(57)【要約】【課題】低屈折率であって暗電流を消滅させる層を比較的低温で形成が可能な固体撮像装置およびその製造方法を提供する。【解決手段】固体撮像装置１は、入射光を光電変換する受光部２０が形成された半導体基板２と、受光部２０の入射光が入射する面上に２００℃以下で形成された有機化合物として、例えばフッ化ビニリデン系化合物からなる強誘電体層６と、強誘電体層６上に形成された透明電極７とを備え、透明電極７側に負、半導体基板２側に正となる電圧を印加することにより、強誘電体層６が強誘電体を発現する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射光を光電変換する受光部と、
前記受光部の前記入射光が入射する面上に形成された有機化合物からなる強誘電体層と、
前記強誘電体層上に形成された透明電極とを備えた固体撮像装置。
【請求項２】
前記強誘電体層は、フッ化ビニリデン系化合物からなる請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項３】
前記強誘電体層は、２００℃以下で形成が可能な材料からなる請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項４】
半導体基板に入射光を光電変換する受光部を形成し、
前記受光部の前記入射光が入射する面上に有機化合物からなる強誘電体層を形成し、
前記強誘電体層上に透明電極を形成し、
前記透明電極側に負、前記半導体基板に正となる電圧を印加して前記強誘電体層に強誘電性を付与する固体撮像装置の製造方法。
【請求項５】
前記強誘電体層への強誘電性の付与は、前記強誘電体層を２００℃で加熱した後、降温中に前記透明電極側に負、前記半導体基板に正となる電圧を印加して行う請求項４に記載の固体撮像装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
裏面照射型ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）センサでは、受光部上面に透明絶縁膜を形成する際、貼り合わせに使用する接着剤やＣｕ配線による温度の制約上、２００〜３００℃程度の低温で透明絶縁膜を形成せざるを得ず、受光部上面に良質な透明絶縁膜を成膜することが難しい。このため、低温で成膜された透明絶縁膜は、受光部との界面に欠陥を有し、界面準位も高く、それらに起因する電子が入射光がない状態でも電流（暗電流と呼ばれる）として検知され、撮像においてノイズとして現れてしまう。
【０００３】
暗電流を防ぐ方法として、従来、受光部上面に負の固定電荷層を形成し、受光部の受光側にホールを引き付けて受光部上面にＰ＋層を形成する固体撮像装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
特許文献１に記載された固体撮像装置によれば、受光側にＰ＋層があることで、界面準位等の起因で生まれた電子はホールによって打ち消され、暗電流を低減することができる。
【０００５】
しかし、負の固定電荷層として用いられるＨｆＯ２等は、やはり低温度で成膜することが前提となるため、欠陥や界面準位を低減することは難しい。また、ＨｆＯ２などは透過膜に用いられるＳｉＯ２やＳｉＮに比べて高屈折率であり、そのために反射率が増加するため、負の固定電荷層が存在する構造では、従来の透過膜設計に応答できず、最終設計にも制限が生まれてしまう可能性がある。
【０００６】
また、従来、負の固定電荷層の代わりに強誘電体を用いてホールを引き付ける固体撮像装置が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
特許文献２に記載された固体撮像装置は、光電変換素子を有する複数の画素と、各画素の光電変換素子上に、絶縁膜を介して形成され、分極処理された無機系化合物からなる強誘電体膜と、強誘電体膜上に形成された透明電極とを備える。この構成によれば、強誘電体のダイポールは電圧が印加されていない状態でも分極を保ち、負の電荷側を受光面に向けるように分極の方向を調節することで、負の固定電荷層と同等の効果を得ることができる。
【０００８】
しかし、無機強誘電体は一般的に成膜や結晶化に３００℃以上の熱処理が必要であり、かつキュリー点が高く、前述した温度制約を満たしたまま性能を発揮するのは難しい。また、チタン酸バリウム等の強誘電体は、高屈折率であること、十分な分極を行うためには高温での処理が必要となることから、負の固定電荷層として用いるのは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−３０６１５４号公報
【特許文献２】特開２００９−２１８４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低屈折率であって暗電流を消滅させる層を比較的低温で形成が可能な固体撮像装置およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一形態は、上記目的を達成するため、入射光を光電変換する受光部と、前記受光部の前記入射光が入射する面上に形成された有機化合物からなる強誘電体層と、前記強誘電体層上に形成された透明電極とを備えた固体撮像装置を提供する。
【００１２】
本発明の他の一形態は、半導体基板に入射光を光電変換する受光部を形成し、前記受光部の前記入射光が入射する面上に有機化合物からなる強誘電体層を形成し、前記強誘電体層上に透明電極を形成し、前記透明電極側に負、前記半導体基板に正となる電圧を印加して前記強誘電体層に強誘電性を付与する固体撮像装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低屈折率であって暗電流を消滅させる層を比較的低温で形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る固体撮像装置における撮像画素部と周辺回路部の平面レイアウトを示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の概略の構成を示す要部断面図である。
【図３】図３は、強誘電体層のポーリングを説明するための図である。
【図４】図４（ａ）は、加熱温度波形を示す図、図４（ｂ）は、印加電圧波形を示す図である。
【図５】図５は、本発明の第２の実施の形態に係る固体撮像装置の概略の構成を示す要部断面図である。
【図６】図６は、本発明の第３の実施の形態に係る固体撮像装置の概略の構成を示す要部断面図である。
【図７】図７は、本発明の第４の実施の形態に係る固体撮像装置の概略の構成を示す要部断面図である。
【図８】図８は、本発明の第５の実施の形態に係る固体撮像装置の概略の構成を示す要部断面図である。
【図９】図９は、本発明の第６の実施の形態に係る固体撮像装置の概略の構成を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の実施の形態に係る固体撮像装置における撮像画素部と周辺回路部の平面レイアウトを示す模式図である。
【００１６】
この固体撮像装置１は、半導体基板の裏面（配線層が設けられた面と反対側の面）側から入射する光を受光部で受ける、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置である。また、本実施の形態では、ＣＭＯＳイメージセンサを例に挙げて説明する。
【００１７】
固体撮像装置１は、半導体基板２上に、撮像画素部３と周辺回路部４を設けて構成されている。
【００１８】
撮像画素部３は、多数の画素が２次元アレイ状に配列されている。各画素は、光電変換素子としての受光部、例えばフォトダイオードと、受光部で光電変換された信号を読み出すための複数のトランジスタ等で構成される画素回路（図示せず）とを有する。また、後述するＲ、Ｇ、Ｂのカラーフィルター層を有する３つの画素が、画像を形成する最小単位である１絵素に対応する。
【００１９】
周辺回路部４は、パルス信号を出力するタイミングジェネレータ４０と、画素の信号を行単位で垂直方向に順次選択する垂直選択回路４１と、タイミングジェネレータ４０からのパルス信号に同期して各画素のトランジスタを制御して画素の信号を読み出す相関二重サンプリング回路４２と、相関二重サンプリング回路４２の出力信号をゲインコントロール回路４４に出力する水平選択回路４３と、水平選択回路４３からの信号のゲインコントロールを行うゲインコントロール回路４４と、ゲインコントロール回路４４の出力信号をアナログからデジタルに変換するＡ／Ｄ変換回路４５と、Ａ／Ｄ変換回路４５からのデジタル信号を増幅するデジタルアンプ４６とを備える。
【００２０】
図２は、本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の概略の構成を示す要部断面図である。
【００２１】
この固体撮像装置１は、上記の受光部２０（同図ではＲ、Ｇ、Ｂ用の３つの画素を示す。）、画素回路、受光部２０を分離する画素分離領域２１、および周辺回路部４を有する半導体基板２と、半導体基板２上に形成された強誘電性を有する強誘電体層６と、強誘電体層６上に形成された透明電極７と、透明電極７上に形成された絶縁膜８と、周辺回路部４に対応する絶縁膜８上の部分に形成された遮光膜９と、絶縁膜８上に遮光膜９を覆うように形成された絶縁膜１０と、絶縁膜１０上に形成されたカラーフィルター層１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ（以下、これらを総称して「カラーフィルター層１１」ともいう。）と、カラーフィルター層１１上に形成された集光レンズ１２と、半導体基板２の下面に形成された配線層１３と、配線層１３の下面に接着剤１４によって接合されたシリコン基板等からなる支持基板１５とを備える。
【００２２】
強誘電体層６は、融点が２１０℃以下、より好ましくは１６０℃以下であり、融点よりもやや低い温度、すなわち２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下で形成が可能であって、光透過性および強誘電性を有する有機系化合物から構成される。
【００２３】
強誘電性を有する有機系化合物としては、例えばフッ化ビニリデン系化合物を用いることができる。フッ化ビニリデン系化合物には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＶＤＦとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と三フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）との共重合体（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と四フッ化エチレン（ＴｅＦＥ）との共重合体（ＶＤＦ／ＴｅＦＥ）等が含まれる。
【００２４】
ＶＤＦやＰＶＤＦは、強誘電性を有し、屈折率もｎ＝１．３〜１．５の範囲のｎ＝１．４２とほぼＳｉＯ２と同等であり、低温（約１５０℃以下）で形成が可能である。
【００２５】
また、ＶＤＦ／ＴｒＦＥ共重合体やＶＤＦ／ＴｅＦＥ共重合体は、分極量の点で適切なモル組成の範囲が存在する。例えば、ＶＤＦ／ＴｒＦＥ共重合体は、ＶＤＦとＴｒＦＥをモル比６５：３０〜８５：１５で共重合したものが好ましく、７５：２５で共重合したものがより好ましい。ＶＤＦ／ＴｒＦＥ共重合体は、ＰＶＤＦ単体よりも分極が強く、屈折率もｎ＝１．４２とほぼＳｉＯ２と同等であり、ＰＶＤＦよりも受光部２０上面にホールを強く引き付けることができ、低温（１５０℃以下）で形成が可能である。
【００２６】
強誘電体層６が強誘電性を発現するためには電極（透明電極７）−基板（半導体基板２）間に一回以上の電圧を印加しなければならないため、電極形成後の任意のタイミングで電圧を印加し、分極を揃える処理（ポーリング）を行う必要がある。
【００２７】
強誘電体層６は、膜厚０．１〜２００ｎｍのものを用いることができるが、ポーリング時の印加電圧を小さくできる点で、０．１〜５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００２８】
透明電極７は、例えば、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）や、酸化亜鉛、酸化スズ等を用いることができる。また、透明電極７は、膜厚１〜１０００ｎｍのものを用いることができるが、薄すぎると光透過率は大きいが電気抵抗が高くなるため、５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２９】
絶縁膜８および絶縁膜１０は、入射光に対して透過性を有する、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮおよびＳｉＮのうちいずれか１つ、又はこれらの２つ以上の組合せた材料を用いることができる。
【００３０】
遮光膜９は、例えばアルミニウム、タングステン等を用いることができる。
【００３１】
カラーフィルター層１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂは、例えば、それぞれ赤色系、緑色系、青色系の波長を有する光を選択的に透過させる染料を含むレジストからなる。カラーフィルター層１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂは、受光部２０の上部に所定の順序で形成されている、
【００３２】
配線層１３は、Ｃｕ等から形成された複数の配線１３０と、ＳｉＯ２等から形成された層間絶縁膜１３１とを備える。
【００３３】
接着剤１４は、例えば、３００〜４００℃の熱処理を施して硬化するＳＯＧ（スピン・オン・グラス）等を用いることができる。
【００３４】
（固体撮像装置の製造方法）
次に、固体撮像装置の製造方法の一例について説明する。
【００３５】
半導体基板２に、受光部２０のフォトダイオードを構成するＮ型領域、複数のトランジスタ等を有する画素回路、画素分離領域２１および周辺回路部４を形成する。
【００３６】
次に、半導体基板２の受光部２０のＮ型領域を形成した側の面上に配線層１３を形成し、配線層１３に接着剤１４を形成し、接着剤１４を介して支持基板１５を接着する。そして、３００〜４００℃の熱処理を施して接着剤１４を硬化させて配線層１３に支持基板１５を固定する。
【００３７】
次に、半導体基板２の裏面側をＮ型領域が露出するまで研磨して半導体基板２を薄型化し、撮像画素部３における画素分離領域２１およびＮ型領域の裏面側にイオン注入によりフォトダイオードを構成するＰ型領域を形成する。
【００３８】
次に、Ｐ型領域上に強誘電性を有する有機系化合物として例えばＶＤＦ／ＴｒＦＥ共重合体からなる強誘電体層６を成膜する。強誘電体高分子の成膜方法は、溶液を塗布することによるスピンコート法や、ＬＢ(Langmuir-Blodgett、ラングミュア・ブロジェット)法、真空蒸着法が適当と考えられる。本実施の形態では、スピンコート法を用いる。なお、ＬＢ法の場合、水面上に展開された有機系化合物に基板を移しとることで、ダイポールが基板上で配向しているので、熱処理を不要とすることが可能である。
【００３９】
次に、強誘電体層６上に透明電極７を真空蒸着法、スパッタリング法、クラスタービーム蒸着法等により成膜する。
【００４０】
図３は、強誘電体層のボーリングを説明するための図である。図４（ａ）は、加熱温度波形の一例を示す図、図４（ｂ）は、印加電圧波形の一例を示す図である。
【００４１】
透明電極７を成膜後、図４（ａ）に示すように、熱処理を行う。強誘電体層６が前述したフッ化ビニリデン系化合物の場合、融点（約１５０℃）よりやや低い温度（１３０〜１４５℃程度）で熱処理をすると分極配向が良くなり、より強く分極させることができる。なお、フッ化ビニリデン系化合物は、融解再結晶すると強誘電性を発現しにくくなってしまうため、以後の工程では１５０℃以下のプロセスを選択する必要性が生まれる。
【００４２】
温度がキュリー温度（１２０〜１２５℃）まで降下する前に、図３および図４（ｂ）に示すように、透明電極７側に負、半導体基板２側が正になる電圧を印加する。電圧の大きさは、１００ＭＶ／ｍ相当の電場が印加されるよう、強誘電体層６の膜厚によって変化させる。この電圧印加により、強誘電体層６のダイポール６０は上下の向きに揃い（ポーリング）、強誘電性を発現する。ダイポール６０は、印加した電圧と逆方向に向くため、透明電極７側が正の電荷、半導体基板２側が負の電荷を持つことになる。これにより、フォトダイオード内のホール２２を引き付けて半導体基板２の受光部２の上部にＰ＋層（ホール蓄積層）２３を形成する。
【００４３】
温度が室温（２０℃）まで降下すると、電圧の印加を停止する。また、透明電極７に接続した配線は、ポーリングした後にも残しておくほうが良い。強誘電体層６の分極状態は、固体撮像装置を使用することで脱分極が起こり、性能が低下したとしても、配線を残しておくことで、再度電極−基板間に電圧を印加し、分極の状態を元に戻すことが可能となる。
【００４４】
なお、ポーリングするタイミングは、熱処理における降温の最中に限らず、固体撮像装置の完成までの任意のタイミングで行っても良い。
【００４５】
続いて、透明電極７上に絶縁膜８を成膜する。成膜の方法は、低温で成膜可能なＰＶＤ法、スピンコート法が適当と考えられるが、条件を満たすならばＣＶＤ法でも問題ない。有機強誘電体の場合、融解してしまうと強誘電性を消失してしまうため、プロセスに用いられる温度は上記熱処理の上限温度（１５０℃）以下である必要がある。
【００４６】
以後は一般的なプロセスを経て遮光膜９、絶縁膜１０、カラーフィルター層１１、集光レンズ１２を形成し、目的の固体撮像装置１を得る。
【００４７】
第１の実施の形態によれば、受光部２１の上に形成した強誘電体層６をポーリングすることにより、受光部２１の上部にＰ＋層２３が形成され、界面準位から発生した電子が受光部２１のＰ＋層２３で再結合して消滅させることができるので、界面準位に起因した暗電流を低減することができる。また、強誘電体層６を構成するフッ化ビニリデン系化合物は、比較的低温で形成することができ、絶縁膜８、１０と同程度の低屈折率であるので、反射による光電変換効率の低下を抑制することができる。さらに、固体撮像装置を使用により脱分極が起きても、電極−基板間に電圧を印加することで、元の分極状態に戻すことができる。
【００４８】
［第２の実施の形態］
図５は、本発明の第２の実施の形態に係る固体撮像装置の概略の構成を示す要部断面図である。本実施の形態は、第１の実施の形態において、絶縁膜８、１０を省いたものである。
【００４９】
第１の実施の形態と同様に、半導体基板２に受光部２０および周辺回路部４を形成した後、半導体基板２上に強誘電体層６および透明電極７を形成する。その後、第１の実施の形態では絶縁膜８，１０を形成したが、強誘電体層６および透明電極７によって絶縁膜と等価の設計が可能である場合、絶縁膜形成工程はなくても良い。
【００５０】
［第３の実施の形態］
図６は、本発明の第３の実施の形態に係る固体撮像装置の概略の構成を示す要部断面図である。本実施の形態は、第１の実施の形態において、半導体基板２上に強誘電体層６を形成する前に界面準位低減膜１６を形成したものである。
【００５１】
界面準位低減膜１６は、例えば、シリコン酸化膜を用いることができる。
【００５２】
第１の実施の形態と同様に、半導体基板２に受光部２０および周辺回路部４を形成した後、半導体基板２上に強誘電体層６を形成する前に半導体基板２上に界面準位を低減するための薄い酸化膜による界面準位低減膜１６を形成し、続いて界面準位低減膜１６上に強誘電体層６を形成し、以後の工程は第１の実施の形態と同様になる。
【００５３】
界面準位低減膜１６は、例えば、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン窒化膜等を用いることができる。界面準位低減膜１６は、膜厚０．１〜５ｎｍであり、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、ＣＶＤ法、スピンコート法等によって成膜することができる。
【００５４】
本実施の形態によれば、界面準位を低減し、界面準位起因の電子生成を抑制し、強誘電体層６のメリットをより生かすことができる。
【００５５】
［第４の実施の形態］
図７は、本発明の第４の実施の形態に係る固体撮像装置の概略の構成を示す要部断面図である。本実施の形態は、第１の実施の形態において、周辺回路部４上の強誘電体層６の部分を選択的に取り除いたものである。
【００５６】
第１の実施の形態と同様に、半導体基板２に受光部２０および周辺回路部４を形成した後、半導体基板２上に強誘電体層６を形成する。続いて周辺回路部４上に存在する強誘電体層６の部分を選択的に取り除き、以後の工程は第１の実施の形態と同様になる。
【００５７】
本実施の形態によれば、強誘電体層６を分極させた際、周辺回路部４上にホールが生じてしまうことに起因する誤動作を防ぐことができる。
【００５８】
［第５の実施の形態］
図８は、本発明の第５の実施の形態に係る固体撮像装置の概略の構成を示す要部断面図である。本実施の形態は、第１の実施の形態において、周辺回路部４上の強誘電体層６の部分を選択的に強誘電性を消失させたものである。
【００５９】
第１の実施の形態と同様に、半導体基板２に受光部２０および周辺回路部４を形成した後、半導体基板２上に強誘電体層６を形成する。続いて周辺回路部４上の強誘電体層６の部分を選択的に１５０℃以上又は２００℃以上に加熱（アニール）して融解させ、強誘電性を消失させた強誘電性消失部６ａを形成する。
【００６０】
本実施の形態によれば、第４の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００６１】
［第６の実施の形態］
図９は、本発明の第６の実施の形態に係る固体撮像装置の概略の構成を示す要部断面図である。本実施の形態は、第１の実施の形態において、周辺回路部４上の透明電極７の部分を選択的に取り除いたものである。
【００６２】
第１の実施の形態と同様に、半導体基板２に受光部２０および周辺回路部４を形成した後、半導体基板２上に強誘電体層６を形成する。続いて透明電極７の成膜の際、マスクを用いて周辺回路部４上に透明電極７が存在しないようなパターンの成膜を行う。
【００６３】
本実施の形態によれば、周辺回路部４上の強誘電体層６はポーリングされないため分極を持たず、第４の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００６４】
［第７の実施の形態］
本発明の第７の実施の形態に係る固体撮像装置は、第１の実施の形態と同様に、半導体基板２に受光部２０および周辺回路部４を形成した後、半導体基板２上に強誘電体層６を形成し、強誘電体層６上に透明電極７を形成する。続いて周辺回路部４上に存在する透明電極７の部分を取り除いたものである。
【００６５】
本実施の形態によれば、周辺回路部４上の強誘電体層６はポーリングされないため分極を持たず、第４の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００６６】
なお、本発明は、上記各実施の形態に限定されず、種々に変形実施が可能である。例えば、上記各実施の形態では、固体撮像装置として、裏面照射型ＣＭＯＳセンサについて説明したが、本発明は、裏面照射型ＣＣＤ（Charge Coupled Device）センサにも適用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１…固体撮像装置、２…半導体基板、３…撮像画素部、４…周辺回路部、６…強誘電体層、６ａ…強誘電性消失部、７…透明電極、８…絶縁膜、９…遮光膜、１０…絶縁膜、１１，１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ…カラーフィルター層、１２…集光レンズ、１３…配線層、１４…接着剤、１５…支持基板、１６…界面準位低減膜、２０…受光部、２１…画素分離領域、２２…ホール、２３…Ｐ＋層、６０…ダイポール、１３０…配線、１３１…層間絶縁膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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