の有機基で式（３）で示す構造を有するものである。具体的には式（３）の構造を有するジアミンを用いて式（１）の構造を有するポリイミドを得ることが出来る。これらジアミンは２種以上を併用して用いることができる。式（３）のうち、好ましくは、式（４）に示すベンゼンもしくはビフェニルである。
【００３９】
【化９】
2011148955.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2011148955.tif 000011
【００４１】
式（３）、（４）中のＲ3は、水素、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す一価の有機基である。得られるポリイミドの透明性、耐熱性、及び寸法安定性から、ハロゲンやハロゲン化アルキルなどの電子吸引基が好ましく、ハロゲンやハロゲン化アルキルのハロゲンとしてはフッ素が好ましく、中でもフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基、特にはトリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ2として最も好ましくは、２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン残基が挙げられる。
【００４２】
本願発明のポリイミドフィルムにはジアミン成分として全部が式（３）の構造を有するジアミンを用いるのが好ましいが、式（３）で示される構造を有するジアミンと他のジアミンを１種以上併用して用いることができる。併用可能な他のジアミンとしては、ポリイミドの透明性を確保できる範囲内で目的の物性に応じて、ジアミン全体の７０モル％、好ましくは５０モル％、さらには２５モル％を超えない範囲で用いてもかまわない。また、２種以上のジアミンを用いる場合それらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド中に存在していてもよい。
【００４３】
式（３）で示される構造を有するジアミンと併用可能な他のジアミンとして、例えば、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ��ル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。
【００４４】
本発明におけるポリイミドフィルムは式（１）で示す構造を有することが特徴であるが、ポリイミドフィルム全体が実質的に上記式で示す構造であることが好ましい。アミン成分としては、ハロゲン化アルキル鎖特にはトリフルオロメチル基を有するものが好ましい。
【００４５】
具体的に特に好ましく用いられるアミン成分としては、２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、が挙げられ、中でも３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４６】
本発明のポリイミドを製造する方法としては、酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成し、これに脱水触媒やイミド化剤を添加してポリイミドフィルムを得る手法である。ポリアミド酸の状態で成形し、その後、脱水触媒やイミド化剤を用いずに加熱によりイミド化を行う手法では、得られるフィルムの線膨張やヒステリシスが悪く、目的には適さない。
【００４７】
用いるイミド化剤としては、沸点が４０℃以上１８０℃以下であるイミド化剤であればよく、沸点が１８０℃以下の、アミン化合物を挙げることができる。沸点が１８０℃を超えるイミド化剤を用いると高温での乾燥時にフィルムが着色し、フィルムの外観が損なわれやすい、特に沸点が１８０℃を越えるアミン化合物は高温での乾燥時にフィルムが着色し、フィルムの外観が損なわれやすい。また、沸点が４０℃未満であると十分にイミド化が進行する前に揮発する可能性がある。好適に用いられるアミン化合物としては、ピリジンあるいはピコリンが挙げられる。
【００４８】
脱水触媒としては酸無水物、カルボジイミドが用いられる。酸無水物としては無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物が挙げられる。カルボジイミドとしてはジシクロヘキシルカルボジイミドを挙げることができる。
【００４９】
イミド化剤の添加量としては、ポリアミド酸のカルボン酸基に対して、０．０１から２．０倍モル当量が好ましく、０．０５から２．０倍モル当量であることが特に好ましい。２．０倍モル当量を越えるイミド化剤を使用すると、高温で乾燥後にイミド化剤が残存しフィルムの着色が大きく、使用量が０．０１倍モル当量未満の場合には化学イミド化の効果が出ず、線膨張係数などのフィルムの物性が低下する傾向がある。
【００５０】
脱水触媒の添加量としては、ポリアミド酸のカルボン酸基に対して、０．０５から１５．０倍モル当量が好ましく、２．０から１０倍モル当量であることが特に好ましい。脱水触媒を用いる方法で、例えば、特許文献２には、得られたポリアミド酸のフィルムを脱水触媒とイミド化剤中に浸漬し、ポリイミドフィルムを得る方法が開示されている。この方法では、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数や加熱前後の寸法安定性が十分ではなく、得られる無機積層フィルムが曲がる等の現象が生じてフィルム上に形成した無機膜が破壊されるという課題を解決することが困難である。
【００５１】
また、イミド化剤と脱水触媒の使用比率としては、イミド化剤１モルあたり脱水触媒２モル〜１０モルの割合、さらには３〜７倍モルの割合で用いることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明に係るポリイミドを合成する手法をこれより具体的に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。酸成分として３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、アミン成分として２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いてポリイミドを合成する例を述べる。
【００５３】
先ず、２、２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを溶解させたジメチルアセトアミドを攪拌しつつ、略等モルの３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加えてポリアミド酸を得ることができる。混合する際の温度は発熱に注意すれば室温でも良いが、１０℃以下、さらには５℃以下で行うことができる。また攪拌時間としては１０時間以上、さらには２０時間以上で行うことができる。得られたポリアミド酸を０℃以下の低温にした後、沸点が１８０℃以下のイミド化剤、脱水触媒を加えてジメチルアセトアミド溶液を激しく攪拌することで得ることができる。
【００５４】
真空下もしくは遠心沈殿機等を用いて脱泡した後、ガラス、フィルム、ベルトなどの基板上に塗布、乾燥し、塗膜を成形させ、それを例えば３００℃以上に加熱することでフィルム状のポリイミドが得ることができる。
【００５５】
このようにして合成される本発明のポリイミドは、芳香族基を有する成分を用いているため良好な耐熱性及び寸法安定性を有している。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族基を有する酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族基を有するアミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、中でも酸、アミン成分共に全成分が芳香族基を有する成分とすることが特に好ましい。
【００５６】
ここでいう寸法安定性とはフィルムを加熱冷却した前後でのフィルムの寸法変化率のことをいう。この寸法変化率が大きいとフィルムの平滑性が失われたり、フィルム上に無機薄膜を形成した場合、無機薄膜が破損する場合がある。具体的には寸法変化率が±０．０３％以内、さらには±０．０１％以内、特には±０．００４以内であることが好ましい。
【００５７】
このようにして合成される本発明のポリイミドフィルムは、低着色性（従来のポリイミドに比べて薄い色調）、透明性を有することも特徴であり、例えば５０μｍ厚のフィルムのＹＩ（イエローインデックス）が２０以下さらには１８以下のポリイミドフィルムを得ることができる。また、得られるポリイミドフィルムの全光線透過率は８０％以上、さらには８３％以上、特には８４％以上、ヘイズが２．５％以下さらには２．３％以下のフィルムを得ることが可能である。
【００５８】
本発明のポリアミド酸の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００以下であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、１０，０００未満であると着色の原因になるポリマー末端の数が相対的に多くなることから着色する場合がある。一方、１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいう。
【００５９】
本発明のポリイミドは、特に優れた低着色性や寸法安定性を有することを特徴とするが、耐熱性、絶縁性等その他の特性についても良好である。例えば、ガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、示差走査熱量測定装置において、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したときのガラス転移温度が、２００℃以上、更には３００℃以上のポリイミドを得ることが可能である。
【００６０】
本発明に係るポリイミドは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、該ポリイミドを必要に応じて溶剤に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリイミド以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、ポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。
【００６１】
本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【００６２】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、式（１）で表される構造を有するポリイミドを、樹脂組成物の固形分全体に対し、通常、４０〜９９．９重量％の範囲内で含有させて成すことが可能である。また、その他の任意成分の配合割合は、ポリイミド樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜６０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、６０重量％を越えると、樹脂組成物の特性が最終生成物に反映されにくい。なお、ポリイミド樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分である。
【００６３】
本発明に係るポリイミドフィルムは、その表面に金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成して用いることも可能である。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法や真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法であっても良い。
【００６４】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、高い寸法安定性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー、半導体部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料を形成するのに適している。具体的には、本発明のポリイミドフィルムをいわゆる光学フィルムとして用い、偏向子と組み合わせて偏光板として用いることができる。
【００６５】
また、液晶セルの少なくとも一方の表面に本発明のポリイミドフィルムあるいは本発明のポリイミドフィルムを用いた偏光板からなる光学部材を設け、液晶パネルとしても用いることができる。さらには、当該液晶パネルを用いた液晶表示装置としても用いることができる。
【実施例】
【００６６】
（前駆体溶液の合成）
２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン ２１．８ｇ（６８ｍｍｏｌ）を３００ｍｌの３つ口フラスコに投入し、１６７ｇの脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、上記３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０ｇ（６８ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、４０時間撹拌し、粘稠液体（前駆体溶液）を得た。また、この前駆体溶液の分子量を測定した結果、重量平均分子量は９４０００であった。
【００６７】
（実施例）
合成した上記前駆体溶液（２０ｇ）を０℃付近に冷却した後、イミド化剤としてβ‐ピコリン（沸点１４４℃）０．９１ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、脱水触媒として無水酢酸４．９８ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ１．１１ｇの混合液を添加し激しく攪拌した。その後、遠心沈殿機により脱泡したのち、アルミ箔上に流し、スリット間隔を０．７７ｍｍに設定したコンマコーターでアルミ箔上に塗布した。その後、１００℃から３５０℃まで２０分間かけて昇温し、３５０℃で８分間加熱することにより、厚み５０μｍ、ＹＩが１５．６の透明なポリイミドフィルムを得た。
【００６８】
［線熱膨張係数及び加熱前後の寸法変化率の評価］
熱機械的分析装置（セイコーインスツルメント社製、商品名：ＴＭＡ１２０Ｃ）により窒素気流下、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分、フィルムサイズ１０ｍｍｘ３ｍｍ、フィルムの長手方向の片端に引っ張り荷重６ｇをかけて測定を行った。その結果、１００℃〜２００℃における線熱膨張係数は１．７ｐｐｍ／Ｋであった。５０℃から２１０℃に加熱し再び５０℃に戻した場合のフィルムの寸法変化率は＋０．００１％であった。なお、寸法変化率は元の寸法から収縮していれば−（マイナス）、膨張していれば＋（プラス）と表記した。
【００６９】
［ＹＩの評価］
得られたフィルムのＹＩを日本電色工業株式会社製ＨＡＮＤＹ  ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ  ＮＲ−３０００を用い測定した。
【００７０】
［ガラス転移温度の評価］
島津製作所製ＤＳＣ−５０（島津熱流束示差走査熱量計）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定してポリマーのＴｇ（ガラス転位温度）を求めた。その結果、４００℃までに明確なＴｇは観測されなかった。
【００７１】
［ヘイズおよび全光線透過率の評価］
日本電色工業株式会社製ヘイズメーター１００１ＤＰを用いて実施した。測定は三回行い平均値をフィルムの測定値とした。その結果、ヘイズは２．０％、全光線透過率は８６％であった。
【００７２】
（比較例）
脱水触媒を、３，５−ジエチルピリジン（沸点２０３℃）０．４４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、無水酢酸４．８９ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ１．５８ｇとした以外は実施例１に準じて厚み５０μｍのポリイミドフィルムを作成した。なお得られたポリイミドフィルムは、線膨張係数が−２．１ｐｐｍ／Ｋ、寸法変化率＋０．００５％、ヘイズは２．９％、全光線透過率は８５％、ＹＩが２５．７の黄みが強いポリイミドフィルムであった。また、Ｔｇを測定した結果、４００℃までに明確なＴｇは観測されなかった。
【００７３】
これらの結果より、ポリアミド酸に低沸点イミド化剤を添加して作成した本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性・寸法安定性が良好で、且つ低着色なフィルムを作製することが可能である為、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、塗料、印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、その他の光学部材又は建築材料を形成するのに適している。